(57)【要約】      （修正有）【課題】貼合せにより製造可能であるべき、類似の構造を有するコレステリック積層構造体の提供。【解決手段】層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有し、その際Ａ１４およびＡ２７は同じかまたは異なり、それぞれ少なくとも１つのコレステリック層を有し、およびＢ５が層Ａ１４およびＡ２７を互いに分離する少なくとも１つの中間層５を表す新規コレステリック積層材料。コレステリック積層材料は、層Ｂ５が接着層であることを特徴とする。更にこのコレステリック複合材料から製造できる多層顔料、その製造方法および使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有し、その際Ａ１およびＡ２は同じかまたは異なり、それぞれ少なくとも１個のコレステリック層を有し、およびＢは層Ａ１およびＡ２を互いに分離する少なくとも１個の中間層を表すコレステリック積層材料において、層Ｂが接着層であることを特徴とするコレステリック積層材料。
【請求項２】
接着層Ｂが少なくとも１種の熱および／または圧力活性化可能の接着剤を包含する材料から製造されていることを特徴とする請求項１記載のコレステリック積層材料。
【請求項３】
熱および／または圧力活性化可能の接着剤が、溶剤含有ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリイソブテンを基礎とする溶剤含有接着剤、天然ゴム、ポリ酢酸ビニルまたはポリウレタンを基礎とする合成ゴムのような溶剤含有接着剤分散液、ポリビニルアルコール、変性セルロースならびにその混合物を含有することを特徴とする請求項２記載のコレステリック積層材料。
【請求項４】
接着剤が流延幅１ｃｍ当たり１〜３０ｋｇの範囲内の線圧力および／または２０〜１２０℃の範囲内の温度で活性化可能であることを特徴とする請求項２または３記載のコレステリック積層材料。
【請求項５】
Ａ１およびＡ２の層厚が約０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項６】
Ｂの層厚が約０．３〜３μｍであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項７】
接着層Ｂおよび層Ａ１ないしはＡ２の間の粘着力が、該当する層支持体上でのその都度の層Ａ１ないしはＡ２の粘着力より少なくとも２倍大きいことを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項８】
Ａ１およびＡ２が互いに独立に、次のもの：
ａ）少なくとも１種のコレステリック重合性モノマー；
ｂ）少なくとも１種のアキラル、ネマティック重合性のモノマーおよび少なくとも１種のキラル化合物；
ｃ）少なくとも１種のコレステリック架橋性ポリマー；
ｄ）重合性希釈剤中のコレステリックポリマー；
ｅ）コレステリック相がガラス転移温度未満に急速冷却することにより凍結することのできる少なくとも１種のコレステリックポリマー；
から選択されているコレステリック混合物を硬化した状態で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項９】
次の工程：
ａ）第一層支持体上に層Ａ１を形成する第一被覆材料を塗布し、引き続き層Ａ１を硬化させる工程；
ｂ）塗布された層Ａ１上に接着層Ｂを形成しおよび少なくとも１種の熱および／または圧力活性化可能接着剤を含有する第二被覆材料を塗布して層複合体Ａ１／Ｂを形成する工程；
ｃ）第二層支持体上に層Ａ２を形成する第三被覆材料を塗布し、引き続き層Ａ２を硬化させる工程；
ｄ）層複合体Ａ１／Ｂ上にＡ２を、Ａ２およびＢの自由層側を圧力および／または温度の作用下に接触させることにより貼合せて層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２を形成する工程；
ｅ）層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２から第二層支持体を剥離する工程；および
ｆ）場合により層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２から第一層支持体を剥離する工程
を特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の層連続Ａ１／Ｂ／Ａ２を有するコレステリック積層材料の製造方法。
【請求項１０】
工程ａ）およびｂ）を１作業工程で、第一層支持体上にＡ１およびＢを同時にまたは連続的に塗布することにより行うことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
支持された層複合体Ａ１／Ｂをその層支持体側で、場合により温度調節可能なロール（１０）に案内し、このロールの反対側にもう１つの場合により温度調節可能なロール（１１）が配置されていて、このロールにより支持された層Ａ２を同様にその層支持体側に案内し、その際ロール（１０）および（１１）の間の間隙は、双方のロールを相互に半径方向に移動させることにより、支持された層複合体Ａ１／Ｂおよび支持された層Ａ２の間の接触圧が被覆幅１ｃｍ当たり１〜１０ｋｇの範囲内にあるように調節できることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
支持された層複合体Ａ１／Ｂおよび／または支持された層Ａ２を、温度調節可能なロール（１０）ないしはロール（１１）の円周の１〜３５９゜にわたって案内することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
支持された層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２を少なくとも１時間２０℃よりも高い温度で熱処理することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法により製造されたコレステリック積層材料を、約２００μｍまでの範囲内の粒度に粉砕することを特徴とする、層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２の薄片状コレステリック多層顔料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法により得られる、薄片状コレステリック多層顔料。
【請求項１６】
１０〜５０μｍの範囲内の平均粒度および２〜１０μｍの厚さを特徴とする請求項１５記載の薄片状コレステリック多層顔料。
【請求項１７】
請求項１５または１６記載の少なくとも１種の多層顔料を含有する組成物。
【請求項１８】
請求項１５または１６記載の少なくとも１種の多層顔料を含有する塗料。
【請求項１９】
効果ラッカー、効果着色料または効果シートから選択されている、請求項１８記載の塗料。
【請求項２０】
車両および車両付属品の分野における、ＥＤＶ、余暇、スポーツおよび遊戯の分野における、偏光子またはフィルターのような光学的構成部品としての、化粧品、織物、皮革または装身具の領域における、進物用商品の領域における、筆記用具におけるまたは眼鏡フレームへの、建築の分野における、家庭用品の分野におけるならびにあらゆる種類の印刷製品におけるならびに着色料およびラッカーの製造のための、請求項１５または１６記載の多層顔料または請求項１から８までのいずれか１項記載の積層材料の使用。
【請求項２１】
物品の模造困難加工のための請求項１５または１６記載の多層顔料の使用。
【請求項２２】
実用品の塗装のためのまたは車両のラッカー塗装のための請求項１７記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック積層材料、多層のコレステリック効果顔料、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有し、その際Ａ１およびＡ２は同じかまたは異なり、それぞれ少なくとも１種のコレステリック層を有し、およびＢは層Ａ１およびＡ２を互いに分離する少なくとも１個の中間層を表す、コレステリック積層材料、ならびに相応に形成されたコレステリック多層顔料は、ＤＥ−Ａ１９７３８３６８．８号、ＤＥ−Ａ１９７３８３６９．６号、ＤＥ−Ａ１９７５７６９９．０号からならびにＰＣＴ／ＥＰ９８／０５５４４号およびＰＣＴ／ＥＰ９８／０５５４５号の明細書から公知である。これにより、これら明細書の開示内容を明白に引用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１９７３８３６８．８号
