(57)【要約】【課題】低出力の活性エネルギー線の照射に対しても高感度で硬化し、界面活性剤のしみ出しが少なく、経時安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び該活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和結合を有し、実質的に水に不溶な重合性化合物、（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する界面活性剤、（Ｃ）重合開始剤、並びに（Ｄ）水を含有する活性エネルギー線硬化型組成物、及び該活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有し、実質的に水に不溶な重合性化合物、（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する界面活性剤、（Ｃ）重合開始剤、並びに（Ｄ）水を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）界面活性剤が、スルホン酸塩または硫酸モノエステルの塩である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）界面活性剤が、アクリレート基またはメタクリレート基を有する界面活性剤である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）界面活性剤が、更にエチレンオキシ基を有する界面活性剤である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して１質量部〜２０質量部である請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）重合性化合物として、分子量２００〜８００の重合性化合物、及び重量平均分子量が８００〜１００００の重合性化合物を含有する請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
更に（Ｅ）着色剤を含有する請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）着色剤が顔料である請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項１２】
被記録媒体上に、請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット方式が広く普及されてきている。インクジェット方式は安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。中でも、インクジェット方式で用いられるインクの形態の一つである、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）は、速乾性に優れる、非浸透性基材にも記録できるなどの特長を有する。
【０００３】
しかし、前記放射線硬化型インク組成物は、インク組成物のすべてが残留するため画像部と非画像部で厚みの差が生じ画質の低下（ざらつきや光沢感の損失）を引き起こすことがある。この問題の解決策として、水性活性放射線硬化型インクが提案されており（例えば、特許文献１、２参照）、画質の向上が可能であることが報告されている。また、水性活性放射線硬化型インクは、環境適性が高い点でも好ましい形態である。
【０００４】
水性活性放射線硬化型インクの基本構成材料は、水、重合性化合物、活性放射線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤、色材（顔料あるいは染料）である。このうち重合性化合物や重合開始剤は、エマルジョン粒子の状態にして調製される場合と適当な置換基により水溶性を付与され溶液状態として存在する場合がある。
重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在する活性放射線硬化型インクの例としては、例えば特許文献１が挙げられ、光照射により色再現性、彩度、耐擦過性、光沢性などに優れた硬化膜が得られるインクジェットインクが記載されている。ここで重合性化合物をエマルジョン粒子の状態で存在させるためには界面活性剤を用いることが一般的であるが、硬化した後に界面活性剤に起因して、硬化性が低下し、インク画像から界面活性剤が染み出しみだし、インク画像の表面がべとつく等の懸念がある。
【０００５】
この問題を解決すべく、反応性界面活性剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし特許文献３で紹介されている界面活性剤は、乳化重合などの別用途で用いられるラジカル反応性の低いアリル基やβ−メチルスチリル基を有するものであり、その効果は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８５２１６号公報
【特許文献２】特開２００４−５８５０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低出力の活性エネルギー線の照射に対しても高感度で硬化し、界面活性剤のしみ出しが少なく、経時安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び該活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、実質的に水に不溶な重合性化合物、及び特定の基を有する界面活性剤を含有させることにより、高感度で界面活性剤のしみ出しが少なく、経時安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）エチレン性不飽和結合を有し、実質的に水に不溶な重合性化合物、（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する界面活性剤、（Ｃ）重合開始剤、並びに（Ｄ）水を含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
＜２＞  前記（Ａ）重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在する＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１０】
＜３＞  前記（Ｂ）界面活性剤が、スルホン酸塩または硫酸モノエステルの塩である＜１＞又は＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜４＞  前記（Ｂ）界面活性剤が、アクリレート基またはメタクリレート基を有する界面活性剤である＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１１】
＜５＞  前記（Ｂ）界面活性剤が、更にエチレンオキシ基を有する界面活性剤である＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜６＞  前記（Ｂ）界面活性剤の含有量が、前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して１質量部〜２０質量部である＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１２】
＜７＞  前記（Ａ）重合性化合物として、分子量２００〜８００の重合性化合物、及び重量平均分子量が８００〜１００００の重合性化合物を含有する＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜８＞  更に（Ｅ）着色剤を含有する＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜９＞  前記（Ｅ）着色剤が顔料である＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物。
