(57)【要約】【課題】  ＪＩＳＫ６２５７の測定方法で特定される、熱老化後の伸びを改良したアクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】  アクリルエラストマーと、昇温脱離ガス分析法により測定されるガス中のＣＯ濃度が１００〜２０００（μｇ／ｇ）のカーボンブラックを含有するアクリルゴム組成物。カーボンブラックは、さらに、昇温脱離ガス分析法により測定されるガス中のＣＯ２濃度が３０〜９５０（μｇ／ｇ）のものであることが好ましく、アクリルエラストマーは、その１００質量部中に酢酸ビニル単位を１５質量部以下の範囲で含有するものであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルエラストマー１００質量部に対して、昇温脱離ガス分析法により測定されるガス中のＣＯ濃度が１００〜２０００（μｇ／ｇ）のカーボンブラック２０〜１００質量部を含有するアクリルゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックが、昇温脱離ガス分析法により測定されるＣＯ濃度が１００〜２０００（μｇ／ｇ）、かつ、ＣＯ２濃度が３０〜９５０（μｇ／ｇ）のものであることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
アクリルエラストマーが、その１００質量部中に酢酸ビニル単位を１５質量部以下の範囲で含有するものであることを特徴とする請求項１または２記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載したアクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物。
【請求項５】
請求項４に記載した加硫物からなるホース部材。
【請求項６】
請求項４に記載した加硫物からなるシール部材。
【請求項７】
請求項４に記載した加硫物からなる防振ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物に関するものであり、特に、ＪＩＳＫ６２５７の測定方法で特定される、熱老化後の伸びを改良したアクリルゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。
【０００３】
これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱老化性を有するものが望まれている。
【０００４】
アクリルゴムの耐熱老化性を向上させる技術として、アクリルゴムにカーボンブラックを配合する手段が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４８１３９
【特許文献２】特開２００２−８０６７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＪＩＳＫ６２５７の測定方法で特定される、熱老化後の伸びを改良したアクリルゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アクリルゴムに、表面官能基量を低減したカーボンブラックを配合させたアクリルゴム組成物によって、上記の課題を解決できる。
すなわち、本発明は、アクリルエラストマーと、昇温脱離ガス分析法により測定されるガス中のＣＯ濃度が１００〜２０００（μｇ／ｇ）のカーボンブラックを含有するアクリルゴム組成物である。カーボンブラックは、さらに、昇温脱離ガス分析法により測定されるガス中のＣＯ２濃度が３０〜９５０（μｇ／ｇ）のものであることが好ましく、アクリルエラストマーは、その１００質量部中に酢酸ビニル単位を１５質量部以下の範囲で含有するものであることが好ましい。アクリルゴム組成物は、加硫することで加硫物とすることができる。この加硫物は、ホース部材、シール部材、防振ゴム部材として用いられるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＪＩＳＫ６２５７の測定方法で特定される、熱老化後の伸びを改良したアクリルゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】昇温離脱ガス分析装置を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルエラストマーと特定のカーボンブラックを含有するものである。
【００１１】
カーボンブラックは、アクリルゴム組成物の耐熱老化性を向上させるために配合するものである。一般的に、アクリルゴム組成物に添加するカーボンブラックは、その表面に存在する官能基（表面官能基）の量が多いと、これら官能基とアクリルエラストマーとの相互作用が強くなる。このため、表面官能基が多いカーボンブラックを配合させたアクリルゴム組成物は、引っ張り強度が上昇し、伸び特性が低下する。逆に、表面官能基量が少ないカーボンブラックを配合させたアクリルゴム組成物は、引っ張り強度が低下し、伸び特性が上昇する。すなわち、アクリルエラストマーに添加するカーボンブラックの表面官能基量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物の物性を調製することができる。
【００１２】
カーボンブラックの表面官能基量は、昇温離脱ガス分析法によって定量的に測定することができる。昇温脱離ガス分析方法は、例えば、電子科学株式会社製の昇温離脱ガス分析装置（ＴＤＳ−１４００）を使用して測定できる。昇温脱離ガス分析装置の概要を図１を用いて簡単に説明する。
【００１３】
昇温脱離ガス分析方法は、図１に示すように、試料１を１０−８Ｐａ以下の高真空チャンバー２内に設置された石英ステージ３に載せ、石英ステージ３の下方に設置された赤外線発生装置４から石英ステージ３に赤外線をあてて試料１を加熱し、試料１より脱離したガスを、直接四重極型の質量分析計５で測定するものである。
なお、昇温脱離ガス分析法において発生するガス中の、ＣＯとＣＯ２は、カーボンブラック表面に結合しているカルボキシル基、ケトン基、ラクトン基、アルデヒド基、メチル基といった種々の官能基に由来するものである。本発明でいう表面官能基量とは、昇温脱離ガス分析法により求められたＣＯおよびＣＯ２の濃度をいう。
【００１４】
本発明で用いるカーボンブラックは、この昇温離脱ガス分析法によって測定されるガス中のＣＯ濃度が１００〜２０００（μｇ／ｇ）のものであればよく、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能である。特に、昇温離脱ガス分析法によって測定されるガス中のＣＯ量が１００〜１５５０（μｇ／ｇ）、ＣＯ２量が３０〜９５０（μｇ／ｇ）であるものが好ましい。
【００１５】
カーボンブラックの表面官能基量を上記範囲に調整するためには、表面官能基量が少ないカーボンブラックを選択的に採用すればよい。また、表面官能基の多いカーボンブラックであっても、例えば、１５００℃以上の温度で２時間以上加熱処理することにより、表面官能基量を低減させることもできる。
カーボンブラックを加熱処理するための装置としては、内部を不活性ガスに置換した加熱炉などを用いることができる。
