(57)【要約】【課題】中間反射層の膜質、膜厚が均一である積層型光電変換装置の製造方法を提供すること。【解決手段】透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンであり、n型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むｎ型のシリコン系複合層である第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンである第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置の製造方法であって、前記第一の光電変換ユニット形成後にn型層側から光を入射しラマン散乱スペクトルを測定した場合、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下となるように光電変換ユニットを形成することを特徴とする積層型光電変換装置の製造方法である。【選択図】図１
2011014841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンであり、n型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むｎ型のシリコン系複合層である第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンである第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置の製造方法であって、
前記第一の光電変換ユニット形成後にn型層側から光を入射しラマン散乱スペクトルを測定した場合、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下となるように光電変換ユニットを形成することを特徴とする積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりi型層が実質的に非晶質シリコンである第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンであり、n型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むｎ型のシリコン系複合層である第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置の製造方法であって、
前記第二の光電変換ユニット形成後にn型層側から光を入射しラマン散乱スペクトルを測定した場合、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下となるように光電変換ユニットを形成することを特徴とする積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
製膜面の複数箇所についてラマンス散乱ペクトルを測定することを特徴とする請求項１または２に記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
光電変換ユニットが９８０ｃｍ×９５０ｃｍ以上の面積サイズであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層型光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型光電変換装置の製造方法に関し、高性能の積層型光電変換装置を提供するものであり、特に大面積での装置においても性能のバラつきを抑制できる積層型光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】
薄膜光電変換装置は、一般に、表面が透明基板上に順に積層された第一電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、及び第二電極とを含んでいる。そして1つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層からなる。
【０００４】
薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。
【０００５】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の1つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
【０００６】
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜太陽電池は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜太陽電池と称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
【０００７】
一般に光電変換層に用いられている半導体は、波長が長くなるに従い光吸収係数が小さくなる。特に、光電変換材料が薄膜である場合は、吸収係数の小さな波長領域において十分な光吸収が生じないために、光電変換量が光電変換層の膜厚によって制限されることになる。そこで、光電変換装置内に入射した光が外部に逃げにくい光散乱構造を形成することによって、実質的な光路長を長くし、十分な吸収を得られ、大きな光電流を発生させ得る工夫がなされている。例えば、光が基板側から入射する場合、光入射側電極として表面形状が凹凸であるテクスチャ透明導電膜が用いられている。
【０００８】
また、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した積層型光電変換装置にする方法が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニット（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニット、相対的に光入射側から遠い側に配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。）を配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型光電変換装置と称される。ハイブリッド型光電変換装置においては、非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
