(57)【要約】【課題】優れた負荷特性と安全性とを併せ持つ非水電解質二次電池を得る。【解決手段】電極群２と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、これらを収容する電池ケース２６とを含む非水電解質二次電池であって、電極群２が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極１０と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極１１と、正極１０および負極１１の間に配される多孔性セパレータ１２と、正極１０および多孔性セパレータ１２の間の正極１０側に配される第１絶縁層１３と、正極１０および多孔性セパレータ１２の間の多孔性セパレータ１２側に配される第２絶縁層１４とを備え、多孔性セパレータ１２は孔径０．１５μｍ〜１μｍの細孔を有し、第１絶縁層１３はセラミックフィラーを主成分として含有する多孔性絶縁層であり、第２絶縁層１４はリチウムイオン伝導ゲルを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、前記電極群および前記リチウムイオン伝導性非水電解質を収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池であって、
前記電極群は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極および前記負極の間に配される多孔性セパレータと、前記正極および前記多孔性セパレータの間の前記正極側に配される第１絶縁層と、前記正極および前記多孔性セパレータの間の前記多孔性セパレータ側に配される第２絶縁層とを備え、
前記多孔性セパレータは孔径０．１５μｍ〜１μｍの細孔を有し、前記第１絶縁層はセラミックフィラーを主成分として含有する多孔性絶縁層であり、前記第２絶縁層はリチウムイオン伝導ゲルを含有する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１絶縁層は前記正極の表面に設けられ、かつ前記第２絶縁層は前記多孔性セパレータの表面に設けられている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１絶縁層は前記正極の表面に設けられ、かつ前記第２絶縁層は前記第１絶縁層の表面に設けられている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第２絶縁層は前記多孔性セパレータの表面に設けられ、前記第１絶縁層は前記第２絶縁層の表面に設けられ、かつ前記第１絶縁層と前記正極とが熱圧着により一体化されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第１絶縁層は、前記セラミックフィラーとともに結着剤を含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記第１絶縁層における前記セラミックフィラーの含有量が、前記セラミックフィラーと前記結着剤との合計量の８０質量％以上である請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極および前記多孔性セパレータの間の前記負極側に配される第３絶縁層と、前記負極および前記多孔性セパレータの間の前記多孔性セパレータ側に配される第４絶縁層とを備え、
前記第３絶縁層はセラミックフィラーを主成分として含有する多孔性絶縁層であり、前記第４絶縁層はリチウムイオン伝導ゲルを含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第３絶縁層は、前記セラミックフィラーとともに結着剤を含有する請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第３絶縁層における前記セラミックフィラーの含有量が、前記セラミックフィラーと前記結着剤との合計量の８０質量％以上である請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記リチウムイオン伝導性ゲルが、リチウムイオン伝導性非水電解質とフッ素樹脂とを含有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１つである請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池に含まれる電極群の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有することから、その研究および開発が盛んに行われている。代表的な非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極と、炭素材料を含有する負極と、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなる多孔性セパレータとを含む。
【０００３】
多孔性セパレータは、多数の細孔を有することにより、リチウムイオン透過性を示す。電池が高温になると、多孔性セパレータの細孔が閉塞し、リチウムイオンの透過を遮断するシャットダウンが起こる。これにより、電池内の反応が停止し、電池温度のさらなる上昇が抑制される。電池内では、稀にシャットダウン後も温度が上昇することがある。シャットダウン後の温度上昇は、セパレータを溶融させてセパレータに大きな穴を開けるメルトダウンを引き起こす。メルトダウンにより、正極と負極とが短絡する。
【０００４】
したがって、セパレータには、シャットダウンの起こる温度が低く、かつメルトダウンの起こる温度が高いことが求められている。すなわち、非水電解質二次電池用セパレータの課題の１つは、比較的低い温度でのシャットダウン性と、高い耐熱性とを併せ持つことである。前記課題を解決するため、異なる機能を持つ複数の膜を積層した複合膜が種々提案されている。
【０００５】
たとえば、多孔性樹脂層と多孔性耐熱樹脂層とからなる複合膜が提案されている（特許文献１参照）。多孔性樹脂層は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる。多孔性樹脂層は、電池温度の上昇により溶融し、多孔性耐熱樹脂層の細孔を塞いでシャットダウンを起こす。多孔性耐熱樹脂層は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる。多孔性耐熱樹脂層は、電池温度がさらに上昇してもその形状を保つので、メルトダウンが起こらない。
【０００６】
また、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミックス粉末を含有する層と、多孔性フィルムなどの基材とからなる複合膜が提案されている（特許文献２参照）。耐熱性含窒素芳香族重合体は、芳香族ポリアミドなどである。セラミック粉末には、たとえば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を使用している。
【０００７】
また、多孔性耐熱樹脂層と多孔性ポリオレフィン層とゲルポリマー層とを積層した複合膜が提案されている（特許文献３参照）。この複合膜は、多孔性耐熱樹脂層が正極側に位置し、ゲルポリマー層が負極側に位置するように配置される。多孔性耐熱樹脂層は、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂を含有する。
【０００８】
非水電解質二次電池は、充電電圧が４．３Ｖ以上の過充電状態になることがある。非水電解質二次電池の正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物に含有される金属は、４．３Ｖ以上の高電圧下では、金属カチオンとして非水電解質中に溶出し易い。溶出した金属カチオンは、セパレータの目詰まりの原因になるだけでなく、負極表面に金属として析出する。その結果、負極のインピーダンスの上昇、析出金属の成長に起因する内部短絡などが起り易くなる。
