(57)【要約】    【課題】亜臨界流体あるいは超臨界流体等の高圧流体中で膨潤するような性質を有する合成樹脂あるいは合成ゴム等の体積の膨張率を測定し、或いは化学プロセスにおける高温高圧の雰囲気流体に接触するパッキンあるいはＯ−リング等のゴム製品などの体積の膨張率を測定することができる、固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置とその測定方法を提供することを課題とする。    【解決手段】固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置が、流体、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料、及び該固体試料が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を収容しうる測定容器と、前記固体試料が膨潤して前記流体中で流動媒体が流動することによって前記該測定容器内に昇降自在に設けられたピストンと、前記固体試料の体積膨張率を測定すべく、前記ピストンが上昇した距離を検知する検知手段とを具備することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料（２７）、及び該固体試料（２７）が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を収容しうる測定容器（１）と、前記固体試料（２７）が膨潤して前記流体中で流動媒体が流動することによって前記該測定容器（１）内に昇降自在に設けられたピストン（７）と、前記固体試料（２７）の体積膨張率を測定すべく、前記ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段とを具備することを特徴とする固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置。
【請求項２】
ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段が、測定容器（１）の外側にピストン（７）の一部を裸出させるとともに、該裸出したピストン（７）とともに測定容器（１）を別の高圧容器（１３）内に収容し、前記ピストン（７）の先端部に永久磁石（１２）を取り付け、該永久磁石（１２）が取り付けられたピストン（７）の先端部の位置に対応する高圧容器（１３）の外周面側で転動しうるように該永久磁石（１２）に吸引されるフロート（２０）を該高圧容器（１３）の外周面に設け、該フロート（２０）の移動距離によってピストン（７）が上昇した距離を検知する手段である請求項１記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置。
【請求項３】
ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段が、該ピストン（７）の先端部に永久磁石（１２）を取り付け、該永久磁石（１２）が取り付けられたピストン（７）の先端部の位置に対応する測定容器（１）の外周面側で転動しうるように該永久磁石（１２）に吸引されるフロート（２０）を該測定容器（１）の外周面に設け、該フロート（２０）の移動距離によってピストン（７）が上昇した距離を検知する手段である請求項１記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置。
【請求項４】
ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段が、測定容器（１）の外側にピストン（７）の一部を裸出させるとともに、該ピストン（７）の先端部側に目盛りを設け、測定容器（１）の外側で上昇するピストン（７）の目盛りによってピストン（７）が上昇した距離を検知する手段である請求項１記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置。
【請求項５】
流動媒体が、摺動性に優れた表面を有する多数の球状体（２８）の集合物からなる請求項１乃至４のいずれかに記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置。
【請求項６】
流体を収容しうる測定容器（１）内に、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料（２７）を収容するとともに、該固体試料（２７）が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を前記測定容器（１）内に充填し、且つ前記固体試料（２７）が膨潤して流動媒体が流動することにより昇降自在となるようなピストン（７）を前記測定容器（１）内に設け、該測定容器（１）内に流体を流入して前記固体試料（２７）を膨潤させるとともに、前記流動媒体を流体中で流動させることにより前記ピストン（７）を上昇させ、該ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段により、ピストン（７）が上昇した距離を検知して固体試料（２７）の体積膨張率を測定することを特徴とする固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法。
【請求項７】
ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段が、測定容器（１）の外側にピストン（７）の一部を裸出させるとともに、該裸出したピストン（７）とともに測定容器（１）を別の高圧容器（１３）内に収容し、前記ピストン（７）の先端部に永久磁石（１２）を取り付け、該永久磁石（１２）が取り付けられたピストン（７）の先端部の位置に対応する高圧容器（１３）の外周面側で転動しうるように該永久磁石（１２）に吸引されるフロート（２０）を該高圧容器（１３）の外周面に設け、該フロート（２０）の移動距離によってピストン（７）が上昇した距離を検知する手段である請求項６記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法。
【請求項８】
ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段が、該ピストン（７）の先端部にネオジウム磁石（１２）を取り付け、該ネオジウム磁石（１２）が取り付けられたピストン（７）の先端部の位置に対応する測定容器（１）の外周面側で転動しうるように該永久磁石（１２）に吸引されるフロート（２０）を該測定容器（１）の外周面に設け、該フロート（２０）の移動距離によってピストン（７）が上昇した距離を検知する手段である請求項６記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法。
【請求項９】
ピストン（７）が上昇した距離を検知する検知手段が、測定容器（１）の外側にピストン（７）の一部を裸出させるとともに、該ピストン（７）の先端部側に目盛りを設け、測定容器（１）の外側で上昇するピストン（７）の目盛りによってピストン（７）が上昇した距離を検知する手段である請求項６記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法。
【請求項１０】
膨張流動媒体が、摺動性に優れた表面を有する多数の球状体（２８）の集合物からなる請求項６乃至９のいずれかに記載の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置とその測定方法、さらに詳しくは、亜臨界流体あるいは超臨界流体等の高圧流体中で膨潤するような性質を有する合成樹脂あるいは合成ゴム等の体積の膨張率を測定し、或いは化学プロセスにおける高温高圧の雰囲気流体に接触するパッキンあるいはＯ−リング等のゴム製品などの体積の膨張率を測定することができる、固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置とその測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超臨界流体は物質への浸透力が優れていることから、各種の素材からなる固体に機能性物質を注入して、その固体に所望の特性を付与し、或いは固体中から不純物を除去する等の種々の技術が開発されている。特に二酸化炭素の場合には、臨界温度や臨界圧力が比較的低いことから、超臨界二酸化炭素をたとえば、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、特殊エンジニアリングプラスチックに代表される合成樹脂のような固体有機高分子材料に接触させ、加工する種々の技術が開発されている。
【０００３】
ところで、合成樹脂や合成ゴムのような固体有機高分子材料を所定の温度で加工等する場合、その固体有機高分子材料の物性、たとえばガラス転移点（Ｔg）のような物性を予め把握しておくと、その加工等の作業を行う上で、そのための装置の温度設定等を容易に行うことができる。このためガラス転移点（Ｔg）を推算することが行われているが、そのガラス転移点（Ｔg）を推算する式に、固体有機高分子材料の重量変化（ΔＷ）、体積変化（ΔＶ）、密度変化（Δρ）等が含まれているので、これらを測定し、その測定値を前記推算式に代入してガラス転移点（Ｔg）が推算されることになる。
【０００４】
また、ガラス転移点（Ｔg）に限らず、たとえば比熱（定圧比熱Ｃp，定容比熱Ｃv）や融点（Ｔm）等の物理量についても推算式が利用される場合があり、その推算式にはガラス転移点（Ｔg）の場合と同様に重量変化（ΔＷ）や体積変化（ΔＶ）等が含まれている。
【０００５】
そして、上記のような超臨界二酸化炭素を固体有機高分子材料に接触させる際、その固体有機高分子材料は超臨界二酸化炭素を吸収し、膨潤して重量や体積が変化することとなるが、このような超臨界流体は当然のことながら高温、高圧下で取り扱われるので、特に体積を測定する場合、常温、大気下における物質の標準的な体積と比べた高温、高圧下による体積誤差を考慮しなければならない上に、超臨界二酸化炭素が固体有機高分子材料に吸収されていることによる体積誤差を考慮しなければならないため、かかる条件下での体積変化の測定は非常に困難となっていた。
【０００６】
そこで、このような場合、従来においては、フィルム状に形成された固体有機高分子材料のサンプルを、高温、高圧下のセル内に設置し、その状態で写真撮影等により面積を測定し、その面積変化から体積変化が算出されていた。具体的には固体有機高分子材料のサンプルの厚みを極力薄くすることによって面積変化ΔＳ≒ΔＶと近似することにより、体積変化が求められていた。
【０００７】
しかし、このような近似方法では、フィルム状のサンプルに凹凸がある場合、測定誤差が大きくなるおそれある。また、サンプルがフィルム状であるので、高温、高圧下ではサンプルに反り、巻き込み、捩れなどが生じ、この場合にも測定誤差が大きくなるおそれある。
【０００８】
反りを防止するために、ガラス板等で上下からサンプルを挟持するようなことも行われていたが、この場合には、上記ガラス版の存在によって超臨界二酸化炭素を固体有機高分子材料のサンプル全面に亘って接触させるのが困難となり、厚みの薄い側面側からしか超臨界二酸化炭素がサンプルに接触することにならないので、超臨界二酸化炭素の雰囲気下という特殊条件下で測定を行うという本来の目的に合致した測定を行うことができず、測定した体積変化の測定値を、同様の温度や圧力の条件下における上記ガラス転移点（Ｔg）、比熱等の物理量の推算式に代入した場合、その物理量が正確に算出されないこととなる。また、ガラス板と固体有機高分子材料との相互作用を無視することになり、誤差が大きくなる。
【０００９】
そこで、このような問題点を解決するために、下記特許文献１のような特許出願がなされている。この特許文献１に係る発明は、当該特許文献１の請求項１にも記載されているように、「高圧容器部内に、高圧流体によって膨潤する性質を有し且つ回転対称軸を有する立体形状に形成された有機高分子材料からなる固体を固定して収容した後、前記高圧容器部内に高圧流体を流入して前記固体を膨潤させ、該膨潤状態が平衡状態となった後に、前記高圧容器部内で固定された静止状態の固体を、デジタルカメラで撮影し、同じ角度ずつ回転させた静止位置で順次撮影を繰り返し、それぞれの静止位置で撮影された画像について、所定の算出方法で立体形状からなる固体の体積を近似的に算出することにより、該固体の体積を測定することを特徴とする固体の体積の測定方法」である。
【００１０】
