(57)【要約】【課題】従来に比べてより正確且つ精密に基板上で高分子合成することができる酸転写性樹脂組成物、バイオチップの製造方法及びバイオチップを提供する。【解決手段】本組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する酸転写性樹脂組成物であって、酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により、スルホニルアニオンを構造中に有する酸を発生させ、スルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数に対する炭素原子数の割合が３０％以上である。本方法は、酸解離性基を有する第１化合物を基板に結合して第１膜を形成する工程、第１膜上に、組成物を用いて第２膜を形成する工程、第２膜を露光して、露光された部分に対応する第１膜から保護基を除去する工程、第２膜を除去する工程、第１膜のうち保護基が除去された部位に第２化合物を結合する工程、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する酸転写性樹脂組成物であって、
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により、スルホニルアニオンを構造中に有する酸を発生させ、
前記スルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数（Ｘ）に対する炭素原子数（Ｙ）の割合〔（Ｙ／Ｘ）×１００（％）〕が３０％以上であることを特徴とする酸転写性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スルホニルアニオンは、フッ素原子を含まない請求項１に記載の酸転写性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スルホニルアニオンは、脂環式炭化水素基を有する請求項１又は２に記載の酸転写性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）は、側鎖に含窒素基を有する請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）は、酸解離性基を有さない請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）は、下記式（１）に示す構成単位を含む請求項１乃至５に記載の酸転写性樹脂組成物。
【化１】
2011017798.tif 000028
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
【請求項７】
前記酸転写性樹脂組成物が、バイオチップ製造用である請求項１乃至６に記載の酸転写性樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）酸に不安定な保護基を有する第１化合物を基板に直接的又は間接的に結合して第１膜を形成する第１膜形成工程、
（ｂ）前記第１膜上に、請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物を用いて第２膜を形成する第２膜形成工程、
（ｃ）前記第２膜を露光して、露光された部分に対応する前記第１膜から前記保護基を除去する保護基除去工程、
（ｄ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程、及び、
（ｅ）前記第１膜のうち前記保護基が除去された部位に第２化合物を結合する第２化合物結合工程、を備えることを特徴とするバイオチップの製造方法。
【請求項９】
前記第２化合物は、（１）ヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類からなる群より選ばれる化合物、又は、（２）ヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類からなる群より選ばれる２以上の化合物が結合された結合体、である請求項８に記載のバイオチップの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のバイオチップの製造方法により製造されたことを特徴とするバイオチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸転写性樹脂組成物、バイオチップの製造方法及びバイオチップに関する。更に詳しくは、更に詳しくは、基板上でＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ及びＬＡＮなどの各種高分子を合成する際に用いる酸転写性樹脂組成物、これを用いたバイオチップの製造方法、及び、このバイオチップの製造方法を用いてなるバイオチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、基板上で生体高分子などの高分子を合成する方法が注目され、特にヌクレオチド等をモノマーとして用いて異なる配列及び長さを有するプローブを１つの基板上にアレイ化して配列したバイオチップ及びこれを製造する方法が広く検討されている。
基板上で高分子を合成する方法として、光に対して不安定な保護基を有するヌクレオチドモノマー等を配列し、マスクを介した露光により特定部分からこの保護基を解離させた後に、他のヌクレオチドモノマーを結合させる操作を繰り返す方法が下記特許文献１〜２に開示されている。
更に、半導体製造分野において、フォトリソ法を用いた微細パターン形成に際して利用される光酸発生剤やこれが含まれたレジストを高分子の合成に利用しようとする技術が下記特許文献３〜５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５４４５９３４号明細書
【特許文献２】米国特許第５７４４３０５号明細書
【特許文献３】米国特許第５６５８７３４号明細書
【特許文献４】特開２００５−０９９００５号公報
【特許文献５】特表２００３−５０１６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜５の方法によれば、基板上で高分子を種々合成することができるものの、更に正確且つ精密に基板上で高分子合成できる技術が求められている。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、酸を拡散させる際の選択性が優れていることによって、従来に比べてより正確且つ精密に基板上で高分子合成することができる酸転写性樹脂組成物、この酸転写性樹脂組成物を用いたバイオチップの製造方法、及び、このバイオチップの製造方法を用いてなるバイオチップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下のとおりである。
［１］（Ａ）重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する酸転写性樹脂組成物であって、
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により、スルホニルアニオンを構造中に有する酸を発生させ、
前記スルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数（Ｘ）に対する炭素原子数（Ｙ）の割合〔（Ｙ／Ｘ）×１００（％）〕が３０％以上であることを特徴とする酸転写性樹脂組成物。
［２］前記スルホニルアニオンは、フッ素原子を含まない前記［１］に記載の酸転写性樹脂組成物。
［３］前記スルホニルアニオンは、脂環式炭化水素基を有する前記［１］又は［２］に記載の酸転写性樹脂組成物。
［４］前記重合体（Ａ）は、側鎖に含窒素基を有する前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
［５］前記重合体（Ａ）は、酸解離性基を有さない前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
［６］前記重合体（Ａ）は、下記式（１）に示す構成単位を含む前記［１］乃至［５］に記載の酸転写性樹脂組成物。
【化１】
2011017798.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
［７］前記酸転写性樹脂組成物が、バイオチップ製造用である前記［１］乃至［６］に記載の酸転写性樹脂組成物。
［８］（ａ）酸に不安定な保護基を有する第１化合物を基板に直接的又は間接的に結合して第１膜を形成する第１膜形成工程、
（ｂ）前記第１膜上に、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物を用いて第２膜を形成する第２膜形成工程、
（ｃ）前記第２膜を露光して、露光された部分に対応する前記第１膜から前記保護基を除去する保護基除去工程、
（ｄ）前記第２膜を除去する第２膜除去工程、及び、
（ｅ）前記第１膜のうち前記保護基が除去された部位に第２化合物を結合する第２化合物結合工程、を備えることを特徴とするバイオチップの製造方法。
［９］前記第２化合物は、（１）ヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類からなる群より選ばれる化合物、又は、（２）ヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類からなる群より選ばれる２以上の化合物が結合された結合体、である前記［７］に記載のバイオチップの製造方法。
［１０］前記［８］又は［９］に記載のバイオチップの製造方法により製造されたことを特徴とするバイオチップ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の酸転写性樹脂組成物によれば、露光により発生される酸の不必要な拡散を抑えて優れた酸の拡散制御性を発揮させることができる。これによって、従来に比べより正確且つ精密に基板上で高分子合成を行うことができる。
