(57)【要約】【課題】良好な透明性、耐光性、耐熱黄変性、耐冷熱衝撃性に優れ、タック性を有さない硬化物を形成することができる硬化性ポリオルガノシロキサン並びにこれを用いた硬化性樹脂組成物、発光部品及び光半導体装置の提供。【解決手段】下記平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであって、（Ａ）平均組成式（１）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位と、（Ｂ）平均組成式（１）においてＲ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位、とを少なくとも含むポリオルガノシロキサンであって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量の比が所定の範囲内にあるポリオルガノシロキサン。【化１】2011208094.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであって、下記（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン単位を少なくとも含み、且つ、下記一般式（２）で表される（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン単位の成分指標αが０．００１以上１９以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【化１】
2011208094.tif 000032
（ここで、Ｒ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の有機基、のいずれかを表す。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
（Ａ）平均組成式（１）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位。
（Ｂ）平均組成式（１）においてＲ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位。
成分指標α＝（αａ）／（αｂ）  ・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、αａは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する前記（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｂは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、を示す。）
【請求項２】
Ｒ１として含有される芳香族炭化水素単位の全てが、フッ素原子で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
Ｒ１として含有される芳香族炭化水素単位の全てが、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサンに含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量が、全Ｓｉ量に対して５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン中に含まれる硬化性官能基が、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、エピスルフィド基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサンを構成するＤ構造単位、Ｔ構造単位、並びに、Ｑ構造単位の成分指標βが、０．０１以上１．４以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
成分指標β＝｛（βＤ）／（βＱ＋βＴ）｝  ・・・（３）
（ここで、式（３）中、βＤは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＤ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、βＱは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＱ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、βＴは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＴ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）をそれぞれ示し、０≦｛βＱ／（βＱ＋βＴ＋βＤ）｝≦０．１を満足する値である。）
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン中に含まれる硬化性官能基の含有量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上１ｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
縮合率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【請求項１０】
下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を少なくとも含む下記一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物を、水存在下で加水分解し、得られた加水分解後の中間体を重縮合してポリオルガノシロキサンを製造するのに際し、下記一般式（５）で表される（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合指標γが、０．００１以上１９以下の範囲を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【化２】
2011208094.tif 000033
（ここで、Ｒ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の有機基、のいずれかを表す。一方、Ｘは各々独立に、１価の加水分解性基を表す。また、ｑ、ｒはｑ≧０、ｒ＞０、２≦ｑ＋ｒ≦４の条件を満足する正数である。）
（ａ）一般式（４）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物。
（ｂ）一般式（４）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物。
混合指標γ＝（γａ）／（γｂ）  ・・・（５）
（ここで、式（５）中、γａは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、γｂは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）を示す。）
【請求項１１】
一般式（６）で表される前記加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の混合指標δが、０．０１以上１．４以下の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法；
混合指標δ＝｛（δＤ）／（δＱ＋δＴ）｝  ・・・（６）
（ここで、式（６）中、δＤは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝２である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、δＱは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝０である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、δＴは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝１である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）をそれぞれ示し、０≦｛δＱ／（δＱ＋δＴ＋δＤ）｝≦０．１を満足する値である。）
【請求項１２】
加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１３】
水存在下で加水分解し、得られた加水分解生成物を重縮合してポリオルガノシロキサンを製造するのに際し、アルコキシド系有機錫を触媒として用いることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１４】
一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物を、水存在下で加水分解する工程が、水や溶媒の反応系外への留出を伴わない還流工程によって行われることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１５】
加水分解工程終了後の中間体の縮合率が７０％以上であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンと硬化触媒とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造された発光部品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発光部品を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と耐光性に優れ、サーマルサイクルにおける安定的で再現性ある耐冷熱衝撃性とタック性が無いことが要求される用途に用いることが可能な硬化性のポリオルガノシロキサン及び製造方法、並びに、それを含む硬化性樹脂組成物とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、且つ、高い耐熱性と接着性を有するため、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略記する）やフォトダイオード等の光半導体用の封止用樹脂として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高性能化が進み、ＬＥＤ用封止材として、従来求められてきた良好な透明性と高い耐熱性と接着性以外に、耐熱黄変性、サーマルサイクル時の耐冷熱衝撃性に優れ、更に、表面タック性の無い硬化物が所望されるようになっており、従来用いられてきたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、等のエポキシ樹脂からなる組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。これを受け、発光素子封止材用樹脂として、熱又は光に対し安定なシロキサン骨格を繰り返し単位として有する硬化性のポリオルガノシロキサンに置き換わりつつある。
【０００３】
ポリオルガノシロキサンとしては、大別するとポリジメチルシロキサンに代表されるメチル基等のアルキル基を置換基として有するメチルシリコーン系と、ポリフェニルメチルシロキサンに代表されるフェニル基を置換基として有するフェニルシリコーン系の２種類がある。メチルシリコーン系のポリシロキサンは、耐光性等の劣化の点、並びに、サーマルサイクルにおける耐冷熱衝撃性の点で優れているが、硬化物表面にタック性が残るため、埃等の異物が容易に付着して透過性を損なう等、未だ多くの課題が残されているのが実情である。
これに対し、フェニルシリコーン系のポリシロキサンは、メチルシリコーン系のポリシロキサンの問題点であった硬化物の硬度を高めることが出来ることから、半導体封止用材料として多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、フェニル基及びエポキシ基を含有し、且つＴ構造を必須構成単位として有するガラス転移温度が−９０℃以上１５０℃以下の硬化性のポリシロキサンが提案されている。しかしながら、該公報に記載のポリシロキサンは耐光性が低い上、耐冷熱衝撃性、接着性に関しても未だ満足できるレベルのものとはいえなかった。
また例えば、特許文献２には、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する特定範囲の分子量の硬化性のポリシロキサン及び該ポリシロキサンを含む組成物が提案されている。しかしながら、得られる樹脂組成物は、耐光性、耐冷熱衝撃性、接着性に関しても未だ満足できるレベルのものでは無かった。また、該公報中には、シロキサン骨格の置換基としてフェニル基を、更に水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子で置換されてよい旨の記載があるが、具体的な構造の開示は一切なされていない上に、その置換効果に対する記載や示唆は一切なされていない。
この様に、フェニルシリコーン系のポリシロキサンは、耐光性が低く、光により劣化しやすいため、短波長量域に強い光線を生じる高出力のＬＥＤ用封止材として用いるには改良が必要であった。これを受け、フェニル基を置換基として有するポリシロキサンの光安定性を改善する多くの試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、フェニル基を置換基として有する硬化性のポリシロキサンにフェノール系酸化防止剤及びヒンダードアミン化合物を添加する方法が開示されている。しかしながら、光劣化を抑制する酸化防止剤等を用いる場合、該酸化防止剤の効果は比較的短い時間に限られる、一方、長期間の効果を発現させるためには、多量の酸化防止剤が必要となり、該ポリシロキサンを硬化して得られる硬化物の透明性が低下する等の問題点があった。更に、用いた酸化防止剤が作用して形成された変性物の着色が著しく、酸化防止剤の効果が得られなくなった際には、該ポリシロキサンを硬化して得られる硬化物の着色が著しくなる等、多くの問題点を抱えていた。更に、前記特許文献には、フッ素原子を置換基として有するフェニル基に関する記述や示唆は一切見られていない。
他に、フェニル基を置換基として含有する硬化性のポリシロキサンの骨格構造を改善することにより、透明性に優れ、経時による変化の少ない材料を開発する試みも種々成されている。
【０００６】
例えば、特許文献４には、分子中に特定量範囲のフェニル基を含有し、且つ、アルケニル基を含有するポリシロキサン、並びに、前記のポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン、付加反応触媒、エポキシ基と特定の官能基を有するケイ素化合物、液状酸無水物とを含有する発光ダイオード用硬化性ポリシロキサン組成物が開示されている。しかしながら、未だ耐光性が不十分であると共に、該硬化性組成物は保存安定性が悪く、保管中に粘度が上昇する等、取扱性に問題点を有していた。また、該公報には、フェニル基の水素の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換してもよい旨の記載があるが、その置換効果を含む詳細の記載や示唆は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】登録第３２６３１７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６９７号公報
【特許文献４】特開２００５−３２７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、良好な透明性と、加熱条件下での優れた耐光性を有すると共に、耐熱黄変性、サーマルサイクルにおける耐冷熱衝撃性とタック性を有さない硬化物を形成することができる硬化性ポリオルガノシロキサン、並びに、これを用いた硬化性樹脂組成物、発光部品及び光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定数のフッ素原子を含有するフェニル基を置換基として有するフェニルシロキサン単位を特定比率で含有し、且つ、硬化性官能基を有する硬化性のポリオルガノシロキサンが、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］下記平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであって、下記（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン単位を少なくとも含み、且つ、下記一般式（２）で表される（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン単位の成分指標αが０．００１以上１９以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
【００１０】
【化１】
2011208094.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｒ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の有機基、のいずれかを表す。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
【００１２】
（Ａ）平均組成式（１）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位、
（Ｂ）平均組成式（１）においてＲ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位。
成分指標α＝（αａ）／（αｂ）  ・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、αａは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する前記（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｂは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、を示す。）
【００１３】
［２］Ｒ１として含有される芳香族炭化水素単位の全てが、フッ素原子で置換されたフェニル基であることを特徴とする上記の［１］に記載のポリオルガノシロキサン。
［３］Ｒ１として含有される芳香族炭化水素単位の全てが、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることを特徴とする上記の［１］又は［２］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
［４］ポリオルガノシロキサンに含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量が、全Ｓｉ量に対して５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする上記の［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
［５］ポリオルガノシロキサン中に含まれる硬化性官能基が、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、エピスルフィド基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記の［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【００１４】
［６］ポリオルガノシロキサンを構成するＤ構造単位、Ｔ構造単位、並びに、Ｑ構造単位の成分指標βが、０．０１以上１．４以下の範囲であることを特徴とする上記の［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
成分指標β＝｛（βＤ）／（βＱ＋βＴ）｝  ・・・（３）
（ここで、式（３）中、βＤは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＤ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、βＱは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＱ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、βＴは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＴ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）をそれぞれ示し、０≦｛βＱ／（βＱ＋βＴ＋βＤ）｝≦０．１を満足する値である。）
［７］ポリオルガノシロキサン中に含まれる硬化性官能基の含有量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上１ｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする上記の［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
【００１５】
［８］縮合率が８０％以上であることを特徴とする上記の［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
［９］ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が、１，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする上記の［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
［１０］下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を少なくとも含む下記一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物を、水存在下で加水分解し、得られた加水分解後の中間体を重縮合してポリオルガノシロキサンを製造するのに際し、下記一般式（５）で表される（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合指標γが、０．００１以上１９以下の範囲を満足することを特徴とする上記の［１］に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【００１６】
【化２】
2011208094.tif 000003
【００１７】
（ここで、Ｒ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の有機基、のいずれかを表す。一方、Ｘは各々独立に、１価の加水分解性基を表す。また、ｑ、ｒはｑ≧０、ｒ＞０、２≦ｑ＋ｒ≦４の条件を満足する正数である。）
