(57)【要約】      （修正有）【課題】断熱熱量計であるＡＲＣによる分析の実施を最小限に抑えながら、物質の発熱による危険性を正確に且つ効率よく評価することができる、物質の熱安定性評価方法を提供する。【解決手段】物質の発熱による危険性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計による分析の要否を判断する。詳しくは、前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）により分離された可逆熱流束と不可逆熱流束のうち、不可逆熱流束に発熱ピークが認められた場合に、断熱熱量計による分析を必要と判断する。また、前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析に先立ち、密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）による分析を行い、発熱ピークが認められた場合に前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行うこともできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の発熱による危険性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計による分析の要否を判断することを特徴とする物質の熱安定性評価方法。
【請求項２】
前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）により分離された可逆熱流束と不可逆熱流束のうち、不可逆熱流束に発熱ピークが認められた場合に、断熱熱量計による分析を必要と判断する請求項１に記載の物質の熱安定性評価方法。
【請求項３】
前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析に先立ち、密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）による分析を行い、発熱ピークが認められた場合に前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行う請求項１又は２に記載の物質の熱安定性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の発熱による危険性を正確に且つ効率よく評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば新規な製造プロセスを開発する際や既知の製造プロセスを工業的にスケールアップする際などには、そのプロセスで取り扱う物質が該プロセスで取り扱う温度において熱分解してしまったり、あるいは爆発等が懸念される急激なガスの発生が起こったりしないよう、充分な熱安定性を有していることを事前に確認しておくことが求められる。このような場合、断熱熱量計であるＡＲＣ(Accelerating Rate Calorimeter)を用いて物質の発熱開始温度および圧力発生の有無を調べることにより、物質の発熱による危険性が評価される。
【０００３】
ところが、ＡＲＣによる分析は、１回の測定に非常に長時間を要するものであり、その所要時間は最大４日間程度に及ぶこともある。そのため、これまでから、発熱による危険性を評価するべくＡＲＣによる分析を行う際には、予め該分析を行う必要があるか否かをスクリーニングし、ＡＲＣの測定件数を低減しようとする試みがなされている。具体的には、まず、密封セル型示差走査熱量計(ＳＣ−ＤＳＣ（Sealed Cell-Differential Scanning Calorimetry）)を用いて分析し、発熱が検知されない場合（具体的には、発熱量ＱDSCが１００Ｊ／ｇ未満である場合）には、ＡＲＣによる分析を行うことなく、充分な熱安定性を有しているものと判断する手法が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「安全工学」ｖｏｌ．４３、Ｎｏ５（２００４）、ｐ３１８〜３２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のＳＣ−ＤＳＣによりスクリーニングする手法によれば、ＡＲＣによる分析の対象から除外できるのはＳＣ−ＤＳＣで発熱が検知されない場合だけであり、ＡＲＣの測定件数は未だ充分に低減できていないのが現状であった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ＡＲＣによる分析の実施を最小限に抑えながら、物質の発熱による危険性を正確に且つ効率よく評価することができる、物質の熱安定性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、これまで主にガラス転移現象、融解、結晶化または構造相転移などの分析に利用されていた温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ（Temperature Modulated-Differential Scanning Calorimetry））を用いて、発熱による危険性を評価する際のＡＲＣによる分析の要否をスクリーニングすると、従来のＳＣ−ＤＳＣを用いた場合に比べ、より細かく正確な要否の判断が可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）物質の発熱による危険性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計による分析の要否を判断することを特徴とする物質の熱安定性評価方法。
