(57)【要約】【課題】従来よりも低温度、低無水硫酸濃度、短時間で安定に処理でき、取り扱いの手間や危険性が低減され、設備が簡易で、スルホン化処理の均質性に優れた電池用セパレータの製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布をスルホン化処理し、親水性ポリオレフィン系不織布を得る電池用セパレータの製造方法において、水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解して得たスルホン化処理液にポリオレフィン系繊維を含む不織布を接触させるスルホン化処理工程と、前記不織布を水洗する工程とを有する。【選択図】    図１
2011060463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布をスルホン化処理し、親水性ポリオレフィン系不織布を得る電池用セパレータの製造方法において、
水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解して得たスルホン化処理液にポリオレフィン系繊維を含む不織布を接触させるスルホン化処理工程と、
前記不織布を水洗する工程と、
を有することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記不織布を前記スルホン化処理液に接触させる方法が、処理槽内に収容されたスルホン化処理液に不織布を浸漬する方法、スルホン化処理液を付着させたロールの外周面を不織布に押し付けて該ロールから不織布にスルホン化処理液を転写する方法、および不織布にスルホン化処理液を噴霧する方法からなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無水硫酸の濃度が質量％で０．１％以上５０％以下に調整され、該無水硫酸を疎水性の有機溶媒に溶解し、温度が０℃以上３５℃以下のスルホン化処理槽に貯留し、ポリオレフィン系繊維からなる不織布を連続的に浸漬させることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が非芳香族系ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロー２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、および１−クロロヘキサンからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、親水性の非芳香族系アミド類、環状エーテル類、ピリジン、およびピペラジンからなる群より選択される１種または２種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記スルホン化処理した不織布を中和する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記スルホン化処理工程において、前記スルホン化処理液中に含まれる無水硫酸の濃度を赤外線を用いて分光学的に測定することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
比重の差を利用する液−液分離法および沸点の差を利用する蒸留法のうちのいずれか一方または両方を用いて、前記スルホン化処理工程で使用した使用済みのスルホン化処理液から前記有機溶媒を分離して回収する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記スルホン化処理工程の直後に前記不織布を加熱するか、または空気を吹付けるか、または加熱するとともに空気を吹き付けることにより付着した処理液を除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解したスルホン化処理液を有し、疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布を前記スルホン化処理液に接触させ、前記不織布を疎水性から親水性に変えるスルホン化処理手段と、
前記不織布を水洗する手段と、
を具備することを特徴とする電池用セパレータの製造装置。
【請求項１２】
前記スルホン化処理手段が、質量％で０．１％以上５０％以下に無水硫酸濃度が調整されたスルホン化処理液を収容するスルホン化処理槽を有することを特徴とする請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
前記スルホン化処理手段と前記水洗手段との間に設けられ、中和剤が収容された中和槽と、
前記中和槽に接続され、前記中和槽から使用済みのスルホン化処理液を受け、前記使用済みのスルホン化処理液から前記有機溶媒を回収する有機溶媒回収設備と、
をさらに有することを特徴とする請求項１１または１２のいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
前記スルホン化処理手段は、
前記スルホン化処理液を収容するスルホン化処理槽と、
前記スルホン化処理槽の上流側に設けられ、前記スルホン化処理槽に供給されるべきスルホン化処理液に含まれる無水硫酸の濃度を調整する処理液調整槽と、
前記スルホン化処理槽または前記処理液調整槽のいずれかにあるスルホン化処理液に赤外線を照射して該スルホン化処理液中に含まれる無水硫酸の濃度を測定する濃度センサと、を有することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項記載の装置。
【請求項１５】
前記スルホン化処理槽に前記中和槽が同一ライン上に直結して設けられることを特徴とする請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
前記水洗手段で水洗された不織布を加熱して乾燥させる加熱乾燥ロールをさらに有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に使用される電池用セパレータの製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池用セパレータ（ことにニッケル・水素蓄電池用セパレータ）として、スルホン化処理による親水化ポリオレフィン系不織布セパレータ（以下、スルホン化セパレータと略記する）が使用されている。このスルホン化セパレータの特徴は、他の処理方法による親水化ポリオレフィン系不織布セパレータやポリアミド系不織布セパレータと比較して、アルカリ蓄電池の自己放電を抑制する機能に圧倒的に優れていることである。
【０００３】
ここで「自己放電」とは、実際には放電していないが、電池内部において放電と同様の化学反応が起きる現象をいう。例えばニッケル・水素蓄電池を満充電にして保管した時、自己放電によって徐々に放電できる容量が減少してしまい、保管の期間によっては使用しようと思ったときに放電できる容量が極端に少なくなっていたり、無くなっていたりしていることがある。
【０００４】
自己放電には、いくつかの原因があるといわれている。例えば非特許文献１においては、アルカリ蓄電池、とくにニッケル・水素蓄電池では、不純物として電池系内に存在する窒素化合物が、正極・負極間を往復して酸化還元を繰り返すことによって触媒的に自己放電を促進することが、自己放電の大きな要因の１つであると考えられている。これはナイトロジェン・シャトル反応と呼称されている。
【０００５】
この非特許文献１には、ニッケル・水素蓄電池の自己放電の原因の一つが、電池内に発生するアンモニアであり、その多くは正極活物質である水酸化ニッケルに由来することが記載されている。また、非特許文献１には、ポリオレフィン系不織布にアクリル酸をグラフト重合したセパレータがアンモニアを捕捉する機能を有し、アンモニア捕捉機能を有しないポリアミド系不織布セパレータ等に比べてニッケル・水素蓄電池の自己放電を抑制することができることも記載されている。
【０００６】
スルホン化セパレータは、アルカリ蓄電池内に不純物として混入している窒素化合物を最終的にアンモニウム塩としてセパレータに化学結合している強酸性のスルホン酸基に捕捉することによって、ナイトロジェン・シャトル反応を強く阻害するため自己放電を抑制していると考えられる。
【０００７】
なお、正極活物質である水酸化ニッケルからアンモニアが発生するのは、特許文献１に記載されているように、水酸化ニッケルからなる正極活物質を製造するに際して、ニッケルにアンモニウムイオンを供給してアンモニウム錯塩とし、この状態で水酸化ニッケルを成長させるため、正極活物質内にアンモニウムイオンが残留することによると推察されている。
【０００８】
本来は電池材料の製造工程で混入する窒素化合物を無くせば、自己放電を抑制できると考えられるが、窒素化合物がまったく混入しないようにすることは工業的には現実的ではない。
【０００９】
近年、満充電してから１年間保管後も自己放電が１５％程度に抑制されたことで、充電しておきさえすれば残存容量を気にすることなく、通常の乾電池と同じ感覚で保管、使用できることを特徴とするニッケル・水素蓄電池が市販され、売り上げを伸ばしている。このニッケル・水素蓄電池にも重要な役割を果たす部材の１つとしてスルホン化セパレータが使用されている。なお、自己放電を抑制できていない市販のニッケル・水素蓄電池は、満充電後１年間の保管中に自己放電してしまい、残存容量は完全に無くなる。
【００１０】
以上のようにアルカリ蓄電池において自己放電を抑制できるスルホン化セパレータは重要な電池部材であり、ポリオレフィン系不織布セパレータをスルホン化処理して親水化する方法について種々の検討がなされている。
【００１１】
