(57)【要約】【課題】本発明は、安定したプルームを長時間均一に発生させ、長尺の基材に対し均一な膜質の酸化物超電導層を生成することを可能とする方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、レーザー光をターゲットに集光照射し、プルームを生成させ、該プルームからの粒子をテープ状の長尺基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成する方法であって、減圧チャンバー内部の転向部材間に長尺基材が複数の隣接するレーンを構成するように巻き掛け、長尺基材のレーンに近接させてターゲットを配置し、ターゲットに対してレーザー光を集光照射する集光手段を設けたレーザー蒸着装置を用い、集光手段の焦点距離を１．０〜２．０ｍの範囲に、レーザー光のエネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲に設定し、ターゲットに対し斜め方向からレーザー光を集光照射しターゲット上で走査し、レーザー光の照射位置毎にプルームを発生させて成膜する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光をターゲットの表面に集光照射し、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させてターゲット構成粒子の噴流であるプルームを生成させ、該プルームからの粒子をテープ状の長尺基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することにより長尺酸化物超電導導体を製造する方法であって、
減圧チャンバーの内部にテープ状の長尺基材の送出装置と巻取装置とを設け、前記送出装置と巻取装置の間に前記長尺の基材を巻き掛けて方向変換する複数の転向部材を配置してこれらの転向部材間に前記長尺基材が複数の隣接するレーンを構成するように巻き掛け、前記長尺基材のレーンに近接させて前記ターゲットを配置するとともに、前記ターゲットに対してレーザー光発光手段からのレーザー光を集光照射する集光手段を設けたレーザー蒸着装置を用い、前記集光手段の焦点距離を１．０〜２．０ｍの範囲に設定し、前記レーザー光のエネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲に設定し、前記ターゲットに対し斜め方向からレーザー光を集光照射しターゲット上に集光したレーザースポットをターゲット上で走査するとともに、レーザー光の照射位置毎にプルームを発生させてこれらプルームからの粒子を前記各レーンの長尺基材上に堆積させて成膜することを特徴とする長尺酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項２】
前記焦点距離を１．２〜１．７ｍの範囲とし、前記レーザー光のエネルギー密度を２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の長尺酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
前記レーザー光の光源から出射されたレーザー光を光反射部材と集光部材を介し前記ターゲットに集光照射するとともに、前記反射部材を揺動することにより前記集光部材を介し前記ターゲット上に集光照射する位置を変更してレーザー光をターゲット上において走査し、ターゲットから走査位置毎に複数のプルームを生成させながら前記レーンに位置する長尺基材上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の長尺酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターゲットにレーザー光を照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、発生した粒子を長尺の基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することにより酸化物超電導導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいず  れか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の超電導導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物系超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しており、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるからである。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図６に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition：イオンビームアシスト）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法により成膜することで中間層１１０の結晶として高い面内配向性を実現することができる。例えば、中間層１１０を構成する図７に示す複数の結晶粒１２０において、結晶粒１２０のａ軸同士がなす粒界傾角Ｋを１５゜程度以下にすることができ、その中間層１１０上に適切な材料からなるキャップ層を形成するならば、キャップ層の結晶配向性を５゜程度に揃えることが可能となる。
【０００４】
