(57)【要約】【課題】予備発泡後の経日が長くても、融着性が良く、耐割れ性に優れる発泡成形体が得られるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂粒子及びポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂に由来する予備発泡粒子を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含む複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子１００重量部当たり非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と発泡剤とを含む発泡性複合樹脂粒子であり、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って二分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成しうることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子により上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含む複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子１００重量部当たり非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と発泡剤とを含む発泡性複合樹脂粒子であり、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って二分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成しうることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記非イオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、アルキルモノエタノールアミン又はポリオキシエチレンアルキルアミンである請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含む複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子１００重量部当たり非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と発泡剤とを含む発泡性複合樹脂粒子に由来する予備発泡粒子であり、前記予備発泡粒子は、嵩倍数５〜６０倍と、前記予備発泡粒子の表面から中心を通って二分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値が２〜６となることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、前記複合樹脂粒子１００重量部を非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と５０重量部以上の発泡剤の存在下で、前記発泡剤を前記複合樹脂粒子に含浸させることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、前記複合樹脂粒子１００重量部を非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部の存在下かつ水性媒体の非存在下で、前記発泡剤を前記複合樹脂粒子に含浸させることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記発泡剤の含浸が、複合樹脂粒子１００重量部に対して１０〜２０重量部の発泡剤の存在下で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数５〜６０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法。
【請求項８】
請求項３の予備発泡粒子を型内成形させて得られる発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子、それらの製造方法及び発泡成形体に関する。
本発明の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡と内部の気泡の平均気泡径が大きく異なる、いわゆる２重気泡構造を有している。このような構造を有する予備発泡粒子を成形すれば、外観及び成形性に優れ、かつ耐割れ性に優れた発泡成形体を得ることができる。また、本発明の製造方法は、多量の水を使用しないため、多量生産可能なプラントで安価に発泡成形体を製造できるだけでなく、特定の界面活性剤を少量添加することで上記の特性をもった予備発泡粒子を効率よく製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン等の揮発性発泡剤を含浸することにより発泡性能が付与された発泡性ポリスチレン樹脂粒子が得られる。発泡性ポリスチレン樹脂粒子は、発泡剤の保持性が良好であり、室温もしくは冷蔵状態で保管できる。従って、適時に発泡性ポリスチレン樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、これを成形機の金型内に充填して加熱して発泡成形体とすることができる。この発泡成形体は、断熱性、緩衝性、軽量性に優れていることから、魚箱等の食品容器、家電製品等の緩衝材、建材用断熱材等として広く用いられている。しかし、この発泡成形体は、衝撃等によって割れやすいという問題点があり、用途の拡大には限界があった。
【０００３】
一方、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、ポリスチレン樹脂からなる発泡成形体の特長に加えて、柔軟性があって、割れにくい（耐割れ性に優れる）ことが知られている。しかし、ポリオレフィン系樹脂粒子は発泡剤の保持性に劣ることから、発泡性樹脂粒子の状態で保管することはできないという問題点がある。加えて、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題点もある。
【０００４】
上記問題を解決するために、水溶性媒体中でポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合させることで、ポリエチレン系樹脂でポリスチレン系樹脂を改質した発泡性複合粒子が色々と提案されている。
【０００５】
例えば、特開２００６−７０２０２号公報（特許文献１）では、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂成分３００〜１０００重量部と揮発性発泡剤とを含有し、かつ粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部は０．８μｍ以下のポリスチレン系樹脂粒子が分散された状態である発泡性複合樹脂粒子が提案されている。
加えて、国際公報２００５／０２１６２４号パンフレット（特許文献２）では、ポリオレフィン系樹脂で改質したポリスチレン系樹脂の予備発泡粒子とその製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特公平７−９１４０５号公報（特許文献３）、特許２７６０３６１号公報（特許文献４）、特公平７−９１４０６号公報（特許文献５）には、含水率の低下した複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸する際、水に特定の有機化合物を共存させることで、含水率の低下したものでも、外観および融着性に優れる発泡成形体を得ることができることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７０２０２号公報
