(57)【要約】【課題】長期に保存しても、吐出安定性に優れ、感度が高く、硬化した画像の柔軟性に優れる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物、及び、該インク組成物により得られる耐ブロッキング性に優れ、延伸性、密着性に優れた画像を有する印刷物を用いた、真空成形、加熱成形による印刷物成形体の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物とは異なる構造の重合性化合物、を含む活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物とは異なる構造の重合性化合物、を含む活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のカチオン部位が、下記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又は、式（５）で表される構造である請求項１に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【化１】
2011068768.tif 000015
式（１）〜式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に重合性基を有していてもよい１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２個、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか２個、Ｒ９〜Ｒ１２のいずれか２個、およびＲ１３〜Ｒ１５のいずれか２個は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のアニオン構造部位が、下記式（６）で表される構造である請求項１または請求項２に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【化２】
2011068768.tif 000016
式（６）中、Ｚ−は共役塩基を表す。Ｌは２価の連結基または単結合を表す。ＡはＹによって置換された１価の有機基を表す。Ｙはエチレン性不飽和基又はカチオン重合性基を表す。
【請求項４】
前記式（６）におけるＺ−が、下記式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）、式（Ａ２−３）、式（Ａ２−４）、式（Ａ２−５）、式（Ａ２−６）、又は、式（Ａ２−７）で表される請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【化３】
2011068768.tif 000017
式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−７）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｘは式（６）におけるＬとの連結部位を示す。
式（Ａ２−１）におけるＲ２１とＲ２２、式（Ａ２−２）におけるＲ２３とＲ２４、式（Ａ２−３）におけるＲ２５とＲ２６、および式（Ａ２−４）におけるＲ２７とＲ２８は、それぞれ環を形成していてもよく、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）における破線は環の形成態様を示す。
式（Ａ２−７）においては、Ｒ３３は複素環を形成する原子団を示す。
【請求項５】
前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のインク組成物における含有量が、重合性化合物の全質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物が、カチオン部位およびアニオン部位にそれぞれ一つ以上の重合性基を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物における重合性基が、ラジカル重合性の重合性基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物における重合性基が、カチオン重合性の重合性基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項９】
真空成型加工品の印刷に用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【請求項１０】
成形可能な樹脂材料からなる被記録媒体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、
得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、
前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程と、を含む
印刷物成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、および印刷物成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させるが、インクの長期の保存安定性が劣化しやすく、長期に保存したインクをインクジェットで吐出した時の吐出性を確保することに難があった。
【０００５】
一方、インクにより形成された画像における好ましい特性として、基材との密着性と画像の柔軟性が挙げられる。特に画像の柔軟性は、平坦ではない基材や樹脂フィルムなどのフレキシブルな基材表面に画像形成する場合、さらには、樹脂製ボトルなど、表面に印刷が施された状態で成形体を形成する印刷物成形体を製造する場合などに重要なファクターとなるが、硬化性と両立することが困難であった。即ち、柔軟性向上のため単官能モノマーの比率を上げると硬化性が低下する、或いは、未硬化の低分子量成分の滲み出しによる画像表面のべとつきを引き起こすなどの要因となる懸念がある。
【０００６】
密着性や柔軟性、硬化性を改善するため、低粘度のウレタンアクリレートをインクジェット用インク組成物に使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
高感度で硬化し、保存性に優れた光重合開始剤組成物を得ることを目的として、特定構造の多官能チオール化合物を光重合開始剤組成物の一成分として感光性組成物に用いる技術が公開されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、常温溶融塩をインクに用いて、インクの長期保存性を向上し、長期間保存してもインクの吐出を安定させる提案もなされている（例えば、特許文献４参照）。しかしインクの保存性、感度、硬化物の柔軟性をいずれも向上させる技術の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６７５３７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７５５号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９８３０１７号明細書
【特許文献４】特開２００９−７３８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、長期に保存しても、吐出安定性に優れ、硬化感度が高く、硬化して得られた画像の柔軟性に優れるインクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することであり、該インク組成物は加熱成形用としても好適であり、該インク組成物を用いて耐ブロッキング性に優れ、延伸性、密着性に優れた印刷物成形体を製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物とは異なる構造の重合性化合物、を含む活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００１０】
＜２＞  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のカチオン部位が、  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のカチオン部位が、下記式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又は、式（５）で表される構造である＜１＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００１１】
【化１】