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１９７３８３６９．６号
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９７５７６９９．０号
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５５４４号
【特許文献５】ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、貼合せにより製造可能であるべき、類似の構造を有するコレステリック積層構造体の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有し、ここでＡ１およびＡ２は同じかまたは異なり、それぞれ少なくとも１個のコレステリック層を有し、およびＢは層Ａ１およびＡ２を互いに分離する少なくとも１個の中間層を表し、その際Ｂはとくに層Ａ１およびＡ２を透過する光を部分的にまたは完全に吸収し、および層Ｂが接着層であることを特徴とする、冒頭に記載した形式のコレステリック積層材料の提供により解決される。
【０００６】
殊に、本発明の対象は、その接着層Ｂが少なくとも１種の熱および／または圧力活性化可能の接着剤を包含する材料から製造された、コレステリック積層材料である。
【０００７】
適当な接着剤添加物の例は、溶剤含有ポリウレタン、殊にヒドロキシルポリエステル−ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリイソブテンを基礎とする溶剤含有接着剤、天然ゴム、ポリ酢酸ビニルないしはポリウレタンを基礎とする合成ゴムのような溶剤含有接着剤分散液、ポリビニルアルコール、変性セルロースならびにこれらの混合物から選択される。適当な接着剤は、たとえばＤｒ．Ｈ．Ｆ．Ｈｕｂｅｒ著、ハノーバー在Ｖｉｎｃｅｎｔｚ発行のＤａｕｅｒｈａｆｔ  Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆｅに記載されている。適当な接着剤は、たとえば商標名デスモコル（Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ）５４０および４００で入手できる。
【０００８】
流延幅１ｃｍ当たり１〜３０ｋｇ、好ましくは流延幅１ｃｍ当たり２〜１０ｋｇの範囲内の線圧力および／または２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲内の温度において活性化可能である接着剤がとくに適当である。
【０００９】
好ましい１実施形により、Ａ１ないしはＡ２の層厚が約０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜４μｍであるコレステリック積層材料；ならびにＢの層厚が約０．３〜３μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍであるコレステリック積層材料が提供される。
【００１０】
さらに、接着層Ｂおよび層Ａ１およびＡ２の間の粘着力が、互いに独立に、その都度該当する層支持体上でのその都度の層Ａ１ないしはＡ２の粘着力より少なくとも２倍、好ましくは少なくとも３倍、たとえば５倍大きいコレステリック積層材料が好ましい。
【００１１】
さらに、層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有する上記に記載したコレステリック積層材料の製造方法も本発明の対象であり、該方法は次の工程：
ａ）第一層支持体上に層Ａ１を形成する第一被覆材料を塗布し、引き続き層Ａ１を硬化させる工程；
ｂ）支持された層Ａ１上に、接着層Ｂを形成しおよび少なくとも１種の熱および／または圧力活性化可能の接着剤を含有する第二被覆材料を塗布し、層複合体Ａ１／Ｂを形成する工程；
ｃ）第二層支持体上に層Ａ２を形成する第三被覆材料を塗布し、引き続き層Ａ２を硬化させる工程；
ｄ）層複合体Ａ１／Ｂ上にＡ２を、Ａ２およびＢの自由層側を圧力および／または温度の作用下に接触させることにより貼合せ、層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２を形成する工程；
ｅ）層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２から第二層支持体を剥離する工程；および
ｆ）場合により層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２から第一層支持体を剥離する工程
を特徴とする。
【００１２】
この場合、たとえば工程ａ）およびｂ）を１作業工程において、第一層支持体上にＡ１およびＢを同時にまたは連続的に塗布することにより実施することができる。
【００１３】
殊に本発明の方法は、支持された層複合体Ａ１／Ｂをその層支持体側で場合により温度調節可能な第一ロールに案内し、該ロールの反対側に、場合により温度調節可能な第二ロールが配置されていて、該ロールに、支持された層Ａ２を同様にその層支持体側で案内するように実施され、その際第一ロールおよび第二ロールの間の間隙は双方のロールを相互に半径方向に移動させることにより、支持された層複合体Ａ１／および支持された層Ａ２の間の接触圧が流延幅１ｃｍ当たり１〜１０ｋｇの範囲内にあるように調節可能である。
【００１４】
その際、支持された層複合体Ａ１／Ｂおよび／または支持された層Ａ２は、温度調節可能な第一ロールないしは第二ロールの円周の１〜３５９゜、たとえば９０〜１８０゜にわたって案内される。
【００１５】
さらに、支持された層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２を、粘着力を高めるために、少なくとも１時間、たとえば１〜２０時間、２０℃以上の温度、たとえば２０〜６０℃で、とくに少なくとも８時間、少なくとも４０℃で熱処理するのが有利でありうる。
【００１６】
他の実施形により、たとえば工程ｄ）およびｅ）、または工程ｄ）、ｅ）およびｆ）、または工程ａ）〜ｆ）を１作業工程で行うことができる。
【００１７】
工程ｆ）は、たとえば層パケットＡ１／Ｂ／Ａ２を、場合により予め層構造体に軽い掻き傷を付けた後、圧縮空気をブローすることにより行われる。
【００１８】
本発明により製造されたコレステリック積層材料を、約２００μｍまで、たとえば１０〜５０μｍの範囲内の粒度に粉砕することを特徴とする、層連続Ａ１／Ｂ／Ａ２の薄片状コレステリック多層顔料の製造方法も本発明の対象である。
【００１９】
さらに、こうして得られる、殊に３〜２００μｍ、たとえば１０〜５０μｍの範囲内の粒度および２〜１０μｍ、３〜６μｍの範囲内の平均粒度を特徴とする、薄片状のコレステリック多層顔料も本発明の対象である。
【００２０】
他の対象は、たとえば少なくとも１種の本発明によるコレステリック多層顔料を含有する被覆剤のような組成物である。
【００２１】
たとえば、このような被覆剤は、効果ラッカー、同着色料または同シートから、殊に自己隠蔽効果ラッカー、同着色剤または同シートから選択されている。
【００２２】
車両および車両付属品の分野における、ＥＤＶ、余暇、スポーツおよび遊戯の分野における、偏光子またはフィルターのような光学的構造部品としての、化粧品の領域における、織物、皮革または装身具の領域における、筆記用具または、眼鏡フレームへの、建築の分野における、家庭用品の分野におけるならびにあらゆる種類の印刷製品の場合のならびに着色料およびラッカーの製造のためのまたは物品の偽造困難化加工の場合における上記多層顔料ならびに本発明による積層材料の使用；ならびに実用品の塗装のためのまたは車両のラッカー塗装のための本発明による組成物の使用も本発明の対象である。
【００２３】
適用目的により、本発明による積層材料を支持体シート上にとどめ、それから剥離することができるか、または新しい支持体上に移転させることができる。こうして、たとえばＩＲ反射性層複合体をガラス板上に移転させることができる。
【００２４】
とくに、Ａ１およびＡ２は互いに独立に、次のもの：
ａ）少なくとも１種のコレステリック重合性モノマー；
ｂ）少なくとも１種のアキラル、ネマティックの重合性モノマーおよびキラル化合物；
ｃ）少なくとも１種のコレステリック架橋性ポリマー；または
ｄ）重合性希釈剤中のコレステリックポリマー、
ｅ）そのコレステリック相がガラス転移温度以下に急速に冷却することにより凍結させることのできる少なくとも１種のコレステリックポリマー、
