(57)【要約】【課題】  良好な放電レート特性やサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器、このリチウムイオン二次電池に用いる正電極板を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池１は、第１活物質粒子２２及びこれよりも平均粒径の小さい第２活物質粒子２４を含む正極活物質層２１を有する正電極板２０と、負電極板３０と、セパレータ５０と、電解液６０とを備え、第１活物質粒子２２には第１酸化物材２３が付着してなり、第２活物質粒子２４には、第１酸化物材による第１活物質粒子についてリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、第２酸化物材２５を付着してなる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有する正電極板と、
上記正電極板と対向して配置された負電極板と、
上記正電極板と上記負電極板との間に介在してなるセパレータと、
上記セパレータに含浸された電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、
前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなる
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを駆動エネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器。
【請求項７】
第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有し、リチウムイオン二次電池に用いる正電極板であって、
上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、
上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなる
正電極板。
【請求項８】
請求項７に記載の正電極板であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなる
正電極板。
【請求項９】
請求項７に記載の正電極板であって、
前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなる
正電極板。
【請求項１０】
請求項７に記載の正電極板であって、
前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、
前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなる
正電極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１活物質粒子、及び、この第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有する正電極板、そのような正電極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
特許文献１では、自身の表面に金属酸化物であるＡｌ2Ｏ3を被覆した正極活物質（正極活物質粒子）を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の電池では、正極活物質（正極活物質粒子）の表面にＡｌ2Ｏ3を被覆することにより、その電池のサイクル特性を改善することができる。なお、サイクル特性とは、繰り返し充放電前の電池容量に対する、充放電を繰り返した後の電池容量の変化の様子を指し、その電池容量の低下の程度が小さいほど好ましい。
しかしながら、粒径の異なる２種の正極活物質粒子のうち、一方の表面だけに金属酸化物を付着させた電池は、後に詳述するが、２種の正極活物質粒子の両方の表面に酸化物材を付着した電池に比べて、放電レート特性が悪いことが、本発明者らの研究で明らかになってきた。なお、放電レート特性とは、小さな（低レートの）放電電流値で電池を放電させたときの電池容量に対する、大きな（高レートの）放電電流値で電池を放電させたときの電池容量の割合（高レート容量維持率）で表される特性であり、その割合が大きい（高レートでも電池容量が低下しにくい）ほど好ましい。
【０００５】
さらに、粒子の大きさが異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じ酸化物材を同じ重量比率で付着させても、放電レート特性やサイクル特性について十分な性能が得られないことが判ってきた。これは、粒径の小さい第２活物質粒子の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じたためであると考えられる。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、良好な放電レート特性やサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器、このリチウムイオン二次電池に用いる正電極板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有する正電極板と、上記正電極板と対向して配置された負電極板と、上記正電極板と上記負電極板との間に介在してなるセパレータと、上記セパレータに含浸された電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなるリチウムイオン二次電池である。
【０００８】
上述の電池では、第１活物質粒子の表面には第１酸化物材が付着しているため、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱が促進され、この第１活物質粒子における充放電の反応を向上させることができる。一方、第２活物質粒子の表面には、第１酸化物材によって第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、リチウムイオンの挿入離脱を相対的に促進されないか抑制される量だけ、第２酸化物材が付着している。これにより、第１活物質粒子に比して充放電の反応が生じやすい第２活物質粒子について、相対的にその反応が抑制される。従って、第１酸化物材と同じ重量比率の第２酸化物材を、第２活物質粒子に付着させた電池よりも、正極活物質層全体としてその反応が促進され、しかも充放電での反応ムラが抑制される。かくして、全体として良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を有する電池とすることができる。
【０００９】
なお、第１酸化物材は、第１活物質粒子に対しリチウムイオンの挿入離脱を促進させる酸化物からなり、例えば、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。また、第２酸化物材は、第２付着量までは第２活物質粒子に対しリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、第２付着量を超えると、リチウムイオンの挿入離脱を抑制させる酸化物からなる。例えば、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム等は、前述したように第１酸化物材にも該当するが、第２酸化物材にも該当する。
【００１０】
なお、第１酸化物材及び第２酸化物材として、同一の材質を用いても、異なる材質を用いても良い。例えば、第１酸化物材と第２酸化物材とを同一の材質とした場合には、第２酸化物材の付着量を、第１酸化物材の付着量よりは促進効果の低い量、又は、第２付着量を超えて抑制効果の生じる量とする。なお、この場合、第２酸化物材の量は、第１酸化物材の量より多い場合も少ない場合もあり得る。
また、第１酸化物材と第２酸化物材とを異種の材質とした場合には、第２酸化物材に、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を用いる手法が挙げられる。なおこの場合でも、第１，第２酸化物材の使用量をも考慮する必要がある。即ち、第１酸化物材に促進効果の高い材質を適切な量だけ用い、第２酸化物材には、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を、促進効果が相対的に低くなる、又は、抑制効果のある量だけ用いる。
【００１１】