スルホニルアニオンがフッ素原子を含まない場合は、より効率よく酸を第１膜に対して作用させることができる。
スルホニルアニオンが脂環式炭化水素基を有する場合は、より効率よく酸を第１膜に対して作用させることができる。
重合体（Ａ）が側鎖に含窒素基を有する場合は、酸の不必要な拡散を抑えて、更に優れた酸の拡散制御性を発揮させることができる。
重合体（Ａ）が酸解離性基を有さない場合は、より効率よく酸を第１膜に対して作用させることができる。
重合体（Ａ）が前記式（１）に示す構成単位を含む場合は、酸の不必要な拡散をより効果的に抑えて、特に優れた酸の拡散制御性を発揮させることができる。
酸転写性樹脂組成物がバイオチップ製造用である場合は、本組成物による優れた酸の拡散制御性を特に効果的に発揮させることができる。
本発明のバイオチップの製造方法によれば、第２膜に対する露光で発生される酸の不必要な拡散を抑えて優れた拡散制御性を発揮させることができる。これによって、第１膜を従来に比べてより正確且つ精密にパターニングでき、正確且つ精密なプローブ形成を行うことができると共にプローブの集積率を向上させたバイオチップを製造できる。
第２化合物が、（１）ヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類からなる群より選ばれる化合物、又は、（２）ヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類からなる群より選ばれる２以上の化合物が結合された結合体、である場合は、医薬分野で有用に活用できるバイオチップを得ることができる。
本発明のバイオチップによれば、従来に比べてより正確且つ精密なプローブ形成を行うことができると共にプローブの集積率を向上させたバイオチップとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のバイオチップの製造方法を模式的に説明する説明図である。
【図２】本発明のバイオチップの製造方法を模式的に説明する説明図である。
【図３】本発明のバイオチップの製造方法を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【０００９】
［１］酸転写性樹脂組成物
本発明の酸転写性樹脂組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、を含有する酸転写性樹脂組成物であって、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により、スルホニルアニオンを構造中に有する酸を発生させ、前記スルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数（Ｘ）に対する炭素原子数（Ｙ）の割合〔（Ｙ／Ｘ）×１００（％）〕が３０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本酸転写性樹脂組成物は、後述するように膜化することができる。得られる膜を露光した場合には、所望の部位に選択的に酸を発生させると共に、発生されたこの酸を膜内で不必要に拡散させないよう保持できる。本酸転写性樹脂組成物は特に、前記酸として特定のスルホニウムアニオンを構造中に有するために、膜の上表面（後述する製造方法における第２膜内において、第１膜に近い側の表面を下表面とし、その対面を上表面とする）へ酸が偏って拡散することを抑制する効果に優れている。これにより、膜内の所望の部位に正確且つ精密に酸を発生させて、酸を生じた部位と、酸を生じていない部位と、からなるパターンを形成できる。更に、本酸転写性樹脂組成物から形成された膜内に発生された酸は隣接させた層へ正確に転写することができる。これらの特性は、後述するバイオチップ製造用途や、バイオチップの製造方法に用いることでとりわけ効果的に発揮される。
【００１１】
〈１−１〉感放射性酸発生剤（Ｂ）
上記「（Ｂ）感放射性酸発生剤」（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）は、放射線の照射により、スルホニルアニオンを構造中に有する酸を発生させるものである。この感放射性が発現される放射線種は特に限定されず、例えば、ＬＥＤランプ、紫外線（ｇ線、ｉ線等を含む）、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜利用できる。
【００１２】
前記スルホニルアニオンは、下記式（２）で表される。
【化２】
2011017798.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ１は１価の有機基である。〕
【００１３】
このスルホニルアニオンを構造中に有する酸は、下記式（３）で表される。
【化３】
2011017798.tif 000004
〔式（３）中、Ｒ１は１価の有機基である。Ａはカチオンである〕
【００１４】
尚、式（２）及び式（３）におけるＲ１は１価の有機基であり、このＲ１は、炭素原子及び水素原子のみからなってもよく、他の原子を含んでもよい。他の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、ハロゲン原子（塩素原子等）などが挙げられる。但し、後述するように、ハロゲン原子のなかでもフッ素原子は含まれないことが好ましい。
また、式（３）に示す酸は、スルホニルアニオンをアニオン成分とし、Ａ＋をカチオン成分とする酸である。この酸は、酸として機能できればよく、Ａは水素原子（プロトン）であってよく、他の原子又は２種以上の元素を含んでもよい。
【００１５】
前記酸発生剤から発生される酸がスルホニルアニオンであることにより、バイオチップを製造する際に後述するように酸転写性樹脂組成物層として用いた場合に、第１化合物を不必要に分解する等の阻害を抑制できる。また、バイオチップ製造用途において用いることにより、第１化合物の保護基をより正確に解離させると共に、第１化合物を不必要に分解することがなく、より正確且つ精密にプローブを形成できる。
【００１６】
スルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数に対する炭素原子数の割合が３０％以上となるように１価の有機基である前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ１は選ばれるが、Ｒ１はその他特に限定されない。
前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ１としての１価の有機基としては、アルキル基、芳香族基、及び脂環式炭化水素基等が挙げられる。更に、これらの基は置換基を有してもよく、有さなくてもよい。
【００１７】
前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ１が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭化水素基以外の極性基等が挙げられる。置換基は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上の置換基を有する場合には各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
このうち極性基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ１としてのアルキル基は、炭素数５〜２０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
【００１９】
前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ１としての芳香族基は、炭素数６〜２０であることが好ましい。このような芳香族基としては、トリル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、キシリル基（−２，４、−３，５など）、メシチル基（−２，４，６など）、ベンジル基、クメニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、メトキシフェニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、ナフチル基、等が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基及びベンジルが好ましく、特にｐ−トリル基が好ましい。前記式（３）におけるＲ１としてこのｐ−トリル基（即ち、ｐ−ｔｏｌｙｌ）を有するスルホニルアニオンは、下記式（４）で示される。
【化４】
2011017798.tif 000005
【００２０】
前記式（２）及び前記式（３）におけるＲ１としての脂環式基は、不飽和結合を含んでいてもよく含まなくてもよい。更に、この脂環式基の脂環部は、単環であってもよく多環であってもよく、更に、多環にあっては縮合環であってもよく非縮合環であってもよい。また、この脂環部は、有橋式であってもよく非有橋式であってもよい。
【００２１】
この脂環式基としては、炭素数４〜２０であることが好ましく、更には、脂環式炭化水素基であることがより好ましい。このような脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基、ノルボルネン骨格を有する脂環式炭化水素基、トリシクロデカン骨格を有する脂環式炭化水素基、テトラシクロドデカン骨格を有する脂環式炭化水素基、アダマンタン骨格を有する脂環式炭化水素基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらのなかでも、ノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基が好ましく、更には、ノルボルナノン骨格を有する脂環式炭化水素基がより好ましく、特にカンファー骨格を有する脂環式炭化水素基が好ましい。
