(57)【要約】【課題】記録した画像皮膜の白化が抑制され、且つ画像の耐久性が良好で、更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性やインクの保存安定性、ヘッドのメンテナンス復帰性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェットプリント物製造方法、及び水性インクジェットインク製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともａ）顔料、ｂ）酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤、ｃ）アクリル共重合樹脂、ｄ）グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともａ）顔料、ｂ）酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤、ｃ）アクリル共重合樹脂、ｄ）グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項２】
前記水性インクジェットインクがシリコン系またはフッ素系の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤の総量が水性インクジェットインク中の３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記アクリル共重合樹脂は、アミンにより一部もしくは完全に中和されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤は、ポリエチレンオキシド基を有するアクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
前記アクリル共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
前記アクリル共重合樹脂は、実質的に、アクリルまたはメタクリル系モノマーからなるモノマー成分から合成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクを用いて、あらかじめ加熱してある記録媒体に非吸水性記録媒体に記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント物の製造方法。
【請求項９】
前記記録媒体が、非吸水性記録媒体であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェットプリント物の製造方法。
【請求項１０】
前記水性インクジェットインクを用いて記録を行った後、乾燥手段により、記録媒体を乾燥することを特徴とする請求項８または９に記載のインクジェットプリント物の製造方法。
【請求項１１】
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤を用いて分散した顔料を含むことを特徴とする水性インクジェットインクの製造方法。
【請求項１２】
前記酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤の重量平均分子量が５０００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１１に記載の水性インクジェットインクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクジェットインクとそれを用いたインクジェットプリント物製造方法、及び水性インクジェットインク製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便、且つ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用いて実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
近年、産業用のインクジェットインクとして、塩ビシートなどの非吸収性メディアに直接印字できるインクが開発された。これらのインクとしては、有機溶剤をビヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある。また、作業者に対しても、臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多いことが問題であり、また、高価なＵＶ光源をプリンタに組み込むという制約がある。
【０００５】
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホームプリンタ等でも広く使用されている水系インクで、直接、非吸水性メディアにも印字できるインクの開発が行われている。
【０００６】
グリコール及びグリコールエーテルよりなる群から選択される水溶性有機溶剤を含有する水系インクが提案されている。更に疎水性の主鎖と非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
記録媒体としてビニルフィルムまたはビニル樹脂を塗工した記録媒体を対象とし、インク可溶性樹脂を用いて加熱定着する水系顔料インクが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００８】
また、バインダー樹脂として、インクに溶解してない樹脂微粒子が添加してある水系インクが多数提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。
【０００９】
しかしながら、これらの特許文献に記載されたインクは、記録媒体の種類によっては画像の質感が損なわれること、インクジェットにおける射出安定性やノズル目詰まりの復帰性、インクの保存性が不足しているなどの課題があった。
【００１０】
さらに、水性印刷インキや水性インクジェットインクにおいて、記録した画像皮膜の耐久性を得るためにバインダー樹脂を添加すると、インク中の顔料分散剤や溶剤の種類によっては、乾燥過程で画像皮膜が白くなり、光沢が著しく低下してしまうことがあった。この皮膜の白化現象は、特に光沢の高いフィルムや印刷用紙などの非（微）吸収性媒体において、著しく画像品位を損なうものとなっていた。
【００１１】
従って、白化現象が生じること、記録媒体の種類によっては画像の質感が損なわれること、インクジェットにおける射出安定性やノズル目詰まりの復帰性、インクの保存性が不足しているなどの課題を全て解決するインクの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７５８６号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４６９２号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献６】特開２００６−２２３２８号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、記録した画像皮膜の白化が抑制され、且つ画像の耐久性が良好で、更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性やインクの保存安定性、ヘッドのメンテナンス復帰性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェットプリント物製造方法、及び水性インクジェットインク製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．少なくともａ）顔料、ｂ）酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤、ｃ）アクリル共重合樹脂、ｄ）グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
