(57)【要約】【課題】測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、測定電極の気孔内にまで到達するのを防止し、被毒物質による測定電極の劣化と気孔の閉塞とにより生じる感度低下が抑制された、耐久性の高いガスセンサ素子を提供する。【解決手段】複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材１０１と、前記空所内における基材１０１の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層４５で覆われた多孔質の測定電極４４とを備え、測定電極４４の平均細孔径Ａと、測定電極保護層４５の平均細孔径Ｂとが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たし、測定電極４４の平均細孔径が０．５〜１５μｍであり、測定電極保護層４５の平均細孔径が０．０５〜９μｍ、気孔率が５〜５０％、厚みが１０〜２００μｍであるガスセンサ素子１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子であって、
複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、
前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質の測定電極とを備え、
前記測定電極の平均細孔径をＡとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をＢとしたとき、それらが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たし、
前記測定電極の平均細孔径が０．５〜１５μｍであり、
前記測定電極保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍ、気孔率が５〜５０％、厚みが１０〜２００μｍであるガスセンサ素子。
【請求項２】
前記測定電極の平均細孔径をＡとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をＢとしたとき、それらが０．１＜Ｂ／Ａ＜０．６５という関係を満たす請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記測定電極保護層が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種の材料から構成されている請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記測定電極の構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、前記測定電極を覆うように測定電極保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、
前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、
前記焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃として焼成を行うガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記測定電極用ペーストが造孔材を含む請求項４に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
前記測定電極保護層用ペーストに含まれるセラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である請求項４又は５に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子として、複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質の測定電極とを備えたガスセンサ素子が知られている。このようなガスセンサ素子において、測定電極保護層は、被測定ガスに含まれている電極を被毒する物質が測定電極に付着しないよう、当該被毒物質をトラップするとともに、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分（濃度を測定しようとするガス成分）の電極への到達量を制限する拡散律速部としても機能するものであり、良好な拡散律速性を得られるよう被測定ガスが通過するための多数の気孔が形成されている。
【０００３】
なお、このように、測定電極の表面に測定電極保護層が形成された構造を有する従来のセンサ素子としては、例えば、特許文献１〜４に開示されたものを挙げることができる。
【０００４】
ところで、前記被毒物質が、気体に含まれた状態でセンサ素子内に侵入した場合は、当該被毒物質が測定電極に到達する前に、測定電極保護層によって効果的にトラップすることが可能であるが、被測定ガスがエンジンから排出される排ガスのように水分を含むものであって、被測定ガス中の被毒物質が溶液の状態でセンサ素子内に侵入した場合、測定電極の細孔径と測定電極保護層の細孔径との大小関係によっては、測定電極保護層によって被毒物質を効果的にトラップすることが困難となる。
【０００５】
具体的には、測定電極の細孔径が測定電極保護層の細孔径よりも小さいと、測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、毛管力によって、より細孔径が小さい測定電極の気孔内にまで到達してしまう。通常、ガスセンサ素子は、ヒーター等の加熱手段により加熱した状態で駆動させるため、測定電極の気孔内に到達した前記溶液は乾燥して被毒成分が析出し、その被毒成分によって測定電極の電極表面が覆われることや測定電極の気孔が閉塞（目詰まり）することにより、測定電極が劣化し、センサ素子の感度が低下してしまう。
【０００６】
そして、特許文献１〜４に開示された従来のセンサ素子においては、測定電極の細孔径と、測定電極保護層の細孔径との大小関係について何ら規定されていないため、前記のように、測定電極保護層によって被毒物質を効果的にトラップすることが困難となり、センサ素子の感度低下を招く恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１８７２４５号公報
【特許文献２】特開平１−２２７９５５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１６７２６０号公報
【特許文献４】特許第２５６３９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、測定電極の気孔内にまで到達するのを防止し、被毒物質による測定電極の劣化と気孔の閉塞とにより生じる感度低下が抑制された、耐久性の高いガスセンサ素子と、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガスセンサ素子及びその製造方法が提供される。
【００１０】
