(57)【要約】      （修正有）【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体製のマウスガード基体の内外表面に、シリコーン樹脂からなる表層材を接着してマウスガードを製造するような際に必要になる、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂とを強固に接着させる接着剤を提供する。【解決手段】（ａ）有機溶媒１００重量部、及び（ｂ）シロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体、好適にはハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体０．１〜２０重量部、を含んでなるエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶媒１００重量部、及び（ｂ）シロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体０．１〜２０重量部、を含んでなるエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤。
【請求項２】
（ｂ）シロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体が、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体である請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤。
【請求項３】
前記（ｂ）成分のシロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体が、下記式（１）で示される構造単位（α）を１０〜９９．９モル％、下記式（２）及び／又は（２'）で示される構造単位（β）を９０〜０．１モル％、及び下記式（３）で示される構造単位（γ）を０〜８９．９モル％の割合で含有し、５０００〜１００００００の重量平均分子量を有する共重合体である請求項２に記載の接着剤；
【化１】
2011006503.tif 000090
【化２】
2011006503.tif 000091
【化３】
2011006503.tif 000092
【化４】
2011006503.tif 000093
〔前記式（１）、（２）、（２'）、及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Bは、COO又はOCOで表されるエステル結合を示し、
Ａは、その主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１４は、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の重合性不飽和炭化水素基を示し、
Xは、式（４）
【化５】
2011006503.tif 000094
及び／又は、式（４’）
【化６】
2011006503.tif 000095
で表されるシロキサン基を示し、
式（４）及び（４’）におけるＲ４〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は、炭素数６〜１４のアリール基を示し、
ｎ、ｃ及びｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｎは１〜１００、ｃは０〜１００、ｄは１〜１００の整数である。〕
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体が、マウスガード基体であり、シリコーン樹脂がマウスガード基体の内外表面に接着させる表層材である請求項1〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
マウスガード基体がシェルライナー型マウスガードのシェルであり、表層材が該シェルの内側にライニングするライナーである請求項1〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体製マウスガードシェルの内表面に請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤を塗った後、シリコーン樹脂の未硬化ペーストをライニングし、次いで、得られた内表面にシリコーン樹脂未硬化ペーストがライニングされたマウスガードシェルを歯列に被装し形状適合させた後、該シリコーン樹脂未硬化ペーストを硬化させることを特徴とするシェルライナー型マウスガードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤に関する。また、本発明は、上記接着剤を用いて、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガード基体の内外表面に、シリコーン樹脂からなる表層材を接着してマウスガードを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スポーツ時の顎組織の外傷を防止し、歯や顎の骨を保護するためのスポーツ保護用具あるいは口腔内保護装置として、ボクシング等のコンタクトスポーツで使用されるマウスガード（マウスピースまたはマウスプロテクターとも呼ばれる）が知られている。
【０００３】
一般的に、スポーツ用のマウスガードの装着目的は、顔面に前方及び側方から直接受ける外力から歯、歯周組織（特に上顎前歯）を保護したり、外力による口唇、舌、頬に対する歯による損傷を防止したり、下顎に外力が加わったときに上顎との接触による衝撃等から歯、歯周組織、補綴物等を保護したり、外力から顎関節（関節腔、関節円板等）を保護したり、顎関節及び歯列を介して受ける脳への衝撃による脳震盪等の脳へのダメージを防いだりすることにある。
【０００４】
マウスガードは、材料として柔軟性に優れた弾性材料を用いることで、上記のように、顎、口腔内の外傷防止及び脳への衝撃吸収・緩和等の効果を発揮することが可能になる。即ち、マウスガードの装着により、外力は、マウスガード全体に拡散し、衝撃の集中を抑制することができる。
【０００５】
マウスガードについて、例えば、特許文献１では、模型上にマウスガード形状のワックスアップを行い、石膏による埋没を行い、流蝋し、弾性材料であるポリビニルアルコールゲルを填入し、冷却などより硬化させる義歯製造方法と類似した方法で製造するマウスガードが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２及び特許文献３では、複数のサイズが用意された既製のマウスガード基体（シェル）の中から使用者の歯列の大きさに適したサイズのものを選び、その内表面に補隙層としてペースト状のシリコーン樹脂をライニングし、マウスガード使用者の口腔内歯列に挿入し、硬化させて製造するシェルライナー型マウスガードが開示されている。
【０００７】
上記の特許文献１で開示されているマウスガードは、使用者の歯列模型を作製し、間接法によって歯科医師や歯科技工士が作製する為、装着歯列との適合が良いというメリットがあるが、専門家によって作製されるため使用者自身で作製する事が出来ない事、作製に手間がかかり完成までに時間がかかる事、作製したマウスガードが比較的高価である事、という問題があった。
【０００８】
これに対し、上記の特許文献２で開示されているマウスガードは、一般にシェルライナー型マウスガードと呼ばれ、使用者の口腔内に合うサイズのマウスガード基体（シェル）の内表面（口腔内側）にライナーとして常温硬化型のシリコーン樹脂をライニングし、口腔内に装着して硬化させて作製する為、技工操作を必要とせずその場で作る事ができ、使用者自身で装着する歯列に対して適合の良いマウスガードを簡単に製作することができ、安価であるというメリットがある。シェルライナー型マウスガードのシェルに用いる弾性材料には一般的にエチレン−酢酸ビニル共重合体やシリコーン樹脂などが用いられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体は安価で成形性が良いというメリットがあるが、シリコーン樹脂との接着性が悪いという問題があった。
【０００９】
そこで、上記の特許文献３で開示されているマウスガードでは、マウスガードの基体（シェル）に孔を設け、ライニングした常温硬化型弾性材料（ライナー）が該孔より浸出して硬化する事により機械的な勘合力でシェルとライナーを保持する事ができる為、接着性の悪いエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂の組合せでもシェルライナー型のマウスガードを作製する事ができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１０２４７８号公報
