(57)【要約】【課題】高温保存時のガス発生が抑制された非水二次電池用正極を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備える。正極活物質層は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物の表面には、リチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａが担持され、元素Ａの少なくとも一部は、炭酸塩を形成している。元素Ａの量が、リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり、８ｍｏｌ〜３４μｍｏｌである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面には、リチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されており、
前記元素の少なくとも一部は、炭酸塩を形成しており、
前記元素の量が、前記リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり、８〜３４μｍｏｌであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質の量が、前記正極活物質層１ｃｍ3あたり、３．２〜３．６ｇである、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属が、少なくともニッケルを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記ニッケルの量が、前記遷移金属の３０ｍｏｌ％以上を占める、請求項４記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式（１）：
ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d
で表され、
Ｍは、ＣｏおよびＭｎより選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍｅは、Ｍとは異なる金属、またはＢ、ＰおよびＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
ｄは、酸素欠陥または酸素過剰を示し、
０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、および０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記Ｍとは異なる金属は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、その正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池が広く用いられている。携帯機器の電源に用いられる小型の二次電池だけでなく、長期に渡り耐久性や安全性が要求される大型の二次電池の開発も盛んに行われている。大型の二次電池は、電力貯蔵および電気自動車の電源に用いられる。
二次電池のなかでも、高電圧および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および正極と負極との間に配されるセパレータを具備する。セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられる。非水電解質には、ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6のようなリチウム塩が溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられる。正極活物質には、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）が用いられる。負極活物質には、黒鉛等の炭素材料が用いられる。
【０００４】
高容量化を目的とした正極活物質の検討が盛んに行われている。具体的には、高容量を有するリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2で表され、Ｍは、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、またはＡｌである。）の検討が行われている。しかし、リチウムニッケル酸化物を用いると、高温保存特性が低下する場合がある。高容量のリチウムニッケル酸化物を合成する場合、過剰のリチウムを加えて焼成する必要がある。このため、焼成後のリチウムニッケル酸化物には余剰の炭酸リチウムが含まれる。この炭酸リチウムは、電池の高温保存時に、反応し易く、多量のガスが発生する場合がある。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１〜３では、焼成後のリチウムニッケル酸化物を洗浄し、余剰の炭酸リチウムを除去する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３３５２１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献３】特開平６−３４２６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３記載の方法は、正極活物質を製造する工程において、正極活物質を洗浄する工程を有する。その後の正極を製造する工程において、活物質表面に炭酸リチウムが形成される場合がある。具体的には、正極を製造する工程は、正極活物質を含むスラリーを調製する工程と、そのスラリーを、正極集電体の表面に付着させ、乾燥させて、塗膜を形成する工程と、その塗膜を圧延して、正極活物質層を形成する工程とを含む。その塗膜を圧延する工程において、正極活物質粒子が割れて活性面が形成される。活性面表面にて露出したリチウムは、大気中の二酸化炭素と反応して、炭酸リチウムを形成する。したがって、特許文献１〜３記載の方法では、電池の高温保存時のガス発生を抑制することは困難である。
