(57)【要約】【課題】硬化感度が高く、硬化された膜は柔軟性が高いインク組成物を提供し、インクジェットに用いた場合には吐出安定性に優れたインク組成物を提供し、それを用いたインクジェット記録方法、および該記録方法により得られた印刷物を提供する。【解決手段】カチオン重合性化合物として、少なくとも（Ａ）分子量が１０００以下であり、カチオン重合性基を分子内に３個以上含む多官能カチオン重合性化合物、および（Ｂ）カチオン重合性基を分子内に１個含む単官能カチオン重合性化合物を含み、インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の含有量が０．２質量％以上５質量％未満の範囲であり、且つ前記（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物の含有量が８０質量％以上９９．８質量％未満の範囲である活性エネルギー線硬化型インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物として、少なくとも（Ａ）分子量が１０００以下であり、カチオン重合性基を分子内に３個以上含む多官能カチオン重合性化合物、および（Ｂ）カチオン重合性基を分子内に１個含む単官能カチオン重合性化合物を含み、インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の含有量が０．２質量％以上５質量％未満の範囲であり、且つ前記（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物の含有量が８０質量％以上９９．８質量％未満の範囲である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物の含有量が、前記インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、９０質量％以上９９．８質量％未満である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の含有量が、前記インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、０．２質量％以上２．５質量％以下の範囲である請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物が、カチオン重合性基を４〜６個含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化１】
2011208089.tif 000021
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、またはアリール基を表す。ｐは３以上６以下の整数を表し、Ｒ１２は価数ｐの連結基を表す。）
【化２】
2011208089.tif 000022
（一般式（II）において、Ｒ１３は価数ｑの連結基を表し、ｑは３以上６以下の整数を表す。）
【化３】
2011208089.tif 000023
（一般式（III）において、Ｒ１４は価数ｒの連結基を表し、ｒは３以上６以下の整数を表す。）
【請求項６】
前記カチオン重合性化合物が、オキシラン基を有するカチオン重合性化合物、およびオキセタン基を有するカチオン重合性化合物であり、且つオキシラン基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン基を有するカチオン重合性化合物との質量比が５０：５０〜９０：１０の範囲である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（ａ）被記録媒体上に、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物に関するものである。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が充分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適な活性エネルギー線硬化型のインク組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性を有するインクジェットインクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するＵＶインクが知られており（例えば、特許文献１参照）、溶剤系インクに比べて有機溶剤を揮発させるための時間や設備が不要であるなどの利点がある。このようなインクを用いた場合の硬化には、モノマー成分のラジカル重合を利用した系が汎用されているが、近年カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクも開発されている。さらには真空成形、エンボス加工に適した延伸性の高い柔軟インクも開発されている（特許文献２参照）。このようなインクの場合モノマー組成としては単官能モノマーの比率を高くする必要があることが知られているが、単官能モノマーのみでは実用に堪える感度や硬度を得ることができない。この問題は２官能モノマーを少量添加により対策されているが（特許文献２）、まだ改善の余地を残すレベルであった。一方、単官能モノマーを主成分とする組成に反応性基を有するポリマー種を添加する系が知られているが（特許文献３）、ポリマーを添加した場合粘度が上がることなどに起因して吐出安定性が低下する懸念があり、また該公報では高柔軟インクを指向した記載はない。このように、高柔軟性のカチオン重合型インクジェットインクには改良の余地が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献２】特開２００８−７５０４５号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、硬化感度が高く、硬化された膜は柔軟性が高いインク組成物を提供し、インクジェットに用いた場合には吐出安定性に優れたインク組成物を提供し、それを用いたインクジェット記録方法、および該記録方法により得られた印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、下記に記載の手段によって解決された。
＜１＞  カチオン重合性化合物として、少なくとも（Ａ）分子量が１０００以下であり、カチオン重合性基を分子内に３個以上含む多官能カチオン重合性化合物、および（Ｂ）カチオン重合性基を分子内に１個含む単官能カチオン重合性化合物を含み、インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の含有量が０．２質量％以上５質量％未満の範囲であり、且つ前記（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物の含有量が８０質量％以上９９．８質量％未満の範囲である活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【０００７】
＜２＞  前記（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物の含有量が、前記インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、９０質量％以上９９．８質量％未満である＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞  前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の含有量が、前記インク組成物中の全カチオン重合性化合物に対して、０．２質量％以上２．５質量％以下の範囲である＜１＞または＜２＞に記載のインク組成物。
【０００８】
＜４＞  前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物が、カチオン重合性基を４〜６個含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜５＞  前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【０００９】
