(57)【要約】【課題】  防藻剤の使用量を減少しても防藻効果を十分に発揮し、かつ長期間に亘って藻類の発生を抑制するとともに、薬剤に対して抵抗性を獲得した藻類に対しても十分な効果を有している。また、防藻剤の使用量の低減により、水系に生息する生物に対しても薬剤の影響が少ない建築物の塗料用の防藻剤を提供する。【解決手段】  イソウロン及びＤＣＭＵとを組み合わせて使用することにより、相乗効果が得られ、低薬量でも高い防藻効果を示し、しかも残効性が長く、合わせて水生生物に対する影響が少なく排水による環境負荷を低減でき、また、イソチアゾリン系化合物に対して低感受性の藻類に対しても有効であることを特徴とする防藻剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソウロン及びＤＣＭＵとを有効成分として含有することを特徴とする防藻剤。
【請求項２】
イソウロン及びＤＣＭＵとの質量比が、２０：１〜１：２０の範囲である、請求項１に記載の防藻剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の防藻剤を含有することを特徴とする建築物の塗料用防藻剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の防藻の有効量を建築物の塗料と混合して処理することを特徴とする防藻剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は防藻剤に関し、より詳細にはイソウロン（一般名）及びＤＣＭＵ（一般名）を有効成分として含有し、建築分野、例えばビルディング、冷凍倉庫、家屋、クーリングタワー、橋梁等の建築物の表面に付着して生育する藻類を長期間防止するための塗料用防藻剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビルディング、冷凍倉庫、家屋、クーリングタワー、橋梁等の建築物の表面は非常に汚れやすく、表面の微細な凹凸や空隙に埃や灰塵等の空気中の浮遊物が付着し、この浮遊物に雨や露、霧等の水分が加わると藻類やカビ類が発生する。これら藻類やカビ類は、乾燥期や冬期に一旦は死滅するが、水分が補給されると胞子や菌が付着し、それらがその死骸を栄養源として繁殖し、藻類やカビ類による汚れが次第に広がり、建築物表面の美観を損ねたり、塗膜の劣化や、亀裂を生じさせたりして建築物に悪影響を及ぼす。また藻類の中には、既存の薬剤に対して感受性が低下した個体も出現しつつあり、その防除がますます困難になってきている。このような建築物の外壁等の藻類の生育を防除するものとしては、除草剤であるＤＣＭＵ（化学名：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）又はシマジン（一般名）からなる建築物の外壁塗料用防藻剤（例えば、特許文献１参照）あるいは、ピリジニウムテトラフェニルボレートとＤＣＭＵを有効成分として含有する建築物の防藻防カビ塗料組成物等が開示されている（例えば、特許文献２参照）。一方、イソウロン（化学名：３−（５−ターシャリーブチルイソキサゾールー３−イル）−１，１−ジメチルウレア）は、公知の化合物であり、主に非農耕地用除草剤として使用されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−７４１０４号公報
【特許文献２】特開平５−２５４０９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】農薬ハンドブック  ２００５  日本植物防疫協会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
建築物、橋梁等の外面に発生する藻類や薬剤感受性の低下した藻類を防除するためには、多量の防藻剤を添加しなければならず、また水系の近くで使用された場合、多量に使用された防藻剤が溶出して水系に生息する生物に悪影響を及ぼすといった問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、低薬量で長期間に亘って藻類及び薬剤低感受性の藻類の発生を抑制し、しかも水系に生息する生物に対する影響の少ない建築物の塗料用の防藻剤を開発することを目的として鋭意検討を行った結果、イソウロン及びＤＣＭＵをそれぞれ単独で用いた場合よりも、これら２化合物を組み合わせて使用することにより、相乗効果が得られ、低薬量でも高い防藻効果を示すことが判明した。しかも残効性が長く、合わせて水生生物に対する影響が少なく排水による環境負荷を低減でき、また、イソチアゾリン系化合物に対して低感受性の藻類に対しても有効であることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本願発明は、
［１］イソウロン及びＤＣＭＵを有効成分として含有することを特徴とする防藻剤、
［２］イソウロン及びＤＣＭＵとの質量比が、２０：１〜１：２０の範囲である、［１］に記載の防藻剤、
［３］［１］又は［２］に記載の防藻剤を含有することを特徴とする建築物の塗料用防藻剤、
［４］［１］又は［２］に記載の防藻剤を建築物の塗料用に使用することを特徴とする防藻剤の使用方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明の防藻剤は、従来技術と比べて優れた性能を有し、かつ低薬量で優れた防藻効果を示すため環境への負荷が少ないだけでなく、最近問題となりつつある薬剤低感受性の藻類に対しても効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明の防藻剤は、有効成分としてイソウロン及びＤＣＭＵを含有することを特徴とする。イソウロン（例えば、柳井化学製原体、除草剤として日本農薬製）及びＤＣＭＵは（例えば、保土ヶ谷化学工業製原体、除草剤として日本農薬製）市販されているものを使用できる。
【００１０】
本願発明の防藻剤において、イソウロンおよびＤＣＭＵの配合量は、当該組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。当該防藻剤中のイソウロン及びＤＣＭＵとの割合は、対象となる藻類の種類及び使用する条件等に依存して適切に選択され得るが、通常、イソウロンとＤＣＭＵとの割合は、質量比で２０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
【００１１】
本願発明の防藻剤は、使用目的に応じた形態で使用される。例えば、単にイソウロン及びクロルフタリムを混合したもので良く、必要に応じてイソウロン及びクロルフタリムの他に適切な液体または固体担体、界面活性剤またはその他の成分を含有したものを使用することができる。また、有効成分としてイソウロン及びクロルフタリムに加えて他の防藻剤を配合しても良い。
【００１２】