【００１８】
（ａ）一般式（４）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物。
（ｂ）一般式（４）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物。
混合指標γ＝（γａ）／（γｂ）  ・・・（５）
（ここで、式（５）中、γａは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、γｂは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）を示す。）
【００１９】
［１１］一般式（６）で表される前記加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の混合指標δが、０．０１以上１．４以下の範囲であることを特徴とする上記の［１０］に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法；
混合指標δ＝｛（δＤ）／（δＱ＋δＴ）｝  ・・・（６）
（ここで、式（６）中、δＤは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝２である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、δＱは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝０である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、δＴは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝１である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）をそれぞれ示し、０≦｛δＱ／（δＱ＋δＴ＋δＤ）｝≦０．１を満足する値である。）
［１２］加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする上記の［１０］又は［１１］に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
【００２０】
［１３］水存在下で加水分解し、得られた加水分解生成物を重縮合してポリオルガノシロキサンを製造するのに際し、アルコキシド系有機錫を触媒として用いることを特徴とする上記の［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
［１４］一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物を、水存在下で加水分解する工程が、水や溶媒の反応系外への留出を伴わない還流工程によって行われることを特徴とする上記の［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
［１５］加水分解工程終了後の中間体の縮合率が７０％以上であることを特徴とする上記の［１０］〜［１４］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法。
［１６］上記の［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサンと硬化触媒とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［１７］上記の［１６］に記載の硬化性樹脂組成物を用いて製造された発光部品。
［１８］上記の［１７］に記載の発光部品を含む半導体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、タック性を有さず、良好な透明性を有すると共に、加熱条件下での優れた耐光性と耐熱黄変性、サーマルサイクルにおける耐冷熱衝撃性を有する硬化物を形成することができる変性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本発明」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
本発明におけるポリオルガノシロキサンは、下記平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンであって、下記（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン単位を少なくとも含み、且つ、下記一般式（２）で表される（Ａ）及び（Ｂ）のシロキサン単位の成分指標αが０．００１以上１９以下である。
【００２３】
【化３】
2011208094.tif 000004
【００２４】
（ここで、Ｒ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の有機基、のいずれかを表す。また、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。）
【００２５】
（Ａ）平均組成式（１）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位、
（Ｂ）平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位、
成分指標α＝（αａ）／（αｂ）  ・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、αａは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の前記（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｂは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、を示す。）
【００２６】
本発明において、Ｒ１としては、各々独立に、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、或いは、［ａ］無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下（好ましくは４以上２４以下）且つ酸素数が０以上５以下（好ましくは１以上５以下）の１価の脂肪族有機基、［ｂ］無置換又は置換された芳香族炭化水素単位を有し、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下且つ酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基、のいずれかである。
【００２７】
上記の［ａ］無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が１以上２４以下及び酸素数が０以上５以下の１価の脂肪族有機基は、［ａ−１］硬化性の官能基を含有しない有機基と、［ａ−２］硬化性の官能基を含有する有機基に分類される。［ａ−１］の硬化性官能基を含有しない脂肪族有機基としては、例えば、以下の［ａ−１−１］〜［ａ−１−５］に示す有機基、等が挙げられる。
【００２８】
［ａ−１−１］；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基。
［ａ−１−２］；シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる１価の有機基。
［ａ−１−３］；メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基。
【００２９】
［ａ−１−４］；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４−フルオロ−ｎ−ブチル基、３−（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、２−（ペンタフルオロエチル）エチル基、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、５−フルオロ−ｎ−ペンチル基、４−（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、３−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−プロピル基、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、６−フルオロ−ｎ−ヘキシル基、５−（トリフルオロメチル）−ｎ−ペンチル基、４−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−ブチル基、３−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピル基、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、７−（トリフルオロメチル）−ｎ−ヘプチル基、６−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−ヘキシル基、５−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−ペンチル基、４−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチル基、３−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、９−（トリフルオロメチル）−ｎ−ノニル基、８−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−オクチル基、７−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−ヘプチル基、６−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）−ｎ−ヘキシル基、５−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）−ｎ−ペンチル基、４−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ｎ−ブチル基、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、４−フルオロシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のフルオロアルキル基。
【００３０】
［ａ−１−５］；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状のアルコキシ基、並びに、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の環状単位を含む炭化水素からなるアルコキシ基。
【００３１】
また、［ａ−２］硬化性の官能基を含有する有機基としては、例えば、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、メルカプト基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基、トリチオカーボネート基、等の反応性基を有する１価の有機基、等が挙げられる。この様な有機基の具体例としては、例えば、以下の［ａ−２−１］〜［ａ−２−９］に示す基等が挙げられる。
［ａ−２−１］；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、下記一般式（７）で表されるアクリレート系有機基、下記一般式（８）で表されるメタクリレート系有機基、等の炭素−炭素２重結合を含有する１価の有機基。
【００３２】
【化４】
2011208094.tif 000005
【００３３】
【化５】
2011208094.tif 000006
【００３４】
（式（７）及び（８）中、Ｒ２は炭素数３以上６以下且つ酸素数２以下の鎖状及び／又は分岐状よりなる構造群から選ばれる２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３５】
［ａ−２−２］；β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のアルキル基にグリシジルオキシ基が結合したグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のエポキシ基を反応性基として有する１価の有機基。
［ａ−２−３］；下記一般式（９）で表されるオキセタニル基。
【００３６】
【化６】
2011208094.tif 000007
【００３７】
（ここで、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上６以下の１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数２以上６以下の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００３８】
［ａ−２−４］；γ−（フランジオン）プロピル基、等の酸無水物基。
［ａ−２−５）；チオール基、３−メルカプトプロピル基、等のメルカプト基。
［ａ−２−６］；下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されるエピスルフィド基。
【００３９】
【化７】
2011208094.tif 000008
【００４０】
【化８】
2011208094.tif 000009
【００４１】
（式（１０）及び（１１）中、Ｒ５は炭素数１以上１０以下且つ酸素数２以下の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
［ａ−２−７］；下記一般式（１２）で表されるチオカーボネート基。
【００４２】
【化９】
2011208094.tif 000010
【００４３】
（ここで、Ｒ５は炭素数１以上１０以下且つ酸素数２以下の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
［ａ−２−８］；下記一般式（１３）で表されるジチオカーボネート基。
【００４４】
【化１０】
2011208094.tif 000011
【００４５】
（ここで、Ｒ５は炭素数１以上１０以下且つ酸素数２以下の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
［ａ−２−９］；下記一般式（１４）で表されるトリチオカーボネート基。
【００４６】
【化１１】
2011208094.tif 000012
【００４７】
（ここで、Ｒ５は炭素数１以上１０以下且つ酸素数２以下の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００４８】
上記一般式（７）及び一般式（８）におけるＲ２は、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよく、具体例としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−、等が例示できる。
【００４９】
上記一般式（９）中のＲ３の具体例としては、例えば、Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４−ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ３、等が例示できる。
【００５０】
上記一般式（９）中のＲ４の具体例としては、例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、等が例示できる。
【００５１】
上記一般式（１０）〜（１４）中のＲ５は、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよく、具体例としては、例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−、等が例示できる。
【００５２】
一方、［ｂ］無置換又は置換された芳香族炭化水素単位を有し、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下且つ酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基としては、例えば、以下の［ｂ−１−１］〜［ｂ−１−２］に示す基等が挙げられる。
【００５３】
［ｂ−１−１］；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等の芳香族有機基。
［ｂ−１−２］；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、等の少なくとも１個以上のフッ素原子を置換基として有する芳香族有機基。
【００５４】
上記の炭素数及び酸素数の範囲内であれば、Ｒ１の有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や、塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、ホウ素、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記の［ａ］、［ｂ］は、１種又は２種以上の基が混在した有機基であってよい。
【００５５】
ここで、本発明における成分指標αについて説明する。
本発明において用いられるポリオルガノシロキサンは、（Ａ）平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位と、（Ｂ）平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位、とを含むことが必要であり、本発明において用いられる成分指標αは、前記の「（Ａ）平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位」と「（Ｂ）平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位」との成分比率を、以下の式（２）で算出される値である。
成分指標α＝（αａ）／（αｂ）  ・・・（２）
（ここで、一般式（２）中、αａは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する前記（Ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｂは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、を示す。）
【００５６】
本発明において、上記の成分指標αは、本発明のポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物が、タック性を有さず、高い耐熱黄変性と加熱条件下での耐光性を維持しつつ、変性樹脂組成物の流動性と保存安定性とを確保する上で、０．００１以上の範囲とすることが必要である。一方、本発明のポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物が高い耐熱黄変性と、加熱条件下での耐光性を維持しつつタック性の無い硬化物とすること、更に、本発明のポリオルガノシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の流動性を確保する上で１９以下の範囲とすることが必要である。前記αの値は、０．２以上５以下の範囲とすることがより好ましく、０．３以上２以下とすることが更に好ましい。
【００５７】
本発明によって製造されるポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物の耐光性がより良好となると共に、耐熱黄変性がより向上することから、Ｒ１として含有される［ｂ］無置換又は置換された芳香族炭化水素単位を有し、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下且つ酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基の全てが、［ｂ−１−２］であることが好ましく、［ｂ］無置換又は置換された芳香族炭化水素単位を有し、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、炭素数が６以上２４以下且つ酸素数が０以上５以下の１価の芳香族有機基の全てが、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることがより好ましい。更に好ましくは、Ｒ１が水酸基、［ａ−１−１］〜［ａ−１−４］、［ａ−２−１］、［ａ−２−２］、［ａ−２−６］〜［ａ−２−９］なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基と、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることがより好ましく、水酸基、［ａ−１−１］、［ａ−１−２］、［ａ−２−１］、［ａ−２−２］、［ａ−２−６］、［ａ−２−８］、［ａ−２−９］なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基と、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることが更に好ましく、水酸基、［ａ−１−１］、［ａ−１−２］、メタクリレート系有機基、［ａ−２−２］、［ａ−２−６］、［ａ−２−８］、［ａ−２−９］なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基と、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることが特に好ましく、水酸基、［ａ−１−１］、［ａ−１−２］、［ａ−２−１］、［ａ−２−２］なる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機基と、２個以上３個以下のフッ素原子で置換されたフェニル基であることが最も望ましい。
【００５８】
次に本発明におけるポリオルガノシロキサンに含有される加水分解性基について説明する。本発明における加水分解性基とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、或いは、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基、のことを指す。
【００５９】
無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状のアルコキシ基、並びに、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の環状単位を含む炭化水素からなるアルコキシ基等が挙げられる。これらの有機基は、１種又は２種以上の基が混在した有機基であってよい。