【特許文献２】国際公報２００５／０２１６２４号パンフレット
【特許文献３】特公平７−９１４０５号公報
【特許文献４】特許２７６０３６１号公報
【特許文献５】特公平７−９１４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００６−７０２０２号公報に記載された発泡性樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂成分がポリエチレン系樹脂成分より過剰に多いことにより、融着性や表面外観の良好な発泡成形体が得られる予備発泡粒子の成形可能期間（以降、発泡粒ライフと記す）は改善されているが、外気温の影響や耐割れ性は不十分であり、改善が求められていた。
【０００９】
国際公報２００５／０２１６２４号パンフレットに記載された予備発泡粒子では、上記課題が改善はされているものの、外気温の影響による発泡剤の保持性と、耐割れ性との高い次元での両立が望まれている。
【００１０】
また、特公平７−９１４０５号公報、特許２７６０３６１号公報及び特公平７−９１４０６号公報では発泡剤含浸時に水を少量ではあるが添加する必要があり、発泡性樹脂粒子がべとつくことや、発泡粒ライフの更なる改善が求められていた。
【００１１】
したがって、本発明は、予備発泡後の経日が長くても、融着性が良く、耐割れ性に優れる発泡成形体が得られるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂粒子及び予備発泡粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子の発泡剤の含浸を、非イオン系界面活性剤の存在下で行い発泡性複合樹脂粒子を得、更に予備発泡させて得られる予備発泡粒子において、その表皮層に接している気泡と内部の気泡の大きさ（平均気泡径）が異なる、２重気泡構造を有する予備発泡粒子が発泡粒ライフを延長できることを見出した。
【００１３】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含む複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子１００重量部当たり非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と発泡剤とを含む発泡性複合樹脂粒子であり、前記発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って二分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値Ａ／Ｂが２〜６となる予備発泡粒子を形成しうることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含む複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子１００重量部当たり非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と発泡剤とを含む発泡性複合樹脂粒子に由来する予備発泡粒子であり、前記予備発泡粒子は、嵩倍数５〜６０倍と、前記予備発泡粒子の表面から中心を通って二分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、前記予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値が２〜６となることを特徴とする予備発泡粒子が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、前記発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、前記複合樹脂粒子１００重量部を非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と５０重量部以上の発泡剤の存在下で、前記発泡剤を前記複合樹脂粒子に含浸させることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、前記複合樹脂粒子１００重量部を非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部の存在下かつ水性媒体の非存在下で、前記発泡剤を前記複合樹脂粒子に含浸させることを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明によれば、前記発泡性複合樹脂粒子を、嵩倍数５〜６０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法が提供される。
また、本発明によれば、前記予備発泡粒子を型内成形させて得られる発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂粒子及び加熱して得られるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子の予備発泡粒子は、従来のポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子の予備発泡粒子の課題であった、発泡粒ライフを改善できる。
すなわち、予備発泡後の日数が経過した従来のポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子の予備発泡樹脂粒子ではノビの良好な成形体が得られなかった型内発泡成形条件でも、当該予備発泡樹脂粒子を用いればノビの良好な発泡成形体を得ることができる。
【００１９】
上記の効果は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子を非イオン系界面活性剤以外の界面活性剤で処理した場合には得られなかった。上記効果は、非イオン系界面活性剤がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子との親和性が高いため、発泡剤の含浸時に、非イオン系界面活性剤が発泡剤を樹脂粒子表面付近に局在させるのではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】予備発泡粒子の平均気泡径の測定法を説明する図である。
【図２】実施例１の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例６の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３の予備発泡粒子の切断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発泡性複合樹脂粒子
本発明のポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂粒子（発泡性複合樹脂粒子ともいう）は、
（１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部を含む複合樹脂粒子１００重量部に対し、非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と発泡剤とを含浸させたものであり、
（２）発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子をその表面から中心を通って二分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した場合、予備発泡粒子の表皮層に接している気泡の平均気泡径Ａを予備発泡粒子の半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径Ｂで除算した値（以下、Ａ／Ｂ値と称する）が２〜６となる予備発泡粒子を形成し得る粒子である。後者の測定法は、実施例の欄で詳説する。また、Ａ／Ｂ値は、予備発泡粒子の嵩倍数にほとんど影響されることのない値である。
