(57)【要約】【課題】優れた耐久性を有する新規なポリマー及び高分子電解質を提供する。【解決手段】式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むポリマーであって、該ポリマーに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上であるポリマー。（ここで、Ａ１〜Ａ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１〜ｐ１２はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１〜Ｒ１２が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むポリマーであって、該ポリマーに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上であるポリマー。
【化１】
2011102389.tif 000066
（ここで、Ａ１〜Ａ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１〜ｐ１２はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１〜Ｒ１２が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１ｃ）の型に分類される構造が式（２ｃ）で表される構造を含み、式（２ｃ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＣとし、式（２ａ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＡとし、式（２ｂ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＢとしたとき、最小活性化エネルギーＣが、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢより大きい請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2011102389.tif 000067
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１３〜ｐ１５はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１３〜Ｒ１５が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１および２は炭素原子の番号を示す。）
【請求項３】
式（１ｄ）の型に分類される構造が式（３ｄ）で表される構造を含み、式（３ｄ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＤとし、式（３ａ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＡとし、式（３ｂ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＢとしたとき、最小活性化エネルギーＤが、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢより大きい請求項１又は２に記載のポリマー。
【化３】
2011102389.tif 000068
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１６〜ｐ１８はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１６〜Ｒ１８が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１および２は炭素原子の番号を示す。）
【請求項４】
Ａ１〜Ａ１２が、それぞれ独立にイオン交換基を含有する置換基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記イオン交換基を含有する置換基が、イオン交換基を有する、もしくは、イオン交換基を含む置換基を有する電気吸引性基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記イオン交換基を有する、もしくは、イオン交換基を含む置換基を有する電気吸引性基が、式（４）で表される基である請求項５に記載の高分子。
【化４】
2011102389.tif 000069
（ここでＤはイオン交換基もしくはイオン交換基を含有する置換基である。）
【請求項７】
Ａ１〜Ａ１２が、それぞれ独立にイオン交換基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
式（１ａ）〜（１ｄ）のいずれかの型に分類される構造を１以上含むイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含む高分子電解質。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子電解質と触媒物質とを含む触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の高分子電解質膜又は請求項１１記載の触媒組成物から得られた触媒層を備えた、膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、高分子電解質及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子形燃料電池等の伝導膜として、プロトン伝導性を有する高分子を用いる高分子電解質膜が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料として発電特性に優れることから、従来から主として使用されている。しかしながら、この種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、フッ素系高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた炭化水素系高分子電解質の開発が近年活発化している。
例えば特許文献１には、ポリアリーレン系高分子をスルホン化してなるスルホン化ポリアリーレン系高分子電解質が開示されている。該スルホン化ポリアリーレン系高分子電解質は、ポリアリーレン構造を形成する芳香環の水素原子が、ランダムにスルホ基を有する置換基に置換されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５４０３６７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１のスルホン化ポリアリーレン系高分子電解質のような炭化水素系高分子電解質は、耐久性において十分に満足できるものではなかった。
そこで、本発明の目的は、優れた耐久性を有する新規なポリマー及び高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の＜１＞のポリマーを提供する。
＜１＞式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むポリマーであって、該ポリマーに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上であることを特徴とするポリマー。
【化１】
2011102389.tif 000002
（ここで、Ａ１〜Ａ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１〜ｐ１２はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１〜Ｒ１２が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）なお、請求の範囲及び明細書において「それぞれ独立に」とは、互いに同一でも異なってもよいことを意味する。
このようなポリマーは優れた耐久性を示す。その理由として以下のことが考えられる。ポリマーの劣化のひとつの原因として、ＯＨラジカルによるポリマー鎖への攻撃が挙げられる。そして、ＯＨラジカルが、２価のアリール基における、隣の２価のアリール基に結合する炭素原子と反応すると、ポリマーの鎖構造が切断され劣化が促進されると考えられる。ポリマー鎖が切断される反応機構としては、まず、第一段階としてＯＨラジカルが該炭素原子に付加し、その後、第二段階としてＯＨラジカルが付加した該炭素原子と隣接する炭素原子の間の結合の切断が起こると考えられる。そして、式（１ｃ）及び式（１ｄ）に分類される型の構造は、式（１ａ）及び式（１ｂ）に分類される型の構造に比べて、反応の第一段階のＯＨラジカルが炭素原子に付加する際の活性化エネルギーが大きいため、上述の比率のポリマーは耐久性に優れるものと考えられる。
【０００７】
本発明は前記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞〜＜１３＞を提供する。＜２＞式（１ｃ）の型に分類される構造が式（２ｃ）で表される構造を含み、式（２ｃ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＣとし、式（２ａ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＡとし、式（２ｂ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＢとしたとき、最小活性化エネルギーＣが、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢより大きい＜１＞に記載のポリマー。
【化２】
2011102389.tif 000003
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１３〜ｐ１５はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１３〜Ｒ１５が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１および２は炭素原子の番号を示す。）
【０００８】