このキャップ層の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、前述のキャップ層上に酸化物超電導層を成膜する技術として本出願人は、レーザー光をターゲットに集光照射し、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて構成粒子のプルームを発生させ、このプルームの粒子を長尺の基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成するレーザー蒸着法について研究している。
【０００５】
この種のレーザー蒸着法において、基板に対向させて設けたターゲットにレンズを介してレーザー光を集光照射する場合、レンズの焦点距離を長く設定することにより、レーザー光の焦点位置に対して蒸着が可能な有効範囲を広くして蒸着を行う技術が知られている。即ち、レーザー光によるターゲットのえぐれによる表面位置のずれが多少生じても蒸着に必要なレーザー光のエネルギー密度を得ることができるように、レンズの焦点距離を１ｍ以上に設定し、その焦点の近傍にターゲットを配置し、チャンバに収容した成膜用の基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ、チタン酸ストロンチウム基板）に粒子堆積を行ってレーザー蒸着する技術が知られている。（特許文献１参照）
【０００６】
また、酸化物超電導薄膜の形成方法において、酸化物超電導薄膜を安定的に形成できる方法として、Ｙ系焼結体ターゲットにレーザービームを照射してターゲットの構成粒子のプルームを発生させるとともに、ターゲットに対向させて設けた基材の薄膜上にマスクを介してプルームの化学種を付着させるとともに、基材上においてマスクにより覆われていない結晶成長の領域に直線状に集光したレーザービームを照射しながら酸化物超電導薄膜を形成する技術が知られている。（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開平５−２４８０４号公報
【特許文献３】特開平６−３３４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上述のＩＢＡＤ法による中間層の上に酸化物超電導層を形成する技術としてレーザー蒸着法の研究を進めているが、酸化物超電導導体は、送電線利用あるいは超電導磁石の巻線用としての利用を考慮しても数１０ｍ〜数１００ｍに達する長尺の超電導導体を製造する必要がある。
このため、ＩＢＡＤ法に基づく中間層を備えた長尺基材に対し、酸化物超電導層を長時間連続成膜する必要があるので、レーザー蒸着法を用いて如何に長時間、安定した成膜が可能であるか研究する必要がある。
このような背景から本発明者らは、図８に示す構造のレーザー蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成し、レーザー蒸着方法について種々研究を行っている。
図８に示すレーザー蒸着装置５０は、一方の側で複数の転向部材５１ａ〜５１ｇを同軸的に配列した第１の転向部材群５１と、他方の側で複数の転向部材５２ａ〜５２ｇを同軸的に配列した第２の転向部材群５２と、転向部材群５１、５２間に巻き掛けるように配されたテープ状の基材６０の一部分６１に対向するように配されたターゲット５７と、ターゲット５７にレーザー光Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃを照射するレーザー光発光手段５３ａ、５３ｂ、５３ｃと、基材６０のターゲット５７に対向する一部分６１を支持する基台と、基材６０を転向部材群５１、５２に向けて送り出す送出リール５５と、基材６０を巻き取る巻取リール５６を備えて構成されている。
【０００９】
送出リール５５と巻取リール５６とは、図示略の駆動装置により互いに同期して駆動されており、各転向部材５１ａ〜５１ｇ、５２ａ〜５２ｇによって移動方向が転向した基材６０を転向部材群５１、５２の間で複数列（複数のレーン）とした状態で搬送するための搬送手段を構成している。
このレーザー蒸着装置において、レーザー光Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃによりターゲット５７から叩き出され若しくは蒸発されたターゲット５７の構成粒子はプルーム５８となり、基材６０のターゲット５７に対向する部分６１に堆積して薄膜が形成される。また、ターゲット５７に対して複数レーンの基材６０が対向しているので、一度に蒸着される面積を広く取ることができ、プルーム５８内の構成粒子を有効に利用することができる。
【００１０】
図８に示す構成のレーザー蒸着装置５０を用いて長尺の基材６０に成膜する場合、本出願人は、複数のレーンに分かれて移動する基材６０に均一に成膜することを目的とし、図９に示す如くレーザー光源から出射されたレーザー光６５を一端走査ミラー６６にて方向変更し、更にレンズ部材６７を介し集光し、レーザー照射光６９としてターゲット５７に集光照射することができるような構造を検討している。
この構造によれば、走査ミラー６６を図９の矢印ａ、ａ’方向に首振りするだけでターゲット５７の上面においてレーザー照射光６９を集光照射する位置を変更することができるので、ターゲット５７の表面上をレーザー照射光６９で繰り返し走査することができ、ターゲット５７の有効利用を図ることができる。即ち、ターゲット５７の上面をレーザー照射光６９により走査してターゲット５７の構成粒子を叩き出すか蒸発させる場合、レーザー照射光６９の照射位置に応じて複数のプルーム（蒸発粒子の噴流）７０を発生させることができ、これら複数のプルーム７０を利用して上述の複数のレーン配置された基材６０に対し均一成膜を行うことができる。
【００１１】
