(57)【要約】【課題】低温キュア後に基板との接着性に優れる硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物、並びに硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）特定構造のポリイミド前駆体：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、並びに（Ｃ）ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する炭素数２〜３０のモノカルボン酸化合物：０．０１〜１０質量部を含有するネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2011191749.tif 000018
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化２】
2011191749.tif 000019
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する炭素数２〜３０のモノカルボン酸化合物：０．０１〜１０質量部、
を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）のモノカルボン酸化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2011191749.tif 000020
｛式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はＲ8であり、ここでＲ8は下記一般式：
【化４】
2011191749.tif 000021
（式中、Ｚ1は、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｊは、０〜５の整数であり、そしてＺ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルキルカルボニル基である。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）のモノカルボン酸化合物が、下記一般式（４）：
【化５】
2011191749.tif 000022
｛式中、Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はＲ12であり、ここでＲ12は下記一般式：
【化６】
2011191749.tif 000023
（式中、Ｚ2は、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｋは、０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸化合物である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）有機チタン化合物：０．０５〜１０質量部をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
以下の：
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
【０００３】
一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛−錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等、ポリイミド皮膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該皮膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物に熱架橋剤を添加することによって、ポリイミド皮膜又はポリベンゾオキサゾール皮膜の耐熱性を向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、半導体装置の微細化が進むことで、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなってきている。よって、これまで使用されてきた金又はアルミニウムの配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示のある感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金からなる基板上でパターン形成を行うと、パターンを２５０℃程度の低温でキュアした場合には硬化物と基板との接着性が使用レベルに達しないという課題があることを発明者は認識し、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
【０００７】
本発明は、低温キュア後に基板との接着性に優れる硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有する化合物を用いることにより、基板として銅又は銅合金を用いた場合でも、低温キュア後に基板との接着性に優れる硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］  以下の：
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2011191749.tif 000002
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化２】
2011191749.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体：１００質量部、
（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、並びに
（Ｃ）ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する炭素数２〜３０のモノカルボン酸化合物：０．０１〜１０質量部、
を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。
［２］  上記（Ｃ）のモノカルボン酸化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2011191749.tif 000004
｛式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はＲ8であり、ここでＲ8は下記一般式：
【化４】
2011191749.tif 000005
（式中、Ｚ1は、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｊは、０〜５の整数であり、そしてＺ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルキルカルボニル基である。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸化合物である、上記［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］  上記（Ｃ）のモノカルボン酸化合物が、下記一般式（４）：
【化５】
2011191749.tif 000006
｛式中、Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はＲ12であり、ここでＲ12は下記一般式：
【化６】
2011191749.tif 000007
（式中、Ｚ2は、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｋは、０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸化合物である、上記［１］又は［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］  （Ｄ）有機チタン化合物：０．０５〜１０質量部をさらに含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］  上記（Ｄ）有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、上記［４］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］  以下の：
（１）上記［１］〜［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［７］  上記［６］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ネガ型感光性樹脂組成物中に特定の構造を有する化合物を配合することにより、低温キュアによってもキュア後に基板との接着に優れた硬化膜を与えることができるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：
【化７】
2011191749.tif 000008
｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎは、２〜１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
【化８】
2011191749.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、そしてｍは、２〜１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１〜４の飽和脂肪族基である。但し、Ｒ1及びＲ2の両者が同時に水素原子であることはない。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体ともいう）：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤：１〜２０質量部、並びに（Ｃ）ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する炭素数２〜３０のモノカルボン酸化合物（以下、（Ｃ）モノカルボン酸化合物ともいう）：０．０１〜１０質量部、を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体：１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤１〜２０質量部、及び（Ｃ）モノカルボン酸化合物：０．０１〜１０質量部を必須成分とする。
