(57)【要約】    【課題】本発明の目的は、従来にはない、新規な蛋白質の摂取形態を提供することにある。従来の蛋白質摂取が、主に「おかず」に由来している状況に鑑み、より気軽に摂取できる「デザート」のようなものへも適用可能な蛋白素材の提供を課題とした。    【解決手段】球状の蛋白素材に着目し、特に、ポリイオンコンプレックスを応用することで、簡易に可食性球状蛋白素材を得ることができることを見出した。すなわち、アニオン性高分子溶液と、カチオン性蛋白質溶液を一定の方法で混合することにより、可食性の球状蛋白素材が容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性高分子溶液と、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を混合することにより得られる、可食性球状蛋白素材の製造法。
【請求項２】
アニオン性高分子溶液へ、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を滴下することにより得られる、可食性球状蛋白素材の製造法。
【請求項３】
アニオン性高分子溶液中へ、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を押し出すことにより得られる、可食性球状蛋白素材の製造法。
【請求項４】
カチオン性蛋白質が大豆蛋白質である、請求項１〜３いずれか１項に記載の可食性球状蛋白素材の製造法。
【請求項５】
アニオン性高分子がアルギン酸，カラギーナン，ネイティブジェランガム，キサンタンガム及びこれらの塩類から選ばれる１以上である、請求項１〜４いずれか１項に記載の、可食性球状蛋白素材の製造法。
【請求項６】
直径が０．０１〜５０ｍｍである、請求項１〜５いずれか１項に記載の、可食性球状蛋白素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可食性球状蛋白素材及びその簡易な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可食性の球状蛋白素材を簡易に製造する方法に関する先行技術はほとんど見い出せない。
関連技術としては、たとえば特許文献１には、マイクロカプセルの生産方法に関し開示されている。マイクロカプセルとはその名のとおり、直径が最大でも１ｍｍ（１０００μｍ）のカプセルであり、特許文献１においても、「マイクロカプセル化とは、そのサイズが１μｍ〜１ｍｍの間であるような、」（特許文献１〔０００２〕）と記載されている。特許文献１では、複合コアセルベーションによりマイクロカプセル化し、その後硬化処理を行っている。一般的に、球を構成する外殻の厚さを一定と考えた場合、球の直径が小さいほど、体積に占める外殻の割合が大きいため、球構造を維持するための外殻強度はそれほど必要ではない。しかし、体積が増すにつれ、体積に占める外殻の割合が低下するため、外殻にはより強い強度が求められる。
【０００３】
特許文献１においては、複合コアセルベーション化によりマイクロカプセルを形成しているため、一定粘度以下のポリマー溶液を使用せねばならず、複合コアセルベーション化のみでは不足するカプセル強度については、その後の硬化処理が必要である。ただしそれでも、マイクロカプセルと称する、直径が１ｍｍ程度のものが上限である。すなわち、直径が１ｍｍを超えるカプセルについての技術的開示はなく、また、それ以下においても、強度を確保するためには硬化処理が必要であるなど、煩雑である。さらに、硬化処理には「グルタルアルデヒドのようなジアルデヒドおよびタンニン酸などのタンニンを含む群より選択される架橋剤を用いた架橋によって実行される」（特許文献１〔請求項９〕）ため、食品としての利用を考えた場合は問題がある。
【０００４】
