(57)【要約】【課題】電極合剤ペーストを調製する際の活物質の分散性を向上させることにより、電極合剤層の均一性を向上させる。【解決手段】互いに水に対する親和性の異なる第１電極活物質と第２電極活物質とを含む電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体に塗布して、電極を作製する工程とを有し、第１電極活物質は、第２電極活物質よりも水に対する親和性が大きく、電極合剤ペーストを調製する工程が、第１電極活物質と、分散媒とを含む第１ペーストを調製する工程と、第２電極活物質と、第１ペーストを調製する工程で用いたのと同じ分散媒とを含む第２ペーストを調製する工程と、第１ペーストと第２ペーストとを混合する工程と、を有する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに水に対する親和性の異なる第１電極活物質と第２電極活物質とを含む電極合剤ペーストを調製する工程と、
前記電極合剤ペーストを集電体に塗布して、電極を作製する工程とを有する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記第１電極活物質は、前記第２電極活物質よりも水に対する親和性が大きく、
前記電極合剤ペーストを調製する工程が、
前記第１電極活物質と、分散媒とを含む第１ペーストを調製する工程と、
前記第２電極活物質と、前記第１ペーストを調製する工程で用いたのと同じ分散媒とを含む第２ペーストを調製する工程と、
前記第１ペーストと第２ペーストとを混合する工程と、を有する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１電極活物質の吸水量と前記第２電極活物質の吸水量との差が、５〜７０ｍｌ／１００ｇである、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質の重量割合が、第２電極活物質の重量割合よりも大きい、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
電極合剤ペーストにおいて、前記第１電極活物質の重量と吸水量との積Ｍ1と、前記第２電極活物質の重量と吸水量との積Ｍ2との比：Ｍ1／Ｍ2が、１≦Ｍ1／Ｍ2≦１００を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１電極活物質および前記第２電極活物質が、いずれも炭素材料である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関し、特に水に対する親和性の異なる複数の活物質を含む電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯電話、ノートパソコン等のポータブル電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
一般的な非水電解質二次電池用電極の製造工程では、まず、所定の量の電極活物質、導電材、結着剤および分散媒を混合、分散させて、電極合剤ペーストを調製する。このとき、最初に添加する分散媒の量を少なくして、混合を行いながら連続的または段階的に分散媒を追加し、分散を行う。
【０００４】
従来より、電池の要求特性に応じて、複数の電極活物質を併用して電極を作製する検討が行われている。図３に示すように、複数の電極活物質を同時に分散媒と混合すると、それぞれの電極活物質の物性の違い、特に吸油性もしくは水など分散媒に対する親和性の違いにより、電極合剤ペーストの分散性が低下する場合がある。分散性が低下すると、電極合剤ペースト内に活物質の凝集体が形成されてしまい、ペーストの粘度のばらつきが大きくなる。その結果、電極合剤ペーストを電極芯材に塗工して、乾燥させて形成される電極合剤層の均一性が低下する。電極合剤層の均一性が低下すると、電極芯材と電極合剤層との結着性が部分的に低下して、集電性が低下する。また、電極合剤層中で活物質が偏在しやすくなるため、電池の特性が低下する。
【０００５】
特許文献１は、特定の吸油量を有する導電材を用いることを提案している。特許文献１によれば、導電材が分散媒中で凝集しにくくなり、電極合剤層に満遍なく電子移動のパスが形成されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０３０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、引用文献１では、導電材の吸油量は規定されているものの、電極合剤の吸油量もしくは水に対する親和性や、電極合剤ペーストを調製する際の分散方法等は特に言及されていない。電極合剤ペーストの分散性を向上させるためには、導電材だけでなく、活物質の分散媒への親和性や、電極合剤ペーストの分散方法や分散条件を十分に考慮する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、複数の電極活物質を含む電極合剤ペーストを調製する際の電極活物質の分散性を向上させることにより、電極合剤層の均一性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、互いに水に対する親和性の異なる第１電極活物質と第２電極活物質とを含む電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体に塗布して、電極を作製する工程とを有する非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、第１電極活物質は、第２電極活物質よりも水に対する親和性が大きく、電極合剤ペーストを調製する工程が、第１電極活物質と、分散媒とを含む第１ペーストを調製する工程と、第２電極活物質と、第１ペーストを調製する工程で用いたのと同じ分散媒とを含む第２ペーストを調製する工程と、第１ペーストと第２ペーストとを混合する工程と、を有する、非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、互いに水に対する親和性の異なる複数の電極活物質を用いる場合でも、それぞれの電極活物質を十分に分散媒で湿潤させることができる。これにより、電極合剤ペーストの分散性を良好に維持することができるため、電極合剤層の均一性が向上する。
