(57)【要約】【課題】ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂である樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物（Ａ）と、
１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、
硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応生成物（Ａ）が、前記エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの有する全水酸基の１／２以上が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応したものである請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
リン含有化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2011074124.tif 000006
（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。）
【請求項６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基１個当たり１〜４個である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応生成物（Ａ）のエポキシ基が、前記シアネート樹脂のシアネート基１個当たり０．５〜１個である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂との混合物を加熱することによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で反応させる工程と、
前記反応によって得られた反応生成物に、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂及び硬化促進剤を配合する工程とを備え、
前記エポキシ樹脂として、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒とを含有する樹脂ワニス。
【請求項１０】
前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の樹脂ワニス。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られた金属張積層板。
【請求項１３】
請求項１１に記載のプリプレグを用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、前記樹脂組成物の製造方法、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。各種電子機器において用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板等の絶縁材料に好ましく用いられる。しかしながら、高分子量のＰＰＥは、一般的に融点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。そして、このようなＰＰＥを用いて、多層プリント配線板等を製造するために使用されるプリプレグを形成し、形成されたプリプレグを用いてプリント配線板を製造すると、製造時、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じていた。このような問題を解決するために、例えば、高分子量のＰＰＥを溶媒中でフェノール種とラジカル開始剤との存在下で再分配反応させることによって、分子切断を起こし、ＰＰＥを低分子量化する技術が知られている。しかしながら、ＰＰＥを低分子量化した場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下するという傾向があった。
【０００４】
そこで、硬化物の耐熱性等を高めるために、下記特許文献１に記載されているように、ＰＰＥにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を組み合わせて用いることが考えられる。具体的には、特許文献１には、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ化合物と、ＰＰＥをフェノール類とラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて得られたフェノール変性ＰＰＥとを予め反応させた予備反応物、及びシアネート化合物を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によれば、耐熱性と電気特性を向上させることができることが開示されているが、実際には、硬化物の耐熱性が充分高いとは言えない場合があった。このことは、ＰＰＥをフェノール類とラジカル開始剤の存在下で再分配反応させて得られたフェノール変性ＰＰＥは、分子量分布が広く、末端の水酸基濃度も低いので、反応性が低いことによると考えられる。よって、ＰＰＥとエポキシ化合物とが硬化時に充分に反応できず、３次元的な架橋を充分に形成できないことによると考えられる。そして、ＰＰＥとエポキシ化合物との反応性を高めるために、ＰＰＥと予め反応させるエポキシ化合物として、反応性の高い、例えば、１分子中のエポキシ基が多いエポキシ化合物を単に用いただけでは、粘度が高まりすぎ、場合によっては、ゲル化してしまい、プリント配線板を製造するためのプリプレグ等に利用できないという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。また、前記樹脂組成物の製造方法、前記樹脂組成物を用いたプリプレグ、前記プリプレグを用いた金属張積層板、及び前記金属張積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、硬化物の耐熱性を充分に高めるためには、上述したように、３次元的な架橋を充分に形成させることが必要であると考えた。そこで、本発明者等は、上記の知見から、以下のような本発明に想到するに到った。
【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の一部又は全部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
このことは、以下のことによると考えられる。
【００１２】
まず、耐熱性の低い傾向のある低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部をエポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物を用いることによって、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。その際、低分子量ポリフェニレンエーテルとして、数平均分子量Mｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３と、分子量分布の比較的狭いものを用いることによって、硬化物の耐熱性を高めることできると考えられる。そして、エポキシ樹脂として、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂を用いることによって、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂との反応性を高めるために、１分子中のエポキシ基が多いエポキシ樹脂を単に用いただけではなく、硬化物の優れた耐熱性を確保したまま、粘度の上昇を抑制できると考えられる。すなわち、硬化物の耐熱性を高めることができるだけではなく、粘度の上昇を抑制できると考えられる。
