(57)【要約】      （修正有）【課題】水性クロル−アルカリ溶液の電気分解において使用するための低減された白金金属、及び、弁金属はほとんどまたは全く無いコーティングを有する電極の提供。【解決手段】弁金属表面に電気触媒コーティングを有する電極に関し、コーティングは、好ましくはイリジウム及びルテニウムからなる白金族金属酸化物であって、２５モル％以下の弁金属酸化物との均一な混合物であり、電極ベースの面当り、金属としてのイリジウムを基準として約０．２から１．０ｇ／ｍ２施された電極。電解セル、特に水性クロル−アルカリ溶液の電気分解のためのセルのアノード成分として特に使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低減された量の白金族金属酸化物を有し同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを表面に有し、クロル−アルカリ溶液の電気分解において使用するための電極であって：
弁金属電極ベースと；
前記弁金属電極ベース表面の電気化学的に活性なコーティングのコーティング層と；を含み、前記コーティングは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との均一な混合物を含み、白金族金属酸化物の混合物は、前記コーティング中のルテニウム及びイリジウムの含量１００モル％を基準として、少なくとも５モル％から最高約５０モル％のルテニウム及び少なくとも約５０モル％から最高約９５モル％のイリジウムを提供する比率であって、１５ｇ／ｌを超え４５ｇ／ｌまでの範囲の濃度で存在する、酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、電極において、
前記コーティングを、前記電極ベースの面当り、金属としてのイリジウム含量を基準としてコーティング重量約０．２g/m２〜約１．０g/m２で施用する、電極。
【請求項２】
前記弁金属電極ベースは、弁金属メッシュ、シート、管、穿孔済みプレートまたはワイヤ部材である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記弁金属電極ベースは、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウムまたはタングステン、これらの合金及びこれらの金属間混合物のうちの１種以上である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記弁金属電極ベースの表面は粗面である、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記表面は、粒間エッチング、グリットブラスティング、または熱溶射のうちの１つ以上によって調整される、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電気化学的に活性なコーティングでコーティングを施用する前に、前記粗面の前処理層としてセラミック酸化物バリヤー層が存在する、請求項４に記載の電極。
【請求項７】
前記電気触媒コーティングは、前記弁金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記弁金属酸化物は、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズのうちの１種以上であり、前記弁金属酸化物は、０．１モル％〜２５モル％の量で存在する、請求項６に記載の電極。
【請求項９】
前記電気触媒コーティング表面に、弁金属酸化物コーティング若しくは酸化スズコーティング、またはこれらの混合物を含む少なくとも１つのトップコーティング層が存在する、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記トップコーティング層は、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＰｄ及びこれらの酸化物のうちの１種以上をドープされた酸化スズコーティング層である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって：
弁金属電極ベースを提供する工程と；
前記弁金属電極ベースを、弁金属ベース表面の電気化学的に活性なコーティングのコーティング層でコーティングする工程と；を含み、前記コーティングは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との混合物を含み、白金族金属酸化物の混合物は、１５ｇ／ｌを超え４５ｇ／ｌまでの範囲の濃度で存在する、酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、方法において、
前記コーティングを施用して、前記電極ベースの面当り、金属としてのイリジウム含量を基準としてコーティング重量０．２g/m２〜１．０g/m２を実現する、方法。
【請求項１２】
前記コーティングは、スピンを含むディップ施用、ディップドレイン；はけ、ローラー塗りまたは静電噴霧塗布法を含む噴霧塗布法のうちの１つ以上によって施用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学的に活性なコーティングを、温度少なくとも３５０℃〜最高５５０℃までで少なくとも３分間〜最高２０分間まで加熱することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
低減された量の白金族金属酸化物を含み同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを有する少なくとも１つのアノードを内部に有する電解槽中の水性クロル−アルカリ溶液の電気分解方法であって：
内部にセパレーターを有する分離された電解槽を提供する工程と；
前記槽中に電解質を存在させる工程と；
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のまたは請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたアノードを前記槽中に提供する工程と；
前記アノードに電流を印加する工程と；
前記アノードで塩素を発生する工程と；
を含む方法。
【請求項１５】
