(57)【要約】【課題】優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】結着樹脂（ａ）が有機溶媒に溶解した結着樹脂溶解液を調製する工程；該結着樹脂溶解液を、樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に分散させ、該結着樹脂溶解液の液滴を形成させるとともに、該液滴の表面に該樹脂微粒子（ｂ’）を付着させる工程；該樹脂微粒子（ｂ’）が付着した液滴を、該液滴中に含まれる有機溶媒を除去しながら固化させ、樹脂微粒子（ｂ’）が表面に付着した芯粒子を得る工程；該芯粒子が分散した水系媒体に樹脂微粒子（ｃ’）を添加し、該芯粒子の表面に該樹脂微粒子（ｃ’）を付着させる工程；を有するトナーの製造方法であって、  芯粒子が分散した水系媒体中の該有機溶媒の濃度が０．１０質量％以上、５．００質量％以下のとき、該樹脂微粒子（ｃ’）を添加することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）と着色剤とワックスを少なくとも有機溶媒中に溶解または分散させて、該結着樹脂（ａ）が有機溶媒に溶解した結着樹脂溶解液を調製する工程、
該結着樹脂溶解液を、樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に分散させ、該結着樹脂溶解液の液滴を形成させるとともに、該液滴の表面に該樹脂微粒子（ｂ’）を付着させる工程、
該樹脂微粒子（ｂ’）が付着した液滴を、該液滴中に含まれる有機溶媒を、水系媒体を介して除去しながら固化させ、樹脂微粒子（ｂ’）が表面に付着した芯粒子を得る工程、
該芯粒子が分散した水系媒体に樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂微粒子（ｃ’）を添加し、該芯粒子の表面に該樹脂微粒子（ｃ’）を付着させる工程、
を少なくとも有するトナーの製造方法であって、
芯粒子が分散した水系媒体中の該有機溶媒の濃度が０．１０質量％以上、５．００質量％以下のとき、該樹脂微粒子（ｃ’）を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該芯粒子が分散した水系媒体中の該有機溶媒の濃度が、０．３０質量％以上、３．００質量％以下のとき、該樹脂微粒子（ｃ’）を添加することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該樹脂微粒子（ｃ’）の主成分となる樹脂（ｃ）には、ガラス転移温度が該樹脂（ｂ）よりも高い樹脂を用い、該樹脂微粒子（ｃ’）を該芯粒子の表面に付着させる工程において、該芯粒子が分散した分散液の温度を、該樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上、該樹脂（ｃ）のガラス転移温度以下の範囲になるように加熱することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該結着樹脂（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）（℃）、該樹脂（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）（℃）、該樹脂（ｃ）のガラス転移温度をＴｇ（ｃ）（℃）としたとき、Ｔｇ（ａ）乃至Ｔｇ（ｃ）が、以下の関係式（１）および（２）を満足することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
｜Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ａ）｜＜２０    ・・・（１）
２０＜Ｔｇ（ｃ）−Ｔｇ（ａ）＜５０  ・・・（２）
【請求項５】
該樹脂微粒子（ｂ’）の量が、該結着樹脂溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該樹脂微粒子（ｃ’）の量が、該芯粒子の量に対して２．０質量部以上、１０．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
該樹脂微粒子（ｃ’）には、水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨが該樹脂微粒子（ｂ’）よりも高い樹脂微粒子を用い、該樹脂微粒子（ｃ’）を該芯粒子の表面に付着させる工程において、該芯粒子が分散した分散液のｐＨを、該樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨ以上、該樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨ以下の範囲になるように調整することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨをＰＨ（ｂ）、該樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨをＰＨ（ｃ）としたとき、ＰＨ（ｂ）およびＰＨ（ｃ）が、以下の関係式（３）を満足することを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
ＰＨ（ｃ）−ＰＨ（ｂ）＞０．３  ・・・（３）
【請求項９】
該樹脂（ｂ）が、スルホン酸基を少なくとも含有する樹脂であり、該樹脂（ｂ）のスルホン酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法は種々のものが知られているが、一般には以下のような方法が用いられる。先ず、光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いで、トナーを用いて該静電潜像を現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱あるいは圧力により該転写材上にトナー画像を定着して複写物またはプリントを得る。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機がある。
【０００３】
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化が進み、これと同時に、印字または複写速度の高速化、装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。
【０００４】
プリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を該転写材のトナー画像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と転写材のトナー画像面とが加圧下で接触するため、トナーが転写材上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。
【０００５】
また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、フィルムと加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
【０００６】
上記した要求を満たすため、トナー自身の改善も求められるようになっている。
【０００７】
すなわち、高画質化の観点から、高解像・高精細化を目的としてトナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化が求められ、転写効率や流動性の向上を目的として球形のトナーが望まれるようになっている。
【０００８】
一方、高速化や低消費電力化の観点からは、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００９】
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、トナーを構成する結着樹脂によりシャープメルトな材料を用いる方法があり、ポリエステル樹脂は、この点において優れた特性を示すことが知られている。
【００１０】
そして、ポリエステル樹脂を用いて小粒径で球形のトナーを簡便に得る方法としては、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水系媒体中に分散して油滴を形成した後、有機溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する「溶解懸濁法」がある。
【００１１】
また、結着樹脂のガラス転移温度を低くする方法も、効果的な方法の一つとして知られている。しかし、単にガラス転移温度を低くしただけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下での使用では、互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象を起こしやすくなる。また、トナー担持体の汚染や感光体へのフィルミングが発生しやすくなって画質の低下を引き起こすという問題も生じる。
【００１２】
こうした問題点を解決するため、ガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面に形成したガラス転移温度の高い樹脂を含む外殻（被覆層）から構成される、カプセル構造を有するトナーが考案されている。
【００１３】
例えば、結着樹脂と着色剤を含む芯物質の油性液体を水相中に乳化分散して得られる油滴の内部および／または外部に、樹脂を形成し得る反応成分を添加し、高分子反応によって油滴の周囲に前記樹脂の外殻を形成したトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【００１４】
また、樹脂微粒子を含む水系媒体中に有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む液滴粒子を分散させ、この液滴粒子から有機溶媒を除去することによって、粒子の表面を前記樹脂微粒子で被覆した擬似カプセル構造を有するトナーが提案されている（特許文献２、３参照）。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂を懸濁造粒して得られる芯粒子の表面に、ビニル系単量体をソープフリー乳化重合して得られる微小粒子を、湿式中で水溶性重合開始剤を用いて付着固定したトナーが開示されている（特許文献４参照）。
【００１６】
さらに、水系媒体中でトナー組成物を乳化、懸濁または凝集させてトナー粒子を作製した後、トナー粒子表面の極性基とは異なる極性を有する界面活性剤および有機微粒子を添加して、前記有機微粒子をトナー粒子表面に付着させる方法が開示されている（特許文献５参照）。
【００１７】
上記した従来例の内、特許文献１に開示されたトナーは、水相中または芯物質の油滴中に多価イソシアネートとポリオールまたはポリアミンを添加し、油滴界面で高分子反応を起こしてポリウレタンもしくはポリウレアによる外殻を形成するものである。低温定着性を満足するような低いガラス転移温度の芯粒子の場合、十分な耐熱保存性を得るためには外殻を厚くする必要があるが、こうして形成される外殻は通常１００℃を超える高いガラス転移温度を有しているため、低温定着性を阻害してしまう傾向があった。
【００１８】
また、特許文献２、３に開示されたトナーは、ガラス転移温度が５０乃至７０℃程度の樹脂微粒子を用いているが、その被覆量は０．３乃至２．０質量％程度であって、芯粒子の全表面を被覆しようとするものではない。耐熱保存性は、前記樹脂微粒子による被覆層とは別に芯粒子の表面に形成した、ウレア結合による網目構造化の効果に依るところが大きく、十分な耐熱保存性を得ようとすると、やはり低温定着性が阻害される傾向があった。
【００１９】
また、特許文献４に開示されたトナーは、水溶性重合開始剤が微小粒子中の未反応単量体に作用し、微小粒子と芯粒子とが重合反応を介して分子的に結合するため、強固に付着させることができるとされている。ところが、実際にこの方法を試みたところ、最初に芯粒子の表面に微小粒子を均一に被覆させることが困難であり、部分的に付着強度を高めることはできても、安定した強度を有する外殻を形成することはできなかった。その結果、十分な耐熱保存性を有するトナーを得ることはできず、長期の使用における耐久性も十分とは言えず、さらに、トナー表面の平滑性が劣るため、安定した摩擦帯電性を得ることも困難であった。
【００２０】
さらに、特許文献５に開示されたトナーは、有機微粒子分散体の水中での荷電を逆極性の界面活性剤で中和することにより、芯粒子表面に有機微粒子を凝集付着させるものである。ところが、この方法においても凝集させた有機微粒子の均質性は必ずしも十分ではなく、また、付着強度も十分ではないため、特に長期の使用における耐久性が不十分であり、さらに、トナー表面の平滑性が劣るため、安定した摩擦帯電性を得ることも困難であった。
【００２１】
