(57)【要約】【課題】波長３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下で高い平均透過率を有し、基材との接着強度が強い親水性低反射膜を有し、耐候性に優れ、親水性で防汚性がよく、帯電防止機能を備えた親水性低反射部材を提供する。【解決手段】透明基材およびその表面に形成される親水性低反射膜を有する親水性低反射部材であって、該親水性低反射膜が、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、屈折率調整材としての酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を含有してなり、屈折率が１．２３以上、１．４１以下であることを特徴とする親水性低反射部材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材およびその表面に形成される親水性低反射膜を有する親水性低反射部材であって、該親水性低反射膜が、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、屈折率調整材としての酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を含有してなり、屈折率が１．２３以上、１．４１以下であることを特徴とする親水性低反射部材。
【請求項２】
水酸化フッ化マグネシウムが、ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝０．０１〜０．５）であることを特徴とする、請求項１に記載の親水性低反射部材。
【請求項３】
親水性低反射膜において、水酸化フッ化マグネシウムに対する屈折率調整材のモル比が、０．５：１０〜３０：１０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の親水性低反射部材。
【請求項４】
親水性低反射膜が、屈折率調整材として、さらに、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の親水性低反射部材。
【請求項５】
３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の波長範囲における親水性低反射部材の平均透過率が、同じ波長範囲における透明基材の平均透過率よりも６％以上高いことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の親水性低反射部材。
【請求項６】
親水性低反射膜表面における水の接触角が３０°以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の親水性低反射部材。
【請求項７】
親水性低反射膜表面の表面抵抗値が１×１０１０Ω．ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の親水性低反射部材。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の親水性低反射部材を用いたことを特徴とする太陽電池用表面保護部材。
【請求項９】
水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属化合物を含有する塗布液を、透明基材表面に塗布後、焼成することを特徴とする、請求項１乃至請求項８に記載の親水性低反射部材の製造方法。
【請求項１０】
水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属の化合物と、ケイ素、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、チタン、スズ、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属化合物が分散した塗布液を、透明基材表面に塗布後、焼成することを特徴とする、請求項４乃至請求項８に記載の親水性低反射部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材上に形成される親水性低反射膜を有する親水性低反射部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
低反射部材は太陽電池または電子写真感光体等の基板を始めとして、スチルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクタ等の光学機器向けレンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、複写機、撮像管、ＬＥＤ表示素子、照明、有機ＥＬ、窓やショーケース、自動車ヘッドランプのリフレクタ部材等に広く用いられ、透明基材であるガラスおよびプラスチック表面に低反射膜を設けた物が広く用いられる。
【０００３】
ガラスおよびプラスチック等の透明基材において、基材表面での光の反射を防ぐための低反射コート、即ち、基材表面に低反射のための光学薄膜（以下、薄膜または膜ということがある。）を被覆することが研究されてきた。例えば、スチルカメラまたはビデオカメラ等では、収差補正のために多群多数のレンズを用いレンズの表面反射を抑制しないと、映像の解像度が低下するばかりか、映像にフレア、ゴーストが発生する原因となる。
【０００４】
また、表示装置やショーケース等では、使用される透明基材の表面反射を抑制しないと、反射像の映り込みにより、そのものの視認性が悪くなる。
【０００５】
また、太陽電池用を屋外使用する際、例えば、建物の屋根等に設置する際は、太陽電池は常時暴露されるため、太陽電池前面には、太陽電池を保護するための太陽電池用保護部材、例えば、太陽電池カバーガラスが必要とされる。太陽電池カバーガラスには、高い受光効率を得るために、高い光透過率および低反射性能が要求され、耐紫外線性、耐水性、および耐候性等を併せ持つ材料が好まれる。従って、劣化しにくく長期にわたり低反射性能を維持できることから、樹脂等の有機材料よりも無機系の材料の方が好ましく、特にガラスが好んで用いられる。
【０００６】
低反射膜は基材の表面に被覆することで、光の反射率を低減させるものである。
【０００７】
従来、光学レンズおよびプリズムには、基体上に屈折率および厚さの異なる薄膜を重ね合わせた多層膜、即ち、マルチコートが好んで用いられてきた。反射膜を多層構造にすれば、広範囲の波長域で反射防止が可能となる。
【０００８】
このように、低反射部材表面に被覆された薄膜による光の干渉を利用し低反射効果を得る場合、膜の屈折率と厚みの調整が重要となる。基材の屈折率をｎｓ、媒体の屈折率をｎ０、光の波長をλとすると、低反射膜が１層の場合、最も反射率が低くなる（理論上０になる）膜の屈折率ｎは、ｎ＝（ｎｓ×ｎ０）１／２、膜厚ｄは、ｄ＝ｍ（ｎλ／４）  （ｍ＝１，３，５，…）で表される。ｎ０を空気≒１、一般的な基材の屈折率ｎｓを１．４〜１．７とすると、理論的にはｎ＝１．１８〜１．３０であり、かなり低い屈折率が求められる。
【０００９】
しかしながら、複数の薄膜を真空蒸着等により基材表面に被覆する際、低反射とするためには、各薄膜の厚みの精密制御が必要である。透明基材が大板ガラスであるならば、大板ガラスにマルチコートするには、大型の真空成膜装置が必要であり、技術的に難しいばかりか、装置および低反射部材ともに高価なものとなるという欠点があった。
【００１０】
このため、最近では、低コストで大型の低反射部材を作製できる、単層でありながら低反射性能を有する低反射膜付き低反射部材の開発が望まれている。単層膜による低反射膜においては、理論屈折率になるべく近い膜とすることが好ましい。
【００１１】
このような、単層膜として、微粒子による光の乱反射を利用して低反射効果を得る防眩膜があるが、防眩膜に低反射を得るには、微粒子の屈折率は、媒体との界面反射を抑えるために媒体の屈折率、空気の場合は約１により近いことが求められる。
【００１２】
このような理由により、低反射部材において、無機系材料である低屈折率のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、ｎ＝１．３８）の薄膜をその表面に形成することが行われてきた。フッ化マグネシウムの薄膜は、蒸着法により成膜することが主流であるが、コストや作業性の面から、従来の蒸着法ではなく、大面積に適した安価で生産性のよいコーティング法が要求される。
【００１３】
この要求を満たすべく、大面積に適した安価な反射防止膜の形成方法として、フッ化マグネシウム微粒子を表面に塗布することにより形成されるコーティング膜が用いられてきた。フッ化マグネシウムのゾルとしては、マグネシウム塩の水溶液にフッ化物の水溶液を添加し生成したフッ化マグネシウムゲルを濃縮して得られる水性ゾルや、水性ゾルを有機溶剤へ転相して得られるオルガノゾルが知られ、特許文献１および特許文献２に開示されている。
【００１４】
また、特許文献３には、有機溶剤中で製造されたフッ化マグネシウムを反応後にオートクレーブ等により加熱加圧処理することで、副生物を除去する方法が開示されている。
【００１５】
さらに、特許文献４には、フッ化マグネシウムと金属酸化物を含有する耐摩耗性コーティングを有する支持体が開示されている。尚、フッ化マグネシウムの製造原料としてフッ化水素を用いることは、不適であると記載される。
【００１６】
また、上記のように、光学用途において用いられる、フッ化マグネシウムによる低反射膜において、特許文献１〜４に示すように低屈折率の低反射膜を低反射部材表面に被覆することによる反射防止機能が求められる一方で、帯電性防止のために低反射部材に親水性を付与する方法が求められる。
【００１７】
例えば、特許文献５には、フッ化マグネシウム等のフッ化物により被覆されている基材表面を、プラズマ照射をすること等によって表面改質して、親水性を導入した難帯電性光学素子の製造方法が開示されている。
【００１８】
また、特許文献６には、多層系の反射防止膜において、フッ化マグネシウム層の直下に二酸化チタン等の光触媒能を有する層を形成することにより、水ヤケを防止した光学体が開示されている。尚、特許文献６には、フッ化マグネシウムは非親水性であることが記載される。
【００１９】
また、非特許文献１には、ＣＩＳ薄膜系の太陽電池および結晶性シリコンが４００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の幅広い波長域で光吸収し、従来のアモルファスシリコン系と比較して、長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが９００ｎｍ付近にあることが開示されている。
【００２０】
特許文献１および特許文献２に記載の反射防止膜の形成方法は、オルガノゾルの水系での合成、即ち、水を媒介とする合成であり、副生塩の洗浄・濃縮を限外ろ過で行っており、低反射部材の生産性やコスト面での問題があった。
【００２１】
また、特許文献３に記載の方法では、副生する有機物の除去をオートクレーブで加熱加圧することで行うが、除去が充分でない場合はフッ化マグネシウムによる屈折率の低下が望めなく、完全に除去する必要があるために操作が煩雑となるという問題があった。
【００２２】
また、特許文献４に記載の支持体は、コーティング膜の耐摩耗性に優れるものの、塗布液である、フッ化マグネシウムと特定の金属酸化物前駆体混合液の保存安定性に問題があった。
【００２３】
また、特許文献５の難帯電性光学素子の製造方法においては、プラズマ照射等によって、基材の被覆層表面に生じた水酸基（ＯＨ基）の寿命が短く、長期の親水性を発現させることが難しく、低反射部材の製造に応用するには、高価な設備が必要であり汎用的ではないという問題があった。
【００２４】
また、特許文献６に記載される光学体では、表面被覆に低屈折率のフッ化マグネシウムと親水性の酸化チタンを組合せることで、光学体の低反射性と防汚性を両立させるが、表面の被膜が多層膜であり、低反射部材の製造に応用するには、手間がかかり過ぎるという問題があった。
【００２５】
以上、特許文献１〜５に記載の発明の抱える問題に限らず、フッ化マグネシウムを用いてなる低反射膜には、根本的に以下の（１）〜（４）の問題がある。
【００２６】
（１）表面の汚れが目立ちやすい
薄膜による光の干渉を利用した低反射膜の場合、汗や油等の汚れが付着すると、汚れも薄膜として光を干渉させて反射像に色が付いて見え、より汚れが浮き出て目立つ結果となる。
【００２７】
（２）汚れが付着しやすい
微粒子からなる薄膜では、表面に凹凸があるために、一旦付着した汚れを除去することは困難であり、汚れの除去に労力を要する。特に表面を凹凸にして光を散乱させて反射防止効果を得る防眩膜では、汚れが凹部に入り込み除去し難い。
【００２８】
（３）絶縁体であり静電気を帯びやすい
フッ化マグネシウムを用いた低反射膜は絶縁体で帯電しやすく、また疎水性で汚染物質である油分等が付着しやすい。
【００２９】
（３）について説明すると、眼鏡またはカメラのレンズの表面に蒸着された、フッ化マグネシウム膜の表面抵抗値は３．９×１０１２Ω・ｃｍであり、フッ化マグネシウム膜は絶縁体である。また、フッ化マグネシウムによる膜の純水に対しての接触角は６８°であり、疎水性である。このため汗やホコリ等の汚れが付着しやすく、汚染しやすいことは自明である。例えば、特許文献５に、フッ化物を有する光学素子の表面は帯電しやすく、そのため透過率が低下する旨が記載されている。
【００３０】
（４）フッ化マグネシウムに限らず、フッ化物は化学的に安定であるので、例えば、ガラス基板表面に付着させて加熱焼成して被膜としても、ガラス基板と化学結合を形成し難く、基材との接着強度が弱い。また、フッ化マグネシウムはモース硬度６で硬度が大きくなく、被膜の耐摩耗性に劣り、被膜が剥がれやすいという問題がある。
【００３１】
太陽電池は、屋外使用する場合、風雨および紫外線に曝されるため、太陽電池本体の保護部材、例えば、太陽電池カバーガラスを必要とし、既に市販されている。
【００３２】
砂塵、鳥の糞また排ガス等の無機・有機汚染物等が付着し太陽光を遮り、発電効率の低下を招く。よって、上記の（１）〜（４）の問題を全て解決するフッ化マグネシウムによる低反射膜はなく、フッ化マグネシウム膜の太陽電池カバーガラスへの使用は好ましくないとされてきた。
