(57)【要約】      （修正有）【課題】コーティング等の後処理の必要が無く、耐火物表面に金属溶湯の浸透や反応による金属の貼り付きがない金属鋳造用耐火成形体及び金属鋳造用耐火焼成体の製造方法を提供する。【解決手段】（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ（ｄ９０）が０．２μｍ未満のコロイダルシリカを固形分中、シリカとして１０〜３０質量％、フッ化カルシウム等のイオン結合性材料を、固形分中、１〜２０質量％、及びアルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行う金属鋳造用耐火成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満のコロイダルシリカを固形分中、シリカとして１０〜３０質量％、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上を、固形分中、１〜２０質量％、及びアルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、
Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行うことを特徴とする金属鋳造用耐火成形体の製造方法。
【請求項２】
メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満の粉末状シリカを、固形分中、１０〜３０質量％、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上を、固形分中、１〜２０質量％、アルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％、及び水をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、
Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行うことを特徴とする金属鋳造用耐火成形体の製造方法。
【請求項３】
メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満の粉末状シリカ及びメディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満のコロイダルシリカの両シリカを固形分中、シリカとして、２０〜５０質量％、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上を、固形分中、１〜２０質量％、アルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％、及び水をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、
Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行うことを特徴とする金属鋳造用耐火成形体の製造方法。
【請求項４】
Ｉ工程において、更に水を配合することを特徴とする請求項１記載の金属鋳造用耐火成形体の製造方法。
【請求項５】
Ｉ工程の混練物に、更にワラストナイトを固形分中、３〜７０質量％配合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の金属鋳造用耐火成形体の製造方法。
【請求項６】
Ｉ工程の混練物に、更に１００μｍ以上の平均粒径を有する非晶質シリカを固形分中、５〜７０質量％配合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の金属鋳造用耐火成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属鋳造用耐火成形体の製造方法で得られた硬化物を焼成することを特徴とする金属鋳造用耐火焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、マグネシウム等の鋳造装置において、金属溶湯と直接接する部位に好適に使用できる耐火成形体及び焼成体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムなどの非鉄金属の鋳造装置において、例えば樋、溶湯保持炉、取鍋等の溶湯と接触する部材を構築するための内張材として金属溶湯用あるいは金属鋳造用の耐火物が広く利用されている。金属鋳造用の耐火物は、耐火焼成体、耐火煉瓦等とも称されている。
【０００３】