＜３＞式（１ｄ）の型に分類される構造が式（３ｄ）で表される構造を含み、式（３ｄ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＤとし、式（３ａ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＡとし、式（３ｂ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＢとしたとき、最小活性化エネルギーＤが、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢより大きい＜１＞又は＜２＞に記載のポリマー。
【化３】
2011102389.tif 000004
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１６〜ｐ１８はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１６〜Ｒ１８が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１および２は炭素原子の番号を示す。）
【０００９】
＜４＞Ａ１〜Ａ１２が、それぞれ独立にイオン交換基を含有する置換基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリマー。
【００１０】
＜５＞前記イオン交換基を含有する置換基が、イオン交換基を有する、もしくは、イオン交換基を含む置換基を有する電気吸引性基であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリマー。
【００１１】
＜６＞前記イオン交換基を有する、もしくは、イオン交換基を含む置換基を有する電気吸引性基が、式（４）で表される基であることを特徴とする＜５＞に記載の高分子。
【化４】
2011102389.tif 000005
（ここでＤはイオン交換基もしくはイオン交換基を含有する置換基である。）
【００１２】
＜７＞Ａ１〜Ａ１２が、それぞれ独立にイオン交換基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリマー。
【００１３】
＜８＞前記式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリマー。
【００１４】
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリマーを含む高分子電解質。
【００１５】
＜１０＞＜９＞に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【００１６】
＜１１＞＜９＞に記載の高分子電解質と触媒物質とを含む触媒組成物。
【００１７】
＜１２＞＜１０＞に記載の高分子電解質膜又は＜１１＞記載の触媒組成物から得られた触媒層を備えた、膜電極接合体。
【００１８】
＜１３＞＜１２＞記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリマーを用いることにより、優れた耐久性を有するプロトン伝導膜（高分子電解質膜）等を得ることができる。したがって、本発明のポリマーは、電池用プロトン伝導材料、特に燃料電池用プロトン伝導材料（プロトン伝導膜等）に極めて有用であり、このようなプロトン伝導材料を用いることにより高性能の燃料電池を製造することが十分期待できるため、工業上の利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】計算例１により得られたＯＨラジカルの付加反応の活性化エネルギーである。
【図２】計算例２により得られたＯＨラジカルの付加反応の活性化エネルギーである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための実施形態について説明する。
【００２２】
本発明のポリマーは、式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むポリマーであって、該ポリマーに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上である。
【化５】
2011102389.tif 000006
（ここで、Ａ１〜Ａ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１〜ｐ１２はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１〜Ｒ１２が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
前記イオン交換基とは、イオン伝導、特にプロトン伝導に係る基である。イオン交換基としては通常酸基が使用される。該酸基としては、弱酸、強酸、超強酸等の酸基があげられるが、強酸基、超強酸基が好ましい。酸基の例としては、例えば、ホスホン基、カルボキシル基等の弱酸基；スルホ基、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）等の強酸基があげられ、中でも、強酸基であるスルホ基、スルホンイミド基が好ましく使用される。また、電子吸引性基で該芳香環および／またはスルホンイミド基の置換基（−Ｒ）上の水素原子を置換することにより、電子吸引性基の効果で前記の強酸基を超強酸基として機能させることも好ましい。これらのイオン交換基は、部分的にあるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオンなどで交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用高分子電解質膜などとして使用する際には、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。
【００２４】
前記イオン交換基を含有する置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基などの基の有する水素原子の少なくとも一部が、イオン交換基に置換された基があげられる。
前記イオン交換基を含有する置換基は、イオン交換基以外の置換基でさらに置換されていても良い。かかるイオン交換基以外の置換基としては、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０のアシル基などがあげられる。
前記イオン交換基を含有する置換基としては、イオン交換基を有する、もしくは、イオン交換基を含む置換基を有する電気吸引性基であると好ましい。イオン交換基を有する電気吸引性基としては、炭素数２〜２０のアシル基などの基の有する水素原子の少なくとも一部が、イオン交換基に置換された基があげられる。
前記イオン交換基を含有する置換基としては、特に好ましくは、下記式（４）で表される基である。
【化６】
2011102389.tif 000007
（ここでＤはイオン交換基もしくはイオン交換基を含有する置換基である。）
式（４）で表される基の中でも、式（５）で表される基が好ましい。
【化７】
2011102389.tif 000008
【００２５】
ここで、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、及びこれらの基がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有し、その総炭素数が２０以下であるアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
また、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有し、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基、及びこれらの基がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有し、その総炭素数が２０以下であるアリール基等が挙げられる。
【００２８】
イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有し、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基、及びこれらの基がフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を置換基として有し、その総炭素数が２０以下であるアシル基が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリマーは、式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むポリマーであって、該ポリマーに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上である。ポリマー中における３つのアリール基が連結した構造の中心に位置するアリール基の置換基Ａの位置を基準としたときの、両端のアリール基の置換基Ａの位置関係により、３つのアリール基が連結した構造はそれぞれ式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの構造に分類されうる。高分子鎖において、４つ以上のアリール基が連結している場合には、３つのアリール基が連結している構造毎に判断する。例えば、高分子鎖において以下のように４つのアリール基が連結している場合、３つのアリール基が連結した構造は２つあり、それぞれ、式（１ａ）の型、及び、式（１ｂ）の型に分類される。式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の比率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の分析手法により算出可能である。
【化８】
2011102389.tif 000009
（ここで、Ａ２１〜Ａ２４はそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。）
【００３１】
本発明のポリマーに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上である。好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
【００３２】
