(57)【要約】【課題】転炉や溶融還元炉、電気炉などの冶金炉から発生する８００℃程度以上の高温排ガスから、間接的に顕熱を効率よく回収すると共に、上記吸熱化学反応により高温排ガスを効率よく冷却する方法を提案する。【解決手段】冶金炉から排出される高温の排ガスを熱源として、触媒存在下あるいは無触媒下において、冶金炉の排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応および還元剤を熱分解する熱分解反応のいずれか１以上の吸熱化学反応を起こさせ、その反応生成物を増熱すると共に、上記高温の排ガスを冷却する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冶金炉から排出される高温の排ガスを熱源として、冶金炉の排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で還元剤を吸熱化学反応させ、その反応生成物を増熱することを特徴とする冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項２】
上記吸熱化学反応は、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応および還元剤を熱分解する熱分解反応のいずれか１以上の反応であることを特徴とする請求項１に記載の冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項３】
上記水蒸気改質反応に、排ガスダクトの蒸気管から発生した水蒸気を用いることを特徴とする請求項２に記載の冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項４】
上記炭酸ガス改質反応に、冶金炉から発生する排ガス中の炭酸ガスを用いることを特徴とする請求項２に記載の冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項５】
上記熱交換チューブとして、転炉排ガス処理設備に設けられた接触ボイラーを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項６】
上記吸熱化学反応を、固定床触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項７】
上記固定床触媒が、転炉ダストを含む成型物であることを特徴とする請求項６に記載の冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法。
【請求項８】
冶金炉から排出される高温の排ガスを熱源として、冶金炉の排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で還元剤を吸熱化学反応させることにより、上記高温の排ガスを冷却することを特徴とする冶金炉発生排ガスの冷却方法。
【請求項９】
上記吸熱化学反応は、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応であり、上記水蒸気として排ガスダクトの蒸気管から発生した水蒸気を用いることを特徴とする請求項８に記載の冶金炉発生排ガスの冷却方法。
【請求項１０】
上記吸熱化学反応は、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応であり、上記炭酸ガスとして冶金炉から発生する排ガス中の炭酸ガスを用いることを特徴とする請求項８に記載の冶金炉発生排ガスの冷却方法。
【請求項１１】
上記熱交換チューブとして、転炉排ガス処理設備に設けられた接触ボイラーを用いることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄設備、特に、転炉や溶融還元炉のような冶金炉から発生する高温排ガスの顕熱を、吸熱化学反応を利用して回収する冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法と、上記吸熱化学反応を利用して高温排ガスを冷却する冶金炉発生排ガスの冷却方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護し、地球温暖化を防止するために、炭酸ガス排出量の削減が重要な課題となっている。特に、製鉄所における炭酸ガス排出量の削減は、企業の存続にも関わる最も重要な課題となっている。従来から、そのための各種研究がなされてきたが、本格的な炭酸ガスの削減技術は、未だ確立されていないのが実情である。
【０００３】
製鉄所では、転炉や溶融還元炉、電気炉などの冶金炉から、多量の炭酸ガスを含む高温の排ガスが発生している。これらの排ガスには、炭酸ガスの他に、一酸化炭素や水素なども多量に含まれているため、製鉄所内の各種設備を稼動させるエネルギー源として活用されている。また、こうした高温排ガスの顕熱を利用するという観点から、ボイラーに供給して低圧の水蒸気を発生させることで、廃熱を回収することが一般的に行われている。しかし、製鉄所での低圧水蒸気の利用価値は低く、むしろ高温の排ガスをそのまま化学的に活用する技術の開発が望まれている。
【０００４】
メタンなどの各種炭化水素やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物等は、炭酸ガスや水蒸気と反応して一酸化炭素や水素に改質されることが知られている。この反応を利用した廃熱回収技術として、例えば、特許文献１には、転炉等の精錬設備から発生する二酸化炭素や水蒸気を含む高温の排ガス中に、炭化水素を含む気体および／または液体を供給して、例えば、下記（１）式のような改質反応を起こさせ、排ガス中の一酸化炭素と水素の増量を図ることにより、排ガスの潜熱を増大させる「増熱」技術が開示されている。