２．前記水性インクジェットインクがシリコン系またはフッ素系の界面活性剤を含有することを特徴とする１に記載の水性インクジェットインク。
３．前記グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤の総量が水性インクジェットインク中の３〜１５質量％であることを特徴とする１または２に記載の水性インクジェットインク。
４．前記アクリル共重合樹脂は、アミンにより一部もしくは完全に中和されていることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
５．前記酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤は、ポリエチレンオキシド基を有するアクリル系共重合体であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
６．前記アクリル共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
７．前記アクリル共重合樹脂は、実質的に、アクリルまたはメタクリル系モノマーからなるモノマー成分から合成されたことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
８．１〜７のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクを用いて、あらかじめ加熱してある記録媒体に非吸水性記録媒体に記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント物の製造方法。
９．前記記録媒体が、非吸水性記録媒体であることを特徴とする８に記載のインクジェットプリント物の製造方法。
１０．前記水性インクジェットインクを用いて記録を行った後、乾燥手段により、記録媒体を乾燥することを特徴とする８または９に記載のインクジェットプリント物の製造方法。
１１．酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤を用いて分散した顔料を含むことを特徴とする水性インクジェットインクの製造方法。
１２．前記酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤の重量平均分子量が５０００以上１００００００以下であることを特徴とする１１に記載の水性インクジェットインクの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、記録した画像皮膜の白化が抑制され、且つ画像の耐久性が良好で、更にバンディング等の生じない高品位な画像とインクジェットにおける射出安定性やインクの保存安定性、ヘッドのメンテナンス復帰性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェットプリント物製造方法、及び水性インクジェットインク製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤、アクリル共重合樹脂、グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有している水性インクジェットインクは、記録した画像の皮膜が白化することなく良好な耐久性を示し、更にバンディング等の生じない高品位な画像が得られ、加えて、インクジェットにおける射出安定性やインクの保存安定性、ヘッドのメンテナンス復帰性に優れたインクであることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
従来、水性印刷インキや水性インクジェットインクにおいて、記録した画像皮膜の耐久性や乾燥後の皮膜の耐水性を向上する観点でバインダー樹脂を添加する検討がなされてきた。
【００１９】
しかしながら、インク中の顔料分散剤や溶剤の種類によっては、乾燥過程で画像皮膜が白くなり、光沢が著しく低下してしまうことがあった。この原因として、インク中のアクリル共重合樹脂や顔料分散体などの不揮発成分同士が、乾燥過程において絡み合いが増大し、不均一に析出してくるためだと考えている。また、記録媒体へのインク液滴の弾きを抑制するために用いるグリコールエーテル類や炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類などの溶剤を含有することでも画像被膜の白化を起こしやすくなる。理由は明らかではないが、インク中の水が蒸発し溶剤の含有比率が高くなったときに水溶性のアクリル共重合樹脂の溶解性が低下し析出しやすくなるためだと推定している。この皮膜の白化現象は、特に光沢の高いフィルムや印刷用紙などの非（微）吸収性媒体において、著しく画像品位を損なうものとなっていた。
【００２０】
この課題に対して、本発明で規定する構成からなるインクのように、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤と、アクリル共重合樹脂、グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる水溶性有機溶剤を含有することで、画像皮膜の白化が抑制され、且つ耐久性の良好な画像皮膜を得られることが、本発明者の検討により明らかとなった。
【００２１】
本発明の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。
【００２２】
本発明の水性インクジェットインクのように、バインダー樹脂としてアクリル共重合樹脂、記録媒体への液滴の弾きを抑制する溶剤としてグリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる水溶性有機溶剤を含有するインクにおいて、顔料分散体に酸価の低いポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤を用いることで、インクの乾燥・濃縮時にアミンにより中和溶解したアクリル共重合樹脂と高分子分散剤との相互作用が大きくなりすぎず、画像の光沢や質感に影響を与えるほどの凝集が起こらないため皮膜の白化が抑制されたと推測している。
【００２３】
以下、本発明の水性インクジェットインク（以下、単にインクとも言う）の詳細について具体的に説明する。
【００２４】
（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤）
