(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料を提供する。【解決手段】光吸収材料は、下記の（１）で表される構造を有する。Ｘ−Ｙ…（１）Ｘは光吸収部位を、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を、それぞれ示す。具体的には例えば下記構造の光吸収材料が例示される。2011006665.tif 000044【選択図】図１
2011006665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表される構造を有する光吸収材料。
Ｘ−Ｙ  …（１）
Ｘは光吸収部位を、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を、それぞれ示す。
【請求項２】
前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子供与体である請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項３】
前記式（１）におけるＹが、ニトロキシドラジカルである請求項２に記載の光吸収材料。
【請求項４】
前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体である請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項５】
前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうち、いずれかを含む請求項４に記載の光吸収材料。
【請求項６】
前記式（１）におけるＸが、下記一般式（Ａ）乃至（Ｃ）のいずれかで示される構造を有する請求項４又は５に記載の光吸収材料。
【化１】
2011006665.tif 000041
一般式（Ａ）において、Ｒ´はそれぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又はピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がＹと置換する。Ｍは金属原子である。
【化２】
2011006665.tif 000042
一般式（Ｂ）において、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１，Ｘ２のいずれかにラジカル部位Ｙが結合する。
【化３】
2011006665.tif 000043
一般式（Ｃ）において、Ｒ´はそれぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又はピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がＹと置換する。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光吸収材料と、電子輸送層と、正孔輸送層とを備える光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光電変換素子に適用される光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子はクリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型のシリコン系太陽電池が実用化されている。しかしながら、シリコン系太陽電池の作製のためには高純度の原材料が必要とされ、またシリコン系太陽電池の作製時には１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスが必要とされる。このため、光電変換素子の製造コストの低減が大きな課題であった。
【０００３】
このような状況下において、近年、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離が生じる湿式太陽電池が注目を集めている。湿式太陽電池では、高純度の原材料の必要性や、高エネルギープロセスの必要性が、シリコン系太陽電池と較べると低くなる。
【０００４】
特に近年、光を吸収する増感色素を担持する半導体電極を備える、いわゆる色素増感太陽電池に関する研究が盛んに行われている。色素増感太陽電池では、増感色素が、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を吸収し、これにより生じた光励起電子が半導体電極に注入されることで、光電変換効率が向上する。
【０００５】
従来の色素増感太陽電池では、半導体電極の表面に単層で担持された増感色素のみが半導体電極へ電子を注入する。これに対し、グレッツェルらは、特許第２６６４１９４号公報に記載されているように、半導体電極として多孔質の酸化チタン電極を使用し、この酸化チタン電極に増感色素を担持させることで、増感色素と酸化チタン電極との間の界面の面積を著しく増大させることを提案した。多孔質の酸化チタン電極はゾル・ゲル法により作製される。この酸化チタン電極のポロシティーは約５０％ほどであり、非常に実表面積が大きいナノ多孔性構造を有する。例えば、この酸化チタン電極の厚みが８μｍであると、酸化チタン電極のラフネスファクター（投影面積に対する実表面積の割合）は約７２０にも達する。この酸化チタン電極による増感色素の担持量は、幾何学的な計算によると１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2に達し、実に、最大吸収波長で入射光の約９８％が吸収されることになる。
【０００６】
このグレッツェル・セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池では、上述の酸化チタン電極の多孔質化によって増感色素の担持量が飛躍的に増大したこと、並びに太陽光の吸収効率が高く且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増感色素が開発されたことが、大きな特徴である。
【０００７】
グレッツェルらは、色素増感太陽電池のための増感色素として、ビス（ビピリジル）Ｒｕ(II)錯体を開発した。このＲｕ錯体は、シス−Ｘ2ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)という構造を有する。ＸはＣｌ−，ＣＮ−，ＳＣＮ−である。これらの増感色素について蛍光吸収、可視光吸収、電気化学的挙動及び光酸化還元的挙動に関する系統的な研究が行なわれた。これらの増感色素のうち、シス−（ジイソシアネート）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）Ｒｕ(II)は、色素増感太陽電池のための増感色素として格段に優れた性能を有することが示された。
【０００８】
この増感色素による可視光の吸収は、金属から配位子への電荷移動遷移による。増感色素中の配位子のカルボキシル基は、酸化チタン電極の表面のＴｉイオンに直接配位することで、増感色素と酸化チタン電極との間に密接な電子的な接触を生じさせている。この電子的な接触により、増感色素から酸化チタンの伝導帯への電子の注入は１ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、この酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の増感色素による再捕獲はマイクロ秒のオーダーの速度で起こるといわれている。この速度差が、光励起電子の移動の方向性を生み出し、電荷分離が極めて高い効率で生じる理由である。そして、これがｐｎ接合面の電位勾配によって電荷分離が生じるｐｎ接合型太陽電池との違いであり、グレッツェル・セルの本質的な特徴である。
【０００９】
色素増感型の光電変換素子においては、増感色素として、Ｒｕ錯体やメロシアニンなどが用いられていた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４０８０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、色素増感型の光電変換素子の性能は、従来のシリコン太陽電池に及ばず、不充分であった。その原因としては、光照射による分離した電荷の再結合が挙げられる。つまり酸化チタン電極中の光励起電子が、増感色素と反応し、或いはこの光励起電子が増感色素を還元するはずの電荷輸送層中の正孔と反応してしまい、そのために電荷が外部に取り出されなくなることが挙げられる。上記のＲｕ錯体やメロシアニン色素には、その化学構造内に電子を渡す機能を果たすドナー部位や電子を受け取る役割を果たすアクセプター部位が存在し、これらの色素が用いられることで電荷の再結合が抑制されていたが、充分ではなかった。
【００１２】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る光吸収材料は、下記の式（１）で表される構造を有する。
【００１４】
Ｘ−Ｙ  …（１）
Ｘは光吸収部位を、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能なラジカル部位を、それぞれ示す。
【００１５】
本発明において、前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子供与体であってもよい。
【００１６】
本発明において、前記式（１）におけるＹが、ニトロキシドラジカルであってもよい。
【００１７】
本発明において、前記式（１）におけるＹが、Ｘに対する電子受容体であってもよい。
【００１８】
本発明において、前記式（１）におけるＹが、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうち、いずれかを含んでもよい。
【００１９】
本発明において、前記式（１）におけるＸが、下記一般式（Ａ）乃至（Ｃ）のいずれかで示される構造を有してもよい。
【００２０】
【化１】
2011006665.tif 000003
【００２１】
Ｒ´はそれぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又はピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がＹと置換する。Ｍは金属原子である。
【００２２】
【化２】
2011006665.tif 000004
【００２３】
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１，Ｘ２のいずれかにラジカル部位Ｙが結合する。