記
ＣＨ４＋ＣＯ２  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（１）
【０００５】
また、特許文献２には、転炉から排出されるガスの温度が６００℃以上である位置において石炭を供給し、排ガスと石炭とを対向接触させ、下記（２）式の改質反応を起こさせることによって、一酸化炭素を生成させ、排ガスの増熱を図る技術が開示されている。
記
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ  ・・・（２）
【０００６】
また、特許文献３には、燃焼炉や内燃機関などの燃焼装置の排気系統に、下記（３）式または（４）式で示されるジメチルエーテル改質反応を起こさせる触媒を充填した熱交換器を設置し、ジメチルエーテルを改質することによって、廃熱回収を行う技術が開示されている。
記
ＣＨ３ＯＣＨ３＋３Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ２＋２ＣＯ２  ・・・（３）
ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２  →  ３Ｈ２＋３ＣＯ  ・・・（４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２１２６１５号公報
【特許文献２】特開平０５−１１７６６８号公報
【特許文献３】特開２００６−０４６３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に開示されている顕熱回収技術は、排ガス設備内で直接的に改質反応を行う方法であり、熱交換器内で吸熱反応を起こさせて間接的に顕熱回収する方法に比べて、冶金炉の操業条件に左右され易く、自由度に乏しいという欠点がある。また、特許文献３の廃熱回収技術は、熱交換器内で改質反応を行い、間接的に顕熱回収する方法ではあるが、ジメチルエーテル改質反応は、燃焼排ガスのように４００℃前後の温度の排ガスに適応できる技術であり、冶金炉排ガスのように約８００℃以上の高温排ガスには適応できないという問題がある。
【０００９】
上述したように、従来の転炉や溶融還元炉、電気炉などの冶金炉から発生する８００℃程度以上の高温排ガスから顕熱を回収する技術は、排ガス設備内で直接的に改質反応を行っているため、冶金炉の操業条件に左右され、自由度に乏しかったり、あるいは、排ガスダクト内に設置した熱交換器内で間接的に改質反応を行うため、４００℃前後の排ガスにしか適応できなかったりするという問題点を抱えていた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、転炉や溶融還元炉、電気炉などの冶金炉から発生する８００℃程度以上の高温排ガスを熱源として熱交換器内で吸熱化学反応を起こさせることにより、冶金炉の操業条件に左右されることなく、高温排ガスの顕熱を間接的に効率よく回収すると共に、上記吸熱化学反応により高温排ガスを効率よく冷却する方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来技術が抱える上述した問題点を克服し、冶金炉から発生する高温排ガスの顕熱を間接的に効率よく回収する本発明は、
冶金炉から排出される高温の排ガスを熱源として、冶金炉の排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で還元剤を吸熱化学反応させて、その反応生成物を増熱することを特徴とする冶金炉発生排ガスからの顕熱回収方法である。
【００１２】
本発明の顕熱回収方法における上記吸熱化学反応は、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応および還元剤を熱分解する熱分解反応のいずれか１以上の反応であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の顕熱回収方法は、上記水蒸気改質反応に、排ガスダクトの蒸気管から発生した水蒸気を用いることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の顕熱回収方法は、上記炭酸ガス改質反応に、冶金炉から発生する排ガス中の炭酸ガスを用いることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の顕熱回収方法は、上記熱交換チューブとして、転炉排ガス処理設備に設けられた接触ボイラーを用いることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の顕熱回収方法は、上記吸熱化学反応を、固定床触媒の存在下で行うことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の顕熱回収方法は、上記固定床触媒が、転炉ダストを含む成型物であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、冶金炉から排出される高温の排ガスを熱源として、冶金炉の排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で還元剤を吸熱化学反応させることにより、上記高温の排ガスを冷却することを特徴とする冶金炉発生排ガスの冷却方法を提案する。