【００３３】
一方、太陽電池カバーガラスにおいて、アモルファスシリコン型太陽電池の場合、可視光５８０ｎｍを中心に、結晶−Ｓｉおよび化合物半導体型太陽電池においては、８００ｎｍ〜２０００ｎｍの長波長域を中心に、高透過率で光を透過させる必要がある。太陽電池カバーガラスにおいては、従来の可視光のみならず長波長領域に対応し、３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の幅広い波長域における光を透過させるための低反射膜を表面に形成することが求められるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】特開平７−６９６２１号公報
【特許文献２】特開平２−２６８２４号公報
【特許文献３】国際特許公開公報ＷＯ２００２／１８９８２号
【特許文献４】特表２００８−５０１５５７号公報
【特許文献５】特開２００１−１４７３０２号公報
【特許文献６】特開２００５−１６５０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明は、高い光透過率および低い反射率を有し、基材との接着強度が強く、耐候性に優れ、親水性で防汚性がよく帯電防止機能を有し、しかも大面積への形成が容易な、単層膜からなる親水性低反射膜を有する親水性低反射部材を提供することを目的とする。
【００３６】
また、最近の化合物系半導体および結晶性シリコンを用いた太陽電池に使用するのに好適な、可視光域ばかりでなく、３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の幅広い波長域での光透過性に優れた親水性低反射部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、透明基材と透明基材上に形成される親水性低反射膜を有する親水性低反射部材であって、当該親水性低反射膜の構成成分として、低反射性能を有するけれども非親水性であるフッ化マグネシウムの代替に、分子中に水酸基を有する水酸化フッ化マグネシウム微粒子を用い、さらに屈折率調整材をバインダーに用いた。
【００３８】
本発明において、屈折率１．２３以上、１．４１以下を有する親水性低反射膜を被覆してなる親水性低反射部材が得られた。親水性低反射膜の形成において、水酸化フッ化マグネシウムの微粒子を金属酸化物が結合材、即ち、バインダーとして結合させ、非晶質の膜ができること、または微小空隙であるボイドができ屈折率１の空気が取り込まれることで、屈折率１．４１以下が可能となる。好ましくは１．３８以下、より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．３０以下である。
【００３９】
即ち、本発明は、透明基材と該透明基材上に形成される親水性低反射膜を有する親水性低反射部材であって、該親水性低反射膜が、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、屈折率調整材としての酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を含有してなり、屈折率が１．２３以上、１．４１以下であることを特徴とする親水性低反射部材である。好ましくは、１．３８以下である。より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．３０以下である。特に、タングステン化合物、ニオブ化合物およびタンタル化合物は分散または溶解しやすく塗布液の調製が容易であり、塗布液を塗布焼成することによって酸化物としやすく、特に、酸化タングステン、酸化ニオブおよび酸化タンタルが、親水性低反射膜に金属酸化物として含有させやすく使いやすい。
【００４０】
尚、本発明において、微粒子とは、その最大粒径が５００ｎｍ以下の粒子であり、屈折率は、波長６３７ｎｍにおける分光エリプソメトリー測定により、エリプソメーターで測定した値である。
【００４１】
また、本発明において、粒径３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の水酸化フッ化マグネシウム微粒子に、屈折率調整材として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を用い、透明基材としてのガラス基板表面に塗布焼成して親水性低反射膜とすると、３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の波長域で、光透過性のよい無色透明の耐久性のある親水性低反射膜を有する親水性低反射部材を得た。
【００４２】
本発明において、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の粒径は、粒径３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。３ｎｍ未満では、粒子間の空隙が小さくなり、結果として露出される水酸基数が少ないものとなりやすく、親水性が低くなる恐れがある。他方、１００ｎｍを超えると、粒子同士および粒子と基材の接触点が小さくなり、微粒子の基材への接着性が低下する恐れがある。より好ましくは５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。尚、粒径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略する）による観察による値であり、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の最大径である、ＳＥＭの視野内の水酸化フッ化マグネシウム微粒子の全個数の９０％以上が上記粒径の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、無色透明の膜が得られたことは、水酸化フッ化マグネシウム微粒子に屈折率調整材として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を加えたことにより、得られた低反射膜がより非晶質な膜となり、非晶質の膜であることで、低反射膜を透明基材の表面に形成してなる低反射部材の透明性がより高まったことによると思われる。
【００４４】
平均透過率および平均反射率は、分光光度計を用いて、光の波長域、３８０ｎｍ〜２０００ｎｍの透過率、反射率を測定し、当該波長域における平均透過率、平均反射率を算出した値である。透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による光透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。
【００４５】
本発明の親水性低反射部材の表面に形成される親水性低反射膜に含有させる水酸化フッ化マグネシウムは、水酸基を有する化合物である。これは、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）のデータにより確認でき、そのＸ線回折図は、ＪＣＰＤＳ  ｆｉｌｅ  ５４−１２７２における水酸化フッ化マグネシウム（ＭｇＦ１．８９（ＯＨ）０．１１）のデータと一致することが認められた。フッ化マグネシウムに比較して、水酸化フッ化マグネシウムは非晶質であり、水酸基を有することにより、低反射膜に含有させることで親水性を示し、親水性低反射膜が形成される。
【００４６】
また、本発明は、水酸化フッ化マグネシウムが、ＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝０．０１〜０．５）であることを特徴とする上記の親水性低反射部材である。中でも、水酸化フッ化マグネシウムが、ＭｇＦ１．８９（ＯＨ）０．１１であることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明は、３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下における、親水性低反射膜形成以前の透明基材の平均透過率との差が６％以上であることを特徴とする上記の親水性低反射部材である。
【００４８】
本発明の親水性低反射部材において、親水性低反射膜に水酸化フッ化マグネシウムと、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物に、さらに屈折率調整材として、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２、）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を加えてもよい。
【００４９】
特に、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２、）、チタニア（ＴｉＯ２）は、低反射膜の硬度調整に有用である。酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルは導電性を有するが、屈折率調整材として、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化アンチモンから選ばれた、高い導電性を有し帯電防止能力がある金属酸化物を本発明の親水性低反射部材に用いると、親水性低反射部材の表面抵抗値が１×１０１０Ω．ｃｍ以下となり、親水性低反射部材に帯電防止機能を付与することが可能となる。
【００５０】
また、本発明は、屈折率調整材として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物に、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよび酸化ランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を加えたことを特徴とする上記の親水性低反射部材である。
【００５１】
その際、水酸化フッ化マグネシウムと屈折率調整材のモル比が大きく異なれば、ゲル化の懸念がある。本発明の親水性低反射部材において、親水性低反射膜中の水酸化フッ化マグネシウムに対する屈折率調整材のモル比が、好適には０．５：１０〜３０：１０の範囲内にある。
【００５２】
さらに、本発明の親水性低反射部材においては、親水性低反射膜表面における水の接触角が好適には３０°以下である。
【００５３】
さらに、本発明親水性低反射部材では、親水性低反射膜表面の表面抵抗値が好適には１×１０１０Ω．ｃｍ以下である。
【００５４】
さらに、本発明は、上記の親水性低反射部材を用いたことを特徴とする太陽電池用表面保護部材を提供する。太陽電池用表面保護部材としては、太陽電池カバーガラスが挙げられる。
【００５５】
本発明の親水性低反射部材の表面に形成された親水性低反射膜は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子に、前記金属（即ち、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選ばれた少なくとも１種以上の金属）の化合物、例えば、金属アルコキシドを加え、水酸化フッ化マグネシウム微粒子を分散させた塗布液を、透明基材表面にゾルゲル法で塗布被覆した後に焼成し形成する。この焼成で、金属アルコキシドが水酸化フッ化マグネシウム間に析出焼成し、水酸化フッ化マグネシウムを結合させるバインダーとなり、水酸化フッ化マグネシウム間の空隙（ボイド）に屈折率１の空気が取り込まれた効果により、屈折率１．３８以下の膜となる。
【００５６】
さらに、本発明の親水性低反射部材は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子に上記金属の化合物を加えて、水酸化フッ化マグネシウム微粒子を分散させた塗布液を、透明基材表面に塗布被覆してなる親水性低反射膜を有することを特徴とする。
【００５７】
即ち、本発明は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子に、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属の化合物を加えた塗布液を、透明基材表面に塗布後、焼成することを特徴とする上記の親水性低反射部材の製造方法を提供する。
【００５８】
また、本発明は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子に、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属の化合物と、ケイ素、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、チタン、スズ、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属の化合物を加えて、水酸化フッ化マグネシウム微粒子が分散した塗布液を、透明基材表面に塗布後、焼成することを特徴とする上記の親水性低反射部材の製造方法を提供する。
【００５９】
特に、タングステン、ニオブ、タンタル、ケイ素およびアルミニウムの化合物が、分散液および溶液を調製しやすく、使いやすい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明では、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、屈折率調整材としての酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含有する低屈折率且つ高透明性で親水性・耐久性に優れた親水性低反射膜（単層膜）を、湿式塗布法で、透明基材表面に形成することにより、優れた性能を持つ親水性低反射部材を得ることができた。親水性を持つことから、防汚性に優れ、汚れが付着した場合も容易に洗い流すことができる。また、透明基材がガラスであるならば、水酸化フッ化マグネウムとガラス表面が強固に結合し、膜剥がれが起こり難い。
【００６１】
