(57)【要約】【課題】高容量であり、かつ優れた可撓性を有する非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】集電体と、活物質層とを含み、集電体が、規則的に配列した凸部を有し、活物質層が、凸部の主面に形成された柱状体を含み、活物質層の空隙率が、３〜１５％である、非水電解質二次電池用正極、および  所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、熱プラズマ中で、原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、熱プラズマ中で生成した活物質粒子を、雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、を含み、集電体が、規則的に配列した凸部を有する、非水電解質二次電池用正極の製造方法。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層とを含み、
前記集電体が、規則的に配列した凸部を有し、
前記活物質層が、前記凸部の主面に形成された柱状体を含み、
前記活物質層の空隙率が、３％以上、１５％未満である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記凸部が、ストライプ状に配列している、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記凸部が、格子状に配列する溝部で囲まれている、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記活物質層が、六方晶の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記活物質層が、スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記柱状体の成長方向と、前記集電体の法線とのなす角が、０〜１０°である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、
前記熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、
前記熱プラズマ中で、前記原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、
前記熱プラズマ中で生成した前記活物質粒子を、前記雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、
を含み、
前記集電体が、規則的に配列した凸部を有する、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記凸部が、ストライプ状に配列している、請求項７記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記凸部が、格子状に配列する溝部で囲まれている、請求項７記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
前記集電体の法線と０〜１０°の角をなす方向から前記活物質粒子を前記集電体に入射させる、請求項７〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
前記所定の雰囲気が、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
前記所定の雰囲気の圧力が、１０2〜１０6Ｐａである、請求項７〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１３】
前記工程ａが、ＲＦ電源によりコイルに高周波を印加して熱プラズマを発生させることを含む、請求項７〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１４】
前記工程ｂが、前記原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給することを含む、請求項７〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１５】
前記原料が、遷移金属化合物を含む、請求項７〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１６】
前記原料が、更に、リチウム化合物を含む、請求項１５記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１７】
前記原料が、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項７〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極およびその製造方法に関し、特に熱プラズマを利用して製造される正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。また、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の電源として、高率充放電特性に優れた二次電池が必要とされている。これらの理由から、高容量な非水電解質二次電池の開発が広く行われている。
【０００３】
非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度（充填率）を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば、電極の活物質密度を高めるために、導電剤や樹脂製の結着剤を用いずに、集電体表面に活物質を堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。更に、高電流密度での充放電特性を向上させるために、活物質の構造を制御する研究が行われている。しかし、活物質層が緻密になると、電極の柔軟性が不十分となり易い。
