(57)【要約】【課題】ポリイミド粉体から作成した一般のポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートを提供する。【解決手段】ポリイミドフィルムを複数枚積層して作成したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートを１０００時間水に浸漬させた後のシート片面の任意方向の寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とするポリイミドシートであり、吸水率が１％以下、且つ体積が３２０ｃｍ３以上であり、且つシートの少なくとも１面の面積が１６００ｃｍ２以上であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムを複数枚積層して作成したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートを１０００時間水に浸漬させた後のシート片面の任意方向の寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とするポリイミドシート。
【請求項２】
吸水率が１％以下、且つ体積が３２０ｃｍ３以上であり、且つシートの少なくとも１面の面積が１６００ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシート。
【請求項３】
吸水率が２％以下のポリイミドフィルムを複数枚積層してなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドシート。
【請求項４】
実質的に１種類のポリイミドフィルを複数枚積層してなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主たる構成成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【請求項６】
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物および３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【請求項７】
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【請求項８】
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数枚のポリイミドフィルムを積層一体化してなるポリイミドシートに関する。さらに詳しくは、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性と耐摩耗性を持つことから、機械・電機部品を始め幅広い用途で使用されている。
【０００３】
従来のポリイミドシートは、ポリイミド粉末を成形することで製造されてきたが、この場合には、作成できるシートの大きさに限界があった。
【０００４】
このため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸やポリイミドフィルムを用いたポリイミドシートが考えられている。
【０００５】
ポリアミック酸を使用する方法としては、ポリアミック酸溶液を支持体上に何度か重ねて積層する方法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方法は本来異なった種類のポリアミック酸を層状に積層しようとするものではなく、また液膜の端部領域に外力を加えなければならないため、工程が煩雑化するという不都合があった。
【０００６】
また、ポリイミドフィルムを積層してシート状に形成する方法（例えば、特許文献２参照）についても知られているが、この方法では異なるポリイミドフィルムを用いており、しかも同方法では接着剤の役割を持つポリイミドフィルムが必要となるため、大きさを任意に調整することはできるものの、実質的にはポリイミドシートと呼べるものではないばかりか、異なるポリイミドフィルムを使用しているため吸水率が大きく、一般的なポリイミド樹脂が使用される用途に適用するには不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリイミド粉体から作成した一般のポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため本発明によれば、ポリイミドフィルムを複数枚積層して作成したポリイミドシートであって、該ポリイミドシートを１０００時間水に浸漬させた後のシート片面の任意方向の寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とするポリイミドシートが提供される。
【００１０】
なお、本発明のポリイミドシートにおいては、
吸水率が１％以下、且つ体積が３２０ｃｍ３以上であり、且つシートの少なくとも１面の面積が１６００ｃｍ２以上であること、
吸水率が２％以下のポリイミドフィルムを複数枚積層してなること、
実質的に１種類のポリイミドフィルを複数枚積層してなること、
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主たる構成成分とすること、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物および３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主たる構成成分とすること、
シート片面の任意方向の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であること、および
シート片面の任意方向の２５℃雰囲気下における破断点ひずみが２０％以上であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさのポリイミドシートを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明のポリイミドシートについて具体的に説明する。
【００１３】
本発明のポリイミドシートにおいて素材として用いるポリイミドフィルムの製造方法には特に限定はなく、一般的に知られている方法で製造されたポリイミドフィルムである。例えば、酸二無水物とジアミンを反応させたポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。
【００１４】
この際、乾燥・熱処理は、流延またはフィルム状に押し出されたポリアミド酸溶液を、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜５５０℃の高温雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることにより達成することができる。
【００１５】
一般的に知られているイミド化の方法には、加熱することにより脱水をおこなう熱閉環法と触媒、脱水剤を使用して化学的に脱水をおこなう化学閉環法があるが、本発明に用いられるイミド化の方法は特に限定されない。ただ、線膨張係数を小さくすることから化学閉環法の方が好ましい。イミド化触媒としては、第三級アミン類が好ましく、具体例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
これらの酸二無水物の中で好ましいものはピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全酸成分のうち、ピロメリット酸成分を０〜８５ｍｏｌ％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％である。
【００１８】
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分は０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明で用いるポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
これらのジアミンの中で好ましいものは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンである。好ましい形態としては、本発明で用いるポリイミドフィルムの全ジアミン成分のうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを０〜９５ｍｏｌ％含有することが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０〜８５ｍｏｌ％である。
【００２１】
また、パラフェニレンジアミン成分は０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【００２２】