【００１９】
本発明の冷却方法における上記吸熱化学反応は、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応であり、上記水蒸気として排ガスダクトの蒸気管から発生した水蒸気を用いることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の冷却方法における上記吸熱化学反応は、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応であり、上記炭酸ガスとして冶金炉から発生する排ガス中の炭酸ガスを用いることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の冷却方法は、上記熱交換チューブとして、転炉排ガス処理設備に設けられた接触ボイラーを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
（１）本発明によれば、冶金炉から排出される高温の排ガスを熱源として、排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で還元剤に吸熱化学反応させて、その反応生成物の増熱を図ることによって、冶金炉の操業条件に左右されることなく、高温排ガスの顕熱を間接的に効率的に回収すると共に、上記高温排ガスを効率よく冷却することができる。
（２）また、本発明によれば、上記吸熱化学反応として、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応および還元剤を熱分解する熱分解反応のいずれか１以上の反応を用いること、および、上記吸熱化学反応を固定床触媒の存在下において行わせること、さらに、上記固定床触蝶として転炉ダストを主成分とする成型物を用いることによって、より効率的に排ガスからの顕熱回収および排ガスの冷却を行うことができる。
（３）また、本発明によれば、還元剤の水蒸気改質反応に用いる水蒸気として、冶金炉に設置された排ガスダクトの蒸発管から発生した水蒸気を用いる、および／または、還元剤の炭酸ガス改質反応に用いる炭酸ガスとして、冶金炉から排出される排ガス中の炭酸ガスを用いることによって、より効率的に排ガスからの顕熱回収および排ガスの冷却を行うことができる。
（４）さらに、本発明では、上記吸熱化学反応に用いる還元剤として、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフイネート、メタノール、エタノールなどの化石資源系化合物の他、バイオエタノール、バイオディーゼルあるいはパーム油などの植物性油脂類などの非化石資源系有機化合物も用いることができるので、排ガスからの顕熱回収および排ガスの冷却を低コストで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】熱交換チューブを排ガスの流れる方向に対して垂直な方向に配設した本発明例を示した模式図である。
【図２】熱交換チューブを排ガスの流れる方向に対して平行な方向に配設した本発明例を示した模式図である。
【図３】メンブレンウォールから発生した水蒸気を、水蒸気改質反応の改質剤として用いる本発明例を示した模式図である。
【図４】冶金炉から発生した排出ガス中の炭酸ガスを、炭酸ガス改質反応の改質剤として用いる本発明例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、冶金炉から排出される８００℃以上、好ましくは１０００℃以上の高温の排ガスを熱源として、冶金炉に備えられた排ガスダクト内に設置された熱交換チューブ内で還元剤に吸熱化学反応させ、その反応生成物を増熱することによって、冶金炉の操業条件に左右されることなく、冶金炉発生排ガスから顕熱を効率的に回収する方法を提案するものである。
【００２５】
転炉や溶融還元炉のような冶金炉は、回分式（バッチ式）プロセスであるため、排ガスの発生は間歇的であるばかりでなく、排ガスの成分組成や温度、流量が時間とともに大きく変動するのが特徴である。そのため、排ガス設備内で直接的に改質反応を行う従来の顕熱回収方法では、冶金炉の操業条件に起因した排ガス諸特性の変動によって、吸熱反応効率が大きく左右され、自由度に乏しいという欠点がある。
【００２６】
また、転炉ＯＧ設備（転炉排ガス処理設備；Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）では、転炉排ガスの流量変動による転炉や排ガスダクト内の圧力変動を緩衝するために、炉頂部と排ガスダクトとの間に隙間を設けていることが多く、その隙間から排ガスダクト内に周囲の空気（酸素）が取り込まれる。その結果、吸熱反応させる還元剤（例えば、（１）式のＣＨ４）が燃焼してしまったり、爆発を起こしたりするおそれがある。
【００２７】
そこで、上記のような冶金炉の操業条件の変動や転炉ＯＧ設備等の構造に起因した悪影響を受けることなく顕熱を効率よく回収するには、排ガスダクト内に設置した熱交換チューブ内で吸熱反応を行わせて間接的に顕熱を回収する方法（以下、「間接法」と称する）が有効であると考えられる。
【００２８】
ここで、間接法で顕熱回収に用いる熱交換チューブとしては、間接法が適用できればどのようなものでもよく、例えば、内径が１０〜２００ｍｍφ程度で、長さが１〜２０ｍ程度のステンレス等の金属製チューブからなるものを多数本連結したものが一般的に用いられているが、特に制限はない。チューブの形状は、上記のような直菅を、Ｕ字型の短管で連結した構造とするのが一般的であるが、コイル状など他の形状であってもよい。また、熱伝導を高めるため、チューブ外表面にフィン等を設けたものでもよい。
