(57)【要約】【課題】ハンダリフロー等における高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供する。【解決手段】オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー、カチオン重合開始剤、及び、１０時間半減期温度が１７０℃以上であるアジド化合物を含有する接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー、カチオン重合開始剤、及び、１０時間半減期温度が１７０℃以上であるアジド化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
１０時間半減期温度が１７０℃以上であるアジド化合物は、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマーであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダリフロー等における高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ強固に被着体に接着して固定できる一方で、使用後には容易に剥がせることが要求されることがある。
例えば、電子材料の製造方法においては、ＳＵＳ等の金属板、ガラス板、シリコンウエハ等の支持板上に、接着剤を用いて電子部品や配線を固定し、アルカリエッチングやメッキ等の加工を加えた後、２００℃以上の温度をかけてハンダを溶融して導電接続を行うハンダリフロー工程を行う。これらの一連の工程においては、電子部品や配線がずれないように高い接着強度が求められる。一方、一連の工程が完了した後には、糊残りすることなく支持板から電子材料を剥離することが求められる。
【０００３】
これに対して特許文献１には、光硬化型の粘着剤中に光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有した粘着剤層を有する両面粘着テープを介してウエハを支持板に固定し、この状態でウエハの研削等の工程を行うＩＣチップの製造方法が開示されている。このような両面粘着テープに光を照射すると、光照射により粘着剤が硬化して弾性率が上昇する一方、気体発生剤から気体が発生する。弾性率が上昇した粘着剤層中で発生した気体は、高い効率で粘着剤層から放出されて、接着面の少なくとも一部を剥離する。従って、このような両面粘着テープを用いれば、極めて破損しやすい極薄のＩＣチップを製造する場合であっても、両面粘着テープに光を照射することにより、容易にかつ破損させることなくウエハから両面粘着テープを剥離することができる。
【０００４】
特許文献１に記載された両面粘着テープにおいては、気体発生剤として特にアゾ化合物が好ましい旨が記載されている。これは、アゾ化合物は取扱いが極めて容易であること、連鎖反応を起こして爆発的に気体を発生することもないため被着体を損傷する危険性がないこと、紫外線の照射を中断すれば気体の発生も中断できることから用途に合わせた接着性の制御が可能であること等の種々の利点があることによる。しかしながら、アゾ化合物は、１５０℃程度の熱により分解してしまうことから、耐熱性の面では必ずしも充分ではなかった。例えば、上述のリフロー工程において２００℃以上の温度をかけた場合、アゾ化合物含む接着剤では、アゾ化合物から気体が発生して意図しない剥離が発生してしまったり、工程終了後に光を照射しても充分な剥離性を発揮できなかったりすることがあった。
【０００５】
特許文献１には、気体発生剤としてアジド化合物も記載されている。また、特許文献２にも、アジド化合物を含有する剥離性の高い半導体固定用粘着剤が記載されている。アジド化合物は、アゾ化合物に比べて耐熱性に優れることから、アジド化合物を用いれば高温工程を有する用途に使用しても、充分な剥離性能が得られることが期待された。しかしながら、実際には、アジド化合物を用いても充分な剥離性能が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３１８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−２００２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
気体発生剤を含有する粘着テープにおいて充分な剥離性を発揮させるためには、気体発生時に粘着剤層が硬化しており、発生した気体が高い効率で接着界面に放出されることが重要である。紫外線硬化型粘着剤としては、反応効率に優れることから、（メタ）アクリレート基を重合性反応基とする（メタ）アクリル樹脂が用いられるのが技術常識であった。特許文献１、２においても、少なくとも実施例においては（メタ）アクリル樹脂が用いられている。本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル樹脂にアジド化合物を含有させた場合には、アジド化合物が（メタ）アクリレート基と反応することにより気体発生性能を失ってしまうことを見出した。
（メタ）アクリル樹脂以外の光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂も考えられる。しかしながら、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤とからなる組成物にアジド化合物を配合すると、光を照射してもエポキシ樹脂が硬化反応しなくなり、充分な接着性を発揮できない。これは、光を照射したときに、塩基の役割を果たし得るアジド化合物が光カチオン重合開始剤と反応してしまい、光カチオン重合開始剤が不活性化してしまうためであると考えられた。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、ハンダリフロー等における高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー、カチオン重合開始剤、及び、１０時間半減期温度が１７０℃以上であるアジド化合物を含有する接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、硬化成分としてオキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーを用いた場合には、カチオン重合開始剤とアジド化合物とを併用しても、充分な硬化性を発揮して高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには光を照射することによりアジド化合物から気体が発生し、該気体の圧力により被着体を損傷することなく容易に剥がすことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の接着剤組成物においても、光を照射時のアジド化合物による光カチオン重合開始剤の不活化は起こりえる。しかしながら、オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーが極めて反応性が高く、また、硬化までに必要な反応数も極めて少ないことから、光カチオン重合開始剤が不活化するよりも早く硬化反応が進むものと考えられる。
【００１２】
上記オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーとは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を介して、オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有する化合物が結合した化合物を意味する。
なお、上記オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーは、オキセタン基又は脂環式エポキシ基のいずれかを有していればよいが、いずれもを有していてもよい。
上記ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記ポリオールは特に限定されず、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記オキセタン基を有するウレタンプレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるて得られるウレタンプレポリマーに、オキセタン基と水酸基とを有する化合物を反応させることにより得ることができる。
