(57)【要約】【課題】一対の基板間に電解液を注入、封止した後、銀薄膜と電解液との長期間の接触を回避して銀薄膜の特性劣化を回避し、これによって、表示ムラや駆動安定性の低下を回避する。【解決手段】観察側のコモン基板上に透明電極としてのＩＴＯ膜を形成する（Ｓ２、Ｓ２１）。続いて、ＩＴＯ膜上にＡｇ薄膜を形成する（Ｓ２、Ｓ２２）。その後、観察側の基板と非観察側の基板との間に電解液を注入して封止する（Ｓ４）。そして、電解液を封止した後、６時間以内に、一対の電極間に電圧を印加して、Ａｇ薄膜を溶解させる一方、非観察側の基板上にＡｇを析出させる（Ｓ６）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を挟んで対向する一対の電極間に電圧を印加し、前記電解液に含まれる銀の酸化還元反応による析出、溶解によって表示を行う電気化学表示素子の製造方法であって、
観察側の基板上に一方の電極である透明電極を形成する透明電極形成工程と、
前記透明電極上に銀薄膜を形成する銀薄膜形成工程と、
観察側の基板と他方の電極を形成した非観察側の基板との間に電解液を注入して封止する封止工程と、
前記電解液を封止した後、６時間以内に、一対の電極間に電圧を印加して、前記銀薄膜を溶解させる一方、非観察側の基板上に銀を析出させる転写工程とを有していることを特徴とする電気化学表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記封止工程では、観察側の基板と非観察側の基板とのうちの一方に電解液を滴下して、前記電解液を両基板間に封止することを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記転写工程の後、２０℃以上の環境下で前記電解液を維持するエージング工程と、
前記エージング工程の後、前記一対の電極間に電圧を印加して駆動検査を行う検査工程とをさらに含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記検査工程では、前記一対の電極間への電圧印加による駆動を複数回連続して行うことを特徴とする請求項３に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に含まれる銀の酸化還元反応による析出、溶解によって表示を行う電気化学表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、視認性に優れ、低消費電力な表示素子が求められている。現在、ＣＲＴやＰＤＰに代表される自発光型の表示素子や、ＬＣＤのように発光体（バックライト）からの光を変調する表示素子が一般に用いられているが、これらの表示素子では、表示画像は明るくて見やすいが、その分、消費電力が大きい。
【０００３】
低消費電力という観点からは、表示素子は、一旦表示した画像を無電力状態でも保持し続けるメモリー特性を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。このような特性を備える表示素子として、近年、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤとも称する）やエレクトロデポジション表示素子（以下、ＥＤとも称する）といった電気化学表示素子の開発が盛んに行われている。ＥＣＤおよびＥＤは、ともに、電極上での酸化還元反応による反応物質単独での光吸収状態の変化により表示を行うものである。つまり、ＥＣＤでは、酸化還元反応によるエレクトロクロミック材料の光吸収状態の可逆変化（色の変化）により表示を行っている。一方、ＥＤでは、例えば、銀または銀を化学構造中に有する化合物を含む電解質から電極上への銀の析出と、電解質への銀の溶解とを利用して表示を行っている。これらの電気化学表示素子は、ＬＣＤに比べて、偏光板やバックライトなどの追加部材が不要であり、低コスト化、省プロセス化（製造のしやすさ）の点で非常に有利なものとなっている。
【０００４】
ところで、ＥＤの駆動安定性を向上させるためには、電解質（電解液）における銀の析出、溶解を円滑に行うことが必要である。このとき、電解液中に元々存在している銀イオンのみを利用して銀の析出、溶解を行う場合よりも、銀薄膜をスパッタ等により電極上に一旦形成しておき、その銀薄膜の銀を電解液に一旦溶解して得られる銀イオンをさらに利用して銀の析出、溶解を行う場合のほうが、銀の酸化還元速度が速く、銀の析出、溶解を円滑に行えることがわかっている。このように、一方の電極上に予め銀の層を形成し、銀の析出および溶解を円滑に行う構成については、例えば特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５１３０７号公報（実施例２、図１６参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方の電極上に予め銀薄膜を形成したＥＤは、例えば以下のようにして製造される。すなわち、観察側の基板上に一方の電極としての透明電極を形成し、その透明電極上に銀薄膜を形成する。その後、透明電極および銀薄膜を形成した一方の基板と、他方の電極（例えば画素電極）を形成した他方の基板との間に電解液を注入して、封止する。