この特許文献１に係る発明では、高圧流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料に適用し、そのような固体試料を高圧容器部内に収容して行うので、一般に高圧流体雰囲気下で困難とされていた膨潤性固体の体積測定を容易に行えるという効果が奏される。また、体積変化（ΔＶ）の数値算出の精度を飛躍的に向上させることができ、このようにして算出された体積変化（ΔＶ）の数値を、超臨界二酸化炭素雰囲気中で処理する対象となる各種合成樹脂等の固体有機高分子材料の高圧下、特に超臨界流体の雰囲気下における物理量、たとえばガラス転移点（Ｔg)、融点（Ｔm)、比熱（Ｃp)，（Ｃv)等の推算式に代入した場合の誤差も、従来の算出方法に比べて著しく少なくなるという効果を奏させるものであり、従来に存在しなかった画期的な方法である。
【００１１】
しかし、上記のような高圧容器部内での超臨界流体の雰囲気下における体積変化（ΔＶ）の数値算出の精度は向上させることができるが、この技術を化学プロセス全般的に使用される固体有機高分子材料、たとえば当該化学プロセスにおける高温高圧の雰囲気流体（一般的に高温高圧の液体やスラリー状の流体）に接触するパッキンあるいはＯ−リング等の体積膨張率を測定することに適用するのは容易ではない。すなわち、実際の化学工学プロセスにおいては、パッキンやＯ−リングは高温高圧の雰囲気流体と接触した状態とされているので、そのようなパッキンやＯ−リング等の体積膨張率を測定するには、実際の化学工学プロセスと同じようにパッキンやＯ−リングを雰囲気流体下にさらされた状態とする必要がある。
【００１２】
これに対して、上記特許文献１の測定方法では、立体形状に形成された固体有機高分子材料からなる固体試料を、回転対称軸を中心に所定角度ずつ回転させて撮影した画像に基づいて体積膨張率を近似的に算出する方法であるため、固体試料を回転させる軸中心部となる回転軸部分が、測定すべき固体試料を収容するケーシングの一部に挿通されることとなる。このように回転軸部分をケーシングの一部に挿通させることによって、挿通させる孔をケーシングに穿設しなければならない。このような孔は、上記のような超臨界流体の雰囲気下における体積膨張率の測定を行う場合には、ある程度のシール性を具備させることで影響が出ないが、上記装置のケーシング内にオイル等の液体を収容し、パッキンやＯ−リングを、そのオイル等の雰囲気液体下にさらされた状態とすることは困難である。すなわち、回転軸部分を挿通させるために穿設された孔から、上記オイル等の流体が、ケーシングの外部に漏洩することとなのである。
【００１３】
さらに、上記特許文献１に係る発明では、測定すべき固体試料が、回転対称軸を中心に対称となる立体形状とされる必要があることから、その形状は、台形を回転させて得られる円錐台形状のような特殊な形状とされることが必要であり、そのような特殊な形状に測定すべき固体試料を加工しなければならないこととなっていた。
【００１４】
さらに、上記特許文献１に記載された方法では、架台上に固体試料を載置しただけの状態で測定しているので、超臨界流体のように、固体試料よりも密度の低い流体をケーシング内で流通させる場合には問題はないが、雰囲気流体の密度が固体試料と同程度かそれよりも高い条件でケーシング内を流通させる場合には、固体試料が架台上で不用意に移動するおそれがあり、測定が不正確になるおそれがある。
【００１５】
さらに、上記特許文献１に記載された方法では、可視窓からデジタルカメラ等の画像撮影手段によってケーシング内の固体試料を撮影するので、雰囲気流体が不透明の場合には画像の撮影ができず、その結果、測定が不可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４２２５８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、亜臨界流体あるいは超臨界流体等の高圧流体中で膨潤するような性質を有する合成樹脂あるいは合成ゴム等の体積の膨張率を測定し、或いは化学プロセスにおける高温高圧の雰囲気流体に接触するパッキンあるいはＯ−リング等のゴム製品などの体積の膨張率を測定することができる、固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置とその測定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、このような課題を解決するために、流体、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料、及び該固体試料が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を収容しうる測定容器と、前記固体試料が膨潤して前記流体中で流動媒体が流動することによって前記該測定容器内に昇降自在に設けられたピストンと、前記固体試料の体積膨張率を測定すべく、前記ピストンが上昇した距離を検知する検知手段とを具備することを特徴とする固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、流体を収容しうる測定容器内に、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料を収容するとともに、該固体試料が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を前記測定容器内に充填し、且つ前記固体試料が膨潤して流動媒体が流動することにより昇降自在となるようなピストンを前記測定容器内に設け、該測定容器内に流体を流入して前記固体試料を膨潤させるとともに、前記流動媒体を流体中で流動させることにより前記ピストンを上昇させ、該ピストンが上昇した距離を検知する検知手段により、ピストンが上昇した距離を検知して固体試料の体積膨張率を測定することを特徴とする固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法を提供するものである。
【００２０】
ピストンが上昇した距離を検知する検知手段としては、測定容器の外側にピストンの一部を裸出させるとともに、該裸出したピストンとともに測定容器を別の高圧容器内に収容し、前記ピストンの先端部に永久磁石を取り付け、該永久磁石が取り付けられたピストンの先端部の位置に対応する高圧容器の外周面側で転動しうるように該永久磁石に吸引されるフロートを該高圧容器の外周面に設け、該フロートの移動距離によってピストンが上昇した距離を検知するような手段を採用することができる。
【００２１】