【００２９】
また、転炉ＯＧ設備では、排ガスダクトの輻射部内に、接触ボイラーと呼ばれる水蒸気（スチーム）を発生させる熱交換チューブが配設されていることが多いが、この熱交換チューブを用いて間接法を実施してもよい。この場合、間接法を実施する熱交換チューブから水蒸気を得ることはできないが、接触ボイラーから発生する水蒸気量は、転炉ＯＧ設備全体で発生する水蒸気量の２０〜３０％程度でしかないため、水蒸気需給バランスを崩すほどのことはない。また、間接法によって、水蒸気よりも利用価値の高い可燃性ガスが得られるので、経済的でもある。
【００３０】
なお、熱交換チューブの設置向きは、図１のように、排ガスの流れに対して垂直となる向きであっても、図２のように、排ガスの流れと平行となる向きであってもよい。
【００３１】
次に、本発明の顕熱回収方法で用いる吸熱化学反応は、還元剤を水蒸気で改質する水蒸気改質反応、還元剤を炭酸ガスで改質する炭酸ガス改質反応および還元剤を熱分解する熱分解反応のいずれか１以上の反応を用いることができる。これらの反応は、何れも大きな吸熱反応であり、排ガスの顕熱を潜熱として吸収し、生成するガスを増熱することができる。
【００３２】
上記吸熱化学反応のうち、水蒸気改質反応は、熱伝導率が高いことから好ましく用いることができる。また、炭酸ガス改質反応も増熱効果が高く、好ましく用いることができる。また、熱分解反応は、炭化水素を還元剤に用いる場合、煤が生成し易く熱伝導が悪化するため用いることには難があるが、メタノールのように分子内のＣとＯの原子比が１：１の還元剤であれば、ＣＯとＨ２を発生する吸熱化学反応となり、煤生成を伴わずに熱分解させることができる。
【００３３】
ここで、熱分解反応の場合、熱交換チューブに供給した還元剤自身が分解するため、還元剤は、酸化還元反応に関与していないことになる。しかしながら、炭酸ガスや水蒸気が共存すれば、並行して逆シフト反応やシフト反応も進行するため、炭酸ガスや水蒸気が還元されることとなる。例えば、メタノールの熱分解を吸熱化学反応とする場合であって、炭酸ガスがメタノールの１０容積％共存する場合、下記式の総括反応に示すように、炭酸ガスは一酸化炭素に還元されており、メタノールを還元剤と見做すことができる。
記
（メタノール熱分解反応）ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ＋２Ｈ２
（逆シフト反応）２Ｈ２＋０．１ＣＯ２  →  ０．１ＣＯ＋１．９Ｈ２＋０．１Ｈ２Ｏ
（総括反応）ＣＨ３ＯＨ＋０．１ＣＯ２  →  １．１ＣＯ＋１．９Ｈ２＋０．１Ｈ２Ｏ
【００３４】
また、例えば、同じくメタノールの熱分解であって、水蒸気がメタノールの１０容積％共存する場合、下式の総括反応に示すように、水蒸気は水素に還元されており、メタノールを還元剤と見做すこともできる。
記
（メタノール熱分解反応）ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＯ＋２Ｈ２
（シフト反応）ＣＯ＋０．１Ｈ２Ｏ  →  ０．９ＣＯ＋０．１ＣＯ２＋０．１Ｈ２
（総括反応）ＣＨ３ＯＨ＋０．１Ｈ２Ｏ  →  ０．９ＣＯ＋２．１Ｈ２＋０．１ＣＯ２
なお、上記逆シフトやシフト反応では、簡単のために反応が１００％右辺に進むものとして表したが、実際には温度やガス組成から求まる平衡組成になることは自明である。
【００３５】
また、上記吸熱化学反応は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよく、たとえば、水蒸気改質反応、炭酸ガス改質反応および熱分解反応をそれぞれ単独で用いたり、あるいは、水蒸気改質反応と炭酸ガス改質反応、水蒸気改質反応と熱分解反応、炭酸ガス改質反応と熱分解反応とを組み合わせて用いたり、さらには、水蒸気改質反応と炭酸ガス改質反応と熱分解反応とを組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
次に、本発明で用いられる上記吸熱化学反応の具体例を以下に示す。なお、括弧内の数字は、原料および生成物の低位燃焼熱である。
（ｉ）メタン水蒸気改質反応
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ（１９２ｋｃａｌ）→ＣＯ＋３Ｈ２（２４１ｋｃａｌ）  ・・・（５）
（ｉｉ）メタン炭酸ガス改質反応
ＣＨ４＋ＣＯ２（１９２ｋｃａｌ）→２ＣＯ＋２Ｈ２（２５０ｋｃａｌ）  ・・・（６）
（ｉｉｉ）１，３−プロピレングリコール炭酸ガス改質反応
Ｃ３Ｈ８Ｏ２＋ＣＯ２（４０２ｋｃａｌ）→４ＣＯ＋４Ｈ２（５００ｋｃａｌ）
・・・（７）
（ｉＶ）メタン水蒸気改質反応と炭酸ガス改質反応との組み合わせ
２ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２（３８４ｋｃａｌ）→３ＣＯ＋５Ｈ２（４９１ｋｃａｌ）
・・・（８）
（Ｖ）メタノール熱分解反応
ＣＨ３ＯＨ（１６２ｋｃａｌ）→ＣＯ＋２Ｈ２（１８３ｋｃａｌ）  ・・・（９）
【００３７】
なお、ＣＯ，Ｈ２，ＣＯ２およびＨ２Ｏの間には、下記（１０）式で表される逆シフト平衡が存在し、Ｈ２によってＣＯ２がＣＯに還元される。通常、この反応は、平衡まで進むので、吸熱反応である逆シフト反応による増熱分も本発明の効果の一部となる。
（Ｖｉ）逆シフト反応
