(57)【要約】      （修正有）【課題】水和反応及び脱水反応の基質となりうる新規な重合体又は共重合体、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；2011068854.tif 000025で表される構造単位を含む重合体又は共重合体、およびこれらを酸化、および水和がより得られる重合体又は共重合体、そしてそれらの製造方法からなり、これらの重合体又は共重合体が、吸湿材料、調湿材料、脱水材料、建材等として有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2011068854.tif 000016
（式中、
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、又は−Ｃ（ＯＨ）2−を示す。）
で表される構造単位を含むことを特徴とする重合体又は共重合体。
【請求項２】
Ｒ2が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｒ3が置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１記載の重合体又は共重合体。
【請求項３】
下記一般式（１−２）；
【化２】
2011068854.tif 000017
（式中、
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を有効成分として含有する、吸湿剤。
【請求項４】
下記一般式（１−１）；
【化３】
2011068854.tif 000018
（式中、
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を酸化することを特徴とする、下記一般式（１−２）；
【化４】
2011068854.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体が下記一般式（２）；
【化５】
2011068854.tif 000020
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物を含むモノマーを重合又は共重合して得られたものである、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（１−２）；
【化６】
2011068854.tif 000021
（式中、
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を水和することを特徴とする、下記一般式（１−３）；
【化７】
2011068854.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１−３）；
【化８】
2011068854.tif 000023
（式中、
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、
Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を脱水することを特徴とする、下記一般式（１−２）；
【化９】
2011068854.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合体又は共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機化合物の水和、脱水に関して多くの報告があり、無機化合物を用いた水和及び脱水反応は、例えば、吸湿材料、調湿材料、建材等に応用されている。
一方、有機化合物を基質とする水和反応としては、隣接トリカルボニル構造を有する環状化合物を基質とする反応が知られており、有機化合物を基質とする脱水反応としては、上記水和反応の逆反応が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、これまで直鎖状隣接トリカルボニル構造を有する重合体は知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Bulletin of The Chemical Society of Japan 1979, 52, 2733
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水和反応又は脱水反応の基質となりうる新規な重合体又は共重合体及び当該重合体又は共重合体の新規な前駆体、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボニル−メチレン−カルボニル部位と炭素−炭素不飽和結合とを有する特定の化合物を含有するモノマーを重合又は共重合し、次いで得られた重合体又は共重合体を酸化することにより、隣接トリカルボニル構造を有する新規重合体又は共重合体が得られることを見出した。
さらに、隣接トリカルボニル構造を有する重合体又は共重合体は、容易に水和することが可能であり、またその水和物は脱水反応が容易に進行するとの知見を得、隣接トリカルボニル構造を有する重合体又は共重合体が吸湿材料、調湿材料、脱水材料、建材等として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
2011068854.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ4は、−ＣＯ−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＯＨ）2−を示す。）
で表される構造単位を含むことを特徴とする、重合体又は共重合体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（１−２）；
【００１０】
【化２】
2011068854.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義である。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を水和することを特徴とする、下記一般式（１−３）
【００１２】
【化３】
2011068854.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義である。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、上記一般式（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を脱水することを特徴とする、上記一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また更に、本発明は、下記一般式（１−１）；
【００１６】
【化４】
2011068854.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義である。）
で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を酸化することを特徴とする、上記一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１８】
更にまた、本発明は、上記一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を有効成分として含有する、吸湿剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、吸水又は脱水反応の基質となりうる重合体及び共重合体、及び当該重合体又は共重合体の前駆体が提供される。とりわけ、隣接トリカルボニル構造を有する重合体又は共重合体は、吸湿材料、調湿材料、脱水材料、建材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】４−ビニルジベンゾイルメタン、実施例１〜３で得られた重合体（ＤＰＰＤ、ＤＰＰＴ及びＤＰＰＴ−ＯＨ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】４−ビニルジベンゾイルメタン、実施例１〜３で得られた重合体（ＤＰＰＤ、ＤＰＰＴ及びＤＰＰＴ−ＯＨ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１〜３で得られた重合体（ＤＰＰＤ、ＤＰＰＴ及びＤＰＰＴ−ＯＨ）の紫外可視吸収スペクトル（２５０〜６００ｎｍ）及びモル吸光係数を示す図である。
【図４】実施例１〜３で得られた重合体（ＤＰＰＤ、ＤＰＰＴ及びＤＰＰＴ−ＯＨ）の紫外可視吸収スペクトル（３５０〜６００ｎｍ）及びモル吸光係数を示す図である。
