(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔注入及び正孔輸送能が改善された有機発光素子を提供する。【解決手段】第１電極、有機膜及び第２電極を備え、有機膜が２，６−ジシアノメチリデン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン及びフェニルアミン系化合物を含む有機発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物及びフェニルアミン系化合物を含む有機膜を備える有機発光素子。
【化１】
2011233898.tif 000011
【請求項２】
前記化学式１の化合物の含有量は、
化学式１の化合物とフェニルアミン系化合物との総重量１００重量部を基準として１ないし１０重量部である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記フェニルアミン系化合物は、
下記構造式で表示されるＮＰＢ及びＴＰＤからなる群から選択された一つである請求項１または２に記載の有機発光素子。
【化２】
2011233898.tif 000012
【請求項４】
前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入及び正孔輸送能を持つ中間層である請求項１から３の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項５】
正孔注入層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上をさらに含む請求項１から４の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項６】
燐光ドーパントを含む発光層をさらに含む請求項１から５の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記燐光ドープ剤が、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはこれらのうち、２つ以上の組合せを含む有機金属錯体である請求項６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層が電子輸送性有機物質及び金属含有物質を含む請求項５から７の何れか一項に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記金属含有物質がＬｉ錯体を含む請求項８に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に係り、さらに具体的には、正孔注入及び正孔輸送能が改善された有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は電荷注入型の発光素子であり、アノードから注入された電子とカソードから注入された正孔とが、発光層とキャリア輸送層との界面や発光層内で再結合しつつ光が発生する現象を利用した自発発光型ディスプレイ装置である。
【０００３】
有機発光素子の発光効率を改善するためには、発光層に注入される電子と正孔とのバランスをよく調節せねばならない。
【０００４】
発光層に注入される電子と正孔の数の大小によって発光サイトが移動する。例えば、正孔が電子より多すぎる場合には、発光層から電子輸送層に近い領域に発光サイトが移動し、電子が正孔より多すぎる場合には、発光層から正孔輸送層に近い領域に発光サイトが移動する。このように発光サイトが移動すれば、有機発光素子の効率、寿命などの特性が変わる。
【０００５】
発光層に注入される電子と正孔の電荷バランスを調節する方法としては、正孔輸送層と電子輸送層の材料を変化させる方法が主に利用される。
【０００６】
正孔輸送層にドーピングするｐ型ドーパントとして、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）という物質を使用する方法が提案された。
【０００７】
ところが、前記物質は分子量があまりにも低く、一般的なＯＬＥＤ素子の製作時に求められる蒸着温度に比べてあまりにも低い温度で蒸着され、前記物質の蒸着特性が悪く、ｐドーピング結果が満足するほどではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電荷輸送層形成材料の電荷移動度が増大することによって駆動電圧が向上した有機発光素子が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面によれば、下記化学式１の化合物及びフェニルアミン系化合物を含む有機膜が備えられた有機発光素子を提供する。
【００１０】
【化１】
2011233898.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一具現例による有機発光素子は、正孔注入及び正孔輸送能と、電子輸送能が改善されて駆動電圧特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１による有機発光素子において、電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１による有機発光素子において、電圧−電流密度特性のうち電流密度をログで数値化して示すグラフである。
【図３】化学式１の化合物のＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【図４】化学式１の化合物のＦ１９ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一具現例による有機発光素子は、第１電極と第２電極との間に有機膜を備え、前記有機膜は、下記化学式１の化合物とフェニルアミン系化合物とを含有する。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
前記化学式１の化合物はＰ型ドーパント特性を持ち、かつ正孔輸送層材料のＨＯＭＯエネルギーと類似したＬＵＭＯエネルギーを持っている。そして、この化合物は熱的特性に優れ、蒸着温度を１５０ないし２５０℃に制御可能なので、有機膜製造工程が比較的容易である。
【００１６】
