(57)【要約】【課題】起動時の出力の立ち上がりが良好な単位電池を提供する。【解決手段】本発明の単位電池は、カソード集電体と、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電体とをこの順に含むものであって、該カソード集電体のカソード極と接する側とは反対側に調湿層を備え、該調湿層は、外部の湿気を取り込むための吸湿層と、該吸湿層内の湿気を吸水するための吸水層とを含み、該吸水層は、カソード集電体に接するように配置されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード集電体と、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電体とをこの順に含む単位電池であって、
前記カソード集電体の前記カソード極と接する側とは反対側に調湿層を備え、
前記調湿層は、外部の湿気を取り込むための吸湿層と、該吸湿層内の湿気を吸水するための吸水層とを含み、
前記吸水層は、前記カソード集電体に接するように配置される、単位電池。
【請求項２】
前記調湿層は、前記カソード集電体と接する側に、前記吸水層で保持された水分を放出するための放湿層をさらに備える、請求項１に記載の単位電池。
【請求項３】
前記放湿層は、前記吸湿層を構成する材料よりも吸湿性の低い材料からなる、請求項２に記載の単位電池。
【請求項４】
前記カソード集電体は、その表裏を貫通する第１の貫通孔を有し、
前記吸湿層は、その表裏を貫通する第２の貫通孔を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の単位電池。
【請求項５】
前記第２の貫通孔は、前記第１の貫通孔上の位置に形成される、請求項４に記載の単位電池。
【請求項６】
前記第２の貫通孔の口径の面積Ｓｂは、前記第１の貫通孔の口径の面積Ｓａ以上である、請求項４または５に記載の単位電池。
【請求項７】
前記吸水層は、その表裏を貫通する第３の貫通孔を有し、
前記第３の貫通孔は、前記第１の貫通孔上に形成され、
前記第３の貫通孔の口径の面積Ｓｃは、前記第１の貫通孔の口径の面積Ｓａよりも小さい、請求項４〜６のいずれかに記載の単位電池。
【請求項８】
前記吸水層は、その表裏を貫通する第３の貫通孔を有し、
前記吸水層で保持された水分を放出するための放湿材が前記第３の貫通孔の内部に充填される、請求項１〜６のいずれかに記載の単位電池。
【請求項９】
前記調湿層の前記カソード集電体と接する側とは反対側に保護層を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の単位電池。
【請求項１０】
２つの単位電池と、該２つの単位電池のアノード極に燃料を供給するための燃料供給手段とを含む複合単位電池であって、
前記２つの単位電池のアノード集電体はいずれも、前記燃料供給手段に対向するように配置され、
前記２つの単位電池のうちの少なくとも一方は、請求項１〜９のいずれかに記載の単位電池である、複合単位電池。
【請求項１１】
前記燃料供給手段は、燃料流路である、請求項１０に記載の複合単位電池。
【請求項１２】
前記燃料供給手段は、供給層である、請求項１０に記載の複合単位電池。
【請求項１３】
２つ以上の単位電池を同一平面内に隙間を設けて配置される燃料電池層を２層以上積層してなる燃料電池スタックであって、
前記２つ以上の単位電池の少なくとも１つは、請求項１〜９のいずれかに記載の単位電池である、燃料電池スタック。
【請求項１４】
２つ以上の単位電池を同一平面内に隙間を設けて配置される燃料電池層を２層以上積層してなる燃料電池スタックであって、
前記燃料電池層のうちの少なくとも１層は、２つ以上の請求項１０〜１２のいずれかに記載の複合単位電池を同一平面内に隙間を設けて配置されてなる、燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調湿層を備えた単位電池および複合単位電池、ならびにこれらを用いた燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯電子機器等に用いられる小型電源として、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、携帯電子機器等に電子を供給する化学電池であり、単独の発電装置で高い発電効率を得ることができる。燃料電池は、アノード極で燃料（たとえば水素、メタノール、エタノール、ヒドラジン、ホルマリン、ギ酸等）を酸化し、カソード極で空気中の酸素を還元するという電気化学反応を利用する。
【０００３】
多種ある燃料電池の中でも、電解質膜としてプロトン交換したイオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Polymer  Electrolyte  Membrane  Fuel  Cell）は、１００℃以下の低温動作においても高い発電効率が得られる。このことから、リン酸型燃料電池や固体酸化物型燃料電池等の高温で動作させる燃料電池に比べて、外部から熱を与える必要がないという点、および大掛かりな補機類を必要としないという点等にメリットがあり、小型電源として実用化されることが期待されている。
【０００４】
ＰＥＭＦＣに用いる燃料は、高圧ガスボンベを用いた水素ガスの他、有機液体燃料を改質器により分解して得られる水素ガスと二酸化炭素ガスとの混合ガス等を用いることが一般的である。
【０００５】
一方、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct  Methanol  Fuel  Cell）は、アノード極にメタノール水溶液を供給し、メタノール水溶液から直接プロトンと電子とを取り出すことにより発電を行なうため、改質器を備える必要がない。これによりＤＭＦＣは、ＰＥＭＦＣ以上に小型化することができることから、最も実用化が期待されている燃料電池とも言われている。そして、ＤＭＦＣは、携帯電子機器のような小型電源への応用、特に携帯電子機器用の２次電池代替用途に注目が集まっている。
【０００６】
また、ＤＭＦＣは、大気圧下で液体であるメタノール水溶液を燃料として用いることから、高い体積エネルギー密度を有した燃料を小型の簡易容器で取り扱うことができる。このためＤＭＦＣは、高圧ガスボンベを用いなくてもよいことから安全性の面でも優れている。
【０００７】
ところで、ＤＭＦＣではアノード極およびカソード極でそれぞれ以下のような反応が起きる。
【０００８】
アノード極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード極：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
このように、ＤＭＦＣはアノード極においてメタノールと水が反応して二酸化炭素とプロトンと電子を生成する。一方、カソード極において酸素とプロトンと電子が反応して水が生成する。
【０００９】
アノード極には、メタノールを含む燃料が供給されるが、この燃料は大別して、メタノールの分子量よりも水の分子量を多い割合で混合した低濃度メタノール水溶液と、水の分子量よりもメタノールの分子量を多い割合で混合した高濃度メタノール水溶液とがある。後者の高濃度メタノール水溶液は、燃料の体積あたりのエネルギー密度が高い。このため、低濃度メタノール水溶液を供給するよりも、長時間の発電または燃料カートリッジの小型化が可能となる。
【００１０】
アノード極では、メタノールと水とをそれぞれ等モルずつ反応するため、高濃度メタノールを供給すると、メタノールに対して水が不足することになる。この不足分の水は、カソード極の反応で生成した水が、濃度勾配や圧力勾配等により電解質膜を介してカソード極からアノード極へ移動すること（以下、「逆拡散」とも記する）により補われる。
【００１１】
しかしながら、カソード極の反応で生成した水の一部は、水蒸気として蒸散し空気とともに外部に排出される。外部に排出される水の量が過剰になると、逆拡散が起こらず、アノード極が水不足になって反応過電圧が増大したり、電解質膜が乾燥して電気抵抗が増大したりし、燃料電池の出力が低下するという問題がある。
【００１２】
このような問題を解決するための試みとして、特許文献１には、電解質層、触媒層、ガス拡散層、および集電体をこの順に積層されてなる燃料電池において、集電体のガス拡散層とは反対側に、水分の吸放出が可能な調湿層を設ける技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−０８１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１の燃料電池を長期間使用することなく放置した後に起動させる場合、調湿層の燃料電池の内外の温湿度が等しくなっていることにより、カソード極で生成した水蒸気を調湿層が積極的に取り込んでしまう。このため、燃料電池内部の湿度が上がりにくく、アノード極での水不足および電解質膜の乾燥が生じ、その起動時に出力が立ち上がりにくいという問題があった。