【０００９】
ところで、積層型光電変換装置では、各光電変換ユニットが直列に接続されているため、光電変換装置としての短絡電流密度（Ｊｓｃ）は各光電変換ユニットで発生する電流値のうち最も小さな値で律速される。従って、各光電変換ユニットの電流値は均等であるほど好ましく、さらに電流の絶対値が大きいほど変換効率の向上が期待できる。積層型の薄膜光電変換装置では、積層された複数の薄膜光電変換ユニットの間に光透過性及び光反射性の双方を有し、且つ導電性の中間反射層を介在させることがある。この場合、中間反射層に到達した光の一部が反射し、中間反射層よりも光入射側に位置する光電変換ユニット内での光吸収量が増加し、その光電変換ユニットで発生する電流値を増大させることができる。すなわち、見かけ上中間反射層よりも光入射側に位置する光電変換ユニットの実効的な膜厚が増加したことになる。例えば、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間反射層を挿入した場合、非晶質シリコン層の膜厚を増やすことなく非晶質シリコン光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。もしくは、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン層の膜厚を薄くできることから、非晶質シリコン層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。
【００１０】
（先行例１）
中間反射層は、たとえばＺｎＯのような透明導電性金属酸化物層で構成されることが多いが、特許文献１に記載されているような、シリコンと酸素の非晶質合金中にシリコン結晶相を含む導電型の酸化シリコン層（本願ではシリコン複合相と呼ぶ）を採用しても、同様の効果が得られることが開示されている。このシリコン複合相は、前記透明導電性金属酸化物層と同様に光透過性と導電性を有しながら、非晶質シリコン系光電変換ユニットや結晶質シリコン系光電変換ユニットなどと同様にプラズマＣＶＤ法などで形成可能であり、しかもこれらの光電変換ユニットの導電型層の一部の役割も兼ねることができるため、簡便でコスト的にも有利な製造方法で形成できる。
【００１１】
（先行例２）
また特許文献２では、光入射側に近い側から第一の光電変換ユニットおよび第二の光電変換ユニットにより順次構成された部分を少なくとも一つ以上含み、かつ第一の光電変換ユニットのｉ型層の光入射側から遠い側にｎ型層を備えた積層型光電変換装置において、そのｎ型層の少なくとも一部がｎ型のシリコン複合層であって、シリコン複合層は、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相を含むことが開示されている。シリコン複合層が第一の光電変換ユニットのｎ型層の一部を兼用することによって、反射効果によって第一の光電変換ユニットの発電電流を増大すると同時に、光吸収損失を低減して第二の光電変換ユニットの発電電流をも増大させることが可能になる。
【００１２】
上記のシリコン複合層は、反射効果を十分得るために、６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．７以上２．１以下であり、１．８以上２．１以下であることがさらに好ましい。また、シリコン複合層は、低い屈折率を実現するために、膜中酸素濃度が４０原子％以上６０原子％以下であり、４０原子％以上５５原子％以下であることがさらに好ましいことに加えて、最適な暗導電率を実現するために、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が０．５以上１．０以下であることが好ましいと開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献２では、ガラス基板上にシリコン系複合層を成膜した単層に対してラマン散乱スペクトルを測定した場合の非晶質シリコン成分及び結晶シリコン成分のＴＯモードピーク値が単に開示されているだけである。つまり、上記ｐｉｎ接合からなる第一の光電変換ユニットのｎ型層の一部がｎ型のシリコン系複合層を形成している場合に、当該シリコン系複合層を含んだ第一光電変換ユニット膜に対し、ｎ型層側から光を入射したラマン散乱光によって非晶質シリコン成分のＴＯモードおよび結晶シリコン成分のＴＯモードのピーク位置を測定することは開示されてなく、このため、当該ＴＯモードのピークデータを適用して積層型光電変換装置を製造する思想については開示されていない。
【００１４】
一方、積層型の光電変換装置を作製する際には、各層が均一な膜質、膜厚で積層されているのが好ましい。特に、中間反射層においては、膜質、膜厚が不均一であると中間反射層での光の反射量がバラつき、光電変換ユニット内で発生する電流値がバラつくといった問題や、中間反射層の結晶性がバラつくことで抵抗にバラつきが生じる問題が発生してしまう。このような複数の問題が発生すると、光電変換装置の特性を低下させてしまう要因となりうる。また、中間反射層の膜質、膜厚の不均一性は大面積になるほど影響が大きくなり、大面積の積層型光電変換装置の特性を著しく低下させてしまう要因となりうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−２５８２７９号公報
【特許文献２】特開２００８−３００８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
積層型光電変換装置において、中間反射層の膜質、膜厚が不均一であると積層型光電変換装置の特性を著しく低下させてしまう。特に大面積の場合、中間反射層の膜質、膜厚の不均一性は顕著に現れる。