(57)【要約】【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネス、さらには耐ドライエッチング性を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性低分子化合物含有組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】一分子中に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基（Ｚ）、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基（Ｑ）及びアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基（Ｓ）をそれぞれ一以上有し、分子量が５００〜５０００である低分子化合物であって、一分子中の（Ｚ）、（Ｑ）、（Ｓ）それぞれの官能基数をｚ、ｑ、ｓとしたとき、ｑ／ｚ≧２かつｓ／ｚ≧２である化合物（Ｉ）と、溶剤とを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基（Ｚ）、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基（Ｑ）及びアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基（Ｓ）をそれぞれ一以上有し、分子量が５００〜５０００である低分子化合物であって、一分子中の（Ｚ）、（Ｑ）、（Ｓ）それぞれの官能基数をｚ、ｑ、ｓとしたとき、ｑ／ｚ≧２かつｓ／ｚ≧２である化合物（Ｉ）と、溶剤とを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【化１】
2011033840.tif 000038
式（Ｉ−１）中、Ａ１は（ａ＋ｂ＋ｍ）価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基、Ｚは活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基、Ｑは酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基、Ｓはアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基、ｍは１〜３の整数、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表す。式（Ｉ−２）中、Ａ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、Ｑ、Ｓ及びｍは  式（Ｉ−１）で述べたものと同義、Ｘｉは（ａｉ＋ｂｉ＋１）価の有機基、ｎは１〜１０の整数、ａｉ、ｂｉはそれぞれ独立に、同時に０であることはない０〜５の整数を表す。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、各括弧内の基が複数存在するときは、複数の括弧内の基は同じでも異なっていてもよい。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）が、少なくとも一つの芳香環を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｉ）として、前記一般式（Ｉ−１）においてＡ１、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも一つ、又は前記一般式（Ｉ−２）においてＡ２、Ｘｉ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも一つが、芳香環を含む基である化合物を含有することを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項５】
芳香環がベンゼン環であることを特徴とする請求項３又は４に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項６】
芳香環が二つ以上の環からなる縮合環であることを特徴とする請求項３又は４に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項７】
芳香環がナフタレン環であることを特徴とする請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項８】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス、ハードディスクなどの高密度情報記録媒体の製造プロセス、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性低分子化合物含有組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関し、更に詳しくは電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、それを用いたパターン形成方法及びポジ型レジスト組成物に用いられる低分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
更に、リソグラフィーによる微細加工は、半導体デバイスの製造プロセスのみならず、ナノインプリント用モールドの作成、ハードディスクなどの高密度情報記録媒体の製造などにもその適用範囲を広げつつある。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、さらには耐ドライエッチング性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、引用文献１において、光酸発生剤の機能を導入した低分子化合物の検討が行われている。また、引用文献２においては、感度の向上及びラインエッジラフネスを抑制すべく低分子化合物を用いた分子レジストの検討が行われている。
一方で、ポリマー主鎖又は側鎖に、光酸発生剤の機能を有する樹脂の使用が検討されている（例えば特許文献３〜６及び非特許文献１）。
しかしながら、従来の技術では、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス、耐ドライエッチング性を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／０２９６７３号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／１２２７３４号明細書
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／１２１３９０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献６】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  Ｖｏｌ．  ６９２３，  ６９２３１２，  ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネス、さらには耐ドライエッチング性を同時に満足する感活性光線性又は感放射線性低分子化合物含有組成物、及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の構成により達成されることを見出した。  
【００１０】
＜１＞  一分子中に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基（Ｚ）、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基（Ｑ）及びアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基（Ｓ）をそれぞれ一以上有し、分子量が５００〜５０００である低分子化合物であって、一分子中の（Ｚ）、（Ｑ）、（Ｓ）それぞれの官能基数をｚ、ｑ、ｓとしたとき、ｑ／ｚ≧２かつｓ／ｚ≧２である化合物（Ｉ）と、溶剤とを含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００１１】
＜２＞  前記化合物（Ｉ）が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００１２】
【化１】
2011033840.tif 000002