【００１５】
本発明の単位電池は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、アノード極の水不足および電解質層の乾燥を抑制し、もって起動時の出力の立ち上がりを向上させるところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の単位電池は、カソード集電体と、カソード極と、電解質膜と、アノード極と、アノード集電体とをこの順に含むものであって、該カソード集電体のカソード極と接する側とは反対側に調湿層を備え、該調湿層は、外部の湿気を取り込むための吸湿層と、該吸湿層内の湿気を吸水するための吸水層とを含み、該吸水層は、カソード集電体に接するように配置されることを特徴とする。
【００１７】
調湿層は、カソード集電体と接する側に、吸水層で保持された水分を放出するための放湿層をさらに備えることが好ましい。
【００１８】
放湿層は、吸湿層を構成する材料よりも吸湿性の低い材料からなることが好ましい。
カソード集電体は、その表裏を貫通する第１の貫通孔を有し、吸湿層は、その表裏を貫通する第２の貫通孔を有することが好ましい。第２の貫通孔は、第１の貫通孔上の位置に形成されることが好ましい。第２の貫通孔の口径の面積Ｓｂは、第１の貫通孔の口径の面積Ｓａ以上であることが好ましい。
【００１９】
吸水層は、その表裏を貫通する第３の貫通孔を有し、該第３の貫通孔は、第１の貫通孔上に形成され、該第３の貫通孔の口径の面積Ｓｃは、第１の貫通孔の口径の面積Ｓａよりも小さいことが好ましい。
【００２０】
吸水層は、その表裏を貫通する第３の貫通孔を有し、吸水層で保持された水分を放出するための放湿材が第３の貫通孔の内部に充填されることが好ましい。調湿層のカソード集電体と接する側とは反対側に保護層を備えることが好ましい。
【００２１】
本発明の複合単位電池は、２つの単位電池と、該２つの単位電池のアノード極に燃料を供給するための燃料供給手段とを含む複合単位電池であって、該２つの単位電池のアノード集電体はいずれも、燃料供給手段に対向するように配置され、該２つの単位電池のうちの少なくとも一方は、上記に記載の単位電池であることを特徴とする。燃料供給手段は、燃料流路または供給層であることが好ましい。
【００２２】
本発明の燃料電池スタックは、２つ以上の単位電池を同一平面内に隙間を設けて配置される燃料電池層を２層以上積層してなるものであって、該２つ以上の単位電池の少なくとも１つは、調湿層を含む単位電池であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の燃料電池スタックは、２つ以上の単位電池を同一平面内に隙間を設けて配置される燃料電池層を２層以上積層してなる燃料電池スタックであって、該燃料電池層のうちの少なくとも１層は、調湿層を含む単位電池を用いた複合単位電池を同一平面内に隙間を設けて２つ以上配置されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の単位電池によれば、アノード極の水不足および電解質層の乾燥を抑制し、もって起動時の出力の立ち上がりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施の形態１の単位電池の模式的な断面図および上面図である。
【図２】調湿層を構成する各層の吸湿量を示したグラフである。
【図３】実施の形態２の単位電池の模式的な断面図および上面図である。
【図４】吸水層および放湿層の吸湿量を示したグラフである。
【図５】実施の形態３の単位電池の模式的な断面図および上面図である。
【図６】（ａ）は、カソード集電体の上面図であり、（ｂ）は、吸湿層の上面図であり、（ｃ）は、（ａ）のカソード集電体上に（ｂ）の吸湿層を重ね合わせたものの上面図である。
【図７】実施の形態４の単位電池の模式的な断面図および上面図である。
【図８】実施の形態５の単位電池の模式的な断面図および上面図である。
【図９】実施の形態６の複合単位電池の分解斜視図である。
【図１０】実施の形態６の複合単位電池の模式的な斜視図である。
【図１１】スペーサを挟んで２つの複合単位電池を積層して形成される分解斜視図である。
【図１２】（Ａ）は、実施の形態７の燃料電池スタックの好ましい一例を示す斜視図であり、（Ｂ）は、実施の形態７の燃料電池スタックの好ましい一例を示す上面図であり、（Ｃ）は、実施の形態７の燃料電池スタックの好ましい一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の単位電池の実施の形態を説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。本願の図面において、長さ、幅、厚さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。
【００２７】
＜＜単位電池＞＞
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態の単位電池の模式的な断面図および上面図である。本実施の形態の単位電池１００は、図１に示されるように、カソード集電体１０５と、カソード極１０３と、電解質膜１０１と、アノード極１０２と、アノード集電体１０４とをこの順に含むものであって、カソード集電体１０５のカソード極１０３と接する側とは反対側に調湿層１２０を備え、該調湿層１２０は、外部の湿気を取り込むための吸湿層１２１と、該吸湿層１２１内の湿気を吸水するための吸水層１２２とを含み、該吸水層１２２は、カソード集電体１０５に接するように配置されることを特徴とする。以下においては、本実施の形態の単位電池１００を構成する各部を説明する。
【００２８】
＜調湿層＞
本発明において、調湿層１２０は、外部の湿気を取り込むための吸湿層１２１と、該吸湿層１２１内の湿気を吸水するための吸水層１２２とを含むことを特徴とする。このような調湿層１２０は、ある定まった湿度以上のときには吸湿を行なう一方、その定まった湿度未満になると放湿を行なうという性質を有することが好ましい。
【００２９】
このように吸湿層１２１と吸水層１２２との２層構造の調湿層１２０を、カソード集電体１０５に接して設けることにより、調湿層１２０が燃料電池内の湿気を取り込むことなく、外部の湿気のみを取り込むことができる。これによりアノード極１０２で必要な水の不足を抑制するとともに、電解質膜１０１が乾燥するのを抑制し、長期間不使用の燃料電池を起動したときの出力の立ち上がりを良好にすることができる。
【００３０】
このような吸湿層１２１および吸水層１２２は、外部の相対湿度が高いほど吸湿量が高くなる材料を選択する必要がある。外部の相対湿度が高い場合には、吸湿層１２１が積極的に外部の湿気を吸湿し、吸湿層１２１が吸水層１２２よりも吸湿量が多いことが好ましい。一方、外部の相対湿度が低い場合には、吸水層１２２が積極的に吸湿層１２１の湿気を吸湿し、吸水層１２２が吸湿層１２１よりも吸湿量が多いことが好ましい。以下、図２を用いて吸湿層１２１および吸水層１２２の吸水量に関して具体的に説明する。
【００３１】
図２は、吸湿層および吸水層の吸湿量を示したグラフである。図２の縦軸は、吸湿層および吸水層を構成する材料１ｇあたりの吸湿量（ｇ／ｇ）を示したものであり、横軸は、外部の相対湿度（％ＲＨ）である。そして、実線が吸湿量であり、点線が放湿するときの吸湿量を示している。また、Ａ１は吸湿層を示し、Ａ２は吸水層を示している。
【００３２】
たとえば相対湿度が８０％ＲＨのときには、吸湿層（Ａ１）は、それを構成する材料１ｇあたりに最低でも０．２ｇの湿気を積極的に吸湿し、最大０．６ｇまで吸湿する。０．６ｇを超えると、その分の湿気は外部（たとえば吸水層）に放出される。一方、相対湿度が８０％ＲＨのとき、吸水層（Ａ２）は、それを構成する材料１ｇあたりに約０．４３ｇを吸水し、かつ０．４３ｇを超えると、その分の湿気はカソード集電体側に放出される。
【００３３】
したがって、上記の調湿層１２０を相対湿度８０％ＲＨのところに配置すると、まず吸湿層１２１が外気から湿気を取り込み始めるが、それと同時に吸水層１２２が吸湿層１２１から湿気を取り込み始め、吸水層１２２の吸湿量が０．４３ｇ／ｇとなるまで湿気を取り込む。吸湿層１２１は吸水層１２２に湿気を取り込まれるが、その取り込まれた分の湿気を外部の湿気で補完し、その吸湿量が０．２ｇ／ｇとなるように保つ。このようにして外部の湿気を調湿層１２０が取り込むことにより、電解質膜１０１およびアノード極１０２の乾燥を抑制し、もって起動時の出力の立ち上がりを向上することができる。
【００３４】
＜吸湿層＞
本発明において、吸湿層１２１は、外部の湿気を取り込むために吸水層１２２に接するように設けられるものである。このようにカソード集電体１０５に接することなく、吸湿層１２１を設けることにより、カソード集電体１０５からの湿気を吸湿することなく、外部の湿気のみを吸湿することができる。これにより電解質膜１０１の乾燥を防止するとともに、アノード極１０２の水不足の防止に寄与する。