【００２４】
【化３】
2011006665.tif 000005
【００２５】
一般式（Ｃ）において、Ｒ´はそれぞれ独立に水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又はピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がＹと置換する。
【００２６】
本発明に係る光電変換素子は、前記光吸収材料と、電子輸送層と、正孔輸送層とを備える。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光電変換素子に適用されることで高い光電変換効率を発揮し得る光吸収材料及びこの光吸収材料を備える光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態を示す光電変換素子の断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は前記実施形態の動作を示す概略図である。
【図３】従来の光電変換素子の動作を示す概略図である。
【図４】構造式（６）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図５】構造式（６）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図６】構造式（６）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図７】構造式（６）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図８】構造式（６）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図９】構造式（６）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１０】構造式（７）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１１】構造式（７）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１２】構造式（７）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１３】構造式（７）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１４】構造式（７）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１５】構造式（７）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１６】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１７】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１８】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図１９】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図２０】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図２１】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図２２】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【図２３】構造式（８）で示される光吸収材料の製造工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本実施形態における光吸収材料は下記の式（１）の構造を有する。この光吸収材料によって、光電変換素子に優れた光電変換機能が付与される。
【００３０】
Ｘ−Ｙ  …（１）
Ｘは光を吸収することで励起して励起電子を生じる部位（以下、光吸収部位という）を、Ｙは酸化状態または還元状態の少なくとも一方においてラジカルとなり且つ繰り返し酸化還元可能な部位（以下、ラジカル部位という）を、それぞれ示す。この光吸収材料は、有機色素に、光化学的又は電気化学的な酸化反応又は還元反応の少なくとも一方の過程でラジカルを生成する部位が結合したような構造を有する。
【００３１】
ラジカル部位Ｙは、光吸収部位Ｘに対する電子供与体であり、或いは光吸収部位Ｘに対する電子受容体である。
【００３２】
式（１）に示す構造を有する光吸収材料において、ラジカル部位Ｙは、光吸収材料の光電変換過程で起こる光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応を促進する。光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元或いは酸化されると共にラジカル部位Ｙが酸化或いは還元される。すなわち、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが還元されると共にラジカル部位Ｙが酸化される。続いて、酸化されたラジカル部位Ｙから正孔が電荷輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが還元されると共に、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが酸化される。ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合は、光吸収部位Ｘが光を吸収することによって励起すると、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間で電荷が移動して光吸収部Ｘが酸化されると共にラジカル部位Ｙが還元される。続いて、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が電荷輸送層などへ移動することで光吸収部位Ｘが還元されると共に、還元されたラジカル部位Ｙから電子が電子輸送層などへ移動することでラジカル部位Ｙが酸化される。このようにして、光吸収材料において高速の電荷分離が生じる。この高速の酸化還元反応は、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが結合していること、並びにラジカル部位Ｙにおけるラジカル状態の電子が関与することに起因して生じる。光吸収部位Ｘにラジカル部位Ｙが結合していない場合又は安定フリーラジカル部位Ｙが存在しない場合では、光吸収部位Ｘの酸化還元反応は遅くなってしまう。この現象はパルスレーザを用いた分光測定などにより光吸収部位Ｘの酸化状態又は還元状態の吸光度の時間変化を調べることで確認することができる。
【００３３】
ラジカル部位Ｙは、ラジカルを発生する活性部ではなく、安定なラジカルとなり得る部位である。ラジカル部位Ｙがラジカルである状態での、このラジカルの安定性及びラジカル量の目安に関しては、平衡状態において光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が１以上である状態が１秒以上継続することが好ましい。この場合、連続的に光が照射される条件下において、安定した酸化還元反応が起こる。酸化され或いは還元されたラジカル部位Ｙは正孔輸送層、または電子輸送層などにより元の状態にもどる。尚、光吸収材料１分子あたりのスピン濃度の上限は１００００であることが好ましいが、これに限定されない。
【００３４】
通常、１つの光吸収部位Ｘが光を吸収して発生した励起電子または正孔は、１つのラジカル部位Ｙへ移動し、このラジカル部位Ｙが還元又は酸化される。但し、光吸収材料がオリゴマー構造やポリマー構造を有するなどの比較的分子量が大きい材料であって、光吸収材料の１分子あたりのスピン濃度が２以上である場合は、前記過程により還元又は酸化されたラジカル部位Ｙから電子又は正孔が同じ分子中の別のラジカル部位Ｙへ自己電子交換反応により移動してもよい。これはいわゆる電荷ホッピング輸送と呼ばれる現象であり、スピン濃度が前記のような濃度であれば、効率よく電荷が移動する。この作用により、光吸収部位Ｘで生じる励起電子と正孔の分離が光励起直後に促進され、電荷の再結合が更に抑制され、結果的に光電変換素子の出力特性が向上する。尚、ラジカルのスピン濃度は電子スピン共鳴装置で定量される。
【００３５】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙについて説明する。この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、正孔が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
【００３６】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙの化学構造としては、特許第３６８７７３６号公報や特開２００３−１００３６０号公報に記載されているようなラジカルの構造が挙げられる。光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙは、特にニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を有することが好ましい。この場合、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
【００３７】
ニトロキシドラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を有するラジカル部位Ｙの構造の具体例として下記構造式（２）〜（５）に示す構造が挙げられる。式（２）〜（５）中のＡは後述のラジカル部位Ｙと光吸収部位との間に介在する結合部位を示し、Ａは存在しなくてもよい。
【００３８】
【化４】
2011006665.tif 000006
【００３９】
また、ラジカル部位Ｙはヒドラジルラジカルを含んでいてもよい。この場合も、光励起した光吸収部位Ｘがラジカル部位Ｙによって、更に高速に還元される。
【００４０】
上記のような光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙは、例えば下記の［化５］［化６］に示す化合物を由来とする。
【００４１】
【化５】
2011006665.tif 000007
【００４２】
