(57)【要約】【課題】  プロピレン含有ガスを接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間にわたって安定してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法を提供する。【解決手段】  プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下にて接触気相酸化する際に用いられるモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒を固定床熱交換型反応器の反応管に充填する際、各反応管に充填される触媒の充填密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上および単位容積当たりに充填される触媒の表面積が７，０００〜１２，０００ｍ２／Ｌ（リッター）になるように設定する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下にて接触気相酸化する際に用いられるモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒を固定床熱交換型反応器の反応管に充填する際、各反応管に充填される触媒の充填密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上および単位容積当たりに充填される触媒の表面積が７，０００〜１２，０００ｍ２／Ｌ（リッター）になるように設定されていることを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒が下記一般式（１）である請求項１記載のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ  （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、現在、全世界で数百万トン／年の規模で生産されている。また、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まり、需要はさらに伸び、工業的規模でアクリル酸収率のさらなる向上が望まれている。アクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、さらに得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的である。
【０００３】
このような、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、第１段目の反応であるプロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する工程としては、アクロレインの収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、その性能の改善を目的として各社で検討がなされ様々な提案がされている。例えば、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｂおよびＮｉを含み、更にＫ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒（特許文献１、特許文献２）、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、更にＮｉおよびＣｏの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒（特許文献３）、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、更にＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＢａの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒（特許文献４）、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含み、更にＩＩＡおよびＩＩＢ族元素の少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒（特許文献５）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１３３０８号公報
【特許文献２】特開昭５０−４７９１５号公報
【特許文献３】特開昭６４−５６６３４号公報
【特許文献４】特公昭５６−５２０１３号公報
【特許文献５】特公昭５６−２３９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した技術はいずれも、目的とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の収率や触媒寿命等の面において、工業的な規模から見てなお改善の余地を残すものである。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間にわたって安定してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
反応に使用する触媒量が多く、単位容積当たりに充填される触媒の表面積が大きいほど触媒性能および触媒寿命に対して好ましいことは当業者であれば当然認識していることである。
【０００８】
しかしながら、プロピレン等の酸化反応のような発熱を伴う反応では、局部的な異常発熱部（以下、「ホットスポット部」という）が発生し、長期間の反応の間に触媒の粉化、崩壊あるいは構成成分の触媒からの飛散、昇華などが発生し、触媒性能および触媒寿命が低下する傾向があり、１本当たりの反応管に充填される触媒量が多くなる、すなわち、触媒の充填密度が高くなるほどその傾向は強くなる。一方、１本当たりの反応管に充填される触媒量が少ないと反応ガスとの接触効率が低下するため、十分な活性が得られず、また、経時的な触媒の性能劣化が起こり易いなど、触媒性能および触媒寿命の面で好ましくない。また、充填された触媒の表面積に関しても同様の問題が発生する。
【０００９】
本発明者らは上記問題を鑑み触媒の充填方法について鋭意検討した結果、固定床熱交換型反応器に触媒を充填するに際し、触媒の充填密度および単位容積当たりの触媒に起因する表面積がある特定の範囲になるように触媒を充填することにより長期間安定して高い収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造することができることを見出し本発明に至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、プロピレンの接触気相酸化によりアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法において、高収率で長期間にわたって安定してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明にかかるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１２】
本発明において、固定床熱交換型反応器の各反応管に触媒を充填するに際して、各反応管に充填されるべき触媒の充填密度および表面積を特定の範囲内に調整する必要がある。具体的には、固定床熱交換型反応器の各反応管内に充填密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７５〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲、かつ触媒１Ｌ（リッター）当たりの表面積が７，０００〜１２，０００ｍ２、より好ましくは８，０００〜１１，０００ｍ２の範囲になるように触媒を充填する。触媒の充填密度および表面積が上記範囲未満の場合、触媒と反応ガスとの接触効率が低下するため、十分な活性が得られずアクロレインおよび／またはアクリル酸の収量が低く、また、触媒の経時劣化も進み易く触媒寿命も短くなる。一方、反応管に充填された触媒の充填密度および表面積が上記範囲より大きい場合、圧力損失が増加し、ブロワー等のランニングコストが増加すると共に逐次反応の増加により、結果として目的生成物のアクロレインおよび／またはアクリル酸の収量が低くなる。更に先述したように高温のホットスポット部の発生により局部的な触媒の劣化の点からも不利である。
【００１３】
本発明における反応管に充填された触媒の充填密度および触媒１Ｌ（リッター）当たりの表面積は、下記式により算出される。
充填密度（ｇ／ｃｍ３）
＝反応管に充填された触媒の質量（ｇ）／反応管に充填された触媒の容量（ｃｍ３）
ここで、
反応管に充填された触媒の容量（ｃｍ３）
＝反応管に充填された触媒の充填層長×（（反応管内径／２）２×円周率）
であり、
表面積（ｍ２／Ｌ）＝充填密度（ｇ／ｃｍ３）×比表面積（ｍ２／ｇ）×１，０００（ｃｍ３）
