(57)【要約】      （修正有）【課題】膜電極接合体に関し、クロスオーバーの抑制と、電圧低下の抑制とを両立可能な膜電極接合体を提供する。【解決手段】横軸はＥｍ（電解質膜に用いる高分子電解質の貯蔵弾性率）／Ｅｉ（触媒層のアイオノマーに用いる高分子電解質の貯蔵弾性率）を、縦軸は０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧値をそれぞれ示している。Ｅｍ／Ｅｉが１．０に近いほど、電圧が高くなることが分かる。また、Ｅｍ／Ｅｉが０．７以下の場合や、２．５以上の場合には電圧が低くなることが分かる。従って、Ｅｍ／Ｅｉを１．０以上１．４以下に設定すれば、低電流域において確実に高電圧を得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体高分子からなる電解質膜と、
前記電解質膜と対向配置され、前記電解質膜との対向面が前記第１の固体高分子よりもガス透過性の高い第２の固体高分子によって被覆された触媒層と、を備え、
前記第２の固体高分子の６０℃における貯蔵弾性率に対する前記第１の固体高分子の６０℃における貯蔵弾性率の比が、０．７よりも大きく２．５よりも小さいことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜電極接合体に関し、より詳細には、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、金属触媒にポリマアイオノマー、アルコール系溶媒及び沸点が３０〜２００℃の極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を調製し、調製した触媒層形成用組成物を、電解質膜の両面に直接コーティングして触媒層を形成して膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法が開示されている。ＭＥＡの製造に際し、電解質膜と触媒層とをホットプレスする場合、ホットプレス時の温度や圧力が、電解質膜を構成する高分子の物性に悪影響を及ぼすことがある。この点、特許文献１の方法によれば、電解質膜の両面に直接コーティングして触媒層を形成できるので、ホットプレスを省略できる。従って、電解質膜の材質に囚われないＭＥＡの製造が可能となる。例えば、電解質膜を構成する高分子と、ポリマアイオノマーを構成する高分子の各物性を異ならせたＭＥＡを製造することも可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３６７号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、異なる物性の高分子でＭＥＡを構成する場合、ガスのクロスオーバーの抑制や、触媒層における反応性向上のために、電解質膜とポリマアイオノマーとにガス透過性の異なる高分子を用いることが望ましい。具体的に、電解質膜には、ガスのクロスオーバーを少なくするためにガス透過性の低い（ガス遮断性の高い）高分子を用いることが望ましい。また、ポリマアイオノマーには、触媒層における反応性を向上させるためにガス透過性の高い（ガス遮断性の低い）高分子を用いることが望ましい。
【０００５】
しかしながら、ガス透過性の異なる高分子でＭＥＡを構成する場合、電解質膜とポリマアイオノマーの界面においてプロトンパスが不連続となることが考えられる。プロトンパスが不連続となった場合、プロトンがスムーズに移動できず、結果として電池電圧が低下する可能性がある。この点に関し、上記特許文献１には何ら触れられていない。従って、ガス透過性の異なる高分子でＭＥＡを構成する場合、電圧低下の抑制ための改良の余地があった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、クロスオーバーの抑制と、電圧低下の抑制とを両立可能なＭＥＡを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、ＭＥＡであって、
第１の固体高分子からなる電解質膜と、
前記電解質膜と対向配置され、前記電解質膜との対向面が前記第１の固体高分子よりもガス透過性の高い第２の固体高分子によって被覆された触媒層と、を備え、
前記第２の固体高分子の６０℃における貯蔵弾性率に対する前記第１の固体高分子の６０℃における貯蔵弾性率の比が、０．７よりも大きく２．５よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
第１の発明によれば、電解質膜及び触媒層にガス透過性の異なる高分子を用いた場合であっても、クロスオーバーの抑制と、電圧低下の抑制とを両立できるＭＥＡを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のＭＥＡが設けられた燃料電池の断面構成の模式図である。
【図２】図１の電解質膜及びカソード触媒層の接合部近傍の拡大模式図である。
【図３】Ｅｍ（電解質膜に用いる高分子電解質の貯蔵弾性率）／Ｅｉ（触媒層のアイオノマーに用いる高分子電解質の貯蔵弾性率）の異なる９種類のＭＥＡの性能評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図１〜図３を参照して、本実施の形態の詳細を説明する。