2011068768.tif 000002
【００１２】
式（１）〜式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に重合性基を有していてもよい１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２個、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか２個、Ｒ９〜Ｒ１２のいずれか２個、およびＲ１３〜Ｒ１５のいずれか２個は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１３】
＜３＞  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のアニオン部位が、下記式（６）で表される構造である＜１＞または＜２＞に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００１４】
【化２】
2011068768.tif 000003
【００１５】
式（６）中、Ｚ−は共役塩基を表す。Ｌは２価の連結基または単結合を表す。ＡはＹによって置換された１価の有機基を表す。Ｙはエチレン性不飽和基又はカチオン重合性基を表す。
【００１６】
＜４＞  前記式（６）におけるＺ−が、下記式（Ａ２−１）、式（Ａ２−２）、式（Ａ２−３）、式（Ａ２−４）、式（Ａ２−５）、式（Ａ２−６）、又は、式（Ａ２−７）で表される基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００１７】
【化３】
2011068768.tif 000004
【００１８】
式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−７）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｘは式（６）におけるＬとの連結部位を示す。
式（Ａ２−１）におけるＲ２１とＲ２２、式（Ａ２−２）におけるＲ２３とＲ２４、式（Ａ２−３）におけるＲ２５とＲ２６、および式（Ａ２−４）におけるＲ２７とＲ２８は、それぞれ環を形成していてもよく、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）における破線は環の形成態様を示す。式（Ａ２−７）においては、Ｒ３３は複素環を形成する原子団を示す。
【００１９】
＜５＞  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物のインク組成物における含有量が、重合性化合物の全質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２０】
＜６＞  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物が、カチオン部位およびアニオン部位にそれぞれ一つ以上の重合性基を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２１】
＜７＞  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物における重合性基が、ラジカル重合性の重合性基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２２】
＜８＞  前記（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物における重合性基が、カチオン重合性の重合性基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２３】
＜９＞  真空成型加工品の印刷に用いられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物。
【００２４】
＜１０＞  成形可能な樹脂材料からなる被記録媒体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物をインクジェット方式により吐出して画像を形成する工程と、得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る工程と、前記印刷物を成形加工して印刷物成形体を得る工程と、を含む印刷物成形体の製造方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物を用いて印刷した後に、加熱成形を施したことを特徴とする印刷物。
【００２５】
本発明における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
重合性基を有する溶融塩化合物は、重合性基を有しているため活性放射線の露光においては重合性化合物として機能し、感度が向上する。しかし硬化した後は、重合性基を有する溶融塩化合物は、分子内に弱い相互作用を有しているので、塩構造を有さない通常の重合性化合物に比べて、加熱成形等による硬化後においても分子内に弱い相互作用を有しているため、通常の重合性化合物による共有結合とは異なり、延伸性を維持できるものと考えられる。このため、本発明のインク組成物により得られた印刷物は成形加工性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長期に保存しても、吐出安定性に優れ、硬化感度が高く、硬化して得られた画像は柔軟性に優れるインクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することができ、加熱成形用としても好適なインク組成物を提供することがでる、さらに、前記本発明のインク組成物を用いて形成された印刷物は、耐ブロッキング性に優れ、延伸性、密着性に優れるため、これを用いることで、加工適性に優れた印刷物成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物は、（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物（以下、適宜「特定化合物Ａ」と称する。）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物とは異なる構造の重合性化合物（以下、適宜「重合性化合物Ｃ」と称する。）、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物に用いる各成分を詳細に説明する。
【００２８】
＜（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物（＝特定化合物Ａ）＞
本発明に用いる（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物とは、融解塩、またはイオン性液体とも称されるが、固体の塩や酸化物を加熱したときに液体状態になる物質のことであり、本発明では０℃以上１００℃以下の融点を有する塩化合物を表す。
本発明における特定化合物Ａの融点は、０℃以上１００℃以下であるが、５０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましい。この範囲の融点を有することで、インク中では、希釈モノマー中へ溶解するため必ずしも単独で常温溶融塩である必要はないが、吐出性、保存安定性が良好となる。
【００２９】
本発明における特定化合物Ａは、下記構造で表されるカチオン部位およびアニオン部位をそれぞれ有する化合物であることが好ましい。
（カチオン構造部位）
本発明に係る溶融塩化合物のカチオン部位としては、下記式（１）〜式（５）で表される構造から選択される構造であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2011068768.tif 000005
【００３１】
式（１）〜式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に重合性基を有していてもよい１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２個、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか２個、Ｒ９〜Ｒ１２のいずれか２個、およびＲ１３〜Ｒ１５のいずれか２個は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
