(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、良好な作業性を発揮してゴムやけを極力低減しつつ、スチールコード等の金属補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後や高湿下における接着性の向上を図り得るゴム組成物を用いた耐久性の高いゴムクローラ。【解決手段】ゴムクローラは、ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３〜３質量部、および硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いた。2011006590.tif 000007【選択図】図１
2011006590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３〜３質量部、および硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とするゴムクローラ；
【化１】
2011006590.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１に記載のゴムクローラ。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１または２に記載のゴムクローラ。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のゴムクローラ。
【請求項５】
前記ゴム成分が、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴムクローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有する接着耐久性に優れたゴム組成物をトリートゴムとして用いたゴムクローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、農業用機械や建設機械等の走行部にはゴムクローラが採用されている。かかるゴムクローラには過酷な使用環境に耐え得る強度が要求されるため、スチールコード等の金属補強材をトリートゴムで被覆した複合材料（ゴム−金属補強材）を用い、かかる金属補強材によってゴムを補強しつつ耐久性の向上を図っている。
【０００３】
このようなゴム−金属補強材を製造するにあたり、ゴムと金属とを接着する方法としては、ゴムと金属との結合を同時に行う方法、いわゆる直接加硫接着法が知られているが、この際、ゴムの加硫と金属との結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤が有用とされており、現在市販されている最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が挙げられる。さらに、遅効性を必要とするような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。また、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定の式で表されるビススルフェンアミド（特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（特許文献２参照）等も知られている。
【０００４】
こうしたなか、ゴムクローラのトリートゴム用ゴム組成物には、ゴム成分として天然ゴムを主成分として用いることが多く、この場合にはＤＣＢＳのようなスルフェンアミド系加硫促進剤では加硫速度が過度に遅延する可能性が高いため、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（以下、「ＣＢＳ」と略す）やＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（以下、「ＴＢＢＳ」と略す）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が好適に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３９０８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＣＢＳやＴＢＢＳのような従来の加硫促進剤を用いた場合、ゴムと金属補強材との接着反応が完了する前に加硫反応が進行してしまうおそれがあり、これらの補強材との接着性が充分に得られない場合がある。また、従来の加硫促進剤を用いると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。さらに、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００７】
加えて、一般にゴムクローラを製造する際、加硫工程において部分的に未加硫部位を残存させたまま長尺帯状を呈するシート状のゴム−金属補強材を作製し、未加硫部位を重ねて無端状に成形した後に再度加硫するため、かかるゴム−金属補強材の少なくとも一部は複数回の加硫を受けざるを得ない。そのため、ゴムクローラにおけるゴムと補強材との接着性は、仮に複数回に亘る加硫を経ても充分に耐え得る高い耐熱性を有することが要求され、さらに使用時に課されがちな高湿条件下においても劣化しないことが望まれる。
【０００８】
そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、良好な作業性を発揮してゴムやけを極力低減しつつ、スチールコード等の金属補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後や高湿下における接着性の向上を図り得るゴム組成物を用いた耐久性の高いゴムクローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用し、適度な加硫遅延効果と良好な作業性を保持しつつ、金属補強材との間に高い接着耐久性を発揮し得るゴム組成物を用いたゴムクローラを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴムクローラは、ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３〜３質量部、および硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2011006590.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１１】
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよい。
さらに、前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子であってもよい。
また、前記ゴム成分は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むのが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トリートゴムに適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いたゴム組成物を採用しているので、かかるゴム組成物はムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、好適なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、かかるゴム組成物は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴムやけの発生を極力低減するとともに、熱老化後や高湿下においても高い接着性を発揮し得るゴム組成物とすることができる。したがって、かかるゴム組成物をトリートゴムに用いることで、たとえ過酷な製造環境下や使用環境下に晒されても、ゴムと金属補強材との間における高い接着耐久性を保持したゴムクローラを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施態様に係るゴムクローラの幅方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のゴムクローラは、ゴム成分１００質量部に対し、式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜１０質量部、コバルト含有化合物をコバルト量として０．０３〜３質量部、および硫黄を０．３〜１０質量部の量で含有するゴム組成物をトリートゴムに用いたことを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2011006590.tif 000004
【００１６】
本発明のゴムクローラは、トリートゴムに、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を配合したゴム組成物を用いる。かかるスルフェンアミド系加硫促進剤は、適度な加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、スチールコード等の補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れるとともに、熱老化にも充分に耐えうる接着性を発揮することができる。
【００１７】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
【００１８】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及び従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００２０】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００２１】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。仮にＲ2が分岐アルキル基であると、Ｒ1及びＲ2共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、Ｒ1及びＲ2共にｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるＲ1との組合せがよく、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。
【００２２】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。
【００２３】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００２４】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、最適なＲ2としては、接着性の向上及び従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２５】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００２６】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２７】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜２であるのが好ましい。
