(57)【要約】【課題】自動車排出ガス等に対して、従来の排出ガス浄化触媒よりも優れた反応効率または低コストを実現することが可能な触媒組成物を提供する。【解決手段】  金属酸化物１０２と酸素発生源１０８とを含む触媒組成物１００であって、金属酸化物１０２の金属原子１０４の周りを揺動可能な揺動性酸素１０６を有し、酸素発生源１０８から発生した酸素は、金属酸化物１０２の方向に移動して、揺動性酸素として機能する。また、金属酸化物１０２への酸素吸着による吸着自由エネルギー利得が、酸素発生源１０８のみへの酸素吸着による吸着自由エネルギー利得よりも大きくなるように、金属酸化物１０２及び酸素発生源１０８が選択される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と酸素発生源とを含む触媒組成物であって、
前記金属酸化物の金属原子の周りを揺動可能な揺動性酸素を有し、
前記酸素発生源から発生した酸素は、前記金属酸化物の方向に移動して、前記揺動性酸素として機能する、触媒組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物への酸素吸着による吸着自由エネルギー利得が、前記酸素発生源のみへの酸素吸着による吸着自由エネルギー利得よりも大きくなるように、前記金属酸化物及び前記酸素発生源が選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記酸素発生源は、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ペロブスカイト型酸化物の表面又は表面近傍に前記金属酸化物が形成されている、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物は、２配位のＯ−Ｍ−Ｏ構造（Ｏ：酸素原子，Ｍ：金属原子）を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属のうち、少なくとも１つを含み、
前記金属酸化物は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、又はＣｕのうち、少なくとも１つを含む、請求項３〜５の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の触媒組成物を含む自動車排ガス浄化用の三元触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含む触媒組成物、及び当該触媒組成物を含む自動車排ガス浄化用の三元触媒体に関する。なお、本明細書では、「触媒組成物」を単に「触媒」と称する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
自動車排出ガス浄化触媒は、各国における排気ガス浄化基準の規制強化に伴って進化してきたが、近年では特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元能力をもつ貴金属に依存せざるを得ない状況にある。したがって、貴金属使用量削減、さらには、脱貴金属触媒の実用化に向けた研究が盛んである。例えば、貴金属の使用量を従来の１０分の１に低減し、金属ナノ触媒が自己再生的に維持される「インテリジェント触媒」が開発され、実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２を参照）。
【０００３】
図７は、従来の排出ガス浄化触媒７００の作用を示す模式図である。図７を参照して排出ガス浄化触媒７００上での酸化還元反応を説明する。
【０００４】
排出ガス浄化触媒７００は、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３）を含む。以下に説明するステップ７０２〜ステップ７０８を経ることで、触媒７００上で酸化還元反応が生じ、排出ガスを浄化し得る。特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２は、排出ガス浄化触媒７００と実質的に同様の触媒作用を有する触媒を開示する。