【００１３】
そして、その反応生成物とシアネート樹脂と硬化促進剤とを含有することによって、硬化時に、反応生成物とシアネート樹脂とを反応させることによって、硬化物の耐熱性等を充分に高めることができることによると考えられる。したがって、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができると考えられる。
【００１４】
また、得られた樹脂組成物は、硬化物の耐熱性が充分に高いので、硬化物の耐熱性を低下させる傾向のある難燃剤、例えば、リン含有化合物を含有させて、難燃性を充分に高めても、充分な耐熱性を維持することができる。よって、ハロゲン及び鉛を含有させずに、硬化物の耐熱性及び難燃性を両立させることができる。
【００１５】
また、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度がより低い樹脂組成物が得られる。このことは、上記各エポキシ樹脂が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの相溶性が高いことによると考えられる。
【００１６】
また、前記反応生成物（Ａ）が、前記エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの有する全水酸基の１／２以上が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応したものであることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、樹脂組成物の保存性、金属箔等との密着性や耐溶剤性等に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１７】
また、リン含有化合物を含有することが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低く、さらに、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃性等に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１８】
一般的に、ＰＰＥとエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物に難燃剤としてリン含有化合物を含有させると、難燃性は高まるが、硬化物の耐熱性が低下する傾向があり、難燃性と耐熱性とを両立させることが困難である。本発明に係る構成にすることによって、得られた樹脂組成物は、硬化物の耐熱性が充分に高く、ハロゲン及び鉛を含有させずに、難燃剤として、リン含有化合物を含有させて、難燃性を充分に高めても、充分な耐熱性を維持することができると考えられる。
【００１９】
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2011074124.tif 000002
【００２１】
（式（１）中、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示す。）
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、２，６−ジメチルフェノールからなるＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、上記３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。
【００２２】
また、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基１個当たり１〜４個であることが好ましい。このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度がより低い樹脂組成物が得られる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテルが水酸基濃度の比較的低いオリゴマーであるので、前記エポキシ樹脂を前記低分子量ポリフェニレンエーテルに対して過剰に含有することによって、上記３次元的な架橋を好適に形成できることによると考えられる。さらに、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと反応しなかったエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂同士で硬化し、硬化物の耐熱性等に寄与することができることによると考えられる。
【００２３】
また、前記反応生成物（Ａ）のエポキシ基が、前記シアネート樹脂のシアネート基１個当たり０．５〜１個であることが好ましい。
【００２４】
このような構成によれば、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れ、ワニス状にしたときの粘度がより低い樹脂組成物が得られる。このことは、前記シアネート樹脂を前記エポキシ樹脂に対して過剰に含有することによって、トリアジン構造が形成されることによると考えられる。さらに、前記エポキシ樹脂と反応しなかったシアネート樹脂は、シアネート樹脂同士で硬化し、硬化物の耐熱性等に寄与することができることによると考えられる。
【００２５】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂組成物の製造方法は、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂との混合物を加熱することによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の一部又は全部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で反応させる工程と、前記反応によって得られた反応生成物に、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂及び硬化促進剤を配合する工程とを備え、前記エポキシ樹脂として、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂を用いることを特徴とする。
【００２６】
上記構成によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を製造することができる。
【００２７】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物と溶媒とを含有する。このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、粘度が低く、流動性の高い樹脂ワニスが得られる。そして、この樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグは、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる。
【００２８】
また、前記溶媒が、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような構成によれば、プリント配線板等の電子部品を、成形不良の発生をより抑制しつつ製造できる樹脂ワニスが得られる。このことは、トルエン、シクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点が比較的高く、前記反応生成物（Ａ）及び前記シアネート樹脂（Ｂ）を溶解させることができるので、得られたプリプレグが適切な乾燥速度を有することによると考えられる。