【００２２】
前記式（３）におけるＲ１としてのカンファー骨格を有する脂環式炭化水素基を備えたスルホニルアニオンとしては、例えば、下記式（５）が挙げられる。
【化５】
2011017798.tif 000006
【００２３】
また、本酸転写性樹脂組成物中に含まれる酸発生剤（Ｂ）から発生される酸は、前記スルホニルアニオンを構造中に有すると共に、このスルホニルアニオンは、化学構造式中の全原子数（Ｘ）に対する炭素原子数（Ｙ）の割合〔（Ｙ／Ｘ）×１００（％）〕が３０％以上である。
【００２４】
このスルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数に対する炭素原子数の割合（以下、単に「炭素含有率」ともいう）が３０％以上であることにより、本酸転写性樹脂組成物を用いて形成された膜の上表面への酸の拡散を効果的に抑制でき、その結果、酸の転写選択性に優れた膜を得ることができる。即ち、前述のように、アニオン成分がスルホニルアニオンであることにより、バイオチップ製造において第１化合物を不必要に分解する等の阻害を抑制すると共に、そのアニオン成分の炭素含有率が３０％以上であることにより優れた酸転写選択性を得ることができる。
【００２５】
このスルホニルアニオンの炭素含有率は３０％以上であればよいが、その上限値は８０％が好ましく、６０％がより好ましく、５０％が特に好ましい。また、下限値は３０％が好ましく、３５％がより好ましく、４０％が特に好ましい。
【００２６】
前記スルホニルアニオンの炭素含有率は、具体的には以下のように計算される。即ち、例えば、前記式（４）のスルホニルアニオンでは、炭素原子数が７個、水素原子数が７個、酸素原子数が３個、硫黄原子数が１個であることから下記計算により、前記式（４）スルホニルアニオンの炭素含有率は３８．９％である。
｛７／（７＋７＋３＋１）｝×１００＝３８．９％
【００２７】
同様に、前記式（５）のスルホニルアニオンでは、炭素原子数が１０個、水素原子数が１５個、酸素原子数が４個、硫黄原子数が１個であることから下記計算により、前記式（５）スルホニルアニオンの炭素含有率は３３．３％である。
｛１０／（１０＋１５＋４＋１）｝×１００＝３３．３％
【００２８】
更に、前記スルホニルアニオンは、実質的にフッ素原子を含まないものであることが好ましい。フッ素原子を含まないとは、前記スルホニルアニオンの化学構造式中の全原子数（Ｘ）に対するフッ素原子数（Ｓ）の割合〔（Ｓ／Ｘ）×１００（％）〕は１％未満であることを意味する。
前記スルホニルアニオンが実質的にフッ素原子を含まないものであることにより、本酸転写性樹脂組成物を用いて形成された膜の上表面への酸の拡散を効果的に抑制でき、その結果、酸の転写選択性に優れた酸転写膜を形成することができる。
【００２９】
前記酸発生剤（Ｂ）は、放射線性の照射によって、酸発生剤（Ｂ）から前記スルホニルアニオンを構造中に有する酸を発生させることができればよく、その構造は特に限定されない。例えば、酸発生剤（Ｂ）として、下記式（６）で表される酸発生剤（Ｂ）、及び下記式（７）で表される酸発生剤（Ｂ）が挙げられる。
【化６】
2011017798.tif 000007
前記式（６）中、Ｒ１は前記式（２）におけるＲ１をそのまま適用できる。Ｒ２は光を吸収する基である。
【００３０】
【化７】
2011017798.tif 000008
前記式（７）中、Ｒ１は前記式（２）におけるＲ１をそのまま適用できる。Ｒ２は光を吸収するカチオンである。
【００３１】
前記式（６）で表される酸発生剤（Ｂ）を構成するＲ２は、光を吸収する基であればよく、その構造は特に限定されないが、例えば、チオフェン環構造｛下記式（８）及び下記（９）参照｝、ナフタルイミド構造｛下記式（１２）参照｝等のように共役二重結合を含んだ構造を有することが好ましい。
【００３２】
前記式（６）で表される酸発生剤（Ｂ）のうち、チオフェン環構造を含むＲ２を有する酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（８）で表される酸発生剤（Ｂ）及び下記式（９）で表される酸発生剤（Ｂ）が挙げられる。
【化８】
2011017798.tif 000009
前記式（８）中、Ｒ１は前記式（２）におけるＲ１をそのまま適用できる。Ｒ２は２価の有機基である。
【化９】
2011017798.tif 000010
前記式（９）中、Ｒ１は前記式（２）におけるＲ１をそのまま適用できる。Ｒ２は２価の有機基である。
【００３３】
前記式（８）及び前記式（９）におけるＲ２は２価の有機基であること以外特に限定されない。Ｒ２は、炭素原子及び水素原子のみからなってもよく、他の原子を含んでもよい。他の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、ハロゲン原子（塩素原子等）などが挙げられる。
更に、これらの基は置換基を有してもよく、有さなくてもよい。この置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭化水素基以外の極性基等が挙げられる。置換基は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、２種以上の置換基を有する場合には各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
このうち極性基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
特に前記式（８）におけるＲ２は、ベンゼン環構造及びニトリル基を有することが好ましく、前記式（８）で表される酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（１０）で表される構造を有する酸発生剤（Ｂ）が特に好ましい。
【化１０】
2011017798.tif 000011
前記式（１０）中、Ｒ１は前記式（２）におけるＲ１をそのまま適用できる。
【００３５】
この式（１０）中、Ｒ１としては、例えば、前述のｐ−トリル基が好ましい。即ち、下記式（１１）で表される酸発生剤（Ｂ）が特に好ましい。
【化１１】
2011017798.tif 000012
【００３６】
一方、前記式（６）で表される酸発生剤（Ｂ）のうち、ナフタルイミド構造を含むＲ２を有する酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（１２）で表される酸発生剤（Ｂ）が挙げられる。
【化１２】
2011017798.tif 000013
前記式（１２）中、Ｒ１は前記式（２）におけるＲ１をそのまま適用できる。
【００３７】
この式（１２）中、Ｒ１としては、例えば、前述のカンファー骨格を有する脂環式炭化水素基が好ましい。即ち、下記式（１３）で表される酸発生剤（Ｂ）が特に好ましい。
【化１３】
2011017798.tif 000014
【００３８】
また、前記式（７）で表される酸発生剤（Ｂ）を構成するＲ２は、光を吸収するカチオンであればよく、その構造は特に限定されないが、下記式（１４）で表される酸発生剤（Ｂ）が挙げられる。
【化１４】
2011017798.tif 000015
【００３９】
前記式（１４）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ３は独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ３が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、この２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、Ｘ−は前記式（２）で表されるスルホニルアニオンである。
【００４０】
前記式（１４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記式（１４）におけるＲ１及びＲ２の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
前記式（１４）におけるＲ１の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記式（１４）におけるＲ２の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が挙げられる。
前記式（１４）におけるｒとしては０〜２が好ましい。
【００４１】
前記式（１４）におけるＲ３の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００４２】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基が好ましい。前記アルコキシアルキル基としては、炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基が好ましい。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。
【００４３】
前記式（１４）におけるＲ２の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。
前記式（１４）におけるＲ３の置換されていてもよいナフチル基としては、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基等のナフチル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等が挙げられる。