また、式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｄ）に分類される構造の数の比率が８５％以上であると好ましい。より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００３３】
本発明のポリマーに含まれることが好ましい式（１ｃ）または（１ｄ）の型に分類される構造の具体例としては、例えば下記の構造があげられる。
【化９】
2011102389.tif 000010
【化１０】
2011102389.tif 000011
【００３４】
本発明のポリマーは優れた耐久性を示す。その理由として以下のことが考えられる。ポリマーの劣化のひとつの原因として、ＯＨラジカルによるポリマー鎖への攻撃が挙げられる。そして、ＯＨラジカルが、２価のアリール基における、隣の２価のアリール基に結合する炭素原子と反応すると、ポリマーの鎖構造が切断され劣化が促進されると考えられる。ポリマー鎖が切断される反応機構としては、まず、第一段階としてＯＨラジカルが該炭素原子に付加し、その後、第二段階としてＯＨラジカルが付加した該炭素原子と隣接する炭素原子の間の結合の切断が起こると考えられる。そして、式（１ｃ）及び式（１ｄ）の型に分類される構造は、式（１ａ）及び式（１ｂ）の型に分類される構造に比べて反応の第一段階のＯＨラジカルが炭素原子に付加する際の活性化エネルギーが大きいため、耐久性に優れるものと考えられる。
【００３５】
各構造の耐久性は、ＯＨラジカルが式（１ａ）〜（１ｄ）の型の構造それぞれについて、中心のアリール基における両隣のアリール基と結合する２つの炭素原子に付加する活性化エネルギーを計算することにより評価することができる。活性化エネルギーの具体的計算方法としては、例えば、式（６ａ）〜（６ｄ）に示すように各型の両端を水素原子で終端した計算モデルについて、ＯＨラジカルが中心のアリール基の炭素１もしくは２に付加する反応について、反応の始状態の構造と全エネルギー、および遷移状態の構造と全エネルギーを計算から求め、両構造の全エネルギーの差から活性化エネルギーを計算することができる。上記の方法により計算した活性化エネルギーが大きいほど、結合の切断が起こりにくく、耐久性が高いと考えることができる。計算手法として、例えば、ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３プログラムの密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）法）を用いることができるが、他の密度汎関数計算プログラムを用いてもよい。一般的に、式（６ｃ）及び、式（６ｄ）の型の構造は、式（６ａ）及び式（６ｂ）の型の構造に比べてＯＨラジカルと上記の炭素原子１及び炭素原子２との反応の活性化エネルギーが大きい。
【化１１】
2011102389.tif 000012
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。）
【００３６】
本発明のポリマーは、式（１ｃ）の型に分類される構造が式（２ｃ）で表される構造を含み、式（２ｃ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＣとし、式（２ａ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＡとし、式（２ｂ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＢとしたとき、最小活性化エネルギーＣが、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢより大きいことが好ましい。好ましくは、最小活性化エネルギーＣは、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢのうち大きい方より、１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましく、１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上大きいことがより好ましい。
【化１２】
2011102389.tif 000013
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、及び、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１３〜ｐ１５はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１３〜Ｒ１５が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１および２は炭素原子の番号を示す。）
【００３７】
本発明のポリマーは、式（１ｄ）の型に分類される構造が式（３ｄ）で表される構造を含み、式（３ｄ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＤとし、式（３ａ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＡとし、式（３ｂ’）で表される化合物が有する炭素原子１または炭素原子２にＯＨラジカルが付加する際の活性化エネルギーについて、その値が小さい方を最小活性化エネルギーＢとしたとき、最小活性化エネルギーＤが、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢより大きいことが好ましい。好ましくは、最小活性化エネルギーＤは、最小活性化エネルギーＡおよび最小活性化エネルギーＢのうち大きいほうより、１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましく、１．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上大きいことがより好ましい。
【化１３】
2011102389.tif 000014
（ここで、Ａ〜Ｃはそれぞれ独立にイオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ１６〜ｐ１８はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ１６〜Ｒ１８が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。１および２は炭素原子の番号を示す。）
【００３８】
本発明のポリマーは、前記式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有することが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられるポリマーは、「イオン交換基を有するブロック」と「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とを含むブロック共重合体またはグラフト共重合体であることが好ましい。なお、本発明において、「ブロック共重合体」とは、化学的に性質の異なる２種以上のポリマーが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。また、「グラフト共重合体」とは、幹ポリマーに対し、異種の化学構造を有する枝ポリマーが化学的に結合した、分岐状の分子構造のものをいう。本発明では、前記ポリマー、前記幹ポリマーおよび前記枝ポリマーを、「ブロック」という。ブロックとは、骨格が同一の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものである。より好ましくは、１種の繰り返し単位が３個以上、好ましくは５個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。また、前記「化学的に性質の異なる」ポリマーとは、例えば、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有しないポリマーとがあげられる。
【００４０】
本発明において、ブロックが、「イオン交換基を有する」とは、該ブロックを構成する繰り返し単位１個当たりで、イオン交換基が平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、ブロックが、「イオン交換基を実質的に有しない」とは、該ブロックを構成する繰り返し単位１個当たりで、イオン交換基が平均０．５個未満であるブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、「イオン交換基を有するブロック」と「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とが、共有結合で結ばれた形態のブロック共重合体であるか、
幹部に「イオン交換基を有するブロック」を有し、分岐鎖部に「イオン交換基を実質的に有しないブロック」を有するグラフト共重合体、又は分岐鎖部に「イオン交換基を有するブロックを有し、幹部に「イオン交換基を実質的に有しないブロック」を有するグラフト共重合体である。
【００４１】
より良好な耐熱性を発現する観点からは、前記共重合体は芳香族系高分子電解質であると、好ましい。ここで芳香族系高分子とは、芳香族環を有する化合物から水素原子を２個取り去って得られる２価の芳香族残基を構造単位として直接または連結員を介して連結された高分子化合物のことを意味する。
【００４２】
前記式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含むイオン交換基を有するブロックとしては、イオン交換基を有するブロックを１００重量％としたとき、前記式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造からなる部分を７０重量％含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましい。
【００４３】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとして、下記式（７）で表される構造単位を含むブロックが好ましい。
【化１４】
