(57)【要約】【課題】フッ化水素を吸着する吸着剤を回収、交換するメンテナンス作業の負荷を低減させ、安定してフッ素ガスを供給可能なフッ素ガス生成装置を提供する。【解決手段】電解槽１の溶融塩から気化して陽極１０３ａから生成されたフッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを吸着剤によって除去する精製装置を含む精製ライン２０備え、精製ライン２０は、少なくとも２基以上の精製装置が並列に配置された第１精製部２１と、少なくとも２基以上の精製装置が並列に配置され、第１精製部２１の下流に配置された第２精製部２２と、を備え、第１精製部２１の何れかの精製装置を通過したフッ素ガスが、第２精製部２２の何れかの精製装置に導かれることを特徴とするフッ素ガス生成装置１００を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素を含む溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することによって陽極側にフッ素ガスを主成分とする主生ガスを発生させると共に、陰極側に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、
前記電解槽の溶融塩から気化して前記陽極から生成されたフッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを吸着剤によって除去する精製装置を有する精製ラインと、を備え、
前記精製ラインは、
少なくとも２基以上の精製装置が並列に配置された第１精製部と、
少なくとも２基以上の精製装置が並列に配置され、かつ、前記第１精製部の下流に配置された第２精製部と、を備え、
前記第１精製部の何れかの精製装置を通過したフッ素ガスが、前記第２精製部の何れかの精製装置に導かれることを特徴とするフッ素ガス生成装置。
【請求項２】
前記精製装置は、
前記電解槽中で発生したフッ素ガス中のフッ化水素を吸着し、その吸着能力が温度により変化する吸着剤を内蔵する吸着剤収納手段と、
前記吸着剤収納手段内の温度を調節する温度調節器と、
前記吸着剤収納手段内を通過した前記フッ素ガス中のフッ化水素濃度を検出する濃度検出器と、を備え、
前記濃度検出器の検出結果に基づき、前記第１精製部または前記第２精製部において、待機状態の精製装置へとフッ素ガスが導かれるように運転切り換えを行い、前記運転切り換えによって停止した精製装置の前記吸着剤収納手段内からフッ化水素を排出し、前記温度調節器によって、前記精製装置内の温度を調整し、停止中の精製装置を待機状態とすることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項３】
前記第１精製部及び前記第２精製部において、フッ素ガスが導かれる吸着剤収納手段内の温度が０℃〜１２０℃の範囲で設定され、かつ、前記１精製部における該吸着剤収納手段内の温度が前記２精製部における該吸着剤収納手段内の温度より高いことを特徴とする請求項１又は請求項２の何れかに記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項４】
前記吸着剤収納手段内に、ガス流路を確保するための空隙を有して配置される吸着剤保持具を設けることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項５】
前記吸着剤保持具に貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項６】
前記吸着剤保持具が、盆状部材であることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項７】
前記吸着剤収納手段内のガスの流れが蛇行状となるように前記吸着剤保持具を設けることを特徴とする請求項４乃至請求項６に記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項８】
前記第１精製部及び前記第２精製部における精製装置において、吸着したフッ化水素を排出する導出経路を含み、該精製装置で吸着したフッ化水素を回収し、前記電解槽にフッ化水素を再利用することを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れかに記載のフッ素ガス生成装置。
【請求項９】
前記吸着剤はフッ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れかに記載のフッ素ガス生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素を吸着する吸着剤を回収、交換するメンテナンス作業の負荷が極めて少ないフッ素ガス生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解する電解槽を備え、陽極側にフッ素ガスを主成分とする主生ガスを発生させると共に、陰極側に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させるフッ素ガス生成装置が知られている。
【０００３】
この種のフッ素ガス生成装置では、電解槽の陽極から発生するフッ素ガスに溶融塩から気化したフッ化水素ガスが混入する。そのため、陽極から発生するガスからフッ化水素を分離してフッ素ガスを精製する必要がある。
【０００４】
特許文献１には、陽極から発生するフッ素ガスからフッ化水素を除去するために、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）等の充填剤を充填したフッ化水素吸着塔を用いており、充填剤の交換のために２基以上のフッ化水素吸着手段が並列に配置され、バルブでいずれかの一方に切り替えることによって、充填剤のメンテナンスや交換作業の負荷を低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フッ化水素を吸着する吸着剤として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いる場合、室温程度の温度範囲では、フッ化水素の捕集効率が高まるが、フッ化水素の吸着が多くなるため、吸着剤が固化しやすくなり、吸着剤の寿命が短くなる。一方、１００℃程度の温度範囲では、室温と比較して、吸着剤の寿命が長くなるが、フッ化水素の捕集効率は低くなる。