【００６０】
これらの有機基の中でも、加水分解、重縮合により副生する化合物の除去が容易であると共に、反応性有機ケイ素化合物の加水分解に対する反応性が高まる傾向にあることから、Ｘは無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることが更に好ましい。
【００６１】
本発明において、ポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物のサーマルサイクル時の耐冷熱衝撃性や、接着性が向上することから、該ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量は、全Ｓｉ量に対して５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることが更に特に好ましく、全く含まれないことが望ましい。ポリオルガノシロキサン中に含有される全Ｓｉに対する、加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られる内部標準物質のピークアリアと残留加水分解性基を含有するＳｉ由来のピークエリアの面積比を算出することにより、定量することができる。
【００６２】
本発明のポリオルガノシロキサンの縮合率は、ポリオルガノシロキサンの保存安定性、すなわち、保存中の樹脂の粘度を抑制し、取り扱い性を高める観点から、８０％以上であることが好ましく、８２％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明のポリオルガノシロキサンアルコキシシラン化合物の縮合率は、シロキサンの単位構造に準じて、以下の方法により算出することができる。
【００６３】
＜縮合率の算出法＞
縮合率は、ポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、以下の手順で求められる値である。
ポリオルガノシロキサン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液をＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数６，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
【００６４】
得られたスペクトルを元に、下記のＤ０構造、Ｄ１構造、並びに、Ｄ２構造からなるＤ構造、下記のＴ０構造、Ｔ１構造、Ｔ２構造、Ｔ３構造からなるＴ構造、Ｑ０構造、Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造からなるＱ構造に該当する各々のピークの積分値を元に、下記式（１５）に従って算出する。
縮合率（％）＝（Ｄ１×１＋Ｄ２×２＋Ｔ１×１＋Ｔ２×２＋Ｔ３×３＋Ｑ１×
１＋Ｑ２×２＋Ｑ３×３＋Ｑ４×４）／｛（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ０＋Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）×４｝×１００      ・・・（１５）
【００６５】
ここで、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、並びに、Ｑ４は各々、以下を表す。
Ｄ０：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１６）に示すＤ０構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｄ１：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１７）に示すＤ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｄ２：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１７）に示すＤ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ０：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１８）に示すＴ０構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ１：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１９）に示すＴ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ２：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１９）に示すＴ２構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ３：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１９）に示すＴ３構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ０：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２０）に示すＱ０構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ１：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ２：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ２構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ３：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ３構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ４：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ４構造由来のシグナルの合計積分値。
【００６６】
【化１２】
2011208094.tif 000013
【００６７】
前記式（１６）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【００６８】
【化１３】
2011208094.tif 000014
【００６９】
前記式（１７）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【００７０】
【化１４】
2011208094.tif 000015
【００７１】
前記式（１８）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【００７２】
【化１５】
2011208094.tif 000016
【００７３】
前記式（１９）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【００７４】
【化１６】
2011208094.tif 000017
【００７５】
前記式（２０）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【００７６】
【化１７】
2011208094.tif 000018
【００７７】
前記式（２１）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【００７８】
次に、本発明で用いる成分指標βについて説明する。
本発明の成分指標βは、ポリオルガノシロキサンを構成する全Ｓｉ量に対する上記のＤ０、Ｄ１、Ｄ２構造からなるＤ構造単位の含有量、上記のＴ０構造、Ｔ１構造、Ｔ２構造、Ｔ３構造からなるＴ構造単位の含有量、Ｑ０構造、Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造からなるＱ構造単位の含有量を元に、下記式（３）に従って算出される値であり、具体的には、縮合率の算出を行う際に用いた２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定と同様の測定を用い、ポリオルガノシロキサンに由来する全てのＳｉのピーク面積の合計値に対する上記のＤ構造単位の合計面積値、Ｔ構造単位の合計面積値、Ｑ構造単位の合計面積値の各分率を、各々、Ｄ構造単位、Ｔ構造単位、Ｑ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）として定義された値である。
成分指標β＝｛（βＤ）／（βＱ＋βＴ）｝  ・・・（３）
（ここで、式（３）中、βＤは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＤ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、βＱは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＱ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、βＴは平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＴ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）をそれぞれ示し、０≦｛βＱ／（βＱ＋βＴ＋βＤ）｝≦０．１を満足する値である。）
【００７９】
本発明において、上記の成分指標βは、ポリオルガノシロキサンの流動性が高められ、取り扱い性が向上する傾向にあることから０．０１以上、一方、ポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が高められる傾向にあることから１．４以下であることが好ましく、０．０３以上１．２以下の範囲であることがより好ましく、０．０５以上１．０以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度については特に制限は無いが、液体としての流動性を確保でき、取り扱い性が高まる傾向にあり、また、必要に応じて添加される添加物との混合が容易になる傾向にあることから、１，０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明のポリオルガノシロキサン中に含有される硬化性官能基の含有量は、該硬化性官能基を硬化させて得られる硬化物の硬度が高まり、硬化物の取扱性が高まることから、ポリオルガノシロキサン１００ｇ中に含有される硬化性官能基の含有量が０．００１モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．１モル以上であることが更に好ましく、０．１５モル以上であることが特に好ましい。一方、ポリオルガノシロキサン自体の保存安定性が高まることから、ポリオルガノシロキサン１００ｇ中に含有される硬化性官能基の含有量は１モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．６モル以下であることが更に好ましい。
硬化性官能基の含有量は、例えば、硬化性官能基がエポキシ基の場合には、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠してエポキシ当量を測定することにより、定量化することができる。また、硬化性官能基が、その他の官能基の場合には、内部標準物質を共存させた１Ｈ−ＮＭＲ測定等の方法により、定量化することが出来る。
【００８１】
次に、本発明のポリオルガノシロキサンの具体的な製造方法の例について説明する。
本発明のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（４）で表される下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を少なくとも含み、且つ、一般式（５）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の混合指標γが、０．００１以上１９以下の範囲である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物を、水存在下で加水分解する加水分解工程と、加水分解工程によって得られた中間体を重縮合する重縮合工程を経ることにより製造することができる。
【００８２】
【化１８】
2011208094.tif 000019
【００８３】
（ここで、Ｒ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、或いは、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の有機基、のいずれかを表す。一方、Ｘは各々独立に、１価の加水分解性基を表す。また、ｑ、ｒはｑ≧０、ｒ＞０、２≦ｑ＋ｒ≦４の条件を満足する正数である。）
【００８４】
（ａ）一般式（４）において、Ｒ１として少なくとも、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物。
（ｂ）一般式（４）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物。
混合指標γ＝（γａ）／（γｂ）  ・・・（５）
（ここで、式（５）中、γａは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、γｂは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）を示す。）
【００８５】
本発明において、一般式（４）の置換基Ｒ１は上記の平均組成式（１）の場合と同様である。
本発明の一般式（４）におけるＸについて説明する。本発明において、Ｘは１価の加水分解性基を表し、この様な加水分解性基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基等が挙げられる。
【００８６】
無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状のアルコキシ基、並びに、シクロペンチルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基等の環状単位を含む炭化水素からなるアルコキシ基等が挙げられる。これらの有機基は、１種又は２種以上の基が混在した有機基であってよい。
【００８７】
これらの有機基の中でも、加水分解、重縮合により副生する化合物の除去が容易であると共に、反応性有機ケイ素化合物の加水分解に対する反応性が高まる傾向にあることから、Ｘは無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることが更に好ましい。
【００８８】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物としては、ｑ及びｒはｑ≧０、ｒ＞０、２≦ｑ＋ｒ≦４の条件を満足する正数であれば特に限定はない。また、本発明を逸脱しない範囲で、上記一般式（４）で表される化合物の部分縮合物を共存させることも可能である。
本発明では、上記一般式（１）で表される反応性有機ケイ素化合物として、上記一般式（４）におけるｑ＝０及びｒ＝４、具体的には、ケイ素原子に加水分解性基Ｘが４個結合した化合物を用いることも可能である。このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。上記一般式（１）で表される反応性有機ケイ素化合物は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００８９】
次に、本発明における混合指標γについて説明する。
本発明におけるγは、ポリオルガノシロキサンを製造する際に用いられる、（ａ）一般式（４）において、Ｒ１として１分子中に、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物と、（ｂ）一般式（４）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有する反応性有機ケイ素化合物との成分比率を、以下の式（２）で算出される成分指標で定義される値である。 
混合指標γ＝（γａ）／（γｂ）  ・・・（５）
（ここで、式（５）中、γａは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、γｂは全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）を示す。）
【００９０】
本発明において、上記の成分指標γとしては、本発明の製造方法により得られるポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物が、タック性を有さず、高い耐熱黄変性と加熱条件下での耐光性を維持しつつ、変性樹脂組成物の流動性と保存安定性とを確保する上で、０．００１以上の範囲とすることが、一方、本発明のポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物が高い耐熱黄変性と、加熱条件下での耐光性を維持しつつ、本発明の方法によって得られるポリオルガノシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物の流動性や、硬化物の耐冷熱衝撃性を確保する上で１９以下の範囲とすることが必要である。前記αの値は、０．２以上５以下の範囲とすることがより好ましく、０．３以上２以下とすることが更に好ましい。
【００９１】
また、本発明において、前記の混合指標γを満足すれば、Ｒ１として硬化性の官能基を含有する有機基を有する反応性有機ケイ素化合物の成分量については特に限定はないが、本発明の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサンを硬化させて得られる硬化物の硬度が高まり、硬化物の取扱性が高まることから、ポリオルガノシロキサン１００ｇ中に含有される硬化性官能基の含有量が好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上となるように、一方、ポリオルガノシロキサン自体の保存安定性が高まることから、ポリオルガノシロキサン１００ｇ中に含有される硬化性官能基の含有量が好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下となるように適宜選択することができる。
【００９２】
次に、本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法において用いられる混合指標δについて説明する。本発明において成分指標δは、ポリオルガノシロキサンを製造する際に用いられる一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の内、ｎ＝２である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量を表すδＤ（ｍｏｌ％）と、ｎ＝０である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量を表すδＱ（ｍｏｌ％）、並びに、ｎ＝１である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量を表すδＴ（ｍｏｌ％）から、以下の式（６）により算出される混合指標で定義される値である。
混合指標δ＝｛（δＤ）／（δＱ＋δＴ）｝  ・・・（６）
（ここで、式（６）中、δＤは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｎ＝２である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、δＱは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｎ＝０である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、δＴは一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｑ＝１である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）をそれぞれ示し、０≦｛δＱ／（δＱ＋δＴ＋δＤ）｝≦０．１を満足する値である。）
【００９３】
本発明において、上記の成分指標δは、本発明の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサンの流動性が高められ、取り扱い性が向上する傾向にあることから０．０１以上であることが好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が高められる傾向にあることから１．４以下であることが好ましく、０．０３以上１．２以下の範囲であることがより好ましく、０．０５以上１．０以下の範囲であることが更に好ましい。
【００９４】
次に、加水分解に用いる水の量について説明する。ここで、添加する水の量（モル数）と、上記一般式（４）で表される反応性有機ケイ素化合物における加水分解性基の量（モル数）との比率を、下記式（２２）で表される混合指標εと定義する。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ）  ・・・（２２）
（式（２２）中、εｗは水の添加量（ｍｏｌ数）を、一方、εｓは一般式（４）におけるＸの量（ｍｏｌ数）をそれぞれ示す。）
【００９５】
本発明において混合指標εは、加水分解の反応速度を高められると共に、加水分解によって得られる縮合物の分子量が高められ、その後引き続いて実施する重縮合反応が容易に行えることから、０．１以上５以下の範囲であることが好ましく、０．２以上３以下の範囲であることがより好ましく、０．３以上１．５以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明において、水を添加するタイミングは特に限定されず、加水分解して中間体を製造する工程終了時点までの間に添加すればよく、反応開始時点に一括添加する方法、反応中に逐次添加する方法、或いは、反応中に連続的に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、反応開始時点に一括添加する方法が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の加水分解反応には、必要に応じて、溶媒を用いることも可能である。本発明において用いられる溶媒については、特に限定はなく、上記一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物、ポリオルガノシロキサン、水からなる群から選ばれる１種以上の化合物を溶解する溶媒を用いることが可能である。この様な溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９７】