また、ピストンの先端部に永久磁石を取り付け、該永久磁石が取り付けられたピストンの先端部の位置に対応する測定容器の外周面側で転動しうるように永久磁石に吸引されるフロートを該測定容器の外周面に設け、該フロートの移動距離によってピストンが上昇した距離を検知するような手段を採用することもできる。
【００２２】
さらに、ピストンが上昇した距離を検知する検知手段として、測定容器の外側にピストンの一部を裸出させるとともに、該ピストンの先端部側に目盛りを設け、測定容器の外側で上昇するピストンの目盛りによってピストンが上昇した距離を検知するような手段を採用することもできる。
【００２３】
流動媒体としては、摺動性に優れた表面を有する多数の球状体の集合物のようなものを用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明においては、上述のように、流体を収容しうる測定容器内に、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料を収容するとともに、該固体試料が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を前記測定容器内に充填し、且つ前記固体試料が膨潤して流動媒体が流動することにより昇降自在となるようなピストンを前記測定容器内に設け、該測定容器内に流体を流入して前記固体試料を膨潤させるとともに、前記流動媒体を流体中で流動させることにより前記ピストンを上昇させ、該ピストンが上昇した距離を検知する検知手段により、ピストンが上昇した距離を検知して固体試料の体積膨張率を測定する方法であるため、固体試料の膨張した体積が流動媒体の流動や流体の移動を介してピストンに好適に伝達され、ピストンが上昇した距離を上記検知手段によって検知して固体試料の体積膨張率を測定することができる。
【００２５】
このように、膨張流動媒体の流動や流体の移動を介して伝達されたピストンの上昇距離を上記のような検知手段によって検知して固体試料の体積膨張率を測定することができるので、測定容器内に流入される流体の密度や透明度などの物性を問わず、固体試料の膨張した体積を好適に測定することができ、その結果、超臨界流体のような流体中での固体有機高分子材料の体積膨張率を測定することができるだけでなく、上記従来の特許文献１記載の技術では測定が困難であった、実際の化学プロセス状で用いられる雰囲気流体下におけるパッキンやＯ−リング等の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定も可能になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】一実施形態としての固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の概略断面図。
【図２】同測定装置を組み込んだ超臨界流体の流通システムを示す概略ブロック図。
【図３】ピストンが上昇した状態を示す体積膨張率の測定装置の概略断面図。
【図４】他実施形態としての固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の概略断面図。
【図５】図４のＡ−Ａ線断面図。
【図６】同装置のピストンが上昇した状態を示す概略断面図。
【図７】さらに他の実施形態としての固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の概略断面図。
【図８】同装置のピストンが上昇した状態を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２８】
本発明の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置は、流体、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料、及び該固体試料が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を収容しうる測定容器と、前記固体試料が膨潤して前記流体中で流動媒体が流動することによって前記該測定容器内に昇降自在に設けられたピストンと、該ピストンが上昇した距離を検知して固体試料の体積膨張率を測定する検知手段とを具備するものである。
【００２９】
また、本発明の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定方法は、流体を収容しうる測定容器内に、該流体によって膨潤する性質を有する固体有機高分子材料からなる固体試料を収容するとともに、該固体試料が膨潤することにより前記流体中で流動する流動媒体を前記測定容器内に充填し、且つ前記固体試料が膨潤して流動媒体が流動することにより昇降自在となるようなピストンを前記測定容器内に設け、該測定容器内に流体を流入して前記固体試料を膨潤させるとともに、前記流動媒体を流体中で流動させることにより前記ピストンを上昇させ、該ピストンが上昇した距離を検知する検知手段により、ピストンが上昇した距離を検知して固体試料の体積膨張率を測定するものである。
【００３０】
ピストンが上昇した距離を検知する検知手段としては、測定容器の外側にピストンの一部を裸出させるとともに、該裸出したピストンとともに測定容器を別の高圧容器内に収容し、前記ピストンの先端部に永久磁石を取り付け、該永久磁石が取り付けられたピストンの先端部の位置に対応する高圧容器の外周面側で転動しうるように該永久磁石に吸引されるフロートを該高圧容器の外周面に設け、該フロートの移動距離によってピストンが上昇した距離を検知するような手段を採用することができる。
【００３１】
また、ピストンの先端部に永久磁石を取り付け、該永久磁石が取り付けられたピストンの先端部の位置に対応する測定容器の外周面側で転動しうるように該永久磁石に吸引されるフロートを該測定容器の外周面に設け、フロートの移動距離によってピストンが上昇した距離を検知するような手段を採用することもできる。
【００３２】