【化６】
2011006665.tif 000008
【００４３】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となり得るラジカル部位Ｙが基底状態でラジカルである場合には、熱力学的に安定化し、或いは反応速度論的に安定化している必要がある。前者の場合は例えば共鳴効果により安定化が達成され、後者の場合は例えばテトラメチル構造などによる立体効果により安定化が達成される。
【００４４】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となるラジカル部位Ｙについて説明する。この場合、光吸収部位Ｘが光励起すると、電子が光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへと速やかに移動することで、素早い電荷分離が起こる。
【００４５】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となり得るラジカル部位Ｙは、ビピリジニウム基、置換基を有するビピリジニウム基、ガルビノキシルラジカル基、及び置換基を有するガルビノキシルラジカル基のうち、いずれかを含むことが好ましい。特にこのラジカル部位Ｙは、その化学構造の少なくとも一部として、下記［化７］に示す構造、又は下記［化８］に示す構造を備えることが好ましい。
【００４６】
【化７】
2011006665.tif 000009
【００４７】
【化８】
2011006665.tif 000010
【００４８】
光吸収部位Ｘの化学構造としては、書籍「最新太陽電池総覧」（情報技術協会）や「ＦＰＤ・ＤＳＳＣ・光メモリーと機能性色素の最新技術と材料開発」（（株）エヌ・ティー・エス）などに記載の［Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシル−２、２’−ビピリジン）２−（ＮＣＳ）２］などのルテニウム金属錯体（Ｒｕ金属錯体）や、ポルフィリン金属錯体などの錯体；会合性色素であるインドリン系、クマリン系、メロシアニン系、スクアジニウム系などの有機色素；フタロシアニン系、ジオキサジン系、アゾ系（溶性アゾ系・不溶性アゾ系）、スレン系、キクナドリン系など顔料；硫化カドミウム、硫化鉛、硫化銀などの硫化物半導体などの半導体超微粒子などが、挙げられる。光吸収部位Ｘが色素の分子構造を有する場合に、この光吸収部位Ｘがいわゆるドナー・アクセプター型の分子構造を有すれば、光励起時に光吸収部位Ｘ内で電荷が分離されるため、光電変換素子の開回路電圧や短絡電流の向上に有効である。
【００４９】
光吸収部位Ｘが会合性色素の化学構造を有する場合、従来のルテニウム錯体が用いられる場合よりも５倍程度も特性（発光効率）に優れる光電変換素子が得られる。また、例えば光吸収部位Ｘが、特許第４０８０２８８号公報に開示されているような色素の構造を備える場合には、光吸収材料を備える光電変換素子において、光照射時にラジカル副反応が抑制される効果（光安定化効果）が期待される。
【００５０】
光吸収部位Ｘは、特に下記一般式（Ａ）乃至（Ｃ）のいずれかで示される構造を有することが好ましい。光吸収部位Ｘがこられの構造を備える場合、光吸収部位Ｘが効率よく光を吸収し光励起することにより、光吸収部位Ｘとラジカル部Ｙとの酸化還元反応が速やかに進行する。
【００５１】
【化９】
2011006665.tif 000011
【００５２】
一般式（Ａ）において、Ｒ’は水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又はピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がＹと置換する。Ｍは金属原子を示す。構造式（Ａ）に示す構造の安定化のためには、ＭはＺｎなどの遷移金属原子であることが好ましい。
【００５３】
【化１０】
2011006665.tif 000012
【００５４】
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環のうちの少なくとも一種を含む基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ１，Ｘ２のいずれかにラジカル部位Ｙが結合する。
【００５５】
【化１１】
2011006665.tif 000013
【００５６】
一般式（Ｃ）において、Ｒ’は水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、又はピリジニウム基であり、且つ少なくとも一つのＲ’がＹと置換する。
【００５７】
一般式（Ａ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化１２］に示す化合物を由来とする。
【００５８】
【化１２】
2011006665.tif 000014
【００５９】
一般式（Ｃ）に示すような構造を有する光吸収部位Ｘは、例えば下記［化１３］に示す化合物を由来とする。
【００６０】
【化１３】
2011006665.tif 000015
【００６１】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（６）〜（１３）に示す
【００６２】
【化１４】
2011006665.tif 000016
【００６３】
式（７）においてｎは０〜１０の整数である。式（８）においてｎは１〜２０の整数である。
【００６４】
【化１５】
2011006665.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2011006665.tif 000018
【００６６】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となるラジカル部位Ｙを備える光吸収材料の構造の例を、下記構造式（１４）〜（１８）に示す。
【００６７】
【化１７】
2011006665.tif 000019
【００６８】
【化１８】
2011006665.tif 000020
【００６９】
【化１９】
2011006665.tif 000021
【００７０】
【化２０】
2011006665.tif 000022
【００７１】
【化２１】
2011006665.tif 000023
【００７２】
光吸収材料では、光吸収部位Ｘにおけるπ電子共役構造がラジカル部位Ｙの不対電子にまで広がる場合は、吸収波長の範囲が広くなるために、光吸収材料の光吸収効率が向上し、光電変換素子の短絡電流が更に向上する。
【００７３】
光吸収材料は、ラジカル部位Ｙと光吸収部位Ｘとの間に介在する結合部位Ａを有してもよい。結合部位Ａは必須でなく、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとが直接結合していてもよい。
【００７４】
結合部位Ａとしては各種の２価の基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジエニル、エチリデン、プロパン−２，２−ジイル、アルカンジイル、ベンジリデン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｔ−ブチレン、オクチレン、２−エチルへキシレン、２−メトキシエチレン、ベンジレン、トリフルオロメチレン、シアノメチレン、エトキシカルボニルメチレン、プロポキシエチレン、３−（１−オクチルピリジニウム−４−イル）プロピレン、３−（１−ブチル−３−メチルピリジニウム−４−イル）プロピレンなどの置換していても直鎖状でも分枝鎖状でもよい二価の飽和炭化水素類の基；ビニリデン、プロペン−１，３−ジイル、ブト−１−エン−１，４−ジイルなどの二価の不飽和炭化水素類の基；シクロヘキサンジイル、シクロヘキセンジイル、シクロヘキサジエンジイル、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレンなど二価の環状炭化水素類の基；オキサリル、マロニル、サクシニル、グルタニル、アジポイル、アルカンジオイル、セバコイル、フマロイル、マレオイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイルなどケト基、二価アシル基、オキシ、オキシメチレノキシ、オキシカルボニルなどのエーテル基；エステル類；サルファンジイル、サルファニル、サルホニルなど硫黄を含む基；イミノ、ニトリロ、ヒドラゾ、アゾ、アジノ、ジアゾアミノ、ウリレン、アミドなど窒素を含む基；シランジイル、ジシラン−１，２−ジイルなど珪素を含む基；前記のような基の末端が置換した基；前記のような基が複合した基などを含むことが望ましい。
【００７５】
光吸収部位Ｘが有機材料である場合に、光吸収材料が、光吸収部位Ｘとラジカル部位Ｙとがπ共役するような構造を有すれば、光吸収材料の光吸収領域が長波長側に移動する観点から好ましい。
【００７６】
光電変換素子が電子輸送層または正孔輸送層を備える場合において、光吸収材料は電子輸送層と正孔輸送層とのうち少なくとも一方と結合していると、電荷の移動効率が更に向上する。光吸収材料と電子輸送層又は正孔輸送層との結合様式は特に制限されないが、酸化物半導体から形成された電子輸送層と光吸収材料とが結合する場合、電子輸送層との結合力を強くする観点から、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホン基などの基を有する光吸収材料が用いられる。これらの基が電子輸送層と結合することで、光吸収材料と電子輸送層とが強固に結合する。有機半導体から形成された電子輸送層と光吸収剤量とが結合する場合、例えば有機半導体に対する吸着性の高い官能基や、有機半導体と化学結合を生じる官能基などを有する光吸収材料が用いられる。
【００７７】
光吸収部位Ｘに対する電子供与体となるラジカル部Ｙを備える光吸収材料は、例えば次に示すようにして製造される。尚、図４〜２２において、「ｏ．ｎ．」は「ｏｎｅ  ｎｉｇｈｔ」（一晩）を意味し、「ｒ．ｔ．」は「ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」（室温）を意味する。
【００７８】
上記構造式（６）で示される光吸収材料は、［化２２］、［化２３］及び図４〜９で示される工程により製造される。
【００７９】
まず、図４に示されるように、構造式（６）−１で示される化合物とジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが−７８℃で撹拌混合され、これにターシャリーブチルリチウムが加えられた後、−７８℃で２時間撹拌混合され、続いて室温で１時間撹拌混合される。これにより得られた混合物に２−メチル−２−ニトロソプロパンが加えられた後、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）−２で示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【００８０】