＜１１＞  インクジェット記録用である＜１０＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１４】
＜１２＞  被記録媒体上に、＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低出力の活性エネルギー線の照射に対しても高感度で硬化し、界面活性剤のしみ出しが少なく、経時安定性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び該活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有し、実質的に水に不溶な重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」という場合がある。）、（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する界面活性剤（以下、「特定界面活性剤」という場合がある。）、（Ｃ）重合開始剤、並びに（Ｄ）水を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１７】
上記の構成を有する本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、低出力の活性エネルギー線の照射に対しても高感度で硬化し、界面活性剤のしみ出しが少なく、経時安定性のよいエマルジョン型の活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１８】
ここで、本発明で言う「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
【００１９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含むインク組成物であり、被記録媒体に該インク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで、硬化したインク画像が形成される。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、中でも、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の各構成要素について、その好適な応用態様である活性エネルギー線硬化型インク組成物とともに、詳細に説明する。なお、以下の説明においては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型インク組成物を、適宜「硬化型組成物」及び「インク組成物」と称する。
【００２１】
＜（Ａ）特定重合性化合物＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物で用いられる特定重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。また、本発明で用いられる特定重合性化合物は、実質的に水に不溶な化合物である。ここで「実質的に水に不溶」とは、２５℃における水に対する溶解度が５質量％未満であることを意味する。
【００２２】
重合性化合物が水溶性であり、水を主成分とするインク中に均一に存在する場合は、重合性化合物の濃度が低くなり感度が低くなる。また、重合性化合物が完全に溶解はせずエマルジョン粒子の状態で存在する場合でも、ある程度以上の溶解性を持つ場合（具体的には、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上）は、分散安定性が低くなる。この点から、（Ａ）特定重合性化合物の水に対する溶解度は低い方が好ましい。具体的には、（Ａ）特定重合性化合物の２５℃における水に対する溶解度は、２質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
【００２３】
（Ｄ）水を含む本発明の硬化型組成物及びインク組成物において、（Ａ）特定重合性化合物は実質的に水に不溶であるため、後述する（Ｂ）特定界面活性剤により、エマルジョン粒子の状態での存在が可能になる。（Ａ）特定重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在すると、（Ａ）特定重合性化合物の濃度が高くなり、感度が高くなる点で好ましい。
（Ａ）特定重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在していることは、例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡等による観察や動的光散乱法などの手法により確認することができる。本発明においては、日機装（株）製ナノトラックＵＰＡにて粒径測定を行い、本発明の硬化型組成物及びインク組成物中で分散している状態で存在する実質的に水に不溶な（Ａ）特定重合性化合物の粒子が確認できた場合を、（Ａ）特定重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在していると判断した。本発明で用いられる（Ａ）特定重合性化合物は、実質的に水に不溶なため、エマルジョン粒子の状態で存在しない場合、本発明の硬化型組成物及びインク組成物中で、沈殿した状態で存在するか、遊離した状態で存在する。
また、本発明の硬化型組成物及びインク組成物中におけるエマルジョン粒子の粒径は、吐出性に影響を与えない限りにおいて任意である。
【００２４】
（Ａ）特定重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有し、２５℃における水に対する溶解度が５質量％未満であれば特に限定はされず重合感度、粘度、吐出安定性、エマルジョンの安定性などを勘案して適宜選択することができる。（Ａ）特定重合性化合物としては、分子量２００〜８００（より好ましくは２５０〜６５０）の重合性化合物（以下、「低分子量重合性化合物」という場合がある。）、及び重量平均分子量が８００〜１００００（より好ましくは１０００〜６０００）の重合性化合物（以下、「高分子量重合性化合物」という場合がある。）が挙げられる。
ここで、（Ａ）特定重合性化合物の分子量測定は、高分子量重合性化合物のように分子量に分布を持つ化合物である場合、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で重量平均分子量を測定する。具体的には、装置として東ソー製  ＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムを東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭＨＨにして、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて重量平均分子量を測定する。尚、分子量の算出は標準ポリスチレンとの比較により行う。
【００２５】
前記低分子量重合性化合物は、単官能の重合性化合物、及び多官能の重合性化合物の何れでもよい。前記低分子量重合性化合物としては、以下に示すアクリレート、具体的には、単官能アルキルアクリレート、単官能ヒドロキシアルキルアクリレート、単官能ハロゲンアルキルアクリレート、単官能エーテルアルキルアクリレートが挙げられ、この中でも単官能アルキルアクリレートが好ましい。
【００２６】
（単官能アルキルアクリレート）
前記単官能アルキルアクリレートとしては、アルキル基で置換されたアクリレートが挙げられる。この場合のアルキル基としては、炭素数４〜１６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートが挙げられ、この中でも２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。
【００２７】
（単官能ヒドロキシアルキルアクリレート）