【０００９】
セパレータの目詰まりや負極のインピーダンスの上昇は、非水電解質二次電池の出力特性を低下させる。また、析出金属の成長に起因して内部短絡が起り易くなると、非水電解質二次電池の安全性が低下する。
この課題に対し、特許文献１〜３では、アラミド樹脂を用いてセパレータを作製している。これにより、セパレータの耐酸化性を向上させている。さらにセパレータ内部の細孔径を０．０１μｍ〜０．２μｍ程度に小さくしている。これにより、正極からの金属カチオンの溶出を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、細孔の孔径が小さすぎるセパレータは、非水電解質二次電池の負荷特性を低下させ易い。したがって、セパレータの細孔径を小さくすることにより、４．３Ｖ以上の高電圧下における正極からの金属カチオンの溶出を抑制するのには限界がある。
本発明の目的は、優れた負荷特性と安全性とを併せ持つ非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電極群と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、電極群およびリチウムイオン伝導性非水電解質を収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池を提供する。
電極群は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、正極および負極の間に配される多孔性セパレータと、正極および多孔性セパレータの間の正極側に配される第１絶縁層と、正極および多孔性セパレータの間の多孔性セパレータ側に配される第２絶縁層とを備える。
多孔性セパレータは孔径０．１５μｍ〜１μｍの細孔を有し、第１絶縁層はセラミックフィラーを主成分として含有する多孔性絶縁層であり、第２絶縁層はリチウムイオン伝導ゲルを含有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた負荷特性と安全性とを併せ持ち、高出力が長期間にわたって高水準に維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池に備えられる電極群の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態の非水電解質二次電池に含まれる電極群の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施形態の１つである非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池１に備えられる電極群２の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
【００１６】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、有底円筒型電池ケース２６（以下単に「電池ケース２６」とする）内に電極群２および図示しない非水電解質を収容した円筒型非水電解質二次電池である。電極群２は、正極１０、負極１１、多孔性セパレータ１２、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を含む。第１絶縁層１３は、正極１０と多孔性セパレータ１２との間の正極１０側に配されている。第２絶縁層１４は、正極１０と多孔性セパレータ１２との間の多孔性セパレータ１２側に配されている。
【００１７】
非水電解質二次電池１は、さらに、正極１０と正極端子２４とを接続する正極リード２０、負極１１と負極端子になる電池ケース２６とを接続する負極リード２１、電極群２の長手方向両端に装着される上部絶縁板２２および下部絶縁板２３、封口板２５により支持される正極端子２４、電池ケース２６を封口する封口板２５ならびに図示しない非水電解質を備えている。封口板２５は電池ケース２６の開口に装着され、電池ケース２６の開口端部を封口板２５に向けてかしめることにより、電池ケース２６が封口される。
【００１８】
次に、非水電解質二次電池１に備えられる電極群２の特徴を説明する。
電極群２は、前述のように、正極１０、負極１１、多孔性セパレータ１２、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を備え、多孔性セパレータ１２と第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とを併用することを特徴とする。さらに、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を配する位置にも特徴がある。
【００１９】
多孔性セパレータ１２は、孔径０．１５μｍ〜１μｍの細孔を有している。すなわち、本実施形態では、細孔径が比較的大きい多孔性セパレータ１２を使用する。本明細書において、細孔径は、細孔の平均孔径である。細孔の平均孔径は、次のようにして測定される。
【００２０】
水銀ポロシメータ（商品名：ポアサイザー９３２０、（株）島津製作所製）を用い、初期圧２．０ｐｓｉａで、５分間真空脱気した試料（多孔性セパレータ）０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇの細孔径分布を測定する。得られた細孔径分布データから、圧入体積の最も大きい点（モード径）を細孔の平均孔径とする。
【００２１】
多孔性セパレータ１２は、細孔径が比較的大きいので、非水電解質二次電池１の負荷特性を向上させるが、非水電解質二次電池１の安全性を低下させるおそれがある。しかしながら、本実施形態では、多孔性セパレータ１２と第１絶縁層１３と第２絶縁層１４との併用により、高電圧下での正極１０からの金属カチオンの溶出を抑制し、非水電解質二次電池１の安全性を向上させている。
【００２２】
第１絶縁層１３は、正極１０および多孔性セパレータ１２の間の正極１０側に配され、セラミックフィラーを主成分として含有する多孔性絶縁層である。
第１絶縁層１３は、耐熱性に優れ、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４が正極１０の高電位下で酸化するのを抑制する機能を有している。第１絶縁層１３は、内部短絡の発生および内部短絡の拡大を抑制するとともに、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の劣化を抑制する。
【００２３】
したがって、第１絶縁層１３を正極１０側に配することにより、非水電解質二次電池１の安全性が向上する。たとえば、内部短絡が発生し、多孔性セパレータ１２がメルトダウンを起こしても、短絡箇所の拡大およびそれに伴う高熱の発生が顕著に抑制される。第１絶縁層１３は吸熱剤として機能することもある。また、過充電などにより正極電位が高くなっても、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の酸化が抑制され、劣化し難くなる。その結果、非水電解質二次電池１の電池性能が長期間にわたって高水準に維持される。
【００２４】
第１絶縁層１３は、さらに、良好なリチウムイオン透過性を有している。したがって、第１絶縁層１３を前記した所定の位置に配しても、正極１０と負極１１との間でリチウムイオンの移動を妨げることがない。その結果、非水電解質二次電池１の負荷特性を低下させることがない。
【００２５】