はじめに、本発明に係る酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤について説明する。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の高分子であって、その高分子がポリエチレンオキシド基を有する材料である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で且つポリエチレンオキシド基を有する高分子であることで、インク中の水分が多い状態では酸基が溶媒側に向き顔料の分散安定性を維持し、乾燥過程で溶剤の比率が高くなるとさらにポリエチレンオキシド基が顔料の分散性に大きく寄与するようになると考えられる。酸基とポリエチレンオキシド基が１つの高分子内に存在することで、溶媒組成が変化する中で、顔料から分散剤が遊離することなく安定した分散性を維持できると考えている。
【００２５】
本発明では、顔料分散において酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤を用いる。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤を用いることで、インクが乾燥する過程で顔料分散体やアクリル共重合樹脂などの成分が相互作用により凝集・析出して、画像を白化させるのを抑制することができる。
【００２６】
本発明で用いられる高分子分散剤としては、ポリエチレンオキシド構造を含有する共重合体で、変性ポリアクリレート、変性ポリウレタン、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリフロピレングリコールエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。特に本発明の効果の発現上、ポリエチレンオキシド基を有するアクリル系共重合体が好ましい。ポリエチレンオキシド基を有するアクリル系共重合体とは、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの側鎖にポリエチレンオキシド基が導入されているものを指す。
【００２７】
高分子分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で、酸性分として（メタ）アクリル酸、スルホン酸、マレイン酸などを含んでいても、ノニオン性であっても構わない。
【００２８】
酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤の具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ビックケミー・ジャパン株式会社）、フローレンＴＧ−７５０Ｗ（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学株式会社）、プルロニックＦ−６８（ノニオン性）（株式会社アデカ製）、ｅｆｋａ４５７０（ＥＦＫＡ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明における酸価とは、高分子分散剤不揮発成分１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を指し、ＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）等を応用する方法が一例として挙げられる。また、製品の酸価として製造会社より情報提供される場合も多い。その時、製品１ｇ中の酸価として示され、分散剤製品中に溶媒などの揮発成分が含まれる場合は、不揮発成分１００％に換算したものとする。
【００３０】
本発明での高分子分散剤は、重量平均分子量が５０００以上、１０００００以下が好ましく、より好ましくは８０００から５００００のものを用いることができる。
【００３１】
なお、分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件で行った。
【００３２】
溶媒：メチレンクロライド    カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）    カラム温度：２５℃    試料濃度：０．１質量％    検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）    ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）    流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  校正曲線：    標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルはほぼ等間隔に用いる。
【００３３】
（アクリル共重合樹脂）
次に、本発明に係るアクリル共重合樹脂について説明する。
【００３４】
本発明の水性インクジェットインクは、アクリル共重合樹脂を含有することを特徴の一つとする。このアクリル共重合樹脂を含有することで、画像皮膜の耐久性が向上し、更には記録媒体上で乾燥した後は耐水性が付与される。
【００３５】
特に、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂であると上記耐久性、耐水性がより向上するため、好ましい。
【００３６】
本発明では、アクリル共重合樹脂は、その樹脂を構成するモノマーの比（質量）で、８０％以上アクリル／メタクリル系モノマーで構成された樹脂をいう。アクリル共重合樹脂は、実質的に、アクリル及び／またはメタクリル系モノマーからなるモノマー成分から合成されることが好ましい。ここで実質的に、とは１００％である状態も意図している。ひとつの側面として、アクリル及び／またはメタクリル系モノマーからなるモノマー成分がモノマー比で、９５％以上であることは望ましい態様の一つである。アクリル共重合樹脂は、極微少量のモノマーもしくは意図せず混入してしまったモノマーが微小量含まれていてもよいが、実質的にアクリル／メタクリル系モノマーで構成されていることで、本願の効果がより十分に発現可能であり、さらに好ましくは、１００％のアクリル／メタクリル系モノマーで構成された樹脂であることがよい。インクに含まれる樹脂成分にスチレンが多く含まれると、高い光沢が得られる反面、耐擦過性、密着性が低下してしまう場合がある。この理由の判明には至っていないが、スチレンと基材との密着性が悪い、あるいは被膜が硬すぎ柔軟性に欠けるため、特に柔軟性のある基材には追随できず被膜にひび割れや剥離を生じる推定している。
【００３７】
また、本発明のアクリル共重合樹脂を構成するモノマーは、アルキル基の炭素数が２〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルおよび酸モノマーの総重量が８０質量％以上であることが、画像被膜の耐擦過性が向上するため特に好ましい。
【００３８】
本発明に係るアクリル共重合樹脂の添加量としては、水性インクジェットインクの全量に対して２質量％以上８質量％以下である。樹脂の添加量がこの範囲であると、良好な画像耐久性と射出安定性が両立しやすい。