（２）前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）により分離された可逆熱流束と不可逆熱流束のうち、不可逆熱流束に発熱ピークが認められた場合に、断熱熱量計による分析を必要と判断する前記（１）に記載の物質の熱安定性評価方法。
（３）前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析に先立ち、密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）による分析を行い、発熱ピークが認められた場合に前記温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行う前記（１）又は（２）に記載の物質の熱安定性評価方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＡＲＣによる分析の実施を最小限に抑えながら、物質の熱安定性を正確に且つ効率よく評価することができる、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の評価方法における判断手順を示すフローチャートである。
【図２】実施例におけるＴＭ−ＤＳＣ分析で得られたチャートである。
【図３】実施例におけるＡＲＣ分析で得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、物質の発熱による危険性を評価するにあたり、温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）による分析を行い、該分析結果に基づき、断熱熱量計であるＡＲＣによる分析の要否を判断する。
【００１２】
本発明で用いる温度変調型示差走査熱量計（ＴＭ−ＤＳＣ）は、通常のＤＳＣで用いられる定速昇温（降温）に周期的な温度変調を加えることにより、定速昇温（降温）に対する熱流の応答（Total Heat Flow：ＴＨＦと略することもある）と、周期的変調に対する熱流の応答（Reversing Heat Flow：ＲＨＦと略することもある）とを同時に得るものである。ここで、温度変調一周期あたりの平均の熱流であるＴＨＦは、周期的温度変調に敏感な可逆熱流束（すなわち、ＲＨＦ）と、周期的温度変調に鈍感な不可逆熱流束（Non-Reversing Heat Flow：ＮＲＨＦと略することもある）とに分離することができ、ＮＲＨＦは、ＴＨＦからＲＨＦを差し引いた差分に相当する。なお、ＴＨＦは、通常のＤＳＣ（例えば、後述するＳＣ−ＤＳＣ等）で得られる熱流と等価なものである。
かかるＴＭ−ＤＳＣとしては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製の「Ｑ２０００」、リガク社製の「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ ８２３０Ｌ」などが市販されている。なお、ＴＭ−ＤＳＣの原理等の詳細については、例えば、「熱測定」ｖｏｌ．２９、Ｎｏ１（２０００）、ｐ２１〜２６等に開示されている。
前記ＴＭ−ＤＳＣによって分析を行う際の分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。
【００１３】
本発明においては、前記ＴＭ−ＤＳＣによる分析の結果に基づき、断熱熱量計であるＡＲＣによる分析の要否を判断する。具体的には、図１に示す手順で判断することができる。すなわち、
１）まず、得られたＴＨＦに発熱ピークが認められなかった場合と発熱ピークが認められた場合とに分ける。ここで、発熱ピークが認められなかった場合（ケースＩ）は、充分な熱安定性を有していると言えるので、ＡＲＣによる分析は不要と判断する。
【００１４】
２）上記１）でＴＨＦに発熱ピークが認められた場合、次に、分離された可逆熱流束（ＲＨＦ）と不可逆熱流束（ＮＲＨＦ）のうち、どちらに発熱ピークが認められるかを確認し、可逆熱流束（ＲＨＦ）に発熱ピークが認められた場合（ケースＩＩ）には、ＡＲＣによる分析は不要と判断し、不可逆熱流束（ＮＲＨＦ）に発熱ピークが認められた場合（ケースＩＩＩ）には、ＡＲＣによる分析が必要と判断する。ケースＩＩの如き可逆熱流束（ＲＨＦ）における発熱は、可逆反応に伴う発熱であるので、通常、熱分解ガスが発生することはなく、圧力発生の有無を調べるためのＡＲＣによる分析は省略できる。一方、ケースＩＩＩの如き不可逆熱流束（ＮＲＨＦ）における発熱は、不可逆反応に伴う発熱であり、熱分解ガスが発生する場合と発生しない場合とがある。よって、いずれかを見極めるためにＡＲＣによる分析が必要になる。例えば、従来のようにＳＣ−ＤＳＣを用いたスクリーニングでは、ケースＩの場合しかＡＲＣによる分析の対象から除外できなかったが、上述した本発明によれば、ケースＩに加え、ケースＩＩの場合もＡＲＣによる分析の対象から除外することができる。
