(57)【要約】【課題】防湿膜を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供する。【解決手段】蛍光体１の表面を、金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散させて形成した防湿膜２で被覆する。金属酸化物粒子４は、粒子径が２ｎｍ〜１μｍ、厚みが粒子径の１／５以下で且つ１００ｎｍ以下の平板状粒子である。このため、金属酸化物粒子４は平板面が防湿膜２の膜面と平行になるように配向して防湿膜２中に分散され、金属酸化物粒子４による水分の遮断効果を高く得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の表面を、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散させて形成した防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜中の金属酸化物粒子は、粒子径が２ｎｍ〜１μｍ、厚みが粒子径の１／５以下で且つ１００ｎｍ以下の平板状粒子であることを特徴とする被覆蛍光体。
【請求項２】
上記金属酸化物粒子は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから一種以上選択される金属の酸化物からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の被覆蛍光体。
【請求項３】
上記金属酸化物マトリックス相は、化学式（１）と化学式（２）の少なくとも一方で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
化学式（１）  Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２）  Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
【請求項４】
防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆蛍光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の被覆蛍光体を、シリコーン樹脂もしくはガラスからなる透光性媒体に分散して形成したことを特徴とする波長変換部材。
【請求項６】
請求項５に記載の波長変換部材を備えて形成したことを特徴とするＬＥＤ発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を防湿膜で被覆した被覆蛍光体及び、この被覆蛍光体を用いて作製した波長変換部材及びＬＥＤ発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子から発する光の波長を蛍光体によって変換して発光させるようにした発光装置は、小型に形成することができ、また消費電力が白熱電球よりも少なく、さらに白色など使用目的に応じた任意の色での発光が可能である等の特長を有する。このため蛍光体を用いた発光装置は、液晶ディスプレイ、携帯電話若しくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチまたはＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用することができるものであり、高効率化あるいは高信頼化などの開発が行われている。
【０００３】
これまで例えば、青色または青紫色の光あるいは紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを組み合わせて、白色等で発光する発光装置の開発が行われており、この発光装置に適した蛍光体としては、さまざまな酸化物や硫化物の蛍光体が用いられている。しかし、例えばシリケートもしくは硫化物を含む蛍光体は、空気中の水分と水和反応して加水分解するおそれがあり、このような加水分解による蛍光体の劣化によって、発光装置の耐用年数が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、蛍光体を表面処理して耐湿性を改善することが種々検討されている。例えば特許文献１では、蛍光体の粒子の表面にポリオルガノシロキサン被膜を形成することによって、この防湿性の被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００５】
しかし、特許文献１のようなポリオルガノシロキサン被膜は緻密度が低いため、水分がポリオルガノシロキサンのマトリックス内を浸透するおそれがあって、湿気を完全に遮断することは難しく、蛍光体の劣化を防ぐ効果が低いという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献２では、蛍光体の表面を、金属酸化物粒子と金属酸化物マトリックスからなる疎水性被膜で被覆することによって、この疎水性被膜で湿気などの水分が蛍光体に作用することを防ぐようにしている。
【０００７】
このものでは、金属酸化物マトリックスに金属酸化物粒子を含有させることによって、被膜は緻密なものになり、また金属酸化物粒子による水分の遮断効果も期待することができるので、防湿性能を向上することができる。
【０００８】
しかし、金属酸化物粒子の含有によって被膜の脆性が増し、また金属酸化物粒子とマトリックスの界面に隙間が生じ易く、この結果、疎水性被膜を蛍光体の表面に造膜する際の硬化収縮で、被膜にクラックが入り易くなるものであり、このクラックを通して水分が浸入するおそれがあるという問題がある。
【０００９】
