(57)【要約】【課題】試料の損失及び汚染を防止し、銀粉中の塩素を迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。【解決手段】銀粉試料を硝酸で溶解させる溶解工程（Ｓ１）と、溶解工程にて得られた溶液に所定量の臭化カリウム溶液を添加し、塩化銀を含む沈殿物を生成させる沈殿工程（Ｓ２）と、沈殿工程にて得られた沈殿物から塩素を定量する定量工程（Ｓ３）とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉試料を硝酸で溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程にて得られた溶液に所定量の臭化カリウム溶液を添加し、塩化銀を含む沈殿物を生成させる沈殿工程と、
前記沈殿工程にて得られた沈殿物から塩素を定量する定量工程と
を有することを特徴とする銀粉中の微量塩素の定量方法。
【請求項２】
前記溶解工程及び前記沈殿工程では、同一容器を用いて、前記銀粉試料を溶解させると共に、前記沈殿物を生成させることを特徴とする請求項１記載の銀粉中の微量塩素の定量方法。
【請求項３】
前記溶解工程では、前記銀粉試料を８０℃以下の温度で溶解させることを特徴とする請求項２記載の銀粉中の微量塩素の定量方法。
【請求項４】
前記定量工程では、前記沈殿物に水素化ほう素ナトリウムを添加して塩化銀を溶解させ、該溶解液をイオンクロマトグラフにより測定し、銀粉試料中の塩素を定量することを特徴とする請求項３記載の銀粉中の微量塩素の定量方法。
【請求項５】
前記定量工程では、前記沈殿物を蛍光Ｘ線分析装置により測定し、銀粉試料中の塩素を定量することを特徴とする請求項３記載の銀粉中の微量塩素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀粉中の微量塩素を高感度に定量する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粉は、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターンなどの材料として、広く使用されている。このような銀粉には、過度な凝集の防止や加工性の向上を図るために有機物が添加される場合があり、添加された有機物と塩素が反応して有機塩化物として存在することがある。このため、銀粉中の塩素の含有量を測定し、その含有量が許容範囲内であるか否かを評価し、導体パターンなどの導電性への悪影響を防止することが重要である。
【０００３】
特許文献１には、難燃性焼結体試料中の微量塩素の分析として、試料に硫酸を加え、加熱して溶解させ、この溶液に臭化カリウムと硝酸銀を加えて塩素を塩化銀として共沈させ、得られた沈殿に還元剤を加えて塩素を還元させ、イオンクロマトグラフで測定することが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１には、銅、ニッケル地金中の微量塩素の分析として、試料に過酸化水素水と硝酸を加え、試料を分解した後、臭化カリウムと硝酸銀を加え、塩化銀として共沈させ、遠心分離後、上澄みを捨て、得られた沈殿物にチオ尿素を添加し、イオンクロマトグラフで定量する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、測定時に硫酸イオンの除去が必要となることがあり、また、非特許文献１に記載の技術では、過酸化水素水が空試験値を上昇させてしまうことがある。このように、銀粉試料を対象とした微量塩素の分析方法は、未だ確立されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３９５７５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】馬越貴大，伊藤隆雄，永井巌，「銅、ニッケル地金中の微量塩素の定量」，日本鉱業協会第４０回全国鉱山製錬所現場担当者会議分析講演集，平成２年６月，ｐ.