金属溶湯と直接接する部位に使用される金属鋳造用耐火物は、使用時における、金属溶湯との反応や金属溶湯の浸透によって、耐火物表面に金属が貼り付いてしまう。その結果、耐火物表面に貼り付いた金属を剥がそうとすると、耐火物も一緒に剥がれて、損傷を引き起こすという問題があった。
【０００４】
これを解決するものとして、アルミナセメントに粒径１μｍ以下の耐火原料微粉末を加えて、気孔率及び気孔径を小さくすることにより、金属溶湯の浸透を抑制しようとするものがある（特開昭５９−３７４３１号公報）。
【０００５】
また、特開２００２−２７４９５９号公報には、シャモット等の耐火性粉末素材と、超微粉シリカ等の結合材と、フッ素化合物を含有するアルミニウム及びアルミニウム合金用耐火物が開示されている。この特開２００２−２７４９５９号公報に記載のアルミニウム及びアルミニウム合金用耐火物によれば、アルミ溶湯の浸透を防止して、しかも溶湯酸化物などの耐火物表面への付着を十分に防止する、というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−３７４３１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４９５９号公報（請求項３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開昭５９−３７４３１号公報のような、気孔率や気孔径を小さくするという耐火物の構造面だけでは、金属溶湯の貼り付きを防ぐのは困難である。また、金属溶湯との反応や金属溶湯の浸透を抑制するため、耐火物表面に処理する様々なコーティング剤が存在するが、コーティング剤は繰り返しの使用による剥離がつきものであるため、定期的な補修が必須となるという問題がある。また、特開２００２−２７４９５９号公報に記載のアルミニウム及びアルミニウム合金用耐火物は、金属溶湯の浸透を抑制するものであり、耐火物表面に溶湯酸化物の付着を防止することを目的とするが、未だ十分ではないという問題がある。
【０００８】
従って、本発明は、コーティング等の後処理の必要が無く、耐火物表面に金属溶湯の浸透や反応による金属の貼り付きがない金属鋳造用耐火成形体（以下、単に「耐火成形体」とも言う。）の製造方法及び金属鋳造用耐火焼成体（以下、単に「耐火焼成体」とも言う。）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、耐火物にイオン結合性が高い物質に加えて、更に特定粒径の粉末状シリカ又はコロイダルシリカを含有させれば、金属溶湯とシリカの酸化還元反応により、耐火物表面に酸化膜を迅速に形成できること、耐火物に対する金属溶湯の浸透が生じる前に、耐火物表面に金属酸化膜が形成されるため、その後の金属溶湯の浸透は抑制され、更に金属酸化膜自体、剥がれ易いものであるため、耐火物の損傷を引き起こさないことなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満のコロイダルシリカを固形分中、シリカとして１０〜３０質量％、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上を、固形分中、１〜２０質量％、及びアルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行うことを特徴とする金属鋳造用耐火成形体の製造方法（以下、「第１の製造方法」とも言う。）を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満の粉末状シリカを、固形分中、１０〜３０質量％、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上を、固形分中、１〜２０質量％、アルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％、及び水をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行うことを特徴とする金属鋳造用耐火成形体の製造方法（以下、「第２の製造方法」とも言う。）を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満の粉末状シリカ及びメディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満のコロイダルシリカの両シリカを固形分中、シリカとして、２０〜５０質量％、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上を、固形分中、１〜２０質量％、アルミナセメントを固形分中、５〜５０質量％、及び水をそれぞれ含有する混練物を作製するＩ工程と、Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させるＩＩ工程とを行うことを特徴とする金属鋳造用耐火成形体の製造方法（以下、「第３の製造方法」とも言う。）