(57)【要約】【課題】無水化された製品ベーパーを圧縮昇圧して凝縮温度を高め、供給液の蒸発熱として再利用することによって、適用範囲が広く、使い勝手がよく、経済性が高く、省エネルギー性の高いＶＰ無水化方法を提供する。【解決手段】液体原料である含水有機物を蒸気透過膜分離法により無水化するに当たり、膜モジュールから出る無水化有機物ベーパーを圧縮機により昇圧して同ベーパーの凝縮温度を高めた後、これを蒸発器に送りその凝縮潜熱を回収利用する。  【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体原料である含水有機物を蒸気透過膜分離法により無水化するに当たり、膜モジュールから出る無水化有機物ベーパーを圧縮機により昇圧して同ベーパーの凝縮温度を高めた後、これを蒸発器に送りその凝縮潜熱を回収利用することを特徴とする、含水有機物の無水化方法。
【請求項２】
蒸発器で無水化有機物ベーパーの凝縮潜熱を利用した後、生じた高温の凝縮液を原料の予熱によって冷却する行うことを特徴とする、請求項１記載の含水有機物の無水化方法。
【請求項３】
蒸発器の加熱源として、無水化有機物ベーパーの凝縮潜熱および外部流体を利用する、請求項１または２記載の含水有機物の無水化方法。
【請求項４】
蒸発器として、温度差による伝熱係数の変化が小さく高性能を維持できる水平管管束型の液膜式蒸発器を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の含水有機物の無水化方法。
【請求項５】
膜として、ゼオライト膜を使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の含水有機物の無水化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水有機物の無水化方法に関するものである。含水有機物の無水化の代表例として、ｉ）バイオエタノールを自動車燃料用エタノールとするための無水化、ii）半導体や液晶の製造工程での洗浄や水切り乾燥に使用された高純度有機溶剤の再生、iii）各種の化学製品・薬品の製造用原料として使用される有機液体に含まれて不純物となる水の除去、iv）エステル化反応で代表される反応により生成して製品中に蓄積し反応の完結を妨害する副生水の除去、等がある。このように、含水有機物の脱水・無水化の必要な分野は非常に多く、本発明はこれらの分野に有効に適用され得るものである。
【０００２】
含水有機物の無水化の新しい省エネルギー技術として蒸気透過（Vapor Permeation=VP）膜分離の採用が増えてきている。VP技術の広範囲な普及のためにはVPプロセスの更なる高効率化（省エネルギー化）を図ることが重要である。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１には、図２に示すように、蒸留塔による粗無水化と、これに続くVP無水化を組み合わせた含水有機物の濃縮方法が記載されている。この方法では、蒸留塔で含水有機物を共沸組成近くまで濃縮して生じた塔頂ベーパーは全て凝縮液化され、この凝縮液の一部がVP装置に供給される。VP装置では先ず蒸発器で供給液をVPの推進力の大きい高温で全蒸発させ、このベーパーを膜で無水化する。蒸発器には外部から加熱蒸気により熱が加える必要があるが、無水化された製品ベーパーを蒸留塔塔底のリボイラへ送って凝縮させることなどによって熱を回収する。
【０００４】
この方法は、蒸留塔が含水有機物を高濃度まで濃縮しやすい（共沸濃度が高い）常圧あるいは減圧で設計されていても、VP装置に導入するベーパーの圧力はそれに縛られることなく蒸発温度を高めることで高圧にでき、VPの推進力を大きくして膜面積を低減できるという特徴を有する。
【０００５】
しかし、上述したように、省エネルギー性を損なわないためには製品ベーパーの潜熱を蒸留塔塔底リボイラの熱源として回収する必要があるが、蒸留塔パートとVPパートでの熱量が常にバランスするとは限らない上、運転負荷に変動がある場合には、相互に影響を受けることになり、運転のフレキシビリティに問題が生じる。従って、蒸留塔パートとVPパートを夫々最高の効率で運転できるシステムが求められる。
