(57)【要約】【課題】高圧かつ原料大量供給の条件で、シリコンロッドの溶断を防ぎつつ高い成長速度と収率でシリコンロッドを太く成長させる。【解決手段】反応炉１内のシリコン芯棒４に通電してシリコン芯棒４を発熱させ、シリコン芯棒４にクロロシラン類を含む原料ガスを供給することにより、シリコン芯棒４の表面に多結晶シリコンを析出させシリコンロッドＲとして成長させる多結晶シリコンの製造方法において、反応炉１内の圧力を０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下、シリコンロッドＲの表面温度を１０００℃以上１１００℃以下に維持しながら、原料ガスを１５０℃以上６００℃以下に予熱した後に反応炉１に供給するとともに、シリコンロッドＲの径の増加に合わせて単位表面積当たりのクロロシラン類供給量を２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7以下ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2の範囲内に維持しながら原料ガスを供給する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉内のシリコン芯棒に通電してシリコン芯棒を発熱させ、該シリコン芯棒にクロロシラン類を含む原料ガスを供給することにより、シリコン芯棒の表面に多結晶シリコンを析出させシリコンロッドとして成長させる多結晶シリコンの製造方法において、
前記反応炉内の圧力を０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下、前記シリコンロッドの表面温度を１０００℃以上１１００℃以下に維持しながら、前記原料ガスを１５０℃以上６００℃以下に予熱した後に前記反応炉に供給するとともに、前記シリコンロッドの径の増加に合わせて単位表面積当たりのクロロシラン類供給量を２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下の範囲内に維持しながら原料ガスを供給することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記反応炉から排出される排ガスと前記反応炉に供給する前の原料ガスとを熱交換することにより原料ガスを予熱することを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記反応炉の内壁温度を２５０℃以上４００℃以下とすることを特徴とする請求項１又は２記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記反応炉として、最外周位置のシリコン芯棒と反応炉の内壁面との間に原料ガス供給ノズルを有しないものを使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスの予熱温度が１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された直径１００ｍｍ以上の多結晶シリコン。
【請求項７】
反応炉内で加熱されたシリコン芯棒にクロロシラン類を含む原料ガスを供給することにより、前記シリコン芯棒上に多結晶シリコンを析出させてシリコンロッドを製造する多結晶シリコン製造装置であって、
前記反応炉と、
この反応炉内に設置されたシリコン芯棒と、
このシリコン芯棒に通電して発熱させる電源装置と、
前記反応炉の内圧を０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下に維持する圧力調整器と、
前記原料ガスを供給する原料ガス供給源と
この原料ガス供給源による原料ガス供給量を調整する原料ガス調整器と、
前記原料ガスを１５０℃以上６００℃以下に予熱する予熱器と、
前記シリコンロッドの表面温度を測定する温度計と、
この温度計によって測定される前記ロッドの前記表面温度が１０００℃以上１１００℃以下に維持されるように前記電源装置の電流量を調整する電流制御装置と、
を備え、
成長する前記シリコンロッドの表面積に応じて、前記原料ガスに含まれるクロロシラン類の供給量が２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下となるように、原料ガス供給量が前記原料ガス調整器によって調整されることを特徴とする多結晶シリコン製造装置。
【請求項８】
前記予熱器は、前記反応炉から排出される排ガスと前記反応炉に供給される前の前記原料ガスとを熱交換する熱交換器であることを特徴とする請求項７に記載の多結晶シリコン製造装置。
【請求項９】
前記反応炉は、内部空間に冷却材が流通する二重壁を有し、前記冷却材の温度および流量の調整により内壁温度が２５０℃以上４００℃以下に維持されることを特徴とする請求項７または８に記載の多結晶シリコン製造装置。
【請求項１０】
前記反応炉は、前記ガス供給源に接続された原料ガス供給ノズルを、前記反応炉の内壁面と前記シリコン芯棒との間を除く部分に備えることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の多結晶シリコン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法、製造装置及びその製造方法によって製造された多結晶シリコンに関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法による製造方法が知られている。この多結晶シリコンの製造方法では、反応炉内に種棒となるシリコン芯棒を多数立設して通電加熱しておき、この反応炉にクロロシランガスと水素ガスとを含む原料ガスを供給して、原料ガスと加熱したシリコン芯棒とを接触させる。加熱したシリコン芯棒の表面では、原料ガスの熱分解もしくは水素還元によって生じた多結晶シリコンが析出し、ロッド状に成長する。この場合、シリコン芯棒は２本ずつ組み合わせられ、その上端部がシリコン芯棒と同じシリコン製の連結棒により連結状態とされることにより、逆Ｕ字状またはΠ字状に構築される。