本発明は、中間反射層の膜質、膜厚が均一である積層型光電変換装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によると、（１）透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンであり、n型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むn型のシリコン系複合層である第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンである第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置において、n型層の一部がシリコン系複合層である第一光電変換ユニットのｎ型層側から光を入射したラマン散乱光により測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲である積層型光電変換装置、並びに、（２）透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉn接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンである第一の光電変換ユニット、ｐｉn接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンであり、ｎ型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むｎ型のシリコン系複合層である第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置において、第二光電変換ユニットのｎ型層側から入射したラマン散乱光により測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲である積層型光電変換装置では、各々高い光電変換特性を得られることを見出した。
【００１８】
前記（１）においては、第一の光電変換ユニット形成後に、n型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結晶シリコンのＴＯモードピークのピーク位置によって、中間反射層となりうるシリコン系複合層の膜質の情報を得ることができる。これにより、積層型光電変換装置の製造中であっても容易に高品質な中間反射層であるか否かを判断することができる。
【００１９】
また、前記（２）においては、第二の光電変換ユニット形成後に、n型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結晶シリコンのＴＯモードピークのピーク位置によって、中間反射層となりうるシリコン系複合層の膜質の情報を得ることができる。これにより、積層型光電変換装置の製造中であっても容易に高品質な中間反射層であるか否かを判断することができる。
【００２０】
すなわち本発明は、透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンであり、n型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むｎ型のシリコン系複合層である第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンである第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置の製造方法であって、前記第一の光電変換ユニット形成後にn型層側から光を入射しラマン散乱スペクトルを測定した場合、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下となるように光電変換ユニットを形成することを特徴とする積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【００２１】
また本発明は、透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりi型層が実質的に非晶質シリコンである第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンであり、n型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むｎ型のシリコン系複合層である第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置の製造方法であって、前記第二の光電変換ユニット形成後にn型層側から光を入射しラマン散乱スペクトルを測定した場合、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下となるように光電変換ユニットを形成することを特徴とする積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【００２２】
好ましい実施態様は、製膜面の複数箇所についてラマンス散乱ペクトルを測定することを特徴とする前記の積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、光電変換ユニットが９８０ｃｍ×９５０ｃｍ以上の面積サイズであることを特徴とする前記の積層型光電変換装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンであり、ｎ型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むｎ型のシリコン系複合層である第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンである第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置において、前記第一の光電変換ユニットのｎ型層側から光を入射させたラマン散乱光の測定を実施し、その結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲、より好ましくは５１８ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲であれば、前記シリコン系複合相の前後の界面で光が一部反射され、その前方の光電変換ユニットの発電電流を増大させることができる。このため、当該測定結果を利用して、積層型光電変換装置の特性を向上させることができる。
【００２５】
また、透明基板の一方の主面上に順次積層された透明電極層、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に非晶質シリコンである第一の光電変換ユニット、ｐｉｎ接合からなりｉ型層が実質的に結晶質シリコンで、ｎ型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むｎ型のシリコン系複合層である第二の光電変換ユニット、及び裏面電極層からなる積層型光電変換装置において、前記第二の光電変換ユニットのｎ型層側から光を入射させたラマン散乱光の測定を実施し、その結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲、より好ましくは５１８ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲であれば、前記シリコン系複合相の前後の界面で光が一部反射され、その前方の光電変換ユニットの発電電流を増大させることができる。このため、当該結果を利用して、積層型光電変換装置の特性を向上させることができる。