しかしながら、走査ミラー６６を用いてレーザー照射光６９の走査を行いながら長尺の基材６０に対し長時間連続成膜を行って酸化物超電導層を成膜してみたところ、以下に説明する問題を生じることが判明した。
まず、ターゲット５７の表面にレンズ部材６７によりレーザー照射光６９を集光して焦点を合わせ複数のプルーム７０を発生させて成膜する場合、ターゲット表面におけるレーザー照射光６９のエネルギー密度を調節するには、レンズ部材６７のレーザー光路方向の位置を調整することでターゲット表面に集光するレーザー光６９のスポット幅を調節することで行うことができるが、このスポット幅の調節を適正に行わないと、即ち、ターゲット５７に入射する際のレーザー照射光６９のエネルギー密度の調節を適切に行わないと、図１０に示す如く小さいプルーム７１を発生させてしまうこととなり、エネルギー密度の大小により発生するプルームの大きさが異なることになるので、長尺の基材６０に対し長時間成膜を行う場合、基材６０の長さ方向に膜質がばらつく問題を生じ易いことが判明した。
【００１２】
これは、走査ミラー６６を首振りしてレンズ部材６７の中心及び中心から離れた位置までレーザー光６５を通過させてターゲット５７上にレーザ照射光６９を所定のスポット径で集光照射するので、集光されてターゲット５７の表面に到達するレーザー照射光６９の状態を考えると、ターゲット５７に対しレーザー照射光６９を斜め方向から集光照射しているので照射位置毎にレーザー光の入射角度が異なり、レーザー光のスポット径が異なることになることに加え、レンズ部材６７の中心部を通過する場合のレーザー照射光６９のスポット径とレンズ部材６７の他の部分を通過する際のレーザー照射光６９のスポット径とが微妙に異なるために、走査する位置毎にターゲット５７に与えられるエネルギー量が微妙に異なるため、長尺の基材６０に成膜して超電導導体を製造していると、基材６０の長さ方向に超電導特性のばらつきを生じる問題があった。
【００１３】
また、レンズ部材６７について、焦点距離が短い構造の場合はレーザー光６９を極度に集光してターゲット５７にエネルギーを与えて大きなプルームを生成させることができるが、集光度が高すぎると、逆にターゲット５７に対するエネルギー密度が高くなり過ぎ、この場合に発生するプルームは広がりが大きくなり過ぎるために、ターゲット５７からの集率が悪化する問題がある。
また、生成される酸化物超電導層の臨界電流密度について言えば、プルーム中の粒子が高エネルギーになり過ぎると、形成する酸化物超電導層にダメージを与え易くなり、臨界電流密度の低下に繋がる問題がある。
また、レンズ部材６７によるレーザー照射光６９の集光度が不足な場合は、エネルギー密度の低下に繋がり、プルーム自体が発生し難くなるか不安定になるので、長時間の成膜が困難になり、集率も低下する問題がある。また、成膜時にドロップレットと称される欠陥部も発生し易くなり、酸化物超電導層の膜質を低下させ、超電導特性の劣化に繋がる問題がある。
【００１４】
本願発明は上述の事情に鑑みなされたもので、レーザー光によりターゲットから安定したプルームを長時間均一に発生させることができ、長尺の基材に対し均一な膜質の酸化物超電導層を生成することを可能とするレーザー蒸着法による酸化物超電導導体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明は、レーザー光をターゲットの表面に集光照射し、このターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させてターゲット構成粒子の噴流であるプルームを生成させ、該プルームからの粒子をテープ状の長尺基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成することにより長尺酸化物超電導導体を製造する方法であって、減圧チャンバーの内部にテープ状の長尺基材の送出装置と巻取装置とを設け、前記送出装置と巻取装置の間に前記長尺の基材を巻き掛けて方向変換する複数の転向部材を配置してこれらの転向部材間に前記長尺基材が複数の隣接するレーンを構成するように巻き掛け、前記長尺基材のレーンに近接させて前記ターゲットを配置するとともに、前記ターゲットに対してレーザー光発光手段からのレーザー光を集光照射する集光手段を設けたレーザー蒸着装置を用い、前記集光手段の焦点距離を１．０〜２．０ｍの範囲に設定し、前記レーザー光のエネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲に設定し、前記ターゲットに対し斜め方向からレーザー光を集光照射しターゲット上に集光したレーザースポットをターゲット上で走査するとともに、レーザー光の照射位置毎にプルームを発生させてこれらプルームからの粒子を前記各レーンの長尺基材上に堆積させて成膜することを特徴とする。
【００１６】
本発明は、前記焦点距離を１．２〜１．７ｍの範囲とし、前記レーザー光のエネルギー密度を２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることを特徴とする。
