(57)【要約】【課題】  ニッケル、リチウムを含む溶液からニッケルとリチウムを溶媒抽出による共抽出し、濃縮した後、炭酸ニッケル、炭酸リチウムとして回収する。【解決手段】  少なくともリチウム、ニッケルを含む溶液を第１工程として、有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルにより、３段以上の抽出段を使用し、溶媒抽出し、有機相中へニッケルとリチウムをｐH＝８．０から８．５において共抽出するニッケルとリチウムの抽出方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム、ニッケルを含む溶液を
第１工程として、有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルにより、３段以上の抽出段を使用し、溶媒抽出し、有機相中へニッケルとリチウムをｐH＝８．０から８．５において共抽出することを特徴とするニッケルとリチウムの抽出方法。
【請求項２】
請求項1の方法に加えて、第２工程として、ニッケルとリチウムを含有する有機相を洗浄工程を経ずに、硫酸溶液によって逆抽出し、逆抽出液中にリチウム及びリチウムを濃縮することを特徴とするニッケルとリチウムの濃縮方法。
【請求項３】
請求項２の方法に加えて、第３工程として、逆抽出後の油相を逆抽出に使用する液より高濃度の酸により、スカベンジングして、油相中に残留したニッケル、リチウムを完全に水相側に追い出し、溶媒を再生した後、溶媒抽出工程へと繰り返すことを特徴とするニッケルとリチウムの濃縮方法。  
【請求項４】
請求項３の方法に加えて、第４工程として、逆抽出後液を苛性ソーダでｐＨ調整して、ネオデカン酸によりニッケルのみを油相に選択的に抽出し、逆抽出後、炭酸ナトリウムにより炭酸ニッケルとして回収することを特徴とするニッケルとリチウムの濃縮方法。
【請求項５】
請求項４の方法に加えて、第５工程として、第３工程の抽出後液に炭酸ナトリウムによりリチウムを炭酸リチウムとして回収することを特徴とするニッケルとリチウムの分離回収方法。
【請求項６】
請求項３から請求項5の何れかにおいて、使用する有機溶媒が、ネオデカン酸であることを特徴とするニッケルとリチウムの分離方法。
【請求項７】
請求項５から請求項６の何れかの方法に加えて、第６工程として、第４工程において、ネオデカン酸によって、ニッケルのみ抽出し、逆抽出した液をシュウ酸カリウムによってシュウ酸ニッケルの化合物を作り、高温で熱分解によりニッケル粉末を回収することを特徴とするニッケルとリチウムの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのリチウムイオン２次電池およびリチウムイオン２次電池製造過程で発生する廃棄物（例えば正極活物質など）から有価金属を回収する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン２次電池の正極材を処理する際に発生する溶液から溶媒抽出によってニッケル、リチウムを抽出し、濃縮した後、別の溶媒によりニッケルとリチウムを分離し、ニッケルについては、炭酸ニッケルもしくはニッケル粉末、リチウムについては炭酸リチウムで回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は急速に用途が広がっており、生産量が急増することが予想される。リチウムイオン２次電池にはコバルト、ニッケルなどの比較的高価な金属が使用されているにもかかわらず、その回収方法は確立されているとは言い難いのが現状である。生産量が増加するに従って、廃リチウムイオン電池および製造段階での不良などにより廃棄される正極活物質等の発生量も増加することは明白であり、マンガン、コバルト、ニッケル、リチウムの回収が重要となってくる。
【０００３】
廃リチウムイオン２次電池からのマンガン、コバルト、ニッケル、リチウム回収方法の１つとして特開２００７−１２２８８５（特許文献１）に開示されている方法がある。この方法はコバルトとニッケルの分離ができず、別途、コバルト、ニッケル製錬工程などを持っていなければコバルトとニッケルをそれぞれ回収することはできない。
【０００４】
コバルト、ニッケル、リチウムを回収する方法として、特開２００８−２３１５２２（特許文献２）で開示されているように溶媒抽出法がある。このプロセスは、対象廃リチウムイオン２次電池にマンガンが含まれていても対応できるのが特徴である。しかし、コバルト、ニッケルおよびマンガンを回収した後に残る溶液中から炭酸リチウムを生成させるには、リチウム濃度が希薄な場合、何らかのリチウム濃縮操作が必要となる。
【０００５】
一方、リチウム溶液からリチウムを溶媒抽出によって回収する方法もある。特開２００６−５７１４２（特許文献３）に開示されているように、炭酸塩
