(57)【要約】  【課題】  筆記時にボールホルダー外周先端へのインキ付着が少なく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象のないボールペン用油性インキ組成物を提供するものである。  【解決手段】  ポリビニルカプロラクタムと、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体から選ばれる１種と、有機溶剤と、着色剤より少なくともなるボールペン用油性インキ組成物。【選択図】  図１
2011068842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルカプロラクタムと、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体から選ばれる１種と、有機溶剤と、着色剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記のポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体との重量比が７：３〜３：７の範囲で選択され、前記２種の樹脂の総量がインキ全量に対して２．５重量％以上１５重量％以下である請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
上記メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体がメタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体である請求項１に記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてボールをボールホルダーの先端より一部突出して抱持した所謂ボールペンチップを使用したボールペンに好適に使用されるボールペン用油性インキ組成物に関する。さらに詳しく言えば、筆記時にボールホルダー外周先端へのインキ付着が少なく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象のないボールペン用油性インキ組成物を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、着色剤と有機溶剤と樹脂等により構成されており、その筆記の機構は、主にボール表面に付着したインキがボールの回転に伴って、紙などの被筆記面に転写されるものである。ところで被筆記面へ転写されなかった余剰のインキは、ボールの回転と共にボールとボールホルダーの隙間に回収されるが、一部のインキはボールとボールホルダーの隙間に回収されず、ボールホルダーの外周の先端にインキが乗り上げてしまう。このボールホルダー外周の先端に乗り上げたインキは手や衣服、紙面に接触して周囲を汚す原因であり、さらに乗り上げたインキが徐々に蓄積し、重力や振動により紙面に落ちて所謂ボテが発生し、紙面を汚してしまう不具合を生じることがあった。
【０００３】
ボテを発生する原因となるボールホルダー外周先端へのインキ付着を防止するために、様々な研究がなされている。例えば、特定のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１、２、３、４参照）、ポリビニルピロリドンの誘導体を使用したもの（特許文献５参照）、特定のポリビニルピロリドンを使用し、粘度やせん断減粘性に関する数値や曳糸長を限定したもの（特許文献６、７参照）、ポリビニルピロリドンと他の添加剤を併用したもの（特許文献８、９、１０）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７７２号公報
【特許文献５】特開平７−１８８６０１号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９８６７号公報
【特許文献７】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献８】特開平１０−２１９１７３号公報
【特許文献９】特開平１０−２１９１７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２４６８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インキ成分としてポリビニルピロリドンを使用し、ボテの発生を防ぐ程の凝集力をインキに持たせると、ボール上や紙面上でもインキが凝集するため、インキが均一に乗った筆跡となりにくく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らないことが起こるものであった。
本発明の目的は、筆記時にボールホルダー外周先端へのインキ付着が少なく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象のないボールペン用油性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、ポリビニルカプロラクタムと、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体から選ばれる１種若しくは２種以上と、有機溶剤と、着色剤とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
ポリビニルカプロラクタムと、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体とは、静電的相互作用と疎水性相互作用の２つの作用により交互に繋がった長い樹脂鎖を形成すると考えられる。
この樹脂鎖は、ポリビニルカプロラクタム、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体の性質より、インキに凝集力を付与せずに強固な繋がりを発現するものである。よって、インキの強い繋がりによって、インキの一部がボールとボールホルダーの隙間に入ると、残りのインキ部分が樹脂鎖に引っ張られてボールとボールホルダーの隙間に引き込まれて回収し、ボールペンチップ表面へのインキ付着を抑制するものでありながら、筆跡として吐出された際には低い凝集力によってインキが均一に乗った筆跡を形成できるものである。
即ち、ポリビニルカプロラクタムは、アミド基と連続した５つのメチレン基とから構成される７員環構造の側鎖を持っており、５つのメチレン基により有機溶剤中で分子鎖が広く伸びて溶解し、さらにアミド基の分極により正電荷を示す。また、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体は、側鎖にカルボキシル基を持つ構造単位を有するアクリル酸、メタクリル酸と、側鎖にエステル結合で結合したアルキル基を持つ構成単位を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとの共重合体であり、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルの側鎖のアルキル基により有機溶剤中で分子鎖が広く伸びて溶解し、さらにアクリル酸、メタクリル酸の側鎖のカルボキシル基が分極して負電荷を示す。ポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を併用することにより、ポリビニルカプロラクタムの側鎖の分極により生じる正電荷とアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体の側鎖のカルボキシル基により生じる負電荷との間で静電的相互作用が働く。さらに、有機溶剤中で広く伸びたポリビニルカプロラクタムの側鎖の５つのメチレン基とアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体の側鎖のアルキル基とが接近し、５つのメチレン基とアルキル基との間で疎水性相互作用が働く。
そして、このポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体とが繋がった長い樹脂鎖は、インキ全体に樹脂鎖が伸びるために、インキに凝集性を付与せずに強い繋がりを付与できる。このような繋がりの強さは、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下（２５℃）の範囲で５０００Ｐａ以上の第一法線応力として測定することができる。
