(57)【要約】      （修正有）【課題】導電膜もしくは絶縁膜を効率的に除去する半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】処理室内に基板を搬入する第１の工程と、処理室内に複数の原料ガスを供給して基板上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する第２の工程と、処理室内から処理後の基板を搬出する第３の工程と、処理室内に改質ガスを供給して、処理室内に付着した導電膜もしくは絶縁膜を改質する第４の工程と、を１サイクルとして複数サイクル繰り返した後、処理室内にクリーニングガスを供給して、改質された導電膜もしくは絶縁膜を含む処理室内に付着した堆積物を除去する第５の工程と、を有する。【選択図】図２
2011068984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に基板を搬入する第１の工程と、
前記処理室内に複数の原料ガスを供給して前記基板上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する第２の工程と、
前記処理室内から処理後の前記基板を搬出する第３の工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記処理室内に付着した導電膜もしくは絶縁膜を改質する第４の工程と、
を１サイクルとして複数サイクル繰り返した後、前記処理室内にクリーニングガスを供給して、改質された前記導電膜もしくは前記絶縁膜を含む前記処理室内に付着した堆積物を除去する第５の工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記処理室内に付着した前記導電性膜もしくは前記絶縁膜は窒化膜であり、
前記改質ガスは酸素含有ガスである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
前記基板上に膜を成膜するごとに、前記処理室内に改質ガスを供給して前記処理室内に付着した前記膜を改質する改質工程と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給して改質された前記膜を除去することにより、前記処理室内に付着した前記膜を除去するクリーニング工程と、を有する
ことを特徴とするクリーニング方法。
【請求項４】
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記処理室内に付着した前記膜を改質する改質工程と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給して、改質後の前記膜を含む前記処理室内に付着した堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
前記改質ガスは、改質後の前記膜を組成する元素の間の結合エネルギーが、前記クリーニングガスのクリーニング成分と改質後の前記膜を組成する元素との結合エネルギーより小さくなるようなガスである
ことを特徴とするクリーニング方法。
【請求項５】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に複数の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記原料ガス供給系、前記酸素ガス供給系、前記クリーニングガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置であって、
前記制御部は、前記処理室内に複数の原料ガスを供給して前記基板上に窒化膜を形成し、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して前記処理室内に付着した窒化膜を酸化して酸化膜へ改質し、前記処理室内にクリーニングガスを供給して前記酸化膜を除去するように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記クリーニングガス供給系および前記排気系を制御する
ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に所定の膜を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。また、基板上に所定の膜を形成する他の手法として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種以上の原料となる原料を１種類ずつ交互に基板上に供給し、原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して原子層レベルで制御される成膜を行う手法である。従来のＣＶＤ法と比較して、より低い基板温度（処理温度）にて処理が可能なことや、成膜サイクル回数によって成膜される膜厚の制御が可能である。
また、基板上に形成される導電性膜としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が挙げられる。またその他の導電性膜としては、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎやその窒化物、Ｔｉ、Ａｌなどが挙げられる。また、絶縁性膜としては、例えば、ＨｆやＺｒやＡｌの酸化物および窒化物などが挙げられる。
【０００３】
これらの導電膜もしくは絶縁膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成されるが、導電膜もしくは絶縁膜を形成する際に、処理室の内壁や処理室内の基板支持具等の部材にも導電膜もしくは絶縁膜を含む堆積物が付着してしまう。処理室内に膜が厚く堆積してくると応力が大きくなってその膜に割れが生じ、そこから異物（剥離した付着物等）が発生する場合がある。発生した異物が基板上の導電膜もしくは絶縁膜中に混入した場合、製品の歩留まり低下を招く原因となる。そこで、堆積物からなる膜の膜厚が一定の膜厚に到達する毎に膜を除去する必要があるが、クリーニングガスを用いて処理室を解体せずに堆積物をエッチングにより除去することが望まれる。その理由は、クリーニングガスで膜を除去することが出来れば、処理室の解体時の人手もかからず処理室の部品破損の危険もなく運用コスト低減につながり、かつ時間短縮にもなり装置の稼働率向上も期待できるからである。絶縁膜等のエッチングに関しては以下のようにＢＣｌ３を用いた特許文献１のような特許がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電性膜として被処理基板上に窒化アルミニウム膜を成膜するとき、例えばアルミニウム（Ａｌ）含有原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ３）３）を用い、窒化ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いる場合がある。窒化アルミニウム膜は、単独で絶縁膜として用いられたり、窒化チタン（ＴｉＮ）膜との交互積層膜として電極の用途に用いられることがある。
【０００６】
ところで、ハロゲン系ガスであるＢＣｌ３をクリーニングガスとして用い、窒化アルミニウム膜をエッチングした場合、十分にエッチングすることが出来ず窒化アルミニウム膜を除去するのが難しいことがわかった。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、導電膜もしくは絶縁膜を効率的に除去する半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
処理室内に基板を搬入する第１の工程と、
前記処理室内に複数の原料ガスを供給して前記基板上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する第２の工程と、
前記処理室内から処理後の前記基板を搬出する第３の工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記処理室内に付着した導電膜もしくは絶縁膜を改質する第４の工程と、
を１サイクルとして複数サイクル繰り返した後、前記処理室内にクリーニングガスを供給して、改質された前記導電膜もしくは前記絶縁膜を含む前記処理室内に付着した堆積物を除去する第５の工程と、を有する
半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
前記処理室内に付着した前記導電性膜もしくは前記絶縁膜は窒化膜であり、
前記改質ガスは酸素含有ガスである
半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
前記基板上に膜を成膜するごとに、前記処理室内に改質ガスを供給して前記処理室内に付着した前記膜を改質する改質工程と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給して改質された前記膜を除去することにより、前記処理室内に付着した前記膜を除去するクリーニング工程と、を有する
ことを特徴とするクリーニング方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記処理室内に付着した前記膜を改質する改質工程と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給して、改質後の前記膜を含む前記処理室内に付着した堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
前記改質ガスは、改質後の前記膜を組成する元素の間の結合エネルギーが、前記クリーニングガスのクリーニング成分と改質後の前記膜を組成する元素との結合エネルギーより小さくなるようなガスであるクリーニング方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に複数の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記原料ガス供給系、前記酸素ガス供給系、前記クリーニングガス供給系および前記排
気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置であって、
前記制御部は、前記処理室内に複数の原料ガスを供給して前記基板上に窒化膜を形成し、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して前記処理室内に付着した窒化膜を酸化して酸化膜へ改質し、前記処理室内にクリーニングガスを供給して前記酸化膜を除去するように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記クリーニングガス供給系および前記排気系を制御する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理室の内壁や処理室内の基板支持具等の部材に付着した導電膜もしくは絶縁膜を含む堆積物を効率よく除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るエッチングのメカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るエッチングのメカニズムを示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の概略的な構成を示す斜透視図である。