としてリチウムを回収しようとする場合、リチウムの希薄溶液からの回収は困難であるのが一般的である。リチウム溶液を何らかの方法で濃縮する必要があり、その方法としてこの特許文献３では溶媒抽出を採用している。
この方法は、リチウムのみしか回収できず、炭酸リチウムの価格から考えると、割高なコストとなる可能性がある。
【０００６】
特開２００４−３０７９８３（特許文献４）は、ニッケル抽出剤としてβ-ヒドロオキシム系抽出剤（例えばコグニス社商品名：LIX-84I）を挙げている。この抽出剤では、ニッケルを抽出する際にリチウムがほとんど抽出されないため、ニッケルとリチウムの分離性が高いというメリットがあるが、実用的にはニッケルの逆抽出性を改善する必要がある。また、この抽出剤ではニッケルは濃縮できるが、リチウムの濃縮はできない。ニッケル抽出後液のリチウム濃度が希薄な場合は、リチウムを濃縮しなければ、炭酸リチウムとして回収できない。
【０００７】
ニッケル電解採取では、一般的に電解液中のニッケル濃度が５０g/L程度は必要であり、それより希薄な溶液からは効率的な電解採取を行うことができない。そのため、ニッケル濃度が希薄な溶液は、何らかの方法でニッケル濃度を高めることが必要である。ニッケル濃度を高める方法として、ニッケル濃度が希薄な溶液に炭酸化剤、アルカリ剤を添加し、ニッケルを沈殿させ、これを再溶解して、必要なニッケル濃度の溶液を得るという方法が考えられる。しかし、この方法では、沈殿させたニッケルを回収するための固液分離操作が必要である。また再生不能な中和剤も要す。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２２８８５「リチウムイオン電池からの有価金属回収方法」
【特許文献２】特開２００８−２３１５２２「Co,Ni,Mn含有電池滓からの貴金属回収方法」
【特許文献３】特開２００６−５７１４２「リチウムの回収方法」
【特許文献４】特開２００４−３０７９８３「ニッケル含有水溶液からのニッケル回収方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の欠点を解決したもので、使用済みのリチウムイオン２次電池およびリチウムイオン２次電池製造過程で発生する正極活物質を浸出した後得られる、ニッケルとリチウムを含有する溶液からニッケルは電気ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉末として回収し、リチウムは炭酸リチウムとして回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、
（１）少なくともリチウム、ニッケルを含む溶液を
第１工程として、有機溶媒である２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルにより、３段以上の抽出段を使用し、溶媒抽出し、有機相中へニッケルとリチウムをｐH＝８．０から８．５において共抽出するニッケルとリチウムの抽出方法。
（２）上記1の方法に加えて、第２工程として、ニッケルとリチウムを含有する有機相を洗浄工程を経ずに、硫酸溶液によって逆抽出し、逆抽出液中にリチウム及びリチウムを濃縮するニッケルとリチウムの濃縮方法。
（３）上記（２）の方法に加えて、第３工程として、逆抽出後の油相を逆抽出に使用する液より高濃度の酸により、スカベンジングして、油相中に残留したニッケル、リチウムを完全に水相側に追い出し、溶媒を再生した後、溶媒抽出工程へと繰り返すニッケルとリチウムの濃縮方法。  
（４）上記（３）の方法に加えて、第４工程として、逆抽出後液を苛性ソーダでｐＨ調整して、ネオデカン酸によりニッケルのみを油相に選択的に抽出し、逆抽出後、炭酸ナトリウムにより炭酸ニッケルとして回収するニッケルとリチウムの濃縮方法。
（５）上記（４）の方法に加えて、第５工程として、第３工程の抽出後液に炭酸ナトリウムによりリチウムを炭酸リチウムとして回収するニッケルとリチウムの分離回収方法。
（６）上記（３）から（5）の何れかにおいて、使用する有機溶媒が、ネオデカン酸であるニッケルとリチウムの分離方法。
（７）上記（５）から（６）の何れかの方法に加えて、第６工程として、第４工程において、ネオデカン酸によって、ニッケルのみ抽出し、逆抽出した液をシュウ酸カリウムによってシュウ酸ニッケルの化合物を作り、高温で熱分解によりニッケル粉末を回収するニッケルとリチウムの分離方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記のニッケル、リチウムの分離回収方法を実施することにより、
（１）溶媒抽出によって溶液中からニッケル、リチウムを効率よく濃縮することができる。
（２）共抽出したニッケルとリチウムを含む有機相を逆抽出することによって有機相中のニッケルとリチウムを水相中に濃縮し、炭酸リチウムが回収可能な濃度までリチウムを濃縮できる。
