(57)【要約】【課題】高密度の正極を用いた場合でも、正極の破断を抑制することが可能な非水電解質二次電池用電極群の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用電極群の製造方法は、（i）正極集電体と、正極集電体に付着した正極活物質層とを含み、正極活物質層が正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極を得る工程と、（ii）負極集電体と、負極集電体に付着した負極活物質層とを含み、負極活物質層が負極活物質および負極結着剤を含む、帯状の負極を得る工程と、（iii）正極の所定箇所を選択的に、所定温度で加熱する工程と、（iv）正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて、捲回する工程と、を含む。工程（iii）における上記の所定箇所が、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる箇所である。工程（iii）を工程（iv）の捲回前または捲回中に行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）正極集電体と、前記正極集電体に付着した正極活物質層とを含み、前記正極活物質層が正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極を得る工程と、
（ii）負極集電体と、前記負極集電体に付着した負極活物質層とを含み、前記負極活物質層が負極活物質および負極結着剤を含む、帯状の負極を得る工程と、
（iii）前記正極の所定箇所を選択的に、所定温度で加熱する工程と、
（iv）前記正極と前記負極とを、これらの間にセパレータを介在させて、捲回する工程と、を含み、
前記工程（iii）における前記所定箇所が、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる箇所であり、
前記工程（iii）を前記工程（iv）の捲回前または捲回中に行う、非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項２】
前記工程（iii）における所定温度が、前記正極結着剤の結着力を低下させる温度である、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項３】
前記正極結着剤の結着力を低下させる温度が、前記正極結着剤の分解温度以上、前記正極集電体の酸化温度以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項４】
前記正極結着剤の結着力を低下させる温度が、２００℃以上、６００℃以下である、請求項２記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項５】
前記正極集電体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項６】
前記正極結着剤が、フッ化ビニリデン単位を含む重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項７】
前記電極群が円柱形であり、
前記曲率が２００ｍ-1以上となる箇所が、前記正極の長手方向における一端部の所定領域であり、
前記所定領域は前記電極群の中心軸近傍領域である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項８】
前記電極群が扁平な楕円柱形であり、
前記曲率が２００ｍ-1以上となる箇所が、前記正極の長手方向に沿って間欠的に存在し、
前記所定箇所は前記電極群の屈曲した側面に対応する領域である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極群の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法で製造された電極群、非水電解質、および前記電極群と前記非水電解質を収容する電池ケースを具備する、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
円柱形の電極群、非水電解質、および前記電極群と前記非水電解質を収容する電池ケースを具備し、
前記電極群は、
正極集電体および前記正極集電体の両面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極、
負極集電体および前記負極集電体の両面に形成された負極活物質層を含む、帯状の負極、ならびに
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備し、
前記正極と前記負極とが、これらの間にセパレータを介在させて捲回されることにより前記電極群を構成しており、
前記正極が、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる所定箇所を含み、
前記所定箇所に含まれる前記正極結着剤は、前記所定箇所以外に含まれる前記正極結着剤よりも劣化している、非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極結着剤が、フッ化ビニリデン単位を含む重合体であり、
