(57)【要約】【課題】外周保護層に水滴が付着した際に基材にクラックが発生し難く、ライトオフ時間の長期化を抑制可能なガスセンサ素子を製造する方法を提供する。【解決手段】焼成により固体電解質層となる未焼成体の表面に外部電極２３を印刷形成後、セラミックス骨材と造孔材とを含むペーストにて外周保護層２４を印刷形成して印刷積層体を作製する工程と、前記印刷積層体を焼成する工程とを含み、前記造孔材として熱硬化性樹脂の粒子を用い、焼成温度を１２００〜１５００℃として、外周保護層２４の厚み１０〜２００μｍ、気孔率１５〜６５％、平均細孔径０．０５〜９μｍであり、外部電極２３の平均細孔径Ａと外周保護層２４の平均細孔径Ｂとが０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９、外周保護層２４の平均細孔径Ｂと下限２０％細孔径Ｃとが０．５＜Ｃ／Ｂ＜１という関係を満たすガスセンサ素子を製造するガスセンサ素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の固体電解質層が積層されて構成された基材の外周面に多孔質の外部電極を有し、前記基材の外周に、少なくとも前記外部電極を覆うように多孔質の外周保護層が形成されたガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記外部電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、外部電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む外周保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、少なくとも前記外部電極を覆うように外周保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、
前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、
前記造孔材として、熱硬化性樹脂の粒子を用いるとともに、
前記焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃として、
前記焼成後の前記外周保護層の厚みが１０〜２００μｍ、気孔率が１５〜６５％、平均細孔径が０．０５〜９μｍであり、
前記焼成後の前記外部電極の平均細孔径Ａと前記焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たし、
前記焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂと下限２０％細孔径Ｃとが、０．５＜Ｃ／Ｂ＜１という関係を満たすガスセンサ素子を製造するガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂である請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子として、複数の固体電解質層が積層されて構成された基材の外周面に、多孔質の外部電極（例えばポンプセルを構成するポンプ電極）を有するガスセンサ素子が知られている。
【０００３】
ところで、被測定ガスが、例えば、エンジンから排出される排ガスのように、水分を含むものである場合、ガスセンサ素子の基材に直接水滴が付着すると、水滴が付着した基材の外側（表面側）の温度が低下し、基材の外側とが内側（内部側）とで急な温度勾配が生じ、それによりクラックが生じることがある。また、被測定ガスに含まれている電極を被毒する物質が外部電極に付着し、電極を劣化させる。
【０００４】
このような問題を解決する目的で、特許文献１には、基材の外周を覆うように、多孔質の外周保護層が形成されたガスセンサ素子が開示されている。このガスセンサ素子では、外周保護層により、水滴が直接基材に付着することを防止することで、基材に生じる温度勾配が緩やかになり、クラックの発生が抑制されるとともに、被毒物質の外部電極への付着も抑制される。なお、多孔質の外周保護層は、ジルコニア粒子等のセラミックス骨材と造孔材（気孔化剤）とを含む外周保護層用ペーストを基材の外周に塗布し、それを焼成して、造孔材を焼失させることにより形成される。
【０００５】
しかしながら、このような外周保護層が形成された従来のガスセンサ素子においては、外周保護層用ペーストに含ませる造孔材として、テオブロミン、カフェイン、カーボン、黒鉛の粉末粒子を用いており、このような造孔材を用いた場合には、焼成後の外周保護層に、造孔材の形状とは異なる形状の微細気孔が多数形成されてしまうため、外周保護層の比表面積（露出面積）が大きくなる。このため、外周保護層に水滴が付着した際の水滴と外周保護層との接触面積が大きくなって、温度低下が急激となり、外周保護層に覆われた基材の温度勾配抑制効果が十分に発揮されないという問題が有った。また、外周保護層に付着した被毒物質を含む水分が、外周保護層の微細気孔に集まり、センサ起動時に水分が蒸発し（これらガスセンサ素子は通常５００℃以上の温度で駆動される）、外周保護層の微細気孔部分が被毒物質により目詰まりするため、外部電極に排出された酸素の素子外への抜けが悪くなり、センサが起動してから信号が安定化するまでの時間（ライトオフ時間）が長くなるという問題も有った。なお、造孔材として、テオブロミン、カフェイン、カーボン、黒鉛の粉末粒子を用いた場合に、造孔材の形状とは異なる形状の微細気孔が多数形成されるのは、これら造孔材が、その焼失時に多量の気体（ＣＯ２）を発生させることにより、造孔材周囲のセラミックス骨材の配列が崩れるためであると考えられる。
【０００６】
更に、外部電極の細孔径が、当該外部電極を覆う外周保護層よりも小さい場合には、外周保護層に付着した被毒物質を含む水分が、毛管力によって、より細孔径が小さい外部電極の気孔内にまで到達し、電極が表面を覆われることにより、内部電極から外部電極へ汲み出される酸素ガスの排出が阻害され、センサが起動してから信号が安定化するまでの時間（ライトオフ時間）が長くなるという問題も有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２９３５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、外周保護層用ペーストに含ませる造孔材として、テオブロミン、カフェイン、カーボン、黒鉛を用いた従来の製造方法で得られたガスセンサ素子に比して、外周保護層の気孔率が同等である場合における、外周保護層の比表面積が小さく、外周保護層に水滴が付着した際に基材に生じる温度勾配がより緩やかで、クラックが発生しにくいとともに、外周保護層に付着した被毒物質を含む水滴が、外周保護層の微細気孔を閉塞することや外部電極の気孔内にまで到達することで、センサ起動時の信号安定化時間が長くなること（ライトオフ時間の長期化）を抑制できるような高い耐久性を持つガスセンサ素子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガスセンサ素子の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］  複数の固体電解質層が積層されて構成された基材の外周面に多孔質の外部電極を有し、前記基材の外周に、少なくとも前記外部電極を覆うように多孔質の外周保護層が形成されたガスセンサ素子の製造方法であって、焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記外部電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、外部電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む外周保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、少なくとも前記外部電極を覆うように外周保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記造孔材として、熱硬化性樹脂の粒子を用いるとともに、前記焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃として、前記焼成後の前記外周保護層の厚みが１０〜２００μｍ、気孔率が１５〜６５％、平均細孔径が０．