（３）上記（２）において、逆抽出液中のニッケルを選択的に抽出することによって、まず炭酸ニッケルを得て、さらに、ろ液に炭酸化剤を添加して炭酸リチウムを得ることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象溶液は、使用済みリチウムイオン２次電池およびリチウムイオン２次電池製造過程で廃棄される正極活物質を解体、溶解した後に得られる溶液である。この溶液にはマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムが主に含まれている。
上記の溶液から適当な方法でコバルト、マンガンを回収した後の処理液を処理対象液とする。
処理後のニッケル、リチウム溶液からニッケルとリチウムを分離して、ニッケルについては金属ニッケルまたは炭酸ニッケルの形態で回収し、リチウムについては炭酸リチウムの形態で回収するプロセスの一態様を図１、３に示す。
処理後の液は、より具体的には、ニッケル  ５．０〜１５．０g/L、リチウム３．０〜６．０ｇ/L、コバルト０．０１〜０．０３ｇ/L、マンガン＜０．００1ｇ/Lである。
【００１３】
・第１工程（Ni,Li溶媒抽出工程）
ニッケル、リチウムの抽出剤として２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、ジ（２−エチルヘキシル）リン酸                      等を用いる。この抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調製した溶媒と、ニッケル、リチウム含む溶液を混合しニッケルとリチウムの溶媒抽出を行う。
本発明では、特に３段以上の抽出段を有し、ニッケルとリチウムを共抽出することが特徴の一つと成る。３段より少ない場合は、共抽出が好ましく行われないためである。
ニッケル、リチウム抽出時の平衡pHは８−８．５が好ましい。これよりｐＨが高いと後段の製品化においてNa品位が高くなる。また、これよりｐＨが低いと実用的にはニッケル、リチウムの有機相中への抽出量が低すぎる。
ニッケル、リチウム抽出時は抽出剤からプロトンが放出されるので、溶液のｐＨは低下してくる。このため水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ剤を添加しｐＨを保持しながらニッケルとともにリチウムの抽出を行う。使用するアルカリ剤は水に溶けやすいものであれば利用できる。水酸化ナトリウム溶液が入手しやすく適当である。
ニッケル、リチウムの抽出成績の経時変化を図２に示す。
【００１４】
・第２工程（逆抽出工程）
ニッケルとともにリチウムを抽出した後の有機相を硫酸で酸濃度を調整した水溶液とともに撹拌して、有機相中のニッケル及びリチウムを水相へ移行させる。
この逆抽出液を繰り返し接触させることにより、逆抽出液中のニッケル、リチウム濃度が上昇してきて、ニッケル、リチウムを濃縮する。実際にはスカベンジング後液を水で希釈してニッケル濃度、酸濃度を調整した溶液を用いるのが好都合である。
【００１５】
第３工程（スカベンジング工程）
この工程では、逆抽出後液のニッケル、リチウムを含む溶液に２００ｇ／Lの硫酸と接触させることで、有機相中にわずかに残留する金属を（Ｎｉ＝30mg／L、Ｌｉ＝１３３ｍｇ／Ｌ）完全に水相中へ移行させる。スカベンジング後の油相中の金属はほぼ０となり、溶媒抽出工程へと繰り返す。
【００１６】
・第４工程（ニッケル抽出工程、ニッケル炭酸化工程）
この工程では第２工程で得られた逆抽出液を苛性ソーダでｐＨ＝７程度に調整した後、ネオデカン酸を用いてニッケルのみを油相中へ選択に抽出する。
抽出した油相は逆抽出後、炭酸ナトリウムによって中和し、炭酸ニッケルとして回収する。
【００１７】
・第５工程（リチウム炭酸化工程）
この工程では、第４工程で得られた抽出後液を炭酸ナトリウムにより中和して炭酸リチウムとして回収する。
・    第６工程（ニッケル粉末回収工程）
この工程では、第３工程の抽出後液にシュウ酸カリウムを添加し、シュ
ウ酸ニッケルの形で分離し、高温で熱分解することによるニッケル粉末として回収する。
また、シュウ酸カリウムの添加後、pＨ＝０．９と低下するが、苛性ソーダ等のアルカリ剤により、ｐH＝１．５に保持し、混合し、反応促進し、シュウ酸ニッケルを得る。シュウ酸ニッケルは、沈殿し、ろ過、乾燥し処理される。その後、高温により熱分解させ、ニッケル粉を得る。高温とは、３３０から３７０℃程度をいう。ニッケル粉の粒度は、平均１０μ位であり、品位は、９９．９９mass%である。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
・第１工程（Ni,Li溶媒抽出工程）実施例
使用済みリチウムイオン２次電池を解体し、適当な方法で有価金属を溶出した後、得られた溶液からマンガン、コバルトを除去した本発明の処理対象溶液の組成一例を表１に示す。
【００１９】
この溶液のリチウム濃度は低すぎ、このまま炭酸塩化しても、得られる炭酸リチウムの量が少なく、効率が悪い。このため、ニッケルとリチウムを濃縮する必要がある。