【特許文献２】特開昭６１-１００２７３号公報
【特許文献３】特開平８−２０６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献３で開示されているマウスガードはシェルとライナーの界面が機械的な嵌合力のみで保持させているため、耐久性が充分ではない事、界面に汚れが付着しやすく衛生的ではない事が問題である。この問題を解決する為には、シェルとライナーを緊密に密着させ固定することが求められ、シェルであるエチレン−酢酸ビニル共重合体とライナーであるシリコーン樹脂を接着させる接着剤が必要である。
【００１２】
また、上記方法で作製されたマウスガードを長期間の使用や強い噛み締め等を伴う使用に用いる事によって、エチレン−酢酸ビニル共重合体に擦り切れや孔などを生じる場合がある。また、口腔内組織の変化により、マウスガード装着時にしっかりと噛み締める事のできる咬合が得られなくなる場合や、マウスガードの口腔内への適合性（密着性）が悪くなってしまう場合などがある。このような問題の改善として、劣化部分の補修や咬合関係、適合性等の修正を行いたい場合、模型を用いず直接口腔内で補修や修正を行うような簡便な方法が無く、新たにマウスガードを作る必要があり、手間やコストがかかる事が問題である。この問題を解決する為には、口腔内で硬化させることができるシリコーン樹脂を用いて劣化部分の補修や咬合関係等の修正をする方法が考えられるが、この場合にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂を接着させる接着剤が必要となる。しかし、これまでエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤は知られていない。
【００１３】
そこで本発明の目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂とを強固に接着させる接着剤を提供することを目的とする。
【００１４】
また、このような接着剤を用いて、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガード基体の内外表面に、シリコーン樹脂からなる表層材を接着してマウスガードを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂とを接着する接着剤として、シロキサンで修飾された（メタ）アクリル系及び／又はビニルエステル系重合体の有機溶液を用いれば、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、（ａ）有機溶媒１００重量部、及び（ｂ）シロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体（以下、「シロキサン修飾不飽和エステル重合体」とも略記する）０．１〜２０重量部、を含んでなるエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接着剤を用いれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂とを強固に接着することができる。従って、基体が、該エチレン−酢酸ビニル共重合体製であるマウスガードにおいて、その内外表面に、シリコーン樹脂からなる表層材を接着する場合、好適には、エチレン−酢酸ビニル共重合体製マウスガードシェルの内表面にシリコーン樹脂をライニングして、シェルライナー型マウスガードを製造するような場合に、両材料を強固に接着することができ、使用時の信頼性を大きく高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜接着剤の組成について＞
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤は、有機溶媒（ａ）に対して、シロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体（ｂ）を配合してなるものである。この接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂の接着を極めて強力に行うことができる。
[成分（ｂ）：]
本発明において、成分（ｂ）のシロキサン修飾不飽和エステル系重合体は、主鎖として不飽和エステルの誘導体（不飽和エステル系モノマー）の単独重合体または共重合体を構成し、側鎖として、シロキサン基が結合しているものである。
【００１９】
上記重合体における不飽和エステルとは、不飽和カルボン酸飽和エステルまたは飽和カルボン酸不飽和エステルであり、前者の代表例としては（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシルなどの好適には炭素数４〜２０のアルキルエステル、後者の代表例としては酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニルなどの好適には炭素数４〜２０の飽和脂肪酸のビニルエステル等のエステル化合物を挙げる事ができる。このうち（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニルを用いるのが特に好ましい。
【００２０】
またシロキサン基は、ケイ素−酸素結合を少なくとも１個有する基であるが、通常は、オルガノシロキサン基である。これらシロキサン基は、シリコーン樹脂とのなじみの点から、オルガノモノシロキサン基、オルガノジシロキサン基等のシロキサンユニットの平均繰り返し単位数が２〜２００、特に１０〜１００のものが好適である。
【００２１】
ハイドロシリレーション反応硬化性シリコーン樹脂との接着性を高くする観点からは、このシロキサン基は、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基を有するシロキサン基がより好ましい。ハイドロシリレーション反応の反応性官能基としては、重合性不飽和炭化水素基またはＳｉ−Ｈ基が挙げられ、中でもビニル基、アリル基、Ｓｉ−Ｈ基が好ましく、さらに反応性の高さからＳｉ−Ｈ基が好適である。また、反応性の点から、１つのシロキサン基において、上記ハイドロシリレーション反応の反応性官能基は３個以上存在するのが好適である。
【００２２】
成分（ｂ）のシロキサン修飾不飽和エステル系重合体において、シロキサン基は、不飽和エステル系重合体を構成する不飽和エステル系モノマー単位の０．１〜９０モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲で存在しているのが好ましい。
【００２３】
このシロキサン修飾不飽和エステル系重合体の具体例としては、下記式（１）で表される構造単位（α）、下記式（２）及び／又は（２'） で示される構造単位（β）、及び下記式（３）で示される構造単位（γ）を含有する不飽和エステル系重合体を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
2011006503.tif 000002
【００２５】
【化２】
2011006503.tif 000003
【００２６】
【化３】
2011006503.tif 000004
【００２７】
【化４】
2011006503.tif 000005
【００２８】
前記式（１）、（２）、（２'）、及び（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１３のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Bは、COO又はOCOで表されるエステル結合を示し、
Ａは、その主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ１４は、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基を示し、
Xは、式（４）
【００２９】
【化５】
2011006503.tif 000006
【００３０】
又は、式（４’）
【００３１】
【化６】
2011006503.tif 000007
【００３２】
で表されるシロキサン基を示し、
式（４）及び（４’）におけるＲ４〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は、炭素数６〜１４のアリール基を示し、
ｎ、ｃ及びｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｎは１〜１００、ｃは０〜１００、ｄは１〜１００の整数である。
【００３３】