そこで、本発明は、高温保存時のガス発生が抑制された非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備えた非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面には、リチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が担持されており、
前記元素の少なくとも一部は、炭酸塩を形成しており、
前記元素の量が、前記リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり、８〜３４μｍｏｌである。
【０００９】
前記正極活物質の量は、前記正極活物質層１ｃｍ3あたり、３．２〜３．６ｇであるのが好ましい。
前記元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属は、少なくともニッケルを含むのが好ましい。
前記ニッケルの量は、前記遷移金属の３０ｍｏｌ％以上を占めるのが好ましい。
【００１０】
前記リチウム遷移金属酸化物は、一般式（１）：
ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d
で表され、
Ｍは、ＣｏおよびＭｎより選ばれる少なくとも１種であり、
Ｍｅは、Ｍとは異なる金属、またはＢ、Ｐ、およびＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
ｄは、酸素欠陥または酸素過剰を示し、
ｘ、ｗ、およびｚは、０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、および０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０であるのが好ましい。
前記Ｍとは異なる金属は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１１】
また、本発明の一局面は、上記の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池の高温保存時の正極からのガス発生が抑制され、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、電池の充放電サイクル時においても正極からのガス発生が抑制される。よって、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備えた非水電解質二次電池用正極に関する。正極活物質層は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物の表面には、リチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素Ａとする。）が担持されている。元素Ａの少なくとも一部は、炭酸塩を形成している。そして、元素Ａの量が、リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり８〜３４μｍｏｌである。
【００１５】
上記の条件を満たす場合、電池の高温保存時のガス発生が抑制される。この理由は以下のように考えられる。
正極活物質の表面に炭酸リチウムが存在すると、電池の高温保存時に炭酸リチウムが反応してガスが発生し、電池膨れの要因となる。
一方、正極活物質表面に元素Ａが存在すると、元素Ａは正極活物質表面に付着する炭酸リチウムと反応して、炭酸リチウムよりも化学的に安定な元素Ａの炭酸塩に変化する。よって、正極活物質表面の炭酸リチウムの付着が抑制される。炭酸リチウムよりも化学的に安定な炭酸塩を正極活物質に付着させることにより、電池の高温保存時の炭酸塩の反応を抑制し、ガス発生を低減させることが可能となる。
【００１６】
元素Ａの量が、リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり３４μｍｏｌを超えると、元素Ａの量が多くなり、元素Ａは炭酸リチウムと反応するだけでなく、正極活物質と反応する場合がある。元素Ａが正極活物質と反応すると、正極活物質からリチウムが脱着し、容量が低下し易くなる。元素Ａの量が、リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり８μｍｏｌ未満であると、炭酸リチウムの元素Ａの炭酸塩への置換効果が小さくなる。好ましくは、元素Ａの量が、リチウム遷移金属酸化物の重量１ｇあたり８〜１７μｍｏｌである。
元素Ａは、具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらの元素は、炭酸リチウムよりも化学的に安定な炭酸塩を形成する。炭酸塩の安定性の観点から、これらの中でも特に、Ｎａが好ましい。
【００１７】
リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属は、少なくともニッケルを含むのが好ましい。活物質重量あたりの容量を高めるためには、遷移金属中にてニッケルが占める割合は３０モル％以上であるのが好ましい。より好ましくは、リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属中にてニッケルが占める割合は９０モル％以下である。
【００１８】
リチウム遷移金属酸化物は、一般式（１）：
ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d
で表されるのが好ましい。
Ｍは、ＣｏおよびＭｎより選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。Ｎｉの一部をＭで置換することにより、充放電時の結晶構造の安定性が向上する。
【００１９】
Ｍｅは、Ｍとは異なる金属、またはＢ、Ｐ、およびＳよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。Ｎｉの一部をＭｅで置換することにより、充電時の熱安定性が向上する。Ｍとは異なる金属は、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