前記所定箇所に含まれる劣化した正極結着剤は、赤外分光分析において、１６００〜１７００ｃｍ-1付近に、フッ化ビニリデン単位の脱フッ素化反応で生成する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に帰属する吸収スペクトルを有する請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記所定箇所が曲率８００ｍ-1において破断しない、請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回型の電極群を備えた非水電解質二次電池に関し、特に、その電極群を構成する正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池に代表されるような、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が広く用いられている。
携帯機器の長時間使用を可能とするため、非水電解質二次電池の高容量化が検討されている。高容量化する方法としては、例えば、集電体の両面に形成された活物質層を高密度化し、電池内の活物質量を多くすることが挙げられる。活物質層を高密度化する方法としては、適切な粒度の活物質を用いること、電極作製時の圧縮力を高くすることが挙げられる。しかし、このような方法により活物質層を高密度化すると、活物質層の空隙が減少し、活物質層の圧縮剛性が高くなる。
【０００３】
非水電解質二次電池の電極群としては、折り畳み構造、積層構造、捲回構造の電極群が挙げられる。これらの中でも捲回構造の電極群が一般的である。捲回構造の電極群とは、正極と負極とを、セパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群のことである。捲回構造の電極群では、外側から内側に向かうにつれて（捲回軸に近いほど）電極の曲率は大きくなる。
捲回構造の電極群では、正極と負極とを、セパレータを介して捲回する際、集電体の両面に活物質層が形成された電極において、集電体よりも内周側の活物質層には圧縮応力が作用する。集電体よりも外周側の活物質層には引張応力が作用する。電極の曲率が大きくなるほど、これらの応力は大きくなる。活物質層の空隙が多く、活物質層の剛性が低い場合は、これらの応力の作用によって、電極の集電体よりも内周側の活物質層は圧縮される。集電体よりも外周側の活物質層は引き延ばされる。
【０００４】
しかし、非水電解質二次電池を高容量化するためには、活物質層の空隙を減少させて、活物質層の圧縮剛性を高めた電極を用いる必要がある。この場合、捲回時に集電体よりも内周側の活物質層はもはや圧縮することは困難である。このとき、電極を無理に捲回すると、集電体よりも外周側の活物質層と共に集電体にも引張応力が作用する。一般に集電体は金属から成るため、引張剛性が小さく、引張応力によりある程度は伸びる。しかし、集電体の伸びが引張限界を超えると、集電体が切れて、電極が破断する。
【０００５】
また、折り畳み構造の電極群では、折曲部において、電極が破断し易い。
上記の問題に対しては、特許文献１では、結着剤として柔軟性を有するフッ素樹脂を用い、柔軟性を有する活物質層を形成している。これにより、電極が折曲部で破断するのを抑制できると考えられている。
また、特許文献２では、電極が折曲する箇所において活物質層に溝を設けている。この溝は、活物質層の伸縮変形により生じる応力を吸収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１４００７７号公報
【特許文献２】特開平８−００７８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電極群において、上記のような応力が作用するのは正極も負極も同様である。しかし、電極の破断は、正極で起こり易い。正極は、負極と比べて、捲回時に集電体の内側の活物質層に生じる圧縮応力が大きく、集電体に生じる引張応力が大きい。
【０００８】
捲回構造の電極群において特許文献１の結着剤を用いても、空隙が少ない高密度の活物質層では、圧縮変形により生じる応力を吸収することのできる空間を十分に確保することが困難である。よって、結着剤が有効に機能している限り、圧縮変形による正極の破断を防ぐことは困難である。
また、捲回構造の電極群において特許文献２の溝を設ける場合、溝を形成するための空間が必要である。よって、活物質量を減らす必要があり、高容量化に対して不利である。
【０００９】
そこで、本発明は、高密度の正極を用いた場合でも、捲回時に正極の破断を生じない電極群の製造方法を提供する。また、この製造方法により得られた電極群を備える、高容量および高信頼性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、非水電解質二次電池用電極群の製造方法に関し、その方法は、
（i）正極集電体と、前記正極集電体に付着した正極活物質層とを含み、前記正極活物質層が正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極を得る工程と、
（ii）負極集電体と、前記負極集電体に付着した負極活物質層とを含み、前記負極活物質層が負極活物質および負極結着剤を含む、帯状の負極を得る工程と、