を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記金属鋳造用耐火成形体の製造方法で得られた硬化物を焼成することを特徴とする金属鋳造用耐火焼成体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により得られた耐火成形体または耐火焼成体は、イオン結合性が高い物質と特定粒径の粉末状シリカが配合されているため、還元力の高い金属溶湯と金属溶湯への酸素供給源であるシリカの酸化還元反応が素早く進み、耐火物表面に酸化膜が迅速に形成される。その結果、耐火物に対する金属溶湯の浸透が生じる前に、耐火物表面に金属酸化膜が形成されるため、耐火物に対する金属の貼り付きが防止できると共に、その後の金属溶湯の浸透は抑制され、更に金属酸化膜自体、剥がれ易いものであるため、耐火物の損傷を引き起こさない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（本発明の耐火成形体の第１の製造方法の説明）
Ｉ工程の混練物は、特定のコロイダルシリカと、イオン結合性材料と、アルミナセメントと、必要により水を配合させて得られるものである。Ｉ工程において、「固形分中」の「固形分」とは、混練物中、水以外のものであって、硬化又は焼成後、固形分として存在するものを言う。
【００１６】
Ｉ工程で使用する特定のコロイダルシリカは、水中にコロイド状で分散された、メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満、好ましくはメディアン径（ｄ５０）が０．０１〜０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．０２〜０．２μｍ未満である。コロイダルシリカ（成形後はシリカ）は、金属溶湯への酸素供給源であり、耐火物と金属溶湯が接触する界面で、金属溶湯の酸化膜（金属がアルミニウムの場合、酸化アルミニウム膜）を形成させる目的で使用される。コロイダルシリカの粒径が上記範囲であると、成形後、シリカの表面積が大となり、還元力の高い金属溶湯とシリカの酸化還元反応が素早く進み、耐火物表面に酸化膜が迅速に形成される効果が高まる。コロイダルシリカのメディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であったり、９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ以上であると、迅速な酸化膜の形成は困難となり、耐火物表面に金属が貼り付く傾向となる。
【００１７】
メディアン径（Ｄ５０）とは、粒度分布に対して、細かい方から積算で５０％になる粒径を言い、９０％積算径（ｄ９０）とは、粒度分布に対して、細かい方から積算で９０％になる粒径を言う。コロイダルシリカの粒径は、粒子から散乱した光強度分布から粒度分布（粒径）を算出するレーザ回析・散乱法により求めることができる。また、粉末状シリカの粒径は、透過型電子顕微鏡による観察画像にて、シリカ粒子の粒径を測定して統計処理することにより求めることができる。
【００１８】
コロイダルシリカの配合量は、混練物における固形分中、シリカとして１０〜３０質量％、好適には１３〜３０質量％である。配合量が１０質量％未満だと、耐火物表面に酸化膜が迅速に形成されるという期待した効果が表れない。また、配合量が３０質量％を超えると混練物の水量が多くなり成形性に支障をきたすようになる。
【００１９】
Ｉ工程で使用するイオン結合性材料は、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムから選ばれる１種以上である。イオン結合性材料は、イオン結合性が強い材料であり、耐火物と金属溶湯が接触する界面で、金属溶湯の酸化膜を形成させる目的で使用される。
【００２０】
これらのイオン結合性材料は、接触する溶湯金属の酸化物、例えば、酸化アルミニウムと同等若しくはそれよりも強いイオン結合性を有する。また、イオン結合性が強いほど酸化膜形成効果は大きく、耐火物用組成物中の含有量がより少量であっても、充分な効果を発現できる。
【００２１】
イオン結合性材料の配合量としては、コロイダルシリカの粒径や添加量に影響を受けるため、一概に決定できないものの、混練物における固形分中、１〜２０質量％、好適には２〜２０質量％である。混練物中における上記イオン結合性材料が１質量％未満だと、耐火物と金属溶湯が接触する界面に金属溶湯の酸化膜を迅速に形成させるという期待した効果が出ない。また、２０質量％を超えると、イオン結合性の強い材料は、一般的に加熱による体積膨張が大きいため、耐熱衝撃性が低下して、熱衝撃で割れ易くなる。本発明の製造方法において、混練物を調製する際、イオン結合性材料と上記の粒径特性を有するコロイダルシリカを、上記配合割合で使用することによって、得られる耐火物と金属溶湯が接触する界面に金属溶湯の酸化膜を迅速に形成させることができる。
