(57)【要約】【課題】ナノサイズの微粒子複合体が、高濃度で均一に分散され、かつ分散安定性が良好なナノ微粒子複合体分散液の製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程１〜工程４を有するナノ微粒子複合体分散液の製造方法。  工程１．第一の溶剤に、分散安定化剤として、特定の共重合体中に含まれるアミノ基と重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いて、微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する分散工程；工程２．第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤で前記ナノ微粒子分散体を希釈する希釈工程；工程３．前記ブロック共重合体を架橋させてナノ微粒子複合体を形成させる複合体形成工程；工程４．前記ナノ微粒子複合体の第一の溶剤又は第二の溶剤を留去して分散液を濃縮させる濃縮工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程１〜工程４を有するナノ微粒子複合体分散液の製造方法。
工程１．第一の溶剤に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いて、微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤を添加する希釈工程
工程３．前記ブロック共重合体における重合性基を反応させてナノ微粒子複合体を形成させる複合体形成工程
工程４．前記第一の溶剤又は第二の溶剤を留去して分散液を濃縮させる濃縮工程
【化１】
2011074146.tif 000007
【化２】
2011074146.tif 000008
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
Ｒ５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【請求項２】
前記希釈工程により、ナノ微粒子分散体中の微粒子の濃度を１０質量％以下とする、請求項１に記載のナノ微粒子複合体分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第二の溶剤は、前記第一の溶剤と沸点が３０℃以上異なるものである請求項１又は２に記載のナノ微粒子複合体分散液の製造方法。
【請求項４】
工程１における前記微粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノ微粒子複合体分散液の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに一項に記載のナノ微粒子複合体分散液の製造方法により製造されたナノ微粒子複合体分散液と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子複合体分散液の製造方法、及び当該ナノ微粒子複合体分散液を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノサイズの微粒子が、その平均粒径に応じて様々な産業において用いられている。例えば、平均粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子は、顔料、研磨剤、フィルム用フィラー、塗料用フィラー、磁性材料などに応用されている。このような産業において、微粒子の特性を有効に活用するためには、微粒子を凝集させないことが重要である。例えば、微粒子を他の材料で被覆した微粒子複合体として、マイクロカプセルが用いられている。
【０００３】
従来、マイクロカプセルは、（ｉ）化学的製造方法、例えば、（ａ）界面重合法（２種のモノマーもしくは反応物を分散相と連続相とに別々に溶解しておき、両者の界面において、モノマーを重合させて、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）懸濁重合法（水性媒体中で芯物質を溶解させた水媒体中に水不溶のモノマーを添加して、攪拌し、乳化剤のミセルにモノマーを取り込ませ、ミセル内でモノマーを重合して壁膜を形成させる方法）、（ｃ）ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法（液体または気体のモノマーと触媒、もしくは反応性の物質２種を連続相核粒子側のどちらか一方から供給して反応を起こさせ壁膜を形成させる方法）や、（ｉｉ）物理化学的製造方法、例えば、（ａ）コアセルベーション（相分離）法（芯物質粒子を分散している高分子溶液を高分子濃度の高い濃厚相と希薄相に分離させ、壁膜を形成させる方法）、（ｂ）液中乾燥法（芯物質を壁膜物質の溶液に分散した液を調製し、この分散液の連続相が混和しない液中に分散液を入れて複合エマルジョンとし、壁膜物質を溶解している媒質を徐々に除くことで壁膜を形成させる方法）などによって製造されている。
【０００４】
しかし、コアセルベーション法などの物理化学的製造方法では、化学的な架橋を利用せず、高分子化合物の溶解・析出を利用する製造方法であるため、耐熱性、耐溶剤性に劣るといった問題があった。また、化学的製造方法では、ナノオーダーでのカプセル化が難しく、粒径が１００ｎｍ以下のものが得られない、主に水溶媒中で製造するため、溶媒の再置換、乾燥などの工程が付加的に必要となる、さらに重縮合反応、重付加反応などの反応条件が高温となる、といった問題があった。
【０００５】
特許文献１では、分散剤が（Ａ）含窒素マクロモノマー（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、（Ｂ）窒素を含有しないマクロモノマー（ＰＭＭＡ等）、（Ｃ）溶媒との溶解度パラメータ差がΔｓｐ＞１．０のモノマー（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）からなる共重合体で、モノマー（Ｃ）が溶解する溶媒で顔料を分散し、モノマー（Ｃ）が溶解しない溶媒を添加しモノマー（Ｃ）が溶解する溶媒を留去して濃縮することで、分散剤の（Ｃ）ユニットを顔料表面に析出させることにより、顔料表面を樹脂被覆することが開示されている。しかしながら、化学的な架橋を利用せず物理的吸着を利用しているので、溶媒によっては顔料表面の樹脂が剥離して分散性が悪くなったり、形成される塗膜の耐溶剤性が低下したりする恐れがある。
【０００６】
特許文献２では、界面重合法を改良し、非水媒体中で疎水性の繰り返し単位のブロックと親水性の繰り返し単位とを有するブロックポリマーを保護コロイドとして用いることで、２種類の反応性モノマーのうち、一方を芯物質と共に保護コロイド中に包含し、一方を上記保護コロイドが分散した溶媒中に添加することにより、上記保護コロイドの界面で、上記２種類の反応性モノマー同士を反応させる方法が開示されている。この方法によれば、上記反応性モノマーが上記保護コロイド内に包含されることにより、上述した化学的方法で見られるような粒径が大きくなりすぎるなどの問題を抑えることができる。しかしながら、上記方法では、非水媒体がアルカン類や芳香族炭化水素類に限られるといった問題があった。
また、上記以外の微粒子複合体の製造方法としては、微粒子表面にポリマーをグラフト重合したものが提案されている（特許文献３）。しかしながら、上記方法では、粒子表面に官能基を有している必要があるため、芯物質が限定される、あるいは芯物質の表面改質が必要といった問題があった。
【０００７】
また、本発明者らにより、非水媒体中に、（メタ）アクリロイル基を有する酸性リン酸エステルと塩を形成したブロック共重合体を溶解させた分散用液に微粒子を添加してナノ微粒子分散体を形成した後、前記（メタ）アクリロイル基同士を重合させてナノ微粒子複合体を得る方法が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２７７５０６号公報
