(57)【要約】【課題】  従来のラジカル反応用溶剤として用いられてきた四塩化炭素のラジカル反応用代替溶剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）ＣｍＨ２ｍ＋２−ｎＦｎ                                                                  （１）（上記式中、ｍ＝３〜１０の整数、ｎ＝１〜２ｍ＋１の整数を示す）で表わされる鎖状含フッ素炭化水素、あるいは、下記一般式（２）ＣｐＨ２ｐ−ｑＦｑ                                                                      （２）（上記一般式（２）中、ｐ＝３〜１０の整数、ｑ＝１〜２ｐ−１の整数を示す）で表わされる環状含フッ素炭化水素を各種ラジカル反応用の溶剤として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＣｍＨ２ｍ＋２−ｎＦｎ                          （１）
（上記式中、ｍ＝３〜１０の整数、ｎ＝１〜２ｍ＋１の整数を示す。）
で表わされる鎖状含フッ素炭化水素、あるいは、下記一般式（２）
ＣｐＨ２ｐ−ｑＦｑ                              （２）
（上記一般式（２）中、ｐ＝３〜１０の整数、ｑ＝１〜２ｐ−１の整数を示す。）
で表わされる環状含フッ素炭化水素からなるラジカル反応用溶剤。
【請求項２】
一般式（１）で表されるに鎖状含フッ素炭化水素おいて、ｍ＝４〜８、ｎ＝５〜２ｍ＋１であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル反応用溶剤。
【請求項３】
一般式（２）で表される環状含フッ素炭化水素において、ｐ＝４〜８、ｑ＝５〜２ｑ−１であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル反応用溶剤。
【請求項４】
ラジカル反応用溶剤が光ラジカル反応用溶剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のラジカル反応用溶剤。
【請求項５】
ラジカル反応用溶剤が光ハロゲン化反応用溶剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のラジカル反応用溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ラジカル反応に有用な含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤に関する。ラジカル反応は、工業的に有用な反応で、各種有機化合物の合成やポリマーの合成に使用されている。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル反応に用いる溶剤としては、ラジカル種の違いにより様々な溶剤が用いられることが知られているが、ハロゲン化反応については、無溶剤で行う方法か四塩化炭素を用いる方法しか知られていない（非特許文献１〜５）。また、近年の検討で四塩化炭素以外の溶剤を用いる方法も提案されている（特許文献１，２）。
【０００３】
一方、含フッ素化合物の反応溶剤としての用途としては、イオン反応に用いられる例が知られている（特許文献３，４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３９１１５号公報。
【特許文献２】特開平７−３１６１３２号公報。
【特許文献３】特開２００６−３６７３５号公報。
【特許文献４】特開２００７−８８４８号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ，Ｆ．Ｌ．；Ｋｅｌｌｅｒｔ，Ｍ．Ｄ．；Ｓｅｄｌａｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，ｐ．１０８（１９６３）；Ｖｏｌ．３８．，ｐ．８（１９５８）。
【非特許文献２】Ｖ．Ｃａｌｏ，Ｌ．Ｌｏｐｅｚ，ａｎｄ  Ｒ．Ｇ．Ｐｅｓｃｅ，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９７７，５０１。
【非特許文献３】Ｍ．Ｆ．Ｃｈｅｕｎｇ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７９，３８０９。
【非特許文献４】Ｅ．Ｗ．Ｗａｒｎｈｏｆｆ，Ｄ．Ｇ．Ｍａｒｔｉｎ，ａｎｄ  Ｗ．  Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，３７，８（１９５７）。
【非特許文献５】Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ”，ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  （１９７３），ｐ．１８８。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来法の無溶剤で行う方法は、基質が限定され、所定の反応温度で溶融し、反応を阻害しないものにのみ限られる。一方、ラジカル反応に汎用的に多用される四塩化炭素は、近年の環境問題により規制され、工業的使用は全面禁止となっている。
【０００７】
一方、従来の四塩化炭素を代替し、他の溶剤で実施する方法は、汎用的ではなく様々な反応で利用可能な方法とはなっていない。
【０００８】
さらに、含フッ素化合物がイオン反応以外のラジカル反応に使用可能であることも知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、１００℃以下の融点を有する含フッ素炭化水素が各種ラジカル反応の反応溶剤として使用可能であることを見出し、さらにある種の含フッ素炭化水素が四塩化炭素を用いた場合に比較し、基質の反応速度が高いということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［項１］  下記一般式（１）
ＣｍＨ２ｍ＋２−ｎＦｎ                                      （１）
（上記式中、ｍ＝３〜１０の整数、ｎ＝１〜２ｍ＋１の整数を示す）