特許文献２には熱濃硫酸によるスルホン化処理方法が記載されている。特許文献３および特許文献４には無水硫酸ガスによるスルホン化処理方法が記載されている。特許文献５には発煙硫酸によるスルホン化処理方法が記載されている。特許文献６にはコロナ放電処理やベンゾフェノンを加えた紫外線照射処理を組み合わせた無水硫酸錯体溶液によるスルホン化処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Patric Leblanc, et al., J．Electrochem., 145(3) p844-847 (1998)
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３４１５３６４号公報
【特許文献２】特公平７−３２００８号公報
【特許文献３】特許第２７６２４４３号公報
【特許文献４】特許第２９０４８５６号公報
【特許文献５】特許第２７１５１５３号公報
【特許文献６】特開２０００−２９９０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポリオレフィン系不織布セパレータのスルホン化処理方法は、液相法と気相法とに大別される。従来の液相スルホン化処理においては、発煙硫酸や熱濃硫酸にポリオレフィン系不織布セパレータを浸漬してスルホン化処理する。従来の気相スルホン化処理においては、ポリオレフィン系不織布セパレータを無水硫酸ガスに接触させてスルホン化処理する。これらにはいくつかの課題がそれぞれ指摘されている。
【００１５】
（発煙硫酸による液相スルホン化処理の課題）
発煙硫酸を用いる液相スルホン化処理については以下の課題１）〜３）が指摘されている。
【００１６】
１）この処理方法では発煙硫酸の濃度、温度、浸漬時間等の条件が狭い範囲に制限される。このため、スルホン化処理条件の維持管理の難度を含め、処理条件調整による生産性の向上を図る際などにおいて、工業的に種々の問題となる（特許文献３）。
【００１７】
２）発煙硫酸の濃度調整がやや煩雑であって難しいが、この濃度調整を充分にしないと処理状態にバラツキを生じて品質管理上の問題となる（特許文献２、特許文献４）。
【００１８】
発煙硫酸は有毒な無水硫酸ガスを放出するので、大気中への流出を避けるためにスルホン化処理槽を密封する必要がある。勿論、スルホン化処理槽のなかを不織布が通過できるような構造でなければならない。これを可能にするために、図８に示すように従来の装置１００においてはスルホン化処理槽１０３の入口側と出口側とに硫酸を貯留したシール槽１０２，１０４をそれぞれ設置し、スルホン化処理槽１０３の内部雰囲気を液封している。これら一対のシール槽１０２，１０４により無水硫酸ガスの外気への拡散を防止する一方で、不織布２をスルホン化処理槽１０３に供給することができる。
【００１９】
入口側シール槽１０２の硫酸は、不織布２によってスルホン化処理槽１０３内に持ち込まれ、発煙硫酸を希釈する。発煙硫酸が希釈されるときに希釈熱が発生する。スルホン化処理（濃度、処理温度管理）を安定化させるためには、入口側シール槽１０２の硫酸濃度が安定するように制御すること、および入口側シール槽１０２からスルホン化処理槽１０３内への硫酸の持込量が安定するように制御することが重要になる。
【００２０】
同様にスルホン化処理槽１０３から発煙硫酸が不織布２によって出口側シール槽１０４内に持ち込まれ、シール槽１０４内の硫酸濃度が上昇する。この出口側シール槽１０４内でも希釈熱が発生する。従来の装置１００において、出口側シール槽１０４の硫酸濃度と温度を適切に管理しないで操業すると、最終的にスルホン化セパレータ２Ａの物性低下や熱変形が発生することが知られている。
【００２１】
シール槽１０２，１０４の硫酸は、発煙硫酸から揮発する無水硫酸ガスの吸収によって濃度上昇傾向にあり、放置すれば最終的に発煙硫酸に至る。こうなると無水硫酸ガスをシールできなくなる。無水硫酸ガスを吸収するためにシール槽１０２，１０４の硫酸濃度には適正な範囲がある。また、その濃度範囲は硫酸の持ち出しにより濃度の異なる硫酸と混合する際に発生する希釈熱が適正な範囲になるように考慮しておく必要がある。
【００２２】
上述のように、シール槽１０２，１０４の硫酸濃度と温度の管理は重要である。従来の装置１００では、シール槽１０２，１０４の存在がスルホン化処理槽１０３の発煙硫酸濃度や処理温度の制御を煩雑なものにしており、スルホン化処理条件の管理維持に困難さを付加している。
【００２３】
３）希釈熱や中和熱の発生を適正に制御できなかった場合は、ポリオレフィン系不織布の物性が低下したり、熱変形を生じたり、最悪の場合は不織布が炭化することがある。そのため、スルホン化処理後の中和工程や洗浄工程に手間がかかることが問題となる。
【００２４】
スルホン化処理直後に不織布を水洗すると、未反応の濃硫酸や発煙硫酸を含むため、無水硫酸と水が反応して硫酸を生成する際の反応熱、硫酸が水によって希釈される際の希釈熱によって発熱する。この発熱によって上述したように不織布の物性の低下、熱変形、炭化を生じる。
【００２５】
そこで、水と硫酸との反応による発熱を抑制するために、図８に示すように、従来の装置１００では、パスライン上に多数の槽１０２〜１１０（シール槽１０２，１０４、水洗槽１０８，１１０、中和槽１０９を含む）を直列に並べて配置し、各処理槽１０３，１０５，１０６，１０７において濃度の異なる硫酸に不織布２を次々に浸漬し、不織布２に付着した硫酸を段階的に希釈するようにしている。例えば発煙硫酸を用いるスルホン化処理では、ポリオレフィン系不織布２をスルホン化処理槽１０３の発煙硫酸に浸漬した後に、出口側シール槽１０４を通過して付着した余分な硫酸を除去するために、先ず第１希釈槽１０５の高濃度の硫酸溶液に、次いで第２希釈槽１０６の中濃度の硫酸溶液に、次いで第３希釈槽１０７の低濃度の硫酸溶液に順番に各数分間ずつ浸漬し、不織布２に付着した硫酸を徐々に希釈した後に、水洗槽１０８で水洗し、中和槽１０９で中和し、水洗槽１１０で水洗し、その後は加熱乾燥ロール（カンドライヤ）１２０で乾燥し、乾燥したスルホン化セパレータ２Ａを最終的に巻取装置１２１によって巻き取るようにしている。
【００２６】
なお、中和槽１０９の直ぐ上流に水洗槽１０８を配置する理由は、希釈槽１０７で希硫酸に浸漬した直後に中和すると、中和反応により発熱するので、この発熱によるスルホン化セパレータの物性低下を回避するためである。
【００２７】
このように従来の装置１００は、処理槽１０２〜１１０の数が多く、処理ラインが長いため、操業上の制約が多く、操作制御が複雑になり、また保守点検に多くの労力と時間とコストを要し、生産性が低い。
【００２８】
また、発煙硫酸から希硫酸まで扱う装置はその材質によっては錆易く、導電性物質粒子によるスルホン化セパレータの汚染に対して注意が必要である。高価な防錆材料を選択して装置全体を構成することによって錆（導電性物質）の発生とそれによるスルホン化セパレータの汚染を防ぐ必要がある。
【００２９】
（熱濃硫酸による液相スルホン化処理の課題）
熱濃硫酸を用いる液相スルホン化処理については以下の課題１）〜４）が指摘されている。
【００３０】
１）この処理方法はシール槽を省略できるので発煙硫酸によるスルホン化処理に比べると濃度の調整は容易であるが、硫酸濃度、反応温度および反応時間を厳密に管理しないと工業的に均一なスルホン化処理が得られ難い傾向にある（特許文献２）。
【００３１】
２）熱濃硫酸の反応性が低いので、１００〜１２０℃程度の温度に加熱する必要がある。しかし、加熱昇温したとしても熱濃硫酸によるスルホン化処理は発煙硫酸によるスルホン化処理に比べて、同じ程度にスルホン化処理するためには長い反応時間を要する。
【００３２】
３）強酸性の濃硫酸を高温で取り扱うことになり、その安全対策に困難さが増す。
【００３３】
４）希釈熱や中和熱の問題は発煙硫酸によるスルホン化処理の場合と全く同じであり、スルホン化処理後の中和工程と洗浄工程に手間がかかる。なお、装置の材質に関しても発煙硫酸によるスルホン化処理の場合と全く同じ問題を抱えている。
【００３４】
（無水硫酸ガスによる気相スルホン化処理の課題）
無水硫酸ガスを用いる気相スルホン化処理については以下の課題１）〜３）が指摘されている。
【００３５】
１）気相スルホン化処理方法では液相スルホン化処理方法と同じ程度にスルホン化する場合に処理時間を長くする必要がある。これはスルホン化処理させる際の無水硫酸の分子数が同体積で比較した場合、気相中の分子数が液相中よりも小さいためである。気相スルホン化処理方法ではスルホン化処理槽に滞留する時間を長くするために、スルホン化処理槽や加熱設備が大きくなる。
【００３６】
２）気相スルホン化処理を連続処理ラインで行うためには、スルホン化処理槽の内部雰囲気を外気と遮断しなければならず、特別な構造上の工夫が必要になる。すなわち、スルホン化処理槽の出入口から有害な無水硫酸ガスの流出を防止しなければならない一方で、無水硫酸ガス濃度保持のための大気流入防止と無水硫酸と反応して不活性な硫酸を生成する水分混入防止をしなければならない。しかしながら不織布のような空孔率の大きい多孔質材料が持ち込む大気の影響を無視できない。
【００３７】
３）完成したスルホン化セパレータについても、液相スルホン化処理品と比べて改質面の均一性が劣る。これは、無水硫酸ガス濃度、流量、温度を連続的にスルホン化処理槽内の気相中で液相中と同等程度に均一にすることが困難であるからである。気相中の無水硫酸ガス濃度を迅速に測定する方法も無いので、品質管理面でも不利である。
【００３８】
また、無水硫酸の重合や装置部材の腐食などの問題もある（特許文献５）。
【００３９】
（無水硫酸錯体溶液による液相スルホン化処理方法の課題）
無水硫酸錯体溶液を用いる液相スルホン化処理方法については以下の課題１）、２）が指摘されている。