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ここで、式（７）におけるａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表す。ｎは５以上の整数を表し、５〜２００であると好ましい。ｎの値が小さいと、成膜性や膜強度が不十分であったり、耐久性が不十分であったりするなどの問題が生じやすくなるため、ｎは１０以上であると特に好ましい。また、ｎを５以上、好ましくは１０以上とするには、式（７）のブロックにおけるポリスチレン換算数平均分子量で表して、２０００以上、好ましくは３０００以上であると充分である。
また、式（７）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の複素環基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００４４】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、フッ素原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を置換基として有していてもよい。
上記式（７）におけるＹ、Ｙ’は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。また、式（７）におけるＸ、Ｘ’は、互いに独立に直接結合または２価の基を表すものであるが、中でも、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−フルオレンジイル基であると好ましい。
【００４５】
上記式（７）で表される構造単位の好ましい代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、ｎは上記式（７）と同等の定義である。
【００４６】
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【００４７】
本発明のポリマーのイオン交換基を有するブロックのイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して、２．５ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ〜５．４ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５ｍｅｑ／ｇである。
該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン交換性同士が密接に隣接することとなり、ポリマーとしたときのプロトン伝導性がより高くなるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、製造がより容易であるので好ましい。
【００４８】
また、ポリマー全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。
該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましい。
該イオン交換容量は、滴定法により測定できる。
【００４９】
また、本発明のポリマーは、分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。該分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができる。
【００５０】
次に、本発明の、好適なポリマーの製造方法について説明する。
本発明のポリマーにおける、好適なイオン交換基を有するブロックは、式（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造を１以上含み、該ブロックに含まれる式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の合計に対する、式（１ｃ）および（１ｄ）に分類される構造の数の合計の比率が８５％以上である。式（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造におけるイオン交換基の導入方法は、イオン交換基およびイオン交換基を含有する置換基の立体規則性を高めるため、イオン交換基を予め有するモノマーを重合する方法が好ましい。
イオン交換基を予め有するモノマーを用いて、本発明のポリマーの製造を行う方法としては、例えば、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下記式（８ａ）〜（８e）で示されるモノマーからなる群から選ばれる１種以上と、下記式（９）で示されるイオン交換基を実質的に有さないブロックの前駆体を縮合反応により重合することにより製造し得る。
【化２７】
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（Ｑは、縮合反応時に脱離する基を表し、２つのＱは同一であっても異なっていてもよい。ここで、Ａ１〜Ａ１２、Ｒ１〜Ｒ１２、ｐ１〜ｐ１２は前記と同義である。Ａ３１、Ａ３２はそれぞれ独立に、イオン交換基またはイオン交換基を含有する置換基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、イオン交換基を除く置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、及び、フッ素原子から選ばれる置換基を表す。ｐ３１、ｐ３２はそれぞれ独立に０以上３以下の整数である。Ｒ３１、Ｒ３２が、複数ある場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
【化２８】
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（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’、Ｑは前記と同等の定義である。）
【００５２】
上記式（８ｅ）で示されるモノマーは、好ましいイオン交換基であるスルホ基で例示すると、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のイオン交換基が塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形である化合物を用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
このように式（８ｅ）で表される化合物は、そのベンゼン核に置換基を有していてもよいが、その置換基数ｐ３１、ｐ３２は０または１が好ましく、該置換基数が０、すなわち置換基Ｒ３１、Ｒ３２を有さないと、より好ましい。
【００５３】
上記式（８ａ）〜（８ｄ）で示されるモノマーは、好ましいイオン交換基であるスルホ基で例示すると、４，４”−ジクロロ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，３’，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，３’，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジヨード−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，３’，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジクロロ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２’，３，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２’，３，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジヨード−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２’，３，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジクロロ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，２’，２”−トリスルホン酸、４，４”−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，２’，２”−トリスルホン酸、４，４”−ジヨード−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，２’，２”−トリスルホン酸、４，４”−ジクロロ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，２’，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，２’，３”−トリスルホン酸、４，４”−ジヨード−１，１’：４’，１”−ターフェニル−２，２’，３”−トリスルホン酸、等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のイオン交換基が塩の形でもよく、特に、イオン交換基が塩の形である化合物を用いることが、重合反応性の観点から好ましい。塩の形としては、アルカリ金属塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。
【００５４】
上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示されるモノマーを、好ましいイオン交換基を含有する置換基で、構造式で例示すると、下記に示すモノマーがあげられる。これらの例示の中で、Ｑは上記と同等の定義である。
【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【００５５】
上記の式（９）、式（８ａ）〜（８ｅ）に示すＱは、縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
また、上記一般式（９）で表される前駆体の好適な代表例としては、下記に例示するモノマーが挙げられる。これらの例示の中で、Ｑは上記と同等の定義である。
【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
2011102389.tif 000041