【０００７】
特許文献１に記載のフッ素ガス生成装置では、吸着剤としてＮａＦを用いた場合、フッ化水素を吸着塔の温度を室温程度にすると、フッ化水素の捕集効率は高くなるが、吸着剤の寿命が短くなり、吸着剤の交換作業が増える。一方、フッ化水素の吸着塔の温度を高くすると、吸着剤の寿命は長くなるが、フッ化水素の捕集効率が低くなるという問題点があった。
【０００８】
このように、フッ化水素を吸着する吸着塔を１基のみ並列に設置する方法では、フッ化水素の吸着、回収を効率よく行い、かつ、吸着剤の劣化を低減させることが難しかった。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、フッ化水素を吸着する吸着剤を回収、交換するメンテナンス作業の負荷を低減させ、安定してフッ素ガスを供給可能なフッ素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、フッ化水素吸着する吸着剤を有する精製装置を少なくとも２つ直列に接続し、各精製装置のフッ化水素の吸着量を制御することによって、フッ化水素の吸着による充填剤の劣化を低減させ、かつ、効率的にフッ化水素を回収できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
さらに、本発明者等は、各精製装置において吸着したフッ化水素を回収し、電解槽の原料源に供給し、再利用することによって、効率的にフッ素ガスの生成を行うことができる知見を得た。
【００１２】
すなわち、本発明は、フッ化水素を含む溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解することによって陽極側にフッ素ガスを主成分とする主生ガスを発生させると共に、陰極側に水素ガスを主成分とする副生ガスを発生させる電解槽と、前記電解槽の溶融塩から気化して前記陽極から生成されたフッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを吸着剤によって除去する精製装置を有する精製ラインと、を備え、前記精製ラインは、少なくとも２基以上の精製装置が並列に配置された第１精製部と、少なくとも２基以上の精製装置が並列に配置され、かつ、前記第１精製部の下流に配置された第２精製部と、を備え、前記第１精製部の何れかの精製装置を通過したフッ素ガスが、前記第２精製部の何れかの精製装置に導かれることを特徴とするフッ素ガス生成装置である。
【００１３】
また、本発明は、前記精製装置は、前記電解槽中で発生したフッ素ガス中のフッ化水素を吸着し、その吸着能力が温度により変化する吸着剤を内蔵する吸着剤収納手段と、前記吸着剤収納手段内の温度を調節する温度調節器と、前記吸着剤収納手段内を通過した前記フッ素ガス中のフッ化水素濃度を検出する濃度検出器と、を備え、前記濃度検出器の検出結果に基づき、前記第１精製部または前記第２精製部において、待機状態の精製装置へとフッ素ガスが導かれるように運転切り換えを行い、前記運転切り換えによって停止した精製装置の前記吸着剤収納手段内からフッ化水素を排出し、前記温度調節器によって、前記精製装置内の温度を調整し、停止中の精製装置を待機状態とすることを特徴とする上述のフッ素ガス生成装置である。
【００１４】
ここで言う、吸着剤収納手段とは、吸着剤をある空間内に収納することができるものを表し、例えば、具体的に、筒状部材が挙げられる。さらに、筒状部材とは、内部にフッ化水素を吸着する吸着剤を収容し、電解槽から発生したフッ素ガスを通過させ、フッ素ガス中のフッ化水素ガスを吸着させるための容器のことを表し、形状などは特に制限されない。
【００１５】
また、本発明は、前記第１精製部及び前記第２精製部において、フッ素ガスが導かれる精製装置内の温度が０℃〜１２０℃の範囲で設定され、かつ、前記１精製部における該精製装置内の温度が前記２精製部における該精製装置内の温度より高いことを特徴とする上述のフッ素ガス生成装置である。
【００１６】
特に、第１精製部において、フッ素ガスが導かれる吸着剤収納手段内の温度を７０℃〜１００℃、第２精製部において、フッ素ガスが導かれる吸着剤収納手段内の温度を０℃〜５０℃に設定することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記吸着剤収納手段内ガス流路を確保するための空隙を有して配置される吸着剤保持具を設けることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記吸着剤保持具に貫通孔が設けられていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記吸着剤保持具が、盆状部材であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記吸着剤収納手段内のガスの流れが蛇行状となるように前記吸着剤保持具を設けることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記第１精製部及び前記第２精製部における精製装置において、吸着したフッ化水素を排出する導出経路を含み、該精製装置で吸着したフッ化水素を回収し、前記電解槽にフッ化水素を再利用することが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記吸着剤はフッ化ナトリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、フッ化水素を吸着する吸着剤を回収、交換するメンテナンス作業の負荷を低減させ、かつ、吸着したフッ化水素を電解槽の原料源に供給し、再利用することによって、効率よく安定してフッ素ガスを供給可能なフッ素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置の系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る精製ラインの詳細図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る精製装置の概略図である。
