(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体基板と電極との導通性を向上させることができる太陽電池の電極形成用導電性ペーストを実現する。【解決手段】導電性ペーストは、導電性粉末（例えば、Ａｇ粉末）と、ガラス成分と、有機ビヒクルとを含有し、かつ、希土類酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及びＳｍ２Ｏ３）を含有している。そして、半導体基板１の表面に反射防止膜２を形成した後、この導電性ペーストをスクリーン印刷して導電膜を形成した後、焼成して表面電極３を形成する。焼成過程で下層の反射防止膜２が除去され、半導体基板１と表面電極３とが導通状態となる。希土類酸化物の体積含有量は、１．５体積％〜４．５体積％が好ましく、導電性粉末の平均粒径ａと希土類酸化物の平均粒径ｂとの粒径比ａ／ｂは２〜５０が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、
導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、
かつ、希土類酸化物を含有していることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記希土類酸化物は、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及びＳｍ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記希土類酸化物の体積含有量は、１．５体積％〜４．５体積％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末の平均粒径と前記希土類酸化物の平均粒径との粒径比が、２〜５０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性粉末が、Ａｇ粉末であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、
前記電極が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
前記電極に含有される希土類酸化物の体積含有量は、３．９体積％〜１１．０体積％であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及び太陽電池に関し、より詳しくは太陽電池の電極形成に適した導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、通常、半導体基板の一方の主面に所定パターンの表面電極（受光面電極）を形成し、該表面電極で太陽光を受光している。また、前記表面電極を除く半導体基板上には反射防止膜が形成されており、入射される太陽光の反射損失を前記反射防止膜で抑制し、これにより太陽光の電気エネルギーへの変換効率を向上させている。
【０００３】
前記表面電極は、通常、反射防止膜の表面に導電性ペーストを塗布して所定パターンの導電膜を形成し、焼成して形成される。すなわち、表面電極を形成する焼成過程で導電膜の下層部分の反射防止膜が分解・除去され、これにより半導体基板と表面電極とを導通させている。
【０００４】
ところで、反射防止膜は、窒化ケイ素等の絶縁体で形成されているため、表面電極と半導体基板との間に反射防止膜が残存すると、表面電極と半導体基板との間の導通性が低下する。
【０００５】
したがって、表面電極の焼成過程で、表面電極が形成される部分の反射防止膜を極力除去する必要がある。
【０００６】
そして、特許文献１には、混合物から作成されるコンタクトを含む太陽電池であって、焼成の前に、前記混合物が、固体部分と有機部分とを含み、前記固体部分が、導電性金属成分約８５〜約９９重量％と、ガラス成分約１〜約１５重量％とを含み、該ガラス成分が鉛を含まない太陽電池が提案されている。
【０００７】
また、特許文献１には、前記金属成分が銀を含み、前記ガラス成分がＢｉ２Ｏ３約５〜約８５モル％と、ＳｉＯ２約１〜約７０モル％とを含むことが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献１には、前記固体部分が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、３Ｂｉ２Ｏ３・５ＳｉＯ２等の特定酸化物、特定複合酸化物（以下、単に、「特定酸化物」という。）、これらの反応物及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる結晶性添加物を含有した太陽電池コンタクトが開示されている。
【０００９】