【０００７】
このとき、電解液を封止した後、観察側の銀薄膜と電解液とが長期間接触したままであると、電解液が空気中の水分や酸素と反応したときの副反応物（例えば酸化銀）が銀薄膜に影響を与えるため、銀薄膜の特性が劣化し、電圧を印加しても銀薄膜の溶解が均一には起こりにくくなる。その結果、表示ムラが生じたり、ＥＤの駆動安定性が低下するという問題が生ずる。なお、このような問題は、例えば、一方の基板上に、デポジション材料としての銀を含有する電解液をアイランドパターンで滴下し、他方の基板と貼り合わせて電解液を封止する場合には、銀薄膜と電解液との接触の仕方にムラが生じ、銀薄膜の特性劣化が局所的となるため、より起こりやすくなる。
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、一対の基板間に電解液を注入、封止した後、銀薄膜と電解液との長期間の接触を回避して銀薄膜の特性劣化を回避し、これによって、表示ムラや駆動安定性の低下を回避することができる電気化学表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学表示素子の製造方法は、電解液を挟んで対向する一対の電極間に電圧を印加し、前記電解液に含まれる銀の酸化還元反応による析出、溶解によって表示を行う電気化学表示素子の製造方法であって、観察側の基板上に一方の電極である透明電極を形成する透明電極形成工程と、前記透明電極上に銀薄膜を形成する銀薄膜形成工程と、観察側の基板と他方の電極を形成した非観察側の基板との間に電解液を注入して封止する封止工程と、前記電解液を封止した後、６時間以内に、一対の電極間に電圧を印加して、前記銀薄膜を溶解させる一方、非観察側の基板上に銀を析出させる転写工程とを有していることを特徴としている。
【００１０】
上記の方法によれば、観察側の基板上に透明電極および銀薄膜を形成し、一対の基板間に電解液を注入して封止した後、６時間以内に、各基板上の一対の電極間に電圧を印加して、観察側の銀薄膜を溶解させる一方、非観察側の基板上に銀を析出させる。このように、電解液の封止後、速やかに観察側の銀（銀薄膜を形成する銀）を非観察側に転写することにより、形成した銀薄膜と電解液との長期の接触を回避して、電解液による銀薄膜の特性劣化を回避することができる。これにより、電圧印加時の銀薄膜の溶解を均一に起こりやすくすることができ、その結果、表示ムラおよび表示素子の駆動安定性の低下を回避することができる。
【００１１】
本発明の電気化学表示素子の製造方法において、前記封止工程では、観察側の基板と非観察側の基板とのうちの一方に電解液を滴下して、前記電解液を両基板間に封止してもよい。
【００１２】
一方の基板上に電解液を滴下して両基板間で電解液を封止する場合には、電解液の滴下の仕方（滴下パターン）によって、銀薄膜と電解液との接触の仕方にムラが生じ、電解液による銀薄膜の特性劣化が局所的に生じるため、表示ムラおよび表示素子の駆動安定性の低下が起こりやすくなる。したがって、このような封止工程を行う場合には、電解液の封止後、速やかに観察側の銀を非観察側に転写して、銀薄膜と電解液との長期の接触を回避する本発明が非常に有効となる。
【００１３】
本発明の電気化学表示素子の製造方法は、前記転写工程の後、２０℃以上の環境下で前記電解液を維持するエージング工程と、前記エージング工程の後、前記一対の電極間に電圧を印加して駆動検査を行う検査工程とをさらに含んでいてもよい。
【００１４】
転写工程の後、電解液を２０℃未満で維持すると、電解液中に溶けている物質（例えばポリエチレングリコール単体またはポリエチレングリコールと酸化チタンの凝集物など）が結晶化して不純物として析出しやすくなり、これが良好な駆動を妨げるおそれがある。したがって、転写工程の後、電解液を２０℃以上で維持することにより、不純物の析出を確実に抑えて、良好な駆動を確実に実現することができる。
【００１５】
本発明の電気化学表示素子の製造方法において、前記検査工程では、前記一対の電極間への電圧印加による駆動を複数回連続して行うことが望ましい。
【００１６】
表示素子の駆動を連続して行うことにより、電解液中に溶けている物質（銀イオンなど）の横方向の分布、つまり、一対の基板の対向方向に垂直な方向の分布が均一になり、表示ムラを確実に抑えることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電解液の封止後、６時間以内に、観察側の銀を非観察側に転写することにより、形成した銀薄膜と電解液との接触が長期にわたるのを回避して、電解液による銀薄膜の特性劣化を回避することができる。その結果、表示ムラおよび表示素子の駆動安定性の低下を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は、本発明の実施の一形態の表示素子の１画素の概略の構成を模式的に示すとともに、黒表示状態での画素を示す説明図であり、（ｂ）は白表示状態での画素を示す説明図である。