また、インキの凝集力の程度は、インキの曳糸性でその程度を評価することができる。従来使用されているポリビニルピロリドン等を使用したインキは、ポリビニルピロリドンに起因する曳糸性によって、ボールペンチップ内にインキを回収し、ボールペンチップの表面にインキが付着することを抑制しようとするものであったが、そのボールペンチップ内にインキを回収できるほどの凝集力が反面筆跡の凝集による筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象も発生してしまっていたのに対し、本発明のインキでは、特定の樹脂を組み合わせ使用することによって、インキに凝集力を極力付与せずに強い繋がりを付与することができ、ボールペンチップの表面にインキが付着することを抑制しつつ、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象を抑制するものとできたものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】せん断応力と第１法線応力との関係図。
【図２】せん断応力と第１法線応力との関係図。
【図３】せん断応力と第１法線応力との関係図。
【図４】せん断応力と第１法線応力との関係図。
【図５】せん断応力と第１法線応力との関係図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリビニルカプロラクタムは、市販されているものとしてはＬｕｖｉｓｋｏｌ  Ｐｌｕｓ（ＢＡＳＦジャパン(株）製）、ＡＣＰ−１１９８、ＩＮＨＩＢＥＸ１０１（以上、Ｉ
ＳＰジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する、アクリル酸アルキルエステルの具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸へプタデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００１１】
メタクリル酸アルキルエステルの具体例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸へプタデシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
これらの共重合体で市販品されているものとしては、Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（メタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合体）、Ｌｕｖｉｍｅｒ  ３０Ｅ（メタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合体）、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｏｆｔ（メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体）（以上、ＢＡＳＦジャパン(株）製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体は、他の成分を含んでも良く、例えば、他の成分として、シリコーン、アクリルアミドを含むものが挙げられる。
シリコーンとは、オルガノポリシロキサンのことであり、シリコーンの具体例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の変性シリコーン、及びこれらの複合変性シリコーン、並びにその他の有機変性シリコーン、および、それらのシリコーンを含むコポリマー等が挙げられる。
これらのうち、市販されているものとしては、Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｉｌｋ（メタクリル酸−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチコンポリオール共重合体）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
また、アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルＮ−ヘキシルアクリルアミド、４-アクリロイルモルホリン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアクリルアミドが挙げられる。
これらのうち、市販されているものとしては、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ  ８（メタクリル酸−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチコンポリオール共重合体）、Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ  Ｓｔｒｏｎｇ（メタクリル酸−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチコンポリオール共重合体）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アンフォーマーＶ−４２（アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル−アルキルアクリルアミド共重合体）（日本エヌエスシー（株）製）、プラスサイズＬ−５３（メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸アルキルエステル−ジアセトンアクリルアミド共重合体）（互応化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体は、重量比が７：３〜３：７の範囲で使用することが好ましい。また、前記２種の樹脂の総量がインキ全量に対して２．５重量％以上〜１５重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
重量比が上記の範囲外である場合、ポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体の多い方は相互作用し合う相手がいないため、インキ中の分子鎖が繋がった状態の樹脂量が少なくなり、第一法線応力が十分働かない場合がある。
また、重量比が上記範囲内であっても樹脂の総量がインキ全量に対して２．５重量％より少ない場合、ポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体との間で働く第一法線応力が十分でない場合がある。
また、重量比が上記範囲内であっても樹脂の総量がインキ全量に対して１５重量％より多い場合、インキ中の固形分が多くなりすぎ流動性が阻害されて、ポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体との間で働く第一法線応力が十分でない場合がある。
また、２５℃における第一法線応力は、剪断速度が５００ｓ−１以上３０００ｓ−１以下の範囲で５０００Ｐａ以上が好ましい。より好ましくは第一法線応力が１２５００Ｐａ以上であり、ポリビニルカプロラクタムとアクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体との繋がりが強くなり、その結果インキの繋がりもより強くなるため、ボールホルダー外周先端へのインキ付着を防止する性能が高くなると考えられる。
【００１５】
さらに、メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体として、メタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体を使用すると特に良好なボールホルダー外周先端へのインキ付着防止効果が得られる。
その理由としては、次のように考えられる。メタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体は、アクリル酸エチル側鎖のエチル基およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル側鎖のｔｅｒｔ−ブチル基の存在により有機溶剤中で分子が広がった状態になる。疎水性の大きいエチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が接近し、強い疎水性相互作用を生じる。結果としてメタクリル酸−アクリル酸エチル−アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体とポリビニルカプロラクタム間の繋がりが強くなり、第一法線応力が大きくなるためと考えられる。
【００１６】