次に、図５に示されるように、構造式（６）−２で示される化合物とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とイミダゾールとターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間撹拌混合されることで、構造式（６）−３で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【００８１】
次に、図６に示されるように、構造式（６）−３で示される化合物とテトラヒドロフランとが−７８℃で攪拌混合された後、構造式（６）−ａで示される化合物が加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に、モノクロルアミンの飽和溶液、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン、並びに１０％塩酸水溶液が順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、構造式（６）−４で示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【００８２】
次に、図７に示されるように、構造式（６）−４で示される化合物と、構造式（６）−ｂで示される化合物と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンとトルエンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（６）−５に示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【００８３】
次に、図８に示されるように、構造式（６）−５で示される化合物と、構造式（６）−ｃで示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、構造式（６）−６で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【００８４】
次に、図９に示されるように、構造式（６）−６で示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）と、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合された後、酸化銀が加えられ、更にアルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（６）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【００８５】
【化２２】
2011006665.tif 000024
【００８６】
【化２３】
2011006665.tif 000025
【００８７】
上記構造式（７）で示される光吸収材料は、［化２８］、［化２９］及び図１０〜１５で示される工程で製造される。
【００８８】
まず、図１０に示されるように、構造式（７）−１で示される化合物と、構造式（７）−ａで示される化合物と、炭酸カリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、構造式（７）−２で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【００８９】
次に、図１１に示されるように、構造式（７）−２で示される化合物と、構造式（７）−ｂで示される化合物と、水酸化ナトリウムと、アセトンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）−３で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【００９０】
【化２４】
2011006665.tif 000026
【００９１】
次に、図１２に示されるように、構造式（７）−３に示される化合物と、テトラヒドロフランとが、−７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に構造式（７）−ｃに示される化合物が加えられ、−７８℃で２時間混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合される。この混合物にさらにモノクロルアミンの飽和溶液と、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランと、１０％塩酸水溶液とが順次加えられ、室温で１０分間撹拌混合されることで、下記構造式（７）−４で示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【００９２】
【化２５】
2011006665.tif 000027
【００９３】
次に、図１３に示されるように、構造式（７）−４で示される化合物と、構造式（７）−ｄで示される化合物と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）と、ナトリウムターシャリブトキシドと、トリターシャリブチルホスフィンと、トルエンとが混合され、一晩還流されることで、下記構造式（７）−５で示される化合物が得られる（収率５０−６０％）。
【００９４】
【化２６】
2011006665.tif 000028
【００９５】
次に、図１４に示されるように、構造式（７）−５で示される化合物と、構造式（７）−ｅに示される化合物と、酢酸アンモニウムと、酢酸とが混合され、３時間還流されることで、下記構造式（７）−６で示される化合物が得られる。
【００９６】
【化２７】
2011006665.tif 000029
【００９７】
次に、図１５に示されるように、構造式（７）−６で示されるフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合される。これにより得られる混合物に更に酸化銀が加えられた後、アルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合される。これにより、構造式（７）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【００９８】
【化２８】
2011006665.tif 000030
【００９９】
【化２９】
2011006665.tif 000031
【０１００】
構造式（８）で示される光吸収材料は、［化３０］〜［化３３］及び図１６〜２３で示される工程で製造される。
【０１０１】
まず、図１６に示されるように、構造式（８）−１で示される化合物と、ジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とが、−７８℃で撹拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物に２−メチル−２−ニトロソプロパンが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合されることで、構造式（８）−２で示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１０２】
次に、図１７に示されるように、構造式（８）−２で示される化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、イミダゾールと、ターシャルブチルジメチルシリルクロリドとが、室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）−３で示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１０３】
次に、図１８に示されるように、構造式（８）−３で示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、ヨウ化銅と、ピペリジンとが撹拌混合され、更にアルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）−Ａで示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１０４】
図１９に示されるように、構造式（８）−４で示される化合物と、四塩化炭素と、Ｎ−ブロモサクシンイミドとが、室温で５時間攪拌混合されることで、構造式（８）−５で示される化合物が得られる（収率５０〜６０％）。
【０１０５】
次に、図２０に示されるように、構造式（８）−５で示される化合物と、ジメチルエーテルとが、−７８℃で攪拌混合される。これにより得られた混合物に、ターシャリーブチルリチウムが加えられた後、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１時間攪拌混合される。次に、この混合物にホウ酸トリイソプロピルが加えられ、−７８℃で２時間攪拌混合され、続いて室温で１０時間攪拌混合されることで、構造式（８）−Ｂで示される化合物が得られる（収率４０〜５０％）。
【０１０６】
［化３２］及び図２１に示されるように、構造式（８）−Ａで示される化合物と、構造式（８）−Ｂで示される化合物と、トルエンと、ナトリウムターシャリブトキシドと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で一晩還流されることで、構造式（８）−Ｃで示される化合物が得られる。
【０１０７】
次に、図２２に示されるように、構造式（８）−Ｃで示される化合物と、２−シアノ酢酸と、アセトニトリル（ＡＮ）と、ピペリジンと、テトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムとが混合され、アルゴン雰囲気下で５時間還流されることで、構造式（８）−Ｄで示される化合物が得られる（収率８０〜９０％）。
【０１０８】
次に、図２３に示されるように、構造式（８）−Ｄで示される化合物と、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと、テトラヒドロフランとが、アルゴン雰囲気下で室温で５時間攪拌混合される。これにより得られる混合物に、酸化銀が加えられ、アルゴン雰囲気下で室温で２時間攪拌混合される。これにより、構造式（８）で示される化合物が得られる（収率９５〜１００％）。