【０００４】
そこで、特許文献１は、集電体層を有する絶縁性樹脂からなる基材を用いることを提案している。これにより、可撓性を有する電池が得られると述べられている。
【０００５】
特許文献２は、活物質層にスリット状または格子状の溝を形成することを提案している。これにより、活物質層と非水電解質との接触面積を大きくすることができ、放電レート特性を高めることができると述べられている。
【０００６】
特許文献３は、格子状の凹部を有する集電体を用い、凹部に活物質を充填することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７１５９９号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７２４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３０８８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のように基材を絶縁性樹脂で形成する場合、柔軟な電極を得ることができる。しかし、集電体の厚さを小さくするためには、集電体層を薄くする必要があり、そのため、集電能力を十分に発揮できない。
【０００９】
特許文献２では、集電体の溝部まで活物質層が形成されている。そのため、溝部は折り曲げ応力を緩和する役割を果たしにくくなり、柔軟性の改善効果は得られない。
【００１０】
特許文献３は、電池の薄型化を目的として、凹部に活物質を充填している。そのため、凹部は折り曲げ応力を緩和する役割を果たしにくくなり、柔軟性の改善効果は得られない。
【００１１】
そこで、本発明は、高容量であり、かつ優れた可撓性を有する非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体と、活物質層とを含み、
集電体が、規則的に配列した凸部を有し、活物質層が、凸部の主面に形成された柱状体を含み、活物質層の空隙率が３％以上、１５％未満である。凸部の主面とは、凸部の頂部の面をいう。
【００１３】
本発明によれば、集電体が規則的に配列した凸部を有し、活物質層は、凸部の主面に形成された柱状体を含むため、正極には、凸部と溝部とが形成される。すなわち、隣接する柱状体の側面間には、空隙が存在する。空隙は折り曲げ応力を緩和することができるため、正極の可撓性が向上する。
【００１４】
凸部は、ストライプ状に配列していることが好ましい。または、凸部は、格子状に配列する溝部で囲まれていてもよい。
活物質層は、六方晶の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
または、活物質層は、スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
本発明において、柱状体の成長方向と集電体の法線とのなす角は、例えば０〜１０°である。
【００１５】
また、本発明は、所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、熱プラズマ中で、原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、熱プラズマ中で生成した活物質粒子を、雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、を含み、集電体が、規則的に配列した凸部を有する、非水電解質二次電池用正極の製造方法を提供する。このような方法は、上記の本発明の正極の製造法として適している。
【００１６】
従来のような蒸着法によって、規則的に配列した凸部を有する集電体に対して活物質層を形成させる場合、単に集電体の法線方向から蒸着させても、活物質を集電体の凸部に選択的に堆積させることは困難である。
【００１７】
一方、本発明の製造方法においては、例えば、集電体の法線と０〜４５°、更には０〜１０°の角をなす方向から活物質粒子を集電体に入射させても、凸部に選択的に活物質を堆積させることができる。
本発明の製造方法において、所定の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含むことが好ましい。
所定の雰囲気の圧力は、１０2〜１０6Ｐａであることが好ましい。
工程ａは、ＲＦ電源によりコイルに高周波を印加して熱プラズマを発生させることを含むことが好ましい。
工程ｂは、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給することを含むことが好ましい。
原料は、遷移金属化合物を含むことが好ましい。この場合、原料は、更に、リチウム化合物を含むことが好ましい。
原料は、リチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高容量であり、かつ優れた可撓性を有する非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２Ａ】凸部がストライプ状に配列している集電体を概略的に示す上面図である。
【図２Ｂ】凸部が格子状に配列している集電体を概略的に示す上面図である。
