(57)【要約】【課題】高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、電解質と、これらを収容する外装部材とを有する。正極がリン酸塩で被覆された正極活物質を含有し、電解質が非水溶媒と電解質塩と下記の一般式（２）で表されるイソシアネート化合物とを含む電解液を含有する。【化２５】2011014379.tif 000029（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）【選択図】図２
2011014379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、電解質と、これらを収容する外装部材と、を有し、
上記正極が、リン酸塩で被覆された正極活物質を含有し、
上記電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物とを含む電解液を含有する
非水電解質二次電池。
【化１】
2011014379.tif 000021
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化２】
2011014379.tif 000022
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化３】
2011014379.tif 000023
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【化４】
2011014379.tif 000024
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記電解液が、ハロゲン化エチレンカーボネートを更に含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記電解質塩が、四フッ化ホウ酸リチウムを含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記リン酸塩が、リン酸リチウムを含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記正極活物質が、下記の一般式（５）表されるニッケル系正極活物質を含有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２…（５）
（式（５）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｏは酸素を示し、ｘは０．７５≦ｘ≦１の関係を満足する。）
【請求項６】
上記イソシアネート化合物の含有量が、電解液全量を基準として０．０１〜５質量％である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記外装部材が、アルミニウムラミネートフィルムである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記電極体が、上記正極及び上記負極の少なくとも一方と上記セパレータとの間に、高分子支持体を更に有する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記高分子支持体がポリフッ化ビニリデンを含有する請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、電解質と、これらを収容する外装部材と、を有し、
上記正極が、リン酸塩で被覆された正極活物質を含有し、
上記電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物とを含む電解液を含有する非水電解質二次電池を製造するに当たり、
リン酸塩で被覆された正極活物質を含有する正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水溶媒、電解質塩、及び下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物を含む電解液を含有する電解質とを、外装部材に収容する非水電解質二次電池の製造方法。
【化５】
2011014379.tif 000025
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化６】
2011014379.tif 000026
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【化７】
2011014379.tif 000027
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【化８】
2011014379.tif 000028
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
更に詳細には、本発明は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、電解質と、これらを収容する外装部材とを有し、正極がリン酸塩で被覆された正極活物質を含有し、電解質が所定のイソシアネート化合物を含む電解液を含有する非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そして、これらのポータブル電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
中でも、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料、電解液に炭酸エステル混合物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
特に、外装部材にアルミニウムラミネートフィルムを用いたラミネート型電池は、軽量であるためエネルギー密度が大きい。
ラミネート型電池においては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー型電池も広く実用化されている。
【０００３】
ところが、ラミネート型電池は、外装部材が柔らかいため、高温環境下で膨れやすいという問題点があった。
特に、高容量化のためニッケル酸リチウムを正極活物質として用いると、更に膨れやすくなるという問題点があった。
【０００４】
高温保存時に膨れやすいという問題点に対して、リン酸塩で被覆された正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３３５３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質二次電池にあっても、高温保存時の膨れ抑制効果が十分ではないという問題点があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、リン酸塩で被覆された正極活物質を含有する正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水溶媒、電解質塩、及び所定のイソシアネート化合物を含む電解液を含有する電解質とを用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、電解質と、これらを収容する外装部材とを有し、該正極がリン酸塩で被覆された正極活物質を含有し、該電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物とを含む電解液を含有するものである。
【００１０】
【化９】
2011014379.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化１０】
2011014379.tif 000004
【００１３】
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【００１４】
【化１１】
2011014379.tif 000005
【００１５】
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【００１６】
【化１２】
2011014379.tif 000006
【００１７】
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【００１８】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、電解質と、これらを収容する外装部材とを有し、該正極がリン酸塩で被覆された正極活物質を含有し、該電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物とを含む電解液を含有する非水電解質二次電池を製造するに当たり、リン酸塩で被覆された正極活物質を含有する正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水溶媒、電解質塩、及び下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物を含む電解液を含有する電解質とを、外装部材に収容する製造方法である。
【００１９】
【化１３】
2011014379.tif 000007