［１］  被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子であって、複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質の測定電極とを備え、前記測定電極の平均細孔径をＡとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をＢとしたとき、それらが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たし、前記測定電極の平均細孔径が０．５〜１５μｍであり、前記測定電極保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍ、気孔率が５〜５０％、厚みが１０〜２００μｍであるガスセンサ素子。
【００１１】
［２］  前記測定電極の平均細孔径をＡとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をＢとしたとき、それらが０．１＜Ｂ／Ａ＜０．６５という関係を満たす［１］に記載のガスセンサ素子。
【００１２】
［３］  前記測定電極保護層が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種の材料から構成されている［１］又は［２］に記載のガスセンサ素子。
【００１３】
［４］  ［１］〜［３］の何れかに記載のガスセンサ素子の製造方法であって、焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記測定電極の構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、前記測定電極を覆うように測定電極保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃として焼成を行うガスセンサ素子の製造方法。
【００１４】
［５］  前記測定電極用ペーストが造孔材を含む［４］に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１５】
［６］  前記測定電極保護層用ペーストに含まれるセラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である［４］又は［５］に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１６】
なお、本発明において、「測定電極保護層の気孔率」は、測定電極保護層の断面を研磨し、その研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から、画像解析により骨材部分と気孔部分を白黒に２値化することで、気孔部分の面積を算出し、全面積（骨材部分と気孔部分の合計）に対する気孔部分の面積の割合から算出した値である。
【００１７】
また、本発明において、「平均細孔径」は、センサ素子の測定電極及び測定電極保護層の平均細孔径を直接測定できないことから、それぞれ測定電極用ペーストと測定電極保護層用ペーストにより、センサ素子に形成される測定電極及び測定電極保護層と同等厚みの測定電極の成形体シート及び測定電極保護層の成形体シートを作製し、センサ素子と同じ温度にて焼成を行うことで、測定電極の焼成体シート及び測定電極保護層の焼成体シートを作製し、それら焼成体シートについて水銀ポロシメーターを用いて測定された平均細孔径である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のガスセンサ素子によれば、測定電極の平均細孔径と、測定電極保護層の平均細孔径とが、所定の関係を満たすようにしたことにより、測定電極保護層側の毛管力が測定電極側の毛管力より大きくなって、測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、測定電極の気孔内にまで到達するのが防止され、その結果、被毒物質による測定電極の表面への被毒と気孔の閉塞とにより生じる感度低下が抑制されて、高い耐久性を発揮する。また、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、このような被毒物質に対する高い耐久性を持ったガスセンサ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスセンサ素子の実施形態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２１】
前記のとおり、本発明のガスセンサ素子は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子であって、複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質の測定電極とを備え、前記測定電極の平均細孔径をＡとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をＢとしたとき、それらが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たし、前記測定電極の平均細孔径が０．５〜１５μｍであり、前記測定電極保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍ、気孔率が５〜５０％、厚みが１０〜２００μｍであることを、その主要な特徴とするものである。
【００２２】
図１は、本発明のガスセンサ素子の実施形態の一例を示す断面図である。本例に示すガスセンサ素子１００は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するＮＯｘセンサ素子であり、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、下側からこの順に積層されて構成された基材１０１を有する。なお、このようなガスセンサ素子１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。
【００２３】
このガスセンサ素子１００において、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間である。これらの空間は、上部が第２固体電解質層６の下面で区画され、下部が第１固体電解質層４の上面で区画され、側部がスペーサ層５のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とは、何れも、２本の横長の（図面に垂直な方向が開口の長手方向と一致する）スリットとして設けられている。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２４】
また、ガス流通部よりも先端から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられている。この基準ガス導入空間４３は、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間であり、上部がスペーサ層５の下面で区画され、下部が第３基板層３の上面で区画され、側部が第１固体電解質層４のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第１固体電解質層４と第３基板層３との間には、多孔質アルミナからなる大気導入層４８が設けられている。この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に形成された電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２５】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。この酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。主ポンプセル２１は、第１内部空所２０内にてトンネル状に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。