【図４】図３のＡ−Ａの断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る盆状部材の一例である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る好ましい形態の一例である。
【図７】本発明の第２の実施形態に適用可能な精製装置の精製能力試験を行った実験装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
【００２６】
図１を参照して、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置１００について説明する。
【００２７】
フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成し、生成されたフッ素ガスを外部装置４へと供給するものである。外部装置４としては、例えば、半導体製造装置であり、その場合、例えば、フッ素ガスは半導体の製造工程においてクリーニングガスとして使用される。
【００２８】
フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成する電解槽１と電解槽１から生成したフッ素ガスを外部装置４へと供給するフッ素ガス供給系統２と、フッ素ガスの生成に伴って生成された副生ガスを処理する副生ガス処理系統３とを備える。
【００２９】
まず、電解槽１について、説明する。
【００３０】
電解槽１には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶融塩が貯留される。本実施例の形態では、溶融塩として、フッ化水素とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合物（ＫＦ・２ＨＦ）が用いられる。
【００３１】
電解槽１内は、溶融塩に浸漬された区画壁１０２によって陽極室１０１ａと陰極室１０１ｂに区画される。陽極室１０１ａ及び陰極室１０１ｂのそれぞれには、陽極１０３ａと陰極１０３ｂが浸漬され、陽極１０３ａと陰極１０３ｂの間に電源（図示せず）から電源が供給されることによって、陽極１０３ａではフッ素ガス（Ｆ2）が生成され、陰極１０３ｂでは副生ガスとして水素ガス（Ｈ2）が生成される。陽極１０３ａには炭素電極が用いられ、陰極１０３ｂには、軟鉄、モネル、又はニッケルが用いられる。
【００３２】
ＫＦ・２ＨＦの融点は７１．７℃であるため、溶融塩の温度は９０〜１００℃に調節される。電解槽１の陽極１０３ａ及び陰極１０３ｂから生成したフッ素ガス及び水素ガスのそれぞれには、溶融塩からフッ化水素が蒸気圧分だけ気化して混入する。このように、陽極１０３ａにて生成され陽極室１０１ａに導かれるフッ素ガス及び陰極１０３ｂにて生成され、陰極室１０１ｂに導かれる水素ガスのそれぞれには、フッ化水素ガスが含まれている。
【００３３】
電解槽１には、陽極室１０１ａと陰極室１０１ｂには、それぞれ圧力計（図示せず）が設けられる。
【００３４】
次に、フッ素ガス供給系２について説明する。
【００３５】
陽極室１０１ａには、フッ素ガスを外部装置へと供給するための第１メイン通路１５が接続され、第１メイン通路１５には、陽極室１０１ａからフッ素ガスを導出して搬送する第１ポンプ１７が設けられる。
【００３６】
第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流には、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを除去してフッ素ガスを精製する精製ライン２０が設けられる。精製ライン２０は、フッ化ナトリウムによるフッ化水素の吸着を利用して、フッ素ガスからフッ化水素を分離して取り除く装置である。
【００３７】
精製ライン２０は、陽極１０３ａから発生したフッ素ガス中のフッ化水素を粗取りするための第１精製部２１と、第１精製部２１では回収しきれないフッ化水素を除去するための第２精製部２２からなり、第２精製部２２は第１精製部２１の下流に配置される。
【００３８】
第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の下流には、第１ポンプ１７によって搬送されたフッ素ガスを貯留するための第１バッファタンク５０が設けられる。第１バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスは外部装置４へと供給される。第１バッファタンク５０には、フッ素ガス中のフッ化水素の濃度を光学的に分析するフッ化水素濃度検出器６２が設けられる。用いられる検出器としては、フッ化水素濃度を分析できれば特に限定されないが、例えば、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）などが挙げられる。
【００３９】
次に、副生ガス処理系統３について説明する。
【００４０】
陰極室１０１ｂには、水素ガスを外部へと排出するための第２メイン通路１６が接続されており、排出経路過程には、必要に応じて、ポンプ、圧力並びに流量調整弁、圧力計、精製装置等が配置され、水素ガスは無害化されて放出される。
【００４１】
フッ素ガス発生装置１００は、電解槽１の溶融塩中にフッ素ガスの原料であるフッ化水素を供給する原料供給系５も備える。
【００４２】
次に、原料供給系統５について説明する。
【００４３】
電解槽１には、フッ化水素供給源６０から供給されるフッ化水素を電解槽１の溶融塩中に導く原料供給通路８１が接続される。原料供給通路８１には、フッ化水素の供給流量を制御するための流量制御弁、キャリアガス供給源、キャリアガスを原料供給通路に導く供給通路、キャリアガスの供給と遮断を切り換える遮断弁等（図示せず）が設けられており、溶融塩中で電気分解されたフッ化水素を補給するように、フッ化水素の供給量を制御する。
【００４４】
次に、図１及び図２を参照して、精製ライン２０について説明する。
【００４５】
