(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造中に利用されるシアン化水素の回収を改善する。【解決手段】プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出液から得られるプロセスフレア材料から、ＨＣＮ回収ユニットを通して、廃棄有機物、主としてシアン化水素（ＨＣＮ）及びアクリロニトリルを回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造のためのプロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出液内で得られる有機材料の改良された回収方法であって、プロセスフレアヘッダー材料の少なくとも一部を有機物回収プロセスに送る工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記有機物回収プロセスは、水相向流スクラビング、有機物相向流スクラビング、水相並流スクラビング、有機物相並流スクラビング、蒸留、抽出、浸出、吸着、吸収、選択的凝縮、及び選択的反応からなる群より選択されるプロセスを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２の方法であって、前記有機物回収プロセスは、水相向流スクラビングを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１の方法であって、前記有機物回収プロセスは、水相並流スクラビングを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化中に得られるプロセスフレアヘッダー内容物の一部を接触器に搬送することを含むアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法であって、上記プロセスフレアヘッダー内容物を水流と接触させ、上記プロセスフレアヘッダー内容物に含まれる有機材料の少なくとも一部を上記水流中に吸収させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、前記接触器は、向流スクラバー、並流スクラバー、蒸留カラム、抽出カラム、浸出カラム、吸着塔、吸収塔及び選択的凝縮塔からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６の方法であって、前記接触器は、向流スクラバーであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６の方法であって、前記接触器は、並流スクラバーであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６の方法であって、前記接触器は、蒸留カラムであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの改良された製造プロセスに関する。特に、本発明は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造中に利用されるシアン化水素の回収を改善することに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが商業規模でのプロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化により製造される場合に生成する副産物シアン化水素（ＨＣＮ）の回収は、反応器流出液を水で急冷して、次に急冷の結果として得られる気体流（アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル並びに副産物ＨＣＮを含む）を吸収装置に通過させることにより達成されている。吸収装置において、水及び気体が、向流中で接触せしめられて、ＨＣＮ及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのほぼすべてが除去される。次いで、ＨＣＮ及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを含む水性流を、一連の蒸留カラム及び関連する分離・精製用デカンタに通す。この分離・精製デカンタは、ほぼ全量のＨＣＮを含む蒸気流から生成物アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを分離・精製するためのものである。