【０００５】
ステップ７０２：排出ガス浄化触媒７００の酸素欠乏部に自動車排出ガスに含まれるＮＯｘが到来する。
【０００６】
ステップ７０４：酸素欠乏部で、ＮＯｘが窒素に還元される（還元反応）。その結果、還元反応に基づいて発生した酸素原子が酸素欠乏部に浸透し、酸素欠乏部が酸素飽和部に変わる。
【０００７】
ステップ７０６：酸素飽和部に、自動車排出ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）が到来する。
【０００８】
ステップ７０８：ＣＯ又はＨＣが酸素飽和部から酸素原子を受け取り、夫々ＣＯ２、又はＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化される（酸化反応）。
【０００９】
このように、排出ガス浄化触媒７００によれば、同一触媒によって自動車排ガスの酸化還元反応を自己再生的に促進し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−４１８６６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】トピックス  イン  カタリシス（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）  １６／１７  ２００１年、Ｐ６３．
【非特許文献２】ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）  ４１８号  ２００２年、Ｐ１６４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
現在も貴金属使用量の更なる削減、脱貴金属触媒の実用化に向け研究が推進されているが、上述の排出ガス浄化触媒７００とは異なる新たな酸化還元反応機構を有する触媒の研究がなされている。今後の研究では、従来の排出ガス浄化触媒よりも反応活性及び反応効率に優れ、原材料価格の低減をも可能とした触媒の登場が待ち望まれている。
【００１３】
本発明は、例えば、特許文献１、非特許文献１、及び非特許文献２で開示された触媒と同様に、酸化還元反応を促進するものであるが、自動車排ガス等に対して、従来の排出ガス浄化触媒より優れた反応効率、又は低コスト化を実現することが可能な触媒組成物を提供することを目的とする。加えて、当該触媒組成物を含む自動車排ガス浄化用の三元触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係る触媒組成物の特徴構成は、金属酸化物と酸素発生源とを含む触媒組成物であって、金属酸化物の金属原子の周りを揺動可能な揺動性酸素を有し、酸素発生源から発生した酸素は、金属酸化物の方向に移動して、揺動性酸素として機能するところにある。
【００１５】
背景技術の項目で説明したように、従来技術による触媒では、酸素飽和部分で酸化反応が生じるが、酸素飽和部分における酸素は金属原子と共有結合しているため揺動性を必要としない。一方、本発明の触媒組成物によれば、酸化反応に主として関与する酸素原子は、金属原子の周りを揺動可能な揺動性酸素として存在しているので、酸化反応過程において、揺動性酸素が動き回ることにより、被酸化物と揺動性酸素との接触機会が増す。その結果、被酸化物の酸化反応が活性化し、反応効率が向上する。さらに、本発明の触媒組成物は、例えば、酸素供給源と酸素供給機構とを伴って揺動性酸素を有する。さらに、酸素発生源から発生した酸素は、例えば、エントロピー効果による拡散により金属酸化物の方向に移動して、揺動性酸素として機能する。
【００１６】
また、本発明の触媒組成物によれば、揺動性酸素が金属原子の周りを揺動する過程で揺動性酸素の活性度は変動し、金属原子と揺動性酸素との結合も変動する。その結果、被酸化物の酸化反応が活性化し、反応効率が向上する。
【００１７】