また、前記金属に加え、ケイ素、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、チタン、スズ、インジウム、亜鉛、アンチモンおよびランタンからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属の化合物を親水性低反射膜に含有させることで硬度があり、耐摩耗性に優れた親水性低反射膜が得られた。
【００６２】
即ち、本発明の親水性低反射部材は、優れた低反射性能と親水性能を両立させ、帯電防止性能を有し、自浄性に代表される、優れた防汚性を有する。以上の性質は、単層の親水性低反射膜で得られる。
【００６３】
また、本発明の親水性低反射部材は可視光域のみならず近赤外域までの幅広い光透過性能を有し、３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の幅広い波長域での光透過性に優れるため、太陽電池用保護部材として有用である。透明基材にガラス基板を用いた場合、太陽電池カバーガラスとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で被膜を形成したガラス基板表面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で被膜を形成したガラス基板表面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で被膜を形成したガラス基板の透過率曲線である。
【図４】実施例３で被膜を形成したガラス基板表面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で被膜を形成したガラス基板の透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明は、透明基材と、該透明基材上に形成される親水性低反射膜を有する親水性低反射部材であって、該親水性低反射膜が、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と、屈折率調整材としての酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を含有してなり、屈折率が１．２３以上、１．４１以下であることを特徴とする親水性低反射部材である。好ましくは、１．３８以下、さらに好ましくは、１．３５以下、さらに好ましくは１．３０以下である。
【００６６】
本発明の親水性低反射部材表面に形成される親水性低反射膜に含有される水酸化フッ化マグネシウムの効果により、親水性低反射膜は屈折率１．２３以上、１．４１以下の低屈折率となる。さらに、親水性低反射膜の形成において、水酸化フッ化マグネシウムの微粒子を金属酸化物が結合材、即ち、バインダーとして結合させた際、非晶質となること、または、微小空隙であるボイドができ屈折率１の空気が取り込まれることで、屈折率１．４１以下が可能となる。
【００６７】
また、水酸化フッ化マグネシウムが水酸基を有することにより、親水性低反射膜は親水性を発現し、親水性低反射部材は、低反射および親水性を合わせ持つ親水性低反射機能を有する。水酸化フッ化マグネシウムの微粒子のみを、透明基材、例えば、ガラス基板両面に成膜し光透過率を測定したところ、紫外から可視域においては、ガラス基板より、概ね５％以上、８％以下の高い透過率を有し、優れた光学特性を示すことが認められた。特に、当該親水性低反射膜は波長５５０ｎｍ付近の可視光域で低屈折率を示し、親水性低反射部材に高い光透過率をもたらす。しかしながら、波長８００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の近赤外域においては、光透過率はかなり低減し、親水性低反射膜を有しない未処理のガラス基板より、２％から３％高いのみであり、幅広い波長域での親水性低反射膜を得るには、膜質を改良する余地があった。
【００６８】
これに対して、本発明の親水性低反射部材は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の分散液に特定の金属酸化物の原料化合物を屈折率調整材として加えた塗布液を、透明性基材表面に塗布焼成し、所謂ゾルゲル法で親水性低反射膜を形成したものである。水酸化フッ化マグネシウム微粒子に特定の金属酸化物を屈折率調整材として加えたことで、親水性低反射膜の波長８００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の近赤外域における光透過率を向上させた。
【００６９】
以下、詳細を示す。
【００７０】
一般に、金属酸化物薄膜は、光学部材表面に、例えば金属化合物の分散液を塗布焼成して形成され、光学部材の光学特性を改良する手段として有用であるが、金属酸化物薄膜自体の屈折率は必ずしも低くない。例えば、金属酸化物薄膜の単独での屈折率は、低い順にシリカ、１．４５、アルミナ、１．６１、酸化スズ、１．６８、酸化ジルコニウム、１．８６、酸化チタン、２．１５、酸化タンタル、２．３である。
【００７１】
シリカ、アルミナ等、屈折率の比較的低い金属酸化物は、光学部材表面の光学薄膜として広く使用される。しかしながら、シリカ単独のシリカ膜を形成したガラス基板は、シリカ膜を形成しないガラス基板より、やや高い光透過率を示すが、波長８００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の近赤外域で特に高い光透過率を示すわけではない。
【００７２】
一方、屈折率が大きい金属酸化物の場合は、低反射膜としては用い難い。屈折率が大きい金属酸化物である酸化ジルコニウム、酸化タンタルまたは酸化チタンを、単独でガラス基板に成膜する場合、例えば、これら金属の化合物が分散する塗布液を５５０℃で高温焼成し得られた金属酸化物薄膜の屈折率は１．８５から２．２となる。これら金属酸化物薄膜を成膜したガラス基板の反射率は１０％から２０％を示し、表面に膜を形成していない未処理のガラス基板の反射率８％より高く、低反射膜として利用できるものではない。尚、これらの金属酸化物薄膜をＸ線回折したところ、金属酸化物の結晶が認められた。
【００７３】
当該金属酸化物の２種類以上を用いた薄膜をガラス基板表面に形成した光学部材においても、前記未処理のガラス基板よりも反射率が高くなり、例えば、ＴｉＯ２とＳｉＯ２からなる金属酸化物薄膜を表面に形成した金属酸化物薄膜付きガラス基板は、波長３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の近赤外域において、ガラス基板よりも低い光透過率を示した。
【００７４】
このように、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化タンタル等の、ガラスより屈折率の高い金属酸化物からなる金属酸化物薄膜付きガラス基板は、波長３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の可視域および近赤外域において光透過性に劣るため、水酸化フッ化マグネシウムと当該金属酸化物を金属酸化物薄膜に用いることは、通常では行わない。
【００７５】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、金属酸化物薄膜において、水酸化フッ化マグネシウムに、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を加えることで、金属酸化物薄膜付きガラス基板の前記近赤外域の光透過率が高くなることが判った。
【００７６】
ゾルゲル法により塗布焼成した後の金属酸化物薄膜において、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と前記金属酸化物は、薄膜中で非晶質の状態で存在する。焼成後の薄膜をＸ線回折したところ、水酸化フッ化マグネシウムのピークが主体で、他の金属酸化物は結晶のピークがほとんど認められず非晶質の状態であった。
【００７７】
この非晶質の状態が、前記薄膜における屈折率の上昇、および薄膜付きガラス基板における光透過率の低下を抑制しているものと推定される。薄膜が非晶質となる現象は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子とともに薄膜に含有させる前記金属酸化物の種類が増えると、より顕著であった。
【００７８】
即ち、水酸化フッ化マグネシウムと金属化合物を数種類以上適宜用いた薄膜を、ゾルゲル法で透明基材表面に塗布焼成して形成する際に、高温で焼成すると金属酸化物の結晶化が抑制されることにより、金属酸化物の一部は非晶質のまま存在すると推定され、得られた膜の屈折率が上昇せず、より好ましい親水性低反射膜が得られた。
【００７９】
本発明において、水酸化フッ化マグネシウムを含まないと結晶化してしまう金属酸化物であっても、水酸フッ化マグネシウムの共存下では非晶質で存在するため、結晶化した場合と比較して、当該金属酸化物の屈折率は、低く抑えられる作用があると思われる。この金属酸化物の非晶質化は、水酸化フッ化マグネシウムを金属酸化物と共存させることでもたらされると思われる、本発明における特徴的な作用である。この知見に基づき、本発明者等は、本発明の親水性低反射部材の表面に形成してなる親水性低反射膜において、水酸化フッ化マグネシウムに、屈折率調整材として幅広い波長域において高い透過率を与える特定の金属酸化物を見出した。
【００８０】
即ち、単体では高屈折率を有する金属酸化物（酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム酸化チタンおよび酸化タンタル）を、意外にも、水酸化フッ化マグネシウムを含む膜の屈折率調整材として使用できることを見出した。
【００８１】
水酸化フッ化マグネシウム単独での屈折率は１．２３以上、１．４１以下であり、前述のように水酸化フッ化マグネシウム微粒子を金属酸化物がバインダーとして接合し、屈折率１の空気が取り込まれた微小ボイドを有する膜となること、および、水酸化フッ化マグネシウムを含む膜の構造がフッ化マグネシウムのそれとは異なることにより、フッ化マグネシウムの屈折率の理論値である１．３８より低い値となることが可能となる。
【００８２】
また、水酸化フッ化マグネシウムは、波長５５０ｎｍにおける光透過率が高いので、金属酸化物との膜において、同様に波長５５０ｎｍをピークとする透過曲線を与えるものと類推されるが、実際に金属酸化物と混合すると、最大透過率のピークはやや長波長側にシフトして、それに伴い近赤外域の光透過率が高くなる傾向にある。
【００８３】
水酸化フッ化マグネシウムの微粒子に、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率２．２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３等、屈折率２．２）、酸化バナジウム（五酸化バナジウム：Ｖ２Ｏ５、屈折率２．３）、酸化ニオブ（五酸化ニオブ：Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３）および酸化タンタル（五酸化タンタル：Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．２）から選ばれた少なくとも１つを加え、ゾルゲル法により塗布焼成してなる膜は、この傾向が顕著であり、波長８００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の近赤外域において、低反射部材の光透過率が改善された。
【００８４】
また、単独の膜の場合には、特に光学部材の長波長側の透過率が高くなかったアルミナ（ｎ＝１．６１）についても、水酸化フッ化マグネシウムと共存させることで、波長６００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の近赤外域において、光学部材に光透過率の改善が認められた。
【００８５】
また、酸化ジルコニウム（ｎ＝１．６８）をガラス基板に成膜した場合、透過率は全波長においてガラス基板よりも低い値であったが、水酸化フッ化マグネシウムと酸化ジルコニウムが共存した膜をガラス基板に成膜した場合は、波長７００ｎｍ以上、９００ｎｍ以下において、透過率の改善が認められた。
【００８６】
このように、水酸化フッ化マグネシウムと各金属酸化物を含有する膜については、その相性もあり、特定の組合せにあっては、薄膜の光学特性は、単なる屈折率の単純な平均値にはならない。水酸化フッ化マグネシウムと特定の金属酸化物を共存させた場合、特定の波長範囲の透過率を高める傾向が見られる。当該波長範囲を厳密に規定することはできないが、金属酸化物の屈折率が低い場合は、薄膜の透過率曲線のピークは、水酸化フッ化マグネシウムの透過率のピークよりもやや長波長側にシフトする。そして金属酸化物の屈折率が高くなるに従い、さらに長波長側にピークを示すようになる。
【００８７】
したがって、この性質を利用して、屈折率の異なる数種の金属酸化物を、薄膜中に水酸化フッ化マグネシウムと共存させた場合、例えば、屈折率の低い金属酸化物は可視領域の透過率を、屈折率の高い金属酸化物は近赤外域の透過率を高める傾向があるので、これらを適宜に組合せることで、金属酸化物が屈折率調整材として働き、幅広い波長域で、薄膜の透過率を増大させると思われる。
【００８８】
水酸化フッ化マグネシウムとの共存において、屈折率を低く抑えるためには、低い屈折率の金属酸化物を、高い屈折率の金属酸化物より多く含有させる。即ち、低い屈折率のシリカやアルミナ等は多く含有させ、例えば、水酸化フッ化マグネシウム１０モルに対して０．５モル以上、８モル以下、より好ましくは、１モル以上、６モル以下、混合可能である。中位の屈折率の酸化スズ、酸化イットリウム等は０．５モル以上、７モル以下、好ましくは１モル以上、５モル以下に含有させる。高い屈折率の金属酸化物には、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルも含有可能である。
【００８９】