【０００３】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造に用いられる典型的な回収・精製システムは、米国特許第４，２３４，５１０号明細書及び第３，８８５，９２８号明細書に記載されている。これらの特許は、本出願の譲受人に譲渡されており、本願に参照として組み込まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，２３４，５１０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８８５，９２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主目的は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造における副産物ＨＣＮの改良された回収プロセスを提供することにある。本発明の更なる目的は、灰化その他の回収プロセスに向けられるアクリロニトリル及びＨＣＮの量を減少させるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの改良された製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに別の目的は、有機物回収プロセスに、プロセスフレアヘッダー材料の少なくとも一部を送ることによって、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造用のプロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出液において得られる有機材料の改良された回収方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のまた別の目的は、水相向流スクラビング、有機物相向流スクラビング、水相並流スクラビング、有機物相並流スクラビング、蒸留、抽出、浸出、吸着、吸収、選択的凝縮及び選択的反応を用いて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するためのプロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器流出液内で得られる有機材料の回収を実効あるものにすることにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応の間に得られるプロセスフレアヘッダー内容物の一部を接触器に搬送し、接触器内でプロセスフレアヘッダー内容物を水流と接触させ、プロセスフレアヘッダー内容物に含まれている有機材料の少なくとも一部を上記水流内に吸収させるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた別の目的は、１以上の向流スクラバー、並流スクラバー、蒸留カラム、抽出カラム、浸出カラム、吸着塔、吸収塔または選択的凝縮塔を用いて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法の改良を実効あるものにすることにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的、利点及び新規な特徴の一部は以下の説明に記載されており、一部は以下の実施例により当業者には明らかであろうし、また本発明の実施により教示されるであろう。本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に特に規定されている方法及び組みあわせによって、理解され明らかとなるであろう。上述の目的その他の目的を達成するために、本願に具体的に且つ広範囲に記載されている本発明の目的によれば、本発明の方法は、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化中に得られる反応器流出液を急冷塔に搬送し、熱い流出ガスを水性スプレイと接触させて冷却し、冷却された反応器塔頂流出物を吸収塔に通し、ＨＣＮ及び未精製のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを水に吸収させ、ＨＣＮ及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル及び他の不純物を含む水溶液第１の蒸留カラム（回収塔）に通し、ここで水及び不純物の大部分を塔底液体生成物として除去し、一方、ＨＣＮ、水、少量の不純物及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを塔頂蒸気流として除去する。プロセスの間中、プロセスユニットからの種々の蒸気流は、プロセスフレアヘッダーへと排気される。プロセスフレアヘッダーは、これらの材料を安全且つ効果的に廃棄するために、高温の熱酸化器又はフレアに送る。
【００１１】
本発明は、さらなるＨＣＮ回収ユニットをプロセスフレアヘッダーに加えることによって、従来の操作を改良する。
本発明の好ましい実施形態において、回収プロセスは、プロセスフレアヘッダーの内容物を向流２相接触器に送ることによって実施される。接触器において、プロセスフレアヘッダーのガス状成分は、プロセス容器内を上方に送られ、下方に流れる水流はガス状プロセスフレアヘッダー材料に接触して、ＨＣＮが抽出される。
【００１２】
本発明は、ＨＣＮをより効果的に回収することを可能とする。この改良された回収は、少量のＨＣＮが灰化され、結果的に排ガス燃焼からの放出を減少させる。
