(57)【要約】【課題】油脂類原料とアルコールとからの脂肪酸エステルの製造において、無触媒で安定した品質（特に酸価）を得る方法並びに装置を開発する。【解決手段】従来の反応装置（第Ｉ反応塔）に直列して主として未反応物を分離するための装置（第ＩＩ反応塔）を設け、分離された未反応物を循環・再利用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂、脂肪酸若しくはこれらの混合物（以下原料油脂類という）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する目的で、必要な理論化学当量よりも過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステルとグリセリン及び／又は水との混合物）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、内部にスタチックミキサ等の気液接触手段を有する管状の第Ｉ反応塔及び内部の所要部分に充填物を有する塔状の第ＩＩ反応塔を設け、第Ｉ反応塔の下部から加熱された原料油脂類と過熱気化アルコールとを送入し、該反応塔の上部から送出される、原料油脂類の未反応部分（以下未反応物という）を含む混合気相流を第ＩＩ反応塔に供給し、反応生生物と過熱気化アルコールとの混合気相流を第ＩＩ反応塔の上方より採取し、液化して第ＩＩ反応塔の下部（充填物の存在しない部分）に貯留する未反応物をポンプにより第Ｉ反応塔の下部に還流して原料油脂類と共に再度反応工程に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の脂肪酸エステルの製造方法において、液化して第ＩＩ反応塔の下部（充填物の存在しない部分）に貯留する未反応物の温度が、加熱供給される原料油脂類に比して低く比重が大きいことを利用して、ポンプ等の機械的エネルギーの供給なしに還流を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１若しくは請求項２記載の脂肪酸エステルの製造方法において、複数の第Ｉ反応塔を１基の第ＩＩ反応塔に結合し、各第Ｉ反応塔において同時並行的に反応工程を進行させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３記載の脂肪酸エステルの製造方法において、第ＩＩ反応塔から過熱気化アルコールとの混合気相流として取得された反応生成物を冷却し、脂肪酸エステルとグリセリン及び／又は水とを個々に凝縮させて過熱気化アルコールから分離し、比重分離等を行うことなく高純度の脂肪酸エステルとグリセリン又は脂肪酸エステルを取得することを特徴とする、脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドを主体とするグリセリド及び／又は遊離脂肪酸をアルコールと反応させて、エステル交換及び／又は直接エステル化により脂肪酸エステルを製造するための有用な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】炭酸ガス排出規制に対応する取り組みの一つとして、化石燃料に代えて植物起源の燃料を利用する試みが盛んであり、植物から得られるパーム油、菜種油等の主体であるトリグリセリドを、アルキルアルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルとすることで軽油と同等のデイーゼル燃料を製造することが実用化されつつある。エステル交換反応については種種の方法が提案されているが、現時点で実用化されているのは化学触媒特に苛性ソーダ或いは苛性カリ等のアルカリ触媒を使用するものが殆どである。（例えば特許文献１、２、３）この方法では、原料中に遊離脂肪酸が存在するとこれがアルカリによって鹸化し、生成物の相分離工程に支障を来たすため、事前にこれを処理するための操作が必要であり、従って、遊離脂肪酸を多く含む原料の使用はコスト面の不利を招きやすい。また、触媒として使用されたアルカリ化合物が副生物のグリセリンと共に排出され、再生使用にはコストが大きすぎるため、実際生産では中和してカリ肥料とする等の工程が付加されているのが現状であって、いずれも生産コストを押し上げる要因となる可能性を持つものである。