【０００６】
特許文献１の方法の問題点と関連して、精留塔パートとしての省エネルギー化・高効率化を目的とした技術が特許文献２に記載されている。これは、図４に示すように、異なる圧力で運転される複数の精留塔(10)(11)を有する含水アルコールの蒸留装置であって、高圧精留塔(10)の塔頂ベーパーを低圧精留塔(11)の熱源として利用するシステムである。このように精留塔パートが省エネルギー化設計されておれば、ＶＰパートから回収した熱の使い道はなくなるので、VPパートの範囲内部での高効率化技術の必要性が高い。
【０００７】
非特許文献１のFig.5（図５参照）には、蒸留塔とVPの組み合わせのフローダイアグラムの一例が示されている。このフローでは、蒸留塔塔頂ベーパーの内、還流用凝縮器で凝縮させないベーパーをVPパートに気体のままで供給している。蒸留塔の操作圧を高圧で設計してあればシンプルで効率の良いシステムとなるが、大気圧または減圧（真空）で設計されている蒸留塔に後付けでVP装置を設置しようとする場合には、VP装置の1次側の圧力も大気圧または真空とせざるを得ず、VPの推進力が小となり、過大な膜面積を必要としたり、十分無水化ができない場合が生じる。従って、蒸留塔の設計圧力に制約されないVPパートのシステムが重要である。
【０００８】
発酵で製造されたエタノールのように希薄な有機物水溶液から水分を高度に除去する場合、それを直接膜分離（特にＶＰ）に供給して処理したのでは、膜面積が過大になってしまうので、通常は先ず蒸留塔で無理なく濃縮できる範囲（水と共沸混合物を生成する系では共沸組成の少し下の濃度まで）で濃縮をした後、ＶＰ脱水するのが、設備コストおよび運転コスト両面から好ましいことは、当業者に広く認識されている。その場合に、蒸留塔の設計条件に左右されずにＶＰパートの高効率化を進めるには、図２（特許文献１）に示されているように、蒸留塔の塔頂留出物は全て凝縮させて液体とし、仕上げのＶＰパートへ液体で供給するのは非常に有効な方法の一つである。ＶＰパートの高効率化を検討するに当って、このようにＶＰパートへの原料の供給は液体で行われるケースに限定して検討することにすれば、蒸留パートの方は特許文献２に示される方法等で高効率化し、ＶＰパートは後述する本発明の適用で高効率化でき、夫々が基本的に相互に干渉することなく高効率化できることになる。また、既設の含水製品蒸留塔の後付けで無水化を行う場合、あるいは電子産業等での精密洗浄に使用された溶剤の脱水・再精製等、原料が液体である適用事例は非常に多いので、液体原料のＶＰシステムの高効率化の発明は、実用性の高いものになる。
【０００９】
原料が液体である場合のＶＰパートの構成の例は、図２（特許文献１）のＶＰパートに示されているが、後述する本発明の構成との違いを明確にするために、別途図３に従来の液体原料ＶＰの基本構成を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際特許公開WO2004/073841号明細書
【特許文献２】米国特許第4,306,942号明細書
【非特許文献１】Norbert Martin , “ Separating Azeotropic Mixtures “ , Sulzer Technical Review , No.3 (1998) , pp. 12-15
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
図３の液体原料ＶＰの最大の課題は、エネルギー消費量が大きいことである。このことを図３のフローに基づいて、代表的な運転条件における従来技術での主要な必要エネルギーの概算値を以下に示す。なお、図３は、説明の簡略化ために比較的シンプルなフローとしたものである。
【００１２】
概算の基準を、
原料：濃度92.5wt.%（95.0vol.%）のエタノール水溶液、温度30℃、供給量7,200kg/h、
蒸発器における蒸発温度（＝膜モジュール入口ベーパー温度）130℃、
脱水製品：濃度99.7wt.%(99.8vol.%)、製造量6,600kg/h(200kL/day)、温度37℃、とする。
【００１３】
このシステムにおける主要な必要エネルギーは以下となる。
【００１４】