陽極１０３ａから発生したフッ素ガスからフッ化水素ガスを除去する精製ライン２０は、第１精製部２１と第１精製部２１の下流に配置された第２精製部２２からなる。以下、第１精製部２１と第２精製部２２について順に説明する。
【００４６】
第１精製部２１及び第２精製部２２において用いられるそれぞれの精製装置は同じ構成であるため、以下では、第１精製部における精製装置２１ａを中心に説明し、他の精製装置について同様な部分は、精製装置２１ａと同一の構成には、同じ符号を付して説明を省略する。なお、第１精製部２１および第２精製部２２における各精製装置に「ａ」及び「ｂ」を付して区別する。
【００４７】
まず、第１精製部２１について説明する。
【００４８】
第１精製部は、並列に設けられた精製装置２１ａと精製装置２１ｂの２つの系統からなり、いずれか一方の系統のみをフッ素ガスが通過するように切り換えられる。つまり、精製装置２１ａ及び精製装置２１ｂのうち一方が運転状態である場合には、他方は停止又は待機状態となる。
【００４９】
精製装置２１ａは、陽極１０３ａにて生成されたフッ素ガスを処理する系統と、精製装置２１ａ内で吸着したフッ化水素を排気回収する系統と、精製装置２１ａ内のフッ素の排気を行う系統と、待機状態にある精製装置２１ａ内の圧力調整を行う系統と、精製装置２１ａ内の筒状部材３１ａ（吸着剤収納手段）を通過したフッ素ガス中のフッ化水素の濃度を検出する検出系統を備える。
【００５０】
精製装置２１ａは、フッ素ガスが通過する筒状部材３１ａを備え、筒状部材３１ａには、フッ化水素を吸着する吸着剤が収容される。
【００５１】
ここで言う筒状部材とは、内部にフッ化水素を吸着する吸着剤を収容し、電解槽１から発生したフッ素ガスを通過させ、フッ素ガス中のフッ化水素ガスを吸着させるための容器のことを表し、形状などは特に制限されない。筒状部材の材質としては、フッ素ガス及びフッ化水素ガスに対して耐性を有するものであることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなどの合金、金属などが挙げられる。
【００５２】
吸着剤には、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）からなる多数の多孔質ビーズが用いられる。フッ化ナトリウムは吸着能力が温度により変化するため、筒状部材３１ａの周囲には筒状部材３１ａ内の温度を調整するための温度調節器として、ヒーター４１ａ設けられる。
【００５３】
温度調節器は、筒状部材内の温度を調整できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒーター、蒸気加熱、熱媒または冷媒を使用した加熱冷却装置を用いてもよい。
【００５４】
吸着剤に用いる薬剤としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化
物を使用することもできるが、その中でも、ＮａＦが特に好ましい。
【００５５】
精製装置２１ａには、陽極１０３ａにて生成されたフッ素ガスを導く入口経路５１ａが接続される。入口通路５１ａは、第１メイン通路１５が２つに枝分かれしたうちの一方であり、他方の入口通路５１ｂは、精製装置２１ｂに接続される。入口通路５１ａには、精製装置２１ａへのフッ素ガスの流入を許容又は遮断する入口弁１１ａが設けられる。
【００５６】
精製装置２１ａの下流には、精製装置２１ａからフッ素ガスを排出するための出口通路５２ａが接続される。出口通路５２ａには、精製装置２１ａからのフッ素ガスの流出を許容又は遮断する出口弁１２ａが設けられる。
【００５７】
精製装置２１ａの出口通路５２ａには、筒状部材３１ａを通過したフッ素ガス中のフッ化水素濃度を光学的に分析する検出器６１ａが設けられる。用いられる検出器としては、フッ化水素濃度を分析できれば特に限定されないが、例えば、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）などが挙げられる。
【００５８】
精製装置２１ａが運転状態である場合には、入口弁１１ａ及び出口弁１２ａは開放であり、精製装置２１ａが停止又は待機状態である場合には、入口弁１１ａ及び出口弁１２ａは閉状態となる。
【００５９】
精製装置２１ａには、筒状部材３１ａ内に吸着されたフッ化水素を排出するための出口通路７１ａが設けられており、出口通路７１ａは、フッ化水素を排出する通路８０に接続されている。
【００６０】
排出通路８０の下流には、精製装置において吸着したフッ化水素を吸引するための第２ポンプ１８が設けられており、フッ化水素供給源６０に接続される。回収したフッ化水素をフッ化水素供給源６０に供給することによって、原料を補充することができる。また、排出経路８０にフッ化水素を貯留するバッファタンクを設け、バッファタンクに貯留したフッ化水素を、必要に応じて、フッ化水素供給源６０に供給してもよい。
【００６１】
上述のように、回収したフッ化水素は、バッファタンクやフッ素水素供給源６０に一度貯留してから、電解槽１に供給してもよいが、バッファタンクやフッ素水素供給源６０を介さず、電解槽１に直接供給することによって原料を補充するようにしてもよい。 
精製装置２１ａには、精製装置２１ａの再生を行うためのフッ素ガスを排気する通路７０１ａが接続され、通路７０１ａには、フッ素ガスを排出するための排出弁１０ａが設けられる。さらに、通路７０１ａには排出ポンプ９０ａが設けられる。
【００６２】
精製装置２１ａには、精製装置２１ａの再生を行い、待機状態にするために、精製装置２１ａにおける筒状部材３１ａ内の圧力を調整するための通路７３ａが接続され、通路７３ａはさらに、通路８２に接続されている。通路８２には圧力調整弁１６ａが設けられる。さらに、通路８２は、生成したフッ素ガスを貯留する第１バッファタンク５０に接続される。
【００６３】
次に、第２精製部２２について説明する。
【００６４】
第２精製部は、第１精製部と同様に、並列に設けられた精製装置２２ａと精製装置２２ｂの２つの系統からなり、いずれか一方の系統のみをフッ素ガスが通過するように切り換えられる。
【００６５】
