(57)【要約】【課題】ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有することが可能な希土類合金粉末の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る希土類合金粉末の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって希土類合金粉末を製造するにあたり、希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程（ステップＳ１３）と、水素を吸蔵させた原料合金を水素化して分解させ、分解生成物を得るＨＤ工程（ステップＳ１４）と、分解生成物の温度を７５０℃以上９５０℃以下の第１のＤＲ温度に保持した後、途中から５５０℃以上７００℃以下の第２のＤＲ温度に低下させ、分解生成物から水素を放出させて希土類合金粉末を得る脱水素再結合工程（ステップＳ１６）とを含む。【選択図】図１
2011214139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化分解・脱水素再結合法によって希土類合金粉末を製造するにあたり、
希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程と、
水素を吸蔵させた原料合金を水素化して分解させ、分解生成物を得る水素化分解工程と、
前記分解生成物の温度を７５０℃以上９５０℃以下の第１の脱水素再結合温度に保持した後、途中から５５０℃以上７００℃以下の第２の脱水素再結合温度に低下させ、前記分解生成物から水素を放出させて希土類合金粉末を得る脱水素再結合工程と、
を含むことを特徴とする希土類合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記脱水素再結合工程において水素を放出した前記分解生成物が希土類合金粉末となる再結合反応の終了点までに、前記分解生成物の温度を第１の脱水素再結合温度から第２の脱水素再結合温度とする請求項１に記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記終了点は、前記脱水素再結合工程での反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下となる範囲内である請求項２に記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記終了点は、前記脱水素再結合工程での反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点である請求項２に記載の希土類合金粉末の製造方法。
【請求項５】
希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させ、水素化分解した後、分解して得られる分解生成物から水素を放出して得られる希土類合金粉末であり、
前記分解生成物から水素が放出される際の前記分解生成物の温度が７５０℃以上９５０℃以下の第１の脱水素再結合温度に保持された後、前記分解生成物から水素が放出されている途中から前記分解生成物の温度が５５０℃以上７００℃以下の第２の脱水素再結合温度となることにより得られることを特徴とする希土類合金粉末。
【請求項６】
前記分解生成物は、前記分解生成物から水素を放出して再結合する反応の終了点までに、前記分解生成物の温度が第１の脱水素再結合温度から第２の脱水素再結合温度となることにより得られる請求項５に記載の希土類合金粉末。
【請求項７】
前記終了点は、前記分解生成物が水素を放出して再結合する際の反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下となる範囲内である請求項６に記載の希土類合金粉末。
【請求項８】
前記終了点は、前記分解生成物が水素を放出して再結合する際の反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点である請求項７に記載の希土類合金粉末。
【請求項９】
請求項５から８の何れか一つに記載の希土類合金粉末を成形して得られることを特徴とする永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解・脱水素再結合法を用いる希土類合金粉末の製造方法と希土類合金粉末と永久磁石とに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁石用の合金粉末を製造する方法として、原料合金を水素化分解・再結合させる水素化分解・脱水素再結合（ＨＤＤＲ：Hydrogenation  Decomposition  Desorption  Recombination）法が知られている。ＨＤＤＲ法とは、原料（出発合金）に水素を吸蔵させた後、水素中で原料を加熱することにより、原料を水素化・分解（ＨＤ：Hydrogenation  Decomposition）し、脱水素・再結合（ＤＲ：Desorption  Recombination）させることにより、結晶を微細化させる方法である。
【０００３】
このＨＤＤＲ法は、固相−気相反応を伴う方法であるため、その反応機構が複雑であり、製造条件によって、得られる磁石粉末の保磁力などの磁気特性が変動する。このため、ＨＤＤＲ法を用いた磁石粉末の製造において、製造条件を調整することによって磁石粉末の磁気特性を改善することが試みられている。
【０００４】
従来では、例えば、希土類合金を溶解し鋳造して得られた原料合金をＨＤＤＲ処理する際、脱水素再結合の処理中、雰囲気を制御することによって反応速度を変えて段階的に脱水素処理することで、希土類系合金粉末の磁気特性を改善する希土類系合金の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１５２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁石の磁気特性を表す指標の一つとして保磁力ＨｃＪが用いられるが、今後更に高温でも安定して磁石を使用できるようにするため、高い保磁力ＨｃＪを有する磁石が望まれている。上記特許文献１のように、脱水素再結合の処理中、雰囲気を制御して段階的に脱水素処理しても、高温でも安定して使用できるほど十分に高い保磁力ＨｃＪを有する磁石を得ることは困難である、という問題があった。
【０００７】
