(57)【要約】【課題】コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜を、塗布法によって安定的に製造可能な方法を提供する。【解決手段】コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜の製造方法であって（ａ）  棒状液晶化合物、該棒状液晶化合物の配向を制御可能な配向制御剤及び溶剤を含有する硬化性液晶組成物を塗布すること、（ｂ）  塗布された硬化性液晶組成物を乾燥して、コレステリック液晶相とすること、（ｃ）  硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させてコレステリック液晶相を固定し、下層を形成すること、（ｄ）  前記下層の上で、上記（ａ）〜（ｃ）を順次行い、上層を形成すること、を少なくとも含み、下層中に含まれる配向制御剤の少なくとも一部が、上層中に拡散することを特徴とする積層膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜の製造方法であって
（ａ）  棒状液晶化合物、該棒状液晶化合物の配向を制御可能な配向制御剤及び溶剤を含有する硬化性液晶組成物を塗布すること、
（ｂ）  塗布された硬化性液晶組成物を乾燥して、コレステリック液晶相とすること、
（ｃ）  硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させてコレステリック液晶相を固定し、下層を形成すること、
（ｄ）  前記下層の上で、上記（ａ）〜（ｃ）を順次行い、上層を形成すること、
を少なくとも含み、
下層中に含まれる配向制御剤の少なくとも一部が、上層中に拡散することを特徴とする積層膜の製造方法。
【請求項２】
下層から上層に拡散した配向制御剤が、上層中で、棒状液晶化合物の配向制御剤として再利用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤の棒状液晶化合物に対する濃度が、下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤の棒状液晶化合物に対する濃度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）の硬化反応終了時において、硬化性液晶組成物中の配向制御剤が、層の空気界面に偏在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
下層の硬膜度を調整し、それによって前記配向制御剤の下層から上層への拡散の程度を調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
硬化反応進行時の活性放射線照射量、及び／又は硬化性液晶組成物が含有する重合開始剤の量もしくは濃度によって、硬膜度を調整することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、硬化性液晶組成物中の硬化反応性成分の一部が未反応のまま下層中に残留する条件で、硬化反応を進行させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも最上層を形成する前記（ｄ）工程において、下層中に残留する少なくとも一部の未反応硬化性成分の硬化反応が進行し、それによって下層の硬膜度が増加することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
硬化性液晶組成物の塗布液の固形分濃度を調整、及び／又は溶剤の種類を選択することによって、前記配向制御剤の下層から上層への拡散の程度を調整することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤が、フッ素原子を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤が、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記配向制御剤が、下記一般式（Ｉ）、(II)、（III）又は(IV)で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【化１】
2011191582.tif 000009
［前記式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、但し、アルコキシ基中の１以上のＣＨ2及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲa−、−ＮＲaＣＯ−、−ＣＯＮＲa−、−ＮＲaＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲa−で置換されていてもよく、Ｒaは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ１〜５の整数を表す。］
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法で製造されるコレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜。
【請求項１４】
コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜であって、各層が請求項１２中に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の少なくとも一種をそれぞれ含有することを特徴とする積層膜。
【請求項１５】
最上層中の前記化合物の濃度が、その下に配置されるいずれの層における前記化合物の濃度と比較して、高濃度であることを特徴とする請求項１４に記載の積層膜。
【請求項１６】
