(57)【要約】【課題】特定のエチレン系重合体を、クリーンな発泡剤である炭酸ガスにて押出発泡させて得られる高発泡倍率のポリエチレン連続気泡発泡体及び製造方法を提供する。【解決手段】密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ３以上であるエチレン系重合体からなる、発泡倍率が４〜３０倍で連続気泡率が９０％以上のポリエチレン連続気泡発泡体を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であるエチレン系重合体からなる、発泡倍率が４〜３０倍で連続気泡率が９０％以上のポリエチレン連続気泡発泡体。
【請求項２】
エチレン系重合体が、長さと直径の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃、延伸比が４７の条件で測定した溶融張力（以下、溶融張力−Ａと記す）が３０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であり、尚且つ下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン連続気泡発泡体。
１．８＜溶融張力−Ｂ／溶融張力−Ａ＜４．２  （１）
（ここで、溶融張力−Ｂは、長さと直径の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１４０℃で延伸比が４７の条件で測定した溶融張力を示す。）
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上、溶融張力−Ａが３０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であり、尚且つ下記式（１）を満足するエチレン系重合体を押出機に供給し、加熱溶融、混練し、更に無機ガス発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、低圧域に押出して発泡させることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエチレン連続気泡発泡体の製造方法。
【請求項４】
無機ガス発泡剤が炭酸ガスであることを特徴とする請求項３記載のポリエチレン連続気泡発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン連続気泡発泡体に関するものである。更に詳細には、特定のエチレン系重合体を、クリーンな発泡剤である炭酸ガスにて押出発泡させて得られる高発泡倍率のポリエチレン連続気泡発泡体及び製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂の発泡体は、緩衝材、クッション材、衝撃吸収材などを中心に幅広く用いられている。しかし、一般的にポリエチレン系樹脂により得られる発泡体は独立気泡発泡体であるため、ポリウレタン系発泡体や軟質塩化ビニル樹脂系発泡体などの連続気泡発泡体と比較すると緩衝性に劣るものであった。
【０００３】
ポリエチレン系連続気泡発泡体を得る方法としては、（１）架橋性ポリエチレン系樹脂より得られた独立気泡発泡体に機械的変形を加えて気泡を連通化する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）低密度ポリエチレン系樹脂７０〜９７重量％と直鎖状低密度ポリエチレン３〜３０重量％を混合して発泡させる方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００４】
ところで、従来、ポリエチレン系樹脂で高発泡倍率の発泡体を得るために、発泡剤としてブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタン（フロンＲ−１２）のような有機ガス又は揮発性液体が用いられてきた。しかしながら、使用する発泡剤がブタン、ペンタンのような低沸点有機物である場合、発泡体製造時に爆発性のガスが発生するので、爆発の危険性がある。また、使用する発泡剤がジクロロジフロロメタン（フロンＲ−１２）である場合、爆発の危険が少なく、高発泡倍率の発泡体が得られ易いが、オゾン層破壊等の環境問題からフロン系ガスは全廃の方向へ進んでいる。上記問題点を解決するために、（３）発泡剤として炭酸ガスやアルゴンのような無機発泡ガスを用いて、低密度ポリエチレン系樹脂を押し出す方法（例えば、特許文献３参照）、（４）低密度ポリエチレン系樹脂をラジカル発生剤の存在下加熱するか、あるいは同樹脂を放射線照射により変性して得られる変性低密度ポリエチレン系樹脂に、炭酸ガスを混合し押し出す方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
また、本出願人は、先に（５）、（６）特定の要件を満足するエチレン系重合体を押出発泡成形することによりポリエチレン押出発泡体を提供し得ることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４０２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１７９５号公報
【特許文献３】特表平１０−５００１５１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１５６６号公報
【特許文献５】特開２００６−０９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００２−１９９８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高発泡倍率のポリエチレン系連続気泡体を得るために提案されている上記特許文献１〜２の方法は、発泡剤としてブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタン（フロンＲ−１２）のような有機ガス又は揮発性液体を使用する必要があり、安全性や環境負荷の観点から好ましくない。
【０００８】
また、発泡剤として無機ガスを使用する上記特許文献３〜４の方法においては、発泡倍率が５倍程度までしか上がらず、得られる発泡体は独立気泡となる。無機ガスを利用した高発泡倍率のポリエチレン発泡体が得られない理由は以下の通りである。一般に、ポリエチレンと発泡剤（有機ガス、無機ガスなどの物理発泡剤）を押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とすると、発泡剤の可塑化効果により、溶融張力の低下と結晶化温度の低下が起こる。溶融張力が低下すると、発泡性溶融樹脂混合物が押出機内部にて発泡を開始し、顕著な発泡倍率の低下が起こる。そのため、押出樹脂温度を低下させ、適正範囲内の温度に調節された発泡性溶融樹脂混合物として、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を維持する必要がある。ここで、炭酸ガスはブタンガスなどの有機ガスに較べて結晶化温度の低下効果が小さいことが周知である。すなわち、発泡剤として炭酸ガスを用いる場合、有機ガスを用いる場合よりも高温の押出樹脂温度にせざるを得ないために、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を維持することができず、高発泡倍率のポリエチレン発泡体が得られなかったと考えられる。
【０００９】
更に、本出願人が先に提案した上特許文献５，６においては、特定の要件を満足するエチレン系重合体を押出発泡成形することによりポリエチレン押出発泡体が得られることは記載されているが、発泡剤として無機ガスを使用すること、連続気泡率を向上させることに関しては何等記載又は示唆されていない。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、クリーンな無機ガスのうち、特に炭酸ガスを用いて、高発泡倍率のポリエチレン連続気泡発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、発泡剤として無機ガス、特に炭酸ガスを用いた場合に、特定の要件を満足するエチレン系重合体が発泡特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度（ｄ）が９３５ｋｇ／ｍ３以上であるエチレン系重合体からなる、発泡倍率が４〜３０倍で連続気泡率が９０％以上のポリエチレン連続気泡発泡体、及び該エチレン系重合体が、長さと直径の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃、延伸比が４７の条件で測定した溶融張力−Ａが３０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であり、尚且つ下記式（１）を満足することを特徴とするポリエチレン連続気泡体、を要旨とする。