【００２８】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００２９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００３０】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００３２】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）がより好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最も好ましい。
【００３３】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜０．７質量部、さらに好ましくは０．１〜０．６質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ブルーミング等の問題が生じやすく、ゴムやけの発生や補強材との接着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００３５】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００３６】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００３７】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００３８】
上記ゴム組成物には、初期接着性能の向上に大きく寄与するコバルト含有化合物を配合する。かかるコバルト含有化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトが挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００４０】
上記コバルト含有化合物の含有量は、コバルト量として、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは０．０３〜０．０６質量部の量である。コバルト量の含有量が０．１質量部未満では、充分な接着性の向上を図ることができず、一方、３質量部を越えると、熱老化後の耐熱性が低下するおそれがある。
【００４１】
上記ゴム組成物には、上記成分のほか、加硫剤として硫黄を配合する。その含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは１．０〜７．０質量部、より好ましくは３．０〜５．０質量部の量である。硫黄の含有量が１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００４２】
上記ゴム組成物のゴム成分としては、ゴム製品に一般に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム、または合成ゴムが用いられる。かかる合成ゴムとしては、具体的には、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。なかでもスチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、ゴムクローラの耐久性向上の観点から、天然ゴムを用いるのがより望ましい。
【００４３】
上記ゴム組成物には、必要に応じて上記成分以外の添加剤等を適宜配合してもよい。かかる添加剤等としては、例えば、上記硫黄以外の加硫剤、上記加硫促進剤以外の加硫促進剤或いは加硫促進助剤、カーボンブラック等の補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、ワックス類、酸化防止剤、オイル、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等が挙げられる。かかるゴム組成物は、これら各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００４４】
本発明のゴムクローラは、上記ゴム組成物をトリートゴムとして用いる。かかるゴムクローラの構造は、具体的には、例えば図１の幅方向断面図に示すように、補強材であるスチールコード２がトリートゴム１で被覆されてなり、内周面側に外れ防止突起部３や翼部４を具えた芯金５の一部が、設置面側にラグ６を形成してなるゴム部材７中に埋設されてなる。
【００４５】
かかるゴムクローラを製造するには、以下の方法を例示することができる。
まず、ゴムクローラの内周面を区画する下モールド面に内面ゴムシート（ゴム部材７）を敷き、ここに芯金５を配置し、ゴムシート、トリートゴム１を順に配置して、その上に列状に束ねたスチールコード２を配置する。さらにトリートゴム１、外面ゴムシート（ゴム部材７）を順に配置した後、ゴムクローラの外周面を区画する上モールドを閉じて加硫成形する。通常、この加硫成形の際、後に長尺帯状から無端状に成形するために未加硫部位を一部に残存させ、かかる部位を中心に重ねた後に再度加硫成形することにより、ゴムクローラを得る。
【００４６】
なお、上記スチールコード２として亜鉛めっきスチールコードやブラスめっきスチールコード等を採用してもよい。また上記ゴム部材７を形成するゴム組成物として、トリートゴム１と同じゴム組成物を採用してもよく、この際にはゴム部材７によって形成される厚み分も考慮しつつ、トリートゴム１の厚みを適宜選択して配置すればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００４８】
〔製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤１を４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られた加硫促進剤１のスペクトルデータを以下に示す。
【００４９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００５０】
〔製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤２を４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
得られた加硫促進剤２のスペクトルデータを以下に示す。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００５２】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤３を白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００５４】
〔比較製造例１：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤４を白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００５６】
[実施例１〜４、比較例１〜３]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、加硫促進剤、及びその他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験、および耐湿熱接着性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００５８】
《引張り試験》
得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）、１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
【００５９】
《耐湿熱接着性試験》
得られたゴム組成物からなるシート（厚さ１５ｍｍ）を作製し、一対のシート間にスチールコード（直径７ｍｍ）を挟み込んで、１７０℃、４０分の条件で加圧加硫を行い、試験片を作製した。
【００６０】
次いで、上記試験片を温度４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で２１日間及び３５日間放置した後、各試験片からスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、耐湿熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、耐湿熱接着性に優れることを示す。
【００６１】
《ゴムクローラ耐久性試験》
クローラ実走行による劣化促進試験（一般市場の劣化速度の２０〜３０倍）にて、スチールコードオーバーラップ部分からのスチールコードとゴムとの接着剥離開始時間を測定した。なお、２．５〜５ｔサイズの機体を使用し、ゴムクローラの幅を３００〜６００ｍｍとした。数値は比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ゴムクローラとしての耐久性に優れることを示す。
【００６２】
【表１】
2011006590.tif 000005
【００６３】
※１：＃７０−ＮＰ、旭カーボン(株)製
※２：ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学(株)製
※３：大日本インキ化学工業(株)製バーサチック酸コバルト、コバルト含量：１４質量％
※４：銀嶺ＳＲ、東邦亜鉛(株)製
※５：サフファックス５、鶴見化学工業(株)製
※６：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※７：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
【００６４】
表１の結果から明らかなように、ゴム成分、特定量のコバルト含有化合物及び上記特定の加硫促進剤を含有する実施例１〜４は、従来の加硫促進剤を含有した比較例１〜３に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび１００％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた耐湿熱接着性とゴムクローラとしての耐久性とを兼ね備えることがわかる。かかる耐湿熱接着性は、特に長期に亘る場合に、より顕著な効果が得られることも明らかである。また、実施例４によれば、上記特定の加硫促進剤と従来の加硫促進剤を併用した場合であっても、同様の効果が得られることもわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１：トリートゴム
２：スチールコード
３：外れ防止突起部
４：翼部
５：芯金
６：ラグ
７：ゴム部材
【図１】
2011006590.tif 000008