【００１６】
カーボンブラックの添加量は、アクリルエラストマー１００質量部に対して２０〜１００質量部が好ましく、２０〜９０質量部が特に好ましく、４０〜８０質量部が更に好ましい。添加量が１００質量部を超えると硬度が高くなり、加工性が悪くなる。添加量が２０質量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下する。
【００１７】
カーボンブラックは、本発明の目的を損なわない範囲で他のカーボンブラックを組み合わせて使用してもよい。他のカーボンブラック種としてはアセチレンブラック、ＦＥＦカーボン、ＭＡＦカーボン、ＨＡＦカーボン等がある。
【００１８】
アクリルエラストマーは、アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、架橋席モノマーやエチレンなどを共重合させて得られるものである。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエラストマーの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。
アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルがある。
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルも用いることができる。
これらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルゴム組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。
例えば、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。
【００２０】
架橋席モノマーは、必要に応じてアクリルエラストマーに共重合させるものであり、分子間架橋を進めて、得られるアクリルゴム組成物の硬度や伸び特性を調整するためのものである。
架橋席モノマーとしては、エポキシ基を含有するものや、活性塩素基、カルボキシル基、エポキシ基とカルボキシル基の両方を含有するもの等がある。
【００２１】
これら架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基を含有するもの、また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものがある。
これらの架橋席モノマーは、アクリルエラストマー中、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下含有しているものが望ましい。架橋席モノマーを添加しない場合は過酸化物を加硫剤として使用することで架橋反応を起こすことが出来る。架橋席モノマーをこの範囲で使用すると効率的に架橋できゴム弾性を失うことがなく、加硫物が強度を失うこともない。架橋席モノマーの添加量が１０質量部を超えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。
【００２２】
酢酸ビニルは、アクリルゴム組成物が熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルゴム組成物の伸びなどの機械的特性を維持させるために用いるものであり、その配合量を調整することにより、得られるアクリルゴム組成物の分子間架橋を調整できるものである。
アクリルゴム組成物は、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断して引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下してしまうものである。
そこで、架橋反応を起こしやすいカルボキシル基を有する酢酸ビニルをアクリルゴム組成物の主鎖に共重合させておき、アクリルゴムの主鎖が切断してしまった際に酢酸ビニル単位中のカルボキシル基が架橋席となって切断した分子間を再度架橋させることができる。
【００２３】
酢酸ビニルの配合量は、アクリルエラストマー中１５質量部以下の範囲で用いるとよい。酢酸ビニルの配合量がこの範囲であれば、アクリルゴム組成物の耐熱老化性を維持しつつ、その機械特性の低下を抑制することができる。
【００２４】
アクリルエラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲でこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。
【００２５】
特に、アクリルエラストマーにエチレンを共重合させる場合には、アクリルエラストマー中５０質量部以下の割合とすることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルゴムが得られる。
【００２６】
アクリルエラストマーは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００２７】
これらのアクリルゴム組成物は、アクリルゴムを主成分とするものであるが、アクリルゴムの他に、必要に応じ、フッ素ゴム、シリコンゴム、水添加ＮＢＲ、ヒドリンゴム、クロロプレンゴムなどを含有することができる。
【００２８】
アクリルゴム組成物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１３０〜２００℃、１〜２４時間の条件で行われる。
【００２９】
加硫剤は、アクリルゴム組成物の加硫に通常用いられるものであればよく、特に限定するものではないが、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するものにはポリアミン化合物が適当であり、これにグアニジン系化合物を加えた加硫系が好適に用いられる。架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するものにはイミダゾール化合物が好適に用いられる。
また、架橋席モノマーを使用していないものには過酸化物が好適に用いられる。
【００３０】
ポリアミン化合物としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォンなどの芳香族ポリアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物などがある。
【００３１】
グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどが挙げられる。
【００３２】
イミダゾール化合物としては、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−アミノエチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’−〔２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル〕−エイコサンジオイルジアミド、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’〕−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