（iii）前記正極の所定箇所を選択的に、所定温度で加熱する工程と、
（iv）前記正極と前記負極とを、これらの間にセパレータを介在させて、捲回する工程と、を含み、
前記工程（iii）における前記所定箇所が、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる箇所であり、
前記工程（iii）を前記工程（iv）の捲回前または捲回中に行う点に特徴を有する。
【００１１】
前記工程（iii）における所定温度は、前記正極結着剤の結着力を低下させる温度であるのが好ましい。
前記正極結着剤の結着力を低下させる温度は、前記正極結着剤の分解温度以上、前記正極集電体の酸化温度以下であるのが好ましい。
前記正極結着剤の結着力を低下させる温度は、２００℃以上、６００℃以下であるのが好ましい。
前記正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むのが好ましい。
前記正極結着剤は、フッ化ビニリデン単位を含む重合体であるのが好ましい。
【００１２】
好ましい形態においては、前記電極群が円柱形であり、前記曲率が２００ｍ-1以上となる箇所が、前記正極の長手方向における一端部の所定領域であり、前記所定領域は前記電極群の中心軸近傍領域である。
好ましい形態においては、前記電極群が扁平な楕円柱形であり、前記曲率が２００ｍ-1以上となる箇所が、前記正極の長手方向に沿って間欠的に存在し、前記箇所は前記電極群の屈曲した側面に対応する領域である。
【００１３】
本発明の一局面は、上記方法で製造された電極群、非水電解質、および前記電極群と前記非水電解質を収容する電池ケースを具備する、非水電解質二次電池に関する。
また、本発明の一局面は、円柱形の電極群、非水電解質、および前記電極群と前記非水電解質を収容する電池ケースを具備し、
前記電極群は、
正極集電体および前記正極集電体の両面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極、
負極集電体および前記負極集電体の両面に形成された負極活物質層を含む、帯状の負極、ならびに
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備し、
前記正極と前記負極とが、これらの間にセパレータを介在させて捲回されることにより前記電極群を構成しており、
前記正極が、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる所定箇所を含み、
前記所定箇所に含まれる前記正極結着剤は、前記所定箇所以外に含まれる前記正極結着剤よりも劣化している、非水電解質二次電池に関する。
【００１４】
好ましい態様においては、負極集電体には銅が用いられ、正極集電体にはアルミニウムが用いられる。電極製造時の圧延工程では、正極は負極と比べて大きな力で圧縮される。このとき、正極集電体は、負極集電体と比べて、圧延率が高く、より硬化する。
また、好ましい態様においては、負極活物質には炭素材料が用いられ、正極活物質にはリチウム含有複合酸化物などのセラミクスが用いられる。セラミクスは、炭素材料に比べて、圧縮剛性が高く、変形し難い。
【発明の効果】
【００１５】
上記構成によれば、捲回時の正極において、曲率の大きい箇所では、活物質粒子がスムーズに移動することができる。よって、集電体よりも内側の活物質層に生じる圧縮応力を緩和することができる。圧縮応力の緩和により、集電体に生じる引張応力を低減することができる。よって、捲回時の正極の破断が抑制される。
正極が高密度の活物質層を有する場合でも、正極の破断が抑制される。よって、高容量および高信頼性の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例の非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一局面において、非水電解質二次電池の電極群の製造方法は、
（i）正極集電体と、前記正極集電体に付着した正極活物質層とを含み、前記正極活物質層が正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極を形成する工程と、
（ii）負極集電体と、前記負極集電体に付着した負極活物質層とを含み、前記負極活物質層が負極活物質および負極結着剤を含む、帯状の負極を形成する工程と、
（iii）前記正極の所定箇所を選択的に、所定温度で加熱する工程と、
（iv）前記正極と前記負極とを、これらの間にセパレータを介在させて、捲回する工程と、を含む。
前記工程（iii）における前記所定箇所は、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる箇所である。前記工程（iii）は、前記工程（iv）の捲回前または捲回中に行う。
【００１８】
上記製造方法では、工程（iv）の捲回時に、正極において、曲げ応力が大きくなる箇所、すなわち曲率が２００ｍ-1以上となる箇所が、所定温度で加熱されている。