から選択されているコレステリック混合物を硬化した状態で含有する。
【００２５】
硬化により、コレステリック層中のコレステリック分子の均一な配向が固定される。上方および下方のコレステリック層Ａ１ないしはＡ２は、同じかまたは異なる光学的性質を有する。これらの層は、殊に同じかまたは異なる波長の光を反射することができ、つまり同じかまたは異なる色であってもよい。最後に記載した場合には、殊に重要な色彩効果を達成することができる。Ａ１およびＡ２が反対の光学回転方向を有し、従ってたとえばＡ１は特定の波長の光を左円偏光で反射し、それに対してＡ２は同じ波長の光を右円偏光で反射し、中間層Ｂは透明に形成されているのがとくに好ましい。それゆえ、有利にたとえば、本発明による顔料をこの好ましい実施形において含有するラッカーがとくに光彩を示す、それというのもラッカー層中でＡ１およびＡ２は統計的分布で入射光に向けられていて、従ってラッカーは右円偏光ならびに左円偏光の特定波長の光を反射し、それに対して１つだけのコレステリック層または同じ光学回転方向の幾つかのコレステリック層を有する顔料のみを含有するラッカーは、左円偏光または右円偏光の光を透過するからである。異なる反射波長の幾つかのコレステリック層の形成により、広帯域偏光子が製造できる。
【００２６】
Ａ１およびＡ２は、その機械的性質に関し同じかまたは異なっていてもよい。これらは、たとえば異なる厚さまたは脆性を有することができる。
【００２７】
接着層Ｂの具体的構成は、多層構造または多層顔料のその都度の使用目的に依存する。たとえば、可視領域内に高い反射が望ましい場合、層Ｂは高い隠蔽力を有すべきである。ＵＶ領域またはＩＲ領域内に高い反射が望ましい場合、高透明の層Ｂが有利でありうる。この場合には、異なる光学回転方向を有する層Ａ１およびＡ２の使用もとくに有利である。透明な層Ｂ中でのＵＶ吸収剤の使用も、同様に有利でありうる。
【００２８】
Ｂはたとえばさらに、とくに結合剤マトリックス中に結合された、少なくとも１種の無機または有機の吸収顔料を含有しうる。吸収顔料は、白色、着色またはとくに黒色顔料であってもよい。適当な無機吸収顔料は、たとえば二酸化チタン、Ａｌ２Ｏ３、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、黒色酸化鉄、クロム酸鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウムならびにアルミニウム粉末または青銅粉末のような金属顔料である。
【００２９】
適当な有機吸収顔料は、たとえばアゾ顔料、アゾおよびアゾメチン金属錯体のような金属錯体顔料、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリノン顔料およびペリレン顔料、アントラキノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、キノフタロン顔料および蛍光顔料である。
【００３０】
０．０１〜１μｍ、とくに０．０１〜０．１μｍの平均粒度を有する微細な吸収顔料がとくに適当である。
【００３１】
上記に記載したコレステリック多層材料およびそれから誘導された顔料は一連の利点を提供する：
ａ）Ｂは完全に隠蔽的に（透過光を完全吸収的に）調節することができるので、十分な顔料着色高さの場合、積層材料または顔料の色彩印象は完全に下塗りに無関係である；従来普通であるような、透明な干渉顔料に調和された費用のかかる高価な下塗り処理は無くなる。
【００３２】
ｂ）Ｂの色は変えることができ、これにより本発明による材料の色彩印象に対する他の制御パラメータが利用される。
【００３３】
ｃ）本発明による材料の光彩は、Ｂの光沢ないしは粗さの変化により付加的に調節することができる。
【００３４】
ｄ）Ｂは、本発明による材料の硬さないしは撓み性の調節のため適用に合わせて変えることができる。
【００３５】
ｅ）Ｂは、導電性であり、これにより材料に導電性を付与することができ、これによりコレステリック層の品質が損なわれることもない。
【００３６】
ｆ）Ａ１、ＢおよびＡ２は、均一な厚さのものであり、互いに平行に上下に積み重ねられていて、従って１種のサンドイッチ構造を形成し、これにより本発明による顔料の光彩が著しく増強される。さらに、これにより全部の面が被覆された顔料に比べて改善された色彩印象が惹起される、それというのも１つの層の全コレステリック分子は同じ方向に配列されているからである。
【００３７】
ｇ）色彩印象は、外部の刺激から十分に独立である、つまり広い温度範囲および圧力範囲にわたり安定である。
【００３８】
他の利点は次のものである：
ｈ）層パケットの個々の層相互の粘着が付加的に改善されるので、後続する多層顔料への粉砕、離層がなお良好に回避される。
【００３９】
ｉ）Ａ１およびＡ２の同一の製造条件に基づき、双方のコレステリック層は、たとえば色彩印象に関するように、絶対に同一の性質を有する。これにより、色彩調節の再現性が著しく容易になる。
【００４０】
コレステリック層Ａ１およびＡ２の適当な組成は、同じ出願人のＤＥ−Ａ１９７３８３６８．８号ならびに１９７３８３６９．６号に記載されている。この出願における開示内容が全範囲で引用されるので、これらの個所で双方のコレステリック層の組成にはもはや詳説する必要はない。殊に、二番目に記載した出願から、コレステリック層の製造のために希釈により流延可能にしたコレステリック混合物を使用するのが有利であることが明らかになる。層Ａ１およびＡ２の製造のために使用できるコレステリック分子およびネマティック分子は、たとえばＤＥ−Ａ４３４２２８０号、１９６０２８４８号、１９７１３６３８号、１９５３２４０８号、１９７０４５０６号、１９６３１６５８号、１９７１７３７１号、１９５４１８２０号、１９６１９４６０号、１９７３５８２９号、１９７４４３２１号および１９７４９１２３号、ＥＰ−Ａ０３５８２０８号、ＷＯ９７／００６００号、９７／４９６９４号、９８／０３６１０号、９８／０４５４４号、９８／１４４４２号、９８／２３５８０号および９８／４７９７９号の明細書に記載されていて、これによりこれらが明白に引用される。
【００４１】
適当なコレステリック分子の非制限的例として、式（Ａ）〜（Ｇ）の次の化合物を挙げることができる：
【化１】
2011102037.tif 000002
【００４２】
適当なネマチック化合物の非制限的例として、式（Ｈ）および（Ｋ）の次の化合物を挙げることができる：
【化２】
2011102037.tif 000003
式中ｎ１およびｎ２は互いに独立に４または６を表し、その際式（Ｋ）のモノマーはとくにｎ１／ｎ２が４／４、４／６、６／４および６／６である化合物の混合物として使用される。式（Ｈ）および（Ｋ）の化合物において、中央のベンゼン環におけるメチル置換基は水素原子によって置換されていてもよい。
【００４３】
層Ａ１およびＡ２は、支持体、とくに可動性の支持体上に、反応性の流延性コレステリック混合物の少なくとも１つの層をとくに流延することにより塗布し、固体のコレステリック層を形成することにより製造される。とくに、反応性の流延性コレステリック混合物は等方性相で塗布される。好ましい１実施形において、反応性の流延性コレステリック混合物を流延する前に希釈し、固体のコレステリック層を形成し、場合によりその間または後に希釈剤を除去する。固体のコレステリック層の形成は、架橋により、重合によるかまたはガラス転移温度以下に急速に冷却する（コレステリック相を凍結する）ことにより行うことができ、その際架橋はポリマー化合物の共有結合と理解され、重合はモノマー化合物のポリマーへの共有結合と理解される。硬化は、架橋、重合またはコレステリック相の凍結と理解される。１つの混合物は、本発明の範囲内では、混合物中に含有されている少なくとも１つの化合物が共有結合を形成する能力がある場合に反応性と呼称される。
【００４４】
可動性支持体はとくにベルト状であり、たとえば金属、紙またはプラスチックの帯状シートからなる。コレステリック混合物は、その都度塗布すべき混合物の全質量に対して、有利に約５〜９５質量％、より有利に約３０〜８０質量％、殊に約４０〜７０質量％、とくに好ましくは約５５〜６０質量％の希釈剤の分量で塗布される。
【００４５】
本発明による方法に使用できる希釈剤は、たとえば線状または枝分れエステル、殊に酢酸エステル、環状エーテルおよびエステル、アルコール、ラクトン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンのような脂肪族および芳香族炭化水素、ならびにケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、とくにＮ−メチルピロリドン、および殊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【００４６】