第２絶縁層１４は、正極１０および多孔性セパレータ１２の間の多孔性セパレータ１２側に配される。第２絶縁層１４は、リチウムイオン伝導ゲルを主成分として含有し、リチウムイオン伝導性を有している。したがって、第２絶縁層１４を所定の位置に配しても、正極１０と負極１１との間でのリチウムイオンの移動を妨げ、非水電解質二次電池１の負荷特性を低下させることはない。
【００２６】
第２絶縁層１４を多孔性セパレータ１２側に配することにより、正極１０から溶出する金属カチオンが第２絶縁層１４により捕捉される。これにより、多孔性セパレータ１２の目詰まりが抑制される。また、負極１１表面への金属の析出およびそれに伴う負極１１のインピーダンスの上昇が抑制される。さらに、負極１１表面に析出した金属の成長による内部短絡の発生が抑制される。
【００２７】
したがって、非水電解質二次電池１は、負荷特性に優れ、高い安全性を有している。また、非水電解質二次電池１は、多孔性セパレータ１２の劣化が起り難い。このため、その負荷特性、出力特性、サイクル特性などの電池性能および安全性が、長期間にわたって高水準に安定的に維持され、耐用寿命が長い。
【００２８】
なお、第１絶縁層１３を多孔性セパレータ１２側に配し、第２絶縁層１４を正極１０側に配すると、次のような不都合が生じる。まず、第１絶縁層１３が、多孔性セパレータ１２と第２絶縁層１４とで挟まれる。多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４は、いずれも、第１絶縁層１３よりも機械的強度が低いので、第１絶縁層１３を補強する効果を有していない。
【００２９】
このため、第１絶縁層１３の本来の機能を十分発揮させるためには、第１絶縁層１３を厚くすることが必要になる。非水電解質二次電池１の寸法は、電源として使用する機器類の設計寸法に適合させるため、制限されている。したがって、第１絶縁層１３を厚くすると、正極１０や負極１１または多孔性セパレータ１２を相対的に薄くすることが必要になる。その結果、非水電解質二次電池１の容量や電池性能を低下させる。
【００３０】
これに対し、正極１０は、第１絶縁層１３と同等またはそれ以上の機械的強度を有している。したがって、第１絶縁層１３を正極１０側に配すると、正極１０が第１絶縁層１３の補強材としても機能する。その結果、第１絶縁層１３を薄く形成でき、非水電解質二次電池１の電池性能を低下させることがない。
【００３１】
また、第２絶縁層１４を正極１０側に配すると、第２絶縁層１４が正極１０の過充電などによる高電位に晒され、劣化し易くなる。第２絶縁層１４が劣化すると、正極１０から溶出する金属カチオンを捕捉する効果が低下する。その結果、金属カチオンが多孔性セパレータ１２の細孔内部や負極１１の表面に析出し、非水電解質二次電池１の負荷特性が低下する。
【００３２】
したがって、第２絶縁層１４を多孔性セパレータ１２側に配することにより、第２絶縁層１４が第１絶縁層１３により正極１０の高電位から保護され、第２絶縁層１４がその機能を十分に発揮できる。
【００３３】
次に、非水電解質二次電池１の各構成要素について、さらに具体的に説明する。
電極群２は、正極１０と負極１１との間に、正極１０側から順に第１絶縁層１３、第２絶縁層１４および多孔性セパレータ１２を介在させて捲回した捲回型電極群である。電極群２に含まれる正極１０、負極１１、多孔性セパレータ１２、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４は、いずれも帯状である。本実施形態では、電極群２は捲回型電極群であるが、それに限定されず、積層型電極群でもよい。
【００３４】
正極１０は、図示しない、正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体には、金属箔などを使用できる。金属箔は、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料を含有する。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚さは特に制限されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００３５】
正極活物質層は、本実施形態では正極集電体の厚さ方向の両方の表面に設けられているが、片方の表面に設けられてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含有し、さらに結着剤、導電剤などを含有してもよい。
正極活物質には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できるが、その中でも、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００３６】
リチウム含有遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどがある。リチウム含有遷移金属酸化物に含まれる遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一部を異種元素で置換してもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面を異種元素で被覆してもよい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を使用できる。正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸モノマーを含むスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）などがある。
導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などがある。
【００３８】
結着剤および導電剤の添加量は、正極１０および非水電解質二次電池１の設計に応じて適宜選択できる。結着剤および導電剤は、それぞれ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、たとえば、正極活物質、結着剤、導電剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）などを使用できる。
【００４０】
負極１１は、図示しない、負極集電体と負極活物質層とを含む。
負極集電体には、金属箔などを使用できる。金属箔は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属材料を含有する。これらの中でも、銅が好ましい。負極集電体の厚さは特に制限されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００４１】
負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の厚さ方向における両方の表面に設けられるが、片方の表面に設けられてもよい。負極活物質層は、負極活物質を含有し、さらに結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。
【００４２】
負極活物質には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、炭素材料、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物、リチウム金属、合金などがある。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどがある。
【００４３】