【０００３】
このような多結晶シリコンの製造方法において、多結晶シリコンの成長速度を速める方法のひとつに原料供給量を増加させる方法がある。
【０００４】
特許文献１によると、原料ガスの供給量が少ないと多結晶シリコンの析出が不十分になると記載されており、原料ガスの供給を十分に行うことで多結晶シリコンの成長速度を高められる。なお、特許文献１では、ロッドの単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．０×１０-4〜９．０×１０-4ｍｏｌ／ｃｍ2ｍｉｎの範囲に管理することが記載されている。
【０００５】
一方、原料ガスを過剰に供給すると、多結晶シリコンの析出反応に寄与する原料ガスの割合が減少するので、原料ガス供給量あたりの多結晶シリコンの生成量（収率）が低下し好ましくない。
【０００６】
そこで、反応炉の圧力を上げる条件下で原料ガス供給量を増加させ、収率の低下を抑えながら、成長速度を増加させることが考えられる。特許文献２には１〜１６バール、好ましくは４〜８バールの圧力下で多結晶シリコンを製造することが記載されている。また、特許文献３には、シーメンス法ではないが、原料ガスの熱分解及び多結晶シリコンの析出を１ミリバール〜１００バール（絶対圧）の圧力で行うことが記載されている。
【０００７】
また、特許文献４に記載の技術では、反応器の壁を二重構造とし、その間にシリコン等からなる粒状物を充填し、その充填層に、水素又は不活性ガスを通して予熱し、その予熱したガスを反応器内に導入するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１２８４９２号公報
【特許文献２】米国特許第４１７９５３０号明細書
【特許文献３】特表２００７−５２６２０３号公報
【特許文献４】特開昭６０−７７１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、反応炉内部を高圧にしたうえで原料ガスを大量に供給すれば、収率を維持しつつ、多結晶シリコンの成長速度を速めることができ、効率よく多結晶シリコンを製造できると考えられる。半導体用の単結晶シリコン製造で使用されるＣＺ（チョクラルスキー法）用リチャージロッドやＦＺ（フローティングゾーン法）用ロッド等の多結晶シリコンのロッドでは、ロッド径が大きい方が効率的に単結晶シリコンを製造することができる。そこで、例えば１００ｍｍ以上の直径を有する多結晶シリコンのロッドが求められている。さらに表面形状が滑らかな多結晶シリコンが良い。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、表面温度を所定の範囲に維持するように電流を調整しつつ、反応炉内部を高圧にしたうえで原料ガスを大量に供給すると、ロッド表面と接するガス流量が増えるため、シリコンロッドからガスへの対流伝熱が大きくなる。このとき、シリコンロッドの表面温度をシリコンロッド成長に適した温度に維持するためには、電流を大きくする必要がある。電流を大きくすることによって、シリコンロッドの中心温度が通常の圧力や流量の場合に比べて大幅に上昇する。このため、シリコンロッドがある程度成長すると、シリコン芯棒と連結棒との連結部分が特に高温となって溶断が起き、シリコンロッドを例えば１００ｍｍ以上に太らせることができないという問題がある。シーメンス法による多結晶シリコンの製造はバッチ式であり、シリコンロッド成長後にシリコンロッドの取り出し作業等があるため、成長後のシリコンロッドが細いと生産性が下がってしまう。
【００１１】
この溶断を防ぐためには、シリコン芯棒へ通電する電流を調整することにより、シリコンロッドの表面温度を下げることが考えられる。しかし、シリコンロッドの表面温度を下げた場合は、シリコンロッドの成長速度や収率が減少してしまうため、効率よく多結晶シリコンを成長させることができない。また、シリコンロッドの中心温度と表面温度の差が大きくなることで、成長終了後にシリコンロッドを室温まで冷却する段階で熱応力によりシリコンロッドにクラックが発生し易いという不具合もある。
【００１２】
この場合、原料ガスを予熱することにより、シリコンロッドからガスへの対流伝熱によって逃げる熱量を少なくすることが可能になると考えられるが、特許文献４記載の方法では、二重壁の間の粒状物の充填層を経由させてガスを供給する必要があるため、圧力損失を招き、大量のガスを供給することが難しくなる。また、圧力を高くする場合、耐圧の為構造が複雑となり、圧力を高くしてシリコンを生産することが難しくなる。よって、高圧にしたうえで、原料ガスを大量供給できないため、高い成長速度と収率でシリコンを成長させることが出来ない。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、多結晶シリコンの製造において、高圧で原料ガスを大量に供給する条件で高い成長速度と収率を維持し、シリコンロッドの溶断を防ぎ、滑らかな表面形状のシリコンロッドを大径に成長させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前述したように、表面温度を所定の範囲に維持するように電流を調整しつつ、反応炉を高圧にしたうえで原料ガスを大量に供給すると、ガス流量が増えることでシリコンロッドからガスへの対流伝熱が大きくなり、シリコンロッドの中心温度が大幅に上昇するため、シリコンロッドに溶断が起き易く、シリコンロッドを例えば１００ｍｍ以上に太らせることができないという問題がある。シリコン芯棒へ通電する電流を調整してシリコンロッドの表面温度を下げれば、溶断を防ぎつつシリコンロッドを大径に成長させることができるが、この方法では成長速度や収率が損なわれる。そこで、本発明者らは、反応炉に供給する前に原料ガスの温度を上げてシリコンロッドからの対流伝熱を小さくすることにより、高い成長速度と収率を維持しながら、溶断を防ぎつつシリコンロッド径を１００ｍｍ以上に成長させる方法を発明した。