また、金属酸化物粒子による水分の遮断効果を高く得るためには、被膜中の金属酸化物粒子の含有量を多くする必要がある。すなわち図３に、蛍光体１の表面に被覆した被膜２に金属酸化物粒子４を分散した状態を示す。水蒸気等の水分を矢印で示すように、被膜２を透過する水分を金属酸化物粒子４で遮断することができるが、被膜２中の金属酸化物粒子４の量が少ないと、水分の一部は金属酸化物粒子４の間隙を通過する。このため、被膜２中の金属酸化物粒子４の含有量を多くしないと、金属酸化物粒子４による水分の遮断効果を高く得ることができない。しかしこのように金属酸化物粒子４の含有量を多くすると、粒子間の相互作用によって被膜２のマトリックスにゲル化などが生じ易くなって、被膜２の形成が著しく困難になり、また被膜２の脆性がさらに大きくなる結果になって、被膜２にクラックがより発生し易くなり、却って防湿性が低下するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９８５４４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、防湿膜を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を提供することを目的とするものであり、また耐用年数の長い波長変換部材及びＬＥＤ発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体の表面を、金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散させて形成した防湿膜で被覆した被覆蛍光体であって、防湿膜中の金属酸化物粒子は、粒子径が２ｎｍ〜１μｍ、厚みが粒子径の１／５以下で且つ１００ｎｍ以下の平板状粒子であることを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によれば、防湿膜は金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散して形成されており、防湿膜を緻密に形成して防湿性能を向上することができるものである。また金属酸化物粒子は平板状粒子であるため、金属酸化物粒子は平板面が防湿膜の膜面と平行になるように配向して防湿膜中に分散されるものであり、金属酸化物粒子による水分の遮断効果を高く得ることができ、防湿性能を向上することができるものである。そして平板状の金属酸化物粒子は少ない含有量でも水分の遮断効果を得ることができるものであり、金属酸化物粒子の含有量を少なくして防湿層の柔軟性を高めることができ、防湿層にクラックが発生することを抑制することができるものである。
【００１４】
また本発明において、上記金属酸化物粒子は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから一種以上選択される金属の酸化物からなるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
これらの金属酸化物粒子を用いることによって、防湿性能の高い防湿膜を形成することができるものである。
【００１６】
また本発明において、上記金属酸化物マトリックス相は、化学式（１）と化学式（２）の少なくとも一方で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物で形成されることを特徴とするものである。
【００１７】
化学式（１）  Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２）  Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
（Ｍ１，Ｍ２はＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又は水素、Ｒ３はアルキル基。ｍはＭ１の価数と、ｎはＭ２の価数と同じ整数。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘ。）
この発明によれば、化学式（１）や化学式（２）で示される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物から形成される金属酸化物のマトリックス相によって、防湿性能の高い防湿膜を形成することができるものである。
【００１８】
また本発明において、防湿膜の厚みは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、光の透過を防湿膜で阻害するようなことなく、防湿膜による水分の遮断性能を高く得ることができるものである。
【００２０】
また本発明に係る波長変換部材は、上記の被覆蛍光体を、シリコーン樹脂もしくはガラスからなる透光性媒体に分散して形成したことを特徴とするものであり、耐湿性に優れた被覆蛍光体を用いて、耐用年数の長い波長変換部材を得ることができるものである。
【００２１】
また本発明に係るＬＥＤ発光装置は、上記の波長変換部材を用いて形成したことを特徴とするものであり、耐用年数の長いＬＥＤ発光装置を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る被覆蛍光体によれば、防湿膜は金属酸化物マトリックス相に金属酸化物粒子を分散して形成されているので、防湿膜を緻密に形成して防湿性能を向上することができるものであり、また金属酸化物粒子は平板状粒子であるので、金属酸化物粒子の平板面が防湿膜の膜面と平行になるように配向して防湿膜中に分散されるものであり、金属酸化物粒子による水分の遮断効果を高く得ることができ、防湿性能を向上することができるものである。そして平板状の金属酸化物粒子は少ない含有量でも水分の遮断効果を得ることができるため、金属酸化物粒子の含有量を少なくして防湿層の柔軟性を高めることができるものであり、防湿層にクラックが発生することを抑制することができるものである。このように、防湿膜を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができ、耐湿性に優れた被覆蛍光体を得ることができるものである。