【００４０】
１）スルホン化の反応速度が遅いことが挙げられる。熱濃硫酸によるスルホン化処理に比較しても著しく遅い。この反応速度を改善するために、不織布を構成する繊維が水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ビニル其、フェニル基から選択される官能基を含有しているものを選択したり、スルホン化処理前にコロナ放電処理したり、ベンゾフェノンを加えてスルホン化処理中に紫外線照射したりすることが提案されている。しかしながら、スルホン化処理工程が複雑化するだけで、発煙硫酸による液相スルホン化処理や無水硫酸ガスによる気相スルホン化処理に比較して反応速度がかなり遅く、生産性が低い。
【００４１】
２）錯体溶液溶媒の回収や廃液処理が容易ではないうえ、高コストという課題がある。
【００４２】
本発明は上述した種々の課題を解決するためになされたものであり、従来よりも低温度、低無水硫酸濃度、短時間で安定に処理でき、取り扱いの手間や危険性が低減され、設備が簡易で、スルホン化処理の均質性に優れた電池用セパレータの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
上記の課題を解決するために、本発明者らはポリオレフィン系繊維からなる不織布セパレータのスルホン化処理方法について鋭意検討を重ねた結果、無水硫酸を水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に溶解させた溶液に、該不織布セパレータを接触させる（例えば浸漬させる、含浸させるなど）ことによって、該不織布セパレータがスルホン化処理され、かつ従来のスルホン化処理方法に見られた課題をことごとく解決することができるという知見を得た。
【００４４】
本発明は係る知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【００４５】
本発明に係る電池用セパレータの製造方法は、疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布をスルホン化処理し、親水性ポリオレフィン系不織布を得る電池用セパレータの製造方法において、水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解して得たスルホン化処理液にポリオレフィン系繊維を含む不織布を接触させるスルホン化処理工程と、前記不織布を水洗する工程と、を有することを特徴とする。
【００４６】
また、本発明に係る電池用セパレータの製造装置は、水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解したスルホン化処理液を有し、疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布を前記スルホン化処理液に接触させ、前記不織布を疎水性から親水性に変えるスルホン化処理手段と、前記不織布を水洗する手段と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、従来の方法に比べて、広い濃度範囲でスルホン化処理することが可能になり、とくに低無水硫酸濃度で、低温度、短時間に安定に液相スルホン化処理することができる。無水硫酸には安定剤を添加した安定化無水硫酸を使用することで、無水硫酸が重合して不活性化することを防止できる。
【００４８】
本発明では水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解しているので、空気中の水分が有機溶媒中の無水硫酸と反応し難く、気相スルホン化処理のようには空気中の水分混入が問題とはならない。よって、スルホン化処理槽を外気から遮断するための方策として、従来のシール槽のように大掛かりな設備ではなく、シールロールなどの簡易な構造の手段を用いることが可能になる。このように本発明ではスルホン化処理槽前後のシール槽を省略できるので、発煙硫酸によるスルホン化処理の様なスルホン化処理槽の無水硫酸の濃度調整が必要でない。また、希釈熱発生もないので、処理温度制御の観点からも好ましい。
【００４９】
また、本発明では、スルホン化セパレータをスルホン化処理直後に中和や水洗を実施することができるほど、希釈熱や中和熱の発生による物性低下や熱変形（最悪の場合は炭化）を生じる心配がないので、発煙硫酸や熱濃硫酸によるスルホン化処理における複雑な中和工程と水洗工程を単純化することができる。
【００５０】
また、本発明では、完成したスルホン化セパレータについても、液相での処理であるから気相スルホン化処理よりも改質面の均一性に優れている。スルホン化処理時の無水硫酸濃度の安定性や処理温度の安定性が良好なことから従来からの液相スルホン化処理と比較しても同等以上の改質面の均一性を有している。
【００５１】
また、本発明では、有機溶媒中の無水硫酸濃度は赤外線を使用した機器分析などによってオンラインで容易に測定できるので品質管理上も有利である。
【００５２】
また、本発明では、疎水性の有機溶媒は液−液分離だけで再利用できる純度の溶媒として安価に簡単に回収できる。
【００５３】
本発明によれば、設備全体としては、従来の気相での無水硫酸ガス処理、液相での発煙硫酸処理、濃硫酸処理に比べて、構造が単純なので、安価なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態に係る電池用セパレータの製造装置を示す構成ブロック図。
【図２】スルホン化処理液を転写する転写ローラを模式的に示すブロック図。
【図３】スルホン化処理液を噴霧する噴霧ノズルを模式的に示すブロック図。
【図４】スルホン化処理時間と硫黄含有率との関係を示す特性線図。
【図５】スルホン化処理温度と硫黄含有率との関係を示す特性線図。
【図６】アンモニア捕捉容量と硫黄含有率との関係を示す特性図。
【図７】赤外分光光度計による無水硫酸濃度の検量線を示す特性図。
【図８】従来の装置を示す構成ブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布をスルホン化処理し、親水性ポリオレフィン系不織布を得る電池用セパレータの製造方法において、水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解して得たスルホン化処理液にポリオレフィン系繊維を含む不織布を接触させるスルホン化処理工程と、前記不織布を水洗する工程とを有するものである。
【００５６】
本発明では、上記水洗工程の後に不織布を乾燥する工程をさらに有することができる。この乾燥工程には、水洗された不織布を加熱して乾燥させるカンドライヤなどを用いることができる。
【００５７】
（製造工程）
本発明において、全体の工程は、スルホン化処理工程→中和工程→水洗工程→乾燥工程の順が好ましい。スルホン化処理工程→水洗工程→中和工程→水洗工程→乾燥工程の順でもよいが、前述より工程がひとつ多くなり、設備費用が多くかかる。スルホン化処理工程→水洗工程→乾燥工程の順でもよいが、電池用セパレータの電解液への濡れ性がやや低下する。ただし、工程が１つ少なくなるので設備費用を低減できる利点がある。
【００５８】
なお、スルホン化処理工程の直後に、不織布に付着したスルホン化処理液を除去するスルホン化処理液除去工程を組み入れることができる。スルホン化処理液除去は、スルホン化処理液が付着している不織布に送風あるいは加熱もしくはその両者を適用することなどによってなされる。この場合、気化した有機溶媒は、活性炭吸着してから水蒸気で脱着して、比重差を利用し液液分離する方法か、あるいは沸点差を利用し蒸留する方法のいずれか一方、または両者併用により回収する。また、気化した無水硫酸は希硫酸に吸収させることにより除害する。
【００５９】
（素材）
本発明の対象となる電池用セパレータ用の素材として、種々の樹脂素材を用いることができる。本発明では樹脂の種類は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、その他などの電池用セパレータとしての形態に加工できるもの、電池用セパレータ素材として既知なものについて幅広く適用できる。アルカリ蓄電池用セパレータ用の樹脂素材としてはポリオレフィン系樹脂が最適である。
【００６０】
本発明の対象となる電池用セパレータ用の基材の形態としては、不織布、織布、微多孔膜あるいはフィルムなどが例示される。アルカリ蓄電池用セパレータ用には不織布の形態が最適である。
【００６１】
（基材）
アルカリ蓄電池用セパレータ用の基材には、ポリオレフィン系不織布セパレータが最適である。不織布を構成するポリオレフィン樹脂からなる繊維としては、エチレン、プロピレン、ブテン-１、４-メチルペンテン-１等のα-オレフィンの単独重合体や、これらα-オレフィンを２種以上共重合した共重合体から選択される１種類の重合体により構成された繊維の他、上述の重合体を複数組み合わせた複合繊維（芯鞘複合繊維、並列複合繊維、分割繊維等）を用いることができる。具体的には、ポリプロピレンのみからなる繊維、ポリエチレンのみからなる繊維、ポリプロピレンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とするポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘複合繊維、ポリプロピレンとポリエチレンからなる分割繊維等を例示することができる。
【００６２】
ポリオレフィン系繊維の繊度や断面形態について特に限定はなく、公知の繊度の繊維、公知の断面形状の繊維を使用して得た不織布をアルカリ蓄電池用セパレータ基材として使用できる。
