(57)【要約】【課題】気孔率が低く、電子電導性が高い正極焼結体を製造する正極焼結体の製造方法、およびこの製造方法に適した焼結装置、並びに、焼結装置に備わり被焼結体を保持する焼結用保持具を提供する。【解決手段】リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極焼結体を製造する。正極焼結体の製造にあたり、リチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を、Ｓｉ含有量が２０質量ｐｐｍ以下の焼結用保持具で保持した状態で焼結装置の焼結炉内に配置し、焼結する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極焼結体を製造する方法であって、
リチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を、Ｓｉ含有量が２０質量ｐｐｍ以下の焼結用保持具で保持した状態で焼結し、正極焼結体を得ることを特徴とする正極焼結体の製造方法。
【請求項２】
焼結温度が９５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極焼結体の製造方法。
【請求項３】
リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極焼結体を製造する際、リチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を焼結炉内に保持する焼結用保持具であって、
Ｓｉ含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結用保持具。
【請求項４】
被焼結体を内部に収納した状態で焼結する焼結炉と、
焼結炉内で被焼結体を保持する焼結用保持具とを備え、
焼結用保持具のＳｉ含有量は、２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする焼結装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極焼結体を作製するための正極焼結体の製造方法、およびこの製造方法において被焼結体を保持する治具である焼結用保持具、並びにこの焼結用保持具を備える焼結装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の電源として、非水電解質電池、特にリチウムイオン電池が注目されている。この電池の正極層として、正極活物質粒子を成形し、焼結した正極焼結体を使用することが提案されている（例えば、特許文献１や２を参照）。
【０００３】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有酸化物が利用されている。これらのうち特にＬｉＣｏＯ２は、電池としたときの放電容量が高いため、広く利用されている。
【０００４】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極焼結体を作製するには、代表的には、以下のようにする。まず、リチウム源（例えば、水酸化リチウムなど）とコバルト源（例えば、酢酸コバルト）とを混合して焼結した後、得られた焼結体を粉砕するなどしてリチウム含有酸化物の粉末を得る。次に、リチウム含有酸化物の粉末をバインダと混練したスラリーをシート状に成形して成形体を得る。そして、得られた成形体を焼結装置の焼結炉内で焼結用保持具に保持させた状態で焼結することで正極焼結体を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述したような製造方法により製造した正極焼結体では、気孔率が高く、電子電導性が低いという問題があった。電子電導性が低い正極焼結体は、電池の正極層としたときに、電池の放電容量を低下させる要因となるため、その改善が望まれている。また、上記正極焼結体は、気孔率が大きいため、製造時や製造後の取り扱いの際に損傷が生じ易いという問題もある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、気孔率が低く、電子電導性が高い正極焼結体を製造する方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、正極焼結体を製造する際に好適に利用可能な焼結装置、並びに、焼結装置の焼結炉内で被焼結体を保持する焼結用保持具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。通常、正極焼結体の性質を改善するにあたっては、原料粉末の純度や粒径などの物理特性や、粉末成形体の焼結条件を規定することを第一に検討する。しかし、本発明者らは、正極焼結体の製造工程を再検討した結果、焼結用保持具に着目した。焼結用保持具は通常、焼結体であって、この焼結用保持具を焼結により作製する際の焼結助剤としてＳｉを用いることが一般的である。
【０００９】
従来、正極焼結体の製造において、不要な化学反応を抑制する目的で、もともと純度の高い保持具（代表的には、例えば、アルミナ純度が９９.５質量％、Ｓｉ含有量が約３００質量ｐｐｍの物）を使用しており、保持具の特性については特に問題とされていなかった。その理由として、例えば、コバルト酸リチウムを含有する正極焼結体を製造する場合、コバルト酸リチウムの粉末を製造する原料となる物質の反応性に比べて、出来上がったコバルト酸リチウムの反応性が低いことや、焼結時に正極焼結体が保持具に溶着するなどの不具合が生じないことが挙げられる。ところが、本発明者らが詳細に検討した結果、コバルト酸リチウムを含有する正極焼結体の製造において、次のことが明らかになった。
【００１０】