【特許文献２】特開平７−２４６３２９号公報
【特許文献３】特開平８−３０２２２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０７０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４において本発明者らにより、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させるナノ微粒子複合体の製造方法が見い出されたが、ナノ微粒子の濃度を高くすると、（メタ）アクリロイル基同士を重合させる工程においてゲル化してしまい良好に複合体が形成されないという問題があった。そのため、高濃度のナノ微粒子複合体を含む均一かつ安定な分散液のために、更なる改良が望まれた。
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、ナノサイズの微粒子複合体が、高濃度で均一に分散され、かつ分散安定性が良好なナノ微粒子複合体分散液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ナノ微粒子の分散媒体として沸点が異なる溶剤を２種類用い、分散安定化剤として特定の構造を有するブロック共重合体を用いて、ナノ微粒子を分散させ、ナノ微粒子が低濃度の状態で該ブロック共重合体の重合性基を反応させてナノ微粒子複合体を形成した後に、２種類の溶剤のうち低沸点溶剤を留去して濃縮することで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の工程１〜工程４を有するナノ微粒子複合体分散液の製造方法を提供する。
工程１．第一の溶剤に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いて、微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する分散工程
工程２．第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤を添加する希釈工程
工程３．前記ブロック共重合体における重合性基を反応させてナノ微粒子複合体を形成させる複合体形成工程
工程４．前記第一の溶剤又は第二の溶剤を留去して分散液を濃縮させる濃縮工程
【００１３】
【化１】
2011074146.tif 000002
【００１４】
【化２】
2011074146.tif 000003
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
Ｒ５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００１５】
本発明に係るナノ微粒子複合体分散液の製造方法においては、前記希釈工程により、ナノ微粒子分散体中の微粒子の濃度を１０質量％以下とすることが、製造時のゲル化が抑制され、ナノ微粒子複合体が均一に高い安定性で分散されたナノ微粒子複合体分散液を得る点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るナノ微粒子複合体分散液の製造方法においては、前記第二の溶剤は、前記第一の溶剤と沸点が３０℃以上異なるものであることが、濃縮しやすくなり、ナノ微粒子複合体が高濃度で均一に高い安定性で分散されたナノ微粒子複合体分散液を得る点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るナノ微粒子複合体分散液の製造方法においては、工程１における前記微粒子の平均粒径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記微粒子の粒径が、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることにより、上記ナノ微粒子複合体の粒径を微細なものとすることができるからである。上記ナノ微粒子複合体の粒径を微細なものとすることができる理由としては、上記ブロック共重合体が、上記微粒子表面に選択的に集積し、安定なナノ微粒子分散体を形成することができ、さらにその状態で上記複合体形成工程を実施することが可能であるためである。
【００１８】
本発明によれば、前記本発明に係るナノ微粒子複合体分散液の製造方法により製造されたナノ微粒子複合体分散液と、樹脂とを含む、樹脂組成物も提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナノサイズの微粒子複合体が、高濃度で均一に分散され、かつ分散安定性が良好なナノ微粒子複合体分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のナノ微粒子複合体分散液の製造方法は、
工程１．第一の溶剤に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いて、微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する分散工程；
工程２．第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤を添加する希釈工程；
工程３．前記ブロック共重合体における重合性基を反応させてナノ微粒子複合体を形成させる複合体形成工程；
工程４．前記第一の溶剤又は第二の溶剤を留去して分散液を濃縮させる濃縮工程を有する。
【００２１】
本発明のナノ微粒子複合体分散液の製造方法において、工程２の第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤を添加する希釈工程は、前記工程１の分散工程の後に行っても良いし、分散工程中に行っても良い。すなわち、工程１及び工程２を有する工程として、以下の工程１’であっても良い。
工程１’．第一の溶剤に、第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤を添加し、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いて、微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する分散工程；
【００２２】
本発明によれば、上記分散工程が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）および／または上記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いるものであることにより、上記ブロック共重合体が、上記微粒子表面に選択的に集積したものとすることができ、さらに上記微粒子表面の全体を覆うように存在するため、上記ナノ微粒子の分散性および分散安定性に優れたナノ微粒子分散体を形成することができる。
また、上記複合体形成工程において、上記一般式（ＩＩＩ）および／または上記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物の重合性基同士を架橋させることにより、上記ブロック共重合体を上記微粒子表面に固定させることができるため、上記微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができ、上記ナノ微粒子分散体よりも上記微粒子の分散性および安定性により優れたナノ微粒子複合体を形成することができる。また、重合性基同士の架橋によりブロック共重合体を上記微粒子表面に固定させるため、物理的吸着の場合と異なり耐溶剤性を有し、且つ、耐熱性も向上する。
【００２３】