【００２２】
イオン結合性材料は、それぞれ、小さな粒径を選択することが好ましい。具体的には、粒径０．１５ｍｍ以下、好ましくは０．１０ｍｍ以下、特に０．０５０ｍｍ以下、０．００１ｍｍ以上である。小さな粒径のイオン結合性材料を使用すれば、合計比表面積を大きくすることができ、上記配合量において、適度な剥離性を有する酸化膜を耐火物の表面に迅速に形成することができる。また、イオン結合性材料は純度の高いもの（純度９０％以上）を使用することが好ましく、純度９９％以上のものを使用することがさらに好ましい。
【００２３】
フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム又はその前駆体、酸化マグネシウム又はその前駆体、酸化バリウム又はその前駆体及び硫酸バリウムは、これら１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらイオン結合性材料中、フッ化カルシウムが最もイオン結合性が強い点で好ましい。
【００２４】
イオン結合性材料において、酸化カルシウムの前駆体としては、炭酸カルシウムが挙げられる。また、酸化マグネシウムの前駆体としては、炭酸マグネシウムが挙げられる。また、酸化バリウムの前駆体としては、炭酸バリウムが挙げられる。これらの前駆体は加熱により容易に分解するため、乾燥後の耐火成形体中、あるいは加熱後の耐火焼成体中、それぞれが酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムとして存在することになる。
【００２５】
Ｉ工程で使用する、アルミナセメントは、硬化性材料であり、市販品が使用できる。また、耐浸透性及び耐浸食性の点から、Ａｌ２Ｏ３を７０質量％以上含有するものが好ましい。このアルミナセメントの配合量は、混練物における固形分中、５〜５０質量％である。配合量が少な過ぎると、硬化速度が遅く混練物が硬化せず、強度も不十分であるため好ましくない。また、アルミナセメントの配合量が多過ぎると、イオン結合性材料やシリカ質粒子を覆うことになり、イオン結合性材料やコロイダルシリカの配合による酸化膜形成効果が低減する。なお、アルミナセメントの配合量が多いと、成形体中の微粒シリカ粒子表面を覆うことになり、酸化膜形成効果が低減することは、コロイダルシリカであっても、粉末状シリカであっても、またコロイダルシリカと粉末状シリカの併用であっても、同様のことが言える。また、アルミナセメントの配合が多過ぎると、施工時の水分量を多くしなければならないため、乾燥に時間を要するため好ましくない。
【００２６】
アルミナセメントの配合量が、固形分中、３０〜５０質量％のように多い場合であっても、当該特定のコロイダルシリカのシリカ配合量を固形分中、３０〜５０質量％で、且つ（当該シリカの配合量）/（アルミナセメントの配合量）を、質量比で０．８〜１．２とすれば、イオン結合性材料やコロイダルシリカの配合による酸化膜形成効果を低減させることはなくなる。この場合、特定のイオン結合性材料は、固形分中、１〜２０質量％とすればよい。なお、上記質量比における（当該シリカの配合量）の「シリカ」には、骨材又は充填材として使用される粗粒の非晶質シリカは含まれない。
【００２７】
また、アルミナセメントの配合量が、固形分中、３０〜５０質量％のように多い場合、コロイダルシリカと粉末状シリカを併用することが好ましい。アルミナセメントの配合量が、固形分中、３０〜５０質量％のように多いと、微細シリカの配合量を多くする必要があるが、微細シリカとして粉末状シリカのみを使用すると流動性を確保できなくなる。微細シリカとして、粉末状シリカとコロイダルシリカを併用すると、粉末状シリカの配合量を低減できると共に、コロイダルシリカの分散媒である水が利用でき、流動性を確保できる。この場合、粉末状シリカとコロイダルシリカは最大、固形分中、シリカとして５０質量％まで配合できる。
【００２８】
Ｉ工程の混練物には、任意成分として、粉体状の充填材や骨材を配合させることも可能である。これにより、耐火物の機械的強度を向上させることができる。これら充填材や骨材としては、１００μｍ以上の平均粒子径を有する非晶質シリカ、アルミナ、シャモット、セラミックバルーン、コージェライト、ワラストナイト等が挙げられる。また、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ウルトラポリ燐酸ナトリムなどの分散剤、硫酸アルミニウムなどの凝集剤、成形体の作製時の収縮低減あるいは爆裂防止目的で、ガラス繊維やポリプロピレン繊維を適量配合してもよい。また、第１の製造方法において、前述の如く、微細シリカとして、コロイダルシリカの他に、粉末状シリカを併用してもよい。粉末状シリカとコロイダルシリカを併用した場合、固形分中、シリカとして、２０〜５０質量％配合することができる。