本発明に係るポリイミドフィルムは、無機粒子などの添加物を、前駆体であるポリアミック酸をポリイミドへ環化、脱溶媒する前であれば、いかなる工程においても添加することが可能である。
【００２３】
この時の添加物の好ましい形態は、粒子径が１．５μｍ以下の無機粒子をフィルム樹脂重量あたり０．１〜０．９重量％の割合で添加することが好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いるポリイミドフィルムの厚さは特に規定しないが、ポリイミドフィルムの厚さが薄い場合は積層枚数が多くなるために空気泡が発生し、ポリイミドシートの収率が悪化する可能性あり、また厚い場合はポリイミドフィルム内で相分離がおこり十分な密着力が得られない可能性あるために、５〜２００μｍの厚さが好ましい。また、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２５】
さらに、得られたポリイミドフィルムは別途、熱処理、またはコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理法によって処理されていても良い。
【００２６】
本発明では、上記のポリイミドフィルムを複数枚積層圧着して一体化し、一枚のシートにする。積層圧着手段は特に限定されないが、通常は同種のポリイミドフィルムを所望の枚数積層し、適宜の温度と圧力で圧着する。加圧には通常のプレス機を用いることができるが、積層したポリイミドフィルム間に空気層ができるのを防止できることから、真空プレス機を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリイミドシートは、１０００時間水に浸漬させた後の寸法変化率が０．２％以下であることを特徴とする。ポリイミド樹脂は一般的に直方体のポリイミド樹脂を切削加工して用途に用いる場合が多い。しかし、最近は切削加工技術の向上や最終用途の高密度化、小型化により、従来よりもピッチの狭い加工が求められている。このため、上記吸水特性を持つポリイミドシートとすることで、ファインピッチ化にも対応できるのである。また、高精細な切削に耐えられるだけの破断点ひずみが必要となる。さらに、これらの樹脂は高い温度領域で使用されることが多いため、同温度領域における精度を保つためには低い熱膨張率が必要となる。
【００２８】
本発明のポリイミドシートは、吸水率が２％以下のポリイミドフィルムから成ることが好ましい。これは、吸水率が２％以下のポリイミドフィルムを用いた場合のポリイミドシートは、積層後に吸水率が低下するためである。この時の吸水率が低下する機構は明らかではないが、吸水率を低下させるために用いているポリイミドフィルムの構成成分、特に酸二無水物に寄与しているものと考えられる。
【００２９】
本発明のポリイミドシートは、任意の面の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。
【００３０】
さらに、本発明のポリイミドシートは、任意の面の２５℃雰囲気下での破断点ひずみが２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
【００３１】
かくしてなる本発明のポリイミドシートは、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさに形成することができることから、耐熱性、摺動性、寸法安定性が求められる電子部品用途などに有効に利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例のみによって限定されない。また、シートの各物性は以下の方法に従って測定した。
【００３３】
［吸水率］
適量の水にフィルム、またはシートを２４時間浸漬させ、水に浸漬させる前後での重量変化分より求めた。
【００３４】
［寸法変化率］
長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、適量の水にシートを任意の時間浸漬させ、浸漬前後での長さ方向の長さの変化分より求めた。
【００３５】
［破断点ひずみ］
ＡＳＴＭ  Ｄ１７８０に準じた。この時の引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、試験片は試験部が長さ２２．５ｍｍ、幅４．７５ｍｍ、つかみ部の幅が１１５．８８ｍｍ、試験部、つかみ部を合わせた全体の長さが６０ｍｍである。
【００３６】
［熱膨張係数］
長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ３ｍｍの試験片を作成し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温〜５００℃まで測定した。このときの５０〜２５０℃平均膨張の値を熱膨張係数とした。
【００３７】
（ポリイミドフィルム１の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５．４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５３．８９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１０．２５ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム１とする。ポリイミドフィルム１の平均厚みは４０μｍであった。
【００３８】
（ポリイミドフィルム２の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン２．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５５．４９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１５．７０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１８０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム２とする。ポリイミドフィルム２の平均厚みは３９μｍであった。
【００３９】
（ポリイミドフィルム３の作成）
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５７．０９ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。６０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２１．１６ｇ（０．０９７ｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液（溶液濃度６ｗｔ％）適量を３０分かけて滴下し、その後、平均粒子径０．３０μｍ、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８７．２体積％のシリカのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドスラリーを上記ポリアミック酸１に樹脂重量あたり０．３５重量％添加し、更に６０分攪拌してポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を連続製膜装置を用い、ポリイミドに転化すると同時に乾燥固化し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムをポリイミドフィルム３とする。ポリイミドフィルム３の平均厚みは４０μｍであった。
【００４０】
［実施例１、２］
得られたポリイミドフィルム１（実施例１），２（実施例２）を、それぞれ７５枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃、１０．２ＭＰａで積層圧着することにより、ポリイミドシートを得た。積層条件、ポリイミドシートの寸法、吸水率を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
得られたポリイミドフィルム３を７５枚積層し、真空プレス機を用いて３５０℃、１０．２ＭＰａで積層圧着し、ポリイミドシートを得た。積層条件、ポリイミドシートの寸法、吸水率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のポリイミドシートは、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートと同等の吸水率でありながら、ポリイミド粉体から作成したポリイミドシートでは成形できない大きさに形成することができることから、耐熱性、摺動性、寸法安定性が求められる電子部品用途などに有効に利用することができる。