０５〜９μｍであり、前記焼成後の前記外部電極の平均細孔径Ａと前記焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たし、前記焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂと下限２０％細孔径Ｃとが、０．５＜Ｃ／Ｂ＜１という関係を満たすガスセンサ素子を製造するガスセンサ素子の製造方法。
【００１１】
［２］  前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂である［１］に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１２】
［３］  前記セラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である［１］又は［２］に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外周保護層用ペーストの造孔材として、熱硬化性樹脂を用いたことにより、外周保護層に、焼失前の造孔材の形状がほぼ保たれた状態で気孔が形成される。このため、造孔材の粒子径分布を調整することで、外周保護層の細孔径分布を容易に制御することができ、任意の細孔径分布を持った外周保護層が得られる。したがって、外周保護層の比表面積を増大させるような多数の微小気孔の形成を抑制し、細孔径が均一で比表面積がより小さい外周保護層の形成が容易となり、その結果、外周保護層用ペーストの造孔材として、テオブロミン、カフェイン、カーボン、黒鉛を用いた従来の製造方法で得られたガスセンサ素子に比して、外周保護層の気孔率が同等である場合における、外周保護層の比表面積が小さく、外周保護層に水滴が付着した際に基材に生じる温度勾配がより緩やかで、クラックが発生しにくいガスセンサ素子が得られる。更に、前記のとおり、外周保護層用ペーストの造孔材として、細孔径分布の制御が容易な熱硬化性樹脂を用いたことにより、外周保護層の平均細孔径を外部電極の平均細孔径よりも小さくなるように調整することも容易であり、これにより、被毒物質を含む水滴が、外周保護層の微細気孔を閉塞することや外部電極の気孔内にまで到達することで、センサ起動時の信号安定化時間が長くなること（ライトオフ時間の長期化）を抑制できるような高い耐久性を持つガスセンサ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造対象である、ガスセンサ素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の製造対象である、ガスセンサ素子の他の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の製造対象である、ガスセンサ素子の他の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
図１は、本発明の製造対象である、ガスセンサ素子の一例を示す断面図である。このガスセンサ素子１００は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するＮＯｘセンサ素子であり、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、下側からこの順に積層されて構成された基材１０１を有する。なお、このようなガスセンサ素子１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。
【００１７】
このガスセンサ素子１００において、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間である。これらの空間は、上部が第２固体電解質層６の下面で区画され、下部が第１固体電解質層４の上面で区画され、側部がスペーサ層５のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とは、何れも、２本の横長の（図面に垂直な方向が開口の長手方向と一致する）スリットとして設けられている。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００１８】
また、ガス流通部よりも先端から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられている。この基準ガス導入空間４３は、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間であり、上部がスペーサ層５の下面で区画され、下部が第３基板層３の上面で区画され、側部が第１固体電解質層４のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第１固体電解質層４と第３基板層３との間には、多孔質アルミナからなる大気導入層４８が設けられている。この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に形成された電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが容易となっている。
【００１９】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。この酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。主ポンプセル２１は、第１内部空所２０内にてトンネル状に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。
【００２０】
外側ポンプ電極２３は、外側ポンプ電極保護層（外周保護層）２４により被覆されている。外側ポンプ電極保護層２４は、厚みが１０〜２００μｍの多孔質体からなる。この外側ポンプ電極保護層２４は、多孔質体であれば、その材質は特に限定されないが、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体（ジルコニアは部分安定化ジルコニアでもよいし完全安定化ジルコニアでもよい）、スピネル多孔質体、コーディエライト多孔質体などが好適な材質として挙げられる。これらには、適宜、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンなどを含有していてもよい。
【００２１】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが容易となっている。