なお、比表面積は、この種の測定に一般的に用いられるＢＥＴ比表面積計などの装置を用いて測定できる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒としては、触媒成分としてモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒であって、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ  （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒が好適である。
【００１５】
前記した触媒の調製には、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いて製造することができ、下記に一例を示す。
【００１６】
触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
【００１７】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００１８】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
【００１９】
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
【００２０】
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。
【００２１】
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。中でも、特に特開昭６３−２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法、特開平１０−２８８７７号公報に記載の転動造粒法、特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
【００２２】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
【００２３】
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２４】
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
【００２５】
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては３５０℃〜６００℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、更に好ましくは４２０℃〜４９０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、酸化雰囲気であれば良いが、分子状酸素含有ガス雰囲気が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては空気が好適に用いられる。
【００２６】
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
【００２７】
本発明における固定床熱交換型反応器の各反応管に充填された触媒の充填密度および表面積が上記範囲になるようにするためには、充填される触媒の物性、特に密度、比表面積等を制御する必要があり、触媒調製時の条件調整が特に重要である。
【００２８】
具体的には、前記した成形工程において用いられる成形補助剤、バインダー、気孔形成剤、補強剤の添加量を制御する方法、打錠成型する場合における圧縮する圧力（打圧）を制御する方法、等を挙げることが出来る。また、触媒が充填される反応管の内径に対して触媒の粒径を制御することによっても前記範囲内になるように制御することが可能であり、もちろん、これらを組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明におけるプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
【００３０】
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一の触媒を充填する必要はなく、各反応管に充填される触媒の充填密度および単位容積当たりに充填される触媒の表面積が本発明の特定範囲内である限り、従来公知の複数種の触媒をそれぞれ層（以下、「反応帯」という）をなすように充填することも可能である。例えば、特開平４−２１７９３２号公報のような異なる占有容積を有する複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって占有容積が小さくなるように充填する方法、あるいは特開平１０−１６８００３号公報のような担持率の異なる複数の触媒を原料ガス入口側から出口側に向かって担持率が高くなるように充填する方法、あるいは特開２００５−３２０３１５号公報のような触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法、あるいはこれらを組み合わせる方法などを採用してもよい。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。
【００３１】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のプロピレン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
【００３２】
反応原料ガスとしてのプロピレンのグレードについては特に制限はなく、ポリマーグレードやケミカルグレードのプロピレンなどを用いることができる。また、プロパンの酸化脱水素反応によって得られるプロピレン含有の混合ガスも使用可能であり、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
【００３４】
プロピレン転化率、アクロレインおよびアクリル酸収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率［モル％］
＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレインおよびアクリル酸収率［モル％］
＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
［触媒の比表面積測定］
ＢＥＴ比表面積計として株式会社マウンテック製  Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２１０を用いて触媒の比表面積を測定した。
〔触媒製造例１：触媒（１）の調製〕
イオン交換水１０００部に硝酸コバルト６８９部および硝酸第二鉄１９１部を溶解した。また、硝酸ビスマス２７５部を濃硝酸（６５ｗｔ％）３６部とイオン交換水２００部からなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１０００部を添加し、撹拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム２．９部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液および２０ｗｔ％のシリカゾル１４２部を順次添加した。この様にして得られた懸濁液を加熱攪拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を５００μｍ以下に粉砕した。得られた粉体１０００部に対して５０ｗｔ％の硝酸アンモニウム水溶液２２０部を加え、混練りした後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．５ｍｍのリング状に押し出し成型し、空気流通下４６０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。
この触媒（１）の酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
触媒（１）  Ｍｏ１２Ｂｉ１．２Ｆｅ１Ｃｏ５Ｓｉ１Ｋ０．０６
触媒（１）の比表面積を測定したところ、１１．６ｍ２／ｇであった。
〔触媒製造例２〜６：触媒（２）〜（６）の調製〕
触媒製造例１において、粉体に添加する硝酸アンモニウム水溶液の濃度および量を表１のように変更した以外は、同様に調製した。それぞれの触媒の比表面積を測定した結果も表１に示す。
【００３５】
【表１】
2011102247.tif 000002
【００３６】
＜実施例１〜４および比較例１，２＞
〔酸化反応〕
触媒（１）〜（６）それぞれを反応管内径が２５ｍｍφのステンレス鋼製反応管に触媒の充填層長が２０００ｍｍになるように充填した。この時の触媒（１）〜（６）それぞれの充填密度および充填された触媒の表面積は表２に示す。この反応管にプロピレン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２５容量％および窒素等からなる不活性ガス６０容量％の混合ガスを空間速度１５００Ｈｒ−１にて導入し、反応温度３００℃で酸化反応を行った。適宜反応温度を変更しながら、酸化反応を４０００時間継続させた。その結果も表２に示す。
【００３７】
【表２】
2011102247.tif 000003