(57)【要約】【課題】ケミカルピーリング剤特有の肌のきめやくすみ、ニキビ等の改善効果に優れ、たれ落ちのない適度な粘度を有しながらも洗い流しやすく、また塗布しやすく、低刺激で安全性にも優れた皮膚外用剤を提供する。【解決手段】（ａ）α−ヒドロキシ酸より選択される１種または２種以上を１．０〜７．０質量％と、（ｂ）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を０．１〜３．０質量％と、（ｃ）（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーのような会合性増粘剤を０．１〜３．０質量％、とを含み、ｐＨが２．０〜５．０であるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｃ）を含み、ｐＨが２．０〜５．０であり、皮膚に塗布後除去することを特徴とする皮膚外用剤。
（ａ）α−ヒドロキシ酸より選択される１種または２種以上を１．０〜７．０質量％
（ｂ）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を０．１〜３．０質量％
（ｃ）下記の一般式（１）で表される化合物からなる会合性増粘剤を０．１〜３．０質量％
R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m  …（１）
〔式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ4は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
【請求項２】
（ｃ）会合性増粘剤が（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーであることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
（ｂ）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体と、（ｃ）会合性増粘剤との配合比が、（ｂ）：（ｃ）＝１：０．６〜１：１．５であることを特徴とする請求項１または２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
（ａ）α−ヒドロキシ酸が、グリコール酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
粘度が１００００〜３００００ｍＰａ・ｓ／３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
さらに（ｄ）酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
（ｄ）酸化チタンの配合量が０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項６記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
ケミカルピーリング用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の皮膚外用剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の皮膚外用剤と、該皮膚外用剤の使用後に用いるマスクと、該マスクの使用後に用いる夜用クリームとを少なくとも備えてなることを特徴とする化粧料キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚外用剤に関し、さらに詳しくは、使用性および安定性に優れた、皮膚の改善、老化防止、皺の予防・改善等のための皮膚外用剤およびそれを含む化粧料キットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、皮膚表面の古い角質層を剥離し、さらに新しい角質層を再生させて、表皮のターンオーバー（新陳代謝）を促進させる効果を有するとして、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸または酒石酸のようなα−ヒドロキシ酸、サリチル酸、トリクロロ酢酸、フェノール等が、化粧品に代表される皮膚外用剤中に配合されている。また、それら化合物は、肌のきめ、くすみ、荒れ等を改善するのに用いられる他に、小皺やしみ、そばかす、肝斑、老人性色素斑などの各種色素沈着、座そう（ニキビ）、皮膚炎痕、火傷、熱傷、創傷およびそれらの瘢痕皮膚の皺とりまたはしみとりなどのためのケミカルピーリングに用いられている（例えば、特許文献１および２）。それらの薬剤によって肌のきめやくすみ、ニキビ等を改善するには薬剤が肌上にとどまっていることが好ましいが、従来のケミカルピーリング用の外用剤は、使用時にたれ落ちて使用性が悪いという問題があった。また、増粘させるために増粘剤を多く配合した場合には、除去する時に洗い流しにくいという問題があった。
【０００３】
α−ヒドロキシ酸等を含む外用剤に増粘剤を配合する技術としては、例えば、カルボキシビニルポリマーとα−ヒドロキシ酸とを特定の配合割合で配合させたり、またはα−ヒドロキシカルボン酸と、キサンタンガムのようなヘテロバイオ多糖ガムと、無機増粘剤と、ポリアクリルアミド等をそれぞれ特定の配合量で配合させることによって、α−ヒドロキシ酸を含む組成物において粘度を高める試みが知られている（特許文献３および４）。また、現在市販されているα−ヒドロキシ酸含有の外用剤は、増粘剤としてキサンタンガムまたはヒドロキシエチルセルロースが用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの従来公知の外用剤はいずれも粘度安定性が悪く、製造直後には高い粘度を有していても、保存中、特に高温での保存中に粘度が著しく低下するという問題があった。特に、α−ヒドロキシ酸等の化合物を高配合量で含み、かつ低ｐＨである場合には、十分かつ安定な増粘をもたらすことはできなかった。また増粘剤の量を増やして製造時の粘度を高くしすぎると、その使用性が悪くなったり、肌から除去する場合に洗い流しにくいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１３９９４７号公報