上記のように、ピストンの先端部の位置に対応する測定容器又は高圧容器の外周面側で転動しうるように該永久磁石に吸引されるフロートを該測定容器又は高圧容器の外周面に設ける場合、その測定容器又は高圧容器の外周面に直接接触するように設けることも可能ではあるが、これに限らず、たとえば測定容器又は高圧容器の外周面に目盛りが付された細長い透明なケーシングを設置し、そのケーシング内にフロートを収納することも可能である。この場合においても、ピストンの先端部に取り付けられた永久磁石の移動に伴って、ケーシング内のフロートも転動しながら移動するので、測定容器又は高圧容器の内部を外側から透視することができなくても、ピストンが上昇した距離を検知することができるのである。
【００３３】
なお、永久磁石としては、フェライト磁石、金属磁石、ボンド磁石などが適用できるが、無機成分で構成される固体状のフェライト磁石と金属磁石が好ましい。さらに、強力な磁力を有する金属磁石がより好ましい。金属磁石はアルニコ磁石と希土類磁石があり、その希土類磁石のなかのネオジウム磁石がより好ましい。また、フロートとしては、永久磁石に吸引される性質の金属であることが好ましい。さらには、該永久磁石とフロートとの吸引力を強固にし、その連動をスムーズにするために、該フロートの材質も永久磁石であることがより好ましい。
【００３４】
さらに、ピストンが上昇した距離を検知する検知手段として、測定容器の外側にピストンの一部を裸出させるとともに、該ピストンの先端部側に目盛りを設け、測定容器の外側で上昇するピストンの目盛りによってピストンが上昇した距離を検知するような手段を採用することもできる。
【００３５】
また膨張流動媒体としては、表面が円滑面に形成された多数の球状の粒状体からなるようなものを用いことができる。たとえばガラスビーズ、ステンレス、そのほかの金属のようなものを用いることができる。ただし、表面が円滑面の程度や球状に成形する作業の容易さ、製造コストの観点からは、ガラスビーズを用いるのが望ましい。
【００３６】
そのような多数の球状の粒状体を用いる場合、粒状体の粒径は、０．５〜２ｍｍ程度であることが望ましい。０．５ｍｍ未満になると、ピストンが昇降する際に、そのピストンの下部と、測定容器又は高圧容器の内周面間に生じる間隙部に粒状体が進入してピストン下部と容器内周面間に粒状体が不用意に挟まってピストンが動かなくなるおそれがあるからである。
【００３７】
その一方で、２ｍｍを超えると、固体試料が不定形の場合、その固体試料に粒状体が接触するときに、固体試料と粒状体間に不用意に隙間が生じるおそれがあり、固体試料の膨張した体積が膨張流動媒体に正確に伝達されないおそれがあり、体積膨張率の測定が不正確になるおそれがあるからである。
【００３８】
流体としては、たとえば超臨界流体を用いることができ、その場合の流体の種類としては、たとえば二酸化炭素（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）を用いることができる。また二酸化炭素以外に、亜酸化窒素（臨界温度：３６．４℃、臨界圧力：７．２４ＭＰａ）、トリフルオロメタン（臨界温度：２５．９℃、臨界圧力：４．８４ＭＰａ）、窒素（臨界温度：―１４７℃、臨界圧力：３．３９ＭＰａ）のようなものも用いることができる。また超臨界流体に限らず、亜臨界流体を使用することもできる。
【００３９】
さらに流体としては、上記超臨界流体に限らず、たとえば、温水、熱水、オイルのような液体を用いることもできる。
【００４０】
有機高分子材料からなる固体試料としては、合成樹脂や合成ゴム等の各種の有機高分子材料を用いることができる。合成樹脂としては、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用プラスチック、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の汎用エンジニアプラスチックの他、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）等の、特殊エンジニアプラスチックを使用することもでき、さらにはこれらの混合物であるブレンドポリマーも使用することができる。
【００４１】
さらに、合成ゴムとしては、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、エピクロルヒドリンゴム、アルリルゴム等を用いることができる。
【００４２】
以下、本発明のより具体的な実施形態について、図面に従って説明する。
【００４３】
（実施形態１）
図１は、一実施形態としての固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の概略断面図であり、図２は、該測定装置を組み込んだ超臨界流体による固体有機高分子材料の体積膨張率測定システムを示す概略ブロック図である。本実施形態の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置２２は、図１に示すように、固体有機高分子材料の体積膨張率を測定する測定容器１を、高圧容器１３内に収納した構成からなるものである。測定容器１と高圧容器１３は、ともにステンレス製のものである。ステンレスの材質としては、一般に３００系ステンレスと呼ばれる磁性体でない（磁石に吸引されない）ものを用いるのが望ましい。本実施形態ではＳＵＳ３１６を用いている。
【００４４】
測定容器１は、図１に示すように、略円筒状の容器本体２と、該容器本体２の上部の開口部３を閉鎖する上部蓋体４と、該容器本体２の底部の開口部５を閉鎖する底部蓋体６と、該容器本体２内で昇降自在に設けられたピストン７とを具備して構成されている。
【００４５】
容器本体２は、ステンレスの精密円筒形のパイプで構成されている。また上部蓋体４はキャップナットで構成され、その上部蓋体４には、図１に示すようにガス抜き孔８が穿設されている。さらに底部蓋体６は、袋ナット６ａを具備して構成され、該袋ナット６ａと容器本体２の外周面間には、介装体９が介装され、その介装体９と袋ナット６ａの底部間には、メッシュ１０が介装されている。さらに、袋ナット６ａの底部には孔１１が穿設され、該孔１１からメッシュ１０を介して容器本体２内に流体が流入しうるように構成されている。
【００４６】
ピストン７は、ロッド部７ａと、該ロッド部７ａの下端部に取り付けられたピストン部７ｂとで構成され、該ロッド部７ａの上端部には、図１に示すようにネオジウム磁石１２が取り付けられている。なお、ピストン７と上部蓋体４との間のクリアランス、ガス抜き孔８、ピストン部７ｂと測定容器１とのクリアランス、メッシュ１０の各隙間を介して二酸化炭素が流通できるため、測定容器１内の全ての空間部に二酸化炭素が充満できるような構造となっている。
【００４７】