以上、説明したように、ガラス転移温度の低い芯粒子とガラス転移温度の高い外殻から構成されるカプセルトナーにおいて、低温定着性と耐熱保存性がともに優れ、且つ、耐久性や摩擦帯電の安定性も兼ね備えたトナーは未だ得られていないのが現状である。したがって、こうしたトナーの早期の実現が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献４】特開平０１−２５７８５６号公報
【特許文献５】特開２００５−０２４８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーの製造方法を提供することにある。
【００２４】
すなわち、本発明の目的は、優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、ポリエステルを主成分とする結着樹脂（ａ）と着色剤とワックスを少なくとも有機溶媒中に溶解または分散させて、該結着樹脂（ａ）が有機溶媒に溶解した結着樹脂溶解液を調製する工程、該結着樹脂溶解液を、樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に分散させ、該結着樹脂溶解液の液滴を形成させるとともに、該液滴の表面に該樹脂微粒子（ｂ’）を付着させる工程、該樹脂微粒子（ｂ’）が付着した液滴を、該液滴中に含まれる有機溶媒を、水系媒体を介して除去しながら固化させ、樹脂微粒子（ｂ’）が表面に付着した芯粒子を得る工程、該芯粒子が分散した水系媒体に樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂微粒子（ｃ’）を添加し、該芯粒子の表面に該樹脂微粒子（ｃ’）を付着させる工程、を少なくとも有するトナーの製造方法であって、芯粒子が分散した水系媒体中の該有機溶媒の濃度が０．１０質量％以上、５．００質量％以下のとき、該樹脂微粒子（ｃ’）を添加することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを得ることができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
【００２８】
本発明の特徴である溶解懸濁法による粒子は、以下のようにして製造される。
【００２９】
先ず、結着樹脂（ａ）と着色剤やワックスを、該結着樹脂（ａ）を溶解させることができ、且つ水と非混和性の有機溶媒に溶解あるいは分散させ、結着樹脂溶解液を調製する。このとき、結着樹脂溶解液中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。次いで、前記結着樹脂溶解液を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて、結着樹脂溶解液の液滴を形成させる。そして、加熱、減圧の如き方法を用いて前記液滴中の有機溶媒を除去し、該液滴を固化させることによって所望の粒径を有する粒子を得る。
【００３０】
本発明において、前記液滴形成時の分散安定剤には樹脂微粒子（ｂ’）を用いる。そして、前記樹脂微粒子（ｂ’）は、分散安定剤としての役割を担った後、形成される粒子上に残留し、該粒子の表面を層状に覆うことになる。
【００３１】
本発明では、こうして得られた溶解懸濁法による粒子を芯粒子とし、その表面に樹脂微粒子（ｃ’）による被覆層をさらに形成する。具体的には、前記芯粒子が分散した水系媒体に樹脂微粒子（ｃ’）を添加した後、該水系媒体中への水溶性無機塩の添加や、酸やアルカリによるｐＨ制御の如き方法によって樹脂微粒子（ｃ’）の分散能を不安定化させ、共存する芯粒子の表面に凝集、付着させる。こうして前記溶解懸濁法による芯粒子の表面に、樹脂微粒子（ｃ’）による被覆層を設けたカプセルトナーを製造することができる。
【００３２】
本発明者らは、上記芯粒子と被覆層との密着性に影響を及ぼす要因として、芯粒子が分散した水系媒体に樹脂微粒子（ｃ’）を添加する際の、水系媒体中に残留する有機溶媒の量に着目した。
【００３３】
そして、上記水系媒体中の有機溶媒の濃度が特定の範囲内にあるときに、樹脂微粒子（ｃ’）を添加することによって、密着性に優れた被覆層の形成が可能となることを見出した。その結果、得られたカプセルトナーは、長期の使用における耐久性が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
上記結着樹脂溶解液を水系媒体中に分散させ、液滴を形成させた段階においては、水系媒体中の有機溶媒濃度は飽和溶解度に達している。前記液滴中の有機溶媒の除去によって芯粒子の形成が進行すると、水系媒体中の有機溶媒濃度はやがて飽和溶解度を下回り、有機溶媒濃度が５．００質量％以下となる領域では、液滴中の有機溶媒は大半が水系媒体側に移行して芯粒子の形成が概ね完了する。この状態で樹脂微粒子（ｃ’）を添加した場合、樹脂微粒子（ｃ’）の芯粒子への埋没や、樹脂微粒子を介しての芯粒子同士の凝集といった不具合の発生を防ぐことができる。
【００３５】
一方、水系媒体中の有機溶媒の濃度が０．１０質量％以上である領域では、芯粒子は若干の有機溶媒を包含して柔軟性を維持した状態であると考えられ、樹脂微粒子（ｃ’）を凝集、付着させた際に、十分な付着強度を得ることができる。
【００３６】
すなわち、上述した不具合を防止し、且つ安定した付着強度を得るためには、樹脂微粒子（ｃ’）を添加する際の水系媒体中に残留する有機溶媒の濃度は、０．１０質量％以上、５．００質量％以下であることが好ましい。より好ましい有機溶媒の濃度は、０．３０質量％以上、３．００質量％以下である。
【００３７】
本発明においては、前記芯粒子の表面に樹脂微粒子（ｃ’）を凝集、付着させて被覆層を形成する際、この芯粒子が分散した分散液を加熱処理することもできる。
【００３８】
トナーの耐熱保存性を向上させる目的のため、被覆層に用いる樹脂微粒子（ｃ’）の主成分である樹脂（ｃ）のガラス転移温度を、芯粒子の主構成材料となる結着樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも高くする必要があることは言うまでもない。
【００３９】
一方、芯粒子の形成時に用いる樹脂微粒子（ｂ’）は、あくまでも分散安定剤としての機能を有していれば良く、その主成分である樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、必ずしも結着樹脂（ａ）のガラス転移温度より高くする必要はない。むしろ、芯粒子が本来発現すべき低温定着性が損なわれないようにするためには、結着樹脂（ａ）のガラス転移温度と同等レベルであることが好ましい。
【００４０】
すなわち、前記樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、上述した加熱処理は、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上、前記樹脂（ｃ）のガラス転移温度以下の温度範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
加熱処理温度をこの様な範囲に調整することにより、芯粒子と被覆層との付着強度をさらに向上させることができる。また、過度の加熱による芯粒子同士の凝集を防止することができる。
【００４２】
本発明において、前記結着樹脂（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）、前記樹脂（ｃ）のガラス転移温度をＴｇ（ｃ）としたとき、Ｔｇ（ａ）乃至Ｔｇ（ｃ）は、以下の関係式（１）および（２）をともに満足することが特に好ましい。
【００４３】
この様な関係を満足することによって、芯粒子本来の低温定着性が大きく損なわれることなく、且つ十分な耐熱保存性の改善効果を得ることができる。
｜Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ａ）｜＜２０    ・・・（１）
２０＜Ｔｇ（ｃ）−Ｔｇ（ａ）＜５０  ・・・（２）
【００４４】
尚、前記結着樹脂（ａ）のガラス転移温度が高過ぎる場合、良好な低温定着性が得られなくなるが、低過ぎる場合には、トナーとしてのガラス転移温度が低くなってしまうことによる種々の弊害が生じる。これは、樹脂微粒子（ｃ’）で形成される被覆層の効果を得ることが困難になるためで、具体的には、耐熱保存性の低下、定着時における被定着シートの巻きつき、高温オフセットの如き弊害である。また、定着後の画像を高温下で保存した時の安定性が低下するという不具合も生じやすい。
【００４５】
したがって、好適な低温定着性と耐熱保存性を得るためには、結着樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）は、３０乃至６０℃の範囲であることが好ましい。
【００４６】
尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。
【００４７】
本発明において、前記結着樹脂溶解液による液滴の形成に使用する樹脂微粒子（ｂ’）の量は、該結着樹脂溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましい。また、前記芯粒子の表面に形成する被覆層に用いる樹脂微粒子（ｃ’）の量は、該芯粒子の量に対して２．０質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましい。樹脂微粒子（ｂ’）と樹脂微粒子（ｃ’）の量を上記範囲とすることにより、低温定着性と耐熱保存性との両立をより効果的に達成することができる。
【００４８】
本発明において、前記樹脂微粒子（ｂ’）の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨは、前記樹脂微粒子（ｃ’）の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨよりも低いことが好ましい。
【００４９】
そして、前記樹脂微粒子（ｃ’）を前記芯粒子の表面に付着させる工程においては、これらの粒子を共存させた水系媒体のｐＨを、前記樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨ以上、前記樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨ以下の範囲になるように調整することが好ましい。
【００５０】
本発明に使用する樹脂微粒子（ｂ’）および該樹脂微粒子（ｃ’）は、少なくとも水中で自己分散性を発現し得る官能基を含有する樹脂で構成される。水中で自己分散性を発現し得る官能基とは、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基の如き官能基、もしくはこれらの塩を挙げることができる。
【００５１】
通常、これら樹脂微粒子の水中におけるゼータ電位は、中性付近のｐＨ領域においては負の値を示すが、ｐＨを下げるとともに０ｍＶに近付く傾向を示し、さらにｐＨを下げると、やがて正の値に転じる。そして、ゼータ電位の値が０ｍＶを示す点のことを等電点と言う。
【００５２】
前記樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨが、前記樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨよりも低いということは、以下のことを意味している。すなわち、水系媒体中において、樹脂微粒子（ｃ’）のゼータ電位が０ｍＶとなるとき、樹脂微粒子（ｂ’）の表面電荷は負電荷を保持しており、樹脂微粒子（ｂ’）のゼータ電位が０ｍＶを示すときには、樹脂微粒子（ｃ’）の表面電荷は既に正電荷に転じている。
【００５３】
上述の通り、本発明における芯粒子は、分散安定剤として使用した樹脂微粒子（ｂ’）によって表面が層状に覆われているから、該芯粒子の水中におけるゼータ電位は、実質的に樹脂微粒子（ｂ’）のゼータ電位に等しいとみなすことができる。
【００５４】
つまり、芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）を水系媒体中に共存させた状態で、酸を添加してｐＨを下げて行った場合、該樹脂微粒子（ｃ’）が水中での分散能を消失していく過程において、芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）との間に電気的な吸引力が作用することになる。
【００５５】
これによって樹脂微粒子（ｃ’）同士の単独による凝集を抑制しつつ、芯粒子の表面に該樹脂微粒子（ｃ’）を均一に付着させることができるようになり、より均質で且つ強固な被覆層を形成することが可能になる。
【００５６】
樹脂微粒子（ｃ’）を芯粒子の表面により均一に付着させるためには、前記樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨをＰＨ（ｂ）、前記樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨをＰＨ（ｃ）としたとき、ＰＨ（ｂ）およびＰＨ（ｃ）が以下の関係式（３）を満足することが特に好ましい。
ＰＨ（ｃ）−ＰＨ（ｂ）＞０．３  ・・・（３）
【００５７】