・原料の蒸発温度までの予熱に要する熱量：5.71×105kcal/h
（30→130℃における原料溶液の平均比熱0.793kcal／kg・℃）
・高温の無水化製品液体と原料液を熱交換することによって、製品液体の冷却と同時に回収できる熱量：4.40×105kcal/h  （125→37℃における製品液の平均比熱0.757kcal／kg・℃）
・外部熱源によって予熱する必要のある熱量：5.71×105kcal/h−4.40×105kcal/h＝
1.31×105kcal/h（予熱／冷却熱交換器出口の原料液温度は約107℃）
・蒸発器における原料の蒸発に要する熱量：1.43×106kcal/h（原料の蒸発潜熱199.1kcal/kg）
＊蒸発器に与える熱量（予熱＋蒸発）：1.74×106kcal/h（加熱源として150℃の飽和水蒸気の
凝縮潜熱507.2kcal/kgを利用すれば、必要な加熱水蒸気量は3.43ton/h）
また冷却が必要な熱量は以下となる。
【００１５】
＊無水エタノール凝縮に要する冷却熱量：1.20×106kcal/h（製品ベーパーの凝縮潜熱181.6kcal/kg）
（32→40℃の冷却水を利用すれば、製品の凝縮と冷却に必要な冷却水量は150ton/h）
・膜を透過したベーパーの凝縮に要する冷却熱量：本項は、後述する本発明のケースにおいても実質的に変化が無く、比較には必要ないので、ここでは示さない。
【００１６】
このように、図３に示す従来システムのVPパートでは蒸発に多量の熱量を必要とするが、製品ベーパーの凝縮ではその値に近い量の熱量を除去する必要がある。しかし、除去される熱の温度ではVPパート内で使い道が無く、冷却水へ廃棄するか、図２（特許文献１）のように、他の温度の低いパートで使用せざるを得ないが、前述したように、多くの場合有効な解決策とはならない。従って、この除去すべき熱量をVPパート内で有効に利用できるシステム技術が実現できれば非常に有効である。
【００１７】
本発明は、上記実情に鑑み、無水化された製品ベーパーを圧縮昇圧して凝縮温度を高め、供給液の蒸発熱として再利用することによって、適用範囲が広く、使い勝手がよく、経済性が高く、省エネルギー性の高いＶＰ無水化方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、液体原料である含水有機物を蒸気透過膜分離法により無水化するに当たり、膜ＶＰモジュールから出る無水化有機物ベーパーを圧縮機により昇圧して同ベーパーの凝縮温度を高めた後、これを蒸発器に送りその凝縮潜熱を回収利用することを特徴とする、含水有機物の無水化方法である。
【００１９】
本発明の無水化方法において、蒸発器で無水化有機物ベーパーの凝縮潜熱を利用した後、生じた高温の凝縮液を原料の予熱によって冷却する行うことが好ましい。蒸発器の加熱源として、無水化有機物ベーパーの凝縮潜熱および外部流体を利用することが好ましい。蒸発器として、温度差による伝熱係数の変化が小さく高性能を維持できる水平管管束型の液膜式蒸発器を使用することが好ましい。膜として、ゼオライト膜を使用することが好ましい。
【００２０】
含水有機物の無水化のためのVP分離法は、液体原料である含水有機物に蒸発器（ベーパライザー）で熱を与えて気化させて生じた原料ベーパーを、その蒸発圧力と無水化後のベーパーの凝縮圧力の差を利用して膜モジュールへ導入して、VP膜の一次側表面にこのベーパーを高速で接触させ、適切な冷却と非凝縮ガスの排除によって膜を透過したベーパーの凝縮器圧力を低く保って水分の膜透過の推進力を保持し、原料中の水分を膜モジュール内で選択的に膜透過させ、規定値以下の水分含有量の無水化有機物ベーパーを膜モジュールから排出させる方法である。
【００２１】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
前述したように、従来技術の液体原料VPシステムでは、蒸発器で与える熱量の大部分が、製品ベーパーの凝縮や冷却の過程で冷却水等へ廃棄される。製品ベーパーの凝縮熱で原料液の予熱を行う等、部分的な改善策はあるが、本質的な解決とは言い難い。
【００２３】
本発明は、製品ベーパーの有する凝縮潜熱を全量回収して、昇温し、原料液の予熱だけでなく蒸発のための熱源としても利用できるようにして、VPパートの省エネルギー性を大幅に向上させるものである。