【００２０】
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【００２１】
【化１４】
2011014379.tif 000008
【００２２】
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【００２３】
【化１５】
2011014379.tif 000009
【００２４】
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【００２５】
【化１６】
2011014379.tif 000010
【００２６】
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リン酸塩で被覆された正極活物質を含有する正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して成る電極体と、非水溶媒、電解質塩、及び所定のイソシアネート化合物を含む電解液を含有する電解質とを用いたため、高温保存時の膨れ抑制効果を十分に発揮できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（第１の非水電解質二次電池の例）
２．第２の実施の形態（第１の非水電解質二次電池の製造方法の例）
３．第３の実施の形態（第２の非水電解質二次電池の例）
４．第４の実施の形態（第２の非水電解質二次電池の製造方法の例）
【００３０】
＜１．第１の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。このような非水電解質二次電池は、ラミネート型電池と呼ばれるものである。
【００３１】
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード１１と負極リード１２が取り付けられた電池素子２０を外装部材３０の内部に封入して構成されている。
正極リード１１及び負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。
正極リード１１及び負極リード１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
なお、電池素子２０から電解質を除いたものを電極体ということにする。
【００３２】
［外装部材］
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミニウムラミネートフィルム３１により構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極リード１１及び負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１及び負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極リード１１及び負極リード１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００３３】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００３４】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、及びＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００３５】
［電池素子の構成］
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが高分子支持体に保持された電解液を含有する電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２６により保護されている。
なお、電解液は正極２１、負極２２、電解質層２３及びセパレータ２４に含浸されて保持されており、上述したように、電池素子２０から電解液を除いたものを電極体という。
【００３６】
［正極］
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００３７】
正極活物質層２１Ｂは、リン酸塩で被覆された正極活物質を含有している。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んでいてもよい。
また、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤を用いるようにしてもよい。
【００３８】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００４０】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、下記の一般式（６）又は（７）
ＬｉｘＭＩＯ２…（６）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（７）
［式（６）及び（７）中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。］で表される。（６）式の化合物は一般に層状構造を有し、（７）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００４１】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、これらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＮｉｙ）Ｏ４）などが挙げられる。
【００４２】
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００４３】
その中でも、下記の一般式（５）
ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２…（５）
（式（５）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれた少なくとも１種、Ｏは酸素を示し、ｘは０．７５≦ｘ≦１の関係を満足する。）で表されるニッケル系正極活物質を好適例として挙げることができる。
【００４４】
また、正極活物質を被覆するリン酸塩としては、例えばリン酸リチウムやリン酸コバルトリチウム、リン酸鉄などを挙げることができる。
【００４５】
［負極］
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００４６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んでいてもよい。また、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤を用いるようにしてもよい。
【００４７】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭及びカーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００４８】
更に、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４９】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５０】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５１】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５２】
更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００５３】
［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００５４】
［非水溶媒］
非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を用いることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
高誘電率溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。
【００５５】
また、これらの環状炭酸エステルの水素をハロゲンに置換した溶媒等を添加して用いることもできる。具体的には、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））、４，５‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ））、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることもできる。ＤＦＥＣについては特にトランス体が望ましい。
【００５６】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。
【００５７】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３‐ジオキソラン等のエーテルなどを挙げることができる。