【０１０９】
【化３０】
2011006665.tif 000032
【０１１０】
【化３１】
2011006665.tif 000033
【０１１１】
【化３２】
2011006665.tif 000034
【０１１２】
【化３３】
2011006665.tif 000035
【０１１３】
構造式（１１）で示される化合物は、例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」  ２００７年，３６巻，６号，  ７１２頁に記載されているような方法で作製される量子ドットと呼ばれる微粒子を、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｒｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」  １９９５年，１０１巻，Ｐ４５頁に記載されているような方法で安定フリーラジカルに結合することで製造される。
【０１１４】
光吸収部位Ｘに対する電子受容体となるラジカル部Ｙを備える光吸収材料は、例えば次に示すようにして製造される。
【０１１５】
構造式（１４）で示される光吸収材料は、例えば下記［化３４］で示される化学反応により製造される。
【０１１６】
この反応においては、まず４，４−ビピリジルがエタノールに加えられ、更に２−ブロモエチルアミンが加えられ、これにより得られた溶液が７０℃で終夜撹枠混合されることで、構造式（１４）−１で示される化合物の黄色固体が得られる（収率５９％)。
【０１１７】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／エタノール混合溶媒中に構造式（１４）−１で示される化合物とＤｌ３１色素とが加えられ、更にエステル縮合剤（４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド；ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン；ＴＥＡ）が加えられる。これにより得られた溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１４）−２で示される化合物が生成する（収率７０％）。
【０１１８】
次に、エタノール中に構造式（１４）−２で示される化合物が加えられ、更にヨードメタンが過剰量加えられる。これにより得られた溶液が６０℃で終夜放置された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１４）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。この構造式（１４）で示される光吸収材料はクロロホルム、アセトニトリル、メタノールに可溶であり、水に不溶である。構造式（１４）で示される光吸収材料は、ｌＨ−ＮＭＲおよびＦＡＢ−Ｍａｓｓより同定される。
【０１１９】
【化３４】
2011006665.tif 000036
【０１２０】
構造式（１５）で示される光吸収材料は、下記［化３５］で示される化学反応により製造される。
【０１２１】
この反応においては、シアノ酢酸がアセトニトリルに溶解され、更に１−カルボニルジイミダゾールが加えられることでカルボキシル基が活性化する。これに、更に［化３０］に示される反応により合成された構造式（１４）−１に示されるビオロゲン誘導体が加えられて、アミド結合が構築され、構造式（１５）−１で示される化合物が得られる。構造式（１５）−１で示される化合物の生成は、ＦＡＢ−Ｍａｓｓにより確認される。この構造式（１５）−１で示される化合物が、エタノール中に加えられ、更に塩基とＤ１３１色素とが加えられることで、構造式（１５）−１で示される化合物とＤ１３１色素とが縮合し、構造式（１５）で示される光吸収材料が得られる。
【０１２２】
【化３５】
2011006665.tif 000037
【０１２３】
構造式（１６）で示される光吸収材料は、下記［化３６］で示される化学反応により製造される。
【０１２４】
まずアセトン中に４，４−ビピリジルと１−クロロー２，４−ジニトロベンゼンが加えられ、これにより得られた溶液が１２時間沸点還流されることで、沈殿物が得られる。この沈殿物がへキサンにより洗浄され、更に真空乾燥されることで、構造式（１６）−１で示される化合物の灰色粉末が得られる（収率７９％）。この構造式（１６）−１で示される化合物と１，４−フェニレンジアミンとがエタノール中に加えられ、これにより得られる溶液が窒素雰囲気下で１２時間沸点還流される。次に、この溶液から溶媒が除去され、これにより得られる残渣がアセトンにより洗浄され、続いて真空乾燥されることにより、構造式（１６）−２で示される化合物の褐色粉末が得られる（収率９２％）。この構造式（１６）−２で示される化合物がメタノール中に加えられ、これにより得られる溶液に更に縮合剤（ＤＭＴ−ＭＭ）、及び塩基（トリエチルアミン（ＴＥＡ））が加えられる。この溶液が室温で一時間放置されると、構造式（１６）−３に示される化合物が得られる（収率９２％）。構造式（１６）−３に示される化合物がエタノールに加えられ、これにより得られる溶液に更に過剰量のヨードメタンが加えられる。この溶液が終夜６０℃に加熱された後、水で洗浄され、更に生成物がジエチルエーテル中で再沈殿される。これにより、構造式（１６）で示される光吸収材料の赤褐色固体が得られる（収率６５％）。
【０１２５】
【化３６】
2011006665.tif 000038
【０１２６】
構造式（１７）で示される光吸収材料は、下記［化３７］で示される化学反応により製造される。
【０１２７】
４−(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸のリチオ化によるカップリング反応により、構造式（１７）−１で示される化合物が生成する。続いて構造式（１７）−１で示される化合物にＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、トリエチルアミン、４，４，５，５−テトラメチル、及び１，３，２−ジオキサボロランが加えられ、これにより得られた混合物が不活性雰囲気下、トルエン中で８０℃で５時間撹枠される。次に、この混合物の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）−２で示される化合物の燈色粉末が得られる。この構造式（１７）−２で示される化合物とＭＤ−２２とがベンゼン／水混合溶媒中に加えられ、これにより得られた溶解に更にＰｄ(ＰＰｈ３)４及びＫ２ＣＯ３が加えられ、この溶液が５０℃で１２時間放置されると、反応が進行する（鈴木カップリング）。次に、この溶液の分液及びＨＰＬＣ精製によって、構造式（１７）−３で示される化合物の赤燈色粉末が得られる。
【０１２８】
この構造式（１７）−３で示される化合物３．１５ｍｇが、不活性雰囲気下でジクロロメタン（３ｍｌ、関東化学株式会社製）に加えられ、これにより得られた溶液に水酸化ナトリウム飽和水溶液（ＮａＯＨ含有量１４．４ｍｇ、関東化学株式会社製）が滴下される。この溶液が室温下で３０分間撹拌されると、この溶液の色が橙色から濃青色に変化する。続いてこの溶液にフェリシアン化カリウム２４ｍｇ（関東化学株式会社製）が添加された後、さらに３０分間撹拌されると、この溶液の色が褐色となる。この後、この溶液がジクロロメタン／水により分液抽出されることで、構造式（１７）で示される光吸収材料が得られる。
【０１２９】
【化３７】
2011006665.tif 000039
【０１３０】
光吸収材料は、例えば、発光素子や太陽電池などの色素増感型等の光電変換素子に適用される。光電変換素子は、例えば、正孔や電子などを輸送するための電荷輸送材料や導電基板などから構成される。
【０１３１】
図１は、光電変換素子のうちの、色素増感型太陽電池１の一例を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１では、互いに対向するように配置された第一の基板電極３と第二の基板電極１１との間に、電子輸送材料５から形成される層（電子輸送層）と、光吸収材料７から形成される層と、電荷輸送材料９から形成される層（正孔輸送層）とが積層している。
【０１３２】
第一の基板電極３と第二の基板電極１１とのうち、少なくとも一方は透光性を有する。第一の基板電極３と第二の基板電極１１は、電荷を外部に取り出すための導電性を有している。透光性を有する基板電極は、透明であっても不透明であってもよいが、特に透明であることが好ましい。第二の基板電極１１が金属箔から形成される場合、第一の基板電極３は透光性のある材料から形成されることが好ましい。
【０１３３】
第一の基板電極３は、例えばガラスやフィルムなどから形成される基材を備えてもよい。この場合、第一の基板電極３は、例えば基材に積層された導電層を備える。導電層は基材の、電子輸送材料５に対向する面上に積層される。導電層は、例えばインジウム等の金属；炭素；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記化合物が複合化した複合物などから形成される。また第一の基板電極３は前記のような化合物から形成される層と、この層をコートする酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどから形成される層とを備えてもよい。第一の基板電極３は、蒸着法、スパッタ法などのドライプロセスや、浸漬法、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法などのウエットプロセスなどで形成される。
【０１３４】
第二の基板電極１１を通じて光電変換素子内に光が入射する場合、第一の基板電極３は、チタン、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属箔から形成されるフィルムを備えていてもよい。
【０１３５】
第二の基板電極１１は、光電変換素子の負極として機能する。第二の基板電極１１は、例えば金属のみから形成される。第二の基板電極１１は、フィルムと、このフィルムに積層された導電層とを備えてもよい。この導電層が、電荷輸送材料９から形成される層に接する。
【０１３６】