前記単官能ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、ヒドロキシアルキル基で置換されたアクリレートが挙げられる。この場合のアルキルとしては、前記単官能アルキルアクリレートにおけるアルキル基と同様の基が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートが挙げられ、この中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
【００２８】
（単官能ハロゲン化アルキルアクリレート）
前記単官能ハロゲン化アルキルアクリレートとしては、ハロゲン化アルキル基で置換されたアクリレートが挙げられる。この場合のアルキルとしては、前記単官能アルキルアクリレートにおけるアルキル基と同様の基が挙げられる。具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレートが挙げられる。
【００２９】
（単官能エーテルアルキルアクリレート）
前記単官能エーテルアルキルアクリレートとしては、エーテルアルキル基で置換されたアクリレートが挙げられる。この場合のアルキルとしては、前記単官能アルキルアクリレートにおけるアルキル基と同様の基が挙げられる。具体的には、２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが挙げられ、この中でも２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
（その他の単官能アクリレート）
また、その他の単官能アクリレートとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが挙げられ、この中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレートが好ましい。
【００３１】
（二官能アクリレート）
また、二官能アクリレートとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートが挙げられ、この中でも１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
【００３２】
（三官能アクリレート）
また、三官能アクリレートとして、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネートが挙げられ、この中でもトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【００３３】
（四官能以上のアクリレート）
また、四官能以上のアクリレートとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェートが挙げられ、この中でもペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００３４】
以上、前記低分子量重合性化合物の具体例として、アクリレート化合物の具体例を挙げたが、同様の構造のメタクリレート化合物（上記具体例として挙げたアクリレートをメタクリレートに代えた化合物）も好ましく用いることができる。本発明においては、具体例として挙げた前記アクリレート化合物を用いることがより好ましい。
【００３５】
（酸アミド）
前記低分子量重合性化合物として酸アミドを用いてもよい。該酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンが挙げられ、この中でもＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリンが好ましい。
【００３６】
（ビニル化合物）
前記低分子量重合性化合物としてビニル化合物を用いてもよい。該ビニル化合物としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられ、この中でも酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましい。
【００３７】
（Ａ）特定重合性化合物は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル化合物の中から選ばれることが好ましいが、他の重合性官能基を有する化合物を用いても良く、具体的にはアリレート、スチレン類などが挙げられる。
【００３８】
本発明において、前記低分子量重合性化合物として、多官能の重合性化合物を用いることが好ましいが、単官能の重合性化合物を併用してもよい。単官能の重合性化合物と多官能の重合性化合物とを併用した場合の低分子量重合性化合物全体における多官能の重合性化合物の比率は、高感度が得られる観点で、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
また、多官能重合性化合物は、モビリティーと架橋度の両立、すなわち高感度が得られる点で、２〜４官能であることが好ましい。
さらに、多官能重合性化合物は、作業性および吐出安定性の観点から、１気圧下における沸点が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【００３９】
前記高分子量重合性化合物としては、繰り返し単位を含むポリマー又はオリゴマーにラジカル重合性基が付与された化合物群（一般に「重合性ポリマー」「重合性オリゴマー」と称される）で、重量平均分子量は８００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましく用いられる。ここで、好ましいラジカル重合性基としては、アクリレート基、メタクリレート基が挙げられ、アクリレート基が好ましい。
【００４０】
前記高分子量重合性化合物としては特に制限ないが、例えば、アクリレートポリマー、及びアクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレートポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、エステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートポリマー、及びエポキシアクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタンアクリレートポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、及びエステルアクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタンアクリレートポリマー、及びウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。
また、前記高分子量重合性化合物としては、単官能の重合性化合物、及び多官能の重合性化合物の何れでもよく、多官能の重合性化合物であることが好ましく、二官能の重合性化合物であることがより好ましい。
【００４１】
前記高分子量重合性化合物として、以下の商品を挙げることができる。
ダイセル・サイテック社製  ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ＥＢＥＣＲＹＬ２２０：平均分子量１０００の二官能ウレタンアクリレート、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０：平均分子量１５００の六官能ポリエステルアクリレートなど）、新中村化学社製  ＵＡシリーズ（ＵＡ−１２２Ｐ：平均分子量１１００の二官能ウレタンアクリレート）、商品名：Ｍ−８１０００（ポリエステルアクリレート、東亞合成社製）、商品名：（ポリエステルアクリレート、東亞合成社製）が挙げられ、この中でも、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０、ＵＡ−１２２Ｐが好ましく、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０がより好ましい。また、エマルジョン、ディスパージョンなどの形態の商品も好ましく用いることができ、具体例としては、ＵＣＥＣＯＡＴ７１７７（ダイセル・サイテック社製ウレタンアクリレートエマルジョン）、ＵＣＥＣＯＡＴ７７７３（ダイセル・サイテック社製ウレタンアクリレートディスパージョン）などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、高い硬化感度が得られるが得られる点で、（Ａ）特定重合性化合物として、前記高分子量重合性化合物と前記低分子量重合性化合物を併用して用いることが好ましい。このように分子量が違う二種類の重合性化合物を用いることにより、残存成分の可塑効果が抑制され、更に重合反応が途中で停止することも抑制されるので、高い硬化感度が得られる。