【００２３】
また本発明に係る波長変換部材やＬＥＤ発光装置は、このような耐湿性に優れた被覆蛍光体を用いて形成されるものであり、耐用年数を長くすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る被覆蛍光体の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部の拡大断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ発光装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図３】従来の被覆蛍光体の一部の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明において蛍光体としては、特に限定されることなく、ＬＥＤ照明などの発光装置の波長変換用に用いられる任意のものを使用することができるものであり、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｙ３(Ａｌ，Ｇａ)５Ｏ１２：Ｃｅ、(Ｙ，Ｇｄ)３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、(Ｃａ，Ｓｒ)２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉＯ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、２ＳｉＯ４：Ｅｕなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明に係る被覆蛍光体Ａは、蛍光体１の粒子の表面に防湿膜２を被覆したものであり、この防湿膜２は金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散した被膜として形成してある。
【００２８】
そして防湿膜２の金属酸化物マトリックス相３は、次の化学式（１）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物や、次の化学式（２）で表される金属アルコキシドまたはその加水分解物あるいはこれらの縮合物を、加水分解・縮合させて形成される金属酸化物で形成されるものである。
【００２９】
化学式（１）  Ｍ１（ＯＲ１）ｍ
化学式（２）  Ｍ２（ＯＲ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ
ここで、化学式（１）（２）においてＭ１，Ｍ２はそれぞれ、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選択される金属である。またＲ１，Ｒ２はアルキル基又は水素であり、総て同じものであってもよく、異なるものが混在していてもよい。またＲ３はアルキル基であり、総て同じであってもよく、異なるものが混在していてもよい。さらにｍはＭ１の価数と同じ整数，ｎはＭ２の価数と同じ整数である。さらにｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘである。
【００３０】
上記の化学式（１）の化合物は、Ｒ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ１の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ１の全てが水素である場合には、金属アルコキシドの加水分解物を用いることができる。化学式（１）のＲ１のアルキル基は、特に限定されるものではないが、Ｃの数が１〜４の範囲のものであることが好ましい。
【００３１】
化学式（１）の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換または非置換のアルコキシシラン類；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−sec −ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）のような置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなチタンアルコキシド類；ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなジルコニウムアルコキシド類；ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−sec −ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなゲルマニウムアルコキシド類；イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−sec −ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）のようなイットリウムアルコキシド類；を挙げることができ、またこれらの金属アルコキシド類のオリゴマーである部分加水分解縮合物や、それら相互またはモノマーである金属アルコキシドとの混合物も用いることができる。
【００３２】