そのため、ＨＤＤＲ法を用いて更に高い保磁力ＨｃＪを有する希土類合金粉末を製造する方法を確立することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有する希土類合金粉末の製造方法と希土類合金粉末と永久磁石とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る希土類合金粉末の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって希土類合金粉末を製造するにあたり、希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程と、水素を吸蔵させた原料合金を水素化して分解させ、分解生成物を得るＨＤ工程と、前記分解生成物の温度を７５０℃以上９５０℃以下の第１の脱水素再結合温度に保持した後、途中から５５０℃以上７００℃以下の第２の脱水素再結合温度に低下させ、前記分解生成物から水素を放出させて希土類合金粉末を得るＤＲ工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、ＨＤＤＲ法のＤＲ反応において、前記分解生成物を７５０℃以上９５０℃以下の第１のＤＲ温度から５５０℃以上７００℃以下の第２のＤＲ温度に低下させている。ＤＲ反応は分解生成物から水素を放出する反応である。再結合反応が終了すると、希土類合金粉末内には結晶粒界が形成されているが、第１のＤＲ温度では結晶粒界は液相となっている。ＤＲ反応が終了した後も、希土類合金粉末の温度を第１のＤＲ温度のような高温にしたままにしておくと、結晶粒界中に存在するＲ（ＲはＮｄを含む１種類以上の希土類元素を表す。）が結晶粒同士の間に形成される三重点に集中してしまうため、得られる希土類合金粉末の結晶粒界の厚さが薄くなることが考えられる。永久磁石の保磁力ＨｃＪを高くするためには、結晶粒の粒径が単磁区状態となる臨界粒子径（単磁区臨界粒子径）よりも小さいことと、結晶粒同士が結晶粒界で分離できていることが必要である。このため、再結合反応が終了した後、希土類合金粉末の温度は極力早く下げて結晶粒界中に存在するＲが三重点に集中するのを防ぎ、結晶粒界の厚さが薄くなるのを抑制する。本発明は、ＨＤＤＲ法のＤＲ反応の途中で前記分解生成物を第１のＤＲ温度から第２のＤＲ温度に低下させているため、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有することが可能な希土類合金粉末を製造することができる。
【００１１】
本発明では、前記ＤＲ工程において水素を放出した前記分解生成物が希土類合金粉末となる再結合反応の終了点までに、前記分解生成物の温度を第１のＤＲ温度から第２のＤＲ温度とすることが好ましい。上述のように、再結合反応が終了すると、希土類合金粉末内には結晶粒界が形成される。また、希土類合金粉末の温度は８５０℃程度であるため、結晶粒界は液相となっている。ＤＲ反応は脱水素反応と再結合反応とが起こっているが、ＤＲ反応の再結合反応の終了時点で分解生成物の温度を第１の脱水素再結合温度から第２の脱水素再結合温度に低下することで、結晶粒界中に存在するＲが三重点に集中するのを抑制し、結晶粒界は更に安定して所定の厚さを維持して形成することができる。このため、得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪを更に向上させることができる。
【００１２】
本発明では、前記終了点は、前記ＤＲ工程での反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下となる範囲内であることが好ましい。水素分圧は、より好ましくは１．７ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下であり、更に好ましくは１．５ｋＰａ前後である。ＤＲ反応中の炉内の水素分圧は、分解生成物からＨ2を放出させているため、徐々に低下する。このため、再結合反応の終了点を水素分圧の変化から特定することで、再結合反応の終了時点を容易に把握することができるので、ＤＲ工程における分解生成物の温度の制御を容易に行うことができる。
【００１３】
本発明では、前記終了点は、前記ＤＲ工程での反応雰囲気の雰囲気温度がピークとなる時点であることが好ましい。ＨＤＤＲ法のＤＲ反応で原料合金に含まれるＲの水素化物（ＲＨ2）は、下記式（１）のようにＤＲ反応が進行している。また、下記式（１）は、下記式（２）の吸熱反応と下記式（３）の発熱反応とが進行している。下記式（１）のＤＲ反応は全体として吸熱反応であり、下記式（１）のＱ１は、下記式（２）のＱ２と下記式（３）のＱ３との和で表される。
ＲＨ2  ＋  ６Ｆｅ  ＋  １／２Ｆｅ2Ｂ  →  １／２Ｒ2Ｆｅ14Ｂ＋  Ｈ2  −Ｑ１  ・・・（１）
ＲＨ2  →  Ｒ  ＋  Ｈ2  −Ｑ２  ・・・（２）
Ｒ  ＋  ６Ｆｅ  ＋  １／２Ｆｅ2Ｂ  →  １／２Ｒ2Ｆｅ14Ｂ  ＋Ｑ３  ・・・（３）
【００１４】
ＤＲ反応は、通常、分解生成物の温度を８５０℃前後として一定の状態として行なわれる。ＤＲ反応の再結合反応が終了すると、上記式（３）の発熱反応が進行しなくなり、上記式（２）の吸熱反応のみが進行する。このため、ＤＲ反応は全体として吸熱が大きくなるので、サンプル温度の低下を防ぐために炉のヒータ出力が増加し、炉内の雰囲気温度は上昇する。よって、炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点が、ＤＲ工程における再結合反応の終了点であると特定することができる。このため、再結合反応の終了点を炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点から特定することができるので、再結合反応の終了時点を確実に把握することができる。これにより、ＤＲ工程における分解生成物の温度の制御をさらに確実に行うことができる。
【００１５】
本発明に係る希土類合金粉末は、希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させ、水素化分解した後、分解して得られる分解生成物から水素を放出して得られる希土類合金粉末であり、前記分解生成物から水素が放出される際の前記分解生成物の温度が７５０℃以上９５０℃以下の第１のＤＲ温度に保持された後、前記分解生成物から水素が放出されている途中から前記分解生成物の温度が５５０℃以上７００℃以下の第２のＤＲ温度となることにより得られることを特徴とする。上述のように、原料合金からＨＤＤＲ法を用いて原料合金粉末を製造する際、再結合反応が終了した後、分解生成物の温度は極力早く下げて結晶粒界中に存在するＲが三重点に集中するのを防ぎ、結晶粒界の厚さが薄くなるのを抑制する必要がある。本発明は、ＨＤＤＲ法のＤＲ反応の途中で分解生成物の温度を第１のＤＲ温度から第２のＤＲ温度に低下させているため、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有する希土類合金粉末を製造することができる。
【００１６】
本発明では、前記分解生成物は、前記分解生成物から水素を放出して再結合する反応の終了点までに、前記分解生成物の温度が第１のＤＲ温度から第２のＤＲ温度となることにより得られることが好ましい。上述のように、ＤＲ反応は脱水素反応と再結合反応とが起こっているが、ＤＲ反応の再結合反応の終了時点で分解生成物の温度を第１のＤＲ温度から第２のＤＲ温度に低下することで、結晶粒界中に存在するＲが三重点に集中するのを抑制し、結晶粒界は更に安定して所定の厚さを維持して形成することができる。このため、得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪを更に向上させることができる。
【００１７】
本発明では、前記終了点は、前記分解生成物が水素を放出して再結合する際の反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下となる範囲内であることが好ましい。上述のように、ＤＲ反応後の炉内の水素分圧は分解生成物から水素Ｈ2を放出させているため徐々に低下する。よって、再結合反応の終了点を水素分圧の変化から特定することで、再結合反応の終了時点を容易に把握することができるので、ＤＲ工程における分解生成物の温度の制御を容易に行うことができる。
【００１８】