適当な希釈剤は、さらにたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテルおよび環状エーテル、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１−クロロナフタリン、クロロベンゼンまたは１，２−ジクロロベンゼンのような塩素化炭化水素である。これらの希釈剤は、殊にポリエステルおよびポリカルボネートに対して適当であり、セルロース誘導体に対する適当な希釈剤はたとえばジオキサンのようなエーテル、またはアセトンのようなケトンであり、グループｄ）のポリマーとしてコポリイソシアネートを使用する場合には、ＵＳ−Ａ０８８３４７４５号に記載されているような重合性希釈剤を使用するのが有意義である。このような重合性希釈剤はたとえば次のものである：
−α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、殊にＣ３〜Ｃ６のモノカルボン酸またはジカルボン酸と、Ｃ１〜Ｃ１２アルカノール、Ｃ２〜Ｃ１２アルカンジオールまたはそのＣ１〜Ｃ６アルキルエーテルおよびフェニルエーテルとのエステル、たとえばアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシプロピルアクリレートまたは−メタクリレートならびに２−エトキシエチルアクリレートまたは−メタクリレート；
−ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルヘキシルエーテルまたはビニルオクチルエーテルのようなビニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエーテル；
−酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルのようなＣ１〜Ｃ１２カルボン酸のビニルエステル；
−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドのようなＣ３〜Ｃ９エポキシド；
−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド；
−スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンのような芳香族ビニル化合物および
−アクリル酸またはメタクリル酸とジオール（ポリエチレングリコールを含め）のジエステルまたはジビニルベンゼンのような２個以上の架橋性基を有する化合物。
【００４７】
好ましい重合性希釈剤の例は、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートである。とくに好ましい重合性希釈剤はスチレンである。
【００４８】
混合物も、不活性希釈剤に対し付加的に少量の重合性希釈剤を含有することができ、好ましい添加可能な重合性溶剤は、アクリレート、殊にビス−、トリス−またはテトラアクリレートのような高官能性アクリレートであり、高沸点のオリゴアクリレートがとくに好ましい。好ましい添加量は、混合物の全質量に対して約５質量％である。
【００４９】
場合により、水も希釈剤に添加されていてもよいか、またはむしろ唯一の希釈剤として使用することができる。
【００５０】
架橋性または重合性混合物は、光化学的重合のために市販の光開始剤を含有することができ、電子線による硬化のためには、このような開始剤は必要でない。適当な光開始剤は、たとえばイソブチル−ベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−フラン−１−オン、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、過フッ素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニル−スルフィド、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピル−チオキサントンの混合物、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｄ，ｌ−樟脳キノン、エチル−ｄ，ｌ−樟脳キノン、ベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンの混合物、ベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミン−ベンゾフェノン、（η５−シクロペンタジエニル）−（η６−イソプロピルフェニル）−鉄（ＩＩ）−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物、ならびにブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【００５１】
顔料層の光彩は、少量の適当な流展剤の添加により増加することができる。使用されるコレステリック分子の量に対して、約０．００５〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％が使用でき；適当な流展剤はたとえばグリコール、シリコーン油および殊にＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅの名称Ｂｙｋ３６１ないしはＢｙｋ３５８で入手できるアクリレートコポリマーおよびＴｅｇｏ社の名称Ｔｅｇｏ  ｆｌｏｗ  ＺＦＳ  ４６０で入手できるシリコーン不含の変性アクリレートポリマーのような殊にアクリレートポリマーである。
【００５２】
場合により、重合性または架橋性混合物はＵＶおよび天候の影響に対する安定剤も含有し、このためにはたとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートの誘導体、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、オルトヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、サリチル酸エステル、オルトヒドロキシフェニル−Ｓ−トリアジンまたは立体障害アミンが適当である。これらの物質は、単独かまたはとくに混合物の形で使用することができる。
【００５３】
とくに、流延性の反応性コレステリック混合物は、２３℃で測定して、約１０〜５００ｍＰａｓ、殊に約２〜１０ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。
【００５４】
とくに好ましくは、コレステリック混合物は約１〜８００ｍ／分、殊に約５〜１００ｍ／分の速度で支持体上に塗布される。
【００５５】
本発明の方法の好ましい１実施形において、混合物は反転ロールコーター、キスロールコーターを用いるかまたは殊に押出流延装置、ドクター流延装置またはナイフ流延装置を用い、とくに好ましくはドクター流延装置またはナイフ流延装置を用いて下層上に塗布される。
【００５６】
有利に混合物は、混合物が塗布する際に高い剪断速度勾配を受ける流延装置を用いて塗布される。
【００５７】
とくに、流延間隙幅が約２〜５０μｍ、殊に約４〜１５μｍの範囲内にある流延装置が使用される。さらに、約０．０１〜０．７バール、とくに０．０５〜０．３バールの流延装置過圧で作業するのが有利である。
【００５８】
コレステリック層のとくに適当な製造装置は、非常に高い回転精度で回転するロールに案内される支持体シート上にコレステリック混合物を塗布することができるナイフ流延装置塗布機構を有する塗布機である。有利に、流延ナイフは精密往復台上に取り付けられていて、支持体シートに対し定義された間隙を正確に調節することができる。
【００５９】
場合により、感温性シートを下層として使用できるようにするため、塗布機に冷却装置、たとえば冷却ロールが備えられる。
【００６０】
とくに、コレステリック混合物の塗布は高めた圧力下、殊に約０．０１〜０．７バール、とくに好ましくは０．０５〜０．３バールの範囲内の流延装置過圧で行われる。
【００６１】
塗布された層は、乾燥装置、たとえば空気循環乾燥器を通過して乾燥され、引き続き、または乾燥の代わりに熱的に、ＵＶ光線によるかまたは電子線により重合ないしは架橋され、その際ＵＶ光線によるかまたは電子線による硬化が好ましい。