また、第１酸化物材や第２酸化物材について、それらの活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する程度、或いは、互いの促進の程度の大小関係は、例えば、それを用いた電池の放電レート特性（高レート容量維持率）を比較することで判断することができる。具体的には、第１酸化物材（又は第２酸化物材）を付着させた活物質粒子を用いた電池について、低レートの第１放電電流値（例えば、０．３Ｃ）で定電流放電させたときの電池容量Ａと、この第１放電電流値よりも大きな（高レートの）第２放電電流値（例えば、２０Ｃ）で定電流放電させたときの電池容量Ｂを測定する。そして、電池容量Ｂを、電池容量Ａで割った商（Ｂ／Ａ）で与えられる高レート容量維持率を得る。これを第１酸化物材（又は第２酸化物材）の活物質粒子への付着量を変えた各電池について行うことで、第１酸化物材（又は第２酸化物材）の付着による、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱促進の程度が判り、また、互いの促進の程度の大小関係も判断できる。
【００１２】
また、本発明者らの研究により、活物質粒子に酸化物材を過剰に付着させると、活物質粒子に酸化物材を付着させない電池よりも高レート容量維持率が小さくなる場合があることが判ってきた。これは、活物質粒子に酸化物材を過剰に付着させたことで、酸化物材が充放電の際のリチウムイオンの移動を阻害する作用が、リチウムイオンの挿入離脱の促進効果を上回ったためであると考えられる。第２付着量は、高レート容量維持率が第２酸化物材を付着させない場合と同じとなる量に相当する。
【００１３】
また、酸化物材について、この酸化物材の表面の酸性度が、正極活物質粒子についてのリチウムイオンの挿入離脱の促進効果の指標となる可能性を有している。酸化物材の表面の酸性度が高いほど、促進効果が大きいと考えられる。なお、この酸化物の表面の酸性度は、例えば、「電荷ゼロ点ｐＨ°」の値で与えられ、値が小さいほど酸性度が高いことを示す。例えば、酸化ジルコニウムが４．０、酸化タングステンが０．５、酸化チタンが６．７、酸化アルミニウムのうちα−アルミナが９．１〜９．２、β−アルミナが７．４〜８．６、酸化ケイ素が２．２〜２．８である。なお、酸化ジルコニウムについては電気浸透法、酸化タングステンについては電気泳動法、その他については流動電位法をそれぞれ用いて測定した値である。
【００１４】
また、酸化物材を正極活物質粒子に付着させる手法としては、例えば、乾式のメカノケミカル法や、ゾルゲル法や、物理蒸着法、化学蒸着法等の気相法などが挙げられる。なお、メカノケミカル法に用いる装置としては、例えば、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーや、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン及びノビルタ等が挙げられる。
【００１５】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１６】
前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化タングステンを用いた電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。また、酸化タングステンは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるため、上述の電池では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
【００１７】
さらに、前述のリチウムイオン二次電池であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００１８】
前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化ジルコニウムを用いた電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。また、酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるため、上述の電池では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
【００１９】
さらに、前述のリチウムイオン二次電池であって、前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２０】
前述した第１酸化物材に酸化タングステンを、第２酸化物材に酸化ジルコニウムをそれぞれ用いた電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。これは、前述した「電荷ゼロ点ｐＨ°」の値では、酸化タングステン（０．５）が酸化ジルコニウム（４．０）よりも小さいので、酸化タングステンの酸性度は、酸化ジルコニウムよりも高い。このため、酸化タングステンからなる第１酸化物材が、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を十分促進する一方、酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材は、第２活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を第１酸化物材ほどには促進しないと考えられる。これにより、正極活物質層全体で見ると、充放電での反応ムラを抑制できるので、良好な放電レート特性及びサイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物であるので、コストを抑えた電池とすることができる。
【００２１】
或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両である。
【００２２】
上述の車両は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池を搭載しているので、安定した性能の動力源を有する車両とすることができる。
【００２３】
なお、車両としては、電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
【００２４】
或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを駆動エネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器である。
【００２５】
上述の電池搭載機器は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有する電池搭載機器とすることができる。
【００２６】
なお、電池搭載機器としては、電池を搭載し、これをエネルギ源の全部又は一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
【００２７】
或いは、本発明の他の態様は、第１活物質粒子及び上記第１活物質粒子よりも平均粒径の小さい第２活物質粒子を含む正極活物質層を有し、リチウムイオン二次電池に用いる正電極板であって、上記第１活物質粒子の表面には、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する酸化物からなる第１酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子の表面には、第２付着量までは、活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入離脱を促進する一方、上記第２付着量を超えると、上記リチウムイオンの挿入離脱を抑制する酸化物からなる第２酸化物材が付着してなり、上記第２活物質粒子には、上記第１酸化物材による上記第１活物質粒子についての上記促進よりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ、上記第２酸化物材を付着してなる正電極板である。
【００２８】