【００４３】
前記高分子量重合性化合物と前記低分子量重合性化合物を併用して用いる場合の好ましい組み合わせとしては、重合性官能基が同じであることが好ましく、ともにアクリレートであることがより好ましい。また両者は互いに交じり合い均一になるものが好ましい。
【００４４】
また、前記高分子量重合性化合物と前記低分子量重合性化合物分子量との比率（低分子量重合性化合物：高分子量重合性化合物、質量比）は、２０：８０〜９５：５が好ましく、４０：６０〜８０：２０がより好ましい。
【００４５】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物における（Ａ）重合性化合物の総含有量は、適宜決定すればよいが、通常は、固形分換算で、３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
＜（Ｂ）特定界面活性剤＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、（Ｂ）アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する界面活性剤を含有する。（Ｂ）特定界面活性剤は水に不溶の（Ａ）特定重合性化合物を水中に分離させずに存在させる機能を有し、好ましい態様である（Ａ）特定重合性化合物のエマルジョン粒子の状態での存在を可能にする。このとき、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基からなる群から選ばれる１つ以上の基は、十分に高い重合性能を有し、（Ａ）重合性化合物とよく共重合するため、ラジカル反応性基のない化合物、あるいは反応性の低い界面活性剤を用いた場合に比べて硬化性のよい組成物を得ることができる。また、（Ｂ）特定界面活性剤は、露光後に組成物中のポリマーと共有結合で連結されるため、組成物外に染み出しにくく、環境汚染の小さい組成物を得ることができる。
【００４７】
（Ｂ）特定界面活性剤は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基を有するが、これらの基の総数は、硬化後の膜の脆性および柔軟性の点で、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４８】
（Ｂ）特定界面活性剤は、高い重合性能を有し、（Ａ）重合性化合物とよく共重合する点で、アクリレート基またはメタクリレート基を有することが好ましい。
【００４９】
（Ｂ）特定界面活性剤は、疎水性基と、スルホン酸の塩または硫酸モノエステルの塩である所謂アニオン性の界面活性剤であることがエマルジョンの安定性の観点で好ましい。  さらに（Ｂ）特定界面活性剤は、エチレンオキシ基を有することが、エマルジョンの安定性の観点でより好ましい。この場合のエチレンオキシ基（鎖）の長さは限定されないが、安定性と硬化膜の耐水性を両立させる観点から、エチレンオキシ繰り返し単位を３〜５０個含むものが好ましい。
【００５０】
前記疎水性基としては、炭素数６以上の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（ベンゼン環、ナフチル環などを有していても良い）、炭素数６以上のアリール基が挙げられ、炭素数８〜２０のアルキル基、炭素数８〜２０のアリール基が好ましい。
【００５１】
（Ｂ）特定界面活性剤として好ましく用いることができる具体例として下記例示化合物：１−１〜１−８を挙げるが、本発明に用いられるものはこれらに限定されるものではない。なお、下記構造式中、ｍはアルキレン基の長さを表し、ｎはエチレンオキシ基の長さを表す。ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、好ましい範囲は、ｍが平均値で３以上２０以下（より好ましくは５以上１５以下）、ｎが平均値で３以上５０以下（５以上２０以下）である。
【００５２】
【化１】
2011208088.tif 000002
【００５３】
また、（Ｂ）特定界面活性剤としては、上記の例示化合物の他に、以下の構造式で示される日本乳化剤（株）社製  Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−２Ｎ等を挙げることができる。尚、以下の構造式において、Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基又はスチレン基を示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムカチオン、アミンカチオンを示す。また、以下の構造式において、ｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数を示す。
【００５４】
【化２】
2011208088.tif 000003
【００５５】
（Ｂ）特定界面活性剤の製造方法は適宜選択することができるが、例えば特開平１−２７６２７号公報に記載の方法などで製造することができる。
【００５６】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物における（Ｂ）特定界面活性剤の含有量は、（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して１質量部〜２０質量部であることが好ましく、３質量部〜１０質量部であることがより好ましい。前記（Ｂ）特定界面活性剤の含有量が（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して１質量部未満であると、エマルジョン粒子の安定性が低下する場合があり、２０質量部を超えると、硬化膜から溶出したり感度が低下したりする場合がある。
【００５７】
（他の界面活性剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、（Ｂ）特定界面活性剤の他に、さらに別の界面活性剤を含有させてもよい。好ましく用いられる他の界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００５８】
また、本発明においては、他の界面活性剤として高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、吐出安定性の観点から好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
前記他の界面活性剤を併用する場合の含有量は質量比で、（Ｂ）特定界面活性剤の含有量の１／２以下が好ましく、より好ましくは１／５以下である。また、インク組成物中で、重合性化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、活性エネルギー線によって分解されてラジカルを発生し、重合性化合物の重合を開始させる重合開始剤を含む。
（Ｃ）重合開始剤としては、一般に光重合開始剤として知られている任意の化合物、例えば、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等を適宜選択して用いることができるが、硬化感度の観点から、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される１種以上の重合開始剤を含むことが好ましく、α−アミノケトン類と、アシルホスフィンオキシド類とを、共に含むことがとくに好ましい。
【００６１】
