(57)【要約】【課題】高い機械的品質係数を有しつつ、高い周波数定数と高いキュリー点を兼ね備えた圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物とアルミニウム化合物とを含有し、ペロブスカイト型酸化物に対するアルミニウム化合物の含有率が１〜１１質量％である圧電磁器組成物。    （Ｐｂα−β−γ−δＭ１βＭ２γＢｉδ）［Ｔｉ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ］Ｏ３・・・（１）    ［式中、Ｍ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ２はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α，β，γ，δ，ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ    0.96≦α≦1.01、    0.03≦β≦0.07、    0≦γ≦0.10、    0≦δ≦0.02、    0≦ｘ≦0.24、    0.02≦ｙ≦0.04、及び    0.03≦ｚ≦0.08を満たす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物とアルミニウム化合物とを含有し、前記ペロブスカイト型酸化物に対する前記アルミニウム化合物の含有率が１〜１１質量％である圧電磁器組成物。
（Ｐｂα−β−γ−δＭ１βＭ２γＢｉδ）［Ｔｉ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ］Ｏ３・・・（１）
［式中、Ｍ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ２はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α，β，γ，δ，ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ、
０．９６≦α≦１．０１、
０．０３≦β≦０．０７、
０≦γ≦０．１０、
０≦δ≦０．０２、
０≦ｘ≦０．２４、
０．０２≦ｙ≦０．０４、及び
０．０３≦ｚ≦０．０８を満たす。］
【請求項２】
請求項１記載の圧電磁器組成物からなる焼結体を有し、
該焼結体における前記アルミニウム化合物の粒子径の最大値が１０μｍ以下である圧電磁器。
【請求項３】
請求項２記載の圧電磁器と、該圧電磁器の上に設けられた電極と、を備える圧電素子。
【請求項４】
請求項３記載の圧電素子を備える発振子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電磁器、圧電素子及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、発振子（レゾネータ）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子又は超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている。
【０００３】
このような圧電磁器組成物には、ＰＺＴ系（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３固溶体）やＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、様々な副成分を添加することにより、特性の改善が図られている。例えば、特許文献１では、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物に、Ａｌ２Ｏ３を添加することによって、共振周波数の温度特性、耐熱性及び機械的強度を向上させることが提案されている。
【０００４】
ところで、圧電磁器組成物は、その用途によって求められる振動モードが異なるため、それぞれの振動モードに適した組成系において、主成分の構成元素の割合を調整したり、副成分を添加したりすることが検討されている。例えば、特許文献１では、厚みすべり振動モードの電気機械結合係数ｋ１５が評価されていることからも明らかなように、厚みすべり振動の振動モードにおいて、上述の各特性を向上することが可能な圧電磁器組成物について検討がなされている。一方、厚み縦３次高調波の振動モード用の圧電磁器組成物としては、主にＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８２３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、圧電磁器組成物は、その用途に応じて用いられる振動モードが異なることから、振動モードに適した組成を有することが求められる。例えば、厚みすべり振動の一倍波の振動モードに用いられる圧電磁器の発振周波数は４〜１１ＭＨｚ程度であるのに対し、厚み縦３次高調波の振動モードに用いられる圧電磁器の発振周波数は１６〜５０ＭＨｚと高い。このため、厚み縦３次高調波の振動モードに用いられる圧電磁器は、特に発振周波数が３０ＭＨｚ以上になると、圧電磁器の厚みが薄くなり、ラップ工程などの加工時において圧電素子に割れが発生しやすくなってしまう。このため、共振周波数ｆｒ（Ｈｚ）と圧電素子の厚みｔ（ｍ）との積である周波数定数（ｆｒ・ｔ）を高くして加工時の割れの発生を抑制することが求められる。
【０００７】