【００２６】
また、上述している方法では、前記ｎ型層の一部がシリコン系複合層である第一の光電変換ユニット、または前記ｎ型層の一部がシリコン系複合層である第二の光電変換ユニットを製膜後に、ｎ型層側から光を入射させたラマン散乱光を測定することを特徴とするため、各光電変換ユニットの製膜段階において早期に特性のバラつきを把握することができ、結果として生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１に係る積層型光電変換装置の構造断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る積層型光電変換装置の構造断面図である。
【図３】本発明の実施例３、４に係る集積型薄膜光電変換装置の構造断面図である。
【図４】本発明の実施例３、４に係る薄膜光電変換装置のラマン散乱の測定位置である。
【図５】本発明の実施例４に係る積層型光電変換装置を複数直列接続した集積型薄膜光電変換モジュールの例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２９】
図１に、本発明の実施形態の一例に係る積層型光電変換装置の断面図を示す。透明基板１上に透明電極層２、第一（前方）光電変換ユニット３、第二（後方）光電変換ユニット４、及び裏面電極層５の順に配置されている。
【００３０】
透明電極２の後方に、複数の光電変換ユニットから成る光電変換半導体層が配置される。図１のように２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合、光入射側に配置された第一（前方）光電変換ユニット３には相対的にバンドギャップが広い材料、例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。その後方に配置された第二（後方）光電変換ユニット４には、それよりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば結晶質を含むシリコン系材料による光電変換ユニットや、非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニットなどが用いられる。本発明においては、第一の光電変換ユニットにおけるｉ型層は実質的に非晶質シリコンが用いられ、第二の光電変換ユニットにおけるｉ型層は実質的に結晶質シリコンが用いられる。
【００３１】
各々の光電変換ユニットは、一導電型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、および逆導電型層から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。
【００３２】
上記の光入射側に配置される一導電型層はｐ型層となり、逆導電型層はｎ型層となるのが好ましい。例えば図１の構造で、各光電変換ユニットにおいて光入射側に配置される一導電型層３１、４１がｐ型層となり、後方側の逆導電型層３３、４３がｎ型層となるのがよい。
【００３３】
導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型（またはｎ型）層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型（またはｐ型）層に結晶質を含むシリコン層（微結晶シリコンとも呼ばれる）も用い得る。
【００３４】
二種類の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の一つである開放端電圧（Ｖｏｃ）が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しない。従って、導電型層は十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くあるいは透明なものとすることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、ｐｉｎ接合からなりｎ型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むｎ型のシリコン系複合層である各光電変換ユニットにおいて、前記シリコン系複合層を積層型光電変換装置における中間反射層として用いる。上記ｎ型のシリコン系複合層を中間反射層として機能させるためには、第一（前方）光電変換ユニット３内のｎ型層３３の一部にシリコン系複合層を配置させるか、第二（後方）光電変換ユニット４のｎ型層４３の一部にシリコン系複合層を配置させる必要がある。
【００３６】
本発明者らは、ｐｉｎ接合からなる第一及び／又は第二の光電変換ユニット内のｎ型層の一部がシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶層を含むシリコン系複合相である場合、各光電変換ユニットのｎ型層側から光を入射させたラマン散乱光で測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が好ましくは５１６ｃｍ-1〜５１９ｃｍ-1、より好ましくは５１８ｃｍ-1〜５１９ｃｍ-1である時、前記シリコン系複合相は反射層として大きな光閉じ込め効果が期待できることを見出した。
【００３７】
上記シリコン系複合相は、例えば、反応ガスとしてＳｉＨ4、ＣＯ2、Ｈ2、ＰＨ3を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4比が大きい、いわゆる微結晶作製条件で、かつＣＯ2／ＳｉＨ4比が２．５〜５程度の範囲で、かつＰＨ3／ＳｉＨ4比が２５〜３５程度の範囲の条件を用いてプラズマＣＶＤ法により作製できる。このとき、プラズマの条件としては、例えば、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、圧力５０〜１０００Ｐａ、基板温度１５０〜２００℃の範囲で適宜調整すればよい。
【００３８】