また、本発明の触媒組成物によれば、ＮＯｘ還元反応の結果、酸素発生源から酸素が発生する。この酸素は、金属酸化物の方向に移動して、揺動性酸素として金属原子の周りを揺動する。そして、金属酸化物上に飛来する被酸化物と酸素との間で酸化反応が生じる。このように、同一触媒上で酸化還元反応が生じるので、自動車用三元触媒体として好適に利用し得る。
【００１８】
本発明に係る触媒組成物において、金属酸化物への酸素吸着による吸着自由エネルギー利得が、酸素発生源のみへの酸素吸着による吸着自由エネルギー利得よりも大きくなるように、金属酸化物及び酸素発生源が選択されてもよい。
【００１９】
本発明の触媒組成物の構成によれば、ペロブスカイト型酸化物などの酸素発生源上でのＮＯｘ還元反応により発生した酸素は、酸素吸着による吸着自由エネルギー利得がより大きくなるように金属酸化物に向かって移動する。従って、酸化反応が金属酸化物上で効率よく生じる。更に、ＮＯｘ還元反応により発生した酸素が金属酸化物に向かって移動するため、酸素発生源のＮＯｘ還元能力が回復する。
【００２０】
また、本発明の触媒組成物の構成によれば、酸素発生源上でのＮＯｘ還元反応により発生する酸素が、触媒組成物の表面又は内部で容易に拡散するため、酸化反応点が局所的に消滅することを防ぎ得る。
【００２１】
また、本発明に係る触媒組成物において、酸素発生源は、ペロブスカイト型酸化物を含み得る。さらに、本発明に係る触媒組成物において、ペロブスカイト型酸化物の表面又は表面近傍に金属酸化物が形成されていてもよい。
【００２２】
本発明の触媒組成物の構成によれば、還元されにくい構造であるペロブスカイト型酸化物の表面又は表面近傍に金属酸化物が形成される。この場合、過剰酸化状態において、金属酸化物の酸化反応は適度に停止する。一方、過剰還元状態では、酸素発生源に含まれるペロブスカイト型酸化物が金属酸化物を含む触媒組成物全体の過剰還元を防ぎ、触媒組成物の構造自体を安定に保ち得る。このように、触媒活性点の過剰酸化・過剰還元を防止し得ることは、触媒組成物の構造の安定性や酸化状態安定性に繋がり、触媒肥大化による劣化を防ぎ、長期に安定した触媒活性を提供し得る。これが、酸素発生源のバッファ効果である。
【００２３】
過剰酸化状態において、触媒組成物に酸素発生源（バッファ層）が含まれると、適度に酸化反応が停止する。一方、強い還元環境であっても、酸素発生源（バッファ層）が過剰還元を防ぎ、触媒組成物の構造自体を安定に保つ。バッファ効果は、ペロブスカイト型酸化物に含まれるアルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属の還元され難さにより発生してもよい。
【００２４】
本発明に係る触媒組成物において、金属酸化物は、２配位のＯ−Ｍ−Ｏ構造（Ｏ：酸素原子，Ｍ：金属元素）を有してもよい。
【００２５】
本発明の触媒組成物の構成によれば、金属酸化物を２配位のＯ−Ｍ−Ｏ構造（Ｏ：酸素原子，Ｍ：金属元素）を有する金属酸化物にすることによって、揺動性酸素の揺動経路に適切な活性障壁を形成し得る。その結果、酸素は酸化反応に適した温度で容易に表面拡散するよう、金属原子の周りを揺動し得る。
【００２６】
本発明に係る触媒組成物において、ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属のうち、少なくとも１つを含み、金属酸化物は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、又はＣｕのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【００２７】
本発明の触媒組成物の構成によれば、ペロブスカイト型酸化物にアルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属のうちの少なくとも１つを含めることで、還元されにくい酸素発生源を構成し得る。その結果、過剰酸化、過剰還元を防止し得る。一方、金属酸化物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、又はＣｕのうちの少なくとも１つを含めることで、２配位構造を容易に形成し得る。その結果、自動車用三元触媒体として、排ガス有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を酸化還元反応によって効率的に無害化し得る。