【００３５】
このような吸湿層１２１に用いられる材料としては、たとえばセピオライト、ゼオライト、シリカゲル等の他、水酸化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の潮解性物質を挙げることができる。このような材質を吸水層１２２上に層状に形成することにより、吸湿層１２１を形成することができる。
【００３６】
このような吸湿層１２１を構成する材料の中でも、外部からの衝撃に対する強度を高めるという観点からは、セピオライト、ゼオライト等を用いることが好ましい。なお、吸湿層１２１上にさらに保護層（図示せず）を設け、外部からの衝撃に対する強度を高めてもよい。保護層に関しては後述する。
【００３７】
また、吸水層１２２のカソード集電体１０５と接する側とは反対側の表面に、潮解性物質を含有させることにより吸湿層１２１を形成してもよい。このようにして吸湿層１２１を形成する場合、吸湿層１２１と吸水層１２２との界面が図１に示すように明確に形成されないこともあるが、この場合は、吸水層１２２を構成する材料のうちの潮解性物質を含んだ部分を吸湿層１２１とみなすものとする。
【００３８】
＜吸水層＞
本発明において、吸水層１２２は、吸湿層１２１とカソード集電体１０５との間に設けられることを特徴とする。この吸水層１２２は、吸湿層１２１の湿気のみを吸水するが、カソード集電体１０５側の水分をほとんど吸水しないような材料が用いられる。このため、長期間不使用の燃料電池を起動したときにも、電解質膜１０１が乾燥しにくく、かつアノード極１０２の水不足も生じにくいため、良好に出力を立ち上げることができる。
【００３９】
このような吸水層１２２に用いられる材料としては、水に溶解するものでなければ特に限定されることなくいかなるものを用いることもできるが、高分子材料等の有機物質からなる多孔質体を用いることが好ましい。このような多孔質体としては、たとえば綿、発泡体、繊維束、織繊維、不織繊維、多孔質焼結体、あるいはこれらの材料の組み合わせからなるものを挙げることができる。
【００４０】
上記の高分子材料等の有機物質としては、たとえば、天然繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリビニル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリフェニレン等から選択される１種または２種以上の組み合わせを用いることがより好ましい。
【００４１】
＜保護層＞
本実施の形態において、調湿層１２０のカソード集電体１０５と接する側とは反対側に、保護層（図示せず）をさらに備えることが好ましい。このように保護層を設けることにより、外部からの衝撃に対する強度を向上させることができる。このような保護層を構成する材料としては、たとえばポリエチレン、ポリエステル、ポリビニル、およびポリカーボネートからなる群より選択される１種以上の高分子多孔質膜を挙げることができる。このような保護層を構成する高分子多孔質膜は、その空隙率が高いことが好ましい。これにより吸湿層１２１が外気の湿気を吸湿する性能を損なうことなく、外部からの衝撃に対する単位電池の強度を高めることができる。
【００４２】
＜膜電極複合体＞
本発明の単位電池１００は、図１に示されるように、アノード極１０２と電解質膜１０１とカソード極１０３とをこの順に含む膜電極複合体（ＭＥＡ：Membrane  Electrode  Assembly）を含むものである。そして、単位電池１００は、電子の授受を効率的に行なうために、さらにアノード集電体１０４とカソード集電体１０５とを備える。
【００４３】
上記のアノード集電体１０４は、図１に示されるように燃料輸送用の空間である燃料流路１０６をアノード極１０２に接して設けることが好ましい。これによりアノード極１０２に燃料を効率的に供給するとともに、アノード極１０２で発生した電子をアノード集電体１０４に流すことができる。
【００４４】
図１に示すように燃料流路１０６を設ける場合のみに限られるものではなく、たとえばアノード集電体１０４のアノード極１０２と接する側とは反対側に、燃料流路を有する流路板を設けてもよい。このような流路板を配置することにより、その燃料流路からアノード集電体１０４を介してアノード極１０２に燃料を供給することもできる。
【００４５】
以下において、膜電極複合体の発電の動作を説明する。図１の単位電池１００において、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、メタノール水溶液は燃料流路１０６を通ってアノード極１０２に供給され、アノード極１０２でＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-と反応して水素イオンと電子とを発生する。
【００４６】
ここで、生成した水素イオンは、電解質膜１０１を通じてカソード極１０３へ移動する。一方、大気中から空気がカソード極１０３に供給されて、カソード極１０３で酸化剤として機能し、（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏと反応して水を発生する。このようにアノード極１０２で発生した電子が、カソード極１０３に流れるまでの流れを、外部回路を介して電流として取り出す。これにより単位電池１００から電気エネルギーを得ることができる。ここで、カソード極１０３で発生した水の一部は、蒸散されて空気とともに外部に放出される。一方、蒸散されなかった水は、電解質膜１０１およびアノード極１０２に供給され、電解質膜１０１が乾燥されるのを防止するとともに、アノード極での水不足も緩和する。
【００４７】
＜燃料＞
本発明の単位電池１００に供給される燃料としては、電気分解により電力を得ることができるものであれば、気体燃料、および液体燃料のいずれを用いてもよい。気体燃料としては、たとえば水素、ＤＭＥ、メタン、ブタン、アンモニア等を挙げることができる。液体燃料としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメトキシメタン等のアセタール類、ギ酸等のカルボン酸類、ギ酸メチル等のエステル類、ヒドラジン等を挙げることができる。
【００４８】
なお、上述の液体燃料は、常温で液体の燃料を挙げているが、液体燃料を気化して気相供給してもよい。上述した気体燃料および液体燃料は１種に限定されず、２種以上の混合物であってもよい。体積あたりのエネルギー密度の観点から、メタノールを用いることが好ましい。
【００４９】
＜酸化剤＞
本発明の単位電池に供給される酸化剤としては、酸素、過酸化水素、硝酸を用いることが好ましい。酸化剤のコストの観点から、空気中の酸素を用いることがより好ましい。以下に単位電池１００を構成する各層を説明するにあたり、説明の便宜上、燃料としてメタノール、酸化剤として空気を用いた場合を記載する場合があるが、これらの材料を用いた場合に限定されるものではない。
【００５０】
＜電解質膜＞
本発明において、電解質膜１０１は、アノード極１０２で発生したプロトンを伝導してカソード極１０３に透過させるものであって、電気的絶縁性を有する材質のものであれば従来公知のいかなる材質のものを用いることもできる。電解質膜１０１としては、たとえば高分子膜、無機膜、またはコンポジット膜により形成することができる。
【００５１】
電解質膜１０１に用いられる高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜であるナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）：デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）：旭化成社製）、フレミオン（登録商標）：旭硝子社製）の他、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等を挙げることができる。
【００５２】
電解質膜１０１に用いられる無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等を挙げることができる。コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴアセレクト（登録商標）：ジャパンゴアテックス株式会社製）を挙げることができる。
【００５３】
また、単位電池が１００℃付近もしくはそれ以上の温度にも対応するために、低含水時でも高いイオン伝導性を有する電解質膜１０１の材料を用いることが好ましい。このような電解質膜１０１の材料としては、たとえばスルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ：2-Acrylamido-2-MethylPropaneSulfonic  acid）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム、イオン性液体（常温溶融塩）等を膜化して用いることが好ましい。