リチウムと合金化可能な元素には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂなどがある。これらの中でも、ＳｉおよびＳｎが好ましい。珪素化合物には、式ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表される珪素酸化物などがある。錫化合物には、ＳｎＯなどの錫酸化物がある。合金には、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金などのリチウムを含有しない合金などがある。
負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸モノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ）、ポリアクリル酸などがある。導電剤には、正極活物質層に含まれる導電剤と同じものを使用できる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリロニトリルゴムなどがある。変性ポリアクリロニトリルゴムには、商品名ＢＭ−７２０Ｈ（日本ゼオン（株）製）などがある。結着剤、導電剤および増粘剤の添加量は、負極１１および非水電解質二次電池１の設計に応じて適宜選択できる。
【００４５】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥し、圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、たとえば、負極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ＮＭＰなどを使用できる。
【００４６】
また、負極活物質が、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物などである場合は、気相法により負極活物質層を形成してもよい。気相法には、化学気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などがある。
【００４７】
多孔性セパレータ１２は、細孔を有する絶縁体であり、正極１０と負極１１との間に介在するように配される。細孔径は０．１５μｍ〜１μｍであり、好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍである。細孔径が０．１５μｍ未満では、非水電解質二次電池１の負荷特性が不十分になるおそれがある。細孔径が１μｍを超えると、シャットダウンが起こる温度が高くなり、非水電解質二次電池１の安全性が低下するおそれがある。
【００４８】
多孔性セパレータ１２の厚さは、好ましくは５μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは８μｍ〜１６μｍである。多孔性セパレータ１２の厚さが小さすぎると、多孔性セパレータ１２の機械的強度が低下するおそれがある。このため、充放電サイクル回数が増加すると、多孔性セパレータ１２が部分的に変形し、多孔性セパレータ１２と第２絶縁層１４との密着性が低下するおそれがある。その結果、非水電解質二次電池１の電池性能が低下するおそれがある。一方、多孔性セパレータ１２の厚さが大きすぎると、多孔性セパレータ１２内部でのリチウムイオンの移動距離が長くなり過ぎ、非水電解質二次電池１の負荷特性が低下するおそれがある。
【００４９】
多孔性セパレータ１２には、樹脂製多孔性フィルムを使用できる。特に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔性フィルムが好ましい。その中でも、ポリエチレンからなる単層多孔性フィルム、ポリエチレンからなる単層多孔性フィルムとポリプロピレンからなる単層多孔性フィルムとを積層した多層多孔性フィルムなどが好ましい。
【００５０】
第１絶縁層１３は、正極１０と多孔性セパレータ１２との間の正極１０側に配される多孔性絶縁層である。本実施形態では、第１絶縁層１３は、正極１０の正極活物質層表面に設けられている。
【００５１】
第１絶縁層１３は、細孔を有し、これによりイオン透過性を示す。第１絶縁層１３は、セラミックフィラーを主成分として含有し、好ましくはセラミックフィラーと結着剤とを含有している。このため、第１絶縁層１３は高い耐熱性および機械的強度を有し、内部短絡の発生および内部短絡の拡大を抑制する。さらに、第１絶縁層１３は、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の保護機能を有している。保護機能とは、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の酸化による劣化の防止、多孔性セパレータ１２の熱収縮の抑制などである。
【００５２】
セラミックフィラーには、各種の無機酸化物を使用できるが、非水電解質二次電池１内での化学的な安定性などを考慮すると、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどが好ましい。セラミックフィラーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
セラミックフィラーの粒径は、好ましくはメディアン径として０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜１．５μｍである。前記範囲の粒径を有するセラミックフィラーを用いると、良好なイオン透過性を有し、短絡箇所の拡大を抑制する効果ならびに多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の保護効果が高い第１絶縁層１３が得られる。また、第１絶縁層１３の全体に細孔をほぼ均一に形成でき、細孔の孔径を制御するのも容易である。
【００５４】
結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、アクリルモノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）などを使用できる。
結着剤としてポリテトラフルオロエチレンまたはアクリルモノマーを含むスチレンブタジエンゴム（ＢＭ−５００Ｂ）を用いる場合は、結着剤と増粘剤とを併用するのが好ましい。増粘剤には、負極活物質層に含まれるのと同じものを使用できる。
【００５５】
第１絶縁層１３がセラミックフィラーと結着剤とを含有する場合、セラミックフィラーの含有量は、好ましくはセラミックフィラーと結着剤との合計量の８０質量％以上であり、残部が結着剤である。セラミックフィラーの含有量は、より好ましくは８０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。
【００５６】
セラミックフィラーの含有量が８０質量％よりも少な過ぎると、第１絶縁層１３による短絡箇所の拡大を抑制する機能、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の保護機能などが低下するおそれがある。また、第１絶縁層１３の機械的強度が低下し、第１絶縁層１３を必要以上に厚くする必要が生じる。
【００５７】
第１絶縁層１３の厚さは特に制限されないが、内部短絡の発生や拡大を抑制する効果ならびに多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の保護効果を十分にかつ確実に発揮させることを考慮すると、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１５μｍである。
【００５８】
第１絶縁層１３の厚さが小さすぎると、短絡箇所の拡大を抑制する機能、多孔性セパレータ１２および第２絶縁層１４の保護機能などが低下するおそれがある。第１絶縁層１３の厚さが大きすぎると、正極１０、負極１１または多孔性セパレータ１２の厚さを相対的に薄くする必要が生じる。その結果、非水電解質二次電池１の容量や電池性能が低下するおそれがある。
【００５９】