尚、ナフチル基及び置換ナフチル基に対する置換基のうち、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【００４４】
前記式（１４）におけるＲ３の置換されていてもよいナフチル基としては、ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基等が挙げられる。
また、２個のＲ３が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式（１４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が挙げられる。
前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記式（１４）におけるＲ３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ３が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００４５】
前記式（１４）で表される酸発生剤（Ｂ）の好ましい例としては、下記式（１５−１）〜（１５−５）で表される酸発生剤などが挙げられる。下記式（１５−１）〜（１５−５）中のＸ−は前記式（２）で表されるスルホニルアニオンである。
【化１５】
2011017798.tif 000016
【００４６】
これまでに述べた酸発生剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、本酸転写性樹脂組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、通常、重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部が含有される。更に、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との組合せによる優れた酸転写の選択性が得られるために、この含有量は１０〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の酸転写性樹脂組成物には、上記酸発生剤（Ｂ）以外にも他の酸発生剤を含むことができる。他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記オニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；などが挙げられる。
【００４９】
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５０】
これらの酸発生剤（Ｂ）以外の他の酸発生剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が更に好ましい。
【００５１】
〈１−２〉重合体（Ａ）
重合体（Ａ）はどのような重合体であってもよいが、通常、側鎖に含窒素基を有する重合体（Ａ）が用いられる。
前記「（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体」（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）は、前記所定の酸発生剤（Ｂ）と併用することで、膜内（本酸転写性樹脂組成物を用いて形成される膜内）における不要な酸の拡散を特に効果的に防止することができる（即ち、酸拡散防止機能を有する）。
【００５２】
前記重合体（Ａ）が有する含窒素基は、窒素原子を基内に含む置換基を意味する。この含窒素基としては、−ＮＲ１Ｒ２の構造を有する基（以下、単に「アミン基」という）、アシド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、ピリジン基等が挙げられる。
これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のＲ１及びＲ２は互いに結合して、３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
【００５３】
即ち、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００５４】
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数３〜１０の環状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２がとしては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
【００５５】
更に、前記アミン基のＲ１及びＲ２が互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、アジリジノ基、アゼチノ基、ピロリジノ基、ピロール基、ピペリジノ基、ピリジノ基等が挙げられる。
【００５６】
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、モルホリノ基、チオモルホリノ基、セレノモルホリノ基、イソオキサゾリジノ基、イソオキサゾール基、イソチアゾリジノ基、イソチアゾール基、イミダゾリジノ基、ピペラジノ基、トリアジノ基等が挙げられる。
【００５７】
前記アミノ基は、どのような形態で重合体（Ａ）の側鎖に含まれてもよいが、特に下記式（１）で示す構成単位が重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
【化１６】
2011017798.tif 000017
〔式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
【００５８】
前記式（１）に示す構成単位は、通常、下記式（１６）で表される単量体（Ａｍ１）を用いて重合体（Ａ）を重合することにより得ることができる。
【００５９】
【化１７】
2011017798.tif 000018
〔式（１６）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
【００６０】
前記式（１６）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
即ち、前記式（１６）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６１】
また、前記式（１６）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数３〜１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
更に、前記式（１６）における、Ｒ２及びＲ３とが互いに結合して形成された３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、Ｒ２及びＲ３とが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して形成された４〜１０員環の単環式ヘテロ環、を有する単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００６２】
単量体（Ａｍ１）としては、前記各種単量体のなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた重合体（Ａ）は、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の膜内における不要な拡散をより効果的に防止できる。
【００６３】
含窒素基が前記式（１）で表される構成単位として重合体（Ａ）に含まれる場合、重合体（Ａ）に占める式（１）で表される構成単位の割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構成単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）に占める前記式（１）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の膜内における不要な拡散をより効果的に防止できる。
【００６４】
前記重合体（Ａ）は、前記式（１）で示される構成単位以外に他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、下記式（１７）に示す構成単位が好ましい。
【化１８】
2011017798.tif 000019
〔式（１７）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は１価の有機基を表す。〕
【００６５】
前記式（１７）に示す構成単位は、通常、下記式（１８）で表される単量体（Ａｍ２）を用いることにより、前記式（１７）に示す構成単位を含む重合体（Ａ）を得ることができる。
【００６６】
【化１９】
2011017798.tif 000020
〔式（１８）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は１価の有機基を表す。〕
【００６７】
前記式（１８）におけるＲ２の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；
【００６８】
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
【００６９】
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；
【００７０】
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９のシアノアルキル基及びシアノ基などの窒素原子含有有機基；