【図３】コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す、１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す、１００００倍の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。活物質層は、熱プラズマを含む雰囲気で形成される堆積膜であり、緻密な構造を有する。このような活物質層は、緻密な上に、通常、樹脂結着剤を含まないため、柔軟性に乏しい。そこで、本発明の非水電解質二次電池用正極は、規則的に配列した凸部を有する集電体を含む。活物質層は、凸部の主面に形成された柱状体を含む。熱プラズマを利用すると、柱状体は、凸部の主面に選択的に形成されるため、活物質層には、溝部が形成される。溝部は集電体の凸部以外の部分に対応して形成される。このような溝部の存在により、隣接する柱状体の側面間には空隙が存在する。これにより、正極の可撓性が向上する。ただし、正極の可撓性を大きく損なわない範囲であれば、凸部の主面以外の部分にも活物質が堆積していてもよい。
【００２１】
本発明の活物質層は、凸部の主面に選択的に形成される柱状体を含み、隣接する柱状体の側面間には空隙が存在するため、３％以上、１５％未満の空隙率を有する。活物質層の空隙率が３％より小さいと、十分な可撓性が得られない。一方、活物質層の空隙率が１５％以上であると、活物質層の強度が不十分になったり、電池の容量が不十分になったりする。活物質層の空隙率は５〜１０％であることがより好ましい。すなわち、本発明の活物質層は、蒸着法やスパッタ法で得られる活物質層に比べて多くの空隙を含む。そのため、正極の可撓性が大きく向上する。
【００２２】
熱プラズマを利用して形成される堆積膜は、蒸着法やスパッタ法で得られる堆積膜に比べて強度が低いが、空隙を多く含むことで、極板を撓ませたときの堆積膜の破損は大きく抑制される。なお、正極は充放電に伴う膨張等が起こりにくいため、堆積膜からなる活物質層に空隙を積極的に形成することは一般的ではない。蒸着法やスパッタ法で得られる非水電解質二次電池用正極の空隙率は、一般に０〜３％程度である。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池正極を用いた非水電解質二次電池は、優れた可撓性を有するため、用途や形状の自由度が大きい。そのため、例えば電子ペーパーや、ディスプレイ等の電源として有用である。また、本発明の活物質層は、上記のように適度な空隙を含むため、非水電解質の保液性に優れるとともに、活物質層と非水電解質との接触面積も大きくなる。そのため、非水電解質二次電池の充放電特性が更に向上する。
【００２４】
集電体は、その主面から略法線方向に向かって突出した凸部を有する。凸部は、規則的に配列している。これにより、応力が均一に分散されやすくなるため、堆積膜の破損、特に局所的な破損を大きく抑制することができる。凸部の配列パターンは、集電体の全面において一定であってもよく、周期的に変化していてもよい。
【００２５】
本発明において、凸部の主面とは凸部の頂部の面をいう。凸部の主面の形状は特に限定されず、例えば、略矩形、正方形、菱形等が挙げられる。凸部の主面は、平坦であってもよく、曲面であってもよい。また、凸部の主面は、微小な凹凸を有してもよい。
【００２６】
凸部の高さは、例えば１〜２０μｍであり、好ましくは５〜１０μｍである。ここで、凸部の高さとは、集電体の厚さ方向の断面において最も低い表面（通常は凸部以外の平坦面）から凸部の頂部までの鉛直距離である。凸部の頂部が平坦でない場合、平坦面から最も高い位置にある点が頂部となる。
【００２７】
本発明の好ましい一形態において、集電体の凸部は、ストライプ状に配列している。このとき、集電体は、ストライプ状に配列した凸部および溝部を有する。このような凸部の主面に選択的に柱状体を形成することで、正極の可撓性がより向上する。
【００２８】
図２Ａは、凸部２１および溝部２２がストライプ状に配列している集電体を概略的に示す上面図である。
ストライプ状の凸部２１を配列させる方向は特に限定されず、所望の可撓性に応じて、適宜方向を変えればよい。例えば帯状の集電体を用いる場合、凸部２１は、集電体の長手方向に略平行なストライプ状に配列されていてもよく、集電体の短手方向に略平行なストライプ状に配列されていてもよい。
【００２９】
ストライプ状に配列している凸部の幅は、例えば１〜５０００μｍであり、１０〜３０００μｍであることが好ましい。凸部の幅とは、凸部の高さ方向の中心における、集電体の平坦面と略平行な幅である。
【００３０】
凸部がストライプ状に配列される集電体において、隣り合う凸部間の間隔は、例えば１〜５０００μｍである。凸部間の間隔は、溝部の幅である。溝部の幅は、溝部の深さ方向の中心における、集電体の平坦面と略平行な幅である。溝部の幅は、活物質層における空隙の分布をほぼ均一にしやすい観点から、一定であることが好ましいが、特に限定されない。
【００３１】
本発明の他の好ましい一形態において、集電体の凸部は、格子状に配列する溝部で囲まれている。凸部の主面は、長辺と短辺とを有する略矩形であってもよく、菱形であってもよく、正方形であってもよい。このような凸部の主面に選択的に柱状体を形成することで、より優れた可撓性を有する正極が得られる。
【００３２】
図２Ｂは、凸部２１が格子状に配列する溝部２２で囲まれている集電体を概略的に示す上面図である。
図２Ｂに示すような集電体において、凸部２１の形状は、例えば正方形、菱形、略矩形等である。溝部２２の方向は特に限定されず、所望の可撓性に応じて、適宜方向を変えればよい。例えば帯状の集電体を用いる場合、溝部２２は、集電体の長手方向および短手方向にそれぞれ略平行な互いに直交する２種の溝で構成されていてもよく、２種の溝がそれぞれ長手方向および短手方向と任意の角度をなしていてもよい。
【００３３】
溝部が格子状に配列される集電体において、凸部が正方形や菱形である場合、凸部の一辺の長さは、例えば１〜５０００μｍである。凸部が長辺と短辺とを有する略矩形である場合、凸部の長辺の長さは、例えば１〜５０００μｍであり、５〜５０００μｍであることが好ましい。また、凸部の短辺の長さは、例えば０．５〜４０００μｍであり、４〜３０００μｍであることが好ましい。