【図５】実施例１〜３で得られた重合体（ＤＰＰＤ、ＤＰＰＴ及びＤＰＰＴ−ＯＨ）の熱重量曲線を示す図である。
【図６】ＤＰＰＴ−ＯＨの脱水物、ＤＰＰＴ及びＤＰＰＴ−ＯＨのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】ＤＰＰＴ−ＯＨの脱水物及びＤＰＰＴの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例５〜７で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＰＳ、ＤＰＰＴ−ＰＳ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５〜７で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＰＳ、ＤＰＰＴ−ＰＳ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５〜７で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＰＳ、ＤＰＰＴ−ＰＳ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ）のＣＨＣｌ3中での紫外可視吸収スペクトル（２５０〜６００ｎｍ）（５×１０-3濃度に調整し、更に１００倍希釈した後、可溶部でＵＶ測定を行なった。）を示す図である。
【図１１】実施例５〜７で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＰＳ、ＤＰＰＴ−ＰＳ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ）のＣＨＣｌ3中での紫外可視吸収スペクトル（４００〜６００ｎｍ）（５×１０-3濃度に調整し可溶部でＵＶ測定を行なった。）を示す図である。
【図１２】実施例５〜７で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＰＳ、ＤＰＰＴ−ＰＳ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ）の熱重量曲線を示す図である。
【図１３】ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳの脱水物、ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ及びＤＰＰＴ−ＰＳのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例８〜１０で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＭＭＡ、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例８〜１０で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＭＭＡ、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例８〜１０で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＭＭＡ、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ）の熱重量曲線を示す図である。
【図１７】ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡの脱水物、ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ−ＭＭＡのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１８】実施例１１〜１３で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＮＶＰ、ＤＰＰＴ−ＮＶＰ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】実施例１１〜１３で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＮＶＰ、ＤＰＰＴ−ＮＶＰ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２０】実施例１１〜１３で得られた共重合体（ＤＰＰＤ−ＮＶＰ、ＤＰＰＴ−ＮＶＰ及びＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ）の熱重量曲線を示す図である。
【図２１】ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰの脱水物、ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ及びＤＰＰＴ−ＮＶＰのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２２】ＤＰＰＴ、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ−ＮＶＰの水和能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本明細書において使用する、各式中の記号の定義を説明する。
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。
上記Ｒ1において、「炭素数１〜５の炭化水素基」としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜５の脂環式炭化水素基が挙げられ、中でも炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が好ましい。当該炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基において、「炭化水素基」としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
上記アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ1としては、水素原子及び炭素数１〜５の炭化水素基のうち、水素原子が特に好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｒ2において「炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」としては、炭素数１〜２０の２価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜２０の２価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の２価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の２価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００２５】
上記炭素数１〜２０の２価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基において、「炭化水素基」としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレンが挙げられる。
上記アルキレン基の好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２７】
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基において、「脂環式炭化水素基」の具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００２８】
上記炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
また、上記「炭素数１〜２０の２価の炭化水素基」の好適な具体例としては、アリーレン基が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
【００２９】