【００６３】
（不織布）
ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、乾式（カード）法、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式（抄紙）法等の公知の方法により製造され、ウォータージェット法等の公知の方法により二次加工されたものであってもよい。
【００６４】
本発明によるポリオレフィン系不織布セパレータのスルホン化処理は、バッチ的にも連続的にも可能である。例えば、ポリオレフィン系不織布セパレータを製造時にロール状に巻き取りしていれば、連続的な処理が可能である。
【００６５】
（スルホン化処理工程）
スルホン化処理工程においては無水硫酸（ＳＯ３）を溶解した有機溶媒をポリオレフィン系不織布セパレータに接触させる。これによってポリオレフィン系不織布セパレータにスルホン酸基などの官能基を導入し、アルカリ性電解液への親和性（濡れ性、電解液保持性）、自己放電抑制機能を付与してアルカリ蓄電池用セパレータとして完成させることができる。
【００６６】
スルホン化処理に際して無水硫酸を有機溶媒に溶解して使用する。無水硫酸は空気中では発煙して扱いにくく危険であるが、有機溶媒に溶解すると発煙が軽減、または全く発煙しなくなり、取扱の危険性が低下する。疎水性の有機溶媒を使用すると空気中の水分（Ｈ２Ｏ）が溶液中に進入しにくくなり、無水硫酸（ＳＯ３）と水が反応して不活性な硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に変化することを防ぐことができる。
【００６７】
本発明では、不織布をスルホン化処理液に接触させる方法が、処理槽内に収容されたスルホン化処理液に不織布を浸漬する方法（図１）、スルホン化処理液を付着させたロールの外周面を不織布に押し付けて該ロールから不織布にスルホン化処理液を転写する方法（図２）、および不織布にスルホン化処理液を噴霧する方法（図３）からなる群より選択される１種または２種以上の組み合わせとすることができる。
【００６８】
（無水硫酸）
無水硫酸は０．５質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下の安定剤を含む液状の安定化無水硫酸を使用することが好ましい。安定剤を０．２５質量％を超えて無水硫酸に添加しても、安定化が増す効果は小さく、さらに０．５質量％を超える安定剤の添加は安定化の効果が飽和してしまうからである。安定剤は、アルキル硫酸、ホウ素化合物、リン化合物、ケイ素化合物、イオウ化合物、四塩化炭素、芳香族炭化水素、および芳香族スルホン酸からなる群より選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。例えば、安定剤として、ジメチル硫酸あるいは無水ホウ酸もしくはその両者を使用する。安定剤の添加によって、無水硫酸の重合による不活性化を防止することができる。
【００６９】
（有機溶媒）
有機溶媒として下記から選択される一種類以上を使用できる。すなわち、非芳香族系ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロー２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサンなど）、非芳香族系アミド類（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドなど）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ピリジン、ピペラジン、三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど）、ニトリル類（アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなど）などを有機溶媒として用いることができる。
【００７０】
ただし、有機溶媒の回収再利用を考えると、二種類以上の有機溶媒を混合した使用は工程が複雑化し好ましくない場合が多い。また、空気中の水分と有機溶媒中の無水硫酸の反応抑制の観点から、有機溶媒には水と相溶性のない疎水性の有機溶媒が好ましい。なお、親水性の有機溶媒を疎水性の有機溶媒と併用することは差し支えない。
【００７１】
以上のことから、上述の有機溶媒の中では非芳香族系ハロゲン化炭化水素類から一種類を選択して使用することが好ましい。無水硫酸と化学反応せず、相互作用もなく安定であること、難燃性であること、疎水性のため水への溶解がほとんどなく、液・液分離で容易に分離、回収できることからなどである。水よりも密度が大きく相分離したとき下層となるのも有機溶媒の大気への揮発防止や洗浄中にスルホン化セパレータに再付着しにくいなどの観点から好ましい。
【００７２】
非芳香族系ハロゲン化炭化水素類のなかでも、ジクロロメタン（メチレンジクロライドまたは塩化メチレン）が最も好ましい。ジクロロメタンは沸点が４０℃であり、水との沸点差が６０℃程度あることから、蒸留によっても分離、回収がしやすいからである。
【００７３】
（無水硫酸濃度）
無水硫酸濃度は、通常０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００７４】
濃度が０．１質量％未満のときは、反応性が低下し、充分なスルホン化処理が行えない。また、濃度が０．５質量％未満では無水硫酸の反応性が低下する傾向にあるため、スルホン化処理速度が遅くなる傾向がある。
【００７５】
無水硫酸の濃度が高くなるとその揮発性が高くなる傾向があるので、無水硫酸の系外への流出防止処置は肝要である。特に無水硫酸濃度が１０質量％を超える場合は、無水硫酸が系外へ漏れ出すことを防止するため、安全衛生上の観点から処理槽内を負圧にするなどの処置をすると作業面で安心できる。
【００７６】
また、無水硫酸と不織布との反応性が高いため、無水硫酸濃度が３０質量％を超える場合には、スルホン化処理後に不織布に残留する無水硫酸の影響を受けないようにすることが望ましい。そのため例えばスルホン化処理直後の不織布を乾燥させるなど、スルホン化処理液を除去する工程を追加することが望ましい。
【００７７】
さらに濃度が５０質量％を超えると、無水硫酸と不織布との反応性が高くなりすぎるので、安定なスルホン化処理が難しくなる。
【００７８】
（スルホン化処理温度）
スルホン化処理温度は通常０℃以上３５℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下、より好ましくは１０℃以上２５℃以下である。
【００７９】
０℃未満では無水硫酸の反応性が低下するので、温度管理の面から実用的ではない。５℃未満の場合でも、無水硫酸の反応性が低くなる傾向がある。
【００８０】
一方、スルホン化処理温度が３０℃を超えると、無水硫酸および有機溶媒が揮発しやすくなるため、他の条件との組合せによっては注意が必要となる。さらに、スルホン化処理温度が３５℃を超えると、無水硫酸の沸点が４４．８℃であることから、無水硫酸有機溶媒溶液の蒸気圧が高くなり、安全上好ましくない。また、必要以上に無水硫酸や有機溶媒が揮発しやすくなるので、無水硫酸濃度の制御が難しくなる。
【００８１】
また、３０℃を超える場合でも、他の条件との組み合わせによってはスルホン化処理を制御しにくくなることがある。さらに２５℃を超える場合でも、他の条件との組み合わせによってはスルホン化処理を制御しにくくなることがある。
【００８２】
（他のスルホン化処理方法に対する本発明の優位性）
スルホン化の従来技術については、それぞれの問題点をすでに述べた。高温の硫酸や硫酸性のガスは装置の材料に対する腐食性が強く、危険性も高いので、スルホン化処理工程など高温の硫酸を用いる実操業においては、作業環境の安全性、設備の耐食性能設計及び操業条件の管理に関して、その処理温度はきわめて重要な因子である。
【００８３】
１）発煙硫酸
発煙硫酸を用いる従来のスルホン化処理は、室温で反応させることが可能であるが、より短時間で効率よく反応させるには反応温度を１０〜６０℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜６０℃の範囲である。また、発煙硫酸の濃度は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００８４】
２）熱濃硫酸
熱濃硫酸の反応性が低いので、１００〜１２０℃程度の温度に加熱する必要がある。しかし、加熱昇温したとしても熱濃硫酸によるスルホン化処理は発煙硫酸によるスルホン化処理に比べて、同じ程度にスルホン化処理するためには長い反応時間を要する。
【００８５】
３）気相スルホン化処理
気相スルホン化処理の反応温度は、反応速度を考慮して５０℃以上とすることが好ましく、無水硫酸重合体（α型無水硫酸：平衡融点＝６２．３℃）の固化析出防止を考慮すると６３℃以上とすることが好ましい。
【００８６】
４）無水硫酸錯体溶液
無水硫酸錯体溶液によるスルホン化処理時の温度は、好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲である。上記３つの方法に比較して反応速度がかなり遅い。
【００８７】
本発明のスルホン化処理条件は温度が０℃以上３５℃以下、無水硫酸のより好ましい濃度は１質量％以上１０質量％であり、上記の４つの方法と比較すると、緩やかな条件で反応する本発明の優位性は明らかである。特に、スルホン化処理温度は室温近辺であり、無水硫酸を使用する作業環境と設備にかかる負荷が他法より軽いという優位性が際だつ。
【００８８】
（スルホン化処理速度）