前記槽中の前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウムのうちの１種以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１６】
酸素発生電極としての；金属の電解採取、銅箔析出のために、またはカソード防食、ハロゲン化物の電気分解、水の電気分解、塩素酸塩若しくは次亜塩素酸塩を製造するための塩化物の電気分解のために、またはカソード防食のために利用される電解槽中のアノードとしての；分離された電解槽中のアノードとしての；または可溶性種の酸化または還元のために利用される電解槽中のアノードとしての、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性クロル−アルカリ溶液の電気分解において使用するための電解電極及び低減された量の白金族金属を有し弁金属はほとんどまたは全く無い表面のコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板表面の活性コーティングで本質的に構成される電極の寿命は、基板に施用する活性材料の量及び電流密度の両方の関数である。コーティングの量を低減するかまたは電流密度を増大させると、電極のより急速な破損をもたらす。一般に、電極の初期破損は、２つの主要なファクター、すなわち、活性コーティングの損失及び溶解、または、膜形成金属の場合、基板のパッシベーションに帰する。時々こうしたものは同時に起き、電極はその寿命の終りに若干の活性材料がコーティング中に残っていることを示すことがあるが、基板はパッシベーションされている。
【０００３】
これまで、基板のコーティング及びパッシベーションにおける活性成分の損失の問題に対する一般的な解決は、より厚いコーティングの使用、すなわち、活性成分のより高い負荷だった。基板の上に幾つかの例えば１０〜２０以上の層の活性コーティングを施用することによって製造されたより厚いコーティングは、同じコーティング組成物を有する電極の寿命にとって有益であることが判明した。電極寿命の問題に対する解決が簡単であることは、より厚いコーティングを普及させ、これをほぼ万能の救済策にした。しかしながら、コーティング厚さの増大は、コーティングにおいて利用される増大した量の白金族金属が理由となるコストのかなりの増大、並びにより大きな数の施用した層が理由となる増大した人件費を意味した。
【０００４】
こうしたコーティングの貴金属含量を節約するために多くの試みがなされ、これは通常、白金族金属酸化物を、適合する非貴金属酸化物の例えば二酸化スズ（例えば、米国特許第3,776,834号を参照されたい。）またはスズ及び酸化アンチモン（例えば、米国特許第3,875,043号を参照されたい。）で部分的に置き換えることによる。
【０００５】
加えて、貴金属コーティングと組み合わせた弁金属酸化物の使用が試みられた。電解過程の例えば塩素製造において使用するためのこのようなアノードは、米国特許第4,070,504号において開示されている。電極は、金属酸化物混合物、好ましくはドーピング酸化物
をドープした弁金属酸化物及び白金族金属酸化物のコーティングを有するチタンまたはタンタル金属基板を利用する。弁金属酸化物は、コーティング中に２５モル％を超える量で存在する。
【０００６】
電極寿命の問題も、様々な工業的に重要な電気化学的プロセスにおいて、例えば、低電流密度酸素発生プロセスにおいて、アノードとして使用される酸素発生電極の場合に重要である。こうしたプロセスにおいて、白金族金属酸化物コーティングを有する電極は、酸素発生アノードとして使用される。こうした白金族金属酸化物アノードは、こうしたプロセスによって課される比較的に困難な条件下で（例えば、攻撃的な電解質中で、電流密度最高２〜３kA/m２まで）非常に申し分なく作動することが見い出された。しかしながら、こうした条件下で許容可能な性能を達成するために、こうした電極は比較的に高い白金族金属負荷（例えば、約１２〜１６g/m２を超える）を有しなければならない。しかしなが
ら、周知の酸素発生アノードを用いた様々な試験は、白金族金属酸化物を有する電極はこうした条件下で満足に作動するが、作動電流密度が５kA/m２以上に増大した場合これは急速に破損することを示した。より高い負荷という簡易なアプローチは従ってより高いコス
トのみを意味し、より良好な運用寿命を意味しなかった。近年、高速めっき（電気亜鉛めっき）技術の急速な開発は問題を増幅した。
【０００７】
米国特許第3,711,385号から、白金族金属酸化物の電気触媒コーティングは０．０５４
マイクロメートルもの薄さにすることができる可能性があることは周知である。しかしながら、実際には、任意の許容可能な寿命を実現するためには幾分より厚いコーティングが必要であることが見い出された。従って、適切な塗料溶液の通常１０〜２０回の薄いコーティングを膜形成金属ベースに施用し、毎回加熱して、１平方メートルの突出した電極表面当り白金族金属酸化物の金属で約５〜２０グラムを含む塗料の分解済みの成分から形成した電気触媒コーティングを与える。
【０００８】
共析出済み酸化チタンまたは酸化スズ及び酸化タンタルまたは酸化ニオブの混合物を電極下層としての白金金属と共に使用し、酸化イリジウムまたはイリジウム／酸化ルテニウムでチタン基板をコーティングすることによって製造される酸素発生アノードは、米国特許第4,481,097号において開示されている。電極活性成分は、下層中に１．３g/m２の白金金属及び上層中に３．０g/m２の酸化イリジウムを含む。この文書によれば、電解質とし
て１５０g/lのＨ２ＳＯ４を有する水溶液中、８０℃、電流密度２５kA/m２で実行する加
速寿命試験中に、電極は最大寿命８０時間を有する。
【０００９】
しかしながら、改良された寿命を有しかつこのことが電極材料の高いコストまたは高い生産費またはこうしたものの組合せが理由となる法外なコストによって相殺されることの無い、上述の使用のための電極を提供することが望ましいと思われる。
【発明の開示】
【００１０】
現在、改良された寿命を提供し、同時に高い効率を維持する電極コーティングが見い出された。本コーティングはさらに、貴金属の低減された使用を可能にし、従ってより費用効果的である。電極は、塩化物から塩素への酸化が主なアノード反応である電気化学的電池において特に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