【００１１】
本発明は、第１電極活物質の吸水量と第２電極活物質の吸水量との差が、５〜７０ｍｌ／１００ｇである場合に好適である。
本発明は、電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質の重量割合が、第２電極活物質の重量割合よりも大きい場合に好適である。
本発明は、電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質の重量と吸水量との積Ｍ1と、第２電極活物質の重量と吸水量との積Ｍ2との比：Ｍ1／Ｍ2が、１≦Ｍ1／Ｍ2≦１００を満たす場合に特に好適である。
本発明は、第１電極活物質および第２電極活物質が、いずれも炭素材料である場合に好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数の電極活物質を含む電極合剤ペーストを調製する際の電極活物質の分散性を向上させることにより、電極合剤層の均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】円筒型の非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明に係る電極合剤ペーストの調製方法を示すフローチャートである。
【図３】従来の電極合剤ペーストの調製方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体に付着した電極合剤層とを含む。電極合剤層は、必須成分として電極活物質を含み、任意成分として結着剤や導電材等を含む。電極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が挙げられる。電極活物質と、分散媒と、必要に応じて結着剤や導電材とを混合し、電極合剤ペーストを調製する。得られた電極合剤ペーストを、集電体に塗布し、乾燥させて、電極合剤層を形成することにより、電極が得られる。
【００１５】
電池に対する要求特性に応じて、複数の電極活物質を併用する場合がある。ここで、それぞれの電極活物質の水に対する親和性が異なる場合、複数の電極活物質を同時に分散媒と混合すると、水に対する親和性が小さい方の電極活物質が、十分に分散媒で湿潤されないことがある。電極活物質が十分に湿潤されないと、粒子間の相互作用の影響が大きくなり、両方の電極活物質の分散性が低下する。そのため、電極活物質を十分に分散させるためには大きな応力が必要となり、製造効率が低くなる。また、電極合剤ペーストの分散性が低下すると、電極合剤ペースト内に電極活物質の凝集体が形成され易くなり、ペースト粘度のばらつきが大きくなる。その結果、得られる電極合剤層の均一性が低下するため、電極合剤層の結着性が部分的に低下し易く、集電性が低下するおそれがある。
【００１６】
そこで本発明は、互いに水に対する親和性の異なる複数の電極活物質を用いた場合でも、電極合剤ペーストの分散性を維持することができる非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。電極合剤ペーストの分散性を向上させるためには、両方の電極活物質を十分に分散媒で湿潤させて、粒子間の相互作用の影響を低減させることが有効である。
【００１７】
図２は、本発明に係る電極合剤ペーストの調製方法を示すフローチャートである。まず、第１電極活物質と分散媒とを含む第１ペーストおよび第２電極活物質と分散媒とを含む第２ペーストをそれぞれ調製する。これにより、互いに水に対する親和性が異なる２種類の電極活物質を用いた場合でも、それぞれの電極活物質を十分に分散媒に湿潤させることができる。本発明において、第１電極活物質は、第２電極活物質よりも水に対する親和性が大きい。
【００１８】
電極活物質の水に対する親和性は、吸水量により判断できる。吸水量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠する方法によって、以下のように測定することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４で溶媒として用いられるジブチルフタレートに代えて、水を用いる。
【００１９】
電極活物質と増粘剤である第一工業製薬（株）カルボキシメチルセルロースとを１００：１の重量割合で含む混合物３０ｇに、水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下する。混合物を回転速度１２５ｒｐｍで連続的に攪拌し、トルクを順次測定する。最大トルクのときの水の添加量を、その電極活物質の吸水量とする。吸水量の測定には、例えば（株）あさひ総研製の吸収量測定器、Ｓ−４１０を用いればよい。
【００２０】
本発明は、第１電極活物質の吸水量と第２電極活物質の吸水量との差が、５〜７０ｍｌ／１００ｇである場合に好適であり、５〜５５ｍｌ／１００ｇである場合に特に好適である。吸水量の差が５ｍｌ／１００ｇより大きいと、分散性の低下が起こり易いため、本発明の効果が大きくなる。一方、第１電極活物質の吸水量と第２電極活物質の吸水量の差が７０ｍｌ／１００ｇを超えると、第２電極活物質の分散が困難となる場合があり、そのような組み合わせの電極活物質を採用することは現実的ではないと考えられる。
【００２１】
本発明の製造方法は、電極合剤ペーストにおいて、分散媒で湿潤し易い第１電極活物質の重量割合が、分散媒で湿潤しにくい第２電極活物質の重量割合よりも大きい場合に好適である。分散媒で湿潤し易い第１電極活物質の重量割合が大きい場合、第１電極活物質と第２電極活物質とを同時に分散媒と混合すると、第２電極活物質の湿潤が不十分になり易く、分散性が低下しやすい傾向がある。しかし、本発明によれば、このような場合でも良好な分散性を実現することができる。
【００２２】