【００２８】
上記課題を解決するための本発明に係る自動車排ガス浄化用の三元触媒体の特徴構成は、上記の何れか一つの触媒組成物を含むことにある。
【００２９】
本発明の三元触媒体によれば、ＮＯｘの還元反応で生じた酸素を金属酸化物の金属原子の周りを揺動する揺動性酸素として機能させている。この揺動性酸素は、高速で金属原子の周りを移動するため、被酸化物質（ＣＯ、ＨＣ）と揺動性酸素との接触機会が増す。その結果、従来の技術で考案された自動車排出ガス浄化触媒よりも有害物質（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）に対して反応活性が高く、且つ反応効率に優れた触媒システムを構築することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒組成物の模式図である。
【図２】本発明の実施形態の触媒組成物の作用を示す模式図である。
【図３】ＰｄＯ４構造ユニットの標準模型画像である。
【図４】ＰｄＯ４構造ユニットを１つ含むＰｄ酸化表面の概念図である。
【図５】第１種Ｂｒｉｄｇｅサイトの吸着原子状酸素上の２ｐ軌道に射影した局所射影状態密度を示すグラフである。
【図６】本発明の触媒組成物の調製方法を示す流れ図である。
【図７】従来の排出ガス浄化触媒の作用を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１から図６を参照して、本発明の触媒組成物に関する実施形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、当該構成と均等な構成も含む。
【００３２】
図１は、本発明の実施形態に係る触媒組成物１００の模式図である。触媒組成物１００は、金属酸化物１０２を含む。金属酸化物１０２は、金属原子１０４と揺動性酸素１０６とを含む。揺動性酸素１０６とは、特に、２配位のＯ−Ｍ−Ｏ構造（Ｏ：酸素原子，Ｍ：金属原子）を有する金属原子１０４の周りを揺動可能な酸素原子である。
【００３３】
触媒組成物１００は、酸素を発生する酸素発生源１０８をさらに含む。酸素は、金属酸化物１０２の方向に移動して、揺動性酸素１０６として機能し、金属原子１０４の周りを揺動可能である。
【００３４】
金属酸化物１０２は、例えば、２配位Ｐｄ構造（Ｏ−Ｐｄ−Ｏ構造）を有するＰｄ酸化物を含み、酸素発生源１０８は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３）を含む。ペロブスカイト型酸化物には、アルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属のうちの少なくとも１つが含まれていればよい。金属酸化物１０２には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、又はＣｕのうちの少なくとも１つが含まれていればよい。金属酸化物１０２は、酸素発生源１０８であるペロブスカイト型酸化物の表面又は表面近傍に形成されている。
【００３５】
図２は、本発明の実施形態の触媒組成物１００の作用を示す模式図である。以下のステップ２０２〜ステップ２０８を経ることで、触媒組成物１００上で酸化還元反応が生じ、自己再生的かつ効率的に排出ガスを浄化し得る。図２を参照して触媒組成物１００上での酸化還元反応を説明する。
【００３６】
ステップ２０２：酸素発生源１０８に自動車排出ガスに含まれるＮＯｘが到来する。触媒１００の表面における金属酸化物１０２と酸素発生源１０８との面積比を考慮して、ＮＯｘが酸素発生源１０８に到来する確率を金属酸化物１０２に到来する確率よりも遥かに大きくすることができる。
【００３７】