特に本発明においては、ナノ微粒子分散体の調製後に第一の溶剤とは沸点が異なる第二の溶剤でナノ微粒子の濃度を希釈するか、又は、ナノ微粒子分散体の調製時に第一の溶剤に沸点の異なる第二の溶剤を加えてナノ微粒子の濃度を希釈した状態で分散させ、ナノ微粒子が低濃度の状態で上記ブロック共重合体における重合性基を反応させる。ナノ微粒子が低濃度の状態で重合性基を反応させることにより分散液がゲル化することを防止できる。更に、重合性基を反応させてナノ微粒子複合体を形成した後に、２種類の溶剤のうち低沸点溶剤を留去することで、ナノ微粒子が高濃度でありながら、分散性と安定性が高いナノ微粒子複合体の分散液を得ることができる。
【００２４】
なお、単一溶剤からなる希薄なナノ微粒子複合体分散液の溶剤の一部を留去して高濃度のナノ微粒子複合体分散液を得ることも、濃度調整は困難だが可能である。しかし、それに対し、本発明のように２種類の溶剤の溶剤を用いて低沸点溶剤を留去することにより高濃度のナノ微粒子複合体分散液を得る方法は、通常分散し難い溶媒であっても、分散し易い溶媒で分散してから上記工程によって分散し難い溶媒に溶媒置換することで安定な分散液が得ることができるというメリットがある。
以下、本発明のナノ微粒子複合体分散液の製造方法の各工程について説明する。
【００２５】
［工程１．分散工程］
まず、本発明の工程１のナノ微粒子分散体を形成する分散工程について説明する。本工程は、第一の溶剤に、分散安定化剤として下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を用いて、微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する工程である。
【００２６】
【化３】
2011074146.tif 000004
【００２７】
【化４】
2011074146.tif 000005
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基である。但し、Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
Ｒ５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００２８】
＜分散安定化剤＞
本発明の分散工程に用いられる分散安定化剤は、前記特定のブロック共重合体である。以下本発明に用いられるブロック共重合体について説明する。
（ブロック共重合体）
本発明におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに上記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は上記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体である。
【００２９】
上記塩型ブロック共重合体からなるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ２’は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３０】
Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ、及びｚが、上記の範囲内にあれば、微粒子の分散性を優れたものとすることができる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、微粒子の分散性を良好に保つことができる。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。尚、アルキル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。上記アルキル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜１５が好ましく、更に７〜１２が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００３３】
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ３で示したとおりである。
上記Ｒ３において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３４】
本発明において、上記Ｒ３としては、なかでも、後述する第一の溶剤及び第二の溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記第一の溶剤及び／又は第二の溶剤が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記第一の溶剤及び／又は第二の溶剤が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ３をこのように設定する理由は、上記Ｒ３を含む構成単位（２）が、上記第一の溶剤及び第二の溶剤に対して溶解性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する有機酸化合物とが形成する塩形成部位が微粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、微粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Ｒ３は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。
【００３５】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となるので、後述する微粒子に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による第一の溶剤及び第二の溶剤との溶解性が低くなることがなく、微粒子の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００３６】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎは、それぞれ１〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、上記ｍとしては、２〜５０の範囲内であることが好ましく、５〜３０の範囲内であることがより好ましい。また、上記ｎとしては、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、微粒子を均一に分散させることが可能となる。
【００３７】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００３８】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）及び上記構成単位（２）を有し、後述する微粒子を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであってもよく、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する微粒子に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた微粒子分散体同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００３９】
（有機酸化合物）
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）及び上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物である。
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、後述する微粒子の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。さらに塩形成部位を有することで、例えば本発明のナノ微粒子複合体分散液をカラーフィルタ用レジスト組成物などに適用した場合には、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