最上層以外の各層中、前記化合物が、上層との接触面に偏在している、及び／又は上層との界面に偏在していることを特徴とする請求項１５に記載の積層膜。
【請求項１７】
右捩れ及び左捩れのコレステリック液晶相を固定してなる層を、それぞれ少なくとも一層含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の積層膜。
【請求項１８】
少なくとも１層が、波長８００ｎｍ以上の赤外光波長域の光の一部を反射することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の積層膜。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の積層膜からなる、又は含む遮熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜の製造方法、並びに光反射膜等として有用な積層膜、及びそれを利用した遮熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギーへの関心の高まりから省エネに関する工業製品へのニーズは高く、その一つとして住宅及び自動車等の窓ガラスの遮熱、つまり日光による熱負荷を減少させるのに効果のある、ガラス及びフィルムが求められている。日光による熱負荷を減少させるのには、太陽光スペクトルの可視光領域または赤外領域のいずれかの太陽光線の透過を防ぐことが必要である。特に、自動車用窓に対しては、安全性の面からは可視光域に対する高い透過率が求められるとともに、遮熱に対する要求も高く、国によっては日射反射率を規制する動きもある。
断熱・遮熱性の高いエコガラスとしてよく用いられるのがＬｏｗ−Ｅペアガラスと呼ばれる熱放射を遮断する特殊な金属膜をコーティングした複層ガラスである。特殊な金属膜は、例えば真空成膜法により複数層を積層することで作製できる。真空成膜よって作製される、これらの特殊な金属膜のコーティングは反射性能に非常に優れるものの、真空プロセスは生産性が低く、生産コストが高い。また、金属膜を使うと、電磁波を同時に遮蔽してしまうために携帯電話等の使用では、電波障害を引き起こしたり、自動車に使用した場合にはＥＴＣが使えないなどの問題がある。また、電波障害のみならず、自動車用窓には、安全性の観点で可視光に対する高い透過性も要求される。
【０００３】
コレステリック液晶相を利用する方法が、提案されている。例えば、特許文献１に開示されているように、一方の方向の円偏光の光を１つのコレステリック液晶層をλ／２板の両面に形成することで、７００〜１２００ｎｍ領域の光を選択的に効率よく反射させることができる。
また、特許文献２には、コレステリック液晶層を有する赤外光反射物品が開示されている。コレステリック液晶層を複数層積層する例としては、液晶表示装置への利用に対する試みが多く、具体的には可視光領域の光を効率的に反射させる試みが多く、例えば、特許文献３にはコレステリック層を多数重ねた例が開示されている。
【０００４】
コレステリック液晶層を複数積層する際には、例えば、コレステリック液晶材料を含む塗膜を乾燥・加熱配向・紫外線硬化させて１層ずつ上に塗り重ねていく方法が用いられる。コレステリック液晶層を硬化させる方法については、例えば特許文献４に例示されるように、重合性液晶に紫外線を照射することによって硬化させる方法が一般的に用いられ、照射照度を一定範囲内に調整することで、広領域のコレステリック液晶フィルムを作製する方法が開示されている。また、特許文献５には積層して多層化する際に液晶分子の旋回方向が同一になるようにすることで、連続した波長域の偏光子を作製する方法が開示されている。また、特許文献６には、螺旋ピッチが互いに異なり、ヘリカル軸の方向が一致しているコレステリック液晶層との間に、遷移液晶層を有する円偏光抽出光学素子が開示されている。また、特許文献１０には、第２の機能層を塗布するときには第２の機能層を形成するための塗布組成物中に、第１の層中のフルオロ脂肪族基含有共重合体が溶出する積層方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１０９９１４号公報
【特許文献２】特表平２００９−５１４０２２号公報
【特許文献３】特許第３５００１２７号公報
【特許文献４】特許第４００８３５８号公報
【特許文献５】特許第３７４５２２１号公報
【特許文献６】特開２００５−１１５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、コレステリック液晶相を安定的に得るためには、棒状液晶の配向を制御する必要がある。配向制御剤を添加することで安定的にコレステリック液晶相とすることができるが、配向制御剤を含む層の濡れ性は一般的に低下する傾向があり、上層を塗布形成する際に、ハジキが発生することがある。
本発明は、コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜を、ハジキ等の発生を抑制しつつ、塗布法によって安定的に製造可能な方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、安定的に製造可能なコレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜、及びそれを利用した遮熱部材にも関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜の製造方法であって
（ａ）  棒状液晶化合物、該棒状液晶化合物の配向を制御可能な配向制御剤及び溶剤を含有する硬化性液晶組成物を塗布すること、
（ｂ）  塗布された硬化性液晶組成物を乾燥して、コレステリック液晶相とすること、
（ｃ）  硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させてコレステリック液晶相を固定し、下層を形成すること、
（ｄ）  前記下層の上で、上記（ａ）〜（ｃ）を順次行い、上層を形成すること、