なかでも、電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質の重量と吸水量との積をＭ1とし、第２電極活物質の重量と吸水量との積をＭ2とするとき、Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2が、１≦Ｍ1／Ｍ2≦１００、好ましくは１≦Ｍ1／Ｍ2≦７０、特に好ましくは１≦Ｍ1／Ｍ2≦３０を満たす場合に、本発明は特に好適である。
【００２３】
第１ペーストにおいて、分散媒は、第１電極活物質の吸水量を超えるまで添加することが好ましい。第１ペーストにおける分散媒の添加量が過剰に小さくなると、良好なペーストが得られない場合がある。また、第１ペーストにおける分散媒の添加量が過剰に大きくなると、分散の際に第１ペーストに印加されるせん断力が小さくなり、分散性が不十分となる場合がある。第１ペーストの２５℃における粘度は、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、市販の粘度計を用いて測定することができ、例えば東機産業（株）製のＢ型粘度計、VISCOMETERを用いて、Ｈロータを２０ｒｐｍで回転させて測定すればよい。
【００２４】
第１ペーストを調製する工程においては、第１電極活物質に十分なせん断力を付与しやすくする観点から、分散媒を連続的または段階的に添加しながら分散を行うことが好ましい。これにより、第１ペーストの粘度が均一になり易く、結果的に分散に要する時間を短くすることができる。分散媒を添加する間隔や添加量は、ペーストの粘度に応じて適宜調整すればよい。
【００２５】
第２ペーストにおいても、第１ペーストと同様に、分散媒を第２電極活物質の吸水量を超えるまで添加することが好ましい。第２ペーストの粘度は、第１ペーストの粘度の０．７〜１．３倍であることが好ましく、第１ペーストと第２ペーストとがほぼ同じ粘度であることがより好ましい。これにより、電極合剤ペーストの分散性が更に向上する。
【００２６】
第２ペーストを調製する工程においても、第１ペーストと同様に、分散媒を連続的または段階的に添加しながら分散を行うことが好ましい。
【００２７】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極の製造方法として好適である。なかでも、第１電極活物質および第２電極活物質が、いずれも炭素材料である場合に特に好適である。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛粒子や、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。例えば、黒鉛粒子を用いる場合、その形状は、鱗片状、球状、針状等である。これらの電極活物質は、非水電解質二次電池用負極活物質として好適である。
【００２８】
第１電極活物質および第２電極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば、いずれも５〜４０μｍであることが好ましい。平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。
【００２９】
第１電極活物質および第２電極活物質のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、例えば、いずれも１．５〜２０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３０】
本発明においては、第１ペーストおよび第２ペーストが、同じ分散媒を含む。分散媒としては、水や各種非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール等が挙げられる。
【００３１】
第１ペーストおよび第２ペーストは、必要に応じて更に増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００３２】
第１ペーストおよび第２ペーストの少なくとも一方は、結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンよりなる群から選ばれる２種以上の単位を含む共重合体を用いてもよい。なかでも、分散媒として水を用いる場合、結着剤にはポリオレフィン系の高分子材料やＳＢＲを用いることが好ましく、分散媒としてＮＭＰ等の非水溶媒を用いる場合、結着剤にはＰＶＤＦを用いることが好ましい。
【００３３】
第１ペーストまたは第２ペーストの少なくとも一方は、導電材を含んでもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、炭素繊維等が挙げられる。
【００３４】
第１ペーストまたは第２ペーストには、電極活物質を十分に分散媒で湿潤させる観点から、更に界面活性剤を添加してもよい。
【００３５】
第１ペーストおよび第２ペーストの分散に用いるミキサーは特に限定されず、例えば、一般的にペーストの分散に用いられるミキサーを用いればよい。
【００３６】
次に、得られた第１ペーストと第２ペーストとを混合して、電極合剤ペーストを調製する。電極合剤ペーストの２５℃における粘度は、７０００〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３７】
電極合剤ペーストには、必要に応じて分散媒や結着剤を更に添加してもよい。分散媒や結着剤は、例えば第１ペーストまたは第２ペーストを調製する際の分散媒または結着剤として例示したのと同様のものを用いることができる。これにより、互いに水に対する親和性の異なる２種類の電極活物質を、より効率的に電極に均一に分散させることができる。
【００３８】
電極合剤ペーストの分散性は、例えばペーストの粘度や、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）によって評価することができる。また、ダイコータ等で電極合剤ペーストを芯材に塗布し、塗布膜の厚さのばらつきで電極合剤ペーストの分散性を評価してもよい。電極合剤ペーストの分散性が低いと、塗布膜において、例えば塗布方向に垂直な方向における中央付近の厚さが不均一になる傾向がある。
【００３９】