Ｍｅは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、含まなくてもよい。元素Ａは、リチウム遷移金属酸化物の表面に、炭酸塩として付着しており、リチウム遷移金属酸化物を構成する元素ではない。よって、元素Ａは、Ｍｅとは区別される。
ｄは、酸素欠陥または酸素過剰を示し、例えば、−０．２０〜０．２０である。
【００２０】
一般式（１）中において、０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、および０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０が好ましい。
リチウム量（ｘ）は、正極活物質作製直後の値であり、ｘ値は充放電により変化する。
活物質重量あたりの容量を高めるためには、Ｎｉ量（ｗ）は０．３〜１．０が好ましい。活物質重量あたりの容量の観点から、Ｍ量（ｚ）は０．７以下が好ましい。活物質重量あたりの容量の観点から、Ｍｅ量（１−（ｗ+ｚ））は０．１以下が好ましい。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物は空気中の炭酸ガスと反応し、炭酸リチウムが生成しやすい。そのため、リチウム遷移金属酸化物の場合、特に、上記一般式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物である場合、正極内での炭酸リチウムの残留を抑制する効果が顕著に現れる。
【００２２】
正極表面の炭酸根（元素Ａの炭酸塩）の存在は、例えば、Ｘ線光電子分光分析により確認することができる。これにより、元素Ａの少なくとも一部が炭酸塩を形成していることが確かめられる。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する元素Ａの量は、例えば、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する元素Ａをイオン交換水等で洗浄して除去し、除去された元素Ａの量を求めることにより得られる。より具体的には、イオン交換水中にリチウム遷移金属酸化物を投入し、そのイオン交換水を十分に攪拌する。その後、そのイオン交換水をろ過して、元素Ａを含むろ液を得る。このろ液を用いてイオンクロマトグラフにより元素Ａの量を求める。
リチウム遷移金属酸化物自体はイオン交換水中にて溶解しないため、リチウム遷移金属酸化物自体が元素Ａを含む場合でも、上記の方法により、元素Ａの付着量を容易に求めることが可能である。
【００２４】
以下、本発明の正極の製造方法の例を示すが、製造方法はこれに限定されない。
上記の本発明の正極の製造方法は、例えば、
（１）リチウム遷移金属酸化物を含んだ正極活物質を含むスラリーを調製する工程と、
（２）前記スラリーを、正極集電体の表面に付着させ、乾燥させて、塗膜を形成し、
前記塗膜を圧延して、正極活物質層を形成する工程と、
（３）工程（２）の後、前記正極活物質層を、アルカリ性の洗浄液で洗浄する工程と、
（４）工程（３）の後、正極活物質層を加熱する工程とを含む。
【００２５】
工程（３）において、洗浄の条件を適宜選択することにより、正極活物質のＬｉが溶出するなどの副反応を起こさずに、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を除去することが可能である。正極活物質表面に付着した炭酸リチウムを、炭酸リチウムより安定なアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩に置換して、炭酸リチウムを容易に除去することができる。
圧延工程の後で正極を洗浄するため、圧延工程で活物質粒子が割れて活性面が形成され、その面に炭酸リチウムが付着しても、確実に炭酸リチウムを除去することができる。
特に、圧延時に大きな力を要し、活物質の粒子割れを生じ易い場合、例えば、正極活物質層１ｃｍ3あたり正極活物質の量が３．２〜３．６ｇである高密度の正極を得る場合でも、炭酸リチウムの付着を抑制することができる。
【００２６】
洗浄液は、リチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むのが好ましい。
洗浄液の温度およびｐＨ、ならびに洗浄時間は、正極の洗浄の程度に応じて、適宜設定すればよいが、正極集電体および正極活物質の安定性ならびに洗浄効果の観点から、洗浄液のｐＨは９〜１２、洗浄時間は５秒以上３０秒以内、および洗浄液の温度は２０〜６０℃が好ましい。
【００２７】
工程（４）により、正極中に含まれる水分を除去するとともに、正極中に含まれるバインダーで正極活物質を被覆することができる。これにより、正極活物質に炭酸が付着するのを更に抑制することが可能である。
正極活物質層の加熱を、結着剤の分解温度より低い温度で行うのが好ましい。加熱温度が、結着剤の分解温度を超えると、結着剤による結着力が大幅に低下して、正極から正極活物質層が剥がれ易くなる場合がある。
正極活物質へのバインダーの良好な被覆状態を得るためには、正極活物質層の加熱温度は１６０℃以上３００℃以下、および加熱時間は５秒以上６０秒以下が好ましい。
【００２８】
上記の製造方法は、工程（１）の前に、更に、リチウム遷移金属酸化物を水洗する工程を含むのが好ましい。活物質であるリチウム遷移金属酸化物として、あらかじめ洗浄により炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）を除去したものを用いると、ガス発生をより低減できる点で好ましい。
【００２９】
工程（１）のスラリーは、例えば、正極活物質、バインダー、および導電剤の混合物からなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の液状成分を加えることにより得られる。工程（２）の正極活物質層は、例えば、正極活物質、バインダー、および導電剤を含む。
【００３０】
バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースが用いられる。