【０００３】このような原料の事前処理・触媒の後処理を省略するため、一つの方向として固体酸触媒或いは固体アルカリ触媒を使用する方法（例えば特許文献４）が検討されているが、触媒のコスト或いは触媒の寿命の点で未だ実用化には至っていない。【０００４】同様に触媒の後処理を省略するため、他の方向として、触媒を使用せずに反応を行うことが検討されている。その一つは超臨界状態における化学種の高活性を利用する方法であって（例えば特許文献５，６，７）、超臨界状態のアルコール（メタノールの場合、臨界温度２３８℃、臨界圧７．９ＭＰａであるので、これ以上の温度・圧力条件下にあるもの）を無触媒で油脂類と反応させ、エステル交換を行うことで目的のアルキルエステルを得ている。反応速度は温度・圧力を上げれば向上するので、連続大量生産も可能と考えられるが、高温・高圧反応であるため、設備投資・ランニングコストの増大は避けられず、操業の安全性についても相当の配慮が必要である。超臨界状態による化学種の活性化に加えて、触媒（多くは固定触媒）を併用して経済的に有利な反応条件を得ようとする試みも提案（例えば特許文献８，９、１０、１１）されているが、なお相当の高温・高圧を必要とし、固定触媒については上記と同様の難点を残している。この種の方法は未だ実用化検証の段階には至っていない。【０００５】更に最近では、直接のエステル交換よりも反応の制御がし易く、実際の工業化に適するものとして、トリグリセリドを加水分解し、生成した脂肪酸をアルコールで直接エステル化する２段階法と超臨界条件との組み合わせが提案（１２）されているが、工程中における水分の除去の必要性、高温高圧水による装置上の問題等の困難が予想される。また、方法の性質上、工程中で遊離脂肪酸を生じやすく、これが生産効率を阻害する可能性があるのではないかと考えられる。【０００６】本発明者らは、別に常圧下で無触媒若しくは固体触媒のみを用いて反応をおこない、気液接触手段を選ぶことにより、過熱気化メタノールと原料油脂類とを大気圧近傍（０．１０１〜０．１５０ＭＰａ）・温度３５０℃以下の条件下で反応させ、反応生成物を過剰の過熱気化アルコールと共に混合気相流として反応容器から取り出し、冷却してアルキルエステルとグリセリンとを逐次若しくは同時に凝縮させて採取することにより良好な収率でエステル燃料を得る方法（特許文献１３、１４、１５、１６、１７）を提案している。この方法によれば、触媒の混在を考慮する必要が無く、常圧で純度の高いアルキルエステル及びグリセリンを得ることが出来、遊離脂肪酸もケン化を生ずることなく直接エステル化される。アルカリ触媒法に比べて、高反応効率の操業のためには油脂類の温度をより高温（２９０℃前後）に保つことが望ましく、この場合にはエネルギーコスト・油脂類の劣化に対しての配慮を必要とするが、アルカリ触媒並びにそれに関連して生ずるコスト上昇要因が排除されるため、全体としてアルカリ触媒法以下のコストで実生産が可能であると考える。しかしながらこれまでの実験結果では、製品の酸価を所期の値以下に抑えるためには反応時間を長く設定することを必要とする傾向があり、その改善が必要とされた。
【特許文献１】特開平９−２３５５７３
【特許文献２】特開平１０−１８２５１８
【特許文献３】特開２０００−１４４１７２
【特許文献４】特開２００１−３０２５８４
【特許文献５】特開２０００−１４３５８６
【特許文献６】特開２０００−１０９８８３
【特許文献７】特開２０００−２０４３９２
【特許文献８】特開２００１−３０２５８４
【特許文献９】特開２００２−３０８８２５
【特許文献１０】特開２００１−２２６６９４
【特許文献１１】特開２００３−５５２９９
【特許文献１２】特開２００４−２６３０１１
【特許文献１３】特願２００３−４３６６４１
【特許文献１４】特願２００４−４０５６５
【特許文献１５】特願２００４−４０５６６
【特許文献１６】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３４９