【化１】
2011208089.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フルオロアルキル基、またはアリール基を表す。ｐは３以上６以下の整数を表し、Ｒ１２は価数ｐの連結基を表す。）
【００１１】
【化２】
2011208089.tif 000003
【００１２】
（一般式（II）において、Ｒ１３は価数ｑの連結基を表し、ｑは３以上６以下の整数を表す。）
【００１３】
【化３】
2011208089.tif 000004
【００１４】
（一般式（III）において、Ｒ１４は価数ｒの連結基を表し、ｒは３以上６以下の整数を表す。）
【００１５】
＜６＞  前記カチオン重合性化合物が、オキシラン基を有するカチオン重合性化合物、およびオキセタン基を有するカチオン重合性化合物であり、且つオキシラン基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン基を有するカチオン重合性化合物との質量比が５０：５０〜９０：１０の範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜７＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
＜８＞  （ａ）被記録媒体上に、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
＜９＞  ＜８＞に記載の方法で得られた記録物。
【００１７】
本発明では、カチオン重合性化合物として、少なくともオキシラン基、もしくはオキセタン基等のカチオン重合性基を３個以上有する（Ａ）多官能カチオン重合性化合物とカチオン重合性基を１個含む（Ｂ）単官能重合性化合物とを含み、（Ａ）多官能カチオン重合性化合物および（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物のインク組成物中の含有量を上記した一定の範囲内にすることによって、硬化後のインク組成物は適度な架橋密度が得られ、高い硬化感度が得られるものと考えられる。また、インク組成物によって形成された記録層の表面硬度は高いが、全体としては柔軟性に富み、延伸性が良好である記録層が得られたものと考えられる。
また、（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の分子量が１０００以下なので、本発明のインク組成物は粘度上昇を起こすことがなく、インクジェット用インクとして用いた場合に本発明のインク組成物は吐出不良もなく、好適なインク組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬化感度が高く、硬化された膜は柔軟性が高いインク組成物を提供することができ、インクジェットに用いた場合には吐出安定性に優れたインク組成物を提供することができ、それを用いたインクジェット記録方法、および該記録方法により得られた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、（Ａ）分子量が１０００以下であり、カチオン重合性基を分子内に３個以上含む多官能カチオン重合性化合物（以下、適宜「特定重合性化合物Ａ」と称する。）、および（Ｂ）カチオン重合性基を分子内に１個含む重合性化合物（以下、適宜「特定重合性化合物Ｂ」と称する。）を併用し、且つインク組成物中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して、前記（Ａ）多官能カチオン重合性化合物の含有量が０．２質量％以上５質量％未満の範囲であり、且つ前記（Ｂ）単官能カチオン重合性化合物の含有量が８０質量％以上９９．８質量％未満の範囲であるインク組成物であることを特徴とする。
【００２０】
＜（Ａ）分子量が１０００以下であり、カチオン重合性基を分子内に３個以上含む多官能カチオン重合性化合物：特定重合性化合物Ａ＞
本発明で用いられる特定重合性化合物Ａは、カチオン重合性基を分子内に３個以上有する化合物である。カチオン重合性基の具体例としては、オキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アジリジン環、Ｎ-ビニル基、スチリル基などが挙げられ、オキシラン環、オキセタン環、およびビニルエーテル基の群から選ばれた１種以上を含むことが好ましく、特に、オキセタン環またはオキシラン環から選ばれる１個以上を含む化合物が好ましい。
本発明で用いられる特定重合性化合物Ａは、分子量が１０００以下であるが、３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３００〜８００の範囲であることが特に好ましい。分子量が大きすぎるとインク組成物の粘度の上昇や吐出安定性の低下を引き起こす可能性があり、小さすぎるものは揮発性が問題になる。
【００２１】
本発明で用いられる特定重合性化合物Ａにおけるカチオン重合性基としては、オキシラン基、オキセタン基、およびビニルエーテル基の群から選ばれた１種以上が好ましく、また特定重合性化合物Ａとしては、カチオン重合性基を３個以上有する化合物であり、３〜６個有していることが好ましく、４〜６個有していることがより好ましい。重合性基の数を上記範囲とすることで、硬化感度、柔軟性、及び吐出安定性に優れたインク組成物を得ることができる。特に、カチオン重合性基としては、オキセタン基、およびオキシラン基が好ましい。
特に、特定重合性化合物Ａとしては、オキセタン基またはオキシラン基を合計で３個以上含む化合物が好ましい。
【００２２】
３個以上のオキセタン基を有する化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2011208089.tif 000005
【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は、水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フルオロアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ１１は直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
ｐは３以上６以下の整数を表し、４〜６の整数であることがより好ましい。この範囲とすることで硬化感度に優れたインク組成物が得られ、同時に柔軟性に優れた硬化したインク組成物が得られ、しかも吐出安定性に優れるインク組成物を得ることができる。
Ｒ１２は価数ｐの連結基を表し、Ｒ１２は水素原子を除く原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子など）の数の合計が（ｐ＋５）以下であることが好ましく、（ｐ＋２）以下であることがより好ましい。Ｒ１２の原子数が多いと重合性基であるオキセタン基同士の距離が離れてしまい、感度や硬化したインク組成物の硬度が低下する傾向がある。連結基Ｒ１２を構成する原子種としては、炭素原子と水素原子のみで構成されるもの、または炭素原子と水素原子とエーテル性酸素原子から構成されるものであることが好ましい。連結基Ｒ１２がこれらの原子で構成された場合、安定した感度で用いることができる。
以下にＲ１２の好ましい連結基の具体例を示す。
【００２５】
【化５】
2011208089.tif 000006
【００２６】
また、本発明における特定重合性化合物Ａとして好ましく用いることができるオキシラン基を３個以上有する化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2011208089.tif 000007
【００２８】
一般式（II）において、Ｒ１３は価数ｑの連結基を表し、ｑは３以上６以下の整数を表す。
多価連結基であるＲ１３は、水素原子を除く原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子など）の数の合計が（ｑ＋５）以下であることが好ましく、（ｑ＋２）以下であることがより好ましい。Ｒ１３の原子数が多いと重合性基であるオキシラン基同士の距離が離れてしまい、感度や硬化したインク組成物の硬度が低下する傾向がある。