上述の正電極板では、第１活物質粒子の表面には第１酸化物材が付着しているため、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱が促進され、この第１活物質粒子における充放電の反応を向上させることができる。一方、第２活物質粒子の表面には、第１酸化物材によって第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、リチウムイオンの挿入離脱を相対的に促進されないか抑制される量だけ、第２酸化物材が付着している。これにより、第１活物質粒子に比して充放電の反応が生じやすい第２活物質粒子について、相対的にその反応が抑制される。従って、第１酸化物材と同じ重量比率の第２酸化物材を、第２活物質粒子に付着させた正電極板よりも、全体としてその反応が促進され、しかも充放電での反応ムラが抑制される正電極板とすることができる。従って、この正電極板を用いた電池は、全体として良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を有する。
【００２９】
さらに、上述の正電極板であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化タングステンからなる正電極板とすると良い。
【００３０】
前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化タングステンを用いた正電極板を備える電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。このため、上述の正電極板を用いた電池では、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステンは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるので、上述の正電極板では、コストを抑えた正電極板とすることができる。
【００３１】
さらに、前述の正電極板であって、前記第１酸化物材及び第２酸化物材は、いずれも酸化ジルコニウムからなる正電極板とすると良い。
【００３２】
前述した第１酸化物材及び第２酸化物材に酸化ジルコニウムを用いた正電極板を備える電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。このため、上述の正電極板を用いた電池では、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物の１つであるので、上述の正電極板では、コストを抑えた正電極板とすることができる。
【００３３】
さらに、前述の正電極板であって、前記第１酸化物材は、酸化タングステンからなり、前記第２酸化物材は、酸化ジルコニウムからなる正電極板とすると良い。
【００３４】
前述した第１酸化物材に酸化タングステンを、第２酸化物材に酸化ジルコニウムをそれぞれ用いた正電極板を備える電池は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する。これは、前述した「電荷ゼロ点ｐＨ°」の値では、酸化タングステン（０．５）が酸化ジルコニウム（４．０）よりも小さいので、酸化タングステンの酸性度は、酸化ジルコニウムよりも高い。このため、第１酸化物材が、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を十分促進する一方、第２酸化物材は、第２活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を第１酸化物材ほどには促進しないと考えられる。これにより、正極活物質層全体で見ると、充放電での反応ムラを抑制できるので、そのような正電極板を用いた電池について、良好な放電レート特性及びサイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムは、前述した酸化物の中で、比較的安価で入手容易な酸化物であるので、コストを抑えた正電極板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施形態１，変形形態１にかかる電池の斜視図である。
【図２】実施形態１，変形形態１の負電極板の斜視図である。
【図３】実施形態１，変形形態１の正電極板の斜視図である。
【図４】実施形態１の正電極板の部分拡大断面図（図３のＡ部）である。
【図５】メソポーラス酸化ジルコニウムの活物質粒子への付着量と、２０Ｃの放電電流値による高レート容量維持率との関係を示すグラフである。
【図６】変形形態１の正電極板の部分拡大断面図（図３のＡ部）である。
【図７】実施形態２にかかる車両の説明図である。
【図８】実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１にかかる電池１について、図１を参照して説明する。
この電池１は、帯状の正電極板２０と、この正電極板２０と対向して配置された帯状の負電極板３０と、正電極板２０と負電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０と、このセパレータ５０に含浸させた電解液６０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、電池１は、図１に示すように、正電極板２０、負電極板３０及びセパレータ５０を捲回した発電要素１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００３７】
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形箱形であり、この電池ケース８０と発電要素１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。この封口蓋８２には、発電要素１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
【００３８】
また、電解液６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。
【００３９】
また、発電要素１０は、帯状の正電極板２０及び負電極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図１参照）。なお、この発電要素１０の正電極板２０及び負電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。このうち、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ５０は、正電極板２０と負電極板３０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ５０には、全体に上述した電解液６０が含浸させてある。
【００４０】
また、負電極板３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、導電性の銅からなる銅箔３８と、この銅箔３８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの負極活物質層３１，３１とを有している。
この負極活物質層３１は、グラファイトからなる負極活物質粒子（図示しない）、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）を含む。なお、負極活物質層３１内における、これらの重量比を、負極活物質粒子：結着材＝３７：３とした。
【００４１】
また、正電極板２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、導電性のアルミニウムからなるアルミ箔２８と、このアルミ箔２８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層２１，２１とを有している。
このうち正極活物質層２１は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２と、この第１活物質粒子２２と同じＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなるが、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）とを含む。また、正極活物質層２１は、これらの他に、粒子状のメソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材２３及び第２酸化物材２５を含む。
【００４２】
このうち、第１酸化物材２３は、図３のうちＡ部の部分拡大断面図である図４に示すように、第１活物質粒子２２の第１表面２２Ｆに付着している。なお、本実施形態１では、第１活物質粒子２２に、その１．０ｗｔ％の量の第１酸化物材２３を付着させている。
また、第２酸化物材２５は、第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆに付着している。なお、第２活物質粒子２２に、その５．０ｗｔ％の量の第２酸化物材２５を付着させている。