また、厚み縦３次高調波の振動モードに用いられる圧電磁器は、高いキュリー点を有するとともに、特にレゾネータに用いられた場合に低電圧であっても安定して発振することを可能とするために、高い機械的品質係数（Ｑｍａｘ）を有することが求められる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い機械的品質係数を有しつつ、高い周波数定数と高いキュリー点を兼ね備えた圧電磁器及び圧電素子、並びにそのような特性を有する圧電磁器及び圧電素子を形成することが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また、上述の圧電磁器を備えることにより、高温環境下においても安定して発振することが可能な発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明では、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物とアルミニウム化合物とを含有し、ペロブスカイト型酸化物に対するアルミニウム化合物の含有率が１〜１１質量％である圧電磁器組成物を提供する。
（Ｐｂα−β−γ−δＭ１βＭ２γＢｉδ）［Ｔｉ｛１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）｝ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ］Ｏ３・・・（１）
式（１）中、Ｍ１はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｍ２はＳｒ，Ｃａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α，β，γ，δ，ｘ，ｙ及びｚは、以下の数値範囲を満たす。
０．９６≦α≦１．０１
０．０３≦β≦０．０７
０≦γ≦０．１０
０≦δ≦０．０２
０≦ｘ≦０．２４
０．０２≦ｙ≦０．０４
０．０３≦ｚ≦０．０８
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物によれば、高い機械的品質係数を有しつつ、高い周波数定数と高いキュリー点を兼ね備えた圧電磁器、圧電素子及び発振子を形成することができる。
【００１１】
また、本発明は、上述の圧電磁器組成物からなる焼結体を有し、該焼結体におけるアルミニウム化合物の粒子径が１０μｍ以下である圧電磁器を提供する。この圧電磁器は、高い機械的品質係数を有しつつ、高い周波数定数と高いキュリー点を兼ね備える。
【００１２】
また、本発明は、上述の圧電磁器組成物からなる焼結体を有し、該焼結体におけるアルミニウム化合物の粒子径が１０μｍ以下である圧電磁器と、該圧電磁器の上に設けられた電極と、を備える圧電素子を提供する。この圧電素子は、高い機械的品質係数を有しつつ、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）と高いキュリー点を兼ね備える。
【００１３】
さらに、本発明では、上述の圧電素子を備える発振子を提供する。このような発振子は、上記特徴を有する圧電素子を備えるため、高温環境下でも安定して発振することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い機械的品質係数を有しつつ、高い周波数定数（Ｆｒ・ｔ）と高いキュリー点を兼ね備えた圧電磁器及び圧電素子、並びにそのような特性を有する圧電磁器及び圧電素子を形成することが可能な圧電磁器組成物を提供することができる。また、上述の圧電磁器を備えることにより、高温環境下においても安定して発振することが可能な発振子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示す発振子を構成する組立体の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を場合により省略する。
【００１７】
図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。図１の発振子１００は、圧電素子１０と、天板２０と、ベース基板４０と、端子電極４１〜４３、第１の空洞層２１、第１の封止層２２、第２の空洞層３１及び第２の封止層３２を有する。
【００１８】
端子電極４１〜４３は、ベース基板４０、第２の封止層３２、第２の空洞層３１、圧電基板１１、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層された組立体の両側面に、互いに所定間隔を隔てて、それぞれ帯状に形成されている。
【００１９】
図２は、図１に示す発振子を構成する組立体の分解斜視図である。図２に示すように、圧電素子１０は、直方体状の圧電基板１１と、該圧電基板１１の対向する面の中央部分にそれぞれ設けられた第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３とを有する。第１の振動電極１２と第２の振動電極１３とに挟まれた領域は振動部となる。
【００２０】