Ｒ１３として好ましい連結基の具体例は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１２の具体例と同様である。
ｑは３以上６以下の整数を表し、４〜６の整数であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明における特定重合性化合物Ａとして好ましく用いることができるオキシラン基を３個以上有する化合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2011208089.tif 000008
【００３１】
一般式（III）において、Ｒ１４は価数ｒの連結基を表し、ｒは３以上６以下の整数を表す。
多価連結基であるＲ１４は、水素原子を除く原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子など）の数の合計が（ｑ＋５）以下であることが好ましく、（ｑ＋２）以下であることがより好ましい。Ｒ１４の原子数が多いと重合性基であるオキシラン基同士の距離が離れてしまい、感度や硬化したインク組成物の硬度が低下する傾向がある。
Ｒ１４として好ましい連結基の具体例は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１２の具体例と同様である。ｒは３以上６以下の整数を表し、４〜６の整数であることがより好ましい。
【００３２】
また、特定重合性化合物Ａとしてオキシラン環を３個以上含む化合物であるエポキシ化合物として、ダイセル化学工業（株）社製  商品名エポリードＧＴ−３００（３官能）、同エポリードＧＴ−４００（４官能）等も用いることができる。
【００３３】
また、特定重合性化合物Ａとしてビニルエーテル基を３個以上含む化合物であるビニルエーテル類の具体例としてはトリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。ただし、これら単独では効果が低く、３官能以上のエポキシ化合物、３官能以上のオキセタン化合物と併用することが好ましい。
【００３４】
また、特定重合性化合物Ａは、構造の異なるカチオン重合性基をそれぞれ１個以上含んでもよく、たとえばオキシラン基、オキセタン基、およびビニルエーテル基から選ばれた２種以上の重合性基を含み、カチオン重合性基が合計で３個以上含む化合物も好ましい態様である。
【００３５】
さらに、以下に示す例示化合物［１−１]〜［１−１５]も、本発明で好ましく用いることのできる特定重合性化合物Ａの具体例として挙げられる。ただし、本発明に用いることのできる特定重合性化合物Ａはこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2011208089.tif 000009
【００３７】
【化９】
2011208089.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2011208089.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2011208089.tif 000012
【００４０】
＜（Ｂ）カチオン重合性基を分子内に１個含む単官能カチオン重合性化合物：特定重合性化合物Ｂ＞
本発明のインク組成物は、（Ｂ）カチオン重合性基を分子内に１個含む単官能カチオン重合性化合物（特定重合性化合物Ｂ）を含む。特定重合性化合物Ｂは、カチオン重合性基を１個有し、カチオン重合により硬化するものであればあらゆるモノマー種を用いることができるが、単官能エポキシド、単官能オキセタン化合物、および単官能ビニルエーテル化合物からなる群から１種以上選ばれることが好ましい。
【００４１】
本発明で特定重合性化合物Ｂとして用いることのできる単官能エポキシドの具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、α−ピネンオキシド等が挙げられる。このうち特に好ましく用いられる単官能エポキシドとしては、脂環式エポキシドであり、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル（例えばＳＹＮＡＳＩＡ社製のメチルエステル）などが挙げられる。
【００４２】
特定重合性化合物Ｂとして用いることのできる単官能オキセタン化合物として好ましく用いられる具体例としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１２】
2011208089.tif 000013
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。
直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、直鎖アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がより好ましく、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００４５】
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６個の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。
Ｒ２としては、炭素数１〜６個の直鎖アルキル基、芳香環を有する炭素数６〜１０の基が好ましい。
好ましい直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましいアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、好ましい芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。好ましいアルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物を併用する場合、Ｒ２とＲ１２の組み合わせとしては、Ｒ２が炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基または芳香環を有する炭素数６〜１０の基であり、Ｒ１２が炭素原子と水素原子のみからなる炭素数（ｐ＋５）以下の連結基、または炭素原子と水素原子とエーテル性酸素原子からなる炭素数（ｐ＋４）以下の連結基であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を併用する場合、Ｒ２とＲ１３の組み合わせとしては、Ｒ２が炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基または芳香環を有する炭素数６〜１０の基であり、Ｒ１３が炭素原子と水素原子のみからなる炭素数（ｐ＋５）以下の連結基、または炭素原子と水素原子とエーテル性酸素原子からなる炭素数（ｐ＋４）以下の連結基であることが好ましい。
【００４７】
特定重合性化合物Ｂとして用いることのできる単官能オキセタン化合物の具体例としては、例えば、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ-１０１：東亞合成（株）製）、３-エチル-３-（２-エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ-２１２：東亞合成（株）製）、３-エチル-３-フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ-２１１：東亞合成（株）製）、３-（メタ）アリルオキシメチル-３-エチルオキセタン、（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４-フルオロ-〔１-（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４-メトキシ-〔１-（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１-（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル、２-エチルヘキシル（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００４８】