【００４０】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは、重合性基である。
尚、Ｒ４、Ｒ４’ 及びＲ４’’が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基である場合、置換基を有していてもよい。
【００４１】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
【００４２】
上記Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基である。
上記Ｒ４’’のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ３で示したとおりである。また、上記Ｒ４’’のうちの炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
【００４３】
上記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１１で示される１価の基であり、Ｒ１１は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
【００４４】
また、式（ＩＩＩ）の有機酸化合物は重合性基を有するため、上記Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ４’’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
上記Ｒ４、Ｒ４’及びＲ４’’において、ａは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５は、炭素数２〜１８のアルケニル基、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基であり、且つ、Ｒ５’が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ８、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ８で示される１価の基、及び、Ｒ８が、炭素数２〜１８のアルケニル基、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。また、上記Ｒ９及びＲ１０は、前記と同じである。
上記Ｒ５及びＲ５’において、ａ、ｂ、及びｃは、前記Ｒ４、Ｒ４’、及びＲ４’’で説明したとおりである。
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物は、Ｒ４及び／又はＲ４’、並びにＲ５が重合性基であり、なかでもビニル基、アリル基あるいは−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８、−Ｏ−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ８、又は−Ｏ−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ８であり、且つ、Ｒ８が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒ４及び／又はＲ４’、並びにＲ５が、それぞれ独立にビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記有機酸化合物におけるＲ４及び／又はＲ４’、並びにＲ５が、重合性基を有するため、微粒子を分散後に、後述する複合体形成工程において、該有機酸化合物が有する重合性基同士を微粒子の近傍で架橋させることができる。その結果、微粒子の周囲にブロック共重合体が固定化され、微粒子がより均一かつ安定的に分散し、かつ分散時の微粒子複合体の平均粒径を小さく保つことが可能となる。
尚、上記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明で用いられるグラフト共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される窒素含有モノマー由来の構成単位に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜５．０モル当量程度であり、より好ましくは０．２〜２．０モル当量であることが好ましい。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００４９】
（塩型ブロック共重合体の製造）
本発明において、塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ構成単位（１）が有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される重合性基を有する有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する第一の溶剤中に溶解または分散し、次いで該第一の溶剤中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。
上記重合手段としては、前記の構成単位（１）および構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えば、アニオン重合やリビングラジカル重合などを用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合（ＧＴＰ）のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布などを所望の範囲とすることが容易であるので、該分散剤溶液の分散性などの特性を均一にすることができる。
【００５０】
分散体中における上記塩型ブロック共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる微粒子の種類などに応じて適宜選定されるが、後述する微粒子１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、微粒子を均一に分散させることができる。
【００５１】
＜第一の溶剤＞
本発明で用いられる第一の溶剤は、当該工程において少なくとも微粒子を分散させるのに用いられる溶剤である。本発明で用いられる第一の溶剤としては、上記ブロック共重合体の構成単位（２）が可溶性を示す媒体であれば特に限定されるものではないが、通常、非水媒体であり、比較的極性の低い媒体が用いられる。具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類や、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類などのジアルキレングリコールアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類や、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類などのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−３−メトキシブチルなどのエステル類；ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類などが挙げられ、なかでもジエチレングリコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールアルキルエーテル類、及びアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００５２】