【００４３】
ところで、本発明者らは、第１活物質粒子２２と同様の、平均粒径が８μｍの活物質粒子を用いた電池について、その放電レート特性を調べた。
具体的には、第１酸化物材をなすメソポーラス酸化タングステンを、活物質粒子に対し０．４，１．３，３．９ｗｔ％付着させた、平均粒径が８μｍの活物質粒子のみを正極活物質粒子に用いた各電池と、メソポーラス酸化タングステンを付着させていない未付着の活物質粒子のみを正極活物質粒子に用いた電池とを用意した。これらの電池について、０．３Ｃの放電電流値で定電流放電させたときの電池容量Ａと、２０Ｃの放電電流値で定電流放電させたときの電池容量Ｂとをそれぞれ測定した。そして、各電池について、電池容量Ｂを、電池容量Ａで割った商（Ｂ／Ａ）で与えられる高レート容量維持率を算出した。図５のグラフは、メソポーラス酸化タングステンの活物質粒子への付着量と、算出した高レート容量維持率との関係を示すグラフである。
【００４４】
メソポーラス酸化タングステンの活物質粒子への付着量が０ｗｔ％（未付着）の高レート容量維持率が６５％で、付着量が０．４，１．３，３．９ｗｔ％では高レート容量維持率がそれぞれ８３，８４，４９％であった。このことから、図５のグラフに示すように、付着量が約１ｗｔ％までは、徐々に高レート容量維持率が高くなり、付着量が約１ｗｔ％で最も高くなり、これを過ぎると高レート容量維持率が低くなることが判る。つまり、平均粒径が８μｍの活物質粒子に、メソポーラス酸化タングステンを約１ｗｔ％付着させると、高レート容量維持率を最も高くできることが判る。活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱が促進されるほど、そのような活物質粒子を用いた電池の高レート容量維持率が高くなることから、平均粒径が８μｍの活物質粒子について、リチウムイオンの挿入離脱を最も促進させることができるメソポーラス酸化タングステンの付着量は、約１ｗｔ％であることが判る。
実施形態１にかかる電池１では、１．０ｗｔ％の第１酸化物材２３を第１活物質粒子２２に付着させている。このため、第１活物質粒子２２について、リチウムイオンの挿入離脱を最も促進させている。
【００４５】
なお、図５のグラフ中のうち、点Ｐ（付着量が２．２ｗｔ％）で高レート容量維持率は６５％となり、付着量が０ｗｔ％（未付着）の高レート容量維持率と等しくなる。従って、この２．２ｗｔ％よりも多い量のメソポーラス酸化タングステンを、平均粒径が８μｍの活物質粒子に付着させると、活物質粒子にメソポーラス酸化タングステンを付着させない場合よりも高レート容量維持率が低くなる。これは、活物質粒子にメソポーラス酸化タングステンを２．２ｗｔ％よりも多く付着させたことで、メソポーラス酸化タングステンが充放電によるリチウムイオンの移動を阻害する作用が、リチウムイオンの挿入離脱の促進効果を上回ったためであると考えられる。
【００４６】
また、本発明者らは、上述した電池１の放電レート特性及びサイクル特性を評価すべく、電池１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液を用いた円筒形状の試料電池Ｔ１を用意した。
この試料電池Ｔ１では、まず、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーを用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の表面（第１表面２２Ｆ）に、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面（第２表面２４Ｆ）に、その５．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。そして、メソポーラス酸化タングステンをそれぞれ付着させた第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４を、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
この混合粉末８５ｇと、アセチレンブラックからなる導電材１０ｇとを、ＰＶＤＦからなる結着材５ｇを予め溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｍｌ中に投入し、均一になるよう混練して、ペースト（図示しない）を作製した。このペーストを箔厚が１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し乾燥させた後、このアルミ箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の正電極板（図示しない）とした。
【００４７】
また一方で、グラファイト粉末９２．５ｇを、ＰＶＤＦからなる結着材７．５ｇを予め溶解したＮＭＰ１２５ｍｌ中に投入し、均一になるよう混練して、ペースト（図示しない）を作製した。このペーストを箔厚が１５μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥させた後、この銅箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の負電極板（図示しない）とした。
【００４８】
これら正電極板と負電極板との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（図示しない）を介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素（図示しない）を作製した。この発電要素を１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液６０をその中に注入した後、封止して試料電池Ｔ１を製造した。
【００４９】
上述の試料電池Ｔ１のうち、製造して間もない新品（初期）のものの電池容量について測定した。具体的には、まず、２５℃の温度環境下で、試料電池Ｔ１について、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電及び定電流放電（共に０．１Ｃ）を、１組の充放電を１サイクルとして３サイクル繰り返した（コンディショニング）。
続いて、１．０Ｃの電流値で、４．１Ｖまで充電し、その後、２５℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させながら２時間保持した（定電流−定電圧充電）。さらに、２５℃の温度環境下で、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量を測定した。なお、このときの電池容量を、「０．３Ｃ電池容量」とする。
次いで、再び上述の定電流−低電圧充電を行った後、電流値を変えて（１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃ）定電流放電を行い、電池容量を測定した。
そして、測定した各電池容量から、放電電流値が１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃにおける各高レート容量維持率を算出した。この高レート容量維持率は、各放電電流値の電池容量を、先に測定した０．３Ｃ電池容量で割ったもの（百分率）である。
【００５０】
さらに、上述の試験を行った試料電池Ｔ１について、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で定電流充電（電流値は１Ｃ）及び定電流放電（電流値は１Ｃ）を繰り返すサイクル試験を実施した。具体的には、１組の充放電を１サイクルとして、５００サイクルを連続して繰り返した。
その後、試料電池Ｔ１の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、サイクル試験後における試料電池Ｔ１のサイクル容量維持率を算出した。このサイクル容量維持率は、サイクル試験後の電池容量（０．３Ｃ電池容量）を、サイクル試験前の電池容量（０．３Ｃ電池容量）で割ったもの（百分率）である。
【００５１】
この試料電池Ｔ１と同様にして、他の実施例である試料電池Ｔ２〜Ｔ４、比較例である比較電池Ｃ１〜Ｃ４も製作し、これらの電池についての電池特性（高レート容量維持率及びサイクル容量維持率）を、試料電池Ｔ１と同様に測定した。