得られた電極ペーストを集電体に塗布することで、非水電解質二次電池用電極が得られる。集電体としては、金属箔等が用いられる。本発明の電極を負極とする場合には、例えば銅箔、銅合金箔等を用いればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。
《実施例１》
〈第１ペーストの調製〉
第１電極活物質として、住友金属工業（株）製の黒鉛材料（平均粒径１７μｍ、ＢＥＴ比表面積２．７ｍ2／ｇ、タップ密度１．０４０ｇ／ｃｍ3）を用いた。
第１電極活物質１００重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、第一工業製薬（株）製、重合度１７００、エーテル化度０．７）１重量部と、分散媒である適量の水とを混合、分散させて、第１ペーストを調製した。水は、３回に分けて添加した。分散には、プライミクス（株）製のハイビスディスパーミックスを用いた。１時間混合した後の第１ペーストの、２５℃における粘度は、２０ｒｐｍで２００００ｍＰａ・ｓであった。第１ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）のVISCOMETER、Ｈロータ）を用いて測定した。
【００４１】
〈第２ペーストの調製〉
第２電極活物質として、関西熱化学（株）製の黒鉛材料（平均粒径１６μｍ、ＢＥＴ比表面積６．９ｍ2／ｇ、タップ密度０．８９５ｇ／ｃｍ3）を用いた。
第２電極活物質１００重量部と、第１ペーストと同様のＣＭＣ１重量部と、分散媒である適量の水とを混合、分散させて、第２ペーストを調製した。水は、３回に分けて添加した。分散には、第１ペーストと同様のミキサーを用いた。１時間混合した後の第２ペーストの、２５℃における粘度は、２０ｒｐｍで２００００ｍＰａ・ｓであった。第２ペーストの粘度は、第１ペーストと同様に測定した。
【００４２】
〈吸水量の測定〉
電極活物質の吸水量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して測定した。
第１電極活物質１００重量部と、ＣＭＣ（第一工業製薬（株）製、重合度１７００、エーテル化度０．７）１重量部とを混合した。混合物３０ｇを、（株）あさひ総研製の吸収量測定器、Ｓ−１４０を用いて回転速度１２５ｒｐｍで連続的に混合しながら、水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。最大トルクになったときの水の合計の添加量は、１６ｍｌであった。すなわち、第１電極活物質の吸水量は、５３ｍｌ／１００ｇであった。
【００４３】
第１電極活物質と同様にして、第２電極活物質の吸水量を測定した。第２電極活物質１００重量部と、上記と同様のＣＭＣ１重量部とを混合した。混合物３０ｇを、（株）あさひ総研製のＳ−１４０を用いて回転速度１２５ｒｐｍで連続的に混合しながら、水を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加した。最大トルクになったときの水の合計の添加量は、２３ｍｌであった。すなわち、第２電極活物質の吸水量は、７７ｍｌ／１００ｇであった。
【００４４】
〈電極合剤ペーストの調製〉
目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質９０重量部および第２電極活物質１０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。上記において、第１ペーストおよび第２ペーストは、第１電極活物質の重量と吸水量との積をＭ1とし、第２電極活物質の重量と吸水量との積をＭ2とするとき、Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2が６．３となる量で混合した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
得られた電極合剤ペーストの分散性を、以下の方法で評価した。
（i）チクソトロピーインデックス（ＴＩ）の測定
得られた電極合剤ペーストの粘度を、TAinstrument社製のARES-RFS（コーンの直径５０ｍｍ）を用いて測定した。０．１（１／ｓ）での粘度Ａと、１００（１／ｓ）での粘度Ｂとの比、粘度Ａ／粘度ＢをＴＩ値とした。結果を表１に示す。
【００４６】
（ii）電極合剤層の均一性の評価
得られた電極合剤ペーストを、銅箔（３０×１００ｃｍ）に対して、ギャップ２５０μｍ、速度２ｍ／ｍｉｎの条件で塗布した後、Ｎ2雰囲気、１９０℃の条件で乾燥させて、電極を作製した。電極の短手方向における中央付近の３点の電極合剤層の厚さの平均値と、電極の短手方向における両端側の３点の電極合剤層の厚さの平均値とを求めた。電極合剤層の厚さ平均値の差を、電極の厚さのばらつきとして、電極合剤層の均一性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
〈負極の作製〉
上記で得られた電極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布した後、乾燥させた。乾燥後の塗膜を圧延して、厚さ１６０μｍの電極合剤層（負極合剤層）を両面に有する電極（負極）を作製した。
【００４８】
〈正極の作製〉
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。正極活物質１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（（株）クレハ製の＃１３２０、固形分１２重量％）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液３０重量部と、導電材であるアセチレンブラック３重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、正極合剤ペーストを調製した。
【００４９】
正極合剤ペーストを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥させた。乾燥後の塗膜を圧延して、厚さ１６０μｍの正極合剤層を両面に有する正極を得た。
