(57)【要約】【課題】太陽電池基板の自然酸化膜除去処理を、太陽電池の製造工程の中で高いスループットで行うことができる方法を提供する。【解決手段】平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて太陽電池基板の表面に反射防止膜を成膜する方法であって、処理用ガス供給装置から第１処理用ガスを供給するとともに高周波電力源から高周波電極に第１周波数の高周波電力を印加し、高周波電極と基板電極との間に窒素イオンを含むプラズマを発生させ、この窒素イオンによって太陽電池基板の酸化膜を除去する除去工程と、処理用ガス供給装置から第２処理用ガスを供給するとともに高周波電力源から高周波電極に第２周波数（＞第１周波数）の高周波電力を印加し、高周波電極と基板電極との間に太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜するプラズマを発生させ、このプラズマによって太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜する成膜工程とを連続して行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理用ガスを供給する処理用ガス供給装置と、
高周波電力を出力する高周波電力源と、
真空容器内で太陽電池基板を戴置する基板電極と、
前記真空容器内で前記基板電極に対向して配置されている高周波電極とを備えた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて太陽電池基板の反射防止膜を成膜する方法において、
前記処理用ガス供給装置から第１処理用ガスを供給するとともに前記高周波電力源から前記高周波電極に第１周波数の高周波電力を印加し、前記高周波電極と前記基板電極との間に窒素イオンを含むプラズマを発生させ、この窒素イオンによって前記太陽電池基板の酸化膜を除去する除去工程と、
前記処理用ガス供給装置から第２処理用ガスを供給するとともに前記高周波電力源から前記高周波電極に第２周波数（＞第１周波数）の高周波電力を印加し、前記高周波電極と前記基板電極との間に太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜するプラズマを発生させ、このプラズマによって前記太陽電池基板表面に前記反射防止膜を成膜する成膜工程とを連続して行うことを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、
前記除去工程は、前記太陽電池基板の酸化膜を除去する窒素イオンを含むプラズマを発生するための第１処理用ガスを前記処理ガス供給装置から供給する第１工程、および、前記高周波電力源から第１周波数の高周波電力を発生させる第２工程を含み、
前記成膜工程は、前記除去工程が終了した後、前記太陽電池基板に前記反射防止膜を成膜するための第２処理用ガスを前記処理ガス供給装置から供給するように切り替える第３工程、および、前記高周波電力源から前記第１周波数より高い第２周波数の高周波電力を発生させる第４工程を含むことを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、
前記窒素イオンを含むプラズマを発生するための第1処理用ガスはＮ２であることを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、
前記除去工程において、前記窒素イオンを含むプラズマを発生させる際には、前記高周波電力源の出力電力を５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの第1周波数に設定し、
前記成膜工程において、前記太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜するプラズマを発生させる際には、前記高周波電力源の出力電力を１３．５６ＭＨｚの第２周波数に設定することを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法。
【請求項５】
請求項１乃至第４のいずれか一項に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、
前記反射防止膜はＳｉＮｘであり、このＳｉＮｘの反射防止膜を成膜するプラズマを発生するための第２処理用ガスはＳｉＨ４とＮＨ３とＮ２との混合ガスであることを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法。
【請求項６】
処理用ガスを供給する処理用ガス供給装置と、
高周波電力を高周波電極に印加する高周波電力源と、
真空容器内において前記前記太陽電池基板を戴置する基板電極と、
前記真空容器内において前記基板電極に対向して配置されている高周波電極と、
前記処理用ガス供給装置および前記高周波電力源を制御する制御回路とを備え、
前記制御回路は、