かかる例示の化合物は、市場から容易に入手できるか、市場から容易に入手できる原料を用いて製造することが可能であり、例えば、上記（９ａ）で示される末端に脱離基Ｑを有するポリエーテルスルホンは、例えば住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳ等の市販品を入手することも可能であり、これを式（９）で示される前駆体として用いることもできる。また、ｎは上記と同等の定義であり、これらの化合物のポリスチレン換算数平均分子量で２０００〜１５００００、好ましくは３０００〜６００００であるものが選択される。
【００５７】
縮合反応による重合は、例えば遷移金属錯体の共存下に実施される。
上記遷移金属錯体は遷移金属にハロゲンや後述の配位子が配位したものであり、後述の配位子を少なくとも一つ有するものが好ましい。遷移金属錯体は市販品でも別途合成したもの何れを用いてもよい。
遷移金属錯体の合成方法は、例えば遷移金属塩や遷移金属酸化物と配位子とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。合成した遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
配位子としては、例えばアセテート、アセチルアセトナート、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられる。
【００５８】
遷移金属錯体としては、例えばニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体等が挙げられる。これら遷移金属錯体の中でもゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体のようなゼロ価遷移金属錯体が好ましく用いられ、ゼロ価ニッケル錯体がより好ましく用いられる。
ゼロ価ニッケル錯体としては、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが挙げられ、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、安価という観点から好ましく使用される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。これらゼロ価遷移金属錯体は、上記のように合成して用いてもよいし、市販品として入手できるものを用いてもよい。
ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は例えば、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤でゼロ価とする方法等の公知の方法が挙げられる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、取り出して使用してもよいし、取り出すことなくｉｎ  ｓｉｔｕで使用してもよい。
【００５９】
還元剤により、遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが０価のものを用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などが挙げられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、パラジウムアセテートなどが挙げられる。
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
【００６０】
上記遷移金属錯体を用いた縮合反応の際、重合体の収率向上の観点から、用いた遷移金属錯体の配位子となりうる化合物を添加することが好ましい。添加する化合物は使用した遷移金属錯体の配位子と同じであっても異なっていてもよい。
該配位子となりうる化合物の例としては、前述の、配位子として例示した化合物等が挙げられ、汎用性、安価、縮合剤の反応性、重合体の収率、重合体の高分子量化の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率向上や、重合体の高分子量化が図れるので、この組合せが好ましく使用される。配位子の添加量は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、遷移金属原子基準で、０．２〜１０モル倍程度、好ましくは１〜５モル倍程度使用される。
【００６１】
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と上記式（９）で示される前駆体の総モル量に対して、０．１モル倍以上である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１．８モル倍以上、より一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量の上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。
なお、還元剤を用いて遷移金属化合物からゼロ価遷移金属錯体を合成する場合、生成するゼロ価遷移金属錯体が上記範囲となるように設定すればよく、例えば、遷移金属化合物の量を、上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と上記式（９）で示される前駆体の総モル量に対して、０．０１モル倍以上、好ましくは０．０３モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５．０モル倍以下であることが好ましい。また、還元剤の使用量は、上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と上記式（９）で示される前駆体との総モル量に対して、例えば、０．５モル倍以上、好ましくは１．０モル倍以上とすればよい。使用量の上限は限定的ではないが、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが好ましい。
【００６２】
また反応温度は、通常０〜２５０℃の範囲であるが、生成する高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と、上記式（９）で示される前駆体とを４５℃以上の温度で混合させることが好ましい。好ましい混合温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。ゼロ価遷移金属錯体、上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と上記式（９）で示される前駆体とを混合させた後、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で反応させる。反応時間は、通常０．５〜２４時間程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と、上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と上記式（９）で示される前駆体とを混合する方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であっても良い。加えるに当っては、一挙に加えても良いが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。
【００６３】
これらの縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒。トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒。テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメルカプトエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒。酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒。クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒などが例示される。なお、括弧内の表記は溶媒の略号を示すものであり、後述する表記において、この略号を用いることもある。
【００６４】
生成する高分子の分子量をより高くするためには、高分子が十分に溶解していることが望ましいので、高分子に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成した高分子化合物を回収しにくくなることもあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒、上記式（８ａ）〜（８ｅ）で示される化合物からなる群より選ばれる１種以上と上記式（９）で示される前駆体との総量を１００重量％としたとき、溶媒量が好ましくは９９．９５〜５０重量％、より好ましくは９９．９〜７５重量％となるような溶媒量が好ましく使用される。
【００６５】
かくして本発明のポリマーが得られるが、生成したポリマーの反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加える等してポリマーを析出させ、濾別等により目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿等の、通常の精製方法により精製することもできる。
また、生成したポリマーのスルホ基が塩の形である場合、燃料電池に係る部材として使用するために、スルホ基を遊離酸の形にすることが好ましく、遊離酸への変換は、通常酸性溶液での洗浄により可能である。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、好ましくは塩酸である。
【００６６】
具体的に本発明のポリマーの代表例を挙げると、以下に示すイオン交換基を有する繰り返し単位から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位を含むブロック（イオン交換基を有するブロック）と、以下に示すイオン交換基を有しない繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を含むブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。