【００１５】
すなわち、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、反応炉内のシリコン芯棒に通電してシリコン芯棒を発熱させ、該シリコン芯棒にクロロシラン類を含む原料ガスを供給し、シリコン芯棒の表面に多結晶シリコンを析出させシリコンロッドとして成長させる多結晶シリコンの製造方法であって、前記反応炉内の圧力を０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下、前記シリコンロッドの表面温度を１０００℃以上１１００℃以下に維持しながら、前記原料ガスを１５０℃以上６００℃以下に予熱した後に前記反応炉に供給するとともに、前記シリコンロッドの径の増加に合わせて単位表面積当たりのクロロシラン類供給量を２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下の範囲内に維持しながら原料ガスを供給する。
【００１６】
この製造方法は、反応炉内の圧力が０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下で、シリコンロッドの単位表面積当たりのクロロシラン類供給量を従来よりも大量供給となる２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下の範囲内とする。そして、反応炉に供給される原料ガスを１５０℃以上６００℃以下に予熱することにより、シリコンロッドからガスへの対流伝熱により逃げる熱量を少なくする。これにより、成長速度を高めつつ、高い収率を維持しながら、シリコンロッドの中心温度の上昇による溶断を防ぎつつシリコンロッドの径を大きくすることができる。
【００１７】
この場合、原料ガスの予熱温度が１５０℃未満では、シリコンロッドからガスへの対流伝熱の抑制効果が乏しく、単位表面積当たりのクロロシラン類供給量が少ない（２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2未満）場合においてもシリコンロッドの径を１００ｍｍ以上に成長させることができず、また、６００℃を超えても効果は飽和し、経済的でないとともに、予熱装置や反応炉を構成する金属材料に熱的悪影響を及ぼす。また、シリコンロッドの表面温度が１０００℃未満であると、多結晶シリコンの成長速度が遅く、高速で成長させることが難しい。一方、シリコンロッドを１１００℃を超える表面温度に維持するには電流を多く流す必要があるため、シリコンロッドの中心温度が上昇してしまい、原料ガスを予熱して供給しても溶断を防止するのが困難である。
【００１８】
なお、圧力が０．９ＭＰａを超えると、フランジ厚み等が極端に厚くなるなどの耐圧設計上の問題が発生する。一方、圧力が０．４ＭＰａ未満となると、プロセス全体にわたり収率が低下してしまう。また、圧損を考慮するとガスを大量に流すため配管径が大きくなり、反応炉の炉下や基台の構造が複雑になってしまう。
【００１９】
クロロシラン類供給量については、３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2を超えると、多結晶シリコンの収率低下が大きく、さらにシリコンロッドからガスへの対流伝熱よる熱の逃げが大きい為、原料ガスを６００℃に加熱しても、シリコンロッドを１００ｍｍ以上に成長させることは難しい。一方、クロロシラン類供給量が２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2未満になると、多結晶シリコンを高速に成長させることが出来なくなってしまう。また、多結晶シリコンロッドの表面に凹凸が形成されるため、半導体用単結晶シリコンを製造するのに適した滑らかな表面を持つ多結晶シリコンを製造することができなくなる。
【００２０】
シーメンス法では四角形の断面を持ったシリコン芯棒が利用されるが、このシリコン芯棒の断面が成長に伴い丸棒状態になるか否かが最終的に製造される多結晶シリコンロッドの表面状態に大きな影響を及ぼす。丸棒状態にするには原料ガスを十分に供給する必要がある。本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、原料ガスを大量に供給するので、四角形の断面が十分に丸い断面を持った多結晶シリコンロッドに成長する。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記反応炉から排出される排ガスと前記反応炉に供給する前の原料ガスとを熱交換することにより原料ガスを予熱すると効率的である。
【００２２】
また、本発明の製造方法において、前記反応炉の内壁温度を２５０℃以上４００℃以下とすることが好ましい。反応炉の内壁面温度を予め上げておくと、シリコンロッド表面から輻射により反応炉の内壁に伝わる熱量を少なくすることができる。即ち、シリコンロッドの中心温度の上昇を抑え、多結晶シリコンの成長速度を速めることができる。
【００２３】
さらに、本発明の製造方法は、前記反応炉として、最外周位置のシリコン芯棒と反応炉の内壁面との間に原料ガス供給用の原料ガス供給ノズルを有しないものを使用してもよい。