第１精製部の精製装置２１ａの下流には、精製装置２１ａからフッ素ガスを排出するための出口通路５２ａが接続されており、出口通路５２ａは、下流にて２つに枝分かれしており、分岐通路５３が設けられる。分岐通路５３には、必要に応じて、フッ素ガスの流入を許容又は遮断する弁１４を設けることが好ましい。つまり、遮断弁１４を開閉することによって、精製装置２１ａを通過したフッ素ガスを第２精製部の精製装置２２ａもしくは精製装置２２ｂの何れかにフッ素ガスを導くことができる構成とすることが好ましい。
【００６６】
第２精製部における精製装置２２ａ及び精製装置２２ｂの下流には、フッ素ガスを排出するための出口通路５３ａ及び出口通路５３ｂが接続されており、出口通路５３ａは出口通路５３ｂと合流して第１ポンプ１７に接続される。
【００６７】
以上、精製装置２１ａを中心に説明したが、他の精製装置である精製装置２１ｂ、２２a、２２ｂにおいても、同様に、陽極１０３ａにて生成されたフッ素ガスを処理する系統と、精製装置内で吸着したフッ化水素を排気回収する系統と、精製装置内のフッ素の排気を行う系統と、待機状態にある精製装置内の圧力調整を行う系統、精製装置内の筒状部材を通過したフッ素ガス中のフッ化水素の濃度を検出する検出系統を備える。
【００６８】
以上、精製ライン２０における第１精製部２１と第２精製部２２の構成について説明したが、本発明において、各精製装置の筒状部材に吸着剤を充填する方法は、特に制限されるものではなく、種々の形態の精製装置に適用することができる。
【００６９】
例えば、精製装置の形態に関して、縦に配置した筒状部材に吸着剤を充填し、上下方向にてガスを流す方法、また、横に配置した筒状部材に吸着剤を充填し、筒状部材の左右方向にてガスを流すようにしてもよい。
【００７０】
また、精製装置を通過するガスの流れ方向に関して、図１、２では各精製装置を流れるガスの方向は筒状部材の上部から下部へ流れる場合、図３では説明のために、各精製装置を流れるガスの方向は筒状部材の下部から上部へ流れる場合について示したが、各精製装置を通過するガスの流れ方向について、特に制限がなく、筒状部材の下部から上部もしくは上部から下部へ流すようにしてもよい。
【００７１】
上述のように、フッ化水素を吸着する吸着剤をそのまま精製装置の筒状部材内に充填する方法でも本発明は実施可能であるが、吸着剤をそのまま充填する方法では、特に、精製装置のガス入口付近において、電解槽からの溶融塩のミストや溶融塩から気化したフッ化水素が吸着剤に吸収され、吸着剤の膨張、融着によって目詰まりを起こし閉塞する場合がある。
【００７２】
そのため、吸着剤保持具を、精製装置の筒状部材内に、ガス流路を確保するための空隙を有するように配置し、精製装置の閉塞を防止するようにしても良い。
【００７３】
ここで言う吸着剤保持具とは、精製装置の筒状部材内に設けられ、筒状部材内の空間にて、所定量の吸着剤を保持するものであり、ある一定の間隔を空け、複数個設けるようにしてもよい。吸着剤保持具は、筒状部材内の空間にて、ガス流路を確保するための空隙を有するように配置され、吸着剤が充填されていない空隙においてガス流路を確保し、精製装置の閉塞を防止するものを表す。
【００７４】
さらに、筒状部材内を流通するガスに接触する吸着剤の表面積の割合を大きくするために、吸着剤保持具には、ガスが通過できる貫通孔を設けるようにすることが好ましい。ここで言う貫通孔とは、吸着剤を保持でき、かつ、ガスが通過できる孔の大きさであれば特に制限がなく、適宜設計されるものである。また、ガスに接触する吸着剤の表面積の割合を考慮すると、吸着剤保持具は多孔質状やメッシュ状にすることが好ましい。
【００７５】
吸着剤保持具の具体的な形状としては、筒状部材内のガス流路を確保し、かつ、吸着剤を保持できるものであれば特に制限はないが、例えば、金網（メッシュ状）で作製された球状や円筒状の籠型容器に吸着剤を充填する形態、盆状の容器（盆状部材と呼ぶ）に吸着剤を充填する形態、シート状の金属（メッシュ状を含む）などに吸着剤を挟み込む形態、などが挙げられる。
【００７６】
吸着剤材保持具を精製装置の筒状部材内に設ける方法は、筒状部材内にガス流路を確保するための空隙を有するように配置すれば特に制限されないが、例えば、上記説明のような形態の吸着剤保持具を筒状部材内の空間内に吊るす方法、筒状部材の側面に固定して設ける方法などが挙げられる。
【００７７】
上述のように、筒状部材内にガス流路を確保するための空隙を有するように配置される吸着剤材保持具を用いることによって、吸着剤が目詰まりを起こした場合でも、筒状部材内において、常に、ガス流路を確保することができることとなり、閉塞を防止し、かつ、ガスの精製を効率的に行うことができる。
【００７８】
吸着剤保持具へ貫通孔を設ける際の加工性、筒状部材への設置、吸着剤の充填し易さなどの実用上の取り扱いを考慮すると、吸着剤保持具は、盆状部材が特に好ましい。
【００７９】
また、ここで言う盆状部材とは、物体を収容できる平たい容器を示すものであり、吸着剤を収容できるものであれば、特に、円状や四角状など形状は問わず、筒状部材の形状によって適宜設計されるものである。
【００８０】
以下、吸着剤保持具の好適な一例として、盆状部材を挙げ、盆状部材を設けた精製装置（以下、第２の実施形態に係る精製装置と呼ぶ）について、本発明における第２の実施形態として説明する。なお、以下、吸着剤保持具として盆状部材を例として説明するが、本発明における吸着剤保持具は、盆状部材に限定されるものではない。
【００８１】
図３、４、５を参照して、本発明の第２の実施形態に係る盆状部材を設けた精製装置２１０について詳細に説明する。また、図４は精製装置２１０のＡ−Ａ断面図を示すものである。また、図５は、吸着剤保持具として用いる盆状部材の構造の一例を示す図である。
【００８２】
まず、図３を参照して、盆状部材を設けた精製装置２１０の概略について、第１精製部の精製装置２１ａに適用した例を基に説明する。
【００８３】
図３、４に示されるように、盆状部材２１１は、第１精製部の精製装置２１ａに備えられた筒状部材３１ａの側面に設けられる。具体的には、充填する吸着剤の量を増やすために盆状部材２１１は筒状部材３１ａ内の側面に内接するように設けるとよい。また、吸着剤７０は盆状部材２１１に充填される構造となっている。
【００８４】