特定重合性化合物Ｂとして用いることのできる単官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ-ブチルビニルエーテル、２-エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、４-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
本発明のインク組成物は、特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｂをともに含み、インク組成物中に含まれる全カチオン重合性化合物に対し、特定重合性化合物Ａは質量基準で０．２質量％以上５質量％未満であり、０．２〜２．５質量％の範囲が好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲がより好ましい。特定重合性化合物Ａの含有量をこの範囲とすることで硬化感度に優れたインク組成物が得られ、しかも柔軟性に優れた硬化後のインク組成物が得られる。
【００５０】
本発明のインク組成物に含まれる特定重合性化合物Ｂの比率は、インク組成物中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して質量基準で８０質量％以上９９．８質量％未満であり、９０質量％以上９９．８質量％未満の範囲であることがより好ましく、９５質量％以上９９．５質量％の範囲であることがより好ましい。特定重合性化合物Ｂの比率が低すぎると硬化した膜が脆くなり、柔軟性が低下するなどの問題を引き起こし、８０質量％以上とすることによって、硬化したインク組成物を成形加工したときに剥がれなどが生じない印刷物を得ることができる。特定重合性化合物Ｂの含有量をこの範囲とすることで硬化感度に優れたインク組成物が得られ、しかも柔軟性に優れた硬化後のインク組成物が得られる。
【００５１】
本発明のインク組成物はさらに、分子内に２個のカチオン重合性基を含む重合性化合物(以下、適宜「２官能重合性化合物」と称する。）を含んでいてもよい。２官能重合性化合物の種類は限定されず、カチオン重合により硬化するものであればあらゆる重合性化合物を用いることができるが、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が好ましい。
また分子内に２種の重合性基を有する化合物であってもよく、例えば特開２００５-２１９１号公報等に記載される同一分子内にオキシラン環とオキセタン環をともに有する化合物も好ましく用いられる。
【００５２】
本発明で好ましく用いることのできる２官能重合性化合物のオキセタン化合物の例としては、下記式（３）および（４）で示される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2011208089.tif 000014
【００５４】
一般式（３）および（４）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に存在する２つのＲ１は、同じであっても異なるものであってもよい。
直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、直鎖アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００５５】
Ｒ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシ基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
またＲ３としては以下の構造も好ましい例として挙げられる。
【００５６】
【化１４】
2011208089.tif 000015
【００５７】
Ｒ３が上記の多価基である場合、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜４の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒ８は炭素数１〜４個の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００５８】
【化１５】
2011208089.tif 000016
【００５９】
２官能重合性化合物として好ましく用いられるオキセタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ-２２１：東亞合成（株）製）、１，４-ビス［（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ-１２１：東亞合成（株）製）、３，７-ビス（３-オキセタニル）-５-オキサ-ノナン、３，３’-（１，３-（２-メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス-（３-エチルオキセタン）、１，２-ビス［（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３-ビス［（３-エチル-３-オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００６０】
２官能重合性化合物として好ましく用いられるビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類が挙げられる。
【００６１】
また、２官能重合性化合物として好ましく用いられるエポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３’，４’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル-５，５-スピロ-３，４-エポキシ）シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４-エポキシ-６-メチルシクロヘキシル-３’，４’-エポキシ-６’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４-エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、リモネンジオキサイド、１，２，７，８-ジエポキシオクタン、１，２，５，６-ジエポキシシクロオクタンなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のインク組成物が含有するカチオン重合性化合物は、オキシラン基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン基を有するカチオン重合性化合物の両方を含むことが好ましい。具体的には、特定重合性化合物Ａがオキシラン基を有するカチオン重合性化合物で、特定重合性化合物Ｂがオキセタン基を有するカチオン重合性化合物であってもよいし、特定重合性化合物Ａがオキセタン基を有するカチオン重合性化合物で、特定重合性化合物Ｂがオキシラン基を有するカチオン重合性化合物であってもよい。また、特定重合性化合物Ａ、およびＢの両方がオキシラン基を有するカチオン重合性化合物で、２官能重合性化合物がオキセタン基を有するカチオン重合性化合物であってもよい。或いは、特定重合性化合物Ａ、およびＢの両方がオキセタン基を有するカチオン重合性化合物で、２官能重合性化合物がオキシラン基を有するカチオン重合性化合物であってもよい。或いは後述のエポキシ樹脂であってもよい。或いはこれら以外の組合せでもよい。
本発明のインク組成物におけるオキシラン基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン基を有するカチオン重合性化合物との含有量の関係が、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲、すなわち両者を含んでオキシラン基を有するカチオン重合性化合物が主成分であることが好ましく、５５：４５〜７０：３０であることがより好ましい。