図１は、本実施形態のＭＥＡが設けられた燃料電池の断面構成の模式図である。図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２の両側に、これを挟むようにアノード触媒層１４、カソード触媒層１６が、それぞれ設けられている。アノード触媒層１４の外側には、ガス拡散層１８、セパレータ２０が順に設けられている。同様に、カソード触媒層１６の外側には、ガス拡散層２２、セパレータ２４が順に設けられている。電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード触媒層１４、カソード触媒層１６とにより、ＭＥＡ２６が構成される。ＭＥＡ２６と、ガス拡散層１８，２２とからＭＥＧＡ２８が構成される。
【００１１】
電解質膜１２は、プロトンをアノード触媒層１４からカソード触媒層１６へ伝導する役割をもつプロトン交換膜である。電解質膜１２は、一般に、側鎖にリン酸基、スルホン酸基やホスホン酸基といった酸性官能基を側鎖に有する炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質から構成される。
【００１２】
炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質としては、(i)主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子、(ii)主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子や、(iii)主鎖が芳香環を有する高分子等が挙げられる。また、高分子電解質としては、酸性基を有する高分子電解質、塩基性基を有する高分子電解質のいずれも用いることができる。このうち、酸性基を有する高分子電解質を用いると、発電性能に優れた燃料電池が得られる傾向にあるため好ましい。酸性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。このうち、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００１３】
このような電解質膜１２としては、具体的に、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社、登録商標）、ＦＬＥＭＩＯＮ（旭硝子（株）、登録商標）、ＡＣＩＰＬＥＸ（旭化成ケミカルズ（株）、登録商標）等が挙げられる。
【００１４】
アノード触媒層１４、カソード触媒層１６は、燃料電池１０における電極として機能する層である。アノード触媒層１４、カソード触媒層１６の両方には、カーボン粒子に担持された触媒が設けられている。また、これらアノード触媒層１４、カソード触媒層１６には、上記触媒を被覆するようにアイオノマーが設けられている。尚、カソード触媒層１６の詳細については後述する。
【００１５】
ガス拡散層１８，２２は、反応ガスや水をその厚み方向に通過可能にする無数の孔を有する多孔質カーボンから構成される。ガス拡散層１８，２２は、アノード触媒層１４、カソード触媒層１６に反応ガスを均一に拡散させると共に、ＭＥＡ２６の乾燥を抑制する能を有する。ガス拡散層１８，２２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素系多孔体、ポリイミドを炭化したもの、カーボンブラックとフッ素樹脂との混合物やカーボン不織布にフッ素をコートしたもの等が使用できる。
【００１６】
セパレータ２０，２４は、電子伝導性を有する材料から構成されている。セパレータ２０，２４に使用できるこのような材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。セパレータ２０のガス拡散層１８側の表面には、燃料ガスとしての水素を流通させるための燃料ガス流路が形成されている。同様に、セパレータ２４のガス拡散層２２側の表面には、酸化剤ガスとしての空気（酸素）を流通させるための酸化剤ガス流路が形成されている。
【００１７】
図１においては、上記のように構成されたＭＥＧＡ２８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２４を１組のみ図示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＧＡ２８がセパレータ２０，２４を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００１８】
図２は、図１の電解質膜１２及びカソード触媒層１６の接合部近傍の拡大模式図である。尚、アノード触媒層１４の構造については、カソード触媒層１６と同様であるため、カソード触媒層１６の構造の説明をもってアノード触媒層１４の構造の説明に代えることとする。
【００１９】
図２に示すように、カソード触媒層１６は、多孔質のカーボン粒子１６１を含んでいる。カーボン粒子１６１としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、その他にも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。
【００２０】
また、図２に示すように、カーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２が設けられている。触媒粒子１６２としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００２１】
