(57)【要約】【課題】  本発明は、結晶性が高く、粒内に空孔の無い誘電体粉末、特にチタン酸バリウム粉末を提供することを目的としている。【解決手段】  本発明に係る誘電体粉末は、チタン酸バリウムを主成分とし、  Ｘ線ＣｕＫα線の粉末Ｘ線回折における（２００）面と（００２）面のピーク点の中間点におけるＸ線強度（Ｉｂ）と（２００）面の回折線強度Ｉ（２００）の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が１０〜２０であり、  ｃ／ａ値が１．００９５〜１．０１１０であり、  一次粒子中に直径１０ｎｍ以上の空孔が実質的に存在しないことを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とし、
Ｘ線ＣｕＫα線の粉末Ｘ線回折における（２００）面と（００２）面のピーク点の中間点におけるＸ線強度（Ｉｂ）と（２００）面の回折線強度Ｉ（２００）の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が１０〜２０であり、
ｃ／ａ値が１．００９５〜１．０１１０であり、
一次粒子中に直径１０ｎｍ以上の空孔が実質的に存在しない誘電体粉末。
【請求項２】
チタン酸バリウム１００重量部に対し、
Ｓｒ：１０〜５００ｐｐｍ
Ｓ：１０〜５０ｐｐｍ
Ａｌ：１０〜５０ｐｐｍ
Ｆｅ：１０〜５０ｐｐｍ
Ｚｒ：１００〜８００ｐｐｍ
Ｙ：１０〜１００ｐｐｍ
Ｈｆ：１０〜１００ｐｐｍを含む請求項１に記載の誘電体粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が２．０〜５．５ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の誘電体粉末。
【請求項４】
原料である酸化物および／または炭酸塩を混合し、固相法にて熱処理して得られる請求項１〜３の何れかに記載の誘電体粉末。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の誘電体粉末を焼結してなる誘電体磁器。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体磁器からなる誘電体層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックコンデンサなどの電子部品の製造に用いられる誘電体粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックコンデンサの誘電体には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等のセラミックが広く使用されている。誘電体層は、誘電体粉末を含むペーストからグリーンシートを作成し、これを焼結して得られる。このような用途に使用されている誘電体粉末は、一般に固相合成法によって製造されている。たとえばチタン酸バリウムは、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）とを湿式で混合し、乾燥後、混合粉末を９００〜１２００℃程度の温度で熱処理し（仮焼きし）、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを固相で化学反応させ、チタン酸バリウム粒子を得ている。
【０００３】
固相法により得られる誘電体粒子は、欠陥がなく、優れた誘電特性が期待される。しかし、一方で、結晶性が十分に高くならないため、期待されるほどには誘電特性が向上しない。仮焼き時に、焼成温度を高くし、また焼成時間を長くすることで、チタン酸バリウムの結晶性が向上することは知られている。しかし、焼成温度を高くし、また焼成時間を長くすると、生成するチタン酸バリウムの粒成長により粒子径が増大する。粒子径の増大は、誘電体層の薄層化を図る上では好ましくない。また、細粒化のために粉砕を行うと、粉砕時に粒子がダメージを受け、結晶性が低下してしまうことがある。
【０００４】
微細なチタン酸バリウム粒子を得る方法としては、蓚酸塩法、アルコキシド法、水熱合成法などの液相法が種々提案されている。しかし、液相法により得られるチタン酸バリウム粒子には、反応系に由来する水酸基（ＯＨ基）が残留する。加熱処理を行うことでＯＨ基を除去することは可能であるが、その際に粒子内部に空孔が生成し、電気特性に優れたチタン酸バリウムは得られない。
【０００５】
このため、粒子径が小さく、結晶性が高く、空孔の少ないチタン酸バリウム粒子が要望されている。特許文献１には、このようなチタン酸バリウム粉末の製法として、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とを混合、粉砕して比表面積が２５ｍ２／ｇ以上の混合物粉末を得て、得られた混合粉末を８５０〜１０００℃にて焼成するチタン酸バリウム粉末の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法によれば、固相法であるため空孔がなく、また微細なチタン酸バリウム粉末が得られる。しかし、得られるチタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値は最大でも１．００９１であり、結晶性はなお十分とは言えない。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、結晶性が高く、粒内に空孔の無い誘電体粉末、特にチタン酸バリウム粉末を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）チタン酸バリウムを主成分とし、