最外周位置のシリコン芯棒（シリコンロッド）は反応炉の内壁に直接対向しているため、表面から輻射により逃げる熱量が多く、さらにこれらシリコン芯棒と反応炉内壁との間に原料ガス供給ノズルがあると低温のガスにより熱が逃げ、溶断を起こし易い。原料ガス供給用の原料ガス供給ノズルを反応炉の内壁面近傍に有しない構造とすれば、最外周位置のシリコンロッドのガスへの対流伝熱が抑えられ、溶断を起こし難くすることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法において、前記原料ガスの予熱温度が１５０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。原料ガスの予熱器は、通常、金属材料から構成されるが、原料ガスの予熱温度が４００℃を超えると、予熱器の金属材料からの不純物が原料ガスに混入する。不純物の混入した原料ガスは、高い純度が求められる半導体用の多結晶シリコンとしては不向きである。したがって、半導体用の高純度な多結晶シリコンを製造する場合、予熱温度は１５０℃以上４００℃以下が望ましい。なお、４００℃を超える温度で加熱を行った原料ガスで製造される多結晶シリコンの場合であっても、半導体用よりも不純物が多くてもよい太陽電池用途などに使用することができる。
【００２５】
そして、以上の製造方法によって製造された多結晶シリコンは、高い成長速度と収率を維持しながら、１００ｍｍ以上の径とすることができる。
【００２６】
本発明の多結晶シリコン製造装置は、反応炉内で加熱されたシリコン芯棒にクロロシラン類を含む原料ガスを供給することにより、前記シリコン芯棒上に多結晶シリコンを析出させてシリコンロッドを製造する多結晶シリコン製造装置であって、前記反応炉と、この反応炉内に設置されたシリコン芯棒と、前記反応炉の内圧を０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下に維持する圧力調整器と、前記原料ガスを供給する原料ガス供給源と前記原料ガス供給源による原料ガス供給量を調整する原料ガス調整器と、前記原料ガスを１５０℃以上６００℃以下に予熱する予熱器と、前記シリコンロッドの表面温度を測定する温度計と、前記シリコン芯棒に通電して発熱させる電源装置と、前記温度計によって測定される前記シリコンロッドの前記表面温度が１０００℃以上１１００℃以下に維持されるように前記電源装置の電流量を調整する電流制御装置と、を備え、成長する前記シリコンロッドの表面積に応じて、前記原料ガスに含まれるクロロシラン類の供給量が２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下となるように、原料ガス供給量が前記原料ガス調整器によって調整される。
【００２７】
この製造装置において、前記予熱器は、前記反応炉から排出される排ガスと前記反応炉に供給される前の前記原料ガスとを熱交換する熱交換器であることが好ましい。
【００２８】
また、この製造装置において、前記反応炉は、内部空間に冷却材が流通する二重壁を有し、前記冷却材の温度および流量の調整により内壁温度が２５０℃以上４００℃以下に維持されることが好ましい。
【００２９】
また、この製造装置において、前記反応炉は、前記ガス供給源に接続された原料ガス供給ノズルを、前記反応炉の内壁面と前記シリコン芯棒との間を除く部分に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、高圧条件と原料ガスの大量供給とより、シリコンロッドを短時間で高い収率を維持しながら成長させることができる。また、反応炉に供給される原料ガスを予熱していることにより、シリコンロッドからガスへの対流伝熱により逃げる熱量を少なくして、シリコンロッドの中心温度の上昇による溶断を防止しつつ、クロロシラン類供給量当たりのシリコン生成量を高く確保した状態で大径の多結晶シリコンロッドを最短の時間で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態の多結晶シリコン製造方法に用いられる製造装置を示す反応炉を断面にした構成図である。
【図２】本発明で実施される電流調整のためのフローチャートである。
【図３】本発明で実施される原料ガス供給量算出のためのフローチャートである。
【図４】本発明で実施される多結晶シリコン析出量算出のためのフローチャートである。
【図５】本発明で実施されるシリコンロッド径算出のためのフローチャートである。
【図６】シリコンロッドの熱バランスを説明するために示した模式図である。
【図７】単位表面積当たりのクロロシラン類の供給量と単位時間当たりのシリコンの生成量の関係を示すグラフである。
【図８】本発明の他の実施形態の多結晶シリコン製造方法に用いられる製造装置を示す図１同様の構成図である。
【図９】本発明の他の実施形態の多結晶シリコン製造方法に用いられる製造装置の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の多結晶シリコンの製造方法の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の製造方法において用いられる多結晶シリコン製造装置の全体図であり、この多結晶シリコン製造装置は反応炉１を有している。この反応炉１は、炉底を構成する基台２と、この基台２上に取り付けられた釣鐘形状のベルジャ３とを具備している。
【００３３】
基台２上には、図１に示すように、生成される多結晶シリコンの種棒となるシリコン芯棒４が取り付けられる電極５と、クロロシラン類と水素ガスとを含む原料ガスを炉内に噴出するための噴出ノズル（原料ガス供給ノズル）６と、反応後のガスを炉外に排出するためのガス排出口７とがそれぞれ複数設けられている。