例えば、酸化タンタルでは、０．５モル以上、６モル以下、好ましくは、１モル以上、４モル以下、含有させることが可能である。ここで、水酸化フッ化マグネシウムとの共存においては、必ずしも低い屈折率の金属酸化物の含有を多くする必要はなく、薄膜の屈折率が低く抑えられる範囲になるように適宜調整すればよい。
【００９０】
また、稀土類金属の酸化物としてのセリア、酸化ランタン以外に、酸化イットリウム、酸化サマリウム、酸化エルビウムが挙げられる。
【００９１】
本発明の親水性低反射部材表面に形成される親水性低反射膜において、水酸化フッ化マグネシウムに対し金属酸化物の添加量が多すぎる場合は屈折率が上昇して低反射膜にならないので好ましくない。一方、添加量が低すぎる場合は、水酸化フッ化マグネシウムが主体となるので、５５０ｎｍ付近の可視光の透過率が増大するが、８００ｎｍ以上では透過率の低減が著しいため好ましくない。添加量を適宜調整することにより、紫外光、可視光のみならず近赤外域までの幅広い透過率を大幅に増大させることが可能となる。
【００９２】
このことは、従来の多成分薄膜の屈折率の概念に反するもので、水酸化フッ化マグネシウムに複数の前記金属酸化物を共存させた薄膜は、上記のように特定の金属酸化物が特定の波長範囲における膜の透過率の増大を担い、膜の可視光および近赤外域の透過率を増大させるものと思われる。
【００９３】
蒸着法およびスパッタ法では、数種類の成分からなる薄膜を１回の成膜で基材表面に形成することは難しいが、ゾルゲル法に代表される湿式塗布法では、数種類の成分からなる薄膜を１回の塗布焼成で形成することが可能である。これによって、紫外、可視および赤外域における光学部材の幅広い透過率の改善に応用が期待され、ステッパー、レーザー、有機ＥＬ、液晶表示素子、ＬＥＤ、照明器具、レンズ等あらゆる波長の光学部材への応用が可能である。
【００９４】
また上記金属酸化物を数種類同時に使用することにより、金属酸化物が、例えばガラス基板中の酸化物と結合するために、薄膜とガラス基板との接着強度の増大、および薄膜の剛性向上，硬度向上により、耐摩耗性が著しく改善されるという効果も奏する。
【００９５】
また、屈折率調整材として、酸化タンタルを用いて形成した本発明の親水性低反射膜を、エッチングしながら、オージェ分析したところ、深さ方向にフッ素の含有が徐々に減少し、タンタルの含有が徐々に増大していた。さらに親水性低反射膜と透明基材であるガラス板の境界面では、酸素およびケイ素が急増し、タンタルとフッ素が完全に消滅した。
【００９６】
このオージェ分析の結果によると、膜厚１１５ｎｍの単層膜内において、表面には水酸化フッ化マグネシウムが多く、深さ方向に水酸化フッ化マグネシウムの含有量が徐々に減少し、逆に屈折率調整材としての酸化タンタルの含有量が深さ方向に徐々に増大したと思われる。
【００９７】
このように、オージェ分析の結果から、表層から深さ方向に、屈折率が低屈折率から高屈折率へと連続的に変化することが示唆された。このように、本発明の親水性低反射部材の表面に形成された親水性低反射膜において、膜の表層部の屈折率が低く、膜の深部に行くほどに屈折率が高くなり、あたかも多層膜を積層したような効果が得られ、一層でありながら、良好な低反射性能を有する膜が得られたものと推察される。
【００９８】
この現象は、本発明の親水性低反射部材において、透明基材の表面に親水性低反射膜を形成するのに、粒径３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の水酸化フッ化マグネシウムの微粒子に屈折率調整材として金属酸化物を混合した場合に起こり、金属酸化物として、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブおよび酸化タンタルからなる群から選ばれた金属酸化物を用いた場合に顕著であり、より低い反射率が得られると思われる。特に、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ニオブまたは酸化タンタルを用いた場合に顕著であり、本発明の低反射膜の屈折率調整材として、これらの金属酸化物を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明において、水酸化フッ化マグネシウムに対する、屈折率調整材としての金属酸化物モル比は、０．５：１０〜３０：１０が好ましく、特に１：１０〜２．５：１０が好ましい。水酸化フッ化マグネシウム１０モルに対して、屈折率調整材が０．５モルよりも少ないと、水酸化フッ化マグネシウムが主体の膜となり、耐磨耗性に代表される膜強度が劣り好ましくない。また、水酸化フッ化マグネシウム１０モルに対して、屈折率調整材が３０モルよりも多いと、塗布液は不安定になり、数日でゲル化してしまうため好ましくない。
【０１００】
本発明において、水酸化フッ化マグネシウムと金属酸化物が共存させることによって、膜の屈折率が低く抑えることが可能となり、さらに、水酸化フッ化マグネシウムに対する屈折率調整材のモル比を０．５：１０〜３０：１０の範囲内とすることで、塗布液がゲル化しなく、好適な膜強度の親水性低反射膜の成膜が可能となった。
【０１０１】
上記のように、水酸化フッ化マグネシウムに金属酸化物を共存させることによる主な効果は、水酸化フッ化マグネシウムのみでは改善できない近赤外域の透過率を増大させ、可視光から近赤外域まで相対的に膜の屈折率を低く調整することが可能になることである。その他に、以下の効果がある。  即ち、金属酸化物の共存効果として
［１］水酸化フッ化マグネシウムに添加して膜の屈折率を調整できるので、膜厚を任意に変化させることができる。（屈折率調整材としての効果）
［２］透過率を変化させる。可視光のみならず、紫外や赤外光の幅広い範囲の波長で透過率を向上させることが可能になる。（透過率の調整）
［３］膜強度を増大させる（基材との接着強度および摩擦強度の増大）
水酸化フッ化マグネシウムは酸化物ではないため、ガラス基板等の透明基材に結合しないため、単体では膜強度に劣る。ここで特定の金属酸化物をある一定量添加すると、水酸化フッ化マグネシウム微粒子と混じり合った状態で基材と結合し接着強度が増大し、水酸化フッ化マグネシウム微粒子をバインダーとして結合させる効果がある。
【０１０２】
［４］被膜形成後に水酸化フッ化マグネシウムの水酸基が表層に存在して、親水効果を発現させ、かつ親水性を長期に維持し、自己洗浄機能がある。
【０１０３】
［５］金属酸化物として、導電性を有する金属酸化物、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３を共存させることにより、膜形成後に水酸化フッ化マグネシウムの水酸基と導電性金属酸化物の相乗効果で帯電防止効果が維持され、長期にわたり防汚機能が保持される。
【０１０４】
以下、水酸化フッ化マグネシウム、オルガノゾルの製造工程、金属酸化物についてそれぞれ説明する。
【０１０５】
［水酸化フッ化マグネシウム］
本発明で用いる水酸化フッ化マグネシウムは、水酸基を有する化合物である。これは、Ｘ線回折のデータにより確認でき、そのＸ線回折図は、ＪＣＰＤＳ  ｆｉｌｅ  ５４−１２７２の水酸化フッ化マグネシウム（ＭｇＦ１．８９（ＯＨ）０．１１）と一致することが認められた。水酸化フッ化マグネシウムはアモルファス性を有し、後述のように親水性を示す。
【０１０６】
このような顕著なアモルファス性は、先行例には記載されていない。特許文献１で示される結晶水を有するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ）のＸ線解析のスペクトル（特許文献３の図１）も上記参考例１と同様な結晶性のよいピークを示しており、本発明で用いる水酸化フッ化マグネシウムとは大きく異なる。特許文献１に示されるＸ線解析はＪＣＰＤ  ｆｉｌｅ番号の記載がなく、水酸化フッ化マグネシウムとは異なることが判る。
【０１０７】
本発明の水酸化フッ化マグネシウムは、ソーダライムシリケートガラス板に単独で成膜したところ、屈折率が非常に低く、下限１．２６であり、フッ化マグネシウムの文献値１．３８よりもはるかに低い値を示した。これは屈折率１．３８のフッ化マグネシウムが、屈折率１．０の空気を多く含んだ多孔質体からなる膜となったことによると推定されたが、膜重量と膜厚を精密に測定して被膜の密度を求めたところ、被膜は密に充填しており、空気を殆ど含まないことが判明した。この低い屈折率は、水酸化フッ化マグネシウムが従来のフッ化マグネシウムと異なった結晶構造を有することにもよると推察される。
【０１０８】
ガラス基板表面に形成された水酸化フッ化マグネシウムのみからなる膜は、理論値の１．２２に極めて近い値である屈折率１．２６を示した。それゆえ単層膜でも可視光の幅広い範囲で反射率が低く、優れた反射防止特性を示した。例えば、波長５５０ｎｍで０．０５％であった。
【０１０９】
一方、特許文献１に記載のフッ化マグネシウムに付着水を付加した化合物は、屈折率１．３７を示すことから、同じ単層膜で比較した場合は、本発明の水酸化フッ化マグネシウムより低反射特性は劣る。また、Ｘ線粉末回折法（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ、ＸＲＤ）の分析結果および屈折率および低反射性能における光学特性の相違から判断して、水酸化フッ化マグネシウムと特許文献１に記載のフッ化マグネシウム系化合物は、全く異なった物質といえる。
【０１１０】
上記のように、水酸化フッ化マグネシウムの膜は、フッ化マグネシウムの膜より、低い屈折率を有しており、親水性低反射膜の材料としてより好適に使用される。また、付着水が付加しているものとは異なり、分子中に安定した水酸基を有することから、優れた親水性を発現し、防汚性を示すとともに、汚れが付着した場合も容易に洗い流すことができる効果も期待できる。
【０１１１】
また、膜表面が親水性を示すためには、一般には表面が水酸基に覆われていることが望まれる。本発明では、水酸化フッ素化マグネシウム微粒子が水酸基を有するので、該水酸基が表面に露出される構造となっている。また、当該微粒子が水酸基を有することで微粒子の基材への付着性が向上する。
【０１１２】
該微粒子は単純な水酸化物よりは水酸基が少ないが、親水性は十分にあることが検討の結果、明らかになった。さらに、本発明の水酸化フッ素化マグネシウムは、単純な水酸化物よりも化学的に安定であるため、該微粒子による親水膜を具備した低反射部材は、長期使用の信頼性に優れていると考えられる。
【０１１３】
本発明において、水酸化フッ素化マグネシウムは、マグネシウム原料を分散・懸濁または溶解した液に、フッ化水素水溶液を滴下することで、マグネシウム原料であるマグネシウム化合物がフッ素化および水酸基を与えられ微粒子化されたものが使用できる。
【０１１４】
前記マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムの無機系化合物から選ばれ、好適に使用される。マグネシウムアルコキシド、カルボン酸マグネシウムから選ばれたマグネシウム化合物を用いることも可能であるが、これら有機系化合物を用いた場合は、生成する水酸化マグネシウムの分散したゾルの粘度が増粘する傾向にあるため、無機系化合物の方が好ましく、後述する副生成物の除去の問題で塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムを用いることがより好ましい。
【０１１５】
分散媒として用いられる溶媒は有機溶媒が好適に用いられる。反応時にフッ化水素水溶液を添加するため、水と相溶性の高いプロトン性極性有機溶媒がより好ましい。かかる溶媒としては、アルコール類、酸等が使用できる。アルコール類としては炭素数が１以上、１０以下のアルコール、好ましくは炭素数が１以上、４以下のアルコール、または炭素数２以上、２０以下のグリコールエーテル類である。炭素数が１以上、４以下のアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられ、炭素数２〜２０のグリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。その中でも、アルコール類としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールが好ましく、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０１１６】
［水酸化フッ化マグネシウム微粒子を含有するオルガノゾルの製造工程］
以下、本発明で用いる水酸化フッ化マグネシウム微粒子を含有するオルガノゾルの製造工程について説明する。本製造工程は、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３工程からなる。
【０１１７】
（ａ）有機溶媒にマグネシウム化合物が分散、懸濁、もしくは溶解してなる液に、フッ化水素酸の水溶液を徐々に滴下し、水酸化フッ化マグネシウム微粒子を徐々に生成させる工程
（ｂ）副生成物あるいは過剰のフッ化水素を除去する工程
（ｃ）（ｂ）工程で得られるゾルの溶媒置換あるいは溶媒濃度を調整してオルガノゾルとする工程
工程（ａ）において、マグネシウム化合物の粒子の大きさは、分散液または懸濁液を形成できるものであればよく、例えば、平均粒径が０．１μｍ以上、８００μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ以上、５００μｍ以下のものを使用する。この平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ１１５０（１９９４年）に準拠して測定すればよい。
【０１１８】
また、分散液また懸濁液中のマグネシウム化合物の含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。０．０１ｍｏｌ／Ｌより含有量が少ないと、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の生成率が低くなりやすい。５ｍｏｌ／Ｌより含有量が多いと、マグネシウム化合物の分散液または懸濁液に、フッ化水素酸の水溶液を滴下した際、瞬時にゲル化し、混合液の粘度が上昇して、マグネシウム化合物とフッ化水素との反応が均一に進行し難くなり好ましくない。好ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１１９】