測定容器１は、上述のように高圧容器１３内に収納されており、該高圧容器１３は、有底筒状の容器本体１４と、該容器本体１４の上部の開口部１５を閉鎖する蓋体１６とで構成されている。蓋体１６には、ピストン７を内包可能なドーム体１８が取り付けられ、容器本体１４のフランジ部１７と蓋体１６とを対面させ、ボルトで接合することによって容器本体１４の上部の開口部１５が閉鎖されている。
【００４８】
ドーム体１８内の空間部は、図１に示すように、ピストン７が昇降しうるように比較的長く形成されている。そして、ドーム体１８の側面部の一側には、目盛りの付された透明な細長いケーシング１９が設置されており、該ケーシング１９内には、前記ピストン７のロッド部７ａの上端部に取り付けられたネオジウム磁石１２の移動に伴って転動しながら移動しうるように、ネオジウム磁石のフロート２０が収納されている。
【００４９】
さらに、高圧容器１３の底部と、測定容器１の底部蓋体６の底部との間には、図１に示すように、架台２１が介装されている。このような架台２１が介装されることによって、測定容器１の底部と高圧容器１３の底部間に空間部が形成され、その空間部が流体の流通経路となって上述のように孔１１から測定容器１の容器本体２内に流体が流入しうるのである。
【００５０】
このような構成からなる固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置２２は、たとえば図２に示すような超臨界流体による固体有機高分子材料の体積膨張率測定システムに組み込んで使用される。すなわち、このような超臨界流体の流通システムでは、上記のような固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置２２の他に、ボンベ２３と、高圧ポンプ２４と、圧力計２５と、背圧弁２６とを具備している。
【００５１】
ボンベ２３は、超臨界流体又は亜臨界流体を形成する流体を貯留するためのボンベであり、流体としては、たとえば二酸化炭素が用いられる。高圧ポンプ２４は、前記ボンベ２３内の流体を前記体積膨張率の測定装置２２へ供給するためのポンプであり、その高圧ポンプ２４の圧力が前記圧力計２５で測定される。背圧弁２６は、所定の圧力で開閉させることができ、操作圧力を所定値に一定に保つためのものである。さらに、背圧弁２６を完全に開いて減圧することにって、測定装置２２から超臨界流体が減圧分離されることとなる。
【００５２】
次に、上記のような超臨界流体による固体有機高分子材料の体積膨張率測定システムに組み込まれた測定装置２２によって、固体有機高分子材料の体積膨張率を測定する方法の実施形態について説明する。
【００５３】
先ず、測定の対象となる固体有機高分子材料からなる汎用プラスチックの固体試料２７と、流動媒体としての多数の粒状の球状体２８の集合物とを、図１に示すように測定容器１内に収容する。この場合、固体試料２７の周囲全体に多数の球状体２８の集合物が密着して接触するように、固体試料２７を配置して測定容器１内に集合物を充填する。本実施形態では、固体試料２７として合成樹脂製のものを用い、球状体２８としてガラスビーズを用いている。
【００５４】
次に、ボンベ２３から二酸化炭素を高圧容器１３に供給し、高圧容器１３内の残存空気をパージした後、高圧ポンプ２４を用いて二酸化炭素を高圧容器１３に供給するとともに、温度と圧力を調整する。温度は、温度コントローラー（図示せず）によって制御し、圧力は、高圧ポンプ２４によって制御する。
【００５５】
温度と圧力は、使用する高圧流体が、亜臨界流体、もしくは超臨界流体になる条件であれば良い。本実施形態では高圧流体として二酸化炭素（臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）を利用するため、温度範囲は２５℃から２００℃、圧力は６ＭＰａから５０ＭＰａが好ましい。
【００５６】
所定の温度と圧力の条件に到達した後、高圧ポンプ２４を停止する。二酸化炭素の超臨界流体は、上記のように高圧容器１３内に流入するが、高圧容器１３内に流入した超臨界二酸化炭素は、さらに測定容器１の底部の孔１１からメッシュ１０を介して測定容器１内に流入する。そして、測定容器１内に流入した超臨界二酸化炭素が集合物を形成する多数の各球状体２８間の隙間を介して固体試料２７に接触すると、固体試料２７の内部に二酸化炭素が浸透する。そのため、固体試料２７は膨潤し、体積が増加する。
【００５７】
このように固体試料２７が膨潤して体積が増加すると、その固体試料２７の体積の増加に伴って、多数の球状体２８が流動し、その結果、図３に示すように多数の球状体２８の集合物がピストン７の下部のピストン部７ｂを固体試料２７の体積膨張分のみ押し上げ、それによってピストン７が上昇する。ピストン７が上昇すると、該ピストン７のロッド部７ａの上端部に取り付けられたネオジウム磁石１２が上方に移動し、それに伴って、均一に目盛りを付した透明ガラス製のケーシング１９内に収納されたフロート２０上方に移動する。
【００５８】
そして、超臨界二酸化炭素が測定容器１内に流入する前の、枠体１９内のフロート２０の位置を予め検知しておき、超臨界二酸化炭素が測定容器１内に流入した後のピストン７の移動量、ひいてはロッド部７ａの上端部に取り付けられたネオジウム磁石１２の移動に伴うフロート２０の移動量を読みとる。そして、あらかじめ測定容器１の筒体の内径が分かっているため、該移動量と測定容器１の内径との積を計算することによって、膨潤して増加した固体試料２７の体積を計算することができる。さらに、処理前にあらかじめ測定しておいた固体試料２７の初期状態の体積の値から体積膨張率を計算できるのである。
【００５９】
以上のように、本実施形態では、測定対象である固体試料２７と、流動媒体としての多数の球状体２８からなる集合物とを測定容器１内に収容し、超臨界二酸化炭素を測定容器１内に流入させることによって該超臨界二酸化炭素が浸透して膨潤する固体試料２７の体積の増加を上記のようなネオジウム磁石によるピストンの移動量の検知によって測定することができる。
【００６０】
この場合において、ステンレス製の高圧容器１３は、密閉性のもので外部から高圧容器１３内を透視することができないものであるので、ピストン７の上昇距離を外部から直接検知することはできないが、そのピストン７のロッド部７ａの上端部にはネオジウム磁石１２が取り付けられているとともに、高圧容器１３の外側面に透明の枠体１９が設置され、その枠体１９内にネオジウム磁石のフロート２０が前記ネオジウム磁石１２に伴って移動しうるように収納されているので、高圧容器１３の内部を直接可視化できなくとも膨潤した固体試料２７の体積膨張率を容易に測定することができるのである。
