(57)【要約】【課題】表示素子用の光吸収層での使用に適した組成物および表示素子での使用に適した光吸収層の新しい構成を提供する。【解決手段】マトリックス材料中に金属ナノ粒子を含んだ光吸収層を備えた表示素子。適したマトリックス材料には有機材料、無機材料、ポリマー材料、およびそれらを組み合わせたものが挙げられる。金属ナノ粒子は種々の規則的または不規則な形状および／または２次元または３次元の構造を有し得る。金属ナノ粒子は約２〜約２０ｎｍの粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の粒径分布は±７５％以下である。光吸収層は２層以上の個々の光吸収層を含む多層構成を有し得る。光吸収層は表示素子中の周囲光の反射を低減させる。【選択図】図１
2011014550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配設されたルミネセンス領域と、
ｉ）金属ナノ粒子とｉｉ）有機材料、無機材料、ポリマー材料、およびそれらを組み合わせたものから成る群から選択されたマトリックス材料とを含む光吸収層とを備える表示素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子は規則的な形状、不規則な形状、３次元構造、およびこれらを組み合わせたものから選択される形状を有する請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は球形、偏球、長球、棹状、円筒、円錐、円盤、立方体、およびこれらを組み合わせたものから成る群から選択される形状を有する請求項１に記載の表示素子。
【請求項４】
前記光吸収層は１０〜１０００ｎｍの厚さを有する請求項１に記載の表示素子。
【請求項５】
前記光吸収層は可視スペクトルの少なくとも一部について少なくとも０．１の光学密度を有する請求項１に記載の表示素子。
【請求項６】
前記カソードは前記光吸収層を含む請求項１に記載の表示素子。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は前記光吸収層の容量の５〜５０％の量で存在し、前記マトリックス材料は前記光吸収層の容量の９５〜５０％の量で存在する請求項１に記載の表示素子。
【請求項８】
前記光吸収層は前記アノードおよびカソードのうちの１つの外部に位置する請求項１に記載の表示素子。
【請求項９】
前記光吸収層は前記ルミネセンス領域内に位置する請求項１に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記光吸収層は前記アノード内に位置する請求項１に記載の表示素子。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、これらの合金、およびこれらの金属および合金を組み合わせたものから成る群から選択される請求項１に記載の表示素子。
【請求項１２】
前記素子は有機発光素子である請求項１に記載の表示素子。
【請求項１３】
任意の基板と、
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配設されたルミネセンス領域と、
ｉ）金属ナノ粒子とｉｉ）ポリマー材料、無機材料、有機材料、およびそれらを組み合わせたものから成る群から選択されたマトリックス材料とを含む光吸収層とを備える表示素子。
【請求項１４】
前記ポリマー材料はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリスチレン、置換ポリスチレン、水素化ロジンエステル、一部が水素化されたロジンエステル、スチレンアクリレートポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、シリコーン、ポリスチレン−オレフィンコポリマー、エポキシ樹脂、およびこれらを組み合わせたものから成る群から選択される請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１５】
前記無機材料はＩ族、ＩＩ族、およびＩＩＩ族の金属から選択される金属、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族およびＶＡ族から選択される元素種、遷移金属、およびこれらを組み合わせたものから成る群から選択される請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１６】
前記無機材料はＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ２、Ｌｉ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＣａＦ２、ＣａＢ６、ＺｎＯ、ＣｓＯ２、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＮｉＯ、ＴｉＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＬａＮ、ＹＮ，ＧａＮ、Ｃ、Ｌｉ２Ｃ、ＦｅＣ、ＮｉＣ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、およびこれらを組み合わせたものから成る群から選択される請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１７】
前記光吸収層は１０〜１０００ｎｍの厚さを有する請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１８】
前記光吸収層は１０〜１００ｎｍの厚さを有する請求項１３に記載の表示素子。
【請求項１９】
前記光吸収層は複数の層を含む請求項１３に記載の表示素子。
【請求項２０】
前記光吸収層は１０〜１００ｎｍの厚さを有する請求項１９に記載の表示素子。
【請求項２１】
前記第１の電極はカソードであり、前記カソードは前記光吸収層を含む請求項１３に記載の表示素子。
【請求項２２】
前記光吸収層は前記第１のアノードおよび前記第２のアノードのうちの一方に位置する請求項１３に記載の表示素子。
【請求項２３】
前記光吸収層は前記ルミネセンス領域中に位置する請求項１３に記載の表示素子。
【請求項２４】
前記光吸収層は前記第１の電極および第２の電極のうちの１つの外部に位置する請求項１３に記載の表示素子。
【請求項２５】
前記金属ナノ粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｔｉの合金、およびこれらを組み合わせたものから成る群から選択される請求項１３に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、種々の実施形態では、光吸収層を含んだ表示素子に関する。光吸収層はマトリックス材料中に金属ナノ粒子を含む。特に有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関して光吸収層を記載するが、金属ナノ粒子を含んだ光吸収層は他の類似する用途および表示素子にも馴染み易いことを理解されたい。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（ＯＬＥＤ）はディスプレイ用途に有望な技術の代表である。典型的な有機発光素子には、第１の電極、１つまたは複数のエレクトロルミネセンス有機材料を含むルミネセンス領域、および第２の電極を含み、ここで第１の電極および第２の電極の一方は正孔注入アノードとして働き、他方は電子注入カソードとして働き、第１の電極および第２の電極の一方は前部電極であり、他方は裏電極である。前部電極は透明（または少なくとも部分的に透明）であるが、裏電極は通常は光に対して反射率が非常に高い。電圧が第１の電極および第２の電極にわたって印加されると、光がルミネセンス領域から透明な前部電極を通して放出される。高い周囲光の下で観察すると、反射性の裏電極は相当な量の周囲光を観察者に反射し、その結果、その素子自身の発光と比較して反射される照明の割合が高くなるために表示された像の「ウォッシュアウト」が生じる。
【０００３】
一般にエレクトロルミネセンス・ディスプレイのコントラストを改善するために、例えば米国特許第４２８７４４９号に記載されたような光吸収層、または例えば米国特許第５０４９７８０号に記載されたような光学干渉材料を用いて周囲照明の反射が低減されてきた。
【０００４】
知られている有機発光素子の別の問題は、低仕事関数の、故に高反射率の金属をカソードに使用することから生じる。その高い反射率のために、そのようなカソード材料は周囲条件において不安定であり、大気中の酸素および水と反応して非放射性のダーク・スポットを形成する。例えば、Ｂｕｒｒｏｗｓらの「Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第６５巻、２９２２〜２９２４頁（１９９４年）を参照されたい。そのような周囲の影響を低減するために、有機発光素子は典型的には、例えば１０ｐｐｍ未満の湿度の気圧未満のような厳格な条件下で製造直後に気密封止される。
【０００５】
表示素子における周囲光の反射を抑えるための近年の他の開発は、例えば、現在は米国特許第６８４１９３２号である米国特許公報第２００２／０１８０３４９号として発行されている米国特許出願第１０／１１７８１２号、および米国特許公報第２００３／０２３４６０９号として発行されている米国特許出願第１０／４０１２３８号に記載されているような金属−有機物混合層を対象としてきた。光の反射を低減するその他の方法は、米国特許第６７５０６０９号に取り上げられている。これらの出願および特許は、その全体として本願明細書に参照により援用する。
【０００６】