上記の構造単位（α）、（β）及び（γ）において、式（１）、（２）、（２'）及び（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子、メチル基及びエチル基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやすさ、共重合体の合成のしやすさ、特に、原料単量体｛不飽和エステル化合物｝の共重合反応性の点から水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリデシル基等の炭素数１〜１３のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、原料入手のしやすさ、共重合体の合成のしやすさから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数が３以下の低級アルキル基が好ましい。
【００３５】
Bは、COO又はOCOで表されるエステル結合であり、COOの場合は不飽和カルボン酸飽和エステル系の構造単位となり、OCOの場合には飽和カルボン酸不飽和エステル系の構造単位となる。
【００３６】
Ａは、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、合成のしやすさから、エーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数３〜１０の２価の炭化水素基が好ましい。具体的には下記の炭化水素基が例示される。
【００３７】
【化７】
2011006503.tif 000008
【００３８】
また、Ｒ１４は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、９−デセニル基、２−（２−（２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（３−ブテノイルオキシ）エチル基、オレイル基などの、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の重合性不飽和炭化水素基である。
【００３９】
また構造単位（β）において、一般式（２）及び（２'）中のXは、前記式（４）及び／又は式（４’）で表されるシロキサン基である。一般式（４）及び式（４’）中のＲ４〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの炭素数６〜１４のアリール基の中から選ばれるものであり、合成原料である（ポリ）シロキサンの合成、入手のしやすさ、得られる共重合体の反応性の高さ、接着対象であるシリコーン樹脂の硬化性への影響から、これらの基はメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００４０】
また一般式（４）及び式（４’）中のｎ、ｃ、ｄ（該構造単位中のシロキサンユニットの平均繰り返し数）は１≦ｎ≦１００、０≦ｃ≦１００、１≦ｄ≦１００で表される整数の中から選ばれるものであり、得られる共重合体の性状、合成のしやすさから、式（４）の場合は１０≦（１＋ｃ）ｎ＋ｄ≦１００、０＜ｄ／（１＋ｃ）ｎ≦１０、式（４’）の場合は１０≦ｃ＋ｄ≦１００、０＜ｄ／ｃ≦１０（但し、ｃ＝０の場合は１≦ｄ≦１００）の範囲でｎ、ｃ、ｄを選択する事が好ましい。
【００４１】
なお、ｎが２以上の場合は、式（４）及び式（４’）の単位において、構造単位（β）に結合する結合手は上記ｎの数だけの複数になるが、それらの個々は、不飽和エステル系重合体に繰り返し含有される該構造単位（β）の別々に違えて結合する。すなわち、不飽和エステル系重合体の主鎖を構成する構造単位（β）のうちのｎ個に対して、ｎ個の結合手を有する（４）及び式（４’）の一単位が結合した形態になる。
【００４２】
また、式（４）及び式（４’）で表されるシロキサン基は、上記に示す範囲において公知のものを制限なく使用できるが、中でもハイドロシリレーション反応硬化性シリコーン樹脂との接着性の高さから、ハイドロシリレーション反応の反応性官能基であるＳｉ−Ｈ基を有するものが好適である。反応性の点から、１単位の構造単位（β）中に平均してＳｉ−Ｈ基が３個以上存在するようにｎ及びｃを選ぶことがより好ましい。
【００４３】
（ｂ）成分として用いるシロキサン修飾不飽和エステル系重合体中の構造単位（α）の含有割合は、１０〜９９．９モル％、特に５０〜９９モル％の範囲にあることが好ましく、構造単位（β）の含有割合は、９０〜０．１モル％、特に５０〜１モル％の範囲にあることが好ましく、構造単位（γ）の含有割合は０〜８９．９モル％、特に０〜４９モル％の範囲にあることが好ましい。（尚、構造単位（α）、（β）及び（γ）は、前記一般式で表される限り、各々一種の単位のみならず複数の単位から構成されていてもよい。）
なお、上記構造単位（γ）は、構造単位（α）と該構造単位（γ）とからなる不飽和エステル系重合体を前駆体に、その構造単位（γ）の前記重合性不飽和炭化水素基に、ハイドロシリレーション反応を利用して式（４）及び／又は、式（４’）で示されるＸ基を導入することで、前記一般式で示されるシロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体を製造した場合において、未反応の残単位として含有されるのが一般的である。したがって、この構造単位（γ）が含有される、該シロキサンで修飾された不飽和エステル系重合体においては、構造単位（β）は、前記式（２）及び／又は（２'）で示される単位のうち、通常、前者の単位になる。
【００４４】
構造単位（α）の含有割合が上記範囲よりも少ない場合や他の構造単位（β）及び（γ）の含有割合が上記範囲よりも多い場合には、構造単位（β）中のオルガノ（ポリ）シロキサン基の分子量を小さくしても、共重合体中に占めるオルガノ（ポリ）シロキサン部分の割合が不飽和エステル系重合体部分に比べて大きくなり、この結果、接着剤とエチレン−酢酸ビニル共重合体とのなじみが悪くなり、接着力が低下してしまう。また、構造単位（γ）の含有割合が上記範囲よりも多い場合には、過剰に存在する不飽和結合によって、被着体であるシリコーン樹脂の室温硬化反応（ハイドロシリレーション硬化反応）を阻害し、接着剤として充分に作用しなくなる。
【００４５】
更に、構造単位（β）の含有割合が上記範囲よりも少ないと、共重合体中に占めるオルガノ（ポリ）シロキサン部分の割合が小さくなり、シリコーン樹脂とのなじみが悪くなるため、シリコーン樹脂との接着力が充分でなくなる。（尚、オルガノ（ポリ）シロキサン部分とは、有機基を持ったＳｉＯ骨格部分のことをさし、一般式（２）中のＲ４〜Ｒ１２、一般式（２'）中のＲ１５〜Ｒ２2、ｎ、ｃ、ｄ、によって決定される部分を意味する。また、不飽和エステル系重合体部分とは、例えばポリ（メタ）アクリレート骨格部分やポリビニルエステル骨格部分のことをさし、これらは共重合体中のオルガノ（ポリ）シロキサン部分以外の部分であり、構造単位（α）、（β）及び（γ）の数と、構造単位（β）を占める不飽和エステル部分の割合によって決定される。）
上述した（ｂ）成分として用いるシロキサン修飾不飽和エステル系重合体の重量平均分子量は、被着体であるエチレン−酢酸ビニル共重合へのなじみ（接着強度）、溶媒への溶解性、膨潤性の点から５０００〜１００００００の範囲、より好ましくは１００００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、この範囲になるように、構造単位（β）を示す式（２）及び／又は（２'）におけるX、つまり式（４）及び／又は式（４'）中のｎ、ｃ、ｄの値、構造単位（α）、（β）及び（γ）の共重合比、及びこれらの総重合数が決定される。また、かかる共重合体においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂部分との相溶性、反応性、及び合成のしやすさの見地から、不飽和エステル系重合体部分の分子量とオルガノ（ポリ）シロキサン部分の分子量との比が１：０．１〜２となるような組み合わせを選ぶのが好ましい。
【００４６】
本発明において、（ｂ）成分として使用されるシロキサン修飾不飽和エステル系重合体の代表的なものを、構造単位の構造と、その平均繰り返し単位数で具体的に示せば、以下の通りである。
【００４７】
但し、以下の式中、Ｐｈはフェニル基を示す。なお、構造単位（α）、（β）及び（γ）の記載順序に特に意味はなく、共重合における各単位の配列等を示すものではない。
【００４８】
【化８】
2011006503.tif 000009
【００４９】
【化９】
2011006503.tif 000010
【００５０】
【化１０】
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【００５１】
【化１１】