【００２４】
本発明の有効性を明確に示すために、ここでは、VPパートのコア部分は運転条件も含めて全く同一に保ったまま、新しい技術を付加することによって、大幅な省エネルギー性向上がなされることを説明するが、本発明の有効性は、当該分野の技術者の通常の知見によってシステム、機器あるいは運転条件の多少の改善・変更がなされても、本発明の本質を外れるものではない。また従来技術の説明でもそうしたように、エタノール水溶液の脱水・無水化の系で説明するが、通常VPの対象とされる含水有機物は、全て本発明の対象となることは、言うまでもない。
【００２５】
本発明による無水化の基本的な方法は、下記の通りである。
【００２６】
・膜モジュールを出るベーパーは、組成的には製品グレードとなっているが、このベーパーを全量圧縮機に供給して、蒸発器を出るベーパーの圧力を超えるところまで、ベーパーの圧力を上昇させる（これに伴い、圧縮されたベーパーの温度も上昇する）。膜モジュールを出るベーパーは、水分含有量が非常に低くなっており、圧縮機系の腐食・劣化を起し難い流体となっている。
【００２７】
・圧縮機で昇圧・昇温された製品ベーパーを、従来の加熱水蒸気の代わりに蒸発器の熱源として使用する。蒸発器では、昇圧された製品ベーパーは原料液の蒸発によって冷却され、無水化製品液となる。
【００２８】
・系外へ取り出す製品液は、揮発を抑制するために、通常常温近くまで速やかに冷却するのが望ましいが、この熱は原料液の予熱に利用可能である。
【００２９】
・本発明の効率を高めるためには、一定の凝縮潜熱回収量に対して、圧縮機駆動に要する動力をできるだけ小さくすることが重要である。基本的には、圧縮比をできるだけ小さく設計することが最も重要である。
【００３０】
そうすると、蒸発器における伝熱温度差が小さくなり、従来型の蒸発器ではケトル式蒸発器等の沸騰熱伝達を利用する場合が多いが、沸騰熱伝達は温度差に依存するため、温度差が小さくなると急激に伝熱面積が増加するので、これを避けるために、小温度差で伝熱性能の良い蒸発器を使用することが重要である。具体的には、伝熱温度差への依存性が小さく、管外蒸発側も管内凝縮側も伝熱係数の良い、水平管々束を使用した液膜式蒸発器の使用が最適である。
【００３１】
圧縮機の機種選定や、圧縮比や蒸発器の温度差などの条件設定は、個別の実施条件に基づいて最適なものとすることが重要である。後述する実施例に示したものは一例であって、本発明の適用範囲をこれに限定するものではない。特に設備の規模によって圧縮機の機種選定を始めとする適用条件が大きく左右されることに留意すべきである。
【００３２】
本発明と類似の方法として、蒸発器の蒸発圧力を低目に設計し、蒸発ベーパーを圧縮機で昇圧して膜モジュールに供給し、膜モジュールを出た製品ベーパーを蒸発器の熱源として利用する方法（以下、「類似方法」という）も考えられるが、この類似方法に対して本発明の方法が、以下の理由により優れている。
【００３３】
i)（同じVP膜面積でエネルギー消費量低減効果を明確に示すため）膜モジュールに供給される原料ベーパーの圧力を一定とした場合、膜モジュール入口ベーパーは水分を含んでいるが、膜モジュール出口ベーパーは水分が除去されているため、類似方法の場合より本発明では圧縮されるベーパーの質量流量が小さく、圧縮機駆動に要する動力が小さくなる。
【００３４】
ii)同じく膜モジュールに供給される原料ベーパーの圧力を一定とした場合、類似方法の場合より本発明では吸込み流体の圧力が高くベーパーの比容積が小さい（ベーパーの密度が大きい）ため、同じ質量流量に対してでも、類似方法の場合より本発明では圧縮機駆動に要する動力が小さくなる。実際には、上記i)で述べたように、類似方法より本発明の方が質量流量も小さいため、圧縮機駆動動力が一層小さくなる。
【００３５】
iii)膜モジュールに供給されるベーパーが過熱ベーパーの場合には、VP性能が低下する。類似方法の場合は圧縮機を出た過熱ベーパーが膜モジュールに供給されるが、本発明の場合にはそのリスクは全くなく、常に飽和ベーパーが膜モジュールに供給されるため、VP膜の性能が最適に維持できる。
【００３６】