【００３４】
各電極５は、ほぼ円柱状に形成されたカーボン材からなり、基台２上に一定の間隔をおいてほぼ同心円状に配置されているとともに、それぞれ基台２に垂直に立設されている。各電極５は、反応炉１の外部の電源装置８に接続されている。この電極５を通じてシリコン芯棒４へ通電する電流量は、電流制御装置１３により調整される。各電極５の上端部には、その軸心に沿って孔（図示略）が形成されている。この孔内に、シリコン芯棒４の下端部を挿入して、シリコン芯棒４を設置する。
【００３５】
シリコン芯棒４は、下端部が電極５内に差し込まれた状態に固定され、上方に延びて立設している。このシリコン芯棒４と同じシリコンによって形成された連結部材（図示略）によって各シリコン芯棒４の上端部が二本ずつ連結され、逆Ｕ字状又はΠ字状に組み立てられている。
【００３６】
原料ガスの噴出ノズル６は、各シリコン芯棒４に対して均一に原料ガスを供給することができるように、反応炉１の基台２の上面のほぼ全域に分散して適宜の間隔をあけながら複数設置されている。これら噴出ノズル６は、反応炉１の外部の原料ガス供給源９に接続されている。この原料ガス供給源９には、原料ガス調整器１０が備えられている。この原料ガス調整器１０によって、噴出ノズル６からの原料ガス供給量を調整できる。ガス排出口７は、基台２の外周部付近の上に適宜の間隔をあけて複数設置され、圧力調整器１４を介して排ガス処理系１１に接続されている。圧力調整器１４は、反応炉１の内圧を任意の大きさに維持する、たとえば圧力調整弁である。
【００３７】
なお、この反応炉１においては、最外周位置のシリコン芯棒４と反応炉１の内壁面との間に噴出ノズル６が備えられていない。最外周位置のシリコン芯棒４は、反応炉１の内壁に直接対向しているため、多結晶シリコンが析出してなるシリコンロッド（以下、「ロッド」）Ｒの表面から輻射により逃げる熱量が多く、溶断を起こし易い。噴出ノズル６をこの部分に有しない構造とすれば、最外周位置のロッドＲのガスへの対流伝熱が抑えられ、溶断を起こし難くすることができる。
【００３８】
原料ガス調整器１０と反応炉１との間に、反応炉１に供給される原料ガスを予熱するための予熱器１２が設けられている。原料ガス調整器１０により調整された原料ガスは、予熱器１２内を通過することによって、予熱された状態で反応炉１に供給される。
【００３９】
反応炉１の中心部には加熱装置として、基台２上の電極５に、シリコン芯棒４と同様に逆Ｕ字状又はΠ字状に組み立てられて立設されたカーボン製のヒータ１５が設けられている。ヒータ１５は、運転初期の段階で中心部付近のシリコン芯棒４を輻射熱で加熱する。
【００４０】
ベルジャ３の壁に覗き窓１６が設けられており、外部から放射温度計１７によって反応炉１内部のロッドＲの表面温度を測定できる。
【００４１】
反応炉１の基台２及びベルジャ３は二重壁状に構築されており、内部の空間部２ａ，３ａに冷却材が流通し得る。図１中の符号１８は冷却材供給管、符号１９は冷却材排出管を示している。
【００４２】
このように構成した多結晶シリコン製造装置を使用して、多結晶シリコンを製造する方法について説明する。
まず、反応炉１の中心に配置されているヒータ１５及び各シリコン芯棒４に接続されている電極５にそれぞれ通電して、これらヒータ１５及びシリコン芯棒４を発熱させる。このとき、ヒータ１５はカーボン製であるためシリコン芯棒４よりも先に発熱して、輻射熱により近傍（反応炉中心部付近）のシリコン芯棒４を加熱する。これらのシリコン芯棒４が通電可能となる状態までに温度上昇すると、シリコン芯棒４も自身の電極５からの通電によって抵抗発熱状態となる。このように、反応炉中心部付近のシリコン芯棒４からの熱が反応炉１の半径方向等に次々に伝達して、最終的に反応炉１内の全てのシリコン芯棒４が通電して発熱状態となる。
【００４３】
一方、原料ガス供給源９から予熱器１２を経由して原料ガスを反応炉１内に供給する。シリコン芯棒４が原料ガスの分解温度にまで上昇することにより、噴出ノズル６から噴出した原料ガスがシリコン芯棒４の表面上で熱分解（または水素還元反応）し、シリコン芯棒４の表面上に多結晶シリコンが析出する。析出した多結晶シリコンが径方向に成長して、図１の鎖線で示すように多結晶シリコンのロッドＲとなる。多結晶シリコンを析出した後の排ガスは、反応炉１の内底部のガス排出口７から排ガス処理系１１に送られる。
【００４４】
この多結晶シリコンの製造プロセスにおいて、原料ガスは反応炉１内に供給される前に、予熱器１２で１５０℃以上６００℃以下の温度に予熱される。そして、シリコン芯棒４に通電される電流値、クロロシラン類を含む原料ガスの単位時間あたりの供給量等が制御される。ここで、クロロシラン類は、トリクロロシランが主成分であるが、モノクロロロシラン、ジクロロシラン、四塩化珪素、ポリマー(例えばＳｉ2Ｃｌ6)等を含むものとしてもよい。
【００４５】
多結晶シリコンをロッドＲの表面全体に均等に析出させるため、ロッドＲの単位表面積および単位時間当たりのクロロシラン類供給量Ｆは、従来の常圧タイプの反応炉での供給量より多い２．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下の範囲内となるように維持される。このため、ロッドＲの径（以下ロッド径という）ＲＤが増大するにしたがって、ロッドＲの周辺に供給される原料ガスの総供給量を増加させる。反応炉１内の圧力としては、０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下（絶対圧）とされる。この圧力が低過ぎると、圧損により原料ガスを反応炉１に供給できなくなる。反応炉１内の圧力の上限は、反応炉１の耐圧強度から決められる。