本発明において（Ｃ）重合開始剤として好ましく用いられるα−アミノケトン類、アシルホスフィンオキシド類の具体的化合物としては、特開２００８−１９５９２６号公報に記載の化合物が挙げられる。とくにアシルホスフィンオキシド類の［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、ともに特に好ましく用いられる。
【００６２】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物においては、（Ａ）特定重合性化合物は実質的に水に不溶な化合物であり、インク中でエマルジョンとして存在する。このとき（Ｃ）重合開始剤は（Ａ）特定重合性化合物と同一の相に存在してもよいし、水相に存在してもよい。
（Ｃ）重合開始剤を水相中に存在させる場合には、重合開始剤として、分子内にカルボキシル基（その塩を含む）、スルホ基（その塩を含む）、エチレンオキシ基などの親水性の置換基を有する、水溶性の化合物を選択して用いればよい。
感度の観点から、（Ｃ）重合開始剤は（Ａ）重合性化合物と同一の相に存在することが好ましい。
【００６４】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、上記のα−アミノケトン類あるいはアシルホスフィンオキシド類を１種以上含むことが好ましいが、これらに代えて、或いは、これらに加えて他の光重合開始剤を用いてもよい。他の重合開始剤の具体例としては、特開２００８−１９５９２６号公報に記載の重合開始剤が挙げられ、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ  １１２６，５４１に記載されるような）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ  ２，３３９，５７１に記載されるようなｏ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【００６５】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物における（Ｃ）重合開始剤の総含有量は、（Ａ）特定重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲である。
【００６６】
＜増感色素＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、（Ｃ）重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感色素を含有することが好ましい。一般に、増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【００６７】
増感色素は、硬化型組成物又はインク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。本発明に用いることができる増感色素の具体例としては特開２００８−１９５９２６号公報に記載の化合物が挙げられる。また、特開２００８−１９５９２６号公報に記載のチオクロマノン類（該公報の一般式（Ｉ）で表される化合物）も特に好ましい例として挙げられる。
【００６８】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物における増感色素の含有量は、硬化型組成物又はインク組成物に対して、固形分で０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
なお、この増感色素は、可視光領域における吸収が殆どないため、効果を発現しうる量を添加してもインク組成物の色相に影響を与える懸念がないという利点をも有するものである。含有量について、（Ｃ）重合開始剤との関連において述べれば、（Ｃ）重合開始剤：増感色素（質量比）が、２００：１〜１：２００が好ましく、５０：１〜１：５０がより好ましく、２０：１〜１：５が更に好ましい。
【００６９】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物においては、（Ａ）特定重合性化合物は、インク中でエマルジョンとして存在するが、この時増感色素は重合性化合物と同一の相中に存在してもよいし、水相に存在してもよい。
増感色素を水相中に存在させる場合には、該増感色素の分子内に、カルボキシル基（その塩を含む）、スルホ基（その塩を含む）、エチレンオキシ基などの親水性の置換基を導入して水溶性としたものを用いればよいが、本発明においては、増感色素は（Ａ）特定重合性化合物と同一の相に存在することが、感度の観点から好ましい。
【００７０】
＜（Ｄ）水＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、主たる溶媒として（Ｄ）水を含有する。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。本発明のインク組成物における水の含有量は、適宜選択することができるが４０〜９７質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、主たる溶剤として（Ｄ）水を含有するが、目的に応じて、さらに水溶性有機溶媒を併用してもよい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。また多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することがより好ましい。
【００７２】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒の硬化型組成物又はインク組成物中の添加量としては、総量で３０質量％以下であることが好ましく、好ましくは１５％以下であることがより好ましい。
【００７３】
＜（Ｅ）着色剤＞
本発明の硬化型組成物又はインク組成物を、平版印刷版の画像部形成などの用途に適用する場合には、特に着色画像を形成することは必須ではなく、特に着色剤は必要ないが、インク組成物により形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、硬化型組成物又はインク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、（Ｅ）着色剤を含有することができる。
【００７４】
本発明に使用することのできる着色剤は特に制限はないが、インク組成物は（Ａ）重合性化合物が水中エマルジョン粒子の状態で存在する場合には、（Ｅ）着色剤の使用態様としては、（１）着色剤として顔料を用い、水性媒体に分散させて用いる態様、（２）着色剤として油溶性染料を用い、重合性化合物に溶解させて重合性化合物により形成されたエマルジョン相中に存在させる態様、（３）着色剤として水溶性染料を用い、これを水相に溶解させる態様のいずれの態様をとることも可能であり、これらを併用することもできるが、一般に顔料は染料に対し耐候性に優れるため、着色剤として顔料を用いることが好ましい。
【００７５】
（顔料）
本発明において着色剤として用いうる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。
例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７６】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等が挙げられる。
【００７７】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００７８】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
【００７９】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、１８、２１、等が挙げられる。
【００８０】
これらの顔料には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【００８１】