上記オキセタン基と水酸基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００１６】
上記脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーは、上記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させるて得られるウレタンプレポリマーに、脂環式エポキシ基と水酸基とを有する化合物を反応させることにより得ることができる。
上記脂環式エポキシ基と水酸基とを有する化合物は特に限定されず、例えば、３，４エポキシシクロヘキシルメタノールが挙げられる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、粘度を調整する目的で、上記オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマー以外の硬化性成分を含有してもよい。
上記硬化性成分としては、粘度が低く、かつ、反応性の高いものであれば特に限定されず、例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。カチオン重合開始剤を含有することにより、本発明の接着剤組成物は光を照射することにより硬化して、接着力を発現することができる。また、光の照射を中止した後でも硬化反応が継続することから、いったん光を照射してから貼り合せることにより、ＳＵＳ等の光を透過しない支持板であっても電子部品や配線を固定することができる。
【００１９】
上記カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であっても、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００２０】
上記イオン性光酸発生型のカチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらのイオン性光酸発生型のカチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記イオン性光酸発生型のカチオン重合開始剤の市販品としては特に限定されず、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」等の「アデカオプトマー」シリーズ、ゼネラルエレクトロニクス社製の商品名「ＵＶＥ−１０１４」、サートマー社製の商品名「ＣＤ−１０１２」、サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ１００Ｐ」等が挙げられる。
【００２２】
上記非イオン性光酸発生型のカチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドホスホナート等が挙げられる。これらの非イオン性光酸発生型のカチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記カチオン重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性成分（オキセタン基又は脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーと、必要に応じて併用するそれ以外の硬化性成分との合計）１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、重合反応が充分に進行しなかったり、遅くなりすぎたりすることがある。上記カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、重合反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり不均一な硬化物となったりすることがある。より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、アジド化合物を含有する。
上記アジド化合物は、主に波長４００ｎｍ以下の紫外線領域の光を照射することにより窒素ガスを発生することから、全ての工程を終えて不要になったときに、紫外線等の光を照射することにより被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる。
【００２５】
上記アジド化合物は、１０時間半減期温度が１７０℃以上であるものを用いる。アジド化合物の１０時間半減期温度が１７０℃未満であると、リフロー工程時にアジド化合物が分解してしまい、意図しない剥離が発生してしまったり、工程終了後に紫外線等の光を照射しても充分な剥離性を発揮できなかったりすることがあった。
【００２６】
上記１０時間半減期温度が１７０℃以上であるアジド化合物は特に限定されず、例えば、３−アジドメチル−３−メチルオキセタンを開環重合することにより得られるグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ４００６、日油社製）等が挙げられる。これらのアジド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記アジド化合物の含有量としては特に限定されないが、上記硬化性成分１００重量部に対する好ましい下限が３重量部、好ましい上限は５０重量部である。３重量部未満であると、充分な剥離圧力が得られず剥離できないことがあり、５０重量部を超えると接着剤の物性に悪影響を及ぼすことがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００２８】
本発明の接着剤組成物は、更に必要に応じて、平均粒子径が３〜３００μｍの粒径の揃った粒子等の添加剤を含有してもよい。
【００２９】
本発明の接着剤組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記オキセタン基を有するウレタンプレポリマー、カチオン重合開始剤、及び、アジド化合物を従来公知の方法により混練する方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、上記構成よりなることから、ハンダリフロー等の工程を経ても高い接着力を維持することができる。更に、一連の工程後に不要になったときには、紫外線等の光を照射することにより、被着体を損傷することなく容易に剥離することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ハンダリフロー等における高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３３】
（合成例）
（１）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＩの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ、水酸基価１４２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量８００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン、東亜合成社製）２９重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００３４】
（２）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＩＩの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  ５６５１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２３重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００３５】
（３）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＩＩＩの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ６００１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２３重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００３６】