上記関係式（３）を満足させるための手法としては、樹脂微粒子（ｂ’）を構成する樹脂（ｂ）に、スルホン酸基を少なくとも含有する樹脂を使用することが好適である。
【００５８】
スルホン酸基は高い極性を有しており、樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨを効果的に低くすることができる。したがって、このような樹脂微粒子（ｂ’）を表面に配した芯粒子を用いることで、樹脂微粒子（ｃ’）をより均一に芯粒子の表面に付着させることができる。
【００５９】
樹脂微粒子（ｂ’）を構成する樹脂（ｂ）のスルホン酸価が低過ぎると、等電点を示すｐＨが高くなり、樹脂微粒子（ｃ’）を均一に付着させる効果が得られない。また、高過ぎる場合には、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電の安定性が損なわれることがある。したがって、樹脂（ｂ）のスルホン酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６０】
尚、ここでいう酸価とは、樹脂（ｂ）中のスルホン酸基の含有量を表わすもので、スルホン酸基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したときの値として表す。
【００６１】
このように、本発明の製造方法は、溶解懸濁法によって得られる粒子を芯粒子とし、その表面に樹脂微粒子による被覆層を設けたことを特徴とするものである。そして、芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる工程において、前工程である結着樹脂溶解液の液滴を形成する際に使用した有機溶媒の、水系媒体中の残留濃度について規定したものである。さらに、従来は考慮されてこなかった、芯粒子（上記液滴形成の際に使用する樹脂微粒子）と、被覆層の構成材料として使用する樹脂微粒子のゼータ電位測定から求められる等電点の関係について規定したものである。
【００６２】
したがって、従来の溶解懸濁法によるカプセル化技術や、従来の樹脂微粒子の固着によるカプセル化技術によって得られる従来のトナーとは技術を異にするものであって、これらの技術を単に組み合わせただけでは、本発明の目的を達成することは困難である。
【００６３】
以上の通りであるから、本発明のトナーの製造方法によれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを実現することが可能となる。
【００６４】
以下に、本発明の特徴である溶解懸濁法による芯粒子について詳しく述べる。
【００６５】
溶解懸濁法による芯粒子の製造は、前記樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に前記結着樹脂溶解液を分散させ、得られた液滴から有機溶媒を除去して固化することにより行う。
【００６６】
前記芯粒子の製造に使用する結着樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂を主成分として含有する。ここで「主成分」とは、結着樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステル樹脂が占めることを意味する。
【００６７】
前記ポリエステルと樹脂しては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で縮重合させたものを使用することができる。具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、または、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2011017806.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００７０】
【化２】
2011017806.tif 000003
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。）
【００７１】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７２】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、特に前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、および炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、およびこれら化合物の酸無水物）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好適である。
【００７４】
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸およびその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛やチタン化合物を用いることができる。その後、再結晶法、蒸留法の如き方法により高純度化させてもよい。
【００７５】
上記結着樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂の他に、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂、ポリエステルとビニル系樹脂との混合樹脂、エポキシ樹脂が含有されていてもよい。その場合、ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂（ａ）の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００７６】
上記結着樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下であることが好ましく、５５００以下であることがより好ましい。また、分子量１０万以上の割合が５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。さらに、分子量１０００以下の割合が１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましい。
【００７７】
結着樹脂（ａ）のピーク分子量が８０００以下であり、分子量１０万以上の割合が５．０％以下であれば、前述した分散安定剤として用いる樹脂微粒子や、被覆層の構成材料として用いる樹脂微粒子によって定着性が著しく損なわれるのを防止することができる。また、分子量１０００以下の割合が１０．０％以下であれば、熱的に不安定な低分子量成分による部材の汚染を防止することができる。
【００７８】
上述した結着樹脂中の低分子量成分の割合を低減する手法としては、結着樹脂を溶媒に溶解させ、この樹脂溶液を水と接触させて放置し、低分子量成分のみを水側に移行させることによって除去する方法を用いることができる。
【００７９】
尚、分子量の調節を目的として、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して使用してもよい。
【００８０】
本発明における芯粒子には、公知の着色剤を使用することができ、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００８１】
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
【００８２】
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００８３】
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００８４】
これらの着色剤は単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は芯粒子中の結着樹脂１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は芯粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、芯粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
【００８５】
これらの着色剤は水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられる。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００８６】
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有している。そのため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００８７】
本発明における芯粒子には、定着性向上のためにワックスを内包させることが好ましい。使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。
【００８８】
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらのワックスは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８９】
これらのワックスの中でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に温度４０乃至１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには温度４５乃至１２０℃の領域に有するものがより好ましい。このようなワックスを用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。最大吸熱ピークが４０℃未満であるとワックス成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が低下する。また、定着時以外でのワックスの染み出しが生じやすくなり、トナーの摩擦帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、最大吸熱ピーク温度が高過ぎると造粒中にワックス成分が析出するという不具合を生じ、ワックスの分散性が低下するため好ましくない。
【００９０】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部であることが好ましく、３乃至２０質量部であることがより好ましい。ワックスの含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も低下する。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、着色剤やその他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招きやすい。また、定着時以外にもワックス成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性が低下する。
【００９１】
本発明における芯粒子には、結晶性ポリエステルを含有させてもよい。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が用いられる。
【００９２】
脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００９３】
また、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２乃至３）オキサイド（平均付加モル数１乃至１０）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの如き３価以上の多価アルコール。
【００９４】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸；およびこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル。これらの中でも、フマル酸およびアジピン酸が好ましい。
【００９５】
また、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸の如き３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル。
【００９６】
本発明における芯粒子において、前記結着樹脂溶解液の液滴の形成に使用する樹脂微粒子（ｂ’）の構成材料である樹脂（ｂ）としては、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂。これらの樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記樹脂（ｂ）は、樹脂微粒子の水性分散体を形成し得るものである必要があり、これらの樹脂の中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００９８】