これにより、工程（iv）の捲回時に、正極の一部（電極群構成時に曲率が２００ｍ-1以上となる箇所）において、活物質粒子が移動し易くなり、曲げ応力の増大が抑制される。すなわち、正極集電体よりも内側の正極活物質層で生じる圧縮応力が緩和され、その圧縮応力により正極集電体で生じる引張応力が小さくなる。このため、正極の一部（電極群構成時に曲率が２００ｍ-1以上となる箇所）において、曲げ応力が増大することによる正極（集電体）の破断が抑制される。
【００１９】
特に、活物質層１ｃｍ3あたりの活物質層の重量が３．８ｇ以上、さらには４ｇ以上である高密度の正極においても、工程（iii）を実施することにより、正極の破断が確実に抑制される。
よって、従来よりも正極活物質の密度が高い活物質層を有する正極（例えば、正極活物質層１ｃｍ3中に含まれる正極活物質量が３．８〜４．２ｇである正極）を用いて、正極の破断を生じることなく、電極群を構成することができる。よって、高エネルギー密度、高容量、および高信頼性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２０】
捲回時に活物質粒子が移動し易くなり、集電体よりも内側の活物質層の圧縮応力が緩和されると、その活物質層の厚みはわずかに増大する。しかし、正極から脱落する程度に厚みが増大することはない。また、厚みがわずかに増大する部分は、正極において曲率が２００ｍ-1以上の部分であり、活物質層全体が厚くなるわけでない。よって、集電体よりも内側の活物質層の圧縮応力の緩和が、電極群の寸法に大きな影響を及ぼすことはない。
【００２１】
工程（iii）における所定温度は、正極結着剤の結着力を低下させる温度であるのが好ましい。正極活物質粒子同士の間および正極活物質粒子と正極集電体との間の結着が弱くなると、正極の曲げに伴い、正極活物質層内の正極活物質粒子が移動し易くなる。このため、正極集電体よりも内側の正極活物質層で生じる圧縮応力、ならびに正極集電体で生じる引張応力が緩和される。
【００２２】
正極結着剤の結着力を低下させる温度は、正極結着剤の分解温度以上、正極集電体の酸化温度以下であるのが好ましい。正極結着剤の分解温度は、通常、正極集電体の酸化温度よりも低い。加熱温度が、結着剤の分解温度以上であると、結着剤が変形し易くなり、正極活物質粒子が移動し易くなる。加熱温度が、集電体の酸化温度以下であると、集電体の酸化による集電体の引張強度の低下および集電体の集電性の低下が抑制される。
【００２３】
正極結着剤は、フッ化ビニリデン単位（モノマー単位：-CH2-CF2-）を含む重合体であるのが好ましい。フッ化ビニリデン単位を含む重合体は、例えば、フッ化ビニリデン単位以外に、ヘキサフルオロプロピレン単位、四フッ化エチレン単位を含んでもよい。
この場合、結着剤の分解温度とは、フッ化ビニリデンが脱フッ素化反応を起こす温度のことである。分解温度以上で加熱された正極について赤外分光法による分析を実施した場合、１６００〜１７００ｃｍ-1付近に、炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に帰属される吸収スペクトルが観測される。
正極集電体の酸化温度とは、正極集電体を構成する金属元素の酸化物が生成する温度である。酸化温度を超える温度で加熱された正極集電体についてＸ線回折法による分析を実施した場合、集電体を構成する金属元素の酸化物に帰属されるピークが観測される。
【００２４】
正極結着剤の結着力を低下させる温度は、２００℃以上、６００℃以下であるのが好ましい。
正極結着剤は、正極集電体の酸化温度以下で、結着力が低下する材料であるのが好ましい。アルミニウム箔の酸化温度は６００℃であるので、一般的なポリマー結着剤を用いることが可能である。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（分解温度２００℃）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（分解温度２５０℃）などが好適である。
【００２５】
正極集電体は、正極電位の領域で化学的に安定な金属を含むのが好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むのが好ましい。また、様々な材質のフィルム状の基材の表面に、正極電位下で安定な金属層を形成し、これを集電体として用いてもよい。集電性を向上させるために、集電体表面に凹凸を形成してもよく、集電体に穿孔を設けてもよい。
アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムと、鉄とを含む合金が挙げられる。
アルミニウム合金中のアルミニウム以外の元素の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
好ましい態様では、結着剤にポリフッ化ビニリデン（分解温度２００℃）、および集電体にアルミニウム（酸化温度６００℃）を用い、工程（iii）の加熱温度を２００℃以上、６００℃以下とし、好ましくは、２５０〜５００℃とする。
【００２７】
正極において、捲回により曲率が２００ｍ-1未満となる部分も加熱してよいが、曲率が２００ｍ-1以上の部分のみを加熱するのが好ましい。必要な部分だけ加熱することにより、必要最小限の熱量で効率よく加熱することができ、製造コストの面で有利である。
加熱時間は、結着剤の種類および加熱温度等に応じて適宜設定すればよいが、概ね１分以内で充分である。１分を超えると、量産性および製造コストの面で不利である。