本発明は、前記レーザー光の光源から出射されたレーザー光を光反射部材と集光部材を介し前記ターゲットに集光照射するとともに、前記反射部材を揺動することにより前記集光部材を介し前記ターゲット上に集光照射する位置を変更してレーザー光をターゲット上において走査し、ターゲットから走査位置毎に複数のプルームを生成させながら前記レーンに位置する長尺基材上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、長尺の基材上にレーザー蒸着法により酸化物超電導層を成膜する場合、長尺の基材をレーン状に配列させ、集光手段により集光したレーザー光をターゲットに照射してターゲットから粒子を発生させてレーン状に配列した長尺基材に対して粒子の堆積を行う場合、集光手段の焦点距離を１．０〜２．０ｍとし、エネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２とするので、ターゲットにレーザー光を集光照射してターゲットの構成粒子の噴流であるプルームを生成させる際、ターゲット上に斜め方向から集光したレーザー光を走査し移動させてもレーザー光の照射位置毎に望ましい範囲のエネルギーを与えて安定したプルームをターゲット上の走査位置のいずれからも発生させることができ、安定した状態のプルームを長時間にわたり生成することができる。従ってレーン状に配列した長尺の基材に酸化物超電導層を成膜する場合、長尺基材の長さ方向に均質な膜質の超電導特性の優れた酸化物超電導層を成膜することができ、しかもその酸化物超電導層を優れた収率で得ることができる。
また、前述の方法により、ターゲットの走査位置のいずれからも望ましい安定したプルームを発生させて基材上に酸化物超電導層を生成できるので高い収率で酸化物超電導層を成膜することができる。
【００１８】
次に、集光部材の焦点距離を１．２〜１．７ｍの範囲とし、レーザー光のエネルギー密度を２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲とするならば、より望ましい焦点距離、エネルギー密度範囲のレーザー光をターゲットに照射しながらプルームを発生できるので、長尺の基材に超電導層を生成した場合に、長尺の基材の長さ方向のいずれの位置においても膜質の安定した超電導特性の良好な酸化物超電導層を成膜することができる。
レーザー光をターゲットに対して走査する場合、光反射部材を揺動させてレーザー光でターゲット上を走査するならば、光反射部材の揺動によって集光したレーザー光をターゲット上で確実かつ容易に走査することができるとともに、集光部材の焦点距離を１．２〜１．７ｍの範囲とし、レーザー光のエネルギー密度を２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲としているので、走査したいずれの位置からも安定したプルームを発生させて長尺の基材上に酸化物超電導層を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明に係るレーザー蒸着装置の一例を示す構成説明図。
【図２】図２は図１に示すレーザー蒸着装置の要部を示す斜視図。
【図３】図３は同レーザー蒸着装置においてプルームを発生させている状態を示すもので、図３（Ａ）はレーザー光のスポット径を大きくしてエネルギー密度を小さくした状態の一例を示す説明図、図３（Ｂ）はレーザー光のスポット径を小さくしてエネルギー密度を高くした状態の一例を示す説明図。
【図４】図４は図３に示すレーザー蒸着装置によりプルームを発生させている状態におけるレーン状に配置された長尺基材とプルームの位置関係を示す構成図。
【図５】図５はテープ状の基材上に多結晶中間層とキャップ層と酸化物超電導層を形成した酸化物超電導導体の一例構造を示す断面図。
【図６】図６は金属テープの基材上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図。
【図７】図７はＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図。
【図８】図８は長尺の基材上に酸化物超電導層を形成するためのレーザー蒸着装置の一例を示す構成図。
【図９】図９はレーザー光を集光部材により集光してターゲットに照射している状態の一例を示す説明図。
【図１０】図１０はレーザー光をレンズ部材により集光してターゲットに照射している状態の他の例を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について、以下説明する。
図１〜図４は、本発明方法の実施に用いるレーザー蒸着装置の第１実施形態を示す図であり、図１はレーザー蒸着装置１０の構成図、図２はこのレーザー蒸着装置１０の要部斜視図、図３はターゲットに対するレーザー光の照射状態を示す説明図、図４はターゲットと長尺基材のレーン配置関係を示す断面図である。なお、本実施形態では、図５に示すように、テープ形状の基材２７上に多結晶中間薄膜２９とキャップ層３０を形成した長尺基材１２に対し、レーザー蒸着装置により酸化物超電導層３１を形成してなる酸化物超電導導体２８を製造する場合を例示して以下に説明する。
【００２１】
本発明の実施に用いるレーザー蒸着装置１０は、長尺基材１２を収容する処理容器１１と、該処理容器１１内に配置され長尺基材１２を囲んで保温する開口付きのヒータボックス１３と、該ヒータボックス１３の開口１４に隣接して設けられたターゲットホルダ１６と、該ターゲットホルダ１６に保持されるターゲット１５にレーザー光１８を反射部材（反射ミラー）２５と集光部材（集光レンズ）２６とを介し照射するレーザー光発光手段１７とを備えて構成され、レーザー光１８をターゲット１５の表面に斜め上方から照射し、該ターゲット１５から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子の噴流（以下、プルーム１９と記す。）の粒子をヒータボックス１３内の長尺基材１２の表面に堆積させて成膜することができるようになっている。なお、本実施形態では予め後述する如くテープ素材２７上に多結晶中間薄膜２９とキャップ層３０を形成した長尺基材１２を用いてレーザー蒸着装置１０により酸化物超電導層３１を形成するものである。
【００２２】