【図４】本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図５】本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る成膜シーケンスを示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るシーケンスを示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係るシーケンスを示す図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る改質工程及びクリーニング工程のシーケンスを示す図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係る改質工程及びクリーニング工程のシーケンスを示す図である。
【図１１】改質工程を実施した後の窒化アルミニウム膜の深さ方向の組成分布を示すグラフ図であり、酸化時間を１分間とした場合を示す。
【図１２】改質工程を実施した後の窒化アルミニウム膜の深さ方向の組成分布を示すグラフ図であり、酸化時間を５分間とした場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態に係るクリーニング方法について説明する。なお、本実施形態に係るクリーニング方法は、エッチング現象を利用して行われるもので、本発明では、エッチングという語句をクリーニングと略同義の語句として使用している。
【００１６】
＜エッチング原理＞
まず、窒化アルミニウム膜をＢＣｌ３では十分にエッチングすることが出来ない理由について考えると、Ａｌ−Ｎ結合を外す際に大きな活性化エネルギーが必要であり、ＢＣｌ３が分解して出来るＢ元素やＣｌ元素によるアタックだけでは結合を切断できないのではないかと予測される。処理室内の処理温度にもよるが、６００℃程度ではエッチングすることは出来ず、また処理温度を非常に高くすればＢＣｌ３であってもエッチングすることが出来るかもしれないが、特に、低温処理を要求される縦型装置で適用する場合は困難である。
【００１７】
一方、酸化膜（ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等）のクリーニングではＢＣｌ３を用いることにより酸化膜を除去できることが確認されている。そこで、本発明では、窒化アルミニウム膜を酸化して酸化アルミニウム膜に改質し、その後、改質された酸化アルミニウ
ム膜をクリーニングする。さらに、よりクリーニングを効率よく行なうためには、窒化アルミニウム膜の酸化工程と、改質された酸化アルミニウム膜のクリーニング工程を所定回数繰り返すことも有効である。
【００１８】
窒化アルミニウム膜を酸化する酸化剤の一例として、例えば、Ｏ２、ＮＯ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２等が挙げられる。
【００１９】
窒化アルミニウム膜はＯ２では酸化されにくい性質があり、一般的に８００℃以上が必要とされている。これは、おそらくＡｌ−Ｎ結合を外す際に大きい活性化エネルギーが必要でありＯ２またはＯによるアタックだけでは結合を切断できないと予測される。水蒸気やＨ２＋Ｏ２を同時に供給して処理室２０１内でＨ２Ｏを発生させる方式によるＨ２Ｏによる酸化は、窒化アルミニウム膜に対しては酸化温度の低温化という意味でも有効である。Ｈ２Ｏを用いることにより低温で酸化が可能となる理由は、Ｈ２ＯのＯＨがＡｌ−Ｎ結合を外すための活性化エネルギーを低くする効果があるからではないかと考えられる。
【００２０】
このように、膜を酸化する際の処理室内の処理温度は酸化剤の種類によって異なり、例えば、Ｈ２Ｏの場合は４００℃〜８００℃の間の温度であって例えば６００℃、Ｏ３の場合は７００〜８００℃の間の温度であって例えば８００℃、ＮＯの場合は７００℃〜８００℃の間であって例えば８００℃に設定すると良い。尚、Ｈ２＋Ｏ２により窒化アルミニウム膜を酸化する場合は、処理室内でＨ２Ｏが発生されると考えられるため、Ｈ２Ｏの場合と同様に４００℃〜８００℃の間の温度であって例えば６００℃に設定すると良い。
【００２１】
ここで、窒化アルミニウム膜を酸化し、その後、改質された酸化アルミニウム膜をエッチングする際に予測されるメカニズムを、図１及び図２の模式図を参照しながら説明する。図１は膜としてマクロに考える際に予測されるメカニズムの模式図であり、図２は原子単位で予測されるメカニズムを模式化したものである。
【００２２】
まず窒化アルミニウム膜に酸化剤を供給する（図１（ａ）、図２（ａ））と、窒化アルミニウム膜が改質され、酸化アルミニウム膜となる（図１（ｂ）、図２（ｂ））。次に、酸化アルミニウム膜にクリーニングガスとしてＢＣｌ３を供給することにより、Ａｌ−Ｏ結合を切断し、ＢＯＣｌ、ＢＯ２、ＡｌＣｌ３等を形成して膜のエッチングが進行すると考えられる（図１（ｃ）、図２（ｃ））。
【００２３】
ＢＣｌ３を供給することで改質された酸化アルミニウム膜をエッチングできる理由は、ＢＣｌ３が分解して出来るＢ元素がＡｌ−Ｏ結合を切断するためであると考えられる。エッチングが進行すると、Ａｌ−Ｃｌ結合或いはＢ−Ｏ結合を有する化合物（反応生成物）が生成されると考えられる。ここで、Ａｌ−Ｃｌ結合を有する化合物（例えばＡｌＣｌ３）は蒸気圧が高いため、ガスとして容易に除去することが可能である。
【００２４】
これに対し、ＢＣｌ３を供給しても窒化アルミニウム膜をエッチングすることが困難な理由は、Ａｌ−Ｎ結合の活性化エネルギーはＡｌ−Ｏ結合の活性化エネルギーより高く、ＢＣｌ３が分解して出来るＢ元素がＡｌ−Ｎ結合を切断できないためであると考えられる。なお、Ａｌ−Ｎ結合の活性化エネルギーは上述の通りだが、Ａｌ−Ｎ結合の結合エネルギーはＡｌ−Ｏ結合の結合エネルギーより低い。
【００２５】
＜装置全体構成＞
次に、上記＜エッチング原理＞を利用するのに好適な本発明の実施例であって、詳しくは上記＜エッチング原理＞を利用した基板処理装置とそのクリーニング方法との一例を説明する。本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ））の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているもの
である。下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型のバッチ式装置を使用した場合について述べる。しかし、本発明は、縦型装置やバッチ式装置の使用を前提としたものでなく、例えば、横型装置や枚葉装置等を使用しても良い。
【００２６】
図３に示す通り、基板処理装置１０１では、基板の一例となるウエハ２００を収納したカセット１１０が使用されている。ウエハ２００はシリコン等の材料から構成されている。基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の内部にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０は、カセットステージ１１４上に工程内搬送装置（図示略）によって搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりする。
【００２７】
カセットステージ１１４は、工程内搬送装置によって、カセット１１０内のウエハ２００が垂直姿勢を保持され、かつカセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１の後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように動作可能となるよう構成されている。
【００２８】
筐体１１１内の前後方向の略中央部にはカセット棚１０５が設置されている。カセット棚１０５は複数段複数列にて複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５には、ウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が収納される移載棚１２３が設けられている。
【００２９】
カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設けられている。予備カセット棚１０７は、予備的にカセット１１０を保管するように構成されている。
【００３０】
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間には、カセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８は、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセットステージ１１４とカセット棚１０５と予備カセット棚１０７との間で、カセット１１０を搬送するように構成されている。
【００３１】
カセット棚１０５の後方には、ウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置１２５ａには、ウエハ２００をピックアップするツイーザ１２５ｃが設けられている。ウエハ移載装置１２５は、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ツイーザ１２５ｃをウエハ２００の載置部として、ウエハ２００をボート２１７に対して装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。
【００３２】
筐体１１１の後部上方には、ウエハ２００を熱処理する処理炉２０２が設けられており、処理炉２０２の下端部が炉口シャッタ１４７により開閉されるように構成されている。
【００３３】
処理炉２０２の下方には処理炉２０２に対しボート２１７を昇降させるボートエレベータ１１５が設けられている。ボートエレベータ１１５の昇降台にはアーム１２８が連結されている。アーム１２８にはシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９は、ボート２１７を垂直に支持するとともに、処理炉２０２の下端部を閉
塞可能なように構成されている。
【００３４】
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００を、その中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。
【００３５】
カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。
【００３６】
筐体１１１の左側端部には、クリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ｂが設置されている。クリーンユニット１３４ｂも、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアをウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通させるように構成されている。当該クリーンエアは、ウエハ移載装置１２５ａやボート２１７等の近傍を流通した後に、筐体１１１の外部に排気されるようになっている。
【００３７】
＜処理装置の動作＞
続いて、基板処理装置１０１の主な動作について説明する。
【００３８】
工程内搬送装置（図示略）によってカセット１１０がカセットステージ１１４上に搬入されると、カセット１１０は、ウエハ２００がカセットステージ１１４の上で垂直姿勢を保持され、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、筐体１１１の後方に右周り縦方向９０°回転させられる。
【００３９】