特許文献２は、アニオン性高分子とカチオン性蛋白質との接触面に、ポリイオンコンプレックス膜が形成されることを開示している。しかし、特許発明２は当該ポリイオンコンプレックス膜を食品の水分移動防止用に用いることのみしか教えていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５３２１１２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０６４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来にはない、蛋白質の摂取形態を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
蛋白質は三大栄養素のひとつであり、あらゆる年齢層において、必要充分な量を摂取することが必要である。また一部の蛋白質には、栄養素としての働き以外にも、生理的に有益な作用を示すものもある。たとえば大豆蛋白には、血中コレステロールを低下する作用が知られており、一定量以上の大豆蛋白を日常的に摂取することが推奨されている。  
【０００８】
そして、従来の蛋白質摂取が、主に「おかず」に由来している状況に鑑み、より気軽に摂取できる「デザート」のようなものへも適用可能な蛋白素材の提供が必要であると考えた。そして、各種の検討から、その形態として球状の蛋白素材が適当であるとの考えに至った。特に、食品素材として現実的に使用可能なように、より低コストで、簡易に、またできるだけ食品添加物等を使用せずに調製できる方法を検討した。その結果、ポリイオンコンプレックスの技術を応用することで、比較的簡易に食感良好で見た目にも美しい、可食性球状蛋白素材を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は
（１）アニオン性高分子溶液と、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を混合することにより得られる、可食性球状蛋白素材の製造法。
（２）アニオン性高分子溶液へ、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を滴下することにより得られる、可食性球状蛋白素材の製造法。
（３）アニオン性高分子溶液中へ、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を押し出すことにより得られる、可食性球状蛋白素材の製造法。
（４）カチオン性蛋白質が大豆蛋白質である、（１）〜（３）いずれか１つに記載の可食性球状蛋白素材の製造法。
（５）アニオン性高分子がアルギン酸，カラギーナン，ネイティブジェランガム，キサンタンガム及びこれらの塩類から選ばれる１以上である、（１）〜（４）いずれか１つに記載の、可食性球状蛋白素材の製造法。
（６）直径が０．０１〜５０ｍｍである、（１）〜（５）いずれか１つに記載の、可食性球状蛋白素材。
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡易に可食性球状蛋白素材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
蛋白質の多くはゲルを形成する能力を持ち、何らかの球状の”型”に一定濃度以上の蛋白質溶液を充填後加熱することで、球状の蛋白素材を得ることができる場合がある。しかしこのような方法では、必要により各種の大きさの型を大量に準備せねばならず、また、型への充填、型からの回収など多くの工程が必要であり、煩雑である。
”型”を使用しない球状食品の製造法としては、人工イクラの製造法が知られている。人工イクラは塩化カルシウムの水溶液へアルギン酸ナトリウムの水溶液を滴下して製造される。しかし、塩化カルシウムの水溶液へ蛋白質の水溶液を滴下しても球状蛋白素材を得ることは困難と想定される。
【００１２】
本発明者は、蛋白質を等電点以下にした場合のカチオン性蛋白質が、アニオン性高分子と接触した場合に、ポリイオンコンプレックス膜を形成する現象に着目し、当該現象を応用することで、球状の蛋白素材が容易に製造できる方法を発明した。以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明で使用するアニオン性高分子とは、マイナスの荷電を帯びた、酸性多糖類若しくはアニオン性蛋白質である。