本発明では、前記終了点は、前記分解生成物が水素を放出して再結合する際の反応雰囲気の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点であることが好ましい。ＤＲ反応では、上記式（２）、（３）が進行しており、上記式（３）のＤＲ反応の再結合反応が終了すると、上記式（３）の発熱反応が進行しなくなり、上記式（２）の吸熱反応のみが進行するため、ＤＲ反応は全体として吸熱が大きくなるので、サンプル温度の低下を防ぐために炉のヒータ出力が増加し、炉内の雰囲気温度は上昇する。ＤＲ反応は、通常、原料合金の温度を８５０℃前後として一定の状態として行なわれ、炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点が、ＤＲ工程における再結合反応の終了点であると特定することができる。これにより、再結合反応の終了時点を確実に把握することができるので、ＤＲ工程における反応温度の制御をさらに確実に行うことができる。
【００１９】
本発明に係る永久磁石は、上記の希土類合金粉末を成形して得られることを特徴とする。本発明の永久磁石は、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有することが可能な希土類合金粉末を成形して得られるものであるため、高い保磁力ＨｃＪを有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有する希土類合金粉末の製造方法を提供することができる。また、上記希土類合金粉末の製造方法を用いることで、高い保磁力ＨｃＪを有する希土類合金粉末を製造することができる。また、上記希土類合金粉末の製造方法を用いて製造された希土類合金粉末を成形することにより、高い保磁力ＨｃＪを有する永久磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、ＨＤＤＲ反応に用いる反応炉の構成の一例を示す図である。
【図３】図３は、サンプル温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る希土類合金粉末の製造方法の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態及び実施例で開示する構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
【００２３】
［実施形態］
本発明の実施形態に係る希土類合金粉末の好適な製造方法について図面を用いて説明する。本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法は、ＨＤＤＲ法を行なうことによって希土類合金粉末を製造する方法である。ＨＤＤＲ法は、水素中で原料（出発合金）を加熱することにより、原料を水素化・分解（ＨＤ：Hydrogenation  Decomposition）し、その後、脱水素・再結合（ＤＲ：Desorption  Recombination）させることにより、結晶を微細化させ、希土類合金粉末を製造する方法である。図１は、本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法は、Ｒ2Ｔ14Ｂの希土類合金を鋳造して原料合金を得る合金準備工程（ステップＳ１１）と、原料合金を融点近傍まで加熱して原料合金を均質化させる均質化熱処理工程（ステップＳ１２）と、原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程（ステップＳ１３）と、水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて分解生成物を得るＨＤ工程（ステップＳ１４）と、温度を上昇させる昇温工程（ステップＳ１５）と、分解生成物から水素を放出させ、分解生成物の水素濃度を低減し、希土類合金粉末を得るＤＲ工程（ステップＳ１６）と、希土類合金粉末を室温にまで冷却する冷却工程（ステップＳ１７）と、を含む。このとき、ＤＲ工程（ステップＳ１６）では、分解生成物の温度を７５０℃以上９５０℃以下の第１のＤＲ温度に保持した後、途中から５５０℃以上７００℃以下の第２のＤＲ温度に低下させている。
【００２４】
原料合金としては、Ｒ2Ｔ14ＢなどのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いることができる。優れた磁気特性を有する希土類合金粉末を得る観点から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の組成は、Ｒ：２５質量％以上４０質量％以下、Ｔ：５８．０質量％以上７４．０質量％以下、Ｂ：１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなど少なくとも１種の希土類元素を示す。このうち、製造コスト及び磁気特性の観点から、ＲはＮｄを含む。Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を示す。ＴはＦｅ単独であってもよくＦｅの一部をＣｏで置換してもよい。添加元素として、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどのうち、１種類以上を含んでもよい。
【００２５】
＜合金準備工程：ステップＳ１１＞
合金準備工程（ステップＳ１１）は、Ｒ2Ｔ14Ｂを鋳造して原料合金を得る工程である。Ｒ2Ｔ14Ｂの希土類合金を鋳造する鋳造方法は、例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などである。原料合金は、原料金属又は原料化合物や製造工程に由来する不可避な不純物を含んでいてもよい。原料合金を準備した後、均質化熱処理工程（ステップＳ１２）に移行する。
【００２６】
＜均質化熱処理工程：ステップＳ１２＞
均質化熱処理工程（ステップＳ１２）は、原料合金を融点近傍まで加熱して原料合金を均質化させる工程である。原料合金を真空又はＡｒガスやＮ2ガスなどの不活性ガス雰囲気中、１０００℃以上１２００℃以下の温度で５時間から４８時間保持する。これにより、原料合金は均質化される。本実施形態では、均質化熱処理工程（ステップＳ１２）を含んでいるが本実施形態はこれに限定されるものではなく、原料合金の結晶粒の大きさ等に応じて、均質化熱処理工程（ステップＳ１２）は省略してもよい。
【００２７】
均質化させた原料合金は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。これによって、原料合金は粒径が１０ｍｍ以下の粉末状の原料合金に調製することができる。原料合金が均質化された後、水素吸蔵工程（ステップＳ１３）に移行する。
【００２８】
＜水素吸蔵工程：ステップＳ１３＞
水素吸蔵工程（ステップＳ１３）は、原料合金に水素を吸蔵させる工程である。水素吸蔵工程（ステップＳ１３）では、原料合金は水素分圧をＰ1とした水素雰囲気中に、温度Ｔ0で時間ｔ1の間保持され、水素が原料合金に吸蔵される。水素分圧Ｐ1は、１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ0は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。時間ｔ1は、０．５時間から２時間であることが好ましい。水素分圧Ｐ1と温度Ｔ0と時間ｔ1とを上記範囲内とすることで、原料合金はその結晶格子中に水素を吸蔵することができる。
【００２９】