第二の基板電極１１における導電層は、例えば第一の基板電極３における導電層と同じ材料から形成される。第二の基板電極１１における導電層は、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ，白金を担持したカーボンなど炭素材料；インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど導電性高分子などから、形成される。特に、電荷輸送材料９が電解質溶液である場合には、第二の基板電極１１が白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどから形成されることが好ましい。
【０１３７】
第一の基板電極３及び第二の基板電極１１の表面抵抗は、低い程よい。第一の基板電極３及び第二の基板電極１１の表面抵抗は、２００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であればより好ましい。第一の基板電極３及び第二の基板電極１１の表面抵抗の範囲の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。
【０１３８】
第一の基板電極３及び第二の基板電極１１のうち少なくとも一方は、光透過率が高い程よい。光透過率の高い基板電極の光透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であればより好ましい。
【０１３９】
第一の基板電極３及び第二の基板電極１１における導電層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、均一な厚みの導電層が容易に形成され、更に導電層の高い光透過性が維持される。
【０１４０】
電子輸送材料５は電子をキャリアとする材料であれば特に制限されることはない。電子輸送材料５として使用される半導体材料として、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒなどの金属元素の酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する金属酸化物；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、Ｃｕ２Ｓなどの硫化物；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ２Ｐ３、Ｚｎ２Ｐ３、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ２、ＨｇＩ２、ＢｉＩ３などが挙げられる。
【０１４１】
電子輸送材料５は、前記のような半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合物であってもよい。このような複合物としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ２、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ２Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／Ｔｅ、ＣｄＳｅ／Ｔｅ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ２／Ｃｄ３Ｐ２、ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどが挙げられる。
【０１４２】
電子輸送材料５は、ドーピングによってｎ型半導体となり得る、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や酸化還元する側鎖を有した酸化還元ポリマやＣ６０などであってもよい。
【０１４３】
電子輸送材料５は、特開２００８−２８０４００号公報に開示されているような、ｎ型半導体であり且つ安定した酸化還元挙動を示すポリラジカル化合物であってもよい。
【０１４４】
例えば、電子輸送材料５が半導体材料である場合、光電変換素子の投影面積に対する光吸収材料の分子の密度は、出力特性の観点からは、光吸収材料７の光吸収効率にもよるが、１×１０−８〜１×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。光吸収材料７の密度が前記範囲より大きい場合は、入射光に対する光吸収材料７の量が多すぎるため、作用しない光吸収材料７の量が多くなる。逆に光吸収材料７の密度が前記範囲より小さい場合は、充分な量の光が光吸収材料７によって吸収されなくなる。ただし、光電変換素子全体が透光性を有する、いわゆるシースルータイプの素子である場合には、光電変換素子に望まれる光透過率に応じて、光吸収材料７の密度や絶対量が低減されてもよい。また、電子輸送材料５から形成される層が多孔質であって、その投影面積に対する実効面積の割合が１以上であると、光電変換素子の光電変換効率が特に向上する。電子輸送材料５から形成される層の、投影面積に対する実効面積の割合の上限は特に制限されないが、１００万以下であることが好ましい。
【０１４５】
電荷輸送材料（正孔輸送材料）９としては、酸化還元対を生成する物質が挙げられる。このような電荷輸送材料９として、ヨウ素（Ｉ−／Ｉ３−）が一般的に用いられることが多いが、これに限られない。
【０１４６】
例えば電荷輸送材料９が、特開２００３−１００３６０号公報に記載されているような、安定に酸化還元されるラジカル化合物であってもよい。この場合、特に光吸収材料７におけるラジカル部位Ｙが電子供与体であると、酸化されたラジカル部位Ｙの還元反応が促進されてこの酸化されたラジカル部位Ｙが速やかに還元されるため、好ましい。
【０１４７】
電荷輸送材料９は、電解質溶液であってもよい。電荷輸送材料９において、電解質を溶解するために使用される溶媒は、酸化還元系構成物質を溶解し得る、イオン伝導性に優れた化合物であることが好ましい。溶媒は、水性溶媒、有機溶媒のいずれでもよいが、電解質溶液中で酸化還元系構成物質がより安定化するためには、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらの溶媒は一種のみが用いられ、或いは二種以上が併用される。有機溶媒として、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなどのポリオール化合物などが用いられることが好ましい。電荷輸送材料９は、オイルゲル系、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等の高分子マトリックス、液晶ゲル、アミノ酸誘導体などの低分子、シリカ粒子など無機粒子などを含有することで、ゲル化していてもよい。
【０１４８】
電荷輸送材料９が揮発性の成分を含む場合には、電荷輸送材料９が封止されることも有効である。また、ドーピングによりｐ型半導体となり得るならば、電荷輸送材料９はポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子や、容易に酸化還元可能な側鎖を有するポリマなどであってもよい。この場合、電荷輸送材料９で形成される層が固体またはゲル状態になるため液漏れが抑制され、このため光電変換素子の光電変換効率が長期間に亘って高く維持される。
【０１４９】
ラジカル部位Ｙの酸化還元電位と、正孔輸送材料又は電子輸送材料の酸化還元電位とは、電荷分離がスムーズに進行するように調整されることが好ましい。例えば光吸収材料７におけるラジカル部位Ｙが電子供与体である場合において、ラジカル部位Ｙの酸化還元電位よりも、正孔輸送材料９の酸化還元電位が低い場合には、光吸収材料７における電荷分離が更にスムーズに進行する。このような電位の調整は、例えばラジカル部位Ｙの構造が本明細書中に例示されているような構造である場合に、これらのラジカル部位Ｙに官能基が導入されるなどしてラジカル部位Ｙの分子構造が変化することで、比較的容易に達成される。
【０１５０】
このように構成される光電変換素子では、光吸収部位Ｘが光を吸収することにより生じる光電変換過程において、ラジカル部位Ｙによって光吸収部位Ｘの酸化又は還元反応が促進されて、高速の電荷分離が生じると共に、電荷の再結合が抑制される。このため光電変換素子の光電変換が高くなる。
【０１５１】
すなわち、ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子供与体である場合には、図２（ａ）に示されるとおり、光吸収部位Ｘが光を吸収することにより生じる光電変換過程において、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ正孔が移動することにより光吸収部位Ｘの還元反応が促進される。正孔がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが酸化される。続いてラジカル部位Ｙが還元されると共に正孔がラジカル部位Ｙから正孔輸送層へ移動する。一方、還元された光吸収部位Ｘから電子が電子輸送層へ移動することで、光吸収部位Ｘが酸化される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。ラジカル部位Ｙが光吸収部位Ｘに対する電子受容体である場合には、図２（ｂ）に示されるとおり、光吸収部位Ｘが光を吸収することにより生じる光電変換過程において、励起した光吸収部位Ｘからラジカル部位Ｙへ電子が移動することにより光吸収部位Ｘの酸化反応が促進される。電子がラジカル部位Ｙへ移動することによりこのラジカル部位Ｙが還元される。続いてラジカル部位Ｙが酸化されると共に電子がラジカル部位Ｙから電子輸送層へ移動する。一方、酸化された光吸収部位Ｘから正孔が正孔輸送輸送層へ移動することで、光吸収部位Ｘが還元される。これにより、電荷分離が促進されると共に電荷の再結合が抑制される。尚、図３は従来例を示す。
【０１５２】
また、光電変換素子内で、光又は熱の作用により悪性ラジカル（−Ｃ・，−Ｏ・など）が発生した場合、光吸収材料がＨＡＬＳ（光安定剤）と同様の作用を発揮し得る。この場合、悪性ラジカルが消滅し、光吸収材料の劣化が抑制される。このため光電変換素子の耐久性が向上し、長期に亘って光電変換素子の高い特性が維持される。
【実施例】
【０１５３】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１〜３）
＜光吸収材料の合成＞
（（６）で示す光吸収材料の製造）
図４に示すように、構造式（６）−１で示される化合物（３０ｍｍｏｌ（１０．２ｇ）１ｅｑ）とジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）（０．２Ｍ（１５０ｍｌ））とを−７８℃で撹拌混合し、得られた溶液にターシャリーブチルリチウム（０．２７ｍｏｌ（１７０ｍｌ，ｄ＝１．６Ｍ）９ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間及び室温で１時間撹拌混合し、次にこの溶液に２−メチル−２−ニトロソプロパン（９０ｍｍｏｌ（７．８４ｇ）３ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間及び室温で１０時間撹拌混合することで、構造式（６）−２に示される化合物を得た（収率４０〜５０％）。
