(57)【要約】【課題】吸着剤のバックグラウンドが低く、かつバックグランド上昇が少なくて精度が高く測定できるＶＯＣ用パッシブサンプラーを提供する。【解決手段】捕集部が吸着剤を充填できる多孔性フィルターとそれを密栓できるキャップから構成され、収納部が保存容器とそれを密栓できるキャップから構成されるＶＯＣ捕集用パッシブサンプラー。【選択図】図１
2011203279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捕集部と収納部からなるＶＯＣ捕集用パッシブサンプラー。
【請求項２】
捕集部が吸着剤を充填できる多孔性フィルターとそれを密栓できるキャップから構成され、収納部が保存容器とそれを密栓できるキャップから構成されるＶＯＣ捕集用パッシブサンプラー。
【請求項３】
捕集部、収納部に用いられるキャップ及び保存容器の材料がフッ素樹脂又はガラス、あるいはその組み合わせである請求項２記載のパッシブサンプラー。
【請求項４】
吸着剤が充填できる多孔性フィルターを密栓できるキャップと、保存容器を密栓できるキャップが一体化した請求項２又は３記載のパッシブサンプラー。
【請求項５】
多孔性フィルターが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形される請求項３又は４記載のパッシブサンプラー。
【請求項６】
請求項1〜5記載の構成各部分が、工具を用いず取り外し及び密栓できるパッシブサンプラ−。
【請求項７】
吸着剤を熱脱離チュ-ブに、工具を用いず搬送可能な請求項6記載のパッシブサンプラ−。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポンプを用いず揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を効率良く捕集、吸着、濃縮でき、バックグランド上昇が小さいパッシブサンプラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
有害化学物質による環境汚染が引き起こされた場合、例えμg/Lレベルの極微量であっても長期暴露によって慢性障害や発ガン等の重大な問題を引起こされる恐れがある。また、化学物質は、置換基の種類や位置、価数等の違いにより毒性や反応性等が大きく異なる。そのため、微量な汚染化学物質の環境中濃度、環境動態、人への暴露評価、健康影響等を評価するために、ガスクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー質量分析計、液体クロマトグラフィー等の高感度分離分析法が用いられることが多い。しかしながら、これらの分析手法を用いても、被検試料の直接導入ではμg/Lレベルの化学物質を正確に定量することは困難である。そのため、何らかの捕集、濃縮手段を用いて前処理を行わねばならない。さらに、環境や生体試料の場合には多種の共存物質が含まれるため、種々の干渉が引き起こされ目的物質を精度良く安定して定量することが困難な場合が多い。この点からも、被測定物質に対して選択的な捕集、濃縮前処理手法が必要となる。
【０００３】
捕集、濃縮が可能な前処理法としては旧来より溶媒抽出や吸収液を用いる手法が利用されているが、よりクリーンな濃縮法への要求から種々の手法が開発されている。代表的な手法としては、液体試料に対する固相抽出法、ガス試料のための吸着管あるいは吸着フィルターがある。これらは、被測定物質の固体吸着剤への親和性を利用した捕集、濃縮前処理法である。
【０００４】
前述の濃縮前処理法に利用される吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、官能基導入型シリカゲル、その他酸化金属等の無機系吸着剤、多孔性ポリスチレンおよびその誘導体、多孔性ポリエステルおよびその誘導体、多孔性ポリビニルアルコールおよびその誘導体等の高分子系吸着剤が被測定物質の特性に合わせて用いられる。また、高分子系吸着剤を一部あるいは全部を炭化したカーボン系吸着剤も開発されており広く利用されている。さらに、前述の吸着剤を支持単体として、吸着用の溶剤、高分子、固体等を含浸固定したものも利用される。
【０００５】
上記吸着剤はフィルターが付けられた管状あるいは注射筒型の容器に充填され捕集、濃縮前処理に使用される。揮発性有機化合物(ＶＯＣ)等の被検試料は吸引あるいはサンプリングポンプなどにより上記吸着剤が充填された容器を通過させられ、このとき被測定物質は吸着剤との親和性により吸着剤表面あるいはその細孔内に吸着され捕集、濃縮される。このような導通法によるアクティブサンプリング法以外にも静的なパッシブサンプリング法もある。通常、パッシブサンプリング法はガス成分の選択的捕集、濃縮に用いられることが多い。揮発性有機化合物(ＶＯＣ)等、ガスのパッシブサンプリング法は気体透過性の膜を張ったフィルター、あるいは気体透過性材質により作成されたフィルター中にガス吸着剤を充填した吸着器具が用いられる。気体透過性材質としては不繊布が代表的である。