７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて提案されたものであり、試料の損失及び汚染を防止し、銀粉中の塩素を迅速かつ高感度に定量する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、銀粉試料を硝酸で溶解させ、この溶液に所定量の硝酸銀及び臭化カリウムを添加し、塩化物イオンを塩化銀として沈殿させることにより、銀を主成分とする紛体試料の損失及び汚染を防止し、銀粉中の塩素の定量を迅速かつ高感度に行うことができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る銀粉中の微量塩素の定量方法は、銀粉試料を硝酸で溶解させる溶解工程と、溶解工程にて得られた溶液に所定量の硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液を添加し、塩化銀を含む沈殿物を生成させる沈殿工程と、沈殿工程にて得られた沈殿物から塩素を定量する定量工程とを有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銀粉試料を硝酸で溶解させることにより、銀粉試料の損失及び汚染を防止することができる。また、銀粉試料を溶解させた溶液に所定量の硝酸銀及び臭化カリウムを添加することにより、空試験においても沈殿物を生成させ、十分に低い空試験値を得ることができる。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、銀粉試料の損失及び汚染を防止し、銀粉中の塩素を迅速かつ高感度に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態における定量操作を示すフローチャートである。
【図２Ａ】実施例１の定量操作を示すフローチャートである。
【図２Ｂ】実施例１の定量操作を示すフローチャートである。
【図３】実施例２の定量操作を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態における定量操作を示すフローチャートである。本発明の具体例として示す銀粉中の微量塩素の定量方法は、銀粉試料を硝酸で溶解させる溶解工程（ステップＳ１）と、溶解工程にて得られた溶液に所定量の臭化カリウム溶液を添加し、塩化銀を含む沈殿物を生成させる沈殿工程（ステップＳ２）と、沈殿工程にて得られた沈殿物から塩素を定量する定量工程（ステップＳ３）とを有する。
【００１６】
以下、各ステップについて下記順序にて説明する。
１．溶解工程
２．沈殿工程
３．定量工程
【００１７】
＜１．溶解工程＞
銀粉中の塩素は、銀と直接反応して塩化銀として存在している場合と、それ以外の状態で存在している場合とに大別される。銀粉には、過度な凝集の防止や加工性の向上を図るために有機物が添加されることがある。この添加された有機物と塩素が反応して有機塩化物となっている場合が塩化銀として存在する以外の主な場合である。塩素の定量にあたっては、これらの形態で存在する塩素についても定量することが必要となる。
【００１８】
そこで、ステップＳ１の溶解工程では、銀粉試料を硝酸で溶解させ、銀粉中の塩素を全て塩化銀に変換する。このように銀粉を硝酸と反応させることにより、銀は硝酸銀として溶液中に存在し、塩素は塩化銀として存在する。
【００１９】
銀粉を溶解させる容器は、後述するステップ２においても使用することが好ましい。具体的には、遠心分離器によって沈殿物を生成させる場合には、遠沈管で銀粉を溶解させ、また、吸引ろ過によって沈殿物を生成させる場合には、ビーカーで銀粉を溶解させる。これにより、容器の交換により、元の容器に塩化銀が付着し、塩素の回収率が低下するのを防ぐことができる。
【００２０】
また、銀粉を硝酸と反応させる際は、反応時間を短縮するために室温より高い温度で行うことが好ましいため湯浴による加熱を行う。一方、発生した塩素の揮発を防止するためには、８０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以下とする。このように湯浴により８０℃以下、より好ましくは６０℃以下とすることにより、塩素が揮散するのを防ぐとともに試料の溶解に要する時間を短くすることができる。また、銀粉試料が溶解した場合、すぐに湯浴から反応容器を取り出すことによって、塩素が揮散するのを防ぐことが好ましい。
【００２１】
＜２．沈殿工程＞
ステップＳ１の溶解工程により、銀粉中に存在する塩素は、塩化銀の形態に変換されているが、コロイド状態で溶液に浮遊している。このため、ステップＳ２の沈殿工程では、臭化カリウムを添加して臭化銀を生成させ、塩化銀を共沈させる。