水素分圧Ｐ1が１００ｋＰａ未満であると、原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからであり、水素分圧Ｐ1が３００ｋＰａを越えると、防爆構造などの点で設備が大掛かりになるからである。
【００３０】
温度Ｔ0が２００℃を超えると、原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからであり、温度Ｔ0が１００℃未満でも同様に原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからである。
【００３１】
時間ｔ1が２時間より長いと原料合金に水素が吸蔵されすぎるからであり、時間ｔ1が０．５時間より短いと原料合金に水素が十分吸蔵されないからである。
【００３２】
水素吸蔵工程（ステップＳ１３）では、原料合金が均質化熱処理された後、水素分圧Ｐ1の水素雰囲気中において温度Ｔ0で時間ｔ1の間保持することによって、原料合金の結晶格子中に水素が吸蔵される。この水素吸蔵工程（ステップＳ１３）の段階では、原料合金の結晶格子中に水素が吸蔵されているだけで、原料合金は水素を吸蔵したことによって分解していない。
【００３３】
水素雰囲気下で原料合金に水素を吸蔵させた後、ＨＤ工程（ステップＳ１４）に移行する。
【００３４】
＜水素化分解（ＨＤ）工程：ステップＳ１４＞
ＨＤ工程（ステップＳ１４）は、水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて分解生成物を得る工程である。ＨＤ工程（ステップＳ１４）では、水素を吸蔵させた原料合金は、水素分圧をＰ2とした水素雰囲気中、温度Ｔ0よりも高い温度Ｔ1で時間ｔ2の間保持される。これにより、原料合金は水素を吸蔵しているため、原料合金は、自身の異なる相間における水素吸蔵量の相違により自己崩壊して水素化分解され、分解生成物が生成される。
【００３５】
水素分圧Ｐ2は１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ1は７００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。炉内で水素分圧Ｐ2、温度Ｔ1を上記条件として水素化分解を行うことによって、希土類合金粉末を得ることができる。
【００３６】
水素分圧Ｐ2が１０ｋＰａ未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、水素分圧Ｐ2が１００ｋＰａを超えると、水素化分解の速度が速すぎて希土類合金粉末の異方性が低下するからである。
【００３７】
温度Ｔ1が７００℃未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、温度Ｔ1が８５０℃を超えると、分解生成物（水素化物）が得られ難くなるからである。
【００３８】
時間ｔ2は０．５時間以上６００時間以下であることが好ましい。時間ｔ2が０．５時間未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、時間ｔ2が６００時間を超えるとＨＤが進行しすぎて希土類合金粉末の異方性が低下するからである。
【００３９】
原料合金がＨＤ反応で分解して得られる分解生成物は、ＲＨxなどの水素化物、α−Ｆｅ及びＦｅ2Ｂなどの鉄化合物を含んでいる。分解生成物は、数百ｎｍの微細なマトリックスを形成している。原料合金を水素化分解し、分解生成物を得た後、昇温工程（ステップＳ１５）に移行する。
【００４０】
＜昇温工程：ステップＳ１５＞
昇温工程（ステップＳ１５）は、ＨＤ工程（ステップＳ１４）における分解生成物の温度を温度Ｔ1から温度Ｔ1よりも高い温度Ｔ2に昇温する工程である。昇温工程（ステップＳ１５）では、分解生成物の温度を温度Ｔ1から温度Ｔ2に時間ｔ3の間、昇温している。温度Ｔ2は、温度Ｔ1よりも高く、７５０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。また、昇温速度は特に制限されるものではない。昇温工程（ステップＳ１５）の時間ｔ3は、例えば１秒以上１００秒以下である。分解生成物の温度を温度Ｔ1からＴ2に昇温した後、ＤＲ工程（ステップＳ１６）に移行する。
【００４１】
＜脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ１６＞
ＤＲ工程（ステップＳ１６）は、得られた分解生成物から水素を放出させ、分解生成物の水素濃度を低減し、希土類合金粉末を得る工程である。本実施形態では、ＤＲ工程（ステップＳ１６）は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）とを含む。本実施形態では、ＤＲ工程（ステップＳ１６）は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）との２つの工程からなるが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＤＲ工程（ステップＳ１６）は１段階のみでもよく、３段階以上行なうようにしてもよい。
【００４２】
（第１の脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ１６−１）
第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）は、温度Ｔ1よりも高い温度Ｔ2で、時間ｔ4の間、水素分圧を減圧してＰ3とし、分解生成物から水素を放出させ、分解生成物の水素濃度を低減させる工程である。本実施形態では、温度Ｔ2を第１の脱水素再結合（ＤＲ）温度Ｔ2-1という。この工程によって、ＨＤ工程（ステップＳ１４）で得られた分解生成物のマトリックス中に希土類合金の核が生成すると考えられる。
【００４３】
分解生成物からの水素の放出速度は、水素を放出させる前の分解生成物全体の質量を基準として、０．４質量％／分以上１３質量％／分以下であることが好ましく、より好ましくは１．３質量％／分程度とする。水素の放出速度が０．４質量％／分未満であると、水素の放出に時間がかかりすぎて得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪが低下してしまうからである。水素の放出速度が１３質量％／分を超えると、分解生成物からの水素の放出速度が大きいため分解生成物の水素濃度を制御することが困難となるからである。水素の放出速度を上記範囲とすることで、希土類合金の核はより均一になる。
【００４４】
分解生成物からの水素の放出速度は、雰囲気中の水素分圧の降下速度を制御することによって調整することができる。即ち、水素分圧の降下速度を大きくすることで、分解生成物からの水素の放出速度を大きくすることができる。水素分圧Ｐ3の降下速度は、例えばＡｒガスなど不活性ガスを導入したり、バルブの開閉具合を制御しながら真空ポンプで減圧したりすることによって調整することができる。第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における水素分圧の降下速度は、２ｋＰａ／分以上１０ｋＰａ／分以下とすることが好ましく、４ｋＰａ／分程度が最も好ましい。
【００４５】
第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における雰囲気の水素分圧Ｐ3は、分解生成物から水素を安定して放出し、原料合金の核をより均一に生成するため、６ｋＰａ程度であることが好ましい。