【００１３】
（Ａ）ポリイミド前駆体
本発明に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。（Ａ）ポリイミド前駆体は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における樹脂成分であり、上記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドである。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｘ1で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の有機基であり、さらに好ましくは、−ＣＯＯＲ1基及び−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ1で表される４価の有機基として、さらに好ましくは、下記式（５）：
【００１５】
【化９】
2011191749.tif 000010
【００１６】
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（５）で表される構造を有するＸ1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｙ1で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６〜４０の芳香族基であり、例えば、下記式（６）：
【００１８】
【化１０】
2011191749.tif 000011
【００１９】
で表される構造、及び下記式（７）：
【００２０】
【化１１】
2011191749.tif 000012
【００２１】
｛式中、Ａは、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（−Ｃ3Ｈ7）又はブチル基（−Ｃ4Ｈ9）を表す。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（６）及び（７）で表される構造を有するＹ1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2に関し、上記一般式（２）中のＲ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ4及びＲ5は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍは、感光特性の観点から２以上１０以下、好ましくは２以上４以下である。
【００２３】
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
（Ａ）ポリイミド前駆体において、上記一般式（１）で表される構造は、例えば、まず、前述の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
【００２４】
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）プロパン、２，２−ビス（３，４−無水フタル酸）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２６】
上記アルコール類に、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
【００２７】
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度２０〜５０℃で４〜１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【００２８】
上記反応溶媒としては、アシッド／エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
反応溶媒としては、その他、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３１】
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト−トリジンスルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
【００３３】
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【００３４】
（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３５】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。（Ｂ）光重合開始剤としては、ＵＶ硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。（Ｂ）光重合開始剤として好適に使用できる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、１種でも２種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、光感度特性の観点から２〜１５質量部が好ましい。（Ｂ）光重合開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
【００３７】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物
本発明に用いられる（Ｃ）モノカルボン酸化合物について説明する。（Ｃ）モノカルボン酸化合物は、分子中にカルボキシル基をただ１つのみ有し、かつ、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を１つ以上有する、炭素数２〜３０のカルボン酸化合物である。（Ｃ）モノカルボン酸化合物を用いることにより、低温キュアによっても、キュア後の基板（特に銅又は銅合金）と、（Ａ）ポリイミド前駆体から形成されたポリイミド樹脂との良好な接着性が得られる。低温キュアによっても良好な接着性が得られることの化学メカニズムは定かではないが、分子内のただ１つのカルボキシル基が基板上の例えば銅と相互作用し、かつ、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基が、（Ａ）ポリイミド前駆体のカルボニル基又は加熱により環化したポリイミドのカルボニル基と、水素結合等を介して相互作用することで、基板と樹脂の距離を一定に保つことができ、それにより接着性を向上させているものと推察される。（Ｃ）モノカルボン酸化合物の炭素数は、ネガ型感光性樹脂組成物のキュア後の硬化物と基板（特に銅又は銅合金）との接着性向上の観点から２以上３０以下である。該炭素数は、好ましくは２〜２０の範囲、より好ましくは２〜１５の範囲である。
【００３８】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物の具体例としては、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、乳酸、２−メトキシプロピオン酸、２‐ヒドロキシイソ酪酸、ベンジリデン乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐フェニルプロピオン酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシペンタン酸、４−メトキシ酪酸及び３−メトキシプロピオン酸等が挙げられる。中でも上記接着性をより良好に得るという観点から、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１つ有する炭素数２〜３０のモノカルボン酸化合物が好ましい。
【００３９】
さらに、（Ｃ）モノカルボン酸化合物が、下記一般式（３）：
【００４０】
【化１２】
2011191749.tif 000013
【００４１】
｛式中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はＲ8であり、ここでＲ8は下記一般式：
【化１３】
2011191749.tif 000014
（式中、Ｚ1は、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｊは、０〜５の整数であり、そしてＺ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基であり、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルキルカルボニル基である。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸化合物であることが、接着性向上の観点からより好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、乳酸、２−メトキシプロピオン酸、２‐ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、Ｏ−アセチルマンデル酸及びα−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【００４３】
中でも、下記一般式（４）：
【００４４】
【化１４】
2011191749.tif 000015
【００４５】
｛式中、Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜３の有機基であり、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はＲ12であり、ここでＲ12は下記一般式：
【化１５】
2011191749.tif 000016