圧電素子１０は、第１の振動電極１２が設けられた圧電基板１１の一方面上に、第１の振動電極１２に連結された２つの第１のリード電極１４を有している。２つの第１のリード電極１４は、それぞれ、第１の振動電極１２から一方面の角に向かって伸びており、該一方面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第１のリード電極１４上には端部電極１６が設けられており、端部電極１６は、第１のリード電極１４によって、第１の振動電極１２と電気的に導通している。第１のリード電極１４及び端部電極１６は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。
【００２１】
また、圧電素子１０は、第２の振動電極１３が設けられた圧電基板１１の他方面上に、第２の振動電極１３に連結された２つの第２のリード電極１５を有している。２つの第２のリード電極１５は、それぞれ、第２の振動電極１３から他方面の角に向かって伸びており、該他方面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第２のリード電極１５上には端部電極１７が設けられており、端部電極１７は、第２のリード電極１５によって、第２の振動電極１３と電気的に導通している。第２のリード電極１５及び端部電極１７は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。なお、端部電極１６は、圧電基板１１の一端側に設けられており、端部電極１７は、圧電基板１１の他端側に設けられている。
【００２２】
第１の振動電極１２、第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５は、いずれも公知の方法によって作製可能であり、例えばスパッタ等の薄膜技術、又はペースト等を用いた厚膜技術を用いることによって形成することができる。
【００２３】
圧電素子１０の一方面上には、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層されている。具体的には、第１の空洞層２１の一方面が圧電素子１０に接着され、第１の封止層２２の一方面が第１の空洞層２１の他方面に接着され、天板２０が第１の封止層２２の他方面に接着されている。天板２０を設けることによって、第１の空洞層２１及び第１の封止層２２を保護し、発振子１００の強度を向上させることができる。
【００２４】
圧電素子１０の他方面上には、第２の空洞層３１、第２の封止層３２及びベース基板４０がこの順で積層されている。具体的には、第２の空洞層３１の一方面が圧電素子１０に接着され、第２の封止層３２の一方面が第２の空洞層３１の他方面に接着され、ベース基板４０が第２の封止層３２の他方面に接着されている。ベース基板を設けることによって、発振子１００の機械的強度を一層高くすることができる。
【００２５】
図２に示すようにして組み立てられた組立体の対向する側面には、図１に示すように、第１の端子電極４１、第２の端子電極４２及び第３の端子電極４３が形成される。これらの端子電極は、公知の方法によって作製可能であり、例えばスパッタ等の薄膜技術、又はペースト等を用いた厚膜技術を用いることによって形成することができる。
【００２６】
第１の端子電極４１は、第１のリード電極１４が露出している組立体の側面上に形成され、第１のリード電極１４と接続される。また、第２の端子電極４２は、第２のリード電極１５が露出している組立体の側面上に形成され、第２のリード電極１５と接続される。一方、第３の端子電極４３は、アース電極として用いられる。
【００２７】
発振子１００は、例えば、プリント基板上に実装されて用いられる。この発振子１００における圧電基板１１は、特定の組成を有する圧電磁器組成物からなる圧電磁器である。以下、この圧電磁器組成物について説明する。
【００２８】
本実施形態における圧電磁器組成物は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）を主成分として含有する。
（Ｐｂα−β−γ−δＭ１βＭ２γＢｉδ）［Ｔｉ｛１−（ｘ＋ｙ＋Ｚ）｝ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ］Ｏ３・・・（１）
【００２９】
一般式（１）中、Ｍ１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選ばれる少なくとも一種のランタノイド元素を示す。Ｍ１はＬａを含むことが好ましく、Ｌａ３＋とイオン半径が近似するＣｅ、Ｐｒ及びＮｄで含んでもよい。
【００３０】
また、一般式（１）中、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を示す。これらの元素の中でも、Ｍ２としてはＳｒが好ましい。なお、Ｍ２は任意元素であり、上記ペロブスカイト酸化物に含まれていなくてもよい。
【００３１】
上記一般式（１）において、βは０．０３〜０．０７である。βが０．０３未満になると機械的品質係数が低くなり、０．０７を超えるとキュリー温度が低下する。βを上記範囲とすることによって、高い機械的品質係数とキュリー温度とを有する圧電磁器組成物とすることができる。同様の観点から、βは好ましくは０．０３５〜０．０６である。
【００３２】
上記式（１）において、γは０〜０．１である。γが０．１を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる。γは、一層高い周波数定数を有する圧電磁器組成物とする観点から、好ましくは０〜０．０７であり、より好ましくは０〜０．０５である。
【００３３】