【００５４】
このような電解質膜１０１は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、パーフルオロスルホン酸ポリマや炭化水素系ポリマ等の高分子の電解質膜のようにプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上のものを用いることがより好ましい。
【００５５】
＜アノード極＞
本発明の単位電池１００に用いられるアノード極１０２は、燃料の酸化を促進するアノード触媒を含むアノード触媒層（図示せず）を少なくとも備える。当該アノード触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子とを生成する。なお、アノード極１０２はアノード触媒層とは別にアノード集電体１０４側（電解質膜１０１とは反対側）に、アノード多孔質基体（図示せず）を積層した構造であることが好ましい。
【００５６】
アノード触媒層は、燃料の酸化を促進するアノード触媒を少なくとも含み、さらにアノード担持体とアノード電解質とを含むことが好ましい。アノード触媒層の厚みはそれぞれ０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。アノード触媒層の厚みが０．１μｍ未満であると、単位電池の出力を向上させるだけの触媒量をアノード触媒層に担持できない虞があり、０．２ｍｍを超えるとプロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗が大きくなったり、液体燃料または酸化剤の拡散抵抗が増加したりする虞がある。以下の（１）〜（３）には、アノード触媒層に含まれるものを説明する。
【００５７】
（１）アノード触媒
アノード触媒は、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、メタノールと水からプロトンと電子を生成する反応の速度を促進する機能を有するものである。アノード触媒は必ずしも一種の材料に限定されず、２種以上の材料を用いてもよい。このようなアノード触媒としては、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これらの貴金属または卑金属の酸化物、炭化物および炭窒化物、もしくはカーボンからなる群より選択された材料の１種または２種類以上の組み合わせのものを触媒として用いることができる。
【００５８】
（２）アノード担持体
アノード担持体は、アノード極１０２で生成した電子をアノード多孔質基体へ導電する機能を有するものである。アノード担持体は、電気伝導性を有する材料であればどのような材料を用いてもよいが、電気伝導性の高い炭素系材料を用いることが好ましく、電気伝導性の高い炭素系材料としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を挙げることができる。また、これらの炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群より選択された材料の１種または２種類以上の組み合わせたものを担持体として用いることができる。
【００５９】
また、アノード担持体は、プロトン伝導性を付与した材料であってもよい。このようにプロトン伝導性を付与した材料としては、たとえば硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６０】
また、アノード担持体の表面は親水性であることが好ましい。アノード担持体の表面を親水性にすることにより、アノード触媒層の細孔内に燃料（メタノール水溶液）を保持しやすくなり、燃料やプロトンのアノード触媒層中での拡散性がよくなる。ここで、アノード担持体の表面を親水化する方法しては、アノード担持体の表面をカルボキシル基やヒドロキシル基等の親水性の官能基により修飾する方法を挙げることができる。
【００６１】
このようなアノード担持体の表面を親水化する方法としては、たとえばカーボン表面をグラフト重合することによる表面修飾、シランカップリング剤による表面修飾等が挙げられる。なお、アノード触媒が電子伝導性を有するため、アノード担持体を設けなくてもよい。
【００６２】
（３）アノード電解質
アノード電解質は、アノード極１０２で生成したプロトンを電解質膜１０１へ伝導する機能を有する。アノード電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されずいかなるものをも使用することができる。アノード電解質は、メタノール等の燃料により溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。このようなアノード電解質は、スルホン酸、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子であることが好ましく、たとえば含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標）（デュポン株式会社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）（旭化成株式会社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、ＡＭＰＳ等を挙げることができる。なお、アノード担持体として、プロトン伝導性を有するものを用いる場合には、これらによりプロトンを伝導することができるため、別個にアノード電解質およびカソード電解質を設けなくてもよい。
【００６３】
＜カソード極＞
本発明の単位電池１００に用いられるカソード極１０３は、酸化剤の還元を促進するカソード触媒を含むカソード触媒層（図示せず）を少なくとも備える。そして、カソード触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応を起こすことにより水を生成する。カソード極１０３は電解質膜１０１とは反対側にカソード触媒層とは別にさらにカソード多孔質基体（図示せず）を積層することが好ましい。
【００６４】
カソード触媒層は、酸素とプロトンと電子とから、水を生成する反応速度を促進するカソード触媒を少なくとも含み、さらにカソード担持体とカソード電解質とを含むことが好ましい。カソード触媒層の厚みはそれぞれ０．１μｍ以上０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。カソード触媒層の厚みが０．１μｍ未満であると、単位電池の出力を向上させるだけの触媒量をカソード触媒層に担持できない虞があり、０．２ｍｍを超えるとプロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗が大きくなったり、液体燃料または酸化剤の拡散抵抗が増加したりする虞がある。以下の（１）〜（３）には、カソード触媒層に含まれるものを説明する。
【００６５】
（１）カソード触媒
カソード触媒は、酸素とプロトンと電子から水を生成する反応の反応速度を促進する機能を有するものである。カソード触媒は一種のみに限定されず、２種以上の材料を用いてもよい。このようなカソード触媒としては、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これらの貴金属または卑金属の酸化物、炭化物および炭窒化物、もしくはカーボンからなる群より選択された材料の１種または２種類以上の組み合わせのものを触媒として用いることができる。
【００６６】
（２）カソード担持体
カソード担持体はカソード多孔質基体からカソード触媒層に電子を導電する機能を有するものである。カソード担持体は、電気伝導性を有する材料であればどのような材料を用いてもよいが、電気伝導性の高い炭素系材料を用いることが好ましく、電気伝導性の高い炭素系材料としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を挙げることができる。また、これらの炭素系材料の他に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ等の卑金属、これら貴金属または卑金属の酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群より選択された材料の１種または２種類以上の組み合わせたものを担持体として用いることができる。また、カソード担持体は、プロトン伝導性を付与した材料であってもよい。このようにプロトン伝導性を付与した材料としては、たとえば硫酸化ジルコニア、リン酸ジルコニウム等を挙げることができる。
【００６７】
（３）カソード電解質