iv)類似方法では含水ベーパーを圧縮しなければならないので圧縮機系の腐食が懸念されるが、本発明では無水化されたベーパーを圧縮するので圧縮機系の腐食・劣化の懸念がない。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、無水化された製品ベーパーを圧縮昇圧して凝縮温度を高め、供給液の蒸発熱として再利用することによって、適用範囲が広く、使い勝手がよく、経済性が高く、省エネルギー性の高いＶＰ無水化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の基本構成を示すフロー図である。
【図２】特許文献１のシステム構成を示すフロー図である。
【図３】従来技術のシステム構成を示すフロー図である。
【図４】特許文献２のシステム構成を示すフロー図である。
【図５】非特許文献１のシステム構成を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。
【００４０】
実施例１
図１に本発明の基本構成（基本フロー）を示す。当該技術分野の当技術者の通常の知見による多少の修正・変更は、本発明の対象を外れるものではない。
【００４１】
原料液としての含水エタノール（濃度92.5wt.%（95.0vol.%）、温度30℃、供給量7,200kg/h）は、先ず予熱／冷却熱交換器に入り、無水化エタノール液体製品（濃度99.7wt.%(99.8vol.%)、製造量6,600kg/h(200kL/day)）の冷却（温度140から37℃の冷却における製品液の平均比熱0.765kcal／kg・℃））と同時に、原料液の予熱を行う。
【００４２】
原料液は濃度92.5wt.%（95.0vol.%）のエタノール水溶液で、供給量は7,200kg/hである。温度30から130℃の昇温における平均比熱は0.793kcal／kg・℃である。
【００４３】
製品冷却のためには、5.2×105kcal/hの熱を除去する必要がある。これを原料液の予熱に使用すれば、予熱／冷却熱交換器出口の原料液は、121℃の温度となる。予熱された原料液を蒸発器管束の管外側に液膜を形成するようにして導入する。
【００４４】
蒸発器における蒸発温度（＝膜モジュール入口ベーパー温度）は130℃とした。温度130℃における原料の平均蒸発潜熱は199.1kcal/kgである。
【００４５】
蒸発器においては、温度121から130℃の原料液の予熱（4.7×104kcal/h）と、温度130℃における供給液全量に対する蒸発熱（1.43×106kcal/h）を与えることが必要である。蒸発器において与える必要のある熱量は、合計1.48×106kcal/hである。蒸発器で蒸発した130℃のベーパーは全量膜モジュールへ導入される。膜モジュール内では、含水エタノールのベーパーがゼオライト膜エレメントの外表面に接しながら高速で一端から他端に向かって流れ、水分が選択的に膜を透過して、除去される。膜エレメントの内側（透過側）は、水分の透過流束を高く保つように、透過ベーパー凝縮器の作用と、凝縮器の作用を良好に保つための（図示を省略している）小容量の真空ポンプによる非凝縮ガスの排除によって、10kPa程度の低圧力に維持している。透過ベーパー凝縮器の冷却には、冷却塔で循環される冷却水より低温の冷却媒体が必要な場合もあるが、従来のVPシステム（図３）においても全く同じ条件となるので、両者の比較の目的には重要でないため詳細は省略する。
【００４６】
複数の膜モジュールをシリーズで流れて、最後の膜モジュールから出るエタノールベーパーは、脱水されて濃度99.7wt.%(99.8vol.%)まで濃縮されたものとなっている。膜モジュール内での流動抵抗による微小の圧力損失と多少の熱損失がバランスし、膜モジュール出口のベーパーは実質的に、125℃の飽和ベーパー（圧力4.88atm）であった。
【００４７】
この無水エタノールベーパーを、圧縮機の吸込み側に導入し、機械的な圧縮によって7.42atm（飽和温度140℃）まで昇圧する（圧縮比1.52）。ここで使用する圧縮機は、効率の良いものである必要があることは勿論であるが、長期間の連続運転に耐えるタフなものであること、可燃性流体を圧縮するものであるから安全性の高いものであること、製品となる流体を圧縮するものであることからオイル等製品品質へ影響する異物混入の可能性がないものであること等の条件を考慮して、最適なものを選定する必要がある。本実施例では、ドライ・スクリュー圧縮機としたが、これが本発明の必要要件ではないことは言うまでもない。