【００６１】
（実施形態２）
本実施形態は、固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の他の実施形態である。図４は、その固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の概略断面図、図５は図４のＡ−Ａ線断面図である。本実施形態の体積膨張率の測定装置は、同図に示すように、高圧容器自体で測定容器１が構成されており、この点で、測定容器１と高圧容器１３とが別々に形成され、高圧容器１３内に測定容器１が収納されていた上記実施形態１の場合と相違する。
【００６２】
測定容器１は、実施形態１と同様にステンレス製のものであり、３００系ステンレスと呼ばれる磁性体でないステンレス、具体的にＳＵＳ３１６を用いている。測定容器１は、図４に示すように、有底円筒状の容器本体２と、該容器本体２の上部の開口部３を閉鎖する蓋体４とで構成されている。さらに蓋体４は、フランジ部２９と、ピストン７が内包可能となるようにフランジ部２９から立設されたドーム部３０とで構成されている。ドーム部３０内の空間部は、図４に示すように、ピストン７が昇降しうるように比較的長く形成されている。さらに図示はしないが、蓋体４の頭頂部には、流体が流出しうるように構成されている。
【００６３】
また、容器本体２内には、ピストン７が昇降自在に設けられている。ピストン７は、ロッド部７ａと、該ロッド部７ａの下端部に取り付けられたピストン部７ｂとで構成され、該ロッド部７ａの上端部には、図４に示すようにネオジウム磁石１２が取り付けられている。そして、ピストン部７ｂは、公称目開き径が約１００μｍのステンレス製の焼結材で構成されている。
【００６４】
ドーム部３０の側面部の一側には、図４及び図５に示すように目盛りの付されたケーシング１９が設置されており、該枠体１９内には、前記ピストン７のロッド部７ａの上端部に取り付けられたネオジウム磁石１２の移動に伴って転動しながら移動しうるように、ネオジウム磁石のフロート２０が収納されている。さらに図示はしないが、容器本体２の底部は、流体が流入しうるように構成されている。
【００６５】
本実施形態の固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置２２も、上記実施形態１の測定装置２２と同様に、図２に示すような超臨界流体による固体の体積膨張率測定システムに組み込んで使用される。その超臨界流体による固体の体積膨張率測定システムの構成は、実施形態１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
【００６６】
測定の対象となる固体試料２７や、流動媒体としての集合体２８を測定容器１内に収容する点も実施形態１と同様である。この場合、固体試料２７の周囲全体に多数の球状体２８からなる集合物が密着して接触するように、固体試料２７を配置して測定容器１内に集合物を充填していること、固体試料２７として固体有機高分子材料から構成される汎用プラスチックを用い、球状体２８としてガラスビーズを用いている点も実施形態１と同様である。
【００６７】
本実施形態においても、超臨界二酸化炭素が容器本体２の底部の流入部を介して測定容器１内に流入すると、流入した超臨界二酸化炭素が集合物を形成する各球状体２８間の隙間を介して固体試料２７に接触し、固体試料２７の内部に二酸化炭素が浸透し、固体試料２７は膨潤し、図６に示すように体積が増加する。このような固体試料２７の膨潤による体積増加に伴って、多数の球状体２８からなる集合物が流動し、集合物がピストン７の下部のピストン部７ｂを固体試料２７の体積膨張分のみ押し上げ、それによってピストン７が上昇する点も実施形態１と同様である。
【００６８】
ただし、本実施形態では、上記実施形態１のように測定容器１と高圧容器１３とが別々に設けられて、高圧容器１３内に測定容器１が収納されているのではなく、測定容器１自体が高圧容器と兼用して構成されているので、測定容器１から超臨界二酸化炭素が排出されるように構成されなければならない。そのために、ピストン部７ｂがメッシュで構成されている。ピストン部７ｂがステンレス製の焼結材で構成されることで、測定容器１の底部から流入した超臨界二酸化炭素は、ピストン部７ｂを介して測定容器１の上部へ流通し、蓋体４の頭頂部の流出部を介して外部に排出されるのである。さらに、該焼結材の目開きが球状体２８の直径よりもはるかに小さく、球状体２８が不用意に該焼結材の隙間を移動および閉塞することがないのである。なお、測定容器１とピストン部７ｂとの間のクリアランスのみからでも超臨界二酸化炭は上部へ流通できるが、該焼結材にすることによってより好適な流通が可能となるのである。
【００６９】
またピストン７の上昇により、図６に示すようにロッド部７ａの上端部に取り付けられたネオジウム磁石１２が上方に移動し、それに伴って、均一に目盛りを付した透明ガラス製のケーシング１９内に収納されたフロート２０上方に移動する点も実施形態１と同様である。
【００７０】
そして、超臨界二酸化炭素が測定容器１内に流入する前の、ケーシング１９内のフロート２０の位置を予め検知しておき、超臨界二酸化炭素が測定容器１内に流入した後のピストン７の移動量、ひいてはロッド部７ａの上端部に取り付けられたネオジウム磁石１２の移動に伴うフロート２０の移動量を読みとる。そして、あらかじめ測定容器１の筒体の内径が分かっているため、該移動量と測定容器１の内径との積を計算することによって、膨潤して増加した固体試料２７の体積を計算することができる。さらに、処理前にあらかじめ測定しておいた固体試料２７の初期状態の体積の値から体積膨張率を計算できる点も実施形態１と同様である。
【００７１】
本実施形態においても、測定対象である固体試料２７と、流動媒体としての集合体２８とを測定容器１内に収容し、超臨界二酸化炭素を測定容器１内に流入させることによって該超臨界二酸化炭素が浸透して膨潤する固体試料２７の体積の増加を上記のようなネオジウム磁石によるピストンの移動量の検知によって測定することができる。
【００７２】