また、本工程に用いられる第一の溶剤は、溶解性の指標であるＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７〜１２の範囲内であるものが好ましく、７〜１１の範囲内であるものがより好ましく、９〜１０の範囲内であるものがさらに好ましい。ＳＰ値が上記範囲内にあれば、上記ブロック共重合体においてアミノ基と、上記有機酸化合物とが形成している塩が、解離することがなく、上記第一の溶剤中で上記ブロック共重合体が完全に溶解することがない。その結果、後述するブロック共重合体の微粒子表面への選択的な集積する特性が低くなることもない。
ここで、ＳＰ値（単位：（Ｊ／ｍ３）１／２）とは、お互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｎｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表されるものである。ここで、ＣＥＤの定義は、１ｃｍ３のものを蒸発させるのに要するエネルギー量（単位：Ｊ／ｍ３）である。
【００５３】
＜微粒子＞
本発明で用いられる微粒子としては、上記第一の溶剤及び第二の溶剤に対して不溶であるものであれば特に限定されるものではない。このような微粒子としては、例えば、無機・有機の顔料、金属粉末、樹脂製造用のモノマー成分、化粧品、医薬品、微生物、細胞などが挙げられる。
【００５４】
微粒子の平均粒径は、用途などに応じて適宜選択しうるものであるが、本発明のナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させるという効果を有効に活かす観点から、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、上記微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００５５】
＜その他の成分＞
ナノ微粒子分散体を形成する際には、必要に応じて本発明の効果を妨げない範囲において、分散補助樹脂や、他の成分を含んでいても良い。添加剤として、ナノ微粒子複合体の用途に応じて適宜選択され、例えば界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
分散補助樹脂とは、微粒子の分散性を補助する機能を有する樹脂をいう。例えば、分散補助樹脂の立体障害によって微粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することや、その分散安定化効果によって分散安定化剤としての上記ブロック共重合体を減らす効果がある場合がある。分散補助樹脂としては、エポキシ基や重合性基などの反応性基を含まないものであれば適宜選択して使用することができ、例えば、アルカリ可溶性樹脂などを挙げることができる。
【００５６】
＜ナノ微粒子分散体の形成＞
前記第一の溶剤に、必要に応じて後述する第二の溶剤を添加し、前記分散安定化剤である塩型ブロック共重合体を用いて、前記微粒子を分散することによりナノ微粒子分散体を形成する。上記第一の溶剤に、必要に応じて添加する第二の溶剤と、前記分散安定化剤と、前記微粒子とを順次又は同時に添加して、その後微粒子を分散しても良いが、上記第一の溶剤中に前記分散安定化剤を均一に溶解または分散した分散剤溶液を調製し、その後当該分散剤溶液に必要に応じて後述する第二の溶剤を添加し、微粒子を添加して分散することが好ましい。上記分散剤溶液の調製方法としては、前記分散安定化剤を均一に溶解または分散することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば（ｉ）第一の溶剤中に上記塩型ブロック共重合体を添加した後、分散を行う方法、（ｉｉ）第一の溶剤中に、上記構成単位（１）および上記構成単位（２）を重合したもの（上記ブロック共重合体）を溶解させて、次いで、上記有機酸化合物を添加し、塩を形成させることにより塩型ブロック共重合体を形成させる方法、などが挙げられる。
【００５７】
工程１で形成されるナノ微粒子分散体は、少なくとも第一の溶剤中で、微粒子の表面にブロック共重合体が集積したものである。本発明においては、ブロック共重合体が有する構成単位（２）が上記第一の溶剤に可溶性を有し、構成単位（１）に含まれるアミノ基と有機酸化合物とが形成する塩形成部位が第一の溶剤に対して不溶であるため、微粒子を分散剤溶液に添加した際に、ブロック共重合体が微粒子の表面に選択的に集積することができる。そのため、微粒子の分散性及び安定性に優れたナノ微粒子分散体が形成される。
【００５８】
ナノ微粒子分散体は、公知の攪拌・分散手段によって、微粒子を分散することにより形成することができる。攪拌、あるいは分散において採用される分散機としては、例えば２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミルなどが挙げられる。ビーズミルを用いる場合、使用するビーズ径は、０．０３ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００５９】
ナノ微粒子分散体中のナノ微粒子の平均分散粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。後述するナノ微粒子複合体の平均粒径を小さいものとすることができるため、上記微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。
なお、上記ナノ微粒子分散体のナノ微粒子の平均分散粒径は、レーザ散乱法により測定した値である。具体的には、ナノ微粒子分散体にレーザ光線を当てて得られた散乱光を捕捉し、演算することにより、平均粒径を測定する。
【００６０】
当該分散工程における微粒子のナノ微粒子分散体中の含有量は、上記第一の溶剤、及び必要に応じて添加された第二の溶剤中で均一に分散することができれば特に限定されるものではなく、用途などによって異なるものであるが、１〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。微粒子の含有量が上記範囲内にあることにより、微粒子を均一に分散することが可能となる。
【００６１】
［工程２．希釈工程］
本工程は、第一の溶剤と沸点が異なる第二の溶剤を添加する工程であり、当該工程により、微粒子濃度を希釈することができる。後述する複合体形成工程の重合性基を互いに架橋させる時に、ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度を低くすることを目的とするので、当該希釈工程は、後述の複合体形成工程の前に行うことが好ましい。複合体形成工程の前であれば、当該希釈工程は、ナノ微粒子分散体を形成する分散工程の後であっても、ナノ微粒子分散体を形成する分散工程中に行われても良い。更に、当該希釈工程は、ナノ微粒子分散体を形成する分散工程中と、ナノ微粒子分散体を形成する分散工程後の両方に行われても良い。
【００６２】
本発明で用いられる第二の溶剤は、第一の溶剤と沸点が異なる溶剤の中から適宜選択されるものであり、第一の溶剤及び第二の溶剤のいずれかのうち、より低沸点の溶剤を留去してナノ微粒子複合体を形成後に微粒子濃度を高くするために用いられるものである。従って、第二の溶剤としては、少なくとも微粒子の分散性を妨げない溶剤である必要があり、第一の溶剤と同様に微粒子を分散させるのに適した溶剤を用いることが好ましい。
本発明で用いられる第二の溶剤としても、上記ブロック共重合体の構成単位（２）が可溶性を示す媒体であれば特に限定されるものではないが、通常、非水媒体であり、比較的極性の低い媒体が用いられ、上記第一の溶剤で挙げたものから適宜選択して用いることができる。
【００６３】
第二の溶剤は、前記第一の溶剤と沸点が３０℃以上異なるものであることが好ましく、更に５０℃以上異なるものであることが好ましい。第一の溶剤と第二の溶剤の沸点の差が小さすぎると、いずれかの溶剤の留去を安定的に行うことが困難になる恐れがある。