また、有機溶媒に対する耐久性を有しながら、適度な親和性も必要であることから、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。以下に、ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。
【００９９】
本発明における芯粒子に使用するポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含む樹脂であり、これら成分の種類や配合比の調整により、各種機能を有する樹脂を得ることができる。
【０１００】
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【０１０１】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。
【０１０２】
また、上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。
【０１０３】
また、上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【０１０４】
これらの中で好ましいものは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【０１０５】
また、上記ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられる。ポリアリルポリイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート。
【０１０６】
ジオール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールの如きアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの如きアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡの如き脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの如きビスフェノール類；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物；  ポリε−カプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオール。
【０１０７】
これらの中で、アルキル構造を有するものが、有機溶剤への溶解性の点で好ましく、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールを用いることが特に好ましい。
【０１０８】
また、上記ジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
【０１０９】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が大き過ぎると、イソシアネート化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて有機溶媒に可溶となってしまう。そのため、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、３０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以上、２０００以下である。
【０１１０】
また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量が多すぎると、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が有機溶媒に可溶となってしまうことがあり、少なすぎる場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなって、定着性を阻害することがある。そのため、末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、６モル％以下である。
【０１１１】
また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで変性された、エーテル結合を有していてもよい。
【０１１２】
上記ポリウレタン樹脂は、アミノ化合物とイソシアネート化合物との反応によるウレア結合を併用して含有させることもできる。
【０１１３】
上記アミノ化合物としては、以下のものが挙げられる。ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物の如きジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンの如きトリアミン。
【０１１４】
また、上記ポリウレタン樹脂は、上記以外にも、イソシアネート化合物とカルボン酸基、シアノ基、チオール基の如き反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることができる。
【０１１５】
さらに、上記ポリウレタン樹脂は、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基を有していることが、水性分散体を形成しやすく、また、有機溶剤に対する安定が向上する点で好ましい。
【０１１６】
側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基を導入する手法としては、これらの基を側鎖に有するジオール成分を用いればよい。
【０１１７】
側鎖にカルボン酸基、またはカルボン酸塩基を有するジオール成分としては、以下のものが挙げられる。ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸の如きジヒドロキシルカルボン酸類およびその金属塩。
【０１１８】
一方、側鎖にスルホン酸基、またはスルホン酸塩基を有するジオール成分としては、以下のものが挙げられる。スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびその金属塩。
【０１１９】
そして、側鎖にこれらの基を有するジオール成分の含有量が少ない場合、樹脂微粒子の水性分散体としたときの分散性が低下し、造粒性が損なわれる場合がある。一方、多すぎる場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解し易くなり、分散剤としての機能を果たせなくなる場合がある。したがって、側鎖にこれらの基を有するジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して１０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上、３０モル％以下であることがより好ましい。
【０１２０】
上記樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子（ｂ’）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合法や、ソープフリー乳化重合法、転相乳化法、樹脂を溶融もしくは有機溶媒に溶解して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させて造粒する方法を用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。
【０１２１】
転相乳化法では、自己乳化性を有する樹脂、あるいは中和によって自己乳化性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己乳化性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己乳化性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。
【０１２２】
これらの自己乳化型の樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶媒は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
【０１２３】
このように、転相乳化法によれば、前記官能基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水性分散体を得ることができる。こうして得られた樹脂微粒子は、そのまま水性分散体として前記結着樹脂溶解液の液滴の形成に使用してもよい。また、前記水性分散体に酸を添加して樹脂中の酸性基を塩の状態から酸の状態に戻し、ろ過および洗浄を行った後、水に再分散させて使用してもよい。
【０１２４】
また、前記有機溶媒は、前記樹脂（ｂ）を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、以下のものが挙げられる。キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。これらの中でも、脱溶剤が容易な低沸点の有機溶媒を使用することがより好ましい。
【０１２５】
上記樹脂微粒子（ｂ’）の粒径が小さ過ぎる場合、前記結着樹脂溶解液の液滴を形成する際の造粒安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、形成される芯粒子の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。したがって、樹脂微粒子（ｂ’）の粒径は、数平均粒子径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【０１２６】
上記結着樹脂溶解液の調製方法について、特に好ましい一例を詳細に説明する。
【０１２７】
結着樹脂（ａ）を溶解させることができ、且つ水と非混和性を示す有機溶媒としては、以下のものが例示できる。キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒。
【０１２８】
上記結着樹脂（ａ）は、予め上記有機溶媒に溶解させた溶液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の溶解性や溶解液の粘度によって異なるが、次工程での製造のしやすさを考慮して、樹脂成分として４０乃至６０質量％の範囲で配合することが好ましい。また、溶解時に有機溶媒の沸点以下で加熱してもよい。
【０１２９】
上記ワックスについては、上記有機溶媒中に分散させた形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックスを有機溶媒中に分散し、ワックス分散液として用いることが好ましい。このとき、ワックス分散液に分散剤を添加することによって、ワックスの分散性をさらに向上させることができる。
【０１３０】
上記着色剤についても同様に、上記有機溶媒中に分散させた着色剤分散液として用いることが好ましい。着色剤の分散性を上げるためには、上記結着樹脂（ａ）とともに分散して用いることが特に好ましい。以下に、着色剤分散液の調製方法について、例を挙げて説明する。
（１）湿式分散（メディア分散）
着色剤、結着樹脂（ａ）、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、この混合物を分散用メディアの存在下で分散機を用いて分散した後、分散用メディアを回収し、着色剤分散液を得る方法である。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株）製）を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス、鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。ビーズ径は、２乃至５ｍｍが良好な分散性を示す点で好ましい。
（２）乾式混練
着色剤、結着樹脂（ａ）、その他添加剤を、ニーダーやロール式の分散器で溶融混練し（乾式）、得られた溶融混練物を粉砕した後、上記有機溶媒に溶解させる方法である。
【０１３１】
これらの方法によって着色剤分散液を調製した後、超音波による分散処理を行うと、分散液中の着色剤の凝集隗がほぐれ、さらなる微分散が可能である。
【０１３２】
結着樹脂溶解液は、これら樹脂溶解液、ワックス分散液、着色剤分散液を上記有機溶媒中に所望量配合し、分散させることで調製することができる。
【０１３３】
次に、上記水系媒体の調製方法について、特に好ましい一例を詳細に説明する。
【０１３４】
水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、以下のものが挙げられる。メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトン類；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ。特に、上記結着樹脂溶解液に用いる有機溶媒を適量混ぜておくと、造粒中の液滴の安定性を高めることができ好ましい。