ＣＯ２＋Ｈ２（５８ｋｃａｌ）→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（６７ｋｃａｌ）  ・・・（１０）
さらに、炭酸ガスとメタノールが共存する場合、上記（９）式と（１０）式の反応が進行するため、総括して以下の反応となる。
（Ｖｉｉ）炭酸ガス改質反応とメタノール熱分解反応との組み合わせ
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ２（１６２ｋｃａｌ）→２ＣＯ＋Ｈ２＋Ｈ２Ｏ（１９３ｋｃａｌ）
・・・（１１）
なお、上記（１１）式では、Ｈ２Ｏが生成するため、メタノールの加水分解反応が進行する可能性があるが、加水分解反応は発熱反応であるため、本発明のような高温条件下では、加水分解反応は実質的に無視できる程度である。
【００３８】
次に、上記吸熱化学反応に用いる還元剤および改質剤について説明する。
吸熱化学反応に用いる還元剤としては、天然ガスや液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフイネート、メタノール、エタノールなどの化石資源系化合物のほか、バイオエタノールやバイオディーゼル、パーム油などの植物性油脂類などの非化石資源系有機化合物を用いることができる。
これらの内、天然ガス、液化石油ガス、軽質ナフサ、メタノールは、安価で大量に入手できる点で好ましい。また、バイオエタノールなどのカーボンニュートラルな非化石資源系有機化合物を還元剤に用いる場合には、炭酸ガスの排出量削減効果が大きく、地球環境保護の点からは好ましい。また、廃パーム油など使用後の油脂類を還元剤に用いることは、排ガスの顕熱回収および冷却を低コストに実現できる点で好ましい。
【００３９】
なお、還元剤は、熱分解反応に用いる分子内のＣとＯの原子比が１：１の還元剤を除き、熱分解による煤生成を防止するため、室温〜３００℃の温度範囲で、好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で後述する改質剤と接触させるのが好ましい。
【００４０】
次に、上記吸熱化学反応に用いることのできる改質剤としては、水蒸気および／または炭酸ガスが挙げられる。
このうち、水蒸気改質反応の改質剤として水蒸気を用いる場合には、熱交換チューブ内に水（液体）の状態で供給し、水蒸気を発生させてもよいが、水の蒸発潜熱は大きいので、水蒸気の状態で供給するほうが熱効率の点からは好ましい。水蒸気の圧力は、高いほど熱効率が高くなるが、高圧水蒸気は、発電などに用いることのできる価値の高いものなので、圧力が数百ｋＰａ〜１ＭＰａ程度の低圧水蒸気を供給する方が、工場全体のエネルギー効率を向上する上では好ましい。
【００４１】
また、水蒸気改質反応の改質剤として水蒸気を用いる場合には、冶金炉の排ガスダクト内に設置された蒸気管から発生した水蒸気を改質剤の一部として用いることも好ましい。すなわち、冶金炉が、蒸発管から構成された排ガスダクト壁を備えている場合、上記蒸発管で発生した水蒸気を改質剤の一つとして熱交換チューブに供給して水蒸気改質反応を行わせてもよい。
【００４２】
ここで、上記蒸発管から構成された排ガスダクト壁とは、ボイラーや焼却炉などに一般的に用いられている「メンブレンウォール」のことであって、ダクト壁の冷却と水蒸気発生による熱回収を行う排ガス設備の一つである。このメンブレンウォールは、転炉排ガスダクトなどで採用されていることが多い。そこで、このメンブレンウォールで発生した水蒸気を改質剤の一つとして用いることによって、他のプロセスで水蒸気を発生させたり、輸送したりする必要がなくなるので、熱効率をより高めることができる。なお、転炉ＯＧ設備の場合、メンブレンウォールから発生する水蒸気量は、転炉ＯＧ設備全体から発生する水蒸気量の７０〜８０％にも達するため、間接法で必要とする水蒸気にその一部を供給することに何ら問題はなく、例えば、図３に示すように、メンブレンウォールから発生する水蒸気の一部を、制御弁を介して必要量を供給するようにするのが好ましい。
【００４３】
また、本発明の顕熱回収方法で、炭酸ガス改質反応に用いる場合の炭酸ガスとしては、液化炭酸ガスなどの工業用高純度炭酸ガスを用いてもよいが、図４に示したように、冶金炉から発生する排ガス中の炭酸ガスを改質剤の一部として用いてもよい。すなわち、冶金炉から排出される排ガスには、通常、５〜３０容積％程度のＣＯ２が含まれるため、この排ガスを改質剤として利用することができる。排ガス中の他の成分は、一般的には、ＣＯが１０〜７０容積％、Ｎ２が１０〜５０容積％、Ｈ２が１〜１０容積％程度であり、その他に飽和水蒸気が含まれる。この水蒸気は、水蒸気改質反応の改質剤としても作用することは明らかであるが、水蒸気以外の他の共存ガスは、吸熱化学反応に何ら影響しないので、排ガスを処理することなく、そのまま改質剤として利用することができる。この場合、排ガスダクトで回収した転炉排ガスは既に冷却されていることから、集塵機以降のダクトから、あるいは、排ガスを一時的に貯留するガスホルダーからそのまま熱交換チューブに供給することができる。また、回収された排ガスの温度は、一般的に、５０〜１００℃程度であるが、後述するように、熱交換チューブで予熱することができるため、特別な予熱設備を設置する必要はない。
【００４４】
なお、水蒸気や炭酸ガスなどの改質剤は、熱交換チューブ内で予熱後、還元剤と反応させるようにすれば、反応効率を高めることができるので好ましい。予熱温度は、１００〜６００℃程度が好ましく、１５０〜５００℃程度であればより好ましい。この点から、還元剤の添加位置は、熱交換チューブ内の流れ方向で、改質剤の添加位置よりも下流側とすれば、改質剤の予熱ゾーンを作ることができるので好ましい。