式（Ｉ−１）中、Ａ１は（ａ＋ｂ＋ｍ）価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基、Ｚは活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基、Ｑは酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基、Ｓはアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基、ｍは１〜３の整数、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表す。式（Ｉ−２）中、Ａ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、Ｑ、Ｓ及びｍは  式（Ｉ−１）で述べたものと同義、Ｘｉは（ａｉ＋ｂｉ＋１）価の有機基、ｎは１〜１０の整数、ａｉ、ｂｉはそれぞれ独立に、同時に０であることはない０〜５の整数を表す。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、各括弧内の基が複数存在するときは、複数の括弧内の基は同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
＜３＞  前記化合物（Ｉ）が、少なくとも一つの芳香環を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜４＞  前記化合物（Ｉ）として、前記一般式（Ｉ−１）においてＡ１、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも一つ、又は前記一般式（Ｉ−２）においてＡ２、Ｘｉ、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の少なくとも一つが、芳香環を含む基である化合物を含有することを特徴とする、上記＜３＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００１４】
＜５＞  芳香環がベンゼン環であることを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜６＞  芳香環が二つ以上の環からなる縮合環であることを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００１５】
＜７＞  芳香環がナフタレン環であることを特徴とする上記＜６＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜８＞  更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
【００１６】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
＜１０＞  露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする上記＜９＞に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状及び良好なラインエッジラフネス、さらには耐ドライエッチング性を同時に満足し、特にポジ型レジスト組成物として好適な、感活性光線性又は感放射線性低分子化合物含有組成物、該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１９】
以下、本発明の実施の好ましい形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入るものと理解されるべきである。
【００２０】
（感活性光線性又は感放射線性低分子化合物含有組成物）
本発明の感活性光線性又は感放射線性低分子化合物含有組成物の一実施態様は、一分子中に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基（Ｚ）、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基（Ｑ）及びアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基（Ｓ）をそれぞれ一以上有し、分子量が５００〜５０００である低分子化合物であって、一分子中の（Ｚ）、（Ｑ）、（Ｓ）それぞれの官能基数をｚ、ｑ、ｓとしたとき、ｑ／ｚ≧２かつｓ／ｚ≧２である化合物（Ｉ）と、溶剤とを含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００２１】
〔感活性光線性又は感放射線性低分子化合物（Ｉ）〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される低分子化合物（Ｉ）は、一分子中に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基（Ｚ）、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基（Ｑ）及びアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基（Ｓ）をそれぞれ一以上有し、分子量が５００〜５０００である低分子化合物であって、一分子中の（Ｚ）、（Ｑ）、（Ｓ）それぞれの官能基数をｚ、ｑ、ｓとしたとき、ｑ／ｚ≧２かつｓ／ｚ≧２を満たすものである。
【００２２】
分子量は、好ましくは７００〜４０００であり、更に好ましくは１０００〜３０００である。分子量が５００未満であると、ＰＢ、ＰＥＢ等のベーク温度に制限が加わり、解像度が劣化する懸念がある。一方、分子量が５０００を越えると、ラインエッジラフネスが劣化する場合がある。
ｑ／ｚは、感度の点で、好ましくは２以上２０以下の整数であり、より好ましくは３から１０の整数であり、特に好ましくは３〜６である。
ｓ／ｚは、解像度の点で、好ましくは２以上２０以下の整数であり、より好ましくは３から１０の整数であり、特に好ましくは３〜６である。
ｑ／ｚが２〜６の整数であり、かつｓ／ｚが２〜６の整数であることが好ましい。
低分子化合物（Ｉ）は、芳香環を含むことが好ましい。芳香環としてはベンゼン環のような単環性のものであってもよいし、ナフタレン環やアントラセン環のような二つ以上の環からなる縮合環であってもよい。また、これらの環は、ピリジン環、キノリン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、５，１０−ジヒドロフェナジン環等のようにヘテロ原子を含んでいてもよい。芳香環としては好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環である。
【００２３】
本発明の低分子化合物（Ｉ）は、いわゆるデンドリマー、星型ポリマーであってもよいが、不飽和結合を持った化合物（いわゆる重合性モノマー）を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆる鎖状ポリマーではない。
【００２４】
本発明の低分子化合物（Ｉ）は上記の条件を満たせば、構造的に特に限定はないが、好ましい態様として例えば、下記一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
2011033840.tif 000003
【００２６】
式（Ｉ−１）中、Ａ１は（ａ＋ｂ＋ｍ）価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基、Ｚは活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基、Ｑは酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基、Ｓはアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基、ｍは１〜３の整数、ａ及びｂはそれぞれ独立に２〜１０の整数を表す。式（Ｉ−２）中、Ａ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｚ、Ｑ、Ｓ及びｍは  式（Ｉ−１）で述べたものと同義、Ｘｉは（ａｉ＋ｂｉ＋１）価の有機基、ｎは１〜１０の整数、ａｉ、ｂｉはそれぞれ独立に、同時に０であることはない０〜５の整数を表す。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）において、各括弧内の基が複数存在するときは、複数の括弧内の基は同じでも異なっていてもよい。
【００２７】
Ａ１は（ａ＋ｂ＋ｍ）価の有機基であり、Ａ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基であり、Ｘｉは（ａｉ＋ｂｉ＋１）価の有機基である。
Ａ１で表される有機基は、炭素数１〜２００の有機基であり、好ましくは５価以上３０価以下、より好ましくは、６価以上２０価以下の多核ベンゼン誘導体又はカリックスアレーン誘導体である。以下にＡ１で表される有機基の好ましい例を示す。Ａ１で表される有機基の下記具体例において、一般式（Ｉ−１）におけるＹ１、Ｙ２又はＹ３に結合する結合手を、＊の任意箇所に有する。
【００２８】
【化３】