【図２】上記表示素子の製造工程の流れを示すフローチャートである。
【図３】（ａ）は、Ａｇ薄膜を形成する前の観察側の基板の断面図であり、（ｂ）は、Ａｇ薄膜を形成した後の観察側の基板の断面図である。
【図４】電解液の注入、封止工程の詳細を示す断面図および斜視図である。
【図５】貼り合わせた基板のカット前の平面図およびカット後の平面図、正面図、側面図である。
【図６】カットした基板を転写用の装置に接続したときの接続状態を示す説明図である。
【図７】上記表示素子の１画素の等価回路を示す説明図である。
【図８】Ａｇの転写前後での上記表示素子の模式的な断面図である。
【図９】実施例１−１、１−２、１−３、比較例１−４、１−５、１−６の各表示素子の検査結果を示す説明図である。
【図１０】実施例２の表示素子の検査結果を示す説明図である。
【図１１】実施例２−１−１〜２−１−４、実施例２−２−１〜２−２−４、実施例２−３−１〜２−３−４の各表示素子の検査結果を示す説明図である。
【図１２】実施例３の表示素子の検査結果を示す説明図である。
【図１３】実施例４−１、４−２、４−３、比較例４−４、４−５、４−６の各表示素子の検査結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００２０】
〔表示素子の基本構成〕
図１（ａ）（ｂ）は、本実施形態の表示素子１の１画素の概略の構成を模式的に示す説明図である。ただし、図１（ａ）は黒表示状態での画素を示し、図１（ｂ）は白表示状態での画素を示している。表示素子１は、ＥＤと呼ばれる電気化学表示素子で構成されており、観察側の基板１０と非観察側の基板２０との間に電解質としての電解液３０を封入して構成されている。電解液３０には、デポジション材料としての銀が溶解しており、銀イオン３１が存在している。なお、電解液３０の詳細については後述する。
【００２１】
観察側の基板１０は、例えば透明なガラス基板で構成されるコモン基板１１を有している。そして、コモン基板１１上には、各画素１ａに共通のコモン電極１２（共通電極）が形成されている。一方、非観察側の基板２０は、例えば透明なガラス基板で構成される駆動基板２１を有している。なお、駆動基板２１は非観察側に配置されるため、透明でなくてもよい。この駆動基板２１上には、各画素１ａに対応する画素電極２２が形成されている。各基板１０・２０は、コモン電極１２および画素電極２２が内側となるように（電解液３０を介して対向するように）貼り合わされている。
【００２２】
コモン電極１２は、観察側の電極であるため、透明であることが必要である。このため、コモン電極１２としては、通常、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと言う）などの透明電極が用いられる。一方、画素電極２２は、例えば銀パラジウムからなる導電性の金属や、アモルファス状のＩＴＯで構成されている。また、画素電極２２上には、多孔質金属酸化物電極２３が形成されているが、その詳細については後述する。
【００２３】
図１（ａ）において、コモン電極１２に画素電極２２に対して閾値以上の負の電圧が印加されると、コモン電極１２から電解液３０に電子が注入され、銀イオン３１が還元されてコモン電極１２上に銀の層３２ｂが析出する。これをコモン電極１２側から見ると、黒く見える。なお、このとき、非観察側に析出していた銀の層３２ａは、酸化反応により溶解する。
【００２４】
一方、図１（ｂ）において、コモン電極１２に画素電極２２に対して閾値以上の正の電圧が印加されると、観察側では、図１（ａ）で析出した銀の層３２ｂが酸化されて溶解し、電解液３０の内部に銀イオン３１が分散される。一方、非観察側では、銀イオン３１が還元されて銀の層３２ａが析出する。この状態は、コモン電極１２側から見て透明であるため、電解液３０を白く着色しておくことにより、白く見える。
【００２５】
このように、コモン電極１２および画素電極２２に印加する電圧を制御することにより、各画素１ａにて白と黒の表示を切り替えることができる。表示素子１は、このような画素１ａをマトリクス状に配置して構成されている。なお、白黒の濃度制御は、印加電圧や印加時間を変化させて、銀の析出量を制御することで行うことができる。
【００２６】
次に、表示素子１の各構成の詳細について説明する。
【００２７】
〔デポジション材料〕
表示素子１をＥＤで構成する場合、デポジション材料（ＥＤ材料）としては、銀または銀を化学構造中に含む化合物が用いられる。銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称である。このとき、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００２８】