【００５８】
なお、上記の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、１種を単独で又はこれらの２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上記の非水溶媒の含有量は、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０質量％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
【００５９】
［電解質塩］
電解質塩としては、上記の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものを好適に使用することができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
例えば、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることも可能である。
【００６０】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０質量％とすることが好ましい。１０質量％未満では、十分な伝導度が得られないことがあり、３０質量％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００６１】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、下記の一般式（１）〜（４）のうちいずれか１つで表されるイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００６２】
【化１７】
2011014379.tif 000011
【００６３】
（式（１）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【００６４】
【化１８】
2011014379.tif 000012
【００６５】
（式（２）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ２は、炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数１〜２２の鎖状炭化水素基を示す。）
【００６６】
【化１９】
2011014379.tif 000013
【００６７】
（式（３）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ３は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【００６８】
【化２０】
2011014379.tif 000014
【００６９】
（式（４）中、Ｎは窒素、Ｃは炭素、Ｏは酸素を示し、Ｒ４は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、又は炭素及び／又は水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種に置換された炭素数３〜２０の環状炭化水素基を示す。）
【００７０】
上記の一般式（１）で表されるイソシナネート化合物としては、オクタデシルイソシアネートを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、例えばイソシアナトメタン、１−イソシアナトエタン、１−イソシアナトプロパン、２−イソシアナトプロパン、２−イソシアナト−２メチルプロパン、１−イソシアナトブタン、２−イソシアナトブタン、１−イソシアナトペンタン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトヘプタン、１−イソシアナトオクタン、１−イソシアナトノナン、１−イソシアナトデカン、１−イソシアナトウンデカン、１−イソシアナトドデカン、１−イソシアナトトリデカン、１−イソシアナトテトラデカン、１−イソシアナトペンタデカン、１−イソシアナトヘキサデカン、１−イソシアナトヘプタデカン、１−イソシアナトノナデカン、１−イソシアナトエイコサン、１−イソシアナトヘンイコサン、１−イソシアナトドコサン、２−イソシアナト−２，４，４−トリメチルペンタンなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
なお、本発明において、ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素を好適例として挙げることができる。
【００７１】
また、上記の一般式（１）で表されるイソシナネート化合物としては、１−イソシアナトエチレン、３−イソシアナト−１−プロペンなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されておらず、且つ不飽和結合を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
【００７２】
更に、上記の一般式（１）で表されるイソシナネート化合物としては、トリフルオロメタンイソシアネート、ペンタフルオロエタンイソシアネート、１−イソシアナト−２−メトキシエタン、１−イソシアナト−３−メトキシプロパン、１−イソシアナト−３−エトキシプロパン、１−イソシアナト−４−メトキシブタン、１−イソシアナト−４−エトキシブタン、１−イソシアナト−５−メトキシペンタン、１−イソシアナト−５−エトキシペンタン、１−イソシアナト−６−メトキシヘキサン、１−イソシアナト−６−エトキシヘキサン、メチルイソシアナトフォルメート、エチルイソシアナトアセテート、エチル−３−イソシアナトプロパノエート、ブチルイソシアナトアセテート、エチル−４−イソシアナトブタノエート、エチル−６−イソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトエチル−２−メチルアクリレートなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
分子中の水素がハロゲンに置換されていても、炭素に結合したハロゲンは不活性で電池特性に影響しないと考えられるため、置換されていないものと同等の効果を有する。
【００７３】
なお、本発明において、「置換」とは、いわゆる置換反応により得られるものに限定されるものではない。具体例を挙げて説明すると、例えばクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）をベンゼン（Ｃ６Ｈ６）の１つの水素（Ｈ）を（Ｃｌ）に置換して得た場合、このようなクロロベンゼンは置換されたものに含まれることは勿論である。更に、本発明においては、例えばメタノール（ＣＨ３−Ｏ−Ｈ）をエタン（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｈ）の炭素及び水素の一部である（ＣＨ２）を酸素（Ｏ）に置換したものと解釈して、これも置換されたものに含む意味に解釈されなければならない。
【００７４】
上記の一般式（２）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、例えば１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，１３−ジイソシアナトトリデカン、１，１４−ジイソシアナトテトラデカン、１，１５−ジイソシアナトペンタデカン、１，１６−ジイソシアナトヘキサデカン、２，２−ジメチルペンタンー１，５−ジイルジイソシアナートなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、上記の一般式（２）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセンなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されておらず、且つ不飽和結合を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
【００７６】
更に、上記の一般式（２）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、１，３−ジイソシアナト−２−フルオロプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、ヘキサフルオロプロパンー１，３−ジイルジイソシアナート、オクタフルオロブタンー１，４−ジイルジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトへキサン酸メチル、ジメチルジイソシナトシラン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルへキサン、ヘキサデカフルオロオクタンー１，８−ジイルジイソシアナート、ビス（２−イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（３−イソシアナトプロピル）スルフィド、ジブチルジイソシアナトシラン、ジエトキシジイソシアナトシラン、エチルジイソキアナトホスフィンオキシド、メチルジイソシアナトホスフィンオキシド、イソプロピルジイソシアナトホスフィンオキシド、ブトキシジイソシアナトホスフィンオキシドなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された鎖状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