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【００５２】
【化１２】
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【００５３】
【化１３】
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【００５４】
【化１４】
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【００５５】
【化１５】
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【００５６】
【化１６】
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【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
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【００５９】
【化１９】
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【００６０】
【化２０】
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【００６１】
【化２１】
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【００６２】
【化２２】
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【００６３】
【化２３】
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【００６４】
【化２４】
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【００６５】
【化２５】
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【００６６】
【化２６】
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【００６７】
【化２７】
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【００６８】
【化２８】
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【００６９】
【化２９】
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【００７０】
【化３０】
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【００７１】
【化３１】
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【００７２】
【化３２】
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【化３３】
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【００７４】
【化３４】
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【００７５】
【化３５】
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【００７６】
【化３６】
2011006503.tif 000037
【００７７】
【化３７】
2011006503.tif 000038
【００７８】
【化３８】
2011006503.tif 000039
【００７９】
【化３９】
2011006503.tif 000040
【００８０】
【化４０】
2011006503.tif 000041
【００８１】
【化４１】
2011006503.tif 000042
【００８２】
【化４２】
2011006503.tif 000043
【００８３】
【化４３】
2011006503.tif 000044
【００８４】
【化４４】
2011006503.tif 000045
【００８５】
【化４５】
2011006503.tif 000046
【００８６】
【化４６】
2011006503.tif 000047
【００８７】
【化４７】
2011006503.tif 000048
【００８８】
【化４８】
2011006503.tif 000049
【００８９】
【化４９】
2011006503.tif 000050
【００９０】
【化５０】
2011006503.tif 000051
【００９１】
【化５１】
2011006503.tif 000052
【００９２】
【化５２】
2011006503.tif 000053
【００９３】
【化５３】
2011006503.tif 000054
【００９４】
【化５４】
2011006503.tif 000055
【００９５】
【化５５】
2011006503.tif 000056
【００９６】
【化５６】
2011006503.tif 000057
【００９７】
【化５７】
2011006503.tif 000058
【００９８】
【化５８】
2011006503.tif 000059
【００９９】
【化５９】
2011006503.tif 000060
の共重合体は、一般にワックス状から白色粉末状の固体である。
【０１００】
尚、上記共重合体及び後述する実施例、比較例に用いられる共重合体中の構造単位並びにシロキサンユニットの結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し単位数は単に各構造単位並びに各シロキサンユニットの平均の総量を示すに過ぎない。
【０１０１】
また、共重合体中において式（１）で表される構造単位（α）、式（２）及び／または（２’）で表される構造単位（β）、並びに式（３）で表される構造単位（γ）の組み合わせは何ら限定されないが、共重合体の得やすさから、式（１）及び式（３）中のＢがＣＯＯの場合は式（２）中のＢはＣＯＯが好ましく、式（１）及び式（３）中のＢがＯＣＯの場合は式（２）中のＢはＯＣＯが好ましい。式（２'）の場合には、式（１）及び式（３）中のＢがＣＯＯとＯＣＯのどちらでもよい。
【０１０２】
上述した式（１）で表される構造単位（α）、式（２）及び／または（２’）で表される構造単位（β）、並びに式（３）で表される構造単位（γ）からなるシロキサン修飾不飽和エステル系重合体は公知であり、例えば特許３１０５７３３号、特許３１０７７０２号、特開昭６０−２３１７０４及びＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．第１８６巻Ｐ６８５−６９４（１９８５年）に記載された方法に準拠して製造する事ができる。
【０１０３】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２４巻Ｐ１２２−１２５（１９９１年）に記載された方法などで作製された次の式で表されるシロキサン化合物を用い、不飽和エステル系重合体とエステル交換する方法や、不飽和エステル系重合体を加水分解後に脱水縮合する方法でも製造する事ができる。
【０１０４】
【化６０】
2011006503.tif 000061
【０１０５】
【化６１】
2011006503.tif 000062
【０１０６】
〔上記二式において、
Ｒ４〜Ｒ１２、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を示し、
Ａは、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合を有してもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
ｎ、ｃ、ｄはそれぞれ平均繰り返し単位数を示し、ｎは１〜１００、ｃは０〜１００、ｄは１〜１００の整数である。但し、ｎが２以上の場合は、そのｎの数の構造単位（β）と結合する。〕
本発明において（ｂ）成分は、上記シロキサン修飾不飽和エステル系重合体を用いる事ができる。また、数種類のシロキサン修飾不飽和エステル系重合体を混合して用いることもできる。混合して用いる場合、その比率は特に限定されない。
【０１０７】
本発明における（ｂ）成分のシロキサン修飾不飽和エステル系重合体の配合量は、１００重量部の有機溶媒（ａ）に対して、０．１〜２０重量部である。上記配合量が０．１重量部未満では、上記重合体と硬化性シリコーン樹脂との結合が不足することから強固な接着力が得られない。また、配合量が２０重量部を越えると接着剤層が厚すぎて接着強度が低下する。適度な粘性を付与し、塗布性などの操作感を得るためには０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