【００２２】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。更に、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５（電圧Ｖｐ０）をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。
【００２３】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間である。第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００２４】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、更に補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、精度の高いＮＯｘ濃度測定が容易となる。
【００２５】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００２６】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが容易となっている。
【００２７】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８１は、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１を検出する。補助ポンプセル５０は、この起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２（電圧Ｖｐ１）によってポンピングを行う。これにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これと共に、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
【００２８】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられている。この測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。更に、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されている。第４拡散律速部４５は、セラミックスの多孔質体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【００２９】
この測定用ポンプセル４１は、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００３０】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプセル４１の可変電源４６（電圧Ｖｐ２）は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２によって検出された起電力Ｖ２に基づいて制御される。
【００３１】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて酸素を発生する（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。ここで、ＮＯｘ濃度を導出する具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、予めＮＯｘを含まないサンプルガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２をオフセット電流とし、実際の被測定ガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２からオフセット電流を差し引いたポンプ電流差分ΔＩｐ２を求め、このポンプ電流差分ΔＩｐ２に対応する酸素量からＮＯｘ濃度を算出する。
【００３２】
このような構成を有するガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００３３】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００３４】
ヒーター７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されている。このヒーター７０は、各層の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、ガスセンサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。また、ヒーター７０は、ヒーター電極７１と、抵抗発熱体７２と、ヒーター絶縁層７４とを備えている。更に、ヒーター７０は、第３基板層３を貫通する圧力放散孔７５によって、基準ガス導入空間４３に連通されて、ヒータ−７０内の圧力上昇が緩和されるようになっている。ヒーター電極７１は、第１基板層１の下面に接するように形成されている。このヒーター電極７１は、図示しない外部電源と接続されることによって、外部から抵抗発熱体７２へ給電するようになっている。抵抗発熱体７２は、第１基板１と第２基板２とに穿設されたスルーホール７３を通じてヒーター電極７１と接続されている。この抵抗発熱体７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、ガスセンサ素子１００の全体を前記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。ヒーター絶縁層７４は、抵抗発熱体７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。
【００３５】
次に、このようなガスセンサ素子を製造対象とする場合を例に、本発明のガスセンサ素子の製造方法を説明する。前述のとおり、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、複数の固体電解質層が積層されて構成された基材の外周面に多孔質の外部電極を有し、前記基材の外周に、少なくとも前記外部電極を覆うように多孔質の外周保護層が形成されたガスセンサ素子の製造方法であって、焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記外部電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、外部電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む外周保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、少なくとも前記外部電極を覆うように外周保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記造孔材として、熱硬化性樹脂の粒子を用いるとともに、前記焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃として、前記焼成後の前記外周保護層の厚みが１０〜２００μｍ、気孔率が１５〜６５％、平均細孔径が０．０５〜９μｍであり、前記焼成後の前記外部電極の平均細孔径Ａと前記焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂとが、０．０５＜Ｂ／Ａ＜０．９という関係を満たし、前記焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂと下限２０％細孔径Ｃとが、０．５＜Ｃ／Ｂ＜１という関係を満たすガスセンサ素子を製造することを特徴とするものである。