【特許文献１７】特願２００４−２３１６７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明においては、無触媒での脂肪酸エステル製造において、主として製品の酸価を改善するための製造方法を開発しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】（１）油脂、脂肪酸若しくはこれらの混合物（以下原料油脂類という）と一価アルコール（以下単にアルコールと言う）とから脂肪酸エステルを製造する目的で、必要な理論化学当量よりも過剰のアルコールを過熱気化アルコール（該アルコールの圧力に対応する沸点よりも高温の状態に保持されたアルコール）の状態で反応に使用し、反応生成物（脂肪酸エステルとグリセリン及び／又は水との混合物）を過熱気化アルコールとの混合気相流（気相の反応生成物と過熱気化アルコールとの混合物若しくはこれに液滴状の反応生成物を伴うもの）として取得する脂肪酸エステルの製造方法において、内部にスタチックミキサ等の気液接触手段を有する管状の第Ｉ反応塔及び内部の所要部分に充填物を有する塔状の第ＩＩ反応塔を設け、第Ｉ反応塔の下部から加熱された原料油脂類と過熱気化アルコールとを送入し、該反応塔の上部から送出される、原料油脂類の未反応部分（以下未反応物という）を含む混合気相流を第ＩＩ反応塔に供給し、反応生生物と過熱気化アルコールとの混合気相流を反応装置ＩＩの上方より採取し、液化して第ＩＩ反応塔の下部（充填物の存在しない部分）に貯留する未反応物をポンプにより第Ｉ反応塔の下部に還流して原料油脂類と共に再度反応工程に供給することを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（２）（１）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、液化して第ＩＩ反応塔の下部（充填物の存在しない部分）に貯留する未反応物の温度が、加熱供給される原料油脂類に比して低く比重が大きいことを利用して、ポンプ等の機械的エネルギーの供給なしに還流を行うことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（３）（１）若しくは（２）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、複数の第Ｉ反応塔を１基の第ＩＩ反応塔に結合し、各第Ｉ反応塔において同時並行的に反応工程を進行させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
（４）（１）〜（３）記載の脂肪酸エステルの製造方法において、第ＩＩ反応塔から過熱気化アルコールとの混合気相流として取得された反応生成物を冷却し、脂肪酸エステルとグリセリン及び／又は水とを個々に凝縮させて過熱気化アルコールから分離し、比重分離等を行うことなく高純度の脂肪酸エステルとグリセリン又は脂肪酸エステルを取得することを特徴とする、脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】本発明により、無触媒法の利点を保ちつつ、より短い時間で十分低い酸価の製品を得る事が出来、生産効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】送液ポンプを使用して未反応部分を再度反応装置に送る方式の反応装置の概念図である。
【図２】送液ポンプを使用せず、液の比重差を利用して未反応部分を再度反応装置に送る方式の反応装置の概念図である。
【図３】送液ポンプを使用せず、液の比重差を利用して未反応部分を再度反応装置に送る方式の反応装置を複数並列して使用する装置の概念図である。
【図４】図３の反応装置に生成物の凝縮分離装置を付加し、原料の供給から製品の取り出しまでを行うための装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】第１の実施形態：第１の実施形態は、課題を解決するための手段（１）に対応するものであって、図１に示すように、内部にスタチックミキサ等の気液接触手段６を有する管状の第Ｉ反応塔１及び内部の所要部分に充填物７を有する第ＩＩ反応塔２を設け、第Ｉ反応塔１の下部から原料油脂類加熱装置４によって加熱された原料油脂類１３と過熱気化アルコール１４とを送入し、該２者の混合物８（気相）を気液接触手段６に通して反応を生ぜしめ、第Ｉ反応塔１の上部から過剰の過熱気化アルコールと共に送出される反応生成物と未反応物との混合気相流９を第ＩＩ反応塔２に供給して充填物７を通過させる。この際、未反応物は液化して塔下部に集められて貯留物１１となり、反応生生物と過熱気化アルコールとの混合気相流１０は第ＩＩ反応塔２の上方より採取される。