酸性多糖類とは、スルホン酸基やカルボキシル基などの酸性基を持つ多糖類で、アルギン酸，カラギーナン，ネイティブジェランガム，キサンタンガム，これらの塩類などが挙げられる。そして、これら酸性多糖類が水または含水溶媒に分散，溶解している状態のものである。より望ましくはアルギン酸ナトリウムである。
【００１４】
アニオン性の蛋白質としては、可食性の蛋白質であって、蛋白質を含む蛋白素材が、その等電点を超えるpHの環境で、水または含水溶媒に分散，溶解している状態のものである。蛋白質は大豆，乳，乳清，卵白，小麦など一般に食用にされている素材から抽出，分離した蛋白質が好ましく、例えば、分離大豆たん白，カゼインナトリウム，酸カゼイン，WPI，WPC，乾燥卵白，小麦グルテンなどの、可食性の蛋白質が好適であり、中でも、分離大豆蛋白質が適当である。
なお、酸性多糖類、アニオン性蛋白質全てを含めた「アニオン性高分子」として最も望ましいのは、アルギン酸ナトリウムである。
【００１５】
本願発明においては、アニオン性高分子溶液の濃度は０．０４〜５重量％が望ましく、より望ましくは０．４〜３重量％であり、更に望ましくは０．５〜２．５重量％である。アニオン性高分子溶液の濃度が低すぎる場合、充分な強度の球状蛋白素材を得られない場合がある。また、アニオン性高分子溶液の濃度が高すぎる場合は、粘度が高いためカチオン性蛋白質溶液が、その表面張力のみではきれいな球状とならない場合もある。
【００１６】
本発明で使用するカチオン性蛋白質とは、本発明の目的である、可食性球状蛋白素材の主体となる蛋白質であって、等電点未満のpHの環境でプラスの荷電を帯びているものである。具体的には、蛋白質を含む蛋白素材が、その等電点未満のpHの環境で、水若しくは含水溶媒に分散，溶解している状態のものである。なお、本発明の球状蛋白素材は、その見た目の美しさからは透明であることが望ましい。
【００１７】
本発明に用いるカチオン性蛋白質は、大豆，乳，乳清，卵白，小麦など一般に食用にされている食品原料から抽出，分離した蛋白質が使用できる。例えば、分離大豆たん白，カゼインナトリウム，酸カゼイン，WPI（乳清たん白分離物），WPC（乳清たん白濃縮物），乾燥卵白，小麦グルテンなどが好適である。中でも、分離大豆蛋白質、特に酸性可溶大豆蛋白質が、最も優れ好ましい。これら蛋白質は酵素分解されていても構わないが、分解度が低いほうが、比較的強度ある球状蛋白素材を得ることができる。また、加熱処理等により高分子化が進んだ蛋白質が好ましい。
【００１８】
分離大豆たん白は、脱脂された大豆蛋白原料を水系下で撹拌等して脱脂豆乳を抽出し、オカラ等の抽出残査である不溶性成分を除去した後、水溶性画分をpH4.5前後で等電点沈殿させ、ホエー等の水溶性成分を除去して得られる沈殿画分を分離し、中和，乾燥等して製造される。
【００１９】
分離大豆たん白はそのままでは、等電点が4.5付近と低いため、等電点未満のpH域が狭く限られる上に、一度等電点で沈殿したものは、更に等電点未満のpHに下げても高い溶解率で再溶解することは容易でない。そこで、広いpH域で高い溶解率を持つ酸性可溶大豆蛋白質を用いることで、より高機能なポリイオンコンプレックス膜を形成することができる。酸性可溶大豆蛋白質とは、pH4.0で60%以上の溶解率を示す大豆蛋白質である。この製造法としては、例えば大豆蛋白質を含む溶液を、該たん白質の等電点のpHより酸性域で、100℃を越える温度で該蛋質溶液を加熱処理することで得ることができ、特公昭53-19669号公報等が例示できる。特にWO02/67690号公報に開示されている製造法により得られた酸性可溶大豆蛋白質は、pH4.5での溶解率が60%以上であり、最も好ましい。
【００２０】