[成分（ａ）：]
本発明で用いる成分（ａ）の有機溶媒は、上記（ｂ）成分の各重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解、又は膨潤させるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル化合物；などの非ハロゲン系有機溶媒を用いる事ができる。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶解性、膨潤性が良く高い接着性が得られることから、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物がより好ましく、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフランが最適である。
【０１０８】
また成分（ａ）の有機溶媒は、単一の有機溶媒でも、数種類の有機溶媒を混合して用いてもよい。
[他の成分：]
本発明の接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述した（ａ）乃至（ｂ）の成分以外に、着色剤、香料等の添加剤を含有していてもよい。
[接着剤の調製]
本発明の接着剤は、シロキサン修飾不飽和エステル系重合体（ｂ）を、有機溶媒（ａ）に溶解又は膨潤させることで簡単に調製することができる。
＜接着剤の使用方法について＞
上述した本発明の接着剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂との接着剤として使用される限り、その使用方法は特に限定されない。代表的な操作方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に該接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させ、その上にシリコーン樹脂未硬化ペーストを盛り、硬化させる方法である。シリコーン樹脂の硬化と同時にエチレン−酢酸ビニル共重合体に接着し、硬化終了時に接着は完了する。
【０１０９】
尚、本接着剤の使用の対象となるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、公知のものが制限なく使用できる。エチレン−酢酸ビニル共重合体中のエチレン単位と酢酸ビニル単位の含有割合は、溶媒への溶解・膨潤性と共重合体の性状（強度、柔軟性）の点からエチレン単位が９９．５〜６０質量％であり、酢酸ビニル単位が０．５〜４０質量％であるのが好ましい。さらに、エチレン単位が９５〜７０質量％であり、酢酸ビニル単位が５〜３０質量％であるのがより好ましい。また、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体としての性状に大きく影響しない範囲（通常は１０質量％以内）で、共重合可能な他の重合性単量体に由来した重合単位が含有されていても良い。このような共重合可能な他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、塩化ビニル、スチレンなどが挙げられる。
【０１１０】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の性状を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、結晶核剤、可塑剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤の含有量は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。
【０１１１】
また、マウスガードとして必要な性状（硬さ、柔軟性）と本接着剤との接着性を損なわない範囲で、エチレン−酢酸ビニル共重合体とその他の（共）重合体がブレンドされたものを使用しても良い。ブレンドされるその他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどが挙げられ、その含有量は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して８０重量部以内である。
【０１１２】
また、本接着剤の使用の対象となるシリコーン樹脂は、シロキサン結合を主鎖とする化合物（オルガノポリシロキサン）の重合体からなり、通常は、硬化後に良好な柔軟性を有しているものが用いられる。このような柔軟性を有するシリコーン樹脂としては、公知のものが制限なく使用できる。硬化させるための重合様式としては、熱加硫型、縮合型、付加型、紫外線硬化型等が挙げられるが、患者の口腔内で直接硬化させることができ、しかも副生成物が発生しないことから常温付加重合型が好ましい。
【０１１３】
このような常温付加重合型のシリコーン樹脂系硬化性組成物としては、
（ｉ）末端に炭素−炭素不飽和結合を持つ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（ｉｉ）ＳｉＨ基を分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒、及び
（ｉｖ）シリコーン樹脂系充填材及び／又はシリカ系充填材、
を含んでなる硬化性組成物が好ましい。また、上記シリコーン樹脂系硬化性組成物は、さらに、
（ｖ）ＳｉＨ基を分子中に１個又は２個存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
を共存させて反応を行っても良い。この成分（ｖ）を配合すると、弾性率が小さくなる傾向があり、硬化体の粘弾性を調節しやすくなる。
【０１１４】
これらのシリコーン樹脂系硬化性組成物で使用される各成分の詳細は、特開平１０−２２６６１３号、特開２００１−７９０２０等により公知であり、本発明でもこれらで説明されるものと同様のものが使用される。
【０１１５】
このようなシリコーン樹脂系硬化性組成物は、通常、所謂二液混合方式により使用される。即ち、硬化触媒を含むＡ材と硬化触媒を含まないＢ材（何れの材も液状或いはペースト状である）を別々に調整して保存しておき、使用直前に両者を混練することにより硬化させて使用される。
【０１１６】
また、シリコーン樹脂系硬化性組成物には、硬化物の物性を損なわない範囲で、上記したもの以外の各種充填剤及び各種添加剤を添加してもよい。
【０１１７】
本発明の接着剤によれば、シリコーン樹脂系硬化性組成物のハイドロシリレーション反応による硬化と同時に、該シリコーン樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体に短時間で強固に接着させることができる。
（エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガードの補修や調整への使用）
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガードにおいて、使用中の噛み締め等によるマウスガード咬合面部分の擦り切れや孔などが生じた場合や、マウスガード装着時の咬合関係や適合性を修正したい場合に、本発明の接着剤とシリコーン樹脂系の硬化性組成物を用いることでマウスガードの補修や調整を容易に行う事ができる。以下に代表的な方法を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガードをマウスガード基体とし、その補修したい部分や調整したい部分の洗浄、乾燥を充分に行う。次いで、その補修、調整したい部分に該接着剤の塗布を行い、溶媒を蒸発させる。溶媒蒸発後、その該接着剤塗布部分に表層材としてシリコーン樹脂の未硬化ペーストを盛り付け、硬化する前に使用者の歯列、又は使用者の歯列模型に被装させる。被装させた状態でシリコーン樹脂を硬化させる事でマウスガードの補修または調整を行う事ができる。
（シェルライナー型マウスガードの製造方法への使用）