【００７１】
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基；
ボルニル基、イソボルニル基等の橋かけ環式炭化水素基などの脂環式基；が挙げられる。
尚、前記式（１７）及び前記式（１８）におけるＲ２は、酸に不安定な保護基（Ｐ）｛即ち、後述する式（１９）｝であってもよいが、Ｒ２は酸に不安定な保護基（Ｐ）でないことが好ましい。
【００７２】
単量体（Ａｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００７３】
重合体（Ａ）中に占める前記式（１７）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構成単位を１００モル％とした場合に５〜９９モル％であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、１５〜９５モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）に占める前記式（１７）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の膜内における不要な拡散を防止できる。
【００７４】
重合体（Ａ）は、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（１７）に示す構成単位以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位の種類は特に限定されず本発明の目的を阻害しない範囲であればよい。この他の構成単位を含む場合、その割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構成単位を１００モル％とした場合に３０モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。この範囲内では本発明の目的を阻害することがない。
【００７５】
また、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（１７）に示す構成単位、の両方が含まれる場合であって、且つ、他の構成単位が含有される場合、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（１７）に示す構成単位、の各々の含有割合は、前記式（１）に示す構成単位と前記式（１７）に示す構成単位との合計を１００モル％とした場合に、前記式（１）に示す構成単位は１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。この範囲では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の膜内における不要な拡散をより効果的に防止できる。
【００７６】
また、前記重合体（Ａ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
更に、重合体（Ａ）の前記Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定できるが、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜３である。
【００７７】
また、重合体（Ａ）は、実質的に水酸基を有さない重合体であることが好ましい。「実質的に水酸基を有さない」とは、ＪＩＳ  Ｋ１５５７のプラスチック−ポリウレタン原料ポリオールの近赤外（ＮＩＲ）分光法による水酸基価の求め方に準じて、波長２０００〜２３００ｎｍのＲ−ＯＨ結合音、及び、１３８０〜１５００ｎｍのＲ−ＯＨ第１倍音の２つの波長域を用いて測定される重合体（Ａ）についての水酸基価｛重合体（Ａ）１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ）｝が１以下であることを意味する。
【００７８】
同様に、重合体（Ａ）は、実質的に酸解離性基（酸に不安定な保護基）を有さない重合体であることが好ましい。「実質的に酸解離性基を有さない」とは、重合体の合成に用いる全単量体中、酸解離性基を有さない単量体が、９５モル％以上用いて得られる重合体のことである。即ち、換言すれば、重合体（Ａ）を構成する全構成単位１００モル％中に、後述する酸に不安定な保護基を有する構成単位が５モル％未満であることを意味する。
【００７９】
本発明の酸転写性樹脂組成物はどのようにして膜形成してもよいが、通常、液状の酸転写性樹脂組成物を、目的とする表面（例えば、後述する第１膜の表面）に塗布し、乾燥させることにより形成される｛更には、必要に応じて加熱処理（ベーク）を施すことができる｝。このため、本酸転写性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）及び前記酸発生剤（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）を含有できる。
【００８０】
前記溶剤（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
【００８１】
１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類；
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
【００８２】
この溶剤（Ｃ）は、本酸転写性樹脂組成物において、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、酸転写性樹脂組成物全体の粘度は特に限定されず、酸転写性樹脂組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００８３】
また、本酸転写性樹脂組成物には、上記溶剤（Ｃ）以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｄ）が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
この界面活性剤（Ｄ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ａ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
【００８５】
更に、その他、酸転写性樹脂組成物には、増感剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００８６】
［２］バイオチップの製造方法
本発明のバイオチップの製造方法は、（ａ）第１膜形成工程、（ｂ）第２膜形成工程、（ｃ）保護基除去工程、（ｄ）第２膜除去工程、（ｅ）第２化合物結合工程、を備えることを特徴とする（図１〜図３参照）。
【００８７】
前記「（ａ）第１膜形成工程」（図１のＰＲ１参照）は、酸に不安定な保護基Ｐを有する第１化合物を基板１０に直接的又は間接的に結合して第１膜２０を形成する工程ＰＲ１である。
【００８８】
前記「第１化合物」は、酸に不安定な保護基Ｐ（以下、単に「保護基」ともいう）を有する化合物である。第１化合物は保護基Ｐを有すればよく、他の構成は特に限定されず、例えば、下記（１）〜（３）に例示される化合物が挙げられる。即ち、
（１）基板表面と第２化合物とを結合させるためのカップリング化合物。より具体的には、保護基で保護された第２化合物との結合手及び基板表面との結合手を有する化合物、即ち例えば、保護基とシリル基とを有する化合物など。
（２）保護基を導入するための保護基導入化合物。より具体的には、アミノ基やヒドロキシル基を保護する保護基を導入するための化合物、即ち例えば、アミノ基にペプチド結合できる基と保護基とを有する化合物など。
（３）第２化合物を基板表面から離間させるためのスペーサ化合物。即ち例えば、アルキル鎖によって離間されたアミノ基にペプチド結合できる基及び保護基を有する化合物など。
【００８９】
前記例示した第１化合物のうち、（１）カップリング化合物は、通常、基板表面に対して直接的に結合されるが、他の化合物を介して基板表面に間接的に結合させてもよい。また、（２）保護基導入化合物及び（３）スペーサ化合物は、通常、他の化合物を介して基板表面と間接的に結合される。これらの（２）保護基導入化合物及び（３）スペーサ化合物と基板表面との間にはどのような化合物を介してもよいが、例えば、カップリング剤（カップリング化合物）を介することができる。
【００９０】
このうち（２）保護基導入化合物としては、保護基として有するオメガ−アミノカプロン酸系化合物のようなアミノアルキルカルボン酸等が挙げられる。このような化合物としては、６−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノカプロン酸、４−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノブタン酸、５−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノペンタン酸、７−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノヘプタン酸等のｔ−ブトキシカルボニル基を保護基として有するカルボン酸誘導体類等が挙げられる。
また、第１化合物として前記（２）保護基導入化合物を用いる際に、基板と第１化合物（保護基導入化合物）とを接続するカップンリグ剤（カップリング化合物）としては、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基及びシリル基を有するカップリング剤や、ヒドロキシル基とシリル基とを有するカップリング剤が挙げられる。