【００６４】
第一の溶剤と第二の溶剤のどちらをより低沸点溶剤とするかや、第一の溶剤と第二の溶剤の使用量は、最終的に得るナノ微粒子複合体分散液の濃度等により、適宜選択される。例えば、分散体を形成するのに好適な濃度よりも更に高濃度としたい場合には、第一の溶剤として、第二の溶剤よりも低沸点溶剤を用いて、第二の溶剤を第一の溶剤より少量添加し、第一の溶剤を後述の濃縮工程で留去するようにする。また、例えば、極性がやや高い溶媒の場合は、塩形成部位の微粒子表面へ吸着力が弱くなるので、まず極性の低い溶媒で分散して、重合により固定化させてから溶媒置換することで、極性溶媒中での分散剤の離脱による分散安定性の低下を抑制できる。
【００６５】
当該希釈工程により、微粒子濃度を希釈する程度は、上記ブロック共重合体の重合性基の含有量によっても異なり、適宜選択することが好ましい。例えば、後述の複合体形成工程を行う際のナノ微粒子分散体中の微粒子濃度は１０質量％以下とすることが好ましく、更に８質量％以下とすることが好ましい。このような微粒子濃度の場合には、重合性基を反応させる際にゲル化が起こり難くなり、良好なナノ微粒子複合体を形成することができる。
【００６６】
［工程３．複合体形成工程］
本工程においては、前記ブロック共重合体における重合性基を反応させることにより、ブロック共重合体を微粒子表面に固定させることができるため、ナノ微粒子分散体と比べて分散性と安定性とに優れたナノ微粒子複合体を形成することができる。
【００６７】
また、上記ナノ微粒子分散体を形成するブロック共重合体が、微粒子表面に選択的に集積し、かつ微粒子表面の全体を覆うように存在することから、ナノ微粒子複合体の粒径を小さくし、かつ微粒子同士の再凝集を効果的に防ぐことができる。このことから、本発明で得られるナノ微粒子複合体は、例えば、複合体分散液から取出し、乾燥した後に、用途に応じた溶媒に再分散させることもできる。
さらに、本工程においては、ブロック共重合体が架橋することでナノ微粒子複合体を形成するものであり、溶媒への溶解度の差を利用して析出させることによるものではないため、その後用いる溶媒や組み合わせる成分によって微粒子表面の高分子が剥離したりすることもなく安定した複合体であり、耐溶剤性や耐熱性が向上することが期待できる。
【００６８】
本工程において、ブロック共重合体中の重合性基を反応させる方法としては、光開始剤の存在下での光の照射あるいは、熱開始剤の存在下での加熱により架橋させる方法が挙げられる。本工程においては、いずれの方法も好適に用いることができるが、例えば、ナノ微粒子分散体の透明度が低く、光の照射で十分なラジカルを生じさせて、架橋を進行させることができないような場合は、加熱により重合する方法を用いることが好ましく、一方、微粒子の耐熱性が低い場合は、光の照射により架橋させる方法を用いることが好ましい。
また、本架橋工程は３０〜１５０℃の温度条件が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。架橋工程の温度条件が上記範囲内にあれば、加熱条件による微粒子の再凝集などを防止することができる。
【００６９】
＜開始剤＞
本工程において用いられる開始剤としては、従来知られている各種光開始剤、熱開始剤の中から適宜選択して用いることができる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本工程においては、上記光開始剤の使用量は、上記塩型ブロック共重合体の有機酸化合物の重合性基に対して、０．０００５〜０．１モル当量が好ましく、０．００１〜０．０５モル当量がより好ましい。光開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００７１】
熱開始剤としては、例えば、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ケトン過酸化物、アルキルヒドロ過酸化物、ペルオキシ２炭酸塩、スルホニル過酸化物などの有機過酸化物類、無機過酸化物類、アゾニトリルなどのアゾ化合物類、スルフィン酸類、ビスアジド類、ジアゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硼酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾイソビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２炭酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。なかでも、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）は、３０〜５０℃程度の低温でも十分な効果を発揮し、加熱条件による微粒子の再凝集を防止できる点で好ましい。これらの熱開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本工程における、上記熱開始剤の使用量は、上記塩型ブロック共重合体の有機酸化合物の重合性基に対して０．０００５〜０．１モル当量が好ましく、０．００１〜０．０５モル当量がより好ましい。熱開始剤の使用量が上記範囲内にあれば、十分に架橋させることができ、架橋した塩型ブロック共重合体の分子量が低くなることがないので、良好なナノ微粒子複合体の強度が得られる。
【００７３】
本工程における光開始剤及び熱開始剤の添加時期は、重合性基を反応させる前であれば特に限定されるものではなく、上記した分散工程前であってもよく、分散工程後であってもよく、光開始剤及び熱開始剤の安定性などに応じて適宜設定することができる。
【００７４】
微粒子の分散体中の濃度が高い場合、本工程は超音波処理をしながら行うことが好ましい。超音波処理を行うことで、上記分散体のゲル化を防止することができ、あるいは微粒子の分散性が悪い場合でも、架橋が速やかに進行するので得られるナノ微粒子複合体の平均粒径を小さくすることができ、また安定的な分散が得られる。超音波処理は、光開始剤又は熱開始剤の添加時期と同時に、あるいは該添加時期よりも前に行うことが好ましい。
【００７５】
＜ナノ微粒子複合体＞
このようにして得られたナノ微粒子複合体は、ナノサイズの微粒子を均一かつ安定的に分散させ、かつ分散時の微粒子の平均粒径を小さく保つことができるものである。ナノ微粒子複合体の平均粒径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。ナノ微粒子複合体の平均粒径が上記範囲内にあれば、微粒子が有する特性をより効果的、安定的に発揮することができるからである。なお、ナノ微粒子複合体の平均粒径は、上記したナノ微粒子分散体の平均分散粒径と同様にして測定することができる。
【００７６】
［工程４．濃縮工程］
本工程は、前記第一の溶剤又は第二の溶剤を留去して分散液を濃縮させる工程である。前記第一の溶剤又は第二の溶剤のいずれを、どの程度留去するかは、最終的に得たいナノ微粒子複合体分散液の濃度や用途により、前述のように第一の溶剤又は第二の溶剤の種類と量を適宜選択することにより調整する。
第一の溶剤又は第二の溶剤を留去する方法としては、常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留が低温で溶媒を留去できるため、高温加熱による微粒子の劣化等を防ぐという点から好ましい。
【００７７】
当該濃縮工程を経ることによって、従来は複合体形成工程においてゲル化が起こるため得ることができなかった高濃度のナノ微粒子複合体分散液を得ることができる。例えば、ナノ微粒子複合体分散液中のナノ微粒子の含有量を、１３質量％以上とすることが可能となる。
【００７８】
以上のようにして、本発明の製造方法で得られたナノ微粒子複合体分散液は、微粒子の分散性および安定性を保持した状態で用いることが要求される用途において特に好適に用いることができる。例えば、ナノサイズの微粒子を用いることが要求される分野である、印刷用インク、医療材料、塗料、記録材料、化粧品、半導体基板などに用いることができる。