【００２９】
ワラストナイトは、固形分中、３〜７０質量％、好適には３〜７０質量％配合させることができる。また、１００μｍ以上の平均粒径を有する非晶質シリカは、固形分中、５〜７０質量％、好適には１０〜６７質量％配合させることができる。ワラストナイトと１００μｍ以上の平均粒径を有する非晶質シリカを併用することで、強度と低熱膨張性のバランスを採ることができる。この場合、ワラストナイトの配合量は、固形分中、１５〜４０質量％、好適には２０〜３０質量％、非晶質シリカの配合量は、固形分中、２０〜４５質量％、好適には２５〜３５質量％である。分散剤、凝集剤、ガラス繊維及びポリプロピレン繊維の配合量は、固形分中、それぞれ０．０５〜０．５質量％である。
【００３０】
Ｉ工程において、特定のコロイダルシリカ、イオン結合性材料及びアルミナセメントの添加順序としては、特に制限されず、例えば、コロイダルシリカ、イオン結合性材料、アルミナセメント及び任意の充填材や骨材を混合して混練物を作製する方法、この混練物と更に適量の水を混合する方法、適量の水に対して、特定のコロイダルシリカ、イオン結合性材料、アルミナセメント、任意の充填材や骨材を、個別に添加する方法などが挙げられる。水は原料を均一に混合するため、型枠に流し込む流動性を確保するために使用される。従って、水の配合量は、使用する粉末状原料の種類及び粉末状原料の配合量により適宜決定すればよいが、通常、概ね混練物中、固形分１００質量部に対して５〜５０質量部である。Ｉ工程において、コロイダルシリカを使用する場合、分散媒である水をそのまま混練用の水として利用できるため、水の別途添加を省略できるか、あるいは第２の方法の粉末状シリカを使用する場合に比べて、水の添加量を少なくできる。
【００３１】
ＩＩ工程は、Ｉ工程で得られた混練物を型枠に流し込んで硬化させる工程である。混練物の型枠への流し込みは、例えばフレキシブルバイブレータなどを用いて脱気しながら行なうことが好ましい。また、流し込み用の鋳型としては、木型、金型、合成樹脂型などが使用できる。この中、合成樹脂型が、寸法精度や寸法安定性などの点から好適である。型枠に流し込んだ後は、常温でほぼ１日乾燥後脱型し、１１０℃程度で２４時間乾燥する。なお、氷点下になるような場合は１日で脱型できない場合があるので、流し込んだ後は、ほぼ室温程度で養生するようにするのが望ましい。
【００３２】
ＩＩ工程で得られる耐火成形体は、酸化カルシウムの前駆体や酸化マグネシウムの前駆体や酸化バリウムの前駆体を用いない場合、Ｉ工程で使用する固形分からなるものである。また、イオン結合性材料として、酸化カルシウムの前駆体や酸化マグネシウムの前駆体や酸化バリウムの前駆体を用いた場合、それぞれ、耐火成形体中、酸化カルシウムや酸化マグネシウムや酸化バリウムとして存在する。本発明の製造方法で得られた耐火成形体は、後述する耐火焼成体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有するため、そのまま使用することができる。
【００３３】
本発明の耐火焼成体の製造方法は、ＩＩ工程で得られた硬化物を焼成することで得られる。焼成条件は、６００〜１３００℃で０．５〜４時間程度である。これにより、耐火成形体中の結晶水が除去される。得られた耐火焼成体は上記耐火成形体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有する。
【００３４】
（本発明の耐火成形体の第２の製造方法の説明）
本発明の耐火成形体の第２の製造方法において、本発明の耐火成形体の第１の製造方法と同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、第２の製造方法において、第１の製造方法と異なる点は、微細シリカのコロイダルシリカに代えて、メディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満、好ましくはメディアン径（ｄ５０）が０．０１〜０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．０２〜０．２μｍ未満の粉末状シリカを使用したものである。この粉末状シリカは、金属溶湯への酸素供給源であり、耐火物と金属溶湯が接触する界面で、金属溶湯の酸化膜（金属がアルミニウムの場合、酸化アルミニウム膜）を形成させる目的で使用される。粉末状シリカの粒径が上記範囲であると、シリカの表面積が大となり、還元力の高い金属溶湯とシリカの酸化還元反応が素早く進み、耐火物表面に酸化膜が迅速に形成される効果が高まる。粉末状シリカのメディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上であったり、９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ以上であると、迅速な酸化膜の形成は困難となり、耐火物表面に金属が貼り付く傾向となる。