なお、試料電池Ｔ２は、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面に、その０．３ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
また、試料電池Ｔ３は、第１活物質粒子２２に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第１酸化物材を１．０ｗｔ％、かつ、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を５．０ｗｔ％それぞれ付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
さらに、試料電池Ｔ４は、第１活物質粒子２２に、メソポーラス酸化ジルコニウムからなる第１酸化物材を１．０ｗｔ％、かつ、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を０．３ｗｔ％それぞれ付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる（つまり、第２活物質粒子２４の表面に、その０．３ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ３と異なる）。
【００５２】
また、比較電池Ｃ１は、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも酸化物材（第１酸化物材，第２酸化物材）を付着させていない点で試料電池Ｔ１と異なる。また、比較電池Ｃ２は、第２活物質粒子２４の表面に、第１酸化物材と同じ重量比率の、１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
また、比較電池Ｃ３は、第１活物質粒子２２に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第１酸化物材を１．０ｗｔ％、かつ、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％それぞれ付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
さらに、比較電池Ｃ４は、第２活物質粒子２４にのみ、メソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％付着させている点で試料電池Ｔ１と異なる。
これら試料電池Ｔ１〜Ｔ４及び比較電池Ｃ１〜Ｃ４の第１酸化物材及び第２酸化物材の材質及び付着量、各放電電流値の高レート容量維持率、及び、サイクル容量維持率を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2011060605.tif 000003
【００５４】
表１によれば、第１酸化物材及び第２酸化物材にそれぞれメソポーラス酸化タングステンを用いた試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも酸化物材を付着していない比較電池Ｃ１の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、これら試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第２活物質粒子２４にのみメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％付着させた比較電池Ｃ４の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率についても同様である。
これらから、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４の両方にメソポーラス酸化タングステンを付着させた電池は、第１活物質粒子２２又は第２活物質粒子２４の一方にメソポーラス酸化タングステンを付着させたか、或いは、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステンを付着させなかった電池よりも、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。これは、大きさの異なる第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステンからなる酸化物材を付着させることで、いずれの活物質粒子についてもリチウムイオンの挿入離脱を促進させて、電池としての放電レート特性及びサイクル特性を向上させることができたためであると考えられる。
【００５５】
しかも、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２の高レート容量維持率は、比較電池Ｃ２のそれより、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じメソポーラス酸化タングステンを同じ重量比率で付着させた電池（比較電池Ｃ２）よりも、同じメソポーラス酸化タングステンを異なる重量比率で付着させた電池（試料電池Ｔ１，試料電池Ｔ２）の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。
【００５６】
これは、第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに、同じ重量比率で酸化物材を付着させた比較電池Ｃ２では、平均粒径の小さい第２活物質粒子２４の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じ、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。
【００５７】
特に、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２では、第１酸化物材の付着量は比較電池Ｃ２と同じく１．０ｗｔ％とした。これは、前述の図５で示したように、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２について、メソポーラス酸化タングステンがリチウムイオンの挿入離脱を最も促進できる付着量である。
その一方、第２酸化物材の付着量は、これ（１．０ｗｔ％）よりも外れた値とした。即ち、第２活物質粒子２４には、第１酸化物材による第１活物質粒子についてのリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制される量だけ第２酸化物材を付着させた。
【００５８】
これにより、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２、さらには試料電池Ｔ１と同様の構成の正電極板を用いた電池１では、メソポーラス酸化タングステンを同じ重量比率で第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに付着させた正電極板を用いた比較電池Ｃ２よりも、全体として充放電の反応が促進され、しかもその充放電での反応ムラが抑制される。かくして、このような正電極板を用いた試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び電池１は、全体として良好な放電レート特性（高レート容量維持率）、及び、サイクル特性（サイクル容量維持率）を有する電池とすることができる。
【００５９】
また、試料電池Ｔ１及び試料電池Ｔ２の正電極板や電池１の正電極板２０では、第１酸化物材及び第２酸化物材がいずれも、比較的安価で入手容易な酸化物のメソポーラス酸化タングステンからなる。このため、この正電極板を用いた試料電池Ｔ１、試料電池Ｔ２及び電池１では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
【００６０】
また、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４の高レート容量維持率は、比較電池Ｃ３のそれよりも、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、酸化物材にメソポーラス酸化ジルコニウムを用いた場合でも、メソポーラス酸化タングステンと同様、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、メソポーラス酸化ジルコニウムを同じ重量比率で付着させた電池よりも、メソポーラス酸化ジルコニウムを異なる重量比率で付着させた電池の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。