【００３９】
本発明では、アクリル共重合樹脂として、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂であることが好ましい。アクリル共重合樹脂の親水性モノマー由来の酸性基を中和するアミン類としては、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像の耐久性向上の観点から特に好ましい。本発明に係るアミンにより中和したアクリル共重合樹脂は、酸性基がアミンにより部分的に中和されているものも完全に中和されているものも用いることができる。
【００４０】
本発明においては、アクリル共重合樹脂はインク中で溶解している状態で存在していることが好ましい。このためには、アミンによりアクリル共重合樹脂を中和することが有用である。
【００４１】
本発明に係るアクリル共重合樹脂は、酸性基がカルボキシル基またはスルホン酸基であり、且つ酸価が、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが望ましく、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。下限としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが望ましく、すなわち、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、さらには５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが本発明の効果の発現上好ましい。尚、アクリル共重合樹脂が、アミンにより中和したアクリル共重合樹脂であっても、上記酸価の範囲が好ましい。樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル部で乾燥を起こした場合でも、溶解除去、あるいは物理的な擦り操作により取り除くことができるため、良好なメンテナンス適性を付与することができる。また、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、良好な耐擦過性を維持することができる。
【００４２】
また、本発明に係る樹脂では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上、１００℃未満であることが好ましい。Ｔｇが２０℃以上であれば、良好な擦過性が得られるとともにブロッキングの発生を抑制することができる。また、Ｔｇが１００℃未満であれば、画像被膜の密着性を維持することができる。
【００４３】
アクリル共重合樹脂としては、疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合した樹脂を用いることができる。疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
アクリル共重合樹脂の分子量としては、重量平均分子量で３０００から８００００のものを用いることができる。好ましくは１００００から５００００のものを用いることができる。
【００４５】
アクリル共重合樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは２０℃から８０℃程度のものを用いることができる。
【００４６】
アクリル共重合樹脂の重合方法としては溶液重合を用いることが好ましい。
【００４７】
（顔料）
次に、本発明に係る顔料について説明する。
【００４８】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等いずれも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００４９】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００５０】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５４】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００５５】
本発明の水性インクジェットインクに含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００５６】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００５７】
本発明で用いられる顔料は、高分子分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更に、このビーズ径としては０．３〜３ｍｍが好ましい。
【００５８】
また、本発明のインクにおいては、本発明に係るアクリル共重合樹脂と顔料との質量比（顔料／アクリル共重合樹脂）が、０．０２以上、１．４以下であることが画像皮膜の強度の観点からより好ましい。
【００５９】
（グリコールエーテル類または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる水溶性有機溶剤）
次に、本発明に係る水溶性有機溶剤であるグリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類について説明する。
【００６０】
本発明のインクは、グリコールエーテル類、または炭素数が４以上である１，２−アルカンジオール類から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含有することを特徴の一つとする。１，２−アルカンジオールは記録媒体への濡れ性を向上させる点で炭素数が４以上、本発明のインク中での溶解性、射出安定性という観点で炭素数８以下であることが好ましい。
【００６１】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
また、炭素数が４以上の１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００６３】
特に好ましい水溶性有機溶剤は、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、１，２−ヘキサンジオールである。更に、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、モノアルキルエーテル部分の炭素数が１から３の範囲を選択することが、本発明の効果とインクの保存安定性を両立する点において特に好ましい。
【００６４】
これらの溶剤の添加量としては、インク全質量に対し３質量％から１５質量％の範囲で用いることが画質と保存安定性を両立する観点で好ましい。
【００６５】
本発明のインクには、本発明に係るグリコールエーテル類、１，２−アルカンジオール類以外にも、本発明の目的効果を損なわない範囲で従来公知の水溶性有機溶剤を添加することができる。
【００６６】
具体的には、本発明に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−以外のブチレングリコール、１，２−以外のヘキサンジオール、１，２−以外のペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）などが挙げられる。