第１絶縁層１３の細孔径は、好ましくは、平均細孔径として０．１５μｍ〜２μｍである。平均細孔径の測定方法は、多孔性セパレータ１２の平均細孔径の測定方法と同じである。細孔径が前記範囲内であると、長期間にわたって高水準の負荷特性と安全性とを併せ持つ非水電解質二次電池１が得られる。
【００６０】
細孔径が小さすぎると、非水電解質二次電池１の負荷特性が低下するおそれがある。細孔径が大きすぎると、第１絶縁層１３内における細孔が占める体積割合が過剰になり、第１絶縁層１３の機械的強度が低下するおそれがある。その結果、電極群２の作製時などに、第１絶縁層１３に亀裂が発生し、第１絶縁層１３の機能が低下するおそれがある。
【００６１】
第１絶縁層１３は、たとえば、第１絶縁層用スラリーを正極１０の正極活物質層表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。第１絶縁層用スラリーは、たとえば、セラミックフィラーおよび結着剤のそれぞれ所定量を有機溶媒に溶解または分散することにより調製できる。有機溶媒は特に制限されないが、ＮＭＰなどを使用できる。
【００６２】
セラミックフィラーと結着剤と有機溶媒との混合は、たとえば、双腕式練合機を用いて実施される。第１絶縁層用スラリーの塗布方法は特に制限されないが、たとえば、ディップコート、ドクターブレードコート、ダイコート、グラビアロールコートなどを利用できる。乾燥は、第１絶縁層用スラリーの塗膜を加熱し、有機溶媒を除去することにより行われる。
【００６３】
本実施形態では、正極１０の正極活物質層の表面に第１絶縁層１３を形成するので、第１絶縁層用スラリーを正極活物質層表面に塗布している。しかしながら、第１絶縁層１３は、第２絶縁層１４の表面にも形成できる。したがって、第１絶縁層１３を形成する位置に応じて、第１絶縁層用スラリーを正極活物質層表面または第２絶縁層１４の表面に塗布すればよい。
【００６４】
第２絶縁層１４は、正極１０と多孔性セパレータ１２との間の多孔性セパレータ１２側に配される。本実施形態では、第２絶縁層１４は、多孔性セパレータ１２の正極１０側表面に設けられている。第２絶縁層１４は、リチウムイオン伝導性ゲルを含有する。第２絶縁層１４は、リチウムイオン伝導性ゲルからなることが好ましい。
【００６５】
リチウムイオン伝導性ゲルは、リチウムイオン伝導性を有する絶縁材料である。リチウムイオン伝導性ゲルは、第１絶縁層１３および多孔性セパレータ１２に対する接着性を有していることが好ましい。これにより、第２絶縁層１４が多孔性セパレータ１２の表面に安定的に保持される。また、多孔性セパレータ１２と第２絶縁層１４との間に空隙が発生することが少なくなる。その結果、空隙の発生による非水電解質二次電池１の電池性能の低下が抑制される。
【００６６】
第２絶縁層１４がリチウムイオン伝導性ゲルを含有することにより、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とを熱溶着により一体化することが可能になる。これにより、第２絶縁層１４の局所的な変形などが抑制される。また、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とが正極１０と多孔性セパレータ１２との間に安定的に保持される。その結果、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とからなる絶縁層を設ける効果が、非水電解質二次電池１の耐用期間全般にわたって持続する。
【００６７】
リチウムイオン伝導性ゲルは、リチウムイオン伝導性非水電解質（以下単に「非水電解質」とする）とゲル化剤とを含有する。
非水電解質には、支持塩と非水溶媒とを含む一般的な非水電解質を使用できる。
【００６８】
支持塩には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、４塩化ホウ酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣＯ2ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、Ｌｉ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、リチウムイミド塩などを使用できる。支持塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。支持塩の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００６９】
非水溶媒には、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホキシド類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、複素環化合物、リン酸エステル類などがある。
環状カーボネートには、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネートなどがある。
【００７０】
鎖状カーボネート類には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどがある。
脂肪族カルボン酸エステルには、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがある。
ラクトン類には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。
【００７１】
鎖状エーテル類には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルモノグライムなどがある。
環状エーテル類には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などがある。
スルホキシド類には、ジメチルスルホキシドなどがある。
アミド類には、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミドなどがある。
【００７２】
ニトリル類には、アセトニトリル、プロピオニトリルなどがある。
炭化水素類には、ニトロメタン、トリメトキシメタン、アニソールなどがある。
複素環化合物には、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、ＮＭＰなどがある。
リン酸エステルには、リン酸トリエステルなどがある。
【００７３】
非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒、および、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と脂肪族カルボン酸エステル類との混合溶媒が好ましい。
【００７４】
ゲル化剤には、非水電解質を含浸可能な合成樹脂を使用できる。合成樹脂の中でも、第１絶縁層１３に対する接着性などを考慮すると、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」とする）、フッ化ビニリデン（以下「ＶＤＦ」とする）とオレフィン系モノマーとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどがある。オレフィン系モノマーには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」とする）、エチレンなどがある。これらの中でも、ＰＶＤＦ、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体などが好ましく、ＶＤＦとＨＦＰとの共重合体が特に好ましい。
【００７５】