【００３６】
なお、図１に示す前記ガスセンサ素子においては、第２固体電解質層６の上面に形成されている外側ポンプ電極２３が、本発明のガスセンサ素子の製造方法における「外部電極」に相当し、この外側ポンプ電極２３を覆うように形成された外側ポンプ電極保護層２４が「外周保護層」に相当する。また、図２及び図３に示す実施形態のように、ガスセンサ素子の外周全てに設置される多孔体も「外周保護層」に相当する（外周保護層９０〜９２）。
【００３７】
まず、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、第２固体電解質層６となるグリーンシート（未焼成体）を作製する。
【００３８】
次いで、焼成により第２固体電解質層６となるグリーンシート（第２固体電解質層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を、下面に内側ポンプ電極２２ａ及び補助ポンプ電極５１ａを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を覆うように外周保護層（外側ポンプ電極保護層）２４を形成する。
【００３９】
同様に、焼成により第１固体電解質層４となるグリーンシート（第１固体電解質層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ｂ及び補助ポンプ電極５１ｂを、それら各電極への配線とともに印刷形成するとともに、測定電極構成材料を含む測定電極ペーストにより、測定電極４４を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、第４拡散律速部（測定電極保護層）４５の構成材料を含む第４拡散律速部（測定電極保護層）用ペーストにて、測定電極４４を覆うように第４拡散律速部（測定電極保護層）４５を印刷形成する。また、このグリーンシートの一部には、基準ガス導入空間４３を設けるためにパンチングを施す。
【００４０】
また、焼成によりスペーサ層５となるグリーンシート（スペーサ層用グリーンシート）の一部に、ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０及び第２内部空所４０を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷する。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となる。
【００４１】
また、焼成により第３基板層３となるグリーンシート（第３基板層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、基準電極４２を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層４８の構成材料を含む大気導入層用ペーストにて、基準電極４２を覆うように大気導入層４８を形成する。更に、このグリーンシートの一部には、圧力拡散孔７５を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
【００４２】
また、焼成により第２基板層２となるグリーンシート（第２基板層用グリーンシート）の上面に、発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体７２を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層７４を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
【００４３】
また、焼成により第１基板層１となるグリーンシート（第１基板層用グリーンシート）の下面に、ヒーター電極用ペーストにて、ヒーター電極７１を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施す。
【００４４】
続いて、これら第１基板層用グリーンシート、第２基板層用グリーンシート、第３基板層用グリーンシート、第１固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第２固体電解質層用グリーンシートを積層し、更に必要に応じて、積層体の外周部に外周保護層用ペーストにて、外周保護層９０〜９２を塗布形成し、必要に応じて端部に切断加工を施した後、焼成することにより、ガスセンサ素子が得られる。この焼成により、前記６枚のグリーンシートが一体化するとともに、印刷形成された外周保護層用ペースト中の造孔材が焼失し、焼失痕が気孔となって、多孔質の外周保護層（外側ポンプ電極保護層）２４、外周保護層９０〜９２が形成される。
【００４５】
本発明において、外周保護層用ペーストに含まれる造孔材には、熱硬化性樹脂の粒子を用いる。造孔材に熱硬化性樹脂の粒子を用いると、外周保護層（外側ポンプ電極保護層）２４及び外周保護層９０〜９２に、焼失前の造孔材の形状がほぼ保たれた状態で気孔が形成される。このため、造孔材の粒子径分布を調整することで、外周保護層の細孔径分布を容易に制御することができ、任意の細孔径分布を持った外周保護層が得られる。したがって、外周保護層の比表面積を増大させるような多数の微小気孔の形成を抑制し、細孔径が均一で比表面積がより小さい外周保護層の形成が容易となり、その結果、外周保護層用ペーストの造孔材として、テオブロミン、カフェイン、カーボン、黒鉛を用いた従来の製造方法で得られたガスセンサ素子に比して、外周保護層の気孔率が同等である場合における、外周保護層の比表面積が小さく、外周保護層に水滴が付着した際に基材に生じる温度勾配がより緩やかで、クラックが発生しにくいガスセンサ素子が得られる。更に、外周保護層用ペーストの造孔材として、細孔径分布の制御が容易な熱硬化性樹脂を用いたことにより、外周保護層の平均細孔径を外部電極の平均細孔径よりも小さくなるように調整することも容易であり、これにより、被毒物質を含む水滴が、外周保護層の微細気孔を閉塞することや外部電極の気孔内にまで到達することで、センサの信号安定化時間が長くなること（ライトオフ時間の長期化）を抑制できるような高い耐久性を持つガスセンサ素子を製造することができる。
【００４６】
なお、外周保護層用ペーストの造孔材として、熱硬化性樹脂の粒子を用いると、外周保護層に焼失前の造孔材の形状が保たれた状態で気孔が形成されるのは、熱硬化性樹脂が、低温（室温〜３００℃）加熱時に変形しないことに加え、カーボンのように、焼失時に多量の気体を発生せず、焼失時の気体発生量が少量であることにより、造孔材周囲のセラミック骨材の配列が崩れないためであると考えられる。
【００４７】
造孔材として用いられる熱硬化性樹脂の種類は特に限定されないが、好適なものとしては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂が挙げられる。なお、メラミン樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物やメラミン−ベンゾグアミン縮合物が好ましい。
【００４８】