フッ化水素酸水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、５質量％以上、６０質量％以下である。フッ化水素酸の濃度が５質量％未満であると、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の生成率が低くなる傾向がある。フッ化水素酸の濃度が６０質量％より多いと、反応系内に急激にコロイドが生成してゲル化する場合があり、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の形成を阻害するため好ましくない。好ましくは１０質量％以上、５８質量％以下である。
【０１２０】
フッ化水素酸を含む溶液は、フッ化水素酸に水、低級アルコール類、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトン類、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン、エステル類、例えば、酢酸エチルまたは酢酸イソプロピル等、あるいはエーテル類、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを溶媒として添加することにより調製できる。
【０１２１】
水酸化フッ化マグネシウムは、マグネシウムに対するフッ素原子の割合を大きくしても、充分な親水性を発現するので、フッ素原子の特性も付与するためには、フッ素原子の割合が高くなるように調整されることが好ましい。したがって、マグネシウム化合物とフッ化水素との混合割合は、マグネシウム化合物がすべて消費される条件で混合することができる。マグネシウム化合物に添加するフッ化水素のモル数は、Ｍｇのモル数に価数２を掛けた数の１倍〜２倍とし、好ましくは、１倍〜１．５倍、より好ましくは１倍〜１．２倍とする。副原料として、他の金属化合物（例えば後述のカルシウム化合物）を含む場合は、マグネシウムおよび各金属化合物のモル数に価数を乗じて得られた数値の合計を基準に上記の範囲が好ましい。反応後のｐＨを１〜４の範囲に調整する。
【０１２２】
本反応の反応温度は、通常は、−２０℃以上溶媒の沸点以下で行う。具体的には、−２０℃以上、８０℃以下である。反応温度が−２０℃よりも低い場合は反応速度が遅くなる上、冷却装置が必要となり好ましくない。また、反応温度が８０℃を超える場合は、フッ化水素の沸点が低いため添加直後に揮発してしまい有効に利用されないばかりか、フッ化水素ガスが発生して危険である。また、添加直後に反応が急激に進行してしまい、生成したコロイドが局部凝集する、またはゲル化してしまい好ましくない。好ましくは、０℃以上、５０℃以下である。
【０１２３】
水酸化フッ化マグネシウムのオルガノゾルの生成反応においては、マグネシウム化合物とフッ化水素の反応を徐々に進行させることもオルガノゾルの均一性を高める効果があり好ましい。具体的には、分散液中の分散質の濃度を低く、フッ化水素の添加速度を遅く、添加するフッ化水素の濃度を低く、有機溶媒中でのフッ化水素の拡散速度を遅く、反応速度を低くする等の方法が好ましい。反応を行うにあたり、フッ化水素酸水溶液を急激に添加した場合は反応が急激に進行し、急激な発熱および突沸の危険が伴い好ましくない。
【０１２４】
反応系の圧力は特に限定されないが、常圧の近辺で行うのが便利である。具体的には、０．０５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下が好ましく、特に圧力調整をしない大気圧状態で行うことで十分である。
【０１２５】
工程（ｂ）によって、副生成物の除去、あるいはフッ化水素が過剰に添加された場合は未反応のフッ化水素の除去を行うことができる。即ち、高められた温度、例えば、反応温度以上であって有機溶媒の還流温度以下で、３０分から１００時間程度、反応液を保持することは、低沸点の副生成分または未反応成分、例えば、塩化水素、フッ化水素、炭酸ガス等を適度に除去するのに有効である。
【０１２６】
即ち、室温ないし加温下で反応液を攪拌したり、溶媒の沸点付近でリフラックスさせながら窒素ガスを導入してパージすることは、低沸点の副生成物あるいは未反応成分、例えば、塩化水素、フッ化水素、炭酸ガス等を適度に除去するのに有効である。また場合によっては、減圧下で蒸留しながら除去してもよい。低沸点の酸の除去においては、ｐＨが１〜４、好ましくは、２〜３になるように調整するのが好ましい。オルガノゾルのｐＨを１〜４に保持しておくことで、ガラス基板塗布時にガラス表面のアルカリ金属，土類金属、ホウ酸、シラノール基と反応して、表層を侵食することで粗面化することにより被膜の接着強度を増大させることが可能である。
【０１２７】
また、残存する酸は、金属アルコキシド等の屈折率調整材と、水酸化フッ化マグネシウムとの安定性に寄与し、特に酸触媒として働くため、安定した混合液の調製が可能である。
【０１２８】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた水酸化フッ化マグネシウム微粒子を含有する液の濃度調整あるいは溶媒置換を行う。微粒子濃度を高めるには有機溶媒の除去、例えば、留去、抽出等、微粒子濃度を下げるには溶媒を添加すればよく、溶媒は元の溶媒と同一でも異なってもよい。さらに、用途によっては、溶媒はオルガノゾル製造の際の溶媒から異なる溶媒に変換してもよい。
【０１２９】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に、オルガノゾルを解砕する工程を入れてもよい。オルガノゾルの解砕には、衝撃力によるもの、剪断力によるものが有効であり、通常一次粒子の凝集体として得られるゲルまたはゾルを一次粒子の分散液とすることができ、光学薄膜としての用途等では特に好ましい。
【０１３０】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝０．０１〜０．５）であることが好ましい。ＯＨ基を持つことにより、単なるフッ化マグネシウムに比べて、基材への密着性及び親水性に優れることとなる。ｘが０．５を超えると、屈折率を低く抑えられなくなる可能性がある。他方、０．０１未満では、水酸基の数が少なく、親水性が小さくなるとともに、基材への膜の接着強度が低くなる虞があり好ましくない。
【０１３１】
その中でも、ＪＣＰＤＳ  ｆｉｌｅ  ５４−１２７２に登録されている水酸化フッ化マグネシウム、即ち、ＭｇＦ１．８９（ＯＨ）０．１１が好適に用いられる。この化合物は、原料のマグネシウム化合物にフッ化水素を２倍モルよりも多く滴下した場合であっても生成が認められ、液にフッ化水素を残しつつ、ＭｇＦ１．８９（ＯＨ）０．１１を合成することが可能である。過剰量のフッ化水素を添加してもＭｇＦ１．８９（ＯＨ）０．１１が生成することより、何らかの平衡があるものと考えられる。
【０１３２】
また、上記水酸化フッ化マグネシウム微粒子にフッ化カルシウム微粒子を加えたものを親水性低反射膜の原料に用いてもよい。フッ化カルシウムは、水酸化フッ化マグネシウムを有する微粒子の調製時に、カルシウムのアルコキシド化合物、ハロゲン化化合物、オキシハロゲン化化合物、酢酸化合物等の前駆体物質を前記マグネシウム原料と共存させ、フッ化水素水溶液との反応を経て得ることができる。
【０１３３】
フッ化カルシウムの導入量は特に限定されない。フッ化カルシウムの屈折率は、低反射膜材料として使用可能な値ではあるものの水酸化フッ化マグネシウムよりやや高い値である（ｎ＝１．４〜１．４３）。従って、より低屈折率が求められる場合は、導入量は少ないほうが良い。親水性に関しては、７０質量％以下がより好ましい。
【０１３４】
また、前記理由により、前記水酸化フッ化マグネシウム微粒子の粒径は、３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。
【０１３５】
［金属酸化物］
上記のように調製したオルガノゾルに、屈折率調整材として金属酸化物を混合することにより、長波長領域の屈折率を低くすることができ、結果として低反射性、高透過性を実現できる。
【０１３６】
また、金属酸化物として、導電性を有する金属酸化物（例えばＳｎＯ２、またはＳｎを含有するＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等）を用いることにより、帯電防止機能を付与することができる。ここで、ＳｎＯ２は半導体であり帯電防止膜としての機能を発現する。ここで、良好な導電性を発現させるには、ＳｎＯ２にドープ剤として数％のＳｂを添加したり、ＺｎＯにＡｌ２Ｏ３をドープさせたり、Ｉｎ２Ｏ３に対しては、同様にＳｎＯ２を添加したりする。
【０１３７】
また、フッ素イオンも優れたドープ剤になり得るため、本発明ではＳｎ及びＩｎ２Ｏ３の各々にＦイオンを数％から８％ドープさせた形態においても良好な帯電防止機能が確認された。さらに、水酸化フッ化マグネシウムの水酸基と半導体の電子伝導性の両者の組み合わせによって、長期に安定な帯電防止機能を実現させることが可能となった。本発明において、屈折率調整材として導電性を有する金属酸化物を用いれば、低屈折率を保ちながら同時に帯電防止機能が付与される。
【０１３８】
屈折率調整材としては、金属酸化物が好ましく、かかる金属酸化物の金属元素としては、乾燥・焼成処理により最終的に酸化物を形成しうる金属化合物であればよいが、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルが、本発明の親水性低反射基材の親水性低反射膜により低反射性を与え、親水性低反射基材の光透過率を、広い波長域で上昇させた。
【０１３９】
以上の金属酸化物の他に、屈折率調整のためには、チタン、ケイ素、ジルコニウム、鉄、スズ、アルミニウム、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ランタン等より選ばれる少なくとも一種以上の金属酸化物が用いることが好ましい。さらに、ほう酸塩、リン酸塩等も用いることができる。その中でも、金属アルコキシド、金属塩化物、及びその加水分解物を原料として用いた場合、得られる膜の強度や化学的安定性に優れるため、特に好ましい。
【０１４０】
金属酸化物は、所謂ゾルゲル法により製造される。ゾルゲル法においては、原料として上記の無機塩、有機金属錯体、有機金属カルボン酸塩、金属アルコキシドおよびその加水分解物等の金属化合物、またはそれらの混合物よりなるゾルを用いる。それらの原料（以後、金属化合物ということもある）を乾燥・焼成工程にて加水分解、脱水、重縮合、酸化、熱分解等の反応を経て焼成処理により金属酸化物が形成される。
【０１４１】
水酸化フッ化マグネシウムの粒子の存在下、上記の金属化合物を含むゾルを基材にコートし、加水分解させると、金属化合物の加水分解生成物が生成する。加水分解時に必要な水は、オルガノゾルの調整時に使用したフッ化水素酸水溶液中の水分より供給される。金属化合物のゾルおよび上記加水分解生成物は、水酸化フッ化マグネシウム微粒子表面の水酸基と反応できるので、重縮合によって粒子間を結合したり、粒子と基材を結合させたりする補強の働きがある。その後、縮合反応が進行することにより、得られる膜の接着強度および摩擦強度が向上する。その後、乾燥・焼成工程を経て被膜形成することにより、水酸化フッ化マグネシウムの粒子を、所謂バインダーの働きで基材に強固に接着させることができる。
【０１４２】
以下に、原料となる主な金属化合物について例示する。
【０１４３】
＜タングステン化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化タングステンを含有させるためのタングステン化合物しては、以下のものが挙げられる。
【０１４４】
Ｗ（ＯＲ）６、Ｗ（ＯＲ）（６−ｎ）Ｘｎ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、t−ブチル基、２−エチルヘキシル、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基のいずれかを示し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲンを示す。以下、同様である）のアルコキシドやタングステンアルコキシドにＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後にタングステン酸カルシウム、即ちＣａＷＯ４、またはタングステン酸鉄、即ちＦｅＷＯ４、タングステン酸マンガン、即ちＭｎＷＯ４のタングステン酸化合物を生成するもの、無機塩としてタングステン酸のようなＷＯ３、その一水和物、即ちＷＯ３・Ｈ２ＯあるいはＨ２ＷＯ４、二水和物、即ちＷＯ３・２Ｈ２ＯあるいはＨ４ＷＯ５、リンタングステン酸、即ちＨ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、ケイタングステン酸のヘテロポリ酸、メタタングステン酸アンモニウム、即ち（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］ａｑ、またはパラタングステン酸アンモニウム、即ち（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏ。
【０１４５】
＜モリブデン化合物＞
本発明の親水性低反射部材に有する親水性低反射膜に酸化モリブデンを含有させるためのモリブデン化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１４６】