【００７７】
上記の一般式（３）で表されるイソシナネート化合物としては、例えばイソシアナトシクロプロパン、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトシクロヘキサン、イソシアナトメチル（シクロヘキサン）、イソシアナトシクロオクタン、１−イソシアナトアダマンタンなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
また、上記の一般式（３）で表されるイソシナネート化合物としては、例えば２−（イソシアナトメチル）フランなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
なお、環状炭化水素基としては、上記化合物のような脂環式の環状炭化水素だけでなく、芳香族の環状炭化水素基を挙げることができる。
【００７８】
上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、化学式（８）
【００７９】
【化２１】
2011014379.tif 000015
【００８０】
で表されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、例えば１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキサン−４，１−ジイル）ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイルジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチルイソシアナート）、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイルジイソシアナートなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない脂環式の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００８１】
また、上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としてはイソホロンジイソシアナートなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された脂環式の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
【００８２】
更に、上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）ジイソシアナート、ｐ−フェニレンビス（１−メチルエタン−１，１−ジイル）ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイルジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイルジイソシアナート、ナフタレン−２，６−ジイルジイソシアナート、ナフタレン−２，７−ジイルジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２−メチル−１，４−フェニレンジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、メチレンビス（２，１−フェニレン）ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナート、２，５−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナート、２−メチル−４，６−ジエチルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアナート、２，４，６−トリエチルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアナート、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジイルジイソシアナート、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジイルジイソシアナート、メチレンビス（２，６−ジメチル−４，１−フェニレン）ジイソシアナート、メチレンビス（３−メチル−４，１−フェニレン）ジイソシアナート、メチレンビス（２，６−ジイソプロピル−４，１−フェニレン）ジイソシアナート、イソプロピリデンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアナート、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイルジイソシアナートなどの炭素及び水素がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換されていない芳香族の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００８３】
更にまた、上記の一般式（４）で表されるイソシアネート基を２つ有するイソシナネート化合物としては、４−[（２−イソシアナトフェニル）オキシ]フェニルイソシアナート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイルジイソシアナート、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチリデンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアナート、[ヘキサヒドロビフェニル]−４，４−ジイル]ジイソシアナート、４−クロロベンゼン−１，３−ジイルジイソシアナート、２，４−ジクロロベンゼン−１，３−ジイソシアナート、４，６−ジクロロベンゼン−１，３−ジイソシアナート、２，５−ジクロロベンゼン−１，４−ジイソシアナート、４−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジイルジイソシアナート、２−（トリフルオロメチル）ベンゼン−１，３−ジイルジイソシアナート、トリメチレンジオキシビス（４，１−フェニレン）ジイソシアナート、チオビス（４，１−フェニレン）ジイソシアナート、９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイルジイソシアナート、ジフェニルジイソシアナトシラン、ジフェノキシジイソシアナトシラン、フェニルジイソシアナトホスフィンオキシド、フェノキシジイソシアナトホスフィンオキシド、フェニルジイソシアナトホスフィンなどの炭素及び水素の少なくとも一部がハロゲン、酸素、硫黄、窒素又はケイ素に置換された芳香族の環状炭化水素基を有するイソシアネート化合物を挙げることもできる。
なお、イソシアネート化合物においては、環状構造は１〜４つ有するものを好適に用いることができ、これらの環状構造は脂環式のものであるか芳香族のものであるかを問わない。
【００８４】
上記イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
【００８５】
上記イソシアネート化合物の含有量は、電解液全量を基準として０．０１〜５質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、電解液中に溶解させやすく、膨れ効果を発揮させやすい。なお、これらの値は、特に初期充電前の状態において効果的であり、充電時（特に初期充電時）に電極（主に負極）上における固体電解質膜（ＳＥＩ）の形成に際してイソシアネート化合物が一部消費されるため、電解液中のイソシアネート化合物の量及び濃度は、初期充電後にはある程度異なる値になると考えられる。
【００８６】
［高分子支持体］
更にまた、高分子支持体で電解液を含侵ないしは保持することができる。
かかる高分子支持体の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で電解液の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００８７】
なお、このような高分子支持体を形成するポリマーとしては、次の化学式（９）〜（１１）で表されるポリビニルホルマール…（９）、ポリアクリル酸エステル…（１０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）…（１１）などを例示することができる。
【００８８】
【化２２】
2011014379.tif 000016
【００８９】
但し、（９）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
【００９０】
【化２３】