（式中、Ｚ2は、水酸基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｋは、０〜５の整数であり、そしてＺ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される基である。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸化合物は、接着性が特に良好である点でさらに好ましい。上記一般式（４）で表される化合物として、具体的には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、２‐ヒドロキシイソ酪酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、マンデル酸等が挙げられる。
【００４６】
一般式（３）中のＲ6、及び一般式（４）中のＲ10は、それぞれ、感光特性の観点から水素原子又は炭素数１〜３の有機基である。また、一般式（３）中のＲ7は、感光特性の観点から水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は上記Ｒ8であり、一般式（４）中のＲ11は上記Ｒ7と同じ理由で水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は上記Ｒ12である。一般式（３）中のＲ9は、ネガ型感光性樹脂組成物のキュア後の硬化物と基板（特に銅又は銅合金）との接着性向上の観点から水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルキルカルボニル基である。
【００４７】
（Ｃ）モノカルボン酸化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０５〜２質量部である。上記配合量が０．０１質量部以上である場合、良好な接着性が発現し、一方、１０質量部以下である場合、銅又は銅合金の基板上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成した場合に、銅又は銅合金上の変色抑制効果に優れる。
【００４８】
（Ｄ）有機チタン化合物
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、（Ｄ）有機チタン化合物を含有させてもよい。（Ｄ）有機チタン化合物を含有することにより、２５０℃という低温硬化でキュアした場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。また、特に（Ｃ）モノカルボン酸化合物と（Ｄ）有機チタン化合物との双方をネガ型感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の感光性樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
【００４９】
（Ｄ）有機チタン化合物として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）〜ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ−ブトキサイド）ビス（２，４−ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
【００５１】
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２−エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ−ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ−プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２−（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
【００５２】
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等である。
【００５３】
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルフォネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等である。
【００５４】
中でも、（Ｄ）有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。
【００５５】
（Ｄ）有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【００５６】
（Ｅ）その他成分
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じてさらに使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にしたネガ型感光性樹脂組成物として使用するため、（Ｅ）その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては、（Ａ）ポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００５７】
上記溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲、好ましくは１００〜１０００質量部の範囲で用いることができる。
【００５８】
更に、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、及びプロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００５９】
溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
【００６０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲である。
【００６１】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【００６２】
光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部であることが好ましい。
【００６３】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００６４】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーをネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００６６】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００６７】
また、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００６８】
ネガ型感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【００６９】
また、架橋剤を任意に配合できる。架橋剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）ポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤であることができる。架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化尿素化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）、ＵＦＲ−６５（日本サイテック社製）、及びＭＷ−３９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。
【００７０】
耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【００７１】
また、例えば銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【００７２】
ネガ型感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合光感度に優れる。
【００７３】
また、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’−メチレンビス（２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が特に好ましい。
【００７４】
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合光感度に優れる。
【００７５】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本発明はまた、（１）上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【００７６】
（１）ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【００７７】
必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を乾燥させることができ、乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【００７８】
（２）感光性樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
【００７９】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【００８０】
（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【００８１】
現像に使用される現像液としては、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【００８２】
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００８３】
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、該基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【００８４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【００８６】