Ｍｏ（ＯＲ）６、Ｍｏ（ＯＲ）（６−ｎ）Ｘｎで表されるアルコキシド、またはモリブデンアルコキシドにＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ等の無機・有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後にモリブデン酸カルシウム、即ちＣａＭｏＯ４、モリブデン酸鉄、即ちＦｅＭｏＯ４、モリブデン酸マンガン、即ちＭｎＭｏＯ４等のモリブデン酸化合物を生成するもの、無機塩としてパラモリブデン酸アンモニウム、即ち（ＮＨ４）１０（Ｈ２Ｍｏ１２Ｏ４２）・４Ｈ２Ｏが挙げられる。モリブデン酸、ＭｏＯ３、その一水和物、即ちＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ、またはＨ２ＭｏＯ４、二水和物、即ちＭｏＯ３・２Ｈ２ＯまたはＨ４ＭｏＯ５、ヘテロポリ酸としてはリンモリブデン酸、即ちＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ 、メタモリブデン酸アンモニウム、即ち（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｍｏ１２Ｏ４０］ ａｑ、カリウム塩、即ちＫ２ＭｏＯ４、ナトリウム塩、即ちＮａ２ＭｏＯ４、モリブデン酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム塩、エチレンジアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩、またはヘキサ-モリブデン酸塩。
【０１４７】
＜クロム化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化クロムを含有させるためのクロム化合物としては、酢酸クロム、硝酸クロム、硝酸水和物、塩化クロム、塩化クロム水和物、臭化クロム、アセチルアセトンクロム、ベンゾイルアセエチルアセトンクロム、ヘキサフルオロアセチルアセトンクロム、ナフテン酸クロム、リン酸クロム、重クロム酸カリ、クロム酸カリ等が挙げられる。さらに、クロム酸亜鉛ＺｎＣｒＯ４、またはクロム酸ストロンチウム、ＳｒＣｒＯ４が挙げられる。
【０１４８】
＜バナジウム化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化バナジウムを含有させるためのバナジウム化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
ＶＯ（ＯＲ）３の表されるアルコキシド、無機塩として、三塩化バナジウム 、即ちＶＣｌ３、二塩化酸化バナジウム、三塩化酸化バナジウム二バナジン酸カリウム、ピロバナジン酸カリウムバナジン酸カリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸カリウム、メタバナジン酸カリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸カリウムバナジン酸鉄（ＩＩ）、テトラオキソバナジン（III）酸鉄（II）、 メタバナジン酸ナトリウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、 バナジン酸ナトリウム、テトラオキソバナジン（Ｖ）酸ナトリウム、 二バナジン酸ナトリウム、ピロバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、トリオキソバナジン（Ｖ）酸リチウム、即ちＬｉＶＯ３、二バナジン酸ルビジウム、ピロバナジン酸ルビジウム、即ちＲｂ４Ｖ２Ｏ７、メタバナジン酸ルビジウム：トリオキソバナジン（Ｖ）酸ルビジウム 、即ちＲｂＶＯ３、またはバナジン酸ルビジウム、例えばテトラオキソバナジン（Ｖ）酸ルビジウム、即ちＲｂ３ＶＯ４。
【０１５０】
＜ニオブ化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化ニオブを含有させるためのニオブ化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１５１】
酸化ニオブとしてＮｂ（ＯＲ）５、Ｎｂ（ＯＲ）（５−ｎ）ＸｎのアルコキシドやＦｅ、Ｍｎとの混合アルコキシド（Ｆｅ,Ｍｎ）：Ｎｂ＝１：２、無機塩では五塩化ニオブ。
【０１５２】
＜タンタル化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化タンタルを含有させるためのタンタル化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１５３】
Ｔａ（ＯＲ）５、Ｔａ（ＯＲ）（５−ｎ）Ｘｎのアルコキシド、Ｆｅ、Ｍｎとの混合アルコキシド（Ｆｅ、Ｍｎ）:Ｔａ＝１：２のもの。五塩化タンタル、５臭化タンタル、リン酸タンタル、タンタルトリフルオロエトキシド。
【０１５４】
＜ケイ素化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜のシリカを含有させるためのケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
アルコキシドが好ましく、一般式、Ｓｉ（ＯＲ）４で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等またはその加水分解物。また、−ＯＲの一部が、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシラン、トリクロロノルマルブトキシシラン。
【０１５６】
＜アルミニウム化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜にアルミナを含有させるためのアルミニウム化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１５７】
無機塩では塩化アルミニウム、もしくはポリ塩化アルミニウム、ベーマイトのような水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム等の無水物および水和物、有機カルボン酸塩ではラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム等のＡｌ塩またはそれらの含水塩。
【０１５８】
アルミニウムアルコキシドは、一般式Ａｌ（ＯＲ）３で表されるアルコキシ化合物が挙げられ、特にトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカンダリブチルアルミニウムが好適に用いられる。
【０１５９】
また、（ＯＲ）３の一部を、塩素原子等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロジイソプロポキシアルミニウム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジクロロイソプロポキシアルミニウム、ジクロロセカンダリブチルアルミニウムを用いることもできる。
【０１６０】
アルミニウム金属錯体は、一般式Ａｌ（ＯＲ）ｎＹ３−ｎで表される。式中、ＯＲはアルコキシド、Ｙは配位子を示す。ここでｎは０〜３の整数を示す。配位子としてはアセチルアセトン（以下、ａｃａｃと略すこともある）、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトン、ヘキサフロロアセチルアセトン、メタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸が挙げられる。さらに、アルミニウムアルコキシドとこれらアルミニウム金属錯体の縮重合した２〜３量体を用いることも可能である。
【０１６１】
＜セリウム化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化セリウムを含有させるための化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１６２】
酢酸セリウム（III）１水和物、セリウム（III）プロミドｎ水和物、炭酸セリウム（III）ｎ水和物、炭酸セリウム（III）８水和物、塩化セリウム（III）、塩化セリウム（III）７水和物、塩化セリウム（III）ｎ水和物、２−エチルヘキサン酸セリウム（III）、フッ化セリウム（III）、フッ化セリウム（IＶ）ｎ水和物、水酸化セリウム（IＶ）、臭化セリウム（III）、ヨウ化セリウム（III）ｎ水和物、硝酸セリウム（III）６水和物、シュウ酸セリウム（III）９水和物、２，４−ペンタンジオナトセリウム（III）ｎ水和物、過塩素酸セリウム（III）６水和物、リン酸セリウム（III）ｎ水和物、ケイ化セリウム、ステアリン酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）ｎ水和物、硫酸セリウム（IＶ）ｎ水和物、硫酸セリウム（III）５水和物、硫酸セリウム（IＶ）４水和物、硫化セリウム（III）または硝酸第２セリウムアンモニウムが挙げられる。
【０１６３】
またセリウム金属塩は、一般式Ｃｅ（ＯＲ）ｎＹ3−ｎで表される。式中、ＯＲはアルコキシ基、Ｙ：は配位子または酸を示す。ｎ：０〜３の整数を示す。
【０１６４】
また、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトンなどのキレート錯体、酸として２エチルヘキサン酸、メタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸が挙げられる。
【０１６５】
＜ジルコニア化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜にジルコニアを含有させるためのジルコニア化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１６６】
四塩化ジルコニウム、即ちＺｒＣｌ４、オキシ塩化ジルコニウム、即ちＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏ、硝酸ジルコニウム、即ちＺｒ（ＮＯ３）４、オキシ硝酸ジルコニウム、即ちＺｒＯ（ＮＯ３）２  ４水和物、ステアリン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート等のＺｒ塩またはそれらの無水および含水塩、もしくは一般式Ｚｒ（ＯＲ）４で表されるアルコキシ化合物。
【０１６７】
かかるＺｒアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウムおよびそれらの加水分解物である水酸化ジルコニウムゾルが好適に用いられる。
【０１６８】
また（ＯＲ）３が一部ハロゲンに置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニウム、トリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０１６９】
＜チタン化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜にチタニアを含有させるためのチタン化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１７０】
四塩化チタン、即ちＴｉＣｌ４、三塩化チタン、即ちＴｉＣｌ３、チタニルクロライド、即ちＴｉＯＣｌ２、硝酸チタン、即ちＴｉ（ＮＯ３）４、オキシ硝酸チタン、即ちＴｉＯ（ＮＯ３）２等の無水塩またはそれらの含水塩、２−エチルヘキサン酸チタン。Ｔｉアルコキシドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４で表されるアルコキシ化合物が挙げられ、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンが好適に用いられる。またそれらの縮重合した２〜１０量体も用いられる。
【０１７１】
また（ＯＲ）３の一部が塩素原子等のハロゲン原子に置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタン、トリクロロノルマルブトキシチタンを用いることも可能である。
【０１７２】
またチタン金属錯体は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎで表される。式中、ＯＲはアルコキシ基、Ｙ：は配位子を示す。ｎ：０〜３の整数を示す。また配位子としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトン、メタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸が挙げられる。
【０１７３】
またアルコキシ基を含むキレート化合物として、ジブトキシチタンビスアセチルアセトナート、イソプロポキシジチタンビスオクチレングリコレートが挙げられる。
【０１７４】
＜スズ化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化スズを含有させるためのスズ化合物としては、以下の物が挙げられる。
【０１７５】
二塩化スズ、即ちＳｎＣｌ２、四塩化スズ、即ちＳｎＣｌ４等のスズ塩化物、テトラエトキシスズ、テトラノルマルプロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラノルマルブトキシスズ等のスズアルコキシドの他、Ｓｎ（ＯｉＰｒ）３（ａｃａｃ）、Ｓｎ（ＯｎＢｕ）３Ｃｌ、ＢｕＳｎＣｌ３およびＢｕ２Ｓｎ（ａｃａｃ）２。ＳｎＯ２は半導体であり、本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に帯電防止の機能を与える。
【０１７６】
＜インジウム化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化インジウムを含有させるためのインジウム化合物としては、以下の物が挙げられる。三塩化インジウム、三塩化インジウム4水和物、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、硝酸インジウム3水和物、酢酸インジウム、硫酸インジウムn水和物、過塩素酸インジウム8水和物、リン酸インジウム等の無機インジウム塩や、またインジウム金属塩は、一般式Ｉｎ（ＯＲ）ｎＹ3−ｎで表される。式中、ＯＲはアルコキシ基、Ｙ：は配位子や酸を示す。ｎ：０〜３の整数を示す。
【０１７７】