【００４５】
また、改質剤として水蒸気と炭酸ガスを複合供給し、２つの改質反応を同時に行わせる場合には、改質剤の供給位置よりも上流側にミキサーなどを設置して、水蒸気と炭酸ガスを混合してから熱交換チューブに供給するのが好ましい。
【００４６】
なお、本発明の顕熱回収方法における吸熱化学反応は、触蝶を使用しない熱反応として行わせることもできるが、熱交換チューブ内に触媒を充填し、固定床触媒の存在下で、触媒反応として行わせることが好ましい。触媒反応とすることの利点は、反応速度が速くなり、還元剤の転化率を高くすることができることにある。触媒としては、Ｎｉ系やＦｅ系などの卑金属を担持した触媒の他、Ｐｔ系やＣｕ系などの貴金属を担持した触媒などを例示することができるが、特に限定されるものではない。触媒の形状は、熱交換チューブ内に充填するため、圧力損失の低い形状であることが好ましく、具体的には、粒状やペレット状、リング状、車輪状、ガトリングガン状などの形状の成型触媒やハニカム形状の触媒を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明では、転炉ダストを含む成型物を固定床触媒として用いることが好ましい。これは転炉ダストを主触媒成分とする触媒を担持した成型触媒である。転炉ダストは、微細な鉄粒子が主成分であり、吸熱反応、特に改質反応の主触媒成分として有効である。転炉ダストは、触媒担体に対する触媒成分の質量比である担持率で表して、５〜２０ｍａｓｓ％程度が適当であるが、これに限定されるものではない。また、ＮｉやＣｕなどの助触媒成分を添加してもよい。
【００４８】
また、触媒を用いる場合は、熱交換チューブ内の還元剤添加位置付近から触媒が充填されていれば良く、改質剤の予熱ゾーンには、触媒を充填する必要はない。しかし、予熱効率を高めることと、ガスとの混合をより高めるために、予熱ゾーンにセラミックボールなどを充填しておいてもよい。また、触媒を用いる場合であって、還元剤や改質剤にダストなどが含まれている場合は、触媒層の上部にアルミナボールなどを充填し、触媒のガード層を設けることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明における吸熱化学反応条件について説明する。
本発明で用いる吸熱化学反応は、分子数が増加する反応であるので、高圧で反応させるのは好ましくなく、微加圧から減圧下で反応させるのが好ましいが、ガス漏洩の検知の容易さなどから、０．５ＭＰａ以下の微加圧から常圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力下で反応させるのが好ましい。
【００５０】
また、吸熱化学反応の反応温度は、用いる反応の種類や触媒の有無によって、最適温度域が異なる。例えば、天然ガスの水蒸気改質では、４００〜１５００℃程度の温度が好ましく、６００〜１３００℃程度の温度がより好ましい。また、天然ガスの炭酸ガス改質では、６００〜１８００℃程度の温度が好ましく、７００〜１６００℃程度の温度がより好ましい。また、熱分解反応では、４００〜１４００℃程度の温度が好ましく、５００〜１２００℃程度の温度がより好ましい。なお、一般に、還元剤の炭素鎖が長くなると、最適温度域は低くなり、同じ還元剤であれば、炭酸ガス改質よりも水蒸気改質の方が最適温度域は低くなる傾向にある。
【００５１】
また、熱交換チューブ内での原料ガス（還元剤、改質剤）の滞留時間は０．０１〜２０秒の範囲が好ましく、０．１〜１５秒であればより好ましく、０．５〜１０秒であればさらに好ましい。滞留時間が０．０１秒以上とすれば、未反応の還元剤が多くなることがなく、顕熱回収率が低下しない。一方、滞留時間が２０秒以下とすると、吸熱反応は十分に進行し、熱交換チューブが長くならないため、設備費が高価にならないばかりでなく、熱交換チューブ内の圧力損失も大きくならないため、改質剤などの反応原料を送風する動力費も高くならないからである。
【００５２】
なお、熱交換チューブ内への還元剤や改質剤などの吸熱反応原料の供給は、排ガスの流れる方向に対して併流であっても向流であってもよいが、向流の方が、反応効率が高まるので好ましい。
【００５３】
上記のように、本発明の顕熱回収方法によれば、高温の排ガスを熱源として吸熱化学反応を効率よく行わせることができる。したがって、本発明の顕熱回収方法を行うことにより、高温の排ガスを効率よく冷却することも、また可能である。
【実施例１】
【００５４】
転炉ＯＧ設備のボイラーで水蒸気を発生させて顕熱回収を行っている２５０ｔの上吹き転炉において、排ガスダクトの輻射部に設置された接触ボイラーを熱交換チューブとして用いて吸熱化学反応させ、下記発明例１〜５に示した一群の顕熱回収実験を行った。
【００５５】
なお、転炉から排出される排ガスは、流量が１３２０００Ｎｍ３／ｈで、ガス組成がＣＯ：５３容積％、ＣＯ２：１５容積％、Ｈ２：９容積％、Ｎ２：２３容積％であった。また、吸熱化学反応を行っていない時の水蒸気発生量は、フード、下部ボイラーおよび上部ボイラーからの合計が９００ｔ／ｈ、接触ボイラーからは３００ｔ／ｈであり、接触ボイラーから発生する水蒸気は全体の２５％であった。また、吸熱化学反応を行っていない時の排ガス温度は、炉頂部付近で約１７００℃、接触ボイラー手前の位置で約９００℃、接触ボイラー直後の位置で約６００℃であった。
【００５６】