電解質（電解液）に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇよりも少ないと、希薄な銀溶液となって駆動速度が遅延し、逆に、２モル／ｋｇよりも大きいと、溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり、不利である。
【００２９】
〔電解質〕
「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質のこと（狭義の電解質）を言うが、本実施形態では、電解質を含む層全体を指すものとする。つまり、本実施形態で言う「電解質」とは、電解質に他の金属や化合物等（電解質、非電解質を問わない）を含有させた混合物（広義の電解質）を指すものとする。
【００３０】
本実施形態における電解質（電解液３０）は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。
【００３１】
また、電解質は、通常、液体電解質と、ポリマー電解質とに分類される。ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と、高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質とに分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は、実質的に流動性がなく、ゲル状電解質は、液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。
【００３２】
本実施形態では、ゲル状電解質とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する液状電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下のゲル状または高粘度電解質液を言う。なお、ゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。一方、低粘度電解質は、２５℃における粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である電解質液をいい、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が重量比で１０％未満であることが好ましい。
【００３３】
〔多孔質金属酸化物電極〕
多孔質構造の電極を構成する微粒子の主成分としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属や、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等の金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極等があげられるが、画素電極２２の耐久性の面から、多孔質金属酸化物電極２３としては、特に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2およびＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることが好ましい。
【００３４】
ここで、「多孔質構造」とは、電極中にナノメートルサイズの孔が無数に存在する、いわゆるナノ多孔質構造の内部を、電解液中に含まれるイオン種が移動可能な構造を有することを言う。そのため、多孔質金属酸化物電極２３を構成する微粒子の平均粒子径は、５ｎｍから３０ｎｍ程度が好ましい。上記微粒子としては、不定形、針状、球形等、任意の形状のものを用いることができる。
【００３５】
このような多孔質構造を有する多孔質金属酸化物電極２３を設けることにより、多孔質金属酸化物電極２３中にデポジション材料である銀が担持され、この部分に後述する電源バスＶＤＤからの電流が画素電極２２を介して供給されるので、電流供給時の酸化還元反応速度（駆動速度）を速めることができる。
【００３６】
〔表示素子の製造方法〕
次に、上記構成の表示素子１の製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２は、表示素子１の製造工程の流れを示すフローチャートである。
【００３７】
（電解液の作製工程；Ｓ１）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し溶液化した。この溶液に対して、さらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量＝１０万）と酸化チタンの粉末とを混合し、ゲル状の白色電解液を電解液３０として作製した。ＰＥＧは白色電解液の５ｗｔ％、酸化チタンの粉末は同３０ｗｔ％とした。
【００３８】
（観察側基板の作製工程；Ｓ２）