電極ベースは任意の膜形成金属の例えばチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン及びケイ素、並びにこうした金属のうちの１種以上を含む合金のシートとしてよく、コストの点でチタンが好ましい。“膜形成金属”とは、電解質中でアノードとして接続し、コーティング済みアノードがそれに続いて電解質内部で作動する場合、電解質による腐食から下にある金属を保護するパッシベーション酸化膜を迅速に形成する特性を有する金属または合金、すなわち、しばしば“弁金属”と呼ばれる金属及び合金、並びに弁金属（例えば、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｃｏ、Ｔｉ−Ｆｅ及びＴｉ−Ｃｕ）を含むが同じ条件で非パッシベーションアノード表面酸化膜を形成する合金を意味する。チタンまたは他の膜形成金属のプレート、ロッド、管、ワイヤまたは編成ワイヤ及び発泡メッシュを電極ベースとして使用できる。伝導性コア表面を被覆したチタンまたは他の膜形成金属もまた使用することができる。また希薄な塗料溶液を有する多孔質焼結済みチタンを同じように表面処理することも可能である。
【００１２】
大部分の用途の場合、ベースはエッチングまたはグリットブラスティング、またはこれらの組合せによって粗面化されようが、場合によってはベースは単に清浄化することができ、これは非常に平滑な電極表面を与える。他に、膜形成金属基板は、膜形成金属酸化物の予備施用した表面膜を有することができ、これは、活性コーティングの施用の最中にコーティング溶液（例えばＨＣｌ）中の試剤によって攻撃され、一体化型表面膜の一部分として再構成できる。
【００１３】
本発明の電解過程は、塩素の製造のためのクロル−アルカリ産業において特に有用である。このような過程において使用される場合、本明細書において説明する電極は、事実上常にアノードとして使用されよう。従って、電極に言及する場合“アノード”という語を本明細書においてしばしば使用するが、これは単に便宜上のものであり、本発明を限定するものと解釈するべきではない。
【００１４】
電極のための金属は、任意のコーティング可能な金属であると広く予測されている。電気触媒コーティングの特定の用途の場合、金属は例えばニッケルまたはマンガンであり得るが、最も多くの場合、チタン、タンタル、アルミニウム、ジルコニウム及びニオブを含む弁金属である。その丈夫さ、耐食性及び利用可能性の点で特に興味深いのはチタンである。基板として適切な金属としては、通常入手可能な元素状金属自体の他に、金属合金及び金属間混合物、並びに１種以上の弁金属を含むようなセラミックス及びサーメットを含む。例えば、チタンは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、または銅と共に合金生成してよい。具体的に、第５等級チタンは、最高６．７５重量％までのアルミニウム及び最高４．５重量％までのバナジウムを含んでよく、第６等級チタンは、最高６重量％までのアルミニウム及び最高３重量％までのスズを含んでよく、第７等級チタンは、最高０．２５重量％までのパラジウムを含んでよく、第１０等級チタンは、１０〜１３重量％及び４．５〜７．５重量％のジルコニウムを含んでよい等である。
【００１５】
元素状金属とは、最も狭義において、通常利用可能な状態にある金属、すなわち、少量の不純物を有する状態の金属を意味する。従って、特に興味深い金属、すなわちチタンの場合、他の成分が合金または合金プラス不純物であるような金属を含めて、様々な等級の金属が利用可能である。チタンの等級は、ＡＳＴＭ  Ｂ  ２６５−７９において詳述されるチタンの標準規格において具体的に説明されている。特に興味深い金属なので、チタンはしばしば、電極ベースのための金属に言及する場合便宜上本明細書において言及しよう。
【００１６】
選択された金属及び電極ベースの形態にかかわらず、コーティング組成物をこれに施用する前に、電極ベースは清浄化された表面であるのが好ましい。これは、機械的清浄化を含む清浄な金属表面を実現するために使用される任意の処理によって得てよい。通常の清浄化手順である脱脂、化学的若しくは電解、または他の化学洗浄操作もまた効果的に使用してよい。ベース製造がアニーリングを含む場合、金属は第１等級チタンであり、チタンは温度少なくとも約４５０℃で少なくとも約１５分間アニーリングできるが、最もしばしばより高いアニーリング温度、例えば、６００℃〜８７５℃が有利である。
【００１７】
清浄な表面、または調整され清浄化された表面が得られたら、表面粗さを得るのが有利なことがある。これは、金属の粒間エッチング、溶射施用は粒子状弁金属若しくはセラミック酸化物粒子、または両方を有することができるプラズマ溶射施用、金属表面の尖鋭グリットブラスティング（sharp grit blasting）、所望により続いて埋込まれたグリット
を除去する及び／または表面を清浄化するための表面処理を含む手段によって実現されよう。
【００１８】
表面粗さ及び／または表面形態を発達させるために、エッチングは、十分に活性なエッチング溶液を使用して行われようし、これは可能な攻撃的な粒界攻撃を含む。典型的なエッチング溶液は酸溶液である。こうしたものは、塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、シュウ酸、酒石酸、及びリン酸並びにこれらの混合物、例えば、王水によって提供することができる。利用してよい他のエッチング液は、水酸化カリウム／過酸化水素の溶液、または水酸化カリウムと硝酸カリウムとの融解物等のカセイエッチング液を含む。エッチングに続いて、エッチングされた金属表面を濯ぎ及び乾燥工程にさらすことができる。エッチングによる表面の適切な調整は米国特許第5,167,788号においてより十分に検討されており、こ
の特許を本明細書において参考のために引用する。
【００１９】
適切に粗面化された金属表面の場合のプラズマ溶射においては、材料は、粒子状形態の例えば溶融金属の小滴で施用されよう。このプラズマ溶射（金属を噴霧する）においては、金属を融解し、不活性ガスの例えばアルゴンまたは窒素（所望により少量の水素を含む）中でアークを用いて高温に加熱することによって発生したプラズマ流れ中で金属を噴霧する。本明細書において“プラズマ溶射”という用語は、プラズマ溶射が好ましいが、この用語は一般には、電磁流体溶射（magnetohydrodynamic spraying）、フレーム溶射、及びアーク溶射等の熱溶射を含むよう意味しており、従って、溶射は単に“融解溶射（melt