具体的には、配位子としてアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトンが挙げられ、酸として2エチルヘキサン酸、メタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸が挙げられる。
【０１７８】
テトラメトキシインジウム、テトラエトキシインジウム、テトラノルマルプロポキシインジウム、テトライソプロポキシインジウム、テトラノルマルブトキシインジウム等のインジウムアルコキシドの他、Ｉｎ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、Ｉｎ（ＯＥｔ）２Ｃｌ、Ｉｎ（ＯｉＰｒ）２Ｃｌ、Ｉｎ（ＯｎＢｕ）2Ｃｌ、Ｉｎ（ＯｉＰｒ）２Ｃｌ、Ｉｎ（ＯｎＢｕ）2Ｃｌなどのハロゲン化アルコキシドなどが挙げられる。
【０１７９】
＜亜鉛化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化亜鉛を含有させるための亜鉛化合物としては、以下の物が挙げられる。塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硝酸亜鉛３水和物、酢酸亜鉛２水和物、硫酸亜鉛７水和物、リン酸亜鉛、ほう酸亜鉛、過塩素酸亜鉛６水和物、等の無機亜鉛化合物、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、サルチル酸亜鉛、ジンクピリチオン、アセチルアセトナート亜鉛水和物、アセト酢酸エチル亜鉛水和物、アセト酢酸メチル亜鉛、アセト酢酸プロピル亜鉛、トリフロロアセチルアセトナート亜鉛、２エチルヘキサン酸亜鉛、メタンスルフォン酸亜鉛、トリフロロメタンスルフォン酸亜鉛、テトラメトキシ亜鉛、テトラエトキシ亜鉛、テトラノルマルプロポキシ亜鉛、テトライソプロポキシ亜鉛またはテトラノルマルブトキシ亜鉛が挙げられる。
【０１８０】
＜アンチモン化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化アンチモンを含有させるためのアンチモン化合物としては、以下の物が挙げられる。酢酸アンチモン（III）、酢酸アンチモン２水和物、臭化アンチモン（III）、アンチモン（III）ブトキシド、塩化アンチモン（III）、４塩化アンチモン（Ｖ）、５塩化アンチモン臭化アンチモン、アンチモン（III）エトキシド、フッ化アンチモン（III）、４フッ化アンチモン（Ｖ）、テトラエトキシ３塩化アンチモン亜鉛、テトラノルマルプロポキシ３塩化アンチモン亜鉛、テトライソプロポキシ３塩化アンチモン亜鉛またはテトラノルマルブトキシアンチモン亜鉛が挙げられる。
【０１８１】
＜ランタン化合物＞
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜に酸化ランタンを含有させるためのランタン化合物としては、以下の物が挙げられる。塩化ランタン、塩化ランタン６水和物、塩化ランタン７水和物、臭化ランタン、臭化ランタン７水和物、ヨウ化ランタン、硝酸ランタン６水和物、酢酸ランタンｎ水和物、硫酸ランタン９水和物、リン酸ランタンｎ水和物、過塩素酸ランタン６水和物、シュウ酸ランタン９水和物、２エチルヘキサン酸ランタン、アセチルアセトナートランタン水和物、アセト酢酸エチルランタン水和物、アセト酢酸メチルランタン、トリフロロアセチルアセトナートランタン、メタンスルフォン酸ランタン、トリフロロメタンスルフォン酸ランタン、テトラメトキシランタン、テトラエトキシランタン、テトラノルマルプロポキシランタン、テトライソプロポキシランタンまたはテトラノルマルブトキシランタンが挙げられる。
【０１８２】
［金属化合物のオルガノゾル］
なお、上記のように、塩基性塩化物や金属アルコキシドを加水分解して得られる酸化物微粒子を溶媒置換して製造した金属酸化物のオルガノゾルは市販品として得ることができる。
【０１８３】
例えば、オルガノシリカゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、日揮触媒化成株式会社より、商品名、オスカル１１３２、オスカル１２３２、オスカル１３３２が市販される。オルガノアルミナゾルは、川研ファインケミカル株式会社より、商品名、アルミゾル−ＣＳＡ５５、アルミゾル−ＣＳＡ１１０ＡＤが市販される。さらに、有機溶剤系酸化アンチモンゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、サンコロイドＡＴＬ−１３０、サンコロイドＡＭＴ−１３０が市販されている。
【０１８４】
また、水性分散液として市販されているゾルを溶媒置換して使用することもできる。
【０１８５】
このような水性ゾルは、例えば、日産化学工業株式会社より、商品名、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮが市販され、日揮触媒化成株式会社より、商品名、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡが市販され、旭電化工業株式会社より、商品名、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑが市販され、日本化学工業株式会社より、商品名、シリカドール−３０、シリカドール−２０Ａ、シリカドール−２０Ｂが市販され、水系酸化ケイ素ゾルは、日産化学工業株式会社より、商品命、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０が市販され、水系アルミナゾルは、川研ファインケミカル株式会社より、商品名、アルミナクリアーゾル、アルミゾル−１０、アルミゾル−２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾル−ＳＨ５が市販され、水系酸化アンチモンゾルは、日産化学工業株式会社より、商品名、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０が市販され、水系酸化ジルコニウムゾルは、日産化学工業株式会社より、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂが市販され、水系酸化スズゾルは、多木化学株式会社より、商品名、セラメースＳ−８、セラメースＣ−１０が市販され、水系酸化チタンゾルは、多木化学株式会社より、商品名、タイノックＡ−６、タイノックＭ−６が市販され、酸化スズと酸化アンチモンから成る水系ゾルは、多木化学株式会社より、商品名、セラメースＦ−１０が市販されている。
【０１８６】
［塗布液］
透明基材に塗布する塗布液は、長期安定性が重要であり、室温で３０日以上保存できることが好ましい。水酸化フッ化マグネシウム分散液（ゾル）に上記の加水分解可能な金属化合物を加える際、１種類のみの金属化合物の混合では目的とする波長の屈折率の低減が図れない場合は、２〜４種の金属化合物を加える必要がある。このような混合において、金属化合物が１種類のときは比較的安定な分散液（ゾル）として存在できる場合であっても、混合した金属化合物の相性が合わない場合はゲル化してしまう可能性がある。
【０１８７】
また、分散液（ゾル）中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のＳｉ系アルコキシドは比較的安定であるが、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系、Ｔａ系のアルコキシドは不安定であることは当業者には知られている。特許文献４には、実施例３にフッ化マグネシウムとＡｌ系アルコキシドとの混合系、実施例４にＺｒアルコキシドとの混合系が記載されており、アセチルアセトンを錯化剤とし、シリンジフィルターを通すことにより透明ゾルを製造している。本発明者等が、当該実施例３および実施例４を追試したところ、室温において塗布液は１日しか安定に存在できず、粘度が急上昇してしまい、塗布液としては適さないものであった。
【０１８８】
さらに、特許文献４の実施例を参考に、フッ化マグネシウムに、Ｓｉアルコキシド、Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシドの３種類のアルコキシドを添加した系で追試を行い、安定性を確認したところ、ＭｇＦ２に混合した金属酸化物ゾルはＭｇＦ２に混合すると速やかに重合が始まり、急激に粘度が上昇して２日後では完全にゲル化してしまい到底実用に耐えうるものではなく塗布液としての安定性に欠けていた。
【０１８９】
本発明の親水性低反射部材の親水性低反射膜のための塗布液は、水酸化フッ化マグネシウムゾルと、少なくとも１種以上の金属化合物を混合させたものであり、極めて安定であった。また、本発明の本発明の親水性低反射部材に被覆する親水性低反射膜のための塗布液において、水酸化フッ化マグネシウムは無機塩や、有機塩、金属アルコキシドとの相溶性が良好であった。
【０１９０】
水酸化フッ化マグネシウムゾルの調製時に原料のフッ化水素や副生成物の酸、例えばＨＣｌを意図的に残存させるが、残存する０．５％以上、３％以下（ＦおよびＨＣｌ換算）の酸が金属化合物、たとえば金属アルコキシドの解膠剤として有用であると考えられ、４〜５種類の金属アルコキシドを添加しても室温で３０日以上の長期安定性が確認された。
【０１９１】
好ましい態様としては、マグネシウム源として塩化マグネシウムを用い、やや過剰量のフッ化水素と直接反応させた場合、副生物としてＨＣｌが生成する。フッ化水素およびＨＣｌは蒸気圧が高く、加熱かバブリングで容易に除去でき、ＨＣｌを数％に残存させることが可能となる。
【０１９２】
［透明基材］
透明基材としては、無機質のガラス基材、例えばガラス板、プラスチック製基材、例えばプラスチック板を用いることができる。
【０１９３】
無機質のガラス基材の例としては、ソーダライム珪酸塩ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、石英ガラス等の板状のもので特にはフロート法で製造されたものを用いることができる。さらには、これらガラス基材は、クリアガラス品、グリーン、ブロンズ等の着色ガラス品、ＵＶ、ＩＲカットガラス等の機能性ガラス品、強化ガラス、半強化ガラス、合せガラス等の安全ガラス品も使用されうる。また、セラミックスとしてはＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、サファイヤ、Ｓｉウェハー、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＮ等の基板も使用されうる。
【０１９４】
プラスチック製基材の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド等が挙げられる。
【０１９５】
［塗布方法］
塗布液の基板上への塗布方法は、湿式塗布法であり、スピンコーター法、浸漬引き上げ法、即ち、ディップコーティング法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗りまたはインクジェット法が挙げられる。
【０１９６】
［親水性低反射膜］
前記、各種方法により形成された被膜を、８０℃以上、１５０℃以下で１０分から６時間乾燥した後、さらに加熱焼成することが好ましい。加熱温度は、基材の耐熱温度に応じて決定される。また、水酸化フッ化マグネシウムの特性を生かす場合は、親水性等の特性が維持できる温度範囲で焼成するのが好ましい。プラスチック製基材の場合、概ね３００℃以下で処理することが好ましい。また、無機質のガラス基材においては、焼成時間を調整することにより、７００℃程度の高温での焼成も可能である。好ましい態様として、６５０℃以上、７００℃以下で２、３分間、即ち１２０秒〜１８０秒焼成することにより、耐磨耗性に優れた被膜が得られた。
【０１９７】
被膜中においては、金属酸化物は、水酸化フッ化マグネシウムと同等のサイズの３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の微粒子または水酸化フッ化マグネシウムを結合させるバインダーとして存在することが好適である。
【０１９８】
本発明の親水性低反射部材の透明基体表面における親水性低反射膜の好ましい膜厚は、２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。膜厚を２０ｎｍより薄くすると耐磨耗性に劣る、また成膜し難い。また５００ｎｍより厚くすると、膜厚が不均一となり、成膜し難い。好ましくは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。可視光に対し低い反射率を得るためには、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１９９】
接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）に準拠にして得られる被覆層表面と水滴の接触角から定義されるものとする。親水性低反射膜としては、濡れ性が高いほど良いと考えられ、接触角は２０°以下が好ましい。親水性を持つことから、防汚性に優れ、汚れが付着した場合も容易に洗い流すことができる。
【０２００】
また、本発明の親水性低反射部材は、親水性低反射膜表面の表面抵抗値が１×１０１０Ω．ｃｍ以下であるので、帯電防止機能を有する親水性低反射部材である。
【０２０１】
これらの親水性低反射膜は、透明基体の片面または両面に形成される。透明基体の両面が空気のような屈折率が１に近い媒体に接して使用される場合は、この膜を基板の両面に成形することにより、高い反射防止効果が得られる。
【０２０２】
［親水性低反射部材］
本発明の親水性低反射部材は、太陽電池の表面保護部材、例えば、太陽電池カバーガラスとして有用である。太陽電池カバーガラスとして使用する場合においては、高い光透過率および低い反射率が要求されるうえ、太陽電池は太陽光に常時暴露されるため、防汚性、耐水性、および耐候性等を併せ持つ材料が望まれる。前述のように水酸化フッ化マグネシウムを含む本発明の親水性低反射膜は、防汚性、耐水性、耐候性に優れる。
【０２０３】