【００６７】
本発明において、記録媒体としてポリ塩化ビニル製のものを用いる場合には、ポリ塩化ビニルに対して膨潤性または溶解性が高い水溶性有機溶剤を用いることで、色材である顔料の定着性を向上することができ好ましい。具体的には、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００６８】
（界面活性剤）
次に、本発明に適用することができる界面活性剤について説明する。
【００６９】
本発明において、吸水性記録媒体に対する浸透性や非吸水性記録媒体に対する十分な濡れ性を有する必要性から、インクの表面張力は３２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。
【００７０】
本発明に用いることができる界面活性剤は、本発明の目的効果を損なうことなく、且つインクの表面張力を３２ｍＮ／ｍ以下に調整できるものであれば、特に制限なく用いることができるが、静的な表面張力の低下能が高いフッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有することが画質と保存安定性の両立の観点で特に好ましい。
【００７１】
また、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン性活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系および／またはシリコン系活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。
【００７２】
シリコン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものが好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００７３】
フッ素系界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素原子の代わりに、その一部または全部をフッ素原子で置換したものである。この中でも、分子内にパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７４】
例えば、ＤＩＣ製のメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子製のサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー製のゾニール（Ｚｏｎｙｌ）、ネオス製のフタージェントシリーズなどが挙げられる。
【００７５】
また、フッ素系界面活性剤はアニオン性、ノニオン性、両性などがあるがいずれも好ましく用いることができる。アニオン型のフッ素系界面活性剤としては、ネオス製のフタージェント１００、同１５０を挙げることができ、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ製のメガファックスＦ４７０、旭硝子製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができる。また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００７６】
（その他のインク添加剤）
本発明のインクには、上記以外にも、必要に応じて出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等、を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載の退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載される蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７７】
（記録媒体）
次に、記録媒体について説明する。
【００７８】
本発明のインクは、塩化ビニルシートなどの非吸収性媒体へのプリントはもとより、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙などへのプリントに適している。
【００７９】
本発明のインクを用いた場合、吸収性記録媒体のみならず、非吸水性記録媒体にも良好なインクジェット画像を形成することが可能である。
【００８０】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（例えば、軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。低吸収性または吸収性記録媒体としては、普通紙（例えば、コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。
【００８１】
特に、良好な画像と高い画像堅牢性が得られる好ましい非吸水性記録媒体は、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。
【００８２】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション製）、ナポレオングロス光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅ��  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ製）等が挙げられる。
【００８３】
（インクジェット記録方法及びインクジェットプリント物製造方法）
本発明のインクジェット記録方法及びインクジェットプリント物製造方法においては、本発明のインクを用いて記録媒体上に画像を記録する際に、記録媒体の記録面側を加熱して記録することが好ましい。記録媒体を加熱して記録面側を所定の温度に温度調節（温調ともいう）しておくことにより、当該記録媒体へのインク付与後、当該インクの乾燥性及び増粘速度が向上し、高画質が得られ、加えて、形成した画像の耐久性も向上する観点から好ましい。
【００８４】
加熱温度としては、記録媒体の記録面側の表面温度を３５℃以上、９０℃以下になるように温調、加熱することが好ましい。記録媒体の記録面を３５℃以上、９０℃以下に温調することで、高画質と、十分な画像耐久性が得やすいことに加え、乾燥に時間の短縮、インク射出に大きな影響を与えずに、安定にプリントすることができる。より好ましくは、記録媒体の記録面温度を４０℃以上、６０℃以下である。
【００８５】
加熱方法としては、記録媒体搬送系またはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、または上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００８６】
更に本発明のインクジェット記録方法及びインクジェットプリント物製造方法では、記録後に不要な有機溶媒等を除去する目的で乾燥手段を用いることが好ましい。インクの乾燥手段としては特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（インクジェットヘッド）