特公平7-114911号にポリエチレンテトラフルオロエチレン(PTFE)製の押し出しチューブを延伸して多孔性化したものを材料としたチューブ状容器を、内部にガス吸着剤を含む気体透過性フィルターとして使用することが開示されている。
【０００６】
また、正確に分析、定量するには、バックグランドの上昇を防ぐため、測定前後に吸着剤を外気から完全に遮断することが必要となる。アクティブサンプラーは、使用前はガラス管中に封入したものが多く、測定時に両端をカットして、捕集、濃縮後は、切断部分にポリエチレン、ポリプロピレンキャップを被せる手法を用いている。パッシブサンプラーでは、使用前は、アルミ製袋に封入し、測定時に開封、測定後は、アルミまたは紙袋に入れて、入り口を折り曲げる等しているもの（柴田科学）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の保存容器に入れてからジッパ付きアルミ袋に入れて保管し、外気からの遮断を狙っているものがある(シグマアルドリッチジャパン製DSD−DNPH)。また捕集後、分析のため吸着剤を取り出すには、フィルター部をカッタ−や鋏等の工具を用いてカットし、取り出す(柴田科学)等の手法が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正確に分析、定量するには、吸着剤のバックグラウンドが低いことが肝心で、そのバックグランドの上昇を防ぐため、測定前後に吸着剤を外気から完全に遮断して保管することが重要となる。特に、パッシブサンプラーの場合、外気と接触するフィルターを持つため、外気から完全に遮断して保管することは難しい。アルミまたは紙袋に入れて入り口を折り曲げる手法では、外気との遮断は著しく不十分である。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の保存容器は、可塑剤等の添加がされていることが多く、その場合は、保存容器から微量な有機物が発生し、バックグランドの上昇を招き、正確な定量が困難となる。
そこで、本発明は前記従来のパッシブサンプラーにおける課題を解決し、吸着剤のバックグラウンドが低く、かつバックグランド上昇が少なくて精度が高く測定できるＶＯＣ用パッシブサンプラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、パッシブサンプラーの構成に、捕集部を保護する収納部を組み合わせることにより、また、特に、捕集部、収納部に用いられるキャップや保存容器の材料をガラス又はフッ素樹脂にすることにより、バックグランド上昇が少なくなることを見出した。
本発明は、次のものに関する。
（１）  捕集部と収納部からなるＶＯＣ捕集用パッシブサンプラー。
（２）  捕集部が吸着剤を充填できる多孔性フィルターとそれを密栓できるキャップから構成され、収納部が保存容器とそれを密栓できるキャップから構成されるＶＯＣ捕集用パッシブサンプラー。
（３）  捕集部、収納部に用いられるキャップ及び保存容器の材料がフッ素樹脂又はガラス、あるいはその組み合わせである（２）記載のパッシブサンプラー。
（４）  吸着剤が充填できる多孔性フィルターを密栓できるキャップと、保存容器を密栓できるキャップが一体化した（２）又は（３）記載のパッシブサンプラー。
（５）  多孔性フィルターが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形される（３）又は（４）記載のパッシブサンプラー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を効率良く捕集、吸着、濃縮出来、バックグランド上昇が小さく、分析操作が容易なパッシブサンプラーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のパッシブサンプラーの構成図である。
【図２】実施例１の測定結果である。
【図３】実施例２の測定結果である。
【図４】実施例３の測定結果である。
【図５】実施例４の測定結果である。
【図６】実施例５の測定結果である。
【図７】比較例１の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＶＯＣ捕集用パッシブサンプラーは捕集部と、捕集部を外気から保護する収納部からなる。捕集部は、フィルター及びフィルターのキャップから構成され、収納部は、保存容器と保存容器のキャップから構成される。フィルターのキャップ、保存容器及び保存容器のキャップの材料は、ガラス又はフッ素樹脂及びこれらの組み合わせであることが望ましい。これ以外の材料を用いると、材料自体から、揮発性有機物質が発生し易く、発生した物質が吸着剤に捕集されるため、バックグランドが上昇する場合がある。用いられるフッ素樹脂の例としては、四弗化エチレン樹脂(PTFE)、四弗化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重樹脂、四弗化エチレン・六弗化プロピレン共重合樹脂、弗化ビニリデン樹脂、三弗化エチレン樹脂、三弗化エチレン・エチレン共重合樹脂、弗化ビニル樹脂等が挙げられる。