【表１】
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【００２０】
表１に示す組成のニッケル、リチウム溶液と、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学  商品名：PC-88A）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ  商品名：shellsol D70）で25vol%に希釈調製した溶媒とを混合撹拌し、表２の条件でそれぞれの平衡pHにおいてニッケルとともにリチウムを抽出した。
この際、4段以上の抽出段数がないとニッケルとリチウムを共抽が、出できない。
平衡pHの調整は25%水酸化ナトリウム溶液を用いた。表２にpH=８．５（抽出４段）、ｐＨ＝７（抽出４段）、ｐＨ＝８．５（抽出３段）における抽出前液と抽出後液のニッケルとリチウムの抽出濃度を示す。
この結果からニッケルとともにリチウムは共抽出できることがわかる。
【表２】
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以上を含め、グラフ上で示すと図4の如くになる。尚、横軸に、抽出段数、pＨをしめし、縦軸に抽出後液中のNi,Liの濃度を示す。これにより、pＨは、８．０以上、抽出段数は、3段以上が、望ましいことが把握できる。
【００２１】
（実施例２）
・第２工程（逆抽出工程）実施例
硫酸濃度３０ｇ／Ｌに調整した水溶液をニッケルとリチウムを抽出後の有機相と混合し、平衡後のニッケル、リチウム濃度の経時変化を調べた。供試した有機相は、実施例１の条件において平衡pH８．５でニッケルとリチウムを抽出した有機相を用いた。結果を表３に示す。
繰り返し使用することによって逆抽出液中のニッケル、リチウムが濃縮されることがわかる。
【表３】
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【００２２】
（実施例３）
・第３工程（スカベンジング工程）実施例
硫酸濃度２００ｇ／Ｌに調整した水溶液をニッケルとリチウムを逆抽出した有機相と混合し、平衡後の油相のニッケル、リチウム濃度の結果を表４に示す。
スカベンジング後の油相中のニッケルリチウム濃度はほぼゼロとなり溶媒は再生できたことがわかる。
【表４】
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【００２３】
（実施例４）
・第４工程（ニッケル溶媒抽出、炭酸化工程）実施例
ニッケルとリチウムを逆抽出した水相とネオデカン酸（ヘキシオン・スペシャリティケミカルズ・ジャパン株式会社  商品名：ＶＡ−１０）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ  商品名：shellsol D70）で25vol%に希釈調製した溶媒とを混合撹拌し、表２の条件でそれぞれの平衡pHにおいてニッケルのみを選択的に抽出した結果を表−５に示す。
【表５】
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【００２４】
（実施例５）
・第５工程（リチウム炭酸化工程）実施例
第３工程で得られた抽出後液を苛性ソーダでｐＨ＝９．５〜１０．５に調整し、炭酸ナトリウムで中和すると炭酸リチウムの結晶が得られた。
得られた炭酸リチウムの組成と炭酸化条件を表６に示す。
【表６】
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【００２５】
(実施例６)
・第６工程（ニッケル粉末回収工程）
一方、逆抽出した水相に、シュウ酸カリウムを添加することで、シュウ酸ニッケルを製造する。混合時ｐH=0.9となり、25mass％NaOHを添加し、pＨ=1.5まで苛性ソーダを添加し、シュウ酸ニッケルを得る。その後、沈殿したシュウ酸ニッケルをろ過紙、乾燥後、熱分解することでニッケル粉末を得る。試験条件を表-７に示す。
【表７】
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得られたニッケル粉の粒度は、平均１０μｍ、品位は、９９．９mass%である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一態様であるニッケル、リチウムの分離回収フローを示す。
【図２】本発明の一態様であるニッケル、リチウムの抽出経時変化を示す。
【図３】本発明の一態様であるニッケル粉末回収フローを示す。
【図４】本発明の一態様である抽出段数、pＨ、液中のLi,Niの挙動を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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