spraying）”または“熱溶射”と呼ばれることがあることは理解できるはずである。
【００２０】
用いる粒子状材料は、弁金属またはこれらの酸化物、例えば、酸化チタン、酸化タンタル及び酸化ニオブとしてよい。また、チタネート、スピネル、磁鉄鉱、酸化スズ、酸化鉛、酸化マンガン及びペロブスカイトが融解溶射されると予測されている。また、例えばニオブまたはスズまたはインジウムのイオン形態のドーパントを含む様々な添加剤を、噴霧される酸化物にドープすることができると予測されている。
【００２１】
また、このようなプラズマ溶射施用を基板金属表面のエッチングと組み合わせて使用してよいと予測されている。または電極ベースをまず本明細書において上文で検討したグリットブラスティングによって調整してよく、続いてエッチングはしてもしなくてもよい。
【００２２】
さらに、尖鋭グリットを用いる特殊グリットブラスティングによって、所望により続いて表面に埋込まれたグリットを除去することによって、適切に粗面化された金属表面を得ることができるということも見い出された。グリットは通常角状粒子を含み、金属表面をピーニングせずに金属表面をカットしよう。このような目的で使用可能なグリットは、砂、酸化アルミニウム、鋼及び炭化ケイ素を含むことができる。グリットブラスティングに続いてエッチング、または他の処理の例えばウォーターブラスティングを使用して、埋込まれたグリットを除去する及び／または表面を清浄化することができる。
【００２３】
前述のものから、例えば、弁金属酸化物コーティングの上記に説明したプラズマ溶射のようなコーティング前の前処理を提供する様々な手順によって表面を処理することができることは理解できよう。他の前処理もまた有用となり得る。例えば、表面を水素化処理または窒化処理にさらしてよいと予測されている。電気化学的に活性な材料でコーティングする前に、基板を空気中で加熱することによって、または基板の陽極酸化（米国特許第3,234,110号において説明されている）によって酸化物層を形成することが提案されている
。主として保護及び伝導性中間体として役立つ下位層表面に電気化学的に活性な材料の外側層を析出させるという様々な提案もなされている。酸化スズをベースとした様々な下層が、米国特許第4,272,354号、同第3,882,002号、及び同第3,950,240号において開示され
ている。さらに、表面は、アンチパッシベーション層と同様に作製してよいと予測されている。
【００２４】
上記に説明したような前処理層を提供することを含むことがあり得る表面作製に続いて、電気化学的に活性なコーティング層を次に基板部材に施用することができる。しばしば施用される電気化学的に活性なコーティングの典型的に代表的なものは、白金族金属酸化物、磁鉄鉱、フェライト、コバルトスピネル、または金属酸化物混合物のコーティング等の活性酸化物コーティングから提供される。こうしたコーティングは、水をベースとしたもの（例えば、水溶液）、または溶媒をベースとしたもの（例えば、アルコール溶媒を使用）としてよい。しかしながら、本発明の方法の場合、好ましいコーティング組成物溶液は典型的に、全てのアルコール溶液中のＲｕＣｌ３及びＩｒＣｌ３及び塩酸からなるものである（このとき弁金属成分が存在してもしなくてもよい）ことが見い出された。また、
クロルイリジウム酸（chloriridic acid）（Ｈ２ＩｒＣｌ６）を利用することが予測されている。ＲｕＣｌ３をＲｕＣｌ３ｘＨ２Ｏのような形態で利用してよく、ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏを同様に利用できることは理解できよう。便宜上、このような形態を一般に本明細書において単にＲｕＣｌ３及びＩｒＣｌ３と呼ぶ。一般に、塩化ルテニウムはアルコール中で塩化イリジウムと一緒に溶解し、アルコールは、例えばイソプロパノールまたはブタノールであり、全て少量の塩酸の添加と組み合わせても組み合わせなくてもよく、ｎ−ブタノールが好ましい。
【００２５】
このようなコーティング組成物は十分なルテニウム成分を含んで、コーティングの金属含量の１００モル％を基準として少なくとも約５モル％、最高約５０モル％までのルテニウム金属を提供しようし、好ましい範囲は約１５モル％〜最高約３５モル％までのルテニウムである。成分は実質的にこれらの酸化物として存在し、金属への言及は、特に比率に言及する場合には便宜上のものであることは理解できよう。
【００２６】
このようなコーティング組成物は十分なＩｒ成分を含んで、イリジウム及びルテニウム金属の１００モル％を基準として少なくとも約５０モル％〜最高約９５モル％までのイリジウム金属を提供しようし、好ましい範囲は約５０モル％〜最高約７５モル％までのイリジウムである。最良のコーティング特性のためには、Ｒｕ：Ｉｒのモル比は約１：１〜約１：４であろうし、好ましい比は約１：１．６である。
【００２７】
弁金属成分を所望によりコーティング組成物中に含めて、さらにコーティングを安定化する及び／またはアノード効率を変更してよい。チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、及びタングステンを含む様々な弁金属を利用することができる。弁金属成分は、アルコール溶媒中の弁金属アルコキシドから形成することができ、このとき酸が存在してもしなくてもよい。本発明において使用するために予測されているこのような弁金属アルコキシドは、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、及びブトキシドを含む。例えば、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシドまたはタンタルブトキシドが有用かもしれない。さらに、溶解した金属の塩を利用してよく、適切な無機置換物質は、酸またはアルコール溶液中の塩化物、ヨウ化物、臭化物、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、及びクエン酸塩、例えば、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４またはＴａＣｌ５を含むことができる。
【００２８】
弁金属成分が存在する場合、コーティング組成物は、コーティングの金属含量の１００モル％を基準として約０．１モル％〜最高２５モル％以下までを含もうし、好ましい組成物は約５モル％〜最高約１５モル％までを含む。