【００６７】
（イオン交換基を有する繰り返し単位）
【化４１】
2011102389.tif 000042
【００６８】
（イオン交換基を有さない繰り返し単位）
【化４２】
2011102389.tif 000043
【化４３】
2011102389.tif 000044
（ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００６９】
以下の表１に好ましいブロック共重合体の組み合わせをあげる。
【表１】
2011102389.tif 000045
更に好ましくは、前記の＜イ＞、＜エ＞であり、＜エ＞が特に好ましい。
【００７０】
上記に示す、本発明のポリマーは、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。
次に、該ポリマーを燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明のポリマーは、通常、膜の形態で使用されるが、膜へ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、本発明のポリマーを適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、ポリアリーレン系高分子が溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００７１】
膜の厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。膜厚は、溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００７２】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のポリマーに添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
さらに燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、膜の機械的強度の向上等を目的として、電子線・放射線等を照射して架橋することもできる。
【００７３】
また、本発明のポリマーを有効成分とする高分子電解質を用いたプロトン伝導膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明のポリマーを有効成分とする高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましい。
【００７４】
本発明のポリマーを用いた高分子電解質複合膜を固体高分子形燃料電池のプロトン伝導膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子形燃料電池のプロトン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明のポリマーの充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、ポリマーへの補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、プロトン伝導膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
また、該高分子電解質複合膜と、上記高分子電解質膜とを積層して燃料電池のプロトン伝導膜として用いることもできる。
【００７５】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、ポリマー膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合した膜電極接合体を用いることによって製造することができる。
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層および／または高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
ここで、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに、本発明の、ポリマーを有効成分とする高分子電解質を用い、触媒組成物として用いることもでき、この触媒組成物を用いて得られる触媒層は、本発明のポリマーの優れたプロトン伝導度や、吸水に係る寸法安定性を有するものとなるため、触媒層として好適である。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００７６】
かくして得られる本発明のポリマーを、プロトン伝導膜および／または触媒層に備えた固体高分子形燃料電池は、発電性能に優れ、長寿命の燃料電池として提供できる。
【００７７】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。（１）分子量の測定
製造例中に記載した分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）である。（分析条件１）
ＧＰＣ測定装置  島津製作所製  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム
カラム          東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器          示差屈折率計（分析条件２）
ＧＰＣ測定装置  東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム          東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器          示差屈折率計
【００７９】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定
イオン交換基を遊離酸型（プロトン型）に変換した膜をハロゲン水分率計で１０５℃でさらに乾燥させ、絶乾質量を求めた。この膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定し、中和点を求めた。絶乾質量と中和点に要する０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量から、イオン交換容量を求めた。
【００８０】
製造例１（比較例２に使用したポリマー）
窒素雰囲気下、フラスコに無水塩化ニッケル６５．８２ｇ（５０７．９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８４２ｇとを加え、７０℃に昇温し、溶解した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン８７．２６ｇ（５５８．７ｍｍｏｌ）を加え、同温度で保温することで、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素雰囲気下、フラスコに下記式
【化４４】
2011102389.tif 000046
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：分析条件１で測定）１１．１９ｇ、ＤＭＳＯ７２０ｇを加え５０℃に昇温し、溶解した。得られた溶液に、亜鉛粉末４９．８２ｇ（７６１．９ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）６０．００ｇ（２０１．９ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。これに、前記ニッケル含有溶液を注加し、次いで７０℃に昇温して２時間保温撹拌し、黒色の重合溶液を得た。得られた重合溶液を、水３６００ｇに注加し、生じた沈殿を濾過で集めた。水１８００ｇを用いて浸漬洗浄を二回行った後、沈殿物に、沈殿物と水との合計が２０８８ｇになるように水を加え、さらに３５重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２７．９ｇを加えた。このスラリー溶液に、７０重量％硝酸５２０ｇを３０分かけて滴下し、滴下後、室温で１時間撹拌した。スラリー溶液を濾過し、集めた粗ポリマーを濾液のｐＨが１を越えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、粗ポリマーと、粗ポリマーと水との合計の重量が２１３４ｇになるまで水を加え、さらに５重量％水酸化リチウム水溶液を、粗ポリマーと水のスラリー溶液のｐＨが７になるまで加え、さらにメタノール２００３ｇを加え、１時間還流させた。  粗ポリマーを濾過して集め、水６１３ｇ、次いで、メタノール７５０ｇを用いて浸漬洗浄し、８０℃の乾燥機で乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマーＡ７２．４ｇを得た。
【００８１】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマーＡ７２．４ｇをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ１８２５ｇを加えて、８０℃で加熱撹拌し、溶解させた。これに活性アルミナ９４．９ｇを加えて１時間３０分保温撹拌した。その後、これに１８２５ｇのＮＭＰを加え、濾過により活性アルミナを除いた。得られた溶液からＮＭＰを減圧留去することで濃縮し、９１０ｇのＮＭＰ溶液とした。この溶液に水７．０６ｇ、無水臭化リチウム３４．０３ｇ（３９１．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間保温撹拌した。得られた反応溶液を６Ｎ塩酸３６５０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過で集め、３６５０ｇの３５重量％塩酸／メタノール溶液（重量比１／１の混合溶液）で３回浸漬洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行った。ついで、粗ポリマーを４７４５ｇの熱水（９５℃）で３回浸漬洗浄し、乾燥して、スルホ基含有ポリマーＢ４５．３ｇを得た。かかるスルホ基含有ポリマーＢは、下記
【化４５】
2011102389.tif 000047