【００３４】
溝部が格子状に配列される集電体において、溝部の幅は、例えば５〜１００００μｍである。溝部の幅は、溝部の深さ方向の中心における、集電体の平坦面と略平行な幅である。溝部の幅は、活物質層における空隙の分布をほぼ均一にしやすい観点から、一定であることが好ましいが、特に限定されない。
【００３５】
本発明の活物質層は、凸部の主面に形成された柱状体を含む。
本発明において、柱状体の成長方向と、集電体の主面の法線とのなす角は、０〜１０°であることが好ましく、０〜５°であることがより好ましい。
【００３６】
柱状体の高さは、１〜１００μｍであることが好ましい。柱状体の高さとは、柱状体が形成されている凸部の頂部から、柱状体の頂部までの鉛直距離である。柱状体の頂部が平坦でない場合、凸部の最も高い位置にある点が、柱状体の頂部となる。柱状体の高さは、例えば活物質層２０μｍ四方において、５個の柱状体の高さを測定し、その平均値を求めればよい。
【００３７】
活物質層は、六方晶の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含むことが好ましい。または、スピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を含むのも好ましい。好ましい遷移金属としては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、以下の方法で作製することができる。
（i）凸部を有する集電体の作製
集電体に凸部を形成する方法としては、例えば、ロールプレス法が挙げられる。ロールプレス法では、表面に凹部が形成されたローラを用いて、前駆体であるシート状の材料を機械的に加工し、変形させる。これにより、凸部を有する集電体が得られる。例えば、それぞれ規則的なパターンで凹部が配置された一対のローラの間に、前駆体であるシート状の材料を通過させればよい。この場合、集電体の両面に凸部を形成することもできる。
【００３９】
凸部を有する集電体の作製方法は、上記に限定されるものではなく、例えば、めっき法等が挙げられる。
【００４０】
シート状の材料は、例えば、非水電解質二次電池において電気化学的に安定であることが好ましい。例えば、Ａｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔもしくはこれらを主成分とする合金が挙げられる。
【００４１】
（ii）活物質層の形成
凸部の主面に、選択的に柱状体を形成する方法としては、熱プラズマ法が好ましい。熱プラズマを用いる第２工程は、所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、熱プラズマ中で、原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、熱プラズマ中で生成した活物質粒子を、同じ雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、を含む。
【００４２】
熱プラズマを用いることで、規則的に配列した凸部の主面に、選択的に柱状体が形成される詳細なメカニズムは不明だが、以下のように考えられる。
熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。クラスタは凸部の主面に優先的に付着する。熱プラズマ中で生成する粒子は、蒸着法やスパッタ法の場合に比べて直進性が高く、かつクラスタになっているため原子が拡散しにくい。そのため、粒子がマイグレーションしにくく、最初に付着した箇所に留まりやすいと考えられる。これにより、凸部の主面に選択的に柱状体を形成することができる。
【００４３】
マイグレーションとは、原子が付着した場所から移動する現象であり、活物質粒子の被着面が拡散する原因となる。通常、粒子のエネルギーが大きい場合や、基板の温度が高い場合に、マイグレーションが起こりやすい。本発明によれば、上記の理由により、マイグレーションが起こりにくいため、凸部の主面に選択的に柱状体を形成することができる。
【００４４】
本発明によれば、凸部の主面に選択的に柱状体を形成することができるため、集電体の法線と０〜４５°、例えば０〜１０°の角をなす方向から活物質粒子を集電体に入射させることができる。
【００４５】
蒸着法等の従来の製造方法で活物質を堆積させて活物質層を形成する場合、活物質粒子の直進性が低い。これらの製造方法では、集電体の法線と０〜１０°、更には０〜５°の角をなす方向から活物質粒子を集電体に入射させた場合、集電体の凸部の主面に選択的に柱状体を形成させることは困難である。そこで、蒸着法やスパッタ法等の場合、集電体の法線に対して傾斜させて蒸着させることが一般的である。
【００４６】
一方、熱プラズマ法では、粒子の直進性が高いため、集電体の法線方向から活物質粒子を集電体に入射させても、凸部の主面に選択的に柱状体を形成することができる。これにより、角度調整が不要となり、製造工程が容易となるため好ましい。
【００４７】
熱プラズマとは、電子、イオンおよび中性粒子の熱エネルギーが高い状態のプラズマをいう。熱プラズマに含まれる電子、イオンおよび中性粒子は、いずれも温度が高く、ほぼ同じ温度である。電子、イオンおよび中性粒子の温度は、最も高温な部分において、例えば１００００〜２００００Ｋである。
【００４８】
熱プラズマを発生させる方法は、特に限定されないが、直流アーク放電を利用する方法、高周波電磁場を利用する方法、マイクロ波を利用する方法などがある。なかでも、高周波電磁場を利用する方法が好ましい。熱プラズマは、大気圧に近い圧力（例えば、１０4〜１０6Ｐａ）の雰囲気中で発生させることが好ましい。
【００４９】