上記の化学式（２）の化合物は、Ｒ２が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基である金属アルコキシドであっても良いし、Ｒ２の一部がアルキル基で、残りが水素であっても良い。またＲ２の全てが水素である、金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。また金属Ｍ２に少なくとも一つのアルキル基Ｒ３が結合しているものであり、このアルキル基Ｒ３は直鎖状でも分岐状でもよく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルを例示することができ、また置換アルキル基として、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルおよび２−ブトキシエチルのようなアルコキシ置換アルキル基を例示することができる。化学式（２）のＲ２のアルキル基は、Ｃの数が１〜４の範囲のものであることが好ましく、Ｒ３のアルキル基は、Ｃの数が１〜８の範囲のものであることが好ましい。
【００３３】
化学式（２）のアルキル置換金属アルコキシドの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランのようなメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランのようなエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランのようなプロポキシシラン類；メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのような置換アルコキシシラン類を挙げることができ、これらの単独または相互の部分加水分解、縮合物を用いることもできる。また金属種がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、イットリウムの金属アルコキシド類も同様に用いることができる。
【００３４】
上記の化学式（１）の化合物と、化学式（２）の化合物のうち、いずれか一方を用いて防湿膜２の金属酸化物マトリックス相３を形成することができるが、化学式（１）の化合物と化学式（２）の化合物を併用して、防湿膜２の金属酸化物マトリックス相３を形成することもできる。
【００３５】
また本発明において金属酸化物粒子４としては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｙから選ばれる金属の酸化物からなるものを用いることができるものであり、具体的には二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニウム）、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウムの１種または２種以上からなる単純酸化物や複合酸化物を挙げることができ、これらのうち１種を単独で用いる他、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
そして本発明では金属酸化物粒子４として、粒子径が２ｎｍ〜１μｍ、厚みが粒子径の１／５以下で且つ１００ｎｍ以下である、平板状（薄片状）の形態の粒子を用いるものである。
【００３７】
次に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物から形成される金属酸化物のマトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散させて形成される防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆して被覆蛍光体Ａを製造する方法について説明する。この被覆方法には、種々の方法があり、特に限定されるものではないが、ゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、流動層コーティング法について説明する。
【００３８】
ゾルゲルコーティング法は、まず蛍光体１の粒子を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物、あるいはその溶液と、金属酸化物粒子４を添加し、蛍光体１の粒子表面において、化学式（１）又は化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解と縮合を進行させるようにしたものであり、金属酸化物のマトリックス相３に金属酸化物粒子４が分散した被膜として防湿膜２を形成することができる。
【００３９】
上記の液状の媒体としては、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒を例示することができるものであり、これらは単独で用いても、相互の混合物として用いてもよい。
【００４０】
また有機溶媒中で上記のように蛍光体１を金属アルコキシドで処理する場合、この金属アルコキシドを加水分解させるために、化学量論量または過剰量の水を系内に存在させることができる。水は、最初に蛍光体１を分散させる系に用いてもよく、加水分解速度が比較的小さい金属アルコキシドとともに添加しても、金属アルコキシドとは別個に系に添加してもいずれでもよい。あるいは、金属アルコキシドを蛍光体１の粒子表面に付着させ、溶媒を留去、またはろ過によって、金属アルコキシドが付着した蛍光体１を回収した後に、気相または液相の水とこの蛍光体１を接触させて、蛍光体１の表面の金属アルコキシドを加水分解、縮合させ、金属酸化物マトリックスの被膜を形成させることもできる。
【００４１】
噴霧乾燥法は、液状媒体中に蛍光体１を分散した液に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と、金属酸化物粒子を加えた分散液を調製し、この分散液を噴霧させるようにしたものであり、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と金属酸化物粒子４で蛍光体１を包んだ液滴を乾燥することによって、蛍光体１の粒子表面に金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４が分散した被膜を付着させ、防湿膜２を形成することができる。液状媒体としては上記に例示した有機溶媒を使用することできる。