【００９１】
その他、第１化合物としては、後述する第２化合物として挙げた各種化合物のうちの保護基を有する化合物や、後述する第２化合物として挙げた各種化合物に保護基が導入された誘導体などを用いることもできる。
【００９２】
前記「酸に不安定な保護基（Ｐ）」は、酸の存在下で解離する基であり、より具体的には酸性の基であり、更に詳しくは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性を有する水酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アセタール基、ヘミアセタール基、下記一般式（１９）で表される基（以下、「酸解離性基（１９）」という。）等を挙げることができる。
【００９３】
【化２０】
2011017798.tif 000021
〔式（１９）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、炭素数１〜１４の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜１４の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の非有橋式の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の有橋式の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基を示すか、或いは、Ｒ１〜Ｒ３のうちの何れか２つが結合して、炭素数３〜２０の非有橋式の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数３〜２０の有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成すると共に、Ｒ１〜Ｒ３のうちの残りの１つが、炭素数１〜１４の直鎖状のアルキル基、炭素数１〜１４の分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の非有橋式の１価の脂環式炭化水素基、炭素数３〜２０の有橋式の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の１価の芳香族基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。］
【００９４】
式（１９）における炭素数１〜１４の直鎖状のアルキル基、及び、炭素数１〜１４の分岐状のアルキル基、としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、I-プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられる。
【００９５】
式（１９）における炭素数３〜２０の非有橋式の１価の脂環式炭化水素基、及び、炭素数３〜２０の有橋式の１価の脂環式炭化水素基、としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９６】
式（１９）における炭素数６〜２０の１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００９７】
式（１９）において、前記Ｒ１〜Ｒ３の各基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、炭素数１〜１４の分岐状のアルキル基（例えば、ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、炭素数１〜８の分岐状のアルコキシル基（例えば、ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等）、炭素数２〜８の分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基基等）、炭素数２〜８の分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、炭素数２〜８の分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜１４の分岐状のシアノアルキル基、炭素数１〜１４の直鎖状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）、炭素数１〜１４の分岐状のフルオロアルキル基などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００９８】
また、前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
【００９９】
前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
【０１００】
前記「基板（１０）」の種類は特に限定されず、無機材料からなってもよく、有機材料からなってもよく、これらの複合材料からなってもよい。また、基板１０は、その表面側と他面側とが異なる材料からなってもよい。この基板材料としては、例えば、シリコン、二酸化ケイ素及びガラス（ホウケイ酸ガラス、表面改質ガラス、石英ガラス等を含む）等のケイ素を主成分とする無機材料が挙げられる。また、ポリプロピレン及びポリアクリルアミド（アクリルアミドによって表面が活性化されたポリアクリルアミドを含む）等の有機材料が挙げられる。この他、保護基を有する化合物の層（第１膜に限られない）を固定化するのに適した反応性部位（例えば、活性なアミノ基など）を有する表面を有する当該分野において既知の他の基板を適宜用いることができる。
【０１０１】
前記第１膜２０は、どのようにして基板１０上に結合させてもよいが、通常、第１化合物を含む液体を基板１０（表面処理されていない基板及び表面処理された基板を含む）表面に塗布して、第１化合物と基板１０表面とを反応させて結合させる。この際の塗布方法等は特に限定されず、従来公知の回転塗布、流延塗布、ロール塗布及び印刷等の種々の方法を用いることができる。
【０１０２】
更に、第１化合物は、基板１０に直接結合させてもよく、他の化合物を介して間接的に結合させてもよい。即ち、換言すれば、第１膜（配向して並んだ複数の第１化合物又はその残基からなる膜）２０は基板１０に直接積層してもよく、１層又は２層以上の他膜を介して間接的に積層してもよい。
尚、第１化合物は、前記保護基を維持したまま、他部において前記基板に直接的に又は間接的に結合される。また、第１化合物は、この結合に際して、第１化合物の構造の一部が変化してもよく、変化しなくてもよい。変化する場合としては、第１化合物の構造の一部が脱離されて生じた結合手を利用する場合等が挙げられる。
【０１０３】
前記「（ｂ）第２膜形成工程」（図１のＰＲ２参照）は、第１膜２０上に、前記酸転写性樹脂組成物を用いて第２膜３０を形成する工程ＰＲ２である。
【０１０４】
前記酸転写性樹脂組成物を用いて第２膜３０を形成する方法は、特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布及び印刷等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、この酸転写性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第２膜３０を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、第２膜３０の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
【０１０５】
前記「（ｃ）保護基除去工程」は、図１及び図２に例示されるように、第２膜３０を露光して、露光された部分に対応する第１膜３０から保護基Ｐを除去する工程ＰＲ３及びＰＲ４である。
この保護基除去工程には、通常、第２膜３０に対して放射線を露光する露光工程ＰＲ３と、露光により第２膜３０内に生じた酸を第１膜２０へと転写（拡散）する転写工程ＰＲ４とを備える。
【０１０６】
このうち露光工程ＰＲ３は、マスク５０を介して第２膜３０を露光し、第２膜３０内で前記酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、第２膜３０の露光された部位が酸発生部位３１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、第２膜３０に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。更に、露光量等も第２膜３０に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。
【０１０７】
また、酸転写工程ＰＲ４は、第２膜３０に発生した酸を第１膜２０へ転写する工程である。これにより図２に例示するように、酸発生部位３１に対応した第１膜２０を構成している第１化合物から保護基Ｐを除去することによって、第１膜２０の一部が酸転写部位２１（酸転写部位２１は保護基Ｐが解離された第１化合物の残基を含んでいる）となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
【０１０８】
尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０〜３０℃の常温の環境に放置することで、第２膜３０内に発生された酸を自然に第１膜２０へと拡散させて転写する方法である。
【０１０９】
前記「（ｄ）第２膜除去工程」は、図２に例示されるように、第２膜３０を除去する工程ＰＲ５である。即ち、第２膜３０を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１膜２０を露出させる工程ＰＲ５である。