また、Ｒ2において、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基に置換し得る基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；水酸基；アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基等の含窒素基；トリアルキルシリル基等の含ケイ素基；メルカプト基、アルキルチオ基等の含硫黄基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、当該置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
中でも、Ｒ2としては、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。なお、かかる２価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３１】
Ｒ3は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｒ3において「炭素数１〜２０の炭化水素基」としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００３３】
上記炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基において、「炭化水素基」としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。
上記アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００３５】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基において、「脂環式炭化水素基」の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素原子でもよい。
【００３６】
上記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
また、上記「炭素数１〜２０の炭化水素基」の好適な具体例としては、アリール基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
また、Ｒ3において、「炭素数１〜２０の炭化水素基」に置換し得る基としては、Ｒ2と同様である。
【００３７】
中でも、Ｒ3としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、かかる芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３８】
Ｒ4は、−ＣＯ−、−ＣＨ2−及び−Ｃ（ＯＨ）2−のうちのいずれかである。
【００３９】
次に、本発明の重合体又は共重合体について説明する。
本発明の重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を有するものであるが、本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位に加えて、それ以外の構造単位を有することができる。
上記一般式（１）以外の構造単位を与える共重合モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニルニトリル類；Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−ブチルピロリドン、Ｎ−エチル−３−ビニルピロリドン、Ｎ−エチル−５−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム類；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
一般式（１）で表される構造単位と、一般式（１）以外の構造単位との比率（モル比）は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１が好ましく、特に１０：９０〜９０：１０がより好ましい。なお、本発明の共重合体の構造は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体及びブロック共重合体の何れであってもよい。
【００４０】
本発明の重合体又は共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、２０００〜１００００００が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましく、２００００〜４００００が更に好ましい。ここで、本明細書において「数平均分子量（Ｍn）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、本発明の重合体又は共重合体のＭw／Ｍnとしては、１．０１〜７．００が好ましく、１．５０〜３．００がより好ましい。ここで、「Ｍw」とは、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＤＭＦ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００４１】
次に、本発明の重合体又は共重合体の製造方法について説明する。
下記一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体は、下記式に例示されるように、重合開始剤存在下で、一般式（２）で表される化合物を重合させることにより得ることができる。
【００４２】
【化５】
2011068854.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同義である。）
【００４４】
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、The Journal of Organic Chemistry 2005.70. 9036-9039に記載されている方法により得ることができる。
【００４５】
上記反応において、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ-ｔ-ブチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、上記一般式（２）で表される化合物で表される化合物に対し、例えば、０.００５〜０．１当量程度である。
【００４６】
また、上記反応は、溶媒存在下及び溶媒非存在下のいずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては特に限定されないが、例えば、クロロベンセン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられ、中でもハロゲン化芳香族炭化水素類、とりわけクロロベンセンが好ましい。溶媒の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対し、例えば、１０〜３００当量程度である。
【００４７】
上記反応の反応時間としては、１〜４８時間が好ましく、１２〜３６時間がより好ましい。反応温度としては、６０〜１８０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応圧力としては、特に限定されないが、常圧が好ましい。
【００４８】
上記反応は、円滑な重合反応の促進の点で、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００４９】
一方、上記一般式（１−１）で表される構造単位を含む本発明の共重合体を得る場合には、芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルニトリル類、Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルアミド類等の上記共重合モノマーを重合反応の際に共存させればよく、共重合反応は上記と同様にして行うことができる。
【００５０】
上記一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、再沈殿等の方法で単離・精製することができる。なお、上記反応により得られる一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は新規化合物である。
【００５１】