本発明の接着剤は、基体が、該エチレン−酢酸ビニル共重合体製で、その内外表面に、シリコーン樹脂からなる表層材が接着された形態のマウスガードを製造する際に、効果的に使用される。こうした形態のマウスガードとしては、前記シェルライナー型マウスガードが代表的である。すなわち、シェルライナー型マウスガードとは、マウスガード基体であるシェルの内表面に、口腔内歯列との間の補隙層としてシリコーン樹脂がライニングされた形態のマウスガードのことを言う。その製造は、前記特許文献２に示されるような方法であり、その実施に際して本発明の接着剤を用いることで、耐久性があり、界面に汚れが付着しにくく衛生的なマウスガードを製造する事ができる。以下に具体的な製造方法を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガードシェルをマウスガード基体とし、その内表面に該接着剤を塗布し、溶媒を蒸発させる。溶媒蒸発後、該接着剤を塗布した内表面にライナーとなるシリコーン樹脂の未硬化ペーストをライニングする。次いで、内表面にシリコーン樹脂の未硬化ペーストがライニングされたマウスガードシェルをマウスガード使用者の歯列に被装し形状適合させる。歯列に被装させた状態で該硬化性シリコーン樹脂の未硬化ペーストを硬化させることでシェルライナー型マウスガードを製造する事ができる。
【０１２０】
また、マウスガードの機能を損なわない範囲で、ライナーの余剰部分を切るまたは削るなどの成形を行っても良い。また、マウスガードの機能を損なわない範囲で、シェルとライナーの間にネームプレートやデザインシート等のマウスガード使用者（所有者）を識別できるものを入れてもよい。
【０１２１】
尚、マウスガードシェルの成形方法は、公知の方法であれば何ら制限無く使用する事ができる。例えば、マウスガードシェルの金型に溶融したエチレン−酢酸ビニル共重合体を射出して成形する方法や、加熱して軟化させたエチレン−酢酸ビニル共重合体をマウスガードシェルの金型や模型に圧接して成形する方法などがある。
【０１２２】
マウスガードシェルの形状に何ら制限はないが、充分に衝撃を吸収しかつ装着感のよいマウスガードを製造する為に、マウスガードシェルの厚みが０．５ｍｍから３ｍｍで、マウスガード内表面と歯列との間に０．５ｍｍから３ｍｍの間隙（シリコーン樹脂がライニングされる補隙層）を有するような形状である事が好ましい。
【０１２３】
また、マウスガードシェルの用意について何ら制限はないが、簡便に素早く装着感の良いマウスガードを製造する為に、Ｓ，Ｍ，Ｌのような数サイズの既製マウスガードシェルを用意しておき、その中から使用者の歯列の大きさにあったものを選ぶ事が好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。試験に用いた材料を以下に示す。
成分（ａ）有機溶媒
・塩化メチレン（和光純薬、特級）
・酢酸エチル（和光純薬、特級）
・トルエン（和光純薬、特級）
・テトラヒドロフラン（和光純薬、特級）
成分（ｂ）
・シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体
・シロキサン修飾ビニルエステル系重合体
以下の共重合体を用いた。
共重合体（イ）
【０１２５】
【化６２】
2011006503.tif 000063
【０１２６】
共重合体（ロ）
【０１２７】
【化６３】
2011006503.tif 000064
【０１２８】
共重合体（ハ）
【０１２９】
【化６４】
2011006503.tif 000065
【０１３０】
共重合体（ニ）
【０１３１】
【化６５】
2011006503.tif 000066
【０１３２】
共重合体（ホ）
【０１３３】
【化６６】
2011006503.tif 000067
共重合体（へ）
【０１３４】
【化６７】
2011006503.tif 000068
【０１３５】
共重合体（ト）
【０１３６】
【化６８】
2011006503.tif 000069
【０１３７】
共重合体（チ）
【０１３８】
【化６９】
2011006503.tif 000070
【０１３９】
共重合体（リ）
【０１４０】
【化７０】
2011006503.tif 000071
【０１４１】
共重合体（ヌ）
【０１４２】
【化７１】
2011006503.tif 000072
【０１４３】
共重合体（ル）
【０１４４】
【化７２】
2011006503.tif 000073
【０１４５】
共重合体（ヲ）
【０１４６】
【化７３】
2011006503.tif 000074
【０１４７】
共重合体（ワ）
【０１４８】
【化７４】
2011006503.tif 000075
【０１４９】
共重合体（カ）
【０１５０】
【化７５】
2011006503.tif 000076
【０１５１】
上記の共重合体は以下に示す方法で合成して得た。
共重合体（イ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）を得た。
【０１５２】
フラスコに、下記式のハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学）
【０１５３】
【化７６】
2011006503.tif 000077
【０１５４】
を２７．７ｇ、トルエンを３００ｍｌ、白金１０００ｐｐｍに調節した白金／ジビニルシロキサン錯体溶液を０．３３ｇ入れ、窒素をバブリングしながら８０℃に加熱、攪拌した。上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後、滴下終了後更に６時間加熱、攪拌し、トルエンを減圧除去後、メタノール／エタノール混合溶媒で過剰の「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」を洗浄した後、濾別、乾燥し、共重合体（イ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１８００００であった。
共重合体（ロ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．４０ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を得た。
【０１５５】
下記式のハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＭＳ−Ｍ１０Ｈ１０Ｐ１０」（信越化学）
【０１５６】
【化７７】
2011006503.tif 000078
【０１５７】
と上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量８００００）を用いて共重合体１の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体２を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１２００００であった。
共重合体（ハ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、メタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステルを１．３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．３１ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとメタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステルの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を得た。
【０１５８】
ハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学）と上述の方法で合成したメチルメタクリレートとメタクリル酸トリエチレングリコールモノアリルエーテルエステルの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１０００００）を用いて共重合体１の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体３を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１５００００であった。
共重合体（ニ）の合成法
フラスコにプロピルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを１．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．５７ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してプロピルメタクリレートとアリルメタクリレートの５７対２（モル比）共重合比の共重合体（重量平均分子量６００００）を得た。
【０１５９】
ハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０（信越化学）と上述の方法で合成したプロピルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５７対２（モル比）の共重合体（重量平均分子量６００００）を用いて共重合体１合成と同様の方法で合成を行い、共重合体４を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１２００００であった。