その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送され受け渡され、一時的に保管される。その後、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。
【００４０】
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、ボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａは、カセット１１０に戻り、後続のウエハ１１０をボート２１７に装填する。
【００４１】
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、処理炉２０２の下端部を閉じていた炉口シャッタ１４７が開き、処理炉２０２の下端部が開放される。その後、ウエハ２００群を保持したボート２１７が、ボートエレベータ１１５の上昇動作により処理炉２０２内に搬入（ローディング）され、処理炉２０２の下部がシールキャップ２１９により閉塞される。
【００４２】
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に対し任意の処理が実施される。その処理後は、上述の逆の手順で、ウエハ２００およびカセット１１０が筐体１１１の外部に搬出される。
【００４３】
＜処理炉の構成＞
次に、図４及び図５を用いて、前述した基板処理装置１０１に適用される処理炉２０２について説明する。
【００４４】
図４及び図５に示す通り、処理炉２０２にはウエハ２００を加熱する加熱装置（加熱手段）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ウエハ２００を処理する石英製の反応管２０３が設けられている。
【００４５】
反応管２０３の下端には、気密部材であるＯリング２２０を介してステンレス等で構成されたマニホールド２０９が設けられている。マニホールド２０９の下端開口は、シール部材としてのＯリング２２０を介して蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞されるようになっている。すなわち、反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するＯリング２２０が設けられている。処理炉２０２では、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９及びシールキャップ２１９により、処理室２０１が形成されている。
【００４６】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通し、ボート２１７を支持するボート支持台２１８を介して後述するボート２１７に接続されている。回転機構２６７を作動させ、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させることができるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬入搬出することが可能となっている。
【００４７】
図５に示す通り、ボート２１７は、ボート支持台２１８に固定された底板２１０とその上方に配置された天板２１１とを有しており、底板２１０と天板２１１との間に複数本の支柱２１２が架設された構成を有している。ボート２１７には、複数枚のウエハ２００が保持されるように構成されている。複数枚のウエハ２００は、互いに一定の間隔をあけながら水平姿勢を保持した状態でボート２１７の支柱２１２に支持されるように構成されている。
【００４８】
以上の処理炉２０２では、バッチ処理される複数枚のウエハ２００がボート２１７に対し多段に積層された状態において、ボート２１７がボート支持体２１８で支持されながら処理室２０１に挿入され、ヒータ２０７が処理室２０１内に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱するようになっている。
【００４９】
図４及び図５に示す通り、処理室２０１には、複数種の原料ガス（反応ガス）、不活性ガス、改質ガス（酸化剤）、クリーニングガスを供給する２本のガス供給管３１０、３２０（第１のガス供給管３１０、第２のガス供給管３２０）が接続されている。
【００５０】
ガス供給管３１０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３１２、気化ユニット（気化手段）である気化器７００及び開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部（下流端）には、ノズル４１０（第１のノズル４１０）の上流端が連結されている。ノズル４１０は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。ノズル４１０の垂直部は、処理室２０１を構成
している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿った上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４１０の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００５１】
さらに、ガス供給管３１０には、気化器７００とバルブ３１４との間に、後述の排気管２３１に接続されたベントライン６１０の上流端が連結されている。ベントライン６１０にはバルブ６１４が設けられている。原料ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ３１４，３２４を閉めた状態でバルブ６１４を開け、バルブ６１４を介して原料ガスをベントライン６１０へ排出する。
【００５２】
また、ガス供給管３１０のバルブ３１４の下流端には、キャリアガスとしての不活性ガスを供給するキャリアガス供給管５１０の下流端が接続されている。キャリアガス供給管５１０には、上流側から順にマスフローコントローラ５１２及びバルブ５１４が設けられている。
【００５３】
さらに、ガス供給管３１０には、ガス供給管５１０との接続部より処理室２１０に近い部位でガス供給管７４０の下流端が接続されている。ガス供給管７４０の上流側には、ガス供給管７１０の下流端、ガス供給管８１０の下流端、ガス供給管９１０の下流端がそれぞれ接続されている。ガス供給管７１０には、上流側から順にマスフローコントローラ７１２及びバルブ７１４が設けられている。ガス供給管８１０には、上流側から順にマスフローコントローラ８１２及びバルブ８１４が設けられている。ガス供給管９１０には、上流側から順にマスフローコントローラ９１２及びバルブ９１４を有するガス供給管９１０が設けられている。
【００５４】
ガス供給管３２０には、上流側から順に、流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ３２２及びバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部（下流端）にはノズル４２０（第２のノズル４２０）の上流端が連結されている。ノズル４２０は、垂直部と水平部とを有するＬ字形状に構成されている。ノズル４２０の垂直部は、ノズル４１０の垂直部と同様に、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間で、反応管２０３の内壁に沿って上下方向（ウエハ２００の積載方向）に延在している。ノズル４２０の水平部は、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４２０の側面には、原料ガスを供給する多数のガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａも、ガス供給孔４１０ａと同様に、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００５５】
さらに、ガス供給管３２０のバルブ３２４の下流端には、キャリアガスとしての不活性ガスを供給するキャリアガス供給管５２０の下流端が連結されている。キャリアガス供給管５２０には、上流側から順にマスフローコントローラ５２２及びバルブ５２４が設けられている。
【００５６】
また、ガス供給管３２０には、ガス供給管５２０との接続部より処理室２１０に近い部位でガス供給管７５０の下流端が接続されている。ガス供給管７５０の上流側には、ガス供給管７２０の下流端、ガス供給管８２０の下流端、ガス供給管９２０の下流端がそれぞれ接続されている。ガス供給管７２０には、上流側から順にマスフローコントローラ７２２及びバルブ７２４が設けられている。ガス供給管８２０には、上流側から順にマスフローコントローラ８２２及びバルブ８２４が設けられている。ガス供給管９２０には、上流
側から順にマスフローコントローラ９２２及びバルブ９２４が設けられている。
【００５７】
例えばガス供給管３１０内に供給される原料が液体の場合、ガス供給管３１０から供給される液体原料は、マスフローコントローラ３１２により流量調整されつつ、気化器７００に供給される。気化器７００にて液体原料が気化することで発生した原料ガス（反応ガス）としての気化ガスは、バルブ３１４を介してガス供給管３１０の下流側へと流れ、キャリアガス供給管５１０から供給されたキャリアガスと合流し、更にノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。また、バルブ３１４およびバルブ３２４の制御により、原料ガス（反応ガス）としての気化ガスは、ガス供給管３１０のみから処理室２０１内に供給されるか、ガス供給管３２０のみから処理室２０１内に供給されるか、あるいはガス供給管３１０及びガス供給管３２０の両方から処理室２０１内に供給されるようにすることが出来る。また、例えばガス供給管３１０内に供給される原料が気体の場合、マスフローコントローラ３１２を気体用のマスフローコントローラに交換し、気化器７００は不要となる。
【００５８】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０には、原料ガスの一例としてＡｌ原料（トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３））もしくはＴｉ原料（四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）やテトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）等）が導入される。ガス供給管３２０には、原料ガス（改質原料）の一例として窒化剤であるアンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）等が導入される。
【００５９】
さらに、ガス供給管７１０内及びガス供給管７２０内には、改質ガスである酸素含有ガス（酸化剤）として例えばＯ２が導入される。また、ガス供給管８１０内及びガス供給管８２０内には、改質ガス中に添加する還元剤として例えばＨ２が導入される。Ｏ２とＨ２とは、それぞれガス供給管７４０内及びガス供給管７５０内を通ってガス供給管３１０内及びガス供給管３２０内で混合し、さらにノズル４１０及びノズル４２０をそれぞれ介して処理室２０１内に供給される。ここで、酸化剤としては、Ｏ２の他、例えばＯ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘおよびＮｘＯ（ｘは１以上の整数）等を単体で用いるか、あるいはこれらの混合ガスを用いることができる。なお、改質ガス中にＨ２ガスを添加しない場合には、ガス供給管８１０内及びガス供給管８２０を用いなくても良い。また、ガス供給管７１０もしくはガス供給管７２０のどちらか１本のみによる構成であっても良い。