【００６２】
塗布された層は、とくに塗布された層の乾燥質量に対して、１質量％未満の揮発性希釈剤の残留含量にまで乾燥される。乾燥は、とくに２０〜１００℃の範囲内の温度で約２〜６０秒の時間にわたり行われる。
【００６３】
硬化したコレステリック層は、０．５〜２０μｍ、好ましくはたとえば１〜１０μｍ、殊に１〜４．５μｍ、とくに好ましくは１〜３μｍ、または２〜４μｍの平均乾燥層厚を有する。本発明により製造されたコレステリック層は、好ましくは±０．２μｍ以下の平均層厚変動を有し、これはコレステリック層の高い色彩不変性をもたらす。平均層厚変動は、簡単に、たとえば顕微鏡的に薄片につき測定することができる。適当な測定方法は、たとえばＥＰ−Ａ０５６６１００号に記載された方法にもとづいて実施することができる。
【００６４】
こうして製造されたコレステリック層は、次に記載する少なくとも１つのパラメーターにより付加的に特性表示することができる：
ａ）Ｒｚ（ＤＩＮ４７６８による）：≦２１０ｎｍ、殊に≦１１０ｎｍ、たとえば約１０５〜４０ｎｍ；
ｂ）Ｒａ（ＤＩＮ４７６８／１による）：≦４０ｎｍ、殊に≦２０ｎｍ、とくに≦１６ｎｍ、たとえば１５〜５ｎｍ；
ｃ）裏面黒色被覆されたＰＥＴシート上へのコレステリック材料の塗布の場合および６０゜の測定角における光沢（ＤＩＮ６７５３０による）：＞９０、たとえば１００〜１９０、殊に青色スペクトル領域における反射最大において＞１００、たとえば１００〜１３０；または
緑色スペクトル領域における反射最大において＞１３０、たとえば１３０〜１６０；または
赤色スペクトル領域における反射最大において＞１６０、たとえば１６０〜１９０；
ｄ）ドメイン直径：溶解の傾向を有して≧５μｍ、殊に≧１５μｍ、とくに≧２０μｍまたは≧２５μｍ；
ｅ）ドメインを限る微細溝の深さ：≦１１０ｎｍ、殊に≦５０ｎｍ、とくに１５ｎｍ、たとえば１０〜３ｎｍ。
【００６５】
層Ｂは、冒頭に既述したように、この層が特殊な吸収特性を有すべき場合、少なくとも１種の無機または有機の白色顔料、着色顔料または黒色顔料を含有することができる。
【００６６】
黒鉛顔料または種々のタイプのカーボンブラックが好んで使用でき、３０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法）およびジブチルフタレート５０〜１００ｍｌ／１００ｇの吸収能力（ＤＢＰ価）を有する易分散性の顔料カーボンブラックがとくに好んで使用できる。
【００６７】
特に好ましい吸収顔料は、透過光を吸収する層に磁気的性質を付与するようなものである。これには、たとえばγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３０４、ＣｒＯ２またはたとえばＦｅ合金、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｕ合金のような強磁性金属顔料が適当であり、これらの顔料を用い高光沢の黒色中間層を製造することができる。
【００６８】
その吸収層が磁性である顔料は、本発明のもう１つの対象である。このような顔料は、有利に磁場を印加することにより任意に配向させることができる。たとえばこうして、個々の顔料薄片が他の顔料薄片から突出するのを避けることができ、これは僅かな光が散乱しおよび色彩印象がより良くなる結果となり、すべての薄片は特定の角度で一緒に配向させることができる。新しい色彩効果を得るために全面スクリーンを形成するかまたは筆跡または構造を光学的に強調するために部分スクリーンを形成することも可能である。本発明による磁性コレステリック顔料は、液状マトリックス中、たとえば液晶ディスプレー（ＬＣＤＳ）中でも有利に使用でき、この中で顔料は磁場を印加する際にその方向を変え、それでその色彩印象を変える。
【００６９】
吸収顔料は、とくに有機結合剤マトリックス中に混入されている。結合剤としては、ラッカーで一般的な系を使用することができる。とくに、アクリル基、メタクリル基、α−クロロアクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基またはイソチオシアネート基のような反応性の架橋性基を含有する放射線硬化性系が適当である。
【００７０】
結合剤として、モノマー剤およびそれとポリマー結合剤との混合物も使用できる。モノマー剤として好ましくは、アクリル基、メタクリル基、α−クロロアクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基またはイソチオシアネート基のような架橋性基を２個以上含有するようなものが考慮される。アクリル基、メタクリル基またはビニルエーテル基がとくに好ましい。２個の架橋性基を有するモノマー剤はたとえば、、たとえばプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラプロピレングリコールのようなジオールのジアクリレート、ジビニルエーテルまたはジメタクリレートである。
【００７１】
３個の架橋性基を有するモノマー剤は、たとえばトリメチロールプロパン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化トリメチロールプロパン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化トリメチロールプロパンのようなトリオールのトリアクリレート、トリビニルエーテルまたはトリメタクリレートであり、３個の架橋性基を有するほかのモノマー剤は、たとえばグリセリン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化グリセリン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセリン、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、トリビニルエーテルまたはトリメタクリレートである。
【００７２】
４個の架橋性基を有するモノマー剤は、たとえばビス−トリメチロールプロパン、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ビス−トリメチロールプロパン、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパン、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化ビス−トリメチロールプロパンのようなテトラオールのテトラアクリレート、テトラビニルエーテルまたはテトラメタクリレートであり、４個の架橋性基を有するほかのモノマー剤は、たとえばペンタエリトリット、１〜２０個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ペンタエリトリット、１〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化ペンタエリトリット、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなる合計が１〜２０である混合エトキシル化およびプロポキシル化ペンタエリトリットのようなテトラオールのテトラアクリレート、テトラビニルエーテルまたはテトラメタクリレートである。
【００７３】
空気中での架橋または重合の際の反応性を高めるために、結合剤およびモノマー剤は第一級または第二級アミン０．１〜１０％を含有することができる。適当なアミンの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはジブチルアミンである。
【００７４】
吸収顔料配合物の製造は、当業者に公知の通例の分散法によりおよび希釈剤、分散剤、光開始剤および場合により他の添加剤の使用下に行うことができる。
【００７５】
希釈剤としては、水または有機液体またはその混合物を使用することができ、その際有機液体が好ましい。１４０℃未満の沸点を有する有機液体、殊にテトラヒドロフランのようなエーテル、エチルメチルケトンのようなケトンおよび酢酸ブチルのようなエステルが特に好ましい。
【００７６】
分散剤としては、たとえばステアリン酸のような低分子量の分散剤またはポリマーの分散剤を使用することができる。適当なポリマーの分散剤または分散樹脂は、当業者に公知である。殊に、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基またはカルボキシル基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有塩化ビニルコポリマー、組込まれた官能基を有するかまたは有しないポリイミンポリエステルまたはポリエーテルアクリレートが挙げられる。