【００５０】
〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：３の重量割合で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
【００５１】
〈電池の作製〉
図１に示すような円筒型の非水電解質二次電池を作製した。正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極５の集電体の露出部には、正極リード５ａの一端を接続した。負極６の集電体の露出部には、負極リード６ａの一端を接続した。正極５と負極６とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製（セルガード（株）製２３００）の多孔質シートからなるセパレータ７を介して捲回し、電極群を構成した。電極群を、上部絶縁板８ａと下部絶縁板８ｂとで挟んだ状態で電池ケース１に収容した。非水電解質を電池ケース内に注液し、減圧することで、非水電解質を電極群に含浸させた。
【００５２】
正極リード５ａの他端は封口体２の裏面に接続した。負極リード６ａの他端は電池ケース１の内側の底面に接続した。電池ケースの開口部を、ガスケット３を介して封口体２にかしめつけた。これにより、容量２５００ｍＡｈの円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
〈サイクル試験〉
上記実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池について、それぞれ、４５℃の環境温度において、以下の条件で充放電を行った。
最大電流値を２Ａとして、４．２Ｖにて定電圧充電し、電流値が５０ｍＡまで低下した時点で充電を終了した。その後、２．５Ａにて定電流放電し、電圧値が３．０Ｖまで低下した時点で放電を終了した。充電と放電との間の休止時間は３０分間とした。
【００５４】
上記の充放電サイクルを１サイクルとして、５００サイクルの充放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を求め、容量維持率（％）とした。
【００５５】
《比較例１》
実施例１と同様の第１電極活物質および第２電極活物質を用いて、第１ペーストおよび第２ペーストを調製せずに電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質９０重量部と、第２電極活物質１０重量部とを混合した。その後、増粘剤であるＣＭＣを１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
《実施例２》
第１ペーストは、実施例１と同様に調製した。
第２ペーストは、以下の第２電極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして調製した。
第２電極活物質として、三菱化学（株）製の黒鉛材料（平均粒径１７μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ2／ｇ、タップ密度１．０４５ｇ／ｃｍ3）を用いた。また、第２電極活物質の吸水量を実施例１と同様にして測定したところ、６０ｍｌ／１００ｇであった。
【００５７】
第２電極活物質１００重量部と、第１ペーストと同様のＣＭＣ１重量部と、分散媒である適量の水とを混合、分散させて、第２ペーストを調製した。水は、３回に分けて添加した。分散には、第１ペーストと同様のミキサーを用いた。１時間混合した後の第２ペーストの、２５℃における粘度は、２０ｒｐｍで１５０００ｍＰａ・ｓであった。第２ペーストの粘度は、第１ペーストと同様に測定した。
【００５８】
目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質９０重量部および第２電極活物質１０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
《比較例２》
実施例２と同様の第１電極活物質および第２電極活物質を用いて、第１ペーストおよび第２ペーストを調製せずに電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質９０重量部と、第２電極活物質１０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、８１００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
《実施例３》
第１ペーストは、実施例１と同様に調製した。
第２ペーストは、以下の第２電極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして調製した。
第２電極活物質として、三菱化学（株）製の黒鉛材料（平均粒径１７μｍ、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ2／ｇ、タップ密度０．９５ｇ／ｃｍ3）を用いた。また、第２電極活物質の吸水量を実施例１と同様にして測定したところ、８３ｍｌ／１００ｇであった。
【００６１】
第２電極活物質１００重量部と、第１ペーストと同様のＣＭＣ１重量部と、分散媒である適量の水とを混合、分散させて、第２ペーストを調製した。水は、３回に分けて添加した。分散には、第１ペーストと同様のミキサーを用いた。１時間混合した後の第２ペーストの、２５℃における粘度は、２０ｒｐｍで１７０００ｍＰａ・ｓであった。第２ペーストの粘度は、第１ペーストと同様に測定した。
【００６２】
目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質９０重量部および第２電極活物質１０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
《比較例３》