【００２９】
本発明において利用される任意の多数のコーティング層は、液体コーティング組成物を金属基板に施用するのに有用な任意の手段によって施用されようと予測されている。このような方法としては、ディップスピン法（dip spin technique）、ディップドレイン法（dip drain technique）、はけ塗り、ローラー塗り、及び噴霧塗布法（例えば、静電噴霧
）がある。さらに、噴霧塗布法及び組合せ技術の例えばディップドレイン法と噴霧塗布法とを組み合わせたものを利用できる。電気化学的に活性なコーティングを提供するための上述のコーティング組成物の場合、ローラー塗りの操作が最も実際的となり得る。
【００３０】
コーティングを施用する方法にかかわらず、従来は、１回のみのコーティングによって実現されるものよりも大きい均一なコーティング重量が得られるように、コーティング手順が繰り返されている。しかしながら、施用されるコーティングの量は、電極ベースの面当り、金属としてのイリジウム含量を基準として、約０．０５g/m２（グラム毎平方メー
トル）〜約３．０g/m２の範囲内、好ましくは、約０．２g/m２〜約１．０g/m２を提供す
るのに十分なものであろう。
【００３１】
コーティングの施用後、施用した組成物を加熱して、コーティング組成物中に存在する前駆体の熱分解によって、得られる酸化物混合物コーティングを製造する。これは、上記に検討したように酸化物の金属を基準としたモル比率で酸化物混合物を含む酸化物混合物コーティングを製造する。このような熱分解のための加熱は、温度少なくとも約３５０℃で少なくとも約３分間行われよう。より典型的に、施用したコーティングは最高約５５０℃までのより高温にて約２０分間以下加熱されよう。適切な条件は、空気中でまたは酸素中で加熱することを含むことができる。一般に、用いられる加熱技術は、金属基板表面のコーティングを硬化するために使用してよい任意のものとすることができる。従って、コンベヤーオーブンを含むオーブン硬化を利用してよい。さらに、赤外線硬化技術は有用となり得る。このような加熱後、コーティング組成物の追加の施用を行う追加のコーティングの前に、加熱及びコーティング済み基板は通常少なくとも実質的に雰囲気温度に冷却されよう。特にコーティング組成物の全ての施用が完了した後に、ポストベーキングを用いることができる。コーティングのための典型的なポストベーク条件は、温度約４００℃〜最高約５５０℃までを含むことができる。ベーキング時間は約１０分間、最高約３００分間もの長さまで変化してよい。
【００３２】
電解質中の試剤（例えば、有機添加剤）に対する耐性を得るためにアノードを調整するために、例えば弁金属酸化物、若しくは酸化スズ、またはこれらの混合物のトップコーティング層を利用してよい。トップコートを使用して、溶液中の少数種の酸化の速度を低減してもよい。トップコーティング層は典型的に、溶解した金属の塩、例えば、ブタノール中のＴａＣｌ５から形成されよう。酸化チタンを利用する場合、このような置換物質をドーピング剤と共に使用してよいと予測されている。
【００３３】
酸化スズが所望のトップコーティング層である場合、適切な前駆体置換物質は、ＳｎＣｌ４、ＳｎＳＯ４、または他の無機スズ塩を含むことができる。酸化スズをドーピング剤と共に使用してよい。例えば、アンチモン塩を使用して、アンチモンドーピング剤を提供してよい。他のドーピング剤は、ルテニウム、イリジウム、白金、ロジウム及びパラジウム、並びに任意のドーピング剤の混合物を含む。
【００３４】
トップコーティング層を利用する場合、このようなトップコーティングの施用後、例えば本明細書において上記に検討した仕方でコーティング層をポストベークすることが望ましいことがある。
【００３５】
上文で検討したように、本発明のコーティングは、塩素及びアルカリ金属水酸化物の製造のための電解過程におけるアノードのために特に使用可能である。しかしながら、また、こうした電極は、他のプロセス例えば塩素酸塩及び次亜塩素酸塩の製造において使用してよいと予測されている。また、電解採取、銅箔析出のため、プリント回路板の製造を伴うプロセス、有機酸化及び還元を実行するプロセス並びに陰極防食のプロセスを含む、低電流密度酸素発生を伴う様々なプロセスにおいて、本発明のコーティングは利用されると予測されている。本発明の電極を、リチウム、ナトリウム及び塩化カリウム、臭化物及びヨウ化物の電気分解及びより一般にハロゲン化物の電気分解、電気分解条件下で分解する他の塩の電気分解、ＨＣｌ溶液の電気分解及び水の電気分解のために使用してよい。これを一般に他の目的の例えば溶解した種の電解酸化または還元、例えば第一鉄イオンから第二鉄イオンへの酸化のために使用してよい。
【実施例】
【００３６】
実施例１
厚さ約０．０２５インチで約１０×１０cmの未合金生成第１等級チタンであり穿孔済み
の穴を有する平らなチタンプレートを、アルミナを使用してグリットブラストして粗面を実現した。次に試料を９０〜９５℃、１８〜２０％塩酸の溶液中で２５分間エッチングした。
【００３７】
表１において説明するコーティング組成物を、４つの別個の試料に施用した。表１に列記する量の金属を塩化物塩として１９．２mlのｎ−ブタノール及び０．８mlの濃ＨＣｌの溶液に加えることによって、コーティング溶液Ａ〜Ｅを作製した。表１に列記する量のＲｕ及びＩｒを塩化物として、及びＴｉをチタンブトキシドとして、５．３mlのＢｕＯＨ及び０．３mlのＨＣｌの溶液に加えることによって、コーティング溶液Ｆを作製した。混合して塩の全てを溶解させた後に、調整済みチタンプレートの個別の試料に溶液を施用した。コーティングを層で施用し、各コートを別個に施用し、１１０℃で３分間乾燥し、続いて空気中で７分間４８０℃に加熱した。合計３回のコートを各試料に施用した。試料Ａ〜Ｃは本発明による。試料Ｄ〜Ｆは比較例とみなされる。
【００３８】
【表１】
2011017084.tif 000002
【００３９】
次に試料Ａ〜Ｆの組を、加速試験において酸素発生アノードとして電流密度１０kA/m２で１５０g/lのＨ２ＳＯ４を含む電気化学的電池中５０℃で、アノードとして作動させた
。槽電圧対時間のデータを３０分間毎に集めた。結果を、所定の電圧上昇までの所要時間として下記の表ＩＩに要約する。
【００４０】
【表２】
2011017084.tif 000003
【００４１】
従って、本発明に従って作製した試料は、比較例に対して、かなりの電圧上昇（＞１ボルト）が生じるまでの時間が長いことによって立証される実質的に増大した寿命を有することが表ＩＩの結果から明らかである。