上記一般式（１）において、δは０〜０．０２である。δが０．０２を超えると機械的品質係数が低下する。δを上記範囲とすることによって、高い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物とすることができる。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｘは０〜０．２４である。ｘが０．２４を超えると、機械的品質係数が低下するとともに、キュリー温度が低下して圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる。ｘは、一層高い周波数定数を有する圧電磁器組成物とする観点から、好ましくは０〜０．２であり、より好ましくは０〜０．１５である。
【００３５】
上記一般式（１）において、ｙは０．０２〜０．０４である。ｙが０．０２０未満であると、機械的品質係数が低くなり、ｙが０．０４を超えると、抵抗率が低下して分極処理が困難になる。ｙを上記範囲とすることによって、分極処理が容易であり、高い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物とすることができる。同様の観点から、ｙは、好ましくは０．０２４〜０．０３８であり、より好ましくは０．０２８〜０．０３６である。
【００３６】
上記一般式（１）において、ｚは０．０３〜０．０８である。ｚが０．０３未満であると、良好な焼結性が損なわれ、ｚが０．０８を超えると、キュリー温度が低下して圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる。ｚを上記範囲とすることによって、高温での使用が可能であり、良好な焼結性を有する圧電磁器組成物とすることができる。同様の観点から、ｚは、好ましくは０．０４〜０．０８であり、より好ましくは０．０５〜０．０８である。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｂサイトに対するＡサイトの原子比（Ａ／Ｂ）を示すαは、好ましくは０．９６〜１．０１である。αが０．９６未満の場合又は１．０１を超える場合、機械的品質係数が低くなる傾向にある。αを上記範囲とすることによって、十分に高い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物とすることができる。同様の観点から、αは、好ましくは０．９７〜１．００である。
【００３８】
ＡサイトにおけるＰｂの原子比を示す（α−β−γ−δ）の数値は、好ましくは０．８〜０．９７であり、より好ましくは０．８１〜０．９６である。（α−β−γ−δ）の数値が０．８未満になると、キュリー温度が低くなる傾向にあり、０．９７を超えるとＡサイトにおける他の元素の割合が少なくなって、十分に高いキュリー温度及び機械的品質係数が得られ難くなる傾向にある。
【００３９】
本実施形態のおける圧電磁器組成物は、上記主成分の他に、副成分としてアルミニウム化合物を含有する。上記ペロブスカイト型酸化物に対するアルミニウム化合物の含有率は、１〜１１質量％である。当該含有率が１質量％未満であると、周波数定数を高くすることができず、当該含有率が１１質量％を超えると、圧電特性を示すペロブスカイト型酸化物の割合が低下するため機械的品質係数が低くなる。アルミニウム化合物の含有率を上述の範囲にすることによって、高い周波数定数と高い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物とすることができる。同様の観点から、ペロブスカイト型酸化物に対するアルミニウム化合物の含有率は、好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは３〜９質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。
【００４０】
圧電磁器組成物に含まれるアルミニウム化合物は、特に限定されるものではないが、原料入手の容易性の観点から酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。
【００４１】
圧電磁器組成物は、粉末の形態であってもよく、焼結体すなわち圧電磁器の構成成分であってもよい。圧電磁器組成物中において、ペロブスカイト酸化物とアルミニウム化合物はそれぞれ粒子として存在しており、副成分であるアルミニウム化合物の粒子は、主成分であるペロブスカイト型酸化物の粒子の粒界部分に分散していることが好ましい。
【００４２】
焼結体におけるアルミニウム化合物粒子の粒子径の最大値（以下、最大粒子径ということもある。）は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下であり、さらに好ましくは２〜６μｍである。この最大粒子径が１０μｍを超えると、圧電素子の振動が妨げられて、十分に高い機械的品質係数が損なわれる傾向にあり、この最大粒子径が２μｍ未満になると、周波数定数が若干低くなる傾向にある。
【００４３】
本明細書における、アルミニウム化合物粒子の最大粒子径は、圧電磁器組成物からなる焼結体の表面又は断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、画像（倍率：３５００倍）上に写し出されたアルミニウム化合物粒子の粒子径の最大値として求めることができる。粒子径を測定するアルミニウム化合物粒子の数は５０個以上であることが好ましい。なお、アルミニウム化合物粒子が多面体形状である場合は、各々の粒子の粒子径は、画像上における粒子の面積と等しい面積を有する円の直径として求められる。