【００４６】
第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における分解生成物の第１のＤＲ温度Ｔ2-1は、温度Ｔ1よりも高く、７５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８５０℃前後が更に好ましい。分解生成物の温度を、温度Ｔ１よりも高い第１のＤＲ温度Ｔ2-1とすることによって、分解生成物から水素が抜けやすくなり、希土類合金の核をより均一に生成させることができる。
【００４７】
第１のＤＲ温度Ｔ2-1が７５０℃未満であると、分解生成物からの水素の放出速度を十分に大きくすることができず、水素が残存してしまうからである。一方、第１のＤＲ温度Ｔ2-1が９５０℃を超えると、希土類合金粉末の異常粒成長が起こり易くなるからである。
【００４８】
第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）の時間ｔ4は、例えば０．１時間から０．５時間が好ましいが、時間ｔ4は分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。分解生成物の温度を第１のＤＲ温度Ｔ2-1として時間ｔ4の間、脱水素再結合させた後、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）に移行する。
【００４９】
（第２の脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ１６−２）
第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）は、第１のＤＲ温度Ｔ2-1で、時間ｔ5の間、水素分圧を更に減圧してＰ4とし、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）よりも分解生成物からの水素の放出速度を小さくして分解生成物から水素を放出させ、分解生成物の水素濃度を更に低減し、希土類合金粉末を得る工程である。
【００５０】
第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の温度は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における第１のＤＲ温度Ｔ2-1と同じにすることが好ましい。これによって、分解生成物からの水素の放出を円滑に進行させることができる。
【００５１】
第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の時間ｔ5は、例えば０．３時間から５時間とするのが好ましいが、時間ｔ5は分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。
【００５２】
また、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における水素分圧Ｐ4の降下速度は、０．０１ｋＰａ／分以上０．２ｋＰａ／分以下とすることが好ましく、０．１ｋＰａ／分程度とすることが最も好ましい。第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の水素分圧Ｐ4の降下速度は第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における水素分圧Ｐ3の降下速度よりも小さくすることで、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における分解生成物からの水素放出速度は第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における分解生成物からの水素放出速度よりも小さくすることができる。これにより、希土類合金の結晶粒はより均一に成長されると考えられる。
【００５３】
第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）終了時における雰囲気の水素分圧Ｐ4は１Ｐａ程度とする。これにより、分解生成物の水素量が希土類合金粉末の磁気特性に影響ない程度にまで放出される。
【００５４】
第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における分解生成物の温度を第１のＤＲ温度Ｔ2-1に保持した後、途中から分解生成物の温度を第２のＤＲ温度Ｔ2-2に低下させる。第２のＤＲ温度Ｔ2-2は５５０℃以上７００℃以下の範囲であり、より好ましくは６００℃以上６５０℃以下の範囲内であり、更に好ましくは６００℃以上６５０℃以下の範囲内である。本実施形態では、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における再結合反応の終了点で、分解生成物の温度を第１のＤＲ温度Ｔ2-1から第２のＤＲ温度Ｔ2-2に低下させている。
【００５５】
再結合反応の終了点は、炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内においてピークとなる時点で特定することができる。ＤＲ工程（ステップＳ１６）が終了すると、希土類合金粉末内には結晶粒界が形成されている。分解生成物の温度は８５０℃程度であるため、結晶粒界は液相となっている。ＤＲ反応は脱水素反応と再結合反応とが起こっているが、ＤＲ反応の再結合反応の終了時点で分解生成物の温度を第１のＤＲ温度Ｔ2-1から第２のＤＲ温度Ｔ2-2に低下する。これにより、結晶粒界中に存在するＲが三重点に集中するのを抑制し、結晶粒界は更に安定して所定の厚さを維持して形成することができる。この結果、得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪを更に向上させることができる。
【００５６】
本実施形態は、再結合反応の終了点を以下のようにして特定することができる。図２は、ＨＤＤＲ反応に用いる反応炉の構成の一例を示す図である。図２に示すように、反応炉１０は、炉本体１１と処理容器１２とヒータ１３と断熱材１４と温度計１５、１６と温度測定器１７とを有する。反応炉１０は壁面にガス導入口２１及びガス排気口２２を有する。反応炉１０はガス導入口２１から不活性ガスやＨ2ガスが炉本体１１内に供給される。不活性ガスは、例えばＡｒガスやＮ2ガスなどがある。また、反応炉１０はガス排気口２２から炉本体１１内のガスを抜き出し、真空状態を保つようにしている。また、炉本体１１はその内部に炉床２３を有し、処理容器１２は炉床２３の上に設けられている。炉本体１１はその外周にヒータ１３を設けている。このヒータ１３はその外周が断熱材１４で覆われている。温度計１５は、処理容器１２に供給される分解生成物Ｓ内に挿入して設けられる。温度計１６は、炉本体１１の内部の空間内に設けられる。温度計１５、１６は、各々温度測定器１７に接続されている。温度測定器１７は、温度計１５により分解生成物Ｓの温度を測定し、温度計１６により炉本体１１の内部の空間内の温度を測定する。温度計１５により測定される分解生成物Ｓの温度をサンプル温度Ｔ１とし、温度計１６により測定される炉本体１１の炉内の雰囲気温度を雰囲気温度Ｔ２とする。
【００５７】