実施例２
工業的塩素膜槽のための約１．５m２のアノードを作製し、１３．３mlのＨＣｌ毎リッ
トルの溶液を有するｎ−ブタノール中の塩化物塩を使用して、Ｒｕ：Ｉｒ：Ｔａのモル比３５：５５：１０で構成される溶液でコーティングした。総金属濃度（Ｒｕ＋Ｉｒ＋Ｔａ）は１５gplだった。この溶液を１０層施用し、各層を約１１０〜１５０℃で乾燥し、次
に７分間４８０℃に加熱した。１２．７×１２．７cmの突出したメッシュ領域を有するアノードの区画を切断し、実験室用膜塩素槽中に取り付けた。ユニットを最高８kA/m２までで２９５日作動させた。Ｒｕ及びＩｒの損失は１５％未満だった。比較として、１５：１０：７５のモル％のＲｕ：Ｉｒ：Ｔｉ（実施例１の試料Ｅど同様）で構成されるコーティングを実験室用膜槽アノードに施用し、同様に作動させた。２６９日の作動後に、Ｒｕ及びＩｒの損失は３０％を超えた。貴金属の使用の点では、本発明のコーティング（Ｒｕ：Ｉｒ：Ｔａは３５：５５：１０）は、平均摩耗率０．００１５グラムの貴金属毎メトリックトンの製造された塩素を有した。比較試料（Ｒｕ：Ｉｒ：Ｔｉは１５：１０：７５）は、摩耗率０．０１６グラムのＰＭ毎トンのＣｌ２を有し、または本発明のコーティングより１０倍高かった。
【００４２】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．  低減された量の白金族金属酸化物を有し同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを表面に有する電解電極の製造方法であって：
弁金属電極ベースを提供する工程と；
前記弁金属電極ベースを、前記弁金属電極ベース表面の電気化学的に活性なコーティングのコーティング層でコーティングする工程と；を含み、前記コーティングは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との混合物を含み、白金族金属酸化物の混合物は、前記コーティング中に存在するこれら金属の１００モル％を基準として少なくとも約５モル％〜最高約５０モル％までのルテニウム、及び少なくとも約５０モル％〜最高約９５モル％までのイリジウムを提供する比率の酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、方法。
２．  前記弁金属電極ベースは、弁金属メッシュ、シート、ブレード、管、穿孔済みプレートまたはワイヤ部材または焼結済み粒子を含むチタンの粒子である、上記１に記載の方法。
３．  前記弁金属電極ベースは、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデンまたはタングステン、これらの合金及びこれらの金属間混合物のうちの１種以上である、上記１に記載の方法。
４．  前記弁金属電極ベースの表面は粗面である、上記３に記載の方法。
５．  前記表面は、粒間エッチング、グリットブラスティング、または熱溶射のうちの１つ以上によって調整される、上記４に記載の方法。
６．  前記粗面の前処理層としてセラミック酸化物バリヤー層が確立される、上記４に記載の方法。
７．  前記酸化ルテニウム及び酸化イリジウムは、前記コーティング中に存在するこれら金属の１００モル％を基準として、約１５モル％〜最高約３５モル％までのルテニウム、及び約５０モル％〜最高約７５モル％までのイリジウムを提供する比率で存在する、上記５に記載の方法。
８．  前記電気触媒コーティングは、前記弁金属酸化物を含む、上記１に記載の方法。
９．  前記弁金属酸化物は、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化スズのうちの１種以上であり、前記弁金属酸化物は、約０．１モル％〜約２５モル％の量で存在する、上記８に記載の方法。
１０．  前記酸化ルテニウム及び酸化イリジウムは約１：１〜約１：４のモル比率で存在する、上記９に記載の方法。
１１．  前記電気触媒コーティング表面に、弁金属酸化物コーティング若しくは酸化スズコーティング、またはこれらの混合物を含む少なくとも１つのトップコーティング層が確立される、上記１０に記載の方法。
１２．  弁金属酸化物の前記トップコーティング層は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、アルミニウム、ハフニウム、またはタングステンからなる群から選択される酸化物を含む、上記１１に記載の電極。
１３．  前記トップコーティング層は、Ｓｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＩｎ及びこれらの酸化物のうちの１種以上をドープされた酸化スズコーティング層であり、ドーピング剤は、約０．１％〜約２０％の範囲内の量である、上記１１に記載の方法。
１４．  前記コーティングは、ディップスピン、ディップドレイン、はけ、ローラー塗りまたは噴霧塗布法のうちの１つ以上によって施用される、上記１に記載の方法。
１５．  前記電気化学的に活性なコーティングは、前記電極ベースの面当り、金属としての前記イリジウムを基準として約０．０５g/m２〜約３．０g/m２の量で施用される、上記１４に記載の方法。
１６．  前記電気化学的に活性なコーティングを、温度少なくとも約３５０℃〜最高約５５０℃までで少なくとも約３分間〜最高約２０分間まで加熱することをさらに含む、上記１に記載の方法。
１７．  前記電解電極は酸素発生電極である、上記１に記載の方法。
１８．  前記電極は、金属の電解採取、銅箔析出のために、または陰極防食、ハロゲン化物の電気分解、水の電気分解、塩素酸塩若しくは次亜塩素酸塩を製造するための塩化物の電気分解のために、または陰極防食のために利用される電解槽中のアノードである、上記１に記載の方法。
１９．  前記電解電極は、分離された電解槽中のアノードである、上記１に記載の方法。
２０．  前記電極は、可溶性種の酸化または還元のために利用される電解槽中のアノードである、上記１に記載の方法。
２１．  低減された量の白金族金属酸化物を有し同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを表面に有し、クロル−アルカリ溶液の電気分解において使用するための電極であって：
弁金属電極ベースと；
