(57)【要約】【課題】ジエン系ゴムにおいて、加硫速度を速くしながら、引張り破断強度及び耐摩耗性の低下を抑制するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールを０．２〜５重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜５重量部配合したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表わされる２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールを０．２〜５重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜５重量部配合したタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2011074302.tif 000006
【請求項２】
前記２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールの配合量（Ａ）と、前記スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）を０．３〜５重量部、且つ両者の重量比（Ａ／Ｂ）を０．２より大きくした請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを配合した請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、加硫速度を速くしながら、リバージョンによる引張り破断強度及び耐摩耗性の低下を抑制するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴム、特に天然ゴムを用いたゴム組成物の加硫操作では、生産性を上げるために高温化して加硫速度を上げると、リバージョン（加硫戻り）を起こしやすいため、加硫ゴムの諸物性が低下するという問題があった。
【０００３】
このため、特許文献１は、天然ゴム及び合成天然ゴム１００重量部に対してメルカプトベンゾチアゾール誘導体を０．３〜５．０重量部配合することにより、加硫時の加硫速度を速くすると共に、加硫戻りを抑制することを提案している。しかしながら、このメルカプトベンゾチアゾール誘導体を配合したゴム組成物は、加硫速度を速くすることはできても、加硫ゴムの引張り破断強度及び耐摩耗性が悪化するという問題があり、生産性向上の課題を本質的に解決するに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述する問題点を解決するもので、ジエン系ゴムにおいて、加硫速度を速くしながら、引張り破断強度及び耐摩耗性の低下を抑制するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、下記式（１）で表わされる２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールを０．２〜５重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜５重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2011074302.tif 000002
【０００８】
また、上述する構成において、以下（ｉ）、（ｉｉ）に記載するように構成することが好ましい。
（ｉ）前記２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールの配合量（Ａ）と、前記スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）を０．３〜５重量部、且つ両者の重量比（Ａ／Ｂ）を０．２より大きくする。
（ｉｉ）窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが６０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを配合する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールを０．２〜５重量部、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜５重量部配合したので、引張り破断強度や耐摩耗性を低下させることなく、加硫速度を速くし加硫時間を短縮することが可能になるため、生産性を向上することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物において母体になるジエン系ゴムは、タイヤ用として使用可能な任意のジエン系ゴムであればよく、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが例示される。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することが出来る。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、下記式（１）で表わされる２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールが配合されている。この化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の加硫速度を速くする。また、ジエン系ゴムとして天然ゴムを配合するときにリバージョン（加硫戻り）を抑制する。
【００１２】
【化２】
2011074302.tif 000003
【００１３】
この２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜４．５重量部にする。配合量が０．２重量部未満であると加硫速度を速くすることが出来ない。また、天然ゴムを使用するときリバージョン（加硫戻り）を抑制することが出来なくなる。逆に、配合量が５重量部より多いと、加硫速度が速くなりすぎスコーチ性が悪化するという問題がある。
【００１４】
本発明のゴム組成物には、２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールと共にスルフェンアミド系加硫促進剤が配合されている。このスルフェンアミド系加硫促進剤を配合することにより、加硫したゴム組成物の引張り破断強度及び耐摩耗性の低下を抑制することが出来る。即ち、２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールの配合に伴う引張り破断強度及び耐摩耗性が低下するという欠点を補い、引張り破断強度及び耐摩耗性を維持しながら加硫速度を速くすることが出来る。スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４．５重量部にする。スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量が０．１重量部より少ないと破断強度が低下する。逆に、配合量が５重量部より大きいと、加硫速度が速くなり過ぎスコーチ性が悪化する。
【００１５】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。
【００１６】
２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールの配合量（Ａ）と、スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜４．５重量部であるとよい。２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール及びスルフェンアミド系加硫促進剤の配合量の合計（Ａ＋Ｂ）が０．３重量部より小さいと、
充分な加硫促進効果が得られず、加硫時間の短縮による加工性の改善が得られない。
また、合計（Ａ＋Ｂ）が５重量部より大きいと加硫速度が速くなり過ぎスコーチ性が悪化し、破断強度が悪化する。
【００１７】