本願発明の防藻剤に用いられる液体担体としては、各成分を溶解もしくは分散しうるものであればよく、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族系炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロルジフルオルメタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン等のアミン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、石油エーテル、ソルベントナフサ等の工業用ガソリンおよびパラフィン類、灯油、軽油等の石油留分が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれら単体は単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１３】
本願発明の防藻剤に用いられる固体担体としては、有効成分に悪影響を与えない任意の担体であればよく、例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土等のクレー類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻土、無水ケイ酸、雲母粉等のシリカ類、アルミナ、硫黄粉末、活性炭等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら単体は単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１４】
本願発明の防藻剤に用いられる界面活性剤としては、乳化、分散、湿潤、発泡、拡展等の目的で使用することができるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン及びポリプロピレングリコールブロックポリマー等の非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルホスフェート、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホネート、ジオクチルスルホサクシネート等の陰イオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩及びアミンオキサイド等の陽イオン系界面活性剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの界面活性剤は単独でも２種以上を併用することもできる。
【００１５】
本願発明の防藻剤は、イソウロンおよびＤＣＭＵの２種を有効成分として用いても十分な効果は発揮されるが、必要に応じてその他の防腐剤、防カビ剤又は防藻剤、例えば２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、パラクロロメタキシレノール、ベンジルブロモアセテート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェニル−（Ｎ´−フロロジクロロメチルチオ）−スルファミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメイト、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−オキシド（亜鉛塩）、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリルスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンヅイミダゾール、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラクロロメタクレゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−メチルチオ−４−第三級ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、及びこれらの塩類等の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本願発明の防藻剤は、更に種々の添加剤を併用することができる。例えば、殺虫剤、害虫忌避剤、効力増強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等が挙げられる。これら添加剤は、当該防藻剤の効果を阻害しない限りいかなるものでも使用することができる。
【００１７】
殺虫剤としては、例えば、ホキシム、クロルピリホス、フェニトロチオン、ピリダフェンチオン、イソフェンホス等の有機リン系殺虫剤、サイフルスリン、パーメスリン、トラロメスリン、フェンバレレート、エトフェンプロックス、シラフルオフェン等のピレスロイド系殺虫剤、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド等のネオニコチノイド系殺虫剤が挙げられる。また、害虫忌避剤としては、例えばコハク酸ジブチル、フタル酸ジブチル等が、効力増強剤としては、例えばオクタクロロジプロピルエーテル等がそれぞれ挙げられる。
【００１８】
酸化防止剤としては、例えば、４，４’−チオビス−６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、ｐ−オクチルフェノール、モノ（又はジ、トリ）−（α−メチルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノリン等のヒドロキノリン系の酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サルチル酸フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系化合物、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エトキシ−２’−エチルシュウ酸ビスアニリド、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
【００２０】
染料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、カーボン、シアニンブルー、シアニングリーン等、または顔料としては、例えば、タルク、バリタ、亜鉛華等が挙げられる。
【００２１】
本願発明の防藻剤は、例えば農薬製造方法等に準じて通常の方法で製造すれば良く、適当な固体、液体又は粉体等の形態であり、必要に応じて補助剤等を適当な割合に配合して粉砕、融解、懸濁、混合、捏和、打錠、造粒、乾燥、含浸、吸着若しくは付着させ、使用目的に応じて適当な剤形、例えば錠剤、乳剤、乳懸濁剤、粉剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、懸濁剤、フロアブル剤、液剤、ジャンボ剤又はパック剤等に調剤して使用することができる。
【００２２】
本願発明の防藻剤は、一般的な工業用及び水系用の防藻剤として使用できるが、特に建築物の塗料用防藻剤として好ましい。
【００２３】
本願発明の防藻剤を、建築物の塗料用防藻剤として使用する場合、有効成分としてのイソウロンおよびＤＣＭＵの配合量は、建築物の塗料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部が好ましい。また、イソウロンおよびＤＣＭＵのとの配合割合は、特に限定されるものではないが、１：２０又は２０：１の割合で配合することができる。