前記弁金属電極ベース表面の電気化学的に活性なコーティングのコーティング層と；を含み、前記コーティングは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との混合物を含み、白金族金属酸化物の混合物は、前記コーティング中に存在するこれら金属の１００モル％を基準として少なくとも約５モル％〜最高約５０モル％までのルテニウム、及び少なくとも約５０モル％〜最高約９５モル％までのイリジウムを提供する比率の酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、電極。
２２．  前記弁金属電極ベースは、弁金属メッシュ、シート、ブレード、管、穿孔済みプレートまたはワイヤ部材である、上記２１に記載の電極。
２３．  前記弁金属電極ベースは、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデンまたはタングステン、これらの合金及びこれらの金属間混合物のうちの１種以上である、上記２２に記載の電極。
２４．  前記弁金属電極ベースの表面は粗面である、上記２３に記載の電極。
２５．  前記表面は、粒間エッチング、グリットブラスティング、または熱溶射のうちの１つ以上によって調整される、上記２４に記載の電極。
２６．  前記粗面の前処理層としてセラミック酸化物バリヤー層が確立される、上記２４に記載の電極。
２７．  前記電気触媒コーティングは、前記弁金属酸化物を含む、上記２３に記載の電極。
２８．  前記弁金属酸化物は、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化スズのうちの１種以上であり、前記弁金属酸化物は、約０．１モル％〜約２５モル％の量で存在する、上記２７に記載の電極。
２９．  前記酸化ルテニウム及び酸化イリジウムは約１：１〜約１：４のモル比率で存在する、上記２８に記載の電極。
３０．  前記電気触媒コーティング表面に、弁金属酸化物コーティング若しくは酸化スズコーティング、またはこれらの混合物を含む少なくとも１つのトップコーティング層が確立される、上記２９に記載の電極。
３１．  弁金属酸化物の前記トップコーティング層は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、アルミニウム、ハフニウム、またはタングステンからなる群から選択される酸化物を含む、上記３０に記載の電極。
３２．  前記トップコーティング層は、Ｓｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＩｎ及びこれらの酸化物のうちの１種以上をドープされた酸化スズコーティング層であり、ドーピング剤は、約０．１％〜約２０％の範囲内の量である、上記３０に記載の電極。
３３．  低減された量の白金族金属酸化物を含み同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを有する少なくとも１つのアノードを内部に有する電解槽中の水性クロル−アルカリ溶液の電気分解方法であって：
内部にセパレーターを有する分離された電解槽を提供する工程と；
前記槽中に電解質を確立する工程と；
前記電解質と接触した状態になっている前記槽中に前記アノードを提供し、前記アノードは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との混合物を含む前記電気触媒コーティングを有し、白金族金属酸化物の混合物は、前記コーティング中に存在するこれら金属の１００モル％を基準として少なくとも約５モル％〜最高約５０モル％までのルテニウム、及び少なくとも約５０モル％〜最高約９５モル％までのイリジウムを提供する比率の酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、工程と；
前記アノードに電流を印加する工程と；
前記アノードで塩素を発生する工程と；
を含む方法。
３４．  前記槽中の前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウムのうちの１種以上である、上記３３に記載の方法。
３５．  前記電気触媒コーティングは、前記弁金属酸化物を含み、前記弁金属酸化物は、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、または酸化タングステンのうちの１種以上である、上記３３に記載の方法。
３６．  前記弁金属酸化物は、約０．１モル％〜最高約２５モル％までの量で存在する、上記３５に記載の方法。
３７．  前記アノードの表面は、粒間エッチング、グリットブラスティング、または熱溶射の工程のうちの１つ以上によって調整された粗面である、上記３３に記載の方法。
３８．  前記アノードの表面はチタンを含み、前記電気触媒コーティングは、静電噴霧塗布法、はけ塗り、ローラー塗り、ディップ施用法及びこれらの組合せを含む手順によってチタン部材表面に提供される、上記３７に記載の方法。
３９．  前記酸化ルテニウム及び酸化イリジウムは約１：１〜約１：４のモル比率で存在する、上記３６に記載の方法。
４０．  前記電気触媒コーティング表面に、弁金属酸化物コーティング若しくは酸化スズコーティング、またはこれらの混合物を含む少なくとも１つのトップコーティング層が確立される、上記３９に記載の方法。
４１．  弁金属酸化物の前記トップコーティング層は、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、アルミニウム、ハフニウム、またはタングステンからなる群から選択される酸化物を含む、上記４０に記載の方法。
４２．  前記トップコーティング層は、Ｓｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはＩｎ及びこれらの酸化物のうちの１種以上をドープされた酸化スズコーティング層であり、ドーピング剤は、約０．１％〜約２０％の範囲内の量である、上記４０に記載の方法。
４３．  前記槽は、ダイアフラムを含む膜セパレーターまたは多孔質セパレーターによって分離される、上記３３に記載の方法。
【００４３】