【００２２】
上記ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む発泡性複合樹脂粒子は、非イオン系界面活性剤の存在下で、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。
（複合樹脂粒子）
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子（複合樹脂粒子ともいう）はポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂を含む樹脂粒子である。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とはスチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００２４】
ポリスチレン系樹脂は、複合樹脂粒子中には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部の範囲で含まれる。
【００２５】
ポリスチレン系樹脂の含有量が５６０重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性複合樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性複合樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は１４０〜４５０重量部、更に好ましい含有量は１５０〜４００重量部である。
【００２６】
複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子中にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させることで得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット形状又はグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂は、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
【００２８】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
【００２９】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
【００３０】
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の気泡調整剤、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００３１】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３２】
スチレン系モノマーは、スチレン及び置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。
【００３３】
なお、スチレン系モノマーには、トルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル、イソブチルアジペート等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１２０〜５６０重量部である。より好ましくは１４０〜４５０重量部、更に好ましくは１５０〜４００重量部である。
【００３４】
スチレン系モノマーの使用量が５６０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１２０重量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
【００３６】
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
含有量を０〜３５重量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。
【００３７】
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３８】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（１）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（２）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（３）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０重量％添加することが好ましい。
【００３９】
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
【００４０】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、さらにアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。
【００４１】
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４２】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。通常、攪拌翼を供えた重合容器が用いられる。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００４３】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
【００４５】
架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００４６】
複合樹脂粒子の平均粒子径は、８００〜２４００μｍであることが好ましい。８００μｍを下回る平均粒子径の複合樹脂粒子は、発泡剤の保持性が低下してビーズライフが短くなる傾向がある。２４００μｍを超えると、複雑な形状をした発泡成形体を成形する際、金型への充填性が悪くなる傾向がある。好ましい平均粒子径は、１２００〜２０００μｍである。
【００４７】
（非イオン系界面活性剤処理）
次に、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前に、複合樹脂粒子を予め非イオン系界面活性剤で処理する。複合樹脂粒子を非イオン系界面活性剤で処理する方法は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の密閉耐圧の回転混合機中、複合樹脂粒子を流動させ、非イオン系界面活性剤を導入する方法等により行うことができる。
本発明に関しては、非イオン系界面活性剤を効率よく複合樹脂粒子に含浸させるために、密閉耐圧の回転混合機内で水性媒体を使用せずに行われる。
【００４８】
非イオン系界面活性剤での処理は、２０〜８０℃の雰囲気下及び０．０１〜０．１２ＭＰａの圧力下で０．５〜６時間行うことが好ましい。これらの温度、圧力及び時間の範囲外では十分に樹脂に含有させることができないことがある。
【００４９】