式（１）〜式（５）におけるＲ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、などの置換基を有してよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキレンオキサイド単位を１〜１０個を含む炭素数１〜１０のアルキル基、重合性基を含む炭素数１〜１０のアルキル基、重合性基を含む炭素数１〜１０のアルケニル基、重合性基を含む炭素数６〜１２のアリール基、または重合性基を含む炭素数６〜２０のアラルキル基、であることが好ましい。
【００３３】
さらに好ましくは、式（１）〜（５）におけるＲ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、重合性基を含む炭素数３〜１０のアルキル基、重合性基を含む炭素数３〜８のアルケニル基、重合性基を含む炭素数３〜１０のアリール基、または重合性基を含む炭素数６〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００３４】
また、式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、式（３）におけるＲ５〜Ｒ８、式（４）におけるＲ９〜Ｒ１２、および式（５）におけるＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれの式において、いずれか２個の基が環を形成していてもよい。
【００３５】
式（１）〜（５）におけるＲ１〜Ｒ１５が有していてもよい重合性基とは、ラジカル重合性の重合性基、およびカチオン重合性の重合性基のいずれでもよい。
ラジカル重合性の重合性基としては、具体的には、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有する重合性基が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する置換基であればどのようなものでもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、具体的には、例えば、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００３６】
カチオン重合性の重合性基としては、オキシラン環、オキセタン環、ビニルエーテル基、アジリジン環、Ｎ-ビニル基（具体的化合物としてはＮ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルカプロラクタムなど）、スチリル基などが挙げられ、オキシラン環、オキセタン環、およびビニルエーテル基の群から選ばれた１種以上が好ましく、オキセタン環を１個以上含むことがさらに好ましい。
【００３７】
式（１）〜（５）におけるＲ１〜Ｒ１５の具体例としては例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、２-エチルヘキシル基、ｎ-オクチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
これらのうち特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、２-エチルヘキシル基である。
【００３８】
式（１）におけるＲ１〜Ｒ３としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
式（２）におけるＲ４としては好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基。基である。
【００３９】
式（３）におけるＲ５〜Ｒ８としては好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、Ｒ５〜Ｒ８のうち任意の二つが結合した炭素数５〜８の環状アルキル基である。
【００４０】
式（４）におけるＲ９〜Ｒ１２としては好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、Ｒ９〜Ｒ１２のうち任意の二つが結合した炭素数５〜８の環状アルキル基、フェニル基である。
【００４１】
式（５）におけるＲ１３〜Ｒ１５としては好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のアルキル基、Ｒ１３〜Ｒ１５のうち任意の二つが結合した炭素数５〜８の環状アルキル基、フェニル基である。
【００４２】
また、前記カチオン構造部位としては、式（１）および式（２）の環が飽和したイミダゾリジン環、ピペリジン環も好適である。
さらに、式（１）〜式（５）の構造を含む分子内塩も好適であり、下記の例示化合物ａ−４、ａ−５の構造などが挙げられる。
【００４３】
（アニオン構造部位）
次に特定化合物Ａのアニオン構造部位を説明する。アニオン構造部位としては、下記式（６）で表される構造が好ましい。
【００４４】
【化５】
2011068768.tif 000006
【００４５】
式（６）中、Ｚ−は共役塩基を表す。Ｌは２価の連結基または単結合を表す。ＡはＹによって置換された１価の有機基を表す。Ｙはエチレン性不飽和基又はカチオン重合性基を表す。
【００４６】
式（６）におけるＺ−の好ましい例としては、下記式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−７）で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2011068768.tif 000007
【００４８】
式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−７）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ３０、およびＲ３１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｘは式（６）におけるＬとの連結部位を示す。
式（Ａ２−１）におけるＲ２１とＲ２２、式（Ａ２−２）におけるＲ２３とＲ２４、式（Ａ２−３）におけるＲ２５とＲ２６、および式（Ａ２−４）におけるＲ２７とＲ２８は、それぞれ環を形成していてもよく、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）における破線は環の形成態様を示す。
式（Ａ２−７）においては、Ｒ３３は複素環を形成する原子団を示す。
式（Ａ２−１）〜（Ａ２−７）におけるＲ２１〜Ｒ３２が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子または水酸基であり、ヘテロ原子を含む場合、アルキル基、アルキレン基が、炭素原子による鎖中に、連結基としてはエーテル基、エステル基、アミド基を含む構造が挙げられる。
【００４９】
式（Ａ２−１）〜（Ａ２−７）におけるＲ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ３０、およびＲ３１の好ましい基としては、単結合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７である。
式（Ａ２−１）〜（Ａ２−７）におけるＲ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３２の好ましい基としては、エチレン基、エチレンオキシド基が挙げられる。
【００５０】
また、アニオン構造部位としては、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−なども好適である。
さらに、式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−７）の構造を含む分子内塩も好適である。
以下に本発明において好適な特定化合物Ａの具体例（ａ−１）〜（ａ−１８）を示す。これらの塩は全て１００以下の融点を有している。なお、本発明はこれらの例示化合物に制限されない。
【００５１】
【化７】
2011068768.tif 000008
【００５２】
【化８】
2011068768.tif 000009
【００５３】
【化９】
2011068768.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2011068768.tif 000011
【００５５】
本発明の特定化合物Ａは重合性基を有するが、重合性基はカチオン部位、またはアニオン部位のいずれかに少なくとも１個含んでいればよい。好ましくはカチオン部位、およびアニオン部位にそれぞれ１個以上の重合性基を含むことが好ましい。複数の重合性基を含む場合、同一でも異なっていてもよいが、反応性、合成適性の観点からは同じものであることが好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物中における特定化合物Ａの含有量は、後述する（Ａ）とは異なる重合性化合物を含めた全重合性化合物の合計量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１５質量％以下が最も好ましい。