【００６０】
改質ガス（酸化剤）としては様々な物質を用いることができるが、中でもＨ２Ｏは、後述するエッチング対象の膜（例えば窒化アルミニウム膜）を酸化させやすく、また、オゾナイザ等の装置も必要なくコストの低減を図ることができるため好ましい。更には、本実施形態のように、Ｏ２にＨ２を添加した混合ガスを用いるのがより好ましい。このように構成すれば、バブリングによりＨ２Ｏガスを発生させる場合よりも、より大量の水分を処理室２０１内に供給でき、酸化力を高めることができる。なお、Ｏ３も酸化力が強いことから好適に用いることができるが、別途オゾナイザが必要となる。Ｏ２単体も、Ｈ２ＯやＯ３を用いる場合と比較して酸化レートが低下しやすくなるが、利用可能である。
【００６１】
ガス供給管９１０内及びガス供給管９２０内には、上流側からクリーニングガス（エッチングガス）が導入される。クリーニングガスは、ガス供給管７４０内及びガス供給管７５０内を通ってガス供給管３１０内及びガス供給管３２０内へ供給され、さらにノズル４１０及びノズル４２０をそれぞれ介して処理室２０１内に供給される。
【００６２】
クリーニングガスとしては、後述するエッチング対象の膜（例えば窒化アルミニウム膜
を改質処理して得られる酸化アルミニウム膜等）成分の活性化エネルギー（例えばＡｌ−Ｏ結合等の活性化エネルギー）より高いエネルギーを有する化合物を含むガスを用いることが好ましい。そして、エッチング対象の膜と反応することで、蒸気圧が高くガスとして除去が容易な金属化合物を生成するようなガスを用いることが好ましい。例えばＢ元素を含有するハロゲン系ガスであるＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２等、あるいはこれらの混合ガスを、クリーニングガスとして好適に用いることができる。なお、Ｆ元素を含有するガスは、エッチング対象の膜と反応すると蒸気圧の低い（ガスとして除去することが困難な）金属化合物（例えばＡｌＦ３等）を生成するため、クリーニングガスとしては好ましくない。
【００６３】
表１に、クリーニングガスとして利用可能なハロゲン化合物の一例とその物性値を示す。また、表２に、エッチング反応により生成され得るＴｉのハロゲン化合物およびＡｌのハロゲン化合物の一例とその物性値を示す。
【００６４】
【表１】
2011068984.tif 000003
【００６５】
【表２】
2011068984.tif 000004
【００６６】
表１に示すように、融点及び沸点を考慮すると、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３はいずれもクリーニングガスとして好適に用いることが出来る。但し、ＢＩ３を気化させるには加熱する必要があるため、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３を用いることがより好ましい。なお、ＢＢｒ３は常温で液体だが、蒸気圧が低いため、クリーニングガスとしての利用も容易であると考えられる。
【００６７】
また、例えばＢＣｌ３を用いて酸化チタン膜をエッチングした場合、反応生成物として、表２に示すようにＴｉＣｌ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等のハロゲン化合物が生成される。ここで、ＴｉＢｒ４もＡｌＣｌ３と同程度の蒸気圧を有すると考えられ、ガスとして容易に除去することが可能である。また、例えばＢＣｌ３を用いて酸化アルミニウム膜をエッチングした場合には、反応生成物としてＡｌＣｌ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３等のハロゲン化合物が生成される。ここで、ＡｌＢｒ３もＡｌＣｌ３と同程度の蒸気圧を有すると考えられ、ガスとして容易に除去することが可能である。
【００６８】
主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、気化器７００、バルブ３１４、ノズル４１０、ガス供給孔４１０ａにより、ＴＭＡ供給ラインが構成される。また、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０、ガス供給孔４２０ａにより、ＮＨ３供給ラインが構成される。また、主に、ＴＭＡ供給ライン及びＮＨ３供給ラインにより、処理室２０１内に複数の原料ガス（例えばＴＭＡやＮＨ３）を供給する原料ガス供給系が構成されている。
【００６９】
また、主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４、ガス供給管３１０、ノズル４１０、ガス供給孔４１０ａ、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４、ガス供給管３２０、ノズル４２０、ガス供給孔４２０ａにより、処理室２０１内にキャリアガス或いはパージガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給系が構成されている。
【００７０】
また、主に、ガス供給管７１０、マスフローコントローラ７１２、バルブ７１４、ガス供給管８１０、マスフローコントローラ８１２、バルブ８１４、ガス供給管７４０、ガス供給管３１０、ノズル４２０、ガス供給孔４２０ａ、ガス供給管７２０、マスフローコントローラ７２２、バルブ７２４、ガス供給管８２０、マスフローコントローラ８２２、バルブ８２４、ガス供給管７５０、ガス供給管３２０、ノズル４２０、ガス供給孔４２０ａにより、処理室２０１内に改質ガスである酸素含有ガス（酸化剤）を供給する酸素含有ガス供給系が構成されている。
【００７１】
また、主に、ガス供給管９１０、マスフローコントローラ９１２、バルブ９１４、ガス供給管７４０、ガス供給管３１０、ノズル４１０、ガス供給孔４１０ａ、ガス供給管９２０、マスフローコントローラ９２２、バルブ９２４、ガス供給管７５０、ガス供給管３２０、ノズル４２０、ガス供給孔４２０ａにより、処理室２０１内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系が構成されている。
【００７２】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。真空ポンプ２４６を作動させ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４３の開度を調整することで、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４３は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に、弁開度を調整して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成されている。
【００７３】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布になるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０および４２０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００７４】
反応管２０３内の中央部にはボート２１７が設けられている。上述したように、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を昇降させることで反応管２０３内外に搬入搬出することができるようになっている。また、上述したように、ボート２１７を支持するボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するようボート２１７を回転させるボート回転機構２６７の回転軸２５５が接続されている。ボート
回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。
【００７５】
以上のマスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２，７１２，７２２，８１２，８２２，９１２，９２２、バルブ３１４，３２４，５１４，５２４，６１４，７１４，７２４，８１４，８２４，９１４，９２４、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ＡＰＣバルブ２４３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、圧力センサ２４５、温度センサ２６３等の各部材は、コントローラ２８０に接続されている。コントローラ２８０は、基板処理装置１０１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２，３２２，５１２，５２２，７１２，７２２，８１２，８２２，９１２，９２２の流量調整、バルブ３１４，３２４、５１４，５２４，６１４，７１４，７２４，８１４，８２４，９１４，９２４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉及び圧力センサ２４５からの圧力情報に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３からの温度情報に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。
【００７６】
［第１の実施形態］
＜膜形成方法、膜改質方法及びクリーニング方法＞
次に、上述の基板処理装置１０１の処理炉２０２を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室２０１内でウエハ２００上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する方法、形成した膜を改質する方法、および、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。成膜方法としては、成膜原料としてアルミニウム原料であるＴＭＡを用い、窒化剤としてＮＨ３を用い、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ウエハ２００上に窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ）を成膜する例について説明する。また、クリーニング方法としては、クリーニングガスとしてＢＣｌ３ガスを用いて、熱化学反応により処理室２０１内をクリーニングする例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０１を構成する各部の動作は、コントローラ２８０により制御される。
【００７７】
（１）成膜工程
まず、処理室２０１内でウエハ２００上に窒化アルミニウム膜を成膜する方法について図６を用いて説明する。本実施形態では、例えばＡＬＤ法を用いて基板上に成膜を行う例について説明する。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる原料ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、原料ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、２０サイクル行う）。
【００７８】
