(57)【要約】【課題】    チョップドストランド形状を保つことができ、マトリックス樹脂であるポリオレフィンと繊維の両方と親和性が高く、複合材料の曲げ強度が十分である繊維用集束剤を提供することを目的とする。【解決手段】    プロピレンを必須成分とした重合体であって、分子内にアミノ基を１個以上有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、およびガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に溶解もしくは分散されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性樹脂強化用繊維の集束剤である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを必須成分とした重合体であって、分子内にアミノ基を１個以上有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、およびガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に溶解もしくは分散されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性樹脂強化用繊維の集束剤。
【請求項２】
該ポリオレフィン樹脂（Ａ）のアミン価が０．５〜５００である請求項１記載の集束剤。
【請求項３】
該エラストマー（Ｂ）が、ウレタン樹脂エラストマーである請求項１または２記載の集束剤。
【請求項４】
炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維を、請求項１〜３いずれか記載の集束剤で処理して得られる繊維束。
【請求項５】
請求項４に記載の繊維束を切断して得られる短繊維束。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維強化樹脂用の繊維に使用される集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維などの高弾性繊維が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化樹脂と組み合わされ、複合材料としてスポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。
しかし、これら熱硬化性樹脂は、硬化後の物性に優れるものの、硬化・脱型に数分から数時間を要するため生産性が低い。
【０００３】
そこで近年、生産性向上のため、ポリオレフィン、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂をマトリックスとする複合材料が検討されている。特にポリオレフィンは比重が小さく、これら複合材料の特長である軽量化を最大限発揮できる樹脂として注目されている。しかしながら、ポリオレフィンは繊維との親和性に乏しいため、複合材料の強度が思うように向上しないという課題があった。
【０００４】
このため、繊維表面に処理する集束剤にポリオレフィンと繊維との親和性を向上させる機能をもたせて、この課題を解決しようという提案がなされている。
例えば、特許文献１では酸で変性されたポリオレフィンが集束剤に用いられている。この方法は一定の効果はあるものの、繊維と集束剤との親和性が十分ではないため複合材料の曲げ強度は満足できるものではなかった。
また、特許文献２ではポリアリルアミンが集束剤として用いられている。しかしながらこの方法では、ポリアリルアミンとポリオレフィンとの親和性が乏しいため、複合材料の曲げ強度は不十分であった。
また、ポリオレフィンと混合するときの繊維の形態として、集束剤処理された繊維束を数ｍｍ〜数ｃｍの長さに切断した、いわゆるチョップドストランドが用いられることが多いが、前記の特許文献１、２のいずれの方法も、集束剤そのものが脆いため、繊維束切断時の衝撃でチョップドストランドが割れてしまい、形状を保持できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４１６２３号公報
【特許文献２】特開平７−２６６４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維との親和性が高く、複合材料の曲げ強度が十分であり、チョップドストランド形状を保つ繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プロピレンを必須成分とした重合体であって、分子内にアミノ基を１個以上有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、およびガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー（Ｂ）が水性媒体（Ｃ）中に溶解もしくは分散されていることを特徴とするオレフィン系熱可塑性樹脂強化用繊維の集束剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維用集束剤は、チョップドストランド形状を保つことができ、曲げ強度に優れた繊維強化樹脂を与えることができる。その結果、取り扱い時の問題なく、複合材料からなる成形品を軽量化することができるので経済性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂強化用の集束剤は、アミノ基を分子内に１個以上有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー（Ｂ）および水性媒体（Ｃ）を含有し、その性状は水性溶液もしくは水性エマルジョン状である。そして、このポリオレフィン樹脂（Ａ）はプロピレンを必須成分とした重合体である。
【００１０】
プロピレンを必須成分とする重合体は、プロピレン単独の重合体でもかまわないが、プロピレン以外に共重合成分として、オレフィン（ａ１）、ジエン（ａ２）、ビニル化合物（ａ３）などの炭素―炭素二重結合を分子内に１個以上有するモノマーから選ばれる１種以上を用いることもできる。