【特許文献２】国際公開第０１／０１７４８７号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−２１８７５３号公報
【特許文献４】特開平８−５３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑み、α−ヒドロキシ酸を含み、皮膚に塗布後除去する外用剤であって、低ｐＨで粘度安定性がよく、使用性および安定性に優れた皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の増粘剤を組み合わせて配合することにより、たれ落ちのない適度な粘度を有しながらも洗い流しやすく、また塗布しやすいα−ヒドロキシ酸配合の皮膚外用剤とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、次の（ａ）〜（ｃ）を含み、ｐＨが２．０〜５．０であり、皮膚に塗布後除去することを特徴とする皮膚外用剤である。
（ａ）α−ヒドロキシ酸より選択される１種または２種以上を１．０〜７．０質量％
（ｂ）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を０．１〜３．０質量％
（ｃ）下記の一般式（１）で表される化合物からなる会合性増粘剤を０．１〜３．０質量％
R1−{(O−R2)k−OCONH−R3[−NHCOO−(R4−O)n−R5]h}m  …（１）
〔式中、Ｒ1は炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ4は互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有していても良い炭化水素基を表し、Ｒ5は分岐鎖または２級の炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋは１〜５００の範囲の数，ｎは１〜２００の範囲の数である。〕
【０００９】
また本発明は、上記の皮膚外用剤と、該皮膚外用剤の使用後に用いるマスクと、該マスクの使用後に用いる夜用クリームとを少なくとも備えてなることを特徴とする化粧料キットである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるα−ヒドロキシ酸配合の皮膚外用剤は、たれ落ちのない適度な粘度を有しながらも洗い流しやすく、また塗布しやすく、低刺激で安全性にも優れたものである。また、粘度安定性もよく、ケミカルピーリング特有の肌のきめやくすみ、ニキビ等の改善効果にも優れたものである。
また、酸化チタンをさらに配合することにより、塗布後、塗布している部位が目視で確認でき、洗い流し残りも確認できるものとなる。
【００１１】
本発明による化粧料キットは、上記皮膚外用剤と共に用いる化粧料を併せ備えたキットとすることにより、使用者がこの化粧料キットを用いることで上記本発明の皮膚外用剤の効果をより一層引き出すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
（（ａ）α−ヒドロキシ酸より選択される１種または２種以上）
本発明で用いられる（ａ）α−ヒドロキシ酸は、従来から、化粧料や洗浄剤の緩衝剤や中和剤として用いられており、また、角質の柔軟化または細胞賦活化等の目的で各種化粧料に配合されている。本発明の皮膚外用剤に配合されるα−ヒドロキシ酸としては、特に限定はされないが、例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリセリン酸、ピルビン酸、マンデル酸等が挙げられる。中でも、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、または酒石酸が、表皮のターンオーバーを促進する効果に優れているので特に好ましく、その中でもグリコール酸が好ましい。本発明の皮膚外用剤中にはこれらのα−ヒドロキシ酸を単独で配合しても、または必要に応じて２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤における上記（ａ）成分の配合量は、皮膚外用剤全量に対して１．０〜７．０質量％であるが、好ましくは２．０〜６．０質量％であり、さらに好ましくは３．０〜５．０質量％である。１．０質量％未満では、十分なケミカルピーリングの効果をもたらすことができない場合があり、また７．０質量％を越えると、皮膚刺激が大きくなる。
【００１４】
（（ｂ）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体）
本発明で用いられる成分（ｂ）の架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド共重合体が好ましく、この共重合体は、（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマーとも称される。
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）クロスポリマーは、特許第３７０８５３１号公報に記載された方法で製造することができる。
【００１５】
本発明の皮膚外用剤における上記（ｂ）成分の配合量は、皮膚外用剤全量に対して０．１〜３．０質量％であるが、好ましくは０．５〜２．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１．５質量％である。（ｂ）成分の配合量が少なすぎると粘度が低すぎて垂れ落ちしやすくなったり、あるいは（ｃ）成分で粘度を確保した場合には塗布しにくくなる。（ｂ）成分の配合量が多すぎると洗い流しにくくなる。
【００１６】
（（ｃ）会合性増粘剤）
本発明で用いられる成分（ｃ）の会合性増粘剤は、上記一般式（１）で表されるものである。
この会合性増粘剤は、親水基部を骨格とし、末端に疎水性部分をもつコポリマーであり、水溶性媒体中でコポリマーの疎水性部分同士が会合し増粘作用を示すものである。
【００１７】
上記一般式（１）で表される疎水変性ポリウレタンは、例えばＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールとＲ3−(ＮＣＯ)ｈ+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表される１種または２種以上のポリモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