を少なくとも含み、
下層中に含まれる配向制御剤の少なくとも一部が、上層中に拡散することを特徴とする積層膜の製造方法。
［２］  下層から上層に拡散した配向制御剤が、上層中で、棒状液晶化合物の配向制御剤として再利用されることを特徴とする［１］の方法。
［３］  上層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤の棒状液晶化合物に対する濃度が、下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤の棒状液晶化合物に対する濃度以下であることを特徴とする［１］又は［２］の方法。
［４］  前記工程（ｃ）の硬化反応終了時において、硬化性液晶組成物中の配向制御剤が、層の空気界面に偏在していることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］  下層の硬膜度を調整し、それによって前記配向制御剤の下層から上層への拡散の程度を調整することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］  硬化反応進行時の活性放射線照射量、及び／又は硬化性液晶組成物が含有する重合開始剤の量もしくは濃度によって、硬膜度を調整することを特徴とする［５］の方法。
［７］  前記工程（ｃ）において、硬化性液晶組成物中の硬化反応性成分の一部が未反応のまま下層中に残留する条件で、硬化反応を進行させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの方法。
［８］  少なくとも最上層を形成する前記（ｄ）工程において、下層中に残留する少なくとも一部の未反応硬化性成分の硬化反応が進行し、それによって下層の硬膜度が増加することを特徴とする［７］の方法。
［９］  硬化性液晶組成物の塗布液の固形分濃度を調整、及び／又は溶剤の種類を選択することによって、前記配向制御剤の下層から上層への拡散の程度を調整することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］  少なくとも下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤が、フッ素原子を有する化合物であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの方法。
［１１］  少なくとも下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤が、パーフルオロアルキル基を有する化合物であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの方法。
【０００８】
［１２］  前記配向制御剤が、下記一般式（Ｉ）、(II)、（III）又は(IV)で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかの方法。
【化１】
2011191582.tif 000002
【０００９】
［前記式中、Ｒはそれぞれ同一又は異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、但し、アルコキシ基中の１以上のＣＨ2及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲa−、−ＮＲaＣＯ−、−ＣＯＮＲa−、−ＮＲaＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲa−で置換されていてもよく、Ｒaは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し；ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ１〜５の整数を表す。］
【００１０】
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかの方法で製造されるコレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜。
［１４］  コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜であって、各層が前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の少なくとも一種をそれぞれ含有することを特徴とする積層膜。
［１５］  最上層中の前記化合物の濃度が、その下に配置されるいずれの層における前記化合物の濃度と比較して、高濃度であることを特徴とする［１４］の積層膜。
［１６］  最上層以外の各層中、前記化合物が、上層との接触面に偏在している、及び／又は上層との界面に偏在していることを特徴とする［１５］の積層膜。
［１７］  右捩れ及び左捩れのコレステリック液晶相を固定してなる層を、それぞれ少なくとも一層含むことを特徴とする［１３］〜［１６］のいずれかの積層膜。
［１８］  少なくとも１層が、波長８００ｎｍ以上の赤外光波長域の光の一部を反射することを特徴とする［１３］〜［１７］のいずれかの積層膜。
［１９］  ［１３］〜［１８］のいずれかの積層膜からなる、又は含む遮熱部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜を、ハジキ等の発生を抑制しつつ、塗布法によって、安定的に製造可能な方法を提供することができる。
また本発明によれば、安定的に製造可能なコレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜、及びそれを利用した遮熱部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜の製造方法であって
（ａ）  棒状液晶化合物、該棒状液晶化合物の配向を制御可能な配向制御剤及び溶剤を含有する硬化性液晶組成物を塗布すること、