ステップ２０４：酸素発生源１０８で、ＮＯｘの還元反応（例えば、２ＮＯ→Ｎ２＋２Ｏ＊、２ＮＯ→Ｎ２Ｏ＋Ｏ＊）が生じる。その結果、還元反応に基づいて、活性酸素（Ｏ＊）又は酸素が発生する。金属酸化物１０２への酸素吸着による吸着自由エネルギー利得は、酸素発生源１０８のみへの酸素吸着による吸着自由エネルギー利得よりも大きいため、活性酸素（Ｏ＊）又は酸素は、金属酸化物１０２に向かって移動する。すなわちエントロピー効果による酸素拡散による吸着自由エネルギー利得によって、活性酸素（Ｏ＊）又は酸素は金属酸化物１０２に向かって移動する。活性酸素（Ｏ＊）又は酸素が金属酸化物１０２の近傍に到達すると、活性酸素（Ｏ＊）又は酸素は２配位の金属原子１０４に取り込まれて揺動性酸素１０６となる。そして、金属原子１０４の周りを揺動する。
【００３８】
ステップ２０６：金属酸化物１０２上で、自動車排出ガスに含まれるＣＯと揺動性酸素１０６との酸化反応（ＣＯ＋Ｏ＊→ＣＯ２）、又は自動車排出ガスに含まれるＨＣと揺動性酸素１０６との酸化反応（例えば、ＣＨ４＋４Ｏ＊→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２）が生じる。
【００３９】
ステップ２０８：ＣＯ又はＨＣの酸化反応に基づいて、ＣＯ２、又はＣＯ２及びＨ２Ｏが発生し、揺動性酸素１０６が消費される。
【００４０】
本発明の触媒組成物１００の構成によれば、酸素発生源１０８（還元されにくい構造であるペロブスカイト型酸化物）の表面又は表面近傍に金属酸化物１０２が形成される。この場合、過剰酸化状態において、金属酸化物１０２の酸化反応は適度に停止する。一方、過剰還元状態では、酸素発生源１０８に含まれるペロブスカイト型酸化物が金属酸化物１０２の過剰還元を防ぎ、触媒組成物の構造自体を安定に保ち得る。このように、触媒活性点の過剰酸化・過剰還元を防止し得ることは、触媒組成物の構造の安定性や酸化状態安定性に繋がり、触媒肥大化による劣化を防ぎ、長期に安定した触媒活性を提供し得る。これが、酸素発生源１０８のバッファ効果である。例えば、図２のように、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３）を含む酸素発生源１０８の表面に、Ｐｄ酸化物を含む金属酸化物１０２を形成すれば、酸素発生源１０８上での還元反応と金属酸化物１０２上での酸化反応とが生じ、しかもＰｄの拡散がほとんど生じない。従って、Ｐｄの肥大化に起因する触媒組成物１００の劣化を防ぎ得る。
【００４１】
過剰酸化状態において、触媒組成物１００の表面又は表面近傍に酸素発生源１０８（バッファ層）が含まれると、適度に酸化反応が停止する。一方、強い還元環境であっても、酸素発生源１０８（バッファ層）が過剰還元を防ぎ、触媒組成物の構造自体を安定に保つ。バッファ効果は、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３）に含まれるＬａの還元され難さにより発生する。
【００４２】
本発明の触媒組成物１００の構成によれば、酸素発生源１０８に含まれるペロブスカイト型酸化物上での還元反応により発生した酸素は、酸素の吸着自由エネルギー利得が大きくなるように金属酸化物１０２に向かって移動・拡散する。酸素の拡散によって、酸化触媒作用、還元触媒作用が適度に保たれ、酸化反応が金属酸化物１０２上で効率よく生じる。更に、還元反応により発生した酸素が金属酸化物に向かって移動するため、酸素発生源の還元能力が回復する。また、本発明の触媒組成物１００の構成によれば、ペロブスカイト型酸化物上での還元反応により発生する酸素が触媒表面で容易に拡散するため、酸化反応点が局所的に消滅することを防ぎ得る。
【００４３】
なお、酸素発生源１０８上での還元反応により発生した酸素の拡散は、触媒組成物１００表面上の拡散に限らない。酸素発生源１０８（例えばペロブスカイト型酸化物の結晶母体）自体の内部でも、酸素発生源１０８内部の酸素を順次移動するプロセスがある。したがって、還元反応により発生した酸素の拡散は、触媒組成物１００表面上と酸素発生源１０８とのうちの少なくとも一方を経路として起こり得る。
【００４４】