（４）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＩＶの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  ５６５２、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量２０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）１２重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００３７】
（５）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＶの合成
フラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６、ダイア化学社製、平均分子量２０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）１２重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００３８】
（６）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＶＩの合成
フラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１２、ダイア化学社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２３重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００３９】
（７）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＶＩＩの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ、水酸基価１４２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量８００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２９重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）を７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４０】
（８）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＶＩＩＩの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  ５６５１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２９重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）を７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４１】
（９）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＩＸの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ６００１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２３重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）を７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４２】
（１０）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＸの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  ５６５２、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量２０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）１２重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）を７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４３】
（１１）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＸＩの合成
フラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、水酸基価５６、ダイア化学社製、平均分子量２０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２８重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）１２ｇ重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）を７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４４】
（１２）オキセタン基を有するウレタンプレポリマーＸＩＩの合成
フラスコにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、水酸基価１１２、ダイア化学社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）２３重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃、４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）を７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４５】
（１３）脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーＸＩＩＩの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ、水酸基価１４２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量８００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７０重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、３，４エポキシシクロヘキシルメタノールエタナコール２６重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４６】
（１４）脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーＸＩＶの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  ５６５１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、３，４エポキシシクロヘキシルメタノールエタナコール２６重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４７】
（１５）脂環式エポキシ基を有するウレタンプレポリマーＸＶの合成
フラスコにポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ６００１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）１００重量部を仕込み、チッソ雰囲気下で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５６重量部加えた後、９０℃で４時間反応させた。次いで、３，４エポキシシクロヘキシルメタノールエタナコール２６重量部を加え、チッソ雰囲気下、９０℃で４時間反応させた。