リチウムイオン伝導性ゲルは、セラミックフィラーを含有しないことがさらに好ましい。セラミックフィラーを含有するリチウムイオン伝導性ゲルを使用すると、セラミックフィラーが多孔性セパレータ１２の細孔に目詰まりし、非水電解質二次電池１の負荷特性を低下させるおそれがある。
【００７６】
第２絶縁層１４の厚さは特に制限されないが、非水電解質二次電池１の負荷特性のより一層の向上などを考慮すると、好ましくは２μｍ〜５μｍである。第２絶縁層１４の厚さが小さすぎると、正極１０から溶出する金属カチオンを捕捉する機能が不十分になるおそれがある。また、第２絶縁層１４の厚さが大きすぎると、リチウムイオン伝導性が低下し、非水電解質二次電池１の負荷特性および容量が低下するおそれがある。第２絶縁層１４の厚さは、たとえば、第２絶縁層１４を形成するための溶液（後述するゲル溶液）の粘度を調整することにより制御できる。
【００７７】
第２絶縁層１４は、たとえば、溶液調製工程、膜形成工程および含浸工程を含む作製方法により形成できる。
溶液調製工程では、ゲル化剤を有機溶媒に溶解させ、ゲル溶液を調製する。有機溶媒としては、ゲル化剤を溶解できるものであれば特に制限されないが、前記した各種の非水溶媒を使用できる。たとえば、ゲル化剤であるＶＤＦとＨＦＰとの共重合体と、有機溶媒であるアセトンまたはジメチルカーボネートとの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
膜形成工程では、溶液調製工程で得られたゲル溶液を多孔性セパレータ１２表面に塗布し、乾燥する。これにより、多孔性セパレータ１２表面にゲル層が形成される。ゲル溶液の塗布は、たとえば、アプリケータを用いて行われる。
【００７９】
含浸工程では、膜形成工程で得られた、多孔性セパレータ１２表面のゲル層に非水電解質を含浸させる。非水電解質のゲル層への含浸は、非水電解質とゲル層とを接触させることにより行われる。具体的には、ゲル層が形成された多孔性セパレータ１２を非水電解質に浸漬すればよい。これにより、第２絶縁層１４が形成される。
【００８０】
非水電解質二次電池１の生産性を考慮すると、非水電解質のゲル層への含浸は、電極群２を作製した後に行うのが好ましい。具体的には、表面にゲル層を形成した多孔性セパレータ１２を用いて電極群２を組立て、得られた電極群２を非水電解質とともに電池ケース２６に収容すればよい。これにより、ゲル層と非水電解質とが接触し、第２絶縁層１４が生成する。
また、第２絶縁層１４は、非水電解質にゲル化剤を溶解させた溶液を、多孔性セパレータ１２表面に塗布し、乾燥することによっても形成できる。
【００８１】
本実施形態では、多孔性セパレータ１２の表面に第２絶縁層１４を形成するので、ゲル溶液を多孔性セパレータ１２の表面に塗布している。しかしながら、第２絶縁層１４は、第１絶縁層１３の表面にも形成できる。したがって、第２絶縁層１４を形成する位置に応じて、ゲル溶液を多孔性セパレータ１２または第１絶縁層１３の表面に塗布すればよい。
【００８２】
第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とが接触している場合、その境界は明瞭である必要はない。たとえば、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４との間に、第１絶縁層１３の成分と第２絶縁層１４の成分とが混在する層が１層以上存在してもよい。
【００８３】
正極リード２０は、アルミニウムなどから形成される。負極リード２１は、ニッケル、ニッケル合金、銅などから形成される。上部絶縁板２２、下部絶縁板２３および封口板２５は、合成樹脂、ゴム類などの絶縁材料を用いて、所定の形状に形成される。正極端子２４および電池ケース２６は、ステンレス鋼、鉄などの金属材料を用いて、所定の形状に形成される。
【００８４】
電池ケース２６内に、電極群２と共に収容される非水電解質は、支持塩と非水溶媒とを含有し、さらに添加剤を含有してもよい。支持塩および非水溶媒は、それぞれ、第２絶縁層１４を形成するのに使用する非水電解質に含有される支持塩および非水溶媒と同じものを使用できる。支持塩の非水溶媒に対する溶解量は、好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８５】
添加剤には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、フルオロベンゼンなどがある。これらの添加剤は、正極１０および／または負極１１表面に皮膜を形成し、過充電時の非水電解質二次電池１の安定性などを向上させる。添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８６】
本実施形態では、正極活物質層表面に第１絶縁層１３を設け、多孔性セパレータ１２の正極１０側表面に第２絶縁層１４を設けているが、それに限定されない。
別の実施形態（以下「第２実施形態」とする）では、たとえば、正極１０の正極活物質層表面に第１絶縁層１３を設け、第１絶縁層１３表面に第２絶縁層１４を設けている。第２実施形態によれば、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４との間でずれが生じることが抑制される。したがって、第１絶縁層１３と第２絶縁層１４とを併設することにより得られる機能が、電池の耐用寿命の全般にわたって確実に発揮される。
【００８７】
他の実施形態（以下「第３実施形態」とする）では、多孔性セパレータ１２の正極１０側表面に第２絶縁層１４を設け、第２絶縁層１４の表面に第１絶縁層１３を設けている。第３実施形態では、正極１０の正極活物質層と第１絶縁層１３とを熱圧着により一体化するのが好ましい。これにより、内部短絡が発生した時の非水電解質二次電池１の安全性がさらに向上する。具体的には、短絡箇所周辺における多孔性セパレータ１２の収縮に引きずられて、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４が収縮するのを抑制できる。その結果、短絡面積が拡大するのが防止される。
【００８８】
熱圧着は、たとえば、電極群２を厚さ方向に加圧しながら、９０℃前後に加熱することにより行われる。また、熱圧着は、電極群２および非水電解質をラミネートフィルム製電池ケースに収納して実施してもよい。この場合も、圧力は電極群２の厚さ方向に付加される。
【００８９】
正極活物質層表面に第１絶縁層１３を設けている場合、短絡箇所周辺の多孔性セパレータ１２が収縮しても、第１絶縁層１３は多孔性セパレータ１２の収縮に引きずられることがない。このため、必ずしも熱圧着による一体化を行う必要は無い。
【００９０】
図３は、本発明の別の実施形態の非水電解質二次電池に含まれる電極群３の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。別の実施形態の非水電解質二次電池は、電極群２に代えて図３に示す電極群３を備えることを特徴とし、それ以外は非水電解質二次電池１と同じ構成を有している。電極群３は電極群２に類似し、対応する部分については図２と同じ参照符号を付して説明を省略する。
【００９１】
電極群３は、正極１０と多孔性セパレータ１２との間に配される第１絶縁層１３および第２絶縁層１４とともに、負極１１と多孔性セパレータ１２との間に配される第３絶縁層１５および第４絶縁層１６を有している。
【００９２】
電極群３は、正極１０、負極１１、正極１０と多孔性セパレータ１２との間の正極１０側に配される第１絶縁層１３、正極１０と多孔性セパレータ１２との間の多孔性セパレータ１２側に配される第２絶縁層１４、負極１１と多孔性セパレータ１２との間の負極１１側に配される第３絶縁層１５、および、負極１１と多孔性セパレータ１２との間の多孔性セパレータ１２側に配される第４絶縁層１６を備える。
【００９３】