溶解率（％）は蛋白質の溶媒に対する可溶化の尺度であり、蛋白質粉末を蛋白質濃度が5.0重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液を、必要に応じてpHを調整した後、10,000×gで5分間遠心分離した上清蛋白質の全蛋白質に対する割合を、ケルダール法，ローリー法等の蛋白質定量法により測定して求める事ができる。
【００２１】
本発明に用いるカチオン性蛋白質は水に分散ないし溶解して使用するが、その際の蛋白質濃度は球状蛋白素材の強度に直接影響を及ぼすため重要である。本願発明においては、カチオン性蛋白質溶液の濃度は２．６〜２５重量％である必要があり、より望ましくは３〜１５重量％であり、更に望ましくは３．５〜１２重量％である。カチオン性蛋白質溶液の濃度が低すぎる場合、充分な強度の球状蛋白素材を得られない場合がある。また、カチオン性蛋白質溶液の濃度が高すぎる場合は、粘度が高いため表面張力のみではきれいな球状とならない場合もある。
【００２２】
本発明で言う「球状蛋白素材」の大きさは特に問わないが、蛋白質を摂取するという目的からすると、ある程度の大きさがあることが望ましく、具体的には直径が０．０１ｍｍ〜５０ｍｍが望ましく、より望ましくは直径が０．１ｍｍ〜４０ｍｍであり、更に望ましくは直径が１．０ｍｍをこえ、３０ｍｍ以下である。
【００２３】
本願発明でいう「アニオン性高分子溶液と、２．６〜２５重量％のカチオン性蛋白質溶液を混合する」とは、アニオン性高分子溶液とカチオン性蛋白質溶液を混合する際に、両液を攪拌することで、好ましくはアニオン性高分子溶液へカチオン性蛋白質溶液を添加する際、アニオン性高分子溶液を攪拌、混合することで、カチオン性蛋白質溶液を細かく分散させ、細かい球状蛋白質を得る製造法をさす。
【００２４】
本願発明でいう「アニオン性高分子溶液中へカチオン性蛋白質溶液を押し出す」とは、一例として、注射針様の中空管をアニオン性高分子溶液中へ入れ、カチオン性蛋白質溶液を注射器様装置により、当該中空管を通じ押し入れることによる可食性球状蛋白素材の製造法をさす。ここで、得られる球状蛋白素材の大きさは、注射針様中空管の太さや、注入速度等に依存するが、当業者であればこれらを適宜変更して球状蛋白素材の大きさを調整することができる。
【００２５】
また本発明は、注射針様の中空管の径を極端に小さくすべく、中空管の先端に多孔性物質を装着し、カチオン性蛋白質溶液を、当該多孔性物質を経由してアニオン性高分子溶液中へ押し入れることで、多数の細かい球状蛋白素材を製造する方法をも含む。
【００２６】
本願発明においては、アニオン性高分子溶液とカチオン性蛋白質溶液が接触する際の温度も、得られる球状蛋白素材の強度に影響を与える場合がある。すなわち、温度は氷結点より高いことを前提に６０℃以下が望ましく、より望ましくは４０℃以下であり、更に望ましくは３０℃以下である。温度が氷結点以下であれば操作が困難であることは言うまでもないが、温度が高すぎる場合、得られる球状蛋白素材の強度が低下する場合がある。
【００２７】
本願発明においては、球構造形成後に加熱を行うことで、球の芯部までゲルを形成させることで、より強度のある球状蛋白素材を得ることができる。具体的には、６０〜１２０℃、より望ましくは７０〜１００℃の温度にて、０．１〜６０分、より望ましくは５〜４０分の加熱を行うことが望ましい。  
【００２８】
本発明が示す方法で得られる可食性球状蛋白素材は、ある一定の強度を持ち、さらに、加熱によって、強度を強化することができる。そのため、各種食品の素材として使用した場合、ある一定の操作に耐える点も特徴である。この点では、複合コアセルベーション法により調製したマイクロカプセルとは異なるものである。すなわち、複合コアセルベーション法においては、使用できるカチオン性蛋白溶液の粘度（濃度）に制限があり、ある一定の粘度（濃度)以上のカチオン性蛋白質溶液を用いて複合コアセルベーション法を適用しようとしても、粘度の高さゆえ適切な被覆作用を示しにくく、結果として被覆に寄与しないカチオン性蛋白質溶液は無駄となる場合がある。
【００２９】
そのため、複合コアセルベーション法においては、実質的に、比較低濃度の薄いカチオン性蛋白質溶液を用いマイクロカプセルを形成し、その後に硬化処理を行うことを前提とせざるを得ない場合が多い。一方本願発明においては、カチオン性蛋白質溶液の濃度への制限が少なく、表面張力により球様構造を取りえる程度の粘度（濃度）であれば、適用可能であるし、それによって得られた可食性球状蛋白素材は、充分な強度を持つものである。
【００３０】
なお、本願でいう「可食性球状蛋白素材」は当然のことながら真球である必要はなく、球様形状を総称したものである。ただ、型を使用しないことは本発明の特徴であり、球様形状は、カチオン性蛋白質溶液の表面張力を主体とする力により球状となったものである。また、発明の構成以外の原材料については、食品として使用可能でかつ、本発明に影響を与えない範囲で適宜選択、使用することができる。
以下に実施例を記載する。％は特に断らない限り重量％とする。
【実施例】
【００３１】
「カチオン性蛋白質の調製」
WO02/67690号公報に記載されている内容にて、カチオン性蛋白質としての酸性可溶大豆蛋白質の調製を行った。
具体的な実施条件を以下に示す。
大豆を圧扁し、n-ヘキサンを抽出溶媒として油を抽出分離除去して得られた低変性脱脂大豆（窒素可溶指数（NSI）：９１）１重量部に７重量部の水を加え、希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に調整し、室温で１時間攪拌しながら抽出後、４，０００Ｇで遠心分離しオカラおよび不溶分を分離し、脱脂豆乳を得た。この脱脂豆乳をリン酸にてｐＨ４．５に調整後、連続式遠心分離機（デカンター）を用い２，０００Ｇで遠心分離し、不溶性画分（酸沈殿カード）および可溶性画分（ホエー）を得た。酸沈殿カードを固形分１０重量％になるように加水し酸沈殿カードスラリーを得た。
【００３２】
これをリン酸でｐＨ３．５に調整した後５０℃になるように加温した。これらの溶液に固形分あたり１％の微生物由来のプロテアーゼ（新日本化学工業社製「スミチームＡＰ」）を加え、加水分解を行った。反応後この加水分解物をｐＨ３．５に調整し４０℃に下げ、固形分あたり８unit相当のフィターゼ（新日本化学工業社製「スミチームＰＨＹ」）を加え、ｐＨ３．５で３０分間酵素作用を行った。反応後この酵素作用物（フィチン酸含量０．０４重量％／固形分、TCA可溶化率は実質的に変化なし）をｐＨ３．５に再調整し連続式直接加熱殺菌装置にて１２０℃１５秒間加熱した。これを噴霧乾燥し大豆蛋白質粉末を得た。
なお、プロテアーゼによる分解時間６分が酸性可溶大豆蛋白質Ａ，分解時間２０分が酸性可溶大豆蛋白質Ｂ、分解時間４０分が酸性可溶大豆蛋白質Ｃである。
【００３３】
各酸性可溶大豆蛋白質の分解度は以下の通りである。
分解度
酸性可溶大豆蛋白質Ａ      ４％
酸性可溶大豆蛋白質Ｂ    １５％
酸性可溶大豆蛋白質Ｃ    ３０％
分解度の測定方法
本発明で言う分解度は０．２２Ｍ  ＴＣＡ可溶化率（％）を指し、蛋白粉末を蛋白質分が１．０重量％になるように水に分散させ十分撹拌した溶液に対し、全蛋白に対する０．２２Ｍトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）可溶性蛋白の割合をケルダール法により測定したものである。
【００３４】
検討１「カチオン性蛋白質の種類と濃度の検討」
実施例１〜１０、比較例１〜２  
カチオン性蛋白質として各種酸性可溶大豆蛋白質を用い、各蛋白濃度にて以下の「基本操作１」に従い実験を行った。
アニオン性高分子としてはアルギン酸ナトリウム（和光純薬製）、濃度１重量％を用いた。
（表１の組み合わせに従い実験を行った）
表１  「カチオン性蛋白質の種類と濃度の検討」組み合わせ
2011050251.tif 000002
【００３５】
「基本操作１」
１．カチオン性蛋白質溶液（またはペースト）を調製する。
２．アニオン性高分子溶液を調製する。
３．１のカチオン性蛋白質溶液（またはペースト）を注射器に入れ、針先を２のアニオン性高分子溶液中に適宜注入する（球の大きさが５〜４０ｍｍとなるように、適宜量を調整する）。（カチオン性蛋白溶液とアニオン性高分子溶液の接触温度は25℃で実施）。その後、８５℃、３０分間加熱した。