また、盆状部材２１１の端部に切欠部２１２を設けることによって、筒状部材３１ａの内部に空隙を設け、切欠部２１２にてガスが流通し、完全に閉塞しない構造となることを特徴としている。ここで言う切欠部とは、筒状部材３１ａの空間にて、ガスの流れを確保できる形状のものであれば特に制限がなく、適宜設計されるものである。
【００８５】
盆状部材２１１に切欠部を設ける位置は、ガスの流れを確保することができれば特に制限されないが、ガスと吸着剤が十分に接触しやすくするために、図３に示されるように、ガスの流れが蛇行状になるように、ガスの入り口から出口方向にかけて切欠部が左右交互になるように盆状部材２１１を筒状部材の側面に設けることが特に好ましい。
【００８６】
盆状部材２１１の数（段数）は、精製装置の閉塞を完全に防止し、フッ化水素の吸着能力を向上させるためには、複数段設けることが好ましいが（後述の実施例１−１参照）、吸着させるフッ化水素の量や使用する精製装置の大きさなど装置の状況によって適宜設定されることが好ましい。
【００８７】
また、盆状部材２１１の大きさ、配置状況は、ガスの流れを妨げるようなものでなければ、特に制限はされることはなく、盆状部材を設ける筒状部材の大きさ等などの状況によって適宜設定されることが好ましい。
【００８８】
次に、図５を参照して、本発明における盆状部材の構造の一例について説明する。
【００８９】
本発明の盆状部材２１１は、底板部２１１ａ、側壁部２１１ｂ、切欠側壁部２１１ｃ、上端開口部２１１ｄからなり、図５に示されるように、盆状部材２１１の端部が切欠部２１２となっている。切欠部２１２を設けることによって、ガスが流通し、完全に閉塞しない構造となることを特徴としている。
【００９０】
また、ガスに接触する吸着剤の表面積を大きくし、吸着の効率を向上させるために、盆状部材２１１を構成する部材に、貫通孔を設けるようにしてもよい。
【００９１】
盆状部材２１１を構成する部材すべてに貫通孔を設けてもよいが、ガスに接触する吸着剤の表面積を大きくするためには、特に、底板部２１１ａに貫通孔を設けることが好ましい。盆状部材２１１に貫通孔を設ける方法は、特に制限されないが、例えば、パンチング加工などが挙げられる。
【００９２】
さらに、よりガスと吸着剤の表面積を大きくするためには、盆状部材２１１を構成する部材において、底板部２１１ａをメッシュ状にすることが、特に好ましい。（実施例１−１参照）もちろん、盆状部材２１１のすべてをメッシュ状にしてもよい。
【００９３】
また、底板部２１１ａをメッシュ状にした場合、メッシュの部分に目詰まりが生じたとしても、切欠部においてガス流路が確保されているので完全に閉塞することを防ぐことができる。
【００９４】
盆状部材２１１の材質としては、フッ素ガス及びフッ化水素ガスに対して耐性を有するものであることが好ましく、例えば、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなどの合金、金属などが挙げられる。また、底板部２１１ａをメッシュ状にする場合のメッシュの材質においても、上述と同様な材質にすることが好ましい。
【００９５】
上述にて、吸着剤保持具を設けた第２の実施の形態に係る精製装置について説明したが、吸着剤保持部材を設けた精製装置は、本発明におけるすべての精製装置に適用してもよいが、特に、図６に示されるように、第一精製部の精製装置に適用することが特に好ましい。その理由としては、第一精製部は、フッ素ガス中の大部分のフッ化水素を除去する粗取り工程であり、第一精製部において、吸着剤への負担がかかり閉塞が生じやすいためである。
【００９６】
なお、図６は、精製ラインの概略図を示すものであり、主要な部分の図面や符号等のみについて記載し、他の詳細な部分は省略した。
【００９７】
次に、以上のように構成される精製ライン２０の動作について説明する。
【００９８】
以下、精製装置２１ａが運転状態、精製装置２１ｂが待機状態、精製装置２２ａが運転状態、精製装置２２ｂが待機状態、である場合を例に、説明する。
【００９９】
精製装置２１ａでは、入口弁１１ａ及び出口弁１２ａが開状態であり、筒状部材３１ａ内には、電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれた状態である。これに対して、精製装置２１ｂでは、入口弁１１ｂ及び出口弁１２ｂが閉状態である。このように、電解槽１にて生成されたフッ素ガスは精製装置２１ａのみに供給される。
【０１００】
精製装置２１ａにて、精製されたフッ素ガスは、精製装置２１ａに設けられた出口経路５２ａを流出し、精製装置２２ａに供給される。精製装置２１ａと同様に、精製装置２２ａでは、入口弁１３ａ及び出口弁１５ａが開状態であり、筒状部材３２ａ内には、電解槽１からフッ素ガスが、精製装置２１ａを介して、連続的に導かれた状態である。これに対して、精製装置２２ｂでは、入口弁１３ｂ及び出口弁１５ｂが閉状態である。また、精製装置２１ａの出口経路５２ａの下流において枝分かれした分岐通路５３、すなわち、遮断弁１４も閉状態である。
【０１０１】
以下では、運転状態である第１精製部２１の精製装置２１ａ及び第２精製部２２の精製装置２２ａについて説明する。
【０１０２】
精製装置２１ａは、フッ素ガスが通過する筒状部材３１ａを備え、その周囲には、ヒーター４１ａが設けられ、筒状部材３１ａ内の温度が制御される。フッ化ナトリウムは、室温程度の温度範囲では、フッ化水素の吸着量が多くなり、フッ化ナトリウムが劣化しやすくなる。そこで、第１精製部の精製装置２１ａにおける筒状部材３１ａの温度は、フッ化水素の大部分を吸着しつつ、吸着剤に負荷をかけない程度に設定することが好ましい。つまり、第１精製部２１はフッ素ガス中における大部分のフッ化水素を除去する粗取り工程である。
【０１０３】
筒状部材３１ａ内の温度条件は、要求されるフッ素ガス中のフッ化水素濃度及び吸着剤の負荷を考慮し、７０℃〜１２０℃の温度範囲にすることが好ましい。筒状部材３１ａ内に充填されたフッ化ナトリウムの劣化を低減させ、かつ、電解槽１から導かれたフッ素ガス中のフッ化水素濃度を１０００ｐｐｍ未満にするには、筒状部材３１ａ内の温度を７０℃〜１００℃の範囲にすることが特に好ましい。
【０１０４】