【００１３】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの一般的な回収及び精製並びに本発明を説明する。流動床反応器内で、流動床アンモ酸化触媒と接触させながら、アンモニア及び酸素を含むガスによるプロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化により得られる反応器流出液は、搬送ラインを経て急冷塔に搬送される。熱い流出ガスは、水性スプレイと接触することで冷却される。次いで、所望の生成物（アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アセトニトリル及びＨＣＮ）を含む冷却された流出ガスは、搬送ラインを経て、吸収塔の底部に送られ、生成物は、吸収塔の頂部から吸収塔に流入する水に吸収される。吸収されなかったガスは、吸収塔の頂部に配置されているパイプを介して吸収塔から通過して、プロセスフレアヘッダー又はさらなる回収プロセスに送られてもよい。次いで、所望の生成物を含有する水性流は、吸収塔の底部から、底部ラインを経て、第１の蒸留カラム（回収塔）の上部に送られ、さらに生成物が精製される。生成物は、回収塔の頂部から液体として回収されて、供給ラインを経て、第２の蒸留カラム（ヘッドカラム）に送られる。一方、水及び他の不純物は、回収塔の底部から除去される。回収塔の頂部に存在する非凝縮性ガスもまた、プロセスフレアヘッダーに送られる。ヘッドカラムにおいて、ＨＣＮは塔頂物となって塔から除去され、塔頂物凝縮器において冷却されて、得られる材料は還流ドラムに送られる。還流ドラムからの液体還流は、ヘッドカラムの上部に戻される。蒸気相材料もまた、還流ドラムから除去されて、ＨＣＮ生成物凝縮器において冷却される。冷却され、部分的に凝縮されたＨＣＮ生成物凝縮器の流出液は、ＨＣＮノックアウトポットまで送られる。ＨＣＮの液体部分は、ＨＣＮノックアウトポットから除去されて、回収プロセスに戻される。凝縮されなかったＨＣＮは、他の非凝縮性材料と一緒に、ＨＣＮノックアウトポットから除去され、プロセスフレアヘッダーを経て、灰化装置まで直接的に送られてもよいし、あるいは当該技術分野で公知の慣習的な手段によって精製され回収されてもよい。安全に廃棄するために、プロセスフレアヘッダーまで送られる別のプロセス流も存在する。
【００１４】
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル製造プロセスでの生成物の回収・精製の際に生じる大きな操作上の問題は、主として急冷塔及びヘッドカラムにおける重合ＨＣＮの形成である。特に、重合ＨＣＮは、トレイ上及びカラム供給位置よりも上方のヘッドカラム内のトレイ及び内部に形成する。固形状の重合ＨＣＮは、蒸留トレイ、溢流堰、下降管などを汚染し、ヘッドカラム内での液体／蒸気界面の水圧バランスを混乱させる。
【００１５】
重合ＨＣＮの形成は周知であるが、よく理解されているわけではなく、定量化されていない。プロセスユニット、特にヘッドカラムが慣例のメンテナンスの間に検査されて清浄化される場合、重合ＨＣＮは、腐食性副産物及び塵の堆積物と一緒にプロセスから除去される。歴史的には、重合ＨＣＮの量は正確には測定されておらず、プロセス操作性に対する影響として質的に評価されている。
【００１６】
さらに、プロセスフレア材料中のＨＣＮ量の非常に正確な測定は、非常に困難である。窒素及び軽質炭化水素などの多量の非凝縮性ガスがプロセスフレアヘッダーに排気されるので、ＨＣＮ含有量が算出される場合には、わずかなサンプリングエラーが増幅される。かようなサンプリングエラーは、アイソキネテックサンプリング処置中のわずかな不釣り合い、組成決定技術のわずかな計算誤差、及び試料劣化の結果として生じ得る。さらに、製造及び回収プロセスの力学的性質に起因して、より大きな差異が生じ得る。材料をプロセスフレアヘッダーに送るユニットは、一定の範囲の条件下で操作される。そして、１のプロセスユニットごとの混乱は、混乱したユニットからの熱または材料を受け入れるすべてのプロセスユニットの操作に影響する。よって、いかなるサンプリングも、プロセス操作の明確な理解に基づかなければならず、さらに典型的な操作を最もよく示すパラメータの仮定に基づかなければならない。
【００１７】
プロセス化学及びプロセスフレアヘッダー材料組成の不完全な理解の結果として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル製造装置のオペレータは、該装置の周囲で材料バランスをとる場合、ＨＣＮ損失の大部分の原因を重合ＨＣＮの形成に求めてきた。数年来のプラントデータに基づいて、かような装置において製造された副産物ＨＣＮの１％未満がプロセスフレアヘッダーに送られていると、一般的に考えられている。この材料の損失は経済的な損失であるが、プロセスフレアヘッダー材料におけるＨＣＮの希薄な濃度は、材料を回収するために必要であった最大の測定値を正当化していなかった。この高価な副産物は、安全上の理由によって、プロセスフレア内で燃焼されていた。なぜなら、回収コストは、非常に高いと考えられていたからである。
【００１８】