【００４２】
流動層コーティング法は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と金属酸化物粒子４の混合物を噴霧状にするか、あるいは化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の沸点が比較的に低い場合には気化させて、蛍光体１の粒子表面に接触させると共に金属酸化物粒子４を付着させるようにしたものである。蛍光体１に化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を接触させる際に、蛍光体１を流動化させると同時に、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物等を、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに供給するようにしてあり、それと同時に、または接触後に、蛍光体１の表面に存在する化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物を化学量論量または過剰量の水と接触させるようにしてある。水は、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物と同様に、噴霧状または気相で接触させるものである。
【００４３】
上記のいずれの方法においても、化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物の加水分解反応や縮合反応を促進して、より低温、より短時間で金属酸化物被膜を形成させるために、触媒を添加するようにしてもよい。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物を例示することができる。またそれ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒と併用してもよい。上記の触媒はどのような方法で系に添加されるようにしてもよい。
【００４４】
また、噴霧乾燥法や流動層コーティング法で、上記の化学式（１）や化学式（２）の化合物あるいはその縮合物による蛍光体１の表面処理を、常温または６０℃までの比較的低い加熱温度で行なった後、またゾルゲルコーティング法で表面処理した蛍光体１をろ過によって回収した後、金属酸化物マトリックス相を形成する縮合反応を完結させるために、さらに６０〜３００℃の温度で加熱するのが好ましい。加熱時間は特に限定されないが、０．５〜３時間程度でよい。
【００４５】
そして本発明は、上記のように金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散した防湿膜２で蛍光体１の表面を被覆するにあたって、金属酸化物粒子４として平板状粒子を用いるようにしているので、金属酸化物粒子４を含有する金属酸化物マトリックス相３を蛍光体１の表面に被覆形成する際に、表面張力の作用等によって、平板状の金属酸化物粒子４は図１（ａ）のように、その平板面が金属酸化物マトリックス相３からなる防湿膜２の膜面と平行になるように配向し、金属酸化物粒子４は平板面が平行に重なり合った状態で防湿膜２中に分散されるものである。
【００４６】
上記のようにして得られる本発明の被覆蛍光体Ａにおいて、防湿膜２は金属酸化物マトリックス相３に金属酸化物粒子４を分散して形成されているので、防湿膜２の膜質を緻密にして、水分の浸透を遮蔽する性能を向上することができるものである。また上記のように金属酸化物粒子４は平板面が平行に重なり合った状態で防湿膜２中に分散されているため、図１（ｂ）に示すように、水蒸気等の水分が透過する経路（矢印で示す）が金属酸化物粒子４によって遮断されるものであり、この金属酸化物粒子４による水分の遮断効果も加わって、防湿性能を高く形成することができるものである。そして既述の図３の場合ように金属酸化物粒子４が球形等の粒子であると、金属酸化物粒子４の含有量を多くしないと水分の遮断効果を十分に得ることができないが、本発明のように金属酸化物粒子４が平板状である場合、図１（ｂ）のように金属酸化物粒子４同士が防湿膜２の膜厚方向で重なり合うことによって、少量の金属酸化物粒子４でも被覆率が高くなり、水分を遮断する効果を十分に得ることができるものである。従って、金属酸化物マトリックス相３への金属酸化物粒子４の分散量を少なくすることができるものであり、防湿膜２の柔軟性が金属酸化物粒子４で損なわれることを低減して、防湿膜２にクラックが発生することを抑制することができるものである。この結果、防湿膜２を防湿性能が高く且つクラックの発生を抑制した膜として形成することができるものであり、耐湿性に優れた被覆蛍光体Ａを得ることができるものである。
【００４７】
ここで、防湿膜２の金属酸化物マトリックス相３中の金属酸化物粒子４の含有量は、特に限定されるものではないが、３質量％以上、８０質量％以下の範囲が好ましく、特に１０質量％以上、５０質量％以下の範囲がより好ましい。金属酸化物粒子４の含有量が上記の範囲未満であると、防湿膜２の膜質を緻密にする効果が不十分になり、水分の浸透を抑制する効果が不十分になるおそれがある。また金属酸化物粒子４の含有量が上記の範囲を超えて多いと、防湿膜２の膜質の柔軟性が損なわれて脆性が高くなり、被膜形成時にクラックが発生し易くなる。
【００４８】