また、上記シリコン系複合相は下地層の結晶状態に大きく左右される結果が実験により得られている。下地層が上記第一の光電変換ユニットのようにｉ型層に非晶質シリコンが用いられた場合や、上記第二の光電変換ユニットのようにｉ型層に結晶シリコンが用いられた場合においても、ＰＨ3／ＳｉＨ4比やＣＯ2／ＳｉＨ4比を変えることにより、各ユニットのｎ型層側から光を入射させたラマン散乱光で測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置を５１６ｃｍ-1〜５１９ｃｍ-1の範囲に調節できる結果が実験により得られている。
【００３９】
本発明におけるラマン散乱光の測定方法及び測定箇所について以下に説明する。例えば、レーザー光源は、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを使用し、露光時間９０ｓ、積算回数２回の測定方法を用いればよい。本発明において、ラマン散乱光における結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置は、この測定方法により得られた数値である。
【００４０】
また、ラマン散乱光の測定位置は、基板面積（例えば、１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ〜１２００ｃｍ×９９８ｃｍなど）によらず、複数箇所で測定することが好ましく、具体的には図４に示すようなポジション、例えば中央を含み上下×左右９箇所（図中のａ〜ｉ）で測定することがより好ましい。例えば、光電変換ユニットが９８０ｃｍ×９５０ｃｍ以上の面積サイズとなる場合など、特に基板面積が大きい物を測定する場合、基板面内での各層（二種類の導電型層、ｉ型層、中間層など）の膜厚、膜質分布が大きくなる傾向がある。この場合は、少なくとも図４で示した９箇所の位置で測定し、且つ、それらの位置での結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下の範囲に入っていることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下においては、上述の実施の形態に対応する積層構造を含む積層型光電変換装置の製造方法の実施例として、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとが積層された２スタック型スーパーストレート構造の積層型光電変換装置を挙げ、従来技術による比較例と比較しつつ詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
実施例１として、図１に示すような小面積（１ｃｍ×１ｃｍ）積層型光電変換装置を作製した。透明基板１、透明電極層２上に、第一光電変換ユニット３のｎ型層３３の一部が前記ｎ型シリコン系複合層１（３３ａ）およびｎ型微結晶シリコン層３３ｂで構成されて形成されており、第二光電変換ユニット４、及び裏面電極５の順で形成されている。
【００４３】
ｎ型シリコン系複合層１は以下の条件で形成した。反応ガスとしてＳｉＨ4、ＣＯ2、Ｈ2、ＰＨ3を用い、ガス流量はＳｉＨ4／ＣＯ2／ＰＨ3／Ｈ2＝５／２０／６４／９８０ｓｃｃｍであった。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ2、圧力４００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。この時のシリコン系複合層１を透明基板上に製膜した時の膜面側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置は５１９ｃｍ-1を示した。
【００４４】
また、ｎ型のシリコン系複合層１を図１に示すように第一光電変換ユニット３３ａに入れて、第一光電変換ユニット３を形成後にｎ型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した。その結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置は５１７ｃｍ-1を示した。
【００４５】
（実施例２）
実施例２として、図２に示すような小面積（１ｃｍ×１ｃｍ）積層型光電変換装置を作製した。第二光電変換ユニット４のｎ型層４３の一部が前記ｎ型のシリコン系複合層１（４３ａ）、ｎ型微結晶シリコン層を４３ｂで構成されるように形成し、第二光電変換ユニット４、及び裏面電極５の順で形成した。
【００４６】
ｎ型のシリコン系複合層１を図２に示すように第二光電変換ユニット入れて、第二光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射してラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置は５１８ｃｍ-1を示した。
【００４７】
（実施例３）
実施例３として、図３に示すような小面積（１ｃｍ×１ｃｍ）積層型光電変換装置を作製した。第一光電変換ユニット３のｎ型層３３の一部が前記ｎ型シリコン系複合層１（３３ａ）で構成され、第二光電変換ユニット４のｎ型層４３の一部が前記ｎ型シリコン系複合層１（４３ａ）で構成されている点が実施例１又は２とは異なる。
【００４８】
図３に示すように、ｎ型のシリコン系複合層１を含む第一光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射してラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１８ｃｍ-1示した。さらに、ｎ型のシリコン系複合層１を含む第二光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射してラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１９ｃｍ-1を示した。
【００４９】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様の構造を有する小面積（１ｃｍ×１ｃｍ）積層型光電変換装置を作製した。実施例１と異なるのは第一光電変換ユニット３のｎ型シリコン系複合層１をｎ型シリコン系複合層２に変えた点である。
【００５０】
ｎ型シリコン系複合層２は以下の条件で形成した。ガス流量はＳｉＨ4／ＣＯ2／ＰＨ3／Ｈ2＝５／２０／０．１／１０００ｓｃｃｍであった。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ2、圧力１００Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。この時のｎ型シリコン複合層２を透明基板上に製膜した時の膜面側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置は５１７ｃｍ-1を示した。