また、図２に示すように、カーボン粒子１６１の外表面には、触媒粒子１６２を被覆するようにアイオノマー１６３が設けられている。アイオノマー１６３としては、プロトン導電性を有する高分子材料であって、例えば電解質膜１２として挙げた炭化水素系又はフッ素系の高分子電解質が用いられる。
【００２２】
ところで、触媒粒子１６２を構成する主な金属は貴金属であり高価である。そのため、特に、触媒粒子１６２に白金を用いる場合、その使用量を減らすことができれば、燃料電池のコスト低減が期待できる。しかしながら、触媒使用量を減らした場合、各種電池特性の低下が想定される。
【００２３】
低触媒化による各種電池特性の低下を補償する方法の一つに、アイオノマー１６３と電解質膜１２に用いる高分子電解質の酸素透過性を異ならしめる方法がある。具体的には、酸素透過性の高い高分子電解質をアイオノマー１６３に、酸素透過性の低い高分子電解質を電解質膜１２に、それぞれ用いる方法である。
【００２４】
酸素透過性の高い高分子電解質をアイオノマー１６３に用いれば、アイオノマー１６３に多くの酸素を透過できる。また、酸素透過性の低い高分子電解質を電解質膜１２に用いれば、電解質膜１２としては、酸素のクロスオーバーを抑制できる。酸素のクロスオーバーを抑制できれば、アノード触媒層１４からカソード触媒層１６側へプロトンをスムーズに伝導させることも可能となる。従って、酸素透過性の高い高分子電解質をアイオノマー１６３に、酸素透過性の低い高分子電解質を電解質膜１２にそれぞれ用いれば、上述した効果が同時に得られるので、低触媒化による各種電池特性の低下を補償可能となる。
【００２５】
しかしながら、実際のところ、酸素透過性の異なる高分子電解質を電解質膜１２及びアイオノマー１６３にそれぞれ適用して作製したＭＥＡは、特に低電流域において、高い電圧値が得られないという問題があった。その理由としては、酸素透過性を異ならしめるためには、電解質膜１２及びアイオノマー１６３に別材料が要求されるところ、特性の大きく異なる別材料を用いると、膜／触媒層の界面でプロトンパスが不連続となることが考えられた。
【００２６】
そこで、本実施の形態では、酸素透過性の異なる高分子電解質のうち、貯蔵弾性率が近いものを電解質膜１２及びアイオノマー１６３にそれぞれ適用することとした。ここで、貯蔵弾性率が近いとは、具体的に、電解質膜１２に用いる高分子電解質の貯蔵弾性率をＥｍとし、アイオノマー１６３に用いる高分子電解質の貯蔵弾性率をＥｉとした場合に、Ｅｍ／Ｅｉが０．７よりも大きく２．５よりも小さい範囲（好ましくは、１．０〜１．４の範囲）にあることを指す。尚、貯蔵弾性率は、動的弾性率とも呼ばれ、ポリマー試験片に対して正弦波状に変化する歪みを与えたときに示す応答を測定して得られる複素弾性率の実数部分として測定できる。
【００２７】
下表に示す９種類のＭＥＡ（実施例１〜３、比較例１〜６）は、酸素透過性及び弾性率の異なる高分子電解質を、電解質膜１２及びアイオノマー１６３にそれぞれ適用して作製したものである。尚、表中の酸素透過係数は、M. Inaba et.al ECS Transactions, 1682) 881-889(2008)を参考に測定し、アイオノマーＡを基準（＝１．０）とした相対値として示す。また、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用い６０℃Ｄｒｙ雰囲気において測定し、酸素透過係数同様、アイオノマーＡを基準とした相対値として示す。
【表１】
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【００２８】
これら９種類のＭＥＡに対し、性能評価試験を行った。性能評価試験は、両極６０℃フル加湿条件下（セル温６０℃、アノード６０℃、カソード６０℃）で行った。図３は、これら９種類のＭＥＡの性能評価試験の結果を示す図である。図３の横軸はＥｍ／Ｅｉを、縦軸は０．１Ａ／ｃｍ２の時の電圧値をそれぞれ示している。図３から、Ｅｍ／Ｅｉが１．０に近いほど、電圧が高くなることが分かる。また、Ｅｍ／Ｅｉが０．７以下の場合や、２．５以上の場合には電圧が低くなることが分かる。従って、１．０以上１．４以下に設定すれば、低電流域において確実に高電圧を得られることが明らかとなった。
【００２９】
以上、本実施の形態によれば、Ｅｍ／Ｅｉが上記範囲となる高分子電解質を、電解質膜１２及びアイオノマー１６３にそれぞれ適用することで、低触媒化による各種電池特性の低下を補償することが可能となる。特に低電流域において、高電圧を得られる。
【００３０】
尚、本実施の形態においては、カソード触媒層１６に着目し、低触媒化による各種電池特性の低下を補償可能なＥｍ／Ｅｉの範囲について説明した。しかし、電解質膜１２とアイオノマー１６３との間に成立する貯蔵弾性率の関係は、電解質膜１２とアノード触媒層１４のアイオノマーとの間にも成立する。即ち、水素透過性の高い高分子電解質をアノード触媒層１４のアイオノマーに、水素透過性の低い高分子電解質を電解質膜１２に用いる際に、Ｅｍ／アノード触媒層１４のアイオノマーを上記範囲となるように電解質膜１２及びアイオノマー１６３を選択すれば、本実施の形態同様、低触媒化による各種電池特性の低下の補償が期待できる。
【符号の説明】
【００３１】
１２    電解質膜
１４    アノード触媒層
１６    カソード触媒層
２６    ＭＥＡ
１６１    カーボン粒子
１６２    触媒粒子
１６３    アイオノマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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