図３は、ＰｄＯ４構造ユニットの標準模型画像である。第一原理計算（笠井秀明  他  編「計算機マテリアルデザイン入門」大阪大学出版会２００５年１０月発行参照）に基づくＮｕｄｇｅｄ  ｅｌａｓｔｉｃ  ｂａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ（ＮＥＢ法）により得た酸素の揺動を反映している。白球はＰｄ原子を示し、黒球は酸素原子を示す。揺動している酸素（揺動性酸素１０６）を○印で囲んでいる。（ａ）は、揺動性酸素が第１種Ｂｒｉｄｇｅサイトに位置するＰｄ酸化表面構造ユニットの標準模型画像を示し、（ｂ）は、揺動性酸素が中間状態１に位置するＰｄ酸化表面構造ユニットの標準模型画像を示し、（ｃ）は、揺動性酸素が中間状態２に位置するＰｄ酸化表面構造ユニットの標準模型画像を示し、（ｄ）は、揺動性酸素が第２種Ｂｒｉｄｇｅサイトに位置するＰｄ酸化表面構造ユニットの標準模型画像を示す。
【００４５】
揺動性酸素１０６の近辺の４つの酸素原子と、４つの酸素原子が結合している１つのＰｄ原子とが、ＰｄＯ４構造ユニットを形成する。４つの酸素原子が結合している１つのＰｄ原子は、４配位Ｐｄ原子である。一方、揺動性酸素１０６が結合しているＰｄ原子は２配位Ｐｄ原子である。２配位Ｐｄ原子は、構造中さらに下に続く別のＰｄＯ４構造ユニット中の酸素原子とも結合している（図示せず）。
【００４６】
図４は、ＰｄＯ４構造ユニットを１つ含むＰｄ酸化表面の概念図である。図４において、「１」で示した原子は第１の２配位Ｐｄ原子を示し、「２」で示した原子は第２の２配位Ｐｄ原子を示し、「３」で示した原子は第３の２配位Ｐｄ原子を示す。
【００４７】
ＰｄＯ４構造ユニットを１つ含むＰｄ酸化表面構造ユニットセル中には、第１種Ｂｒｉｄｇｅサイトが２つ含まれる。第１種Ｂｒｉｄｇｅサイトは、互いに隣接する２つの２配位Ｐｄに挟まれたサイトである。第２種Ｂｒｉｄｇｅサイトは、互いに隣接する２配位Ｐｄと４配位Ｐｄとに挟まれたサイトである。
【００４８】
揺動性酸素１０６は、２配位Ｐｄ原子の周りを移動（揺動）する。例えば、揺動性酸素１０６は、第１の第１種Ｂｒｉｄｇｅサイト（第１の２配位Ｐｄ原子と第２の２配位Ｐｄ原子とで挟まれたサイト）から第２の第１種Ｂｒｉｄｇｅサイト（第２の２配位Ｐｄ原子と第３の２配位Ｐｄ原子とで挟まれたサイト）に移動する。さらに、揺動性酸素１０６は、第２の第１種Ｂｒｉｄｇｅサイトから第３の第１種Ｂｒｉｄｇｅサイト（第３の２配位Ｐｄ原子と第４の２配位Ｐｄ原子（図示せず）とで挟まれたサイト）に移動する。このように、遥動性酸素１０６は、金属酸化物１０２内を逐次移動する。
【００４９】
触媒化学における酸素揺動性は、酸素原子の運動に関係しており、対称性等から複数存在し得る等価なエネルギーサイト間を、原子または原子集団が高速（およそピコ秒からナノ秒の時間スケールと考え得る）で運動している。本発明の触媒組成物１００では、運動エネルギーを有する酸素発生のため、揺動性酸素１０６が２配位Ｐｄ原子の周りを揺動し得る。
【００５０】
Ｐｄ（１００）表面上のＰｄＯ薄膜に関する第一原理計算に基づけば、安定した単原子状酸素の吸着位置は複数存在することを実証し得る。
【００５１】
ＮＥＢ法により、２つの第１種Ｂｒｉｄｇｅサイト間での酸素揺動に要する活性障壁を算出すると、活性障壁はおよそ５００ｍｅＶ程度であるという結果を得た。溶液反応などで用いられているクラスター触媒での揺動性発生と比較すると、５００ｍｅＶは少々大きな値であるが、動作温度程度においては、或いは既に酸化還元反応が起こり始めている状況においては、十分な酸素原子の揺動が見込まれる。遥動性酸素は、高温では容易に表面拡散する揺動状態にあることが結論し得る。この表面で推測されるＮＯｘ還元、ＣＯ酸化による反応エネルギーは化学式当たりで０．１〜０．３Ｒｙに至る値で、発熱を伴う。従って、一旦酸化還元反応が発生し始めると、ＰｄＯ酸化膜上での酸素揺動は継続して起こり得る。このように、２配位Ｐｄ原子の存在に基づく吸着酸素の揺動性発生が高活性触媒に寄与する。
【００５２】
図５は、第１種Ｂｒｉｄｇｅサイトの吸着原子状酸素上の２ｐ軌道に射影した局所射影状態密度を示すグラフである。縦軸は局所射影状態密度（ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ／Ｕｎｉｔ  Ｃｅｌｌ）を示し、横軸は軌道エネルギー（フェルミ準位を０とする。）（ｅＶ）を示す。グラフ中の０１は、吸着酸素原子の局所射影状態密度を示し、０２〜０５は、ＰｄＯ膜内の４つの酸素原子の各々の局所射影状態密度を示す。