【００５１】
また、ｎ型シリコン系複合層２を図１に示すように第一光電変換ユニット３の３３ａの位置に入れて第一光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置は５１３ｃｍ-1を示した。
【００５２】
（比較例２）
比較例２として、実施例２と同様の構造を有する小面積（１ｃｍ×１ｃｍ）積層型光電変換装置を作製した。実施例２と異なるのは第二光電変換ユニット４３ａのｎ型シリコン系複合層１を前記のｎ型シリコン系複合層２に変えた点である。
【００５３】
ｎ型シリコン系複合層２を図２に示すように第二光電変換ユニット４３ａに入れて第二光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶成分のＴＯモードピークのピーク位置は５１４ｃｍ-1を示した。
【００５４】
（比較例３）
比較例３として、実施例３と同様の構造を有する小面積（１ｃｍ×１ｃｍ）積層型光電変換装置を作製した。実施例３と異なるのは第一光電変換ユニット３３ａと第二光電変換ユニット４３ａのｎ型シリコン系複合層１をｎ型シリコン系複合層２に変えた点である。
【００５５】
図３に示すように第一光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射してラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１５ｃｍ-1を示し、且つ第二光電変換ユニットを形成後にｎ型層側から光を入射してラマン散乱スペクトルを測定した結果、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１１ｃｍ-1を示した。
【００５６】
実施例１および比較例１において作製された積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、実施例１のＥｆｆが１２．５％であったのに対し、比較例１のＥｆｆが１０．５％であった。
【００５７】
また、実施例２および比較例２において作製された積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、実施例２のＥｆｆが１１．３％であったのに対し、比較例２のＥｆｆが９．８％であった。
【００５８】
実施例３および比較例３において作成された積層型光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、実施例３のＥｆｆが１３．８％であったのに対し、比較例３のＥｆｆが１０．２％であった。
【００５９】
表１で実施例１〜３、比較例１〜３の上記第一、第二光電変換ユニットのｎ型層側から入射したラマン散乱光で測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置と、出力特性を纏めた。
【００６０】
【表１】
2011014841.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、第一光電変換ユニット及び／又は第二光電変換ユニットのｎ型層の一部をｎ型のシリコン系複合層１で形成した積層型光電変換装置において、最も高い出力特性を示した。これは、中間反射層となるｎ型のシリコン系複合層１を第一光電変換ユニットの３３a及び／又は第二光電変換ユニットの４３aの部分に入れることで透明基板側から浸入してくる光を効率よく光電変換層である３２及び／又は４２に反射できているからである。
【００６２】
（実施例４）
実施例４として、実施例１と同様の構造を有する大面積（１２００ｃｍ×９９８ｃｍ）の集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。この時の第一光電変換ユニットのn型層の一部である、シリコン系複合層１の製膜条件は実施例１と同様の条件を使用した。
【００６３】
図５は、積層型光電変換装置を複数直列接続した集積型薄膜光電変換モジュールの例を概略的に示す断面図である。図５に示す集積型薄膜光電変換モジュール１０１は、透明基板１０２上に、透明電極層１０３、非晶質シリコン光電変換ユニットである第一光電変換ユニット１０４ａ、結晶質シリコン光電変換ユニットである第二光電変換ユニット１０４ｂ、シリコン系複合層１０５、及び裏面電極層１０６を順次積層した構造を有している。
【００６４】
図５に示すように、集積型薄膜光電変換モジュール１０１には、上記薄膜を分割する第１、第２の分離溝１２１、１２２と接続溝１２３とが設けられている。これら第１、第２の分離溝１２１、１２２及び接続溝１２３は、互いに平行であって、紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル１１０間の境界は、第１及び第２の分離溝１２１、１２２によって規定されている。
【００６５】
第１の分離溝１２１は、透明電極層１０３をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、透明電極層１０３と非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａとの界面に開口を有し且つ透明基板１０２の表面を底面としている。この第１の分離溝１２１は、非晶質シリコン光電変換ユニット１０４ａを構成する非晶質によって埋め込まれており、隣り合う透明電極膜１０３同士を電気的に絶縁している。
【００６６】
第２の分離溝１２２は、第１の分離溝１２１から離れた位置に設けられている。第２の分離溝１２２は、第一の光電変換ユニット１０４ａ、第二の光電変換ユニット１０４ｂ、及び裏面電極層１０６をそれぞれの光電変換セル１１０に対応して分割しており、裏面電極層１０６の上面に開口を有し且つ透明電極層１０３と第一の光電変換ユニットの界面を底面としている。この第２の分離溝１２２は、隣り合う光電変換セル１１０間で裏面電極層１０６同士を電気的に絶縁している。
【００６７】