また、バインダーには、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された少なくとも２種からなる共重合体を用いてもよい。バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
導電剤には、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のようなグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックのようなカーボンブラック類；炭素繊維および金属繊維のような導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム粉のような金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類；酸化チタンのような導電性金属酸化物；フェニレン誘導体のような有機導電性材料が用いられる。
【００３２】
正極活物質層中の正極活物質の含有量は、８０〜８７重量％が好ましい。正極活物質層中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％が好ましい。正極活物質層中のバインダーの含有量は、１〜１０重量％が好ましい。
【００３３】
工程（２）の正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、またはチタンからなる、多孔性または無孔性を有する長尺状の導電性基板が用いられる。
正極集電体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、正極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３４】
本発明は、上記の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。上記正極を用いることにより、高温保存特性時および充放電サイクル時において正極からのガス発生が抑制され、非水電解質二次電池の高温保存特性および充放電サイクル特性が向上する。
【００３５】
負極は、負極集電体、およびその表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は、例えば、負極活物質およびバインダーを含む。この負極は、例えば、以下の方法により得られる。負極活物質、およびバインダー等の任意成分からなる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の液状成分を加えてスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布させ、乾燥させて、塗膜を形成する。その後、塗膜を圧延して、負極活物質層を形成する。
また、負極活物質層は負極活物質のみで構成してもよい。この負極は、例えば、気相法により、負極集電体に膜状の負極活物質を形成することにより得られる。
【００３６】
負極活物質には、例えば、炭素材料、合金系材料、酸化物、窒化物等を用いることができる。炭素材料には、例えば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素が用いられ、その形状は、例えば、粒子状や繊維状である。合金系材料には、例えば、ＳｉおよびＳｎのようなＬｉと合金化可能な元素を含む材料が用いられる。容量密度が高いため、合金系材料は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、Ｓｉを含む合金、化合物、もしくは固溶体、またはＳｎを含む合金、化合物、もしくは固溶体が好ましい。
【００３７】
Ｓｉを含む化合物は、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）が好ましい。
Ｓｉを含む化合物、合金、および固溶体は、Ｓｉ以外に、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｓｎを含む化合物、合金、および固溶体は、Ｓｎ以外に、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
錫を含む化合物としては、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3が挙げられる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
負極中の負極活物質の含有量は、９０〜９９重量％が好ましい。負極中のバインダーの含有量は、１〜１０重量％が好ましい。負極のバインダーには、正極のバインダーで挙げられた材料が用いられる。
【００３９】
負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、または銅からなる、多孔性または無孔性を有する長尺状の導電性基板が用いられる。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、負極の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００４０】
セパレータには、例えば、イオン透過性に優れた、所定の機械的強度および絶縁性を有する微多孔薄膜、織布、または不織布が用いられる。セパレータの材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂からなるセパレータは、耐久性に優れ、シャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性が向上する。
セパレータの厚さは、例えば、１０〜３００μｍであり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは１５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
微多孔薄膜としては、１種の材料からなる単層膜、２種以上の材料を含む複合膜、または２つ以上の単層膜または複合膜を積層した多層膜が挙げられる。
【００４１】