この組成比の範囲とすることによって、生成するポリマーの分子量が適度に抑えられるため、延伸性、成形性が良好となる。また高湿下においても良好な硬化性を維持する傾向にある点も好ましい。
この比率は、インク組成物に含まれる特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｂの他に、２官能重合性化合物、後述のエポキシ樹脂等を使用した場合にはこれらを含んで算定する。またオキシラン基とオキセタン基を同一分子内にともに含むカチオン重合性化合物を用いた場合は、個数比に応じて分割して算出する（例えば、オキシラン基２つとオキセタン基を１つ含む化合物３０ｇは、形式的にオキシラン基を有するカチオン重合性化合物２０ｇとオキセタン基を有するカチオン重合性化合物１０ｇとして算出する。）。
【００６３】
本発明のインク組成物には、さらにカチオン重合性基を有し、分子量が１０００を超えるエポキシ樹脂を、インク組成物中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して、２．０質量％を超えない範囲で使用可能である。しかし、前記エポキシ樹脂を使用すると吐出安定性を悪化させる懸念が大きいため、使用しないか使用しても０．５質量％以下とすることが好ましい。
使用可能なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ樹脂などのオキシラン基を分子中に２個以上有する化合物である。
例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【００６４】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、脂環式エポキシ化合物としては、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。
他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００６５】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、被記録材への画像記録後、活性エネルギー線の照射によって記録画像の硬化が可能なように構成されている。また、本発明のインク組成物は着色剤を含まない無色インクであってもよいが、着色剤を含む構成が好ましい。また、本発明のインク組成物は、必要に応じて各種添加剤等の他の成分を用いて構成することができる。
【００６６】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明のインク組成物はカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明のインク組成物に用いられる好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００６７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００６８】
本発明において、インク組成物に用いることができるカチオン重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で用いることができる。
【００６９】
本発明において、好適に用いられるカチオン重合開始剤の例としては、特開２００８−７５０４５号公報の段落番号〔００３９〕〜〔００４２〕に記載の化合物等であるが、これらに限定されるものではない。
なお、このうち本発明に特に好ましく用いられるカチオン重合開始剤は、感度、安定性、安全性、製造コストがバランスよく好ましいレベルである芳香族スルホニウムのＰＦ６−塩である。
【００７０】
＜着色剤＞
本発明において、インク組成物には形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明における着色剤としては、顔料が特に好ましい。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００７１】
本発明のインク組成物に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、が好ましく用いられ、特にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２などのキナクリドン系顔料、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９などのペリレン系顔料が好ましい。
【００７２】
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、が好ましく用いられ、特にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６などの銅フタロシアニン顔料が好ましい。
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、が好ましく用いられ、特にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、１２８、１５１、１５４、１５５が耐光性がよく環境上懸念のあるニッケルなどの重原子を含まないため好ましい。
【００７３】
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、１８、２１
などが目的に応じて使用できる。
【００７４】
以下に、本発明のインク組成物に使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明のインク組成物に使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００７５】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７６】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００７７】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００７８】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４、１６、１９、２９、３０、５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １、３、８、１８、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３、１０９、１２２、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２、１１、２５、３５、３８、６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【００８０】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００８１】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８２】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００８３】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８４】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【００８５】
顔料の分散の方法は、例えば、顔料と分散剤を予め混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、さらに、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機等を用いて微分散させることによって行なえる。
分散機としては例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
【００８６】