本発明のインクジェット記録方法及びインクジェットプリント物製造方法で、本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８９】
実施例１
《高分子分散剤の作製》
〔スチレン−アクリル樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール５０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル３４ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸６ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン−アクリル樹脂１を得た。
【００９０】
〔スチレン−アクリル樹脂２の合成〕
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２８ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１２ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂２を得た。
【００９１】
〔スチレン−アクリル樹脂３の合成〕
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１８ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂３を得た。
【００９２】
〔スチレン−アクリル樹脂４の合成〕
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル１６ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸２４ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂４を得た。
【００９３】
〔スチレン−アクリル樹脂５の合成〕
前記スチレン−アクリル樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーをメタクリル酸メチル４０ｇ、スチレン６０ｇに変えてスチレン−アクリル樹脂５を得た。
【００９４】
〔スチレン−アクリル樹脂６の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル４０ｇ、スチレン６０ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４５ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン−アクリル樹脂６を得た。
【００９５】
〔高分子分散剤１の合成〕
上記のスチレン−アクリル樹脂１の反応液から減圧にしながら加熱を続け、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去した。トルエン３００ｍｌ、ポリエチレングリコール＃４００／ポリプロピレングリコール＃４００＝７／３（以下、ポリエチレングリコール＃４００をＰＥＧ＃４００、ＰＰＧ＃４００と略す。＃のうしろの数字は平均分子量を示す。））混合物１５０ｇを添加し、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流し、残留水分をトルエンとともに留去した。（トルエン留分は１００ｍｌであった）。トルエン１００ｍｌ、イソプロピルチタネート０．７ｇを添加後、２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。その後、イソプロピルチタネート０．７ｇを追加し、さらに２時間加熱し、エステル交換により生成したメタノールをトルエンとともに留去しエステル交換を行った。この反応で、スチレン−アクリル樹脂１はＰＥＧ＃４００よりポリエチレンオキサド構造を、ＰＰＧ＃４００よりポリプロピレンオキサイド構造が付与される。
【００９６】
反応後、トルエンを減圧下、留去し、残差をメタノール中で分散後、アセトンに注加して樹脂固体を析出させた。溶剤をろ過で除いた後乾燥し高分子分散剤１を得た。得られた分散剤中の各成分比率はＮＭＲ測定により、酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量はＧＰＣによる測定で求め、その結果を表１に示す。
【００９７】
〔高分子分散剤２〜５の合成〕
上記高分子分散剤１と同様の合成方法で、前記スチレン−アクリル樹脂２を使用して高分子分散剤２を、スチレン−アクリル樹脂３を使用して高分子分散剤３を、スチレン−アクリル樹脂４を使用して高分子分散剤４を、スチレン−アクリル樹脂５を使用して高分子分散剤５を得た。
【００９８】
〔高分子分散剤６〕
前記のスチレン−アクリル樹脂６の反応液を放冷し、重合反応で用いたメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを留去して、高分子分散剤６とした。なお、以下の表において、スチレンはＳｔ、エチレンオキサイドはＥＯ、プロピレンオキサイドはＰ０と略記した。
【００９９】
【表１】
2011006657.tif 000002
【０１００】
《インクの調製》
〔ブラック顔料分散体の調製〕
イオン交換水６６質量％、２−ピロリジノン１０質量％に対して、表２に示す顔料、高分子分散剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で８０％充填した横型ビーズミル（アシザワ製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後、ジルコニアビーズを除去してブラック顔料の含有量が１５％のブラック顔料分散液Ａ〜Ｉを調製した。
【０１０１】
なお、表２中、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、フローレンＴＧ−７５０Ｗは製品中に水分を含むため、添加時に持ち込んだ水分量を表に記載のイオン交換水量から減じてインクを作製した。高分子分散剤の中和は酸価より中和に必要なアルカリ量を求めて、表に記載のアルカリ種を添加した。
【０１０２】
【表２】
2011006657.tif 000003
【０１０３】
〔水性インクジェットインクの調製〕
表３に記載の通りに、顔料分散液、アミンにより中和溶解したアクリル共重合樹脂、溶剤及び活性剤を記載量（数値は質量部）と１００質量部になるようイオン交換水を加え混合し、調製後、５μｍフィルターにてろ過し、水性インクジェットインクＫ−１〜２５を得た。
【０１０４】
表３において、使用した化合物は以下の通り。
【０１０５】
（アミンにより中和溶解したアクリル共重合樹脂）
ａ：ＢＡＳＦ製のジョンクリル８１９（Ｔｇ５７℃、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アンモニア中和）
ｂ：ＢＡＳＦ製のジョンクリルＪＤＸ６５００（Ｔｇ７４℃、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アンモニア中和）