スルホン化処理工程における処理速度は無水硫酸濃度と処理温度によるが、生産性の面から０．１ｍ／分以上で行なうことが好ましい。このように反応工程において、有機溶媒中の無水硫酸濃度、処理温度、処理速度を処理する電池用セパレータ基材の樹脂に応じて適切に調整することにより所望の表面改質を施すことができる。
【００８９】
（スルホン化処理槽）
スルホン化処理工程の液剤を貯留する処理槽は、一般的な反応釜タイプ、および連続加工の場合は一般的な浴槽タイプで可能である。素材については、ステンレス鋼全般、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などでもよいが、高耐久性のハステロイ系の合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６など）の強酸対応金属、セラミック系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましい。
【００９０】
（スルホン化処理液除去工程）
スルホン化処理工程後にスルホン化処理液除去工程を実施することができる。スルホン化処理液除去は、スルホン化処理液が付着している不織布を加熱するか、または空気を吹付ける（冷風でもよいが温風が好ましい）か、または加熱するとともに空気を吹き付けることなどによってなされる。加熱手段として抵抗発熱型ヒータや誘導加熱型ヒータなどを用いることができる。空気吹付け手段として吹き出し口に加熱ヒータを備えたエアノズルを用いることができる。このスルホン化処理液除去工程を加えることで、無水硫酸濃度が高い場合の希釈熱の発生を抑制することができる。気化した有機溶媒は、活性炭吸着してから水蒸気で脱着して、比重差を利用し液液分離する方法か、あるいは沸点差を利用し蒸留する方法のいずれか一方、または両者併用により回収する。また、気化した無水硫酸は希硫酸に吸収させ除害する。
【００９１】
（中和工程）
スルホン化処理後には、中和工程を入れるのが好ましい。中和工程の目的は、スルホン化セパレータに付着してスルホン化処理工程から持ち出される無水硫酸や無水硫酸が加水分解されて生成した硫酸を中和して硫酸塩し、水洗除去しやすくするためである。また、スルホン化セパレータ表面に導入されている塩形成し得る酸性の官能基を塩にしておく目的もある。これによってスルホン化セパレータの電解液への濡れ性が向上することが知られている。
【００９２】
中和には希アルカリ性水溶液が使用できる。次に例示する物質から選んで希アルカリ性水溶液を作製すればよい。中和剤として例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等を用いることができる。これらの中でも、とくに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい中和剤である。
【００９３】
スルホン化処理直後に中和工程を入れると、スルホン化処理槽から持ち出された有機溶媒が中和槽で取り除かれる。水に相溶性のない疎水性の有機溶媒の場合、水と相分離するので、液−液分離装置によって有機溶媒を回収することができる。よく知られているように、水層に電解質が溶解していると有機溶媒層との二層相分離はより容易となる。この意味からもスルホン化処理直後に中和工程を入れることが好ましい。
【００９４】
（回収工程）
本発明では、比重の差を利用する液−液分離法および沸点の差を利用する蒸留法のうちのいずれか一方、または両方を用いて、スルホン化処理工程で使用した使用済みのスルホン化処理液から有機溶媒を分離して回収する工程を、さらに有することができる。
【００９５】
（製造装置）
本発明の電池用セパレータの製造装置は、水と相溶性のない疎水性の有機溶媒に無水硫酸を溶解したスルホン化処理液を有し、疎水性のポリオレフィン系繊維を含む不織布を前記スルホン化処理液に接触させ、前記不織布を疎水性から親水性に変えるスルホン化処理手段と、前記不織布を水洗する手段と、を有する。
【００９６】
本発明では、中和剤を収容する中和槽をさらに有し、中和槽に接続され、中和槽から使用済みのスルホン化処理液を受け、使用済みのスルホン化処理液から有機溶媒を回収する有機溶媒回収設備をさらに有することが好ましい。この場合に、有機溶媒回収設備は、使用済みのスルホン化処理液から有機溶媒を分離するために、比重の差を利用する液−液分離手段および沸点の差を利用する蒸留手段のうちのいずれか一方または両方を有することができる。
【００９７】
本発明では、スルホン化処理手段は、スルホン化処理液を収容するスルホン化処理槽と、前記スルホン化処理槽の上流側に設けられ、前記スルホン化処理槽に供給されるべきスルホン化処理液に含まれる無水硫酸の濃度を調整する処理液調整槽と、前記スルホン化処理槽または前記処理液調整槽のいずれかにあるスルホン化処理液に赤外線を照射して該スルホン化処理液中に含まれる無水硫酸の濃度を測定する濃度センサとを有することが好ましい。処理液調整槽において有機溶媒中に無水硫酸を十分に溶解させることができ、全体にわたり濃度が均一なスルホン化処理液を得ることができる。
【００９８】
さらに、本発明では、スルホン化処理槽に中和槽を同一ライン上に直結して設けることができる。これにより従来に比べてラインがさらに短縮されて装置が小型化し、設備コスト、運転コストおよび保守点検コストをそれぞれ大幅に削減することができる。
【００９９】
次に図１を一例として、本発明の実施の形態に係る電池用セパレータの製造装置を具体的に説明する。
【０１００】
（スルホン化装置全体の構成）
図１に示すように、本実施形態の電池用セパレータの製造装置１は、不織布の送給ラインの両端に配置された送給装置３および巻取装置８と、不織布の送給ラインに沿ってほぼ直列に配置されたスルホン化処理槽４、中和槽５、水洗槽６、および乾燥装置（カンドライヤで例示）７を備えている。不織布２は送給装置３から送り出され、スルホン化処理槽４→中和槽５→水洗槽６→乾燥装置７を順次通過する間にスルホン化処理されたセパレータ２Ａとなって最終的に巻取装置８に巻き取られるようになっている。
【０１０１】
装置１の全体は制御部９により統括的に制御されるようになっている。すなわち、流体輸送ラインＬ１〜Ｌ８の適所にそれぞれ取り付けられたポンプＰ１〜Ｐ６および弁（図示せず）並びに送給装置３と巻取装置８の駆動部の電源回路が配線により制御部９の出力側にそれぞれ接続されている。制御部９から各駆動部の電源回路に指令信号が送られると、それらの信号に従って各部がそれぞれ駆動され、種々の流体がラインＬ１〜Ｌ８を通って輸送されるとともに、不織布２が送給ラインに沿って所望の速度で送給されるようになっている。
【０１０２】
（スルホン化処理槽における雰囲気シール）
スルホン化処理槽４は、浸漬槽４０、覆い４１、入口側シールロール４１ａ、出口側シールロール４１ｂ、温度調整ジャケット４２、オーバーフロー槽４３、サンプリング容器４４、濃度センサ４５を備えている。スルホン化処理槽４には、無水硫酸（ＳＯ3）濃度１０±１質量％の有機溶媒溶液（スルホン化処理液）が貯留されており、スルホン化処理液から蒸発する無水硫酸ガスや有機溶媒ガスを大気と遮断するための覆い４１が設けられ、かつその入口側に上下１対のシールロール４１ａが設けられ、出口側にも上下１対のシールロール４１ｂが設けられている。スルホン化処理槽４内は大気圧に比べて負圧に制御されており、無水硫酸ガスや有機溶媒ガスの流出を防いでいる。不織布２は入口側シールロール４１ａを介してスルホン化処理槽４内に導入され、出口側シールロール４１ｂを介してスルホン化処理槽４から出て行く。これらシールロール４１ａ，４１ｂは、スルホン化処理槽４内に侵入しようとする外気をここで遮断する。
【０１０３】
（スルホン化処理槽の内部）
スルホン化処理槽４の内部は浸漬槽４０とオーバーフロー槽４３とに仕切られている。不織布２は浸漬槽４０に貯留されたスルホン化処理液に浸漬される。浸漬槽４０にはラインＬ４からスルホン化処理液が連続的または間欠的に供給され、浸漬槽４０からスルホン化処理液がオーバーフロー槽４３へ溢流する。
【０１０４】
オーバーフロー槽４３には循環ラインＬ５とサンプリングラインＬ６がそれぞれ接続されている。循環ラインＬ５はポンプＰ５を介して循環槽２４の入口に接続されている。循環槽２４の出口はポンプＰ４を有する液供給ラインＬ４に接続されている。２つのポンプＰ４，Ｐ５を駆動させると、循環槽２４→浸漬槽４０→オーバーフロー槽４３→循環槽２４の経路をスルホン化処理液が循環して流れる。
【０１０５】
スルホン化処理槽４において、浸漬槽４０およびオーバーフロー槽４３の外周面には温度調整ジャケット４２を設置し、スルホン化処理の温度を管理条件に制御する。
【０１０６】
（処理液調整槽）
処理液調整槽２３は、スルホン化処理槽４の内部に導入されるべきスルホン化処理液の成分濃度を所望範囲に調整するものである。処理液調整槽２３の入口はラインＬ１，Ｌ２を介して２つの液供給源２１，２２に接続されている。一方の液供給源２１には無水硫酸が貯留され、他方の液供給源２２には有機溶媒が貯留されている。
【０１０７】
ポンプＰ１を駆動させると液供給源２１からラインＬ１を通って無水硫酸が処理液調整槽２３に供給され、ポンプＰ２を駆動させると液供給源２２からラインＬ２を通って有機溶媒が処理液調整槽２３に供給される。
【０１０８】
浸漬槽４０のスルホン化処理液は不織布２に付着して持ち出されることによってその液量が減少する。従って、処理液調整槽２３から連続的または間欠的にスルホン化処理液を浸漬槽４０へ補給する。また、スルホン化処理液を浸漬槽４０からオーバーフロー槽４３へ溢流させて、浸漬槽４０の液面レベルを保持する。
【０１０９】
（循環ラインへのスルホン化処理液の供給）