【００５３】
Ｐｄ（１００）表面上に形成されたＰｄＯ薄膜上の吸着酸素の挙動から、触媒効果を発現する酸素の揺動性を指摘し得る。
【００５４】
吸着原子状酸素（０１）上では、フェルミ準位近傍（約−０．５ｅＶ）に状態密度の特徴的な構造がある。このことは、吸着原子状酸素（０１）において活性が高くなっていることを示唆する。吸着原子状酸素（０１）が膜面上の第２の２配位Ｐｄ原子とのみ結合をもつ揺動中間状態（例えば、図３（ｂ）で示す中間状態１、図３（ｃ）で示す中間状態２）においては、第１の２配位Ｐｄ原子（金属原子１０４）と吸着原子状酸素（揺動性酸素１０６）との結合が弱まり、ＣＯとの反応性上昇が見込まれる。２配位Ｐｄ原子のまわりを巡っていくパスをとることで、揺動酸素の拡散障壁は低く抑えられている。この揺動状態にある酸素は、ＣＯ酸化などガス酸化過程で消費されていくと結論される。
【００５５】
２配位構造を成せる金属として、Ｐｄ以外にＣｕ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。例えば、２配位構造を成せる金属としてＣｕを挙げた場合、銅表面上に形成される亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）構造状の酸化銅薄膜においても、２配位構造が形成される。局所ＰｄＯ、Ｃｕ２Ｏ構造に酸素供給でき、ＮＯｘ還元能をもつ金属酸化物表面（ＳｒＦｅＯ３表面など）を共存させることが、設計法として適切なものとなる。そこでは、ＨＣ酸化過程がＮＯｘ還元能の維持にも用いられ得る。
【００５６】
ＰｄＯの基本骨格であるＰｄＯ４ユニットは、ＣｕＯ、ＰｔＯにおいても見出される。ＣｕＯをもとにした表面酸化被膜、或いはＣｕ２Ｏの骨格発生が見込まれるデラフォサイト型構造（ＡＢＯ２）を挙げ得る。デラフォサイトでも、２配位構造を成せる金属として、Ｐｄ以外にＣｕ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、より広くペロブスカイト型構造に含まれる四角形状のＣｕＯ４ユニットから表面構造として２配位構造発生することも充分に考え得る。
【００５７】
次に、本発明の触媒組成物１００の調製方法について説明する。図６は、本発明の触媒組成物１００の調製方法を示す流れ図である。本発明の触媒組成物１００は、アルコキシド法により好適に実施され、Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３を調製し得る。
【００５８】
有機溶媒（トルエン）にエトキシレートと有機金属化合物（Ｍ３＋Ｒ（Ｍ：Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｒ：アルキル基などの炭化水素基））とを混合する。次に、混合液にＰｄ（ＮＯ３）２を混合し、撹拌する。加水分解、乾燥によってペロブスカイトの前駆体構造物が形成される。次に７００℃〜８００℃で仮焼する。仮焼段階で、熱力学的不安定相を経由させる酸化物合成法に基づくナノ構造が形成される。Ｐｄの濃度揺らぎと核発生とが生じ、濃度揺らぎに基づく変調構造が固定化されると、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３）を含む酸素発生源１０８の表面又は表面近傍に、ＬａＰｄＯ３を含む金属酸化物１０２が形成される。
【００５９】
次に酸素発生源１０８と金属酸化物１０２とを含む組成物の触媒活性を試験する。活性度が所定レベル以上であれば合格とし、触媒組成物１００の調整が完了する。活性度が所定レベルに満たなければ、試験結果をフィードバックして、有機金属化合物の混合比率を変化させ、調整を続ける。フィードバックは、活性度が所定レベル以上になるまで続けられ、活性度が所定レベル以上になれば触媒組成物１００の調整が完了する。
【００６０】
以上、図１から図６を参照して本発明の触媒１００を説明した。
【００６１】