この場合、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、用いるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)ｋ−ＯＨ]m、Ｒ3(ＮＣＯ)h+1、ＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される会合性増粘剤を得るのに好ましく用いることができるＲ1−[(Ｏ−Ｒ2)ｋ−ＯＨ]mで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することによりできる。
【００２０】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタトリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ2が決定され、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００２２】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、更に好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ2に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ2の５０〜１００質量％であると、今回の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００２３】
また、Ｒ1−[(Ｏ−Ｒ2)k−ＯＨ]mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＲ3−(ＮＣＯ)ｈ+1で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
【００２６】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−(ＮＣＯ)ｈ+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＨＯ−(Ｒ4−Ｏ)n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２８】
上記の一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃ で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００２９】
本発明において、最も好ましい（ｃ）の会合性増粘剤は、（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーである。（ポリエチレングリコール−２４０／デシルテトラデセス−２０／ヘキサメチレンジイソシアネート）コポリマーは、ポリエチレングリコール−２４０／ヘキサメチレンジイソシアネートコポリマー  ビスデシルテトラデセス−２０エーテルとも称されるもので、市販品としてアデカノールＧＴ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【００３０】
本発明の皮膚外用剤における上記（ｃ）成分の配合量は、皮膚外用剤全量に対して０．１〜３．０質量％であるが、好ましくは０．５〜２．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１．５質量％である。（ｃ）成分の配合量が少なすぎると粘度が低すぎて垂れ落ちしやすくなったり、あるいは（ｂ）成分で粘度を確保した場合には洗い流しにくくなる。（ｃ）成分の配合量が多すぎると肌への塗布がしにくくなる。
【００３１】
上記（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合割合（質量比）は、（ｂ）：（ｃ）＝１：０．６〜１：１．５であることが好ましく、より好ましくは、（ｂ）：（ｃ）＝１：０．６〜１：１である。（ｂ）成分に対して（ｃ）成分が少なすぎると洗い流しにくくなり、（ｂ）成分に対して（ｃ）成分が多すぎると塗布しにくくなる。
【００３２】
（（ｄ）酸化チタン）
本発明においては、（ｄ）酸化チタンをさらに含むことにより、その着色効果で、塗布後、塗布している部位が目視で確認でき、洗い流し残りも確認できるものとなる。
本発明で用いられる皮膚外用剤は、α−ヒドロキシ酸を含み、ケミカルピーリング用として用いられることが好ましい。そのため、皮膚に適用後は一定時間経過後に除去するものであるが、基剤が透明の場合洗い流し残しや、拭き取り残しがわかりにくく、刺激の原因となる。
本発明に用いられる（ｄ）酸化チタンとしては、通常、化粧料分野で使用されているものを用いることができる。
【００３３】
成分（ｄ）を配合する場合、その配合量は本発明の皮膚外用剤全量中に０．１〜３．０質量％であるが、好ましくは０．５〜２．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜１．５質量％である。０．１質量％未満では、十分な着色効果をもたらすことができず、また３．０質量％を越えても着色効果はあがらない。
【００３４】
本発明の皮膚外用剤のｐＨは２．０〜５．０であるが、皮膚への刺激性および効果の観点から、好ましくはｐＨ３．０〜５．０、より好ましくはｐＨ３．５〜４．５である。
【００３５】
また、本発明の皮膚外用剤の粘度は１００００〜３００００ｍＰａ・ｓ／３０℃であることが好ましく、より好ましくは２００００〜２５０００ｍＰａ・ｓ／３０℃である。この範囲で、垂れ落ちのなさ、塗布しやすさなどの使用性が最適のものが得られる。
【００３６】
さらに配合する中和剤としては、特に限定はされないが、苛性カリ、苛性ソーダ、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−リジン等が挙げられる。特に、クエン酸ナトリウム、苛性ソーダが好ましい。本発明の皮膚外用剤中に、これらの中和剤を単独で配合しても、または必要に応じて２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００３７】