【００２６】
外側ポンプ電極２３は、外側ポンプ電極保護層（外周保護層）２４により被覆されている。外側ポンプ電極保護層２４は、厚みが１０〜２００μｍの多孔質体からなる。この外側ポンプ電極保護層２４は、多孔質体であれば、その材質は特に限定されないが、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体（ジルコニアは部分安定化ジルコニアでもよいし完全安定化ジルコニアでもよい）、スピネル多孔質体、コーディエライト多孔質体などが好適な材質として挙げられる。これらには、適宜、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンなどを含有していてもよい。
【００２７】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００２８】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。更に、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５（電圧Ｖｐ０）をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。
【００２９】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間である。第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３０】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、更に補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３１】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３２】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３３】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８１は、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１を検出する。補助ポンプセル５０は、この起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２（電圧Ｖｐ１）によってポンピングを行う。これにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これと共に、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
【００３４】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられている。この測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。更に、測定電極４４は、測定電極保護層４５によって被覆されている。測定電極保護層４５は、セラミックスの多孔質体にて構成されており、測定電極４４の保護膜として機能するとともに、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する拡散律速部の役割を担う。
【００３５】
この測定用ポンプセル４１は、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００３６】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプセル４１の可変電源４６（電圧Ｖｐ２）は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２によって検出された起電力Ｖ２に基づいて制御される。
【００３７】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で多孔質の測定電極保護層４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて酸素を発生する（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。ここで、ＮＯｘ濃度を導出する具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、予めＮＯｘを含まないサンプルガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２をオフセット電流とし、実際の被測定ガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２からオフセット電流を差し引いたポンプ電流差分ΔＩｐ２を求め、このポンプ電流差分ΔＩｐ２に対応する酸素量からＮＯｘ濃度を算出する。
【００３８】
このような構成を有するガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００３９】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００４０】
ヒーター７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されている。このヒーター７０は、各層の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、ガスセンサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。また、ヒーター７０は、ヒーター電極７１と、抵抗発熱体７２と、ヒーター絶縁層７４とを備えている。更に、ヒーター７０は、第３基板層３を貫通する圧力放散孔７５によって、基準ガス導入空間４３に連通されて、ヒータ−７０内の圧力上昇が緩和されるようになっている。ヒーター電極７１は、第１基板層１の下面に接するように形成されている。このヒーター電極７１は、図示しない外部電源と接続されることによって、外部から抵抗発熱体７２へ給電するようになっている。抵抗発熱体７２は、第１基板１と第２基板２とに穿設されたスルーホール７３を通じてヒーター電極７１と接続されている。この抵抗発熱体７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、ガスセンサ素子１００の全体を前記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。ヒーター絶縁層７４は、抵抗発熱体７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。
【００４１】