図３（ａ）に示すように、ガラスからなるコモン基板１１上に、透明導電膜であるＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、コモン電極１２（透明電極）としてのＩＴＯ膜を形成した（透明電極形成工程；Ｓ２１）。その後、図３（ｂ）に示すように、コモン電極１２上に、同様にスパッタ法にて膜厚２０ｎｍのＡｇ薄膜１３を形成した（銀薄膜形成工程；Ｓ２２）。
【００３９】
（非観察側基板の作製工程；Ｓ３）
駆動基板２１としてガラス基板を用い、この駆動基板２１上に、２次元マトリクス状に、１画素当たり２個のＴＦＴ（後述する薄膜トランジスタＱ１・Ｑ２に対応）を有するＴＦＴアレイを形成し、そのＴＦＴアレイを覆うように層間絶縁層を形成し、さらに層間絶縁膜上に画素電極２２を各画素１ａに対応して形成した。なお、駆動基板２１上に画素電極２２を形成するまでの工程は、周知の技術により行うことができる。また、ここでは、画素電極２２を１５０μｍ×１５０μｍのサイズとし、２００μｍピッチで形成した。
【００４０】
そして、画素電極２２上に、塗布液（ＩＴＯインク）としてＸ８０６ＣＮ２７Ｓ（住友金属鉱山株式会社製）を用い、スピンコート１０００ｒｐｍで、多孔質金属酸化物電極２３としてのＩＴＯ電極層を平均膜厚０．５μｍで形成した。乾燥後、２００℃のオーブンで３０分間焼成を行った後、公知のフォトリソグラフィー法により、ＩＴＯ電極層を画素形状にパターニングした。したがって、多孔質金属酸化物電極２３の画素ピッチは２００μｍであり、１画素あたりのサイズは１５０μｍ×１５０μｍである。
【００４１】
（電解液の注入、封止工程（基板の貼り合わせ工程）；Ｓ４）
次に、一対の基板（観察側の基板１０、非観察側の基板２０）の間に電解液３０を注入し、封止する。以下、この工程について図４を用いて説明する。図４は、電解液３０の注入、封止工程の詳細を示す断面図および斜視図である。まず、Ｓ２で作製した観察側の基板１０上の所定のシール位置に、ディスペンサでＵＶ硬化型のシール剤１４を塗布する。その際、シール剤１４の高さは、後の工程で滴下する電解液３０の高さよりも低くなるように制御する。シール剤１４は、パネル表示領域の隔壁となる材料（表示エリアを規定するもの）である。
【００４２】
続いて、シール剤１４の内側の表示領域に、予め調液した電解液３０を充填した容量計量式ディスペンサを用いて、基板１０上に所定のパターンで、かつ、電解液３０がパネルの容積と略等量となるように計量塗布（滴下）する。なお、電解液３０の塗布パターンは、基板の貼り合わせを完了したときに表示領域空間を十分に満たすような適量を塗布できるパターンであればよく、例えばライン状であってもよいし、島状（アイランドパターン）であってもよい。
【００４３】
なお、電解液３０を塗布する基板は、Ｓ３で作製した非観察側の基板２０であってもよいが、基板２０にはＴＦＴ等が形成されており、凹凸が多く、電解液３０を塗布したときに気泡が残りやすいため、本実施形態のように、観察側の基板１０に電解液３０を塗布することが望ましい。
【００４４】
その後、シール剤１４および電解液３０を塗布した基板１０を、真空貼り合わせ装置のチャンバー４０内へ設置し、基板１０・２０を貼り合わせる位置にアライメント（位置調整）する。そして、基板１０・２０のギャップを小さくして、基板２０が電解液３０には接するが、シール剤１４には接しない間隔で保持し、基板１０・２０を所定のギャップで保持した状態で真空引きを開始する。
【００４５】
次に、真空引きを実施した減圧状態のチャンバー４０内で基板１０・２０のアライメントを微調整し、一対の基板１０・２０に対して表示領域から離れた位置で仮止めなどの固定を行った上で、チャンバー４０を大気開放する。その後、シール剤１４を完全硬化させて基板の貼り合わせを完了させる。完全硬化にはシール剤１４を完全硬化させるのに最適な照射量のＵＶ照射を用いればよい。
【００４６】
なお、Ｓ４において、一方の基板１０に電解液３０を滴下して両基板１０・２０を貼り合わせる代わりに、両基板１０・２０を先にシール剤１４で貼り合わせた後、電解液３０の注入口から電解液３０を注入し、最後に上記注入口を封止するようにしてもよい。
【００４７】
（基板のカット工程；Ｓ５）
次に、基板１０・２０の各電極に電圧を印加するための電極パッドを露出させるため、基板１０・２０をガラスカッターによりカットする。より具体的には、図５に示すように、基板１０については、図中の一点鎖線に沿ってカットし、基板２０については、図中の二点鎖線に沿ってカットする。なお、図５では、便宜上、基板カット前については、基板１０・２０の平面図のみを示し、基板カット後については、基板１０・２０の平面図、正面図、側面図を示す。
【００４８】
そして、図６で示すように、基板１０のコモン電極１２と電源５１とをコモン端子５２を介して接続するとともに、基板２０の画素電極２２と電源５１とをＶｄｄ端子５３を介して接続する。そして、コモン電極１２と画素電極２２との間に１．２Ｖの電位が印加されるように、電源コントローラ５４によって電源５１をコントロールする。
【００４９】