で表わされる鎖状含フッ素炭化水素、あるいは、下記一般式（２）
ＣｐＨ２ｐ−ｑＦｑ                                          （２）
（上記一般式（２）中、ｐ＝３〜１０の整数、ｑ＝１〜２ｐ−１の整数を示す）
で表わされる環状含フッ素炭化水素からなるラジカル反応用溶剤。
【００１１】
［項２］  一般式（１）で表されるに鎖状含フッ素炭化水素おいて、ｍ＝４〜８、ｎ＝５〜２ｍ＋１であることを特徴とする項１に記載のラジカル反応用溶剤。
【００１２】
［項３］  一般式（２）で表される環状含フッ素炭化水素において、ｐ＝４〜８、ｑ＝５〜２ｑ−１であることを特徴とする項１に記載のラジカル反応用溶剤。
【００１３】
［項４］  ラジカル反応用溶剤が光ラジカル反応用溶剤であることを特徴とする項１乃至項３のいずれか１項に記載のラジカル反応用溶剤。
【００１４】
［項５］  ラジカル反応用溶剤が光ハロゲン化反応用溶剤であることを特徴とする項１乃至項３のいずれか１項に記載のラジカル反応用溶剤。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、含フッ素炭化水素系溶剤がラジカル反応に汎用的に利用可能であることを提案することができた。さらにある種の含フッ素炭化水素系溶剤は基質の種類にもよるが、従来の溶剤の四塩化炭素を用いた場合に比較し、反応速度を向上させ、工業的により効率的なラジカル反応を実施することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
本発明の含フッ素炭化水素としては、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるもので、大気圧または加圧条件下、０℃〜１００℃の温度範囲で液体の状態で存在するものの全てを示す。
【００１８】
一般式（１）で表される鎖状含フッ素炭化水素としては、ＣｍＨ２ｍ＋２−ｎＦｎで表され、ｍが３〜１０の整数、ｎが１〜２ｍ＋１の整数を示すものであれば特に制限されないが、具体的には例えば、１，２，３−トリフルオロプロパン（Ｃ３Ｈ５Ｆ３）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（Ｃ３Ｈ４Ｆ４）、１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｃ３Ｈ４Ｆ４）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｃ３Ｈ３Ｆ５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｈ５Ｆ５）（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ６）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｃ４Ｈ４Ｆ６）、１，１，１，２，２，３，３，４−オクタフルオロブタン（Ｃ４Ｈ２Ｆ８）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロブタン（Ｃ４Ｈ２Ｆ８）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（Ｃ５Ｈ２Ｆ１０）（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１Ｈ−パーフルオロペンタン（Ｃ５ＨＦ１１）、１Ｈ，６Ｈ−ドデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｈ２Ｆ１２）、１Ｈ−パーフルオロヘキサン（Ｃ６ＨＦ１３）、１Ｈ−パーフルオロヘプタン（Ｃ７ＨＦ１５）、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（Ｃ８Ｈ２Ｆ１６）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（Ｃ８Ｈ３Ｆ１５）等があげられる。
【００１９】
本発明の一般式（２）で表される環状含フッ素炭化水素としては、ＣｐＨ２ｐ−ｑＦｑ    で表され、ｐが３〜１０の整数、ｑが１〜２ｐ−１の整数を示すものであれば特に制限はないが、具体的には例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（Ｃ５Ｈ３Ｆ７）、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロデカリン（Ｃ１０Ｈ２Ｆ１６）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の含フッ素炭化水素が溶剤として適用可能なラジカル反応としては、具体的には例えば、芳香族化合物のベンジル位の酸化反応、還元反応並びにハロゲン化反応、アリル位の酸化反応、還元反応、ハロゲン化反応等があげられ、具体的に適用可能な化合物の製造としては、ベンジルクロリド誘導体、ベンジルブロミド誘導体、アリル位に塩素原子または臭素原子を有する不飽和炭化水素、２−クロロピリジン誘導体、２，６−ジクロロピリジン誘導体等があげられる。
【００２１】
本発明の含フッ素炭化水素が溶剤として適用可能な光ラジカル反応としては、具体的には例えば、ベンジルハライド誘導体を原料としたベンジルラジカルの二量化反応、ブロモマロノニトリルを原料としたマロノニトリルラジカルのオレフィン類への付加反応、トルエン誘導体のメチル基の水素をハロゲンで置換し、ハロベンジル誘導体を得る反応等があげられ、特にトルエン誘導体のメチル基の水素をハロゲンで置換し、ハロベンジル誘導体を得る光ハロゲン化反応等については、本発明はより有効である。
【００２２】
本発明の含フッ素炭化水素をラジカル反応に使用する際の使用量は、含フッ素炭化水素の種類、基質の種類、用いる反応試剤及び反応温度により異なるが、基質及び反応試剤を溶解可能な量以上を使用することが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを溶剤として用いた光臭素化による１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノンの製造
【００２５】
【化１】
2011102280.tif 000002
【００２６】