図３は、サンプル温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２との関係を示す図である。図３に示すように、サンプル温度Ｔ１は、ＤＲ反応終了するまで８５０℃前後で一定の状態が維持されている。雰囲気温度Ｔ２は、２５５分前後で８００℃以上８２０℃以下の温度の範囲内でピークとなる時点（図３中、Ａ部分、以下、「ピーク点Ａ」という。）が確認される。このピーク点Ａは、ＤＲ反応の再結合反応が終了したことによる炉のヒータ出力増加に起因して生じる雰囲気温度Ｔ２の温度変化であるといえる。
【００５８】
ＤＲ反応は、上述のように第１のＤＲ温度Ｔ2-1として行なわれるため、通常、分解生成物の温度を８５０℃前後として一定の状態として行なわれる。ＨＤＤＲ法のＤＲ反応では、原料合金に含まれるＲの水素化物（ＲＨ2）は、下記式（１）のようにＤＲ反応が進行している。また、下記式（１）は下記式（２）の吸熱反応と下記式（３）の発熱反応とが進行している。下記式（１）のＤＲ反応は全体として吸熱反応であり、下記式（１）のＱ１は、下記式（２）のＱ２と下記式（３）のＱ３との和で表される。
ＲＨ2  ＋  ６Ｆｅ  ＋  １／２Ｆｅ2Ｂ  →  １／２Ｒ2Ｆｅ14Ｂ＋  Ｈ2  −Ｑ１  ・・・（１）
ＲＨ2  →  Ｒ  ＋  Ｈ2  −Ｑ２  ・・・（２）
Ｒ  ＋  ６Ｆｅ  ＋  １／２Ｆｅ2Ｂ  →  １／２Ｒ2Ｆｅ14Ｂ  ＋Ｑ３  ・・・（３）
【００５９】
ＤＲ反応の再結合反応が終了すると、上記式（３）の発熱反応が進行しなくなり、上記式（２）の吸熱反応のみが進行する。このため、ＤＲ反応は全体として吸熱が大きくなるので、サンプル温度の低下を防ぐために炉のヒータ出力が増加し、炉内の雰囲気温度Ｔ２は上昇する。よって、炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなる時点が、ＤＲ工程における再結合反応の終了点であると特定することができる。これにより、再結合反応の終了時点を確実に把握することができる。この結果、ＤＲ工程における分解生成物の温度の制御をさらに確実に行うことができる。
【００６０】
終了点は、炉内の雰囲気温度がピークとなる時点で特定する場合に限定されるものではなく、例えば、炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲にあるときを再結合反応の終了点と特定してもよい。炉内の水素分圧は、好ましくは１．３ｋＰａ以上１．７ｋＰａ以下にあるときが好ましく、１．５ｋＰａ前後にあるときがもっとも好ましい。図３に示すように、ＤＲ反応後の炉内の水素分圧Ｐは、分解生成物からＨ2を放出させているため、徐々に低下する。炉内の水素分圧Ｐが０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲にあるとき、炉内の雰囲気温度がピークとなる時点が含まれるため、終了点を特定することができる。よって、再結合反応の終了点を水素分圧の変化から特定することで、ＤＲ反応の終了時点を容易に把握することができるので、ＤＲ工程における分解生成物の温度の制御を容易に行うことができる。
【００６１】
温度を温度Ｔ2にして時間ｔ5の間、分解生成物は脱水素再結合された後、冷却工程（ステップＳ１７）に移行する。
【００６２】
＜冷却工程：ステップＳ１７＞
冷却工程（ステップＳ１７）は、冷却用の不活性ガスによりＨＤＤＲ反応で得られた希土類合金粉末を室温にまで冷却する工程である。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ2ガスなどが用いられる。不活性ガスによりＨＤＤＲ反応で得られた希土類合金粉末を室温まで冷却した後、前記不活性ガスの供給を停止し、希土類合金粉末を得る。以上の工程により製造される希土類合金粉末は高い保磁力ＨｃＪを有する。
【００６３】
得られた希土類合金粉末は、更に粉砕し、５０μｍから３００μｍ以下の粉末状の希土類合金粉末に調製することができる。希土類合金粉末は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。希土類合金粉末を粉砕して得られる原料粉末を成形した後、その成形体に着磁することにより永久磁石となる。
【００６４】
このように、本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法によれば、ＤＲ反応の終了後、結晶粒界の厚さが薄くなるのを抑制し、結晶粒同士が結晶粒界で分離できているため、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有する希土類合金粉末を製造することができる。
この希土類合金粉末は、希土類焼結磁石用や希土類ボンド磁石用の合金粉末として好適に用いることができる。この希土類合金粉末を用いて永久磁石を作製すれば、高い保磁力ＨｃＪを有する永久磁石を製造することが可能となる。また、希土類合金粉末は磁気的異方性を有することで更に高い磁気特性を有し、かつ異方性を有する永久磁石の磁石粉末としても好適に用いることができる。
【００６５】
また、本実施形態の希土類合金粉末の製造方法に得られる希土類合金粉末は保磁力ＨｃＪが向上するため、高温でも使用することができる。このため、希土類合金粉末は自動車のエンジンルームなど高温環境において使用される磁石用の希土類合金粉末として好適に用いることができる。
【００６６】
＜永久磁石＞
永久磁石の好適な実施形態について説明する。永久磁石としては、例えば、希土類ボンド磁石や希土類焼結磁石が挙げられる。希土類ボンド磁石は樹脂を含む樹脂バインダーと磁石粉末とを混練して得られる希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を所定の形状に成形して得られる磁石である。希土類焼結磁石は希土類合金粉末を所定の形状に成形した後に焼結して得られる磁石である。希土類ボンド磁石や希土類焼結磁石は、各々、成形する際、等方性、異方性とすることができる。等方性希土類ボンド磁石や等方性希土類焼結磁石は各々成形する際、磁場を印加しないで希土類合金粉末を成形することにより得られる。異方性希土類ボンド磁石や異方性希土類焼結磁石は成形する際、磁場を印加して希土類合金粉末を一定方向に配向させながら成形することにより得られる。
【００６７】
（希土類ボンド磁石）
希土類ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと希土類合金粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して樹脂バインダーと本実施形態に係る希土類合金を用いて製造される希土類合金粉末とを含む希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、希土類ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
【００６８】
また、希土類ボンド磁石における希土類合金粉末と樹脂との含有比率は、希土類合金粉末１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。希土類合金粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
【００６９】