特許文献１では、結晶性添加物として３９種類にも及ぶ多数の特定酸化物を限定列挙し、これら特定の結晶性添加物を導電性ペースト中に含有させている。そして、斯かる導電性ペーストを使用することにより、環境負荷の大きな鉛をガラス成分中に含まなくても表面電極の焼成過程で反射防止膜の除去を促進させることができ、これにより表面電極と半導体基板との間の接触抵抗の低減を可能としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００８−５４３０８０号公報（請求項１、請求項２、請求項１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１は、上述した特定酸化物で形成される結晶性添加物を含有した導電性ペーストを使用して表面電極を形成しているが、これら特定酸化物の場合は反射防止膜を除去する効率が悪く、所望の導通性を確保することができないため、所望の変換効率を得ることができないという問題があった。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、半導体基板と電極との導通性を向上させることができる導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを使用して製造された太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、特許文献１の特定酸化物には含まれていない希土類酸化物を導電性ペーストに含有させることにより、表面電極と半導体基板との間に介在する反射防止膜を効果的に除去することができ、表面電極と半導体基板の間の接触抵抗を低減させることができ、これにより導通性を向上させることができるという知見を得た。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明に係る導電性ペーストは、太陽電池の電極を形成するための導電性ペーストであって、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、かつ、希土類酸化物を含有していることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の導電性ペーストは、前記希土類酸化物が、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及びＳｍ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の導電性ペーストは、前記希土類酸化物の体積含有量は、１．５体積％〜４．５体積％であることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末の平均粒径と前記希土類酸化物の平均粒径との粒径比が、２〜５０であることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の導電性ペーストは、前記導電性粉末が、Ａｇ粉末であることを特徴としている。
【００１９】
また、本発明に係る太陽電池は、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の太陽電池は、前記電極に含有される希土類酸化物の体積含有量は、３．９体積％〜１１．０体積％であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の導電性ペーストによれば、導電性粉末（例えば、Ａｇ粉末）と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、かつ、希土類酸化物（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及びＳｍ２Ｏ３）を含有しているので、太陽電池の電極用材料として用いた場合に、半導体基板と電極との間に介在し得る反射防止膜を効果的に除去することができ、半導体基板と電極との間の導通性を向上させることができ、太陽電池の変換効率の向上に寄与することができる。
【００２２】
また、本発明の導電性ペーストは、前記希土類酸化物の体積含有量は、１．５体積％〜４．５体積％である場合、導電性ペースト中に希土類酸化物を少量含有させるだけで電極と半導体基板との間の導通性を向上させることができる。したがって希土類酸化物の存在比率が過剰となって表層面に存在するのを抑制することができ、はんだ付け性の低下を招くのを回避することができる。
【００２３】
また、前記導電性粉末の平均粒径と前記希土類酸化物の平均粒径との粒径比が、２〜５０である場合、確実に接触抵抗を低下させることができ、所望の導通性を確保することができる。
また、本発明の太陽電池によれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する電極が形成され、前記電極が、上記いずれかに記載の導電性ペーストが焼結されてなるので、半導体基板と電極との導通性が良好な太陽電池を得ることができる。
【００２４】