【００１１】
上記のオレフィン（ａ１）としては、炭素数２〜１８のオレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。
【００１２】
上記のジエン（ａ２）としては、炭素数４〜１０のジエン、例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、などが挙げられる。
【００１３】
上記のビニル化合物としては、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸や炭素数８〜１０の芳香族系ビニル化合物などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、芳香族系ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。
【００１４】
これらの共重合モノマーとして好ましいものは、オレフィン（ａ１）、ジエン（ａ２）であり、さらに好ましいものは、エチレン、ブタジエンである。プロピレンとこれら共重合比は通常、プロピレン／共重合モノマー＝４０〜１００／６０〜０（ｍｏｌ％）である。好ましくは、５０〜１００／５０〜０であり、さらに好ましくは７０〜９８／３０〜２である。これら共重合はブロックでもランダムでもかまわない。
【００１５】
本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）は、アミノ基を分子内に１個以上有する。（Ａ）は、プロピレンを必須成分とする（共）重合体を変性することにより得ることができる。
アミノ基の導入量は、アミン価（ＪＩＳ  Ｋ７２３７記載の方法）を測定することにより求められる。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のアミン価は通常、０．５〜５００である。０．５未満であると、繊維との親和性が低くなり、５００を超えると、マトリックス樹脂であるポリオレフィンとの親和性が低くなる。いずれも複合材料の曲げ強度が十分ではなくなる。アミン価として好ましくは、１〜４５０であり、さらに好ましくは５〜４００である。
【００１７】
プロピレンを必須成分とする（共）重合体に、アミノ基を導入する方法としては、
（１）プロピレンを必須成分とする（共）重合体を一旦、窒素などの不活性ガス下で３００〜４００℃で３０分程度、熱減成処理する方法、
（２）プロピレンを必須成分とする（共）重合体を熱減成せずに直接アミノ基を導入する方法が挙げられる。
（３）（１）の熱減成処理で得られる重合体に不飽和ジカルボン酸類を反応させた酸変性ポリプロピレン系重合体を経由する方法
などがある。
なお、（１）の熱減成処理で得られる重合体としては、三洋化成工業株式会社製「ビスコール３３０−Ｐ」、「ビスコール４４０−Ｐ」、「ビスコール５５０−Ｐ」、「ビスコール６６０−Ｐ」、「ビスコール７７０−Ｐ」や、これらの二種以上の混合物を使用することができる。
また、（３）の酸変性ポリプロピレン系重合体としては、三洋化成工業株式会社製「ユーメックス１００１」、「ユーメックス１０１０」、「ユーメックス１００ＴＳ」、「ユーメックス１１０ＴＳ」や、これら二種以上の混合物を使用することができる。
【００１８】
さらに、アミノ基を導入する方法について説明する。具体的には以下の方法などが挙げられる。
（１−１）熱減成プロピレン系重合体に活性ガス下、不飽和アミン（アリルアミン、アミノスチレンなど）を１５０〜２５０℃で１〜５時間反応させる方法
（１−２）熱減成プロピレン系重合体に不活性ガス下、アクリルアミドを１５０〜２５０℃で１〜５時間反応させ、アミド基を水素還元させる方法
（２−１）プロピレン系重合体に不活性ガス下、パーオキサイド存在下、不飽和アミンを１５０〜３００℃で１〜５時間反応させる方法
（２−２）プロピレン系重合体に不活性ガス下、パーオキサイド存在下、アクリルアミドを１５０〜３００℃で１〜５時間反応させ、アミド基を水素還元させる方法
（３−１）酸変性ポリプロピレン系重合体に不活性ガスをバブリングさせて多官能アミンを１００〜２００℃で１〜５時間反応させる方法
【００１９】
これらのうち、好ましいものは、不純物を低減し構造を制御する観点から、（１−１）、（３−１）の方法が好ましい。さらに好ましいのは、（３−１）の方法である。
【００２０】
酸変性ポリプロピレン系重合体と反応させる多官能アミンとしては、ポリアルキレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、ポリアリルアミン（日東紡株式会社製  ＰＡＡシリーズなど）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製  エポミンシリーズなど）、ポリアルキレングリコールの末端アミノ基変性物（三洋化成工業株式会社製  ケミスタットＹ−４００など）などが挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、繊維との親和性の観点から、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレングリコールの末端アミノ基変性物が好ましい。
【００２１】
本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ）の構成成分のうち、プロピレン系重合体、熱減成プロピレン系重合体、酸変性ポリプロピレン系重合体とアミンに由来する成分の重量比は通常、９０／１０〜１０／９０であり、好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。アミンに由来する成分の重量比が１０未満であると、繊維との親和性が低くなり、プロピレン系重合体、熱減成プロピレン系重合体、酸変性ポリプロピレン系重合体の重量比が１０未満であるとマトリックス樹脂であるポリオレフィンとの親和性が低くなる。いずれも複合材料の曲げ強度が十分ではなくなる。