反応終了後、希釈剤としてＯＸＴー２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを７０重量部加えて、ウレタンプレポリマー混合物を得た。
【００４８】
（実施例１）
合成例１で得られたウレタンプレポリマーＩを１００重量部、カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、アジド化合物としてＧＡＰ４００６（グリシジルアジドポリマー、日油社製、１０時間半減期温度１７０℃以上）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００４９】
（実施例２〜１５）
硬化性成分の種類及び配合量を表１、表２に示したようにした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。
【００５０】
（比較例１）
合成例１で得られたウレタンプレポリマーＩを１００重量部、カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、アゾ化合物としてＶａｍ１１０（和光純薬工業社製、１０時間半減期温度１７０℃未満）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５１】
（比較例２）
合成例２で得られたウレタンプレポリマーＩＩを１００重量部、カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、アゾ化合物としてＶａｍ１１１（和光純薬工業社製、１０時間半減期温度１７０℃未満）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５２】
（比較例３）
合成例７で得られたウレタンプレポリマーＶＩＩを１００重量部、カチオン重合開始剤としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、アゾ化合物としてＶ−４４（和光純薬工業社製、１０時間半減期温度１７０℃未満）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５３】
（比較例４）
ポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ、水酸基価１４２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量８００）３７重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６重量部、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）１１重量部、エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル社製）２６重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、及び、アジド化合物としてＧＡＰ４００６（グリシジルアジドポリマー、日油社製、１０時間半減期温度１７０℃以上）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５４】
（比較例５）
ポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  ５６５１、水酸基価１１２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量１０００）４０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２重量部、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）６重量部、エポキシ樹脂（ＯＸＴ２２１）１７重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、及び、アジド化合物としてＧＡＰ４００６（グリシジルアジドポリマー、日油社製、１０時間半減期温度１７０℃以上）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５５】
（比較例６）
ポリカーボネートジオール（ＰＣＤＬ  Ｔ５６５０Ｊ、水酸基価１４２、旭化成ケミカルズ社製、平均分子量８００）３７重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６重量部、エタナコールＥＨＯ（３−エチルー３ヒドロキシメチルオキセタン）１１重量部、エポキシ樹脂（ＯＸＴ２２１）２６重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、及び、アジド化合物としてＧＡＰ４００６（グリシジルアジドポリマー、日油社製、１０時間半減期温度１７０℃以上）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５６】
（比較例７）
エポキシ樹脂（エピコート８０８）５０重量部、エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル社製）５０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、及び、アジド化合物としてＧＡＰ４００６（グリシジルアジドポリマー、日油社製、１０時間半減期温度１７０℃以上）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５７】
（比較例８）
エポキシ樹脂（エピコート８０８）５０重量部、エポキシ樹脂（ＯＸＴ２２１）５０重量部、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）６重量部、及び、アジド化合物としてＧＡＰ４００６（グリシジルアジドポリマー、日油社製、１０時間半減期温度１７０℃以上）１５重量部を混合して、接着剤組成物を調製した。
【００５８】
（評価）
実施例及び比較例で調製した接着剤組成物について、以下の評価を行った。
結果を表１〜３に示した。
【００５９】
（１）評価用サンプルの作製
長さ８ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのスライドグラスに、０．１ｇの接着剤組成物を塗布し、高圧水銀灯にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後、同じサイズのスライドグラスを十字に重ね合わせた。接着面積は４ｃｍ２であった。その後、更にオーブンを用いて８０℃、３０分間加熱して、評価サンプルを得た。
【００６０】
（２）接着力の評価
得られた評価用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠する方法により引っ張り剪断力を測定した。測定は、万能試験機を用いて、温度２３℃、湿度５５％、引っ張り速度１０ｍｍ／分の条件にて行った。
【００６１】
（３）耐熱性の評価
評価用サンプルを１５０℃に保持した熱風循環式オーブン中に３０分保持した後、目視にて接着剤からの気体の発生の有無、及び、接着面からの剥がれの有無を確認した。気体の発生も剥がれも認められなかった場合を「○」、気体が発生した一部にでも剥がれが認められた場合を「×」と評価した。
【００６２】
（４）耐熱性評価後の剥離性の評価
耐熱性の評価において「○」であった評価用サンプルについてのみ、剥離性の評価を行った。
評価用サンプルに、高圧水銀灯にて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の線量を照射した。照射後に目視にて観察して、接着面全面にわたってきれいに剥離した場合を「○」、剥離しなかった場合を「×」と評価した。
【００６３】
【表１】
2011074284.tif 000002
【００６４】
【表２】
2011074284.tif 000003
【００６５】
【表３】
2011074284.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、ハンダリフロー等における高温環境下でも高い接着力を維持できる一方、不要になったときには被着体を損傷することなく容易に剥がすことができる接着剤組成物を提供することができる。