精製装置２１ａと同様に、精製装置２２ａは、フッ素ガスが通過する筒状部材３２ａを備え、その周囲には、ヒーター４２ａが設けられ、筒状部材３２ａ内の温度が制御される。精製装置２２ａを通過するフッ素ガスは、精製装置２１ａにおいて、大部分のフッ化水素が除去されている。そこで、精製装置２２ａでは、筒状部材３２ｂの温度を室温付近程度にすることによって、フッ化ナトリウムの吸着能力を高め、精製装置２１ａにおいて、除去しきれなかったフッ化水素を吸着させることが好ましい。
【０１０５】
精製装置２１ａを介して導かれたフッ素ガス中のフッ化水素濃度を１００ｐｐｍ未満にするには、筒状部材３２ａ内の温度を０℃〜５０℃の範囲にすることが好ましい。この場合、精製装置２１ａにおいて大部分のフッ化水素が除去されているので、吸着剤に対する負荷が非常に少なくなる。
【０１０６】
このように、第１精製部においてフッ素ガスが導かれる精製装置内の温度を、第２精製部においてフッ素ガスが導かれる精製装置内の温度より高く設定し、第１精製部において、精製装置内の吸着剤に大きな負荷をかけることなく大部分のフッ化水素を除去し、第２精製部において、第１精製部で吸着できなかったフッ化水素を除去することが好ましく、望まれるフッ素ガスの純度（フッ化水素濃度）の状況によって、温度条件を適宜設定するとよい。
【０１０７】
つまり、各精製装置におけるフッ化水素の吸着量を制御することによって、それぞれの精製装置に充填された吸着剤を劣化させることなく、かつ、フッ素ガス中のフッ化水素を除去、回収することが可能となる。
【０１０８】
精製装置２１ａにおける筒状部材３１ａ内にて吸着したフッ化水素の蓄積量が増加し、出口通路５２ａに設けられたフッ化水素濃度検出器６１ａによって検出されるフッ化水素濃度が所定値に達した場合には、精製装置２１ａの運転を停止すると共に、待機状態の精製装置２１ｂを起動し、精製装置の運転切り換えが行われる。精製装置２１ａでは、運転停止後、再生工程が行われる。
【０１０９】
さらに、同様に、精製装置２２ａの出口通路５３ａに設けられたフッ化水素濃度検出器（図示せず）によって検出されるフッ化水素濃度が所定値に達した場合には、精製装置２２ａから精製装置２２ｂに切り換えることもできる。
【０１１０】
第１精製部２１および第２精製部２２において、各精製装置の運転切り換えと精製装置の再生工程は同じであるため、以下に、精製装置２１ａから精製装置２１ｂへの運転切り換えと、精製装置２１ａでの再生工程を例に、説明する。
【０１１１】
まず、精製装置の運転切り換えについて説明する。
【０１１２】
精製装置２１ａにおける筒状部材３１ａ内にて吸着されたフッ化水素の蓄積量が増加すると、出口通路５２ａに設けられたフッ化水素濃度検出器６１ａで検出されるフッ化水素濃度が高くなる。検出されるフッ化水素濃度が所定流量に達すると、精製装置２１ａから精製装置２１ｂへの運転切り換えが行われる。
【０１１３】
具体的には、精製装置２１ｂの入口弁１１ｂ、出口弁１２ｂ及び遮断弁１４が開弁された後、精製装置２１ａの入口弁１１ａ及び出口弁１２ａが閉弁される。これにより、精製装置２１ｂが起動すると共に、精製装置２１ａは停止し、電解槽１からのフッ素ガスは精製装置２１ｂへと導かれる。
【０１１４】
また、精製装置２１ａから精製装置２１ｂへの運転切り換えは、フッ素ガスを貯蓄する第１バッファタンク５０内に設けられたフッ化水素濃度を検出するための検出器６２によって、フッ化水素濃度を測定し、その検出結果に基づき行うようにしてもよい。
【０１１５】
次に、精製装置の再生工程ついて説明する。
【０１１６】
停止した精製装置２１ａでは、筒状部材３１ａに設けられたフッ素を排気するための通路７０１ａから、フッ素ガスの排出が行われる。具体的には、通路７０１ａに設けられた排出弁１０ａが全開され、排出ポンプ９０ａによって吸引することにより、フッ素ガスが排出される。
【０１１７】
精製装置２１ａにおける筒状部材３１ａ内のフッ素の排出が排出された後、筒状部材３１ａの周囲に設けられたヒーター４１ａの温度が１５０℃〜３００℃の範囲に設定される。これによって、筒状部材３１ａ内のフッ化ナトリウムに吸着されたフッ化水素が脱離する。さらに、排出通路７１ａに設けられた排出弁１７ａが全開となり、脱離したフッ化水素は、第２ポンプ１８によって吸引され、フッ化水素供給源６０に搬送される。筒状部材３１ａ内のフッ化水素の排出が完了した後、排出通路７１ａに設けられた排出弁１７ａが全閉となる。以上にて、筒状部材３１ａのフッ化水素の排出が完了する。
【０１１８】
筒状部材３１ａのフッ化水素の排出が完了した後は、精製装置２１ａを待機状態とすべく、筒状部材３１ａの周囲に設けられたヒーター４１ａの温度が７０℃〜１００℃の温度範囲に設定される。さらに、精製装置２１ａ内の圧力を調整するための通路に設けられた圧力調整弁１６ａによって、筒状部材３１ａの圧力は、電解槽１の圧力と同等になるように調整される。フッ素ガスを貯留する第１バッファタンク５０から筒状部材３１ａ内へのフッ素ガスの供給によって、筒状部材３１ａの内部圧力が上昇し、電解槽１の圧力と同等まで上昇した時点で、フッ素ガスの供給が停止する。以上にて、精製装置２１ａの再生工程が終了し、精製装置２１ａは待機状態となる。
【０１１９】
以上のように、停止中の精製装置２１ａは、筒状部材３１ａ内の温度が所定温度（７０℃〜１００℃）の範囲に設定されると共に、筒状部材３１ａ内にフッ素ガスが充填され、電解槽と同等の圧力に調整された待機状態である。したがって、運転中の精製装置２１ｂにおける筒状部材３１ｂのフッ化水素蓄積量が所定値に達した場合には、精製装置２１ｂの運転を停止とすると共に、精製装置２１ａを速やかに起動し、精製装置の運転切り換えを行うことができる。
【０１２０】
以上の精製ライン２０の動作は、各精製装置の下流や第１バッファタンク５０におけるフッ化水素濃度を検出するための濃度検出器にコントローラを設け、検出結果に基づいて、各弁および各ポンプの動作を制御するようにしてもよい。
【０１２１】
以上の実施の形態によれば、以下に示す作用効果を奏する。
【０１２２】
精製ライン２０は、フッ素ガス中のフッ化水素を粗取りするための第１精製部２１と、第２精製部では回収しきれないフッ化水素を除去するため第２精製部２２からなる。第１精製部２１と第２精製部における精製装置の温度を調整することによって、フッ化水素の吸着量を制御することができ、精製装置に用いられる吸着剤の劣化を低減させることができる。そのため、吸着剤を回収、交換するメンテナンス作業の負荷を低減させることが可能となる。