【０１３５】
本発明においては、上記水系媒体に所定量の樹脂微粒子（ｂ’）の水性分散体を加え、該樹脂微粒子（ｂ’）を分散させる。樹脂微粒子（ｂ’）の配合量は、液滴形成のために使用する上記結着樹脂溶解液中に含まれる固形分量に対して３．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する芯粒子の粒径に合わせて適宜調整すればよい。
【０１３６】
また、上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、水溶性ポリマー、または粘度調整剤を添加することもできる。
【０１３７】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、芯粒子形成の際の極性に併せて任意に選択することができ、以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型のカチオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体の如き非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤。
【０１３８】
上記分散剤としては、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如き酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコールとのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルアルコールとカルボン酸基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子、またはその複素環を有する化合物のホモポリマーまたは共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。
【０１３９】
芯粒子の調製は、こうして得られた樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に、上記結着樹脂溶解液を分散させて行う。このとき分散方法には特に制約はなく、低速剪断方式、高速剪断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波方式の如き方式を用いることができるが、形成される液滴の粒径を３乃至１０μｍ程度にするためには、高速剪断方式が好ましい。
【０１４０】
例えば、以下の汎用装置を使用することができる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の如き連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式もしくは連続両用乳化機。
【０１４１】
高速剪断式分散機を用いて分散を行う場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。
【０１４２】
また、分散に要する時間としては、バッチ方式であれば通常０．１乃至５分である。分散時の温度は、通常０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。
【０１４３】
芯粒子を形成するためには、得られた液滴から有機溶媒を除去して固化する必要がある。有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に加熱あるいは減圧し、水系媒体を介して留去する方法を採用することができる。
【０１４４】
以下に、本発明の特徴である樹脂微粒子による被覆層について詳しく述べる。
【０１４５】
上記芯粒子の表面に被覆層の形成するための樹脂微粒子（ｃ’）は特に制限はなく、結着樹脂溶解液の液滴の形成に使用することのできる樹脂微粒子（ｂ’）と同様のものを使用することができる。
【０１４６】
芯粒子の表面に樹脂微粒子（ｃ’）を付着させる場合、通常、芯粒子を分散させた水系媒体中に、樹脂微粒子（ｃ’）の水性分散体を混合して行う。芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）の極性が大きく異なる場合は、単に混合するだけでも電気的な吸引力によって付着させることができるが、そうでない場合には、外的な手段を用いて樹脂微粒子（ｃ’）の分散状態を制御する必要がある。具体的な方法としては、上述した水系媒体中に水溶性無機塩を添加する方法や、酸やアルカリを滴下してｐＨを調整する方法が挙げられる。
【０１４７】
本発明において、樹脂微粒子（ｃ’）を付着させる方法としては、上記樹脂微粒子（ｂ’）と樹脂微粒子（ｃ’）の、水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点の差を利用する方法が特に好ましい。
【０１４８】
具体的には、以下の手順にしたがって行う。まず、樹脂微粒子（ｃ’）には、ゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨが、樹脂微粒子（ｂ’）よりも高いものを使用する。そして、樹脂微粒子（ｂ’）が表面に付着した上記芯粒子を分散させた水系媒体中に、樹脂微粒子（ｃ’）の水性分散体を混合した後、酸を滴下して、水系媒体のｐＨが樹脂微粒子（ｂ’）の等電点を示すｐＨ以上、樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨ以下の範囲になるように調整する。ここで、前記樹脂微粒子（ｂ’）と樹脂微粒子（ｃ’）の等電点を示すｐＨの差は、０．３よりも大きいことが好ましい。
【０１４９】
このような方法を用いることで、樹脂微粒子（ｃ’）をより均一に付着させることができる。
【０１５０】
いずれの場合も、樹脂微粒子（ｃ’）の分散能を不安定化させ、共存する芯粒子の表面に凝集させるものであるが、上記分散能を急激に変化させると、樹脂微粒子（ｃ’）同士が単独凝集を起こして不均一な付着状態となるため、これらの操作は徐々に行う必要がある。
【０１５１】
本発明においては、上述した芯粒子を分散させた水系媒体中への、樹脂微粒子（ｃ’）を含む水性分散体の混合を、水系媒体中に溶解している有機溶媒が完全に除去される前に行う。こうすることで、芯粒子の表面に樹脂微粒子（ｃ’）を付着させた際の付着強度を向上させることができ、密着性に優れた被覆層を形成することが可能になる。
【０１５２】
水系媒体中に残留する有機溶媒の好適な濃度は、０．１質量％以上、５．００質量％以下、より好ましくは、０．３０質量％以上、３．００質量％以下である。
【０１５３】
また、上述した水系媒体中に多量の界面活性剤の添加を行った場合、樹脂微粒子（ｃ’）の分散安定性が高くなり過ぎるために、芯粒子表面への樹脂微粒子（ｃ’）の付着状態の均一性が損なわれることがある。したがって、本発明においては、上述の方法によって得られた芯粒子を分散させた水系媒体の一部または全部を一旦ろ過し、水に再分散させた後、樹脂微粒子（ｃ’）の水性分散体を混合してもよい。
【０１５４】
また、こうして水系媒体のろ過および再分散を行った結果、水系媒体中の有機溶媒の濃度が０．１０質量％未満になる場合には、有機溶媒を別途添加して所望の濃度に調整してから樹脂微粒子（ｃ’）の水性分散体を混合してもよい。
【０１５５】
また、樹脂微粒子（ｃ’）を付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう、固着または融着を行うことが好ましい。具体的な方法としては、水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子（ｃ’）を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法、ろ過および乾燥を行って取り出した粉体を、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法は、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。
【０１５６】
好適な加熱処理温度は、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上、前記樹脂（ｃ）のガラス転移温度以下の範囲であるが、樹脂微粒子（ｃ’）が芯粒子に対して十分に高いガラス転移温度を有していない場合は、芯粒子同士までもが融着を起こすことがあるため、注意が必要である。
【０１５７】
また、付着させる樹脂微粒子（ｃ’）の量が少ない場合も、芯粒子同士の融着に注意が必要である。前記芯粒子の表面に形成する被覆層に用いる樹脂微粒子（ｃ’）の量は、該芯粒子の量に対して２．０質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１５８】
本発明において、樹脂微粒子（ｃ’）によって形成される被覆層は、芯粒子の表面を９０％以上被覆していることが好ましく、１００％被覆していることが特に好ましい。このような被覆率を満足するための前記樹脂微粒子の好適な使用量は一義的に決まるものではなく、前記芯粒子と前記樹脂微粒子（ｃ’）それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよい。また、固着させる樹脂微粒子は必ずしも一層である必要はなく、１００％被覆させるためには多層であってもよい。
【０１５９】
以上のようにして、薄層でありながら、均質で且つ機械的強度にも優れた被覆層を有するカプセル構造のトナーを得ることができる。
【０１６０】
尚、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像から直接的に求めることもできるが、樹脂微粒子を構成する樹脂に固有の元素（例えば、スルホン酸基に由来するＳ元素）を含有する場合には、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることもできる。
【０１６１】
本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。また、トナー粒子の内部に添加する場合、荷電制御剤は芯粒子に含まれていてもよく、被覆層に含まれていてもよい。
【０１６２】
荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には、水系媒体への可溶物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
【０１６３】
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【０１６４】
本発明によって得られるトナーの重量平均粒径は、より微小な静電潜像のドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、３．０乃至１０．０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３．０μｍ未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に摩擦帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が１０．０μｍを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、１ドットの再現性が悪化する傾向になる。
【０１６５】
また、本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、摩擦帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。
【０１６６】
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが、画質向上のために好ましい。
【０１６７】
流動性向上剤としては、以下の無機微粉体が好適に用いられる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。これら無機微粉体は、単独もしくは複数種を併用しても何ら構わない。
【０１６８】
無機微粉体の一次粒子径は、５ｎｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
【０１６９】
上記無機微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上、２．０質量部以下であることがより好ましい。
【０１７０】
また、上記無機微粉体は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水化処理されていることが好ましい。好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが例示できる。
