(57)【要約】【課題】高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタールの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させることを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドは、ブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
高温高圧流体は水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタールの製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラールは、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ポリビニルアセタールは、通常、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。
【０００４】
近年、ポリビニルアセタールの用途が拡大するにつれて、その要求性能がますます高くなっている。例えば、高い安全性を確保するために、従来のものよりもより高い強度を有する合わせガラス用中間膜が求められている。
これに対して、例えば特許文献３には、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高い、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが提案されている。高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子間の立体規則性と水素結合性の影響で分子間の結合力が強くなることから、従来のポリビニルアセタールに比べて優れた耐熱性と強度とを発揮することができる。
【０００５】
このような高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールは、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。しかしながら、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールは、水素結合性の影響で分子間の結合力が強いことから、反応溶媒である水への溶解性が非常に低い。従って、特許文献１、２に記載されるような従来公知のポリビニルアセタールの製造方法により製造しようとすると、原料ポリビニルアルコールの溶解に非常に長時間を要する。また、分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールは反応性が低いことから、アセタール化反応にも長時間を要したり、多量の酸触媒の使用を要したりするという問題もあった。これらの問題は、ポリビニルアルコールが高重合度である場合に特に顕著である。例えば分子内のシンジオタクチック構造の割合が高いポリビニルアルコールの重合度が５０００を超える場合には、実質的にほとんどアセタール化が進行しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９６２９号公報
【特許文献３】特開平３−７０７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、一定の高温高圧状態でアセタール化させることにより、短時間で高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアセタールが得られることを見出した。
従来公知の製造方法によれば、高シンジオタクチック構造を有するポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化する場合、シンジオタクチック構造の強固な結合力による結晶構造が障害となって溶媒への溶解性が低下し、アセタール化反応の進行を妨げるため、反応に長時間を必要とする。しかし、一定以上に加熱、加圧することにより、強固な結晶内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、特に大量の酸触媒を添加する必要もなく、短時間で反応が進むと考えられる。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液と、高温高圧流体とを接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させる工程を有する。
【００１１】
上記ポリビニルアルコールは、分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上である。シンジオタクチック構造が５５モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタールは、従来のアタクテイツクなポリビニルアルコールをベースにしたポリビニルアセタールに比べて、耐熱性と強度とに優れる。好ましくは分子内のシンジオタクチック構造の割合が５８モル％以上、より好ましくは６０モル％以上のポリビニルアルコールである。
なお、上記ポリビニルアルコールの分子内のシンジオタクチック構造の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より決定できる。即ち、１Ｈ−ＮＭＲでは、水酸基のプロトンが４．６１、４．４３、４．２０ｐｐｍに観測され、それぞれアイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック構造に対応している。従って、これらの相対強度によりシンジオタクチック構造の割合を求めることができる。
【００１２】
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は５０００である。高重合度の原料ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる高重合度のポリビニルアセタールは、より高い耐熱性と強度とを発揮することができる。従来の方法では分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上かつ重合度５０００以上のポリビニルアセタールをアセタール化することは事実上不可能であったが、本発明のポリビニルアセタールの製造方法であれば可能である。
【００１３】
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されず、好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は１００モル％である。
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールは、目的とするポリビニルアセタールの性質を損なわない限り、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１４】
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールを調製する方法は、例えば、ピバリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニル等の側鎖の嵩高いビニルエステルや極性の高いビニルエステルの重合体を加水分解する方法や、ｔ−ブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテル等の重合体を加水分解する方法等が挙げられる。なかでも、ピバリン酸ビニルの単独重合体又は共重合体を加水分解する方法が、得られるポリマーの性質、重合や加水分解反応の容易さ等から好適である。
【００１５】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。上記アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドは、アルデヒド基を構成する水素原子を除く１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１６】
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量は、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。