また、前記電極に含有される希土類酸化物の体積含有量は、３．９体積％〜１１．０体積％である場合、電極中に含有される希土類酸化物は少量で済む。したがって希土類酸化物が電極の表層面に存在するのを極力回避することができ、はんだ付け性を損なうのを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施形態を示す要部断面図である。
【図２】表面電極を模式的に示した拡大平面図である。
【図３】実施例で作製された表面電極のパターンを模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
図１は、本発明に係る導電性ペーストを使用して製造された太陽電池の一実施の形態を示す要部断面図である。
【００２８】
この太陽電池は、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び表面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。
【００２９】
半導体基板１は、ｐ型半導体層１ｂとｎ型半導体層１ａとを有し、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成されている。該半導体基板１は、例えば、ｐ型半導体層１ｂの一方の主面に不純物を拡散させ、ｎ型半導体層１ａを形成することにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ｂの上面に、ｎ型半導体層１ａが形成されているのであれば、その構造及び製法は特に限定されるものではない。
【００３０】
反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素や酸化チタンを使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉを使用してもよい。
【００３１】
表面電極３は、半導体基板１上に反射防止膜２を貫通して形成されている。この表面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、後述する本発明の導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、表面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が、分解・除去され、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に表面電極３が形成される。
【００３２】
表面電極３は、具体的には、図２に示すように、ストライプ状に多数の電極部３ａ、３ｂ、…３ｎが並設されている。また、表面電極３の一端は、端子電極５に電気的に接続されている。そして、表面電極３及び端子電極５が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。
【００３３】
裏面電極４は、表面電極３との間で電力を取り出すために設けられている。この裏面電極４を形成する材料については特に限定されず、表面電極３と同一の導電性ペーストを塗布し、焼き付けることにより、或いは他の電極材料を適宜の方法で使用することにより形成することができる。
【００３４】
次に、表面電極３を形成するための本発明の導電性ペーストについて詳述する。
【００３５】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、かつ、結晶性添加物として希土類酸化物を含有している。
【００３６】
そして、このように希土類酸化物を導電性ペースト中に含有することにより、導電膜の下層に位置する反射防止膜２の分解・除去が焼成過程で促進され、これにより半導体基板１と表面電極３との間の接触抵抗を低減され、導通性を向上させることができる。
【００３７】
しかも、後述するように少量の希土類酸化物を含有させるだけで、絶縁体である反射防止膜２の分解・除去を促進させることができるので、希土類酸化物が表面電極３の表層面に存在するのを極力抑制することができ、これによりはんだ付け性を損なうのを回避することが可能となる。
【００３８】
ここで、希土類酸化物としては、特に限定されるものではないが、所望の導通性及びはんだ付け性を良好かつ確実に確保する観点からは、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及びＳｍ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３９】
また、導電性ペースト中の希土類酸化物の体積含有量としては、１．５体積％〜４．５体積％が好ましい。
【００４０】
すなわち、上述したように希土類酸化物を導電性ペースト中に含有させることにより、反射防止膜２の分解・除去が促進されて導通性を向上させることができる。
【００４１】