また、本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００８２】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００８３】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【００８４】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【００８５】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００８６】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００８７】
（Ｅ）着色剤として染料を用いても良い。該染料としては、水溶性染料を用いてもよいし、油溶性染料をエマルジョンとして存在する重合性化合物中に溶解させても良いが、硬化後の膜に均質に定着させられる点で、油溶性染料をエマルジョンとして存在する重合性化合物中に溶解させる方式が好ましい。油溶性染料の具体例としては、特開２００８−１９５９２６号公報の明細書の段落００９７〜０１０１に記載の染料が挙げられる。また、水溶性染料の具体例としては、特開２００５−３０７１９９号公報の明細書の段落００７６〜００８０に記載の染料が挙げられる。上記油溶性染料、水溶性染料を着色剤として用いる場合の、硬化型組成物又はインク組成物中での好ましい含有量（染料の総量）は、硬化型組成物又はインク組成物全量に対して、質量基準で０．１〜１０％の範囲である。染料濃度が低いインク組成物は、例えば、いわゆる、濃度変調インクの淡色インクに好適に適用される。
【００８８】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、必須成分である（Ａ）特定重合性化合物、（Ｂ）特定界面活性剤、（Ｃ）重合開始剤、さらに（Ｅ）着色剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、硬化型組成物及びインク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【００８９】
（ラテックス）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００９０】
ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００９１】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物に用いられるラテックスにおけるポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。インク組成物中のラテックスの平均粒径が上記範囲において、画像の光沢感の向上や、耐水性、耐擦過性の向上を達成できる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００９３】
本発明の硬化型組成物及びインク組成物において、ラテックスを用いる場合、その添加量は、固形分添加量で０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％以上において、耐水性向上効果を発揮させることができ、また２０質量％以下であれば、経時によるインク粘度の上昇や、顔料分散粒径の増大など、ラテックスの影響で生じる問題点を生じることなく、良好なインク保存安定性を維持しうる。
【００９４】
（水性ポリマー）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、水性ポリマーを添加することができる。
水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００９５】
水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いうる水溶性ポリマーの分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９７】
水溶性ポリマーの添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。
【００９８】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、重合禁止剤、防ばい剤、防錆剤、香料等を適宜選択して用いることができ、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００９９】
（硬化型組成物及びインク組成物の調製方法）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、（Ａ）特定重合性化合物が硬化型組成物又はインク組成物中にエマルジョン粒子の状態で存在することが好ましいが、このような硬化型組成物及びインク組成物を調製するためには、まず、非水性相を調製し、それを常法により水性媒体中に分散させてエマルジョンを調製すればよい。
【０１００】
エマルジョンの形成は、公知の方法や装置を用いて行うことができ、超音波分散法、高圧乳化法などを適用することができ、用いる装置としては、超音波分散装置、マイクロミキサー、マイクロリアクターなどを適宜使用することができる。
また、エマルジョンの粒径の調製は、乳化時の攪拌条件（剪断力・温度・圧力）、分散装置の使用条件、非水性相と水性媒体相の比率などを適宜調整することで行うことができる。
【０１０１】
既述したように、本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線により高感度で硬化するため、インク組成物として好適に使用しうる。
これらのなかでも、保存安定性に優れ、水を主成分として比較的低粘度である本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途に使用した場合、その効果が著しいといえる。
【０１０２】
本発明のインク組成物をインクジェット方式に用いるためには、その粘度が適正な範囲にあることは勿論であるが、表面張力も、特に普通紙上で高品位、高濃度の画像が形成できるよう、硬化と浸透のバランスの観点において最適化されることがより好ましい。
【０１０３】
本発明のインク組成物は、５０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って５０℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【０１０４】
また、本発明のインク組成物は、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。
ここで、インク組成物の表面張力（ｍＮ／ｍ）は、５０℃で測定した表面張力で値であり、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＰａ・ｓ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。
【０１０５】
インク組成物において、上記で規定した粘度あるいは表面張力とする方法として、特に制限はないが、顔料の種類及び濃度、光重合性モノマーの種類及び濃度、界面活性剤の種類及び濃度等を適宜調整することにより所望の値に調整することができる。
【０１０６】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法、及び当該方法に適用しうるインクジェット記録装置について説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、既述の本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
【０１０７】
本発明に用いられる被記録媒体は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などが挙げられる。
【０１０８】
また、本発明に用いられる被記録媒体としては、非吸収性媒体、吸収性媒体のいずれも用いることができるが、硬化性や耐水性などの観点から、インクが記録媒体に吸収しない非吸収性記録媒体が挙げられる。