なお、上記１）および上記２）において、発熱ピークの有無は、具体的には、発熱量が１００Ｊ／ｇ未満である場合を発熱ピークが認められないものとし、発熱量が１００Ｊ／ｇ以上である場合を発熱ピークが認められるものとして、判定すればよい。
【００１５】
本発明においては、前記ＴＭ−ＤＳＣによる分析に先立ち、密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）による分析を行い、発熱ピークが認められた場合にのみ前記ＴＭ−ＤＳＣによる分析を行うようにしてもよい。一般に、ＳＣ−ＤＳＣを用いた分析は、ＴＭ−ＤＳＣを用いた分析よりも簡便に行うことができる。したがって、例えば発熱ピークが検知されない場合（ケースＩ）であれば、先にＳＣ−ＤＳＣを用いて分析することにより、ＴＭ−ＤＳＣによる分析を行うことなく、より簡便なＳＣ−ＤＳＣによる分析のみで、ＡＲＣによる分析対象から除外してよいことを確認できる。
【００１６】
前記密封セル型示差走査熱量計（ＳＣ−ＤＳＣ）は、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜採用すればよい。かかるＳＣ−ＤＳＣとしては、例えば、メトラー・トレド社製の「ＤＳＣ１」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０」などが市販されている。なお、ＳＣ−ＤＳＣの原理や装置の詳細については、例えば、「反応性化学物質と火工品の安全」大成出版社、１９８８年１１月２８日、ｐ９８〜１１６等に開示されている。
前記ＳＣ−ＤＳＣによって分析を行う際の分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。
【００１７】
本発明においては、上述したスクリーニングによって必要と判断された場合にのみ、断熱熱量計による分析を行う。
前記断熱熱量計としては、物質の発熱反応による温度および圧力の時間変化を測定できるものであれば、特に制限されるものではなく、公知の断熱熱量計を用いることができる。かかる断熱熱量計としては、例えば、ＣＳＩ(Columbia Scientific Industries)社製の「ＣＳＩ−ＡＲＣTM」、ＴＨＴ(Thermal Hazard Technology)社の「ＡＲＣTM」や「ＥＳ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」、ＴＩＡＸ社製の「Ｎｅｗ  ＡＲＣTM」、ＦＡＩ(Fauske & Associates,Inc.)社製の「ＡＲＳＳＴTM (The Advanced Reactive System Screening Tool)」、ＨＥＬ(Hazard Evaluation Laboratory Limited)社製の「ＴＳＵ(Thermal Screening Unit)」や「ＰＨＩＴＥＣ−ＩＩ」、Ｓｙｓｔａｇ社製の「ＲＡＤＥＸTM」や「ＳＥＤＥＸTM」などが市販されている。なお、ＡＲＣの原理や装置の詳細については、例えば、特開２００６−２５０７７１号公報等に開示されている。
前記断熱熱量計によって分析を行う際の分析条件等は、分析に供する試料に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
３−クロロ−６−イミノ−６Ｈ−ピリダジン−１−イル酢酸を試料とし、これをＴＭ−ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製「Ｑ２０００」）を用いて下記の条件で分析した。得られたチャートを図２に示す。
変調周期：４７ｓ
変調振幅：０．５℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
試料量：０．５７００ｍｇ
試料容器：ＳＵＳ製密封セル
【００１９】
図２において、（ａ）はＴｏｔａｌ熱流束（Heat Flow）を示し、（ｂ）は分離した可逆熱流束（Rev Heat Flow）を示し、（ｃ）は分離した不可逆熱流束（Nonrev Heat Flow）を示す。図２から分かるように、Ｔｏｔａｌ熱流束（ａ）に発熱ピークが認められ、しかも該発熱ピークは、分離すると不可逆熱流束（ｃ）に認められる。したがって、前記試料の熱安定性を評価するにはＡＲＣ分析が必要と判断した。
【００２０】
次に、前記試料を、ＡＲＣ（Thermal hazard technology社製「ＥＳ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ」）を用いて下記の条件で分析した。得られたチャートを図３に示す。
探索開始温度：４０℃
探索期間の昇温幅：５℃
探索期間の待ち時間：１０ｍｉｎ
発熱探知限界：０．０２℃／ｍｉｎ
試料量：２．５０ｇ
試料容器：ハステロイ（登録商標）製セル
【００２１】
図３から、前記試料は約１１７℃から発熱を検知するとともに、熱分解ガスを発生することが分かる。したがって、ＴＭ−ＤＳＣの結果に基づいて、ＡＲＣ分析が必要と判断した方法は適切であったと言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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