しかしながら、導電性ペースト中の希土類酸化物の含有量が、１．５体積％未満の場合は、含有量が少なすぎるため、焼成後においても表面電極３中の希土類酸化物の含有量が３．９体積％未満と少なく、このため反射防止膜２に対し所望の除去効果を得ることができない。
【００４２】
一方、導電性ペースト中の希土類酸化物の含有量が、４．５体積％を超えると、希土類酸化物の含有量が過剰となって、焼成後での表面電極３中の希土類酸化物の含有量が１１．０体積％を超える。そして、表面電極３中の希土類酸化物の含有量が１１．０体積％を超えると、表面電極３の表層面に希土類酸化物が過度に存在し、はんだ付け性の低下を招くおそれがある。
【００４３】
したがって、導電性ペースト中の希土類酸化物の体積含有量としては、１．５体積％〜４．５体積％が好ましく、これにより表面電極３中にははんだ付け性を損なうことなく半導体基板１と表面電極３との導通性を確保できるような希土類酸化物量を確保することができる。すなわち、導電性ペースト中の希土類酸化物の体積含有量を１．５体積％〜４．５体積％とすることにより、表面電極３中の希土類酸化物の体積含有量を３．９体積％〜１１．０体積％とすることができ、これによりはんだ付け性を損なうことなく、半導体基板１と表面電極３との間で所望の導通性を確保することができる。
【００４４】
このように本実施の形態では、少量の希土類酸化物を含有させた導電性ペーストを使用することにより、絶縁体である反射防止膜２の分解・除去を促進させることができるので、はんだ付け性を損なうことなく、半導体基板１と表面電極との間の接触抵抗を低減でき、導通性を向上させることが可能となる。
【００４５】
ただし、導電性ペーストおよび表面電極３中の希土類酸化物の体積含有量は、１．５体積％〜４．５体積％に限定されるものではない。はんだ付け性については、表面電極を、希土類酸化物を含む層と含まない層との２層構造にする等、他の手段によって解決することが可能である。
【００４６】
尚、希土類酸化物の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。また、希土類酸化物の平均粒径ｂも、特に限定されるものではない。
【００４７】
導電性粉末としては、良好な導電性を有する金属粉であれば特に限定されるものではないが、焼成処理を大気中で行った場合であっても酸化されることなく良好な導電性を維持することができるＡｇ粉末を好んで使用することができる。尚、この導電性粉末の形状も、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、不定形形状、或いはこれらの混合粉であってもよい。また、導電性粉末の平均粒径ａも、特に限定されるものではない。
【００４８】
また、導電性粉末の平均粒径ａと希土類酸化物の平均粒径ｂの粒径比ａ／ｂは特に限定されないが、２〜５０が好ましい。
【００４９】
すなわち、粒径比ａ／ｂが２未満になると、反射防止膜２を十分に除去できなくなって接触抵抗が大きくなり、導通性低下を招くおそれがある。一方、粒径比ａ／ｂが５０を超えると、接着強度が低下してはんだ付け性が低下するおそれがある。したがって、粒径比ａ／ｂは、２〜５０が好ましい。
【００５０】
また、ガラスフリットは、導電性ペーストを塗布し焼き付けた際に、その接着強度を高め、はんだ付け性を向上させることができる。ここで、ガラスフリットとしては、特に限定されるものではないが、表面電極３と半導体基板２との間の接触性や接着強度を確保できるような軟化点（例えば、５７０℃〜７６０℃）を有するガラスフリット、例えば、Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ系ガラスの他、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から少なくとも１種類含むものを好んで使用することができる。ただし、ＰｂＯ等の鉛を含有した鉛系ガラスフリットは、環境面を考慮すると使用するのを避けるのが好ましい。
【００５１】
有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とが、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。尚、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００５２】
尚、導電性ペーストには、必要に応じて、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加するのも好ましい。また、チクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを添加してもよい。
【００５３】
そして、この導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、希土類酸化物を所定の混合比率となるように秤量し、三本ロールミル等を使用して有機ビヒクル中に分散・混練させることにより、容易に製造することができる。