また、近年のパーソナルコンピューター、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加している。そして最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、ますます液晶ディスプレイの市場は拡大しつつあり、さらにその大画面化の傾向が強まっている。このような中、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタの製造に用いられるネガ型レジスト組成物やインクジェットインクに適用される顔料にも好適に適用することができる。
高濃度のナノ微粒子複合体分散液を得ることができると、例えば、従来よりも顔料濃度が高い印刷用インク、カラーフィルタ用インクジェットインク、カラーフィルタ用ネガ型レジスト、塗料が得られ、少量で所望の色濃度が得られ、生産性が向上したり、インクの設計幅が広がるなどのメリットがある。
【００７９】
本発明は、前記本発明に係るナノ微粒子複合体分散液の製造方法により製造されたナノ微粒子複合体分散液と、樹脂とを含む、樹脂組成物も提供する。当該樹脂組成物も、ナノサイズの微粒子を用いることが要求される分野である、印刷用インク、医療材料、塗料、記録材料、化粧品、半導体基板、カラーフィルタ用ネガ型レジストなどに用いることができる。当該樹脂組成物に用いられる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等、その用途において使用されている公知の樹脂を適宜選択して用いることができる。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８２】
（評価方法）
１．平均粒径の測定
各実施例及び比較例で得られたナノ微粒子複合体分散液を４０℃で１週間静置する保存安定性試験を行った。試験前後における、ナノ微粒子複合体の平均粒径を、日機装（株）社製「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いて測定した。測定結果を第１表に示す。
２．せん断粘度の測定
各実施例及び比較例で得られたナノ微粒子複合体分散液について、上記保存安定性試験前後のせん断速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍにおけるせん断粘度を日本シイベルヘグナー社製、「ＭＣＲ３０１（型番名）」を用いて測定した。また、チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）をせん断粘度（せん断速度：６ｒｐｍ）／せん断粘度（せん断速度：６０ｒｐｍ）により算出した。これらの測定値と算出値を第１表に示す。チキソトロピックインデックス（ＴＩ値）は１に近いほど安定であり、１より大きくなると不安定となることを示す。
【００８３】
製造例１  ブロック共重合体の製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００質量部および開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール２．６８質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌのアセトニトリル溶液０．４０質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーとしてメタクリル酸メチル５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸ベンジル２０質量部、を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル４５質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体を得た。このようにして得られたブロック共重合体を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌの臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Ｍｗ：９２５０、数平均分子量Ｍｎ：７８５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【００８４】
製造例２  分散剤溶液Ａの調製
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、第一溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４８．３２質量部に、製造例１で調製したブロック共重合体１０質量部を溶解させ、塩形成成分であるジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）を２．０８質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体Ａを含む分散剤溶液Ａを調製した。
【００８５】
製造例３  分散剤溶液Ｂの調製
３００ｍＬ丸底フラスコ中で、第一溶剤であるＰＧＭＥＡ４５．４４質量部に、製造例１で調製したブロック共重合体１０質量部を溶解させ、塩形成成分であるジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）を１．３６質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．３当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体Ｂを含む分散剤溶液Ｂを調製した。
【００８６】
製造例４  分散剤溶液Ｃの調製
製造例２においてＰＧＭＥＡを用いる代わりにＢＣＡを用いた以外は、製造例２と同様にして、分散剤溶液Ｃの調製を行った。
【００８７】
実施例１  
（ナノ微粒子分散体Ａの製造）
製造例２で得られた分散剤溶液Ａ  １５．６質量部（固形分量：３．１２質量部）、微粒子として市販のピグメントレッド２４２（平均一次粒径：５０ｎｍ）３．９質量部、第一溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ３０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、分散液中の微粒子濃度が１３質量％のナノ微粒子分散体Ａを得た。
【００８８】
（ナノ微粒子分散体Ａの希釈）
上記で得られたナノ微粒子分散体Ａ１５質量部に、第二溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１５質量部添加して、ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度を６．５質量％とし、希釈されたナノ微粒子分散体（Ａ−１）を得た。
【００８９】
（ナノ微粒子複合体Ａの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られた希釈されたナノ微粒子分散体（Ａ−１）３０質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）０．０１６質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で６時間反応させることでナノ微粒子複合体Ａを含有するナノ微粒子複合体分散液Ａを得た。
【００９０】
（ナノ微粒子複合体分散液Ａの濃縮）
上記で得られたナノ微粒子複合体分散液Ａに対して、減圧蒸留を行うことで、ＭＥＫのみを留去した。これにより、分散液中の微粒子濃度が１３質量％のナノ微粒子複合体分散液Ａ’を得た。