【００２８】
加熱方法は、捲回前または捲回中に、正極の所定箇所を所定温度に加熱することが可能な方法であればよく、特に限定されない。加熱手段としては、例えば、加熱プレス、加熱ローラー、加熱温風器、非接触加熱器（赤外線レーザなど）が用いられる。捲回前に正極を加熱する場合、その加熱の時期は、特に限定されない。捲回中に正極を加熱する場合、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して、所定温度に加熱した巻芯を用いて捲回するのが好ましい。
【００２９】
捲回中に正極を加熱する場合、セパレータの軟化温度は、結着剤の分解温度よりも高い必要がある。正極と負極とを、両極間にセパレータを介して捲回した状態で、正極を加熱すると、熱がセパレータに伝わる。セパレータが軟化温度の低いポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる場合、熱によってポリオレフィン樹脂が変形し、孔が塞がる場合がある。よって、セパレータの軟化温度が、結着剤の分解温度よりも低い場合は、捲回前に正極を加熱するのが好ましい。
【００３０】
円柱形の電極群を製造方法する場合、工程（iii）における曲率が２００ｍ-1以上となる箇所は、正極の長手方向における一端部の所定領域であり、その所定領域は電極群の中心軸近傍領域である。
【００３１】
扁平な楕円柱形の電極群を製造方法する場合、工程（iii）における曲率が２００ｍ-1以上となる箇所は、正極の長手方向に沿って間欠的に存在する。その箇所は前記電極群の屈曲した側面に対応する領域である。
【００３２】
工程（iv）における捲回方法は、特に限定されない。
円柱形の電極群を得るための捲回方法は、例えば、
（ａ）２枚のセパレータを一対の巻芯で挟む工程と、
（ｂ）前記２枚のセパレータの間に正極および負極の一方を配置し、前記２枚のセパレータの一方の外側に、前記正極および負極の他方を配置し、積層体を構成する工程と、
（ｃ）前記一対の巻芯を回転させて前記積層体を捲回し、電極群を得る工程と、
を含む。
また、扁平楕円柱形の電極群は、例えば、上記の方法で得られた円柱形の電極群を扁平状に加圧成形することにより得られる。
【００３３】
工程（i）では、例えば、正極活物質および正極結着剤を含む正極スラリーを調製し、前記正極スラリーを正極集電体に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成する。正極スラリーは、例えば、正極活物質および正極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。正極スラリーには、さらに導電材等の正極材料を加えてもよい。正極スラリーの安定性および活物質等の分散性の向上のために、正極スラリーに界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３４】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物が用いられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、またはこれらの変性体が挙げられる。これらの酸化物中のＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎの一部を、他の遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属で置換してもよい。
遷移金属ポリアニオン化合物としては、例えば、ナシコン構造またはオリビン構造を有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどを含むリン酸化合物または硫酸化合物が挙げられる。
正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
正極導電材には、非水電解質二次電池で一般的に用いられているものを用いればよく、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが用いられる。
【００３６】
工程（ii）では、負極は、例えば、以下のようにして得られる。負極活物質および結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶媒を加えて、負極スラリーを得る。この負極スラリーを、負極集電体に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成する。
【００３７】
負極活物質には、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料または合金系活物質が用いられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが用いられる。合金系活物質としては、例えば、金属酸化物、珪素化合物、錫化合物が用いられる。
【００３８】
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点から、粒子状のゴム材料が好ましい。ゴム材料は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む材料が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）またはその変性体であるのがより好ましい。