本発明のガスセンサ素子は、その特徴的な構成として、測定電極４４の平均細孔径をＡとし、測定電極保護層４５の平均細孔径をＢとしたとき、それらが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９、好ましくは０．１＜Ｂ／Ａ＜０．６５という関係を満たす。０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係が満たされている場合は、測定電極保護層４５に被毒物質を含む溶液が付着した際に、それが測定電極４４の気孔内にまで到達して、被毒物質による測定電極の劣化と気孔の閉塞とにより、センサ感度が低下してしまうのを抑制することができる。これは、測定電極４４を覆う測定電極保護層４５の平均細孔径が、測定電極４４の平均細孔径よりも一定の割合以上小さいことにより、測定電極保護層４５に付着した被毒物質を含む溶液が、毛管力によって、より細孔径が小さい測定電極保護層４５の気孔に集まり、測定電極４４の気孔内には侵入しにくくなるためである。
【００４２】
なお、Ｂ／Ａが０．０５未満であると、測定電極保護層４５の平均細孔径が小さくなりすぎて、測定電極保護層４５の気孔が溶液に含まれる被毒物質により閉塞しやすくなり、それに伴ってセンサ感度が短期間で低下する。一方、Ｂ／Ａが０．９を超えると、測定電極保護層４５に付着した被毒物質を含む溶液が測定電極４４の気孔内にまで到達しやすくなり、それによりセンサ感度が低下してしまう。
【００４３】
本発明のガスセンサ素子において、測定電極４４の平均細孔径は０．５〜１５μｍ、好ましくは０．７５〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。測定電極４４の平均細孔径が０．５μｍ未満では、測定電極の毛管力が大きくなり、測定電極保護層４５から被毒物質が到達しやすくなるため、センサ感度が低下しやすくなる。一方、測定電極４４の平均細孔径が１５μｍを超えると、測定電極４４の強度が低くなり、測定電極４４にクラックが生じやすくなる。
【００４４】
また、本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層４５の平均細孔径は０．０５〜９μｍ、好ましくは０．２５〜７μｍ、更に好ましくは〜５μｍである。測定電極保護層４５の平均細孔径が０．０５μｍ未満では、測定電極保護層４５の気孔が目詰まりしやすくなり、短期間でセンサ感度の低下を招く。一方、測定電極保護層４５の平均細孔径が９μｍを超えると、測定電極保護層４５の強度が低くなり、測定電極保護層４５にクラックが生じやすくなる。
【００４５】
また、本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層４５の気孔率は５〜５０％、好ましくは８〜４０％、更に好ましくは１０〜３０％である。測定電極保護層４５の気孔率が５％未満では、測定電極保護層４５の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極４４に被測定ガスが到達できなくなるためセンサとして機能しなくなる。一方、測定電極保護層４５の気孔率が５０％を超えると、測定電極保護層４５の強度が低くなり、測定電極保護層４５にクラックが生じやすくなる。
【００４６】
また、本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層４５の厚みは１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。測定電極保護層４５の厚みが１０μｍ未満では、被毒物質による閉塞（目詰まり）までの許容量が小さくなり、センサ感度が低下しやすくなる。一方、測定電極保護層４５の厚みが２００μｍを超えると、測定電極保護層４５にクラックが発生しやすくなる。
【００４７】
本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層４５を構成するセラミックス材料は、特に限定されないが、好適なものとしては、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種の材料が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明のガスセンサ素子は、被測定ガス中の濃度を測定しようとするガス成分が限定されるものではなく、ＮＯｘ濃度を測定するためのＮＯｘセンサ素子やＯ２濃度を測定するためのＯ２センサ素子等の様々なガスセンサ素子を、その対象とすることができる。
【００４９】
次に、本発明のガスセンサ素子の製造方法を説明する。前述のとおり、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、前記本発明のガスセンサ素子を製造するための方法であって、焼成により固体電解質層となる未焼成体の表面に、測定電極の構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、前記測定電極を覆うように測定電極保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃として焼成を行うことを、その主要な特徴とするものである。
【００５０】
本発明のガスセンサ素子の製造方法を、図１のようなガスセンサ素子１００を製造対象とする場合を例に説明すると、まず、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、第２固体電解質層６となるグリーンシート（未焼成体）を作製する。
【００５１】
次いで、焼成により第２固体電解質層６となるグリーンシート（第２固体電解質層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を、下面に内側ポンプ電極２２ａ及び補助ポンプ電極５１ａを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を覆うように外側ポンプ電極保護層（外周保護層）２４を形成する。なお、前記電極用ペーストには、必要に応じて、造孔材を含ませてもよい。
【００５２】
同様に、焼成により第１固体電解質層４となるグリーンシート（第１固体電解質層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ｂ及び補助ポンプ電極５１ｂを、更に測定電極構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極４４を、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、測定電極４４を覆うように測定電極保護層４５を印刷形成する。また、このグリーンシートの一部には、基準ガス導入空間４３を設けるためにパンチングを施す。なお、前記電極用ペースト及び測定電極用ペーストには、必要に応じて、造孔材を含ませてもよい。
【００５３】
また、焼成によりスペーサ層５となるグリーンシート（スペーサ層用グリーンシート）の一部に、ガス導入口１０、第１内部空所２０及び第２内部空所４０を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷する。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となる。
【００５４】