さらに処理液調整槽２３の出口はラインＬ３により上述の循環槽２４に接続されている。処理液調整槽２３において所望の無水硫酸濃度に調整されたスルホン化処理液は、ラインＬ３を通って循環槽２４に供給されるようになっている。これらの調整槽２３および循環槽２４はそれぞれ攪拌装置を備え、内部のスルホン化処理液が均一な濃度であるように常時または随時に攪拌されるようになっている。
【０１１０】
処理液調整槽２３には３つのラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３が接続されている。ポンプＰ１を有するラインＬ１を通って、無水硫酸供給源２１から処理液調整槽２３に無水硫酸が供給されるようになっている。また、ポンプＰ２を有するラインＬ２を通って有機溶媒供給源２２から処理液調整槽２３に有機溶媒が供給されるようになっている。さらに、後述する回収再生ラインＬ８を通って回収部５３から回収再生された有機溶媒が有機溶媒供給源２２内に導入されるようになっている。
【０１１１】
（スルホン化処理液の循環）
無水硫酸と有機溶媒の濃度を所望の組成に調整したスルホン化処理液を循環槽２４からラインＬ４を経由して浸漬槽４０へ供給する。浸漬槽４０からオーバーフロー槽４３へはスルホン化処理液を溢流する構造である。オーバーフロー槽４３から循環槽２４へはＬ５を経由して、スルホン化処理液を循環する。循環槽２４への送液量は、オーバーフロー槽の液面を一定範囲の液高になるように送液ポンプＰ５を運転することにより、制御することができる。
【０１１２】
スルホン化処理液は、スルホン化処理後のセパレータに付着して次の中和工程へ持ち出されるので、持ち出し量に相当するスルホン化処理液をＬ３経由で循環槽２４へ供給する。循環槽２４へ供給するスルホン化処理液の供給量の制御に関しては、循環槽２４の液面を一定範囲に保持するように、ポンプＰ３とＰ４を連動して運転することができるので、循環槽２４→ラインＬ４→浸漬槽４０→オーバーフロー槽４３→ラインＬ５からなる循環流路の全体液量を制御できる。
【０１１３】
（無水硫酸濃度のモニタリング）  
スルホン化処理液の無水硫酸の濃度管理は工程管理上重要である。循環槽２４→ラインＬ４→浸漬槽４０→オーバーフロー槽４３→ラインＬ５からなる循環流路を流れるスルホン化処理液中の無水硫酸濃度をモニタリングするために、サンプリング容器４４と濃度センサ４５が本発明の製造装置の適所に取り付けられている。サンプリング容器４４は、オーバーフロー槽４３、浸漬槽４０および処理液調整槽２３のうちのいずれか１つまたは２つ以上からスルホン化処理液をサンプリングするための容器である。図１に示す装置１の実施形態では、サンプリング容器４４はサンプリングラインＬ６を介してオーバーフロー槽４３に接続されている。濃度センサ４５には、サンプリング容器４４に採取されたスルホン化処理液に所定波長の赤外線を照射してスルホン化処理液の無水硫酸濃度を分光学的に測定する赤外分光光度計を用いることができる。
【０１１４】
（中和槽）
中和槽５は、図示しない中和剤供給源から中和剤の供給を受けて所望量の中和剤を常時収容するものである。
【０１１５】
（有機溶媒の回収）
スルホン化処理工程で使用した使用済みのスルホン化処理液から有機溶媒を分離して回収する工程を設けることも可能である。図１の製造装置の場合、この中和槽５の底部近傍にはポンプＰ６を有する回収ラインＬ７が接続されている。この回収ラインＬ７を介して中和された使用済みの処理液（有機溶媒を含む）が有機溶媒回収設備としての回収部５３に回収されるようになっている。本発明では、比重の差を利用する液−液分離法および沸点の差を利用する蒸留法のうちのいずれか一方、または両方を用いて、スルホン化処理工程で使用した使用済みのスルホン化処理液から有機溶媒を分離して回収する工程を選択することができ、これら三つの方法のうち、比重の差を利用する液−液分離法が経済的に有利であり、もっとも望ましい。
【０１１６】
回収された有機溶剤は、ラインＬ８を通って有機溶媒供給源２２に送られ、処理液調整槽２３で濃度調整された後に、循環槽２４を介してスルホン化処理槽４の浸漬槽４０に送られて再使用される。
【０１１７】
（水洗槽）
中和槽５に引き続きスルホン化セパレータ２Ａを水洗するための水洗槽６が付設されている。水洗槽６には図示しない給水ラインを通って常に新鮮な洗浄水が供給されるようになっている。
【０１１８】
（乾燥装置）
水洗槽６のさらに下流側には乾燥装置７が設けられている。乾燥装置７は、所望の間隔に離間配置された複数個の加熱乾燥ロールからなる複数個のカンドライヤ７１を有し、これらのカンドライヤ７１の間をスルホン化セパレータ２Ａがジグザグに通過する間に加熱されて付着水が蒸発してスルホン化セパレータ２Ａが乾燥するようになっている。乾燥したスルホン化セパレータ２Ａは最後に巻取装置８に巻き取られるようになっている。
【０１１９】
（他のスルホン化処理液接触方法）
本実施形態の装置ではスルホン化処理槽４に収容したスルホン化処理液に不織布２を浸漬するようにしているが、不織布２とスルホン化処理液との相互接触はこの浸漬方式のみに限られるものではない。
【０１２０】
次に図２と図３を参照して他のスルホン化処理液接触方式についてそれぞれ説明する。
【０１２１】
図２に示すように、１対の転写ローラ４７ａ，４７ｂ間に不織布を通過させることにより不織布２の表裏面にスルホン化処理液を転写することができる。なお、転写ローラ４７ａ，４７ｂの各々には処理液供給源４６から所定成分組成のスルホン化処理液が随時供給されるようになっている。
【０１２２】
図３に示すように、１対の噴霧ノズル４８ａ，４８ｂから不織布２の表裏面にスルホン化処理液を噴霧するようにしてもよい。なお、噴霧ノズル４８ａ，４８ｂの各々には処理液供給源４６から所定成分組成のスルホン化処理液が随時供給されるようになっている。
【０１２３】
（製造工程）
次に図１を参照しながら、本実施形態の装置を用いてポリオレフィン系繊維からなる不織布をスルホン化処理し、電池用セパレータを実際に製造する場合を説明する。
【０１２４】
電池用セパレータ基材２（不織布）は送給装置３から取り出され、入口側シールロール４１ａを経てスルホン化処理槽４へ入り、スルホン化処理液によって改質を受けた後に出口側シールロール４１ｂを経て中和槽５に導かれ、付着硫酸を希アルカリ水溶液により中和し、水洗する。
【０１２５】
なお、本実施形態では中和槽５と水洗槽６をそれぞれ１槽ずつ設置した場合について説明したが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、中和槽５および水洗槽６を必要に応じて複数設置することができる。
【０１２６】
中和、水洗工程においてスルホン化セパレータに付着している反応生成物および有機溶媒が除去される。
【０１２７】
不織布のように保液率の大きいものは、工程中の液量、濃度のバランスの維持のため、絞りロールによって次工程への液の持ち出しを抑制することが好ましい。
【０１２８】
スルホン化処理液によって改質された不織布は、中和、水洗後、複数のカンドライヤ７１を有する乾燥装置７により乾燥する。本実施形態ではカンドライヤを用いて不織布を乾燥するが、熱風を吹き付けるなど他の公知の方法を用いて不織布を乾燥することができる。乾燥装置７を経たスルホン化セパレータとしての不織布２Ａを巻取装置８に巻取る。
【０１２９】
中和槽５からの廃液（使用済み処理液）にはスルホン化処理槽４から持ち出された水に相溶性のない疎水性の有機溶媒のほとんど総てが含まれている。この廃液は回収部５３に回収し、再使用する。
【０１３０】
本発明によれば、不織布をスルホン化処理することにより繊維表面に親水性の官能基を付与し、耐熱性、耐酸化性など化学的安定性に優れ、また公定分率がポリアミド繊維に近いため電解液の保持性が高く、良好な電池特性を得ることができる。
【０１３１】
また、スルホン化処理されたセパレータは、優れた自己放電抑制効果を有するようになる。これは、前述したように電池の正極活物質中に含まれる窒素化合物が電池での反応によりアンモニアに還元され、このアンモニアをスルホン化セパレータが捕捉することにより、自己放電の反応（ナイトロジェン・シャトル反応）を阻害する役割を果たしていると推察されている。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【０１３３】
（スルホン化セパレータの評価項目及び評価方法）
各実施例において得られたスルホン化セパレータの評価項目及び評価方法は以下の通りである。また、各比較例においても同様にスルホン化セパレータの評価を行った。
【０１３４】
（赤外分光光度計による無水硫酸濃度の測定）
スルホン化処理液中に含まれる無水硫酸濃度を測定する濃度センサ４５に赤外分光光度計を用いる場合、その測定条件等について有機溶媒がジクロロメタンである場合を例にとって以下に説明する。
【０１３５】
１）測定方法
ジクロロメタンに無水硫酸を所望量含有する試料を５点調製した。市販の赤外分光光度計を用い、ブランクとともにそれら試料の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルのピーク波高は温度の影響を受けるので、装置周辺は空調により２５℃の恒温とし、測定液の温度を２５±１℃の範囲で管理した。
【０１３６】
２）測定結果
無水硫酸含有ジクロロメタン溶液の吸収スペクトルを測定したところ、ジクロロメタンの各吸収ピークは無水硫酸の含有により影響を受け、試料により波高が変化した。
【０１３７】
特に波長１６９３ｎｍ付近の吸収ピーク波高は無水硫酸濃度の増加に従って減少した。
【０１３８】
３）ピーク波高と無水硫酸濃度の定量的関係