【００２２】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）は通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００である。Ｍｎが３，０００未満であると、複合材料の曲げ強度が十分ではなくなる。また、Ｍｎが３００，０００より大きいと繊維表面での集束剤皮膜が硬くなりすぎ、毛羽や糸切れが発生する。
なお、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で下記の条件で測定することができる。
【００２３】
＜Ｍｎの測定方法＞
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００
（２）分離カラム：ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ
（３）測定温度：１３５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：２１５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン
【００２４】
ガラス転移温度が−１５０〜２５℃であるエラストマー（Ｂ）は、集束剤処理した繊維束を切断した際、繊維が束の形状を保つ目的で用いられる。エラストマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−１５０〜２５℃であり、衝撃エネルギー吸収性の観点から、好ましくは−１５０〜０℃、更に好ましくは−１５０〜−２０℃である。ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）記載のＤＳＣ法により測定することができる。
【００２５】
エラストマー（Ｂ）としては、ウレタン樹脂エラストマー、共役ジエンエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン／スチレン共重合体及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体およびこれらの水添物等）並びにアクリル樹脂エラストマー（エチレン／プロピレンゴム及びアクリル酸アルキル等）等が挙げられる。これらは架橋されていてもかまわない。また、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、繊維及びマトリックス樹脂との親和性の観点から、ウレタン樹脂エラストマー及び共役ジエンエラストマーが好ましい。
【００２６】
ウレタン樹脂エラストマーとしては、ポリイソシアネート成分（ｂ１）、ポリオール成分（ｂ２）、及びその他の成分（ｂ３）とから構成されるエラストマーが挙げられる。
ポリイソシアネート成分（ｂ１）としては、２〜６個又はそれ以上（好ましくは２〜３個特に２個）のイソシアネート基を有する下記のポリイソシアネート及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１１）炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート：
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、
ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等のジイソシアネート；１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、
１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート（例えばリジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等の３官能以上のポリイソシアネート；
【００２７】
（ｂ１２）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、 メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート；
（ｂ１３）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート：
ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
（ｂ１４）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート：
１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；粗製ＴＤＩ及び粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）等の３官能以上のポリイソシアネート；
【００２８】
（ｂ１５）ポリイソシアネートの変性体：
上記ポリイソシアネートの変性体、例えば、カルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドン及び／又はウレトジオン基を有する変性体［ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ等のウレタン変性物（ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物及びトリヒドロカルビルホスフェート変性物等］並びにこれらの混合物。
【００２９】
これらのうちで好ましいものは、衝撃エネルギー吸収性の観点から、（ｂ１２）、（ｂ１３）及び（ｂ１４）であり、更に好ましくは、（ｂ１３）及び（ｂ１４）のうちのジイソシアネートである。
【００３０】
ポリオール成分（ｂ２）としては、Ｍｎが４００〜５，０００の高分子ポリオール（ｂ２１）、Ｍｎ４００未満の低分子ポリオール（ｂ２２）及びウレタン樹脂エラストマーを親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ｂ２３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