上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、希土類合金粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得ることができる。射出成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、希土類ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。このようにして希土類ボンド磁石が得られる。希土類ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えば希土類ボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより希土類合金粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。金型から希土類ボンド磁石用コンパウンドを取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、希土類ボンド磁石が得られる。
【００７０】
成形して得られる希土類ボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、リング状等、希土類ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られた希土類ボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００７１】
本実施形態の希土類合金を用いて製造される希土類合金粉末は、結晶粒界の厚さが薄くなるのを抑制し、結晶粒同士が結晶粒界で分離できているため、高い保磁力ＨｃＪを有する。このため、この希土類合金粉末を用いて得られた希土類ボンド磁石は、高い保磁力ＨｃＪを有することができる。
【００７２】
希土類ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁力の強い異方性希土類ボンド磁石が得られる。
【００７３】
（希土類焼結磁石）
希土類焼結磁石の製造方法の一例について説明する。上述のようにして得られた希土類合金粉末を、例えばプレス成形などにより目的とする所定形状に成形する。希土類合金粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。
【００７４】
次いで、成形体を、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０００℃から１２００℃の温度で、１時間から１０時間加熱処理して焼成する。これにより、焼結体（希土類焼結磁石）が得られる。焼成後、得られた希土類焼結磁石を焼成時よりも低い温度で保持することなどによって、希土類焼結磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃から９００℃の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させることができる。
【００７５】
得られた希土類焼結磁石は、所望のサイズに切断したり、表面を平滑化することで、所定形状の希土類焼結磁石としてもよい。また、得られた希土類焼結磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためめっきや塗装を施すようにしてもよい。
【００７６】
上述したように、本実施形態の希土類合金を用いて製造される希土類合金粉末は、結晶粒界の厚さが薄くなるのを抑制し、結晶粒同士が結晶粒界で分離できているため、高い保磁力ＨｃＪを有する。このため、この希土類合金粉末を用いて得られた希土類焼結磁石は、高い保磁力ＨｃＪを有することができる。
【００７７】
また、希土類合金粉末を目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類焼結磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類焼結磁石が得られる。
【００７８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能であり、永久磁石以外について同様に適用することができる。
【実施例】
【００７９】
本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
以下の組成を有するＮｄ2（Ｆｅ、Ｃｏ）14Ｂ原料合金（粒径３０．０ｍｍ程度、以下、「原料合金」という。）をストリップキャスト（ＳＣ)法を用いて調製した（図１中、合金準備工程（ステップＳ１１））。本実施例は図１に示すフローチャートに従って行なったものである。
【００８１】
Ｎｄ：２９．８質量％
Ｆｅ：６３．１質量％
Ｃｏ：５．０質量％
Ｂ：１．１８質量％
Ｇａ：０．３６質量％
Ｎｂ：０．３０質量％
【００８２】
この原料合金は上述の元素の他に微量の不可避不純物（原料合金全体の０．２〜０．３質量％）を含んでいた。原料合金を、真空中、１０００℃から１２００℃の温度範囲で２４時間保持した（図１中、均質化熱処理工程（ステップＳ１２））。均質化熱処理後の原料合金をスタンプミルを用いて粉砕し、篩分けを行って粉末状（粒径１ｍｍから２ｍｍ）の原料合金を得た。
【００８３】
この原料合金をモリブテン製の容器に充填し、赤外線加熱方式を有する管状熱処理炉に装填した。その後、管状熱処理炉内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下、水素分圧１００ｋＰａ程度とし、１００℃程度で２時間放置し、原料合金に水素を吸蔵した（図１中、水素吸蔵工程（ステップＳ１３））。その後原料合金は以下に示す条件でＨＤＤＲ法による処理（ＨＤＤＲ処理）を施した。ＨＤＤＲ処理のフローチャートは図１に示すＨＤ工程（ステップＳ１４）からＤＲ工程（ステップＳ１６）に示す通りである。
【００８４】
原料合金に水素を吸蔵させた後、ＨＤＤＲ処理を行った。炉内の水素分圧を下げるとともに炉内温度を１０℃／分で昇温し、水素ガスを吸蔵した原料合金を、水素分圧４０ｋＰａ、温度８００℃の条件で８時間保持した（図１中、ＨＤ工程（ステップＳ１４））。これによって、原料合金を水素化分解させて分解生成物を得た。
【００８５】
その後、炉内温度を１０℃／分で８５０℃まで昇温した（図１中、昇温工程（ステップＳ１５））。炉内温度を８５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて水素ガスを排気し、炉内の圧力（水素分圧）を４ｋＰａ／分の速度で下げて６ｋＰａとし、約１０分間、分解生成物に含まれる水素の放出を開始した（図１中、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６−１））。
【００８６】
分解生成物から、水素を放出させる前の分解生成物全体の質量を基準として、１．３３質量％／分の水素放出速度で水素を放出させて、分解生成物中の水素濃度を低減した。
【００８７】
その後、炉内からの水素ガスの排気速度を変更して、炉内圧力（水素分圧）の降下速度を０．１ｋＰａ／分とした。これによって、分解生成物からの水素放出速度を、水素を放出させる前の分解生成物全体の質量を基準として０．３５質量％／分に調整した。分解生成物の温度を８５０℃に保持していた状態で炉内の水素分圧が０．５ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲内において雰囲気温度がピークとなったら、その時点を再結合反応の終了点と認定し、途中から分解生成物の温度を８５０℃から６５０℃に低下させた。その後、炉内の圧力（＝水素分圧）が１Ｐａ未満になるまで、水素の放出を４０分から５０分間継続して行うことにより、分解生成物から水素をほぼ完全に除去した（図１中、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２））。