本発明の重合体又は共重合体のうち、一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、下記式に例示されるように、一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を酸化することにより得られる。
【００５２】
【化６】
2011068854.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義である。）
【００５４】
上記酸化反応は、ハロゲン化剤存在下で行うのが好ましく、当該ハロゲン化剤としては、通常の反応においてハロゲン化剤として用いられるものであれば特に限定はなく、例えば、フッ素（Ｆ2）、フルオロキシトリフルオロメタン、二フッ化キセノン、フッ化過クロリル、フッ化硫酸セシウム、アセチルハイポフルオライト、Ｎ−フルオロスルホンアミド、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、Ｎ−フルオロピリジニウム、Ｎ−フルオロ−２，６−ジ（メトキシカルボニル）ピリジニウム、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジニウム、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウム等のフッ素化剤；塩素（Ｃｌ2）、塩化チオニル、Ｎ−クロロスクシンイミド、塩化第二銅、スルフリルクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、四塩化チタン、２，３，４，５，６，６−ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−クロロトリエチルアンモニウムクロライド、ベンゼンセレネニルクロライド等の塩素化剤；臭素（Ｂｒ2）、臭化水素、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭化第二銅、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、トリフルオロアセチルハイポブロマイト、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−２，５−ジエンオン、２，４−ジアミノー１，３−チアゾールハイドロトリブロマイド等の臭素化剤；ヨウ素（Ｉ2）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリフルオロアセチルハイポヨーダイト、エチレンヨードクロライド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤が挙げられえる。これらのうち、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は、一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体に対し、例えば、１当量程度である。
【００５５】
また、上記反応は、溶媒存在下及び溶媒非存在下のいずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、特に限定されないが、酸化能を有する有機溶剤が好ましい。当該酸化能を有する有機溶剤としては、例えば、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチル、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体に対し、例えば、１０〜３００当量程度である。
【００５６】
また、上記反応においては、ハロゲン化剤の他に触媒を用いてもよく、当該触媒としては、酸化剤が好ましい。当該酸化剤としては、オキソ酸系化合物、オゾン、過酸化水素、及び上述の酸化能を有する有機溶剤等が挙げられる。上記オキソ酸系化合物としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸、過硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸銀、五酸化二窒素、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられる。触媒の使用量は、一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体に対し、例えば、０．５当量程度である。
【００５７】
上記反応の反応時間としては、１〜１６８時間が好ましく、３６〜６０時間がより好ましい。反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。反応圧力としては、特に限定されないが、常圧が好ましい。
【００５８】
上記反応は、円滑な酸化反応の促進の点で、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、再沈殿等の方法で単離・精製することができる。なお、上記反応により得られる一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は新規化合物である。
【００６０】
本発明の重合体又は共重合体のうち、一般式（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、下記式に例示されるように、水存在下で、一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を水和することにより得られる。
【００６１】
【化７】
2011068854.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義である。）
【００６３】
上記反応に使用される水の量は、一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体に対し、例えば、１〜１０００当量が好ましい。
【００６４】
上記反応は、溶媒存在下及び溶媒非存在下のいずれでも行うことができるが、円滑な反応性の点で、溶媒存在下で行うことが好ましい。
当該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体に対し、例えば、１０〜１５００当量程度である。
【００６５】
上記反応の反応時間としては、５分〜２４時間が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。反応温度としては、０〜６０℃が好ましく２０〜４０℃がより好ましい。反応圧力としては、特に限定されないが、常圧が好ましい。
【００６６】
上記反応は、円滑な水和反応の促進の点で、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００６７】
上記一般式（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、溶媒留去、再沈殿等の方法で単離・精製することができる。なお、上記反応により得られる一般式（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は新規化合物である。
【００６８】
さらに、下記式に例示されるように、一般式（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を脱水反応させることにより、一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体が得られる。
【００６９】
【化８】
2011068854.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上記と同義である。）
【００７１】
上記反応は、通常の脱水反応であれば特に限定されず、例えば、減圧乾燥、脱水剤による脱水等が挙げられる。上記減圧乾燥する場合、反応温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応圧力としては、１０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましい。なお、圧力の下限値は、脱水反応促進の観点から、１０Ｐａであることが好ましい。反応時間としては１時間〜１０日が好ましく、６〜２４時間がより好ましい。上記脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブ、五酸化二リン等が挙げられる。
【００７２】