【００１３】
１．８＜溶融張力−Ｂ／溶融張力−Ａ＜４．２  （１）
（ここで、溶融張力−Ｂは、長さと直径の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１４０℃で延伸比が４７の条件で測定した溶融張力を示す。）
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して密度勾配管法により測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であり、特に９４０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。ここで、密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満のエチレン系重合体は、最適な成形温度域での溶融張力が低いために、押出機内で溶融樹脂中に溶解していた炭酸ガスが押出ダイ内部にて発泡を開始し、顕著な発泡倍率の低下が起こり、良好な形状の発泡体が得られなくなる。
【００１４】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体は、長さと直径の比が８／２．０９５であるダイスを用い、１６０℃、延伸比が４７の条件で測定した溶融張力（以下、溶融張力−Ａと記す）が３０ｍＮ以上８０ｍＮ以下であり、特に４０ｍＮ以上７０ｍＮ以下であることが好ましい。ここで、溶融張力が３０ｍＮ未満のエチレン系重合体は、ダイスから押出された直後の気泡成長段階で気泡膜が発泡ガスの膨張圧力に耐えられないため、破泡による顕著な発泡倍率の低下が起こる。一方、溶融張力が８０ｍＮを超えるエチレン系重合体は、押出機に接続されたダイスから大気圧域に押出して発泡させる過程において、気泡膜が破泡なく成長するために、連続気泡化が生じにくくなる。
【００１５】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体は、上記式（１）を満足することが好ましく、特に成形性に優れ、高発泡倍率の連続気泡発泡体を提供するエチレン系重合体となることから、下記式（２）を満足するエチレン系重合体であることが好ましい。
【００１６】
２．０＜溶融張力−Ｂ／溶融張力−Ａ＜４．０    （２）
ここで、エチレン系重合体の溶融張力−Ｂ／溶融張力−Ａが１．８以下の場合、最適な成形温度域での溶融張力が低いために、押出機内で溶融樹脂中に溶解していた炭酸ガスが押出ダイ内部にて発泡を開始し、顕著な発泡倍率の低下が起こり、良好な形状の発泡体が得られなくなる。一方、溶融張力−Ｂ／溶融張力−Ａが４．２以上の場合、最適な成形温度域での樹脂圧力の変動が大きくなり、安定な成形が困難になるばかりか、溶融張力が顕著に上昇するため、発泡が抑制されて発泡倍率、連続気泡率の低下が起こる。
【００１７】
該エチレン系重合体としては、本発明の目的達成できることを限りに如何なるエチレン系重合体であっても良く、例えばエチレン単独重合体、又はエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。
【００１８】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体の製造方法としては、上記要件を満足するエチレン系重合体の製造が可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば重合触媒及び／又は重合条件を多段階で変更する多段重合法、複数の重合触媒を混合した触媒による重合法、同一又は異なる重合触媒で調製した複数のエチレン系重合体をブレンドする方法等を挙げることができる。
【００１９】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体は、後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子のマイナー変動によって任意に作り分けることが可能である。条件因子変動の具体例を述べると、用いる成分（ａ）および成分（ｂ）の構造、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量、用いる助触媒成分の種類など触媒成分に関する要件や、重合温度、エチレン分圧、共存させる水素などの分子量調整剤の量、添加するコモノマー量など重合条件制御によっても作り分けが可能である。またさらに多段重合との組み合わせで、物性の範囲を拡大することも可能である。
【００２０】
より具体的には、例えば溶融張力は、成分（ａ）の構造を変えること、末端ビニル数を増加させること、成分（ｂ）の構造を変えること、エチレン分圧を低下させること、長鎖分岐数を増加させること、長鎖分岐長さを増加させること、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量を変えること、Ｍｗ／Ｍｎを増加させること等により増加させることが可能である。また、エチレン分圧を低下させること、コモノマー添加量を減少させること、成分（ａ）の構造を変えること等によって、末端ビニル数を減少させることが可能である。
【００２１】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体の製造に用いる重合触媒としては、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒を挙げることができる。例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が２種類以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されているか、もしくは２個以上の原子の連鎖からなる架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体［成分（ａ）］と、成分（ａ）とは異なる構造を有する架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体［成分（ｂ）］を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２２】
成分（ａ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００２３】
成分（ｂ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００２４】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体の製造における、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