（ｂ）  塗布された硬化性液晶組成物を乾燥して、コレステリック液晶相とすること、
（ｃ）  硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させてコレステリック液晶相を固定し、下層を形成すること、
（ｄ）  前記下層の上で、上記（ａ）〜（ｃ）を行い、上層を形成すること、
を少なくとも含み、下層中に含まれる配向制御剤の少なくとも一部が、上層中に拡散することを特徴とする積層膜の製造方法に関する。
【００１３】
安定的にコレステリック液晶相とするためには、配向制御剤を添加することが好ましいが、配向制御剤を含む層は一般的に濡れ性が低下する傾向がある。これは、下層の表面に配向制御剤が局在し、表面エネルギーを下げているからである。そのため、上層を塗布形成する際に、ハジキ等の欠陥が生じる場合がある。本発明者が鋭意検討した結果、下層表面に偏在する配向制御剤を上層に溶出・拡散させることで、ハジキの発生を防止することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。下層中の配向制御剤が上層に溶け出すことで、下層の表面エネルギーが高くなり、上層を塗布形成する際のハジキの発生を抑制できる。
【００１４】
さらに、上層に溶出・拡散した配向制御剤は、再び上層の表面に局在し、上層においても配向制御剤として作用する。即ち、下層から溶出した配向制御剤が、上層の配向制御剤として再度用いられる。上層のさらに上に、同様にして塗布により層を形成すると、さらに配向制御剤は、さらにその層に溶出・拡散し、再び配向制御剤として利用される。
【００１５】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
（ａ）工程：
（ａ）工程では、棒状液晶化合物、該棒状液晶化合物の配向を制御可能な配向制御剤及び溶剤を含有する硬化性液晶組成物を塗布する。前記液晶組成物は、溶剤を含む塗布液として調製される。前記硬化性液晶組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。本発明に使用可能な各成分の詳細については、後述する。
【００１６】
前記（ａ）工程において、最下層を形成する場合は、前記液晶組成物の塗布液は、例えば、ポリマーフィルム、ガラス板、石英板等の基板の表面に、又は必要であれば、基板上に形成された配向膜表面に塗布される。前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。
【００１７】
（ｂ）工程：
（ｂ）工程では、塗布された硬化性液晶組成物を乾燥して、コレステリック液晶相とする。前記硬化性液晶組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、コレステリック液晶相の状態にすることができる場合がある。また、コレステリック液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、コレステリック液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的にコレステリック液晶相の状態にすることができる。前記硬化性液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、所望により用いられる基板の変形、変質等からも不利になる。
【００１８】
（ｃ）工程：
（ｃ）工程では、硬化性液晶組成物の硬化反応を進行させてコレステリック液晶相を固定し、下層を形成する。硬化反応は、例えば、紫外線等の活性放射線を照射することで進行させることができる。紫外線照射を利用する態様では、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記液晶組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、選択光反射特性を示す下層が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度及び生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【００１９】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、コレステリック液晶相が乱れないように、コレステリック液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００２０】
上記工程では、コレステリック液晶相が固定されて、光反射層が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に光反射層中の液晶組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００２１】
（ｄ）工程：
（ｄ）  前記下層の上で、上記（ａ）〜（ｃ）を順次行い、上層を形成する。（ｄ）工程の前に、所望により、下層を室温まで冷却してもよい。
（ｄ）工程では、下層中に含まれる配向制御剤の少なくとも一部が、上層中に拡散する。拡散した配向制御剤は、上層においても層の空気界面に多く分布して偏在し、棒状液晶の配向制御剤として作用する。配向制御剤の一例は、空気界面において棒状液晶の水平配向を促進する化合物である。本発明においては、上層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤の固形分濃度は、下層の形成に用いられる硬化性液晶組成物中の配向制御剤の固形分濃度以下であることが好ましい。上層では下層から溶出・拡散した配向制御剤を再利用するため、下層よりも配向制御剤の濃度を低くする必要があるからである。具体的には、下層の形成に用いられる液晶組成物中の配向制御剤の濃度は、液晶性化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。上層では、下層から溶出させた添加量をこの値から差し引いた値の添加量にするのが好ましい。但し、同一濃度であっても、下層から上層への配向制御剤の拡散が充分であれば、本発明の効果が得られる。