【００８８】
炉内の圧力（水素分圧）が１Ｐａとなった時点で、水素の放出を停止した。その後、炉内を室温（約２０℃程度）まで冷却し、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例２は、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃から６２０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして行なって、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例３は、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃から６００℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして行なって、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例４は、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃から５８０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして行なって、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００９２】
＜比較例１＞
比較例１は、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃から８５０℃に維持したこと以外は、実施例１と同様にして行なって、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００９３】
＜比較例２＞
比較例２は、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃から７００℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして行なって、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００９４】
＜比較例３＞
比較例３は、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃から５５０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして行なって、ＨＤＤＲ処理がされた希土類合金粉末を得た。この希土類合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。
【００９５】
＜磁気特性の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜３の各々において得られた磁石粉末（希土類合金粉末）を、不活性雰囲気中で乳鉢を用いて粉砕し、篩い分けを行って、５３μｍから２１２μｍに篩い分けた。その後、磁石粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１Ｔｅｓｌａ印加して磁石粉末を配向させて希土類ボンド磁石を成形した。その磁石粉末の配向方向と平行な方向に６Ｔｅｓｌａのパルス磁場を印加し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁化−磁場曲線を測定して磁気特性を測定した。磁気特性として４πＩｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、最大磁気エネルギーＢＨｍａｘ及び減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪを測定した。測定した磁気特性の測定結果を表１に示す。尚、４πＩｍａｘは、４πＩ（磁化の強さ）−Ｈ（磁場の強さ）曲線における磁化の強さの最大値である。また、減磁曲線の角型性とは、減磁曲線で磁化が残留磁化の値から１０％低下したときの磁場の絶対値をＨｋとしたとき、磁化が０になる磁場の絶対値である保磁力ＨｃＪでＨｋを除した値Ｈｋ／ＨｃＪをいう。
【００９６】
【表１】
2011214139.tif 000003
【００９７】
表１に示すように、ＨＤＤＲ法を用いて第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を６５０℃、６２０℃、６００℃、５８０℃（実施例１〜４）として作製した原料粉末を成形した希土類ボンド磁石は、ＨＤＤＲ法を用いて第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を８５０℃（比較例１）として作製した原料粉末を成形した希土類ボンド磁石と比べると、４πＩｍａｘと残留磁束密度Ｂｒと最大磁気エネルギーＢＨｍａｘと減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪとはほとんど変わりなかったが、保磁力ＨｃＪを高くすることができることが確認された。また、ＨＤＤＲ法を用いて第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を７００℃（比較例２）として作製した原料粉末を成形した希土類ボンド磁石は、実施例１〜４で作製した原料粉末を成形した希土類ボンド磁石と比べると、減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪはほとんど変わりなかったが、４πＩｍａｘと残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨｃＪと最大磁気エネルギーＢＨｍａｘとは低かったことが確認された。また、ＨＤＤＲ法を用いて第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を５５０℃（比較例３）として作製した原料粉末を成形した希土類ボンド磁石は、実施例１〜４で作製した原料粉末を成形した希土類ボンド磁石と比べると、４πＩｍａｘと残留磁束密度Ｂｒは高くなったが、最大磁気エネルギーＢＨｍａｘと減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪとはほとんど変わらず、保磁力ＨｃＪは低かったことが確認された。
【００９８】
よって、希土類合金粉末の製造用に用いる原料合金を用いて原料粉末を作製する際、第２のＤＲ工程（ステップＳ１６−２）において降下させる温度を適正な温度範囲とすることで、得られる永久磁石は保磁力ＨｃＪを高くすることができるので、永久磁石として好適に用いることができることが判明した。
【符号の説明】
【００９９】
１０  反応炉
１１  炉本体
１２  処理容器
１３  ヒータ
１４  断熱材
１５、１６  温度計
１７  温度測定器
２１  ガス導入口
２２  ガス排気口
２３  炉床
Ｓ  分解生成物
【図１】
2011214139.tif 000004
【図２】
2011214139.tif 000005
【図３】
2011214139.tif 000006