【００２５】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体の製造に用いることができる方法における成分（ａ）と成分（ｂ）を用いたメタロセン触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とアルミノオキサン［成分（ｄ）］からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）とプロトン酸塩［成分（ｅ）］、ルイス酸塩［成分（ｆ）］又は金属塩［成分（ｇ）］から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｄ）と無機酸化物［成分（ｈ）］からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）と成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｃ）を含んでなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と粘土鉱物［成分（ｉ）］と成分（ｃ）からなる触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ｊ）］からなる触媒を例示することができるが、好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒を用いることができる。
【００２６】
成分（ｉ）および成分（ｊ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００２７】
成分（ｊ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。
【００２８】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）を接触させることによって得られるが、成分（ａ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｂ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ａ）を添加する方法、成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法、成分（ｊ）に成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。
【００２９】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。
【００３０】
接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００３１】
各成分の使用量は、成分（ｊ）１ｇあたり成分（ａ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００３２】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｊ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ａ）または成分（ｂ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｃ）を添加することが好ましい。また、成分（ｊ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｃ）を添加することができる。
【００３３】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体の製造に用いることができる方法において、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３４】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３５】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤又は補強剤、有機充填剤又は補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００３６】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体の製造方法としては、ポリエチレン連続気泡発泡体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えば、上記エチレン系重合体と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混練し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量等を調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。特に、連続気泡率の高い発泡体を得るためには、上記エチレン系重合体に発泡剤として炭酸ガスを添加し押出発泡することにより製造することが好ましい。
【００３７】
本発明によって得られるポリエチレン連続気泡体における連続気泡化の機構は、定かではないが、以下のような機構によるものと推察される。
【００３８】
すなわち、本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体を押出機に接続されたダイスから大気圧域に押出して発泡させる過程において、該エチレン系重合体は、ダイスから押出された直後の気泡成長段階で、適度な溶融張力を有するため、気泡膜は顕著な破泡を起こすことがなく、気泡の内圧が維持され高い発泡倍率の発泡体となる。そして、その後の気泡成長段階で、気泡膜に僅かな破泡による微細な孔が生成し、その孔が連通して連続気泡化が起こるものと考えられる。
【００３９】
さらに、本発明によって得られるポリエチレン連続気泡体が、従来とは異なり、発泡剤として炭酸ガスを用いても高発泡倍率を維持できる機構についても以下のように推察している。
【００４０】
すなわち、本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体は、炭酸ガスと共に押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とした際に、押出成形が可能な適正範囲内の温度での溶融張力が高いために、押出機内での発泡が起こらずに、ダイスから押出した後に発泡が開始し、良好な形状の高発泡倍率の発泡体になると考えられる。
【００４１】
また、目的とする発泡体の形状に応じて、押出機先端に取り付けるダイを選択することにより、丸棒状発泡体、シート状発泡体、板状発泡体、などの各種形状の押出発泡体を製造することができる。例えば、ストランドダイを取り付ければ丸棒状の発泡体を得ることができ、環状ダイを取り付ければシート状の発泡体を得ることができ、スリットダイを取り付ければ板状の発泡体を製造することができる。
【００４２】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体は、上記エチレン系重合体、添加剤、発泡剤等を押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度を適正範囲内に調節して押出機から低圧域に押出すことによって形成することができる。すなわち、押出樹脂温度が適正範囲内に調節された発泡性溶融樹脂混合物は、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を有し、均一に発泡すると考えられる。
【００４３】
具体的な押出樹脂温度は、上記エチレン系重合体の融点を基準として、発泡性溶融樹脂の押出樹脂温度を（上記エチレン系重合体の融点−１０℃）〜（上記エチレン系重合体の融点＋１０℃）の範囲内に調節することが好ましく、（上記エチレン系重合体の融点−５℃）〜（上記エチレン系重合体の融点＋５℃）の範囲内に調節することがより好ましい。押出樹脂温度が、（上記エチレン系重合体の融点の融点−１０℃）を下回る場合は、ダイ部での結晶化が起こり、発泡体が得られ難くなる。一方、押出温度が（上記エチレン系重合体の融点＋５℃）を超える温度である場合には、得られる発泡体の気泡が破泡し、発泡倍率が顕著に低下する。
【００４４】
上記エチレン系重合体の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて熱流束ＤＳＣ曲線により一定の熱処理を行なった試験片から求められるピークの頂点温度とする。尚、二つ以上のピークが現れる場合は、ピーク面積の最も大きな主ピークの頂点温度を融点とする。
【００４５】