成膜プロセスでは、コントローラ２８０が、基板処理装置１０１を下記の通りに制御する。すなわち、ヒータ２０７を制御して処理室２０１内を４００℃以下であって、好ましくは３５０℃に保持する。その後、処理室２０１内にウエハ２００を搬入する第１の工程を実施する。すなわち、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し（ウエハチャージ）、ボート２１７を処理室２０１内に搬入する。その後、ボート２１７をボート駆動機構２６７により回転させ、ウエハ２００を回転させる。その後、真空ポンプ２４６を作動させるとともにＡＰＣバルブ２４３を開いて処理室２０１内を真空引きし、ウエハ２００の温度が３５０℃に達して温度等が安定したら（圧力・温度調整）、処理室２０１内の温度を３５０℃に保持した状態で、後述する４つのステップを順次実行してウエハ２００上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する第２の工程を実施する。
【００７９】
（ステップ１１）
第２の工程におけるステップ１１では、処理室２０１内にＴＭＡを流す。ＴＭＡは常温で液体であり、処理室２０１内に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法や、気化器７００により気化させてから供給する方法、すなわちキャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスを気化器７００が備えるＴＭＡ容器の中に通し、気化している分をそのキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。
【００８０】
処理室２０１内にＴＭＡを流すには、ガス供給管３１０内にＴＭＡを、キャリアガス供給管５１０内にキャリアガス（Ｎ２）を流す。そして、ガス供給管３１０のバルブ３１４、キャリアガス供給管５１０のバルブ５１２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５１０内を流れ、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。ＴＭＡは、ガス供給管３１０内を流れ、マスフローコントローラ３１２により流量調整され、気化器７００により気化され、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。この時、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して処理室２０１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）以下の範囲であって、好適には０．４Ｔｏｒｒ（約５３Ｐａ）とする。ＴＭＡにウエハ２００を晒す時間は１分以下であって、例えば６秒間とする。
【００８１】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴＭＡとＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、ＮＨ３は存在しない。したがって、ＴＭＡは気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００の表面や下地膜と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴＭＡ）の吸着層またはＡｌ層（以下、Ａｌ含有層）を形成する。ＴＭＡの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。尚、Ａｌにより構成される連続的な層をＡｌ薄膜という場合もある。
【００８２】
同時に、バルブ５２４を開け、ガス供給管３２０の途中につながっているキャリアガス供給管５２０から不活性ガスを流す。これにより、処理室２０１内からガス供給管３２０内にＴＭＡが回り込むことを防ぐことができる。
【００８３】
（ステップ１２）
第２の工程におけるステップ１２では、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉めて処理室２０１内へのＴＭＡの供給を停止し、バルブ６１４を開けてベントライン６１０へＴＭＡを流す。このように、ＴＭＡの気化を停止させずに処理室２０１内へのＴＭＡの供給を停止することで、ＴＭＡの供給再開を迅速かつ安定して行うことができる。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下となるまで排気し、残留ＴＭＡを処理室２０１内から排除する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留ＴＭＡを排除する効果が更に高まる。
【００８４】
（ステップ１３）
第２の工程におけるステップ１３では、処理室２０１内にＮＨ３を流す。すなわち、ガス供給管３２０内にＮＨ３を、キャリアガス供給管５２０内にキャリアガス（Ｎ２）を流す。そして、ガス供給管３２０のバルブ３２４、キャリアガス供給管５２０のバルブ５２２、および排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３を共に開ける。キャリアガスは、キャリアガス供給管５２０内を流れ、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。ＮＨ３は、ガス供給管３２０内を流れ、マスフローコントローラ３２２により流量調整され、流量調整されたキャリアガスと混合し、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２
０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。ＮＨ３を流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調節して処理室２０１内の圧力を１０Ｔｏｒｒ（約１３３３Ｐａ）以下の範囲であって、例えば７Ｔｏｒｒ（約９３３Ｐａ）に維持する。また、ＮＨ３の供給流量は、１０ｓｌｍ以下であって好適には７．５ｓｌｍとする。ＮＨ３にウエハ２００を晒す時間は３分以下であって、例えば４５秒間とする。
【００８５】
同時に、バルブ５１４を開け、ガス供給管３１０の途中につながっているキャリアガス供給管５１０内から不活性ガスを流す。これにより、処理室２０１内からガス供給管３１０内にＮＨ３が回り込むことを防ぐことができる。
【００８６】
ＮＨ３の供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＡｌ含有層とＮＨ３とが表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上に窒化アルミニウム膜が成膜される。
【００８７】
（ステップ１４）
第２の工程におけるステップ１４では、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉めて処理室２０１内へのＮＨ３の供給を止める。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１内から排除する。また、この時には、Ｎ２等の不活性ガスを、ＮＨ３供給ラインを構成するガス供給管３２０およびＴＭＡ供給ラインを構成するガス供給管３１０からそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、残留ＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【００８８】
上記ステップ１１〜１４を１サイクルとし、少なくとも１回以上行なうことによりウエハ２００上にＡＬＤ法を用いて所定膜厚の窒化アルミニウム膜を成膜する。この場合、各サイクル中で、上記の通りに、ステップ１１におけるＡｌ含有原料ガスにより構成される雰囲気と、ステップ１３における窒化ガスにより構成される雰囲気の夫々の雰囲気が処理室２０１内で混合しないように成膜することに留意する。
【００８９】
所定膜厚の窒化アルミニウム膜を成膜した後、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気して、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換されるとともに、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される。
【００９０】
その後、処理室２０１内から処理後のウエハ２００を搬出する第３の工程を実施する。すなわち、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンローディング）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００９１】
（２）改質工程
次に、処理室２０１内に改質ガス（酸化剤）を供給して処理室２０１内に付着した導電性膜もしくは絶縁性膜としての窒化アルミニウム膜を改質する第４の工程としての改質工程について説明する。図７に示すように、本実施形態では、上述の成膜工程（第１の工程〜第３の工程の繰り返し）を一度行なうごとに改質工程を実施して、処理室２０１内に付着した窒化アルミニウム膜を改質する。例えば、成膜工程にて付着した窒化アルミニウム膜をＨ２及びＯ２を用いて酸化する改質工程について、以下に説明する。
【００９２】
まず、空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートローディン
グ）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００９３】
次いで、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４３の開度がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転させられる。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。処理室２０１内は、４００℃〜８００℃の間の温度であって、例えば６００℃に保持する。処理室２０１内の温度が６００℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を６００℃に保持した状態で、次の処理を行なう。また、処理室２０１内の圧力は０．５〜７６０Ｔｏｒｒとする。
【００９４】
ガス供給管７１０、ガス供給管８１０、ガス供給管７２０、ガス供給管８２０のバルブ７１４、７２４、８１４、８２４をそれぞれ開き、ガス供給管７１０内及びガス供給管７２０内に改質ガスである酸素含有ガス（酸化剤）としてのＯ２を、ガス供給管８１０内及びガス供給管８２０内に改質ガス中に添加する還元剤としてのＨ２をそれぞれ流す。Ｈ２は、ガス供給管７１０内及びガス供給管７２０内を流れ、マスコントローラ７１２及びマスコントローラ７２２によりそれぞれ流量調整され、ガス供給管７４０内及びガス供給管７５０内に流れる。Ｏ２は、ガス供給管８１０内及びガス供給管８２０内を流れ、マスコントローラ７１２及びマスコントローラ７２２によりそれぞれ流量調整され、ガス供給管７４０内及びガス供給管７５０内に流れる。Ｈ２およびＯ２は、それぞれ、ガス供給管７４０内及びガス供給管７５０内を流れてガス供給管３１０内及びガス供給管３２０内を通り、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ及びノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。尚、還元剤及び酸化剤であるＨ２及びＯ２は、０．５〜２０ｓｌｍとなるようマスコントローラ７１２及びマスコントローラ７２２がコントローラ２８０により制御される。
【００９５】