なお、本実施形態では、触媒組成物１００に金属酸化物１０２と酸素発生源１０８とが含まれる例を説明したが、触媒組成物１００には酸素発生源１０８が含まれることに限定されない。触媒組成物１００に酸素発生源１０８が含まれていなくても、触媒組成物１００に金属酸化物１０２が含まれてさえいれば、金属酸化物１０２上で酸化反応が生じ、酸化触媒として機能し得る。
【００６２】
一方、自動車用三元触媒体として利用する場合、本実施形態では、酸素発生源１０８として、ペロブスカイト型酸化物（Ｌａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３）を含む例を説明したが、ＮＯｘの解離吸着が発生し得る限りはＬａ（Ｆｅ，Ｐｄ）Ｏ３を含むことに限定されない。酸素発生源１０８には、例えば、銅イオン交換ゼオライトＺＸＭ−５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｐ５、又はＳｒＦｅＯ３系ペロブスカイト型酸化物が含まれていてもよい。
【００６３】
図１から図６を参照して説明したように、本発明の触媒組成物によれば、酸化反応に主として関与する酸素原子は、金属原子の周りを揺動可能な揺動性酸素として存在しているので、酸化反応過程において、揺動性酸素が動き回ることにより、被酸化物と揺動性酸素との接触機会が増す。その結果、被酸化物の酸化反応が活性化し、反応効率が向上する。また、本発明の触媒組成物によれば、揺動性酸素が金属原子の周りを揺動する過程で揺動性酸素の活性度は変動し、金属原子と揺動性酸素との結合が変動する。その結果、被酸化物の酸化反応が活性化し、反応効率が向上する。
【００６４】
さらに本発明の触媒組成物の構成によれば、酸素発生源上では、還元反応が生じ、その結果、酸素が発生する。この酸素は、金属酸化物の方向に移動して、揺動性酸素として金属原子の周りを揺動する。そして、金属酸化物上に飛来する被酸化物と酸素との間で酸化反応が生じる。このように、同一触媒上で酸化還元反応が生じるので、自動車用三元触媒体として好適に利用し得る。
【００６５】
さらに、本発明の触媒組成物の構成によれば、金属酸化物を２配位のＯ−Ｍ−Ｏ構造（Ｏ：酸素原子，Ｍ：金属元素）を有する金属酸化物にすることによって、揺動性酸素の揺動経路に適切な活性障壁を形成し得る。その結果、酸素は酸化反応に適した温度で容易に表面拡散するよう、金属原子の周りを揺動し得る。
【００６６】
さらに、本発明の触媒組成物の構成によれば、ペロブスカイト型酸化物にアルカリ土類金属、希土類金属又は遷移金属のうちの少なくとも１つを含めることで、還元されにくい酸素発生源を構成し得る。その結果、過剰酸化、過剰還元を防止し得る。一方、金属酸化物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、又はＣｕのうちの少なくとも１つが含まれるため、２配位構造を容易に形成し得る。その結果、自動車用三元触媒体として、排ガス有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を酸化還元反応によって自己再生的かつ効率的に無害化し得る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による触媒組成物は、ペロブスカイト型触媒、セリア系複合触媒、アルミナ担持系貴金属触媒、及びアルミナ担持系遷移金属触媒等として構成可能であり、特に、自動車産業において、排出ガス浄化用の三元触媒体として利用可能である。
さらに、触媒組成物の構成を好適に調整することで、原材料の選択を可能にしてコストの低減も可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１００  触媒組成物
１０２  金属酸化物
１０４  金属原子
１０６  揺動性酸素
１０８  酸素発生源
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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