このように、一般式（１−２）及び（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、脱水又は水和反応により、容易に相互に変換されるので、吸湿材料、調湿材料、脱水材料、建材等として有用である。とりわけ、一般式（１−２）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、吸湿剤、調湿剤、脱水剤等の有効成分として用いることが可能であり、また公知の吸湿剤、調湿剤、脱水剤等に含有せしめて使用することもできる。
また、一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、これを出発物質として簡便な操作により、一般式（１−２）又は（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体を製造することが可能である。したがって、一般式（１−１）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体は、一般式（１−２）又は（１−３）で表される構造単位を含む重合体又は共重合体の製造のための前駆体として有用である。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
ポリ(４−ビニルジベンゾイルメタン) （以下、「ＤＰＰＤ」ともいう）の合成
４−ビニルジベンゾイルメタン(５．０ｇ，４．０ｍｍｏｌ)とＡＩＢＮ（２．０×１０2ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ)を４０ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、アルゴン下、７０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を８００ｍＬのメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物を１０ｍＬのメタノールに懸濁させ、室温下、１．５時間攪拌した後白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。さらに沈殿物を１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、２００ｍＬのメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別した後、メタノールで洗浄した。得られた白色沈殿物は室温で減圧乾燥させることにより白色固体の重合体を得た(収量４．３ｇ，収率８５％)。
【００７４】
得られた重合体について、下記の方法により、構造分析、分子量、有機溶媒への溶解性、Ｔd及びＴgを評価した。
（１）構造分析
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）、紫外可視近赤外分光法により行った。
（２）重量平均分子量及び数平均分子量
重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒としてＤＭＦを用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）有機溶媒への溶解性
得られた重合体１．０ｍｇに０．５ｍＬの溶媒を加え、室温（２５℃）にて１分間放置した後に溶解性を確認した。
（４）Ｔd及びＴg
得られた重合体の熱分解温度（Ｔd）について熱重量測定装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型番）を用いて測定した。また、ガラス転移温度（Ｔg）について、示差走査熱量測定装置（セイコーインスツル株式会社製、ＤＳＣ６２００型番）を用いて測定した。ここで、「Ｔd5」は、得られた重合体が測定開始から５質量％減少したときの温度を示し、「Ｔd10」は、得られた重合体が測定開始から１０質量％減少したときの温度を示し、「Ｔd15」は、得られた重合体が測定開始から１５質量％減少したときの温度を示す。
【００７５】
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。また、得られた重合体の紫外可視吸収スペクトル及びモル吸光係数を図３、図４に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ(４−ビニルジベンゾイルメタン)（ＤＰＰＤ）であることを確認した。
また、得られた重合体の有機溶媒への溶解性を評価した結果、クロロホルム、ＤＭＳＯ、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、１，４-ジオキサンに可溶であり、アセトンに一部可溶であることを確認した。
更に、得られた重合体の数平均分子量（Ｍn）は３．２７×１０4、重量平均分子量（Ｍw）は９．２０×１０4、Ｍw／Ｍnは、２．８１であった。
また、得られた重合体のガラス転移温度（Ｔg）は、１０４℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝３２８℃，Ｔd10＝３５６℃，Ｔd15＝３７０℃であった。得られた重合体の熱重量曲線を図５に示す。
【００７６】
（実施例２）
ポリ［１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン］（以下、「ＤＰＰＴ」ともいう）の合成
実施例１で得られた重合体（４．０ｇ，１６ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（２．８ｇ，１６ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。窒素下、５０℃で４８時間攪拌した後、反応混合物を１．０Ｌの蒸留水に注ぎ、析出した橙色沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄した。得られた橙色沈殿を４０ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、１．０Ｌのメタノールに注いだ後、溶媒留去した。さらに橙色油状物を４０ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、１．０Ｌの蒸留水に注ぎ、析出した黄色沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄した。得られた黄色沈殿物は８０℃で５日間減圧乾燥させた後、さらに１００℃で２日間減圧乾燥させることにより黄色固体の重合体を得た（収量４．１g，収率９８％)。得られた重合体について、実施例１と同様に、構造分析、分子量、有機溶媒への溶解性、Ｔd及びＴgを評価した。
【００７７】
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。また、得られた紫外可視吸収スペクトル及びモル吸光係数を図３、図４に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ［１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン］であることを確認した。
また、得られた重合体の有機溶媒への溶解性はクロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに一部可溶であることを確認した。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍn）は４．６８×１０4、重量平均分子量（Ｍw）は１．０４×１０5、Ｍw／Ｍnは、２．２３であった。また、得られた重合体のガラス転移温度（Ｔg）は、１１１℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝２８９℃、Ｔd10＝３２５℃、Ｔd15＝３４１℃であった。得られた重合体の熱重量曲線を図５に示す。
【００７８】
（実施例３）
ポリ[１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン]の水和反応
実施例２で得られた重合体（１９９ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を７５ｍＬのアセトンに溶解した後、８．３ｍＬの蒸留水を加えた。窒素下、室温で１５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去することで淡黄色固体の重合体ポリ［２，２−ジヒドロキシ−１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオン］を得た（収量１９７ｍｇ，収率９３％）。得られた重合体について、実施例１と同様に、構造分析、分子量、有機溶媒への溶解性、Ｔd及びＴgを評価した。