本出願に関連するであろう他の文書には、米国特許第４６５２７９４号、米国特許第６０２３０７３号、Ｌｉａｎｇ−Ｓｕｎ  Ｈｕｎｇらの「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１３巻、１７８７〜１７９０頁（２００１年）、Ｌｉａｎｇ−Ｓｕｎ  Ｈｕｎｇらの米国特許出願シリアル番号第０９／５７７０９２号（２０００年５月２４日出願）、欧州特許出願第１  １６０  ８９０Ａ２号（特許請求の範囲の優先権は上記の米国特許出願シリアル番号第０９／５７７０９２号に基づく）、特開平８−２２２３７４号（公開日１９９６年８月３０日）、Ｏ  Ｒｅｎａｕｌｔらの「Ａ  ｌｏｗ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３７９巻、１９５〜１９８頁（２０００年）、ＰＣＴ国際出願第０１／０８２４０  Ａ１号、ＰＣＴ国際出願第０１／０６８１６  Ａ１号、Ｄａｖｉｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎらの、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ３３．３、「Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ＯＬＥＤ  Ｄｉｓｐｌａｙ」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｕｘｅｌｌ．ｃｏｍ／ｐｄｆｓ／ＯＬＥＤ  ｔｅｃｈ  ｐｐｒ．ｐｄｆ、１〜３頁（２００１年４月）、Ｊｕｎｊｉ  Ｋｉｄｏらの「Ｂｒｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７３巻、２８６６〜２８６８頁（１９９８年）、Ｊａｅ−Ｇｙｏｕｎｇ  Ｌｅｅらの「Ｍｉｘｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７２巻、１７５７〜１７５９頁（１９９８年）、Ｊｉｎｇｓｏｎｇ  Ｈｕａｎｇらの「Ｌｏｗ−ｖｏｌｔａｇｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８０巻、１３９〜１４１頁（２００２年）、Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇらの「Ｓｐｕｔｔｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８６巻、４６０７〜４６１２頁（１９９９年）、欧州特許出願第０  ９７７  ２８７  Ａ２号、欧州特許出願第０  ９７７  ２８８  Ａ２号、Ｈａｎｙ  Ａｚｉｚらの「Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８３巻、１８６〜１８８頁（２００３年）、およびＨ．Ｍｉｃｈｅｌｌｅ  Ｇｒａｎｄｉｎらの「Ｌｉｇｈｔ−ａｂｓｏｒｐ��ｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｎｏｖｅｌ  Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１５巻２３号、２０２１〜２０２４頁（２００３年）が挙げられる。
【０００７】
上記特許、出願、および論文をそれぞれ、その全体として本願明細書に参照により援用する。
【０００８】
本出願に関連するであろう他の文書は現在は放棄されている米国特許出願シリアル番号第０９／８００７１６号（２００１年５月８日出願）に提出されており、そのような他の文書には次のようなものがある：米国特許第４８８５２１１号、米国特許第５２４７１９０号、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、米国特許第５１５０００６号、米国特許第５１４１６７１号、米国特許第５８４６６６６号、米国特許第５５１６５７７号、米国特許第６０５７０４８号、米国特許第５２２７２５２号、米国特許第５２７６３８１号、米国特許第５５９３７８８号、米国特許第３１７２８６２号、米国特許第４３５６４２９号、米国特許第５６０１９０３号、米国特許第５９３５７２０号、米国特許第５７２８８０１号、米国特許第５９４２３４０号、米国特許第５９５２１１５号、米国特許第４７２０４３２号、米国特許第４７６９２９２号、米国特許第６１３０００１号、Ｂｅｍｉｕｓらの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、ＳＰＩＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＩＩＩ、コロラド州デンバー、１９９９年７月、ＳＰＩＥ、第３７９７号、１２９〜１３７頁、Ｂａｌｄｏらの「Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ誌、第３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年）、およびＫｉｄｏらの「Ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ  ｕｓｉｎｇ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第３５巻、Ｌ３９４〜Ｌ３９６頁（１９９６年）。
【０００９】
上記特許、出願、および論文をそれぞれ、その全体として本願明細書に参照により援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４２８７４４９号
【特許文献２】米国特許第５０４９７８０号
【特許文献３】米国特許第６８４１９３２号
【特許文献４】米国特許公報第２００２／０１８０３４９号
【特許文献５】米国特許同時係属出願第１０／１１７８１２号
【特許文献６】米国特許公報第２００３／０２３４６０９号
【特許文献７】米国特許出願シリアル番号第１０／４０１２３８号
【特許文献８】米国特許第６７５０６０９号
【特許文献９】米国特許第４６５２７９４号
【特許文献１０】米国特許第６０２３０７３号
【特許文献１１】米国特許出願シリアル番号第０９／５７７０９２号
【特許文献１２】欧州特許出願第１  １６０  ８９０Ａ２号
【特許文献１３】特開平８−２２２３７４号
【特許文献１４】ＰＣＴ国際出願第０１／０８２４０  Ａ１号
【特許文献１５】ＰＣＴ国際出願第０１／０６８１６  Ａ１号
【特許文献１６】欧州特許出願第０  ９７７  ２８７  Ａ２号
【特許文献１７】欧州特許出願第０  ９７７  ２８８  Ａ２号
【特許文献１８】米国特許出願シリアル番号第０９／８００７１６号
【特許文献１９】米国特許第４８８５２１１号
【特許文献２０】米国特許第５２４７１９０号
【特許文献２１】米国特許第４５３９５０７号
【特許文献２２】米国特許第５１５１６２９号
【特許文献２３】米国特許第５１５０００６号
【特許文献２４】米国特許第５１４１６７１号
【特許文献２５】米国特許第５８４６６６６号
【特許文献２６】米国特許第５５１６５７７号
【特許文献２７】米国特許第６０５７０４８号
【特許文献２８】米国特許第５２２７２５２号
【特許文献２９】米国特許第５２７６３８１号
【特許文献３０】米国特許第５５９３７８８号
【特許文献３１】米国特許第３１７２８６２号
【特許文献３２】米国特許第４３５６４２９号
【特許文献３３】米国特許第５６０１９０３号
【特許文献３４】米国特許第５９３５７２０号
【特許文献３５】米国特許第５７２８８０１号
【特許文献３６】米国特許第５９４２３４０号
【特許文献３７】米国特許第５９５２１１５号
【特許文献３８】米国特許第４７２０４３２号
【特許文献３９】米国特許第４７６９２９２号
【特許文献４０】米国特許第６１３０００１号
【特許文献４１】米国特許第５７０３４３６号
【特許文献４２】米国特許第５４２９８８４号
【特許文献４３】米国特許出願シリアル番号第０９／７７０１５４号
【特許文献４４】米国特許第５４５７５６５号
【特許文献４５】米国特許第５６０８２８７号
【特許文献４６】米国特許第５７３９６３５号
【特許文献４７】米国特許第６７６５３４８号
【特許文献４８】米国特許第６６１４１７５号
【特許文献４９】米国特許第５０５９８６１号
【特許文献５０】米国特許第６４６５１１５号
【特許文献５１】米国特許出願シリアル番号第０９／２０８１７２号
【特許文献５２】欧州特許出願第１００９０４４Ａ２号
【特許文献５３】米国特許第５９７２２４７号
【特許文献５４】米国特許第５９３５７２１号
【特許文献５５】米国特許第６４７９１７２号
【特許文献５６】米国特許出願シリアル番号０９／７７１３１１号
【特許文献５７】米国特許出願シリアル番号第０８／８２９３９８号
【特許文献５８】米国特許出願シリアル番号第０９／４８９１４４号
【特許文献５９】米国特許第６３９２３３９号
【特許文献６０】米国特許第６３９２２５０号
【特許文献６１】米国特許第３５９８６４４号
【特許文献６２】米国特許第４０８４９６６号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｕｒｒｏｗｓらの「Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第６５巻、２９２２〜２９２４頁（１９９４年）
【非特許文献２】Ｌｉａｎｇ−Ｓｕｎ  Ｈｕｎｇらの「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｂｉｅｎｔ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１３巻、１７８７〜１７９０頁（２００１年）
【非特許文献３】Ｏ  Ｒｅｎａｕｌｔらの「Ａ  ｌｏｗ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３７９巻、１９５〜１９８頁
【非特許文献４】Ｄａｖｉｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎらの、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ３３．３、「Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ＯＬＥＤ  Ｄｉｓｐｌａｙ」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｌｕｘｅｌｌ．ｃｏｍ／ｐｄｆｓ／ＯＬＥＤ  ｔｅｃｈ  ｐｐｒ．ｐｄｆ、１〜３頁
【非特許文献５】Ｊｕｎｊｉ  Ｋｉｄｏらの「Ｂｒｉｇｈｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  ｍｅｔａｌ−ｄｏｐｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｉｎｊｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７３巻、２８６６〜２８６８頁
【非特許文献６】Ｊａｅ−Ｇｙｏｕｎｇ  Ｌｅｅらの「Ｍｉｘｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７２巻、１７５７〜１７５９頁
【非特許文献７】Ｊｉｎｇｓｏｎｇ  Ｈｕａｎｇらの「Ｌｏｗ−ｖｏｌｔａｇｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｉｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８０巻、１３９〜１４１頁