【００４４】
本実施形態の発振子１００は、圧電素子１０が上述の圧電磁器組成物からなる圧電基板１１を有しているため、この発振子１００を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、周波数定数、キュリー温度及び機械的品質係数の全てを高くすることができる。
【００４５】
次に、本実施形態に係る発振子１００の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、圧電磁器である圧電基板１１の原料粉末を造粒する造粒工程と、この原料粉末をプレス成形して仮成形体を形成し、成形体を焼成して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体を分極処理して圧電基板１１を形成する分極工程と、圧電基板１１に対して電極を形成して圧電素子１０を得る電極形成工程と、圧電素子１０、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を積層して発振子１００を作製する積層工程とを有する。以下、各工程の詳細について以下に説明する。
【００４６】
造粒工程では、まず圧電磁器組成物を調製するための原料を準備する。原料としては、上記一般式（１）で表される圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩若しくは硝酸塩等）を使用することができる。具体的な原料としては、粉末状のＰｂＯ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄの化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３等）、アルカリ土類金属元素の化合物（例えば、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、ＭｎＯ２又はＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３を使用することができる。
【００４７】
これらの各原料粉末を、焼成後において、上記一般式（１）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物と、該ペロブスカイト型酸化物に対する含有率が所定の範囲にあるアルミニウム化合物と、を含む圧電磁器組成物が形成されるような質量比で配合し、ボールミル等により湿式混合する。ここで、アルミニウム化合物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１〜７μｍであり、より好ましくは０．５〜４μｍである。アルミニウム化合物の粉末の平均粒子径が７μｍを超えると、得られる圧電磁器組成物におけるアルミニウム化合物の粒子径が大きくなって十分に高い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物が得られ難くなる傾向にある。一方、アルミニウム化合物の粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満になると、焼結工程において粒成長が生じ、得られる圧電磁器組成物におけるアルミニウム化合物の粒子径が大きくなって十分に高い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物が得られ難くなる傾向にある。
【００４８】
なお、本明細書におけるアルミニウム化合物等の原料粉末の平均粒子径は、市販の粒度分析計を用いて測定される積算分布曲線の５０体積％に相当する粒子径（メジアン径）をいう。
【００４９】
次に、湿式混合して得られた混合原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００５０】
続いて、得られた仮焼成体をスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、スラリーを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、又はエチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００５１】
焼結工程では、造粒した原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の圧力は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００５２】
続いて、得られた成形体に脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００５３】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物とアルミニウム化合物とを特定の割合で含有する圧電磁器組成物を含む焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１３００℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００５４】