非イオン系界面活性剤としては、特に限定されず、公知の種々の非イオン系界面活性剤が使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を含むエーテル型；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等を含むエステルエーテル型；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等を含むエステル型；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルジエタノールアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）ラウリルアミン等）、アルキルエタノールアミン（例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミン等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン等）等を含む含窒素型の非イオン系界面活性剤が挙げられる。この内、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、アルキルエタノールアミンまたはポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【００５０】
非イオン系界面活性剤の使用量は、複合樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部であり、好ましくは０．１〜２．０重量部である。
非イオン系界面活性剤の使用量が０．０５重量部より少ないと、所望の性能をもつ発泡性複合樹脂粒子および予備発泡粒子を得ることができず、２．５重量部を超えても、それ以上の効果を示すことはなく、また、発泡性複合樹脂粒子がべとついてしまうことがあり、コスト高となってしまう。
【００５１】
（発泡性複合樹脂粒子）
本発明の発泡性複合樹脂粒子を得るために、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤の含浸は、例えば、複合樹脂粒子１００重量部に上記の非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部と５０重量部以上の発泡剤の存在下で行うことができるか、又は複合樹脂粒子１００重量部を非イオン系界面活性剤０．０５〜２．５重量部の存在下かつ水性媒体の非存在下で行うことができる。ここで、前者はどぶ漬け含浸法、後者は乾式含浸法といわれる。
発泡剤の含浸が水性媒体の非存在下で行われる場合、発泡剤の添加割合は複合樹脂粒子１００重量部に対して１０〜２０重量部であることが好ましい。
【００５２】
発泡剤の含浸は、加圧下又は常圧下、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、Ｖ型、Ｃ型あるいはＤＣ型等の回転混合機であって、密閉耐圧の容器中で複合樹脂粒子を流動させ、発泡剤を導入して含浸させる方法、攪拌機付密閉耐圧容器中で複合樹脂粒子を発泡剤に浸漬して含浸させる方法、スチレン系モノマーの重合を行った密閉系の容器中に、発泡剤を圧入して含浸させる方法等が挙げられる。
【００５３】
発泡剤の含浸は３０〜８０℃の雰囲気下及び０．０５〜０．１２ＭＰａの圧力下で０．５〜６時間行うことが好ましい。これらの温度、圧力及び時間の範囲外では十分に発泡剤及び非イオン系界面活性剤を樹脂に含有させることができないことがあり、目的の嵩倍数に発泡できないことや、所望の性能をもった発泡性複合樹脂粒子が得られないことがある。
更に、発泡剤の含浸は含浸効率を上げるために前記の非イオン系界面活性剤の処理と同時に行うことが好ましい。
【００５４】
発泡剤としては、公知の種々の揮発性発泡剤が使用できる。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、工業用ペンタン、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン等の単独又は混合物が挙げられる。この内、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンが好ましい。
更に、発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、複合樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜２．５重量部が好ましい。
【００５５】
発泡剤を所定温度で所定時間含浸後、発泡剤を除去し、再度、発泡性複合樹脂粒子を密閉容器に充填し、１２時間以上、７０℃以下の環境下で熟成させてもよい。熟成条件に関して、特に制限は無いが、１２時間以下であると熟成が十分でない場合がある。また７０℃より高いと発泡性複合樹脂粒子が密閉容器内で結合する場合がある。
【００５６】
発泡剤の含有量としては、発泡性複合樹脂粒子に対して、６〜１２重量％であることが好ましい。発泡剤の含有率が６重量％未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１２重量％を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有率は、７．５〜１１重量％の範囲である。
【００５７】
発泡性複合樹脂粒子の平均粒子径は、８００〜２４００μｍであることが好ましい。８００μｍを下回る平均粒子径の発泡性複合樹脂粒子は、その原料のポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径を小さくする必要があり、その場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の収率が悪化してコストアップすることがある。また、発泡剤の保持性が低下してビーズライフが短くなる傾向がある。２４００μｍを越えると、複雑な形状をした発泡成形体を成形する際、金型への充填性が悪くなる傾向がある。好ましい平均粒子径は、１２００〜２０００μｍである。
【００５８】
予備発泡粒子及び発泡成形体
次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、更に発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数５〜６０倍（嵩密度０．０１６〜０．２ｇ／ｃｍ3）を有していることが好ましい。嵩倍数が６０倍より大きいと、発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００５９】
更に、予備発泡粒子は通常２４時間程度保管し熟成させる。その後、金型内に予備発泡粒子を充填し、再度加熱して予備発泡粒子を型内発泡させて粒子同士を熱融着させ、冷却を行うことで発泡成形体を得ることができる。加熱用の媒体は、ゲージ圧力０．０５〜０．１５ＭＰａの水蒸気が好適に使用される。上記成形機としては、ポリスチレン系樹脂の予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【００６０】
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。また、車両用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜予備発泡条件＞
スチームで予熱した常圧予備発泡機（積水工機製作所社製ＳＫＫ−７０）に発泡性複合樹脂粒子を１０〜１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。
【００６２】
＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位まで秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。
【００６３】
＜予備発泡粒子の平均気泡径及び内外の気泡径比率の算出＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠し以下のように測定する。