【０１２３】
また、精製ライン２０における各精製装置において、吸着したフッ化水素を電解槽の原料源に供給し、再利用することによって、効率よくフッ素ガスを生成することができる。
【０１２４】
なお、吸着剤保持具を設けた精製装置（第２の実施形態に係る精製装置）を用いた場合の精製ライン２０の吸着工程や脱着工程（再生工程）については、上記に説明した同様な操作において操業することができるため、説明は省略する。
【０１２５】
本発明は上記の実施形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。
【０１２６】
例えば、精製ライン２０における各精製部において、精製装置を３つ以上にしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、フッ素ガスを生成する装置に適用することができる。
【実施例】
【０１２８】
図７に示すような装置概略図を用い、本発明の第２の実施形態に適用可能な精製装置の精製能力試験を行った。精製能力試験として、繰り返し使用における精製装置ガス入口Ａと出口Ｂでの差圧測定と出口ガスにおけるフッ化水素濃度を測定した。以下、吸着剤保持具である盆状部材の一例として、トレイ型容器を用いた精製装置をトレイ型精製装置と呼び説明する。
【０１２９】
具体的には、フッ化水素を吸着剤に吸着させる吸着工程とフッ化水素の脱着工程を繰り返し行い、繰り返し回数都度において、精製装置ガス入口Ａとガス出口Ｂの差圧とガス出口Ｂのフッ化水素濃度を測定した結果を表１に示す。なお、同様な実験条件において、縦型充填精製装置を用いた場合を参考例として示した。ここで言う縦型充填精製装置とは、筒状部材を縦に配置し、吸着剤をそのまま筒状部材の内部に充填することを表す。
【０１３０】
[実施例１−１]
盆状部材としてトレイ型容器を用い、トレイ型容器は、端部に切欠部を設け、底板部を繰り抜き加工し、メッシュ状の金属シートを挿入したものを使用した。なお、トレイ型容器の材質はステンレス製のものを使用した。
【０１３１】
図７に示されるように、ガスの流れが蛇行状になるように、ガスの入口から出口方向にかけて、切欠部が左右交互になるように精製装置の筒状部材内の側面に８段設けた。吸着剤としてフッ化ナトリウムをトレイ型容器にそれぞれ８０ｇ充填した（８段で総量６４０ｇ）また、筒状部材外周に設けられたヒーターによって筒状部材内の温度を１００℃と調整した。
【０１３２】
サンプルガスとして、窒素ガスによって希釈した９％のフッ化水素ガスを０．７ｃｍ/ｓｅｃの流速で１５時間流通させ、精製装置のガス入口Ａとガス出口Ｂの差圧を圧力計によって測定し、あわせて、１５時間流通後のガス出口Ｂのフッ化水素濃度をフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）によって分析した。
【０１３３】
次いで、筒状部材外周に設けられたヒーターによって、筒状部材内の温度を２５０℃に調整し、窒素ガスを２．１ｃｍ/ｓｅｃの流速で流通させ、吸着剤（フッ化ナトリウム）に吸着したフッ化水素の脱着操作を行った。
【０１３４】
さらに、同様なフッ化水素を吸着剤に吸着させる吸着工程とフッ化水素の脱着工程を１５回行い、差圧測定とフッ化水素濃度の測定をそれぞれの回数において測定した。表１に示すように、１５回繰り返し行った場合においても、トレイ型精製装置では、精製装置のガス入口Ａとガス出口Ｂでは大きな差圧が発生しなかった。また、１５回すべての回数におけるガス出口Ｂのフッ化水素濃度は１０００ｐｐｍ以下であった。
【０１３５】
この結果より、トレイ型精製装置を使用することによって、精製装置において閉塞することなく、フッ化水素を効率的に吸着させることができることが分かる。
【０１３６】
[参考例１−１]
精製装置として、筒状部材内部に吸着剤保持具を設けていない縦型充填精製装置（吸着剤であるフッ化ナトリウム６４０ｇをそのまま充填）を用いた以外は実施例１−１に同様な実験条件で精製能力試験を行った。
【０１３７】
その結果、縦型充填精製装置では、１５すべての回数において、ガス出口Ｂのフッ化水素濃度は１０００ｐｐｍ以下であったが、繰り返し回数が６回目において、差圧が１００００Ｐａ以上になり、完全に閉塞した。
【０１３８】
［実施例１−１］及び［参考例１−１］より、トレイ型精製装置は縦型充填精製装置と同等の精製能力を持ち、かつ、閉塞しにくいということが分かる。
【０１３９】
【表１】
2011017077.tif 000003
【符号の説明】
【０１４０】
１００      フッ素ガス生成装置
１          電解槽
２          フッ素ガス供給系
３          副生ガス供給系
４          外部装置
５          原料供給系
１０３ａ    陽極
１０３ｂ    陰極
１０１ａ    陽極室
１０１ｂ    陰極室
１５        第１メイン通路
１６        第２メイン通路
１７        第１ポンプ
１８        第２ポンプ
２０        精製ライン
２１        第１精製部
２２        第２精製部
２１０      第２の実施形態に係る精製装置
２１１      盆状部材
２１ａ、２１ｂ、２２ａ、２２ｂ  精製装置
３１ａ、３１ｂ、３２ａ、３２ｂ  筒状部材
４１ａ、４１ｂ、４２ａ、４２ｂ  ヒーター
５０        第１バッファタンク
６０        フッ化水素供給源
６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂ、６２  フッ化水素濃度検出器
７０        吸着剤
９０ａ、９０ｂ、９１ａ、９１ｂ      排出ポンプ
【図１】
2011017077.tif 000004
【図２】
2011017077.tif 000005
【図３】
2011017077.tif 000006
【図４】
2011017077.tif 000007
【図５】
2011017077.tif 000008
【図６】
2011017077.tif 000009
【図７】
2011017077.tif 000010