一方、低温プラズマは、低圧中（例えば、１０1Ｐａ以下）で発生する。低温プラズマ中では、電子の温度だけが高くなっており、イオンおよび中性粒子の温度は低い。低温プラズマは、例えばスパッタリング法等に用いられる。
【００５０】
高周波電磁場を利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、成膜装置を概略的に示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００５１】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００５２】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、規則的に配列した凸部を有する集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。
【００５３】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００５４】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、ガス供給源６ａ、６ｂと、バルブ７ａ、７ｂを介して接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００５５】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００５６】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
【００５７】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００５８】
工程ａ〜ｄについて説明する。
（１）工程ａについて
工程ａでは、熱プラズマを発生させる。熱プラズマは、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で発生させることが好ましい。熱プラズマを安定かつ効率よく発生させる観点から、水素等の二原子分子を含む雰囲気中で熱プラズマを発生させることがより好ましい。酸素、水素、窒素、有機系ガスなどの反応性ガスと、希ガスなどの不活性ガスと、を併用する場合には、原料と反応性ガスとの反応を利用して活物質を生成させてもよい。
【００５９】
高周波電磁場を利用する場合、熱プラズマは、ＲＦ電源によりコイルに高周波を印加することにより発生させる。このとき、電源の周波数は、例えば１０００Ｈｚ以上であることが好ましく、例えば１３．５６ＭＨｚである。高周波誘導加熱を利用する場合、電極が不要であることから、電極による活物質のコンタミネーションが起こらない。そのため、優れた充放電特性を有する正極を得ることができる。
【００６０】
図１のような成膜装置を用いる場合、ガス供給口から噴出させるガスの噴射速度は、直流アーク放電でプラズマを発生させる場合（数１０００ｍ／ｓ）よりも遅く、数１０〜１００ｍ／ｓ程度、例えば９００ｍ／ｓ以下とすることができる。これにより、原料が熱プラズマ中に滞留する時間を比較的長くすることができ、熱プラズマ中で原料を十分に溶解、気化もしくは分解させることができる。そのため、活物質の合成および集電体への成膜を効率よく行うことができる。
【００６１】
集電体付近における雰囲気の温度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、集電体付近における雰囲気の温度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として求めることが好ましい。得られた情報に基づいて集電体付近における雰囲気の温度を制御することで、所望の構造を有する活物質層を得ることができる。
【００６２】
集電体付近における雰囲気の温度は、集電体の材質により異なるが、５００〜１３００℃であることが好ましく、集電体の構成材料の融点よりも低い温度であることが更に好ましい。集電体付近における雰囲気の温度が５００℃より低いと、活物質が集電体に十分に付着せず、剥離しやすくなる場合がある。集電体付近における雰囲気の温度が１３００℃を超えると、集電体が変性したり、変形したりする場合がある。
【００６３】
集電体付近における雰囲気の温度を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トーチと集電体との距離、熱プラズマ中のガス流の形状、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力により制御できる。集電体とトーチとの距離が小さくなるほど、集電体付近における雰囲気の温度は大きくなる。トーチの軸方向のガス流量を大きくするほど、集電体付近における雰囲気の温度は大きくなる。さらに、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力を上げるほど、集電体付近における雰囲気の温度は大きくなる。
【００６４】
（２）工程ｂおよびｃについて
工程ｂでは、熱プラズマ中に活物質層の原料を供給する。これにより、熱プラズマ中で活物質の前駆体となる粒子が生成される（工程ｃ）。原料を複数種用いる場合、それぞれの原料を別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、原料を十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
【００６５】
熱プラズマ中に供給する原料は、液体状態であっても、粉末状態であってもよい。ただし、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する方が簡便であり、製造コスト上も有利である。粉末状態の原料は、また、液体状態の原料（例えば、アルコキシド等）よりも比較的安価である。
