(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ塩化ビニルフィルムよりも優れた耐薬品性を示すフィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル系共重合体をキャストフィルム化することにより解決される。共重合体中のアクリロニトリルの含有量は、３０〜７０重量％であることが好ましい。また、フィルムは、キャストフィルム化することにより得られることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ビニル系単量体とアクリロニトリルとの共重合体フィルム。
【請求項２】
ハロゲン含有ビニル系単量体が塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンであることを特徴とする請求項１のフィルム。
【請求項３】
アクリロニトリルの含有量が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１のフィルム。
【請求項４】
キャストフィルム化することにより得られることを特徴とする請求項１のフィルムとその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有ビニル系単量体、特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体のキャストフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルは各種の形態で利用されている。フィルムとしては、ストレッチ、ラップ、農ビ、マーキング、インテリア等、いろいろな用途に展開されているが、課題もあることから性能の向上が望まれている。一方、塩化ビニル／アクリロニトリル系共重合体は繊維としての利用が主であり（特許文献１、２）、フィルムとしての利用はなされていない。また、塗料や中間層用途の一般的記載もあるが、具体的な記載が十分でない（特許文献３、４）。
【０００３】
我々の鋭意検討の結果、塩化ビニル／アクリロニトリル系共重合体はキャストフィルム化が可能であり、驚くべきことに、得られたフィルムは透明でかつポリ塩化ビニルフィルムよりも優れた耐薬品性を示すことを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−０１６９１２
【特許文献２】特開平５−０７８９３６
【特許文献３】特開昭６０−６４５８
【特許文献４】特開昭５８−６９０５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題はポリ塩化ビニルフィルムよりも優れた耐薬品性を示すフィルムとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題はハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル系共重合体をキャストフィルム化することにより解決される。
【発明の効果】
【０００７】
ハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル系共重合体をキャストフィルム化することにより、耐薬品性に優れたフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔ハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体とその製造方法〕
本発明のハロゲン含有ビニル系単量体／アクリロニトリル共重合体のアクリロニトリルの範囲は３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体の範囲は７０〜３０重量％、好ましくは６５〜３５重量％、その他共重合可能なビニル系単量体の範囲は１０重量％未満、好ましくは６重量％未満である。
【０００９】
本発明において、ハロゲン含有ビニル系単量体／アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリルの含有量が３０重量％未満では製造されたフィルムの耐薬品性、染色性、発色性、風合い、物性（強度、耐熱性等）などの性能を充分発現することが困難なことがあり、また、アクリロニトリルの含有量が７０重量％を超えるとハロゲン含有ビニル系単量体の含有量が少なくなり、ハロゲン含有ビニル系重合体由来の特性、例えば充分な難燃性を発現することが出来ないことがある。
【００１０】
前記ハロゲン含有ビニル系単量体の具体例としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系またはビニリデン系単量体などが挙げられ、それらの１種または２種以上が用いられる。
【００１１】
前記その他共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、そのエステル、メタクリル酸、そのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、その塩、メタリルスルホン酸、その塩、スチレンスルホン酸、その塩、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、その塩などが挙げられ、それらの１種または２種以上が用いられる。また、そのうち少なくとも１種がスルホン酸基含有ビニル系単量体の場合には、染色性が向上するため好ましい。
【００１２】
本発明のハロゲン含有ビニル系単量体／アクリロニトリル共重合体は水系媒体、溶剤系媒体の何れを用いても製造できるが、水系媒体を用いて製造することが好ましい。水系媒体を用いた重合方法としては乳化重合法、懸濁重合法が挙げられるが、何れの重合方法をも採用することができる。また、回分式、半回分式、連続式の何れの重合方法においても製造可能である。
【００１３】
前記ハロゲン含有ビニル系単量体としては、塩化ビニルや塩化ビニリデンが好ましく使用される。
【００１４】
重合時における全モノマー基準のモノマー反応率の適した範囲は、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。反応率が８０重量％未満でも品質的な問題はないが、とりわけ塩化ビニルを使用した際には、未反応の塩化ビニルを回収する工程が必要となるために工程の所要時間が長くなる、工程長が長くなるために好ましくない。
【００１５】
比粘度の適した範囲は、０．１０〜０．５０であり、好ましくは０．１３〜０．３０であり、更に好ましくは０．１５〜０．２５である。比粘度が０．１０未満ではフィルムとして必要な物性を得ることが困難となり、０．５０を超えると溶液粘度が高くなりすぎるため取り扱いが困難になること、溶液粘度を適切範囲にすると低濃度となり溶剤の除去が困難となることから好ましくない。
【００１６】
（キャストフィルムとその製造方法）
本発明のハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体は、キャスト法（流延法とも言う）などによりフィルムに成形することができる。