（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−９３０を使用した。
【００８７】
（２）接着性試験
ネガ型感光性樹脂組成物を銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した後、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間加熱処理（キュア）することにより、１０μｍ厚のポリイミド塗膜を得た。膜厚測定は、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５型段差計（ケーエルエーテンコール社製）を用いて行った。キュア後の膜にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６規格のクロスカット法に準じて、金属材料（銅基板）／耐熱性樹脂（ポリイミド塗膜）間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
「最良」：基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が１００のもの。
「良」：基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が８０〜９９のもの。
「やや良」：基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が５０〜７９のもの。
「やや不良」：基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が２０〜４９のもの。
「不良」：基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が２０未満のもの。
【００８８】
（３）耐薬品性試験
６インチ窒化膜付きシリコンウエハー（協同インターナショナル社製）上に、スピン塗布し、乾燥して１７μｍ厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｇｈｉステッパー（Ｐｒｉｓｍａ−ｇｈｉ、ウルトラテック社製）により、２００ｍＪ／ｃｍ2でエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去し、ポリイミド前駆体のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて２５０℃で２時間加熱処理することにより、１０μｍ厚のポリイミドの硬化レリーフパターンを窒化膜付きシリコンウエハー上に得た。
【００８９】
得られたポリイミドパターンを水酸化カリウム１ｗｔ％、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール３９ｗｔ％、ジメチルスルホキシド６０ｗｔ％からなる溶液に１００℃で１時間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定と光学顕微鏡下での観察とによりポリイミド塗膜の評価を行った。浸漬後の塗膜について、浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±１％以内でありクラックが発生していない場合を「最良」、塗膜の膜厚変動が±３％以内でありクラックが発生していない場合を「良」、膜厚変動が±３％を超えている、又はクラックが発生している場合を「不良」と評価した。
【００９０】
＜製造例１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【００９１】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【００９２】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００９３】
＜製造例２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例１の４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【００９４】
＜実施例１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）ポリイミド前駆体）を、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（（Ｂ）光重合開始剤）４ｇ、マンデル酸（（Ｃ）モノカルボン酸化合物）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール０．１５ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１０ｇ、メトキシメチル化尿素樹脂（ＭＸ−２９０）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
【００９５】
該組成物を、前述の方法に従って評価した結果、低温キュアした場合であっても接着性の評価が１００となり「最良」であり、耐薬品性の評価が「良」であった。
【００９６】
＜実施例２、３＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）モノカルボン酸化合物としてのマンデル酸の配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、それぞれ実施例１と同様の評価を行った。いずれの場合においても、実施例１と同様の方法で評価し、その評価結果は実施例１と同様であった。
【００９７】
＜実施例４＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）モノカルボン酸化合物としてのマンデル酸の配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。接着性を評価した結果、８０となり「良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【００９８】
＜実施例５＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）モノカルボン酸化合物としてのマンデル酸の配合量を表１に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【００９９】
＜実施例６＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）モノカルボン酸化合物としてのマンデル酸に代えて、２−ヒドロキシイソ酪酸を表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例１と同様であった。
【０１００】
＜実施例７＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）モノカルボン酸化合物としてのマンデル酸に代えて、乳酸を表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。接着性を評価した結果、８５となり「良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０１０１】
＜実施例８＞
実施例１の、本発明における（Ｃ）モノカルボン酸化合物としてのマンデル酸に代えて、メトキシフェニル酢酸を表１に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。接着性を評価した結果、６０となり「やや良」であった。耐薬品性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０１０２】
＜実施例９＞
実施例１の組成にさらに（Ｄ）有機チタン化合物としてのチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）（Ｄ１）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。接着性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０１０３】
＜実施例１０＞
実施例１の組成にさらに（Ｄ）有機チタン化合物としてのチタニウムテトラ（ｎ−ブトキサイド）（Ｄ２）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。接着性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０１０４】
＜実施例１１＞
実施例１の組成にさらに（Ｄ）有機チタン化合物としてのビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（Ｄ３）０．１ｇを加えた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±１％以内であり、クラックも観察されず「最良」であった。接着性の評価結果は、実施例１と同様であった。
【０１０５】
＜実施例１２＞
本発明における（Ａ）ポリイミド前駆体として、ポリマーＡ  ５０ｇ及びポリマーＢ  ５０ｇに代えてポリマーＡ  １００ｇを用いた他は実施例９と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果は、実施例９と同様であった。
【０１０６】
＜比較例１＞
実施例１の組成からマンデル酸を抜いた他は実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が「良」であったが、本発明の（Ｃ）モノカルボン酸化合物を含まないため接着性が４０となり「やや不良」であった。
【０１０７】
＜比較例２＞
比較例１の組成に（Ｄ）有機チタン化合物としてのチタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）（Ｄ１）０．１ｇを加えた他は比較例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が「最良」であったが、本発明の（Ｃ）モノカルボン酸化合物を含まないため接着性が０となり「不良」であった。
【０１０８】
【表１】
2011191749.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。