前記処理容器１１内には、多結晶中間薄膜２９とキャップ層３０を備えた長尺基材１２が巻回された送出リール２０と、酸化物超電導層３１の成膜を終えた酸化物超電導導体２８を収納する巻取リール２１が設けられている。これらの送出リール２０と巻取リール２１との間に設けられたヒータボックス１３内には、長尺基材１２を巻回するリールなどの巻回部材を複数個同軸的に配列してなる一対の巻回部材群２２、２３が対向配置され、これら一対の巻回部材群２２、２３に巻回された長尺基材１２が、これらの巻回部材群２２、２３を介し必要回数周回することにより、蒸着粒子の堆積領域内において複数ターン配列された構成にされている。
【００２３】
これらの巻回部材群２２、２３を収容しているヒータボックス１３は、内壁面に複数個の図示略のヒータが設けられ、これらのヒータに通電することで、巻回部材群２２、２３及び巻回部材群２２、２３に周回可能に巻回されている長尺基材１２を均一に加熱し、目的の温度範囲に保温できるようになっている。また、ヒータボックス１３の底面部には、ターゲット１５の表面で生じたプルーム１９をヒータボックス１３内に導入するための開口１４が穿設されている。
【００２４】
この開口１４の外側（下側）には、ターゲット１５を固定したターゲットホルダ１６が、ヒータボックス１３の開口１４に対して近接する平行な面に沿って移動可能に設けられている。さらに、このターゲットホルダ１６は、ターゲット１５の中心を軸として回転可能に設けられていることが好ましい。このように、ターゲット１５を移動可能及び回転可能に設けるならば、長時間の成膜を継続して実施しても、ターゲット１５の表面がほぼ均一に削られるので、ターゲット１５表面の形状乱れによってプルーム１９の方向や大きさが変わる不具合を防止することができ、長尺基材１２の長手方向に均一な膜厚の酸化物超電導層３１を形成することが可能となる。
【００２５】
ターゲットホルダ１６に取り付けられたターゲット１５は、形成しようとする酸化物超電導層３１と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材からなっている。従って、酸化物超電導体のターゲット１５は、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）等であるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導層と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００２６】
このターゲット１５にレーザー光１８を照射するレーザー光発光手段１７としては、ターゲット１５から蒸着粒子を叩き出すことができるレーザー光１８を発生するものであれば、Ａｒ−Ｆ（１９３ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４８ｎｍ）などのエキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ2レーザなどのいずれのものを用いても良い。レーザー光発光手段１７から照射されるレーザー光１８は、処理容器１１の側方に設けられている反射部材（反射ミラー）２５により光路を変更され、集光部材２６により集光されてターゲット１５の上面に斜め方向から照射されるようになっているとともに、レーザー光１８は処理容器１１の側面の適当な位置に設けられている図示していない透明窓から該処理容器１１内に入り、ターゲット１５の表面に照射されるようになっている。
【００２７】
レーザー光１８の集光度に伴うエネルギー密度の調整は、ターゲット１５の表面において集光手段２６によりレーザー光１８の集光状態を制御してターゲット１５の表面におけるレーザー光１８のスポット径の大小を調整することにより行うことができる。例えば、図３（Ａ）に符号Ｓ１で示す如くレーザー光１８のスポット径を大きくした場合と、図３（Ｂ）に符号Ｓ２で示す如くレーザー光１８のスポット径を小さくした場合とを比較すると、レーザー光１８のエネルギー密度は図３（Ａ）のスポット径の場合よりも図３（Ｂ）の場合のスポット径の場合の方が大きくなるが、これらのいずれの場合であっても、レーザー光１８のエネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲あるいは２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲とする。
また、レーザー光はパルスレーザであることが好ましく、その照射周波数は、１秒間当たりに間欠的に発振されるレーザーのパルスの数を示すものであり、この調整は、レーザー光発光手段１７に電力を一定の周波数をもって間欠的に供給するか、レーザー光１８が通過する経路のどこかに、回転セクタ等の機械的シャッタを設け、この機械的シャッタを一定の周波数をもって作動させることにより、容易に調整することができる。
【００２８】
集光手段２６の焦点距離は、本実施形態において１．０ｍ以上、２．０ｍ以下の範囲であることが好ましく、１．２ｍ以上、１．７ｍ以下の範囲であることがより好ましい。
本実施形態のレーザー蒸着装置では、集光手段２６の焦点距離が短い場合、レーザー光を極度に集光することはできるが、エネルギー密度が高くなり過ぎる傾向となり、その場合に生成するプルーム１９は必要以上に広がりをもってしまうため、収率が低下する。また、焦点距離が短くてエネルギー密度が高くなりすぎると、プルーム中の粒子が高エネルギーを有するので、生成中の膜にダメージを与える結果、臨界電流値（Ｊｃ）が低下する虞がある。逆に、集光部材２６の焦点距離が長すぎる場合、集光度を高くすることができず、プルーム自体が発生し難くなるか、不安定になるので、長時間成膜が困難となり、収率も低下する傾向となる。
【００２９】