また、熱交換チューブに用いた接触ボイラーの内径は、１００ｍｍφであり、１系列の伝熱面積が７８ｍ２の熱交換器が８系列設置されている（全伝熱面積は６２４ｍ２）。この８系列の熱交換器の全てに、天然ガスなどの還元剤と、水蒸気などの改質剤を同一流量で供給できるように配管や流量調節弁などを設置した。また、実験では、吸熱化学反応による顕熱回収後でも、接触ボイラー直後の排ガス温度が、吸熱化学反応を行っていない時と同様、約６００℃となるように還元剤と改質剤の流量を調節した。
なお、改質剤としての水蒸気は、図３に示すようにメンブレンウォールで構成されているフード、下部ボイラーおよび上部ボイラーから発生する水蒸気を供給するものとした。また、炭酸ガスとしては、液化炭酸ガスを気化器で気化させたものを供給した。また、熱交換チューブ内のガスの流れは、転炉排ガスに対して向流となるように還元剤と改質剤を供給した。反応圧力は常圧とした。
【００５７】
〔発明例１〕
還元剤として、メタン９０容積％、エタン６容積％、プロパン３容積％、ブタン１容積％の組成からなる天然ガスを、また、改質剤として水蒸気を、図１に示すような排ガスの流れに対して垂直に設置した接触ボイラーに（熱交換チューブ）供給し、無触媒で水蒸気改質反応させて、吸熱化学反応による転炉排ガスの顕熱回収実験を行った。その結果を表１に示したが、８系列の接触ボイラーに供給した還元剤（天然ガス）および改質剤（水蒸気）は、全流量で表してそれぞれ５３００Ｎｍ３／ｈ、６．６ｔ／ｈとし、このときの接触ボイラー直後の排ガス温度は約６００℃とした。
【００５８】
また、水蒸気改質後に得られた反応生成ガスの温度は約７００℃で、その流量は２３８００Ｎｍ３／ｈであり、分析結果から求めた反応生成ガスの低位燃焼熱は２５９０ｋｃａｌ／Ｎｍ３であった。この結果から、上記吸熱反応によって、単位時間あたり６１．６Ｇｃａｌ／ｈの燃焼熱を持つガスが得られたことになる。一方、還元剤として供給した天然ガスの低位燃焼熱は９６７０ｋｃａｌ／Ｎｍ３であるので、天然ガスとして５１．３Ｇｃａｌ／ｈの燃焼熱を供給したことになる。したがって、本発明例における増熱率は２０．１％であり、この増熱分が、吸熱化学反応による転炉排ガスからの顕熱回収分に相当する。以上の結果から、間接法によっても高温排ガスの顕熱回収が安定して行えることが確認された。
【００５９】
なお、水蒸気改質に使用した水蒸気６．６ｔ／ｈは、フード、下部ボイラーおよび上部ボイラーから発生する水蒸気の０．７％に過ぎず、水蒸気の需給バランスに何ら影響はなかった。また、生成ガス温度は約７００℃であるため、水蒸気を発生させることにより、生成ガスからのさらなる顕熱回収が可能である。
【００６０】
〔発明例２〕
この発明例は、熱交換チューブ内に、市販のＮｉ系改質触媒（ズードケミー触媒（株）製  ＲｅｆｏｒＭａｘ３３０ＬＤＰ；Ｎｉ：１１ｍａｓｓ％含有）を充填し、図２に示すような転炉排ガスの流れと平行となる向きに設置した熱交換チューブを用いた以外は、発明例１と同様にして天然ガスの水蒸気改質反応による顕熱回収実験を行った例であり、結果を表１に併記した。表１から、無触媒である発明例１の場合よりも、天然ガス供給量を多くできるので、増熱率は低下するものの、顕熱回収量を増大できることがわかる。
【００６１】
〔発明例３〕
この発明例は、吸熱化学反応として、無触媒下において天然ガスの炭酸ガス改質反応を行った例であり、改質剤として炭酸ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして顕熱回収実験を行った。表１に併記して示したように、水蒸気改質に比べて、反応生成ガスの低位燃焼熱は低いが、還元剤である天然ガスの供給量が少なくても、増熱率を約３０％と高めることができる。
【００６２】
〔発明例４〕
この発明例は、改質剤として、水蒸気と炭酸ガスをモル比で１：１に混合したガスを用いた以外は、発明例１と同様にして、無触媒下における天然ガスの水蒸気・炭酸ガス改質反応による顕熱回収実験を行った例である。結果を表１に併記して示したように、発明例１と発明例３の中間的な結果となっており、混合改質剤を用いて複数の吸熱化学反応を組み合わせてもよいことが確認された。
【００６３】
〔発明例５〕
この発明例は、吸熱化学反応として無触媒下におけるメタノールの熱分解反応を選択した例である。還元剤として工業用メタノール（低位燃焼熱５０６０ｋｃａｌ／ｋｇ）を用い、これを気化して供給したこと、および改質剤は供給しなかったこと以外は実施例１と同様にして顕熱回収実験を行った。結果を表１に併記して示したように、熱分解反応によっても顕熱回収が可能なことが確認された。なお、熱分解反応を用いた場合、増熱率は低めであるが、低位燃焼熱の高い反応生成ガスが得られることが特徴である。
【００６４】
【表１】
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【実施例２】
【００６５】
実施例１と同じ、転炉ＯＧ設備のボイラーで水蒸気を発生させて顕熱回収を行っている２５０ｔの上吹き転炉において、排ガスダクトの輻射部に設置された接触ボイラーを熱交換チューブとして用いて吸熱化学反応させ、下記発明例６〜９に示した一群の顕熱回収実験を行った。
【００６６】
なお、転炉から排出される排ガスは、流量が１３２０００Ｎｍ３／ｈで、ガス組成がＣＯ：５３容積％、ＣＯ２：１５容積％、Ｈ２：９容積％、Ｎ２：２３容積％であった。また、吸熱反応を行っていない時の水蒸気発生量は、フード、下部ボイラーおよび上部ボイラーからの合計が９００ｔ／ｈ、接触ボイラーからは３００ｔ／ｈであり、接触ボイラーから発生する水蒸気は全体の２５％であった。また、吸熱化学反応を行っていない時の排ガス温度は、炉頂部付近で約１７００℃、接触ボイラー手前の位置で約９００℃、接触ボイラー直後の位置で約６００℃であった。