第３絶縁層１５は、負極１１および多孔性セパレータ１２の間の負極１１側に配される。第３絶縁層はセラミックフィラーを主成分として含有し、好ましくはセラミックフィラーと結着剤とを含有している。第３絶縁層１５は、第１絶縁層１３と同じ構成、機能および効果を有している。第３絶縁層１５は、第１絶縁層１３と同様にして、負極１１表面（負極活物質層表面）、第４絶縁層１６表面などに形成できる。
【００９４】
第４絶縁層１６は、負極１１および多孔性セパレータ１２の間の多孔性セパレータ１２側に配される。第４絶縁層１６はリチウムイオン伝導ゲルを主成分として含有する。第４絶縁層１６は、第２絶縁層１４と同じ構成、機能および効果を有している。第４絶縁層１６は、第２絶縁層１４と同様にして、多孔性セパレータ１２の負極１１側表面、第３絶縁層１５表面などに形成できる。
【００９５】
第３絶縁層１５および第４絶縁層１６を設けることにより、正極１０から溶出する金属カチオンの負極１１表面への析出を一層確実に防止できる。正極１０と負極１１との間でのリチウムイオン伝導性の低下も非常に少ない。このため、過充電などにより正極１０が高電位になっても、負荷特性の低下が非常に少ない非水電解質二次電池１が得られる。また、内部短絡が発生しても、発熱が一層抑制され、安全性の高い非水電解質二次電池１が得られる。
【００９６】
前記した各実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池について説明しているが、それに限定されず、本発明の非水電解質二次電池は、各種形態の二次電池を包含する。前記形態には、捲回型電極群を含む角型電池、捲回型電極群を加圧成形した扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群をラミネートフィルム製パックに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群を含むコイン型電池、積層型電極群を含む角型電池などがある。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
【００９８】
（１）正極１０の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇ、ＰＶＤＦの１２質量％ＮＭＰ溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布および乾燥し、総厚が１７５μｍとなるように圧延した。これを幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍの寸法に裁断し、正極１０を作製した。正極１０の正極集電体が露出する部分にアルミニウムリード２０の一端を接続した。
【００９９】
（２）負極１１の作製
人造黒鉛３ｋｇ、スチレン−ブタジエンゴム粒子の４０質量％水性分散液（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）７５ｇ、カルボキシメチルセルロース３０ｇおよび適量の水を双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した。これを幅５７．５ｍｍ、長さ６５０ｍｍの寸法に裁断し、負極１１を作製した。負極１１の負極集電体が露出する部分にニッケルリード２１の一端を接続した。
【０１００】
（３）第１絶縁層１３の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇ、変性ポリアクリロニトリルゴムの８質量％ＮＭＰ溶液３７５ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機で攪拌し、第１絶縁層用スラリーを調製した。この第１絶縁層用スラリーを前記（１）で形成された正極活物質層表面に塗布し、１２０℃の真空減圧下で１０時間乾燥し、第１絶縁層１３を形成した。第１絶縁層１３の厚さは４μｍであった。
【０１０１】
（４）第２絶縁層１４の前駆体であるゲル層の形成
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名：＃８５００、（株）クレハ製）の３質量％ジメチルカーボネート溶液を、ポリエチレン製微多孔性フィルム（平均孔径０．１５μｍ、厚さ１６μｍ、多孔性セパレータ１２）表面にアプリケータを用いて塗布し、乾燥し、第２絶縁層１４の前駆体であるゲル層を形成した。ゲル層の厚さは２μｍであった。
【０１０２】
（５）非水電解質二次電池１の組立
正極１０と負極１１との間に多孔性セパレータ１２を介在させて捲回し、電極群２を作製した。このとき、正極１０と多孔性セパレータ１２との間で、正極１０表面の第１絶縁層１３と多孔性セパレータ１２表面のゲル層とが対向するように配置した。
【０１０３】
この電極群２の長手方向両端に上部絶縁板２２および下部絶縁板２３を装着した後、有底円筒型の電池ケース２６（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍ）に挿入した。アルミニウムリード２０およびニッケルリード２１の他端を、それぞれ、正極端子２４の下部および電池ケース２６の内底面に接続した。
【０１０４】
その後、非水電解質５．５ｇを電池ケース２６内に注液した。電池ケース２６の開口に、正極端子２４を支持する封口板２５を装着し、開口端部を封口板２５に向けてかしめつけ、電池ケース２６を封口した。こうして、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型非水電解質二次電池１を作製した。
【０１０５】
なお、非水電解質を注液すると、電極群２に含まれるゲル層と非水電解質とが接触し、ゲル層に非水電解質が含浸し、第２絶縁層１４が形成された。第２絶縁層１４の厚さは、
３μｍであった。
【０１０６】
非水電解質には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒９７質量部にビニレンカーボネート３質量部を添加し、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【０１０７】
（実施例２）
実施例１における第１絶縁層１３の正極活物質層表面への形成と同様にして、第３絶縁層１５を負極活物質層表面に形成した。実施例１における第２絶縁層１４の多孔性セパレータ１２の正極１０側表面への形成と同様にして、第４絶縁層１６を多孔性セパレータ１２の負極１１側表面に形成した。これらの操作以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池１を作製した。
【０１０８】
（実施例３）
正極活物質層表面に第１絶縁層１３を形成し、第１絶縁層１３の表面に第２絶縁層１４を形成する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池１を作製した。
【０１０９】
（実施例４）
多孔性セパレータ１２の表面に第２絶縁層１４を形成し、第２絶縁層１４の表面に第１絶縁層１３を形成する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池１を作製した。
【０１１０】
（実施例５）
実施例４と同様にして第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を形成し、さらに第１絶縁層１３を正極活物質表面に熱圧着により一体化させる以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解質二次電池１を作製した。
【０１１１】
（比較例１）
第１絶縁層１３のみを形成し、第２絶縁層１４を形成しない以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例２）