まず、嵩倍数５〜６０倍に予備発泡させた予備発泡粒子を作成し、任意に予備発泡粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀による表面から中心を通って２分割する。２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１５〜３０倍に拡大して撮影する。次に撮影した画面をＡ４用紙上に１画像づつ印刷する。印刷された画像から、図１に示すように表皮の長さと表皮層に接している気泡数と、半径の１／２の点を通る曲線の長さと曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。
【００６４】
計測結果から、下記式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。
平均弦長（ｔ）＝線長／（気泡数×写真の倍数）
そして、平均弦長（ｔ）を用いて、次式により個々の粒子の気泡径を算出する。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６
更に、それらの算術平均を平均気泡径とする。
表皮層に接している平均気泡径（Ａ）を半径の１／２の点を通る曲線上のものから算出した平均気泡径（Ｂ）を除算し内外の気泡径比率（Ａ／Ｂ）を算出する。
【００６５】
＜型内発泡成形条件＞
予備発泡粒子を成形機金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。設定スチーム圧は、予備発泡後経日７日目にてノビ−融着共に良好な成形体が得られる値とし、その後の経日１４日〜３５日まで同じ設定圧とする。
成形機：積水工機製作所製ＡＣＥ−３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（厚さ）
成形条件  金型加熱：５秒
一方加熱：５秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：１５秒
水冷：１５秒
真空放冷：成形体発泡圧が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2以下になるまで
設定スチーム圧：０．６ｋｇｆ／ｃｍ2〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ2
【００６６】
使用する予備発泡粒子は、予備発泡後、通気性の良い布製の袋に入れ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で保管する。予備発泡後経日７日目、１４日目、２１日目、２８日目、３５日目のそれぞれの日に上記発泡成形条件で発泡成形体を得る。
【００６７】
＜表面平滑性（ノビ）の評価＞
所定の嵩倍数の発泡成形体から任意に２５ｍｍ×２５ｍｍの表皮付き試験片を切り出し，試験片表面（表皮面）の粒子間の個数を計測する。計測する粒子間とは予備発泡粒子が３個以上で接している接点のことをいう。次に粒子間のピンホール（くぼみ）の個数を計測する。
上記の結果から下記式により発泡成形体表面のノビ（平滑性）を評価する。
発泡成形体のノビ＝（１−粒子間ピンホール個数／全粒子間個数）×５
判定基準は、発泡成形体のノビが４以上を○、４未満を×とする。
【００６８】
＜内部融着性の評価＞
得られた発泡成形体の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約１ｃｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し、その破断面における発泡粒子について、粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
本発明では８０％以上の融着率を合格、８０％未満を不合格とする。
【００６９】
＜発泡成形体の落球衝撃強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
なお、試験片は発泡経日３５日目に成形したものを用いる。
【００７０】
実施例１
（複合樹脂粒子の製造）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＬＶ−２１１、メルトフローレート０．３ｇ／１０分、酢酸ビニル含量６．２重量％）１００重量部に、気泡調整剤としての珪酸カルシウム０．３重量部とステアリン酸カルシウム０．１重量部とを加えて、押出機にて均一に混練し、水中カット方式により造粒ペレットを得た（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。
内容積１００リットルの攪拌機付き耐圧容器に、上記ペレット４０重量部、純水１２０重量部、ピロリン酸マグネシウム０．４５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部を加え、攪拌して純水中に懸濁させた。
次いで、この懸濁液に、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０３重量部を２０重量部のスチレンモノマーに溶解させた混合液を３０分かけて滴下した。滴下後３０分間保持した後、反応系の温度を１４３℃まで上昇させ、２時間保持した後、常温まで冷却した。
【００７１】
更に、この懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１６重量部を加えた後、反応系の温度を９０℃まで昇温し、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部を４０重量部のスチレンモノマーに溶解させた混合液を２時間かけて滴下し、スチレンモノマーを吸収させながら重合を行った。その後、９０℃で３時間保持した後、１３５℃に昇温させ、その温度で３時間保持して重合を完結させた。上記一連の重合を完結させた後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を得た。
【００７２】
（発泡剤及び非イオン系界面活性剤の含浸および予備発泡）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダーに複合樹脂粒子を１００重量部、非イオン系界面活性剤としてＮ−ヒドロキシエチルラウリルアミン（日油社製ナイミーン（登録商標）Ｌ−２０１）０．２５重量部、ジイソブチルアジペート０．５重量部を加え、密閉し攪拌しながら、ブタン１４重量部を圧入した。そして、器内を５０℃で２時間保持した後、冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
取り出した発泡性複合樹脂粒子は直ちに、バッチ式予備発泡機で嵩倍数３０倍に予備発泡し、その後温度２３の恒温室にて保管した。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂは表１に示した。
【００７３】
（発泡成形）
得られた予備発泡粒子を、予備発泡後の経日7日後、１４日後、２１日後、２８日後、３５日後に、型内発泡成形を行った。３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（厚さ）の金型内に予備発泡粒子を導入し、０．６ｋｇｆ／ｃｍ2の水蒸気を３０秒導入して加熱した。加熱後、発泡成形体の発泡圧が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2以下に低下するまで冷却を行い、嵩倍数３０倍の発泡成形体を取り出した。
発泡成形後、３５℃の雰囲気下で６時間以上放置し、ノビと内部融着の評価を行った。発泡経日３５日目に成形したものについて落球衝撃強度を求めた。結果は、表１に示した。
【００７４】
実施例２
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に添加するＮ−ヒドロキシエチルラウリルアミンの添加量を１．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００７５】