高分子ポリオール（ｂ２１）としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオール等の単独又は２種以上の混合物等）とエチレンカーボネートを反応させ脱エチレングリコール化による方法、あるいは上記ジオール成分とアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートとのエステル交換による方法で得られるもの等が挙げられる。
【００３３】
ポリカーボネートジオールの具体例としては、炭素数４〜１０の直鎖状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール及びノナンジオールのポリカーボネートジオール）、炭素数４〜１０の分岐状アルキレン基を有するポリカーボネートジオール（例えば、ジオール成分が２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール又は３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルジオールとしては、通常の方法すなわちジオール成分（前述と同様のもの）とジカルボン酸成分［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）等の単独又は２種以上の混合物等］とを反応（縮合）させることによる方法、あるいは、ラクトン（ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の単独又は２種以上の混合物等）を開環重合させることによる方法で得られるもの等が挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルジオールとしては、通常の方法すなわち先に例示したジオール成分等へのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等の単独又は２種以上の混合物等］の付加を、無触媒で又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒及び酸性触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なうことによる方法で得られるもの等が挙げられる。尚、ＡＯを２種以上用いる場合の付加形態はブロックでもランダムでもよい。
【００３６】
衝撃エネルギー吸収性の観点から、高分子ポリオール（ｂ２１）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオールであり、更に好ましくはＥＯ、ＰＯ及びＢＯからなる群から選ばれる１種以上を用いたポリエーテルジオールである。（ｂ２１）の使用量は、（ｂ２）の合計重量に基づいて通常４０〜９９％、好ましくは６０〜９５％である。前記及び以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す。
【００３７】
低分子ポリオール（ｂ２２）としては、炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコール）；３価アルコール（例えばグリセリン及びトリメチロールプロパン）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（ＥＯ及び／又はＰＯ）低モル付加物（Ｍｎ４００未満）等］が挙げられる。
（ｂ２２）の使用量は、（ｂ２）の合計重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは８％以下である。
【００３８】
ウレタン樹脂エラストマーを親水性にして乳化させやすくするための親水基含有低分子ポリオール（ｂ２３）としては、例えばカルボキシル基含有ジオール（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸及び酒石酸等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。（ｂ２３）の使用量は、（ｂ２）の合計重量に基づいて通常１〜５０％、好ましくは２〜２０％である。
【００３９】
（ｂ３）としては、高分子ポリオール（ｂ２１）と共に使用される化合物（ｂ３１）、鎖伸長剤（ｂ３２）及び停止剤（ｂ３３）等が挙げられる。
【００４０】
高分子ポリオール（ｂ２１）と共に使用される化合物（ｂ３１）としては、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド；例えばアジピン酸ジヒドラジド）、炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）、並びに前述の親水基含有低分子ポリオール（ｂ２２）と同様の効果を有するカルボキシル基含有モノアミン（グリシン、アラニン及びバリン等）、並びにカルボキシル基含有ジアミン（リジン及びアルギニン等）等が挙げられる。
（ｂ３１）の使用量は、（ｂ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量以下である。
【００４１】
鎖伸長剤（ｂ３２）としては（ｂ３１）で挙げた炭素数２〜１０のジアミン類及び炭素
数２〜１０のアミノアルコール類が挙げられる。
停止剤（ｂ３３）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノもしくはジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
（ｂ３２）及び（ｂ３３）の使用量の合計は、（ｂ１）のイソシアネート基の当量に基づいて通常０．８当量以下、好ましくは０．６当量以下である。
【００４２】