共重合体（ホ）の合成法
下記式のハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＨＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学）
【０１６０】
【化７８】
2011006503.tif 000079
【０１６１】
と、共重合体（イ）で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１２００００）を用いて、共重合体（イ）で実施した方法と同様の合成を行い、共重合体（ホ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１８００００であった。
共重合体（へ）の合成
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、下記式のシロキサン化合物
【０１６２】
【化７９】
2011006503.tif 000080
【０１６３】
を２．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ窒素をバブリングしながら８０℃で５時間加熱、撹拌することで共重合体（へ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１３００００であった。
共重合体（ト）の合成
ジメチルシロキサンの環状３量体をブチルリチウム触媒を用いてリビングアニオン重合し、これにジメチルビニルクロロシラン（CH２＝CH−Si(CH３)２Cl）を添加、カップリング反応して合成した下記のポリシロキサン基を平均して含有するマクロモノマーAを用いて、酢酸ビニルとの共重合を次に示す条件で行った。
【０１６４】
〔マクロモノマーA〕
【０１６５】
【化８０】
2011006503.tif 000081
【０１６６】
共重合は、上記マクロモノマーAを１０ｇと、酢酸ビニル９０ｇをアンプル中にベンゼン５０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇとを共に入れ、窒素置換後にシールし、６０℃で１．５時間重合した。アンプルを開封し内容液を大量の石油エーテル中に投入し、析出したポリマーを更に石油エーテルで洗浄して未反応の酢酸ビニルおよびマクロモノマーAを除去後乾燥し、共重合体（ト）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、２３００００であった。
共重合体（チ）の合成
平均値として下記の分子構造を有するマクロモノマーBを用いる以外は共重合体（ト）と同一条件で共重合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、２３００００であった。
【０１６７】
〔マクロモノマーB〕
【０１６８】
【化８１】
2011006503.tif 000082
【０１６９】
共重合体（リ）の合成
フラスコにポリ酢酸ビニル（重量平均分子量１０００００）を２５ｇ、１０％の炭酸カリウム・エタノール溶液を１００ｍｌ入れ、加熱還流下で２０時間加水分解を行った。それを濾別、乾燥し、酢酸ビニルの一部がビニルアルコールにけん化された重合体を得た。
【０１７０】
次いで、フラスコにその重合体を１０ｇ、ベンゼンを４００ｍｌ、スズ錯体触媒を５g、下記式のシロキサン化合物
【０１７１】
【化８２】
2011006503.tif 000083
【０１７２】
を１０ｇ入れ、6時間の加熱還流しエステル交換反応を行った。放冷した後、水で希釈して有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、共重合体（リ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１５００００であった。
共重合体（ヌ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを７．６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０００）を得た。
【０１７３】
ハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学）と、上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０００）を用いて、共重合体（イ）で実施した方法と同様の合成を行い、共重合体（ヌ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、８０００であった。
共重合体（ル）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．１２ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量２５００００）を得た。
【０１７４】
ハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学）と、上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量２５００００）を用いて、共重合体（イ）で実施した方法と同様の合成を行い、共重合体（ル）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、４０００００であった。
共重合体（ヲ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０００００）を得た。
【０１７５】
ハイドロジェンシロキサン化合物「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学）と、上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量５０００００）を用いて、共重合体（イ）で実施した方法と同様の合成を行い、共重合体（ヲ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、８０００００であった。
共重合体（ワ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２７ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１００００００）を得た。
【０１７６】
ハイドロジェンシロキサン化合物ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０（信越化学）と上述の方法で合成したメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（重量平均分子量１００００００）を用いて共重合体１の合成と同様の方法で合成を行い、共重合体（ワ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量はポリスチレン標準で、１６０００００であった。
共重合体（カ）の合成法
フラスコにメチルメタクリレートを２５ｇ、アリルメタクリレートを０．６３ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２６ｇ、トルエンを３０ｍｌ入れ、窒素をバブリングしながら７０℃に加熱攪拌してメチルメタクリレートとアリルメタクリレートの共重合比５０対１（モル比）の共重合体（カ）（ポリスチレン標準での重量平均分子量１２００００）を得た。
【０１７７】
以下の実施例及び比較例において、接着強度の測定に使用した付加型シリコーン樹脂は、以下に示すＡ１、Ａ２ペースト及びＢ１、Ｂ２ペーストを同量ずつ混練して硬化させたものである。
Ａ１ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン    「ＭＥ９１」（東芝シリコーン） ５０重量部
【０１７８】
【化８３】
2011006503.tif 000084
【０１７９】
・ポリジビニルジメチルシロキサン    「ＸＣ８６−Ａ９７２３」（東芝シリコーン） ５０重量部
【０１８０】
【化８４】
2011006503.tif 000085
【０１８１】
・白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ｐｐｍ、Ｐｔ／Ｖ２） ０．３重量部
・ポリメチルシルセスキオキサン微粒子（粒径３μｍ、メチルトリメトキシシランを加水分解して得られたもの） ４０重量部