この範囲にあるとインク組成物における溶解性が良好で、得られた印刷物の延伸性に優れる。
【００５７】
＜（Ｃ）（Ａ）重合性基を有する溶融塩化合物とは異なる構造の重合性化合物（＝重合性化合物Ｃ）＞
本発明のインク組成物は、（Ｃ）特定化合物Ａとは異なる構造の重合性化合物（＝重合性化合物Ｃ）を含む。
前記重合性化合物（Ｃ）の種類は特に制限されず、ラジカル重合性化合物であってもカチオン重合性化合物であってもよく、特定化合物Ａとは構造が異なる重合性化合物である。
【００５８】
（ラジカル重合性化合物）
本発明に適用しうるラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００５９】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００６０】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６１】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる
【００６３】
また、他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記に示す化合物が化合物例として挙げられる。
【００６４】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【００６５】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との接着性が良好であるため好ましい。
ここで他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。
【００６６】
更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との接着性をより改善することができるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
【００６７】
モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【００６８】
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
【００６９】
また、ラジカル重合性化合物として、硬化速度、硬化後の柔軟性および被記録媒体への密着性の観点から、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物も好ましく、窒素原子を含有する（メタ）アクリレート、または、Ｎ−ビニルラクタム類から選択される化合物も好ましい。
【００７０】
（カチオン重合性化合物）
本発明で用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００７１】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００７３】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００７６】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
さらに重合性化合物Ｃとして、ビニルエーテル化合物が挙げられるが、ビニルエーテル化合物はラジカル重合でも、カチオン重合でもいずれでも反応性を示す。
【００７７】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７８】
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００８０】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８１】
本発明のインク組成物の全固形分中、特定化合物Ａを含めた全重合性化合物の含有量は、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、７０質量％〜９０質量％である。上記範囲とすることで硬化性と柔軟性とが良好な塗膜が得られる。
【００８２】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
（Ｂ）光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、特定化合物Ａ、重合性化合物Ｃの種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００８３】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８４】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８５】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY",J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００８６】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００８７】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における光重合開始剤の含有量は、インク組成物に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００８８】
〔その他の成分〕
さらに、本発明のインク組成物は上記以外の成分を添加することができる。以下順次説明する。
【００８９】
（着色剤）
本発明のインク性組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００９０】
−顔料−
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００９１】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。
【００９２】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００９３】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００９４】
−染料−
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００９５】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
【００９６】
（増感色素）
本発明のインク組成物には、光重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【００９７】
増感色素は、インク組成物に使用される光重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
また、特開２００８−９５０８６号公報記載の増感色素も好適である。
（共増感剤）
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００９８】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００９９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１００】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
（紫外線吸収剤）
本発明のインク組成物には、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０１０２】
（酸化防止剤）
本発明のインク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１０３】
（褪色防止剤）
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。
有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。
また、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１０４】
（導電性塩類）