【００７９】
得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。また、得られた紫外可視吸収スペクトル及びモル吸光係数を図３、図４に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ［１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン］の水和物であることを確認した。
また、得られた重合体の有機溶媒への溶解性はクロロホルム、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに一部可溶であることを確認した。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍn）は５．１０×１０4、重量平均分子量（Ｍw）は１．８４×１０5、Ｍw／Ｍnは、３．６１であった。また、得られた重合体の熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝１８７℃，Ｔd10＝３０５℃，Ｔd15＝３３１℃であった。得られた重合体の熱重量曲線を図５に示す。
【００８０】
（実施例４）
ポリ［１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン］の水和物（以下、「ＤＰＰＴ−ＯＨ」ともいう）の脱水反応
実施例３で得られた重合体（５８ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ)を、６０Ｐａの減圧下、１００℃で１２時間乾燥させることによりポリ(１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン)が得られ、脱水反応が進行することを確認した。得られたポリ［１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン］の収量は５５ｍｇ、収率は９９％以上であった。
【００８１】
得られた重合体のＦＴ−ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、実施例２で得られた重合体（ＤＰＰＴ）及び実施例３で得られた重合体（ＤＰＰＴ−ＯＨ）のＦＴ−ＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルとあわせてそれぞれ図６、図７に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ［１−（４−ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン］であることを確認した。
【００８２】
（実施例５）
４−ビニルジベンゾイルメタンとスチレンモノマーとの共重合体の合成
４−ビニルジベンゾイルメタン（５０１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、スチレンモノマー（０．２３ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（１３ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を８ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、脱気封管中、７０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を２００ｍＬのメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた白色沈殿物を室温で減圧乾燥させることにより白色固体の共重合体を得た（収量３５ｍｇ，収率６６％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【００８３】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図８、図９に示す。また、得られた共重合体の紫外可視吸収スペクトルを図１０、図１１に示す。これらの構造分析から、得られた重合体が４−ビニルジベンゾイルメタンとスチレンモノマーとの共重合体（ＤＰＰＤ−ＰＳ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＤ−ＰＳの数平均分子量（Ｍn）は４．６６×１０4、重量平均分子量（Ｍw）は１１．８０×１０4、Ｍw／Ｍnは２．５３であった。得られたＤＰＰＤ−ＰＳのガラス転移温度（Ｔg）は、１２２℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝３２５℃、Ｔd10＝３６６℃，Ｔd15＝３８０℃であった。得られたＤＰＰＤ−ＰＳの熱重量曲線を図１２に示す。
【００８４】
（実施例６）
ポリ（１，３−ジフェニルプロパントリオン−ｃｏ−スチレン）（以下、「ＤＰＰＴ−ＰＳ」ともいう）の合成
ＤＰＰＤ−ＰＳ（４０４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）とＮＢＳ（２３８ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。窒素下、５０℃で４８時間攪拌した後、反応混合物を２００Ｌの蒸留水に注ぎ、析出した黄色沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄した。さらに得られた沈殿物を５ｍＬのクロロホルムに溶解し、２００ｍＬのヘキサンに注ぎ、析出した黄色沈殿をろ別した後、蒸留水で洗浄した。得られた黄色沈殿物を８０℃で５日間減圧乾燥させた後、さらに１００℃で２日間減圧乾燥させることにより黄色固体の共重合体を得た（収量３９５ｍｇ，収率９４％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【００８５】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図８、図９に示す。また、得られた共重合体の紫外可視吸収スペクトルを図１０、図１１に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ（１，３−ジフェニルプロパントリオン−ｃｏ−スチレン）（ＤＰＰＴ−ＰＳ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＴ−ＰＳの数平均分子量（Ｍn）は３．３５×１０4、重量平均分子量（Ｍw）は７．９３×１０4、Ｍw／Ｍnは２．３７であった。得られたＤＰＰＴ−ＰＳのガラス転移温度（Ｔg）は、１３０℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝２６９℃、Ｔd10＝３１７℃，Ｔd15＝３３９℃であった。得られたＤＰＰＴ−ＰＳの熱重量曲線を図１２に示す。
【００８６】
（実施例７）
ＤＰＰＴ−ＰＳの水和反応
ＤＰＰＴ−ＰＳ（１５９ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのアセトンに溶解した後、５．０ｍＬの蒸留水を加えた。窒素下、室温で１５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去することで淡黄色固体の共重合体ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳを得た（収量１５５ｍｇ，収率９２％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、構造解析、分子量及びＴdを評価した。
【００８７】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図８、図９に示す。また、得られた共重合体の紫外可視吸収スペクトルを図１０、図１１に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ（１，３−ジフェニルプロパントリオン−ｃｏ−スチレン）の水和物（ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳの数平均分子量（Ｍn）は２．６８×１０4、重量平均分子量（Ｍw）は１０．９５×１０4、Ｍw／Ｍnは４．０８であった。得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳの熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝１５４℃、Ｔd10＝２５２℃，Ｔd15＝３０５℃であった。得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳの熱重量曲線を図１２に示す。