これらの中でも、水及び上記一般式（１）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の双方を溶解することができ、加水分解の反応速度を高められることから、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がより好ましく、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒が更に好ましく、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが特に好ましい。
溶媒の添加量については特に限定はないが、加水分解の反応速度を高められる点から、上記一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の合計質量に対して、０．０１倍質量以上２０倍質量以下が好ましく、０．０２倍質量以上１５倍質量以下がより好ましく、０．０３倍質量以上１０倍質量以下が更に好ましい。
【００９８】
本発明において、溶媒を添加するタイミングは特に限定されず、上記一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物を加水分解反応に供するための水を添加する以前、或いは、加水分解反応の開始から終了時点までの間に添加すればよく、反応開始初期に一括添加する方法、反応中に逐次添加する方法、或いは、反応中に連続的に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、反応開始初期に一括添加する方法が好ましく用いられる。
加水分解反応は、無触媒でも進行させることが出来るが、加水分解の反応速度を高めることができるため、触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒は、従来公知のものであれば特に限定されるものではないが、ポリオルガノシロキサンに求められる耐熱黄変性を考慮して適宜選択される。
【００９９】
用いられる触媒の具体例としては、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等）、有機金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等）、無機塩基（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、有機塩基（アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等）、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【０１００】
上記有機金属の中でも、反応速度が大きく、ポリオルガノシロキサンの縮合率を高められることから有機錫が好ましい。有機錫とは、錫原子に少なくとも一つの有機基が結合しているものを指し、構造としては、モノ有機錫、ジ有機錫、トリ有機錫、テトラ有機錫等が挙げられる。有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラｎ−オクチルチン、テトラｎ−ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。
【０１０１】
また、上記有機金属の中でも、配位子が遊離した場合にアルカリ性を示す、アルカリ系有機金属が好適である。加水分解縮合触媒としてアルカリ系有機金属を用いることにより、本発明で得られるポリオルガノシロキサンの保存安定性が良好となる傾向にある。
アルカリ系有機金属の中でも、アルカリ系有機錫が好ましく、特に、アルコキシド系有機錫が好ましい。アルコキシド系有機錫としては、例えば、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド等が挙げられる。
触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、安定的に加水分解促進効果を得ることができ、且つ、ポリオルガノシロキサンに求められる耐熱黄変性を向上させることから、加水分解に供する反応性有機ケイ素化合物の合計質量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１０２】
本発明において、触媒を添加するタイミングは特に限定されず、加水分解を終了する時点までの間に添加することができ、例えば、反応開始時点に一括添加する方法、反応中に逐次添加する方法、或いは、反応中に連続的に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、反応開始時点に一括添加する方法が好ましく用いられる。
加水分解を行う際の反応温度は、通常０℃以上２００℃以下の範囲である。反応温度が０℃未満であると、加水分解に用いる水が凝固する場合があり、２００℃を超えると、得られるポリオルガノシロキサンが着色する場合がある。反応速度を高め、ポリオルガノシロキサンの変性を抑制する観点から、反応温度は、２０℃以上１５０℃以下の範囲が好ましく、４０℃以上１２０℃以下の範囲がより好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲が更に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。
加水分解を行う反応時間については、反応性有機ケイ素化合物によっても異なるため特に限定は無いが、反応率を向上させると共に、ポリオルガノシロキサンの変性を抑制する観点から、０．１時間以上１００時間未満の範囲が好ましく、０．５時間以上８０時間未満の範囲がより好ましく、１時間以上５０時間未満の範囲が更に好ましく、２時間以上３０時間未満の範囲が特に好ましい。
【０１０３】
本発明において、加水分解反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中で行うことができる。これらのガスの中でも、ポリオルガノシロキサンの変性を抑制する観点から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガスがより好ましく、窒素、ヘリウムが更に好ましく、窒素が特に好ましい。
また、加水分解反応を行う際には、上記ガスの雰囲気下、上記ガスの流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせの環境下で行うことができる。なお、圧力は、一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。
【０１０４】
これらの内、加水分解のために添加した水や溶媒等の系外への留出を抑制でき、安定的に加水分解反応を行えることによって、引き続いて実施される重縮合反応工程終了後に、縮合率が高く、保存安定性、すなわち、保存中の樹脂の粘度を抑制し、取り扱い性が高いポリオルガノシロキサンが得られることから、反応様式としては、ｉ）水や溶媒の反応系外への留出を伴わない還流工程により反応を実施する方法、或いは、ｉｉ）密閉加圧系で反応を実施する方法、なる群から選ばれる方式により加水分解工程を実施することが好ましく、ｉ）水や溶媒の反応系外への留出を伴わない還流工程により反応を実施する方法がより好ましく用いられる。上記のｉ）水や溶媒の反応系外への留出を伴わない還流工程により反応を実施する方法の具体例としては、例えば、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら反応を行う方法等が例示できる。また、ｉｉ）密閉加圧系で反応を実施する方法の具体例としては、例えば、密閉した容器内で反応溶液を攪拌及び／又は循環させながら反応を行う方法、等が例示できる。
【０１０５】
加水分解反応を行う反応装置としては、ポリオルガノシロキサンの構造や分子量によっても異なるため特に限定はないが、例えば、密閉耐圧槽型反応器、還流管が備えられた槽型反応器、ループリアクター、表面更新型撹拌槽、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、等の装置の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
本発明の加水分解工程によって得られる中間体の縮合率には特に限定はないが、その後に引き続いて実施される重縮合工程を経ても、製造したポリオルガノシロキサン中に、水酸基、及び／又は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基が存在し、該官能基が保存中に、必要に応じて加水分解後、縮合することによってポリオルガノシロキサンの顕著な増粘やゲル化を引き起こし、保存安定性が悪化する場合があることから、７０％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上が更に好ましく、８３％以上が特に好ましい。
なお、本発明における加水分解工程によって得られる中間体の縮合率は、本発明のポリオルガノシロキサンの縮合率の算出方法と同様の方法により算出することができる。
【０１０７】
次に、本発明における重縮合反応工程について説明する。重縮合反応工程では、加水分解工程にて添加した水や溶媒、及び、加水分解工程で生じた、例えば、アルコール等の副生物を除去しながら縮合反応を行う必要があるため、不活性ガスを流通させる方法、減圧下で行う方法、減圧下において不活性ガスを流通させる方法、更には、反応温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら重縮合させる方法、並びにこれらの組み合わせの方法を用いることが好ましい。反応は、反応器を一器で又は複数器を組み合わせて行うこともできる。なお、本発明において、加水分解を溶媒存在下又は非存在下で行った後、反応液が相分離している場合には、該反応液から有機溶媒層を分取した後に重縮合反応工程に供することも可能である。
【０１０８】
本発明における重縮合反応は、加水分解反応に引き続いて実施されるため、重縮合反応工程では触媒を新たに添加せずに行うことも可能であり、新たに触媒を添加して行うことも可能である。新たに触媒を添加する際には、加水分解工程にて用いることが可能な触媒を使用することができる。新たに触媒を添加する場合には、触媒の添加量は、加水分解に供する反応性有機ケイ素化合物の合計質量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１０９】
重縮合反応を行う際の反応温度については特に限定はないが、通常０℃以上２００℃以下の範囲である。反応温度が０℃未満であると、反応速度が低下して反応時間が長大となる場合があり、２００℃を超えると、得られるポリオルガノシロキサンが着色する場合がある。反応速度を高め、ポリオルガノシロキサンの変性を抑制する観点から、反応温度は、２０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、４０℃以上１６０℃以下の範囲がより好ましく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が更に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【０１１０】
本発明において、重縮合反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中で行うことができる。これらのガスの中でも、ポリオルガノシロキサンの変性を抑制する観点から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガスがより好ましく、窒素、ヘリウムが更に好ましく、窒素が特に好ましい。
【０１１１】
また、重縮合反応は、上記ガスの雰囲気下、上記ガスの流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせの環境下で行うことができる。なお、圧力は、一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。これらの内、重縮合によって生じる生成水を留去し、大きな反応速度で重縮合反応を行うことが出来ることから、減圧下で反応を行うことが好ましく、１．３３３Ｐａ以上５．３３３×１０４Ｐａ以下の圧力範囲で反応を行うことがより好ましい。また、上記の減圧状態において、不活性ガスを流通させる方法や、操作温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら実施する方法等は、本発明において実施される好ましい様式の一つとして例示できる。
【０１１２】
重縮合反応を行う際の反応時間については、得られるポリオルガノシロキサンの構造によっても異なるため特に限定は無いが、反応率を向上させると共に、ポリオルガノシロキサンの変性を抑制する観点から、０．１時間以上１００時間未満の範囲が好ましく、０．５時間以上８０時間未満の範囲がより好ましく、１時間以上５０時間未満の範囲が更に好ましく、１時間以上３０時間未満の範囲が特に好ましい。
重縮合反応を行う反応装置としては、ポリオルガノシロキサンの構造や分子量によっても異なるため特に限定はないが、例えば、ロータリーエバポレータ、留出管が備えられた竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器、等の装置の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明の製造方法によって、重縮合反応後に得られるポリオルガノシロキサンについては特に制限は無いが、液体としての流動性を確保でき、取り扱い性が高まる傾向にあり、また、必要に応じて添加される添加物との混合が容易になる傾向にあることから、温度２５℃の条件で、粘度１，０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、粘度５００Ｐａ・ｓ以下の液体であることがより好ましく、粘度３００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが更に好ましく、粘度２００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが特に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の製造方法によって、重縮合反応後に得られるポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基の含有量は、該ポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物のサーマルサイクル時の耐冷熱衝撃性や、接着性が向上することから、該ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量が、全Ｓｉ量に対して５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが更に特に好ましく、全く含まれないことが望ましい。ポリオルガノシロキサン中に含有される全Ｓｉに対する、加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定により得られる内部標準物質のピークアリアと残留加水分解性基を含有するＳｉ由来のピークエリアの面積比を算出することにより、定量することができる。
【０１１５】
本発明により得られるポリオルガノシロキサンは、透明性が求められる用途に用いることが可能な優れた透明性を有すると共に、サーマルサイクルにおける安定的で再現性ある耐冷熱衝撃性を有することから、発光ダイオード用封止材として好適に用いられる。また、本発明により得られるポリオルガノシロキサンは、硬質で寸法安定性に優れた硬化物を与えることから、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料としても好適に用いられる。更に前記で得られる発光素子及び／又は上記の光学用レンズ等は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等の半導体装置として好適に用いることができる。
その他、本発明により得られるポリオルガノシロキサンは、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材としても用いることが可能である。また、感光性樹脂、蛍光樹脂、等の原料用樹脂としても好適に用いることができる。
【０１１６】
上記用途に用いる場合には、本発明により得られるポリオルガノシロキサンには、必要に応じて、従来公知のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、硬化性官能基を有するシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂等の有機樹脂、ビニルエーテル類等の硬化性化合物、本発明のポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基を反応させるための硬化触媒、等を適宜配合した硬化性樹脂組成物として使用することができる。用いられる硬化触媒としては、ポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基の種類によっても異なるが、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属のカルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物、ルイス酸系触媒、カチオン重合開始剤、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、オニウム塩、鉱酸類、有機酸類、ホスホニウム塩、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸、アニオン重合開始剤、光酸発生剤、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能である。
【０１１７】
これらの化合物の具体例として、イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールや、それらの塩類等が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。有機ホスフィン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等が挙げられる。金属のカルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物としては、例えば、クロム（ＩＩＩ）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等が挙げられる。また、市販品としては、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ等が例示できる。
【０１１８】
また、カチオン重合開始剤としては、例えば、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５などに代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。また、市販品として例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業社製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業社製）等、に代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。
また、光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が例示できる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＣＩＢＡ社製）が例示できる。
【０１１９】
更に、熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
これらの内、硬化性官能基と用いられる硬化触媒との組み合わせとしては、［ａ］硬化性官能基が炭素−炭素２重結合を有する場合には、硬化触媒としては光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、アニオン重合開始剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の硬化触媒が好ましく用いられる。また、［ｂ］硬化性官能基がエポキシ基の場合には、硬化触媒としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の硬化触媒が好ましく用いられる。更に、［ｃ］硬化性官能基がエピスルフィド、ジチオカーボネート、トリチオカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の場合には、硬化触媒としては、アミン類、ホスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸、よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の硬化触媒が好ましく用いられる。また、［ｄ］硬化性官能基がオキセタニル基の場合には、硬化触媒としてはカチオン重合触媒、光酸発生剤、よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の硬化触媒が好ましく用いられる。
【０１２０】
これらの硬化触媒の配合量は、通常、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して硬化速度を高める上で０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましい。一方、耐熱黄変性が高まることから、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
上記の内、ポリオルガノシロキサン中に含まれる硬化性官能基がエポキシ基を含む場合、硬化剤を配合することが可能である。用いられる硬化剤としては、特に限定はなく、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が使用でき、特に、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。
また、酸無水物系化合物には脂環式酸無水物が含まれ、カルボン酸無水物の中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【０１２３】
脂環式カルボン酸無水物の具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物」等が挙げられる。