各試料について波長１６９３ｎｍのピークの波高と無水硫酸濃度との相関を調べた。ブランクであるジクロロメタン溶液の１６９３ｎｍの波高Ｉ0と無水硫酸を含有する各試料の同吸収ピークの波高Ｉを測定し、波高比ｈ＝Ｉ／Ｉ0×１００算出した。表９にその結果を示す。
【０１３９】
試料毎の波高比ｈを無水硫酸濃度に対してプロットすると、図７に示すようにジクロロメタン溶液の無水硫酸濃度（ｃ（質量％）とする）と該ピークの波高比ｈは直線関係となった。この直線は検量線として十分有効である。回帰式は、ｈ＝１００−９．６×ｃであった。上記の回帰式から無水硫酸濃度は、ｃ（質量％）＝（１００−ｈ）／９．６の式により計算される。
【０１４０】
したがって、赤外分光光度計を用いることによりジクロロメタン溶液の無水硫酸濃度を実用的に差し支えない精度でモニタリングすることができる。無水硫酸濃度が５％を超える場合には、ジクロロメタン溶液をジクロロメタンにより適正に希釈することにより、検量線の範囲内での測定が可能である。
【０１４１】
（硫黄含有率の測定）
スルホン化処理液の硫黄含有率を燃焼フラスコ法により測定した。質量Ｗ（ｍｇ）を精秤したサンプル（約２０ｍｇ）を無灰濾紙で包み、電極付き白金籠に収納した。１００ｍｌのイオン交換水に３０％過酸化水素水溶液１ｍｌを加えて得た吸収液を５ｍｌ入れた燃焼フラスコに、サンプルの入った白金籠を吸収液に触れないように挿入し、密閉した。燃焼フラスコ内を酸素ガスにて充分に置換した後、白金部分に高電流を流してサンプルと濾紙とを完全燃焼させた。生じた硫黄の酸化物を吸収液に溶解させて、硫酸イオンとした。次いで、燃焼フラスコを氷水で冷却した後、１５ｍｌのイオン交換水を導入した。燃焼フラスコの内容物を１００ｍｌメスフラスコに移して定容し、硫酸イオン濃度Ｃ（ｍｇ／ｌ）をイオンクロマトグラフィーにて検量線法により測定し、下式（１）に基づいてサンプル中の硫黄含有率Ｓ（質量％）を算出した。
【０１４２】
Ｓ＝（32.1/96.1）×（Ｃ×0.1／Ｗ）      …（１）
但し、（１）式中の数値32.1は硫黄の原子量、数値96.1は硫酸イオン（ＳＯ42- ）の分子量をそれぞれ示す。
【０１４３】
（水滴消失時間）
スルホン化セパレータにイオン交換水２０μｌ（マイクロリットル）を滴下してから水滴がスルホン化セパレータに完全に吸収されるまでの時間を測定した。水滴消失時間が小さいほど濡れ性が良好である。
【０１４４】
（アンモニア捕捉容量）
アンモニア捕捉容量を以下のようにして測定した。２５０ｍｌ共栓付三角フラスコに、１．５ｍｍｏｌのアンモニアを含む８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｍｌと、質量Ｗ（ｇ）を精秤したセパレータサンプル（約２ｇ）を入れた後、栓をしてパラフィルムで密封した。一方、ブランクテスト用にセパレータサンプルを入れないものを用意した。セパレータサンプルを入れたフラスコ及びブランクテスト用のフラスコ内の内容物を攪拌した後、４０℃で２時間保管し、次いで、アンモニアが揮発しないように氷水で内容物を冷却した。
【０１４５】
次に、フラスコ内の溶液１００ｍｌを採取し、捕捉されなかったアンモニアをケルダール法で定量した。すなわち、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液２０ｍｌ中にアンモニアを蒸留回収し、中和されずに残った塩酸水溶液を、０．１質量／体積％のメチルレッドアルコール溶液を指示薬として、０．０５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、滴定値から、アンモニア捕捉容量ＡＴＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）を下式（２）に基づいて、算出した。
【０１４６】
ＡＴＣ＝（125／100）×0.05×ｆ×（Ｖｓ−Ｖｂ）／Ｗ    …（２）
但し、（２）式中のｆは滴定に使用した水酸化ナトリウム水溶液の濃度のファクターを、Ｖｓはサンプルを処理した際に要した水酸化ナトリウム水溶液の滴定値（ｍｌ）を、Ｖｂはブランクテストにおける水酸化ナトリウム水溶液の滴定値（ｍｌ）をそれぞれ示す。
【０１４７】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなり、鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）５０質量％からなる、繊維直径１０μｍの芯鞘複合繊維を用いて、湿式（抄紙）法により、目付け５０ｇ／ｍ2の不織布を得た。表１に示す無水硫酸濃度のジクロロメタン溶液を調製し、表１に示す処理条件で該無水硫酸ジクロロメタン溶液に該不織布を含浸させスルホン化処理した。無水硫酸には日曹金属化学株式会社製の安定化無水硫酸であるサルファン（登録商標）を用いた。スルホン化処理は硫黄含有率０．７５±０．１０％を目標値として処理温度および処理時間を調整した。次いで、不織布を２０℃の５％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。
【０１４８】
なお、不織布は、幅３００ｍｍ、長さ５５０ｍをロール上に巻き取ったものを使用して、スルホン化処理は連続処理した。スルホン化セパレータの評価は次の５つの部位(1)〜(5)で実施し、それぞれにつき硫黄含有率（質量％）および水滴消失時間（秒）の測定値のバラツキの有無を確認した。
【０１４９】
部位(1)…先端から長さ方向に１００ｍ
部位(2)…先端から長さ方向に２００ｍ
部位(3)…先端から長さ方向に３００ｍ
部位(4)…先端から長さ方向に４００ｍ
部位(5)…先端から長さ方向に５００ｍ
（実施例２〜５）
表１に示す無水硫酸濃度、処理温度、処理時間以外は実施例１と同様にして実施例２〜５の電池用セパレータサンプルを作製し、上記と同様の方法で評価した。
【０１５０】
（実施例６〜７）
表１に示す無水硫酸濃度、処理温度、処理時間とスルホン化処理液除去工程を除いては実施例１と同様にして、本発明の電池用セパレータを得た。スルホン化処理液除去は小型の送風機を使用し、目視でスルホン化処理液除去できていることを確認しつつ風量を調整して実施した。
【０１５１】
（実施例８〜１０）
表１に示す無水硫酸濃度、処理温度、処理時間と中和処理省略以外は実施例１と同様にして、本発明の電池用セパレータを得た。
【表１】
2011060463.tif 000003
【０１５２】
スルホン化処理時間は実施例１〜１０で、６０秒以内で調整して硫黄含有率を制御した。
【０１５３】
（比較例１，２）
表２に示す無水硫酸濃度、処理温度、処理時間以外は、実施例１と同様にして本発明の電池用セパレータを得た。
【０１５４】
（比較例３，４）
実施例１と同じ不織布をスルホン化処理容器内に入れ、密閉、真空脱気した後、無水硫酸ガス２５容積％を含む窒素ガスを、反応容器内に大気圧になるまで導入し、３０℃で５分間、気相スルホン化処理させた。（表２に処理条件を示す。）その後ガスを完全に除去し、空気と置換してから、不織布を取り出した。この不織布を２つに分けた。
【０１５５】
一方は、実施例Ａと同じように中和処理と水洗処理をしてから乾燥して、本発明の電池用セパレータを得た（比較例３）。
【０１５６】
他方は、中和処理を省略した以外は比較例３と同じように処理して本発明の電池用セパレータを得た（比較例４）。
【表２】
2011060463.tif 000004
【０１５７】
（実施例１〜１０および比較例１〜４の結果）
無水硫酸濃度は、０．１質量％〜５０質量％の間でスルホン化処理が実施できることがわかる。無水硫酸濃度が０．１質量％未満のときは反応性が低下して、充分なスルホン化処理が行えない。無水硫酸濃度０．０１質量％では１８００秒間処理しても満足にスルホン化処理できない。無水硫酸濃度５０質量％を超えると反応性が高すぎて、安定なスルホン化処理が難しくなる。無水硫酸濃度６０質量％では処理時間を最短に設定しても目標の硫黄含有率に調整することができず、硫黄含有率のバラツキも大きい。無水硫酸濃度０．１質量％〜５０質量％の間でスルホン化処理できるが、スルホン化処理温度や実施の状況を考慮すると、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１５８】
スルホン化処理温度は、０℃〜３５℃でスルホン化処理が実施できることがわかる。スルホン化処理温度が０℃未満では反応性が低下するし、温度制御にコストがかかる。スルホン化処理温度が３５℃を超えると、無水硫酸の沸点が４４．８℃であることから無水硫酸の蒸気圧が高くなり安全上好ましくない。また、必要以上に無水硫酸や有機溶媒が揮発しやすくなり、無水硫酸濃度の制御が難しくなる。スルホン化は０℃〜３５℃の間で処理できるが、実施の状況を考慮すると、好ましくは５℃〜３０℃、より好ましくは１０℃〜２５℃である。
【０１５９】
スルホン化処理直後に中和処理したほうが完成したスルホン化セパレータの水滴消失時間が短く、アルカリ性電解液に対する親和性に優れていることを示している。（実施例３〜５と実施例８〜１０、比較例３と比較例４）なお、発煙硫酸や、熱濃硫酸を用いて液相スルホン化処理した場合、スルホン化直後に中和処理や水洗処理すると中和熱や希釈熱の発生によってポリオレフィン系不織布が熱変形してしまう。
【０１６０】
スルホン化処理直後に乾燥処理することができる。（実施例７、比較例２）乾燥処理によって、無水硫酸や有機溶媒が揮発し、無水硫酸が中和槽や水洗槽に持ち込まれないので、無水硫酸濃度の大きい場合でも中和熱や希釈熱の発生を抑制できる。発煙硫酸や濃硫酸は粘度が大きく揮発性のない液体であるから、乾燥処理の適用は困難である。
【０１６１】
比較例３，４の無水硫酸ガスによる気相スルホン化処理は、実施例１１〜２５と比べると処理時間が長く、処理にかなりの時間を要する（表２、表３、表４）。
【０１６２】