また、従来からボールペン用油性インキに、定着性、分散性、粘度調整、耐水性などを付与する樹脂を添加することも出来る。例えば、ケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは複数種を併用することも出来る。合計の配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００１７】
有機溶剤としては従来ボールペン用油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、特に、安全性や臭気の問題から、水やアルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３５重量％〜８０重量％が好ましい。
【００１８】
着色材は、従来ボールペン用油性インキ組成物に使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
染料としては、従来公知の水溶性染料と油溶性染料を使用することが出来る。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の有機顔料と無機顔料を使用することができる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００２０】
また、無機顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００２１】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット  コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ  ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００２２】
また、その他必要に応じてつぎのような添加剤を加えることができる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなど、潤滑剤もしくは湿潤剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン、尿素、エチレン尿素、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンやジグリセリン或いはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなどソルビタン誘導体、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変成シリコーン、などがあげられる。また、着色剤に顔料を用いた場合には、前述の湿潤剤として例示した界面活性剤も分散安定剤としての機能を有するが、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルフォン酸塩、アルキルアリルスルフォン酸塩などのアニオン系界面活性剤や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、アクリルメタクリル酸系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂などの水溶性高分子を分散剤として用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のボールペン用油性インキ組成物の調製は、従来公知のインキ組成物の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機で顔料を他の成分と共に分散させることによってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。なお、製造時、染料などの固形物を溶解させる為に加熱することや、顔料などの粗大粒子を除去する為にフィルターや遠心分離を用いることなどは特に好ましい方法である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。
各実施例及び比較例における、第一法線応力及び粘度の測定は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ  ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度１ｓ−１から剪断速度３０００ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて、第一法線応力（Ｎ１）として測定される。剪断速度５００ｓ−１、１０００ｓ−１、３０００ｓ−１のときの第一法線応力の値を読みとった。
【００２５】
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ：
Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｐｌｕｓ（ポリビニルカプロラクタム、４０％エタノール溶液、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとエチレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ａとした。
【００２６】
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ：
ＡＣＰ―１１９８（ポリビニルカプロラクタム、４０％〜４４％のメタノール溶液、ＩＳＰ  ジャパン（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット２５ｇとプロピレングリコールモノフェニルエーテル７５ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌して溶液Ｂとした。
【００２７】
以下にインキ組成物の配合例を示す。なお、以下の配合数値は重量部を示す。
実施例１
オイルブラックＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製）              ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４７．５
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製）            ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        １５．０
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                      ３．７５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では２１６００Ｐａ、１０００−１では４３０００Ｐａ、３０００ｓ−１では１３９６００Ｐａであった。
【００２８】
実施例２
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）    １２．０
バリファーストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）１２．０
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                              ２６．４
ベンジルアルコール                                                    １５．０
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                  １５．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        １６．８
Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｏｆｔ（前述）                                      ２．８
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１８５００Ｐａ、１０００−１では３８０００Ｐａ、３０００ｓ−１では１１２０００Ｐａであった。
【００２９】
実施例３
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（前述）                                ５．０
Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５（顔料、デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製）      ２０．０