また平板状の金属酸化物粒子４の大きさは、既述のように、粒子径が２ｎｍ〜１μｍ、厚みが粒子径の１／５以下で且つ１００ｎｍ以下に設定されるものである。粒子径が２ｎｍ未満のものは工業的に入手し難く実用的でない。逆に粒子径が１μｍを越えると、蛍光体１の表面に好適な被膜を形成することが困難となり、また発光時に蛍光体１の表面で散乱が発生して発光特性が低下するおそれがある。また、粒子径の１／５よりも大きな厚みであると、防湿膜２の成膜時に、金属酸化物粒子４をその平板面が防湿膜２の膜面と平行になるように配向させることが難しくなり、金属酸化物粒子４同士の防湿膜２の膜厚方向での重なり合いが不十分になって、金属酸化物粒子４による水分の遮断効果が不十分になるおそれがある。さらに１００ｎｍを超える厚みであると、同様に金属酸化物粒子４をその平板面が防湿膜２の膜面と平行になるように配向させることが難しくなり、また発光時に蛍光体１の表面で散乱が発生して発光特性が低下するおそれがある。金属酸化物粒子４の厚みの下限は特に設定されるものではないが、実用的には１ｎｍ程度が厚みの下限である。ここで本発明において、平板状の金属酸化物粒子４の粒子径は、平板面の長軸径と短軸径の平均値をいうものであり、この粒子径や、金属酸化物粒子４の厚みは、電子顕微鏡で測定した実測値である。
【００４９】
また、蛍光体１の表面を被覆する防湿膜２の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。防湿膜２の膜厚が１０ｎｍ未満であると、水分を遮断する効果を十分に得ることができないことがあり、耐湿性の向上が不十分になるおそれがある。逆に防湿膜２の膜厚が１０００ｎｍを超えると、防湿膜２の光透過性が低くなって、蛍光体１による波長変換の発光効率が低下するおそれがある。
【００５０】
次に、上記のようにして得た本発明の被覆蛍光体を用いて作製される波長変換部材及びＬＥＤ発光装置について説明する。
【００５１】
図２はＬＥＤ発光装置Ｂの一例を示すものであり、導体パターン２３を設けた実装基板２０の表面に、応力緩和用のサブマウント部材３０を介してＬＥＤチップ１０が実装してあり、ＬＥＤチップ１０はワイヤ１４で導体パターン２３に接続してある。このＬＥＤチップ１０を囲むように透光性材料からなるドーム状の光学部材６０が実装基板２０の表面に取り付けてあり、ＬＥＤチップ１０から放射された光の配光がこの光学部材６０で制御されるようにしてある。この光学部材６０の内面側にはＬＥＤチップ１０とボンディングワイヤ１４を封止する透光性の封止材５０が充填してある。さらにこの光学部材６０を空間８０を介して覆うようにドーム状の波長変換部材７０が実装基板２０に取り付けてある。この波長変換部材７０は、本発明の被覆蛍光体Ａを、蛍光体１の粒子よりも屈折率が小さな透光性媒体、例えばシリコーン樹脂やガラスなどに分散させることによって形成されるものである。
【００５２】
ここで上記のように形成されるＬＥＤ発光装置Ｂにあって、例えば、ＬＥＤチップ１０として、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップを用い、波長変換部材７０に分散させる被覆蛍光体として、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて緑色光を放射する緑色蛍光体粒子と、ＬＥＤチップ１０から放射された光で励起されて赤色光を放射する赤色蛍光体粒子とを用いることができる。そして、ＬＥＤチップ１０を発光させて青色光を放射させると、この光が波長変換部材７０を透過する際に、青色光の一部が緑色蛍光体粒子で緑色に変換されると共に、青色光の他の一部が赤色蛍光体粒子で赤色に変換され、青色と緑色と赤色の光が混合されて白色光としてＬＥＤ発光装置Ｂから出射されるものである。従ってＬＥＤ発光装置Ｂを白色光を発光する照明装置として用いることができるものである。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、粒子径８０ｎｍで厚みが１０ｎｍの薄片状シリカ粒子１．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００５５】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中に薄片状シリカ粒子が分散した被膜を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、薄片状シリカ粒子１．０質量部の代わりに、粒子径２５０ｎｍで厚みが２０ｎｍの平板状アルミナ粒子０．４質量部を用いるようにした。その他は実施例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中に平板状アルミナ粒子が分散した被膜を蛍光体の表面に被覆することによって、防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。
【００５７】
（実施例３）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、粒子径２５０ｎｍで厚みが２０ｎｍの平板状アルミナ粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、テトラメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００５８】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、テトラメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサン中に平板状アルミナ粒子が分散した被膜を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。
【００５９】