【０１７１】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は２乃至１５質量％であることが好ましい。
【０１７２】
ここで、本発明におけるトナーの、各種物性の測定方法について説明する。
【０１７３】
＜平均粒径の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１７４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１７５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１７６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１７７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１７８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１７９】
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。
【０１８０】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１８１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１８２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１８３】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用した。そして、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行った。
【０１８４】
＜水系媒体中の有機溶媒濃度の測定＞
水系媒体中に残存する有機溶媒の濃度は、脱溶剤中の撹拌容器からスラリーの一部を随時抜き取り、ガスクロマトグラフィー測定装置（横河アナリティカルシステムズ社製「６８９０Ｎ」）を用いて測定する。
【０１８５】
具体的には、抜き取ったスラリーを孔径０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過し、必要に応じて水で希釈したものを試料とする。
【０１８６】
濃度の算出にあたっては、使用する有機溶媒毎に所定濃度の水溶液を調整し、それぞれの測定によって得られたピークのエリア面積値から作成した検量線を用いて求めた。尚、本実施例では、有機溶媒にはすべて酢酸エチルを使用した。酢酸エチルの水への溶解度は８．５質量％（温度２０℃）である。
【０１８７】
＜ガラス転移温度の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（２９２０ＭＤＳＣ）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１８８】
まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１８９】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１９０】
＜ゼータ電位の測定＞
樹脂微粒子のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
【０１９１】
まず、分散媒として純水を用意し、これに０．５質量％の芯粒子あるいは樹脂微粒子を添加する。このとき、必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の界面活性剤を適量添加することができる。次に、超音波分散機を用いて３分間分散させた後、１０分間脱泡しながら撹拌を行い、芯粒子あるいは樹脂微粒子の分散液とする。こうして得られた各分散液について、上記装置を用いてゼータ電位の測定を行う。また、この際、同時に分散液のｐＨも測定する。
【０１９２】
次いで、上記分散液に濃度１モル／リットルの塩酸水溶液（必要に応じて濃度１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液）を適量加えて分散液のｐＨを０．５程度低くなるように調整し、同様にしてゼータ電位を測定する。そして、ゼータ電位の値が正に転じるまで、分散液のｐＨをおよそ０．５ずつ順次変化させながら、この操作を繰り返し行う。
【０１９３】
こうして得られたｐＨとゼータ電位の値をグラフにプロットし、各プロットを結んでｐＨ−ゼータ電位曲線を作成する。等電点を示すｐＨは、ゼータ電位が０ｍＶとなるときのｐＨの値を作成したグラフのｐＨ−ゼータ電位曲線から求める。
【０１９４】
＜酸価の測定＞
樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。
【０１９５】
基本操作は、ＪＩＳＫ−００７０に基づく。この方法は、特にカルボン酸基の酸価を求める場合に好適である。
【０１９６】
１）先ず、試料０．５乃至２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤し、このときの重量をＷｇとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。また、同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。
５）次式により、酸価を計算する。尚、式中のｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
【０１９７】
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。
【０１９８】
＜樹脂微粒子の粒子径の測定＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径として測定した。尚、希釈溶媒には、水を使用した。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明する。
【０２００】
＜樹脂微粒子分散液（１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル  混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約  ２０００のポリエステルジオール  ：                            ３１９．２質量部
・プロピレングリコール  ：                                        １８．２質量部
・ジメチロールプロパン酸  ：                                      １３．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：
３３．７質量部
・イソホロンジイソシアネート  ：                                  ４１．５質量部
・アセトン  ：                                                    ６０．０質量部
【０２０１】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート９３．４質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。
【０２０２】
上記反応物に、さらに１００．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７０．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
【０２０３】
次いで、１０％アンモニア水１００．０質量部にエチレンジアミン５０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（１）とした。
【０２０４】
＜樹脂微粒子分散液（２）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル  混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約  ２０００のポリエステルジオール  ：                            ３０８．８質量部
・ジメチロールプロパン酸  ：                                      ６２．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：
５．２質量部
・イソホロンジイソシアネート  ：                                  ７２．７質量部
・アセトン  ：                                                    ６０．０質量部
【０２０５】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート７０．１質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。
【０２０６】
上記反応物に、さらに１００．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７０．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
【０２０７】
次いで、１０％アンモニア水１００．０質量部にエチレンジアミン５０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（２）とした。
【０２０８】
＜樹脂微粒子分散液（３）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル  混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約  ２０００のポリエステルジオール  ：                            ３１５．６質量部
・プロピレングリコール  ：                                        １６．６質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：
６２．３質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート  ：                              ６０．０質量部
・アセトン  ：                                                    ６０．０質量部
【０２０９】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート６４．６質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。
【０２１０】
上記反応物に、さらに１００．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７０．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
【０２１１】
次いで、１０％アンモニア水１００．０質量部にエチレンジアミン５０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（３）とした。
【０２１２】
＜樹脂微粒子分散液（４）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル  混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約  ２０００のポリエステルジオール  ：                            ２９０．６質量部
・プロピレングリコール  ：                                        １３．０質量部
・ジメチロールプロパン酸  ：                                      １３．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：
５１．９質量部
・イソホロンジイソシアネート  ：                                １０９．０質量部
・アセトン  ：                                                    ６０．０質量部
【０２１３】
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート４１．５質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。
【０２１４】