この実施形態で用いる長尺基材１２は、テープ素材２７上にイオンビームアシストスパッタリング法（ＩＢＡＤ法）等によってＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２、ＹＳＺなどからなる１層又は２層以上の多結晶中間薄膜２９を形成し、その上にキャップ層３０を形成してなるものである。
【００３０】
長尺のテープ素材２７の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイ（登録商標）などのニッケル合金などの各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。このテープ素材２７の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。テープ素材２７の厚みが０．５ｍｍ以上では、後述する超電導層３１の膜厚に比べて厚くなり過ぎ、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下する傾向となる。一方、テープ素材２７の厚みが０．０１ｍｍ未満では、テープ素材２７の強度が低下し、電導導層３１の補強効果を消失する傾向となる。
【００３１】
多結晶中間薄膜２９は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。多結晶中間薄膜２９の厚みは例えば、０．１〜１．０μｍとされる。多結晶中間薄膜２９の厚みを１．０μｍを超えて厚くしても結晶配向性向上効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。一方、多結晶中間薄膜２９の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて酸化物超電導層３１を十分支持できない恐れがある。この多結晶中間薄膜２９の構成材料としてはＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＣｅＯ２、ＹＳＺの他に、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等を用いることができる。
【００３２】
キャップ層３０は、その上に設けられる酸化物超電導層３１の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３１を構成する元素の他の層への拡散を抑制する機能などを有する。
キャップ層３０としては、特に、多結晶中間層２９の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜された膜であるのがより好ましい。このように選択成長しているキャップ層３０は、多結晶中間層２９よりも更に高い面内配向度が得られる。
キャップ層３０を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層３０の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層３０は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
キャップ層３０の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層３０を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層２４の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
【００３３】
酸化物超電導層３１を構成するＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）等であるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体からなるものである。この酸化物超電導層３１の厚みは、０．５〜５μｍ程度で、かつ均一な厚みとなっている。また、酸化物超電導層３１の膜質は均一となっており、酸化物超電導層３１の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層３０の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００３４】
次に、前述したように構成された本実施形態のレーザー蒸着装置１０を用い、多結晶中間薄膜２９とキャップ層３０を形成した長尺基材１２の表面に酸化物超電導体からなる酸化物超電導層３１を成膜し、酸化物超電導導体２８を製造する方法について説明する。
図１に示すレーザー蒸着装置１０を用いて長尺基材１２のキャップ層３０上に酸化物超電導層３１を成膜するには、送出リール２０に巻回されている長尺基材１２を引き出しながら、ヒータボックス１３内に導入し、その内部に収容されている一対の巻回部材群２２、２３に順次巻回し、その後先端側をヒータボックス１３から導出し、巻取リール２１に巻き取り可能に固定する。
これによって、一対の巻回部材群２２、２３に巻回された長尺基材１２がこれらの巻回部材群２２、２３を周回し、プルーム１９が導入される開口１４近傍に複数列並んでレーン状態に移動するようになる。また、この開口１４に隣接したターゲットホルダ１６にターゲット１５を取り付ける。その後、排気装置２４を駆動し、処理容器１１内を減圧する。この際、必要に応じて処理容器１１内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気としても良い。
【００３５】