非水電解質としては、例えば、液状の非水電解質、ゲル状の非水電解質、または固体（高分子電解質）状の非水電解質が用いられる。
液状の非水電解質には、支持塩（例えば、リチウム塩）が溶解した非水溶媒が用いられる。
【００４２】
非水溶媒には、公知の非水溶媒を用いればよい。非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルが用いられる。
環状炭酸エステルには、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が用いられる。鎖状炭酸エステルには、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が用いられる。環状カルボン酸エステルには、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
支持塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類が用いられる。
ホウ酸塩類としては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムが挙げられる。
イミド塩類としては、例えば、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）が挙げられる。
支持塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状の非水電解質中の支持塩の濃度は、０．５〜２モル／Ｌが好ましい。
【００４４】
液状の非水電解質に、さらに、添加剤として、負極表面で分解して、リチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高めることが可能な材料を添加してもよい。上記の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネートが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、上記の添加剤は、その分子内において水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４５】
液状の非水電解質に、さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を添加してもよい。このベンゼン誘導体としては、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。
環状化合物基は、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基であるのが好ましい。
ベンゼン誘導体としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒中に占めるベンゼン誘導体の割合は１０体積％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に限定されない。非水電解質二次電池の用途などに応じて、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択すればよい。
また、本発明は、小型機器の電源に用いられるような小型の非水電解質二次電池に限定されない。例えば、電気自動車の電源および電力貯蔵に用いられるような、大型かつ大容量の二次電池にも好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の作製
Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏで表されるニッケル複合酸化物と、水酸化リチウム・一水和物とを１：１．０３のモル比で混合し、この混合物を７５０℃で５時間焼成し、正極活物質としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。この正極活物質１ｋｇを水１Ｌに投入した後、これを１０分間攪拌し、正極活物質中に余剰に含まれる炭酸リチウムを除去した。
【００４８】
（２）正極の作製
上記（１）で得られた正極活物質１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液（呉羽化学（株）製、＃７２０８、固形分濃度８重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック３０ｇとを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに双腕式練合機に投入した後、３０℃で３０分間攪拌し、正極スラリーを調製した。
この正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥し、塗膜を形成した。その後、塗膜をロールプレス機で圧縮し、正極活物質層を形成し、正極を得た。このとき、正極集電体およびその両面に形成された正極活物質層の厚みの合計は、１２０μｍであった。
水に水酸化ナトリウムを溶解させ、ｐＨ１０のアルカリ性の洗浄液（洗浄液Ａ１）を得た。正極を２０℃の洗浄液中に１０秒間浸漬し、正極を洗浄した。その後、恒温槽内にて正極を１９０℃で１０秒間熱処理した。
熱処理後の正極を、角型の電池ケース（高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５ｍｍ）へ収容するのに適したサイズ（長手方向の寸法５００ｍｍ、幅方向の寸法４３ｍｍ）に切断した。正極活物質の量は、正極活物質層１ｃｍ3あたり、３．４ｇであった。
【００４９】
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に投入し、攪拌して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布した後、１２０℃で１５分間乾燥し、塗膜を形成した。その後、塗膜をロールプレス機で圧延し、負極活物質層を形成し、負極を得た。このとき、負極集電体、および負極集電体の両面に形成された負極活物質層の厚みの合計は、１４５μｍであった。負極を、上記の電池ケースへ収容するのに適したサイズ（長手方向の寸法４２５ｍｍ、幅方向の寸法４５ｍｍ）に切断した。