【００４６】
また、この多結晶シリコンの製造プロセスにおいては、原料ガスの供給量の調整とともに、ロッドＲの表面温度Ｔｓを１０００℃以上１１００℃以下の範囲内でほぼ一定に維持するように、ロッド径ＲＤの増大に伴って電流値Ｉを増加させる調整を行う。
【００４７】
なお、電流値Ｉと原料ガス供給量は図２〜図５のステップにより決められる。以下のＳ１〜Ｓ１１は図中の各ステップと対応する。
電流値Ｉは、図２に示すように調整される。すなわち、ロッドＲの表面温度Ｔｓを反応炉１の覗き窓１６から放射温度計１７で測定する（Ｓ１）。ロッドＲの表面温度Ｔｓが１０００℃以上１１００℃以下の所望する温度となるように、供給電流値を調整する（Ｓ２）。このように、シリコン芯棒４に通電する電流値Ｉを制御（調整）することにより、ロッドＲの表面温度Ｔｓを１０００℃以上１１００℃以下に維持する。多結晶シリコンの製造プロセスが行われる間、ステップＳ１〜Ｓ２が繰り返されることにより電流値Ｉは漸次調整され、表面温度Ｔｓが一定に維持される。
【００４８】
単位時間あたりの原料ガス供給量は、図３に示すように、ステップＳ３で算出した多結晶シリコン析出量、ステップＳ４で算出したロッド径ＲＤ、及びロッドＲの長さ（一定値）から、ロッドＲの表面積を求める（Ｓ５）。このロッドＲの表面積と、前述した単位表面積当たりのクロロシラン類供給量Ｆを基に、単位時間あたりの原料ガス供給量を求める（Ｓ６）。
【００４９】
多結晶シリコンの重量（析出量）を算出するステップＳ３について、図４を参照して説明する。多結晶シリコンの析出量は、原料ガスの供給積算量からクロロシラン類の供給積算量を算出し（Ｓ７）、反応炉１からの排ガスをガスクロマトグラフ等で組成分析することによりクロロシラン類の排出量を算出し（Ｓ８）、クロロシラン類の供給積算量と排出量との関係から求められる（Ｓ９）。
【００５０】
ロッド径ＲＤを算出するステップＳ４について、図５を参照して説明する。ロッド径ＲＤは、図４に示すように多結晶シリコンの析出量を算出し（Ｓ１０）、この析出量およびロッドＲの長さ（一定値）から算出する（Ｓ１１）。
【００５１】
多結晶シリコンのロッドの熱バランスを考えると、図６に模式化して示したように、ロッドＲに電流を流すことによる抵抗発熱量Ｑ１、ロッドＲ表面からの輻射により反応炉１の壁（ベルジャ３）へ逃げる熱量Ｑ２、ロッドＲ表面からガスへ対流伝熱で逃げる熱量Ｑ３を考慮する必要がある。これら熱量については、
Ｑ１＝Ｑ２＋Ｑ３        （式１）
の関係が成り立つ必要がある。
【００５２】
また、各熱量はそれぞれ以下の変数で決められる。
Ｑ１＝ｆ（Ｔｓ,Ｉ,Ｖ,ＲＤ）
Ｑ２＝ｆ（Ｔｓ,ＲＤ）
Ｑ３＝ｆ（Ｆ,Ａｓ,ΔＴ）
ここで、Ｔｓ：ロッド表面温度、Ｉ：電流、Ｖ：電圧、ＲＤ：ロッド径、Ｆ：クロロシラン類供給量（原料ガス供給量）、Ａｓ：ロッド表面積、ΔＴ：ロッド表面温度Ｔｓとガス温度Ｔｇとの差とする。また、ロッドの本数と長さは一定とする。
【００５３】
抵抗発熱量Ｑ１について、Ｑ１＝ｆ（Ｔｓ,Ｉ,Ｖ,ＲＤ）の各変数の内、電流値Ｉおよび電圧Ｖのいずれか一つと、表面温度Ｔｓと、ロッド径ＲＤとが決まれば、Ｑ１と残った変数の値は決まる。ロッド表面からの輻射により反応炉の壁へ逃げる熱量Ｑ２は、ロッド表面温度Ｔｓ、ロッド径ＲＤにより決まる。ロッド表面からガスへ対流伝熱で逃げる熱量Ｑ３はクロロシラン類供給量（原料ガス供給量）、ロッド表面積Ａｓ、ロッド表面温度Ｔｓとガス温度Ｔｇとの差ΔＴによって決まる。ガス温度Ｔｇはロッド近傍のガスの温度であるが、供給ガス温度を高くすることでΔＴを小さくすることができ、Ｑ３を小さくすることが出来る。
【００５４】
ロッド径ＲＤがある値の状態で、表面温度Ｔｓをある温度に維持しようとした場合、(式１)の熱バランスからＱ２とＱ３の合計値がＱ１と等しくならなければならない。ΔＴがある値の場合、Ｑ２とＱ３が決まっているので、Ｑ１が決まる。表面温度Ｔｓが決まっているので、電流値Ｉはおのずと決まる。ここで、供給ガス温度を上げてΔＴを小さくすると、Ｑ３が小さくなることでＱ１が小さくなり、それによりロッド中心温度を下げることができ、溶断を防ぐことが可能となる。
【実施例】
【００５５】
次に、具体的な実施例について説明する。
以下の多結晶シリコンの製造プロセスの例では、トリクロロシランを主成分として４．５ｍｏｌ％のジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を含むクロロシラン類を使用し、Ｈ2／クロロシラン類のモル比が８となるように水素（Ｈ2）と混合した原料ガスを反応炉へ供給した。そして、単位表面積当たりのクロロシラン類供給量Ｆ、反応炉内の圧力を表１及び表２に示すように設定し、ロッド表面温度Ｔｓは１１００℃となるように電流値を調整した。表１が実施例、表２が比較例を示している。
【００５６】
単位表面積当たりのクロロシラン類供給量Ｆを、実施例１〜４，７では２．１×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2、実施例５，６では２．６×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2、実施例８，９では３．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2となるように供給し、予熱温度は実施例１，３で１５０℃、実施例２，４〜６，８，９で５００℃、実施例７で４００℃とした。圧力は実施例１，２，５，８で０．４ＭＰａ、実施例３，４，６，７，９で０．６ＭＰａとした。
【００５７】