造孔材とともに外周保護層用ペーストに含まれるセラミック骨材の種類も特に限定されないが、好適なものとしては、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子が挙げられる。
【００４９】
また、本発明においては、焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃、好ましくは１２５０〜１４５０℃、更に好ましくは１３００〜１４００℃である。焼成温度が１２００℃未満では、焼結不足により外周保護層の気孔率が高くなりすぎて、外周保護層に水滴が付着した際に、それが外周保護層の気孔を通過して内側にある基材に接触しやすくなるため、クラックの発生を十分に抑制できない。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、焼結が進みすぎて、外周保護層の気孔同士が連通せず、その結果、内部電極から外部電極に排出された酸素ガスが素子の外に排出できなくなるためセンサとして機能しなくなる。
【００５０】
本発明においては、前記のとおり、外周保護層用ペーストの造孔材として、熱硬化性樹脂の粒子を用いることにより、外周保護層に、焼失前の造孔材の形状がほぼ保たれた状態で気孔が形成される。したがって、造孔材の平均粒子径を調節することにより、焼成後の外周保護層の平均細孔径を制御して、目的とする平均細孔径を得ることが容易である。
【００５１】
本発明では、このような平均細孔径の制御の容易さを利用して、焼成後の外周保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍ、好ましくは０．２５〜７μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍのガスセンサ素子を製造する。焼成後の外周保護層の平均細孔径が０．０５μｍ未満では、外周保護層の平均細孔径が小さくなりすぎて、外周保護層の気孔が水滴に含まれる被毒物質により閉塞しやすくなることで、外部電極へ排出された酸素ガスの素子外への抜けが悪くなり、それに伴って信号安定化時間が長くなる（ライトオフ時間の長期化）。一方、焼成後の外周保護層の平均細孔径が９μｍを超える場合には、毛管力が小さくなるため、外周保護層に水滴が付着した際に、それを外周保護層でトラップする機能が低くなり、その結果、水が外周保護層の気孔を通過して内側にある基材に接触しやすくなるため、クラックの発生を十分に抑制できない。なお、本発明における「平均細孔径」は、センサ素子の外部電極（外部ポンプ電極）及び外周保護層（外側ポンプ電極保護層）の平均細孔径を直接測定できないことから、外部ポンプ電極用ペースト及び外周保護層用ペーストにより、センサ素子に形成する外部電極（外部ポンプ電極）及び外周保護層（外側ポンプ電極保護層）と同等厚みの外部電極（外部ポンプ電極）及び外周保護層（外側ポンプ電極保護層）の成形体シートを作製し、センサ素子と同じ温度にて焼成を行うことで、外部電極（外部ポンプ電極）及び外周保護層（外側ポンプ電極保護層）の焼成体シートを作製し、その外部電極（外部ポンプ電極）及び外周保護層（外側ポンプ電極保護層）の焼成体シートについて水銀ポロシメーターを用いて測定した値である。
【００５２】
また、本発明においては、前記のとおり、外周保護層に、焼失前の造孔材の形状がほぼ保たれた状態で気孔が形成されるため、外周保護層用ペーストにおける造孔材の含有割合を調節することにより、焼成後の外周保護層の気孔率を制御して、目的とする気孔率を得ることが容易である。
【００５３】
本発明では、このような気孔率の制御の容易さを利用して、焼成後の外周保護層の気孔率が１５〜６５％、好ましくは１８〜６０％、更に好ましくは２０〜５０％のガスセンサ素子を製造する。焼成後の外周保護層の気孔率が１５％未満では、外周保護層の気孔同士が連通せず、その結果、外部電極に被測定ガスが到達できなくなるためセンサとして機能しなくなる。一方、焼成後の外周保護層の気孔率が６５％を超えると、空隙が多くなりすぎるため、外周保護層に水滴が付着した際に、それを外周保護層でトラップする機能が低くなり、その結果、水が外周保護層の気孔を通過して内側にあるガスセンサ素子の基材に接触しやすくなるため、クラックの発生を十分に抑制できない。なお、本発明における「気孔率」は、外周保護層の断面を研磨し、その研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から、画像解析により骨材部分と気孔部分を白黒に２値化することで、気孔部分の面積を算出し、全面積（骨材部分と気孔部分の合計）に対する気孔部分の面積の割合から算出された値である。
【００５４】
また、本発明においては、前記のとおり、外周保護層の平均細孔径の制御が容易であるため、外周保護層によって覆われる外部電極の平均細孔径と、外周保護層の平均細孔径との大小関係を調整することも容易である。
【００５５】
本発明では、このような、外部電極の平均細孔径と、外周保護層の平均細孔径との大小関係の調整の容易さを利用して、焼成後の外部電極の平均細孔径Ａと焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９、好ましくは０．１＜Ｂ／Ａ＜０．６５という関係を満たすガスセンサ素子を製造する。０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係が満たされている場合は、外周保護層に被毒物質を含む水滴が、外周保護層の微細気孔を閉塞することや外部電極の気孔内にまで到達することで、センサの信号安定化時間が長くなること（ライトオフ時間の長期化）を抑制することができる。これは、外部電極を覆う外周保護層の平均細孔径が、外部電極の平均細孔径よりも一定の割合以上小さいことにより、外周保護層に付着した被毒物質を含む水分が、毛管力によって、より細孔径が小さい外周保護層の気孔に集まり、外部電極の気孔内には侵入しにくくなるためである。
【００５６】
なお、Ｂ／Ａが０．０５未満であると、外周保護層の平均細孔径が小さくなりすぎて、外周保護層の気孔が水滴に含まれる被毒物質により閉塞しやすくなることで、外部電極へ排出された酸素ガスの素子外への抜けが悪くなり、それに伴って信号安定化時間が長くなる（ライトオフ時間の長期化）。一方、Ｂ／Ａが０．９を超えると、外周保護層に付着した水滴が外部電極の気孔内にまで到達しやすくなり、それにより信号安定化時間が長くなる（ライトオフ時間の長期化）。
【００５７】
また、本発明においては、前記のとおり、外周保護層用ペーストに含まれる造孔材として、熱硬化性樹脂の粒子を用いることにより、外周保護層の細孔径分布を容易に制御することができる。
【００５８】
本発明では、このような外周保護層における細孔径分布の制御の容易さ利用して、焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂと下限２０％細孔径Ｃとが、０．５＜Ｃ／Ｂ＜１という関係を満たすガスセンサ素子を製造する。ここで、「下限２０％細孔径」とは、水銀ポロシメーターにより測定された全細孔容積のうち小気孔側から細孔容積が２０％の細孔径を意味する。Ｃ／Ｂが０．５以下である状態は、外周保護層の比表面積を増大させるような微小気孔が多数形成されている状態であり、この状態では、外周保護層に水滴が付着した際の水滴と外周保護層との接触面積が大きくなって、温度低下が急激となり、外周保護層に覆われた基材の温度勾配抑制効果が十分に発揮されない。
【００５９】