プロセスフレア内でのＨＣＮの灰化の結果として生じる環境の影響をさらに減少させようという努力において、さらなる向流スクラバーを組み込んでプロセスフレアヘッダーの内容物を処理した。プロセスフレアヘッダーの内容物を、反対方向に流れる水性液体流と接触させた。プロセスフレアヘッダー材料の非凝縮性の部分は、水性液体流から外れて、従来のように、プロセスフレアヘッダーに送られて燃焼した。水性液体流は、回収・精製プロセスに戻されて、反応器から出て所望の生成物を吸収するために用いられる大きな水流と混じり合わされて、続いて所望の精製レベルまで蒸留された。
【００１９】
プロセスフレアヘッダースクラバーから回収プロセスに戻された水性液体流の成分を評価すると、理論収率の約１０％の副産物ＨＣＮが回収され、プロセスフレアヘッダー材料中に存在すると考えられていたＨＣＮの量よりもほぼ１０倍の量の多さであることが判明した。プロセスフレアヘッダー材料中の高レベルのＨＣＮは、かような装置のオペレータにはまったく予想されていなかった。材料が実際に回収されるまで、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造及び精製の分野の当業者には、長年の作業の間にプロセスフレアに送られてしまっていた高レベルの価値あるＨＣＮ副産物も、これらのレベルでＨＣＮを回収することによって得ることができたであろう経済的利得も、理解されていなかった。
【００２０】
プロセスフレアヘッダー中の蒸気相材料におけるＨＣＮの計測値と比較すると、向流水性スクラビングによる回収は、予想されたＨＣＮの回収量の数倍にも及んだ。正確な蒸気相ＨＣＮ計測の困難性は、非常に多量のＨＣＮがプロセス装置内で重合されたと考えられていたこと及びメンテナンス処理中に回収された重合ＨＣＮの実際の量を急冷することの困難性と相まって、当該分野の専門家を少量のＨＣＮだけがプロセスフレアヘッダー材料から回収され得るという結論に導いていた。回収プロセスを実際に行うことによってのみ、プロセスフレア内で燃焼したＨＣＮの真の先の量（ｐｒｅｖｉｏｕｓ  ａｍｏｕｎｔ）の表示が与えられた。
【００２１】
向流水性接触器がプロセスフレアヘッダー材料からＨＣＮを回収するために用いられていたが、この分野で公知の他のプロセスを用いても同様の結果を得ることができるであろう。かようなプロセスとしては、限定されないが、水相向流スクラバー、有機物相向流スクラバー、水相並流スクラバー、有機物相並流スクラバー、蒸留、抽出、浸出、吸着、吸収、選択的凝縮、選択的反応などを挙げることができる。より高い背圧を生じることなくフレアヘッダーシステムを作動させるためには、低い圧力降下という別の抑制がある。さらなる問題は、通常の排気流から追加の材料をスクラブ又は捕捉するためのシステムを組み込む際の緊急解放・制御システムとしてフレアシステムの一体性を維持することに関する。
【００２２】
好ましくは、アンモ酸化反応は、流動床反応器内で行われるが、搬送ライン反応器等の他のタイプの反応器内で行われてもよい。アクリロニトリルの製造用の流動床反応器は、従来から周知である。例えば、本願に参照として組み込まれている米国特許第３，２３０，２４６号明細書に記載されているような反応器設計が適切である。
【００２３】
アンモ酸化反応が生じるための条件もまた、本願に参照として組み込まれている米国特許第５，０９３，２９９号明細書、同第４，８６３，８９１号明細書、同第４，７６７，８７８号明細書及び同第４，５０３，００１号明細書によって明らかなように、この分野で周知である。典型的には、アンモ酸化プロセスは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造するために昇温された温度で、アンモニア及び酸素の存在下で、プロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させることによって、行われる。いかなる酸素源が用いられてもよい。しかしながら、経済的な理由から、空気を用いることが好ましい。典型的な供給流中のオレフィンに対する酸素のモル比は、０．５：１〜４：１の範囲、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。反応における供給流中のオレフィンに対するアンモニアのモル比は、０．５：１〜５：１の間で変動してもよい。アンモニアとオレフィンとの比率に上限はまったくないが、経済的な理由から５：１の比率を越える理由は一般的にない。
【００２４】
反応は、約２６０℃〜６００℃の範囲の間の温度で行われるが、好ましくは３１０℃〜５００℃の間、特に好ましくは３５０℃〜４８０℃の間の温度で行われる。本質的ではないが、接触時間は、一般的に、０．１〜５０秒の範囲であり、好ましい接触時間は１〜１５秒である。
【００２５】
米国特許第３，６４２，９３号明細書に記載されている触媒に加えて、本発明の実施に適切な他の触媒は、本願に参照として組み込まれている米国特許第５，０９３，２９９号明細書に記載されている。
【００２６】
当業者には明らかなように、特許請求の範囲に開示された範囲若しくは特許請求の範囲から導かれる範囲を逸脱しない限りにおいて、上述の開示及び議論に鑑みて、本発明の種々の変形をなし得る。
【外国語明細書】
2011102236000001.pdf