加硫剤の添加量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。この範囲にすることで必要十分な加硫処理が行える。加硫剤の量が０．１質量部以下ではアクリルゴム組成物が加硫不足となるため、得られる加硫物の引張強度や破断時伸びなどの機械的特性が低下する。また、１０質量部を超えて配合すると得られる加硫物が硬化してしまい弾性を失ってしまう。
【００３４】
加硫促進剤は、加硫速度を調整するためのものであり、エポキシ樹脂の硬化剤、例えば熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄及び硫黄化合物等の加硫促進剤を本発明の効果を減退しない範囲で添加してもよい。
【００３５】
過酸化物は、特に限定するものではないが、例えば、３−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−バラレート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−ジイソプロピルベンゼンなどがある。
【００３６】
これら過酸化物の配合量は、特に限定するものではないが、アクリルゴム組成物１００質量部に対して５〜１０質量部であり、６〜１０質量部が好ましい。
過酸化物の配合量が５質量部未満では、アクリルゴム組成物が加硫不足となるため、得られる加硫物の引張強度や破断時伸びなどの機械的特性が低下する。また、１０質量部を超えて配合すると得られる加硫物が硬化してしまい弾性を失ってしまう。
【００３７】
また、本発明のアクリルゴム組成物およびその加硫物を混練、成形、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。
【００３８】
本発明のアクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、補強材等を添加して成形、加硫を行うことができる。
【００３９】
本発明のアクリルゴム組成物およびその加硫物は特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。また、ゴムホースとしては、具体的には自動車、建設機械、油圧機器の各種配管等に使用されるホースに用いられる。なお、耐熱老化性は、実験的にはＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、１９０℃で１４４時間曝露後の引張試験の伸び率を求めることによって評価することができる。この伸び率はその絶対値が大きいほど、耐熱老化性が良いことを示すが、この伸び率として２４０％以上を保持することは、耐熱老化性として極めて優れているといえる。
【００４０】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリルゴム以外の合成ゴム例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、クロロプレン、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、本発明のアクリルゴム以外のアクリルゴム等を内層、中間層、あるいは外層に適用した複合ホースへの適用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【００４１】
可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。
【００４２】
アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。
【００４３】
ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。
【００４４】
ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物及びその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物及びその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。
【００４５】
シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。
【００４６】
防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４８】
アクリルゴムＡの製造
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりエチルアクリレート７．７ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．３ｋｇ、モノブチルマレエート１．１２ｋｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量部水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に０．３質量部硼酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡを得た。このアクリルゴムはモノブチルマレエート単量体単位１．５質量部と、エチルアクリレート単量体単位６９．１質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位２９．４質量部の共重合体組成であった。単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００４９】
アクリルゴムＢの製造
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量部の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より酢酸ビニル１．６５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート９．３５ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１６５ｋｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量部水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に０．３質量部硼酸ナトリウム水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＢを得た。このアクリルゴムは酢酸ビニル単量体単位１５質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位８３．５質量部、グリシジルメタクリレート１．５質量部の共重合体組成であった。単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