【００６７】
また、熱交換チューブに用いた接触ボイラーの内径は、１００ｍｍφであり、１系列の伝熱面積が７８ｍ２の熱交換器が８系列設置されている（全伝熱面積は６２４ｍ２）。この８系列の熱交換器の全てに、天然ガスなどの還元剤と、炭酸ガスなどの改質剤を同一流量で供給できるように配管や流量調節弁などを設置した。また、実験では、吸熱化学反応による顕熱回収後でも、接触ボイラー直後の排ガス温度が、吸熱化学反応を行っていない時と同様、約６００℃となるように還元剤と改質剤の流量を調節した。
【００６８】
なお、改質剤としての炭酸ガスは、図４に示すように転炉排ガス中に含まれる炭酸ガスを用いた。転炉排ガスは、転炉ＯＧ設備のフレアとガスホルダーへの分岐点となる三方切替弁の上流側直近に枝分かれの配管と遮断弁、流量調節弁などを設置し、必要流量の排ガスが吸熱化学反応器となる接触ボイラーに供給できるようにした。なお、設置した枝分かれ配管近傍での転炉回収排ガスの温度は約５０℃であった。また、水蒸気は、メンブレンウォールで構成されているフード、下部ボイラーおよび上部ボイラーから発生する水蒸気を供給するものとした。熱交換チューブ内のガスの流れは、転炉排ガスに対して向流となるように還元剤と改質剤を供給した。反応圧力は常圧とした。
【００６９】
〔発明例６〕
還元剤として、メタン９０容積％、エタン６容積％、プロパン３容積％、ブタン１容積％の組成からなる天然ガスを、また、改質剤として転炉排ガスのみを、図１に示すような排ガスの流れに対して垂直に設置した接触ボイラー（熱交換チューブ）に供給し、無触媒で炭酸ガス改質反応させて、吸熱化学反応による転炉排ガスの顕熱回収実験を行った。その結果を表２に示したが、８系列の接触ボイラーに供給した還元剤（天然ガス）および転炉排ガスは、全流量で表してそれぞれ１８００Ｎｍ３／ｈおよび１５７００Ｎｍ３／ｈ（ＣＯ２換算で２３５０Ｎｍ３／ｈ）であり、そのときの接触ボイラー直後の排ガス温度は約６００℃であった。
【００７０】
また、炭酸ガス改質後に得られた反応生成ガスの温度は約７９０℃で、その流量は２１４００Ｎｍ３／ｈであり、分析結果から求めた生成ガスの低位燃焼熱は２３００ｋｃａｌ／Ｎｍ３であった。この結果から、上記吸熱化学反応によって、単位時間あたりでは４９．２Ｇｃａｌ／ｈの燃焼熱を持つガスが得られたことになる。一方、還元剤として供給した天然ガスの低位燃焼熱は９６７０ｋｃａｌ／Ｎｍ３であるので天然ガスとして１７．４Ｇｃａｌ／ｈの燃焼熱を、また、転炉排ガスの低位燃焼熱は１８３０ｋｃａｌ／Ｎｍ３であるので転炉排ガスとして２８．７Ｇｃａｌ／ｈの燃焼熱を供給したことになり、合計で４６．１Ｇｃａｌ／ｈの燃焼熱を供給したことになる。したがって、本発明例における増熱率は６．７％であり、この増熱分が、吸熱化学反応によって転炉排ガスから回収した顕熱に相当する。また、炭酸ガス改質後の反応生成ガス温度が約７９０℃であることから、この反応生成ガスを用いて水蒸気を発生させることにより、さらなる顕熱回収が可能なことは明らかである。
【００７１】
〔発明例７〕
この発明例は、改質剤として転炉排ガス中の炭酸ガスに加えて、水蒸気を複合添加した以外は、発明例６と同様にして、天然ガスの炭酸ガス改質反応・水蒸気改質によって顕熱回収を行った例である。結果を表２に併記して示したが、炭酸ガス単独で顕熱回収を行った発明例６よりも増熱率が高くなることが確認された。なお、水蒸気改質に使用した水蒸気は０．９ｔ／ｈであり、転炉ＯＧ設備のフード、下部・上部ボイラーから発生する水蒸気の０．１％に過ぎず、水蒸気の需給バランスに何ら影響はなかった。
【００７２】
〔発明例８〕
この実施例は、熱交換チューブ内に、市販のＮｉ系改質触媒（ズードケミー触媒（株）製  ＲｅｆｏｒＭａｘ３３０ＬＤＰ；Ｎｉ：１１ｍａｓｓ％含有）を充填し、図２に示すような転炉排ガスの流れと平行となる向きに設置した熱交換チューブを用いた以外は、発明例７と同様にして天然ガスの水蒸気改質反応による顕熱回収実験を行った例である。結果を表２に併記したが、無触媒である発明例７の場合よりも、天然ガス供給量を１０％強多く供給できるので、増熱率は低下するものの、回収顕熱量を増大できることがわかる。
【００７３】
〔発明例９〕
この実施例は、還元剤（被分解物質）としてメタノール（低位燃焼熱５０６０ｋｃａｌ／ｋｇ）を用いたこと以外は、発明例６と同様にして、転炉排ガスからの顕熱回収実験を行った例である。結果を表２に併記したが、炭酸ガス改質反応以外に熱分解が進行するため、増熱率が５％と低いが、炭酸ガス改質反応と熱分解反応の組み合わせでも、排ガスからの顕熱回収が可能であることが確認された。
【００７４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、転炉の排ガスだけでなく、溶融還元炉や電気炉、非鉄精錬で用いられる各種炉などから発生する高温排ガスの顕熱回収技術および上記高温排ガスの冷却技術としても有用である。さらに、実施例の結果からわかるように、本発明によって得られる吸熱化学反応後の反応生成ガスは、Ｈ２／ＣＯ比が０．５〜４程度と広い範囲で変えることができるので、各種化学合成原料としても用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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