上記反応物に、さらに１００．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７０．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
【０２１５】
次いで、１０％アンモニア水１００．０質量部にエチレンジアミン５０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（４）とした。
【０２１６】
＜樹脂微粒子分散液（５）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル  混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約  ２０００のポリエステルジオール  ：                            ２８２．３質量部
・プロピレングリコール  ：                                          ３．１質量部
・ジメチロールプロパン酸  ：                                      ５４．５質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：
１３．０質量部
・イソホロンジイソシアネート  ：                                  ７０．０質量部
・アセトン  ：                                                        ６０質量部
【０２１７】
次いで、イソホロンジイソシアネート９６．１質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。
【０２１８】
上記反応物に、さらに１００．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン７０．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水１０００質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
【０２１９】
次いで、１０％アンモニア水１００．０質量部にエチレンジアミン５０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（５）とした。
【０２２０】
＜樹脂微粒子分散液（６）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２１０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：          ４９．９質量部
・エチレングリコール  ：                                            ９．０質量部
・テレフタル酸  ：                                                ２０．５質量部
・イソフタル酸  ：                                                １３．７質量部
・無水トリメリット酸  ：                                            ７．０質量部
【０２２１】
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０２２２】
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、温度９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。
【０２２３】
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、温度７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
【０２２４】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（６）とした。
【０２２５】
＜樹脂微粒子分散液（７）の調製＞
単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、樹脂微粒子分散液（６）の調製と同様にして、ポリエステル樹脂の水分散体を得た。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物  ：          ４９．５質量部
・エチレングリコール  ：                                            ９．２質量部
・テレフタル酸  ：                                                ２３．０質量部
・イソフタル酸  ：                                                １２．１質量部
・無水トリメリット酸  ：                                            ６．２質量部
【０２２６】
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、樹脂微粒子分散液（７）とした。
【０２２７】
＜樹脂微粒子分散液（８）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
【０２２８】
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
【０２２９】
（単量体）
・スチレン  ：                                                    ９４．０質量部
・メタクリル酸  ：                                                  ３．３質量部
・メチルメタクリレート  ：                                          ２．６質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン  ：                                    ０．０５質量部
【０２３０】
（乳化剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ：                          ０．３質量部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ：                    ０．０１質量部
・イオン交換水  ：                                                ２０．０質量部
【０２３１】
（重合開始剤）
・２％過酸化水素水溶液  ：                                        ４０．０質量部
・２％アスコルビン酸水溶液  ：                                    ４０．０質量部
【０２３２】
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。
【０２３３】
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（８）とした。
【０２３４】
こうして得られた樹脂微粒子分散液（１）乃至（８）ついて、各分散液中の樹脂微粒子の個数平均粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて測定した。
【０２３５】
また、各樹脂微粒子のゼータ電位を、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定し、前述の方法にしたがって等電点を示すｐＨの値を求めた。
【０２３６】
また、各分散液の一部を抜き取って、ろ過および洗浄した後、乾燥して固形分として取り出し、得られた樹脂の酸価とガラス転移温度をそれぞれ測定した。尚、カルボン酸価については上述した滴定法によって求め、スルホン酸価については蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるＳ元素の定量結果から計算によって求めた。
【０２３７】
結果を、それぞれ表１にまとめて示した。
【０２３８】
【表１】
2011017806.tif 000004
【０２３９】
＜ポリエステル樹脂の作製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体および縮合触媒を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：                                                                ３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：                                                                  ３３．０質量部
・テレフタル酸  ：                                                ２１．０質量部
・無水トリメリット酸  ：                                            １．０質量部
・フマル酸  ：                                                      ３．０質量部
・ドデセニルコハク酸  ：                                          １２．０質量部
・酸化ジブチル錫  ：                                                ０．１質量部
【０２４０】
窒素雰囲気下、反応容器内を温度１７０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら７時間反応を行った。
【０２４１】
次に、温度２４０℃まで徐々に昇温し、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら、５時間反応を行い、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応を行った。
【０２４２】
生成した固形分を取り出し、室温まで冷却した後、粉砕し、粒子化してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は４６℃、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４３】
＜ポリエステル樹脂溶液の作製＞
撹拌羽根付きの密閉容器に酢酸エチルを５０．０質量部投入し、回転数１００ｒｐｍで撹拌しているところに上記ポリエステル樹脂５０．０質量部を加え、室温で１０時間撹拌することでポリエステル樹脂溶液を調製した。
【０２４４】
＜ワックス分散液の作製＞
撹拌羽根付きの容器に酢酸エチル８０．０質量部とカルナウバワックス（融点８１℃）２０．０質量部を投入し、容器内を温度７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
【０２４５】
次いで、回転数５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら、３時間かけて温度２５℃まで冷却し、乳白色の液体を得た。
【０２４６】
さらに、この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いてワックス分散液を得た。
【０２４７】
＜着色剤分散液の作製＞
・上記ポリエステル樹脂  ：                                        ２０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  ：
２０．０質量部
・酢酸エチル  ：                                                  ６０．０質量部
上記材料を容器中で十分にプレミクスした後、１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入した。これをペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いて着色剤分散液を得た。
【０２４８】
〔実施例１〕
（結着樹脂溶解液の調製）
・ポリエステル樹脂溶液（樹脂固形分：５０質量％）  ：            １４８．０質量部
・ワックス分散液（ワックス固形分：２０質量％）  ：                ５０．０質量部
・着色剤分散液（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）：４０．０質量部