負極結着剤にゴム材料を用いる場合、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。上記以外に、負極結着剤に、ＰＶＤＦまたはその変性体を用いてもよい。
【００３９】
負極集電体としては、例えば、銅箔のような、負極の電位範囲で安定な金属箔が用いられる。フィルム状の基材の表面に、銅のような、負極の電位範囲で安定な金属の層を形成し、これを負極集電体に用いてもよい。集電性を高めるために、負極集電体の表面に凹凸を形成してもよく、穿孔を設けてもよい。
【００４０】
工程（iv）のセパレータには、微多孔膜や不織布が用いられる。微多孔膜や不織布は、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、イオン透過性を有し、正負極間を絶縁する機能を有する。
例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層で構成してもよく、２種以上の樹脂からなる複層で構成してもよい。微多孔膜は、アルミナなどの絶縁性無機材料で構成してもよく、絶縁性無機材料および樹脂で構成してもよい。
【００４１】
本発明の一局面において、非水電解質二次電池は、上記の方法で製造された電極群、非水電解質、および前記電極群と前記非水電解質を収容する電池ケースを具備する。
すなわち、本発明の一局面において、非水電解質二次電池は、円柱形の電極群、非水電解質、および前記電極群と前記非水電解質を収容する電池ケースを具備し、
前記電極群は、
正極集電体および前記正極集電体の両面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質および正極結着剤を含む、帯状の正極、
負極集電体および前記負極集電体の両面に形成された負極活物質層を含む、帯状の負極、ならびに
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備し、
前記正極と前記負極とが、これらの間にセパレータを介在させて捲回されることにより前記電極群を構成しており、
前記正極が、捲回により曲率が２００ｍ-1以上となる所定箇所を含み、
前記所定箇所に含まれる前記正極結着剤は、前記所定箇所以外に含まれる前記正極結着剤よりも劣化している点に特徴を有する。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して捲回した電極群を備えていればよく、円筒型、角型、シート型などのいずれの構造を有してもよい。
【００４３】
正極結着剤が、フッ化ビニリデン単位（モノマー単位：-CH2-CF2-）を含む重合体である場合、加熱箇所に含まれる正極結着剤の劣化は、赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により検出される。具体的には、正極結着剤が劣化している場合、脱フッ素化反応後のフッ化ビニリデンにおける１６００〜１７００ｃｍ-1付近の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の伸縮振動に帰属する吸収スペクトルが観測される。
【００４４】
電池ケースには、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体が用いられる。電池ケースの形状は、例えば、有底円筒状または有底角筒状である。
【００４５】
非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含む。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が用いられる。
非水溶媒は、高誘電率の溶媒（比誘電率（２０℃）が５０以上の溶媒）と、低粘性の溶媒（粘度（２５℃）が１ｍＰａ・ｓ以下の溶媒）との混合溶媒からなるのが好ましい。
【００４６】
高誘電率の溶媒には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が用いられる。低粘性の溶媒には、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が用いられる。
上記の溶媒と、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などとを併用してもよい。
【００４７】
溶質には、無機塩、有機塩、またはこれらの誘導体が用いられる。無機塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6が用いられる。有機塩には、例えば、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）が用いられる。
非水電解質中の溶質の濃度は、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質二次電池特性の改善（例えば、保存特性、サイクル特性、および安全性の向上）を目的として、種々の添加剤を非水電解質に添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００４８】