処理室２０１内では、Ｈ２及びＯ２が混合してＨ２Ｏとなり、プロセスチューブ２０３内壁等に付着した窒化アルミニウム膜を酸化させて、酸化アルミニウム膜へと改質する。なお、酸化剤による酸化力は、処理室２０１内の温度分布に影響を受け、比較的低温の領域（例えば炉口部）等では低くなる。但し、このような低温の領域では、そもそも付着する窒化アルミニウム膜の膜厚が薄いため、酸化力の低下は問題とならない。酸化力が低下したとしても、窒化アルミニウム膜を充分に酸化させ、酸化アルミニウム膜へ改質することが可能である。
【００９６】
窒化アルミニウム膜を酸化アルミニウム膜へと十分に酸化・改質させたら、ガス供給管７１０、ガス供給管８１０、ガス供給管７２０、ガス供給管８２０のバルブ７１４、７２４、８１４、８２４をそれぞれ閉めて、Ｈ２及びＯ２の供給を止める。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理室２０１内を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ３を処理室２０１内から排除する。また、この時には、Ｎ２等の不活性ガスを、ＮＨ３供給ラインを構成するガス供給管３２０内およびＴＭＡ供給ラインを構成するガス供給管３１０内からそれぞれ処理室２０１内に供給してパージすると、残留ＮＨ３を排除する効果が更に高まる。
【００９７】
このように、成膜工程（ステップ１１〜１４の繰り返し）の終了ごとに処理室２０１内壁等に付着した窒化膜を酸化しておくことで、後述するクリーニング工程を実施する時に、既に膜が一部酸化された状態になっているため、膜のエッチング時間を短縮することが
出来る。
【００９８】
（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内にクリーニングガスを供給して処理室２０１内に付着した導電性膜もしくは絶縁性膜である堆積物を除去する第５の工程としてのクリーニング工程について説明する。本実施形態では、改質工程で改質した酸化アルミニウム膜をクリーニングガスであるＢＣｌ３でクリーニングする例について、以下に説明する。
【００９９】
ガス供給管９１０及びガス供給管９２０のバルブ９１４及びバルブ９２４をそれぞれ開き、ガス供給管９１０内及びガス供給管９２０内にクリーニングガス、すなわちエッチングガスとしてのハロゲン系ガスであるＢＣｌ３を流す。ＢＣｌ３は、マスコントローラ９１２及び９２２により流量調整され、ガス供給管９１０内及びガス供給管９２０内からガス供給管７４０内及びガス供給管７５０内に流れ、ガス供給管３１０内及びガス供給管３２０内を通り、ノズル４１０及びノズル４２０のガス供給孔４１０ａ及びガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。
【０１００】
エッチングガスは、１００％から２０％程度にＮ２等の不活性ガスで希釈した濃度で用いてもよく、エッチングガスを希釈して使用する場合には、キャリアガス供給管５１０及びキャリアガス供給管５２０のバルブ５１４及びバルブ５２４をも開とする。Ｎ２は、キャリアガス供給管５１０内及びキャリアガス供給管５２０内を流れ、マスコントローラ５１２及びマスコントローラ５２２により流量調整され、流量調整されたエッチングガスとガス供給管３１０内及びガス供給管３２０内において混合されてノズル４１０及びノズル４２０のガス供給孔４１０ａ及びガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給される。
【０１０１】
このとき、処理室２０１内へのＢＣｌ３の供給は連続的に行なっても良いが、排気管２３１からの排気と交互に間欠的（断続的）に行なっても良い。すなわち、サイクルエッチングによるクリーニングを行なっても良い。具体的には、図７に示すように、次のステップ２１〜２４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでクリーニング工程を行っても良い。
【０１０２】
（ステップ２１）
ＡＰＣバルブ２４３を開いた状態で処理室２０１内を真空排気する。処理室２０１内の圧力が第１圧力に到達した後、ＡＰＣバルブ２４３を閉じる。これにより処理室２０１内及び排気系を封止する。
【０１０３】
（ステップ２２）
その状態、すなわちＡＰＣバルブ２４３が閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、バルブ９１４及びバルブ９２４を開き、処理室２０１内へＢＣｌ３を一定時間供給する。このとき、バルブ５１４及びバルブ５２４を開き、処理室２０１内へＮ２等の不活性ガスを供給してエッチングガスを希釈するようにしてもよい。処理室２０１内の圧力が第２圧力となったところでバルブ９１４及びバルブ９２４を閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ３の供給を停止する。このとき、Ｎ２等の不活性ガスを供給していた場合は、バルブ５１４及びバルブ５２４も閉じ、処理室２０１内への不活性ガスの供給も停止する。これによりガス供給系を封止する。このとき、全てのバルブが閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＢＣｌ３を封じ込めた状態となる。
【０１０４】
（ステップ２３）
その状態、すなわち、ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＢＣｌ３を封入した状態を所定時間維持する。
【０１０５】
（ステップ２４）
所定時間経過後、ＡＰＣバルブ２４３を開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、バルブ５１４及びバルブ５２４を開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
【０１０６】
以上のステップ２１〜２４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、ＡＰＣバルブ２４３を一定時間閉じるステップと、ＡＰＣバルブ２４３を一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４３の開閉を間欠的（断続的）に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。
【０１０７】
処理室２０１内に導入されたＢＣｌ３は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちプロセスチューブ２０３の内壁やボート２１７に付着した酸化アルミニウム膜を含む堆積物と接触する。酸化アルミニウム膜をエッチングできる理由は、ＢＣｌ３が分解して出来るＢ元素がＡｌ−Ｏ結合を切断するためであると考えられる。このとき、堆積物とＢＣｌ３との間に熱的な化学反応が生じ、Ａｌ−Ｃｌ結合或いはＢ−Ｏ結合を有する例えばＡｌＣｌ３等の反応生成物が生成される。Ａｌ−Ｃｌ結合を有する化合物は蒸気圧が高いため、生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。
【０１０８】
予め設定された回数だけ上記サイクルが行われると、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気し、処理室２０１内をパージする。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２等の不活性ガスに置換される。
【０１０９】
なお、上記サイクルエッチングによるクリーニングの処理条件としては、
処理温度：５００〜８５０℃、
第１圧力：１．３３〜１３３００Ｐａ、
第２圧力：１３．３〜６６５００Ｐａ、好ましくは１３３００〜２６６００Ｐａ、
ＢＣｌ３供給流量：０．５〜５ｓｌｍ、
ガス供給時間（遷移時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
ガス封入時間（封入時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、
排気時間：０．１〜１０ｍｉｎ、
サイクル数：１〜１００回、
が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。
【０１１０】
処理室２０１内のクリーニングが完了したら、再び上述したウエハ２００に対する膜の成膜工程（第１の工程〜第３の工程）を実施する。すなわち、複数枚のウエハ２００が装填されたボート２１７を処理室２０１内に搬入し、ステップ１１〜１４を繰り返してウエハ２００上に窒化アルミニウム膜を形成し、処理後のウエハ２００を装填したボート２１７を処理室２０１外へと搬出する。さらに、必要に応じて上述の改質工程（第４の工程）を再び実施した後、上述のクリーニング工程（第５の工程）を再び実施してプロセスチューブ２０３内のクリーニングを行なう。
【０１１１】
本実施形態によれば、クリーニング工程を行う前に改質工程を行ない、窒化アルミニウム膜を酸化アルミニウム膜に予め改質する。ＢＣｌ３が分解して出来るＢ元素は、Ａｌ−Ｏ結合を容易に切断することが可能であるため、窒化アルミニウム膜（改質された酸化アルミニウム膜）を確実にエッチングすることが可能となる。また、エッチングにより、Ａｌ−Ｃｌ結合或いはＢ−Ｏ結合を有する化合物（反応生成物）が生成されるが、Ａｌ−Ｃｌ結合を有する化合物（例えばＡｌＣｌ３）は蒸気圧が高いため、ガスとして容易に除去することが可能である。
【０１１２】
なお、本実施形態によれば、図７に示すように成膜工程（ステップ１１〜１４の繰り返し）を１回実施する度に改質工程を行う。これにより、改質工程にて酸化させるべき窒化アルミニウム膜の膜厚を薄くすることができ、窒化アルミニウム膜をより確実に酸化させることが可能となる。また、１回の改質工程にて酸化させるべき窒化アルミニウム膜の膜厚を薄くすることにより、酸化に要する時間を短縮することができ、酸化レートを上げることが可能となる（膜が厚いと酸化剤が膜中で拡散しにくく徐々に酸化レートが落ちてしまう）。その結果、クリーニング工程において、窒化アルミニウム膜（改質された酸化アルミニウム膜）をより確実にエッチングすることができる。
【０１１３】
また、本実施形態によれば、改質工程を実施した後、クリーニング工程を行なう前に処理室２０１内のパージを行なっており、処理室２０１内に酸化剤が残留していない。そのため、クリーニングガス中に酸化剤が添加されてしまうことを回避でき、処理室２０１内やガス供給系内の部材の腐食を確実に防ぐことができる。
【０１１４】
［第２の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。成膜工程は第１の実施形態と同じである。改質工程とクリーニング工程に関しても行なう内容は同じだが、図８のように各工程を行なうタイミングが異なり、本実施形態ではエッチング対象の窒化アルミニウム膜が所定膜厚まで成膜した後に改質工程とクリーニング工程とを連続して実施する。また、図８，９に示すように、改質工程とクリーニング工程とをそれぞれ１回のみ行なうのではなく、これらをサイクリックに繰り返す。
【０１１５】
具体的には、成膜工程（ステップ１１〜１４の繰り返し）を所定回数行なうことで、処理室２０１内に付着した窒化アルミニウムの膜厚が所定の膜厚に達したら、空のボート２１７を処理室２０１内に搬入し、処理室２０１内の圧力及び温度を調整した後、窒化アルミニウム膜の一部を酸化し（ステップ３１）、酸化剤を除去し（ステップ３２）、改質された酸化アルミニウム膜をクリーニングガスによりエッチングし（ステップ３３）、クリーニングガスを処理室２０１内から除去する（ステップ３４）。そして、ステップ３１からステップ３４をサイクリックに所定回数繰り返す。
【０１１６】