【００２２】
臭化カリウムは、ステップＳ１にて説明したように、銀粉試料の溶解反応を行わせた容器に添加することが好ましい。なお、臭化カリウムの代わりにヨウ化カリウムを添加しても塩化銀を共沈させることができる。
【００２３】
また、本定量方法は、微量の塩素の分析に関するものであるため、空試験が必要であるが、通常の空試験では銀が存在しないため臭化銀の沈殿を得ることができない。そこで、本定量方法では、試料溶液及び空試験溶液のそれぞれに最小限の硝酸銀溶液を加える。これにより、空試験溶液においても臭化銀を含む沈殿物を得ることができる。
【００２４】
沈殿物を生成させた後、遠心分離操作やろ過操作により沈殿物と上澄み液とを分離する。沈殿物は、後述するステップ３の定量工程における分析機器に応じて処理される。例えば、イオンクロマトグラフにより塩素を定量する場合、遠心分離後、上澄み液を棄てる操作を複数回行う。これにより、硝酸イオンが除去されるため、装置への負荷を軽減することができる。
【００２５】
＜３．定量工程＞
ステップＳ３の定量工程では、塩化銀として回収された沈殿物中の塩化物イオン濃度を分析機器で測定する。具体的には、既知濃度の塩素が含まれる標準溶液を用いて塩素を測定し、予め検量線を作成する。そして、未知試料である銀粉を測定することにより、銀粉中の塩素を定量する。
【００２６】
例えば、イオンクロマトグラフを用いて定量する場合、標準溶液をイオンクロマトグラフにより測定し、検量線を作成する。そして、未知試料である銀粉の沈殿物に水素化ほう素ナトリウムを添加し、イオンクロマトグラフにより測定し、検量線を参照することにより、銀粉中の塩素を定量する。
【００２７】
また、波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量する場合、既知濃度の塩素が含まれる沈殿物を波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置で測定し、検量線を作成する。同様に、未知試料である銀粉の沈殿物も波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置により測定し、検量線を参照することにより、銀粉中の塩素を定量する。この波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置を用いれば、生成させた沈殿物のままで測定することができるため、分析に要する時間を短くすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
図２Ａ及び図２Ｂは、実施例１の定量操作を示すフローチャートである。
【００３０】
先ず、銀粉試料１．０ｇを５０ｍＬのガラス製遠沈管に秤取り、１４ｍｏｌ／Ｌ硝酸１０ｍＬ、及び超純水２０ｍＬを加えて、６０℃の湯浴で銀粉を溶解させた。
【００３１】
その後、銀粉を溶解させたガラス製遠沈管に、０．２％臭化カリウム溶液０．２５ｍＬ、及び２０％硝酸銀溶液０．５ｍＬを加えて、液量を超純水で３５ｍＬに合わせ、暗所で２０分間放置した。その後、遠心分離機(ＫＯＫＵＳＡＮ製Ｈ−１０３ｎ)で遠心分離させ、上澄み液を捨てた。さらに、超純水を３０ｍＬ加えて遠心分離させ、上澄みを捨てる操作を３回行った。
【００３２】
上澄み液を捨てた後、０．２％素化ほう素ナトリウム溶液０．５ｍＬを加え、１０分間以上放置して還元させ、超純水で１０ｍＬに定容し、これを試料溶液とした。
【００３３】
次に、試料溶液の一部を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、そのろ液をイオンクロマトグラフィー装置(ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−２０００)で測定し、塩化物イオン濃度を求めた。その結果、試料中の塩素濃度は３２μｇ／ｇであった。
【００３４】
また、分析値の確かさを確認するため、試料に塩化物イオンの標準溶液を５０μｇ添加した後、上述した操作と同様にして試料溶液を調製し、下記式により塩素の添加回収率を算出した。すなわち、添加した標準溶液に含まれる塩化物イオンの量に対して、この標準溶液を試料に添加した時の測定量と、添加しない時の測定量との差分の割合を計算した。その結果、塩素の添加回収率は９８％であった。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