2011033840.tif 000004
【００２９】
【化４】
2011033840.tif 000005
【００３０】
【化５】
2011033840.tif 000006
【００３１】
Ａ２で表される有機基は、炭素数１〜３０の有機基であり、好ましくは３価以上１０価以下、より好ましくは５価以上１０価以下の芳香環である。ここで、芳香環の具体例、好ましいものについては、低分子化合物（Ｉ）を有することが好ましいとして先に説明した芳香環と同様である。
以下にＡ２で表される有機基の好ましい例を示す。Ａ２で表される有機基の下記具体例において、一般式（Ｉ−２）におけるＹ１又はＸｉに結合する結合手を、＊の任意箇所に有する。
【００３２】
【化６】
2011033840.tif 000007
【００３３】
Ｘｉで表される有機基は、炭素数１〜３０の有機基であり、好ましくは２価以上６価以下、より好ましくは３価以上５価以下の芳香環である。ここで、芳香環の具体例、好ましいものについては、低分子化合物（Ｉ）を有することが好ましいとして先に説明した芳香環と同様である。
以下に、Ｘｉで表される有機基の好ましい例を示す。Ｘｉで表される有機基の下記具体例において、一般式（Ｉ−２）におけるＡ２、Ｙ２又はＹ３に結合する結合手を、＊の任意箇所に有する。
【００３４】
【化７】
2011033840.tif 000008
【００３５】
Ｙ１又はＹ３で表される２価の連結基は好ましくは、＊−Ｙ１１−、＊−Ｙ１２−Ｙ１
１−、＊−Ｙ１２−Ｃ（＝Ｏ）  −Ｙ１１−、＊−Ｙ１２−ＳＯ２  −Ｙ１１−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１２−Ｙ１１−、＊−ＳＯ２  −Ｙ１２−Ｙ１１−、＊−Ｙ１２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１２’−Ｙ１１−及びこれらを任意に組み合わせたものである。（但し、＊は、Ｙ１の場合、Ａ１又はＡ２と結合するサイトを表し、Ｙ３の場合、Ａ１又はＸｉと結合するサイトを表す。Ｙ１１は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキレン基、炭素数３〜２０の置換又は無置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリーレン基、又は炭素数７〜２０の置換又は無置換のアラルキレン基を表し、Ｙ１２及びＹ１２’はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒｙ）を表し、Ｒｙは炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基又は炭素数７〜２０の置換又は無置換のアラルキル基を表す。
【００３６】
Ｙ２で表される２価の連結基は好ましくは、＊−Ｙ２１−、＊−Ｙ２２−、＊−Ｙ２２−Ｙ２１−、＊−Ｙ２２−Ｃ（＝Ｏ）  −Ｙ２１−、＊−Ｙ２２−ＳＯ２  −Ｙ２１−、＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−Ｙ２１−、＊−ＳＯ２  −Ｙ２２−Ｙ２１−、＊−Ｙ２２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２’−Ｙ２１−及びこれらを任意に組み合わせたものである。（但し、＊はＡ１又はＸｉと結合するサイトを表し、Ｙ２１は炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキレン基、炭素数３〜２０の置換又は無置換のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリーレン基、又は炭素数７〜２０の置換又は無置換のアラルキレン基を表し、Ｙ２２及びＹ２２’はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒｙ）を表し、Ｒｙは炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換又は無置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基又は炭素数７〜２０の置換又は無置換のアラルキル基を表す。
上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アミノ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１５）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１５）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００３７】
式（Ｉ−１）において、Ａ１が５価以上の多核ベンゼン誘導体（好ましいベンゼン環数は４〜２０）又はカリックスアレーン誘導体（好ましいベンゼン環数は４〜２０）、又は、式（Ｉ−２）において、Ａ２が５価以上のベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体であり、Ｚがスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩、Ｑが３級エステル基又はアセタール基、Ｓがフェノール性水酸基である化合物が好ましい。
【００３８】
〔活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生成する基（Ｚ）〕
Ｚは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸アニオンを発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
活性光線又は放射線の照射により分解して生じる酸アニオンは、分解により、化合物（Ｉ）の基（Ｑ）及び（Ｓ）を有する母核側に生じてもよいし、該母核から脱離する側に生じてもよい。なお、酸アニオンが脱離する側に生じるときは、母核側にはカチオンが生じる。
活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セ
レノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム構造部位を挙げることができる。
【００３９】
Ｚとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｚとして、下記一般式（Ｚ１１）又は（Ｚ１２）で表される基が好ましい。
【００４０】
【化８】
2011033840.tif 000009
【００４１】
上記一般式（Ｚ１１）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｇ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより化合物（Ｉ）の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【００４２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００４４】
前記一般式（Ｚ１２）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（Ｚ１１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（Ｚ１１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００４５】
Ｇ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（Ｚ１１）に於けるＧ−と同様のものを挙げることができる。
【００４６】
また、活性光線又は放射線の照射により酸アニオンを発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位も挙げることができる。
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００４７】
（Ｚ）は、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｉ）の分子内に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上、ラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００４８】
Ｚで表される部分構造の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【００４９】
【化９】