また、顔料の分散を行う際には、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。
分散剤としては好ましいものとしては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ-４６、ＥＦＫＡ-４７、ＥＦＫＡ-４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ-１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ-２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
また、分散助剤としては、有機顔料を母体骨格とし側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した顔料誘導体（シナジスト）等を用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００８７】
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００８８】
＜増感剤＞
本発明において、インク組成物はオニウム型重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、オニウム型重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は増感色素が好ましい。
本発明に使用する増感色素として、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【００８９】
中でも本発明における増感剤には、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン、ジフェニルブタジエン類と組み合わせるが最も好ましい。
具体的には以下の化合物が例示できる。なお、下記の化合物中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００９０】
【化１６】
2011208089.tif 000017
【００９１】
本発明のインク組成物において、増感剤として増感色素を使用する場合、その含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。
増感剤は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
また、増感剤とオニウム型重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、オニウム型重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比で、（オニウム型重合開始剤）／（増感剤）＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
【００９２】
＜共増感剤＞
本発明において、インク組成物は共増感剤を含有することが好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００９３】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００９４】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００９５】
共増感剤はインク組成物中、インク組成物全体の質量（固形分換算）で１〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜５質量％がより好ましい。上記範囲であると、良好な感度を適度な使用量で得られるため好ましい。
【００９６】
＜他の重合性化合物＞
本発明のインク組成物には、上記のオキセタン化合物、オキシラン化合物、及びビニルエーテル化合物と共に他の構造の重合性化合物を併用できる。本発明のインク組成物に併用できる他の構造の重合性化合物としては、前記オキセタン化合物、オキシラン化合物、ビニルエーテル化合物に該当しないカチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物が挙げられる。本発明のインク組成物に用いることができるラジカル重合性化合物として、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いた光硬化型材料が挙げられる。
【００９７】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）を１つ以上有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００９８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００９９】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を併用すると、ラジカル重合の特徴である高感度性と、カチオン重合の特徴である低体積収縮性より、高感度性、及び、密着性を兼備した印刷物が得られるので好ましい。
【０１００】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明のインク組成物には、前記カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を併用することもでき、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、活性放射線に感応する放射線感応型ラジカル重合開始剤、いわゆる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１０１】
本発明で併用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｋ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、塩基性化合物、ラジカル重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
ラジカル重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が活性エネルギー線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１０４】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１０５】
＜インク組成物の性質＞
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは７〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１０７】
＜被記録媒体＞
本発明に用いることができる被記録媒体は、特に限定はなく、成形加工に適した公知の被記録媒体を用いることができる。
被記録媒体は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１,４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６,６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ３フッ化ビニリデン、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ４フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。
なかでも、印刷が容易なことや成形印刷物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
【０１０８】
本発明における被記録媒体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み（積層体構成の場合は総厚）は、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであれば特に限定されないが、５０μｍ〜１０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