カソード電解質は、電解質膜１０１から透過したプロトンをカソード触媒層近傍に伝導する機能を有する。カソード電解質は、プロトン伝導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されずいかなるものをも使用することができる。カソード電解質は、メタノール等の燃料により溶解しない固体もしくはゲルであることが好ましい。このようなカソード電解質は、スルホン酸、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子であることが好ましく、たとえば含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標）（デュポン株式会社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）（旭化成株式会社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、イオン性液体（常温溶融塩）、スルホン化イミド、ＡＭＰＳ等を挙げることができる。なお、カソード担持体として、プロトン伝導性を有するものを用いる場合には、これらによりプロトンを伝導することができるため、別個にカソード電解質を設けなくてもよい。
【００６８】
＜アノード多孔質基体およびカソード多孔質基体＞
アノード多孔質基体は、メタノールと水とをアノード触媒層へ供給することを可能とする空隙を形成するとともに、アノード担持体からアノード集電体１０４へ電子を導電する機能を有する。一方、カソード多孔質基体は、大気中の酸素をカソード触媒層へ供給し、効率よく生成水を外部へ排出することを可能とする空隙を形成するとともに、カソード担持体から外部配線（図示せず）への電子を導電するという機能を有する。
【００６９】
アノード多孔質基体およびカソード多孔質基体は、導電性の材料からなることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンクロス、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布等を用いることができる。ここで、金属発泡体、金属焼結体、金属繊維の不織布に用いられる金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒなどの卑金属、および、これら貴金属、卑金属の酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物を１種または２種以上を含む材料を挙げることができる。アノード多孔質基体は、アノード極１０２におけるアノード集電体１０４側（電解質膜１０１側と反対側）に配置されることが好ましい。また、カソード多孔質基体は、カソード極１０３における単位電池の外側（電解質膜１０１側と反対側）に配置されることが好ましい。
【００７０】
なお、アノード多孔質基体およびカソード多孔質基体は、必ずしも設ける必要はない。すなわちたとえば、アノード触媒層はアノード集電体と電子の授受を行なうように、アノード触媒層が電解質膜１０１に直接形成されていてもよいし、カソード触媒層は外部配線と電子の授受を行なうように、カソード触媒層が電解質膜１０１に直接形成されていてもよい。
【００７１】
＜カソード集電体＞
カソード集電体１０５は、カソード極１０３と電子の授受を行なう機能を有するものであり、電気抵抗を低減するために導電性の高い材料を用いることが好ましい。カソード集電体１０５は、その形状が板や箔に複数の第１の貫通孔１０５ａを開けた形状、メッシュ状またはエキスパンドメタル状の多孔質とするものを好ましく用いることができる。このように第１の貫通孔１０５ａを設けることにより、空気を拡散するための表面積を広く確保することができ、もってカソード極１０３に効率よく空気を供給することができる。
【００７２】
このような第１の貫通孔１０５ａの口径の面積Ｓａは、０．１２ｍｍ2以上２．０５ｍｍ2以下であることが好ましい。０．１２ｍｍ2未満であると、カソード極１０３への空気の供給が阻害されることにより単位電池１００の出力が低下する。一方、２．０５ｍｍ2を超えると、カソード集電体１０５の電気抵抗が無視できないほど増加し、単位電池１００の出力が低下する。
【００７３】
カソード集電体１０５は、導電性を有するものであればどのようなものでもよいが、電圧降下を抑制するため電子伝導抵抗の低い材料を用いることが好ましく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることがより好ましく、さらに好ましくはＰｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる１以上の元素を含むことである。カソード集電体１０５の材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングすることにより、カソード集電体１０５の表面の腐食を防止することができる。
【００７４】
＜アノード集電体＞
本発明において、燃料電池層を構成する単位電池１００は、アノード極１０２で発生した電子の授受を行なう機能を有するアノード集電体１０４を備えることを特徴とする。このようなアノード集電体１０４は、その表裏のうちのアノード極１０２と接する面に、１または２以上の溝が形成された燃料流路１０６を有することが好ましい。アノード集電体１０４に設けられる燃料流路１０６は、特に限定されることなくいかなる形状のものを用いることもできる。
【００７５】
燃料流路１０６の形状は、アノード集電体１０４の電気抵抗およびアノード集電体１０４とアノード極１０２との接触面積等を考慮して決定することが好ましい。燃料流路１０６はたとえば図１に示されるように燃料流路１０６の燃料が流れる方向に対しての断面形状は四角形状であってもよい。
【００７６】
燃料流路１０６の燃料が流れる方向に対する断面が四角形状の場合、この四角形状の面積は０．０１ｍｍ2以上１ｍｍ2以下であることが好ましい。この面積が０．０１ｍｍ2未満であると、液体を流す圧力損失が大きくなるため燃料供給装置が大型化するという問題があり、１ｍｍ2を超えると、単位電池が大型化するという問題がある。
【００７７】
また、上記の燃料流路の断面の四角形状のうちのアノード極１０２と接する部分の長さを燃料流路の幅とすると、燃料流路の幅は、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。燃料流路１０６の幅が０．１ｍｍ未満であると、燃料流路１０６からアノード極１０２への燃料を供給する効率が低下するという問題があり、１ｍｍを超えると、アノード極１０２と接触するアノード集電体１０４のエッジ幅が短くなるため構造安定性が乏しくなる。
【００７８】
また、アノード極１０２の表裏の両面のうちのアノード集電体１０４と接する側の面の面積の２０％以上が、アノード集電体１０４と接触することが好ましい。なお、アノード極１０２とアノード集電体１０４との間に別の層が介在し、アノード極１０２とアノード集電体１０４とが接しない場合であっても、上記の面積の関係は同様である。この面積が２０％未満の場合、アノード集電体１０４とアノード極１０２との接触面積が低下することによりオーミック抵抗が増大するという問題がある。
【００７９】
アノード集電体１０４に用いられる材質は、導電性を示すものであればどのようなものを用いてもよいが、カーボン材料、導電性高分子、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を用いることができる。
【００８０】
ここで、アノード集電体１０４に用いられる材質は、比抵抗が小さい材質を用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことがより好ましい。このような材質のものをアノード集電体１０４に用いることにより、アノード集電体１０４の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることができる。
【００８１】
なお、アノード集電体１０４に用いられる材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のように酸性雰囲気下で腐食しやすい金属を用いる場合、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングすることが好ましい。このように表面コーティングすることにより、アノード集電体１０４の表面の腐食を防止することができ、単位電池およびこれを用いた燃料電池スタックの寿命を延ばすことができる。
【００８２】
（実施の形態２）
図３は、本実施の形態の単位電池の模式的な断面図および上面図である。本実施の形態の単位電池は、図３に示されるように、調湿層２２０のカソード集電体１０５と接する側に放湿層２２３をさらに備えることが異なる他は、実施の形態１と同様のものである。以下においては、放湿層２２３を説明する。
【００８３】
＜放湿層＞