実施例３
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に添加するＮ−ヒドロキシエチルラウリルアミンの添加量を２．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００７６】
実施例４
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に添加するN-ヒドロキシエチルラウリルアミンをポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬社製  ＤＫＳＮＬ−Ｄａｓｈ４００）とし、添加量を１．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００７７】
実施例５
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に添加するＮ−ヒドロキシエチルラウリルアミンをＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）ラウリルアミン（日油社製  ナイミーン（登録商標）Ｌ−２０２）とし、添加量を１．００重量部としたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００７８】
実施例６
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に添加するＮ−ヒドロキシエチルラウリルアミンをポリオキシエチレンラウリルアミン（日油社製  エレガン（登録商標）Ｓ−１００）とし、添加量を１．０重量部としたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００７９】
実施例７
実施例１で得られたペレット３０重量部、純水１２０重量部、ピロリン酸マグネシウム０．４５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０３重量部を加え、攪拌して懸濁させた。次いで、この懸濁液にジクミルパーオキサイド０．０３重量部を１５重量部のスチレンモノマーに溶解させた混合液を３０分かけて滴下した。滴下後３０分保持した後、反応系の温度を１３５℃まで上昇させ、２時間保持した後常温まで冷却した。
冷却した懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１７重量部を加えた後、反応系の温度を９０℃まで上昇させ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２重量部、ジクミルパーオキサイド０．８重量部を１５．４重量部のスチレンモノマーに溶解させた混合物を２時間かけて滴下し、スチレンモノマー３９．５重量部を２時間かけて滴下した。その後、９０℃で１時間保持し、１４３℃まで上昇させ、２時間保持した後、常温まで冷却しポリオレフィン系樹脂３０重量部、ポリスチレン系樹脂７０重量部からなる、複合樹脂粒子を得た。
そのほかは実施例１と同様に、発泡剤の含浸、予備発泡、発泡成形を実施した。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００８０】
実施例８
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４６４Ａ)を押出機にて加熱混合して、水中カット方式により造粒ペレット化した（１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン２０重量部、純水１００重量部、ピロリン酸マグネシウム０．９重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１重量部を加えた。これらを攪拌し、懸濁液させた。次いで、この懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０３重量部を溶解させたスチレンモノマー１０重量部を３０分かけて滴下した。滴下後、３０分間６０℃で保持した後、１３５℃に昇温し、２時間保持した。
その後、１１５℃まで冷却し、懸濁液にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４重量部を加えた。その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．２８重量部を溶解したスチレンモノマー７０重量部を６時間かけて滴下し、１１５℃で１時間保持した後、１４３℃に昇温し、３時間保持後に常温まで冷却した。
そのほかは実施例１と同様に、発泡剤の含浸、予備発泡、発泡成形を実施した。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００８１】
比較例１
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に非イオン系界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００８２】
比較例２
発泡剤および非イオン系界面活性剤の含浸時に添加するＮ−ヒドロキシエチルラウリルアミンの添加量を０．０１重量部としたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００８３】
比較例３
発泡剤の含浸工程において、複合樹脂粒子を２ｋｇとイソペンタン２Ｌを耐圧攪拌機付き５Ｌオートクレーブに投入し、３５℃で２８５分保持した後、２５℃以下に冷却し発泡性複合樹脂粒子を取り出したこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子および発泡成形体を得た。得られた予備発泡粒子の平均気泡径ＡとＢ、及び比率Ａ／Ｂと、発泡成形体のノビ、内部融着および落球衝撃強度の評価結果は表１に示した。
【００８４】
【表１】
2011068821.tif 000003
【００８５】
図２及び３から、実施例１及び６の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径が半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径より大きくなっていることが分かる。
図４から、比較例１の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径と半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径とに変化がないことが分かる。
図５から、比較例３の予備発泡粒子は、表皮層に接している気泡の平均気泡径が半径の１／２の点を通る気泡の平均気泡径に対して非常に大きくなっていることが分かる。
表１から、実施例によれば、予備発泡粒子の予備発泡後の経日が長くても、外観が美麗であり、高い落球衝撃強度を有する発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と比較例とから、比率Ａ／Ｂが２〜６の範囲内であれば、予備発泡粒子の予備発泡後の経日が長くても、外観が美麗であり、高い落球衝撃強度を有する発泡成形体が得られることが分かる。
実施例と比較例２とから、発泡剤を含浸させる前に、予め処理する非イオン系界面活性剤の量は、複合樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部とすることで、予備発泡粒子の予備発泡後の経日が長くても、外観が美麗であり、高い落球衝撃強度を有する発泡成形体が得られることが分かる。
【図１】
2011068821.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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