2011014379.tif 000017
【００９１】
但し、（１０）式中のＲは、ＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示し、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少することがある。
【００９２】
【化２４】
2011014379.tif 000018
【００９３】
但し、（１１）式中のＮは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が十分でなく、１００００を超えると、粘度が大きく容量が低下することがある。
なお、上述の高分子化合物の含有量は、電解液１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましい。０．１質量部未満では、ゲル化が困難であり、５質量部を超えると、流動性が減少することがある。
【００９４】
高分子支持体としては、上記の非水溶媒、上記の電解質塩及び上記イソシアナート化合物を含浸ないしは保持し得るものであれば、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば構成成分としてフッ化ビニリデンやヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを含む共重合体や多元共重合体を適用することもできる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
なお、マトリックス樹脂には、上記非水溶媒や電解質塩を含浸ないしは保持して膨潤やゲル化ないしは非流動化するものがある。また、これにより、得られる電池において、非水電解質の漏液を抑制することができる。
【００９５】
＜２．第２の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の作製］
第１の実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。なお、第２の実施の形態における各構成要素は、第１の実施の形態における各構成要素と同様であるため、その説明は省略する。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、リン酸塩で被覆された正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００９６】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９７】
次いで、正極２１に正極リード１１を取り付けるとともに、負極２２に負極リード１２を取り付けた後、負極２２、両面に高分子支持体層を形成したセパレータ２４、正極２１及び両面に高分子支持体層を形成したセパレータ２４を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０の一例であるアルミニウムラミネートフィルム３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００９８】
しかる後、アルミニウムラミネートフィルムの開口部から巻回電極体の内部に電解液を注入して、アルミニウムラミネートフィルムの開口部を熱融着し封入する。これにより、電解液が高分子支持体層に保持されて電解質層２３が形成され、図１及び図２に示した非水電解質二次電池が完成する。
【００９９】
［動作説明］
以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。また、特に初期充電時において、イソシアネート化合物に由来する固体電解質膜（ＳＥＩ）が電極（主に負極）上に形成される。
このように、電解液に添加されたイソシアネート化合物は負極に作用して被膜を形成する一方、正極はリン酸塩被膜を有するため、負極及び正極の双方における膨れ抑制効果が競合することなく、負極及び正極の双方で良好な膨れ抑制効果が得られる。
【０１００】
＜３．第３の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の構成］
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。このような非水電解質二次電池は、円筒型電池と呼ばれるものである。
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、外装部材の一部であって、ほぼ中空円柱状の電池缶３３の内部に、電池素子２０を有している。電池素子２０は、正極２１と負極２２とがセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものである。なお、電池素子２０から電解質を除いたものを巻回電極体２５ということにする。
【０１０１】
電池缶３３は、例えばニッケルのめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶３３の内部には、電池素子２０を上下から挟むように絶縁板１３が配置されている。
また、電池缶３３の開放端部には、外装部材の一部を構成する電池蓋３４と、この電池蓋３４の内側に設けられた安全弁機構１４及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１５とが、ガスケット１６を介してかしめて取り付けられており、電池缶３３の内部は密封されている。
【０１０２】
電池蓋３４は、例えば電池缶３３と同様の材料により構成されている。安全弁機構１４は、熱感抵抗素子１５を介して電池蓋３４と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池内部の圧力が一定以上となった場合に、ディスク板１４Ａが反転して電池蓋３４と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１５は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１６は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０３】
電池素子２０は、例えばセンターピン１７を中心にして巻回されている。電池素子２０の正極２１にはアルミニウムなどより成る正極リード１１が接続されており、負極２２にはニッケルなどより成る負極リード１２が接続されている。正極リード１１は安全弁機構１４に溶接されることにより電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード１２は電池缶３３に溶接され電気的に接続されている。
【０１０４】
なお、第３の実施の形態における各構成要素は、第１の実施の形態における各構成要素と同様であるため、その説明は省略する。
【０１０５】
＜４．第４の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の作製］
第３の実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。なお、第４の実施の形態における各構成要素は、第１の実施の形態における各構成要素と同様であるため、その説明は省略する。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、リン酸塩で被覆された正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【０１０６】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１０７】
次いで、正極集電体２１Ａから正極リード１１を導出し、負極集電体２２Ａから負極リード１２を導出する。その後、例えば、正極２１と負極２２とをセパレータ２４を介して巻回して巻回電極体２５を形成し、正極リード１１の先端部を安全弁機構１４に溶接すると共に、負極リード１２の先端部を電池缶３３に溶接して、巻回した正極２１及び負極２２を一対の絶縁板１３で挟み電池缶３３の内部に収納する。正極２１及び負極２２を電池缶３３の内部に収納した後、図示しない本発明の電解質を電池缶３３の内部に注入し、セパレータ２４に含浸させる。その後、電池缶３３の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構１４及び熱感抵抗素子１５をガスケット１６を介してかしめることにより固定する。これにより、図３に示した二次電池が完成する。
【０１０８】
［動作説明］
以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。また、特に初期充電時において、イソシアネート化合物に由来する固体電解質膜（ＳＥＩ）が電極（主に負極）上に形成される。
このように、電解液に添加されたイソシアネート化合物は負極に作用して被膜を形成する一方、正極はリン酸塩被膜を有するため、負極及び正極の双方における膨れ抑制効果が競合することなく、負極及び正極の双方で良好な膨れ抑制効果が得られる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例８については、電解液が高分子支持体で保持された電解質層が形成されていない非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。また、具体的には、実施例１２〜実施例２２、比較例９〜比較例１６については、図１及び図２に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