・トリエチルアミン  ：                                              ０．５質量部
・酢酸エチル  ：                                                  １１．５質量部
上記材料を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用いて、回転数５０００ｒｐｍで１０分間撹拌および分散することにより、結着樹脂溶解液を調製した。
【０２４９】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水  ：                                              ２２５．５質量部
・樹脂微粒子分散液（１）  ：                                      ２５．０質量部
（結着樹脂溶解液中の固形分１００．０質量部に対して、樹脂微粒子５．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭ  ＯＮ−７、三洋化成工業製）  ：                                  ２５．０質量部
・酢酸エチル  ：                                                  ３０．０質量部
【０２５０】
（芯粒子分散液の作製）
上記水相中に上記結着樹脂溶解液を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間撹拌して結着樹脂溶解液を懸濁させ、液滴を形成した。
【０２５１】
次いで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内の温度を３０℃に昇温し、且つ６６．７ｋＰａに減圧した状態で３時間かけて脱溶剤を行い、芯粒子を形成した。
【０２５２】
こうして得られた分散液を室温まで冷却した後、ろ過を行い、直ちにイオン交換水を加えて再分散し、分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整して、芯粒子分散液を得た。
【０２５３】
得られた芯粒子分散液の一部を抜き取って孔径０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過し、濾液中の酢酸エチル濃度をガスクロマトグラフィー測定装置（横河アナリティカルシステムズ社製「６８９０Ｎ」）を用いて測定したところ、１．２５質量％であった。
【０２５４】
また、フィルター上の固形分は、塩酸洗浄および水洗浄を行った後、ろ過、乾燥した。こうして得られた芯粒子について、平均粒径と平均円形度の測定を行ったところ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は５．６μｍ、平均円形度は０．９７０であった。
【０２５５】
（トナー粒子の作製）
上記芯粒子分散液１００．０質量部（固形分２０．０質量部）に、撹拌下、上記樹脂微粒子分散液（６）５．０質量部（固形分１．０質量部）を添加した。
【０２５６】
次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、０．００５リットル／分の滴下速度で、上記分散液のｐＨが１．７になるまで滴下した後、３０分間撹拌を続けた。
【０２５７】
さらに、上記分散液の温度を７０℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間撹拌を行った後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。
【０２５８】
（トナーの作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１００．０質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。こうして、本発明のトナー（１）を作製した。
【０２５９】
〔実施例２乃至５〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製工程における脱溶剤を、表２に示す条件にて行った。実施例３および実施例５については、イオン交換水中に再分散した後、さらに適量の酢酸エチルを添加した。これ以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（２）乃至（５）をそれぞれ作製した。
【０２６０】
〔比較例１〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製を以下のように行った以外は実施例１とすべて同様にして、比較例のトナー（６）を作製した。
【０２６１】
（芯粒子分散液の作製）
実施例１と同様にして芯粒子を形成した後、得られた分散液をろ過し、水洗浄し、これにイオン交換水を加えて再分散した。この操作を３回繰り返した後、最後に分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整して芯粒子分散液を得た。
【０２６２】
〔比較例２〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製を以下のように行った以外は実施例１とすべて同様にして、比較例のトナー（７）を作製した。
【０２６３】
（芯粒子分散液の作製）
実施例１と同様にして液滴を形成した後、昇温は行わず、常圧下、撹拌羽による撹拌のみを３０分間行ったところで、イオン交換水を加えて分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。
【０２６４】
実施例１乃至５および比較例１、２における脱溶剤条件と、ガスクロマトグラフィー測定装置によって求めた芯粒子分散液中に残留する酢酸エチルの濃度を、表２に示した。
【０２６５】
【表２】
2011017806.tif 000005
【０２６６】
また、実施例１乃至５および比較例１、２で得られた各トナーについて、使用した樹脂微粒子とその添加量、並びに、平均粒径と平均円形度の値を、表３にまとめて示した。
【０２６７】
【表３】
2011017806.tif 000006
【０２６８】
次に、実施例１乃至５および比較例１、２で得られた各トナーについて、耐ブロッキング性、低温定着性、および連続画出しによる画像濃度低下率の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を、表４にまとめて示した。
【０２６９】
＜耐ブロッキング性＞
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて３日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
【０２７０】
＜低温定着性＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）を、トナー濃度が７．０質量％になるように混合して二成分現像剤を調製する。
【０２７１】
次いで、この二成分現像剤を、高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し、初期混合による帯電をリセットする。
【０２７２】
試験機には、市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ５０００，キヤノン製）の改造機を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（単位面積当たりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成する。
【０２７３】
定着試験は、上記複写機から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行う。具体的な評価方法は、以下の通りである。
【０２７４】
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。
【０２７５】
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる温度を定着開始温度とし、以下の基準で評価した。
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下  （特に優れている）
Ｂ：定着開始温度が１２０℃より大きく、１３０℃以下  （良好である）
Ｃ：定着開始温度が１３０℃より大きく、１４５℃以下  （問題ないレベルである）
Ｄ：定着開始温度が１４５℃より大きく、１６０℃以下  （やや劣っている）
Ｅ：定着開始温度が１６０℃より大きい  （劣っている）
【０２７６】
＜画像濃度低下率＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製したトナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）を用いて、印字率２％チャートを５０００枚連続して画出しした。
【０２７７】
画出しの前後での画像濃度をマクベス濃度計によって測定し、下記の評価基準に従って画像濃度の低下について評価した。
Ａ：画像濃度の低下が５％未満（画像濃度の低下が非常に少ない）
Ｂ：画像濃度の低下が５％以上、１０％未満（画像濃度の低下が少ない）
Ｃ：画像濃度の低下が１０％以上、１５％未満（画像濃度の低下に問題はない）
Ｄ：画像濃度の低下が１５％以上、２０％未満（画像濃度の低下が大きい）
Ｅ：画像濃度の低下が２０％以上（画像濃度の低下が非常に大きい）
【０２７８】
【表４】
2011017806.tif 000007
【０２７９】
〔実施例６乃至１１〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製工程で使用した分散安定剤としての樹脂微粒子分散液（１）、トナー粒子の作製工程で使用した被覆層用としての樹脂微粒子分散液（６）に代えて、表５に示す各微粒子分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、本発明のトナー（８）乃至（１３）をそれぞれ作製した。
【０２８０】
但し、ガラス転移温度が低い樹脂微粒子分散液（７）を使用した実施例１０のみ、トナー粒子作製時の加熱温度を６０℃とした。
【０２８１】
〔実施例１２乃至１５〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製工程で使用した分散安定剤としての樹脂微粒子分散液（１）の添加量を、表５に示す量に変えた以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（１４）乃至（１７）をそれぞれ作製した。
【０２８２】
〔実施例１６乃至１９〕
実施例１において、トナー粒子の作製工程で使用した被覆層用としての樹脂微粒子分散液（６）の添加量を、表５に示す量に変えた以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（１８）乃至（２１）をそれぞれ作製した。
【０２８３】
〔実施例２０〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製工程で使用した分散安定剤としての樹脂微粒子分散液（１）、トナー粒子の作製工程で使用した被覆層用としての樹脂微粒子分散液（６）に代えた、双方に樹脂微粒子分散液（４）を使用し、トナー粒子作製時の加熱温度を６０℃とした以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（２２）を作製した。
【０２８４】
〔実施例２１および２２〕
実施例１において、トナー粒子作製時の滴下する塩酸水溶液の量を、表５に示すｐＨになるように調整した以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（２３）、（２４）をそれぞれ作製した。
【０２８５】
〔実施例２３乃至２６〕
実施例１において、トナー粒子作製時の加熱温度を、表５に示す温度に変えた以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（２５）乃至（２８）をそれぞれ作製した。
【０２８６】
【表５】
2011017806.tif 000008
関係式（１）：｜Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ）｜の値を示した。
関係式（２）：  Ｔｇ（ｃ）−Ｔｇ（ａ）の値を示した。
関係式（３）：  ＰＨ（ｃ）−ＰＨ（ｂ）の値を示した。
※樹脂微粒子分散液の添加量は、固形分としての量（質量部）で示した。
【０２８７】
実施例６乃至２６で得られた各トナーについて、平均粒径と平均円形度の値、並びに、耐ブロッキング性、低温定着性、連続画出しによる画像濃度低下率の各評価結果を、表６にまとめて示した。
【０２８８】
【表６】
2011017806.tif 000009