電極群を構成した後、例えば、以下の手順により電池を製造する。
電極群を電池ケース内に収容する。正極リードおよび負極リードの一方を、正極集電体および負極集電体に電気的に接続する。正極リードおよび負極リードの他方を、それぞれ正極端子および負極端子に電気的に接続する。非水電解質を電池ケース内に注入する。筒状の電池ケースを用いる場合には、電池蓋等の封口部材を用いて電池ケースを密閉する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［正極の評価］
（１）正極の作製
正極活物質である日本化学工業（株）製の「セルシードＮ（商品名）」（ニッケル酸リチウム）３ｋｇと、正極結着剤である呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面（正極リードを接続するための部分を除く）に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、圧延して、高密度化の限界である密度４．２ｇ/ｃｍ3の正極活物質層を有する正極を形成した。このとき、正極集電体およびその両面に形成された正極活物質層からなる正極の厚みは、１４０μｍであった。
その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に正極をスリットした。このようにして、帯状の正極（長手方向の寸法６００ｍｍ、幅方向の寸法５５ｍｍ）を得た。
【００５０】
（２）正極の曲げ試験
上記で得られた正極を用いて、以下の試験を実施した。
ホットプレス機を準備し、一対のプレス板で正極の全体を挟んで加熱した後、正極を室温にまで冷却した。この正極を丸棒に捲回し、正極が破断するかどうかを調べた。
上記試験において、正極の加熱を表１のNo.1〜6および表２のNo.8〜11の条件で実施した。具体的には、正極の加熱温度を、１５０、２００、４００、６００、７００℃と変えた。正極の加熱時間を５秒または６０秒とした。なお、結着剤であるＰＶＤＦの分解温度は２００℃、正極集電体であるアルミニウムの酸化温度は６００℃である。
正極を捲き付ける丸棒の曲率を、１００、２００、２２０、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍ-1と変えた。なお、１８６５０の円筒型電池の電極群の最大曲率は８００ｍ-1である。
各曲率に対して各加熱条件の正極を１００枚ずつ準備し、曲率の低いものから丸棒を順次用いて試験を実施した。そして、１枚でも破断すれば、破断有と判断した。
また、比較として加熱しない正極についても同様の試験を実施した（No.7）。
その結果を、表１および２に示す。
【００５１】
【表１】
2011060656.tif 000002
【００５２】
【表２】
2011060656.tif 000003
【００５３】
２００〜６００℃で加熱した正極（No.1〜6）は、いずれも曲率８００ｍ-1でも破断しなかった。加熱処理しなかった正極（No.7）は、曲率２００ｍ-1で破断した。
結着剤であるＰＶＤＦの分解温度２００℃よりも低い１５０℃で５秒間加熱した正極(No.8)は、加熱処理しなかった正極(No.7)と比べて、加熱処理により破断し難くなったが、曲率２２０ｍ-1で破断した。
結着剤であるＰＶＤＦの分解温度２００℃よりも低い１５０℃で６０秒間加熱した正極(No.10)は、加熱処理しなかった正極(No.7)と比べて、加熱処理により破断し難くなったが、曲率４００ｍ-1で破断した。加熱時間が長くなると、正極が破断する曲率は大きくなるが、加熱時間を６０秒以上にすると、製造時間が長くなり、量産性および製造コストの面で不利である。
【００５４】
正極集電体であるアルミニウムの酸化温度６００℃を超える７００℃で５秒間加熱した正極(No.9)は、曲率８００ｍ-1で破断しなかった。
正極集電体であるアルミニウムの酸化温度６００℃を超える７００℃で６０秒間加熱した正極(No.11)は、加熱処理しなかった正極(No.7)と比べて、加熱処理により破断し難くなったが、曲率３００ｍ-1で破断した。これは、アルミニウムの酸化温度を超える温度で長時間加熱したことにより、アルミニウムの多くが酸化され、正極集電体の引張強度が低下したためであると考えられる。
【００５５】
［電池の評価］
上記の曲げ試験において曲率８００ｍ-1で正極が破断しなかったNo.1〜6およびNo.9の条件で正極の一部を加熱し、その正極を用いて図１に示す品番１８６５０の円筒型電池を作製した。以下、具体的な電池の作製手順を示す。
【００５６】
（１）正極（熱処理正極）の作製
上記と同様の方法で帯状の正極を得た。この正極の一部、すなわち、正極における、捲回時に曲率が２００-1ｍ以上となる部分に対応する領域Ａ（正極の一端縁から長手方向に５ｃｍの長さの幅の領域）を、ホットプレス機の熱板で挟んで、加熱した。このとき、No.1〜６またはNo.９の条件で正極を加熱した。その後、正極を室温まで冷却した。
【００５７】