【００３５】
粉末状シリカの配合量は、混練物における固形分中、１０〜３０質量％、好適には１３〜３０質量％である。配合量が１０質量％未満だと、耐火物表面に酸化膜が迅速に形成されるという期待した効果が表れない。また、配合量が３０質量％を超えると混練物の流動性が悪くなり、成形性に支障をきたすようになる。
【００３６】
アルミナセメントの配合量が、固形分中、３０〜５０質量％のように多い場合、前述の如く、微細シリカの配合を多くする必要があるが、この場合、粉末状シリカに更にコロイダルシリカを配合し、当該特定の粉末状シリカと特定のコロイダルシリカの合計配合量を固形分中、シリカとして３０〜５０質量％で、且つ（上記シリカの配合量）/（アルミナセメントの配合量）を、質量比で０．８〜１．２となるようにすれば、イオン結合性材料や粉末状シリカの配合による酸化膜形成効果を低減させることはなくなる。この場合、特定のイオン結合性材料は、固形分中、１〜２０質量％とすればよい。なお、上記質量比における（上記シリカの配合量）の「シリカ」には、骨材又は充填材として使用される粗粒の非晶質シリカは含まれない。第２の製造方法においては、コロイダルシリカを併用してゾルで使用することが、粉末の飛散を防止でき、環境管理の観点からも好ましい。
【００３７】
Ｉ工程におけるイオン結合性材料及びアルミナセメントは、第１の方法と同様のものが使用できる。また。Ｉ工程における混練物の調製方法も、第１の方法と同様である。なお、水の配合量は、概ね混練物中、固形分１００質量部に対して５〜５０質量部であるが、コロイダルシリカの場合のように、原料中の水（分散媒）を利用できないため、第１の方法における添加量よりも多くなる。
【００３８】
ＩＩ工程は、第１工程のＩＩ工程と同様である。本発明の第２の製造方法で得られた耐火成形体は、その後、焼成して得られる耐火焼成体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有するため、そのまま使用することができる。
【００３９】
また、第２の方法のＩ工程で得られた硬化物を焼成することで本発明の耐火焼成体が得られる。焼成条件は、６００〜１３００℃で０．５〜４時間程度である。これにより、耐火成形体中の結晶水が除去される。得られた耐火焼成体は上記耐火成形体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有する。
【００４０】
（本発明の耐火成形体の第３の製造方法の説明）
本発明の耐火成形体の第３の製造方法において、本発明の耐火成形体の第１の製造方法と同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、第３の製造方法において、第１の製造方法と異なる点は、微細シリカのコロイダルシリカに代えて、当該コロイダルシリカとメディアン径（ｄ５０）が０．１μｍ未満、且つ９０％積算径（ｄ９０）が０．２μｍ未満の粉末状シリカを併用し、両シリカを固形分中、シリカとして、２０〜５０質量％とした点にある。コロイダルシリカと粉末状シリカを併用する場合、この特定粒径のコロイダルシリカを、固形分中、シリカとして１０〜３０質量％、好適には１３〜３０質量％である。また、この粉末状シリカを、固形分中、シリカとして１０〜３０質量％、好適には１３〜３０質量％である。
【００４１】
第３の製造方法において、コロイダルシリカと粉末状シリカを併用する場合、アルミナセメントの配合量を、固形分中、３０〜５０質量％のように多くすることができる。前述の如く、アルミナセメントの配合量を、固形分中、３０〜５０質量％のように多くしても、コロイダルシリカの分散媒である水が利用でき、流動性を確保できる。
【００４２】
Ｉ工程におけるイオン結合性材料及びアルミナセメントは、第１の方法と同様のものが使用できる。また。Ｉ工程における混練物の調製方法も、第１の方法と同様である。なお、水の配合量は、概ね混練物中、固形分１００質量部に対して５〜５０質量部である。
【００４３】
ＩＩ工程は、第１工程のＩＩ工程と同様である。本発明の第３の製造方法で得られた耐火成形体は、その後、焼成して得られる耐火焼成体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有するため、そのまま使用することができる。
【００４４】