【００５０】
アクリルゴムＣ〜Ｅ
アクリルゴムＣ〜Ｅは、市販品を用いた。アクリルゴムＣは日本ゼオン社製ＡＲ−１２、アクリルゴムＤはＮＯＫ社製ＰＡ−４０２、アクリルゴムＥはＤｕｐｏｎｔ社製ＶＡＭＡＣ−Ｇである。
【００５１】
これらアクリルゴムと表１〜表５に示す配合物を混練してアクリルゴム組成物を作成し、これを、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。
【００５２】
各表において、加硫剤は、大内新興化学工業株式会社製の１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、安息香酸アンモニウム、デュポン社製のヘキサメチレンジアミンカーバメート（ダイアック♯１）、市販品の２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、硫黄を用いた。カーボンブラックは、東海カーボン株式会社製のシースト＃１１６（ＣＯ濃度１５３５（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度９１４（μｇ／ｇ））、シースト＃３（ＣＯ濃度３８１３（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度２５４２（μｇ／ｇ））、三菱カーボン社製の＃４０００Ｂ（ＣＯ濃度１１９（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度３８（μｇ／ｇ））、電気化学工業社製のアセチレンブラック（ＣＯ濃度７１７（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度１１３（μｇ／ｇ））、滑剤としてはカネダ株式会社製のハイコールＫ−２３０（流動パラフィン）、花王株式会社製のステアリルアミン、ステアリン酸（ルナックＳ−９０）を用いた。老化防止剤は白石カルシウム株式会社製ナウガード４４５を用いた。また、以下の方法で東海カーボン社のシースト＃３を加熱処理して同様に加硫物を作成した。
【００５３】
シースト＃３  ５００℃加熱処理
Ｎ２雰囲気下にて常温より５００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ加熱を行い、５００℃で２時間保持した後、空冷にて室温まで冷却を行った。得られたカーボンブラックは昇温脱離ガス分析装置を使用して測定を行い、発生したガス中のＣＯ濃度は７８４（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度は４８８（μｇ／ｇ）であった。
【００５４】
シースト＃３、１０００℃焼成品
Ｎ２雰囲気下にて常温より１０００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ加熱を行い、１０００℃で２時間保持した後、空冷にて室温まで冷却を行った。得られたカーボンブラックは昇温脱離ガス分析装置を使用して測定を行い、発生したガス中のＣＯ濃度は２７１（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度は２１２（μｇ／ｇ）であった。
【００５５】
シースト＃３、１５００℃焼成品
Ｎ２雰囲気下にて常温より１５００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎ加熱を行い、１５００℃で２時間保持した後、空冷にて室温まで冷却を行った。得られたカーボンブラックは昇温脱離ガス分析装置を使用して測定を行い、発生したガス中のＣＯ濃度は１０７（μｇ／ｇ）、ＣＯ２濃度は１３７（μｇ／ｇ）であった。
【００５６】
カーボンブラックのＣＯ濃度およびＣＯ２濃度は、電子科学株式会社製の昇温離脱ガス分析装置（ＴＤＳ−１４００）を使用して測定した。測定は高真空チャンバー中に試料を設置してから５分間静置させて、高真空チャンバー内の圧力が安定するのを待って開始した。
試料の加熱は、室温から１０００℃まで昇温速度１℃／秒で行った。加熱温度の測定と制御は石英ステージに埋め込まれた熱電対により実施した。測定方法は質量スペクトル測定とし、測定質量範囲はｍ／ｚ１〜２００、イオン化方式は電子衝撃法、イオン化電圧は７０ｅＶにて実施し、この値からＣＯ、ＣＯ２濃度を算出した。以下、他のカーボンブラックも同一の条件でＣＯ、ＣＯ２濃度を測定した。
【００５７】
得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、引張強さ、破断時伸び、硬さ、および耐熱老化性を以下の条件で評価した。
【００５８】
（１）常態物性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の圧縮成形によって成形及び一次架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、さらに１７０℃の電気オーブンに４時間放置して二次架橋してシート状の架橋物を得た。次いで、このシート状の架橋物を３号型ダンベルで打抜いて作成した試験片を用いて常温でＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って引張強さ、及び破断時伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って硬度をそれぞれ測定した。
【００５９】
（２）耐熱老化性試験
上記（１）と同様に行って得た試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し、１９０℃で１４４時間曝露後、（１）と同様にして引張強さ、破断時伸び、硬度をそれぞれ測定した。伸びの絶対値は大きいほど耐熱老化性がよい。この過酷な評価条件下でも、伸び率として２４０％以上を保持することは、耐熱老化性として極めて優れているといえる。
【００６０】
実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、耐熱老化性、特に熱老化後の切断時伸びに優れるアクリルゴム組成物を得ることができるものである。
【００６１】
【表１】
2011006509.tif 000003
【００６２】
【表２】
2011006509.tif 000004
【００６３】
【表３】
2011006509.tif 000005
【００６４】
【表４】
2011006509.tif 000006
【００６５】
【表５】
2011006509.tif 000007
【００６６】
本発明のアクリルゴム組成物は、耐熱老化性、特に熱老化後の切断時伸びに優れるアクリルゴム組成物が得られる。アクリルゴム組成物及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１  試料
２  高真空チャンバー
３  石英ステージ
４  赤外線発生装置
５  質量分析計
【図１】
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