本発明の皮膚外用剤における中和剤の配合量は、好ましくは、外用剤全量に対して０．１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００３８】
本発明の皮膚外用剤の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、精製水にすべての成分を溶解し、ろ過して目的の皮膚外用剤を得る方法が挙げられる。
【００３９】
本発明の皮膚外用剤は、皮膚に塗布後、一定時間放置したのちに除去するタイプの外用剤であり、ケミカルピーリング用の外用剤として用いることが好ましい。通常は、その使用方法として、皮膚に塗布後一定時間放置してから洗い流す方法がとられるが、濡れたコットンあるいはタオルで拭取ることもできる。
【００４０】
特に本発明の皮膚外用剤を用いてケミカルピーリングを行う場合は、例えば次のような適用方法が挙げられる。
本発明の皮膚外用剤を皮膚に塗布した後、所定時間放置後、洗い流す操作を２〜３日、好ましくは２日おいて繰り返す。塗布後の放置時間は、３〜５分程度であることが好ましい。繰り返しの回数は、１回以上であり、好ましくは３回以上、例えば３〜７回繰り返して行う。繰り返し回数が３回の場合、適用回数は計４回となる。
【００４１】
本発明において、「皮膚外用剤」は、外皮に適用するものであれば特に限定されず、化粧料、医薬品、医薬部外品等を含む。また、その剤型は増粘された剤型であればよく、任意の剤型を含む。また、シート状基剤に担持されたものも含む。
【００４２】
本発明の皮膚外用剤は、上記した必須構成成分の他に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる他の任意の成分を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。例えば、上記必須配合成分と、下記成分の１種または２種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤を調製できる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸(以下PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2- エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ−β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート、トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキサン）シリルイソペンチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、3-(4'-メチルベンジリデン)-ｄ,1-カンファー、3-ベンジリデン-d,1-カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられ、任意の１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
紫外線散乱剤としては、（ｄ）成分である酸化チタン、微粒子酸化チタンや、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化鉄、微粒子酸化鉄、酸化セリウムなどの粉末が挙げられる。
【００４５】
これら紫外線散乱剤は、通常、針状、紡錘状、球状、粒状の粉末が使用される。また、粒子径が０．１μｍ以下の微粒子粉末が好ましい。
【００４６】
メチルハイドロジェンポリシロキサンやシランカップリング剤などのシリコーン処理；金属石鹸処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩やパーフルオロアルキルシラン等のフッ素処理、デキストリン脂肪酸エステル処理等により、疎水化処理した紫外線散乱剤も好ましい。
【００４７】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００４８】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４９】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００５０】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
【００５１】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００５２】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００５３】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム重合体メチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００５５】
その他には、エタノール等の低級アルコール；ブチルヒドロキシトルエン，トコフェロール，フィチン等の酸化防止剤；安息香酸，ソルビン酸，パラオキシ安息香酸アルキルエステル，ヘキサクロロフェン等の抗菌剤；アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン等の有機酸；ビタミンＡおよびその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２およびその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５およびその誘導体等のビタミンＢ類、アスコルビン酸，アスコルビン酸硫酸エステル（塩），アスコルビン酸リン酸エステル（塩），アスコルビン酸ジパルミテート等のビタミンＣ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，δ−トコフェロール，酢酸トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ビサボロール、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ、セイヨウサンザシエキス、セイヨウオトギリソウエキス、アイリス・インエキス、アセンヤクエキス、イチョウ葉エキス、イブキジャコウエキス、ウイキョウエキス、ウーロン茶エキス、ウオーターリリーエキス、エイジツエキス、エンメイソウエキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、クチナシエキス、紅茶エキス、セイカリュウエキス、トルメンチラエキス、バラエキス、ヘチマエキス、ペパーミントエキス、ローズマリーエキス、ローヤルゼリーエキス等の植物の抽出物、色素、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキセチレンソルビタン、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリグリコールジエーテル、ラウロイルジエタノールアマイド、脂肪酸イソプロパノールアマイド、マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、シュガーエステル等の非イオン性活性剤、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル、ロート油、リニアドデシルベンゼン硫酸、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸、アシルメチルタウリン等のアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、δ−トコフェロー��、ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、フェノキシエタノール、パラベン等の防腐剤が挙げられる。
【００５６】
さらに、本発明の皮膚外用剤は、α−ヒドロキシ酸の他に、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルグリシン（ＴＭＧ）、Ｌ−セリン、マロン酸、またはコハク酸のような他の任意の角質剥離剤をさらに含んでいてもよい。そのような角質剥離剤をさらに配合することによって、より高い美肌効果をもたらすことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。
実施例に先立ち、本発明で用いた評価方法を説明する。また、本実施例で用いた（ａ）成分の合成方法についても記載する。
【００５８】
（１）効果の評価方法
２０名の専門パネルによって試料を使用し、次のような実使用試験を行った。試験項目は、指取れやすさ、塗布しやすさ、洗い流している時のぬめり、洗い流しやすさである。それぞれの評価項目について、下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
【００５９】
（実使用試験方法）
調製したケミカルピーリング用皮膚外用剤を専門パネルにより１群１０名で２日おきに合計４回適用してもらった。適用方法は、夜、洗顔後に、外用剤を指にとり、目のまわり、口のまわり、鼻孔、生え際を避け、均一に広げる。５分間放置し、流水で約１分間を目安に、強くこすらないよう水かぬるま湯で十分に洗い流す。
ケミカルピーリング用剤適用期間中の刺激のなさの評価、ならびに肌状態（つるつる感、すべすべ感）の評価を下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
【００６０】
（評価点基準）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【００６１】
（評価基準）
◎：平均点が４以上〜５である。
○：平均点が３以上〜４未満である。
△：平均点が２以上〜３未満である。
×：平均点が１以上〜２未満である。
【００６２】
（２）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成
ジメチルアクリルアミド（興人社製）を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸（Sigma社製）17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル（エマレックス５０３、日本エマルション製）8.7gおよびエポリオキシエチレン（６）オレイルエーテル（エマレックス５０６、日本エマルション製）17.6gを入れ混合溶解し、N2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃〜70℃に加熱する。系の温度が65℃ 〜 70℃ に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65〜 70℃ に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
【００６３】
実施例１〜１０、比較例１〜３
下記表１、表２に示した各処方成分よりなるケミカルピーリング用外用剤を下記の方法（１）〜（３）で調製した。得られたケミカルピーリング用外用剤について、上記の基準で、指取れやすさ、塗布しやすさ、洗い流している時のぬめり、洗い流しやすさを評価した。その結果を併せて表１、表２に示す。
【００６４】
（１）実施例１〜１０の外用剤の製造方法
イオン交換水に架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を溶解した後、グリコール酸を添加して溶解し、水酸化ナトリウムを添加して中和した。予め一部の精製水に加熱溶解した（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーを混合し、その後、残りの成分を溶解し、ろ過して外用剤を得た。
【００６５】
（２）比較例１、３の外用剤の製造方法
精製水に架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を溶解した後、グリコール酸を添加して溶解し、水酸化ナトリウムを添加して中和した。その後、残りの成分を溶解し、ろ過して外用剤を得た。
【００６６】
（３）比較例２の外用剤の製造方法
精製水にグリコール酸を添加して溶解し、水酸化ナトリウムを添加して中和した。予め一部の精製水に加熱溶解した（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーを混合し、その後、残りの成分を溶解し、ろ過して外用剤を得た。