第２膜３０の除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第２膜３０を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第２膜３０を溶解させるものの、酸が転写された第１膜２０を溶解させないものである。
【０１１０】
このような有機溶剤は、第２膜３０及び第１膜２０の各膜を構成する成分によって適宜選択することが好ましく、第１膜２０が溶解されず且つ第２膜３０が溶解される有機溶剤であれば限定されないが、具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記「（ｅ）第２化合物結合工程」は、第１膜のうち保護基が除去された部位に第２化合物を結合する工程ＰＲ６である。即ち、第１膜２０のうち酸転写されて保護基Ｐが解離された部位２１上に、第２化合物を含む部位４１を積層する工程である。
【０１１２】
前記「第２化合物」の種類は特に限定されず種々の化合物を用いることができる。この第２化合物としては、例えば、（１）ヌクレオチド｛ヌクレオチド、デオキシヌクレオチド及びこれらを除く類似体（合成ヌクレオチド類似体、合成デオキシヌクレオチド類似体など）を含む｝、（２）アミノ酸、（３）単糖類、又は（４）これらヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類から選択される２以上の化合物が結合された結合体、（５）ペプチド核酸（ＰＮＡ）を合成するためのペプチド核酸形成用化合物（ペプチド核酸モノマー）、（６）各種の端部形成用化合物等が挙げられる。これらの第２化合物は保護基及び活性基を有していてもよい。また、これらの第２化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記（１）ヌクレオチドとしては、デオキシヌクレオチド、合成ヌクレオチド類似体が挙げられる。
このうちヌクレオチドとしては、アデノシンホスフェート、グアノシンホスフェート、シチジンホスフェート、ウリジンホスフェート等が挙げられる。
また、デオキシヌクレオチドとしては、デオキシアデノシンホスフェート、デオキシグアノシンホスフェート、デオキシチジンホスフェート及びデオキシチミジンホスフェート等が挙げられる。
更に、合成ヌクレオチド類似体としては、２’−４’架橋ヌクレオチド類似体、３’−４’架橋ヌクレオチド類似体、５’−アミノ−３’，５’架橋ヌクレオチド類似体等の架橋型ヌクレオチド類似体等が挙げられる。
【０１１４】
前記（２）アミノ酸（Ｌ体及びＤ体を含む）としては、アルキル鎖を持つグリシン・アラニン・バリン・ロイシン・イソロイシン、ヒドロキシ基を持つセリン・トレオニン、硫黄を含むシステイン・メチオニン、アミド基を持つアスパラギン・グルタミン、イミノ基を持つプロリン、芳香族基を持つフェニルアラニン・チロシン・トリプトファン等が挙げられる。
前記（３）単糖類としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン等が挙げられる。
前記（４）の結合体としては、ヌクレオチド同士の結合体であるオリゴヌクレオチド、アミノ酸同士の結合体であるペプチド及び蛋白質、等が挙げられる。
【０１１５】
前記ペプチド核酸形成用化合物としては、Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）−Ｎ−チミン−１−イルアセチル）グリシン、Ｎ−（Ｎ−４−（ベンジルオキシカルボニル）シトシン−１−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（Ｎ−６−（ベンジルオキシカルボニル）アデニン−９−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン及びＮ−（Ｎ−４−（ベンジルオキシカルボニル）グアニン−１−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン等が挙げられる。
【０１１６】
前記（５）端部形成用化合物としては、分子鎖末端を形成する化合物であり、各種保護基を有する保護基形成用化合物、各種キャッピング用化合物及び標識用化合物等が含まれる。このうち標識用化合物としては、各種蛍光標識用化合物（フロレシンイソチオシアネート等のフルオレセイン誘導体など）及び放射性同位体標識用化合物が含まれる。
【０１１７】
更に、前記第２化合物が有することができる保護基としては、前記第１化合物における酸に不安定な保護基がそのまま適用できる他、光に不安定な保護基を用いることもできる。
また、前記第２化合物が有することができる活性基としては、ホスホルアミダイト基、Ｈ−ホスホネート、ホスホジエステル、ホスホトリエステル及びリン酸トリエステル等の遊離の水酸基と反応し得るリン含有基が挙げられる。即ち、例えば、活性化されたヌクレオチドとしては、ホスホルアミダイトヌクレオチド分子が挙げられる。その他、光化学的活性基及び熱化学的活性基としては、アミノ基、チオール基、マレイミド基、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミジルエステル基、ホルミル基、カルボキシル基、アクリルアミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
そして、図３に例示されるように、前述の第１膜から保護基Ｐを解離させる操作と同様の操作（酸転写性樹脂組成物層形成工程ＰＲ７、露光工程ＰＲ８、酸転写工程ＰＲ９、酸転写性樹脂組成物層除去工程ＰＲ１０）を施すことにより、保護基が残存された第１膜（第２化合物が結合されていない部位）から保護基Ｐを解離させ、その後、第３化合物結合工程ＰＲ１１を施すことによって、第１化合物の残基に対して第３化合物を結合させて、第３化合物の残基からなる部位４２を形成することができる。
【０１１９】
更に、図２の最下図に例示するように、前記第２化合物が酸に不安定な保護基Ｐを有する場合には、前記と同様の操作を施すことで、第２化合物の残基からなる部位４１上に他の化合物（第４化合物、第５化合物など）を結合させることができる。このように同様の操作を繰り返すことによって、基板上で高い自由度をもって高分子を合成できる。
尚、第２化合物に関する説明は、前記第３化合物、前記第４化合物及び前記第５化合物にそのまま適用できる。また、第１化合物、第２化合物、第３化合物、第４化合物及び第５化合物等は各々同じであってもよく異なっていてもよい。
【０１２０】
本発明の製造方法によれば、基板上で高い自由度で高分子を設計することができる。この方法により合成される高分子は特に限定されないが、生体高分子及び擬似生体高分子の合成に特に好適である。このような高分子としては、核酸及び蛋白質が挙げられる。核酸としては、ＤＮＡ、ＲＮＡ及びＰＮＡ（Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ）の他、架橋型ヌクレオチド類似体を一部又は全部に用いて合成された人工核酸〔ＬＮＡ｛Ｌｏｃｋｅｄ  Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄ（Ｐｒｏｌｉｇｏ  ＬＬＣ社商標）｝及びＢＮＡなど〕が挙げられる。このうちＰＮＡは、ＤＮＡ及びＲＮＡがリン酸結合骨格を有するのに対して、ペプチド結合骨格を有する擬似生体高分子である。このＰＮＡは、通常、アミノエチルグリシン誘導体を単量体とする高分子である。
【０１２１】
［３］バイオチップ
本発明のバイオチップは、本発明のバイオチップの製造方法により形成されたことを特徴とする。このバイオチップは、１〜１０ｍｍ四方の基板の上に、数千〜数万種類のプローブが形成されたものであり、検体となるＤＮＡ等の発現パターンを同時に解析できる基板である。
プローブとしては、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ、ＢＮＡ、人工核酸、プロテイン（ペプチド）、糖鎖、及びこれらを組み合わせたプローブ等が挙げられる。基板は、上述のバイオチップの製造方法に記載の内容をそのまま適用できる。バイオチップは、ＤＮＡチップ、ＲＮＡチップ、プロテインチップ、及び糖鎖チップ等のいずれでも構わない。
また、このバイオチップは、遺伝子発現のパターンニグ、新規遺伝子のスクーリング、遺伝子多型、及び遺伝子変異等の検出に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例及びその表の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１２３】
［１］酸転写性樹脂組成物の調製（実施例１〜４及び比較例１〜２）
（１）重合体（Ａ）の合成
５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）５ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に５モル％）、メチルメタクリレート（Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に９５モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）５．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、上記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体（Ａ）を得た。
得られた重合体（Ａ）の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。重合体（Ａ）は、前記式（１）に示す構成単位、及び前記式（１７）に示す構成単位を有する重合体である。
【０１２４】
（２）他成分との混合