これに対して、比較例については、単位表面積当たりのクロロシラン類供給量Ｆを２．１×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2となるように供給し、原料ガスの供給温度は１００℃とした。圧力は比較例１で０．４ＭＰａ、比較例２では０．６ＭＰａとした。
【００５８】
実施例１〜９および比較例１，２のいずれの場合も、ロッドの表面温度が１１００℃となるように維持した。
なお、単位時間当たりのシリコン生成量（ton/hr）とは、１バッチ当たりのシリコン生成量（ton）／プロセス時間（hr）で求められる。
【００５９】
【表１】
2011068553.tif 000003
【００６０】
【表２】
2011068553.tif 000004
【００６１】
この表１、表２の結果からわかるように、比較例の場合は、ロッド径が１００ｍｍに達する前に溶断が生じ、ロッドをそれ以上に成長させることはできなかったが、実施例においては、いずれの場合もロッド径を１００ｍｍ以上に成長させることができた。なお、実施例１，３，７のシリコンロッドの純度は半導体用シリコンに適していたが、実施例２，４〜６，８，９では半導体用としては適さない低い純度であった。
【００６２】
次に、クロロシラン類供給量Ｆの調整効果を検証するために、以下の検討を行った。次の比較例３，４では、他の例と同様に、トリクロロシランを主成分として４．５ｍｏｌ％のジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を含むクロロシラン類を使用し、Ｈ2／クロロシラン類のモル比が８となるようにＨ2と混合した原料ガスを反応炉へ供給した。原料ガスは、単位表面積当たりのクロロシラン類供給量Ｆが比較例３では１．０×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2、比較例４では３．１×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2となるように調整した。反応炉内の圧力は０．４ＭＰａとした。また、原料ガスを５００℃に予熱した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2011068553.tif 000005
【００６４】
この表３に示す通り、比較例３については、ロッドを１００ｍｍ以上に成長させることができたが、単位時間当たりのシリコン生成量が表１の実施例に比べると非常に低く、１００ｍｍ以上のロッドを成長させるのに時間がかかる。一方、比較例４では供給ガスを加熱したにも関わらずロッド径が１００ｍｍに達する前に溶断が生じ、ロッドをそれ以上成長させることができなかった。
【００６５】
ここで、圧力０．４ＭＰａ、供給ガス温度５００℃、ロッド表面温度１１００℃が同条件で、クロロシラン類供給量が異なる比較例３、４と実施例２、５、８について、図７に単位表面積当たりのクロロシラン類供給量と単位時間当たりのシリコンの生成量の関係を示した。図７に示されるように、２．０×１０-7ｍｏｌ/ｓｅｃ/ｍｍ2以上３．０×１０-7以下ｍｏｌ/ｓｅｃ/ｍｍ2の範囲での原料大量供給・高圧還元炉において供給ガスを加熱することで、高い成長速度でロッドを１００ｍｍ以上に成長させることができることがわかる。
【００６６】
次に、圧力による収率の効果を検証するために、以下の検討を行った。次の比較例５では、他の例と同様に、トリクロロシランを主成分として４．５ｍｏｌ％のジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を含むクロロシラン類を使用し、Ｈ2／クロロシラン類のモル比が８となるようにＨ2と混合した原料ガスを反応炉へ供給した。その場合、実施例２、４と同様の、供給ガス温度５００℃、単位表面積当たりのクロロシラン類供給量Ｆを２．１×１０-7ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｍｍ2とした。圧力については０．１９ＭＰａとした。その結果を実施例２、４の収率と共に表４に示した。
ここで収率とは、シリコン生成量と供給したクロロシラン類との量(モル)の比である。
【００６７】
【表４】
2011068553.tif 000006
【００６８】
この表４より、比較例５ではロッドを１００ｍｍ以上に成長させることが出来るが、実施例２、４に比べ収率が低い。このことより、圧力を高めることで高い収率でシリコンを成長させることができることがわかる。
【００６９】
次に、原料ガスの予熱による効果を検証するため、圧力０．９ＭＰａで表面温度が１１００℃になるように電流を調整して、以下の検討を行った（表５）。比較例６では、単位表面積あたりのクロロシラン類供給量を２．１×１０-7ｍｏｌ/ｓｅｃ/ｍｍ2になるように原料ガス供給量を調整し、供給ガスを１００℃にして炉に供給した。
【００７０】
実施例１０〜１２では、単位表面積あたりのクロロシラン類供給量を２．１×１０-7ｍｏｌ/ｓｅｃ/ｍｍ2となるように、実施例１３では２．６×１０-7ｍｏｌ/ｓｅｃ/ｍｍ2となるように原料ガスを調整した。供給ガス温度は、実施例１０では１５０℃、実施例１１，１３では５００℃、実施例１２では６００℃である。
【００７１】
【表５】
2011068553.tif 000007
【００７２】
表５に示すように、供給ガス温度が低い比較例６では、溶断が発生してしまいロッドを１００ｍｍ以上に成長させることはできなかった。一方、供給ガス温度が高い実施例１１〜１３では、比較例６と同じ圧力および表面温度であっても、いずれもロッドを１００ｍｍ以上に成長させることができた。
【００７３】