ソルスパース  ２００００（分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）          ９．０
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ２９．５
ベンジルアルコール                                                    １０．０
レジンＳＫ（前述）                                                    １０．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ                                        １２．０
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                        ４．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１９７００Ｐａ、１０００−１では４１４００Ｐａ、３０００ｓ−１では１８２０００Ｐａであった。
【００３０】
実施例４
Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（顔料、デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製）
２８．０
ソルスパース  ２００００（前述）                                      １２．０
プロピレングリコールモノフェニルエーテル                              ２３．０
ベンジルアルコール                                                    １０．０
ハイラック１１１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）                    ８．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ                                        １２．０
Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｏｆｔ（前述）                                      ７．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１２７００Ｐａ、１０００−１では２１４００Ｐａ、３０００ｓ−１では６４０００Ｐａであった。
【００３１】
実施例５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                                １９．０
ソルスパース  ２００００（前述）                                        ４．０
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                １５．５
ベンジルグリコール                                                    ２０．５
レジンＳＫ（前述）                                                    １０．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ                                        ２８．０
Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｏｆｔ（前述）                                      ３．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ｂを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、赤色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図２に示す。５００ｓ−１では１２３００Ｐａ、１０００−１では２８６００Ｐａ、３０００ｓ−１では８７８００Ｐａであった。
【００３２】
実施例６
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４７．６５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        １６．８
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                        １．８
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図２に示す。５００ｓ−１では１９５００Ｐａ、１０００−１では３８９００Ｐａ、３０００ｓ−１では１２８０００Ｐａであった。
【００３３】
実施例７
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ５０．７５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        １４．０
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                        １．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図２に示す。５００ｓ−１では２３５００Ｐａ、１０００−１では４８０００Ｐａ、３０００ｓ−１では１３９０００Ｐａであった。
【００３４】
実施例８
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４７．５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        １５．０
Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｉｌｋ（前述）                                      ３．７５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図１に示す。５００ｓ−１では１６６００Ｐａ、１０００−１では３５０００Ｐａ、３０００ｓ−１では９０８００Ｐａであった。
【００３５】
実施例９
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ３８．５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        ２７．０
Ｕｌｔｒａｈｏｌｄ  ８（前述）                                        ０．７５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では７０００Ｐａ、１０００−１では２１０００Ｐａ、３０００ｓ−１では６５０００Ｐａであった。
【００３６】
実施例１０
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ５６．５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                          ３．０
Ｌｕｖｉｆｌｅｘ  Ｓｉｌｋ（前述）                                      ６．７５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図４に示す。５００ｓ−１では６５００Ｐａ、１０００−１では２７０００Ｐａ、３０００ｓ−１では６８０００Ｐａであった。
【００３７】
比較例１
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ２６．２５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        ４０．０