本実施の形態において、放湿層２２３は、吸水層２２２とカソード集電体１０５との間に設けられるものであり、吸水層２２２よりも放湿性の高い材料からなることを特徴とする。このように調湿層２２０を吸湿層２２１、吸水層２２２、および放湿層２２３の３層構造とすることにより、外部の湿気を吸湿層２２１が吸湿し、その吸湿した湿気を吸水層２２２が吸水し、この吸水した水を放湿層２２３がカソード集電体１０５側に放水する。これにより電解質膜１０１の乾燥を抑制するとともに、アノード極１０２での反応に必要な水を供給することができる。
【００８４】
ここで、放湿層２２３は、吸湿層２２１を構成する材料よりも吸湿性の低い材料からなることが好ましい。かかる放湿層２２３により、吸水層２２２が吸水した湿気をカソード集電体１０５に放出する効果が顕著となる。逆に、放湿層２２３が、吸湿層２２１を構成する材料よりも吸湿性の高い材料からなると、電解質膜１０１に含まれる水や、アノード極１０２での反応に必要な水を放湿層２２３が吸水し、単位電池の出力が低下する。
【００８５】
このような放湿層２２３に用いられる材料としては、吸水層２２２と同一の材質であって、その表面積が吸水層２２２よりも低いものを用いてもよい。このように表面積が低いことにより、放湿層２２３の吸水性が、吸水層２２２よりも吸水性が低くなり、カソード集電体１０５に水分を放出しやすくなり、放湿層２２３としての効果を発揮する。
【００８６】
図４は、吸水層および放湿層の吸湿量を示したグラフである。図４の縦軸は、吸水層および放湿層を構成する材料１ｇあたりの吸湿量（ｇ／ｇ）を示したものであり、横軸は、外部の相対湿度（％ＲＨ）である。そして、実線が吸湿量であり、点線が放湿するときの吸湿量を示している。また、Ａ２は吸水層を示し、Ａ３は放湿層を示している。
【００８７】
たとえば相対湿度が８０％ＲＨのときには、吸水層（Ａ２）は、それを構成する材料１ｇあたりに最低でも０．１ｇの湿気を積極的に吸湿し、０．４３ｇまで吸湿する。０．４３ｇを超えると、その分の湿気は放湿層に放出される。一方、相対湿度が８０％ＲＨのとき、放湿層（Ａ３）は、それを構成する材料１ｇあたりに約０．２ｇを吸水し、かつ０．２ｇを超えると、その分の湿気はカソード集電体側に放出される。
【００８８】
したがって、調湿層２２０を相対湿度８０％ＲＨのところに配置すると、まず吸湿層２２１が外気から湿気を取り込み始めるが、それと同時に吸水層２２２が吸湿層２２１から湿気を取り込み始め、さらに放湿層２２３が吸水層２２２から湿気を取り込み始め、放湿層２２３の吸湿量が０．２ｇ／ｇとなるまで湿気を取り込む。吸水層２２２は放湿層２２３に湿気を取り込まれるが、その取り込まれた分の湿気を吸湿層２２１の湿気で補完し、その吸湿量が０．４３ｇ／ｇとなるように保つ。さらに、吸湿層２２１は吸水層２２２に湿気を取り込まれるが、その取り込まれた分の湿気を外部の湿気で補完し、その吸湿量が０．２ｇ／ｇとなるように保つ。このようにして外部の湿気を調湿層１２０が取り込むことにより、電解質膜１０１およびアノード極１０２の乾燥を抑制し、もって起動時の出力の立ち上がりを向上することができる。なお、図２中の吸水層の吸湿量および放湿量の値と、図４中の吸水層の吸湿量および放湿量の値とは厳密には対応していないが、これは、図２および図４が、吸湿層、吸水層、および放湿層の吸湿量および放湿量の関係を説明するための便宜的なグラフであるためであり、両者は矛盾しない。
【００８９】
（実施の形態３）
図５は、本実施の形態の単位電池の模式的な断面図および上面図である。本実施の形態の単位電池は、図５に示されるように、調湿層３２０を構成する吸湿層３２１に、その表裏を貫通する第２の貫通孔３２１ａを有することが異なる他は、実施の形態１と同様のものである。以下においては、第２の貫通孔３２１ａを説明する。
【００９０】
＜第２の貫通孔＞
本実施の形態において、吸湿層３２１に形成される第２の貫通孔３２１ａは、第１の貫通孔１０５ａ上の位置に形成されており、第２の貫通孔３２１ａの口径の面積Ｓｂは、第１の貫通孔１０５ａの口径の面積Ｓａ以上であることを特徴とする。このような第２の貫通孔３２１ａの形状は、その表裏が直線的に貫通している孔を意味し、繊維状の隙間などのように曲線的に貫通している孔は含まないものとする。
【００９１】
図６（ａ）は、カソード集電体の上面図であり、図６（ｂ）は、吸湿層の上面図であり、図６（ｃ）は、図６（ａ）のカソード集電体上に図６（ｂ）の吸湿層を重ね合わせたものの上面図である。なお、図６（ｃ）は、カソード集電体１０５と吸湿層３２１との間にさらに吸水層を形成されるが、説明の便宜上図６中に吸水層は記載しないことにする。
【００９２】
図６（ｃ）に示されるように、第２の貫通孔３２１ａが第１の貫通孔１０５ａに重なるように配置することにより、吸湿層３２１がカソード集電体１０５側からの水分を吸水しにくくなり、もって電解質膜１０１およびアノード極１０２の乾燥を抑制し、単位電池１００を起動したときの出力の立ち上がりを良好にすることができる。このような第１の貫通孔１０５ａおよび第２の貫通孔３２１ａの位置関係を満たすためには、第２の貫通孔３２１ａの口径の面積Ｓｂは、第１の貫通孔１０５ａの口径の面積Ｓａ以上である必要がある。
【００９３】
このような第２の貫通孔３２１ａの口径の面積Ｓｂは、０．１２ｍｍ2以上２．０５ｍｍ2以下であることが好ましい。０．１２ｍｍ2未満であると、吸湿層３２１がカソード集電体１０５側の水分をも吸湿することになる。
【００９４】
（実施の形態４）
図７は、本実施の形態の単位電池の模式的な断面図および上面図である。本実施の形態の単位電池は、図７に示されるように、吸水層４２２に、その表裏を貫通する第３の貫通孔４２２ａを有することが異なる他は、実施の形態３と同様のものである。以下においては、第３の貫通孔４２２ａを説明する。
【００９５】
＜第３の貫通孔＞
本実施の形態において、吸水層４２２に形成される第３の貫通孔４２２ａは、第１の貫通孔１０５ａと、第２の貫通孔４２１ａとの間に形成されており、第３の貫通孔４２２ａの口径の面積Ｓｃは、第１の貫通孔１０５ａの口径の面積Ｓａよりも小さいことを特徴とする。このような第３の貫通孔４２２ａの形状は、その表裏が直線的に貫通している孔を意味し、繊維状の隙間などのように曲線的に貫通している孔は含まないものとする。
【００９６】
このように第３の貫通孔４２２ａの口径の面積Ｓｃを、第１の貫通孔１０５ａの口径の面積Ｓａよりも小さくすることにより、電解質膜１０１およびアノード極１０２に含まれる水分を外部に蒸散しにくくするとともに、吸水層４２２からカソード集電体１０５側への放湿性も高めることができる。
【００９７】
このような第３の貫通孔４２２ａの口径の面積Ｓｃは、０．１２ｍｍ2以上２．０５ｍｍ2以下であることが好ましい。２．０５ｍｍ2を超えると、電解質膜１０１およびアノード極１０２に含まれる水分が外部に蒸散しやすくなる。
【００９８】
（実施の形態５）
図８は、本実施の形態の単位電池の模式的な断面図および上面図である。本実施の形態の単位電池は、図８に示されるように、吸水層５２２に形成される第３の貫通孔に放湿材５２５が充填されることが異なる他は、実施の形態１と同様のものである。以下においては、放湿材５２５を説明する。
【００９９】
＜放湿材＞
本実施の形態において、第３の貫通孔に充填される放湿材５２５としては、実施の形態２の放湿材５２５と同一の材料を用いることが好ましい。このような放湿材５２５に用いられる材料としては、吸湿層５２１を構成する材料よりも吸湿性の低い材料、または吸水層５２２と同一の材質であって、その表面積が吸水層５２２よりも低い材料を用いることができる。このような材料を用いることにより、吸水層５２２が吸水した湿気をカソード集電体１０５に放出する効果が顕著となる。
【０１００】
＜＜複合単位電池＞＞
（実施の形態６）
図９は、２つの単位電池のアノード集電体が供給層に対向するように配置して形成される複合単位電池の分解斜視図である。
【０１０１】
本実施の形態の複合単位電池は、図９に示されるように、２つの単位電池６１０と、該２つの単位電池６１０のアノード極に燃料を供給するための供給層６０７とを含むものであって、２つの単位電池６１０のアノード集電体はいずれも、供給層６０７に対向するように配置され、そのいずれの単位電池のカソード集電体上にも調湿層６２０が配置されることを特徴とする。なお、図９には、２つの単位電池６１０のいずれにも調湿層６２０を設けた場合を示しているが、それのみに限られるものではなく、２つの単位電池６１０のうちのいずれか一方のみに調湿層６２０を設けてもよい。
【０１０２】
＜供給層＞
本発明において、供給層６０７は、櫛形の形状をしており、櫛形の燃料板と噛み合わせるようにして２つの単位電池６１０の間に配置されるものである。そして、その櫛型の持ち手部分に相当する部分から先端に向けて、毛管現象により燃料が供給される。このような供給層６０７は、その性質上、燃料を吸収する材質であって、適度な拡散性を有するものを用いることが好ましい。このような供給層６０７を用いて燃料を供給することにより、外部への燃料の液漏れを防止することができる。
【０１０３】