攪拌子を備えた光反応装置（反応容器１．４Ｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に、窒素雰囲気下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（２００ｍｌ）と１−フェニル−２−ブタノン（３．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）及び臭素（３．２ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）と１，２−エポキシシクロヘキサン（２．３５ｇ、２４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）を溶解させ、２０℃で１２時間光照射を行った。反応終了後、水を添加、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）で余剰の臭素を還元、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥、ろ過し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを減圧除去し粗製物を得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノン生成率は９８％であった。また、Ｆ−ＮＭＲ測定で反応溶剤である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの変質は認められなかった。
【００２７】
比較例１  四塩化炭素を溶剤として用いた光臭素化による１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノンの製造
実施例１で用いた同じ反応装置を用い、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンに替えて、四塩化炭素を用いた以外、実施例１と同じ操作を行ったところ１−ブロモ−１−フェニル−２−ブタノンの収率は７５％であった。
【００２８】
実施例２
１Ｈ−パーフルオロヘプタンを溶剤として用いた３−ブロモシクロヘキセンの製造
【００２９】
【化２】
2011102280.tif 000003
【００３０】
リービッヒコンデンサー及び攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに、乾燥した１Ｈ−パーフルオロヘプタン１００ｇ、シクロヘキセン１６．３ｇ（０．２ｍｏｌ）並びにＮ−ブロモコハク酸イミド（以降ＮＢＳと略す）１６．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、還流下１時間反応を行った。反応終了後、冷却し析出したコハク酸イミドを濾別、濾液を減圧下濃縮し、３−ブロモシクロヘキセン粗製物２８．７ｇを得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より３−ブロモシクロヘキセン生成率は７３％あった。
【００３１】
比較例２  四塩化炭素を溶剤として用いた３−ブロモシクロヘキセンの製造
実施例２と同じ反応装置を用い、１Ｈ−パーフルオロヘプタン１００ｇに替えて四塩化炭素１００ｇを用いた以外、実施例２と同じ操作を行い、３−ブロモシクロヘキセン粗製物３０．２ｇを得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より３−ブロモシクロヘキセン生成率は５９％あった。
【００３２】
実施例３
１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンを溶剤として用いた２−クロロピリジンの製造
【００３３】
【化３】
2011102280.tif 000004
【００３４】
塩素吹き込み管を備え付けた光反応装置（反応容器１．４Ｌ、１００Ｗ高圧水銀灯）に、窒素雰囲気下、１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（３００ｍｌ）とピリジン（８０ｇ、１．０ｍｏｌ）を溶かし、塩素を吹き込みながら、７０℃で４８時間光照射を行った。反応終了後、水を添加、亜硫酸ナトリウムで余剰の塩素を還元、２０％−水酸化ナトリウム水溶液で中和、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し、２−クロロピリジンの粗製物を得た。粗製物のＨ−ＮＭＲ測定より２，６−ジクロロピリジンの生成率は４５％であった。また、Ｆ−ＮＭＲ測定で反応溶剤である１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンの変質は認められなかった。
【００３５】
実施例４  １Ｈ−パーフルオロヘキサンを溶剤として用いた１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンの製造
【００３６】
【化４】
2011102280.tif 000005
【００３７】
攪拌子及びよリービッヒコンデンサーを備えた１００ｍｌの光反応装置（１００Ｗ高圧水銀灯）に、窒素雰囲気下、１Ｈ−パーフルオロヘキサン（２０ｍｌ）、ｐ−キシレン（５ｇ、４７ｍｍｏｌ）及び臭素８．９ｇ（５６ｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を仕込み、還流下（５２℃）光照射を１８時間行った。反応後、水を添加、亜硫酸ナトリウムで余剰の塩素を還元、分液、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥、ろ過し、溶媒を除去後、再結晶にて１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼンを９．４ｇ（収率７６％）得た。また、Ｆ−ＮＭＲ測定で反応溶剤である１Ｈ−パーフルオロヘキサンの変質は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明で用いる含フッ素炭化水素は、各種有機物を溶解可能でかつラジカル反応に対して安定で、様々なラジカル反応に使用可能である。
【００３９】
また、本発明の含フッ素炭化水素はオゾン破壊係数が０のため、工業的に利用が可能である。