【００６１】
比較電池Ｃ３は、比較電池Ｃ２と同様、平均粒径の小さい第２活物質粒子２４の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じ、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。
これに対し、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４では、第２活物質粒子２４に、メソポーラス酸化ジルコニウムによる第１活物質粒子についてのリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制される量だけメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた。
従って、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４で用いた正電極板では、上述の比較電池Ｃ３で用いた正電極板よりも、全体として充放電の反応が促進され、しかもその充放電での反応ムラが抑制される。かくして、このような正電極板を用いた試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４は、全体として良好な放電レート特性（高レート容量維持率）、及び、サイクル特性（サイクル容量維持率）を有する電池とすることができる。
【００６２】
また、試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４の正電極板では、第１酸化物材及び第２酸化物材がいずれも、比較的安価で入手容易な酸化物のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる。このため、この正電極板を用いた試料電池Ｔ３及び試料電池Ｔ４では、電池自身のコストを抑えつつ、良好な放電レート特性、及び、サイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
【００６３】
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、試料電池Ｔ１とほぼ同様にして、正電極板２０を作製する。具体的には、まず、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーを用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の第１表面２２Ｆに、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆに、その５．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。そして、メソポーラス酸化タングステンをそれぞれ付着させた第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４を、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
この混合粉末とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶＤＦからなる結着材とを、重量比で混合粉末：導電材：結着材＝８５：１０：５となるよう、ＮＭＰ中に投入し、混練して正極ペースト（図示しない）を作製した。この正極ペーストを箔厚が１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し乾燥させた後、このアルミ箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の正電極板２０を作製した（図３参照）。
【００６４】
また一方で、負電極板３０を作製した。グラファイト粉末とＰＶＤＦからなる結着材とを、重量比でグラファイト粉末：結着材＝３７：３となるよう、ＮＭＰ中に投入し、混練して負極ペースト（図示しない）を作製した。この負極ペーストを箔厚が１５μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥させた後、この銅箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の負電極板３０を作製した（図２参照）。
上述のように作製した正電極板２０と負電極板３０との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ５０を介在させて捲回し、発電要素１０とした。
【００６５】
その後は、正電極板２０（アルミ箔２８）及び負電極板３０（銅箔３８）にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接し、電池ケース本体８１に挿入し、前述した電解液６０を注入後、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。
【００６６】
（変形形態１）
次に、本発明の変形形態１にかかる電池１０１について、図１〜３，５，６を参照しつつ説明する。
この電池１０１は、この第２酸化物材の付着量（５．０ｗｔ％）及び材質（酸化タングステン）を、１．０ｗｔ％の付着量、及び、酸化ジルコニウムに代えている点で、前述の実施形態１にかかる電池１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１にかかる電池１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
【００６７】
まず、本変形形態１にかかる電池１０１について、図１を参照して説明する。
この電池１０１は、帯状の正電極板１２０と、この正電極板１２０と対向して配置された帯状の負電極板３０と、正電極板１２０と負電極板３０との間に介在させた帯状のセパレータ５０と、このセパレータ５０に含浸させた電解液６０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。なお、この電池１０１は、図１に示すように、正電極板１２０、負電極板３０及びセパレータ５０を捲回した発電要素１１０を電池ケース８０に収容してなる。
【００６８】
このうち、発電要素１１０は、帯状の正電極板１２０及び負電極板３０が、帯状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態である（図１参照）。なお、実施形態１にかかる電池１と同様、この発電要素１０の正電極板１２０及び負電極板３０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。
【００６９】
正電極板１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、導電性のアルミニウムからなるアルミ箔２８と、このアルミ箔２８の主面上にそれぞれ帯状に形成された２つの正極活物質層１２１，１２１とを有している。
このうち正極活物質層１２１は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２と、この第１活物質粒子２２と同じＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなるが、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）とを含む。また、第１活物質粒子２２に、その１．０ｗｔ％の量、粒子状のメソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材２３を付着させている点で、実施形態１にかかる電池１と同様である。
【００７０】
但し、本変形形態１では、図３のうちＡ部の部分拡大断面図である図６に示すように、第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆにメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材１２５を、その１．０ｗｔ％の量を付着させてなる点で、実施形態１にかかる電池１と異なる。
【００７１】
本発明者らは、実施形態１と同様にして、上述した電池１０１の放電レート特性及びサイクル特性を評価すべく、電池１０１と同様の正極活物質層、負極活物質層、セパレータ及び電解液を用いた円筒形状の試料電池Ｔ５を用意した。