で示される繰り返し単位と下記
【化４６】
2011102389.tif 000048
で示される繰り返し単位を含むものであり、分子量は、Ｍｎ＝１５７０００、Ｍｗ＝３３７０００（分析条件１で測定）、ＩＥＣは２．７４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８２】
上記の方法に準じて合成したスルホ基含有ポリマー８ロットを混合して、スルホ基含有ポリマーＣ３０４．５ｇを取得した。
【００８３】
製造例２（比較例１に使用したポリマー）
製造例１に記載の製造方法に準じて、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ  １００重量部から、スルホ基含有ポリマーＤ１３６重量部を取得した。かかるスルホ基含有ポリマーＤは、下記
【化４７】
2011102389.tif 000049
で示される繰り返し単位と下記
【化４８】
2011102389.tif 000050
で示される繰り返し単位を含むものであり、分子量は、Ｍｎ＝１６３０００、Ｍｗ＝３４２０００（分析条件２で測定）、ＩＥＣは２．７３ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
製造例３（実施例２に使用のポリマー）
冷却装置を備えたガラス製反応容器内を窒素で十分置換した後、室温下で該ガラス製反応容器に、亜鉛粉末５．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｇを加え、８０℃に加熱した。ここにメタンスルホン酸０．１５ｇを加え、２時間保温した後に５０℃に温調した（スラリーＥとする）。一方で、冷却装置を備えたガラス製反応容器内を窒素で十分置換した後、室温下で該ガラス製反応容器に、臭化ニッケル３．０ｇ、２，２’−ビピリジン３．２ｇ、下記式
【化４９】
2011102389.tif 000051
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：分析条件２で測定）２１．９ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２７ｇを仕込んだ。内温を６５℃まで昇温した後、５０℃に冷却して４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３８．３ｇを加え、前記スラリーＥに注ぎ込んだ。反応混合物を６０℃で４時間攪拌を行い、下記
【化５０】
2011102389.tif 000052
で示される繰り返し単位と下記
【化５１】
2011102389.tif 000053
で示される繰り返し単位と、を含むポリマーＦを含む重合反応液を得た。かかるポリマーＦのＭｗは２９６，０００であり、Ｍｎは１０４，０００であった。
【００８５】
上述のようにして得られた重合反応液６００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０７．７ｇと５６重量％臭化リチウム水溶液６３．７ｇと水６５．９ｇを加え、１２０℃まで昇温し、同温度で１２時間加熱することで、スルホ基変換を行い、スルホ基含有ポリマーＧを得た。反応混合物にメタンスルホン酸１３．１ｇ加えた後に室温まで冷却し、１９重量％塩酸に注ぎ込み、スルホ基含有ポリマーＧを析出させた。析出したスルホ基含有ポリマーＧをろ過し、塩酸洗浄、水洗浄及びメタノール洗浄した後、減圧乾燥して、スルホ基含有ポリマーＧ４４．０ｇを得た。かかるスルホ基含有ポリマーＧは、下記
【化５２】
2011102389.tif 000054
で示される繰り返し単位と下記
【化５３】
2011102389.tif 000055
で示される繰り返し単位を含むものであり、分子量は、Ｍｎ＝１９５０００、Ｍｗ＝４１００００（分析条件２で測定）であった。
【００８６】
製造例４（実施例１に使用のポリマー）下記式
【化５４】
2011102389.tif 000056
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：分析条件２で測定）６２．２ｇと亜鉛粉末１８．９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９９８．５ｇと４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１１０．０ｇを混合し、４０℃に調整した。メタンスルホン酸２２２ｍｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１４．５ｇから成る溶液を加え、４０℃で３時間撹拌したのち、２０℃に冷却した（スラリーＨとする）。一方、無水臭化ニッケル８．４ｇと２，２’−ビピリジン６．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０４．４ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌し、２０℃に冷却後に上記スラリーＨに注ぎ込んだ。２０℃で１５時間撹拌することによって、下記
【化５５】
2011102389.tif 000057
で示される繰り返し単位と下記
【化５６】
2011102389.tif 000058
で示される繰り返し単位と、を含むポリマーＩを含む重合反応液を得た。かかるポリマーＩのＭｗは２３６，０００、Ｍｎは８４，０００であった。
【００８７】
上述のようにして得られた重合反応液１７００ｇに、トルエン３１２０ｇ、メチルエチルケトン２８１６ｇ、１９重量％塩酸５２８ｇを加えて混合物を調製し、該混合物を８０℃で１時間攪拌した。攪拌を停止し、３０分静置して分液し、有機層を取得した。
得られた有機層から減圧蒸留により溶媒を留去した後、残渣にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、溶液重量を１９２９ｇに調整した。これに３５重量％塩酸８０．０ｇを加え、さらに１２０℃まで昇温し、同温度で２４時間加熱することで、スルホ基変換を行い、スルホ基含有ポリマーＪを得た。反応混合物をアセトンに注ぎ込み、スルホ基含有ポリマーＪを析出させた。析出したスルホ基含有ポリマーＪをろ過し、アセトン洗浄、塩酸洗浄、熱水洗浄及びメタノール洗浄した後、減圧乾燥して、スルホ基含有ポリマーＪ９５．７ｇを得た。かかるスルホ基含有ポリマーＪは、下記
【化５７】
2011102389.tif 000059
で示される繰り返し単位と下記
【化５８】
2011102389.tif 000060
で示される繰り返し単位を含むものであり、分子量は、Ｍｎ＝１６２０００、Ｍｗ＝３４１０００（分析条件２で測定）であった。
【００８８】
上記の方法に準じて合成したポリアリーレン系ブロック共重合体３ロットを混合して、スルホ基含有ポリマーＫを１１３．６ｇ取得した。
【００８９】
実施例１（膜の調製）
製造例４のポリマーＫを、ジメチルスルホキシドに約９．５重量％の濃度になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げた。塗布後、高分子電解質溶液を９０℃で常圧乾燥した。その後、得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜１を得た。
【００９０】
（ＮＭＲ測定のための試料調製）
膜試料およそ１０ｍｇを３ｍＬスクリュー管に量り取り、ジメチルスルホキシド−ｄ６を０．５５ｍＬスクリュー管に加え、８０℃のホットプレート上で溶解させた。この溶液を適当量５ｍｍφＮＭＲ管に移した。
【００９１】
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、ＡＶＡＮＣＥ６００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、６０℃において実施した。プローブとして５ｍｍφクライオプローブ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。
測定の結果、構造（１ａ）〜（１ｄ）の何れかの型に分類される構造の数の比率は、（１ａ）と（１ｃ）の合計が０％、（１ｂ）が０％、（１ｄ）が１００％であった。
【００９２】
（触媒インクの製造）
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１１．４ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５０．２０ｇ、水を７．０４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【００９３】
（膜−電極接合体の製造）
次に、高分子電解質膜１の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は７５℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むアノード触媒層を形成させた。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
【００９４】
（燃料電池セルの組み立て）
上記で得られた膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【００９５】
（燃料電池セルの特性評価）
燃料電池セルの温度を９５℃、水素極ガス入口露点を９５℃、空気極ガス入口露点を２５℃、水素ガス流量を７０ｍＬ／ｍｉｎ、空気流量を１７４ｍＬ／ｍｉｎ、水素極ガス出口背圧を０．１ＭＰａＧ、空気極ガス出口背圧を０．０５ＭＰａＧとし、約１１０時間、開回路で保持させた（ＯＣＶ試験）。その後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜のイオン交換基を有するブロックの分子量を次の手順で測定した。すなわち、膜中のポリアリーレン系ブロック共重合体４ｍｇに対し、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５％メタノール溶液１０μＬを１００℃で２時間反応させ、放冷後、得られた溶液の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＯＣＶ試験前後のイオン交換基を有するブロックの重量平均分子量、及び、重量平均分子量の維持率を表２に示す。この維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。なお、ＧＰＣの測定条件は下記の通りとした。・カラム：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ１本・カラム温度：４０℃・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