また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン連続気泡発泡体を構成するエチレン系重合体１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体は、気泡膜に均一に分布した微細な孔を有しており、かつ発泡倍率が高い上に、リサイクルが可能で安価に製造が可能である。また、発泡剤として炭酸ガスを用いるので、ブタンやペンタンなどの有機ガスによる爆発の危険性や、フロン系ガスのようなオゾン層破壊等の環境汚染の恐れがない。
【００４７】
本発明のポリエチレン連続気泡発泡体の用途は、特に制限されず、連続気泡発泡体として慣用の用途、例えば、建材［断熱用部材（温度調節材）など］、構造材（軽量構造材など）、包装材、緩衝材（又はクッション材）、マット用部材［例えば、マットレス（防震用マットレス、スポーツ用マットレス）、カーペットなど］、履物用部材、ろ過材、洗浄用具、セパレータ（電池用セパレータなど）などとして利用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。    
〜溶融張力の測定〜
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力−Ａとした。また、温度を１４０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）を溶融張力−Ｂとした。
【００４９】
〜連続気泡率〜
ポリエチレン連続気泡発泡体の連続気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記式により算出される値である。
【００５０】
Ｓ（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）  
但し、上記式中の、Ｖａ、Ｗ、ρは以下の通りである。
【００５１】
Ｖａ：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見掛け容積（Ｌ）
Ｗ  ：試験片の重量（ｇ）
ρ  ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
尚、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）及び試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加熱プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。
【００５２】
〜発泡倍率〜
ポリエチレン連続気泡発泡体から直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して、次式で見掛密度を算出する。
【００５３】
見掛密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、この見掛密度より、次式で求めた。
【００５４】
発泡倍率＝１／見掛密度
〜発泡状態〜
成形時に、押出機ダイ部での溶融発泡樹脂の発泡状態を目視観察した。
【００５５】
実施例１
［有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（ａ）］の調製］
水：エタノール溶液（比率＝５０：５０、６．０Ｌ）に溶解させたＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン塩酸塩３６９ｇ（１．１ｍｏｌ）にヘクトライト１．０ｋｇを加え熟成し、洗浄乾燥後、粉砕することによって、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライト（有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（１）］）を得た。
［エチレン系重合体製造触媒の調製［成分（２）］］
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−インデニル）ジルコニウムジクロリド［成分（ａ）］８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７Ｌに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３Ｌを加え反応させた。この反応溶液に［有機化合物で処理された粘土鉱物［成分（１）］の調製］で調製した変性ヘクトライト［成分（１）］５００ｇを加え６０℃にて３時間反応させた後、副生成物や未反応物を含む上澄み液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を加え全量を４Ｌの懸濁液とした。
【００５６】
別の容器にて、ジフェニルメチレンメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［成分（ｂ）］（０．５８６ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を、トリイソブチルアルミニウム（１４．６ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液に溶解し、上記で調整した懸濁液に加え、室温で一晩攪拌した。副生成物や未反応物を含む上澄み液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０３Ｍ）により固体成分を洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を加えて全量を５Ｌとしてエチレン系重合体製造触媒［成分（２）：１００ｇ／Ｌ］を得た。
［エチレン系重合体の製造］
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサン（６，０００ｍＬ）、ブテン−１（１６．７ｇ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）５．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒［成分（２）］２００ｍｇ（２ｍｌ）を添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、全圧が１．１ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガス（水素：８００ｐｐｍ含）を連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１，０８０ｇのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の密度は９４２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の製造］
上記エチレン系重合体１００重量部に対し、発泡核剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．７重量部の割合で含有する発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物をメルトブレンドにより調製した。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、共伸機械製）の発泡成形用押出設備を用い、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を１０ｋｇ／時で供給し、溶融混練を行った後、圧縮された液状二酸化炭素を７００ｇ／時でバレル孔から圧入して、該液状二酸化炭素を分散させ、１３０℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍφ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹き付け５．０ｍ／分で引き取り、発泡成形体を得た。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の評価］
上記製造法にて作成したポリエチレン連続気泡発泡体について、発泡倍率、連続気泡率、発泡状態を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００５７】