更に、本発明では、焼成後の外周保護層の厚みが１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍのガスセンサ素子を製造する。焼成後の外周保護層の厚みは、外周保護層用ペーストの焼成収縮率を予め調べておき、その焼成収縮率を考慮して外周保護層を印刷する際の厚みを調整することにより、容易に制御することができる。焼成後の外周保護層の厚みが１０μｍ未満では、外周保護層が薄すぎて、外周保護層に水滴が付着した際に、水が外周保護層を通過して基材に接触してしまうため、基材にクラックが発生しやすい。一方、焼成後の外周保護層の厚みが２００μｍを超えると、外周保護層自体にクラックが発生しやすくなる。
【００６０】
なお、本発明の製造対象となるガスセンサ素子は、図１に示すような構造のものには限定されず、複数の固体電解質層が積層されて構成された基材の外周面に多孔質の外部電極を有し、基材の外周に、少なくとも外部電極を覆うように多孔質の外周保護層が形成されたガスセンサ素子であれば、図１とは異なる構造のガスセンサ素子であっても本発明の製造対象となる。また、本発明の製造対象となるガスセンサ素子は、その外周保護層が少なくとも外部電極を覆うように形成されているものであれば、外周保護層の形成範囲は限定されず、例えば図２及び図３に示す例のように、ガス流入側における基材の外周の大部分を覆うように外周保護層２４，９０，９１，９２が形成されたものであってもよい。更に、本発明の製造対象となるガスセンサ素子は、被測定ガス中の濃度を測定しようとするガス成分が限定されるものではなく、ＮＯｘ濃度を測定するためのＮＯｘセンサ素子やＯ２濃度を測定するためのＯ２センサ素子等の様々なガスセンサ素子を、その製造対象とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（外周保護層用ペーストの作製）
表１及び２に示すガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の製造に用いる外周保護層用ペーストを以下の手順で作製した。まず、表１及び２に示す各種の骨材と、同表に示すＪＩＳ Ｒ１６２９に準じて測定された平均粒子径（レーザ回折・散乱法により測定された平均粒子径）を持った各種の造孔材とを、同表に示す割合で調合した原料粉末に、分散媒としてアセトンを適量加えて予備混合を行い、予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のセラミックス骨材と造孔材との合計体積に対して５０体積％の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、素子Ｎｏ．１〜４６の各ガスセンサ素子の製造に用いる外周保護層用ペーストを得た。
【００６３】
（外部電極用ペーストの作製）
イットリア部分安定化ジルコニアに、白金、表１及び２に示す粒径を持った造孔材、及び分散媒としてのアセトンを所定量を加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のイットリア部分安定化ジルコニアと造孔材との合計体積に対して５０体積％の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、ガスセンサ素子の製造に用いる外部電極用ペーストを得た。
【００６４】
【表１】
2011214853.tif 000003
【００６５】
【表２】
2011214853.tif 000004
【００６６】
（ガスセンサ素子の作製）
前記のようにして得られた外周保護層用ペーストと外部電極用ペーストを用いて、図１に示すような構造のガスセンサ素子を作製した。作製手順としては、まず、固体電解質材料としてジルコニアを用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、第２固体電解質層６となるグリーンシート（未焼成体）を作製した。
【００６７】
次いで、焼成により第２固体電解質層６となるグリーンシート（第２固体電解質層用グリーンシート）の上面に、外部電極用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を、下面に、イットリア部分安定化ジルコニアと白金等からなる電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ａ及び補助ポンプ電極５１ａを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、焼成後に表１及び表２に示す厚みとなるように、外側ポンプ電極２３の上に、外周保護層（外側ポンプ電極保護層）２４を形成した（ただし、素子Ｎｏ．１０は外周保護層形成せず。）。
【００６８】
同様に、焼成により第１固体電解質層４となるグリーンシート（第１固体電解質層用グリーンシート）の上面に、前記電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ｂ及び補助ポンプ電極５１ｂを、また、イットリア部分安定化ジルコニアと白金、ロジウム等からなる測定電極用ペーストにて、測定電極４４を、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、セラミックス骨材と造孔材からなる第４拡散律速部（測定電極保護層）用ペーストにて、測定電極４４を覆うように第４拡散律速部（測定電極保護層）４５を印刷形成した。また、このグリーンシートの一部に、基準ガス導入空間４３を設けるためにパンチングを施した。
【００６９】
また、焼成によりスペーサ層５となるグリーンシート（スペーサ層用グリーンシート）の一部に、ガス導入口１０、第１内部空所２０及び第２内部空所４０を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷した。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となる。
【００７０】
また、焼成により第３基板層３となるグリーンシート（第３基板層用グリーンシート）の上面に、前記電極用ペーストにて、基準電極４２を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層４８の構成材料であるアルミナ材料等からなる大気導入層用ペーストにて、基準電極４２を覆うように大気導入層４８を形成した。更に、このグリーンシートの一部に、圧力拡散孔７５を設けるためにパンチングを施した。
【００７１】
また、焼成により第２基板層２となるグリーンシート（第２基板層用グリーンシート）の上面に、白金等からなる発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体７２を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層７４を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施した。
【００７２】
また、焼成により第１基板層１となるグリーンシート（第１基板層用グリーンシート）の下面に、ヒーター電極用ペーストにより、ヒーター電極７１を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施した。
【００７３】