【００９６】
比較例１
製造例２のポリマーＤを、ジメチルスルホキシドに約８．５重量％の濃度になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げた。塗布後、高分子電解質溶液を１１０℃で常圧乾燥した。その後、得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜２を得た。実施例１と同様の方法でＮＭＲ測定を行った結果、構造（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の比率は、（１ａ）と（１ｃ）の合計が７２％、（１ｂ）が１８％、（１ｄ）が１０％であった。得られた膜を用いて、実施例１と同様の方法で、膜−電極接合体を製造し、燃料電池セルを組み立て、燃料電池セルの特性評価を行った。ＯＣＶ試験前後のイオン交換基を有するブロックの重量平均分子量、及び、重量平均分子量の維持率を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2011102389.tif 000061
【００９８】
実施例２
製造例３のポリマーＧを、ジメチルスルホキシドに約８．５重量％の濃度になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げた。塗布後、高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥した。その後、得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜３を得た。実施例１と同様の方法でＮＭＲ測定を行った結果、構造（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の比率は、（１ａ）と（１ｃ）の合計が０％、（１ｂ）が０％、（１ｄ）が１００％であった。
【００９９】
（触媒インクの製造）
市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１１．４ｍＬに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０重量％）を１．００ｇ投入し、さらにエタノールを５０．２０ｇ、水を７．０４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１００】
（膜−電極接合体の製造）
次に、高分子電解質膜３の片面の中央部における３．２ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は７５℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むアノード触媒層を形成させた。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
【０１０１】
（燃料電池セルの組み立て）
上記で得られた膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０１０２】
（燃料電池セルの特性評価）
得られた燃料電池セルを９５℃に保ちながら、低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で燃料電池セルを約２１０時間作動させた後、膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液に投入し、さらに超音波処理することで触媒層を取り除いた。そして、残った高分子電解質膜のイオン交換基を有するブロックの分子量を次の手順で測定した。すなわち、膜中のポリアリーレン系ブロック共重合体４ｍｇに対し、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５％メタノール溶液１０μＬを１００℃で２時間反応させ、放冷後、得られた溶液の分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＯＣＶ試験前後のイオン交換基を有するブロックの重量平均分子量、及び、重量平均分子量の維持率を表３に示す。この維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。なお、ＧＰＣの測定条件は下記の通りとした。・カラム：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ１本・カラム温度：４０℃・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
【０１０３】
比較例２
製造例１のポリマーＣを、ジメチルスルホキシドに約８．５重量％の濃度になるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をＰＥＴ基材上に均一に塗り広げた。塗布後、高分子電解質溶液を１００℃で常圧乾燥した。その後、得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬、洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、更に常温乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜４を得た。実施例１と同様の方法でＮＭＲ測定を実施した結果、構造（１ａ）〜（１ｄ）の型に分類される構造の数の比率は、（１ａ）と（１ｃ）の合計が７４％、（１ｂ）が１７％、（１ｄ）が９％であった。得られた膜を用いて、実施例２と同様の方法で、膜−電極接合体を製造し、燃料電池セルを組み立て、燃料電池セルの特性評価を行った。負荷変動試験前後のイオン交換基を有するブロックの重量平均分子量、及び、重量平均分子量の維持率を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2011102389.tif 000062
【０１０５】
計算例１
ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３プログラム（リビジョン  Ｄ．０２）の密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）法）を用い、上述の（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）式における置換基Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれスルホ基からなる高分子の部分モデルとなる構造（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）の炭素原子１、及び、炭素原子２へのＯＨラジカル付加反応の活性化エネルギーを計算した。計算により得られた活性化エネルギーを図１に示す。（Ａ−３）および（Ａ−４）に対する活性化エネルギーの最小値は、それぞれ５．４および４．８ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、（Ａ−１）の３．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、および（Ａ−２）の３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌに比較して大きくなる結果が得られた。従って、（Ａ−３）および（Ａ−４）の部分構造の方が（Ａ−１）及び（Ａ−２）よりもＯＨラジカル付加反応は進行しにくく切断されにくい。よって、これらの部分構造の比率が高いほど、高分子の耐久性が高いと考えることができる。
【化５９】
2011102389.tif 000063
【０１０６】
計算例２
ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３プログラム（リビジョン  Ｄ．０２）の密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）法）を用い、上述の（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）式における置換基Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ（５）式である高分子の部分モデルとなる構造（Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）の炭素原子１及び炭素原子２に対するＯＨラジカル付加反応の活性化エネルギーを計算した。計算により得られた活性化エネルギーを図２に示す。（Ｂ−３）および（Ｂ−４）に対する活性化エネルギーの最小値は、それぞれ５．７および５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、（Ｂ−１）の３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、および（Ｂ−２）の３．３ｋｃａｌ／ｍｏｌに比較して大きくなる結果が得られた。従って、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）の部分構造の方が（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）よりもＯＨラジカル付加反応は進行しにくく切断されにくい。よって、これらの部分構造の比率が高いほど、高分子の耐久性が高いと考えることができる。
【化６０】
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【化６１】
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【図１】
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【図２】
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