【００２２】
また、本発明では、下層の硬膜度を調整し、それによって前記配向制御剤の下層から上層への拡散の程度を調整してもよい。硬膜度が高い膜では、膜中の重合性物質の重合度も高く、分子ネットワークが強固になっている。そのネットワークに配向制御剤がトラップされ、上層に溶出する添加剤の量が減少する。下層の硬膜度を調整すれば、配向制御剤を上層中に適切な量で溶出させることができる。硬化反応進行時の活性放射線照射量、及び／又は硬化性液晶組成物が含有する重合開始剤の量もしくは濃度によって、硬膜度を調整することができる。本発明の一態様では、前記工程（ｃ）において、硬化性液晶組成物中の硬化反応性成分の一部が未反応のまま下層中に残留する条件で、硬化反応を進行させる。その結果、下層の硬化反応が完全に進行していないので、配向制御剤の上層への溶出・拡散が促進される。より具体的には、例えば、下層形成時の（ｃ）工程に利用する活性放射線エネルギー量を、上層形成時の（ｃ）工程に利用する活性放射線エネルギー量よりも低くする。例えば、完全に硬化反応を進行させる条件と比較して、半分程度のエネルギー量の活性放射線量で照射し、反応を進行させて下層を形成する。反応が進行しない場合は、窒素ガス等の不活性ガスで雰囲気を置換してもよい。本態様では、下層の硬膜度は低いので、下層の表面に液晶組成物の塗布液を塗布すると、下層表面に偏在している配向制御剤は、容易に塗布液中に溶出・拡散する。
【００２３】
下層中には、未反応の硬化反応性成分が残存するが、上層形成時の（ｃ）工程において、より高い照射量で活性放射線が照射されるので、下層中に未反応の成分の硬化反応も進行する。隣接する上層の形成時のみならず、少なくとも最上層を形成するための活性放射線照射時には、下層中に残留する少なくとも一部の未反応硬化性成分の硬化反応が進行すればよい。それによって下層の硬膜度が増加し、耐久性の良好な積層膜が得られる。この観点では、少なくとも最上層を形成する際に照射する活性放射線の照射量は、下層の形成時の活性放射線の放射量よりも高いほうが好ましい。
【００２４】
下層の、活性放射線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、１０〜８０％であることが好ましく、２０〜７０％であることがより好ましい。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
【００２５】
また、重合開始剤の種類あるいは濃度を調整することで、前記工程（ｃ）において、硬化性液晶組成物中の硬化反応性成分の一部が未反応のまま下層中に残留する条件で、硬化反応を進行させることもできる。具体的には、分光感度が高く、ラジカル発生速度が速いものが好ましい。具体的にはＩＲＧ−８１９、ＩＲＧ−９０７（チバスペシャルティケミカルズ製））等が好ましい。ＩＲＧ−８１９のほうがラジカル発生速度が速く、安定して所望の反応率に調整できるので、ＩＲＧ−９０７を用いるよりも安定に下層から上層への配向制御剤を溶出・拡散させることができるため好ましい。
【００２６】
また、硬化性液晶組成物の塗布液の固形分濃度を調整、及び／又は溶剤の種類を選択することによって、前記配向制御剤の下層から上層への拡散の程度を調整することもできる。例えば、少なくとも上層の形成に用いる塗布液の固形分濃度は低いほうが、下層からの配向制御剤の溶出・拡散が促進されるので好ましい。塗膜形成性や生産効率などの観点で、下限値が決定されるであろう。具体的には、固形分濃度は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることがさらに好ましい。配向制御剤が溶解しやすいように極性の高い溶剤が好ましい。具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【００２７】
また、本発明では、配向制御剤の選択も重要である。配向制御剤は、層の空気界面に多く分布して偏在し、棒状液晶の配向に寄与する必要があり、前記工程（ｃ）の硬化反応終了時において、空気界面に偏在している。この様に、空気界面に偏在する性質の配向制御剤の例には、分子内に１以上のフッ素原子を有する化合物が挙げられる。フッ素原子を有する化合物は、膜表面（空気界面）に多く分布して偏在し、膜表面において棒状液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させる。より好ましくは、パーフルオロアルキル基を有する化合物である。
なお、下層中の前記配向制御剤は、上層中に溶出・拡散するが、少量は下層の表面に残存している。上層に溶出するのは一部であって、全ての添加剤が溶出するわけではなく、残存する。配向制御剤は、上層と下層の界面にも存在する。
【００２８】
本発明に使用可能な配向制御剤の好ましい例には、下記一般式（I）〜（IＶ）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。さらに、下記式（I）〜（IＶ）の化合物はいずれも、下層から上層への拡散性に優れ、本発明の方法において、特に有用な配向制御剤である。
尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなり、また赤外領域での反射率が増大する。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、コレステリック液晶相の螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
【００２９】
【化２】
2011191582.tif 000003
【００３０】