また、基板２０の後述する薄膜トランジスタＱ１のゲート電極が接続されるゲートバスＧｍを、ゲート側端子５５を介して、電源を含むゲート信号コントローラ５６と接続する。また、基板２０の後述する薄膜トランジスタＱ１のソース／ドレイン電極の一方の電極が接続されるソースバスＳｎを、ソース側端子５７を介して、電源を含むソース信号コントローラ５８と接続する。
【００５０】
なお、上記した電源５１、電源コントローラ５４、ゲート信号コントローラ５６およびソース信号コントローラ５８は、転写用の装置をそれぞれ構成しているが、これらが表示素子１の構成要素を兼ねていてもよい。
【００５１】
ここで、表示素子１の各画素の詳細な構成について説明を補足しておく。なお、各画素の構成は同じであるため、以下では、１つの画素１ａを例に挙げて説明する。つまり、以下に示す画素１ａがマトリクス状に配置されて表示素子１が構成されている。
【００５２】
図７は、表示素子１の１画素１ａの等価回路を示す説明図である。画素１ａには、２個の薄膜トランジスタＱ１・Ｑ２が形成されている。薄膜トランジスタＱ１は、駆動する画素１ａを選択するための選択トランジスタ（スイッチングトランジスタ）であり、薄膜トランジスタＱ２は、画素１ａを駆動する駆動トランジスタである。
【００５３】
薄膜トランジスタＱ１は、ゲートバスＧｍの信号により駆動され、オンされたときのソースバスＳｎの信号を薄膜トランジスタＱ２のゲート電極に印加する。薄膜トランジスタＱ２は、薄膜トランジスタＱ１によってゲート電位が高電位にされたときに、コモン電位Ｖｃｏｍと駆動電位Ｖｄｄとの差の電位を、コモン電極１２と画素電極２２との間に印加して、電解液３０に電流を流す。コモン電極１２と画素電極２２との間の電位に応じて、電解液３０中のデポジション材料である銀が酸化還元反応を起こし、これによって、画素１ａを黒化させたり白化させたりすることができる。
【００５４】
（転写工程；Ｓ６）
次に、上記したＳ４の工程の後、所定時間以内に転写工程を行う。すなわち、一対の基板１０・２０間への電解液３０の封止後、６時間以内に、コモン電極１２が画素電極２２に対して＋１．２Ｖとなるように、コモン電極１２および画素電極２２に電圧を印加して、Ｓ２２で形成したＡｇ薄膜１３を溶解させる一方、非観察側の基板２０上にＡｇの層１３ａを析出させる。図８は、Ａｇの転写前後での表示素子１の模式的な断面図を示している。なお、図８では、便宜上、画素電極２２と多孔質金属酸化物電極２３とを１つの画素電極として併せて図示している。同図に示すように、電圧印加により、観察側のＡｇ薄膜１３が非観察側に転写されていることがわかる。
【００５５】
（エージング工程；Ｓ７）
続いて、Ｓ６での転写の後、２０℃以上の環境下で、次の検査工程を行うまで電解液３０を維持する。この工程により、電解液３０中のイオンが均一に拡散し、電解液３０が安定する。なお、Ｓ７の工程は必ずしも必要ではないが、上記のように電解液３０を安定させる点でＳ７の工程を行うことが望ましい。
【００５６】
（検査工程；Ｓ８）
そして、最後に、コモン電極１２および画素電極２２の間に電圧を印加して駆動検査を行う。例えば、表示素子１の全面がコントラスト２となるように電圧を印加し（例えば印加電圧１．２Ｖ、印加時間２００ｍｓｅｃ）、表示エリアを１００分割したときのそれぞれの箇所における反射率を測定し、そのばらつきを評価することにより、表示ムラおよび駆動安定性を評価することができる。なお、コントラスト２とは、白と黒との視感反射率（Ｙ値）比が２：１であることを示す。
【００５７】
〔実施例および比較例〕
以下、表示素子１の製造方法の実施例について、比較例を参照しながら説明する。
【００５８】
（実施例１−１）
実施例１−１では、上述した表示素子１の製造方法の転写工程において、Ｓ４での電解液３０の注入、封止後（ＵＶシール硬化直後）から、転写パルス印加までの時間Ｔ１を１時間とした。そして、Ｓ６の転写工程後、Ｓ７のエージングを行わずに、Ｓ８の検査工程を速やかに行った。なお、Ｓ８の検査工程における反射率の測定には、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計３７００ｄを用いた。それ以外の各工程については、上述した通りである。
【００５９】
（実施例１−２）
実施例１−２では、時間Ｔ１を３時間に延ばした。それ以外の工程については、実施例１−１と同様である。
【００６０】
（実施例１−３）
実施例１−３では、時間Ｔ１を６時間に延ばした。それ以外の工程については、実施例１−１と同様である。
【００６１】
（比較例１−４）
比較例１−４では、時間Ｔ１を７時間に延ばした。それ以外の工程については、実施例１−１と同様である。
【００６２】
（比較例１−５）
比較例１−５では、時間Ｔ１を１０時間に延ばした。それ以外の工程については、実施例１−１と同様である。
【００６３】
（比較例１−６）
比較例１−６では、時間Ｔ１を１５時間に延ばした。それ以外の工程については、実施例１−１と同様である。
【００６４】