そのような記録媒体の基材もまたインク非吸収性であることが好ましい。ここで「インク非吸収性」とは、紙等の繊維状のものでインクを吸収させたり、フィルム上にインク吸収層として、インクを吸収して膨潤する樹脂を用いたり、フィラーや樹脂粒子を用いて層内に空隙を設けたりしたインク吸収層を持たないことを言う。具体的には、一般的に軟包装材料として用いられるものが好ましい。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、好ましくは６〜４５μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録方法における前記（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【０１１０】
本発明に用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１１】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１２】
次に、（ｂ）工程、即ち、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
前記被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる（Ｃ）重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、（Ａ）特定重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において（Ｃ）重合開始剤とともに増感色素が存在すると、増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、（Ｃ）重合開始剤と接触することによって（Ｃ）重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。
【０１１３】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、本発明では、（Ｃ）重合開始剤は、低出力の活性エネルギー線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性エネルギー線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１１４】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１１５】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
本発明のインク組成物は、特定の重合性基を有する界面活性剤を含んでいることで、上記のＵＶ−ＬＥＤ光源において、特に感度を向上させて用いることができる。
【０１１６】
本発明のインク組成物への活性エネルギー線の照射時間は、例えば、０．０１秒〜１２０秒が好ましく、０．１秒〜９０秒がより好ましい。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。
【０１１７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。
【０１１８】
ここでインクの硬化に用いられる活性エネルギー線源或いはその好ましい照射条件もまた、インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域を形成することができる。このため、着色画像の形成やマーキングなどに加え、例えば、平版印刷版の画像部の形成にも使用することができ、この用途に適用することで、高画質で耐刷性にも優れた平版印刷版を得ることも可能である。
本発明のインク組成物は、前記理由により、インクジェット記録用として優れているが、一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、媒体として（Ｄ）水を用いる水系インクであるため、上記活性エネルギー線の照射による硬化工程の後に、乾燥工程を設けることが好ましい。
乾燥方法に関しては、特に制限はなく、公知の乾燥手段を適宜選択して用いることができ、例えば、温度湿度を制御した温風を吹き付ける方法、ヒートプレート上を搬送する方法、内部にヒーターを有する加熱ロール間を通過させる方法等を挙げることができる。
本発明のインク組成物により、インクジェット記録方法を用いて形成された画像は、インク組成物が吐出安定性に優れ、高感度で硬化するため、高画質である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜実施例１＞
〔イエローインク組成物の調製〕
〈顔料分散液１の調製〉
下記組成の化合物を混合した後、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散した。次いで、イオン交換水で、顔料濃度が５質量％になるまで希釈した後、限外ろ過で不純物を除いた。次いで、イオン交換処理を行い、遠心分離で粒径を揃えて、顔料分散液１を調製した。
（顔料分散液１の組成）
・  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８                                  １６６ｇ
・  高分子分散剤（スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチル
アクリレート／スチレンスルホン酸＝６４／１６／１５／５）            ３２ｇ
・  ジエチレングリコール                                              １８０ｇ
・  イオン交換水                                                    １０００ｇ
【０１２１】
〈重合性化合物分散液１の調製〉
トリメチロールプロパントリアクリレート（重合性化合物、３官能モノマートリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ）、分子量２９６．３、新中村化学（株）社製）７０ｇ、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（重合性化合物、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、平均分子量１０００、ダイセル・サイテック（株）社製）３０ｇ、及びダロキュア  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシド開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製）４．０ｇを、２００ｇの酢酸エチルに溶解した後、水５００ｍｌと（Ｂ）特定界面活性剤にあたるＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０  （日本乳化剤（株））５ｇを加えて、超音波分散を行った。次いで、得られた重合性化合物分散液に対し、エバポレーターを用いて酢酸エチルを蒸発除去した後、遠心分離と限外ろ過で精製及び粒径分布を調整して、重合性化合物分散液１を調製した。重合性化合物分散液１では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径が１８０ｎｍであった。
【０１２２】
〈インク組成物の調製〉
上記顔料分散液１を固形分量で３０ｇ相当に、上記重合性化合物分散液１を３３０ｇ、エチレングリコールを６０ｇを加え、オルフィンＥ−１０１０（日信化学工業（株）社製）を加えて表面張力を調整し、残りを水で１リットルに仕上げて、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しているイエローのインク組成物を調製した。
【０１２３】
＜インク組成物の評価＞