【００２９】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とする。このような構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れた金属張積層板を製造するのに好適に用いられるものであり、さらに、樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高いので、金属張積層板やプリント配線板を製造する際の成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものが得られる。
【００３０】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れたプリント配線板を、成形不良の発生を抑制しつつ製造できる、信頼性に優れた金属張積層板が得られる。
【００３１】
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とする。この構成によれば、誘電特性、及び硬化物の耐熱性に優れ、さらに、成形不良の発生を抑制されたものが得られる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、ワニス状にしたときの粘度が低く、硬化物の耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することできる。また、前記樹脂組成物の製造方法、前記樹脂組成物を含有する樹脂ワニス、前記樹脂ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂であることを特徴とする。すなわち、前記樹脂組成物は、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させるプレリアクトさせた後に、前記シアネート樹脂（Ｂ）及び前記硬化促進剤（Ｃ）を配合することによって、得られるものである。
【００３４】
前記樹脂組成物は、前述のように、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物（Ａ）を含有する。前記反応生成物（Ａ）としては、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと、前記エポキシ樹脂とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応（プレリアクト）させて得られた生成物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの有する全水酸基の１／２以上が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応したもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、以下のように反応させることによって得られる。まず、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とが所定の比率となるように、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とを、１０〜６０分間有機溶媒中で攪拌して混合させる。その際、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との比率としては、例えば、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基との当量比が、上記のような反応生成物が得られるような当量比であることが好ましい。そして、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とを混合した後、８０〜１１０℃で２〜１２時間加熱させることによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とを反応させる。そうすることによって、前記反応生成物が得られる。なお、前記有機溶媒としては、前記低分子量ポリフェニレンエーテル及び前記エポキシ樹脂等を溶解させ、これらの反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン等が挙げられる。
【００３５】
また、前記反応生成物（Ａ）には、前記反応の進行度合によっては、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと、前記エポキシ樹脂とを含んでいてもよいし、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とが全て反応されていてもよい。
【００３６】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基との当量比としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基１個当たり１〜４個となる当量比であることが好ましい。前記エポキシ樹脂が少なすぎると、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との反応が不充分となり、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、前記エポキシ樹脂が多すぎると、前記低分子量ポリフェニレンエーテルが少なくなりすぎ、よって、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向にある。
【００３７】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂とを反応させる際、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との混合物に、触媒を混合してもよい。前記触媒としては、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記第１エポキシ樹脂のエポキシ基との反応を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミン等の３級アミン；２−エチル−４−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、及び４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、イミダゾール類、特に２−エチル−４−イミダゾールが、反応時間を短くすることができ、さらに、前記エポキシ樹脂同士の重合（エポキシ樹脂の自重合）を抑制できる点から、特に好ましく用いられる。また、前記触媒の含有量は、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂との合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。前記触媒の含有量が少なすぎると、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応に非常に時間がかかる傾向がある。また、前記触媒の含有量が多すぎると、前記反応の制御が困難となり、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００３８】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、重合反応により直接得られた、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲内のもの等が挙げられる。
【００３９】