2011033840.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2011033840.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2011033840.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2011033840.tif 000013
【００５３】
〔酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基（Ｑ）〕
Ｑは、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性を促進させる酸分解性基を表し、例えば、カルボキシル基、水酸基などのアルカリ可溶性基を酸の作用により脱離する基で保護した基であり、好ましいものとして、下記一般式（Ｑ１１）及び（Ｑ１２）で表される酸分解性基を挙げることができる。
【００５４】
【化１３】
2011033840.tif 000014
【００５５】
式（Ｑ１１）において、Ｒ１０１はアルキル基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ１０２及びＲ１０３が同時に水素原子であることはない。Ｒ１０２、Ｒ１０３のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【００５６】
Ｒ１０２及びＲ１０３で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよい。また、Ｒ１０２とＲ１０３が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環性のものであってもよい。Ｒ１０２とＲ１０３が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１０３は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５７】
Ｒ１０２及びＲ１０３で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５８】
式（Ｑ１２）において、Ｒ１０４及びＲ１０５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｍは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１０６は、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
ｑは０又は１を表す。
Ｒ１０４、Ｍ、Ｒ１０６の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
なお、Ｒ１０４及びＲ１０５の両者が水素原子であるとき、ｑは１である。
【００５９】
Ｒ１０４及びＲ１０５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０４及びＲ１０５で表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｒ１０４及びＲ１０５で表されるアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ１０４及びＲ１０５で表されるアラルキル基は、好ましくは炭素数６〜２０のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｍで表される２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｒ１０６で表されるアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＲ１０４及びＲ１０５で述べたものと同義である。
【００６１】
Ｒ１０６で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＲ１０４及びＲ１０５としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００６２】
Ｒ１０４、Ｍ、Ｒ１０６の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｒ１０４、Ｍ、Ｒ１０６の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する環を形成する場合が挙げられ、５員又は６員環が好ましい。
【００６３】
−Ｍ−Ｒ１０６で表される基は、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
なお、Ｑが式（Ｑ１２）で表される酸分解性基である場合、Ｑと直接結合するＡ１、Ｘｉ又はＹ２は芳香族性の基であることが好ましい。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アミノ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１５）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１５）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００６４】
一般式（Ｑ１１）及び（Ｑ１２）で表される基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。＊は、結合手を意味する。
【００６５】
【化１４】
2011033840.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2011033840.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2011033840.tif 000017
【００６８】
〔アルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基（Ｓ）〕
Ｓのアルカリ現像液への溶解性を促進する溶解補助基として、アルカリ現像液に溶解性を有する基、又は、アルカリ現像液との反応により、アルカリ現像液に溶解性を有する基を生成する基を挙げることができる。
アルカリ現像液に溶解性を有する基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、ジスルホンイミド基、アシルスルホニルイミド基、ジアシルイミド基、−Ｃ（ＯＨ）（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）［Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ独立に、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表す。］  などが挙げられ、水酸基が好ましい。なお、−Ｃ（ＯＨ）（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）としては、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２が好ましい。
アルカリ現像液に溶解性を有する基としての水酸基の存在形態として、好ましくは芳香環に直接置換された水酸基であり、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環に直接置換された水酸基である。
【００６９】
アルカリ現像液との反応により、アルカリ現像液に溶解性を有する基を生成する基としては、ラクトン構造を有する基が好ましい。
【００７０】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【００７１】
【化１７】
2011033840.tif 000018
【００７２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７３】
ラクトン基を有する基は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００７４】
以下に、ラクトン基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
【化１８】
2011033840.tif 000019
【００７６】
本発明の化合物（Ｉ）の合成方法に関しては特に制約はないが、例えば一般式（Ｉ−１）で表される化合物は、複数の水酸基（好ましくは芳香環に直接結合した水酸基）を有する化合物（Ｉ−１Ｓ）（例えば、特開２００３−１８３２２７、特開平１０−１２０６１０、特開平１１−３２２６５６、特開２００３−３２１４２３、特開平１０−３１０５４５、特開２００５−３０９４２１等に記載の化合物）に対して、該水酸基を介して、上記Ｚ成分、Ｑ成分及びＳ成分をそれぞれ順次導入していくことにより合成することができる。
【００７７】
【化１９】
2011033840.tif 000020