【００４８】
圧縮機の駆動に必要な動力と、本発明によって実現される省エネルギー効果（後述するが、主として蒸発器に使用する加熱水蒸気の節減）のバランスが本発明の有効性を左右する。
【００４９】
圧縮機の所要動力は、下記により評価される。
【００５０】
理論断熱圧縮動力Lad＝｛（Q・Ps /60）・κ/（κ−1）｝｛（Pd / Ps ）（κ−1）/κ−1｝
ここで、Lad：理論断熱圧縮動力kW、Q：吸込みガス量m3/min、Ps：吸込み圧力kPa、Pd：吐出圧力kPa、κ：比熱比、であり、Q＝16、Ps＝494、Pd＝752、κ＝1.15  に対してLad＝56.7kWである。
【００５１】
所用動力L＝／ηad
ここで、ηad：圧縮機の断熱効率であり、ηad＝0.6に対してL＝95kWである。
【００５２】
また、圧縮機吐出ベーパーの温度は、Td/Ts=１＋（1/ηv）（（κ−１）/κ）（Pd/Ps−１）により評価される。
【００５３】
ここで、Td：吐出ベーパー温度K、Ts：吸込みベーパー温度K、ηv：圧縮機の容積効率であり、
Ts＝398、ηv＝0.7に対して、Td＝437K＝164℃である。即ち、吐出圧力7.42atmに対する飽和温度（凝縮温度）は140℃であるから、圧縮機吐出ベーパーは24℃だけ過熱（スーパーヒート）された状態にある。164→140℃のベーパーの平均比熱は0.435 kcal／kg・℃であるから、このベーパーの過熱熱量は6.89×104kcal/hと余り大きくはないが、蒸発器で利用できる熱量である。
【００５４】
圧縮機を出た高圧の無水化製品ベーパーは、蒸発器の管束の管内側に導入し、過熱の顕熱と凝縮の潜熱を回収しながら、140℃で凝縮させる。140℃におけるエタノールベーパーの凝縮潜熱は168.5kcal/kgであるから、ここで回収できる熱量は、上述の過熱熱量6.89×104kcal/hと凝縮熱  1.11×106kcal/hの和、即ち1.18×106kcal/hとなる。
【００５５】
上述のように、蒸発器で与える必要のある熱量1.48×106kcal/hの内、1.18×106kcal/hは回収熱を充当できるので、直接蒸発器に投入することが必要な外部熱源（加熱水蒸気）による熱量は3.7×105kcal/hである。
【００５６】
このようにして蒸発器に熱を与えて凝縮した無水エタノール液は、温度が140℃あるため、製品貯槽へ送る前に冷却する必要がある。これは冒頭で述べた予熱／冷却熱交換器で行われ、37℃まで冷却された液が、最終的に無水エタノール（製品濃度99.7wt.%(99.8vol.%)、製造量6,600kg/h(200kL/day)、温度37℃）となる。
【００５７】
図３の従来システムに必要な外部熱量と、図１の本発明のシステムで必要な外部熱量を比較すると、以下となる。
【表１】
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【００５８】
省エネルギー効果を経済性で理解するために、仮に蒸気単価を3000円/kg、電力単価を10円/kWhとすると、概算として950円/hの電気代の増加によって、8100円/hの加熱水蒸気代の節減が可能となる。また、電力を使用して熱量を節減する場合の有効性の指標として、COP（Coefficient of Performance）がある。両エネルギーの単位を合わせて比を取ればよい。COP＞３が省エネルギー性の目安であるが、COP＝節減熱量（1590kW-thermal/95kＷ-electricity）＝16.7と非常に高くなっており、省エネルギー効果が非常に高いことが判る。圧縮機系の設備費が増えるが、この投資も短期間に回収できると見込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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