Ｘ線ＣｕＫα線の粉末Ｘ線回折における（２００）面と（００２）面のピーク点の中間点におけるＸ線強度（Ｉｂ）と（２００）面の回折線強度Ｉ（２００）の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が１０〜２０であり、
ｃ／ａ値が１．００９５〜１．０１１０であり、
一次粒子中に直径１０ｎｍ以上の空孔が実質的に存在しない誘電体粉末。
【００１０】
（２）チタン酸バリウム１００重量部に対し、
Ｓｒ：１０〜５００ｐｐｍ
Ｓ：１０〜５０ｐｐｍ
Ａｌ：１０〜５０ｐｐｍ
Ｆｅ：１０〜５０ｐｐｍ
Ｚｒ：１００〜８００ｐｐｍ
Ｙ：１０〜１００ｐｐｍ
Ｈｆ：１０〜１００ｐｐｍを含む（１）に記載の誘電体粉末。
【００１１】
（３）ＢＥＴ比表面積が２．０〜５．５ｍ２／ｇである（１）または（２）に記載の誘電体粉末。
【００１２】
（４）原料である酸化物および／または炭酸塩を混合し、固相法にて熱処理して得られる（１）〜（３）の何れかに記載の誘電体粉末。
【００１３】
（５）上記（１）〜（３）の何れかに記載の誘電体粉末を焼結してなる誘電体磁器。
【００１４】
（６）上記（５）に記載の誘電体磁器からなる誘電体層を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、結晶性が高く、粒内に実質的に空孔の無い誘電体粉末が提供される。このような誘電体粉末は、焼結性に優れ、低温においての焼結であっても、緻密であり、比誘電率の高い誘電体磁器が提供される。また得られる電子部品の耐久性、温度特性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
本発明に係る誘電体粉末は、チタン酸バリウムを主成分とする。
主成分であるチタン酸バリウムは、ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型化合物であり、一般的にはＢａＴｉＯ３の組成式で示されるが、誘電特性を示す限り、Ｂａ／Ｔｉ、酸素量等は化学量論組成からずれていてもよい。
【００１７】
本発明の誘電体粉末は、さらに下記特性を有する。
すなわち、Ｘ線ＣｕＫα線を用いた、誘電体粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（２００）面と（００２）面のピーク点の中間点におけるＸ線強度（Ｉｂ）と（２００）面の回折線強度Ｉ（２００）の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ、以下「Ｋ値」とする）が１０〜２０であり、好ましくは１１〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。Ｋ値が高いほど結晶性が高い。
【００１８】
Ｘ線回折分析により求められるｃ軸とa軸の比であるｃ／ａ値は、１．００９５〜１．０１１０であり、好ましくは１．０１００〜１．０１１０、さらに好ましくは１．０１００〜１．０１０７である。ｃ／ａ値が上記範囲にある誘電体粉末は、結晶性、特に正方晶性に優れる。
【００１９】
また、本発明の誘電体粉末は、その一次粒子中に直径１０ｎｍ以上の空孔が実質的に存在しない緻密な構造を有する。ここで、空孔の存在は、一次粒子のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察により確認され、「実質的に存在しない」とは、任意に選択した２００個の一次粒子の観察の結果、直径１０ｎｍ以上の空孔が観察される粒子の数が１個以下であることをいう。
【００２０】
さらに、本発明の誘電体粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が好ましくは２．０〜５．５ｍ２／ｇ、好ましくは２．５〜５．５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２．５〜５．０ｍ２／ｇである。
【００２１】
上記のように、本発明の誘電体粉末は、結晶性が高く、粒内に実質的に空孔を有しない緻密な構造を有するため、これを焼結することで、優れた誘電特性の誘電体磁器を提供することができる。本発明の誘電体粉末は、そのままペースト化することもできるが、誘電体層を薄層化する場合には、粉砕して使用してもよい。本発明の誘電体粉末は、結晶性、緻密性が高いため、粉砕によるダメージが小さく、粉砕後であっても高い結晶性、緻密性を有し、誘電体層の薄層化に寄与しうる。具体的には、本発明の誘電体粉末を、平均粒子径が０．２〜０．４５μｍ程度、あるいはＤ５０（累積頻度５０％の粒径）が０．５〜０．９μｍ程度にまで粉砕して使用することが好ましい。粉砕を行うことで、比表面積、Ｋ値を前記の範囲に容易に制御することができる。未粉砕の状態では粒子同士が凝集し、比表面積、Ｋ値が上記範囲に含まれない場合があるが、粉砕を行うことで凝集物が解砕され、本発明の範囲内の比表面積、Ｋ値が達成されることがある。このような解砕物も本発明の誘電体粉末に含まれる。なお、ｃ／ａ値および空孔の有無については、粉砕の影響は殆ど無い。
【００２２】
本発明に係る誘電体粉末は、上記のように、チタン酸バリウムを主成分とし、下記副成分を含有することが好ましい。下記のように副成分の含有量を制御することで、結晶性が高く、欠陥のない誘電体粉末が得られる。
【００２３】
誘電体粉末に含まれる好ましい副成分組成は、チタン酸バリウム１００重量部に対し、