また、ガラス製遠沈管に銀粉試料を添加しない以外は上述した操作と同様して、空試験を行なった。その結果、測定溶液中の塩化物イオン濃度は、検出下限（３σ）の０．１μｇ／ｍｌ以下であった。
【００３７】
［実施例２］
図３は、実施例２の定量操作を示すフローチャートである。
【００３８】
先ず、銀粉試料１ｇを５０ｍＬのガラス製遠沈管に秤取り、１４ｍｏｌ／Ｌ硝酸１０ｍＬ及び超純水２０ｍＬを加えて、６０℃の湯浴で銀粉を溶解させた。
【００３９】
その後、銀粉を溶解させたガラス製遠沈管に、０．２％臭化カリウム溶液０．３５ｍＬ、及び２０％硝酸銀溶液０．５ｍＬを加えて、液量を超純水で５０ｍＬに合わせ、暗所で２０分間放置した。
【００４０】
その後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、得られた沈殿物を波長分散型の蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ａｘｉｏｓ）で測定し、塩素濃度を求めた。その結果、試料中の塩素濃度は３２μｇ／ｇであった。
【００４１】
分析値の確かさを確認するため、試料に塩化物イオンの標準溶液を５０μｇ添加した後、上述した操作と同様にして沈殿物を調製し、実施例１と同様に塩素の添加回収率を算出した。その結果、塩素の添加回収率は９７％であった。
【００４２】
また、ガラス製遠沈管に銀粉試料を添加しない以外は上述した操作と同様して、空試験を行なった。その結果、測定溶液中の塩化物イオン濃度は、検出下限（３σ）の０．１μｇ／ｍｇ以下であった。
【００４３】
［比較例１］
比較例１では、ガラス製ビーカーで銀粉を溶解させた後、この溶液をガラス製遠沈管に移した以外は、実施例１と同様にして定量操作を行った。
【００４４】
先ず、銀粉試料１ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに秤取り、１４ｍｏｌ／Ｌ硝酸１０ｍＬ、及び超純水２０ｍＬを加えて、６０℃の湯浴で銀粉を分解させた。
【００４５】
銀粉を分解させた溶液を５０ｍＬのガラス製遠沈管に移し入れた後、０．２％臭化カリウム溶液０．２５ｍＬ、及び２０％硝酸銀溶液０．５ｍＬを加えて、液量を超純水で３５ｍＬに合わせ、暗所で２０分間放置した。その後、遠心分離機(ＫＯＫＵＳＡＮ製Ｈ−１０３ｎ)で遠心分離させ、上澄み液を捨てた。さらに、超純水を３０ｍＬ加えて遠心分離させ、上澄みを捨てる操作を３回行った。
【００４６】
上澄み液を捨てた後、０．２％素化ほう素ナトリウム溶液０．５ｍＬを加え、１０分間以上放置して還元させ、超純水で１０ｍＬに定容し、これを試料溶液とした。
【００４７】
次に、試料溶液の一部を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、そのろ液をイオンクロマトグラフィー装置(ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−２０００)で測定し、塩化物イオン濃度を求めた。その結果、試料中の塩素濃度は２０μｇ／ｇであった。
【００４８】
分析値の確かさを確認するため、試料に塩化物イオンの標準溶液を５０μｇ添加した後、上述した操作と同様にして沈殿物を調製し、実施例１と同様に塩素の添加回収率を算出した。その結果、塩素の添加回収率は７０％であった。これは、銀粉試料の分解時に生成した塩化銀がガラス製ビーカーに付着して、移し入れの際に塩化銀が完全にガラス製遠沈管へ移行できなかったものと考えられる。
【００４９】
以上の結果より、銀粉試料を硝酸で溶解させ、この溶液に所定量の臭化カリウムを添加し、塩化物イオンを塩化銀として沈殿させることにより、銀を主成分とする紛体試料の損失及び汚染を防止し、銀粉中の塩素の定量を迅速かつ高感度に行うことができることが分かった。特に、同一容器で銀粉試料を溶解させると共に塩化物イオンを塩化銀として沈殿させることにより、容器の交換による移し入れにより生じる回収率の低下を防ぐことができることが分かった。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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