また、第３の方法のＩ工程で得られた硬化物を焼成することで本発明の耐火焼成体が得られる。焼成条件は、６００〜１３００℃で０．５〜４時間程度である。これにより、耐火成形体中の結晶水が除去される。得られた耐火焼成体は上記耐火成形体とほぼ同等の耐熱衝撃性、強度、耐侵食性及び耐浸透性を有する。
【００４５】
本発明の製造方法により得られる耐火成形体及び耐火焼成体の物性に特に制限は無いが、一例を示せば嵩密度が０．８〜２．５ｇ/ｃｍ３、好適には１．０〜１．５ｇ/ｃｍ３、曲げ強度が０．５〜２０ＭＰａ、好適には２．０〜５．０ＭＰａ、熱膨張係数が０．１〜６．９×１０−６／℃、好適には１．５〜５．０×１０−６／℃である。
【００４６】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００４７】
（混練物の調製）
（ｄ５０）が０．０２μｍ、且つ（ｄ９０）が０．０４μｍのコロイド状シリカを固形分中、シリカとして２５質量％、（ｄ５０）が０．０２μｍ、且つ（ｄ９０）が０．０４μｍの粉末状シリカを固形分中、２０質量％、フッ化カルシウムを、固形分中、１５質量％及びアルミナセメントを固形分中、４０質量％をそれぞれ含有する混練物を作製した（Ｉ工程）。使用したフッ化カルシウムの粒径は０．０５ｍｍである。また、アルミナセメントはＡｌ２Ｏ３を７５質量％含有し、粒径が０．０３ｍｍであった。
【００４８】
なお、実施例及び比較例において、混練物の調製は、それぞれの原料が組成物中、均一に分散するよう、ボールミルを用いて十分に攪拌混合した。また、水の配合量は材料種により異なり、概ね混練物中、固形分１００質量部に対して３０〜４７．５質量部の間で適宜調整して使用した。また、コロイド状のシリカ粒径は、ナノ粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ-７１００（測定範囲；０．０１〜３００μｍ）（島津製作所製）を使用し、レーザ回折・散乱法により測定した。粉末状シリカの粒径は、透過型電子顕微鏡 Ｈ−８００（日立製作所製）による観察画像にて、粒径を測定した。なお、粉末シリカのメディアン径（ｄ５０）、９０％積算径（ｄ９０）は、粒子２００個の測定結果より求めた。
【００４９】
（耐火成形体の調製）
Ｉ工程で得た混練物を平板用型枠に流し込み、これに振動を加えて十分に脱気した。これを常温で１日乾燥後脱型し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して耐火成形体を得た（ＩＩ工程）。
【００５０】
（耐火焼成体の調製及びその評価方法）
上記耐火成形体を、更に７００℃、３時間焼成して板状の耐火焼成体（試験体）を得た。得られた試験体について、下記に示すアルミ溶湯滴下試験とアルミ溶湯浸漬試験を行った。その結果を表１に示す。なお、表１中、実施例１の（固形分シリカの配合量）/（アルミナセメントの配合量）の質量比は（４５/４０）＝１．１２５である。
【００５１】
＜アルミ溶湯滴下試験＞
アルミニウムの溶湯を滴下した際、試験体とアルミ溶湯との界面でアルミニウムの酸化膜を短時間で形成するか否かを調べる試験である。先ず、電気炉内に板状の試験体が水平となるように設置し、７００℃の温度条件下、アルミニウム溶湯を試験体上に至近距離から滴下して、１時間保持する。その後、電気炉内が室温に達してから試験体を取り出し、滴下したアルミニウムの酸化状態を目視で観察する。この方法であれば、試験体と接触する直前のアルミニウム溶湯表面には酸化膜層がほとんど形成されないため、酸化膜層が形成されていないアルミニウム溶湯を実質的に直接試験体に接触させることができる。
【００５２】
アルミ溶湯滴下試験において、滴下したアルミニウムが試験体の表面で酸化すると、試験体のアルミニウム滴下部分は光沢がなくなり、灰色に変色する。このような場合を「「○」（灰色）」と表示する。また、滴下したアルミニウムが試験体の表面で酸化しない場合、試験体のアルミニウム滴下部分は光沢が生じる。このような場合を「「×」（光沢）」と表示する。
【００５３】
＜アルミ溶湯浸漬試験＞
試験体をアルミニウム溶湯に浸漬させ、その後試験体を引き上げた後、アルミニウムが試験体に貼り付くか否かを調べる試験である。先ず、るつぼ状の電気炉内に、アルミニウムを投入した後、７００℃で溶解させる。溶解したアルミニウムに、角柱状の試験体を浸漬させる。この時、試験体上面部はアルミニウム溶湯面から出すようにする。浸漬中、電気炉は７００℃で保持し、浸漬開始２４時間後に試験体を引き上げる。引き上げた試験体を室温で冷却する。引き上げた試験体は、次の項目を目視にて確認する。
【００５４】
アルミ溶湯浸漬試験において、試験体にアルミニウムの貼り付きが観察されない場合、「「○」（無し）」と表示し、試験体にアルミニウムの貼り付きが観察される場合、「「×」（全面貼り付き）」と表示した。