【００１７】
例えば、上述したハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体を溶剤に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、しばしば濾過により異物を除去する工程を経、適当な支持体上に注ぐか又は塗布し、これを乾燥した後、支持体から剥離させる方法が挙げられる。
【００１８】
上述したハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体を溶剤に溶解又は分散させる際には、該濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％にする。該濃度を０．１重量％未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる、また、溶剤蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じることがある。一方、９０重量％を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られるフィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。
【００１９】
ここで使用する溶剤としては、具体的には、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリルなどであり、低沸点の点から、アセトンが好ましい。
【００２０】
フィルムの厚みは通常１０μｍ〜１ｍｍ、基板として好ましい厚みは４０μｍ〜２００μｍである。
【００２１】
本発明に係るフィルムは、フィルム形成時に存在する水分によるフィルム強度の低下を防止するために、フィルム化の際に用いる樹脂、ペレット、溶剤などを予め乾燥させてもよい。本発明に係るフィルムはまた、可塑剤、劣化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤をさらに含有してもよい。
【００２２】
得られたフィルムが脆い場合、延伸などの加工特性を改善する目的で可塑剤を加えることは有効である。可塑剤は、乾燥工程、延伸工程においてフィルムにかかる最大温度より沸点が高いもので、ハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体に相溶すれば特に限定はない。特にポリ塩化ビニル用の可塑剤を好適に用いることができる。ただし、可塑剤を多く含有すると、ブリードの原因となる。
【００２３】
劣化防止剤として、酸化による劣化を抑制する酸化防止剤、高温下での安定性を付与する熱安定剤、および／または紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤が使用され得る。また、塩素化した樹脂類および／または可塑剤に対して、分解により発生する遊離酸を吸収させる酸吸収剤を用いることもできる。劣化防止剤としては、上述したリン酸エステル化合物以外に、フェノール誘導体、エポキシ系化合物、アミン誘導体などが用いられる。フェノール誘導体としては、オクチルフェノール、ペンタフェノン、ジアミルフェノールなどが挙げられる。アミン誘導体としてはジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００２４】
キャスト法によりフィルム化する際、ハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体を前記溶剤に溶解又は分散したのち、支持体にキャストし、乾燥してフィルムとする。溶液の好ましい粘度は１.０Ｐａ・ｓ以上１０.０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１.５Ｐａ・ｓ以上８.０Ｐａ・ｓ以下である。
【００２５】
支持体の材質は、特に制限はなく、金属やプラスチックを用いることができる。金属の具体例としては、ステンレス、鉄、アルミニウム等の金属や、金属表面をクロムメッキしたものや、鏡面仕上げしたもの、エンドレスベルトが挙げられる。プラスチックの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂などや、化学的な表面処理を施したポリエチレンテレフタレートなども使用できる。プラスチックが支持体の材質として用いられる場合には一般には長尺フィルムで用いられ、工程に繰り出されたフィルム上に溶液が流延される。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが、入手の容易さやコストなどの面において好ましい。
【００２６】
本発明では、上述の方法で得られる溶液を支持体上にキャストすることによりフィルムを得る。使用するコーターとしては溶液を支持体上にキャストすることができれば、特に制限はないが、例えば、バーコーター、コンマコ−ター、グラビアコーター、マイヤバー、ロールコーター、リップコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、などを用いることができる。
【００２７】
支持体とフィルムとの付着性を首尾よく制御するために、支持体表面コーティングや放電処理を施してもよい。詳細には、コーティングや放電処理により、支持体とフィルムを適度に剥離できる程度に付着性を高めることができる。
【００２８】
キャスト後の乾燥は、支持体に担持されたまま行うことも可能であるが、必要に応じて、自己支持性を有するまで予備乾燥したフィルムを支持体から剥離し、さらに乾燥することもできる。フィルムの乾燥は、一般にはフロート法や、テンターあるいはロール搬送法が利用できる。フロート法の場合、フィルム自体が複雑な応力を受け、光学的特性の不均一が生じやすい。また、テンター法の場合、フィルム両端を支えているピンあるいはクリップの距離により、溶剤乾燥に伴うフィルムの幅収縮と自重を支えるための張力を均衡させる必要があり、複雑な幅の拡縮制御を行う必要がある。一方、ロール搬送法の場合、安定なフィルム搬送のためのテンションは原則的にフィルムの流れ方向(ＭＤ方向)にかかるため、応力の方向を一定にしやすい特徴を有する。従って、フィルムの乾燥は、ロール搬送法によることが最も好ましい。また、溶剤の乾燥時にフィルムが水分を吸収しないよう、湿度を低く保った雰囲気中で乾燥することは、機械的強度と透明度の高いフィルムを得るには有効な方法である。
【００２９】
本発明で得られるフィルム中の残存溶媒量は乾燥時間や温度により調整できるが、残存溶媒量が多ければ、フィルムの見かけのＴｇの低下や熱収縮、さらに長期間の使用に際する変形などが起こりうるので、一般的には、３重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００３０】
本発明のハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体フィルムは、ヘイズが１０％以下であり、好ましくは１％以下である。ヘイズが前記範囲より高い場合、透明性が充分でなく、下記の用途によっては使用できない場合がある。