接続溝１２３は、第１の分離溝１２１と第２の分離溝１２２との間に設けられている。接続溝１２３は、第一の光電変換ユニット１０４ａ、第二の光電変換ユニット１０４ｂを分割しており、第二の光電変換ユニット１０４ｂと裏面電極層１０６との界面に開口を有し且つ透明電極層１０３と第一の光電変換ユニット１０４ａの界面を底面としている。この接続溝１２３は、裏面電極層１０６を構成する金属材料で埋め込まれており、隣り合う光電変換セル１１０の一方の裏面電極層１０６と他方の透明電極層１０３とを電気的に接続している。すなわち、接続溝１２３及びそれを埋め込む金属材料は、ガラス基板１０２上に並置された光電変換セル１１０同士を直列接続する役割を担っている。
【００６８】
(実施例５）
実施例５として、実施例２と同様な構造を有する大面積（１２００ｃｍ×９９８ｃｍ）の集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。この時に第二の光電変換ユニットのn型層の一部のシリコン系複合層１の製膜条件は実施例２と同様の条件を使用している。
【００６９】
(比較例４）
比較例４として、実施例１と同様な構造を有する大面積（１２００ｃｍ×９９８ｃｍ）の集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。この時の第一の光電変換ユニットのn型層の一部である、シリコン系複合層２の製膜条件は比較例１と同様の条件を使用している。実施例４と異なる点は、第一光電変換ユニット３のｎ型層の一部であるシリコン系複合層１がシリコン系複合層２に入れ替わっているだけである。
【００７０】
(比較例５）
比較例５として、実施例２と同様な構造を有する大面積（１２００ｃｍ×９９８ｃｍ）の集積型薄膜光電変換モジュールを作製した。この時の第二の光電変換ユニットのn型層の一部である、シリコン系複合層２の製膜条件は比較例１と同様の条件を使用している。実施例５と異なる点は、第二光電変換ユニット４のｎ型層の一部であるシリコン系複合層１がシリコン系複合層２に入れ替わっているだけである。
【００７１】
図４に、大面積（１２００ｃｍ×９９８ｃｍ）の集積型薄膜光電変換モジュールにした時の、膜面から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した場所（ａ〜ｉ）を示す。
【００７２】
表２に図４で示した場所での、実施例４および比較例４の第一光電変換ユニット形成後のｎ型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置を纏めた。
【００７３】
【表２】
2011014841.tif 000004
【００７４】
表２に示すように実施例４では、各点で結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下であることが確認できる。しかしながら、比較例４では、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が全て５１６ｃｍ-1未満になっていることが確認できる。
【００７５】
また、この集積型薄膜光電モジュールにＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、実施例４がＥｆｆ １３．５％を示した。しかしながら、比較例４ではＥｆｆ １１．５％であった。測定場所により、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置がバラつくのは、大面積で積層型光電変換装置を形成した際、場所により条件がバラついているからである。
【００７６】
表２に図４で示した場所での、実施例５および比較例５の第二光電変換ユニット形成後のn型層側から光を入射させてラマン散乱スペクトルを測定した結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置を纏めた。
【００７７】
表２に示すように実施例５では、各点で結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下であることが確認できる。しかしながら、比較例５では、結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が全て５１６ｃｍ-1未満になっていることが確認できる。
【００７８】
また、この集積型薄膜光電モジュールにＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、実施例５がＥｆｆ １２．４％を示した。しかしながら、比較例５ではＥｆｆ １０．５％であった。
【００７９】
大面積の集積型薄膜光電変換モジュールにおいて、第一及び第二の光電変換ユニットのn型層の一部をシリコンと酸素との非晶質合金中にシリコン結晶相を含むｎ型のシリコン系複合層にする際、各測定場所での第一及び第二光電変換ユニットを含む上記シリコン系複合層の結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク位置が５１６ｃｍ-1以上５１９ｃｍ-1以下でなければ、シリコン系複合層は中間反射層として十分な効力を発揮しないことがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１．透明基板
２．透明電極層
３．第一光電変換ユニット
３１．第一光電変換ユニット内のｐ型層である、非晶質シリコンカーバイド層
３２．第一光電変換ユニット内の光電変換層である、ｉ型非晶質シリコン光電変換層
３３．第一光電変換ユニット内の逆導電型層である、ｎ型微結晶シリコン層
３３ａ．第一光電ユニット内のｎ型のシリコン系複合層（シリコン系複合層１、２）
３３ｂ．第一光電ユニット内のｎ型の微結晶シリコン層
４．第二光電変換ユニットである結晶質シリコン光電変換ユニット
４１．第二光電変換ユニット内の一導電型層である、ｐ型微結晶シリコン層
４２．第二光電変換ユニット内の一導電型層である、ノンドープのi型結晶質シリコン光電変換層
４３．第二光電変換ユニット内の逆導電型層である、ｎ型微結晶シリコン層
４３ａ．第二光電ユニット内のｎ型のシリコン系複合層（シリコン系複合層１、２）
４４ｂ．第二光電ユニット内のｎ型の微結晶シリコン
５．裏面電極層
１０１．集積型薄膜光電変換モジュール
１０２．透明基板
１０３．透明電極層
１０４ａ．第一光電変換ユニット
１０４ｂ．第二光電変換ユニット
１０５．裏面電極層
１２１．第一の分離溝
１２２．第二の分離溝
１２３．接続溝
【図１】
2011014841.tif 000005
【図２】
2011014841.tif 000006
【図３】
2011014841.tif 000007
【図４】
2011014841.tif 000008
【図５】
2011014841.tif 000009