これらの硬化剤の中でも、本発明のポリオルガノシロキサンを硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、脂環式酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が更に好ましい。これらの硬化剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１２４】
硬化剤の使用量は、本発明によって得られるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。硬化剤の使用量がポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１質量部未満であると硬化速度が低下する場合があり、一方、２００質量部を超えると硬化物としての耐湿性が悪化する場合がある。
更に上記の内、ポリオルガノシロキサン中に含まれる硬化性官能基が酸無水物基を含む場合には、従来公知のエポキシ基を硬化性官能基として有する樹脂を配合することが可能である。
【０１２５】
本発明で用いられるエポキシ基を硬化性官能基として有する樹脂には、特に制限は無く、例えば、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を官能基として有する他のシリコーン化合物等、従来公知のエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２６】
本発明において用いることができる脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、単官能脂環式エポキシ化合物として、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが挙げられる。２官能脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。さらに、多官能脂環式エポキシ化合物として市販されているものとしては、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
下記に脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を示す。
【０１２７】
【化１９】
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【０１２８】
【化２０】
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【０１２９】
本発明において用いることができる脂肪族系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
下記に脂肪族系エポキシ樹脂の代表的な例を示す。
【０１３０】
【化２１】
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【０１３１】
本発明において用いることができるポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる
下記にビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を示す。
【０１３２】
【化２２】
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【０１３３】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合、これらの繰り返し単位（上記代表的な例を示す化学式中のｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは０以上５０未満の範囲である。繰り返し単位が５０以上であると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。アルコキシシラン化合物類との反応性を高める観点、更に、得られる変性樹脂組成物の流動性を高める観点から、繰り返し単位の範囲は、好ましくは０以上１０以下の範囲、より好ましくは０．００１以上２以下の範囲である。
【０１３４】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
下記に、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を示す。
【０１３５】
【化２３】
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【０１３６】
本発明において用いることができる芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定はなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環の核水素化物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
【０１３７】
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
上記の中でも、容易に入手可能であり、目的とする本発明の変性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、優れた透明性、耐熱黄変性、耐光性、サーマルサイクル時の耐冷熱衝撃性を有する傾向にあるため、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物なる群から選ばれる１種以上の多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、脂環式エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物からなる多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、なる群から選ばれる１種以上の多官能エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【０１３９】
本発明のポリオルガノシロキサンを上記用途に供する場合には、硬化触媒や硬化剤の他、必要に応じて、光安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、変性剤、着色剤、蛍光体、無機フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性樹脂組成物として使用することができる。硬化性樹脂組成物には、一般に樹脂用の添加剤として使用される可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、光拡散剤、消泡剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、等を配合することができる。また、硬化性樹脂組成物には、その他、従来公知の炭化水素系の硬化性化合物を配合することも可能である。
用いられる光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
用いられる酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイト等の有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１４０】
用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。
【０１４１】
用いられる変性剤としては、本発明のポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基を反応させて得られる硬化物に可撓性を付与し、剥離接着力を向上させるものであれば特に限定されない。用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１４２】
用いられる着色剤としては、特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
本発明における蛍光体とは、蛍光を発する物質、つまり、電子線、Ｘ線、紫外線、電界等のエネルギーを吸収して、吸収したエネルギーの一部を比較的効率よく可視光線として放出（発光）する物質であれば特に限定されず、無機系、有機系を問わず採用することができる。中でも、一般的に優れた発光性を示す、無機系蛍光体が好ましい。
無機系蛍光体を用いる場合には、該無機蛍光体の性能を発現させるため、母体と呼ばれる化合物Ａの中に、付活剤（発光中心）と呼ばれる元素Ｂを導入したものが、一般的に用いられ、通常は「母体Ａ：付活剤Ｂ」と表記される。
【０１４４】
特に、蛍光性樹脂組成物を発光ダイオードの封止材として用いる場合には、後述の理由から、セリウムで付活されたアルミン酸イットリウム蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）の使用が好ましく、蓄光材料として用いる場合には、蓄光性蛍光体の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
蛍光体の配合量は、質量比として、好ましくは、樹脂組成物：蛍光体＝３０：７０〜９５：５、より好ましくは、５０：５０〜８０：２０（合計で１００）である。蛍光体の配合量が、樹脂組成物：蛍光体＝３０：７０よりも多いと、蛍光性樹脂組成物としての流動性が悪化する場合があり、９５：５よりも少ないと、蛍光体としての機能が不十分となる場合がある。
【０１４５】
上記母体Ａと付活剤Ｂは、特に限定されるものではないが、例えば、母体Ａとしては、酸化物蛍光体や窒化物蛍光体が挙げられる。また付活剤Ｂとしては、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素が挙げられる。
上述の酸化物蛍光体としては、例えば、母体Ａがアルミン酸イットリウム（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：以下、ＹＡＧという）で、付活剤Ｂがセリウム（Ｃｅ）の「ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体」が良く知られている。これに青色光照射（４６０ｎｍ付近）を行うと、効率的に黄色発光が起こる。この蛍光体は、「Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２」のＹの一部を他のＧｄやＴｂ等で置換したり、Ａｌの一部をＧａ等で置換して、母体Ａの構造を変化させることにより、発光ピーク位置を長波長側、又は短波長側にシフトさせることができるため、非常に有用である。
【０１４６】
つまり「ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体」とは、上記母体ＡがＹＡＧ、又は、Ｙの一部を他のＧｄやＴｂ等で置換したり、Ａｌの一部をＧａ等で置換したりして、母体Ａの構造を変化させたもので、付活剤ＢがＣｅの蛍光体であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、「Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋」や「（Ｙ３，Ｇｄ０．９）Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋」等が挙げられる。
その他、酸化物蛍光体の例としては、母体Ａが、珪酸ストロンチウム・バリウム（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４で、付活剤Ｂとしてユーロピウム（Ｅｕ）を導入した、「（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体」が知られている。この系は、ＳｒとＢａの組成比を変えることで、緑色〜橙色まで発光色を調整することができる。
【０１４７】
上述した窒化物蛍光体としては、例えば、以下のようなものが例示される。
α−サイアロン蛍光体：母体Ａは、α型窒化ケイ素結晶に、Ｃａ等の金属イオンと、アルミニウムと酸素とが固溶した結晶で、「（Ｍｐ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６」で表される。ここで、Ｍは金属イオン、ｐは固溶量を示す。具体的には「Ｃａｐ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ」等が挙げられる。
β−サイアロン蛍光体：母体Ａは、β型窒化ケイ素結晶に、アルミニウムと酸素とが固溶した「Ｓｉ６−ｑＡｌｑＯｑＮ８−ｑ」の組成で表される。ここで、ｑは固溶量を示す。具体的には「Ｓｉ６−ｑＡｌｑＯｑＮ８−ｑ：Ｅｕ」等が挙げられる。
ＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体：母体Ａは、窒化カルシウムと窒化アルミニウムと窒化ケイ素を１８００℃の高温で反応させて得られる窒化物結晶であり、具体的には「ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ」等が挙げられる。
【０１４８】
無機系蛍光体の具体例としては、例えば、赤色系の発光色を有するものとしては、「６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：Ｍｎ４＋、Ｙ（ＰＶ）Ｏ４：Ｅｕ」、「ＣａＬａ０．１Ｅｕ０．９Ｇａ３Ｏ７」、「ＢａＹ０．９Ｓｍ０．１Ｇａ３Ｏ７」、「Ｃａ（Ｙ０．５Ｅｕ０．５）（Ｇａ０．５Ｉｎ０．５）３Ｏ７」、「Ｙ３Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２：Ｅｕ」、「３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋」、「（Ｙ・Ｃｄ）ＢＯ２：Ｅｕ」等が挙げられる。
【０１４９】
青色系の発光色を有するものとしては、例えば、「（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋」、「（Ｂａ，Ｍｇ）２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋」、「Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋」、「ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋」、「（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋」、「（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ２＋」、「Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋」、「（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋」、「Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ」、「Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ」、「（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３（ＰＯ４）６Ｃｌ：Ｅｕ」、「ＳｒＯ・Ｐ２Ｏ５・Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ」、「（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ」、「ＳｒＬａ０．９５Ｔｍ０．０５Ｇａ３Ｏ７」、「ＺｎＳ：Ａｇ」、「ＧａＷＯ４」、「Ｙ２ＳｉＯ６：Ｃｅ」、「ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ」、「Ｃａ２Ｂ４ＯＣｌ：Ｅｕ２＋」、「ＢａＭｇＡｌ４Ｏ３：Ｅｕ２＋」、「（Ｍ１，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２（Ｍ１は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種の元素）」等が挙げられる。
【０１５０】
緑色系の発光色を有するものとしては、例えば、「Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ）」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」、「Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ」、「ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋」、「ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ」、「Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ」、「ＬａＰＯ４：Ｔｂ」、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」、「ＳｒＬａ０．２Ｔｂ０．８Ｇａ３Ｏ７」、「ＣａＹ０．９Ｐｒ０．１Ｇａ３Ｏ７」、「ＺｎＧｄ０．８Ｈｏ０．２Ｇａ３Ｏ７」、「ＳｒＬａ０．６Ｔｂ０．４Ａｌ３Ｏ７、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ」、「（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ」、「ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ」、「Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ」、「ＺｎＳｉＯ４：Ｍｎ」、「ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ」、「（Ｚｎ・Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ」、「ＺｎＳ：Ｃｕ」、「ＧｄＯＳ：Ｔｂ」、「ＬａＯＳ：Ｔｂ」、「ＹＳｉＯ４：Ｃｅ・Ｔｂ」、「ＺｎＧｅＯ４：Ｍｎ」、「ＧｅＭｇＡｌＯ：Ｔｂ」、「ＳｒＧａＳ：Ｅｕ２＋」、「ＺｎＳ：Ｃｕ・Ｃｏ」、「ＭｇＯ・ｎＢ２Ｏ３：Ｇｅ，Ｔｂ」、「ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ」、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ」等が挙げられる。
また、白色系の発光色を有する「ＹＶＯ４：Ｄｙ」や、黄色系の発光色を有する「ＣａＬｕ０．５Ｄｙ０．５Ｇａ３Ｏ７」等も挙げられる。
【０１５１】
上記有機系蛍光体の具体例としては、例えば、青色系の発光色を有する、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（Ｂｉｓ−ＭＳＢ）、トランス−４，４’−ジフェニルスチルベン（ＤＰＳ）等のスチルベン系色素、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（クマリン４）等のクマリン系色素等が挙げられる。
黄色系〜緑色系の蛍光色を有するものとしては、市販品として、例えば、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ、Ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ、ＳＩＮＬＯＩＨＩ  ＣＯＬＯＲ  ＦＺ−５００５（ＳＩＮＬＯＩＨＩ社製）等が挙げられる。
黄色系〜赤色系の蛍光色を有するものとしては、市販品として、例えば、Ｅｏｓｉｎｅ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ、ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ等が挙げられる。
【０１５２】
一般的な蛍光体は、照射励起源である光や電子線等を遮断すると、発光は直ちに減衰して消滅する。ところが例外として、励起源遮断後、数秒〜数十時間もの残光性を示す蛍光体があり、これを蓄光性蛍光体という。この性質を示すものであれば、その種類は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、「ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ」、「ＣａＳ：Ｂｉ」、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ」、「ＣａＳｒＳ：Ｂｉ」、「Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ」、「Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ」、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ」、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」、「ＺｎＳ：Ｃｕ」、「ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｍｇ，Ｔｉ」、「ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍ」等が挙げられ、中でも、長残光性を示す「Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ」、「Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ」、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ」、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」が好ましい。
【０１５３】
本発明の蛍光性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂組成物と蛍光体を、同時あるいは別々に、必要に応じて加熱しながら、後述の混合装置で、攪拌、混合、分散させる方法や、上記方法に引き続き、更に必要に応じ、減圧下で脱泡処理を行う方法等が例示できる。
上記混合装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ラインミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等が挙げられる。
【０１５４】
用いられる無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられる。特に、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が好ましく、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５５】