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの分子量が低すぎると、前記エポキシ樹脂と反応させても、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの分子量が高すぎると、前記エポキシ樹脂と反応させた反応生成物を含有させた場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。
【００４０】
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分散比と呼ばれ、分子量分布の指標となる。すなわち、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、分子量分布が狭いことになる。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）が高すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの分子量分布が広くなりすぎ、前記エポキシ樹脂との反応が不均一になりやすいためと考えられる。
【００４１】
よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルを用いることによって、広い周波数領域において誘電特性が良好であるだけではなく、成形不良を抑制できる充分な流動性を有する。
【００４２】
なお、ここでの前記低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００４３】
また、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、１分子当たりの水酸基の平均個数（平均水酸基数）が１．５〜３個であることが好ましく、１．８〜２．４個であることがより好ましい。前記平均水酸基数が少なすぎると、前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくく、さらに、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応に非常に時間がかかる傾向がある。また、前記平均水酸基数が多すぎると、前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応性が高くなりすぎ、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基と前記エポキシ樹脂のエポキシ基との反応の制御が困難となり、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００４４】
なお、ここでの前記低分子量ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数は、使用する前記低分子量ポリフェニレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記低分子量ポリフェニレンエーテルの平均水酸基数としては、具体的には、例えば、前記低分子量ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全ての低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子あたりの水酸基の平均値等が挙げられる。
【００４５】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルが好ましい。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。前記低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2011074124.tif 000003
【００４７】
上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記数平均分子量（Ｍｎ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）がともに上記範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｍが、０〜２０であることが好ましく、ｎが、０〜２０であることが好ましい。
【００４８】
前記エポキシ樹脂としては、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂を含有するものであれば、特に限定されない。前記第１エポキシ樹脂と前記第２エポキシ樹脂とを併用する、具体的には、例えば、前記第１エポキシ樹脂と前記第２エポキシ樹脂とを混合した混合物を用いることによって、硬化物の優れた耐熱性を確保したまま、粘度の上昇を抑制できると考えられる。すなわち、前記第２エポキシ樹脂は、１分子中のエポキシ基の個数が多いので、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの反応性が高いものの、樹脂組成物の粘度を必要以上に高めてしまう傾向がある。一方、前記第１エポキシ樹脂は、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの反応性が、硬化物の耐熱性を充分に高めるほど高くはないと考えられる。これらの１分子当たりのエポキシ基の平均個数（平均エポキシ基数）の異なるエポキシ樹脂を併用することによって、上記効果を発揮できると考えられる。
【００４９】
前記第１エポキシ樹脂としては、数平均分子量が６００以下の、エポキシ基が１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。また、前記第２エポキシ樹脂は、数平均分子量が１０００以下の、エポキシ基が１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。そして、前記第１エポキシ樹脂及び前記第２エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良い点から好ましく用いられる。なお、前記樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
【００５０】
なお、ここでの前記エポキシ樹脂の平均エポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
【００５１】
また、前記エポキシ樹脂は、トルエンに対する溶解度が２５℃において１０質量％以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂であると、ＰＰＥの有する、優れた誘電特性を阻害することなく、硬化物の耐熱性が充分に高められる。このことは、前記低分子量ポリフェニレンエーテルとの相溶性が比較的高く、よって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと均一に反応しやすく、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと３次元的な架橋が形成されやすいためであると考えられる。
【００５２】
前記シアネート樹脂（Ｂ）としては、１分子当たりのシアネート基の平均個数（平均シアネート基数）が２個以上であれば、特に限定されない。このようにシアネート基数が多いと、得られた樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる点から好ましい。なお、ここでの前記シアネート樹脂（Ｂ）の平均シアネート基数は、使用する前記シアネート樹脂の製品の規格値からわかる。前記シアネート樹脂（Ｂ）のシアネート基数としては、具体的には、例えば、前記シアネート樹脂１モル中に存在する全ての前記シアネート樹脂の１分子あたりのシアネート基の平均値等が挙げられる。