前記フェニル系アミンの具体的な例として、下記構造式で表示されるＮＰＢ、ＴＰＤ、その混合物がある。
【００１７】
【化３】
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【００１８】
前記有機膜で化学式１の化合物の含有量は、化学式１の化合物とフェニルアミン系化合物との総重量１００重量部を基準として１ないし１０重量部である。
【００１９】
もし、化学式１の化合物の含有量が前記範囲である時、素子の効率などの性能が優秀である。
前記有機膜のうち、前記化学式１の化合物は、均一に（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）または不均一に（ｎｏｎ−ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）分布されうるなど多様な変形が可能である。
【００２０】
前記有機膜は、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入及び正孔輸送能を持つ中間層でありうる。
【００２１】
前記有機発光素子は、正孔注入層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択された一つ以上をさらに含むことができる。
【００２２】
前記有機発光素子が電子輸送層を備える場合、前記電子輸送層として一般的な電子輸送材料ならばいずれも使用でき、一例として（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を挙げることができる。
または、前記電子輸送層は、電子輸送性有機化合物及び金属含有物質を含むことができる。前記電子輸送性有機化合物の非制限的な例としては、ＡＮＤ（９，１０−ジ−（ナフタレン−２−イル）アントラセン）及び下記化合物１０１及び１０２のようなアントラセン系化合物などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2011233898.tif 000006
前記金属含有物質は、Ｌｉ錯体を含みうる。前記Ｌｉ錯体の非制限的な例としては、リチウムキノレート（ＬｉＱ）または下記化合物１０３などを挙げられる。
【化５】
2011233898.tif 000007
【００２３】
前記有機発光素子は、例えば、第１電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、第２電極が順次に積層された構造；第１電極、正孔輸送層、発光層、正孔輸送層、第２電極が順次に積層された構造；第１電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、第２電極が順次に積層された構造；などを持つことができる。またこれらの有機発光素子とは逆に第１電極、電子注入層、正孔輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層及び第２電極が順次に積層されたインバーテッドタイプを持つこともできる。
【００２４】
以下、本発明の一具現例による有機発光素子の製造方法を説明すれば、次の通りである。
【００２５】
まず基板上に第１電極を形成する。ここで前記基板は、一般的な有機電界発光素子で使われる基板を使用するが、透明性、表面平坦性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板である。そして、前記基板の厚さは０．３ないし１．１ｍｍである。
【００２６】
前記第１電極は、透明で伝導性の優秀な酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用して形成する。
【００２７】
前記第１電極の上部に正孔注入材料を利用して正孔注入層を選択的に形成する。
【００２８】
前記正孔注入材料としては、化学式１の化合物とフェニルアミン系化合物を使用してもよく、公知の正孔注入材料を使用してもよい。
【００２９】
前記公知の正孔注入材料は、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ［４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン］、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）、ＴＤＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ（ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホナート））、Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（ポリアニリン／カンファースルホン酸）またはＰＡＮＩ／ＰＳＳ（ポリアニリン）／ポリ（４−スチレンスルホナート））などを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
2011233898.tif 000008
【００３１】
前記正孔注入層の上部に、正孔輸送材料である化学式１の化合物とフェニルアミン系化合物とを蒸着して正孔輸送層を形成する。
【００３２】
前記フェニルアミン系化合物は、ＮＰＢ、またはＴＰＤを使用できる。
【００３３】
前記正孔輸送層の上部に発光層を形成する。ここで、発光層の形成方法としては、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などの方法を使用できる。
【００３４】
前記発光層は燐光ドーパントを含む。このように燐光ドーパントを使用することによって高効率の発光素子が可能であるという利点がある。
前記燐光ドープ剤は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはこれらのうち、２つ以上の組合せを含んだ有機金属錯体であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前記燐光ドーパントとしては、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙ＝２−フェニルピリジン）、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ｛イリジウムビス［４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート｝などを使用できる。