【００７８】
上式において、Ｚ−Ｙ１’、Ｑ−Ｙ２’、Ｓ−Ｙ３’は、それぞれ化合物（Ｉ−ＩＳ）の水酸基と反応してＺ−Ｙ１とＡ１、Ｑ−Ｙ２とＡ１及び、Ｓ−Ｙ３とＡ１との結合を生成し得る化合物を表す。水酸基を介して各成分を導入する際に用いる反応としては特に制約はないが、アルキル（エーテル）化反応や、エステル化反応を利用するのが好適である。アルキル化反応を利用する場合、上式のＹ１’、Ｙ２’、Ｙ３’の末端はそれぞれ求核置換反応可能なハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）又はスルホン酸エステル（例えば、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート等）であることが好ましい。また、エステル化反応を利用する場合、Ｙ１’、Ｙ２’、Ｙ３’の末端はそれぞれ酸ハライド（例えば、酸クロリド、酸フルオライド等）であることが好ましい。Ｚ、Ｑ、Ｓそれぞれの成分を導入する順序は特に制約はなく、導入反応の種類や条件に応じて適宜都合のよい順序を選択することができる。なお、Ｚ及びＱ成分を導入した後に残った水酸基をそのままＳ成分として利用してもよい。また、出発原料として用いる複数の水酸基（好ましくは芳香環に直接結合した水酸基）を有する化合物（Ｉ−１Ｓ）を合成する際、出発原料としてＺ、Ｑ、Ｓ成分（の一部）を導入した原料を用いることにより、化合物（Ｉ−１Ｓ）中にＺ、Ｑ、Ｓ成分（の一部）が導入された化合物を合成することもできる。
【００７９】
また、一般式（Ｉ−２）で表される化合物は、例えば下記のルートのように、Ａ成分（Ｉ−２ＳＡ）に対し、Ｑ成分（又はその前駆体）及びＳ成分（又はその前駆体）を有するｎ個のＸｉ成分（Ｉ−２ＳＢ）を反応させ（ｎ個のＸｉ成分は同じであっても異なっていてもよいが、合成適正を考慮すると、ｎ個のＸｉ成分は同じであることが好ましい）（Ｉ−２ＳＣ）とし、更にＺ成分を導入することにより合成することができる。なお、Ｚ成分導入の前後で必要に応じて適切な反応（保護・脱保護反応、官能基変換反応等）を行ってもよい。
【００８０】
【化２０】
2011033840.tif 000021
【００８１】
上式において、（Ｉ−２ＳＢ）は、（Ｉ−２ＳＡ）中のＡ２−Ｘ’部分との反応により（Ｉ−２ＳＣ）中のＡ２とＸｉとの結合を生成させ得る化合物を表す。また、Ｚ’−Ｙ１’は、（Ｉ−２ＳＣ）中のＡ２−Ｘ’部分（又はこの部分を適宜官能基変換した部分）との反応により、（Ｉ−２）中のＡ２とＹ１との結合を生成し得る化合物を表す。Ｚ’はＺ又はＺに変換可能な基を表す。
（Ｉ−２ＳＡ）と（Ｉ−２ＳＢ）との反応は特に制約はないが、上記で述べたアルキル（エーテル）化反応や、エステル化反応の他に、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を用いることもできる。アルキル化反応を利用する場合、（Ｉ−２ＳＡ）中のＸが芳香環に直接結合した水酸基で、（Ｉ−２ＳＢ）中のＸｉ’の末端が求核置換反応可能なハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）又はスルホン酸エステル（例えば、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート等）であるか、又は、Ｘが求核置換反応可能なハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）又はスルホン酸エステル（例えば、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート等）で、Ｘｉ’の末端が芳香環に直接結合した水酸基であることが好ましい。
【００８２】
アルキル化反応を利用する場合、（Ｉ−２ＳＡ）中のＸが水酸基で、（Ｉ−２ＳＢ）中のＸｉ’の末端が酸ハライド（例えば、酸クロリド、酸フルオライド等）であるか、又は、Ｘが酸ハライド（例えば、酸クロリド、酸フルオライド等）で、Ｘｉ’が水酸基であることが好ましい。また、遷移金属触媒を用いたカップリング反応としては、有機金属反応剤（金属としてはリチウム、マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、ジルコニウム、ホウ素、シリコン、スズ、ビスマス等を利用することができる）と有機ハロゲン化物（ハロゲン元素としてはヨウ素、臭素、塩素等を利用することができる）との交差カップリング反応、オレフィン化合物と有機ハロゲン化合物とのＨｅｃｋ反応、アセチレン化合物と有機ハロゲン化合物との薗頭反応等を用いることができる。用いることができる遷移金属触媒としては特に制約はないが、好ましいものとして、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、銅、金、銀、ジルコニウム、亜鉛、ニッケル（を含む化合物や錯体）等を挙げることができる。
【００８３】
以下に、本発明の低分子化合物（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２１】
2011033840.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2011033840.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2011033840.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2011033840.tif 000025
【００８８】
【化２５】
2011033840.tif 000026
【００８９】
〔溶剤〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤は、好ましくは有機溶剤であり、例えば以下のものを挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【００９０】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【００９１】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノ
ン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【００９２】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【００９３】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【００９４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記で述べた低分子化合物（Ｉ）及び溶剤以外にも必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。この際、低分子化合物（Ｉ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物に含有される溶剤以外の成分を１００質量％とした場合に、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。低分子化合物（Ｉ）含有量が８０質量％未満であると、本発明の効果が十分に得られず、ラインエッジラフネスが劣化する場合がある。
【００９５】
〔その他の成分〕
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【００９６】
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【００９７】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【００９８】
【化２６】
2011033840.tif 000027
【００９９】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１００】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１０１】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１０２】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１０３】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１０４】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１０５】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１０６】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１０７】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、低分子化合物（Ｉ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１０８】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１０９】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の低分子化合物（Ｉ）中のＱ成分で説明した酸分解性基と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１１０】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性
樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１１１】
【化２７】
2011033840.tif 000028
【０１１２】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１１３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位数（Ｘ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｙ）をもって、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１１４】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％である。
【０１１６】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物では、光酸発生構造を有する低分子化合物（Ｉ）を含有しているが、低分子化合物（Ｉ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミ
ドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０１１８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物において、光酸発生構造を有する低分子化合物（Ｉ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０１１９】
＜界面活性剤＞  
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１２０】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１２１】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２２】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，  ３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１２３】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１２４】
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０１２５】
＜光増感剤＞
露光による酸発生効率を向上させるため、光増感剤を添加することができる。
【０１２６】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０１２７】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０１２８】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。この膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１２９】
例えば、感活性光線性又は感放射線性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。基板としては、Ｓｉ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｃｒ層を有する石英基板など、特に限定されない。
当該膜に、必要に応じてマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
なお、背景技術で述べた、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【０１３０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１３１】
上記のようにして形成されたパターンをマスクとして用いてエッチング処理、イオン注入などを行い、半導体微細回路やインプリント用モールド構造体などを作成する。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３３】
合成例１：低分子化合物（Ｅｘ‐２）の合成
下記ルートにより（Ｅｘ‐２）を合成した。
【０１３４】
【化２８】
2011033840.tif 000029
【０１３５】
化合物２の合成
化合物１（６．１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ｔ−アミルクロロアセテート（４．９３ｇ，３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．５ｇ，３３ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）の混合液を９０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル（３００ｍｌ）／１Ｎ塩酸水（３００ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水（３００ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（３００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物２（３．４ｇ）を得た。
【０１３６】
（Ｅｘ‐２）の合成
化合物２（１．９９ｇ，２ｍｍｏｌ）の脱水ジメチルホルムアミド溶液（５０ｍｌ）に水素化ナトリウム（４８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃にて３０分攪拌した。この溶液に１，４−ブタンサルトン（０．２７ｇ，２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて更に２４時間攪拌した。
この溶液にトリフェニルスルホニウムＢｒ塩５ｇのメタノール（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した、この溶液にイオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、（Ｅｘ‐２）１．１ｇを得た。
【０１３７】
合成例２：低分子化合物（Ｅｘ‐１５）の合成
下記ルートにより（Ｅｘ‐１５）を合成した。
【０１３８】
【化２９】
2011033840.tif 000030
【０１３９】
化合物５の合成
ヘキサブロモベンゼン３（５．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）、４−アセトキシフェニルアセチレン（０．５ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセト二トリル錯体（７８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．３９ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（０．１１ｇ，０．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３０ｍｌ）の混合液を窒素雰囲気下、還流温度で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水（３００ｍｌ）／酢酸エチル（３００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、抽出した。有機層を水（３００ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（３００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物５（１．３２ｇ，２．１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４０】