実施例３と同様の第１電極活物質および第２電極活物質を用いて、第１ペーストおよび第２ペーストを調製せずに電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質９０重量部と、第２電極活物質１０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、８１００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
《実施例４》
第１ペーストは、実施例１と同様に調製した。
第２ペーストは、以下の第２電極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして調製した。
第２電極活物質として、三菱化学（株）製の黒鉛材料（平均粒径１７μｍ、ＢＥＴ比表面積２．８ｍ2／ｇ、タップ密度１．２３ｇ／ｃｍ3）を用いた。また、第２電極活物質の吸水量を実施例１と同様にして測定したところ、５６ｍｌ／１００ｇであった。
【００６５】
第２電極活物質１００重量部と、第１ペーストと同様のＣＭＣ１重量部と、分散媒である適量の水とを混合、分散させて、第２ペーストを調製した。水は、３回に分けて添加した。分散には、第１ペーストと同様のミキサーを用いた。１時間混合した後の第２ペーストの、２５℃における粘度は、２０ｒｐｍで１７０００ｍＰａ・ｓであった。第２ペーストの粘度は、第１ペーストと同様に測定した。
【００６６】
目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質９０重量部および第２電極活物質１０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
《比較例４》
実施例４と同様の第１電極活物質および第２電極活物質を用いて、第１ペーストおよび第２ペーストを調製せずに電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質９０重量部と、第２電極活物質１０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、８１００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2011014262.tif 000003
【００６９】
実施例１および比較例１においては、第１電極活物質と第２電極活物質との吸水量の差は、２４であった。第１電極活物質と第２電極活物質とを同時に混合する（比較例１）製造方法では、ペーストのＴＩ値が大きく、すなわちせん断速度依存性が高くなっていた。その結果、塗布工程においてばらつきが生じ、その結果電池特性においてもサイクル特性の悪化が確認された。
【００７０】
一方、第１電極活物質を含む第１ペーストと、第２電極活物質を含む第２ペーストとをそれぞれ調製した製造方法（実施例１）では、ペーストのＴＩ値が低く、電極合剤層の厚さのばらつきも０．１μｍと小さくなっていた。この電極を用いた電池は、容量維持率が８０％以上であり、優れたサイクル特性を有していた。
【００７１】
同様に、第２電極活物質として種々の炭素材料を用いた実施例２〜４および比較例２〜４においても、第１電極活物質を含む第１ペーストと、第２電極活物質を含む第２ペーストとをそれぞれ調製した実施例２〜４においては、実施例１と同様に良好な分散性が得られた。
【００７２】
比較例２〜４の結果から、吸水量の差が５ｍｌ／１００ｇより大きい比較例２および３では、分散性の低下が顕著であった。実施例２〜３および比較例２〜３の結果から、吸水量の差が５ｍｌ／１００ｇより大きい場合に、本発明の効果が特に大きいことがわかった。
【００７３】
《実施例５》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を２．６としたこと以外、実施例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質８０重量部および第２電極活物質２０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７６００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
《比較例５》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を２．６としたこと以外、比較例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質８０重量部と、第２電極活物質２０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
《実施例６》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を２．１７としたこと以外、実施例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質７０重量部および第２電極活物質３０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７４００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
《比較例６》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を２．１７としたこと以外、比較例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質７０重量部と、第２電極活物質３０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７９００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
《実施例７》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を１．０５としたこと以外、実施例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質６０重量部および第２電極活物質４０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