特許法に従って最良の態様及び好適な具体例を説明してきたが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、むしろ添付の請求の範囲によって限定されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月15日(2010.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低減された量の白金族金属酸化物を有し同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを表面に有し、クロル−アルカリ溶液の電気分解において使用するための電極であって：
弁金属電極ベースと；
前記弁金属電極ベース表面の電気化学的に活性なコーティングのコーティング層と；を含み、前記コーティングは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との均一な混合物を含み、白金族金属酸化物の混合物は、前記コーティング中のルテニウム及びイリジウムの含量１００モル％を基準として、少なくとも５モル％から最高約５０モル％のルテニウム及び少なくとも約５０モル％から最高約９５モル％のイリジウムを提供する比率であって、１５ｇ／ｌを超え４５ｇ／ｌまでの範囲の濃度で存在する、酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、電極において、
前記コーティングを、前記電極ベースの面当り、金属としてのイリジウム含量を基準としてコーティング重量約０．２g/m２〜約１．０g/m２で施用する、電極。
【請求項２】
前記弁金属電極ベースは、弁金属メッシュ、シート、管、穿孔済みプレートまたはワイヤ部材である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記弁金属電極ベースは、チタン、タンタル、アルミニウム、ニオブ、ジルコニウムまたはタングステン、これらの合金及びこれらの金属間混合物のうちの１種以上である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記弁金属電極ベースの表面は粗面である、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記表面は、粒間エッチング、グリットブラスティング、または熱溶射のうちの１つ以上によって調整される、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記電気化学的に活性なコーティングでコーティングを施用する前に、前記粗面の前処理層としてセラミック酸化物バリヤー層が存在する、請求項４に記載の電極。
【請求項７】
前記電気触媒コーティングは、前記弁金属酸化物を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記弁金属酸化物は、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズのうちの１種以上であり、前記弁金属酸化物は、０．１モル％〜２５モル％の量で存在する、請求項６に記載の電極。
【請求項９】
前記電気触媒コーティング表面に、弁金属酸化物コーティング若しくは酸化スズコーティング、またはこれらの混合物を含む少なくとも１つのトップコーティング層が存在する、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記トップコーティング層は、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＰｄ及びこれらの酸化物のうちの１種以上をドープされた酸化スズコーティング層である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって：
弁金属電極ベースを提供する工程と；
前記弁金属電極ベースを、弁金属ベース表面の電気化学的に活性なコーティングのコーティング層でコーティングする工程と；を含み、前記コーティングは、白金族金属酸化物と所望により前記コーティングの金属含量の１００モル％を基準として２５モル％以下の量の弁金属酸化物との混合物を含み、白金族金属酸化物の混合物は、１５ｇ／ｌを超え４５ｇ／ｌまでの範囲の濃度で存在する、酸化ルテニウム及び酸化イリジウムから本質的になる、方法において、
前記コーティングを施用して、前記電極ベースの面当り、金属としてのイリジウム含量を基準としてコーティング重量０．２g/m２〜１．０g/m２を実現する、方法。
【請求項１２】
前記コーティングは、スピンを含むディップ施用、ディップドレイン；はけ、ローラー塗りまたは静電噴霧塗布法を含む噴霧塗布法のうちの１つ以上によって施用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電気化学的に活性なコーティングを、温度少なくとも３５０℃〜最高５５０℃までで少なくとも３分間〜最高２０分間まで加熱することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
低減された量の白金族金属酸化物を含み同時にコーティング耐久性を維持する電気触媒コーティングを有する少なくとも１つのアノードを内部に有する電解槽中の水性クロル−アルカリ溶液の電気分解方法であって：
内部にセパレーターを有する分離された電解槽を提供する工程と；
前記槽中に電解質を存在させる工程と；
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のまたは請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたアノードを前記槽中に提供する工程と；
前記アノードに電流を印加する工程と；
前記アノードで塩素を発生する工程と；
を含む方法。
【請求項１５】
前記槽中の前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウムのうちの１種以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸素発生電極としての；金属の電解採取、銅箔析出のために、またはカソード防食、ハロゲン化物の電気分解、水の電気分解、塩素酸塩若しくは次亜塩素酸塩を製造するための塩化物の電気分解のために、またはカソード防食のために利用される電解槽中のアノードとしての；分離された電解槽中のアノードとしての；または可溶性種の酸化または還元のために利用される電解槽中のアノードとしての、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極。
【外国語明細書】
2011017084000001.pdf