この試料電池Ｔ５では、実施形態１と同様にして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の表面に、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンを付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面（第２表面２４Ｆ）に、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた。そして、この第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とを、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
以降は、実施形態１と同様にして、この混合粉末を用いた帯状の正電極板（図示しない）を作製した。一方、実施形態１と同様にして、帯状の負電極板（図示しない）を作製した。
これら正電極板と負電極板との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ（図示しない）を介在させて積層し、これら正電極板、負電極板及びセパレータを捲回して、捲回型の発電要素（図示しない）を作製した。この発電要素を１８６５０型円筒ケースに挿入し、電解液６０をその中に注入した後、封止して試料電池Ｔ５を製造した。
【００７２】
上述の試料電池Ｔ５について、実施形態１と同様の測定を行った。
即ち、この試料電池Ｔ５のうち、製造して間もない新品（初期）のものの電池容量について測定した。具体的には、コンディショニングの後、０．３Ｃの電流値で３．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量（「０．３Ｃ電池容量」）を測定した。
次いで、電流値を変えて（１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃ）定電流放電を行い、各電流値での電池容量をそれぞれ測定した。
そして、測定した各電池容量から、放電電流値が１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ及び２０Ｃにおける各高レート容量維持率を算出した。
【００７３】
さらに、上述の試験を行った試料電池Ｔ５について、実施形態１と同様のサイクル試験を実施した。
その後、試料電池Ｔ５の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、サイクル試験後における試料電池Ｔ５のサイクル容量維持率を算出した。
【００７４】
この試料電池Ｔ５と同様にして、他の実施例である試料電池Ｔ６，Ｔ７も製作し、これらの電池についての電池特性（高レート容量維持率及びサイクル容量維持率）を、試料電池Ｔ５と同様に測定した。
なお、試料電池Ｔ６は、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の表面に、その０．３ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ５と異なる。
また、試料電池Ｔ７は、第２活物質粒子２４の表面に、その３．０ｗｔ％のメソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材を付着させている点で試料電池Ｔ５と異なる。
【００７５】
表２には、これら試料電池Ｔ５〜Ｔ７についての第１酸化物材及び第２酸化物材の材質及び付着量、各放電電流値の高レート容量維持率、及び、サイクル容量維持率を表２に示すほかに、比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ４のデータを再掲する。
【００７６】
【表２】
2011060605.tif 000004
【００７７】
表２によれば、第１酸化物材にメソポーラス酸化タングステンを、第２酸化物材にメソポーラス酸化タングステン又はメソポーラス酸化ジルコニウムを用いた試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも酸化物材を付着させていない比較電池Ｃ１の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、これら試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び比較電池Ｃ２の高レート容量維持率は、第２活物質粒子２４にのみメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材を１．０ｗｔ％付着させた比較電池Ｃ４の高レート容量維持率より、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率についても同様である。
これらから、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステン又はメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた電池は、第１活物質粒子２２又は第２活物質粒子２４のいずれかにメソポーラス酸化タングステンを付着させたか、或いは、第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにもメソポーラス酸化タングステンを付着させなかった電池よりも、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。これは、大きさの異なる第１活物質粒子２２及び第２活物質粒子２４のいずれにも、メソポーラス酸化タングステン又はメソポーラス酸化ジルコニウムからなる酸化物材を付着させることで、いずれの活物質粒子についてもリチウムイオンの挿入離脱をそれぞれ促進させて、電池としての放電レート特性及びサイクル特性を向上させることができたためであると考えられる。
【００７８】
しかも、試料電池Ｔ５の高レート容量維持率は、比較電池Ｃ２のそれより、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じメソポーラス酸化タングステンを付着させた電池（比較電池Ｃ２）よりも、第２活物質粒子に、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムを付着させた電池の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。
【００７９】
メソポーラス酸化タングステンは、第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに、同じ重量比率でそれぞれ付着しているので、第１活物質粒子２２についても、第２活物質粒子２４についても、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応を同じ程度促進させると考えられる。このため、比較電池Ｃ２では、平均粒径の小さい第２活物質粒子２４の方が、比表面積が大きい分、リチウムイオンの挿入離脱を伴う充放電反応が進み易く、正極活物質層全体として見ると、充放電での反応ムラが生じ、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。
【００８０】
これに対し、試料電池Ｔ５では、第２活物質粒子２２に、メソポーラス酸化タングステンに比べて酸性度の低いメソポーラス酸化ジルコニウムが１．０ｗｔ％付着している。なお、酸性度を示す電荷ゼロ点ｐＨ°の値（値が小さいほど酸性度が高い）は、酸化ジルコニウムが４．０で、酸化タングステンが０．５である。酸化物材の酸性度が高い（電荷ゼロ点ｐＨ°の値が小さい）ほど、付着する活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱の促進効果が高いと考えられる。
第２活物質粒子２４には、メソポーラス酸化タングステンが第１活物質粒子２２についてのリチウムイオンの挿入離脱を促進するよりも、相対的に促進されないか抑制されるメソポーラス酸化ジルコニウムが付着している。なお、この試料電池Ｔ５では、第１酸化物材の付着量が１．０ｗｔ％である。これは、前述の図５で示したように、平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２について、メソポーラス酸化タングステンがリチウムイオンの挿入離脱を最も促進できる付着量である。
従って、試料電池Ｔ５、さらには試料電池Ｔ５と同様の構成の電池１０１では、メソポーラス酸化タングステンを、第１活物質粒子２２と第２活物質粒子２４とに付着させた比較電池Ｃ２よりも、全体としてその反応が促進され、しかも充放電での反応ムラが抑制される。