（ａ）前記高周波電極と前記基板電極との間に窒素イオンを含むプラズマを発生させ、この窒素イオンによって前記太陽電池基板の酸化膜を除去させるため、Ｎ２を供給するように前記処理用ガス供給装置を制御するとともに、低周波数の高周波電力を前記高周波電極に印加するように前記高周波電力源を制御し、
（ｂ）酸化膜を除去させた後、前記高周波電極と前記基板電極との間に太陽電池基板表面にＳｉＮｘの反射防止膜を成膜するプラズマを発生させ、このプラズマによって前記太陽電池基板表面に前記反射防止膜を成膜するため、ＳｉＨ４とＮＨ３とＮ２との混合ガスを供給するように前記処理用ガス供給装置を制御するとともに、高周波数の高周波電力を前記高周波電極に印加するように前記高周波電力源を制御することを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
請求項６に記載の平行平板型プラズマＣＶＤ装置において、
酸化膜を除去させるときの前記高周波電力の周波数は５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚであり、前記ＳｉＮｘの反射防止膜を成膜するときの前記高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた基板処理方法に関し、とりわけ太陽電池の製造において、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて基板界面の酸化膜を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの製造において、製造コストの削減の要求が大きくなっている。このため、太陽電池の製造に用いる装置のスループットを向上することが重要となっている。
【０００３】
シリコン系材料を用いた半導体素子の製造においては、シリコンが容易に酸化されるため、シリコン基板表面には一般的に１−５ｎｍ程度の自然酸化膜が存在する。特に太陽電池においては、ｐｎ接合形成後に、この自然酸化膜の除去を行わず残したまま反射防止膜やパッシベーション膜を更に形成すると、キャリヤの移動度の低下を招き、この結果、開放電圧（ＶＯＣ）が低下する等、太陽電池の性能が低下することが知られている。また、酸化膜が残っていると、これが障害となり、ＳｉＮｘあるいはＳｉＯ２等を用いた反射防止膜やパッシベーション膜のきれいな膜が形成されず、従って、これらの膜の性能をも低下させる原因となっている。
【０００４】
プラズマエッチングによって酸化膜の除去を行う装置は近年商品化されているが、これらはフッ素系のガス混合物を用いてプラズマを発生するもので、主にこのプラズマ中のフッ素ラジカルまたは活性化したフッ素系ガスによって表面の酸化膜を除去するものである（例えば特許文献１参照）。
フッ素ラジカルまたは活性化されたフッ素系ガスによる酸化膜の除去方法では、基板表面にある自然酸化膜は除去できるが、基板内部における粒子界面の酸化膜の除去には向いていない。
【０００５】
特に太陽電池においては、処理は、スループット向上のためできるかぎり一貫した製造工程で連続して行われることが必要とされている。また、平行平板型プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置は大面積の太陽電池を高スループットで製造するのに向いており、上記の酸化膜除去処理も、このＰＥＣＶＤ装置を用いた製造工程の中で行うことが望ましい。
【０００６】
太陽電池基板の製造工程では、自然酸化膜の除去の後でＳｉＮｘやＳｉＯ２を用いた反射防止膜を成膜するが、これらの成膜に用いる反応ガス（処理用ガス）は、上記のフッ素系のガスとは全く異なる組成のガスである。したがって、フッ素系のガスを用いた場合には反射防止膜の成膜を行う前に、まずこのフッ素系のガスを充分に排気し、その後、成膜用の反応ガスを導入することになる。このような処理プロセスでは必ず排気プロセスが入るため、太陽電池に要求されている高スループット化が難しい。
【０００７】
他の方法で酸化膜を除去するものとして、特許文献２には、イオン源を用いて窒素イオンＮ＋を発生させ、これをＮ＋ビームとして加速して基板表面に斜めに入射し、基板表面の酸化膜を窒化する方法が開示されている。しかし、これも大面積基板の太陽電池の製造において、均質な処理を高スループットで行うには向いていない。
【０００８】
窒素イオンをプラズマで発生させ、これを高周波で加速して基板に注入し、基板表面および内部の界面における酸化膜を除去することが可能である。
【０００９】
ＰＥＣＶＤ装置では、プラズマの生成に通常１３．５６ＭＨｚの高周波が用いられているが、この１３．５６ＭＨｚの代わりに、もっと低い周波数、例えば１ＭＨｚ以下でプラズマを生成することにより、プラズマ生成と同時に、プラズマ中のイオンが充分加速されるので、これにより加速されたイオンが基板に注入されることが知られている。
【００１０】