（２）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３００ｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７．５ｇと、増粘剤であるＣＭＣ３ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面（負極リードを接続するための部分を除く）に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、圧延して、負極活物質層を有する負極を形成した。このとき、負極集電体およびその両面に形成された負極活物質層からなる負極の厚みは１８０μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に負極をスリットした。このようにして、帯状の負極（長手方向の寸法６９０ｍｍ、幅方向の寸法５７ｍｍ）を得た。
【００５８】
（３）非水電解質の調製
ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣの混合溶媒（体積比２：３：３）に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。非水電解質１００重量部あたりＶＣを３重量部添加した。
【００５９】
（４）試験用電池の組立て
正極の正極リード接続部に正極リード５ａの一端を接続した。上記で得られた負極の負極リード接続部に負極リード６ａの一端を接続した。
その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を配置して捲回し、円筒状の電極群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレン樹脂製の微多孔膜（厚み１５μｍ）を用いた。
【００６０】
より具体的には、下記のように電極群を構成した。
２枚のセパレータを一対の巻芯で挟み、２枚のセパレータの間に正極を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に負極を配置した状態で、負極が正極よりも内側になるように、一対の巻芯を中心にして捲回した。このとき、正極の領域Ａは、電極群の中心軸近傍（２００-1ｍ以上の箇所）に配置された。
【００６１】
この電極群の上部および下部に、それぞれ上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂを配置した後、それを有低円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端を電池蓋２の下面に溶接した。負極リード５ｂの他端を電池ケース１の内底面に溶接した。
次いで、非水電解質の５ｇを電池ケース１内に注入し、電池ケース１内を１３３Ｐａに減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。電池ケースの開口端部を、絶縁パッキング３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を密閉した。このようにして、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００６２】
［電池の充放電試験］
２０℃の環境下において、各電池を下記条件で充放電した。そして、放電時間と放電電流値との積を放電容量（ｍＡｈ）として求めた。
充電電流：４００ｍＡ
放電電流：４００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
放電終止電圧：２．５Ｖ
上記試験結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
２００〜６００℃で加熱した正極（No.1〜6）を用いた電池では、高い放電容量を示した。
正極集電体であるアルミニウムの酸化温度６００℃を超える７００℃で加熱した正極(No.9)を用いた電池では、No.1〜6の電池と比べて、放電容量が低下した。これは、アルミニウムの酸化温度を超える温度で加熱したことにより、アルミニウムの一部が酸化され、正極集電体の集電性が低下したためであると考えられる。
【００６５】
以上のことから、正極集電体にアルミニウム、および結着剤にＰＶＤＦを用いる場合、非水電解質二次電池の信頼性および放電特性の観点から、加熱温度は２００〜６００℃に設定するのが好ましいことがわかった。
上記実施例では、正極集電体にアルミニウム、および結着剤にＰＶＤＦを用いたが、これ以外の材料でも、上記の効果が得られると考えられる。使用する正極集電体の材質および結着剤の種類に応じて、加熱温度を適宜設定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池は、高容量および高信頼性を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器、電気自動車、およびハイブリッド自動車の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６７】
１  電池ケース
２  電池蓋
３  絶縁パッキング
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
【図１】
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