【０１１０】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、正極活物質としてのリン酸リチウムで被覆されたリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）９４質量部と、導電剤としてのグラファイト３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、更に正極リードを取り付けた。
【０１１１】
（負極の作製）
次に、負極活物質としての黒鉛９７質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ３質量部とを均質に混合し、ＮＭＰに分散させて、負極合剤塗液を得た。
次いで、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、片面当たり２４ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更に負極リードを取り付けた。
【０１１２】
（電解液の作製）
また、電解液としては、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８：１：０．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いた。
【０１１３】
（非水電解質二次電池の作製）
得られた正極と負極とを、厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材内に入れる。この袋に得られた電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着し、封止して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。なお、表１及び表２中、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）をＬＮＯと略記する。
【０１１４】
（実施例２）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８．４：１：０．１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１１５】
（実施例３）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５７．５：１：１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１１６】
（実施例４）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：オクタデシルイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８：１：０．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１１７】
（実施例５）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８：１：０．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１１８】
（実施例６）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジフルオロエチレンカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８：１：０．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１１９】
（実施例７）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２６：５８：０．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２０】
（実施例８）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２６：５８．４：０．１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２１】
（実施例９）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２６：５７．５：１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２２】
（実施例１０）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム＝２５：５８：１：０．５：１５．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２３】
（実施例１１）
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されたリチウム・コバルト・複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８００ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。なお、表１及び表２中、リチウム・コバルト・複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）をＬＣＯと略記する。
【０１２４】
（比較例１）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８．５：１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２６：５８．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２６】
（比較例３）
電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム＝２５：５８．５：１：１５．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２７】
（比較例４）
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されていないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２８】
（比較例５）
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されていないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、更に、電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２６：５８：０．５：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１２９】
（比較例６）
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されていないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、更に、電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：六フッ化リン酸リチウム＝２５：５８：１：０．５：１５．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１３０】
（比較例７）
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されていないリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、更に、電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８．５：１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８５０ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１３１】
（比較例８）
正極活物質として、リン酸リチウムで被覆されていないリチウム・コバルト・複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、更に、電解液として、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：フルオロエチレンカーボネート：六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝２５：５８．５：１：１５：０．５（質量比）の割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の非水電解質二次電池を得た。この電池の容量は８００ｍＡｈである。また、この電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2011014379.tif 000019