【非特許文献８】Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇらの「Ｓｐｕｔｔｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８６巻、４６０７〜４６１２頁
【非特許文献９】Ｈａｎｙ  Ａｚｉｚらの「Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第８３巻、１８６〜１８８頁
【非特許文献１０】Ｈ．Ｍｉｃｈｅｌｌｅ  Ｇｒａｎｄｉｎらの「Ｌｉｇｈｔ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｎｏｖｅｌ  Ｌｏｗ−Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１５巻２３号、２０２１〜２０２４頁
【非特許文献１１】Ｂｅｍｉｕｓらの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、ＳＰＩＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＩＩＩ、コロラド州デンバー、１９９９年７月、ＳＰＩＥ、第３７９７号、１２９〜１３７頁
【非特許文献１２】Ｂａｌｄｏらの「Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ誌、第３９５巻、１５１〜１５４頁
【非特許文献１３】Ｋｉｄｏらの「Ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ  ｕｓｉｎｇ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、第３５巻、Ｌ３９４〜Ｌ３９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
表示素子用の光吸収層に使用するのに適した組成物を提供する必要性が依然として存在する。さらに、表示素子での使用に適した光吸収層の新しい構成を提供する必要性もある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の態様は、そのいくつかの実施形態では、カソード、アノード、カソードとアノードとの間に配設されたルミネセンス領域、およびｉ）金属ナノ粒子とｉｉ）有機材料、無機材料、ポリマー材料およびそれらを組み合わせたものから成る群から選択されたマトリックス材料とを含む光吸収層を備えた表示素子を含み、光吸収層中のナノ粒子の集団の平均粒径は約２〜約２０ｎｍを含む約１〜約３０ｎｍであり、ナノ粒子は±７５％以下の粒径分布を有する。
【００１４】
本開示の別の態様は、そのいくつかの実施形態では、第１の電極、第２の電極、第１の電極と第２の電極との間に配設されたルミネセンス領域、およびｉ）金属ナノ粒子とｉｉ）ポリマー材料、無機材料、有機材料、およびそれらを組み合わせたものから成る群から選択されたマトリックス材料とを含んだ光吸収層を備えた表示素子を含み、金属ナノ粒子は約１０ｎｍを含む約５〜約１５ｎｍの平均粒径を有する。
【００１５】
本開示のさらに別の態様は、そのいくつかの実施形態では、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配設されたルミネセンス領域を備えた有機発光素子を含み、前記カソードはｉ）金属ナノ粒子とｉｉ）ポリマー材料、無機材料、有機材料、およびそれらを組み合わせたものから成る群から選択されたマトリックス材料とを含んだ光吸収層を含み、金属ナノ粒子の集団は±２５％を含む±５０％以下の粒径分布を有する。
【００１６】
図面および以下の説明を参照して、本開示のこれらおよび他の非限定的態様または実施形態をさらに記載する。
【００１７】
本開示は光吸収層を含んだ表示素子に関する。本開示の表示素子は一般に、第１の電極、第２の電極、第１の電極と第２の電極との間に配設されたルミネセンス領域、および光吸収層（ＬＡＬ）を含む。この光吸収層はマトリックス材料中に金属ナノ粒子を含む。光吸収層は表示素子中のいずれかの場所に設置または位置決めされ得る。例えば、光吸収層は第１の電極とルミネセンス領域との間、第２の電極とルミネセンス領域との間、第１の電極の一部として、第２の電極の一部として、ルミネセンス領域の一部として配設され得るか、または第１の電極または第２の電極のうちの１つの外部に設置され得る。表示素子は複数の光吸収層を含んでよい。複数の光吸収層を含んだ表示素子では、表示素子に適した１つまたは複数の他の層によって分離され得る。あるいは、複数の光吸収層は光吸収領域またはゾーンを形成するものと解釈されてよく、複数の光吸収層は相互に接している、すなわち積層構成であるか、または複数の光吸収層は層の１つまたは複数によって分離されている。
【００１８】
本開示のために、以下の定義が適用可能である。特に定めのない限り、「層」という用語はｉ）成分の濃度およびｉｉ）個々の組成物を形成する成分のうちの少なくとも一方の点で隣接する層の組成とは異なる組成を有する単一のコーティングを意味する。例えば、隣接する層は、同じ成分を有するが異なる濃度の組成から形成される場合、別個のものであると理解されたい。本願明細書で使用されるような「光吸収層」という用語は、特定の光吸収領域またはゾーンを定める単一の光吸収層または複数の光吸収層の両方を包含することに留意されたい。「領域」という用語は、単層、２、３、４、５層以上の層などの複数の層、および／または１つまたは複数の「ゾーン」を意味する。例えば、電荷輸送ゾーン（すなわち正孔輸送ゾーンおよび電子輸送ゾーン）、発光ゾーン、および光吸収層などの本願明細書で使用されるような「ゾーン」という用語は、単層、複数の層、単一の機能的エリア、または複数の機能的エリアを意味する。「発光領域」および「ルミネセンス領域」は同義的に用いられる。
【００１９】
添付図面を参照することによって、本願明細書に開示された工程および装置をより完全に理解することができる。これらの図は便宜性および本開発を実証する容易さに基づいた単なる略図であるので、表示素子またはその構成要素の相対的大きさおよび相対寸法を表すことおよび／または例示の実施形態の範囲を定義または限定することを意図したものではない。
【００２０】
わかり易いように以下の説明では具体的な用語を用いるが、これらの用語は図面において説明のために選択された実施形態の特定の構造のみを示すことを意図したものであり、本開示を定義または制限することを意図したものではない。図面中および以下の説明では、同様の参照番号は同様の機能の構成要素を示すものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】カソードとルミネセンス領域との間に配設された光吸収層を含む表示素子を示す略断面図である。
【図２】アノードとルミネセンス領域との間に配設された光吸収層を含む表示素子を示す略断面図である。
【図３】第１の電極または第２の電極の一方が光吸収層を含む表示素子を示す略断面図である。
【図４】光吸収層を含んだカソードを有する表示素子を示す略断面図である。
【図５】電極外部に位置する光吸収層を含む表示素子を示す略断面図である。
【図６】光吸収層がルミネセンス領域の一部である表示素子を示す略断面図である。
【図７】多層光吸収層を含む表示素子を示す略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１〜７は本開示の光吸収層を含んだ表示素子のいくつかの実施形態を示している。図１を参照すると、有機発光素子１１０はアノード１２０、ルミネセンス領域１３０、カソード１５０、およびカソード１５０とルミネセンス領域１３０との間に配設された光吸収層１４０を含んでいる。
【００２３】
図２を参照すると、有機発光素子２１０はアノード２２０、ルミネセンス領域２４０、カソード２５０、およびアノード２２０とルミネセンス領域２４０との間に配設された光吸収層２３０を含んでいる。
【００２４】
図３を参照すると、有機発光素子３１０は第１の電極３２０、ルミネセンス領域３３０、および第２の電極３４０を含んでいる。第１および第２の電極はアノードまたはカソードの一方であってよい。付加的には、第１の電極または第２の電極のうちの一方は本開示の光吸収層を含む。
【００２５】
図４を参照すると、有機発光素子４１０はアノード４２０、ルミネセンス領域４３０、およびカソード４４０を含んでいる。カソード４４０は光吸収層４４２および付加層４４４を含んでいる。図４に示した素子のような表示素子は層４４４のような１つまたは複数の付加層を含み得ることが理解されよう。層４４４などの付加層は、例えば、キャップ層またはキャップ領域であってよい。１つまたは複数のそのような付加層を含んだ実施形態では、光吸収層は電子注入コンタクトとして働く。この光吸収層はルミネセンス領域４３０と接触するように形成される。
【００２６】
図５を参照すると、光吸収層が電極外部に位置するか、または位置決めされた表示素子を示している。図５では、有機発光素子５１０は第１の電極５２０、ルミネセンス領域５３０、第２の電極５４０、および第２の電極５４０の外側に位置する光吸収層５５０を含んでいる。第２の電極はカソードまたはアノードの一方であってよい。
【００２７】
図６を参照すると、光吸収層がルミネセンス領域の一部として示されている。図６では、有機発光素子６１０は第１の電極６２０、ルミネセンス領域６３０、および第２の電極６４０を含んでいる。ルミネセンス領域６３０は第１の電荷輸送ゾーン６３２、発光ゾーン６３４、および第２の電荷輸送ゾーン６３６を含んでいる。図６に示したように、第２の電荷輸送ゾーン６３６は光吸収層６３６Ａおよび電荷輸送層６３６Ｂを含む。第１の電極はカソードまたはアノードのいずれかであり得、第２の電極はカソードまたはアノードのいずれかであり得る。また、第１の電荷輸送ゾーン６３２は（第２の電荷輸送ゾーンは電子輸送ゾーンである）正孔輸送ゾーンまたは（第２の電荷輸送ゾーンは正孔輸送ゾーンである）電子輸送ゾーンのいずれかであり得る。
【００２８】
この光吸収層はルミネセンス領域内部のどこかに位置し得ることが理解されよう。例えば、光吸収層は電子輸送ゾーンまたは正孔輸送ゾーン（ここでは、電子輸送ゾーンおよび正孔輸送ゾーンは同じ層、あるいはルミネセンス領域を含む２枚、３枚以上の層の機能エリアに相当する）の内部に位置し得る（したがって、電子輸送ゾーンまたは正孔輸送ゾーンの一部として見ることができる）。光吸収層は電子輸送ゾーンと発光ゾーンとの間に、または正孔輸送ゾーンと発光ゾーンとの間に位置してもよい。
【００２９】