図９は、実施例１−１、１−２、１−３、比較例１−４、１−５、１−６の各表示素子のＳ８での検査結果を示している。実施例１−１、１−２、１−３では、いずれも、反射率のばらつきを示す標準偏差が５以下となっており、表示ムラが抑えられ、駆動安定性が良好であると言える。これに対して、比較例１−４、１−５、１−６では、反射率の標準偏差が５よりも大きいことから、表示ムラが抑えられているとは言えず、駆動安定性が良好であるとも言えない。
【００６５】
したがって、以上のことから、電解液の封止後、６時間以内に、観察側のＡｇ薄膜１３のＡｇを非観察側に転写することにより、表示ムラおよび表示素子１の駆動安定性の低下を回避できると言える。これは、観察側に形成したＡｇ薄膜１３と電解液３０との長期にわたる接触が回避されることにより、電解液３０が空気中の水分や酸素と反応したときの副反応物（例えば酸化銀）の影響によるＡｇ薄膜１３の特性劣化が回避され、電圧印加時のＡｇ薄膜１３の溶解がどの画素でも均一に起こりやすくなっているためと考えられる。
【００６６】
特に、実施例１−１、１−２、１−３では、Ｓ４の封止工程において、観察側の基板１０に電解液３０を滴下して、基板１０・２０間に電解液３０を封止している。例えば、電解液３０をアイランドパターンで滴下する場合には、Ａｇ薄膜１３が電解液３０と十分に接触する部分と十分に接触しない部分とが生じ、十分に接触しない部分に比べて、十分に接触する部分で電解液３０によるＡｇ薄膜１３の特性劣化が生じやすくなる。このようにＡｇ薄膜１３の特性劣化が局所的に生じやすくなるような電解液３０の滴下を行った場合には、上記のように、観察側のＡｇの非観察側への転写を、電解液３０の封止後６時間以内に行って、電解液３０とＡｇ薄膜１３との長期の接触を回避することが非常に有効となる。
【００６７】
（実施例２）
実施例２では、実施例１のＳ６にて、電解液３０の封止から１時間以内に転写を行った後、Ｓ７のエージング工程にて、２５℃オーブンにて１０時間、電解液３０とともに作製された表示素子１を放置した。それ以外の工程については、実施例１と同様である。なお、このときのエージング時間をＴ２とし、エージング温度をｔ２とすると、Ｔ２＝１０時間であり、ｔ２＝２５℃である。
【００６８】
図１０は、実施例２の表示素子のＳ８での検査結果を示している。実施例２では、反射率の標準偏差が５以下で、かつ、実施例１−１、１−２、１−３と比べてさらに小さくなっていることから、表示ムラがさらに抑えられ、駆動安定性がさらに良好であると言える。
【００６９】
（実施例２−１−１、２−１−２、２−１−３、２−１−４）
実施例２−１−１、２−１−２、２−１−３、２−１−４では、Ｔ２＝１時間、ｔ２＝３０℃、２０℃、１８℃、１０℃とそれぞれ異ならせてＳ７のエージング工程を行った。それ以外の工程については、実施例２と同様である。
【００７０】
（実施例２−２−１、２−２−２、２−２−３、２−２−４）
実施例２−２−１、２−２−２、２−２−３、２−２−４では、Ｔ２＝５時間、ｔ２＝３０℃、２０℃、１８℃、１０℃とそれぞれ異ならせてＳ７のエージング工程を行った。それ以外の工程については、実施例２と同様である。
【００７１】
（実施例２−３−１、２−３−２、２−３−３、２−３−４）
実施例２−３−１、２−３−２、２−３−３、２−３−４では、Ｔ２＝３０時間、ｔ２＝３０℃、２０℃、１８℃、１０℃とそれぞれ異ならせてＳ７のエージング工程を行った。それ以外の工程については、実施例２と同様である。
【００７２】
図１１は、実施例２−１−１〜２−１−４、実施例２−２−１〜２−２−４、実施例２−３−１〜２−３−４の各表示素子のＳ８での検査結果を示している。同図に示すように、時間Ｔ２および温度ｔ２の変化に対する反射率の標準偏差の依存性は少なく、いずれも反射率の標準偏差が５以下であり、良好な駆動を実現できていることがわかった。
【００７３】
なお、ｔ２＝１８℃以下では、ｔ２＝２０℃以上に比べて、反射率の標準偏差が若干大きくなっている。これは、Ｓ６での転写の後、電解液３０を２０℃未満で維持すると、電解液３０中に溶けている物質（例えばポリエチレングリコール単体またはポリエチレングリコールと酸化チタンの凝集物など）が結晶化して不純物として析出しやすくなり、これが駆動に影響を与えるためと思われる。
【００７４】
したがって、上述した実施例２の結果も含めると、不純物の析出を確実に抑えて良好な駆動を確実に実現するためには、ｔ２＝２０℃以上であることが望ましいと言える。
【００７５】
なお、温度ｔ２の上限は特に規定していないが、表示素子１のシール剤１４の溶解温度や電解液３０の特性の変化（例えば銀濃度の変化）を考慮すると、温度ｔ２の上限は高くても１００℃程度に抑えることが適切と思われる。
【００７６】
（実施例３）
実施例３では、実施例２のＳ８の検査工程にて、図６で示した転写用の装置を用いて、コモン電極１２および画素電極２２への電圧印加による駆動を複数回連続して行った。それ以外の工程については、実施例２と同様である。ここで、複数回の連続駆動としては、コントラスト１０となる白／黒の表示の書き換えを１０回行った。なお、印加電圧は１．２Ｖとし、印加時間は１０００ｍｓｅｃとした。