【０１３３】
［性能評価］
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例７の非水電解質二次電池を２３℃の環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃の環境下１２時間保存したときの厚み増加割合（％）測定・算出した。得られた結果を８５℃の環境下１２時間保存時の膨れとして表１に併記する。
実施例１１及び比較例８の非水電解質二次電池を２３℃の環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃の環境下１２時間保存したときの厚み増加割合（％）測定・算出した。得られた結果を８５℃の環境下１２時間保存時の膨れとして表１に併記する。
【０１３４】
表１から、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例１〜実施例１０の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、比較例１〜比較例７の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
また、表１から、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例１１の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、比較例８の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
更にまた、実施例１〜実施例１１において優れた膨れ抑制効果が発揮できるのは、電解液に添加されたイソシアネート化合物が負極に作用して被膜を形成する一方、正極はリン酸塩被膜を有するため、負極及び正極の双方における膨れ抑制効果が競合することがないためであると考えられる。
【０１３５】
更に、表１から、ハロゲン化エチレンカーボネートを添加しない場合、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例７〜実施例９の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、実施例１の非水電解質二次電池のそれよりは改善できないが、比較例２の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
【０１３６】
また、表１から、四フッ化ホウ酸リチウムを添加しない場合、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例１０の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、実施例１の非水電解質二次電池のそれよりは改善できないが、比較例３の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
【０１３７】
また、表１から、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用しない場合、比較例７の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、比較例１の非水電解質二次電池のそれよりも改善できないことが分かる。
【０１３８】
（実施例１２〜実施例２２、比較例９〜比較例１６）
厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータに代えて、厚み８μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを用いた以外は、それぞれ実施例１〜実施例１１、比較例１〜８と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。実施例１２〜実施例２１、比較例９〜１５の電池の容量は、８５０ｍＡｈである。また、実施例２２及び比較例１６の電池の容量は、８００ｍＡｈである。更に、これらの電池の仕様の一部を表１に示す。
【０１３９】
【表２】
2011014379.tif 000020
【０１４０】
［性能評価］
実施例１２〜実施例２１、比較例９〜比較例１５の非水電解質二次電池を２３℃の環境下８５０ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃の環境下１２時間保存したときの厚み増加割合（％）測定・算出した。得られた結果を８５℃の環境下１２時間保存時の膨れとして表２に併記する。
実施例２２及び比較例１６の非水電解質二次電池を２３℃の環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８５℃の環境下１２時間保存したときの厚み増加割合（％）測定・算出した。得られた結果を８５℃の環境下１２時間保存時の膨れとして表２に併記する。
【０１４１】
表２から、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例１２〜実施例２１の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、比較例９〜比較例１５の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
また、表２から、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例２２の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、比較例１６の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
更にまた、実施例１２〜実施例２２において優れた膨れ抑制効果が発揮できるのは、電解液に添加されたイソシアネート化合物が負極に作用して被膜を形成する一方、正極はリン酸塩被膜を有するため、負極及び正極の双方における膨れ抑制効果が競合することがないためであると考えられる。
【０１４２】
更に、表２から、ハロゲン化エチレンカーボネートを添加しない場合、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例１８〜実施例２０の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、実施例１２の非水電解質二次電池のそれよりは改善できないが、比較例１０の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
【０１４３】
また、表２から、四フッ化ホウ酸リチウムを添加しない場合、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用し、且つイソシアネート化合物を含む電解液を使用することにより、実施例２１の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、実施例１２の非水電解質二次電池のそれよりは改善できないが、比較例１１の非水電解質二次電池のそれよりも改善できることが分かる。
【０１４４】
また、表２から、リン酸塩で被覆された正極活物質を使用しない場合、比較例１５の非水電解質二次電池の８５℃の環境下１２時間保存した膨れは、比較例９の非水電解質二次電池のそれよりも改善できないことが分かる。
【０１４５】
以上、本発明を若干の実施の形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１４６】
例えば、上記の実施の形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
【０１４７】
また、例えば、上記の実施の形態では、ラミネート型電池及び円筒型電池の場合について説明したが、例えば角型電池の場合についても、本発明を適用することができる。
【０１４８】
更に、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１１…正極リード、１２…負極リード、１３…絶縁板、１４…安全弁機構、１４Ａ…ディスク板、１５…熱感抵抗素子、１６…ガスケット、１７…センターピン、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…電解質層、２４…セパレータ、２５…巻回電極体、２６…保護テープ、３０…外装部材、３１…アルミニウムラミネートフィルム、３２…密着フィルム、３３…電池缶、３４…電池蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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