長尺基材１２を前述したようにセットした後、ターゲット１５にレーザー光１８を照射して成膜を開始するよりも前の適当な時に、ヒータボックス１３の内壁に設けられたヒータに通電してヒータボックス１３内の長尺基板１２と一対の巻回部材群２２、２３を全体的に加熱し、一定温度に保温しておくことが好ましい。ヒータボックス１３内の長尺基材１２の温度制御は、ヒータボックス１３内の適所に複数の温度センサを設置しておき、ヒータボックス１３内の長尺基材１２の温度が均一になるように複数のヒータを個別にＯＮ／ＯＦＦすることなどによって行うことが好ましい。
【００３６】
次に、送出リール２０から長尺基材１２を送り出しつつ、レーザー光発光手段１７からレーザー光１８を発生させ、反射部材２５と集光レンズ２６と透明窓を通してレーザー光１８を処理容器１１内に導入し、集光されたレーザー照射光１８ａとしてターゲット１５に斜め上方から照射する。この時、レーザー照射光１８ａの照射位置をターゲット１５の表面上で移動させる走査を行いながらレーザー照射光１８ａをターゲット１５の表面に照射する。
また、ターゲット１５は、図示していないターゲット移動機構によって、開口１４に対して平行な面に沿って往復移動させることにする。さらに、このターゲット１５をその中心軸を中心に回転させてもよい。このターゲット１５の回転運動によりレーザー光１８は円状の軌跡を描くので、ターゲット１５表面は円状に削られ、また、前記往復運動によりレーザー照射光１８はターゲット１５の径方向に動くので、ターゲット１５の円周側から中心側にかけても削られるので、異なる場所のターゲット１５の蒸着粒子を叩き出すか蒸発させてターゲット１５の表面全域を有効利用することができる。
【００３７】
ターゲット１５から叩き出され若しくは蒸発した蒸着粒子は、その放射方向の断面積が拡大した炎型のプルーム１９となり、ヒータボックス１３に穿設された開口１４からヒータボックス１３内に導入される。この開口１４近傍には、一対の巻回部材群２２、２３に巻回された長尺基材１２がこれらの巻回部材群２２、２３を周回することによって複数列レーン状に並んで移動している。ヒータボックス１３内にプルーム１９を導入することで、開口１４近傍を複数列並んでレーン状に移動している長尺基材１２の表面に、蒸着粒子を堆積させることができ、長尺基材１２がこれらの巻回部材群２２、２３を周回する間に、酸化物超電導体からなる酸化物超電導層３１が成膜される。
【００３８】
このレーザー光１８のエネルギー密度は１．０〜４．０Ｊ／ｍ２の範囲であることが好ましい。レーザー光１８のエネルギー密度が１．０Ｊ／ｍ２未満であると、ターゲット１５に与える熱エネルギーが小さすぎてターゲット１５の蒸着粒子を十分に叩き出し若しくは蒸発させることができず、生成するプルーム１９が小さくなり過ぎ、酸化物超電導層３１の成膜速度が低下するとともに長尺の基材１２に成膜した場合に長さ方向における膜質のばらつきを生じやすくなるからであり、また、レーザー光１８のエネルギー密度が４．０Ｊ／ｍ２を越えると、ターゲット１５に与えるエネルギーが大きすぎてターゲット１５に割れ等が生じる虞があるからである。
なお、ここで示すエネルギー密度とは、ターゲット上でレーザー走査する場合のレーザー光１８のエネルギー密度測定値である。
また、レーザー光１８のエネルギー密度は、１．２〜１．７Ｊ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。エネルギー密度がこの範囲内であれば、図３に示す如く反射部材２５を首振り回動させて集光部材２６を通過させてレーザー光１８を集光し、レーザー照射光１８ａとしてターゲット１５の表面に照射した場合、均質な成膜に有利な安定したプルーム１９を長時間連続生成させることが可能であり、この安定したプルーム１９の生成により長尺基材１２上に酸化物超電導層３１を連続成膜した場合であっても膜質の良好な欠陥のない均質の薄膜を形成することができる。
【００３９】
また、レーザー光１８は図４に示す如く走査されてターゲット１５の一側端部（図４の右側端部）から他側端部（図４の左側端部）まで移動しながら、走査位置毎に複数のプルーム１９を発生させるので、ターゲット１５の一側端部（図４の右側端部）にレーザー光１８を照射する場合と、ターゲット１５の他側端部（図４の左側端部）にレーザー光１８を照射する場合とでは、ターゲット１５に対するレーザー光１８の入射角度が異なるので、レーザー光１８のスポット径が異なり、それに応じてターゲット１５に照射されるエネルギー密度が異なるが、集光手段２６の焦点距離を１．０ｍ以上、２．０ｍ以下の範囲とするとともに、レーザー光１８のエネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲に設定することで、ターゲット１５の一側端部（図４の右側端部）にレーザー光１８を照射する場合と、ターゲット１５の他側端部（図４の左側端部）にレーザー光１８を照射する場合のいずれの場合であっても均一なプルーム１９を発生させることができる。
【００４０】
以上のように、長尺基材１２が巻回部材群２２、２３を周回する間に、プルーム１９内を複数回通過することになる。長尺基材１２がプルーム１９内を通過する毎に、酸化物超電導体からなる薄膜が順次成膜されるので、その結果、キャップ層３０上に各層の厚みが略一定となるような積層構造の酸化物超電導層３１が成膜され、図５に示す酸化物超電導導体２８が得られる。酸化物超電導層３１の成膜後、得られた酸化物超電導導体２８は、ヒータボックス１３から導出され、巻取リール２１に巻き取られる。
【００４１】
本実施形態のレーザー蒸着装置１０は、処理容器１１内に長尺基材１２を囲んで保温するヒータボックス１３を設け、ヒータボックス１３内で適温に加熱された長尺基材１２の表面にターゲット１５からの蒸着粒子を堆積させる構成とし、しかも、ターゲット１５に照射するレーザー光１８のエネルギー密度を１．０〜４．０Ｊ／ｍ２の範囲とし、集光部材２６の焦点距離を１〜２ｍの範囲としたので、酸化物超電導層３１の成膜不良が少なくなり、長手方向の超電導特性が均一な長尺の酸化物超電導導体２８を製造することができる。