分極工程では、まず、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の互いに対向する表面上に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００５５】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。これによって圧電磁器が得られる。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、例えば、分極処理される焼結体の温度を５０〜２５０℃、分極電界を印加する時間を１〜３０分間、分極電界の大きさを焼結体の抗電界の０．９倍以上とすることができる。分極処理後、エッチング処理などにより焼結体の表面上に形成された仮電極を除去する。
【００５６】
電極形成工程では、まず、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電基板（圧電磁器）１１を形成する。この圧電基板１１に振動電極である第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５、並びに端部電極１６，１７を形成することによって、本実施形態の圧電素子１０を得ることができる。なお、各電極は、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。
【００５７】
積層工程では、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を準備する。これらは、市販品を購入してもよいし、公知の方法で作製してもよい。例えば、空洞層及び封止層としては、主成分としてエポキシ樹脂を含有するものを、天板２０及びベース基板４０としては主成分としてアルミナ、ステアタイト、フォルステライト、窒化アルミニウム又はムライト製を含有するものを用いることができる。これらを、図２に示すような順番で積層し、必要に応じて接着剤を用いて互いに接着することにより、組立体が得られる。その後、端子電極４１〜４３を形成して、図１に示すような発振子１００を得ることができる。
【００５８】
本実施形態の発振子１００に備えられる圧電基板１１における金属元素の比率は、出発原料に含まれる金属元素の配合比と同等である。したがって、出発原料の配合比率を調整することによって、所望の組成を有する焼結体（圧電磁器）を有する圧電基板１１を得ることができる。この圧電磁器は、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、当該粒子の粒界に分散されたアルミニウム化合物の粒子とを所定の割合で含有する圧電磁器組成物からなる。このような組成を有する圧電磁器組成物からなる圧電磁器である圧電基板１１は、高いキュリー温度を有していることから、温度が高い環境下においても、安定的に使用することができる。また、上述の圧電磁器組成物は周波数定数も高いことから、圧電基板１１の厚みを大きくすることが可能である。さらに、上述の圧電磁器組成物は高い機械的品質係数を有することから圧電特性にも優れている。
【００５９】
以上、本発明の圧電磁器組成物、圧電磁器、圧電素子及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではない。
【００６０】
例えば、本発明の圧電磁器組成物、圧電磁器及び圧電素子は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又は着火素子等に使用してもよい。また、圧電磁器組成物は、焼結体を構成するものであってもよく、上述の仮焼成によって得られる仮焼結体や造粒した原料粉末に含まれていてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明の内容をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（磁器試料１〜２４の調製）
磁器試料１〜２４を調整するため、原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径１．２μｍ）の各粉末を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）を構成する圧電磁器組成物が表１の磁器試料１〜２４の組成を有するものとなるように、これら各粉末原料を秤量した。
【００６３】
そして、秤量した各原料粉末を、純水中でＺｒボールを用いて２〜１６時間ボールミル混合し、スラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、９５０℃で２時間仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、１２００〜１２４０℃で２〜８時間本焼成して、表１の組成を有する焼結体（磁器試料２〜２４）を調製した。同様の操作を繰り返して、磁器試料１〜２４を複数準備し、以下の評価を行った。なお、各磁器試料が表１の組成を有することを蛍光Ｘ線分析によって確認した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、表１に示す主成分からなる粒子の粒界部分に、副成分からなる粒子が分散されていることを確認した。なお、副成分のアルミウム化合物は、実質的にＡｌ２Ｏ３であった。
【００６４】
（焼結体密度の測定）