【００７７】
架橋性または重合性の吸収顔料配合物の製造のためには、光化学的重合に対し市販の光開始剤、たとえばコレステリック混合物の光化学的重合のために上記に記載した光開始剤を使用することができる。
【００７８】
本発明の範囲内で、層Ｂの製造のために使用される材料に、上述した成分に対し付加的に感圧性および／または感温性接着剤が混和される。このような接着剤は、技術水準から自体公知である。これには、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリイソブテンを基礎とする溶剤含有接着剤、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニルないしはポリウレタン誘導体のような溶剤含有接着剤分散液が含まれる。広い範囲内で本発明により使用すべき貼合せ装置のその都度の技術的コンプライアンスに適合させることのできるヒドロキシルポリエステルポリウレタンが、本発明の範囲内でとくに好ましい。上記に記載したカーボンブラック分散液を水性系で製造する場合、粘着有効成分としてポリビニルアルコールおよび変性セルロースを使用することもできる。さらに、放射線架橋性、殊にＵＶ架橋性接着剤も本発明により使用できる。その際接着効果は、熱的ならびに化学的結合工程に基づくことができる。２成分系ならびに放射線硬化性接着剤も、層Ｂの本発明による組成物に適当である。
【００７９】
接着剤の選択のためには、次の性質が重要である：
−顔料分散液において使用される溶剤中での良好な可溶性。
【００８０】
−顔料分散液との良好な相容性。
【００８１】
−接着剤Ｂの熱活性化温度は、２０〜１２０℃の温度範囲内にあるべきである。
【００８２】
−層Ｂの塗布工程後この接着剤変性顔料層を直接粘着なしに巻取るべき場合、急速な剛性増加が必要であり、これは強い結晶化傾向を有する接着剤を必要とする。
【００８３】
層Ｂの本発明による組成物はたとえば、混練機中で上記に記載した、顔料、滑剤、分散樹脂、溶剤からなる顔料分散液を混練し、引き続きさらに溶剤を加え、それから撹拌装置付ミル中で最適分散度にすることにより製造される。その際分散の進捗は、たとえばＥＰ−Ｂ００３２７１０号に記載されているような、干渉コントラスト法により追跡することができる。分散法は、調べるべき表面が凝集物不含であるときに終結させることができる。こうして完成された層は高光沢であり、＜１００ｎｍの下地粗さを有する。
【００８４】
引き続き、こうして製造された顔料分散液に、上記に記載されているような熱および／または圧力活性化可能な接着剤が添加される。
【００８５】
添加される接着剤の種類および量は、当業者により日常試験によって確かめることができる。次の条件が満足されていなければならない：
−層Ａ１、ＢおよびＡ２相互の層粘着は、層支持体でのＡ１、Ａ２のその都度の粘着より、たとえば少なくとも２倍、好ましくは３倍大きくなければならない。層支持体へのＡ１、Ａ２の粘着力は、通常０．１および２ｃＮの間、たとえば０．１〜１．０ｃＮである。
−貼合せ工程において、コレステリック層は選択された圧力および温度条件で接着剤層に移転可能でなければならない、つまり層Ｂ上でのコレステリック層の粘着はそのポリマーの層支持体への粘着よりも大きくなければならない。
【００８６】
本発明による積層材料および顔料は、原則的に次の層順序を有することができる：
１）場合により少なくとも１つの剥離層、
２）少なくとも１つのコレステリック色彩効果層、
３）場合により透過光を完全にまたは部分的に吸収する少なくとも１つの粘着層、
４）少なくとも１つの他のコレステリック色彩効果層および
５）場合により少なくとも１つの剥離層。
【００８７】
層支持体としてはとくに、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートのようなポリエステルならびにポリオレフィン、セルローストリアセテート、ポリカルボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、アラミドまたは芳香族ポリアミドからなる、公知のとくに熱可塑性フィルムが使用される。層支持体の厚さは、とくに約５〜１００μｍ、殊に約１０〜２０μｍであり、層支持体は予めコロナ放電処理、プラズマ処理、軽度の付着処理、熱処理、ダスト除去処理または類似処理を施すことができ、層支持体はとくに０．０３μｍ以下、殊に０．０２μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以下の平均中心線表面粗さを有する。さらに、支持体はこのように小さい平均中心線−表面粗さを有するだけでなく、１μｍ以上の大きい突出部（突起）を有しないことが望ましい。支持体の表面の粗さ特性は、層支持体にこの製造の際に添加される充填剤により変えることができる。適当な充填剤の例は、Ｃａ、ＳｉおよびＴｉの酸化物および炭酸塩ならびにアクリル物質の有機微粉末である。
【００８８】
支持体は、金属化シートまたはたとえばエンドレスバンドとして形成されていてもよく、とくに研磨された金属バンドであってもよい。
【００８９】
場合により存在する剥離層は、たとえばポリオレフィン化合物またはシリコーン含有化合物を包含する。
【００９０】
コレステリック積層材料の本発明による製造方法は、とくに次のように実施される。
【００９１】
ａ）第一工程において、第一コレステリック層Ａ１を第一層支持体上に上記に記載した流延装置のいずれかを用いて塗布し、乾燥しおよび硬化させる。この第一コレステリック層の層厚は、約０．５〜２０μｍ、殊に約１〜１０μｍ、とくに好ましくは約１〜３μｍである。流延可能なコレステリック混合物Ａ１はとくに、２３℃で測定して、約１０〜５００ｍＰａｓ、殊に約１０〜１００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。とくに好ましくは、コレステリック混合物は毎分約１〜８００ｍ、特に約５〜１００ｍの速度で層支持体上に設けられる。
【００９２】
ｂ）引き続き、層Ａ１上に接着剤含有層Ｂを塗布し、場合により硬化させ、いずれの場合も技術水準から公知の乾燥装置を通過する。Ｂの乾燥層厚は約０．２〜３μｍの範囲内にあり、とくに好ましくは約０．５〜１．５μｍである。とくに好ましくは、層Ａ１上への層Ｂの塗布は同時被覆により行われ；双方の層を別個の流延工程において塗布することもできる。
【００９３】
ｃ）次の工程において、層Ａ２を形成する第二コレステリック混合物を第二層支持体上に塗布し、乾燥しおよび硬化させる。流延工程は、好ましくは層Ａ１の製造と同様に行われる。
【００９４】
ｄ）引き続き、貼合せ、つまり接着剤を備える層Ｂ上への層Ａ２の移転が行われる。
【００９５】
ｅ）次いで、第二層支持体を層Ａ２から引剥がす。
【００９６】
ｆ）引き続き、層連続Ａ１／Ｂ／Ａ２を有する多層構造が第一層支持体から剥離され、それにより自体直ちに使用しうる。
【００９７】
第一層支持体から多層構造を剥離するのはたとえば、これを小さい直径を有する案内ローラに案内することにより行うことができる。その結果、架橋材料は支持体から剥落する。他の公知方法、たとえば層支持体を鋭い縁を介して引抜くこと、層パケットをエアナイフ（Ｌｕｆｔｒａｋｅｌ）を用いて小さい掻き傷をつけ、後続の圧縮空気、水噴流または蒸気噴流、超音波またはその組合せを用いてブローすることも同様に適当である。
【００９８】
場合により、支持体なしのコレステリック多層材料は、所望粒度に粉砕することにより多層顔料に加工することができる。これは、たとえばユニバーサルミル中で粉砕することにより行うことができる。粉砕した顔料は、引き続き粒度分布を狭めるために、たとえば篩別法により分級することができる。
【００９９】
貼合せ装置の原理図を示す図１に関連して、本発明による積層構造Ａ１／Ｂ／Ａ２の製造を記述する。
【０１００】