実施例２
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．２ｋｇ／時、トリイソブチルアルミニウムを５．３ｇ／時及び実施例１で得られた触媒［成分（２）］を６ｇ／時にて連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器からの連続的にスラリー抜き出し未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体粉末を得た。得られたエチレン系重合体の密度は９５５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは６．７ｇ／１０分であった。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の製造］
上記エチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン連続気泡発泡体の製造を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の評価］
上記製造法にて作成したポリエチレン連続気泡発泡体について、発泡倍率、連続気泡率、発泡状態を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００５８】
実施例３
［エチレン系重合体の製造］
実施例２のブテン−１供給量を４．０ｋｇ／時とし、重合温度を７０℃とした以外同様に重合反応を行いエチレン系重合体粉末を得た。得られたエチレン系重合体の密度は９３６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは７．８ｇ／１０分であった。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の製造］
上記エチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン連続気泡発泡体の製造を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の評価］
上記製造法にて作成したポリエチレン連続気泡発泡体について、発泡倍率、連続気泡率、発泡状態を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００５９】
実施例４
［エチレン系重合体の製造］
実施例２のブテン−１供給量を４．０ｋｇ／時とし、重合温度を６５℃とした以外同様に重合反応を行いエチレン系重合体粉末を得た。得られたエチレン系重合体の密度は９３６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の製造］
上記エチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン連続気泡発泡体の製造を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の評価］
上記製造法にて作成したポリエチレン連続気泡発泡体について、発泡倍率、連続気泡率、発泡状態を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００６０】
実施例５
［エチレン系重合体の製造］
実施例２のブテン−１供給量を０．１ｋｇ／時とした以外同様に重合反応を行いエチレン系重合体粉末を得た。得られたエチレン系重合体の密度は９５４ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の製造］
上記エチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン連続気泡発泡体の製造を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の評価］
上記製造法にて作成したポリエチレン連続気泡発泡体について、発泡倍率、連続気泡率、発泡状態を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００６１】
比較例１
［エチレン系重合体製造触媒の調製［成分（３）］］
上記変性ヘクトライト［成分（１）］５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的にエチレン系重合体製造触媒［成分（３）：１００ｇ／Ｌ］の触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットル及び１−ブテン１．３リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒［成分（３）］１４７ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：１０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５０ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体ペレットを得た。
【００６２】
得られたエチレン系重合体ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは８ｇ／１０分であった。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の製造］
上記エチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン連続気泡発泡体の製造を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
［ポリエチレン連続気泡発泡体の評価］
上記製造法にて作成したポリエチレン連続気泡発泡体について、発泡倍率、連続気泡率、発泡状態を評価した。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００６３】
溶融張力−Ａの値が高いため、得られた発泡体は発泡倍率、連続気泡率の低いものであった。
【００６４】
比較例２
エチレン系重合体として、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン  ２０３、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性および発泡体の評価結果を表に示す。
【００６５】
溶融張力−Ａ／溶融張力−Ｂの値が低いため、押出機内で溶融樹脂中に溶解していた炭酸ガスが押出ダイ内部にて発泡を開始し、発泡体が得られなかった。
【００６６】
比較例３
エチレン系重合体として、市販の高密度ポリエチレン（ニポロンハード２５００、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９６１ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性及び発泡体の評価結果を表に示す。
【００６７】
溶融張力−Ａ／溶融張力−Ｂの値が低いため、押出機内で溶融樹脂中に溶解していた炭酸ガスが押出ダイ内部にて発泡を開始し、発泡体が得られなかった。
【００６８】
比較例４
エチレン系重合体として、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロンＺ  ＺＦ２６０、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３６ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。得られたポリエチレンの物性及び発泡体の評価結果を表に示す。
【００６９】
溶融張力−Ａ／溶融張力−Ｂの値が低いため、押出機内で溶融樹脂中に溶解していた炭酸ガスが押出ダイ内部にて発泡を開始し、発泡体が得られなかった。
【００７０】
【表１】
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