［１］正極焼結体において、コバルト酸リチウムの分解生成物であるＣｏ３Ｏ４が比較的多く検出された。一般的な焼結時の温度条件は、コバルト酸リチウムが分解しない程度の温度に設定されており、Ｃｏ３Ｏ４は殆ど生じないはずである。
［２］正極焼結体において、Ｌｉの含有量が理論値を大幅に下回っていた。正極焼結体の原料であるＬｉＣｏＯ２におけるＬｉ／Ｃｏの原子比は、１であるが、正極焼結体におけるＣｏ：Ｌｉは、０.８以下であった。
［３］焼結用保持具において、Ｌｉ化合物やＣｏ化合物が検出された。アルミナやジルコニア、マグネシアなどからなる保持具は、その製造過程において焼結助剤としてシリカを使用することがあり、純度の高いものであっても３００質量ｐｐｍ程度のＳｉを含有している。本発明者らの検討によれば、このような極微量のＳｉであっても、保持具におけるＬｉ化合物やＣｏ化合物の生成に関係することが判った。
【００１１】
以上の知見に基づいて本発明正極焼結体の製造方法、焼結用保持具、および焼結装置を以下に規定する。
【００１２】
（１）  本発明正極焼結体の製造方法は、リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極焼結体を製造する方法であって、リチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を、Ｓｉ含有量が２０質量ｐｐｍ以下の焼結用保持具で保持した状態で焼結し、正極焼結体を得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明正極焼結体の製造方法によれば、成形体を焼結する際、成形体に含まれるＬｉが焼結用保持具に含まれるＳｉと反応することが抑制される。その結果、焼結体に不純物が生成したり、焼結体からＬｉが保持具側に抜け難いので、気孔率が低く、緻密な正極焼結体を得ることができる。特に本発明者らの近年の研究では、非水電解質電池の電解質層として固体電解質を使用する場合、正極焼結体の気孔率が低いことが好ましいことが明らかになってきており、本発明の製造方法により得られた正極焼結体は、電池特性の向上に寄与することが予想される。焼結用保持具におけるＳｉ含有量は少ないほど良く、Ｓｉを全く含まないことが最も好ましい。
【００１４】
（２）本発明正極焼結体の製造方法において、焼結時の温度は９５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
正極焼結体の焼結時にリチウム含有酸化物が分解するような温度では、焼結体中に不純物が生じて、正極活物質の含有量が減少するし、不純物の生成に伴って焼結体の気孔率が高くなる。より好ましい焼結温度は、例えば、ＬｉＣｏＯ２であれば９００〜９５０℃、ＬｉＮｉＯ２であれば７００〜９００℃、ＬｉＭｎＯ２であれば９００〜１１００℃、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば９００〜１１００℃である。また、好ましい焼結時間は、１〜４８時間、より好ましい焼結時間は３〜１２時間である。
【００１６】
（３）本発明焼結用保持具は、リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極焼結体を製造する際、リチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を焼結炉内に保持する焼結用保持具であって、Ｓｉ含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
上記構成を備える焼結用保持具は、本発明正極焼結体の製造方法に好適に利用することができる。焼結用保持具は、通常、アルミナやジルコニア、マグネシアなどの酸化物系のセラミックでできており、Ｓｉ含有量を限定することの他、その純度が９９.９９％以上であることが好ましい。
【００１８】
ここで、上記構成を備える本発明焼結用保持具は、Ｓｉ含有量を従来の保持具よりも大幅に少なくした保持具、即ち、焼結により保持具を作製する際、焼結助剤を少量しか使用せずに作製された保持具である。つまり、焼結により本発明焼結用保持具を作製するには、従来よりも成形圧力、焼結温度、および焼結時間を大となるように設定する必要がある。保持具の作成条件の変更に伴い、本発明保持具の生産性は従来保持具に比べて低くなる。しかし、本発明保持具を使用すれば正極体に不良品が生じ難いのだから、正極体を生産する上では本発明保持具が有利である。
【００１９】
なお、後述する実施例では、本発明焼結用保持具で作製する対象を正極焼結体としているものの、負極層を焼結体で構成する場合、本発明焼結用保持具を負極焼結体の作製に利用することも可能である。
【００２０】
（４）本発明焼結装置は、被焼結体を内部に収納した状態で焼結する焼結炉と、焼結炉内で被焼結体を保持する焼結用保持具とを備え、この焼結用保持具のＳｉ含有量が２０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
上記構成を備える焼結装置は、本発明正極焼結体の製造方法に好適に利用することができる。正極焼結体の製造にあたって、焼結炉における焼結用保持具は、例えば被焼結体であるリチウム含有酸化物の粉末を成形した成形体を下から支えるように配置されるか、もしくは、成形体を上下から挟み込むように配置される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明正極焼結体の製造方法によれば、気孔率が低く、緻密で、電子電導性に優れる正極焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）は本発明正極焼結体の製造方法により製造した正極焼結体のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）は従来の正極焼結体の製造方法により製造した正極焼結体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明正極焼結体の製造方法で得られた正極焼結体（実施例）、および従来の正極焼結体の製造方法で得られた正極焼結体（比較例）について説明する。そして、実施例と比較例の正極焼結体について物理特性を測定し、両者を比較することで、実施例に示す本発明正極焼結体の製造方法の優位性を説明する。