【００３１】
本発明のハロゲン含有ビニル系単量体（特に塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン）／アクリロニトリル共重合体フィルムは、ストレッチ、ラップ、農ビ、マーキング、インテリア等、いろいろな用途に適用でき、特に耐薬品性がその特徴となる。
【００３２】
その他、建築用材（特に表面材）、自動車用材（特に内装材）、電気機器用材（特に表面材）、包装材（医薬品、食品、香料品、非食品、工業用など）、防食用材、電気絶縁材、表示材など、いろいろな用途に適用でき、特に耐薬品性がその特徴となる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限りは重量基準である。
【００３４】
［重合体中のアクリロニトリル含有量の測定］
ヤナコ製ＣＨＮコーダを用いて重合体中の窒素含有量を測定し、この窒素分をアクリロニトリル由来の窒素分とし、重合体中のアクリロニトリル含有量を計算した。
【００３５】
［比粘度（ηｓｐ）の測定］
重合体１．０ｇをジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶解させオストワルド型粘度計を使用し、３０℃で測定した。
【００３６】
（製造例１：塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体の作製）
容量１４Ｌの攪拌機付き重合反応缶にドデシル硫酸ナトリウム０．９部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００１部、硫酸０．２５部、酸性亜硫酸ナトリウム１．０部、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１７０部、アクリロニトリル４．５重量部、塩化ビニル５３重量部を仕込み、５０℃に昇温した。攪拌を実施しながら、重合温度を５０℃に保ち、アクリロニトリル４２．０部、イオン交換水１５部に溶解したスチレンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水２０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．２７部を４時間３０分掛けて重合反応缶に添加し、重合体ラテックスを得た。最終反応液量は１０Ｌとなるように調整をした。重合体ラテックスを一般的な方法により塩析、熱処理、脱水、乾燥を行い、塩化ビニル／アクリロニトリル系共重合体を得た。反応率９７．３重量％でアクリロニトリル含有量は４９．４重量％、比粘度は０．１７２であった。
【００３７】
（製造例２：塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体の作製）
容量１４Ｌの攪拌機付き重合反応缶にドデシル硫酸ナトリウム０．９部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２部、硫酸０．２５部、酸性亜硫酸ナトリウム１．０部、イオン交換水（ｐＨ＝５．５）１８０部、アクリロニトリル１０．５重量部、塩化ビニリデン４．５重量部を仕込み、５５℃に昇温した。攪拌を実施しながら、重合温度を５５℃に保ち、アクリロニトリル４２．０部、塩化ビニリデン４２重量部、イオン交換水３０部に溶解したスチレンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．１４部を４時間３０分掛けて重合反応缶に添加し、重合体ラテックスを得た。最終反応液量は１０Ｌとなるように調整をした。重合体ラテックスを一般的な方法により塩析、熱処理、脱水、乾燥を行い、塩化ビニリデン／アクリロニトリル系共重合体を得た。反応率９８．５重量％でアクリロニトリル含有量は５２．５重量％、比粘度は０．２１７であった。
【００３８】
（実施例１：製造例１の共重合体からのキャストフィルムの製造）
製造例１の塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体の１６％アセトン溶液を室温攪拌により調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーター（Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  ＩｎｓｔｒｕＭｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製  Ｋ３０３  ＭＵＬＴＩ  ＣＯＡＴＥＲ、掃引速度：１ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した。６０℃で５分、続いて８５℃で６分乾燥させ、厚み約６０μｍのフィルムを得た。ヘイズは０．８１％であった。
【００３９】
（実施例２：製造例２の共重合体からのキャストフィルムの製造）
製造例２の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体の１８％アセトン溶液を５０℃攪拌により調製し、ＰＥＴフィルム上にバーコーター（Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  ＩｎｓｔｒｕＭｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製  Ｋ３０３  ＭＵＬＴＩ  ＣＯＡＴＥＲ、掃引速度：１ｍ／ｍｉｎ）を用いて塗布した。６０℃で５分、続いて８５℃で６分乾燥させ、厚み約６０μｍのフィルムを得た。ヘイズは０．９５％であった。
【００４０】
（実施例３：実施例１、２のフィルムの耐薬品性評価：表１）
得られたフィルム上にガソリン、キシレン、トルエン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、酢酸エチルを一滴垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。表１中の○、×の意味は以下の通り。○：変化が認められない。×：滴下跡が認められる。
【００４１】
実施例１、２のフィルムは、いずれの溶剤に対しても変化が認められなかった。
【００４２】
（比較例１：ポリ塩化ビニルの耐薬品性評価：表１）
得られたフィルム上にガソリン、キシレン、トルエン、ＭＩＢＫ、酢酸エチルを一滴垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。表１中の○、×の意味は以下の通り。○：変化が認められない。×：滴下跡が認められる。
【００４３】
比較例１のフィルムは、いずれの溶剤に対しても滴下跡が認められた。
【００４４】
【表１】
2011006614.tif 000002
【００４５】
表１において、実施例３と比較例１から、本発明により得られたフィルムが高い耐薬品性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により得られたフィルムは、ストレッチ、ラップ、農ビ、マーキング、インテリア等、いろいろな用途に適用でき、特に耐薬品性がその特徴となる。