【０１０９】
熱可塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及びシート厚みの厚薄を付与する為のエンボス加工適性、更に、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体の何れでも良い。
【０１１０】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１１１】
本発明における記録物は熱可塑性樹脂シートに真空成形等を施すことによって作製されるが、成形に先立って被記録媒体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０１１２】
＜インクジェット方式による記録物の作製＞
本発明における記録物の製造方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程を含む。
インクジェット方式は、微小なインク滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にそのインク滴を着地させる方式である。
インクジェット方式を用いて画像や表面コート層を形成するには、以下に述べるインクジェット記録装置を好適に用いることができる。
【０１１３】
＜インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置＞
本発明のインク組成物を被記録媒体上にインクジェット方式により吐出して画像形成する工程工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。本発明における記録物の製造方法に用いられるインクジェット記録装置は、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明における支持体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置は、例えば、インク組成物供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動させることができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１４】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法は、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１５】
活性エネルギー線硬化型インク組成物は、概して通常のインクジェット記録用インクに使用される水性インクよりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１１６】
次に、得られた画像に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化させ、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する記録物を得る工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることができる。これは、インク組成物に含まれるカチオン重合開始剤が活性エネルギー線を吸収して酸を発生し、重合性化合物がカチオン重合して硬化するためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤による酸の発生を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１１７】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１１８】
また、本発明において、インク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ２で硬化させることが適当である。
【０１１９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。  本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。本発明のインク組成物は、３官能以上のモノマーの添加により硬化感度が向上されており低出力の光源でも硬化させることができるためＬＥＤ硬化用インクとして好ましく用いることができる。
【０１２０】
本発明において、インク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１２１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１２２】
＜成形加工＞
本発明は、画像を硬化させた記録物を成形加工する工程を含んでもよい。本発明において、成形加工には、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形を用いることができる。
記録物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１２３】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、記録物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、被記録媒体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した被記録媒体を配置し、この被記録媒体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、被記録媒体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。被記録媒体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形記録物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる記録物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【０１２４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された被記録媒体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された被記録媒体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。詳しくは「高分子大辞典」（丸善株式会社）ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献等を参照することができる。
本発明のインク組成物は、特定重合性化合物Ａおよび特定重合性化合物Ｂを前記した一定の割合で含むので、硬化感度に優れ、しかも硬化した膜は柔軟性が高いので、硬化した膜を成形性が良好な印刷物が得られる。
また、本発明のインク組成物に含まれるカチオン重合性化合物におけるオキシラン基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン基を有するカチオン重合性化合物との含有量の関係が、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲とすることによって硬化した膜の柔軟性はさらに良好なものとなる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２６】
〔実施例１〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
・着色剤  ＰＲ−１２２  （チバスペシャリティーケミカルズ社製クロモフタールジェット  マゼンタ  ＤＭＱ）                                        ５．０部