Ｓｒ：１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ
Ｓ：１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍ
Ａｌ：１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍ
Ｆｅ：１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍ
Ｚｒ：１００〜８００ｐｐｍ、好ましくは３００〜８００ｐｐｍ
Ｙ：１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ
Ｈｆ：１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。
【００２４】
また、原料粉末として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を使用した場合、得られる誘電体粉末中における未反応炭酸バリウム量は、１．０重量％以下であることが特に好ましい。未反応炭酸バリウムは、焼結時にガス成分を発生し、空孔生成の要因となるが、上記のように未反応炭酸バリウムを制御することで、焼結時の空孔生成が防止される。
【００２５】
本発明に係る誘電体粉末は、原料である酸化物および／または炭酸塩を混合し、必要に応じて所定量の副成分を添加した混合粉末を焼成して得られる。
【００２６】
より具体的には、二酸化チタン粒子、炭酸バリウム粒子および前記した副成分組成を実現するための各種化合物粒子からなる混合粉末を熱処理することで本発明の誘電体粉末が得られる。
【００２７】
混合粉末における炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との比率は、チタン酸バリウムを生成しうる化学量論組成近傍であれば特に問題はない。したがって、混合粉末におけるＢａ／Ｔｉ（モル比）は０．９９０〜１．０１０であればよい。Ｂａ／Ｔｉが１．０１０を超えると、未反応の炭酸バリウムが残留することがあり、０．９９０未満では、Ｔｉを含む異相が生成することがある。
【００２８】
また、上記二酸化チタン粒子および炭酸バリウム粒子に加えて、前記した副成分組成を実現するための各種化合物粒子を添加する。具体的には、生成するチタン酸バリウム１００重量部に対し、Ｓｒ、Ｓ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＹおよびＨｆ源となる化合物を前述した副成分組成となるように添加する。
【００２９】
Ｓｒ源となる化合物としては、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）があげられ、
Ｓ源となる化合物としては、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）があげられ、
Ａｌ源となる化合物としては、Ａｌ２Ｏ３があげられ、
Ｆｅ源となる化合物としては、Ｆｅ２Ｏ３があげられ、
Ｚｒ源となる化合物としては、ＺｒＯ２があげられ、
Ｙ源となる化合物としては、Ｙ２Ｏ３があげられ、
Ｈｆ源となる化合物としては、ＨｆＯ２があげられる。また、これらの複合化合物であってもよい。
【００３０】
混合粉末の調製法は特に限定はされず、ボールミルを用いた湿式法などの常法を採用すればよい。得られた混合粉末を、乾燥後、熱処理してチタン酸バリウム粒子を主成分とする誘電体粉末が得られる。
【００３１】
熱処理条件は、特に限定はされないが、一般的には、大気雰囲気中、１０００℃〜１１００℃程度の温度範囲で、２〜４時間が好適である。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、結晶性、緻密性は向上するものの、粒成長が起こり、粗大粒子が生成する。
【００３２】
本発明により得られるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末は、必要に応じ粉砕され、その後、誘電体磁器の製造原料や、電極層を形成するためのペーストに添加される共材として用いられる。誘電体磁器の製造には、各種公知の手法を、特に制限されることなく採用できる。たとえば、誘電体磁器の製造に用いられる副成分は、目標とする誘電特性に合わせて適宜に選択することができる。また、ペースト、グリーンシートの調製、電極層の形成、グリーン体の焼結についても、適宜に公知手法に準じて行えばよい。本発明の誘電体粉末を、たとえば１２５０℃で焼結してなる誘電体磁器は、密度、比誘電率に優れ、密度は好ましくは５．６ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは５．７ｇ／ｃｍ３以上であり、また比誘電率（εｓ）は好ましくは２７００以上、さらに好ましくは３０００以上である。
【００３３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、実施例および比較例において、各種物性は以下のように測定した。
【００３４】
（比表面積）
実施例および比較例で得た誘電体粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めた。具体的には、ＮＯＶＡ２２００（高速比表面積計）を用い、紛量１ｇ、窒素ガス、１点法  脱気条件３００℃で１５分保持、の条件で測定した。
【００３５】
（Ｋ値、ｃ／ａ値、炭酸バリウム量）