また、焼成により第３基板層３となるグリーンシート（第３基板層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、基準電極４２を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層４８の構成材料を含む大気導入層用ペーストにて、基準電極４２を覆うように大気導入層４８を形成する。更に、このグリーンシートの一部には、圧力拡散孔７５を設けるためにパンチングを施す。
【００５５】
また、焼成により第２基板層２となるグリーンシート（第２基板層用グリーンシート）の上面に、発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体７２を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層７４を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
【００５６】
また、焼成により第１基板層１となるグリーンシート（第１基板層用グリーンシート）の下面に、ヒーター電極用ペーストによりヒーター電極７１を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
【００５７】
続いて、これら第１基板層用グリーンシート、第２基板層用グリーンシート、第３基板層用グリーンシート、第１固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第２固体電解質層用グリーンシートを積層し、必要に応じて端部に切断加工を施した後、焼成することにより、ガスセンサ素子１００が得られる。
【００５８】
本発明の製造方法においては、この焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃、好ましくは１２５０〜１４５０℃、更に好ましくは１３００〜１４００℃である。焼成温度が１２００℃未満では、焼結不足により測定電極保護層４５に充分な強度を付与することができず、測定電極保護層４５にクラックが発生しやすくなる。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、過焼結により測定電極保護層４５の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極４４に被測定ガスが到達できなくなるため、センサとして機能しなくなる。
【００５９】
本発明の製造方法において、測定電極４４の印刷形成に用いる測定電極用ペーストは、測定電極４５の構成材料を含み、更に必要に応じて、気孔特性調整のための造孔材を加えられたものである。測定電極４５の構成材料としては、例えば、イットリア部分安定化ジルコニア、白金及びロジウムからなる材料が好適なものとして挙げられる。
【００６０】
また、本発明の製造方法において、測定電極保護層４５の印刷形成に用いる測定電極保護層用ペーストは、セラミックス骨材と気孔特性調整のための造孔材とを含むものである。セラミックス骨材の種類は特に限定されないが、好適なものとしては、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子が挙げられる。
【００６１】
これら測定電極用ペースト及び測定電極保護層用ペーストに含ませる造孔材としては、材質は有機無機問わず、どのようなものでもかまわないが、造孔材の粒子径分布を調整することにより、測定電極及び測定電極保護層の細孔径分布を制御し、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９、測定電極の平均細孔径が０．５〜１５μｍ、測定電極保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍという本発明のガスセンサ素子の構成要件を満たすように、測定電極の平均細孔径と測定電極保護層の平均細孔径とを制御することが可能となる。
【００６２】
また、測定電極保護層用ペーストにおける造孔材の含有割合を調節することにより、焼成後の測定電極保護層の気孔率を制御して、目的とする気孔率を得ることが容易であり、測定電極保護層の気孔率が５〜５０％という本発明のガスセンサ素子の構成要件を満たすように、測定電極保護層の気孔率を制御することが可能となる。
【００６３】
前記のとおり、本発明のガスセンサ素子における測定電極保護層の厚みは１０〜２００μｍであるが、測定電極保護層の厚みは、測定電極保護層の印刷形成に用いる測定電極保護層用ペーストの焼成収縮率を予め調べておき、その焼成収縮率を考慮して測定電極保護層を印刷する際の厚みを調整することにより、容易に制御することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（測定電極保護層用ペーストの作製）
表１及び２に示すガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の製造に用いる測定電極保護層用ペーストを以下の手順で作製した。まず、表１及び２に示す測定電極保護層の材質からなるセラミックス骨材と、表１及び２に示す粒径のメラミン・ホルムアルデヒド縮合物からなる造孔材とを表１及び２に示す割合で調合した原料粉末に、分散媒としてアセトンを適量加えて予備混合を行い、予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のセラミックス骨材と造孔材との合計体積に対して５０体積％の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、素子Ｎｏ．１〜３９の各ガスセンサ素子の製造に用いる測定電極保護層用ペーストを得た。
【００６６】
【表１】
2011214848.tif 000003
【００６７】
【表２】
2011214848.tif 000004
【００６８】
（測定電極用ペーストの作製）
イットリア部分安定化ジルコニア３０質量％、白金４０質量％及びロジウム４０質量％に、表１及び２に示す粒径のメラミン・ホルムアルデヒド縮合物からなる造孔材を、前記のイットリア部分安定化ジルコニア、白金及びロジウムの合計体積に対して３０体積％加えた原料粉末に、分散媒としてのアセトンを所定量を加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のイットリア部分安定化ジルコニアと白金とロジウムと造孔材との合計体積に対して５０体積％の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、素子Ｎｏ．１〜３９の各ガスセンサ素子の製造に用いる測定電極用ペーストを得た。
【００６９】
（ガスセンサ素子の作製）
前記のようにして得られた測定電極保護層用ペーストと測定電極用ペーストを用いて、図１に示すような構造のガスセンサ素子を作製した。作製手順としては、まず、固体電解質材料としてジルコニアを用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、第２固体電解質層６となるグリーンシート（未焼成体）を作製した。
【００７０】