・特定重合性化合物Ａ  （前記した例示化合物１-１）          １.５部
・特定重合性化合物Ｂ  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル（下記構造のＢ−１、ＳＹＮＡＳＩＡ社製）  ５０．０部
・特定重合性化合物Ｂ  ３-エチル-３-（２-エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製  商品名：ＯＸＴ-２１２）                    ３３．５部
・分散剤  （ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００）    ２．０部
・光カチオン重合開始剤  （下記構造のＣ−１）      ５．０部
（トリス（４-クロロフェニル）スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェイト）
・増感剤  ９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業社製）    ３．０部
【０１２７】
【化１７】
2011208089.tif 000018
【０１２８】
〔実施例２〜９、比較例１〜６〕
実施例１における特定重合性化合物Ａ、および特定重合性化合物Ｂを、表１に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２〜９、および比較例１〜６のＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
なお、実施例１で用いた化合物以外で新たに用いた化合物は、下記の通りである。
特定重合性化合物Ａの１−９、１−４は、それぞれ前記した例示化合物１−９、１−４である。
２官能重合性化合物のＯＸＴ−２２１は、ビス（３-エチル-３-オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製）である。
エポキシ樹脂のエポキシ化ブタジエンは、エポキシ当量：１８４〜２１３、数平均分子量：５９００、ダイセル化学工業（株）社製、商品名：エポリードＰＢ３６００である。
【０１２９】
得られた実施例１〜９、および比較例１〜６の各インク組成物を、下記に示す評価方法で印字、および露光をし、感度、吐出安定性、脆性、および延伸率を評価し、結果をまとめて表２に示す。
【０１３０】
＜印字、露光＞
上記で得られた各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、被記録媒体上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
【０１３１】
ヘッドおよびインク組成物は、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、１滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本評価ではヘッドの下１ｍｍの位置で被記録媒体が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
本評価では、搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
【０１３２】
被記録媒体は打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光される。本評価ではＵＶ−ＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本評価では着弾後、約０．５秒後に露光される。被記録媒体との距離および搬送速度の設定に応じて、被記録媒体上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本評価では搬送速度により露光エネルギーを調整した。これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。本評価では被記録媒体としてＰＥＴフィルムまたはポリ塩化ビニル製のシートを使用し、印字及び露光テストは２３℃、６０％Ｒ．Ｈ．の環境で実施した。硬化した画像の厚みは１９μｍであった。
【０１３３】
＜評価＞
１．感度
各インク組成物を上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ記録物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ  ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。硬化性は記録物の表面べとつきの有無で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上  ３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上  ５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：５００ｍＪ／ｃｍ２以上  １０００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：１０００ｍＪ／ｃｍ２を露光しても硬化に至らない
【０１３４】
２．吐出安定性
得られたインク組成物を室温で４週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行い、常温で４８時間連続印字したときの、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：ドット抜けまたはインクの飛び散りが発生しないか、発生が３回以下
△：ドット抜けまたはインクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜けまたはインクの飛び散りが１１回以上発生
【０１３５】
３．脆性
硬化したインク組成物の柔軟性を評価する方法として、下記の脆性の評価を行った。
各インク組成物を１７５μｍ厚のＰＥＴに印刷したサンプルを２穴パンチ（ＭＡＸ社製ＴｙｐｅＣ、商品名）で打ち抜き、打ち抜かれた円状表面の状態を観察し、以下の基準により評価した。
ランク５：カケや剥がれは全く認められない。
ランク４：円状の周囲の10％未満で、１ヶ所以上のカケまたは剥がれが見られた。
ランク３：円状の周囲の10％以上50％未満で、カケまたは剥がれが見られた。
ランク２：円状の周囲の半周(50％)以上で、剥がれが見られた。
ランク１：表面がぼろぼろに剥がれる。
【０１３６】
４．延伸率評価
積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２とし、被記録媒体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）を用いる以外は、他の評価と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。延伸率は１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。
【０１３７】
【表１】
2011208089.tif 000019
【０１３８】
【表２】
2011208089.tif 000020
【０１３９】
表２から以下のことがわかる。本発明を用いた実施例１〜９のインク組成物はいずれも、感度が高く、インクジェットで吐出したときの安定性に優れ、また硬化したインク組成物は柔軟性に富んでおり、打ち抜き試験後でも剥がれの発生が抑制され、延伸率も大きいものであった。これに対し本発明を用いない比較例１、２および５は感度が低く、比較例３はインクジェットで吐出したときの安定性に欠け、また比較例４、６のインク組成物は延伸率が小さいものであった。
特に特定重合性化合物Ａの含有量が、全カチオン重合性化合物に対し、０．２〜２．５質量％であり、しかも特定重合性化合物Ｂの含有量が、全カチオン重合性化合物に対し、９０〜９９．８質量％である実施例１〜４、および６〜８のインク組成物を硬化したものは、感度が高く、延伸性に優れ、脆性にも優れたものであった。