【００８８】
また、水和により得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ（６０ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を、６０Ｐａの減圧下、１００℃で７時間乾燥させることによりＤＰＰＴ−ＰＳへと脱水反応が進行することも確認した（収量５７ｍｇ，収率＞９９％）。ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳの脱水物、ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＰＳ及びＤＰＰＴ−ＰＳのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１３に示す。ＦＴ−ＩＲ測定結果において、水和、脱水反応の前後でスペクトルが同等なことから、可逆的な水和、脱水反応が可能であることを示唆された。
【００８９】
（実施例８）
４−ビニルジベンゾイルメタンとメタクリル酸メチルモノマーとの共重合体の合成
【００９０】
【化９】
2011068854.tif 000010
【００９１】
４−ビニルジベンゾイルメタン（５００ｍｇ,２．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチルモノマー（０．２１ｍＬ,２．０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（３９ｍｇ,０．２４ｍｍｏｌ）を８ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、脱気封管中、７０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を２００ｍＬのメタノールに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、メタノールで洗浄した。得られた白色沈殿物は室温で減圧乾燥させることにより白色固体の共重合体（ＤＰＰＤ−ＭＭＡ）を得た（収量５８０ｍｇ，収率６９％)。得られた共重合体について、実施例１と同様に、構造分析、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【００９２】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１４、図１５に示す。これらの構造分析から、得られた共重合体が４−ビニルジベンゾイルメタンとメタクリル酸メチルモノマーとの共重合体（ＤＰＰＤ−ＭＭＡ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＤ−ＭＭＡの数平均分子量（Ｍn）は８．３×１０3、重量平均分子量（Ｍw）は２．６４×１０4、Ｍw／Ｍnは３．１５であった。また、得られたＤＰＰＤ−ＭＭＡのガラス転移温度（Ｔg）は、Ｔg＝１１４℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝３０３℃、Ｔd10＝３３５℃、Ｔd15＝３５２℃であった。得られたＤＰＰＤ−ＭＭＡの熱重量曲線を図１６に示す。
【００９３】
（実施例９）
ポリ［１−(４―ビニルフェニル)−３−フェニルプロパントリオン-co-メタクリル酸メチル］（以下、「ＤＰＰＴ−ＭＭＡ」ともいう)の合成
【００９４】
【化１０】
2011068854.tif 000011
【００９５】
ＤＰＰＤ−ＭＭＡ（４２０ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ)とＮＢＳ（２６０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ)を７．３ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。窒素下、５０℃で４８時間攪拌した後、反応混合物を１６０ｍＬの蒸留水に注ぎ、析出した黄色沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄した。得られた黄色沈殿物は１００℃で４５時間減圧乾燥させることにより黄色固体の共重合体(ＤＰＰＴ−ＭＭＡ)を得た（収量４１３ｍｇ，収率９４％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【００９６】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１４、図１５に示す。これらの構造分析から、得られた共重合体がポリ［１−(４―ビニルフェニル)−３−フェニルプロパントリオン-co-メタクリル酸メチル］（ＤＰＰＴ−ＭＭＡ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＴ−ＭＭＡの数平均分子量（Ｍn）は６．８×１０3、重量平均分子量（Ｍw）は２．１５×１０4、Ｍw／Ｍnは、３．１９であった。また、得られたＤＰＰＴ−ＭＭＡ共重合体のガラス転移温度（ＤＳＣ，Ｔg）は、Ｔg＝９２℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝３１０℃、Ｔd10＝３４１℃、Ｔd15＝３５８℃であった。得られたＤＰＰＴ−ＭＭＡの熱重量曲線を図１６に示す。
【００９７】
（実施例１０）
ＤＰＰＴ−ＭＭＡの水和反応
【００９８】
【化１１】
2011068854.tif 000012
【００９９】
ＤＰＰＴ−ＭＭＡ（１０１ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ)を３３ｍＬのアセトンに溶解した後、３．７ｍＬの蒸留水を加えた。窒素下、室温で１５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去することで淡黄色固体の共重合体を得た（収量１０６ｍｇ，収率＞９９％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【０１００】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１４、図１５に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ［１−(４―ビニルフェニル)−３−フェニルプロパントリオン-co-メタクリル酸メチル］の水和物（ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡの数平均分子量（Ｍn）は３．６×１０3、重量平均分子量（Ｍw）は１．１０×１０4、Ｍw／Ｍnは、３．０６であった。また、得られた共重合体の熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝１２１℃、Ｔd10＝３０４℃、Ｔd15＝３２８℃であった。得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡの熱重量曲線を図１６に示す。
【０１０１】
また、水和により得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ（３５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を、６０Ｐａの減圧下、１００℃で６時間乾燥させることによりＤＰＰＴ−ＭＭＡへと脱水反応が進行することも確認した（収量３３ｍｇ，収率＞９９％）。ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡの脱水物、ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ−ＭＭＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１７に示す。ＦＴ−ＩＲ測定結果において、水和、脱水反応の前後でスペクトルが同等であることから、可逆的な水和、脱水反応が可能であることが示唆された。
【０１０２】
（実施例１１）
４−ビニルジベンゾイルメタンとＮ−ビニルピロリドンモノマーとの共重合体の合成
【０１０３】
【化１２】
2011068854.tif 000013