上記の添加剤の配合量は、通常、本発明により得られるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、各々の添加剤が０．００１質量部以上１００質量部以下の範囲である。
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物は、公知の方法により硬化物とすることができる。中でも、加熱によって硬化させる方法、或いは、光を照射することによって硬化させる方法は、操作が簡便で、一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定されないが、通常、２０〜２００℃の範囲である。
一方、光を照射することによって硬化させる際に用いられる光としては、紫外線又は可視光が好ましく、紫外線がより好ましい。光の発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源等が挙げられる。
上記の硬化反応は空気中で行う他、必要に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも可能である。
【０１５６】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を用いて封止された発光ダイオードの発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１５７】
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。
【０１５８】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を用いて発光素子を封止することにより、発光ダイオードを製造することができる。この場合の封止は、発光素子を硬化性樹脂組成物のみで封止することもできるが、他の硬化性樹脂組成物を併用して封止することも可能である。他の硬化性樹脂組成物を併用する場合、本発明により得られるポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を用いて封止した後、その周囲を他の硬化性樹脂組成物で封止する、或いは、他の硬化性樹脂組成物で封止した後、その周囲を本発明により得られる硬化性樹脂組成物で封止することも可能である。他の硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【０１５９】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を用いて発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に硬化性樹脂組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に硬化性樹脂組成物を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、硬化性樹脂組成物を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、硬化性樹脂組成物を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に硬化性樹脂組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０１６０】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【０１６１】
また、例えば、（ａ）本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物、（ｂ）本発明の本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に、更にオキセタン化合物を加えてなる樹脂組成物、（ｃ）本発明の本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に、更に蛍光体を加えてなる蛍光樹脂組成物、からなる（ａ）〜（ｃ）に、硬化剤と硬化促進剤とを加えた硬化性樹脂組成物、或いは、上記の（ａ）〜（ｃ）に、更に光酸発生剤を加えた感光性樹脂組成物、また、例えば、（ｄ）本発明の本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に、更に導電性金属粉を加えてなる導電性樹脂組成物、（ｅ）本発明の本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物に、更に絶縁性粉末を加えてなる絶縁性樹脂組成物、上記の（ｄ），（ｅ）に、硬化剤と硬化促進剤とを加えた硬化性樹脂組成物、或いは、上記の（ｄ），（ｅ）に、更に光酸発生剤を加えた感光性樹脂組成物は、酸素による重合阻害を受けにくいコーティング剤として有用に用いることができる。
【０１６２】
本発明におけるコーティング剤とは、物質の表面に塗膜を形成し、被覆するための材料であれば、特に限定されるものではなく、その主たる使用目的は以下の通りであり、必要に応じ、上記コーティング剤に、顔料や色素等を配合し、塗料やインクとして使用することも可能である。
（１）塗装や基材の保護、耐久性付与、美観の維持（紫外線、赤外線、酸化、腐食、キズ、
ホコリ、汚れ、温度、湿度等からの保護）
（２）塗装や基材への光沢性付与
（３）塗装や基材への撥水加工
（４）床材等の滑り止め加工
（５）電子部品類の封止、絶縁
【０１６３】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を少なくとも含むコーティング剤を、従来公知の方法により塗布し、次いで、硬化させることにより、塗膜を形成することができる。この際、塗布する方法としては、ハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、バーコーター、ロールコーター、焼付塗装、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、粉体塗装、蒸着、めっき等の塗装技術、インクジェット、レーザープリント、輪転機印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷技術が、一方、塗膜を形成する方法としては、加熱によって硬化させる方法、或いは、光を照射することによって硬化させる方法が、各々好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性樹脂組成物を少なくとも含むコーティング剤、及びそれを用いて形成された塗膜の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、コーティング剤（塗装、樹脂、プラスチック、金属、鋼管、自動車、建築物、光ファイバー用途等）、光ディスク（ＤＶＤ、ＣＤ、ブルーレイディスク等）のコーティングや接着、インク（インクジェットプリンター、グラビア印刷、フレキソ印刷、プリント配線板用レジスト、ＵＶ印刷用途等）、印刷製版材料（ＰＳ平板、感光性樹脂凸版、スクリーン版用感光材等）、フォトレジスト（半導体用レジスト、プリント配線板用レジスト、フォトファブリケーション用レジスト等）、プリント配線板、ＩＣ、ＬＳＩをはじめとする各種電子部品のパターン形成、液晶やＰＤＰディスプレイ用のカラーフィルター形成材料、液晶や有機ＥＬ用のシール材、半導体・発光ダイオード周辺材料（封止材、レンズ材、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、プリント配線板、積層板、導光板、反射防止膜等）等、塗料（防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、木工用塗料、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装等）、複合材料（化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等）、土木建築材料（床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等）、接着剤（金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等：一液型、二液型、シートタイプを含む。）、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具（プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等）、改質剤・安定剤（繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等）等として用いることができる。中でも、コーティング剤、塗料、接着剤、光造形樹脂用途に有用である。
【実施例】
【０１６５】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において用いる指標及び変性樹脂組成物の特性は、以下に示す方法により定量化する。
＜成分指標αの算出＞
成分指標αは、ポリオルガノシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、以下の手順で求められる値である。
＜１＞１Ｈ−ＮＭＲの測定は以下の手順で行った。
サンプル瓶に、ポリオルガノシロキサン１０ｍｇを計りとり、クロロホルム−ｄ（和光純薬）９７０ｍｇを加え溶解調製する。前記の溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数６００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１６６】
＜２＞２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定は以下の手順で行った。
乾燥したサンプル瓶にポリオルガノシロキサン０．１５ｇを脱水した重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液に乾燥したＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液をＮＭＲ測定溶液とする。前記のサンプル溶液を、乾燥したＮＭＲ測定用試料管に移し、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数６，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
上記＜２＞の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により得られたスペクトルを元に、下記のＤ０構造、Ｄ１構造、並びに、Ｄ２構造からなるＤ構造、Ｔ０構造、Ｔ１構造、Ｔ２構造、Ｔ３構造からなるＴ構造、Ｑ０構造、Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造からなるＱ構造に該当する各々のピークの積分値を元に、各成分の含有分率を算出する。
【０１６７】
次に、上記＜１＞の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、Ｓｉに結合した官能基の含有比率を算出し、Ｄ０構造、Ｄ１構造、Ｄ２構造からなるＤ構造、Ｔ０構造、Ｔ１構造、Ｔ２構造、Ｔ３構造からなるＴ構造、Ｑ０構造、Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造からなるＱ構造に対し、Ｓｉに結合した官能基の含有比率に従って各構造の存在分率を算出する。
上記で得られた各構造の存在分率を元に、成分指標αを、以下の一般式（２）により算出する。
成分指標α＝（αａ）／（αｂ）  ・・・（２）
【０１６８】
ここで、αａ及びαｂは、下記を表す。
αａ：平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する、平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、フッ素原子を置換基として有するフェニル基を置換基として有するシロキサン単位の含有量（ｍｏｌ％）［本願発明の（Ａ）］、
αｂ：平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対する、平均組成式（１）において、Ｒ１として１分子中に、炭素−炭素２重結合を含有する有機基、エポキシ基、エピスルフィド基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート基及びトリチオカーボネート基なる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性官能基を置換基として有するシロキサン単位の含有量（ｍｏｌ％）［本願発明の（Ｂ）］。
【０１６９】
ここで、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、並びに、Ｑ４は各々、以下を表す。
Ｄ０：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１６）に示すＤ０構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｄ１：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１７）に示すＤ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｄ２：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１７）に示すＤ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ０：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１８）に示すＴ０構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ１：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１９）に示すＴ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ２：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１９）に示すＴ２構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｔ３：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（１９）に示すＴ３構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ０：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２０）に示すＱ０構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ１：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ１構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ２：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ２構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ３：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ３構造由来のシグナルの合計積分値。
Ｑ４：平均組成式（１）のポリオルガノシロキサンにおける下記式（２１）に示すＱ４構造由来のシグナルの合計積分値。
【０１７０】
【化２４】
2011208094.tif 000025
【０１７１】
前記式（１６）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【０１７２】
【化２５】
2011208094.tif 000026
【０１７３】
前記式（１７）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【０１７４】
【化２６】
2011208094.tif 000027
【０１７５】
前記式（１８）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【０１７６】
【化２７】
2011208094.tif 000028
【０１７７】
前記式（１９）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【０１７８】
【化２８】
2011208094.tif 000029
【０１７９】
前記式（２０）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【０１８０】
【化２９】
2011208094.tif 000030
【０１８１】
前記式（２１）中、Ｒ６は任意の有機基、Ｙは水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる１種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有し且つ炭素数が１以上２０以下である１価のアルコキシ基なる群から選ばれる加水分解性基である。
【０１８２】
＜成分指標βの算出＞
成分指標βは、ポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を用いて、以下の手順で求めた。
乾燥したサンプル瓶にポリオルガノシロキサン０．１５ｇを脱水した重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液に乾燥したＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液をＮＭＲ測定溶液とする。前記のサンプル溶液を、乾燥したＮＭＲ測定用試料管に移し、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数６，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
【０１８３】
得られたスペクトルの積分値を元に、ポリオルガノシロキサンを構成する全Ｓｉ単位のピーク面積値に対する、Ｄ構造由来のピーク面積値、Ｑ構造由来のピーク面積値、Ｔ構造由来のピーク面積値の分率から、各々に対応する構造の含有量（ｍｏｌ％）を算出し、前記の数値を用いて下記式（３）に従って算出した。
成分指標β＝｛（βＤ）／（βＱ＋βＴ）｝  ・・・（３）
ここで、βＤ、βＱ、βＴは、下記を表す。
βＤ：平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＤ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、
βＱ：平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＱ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）、
βＴ：平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサン中の全Ｓｉ量に対するＴ構造単位の含有量（ｍｏｌ％）。
ただし、０≦｛βＱ／（βＱ＋βＴ＋βＤ）｝≦０．１を満足する値である。
【０１８４】
＜混合指標γの算出＞
混合指標γは、以下の一般式（５）により算出する。
混合指標γ＝（γａ）／（γｂ）  ・・・（５）
ここで、γａ及びγｂは下記を表す。
γａ：全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ａ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、
γｂ：全ての反応性有機ケイ素化合物に対する前記（ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）。
【０１８５】
＜混合指標δの算出＞
混合指標δは、以下の一般式（６）による算出する。
混合指標δ＝｛（δＤ）／（δＱ＋δＴ）｝  ・・・（６）
ここで、δＤ、δＱ、δＴは、下記を表す。
δＤ：一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｎ＝２である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
δＱ：一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｎ＝０である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
δＴ：一般式（４）で表される加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物中の、ｎ＝１である加水分解性基を有する反応性有機ケイ素化合物の含有量（ｍｏｌ％）。
ただし、０≦｛δＱ／（δＱ＋δＴ＋δＤ）｝≦０．１を満足する値である。
【０１８６】
＜混合指標εの算出＞
混合指標εは、以下の一般式（２２）により算出する。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ）  ・・・（２２）
ここで、εｗ及びεｓは下記を表す。
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（４）におけるＸの量（ｍｏｌ数）。
【０１８７】
＜中間体の縮合率の縮合率の算出法＞
縮合率は、ポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、以下の手順で求められる値である。
ポリオルガノシロキサン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液をＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数６，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
得られたスペクトルを元に、成分指標αの場合と同様に、Ｄ０構造、Ｄ１構造、並びに、Ｄ２構造からなるＤ構造、下記のＴ０構造、Ｔ１構造、Ｔ２構造、Ｔ３構造からなるＴ構造、Ｑ０構造、Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、Ｑ４構造からなるＱ構造に該当する各々のピークの積分値を元に、下記式（１５）に従って算出する。