【００５０】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比１：３で混合して、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて非水電解質を得た。このとき、非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度を１．４ｍｏｌ／Ｌとした。
電池の充放電効率を高める目的で、この非水電解質に、ビニレンカーボネートを添加した。非水溶媒中のビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒１００重量部あたり５重量部であった。
【００５１】
（５）非水電解質二次電池の組立て
上記（２）で得られた正極と、上記（３）で得られた負極と、上記（４）で得られた非水電解質と、ポリエチレンおよびポリプロピレンの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）からなるセパレータと、を用いて、図１に示す角型の非水電解質二次電池を、以下の手順により組み立てた。図１は、本発明の実施例に係る角型の非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【００５２】
正極リード２２の一端を正極に電気的に接続し、負極リード２３の一端を負極に電気的に接続した。負極と正極と、これらの間に介在させた厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。底部２０ａおよび側部２０ｂを有する、有底角筒状のアルミニウム製の電池缶２０を準備した。電極群２１を電池缶２０に収容した。その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３の他端を負極端子２７に電気的に接続した。正極リード２２の他端を封口板２５の下面に電気的に接続した。電池缶２０の開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、設計容量９００ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池Ａ（高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍ）を完成させた。
【００５３】
《比較例１》
正極の洗浄処理を実施しなかった以外、実施例１と同様の方法により電池Ｂ１を作製した。
【００５４】
《比較例２》
水に水酸化リチウムを溶解させ、ｐＨ１０のアルカリ性の洗浄液（洗浄液Ｂ２）を得た。洗浄液Ａ１の代わりに、この洗浄液Ｂ２を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
【００５５】
［評価］
（６）正極活物質表面に付着する元素Ａの炭酸塩の定性
正極の表面をＸ線光電子分光分析した。分析により得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、元素Ａおよび炭素の結合スペクトルを確認し、正極の表面に元素Ａの炭酸塩が形成されていることを確認した。
【００５６】
（７）正極活物質表面に付着する元素Ａの定量
正極活物質表面に付着する元素Ａの定量は、以下の方法により行った。
正極の中央部分を、縦２．０ｃｍおよび横２．０ｃｍのサイズに切断し、サンプル片を得た。イオン交換水２５ｍＬが入った５０ｍＬのサンプル瓶中にサンプル片を投入した後、この状態でイオン交換水を３０分間攪拌した。攪拌後から１０分以内に、サンプル瓶内のイオン交換水を、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した。ろ液を、測定試料とした。測定試料中の元素Ａの含有量を、イオンクロマトグラフィーにより定量した。
【００５７】
（８）電池の評価
（i）充放電サイクル特性の評価
４５℃環境下で、下記条件で充放電し、１サイクル目の放電容量を求めた。
＜充放電条件＞
（ａ）充電
定電流充電：充電電流値９００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
（ｂ）放電
定電流放電：放電電流値９００ｍＡ／放電終止電圧２．５Ｖ
【００５８】
その後、４５℃環境下で、上記条件で、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求めた。
下記式により、容量維持率Ａを求めた。
容量維持率Ａ（％）
＝５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
【００５９】
また、１サイクル後の電池の厚みおよび５００サイクル後の電池の厚みを測定した。
下記式により、電池厚みの増加率（％）を求めた。
電池厚みの増加率（％）
＝５００サイクル後の電池厚み／１サイクル後の電池厚み×１００
【００６０】
（ii）高温保存特性の評価
電池を２個準備した。
１個の電池については、２５℃環境下にて上記条件（ａ）および（ｂ）で充放電し、放電容量を求めた。これを、保存前の放電容量とした。
もう１個の電池については、２５℃環境下にて、上記条件（ａ）で充電した後、８５℃環境下で２日間保存した。
その後、２５℃環境下にて上記条件（ｂ）で放電し、放電容量を求めた。これを、保存後の放電容量とした。
下記式により、容量維持率Ｂを求めた。
容量維持率Ｂ（％）＝保存後の放電容量／保存前の放電容量×１００
【００６１】
また、保存前後の電池厚みを測定した。下記式により、保存前の電池厚みに対する保存後の電池厚みの増加率（％）を求めた。
電池厚みの増加率（％）＝保存後の電池厚み／保存前の電池厚み×１００
評価結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011060541.tif 000002
【００６３】
実施例１の電池Ａでは、比較例１および２の電池Ｂ１およびＢ２と比べて、電池厚み増加率が大幅に減少し、電池膨れが抑制され、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られた。