【００２５】
＜実施例＞
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、混合物を乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を焼結容器に充填して、９００℃×５時間で焼結した。そして、この焼結体を粉砕し、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。焼結容器は、アルミナ（Ｓｉ含有量は３〜５質量％）製であり、反応性の高い水酸化リチウムが焼結容器のＳｉと反応して溶着するなどの不具合は生じなかった。
【００２６】
得られたＬｉＣｏＯ２粉末とバインダとを混練し、この混練物でシート状の成形体を作製した。
【００２７】
次に、純度９９.９９％のアルミナからなる焼結用保持具を用意した。この保持具におけるＳｉの含有量は２０質量ｐｐｍ（０.００２質量％）であった。このような焼結用保持具は、市販品の保持具を作製する場合に比べて、焼結助剤であるＳｉを少なくすることで作製した。また、焼結助剤を少なくしたことに伴い、焼結し難くなるため、従来品の作製に比べて、成形圧力、焼結温度、および焼結時間の少なくとも一つを大となるようにして保持具を作製した。なお、焼結用保持具として、アルミナの他、ジルコニアやマグネシアなどのセラミックスを利用できる。その場合も、Ｓｉの含有量は２０質量ｐｐｍ以下とする。
【００２８】
上記混練物のシート材を焼結用保持具で挟み込んで、焼結装置の焼結炉内に配置し、９００℃で６時間焼結し、正極焼結体を得た。
【００２９】
＜比較例＞
比較例では、純度９９.５質量％のアルミナからなる焼結用保持具を使用した以外は、実施例１と同様にして正極焼結体を作製した。この保持具におけるＳｉ含有量は３００質量ｐｐｍ（０.０３質量％）であった。
【００３０】
＜試験例＞
実施例および比較例の正極焼結体について以下の特性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。また、実施例と比較例の正極焼結体の焼結温度と焼結時間を表１に合わせて示す。
【００３１】
≪気孔率≫
正極焼結体の気孔率を、その質量と体積とから求めた。なお、気孔率は、正極焼結体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることもできる。その場合、ＳＥＭ写真を２値化処理して焼結体断面の空隙面積を測定し、その断面における気孔の割合から求める。
【００３２】
≪分解生成物のピーク強度比≫
正極焼結体についてＸ線回折データを取得した。実施例の正極焼結体では、ＬｉＣｏＯ２のピークが検出され、ＬｉＣｏＯ２の分解生成物であるＣｏ３Ｏ４のピークは殆ど検出されなかった。一方、比較例の正極焼結体では、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、およびＳｉＯ２のピークが検出された。これら正極焼結体におけるＬｉＣｏＯ２の分解が進んでいるか否かを評価するために、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４のピーク強度比（Ｃｏ３Ｏ４／ＬｉＣｏＯ２）を求めた。
【００３３】
≪Ｌｉ／Ｃｏ≫
正極焼結体におけるＬｉとＣｏの含有量（原子量）をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）分析により求めた。そして、各正極焼結体におけるＬｉ／Ｃｏを求めた。
【００３４】
≪電気抵抗値≫
各正極焼結体を用いてリチウムイオン電池を作製し、各電池の抵抗値（Ω・ｃｍ２）を測定した。抵抗値が低いほど、放電容量の高い電池と評価できる。
【００３５】
≪ＳＥＭ写真≫
正極焼結体の断面のＳＥＭ写真を撮影し、焼結体における気孔の形成状態と、緻密さの度合いを確認した。実施例の正極焼結体のＳＥＭ写真を図１（Ａ）に、比較例の正極焼結体のＳＥＭ写真を図１（Ｂ）に示す。
【００３６】
【表１】
2011014441.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、実施例に示す製造方法により製造した正極焼結体は、比較例に示す製造方法により製造した正極焼結体に比べて、気孔率が低く、不純物（Ｃｏ３Ｏ４）の生成も少ない上、リチウムの脱離も少なかった。また、実施例の正極焼結体で作製した電池の抵抗値（Ω・ｃｍ２）は、比較例の正極焼結体で作製した電池の抵抗値の１／５程度であった。両焼結体の製造方法の相違点は、焼結体を焼結炉内に保持する焼結用保持具のみであるので、保持具におけるＳｉ含有量を制限することが如何に重要なことであるか明らかになった。
【００３８】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明焼結用保持具およびこの保持具を備える焼結装置は、リチウム含有酸化物を正極活物質として含有し、非水電解質電池の正極層として利用される正極焼結体を製造することに好適に利用可能である。また、本発明正極焼結体の製造方法は、電気的特性に優れた正極焼結体を製造することに好適に利用可能である。
【図１】
2011014441.tif 000003