続いて、これら第１基板層用グリーンシート、第２基板層用グリーンシート、第３基板層用グリーンシート、第１固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第２固体電解質層用グリーンシートを積層し、端部に切断加工を施した後、焼成工程として、表１及び２に示す焼成温度で、５時間焼成を行って、外周保護層と外部電極とが、表３に示すような特性を持つガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６を得た。
【００７４】
【表３】
2011214853.tif 000005
【００７５】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表４に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、下記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００７６】
［ペースト安定性］
外周保護層用ペーストの作製から２４時間後に、ペースト中の造孔材粒子と液体との沈降分離の発生の有無を調べ、沈降分離の発生が確認されなかった場合を「○」、沈降分離の発生が確認された場合を「×」とした。
【００７７】
［クラック発生温度］
各ガスセンサ素子を内蔵ヒーターにて２００℃に熱し、温度が安定した後、ガスセンサ素子の外周保護層上（外周保護層を形成していないガスセンサ素子Ｎｏ．１０については基材上）に３μＬの水滴を滴下した。ガスセンサ素子の基材にクラックが発生した場合にはその温度をクラック発生温度とし、未発生の場合は５０℃温度を上げて、同一材料及び条件で作製した素子にて同様の試験を行った。クラックが発生するまで、温度を５０℃ずつ上昇させて、試験を行った。クラックの発生有無は、水滴滴下後のガスセンサ素子をインク液に浸した後、表面のインク液を拭き取り、目視でインクの染み込みの有無によって、クラックを確認した。外周保護層が形成されている場合には、外周保護層を研磨により除去した後に、インク液に浸し、クラックを確認した。
【００７８】
［耐久試験前後の信号安定化時間の増加率］
作製した各ガスセンサ素子を使用して、大気中にて一定のヒーター昇温パターン（ここでは、約４０秒で設定温度に到達させるというパターン）で昇温した後、各ポンプ電極が駆動して出力信号が安定するまでの時間（信号安定化時間）を計測した。次に、各ガスセンサ素子の外周保護層（外周保護層を形成していないガスセンサ素子Ｎｏ．１０については基材上）にＭｇイオンを含む水溶液（Ｍｇイオン濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１０μＬ滴下し、１分間静置後、ガスセンサ素子を８００℃で１０分間駆動させるというサイクルを５０回繰り返し、合計５００μＬのＭｇイオン溶液を滴下した。その後、耐久試験後の各ガスセンサ素子にて、同様の信号安定時間の計測を行い、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率（（耐久試験後の信号安定化時間−耐久試験前の信号安定化時間）／耐久試験前の信号安定化時間）を求めた。
【００７９】
【表４】
2011214853.tif 000006
【００８０】
表４に示すとおり、造孔材として熱硬化性樹脂を含む外周保護層用ペーストを用いて作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜９（実施例１〜９）は、焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂと下限２０％細孔径Ｃとが、０．５＜Ｃ／Ｂ＜１という関係を満たすものとなっており、何れもクラック発生温度が高く、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果に優れたものであった。一方、外周保護層が形成されていないセンサ素子Ｎｏ．１０（比較例１）は、クラック発生温度が非常に低いものであった。また、造孔材として、それぞれ従来使用されてきたカーボン、黒鉛、テオブロミンを含む外周保護層用ペーストを用いて作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．１１〜１３（比較例２〜４）は、Ｃ／Ｂが０．５以下となり、ガスセンサ素子Ｎｏ．１〜９（実施例１〜９）と比較して、クラック発生温度が低く、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果が不十分なものであった。
【００８１】
（実施例１０〜１９）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表５に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００８２】
【表５】
2011214853.tif 000007
【００８３】
表５に示すとおり、ガスセンサ素子Ｎｏ．１及び１４〜２２（実施例１０〜１９）は、それぞれ異なる種類の骨材を含む外周保護層用ペーストを用いて作製されたものであるが、何れのガスセンサ素子も、クラック発生温度が高かった。このことから、外周保護層用ペーストの造孔材として熱硬化性樹脂を用いれば、骨材の種類に関わらず、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果に優れたガスセンサ素子が得られることがわかる。
【００８４】
（実施例２０〜２４並びに比較例５及び６）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表６に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００８５】
【表６】
2011214853.tif 000008
【００８６】
表６に示すとおり、焼成後の外部電極の平均細孔径Ａと焼成後の外周保護層の平均細孔径Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．９という関係を満たしているガスセンサ素子Ｎｏ．２４，２５，１，２６及び２７（実施例２０〜２４）は、耐久試験前後の信号安定化時間（ライトオフ時間）の増加率が１０％以下と低く、特に、０．１＜Ｂ／Ａ＜０．６５の関係を満たすガスセンサ素子Ｎｏ．１（実施例２２）は、耐久試験後の感度低下率が僅か１％であった。一方、Ｂ／Ａが０．０５未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．２３（比較例５）と、Ｂ／Ａが０．９を超えるガスセンサ素子Ｎｏ．２８（比較例６）は、耐久試験前後の信号安定化時間（ライトオフ時間）の増加率が、３０％前後にまで達していた。
【００８７】
（実施例２５〜２８並びに比較例７及び８）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表７に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００８８】
【表７】
2011214853.tif 000009
【００８９】