特許文献３にはＰＥＣＶＤ装置ではないが、５０ｋＨｚから５００ｋＨｚの高周波を印加してプラズマを発生すると共に、このプラズマ中のＳｉイオンを加速して基板に注入することが記載されている。この文献ではＳｉ等の成膜も同じ装置を用いて行うことが記載されている。しかしながら、すべての工程で５０ｋＨｚから５００ｋＨｚの高周波を用いているため、多量の高エネルギーのイオン照射が行われるので、基板表面のエッチングには向いているものの、成膜まで含めた工程を高スループットで行うことには不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−７１３３４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２９１９号公報
【特許文献３】特開２００８−３８２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
平行平板型プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置を用いた、従来の大面積太陽電池の製造方法では、太陽電池基板の酸化膜除去処理を、太陽電池の製造工程の中で高いスループットで行うことができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）請求項１に記載の発明は、太陽電池基板の反射防止膜の成膜方法であって、処理用ガスを供給する処理用ガス供給装置と、高周波電力を出力する高周波電力源と、真空容器内で太陽電池基板を戴置する基板電極と、真空容器内で基板電極に対向して配置されている高周波電極とを備えた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて太陽電池基板の反射防止膜を成膜する方法において、処理用ガス供給装置から第１処理用ガスを供給するとともに高周波電力源から高周波電極に第１周波数の高周波電力を印加し、高周波電極と基板電極との間に窒素イオンを含むプラズマを発生させ、この窒素イオンによって太陽電池基板の酸化膜を除去する除去工程と、処理用ガス供給装置から第２処理用ガスを供給するとともに高周波電力源から高周波電極に第２周波数（＞第１周波数）の高周波電力を印加し、高周波電極と基板電極との間に太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜するプラズマを発生させ、このプラズマによって太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜する成膜工程とを連続して行うことを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法である。
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、除去工程は、太陽電池基板の酸化膜を除去する窒素イオンを含むプラズマを発生するための第１処理用ガスを処理ガス供給装置から供給する第１工程、および、高周波電力源から第１周波数の高周波電力を発生させる第２工程を含み、成膜工程は、除去工程が終了した後、太陽電池基板に反射防止膜を成膜するための第２処理用ガスを処理ガス供給装置から供給するように切り替える第３工程、および、高周波電力源から第１周波数より高い第２周波数の高周波電力を発生させる第４工程を含むことを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法である。
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、窒素イオンを含むプラズマを発生するための第1処理用ガスはＮ２であることを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法である。
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、除去工程において、窒素イオンを含むプラズマを発生させる際には、高周波電力源の出力電力を５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの第1周波数に設定し、成膜工程において、太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜するプラズマを発生させる際には、高周波電力源の出力電力を１３．５６ＭＨｚの第２周波数に設定することを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法である。
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１乃至第４のいずれか一項に記載の太陽電池基板の反射防止膜成膜方法において、反射防止膜はＳｉＮｘであり、このＳｉＮｘの反射防止膜を成膜するプラズマを発生するための第２処理用ガスはＳｉＨ４とＮＨ３とＮ２との混合ガスであることを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた太陽電池基板の反射防止膜成膜方法である。