前記式中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表し、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜１５のアルコキシ基がさらに好ましい。但し、アルコキシ基中の１以上のＣＨ2及び互いに隣接しない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲa−、−ＮＲaＣＯ−、−ＣＯＮＲa−、−ＮＲaＳＯ2−、又は−ＳＯ2ＮＲa−で置換されていてもよい。Ｒaは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。１以上のフッ素原子を有するのが、層の空気界面に多く分布して偏在し、上層への溶出・拡散が容易になるので好ましい。末端の炭素原子がフッ素原子で置換されているのが好ましく、末端にパーフルオロアルキル基を有しているのが好ましい。
【００３１】
Ｒの好ましい例には、
−ＯＣnＨ2n+1
−（ＯＣ2Ｈ4）n1（ＣＦ2）n2Ｆ
−（ＯＣ3Ｈ6）n1（ＣＦ2）n2Ｆ
−（ＯＣ2Ｈ4）n1ＮＲaＳＯ2（ＣＦ2）n2Ｆ
−（ＯＣ3Ｈ6）n1ＮＲaＳＯ2（ＣＦ2）n2Ｆ
なお、上記式中、ｎ、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１以上の整数であり、ｎは１〜２０であるのが好ましく、５〜１５であるのがより好ましく；ｎ１は１〜１０であるのが好ましく、１〜５であるのがより好ましく；ｎ２は１〜１０であるのが好ましく、２〜１０であるのがより好ましい。
【００３２】
前記式中、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ、１以上の整数を表す。
ｍ１は、１又は２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。１である場合はパラ位、２である場合は、パラ位とメタ位にＲが置換しているのが好ましい。
ｍ２は、１又は２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。１である場合はパラ位、２である場合は、パラ位とメタ位にＲが置換しているのが好ましい。
ｍ３は、１〜３であるのが好ましく、−ＣＯＯＨに対して、２つのメタ位と１つのパラ位にＲが置換しているのが好ましい。
【００３３】
前記式（Ｉ）の化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の［００９２］及び［００９３］中に例示されている化合物が含まれる。
前記式(II)の化合物の例には、特開２００２−１２９１６２号公報の［００７６］〜｛００７８｝及び［００８２］〜［００８５］中に例示されている化合物が含まれる。
前記式(III)の化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の［００９４］及び［００９５］中に例示されている化合物が含まれる。
前記式(IV)の化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の［００９６］中に例示されている化合物が含まれる。
【００３４】
なお、棒状液晶化合物を水平配向可能配向制御剤としては、特開２００６−１６５９９５号公報等に記載の含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーも知られているが、かかる配向制御剤は、上記式（Ｉ）〜(IV)の化合物と比較して、下層から上層への拡散性に劣る。
【００３５】
本発明の方法に利用される液晶組成物は、上記配向制御剤とともに、棒状液晶化合物の少なくとも一種を含有する。また、コレステリック液晶相を発現するために、キラル剤の少なくとも一種を含有しているのが好ましく、及び硬化性とするために、重合開始剤を含有しているのが好ましい。
【００３６】
棒状液晶化合物：
本発明に使用可能な棒状液晶化合物の例は、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００３７】
本発明に利用する棒状液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol.Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
【００３８】
光学活性化合物（キラル剤）：
前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであり、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【００３９】
前記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００４０】
重合開始剤：
前記光反射層の形成に用いる液晶組成物は、硬化性液晶組成物である。重合性液晶組成物であるのが好ましく、そのためには、重合開始剤を含有しているのが好ましい。紫外線照射により硬化反応を進行させる態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
【００４１】
光重合開始剤の使用量は、液晶組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
その他、上記液晶組成物は、配向の均一性や塗布適性、膜強度を向上させるために、ムラ防止剤、ハジキ防止剤、及び重合性モノマー等の種々の添加剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。また、前記液晶組成物中には、必要に応じて、さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、色材、金属酸化物微粒子等を、光学的性能を低下させない範囲で添加することができる。
【００４３】