表７に示すとおり、焼成後の外周保護層の平均細孔径が０．０５〜９μｍの範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．３０，１，３１及び３２（実施例２５〜２８）は、クラック発生温度が高く、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果に優れたものであった。一方、焼成後の外周保護層の平均細孔径が０．０５μｍ未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．２９（比較例７）は、外周保護層の細孔径が微細なため、被毒物質による外周保護層の目詰まりが発生し、外部電極へ排出された酸素ガスの外周保護層から素子外への抜けが悪くなることにより、耐久試験前後の信号安定化時間（ライトオフ時間）の増加率が大きくなった。また、焼成後の外周保護層の平均細孔径が９μｍを超えるガスセンサ素子Ｎｏ．３３（比較例８）は、細孔径が大きすぎて、毛管力が小さくなるため、外周保護層に付着した水滴を外周保護層でトラップする機能が低くなり、その結果、水が外周保護層の気孔を通過して内側にある基材に接触しやすくなり、クラック発生温度が低下した。
【００９０】
（実施例２９〜３１並びに比較例９及び１０）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表８に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００９１】
【表８】
2011214853.tif 000010
【００９２】
表８に示すとおり、焼成後の外周保護層の気孔率が１５〜６５％の範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．３５，１及び３６（実施例２９〜３１）は、クラック発生温度が高く、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果に優れたものであった。一方、焼成後の外周保護層の気孔率が１５％未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．３４（比較例９）は、外周保護層の気孔同士が連通せず、その結果、外部電極に被測定ガスが到達できなくなったためセンサとして機能しなかった。また、焼成後の外周保護層の気孔率が６５％を超えるガスセンサ素子Ｎｏ．３７（比較例１０）は、空隙が多くなりすぎたため、外周保護層に水滴が付着した際に、それを外周保護層でトラップする機能が低くなり、その結果、水が外周保護層の気孔を通過して内側にある基材に接触しやすくなり、クラック発生温度が低下した。
【００９３】
（実施例３２〜３５並びに比較例１１及び１２）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表９に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００９４】
【表９】
2011214853.tif 000011
【００９５】
表９に示すとおり、焼成後の外周保護層の厚みが１０〜２００μｍの範囲内にあるガスセンサ素子Ｎｏ．３９，１，４０及び４１（実施例３２〜３５）は、クラック発生温度が高く、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果に優れたものであり、耐久試験後の感度低下率も低かった。一方、焼成後の外周保護層の厚みが１０μｍ未満であるガスセンサ素子Ｎｏ．３８（比較例１１）は、外周保護層が薄すぎて、外周保護層に付着した水滴が外周保護層を通過して基材に接触してしまったため、クラック発生温度が低くなり、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果が不十分であった。また、焼成後の外周保護層の厚みが２００μｍを超えるガスセンサ素子Ｎｏ．４２（比較例１２）は、センサ素子作製時の焼成において外周保護層にクラックが発生した。
【００９６】
（実施例３６〜３８並びに比較例１３及び１４）
前記のようにして得られたガスセンサ素子Ｎｏ．１〜４６の内、表１０に示す素子Ｎｏ．のガスセンサ素子について、上記の手順で、クラック発生温度、耐久試験前後の信号安定化時間の増加率を求めるとともに、それらガスセンサ素子の外周保護層の形成に用いた外周保護層用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を同表に示した。
【００９７】
【表１０】
2011214853.tif 000012
【００９８】
表１０に示すとおり、焼成工程における焼成温度を１２００〜１５００℃の範囲に設定して作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．４４，１及び４５（実施例３６〜３８）は、クラック発生温度が高く、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果に優れたものであった。一方、焼成工程における焼成温度を１２００℃未満に設定して作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．４３（比較例１３）は、焼結不足により気孔率が高くなりすぎて、外周保護層に付着した水滴が外周保護層を通過して基材に接触してしまったため、クラック発生温度が低くなり、外周保護層による基材の温度勾配抑制効果が不十分であった。また、焼成工程における焼成温度を１５００℃超に設定して作製されたガスセンサ素子Ｎｏ．４６（比較例１４）は、焼結が進みすぎて、外周保護層の気孔同士が連通せず、その結果、内部電極から外部電極に汲み出された酸素ガスを素子外に排出できなくなったためセンサとして機能しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子の製造方法として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１：第１基板層、２：第２基板層、３：第３基板層、４：第１固体電解質層、５：スペーサ層、６：第２固体電解質層、１０：ガス導入口、１１：第１拡散律速部、１２：緩衝空間、１３：第２拡散律速部、２０：第１内部空所、２１：主ポンプセル、２２：内側ポンプ電極（２２ａ：上側の内側ポンプ電極、２２ｂ：下側の内側ポンプ電極）、２３：外部電極（外側ポンプ電極）、２４：外周保護層（外側ポンプ電極保護層）、２５：可変電源、３０：第３拡散律速部、４０：第２内部空所、４１：測定用ポンプセル、４２：基準電極、４３：基準ガス導入空間、４４：測定電極、４５：第４拡散律速部（測定電極保護層）、４６：可変電源、４８：大気導入層、５０：補助ポンプセル、５１：補助ポンプ電極（５１ａ：上側の補助ポンプ電極、５１ｂ：下側の補助ポンプ電極）、５２：可変電源、７０：ヒーター、７１：ヒーター電極、７２：抵抗発熱体、７３：スルーホール、７４：ヒーター絶縁層、７５：圧力放散孔、８０：主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１：補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２：測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３：センサ外部酸素分圧検出センサセル、９０：外周保護層、９１：外周保護層、９２：外周保護層、１００：ガスセンサ素子、１０１：基材。
【図１】
2011214853.tif 000013
【図２】
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【図３】
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