そして、測定容器１が、密閉性のもので外部から高圧容器１３内を透視することができないものであるにもかかわらず、ピストン７のロッド部７ａの上端部にはネオジウム磁石１２が取り付けられているとともに、高圧容器１３の外側面に透明のケーシング１９が設置され、そのケーシング１９内にネオジウム磁石のフロート２０が前記ネオジウム磁石１２に伴って移動しうるように収納されているので、膨潤した固体試料２７の体積膨張率を容易に測定することができる点も実施形態１と同様である。
【００７３】
（実施形態３）
本実施形態は、固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置のさらに他の実施形態である。図６は、その固体有機高分子材料の体積膨張率の測定装置の概略断面図である。本実施形態の体積膨張率の測定装置は、実施形態１の測定容器１と同じ構成からなり、また、その測定容器１のみで測定装置が構成され、実施形態１のような高圧容器は用いられていない。
【００７４】
すなわち、本実施形態では、流体として実施形態１のような超臨界流体が用いられるのではなく、オイル等のような液体が用いられる。そして、本実施形態では、測定対象物として、パッキンやＯ−リング等として用いられる合成ゴム製のものが用いられる。
【００７５】
また、本実施形態では、図７に示すように、オイル等の液体を収容するための恒温槽３１内に、上記測定容器１が設置される。
【００７６】
測定容器１の構成は、上述のように実施形態１と同様であり、図７に示すように、精密円筒状の容器本体２と、該容器本体２の上部の開口部３を閉鎖する上部蓋体４と、該容器本体２の底部の開口部５を閉鎖する底部蓋体６と、該容器本体２内で昇降自在に設けられたピストン７とを具備して構成されている。
【００７７】
上部蓋体４がキャップナットで構成され、底部蓋体６が袋ナット６ａを具備して構成され、該袋ナット６ａと容器本体２の外周面間に介装体９が介装され、その介装体９と袋ナット６ａの底部間にメッシュ１０が介装され、袋ナット６ａの底部に孔１１が穿設されている点等は実施形態１と共通する。
【００７８】
またピストン７がロッド部７ａとピストン部７ｂとで構成されている点は実施形態１と共通するが、本実施形態１では、ロッド部７ａに目盛りが付されており、その目盛りによって、流体の容器本体２内への流入によりピストン７が上昇した寸法を検知しうるように構成されている。従って、本実施形態では、実施形態１、２のようなネオジウム磁石１２がロッド部７ａに取り付けられておらず、その点で実施形態１と相違する。
【００７９】
本実施形態では、図６に示すように恒温槽３１内にオイル３２が収容され、測定装置２２を構成している測定容器１が、前記恒温槽３１内に収容されてオイル３２に浸漬された状態とされている。
【００８０】
恒温槽３１内のオイル３２は、測定容器１の底部の孔１１からメッシュ１０を介して測定容器１内に流入する。そして、測定容器１内に流入したオイル３２が、多数の球状体２８からなる集合物を形成する各球状体２８間の隙間を介して合成ゴム製の固体試料２７に接触すると、固体試料２７にオイル３２が浸透する。そのため、合成ゴム製の固体試料２７は膨潤し、体積が増加する。
【００８１】
このように固体試料２７が膨潤して体積が増加すると、その固体試料２７の体積の増加に伴って、多数の球状体２８からなる集合物が流動し、その結果、図８に示すように集合物がピストン７の下部のピストン部７ｂを固体試料２７の体積膨張分のみ押し上げ、それによってピストン７が上昇する。なお、オイル３２は、測定容器１とピストン部７ｂとの間のクリアランスから上部へ流通するとともに、ピストン部７ｂの上部の空間に存在する空気は、ピストン７と上部蓋体４との間のクリアランスとガス抜き孔８から大気中に放出される。その結果、恒温槽３１内に収容されたオイル３２の界面と同じ高さとなる。また、前記実施形態２で用いた焼結体をピストン部７ｂに適用することによって、オイルなどの粘度の高い流体の場合により好適に測定容器１内に充満させることが可能となる。
【００８２】
そして、オイル３２が測定容器１内に流入する前の、上部蓋体４の近傍におけるピストン７のロッド部７ａの目盛りの位置を予め検知しておき、オイル３２が測定容器１内に流入した後のピストン７の移動量を読みとる。そして、あらかじめ測定容器１の筒体の内径が分かっているため、該移動量と測定容器１の内径との積を計算することによって、膨潤して増加した固体試料２７の体積を計算することができる。さらに、処理前にあらかじめ測定しておいた固体試料２７の初期状態の体積の値から体積膨張率を計算できるのである。
【００８３】
このように、本実施形態においても、測定対象である固体試料２７と、流動媒体としての多数の球状体２８からなる集合物とを測定容器１内に収容し、オイル３２を測定容器１内に流入させることによって該オイル３２が浸透して膨潤する固体試料２７の体積の増加を上記のようなピストンの移動量の検知によって測定することができる。
【００８４】
この場合において、ステンレス製の測定容器１は、密閉性のもので外部から透視することができないものであるため、ピストン７の上昇距離を外部から直接検知することはできないが、そのピストン７のロッド部７ａには目盛りが付されているので、その目盛りの位置を読み取ることで、測定容器１の内部を直接可視化できなくとも膨潤した固体試料２７の体積膨張率を容易に測定することができるのである。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００８６】
（実施例）
本実施例では、上記実施形態１に関する装置を用いた。主要な部品として測定容器本体は、外径１インチ、内径１９．４ｍｍ、高さ１７５ｍｍのＳＵＳ３１６製短管を用いた。球状体としては、アズワン株式会社製のＢＺ−２型の外径２．０ｍｍのガラスビーズを用いた。フロートとして直径１ｍｍの球状ネオジム磁石を用いた。高圧容器としては、ＯＭラボテック社製マイクロリアクターＭＭＪ−５００圧力容器を用いた。
【００８７】
本装置を用いて、固体試料としてイソプレンゴムを仕込み、温度５０℃、圧力２０ＭＰａ、処理時間４ｈの条件で二酸化炭素を流通させ、イソプレンゴムに二酸化炭素を接触させた。実験の結果、フロートの上昇を検出でき、イソプレンゴムの体積膨張を測定することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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