貯蔵ローラ１上に、第一層支持体３、層４（つまり層Ａ１）ならびにその上に流延された層５（つまり層Ｂ）からなる上記に記述したような第一複合体が巻取られている。第二貯蔵ローラ２上には、第二層支持体６ならびに第二コレステリック層７（つまり層Ａ２）からなる第二複合体が存在する。第一複合体は偏向ローラ８をとおり層支持体側３で加熱可能ロール１０の套面をとおりロール１０およびこれに相対するロール１１の間の間隙中へ案内され、その際ロールは互いに逆方向に回転する。この間隙中へ、第一複合体と同じ搬送速度で第二複合体が貯蔵ローラ２から繰り出されることにより偏向ローラ９により、間隙を通過する際に第一複合体の接着層５ならびに第二複合体の層Ａ２（参照記号７）は互いに接触させられるように案内される。とくに、ロール１０は加熱可能な鋼製ロールである。ロール１１は、とくにたとえばポリウレタン套面を備えるプラスチックロールであり、ロール１０に押し付けられる。偏向ローラ８を調整することにより、第一複合体の巻き付き角度を変え、それにより加熱時間を変えることができる。ロール１１は、複合体の流延幅１ｃｍにつき１〜１０ｋｇの力でロール１０に押圧されるので、ロール間隙中で層５および層７の間の密接な結合が行われる。層５に対する層７の付着は第二層支持体６に対する層７の付着より大きいので、層７は第二層支持体６から分離する。この層支持体は偏向ローラ１３により巻取ローラ１４上へ案内される。層支持体３上に存在する、層４，５，７を有する多層構造は、別の偏向ローラ１２により巻取ローラ１５上に支持体側で巻取られる。
【０１０１】
もちろん、記述した貼合せ法の多数の変更形も可能である。たとえば、第一複合体および第二複合体の製造ならびに移転プロセスを１つの作業工程（インライン）で行うことができる。その際、第一複合体および第二複合体はその製造直後に、つまり中間巻取りなしに、上記に記述した貼合せ装置中でロール１０，１１の間で一緒にされる。
【０１０２】
上記方法の他の変更形において、巻取ローラ１５上での第一層支持体３の巻取りを、多層構造４，５，７の層支持体からの同時剥離下に行うことができ、多層構造は直接粉砕に供給するかまたは他のローラ上に巻取ることができる。
【０１０３】
上記に記述したように、第一複合体ならびに第二複合体の製造を貼合せ工程と"インライン"で実施する場合、層Ｂ中の接着剤はとくに２０〜５０℃の範囲内の低い活性化温度を有することができる、それというのも第一複合体はその製造後はもはや巻取る必要はないからである。それに対して、第一複合体および第二複合体の製造工程ならびに移転プロセスをオフラインで、つまり別個の作業工程で実施すべき場合には、第一複合体が巻取る際に貯蔵ローラ１上に粘着しないようにするために、４０〜１２０℃の範囲内のより高い活性化温度を有しなければならない。
【０１０４】
本発明のもう１つの対象は、車両および車両付属品の分野における、余暇、スポーツおよび遊戯の分野における、化粧品の領域における、織物、皮革または装身具の領域における、進物用商品の領域における、筆記用具、包装または眼鏡フレームにおける、建築の分野における、家庭用品の分野におけるならびにたとえばボール箱、包装品、カメラケース、紙、ラベルまたはシートのようなあらゆる種類の印刷製品の場合における本発明による顔料の使用である。
【０１０５】
本発明によるコレステリックシートないしはコレステリック顔料により達成できる色彩効果は、達成できる反射波長の多様性により、ＵＶ領域およびＩＲ領域ならびにもちろん可視光の領域を包含し、本発明による顔料は銀行券、キャッシュカード、他の現金なしの支払手段または証明書に（たとえば公知印刷方法により）塗布するかまたはこれらに混入して、これらの物品の同一コピー、ことに偽造を著しく困難にする。それで、物品、殊に銀行券、キャッシュカードまたは他の現金なしの支払手段または証明書の偽造困難化加工のための本発明による顔料の使用は、本発明のもう１つの対象である。
【０１０６】
次の非制限的例は、本発明のさらなる説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明による三層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２の製造のために使用される貼合せ装置の原理的系統図である。
【図２】粘着力の測定のため、測定すべき複合体を、コレステリック層が接着層と接触するように設けることを示す概略図である。
【図３】測定の経過中に、複合体の折曲げられた自由端を、貼付けられた粘着テープ端に向かって一定速度で矢印方向に引張る状態を示す概略図である。
【図４】測定のさらなる経過中に、層支持体に対するコレステリック層の粘着力が測定される状態を示す概略図である。
【図５】粘着テープ中の引張力の経過を示す図である。
【実施例】
【０１０８】
例１
種々の製造条件下の三層構造の製造
ａ）支持された層Ａ１の製造
ドイツ国出願番号第１９７３８３６９．６号に詳述されているような流延装置を用いて、コレステリック混合物（式（Ｋ）によるネマティック成分９６．２％および式（Ｄ）によるキラル成分３．８％）４５部、光開始剤イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ））９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）３部、Ｂｙｋ３６１（Ｂｙｋ社）０．１部およびメチルエチルケトン５１．９部からなる溶液を、厚さ１５μｍのポリエステルシート上に塗布する。次に、被覆されたシートを６０℃に温度調節されているトンネル乾燥器に通過させる。引き続き、物理的に乾燥した層をインラインで窒素雰囲気下ＵＶ光で照射することにより硬化させ、被覆された層はスプール上に巻付ける。コレステリック層は２μｍの厚さを有し、５０５ｎｍの波長に反射の最大を有する光を層面に対して垂直に反射する。目で観察すると、層は黒色の背景上に垂直仰視の場合緑に見え、層を斜めに観察する際青に色が変化して見える。
【０１０９】
ｂ）中間層Ｂの製造
３００ｍｌの有効体積を有する実験室用押出機中で、顔料カーボンブラック  リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ（メーカー：Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１５０ｇを、ステアリン酸３ｇ、ホスホネート含有分散樹脂（テトラヒドロフラン中５０％、ＤＥ−Ａ１９５１６７８４号に記載）４０ｇおよびメチルエチルケトン４０ｇと共に１時間混練りする。これから生じる混練物（固形分７０．７％）を、引き続きディソルバー中でメチルエチルケトン４９９ｇで固体含量２５％に調節する。その後、この分散液を撹拌装置付ミル（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＳＬ型、粉砕室体積１２５ｍｌ、粉砕体酸化ジルコニウム１〜１．２５ｍｍ）中で最適に分散させる。その際、分散の進捗は干渉コントラスト法（ＥＰ−Ｂ００３２７１０号）を用いて追跡する。最終微細度は、調べるべき表面が凝集体不含である場合に達成された。これから製造された層は高光沢性であり、≦１００ｎｍの下地の粗さを有する。
【０１１０】
こうして得られる分散液に、ポリエステルポリウレタン接着剤（Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ  ４００；製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）２６０ｇを次の量で添加する：試料１，２：２６０ｇ、試料３，３ａ，４：２９８ｇ、試料５，６：３３５ｇ。この接着剤は、予めメチルエチルケトンで固体含量１５％に調節した。接着剤の混入は、ディソルバーを用いて行われる。この方法により製造された分散液は、接着剤添加後も高光沢の撹乱されない表面を示す。
【０１１１】
こうして製造された分散液を、工程ａ）からの流延装置で０．８μｍの層厚で層Ａ１上へ流延し、室温で乾燥する。こうして第一層複合体が得られる。
【０１１２】
ｃ）支持された層Ａ２の製造
工程ａ）と類似に、層Ａ２を同様に厚さ１５μｍの第二ポリエステルシート上に塗布する。後処理は工程ａ）におけると同様に行なわれる。こうして、第二層複合体が得られる。
【０１１３】
ｄ）三層複合体Ａ１／Ｂ／Ａ２の製造
上記に記載した工程ａ）およびｂ）により製造した層複合体は支持体側が加熱のため所望の貼合せ温度に温度調節されたロールをめぐって移動する。第二層複合体は、第一層複合体と同じ速度で、層ＢおよびＡ２が互いに接触するように案内される。加熱ロールおよびこれにより移動する２つの複合体に、第二ロールが５ｋｇ／シート幅１ｃｍの力で押圧され、それでロール間隙中で層Ｂおよび層Ａ２の間の密接な結合が行われる。
【０１１４】
引き続き、第二支持体シートが三層複合体から剥離され、別個に巻取られる。第一支持体シート上に残留する三層複合体は、同様に巻取られる。試料３ａは、付加的に８０℃で１６時間熱処理される。Ｂ／Ａ１ならびにＢ／Ａ２の粘着力を例３に記載したように測定する。