【００５４】
このように本実施の形態では、導電性ペーストが導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有し、かつ、希土類酸化物を含有しているので、太陽電池の表面電極用材料として用いた場合に、半導体基板と表面電極との間に介在し得る反射防止膜を効果的に除去することができ、半導体基板と表面電極との間の導通性を向上させることができ、太陽電池の変換効率の向上に寄与することができる。
【００５５】
また、導電性ペースト中の希土類酸化物の体積含有量を、１．５体積％〜４．５体積％とすることにより、すなわち表面電極３中の希土類酸化物の体積含有量は３．９体積％〜１１．０体積％とすることにより、導電性ペースト中に希土類酸化物を少量含有させるだけで表面電極と半導体基板との導通性を向上させることができる。したがって、希土類酸化物の存在比率が過剰となって表層面に存在するのを抑制することができ、はんだ付け性の低下を招くのを回避することができる。
【００５６】
また、導電性粉末の平均粒径ａと希土類酸化物の平均粒径ｂとの粒径比ａ／ｂが、２〜５０であるので、所望の導通性を確保することができる。
【００５７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変更可能なのはいうまでもない。例えば、上記実施の形態では、ｐ型半導体層１ｂの上面にｎ型半導体層１ａが形成された半導体基板１を用いた太陽電池の例を説明したが、ｎ型半導体層の上面にｐ型半導体層を形成した半導体基板を用いた太陽電池の場合でも、本発明の導電性ペーストを適用することができる。この場合、導電性ペーストはｎ型半導体層に形成され、裏面電極となる。
【００５８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００５９】
〔試料の作製〕
導電性粉末として平均粒径が１．０μｍの球形Ａｇ粉末、Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ系の無鉛ガラスフリット、及び結晶性添加物として希土類酸化物であるＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、比較例粉末であるＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、Ｌａを用意した。尚、結晶性添加物を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察したところ、平均粒径はいずれも０．１μｍであった。
【００６０】
次いで、有機ビヒクルを作製した。すなわち、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、有機ビヒクルを作製した。
【００６１】
そして、Ａｇ粉末：３５体積％、ガラスフリット：１．５体積％、結晶性添加物：３．５％、有機ビヒクル：６０％となるように三本ロールミルを使用してこれらを混練し、試料番号１〜８の導電性ペーストを作製した。
【００６２】
〔接触抵抗の測定〕
図３に示すように反射防止膜上に所定パターンの表面電極を作製し、ＴＬＭ（Transmission Line Model）法により接触抵抗Ｒｃを求めた。
【００６３】
すなわち、横Ｘが５．０ｍｍ、縦Ｙが５．０ｍｍ、厚みＴが０．２ｍｍの多結晶のＳｉ系半導体基板１１の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜１２をプラズマ化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。尚、このＳｉ系半導体基板１１は、ｐ型Ｓｉ系半導体層の上面にｎ型Ｓｉ系半導体層が形成されている。
【００６４】
次いで、上記導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を行い、所定パターンを有する膜厚２０μｍの導電膜を作製した。次いで、各試料を温度１５０℃に設定したオーブン中に入れて導電膜を乾燥させた。そしてその後、試料を入口〜出口間を約４分で搬送する近赤外炉中で、大気雰囲気下、最高温度７５０℃で焼成し、表面電極１３ａ〜１３ｆが形成された試料番号１〜８の接触抵抗測定用試料を作製した。
【００６５】
ここで、各表面電極１３ａ〜１３ｆの距離Ｌ１〜Ｌ５を測定したところ、表面電極１３ａと表面電極１３ｂとの間の距離Ｌ１は２００μｍ、表面電極１３ｂと表面電極１３ｃとの間の距離Ｌ２は４００μｍ、表面電極１３ｃと表面電極１３ｄとの間の距離Ｌ３は６００μｍ、表面電極１３ｄと表面電極１３ｅとの間の距離Ｌ４は８００μｍ、表面電極１３ｅと表面電極１３ｆとの間の距離Ｌ５は１０００μｍであった。また、表面電極の長さＺはいずれも３．０ｍｍであった。