調製した磁器試料を、両面ラップ盤で０．２３ｍｍの厚みに平面加工した後、ダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１５ｍｍの寸法に切断した。切断した磁器試料の寸法及び質量から、磁器試料の密度を算出した。結果を表１に示す。
【００６５】
（キュリー温度の測定）
調製した磁器試料を、両面ラップ盤で０．２３ｍｍの厚みに平面加工した後、ダイシングソーで縦６ｍｍ×横６ｍｍの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを真空蒸着することにより、該両端部に５ｍｍ×５ｍｍの寸法を有するＡｇ電極をそれぞれ形成した。Ａｇ電極を形成した磁器試料を電気炉中に設置した後、ＬＣＲメーターを用いて、昇温過程及び降温過程において磁器試料の静電容量が最大値となるときの温度をそれぞれ測定し、これらの平均値をキュリー温度Ｔｃとした。結果を表１に示す。
【００６６】
（周波数定数及び機械的品質係数の測定）
調製した磁器試料を、両面ラップ盤で０．２３ｍｍの厚みに平面加工した後、ダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１５ｍｍの寸法に切断した。切断後の磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布することにより、該両端部に１５ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する分極処理用の仮電極を一対形成した。仮電極が形成された磁器試料に対して、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の２倍の分極電界を１５分間印加して、分極処理を行った。分極処理後、仮電極を除去し、再度ラップ盤で約０．２ｍｍの厚さまで研磨し、ダイシングソーで７ｍｍ×４．５ｍｍの試験片に加工した。次に、真空蒸着装置を用いて試験片の両面に、厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と、該Ｃｒ下地層の上に設けられるＡｇ層とからなる振動電極を形成して、周波数定数（ｆｒ・ｔ）及び機械的品質係数（Ｑｍａｘ）測定用の試料（圧電素子）を得た。
【００６７】
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、商品名：４２９４Ａ）を使用して、３０ＭＨｚ付近での厚み縦振動の三次高調波モードにおける上記試料のＱｍａｘを測定した。結果を表１に示す。なお、Ｑｍａｘは、インピーダンスが最小となる共振周波数ｆｒと、インピーダンスが最大となる反共振周波数ｆａの間でのＱ（＝ｔａｎθ、θ：位相角（ｄｅｇ））の最大値を表し、発振子としての重要な特性の一つで、低電圧駆動に寄与する。
【００６８】
また、同じインピーダンスアナライザーを使用して、室温における上記試料の共振周波数ｆｒ（Ｈｚ）を測定し、共振周波数ｆｒと圧電素子の厚みｔ（ｍ）＝２．３×１０−４（ｍ）との積から、周波数定数ｆｒ・ｔ（Ｈｚ・ｍ）を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2011068516.tif 000002
【００７０】
表1の結果によれば、各実施例の圧電素子は、Ｔｃが３００℃以上であり、ｆｒ・ｔが７６００Ｈｚ・ｍ以上であり、Ｑｍａｘが８以上であった。
【００７１】
（磁器試料３１〜３４の調製）
原料粉末として、平均粒子径が異なる複数種類のＡｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径０．１４〜３．６μｍ）を準備した。このＡｌ２Ｏ３粉末を用いて、表１の磁器試料Ｎｏ．３と同じ組成を有する磁器試料３１〜３４を調製した。調製した磁器試料３１〜３４の特性を、試料４と磁器試料Ｎｏ．３と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
（アルミニウム化合物の粒子径測定）
調製した磁器試料３１〜３５をそれぞれ樹脂に埋め込んで、それぞれの磁器試料の表面をサンドペーパー及びダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した。走査型電子顕微鏡を用いて、鏡面研磨されたそれぞれの磁器試料の表面の反射電子組成像を撮影した（倍率：３５００倍）。撮影した反射電子組成像において、５０個のアルミニウム化合物の粒子径を測定し、その最大値（最大粒子径）を求めた。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2011068516.tif 000003
【００７４】
磁器試料におけるアルミニウム化合物粒子の最大粒子径が大きい方が、ｆｒ・ｔを高くできることが確認された。ただし、当該最大粒子径が大きくなり過ぎると、Ｑｍａｘが小さくなる傾向がある。
【符号の説明】
【００７５】
１０…圧電素子、１１…圧電基板（圧電磁器）、１２…第１の振動電極（振動電極）、１３…第２の振動電極（振動電極）、１４…第１のリード電極（リード電極）、１５…第２のリード電極（リード電極）、１６，１７…端部電極、２０…天板、２１…第１の空洞層（空洞層）、２２…第１の封止層（封止層）、３１…第２の空洞層（空洞層）、３２…第２の封止層（封止層）、４０…ベース基板、４１，４２，４３…端子電極、１００…発振子。
【図１】
2011068516.tif 000004
【図２】
2011068516.tif 000005