また、ウレタン樹脂エラストマーは、前述の親水基含有低分子ポリオール（ｂ２３）、又は（ｂ２３）と同様の効果を有する前述のカルボキシル基含有モノアミンもしくはカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合は、それらの親水基（カルボキシル基等）を中和する塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、アミン類［例えばアンモニア、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジプロピルアミン等）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びアミノエチルプロパノール等）及び脂環式アミン（モルホリン等）］並びにアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）水酸化物等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、乳化安定性の観点からアミン類であり、更に好ましくはアンモニア、トリエチルアミン及びアミノエチルプロパノールである。
【００４３】
ウレタン樹脂エラストマーは公知の方法で製造できる。例えば、ワンショット法又は多段法で前記原料を用いてウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
【００４４】
ウレタン化反応は、通常、無溶剤系又はポリイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行われる。有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン及び酢酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４５】
ウレタン化反応において、ポリイソシアネート中のイソシアネート当量と、ポリオール成分（ｂ２）等に含まれる活性水素基の当量の比（イソシアネート当量／活性水素基の当量）は、通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．２〜１．６である。また、上記ウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂中のイソシアネート基含有量は、通常０〜１０％、好ましくは０．５〜１０％である。
【００４６】
また、前述の親水基含有低分子ポリオール（ｂ２３）、又は（ｂ２３）と同様の効果を有する前述のカルボキシル基含有モノアミンもしくはカルボキシル基含有ジアミンを使用する場合は、これらのカルボキシル基を中和させた後、水中に分散させてもよい。この後、水及び／又は鎖伸長剤（ｂ３２）で鎖伸長することもできる。
【００４７】
共役ジエン系エラストマーとしては、スチレン／ブタジエン共重合体およびこれらの水添物が好ましい。具体的には、ＳＢＲラテックス「ナルスターＳＲ−１１３」（日本Ａ＆Ｌ社製）などが挙げられる。
【００４８】
本発明の集束剤は、水性溶液状若しくは水性エマルジョン状であり、水性媒体（Ｃ）を含有する。水性媒体を含有することにより、繊維へのポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエラストマー(Ｂ)の付着量を適量に調整することが容易であるため、複合材料としたときの強度がさらに優れる。
本発明の水性媒体（Ｃ）としては、公知の水性媒体を用いることができ、例えば、水、親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及び、イソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及び、メチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）およびそのメチルもしくはエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
これらのうち、安全性等の観点から、水単独、並びに親水性有機溶媒と水の混合溶媒が好ましく、さらに好ましいのは水単独である。
【００４９】
本発明の集束剤中のポリオレフィン樹脂（Ａ）とエラストマー(Ｂ)の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は通常、１０／９０〜９０／１０である。（Ａ）の比率が１０より小さいと、マトリックス樹脂との親和性が低下するため、複合材料の曲げ強度が低下する。（Ｂ）の比率が３０より小さいと、チョップドストランド形状を保つことができなくなる。
好ましくは、２０／８０〜７０／３０であり、さらに好ましくは、３０／７０〜６０／４０である。
【００５０】
集束剤中の水性媒体（Ｃ）の割合集束剤中の水性媒体（Ｃ）の含有量は、通常３０〜７０重量％である。（Ｃ）の割合が３０重量％未満では集束剤の経時安定性が低下し、保管などにより分離する。（Ｃ）の割合が７０重量％を超えると、経時安定性の向上は得られず、輸送などのコストがかさみ、経済的に好ましくない。
【００５１】
本発明の集束剤中には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の成分として、必要に応じて乳化剤、平滑剤、防腐剤および酸化防止剤などを含有させてもよい。
乳化剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤などの公知の界面活性剤（特開２００６−１２４８７７号公報、ＷＯ２００３／３７９６４号公報記載のもの）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００５２】
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
【００５３】
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類及び第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
【００５４】