【００６７】
【表１】
2011006371.tif 000002
【００６８】
【表２】
2011006371.tif 000003
【００６９】
※１：アデカノールＧＴ−７００（ＡＤＥＫＡ社製）
【００７０】
本発明のグリコール酸と架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体および（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ ）コポリマーとを含有する皮膚外用剤（実施例１〜５）は、指取れもよくしかも洗い流しやすさに非常に優れていた。
一方、グリコール酸と架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体のみを含有する皮膚外用剤（比較例１）では、指取れはいいが、洗い流しやすさが非常に悪かった。また、グリコール酸と（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ）コポリマーのみを含有する皮膚外用剤（比較例２）においては、洗い流しやすさはいいが、指取れは非常に悪かった。
【００７１】
実施例１１（化粧料キット）
日中用クリーム、夜用クリーム、エッセンス（保湿液）、マスク、上記実施例４記載の皮膚外用剤よりなる化粧料キットとした。日中用クリーム、夜用クリームおよびエッセンスは、市販され、通常一般的に用いられているものである。
この化粧料キットは、朝の手入れ用としてエッセンスと日中用クリーム（朝操作１）、夜の手入れ用としてエッセンスと夜用クリーム（夜操作１）、あるいは実施例４記載の皮膚外用剤とマスクと夜用クリーム（夜操作２）が用いられる。
使用方法としては、朝、夜共に洗顔後に適用する。朝の手入れは、朝操作１を毎日行う。夜の手入れは、夜操作２−夜操作１−夜操作１−夜操作２−夜操作１−夜操作１−夜操作２−…のように、２日おきに夜操作２をいれて行い、夜操作２が４回程度行われるようにする。
また夜操作２の使用方法は、次のとおりである。
（１）実施例４記載の皮膚外用剤（実施例４処方）を指先にとり、目のまわり、口のまわり、鼻孔、生え際を避け、均一に広げる。
（２）そのまま５分間放置し、流水で約１分間を目安に、強くこすらないよう水かぬるま湯で十分に洗い流す。
（３）ついで、エッセンスをたっぷり含ませたマスクをしっかりと肌に密着させ、美容液成分を顔のすみずみにまで供給する。
（４）約１０分後にマスクをはがし、夜用クリームを塗布する。
【００７２】
以下に、本発明の皮膚外用剤の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。尚、配合量は全て製品全量に対する質量％で表す。
【００７３】
処方例１
（１）乳酸                              ３．０  質量％
（２）ジプロピレングリコール            ５．０
（３）ダイナマイトグリセリン            １．０
（４）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体  １．３
（５）（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ ）コポリマー  １．０
（６）苛性カリ                          １．０
（７）クエン酸ナトリウム                ３．０
（８）グリチルリチン酸ジカリウム        ０．０５
（９）ＥＤＴＡ−２Ｎａ                  ０．０２
（１０）エタノール                      ３．０
（１１）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油        ０．３
（１２）フェノキシエタノール            ０．３
（１３）香料                            ０．０１
（１４）酸化チタン                      １．０
（１５）精製水                          残部
（製法）
（１５）に（４）を溶解した後、（１）、（２）、（３）、（６）、（７）、（８）、（９）を溶解し、予め一部の精製水で（５）を加熱溶解したものを混合した。その後（１０）に（１１）、(１２)、（１３）を溶解混合し、（１４）を分散した後、ろ過した。
【００７４】
処方例２
（１）酒石酸                            ７．０質量％
（２）グリセリン                        ７．０
（３）１，３−ブチレングリコール        ３．０
（４）架橋型Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体  ２．０
（５）（ＰＥＧ−２４０／デシルテトラデセス−２０／ＨＤＩ ）コポリマー  ２．０
（６）Ｌ−アルギニン                    ０．５
（７）クエン酸ナトリウム                １．０
（８）苛性ソーダ                        ０．５
（９）ＥＤＴＡ−２Ｎａ                  ０．０２
（１０）エタノール                      ５．０
（１１）酢酸トコフェロール              ０．０１
（１２）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油        ０．５
（１３）フェノキシエタノール            ０．３
（１４）香料                            ０．０１
（１５）酸化チタン                      ２．０
（１６）精製水                          残部
（製法）
（１６）に（４）を溶解し、（１）、（２）、（３）、（６）、（７）、（８）（９）を溶解し、予め一部の精製水で（５）を加熱溶解したものを混合した。その後（１０）に（１１）、(１２)、（１３）、（１４）を溶解混合し、（１５）を分散した後、ろ過した。
【００７５】
これら処方例１、２の本発明のケミカルピーリング用皮膚外用剤は、いずれも指取れのよさおよび洗い流しやすさに優れていた。