本実施形態によれば、改質工程やクリーニング工程を実施する際に必要となるオーバーヘッドタイム（例えばボート２１７の昇降時間や処理室２０１内の圧力・温度調整時間）を極力省略することができ、基板処理の生産性を向上させることができる。また、本実施形態によれば、改質工程とクリーニング工程とをそれぞれ１回のみ行なうのではなく、サイクリックに所定回数繰り返すことにより、除去対象の窒化アルミニウム膜が厚い場合であってもより確実に除去することが出来る。
【０１１７】
［第３の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。本実施形態に係る成膜工程は第１の実施形態と同じである。改質工程とクリーニング工程に関しても行なう内容は同じだが、各工程を行なうタイミングが異なる。すなわち、第１の実施形態では、改質工
程とクリーニング工程とを定期的に行なうようにしていたが、本実施形態では、改質工程とクリーニング工程とを、不定期に、例えば生産（基板処理）ロットに空き時間が生じた場合等に実施するようにしている。
【０１１８】
係る場合、コントローラ２８０は、成膜工程の繰り返し回数に基づいて累積膜厚を算定し、算出した膜厚値に基づいて改質工程とクリーニング工程とを行なうか否か旨を判定する。なお、累積膜厚は、処理室２０１内に配置する図示しないセンサ等からコントローラ２８０が取得するようにしてもよい。また、累積膜厚を算定することなく、成膜工程の繰り返し回数に基づいて判定してもよい。改質処理やクリーニング処理の処理条件は、算出した膜厚値に基づいてコントローラ２８０が決定する。なお、コントローラ２８０が備える記憶手段に複数のレシピ（例えば成膜工程を１０回繰り返したときの改質処理及びクリーニング処理のレシピ、成膜工程を１５回繰り返したときの改質処理のレシピ、クリーニング処理のレシピ・・・）を予め登録しておき、改質工程とクリーニング工程を行なう際に、コントローラ２８０が記憶手段から最適なレシピを選択して読み出すようにしてもよい。
【０１１９】
本実施形態によれば、生産ロットの空き時間等に改質工程とクリーニング工程とを不定期に実行することで、生産を停止する回数を減らすことができ、生産停止の時間を低減できる。また、成膜工程の繰り返し回数に基づいて最適な処理条件（或いはレシピ）が選択されるため、クリーニングの不足やオーバークリーニングを回避することができる。
【０１２０】
［第４の実施形態］
本実施形態では、第２の実施形態と異なる箇所のみ説明する。本実施形態では、所定膜厚まで成膜した後に、１度だけ改質工程を行なった後、クリーニング工程を所定回数行なう。
【０１２１】
具体的には、図１０のように、窒化アルミニウムを酸化した後（ステップ４１）、酸化剤を除去し（ステップ４２）、クリーニングガスを処理室２０１内に供給し（ステップ４３）、クリーニングガスを処理室２０１内から除去する（ステップ４４）。ステップ４３及びステップ４４を１サイクルとし、所定サイクル数だけクリーニングを行なうことにより、プロセスチューブ２０３内に付着した膜を除去することが出来る。ここで、クリーニングガスは間欠的に供給するよう述べたが、連続的に流し続けても良い。
【０１２２】
［第５の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態と異なる箇所のみ説明する。本実施形態では、１度の成膜終了時の酸化方法として、酸化剤を用いるのではなく、ボート２１７を挿入する際に大気雰囲気を処理室２０１内に巻き込ませることにより、大気中の水分や酸素を、プロセスチューブ２０３内に堆積した膜と反応させるという方法を採用する。
【０１２３】
上述の第１〜第５の実施形態により、成膜後、そのままではクリーニングが出来ない膜を除去することが可能となる。
【０１２４】
［他の実施形態］
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１２５】
例えば、本発明は、上述の実施形態のように窒化アルミニウム膜に適用されるのみならず、膜Ｘが直接ガスクリーニングできない場合に、膜Ｘを成膜後、膜Ｘを酸化し、酸化した膜Ｙをクリーニングガスにより除去するという段階を踏んで除去できる膜であれば、どんな膜種であっても適用可能である。すなわち、本発明は、改質後の膜がクリーニングガ
スの成分と結合し、蒸気圧の高いハロゲン化合物（反応生成物）が生成されるような膜であれば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜に限らず、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）膜、窒化チタンシリコン（ＴｉＳｉＮ）膜、窒化タンタル（ＴａＮ）膜、窒化タンタルシリコン（ＴａＳｉＮ）膜、窒化ホウ素（ＢＮ）膜、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）膜、窒化タングステン（ＷＮ）膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜等のような他の窒化膜をエッチングする場合にも好適に適用可能である。また、例えば、窒化チタン膜と窒化アルミニウム膜との積層膜のように組成の異なるラミネート状の極薄膜積層膜をエッチングする場合にも好適に適用可能である。
【０１２６】
また例えば、成膜工程で用いる原料ガスは、成膜工程にて形成される膜（エッチング対象の膜）が上述の窒化膜である限り、上述の実施形態で示したガス種に限定されない。
【０１２７】
また例えば、改質ガスは、改質後の膜を組成する元素の間の結合エネルギーが、クリーニングガスのクリーニング成分と改質後の膜を組成する元素との結合エネルギーより小さくなるようなガスであれば、上述の実施形態にて示したガス以外の他のガスも好適に用いることができる。
【０１２８】
また例えば、クリーニングガスは、ＢＣｌ３に限らず、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２等他のクリーニングガスであっても適用可能である。
【０１２９】
また例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内に改質ガス（酸化剤）を供給した後、クリーニング工程を開始する前に、処理室２０１内に残留している酸化剤をパージにより除去していたが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、処理室２０１内に残留している酸化剤ガスを除去することなく、クリーニング工程を開始してもよい。このように構成すると、クリーニング工程を開始する際に、処理室２０１内に残留している改質ガスが、処理室２０１内に供給されたクリーニングガス（ＢＣｌ３）中に添加される。そして、酸化剤に含まれるＯ元素が、ＢＣｌ３を構成するＢ−Ｃｌ結合にアタックしてＢＣｌ３の分解を促す。これにより、一定の酸素濃度の範囲では、エッチングレートを向上させる場合がある。但し、酸化剤としてＨ２Ｏを用いる場合には、改質が完了した後にパージしないと、ガス供給系の配管などを腐食させてしまう場合がある。
【実施例】
【０１３０】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【０１３１】
［実施例１］
以下に、本発明の実施例１を図１１，図１２を参照しながら説明する。図１１，図１２は、改質工程を実施した後の窒化アルミニウム膜の深さ方向の組成分布を示すグラフ図である。
【０１３２】
図１１，図１２の横軸は、改質工程を実施した後の窒化アルミニウム膜表面からの深さ（ｎｍ）を示している。縦軸は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した窒化アルミニウム膜の深さ方向の元素濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を示している。図１１，図１２に示す評価では、シリコンウエハ上に形成された厚さ２３ｎｍの窒化シリコン膜を、改質ガス（酸化剤）としてＨ２Ｏを用いてそれぞれ酸化させた。酸化時間（Ｈ２Ｏ雰囲気に曝した時間）をそれぞれ１分、５分とした。
【０１３３】
図１１，図１２から分かるとおり、改質工程を実施することにより、窒化アルミニウム膜の表面が酸化され、含有酸素濃度が増加するとともに含有窒素濃度が低減されている。すなわち、改質工程を実施することにより、窒化アルミニウム膜の表面が酸化アルミニウ
ム膜に改質されることが分かる。また、酸化時間を長くすることで、酸化アルミニウム膜に改質される深さが増加することが分かる。
【０１３４】
［実施例２］
本実施例では、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）膜、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜が表面に形成された各評価サンプルに対してクリーニングガスを供給し、各種膜のエッチングを試みた。
【０１３５】
最初の評価では、評価サンプルに対して改質工程を行なわずに、クリーニング工程のみを行なった。クリーニングガスとしてはＢＣｌ３を単体で用いた。その結果、酸化アルミニウム膜については充分なエッチング効果が得られた。しかしながら、窒化チタン膜、窒化アルミニウム膜、窒化チタンアルミニウム膜については充分なエッチング効果が得られなかった。
【０１３６】
続いての評価では、評価サンプルに対して改質工程を行なわずに、クリーニング工程のみを行なった。クリーニングガスとしてはＢＣｌ３にＯ２を２％添加したガスを用いた。その結果、酸化アルミニウム膜及び窒化チタン膜について充分なエッチング効果が得られた。しかしながら、窒化アルミニウム膜、窒化チタンアルミニウム膜については充分なエッチング効果が得られなかった。なお、ＢＣｌ３に添加するＯ２の濃度を２％から１０％に増加させた場合もが、同様の結果となった。
【０１３７】
最後の評価では、評価サンプルに対して上述の実施形態と同様の改質工程を行なった後、更にクリーニング工程を行なった。改質工程では、改質ガス（酸化剤）としてＨ２Ｏを用い酸化させた。クリーニング工程では、クリーニングガスとしてＢＣｌ３を単体で用いた。その結果、酸化アルミニウム膜だけでなく、窒化チタン膜、窒化アルミニウム膜、窒化チタンアルミニウム膜のいずれの膜に対しても、充分なエッチング効果が得られた。
【０１３８】
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３９】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内に基板を搬入する第１の工程と、
前記処理室内に複数の原料ガスを供給して前記基板上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する第２の工程と、
前記処理室内から処理後の前記基板を搬出する第３の工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記処理室内に付着した導電膜もしくは絶縁膜を改質する第４の工程と、
を１サイクルとして複数サイクル繰り返した後、前記処理室内にクリーニングガスを供給して、改質された前記導電膜もしくは前記絶縁膜を含む前記処理室内に付着した堆積物を除去する第５の工程と、を有する
半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
好ましくは、前記クリーニングガスはハロゲン系化合物である。
（付記３）
本発明の他の態様によれば、
前記処理室内に付着した前記導電性膜もしくは前記絶縁膜は窒化膜であり、
前記改質ガスは酸素含有ガスである
半導体装置の製造方法が提供される。
（付記４）
好ましくは、前記複数の原料ガスは、１種以上のハロゲン系化合物もしくは有機系化合物と、窒素含有ガスと、を含む。