実施例１〜１０においては硫黄含有率０．７５質量％の目標に対してよく制御できている。これらのアンモニア捕捉容量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２９ｍｍｏｌ／ｇであり、工程の差によらず同等である。
【０１６３】
本発明のスルホン化処理は、有機溶媒中の無水硫酸濃度、処理温度、処理時間で制御できる。実施例１１〜２５で一例を示す。
【０１６４】
（実施例１１〜２５）
芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなり、鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）５０質量％からなる、繊維直径１１μｍの芯鞘複合繊維を６５質量％、ポリプロピレン（ＰＰ）１００質量％からなる繊維直径１１μｍの単一繊維３５質量％を用いて、湿式（抄紙）法により、目付け５０ｇ／ｍ2の不織布を得た。表３、表４に示す無水硫酸濃度のジクロロメタン溶液を調製し、表１に示す処理条件で該無水硫酸ジクロロメタン溶液に該不織布を含浸させスルホン化処理した。次いで、不織布を２０℃の３質量％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの硫黄含有率とアンモニア捕捉容量を測定した。
【表３】
2011060463.tif 000005
【０１６５】
【表４】
2011060463.tif 000006
【０１６６】
（実施例１１〜２５の結果）
表３と表４および図４と図５に示すように、有機溶媒中の無水硫酸濃度、処理温度、処理時間によって、スルホン化処理の程度を示す硫黄含有率を制御することができる。
【０１６７】
本発明の電池用セパレータのアンモニア捕捉容量は硫黄含有率によって制御することができる。
【０１６８】
なお、図４中の特性線Ａ１は実施例１１，１２に、特性線Ａ２は実施例１３，１４に、特性線Ａ３は実施例１５，１６に、特性線Ｂ１は実施例１７〜２１に、特性線Ｂ２は実施例２２，２３に、特性線Ｂ３は実施例２４，２５にそれぞれ対応している。
【０１６９】
また、図５中の特性線Ｃ１は実施例１１，１３，１５に、特性線Ｃ２は実施例１２，１４，１６に、特性線Ｄ１は実施例１７，２２，２４に、特性プロットＤ２は実施例１８に、特性プロットＤ３は実施例１９に、特性線Ｄ４は実施例２０，２３，２５に，特性プロットＤ５は実施例２１にそれぞれ対応している。
【０１７０】
実施例１１〜２５に加え、下記の実施例２６〜３７および比較例５〜８によって硫黄含有量とアンモニア捕捉容量の関係を示す。
【０１７１】
（実施例２６〜３３）
繊維直径９μｍであってポリプロピレン（ＰＰ）１００質量％からなる単一繊維から構成される目付け５０ｇ／ｍ2のスパンボンド不織布を得た。無水硫酸濃度のジクロロメタン溶液を調製し、種々の処理条件で該無水硫酸ジクロロメタン溶液に該不織布を含浸させスルホン化処理した。次いで、不織布を２０℃の３％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータは硫黄含有量とアンモニア捕捉容量を測定した。表５に実施例２６〜３３の評価結果を示す。
【表５】
2011060463.tif 000007
【０１７２】
（実施例３４，３５）
繊維直径１０μｍであってポリプロピレン（ＰＰ）１００質量％からなる単一繊維から構成される目付け４５ｇ／ｍ2のスパンボンド不織布を得た。無水硫酸濃度のテトラクロロエチレン溶液を調製し、種々の処理条件で該無水硫酸テトラクロロエチレン溶液に該不織布を含浸させスルホン化処理した。次いで、不織布を２０℃の３質量％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの硫黄含有量とアンモニア捕捉容量を測定した。
【０１７３】
（実施例３６，３７）
芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなり、鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）５０質量％からなる、繊維直径１１μｍの芯鞘複合繊維を５０質量％、ポリプロピレン（ＰＰ）１００質量％からなる繊維直径１１μｍの単一繊維５０質量％を用いて、湿式（抄紙）法により、目付け４５ｇ／ｍ2の不織布を得た。無水硫酸濃度のテトラクロロエチレン溶液を調製し、種々の処理条件で該無水硫酸テトラクロロエチレン溶液に該不織布を含浸させスルホン化処理した。次いで、不織布を２０℃の３質量％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの硫黄含有量とアンモニア捕捉容量を測定した。
【０１７４】
表６に実施例３４〜３７の評価結果を示す。
【表６】
2011060463.tif 000008
【０１７５】
（比較例５，６）
繊維直径１０μｍであってポリプロピレン（ＰＰ）１００質量％からなる単一繊維から構成される目付け４５ｇ／ｍ2のスパンボンド不織布を得た。これをスルホン化処理容器内に入れ、密閉、真空脱気した後、無水硫酸ガス２５容積％を含む窒素ガスを、反応容器内に大気圧になるまで導入し、気相スルホン化処理させた。その後ガスを完全に除去し、空気と置換してから、不織布を取り出した。次いで、不織布を２０℃の３質量％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの硫黄含有量とアンモニア捕捉容量を測定した。
【０１７６】
（比較例７，８）
芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなり、鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）５０質量％からなる、繊維直径１１μｍの芯鞘複合繊維を５０質量％、ポリプロピレン（ＰＰ）１００質量％からなる繊維直径１１μｍの単一繊維５０質量％を用いて、湿式（抄紙）法により、目付け４５ｇ／ｍ2の不織布を得た。これをスルホン化処理容器内に入れ、密閉、真空脱気した後、無水硫酸ガス２５容積％を含む窒素ガスを、反応容器内に大気圧になるまで導入し、気相スルホン化処理させた。その後ガスを完全に除去し、空気と置換してから、不織布を取り出した。次いで、不織布を２０℃の３質量％水酸化カリウム水溶液で３分間洗浄し、中和処理した。さらに、２０℃の水で３分間水洗浄処理した後、乾燥して本発明の電池用セパレータを得た。得られた電池用セパレータの硫黄含有量とアンモニア捕捉容量を測定した。
【０１７７】
表７に比較例５〜８の評価結果を示す。
【表７】
2011060463.tif 000009
【０１７８】
ポリオレフィン系不織布種類、材質、スルホン化処理の方法によらず、図６および表８に示すように硫黄含有率とアンモニア捕捉容量との間には一定の関係が見られる。
【０１７９】
アンモニア捕捉容量は、硫黄含有率が大きくなるとほぼ一定になっている。硫黄含有率がある程度大きいとポリオレフィン系不織布の強伸度特性が劣化する傾向にある。硫黄含有率は１．５質量％以下で充分である。硫黄含有率が小さいとスルホン化セパレータのアルカリ性電解液への親和性が劣る傾向にある。電解液への親和性や電池特性に問題なければ硫黄含有率０．３質量％でも充分である。
【表８】
2011060463.tif 000010
【０１８０】
（参考例）
ちなみに、参考例として三洋電機株式会社製のニッケル・水素蓄電池エネループ単三形ＨＲ−３ＵＴＧ（電池側面に０８-１１と刻印あり）を分解して得たスルホン化セパレータの硫黄含有率を測定したところ、０．７６質量％であった。アンモニア捕捉容量は、０．１６ｍｍｏｌ／ｇであったが、これは既にアンモニアを捕捉しているものと推察することができる。
【表９】
2011060463.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明は、アルカリ蓄電池などの電気化学素子用セパレータに利用可能である。アルカリ蓄電池以外の代表的な電気化学素子として、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、アルカリ一次電池、非水電解液電池が例示される。また、上記電気化学素子用セパレータ以外にも燃料電池用固体電解質膜、脱臭性シートなどの吸着剤、イオン交換などの分離膜にも採用可能である。
【符号の説明】
【０１８２】
１…電池用セパレータの製造装置、
２…不織布（スルホン化処理前の原材料）、
２Ａ…スルホン化セパレータ（スルホン化処理後の電池用セパレータ）、
２１…無水硫酸供給源、２２…有機溶媒供給源、２３…処理液調整槽、２４…循環槽、
３…送給装置、８…巻取装置、
４…スルホン化処理槽、
４０…浸漬槽、４１…覆い、４１ａ，４１ｂ…シールロール、
４２…温度調整ジャケット、４３…オーバーフロー槽、
４４…サンプリング容器、４５…濃度センサ（赤外分光光度計）、４６…処理液供給源、
４７ａ，４７ｂ…転写ロール、４８ａ，４８ｂ…噴霧ノズル、
５…中和槽、
５３…回収部（有機溶媒回収設備）、
７…乾燥装置、７１…カンドライヤ、９…制御部、１０…使用済みのスルホン化処理液、
Ｐ１〜Ｐ６…ポンプ、Ｌ１〜Ｌ８…ライン。
【図１】
2011060463.tif 000012
【図２】
2011060463.tif 000013
【図３】
2011060463.tif 000014
【図４】
2011060463.tif 000015
【図５】
2011060463.tif 000016
【図６】
2011060463.tif 000017
【図７】
2011060463.tif 000018
【図８】
2011060463.tif 000019