化合物７の合成
化合物５（１．２６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、化合物６（７．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセト二トリル錯体（０．５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（０．７６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１００ｍｌ）の混合液を窒素雰囲気下、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水（１Ｌ）／酢酸エチル（１Ｌ）にゆっくり注ぎ、抽出した。有機層を水（１Ｌ×２回）及び飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物７（２．３５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４１】
化合物８の合成
化合物７（２．３５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）及び０．５質量％パラジウム炭素（０．１ｇ）の酢酸エチル（５０ｍｌ）／メタノール（５０ｍｌ）溶液を水素加圧下（５．０ＭＰａ）、５０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒を濾別した。この反応液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液ＳＭ−２８（２．５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水（２００ｍｌ）／酢酸エチル（２００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、抽出した。有機層を水（２００ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物８（１．５７ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４２】
化合物１０の合成
化合物８（１．５７ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）及び化合物９（０．２６ｇ，０．８２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に５℃にてトリエチルアミン（０．１２ｍｌ，０．８６ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃にて３時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸水（５０ｍｌ）を加え、抽出した。有機層を水（５０ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物１０（０．８３ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４３】
（Ｅｘ‐１５）合成
化合物１０（０．８３ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）／メタノール（１０ｍｌ）溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加え４０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和食塩水（１００ｍｌ）／酢酸エチル（１００ｍｌ）に注ぎ、抽出した。有機層を更に飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をメタノール（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液にトリフェニルスルホニウムＢｒ塩（０．１３ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５分攪拌後、イオン交換水（１００ｍｌ）／クロロホルム（１００ｍｌ）に注ぎ、抽出した。有機層をイオン交換水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、減圧にて濃縮した。残留物をシリカゲルカラムで精製することにより、Ｅｘ‐１５（０．７２ｇ）を得た。
【０１４４】
合成例２：低分子化合物（Ｅｘ‐１６）の合成
下記ルートにより（Ｅｘ‐１６）を合成した。
【０１４５】
【化３０】
2011033840.tif 000031
【０１４６】
化合物１２の合成
化合物５（１．２６ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、化合物１１（８．１７ｇ，２０ｍｍｏｌ）、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセト二トリル錯体（０．５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）、塩化第一銅（０．７６ｇ，４．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１００ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液を窒素雰囲気下、還流温度で８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水（１Ｌ）／酢酸エチル（１Ｌ）にゆっくり注ぎ、抽出した。有機層を水（１Ｌ×２回）及び飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物１２（２．０４ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４７】
化合物１３の合成
化合物１２（２．０４ｇ，０．９ｍｍｏｌ）及び０．５質量％パラジウム炭素（０．１ｇ）の酢酸エチル（５０ｍｌ）／メタノール（５０ｍｌ）溶液を水素加圧下（５．０ＭＰａ）、５０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒を濾別した。この反応液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液ＳＭ−２８（２．４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、１Ｎ塩酸水（２００ｍｌ）／酢酸エチル（２００ｍｌ）にゆっくり注ぎ、抽出した。有機層を水（２００ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物１３（１．２５ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４８】
化合物１４の合成
化合物１３（１．２５ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）及び化合物９（０．１９ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液に５℃にてトリエチルアミン（０．１０ｍｌ
，０．７９ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃にて３時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸水（５０ｍｌ）を加え、抽出した。有機層を水（５０ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物１４（０．６１ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４９】
（Ｅｘ‐１６）合成
化合物１４（０．６１ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）／メタノール（１０ｍｌ）溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加え４０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和食塩水（１００ｍｌ）／酢酸エチル（１００ｍｌ）に注ぎ、抽出した。有機層を更に飽和食塩水（１００ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をメタノール（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液にトリフェニルスルホニウムＢｒ塩（０．０８９ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５分攪拌後、イオン交換水（１００ｍｌ）／クロロホルム（１００ｍｌ）に注ぎ、抽出した。有機層をイオン交換水（１００ｍｌ）で２回洗浄後、減圧にて濃縮した。残留物をシリカゲルカラムで精製することにより、Ｅｘ‐１６（０．５５ｇ）を得た。