得られたインク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上にインクジェット記録装置を用いて印刷し、４０℃の送風にて乾燥後、鉄ドープ処理した紫外線ランプ（パワー１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下で、表１に記載の積算露光量になるように搬送速度を変更して通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ印刷物を得た。インク組成物および印刷物について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１２４】
ここで、評価に使用したインクジェット記録装置のインク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１２５】
−積算露光量−
効果感度の評価として、硬化に要した露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ  ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。その結果、硬化に要したシート上での紫外線の積算露光量は約６００ｍＪ／ｃｍ２であり、高感度で硬化していることが確認された。なお、硬化の確認は印刷物の表面のべとつきの有無で判断した。具体的には、印刷直後に普通紙（富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２）を押し付け、着色液の移りが起きない場合を硬化していると判断した。
【０１２６】
−界面活性剤の溶出率−
得られた印刷物シートを２ｃｍ角に切り、２０片を１００ｍＬの蒸留水に浸して５０℃で４８時間攪拌し、水中の界面活性剤量をガスクロマトグラフで定量した。界面活性剤の溶出率を表１に示す。
【０１２７】
−エマルジョンの安定性評価−
得られたインク組成物を室温にて７日間放置し、エマルジョンの粒径の変動率を動的光散乱式粒径分布測定装置で測定して、エマルジョンの安定性を評価した。得られたエマルジョンの粒径の変動率を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、重合性化合物分散液１の調製で用いたＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０を、同量の表１に記載の界面活性剤に代えて重合性化合物分散液を調製し、該重合性化合物分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にインク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、実施例２〜５で調製した重合性化合物分散液では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、実施例２、４及び５で体積平均粒径が１８０ｎｍであり、実施例３で２２０ｎｍであった。
【０１２９】
尚、表１において、界面活性剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対する界面活性剤の添加量を意味する。
また、実施例２で用いた例示化合物：１−１は、ｎが９の化合物とｎが１１の化合物との混合物であり、ｍの平均値は１０である。実施例４で用いた例示化合物：１−４は、ｎが９の化合物とｎが１０の化合物との混合物であり、ｍの平均値は１０である。実施例５で用いた例示化合物：１−６は、ｎが９の化合物とｎが１１の化合物との混合物であり、ｍの平均値は９である。
【０１３０】
＜実施例６〜９＞
実施例１において、重合性化合物分散液１の調製で用いたＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０の添加量を、表１に記載の添加量に変えて重合性化合物分散液を調製し、該重合性化合物分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にインク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、実施例６〜９で調製した重合性化合物分散液では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、実施例６で体積平均粒径が２６０ｎｍであり、実施例７で２２０ｎｍであり、実施例８及び９で１６０ｎｍであった。
【０１３１】
＜実施例１０＞
実施例１において、重合性化合物分散液１の調製で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート７０ｇ、及びＥＢＥＣＲＹＬ２２０  ３０ｇを、トリメチロールプロパントリアクリレート１００ｇに代えて重合性化合物分散液を調製し、該重合性化合物分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にインク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、実施例１０で調製した重合性化合物分散液では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径が１８０ｎｍであった。
【０１３２】
＜実施例１１＞
実施例１において、重合性化合物分散液１の調製で用いたトリメチロールプロパントリアクリレート７０ｇ、及びＥＢＥＣＲＹＬ２２０  ３０ｇを、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０  １００ｇに代えて重合性化合物分散液を調製し、該重合性化合物分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にインク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、実施例１１で調製した重合性化合物分散液では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径が１６０ｎｍであった。
【０１３３】
＜比較例１＞
実施例１において、重合性化合物分散液１の調製で用いたＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０を、同量のアクアロンＲＮ−２０（β−メチルスチリル基を含有する界面活性剤、第一工業化学（株）社製）に代えて重合性化合物分散液を調製し、該重合性化合物分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にインク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、比較例１で調製した重合性化合物分散液では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径が１８０ｎｍであった。
【０１３４】
＜比較例２＞
実施例１において、重合性化合物分散液１の調製で用いたＡｎｔｏｘ  ＭＳ−６０を、同量のドデシル硫酸ナトリウムに代えて重合性化合物分散液を調製し、該重合性化合物分散液を用いたこと以外、実施例１と同様にインク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、比較例２で調製した重合性化合物分散液では、重合性化合物がエマルジョン粒子の状態で存在しており、既述の方法で該エマルジョン粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径が２２０ｎｍであった。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
表１に記載された結果より、（Ａ）特定重合性化合物、及び（Ｂ）特定界面活性剤を含む実施例１〜１１は、低出力の活性エネルギー線の照射に対しても高感度で硬化し、界面活性剤のしみ出しが少なく、経時安定性に優れていることがわかる。これに対し、（Ｂ）特定界面活性剤を用いていない比較例１及び２は、低出力の活性エネルギー線の照射に対する硬化感度、界面活性剤のしみ出し性、経時安定性の何れもが、実施例１〜１１より劣っていることがわかる。