また、近年開発されている、ＣＩＳ薄膜系の薄膜太陽電池および結晶性シリコンは、波長３８０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の幅広い吸収を有しており、従来のアモルファスシリコン系と比較して長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが９００ｎｍ付近にある。前述のように、本発明の親水性低反射膜は、紫外・可視光波長域、３８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下、および近赤外波長域、８００ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下での高い光透過性を有するので、アモルファスシリコン系太陽電池はもちろんのこと、長波長領域に吸収を有する太陽電池の、表面保護部材として好適に用いられる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例に基づき、本発明の親水性低反射部材について説明する。
【０２０５】
各種低反射膜をソーダライムシリケートガラス基板に被覆成形し、物性評価を行った。
【０２０６】
物性評価方法は以下に示す。
【０２０７】
１．光学特性（透過率、反射率）は、株式会社日立製作所製、分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
【０２０８】
２．表面抵抗値は、横河電機株式会社製、絶縁抵抗測定器４３２９Ａ  ｈｉｇｈ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【０２０９】
３．屈折率は、株式会社堀場製作所製  分光エリプソメーター ＵＶＩＳＥＬ−ＥＲにて、６３７ｎｍの値を測定した。
【０２１０】
４．膜厚は、触針式表面形状測定器（株式会社アルバック、品番、Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ２００  Ｓｉ/ＳＬ、以下同じ）により測定した
５．接触角は、協和界面科学株式会社製、純水接触角測定装置を用いてＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）に準拠して測定した。
【０２１１】
実施例１
＜水酸化フッ化マグネシウムゾルの調製＞
５Ｌの３口フラスコに、試薬特級グレードの塩化マグネシウム１８４．６ｇ（１．９４ｍｏｌ）を採り、メタノール３９０５ｇを加え、室温で３時間攪拌し、無色透明の塩化マグネシウム溶液を得た。５５質量％のフッ化水素酸水溶液１５９．２ｇ（４．３８ｍｏｌ）を、上記塩化マグネシウム溶液に、室温で攪拌しつつ、モル比でフッ化水素／Ｍｇ＝２．２６となるように断続的に滴下した。室温で３時間攪拌後、水酸化フッ化マグネシウム微粒子の分散液である無色透明なゾルを得た。乾燥させた後、Ｘ線解析により同定したところ、水酸化フッ化マグネシウムが得られていた。
【０２１２】
次に、当該ゾルに乾燥窒素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で吹き込みつつバブリングさせながら、約５８℃に加温しつつ、副生物であるＨＣｌと過剰フッ酸を脱気させ濃縮した。約５時間バブリングするとメタノールとＨＣｌおよびフッ酸が３８５ｇ除去された。イオンクロマトグラフィーで分析した結果、残留酸分はＣｌ−イオンとして３．２質量％、Ｆ−イオンとして０．６５質量％であった。濃度調製のためイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略する）を加え、水酸化フッ化マグネシウムの固形分濃度が、３．５質量％となるように調整した。
【０２１３】
＜塗布液の調製＞
上記で合成した水酸化フッ化マグネシウムゾルを１２０ｍｌ分取して、これに、金属化合物として和光純薬工業株式会社製試薬、Ａｌ（ＯｓＢｕ）３を、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％となるように調整したエタノール溶液を、３０ｍｌを加え、さらに試薬、Ｗ（ＯｉＰｒ）６をＷＯ３換算で２質量％となるように加え、ＩＰＡを３０ｍｌ攪拌しながら加えて、６０℃で１６時間撹拌して、淡茶色の塗布液を得た。尚、ｓＢｕは、ｓｅｃブトキシ基、ｉＰｒはイソプロポキシ基の略である（以下、同じ）。
【０２１４】
＜塗布＞
ディップ法を採用し、該塗布液に厚さ３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板を浸漬した後、４．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げ、ガラス基板の両面に塗布した後、１００℃で３０分乾燥させた。該ガラス基板を７５０℃の電気炉に投入して、１５０秒間保持して取り出し、ガラス基板表面に反射色が青紫色の被膜を得た。
【０２１５】
このようにして、屈折率調整剤の含量が、水酸化フッ化マグネシウム１０モルあたり１．７、即ち、水酸化フッ化マグネシウム：（酸化タングステン＋アルミナ）＝１０：１．７である親水性低反射膜が得られた。膜厚は、触針式表面形状測定器（株式会社アルバック、品番、Ｄｅｋｔａｋ  Ｖ２００  Ｓｉ/ＳＬ、以下同じ）により測定したところ、１０５ｎｍであった。
【０２１６】
図１に、被膜を形成したガラス基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【０２１７】
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の平均透過率を測定したところ、平均９８．１％であり、被膜を形成していない未処理のガラス基板（素板：Ｂｌａｎｋ）の平均透過率９０．４％と比較し、７．７％透過率が向上していた。
【０２１８】
屈折率は、株式会社堀場製作所製分光エリプソメーター ＵＶＩＳＥＬ−ＥＲを用い、１９０ｎｍ〜２１００ｎｍの範囲で測定すると、波長６３７ｎｍでｎ＝１．２８６であった。
【０２１９】
この被膜を、乾燥ネルを用いて３００ｇの荷重で５００回摩擦した後の外観検査では若干の擦り傷が認められたが、光学特性にはほとんど変化がなかった。また純水接触角を測定したところ６．５°で優れた親水性を示した。
【０２２０】
この被膜を４５°傾斜の屋外暴露をしたところ、６か月経過でも純粋接触角は１２．４°で親水性を示し、またヘイズ値の変化は＋０．５１％と殆ど汚染は認められず親水性と自浄機能を維持していた。
【０２２１】
また、この被膜を２５℃相対湿度５０％の環境下で３０日放置後の表面抵抗値を測定したところ６．９×１０８Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を有することが確認された。
【０２２２】
実施例２
実施例1で合成した水酸化フッ化マグネシウムゾルを１４０ｍｌ分取して、これに、金
属酸化物としてＨ．Ｃ．スタルク社の半導体および電子産業向け高純度製品ＡＭＰＥＲＴＥＣ試薬Ｔａ（ＯＥｔ）５を、Ｔａ２Ｏ５換算で２．４質量％となるように調整したエタノール溶液を３０ｍｌ、攪拌しながら加え、さらにコロイダルシリカとして、市販の日揮日本触媒株式会社製、商品名、ＯＳＣＡＬ１４３２をＳｉＯ２換算で１．６質量％となるように調製したエタノール溶液を３５ｍｌ加えて、６０℃で１６時間撹拌して、無色透明の塗布液を得た。ＯＥｔはエトキシ基の略である（以下、同じ）。
【０２２３】
ディップ法を採用し、厚さ３ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍソーダライムシリケートガラス基板を、該塗布液に浸漬させた後、５．３ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げ、ガラス基板の両面に塗布した後、１００℃で３０分乾燥させた。該ガラス基板を５２０℃の電気炉で、昇温１．５時間、１時間保持して取り出したところ、青紫色透明の被膜を得た。
【０２２４】
このようにして、屈折率調整剤の含量が、モル比で、水酸化フッ化マグネシウム：（酸化タンタル＋シリカ）＝１０：１．９の親水性低反射膜が得られた。膜厚は、前記触針式表面形状測定器により測定したところ、１０８ｎｍであった。
【０２２５】
図２に、被膜を形成したガラス基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【０２２６】
また、図３に、被膜を形成したガラス基板の透過率曲線を示す。可視光域のみならず、近赤外域も透過率に優れる。
【０２２７】
図３の光透過率曲線（実施例２）に示すように、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の平均透過率を測定したところ、平均９８．２％であり、未処理のガラス基板（素板：Ｂｌａｎｋ）の平均透過率９０．５％と比較して７．７％大きく、透過率が大きく向上していた。
【０２２８】
屈折率は、株式会社堀場製作所製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ−ＥＲを用いて、１９０ｎｍ〜２１００ ｎｍの範囲で測定すると、波長６３７ｎｍで、ｎ＝１．２９１であった。
【０２２９】
この被膜を、乾燥ネルにより３００ｇ荷重の荷重をかけて１０００回摩擦した後の外観検査では、若干の擦り傷が認められたが、光学特性には変化がなかった。また純水接触角を測定したところ、４．８°で超親水性を示した。
【０２３０】
この被膜を４５°傾斜の屋外暴露をしたところ、６か月経過でも純水接触角は１０．７°で親水性を示し、またヘイズ値の変化は＋０．４％と殆ど汚染は認められず親水性と自浄機能を維持していた。
【０２３１】
また、この被膜を室内で１２０日放置し、２１℃相対湿度２２．５％の環境下での表面抵抗値を測定したところ３．３×１０9Ω・ｃｍであり、優れた親水性性能を有することが確認された。
【０２３２】
酸化タンタルを用いた本実施例の親水性低反射部材の表面に形成してなる親水性低反射膜を、エッチングしながら、オージェ分析したところ、深さ方向にフッ素の含有が徐々に減少し、タンタルの含有が徐々に増大していた。さらに親水性低反射膜と透明基材であるガラス板の境界面では、酸素およびケイ素が急増し、タンタルとフッ素が完全に消滅した。
【０２３３】
実施例３
実施例1で合成した水酸化フッ化マグネシウムゾルを１２０ｍｌ分取した。これに金属酸化物として、株式会社高純度化学研究所製試薬、ニオブイソプロポキシドＮｂ（ＯｉＰｒ）５をＮｂ２Ｏ５換算で２．２質量％になるようにＩＰＡを加え調製した液を２５ｍｌ攪拌しながら加えて、さらに和光純薬工業株式会社製試薬、Ａｌ（ＯｓＢｕ）３をＡｌ２Ｏ３換算で、２．０質量％となるように調整したエタノール溶液２５ｍｌを加えて、６０℃で１６時間撹拌して、無色透明の塗布液を得た。
【０２３４】
ディップ法を採用し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍソーダライムガラス基板を該塗布液に浸漬させた後、６．０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げ、ガラス基板の両面に塗布した後、１００℃で３０分乾燥させた。該ガラス基板を５２０℃の電気炉で、昇温１．５時間、１時間保持して取り出し、反射色が青紫色の被膜を得た。
【０２３５】
このようにして、モル比で、水酸化フッ化マグネシウム：（酸化ニオブ＋アルミナ）＝１０：１．９の親水性低反射膜が得られた。膜厚は、触針式表面形状測定器により測定したところ、１１１ｎｍであった。
【０２３６】
図４に、被膜を形成したガラス基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【０２３７】
また、図５に、被膜を形成したガラス基板の透過率曲線を示す。可視光域のみならず、近赤外域も透過率に優れる。
【０２３８】
図５の光透過率曲線（実施例３）に示すように、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の光透過率を測定したところ、平均透過率９７．７％であり、被膜を形成していない未処理のガラス基板（素板：ＢＬａｎｋ）の平均透過率９０．２％と比較して、７．５％透過率が向上していた。
【０２３９】
屈折率は、株式会社堀場製作所製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ−ＥＲにて測定したところ、波長６３７ｍで、ｎ＝１．３１０であった。
【０２４０】
この被膜を、乾燥ネルにより３００ｇの荷重をかけて１０００回摩擦した後の外観検査では、若干の擦り傷が認められたが、光学特性には変化がなかった。また純水接触角を測定したところ４．０°以下で優れた親水性を示した。
【０２４１】
この被膜を４５°傾斜の屋外暴露をしたところ、６か月経過でも純粋接触角は９．６°で親水性を示し、またヘイズ値の変化は＋０．９％と殆ど汚染は認められず親水性と自浄機能を維持していた。
【０２４２】
また、この被膜を室内で１２０日放置し、２１℃相対湿度２２．５％の環境下での表面抵抗値を測定したところ６．０×１０8Ω．ｃｍであり、優れた帯電防止性能を有することが確認された。
【０２４３】
実施例１〜３によれば、本発明の親水性低反射膜は、低反射・親水性、防汚性のいずれの効果も優れており、帯電防止性能を有し汚れにくく高性能の低反射膜を得ることが可能になることは明白である。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明により、表面に耐久性のある親水性かつ低屈折率である親水性低反射膜が形成された親水性低反射部材が得られた。本発明の親水性低反射部材は、レンズ等の光学材料、陰極線管や液晶表示装置等の画像表示面、窓やショーケース、天窓材、太陽電池、温水器、照明器具等の板ガラスや透明プラスチック等の親水性・防汚性・低反射帯電防止の求められる広い分野において利用できる。また、紫外から可視光の波長域ばかりでなく、近赤外波長域の透過性に優れるため、太陽電池表面保護部材、特に太陽電池カバーガラスとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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