【００６６】
次いで、試料番号１〜８の各試料について、ＴＬＭ法を使用して接触抵抗Ｒｃを求めた。
【００６７】
このＴＬＭ法は、薄膜試料の接触抵抗を評価する方法として広く知られており、伝送線理論を使用し、表面電極と下層の半導体基板をいわゆる伝送線回路と等価と考えて接触抵抗Ｒｃを算出する。すなわち、表面電極１３ａ〜１３ｆの長さＺ、ｎ型Ｓｉ系半導体層のシート抵抗ＲSH、表面電極間の距離Ｌｎ（ｎ＝１〜５）、表面電極間の抵抗Ｒとの間には、数式（１）が成立する。
【００６８】
Ｒ＝（Ｌ／Ｚ）×ＲSH＋２Ｒｃ・・・（１）
数式（１）から明らかなように、表面電極間の抵抗Ｒと表面電極間の距離Ｌとは直線関係を有する。したがって、表面電極間の距離Ｌにおける各抵抗Ｒを測定し、Ｌを０に外挿することによって２Ｒｃを求め、この２Ｒｃから接触抵抗Ｒｃを算出することができる。
【００６９】
そこで、本実施例では、表面電極間の距離Ｌにおける各抵抗Ｒを測定し、試料番号１〜８の各試料について接触抵抗Ｒｃを算出した。尚、ｎ型Ｓｉ系半導体層のシート抵抗ＲSHは、上記の数式（１）から導き出される直線について、横軸をＬ、縦軸をＲとしたときの傾きから算出できる。ここでは３０Ω／ｃｍであった。
【００７０】
また、蛍光Ｘ線分析法を使用し、表面電極中の希土類酸化物の体積含有量を求めた。すなわち、測定直径１ｍｍで蛍光Ｘ線分析を行い、原子番号がフッ素以上の元素を検出し、それぞれのピーク面積から各元素の原子％の比率を算出した。そして、各原子の原子％の比率をＡｇ及び希土類酸化物の合計を１００体積％として換算し、これにより表面電極中の希土類酸化物の体積含有量を求めた。
【００７１】
〔接着強度の測定〕
上述と同様、半導体基板の表面に反射防止膜を形成し、次いで、試料番号１〜８の導電性ペーストをスクリーン印刷した。その後、これら各試料を１５０℃の温度に設定されたオーブン中で乾燥した後、近赤外炉中を搬送させ、大気雰囲気下、最高温度７８０℃で焼成して表面電極を形成し、試料番号１〜８の接着強度測定用試料を作製した。尚、作製された表面電極の外形寸法は、縦２ｍｍ、横３ｍｍ、膜厚１０μｍの矩形形状であった。
【００７２】
そして、これら試料番号１〜８の各試料について、接着強度を測定した。すなわち、Ａｇを１．５重量％含有したＳｎ−Ｐｂ系溶融はんだを使用し、該溶融はんだを２６０℃に設定し、５秒間浸漬して表面電極に銅線をはんだ付けした。
【００７３】
そして、引張試験機により半導体基板から離反する方向に銅線に外力を負荷し、表面電極が半導体基板から剥離した際の剥離強度を求め、これを表面電極の半導体基板に対する接着強度とした。
【００７４】
〔試料の評価〕
表１は、試料番号１〜８の各試料の結晶添加物の種類、導電性ペースト及び表面電極中の結晶添加物の体積含有量、接触抵抗Ｒｃ、及び接着強度の測定結果を示している。そして、接触抵抗により導通性を評価し、接着強度によりはんだ付け性を評価した。
【００７５】
【表１】
2011233548.tif 000003
【００７６】
試料番号５は、導電性ペースト中に結晶性添加物を全く含有していないため、接着強度は高いものの、接触抵抗Ｒｃが１５．５Ωと高く、導通性に劣ることが分かった。
【００７７】
試料番号６は、結晶性添加物としてＡｌ２Ｏ３を含有しているため、接触抵抗Ｒｃは、試料番号５に比べると６．１Ωに低下しているものの、未だ十分に低減できないことが分かった。
【００７８】
試料番号７は、結晶性添加物としてＳｎＯを含有しているため、接触抵抗Ｒｃは、試料番号５に比べると１０．５Ωに低下しているものの、試料番号６に比べても大きく、十分に低減できないことが分かった。
【００７９】
試料番号８は、希土類酸化物ではなく希土類元素を含有させているため、接触抵抗が８．６Ωと高くなることが分かった。
【００８０】
これに対し試料番号１〜４は、導電性ペースト中に希土類酸化物が含有されており、したがって表面電極中に希土類酸化物が含有されているので、接触抵抗Ｒｃが１．８〜２．１Ωとなり、試料番号５〜８に比べて大幅に低下し、導通性が向上することが分かった。しかも、接着強度も０．４２〜０．５０Ｎ／ｍｍ２であり、はんだ付け性を損なうことなく、半導体基板と表面電極間は良好なオーミック接触が得られることが分かった。
【００８１】
因みに、表面電極をエッチング除去して半導体基板の電極剥離個所をマイクロスコープで観察したところ、接触抵抗の低い試料番号１〜４は、反射防止膜が効果的に除去されていたのに対し、接触抵抗の高い試料番号５〜８は反射防止膜が有効に除去されていないことが確認された。
【００８２】
このように結晶性添加物として希土類酸化物を導電ペースト中に含有させることにより、他の結晶性添加物を含有させた場合に比べ、反射防止膜をより効果的に除去することができ、接触抵抗が低く導通性の良好な太陽電池の得られることが分かった。
【実施例２】
【００８３】