下記表１に示すように、上記（１）で得られた重合体（Ａ）１００質量部、下記酸発生剤（Ｂ）３０質量部、溶媒（Ｃ）１００質量部、及び、界面活性剤（Ｄ）０．０５質量部を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して６種類の酸転写性樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）を得た。
【０１２５】
酸発生剤（Ｂ）として、下記酸発生剤Ｂ１〜Ｂ４を用いた。
酸発生剤Ｂ１〔下記式（１１）〕；チバ・ジャパン株式会社製、品名「ＰＡＧ１２１」
【化２１】
2011017798.tif 000022
この酸発生剤Ｂ１からは酸が発生され、その酸は、下記式（４）で表されるスルホニルアニオン有する。
【化２２】
2011017798.tif 000023
前記式（４）で表されるスルホニルアニオンは、炭素原子７個、水素原子７個、酸素原子３個、硫黄原子１個から構成されることから、その炭素含有率は３８．９％〔｛７／（７＋７＋３＋１）｝×１００＝３８．９％〕である。
【０１２６】
酸発生剤Ｂ２〔下記式（１３）〕；みどり化学株式会社製、品名「ＮＡＩ−１０６」
【化２３】
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この酸発生剤Ｂ２からは酸が発生され、その酸は、下記式（５）で表されるスルホニルアニオンを有する。
【化２４】
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前記式（５）で表されるスルホニルアニオンは、炭素原子１０個、水素原子１５個、酸素原子４個、硫黄原子１個から構成されることから、その炭素含有率は３３．３％〔｛１０／（１０＋１５＋４＋１）｝×１００＝３３．３％〕である。
【０１２７】
酸発生剤Ｂ３；トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
この酸発生剤Ｂ３からは、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンを構造中に有する酸が発生される。このノナフルオロブタンスルホン酸アニオンは、炭素原子４個、フッ素原子９個、酸素原子３個、硫黄原子１個から構成されることから、その炭素含有率は２３．５％〔｛４／（４＋９＋３＋１）｝×１００＝２３．５％〕である。
【０１２８】
酸発生剤Ｂ４〔下記式（２０）〕；チバ・ジャパン株式会社製、品名「ＰＡＧ１０３」
【化２５】
2011017798.tif 000026
この酸発生剤Ｂ４からは、プロパンスルホン酸アニオンを構造中に有する酸が発生される。このプロパンスルホン酸アニオンは、炭素原子３個、水素原子７個、酸素原子３個、硫黄原子１個から構成されることから、その炭素含有率は２１．４％〔｛３／（３＋７＋３＋１）｝×１００＝２１．４％〕である。
【０１２９】
また、溶剤（Ｃ）として、下記溶剤Ｃ１と溶剤Ｃ２との混合溶媒を用いた。混合に際しては溶剤Ｃ１と溶剤Ｃ２との合計１００質量部のうち、溶剤Ｃ１を８０質量部、溶剤Ｃ２を２０質量部とした。
溶剤Ｃ１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｃ２；γ−ブチロラクトン
更に、界面活性剤（Ｄ）として、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ダイナフロー」を用いた。
【０１３０】
これらの４成分を表１に示す配合となるように、重合体Ａ（１００質量部）、酸発生剤Ｂ１〜Ｂ４（３０質量部）、溶媒Ｃ（１００質量部）、界面活性剤（０．０５質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して、各固形分濃度が１０．０％である６種類の酸転写性樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）を得た。
【０１３１】
【表１】
2011017798.tif 000027
【０１３２】
［２］バイオチップ製造樹脂組成物の評価
前記［１］で得られたバイオチップ製造樹脂組成物の特性を評価するために各々を用いて第１膜の保護基を選択的に除去し、蛍光標識を行い、感度評価及びスポット形状評価を行う。
【０１３３】
（１）第１膜形成工程
ガラス基板を洗浄溶液（９５％のエタノール水溶液１Ｌ、水１２ｍＬ、水酸化ナトリウム１２０ｇ）に１２時間浸漬し、数回水洗して空気中で乾燥させる。次いで、このガラス基板にアミノ基を固定するための表面処理を施する。即ち、ガラス基板を０．１体積％のアミノプロピルトリエトキシシランのエタノール溶液に浸漬し、常温で５分間撹拌する。その後、エタノールで３回洗浄し、真空オーブンを用いて１２０℃で２０分間乾燥し、更に、アルゴンガス雰囲気中で１２時間放置した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、単に「ＤＭＦ」という）に浸漬し、更に、ジクロロメタンで洗浄して前記表面処理を行う。
【０１３４】
その後、表面処理されたガラス基板を、３０ｍＭの６−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノカプロン酸（第１化合物）、及び、３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を、含むＤＭＦ溶液０．５ｍｌに浸漬し、８０℃で１時間撹拌しながら反応させる。その後、未反応のアミノ基（前記アミノプロピルトリエトキシシランに起因するガラス基板上のアミノ基であって、前記６−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノカプロン酸が結合されないアミノ基）をアセチル基により保護するために、無水酢酸とピリジンとの混合溶液（無水酢酸１体積部＋ピリジン３体積部）内で１時間撹拌しながら反応させる。その結果、アミノ基が酸に不安定な保護基（アセチル基）で保護された第１化合物からなる第１膜（リンカー層）が、ガラス基板上に形成される。
【０１３５】
（２）第２膜形成工程
前記［１］で得られた各酸転写性樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）を、前記［２］（１）で得られる第１膜が形成されたガラス基板上にスピンコーターを用いてコーティングし、ホットプレート上にて１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの各第２膜を形成する。
【０１３６】
（３）保護基除去工程
パターンマスク（５０μｍ×５０μｍのスクエアーパターン）を介して、前記（２）までに得られるガラス基板の第２膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射し、第２膜内で酸を発生させる。尚、露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認する。
次いで、前記露光後のガラス基板を、再度、ホットプレート上にて１１０℃で１分間加熱して、第２膜内に発生された酸を第１膜へ転写する。
【０１３７】
（４）第２膜除去工程
前記（３）までに得られるガラス基板をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、前記第２膜を除去する。
【０１３８】
（５）第２化合物結合工程
前記（３）の工程で第１膜から保護基が解離されて形成されると共に、前記（４）の工程でガラス基板表面に露出されアミノ基（遊離アミノ基）に、１ｍＭのフロレシンイソチオシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、第２化合物）を含むＤＭＦ溶液中において、常温で１時間反応させて蛍光標識を形成する。その後、エタノール、水及びエタノールの順に洗浄した後、乾燥させて暗室に保管する。
【０１３９】
（６）スポット形状の評価及び感度評価
前記（５）までに得られるガラス基板を、顕微レーザーラマン分光装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）を用いて、ガラス基板表面に形成された全スポットについて、イソチオシアネート基による吸収領域として観察すると共に、各スポット形状がパターンマスクに正確に対応した５０μｍ×５０μｍに形成されているかを確認する。そして、上記吸収領域が５０μｍ×５０μｍの形状に対して欠損が認められる数を換算し、下記基準に基づいて評価し、前記表１に併記する。
また、感度評価とは、５０μｍ×５０μｍに形成された、前記（３）での最小露光量を示す。
「○」；全スポットに欠損が認められない。
「△」；全スポット数に対して５０％以下のスポットに欠損が認められる。
「×」；全数に対して５０％を越えるスポットに欠損が認められる。
【０１４０】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０；基板、
２０；第１膜（第１化合物膜）、２１；保護基が解離された部位、Ｐ；保護基、
３０；第２膜（酸転写性樹脂膜）、３１；酸発生部位、
４１；第２化合物の残基からなる部位、４２；第３化合物（他の第２化合物）の残基からなる部位、５０；マスク、
ＰＲ１；第１膜形成工程、ＰＲ２；第２膜形成工程、ＰＲ３；露光工程（保護基除去工程の一部）、ＰＲ４；酸転写工程（保護基除去工程の一部）、ＰＲ５；第２膜除去工程、ＰＲ６；第２化合物結合工程、ＰＲ７；酸転写性樹脂組成物膜形成工程、ＰＲ８；露光工程、ＰＲ９；酸転写工程、ＰＲ１０；酸転写性樹脂組成物膜除去工程、ＰＲ１１；第３化合物結合工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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