また、これら配合量（Ａ）と配合量（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．２より大きいとよく、より好ましくは０．３〜６．０であるとよい。このように重量比（Ａ／Ｂ）を０．２より大きくすると、加硫速度をより速くすると共に、加硫戻りを抑制することができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックを配合することが出来る。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡとしては、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０〜１５０ｍ２／ｇ以上にする。カーボンブラックのＮ２ＳＡをこのような範囲にすることにより、ポリマーとのネットワークを強化し発熱性を抑え、転がり抵抗を低減させるという効果が得られる。本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。カーボンブラックの配合量は、特に制限はないが、３０〜８０重量部配合するのが好ましい。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物は、硫黄の配合量をジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜８．０重量部にするとよい。硫黄の配合量が０．２重量部より少ないと、ゴム組成物のゴム強度が不足する。また、硫黄の配合量が１０重量部より多いと、破断強度が低下する。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することが出来る。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることが出来る。本発明のゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することが出来る。
【００２１】
このようなタイヤ用ゴム組成物を加硫する際、加硫温度を好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１４５〜１８０℃にするとよい。加硫温度をこのような温度範囲にすることにより、加硫速度を速くし加硫時間を短縮し、生産性を向上することが出来る。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、及びサイドウォール用コンパウンドとして使用する場合に好適である。特に、ジエン系ゴムとしてスチレンブタジエンゴムを用いた場合はキャップトレッド用コンパウンドとして好適である。
【００２３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これにより本発明の範囲が制限を受けるものではない。
【実施例】
【００２４】
表１，２に示す配合からなる１６種類のゴム組成物（実施例１〜８、比較例１〜８）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、温度１６０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチをオープンロールで硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調整した。得られた１６種類のゴム組成物を使用して、下記の方法により、加硫速度、引張り破断強度及び耐摩耗性を測定した。また、表１に示した９種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜４）について、下記の方法により加硫戻り指数を評価した。
【００２５】
加硫速度及び加硫戻り指数
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、所定の試験温度において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。尚、表１に示した９種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜４）は試験温度を１５０℃、表２に示した７種類のゴム組成物（実施例６〜８、比較例５〜８）は試験温度を１６０℃にした。
【００２６】
得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とした。ＪＩＳ  Ｋ６３００−２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋９５％ＭＥとなる迄の加硫時間をｔｃ（９５）とし、これを加硫速度とした。なお、表２に示したゴム組成物では、トルクの最大値ＭＨが現れないため、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２の規定に従い６０分（特定時間）をｔｃ（ｍａｘ）とし、その時のトルクを最大値ＭＨとした。得られた結果は、表１では比較例１のｔｃ（９５）の値を１００、表２では比較例５のｔｃ（９５）の値を１００とする指数で表わし表１，２の「加硫速度」の欄に示した。この指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫時間が短いことを意味する。
【００２７】
また、表１のゴム組成物について得られた加硫曲線において、加硫時間ｔｃ（ｍａｘ）の後２０分間継続加熱したときのトルクをＭＨ＋２０とし、加硫戻り指数を次式により算出し、得られた結果を表１に示した。加硫戻り指数（％）＝ＭＨ＋２０／ＭＨ×１００（％）
この加硫戻り指数の値が１００％に近いほど加硫戻りが少ないことを意味する。
【００２８】
引張り破断強度
得られたゴム組成物を所定形状の金型を使用して、所定の加熱温度でゴムシートを加硫した。なお、表１に示した９種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜４）は加熱温度を１５０℃、表２に示した７種類のゴム組成物（実施例６〜８、比較例５〜８）は加熱温度を１６０℃にした。
【００２９】
得られたゴムシートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し引張り破断強度を測定し、得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例５の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この値が大きいほど引張り破断強度が優れることを意味する。
【００３０】
耐摩耗性
得られたゴム組成物を所定形状の金型を使用して、所定の加熱温度で試験片を加硫した。なお、表１に示した９種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜４）は加熱温度を１５０℃、表２に示した７種類のゴム組成物（実施例６〜８、比較例５〜８）は加熱温度を１６０℃にした。
【００３１】
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用し、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の逆数の値を１００、表２では比較例５の逆数の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
2011074302.tif 000004
【００３３】
【表２】
2011074302.tif 000005
【００３４】
なお、表１及び表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン株式会社製シーストＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）７４ｍ２／ｇ
ＣＢ２：カーボンブラック、キャボットジャパン株式会社製ショウブラックＮ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１２３ｍ２／ｇ
ＣＢ３：カーボンブラック、東海カーボン株式会社製シースト３、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）７９ｍ２／ｇ
アロマオイル：出光興産株式会社製ダイアナプロセスＡＨ−２０
亜鉛華：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸
老化防止剤：住友化学株式会社製アンチゲンＲＤ−Ｇ
硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックスＨＳ  ＯＴ２０
ＣＢＳ：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製サンセラーＣＭ−Ｇ
ＴＴ：チウラム系加硫促進剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製サンセラーＴＴ
ＤＢＺＭ：２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、ＤＢＺＭ