次いで、焼成により第２固体電解質層６となるグリーンシート（第２固体電解質層用グリーンシート）の上面に、イットリア部分安定化ジルコニア及び白金からなる電極用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を、下面に内側ポンプ電極２２ａ及び補助ポンプ電極５１ｂを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を覆うように外側ポンプ電極保護層（外周保護層）２４を形成した。
【００７１】
同様に、焼成により第１固体電解質層４となるグリーンシート（第１固体電解質層用グリーンシート）の上面に、前記電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ｂ及び補助ポンプ電極５１ｂを、それら各電極への配線とともに印刷形成するとともに、測定電極用ペーストにて、測定電極４４を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、測定電極保護層用ペーストにて、測定電極４４を覆うように測定電極保護層４５を印刷形成した。また、このグリーンシートの一部に、基準ガス導入空間４３を設けるためにパンチングを施した。
【００７２】
また、焼成によりスペーサ層５となるグリーンシート（スペーサ層用グリーンシート）の一部に、ガス導入口１０、第１内部空所２０及び第２内部空所４０を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷した。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となる。
【００７３】
また、焼成により第３基板層３となるグリーンシート（第３基板層用グリーンシート）の上面に、前記電極用ペーストにて、基準電極４２を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層４８の構成材料であるアルミナ材料等からなる大気導入層用ペーストにて、基準電極４２を覆うように大気導入層４８を形成した。更に、このグリーンシートの一部に、圧力拡散孔７５を設けるためにパンチングを施した。
【００７４】
また、焼成により第２基板層２となるグリーンシート（第２基板層用グリーンシート）の上面に、発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体７２を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層７４を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成した。
【００７５】
また、焼成により第１基板層１となるグリーンシート（第１基板層用グリーンシート）の下面に、ヒーター電極用ペーストにて、ヒーター電極７１を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成した。
【００７６】
続いて、これら第１基板層用グリーンシート、第２基板層用グリーンシート、第３基板層用グリーンシート、第１固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第２固体電解質層用グリーンシートを積層し、端部に切断加工を施した後、焼成工程として、表１及び２に示す焼成温度で、５時間焼成を行って、測定電極保護層４５と測定電極４４とが、同表に示すような特性を持つガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９を得た。
【００７７】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表３に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、下記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００７８】
［ガスセンサ素子の耐久試験方法］
作製した各ガスセンサ素子を使用して、５００ｐｐｍのＮＯｘモデルガス中でＮＯｘ感度測定を行い、この感度を初期ＮＯｘ感度とした。次に、各ガスセンサ素子のガス導入口にＭｇイオンを含む水溶液（Ｍｇイオン濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１μＬ滴下し、１分間静置後、ガスセンサを８００℃で１０分間駆動させるというサイクルを１００回繰り返し、合計１００μＬのＭｇイオン溶液を滴下した。その後、このガスセンサ素子を使用して、再びＮＯｘモデルガス中でＮＯｘ感度の測定を行い、測定されたＮＯｘ感度を初期ＮＯｘ感度と比較して、感度低下率を算出した。また、これらの測定の後に、ガスセンサ素子を解体し、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無の確認を行い、更に測定電極保護層及び測定電極の断面（研磨面）のＥＰＭＡ測定を行って、Ｍｇ化合物による測定電極保護層及び測定電極の気孔の閉塞（目詰まり）の有無を確認した。
【００７９】
【表３】
2011214848.tif 000005
【００８０】
表３に示すとおり、測定電極の平均細孔径Ａと、測定電極保護層の平均細孔径Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たすガスセンサ素子Ｎｏ．２〜６（実施例１〜５）は、耐久試験後の感度低下率が低く、特に、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．６５の関係を満たすガスセンサ素子Ｎｏ．４（実施例３）は、耐久試験後の感度低下率が非常に低く、高い耐久性を示した。一方、Ｂ／Ａが０．０５未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．１（比較例１）と、Ｂ／Ａが０．９を超えるガスセンサ素子Ｎｏ．７及び８（比較例２及び３）は、耐久試験後の感度低下率が非常に高く、耐久性に乏しいものであった。
【００８１】
（実施例６〜８並びに比較例４及び５）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表４に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００８２】
【表４】
2011214848.tif 000006
【００８３】
表４に示すとおり、測定電極保護層の気孔率が５〜５０％の範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．１０，４及び１１（実施例６〜８）は、耐久試験後の感度低下率が低く、高い耐久性を示した。一方、測定電極保護層の気孔率が５％未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．９（比較例４）は、測定電極保護層の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極に被測定ガスが到達できなくなったためＮＯｘ濃度を測定することができなかった。また、測定電極保護層の気孔率が５０％を超えるガスセンサ素子Ｎｏ．１２（比較例５）は、測定電極保護層の強度が低すぎて、測定電極保護層にクラックが発生した。
【００８４】
（実施例９〜１１並びに比較例６及び７）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表５に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００８５】