【００６６】
原料を液体状態で熱プラズマ中に供給すると、溶媒や炭素等の不純物の除去が必要になる場合がある。一方、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、上記のような不純物がほとんど含まれないため、優れた電気化学特性を有する正極を得ることができる。
【００６７】
原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、原料のＤ５０（体積基準のメディアン径）は、２０μｍ未満であることが好ましい。原料のメディアン径が２０μｍを超えると、熱プラズマ中で原料が十分に気化もしくは分解せず、活物質が生成しにくい場合がある。
【００６８】
原料の熱プラズマ中への供給速度は、装置の容積、プラズマの温度等によって異なるが、例えば、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．０００２〜０．０５ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。また、成膜中に熱プラズマ中への原料の供給速度を段階的に変えることで、例えば、空隙率の異なる複数の層を有する活物質層を形成することができる。
【００６９】
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．０５ｇ／ｍｉｎを超えると、集電体との密着性が低くなる場合がある。
【００７０】
集電体との密着性が低くなる理由の詳細は不明だが、第１に、原料の供給速度が速いと、熱プラズマから、原料が溶解するために必要な溶解熱が多く奪われると考えられる。よって、熱プラズマ中で原料が十分に気化、分解しないため活物質が合成されず、原料のまま集電体に堆積する場合がある。
【００７１】
第２に、原料の熱プラズマ中への供給速度が速いと、粒子同士が集電体に付着する前に衝突して、数１００ｎｍ〜数μｍ程度の粒子が形成されると考えられる。数１００ｎｍ〜数μｍ程度の粒子は、集電体付近における雰囲気の温度が低い場合には、その粒子サイズを保ったまま集電体上に付着し、比較的大きな粒子が堆積した膜が形成される場合がある。このような活物質層は、空隙率が比較的高く、密着性が十分に得られない場合がある。
【００７２】
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．００１〜０．０１ｇ／ｍｉｎである場合、樹状構造の活物質層が形成されやすい。熱プラズマ中で生成される粒子は、集電体に堆積するまでの間に急冷され、クラスタを形成すると考えられる。理由の詳細は不明だが、クラスタが集電体表面から熱源であるプラズマ側に向かって堆積することで、樹状構造が得られると考えられる。
【００７３】
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．００１ｇ／ｍｉｎより小さい場合、原料の溶解熱として失われる熱プラズマのエネルギーは僅かである。よって、熱プラズマは、高いエネルギーを保ったまま、原料を溶解、気化、分解することができる。分解された原料は、高エネルギーの熱プラズマを照射されながら、集電体の表面付近に達し、そこで活物質が合成され、集電体の表面に堆積する。よって、活物質層の空隙率は比較的低くなりやすい。
【００７４】
原料の熱プラズマ中への供給速度により、活物質層の構造を制御することが可能である。よって、原料の熱プラズマ中への供給速度と、活物質層の構造との関係は、予め情報として求めることが好ましい。得られた情報に基づいて原料の熱プラズマ中への供給速度を制御することで、所望の構造を有する活物質層を形成することができる。
【００７５】
活物質の原料には、様々な材料を用いることができる。例えば、（i）遷移金属化合物を含む原料、（ii）遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む原料、（iii）リチウム含有遷移金属酸化物を含む原料などが用いられる。
【００７６】
遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物および鉄化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。マンガン化合物は、例えば、酸化マンガン、炭酸マンガンなどが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、酸化鉄、炭酸鉄などが挙げられる。
【００７７】
リチウム化合物としては、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
例えば、リチウム遷移金属酸化物を含む活物質層を形成する場合、リチウム化合物と、遷移金属を含む化合物とを、活物質の原料として、熱プラズマ中へ供給する。これらの化合物は、別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
【００７９】
熱プラズマ中では、リチウムが蒸発しやすいため、原料におけるリチウム化合物の混合比は、目的とする活物質におけるリチウムの化学量論比よりも大きいことが好ましい。
【００８０】
以下、具体的な材料の組み合わせを例示する。
ＬｉＣｏＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物とを用いることが好ましい。
ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
ＬｉＮｉxＦｅ1-xＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、鉄化合物とを用いることが好ましい。