【００９１】
実施例２  
（ナノ微粒子分散体Ｂの製造）
製造例３で得られた分散剤溶液Ｂ  ４．８７５質量部（固形分量：０．９７５質量部）、微粒子として市販のピグメントグリーン５８（平均一次粒径：３０ｎｍ）１．９５質量部、第一溶剤であるＰＧＭＥＡ１１．１０質量部、第二溶剤であるＢＣＡ１２．０７５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて２時間分散を行い、分散液中の微粒子濃度が６．５質量％のナノ微粒子分散体Ｂを得た。
【００９２】
（ナノ微粒子複合体Ｂの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られたナノ微粒子分散体Ｂ  ３０質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０：和光純薬社製）０．００８質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で６時間反応させることでナノ微粒子複合体Ｂを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｂを得た。
【００９３】
（ナノ微粒子複合体分散液Ｂの濃縮）
上記で得られたナノ微粒子複合体分散液Ｂに対して、減圧蒸留を行うことで、ＰＧＭＥＡのみを留去した。これにより、分散液中の微粒子濃度が１３質量％のナノ微粒子複合体分散液Ｂ’を得た。
【００９４】
実施例３  
（ナノ微粒子分散体Ｃの製造）
製造例３で得られた分散剤溶液Ｂ５．８５質量部（固形分量：１．１７質量部）、アクリル樹脂としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４５／３５／１０／１０）共重合体（分子量：８０００）を１．５６質量部、微粒子として市販のピグメントグリーン５８（平均一次粒径：３０ｎｍ）３．９質量部、第一溶剤であるＰＧＭＥＡ１８．６９質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、分散液中の微粒子濃度が１３質量％のナノ微粒子分散体Ｃを得た。
【００９５】
（ナノ微粒子分散体Ｃの希釈）
上記で得られたナノ微粒子分散体Ｃ１５質量部に、第二溶剤としてＢＣＡを１５質量部添加して、ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度を６．５質量％とし、希釈されたナノ微粒子分散体（Ｃ−１）を得た。
【００９６】
（ナノ微粒子複合体Ｃの製造）
５０ｍｌのナスフラスコ中に、上記で得られた希釈されたナノ微粒子分散体（Ｃ−１）３０質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０１５質量部を加えて、超音波処理を行いながら５０℃で６時間反応させることでナノ微粒子複合体Ａを含有するナノ微粒子複合体分散液Ｃを得た。
【００９７】
（ナノ微粒子複合体分散液Ｃの濃縮）
上記で得られたナノ微粒子複合体分散液Ｃに対して、減圧蒸留を行うことで、ＰＧＭＥＡのみを留去した。これにより、分散液中の微粒子濃度が１２．８質量％のナノ微粒子複合体分散液Ｃ’を得た。
【００９８】
実施例４  
実施例３で得られたナノ微粒子分散体Ｃ１５質量部に、第二溶剤としてブチルカルビトール（ＢＣＡ）を９．６８質量部添加して、ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度を７．９質量％とし、希釈されたナノ微粒子分散体（Ｃ−２）を得た。当該希釈されたナノ微粒子分散体（Ｃ−２）を用いて実施例３と同様にして、ナノ微粒子複合体分散液Ｄを得た。当該ナノ微粒子複合体分散液Ｄに対して、減圧蒸留を行うことで、ＰＧＭＥＡを留去した。
これにより、分散液中の微粒子濃度が１４．７質量％のナノ微粒子複合体分散液Ｄ’を得た。
【００９９】
実施例５  
実施例３で得られたナノ微粒子分散体Ｃ１５質量部に、第二溶剤としてブチルカルビトール（ＢＣＡ）を７．５２質量部添加して、ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度を８．６６質量％とし、希釈されたナノ微粒子分散体（Ｃ−３）を得た。当該希釈されたナノ微粒子分散体（Ｃ−３）を用いて実施例３と同様にして、ナノ微粒子複合体分散液Ｅを得た。当該ナノ微粒子複合体分散液Ｅに対して、減圧蒸留を行うことで、ＰＧＭＥＡを留去した。これにより、分散液中の微粒子濃度が１７．５質量％のナノ微粒子複合体分散液Ｅ’を得た。
【０１００】
なお、以上に用いた溶剤の沸点は以下のとおりである。
ＭＥＫ：７９．５℃
ＰＧＭＥＡ：１４６℃
ＢＣＡ：２４６．８℃
【０１０１】
比較例１  
実施例１で得られたナノ微粒子分散体Ａ（ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度は１３質量％）を希釈することなく用いて、実施例１と同様にして、開始剤を加えてナノ微粒子複合体を得るための反応を行った。しかしながら、反応中にゲル化が起こり、ナノ微粒子複合体分散液を得ることができなかった（複合体Ａ”）。
【０１０２】
比較例２  
実施例１で得られたナノ微粒子分散体Ａ（ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度は１３質量％）を用いた。
【０１０３】
比較例３  
（ナノ微粒子分散体Ｂ’の製造）
製造例４で得られた分散剤溶液Ｃ９．７５質量部（固形分量：１．９５質量部）、微粒子として市販のピグメントグリーン５８（平均一次粒径：３０ｎｍ）３．９質量部、溶媒としてＢＣＡ１６．３５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、分散液中の微粒子濃度が１３質量％のナノ微粒子分散体Ｂ’を得た。
【０１０４】
比較例４
比較例３で得られたナノ微粒子分散体Ｂ’（ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度は１３質量％）を希釈することなく用いて、実施例２と同様にして、開始剤を加えてナノ微粒子複合体を得るための反応を行った。しかしながら、反応中にゲル化が起こり、ナノ微粒子複合体分散液を得ることができなかった（複合体Ｂ”）。
【０１０５】
比較例５  
（ナノ微粒子分散体Ｃ’の製造）
製造例４で得られた分散剤溶液Ｃ５．８５質量部（固形分量：１．１７質量部）、アクリル樹脂としてメタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４５／３５／１０／１０）共重合体（分子量：８０００）を１．５６質量部、微粒子として市販のピグメントグリーン５８（平均一次粒径：３０ｎｍ）３．９質量部、溶媒としてＢＣＡ１８．６９質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れて、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、分散液中の微粒子濃度が１３質量％のナノ微粒子分散体Ｃ’を得た。
【０１０６】
比較例６
比較例５で得られたナノ微粒子分散体Ｃ’（ナノ微粒子分散体中の微粒子濃度は１３質量％）を希釈することなく用いて、実施例３と同様にして、開始剤を加えてナノ微粒子複合体を得るための反応を行った。しかしながら、反応中にゲル化が起こり、ナノ微粒子複合体分散液を得ることができなかった（複合体Ｃ”）。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜３で得られた複合体分散液は、同じ組成の比較例２，３，５よりも低粘度となり、平均粒径が小さくなり、分散性が良好になることが明らかになった。また比較例１，４，６では、希釈せずに高濃度で複合化を行うとゲル化が起こることが明らかになった。また、実施例３〜５の結果から、微粒子濃度が高濃度化しても、粒径に変化がなく経時安定性も良好であることが明らかになった。