【００５５】
アルミ溶湯滴下試験では、試験時間（７００℃保持時間）が１時間と短いため、アルミが酸化しなくても、アルミが試験体には、殆ど貼り付かない。但し、浸漬試験のようなアルミ溶湯と試験体が接する時間が長い試験の場合、アルミが短時間で酸化しないものは、試験体にアルミが貼り付くようになる。
【００５６】
実施例２〜２８及び比較例１〜１０
表１に示す材料及び配合量とした以外は、実施例１と同様の方法で、混練物の調製、耐火成形体の調製及び耐火焼成体の調製を行い、同様の評価方法を行った。その結果を表２〜表６に示す。なお、その他の材料は骨材又は充填材であり、それぞれ粒径０．１〜４ｍｍのものであった。なお、表１は微細シリカの有無又はイオン結合性材料の有無の影響を、表２は微細シリカの粒径の違いの影響を、表３は微細シリカの添加量の違いを、表４はイオン結合性材料の添加量の影響を、表５はアルミナセメントの添加量の影響を、表６は骨材及び充填材の影響を、表７はイオン結合性材料の種類の影響をそれぞれみたものである。また、参考までに、表２には実施例５を、表３には実施例２を、表４には実施例３を、表５には実施例１、２を、表６には実施例４をそれぞれ併記した。なお、物性は下記の評価方法に従った。
【００５７】
＜曲げ強度＞
キャスタブル耐火物の強さ試験方法  ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じて測定した。
【００５８】
【表１】
2011068505.tif 000002
【００５９】
【表２】
2011068505.tif 000003
【００６０】
【表３】
2011068505.tif 000004
【００６１】
【表４】
2011068505.tif 000005
【００６２】
【表５】
2011068505.tif 000006
【００６３】
【表６】
2011068505.tif 000007
【００６４】
【表７】
2011068505.tif 000008
【００６５】
表１〜表７から、実施例１〜２８の耐火物は、アルミ滴下試験において、アルミニウム溶湯の滴下部分に、いずれも適度な酸化膜を形成していた。また、アルミ浸漬試験において、試験体表面にはアルミニウムの貼り付きは認められなかった。このように、実施例１〜２８の耐火物は、いずれも還元力の高い金属溶湯と、金属溶湯への酸素供給源であるシリカ及びイオン結合性材料との酸化還元反応が素早く進み、耐火物とアルミ溶湯との界面にアルミニウムの酸化膜が迅速に形成されることが判る。
【００６６】
表１〜表７から、比較例１は、イオン結合性材料の配合が無いため、比較例２は微細シリカの配合が無いため、比較例３及び４は微細シリカの（ｄ５０）が０．１μｍ以上であり、（ｄ９０）が０．２μｍ以上であるため、比較例５は微細シリカの配合量が、固形物中、１０質量％未満であるため、比較例７はイオン結合性材料の配合量が、固形物中、１質量％未満であるため、比較例１０はアルミナセメントの配合量が、固形物中、５０質量％を越えるため、アルミ滴下試験において、アルミニウム溶湯の滴下部分に、いずれも適度な酸化膜は形成されずに、アルミニウムの光沢が認められた。また、アルミ浸漬試験において、試験体表面にはアルミニウムの貼り付きが認められた。また、比較例６は微粒シリカが多いため、成形体としての強度が低く、比較例９はアルミナセメントが少なく、成形体としての強度が低いため、それぞれ測定ができなかった。また比較例８はフッ化カルシウムが多いため、熱膨張が大きい。このように、比較例１〜１０の耐火物は、いずれも耐火物とアルミ溶湯との界面にアルミニウムの酸化膜が迅速に形成されないものであるか、あるいは耐火物としての物性を有さないものであることが判る。
【００６７】
表５中、「測定不可」は得られた成形体の強度が低く、脆いため測定できなかった。また、表５の実施例１８、実施例１及び実施例１９に示すように、アルミナセメントの配合量が、固形分中、３０、４０及び４５質量％のように多くした場合であっても、当該特定の粉末状シリカの配合量を固形分中、３０質量％（実施例１８；（シリカの配合量/アルミナセメントの配合量）比は１．０）、４５質量％（実施例１；（シリカの配合量/アルミナセメントの配合量）比は１．１２５）、３０質量％（実施例１９；（シリカの配合量/アルミナセメントの配合量）比は０．８９）とすれば、イオン結合性材料や粉末状シリカの配合による酸化膜形成効果を低減させることはないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の製造方法で得られた耐火成形体及び耐火焼成体は、コーティング等の後処理の必要が無く、耐火物表面に金属溶湯の浸透や反応による金属の貼り付きがないため、補修の必要がなく、寿命が長い。