【００５３】
前記シアネート樹脂（Ｂ）としては、具体的には、例えば、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン等またはこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記反応生成物（Ａ）と前記シアネート樹脂（Ｂ）との含有比率は、前記反応生成物（Ａ）のエポキシ基が、前記シアネート樹脂（Ｂ）のシアネート基１個当たり０．５〜１個となる含有比率であることが好ましい。すなわち、前記反応生成物（Ａ）のエポキシ基の、前記シアネート樹脂（Ｂ）のシアネート基１個に対する個数（当量比：前記反応生成物（Ａ）のエポキシ基／前記シアネート樹脂（Ｂ）のシアネート基）が０．５〜１となる含有比率であることが好ましい。前記シアネート樹脂が少なすぎると、硬化物の耐熱性が不充分になる傾向がある。また、前記シアネート樹脂が多すぎると、シアネート樹脂の影響が大きくなり、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持することができない傾向がある。すなわち、前記シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であることによって、硬化物の耐熱性が充分に高く、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を発揮できる。
【００５５】
前記硬化促進剤（Ｃ）は、前記反応生成物（Ａ）と前記シアネート樹脂（Ｂ）との硬化反応（架橋反応）を促進することができるものであれば、特に制限することなく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系化合物、ＰＦ６−を有する芳香族スルホニウム塩等のカチオン重合触媒、脂肪酸金属塩等が挙げられる。また、前記脂肪酸金属塩は、一般的に金属石鹸と呼ばれるものであって、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及び亜鉛等の金属とからなる脂肪酸金属塩等が挙げられる。より具体的には、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。前記硬化促進剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、前記硬化促進剤（Ｃ）としては、上記の中でも、イミダゾール系化合物及びカチオン重合触媒を含有することが、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる点から好ましい。また、イミダゾール系化合物を用いる場合や、プレリアクト時の触媒としてイミダゾール系化合物を用いた場合、イミダゾール系化合物に加えて、脂肪酸金属塩を含有することがより好ましい。このことは、カチオン重合触媒、イミダゾール系化合物及び脂肪酸金属塩が、前記反応生成物（Ａ）と前記シアネート樹脂（Ｂ）との硬化反応だけではなく、前記シアネート樹脂（Ｂ）同士の硬化反応や前記反応生成物（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂同士の硬化反応も促進させることができるものであるので、前記シアネート樹脂（Ｂ）や前記エポキシ樹脂を過剰に含有させた場合であっても、前記シアネート樹脂（Ｂ）同士の硬化反応や前記エポキシ樹脂同士の硬化反応によって、硬化物の耐熱性の向上に寄与できることによると考えられる。
【００５７】
また、前記樹脂組成物には、難燃性を高めるために、難燃剤を含有させてもよい。前記難燃剤としては、ハロゲンフリー化のために、ホスフィン酸塩系難燃剤、及びトリアジン骨格を有するポリリン酸塩系難燃剤等のリン含有化合物であることが好ましい。前記樹脂組成物は、硬化物の耐熱性が充分に高いので、充分な難燃性を示すほどのリン含有化合物が含有させても、充分な耐熱性を確保できる。
【００５８】
前記ホスフィン酸塩系難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等が挙げられる。前記ホスフィン酸塩系難燃剤としては、上記ホスフィン酸塩系難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩等が挙げられる。このポリリン酸塩系難燃剤は、ポリマーであることにより、難燃性を高めるだけではなく、耐加水分解性や耐熱性等を高めることができると考えられる。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂に対して、前記エポキシ樹脂よりも炭化促進効果を顕著に発揮させうると考えられる。そして、その炭化促進効果が発揮されることにより形成される炭化層が可燃ガスや熱の広がりを抑制し、難燃性を充分に高めることができると考えられる。よって、前記ポリリン酸塩を、所定量以上のポリフェニレンエーテル樹脂と併用することによって、得られた樹脂組成物の硬化物の難燃性を充分に高めることができると考えられる。
【００６０】
前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、具体的には、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、及びこれらの複合塩等が挙げられる。この中でも、ポリリン酸メラミンが好ましく用いられる。また、前記複合塩としては、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【００６１】
また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨは、４〜７であることが好ましい。前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが低すぎると、前記反応生成物（Ａ）と前記シアネート樹脂（Ｂ）との硬化反応を阻害し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨが高すぎると、材料として不安定であるか、又は副生成物が大量に混在してしまうという傾向がある。なお、前記ポリリン酸塩のｐＨは、一般的なｐＨ計で測定することができる。
【００６２】
また、前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、具体的には、例えば、平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、５μｍ以下のものがより好ましい。
【００６３】
前記ポリリン酸塩系難燃剤としては、上述したように、トリアジン骨格を有するポリリン酸塩であれば、特に限定されずに用いることができ、具体的には、例えば、特開平１０−３０６０８１号公報に記載の方法等により調製したものを用いることができる。また、前記ポリリン酸塩系難燃剤のｐＨを調整する方法としては、例えば、ポリリン酸塩の製造方法において、ポリリン酸と、メラミン、メラム及びメレム等との混合比を調整する方法等が挙げられる。
【００６４】
また、前記リン含有化合物の含有量は、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、３．５質量％以上となるような量であることが好ましい。前記リン含有化合物の含有量が少なすぎると、硬化物の難燃性を充分に高めることができない傾向がある。また、前記リン含有化合物の含有量としては、リン原子の含有量が、前記樹脂組成物に対して、５質量％以下となるような量であることが好ましく、４．５質量％以下となるような量であることがより好ましい。前記リン含有化合物の含有量が多すぎると、硬化物の耐熱性及び誘電特性等が低下する傾向があり、耐熱性の低下に起因して硬化物の難燃性が充分に得ることができなくなる傾向がある。なお、前記リン原子の含有量は、前記樹脂組成物に対する割合（質量％）であり、使用する前記ホスフィン酸塩系難燃剤及び前記ポリリン酸塩系難燃剤のリン原子の含有量から算出できる。