このような供給層６０７の材質としては、たとえば天然繊維、ポリエステル、ポリビニル、ポリアミド等の高分子材料からなる多孔質体、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機材料からなる多孔質焼結体等を用いることができる。なお、本実施の形態では、供給層６０７を用いてアノード極に対して燃料を供給しているが、このような燃料供給手段のみに限られるものではなく、たとえば流路板に燃料流路を設けたものを２つの単位電池のアノード集電体の間に設け、かかる燃料流路からアノード極に燃料を供給してもよい。
【０１０４】
＜気化層＞
本実施の形態において、単位電池６１０と供給層６０７との間には気化層６０９を設けてもよい。気化層６０９は、供給層６０７からアノード極に供給される液体燃料を気体燃料に状態変化させるために設けられるものである。このような気化層６０９を設けることにより、アノード極に液体燃料を直接供給することなく、気体燃料に代えて供給することができる。
【０１０５】
図１０は、図９に示される構成物を組み立てて形成される複合単位電池の斜視図である。図９に示される各構成物を組み立てると、図１０に示されるような複合単位電池６００となる。供給層６０７のうちの一部が突出している部分に、液体燃料を染み込ませることにより、その液体燃料が毛管現象で内部に拡散し、気化層を経由して気体燃料となり、２つの単位電池のアノード極に燃料を供給されることになる。
【０１０６】
図１１は、スペーサを挟んで２つの複合単位電池を積層して形成される分解斜視図である。図１１に示されるように、２つのスペーサ６３０を挟むようにしてその両側に複合単位電池６００を設けることにより、２つの複合単位電池を接続することができる。このようにして複合単位電池を接続することにより、出力を向上させることができる他、長期間電力を供給することもできる。なお、図１１では、２つの複合単位電池を積層した場合を示しているが、スペーサを挟むことにより複合単位電池を３つ以上積層させることもできることは言うまでもない。
【０１０７】
また、ここで用いるスペーサ６３０は、図１１に示される形態のみに限られるものではなく、２つの複合単位電池に間隔を形成するものであれば、いかなる形状のものであってもよい。ただし、２つの複合単位電池６００が電気的に接続されないようにするために、スペーサ６３０は、絶縁体で形成される必要がある。
【０１０８】
＜＜燃料電池スタック＞＞
（実施の形態７）
図１２は、本実施の形態の燃料電池スタックの好ましい一例を示す斜視図、上面図および側面図であり、図１２（Ａ）がその斜視図であり、図１２（Ｂ）がその上面図であり、図１２（Ｃ）がその側面図である。
【０１０９】
本実施の形態の燃料電池スタック１は、図１２（Ａ）に示されるように、４層の燃料電池層１０と３層のスペーサ層２０とが交互に積層してなるものであって、当該燃料電池層１０はいずれも５つの単位電池１００を同一平面内に隙間１１を設けて平行に配置されてなるものである。
【０１１０】
一方、スペーサ層２０はいずれも５つのスペーサ２００を同一平面内に隙間２１を設けて平行に配置されるものであり、各スペーサ２００は、単位電池１００と直交するように配置されている。燃料電池層１０に形成される単位電池１００の隙間１１とスペーサ層２０に形成されるスペーサ２００の隙間２１とはいずれも直方体形状である。
【０１１１】
このように単位電池１００とスペーサ２００とを配置することにより、各単位電池１００の隙間１１とスペーサ２００とが接する面積は同一面積となる。また、単位電池１００の高さも等しいので、複数の隙間１１は同じ空間体積を有している。
【０１１２】
なお、本発明の燃料電池スタックは、図１２に示される構造のもののみに限られるものではなく、２層以上の燃料電池層を含むものであって、当該燃料電池層のうちの少なくとも１層が、２つ以上の単位電池を同一平面内に隙間を設けて配置されてなるものであればいかなる構造のものも本発明の範囲に含まれ、スペーサ層を含んでいなくてもよい。
【０１１３】
ただし、燃料電池層１０を構成する単位電池のカソード極に安定して酸素を供給するという観点から、燃料電池層１０とスペーサ層２０とを交互に積層することが好ましく、当該スペーサ層２０は２以上のスペーサ２００により構成されたものであることがより好ましく、さらに好ましくはスペーサ層２０を構成する２以上のスペーサ２００が互いに同一方向に隙間２１を設けて平行に配置されてなるものである。このようにスペーサ層２０を含む場合、必ずしも図１２に示されるような順序で積層される必要はなく、たとえば燃料電池スタックを構成する各層のうちの最下層および最上層のいずれか一方もしくは両方にスペーサ層２０を形成してもよい。
【０１１４】
２以上の単位電池１００からなる燃料電池層１０を複数積層させる場合、その間に設けられるスペーサ２００は、導電性を有する材料を用いることが好ましい。これにより各燃料電池層１０を直列に接続することができ、もって出力の向上に寄与する。
【０１１５】
上記においては燃料電池層１０が、５つの単位電池１００を同一平面内に配置した場合を説明したが、単位電池に代えて複合単位電池を同一平面内に配置してもよい。この場合、スペーサ層を構成するスペーサ２００は、絶縁性の材料からなるものを用いる必要がある。
【実施例１】
【０１１６】
本実施例では、図１に示される構造の単位電池を作製した。まず、単位電池１００を構成する電解質膜１０１として、幅２６ｍｍ×長さ２６ｍｍ、厚みが約１７５μｍの電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（デュポン株式会社製））を用意した。
【０１１７】
次に、Ｐｔ担持量が３２．５質量％でありＲｕ担持量が１６．９質量％であるＰｔおよびＲｕからなる粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６６Ｅ５０（田中貴金属工業株式会社製））と、２０質量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を含むアルコール溶液（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）と、イオン交換水と、イソプロパノールと、ジルコニアビーズとを所定の割合でＰＴＦＥ製の容器に入れ、攪拌脱泡機を用いて５０ｒｐｍで５０分間の混合を行なった。そして、その混合物のうちからジルコニアビーズを除去することにより、アノード触媒ペーストを作製した。
【０１１８】
また、Ｐｔ担持量が４６．８質量％のＰｔ粒子とカーボン粒子とからなる触媒担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業株式会社製））を用いたこと以外はアノード触媒ペーストと同様の材料および方法によりカソード触媒ペーストを作製した。
【０１１９】
次に、幅２３ｍｍ×長さ２３ｍｍの外形のカーボンペーパー（商品名：ＧＤＬ２５ＢＣ（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製））に対し、上記で作製したアノード触媒ペーストをスクリーン印刷塗布した。そして、アノード触媒ペーストに含有されるイオン交換水およびイソプロパノールを乾燥除去することにより、アノード極１０２を形成した。
【０１２０】
また、上記と同一のカーボンペーパーに対し、上記で作製したカソード触媒ペーストをスクリーン印刷塗布した後に、カソード触媒ペーストに含有されるイオン交換水およびイソプロパノールを乾燥させることによりカソード極１０３を形成した。アノード集電体１０４としては、幅２３ｍｍ×長さ４０ｍｍの金メッシュであって、燃料流路１０６が形成されたものを用いた。一方、カソード集電体１０５としては、幅２３ｍｍ×長さ４０ｍｍの金メッシュであって、口径の面積が０．９ｍｍ2の第１の貫通孔を５つ有するものを用いた。
【０１２１】
次に、吸水層１２２としてポリエステルとポリウレタンとからなる高分子不織繊維（商品名：エクセーヌｐｌｕｓ（登録商標）（東レ株式会社製））を用いた。そして、この吸水層１２２に対し、ボールミルで湿式粉砕したゼオライト分散液を吸水層１２２に塗布し、乾燥させることにより、吸湿層１２１を形成した。このようにして吸湿層１２１と吸水層１２２とからなる調湿層１２０を作製した。
【０１２２】
そして、調湿層１２０、アノード集電体１０４、アノード極１０２、電解質膜１０１、カソード極１０３、およびカソード集電体１０５をこの順で重ね合わせたものの周りに４００μｍの隙間ゲージを配置した上で、２枚のステンレス板（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）で挟んだ。このときアノード極１０２およびカソード極１０３が電解質膜１０１の中心となるように配置し、かつアノード極１０２が電解質膜１０１を介してカソード極１０３と一致するように配置した。このステンレス板を１３０℃に昇温して、ステンレス板の厚み方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間熱圧着することにより、本実施例の単位電池を作製した。