（６）請求項６に記載の発明は、処理用ガスを供給する処理用ガス供給装置と、高周波電力を高周波電極に印加する高周波電力源と、真空容器内において太陽電池基板を戴置する基板電極と、真空容器内において基板電極に対向して配置されている高周波電極と、処理用ガス供給装置および高周波電力源を制御する制御回路とを備え、制御回路は、（ａ）高周波電極と基板電極との間に窒素イオンを含むプラズマを発生させ、この窒素イオンによって太陽電池基板の酸化膜を除去させるため、Ｎ２を供給するように処理用ガス供給装置を制御するとともに、低周波数の高周波電力を高周波電極に印加するように高周波電力源を制御し、（ｂ）酸化膜を除去させた後、高周波電極と基板電極との間に太陽電池基板表面にＳｉＮｘの反射防止膜を成膜するプラズマを発生させ、このプラズマによって太陽電池基板表面に反射防止膜を成膜するため、ＳｉＨ４とＮＨ３とＮ２との混合ガスを供給するように処理用ガス供給装置を制御するとともに、高周波数の高周波電力を高周波電極に印加するように高周波電力源を制御することを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置である。
（７）請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の平行平板型プラズマＣＶＤ装置において、酸化膜を除去させるときの高周波電力の周波数は５０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚであり、ＳｉＮｘの反射防止膜を成膜するときの高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚであることを特徴とする平行平板型プラズマＣＶＤ装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、太陽電池基板の表面および内部の粒子界面の自然酸化膜除去処理を反射防止膜生成前に、連続した工程で行うことができるので、効率の良い太陽電池を高スループットで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に用いる平行平板型プラズマＣＶＤ装置の一実施形態の概略を説明する垂直断面図である。
【図２】図1の平行平板型プラズマＣＶＤ装置の水平断面図で、図1のＡ２−Ａ２線に沿って上側（高周波電極側）を見た概略図である。
【図３】図1の平行平板型プラズマＣＶＤ装置の水平断面図で、図1のＡ４−Ａ４線に沿って下側（基板電極側）を見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に用いる平行平板型プラズマＣＶＤの実施形態を図１〜図３を用いて説明する。
本発明の一実施形態のプラズマＣＶＤ装置は平行平板型プラズマＣＶＤであり、図１および図２に示すように、真空容器（反応室）１と、高周波電力源２と、処理用ガス供給部３と、真空ポンプ４とを有している。高周波電力源２、処理用ガス供給部３、真空ポンプ４は周知のプラズマＣＶＤ装置に共通な一般的な構成であり、ここでの説明は省略し、真空容器１の内部の構成を以下に説明する。
【００１７】
真空容器１の内部には、カート（基板電極）５と、これに対向するように高周波電極６が設けられている。高周波電極６には高周波電力部２から配線７を介して高周波電力が供給される。また高周波電極６には処理用ガスを放出するガス放出孔６ａが設けられ、更に高周波電極６には電極板６ｂが備えられ、電極板６ｂには複数の細孔６ｃが設けられ、複数の細孔６ｃから反応室１内に処理用ガスが放出される。高周波電極６の電極板６ｂと基板電極５との間にプラズマが生成される。
【００１８】
本装置では、太陽電池基板の酸化膜除去処理と、これに続く反射防止膜の成膜処理とで異なる組成のガスが供給され、これらの処理に適したプラズマが生成される。また、高周波電力源２は各々の処理の場合のプラズマの発生に合わせて、高周波の周波数および出力を切り替えて高周波電極６に印加する。
【００１９】
プラズマ処理が施される太陽電池の基板８（以下、太陽電池基板８）は複数枚がカート５に搭載された状態で反応室１の搬入窓（図示省略）から反応室１内に搬入される。カート５は反応室１内で接地され、平行平板型プラズマ装置の基板電極５となる。カート５の下側にはカートごと基板を加熱する複数のヒーター９が設置されている。
【００２０】
高周波電極６の周囲には、この高周波電極６を囲むようにアースシールド１０が設けられている（図１、２、３参照）。アースシールドは高周波電極６と基板電極５の間の電界がこれらの電極から外側に洩れることを抑え、高周波電極６と基板電極５の間に生成するプラズマの密度が低下しないように機能する。従って、アースシールド１０より内側の、高周波電極６と基板電極５の間の空間に、密度の高いプラズマが発生し、この領域がプラズマ処理を行う処理領域となる。プラズマ処理される複数の太陽電池基板８はこの領域で処理される。
【００２１】
なお、上記の高周波電力源２、処理用ガス供給部３、および真空ポンプ４を外部の制御装置（不図示）で制御して、真空容器１の真空引き、処理用ガスの供給、および高周波電力の印加を行ってもよい。特に、後述するように、本発明においては処理用ガスの切換および高周波電力の高周波切換を行うので、これらの制御をこの制御装置を用いて行うことにより、本発明による太陽電池基板の反射防止膜の成膜をさらに高スループットで行うことができる。