【０１０４】
４−ビニルジベンゾイルメタン（３００ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ)、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー（０．３０ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（３９ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ)を８ｍＬのクロロベンゼンに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去した後、脱気封管中、７０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を２００ｍＬのエーテルに注ぎ、析出した白色沈殿をろ別し、エーテルで洗浄した。得られた白色沈殿物は５０℃で減圧乾燥させることにより白色固体の共重合体を得た（収量３２６ｍｇ，収率３８％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、構造分析、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【０１０５】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１８、図１９に示す。これらの構造分析から、得られた共重合体が４−ビニルジベンゾイルメタンとＮ−ビニルピロリドンモノマーとの共重合体（ＤＰＰＤ−ＮＶＰ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＤ−ＮＶＰの数平均分子量（Ｍn）は４．６×１０3、重量平均分子量（Ｍw）は１．４１×１０4、Ｍw／Ｍnは、３．０６であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度（ＤＳＣ，Ｔg）は、Ｔg＝１２０℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝３３３℃、Ｔd10＝３６３℃、Ｔd15＝３７７℃であった。得られたＤＰＰＤ−ＮＶＰ共重合体の熱重量曲線を図２０に示す。
【０１０６】
（実施例１２）
ポリ［１−（４―ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン−co−Ｎ−ビニルピロリドン］（以下、「ＤＰＰＴ−ＮＶＰ」ともいう）の合成
【０１０７】
【化１３】
2011068854.tif 000014
【０１０８】
ＤＰＰＤ−ＮＶＰ（２１７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ)とＮＢＳ（１３６ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）を３．８ｍＬのＤＭＳＯに溶解した。窒素下、５０℃で４８時間攪拌した後、反応混合物を８０ｍＬの蒸留水に注ぎ、析出した黄色沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄した。得られた黄色沈殿物は１００℃で４５時間減圧乾燥させることにより黄色固体の共重合体を得た(収量２１５ｍｇ，収率９４％)。得られた共重合体について、実施例１と同様に、構造分析、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【０１０９】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１８、図１９に示す。これらの構造分析から、得られた共重合体がポリ［１−（４―ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン−co−Ｎ−ビニルピロリドン（ＤＰＰＴ−ＮＶＰ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＴ−ＮＶＰの数平均分子量（Ｍn）は３．８×１０3、重量平均分子量（Ｍw）は１．０４×１０4、Ｍw／Ｍnは、２．７６であった。また、得られたＤＰＰＴ−ＮＶＰのガラス転移温度（ＤＳＣ，Ｔg）は、Ｔg＝９６℃であり、熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝３０１℃、Ｔd10＝３２７℃、Ｔd15＝３４２℃であった。得られたＤＰＰＴ−ＮＶＰの熱重量曲線を図２０に示す。
【０１１０】
（実施例１３）
ＤＰＰＴ−ＮＶＰの水和反応
【０１１１】
【化１４】
2011068854.tif 000015
【０１１２】
ＤＰＰＴ−ＮＶＰ（１０３ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ)を３４ｍＬのアセトンに溶解した後、３．８ｍＬの蒸留水を加えた。窒素下、室温で１５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去することで淡黄色固体の共重合体を得た（収量１０９ｍｇ，＞９９％）。得られた共重合体について、実施例１と同様に、構造分析、分子量、Ｔd及びＴgを評価した。
【０１１３】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＦＴ−ＩＲスペクトルをそれぞれ図１８、図１９に示す。これらの構造分析から、得られた重合体がポリ［１−（４―ビニルフェニル）−３−フェニルプロパントリオン−co−Ｎ−ビニルピロリドン］の水和物（ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ）であることを確認した。
得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰの数平均分子量（Ｍn）は２．６×１０3、重量平均分子量（Ｍw）は７．３×１０4、Ｍw／Ｍnは、２．８４であった。また、得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰの熱分解温度（Ｔd）は、Ｔd5＝２１６℃、Ｔd10＝３０１℃、Ｔd15＝３２６℃であった。得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰの熱重量曲線を図２０に示す。
【０１１４】
また、水和により得られたＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ（３６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ)を１００℃で６時間減圧乾燥させることによりＤＰＰＴ−ＮＶＰへと脱水反応が進行することも確認した（収量３４ｍｇ，＞９９％）。ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰの脱水物、ＤＰＰＴ＿ＯＨ−ＮＶＰ及びＤＰＰＴ−ＮＶＰのＦＴ−ＩＲスペクトルを図２１に示す。ＦＴ−ＩＲ測定結果において、水和・脱水反応の前後でスペクトルが同等であることから、可逆的な水和・脱水反応が可能であることが示唆された。
【０１１５】
（実施例１４）
ＤＰＰＴ、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ−ＮＶＰの固体状態における５０℃での飽和水蒸気中の水和能比較
ＤＰＰＴ（１２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ（１１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ)及びＤＰＰＴ−ＮＶＰ（１１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）をそれぞれ５０℃の飽和水蒸気中に保存した。一部のサンプルを抜き出し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことで飽和水蒸気中での水和反応の進行を確認した。反応時間と、各水和物への変化率との関係を図２２に示す。図２２から、ＤＰＰＴ、ＤＰＰＴ−ＭＭＡ及びＤＰＰＴ−ＮＶＰのいずれも優れた水和能を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2011068854.tif 000042
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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