【００８１】
また、試料電池Ｔ６及び試料電池Ｔ７の高レート容量維持率は、試料電池Ｔ５と同様、比較電池Ｃ２のそれよりも、いずれの放電電流値についても高い値となっている。また、サイクル容量維持率も高い。このことから、大きさの異なる第１活物質粒子と第２活物質粒子とに、同じメソポーラス酸化タングステンを付着させた電池（比較電池Ｃ２）よりも、第２活物質粒子には、メソポーラス酸化タングステンに代えてメソポーラス酸化ジルコニウムを０．３ｗｔ％又は３．０ｗｔ％付着させた電池の方が、高レート容量維持率及びサイクル容量維持率を高くできることが判る。
これは、試料電池Ｔ６及び試料電池Ｔ７の第２活物質粒子２２に、試料電池Ｔ５と同じように、メソポーラス酸化タングステンに比べて酸性度の低いメソポーラス酸化ジルコニウムが付着しているので、第２活物質粒子２４には、メソポーラス酸化タングステンよりもリチウムイオンの挿入離脱が、相対的に促進されないか抑制されるメソポーラス酸化ジルコニウムが付着しているためであると考えられる。
【００８２】
以上より、試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び電池１０１に用いた正電極板では、メソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材が、第１活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を十分促進する一方、メソポーラス酸化ジルコニウムからなる第２酸化物材は、第２活物質粒子におけるリチウムイオンの挿入離脱を第１酸化物材ほどには促進しない。これにより、正極活物質粒子全体における充放電での反応ムラを抑制できるので、このような正電極板を用いた試料電池Ｔ５〜Ｔ７及び電池１０１は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を確実に有する電池とすることができる。
また、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムは、比較的安価で入手容易な酸化物であるので、コストを抑えた電池とすることができる。
【００８３】
また、１５Ｃ及び２０Ｃの放電電流値における試料電池Ｔ６では、その高レート容量維持率が、試料電池Ｔ５よりもわずか（１％程度）にではあるが高い。また、１Ｃを除く他の放電電流値において、試料電池Ｔ７の高レート容量維持率が、試料電池Ｔ５よりもわずか（１％程度）にではあるが高い。このことから、第２活物質粒子２４に付着させるメソポーラス酸化ジルコニウムの付着量が、１．０ｗｔ％よりも少ない０．３ｗｔ％の場合、或いは１．０ｗｔ％よりも多い３．０ｗｔ％の場合には、第１酸化物材が第１活物質粒子２２についてリチウムイオンの挿入離脱を促進する程度と、第２酸化物材が第２活物質粒子２４についてそれを促進する程度とのバランスがさらに良くなっていると考えられる。
【００８４】
次に、本変形形態１にかかる電池１０１の製造方法について説明する。
まず、試料電池Ｔ５とほぼ同様にして、正電極板１２０を作製する。具体的には、まず、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイザーを用いて、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2からなり平均粒径が８μｍの第１活物質粒子２２の第１表面２２Ｆに、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第１酸化物材２３を付着させた。また、同様にして、平均粒径が３μｍの第２活物質粒子２４の第２表面２４Ｆに、その１．０ｗｔ％のメソポーラス酸化タングステンからなる第２酸化物材１２５を付着させた。そして、第１酸化物材２３を付着させた第１活物質粒子２２、及び、第２酸化物材１２５を付着させた第２活物質粒子２４を、重量比で第１活物質粒子２２：第２活物質粒子２４＝９：１となるように混合し混合粉末とした。
この混合粉末とアセチレンブラックからなる導電材とＰＶＤＦからなる結着材とを、重量比で混合粉末：導電材：結着材＝８５：１０：５となるよう、ＮＭＰ中に投入し、混練して正極ペースト（図示しない）を作製した。この正極ペーストを箔厚が１５μｍのアルミ箔の両面に塗布し乾燥させた後、このアルミ箔を挟むようにプレスし、切断して帯状の正電極板１２０を作製した（図３参照）。
また、一方で、実施形態１と同様にして負電極板３０を作製した。
これら正電極板１２０と負電極板３０との間に、厚みが２５μｍのポリエチレン製のセパレータ５０を介在させて捲回し、発電要素１１０とした。
その後は、実施形態１と同様にして、電池１０１が完成する（図１参照）。
【００８５】
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両２００は、前述した電池１，１０１を複数含むバッテリパック２１０を搭載したものである。具体的には、図７に示すように、車両２００は、エンジン２４０、フロントモータ２２０及びリアモータ２３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２００は、車体２９０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック２１０を有している。このうちバッテリパック２１０は、前述した電池１，１０１を複数収容してなる。
【００８６】
本実施形態２にかかる車両２００は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能の動力源を有する車両２００とすることができる。
【００８７】
（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル３００は、前述した電池１，１０１を含むバッテリパック３１０を搭載したものであり、図８に示すように、バッテリパック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック３１０はハンマードリル３００の本体３２０のうち底部３２１に可能に収容されている。
【００８８】
本実施形態３にかかるハンマードリル３００は、良好な放電レート特性及びサイクル特性を有する電池１，１０１を搭載しているので、安定した性能の駆動エネルギ源を有する電池搭載機器とすることができる。
【００８９】
以上において、本発明を実施形態１〜３及び変形形態１に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１，変形形態１では、電池を捲回形のリチウムイオン二次電池としたが、複数の正電極板と複数の負電極板とを、セパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池としても良い。また、第１酸化物材及び第２酸化物材を、酸化タングステン又は酸化ジルコニウムからなるものとしたが、例えば、酸化ジルコニウムや酸化タングステンの他に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウム等としても良い。
なお、第１酸化物材と第２酸化物材とを同一の材質とした場合には、第２酸化物材の付着量を、第１酸化物材の付着量よりは促進効果の低い量、又は、第２付着量を超えて抑制効果の生じる量とする。また、第１酸化物材と第２酸化物材とを異種の材質とした場合には、第２酸化物材に、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を用いると良い。なおこの場合、第１酸化物材に促進効果の高い材質を適切な量だけ用い、第２酸化物材には、第１酸化物材よりは促進効果の低い材質を、促進効果が相対的に低くなる、又は、抑制効果のある量だけ用いる。
【符号の説明】
【００９０】
１，１０１  電池（リチウムイオン二次電池）
２０，１２０  正電極板
２１，１２１  正極活物質層
２２  第１活物質粒子
２２Ｆ  第１表面（（第１活物質粒子の）表面）
２３  第１酸化物材
２４  第２活物質粒子
２４Ｆ  第２表面（（第２活物質粒子の）表面）
２５，１２５  第２酸化物材
３０  負電極板
５０  セパレータ
６０  電解液
２００  車両
３００  ハンマードリル（電池搭載機器）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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