これは、水酸化ナトリウム水溶液を用いて正極を洗浄することにより、炭酸リチウムが除去され、炭酸リチウムより安定な炭酸ナトリウムが活物質表面に生成したためであると考えられる。
【００６４】
《実施例２》
正極の洗浄方法において、水に溶解させる水酸化ナトリウム量を変えて、洗浄液のｐＨを表２に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同じ方法により正極および電池を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2011060541.tif 000003
【００６６】
いずれの場合も正極の元素Ａの付着量が８〜３４μｍｏｌ／ｇの範囲内であり、いずれの電池も良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。
特に、電池ＤおよびＥでは、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られ、正極洗浄におけるアルカリ液のｐＨは９〜１２が好ましいことがわかった。
【００６７】
《実施例３》
正極の洗浄方法において、正極の浸漬時間を表３に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同じ方法により正極および電池を評価した。評価結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2011060541.tif 000004
【００６９】
正極の浸漬時間が３０秒である電池Ｇは、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。正極の浸漬時間が３０秒より長い電池Ｈでは、活物質とアルカリ液との反応が促進し、正極の元素Ａの付着量が増加し、充放電サイクル特性および高温保存特性が低下した。
【００７０】
《実施例４》
正極の洗浄方法において、洗浄液の温度を表４に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同じ方法により正極および電池を評価した。評価結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2011060541.tif 000005
【００７２】
洗浄液の温度が６０℃以下である電池ＩおよびＪは、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。洗浄液の温度が６０℃超である電池Ｋでは、活物質と洗浄液との副反応が進行したため、正極の洗浄効果が小さくなったと考えられる。
【００７３】
《実施例５》
正極の洗浄方法において、洗浄液（ｐＨ１０）の金属種を表５に示す金属種に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同じ方法により正極および電池を評価した。評価結果を表５に示す。
【００７４】
【表５】
2011060541.tif 000006
【００７５】
いずれの正極も元素Ａの付着量が８〜１７μｍｏｌ／ｇの範囲内であり、いずれの電池も優れた充放電サイクル特性および高温保存特性を示した。炭酸リチウムよりも安定な炭酸塩が形成されたため、充放電サイクルおよび高温保存時のガス発生量が減少した。
【００７６】
《実施例６》
正極の洗浄後の熱処理方法において、熱処理の温度および時間を表６に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同じ方法により正極および電池を評価した。評価結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
2011060541.tif 000007
【００７８】
電池Ｒ〜Ｔ、Ｖ、およびＷでは、正極の元素Ａの付着量が８〜３４μｍｏｌ／ｇであり、良好な充放電サイクルおよび高温保存特性が得られた。特に、電池Ｓ、Ｔ、およびＷでは、正極の元素Ａの付着量が８〜１７μｍｏｌ／ｇであり、優れた充放電サイクル特性および高温保存特性が得られた。これらの条件で熱処理を実施すると活物質へのバインダーの被覆が十分となり、炭酸塩の付着量が少なくなるため、充放電サイクルおよび高温保存時のガス発生量が減少した。
【００７９】
《実施例７》
正極の活物質密度（正極活物質層１ｃｍ3あたりの活物質重量）を表７に示す値に変えた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。活物質密度は、塗膜をロールプレス機で圧縮する際の線圧を変えることにより調整した。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により電池を作製した。上記と同じ方法により正極および電池を評価した。その評価結果を、実施例１の電池Ａの結果とともに表７に示す。
【００８０】
【表７】
2011060541.tif 000008
【００８１】
電池Ｘ、Ａ、およびＹでは、正極の元素Ａの付着量が８〜２０μｍｏｌ／ｇであり、良好な充放電サイクルおよび高温保存特性が得られた。正極の活物質密度が３．２〜３．６ｇ／ｃｍ3の範囲においては、炭酸リチウムの付着を抑制することが可能であり、充放電サイクルおよび高温保存時のガス発生量が減少した。
なお、上記の実施例では角型の電池を用いたが、円筒型などの他の形状の電池を用いても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性および高温保存特性に優れているため、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの小型電子機器の電源、さらには高出力を要求される電力貯蔵および電気自動車の電源に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８３】
２０  電池缶
２１  電極群
２２  正極リード
２３  負極リード
２４  絶縁体
２５  封口板
２６  絶縁ガスケット
２７  負極端子
２９  封栓
【図１】
2011060541.tif 000009