【０１５０】
比較化合物の合成１：低分子化合物（Ｒ‐１）の合成
下記ルートにより（Ｒ‐１）を合成した。
【０１５１】
【化３１】
2011033840.tif 000032
【０１５２】
化合物１６の合成
化合物１５（７．１ｇ，０．０２ｍｏｌ）、ｔ−アミルクロロアセテート（３．３ｇ，０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．０ｇ，０．０２２ｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（３０ｍｌ）の混合液を窒素雰囲気下、１００℃で３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチル（１００ｍｌ）／１Ｎ塩酸水（１００ｍｌ）に注加し、分液した。有機層を水（１００ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物１６（５．６ｇ，０．０１２ｍｏｌ）を得た。
【０１５３】
化合物１７の合成
化合物１６（５．６ｇ，０．０１２ｍｏｌ）及び化合物９（３．８ｇ，０．０１２ｍｏｌ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液に５℃にてトリエチルアミン（１．５ｍｌ，０．０１２ｍｏｌ）を滴下し、５℃にて３時間攪拌した。反応液に１Ｎ塩酸水（１００ｍｌ）を加え、抽出した。有機層を水（１００ｍｌ×２回）及び飽和食塩水（１００ｍｌ）
で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮した後、シリカゲルカラムで精製することにより、化合物１７（５．５ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５４】
（Ｒ‐１）の合成
化合物１７（５．５ｇ，７．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）／メタノール（１００ｍｌ）溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え４０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、飽和食塩水（５００ｍｌ）／酢酸エチル（５００ｍｌ）に注ぎ、抽出した。有機層を更に飽和食塩水（５００ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧にて濃縮し、残留物をメタノール（３００ｍｌ）に溶解した。この溶液にトリフェニルスルホニウムＢｒ塩（２．４ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５分攪拌後、イオン交換水（５００ｍｌ）／クロロホルム（５００ｍｌ）に注ぎ、抽出した。有機層をイオン交換水（５００ｍｌ）で２回洗浄後、減圧にて濃縮した。残留物をシリカゲルカラムで精製することにより、Ｒ‐１（４．４ｇ，４．８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５５】
比較化合物の合成２：高分子化合物（Ｒ‐２）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン１８及び１−メチル−１−アダマンチルメタクリレート１９のラジカル重合によりこれらの共重合体（Ｒ‐２）を合成した。
【０１５６】
【化３２】
2011033840.tif 000033
【０１５７】
１−メトキシー２−プロパノール（５０ｍｌ）を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、モノマー１８（７．２ｇ，６０ｍｍｏｌ）、モノマー１９（９．４ｇ，４０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソラク酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）０．８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及び１−メトキシー２−プロパノール（５０ｍｌ）の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、比較樹脂Ｒ‐２（１２．３ｇ）を得た。得られた樹脂の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、樹脂の組成比（上記構造式における繰り返し単位の左からの順として）６５／３５モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。
【０１５８】
比較化合物の合成３：高分子化合物（Ｒ‐３）の合成
ｐ−ヒドロキシスチレン１８、２−シクロヘキシル−２−プロピルメタクリレート２０及び４−スチレンスルホン酸トリフェエニルスルホニウム塩２１のラジカル重合によりこれらの共重合体（Ｒ‐３）を合成した。
【０１５９】
【化３３】
2011033840.tif 000034
【０１６０】
１−メトキシ−２−プロパノール（１７．５ｍｌ）を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、モノマー１８（１０．３ｇ，  ８５．４ｍｍｏｌ）、モノマー２０（６．０ｇ，３８．２ｍｍｏｌ）、モノマー２１（１．７ｇ，３．８ｍｍｏｌ）、２，２‘−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）５．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）及び１−メトキシ−２−プロパノール（７０ｍｌ）の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、比較樹脂Ｒ‐３（１５．０ｇ）を得た。得られた樹脂の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、樹脂の組成比（上記構造式における繰り返し単位の左からの順として）５９／３８／３／モル比を算出した。また、ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１６１】
実施例１〜７及び比較例１〜３
＜評価（ＥＢ）＞
下記表１に示した成分を、表１に示した溶剤に溶解させ、全固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して感活性光線性又は感放射線性組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０１６２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパ
ーの３段階評価を行った。
〔ドライエッチング耐性〕
上記と同様にして膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作成し、日立ハイテクノロジー社製ドライエッチャー（Ｕ−６２１）を用いてＡｒ／Ｃ４Ｆ９／Ｏ２＝１００：４：２のガスで２分間ドライエッチングを行い、残膜量の測定から、１秒間当たりのエッチング速度を算出した。
【０１６３】
【表１】
2011033840.tif 000035
【０１６４】
実施例、比較例で用いた塩基性化合物及び光酸発生剤の構造を以下に示す。
【０１６５】
【化３４】
2011033840.tif 000036
【０１６６】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：乳酸メチル
Ｓ４：シクロヘキサノン
【０１６７】
表１から、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス及び良好なドライエッチング耐性を同時に満足することが明らかである。
【０１６８】
実施例８〜１０
＜評価（ＥＵＶ）＞
＜レジスト評価（ＥＵＶ光）＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を得た。なお、表２中に記載の化合物の記号は、表１におけるものと同様である。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０１６９】
【表２】
2011033840.tif 000037
【０１７０】
表２の結果より、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、ＥＵＶ露光によっても、良好な感度を示し、良好な形状のパターンを形成できることがわかる。