（実施例４）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、粒子径２５０ｎｍで厚みが２０ｎｍの平板状アルミナ粒子０．４質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３２質量部及びジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド３部質量と、０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００部に溶解したアルコキシシラン溶液を得た。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００６０】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランとジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドの加水分解と重縮合によって生成したポリシロキサン中に平板状アルミナ粒子が分散した被膜を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。
【００６１】
（比較例１）
イソプロパノール７００質量部にイオン交換水６質量部を加えて均一に混合した液に、蛍光体（母体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ）１００質量部と、粒子径８０ｎｍの球状シリカ粒子１．０質量部を分散させ、蛍光体分散液を調製した。また、メチルトリメトキシシラン３０質量部と０．１規定−塩酸水溶液２．５ｍｌをイソプロパノール７００質量部に溶解したアルコキシシラン溶液を調製した。そして蛍光体分散液を攪拌しながらアルコキシシラン溶液を加えることによって、スラリー分散液を得た。
【００６２】
そして、このスラリー分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５０００ｒｐｍ、液供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して噴霧乾燥することによって、イソプロパノールを揮散させると共に、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中に球状シリカ粒子が分散した被膜を蛍光体の表面に被覆し、これを更に３００℃で１時間加熱して乾燥することによって、防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。
【００６３】
（比較例２）
比較例１において、球状シリカ粒子１．０質量部の代わりに、粒子径１．５μｍで厚みが１８０ｎｍの平板状アルミナ粒子１．０質量部を用いるようにした。その他は比較例１と同様にして、メチルトリメトキシシランの加水分解と重縮合によって生成したポリメチルシロキサン中に平板状アルミナ粒子が分散した被膜を蛍光体の表面に被覆することによって、防湿膜を形成した被覆蛍光体を得た。
【００６４】
実施例１〜４及び比較例１〜２について、防湿膜の金属酸化物マトリックス相の形成に用いた金属アルコキシドの種類と、金属酸化物マトリックス相に分散させた金属酸化物粒子の種類を、表１にまとめて示す。
【００６５】
また上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得た被覆蛍光体をＦＩＢ加工により切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって、防湿膜の厚みを測定した。
【００６６】
そして実施例１〜４及び比較例１〜２で得た被覆蛍光体について、発光輝度を評価した。発光輝度の評価は、被覆処理する前の蛍光体と、被覆処理した後の被覆蛍光体のそれぞれの発光輝度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−６０００Ｓｅｒｉｅｓ」）を用いて計測し、被覆処理後の蛍光体の発光輝度の維持率を次の式に従って求めることによって行なった。
【００６７】
被覆処理後の維持率（％）
＝（被覆処理後の発光輝度／被覆処理前の発光輝度）×１００
また、実施例１〜４及び比較例１〜２の被覆蛍光体を用い、耐湿試験を行なった。耐湿試験は、被覆蛍光体粉末をガラス容器に投入し、８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間放置することによって行なった。
【００６８】
このように耐湿試験を行なった実施例１〜４及び比較例１〜２の蛍光体の耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、被覆蛍光体の耐湿試験の前と後の発光輝度をそれぞれ測定し、耐湿試験の前と後の変化量から耐湿試験後の発光輝度の維持率を次の式に従って求め、これを耐湿性の指標とした。
【００６９】
耐湿試験後の維持率（％）
＝（耐湿試験後の発光輝度／耐湿試験前の発光輝度）×１００
【００７０】
【表１】
2011068792.tif 000003
【００７１】
表１にみられるように、実施例１〜４のものはいずれも、耐湿試験後においても発光輝度を高く維持しており、耐湿性が向上していることが確認される。
【００７２】
一方、球状の金属酸化物粒子を用いた比較例１では、耐湿試験後の発光輝度が低下し、耐湿性が劣るものであった。また平板状の金属酸化物粒子を用いるにあたって、粒子径が大きく、厚みも大きい比較例２のものにあっても、耐湿試験後の発光輝度が低下し、耐湿性が劣るものであった。
【符号の説明】
【００７３】
１  蛍光体
２  防湿膜
３  金属酸化物マトリックス相
４  金属酸化物粒子
【図１】
2011068792.tif 000004
【図２】
2011068792.tif 000005
【図３】
2011068792.tif 000006