未反応貯留物１１は送液ポンプ３により還流１２となって還流路５を通って原料油脂類加熱装置４に入り、原料油脂類と共に再度反応工程に供給される。この方法により、特に製品の酸価の点において、従来の方法（第１反応塔のみを使用することに該当する）に比べて生産速度を落とすことなく安定して所期のレベルを得ることが出来るようになった。従来の方法でも未反応部分の流下・再反応が同一塔内で生起していると考えられるが、このような改善が見られることについては、未反応部分の除去を第ＩＩ反応塔で行うこととしたため、単一塔の場合に比べて、未反応部分が高温に保持される時間が短縮されて熱分解が減少すること、充填物の分留効果により未反応部分除去の精度が向上すること等の可能性が考えられるが、未だ明確には解明されていない。
【００１２】第２の実施形態：第２の実施形態は、課題を解決するための手段（２）に対応するものであって、図２に示すように、液化して第ＩＩ反応塔２の下部に貯留する未反応物１１の温度が加熱供給される原料油脂類に比して低く、比重が大きいことを利用して、ポンプ等の機械的エネルギーの供給なしに原料油脂類加熱装置４に対して還流１２を生じさせるものである。この方法はポンプによって還流を制御する第１の実施形態に比べて、機器配置・操業の融通性は低下するが、高温仕様のポンプを必要としないため設備・保守の面でコストを削減することが出来る。
【００１３】第３の実施形態：第３の実施形態は、課題を解決するための手段（３）に対応するものであって、図３に示すように、複数の第Ｉ反応塔１を１基の第ＩＩ反応塔２に結合し、各第Ｉ反応塔において同時並行的に反応工程を進行させるものである。図３では２基の第Ｉ反応塔が１基の第ＩＩ反応塔に結合された状態が示されているが、必ずしも２基に限られるものではない。この方法によって、第ＩＩ反応塔の数を増加させることなくコンパクトな形で生産量を増大させることが出来る。
【００１４】第４の実施形態：第４の実施形態は、課題を解決するための手段（４）に対応するものであって、図４に示すように、第ＩＩ反応塔２から過熱気化アルコールとの混合気相流として取得された反応生成物９を凝縮分離装置１５に導き、熱交換器等の冷却手段１６によって冷却し、脂肪酸エステル１９とグリセリン２０及び／又は水１８とを個々に凝縮させて過熱気化アルコール１７から分離し、比重分離等を行うことなく高純度の脂肪酸エステルとグリセリン又は脂肪酸エステルを取得するものである。
【実施例】
【００１５】第２の実施形態に相当する装置を使用し、内径４２ｍｍφ、長さ１ｍの第Ｉ反応塔（気液接触手段としてパンチングメタルを使用）と内径７３ｍｍφ、長さ４ｍの第ＩＩ反応塔（充填物としてステンレスタワシを使用）とを用いて実験を行った。油脂類原料として国産菜種油を使用し、第Ｉ反応塔温度２９０℃、第ＩＩ反応塔温度２５０℃、メタノール供給量６００ｍｌ／ｈｒ、第Ｉ反応塔〜第ＩＩ反応塔間の気体流速４．２７ｃｍ／ｓｅｃ、第Ｉ反応塔内の原料油脂類の量７５０ｍｌ（消費分を連続的に補給）の条件で約１０時間実験を継続し、エステル生産量１８０ｍｌ／ｈｒ、酸価０．３４の結果を得た。これまで第Ｉ反応塔のみを使用してほぼ同一の条件で行った実験では、酸価は３〜５で一定せず、今回の酸価に近い値を得るには、気体流速を小さくし、生産効率を下げねばならなかった。
【産業上の利用可能性】
【００１６】本発明により、規格値を満足する製品が良好なコストパフオーマンスをもって安定的に生産されることとなり、無触媒法によるバイオデイーゼル燃料の生産な実用展開が可能となる。
【符号の説明】
【００１７】１    第Ｉ反応塔
２    第ＩＩ反応塔
３    送液ポンプ
４    原料油脂類加熱装置
５    未反応物還流路
６    気液接触手段
７    充填物
８    過熱気化アルコール（原料油脂類を含む）
９    過熱気化アルコール・反応生成物・未反応物の混合気相流
１０  反応生成物・過熱気化アルコールの混合気相流
１１  貯留未反応物
１２  未反応物の還流
１３  原料油脂類
１４  過熱気化アルコール
１５  凝縮分離装置
１６  冷却手段
１７  過熱気化アルコール
１８  排出水
１９  製品エステル
２０  グリセリン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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