【００８１】
リチウム含有遷移金属酸化物（活物質自体）を、原料として用いることもできる。熱プラズマ中へ供給されたリチウム含有遷移金属酸化物は、溶解、気化、分解された後、再合成されて、集電体に堆積する。
【００８２】
原料として用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＮｉyＣｏ1-y-zＡｌzＯ2、ＬｉxＮｉyＭｎ1-yＯ2、ＬｉxＮｉyＦｅ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉxＦｅyＭｎ1-yＰＯ4およびＬｉxＣｏＰＯ4（０．８≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
これらの原料を用いて熱プラズマにより活物質層を形成する場合、スパッタ法等で必要となるポストアニールを行うことなく、良好に結晶化した活物質が得られる。よって、低コストで、優れた充放電特性を有する正極を得ることができる。
【００８４】
（３）工程ｄについて
熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積し、活物質層を形成する。このとき、生成した粒子は、集電体の凸部の主面に選択的に堆積し、柱状体を形成する。
【００８５】
集電体を高温の熱プラズマから保護し、変性や変形を抑制する観点から、集電体の表面に空隙率が比較的低い第１層を形成した後、第１層よりも空隙率が高い活物質層を形成することが好ましい。活物質層を形成する工程を２段階以上に分けて行うことで、複数の層からなる活物質層を形成することが好ましい。
【００８６】
例えば、集電体付近における雰囲気の温度を比較的低く（例えば、５００〜１０００℃）し、かつ原料の熱プラズマへの供給速度を小さくすることで、集電体の変性や変形を抑制しつつ、空隙率が比較的低い第１層が得られる。第１層の厚さが、例えば０．０１〜１０μｍであれば、集電体を良好に保護することができる。
【００８７】
その後、適宜条件を選択して、所望の構造を有する第２層を形成する。例えば、集電体付近における雰囲気の温度を比較的高く（例えば、５００〜１３００℃）とし、原料の熱プラズマへの供給速度を大きくすることで、活物質層全体としての成膜速度を速くすることができる。このとき、緻密な構造の第１層は、集電体の変性や変形を抑制する機能を果たす。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｃｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、直径４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
【００８９】
チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。集電体は、高さ５μｍであり、主面が一辺３０μｍの正方形である凸部を有するものを使用した。凸部の間隔（溝部の幅）は３０μｍとした。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
【００９０】
チャンバーにアルゴンガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は２０ｋＰａとした。誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
【００９１】
原料には、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の混合粉を用いた。アルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量Ｄxと、トーチの軸方向からのガス導入量Ｄyとの比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を１０：２０とした。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０７ｇ／ｍｉｎとして、３０分間堆積させて、集電体に規則的に配列された凸部の主面に、集電体の法線と略平行な方向から柱状体を形成した。これにより、集電体に活物質層を形成させた。
【００９２】
図４Ａは、実施例１の非水電解質二次電池用正極の表面を示す、１０００倍の電子顕微鏡写真である。図４Ｂは、実施例１の非水電解質二次電池用正極の表面を示す、１００００倍の電子顕微鏡写真である。
実施例１の正極において、凸部には高さ５μｍの柱状体が形成されていた。凹部には、厚さ１μｍ程度の活物質が堆積していた。すなわち、凸部の主面に選択的に柱状体が形成されていることが確認された。
【００９３】
得られた正極に対し、以下の方法で可撓性の評価を行った。
１０ｍｍ×２０ｍｍの極板を直径５ｍｍのプラスチック棒に巻きつけて、集電体と活物質層との剥離の有無を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００９４】
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．１：１（モル比）であることが確認された。
【００９５】
ＩＣＰ分析では、極板を全溶解してＬｉとＣｏの絶対量を求めた後、Ｃｏの物質量を算出した。ＣｏはすべてＬｉＣｏＯ2となっていると仮定し、極板中のＬｉＣｏＯ2活物質重量をＣｏの物質量より算出した。なお、集電体は単独で予めＩＣＰ分析を行い、ＬｉおよびＣｏが含まれていないことを確認した。
【００９６】
活物質層の厚さと極板面積とから、活物質層の見かけの体積を求め、上記のＩＣＰ分析で求めたＬｉおよびＣｏの絶対量から、成膜された活物質が全てＬｉＣｏＯ2であるとして、ＬｉＣｏＯ2の占める体積（真の体積）を求めた。これらの結果から、活物質層の空隙率を求めたところ、空隙率は１０％であった。