縮合率（％）＝（Ｄ１×１＋Ｄ２×２＋Ｔ１×１＋Ｔ２×２＋Ｔ３×３＋Ｑ１×１＋Ｑ２×２＋Ｑ３×３    ＋Ｑ４×４）／｛（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）×２＋（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）×３＋（Ｑ０＋Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３      ＋Ｑ４）×４｝×１００      ・・・（１５）
【０１８８】
＜ポリオルガノシロキサンの縮合率の算出＞
ポリオルガノシロキサンの縮合率についても、重縮合工程終了後に採取したサンプルの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、中間体の縮合率算出方法と同様の方法にて算出した。
＜ポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基の定量方法−エポキシ当量（ＷＰＥ）＞
ポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基がエポキシ基の場合には、以下の方法により、ポリオルガノシロキサンに含有されるエポキシ当量を算出し、ポリオルガノシロキサン１００ｇ中に含有されるエポキシ基の量に換算した。
エポキシ当量とは１当量のエポキシ単位を含む変性シリコーンの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して測定した。
【０１８９】
＜ポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基の定量方法−２＞
ポリオルガノシロキサンに含有される硬化性官能基が、エポキシ基以外の官能基の場合には、下記の内部標準物質を共存させた１Ｈ−ＮＭＲ測定等の方法により、定量化した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定は以下の手順で行った。
サンプル瓶に、ポリオルガノシロキサン１０ｍｇと内部標準物質（１，１，２，２−テトラブロモエタン：東京化成社製試薬）２０ｍｇを計りとり、クロロホルム−ｄ（和光純薬）９７０ｍｇを加え溶解調製する。前記の溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数６００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
【０１９０】
上記測定結果から、以下の手順で、ポリオルガノシロキサンの単位重量当たりの硬化性官能基の含有量（ｍｏｌ）を算出した。
＜１＞１Ｈ−ＮＭＲチャートから、硬化性官能基由来ピークの、面積値を算出する。
＜２＞１Ｈ−ＮＭＲチャートから、内部標準物質由来ピークの、面積値を算出する。
＜３＞内部標準物質の１，１，２，２−テトラブロモエタンの式量当たりのプロトンのモル数は２モルであり、添加した１，１，２，２−テトラブロモエタンの重量を用いて、１，１，２，２−テトラブロモエタンの単位ピーク面積当たりのプロトン数（ｍｏｌ）を算出する。
＜４＞ポリオルガノシロキサン中に含有される硬化性官能基に由来するピークの面積値と、前記＜３＞で得られた単位ピーク面積当たりのプロトン数（ｍｏｌ）の関係から、１Ｈ−ＮＭＲサンプルの測定に用いたポリオルガノシロキサン中に含有される硬化性官能基の含有量（ｍｏｌ）を算出し、ポリオルガノシロキサン１００ｇ中に含有される硬化性官能基の含有量（ｍｏｌ）に換算した。
【０１９１】
＜ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量の算出＞
ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の合計含有量は、ポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果から、以下の手順で求められる値である。
乾燥したサンプル瓶にポリオルガノシロキサン０．１５ｇを脱水した重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液に乾燥したＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液をＮＭＲ測定溶液とする。前記のサンプル溶液を、乾燥したＮＭＲ測定用試料管に移し、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数６，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行う。
得られたスペクトルの積分値を元に、全Ｓｉ単位に対する加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位の含有量を次式に従って算出した。
ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位  の合計含有量（ｍｏｌ％）＝（加水分解性基を置換基として有するシロキサン単位のピーク面積）／（全Ｓｉ単位のピーク面積）×１００
【０１９２】
＜ポリオルガノシロキサンの保存安定性＞
ポリオルガノシロキサンの保存安定性は、以下の一般式（２３）で示す保存安定性指標θで評価した。
保存安定性指標θ＝（保存粘度）／（開始粘度）  ・・・（２３）
製造直後のポリオルガノシロキサンを入れた容器を密封し、２５℃で２時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。更に、ポリオルガノシロキサンを入れた容器を密封し、２５℃の恒温インキュベーター内で、２週間保存した。所定期間保存後、２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
ポリオルガノシロキサンに流動性があり（粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり）、かつ、保存安定性指標θが４以下である場合に、保存安定性を有すると判断して○とし、該指標θが４を超える場合には、保存安定性が無いと判断して×とした。
なお、粘度は、以下の測定方法により測定した。
回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、  ローター：３°×Ｒ１４）に０．４ｍｌのポリオルガノシロキサンサンプルを仕込み、温度２５℃にてポリオルガノシロキサンを測定した。
【０１９３】
＜硬化物の冷熱衝撃試験＞
ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル  Ａ−４１２２ＮＬ  ＷＨ  ９０５」（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍの平板）の中央に、直径１０ｍｍ×深さ１．２ｍｍの窪みを作成した後、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型して加熱して各試験サンプル毎に１０個の冷熱衝撃用サンプルを得る。得られたサンプルを、冷熱サイクル試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１−Ａ）内にて、−４０℃にて１５分保持した後、３分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分間保持し、次いで、３分で−４０℃まで降温するサイクル試験に供する。
この試験の間、サイクル回数５０回後に取り出し、冷熱衝撃用サンプル中の剥離やクラックの発生等、異常の有無を観察する。異常が確認されなかったサンプルは、再度、冷熱サイクル試験機内に入れ上記と同様の操作で評価後、更に５０回のヒートサイクルをかけて同様の方法で評価した。これらの操作を繰り返し、１０個のサンプル中において２個のサンプルに異常が見られた時点で評価を中断し、「耐冷熱衝撃サイクル回数＝（中断したヒートサイクル回数）−（５０回）」を求めた。この耐冷熱衝撃試験のサイクル回数が５０回未満の場合をＤ、５０回以上１５０回未満の場合をＣ、１５０回以上３００回未満である場合をＢ、３００回以上である場合をＡとした。
【０１９４】
＜硬化物の加熱条件下での耐光性試験＞
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から８５℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットする。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、２Ｗ／ｃｍ２になるように照射する。
ＵＶ照射前、及び上記条件にてＵＶ照射後したサンプルを、分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ５０００」：積分球開口部直径１０ｍｍ）で測定し、その黄色度の差（△ＹＩ）を算出することにより、硬化物の加熱条件下での耐光性を評価した。
上記の△ＹＩが、６以下の場合をＡ、１０以下の場合をＢ、１０を超え１５以下である場合にＣ、１５を超え２０以下である場合をＤ、２０超過の場合をＥとした。
【０１９５】
＜硬化物の耐熱変色性試験＞
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の４００ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０により測定する。次に該硬化物をＳＵＳ３１６製の型枠に入れ、空気下で１２０℃で１００時間加熱条件に供した後、室温で放冷する。その後、試料の厚さ方向における４００ｎｍの光線透過率を再度測定し、加熱処理前の試料における４００ｎｍの光線透過率に対する加熱処理後の試料における４００ｎｍの光線透過率の値を算出する。前記で得られた加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を、光線透過保持率として算出する。
光線透過保持率が９３％以上をＡ、９０％以上をＢ、８８％以上９０％未満をＣ、８５％以上８８％未満をＤ、８５％未満をＥとした。
【０１９６】
［実施例１］
＜ポリオルガノシロキサンの製造１ａ＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する内容積１リットルの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＭＳと略記する。）を２８０ｇ、４−フルオロフェニル−トリメトキシシラン（以下、４Ｆ−ＰＴＭＳと略記する。）を２５．５ｇ、ジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳと略記する。）を６０ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する。）１８０ｇを仕込んだ後に、室温にて混合攪拌する。引き続き、水１００ｇと、ジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと略記する。）を１．０５ｇ添加し、反応器内部を窒素でシールしつつ、攪拌しながら８０℃のオイルバスに浸漬して、水や溶媒の反応系外への留出を伴わない還流状態にて、１５時間反応させた（加水分解工程）。反応終了後、室温まで冷却して、サンプル溶液（中間体）を採取した。
【０１９７】
上記の加水分解工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用し、徐々に減圧、加熱して、４００Ｐａ、５０℃の条件で１時間留去した後、更に、減圧、加熱して８０℃、１Ｐａの条件で５時間処理して、重縮合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ポリオルガノシロキサン（１ａ）を得た。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０１９８】
＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（１ａ）１００質量部、硬化剤として新日本理化株式会社製（商品名）「リカシッド  ＭＨ−７００Ｇ」［４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の７０対３０質量％の混合物］（以下、ＭＨ−７００Ｇと略記する。）５１．３質量部、硬化促進剤としてサンアプロ株式会社製（商品名）「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（以下、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘと略記する。）０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物を得た。前記で得られた硬化性組成物を窒素下にて、厚み３ｍｍのコの字状のシリコンゴムと離型剤を塗ったステンレス板２枚で挟み込んだ成型治具内に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０１９９】
［実施例２］
＜ポリオルガノシロキサンの製造２ａ＞
ＧＰＴＭＳを２７５ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４−ジフルオロフェニル−トリメトキシシラン（以下、２，４ＤＦ−ＰＴＭＳと略記する。）を２７．５ｇ用いたこと、ＴＨＦを２２５ｇ用いたこと、水を１３５ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（２ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２００】
＜硬化物の製造と特性評価２ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（２ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを５０．８質量部を用いたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２０１】
［実施例３］
＜ポリオルガノシロキサンの製造３ａ＞
ＧＰＴＭＳを２０ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳを３３０ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを１０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（３ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２０２】
＜硬化物の製造と特性評価３ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（３ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを３．７質量部を用いたこと、硬化反応条件を１００℃で１時間、更に１１０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２０３】
［実施例４］
＜ポリオルガノシロキサンの製造４ａ＞
ＧＰＴＭＳを１７ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４，６−トリフルオロフェニル−トリメトキシシラン（以下、２，４，６ＴＦ−ＰＴＭＳと略記する。）を３２７ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを１０ｇ用いたこと、水を８０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（４ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２０４】
＜硬化物の製造と特性評価４ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（４ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを３．３質量部を用いたこと、硬化反応条件を１００℃で１時間、更に１１０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２０５】
［比較例１］
＜ポリオルガノシロキサンの製造１ｂ＞
４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりにフェニルトリメチルシランを６５．８ｇを用いたこと、ＤＭＤＭＳを３０ｇ用いたこと、ＴＨＦを１９０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．１ｇ用いたこと、加水分解工程における１５ｈｒの反応を７５℃のオイルバスに浸漬して実施したこと以外は、実施例１と同様の方法で、変性樹脂組成物（１ｂ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２０６】
＜硬化物の製造と特性評価１ｂ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（１ｂ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを４９．１質量部を用いたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２０７】
［比較例２］
＜ポリオルガノシロキサンの製造２ｂ＞
ＧＰＴＭＳを２２ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳを４２２．８ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを２４ｇ用いたことＴＨＦを２４０ｇ用いたこと、水を１２０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．４ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、変性樹脂組成物（２ｂ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２０８】
＜硬化物の製造と特性評価２ｂ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（２ｂ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを３．１質量部を用いたこと、硬化反応条件を１００℃で１時間、更に１１０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２０９】
［実施例５］
＜ポリオルガノシロキサンの製造５ａ＞
ＧＰＴＭＳを２８３ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４ＤＦ−ＰＴＭＳを７０ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを３０ｇ用いたこと、ＴＨＦを１９０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（５ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２１０】
＜硬化物の製造と特性評価５ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（５ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを４９．５質量部を用いたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２１１】
［実施例６］
＜ポリオルガノシロキサンの製造６ａ＞
ＧＰＴＭＳを５１．１ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４ＤＦ−ＰＴＭＳを２２８ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを７０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（６ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２１２】
＜硬化物の製造と特性評価６ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（６ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを９．８質量部を用いたこと、硬化反応条件を１００℃で１時間、更に１１０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２１３】
［実施例７］
＜ポリオルガノシロキサンの製造７ａ＞
ＧＰＴＭＳを５１．１ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４ＤＦ−ＰＴＭＳを２２８ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳの代わりにジ（２，４−ジフェニル）ジメトキシシランを３５ｇ用いたこと、ＴＨＦを１４０ｇ用いたこと、水を６５ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを０．８５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（７ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２１４】
＜硬化物の製造と特性評価７ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（７ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを１２．３質量部を用いたこと、硬化反応条件を１００℃で１時間、更に１１０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２１５】
［実施例８］
＜ポリオルガノシロキサンの製造８ａ＞
ＧＰＴＭＳを２７４ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４ＤＦ−ＰＴＭＳを９５ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを４０ｇ用いたこと、ＴＨＦを２１０ｇ用いたこと、水を１０５ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（８ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２１６】
＜硬化物の製造と特性評価８ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（８ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを６４．８質量部を用いたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２１７】