実施例および比較例で得た誘電体粉末のＸ線回折分析によりＫ値、ｃ／ａ値および残留した炭酸バリウム量を求めた。具体的には、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、全自動多目的Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ：２０〜１２０ｄｅｇで測定し、１次元高速検出器ＬｙｎｘＥｙｅ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇを用いた。また、スキャン：０．０１〜０．０２ｄｅｇ、スキャンスピード：０．３〜０．８ｓ／ｄｉｖでスキャンした。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフト（Ｔｏｐａｓ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製））を用いた。
【００３６】
なお、Ｋ値は、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する、（２００）面の回折線のピーク強度（Ｉ（２００））の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）により定義される。
【００３７】
（空孔の評価）
実施例および比較例で得た誘電体粉末のＴＥＭ画像を、透過電子顕微鏡（日立社製ＨＤ−２０００）を用い、倍率２０〜６０万倍、加速電圧２００．０ｋＶで撮影した。任意に選択した２００個の粒子について、ＴＥＭ像を観察し、直径１０ｎｍ以上の空孔の有無を確認し、直径１０ｎｍ以上の空孔を有する粒子数をカウントした。
【００３８】
（誘電体磁器の誘電特性評価）
誘電体粉末の誘電特性評価のため、以下のように試料を準備した。本発明の実施例および比較例で得られた誘電体粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール樹脂）１％水溶液を１０重量％添加し、加圧成型することにより、直径１２．５ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの円板状の試料を得た。次に、得られた円板状の試料の脱バインダ処理として、４００℃、保持時間４時間、空気中での熱処理を行った。その後１２５０℃の条件で熱処理を行った。雰囲気：大気中、保持時間：２時間、昇温速度３．３℃／ｍｉｎの条件とした。
【００３９】
得られた誘電体特性評価用焼結体試料（コンデンサ試料）の両面に、Ｉｎ−Ｇａを塗布して電極とした。電極は直径６ｍｍとした。得られた各試料について、比誘電率（εｒ）を下記に示す方法により測定した。
【００４０】
コンデンサ試料に対し、室温２０℃および温度槽中−５５℃〜１４０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、比誘電率εｒ（単位なし）を、誘電体試料の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。
【００４１】
（密度）
また、上記で得られた焼結体試料の密度は、重量を、直径と厚みから求めた体積で除して求めた。
【００４２】
（実施例１）
二酸化チタンと、炭酸バリウムとを所定量秤量し、得られるチタン酸バリウム１００重量部に対し、副成分含量が表1に記載の量になるように、下記化合物を準備した。
Ｓｒ源およびＳ源となる化合物として、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）
Ａｌ源となる化合物として、Ａｌ２Ｏ３、
Ｆｅ源となる化合物として、Ｆｅ２Ｏ３、
Ｚｒ源となる化合物として、ＺｒＯ２、
Ｙ源となる化合物として、Ｙ２Ｏ３、
Ｈｆ源となる化合物として、ＨｆＯ２を準備した。
【００４３】
上記原料粉末を秤量し、ジルコニア（ＺｒＯ２）２ｍｍ径のメディアを用いた容量１リットルのポットにより２４時間湿式混合し、その後、１５０℃の熱風乾燥機中で乾燥して、混合粉末を得た。湿式混合は、スラリー濃度を５０重量％とし、ポリカルボン酸塩系の分散剤を０．４重量％添加する条件で行った。
【００４４】
次いで得られた混合粉末を、電気炉により大気圧力中、大気雰囲気で、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）にて、１０６０℃まで昇温し、４時間焼成した後、Ｄ５０（累積頻度５０％の粒径）が０．７５μｍとなるまで湿式粉砕した。粒径は日機装製マクロトラックＭＴ３０００IIで測定した。
得られた誘電体粉末の比表面積、Ｋ値、ｃ／ａ値、残留炭酸バリウム量を表１に示す。また、この誘電体粉末を１２５０℃で焼結して得た誘電体焼結体の密度および比誘電率を表１に示す。
【００４５】
（実施例および比較例）
副成分含量が表１に記載の量になるように、Ｓｒ、Ｓ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＹおよびＨｆ源となる化合物を混合した以外は実施例１と同様の操作を行い誘電体粉末を得た。得られた誘電体粉末の比表面積、Ｋ値、ｃ／ａ値、残留炭酸バリウム量および１０ｎｍ以上の空孔の有無を表１に示す。また、この誘電体粉末を用いて得た誘電体焼結体の密度および比誘電率を表１に示す。
【００４６】
表中、サンプル１〜３、８，１３，１５，１７は、本願発明の実施例に相当し、他のサンプルは比較例に相当する。なお、サンプル１〜１７は、上述した固相法により得られたサンプルである。また、サンプル１８は、液相法である蓚酸塩法により得られたサンプルである。
【００４７】
【表１】
2011102225.tif 000002