（付記５）
好ましくは、前記第４の工程を１回行なった後、前記第５の工程を所定回数行う。
（付記６）
本発明の他の態様によれば、
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
前記基板上に膜を成膜するごとに、前記処理室内に改質ガスを供給して前記処理室内に付着した前記膜を改質する改質工程と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給して改質された前記膜を除去することにより、前記処理室内に付着した前記膜を除去するクリーニング工程と、を有する
クリーニング方法が提供される。
（付記７）
本発明の他の態様によれば、
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記処理室内に付着した前記膜を改質する改質工程と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給して、改質後の前記膜を含む前記処理室内に付着した堆積物を除去し前記処理室内をクリーニングするクリーニング工程と、を有し、
前記改質ガスは、改質後の前記膜を組成する元素の間の結合エネルギーが、前記クリーニングガスのクリーニング成分と改質後の前記膜を組成する元素との結合エネルギーより小さくなるようなガスである
クリーニング方法が提供される。
（付記８）
本発明の他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に複数の原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理室内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記原料ガス供給系、前記酸素ガス供給系、前記クリーニングガス供給系および前記排気系を制御する制御部と、を有する基板処理装置であって、
前記制御部は、前記処理室内に複数の原料ガスを供給して前記基板上に窒化膜を形成し、前記処理室内に前記酸素含有ガスを供給して前記処理室内に付着した窒化膜を酸化して酸化膜へ改質し、前記処理室内にクリーニングガスを供給して前記酸化膜を除去するように前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記クリーニングガス供給系および前記排気系を制御する
基板処理装置が提供される。
（付記９）
好ましくは、前記クリーニングガスはハロゲン系化合物である。
（付記１０）
好ましくは、前記複数の原料ガスは、１種以上のハロゲン系化合物もしくは有機系化合物と、窒素含有ガスと、を含む。
【０１４０】
（付記１１）
本発明の他の態様によれば、
成膜装置において反応室に堆積した金属膜または金属窒化膜をクリーニングガスを用いて除去する際に、堆積膜の酸化とクリーニングの組合せを１回以上交互に行なうことで除
去を勧めるクリーニング方法が提供される。
（付記１２）
本発明の他の態様によれば、
成膜シーケンスを終了し製品基板を払い出した後、炉内に酸化するガスを流して炉内の膜に酸化層を作成する処理を実施し、これらの成膜と酸化処理を繰り返す運用を行なった上でクリーニングガスを流すクリーニング方法が提供される。
（付記１３）
好ましくは、炉内の堆積膜の酸化を大気を炉内に導入することによって行なう。
（付記１４）
好ましくは、酸化剤としてＯ２、ＮＯ、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２のいずれかを含む。（付記１５）
好ましくは、堆積した膜が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を含む。
（付記１６）
好ましくは、堆積した膜が窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）膜である。
（付記１７）
好ましくは、クリーニングガスがＢＣｌ３またはＣｌ２を含む。
（付記１８）
好ましくは、クリーニングガスを流す時に酸化剤が同時に処理室内に存在する。
（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
成膜シーケンスを終了し製品基板を払い出した後、処理室内に酸化剤を供給して処理室内の膜に酸化層を作成する処理を実施し、これらの成膜と酸化処理を繰り返す運用を行なった上でクリーニングを行なうクリーニング方法が提供される。
（付記２０）
本発明の他の態様によれば、上記の基板処理装置で形成された半導体装置が提供される。
（付記２１）
本発明の他の態様によれば、処理室内に基板を搬入する基板搬入工程と、処理室内に複数の原料ガスを供給して基板上に導電膜もしくは絶縁膜を形成する成膜工程と、処理後の基板を処理室内から搬出する基板搬出工程と、処理室内に改質ガスを供給して、処理室内に付着した導電膜もしくは絶縁膜を改質する改質工程と、処理室内にクリーニングガスを供給して、改質された導電膜もしくは絶縁膜を含む処理室に付着した堆積物を除去し処理室内をクリーニングするクリーニング工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２２）
好ましくは、基板搬入工程、成膜工程、基板搬出工程および改質工程を１サイクルとして、所定のサイクル数を行なうごとにクリーニング工程を行なっても良い。
（付記２３）
また、処理室内に付着した導電膜もしくは絶縁膜が所定の膜厚まで成膜された後、改質工程とクリーニング工程を行なっても良い。
（付記２４）
好ましくは、改質工程とクリーニング工程は、交互に所定回数繰り返す。
（付記２５）
また、改質工程を１回行なった後、クリーニング工程を所定回数行なっても良い。
（付記２６）
好ましくは、クリーニング工程では、クリーニングガスの供給と処理室内の排気を交互に所定回数繰り返す。
（付記２７）
好ましくは、成膜工程で形成される導電膜もしくは絶縁膜は窒化膜であり、改質ガスはＯ含有原料である。
（付記２８）
好ましくは、複数の原料ガスは、１種以上のハロゲン系化合物もしくは有機系化合物と、Ｎ含有原料を含む。
（付記２９）
好ましくは、複数の原料ガスは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む。
（付記３０）
好ましくは、Ｎ含有原料は、ＮＨ３、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＨ６Ｎ２、からなる群から選択される一種以上のガスである。
（付記３１）
好ましくは、窒化膜は、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮおよびＳｉＮからなる群から選択される一種である。
（付記３２）
好ましくは、Ｏ含有原料は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘおよびＮｘＯ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上の原料である。
（付記３３）
好ましくは、クリーニングガスはハロゲン系ガスである。
（付記３４）
好ましくは、クリーニングガスはＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２からなる群から選択される一種以上のガスである。
（付記３５）
好ましくは、成膜工程は、前記基板を４００℃以下であって、好適には３５０℃に加熱して行なう。
（付記３６）
好ましくは、Ｏ含有原料はＨ２ＯもしくはＨ２＋Ｏ２であり、改質工程は、処理室内の雰囲気を４００℃〜８００℃の間の所定の温度に加熱して行なう。
（付記３７）
好ましくは、クリーニング工程は、処理室内の雰囲気を５００℃〜８５０℃の間の所定の温度に加熱して行なう。
（付記３８）
好ましくは、改質工程では、処理室内に大気を導入することによって処理室内に付着した前記導電膜もしくは絶縁膜を酸化する。
（付記３９）
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、
処理室内に複数の原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
処理室内に改質ガスを供給する改質ガス供給手段と、
処理室内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給手段と、
処理室内の雰囲気を排気する排気手段と、
原料ガス供給手段、改質ガス供給手段、クリーニングガス供給手段および排気手段を制御する制御部と、
を有する基板処理装置であって、
制御部は、処理室内に複数の原料ガスを供給して基板に膜を形成し、処理室内に改質ガスを供給して処理室内に付着した膜を改質し、処理室内にクリーニングガスを供給して改質された膜をクリーニングするように原料ガス供給手段、改質ガス供給手段、クリーニングガス供給手段および排気手段を制御する基板処理装置が提供される。
（付記４０）
本発明の他の態様によれば、原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
処理室内に改質ガスを供給して処理室内に付着した膜を改質する改質工程と、
処理室内にクリーニングガスを供給して改質された膜を除去することにより、処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法が提供される。
（付記４１）
本発明の他の態様によれば、
原料ガスを供給して基板上に窒化膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した窒化膜を除去するクリーニング方法であって、
処理室内にＯ含有ガスを供給して、窒化膜を酸化して酸化膜に改質する工程と、
処理室内にハロゲン系ガスを供給して、酸化膜を除去する工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。
（付記４２）
本発明の他の態様によれば、
原料ガスを供給して基板上に膜を成膜する基板処理装置の処理室内に付着した膜を除去するクリーニング方法であって、
処理室内に改質ガスを供給して、処理室内に付着した膜を改質する改質工程と、
処理室内にクリーニングガスを供給して、改質後の膜を含む処理室に付着した堆積物を除去し処理室内をクリーニングするクリーニング工程と、
を有し、
改質ガスは、改質後の膜を組成する元素の間の結合エネルギーが、クリーニングガスのクリーニング成分と改質後の膜を組成する元素との結合エネルギーより小さくなるようなガスであるクリーニング方法が提供される。
【符号の説明】
【０１４１】
１０１  基板処理装置
２００  ウエハ（基板）
２０１  処理室
２０２  処理炉
２０３  反応管
２０７  ヒータ
２１７  ボート
２１８  ボート支持台
２３１  排気管
２４３  ＡＰＣバルブ
２４６  真空ポンプ
２６７  ボート回転機構
２８０  コントローラ（制御部）
【図４】
2011068984.tif 000005
【図５】
2011068984.tif 000006
【図７】
2011068984.tif 000007
【図８】
2011068984.tif 000008
【図９】
2011068984.tif 000009
【図１０】
2011068984.tif 000010
【図１】
2011068984.tif 000011
【図２】
2011068984.tif 000012
【図３】
2011068984.tif 000013
【図６】
2011068984.tif 000014
【図１１】
2011068984.tif 000015
【図１２】
2011068984.tif 000016