【００２４】
本願発明で使用できる建築物の塗料用樹脂は、防藻塗膜を形成するための基質の１つであって、従来の塗料に用いられているものを同様に使用できる。例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、石油系樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、シリコンゴム、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂又はロジン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本願発明で使用する建築物の塗料用の有機溶剤は、有効成分及び前記塗料樹脂を溶解もしくは分散しうるものであればよく、前記液体担体に例示されたものを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
また、本願発明の建築物の塗料用防藻剤は、乳化、分散、湿潤、発泡又は拡展の目的で界面活性剤を使用することができる。当該界面活性剤としては、前記界面活性剤に例示されたものを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
【００２７】
本願発明の建築物の塗料用防藻剤は、前記成分のほかに必要に応じて、チタン白、ベンガラ、カーボン、シアニンブルー、シアニングリーン等の着色原料、タルク、バリタ、亜鉛華等の体質顔料、又はフタル酸エステル類等、アジピン酸エステル類等、トリアルキルフォスフェート類等の可塑剤を配合することができ、塗料の粘度を調整するために水、有機溶剤又はキサンタンガム等の増粘剤を使用することができる。更に、前記記載の種々の添加剤、例えば、殺虫剤、害虫忌避剤、効力増強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、他の防藻剤、防カビ剤、防腐剤等を併用することができる。これら添加剤は、当該防藻剤の効果を阻害しない限りいかなるものでも使用することができる。
【００２８】
本願発明の建築物の塗料用防藻剤を製造する方法は、通常の塗料を製造する方法で製造することができる。例えば、有効成分を含有する防藻剤をアコールに溶解させ、このアルコール溶液にシクロヘキサン等の脂環族系石油溶剤を加えた後、塗料と混合する方法や、当該防藻剤をエステル類に溶解させた後、この溶液に塗料を添加して混合する方法等で製造してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本願発明の建築物の塗料用防藻剤は、当業者が通常使用する方法により使用することができ、例えば、当該塗料用防藻剤を直接又は溶剤等で希釈して使用できる。一方防藻剤と建築用塗料を使用する際に適宜混合して使用してもよい。この場合防藻剤と塗料との混合割合は処理する建築物の汚れ等から適宜判断すればよい。塗料と混合せずに本防藻剤と建築用塗料とを別々に処理することも可能である。
【００３０】
本願発明の建築物の塗料用防藻剤は、当業者が通常処理する方法に従って処理すればよく、例えば、ハケ塗り、ローラー塗り、或はエアレススプレー等の処理方法が挙げられる。
【００３１】
本願発明の建築物の塗料用防藻剤は、藻類等に対して効果を有する。当該防藻剤によって発育が阻止、あるいは死滅し得る藻類としては、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属、Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｍ属、Ｋｌｅｂｓｏｒｍｉｄｉｕｍ属、Ｐｒｏｔｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属およびＴｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉａ属等の緑藻、Ｎｏｓｔｏｃ属、Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ属およびＰｈｏｒｍｉｄｉｕｍ属等の藍藻、Ｎａｖｉｃｕｌａ属、Ｓｙｎｅｄｒａ属およびＣｙｍｂｅｌｌａ属等の珪藻等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願発明の当該防藻剤は、殺藻スペクトルが広範に亘るため、組成物の被処理域又は被処理体が、複数の藻類を含んでいても、これらの藻類を有効に防除できる。
【実施例】
【００３２】
以下に本願発明の代表的な製剤例、試験例を示すが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
製剤例１．
イソウロン原体（純度９５．０％）２６．３質量部、ＤＣＭＵ原体（純度９９．０％）２５．３質量部、ポリオキシエチレン  スチリルフェニルエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物金属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩の混合物４質量部、ホワイトカーボン５質量部、クレー３９．４質量部を混合し、サンプルミルで粉砕してイソウロンを２５％、ＤＣＭＵを２５％含む水和剤を得た。
【００３４】
製剤例２．
アクリル系樹脂エマルジョン４０．０質量部（固形分５０質量部）酸化チタン３５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０部、キサンタンガム（Ｐｈｏｄｏｐｏｌ２３、ローヌプーランジャパン社製）２．５質量部、イソウロン原体０．５質量部、ＤＣＭＵ原体      
０．５質量部、水１７．５質量部の混合物を均一に分散させて防藻剤塗料を得た。
【００３５】
試験例１
９６穴マイクロプレートにＭＤＭ培地２００μｌ、藻の培養液２５μｌ及び製剤例１の方法で製造した水和剤を所定濃度に調整した試験薬液を２５μｌ加え、２５℃、７日間連続光下（ｌｕｘ）の条件で静置培養した。その後マイクロプレートレーダーで吸光度（６８０ｎｍ）を測定し、下記式１から防除価を算出した。結果を第１表に示す。
【００３６】
[供試藻類]
Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ Ｎ−２２７（Ａ）、Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ ｆｏｖｅｌａｒｕｍ Ｂ−４２７（Ｂ）及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）を１００ｐｐｍ処理しても効果のない冷却水中の藻を連続培養したものを、ＣＭＩ抵抗性藻（Ｃ）として用いた。
【００３７】
［式１］
防除価（％）＝｛１−処理区の吸光度増加/無処理区の吸光度増加}×１００
【００３８】
【表１】
2011068608.tif 000002
【００３９】
本願発明の防藻剤は、相乗効果により感受性の藻ばかりでなくＣＭＩ抵抗性の藻にも高い効果を示すことが判った。