【０１５５】
次に、図５に示すように、構造式（６）−２で示される化合物（１０ｍｍｏｌ（３．５６ｇ）１ｅｑ）とＤＭＦ（０．７Ｍ（１４．３ｍｌ））とイミダゾール（３０ｍｍｏｌ（２．１０ｇ）３ｅｑ）とターシャルブチルジメチルシリルクロリド（１２．５ｍｏｌ（１．８８ｇ）１．２５ｅｑ）とを室温で１０時間撹拌混合することで、構造式（６）−３に示される化合物を得た（収率８０〜９０％）。
【０１５６】
次に、図６に示すように、構造式（６）−３に示される化合物（５ｍｍｏｌ（２．９２ｇ）１ｅｑ）とテトラヒドロフラン（０．３Ｍ（１６．７ｍｌ））とを−７８℃で攪拌混合し、得られた溶液に構造式（６）−ａに示される化合物（１５ｍｏｌ（４．１１ｇ）１．５ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間及び室温で１０時間撹拌混合し、次にこの溶液にさらに飽和したモノクロルアミン（２ｍｌ）及びジエチルエーテル（５０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、１０％塩酸水溶液（２０ｍｌ）を加えて室温で１０分間撹拌混合することで、構造式（６）−４で示される化合物を得た（収率５０−６０％）。
【０１５７】
次に、図７に示すように、構造式（６）−４で示される化合物（２ｍｍｏｌ（１．４８ｇ）１ｅｑ）と構造式（６）−ｂで示される化合物（３ｍｏｌ（５６２ｍｇ）１．５ｅｑ）とトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）（０．０２ｍｏｌ（１８．０ｍｇ）０．０１ｅｑ）とナトリウムターシャリブトキシド（３ｍｏｌ（２８８ｍｇ）１．５ｅｑ）とトリターシャリブチルホスフィン（０．０６ｍｏｌ（１２ｍｇ）０．０３ｅｑ）とトルエン（０．３Ｍ（６．７ｍｌ））とを混合し、得られた溶液を一晩還流することで、構造式（６）−５で示される化合物を得た（収率５０−６０％）。
【０１５８】
次に、図８に示すように、構造式（６）−５で示される化合物（１ｍｍｏｌ（８４４ｍｇ）１ｅｑ）と構造式（６）−ｃで示される化合物（１．１ｍｏｌ（９３．５ｍｇ）１．１ｅｑ）と酢酸アンモニウム（０．３３ｍｏｌ（２５．７ｍｇ）０．３３ｅｑ）と酢酸（０．１Ｍ（１０ｍｌ））とを混合し、得られた溶液を１時間還流することで、構造式（６）−６で示される化合物を得た（収率８０〜９０％）。
【０１５９】
次に、図９に示すように、構造式（６）−６で示される化合物（１ｍｍｏｌ（９１１ｍｇ）１ｅｑ）とＴＢＡＦ（２０ｍｍｏｌ（５．２３ｇ）２０ｅｑ）とＴＨＦ（５０ｍＭ（２０ｍｌ））をアルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合し、得られた溶液に酸化銀（１０ｍｏｌ（２．３１ｇ）１０ｅｑ）を加えてアルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合した。これにより、構造式（６）に示される化合物を得た（収率９５〜１００％）。
【０１６０】
（（７）で示す光吸収材料の製造）
図１０に示すように、構造式（７）−１で示される化合物（０．１ｍｏｌ（２８．８ｇ）１ｅｑ）と構造式（７）−ａで示される化合物（０．１２５ｍｏｌ（３６．４ｇ）１．２５ｅｑ）と炭酸カリウム（０．１５ｍｏｌ（２０．７ｇ）１．５ｅｑ）とアセトン（０．７Ｍ（１４２ｍｌ））を混合し、得られた溶液を一晩還流することで、構造式（７）−２に示される化合物を得た（収率９５〜１００％）。
【０１６１】
次に、図１１に示すように、構造式（７）−２で示される化合物（０．１ｍｏｌ（４５．１ｇ）１ｅｑ）と構造式（７）−ｂで示される化合物（０．０４ｍｏｌ（８．５９ｇ）０．４ｅｑ）と水酸化ナトリウム（０．３ｍｏｌ（４１．４ｇ）３ｅｑ）とアセトン（０．７Ｍ（１４２ｍｌ）を混合し、得られた溶液を一晩還流することで、構造式（７）−３で示される化合物を得た（収率９５〜１００％）。
【０１６２】
次に、図１２に示すように、構造式（７）−３で示される化合物（５ｍｍｏｌ（４．７７ｇ）１ｅｑ）とテトラヒドロフラン（０．３Ｍ（１６．７ｍｌ））を−７８℃で撹拌混合し、得られた溶液に更に構造式（７）−ｃで示される化合物（１５ｍｏｌ（４．１１ｇ）１．５ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間混合し、続いてこの溶液を室温で１０時間攪拌混合し、更にこの溶液にモノクロルアミンの飽和溶液（２ｍｌ）及びジエチルエーテル（５０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、１０％塩酸水溶液（２０ｍｌ）を加えて室温で１０分間撹拌混合することで、構造式（７）−４で示される化合物を得た（収率５０〜６０％）。
【０１６３】
次に、図１３に示すように、構造式（７）−４で示される化合物（２ｍｍｏｌ（２．２１ｇ）１ｅｑ）と構造式（７）−ｄで示される化合物（３ｍｏｌ（５６２ｍｇ）１．５ｅｑ）とトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）（０．０２ｍｏｌ（１８．０ｍｇ）０．０１ｅｑ）とナトリウムターシャリブトキシド（３ｍｏｌ（２８８ｍｇ）１．５ｅｑ）とトリターシャリブチルホスフィン（０．０６ｍｏｌ（１２ｍｇ）０．０３ｅｑ）とトルエン（０．３Ｍ（６．７ｍｌ））とを混合し、得られた溶液を一晩還流することで、構造式（７）−５で示される化合物を得た（収率５０−６０％）。
【０１６４】
次に、図１４に示すように、構造式（７）−５で示される化合物（１ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）１ｅｑ）と構造式（７）−ｅで示される化合物（１．１ｍｏｌ（９３．５ｍｇ）１．１ｅｑ）と酢酸アンモニウム（０．３３ｍｏｌ（２５．７ｍｇ）０．３３ｅｑ）と酢酸（０．１Ｍ（１０ｍｌ））とを混合し、得られた溶液を３時間還流することで、構造式（７）−６で示される化合物を得た。
【０１６５】
次に、図１５に示すように、構造式（７）−６で示される化合物（１ｍｍｏｌ（１．２８ｇ）１ｅｑ）とＴＢＡＦ（２０ｍｍｏｌ（５．２３ｇ）２０ｅｑ）とＴＨＦ（５０ｍＭ（２０ｍｌ））とをアルゴン雰囲気下で室温で５時間撹拌混合した後、酸化銀（１０ｍｏｌ（２．３１ｇ）１０ｅｑ）を加えてアルゴン雰囲気下で室温で２時間撹拌混合した。これにより、構造式（７）で示される化合物を得た（収率９５〜１００％）。
【０１６６】
（（８）で示す光吸収材料の製造）
図１６に示すように、構造式（８）−１で示される化合物（３０ｍｍｏｌ（９．８１ｇ）１ｅｑ）とジエチルエーテル（ｅｔｈｅｒ）とを−７８℃で撹拌混合し、得られた溶液に更にターシャリーブチルリチウム（０．２７ｍｏｌ（１７０ｍｌ，ｄ＝１．６Ｍ）９ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間及び室温で１時間攪拌混合し、次にこの溶液に２−メチル−２−ニトロソプロパン（９０ｍｍｏｌ（７．８４ｇ）３ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間攪拌混合し、続いてこの溶液を室温で１時間攪拌混合することで、構造式（８）−２で示される化合物を得た（収率４０〜５０％）。
【０１６７】
次に、図１７に示すように、構造式（８）−２で示される化合物（１０ｍｍｏｌ（５．７２ｇ）１ｅｑ）とＤＭＦ（０．７Ｍ（１４．３ｍｌ））とイミダゾール（３０ｍｍｏｌ（２．１０ｇ）３ｅｑ）とターシャルブチルジメチルシリルクロリド（１２．５ｍｏｌ（１．８８ｇ）１．２５ｅｑ）とを室温で１０時間攪拌混合することで、構造式（８）−３で示される化合物を得た（収率８０〜９０％）。
【０１６８】
次に、図１８に示すように、構造式（８）−３で示される化合物（１０ｍｍｏｌ（５．７２ｇ）１ｅｑ）とトルエン（０．７Ｍ（１４．３ｍｌ））とナトリウムターシャリブトキシド（１２．５ｍｏｌ（１．２０ｇ）１．２５ｅｑ）とヨウ化銅（１ｍｍｏｌ（０．１９ｇ）０．１ｅｑ）とピペリジン（１．０ｍｏｌ（８５ｍｇ）０．０１ｅｑ）とを撹拌混合し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で５時間還流させることで、構造式（８）−Ａで示される化合物を得た（収率５０〜６０％）。
【０１６９】
また、図１９に示すように、構造式（８）−４で示される化合物（０．１ｍｏｌ（１６．８ｇ）１ｅｑ）と四塩化炭素（１Ｍ（１００ｍｌ））とＮ−ブロモサクシンイミド（０．１ｍｏｌ（１７．８ｇ）１ｅｑ）とを室温で３時間攪拌混合することで、構造式（８）−５で示される化合物を得た（収率５０〜６０％）。
【０１７０】
次に、図２０に示すように、構造式（８）−５で示される化合物（５０ｍｍｏｌ（１２．３ｇ）１ｅｑ）とジメチルエーテル（０．４Ｍ（１２５ｍｌ））とを−７８℃で攪拌混合し、得られた溶液にターシャリーブチルリチウム（１２５ｍｍｏｌ（８０ｍｌ，ｄ＝１．６Ｍ）２．５ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間攪拌混合し、続いてこの溶液を室温で１時間攪拌混合し、次に、この溶液にホウ酸トリイソプロピル（７５ｍｍｏｌ（１４．１ｇ）１．５ｅｑ）を加えて−７８℃で２時間攪拌混合し、続いてこの溶液を室温で１０時間攪拌混合することで、構造式（８）−Ｂで示される化合物を得た（収率４０〜５０％）。
【０１７１】
次に、［化３２］及び図２１に示すように、構造式（８）−Ａで示される化合物（２ｍｍｏｌ（１．４５ｇ）１ｅｑ）と構造式（８）−Ｂで示される化合物（３ｍｍｏｌ（０．８７３ｇ）１．５ｅｑ）とトルエン（０．３Ｍ（６．７ｍｌ））とナトリウムターシャリブトキシド（３ｍｏｌ（２８８ｍｇ）１．５ｅｑ）とテトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウムを混合し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で一晩還流させることで、構造式（８）−Ｃで示される化合物を得た。
【０１７２】