［実施例９］
＜ポリオルガノシロキサンの製造９ａ＞
ＧＰＴＭＳを１２０ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４ＤＦ−ＰＴＭＳを２１４ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを７０ｇ用いたこと、ＴＨＦを２００ｇ用いたこと、水を１１０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（９ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２１８】
＜硬化物の製造と特性評価９ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（９ａ）を９０質量部、ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［エポキシ当量（ＷＰＥ）：１３１ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：２２７ｍＰａ・ｓ］を１０質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌して、変性樹脂組成物（９ａ）を得た。
上記で得た変性樹脂組成物（９ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを１５．８質量部を用いたこと、硬化反応条件を１２０℃で１時間、更に１４０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２１９】
［実施例１０］
＜ポリオルガノシロキサンの製造１０ａ＞
ＧＰＴＭＳを１６４ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳを１８０ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを３０ｇ用いたこと、ＴＨＦを１９０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（１０ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２２０】
＜硬化物の製造と特性評価１０ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（１０ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを２９．３質量部を用いたこと、硬化反応条件を１１０℃で１時間、更に１３０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２２１】
［実施例１１］
＜ポリオルガノシロキサンの製造１１ａ＞
ＧＰＴＭＳを１４６ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４，６ＴＦ−ＰＴＭＳを１８７ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを１０５ｇ用いたこと、ＴＨＦを２２０ｇ用いたこと、水を１２０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．３ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（１１ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２２２】
＜硬化物の製造と特性評価１１ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（１１ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを２２．１質量部を用いたこと、硬化反応条件を１１０℃で１時間、更に１３０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２２３】
［実施例１２］
＜ポリオルガノシロキサンの製造１２ａ＞
ＧＰＴＭＳを１２７．８ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−トリメトキシシランを１８７ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを５０ｇ用いたこと、水を９０ｇ用いたこと、ＤＢＴＤＬを１．１ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（１２ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２２４】
＜硬化物の製造と特性評価１２ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（１２ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを２３．８質量部を用いたこと、硬化反応条件を１１０℃で１時間、更に１３０℃で５時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２２５】
［実施例１３］
＜ポリオルガノシロキサンの製造１３ａ＞
ＧＰＴＭＳの代わりに３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを１００ｇ用いたこと、４Ｆ−ＰＴＭＳの代わりに２，４，６ＴＦ−ＰＴＭＳを２１５．５ｇ用いたこと、ＤＭＤＭＳを３０ｇ用いたこと、ＴＨＦを１７０ｇ用いたこと、水を９０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリオルガノシロキサン（１３ａ）を製造した。
このポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサン単位の合計含有量は０％であり、その粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であった。
各指標α、β、γ、δ、ε、中間体の縮合率（％）、ポリオルガノシロキサンの縮合率（％）、ポリオルガノシロキサン中に含有される加水分解性基を有するシロキサンの合計含有量（ｍｏｌ％）、硬化性官能基であるエポキシ基の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）、保存安定性の判定を表１に示す。
【０２２６】
＜硬化物の製造と特性評価１３ａ＞
上記で得られたポリオルガノシロキサン（１２ａ）を１００質量部用いたこと、ＭＨ−７００Ｇを用いなかったこと、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘの代わりにｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０重量％溶液）を２．５質量部用いたこと、硬化反応条件を１２０℃で１時間、更に１４０℃で３時間としたこと以外は、実施例１＜硬化物の製造と特性評価１ａ＞と同様に硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の冷熱衝撃性試験結果、硬化物の加熱条件下での耐光性試験結果、硬化物の耐熱変色性試験結果を併せて表１に示す。
【０２２７】
［実施例１４］
実施例２で得られたポリオルガノシロキサン（２ａ）１００質量部に、化成オプトニクス株式会社製の「ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体」を１０質量部を窒素下にて混合した。得られた混合物に、ＭＨ−７００Ｇを５０．８質量部、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘを０．３質量部添加後、窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１４ａ）を得た。
前記で得た硬化性組成物を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオード（１４ｃ）に対し、室温にて２０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０２２８】
上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１４ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／３００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（強度試験Ｉ）」の、試験方法３０７（熱衝撃試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−１０℃（５分）〜１００℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃をかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
更に、上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１４ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験Ｉ）」の、試験方法１０５（温度サイクル試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−４０℃（３０分）〜８５℃（５分）〜１００℃（３０分）〜２５℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの温度サイクルをかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
【０２２９】
［実施例１５］
実施例５で得られたポリオルガノシロキサン（５ａ）を１００質量部に、化成オプトニクス株式会社製の「ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体」を１０質量部を窒素下にて混合した。得られた混合物に、ＭＨ−７００Ｇを４９．５質量部、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘを０．３質量部添加後、窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１５ａ）を得た。
前記で得た硬化性組成物を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオード（１５ｃ）に対し、室温にて２０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０２３０】
上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１５ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／３００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（強度試験Ｉ）」の、試験方法３０７（熱衝撃試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−１０℃（５分）〜１００℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃をかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
更に、上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１５ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験Ｉ）」の、試験方法１０５（温度サイクル試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−４０℃（３０分）〜８５℃（５分）〜１００℃（３０分）〜２５℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの温度サイクルをかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
【０２３１】
［実施例１６］
実施例７で得られたポリオルガノシロキサン（７ａ）を１００質量部に、化成オプトニクス株式会社製の「ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体」を１０質量部を窒素下にて混合した。得られた混合物に、ＭＨ−７００Ｇを１２．３質量部、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘを０．３質量部添加後、窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１６ａ）を得た。
前記で得た硬化性組成物を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１００℃で１時間、更に１１０℃で５時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオード（１６ｃ）に対し、室温にて２０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０２３２】
上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１６ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／３００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（強度試験Ｉ）」の、試験方法３０７（熱衝撃試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−１０℃（５分）〜１００℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃をかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
更に、上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１６ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験Ｉ）」の、試験方法１０５（温度サイクル試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−４０℃（３０分）〜８５℃（５分）〜１００℃（３０分）〜２５℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの温度サイクルをかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
【０２３３】
［実施例１７］
実施例８で得られたポリオルガノシロキサン（８ａ）を１００質量部に、化成オプトニクス株式会社製の「ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体」を１０質量部を窒素下にて混合した。得られた混合物に、ＭＨ−７００Ｇを６４．８質量部、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘを０．３質量部添加後、窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１７ａ）を得た。
前記で得た硬化性組成物を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオード（１７ｃ）に対し、室温にて２０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０２３４】
上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１７ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／３００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（強度試験Ｉ）」の、試験方法３０７（熱衝撃試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−１０℃（５分）〜１００℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃をかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
更に、上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１７ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験Ｉ）」の、試験方法１０５（温度サイクル試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−４０℃（３０分）〜８５℃（５分）〜１００℃（３０分）〜２５℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの温度サイクルをかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
【０２３５】
［実施例１８］
実施例１１で得られたポリオルガノシロキサン（１１ａ）を１００質量部に、化成オプトニクス株式会社製の「ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体」を１０質量部を窒素下にて混合した。得られた混合物に、ＭＨ−７００Ｇを２２．１質量部、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘを０．３質量部添加後、窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１８ａ）を得た。
前記で得た硬化性組成物を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１１０℃で１時間、更に１３０℃で５時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオード（１８ｃ）に対し、室温にて２０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０２３６】
上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１８ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／３００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（強度試験Ｉ）」の、試験方法３０７（熱衝撃試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−１０℃（５分）〜１００℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃をかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
更に、上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１８ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験Ｉ）」の、試験方法１０５（温度サイクル試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−４０℃（３０分）〜８５℃（５分）〜１００℃（３０分）〜２５℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの温度サイクルをかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
【０２３７】
［実施例１９］
実施例１３で得られたポリオルガノシロキサン（１３ａ）を１００質量部に、化成オプトニクス株式会社製の「ＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体」を１０質量部を窒素下にて混合した。得られた混合物に、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（化薬アクゾ社製トリゴノックス１２１−５０Ｅ、５０重量％溶液）を２．５質量部添加後、窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１９ａ）を得た。
前記で得た硬化性組成物を径が４ｍｍの砲弾型のモールド型枠に注入し、そこに、発光波長４００ｎｍの発光素子が固定されたリードフレームを浸漬し、真空中で脱泡後、１２０℃で１時間、更に１４０℃で３時間硬化反応を行い、発光ダイオードを得た。本操作によって得られた発光ダイオード（１９ｃ）に対し、室温にて２０ｍＡで２００時間通電しても、素子と封止部との剥離や輝度の低下は見られなかった。
【０２３８】
上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１９ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／３００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（強度試験Ｉ）」の、試験方法３０７（熱衝撃試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−１０℃（５分）〜１００℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの熱衝撃をかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
更に、上記操作で得られた１０個の発光ダイオード（１９ｃ）を、「ＥＩＡＪ  ＥＤ−４７０１／１００（半導体デバイスの環境及び耐久性試験方法（寿命試験Ｉ）」の、試験方法１０５（温度サイクル試験）に準じ、以下の条件で評価した。
「−４０℃（３０分）〜８５℃（５分）〜１００℃（３０分）〜２５℃（５分）」を１サイクルとして、１００サイクルの温度サイクルをかけた後に発光ダイオードの点灯を確認した結果、１０個全てが点灯した。
【０２３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２４０】
良好な透明性と、加熱条件下での優れた耐光性を有すると共に、耐熱黄変性、サーマルサイクルにおける耐冷熱衝撃性に優れ、タック性を有さない硬化物を形成することができる硬化性ポリオルガノシロキサン、並びに、これを用いた硬化性樹脂組成物、発光部品及び光半導体装置を提供することが可能になる。