ｃ：ＢＡＳＦ製のジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ（Ｔｇ１９℃、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アンモニア中和）
ｄ：ＢＡＳＦ製のジョンクリルＰＤＸ−６１２４（Ｔｇ１９℃、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ジメチルアミノエタノール中和）
（有機溶剤）
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
１，２−ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＰＥ：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
（界面活性剤）
Ｓｉ：信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ
Ｆ：ネオス製のフタージェント１００
アセチンチレンジオール：日信化学製のオルフィンｅ１０１０
【０１０６】
【表３】
2011006657.tif 000004
【０１０７】
《画像の形成》
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液滴量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのノズル数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンタに、各インクを装填した。
【０１０８】
次いで、各インクをポリ塩化ビニル製の記録媒体であるｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｙｌ（メタマーク製）に印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃの双方向プリントの条件で出射し、２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像をプリントし記録画像とした。
【０１０９】
なお、ポリ塩化ビニル製の記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーターで制御した。記録後は、加熱ファンを用いてプリント物を乾燥した。なお、記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１１０】
《記録画像の評価》
上記作成した記録画像について、下記の方法に従い評価を行った。
【０１１１】
（画像の白化）
上記作成した各ベタ画像について、印字部分の被膜の状態を目視で観察し、下記基準に従って画像の白化を評価した。
【０１１２】
１：著しく白化し、光沢がない
２：かなり白化する
３：僅かに白化が認められる
４：白化は殆ど認められない
５：白化は認められない。
【０１１３】
（耐擦過性）
上記作成した各ベタ画像について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。
【０１１４】
１：１０回未満擦る間に画像濃度が低下する
２：１０〜２０回未満擦る間に画像濃度が低下する
３：２０〜５０回未満擦る間に画像濃度が低下する
４：５０回擦った段階で僅かに傷が残るが画像濃度には殆ど影響しない
５：５０回より多く擦っても画像は殆ど変化しない。
【０１１５】
（画質）
上記作成した各ベタ画像について、バンディングの有無を目視観察し、下記の基準に従って画質の評価を行った。
【０１１６】
１：全体にかなりひどいまだら模様が見られる
２：搬送方向に垂直な縞の発生が明瞭に認められる
３：搬送方向に垂直な縞が全体にうっすら見られる
４：搬送方向に垂直な弱い縞が微発している
５：画像の斑は生じておらず、均一な画像が得られている。
【０１１７】
（射出安定性）
上記調製した各インクを、１５℃、４０％ＲＨの環境下で、ノズル径が２８μｍ、ノズル数が５１２ノズルのピエゾ型インクジェットヘッドを用いて、駆動周波数が１８ｋＨｚ、液滴量が１４ｐｌの条件で出射させ、その射出状況を目視観察し、下記の基準に従って射出安定性の評価を行った。
【０１１８】
１：曲がりを生じるノズルが１１ノズル以上認められる
２：出射方向が曲がるノズルが２〜１０ノズル認められる
３：出射方向が曲がるノズルが１ノズル認められる
４：ノズルの出射性に全く変化が見られない。
【０１１９】
（インク保存性）
上記調製した各インクをポリプロピレン製の容器に入れて密栓し、４０℃の条件で１週間保存した。保存後の各インクを上記射出安定性の評価と同様のインクジェットヘッド、射出条件で射出させ、その射出状況を目視観察し、下記の基準に従ってインク保存性の評価を行った。
【０１２０】
１：１６ノズル以上で欠が発生した
２：６〜１５ノズルで欠が発生した
３：１〜５ノズルで欠が発生した
４：全ノズルで射出が良好である。
【０１２１】
（メンテナンス復帰性）
１５℃、４０％ＲＨの環境下でインクを５分間連続吐出後、ノズル面にキャップをせずに１０分間放置した。その後、メンテナンス作業を行い、各ノズル目詰まりの復帰性について確認を行い、下記の基準に従ってメンテナンス復帰性の評価を行った。
【０１２２】
１：６回のメンテナンス作業でも正常に復帰しない
２：３〜５回のメンテナンス作業で正常に復帰する
３：２回のメンテナンス作業で正常に復帰する
４：１回のメンテナンス作業で正常に復帰する。
【０１２３】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2011006657.tif 000005
【０１２５】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の要件を満たすインク、インクジェットプリント物製造方法は画像皮膜の白化防止と擦過性の向上に有効であり、更に画質、射出性、インク保存性が良好であることが分かる。
【０１２６】
実施例２
《高分子分散剤》
表５に示すエチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体を高分子分散剤として使用した。
【０１２７】
【表５】
2011006657.tif 000006
【０１２８】
〔スチレン−アクリル樹脂７の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４５ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、スチレン−アクリル樹脂７を得た。
【０１２９】
《インクの調製》
〔ブラック顔料分散体の調製〕
イオン交換水６６質量％、２−ピロリジノン１０質量％に対して、表６に示す顔料、高分子分散剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で８０％充填した横型ビーズミル（アシザワ製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後、ジルコニアビーズを除去してブラック顔料の含有量が１５％のブラック顔料分散液Ｊ〜Ｌを調製した。