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１０５】
（溶剤）
本発明のインク組成物には、被記録媒体（基材）との密着性を改良するため、極微量の非硬化性の有機溶剤を添加してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１０６】
（高分子化合物）
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物を膜としたときに、タック性改善等の目的で表面に偏析しやすい高分子化合物も好適である。これらの高分子化合物は特開２００８−２４８１１９号公報〔００１７〕〜〔００３７〕、特開２００５−２５０８９０号公報〔００１５〕〜〔００３４〕などに記載されたＳｉ、Ｆ原子を含む高分子、長鎖アルキル基を側鎖に有する高分子などが利用可能である。
【０１０７】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。
有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１０８】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１０９】
［インク組成物の好ましい物性］
本発明のインク組成物をインクジェット記録に適用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１１０】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に好適に用いられる。インクジェット記録に適用する場合には、本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０１１２】
このインク組成物により得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インク組成物による画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１１３】
＜インクジェット記録方法、及び印刷物＞
本発明のインク組成物が好ましく適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物により、被記録媒体上に画像が形成される。
【０１１４】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体（基材）としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０１１５】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１１６】
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。本発明のインク組成物は、発光ダイオードの発する光のような、低露光量の光でも高感度で硬化する。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、耐擦過性に優れ、更に表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。なお、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１１８】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
【０１１９】
また、本発明のインク組成物は、前記したように、一般的な印刷物の画像形成に好適に用いられる他、支持体等の被記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
今日において、成形加工が施された加飾シート等の印刷物は、様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは、薄プラスチックシート（膜圧約１００μｍのＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージ（画像）が形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出す目的で、エンボス加工が施される。またその他、印刷物をマット調に仕上げたり、デザイン上立体感を出すため、画像を形成した後の印刷物にエンボス加工を施す例が多く見られる。
【０１２０】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、まず透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した（画像を形成した）平らな支持体を作製し、その後に実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して立ち上がりの高い成形品（場合によっては２５ｍｍ以上の深絞り）を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されている。
【０１２１】
これらのような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形或いは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また、真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
これらの加工が施される印刷物に用いられるインクの性能としては、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むものが求められている。これに対し、本発明のインク組成物は、特定化合物を有していることから、表面を効率よく硬化することができるため衝撃に強く、更に、バルクを柔軟な膜（粘弾性が低い軟らかい膜）にしても表面の硬化性（粘弾性が高いべとつきが無い膜）を確保することができるため、画像形成後に上記加工が施される用途において、特に良好な効果を発揮することができる。
なお、本発明のインク組成物の用途としては、上記の中でも特に真空成型用が好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２３】
＜顔料分散物の調製＞
次に示す顔料、分散剤、溶媒を混合して、各色の顔料分散物（Ｙ１、Ｍ１、Ｃ１、及びＫ１）を調製した。
【０１２４】
イエロー顔料分散物（Ｙ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                          １０部
・分散剤：高分子分散剤〔ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製ソルスパース３２０００〕    ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ８５部
【０１２５】
マゼンタ顔料分散物（Ｍ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                        １５部
・分散剤：高分子分散剤〔ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製ソルスパース３２０００〕    ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ８０部
【０１２６】
シアン顔料分散物（Ｃ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ２０部
・分散剤：高分子分散剤〔ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製ソルスパース３２０００〕    ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ７５部
【０１２７】
ブラック顔料分散物（Ｋ１）
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                            ２０部
・分散剤：高分子分散剤〔ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製ソルスパース３２０００〕    ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                            ７５部
【０１２８】