４．結果の判定  きれいな球状蛋白素材が得られた場合は○。やや形状がいびつではあるが、合格範囲にあるものは△、求める球状蛋白素材が得られなかったものは×と判断する。
（各実施例、比較例で条件が別途設定されているものは、そちらを優先する。)
「基本操作２」
１．カチオン性蛋白質溶液（またはペースト）を調製する。
２．アニオン性高分子溶液を調製する。
３．１のカチオン性蛋白質溶液（またはペースト）を注射器に入れ、２のアニオン性高分子溶液へ滴下する。（カチオン性蛋白溶液とアニオン性高分子溶液の接触温度は25℃で実施）。その後、８５℃、３０分間加熱した。
４．結果の判定  きれいな球状蛋白素材が得られた場合は○。やや形状がいびつではあるが、合格範囲にあるものは△、求める球状蛋白素材が得られなかったものは×と判断する。
(各実施例、比較例で条件が別途設定されているものは、そちらを優先する。）
【００３６】
結果
表２  「カチオン性蛋白質の種類と濃度の検討」結果
2011050251.tif 000003
以上のように、カチオン性蛋白質溶液として、蛋白濃度として２．６〜２５重量％の範囲内であれば、求める球状蛋白素材が得られることが明らかとなった。
なお、酸性可溶大豆蛋白質Ａの各濃度の溶液における25℃での粘度を測定したところ、２．５重量％で７ｃｐ、５．０重量％で３６ｃｐ、７．５重量％で１００ｃｐ、１０．０重量％で３５０ｃｐであった。また、酸性可溶大豆蛋白質Ａの等電点は５付近であった。
実施例１の条件で基本操作２にても操作を行ったが（実施例１−１）、実施例１同様、良好な球状蛋白素材が得られた。(直径：３〜１０ｍｍ）
実施例１−１の条件にて、アニオン性高分子溶液を攪拌した場合(実施例１−２)、より粒子の直径が小さい、良好な球状蛋白素材が得られた。（直径：１〜５ｍｍ）
【００３７】
検討２「アニオン性高分子溶液の濃度の検討」
実施例１１〜１４  
アニオン性高分子として使用するアルギン酸ナトリウムの濃度につき検討した。
（配合は表３の通り）（検討１記載の「基本操作１」にてテストを行った）
表３  「アニオン性高分子溶液の濃度の検討」配合
2011050251.tif 000004
結果
表４「アニオン性高分子溶液の濃度の検討」結果
2011050251.tif 000005
以上のように、幅広い濃度域のアニオン性高分子溶液において、求める球状蛋白素材が得られることが明らかとなった。
【００３８】
検討３「接触時の温度の検討」
実施例１５〜１８  
アニオン性高分子溶液とカチオン性蛋白質溶液が接触する際の温度を検討した。
詳細な条件は表５の通り。検討１記載の「基本操作１」にてテストを行った。
アニオン性高分子としてはアルギン酸ナトリウム、濃度１重量％を用いた。
表５「接触時の温度の検討」条件
2011050251.tif 000006
結果
表６「接触時の温度の検討」結果
2011050251.tif 000007
以上のように、今回試験を行った温度においては、求める球状蛋白素材が得られることが明らかとなった。ただ、温度が高くなるに従い、合格範囲ではあるものの、得られる球状蛋白素材の形状がややいびつになる傾向があった。
【００３９】
検討４「アニオン性高分子の種類の検討」
実施例１９〜２４
アニオン性高分子の種類の検討を行った。
詳細な条件は表７のとおり。検討１記載の「基本操作１」にてテストを行った。
表７「アニオン性高分子の種類の検討」配合
2011050251.tif 000008
結果
表８「アニオン性高分子の種類の検討」結果
2011050251.tif 000009
以上のように、今回試験を行ったアニオン性高分子においては、求める球状蛋白素材が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の球状蛋白素材を使用することで、食品製造業者は、目新しく、かつ新規な食感を示す各種の食品を開発することができ、消費者にとっては選択肢の拡大につながる。