図７を参照すると、多層光吸収層を含んだ表示素子を示している。図７では、有機発光素子７１０は第１の電極７２０、ルミネセンス領域７３０、光吸収層７４０、および第２の電極７５０を備えている。第１の電極はカソードまたはアノードのいずれかであり得、第２の電極はカソードまたはアノードのいずれかであり得る。光吸収層または領域７４０は３つの別個の光吸収層７４２、７４４、および７４６を含む。本願明細書で使用するように、隣接する光吸収層は、隣接する層の組成が光吸収層の成分または層中の成分の比率のいずれかに関して互いに異なっている場合、別個のものであると理解されたい。すなわち、同じ成分、つまり同じ金属ナノ粒子およびマトリックス材料を有する隣接する光吸収層は、その成分が個々の層に異なる濃度レベルで存在する場合、別個の層であると理解されたい。本開示のために、まったく同じ組成を有する隣接する光吸収層は単一の光吸収層であると理解されたい。
【００３０】
図には示していないが、図１〜７のＯＬＥＤのような表示素子は第１の電極または第２の電極の一方に隣接する、すなわちアノードまたはカソードの一方に隣接する基板を含み得ることを理解されたい。実質的に透明な基板は、例えば、ポリマー成分、ガラス、石英等などの種々の適した材料を含み得る。適したポリマー成分にはＭＹＬＡＲ（登録商標）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン等があるが、これに限定されるものではない。例えば、材料が効果的に他の層を支持することができ、かつ素子の機能的性能に干渉しないと仮定すれば、他の基板材料を選択することもできる。
【００３１】
不透明基板は、例えば、カーボン・ブラックなどの着色剤または染料を含んだ、ＭＹＬＡＲ（登録商標）などのポリエステルのようなポリマー成分、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン等などの種々の適した材料を含み得る。この基板はアモルファス・シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン等などのシリコンから成ってもよい。この基板に使用することのできる別のクラスの材料には、金属酸化物、ハロゲン化金属、水酸化金属、金属硫化物等のような金属化合物がある。
【００３２】
いくつかの実施形態では、基板は例えば約１０〜約５０００μｍの範囲の厚さを有してよい。他の実施形態では、基板は約２５〜約１０００μｍの厚さを有してよい。
【００３３】
あるアノードはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、シリコン、酸化スズ、および金、白金、およびパラジウムなどの仕事関数が約４ｅＶ〜約６ｅＶの金属などの適した正電荷注入材料を含み得る。アノードに適した他の材料には、約４ｅＶに等しいか、またはそれを超える仕事関数を有し、いくつかの実施形態では約４ｅＶ〜約６ｅＶの仕事関数を有する、導電性炭素、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等のπ共役ポリマー、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。実質的に透明なアノードは、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、例えば、約１０Å〜約２００Å、いくつかの実施形態では約３０Å〜約１００Åの厚さを有する、金、パラジウム等などの仕事関数が約４ｅＶ〜約６ｅＶの金属を含む非常に薄い実質的に透明な金属層を含み得る。アノードのさらなる適した形態がその全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４８８５２１１号および第５７０３４３６号に開示されている。あるアノードはその全体を本願明細書に参照により援用する米国特許同時係属出願第１０／１１７８１２号に開示されたような金属−有機物混合層（ＭＯＭＬ）も含み得る。このアノードの厚さは約１０Å〜約５，０００Åであり得、アノード材料の電気定数および光学定数に応じて所望の範囲を有する。アノード厚のある例示的な範囲は約３００Å〜約３，０００Åである。当然、この範囲外の厚さを使用することもできる。
【００３４】
カソードは、例えば仕事関数が約４ｅＶ〜約６ｅＶの金属などの高仕事関数の成分、あるいは例えば仕事関数が約２ｅＶ〜４ｅＶの金属などの低仕事関数の成分を含んだ金属などの適した電子注入材料を含み得る。このカソードは（約４ｅＶ未満の）低仕事関数の金属と少なくとも１つの他の金属とを組み合わせたものを含み得る。低仕事関数の金属と第２または他の金属との効果的な比率は約０．１重量％〜約９９．９重量％未満である。低仕事関数の金属の実例にはリチウムまたはナトリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムなどの２Ａ族すなわちアルカリ土類金属、および希土類金属を含むＩＩＩ族金属およびスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ユーロピウム、テルビウム、またはアクチニウムなどのアクチニド族金属があるが、これに限定されるものではない。リチウム、マグネシウム、およびカルシウムは好適な低仕事関数の金属である。カソードを形成するのに適した材料には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４８８５２１１号、第４７２０４３２号、および第５７０３４３６号に記載されたＭｇ−Ａｇ合金カソードがあるが、これに限定されるものではない。他の適したカソードは、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許出願シリアル番号第１０／１１７８１２号およびその開示の全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５４２９８８４号に開示されたような金属−有機物混合層（ＭＯＭＬ）を含む。カソードはアルミニウムおよびインジウムなどの高仕事関数のリチウム合金から形成することができる。
【００３５】
実質的に透明なカソードは、例えば約１０Å〜約２００Å、いくつかの実施形態では約３０Å〜約１００Åの厚さを有する、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｌｉ、および例えば約８０〜９５容量％のＭｇおよび約２０〜約５容量％のＡｇから成るＭｇ：Ａｇ合金、例えば約９０〜９９容量％のＡｌおよび約１０〜約１容量％のＬｉから成るＬｉ：Ａｌ合金、等などのそれらの合金のような仕事関数が約２ｅＶ〜約４ｅＶの金属から成る非常に薄い実質的に透明な金属層を含み得る。当然、この範囲外の厚さを用いることもできる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、カソードは１つまたは複数の付加層を含んでよい。カソードの１つまたは複数の付加層は少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの無機材料を含み得る。付加層に使用することのできる例示的な適した金属には、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｃｒ、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。付加層に使用することのできる例示的な適した無機材料にはＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
１つまたは複数の付加層は互いに同じ機能かまたは異なる機能を有し得る。例えば、カソードの１つまたは複数の付加層は金属を含むかまたは金属から本質的に構成されて、シート抵抗の低い（例えば、＜１０Ω／平方）導電層を形成する。また、カソードの１つまたは複数の付加層はＭＯＭＬ、ルミネセンス領域、およびアノードへ周囲の湿気が透過するのを防ぐかまたは少なくとも低減させるパッシベーション層（例えば、防湿バリアなど）を形成することによって、金属−有機物混合層を周囲から保護することができる。また、カソードの１つまたは複数の付加層は防熱層として働いて、素子が高温で短絡するのを防ぐことができる。例えば、そのような保護は、その全体を本願明細書に参照により援用する２００１年１月２６日に出願された米国特許出願シリアル番号第０９／７７０１５４号にさらに詳細に考察されているように、約６０℃〜約１１０℃の温度で提供することができる。
【００３８】
カソードの厚さは、例えば、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約１，０００ｎｍの範囲であり得る。この範囲外の厚さを用いることもできる。
【００３９】
本発明のＯＬＥＤに使用されるアノードおよびカソードはそれぞれ、単層であってよく、または２層、３層以上の層を含んでもよい。例えば、電極は電荷注入層（すなわち、電子注入層または正孔注入層）およびキャップ層から構成され得る。しかし、いくつかの実施形態では、電荷注入層は電極とは明らかに区別できる物と解釈され得る。
【００４０】
電子注入層は、例えば、約１０Å〜約２００Åの厚さ有し、またいくつかの実施形態では約３０Å〜約１００Åを有する、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｌｉ、および例えば約８０〜９５容量％のＭｇおよび約２０〜約５容量％のＡｇから成るＭｇ：Ａｇ合金、例えば約９０〜９９容量％のＡｌおよび約１０〜約１容量％のＬｉから成るＬｉ：Ａｌ合金、等などのそれらの合金のような仕事関数が約２ｅＶ〜約４ｅＶの金属から成る非常に薄い実質的に透明な金属層を含み得る。当然、これらの範囲外の厚さを用いることもできる。この電子注入層は、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５４５７５６５号、第５６０８２８７号、および第５７３９６３５号に記載されたような酸化物材料またはアルカリ金属化合物などの非常に薄い絶縁性材料を含むこともできる。
【００４１】
正孔注入層はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、シリコン、スズ酸化物、および金、白金、およびパラジウムなどの仕事関数が約４ｅＶ〜約６ｅＶの金属のような適した正電荷注入材料から成り得る。正孔注入層に適した他の材料には、例えば約４ｅＶに等しいかまたはこれを超える仕事関数、および特に約４ｅＶ〜約６ｅＶの仕事関数を有する、導電性炭素、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのπ共役ポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。実質的に透明な正孔注入材料は、例えば約１０Å〜約２００Å、特にいくつかの実施形態では約３０Å〜約１００Åの厚さを有する、金、パラジウム等などの仕事関数が約４ｅＶ〜約６ｅＶの金属を含む非常に薄い実質的に透明な金属層から成り得る。当然、これらの範囲外の厚さを用いることもできる。正孔注入層の付加的な適した形態は、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４８８５２１１号および第５７０３４３６号に開示されている。