【００７７】
図１２は、実施例３の表示素子のＳ８での検査結果を示している。実施例３では、反射率の標準偏差が１以下であり、実施例２に比べて、表示ムラがさらに抑えられ、駆動安定性がさらに良好であると言える。これは、表示素子１の駆動を連続して行い、表示エリア全面に対してＡｇの酸化還元反応を繰り返し行うことにより、電解液３０中に溶けている物質（銀イオンを含む）の横方向（基板１０・２０の対向方向に垂直な方向）の分布が均一になるためと考えられる。
【００７８】
（実施例４）
実施例４では、実施例１のＳ１において、電解液３０の作製条件を変えた。それ以外の工程については、実施例１と同様である。以下、詳細に説明する。
【００７９】
（電解液の作製工程；Ｓ１）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化リチウム１８ｍｇ、塩化ビスマス９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し溶液化した。この溶液に対して、さらにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量＝２万）と酸化チタンの粉末とを混合し、ゲル状の白色電解液を電解液３０として作製した。ＰＥＧは白色電解液の３ｗｔ％、酸化チタンの粉末は同２０ｗｔ％とした。
【００８０】
実施例１に比べて、ＰＥＧの分子量を低下させ、同含有量を低減し、酸化チタン量を低減することにより、低粘度の電解液３０を作製した。このように電解液３０を低粘度化することで、反応時間を短縮（＝応答速度を向上）させることができる。ちなみに、実施例１の電解液３０を用いた場合と比較すると、実施例４の電解液３０を用いた場合は、黒化時間と白化時間がそれぞれ約０．７倍となり、応答速度が向上した。
【００８１】
（実施例４−１）
実施例４−１では、上記の電解液３０を用い、実施例１−１と同様の転写（Ｔ１＝１時間）を行った。それ以外は、実施例１−１と同様である。
【００８２】
（実施例４−２）
実施例４−２では、上記の電解液３０を用い、実施例１−２と同様の転写（Ｔ１＝３時間）を行った。それ以外は、実施例１−２と同様である。
【００８３】
（実施例４−３）
実施例４−３では、上記の電解液３０を用い、実施例１−３と同様の転写（Ｔ１＝６時間）を行った。それ以外は、実施例１−３と同様である。
【００８４】
（比較例４−４）
比較例４−４では、上記の電解液３０を用い、比較例１−４と同様の転写（Ｔ１＝７時間）を行った。それ以外は、比較例１−４と同様である。
【００８５】
（比較例４−５）
比較例４−５では、上記の電解液３０を用い、比較例１−５と同様の転写（Ｔ１＝１０時間）を行った。それ以外は、比較例１−５と同様である。
【００８６】
（比較例４−６）
比較例４−６では、上記の電解液３０を用い、比較例１−６と同様の転写（Ｔ１＝１５時間）を行った。それ以外は、比較例１−６と同様である。
【００８７】
図１３は、実施例４−１、４−２、４−３、比較例４−４、４−５、４−６の各表示素子のＳ８での検査結果を示している。このように電解液３０を実施例１−１等と変えた場合でも、実施例４−１、４−２、４−３では、いずれも、反射率の標準偏差が５以下となっており、表示ムラが抑えられ、駆動安定性が良好であると言える。これに対して、比較例４−４、４−５、４−６では、反射率の標準偏差が５よりも大きいことから、表示ムラが抑えられているとは言えず、駆動安定性が良好であるとも言えない。
【００８８】
したがって、図９および図１３の結果より、以下のことが言える。すなわち、電解液３０の封止後、６時間以内に、観察側のＡｇ薄膜１３のＡｇを非観察側に転写することにより、表示ムラおよび表示素子１の駆動安定性の低下を回避できるという効果は、電解液３０中のデポジション材料がＡｇである限り、電解液３０の種類や組成に関係なく同様に得られる傾向にあると言える。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、例えば電子書籍をはじめとする各種の表示装置を構成するＥＤのような電気化学表示素子の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１      表示素子（電気化学表示素子）
１ａ    画素
１０      基板
１１      コモン基板
１２      コモン電極（透明電極）
１３      Ａｇ薄膜（銀薄膜）
２０      基板
２１      駆動基板
２２      画素電極
３０      電解液
【図１】
2011203647.tif 000003
【図２】
2011203647.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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