【実施例２】
【０１２３】
本実施例では、図３に示されるように、調湿層２２０のカソード集電体１０５と接する側に放湿層２２３をさらに備えることが異なる他は、実施例１と同様のものである。以下においては、放湿層２２３の材質およびその形成方法を説明する。
【０１２４】
すなわち、放湿層２２３は、実施例１の吸水層と同一の材料である高分子不織繊維（商品名：エクセーヌｐｌｕｓ（登録商標）（東レ株式会社製））を２枚のステンレス板（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）で挟み、その厚み方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間圧着することにより形成した。この圧着は、放湿層の周りに２５０μｍの隙間ゲージを配置して行なった。
【実施例３】
【０１２５】
本実施例では、図５に示されるように、調湿層３２０を構成する吸湿層３２１に、その表裏を貫通する第２の貫通孔３２１ａを形成したことが異なる他は、実施例１と同様のものである。ここで、第２の貫通孔３２１ａの口径の面積は１．０ｍｍ2のものを形成した。
【実施例４】
【０１２６】
本実施例では、図７に示されるように、吸水層４２２に、その表裏を貫通する第３の貫通孔４２２ａを形成したものを用いたことが異なる他は、実施例３と同様のものである。ここで、第３の貫通孔４２２ａの口径の面積は０．１３ｍｍ2のものを形成した。
【実施例５】
【０１２７】
本実施例では、図８に示されるように、吸水層５２２に形成される第３の貫通孔に放湿材５２５を充填したことが異なる他は、実施例１と同様のものである。まず、実施例１と同様の方法により調湿層５２０を準備した。この調湿層５２０の吸湿層５２１が形成されている側とは反対側に、１０質量％のポリオレフィン溶液をスプレー塗布し、乾燥させることにより、ポリオレフィンからなる保湿層５２５を形成した。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１の単位電池において、調湿層を含まずに、アノード集電体、アノード極、電解質膜、カソード極、およびカソード集電体をこの順で重ね合わせたものを比較例１の単位電池とした。
【０１２９】
＜駆動時の出力＞
上記の実施例１〜４および比較例１の単位電池の起動時の立ち上がり電圧（Ｖ）、およびオーミック抵抗（Ω）を測定した。この測定では、単位電池の面積あたりの電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ2のときの値を表１に示す。また、単位電池を起動してから１時間経過後の各実施例および比較例の単位電池の立ち上がり電圧（Ｖ）、およびオーミック抵抗（Ω）を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】
2011175838.tif 000003
【０１３１】
ここで、オーミック抵抗は、測定周波数５０ｍＨｚ以上１０ｋＨｚ以下であって、交流振幅±１０ｍＡ／ｃｍ2の条件における電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2の負荷条件下で交流インピーダンス測定を行ない、得られたコール・コールプロットの実部により求めた。
【０１３２】
表１の起動時の単位電池の立ち上がり電圧およびオーミック抵抗に示される結果から、実施例１〜４の単位電池は、比較例１の単位電池よりも立ち上がり電圧が高く（発電特性が優れている）、かつオーミック抵抗が低いことが明らかである。
【０１３３】
これは、各実施例の単位電池は、カソード集電体のカソード極と接する側とは反対側に調湿層を備えることにより、起動時における単位電池の内部の温湿度を適度に保つことができ、もってアノード極での水不足および電解質膜の乾燥が生じなかったことによるものと考えられる。
【０１３４】
また、表１の「起動から１時間後」の立ち上がり電圧およびオーミック抵抗に示される結果から、実施例１〜４の単位電池は、比較例１の単位電池に比して、立ち上がり電圧およびオーミック抵抗が低下していないことがわかる。実施例１〜４の単位電池は、長時間発電したときでも、単位電池の内部の温湿度が適度に保たれ、アノード極での水不足および電解質膜の乾燥が生じなかったことによるものと考えられる。すなわち、カソード集電体のカソード極と接する側とは反対側に調湿層を備えることにより、起動時だけではなく、起動から一定時間経過した後でも安定した電圧を得ることができる。
【実施例６】
【０１３５】
本実施例では、図１０に示される複合単位電池を作製した。複合単位電池を構成する各層を別々に示したものが図９に相当する。図９に示されるように、調湿層６２０、単位電池６１０、気化層６０９、供給層６０７が差し込まれた燃料流路６０８、気化層６０９、単位電池６１０、および調湿層６２０をこの順に重ね合わせて、その周りに１．８ｍｍの隙間ゲージを配置した。そして、２枚のステンレス板（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）で挟み、ステンレス板の厚み方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ2で２分間圧着することにより、本実施例の複合単位電池を作製した。
【０１３６】
本実施例の複合単位電池のように、複合単位電池を構成する各層に調湿層を含むことにより、複合単位電池の内部の温湿度が適度に保たれ、アノード極での水不足および電解質膜の乾燥が生じなかった。このため、複合単位電池を起動したときの立ち上がり電圧が高く、かつ起動から一定時間経過した後でも安定して高電圧を得ることができた。
【実施例７】
【０１３７】
本実施例では、図１２に示される構造の燃料電池スタックを作製した。まず、同一平面に２．８ｍｍの隙間を設けて５つの複合単位電池を平行に配置した。次に、上記の複合単位電池の上に、当該複合単位電池と直交するように、４００μｍの厚みの両面テープを２．８ｍｍの隙間を設けて５つ平行に配置した。
【０１３８】
このようにして、５つの複合単位電池と５つの両面テープとを交互に積層し、５つの複合単位電池を４層と、５つの両面テープを３層とを交互に積層させた燃料電池スタックを作製した。かかる燃料電池スタックは、複合単位電池を５並列×４直列で接続したものである。
【０１３９】
本実施例の燃料電池スタックのように、複合単位電池を構成する各層の一部に調湿層を含むことにより、燃料電池スタックの内部の温湿度が適度に保たれ、アノード極での水不足および電解質膜の乾燥が生じにくくすることができた。このため、燃料電池スタックを起動したときの立ち上がり電圧が高く、かつ起動から一定時間経過した後でも安定して高電圧を得ることができた。
【０１４０】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１４１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、ノート型パソコン、携帯電話、電子手帳、ポータブルゲーム機器、モバイルテレビ機器、ハンディーターミナル、ＰＤＡ、モバイルＤＶＤプレーヤ、ノートパソコン、ビデオ機器、カメラ機器、ユビキタス機器またはモバイル発電機等の電子機器用途の燃料電池システムを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１  燃料電池スタック、１０  燃料電池層、１１  隙間、２０  スペーサ層、２１  隙間、１００  単位電池、１０１  電解質膜、１０２  アノード極、１０３  カソード極、１０４  アノード集電体、１０５  カソード集電体、１０５ａ  第１の貫通孔、１０６  燃料流路、１２０，２２０，３２０，６２０  調湿層、１２１，２２１，３２１，５２１  吸湿層、１２２，２２２，４２２，５２２  吸水層、２００  スペーサ、２２３  放湿層、３２１ａ，４２１ａ  第２の貫通孔、４２２ａ  第３の貫通孔、５２５  放湿材、６００  複合単位電池、６０７  供給層、６０９  気化層、６１０  単位電池、６３０  スペーサ。
【図１】
2011175838.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011175838.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011175838.tif 000009
【図７】
2011175838.tif 000010
【図８】
2011175838.tif 000011
【図９】
2011175838.tif 000012
【図１０】
2011175838.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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