【００４２】
熱安定性を上げ、環境安定性を上げ、かつ／または何らかの他の様式では有機発光素子の性能を上げるために、アノードおよび／またはカソード上にはキャップ層を含むことができる。有機発光の熱安定性を上げるのに使用することのできるキャップ層の１例には、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、またはこれらの混合物から成る層がある。他の例はその全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第６７６５３４８号および第６６１４１７５号に開示されている。有機発光素子の環境安定性を上げるのに使用することのできるキャップ層の１例には、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、またはＡｕなどの安定した金属から成る層がある。有機発光素子の環境安定性を上げるのに使用することのできるキャップ層の別の例には、例えば米国特許第５０５９８６１号に記載されたような低仕事関数の金属から成る層がある。キャップ層の厚さは、例えば、約２０ｎｍ〜約５，０００ｎｍである。いくつかの実施形態では、その厚さは約５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４３】
表示素子は任意にはアノードと正孔輸送層との間にバッファ層を含んでよい。バッファ層は主として、アノードからの正孔の所望の電荷注入を達成するように、かつアノードと正孔輸送層との間の接着性を増大するように働き、これによって素子の操作安定性が増大する。バッファ層に使用することのできる適した材料には、例えば、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４３５６４２９号に開示された１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）ようなポルフィリン誘導体、銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニンなどの半導電性有機材料が挙げられる。これらの混合物および他の適した材料を用いることもできる。バッファ層に用いることのできる他の適した材料には、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＢａＯ、ＡｇＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏのような金属酸化物ならびにＬｉＦ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦおよびＫＦのようなハロゲン化金属などの半導電性金属化合物および絶縁性金属化合物が挙げられる。バッファ層は約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さを有し得る。バッファ層の例示的な厚さの範囲は約５ｎｍ〜約２５ｎｍである。バッファ層の別の例示的な厚さの範囲は約１ｎｍ〜約５ｎｍである。
【００４４】
いくつかの実施形態では、本発明の表示素子のルミネセンス領域は、少なくとも１つのエレクトロルミネセンス有機材料を含む。このエレクトロルミネセンス材料は重要ではなく、表示素子においてエレクトロルミネセンス材料として使用するのに適した任意の材料であってよい。適した有機エレクトロルミネセンス材料には、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）ＰＰＶ、ポリ（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）およびポリ（２，５−ジアルコキシフェニレンビニレン）（ＰＤＭｅＯＰＶ）、およびその全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５２４７１９０号に開示された他の適した材料などのポリフェニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ラダー−ポリ−パラ−フェニレン（ＬＰＰＰ）、およびポリ（テトラヒドロピレン）（ＰＴＨＰ）などのポリフェニレン、およびポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ（２，８−（６，７，１２，１２−テトラアルキルインデノフルオレン）およびフルオレン−アミンコポリマーなどのフルオレンを含んだコポリマーなどのポリフルオレンが挙げられる（Ｂｅｍｉｕｓらの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、ＳＰＩＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＩＩＩの会報、コロラド州デンバー、１９９９年７月、第３７９７巻、１２９頁を参照すること）。
【００４５】
ルミネセンス領域に使用することのできる別のクラスの有機エレクトロルミネセンス材料には、その全体をそれぞれ本願明細書に参照により援用する米国特許第４５３９５０７号、第５１５１６２９号、第５１５０００６号、第５１４１６７１号、および５８４６６６６号に開示されたような金属オキシノイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。例示的な例には、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（ＡｌＱ３）およびビス（８−ヒドロキシキノリネート）−（４−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）が挙げられる。このクラスの材料の他の例には、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）ガリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）亜鉛、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリネート］亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリネート）ベリリウム等、およびビス（８−キノリンチオラート）亜鉛、ビス（８−キノリンチオラート）カドミウム、トリス（８−キノリンチオラート）ガリウム、トリス（８−キノリンチオラート）インジウム、ビス（５−メチルキノリンチオラート）亜鉛、トリス（５−メチルキノリンチオラート）ガリウム、トリス（５−メチルキノリンチオラート）インジウム、ビス（５−メチルキノリンチオラート）カドミウム、ビス（３−メチルキノリンチオラート）カドミウム、ビス（５−メチルキノリンチオラート）亜鉛、ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、ビス［３−メチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、ビス［３，７−ジメチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、等などの（その全体を本願明細書に参照により援用する）米国特許第５８４６６６６号に開示された金属チオキシノイド化合物が挙げられる。
【００４６】
さらに具体的には、ルミネセンス領域に使用することのできるあるクラスの有機エレクトロルミネセンス材料は、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５５１６５７７号に開示されたものなどのスチルベン誘導体を含む。適したスチルベン誘導体の非限定的な例は４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルである。
【００４７】
混合領域に使用することのできるあるクラスの二極輸送材料には、例えば、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジ−フェニルアントラセン、９，９−ビス［４−（９−アントリル）フェニル］フッ素、および９，９−ビス［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］フッ素などのアントラセンを含む。他の適したアントラセンは、現在米国特許第６４６５１１５号である米国特許出願シリアル番号第０９／２０８１７２号（欧州特許出願第１００９０４４Ａ２号に相当）に開示されており、米国特許第５９７２２４７号に開示されたもの、米国特許第５９３５７２１号に開示されたもの、現在米国特許第６４７９１７２号である米国特許出願シリアル番号０９／７７１３１１号に開示されたものがあり、これら全体を本願明細書に参照により援用する。
【００４８】