次に、図２２に示すように、構造式（８）−Ｃで示される化合物（１ｍｍｏｌ（０．８１４ｇ）１ｅｑ）と２−シアノ酢酸（１．２ｍｍｏｌ（０．１０２ｇ）１．２ｅｑ）とＡＮ（０．３Ｍ（６．７ｍｌ））とピペリジン（０．０３ｍｍｏｌ（２．５ｍｇ）０．０３ｅｑ）とテトラ（トリフェニルホスフィナト）パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ（１２．６ｍｇ）０．０１ｅｑ）を混合し、得られた溶液をアルゴン雰囲気下で５時間還流させることで、構造式（８）−Ｄで示される化合物を得た（収率８０〜９０％）。
【０１７３】
次に、図２３に示すように、構造式（８）−Ｄで示される化合物（１ｍｍｏｌ（９０９ｍｇ）１ｅｑ）とＴＢＡＦ（２０ｍｍｏｌ（５．２３ｇ）２０ｅｑ）とＴＨＦ（５０ｍＭ（２０ｍｌ））とをアルゴン雰囲気下で室温で５時間攪拌混合し、得られた溶液に酸化銀（１０ｍｏｌ（２．３１ｇ）１０ｅｑ）を加えてアルゴン雰囲気下で室温で２時間攪拌混合した。これにより、構造式（８）で示される化合物を得た（収率９５〜１００％）。
【０１７４】
＜光電変換素子（色素増感型太陽電池）の作製＞
平均１次粒子径が２０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させることで、スクリーン印刷用のペーストを得た。
【０１７５】
厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（フッ素ドープ酸化スズ、表面抵抗１００Ω／□）上に、スパッタリングにより厚み１０ｎｍの酸化チタン膜を形成することで、第一の基板電極を作製した。この第一の基板電極上に前記スクリーン印刷用のペーストを塗布した後、乾燥することで、乾燥皮膜を形成した。この乾燥皮膜を空気中５００℃で３０分間焼成した。これにより、第一の基板電極上に、厚み１．５μｍの多孔質の酸化チタン膜を形成した。
【０１７６】
この多孔質の酸化チタン膜上に、濃度０．０４ｍｏｌ／ｄｍ３の四塩化チタン水溶液を塗布した後、多孔質の酸化チタン膜を７０℃で３０分間加熱し、次にこの多孔質の酸化チタン膜を蒸留水ですすいだ後、風乾した。これにより、第一の基板電極上に電子輸送層を形成した。
【０１７７】
構造式（６）で示される光吸収材料を含有するジメチルホルムアミド溶液、構造式（７）で示される光吸収材料を含有するジメチルホルムアミド溶液、及び構造式（８）で示される光吸収材料を含有するジメチルホルムアミド溶液を、それぞれ調製した。各溶液中の光吸収材料を濃度は０．２ｍＭとした。
【０１７８】
電子輸送層を第一の基板電極と共に、上記光吸収材料を含有するジメチルホルムアミド溶液に浸漬し、この状態で電子輸送層を第一の基板電極と共に室温で２４時間暗所下に静置した。続いて、この電子輸送層を溶媒で洗浄した。
【０１７９】
導電性ガラス基板（日本板硝子製、フッ素ドープＳｎＯ２、表面抵抗：１０Ω／□）の表面上に白金膜を、塩化白金酸の熱還元によって形成することで、第二の基板電極を得た。
【０１８０】
第一の基板電極と第二の基板電極とを、両者の間に電子輸送層が配置されるように対向させた。この第一の基板電極と第二の基板電極との間には、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、電子輸送層を一辺を除いて取り囲むように配置した。この状態で第一の基板電極と第二の基板電極とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。
【０１８１】
アセトニトリルに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させることで、電解質溶液を調製した。第一の基板電極と第二の基板電極との間に、封止材で塞がれていない隙間から、前記電解質電解液を注入した。続いて、封止材で塞がれていない隙間を紫外線硬化樹脂により塞いだ。これにより、受光面積が１ｃｍ２の光電変換素子を得た。
【０１８２】
（比較例１）
構造式（６）〜（８）で示される光吸収材料を用いず、それに代えて三菱製紙株式会社製のＤ１３１色素を用いた。それ以外は実施例１の場合と同じ方法及び条件で、光電変換素子を作製した。
【０１８３】
（評価）
各実施例及び比較例で得られた光電変換素子に照度２００Ｌｘの光を照射した場合の、光電変換素子の電流−電位特性を測定し、最大出力Ｐｍａｘ（Ｗ／ｃｍ２）を導出した。その結果を、比較例１の最大出力Ｐｍａｘを１００として規格化し、下記表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2011006665.tif 000040
【０１８５】
（実施例４）
厚み１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子株式会社製、表面抵抗１０Ω／□）の上に、フッ素ドープＳｎＯ２の層を形成することで、第一の基板電極を得た。
【０１８６】
５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に構造式（１４）で示される光吸収材料を１０ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の基板電極上にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの光吸収材料の膜を形成した。この第一の基板電極上の光吸収材料の膜を、その外縁部分のみ削り取った。第一の基板電極上の、光吸収材料の膜が部分的に削り取られた箇所に、封止材（熱溶融性接着剤、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の商品名バイネル）を、光吸収材料の膜の残存部分を囲むように配置した。更に、ダイヤモンドドリルにより、第一の基板電極と光吸収材料の膜の中央部分を貫通する注入用の孔をあけた。
【０１８７】
第二の基板電極として白金板を用意した。この第二の基板電極と第一の基板電極とを、両者の間に光吸収材料の膜が配置されるように対向させ、両者の間の空間が封止材で取り囲まれるようにした。続いて、第一の基板電極と第二の基板電極とを加熱しながら加圧することで、封止材を介して両者を貼り合わせた。
【０１８８】
１ｍｌのアセトニトリルに、０．１モルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、１．６モルのＮ−メチルベンズイミダゾールとをそれぞれ加えて溶解させることで、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を、注入用の孔から第二の基板電極と光吸収材料の膜との間の空間に注入した後、注入用の孔を紫外線硬化性樹脂で塞いだ。これより、光電変換素子を得た。
【０１８９】
この光電変換素子の光照射下での開放電圧は４８０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開回路電圧は４８０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【０１９０】
（実施例５〜７）
構造式（１４）で示される光吸収材料に代えて、実施例５では構造式（１５）で示される光吸収材料、実施例６では構造式（１６）で示される光吸収材料、実施例７では構造式（１７）で示される光吸収材料を、それぞれ使用した。それ以外は実施例４と同じ方法及び条件で、光電変換素子を作製した。
【０１９１】
この光電変換素子の開放電圧を実施例４と同様に測定したところ、実施例５では４３０ｍＶ、実施例６では４１０ｍＶ、実施例７では３８０ｍＶであり、それぞれ実施例４と同様に繰り返し安定した光応答挙動が発現した。
【０１９２】
（比較例２）
５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、三菱製紙株式会社製のＤ１３１色素を５ｍｇ、及びビオロゲンを５ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の基板電極上にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの膜を形成した。実施例４におけるような光吸収材料の膜は形成しなかった。それ以外は実施例４と同じ方法及び条件で、光電変換素子を作製した。
【０１９３】
この光電変換素子の光照射下での開放電圧は９０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると開放電圧は９０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【０１９４】
（比較例３）
５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、三菱製紙株式会社製のＤ１３１色素を５ｍｇ、及びガルビノキシルを５ｍｇ加えて溶解させ、得られた溶液を第一の基板電極上にドロップキャスト法により塗布することで、厚み５０ｎｍの膜を形成した。実施例４におけるような光吸収材料の膜は形成しなかった。それ以外は実施例４と同じ方法及び条件で、光電変換素子を作製した。
【０１９５】
この光電変換素子の光照射下での開放電圧は４０ｍＶであり、光を遮断すると出力電圧は次第に０ｍＶへと収束した。さらに再び光照射すると出力電圧は４０ｍＶへと収束した。この光応答挙動は繰り返して安定して発現した。
【図１】
2011006665.tif 000045
【図２】
2011006665.tif 000046
【図３】
2011006665.tif 000047
【図４】
2011006665.tif 000048
【図５】
2011006665.tif 000049
【図６】
2011006665.tif 000050
【図７】
2011006665.tif 000051
【図８】
2011006665.tif 000052
【図９】
2011006665.tif 000053
【図１０】
2011006665.tif 000054
【図１１】
2011006665.tif 000055
【図１２】
2011006665.tif 000056
【図１３】
2011006665.tif 000057
【図１４】
2011006665.tif 000058
【図１５】
2011006665.tif 000059
【図１６】
2011006665.tif 000060
【図１７】
2011006665.tif 000061
【図１８】
2011006665.tif 000062
【図１９】
2011006665.tif 000063
【図２０】
2011006665.tif 000064
【図２１】
2011006665.tif 000065
【図２２】
2011006665.tif 000066
【図２３】
2011006665.tif 000067