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では２７００Ｐａ、１０００−１では４０００Ｐａ、３０００ｓ−１では８９００Ｐａであった。
【００３８】
比較例２
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ２６．２５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                      １０．０
上記の各成分の混合物を６０℃で４時間撹拌して後、黒色のボールペン用インキを得た。
測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では２１００Ｐａ、１０００−１では３０００Ｐａ、３０００ｓ−１では６１００Ｐａであった。
【００３９】
比較例３
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ４７．５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ                                        １５．０
カーボポール９４０（ポリアクリル酸、日光ケミカルズ（株）製）            ３．７５
ポリビニルカプロラクタム溶液Ａ以外の成分を６０℃で２時間撹拌後、ポリビニルカプロラクタム溶液Ａを添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。測定した第一法線応力の結果を図３に示す。５００ｓ−１では２３００Ｐａ、１０００−１では３４００Ｐａ、３０００ｓ−１では７１００Ｐａであった。
【００４０】
比較例４
オイルブラックＨＢＢ（前述）                                          ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ５８．７５
レジンＳＫ（前述）                                                      ２．５
ＰＶＰ  Ｋ−１５（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰ  ジャパン（株）製）
３．７５Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                        ３．７５
上記の各成分の混合物を６０℃で４時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。
測定した第一法線応力の結果を図４に示す。５００ｓ−１では４０００Ｐａ、１０００−１では１０５００Ｐａ、３０００ｓ−１では３８０００Ｐａであった。
【００４１】
比較例５
Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（ビニルピロリドン−４級化ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、２０％水溶液、大阪有機化学工業（株）製）を７０℃７２時間（開放系）で乾燥し、ペレット状とする。該乾燥ペレット１０ｇとプロピレングリコールモノフェニルエーテル９０ｇとを、還流装置を付けた攪拌機にて８０℃５時間攪拌してビニルピロリドン−４級化ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体溶液とした。
オイルブラックＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製）              ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ２５．０
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製）            ２．５
ビニルピロリドン−４級化ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体溶液  ３７．５
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                        ３．７５
上記の各成分の混合物を６０℃で４時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。
測定した第一法線応力の結果を図４に示す。５００ｓ−１では２９０００Ｐａ、１０００−１では５５８００Ｐａ、３０００ｓ−１では１５７５００Ｐａであった
【００４２】
比較例６
オイルブラックＨＢＢ（染料、オリエント化学工業（株）製）              ３１．２５
エチレングリコールモノフェニルエーテル                                ５８．７５
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製）            ２．５
エスレック  ＢＨ−Ｓ（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）      ３．７５
Ｌｕｖｉｍｅｒ  １００Ｐ（前述）                                        ３．７５
上記の各成分の混合物を６０℃で４時間撹拌して、黒色のボールペン用インキを得た。
測定した第一法線応力の結果を図４に示す。５００ｓ−１では３５００Ｐａ、１０００−１では１５４００Ｐａ、３０００ｓ−１では４５２００Ｐａであった
【００４３】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜７及び比較例１〜６で得た各ボールペン用インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００４４】
インキ付着試験：実施例１〜７および比較例１〜６のインキを充填したボールペンサンプル各３本を、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ  ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇ、ボールペンサンプルを自転させ、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の筆跡を２００ｍ連続筆記し、ボールホルダー外面に付着したインキの長さを顕微鏡にて観察してインキ付着の長さを測定し、３本での平均を算出した。尚、試験用ボールペンにおいて、ボールホルダーの開口部先端から、インキが付着している部分の、軸心方向の最大長さをインキ長とした。
【００４５】
筆跡濃淡試験：実施例１〜１０および比較例１〜６のインキを充填した各ボールペンサンプルを螺旋式筆記試験機ＨＳＴ−１０（ＨＵＴＴ社製）にて筆記速度４．５ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７５°、筆記荷重１５０ｇ、紙送り速度２ｃｍ／ｓｅｃにて５０ｍ筆記する。紙送り速度を２ｃｍ／ｓｅｃに設定するのは、筆跡をきれいに隙間のない面塗り状態にする為であり、筆跡幅が小さくなると筆跡間に隙間ができ、中抜け現象も周辺の正常な筆跡部分との濃度差となり、小さな異常でも濃度ムラを確認しやすくする為である。得られた筆跡の濃度をＹ値（視感反射率）としてＳＭカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）にて、４ヶ所測定（測定孔Φ５ｍｍを使用）を行い、Ｙ値の最大値と最小値との差を筆跡濃淡の値とした。
【００４６】
インキ凝集性評価：直径約１０ｍｍのガラス瓶にインキを入れ、インキ表面に接するように直径３ｍｍの金属円盤を接触させる。インキ表面に接触している該金属円盤を垂直上方に２ｃｍ／分の速さで１ｃｍ引き上げて、静止させる。インキ表面と金属円盤の間に出来たインキ糸が切れるまでの時間を測定して、インキ凝集性の値とした。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用インキは、筆記中にボールペンチップの先端にインキが集まり、ボールホルダー外面にインキが付着する現象、いわゆるインキ付着が少なく、筆跡濃度の濃淡や筆跡の中央部にインキが乗らない現象のない良好なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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