ルミネセンス領域に使用するのに適した別のクラスの適した有機エレクトロルミネセンス材料には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許出願シリアル番号第０８／８２９３９８号に開示されたオキサジアゾール金属キレートがある。これらの材料には、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−ビフェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］リチウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−トリル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（３−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［５−（４−クロロフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，４−オキサジザゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−ｕ−（２−ヒドロキシナフチル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−ｐ−ピリジル−１，３，４−オキサジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−チオフェニル）−１，３，４−オキサジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウム、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］亜鉛、およびビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾラート］ベリリウム、等；それぞれその全体を本願明細書に援用する、２０００年１月２１日に出願された米国特許出願シリアル番号第０９／４８９１４４号および米国特許第６０５７０４８号に開示されたものを含むトリアジンがある。このルミネセンス領域はドーパントとして約０．０１重量％〜約２５重量％のルミネセンス材料をさらに含み得る。ルミネセンス領域に使用することのできるドーパント材料の例には、例えばクマリン、ジシアノメチレンピラン、ポリメチン、オキサベンザントラン（ｏｘａｂｅｎｚａｎｔｈｒａｎｅ）、キサンテン、ピリリウム、カルボスチル、ペリレン等などの蛍光物質がある。別の適したクラスの蛍光物質はキナクリドン色素である。キナクリドン色素の例示的な例には、それぞれその全体を本願明細書に援用する米国特許第５２２７２５２号、第５２７６３８１号、および第５５９３７８８号に開示されたような、キナクリドン、２−メチルキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２−クロロキナクリドン、２−フルオロキナクリドン、１，２−ベンゾキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−メチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−クロロキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−フルオロキナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ベンゾキナクリドン、等が挙げられる。使用してよい別のクラスの蛍光物質には縮合環蛍光色素がある。例示的な適した縮合環蛍光色素には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第３１７２８６２号に開示されたような、ペリレン、ルブレン、アントラセン、コロネン、フェナントレセン、ピレン等が挙げられる。また、蛍光物質には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４３５６４２９号および第５５１６５７７号に開示されたような、１，４−ジフェニルブタジエンおよびテトラフェニルブタジエンなどのブタジエン、スチルベン、等が挙げられる。使用することのできる蛍光物質の他の例には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５６０１９０３号に開示されたものがある。
【００４９】
さらに、発光領域に使用することのできる発光ドーパントには、例えば、４−（ジシアノメチレン）−２−１−プロピル−６（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などの（その全体を本願明細書に参照により援用する）米国特許第５９３５７２０号に開示された蛍光色素、例えば、トリス（アセチルアセトナート）（フェナントロリン）テルビウム、トリス（アセチルアセトナート）（フェナントロリン）テルビウム、およびトリス（テノイルトリスフルオロアセトナート）（ファナントロリン）ユーロピウム、およびその全体を本願明細書に参照により援用するＫｉｄｏらの「Ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ  ｕｓｉｎｇ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第３５巻、Ｌ３９４〜Ｌ３９６頁（１９９６年）に開示されたものなどのランタニド金属キレート錯体、ならびに例えばその全体を本願明細書に参照により援用するＢａｌｄｏらの「Ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ誌への投稿、第３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年）に開示されたものなどの強力なスピン軌道結合をもたらす重金属原子を含んだ有機金属化合物などの燐光物質がある。好適な例には、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ２３Ｈ−白金ポルフィン（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）およびｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）が挙げられる。
【００５０】
ルミネセンス領域には正孔輸送特性を有する１つまたは複数の材料を含むこともできる。ルミネセンス領域に使用することのできる正孔輸送材料の例には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５７２８８０１号に開示されたような、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリアリルアミン、およびそれらの誘導体；その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４３５６４２９号に開示された１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）などのポルフィリン誘導体；銅フタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；酸化チタンフタロシアニン；マグネシウムフタロシアニン；等が挙げられる。
【００５１】
ルミネセンス領域に用いることのできる特定のクラスの正孔輸送材料には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第４５３９５０７号に開示されたもののような芳香族第３級アミンがある。適した例示的な芳香族第３級アミンには、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェリル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェリル）−４−フェニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（「ＮＰＢ」）、これらの混合物、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。別のクラスの芳香族第３級アミンは多核芳香族アミンである。これらの多核芳香族アミンの例には、Ｎ，Ｎ’−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］アニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］アニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｍ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−ｍ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ビス−［４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニルイル］−１−アミノナフタレン、こららの混合物等、ならびに４，４’−ビス（９−カルバゾールイル）−１，１’−ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−メチル−９−カルバゾールイル）−１，１’−ビフェニル等などの４，４’−ビス（９−カルバゾールイル）−１，１’−ビフェニル化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
ルミネセンス領域に使用することのできる特定のクラスの正孔輸送材料には、例えば５，１１−ジ−ナフチル−５，１１−ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールおよび２，８−ジメチル−５，１１−ジ−ナフチル−５，１１ジヒドロインドロ［３，２−ｂ］カルバゾールなどのそれぞれその全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第５９４２３４０号および第５９５２１１５号に開示されたものなどのインドロカルバゾール；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルベンジジン（アリルはフェニル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等から選択されてよい）がある。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルベンジジンの例示的な例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルベンジジンの例示的な例にはＮ，Ｎ−ジ−１−ナフチルＮ，Ｎ’−ジフェニル１，１’−ビフェニル−４，４’―ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’―ジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４、４’―ジアミン、等がある。ルミネセンス領域に使用することのできる適した正孔輸送材料はナフチル置換ベンジジン誘導体である。
【００５３】
ルミネセンス領域には電子輸送特性を有する１つまたは複数の材料を含むこともできる。ルミネセンス領域に使用することのできる電子輸送材料の例には、ＢｅｍｉｕｓらのＳＰＩＥ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＩＩＩの会報、コロラド州デンバー、１９９９年７月、第３７９７巻、１２９頁に開示されたような、ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル），ポリ（２，８−（６，７，１２，１２−テトラアルキルインデノフルオレン）などのポリフルオレン、およびフルオレン−アミンコポリマーなどのフルオレンを含んだコポリマーがある。