【表５】
2011214848.tif 000007
【００８６】
表５に示すとおり、測定電極保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍの範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．１４，４及び１５（実施例９〜１１）は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、測定電極保護層の平均細孔径が０．０５μｍ未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．１３（比較例６）は、測定電極保護層に目詰まりが発生し、耐久試験後の感度低下率が非常に高くなった。また、測定電極保護層の平均細孔径が９μｍを超えるガスセンサ素子Ｎｏ．１６（比較例７）は、測定電極保護層の強度が低すぎて、測定電極保護層にクラックが発生した。
【００８７】
（実施例１２〜１５並びに比較例８及び９）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表６に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００８８】
【表６】
2011214848.tif 000008
【００８９】
表６に示すとおり、測定電極の平均細孔径が０．５〜１５μｍの範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．１８，４，１９及び２０（実施例１２〜１５）は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、測定電極の平均細孔径が０．５μｍ未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．１７（比較例８）は、耐久試験後の感度低下率が高く、耐久性に乏しいものであった。また、測定電極の平均細孔径が１５μｍを超えるガスセンサ素子Ｎｏ．２１（比較例９）は、測定電極の強度が低すぎて、測定電極にクラックが発生した。
【００９０】
（実施例１６〜１９並びに比較例１０及び１１）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表７に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００９１】
【表７】
2011214848.tif 000009
【００９２】
表７に示すとおり、測定電極保護層の厚みが１０〜２００μｍの範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．２３，４，２４及び２５（実施例１６〜１９）は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、測定電極保護層の厚みが１０μｍ未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．２２（比較例１０）は、耐久試験後の感度低下率が高く、耐久性に乏しいものであった。また、測定電極保護層の厚みが２００μｍを超えるガスセンサ素子Ｎｏ．２６（比較例１１）は、測定電極保護層にクラックが発生した。
【００９３】
（実施例２０〜２９）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表８に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００９４】
【表８】
2011214848.tif 000010
【００９５】
表８に示すとおり、ガスセンサ素子Ｎｏ．４及び２７〜３５（実施例２０〜２９）は、それぞれ測定電極保護層の材質が異なるものであるが、何れのガスセンサ素子も、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。
【００９６】
（実施例３０〜３２並びに比較例１２及び１３）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜３９の内、表９に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
【００９７】
【表９】
2011214848.tif 000011
【００９８】
表９に示すとおり、焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃の範囲に設定して作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．３７，４及び３８（実施例３０〜３２）は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、焼成工程における焼成温度を１２００℃未満に設定して作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．３６（比較例１２）は、焼結不足により測定電極保護層に充分な強度を付与することができず、測定電極保護層にクラックが発生した。また、焼成工程における焼成温度を１５００℃超に設定して作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．３９（比較例１３）は、過焼結により測定電極保護層の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極に被測定ガスが到達できなくなったためＮＯｘ濃度を測定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子及びその製造方法として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１：第１基板層、２：第２基板層、３：第３基板層、４：第１固体電解質層、５：スペーサ層、６：第２固体電解質層、１０：ガス導入口、１１：第１拡散律速部、１２：緩衝空間、１３：第２拡散律速部、２０：第１内部空所、２１：主ポンプセル、２２：内側ポンプ電極（２２ａ：上側の内側ポンプ電極、２２ｂ：下側の内側ポンプ電極）、２３：外側ポンプ電極、２４：外側ポンプ電極保護層（外周保護層）、２５：可変電源、３０：第３拡散律速部、４０：第２内部空所、４１：測定用ポンプセル、４２：基準電極、４３：基準ガス導入空間、４４：測定電極、４５：測定電極保護層（第４拡散律速部）、４６：可変電源、４８：大気導入層、５０：補助ポンプセル、５１：補助ポンプ電極（５１ａ：上側の補助ポンプ電極、５１ｂ：下側の補助ポンプ電極）、５２：可変電源、７０：ヒーター、７１：ヒーター電極、７２：抵抗発熱体、７３：スルーホール、７４：ヒーター絶縁層、７５：圧力放散孔、８０：主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１：補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２：測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３：センサ外部酸素分圧検出センサセル、１００：ガスセンサ素子、１０１：基材。
【図１】
2011214848.tif 000012