上記（ａ）〜（ｄ）の工程により、コレステリック液晶相を固定した層を２層有する積層膜を製造することができる。さらに、（ｄ）工程で形成した上層の上で、前記（ａ）〜（ｃ）工程を１以上繰り返すことで、コレステリック液晶相を固定した層を３層以上有する積層膜を製造することができる。本発明の製造方法により製造される積層膜の一例は、コレステリック液晶相を固定した層を２層以上有する積層膜であって、各層が上記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される化合物の少なくとも一種を含有する積層膜である。本発明の製造方法により製造された積層膜では、下層の配向制御剤が、その上に積層された上層に溶出・拡散して、配向制御剤として再利用されるので、最上層中の該化合物の濃度は、その下に配置されるいずれの層における該化合物の濃度と比較して、高濃度になっているという特徴がある。また、最上層以外の各層中、前記化合物は、上層との接触面に偏在していることも特徴である。
【００４４】
本発明の製造方法により製造される積層膜は、各層のコレステリック液晶相に基づく選択反射特性を示す。本発明の積層膜は、右捩れ及び左捩れのいずれのコレステリック液晶相を固定してなる層を有していてもよい。同一の螺旋ピッチの右捩れ及び左捩れのコレステリック液晶相を固定した層をそれぞれ有していると、特定の波長の光に対する選択反射率が高くなるので好ましい。また、同一の螺旋ピッチの右捩れ及び左捩れのコレステリック液晶相を固定した層の対を、複数有していると、選択反射率を高められるとともに、選択反射波長域を広帯域化するので好ましい。
なお、コレステリック液晶相の旋回の方向は、棒状液晶の種類又は添加されるキラル剤の種類によって調整でき、螺旋ピッチは、これらの材料の濃度によって調整できる。
【００４５】
また、本発明の積層膜の各層の選択反射波長については特に制限はない。用途に応じて、螺旋ピッチを調整することで、所望の波長光に対する反射特性を持たせることができる。本発明の積層膜の一例は、少なくとも１層が、波長８００ｎｍ以上の赤外光波長域の光の一部を反射する、いわゆる赤外反射膜である。当該積層膜は、単独で、又は基板に支持された状態で、遮熱部材として利用される。
【００４６】
前記遮熱部材は、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記積層膜を支持するものであれば、材料及び光学的特性についてなんら限定はない。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。所定の光学特性を満足するように、生産工程を管理して製造される、λ／２板等の特殊の位相差板であってもよいし、また、面内レターデーションのバラツキが大きく、具体的には、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）のバラツキで表現すれば、Ｒｅ（１０００）のバラツキが２０ｎｍ以上、また１００ｎｍ以上であり、所定の位相差板としては使用不可能なポリマーフィルム等であってもよい。また基板の面内レターデーションについても特に制限はなく、例えば、波長１０００ｎｍの面内レターデーションＲｅ（１０００）が、８００〜１３０００ｎｍである位相差板等を用いることができる。
【００４７】
可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００４８】
また、本発明の積層膜は、合わせガラス内部に組み込まれて遮熱部材として利用されてもよい。
【００４９】
前記遮熱部材は、住宅、オフィスビル等の建造物、又は自動車等の車両の窓に、日射の遮熱用の部材として貼付される。又は、日射の遮熱用の部材そのもの（たとえば、遮熱用ガラス、遮熱用フィルム）として、その用途に供することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［塗布液（液晶組成物）の調製］
下記表に示す組成の塗布液をそれぞれ調製した。
【００５１】
【表１】
2011191582.tif 000004
【００５２】
（ａ）  調製した塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の乾膜の厚みが５μｍになるように富士フイルム製ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布し；
（ｂ）  室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で４分間加熱し、コレステリック液晶相とし；
（ｃ）  その後３０℃でアイグラフィック製メタルハライドランプにて出力を調整して、下記表に示す条件（窒素置換の有無、及び照射量）でＵＶ照射し、コレステリック液晶相を固定して第１層（下層）を作製した。
（ｄ）  作製した第１層を室温まで冷却した後、（ａ）〜（ｃ）を繰り返して、第２層（上層）を形成した。
【００５３】
作製した各サンプルの積層膜について、第２層（上層）のハジキ発生の有無を、目視にて観察し、評価した。
また、下層中の配向制御剤が上層に溶出・拡散したことは、溶剤に膜を浸し、溶け出した配向制御剤濃度を液クロマトグラフィーにより測定し、確認した。また、配向性の優劣は、偏向顕微鏡によって膜を観察したときの配向欠陥の有無によって決定した。
なお、各実施例の第１層の形成条件で層を形成し、その反応率を測定したところ、いずれも第１層の反応率は、４５〜５５％程度であった。
以下に結果を示す。
【００５４】
【表２】
2011191582.tif 000005
＊１  それぞれ下記に示す化合物
＊２  チバスペシャルティケミカルズ製
2011191582.tif 000006
＊１  それぞれ下記に示す化合物
＊２  チバスペシャルティケミカルズ製
【００５５】
【化３】
2011191582.tif 000007
【００５６】
【化４】
2011191582.tif 000008