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の集束剤は、水性溶液状若しくは水性エマルジョン状である。公知の混合装置を用いて５０〜２００℃の温度をかけて１〜２０時間攪拌することにより本発明の集束剤を得ることができる。
【００５６】
混合装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。これらの混合装置は、耐圧性を有していることが好ましい。
【００５７】
本発明の集束剤を適用できる繊維としては、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の単繊維を、３，０００〜３万本程度を束ねて、上記の集束剤で処理して得られる。
【００５９】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への（Ａ）および(Ｂ)の付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜１０が好ましく、更に好ましくは０．５〜５である。０．０５より少ない場合は、繊維表面上を十分に覆うことができず、複合材料の曲げ強度が低下する。また、１０より多い場合は、繊維表面上の集束剤層が厚くなりすぎ、複合材料の曲げ強度が低下する。
【００６０】
本発明の短繊維束は、上記繊維束を切断することにより得られる。短繊維束の長さは通常、１〜１００ｍｍであり、好ましくは、３〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。短繊維束の長さが１ｍｍより短いと繊維による強度向上効果が少なくなり、複合材料の曲げ強度が低下する。また、１００ｍｍより長いとマトリックス樹脂と混練しにくくなり、作業性が低下する
【００６１】
この短繊維束をマトリックス樹脂と１５０〜３５０℃で混練し、ペレット状などに成形して複合中間体を得ることができる。通常、この複合中間体をプレス成形や射出成形することにより、複合材料成形体が得られる。
【００６２】
マトリックス樹脂と短繊維束との重量比（マトリックス樹脂／短繊維束）は、成形体強度等の観点から、９０／１０〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
マトリックス樹脂／短繊維束の重量比が９０／１０より大きいと十分な複合効果が出ず、曲げ強度が向上しない。また、５０／５０よりも小さいと成形性が悪化する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６４】
製造例１：繊維用集束剤製造用のポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の製造
Ｍｎ１５０，０００のエチレン／プロピレン共重合体（モル比で７８／２２）を窒素通気下、３６０℃×３０分間熱減成してＭｎ２９，０００、炭素原子１，０００個当たりの二重結合数０．５個のポリオレフィンを得た。
この熱減成ポリオレフィン９８部を冷却管付き４ツ口ガラス反応装置に仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温し溶融させた。これに無水マレイン酸２部を加え、均一に混合した後、キシレン１０部に溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３部を滴下し、１８０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、酸価１１のエチレン／プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物を得た。
ここにＭｎ約１，８００のポリエチレンイミン（日本触媒（株）製「エポミンＳＰ−０１８」）５０部を仕込み、窒素流通下、１９０℃で２時間反応させ、アミノ基で変性された全アミン価３９０のポリオレフィン樹脂（Ａ−１）１５０部を得た。
【００６５】
製造例２：繊維用集束剤製造用のポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の製造
窒素導入管、温度計、排ガス流出管および攪拌棒を備えた１Ｌの４ツ口ガラス反応装置に無水マレイン酸変性された酸価２６のポリプロピレン樹脂（三洋化成工業（株）製「ユーメックス１００１」）１００部とポリエチレングリコール（Ｍｎ４，０００）の両末端アミノプロピルエーテル化物（三洋化成工業（株）製「ケミスタットＹ−４００」）２０８部を仕込み、窒素流通下、１９０℃で２時間反応させ、１級アミノ基で変性された全アミン価７のポリオレフィン樹脂（Ａ−２）３００部を得た。
【００６６】
製造例３：ウレタン樹脂エラストマー水分散体（Ｂ−１）の製造
ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製「ニューポールＰＰ−２０００」、Ｍｎ約２，０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸２５部、イソホロンジイソシアネート８０部、ジブチルチンジラウレート０．２部を加え、９０℃で７時間反応させた。ここにトリエチルアミン２１部を加えて中和した。
このプレポリマーを６６０部の水中に２５℃で攪拌下加え、さらにエチレンジアミン４．５部を加え、５０℃で２時間反応させて、９９０部のウレタン樹脂エラストマーの３３％水分散体（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）を１００℃で２時間乾燥して水分を除去し、ウレタン樹脂エラストマー（Ｂ’−１）を得た。（Ｂ’−１）のガラス転移温度は−３９℃であった。なお、ガラス転移温度の測定はセイコーインスツルメンツ社製「示差走査熱量計ＭｏｄｅｌＲＤＣ２２０」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）記載のＤＳＣ法に従って測定した。
【００６７】
製造例４：集束剤（Ｘ−１）の製造