Ａ２ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン    「ＭＥ９１」（東芝シリコーン） ５０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン    「ＸＣ８６−Ａ９７２３」（東芝シリコーン） ５０重量部
・ポリハイドロジェンメチルシロキサン  
「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学） ２重量部
【０１８２】
【化８５】
2011006503.tif 000086
【０１８３】
「ＴＳＬ９５８６」（東芝シリコーン） ７重量部
【０１８４】
【化８６】
2011006503.tif 000087
【０１８５】
これらのＡ１及びＡ２ペーストを同量ずつ混練して得たシリコーン樹脂硬化体の引張強度は約２．０ＭＰａである。
Ｂ１ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン  「ＭＥ９１」（東芝シリコーン） ６０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン  「ＸＣ８６−Ａ９７２３」（東芝シリコーン） ４０重量部
・白金／ビニルシロキサン錯体溶液（白金１０００ｐｐｍ、Ｐｔ／Ｖ２） ０．３重量部
・シリカ粉末（一次粒径０．０１μｍ、レオロシールＭＴ−１０：トクヤマ） １０重量部
・ポリプロピレングリコール（分子量３０００、和光純薬） ０．１重量部
Ｂ２ペースト：
・ポリジビニルジメチルシロキサン  「ＭＥ９１」（東芝シリコーン） ４０重量部
・ポリジビニルジメチルシロキサン  「ＸＣ８６−Ａ９７２３」（東芝シリコーン） ６０重量部
・ポリハイドロジェンメチルシロキサン  「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」（信越化学） ３重量部
・シリカ粉末（「レオロシールＭＴ−１０」（トクヤマ）１０重量部
・ポリプロピレングリコール（和光純薬）０．１重量部
これらのＢ１及びＢ２ペーストを同量ずつ混練して得たシリコーン樹脂硬化体の引張強度は約２．０ＭＰａである。
【０１８６】
接着力、接着耐久性及びマウスガードの衛生性の評価に関する操作、測定手順及び評価基準は、それぞれ下記に示すとおりである。
【０１８７】
（ａ）接着力の評価
縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚み１．５ｍｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体のシートに、調製した接着剤溶液を塗布し、Ａ１、Ａ２両ペースト、またはＢ１、Ｂ２両ペーストを同量ずつ取り、よく混練し、接着剤溶液を塗布したエチレン−酢酸ビニル共重合体のシート上に盛り付けた。盛り付けたペーストが硬化する前に、直径６ｍｍ、高さ２ｃｍ、円柱状のポリメチルメタアクリレート製引張試験用ロッドの底面を「ソフリライナー用プライマー」（トクヤマデンタル社製）でプライミング処理を行い、硬化前のペーストの上に処理を行った面を乗せ、圧接した。ロッドの脇に出てきた余剰なペーストをとり、これを２５℃で１０分間静置してペーストを硬化させた。硬化後、オートグラフ（島津製作所社製）を用い、引張試験を行った。
【０１８８】
各条件毎に５回試験を行い、５回の平均が５００ｋPa以上であるものを◎、１００ｋPa以上、５００kＰａ未満のものを○、１００kＰａ未満のものを×とし、接着力の評価とした。
【０１８９】
（ｂ）接着耐久性の評価
接着力の評価と同様に、引張試験用の試験体を作製した。
【０１９０】
上記方法で作製した試験体を３７℃水中に２４時間浸漬させ、その後、熱衝撃試験機（トーマス科学器械株式会社）を用いて４℃、６０℃の熱サイクル試験を５０００回行った。熱サイクル試験後の試験体について、接着力の評価と同様に、それぞれオートグラフによる引張試験を行った。
【０１９１】
各条件毎に５回試験を行い、５回の平均が５００ｋPa以上であるものを◎、１００ｋPa以上、５００kＰａ未満のものを○、１００kＰａ未満のものを×とし、接着耐久性の評価とした。
【０１９２】
（ｃ）マウスガードの衛生性の評価
エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるマウスガードシェルの内表面に調整した接着剤溶液を塗布し、溶媒を充分に乾燥させた。Ａ１、Ａ２両ペースト、またはＢ１、Ｂ２両ペーストを同量ずつ取り、よく混練し、接着剤を塗布した面に盛り付けた。シリコーン樹脂の未硬化ペーストを盛り付けたマウスガードシェルを歯列模型に被装し形状適合させた。シリコーン樹脂未硬化ペーストを硬化させてシェルライナー型マウスガードを作製した。
【０１９３】
上記方法で作製したマウスガードを７．４ｗｔ％コーヒー（ネスカフェエクセラ、ネスレ日本製）水溶液に浸漬し、攪拌しながら６０℃で５時間保持した。その後、水洗、乾燥し、エチレン−酢酸ビニル共重合体とシリコーン樹脂の界面の着色を観察し、以下の判定に従い、ＡからＤの４段階で評価した。
Ａ：着色なし
Ｂ：界面の１割未満が着色している
Ｃ：界面の５割未満が着色している
Ｄ：界面の５割以上が着色している
各条件毎に５回試験を行い、５回全てがＡであるものを◎、５回の試験結果がAまたはBで、CとDを含まないものを○、５回の試験結果がA、B、またはCで、Dを含まないものを△、５回試験結果にDを含むものを×とし、界面の着色性によってマウスガードの衛生性の評価とした。
【０１９４】
実施例１
表１に示すように、塩化メチレン（有機溶媒）１００重量部に対して、シロキサン修飾（メタ）アクリル系重合体〔共重合体（イ）〕１．５重量部を添加混合して溶液状の本発明の接着剤を調製した。また、付加型シリコーン樹脂としてＡ１、Ａ２ペーストを用いた。調製した接着剤を用いて接着力、耐久性及び衛生性を評価したところ、表２に示したようにいずれも良好であった。
【０１９５】
実施例２〜２２
表１に示す組成とする他は実施例１と同様にして接着剤を調製し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれの接着剤を用いた場合においても良好であった。
【０１９６】
実施例２３〜２５
表１に示すように、付加型シリコーン樹脂としてＢ１、Ｂ２ペーストを用いた他は実施例１と同様にして接着剤を調製し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれの接着剤を用いた場合においても良好であった。
【０１９７】
比較例１
表１に示すように、接着剤を用いず、実施例１と同様の方法で試料を作製し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれも全く接着せず、耐久性、衛生性も悪かった。
【０１９８】
比較例２
表１に示すように、シロキサン修飾不飽和エステル系重合体を加えずに溶媒（塩化メチレン）のみを用いて、実施例１と同様にして接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれも全く接着せず、耐久性、衛生性も悪かった。
【０１９９】
比較例３
表１に示すように、実施例１において、シロキサン修飾不飽和エステル系重合体〔共重合体（イ）〕に代えて、シロキサンで修飾されていない不飽和エステル系重合体として、メチルメタクリレートとアリルメタクリレートを50：１（モル比）で共重合した重合体〔共重合体（カ）〕を用いて、実施例１と同様にして接着剤を調整し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれも全く接着せず、耐久性、衛生性も悪かった。
【０２００】
比較例４
表１に示すように、実施例１において、シロキサン修飾不飽和エステル系重合体〔共重合体（イ）〕に代えて、ハイドロジェンシロキサン化合物である「ＤＭＳ−Ｍ２０Ｈ２０」を用いて、実施例１と同様にして接着剤を調整し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれも全く接着せず、耐久性、衛生性も悪かった。
【０２０１】
比較例５
表１に示すように、エチレン-酢酸ビニル共重合体に対する不溶性の溶媒として水を用いて、実施例１と同様にして接着剤を調整し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。いずれも全く接着せず、耐久性、衛生性も悪かった。
【０２０２】
比較例６
表１に示すように、共重合体（ワ）を用いて、実施例１と同様にして接着剤を調整し、接着力、耐久性及び衛生性の評価を行った。その結果を表２に示す。ほとんど接着せず、耐久性、衛生性も悪かった。
【０２０３】
【表１】
2011006503.tif 000088
【０２０４】
【表２】
2011006503.tif 000089