【００３６】
【化７】
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【００３７】
前記発光層で燐光ドーパントの含有量は、ホストとドーパントとの総重量１００重量部を基準として０．０１ないし１５重量部である。
【００３８】
発光層に燐光ドーパントと共に使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に広がる現象を防止するために、正孔阻止層（ＨＢＬ）をさらに真空蒸着法またはスピンコーティング法により積層させることができる。この時に使用できる正孔阻止物質としては、公知の材料を使用してもよい。公知の正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）などを挙げることができる。
【００３９】
前記発光層のホストとしては、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシ）キノリンアルミニウム）またはＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）などを使用する。
【００４０】
本発明の一具現例による発光層は、ＣＢＰ ８５重量部とＩｒ（ＰＰｙ）３ １５重量部とを用いる。
【００４１】
前記発光層の上部に電子輸送物質を利用して電子輸送層を形成する。電子輸送層は真空蒸着法によって形成する。
【００４２】
前記電子輸送層の厚さは１５０ないし６００Åである。もし、電子輸送層の厚さが前記範囲である時、電子輸送能の低下なしに駆動電圧に優れる。
【００４３】
前記電子輸送層の上部に電子注入物質を利用して電子注入層を形成する。
【００４４】
前記電子注入物質は、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯなどの物質を利用できる。前記電子輸送層、電子注入層の蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲中で選択される。
【００４５】
前記電子注入層の厚さ範囲は１ないし３００Å、例えば、５ないし９０Åである。
【００４６】
前記電子注入層の上部に第２電極であるカソード形成用金属から、真空蒸着法やスパッタ法などの方法によりカソードを形成する。ここで、カソード形成用金属の具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また前面発光素子を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用してもよい。
【００４７】
以下、本発明を下記実施形態を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施形態のみに限定されるものではない。
【００４８】
合成例１：化学式１の化合物の製造
【化８】
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【００４９】
ＮａＨ（６０ｗｔ％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）１１．８ｇをジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶かした。
【００５０】
前記溶液に、マロノニトリル１０．７ｇを付加してから、化合物（Ａ）２０．０ｇを添加した。反応液を還流させつつ２４時間反応させた後、減圧濃縮して溶媒を除去した。残った物質は灰白色の化合物（Ｂ）であり、５．７ｇを収率２１．０％で得た。
【００５１】
化合物（Ｂ）１０．０ｇを４ｗｔ％重水に溶解させた後、酢酸ナトリウム７．５ｇと酢酸５ｍｌを加えた後、２．５ｗｔ％Ｂｒ２水溶液を、ＫＩ試験紙が陽性を表すまで加えた。析出した緑色の固体をろ過して、化学式１の化合物２．５ｇを収率２５．１％で得た。
【００５２】
前記化学式１の化合物は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析を通じてその構造を確認した（図４）。
【００５３】
前記化学式１の化合物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して分析し、その結果は図３に示した。
【００５４】
＜実施例１＞
アノードはコーニング社の１０Ω／ｃｍ２ ＩＴＯ基板を使用し、前記基板の上部に化学式１の化合物９８重量部とＮＰＢ２重量部とを真空共蒸着して、正孔輸送層を６００Å厚さに形成した。
【００５５】
前記正孔輸送層の上部にＡｌメタルを蒸着して電極を形成することによって有機発光素子を製造した。
【００５６】
＜比較例１＞
正孔輸送層の形成時、化学式１の化合物とＮＰＢの代わりにＮＰＢのみを利用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機発光素子を製造した。
前記実施例１及び比較例１による有機発光素子において、電流密度による電圧特性を調べて図１及び図２に示した。
【００５７】
図１及び図２を参照して、実施例１の有機発光素子は、比較例１の場合に比べて電圧特性が向上することが分かった。
【００５８】
図１は、有機発光素子の電流密度ｖｓ電圧の曲線を示したものであり、図２での電流密度は、ｌｏｇ数値化して示したものである。
【００５９】
実施例１の有機発光素子は、正孔電荷密度が増大しつつ低い電圧で電流が流れるため、電圧特性が低くなる方向に特性が向上することが分かる。
【００６０】
本発明は図面に図示された実施形態を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想によって定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、有機発光素子関連の技術分野に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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