【００１７】
上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールとアルデヒドとは、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。
上記媒体は特に限定されないが、例えば、水やメタノール、エタノール又はこれらの混合物等が好適である。
【００１８】
上記高温高圧流体は、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合物として用いてもよい。なかでも、水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物が好適である。
【００１９】
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させる方法は特に限定されないが、例えば、上記混合液を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し、一方高温流体を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し上記混合液が投入されたラインに合流させ、ライン出口の液の排出量を制御することで加圧する方法が好適である。
【００２０】
混合液ラインと高温高圧流体が合流する反応部では急速に反応が進行するため急速に樹脂が析出してくることがある。この場合析出した樹脂が反応部やラインに詰まってしまい製造がストップしてしまう。原料の濃度を高くすればするほど析出しやすくなってしまうため製造効率があがらない。そこで、混合液と高温高圧流体とを攪拌器を内包した管の中で撹拌混合することが好ましい。具体的には、反応部内に攪拌器を内包しておくことにより、原料が高濃度の場合でも急速昇温させながら攪拌させることで析出物を微粒化させることができるため、ライン中につまることを解消できる。
上記攪拌器は、反応部内流路に配置される、駆動部のない静止型混合器（スタティックミキサー）と呼ばれるものが採用でき、これを構成するエレメントの形状や数については任意に選択すればよい。
【００２１】
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、上記分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールが充分に溶解できず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得るまでに長時間を要する。上記反応温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色等が生じる。上記反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００２２】
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記反応の際の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られない。上記反応の際の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。
【００２３】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法によれば、原料として分子内のシンジオタクチック構造の割合が５５モル％以上であるポリビニルアルコールを用いても、短時間でかつ容易にポリビニルアセタールを製造することができる。本発明のポリビニルアセタールの製造方法では、触媒量が少なくても充分に反応が進むことから、触媒を高濃度で用いた場合の洗浄工程を省くことができる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルアセタールは、耐熱性と強度とに優れる。
【００２４】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールの重合度の好ましい下限は５０００である。ポリビニルアセタールの重合度が５０００以上であると、特に耐熱性と強度とに優れたものとなる。
また、上記ポリビニルアセタールは、アセタール化度が６０モル％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が９８．７モル％、分子内のシンジオタクチック構造の割合が６１．２モル％、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じた評価で平均重合度１５００であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの１０重量％水分散液５００ｇに対して、ｎ−ブチルアルデヒド４０ｇを加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合液を得た。
【００２８】
得られた混合液を原料シリンダーへ、イオン交換水１Ｌを加熱水タンクに投入した。原料シリンダー、加熱水タンクをそれぞれ加圧ポンプにて流速１．０ｍＬ／分となるように流通式反応装置に送り込んだ。混合液と加熱水との合流部の温度が２５０℃となるように水加熱部の温度を４００℃とし、反応部の温度を２５０℃と設定した。流通ラインの圧力は圧力調整弁で２０ＭＰａとした。このとき合流部から反応部出口までの容積は１２０ｍＬとした。流速と反応部容積より、反応時間は６０分であった。
【００２９】
反応部出口側に冷却器を介して連結された回収タンクから樹脂分散液を取り出して乾燥し、ポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールをジメチルスルホキシドに溶解した後、注水再沈操作を３回繰り返してから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ６３ｍｏｌ％であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が６８モル％であった。更に、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２８に準じて評価したところ１４００であった。
【００３０】
（実施例２）
ピバリン酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度が９８．７モル％、分子内のシンジオタクチック構造の割合が５８．５モル％、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じた評価で平均重合度５０００であるポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの１０重量％水分散液５００ｇに対して、ｎ−ブチルアルデヒド４０ｇを加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合液を得た。
その後、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールを重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ６０ｍｏｌ％であった。また、残存水酸基の立体規則性を測定したところ、シンジオタクチック構造が６３．５モル％であった。更に、得られたポリビニルブチラールの重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２８に準じて評価したところ４９００であった。
【００３１】
（比較例１）
実施例１で使用したポリビニルアルコール１０重量部を蒸留水９０重量部に入れ、攪拌下で加熱溶解した後、４０℃まで冷却した。４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸６．５重量部を添加し、更にブチルアルデヒド５．２重量部を加えると、ポリビニルブチラールの白色沈殿が生成した。４０℃で３０分毎サンプリングし、ブチラール化度を測定した。ブチラール化度が６０モル％に達するには５時間を必要とした。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、高シンジオタクチック構造を有し、耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。