【００１２】
また、フィルターは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素樹脂の粒子を燒結あるいは溶結して作成・成形されるフィルターは通気性を調製することが容易であるので好ましい。
【００１３】
本発明は、請求項１に従えば、バックグランドの小さいパッシブサンプラーが出来る。
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。まず、本発明の実施形態の基本的構成について、図１にその例を示すが、必ずしも本例に限定されるものではない。
【００１５】
パッシブサンプラーは、内部に吸着剤５を収納したカップ状フィルター６の開口部に、キャップ４で蓋をした捕集部と、その捕集部を保護できる保存容器３にキャップ１で密閉した収納部とにより構成される(図１(Ａ)参照)。フィルター６とキャップ４との固定は、フィルターの弾力性によって行っても、バンドなどによっても可能であるが、工具を用いずに取り外し出来ることが後の分析作業を容易にする点から重要である。又、図１(Ｂ)の様にフィルターのキャップと、保存容器のキャップを一体化したキャップ７を用いると、取り出しや、測定時の取扱が容易となるのでより好ましい。保存容器３と、キャップ１、７の固定は、Ｏリングなどを付けて密栓てもパッキンを付けスクリュ−式にするなどしても良いが、外部の空気が入らない様、密栓できることが重要である。吸着剤５は、多孔性材料からなるフィルター１を介して被検試料と接触し、揮発性有機物質(ＶＯＣ)の捕集、濃縮を行う。
【００１６】
本サンプラーを用いた揮発性有機物質(ＶＯＣ)の捕集、濃縮、定量方法の例を述べるが、以下の方法に限定されるものではない。保存容器のキャップをあけ、サンプラーを取り出し、吸着剤５が充填されたフィルター６を下にして測定ポイントの中空にスタンドなどを用いて垂直の状態で固定し、パッシブサンプリングを行う。図１(Ｂ)の様な一体型キャップの場合は、キャップ上部に糸でくくり付けると測定が容易で便利である。サンプリング終了後、再び保存容器内に密閉し、評価時まで保管する。
評価は、溶媒脱離法、熱脱離法どちらを用いても良い。評価する場合は、フィルターのキャップを開け、揮発性有機物質(ＶＯＣ)が吸着された吸着剤５を取り外す。本発明の捕集管は、フィルタの弾力により密栓しており、吸着剤を取り出す際は、工具等を用いる必要がなく、操作が容易である。溶媒脱離法では、例えば、取り出した吸着剤は、二硫化炭素、メタノール等で吸着した揮発性有機物質(ＶＯＣ)を抽出、溶出される。溶媒脱離によって溶出された被測定物質を含む溶液は、必要によって濃縮された後、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー／質量分析計(GC/MS)等によって揮発性有機物質(ＶＯＣ)を同定、定量する。熱脱離法では、吸着剤を市販の熱脱離チューフ゛(ハ゜-キンエルマ、ケ゛ステル、クロムハ゜ック製等)に移し、熱脱離装置に装着し、加熱することにより直接ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー／質量分析計(GC/MS)等によって揮発性有機物質(VOC)を同定、定量する。
吸着剤を熱脱離チューフ゛に移す際は、工具を用いず移送できることが、操作を容易にする点から重要である。本発明の捕集管は、吸着剤が充填されたフィルタの開口部を、市販の熱脱離チューフ゛(ハ゜-キンエルマ、ケ゛ステル、クロムハ゜ック製等)に、合わせることにより、工具を使用せず、吸着剤の漏れが殆ど無く、熱脱離チューフ゛に移送できる。
【００１７】
吸着剤５は、吸着を行う被測定物質の特性に応じて選択することが可能である。例えば、農薬等の捕集、濃縮には、ポリマー系や官能基導入型シリカゲル等が利用でき、被測定物質がアルデヒドおよびケトン類の場合には２，４−ジニトロフェニルヒドラジンやトリエタノールアミンを含浸吸着ざせた吸着剤を用いることができる。大気中の揮発性有機化合物の捕集、濃縮には多孔性のカーボン系吸着剤が利用できる。
【００１８】
保存容器のキャップとフィルターのキャップが一体化したものは、測定の際に、専用スタンドに立てる時、更に、労働環境等での人への暴露状況を把握場合には、専用バッチホルダーに固定する際に利用できるので、操作が容易になる。
【００１９】
本発明のＶＯＣパッシブサンプラーを用いれば、揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を効率良く捕集、吸着、濃縮す出来、測定前後でのバックグランド上昇が小さため、精度よく、分析、定量できる。
【実施例】
【００２０】
実施例１
フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ３０mm、吸着剤充填部の長さ２５mm、内径６．０mm、肉厚１．０mmのものを使用した。吸着剤は、カルボキセン−５６４（Carboxen-564，スペルコ製）を使用した。
【００２１】
この吸着剤２００mgを上記のフィルターに充填し、フィルターの開口部には、図１(Ｂ)に示すように、PTFE製の一体型キャップで密栓し、ガラス製の保存容器にはＯリングで密閉して収納し、パッシブサンプラーを作成した。７日間室温で保管し、その後、吸着剤を、二硫化炭素を用いて抽出、溶出させ、GC/MSにより測定した。測定結果を図２に示す。バックグランドがabundance200以下と低いことが確認できる。
【００２２】
実施例２
フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ３０mm、吸着剤充填部の長さ２５mm、内径６．０mm、肉厚１．０mmのものを使用した。吸着剤は、カルボパックＢ（Carbopack-B，スペルコ製）を使用した。
【００２３】
この吸着剤２００mgを上記のフィルターに充填し、フィルターの開口部には、図１(Ａ)に示すように、PTFE製のキャップで密栓し、ガラス製の保存容器に、PTFEキャップで密閉し収納して、パッシブサンプラーを作成した。７日間室温で保管し、その後、吸着剤を、二硫化炭素を用いて抽出、溶出させ、GC/MSにより測定した。測定結果を図３に示す。バックグランドがabundance1000以下と低いことが確認できる。
【００２４】
実施例３
フィルター開口部の密栓に使用した一体型キャップの材質がシリコンである以外は実施例１とまったく同様に行った。測定結果を図４に示す。abundance20000〜30000大きなピークが２本認められるが、その他は、比較例１に比べバックグランドが低いことが分かる。
【００２５】
実施例４
フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ３０mm、吸着剤充填部の長さ２５mm、内径６．０mm、肉厚１．０mmのものを使用した。吸着剤は、カルボパックＢ（Carbopack-B，スペルコ製）を使用した。
【００２６】
この吸着剤２００mgを上記のフィルターに充填し、フィルターの開口部には、図１(Ｂ)に示すように、ポリプロピレン製の一体型キャップで密栓し、スクリュー式のポリプロピレン製の保存容器に、パッキンを入れて密閉し収納して、パッシブサンプラーを作成した。７日間室温で保管し、その後、吸着剤を、二硫化炭素を用いて抽出、溶出させ、GC/MSにより測定した。測定結果を図５に示す。バックグランドにabundance2000〜3000のピークが数多く見られるが、比較例１に比べバックグランドが低いことが分かる。
【００２７】
実施例５
フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ３０mm、吸着剤充填部の長さ２５mm、内径６．０mm、肉厚１．０mmのものを使用した。吸着剤は、カルボパックＢ（Carbopack-B，スペルコ製）を使用した。
【００２８】
この吸着剤２００mgを上記のフィルターに充填し、フィルターの開口部には、図１(Ａ)に示すように、シリコン製のキャップで密栓し、ガラス製の保存容器に、スカート付きのシリコンキャップ（ダブルキャップ）で密閉し収納して、パッシブサンプラーを作成した。７日間室温で保管し、その後、吸着剤を、二硫化炭素を用いて抽出、溶出させ、GC/MSにより測定した。測定結果を図６に示す。バックグランドにabundance2000〜3000の複数のピークが見られるが、比較例１に比べバックグランドが低いことが分かる。
【００２９】
比較例１
フィルターは、超高密度ポリエチレン粒子製の、長さ３０mm、吸着剤充填部の長さ２５mm、内径６．０mm、肉厚１．０mmのものを使用した。吸着剤は、カルボパックＢ（Carbopack-B，スペルコ製）を使用した。
【００３０】
この吸着剤２００mgを上記のフィルターに充填し、フィルターの開口部に、シリコン製のキャップで密栓し、アルミ袋に入れ、袋の入り口を３重に折り曲げた状態で、７日間室温保管し、その後、吸着剤を、二硫化炭素を用いて抽出、溶出させ、GC/MSにより測定した。測定結果を図７に示す。バックグランドにabundance5000〜20000の大きなピークが複数見られる。
【符号の説明】
【００３１】
１．保存容器キャップ
２．Ｏリング
３．保存容器
４．フィルターキャップ
５．吸着剤
６．フィルター
７．フィルターキャップと保存容器キャップとの一体化キャップ
【図１】
2011203279.tif 000003
【図２】
2011203279.tif 000004
【図３】
2011203279.tif 000005
【図４】
2011203279.tif 000006
【図５】
2011203279.tif 000007
【図６】
2011203279.tif 000008
【図７】
2011203279.tif 000009