【００２２】
ここで、本発明の一実施形態による平行平板型プラズマＣＶＤ装置の動作と、太陽電池基板８の自然酸化膜除去処理および太陽電池基板８への反射防止膜形成方法について説明する。
【００２３】
上記のようにカート５に戴置された太陽電池基板８が反応室１内に搬入され、反応室１は真空ポンプ４によって真空引きされる。太陽電池基板８は、カート５ごとヒーター９によって加熱され、基板表面が約４５０℃となるように調整される。処理用ガス供給部３から太陽電池基板８の酸化膜除去処理用ガス（Ｎ２）が供給され、高周波電極６の細孔６ｃから反応室１内に放出される。
【００２４】
この際、高周波電極には通常ＰＥＣＶＤ装置で用いられる１３．５６ＭＨｚより低い周波数の、５０ｋＨｚから８００ｋＨｚの高周波電力が高周波電力源２から印加される。これにより上記の処理ガスから窒素イオンを含むプラズマ（窒素プラズマ）が形成される。この周波数の高周波では、発生したプラズマ中のイオンもこの周波数に追随して加減速されるので、太陽電池基板８付近の窒素イオンは加速されて基板に注入され、基板内部の粒子界面における酸化膜中の酸素と反応して酸素を除去する。これにより酸化膜が除去される。
【００２５】
酸化膜除去処理が完了すると、高周波電力印加は停止される。
次に、処理用ガス供給部３から反射防止膜成膜用の成膜ガス（ＳｉＨ４、ＮＨ３、Ｎ２）が供給され、高周波電極６の細孔６ｃから反応室１内に放出される。尚、酸化膜除去処理用に反応室１に導入したＮ２ガスは、上記の反射防止膜成膜用の成膜ガスの成分の１つと同じであり、成膜ガスを用いたプラズマの発生に際し障害となるものではないので、成膜ガスの反応器１への導入は、酸化膜除去処理の完了に続けて行われる。
【００２６】
高周波電極６には外部の高周波電力源２から１３．５６ＭＨｚの高周波電力が印加され、電極板６ｂとカート５の間に、放出された成膜ガスから反応性のあるプラズマが生成される。このプラズマには各種のイオンおよびラジカルなどの反応性のある中性粒子が含まれており、これらが太陽電池基板８に付着し反応することにより太陽電池基板上に反射防止膜となるＳｉＮｘの成膜が行われる。
成膜処理が完了すると、太陽電池基板８は反応室１からカート５ごと搬出され、更に次に処理される太陽電池基板８がカート５ごと反応室１に搬入される。
【００２７】
以上のように、本発明によれば、１台の装置で窒素プラズマによる太陽電池基板８の酸化膜除去処理と、これに続いてこの太陽電池基板８にＳｉＮｘの反射防止膜の成膜処理が行われる。本発明により、酸化膜除去処理後に、別の装置で反射防止膜の成膜を行うために、太陽電池基板を一旦反応室から出す必要がないので、太陽電池基板の処理スループットが向上できる。また、酸化膜除去処理後すぐに反射防止膜を成膜することで、太陽電池基板表面が変化することなく保護することが可能となる。
【００２８】
上記の本発明の実施形態では、太陽電池基板８の酸化膜の処理のみを説明したが、本発明では太陽電池以外であっても、大面積の半導体基板に対し酸化膜の除去を含む工程を高スループットで行うことが可能である。また酸化膜を除去するために用いる窒素イオンを含むプラズマは、Ｎ２以外の処理用ガスであっても、太陽電池の特性に影響を与えない限り、発生したプラズマに窒素イオンが含まれるようなものであれば、使用可能である。
【００２９】
また、本発明の実施形態として、ＳｉＮｘからなる反射防止膜を太陽電池基板８の表面に成膜する例で説明したが、本発明はＳｉＮｘ膜の成膜だけに限らず、処理用ガスを変更することにより、ＳｉＯ２やＩＴＯ等の他の種類の成膜処理を行う場合にも有効である。従って、太陽電池の反射防止膜の成膜に限らず、太陽電池および各種半導体デバイスのパッシベーション膜の成膜やＥＬパネルの封止膜の成膜、液晶での透明電極膜の成膜等においても有効である。
【００３０】
また上記の説明では、反射防止膜の成膜のためのプラズマは通常１３．５６ＭＨｚが用いられるとしたが、この周波数以外でこのプラズマを発生してもよい。尚、この領域の周波数では窒素イオンを含む各種イオンはこの周波数に追従できず、電子のみがこの周波数に追従して効率的に処理用ガスのイオン化を行うことにより、高濃度のプラズマが生成される。
【符号の説明】
【００３１】
１‥  真空容器（反応室）    
２‥  高周波電力源
３‥  処理用ガス供給部
４‥  真空ポンプ  
５‥  カート（基板電極）                
６‥  高周波電極    
６ａ‥  ガス放出孔          ６ｂ‥  電極板          ６ｃ‥  細孔
７‥  配線
８‥  太陽電池基板
９‥  ヒーター
１０‥  アースシールド
【図１】
2011233627.tif 000003
【図２】
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【図３】
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