また、原料ガスを予熱する場合、図８に示すような多結晶シリコン製造装置としてもよい。この図８に示す多結晶シリコン製造装置は、予熱器２１として、原料ガスと排ガスを熱交換するための熱交換器が設置されており、この熱交換器（予熱器）２１に、反応炉１に供給される原料ガスと、反応炉１内から排出される高温の排ガスとを通過させて、相互に熱交換させることによって、反応炉１に供給される原料ガスを予熱することが出来る。なお、この図８において、図１と共通部分には同一符号を付して説明は省略する。
【００７４】
ただし、原料ガスと排ガスを熱交換するための熱交換器を使用する場合で、半導体用の多結晶シリコンを製造する場合には、原料ガスが流通する側の熱交換器伝熱面から、原料ガスに不純物が混入しないよう、熱交換器伝熱面の温度が所定の温度以下となるようにしておく必要がある。その方法としては、図９に示すように、反応炉１のガス排出口７と熱交換器２１（図８参照）との間の配管２２を二重管として、内側に排ガスを流通させるとともに、外側には冷却材Ｃを流通させ、それぞれの管径、管の長さ、管材料の肉厚等を適切に選択するなどすればよい。
【００７５】
次に、シリコンロッドの表面温度を１０００℃以上１１００℃以下に設定する効果を検証するために、以下の検討を行った（表６）。これらの実施例・比較例では、トリクロロシランを主成分として４．５ｍｏｌ％のジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を含むクロロシラン類を使用し、Ｈ2／クロロシラン類のモル比が８となるようにＨ2と混合した原料ガスを反応炉に供給した。原料ガスは、単位表面積あたりのクロロシラン類供給量Ｆが２．１×１０-7ｍｏｌ/ｓｅｃ/ｍｍ2、圧力を０．９ＭＰａ、供給温度を６００℃に設定した。シリコンロッドの表面温度が異なる場合のシリコン生成の結果を表６に示す。
【００７６】
【表６】
2011068553.tif 000008
【００７７】
表６に示すように、表面温度が１０００℃以上１１００℃以下に設定された実施例１４，１５，１２では、溶断することなくシリコンロッドを成長させることができたが、表面温度が高い比較例９では溶断が発生した。一方、表面温度が低い比較例８ではロッドを１００ｍｍ以上に成長させることはできたが、単位時間当たりのシリコン生成量が少なく、多結晶シリコンの成長速度が非常に遅かった。
【００７８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、反応炉の二重壁の内部空間に流通される冷却材の温度と流量を調整することで、反応炉の内壁の温度を高温に維持するようにしてもよい。これにより、ロッドからの輻射と対流による熱損失が減少することで、単位時間単位クロロシラン類当たりのシリコン生成量を増大させることができる。この反応炉の壁の温度制御をする場合、ロッドからの輻射と対流を抑えるために、壁を２５０℃以上４００℃以下に維持するとよい。高温になり過ぎると、壁の構成材から不純物が内部雰囲気に混入する可能性があるので、上限としては４００℃が好ましい。
【００７９】
また、反応炉としては、前述したようにシリコン芯棒を保持する電極がほぼ同心状に配置されるが、その最外周位置の電極と反応炉の壁との間に、原料ガス供給用の噴出ノズルを有しない形態とすると、最外周位置のロッドから雰囲気ガスへの対流伝熱が抑えられるのでよい。最外周位置のロッドは反応炉の内壁に直接対向しているため、ロッドの面からの輻射により逃げる熱量が多いうえに、噴出ノズルからの原料ガスにより対流伝熱も促されて溶断を起こし易い。原料ガス供給用の噴出ノズルがその面側に有しない構造とすれば、それらのロッドからガスへの対流伝熱を抑えるができ、溶断を起こし難くすることができる。
【００８０】
また、原料ガスとしては、Ｈ2／クロロシラン類のモル比を８としたが、これに限定されるものではなく、気相中で多結晶シリコンが析出してしまわないように、またロッドを速やかに成長させるために、例えばモル比を５以上１０以下とするとよい。さらに、モル比を多結晶シリコンの製造プロセス中に変更してもよい。
また、原料ガスにＳｉＨ4やＳｉ2Ｈ6等を含んでいてもよく、シーメンス法以外にも、ＳｉＨ4を主成分とするアシミ法による多結晶シリコン製造方法にも本発明を適用することができる。
【００８１】
また、上記実施形態ではロッド径をガスクロマトグラフィー等の分析結果から求めるようにしたが、覗き窓から直接ロッド径を測定するようにしてもよい。その場合、ロッドが重なり合って、中心部に配置されるロッドを確認できない場合は、最外周位置に配置されているロッドの径を代表値として用いるとよい。また、特開２００１−１４６４９９号公報に開示の方法も適用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１  反応炉
２  基台
２ａ  空間部
３  ベルジャ
３ａ  空間部
４  シリコン芯棒
５  電極
６  噴出ノズル（原料ガス供給ノズル）
７  ガス排出口
８  電源装置
９  原料ガス供給源
１０  原料ガス調整器
１１  排ガス処理系
１２  予熱器
１３  電流制御装置
１４  圧力調整器
１５  ヒータ
１６  覗き窓
１７  放射温度計（温度計）
１８  冷却材供給管
１９  冷却材排出管
２１  予熱器（熱交換器）
２２  配管  Ｃ  冷却材
Ｒ  シリコンロッド
【図１】
2011068553.tif 000009
【図２】
2011068553.tif 000010
【図３】
2011068553.tif 000011
【図４】
2011068553.tif 000012
【図５】
2011068553.tif 000013
【図６】
2011068553.tif 000014
【図７】
2011068553.tif 000015
【図８】
2011068553.tif 000016
【図９】
2011068553.tif 000017