また、集光手段２６の焦点距離を１．２ｍ以上、１．７ｍ以下の範囲とするとともに、レーザー光１８のエネルギー密度を２．０〜３．０Ｊ／ｃｍ２の範囲に設定することにより、ターゲット１５のいずれの位置から発生させるプルーム１９をも均一化することができ、長尺の基材１２の全長にわたり均質の酸化物超電導層３１を成膜することができるので、長尺の酸化物超電導導体２８の全長において長さ方向に超電導特性の均一性を見た場合であっても、超電導特性のばらつきの無い酸化物超電導導体２８を製造することができる効果を奏する。
【実施例】
【００４２】
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１００ｍのハステロイ（登録商標）製のテープ状の金属素材の表面にイオンビームアシストスパッタ法とイオンビームスパッタ法により厚さ１μｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７中間層を形成後、レーザー蒸着法により厚さ０．２μｍのＣｅＯ２のキャップ層を成膜したものを長尺基材として用いた。
次に、図１〜図４に示す構成のレーザー蒸着装置により、長尺基材の表面にＧｄ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘからなる組成の厚さ１μｍの酸化物超電導層を成膜した。
ターゲットはＧｄ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘの組成の円板状（半径：１５０ｍｍ：厚さ５ｍｍ）の酸化物ターゲットを用いた。
長尺基材はローラ状の巻回部材により５レーンに分けてターゲット上を走行する形態で搬送し、基材走行速度を４０ｍ／ｈ、成膜温度８００℃としてレーザー蒸着を行った。
この酸化物ターゲットに対し、レーザー光を照射するにあたり、集光手段として焦点距離を０．１ｍ、１．０ｍ、１．２ｍ、１．７ｍ、２．０ｍ、１０ｍとしたそれぞれのレンズ部材を用意して試験に供した。、また、レーザー光発光装置から出射されてターゲットに照射するレーザー光のエネルギー密度を透明窓の直前に設けたレーザー光計測装置にて計測した。
【００４３】
上述の長尺基材について１００ｍのほぼ全長にわたり酸化物超電導層を成膜し、酸化物超電導導体を得た後、得られた酸化物超電導導体に対し、臨界電流値（Ｊｃ）と収率（％）を測定した。更に、前述の条件で酸化物超電導層を製造した場合、ターゲットにレーザー光を集光照射して生成させたプルームの安定時間（時間）を測定した。
エネルギー密度においては、ターゲット表面にレーザー光を集光照射した場合に生じるスポット径のサイズについても同様に計測した。なお、図１〜図４に示すレーザー蒸着装置ではターゲットに対し斜め方向からレーザー光の照射を行うので、ターゲットの中央と端部においてレーザー光のスポットサイズが異なる。このため、レーザー光のエネルギー密度が変動するので、エネルギー密度変動範囲とスポットサイズの両方を測定した。
前記収率は、基材に形成された酸化物超電導層の重量とターゲットが消費した重量を調べることにより計算した。
前記プルーム安定時間とは、酸化物超電導層の膜厚およびＪｃ特性が均一に維持できる時間のことである。
以上の測定結果を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】
2011060668.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果から、図１〜図４に示す構成のレーザー蒸着装置をレンズ部材の焦点距離として１．０〜２．０ｍの範囲、レーザー光のエネルギー密度範囲を１〜４Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることで、収率５０〜７０％の優れた結果を維持しつつ、長時間安定なプルームを生成させることができる結果として、長尺の酸化物超電導導体の全長において、Ｊｃ値の分布特性に優れた酸化物超電導導体を製造できることが判明した。
また、図１〜図４に示す構成のレーザー蒸着装置をレンズ部材の焦点距離として１．２〜１．７ｍの範囲、レーザー光のエネルギー密度範囲を２〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲とすることで、より高い収率でＪｃ値の分布特性に優れた酸化物超電導導体を製造できることが判明した。
【符号の説明】
【００４６】
１０…レーザー蒸着装置、１１…処理容器、１２…長尺基材、１３…ヒーターボックス、１４…開口、１５…ターゲット、１７…レーザー光発光手段、１８…レーザー光、１９…プルーム、２０…供給リール、２１…巻取リール、２２、２３…転向部材、２５…反射部材（反射ミラー）、２６…集光部材（集光レンズ）、２７…テープ素材、２８…酸化物超電導導体、２９…多結晶中間層、３０…キャップ層、３１…酸化物超電導層。
【図１】
2011060668.tif 000004
【図２】
2011060668.tif 000005
【図３】
2011060668.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2011060668.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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