第２絶縁層１４のみを形成し、第１絶縁層１３を形成しない以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
（比較例３）
第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を形成せず、かつ、多孔性セパレータ１２に代えて複合膜を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。複合膜には、厚さ４μｍ、平均孔径０．０１μｍの耐熱性アラミド樹脂層と、厚さ１６μｍ、平均孔径０．１μｍのポリエチレン樹脂層とからなるものを用いた。
【０１１４】
（比較例４）
第１絶縁層１３を多孔性セパレータ１２の表面に形成し、かつ第２絶縁層１４を正極１０の正極活物質層表面に形成する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
実施例１〜５および比較例１〜４の非水電解質二次電池における、第1絶縁層１３、第２絶縁層１４、第３絶縁層１５、第４絶縁層１６および多孔性セパレータ１２の構成を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2011060481.tif 000003
【０１１７】
（試験例１）
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた非水電解質二次電池を用いて、次に示す釘刺し試験、充放電試験および過充電サイクル試験を行い、安全性および負荷特性について評価した。
【０１１８】
［釘刺し試験］
各電池に対して、以下の条件で充電を行った。そして、２０℃環境下で、充電状態の電池の側面から、直径２．７ｍｍの鉄釘を５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺し、内部短絡を発生させた。その際の電池の３０秒後の到達温度を、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置した熱電対で測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
充電条件：
定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．３Ｖ
定電圧充電；電圧値４．３Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
【０１２０】
［充放電試験］
各電池に対して、２０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、０．２Ｃ放電時および３Ｃ放電時における放電容量をそれぞれ求めた。０．２Ｃ放電時の放電容量に対する、３Ｃ放電時の放電容量の百分率（％）を求め、初期負荷特性とした。結果を表２に示す。
【０１２１】
充放電条件：
定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電；電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電；電流値４００ｍＡ（０．２Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
定電流充電；電流値１４００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電；電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電；電流値６０００ｍＡ（３Ｃ）／放電終止電圧３．０Ｖ
【０１２２】
［過充電サイクル試験］
各電池を２０℃環境下で、０．２Ｃで４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電を３００回繰り返した後、３Ｃ放電時の放電容量を算定した。この容量の初期の０．２Ｃ放電時の放電容量に対する百分率（％）を求め、過充電サイクル後の負荷特性とした。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2011060481.tif 000004
【０１２４】
表２から、次のことが明らかである。実施例１の電池は、釘刺し試験における電池表面温度が低いので、内部短絡時の安全性が高い。また、実施例１の電池は、初期のみでなく過充電サイクル後も比較的高い負荷特性を維持している。実施例２の電池は、釘刺し試験における電池表面温度が実施例１の電池よりもさらに低い。また、実施例２の電池は、初期の負荷特性は実施例１の電池よりも高くないが、過充電サイクル後に高い負荷特性を維持している。
【０１２５】
実施例３および実施例５の電池は、実施例１と同様に釘刺し試験における電池表面温度が低く、初期および過充電サイクル後の負荷特性が高い。実施例４の電池は、釘刺し試験における電池表面温度は実施例５に比べてやや高いが１００℃未満であり、初期および過充電サイクル後の負荷特性は高い。
【０１２６】
これに対し、第１絶縁層１３（アルミナ含有多孔性耐熱層）のみからなる比較例１の電池は、電池表面温度は比較的低いものの、過充電サイクル後の負荷特性の低下が顕著である。第２絶縁層１４（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体ゲル層＋非水電解質の含浸）のみからなる比較例２の電池は、初期の負荷特性が高いものの、過充電サイクル後の負荷特性の低下が比較的大きい。また、比較例２の電池は、電池表面温度が１００℃を上回り、内部短絡に対する安全性が低い。
【０１２７】
比較例３の電池では、第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を含まず、アラミド樹脂層とポリエチレン樹脂層の複合膜からなる多孔性セパレータ１２を用いている。比較例３の電池は、電池表面温度が比較的低く、安全性が高いが、過充電サイクル後の負荷特性が顕著に低下している。比較例４の電池では、電池表面温度が１００℃を上回り、過充電サイクル後の負荷特性の低下が顕著である。
【０１２８】
以上の結果から、正極１０と細孔径が大きい多孔性セパレータ１２との間に第１絶縁層１３および第２絶縁層１４を所定の配置で形成することにより、内部短絡時の安全性が高く、過充電サイクル後の負荷特性の低下が抑制された非水電解質二次電池１が得られることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、携帯用電子機器の電源として有用である。携帯用電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどがある。
また、本発明の非水電解質二次電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モーター駆動用の主電源または補助電源、燃料電池自動車における補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、電力貯蔵用電源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１３０】
１  非水電解質二次電池
２、３  電極群
１０  正極
１１  負極
１２  セパレータ
１３  第１絶縁層
１４  第２絶縁層
１５  第３絶縁層
１６  第４絶縁層
２０  正極リード
２１  負極リード
２２  上部絶縁板
２３  下部絶縁板
２４  正極端子
２５  封口板
２６  電池ケース
【図１】
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【図２】
2011060481.tif 000006
【図３】
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