《比較例７》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を１．０５としたこと以外、比較例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質６０重量部と、第２電極活物質４０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７７００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
《実施例８》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を０．４６としたこと以外、実施例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質４０重量部および第２電極活物質６０重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７７００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
《比較例８》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を０．４６としたこと以外、比較例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質４０重量部と、第２電極活物質６０重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
《実施例９》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を６９としたこと以外、実施例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、目標とする電極合剤ペーストにおいて、第１電極活物質９９重量部および第２電極活物質１重量部が含まれるように、第１ペーストおよび第２ペーストを混合した。混合物に対して、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。１時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７７５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
《比較例９》
Ｍ1とＭ2との比：Ｍ1／Ｍ2を６９としたこと以外、比較例１と同様にして、電極合剤ペーストを調製した。
具体的には、第１電極活物質９９重量部と、第２電極活物質１重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、結着剤であるＢＭ−４００Ｂを３重量部（固形分）と、適量の水とを混合し、電極合剤ペーストを調製した。２時間混合した後の電極合剤ペーストの、２５℃における粘度は、７８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた電極合剤ペーストの分散性を、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2011014262.tif 000004
【００８４】
Ｍ1／Ｍ2の値をそれぞれ変化させた実施例１、５〜９および比較例１、５〜９の結果から、第１電極活物質を含む第１ペーストと、第２電極活物質を含む第２ペーストとをそれぞれ調製した実施例１、５〜９では、いずれもＴＩ値が２０以下であり、電極合剤層のばらつきが０．１μｍ程度であり、良好な分散性が得られた。また、これらの電極を用いた電池は、いずれも容量維持率が８０％以上であり、優れたサイクル特性を有していた。
【００８５】
一方、Ｍ1／Ｍ2が１以上であり、第１電極活物質と第２電極活物質とを同時に混合した比較例１、５〜７では、いずれもＴＩ値が２００以上であり、電極合剤層のばらつきが１μｍ以上であり、分散性の低下が顕著であった。また、これらの電極を用いた電池は、容量維持率が低くなっていた。更に、Ｍ1／Ｍ2が６９であり、第１電極活物質と第２電極活物質とを同時に混合した比較例９でも、Ｔｉ値が６８と大きくなっており、電極合剤層のばらつきが０．５μｍとなっていた。
実施例１、５〜９および比較例１、５〜９の結果から、１≦Ｍ1／Ｍ2≦１００、更には１≦Ｍ1／Ｍ2≦７０である場合に、本発明の効果が特に大きいことがわかった。
【００８６】
また、本発明によれば、ペーストの分散性が大きく向上するため、従来の製造方法に比べて分散時間の短縮が図れ、結果として製造コストを低減することができる。
【００８７】
上記の実施例は一例であり、本発明はこれらの実施例に限定されない。例えば上記実施例では、捲回式の円筒の非水電解質二次電池に適用した例で説明したが、平型の電池、捲回式の角形型の電池または積層構造のコイン型電池やラミネート型電池にも適用することができる。また、上記の実施例では小型機器用の電池で検討を行ったが、本発明は、電気自動車用電源や電力貯蔵など大型で大容量の電池にも有効である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、水に対する親和性の異なる複数の活物質を含む電極の製造工程において、電極活物質の分散性が向上するため、電極合剤層中での電極活物質の偏在が低減され、均一な電極を生産性よく製造することができる。また本発明の製造方法により作製された電極により、サイクル特性など、電池特性に優れた電池を作製することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１    電池ケース
２    封口体
３    ガスケット
５    正極
５ａ  正極リード
６    負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
【図１】
2011014262.tif 000005
【図２】
2011014262.tif 000006
【図３】
2011014262.tif 000007