結晶性添加物としてＮｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を使用し、表２に示すような体積含有量となるように、結晶性添加物を導電性ペースト中に含有させ、それ以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号１１〜１７の導電性ペーストを作製した。
【００８４】
そして、〔実施例１〕と同様の方法・手順で接触抵抗測定用試料及び接着強度測定用試料を作製し、接触抵抗及び接着強度を求めた。
【００８５】
表２は、試料番号１１〜１７の結晶添加物の種類、導電性ペースト及び表面電極中の結晶添加物の体積含有量、接触抵抗Ｒｃ、及び接着強度の測定結果を示している。尚、表面電極中の結晶性添加物の含有量は、〔実施例１〕と同様、Ｘ線蛍光分析法で求めた。
【００８６】
【表２】
2011233548.tif 000004
【００８７】
試料番号１６は、実施例１の試料番号６と同様の試料であり、接着強度は良好であるが接触抵抗Ｒｃが６．１Ωと高くなった。
【００８８】
試料番号１７は、導電性ペースト中のＡｌ２Ｏ３の含有量を５．５体積％に増量したため、表面電極中のＡｌ２Ｏ３の含有量も１３．１体積％に増量した。このため反射防止膜の除去効果は促進されて接触抵抗Ｒｃは２．５Ωに低下したが、接着強度が０．０５Ｎ／ｍｍ２に劣化し、はんだ付け性が極端に低下した。これははんだ濡れ性の悪いＡｌ２Ｏ３の含有量を過度に増量したため、表面電極の表層面に占めるＡｌ２Ｏ３の存在比率が増加し、これにより接着強度が低下したものと思われる。
【００８９】
これに対し試料番号１１〜１４は、希土類酸化物であるＮｄ２Ｏ３を導電性ペースト中に含有させているため、接触抵抗Ｒｃを１．８〜２．１Ωに抑制することができ、良好な導通性を得ることができることが分かった。
【００９０】
ただし、導電性ペースト中のＮｄ２Ｏ３の含有量が５．５体積％と多くなると、表面電極中のＮｄ２Ｏ３の含有量も１３．１体積％に増加し、このため接着強度が０．０７Ｎ／ｍｍ２に低下した。
【００９１】
したがって、導電性ペースト中のＮｄ２Ｏ３の含有量は１．５体積％以上含有させることにより接触抵抗Ｒｃを所望値に低減できるが、良好な接着強度を得る観点からは、導電性ペースト中のＮｄ２Ｏ３の含有量は４．５体積％以下が好ましい。そしてこれにより、少量のＮｄ２Ｏ３（希土類酸化物）を導電性ペースト中に含有させるだけで、接触抵抗Ｒｃの低下と接着強度の向上を両立させることができることが分かった。尚、表２から明らかなように、表面電極中のＮｄ２Ｏ３の含有量に換算した場合は、３．９体積％〜１１．０体積％が好ましい。
【実施例３】
【００９２】
導電性粉末として平均粒径１．０μｍ及び０．１μｍのＡｇ粉末を用意し、希土類酸化物として平均粒径０．０２〜０．５μｍのＮｄ２Ｏ３を用意した。そして、Ａｇ粉末の平均粒径ａとＮｄ２Ｏ３の平均粒径ｂとの粒径比ａ／ｂが表３のようになるようにＡｇ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクル、及びＮｄ２Ｏ３を調合し、それ以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号２１〜２７の導電性ペーストを作製した。
【００９３】
そして、〔実施例１〕と同様の方法・手順で接触抵抗測定用試料及び接着強度測定用試料を作製し、接触抵抗及び接着強度を求めた。
【００９４】
表３は、試料番号２１〜２７のＡｇの平均粒径ａ、Ｎｄ２Ｏ３の平均粒径ｂ、粒径比ａ／ｂ、接触抵抗Ｒｃ、及び接着強度の測定結果を示している。
【００９５】
【表３】
2011233548.tif 000005
【００９６】
この表３から明らかなように試料番号２１〜２７は、接触抵抗Ｒｃは、試料番号５〜８（表１）に比べると大幅に改善され、また接着強度も良好な結果が得られた。
【００９７】
ただし、試料番号２６及び２７は、粒径比ａ／ｂが１であるため、接触抵抗Ｒｃが、それぞれ５．０Ω、３．６Ωとなり、試料番号２１〜２５に比べ、若干高くなった。
【００９８】
これに対し試料番号２１〜２５は、粒径比ａ／ｂが２〜５０であるので、接触抵抗Ｒｃが１．８Ω〜２．１Ωと低く、接着強度も０．４７〜０．５５Ｎ／ｍｍ２と良好であった。
【００９９】
以上より導電性粉末の平均粒径ａと希土類酸化物の平均粒径ｂの粒径比ａ／ｂは、２〜５０が好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
電極と半導体基板との接触抵抗を低下させて導通性を向上させ、これにより変換効率の高い太陽電池を実現する。
【符号の説明】
【０１０１】
１    半導体基板
２    反射防止膜
３    表面電極
４    裏面電極
【図１】
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【図２】
2011233548.tif 000007
【図３】
2011233548.tif 000008