攪拌機を備えた１Ｌの耐圧容器に製造例１で得たポリオレフィン樹脂（Ａ−１）１００部と水４００部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌し、分散させた。常温まで冷却し、１級アミノ基で変性されたポリオレフィン樹脂の２０％水性分散体５００部を得た。ここにウレタン樹脂エラストマー３３％水分散体（Ｂ−１）１６０部を加えて、集束剤（Ｘ−１）６６０部（水以外の純分２３％）を得た。
【００６８】
製造例５：集束剤（Ｘ−２）の製造
（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を使用した他は製造例４と同様にして集束剤（Ｘ−２）６６０部（水以外の純分２３％）を得た。    
【００６９】
比較製造例１：集束剤（Ｘ’−１）の製造
攪拌機を備えた１Ｌの耐圧容器に、無水マレイン酸で変性された酸価２６のポリプロピレン樹脂（三洋化成工業（株）製「ユーメックス１００１」）（Ａ’−１）９７部と水酸化カリウム３部と水４００部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌し、分散させた。常温まで冷却し、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン樹脂の２０％水性分散体である集束剤（Ｘ’−１）５００部を得た。
【００７０】
比較製造例２：集束剤（Ｘ’−２）の製造
攪拌機を備えた１Ｌの４ツ口ガラス反応装置に、ポリアリルアミン (日東紡績（株）製、「ＰＡＡ  ＨＣｌ  １０Ｓ」、分子量約８０，０００) （Ａ’−２）を５０部、水４５０部を仕込み、５０℃で３時間攪拌し、１級アミンで変性されたポリオレフィン樹脂の１０％水性溶液である集束剤（Ｘ’−２）５００部を得た。
【００７１】
ポリプロピレンとの相溶性、炭素繊維との親和性、複合材料の曲げ強度を下記に示した方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2011214176.tif 000002
【００７３】
＜ポリプロピレンとの相溶性＞
ポリプロピレン（サンアロマー（株）製「ＰＭ７７１Ｍ」）９０部と製造例１で得たポリオレフィン樹脂７部と製造例３で得た（Ｂ’−１）３部を、ホットプレート上で２２０℃に加熱して溶融混合させ、広げた離型紙上に１００μｍ厚みで流し入れ、冷却することによりシートを作成した。このシートの外観により、ポリプロピレンとの相溶性を判断した。製造例２で得た（Ａ−２）も同様にして相溶性を判断した。比較製造例１で用いた「ユーメックス１００１」（Ａ’−１）または比較製造例２で用いた「ＰＡＡ ＨＣｌ １０Ｓ」（Ａ’−２）については、ポリプロピレン（サンアロマー（株）製「ＰＭ７７１Ｍ」）９０部と（Ａ’−１）または（Ａ’−２）１０部とした他は同様にして相溶性を判断した。
○：相分離なし  
×：相分離あり  
【００７４】
＜集束剤処理した炭素繊維束の作成＞
本発明の集束剤（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、および比較製造例１、２で作成した比較のためのアミン価０でエラストマーを含まない集束剤（Ｘ’−１）と、アミン価９８０でエラストマーを含まない集束剤（Ｘ’−２）を用いて、これらの集束剤中の水以外の純分濃度が１．５重量％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を浸漬して集束剤を含浸させた。これを、１５０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作成した。
【００７５】
＜炭素繊維との親和性の評価＞  
上記の方法で作成した炭素繊維束１００ｇを、８０℃に加熱したキシレン５００ｍｌ中に３０分間浸漬させた後取り出して、２５℃のキシレン１００ｍｌで洗浄した。この操作を３回繰り返した。この繊維束を１０５℃で１時間乾燥させ、糸の重量を測定した。
炭素繊維との親和性は以下の式に基づき、炭素繊維表面に残存した集束剤の割合（％）として求めた。炭素繊維表面への集束剤残存率が高いほど炭素繊維との親和性が高い。
【００７６】
炭素繊維との親和性（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）×１００／Ｗａ
但し、Ｗａ：洗浄後の炭素繊維束の重量、Ｗｂ：洗浄前の炭素繊維束の重量
【００７７】
＜チョップドストランド形状の評価＞
集束剤処理した炭素繊維束１０部を長さ５ｍｍに切断し、切断片の割れの発生有無を１００個目視により測定した。割れが発生した個数が少ないほど取り扱い性が良い。
【００７８】
＜複合材料の曲げ強度の評価＞  
混練機（東洋精機製作所製  ラボプラストミル  ４Ｍ１５０）を用いてポリプロピレン（サンアロマー（株）製  ＰＭ７７１Ｍ）４０部とチョップドストランド１０部を２２０℃で３０分混練した。これを熱プレス機を用いて厚さ２ｍｍのシート状に加工し、ＪＩＳ  Ｋ７０１７「繊維強化プラスチック−曲げ特性の求め方」に準じて曲げ強度を測定した。
【００７９】
本発明のポリオレフィン樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）は、プロピレンを必須成分とした重合体であって、アミノ基を分子内に１個以上有するため、ポリプロピレン、炭素繊維の両方と親和性が高いため、複合材料の曲げ強度が高い。また、エラストマーを含有する集束剤は、チョップドストランドの割れが発生しにくく、取り扱い性が良い。一方、アミノ基を持たない（Ａ’−１）やプロピレンを必須成分とした重合体ではない（Ａ’−２）は、ポリプロピレンまたは炭素繊維いずれかとの親和性に劣るため、複合材料の曲げ強度が不十分である。また、エラストマーを含まない集束剤はチョップドストランドの割れが発生しやすく、取り扱い性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の繊維用集束剤は、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束を強化繊維とし、熱可塑性樹脂をマトリックスとして強度の高い複合材料を得ることができる。