【００５４】
ルミネセンス領域に使用することのできる電子輸送材料の他の例は、その例を上に詳細に記載した、金属オキシノイド化合物、オキサドラゾール金属キレート化合物、トリアジン化合物およびスチル弁化合物から選択することができる。
【００５５】
ルミネセンス領域が有機エレクトロルミネセンス材料に加えて、１つまたは複数の正孔輸送材料および／または１つまたは複数の電子輸送材料を含む実施形態では、有機エレクトロルミネセンス材料、正孔輸送材料、および／または電子輸送材料を、例えば米国特許第４５３９５０７号、４７２０４３２号、および４７６９２９２号に開示されたＯＬＥＤなどの別個の層に形成することができるか、あるいは同じ層に形成して、例えば米国特許第６１３０００１号、第６３９２３３９号、第６３９２２５０号、および第６６１４１７５号に開示されたＯＬＥＤなどの２つ以上の材料の混合ゾーンを形成することができる。これら特許および特許出願の開示の全体を本願明細書に参照により援用する。
【００５６】
ルミネセンス領域の厚さは、例えば、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍに変動し得る。いくつかの実施形態では、ルミネセンス領域の厚さは約２０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、他の実施形態では約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍである。
【００５７】
本開示の光吸収層は金属ナノ粒子およぼマトリックス材料を含む。金属ナノ粒子はマトリックス材料中に分散されてよいか、完全に埋め込まれてよいか、または部分的に埋め込まれてよい。マトリックス材料はポリマー材料、無機材料、および有機材料を含む材料から選択されてよい。
【００５８】
金属ナノ粒子は光吸収層に光吸収特性を付与するであろう任意の金属を含んでよい。適した金属には、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、およびＣｕ、ならびにこれらの合金などの４００〜７００ｎｍのプラズマ周波数が特徴である金属が挙げられるが、これに限定するものではない。光吸収特性を有するナノ粒子を形成することが知られている他の材料には、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｏ、およびこれらの合金が挙げられる。いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｔｉおよびこれらを組み合わせたものから成る群から選択される金属を含む。他の実施形態では、金属ナノ粒子はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｔｉの合金、およびこれらを組み合わせたものから選択される。
【００５９】
金属ナノ粒子は種々の形態または構造を有してよい。例えば、金属ナノ粒子は規則的形状、不規則な形状、２次元構造、および／または３次元構造を有してよい。金属ナノ粒子の適した規則的な形状の非限定的な例には、球形、偏球、長球、楕円、棹状、円筒、円錐、円盤、立方体、および矩形がある。所与の光吸収層では、金属ナノ粒子は同じ形状または異なる形状を有してよい。所与の光吸収層は同じ形状または異なる形状のおよび／または同じ大きさまたは異なる大きさの、同じ金属または異なる金属の金属ナノ粒子を含んでよい。また、所与の光吸収層には（同じかまたは異なる金属のおよび／または同じかまたは異なった形状および大きさの）個々の粒子と２次元または３次元構造体に形成される粒子を含んでよい。
【００６０】
金属ナノ粒子の粒径は約１ｎｍ〜約３０ｎｍである。本願明細書で用いられるように、金属ナノ粒子の粒径とは所与のナノ粒子の１つまたは複数の特徴的寸法の大きさを指す。金属ナノ粒子の大きさの基になる金属ナノ粒子の１つまたは複数の特徴的な寸法は、ナノ粒子の形状に左右される。例えば、金属ナノ粒子の特徴的な寸法の非限定的な例には、球形、回転楕円形、または楕円形の粒子に関する直径、立方体または矩形の粒子に関する粒子の１つまたは複数の側部の長さ、および棹状、円筒状、円錐状または円盤状粒子の長さおよび／または直径があるが、これに限定されるものではない。一実施形態では、金属ナノ粒子は約１ｎｍ〜約１５ｎｍの粒径を有する。別の実施形態では、金属ナノ粒子は約１５ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する。別の実施形態では金属ナノ粒子は約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの粒径を有する。さらに別の実施形態では、金属ナノ粒子は約１０ｎｍの粒径を有する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、本発明の開示による光吸収層中の金属ナノ粒子の集団のばらつきは狭い。どのような特定の理論にも拘束されないので、粒径の小さい、すなわち狭いばらつきのために、金属ナノ粒子の光吸収効果は増強される。本願明細書では、粒径のばらつきを粒径分布と呼ぶ。本願明細書では粒径分布は金属ナノ粒子の集団中の任意の所与の金属ナノ粒子の粒径と金属ナノ粒子の集団の平均粒径との間の％差として定義する。一実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約２〜約２０ｎｍである。別の実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約５〜約１５ｎｍである。さらに別の実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約１０ｎｍである。一実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の粒径分布は±７５％以下である。別の実施形態では、粒径分布は±５０％以下である。さらに別の実施形態では、粒径は±２５％以下である。
【００６２】
一実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約２〜２０ｎｍであり、粒径分布は±７５％以下である。別の実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約５〜約１５ｎｍであり、粒径分布は±５０％以下である。別の実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約５〜約１５ｎｍであり、粒径分布は±２５％以下である。さらに別の実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約１０ｎｍであり、粒径分布は±５０％以下である。別の実施形態では、光吸収層中の金属ナノ粒子の集団の平均粒径は約１０ｎｍであり、粒径分布は±２５％以下である。
【００６３】
このマトリックス材料は無機材料、ポリマー材料、および有機材料から成る群から選択することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、無機マトリックス材料は金属含有化合物である。無機マトリックス材料として適した金属含有化合物には、金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、ホウ化物、窒化物、硫化物、および炭化物、等があるが、これに限定されるものではない。無機材料の適した金属成分には、周期表のＩ族、ＩＩ族およびＩＩＩＢ族、および遷移金属、等があるがこれに限定されるものではない。さらに、無機材料は周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、またはＶＡ族から選択した元素種あるいはそれらを組み合わせたものを含んでよい。無機マトリックス材料の一部として適した金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｍ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＥｕがあるが、これに限定されるものではない。無機マトリックス材料は例えばＧａＡｓまたはＩｎＰなどのＩＩＩ−Ｖ族を基にした化合物または例えばＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族を基にした化合物であってよい。無機マトリックス材料として適した材料の具体的な例には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ２、ＬｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＣａＦ２、ＣａＢ６、ＺｎＯ、ＣｓＯ２、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＮｉＯ、ＴｉＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＬａＮ、ＹＮ，ＧａＮ、Ｃ、Ｌｉ２Ｃ、ＦｅＣ、ＮｉＣ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、等があるが、これに限定されるものではない。光吸収層に適した材料の他の例には、本願明細書に参照により援用する米国特許第３５９８６４４号および４０８４９６６号に開示されたＳｅ組成物およびＳｅＴｅ組成物がある。
【００６５】
無機マトリックス材料は導電性、半導電性、または非導電性であってよい。光吸収層がアノード、カソード、またはルミネセンス領域のうちの１つに位置する実施形態では、無機マトリックス材料は導電性または半導電性である。
【００６６】
マトリックス材料はポリマー材料から選択されてもよい。適したポリマーマトリックス材料の例には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリスチレン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。本開示の光吸収層においてマトリックス材料として適したポリマー材料の他の例には、その全体を本願明細書に参照により援用する米国特許第３５９８６４４号および第４０８４９６６号においてマイグレーション結像系に使用される軟化性材料として開示されたポリマー材料がある。そのような他の適したポリマー材料には、例えば、水素化されたかまたは一部が水素化されたロジンエステル、置換ポリスチレン、スチレンアクリレートポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、例えばメチル、フェニルシリコーンなどのシリコーン、ポリスチレン−オレフィンコポリマー、およびエポキシ樹脂が挙げられる。適したスチレンアクリレートポリマーの例には、スチレンおよび例えばオクチルアクリレート、ドコシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等などのアクリレートのコポリマーがあるが、これに限定するものではない。