【００６５】
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量としては、例えば、前記反応生成物（Ａ）と前記シアネート樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化促進効果を高めることができない傾向にある。また、前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、成形性に不具合を生じる傾向があり、また、硬化促進剤の含有量が多すぎて経済的に不利となる傾向がある。また、樹脂組成物のライフ性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、前記樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材を配合してもよい。前記無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、前記無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００６７】
前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６８】
前記樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されたものであることが多い。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００６９】
まず、前記反応生成物（Ａ）、及び前記シアネート樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて他の硬化剤等を、有機溶媒等に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。さらに、前記硬化促進剤（Ｃ）、また、必要に応じて、難燃剤や無機充填材を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。前記有機溶媒としては、前記反応生成物（Ａ）、及び前記シアネート樹脂（Ｂ）等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７０】
得られたワニス状の樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００７１】
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００７２】
前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７３】
前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００７４】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を３〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００７５】
前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性、及び難燃性に優れたものである。このため、前記樹脂組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、誘電特性、及び耐熱性、及び難燃性に優れたものである。また、前記樹脂組成物に含有されるポリフェニレンエーテルが低分子量化したものであるので、前記樹脂組成物の粘度が低く、流動性が高い。よって、得られたプリプレグは、金属張積層板や金属張積層板を用いたプリント配線板を製造する際に成形不良の発生を抑制できる信頼性に優れたものである。
【００７６】
また、プリプレグを用いて、プリント配線板を製造することができる。具体的には、例えば、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性に優れており、また、高い耐熱性及び難燃性を備えたものである。
【００７７】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
［反応生成物の調製］
本実施例において、反応生成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００７９】
（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテル（国際公開第２００８／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、数平均分子量Ｍｎ１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、官能基当量１０００）
ＰＰＥ２：高分子量のポリフェニレンエーテルを公知の分子量低減方法（分子再配列方法）により分子量を低減させて得られたポリフェニレンエーテル（数平均分子量Ｍｎ１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、官能基当量１０００）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０Ｓ、数平均分子量Ｍｎ４００、官能基当量１７０、平均エポキシ基数２）
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８５０Ｓ、数平均分子量Ｍｎ４２０、官能基当量１９０、平均エポキシ基数２）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１０５０、数平均分子量Ｍｎ１０５０、官能基当量５００、平均エポキシ基数２）
エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＮＣ３０００Ｈ、数平均分子量Ｍｎ９８０、官能基当量２５８、平均エポキシ基数３．４）
エポキシ樹脂５：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ−５０００、数平均分子量Ｍｎ７００、官能基当量２５０、平均エポキシ基数２．８）
エポキシ樹脂６：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０３Ｓ、数平均分子量Ｍｎ１２００、官能基当量２１０、平均エポキシ基数６）
（プレリアクト時の触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ナカライテスク株式会社製）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）
［調製方法］
表１に記載の配合割合となるように、各成分をトルエンに添加した後、１００℃で６時間攪拌させた。そうすることによって、前記低分子量ポリフェニレンエーテルと前記エポキシ樹脂と予め反応（プレリアクト）させることによって、前記反応生成物を調製した。
【００８０】
［プレリアクトの結果（反応量）］
エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの有する全水酸基数を１としたときの、プレリアクトによる反応量を測定した。すなわち、エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの有する全水酸基数を１としたときの、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応して減少した水酸基数を測定した。具体的には、エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの溶液、及びエポキシ樹脂を反応させた後の低分子量ポリフェニレンエーテルの溶液を、紫外線吸光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶｍｉｎｉ−１２４０）を用いて、測定波長３１８ｎｍでそれぞれ測定した。エポキシ樹脂を反応させる前の低分子量ポリフェニレンエーテルの溶液の吸光度を１としたときの、エポキシ樹脂を反応させた後の低分子量ポリフェニレンエーテルの溶液の吸光度の比を測定した。
【００８１】
［樹脂組成物の調製］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【００８２】
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂：ロンザジャパン株式会社製のＢａｄｃｙ、数平均分子量Ｍｎ２８０、官能基当量１３９、平均シアネート基数２）
（硬化促進剤）
脂肪酸金属塩：オクタン酸亜鉛（ＤＩＣ株式会社製）
（その他の成分）
ホスフィン酸塩系難燃剤：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のＯＰ９３５）
環状ホスファゼン化合物：大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００
シリカ粒子：シリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＥＪ）
［調製方法］
表１に記載の配合割合となるように、得られた反応生成物の溶液を８０℃になるまで加熱し、そこに、シアネート樹脂及び硬化促進剤を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、ホスフィン酸塩系難燃剤、環状ホスファゼン化合物やシリカ粒子等の他の成分を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
【００８３】
次に、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂及び硬化剤等の樹脂成分の含有量（レジンコンテント）が４０〜４５質量％となるように調整した。
【００８４】
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．４ｍｍの評価基板を得た。
【００８５】
なお、プレリアクトを行わない場合は、プレリアクトの原料も、表１に記載の配合割合となるように、同時に配合すること以外、上記調製方法と同様に調製して、評価基板を得た。
【００８６】
【表１】
2011074124.tif 000004
【００８７】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【００８８】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎαが極大を示す温度をＴｇとした。
【００８９】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ  ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【００９０】
［耐熱性］
耐熱性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、１時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を各サンプルで行い、サンプル数５個で、所定温度の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の異常発生の有無を目視で観察した。異常発生が確認されない最高温度を測定した。
【００９１】
［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４”に準じて行い、評価した。
【００９２】
［ワニスライフ］
まず、得られた樹脂ワニスの、１８０℃でのゲルタイム（所定のトルクに達した時点までの時間）を、株式会社サイバー製の自動硬化時間測定装置を用いて測定した。測定されたゲルタイムを初期のゲルタイムとする。
【００９３】
そして、得られた樹脂ワニスを、室温で保管し、所定時間毎に、上記の方法でゲルタイムを測定した。初期のゲルタイムに対して、２０％短くなるゲルタイムとなる日数をワニスライフとして評価した。
【００９４】
［銅箔密着強度（銅箔ピール強度）］
まず、評価基板の両外層にそれぞれ銅箔（１ｏｚ、三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を配し、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の表面の銅箔の引きはがし強さ（銅箔密着強度）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。このとき、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、銅箔を引っ張り試験器により５０ｍｍ／分の速度で引きはがし、その時の引きはがし強さ（ｋｇ／ｃｍ）を銅箔密着強度として測定した。
【００９５】
［耐クロロホルム性（クロロホルム抽出度）］
評価基板を液体窒素で凍結させた後、ミルで細かく粉砕した。その粉砕物を、約８ｇ、１０質量％となるように、クロロホルムに浸漬させた。そして、還流クロロホルムで３時間抽出（熱クロロホルム抽出）した。この抽出によって得られた抽出液を室温（常温）で２４時間乾燥させて、抽出液に含まれていた固形分（溶出成分）が得られた。この溶出成分を、電子天秤を用いて秤量した。そして、クロロホルムに浸漬させた粉砕物に対する、溶出成分の質量比率（溶出成分／粉砕物）を、耐クロロホルム性（クロロホルム抽出度）（質量％）として算出した。
【００９６】
［プリプレグの流動性（樹脂流れ性）］
各プリプレグの流動性（樹脂流れ性）は、ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に準拠の方法で測定した。
【００９７】
これらの結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2011074124.tif 000005
【００９９】
表１及び表２からわかるように、数平均分子量が５００〜３０００の、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜３である低分子量ポリフェニレンエーテルと、エポキシ樹脂とを含み、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基の一部又は全部を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基で予め反応させることによって得られた反応生成物（Ａ）と、１分子中に平均２個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有し、前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が６００以下の、１分子中に平均１．５〜２．４個のエポキシ基を有する第１エポキシ樹脂、及び数平均分子量が１０００以下の、１分子中に平均２．５〜４．４個のエポキシ基を有する第２エポキシ樹脂である樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜９）は、いずれかを満たさない比較例１〜４と比較して、ＰＰＥの有する優れた誘電特性を維持したまま、プリプレグの流動性が高く、硬化物の耐熱性等に優れていた。