【０１１５】
ｅ）第一支持体シートからの三層複合体の除去
ｄ）に記載したように支持された三層複合体は、三層複合体帯状シートの方向に対し斜めに剃刀の刃で傷を付け、それからスリットノズルにより圧出される圧縮空気でブローする。その際、被覆されたシートは連続的にスリットノズルの傍らを通過し、ブローされた三層複合体はフレークの形で捕集される。三層フレークは６μｍの厚さであり、両側で垂直仰視の場合濃い緑色を示し、フレークを斜めに観察する場合に青へ色が変化する。
【０１１６】
ｆ）三層フロックの顔料への粉砕
ｅ）に記載したように製造されたコレステリックフレーク１０ｇを、塩化ナトリウム１００ｇと混合し、衝撃カッターミル中で２分６回粉砕する。粉砕した後、塩を水で洗い流し、顔料を単離する。
【０１１７】
全試料に対する、その都度の接着層の組成ならびにその都度使用された貼合せ条件および確かめられた粘着力値は次の表１に纏められている。
【０１１８】
【表１】
2011102037.tif 000004
【０１１９】
第一複合体上へのＡ２の層移転は試料１では行われず、試料２では部分的にしか行われず、他のすべての試料では完全な層移転が観察された。三層フレークに粉砕する場合（工程ｆ）、試料３〜６では複合体Ｂ／Ａ２の僅少な離層しか観察されなかった。試料３は実際に離層を示さなかった。
【０１２０】
層支持体上のコレステリック層Ａ１ないしはＡ２の粘着力は０．２〜０．５ｃＮの間にあるので、測定値から、三層複合体の相互の粘着力は、層支持体上のコレステリック層の粘着力よりも著しく高いことが明白になる。
【０１２１】
粘着力の測定は下記に記述する。
【０１２２】
例２：粘着力の測定
粘着力の測定は次のように実施され、その際図２〜５が参照される。
【０１２３】
平坦な金属板１７上に、長さ約５ｃｍの粘着テープ片１８を固定する。粘着テープ１８としては、ＰＥＴ参照シートを用い他の点では同じ測定条件下に約７．３〜７．９ｃＮ、殊に約７．６ｃＮの粘着力を生じる任意の市販の粘着テープを使用することができる。ＰＥＴ参照シートとしては、ここでは帝人社のＰＥＴシート、Ｅ２Ｒ型、厚さ９μｍ、幅６．３５ｍｍ、ＤＩＮ４７６８による表面粗さ：Ｒｚ＝０．８６μｍ、ＤＩＮ４７６８／１による表面粗さ：Ｒａ＝０．０１２μｍ、ＥＰ−Ｂ００３２７１０号による（干渉コントラスト法）：７５〜１２５ｎｍを使用する。接着層は上方に向けられていて、板からは離反されている。層支持体６および三層複合体３，４，５からなる測定すべき複合体を、図２に描写されているように、コレステリック層が接着層と接触するように設ける。ところで、複合体の自由端を、金属板の平面と１６０゜の角を形成するように折曲げる。毎秒０．１ｍｍの一定速度で、自由端を接着されたテープ端に向かって矢印方向に引張り、その際テープ内の引張り力は、三層複合体が位置Ｃ（図３）で引裂けるまで不断に増加する。図５には力の経過が描写されていて、点Ａは三層複合体の引裂ピークである。測定のさらなる経過中に、図４に描写されているように、層支持体に対するコレステリック層の粘着力が測定される。力の線図である図５において、点Ｂはシート上でのコレステリック層の粘着力を表す。線図から、層を引裂く（点Ａ）ために必要な力は、コレステリック層を層支持体から分離するために適用しなければならない力よりも数倍大きいことが明白である。
【０１２４】
テープ（３，４，５，６）中の引張応力は、高解像センサーで検知され、引剥し力としてｃＮでｙ−Ｔ記録計で記録される。この場合には、三層複合体３，４，５上での粘着テープ１７の粘着による最大引張り強さが与えられていて、これは８．６ｃＮである。従って、より高い引張り力はこの装置では測定することができない。
【符号の説明】
【０１２５】
１，２  貯蔵ローラ、  ３，６  層支持体、  ４，５，７  層、  ８，９，１２，１３  偏向ローラ、  １０，１１  ロール、  １４，１５  巻取ローラ、  １７  金属板、  １８  粘着テープ、  Ａ  複合体の引裂ピーク点、  Ｂ  シート上でのコレステリック層の粘着強さ、  Ｃ  複合体の裂ける位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年1月17日(2011.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有し、その際Ａ１およびＡ２は同じかまたは異なり、それぞれ少なくとも１個の配向したコレステリック層を有し、Ｂは層Ａ１およびＡ２を互いに分離する少なくとも１個の中間層を表すコレステリック積層材料であって、層Ｂが接着層であり、その際積層材料が貼合せにより得られるコレステリック積層材料において、接着層Ｂおよび層Ａ１ないしはＡ２の間の粘着力が、該当する層支持体上でのそれぞれの層Ａ１ないしはＡ２の粘着力より少なくとも２倍大きいことを特徴とするコレステリック積層材料。
【請求項２】
層順序Ａ１／Ｂ／Ａ２を有し、その際Ａ１およびＡ２は同じかまたは異なり、それぞれ少なくとも１個の配向したコレステリック層を有し、Ｂは層Ａ１およびＡ２を互いに分離する少なくとも１個の接着層を表すコレステリック積層材料であって、
第一層支持体上に被覆材料を塗布し、支持されたコレステリック層Ａ１を形成させ、
支持されたコレステリック層Ａ１上に、接着剤を塗布し、支持された層複合体Ａ１／Ｂを形成させ、
第二支持体上に被覆材料を塗布し、支持されたコレステリック層Ａ２を形成させ、
支持された層複合体Ａ１／Ｂ上に支持されたコレステリック層Ａ２を、コレステリック層Ａ２および接着層Ｂを接触させることにより貼合せ、そして
少なくとも１個の支持体層を剥離する
ことによって得られるコレステリック積層材料において、
接着層Ｂおよび層Ａ１ないしはＡ２の間の粘着力が、コレステリック層Ａ１ないしはＡ２および該当する支持体の間の粘着力より少なくとも２倍大きいことを特徴とするコレステリック積層材料。
【請求項３】
コレステリック層Ａ１およびＡ２が同じ方法で製造されている請求項１または２記載のコレステリック積層材料。
【請求項４】
接着層Ｂが少なくとも１種の熱および／または圧力活性化可能の接着剤を有する材料から製造されていることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項５】
熱および／または圧力活性化可能の接着剤が、溶剤含有ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリイソブテンを基礎とする溶剤含有接着剤、溶剤含有接着剤分散液ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のコレステリック積層材料。
【請求項６】
熱および／または圧力活性化可能の接着剤が、天然ゴム、ポリ酢酸ビニルまたはポリウレタンを基礎とする合成ゴム、ポリビニルアルコール、変性セルロースならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４記載のコレステリック積層材料。
【請求項７】
接着剤が流延幅１ｃｍ当たり１〜３０ｋｇの範囲内の線圧力および／または２０〜１２０℃の範囲内の温度で活性化可能であることを特徴とする請求項４から６までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項８】
接着層Ｂが少なくとも１種の無機または有機の、白色、着色されたまたは黒色の顔料および／または少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項９】
Ａ１およびＡ２の層厚が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項１０】
Ｂの層厚が０．３〜３μｍであることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。
【請求項１１】
Ａ１およびＡ２が互いに独立に、次のもの：
ａ）少なくとも１種のコレステリック重合性モノマー；
ｂ）少なくとも１種のアキラル、ネマティック重合性のモノマーおよび少なくとも１種のキラル化合物；
ｃ）少なくとも１種のコレステリック架橋性ポリマー；
ｄ）重合性希釈剤中のコレステリックポリマー；
ｅ）コレステリック相がガラス転移温度未満に急速冷却することにより凍結することができる少なくとも１種のコレステリックポリマー；
から選択されているコレステリック混合物を硬化した状態で含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のコレステリック積層材料。