【００６７】
光吸収層に適した有機材料は、例えば、本表示素子のルミネセンス領域を作成するのに利用することのできるエレクトロルミネセンス材料、正孔輸送材料および電子輸送材料を含む有機材料が挙げられ、そのようなエレクトロルミネセンス材料を本願明細書に記載している。例えば、光吸収層に適した有機材料には金属オキシノイド、金属キレート、第３級芳香族アミン、インドロカルボゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、トリアジン、アントラセン、およびオキサジアゾールなどの分子（小分子）有機化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。マトリックス材料材料に適した有機材料には、米国特許出願シリアル番号第１０／１１７８１２号および第１０／４０１２３８号に記載された材料も挙げられる。この出願は米国特許公報第２００２／０１８０３４９号および第２００３／０２３４６０９号としてそれぞれ発行され、その全体を本願明細書に参照により援用する。適した有機マトリックス材料の非限定的な例には、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ３）がある。
【００６８】
いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は約５〜約５０容量％の量で光吸収層中に存在し、マトリックス材料は光吸収層の約９５〜約５０容量％の量で存在する。他の実施形態では、金属ナノ粒子は約１０〜約３０容量％の量で光吸収層中に存在し、マトリックス材料は光吸収層の約９０〜約７０容量％の量で存在する。さらに他の実施形態では、金属ナノ粒子は約５０容量％の量で存在し、マトリックス材料は光吸収層の光吸収層の約５０容量％の量で存在する。
【００６９】
光吸収層は単層構成または多層構成のいずれかであってよい。多層光吸収層は相互にすぐ隣接する、すなわち積層化された構成か、または１つ以上の付加層によって分離された２、３、４、５層以上の光吸収層、を含んでよい。本願明細書では、多層光吸収層は光吸収領域または光吸収ゾーンとも呼ぶ。
【００７０】
複数の光吸収層から成る光吸収層を有する実施形態では、相互にすぐに隣接する層は一般に、マトリックス材料および／またはマトリックス材料の濃度の少なくとも１つの点で異なる組成を含む。例えば、いくつかの実施形態では、隣接する光吸収層は、同じマトリックス材料および同じタイプの金属（ナノ粒子）を異なる濃度で含んでよい。他の実施形態では、隣接する光吸収層は同じクラスの材料（すなわち、無機材料、ポリマー材料、または有機材料）から異なるマトリックス材料組成を含んでよい。さらに他の実施形態では、隣接する光吸収層は異なるクラスのマトリックス材料から異なるマトリックス材料組成をそれぞれ含んでよい。例えば、ある光吸収層は無機マトリックス材料を含んでよく、その最初の光吸収層に隣接する第２の光吸収層はポリマーまたは有機マトリックス材料を含んでよい。この開示のために、マトリックス材料および金属のタイプおよびそれらの濃度の両方に関して同一の組成を有する光吸収層は、単一の光吸収層として理解されたい。光吸収層が別の層によって分離された２層以上の光吸収層から成る多層構成を有する実施形態では、隣接しない光吸収層は同一の組成を有し得る。光吸収層が複数の光吸収層を積層構成で有する多層構成を有する他の実施形態では、隣接しない光吸収層は同一の組成を有し得る。
【００７１】
光吸収層または複数の光吸収層の厚さは特定の用途に応じて変えられてよい。いくつかの実施形態では、光吸収層は約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さを有する。
【００７２】
他の実施形態では、本開示の光吸収層は本願明細書と（同日）同時に出願された、かつその全体を本願明細書に参照により援用する米国特許出願シリアル番号第＿号［２００４１４５８−ＵＳ−ＮＰ］に記載されたような薄層構成を有し得る。具体的には、金属ナノ粒子を含んだ光吸収層は一実施形態では約１０〜約１００ｎｍ、別の実施形態では約３０〜約５０ｎｍの厚さを有する薄層構成であってよい。いくつかの実施形態では、薄層光吸収層または領域は２、３、４、５層以上の光吸収層を含んだ多層構成を有してよい。薄層多層構成では、光吸収層の個々の層は約５〜約９５ｎｍの厚さを有し得る。一実施形態では、薄層光吸収層は約１０〜約１００ｎｍの厚さを有する。別の実施形態では、薄層光吸収層は約３０〜約５０ｎｍの厚さを有する。本願明細書で先に記載したように、光吸収層は２、３、４、５層以上の個々の光吸収層を含んでよい。他の実施形態では、光吸収層は約１００〜約３００ｎｍの厚さを有する。
【００７３】
光吸収層の光吸収特性は光吸収層の光学密度（Ｏ．Ｄ．）の観点で定められ得る。いくつかの実施形態では、光吸収層の光学密度は、エレクトロルミネセンス・スペクトルの可視域（すなわち、４００〜７００ｎｍ）の少なくとも一部に関して少なくとも０．１である。他の実施形態では、光吸収層の光学密度は約０．５〜約２．５である。
【００７４】
任意の適した技術を用いて本開示の光吸収層および表示素子を形成することができる。適した技術には、物理的熱蒸着（ＰＶＤ）、スピン・コーティング、スパッタリング、電子ビーム、電子アーク、化学的蒸着（ＣＶＤ）、液相成長、等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ＰＶＤでは、例えば、光吸収層は加熱された源からの金属およびマトリックス材料を共蒸着し、かつマスクを通して所望の基板／表面上にその蒸気を凝縮／堆積させることによって形成される。金属粒径および金属成分とマトリックス成分との所望の比を達成するために、個々の材料の蒸着速度が制御される。ポリマー・マトリックス材料を含んだ光吸収層は、金属およびポリマーの溶液の分散液を形成し、次いで例えばスピン・コーティング、ブレード・コーティング、ディップ・コーティング、インク・ジェット印刷、等などの任意の適した技術によって基板／素子にその分散液を塗布することによって形成することができる。ポリマー・マトリックスに金属ナノ粒子を含んだ光吸収層は、米国特許第第３５９８６４４号に記載されたようにポリマー表面上に金属ナノ粒子を熱蒸着することによって形成されてもよい。
【００７５】
いくつかの実施形態では、表示素子の１つまたは複数の層は液相成長法または溶解法によって形成される。一実施形態では、少なくとも光吸収層は液相成長法または溶解法によって形成される。光吸収層のマトリックス材料または金属ナノ粒子成分の一方または両方のいずれかは液相成長法または溶解法によって形成され得ることを理解されたい。適した液相成長法の例には、スピン・コーティング、インク・ジェット印刷、ブレード・コーティング、ウェブ・コーティング、およびディップ・コーティングがあるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
本願明細書に記載したような光吸収層は、素子において周囲光の反射を低減させるために表示素子に使用されるのに適している。反射率の低減は、例えば、ＳＥＩＲ％（Ｓｕｎ／Ｅｙｅ−Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）で表わして定量化することができる。ＳＥＩＲは可視スペクトルの全可視範囲（入射光については４００〜７００ｎｍの範囲）にわたって前面一体化された、その範囲にわたってヒトの眼の感度に重み付けされる表示素子、例えばＯＬＥＤ前方から反射された入射光の総パーセント比率である。いくつかの実施形態では、本発明の開示の光吸収層を採用した表示素子は約５０％未満の％反射率を有し得る。他の実施形態では、％反射率は約２０％未満であり得る。さらにほかの実施形態では％反射率は約１０％未満であり得る。
【００７７】
ＯＬＥＤを参照して本発明の開示の光吸収層の使用について記載してきたが、そのような光吸収層は任意の種類のＯＬＥＤまたは他の表示素子に適用されてよいことを理解されたい。例えば、本開示の光吸収層は分子（小分子）をベースにしたＯＬＥＤ、デンドリマーをベースにしたＯＬＥＤ，ポリマーをベースにしたＯＬＥＤ、発光領域に分子材料およびポリマー材料の両方を含んだハイブリッドＯＬＥＤ、発光領域に有機材料および無機材料の両方を含んだハイブリッドＯＬＥＤ、無機エレクトロルミネセンス素子または蛍光体素子、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマ・ディスプレイ等での使用に適したものであり得る。
【００７８】
本開示の光吸収層を含んだ表示素子は、以下の実施例を参照してさらに記載され、理解される。この実施例は単なる例示であって、いかなる方法によっても限定することを意図したものではない。
【００７９】
以下の表１の実施例１〜４は実施のために低減された無機マトリックス中に金属ナノ粒子を含む光吸収層を備えたＯＬＥＤをまとめたものである。実施例１は光吸収層を含まない対照の素子である。全素子はＵＶ−オゾン洗浄を用いて事前洗浄したＩＴＯ−ガラス基板について真空（５×１０−６トール）で物理的蒸着法を用いて作成した。括弧内の数字は層厚をオングストローム（Å）で示す。
【００８０】
【表１】
2011014550.tif 000003
【００８１】
特定の実施形態を示してきたが、現在予見されていないか、または現在予見されていないかもしれない代替例、変形例、変更例、改善例、および実質的な同等物が出願人または当業者に想起されよう。したがって、出願されたようなかつ修正されるかもしれないような添付の特許請求の範囲は、そのような代替例、変形例、変更例、改善例、および実質的な同等物すべてを包含するものと意図される。
【００８２】
以下の簡単な図面の説明は本願明細書に開示の実施形態を説明するためのものであって、同実施形態を限定するためのものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011014550.tif 000008
【図６】
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【図７】
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