【０１３０】
さらに、Ｊ〜Ｌと同様の方法で、表７に示すように酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤の代わりに、前記スチレン−アクリル樹脂６，７を使用して、顔料分散液Ｎ、Ｍを調整した。スチレン−アクリル樹脂の中和は酸価より中和に必要なアルカリ量を求めて、表に記載のアルカリ種を添加した。
【０１３１】
【表６】
2011006657.tif 000007
【０１３２】
【表７】
2011006657.tif 000008
【０１３３】
〔アクリル共重合樹脂の合成〕
〔アクリル共重合樹脂１の合成〕
５００ｍｌ四つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素導入管、コンデンサー、滴下ロートをセットし、イソプロピルアルコール２００ｇをフラスコに加え、窒素ガスをバブリングしながら加熱還流した。滴下ロートに、メタクリル酸メチル６５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ及び開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを混合溶解したものを入れ、約２時間かけ加熱還流させた状態で、滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流し、更に、ＡＩＢＮを０．１ｇ含むメチルエチルケトン溶液を、１５分かけ滴下した。この後さらに５時間加熱還流し、アクリル共重合樹脂１を得た。
【０１３４】
〔アクリル共重合樹脂２の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、メタクリル酸メチル７３ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸１２ｇに変えてアクリル共重合樹脂２を得た。
【０１３５】
〔アクリル共重合樹脂３の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、メタクリル酸メチル７８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸９ｇに変えてアクリル共重合樹脂３を得た。
【０１３６】
〔アクリル共重合樹脂４の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、スチレン１５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸２０ｇに変えてアクリル共重合樹脂４を得た。
【０１３７】
〔アクリル共重合樹脂５の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸２０ｇに変えてアクリル共重合樹脂５を得た。
【０１３８】
〔アクリル共重合樹脂６の合成〕
前記アクリル共重合樹脂１と同様の合成方法で、原料モノマーを、スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１０ｇ、メタクリル酸１２ｇに変えてアクリル共重合樹脂６を得た。
【０１３９】
得られたアクリル共重合樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ−００７０の酸価測定、加水分解酸価測定（全酸価測定）により、重量平均分子量はＧＰＣによる測定で求めた。
【０１４０】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定手順として、樹脂１０．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜１３０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。なお、測定は窒素気流条件下で行った。Ｔｇは第１吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線上と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとした。
【０１４１】
これらの測定結果を表８に示す。
【０１４２】
【表８】
2011006657.tif 000009
【０１４３】
〔水性インクジェットインクの調製〕
前記アクリル共重合樹脂の６部をイオン交換水３０部に加え、ここへＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを該アクリル共重合樹脂の酸基に対して１．０５倍の化学当量数相当となる量を加え、６０℃に加熱攪拌して溶解した。放冷後、顔料分散液、アミンにより中和溶解したアクリル共重合樹脂は表９に記載の通りの量（数値は質量部）に、その他の成分はすべて共通で、スチレン−アクリル樹脂６を１％、ＤＰＧＰＥ４質量％、ＤＥＧ１５％、Ｓｉ系界面活性剤（信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ）０．５％と１００質量部になるようイオン交換水を加え混合し、調製後、５μｍフィルターにてろ過し、表９で示される水性インクジェットインクＫ−２６〜３７を得た。なお、顔料分散液Ｄ、Ｅは実施例１と共通のものを用いた。
【０１４４】
【表９】
2011006657.tif 000010
【０１４５】
《画像の形成》
実施例１と同様のインクジェットプリンタを使用し、同様の記録媒体、印字解像度、搬送速度の条件で２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像をプリントし記録画像とした。
【０１４６】
なお、記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が６０℃になるようにヒーターで制御した。記録後は、加熱ファンを用いてプリント物を乾燥した。なお、記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【０１４７】
《記録画像の評価》
上記作成した記録画像について、下記の方法に従い評価を行った。
【０１４８】
（画像の白化）
上記作成した各ベタ画像について、印字部分の被膜の状態を目視で観察し、下記基準に従って画像の白化を評価した。
【０１４９】
１：著しく白化し、光沢がない
２：かなり白化する
３：僅かに白化が認められる
４：白化は殆ど認められない
５：白化は認められない。
【０１５０】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験により、上記作成した各ベタ画像に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調べ、密着性を評価した。
【０１５１】
３：付着残留率８０〜１００％
２：付着残留率６０〜８０％
１：付着残留率６０％未満
以上の評価結果を、表１０に示した。
【０１５２】
【表１０】
2011006657.tif 000011
【０１５３】
表１０に記載の結果の通り、本発明の要件を満たすインク、およびインクジェットプリント物製造方法は画像皮膜の白化防止と記録媒体への密着性も良好なことが分かる。