顔料分散物Ｗ
・顔料：タイペークＣＲ−６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）  ５０部
・分散剤：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製分散剤）    ５部
・溶媒：フェノキシエチルアクリレート                                  ４５部
【０１２９】
＜インク組成物の調製＞
次に示す成分を混合して、表１に示す実施例１〜２０、および比較例１〜５のインク組成物を調製した。
【０１３０】
・表１の特定化合物Ａ欄に示す重合性化合物                        表１に示す量
・表１の重合性化合物Ｃ欄に示す各重合性化合物                    表１に示す量
・顔料分散物（表１に示す顔料分散物）                            ４．５部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（光重合開始剤）                      ８．０部
〔Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤〕
・ビフェニルベンゾイル（光重合開始剤）                          ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                      ２．０部
〔Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤〕
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６〔Ｒａｈｎ社製安定剤〕                    ０．５部
【０１３１】
表１の「特定化合物Ａ」欄に示す重合性化合物は例示化合物である。
また、ＮＰＧＰＯＤＡはネオペンチルグリコールジアクリレートであり、比較化合物１は溶融塩構造をもたないイオン性モノマーであり、比較化合物２は重合性基を有さない溶融塩である。比較化合物１、および２の構造を下記に示す。
【０１３２】
【化１１】
2011068768.tif 000012
【０１３３】
表１の「重合性化合物Ｃ」欄に示す重合性化合物の詳細は次のとおりである。
・ＰＥＡ；フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
・ＮＶＣ；Ｎ−ビニルカプロラクタム（単官能モノマー）
・ＴＨＦＡ；テトラヒドロフルフリルアクリレート（単官能モノマー）
・ＩＢＯＡ；イソボルニルアクリレート（単官能モノマー）
・ＥＯＥＯＥＡ：エトキシエトキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
また、表１中、特定化合物Ａ欄の数値、および重合性化合物Ｃ欄の「ＰＥＡ」、「ＮＶＣ」、「ＴＨＦＡ」、「ＩＢＯＡ」、「ＥＯＥＯＥＡ」における数値の単位は質量部を表す。
【０１３４】
【表１】
2011068768.tif 000013
【０１３５】
〔評価〕
＜インクジェット画像記録（印刷）＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３６】
上記のインクジェット記録装置を用い、ろ過後のインク組成物を、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学社製ＮＣＣＵ０３３を用い紫外線を照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。インク組成物の打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間は被記録媒体の搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．２秒後に露光される。
ＵＶ−ＬＥＤと被記録媒体との距離及び被記録媒体の搬送速度の設定に応じて、被記録媒体上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、ポリカーボネートシートを用いた。
【０１３７】
この条件で、インク組成物の保存安定性、及び吐出安定性、また、インク組成物を用いて形成した画像（インク組成物の硬化膜）のブロッキング感度、揮発性成分の有無、及び臭気の有無を下記の方法で評価した。
また、インク組成物を用いて形成した画像（インク組成物の硬化膜）の延伸率、及び被記録媒体に対する密着性を、後述する条件に変更して評価した。
【０１３８】
（保存安定性の評価）
作成したインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、吐出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で算出した。粘度が変化せず１．０に近いものは、保存安定性が良好であり、○と評価した。この数値が１．５を超えると吐出時に目詰まりを起こす場合があり、×と評価した。
【０１３９】
（吐出安定性の評価）
前述のようにして得られたインク組成物（ろ過後のもの）のヘッドノズルでの吐出安定性を以下のようにして評価した。
即ち、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により、６０分の連続吐出におけるノズルロス個数を測定した。
−条件−
・チャンネル数：３１８／ヘッド
・駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
・インク滴：７滴、４２ｐｌ
・温度：４５℃
【０１４０】
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出した後、露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行う方法を用い、その際のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。
【０１４１】
−評価基準−
○：ノズルロス数が０以上５個未満
△：ノズルロス数が５個以上１０個未満
×：ノズルロス数が１０個以上
【０１４２】
（ブロッキング感度評価）
前記のインクジェット記録方法を適用して得られた、紫外線照射後の画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成したポリカーボネートシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×とし、転写が無くなるまでに要した露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲は１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは８，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０１４３】
（延伸率評価）
積算露光量：１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とした以外は、前記インクジェット画像記録と同様にして、インク組成物の硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ）を用いて、室温（２０℃）中、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
延伸率の許容範囲はロール状基材に対応するためには１００％以上が必要であり、成型加工用途で使用する場合には２００％以上であり、より好ましくは３００％以上である。
【０１４４】
（密着性の評価）
前記インクジェット画像記録において、インク組成物を用いてポリカーボネートシート上にベタ画像を印字したほかは、同様にして、インク組成物の硬化膜を形成した。得られたサンプルを用いて、クロスハッチテストにより評価した。この試験は、ＪＩＳＫ５６００に基づき、０〜５の６段階で評価し、０が最もよく、１が実用上問題ないレベルと評価した。
−評価基準−
○：０
△：１
×：２〜５の範囲
【０１４５】
【表２】
2011068768.tif 000014
【０１４６】
表２からわかるように、本発明を用いた実施例１〜２０のインク組成物は、比較例１〜５のインク組成物に比べて、インク組成物の保存性、および吐出安定性が良好で、ブロッキング感度が小さく耐ブロッキング性にも優れたインキ組成物膜を示し、硬化した後の延伸率が高く柔軟性に優れ、密着性に優れたインク硬化膜を得ることができる。