【００９７】
（２）非水電解質の調製
溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水溶媒に溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合液を用いた。
【００９８】
（３）電池の作製
図３に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
封口板３８の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を負極３６として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層３５を配置した。多孔質絶縁層３５の上に、正極活物質層が多孔質絶縁層３５と対面するように正極３３を配置した。正極集電体の上には皿バネ３７を配置した。非水電解質を封口板３８が満たされるまで注液した後、ガスケット３２を介してケース３１を封口板３８にはめ込み、試験用のコイン型電池を作製した。
【００９９】
《実施例２》
幅３０μｍ、高さ５μｍの凸部がストライプ状に配列したＳＵＳ板を集電体とした。凸部の間隔（溝部の幅）は３０μｍとした。この集電体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、集電体に活物質層を形成させた。活物質層の空隙率を実施例１と同様にして求めたところ、１０％であった。その後、実施例１と同様にして正極の可撓性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２の正極において、凸部には高さ５μｍの柱状体が形成されていた。凹部には、厚さ１μｍ程度の活物質が堆積していた。すなわち、凸部の主面に選択的に柱状体が形成されていることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【０１００】
《比較例１》
ステージ上にＡｕ板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置し、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、集電体上に活物質層を形成した。ターゲットには、ＬｉＣｏＯ2を用いた。ターゲットの径は３インチとした。ステージ上の集電体とターゲットとの距離は、３．５ｃｍとした。
【０１０１】
ロータリーポンプと拡散ポンプとを用いて、チャンバー内の真空度を５×１０-2Ｐａとした。その後、チャンバー内の真空度が１Ｐａとなるように、チャンバー内にアルゴンガスを流量８×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２×１０-2Ｌ／ｍｉｎで導入した。ターゲットに８０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加し、プラズマを発生させた。集電体付近の温度を２５℃とし、成膜時間を１１時間として、活物質層を形成した。その後、活物質層を形成した集電体を、マッフル炉を用いて８００℃で１時間焼成した。得られた活物質層の厚さは５μｍであった。活物質層の空隙率は、２％であった。その後、実施例１と同様にして正極の可撓性の評価を行った。図５は、比較例の非水電解質二次電池用正極の表面を示す電子顕微鏡写真である。比較例の正極においては、活物質層が均一に形成されていた。
【０１０２】
活物質層のＩＣＰ分析を行ったところ、活物質層における元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝０．９８：１であることが確認された。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【０１０３】
実施例１〜２および比較例１の電池の充放電を行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５〜４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃ、２Ｃの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2011014279.tif 000003
【０１０５】
比較例１の正極は、集電体から活物質層が剥がれていた。一方、実施例１および２の正極は、いずれも集電体から活物質層が剥がれず、優れた可撓性を有することがわかった。また、実施例１および２の電池は、いずれも比較例１の電池よりも優れた放電容量を示していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、高容量であり、かつ優れた可撓性を有する非水電解質二次電池用正極を得ることができる。本発明の非水電解質二次電池用正極を用いた電池は、用途や形状の自由度が大きいため、例えば、ＩＣタグ、薄型ディスプレイの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
２１  凸部
２２  溝部
３１  外装ケース
３２  ガスケット
３３  正極
３５  多孔質絶縁層
３６  負極
３７  皿バネ
３８  封口板
【図１】
2011014279.tif 000004
【図２Ａ】
2011014279.tif 000005
【図２Ｂ】
2011014279.tif 000006
【図３】
2011014279.tif 000007
【図４Ａ】
2011014279.tif 000008
【図４Ｂ】
2011014279.tif 000009
【図５】
2011014279.tif 000010