(57)【要約】【課題】  多量の反応ガスを流しながらＸ線回折で試料（亜鉛フェライト脱硫剤）の反応過程（炭素析出）をその場で観察する。【解決手段】  試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料２１を保持する微分反応評価試料保持部１５を備え、検証条件を保持した状態でＸ線回折装置（Ｘ線発生手段２５、二次元Ｘ線検出手段２６）により試料２１の組成の形態変化をその場で直接解析し、炭素の析出が生じる過程での形態変化を検証する。【選択図】図３
2011033483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検証条件を保持することができる所定流量で反応ガスを流通させる通路と、
前記通路に備えられ前記反応ガスに反応する試料が前記検証条件と同等の温度と圧力に維持されて保持される試料保持部とを備え、
前記試料保持部は、
前記試料保持部に試料を保持した状態で前記反応ガスを流通させた際に、前記試料を流通する前と流通した後の前記反応ガスの組成等が変化しない前記検証条件を保持した状態に前記試料を保持する
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項２】
請求項１に記載の反応検証装置において、
前記検証条件を保持した状態で、前記試料の反応状況を観察する観察手段を備えた
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項３】
請求項２に記載の反応検証装置において、
前記観察手段は、
前記検証条件が保持されている状態での前記試料の成分の形態変化を解析するＸ線回折装置である
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項４】
請求項３に記載の反応検証装置において、
前記観察手段として、
前記検証条件が保持されている状態での前記試料の実態像を観察する観察カメラを更に備えた
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項５】
請求項３もしくは請求項４に記載の反応検証装置において、
前記試料保持部は、前記反応ガスを流通させるための前記通路を形成する石英管に備えられ、
前記石英管の外周には金属管が配されると共に、前記金属管の外周に前記試料を所定の温度に維持する加熱手段が配され、
前記金属管の前記試料保持部に対応する部位には、前記Ｘ線回折装置のＸ線が透過する透過窓が形成され、
前記石英管の前記試料保持部には、前記試料に対して前記Ｘ線回折装置のＸ線を直接反射させるために前記試料が外部に臨む切欠き部が形成されている
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項６】
請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の反応検証装置において、
前記Ｘ線回折装置は、Ｘ線源に回転対陰極型のＸ線発生手段を備え、回折Ｘ線の検出器として二次元Ｘ線検出手段を備えた
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項７】
請求項２に記載の反応検証装置において、
前記観察手段は、
前記検証条件が保持されている状態での前記試料の実態像を観察する観察カメラである
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項８】
反応ガスを所定の圧力と流量で流通させる通路と、
前記通路に備えられ反応ガスに反応する試料が保持される試料保持部と、
前記試料保持部に保持された試料を所定の温度に維持する加熱手段と、
前記反応ガスを前記試料に流通させて検証条件が保持されている状態で、前記試料の反応状況を高温・高圧下で観察する観察カメラを備えた
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項９】
請求項２から請求項８のいずれか一項に記載の反応検証装置において、
前記反応ガスは、
石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスもしくは前記石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスである
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の反応検証装置において、
前記試料は、
石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスの不純物を除去するための除去剤である
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反応検証装置において、
前記除去剤は、石炭ガス化ガスの硫化物を除去する脱硫剤であり、
前記観察装置では、前記検証条件が保持されている状態で前記脱硫剤での炭素の析出の状況を観察する
ことを特徴とする反応検証装置。
【請求項１２】
石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスもしくは前記石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスである反応ガスを用いると共に、前記石炭ガス化炉で生成された前記石炭ガス化ガスの不純物を除去する除去剤である試料を用い、
石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスの温度を、露点を上回る温度に維持して運転する乾式法により不純物を除去する運転条件と同じ運転条件で前記反応ガスを試料に流通させ、
前記運転条件が保持されている状態で、前記試料の反応状況を観察して前記反応ガスの流通による前記試料の反応状況を検証する
ことを特徴とする反応検証方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の反応検証方法において、
前記試料の反応状況をＸ線回折による解析により反応過程での前記試料の形態変化を解析し、特定成分の析出状況を把握する
ことを特徴とする反応検証方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の反応検証方法において、
前記試料は、前記石炭ガス化ガスの硫化物を除去する亜鉛フェライト系の脱硫剤であり、
前記Ｘ線回折により炭素発生を誘発する鉄系の組成物を解析し、鉄系の組成物の経時変化により前記脱硫剤の炭素析出のきっかけを検証する
ことを特徴とする反応検証方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検証条件を模擬した状態で反応ガスを流通させて試料の検証を行うことができる反応検証装置及び反応検証方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭ガス化炉で発生する石炭ガス化ガスを精製して燃料ガスとして適用し、石炭ガス化複合発電（IGCC：Integrated coal Gasfication Combined Cycle）の燃料とすることが知られている。石炭ガス化複合発電では、石炭ガス化ガスを燃料としてガスタービンを駆動して電力を得ると共に、ガスタービンの排気熱を回収して蒸気を発生させ、発生した蒸気により蒸気タービンを駆動して電力を得ている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
石炭ガス化炉で発生する石炭ガス化ガスには硫黄分化合物（硫化物）等の不純物や後続機器に対して影響を与える不純物、微量成分が含まれるため、ガス精製設備により石炭ガス化ガスの不純物を除去して燃料ガスとしている。
【０００４】
ガス精製設備では、石炭ガス化ガスを流通させる過程で、不純物を除去する除去剤に様々な反応現象が生じている。除去剤の反応現象を解明することは、除去剤の反応評価や耐久性評価等を行う上で重要である。また、反応現象に基づいて関連する機器への影響を把握する上で除去剤の反応現象を解明することは重要である。
【０００５】
除去剤の反応現象を解明する一つの手法として、積分反応器におけるガス組成の変化を、ガス分析装置を用いたガス分析によって測定することが考えられる。ガス分析では、除去剤の充填層に模擬ガスを流通させ、入口ガスの組成と出口ガスの組成を比較分析することで、除去剤での反応現象を推定することができる。しかし、模擬ガスの状態（組成）は除去剤の充填層を流通する過程で反応に伴い変化するため、均一な組成の模擬ガスを流通させたことにはならない。このため、実際の石炭ガス化ガスのガス組成と、当該ガス組成により除去剤にどのような反応現象が生じているかを対応付けた検証を行うことができない。
【０００６】
また、除去剤の成分と同一成分の小さな試料を作成し、模擬ガスを試料に流通させながら試料の重量変化から反応現象を分析する装置（熱重量分析装置）も知られている。しかし、実際に石炭ガス化ガスを流通させる条件の温度・圧力で試料に模擬ガスを流通させることはできても、反応現象を推定する手段として試料の重量変化しか利用できないため、複数の反応減少が同時並行的に起こる場合には、実際の運転中に除去剤にどのような反応現象が生じているかを検証することができない。
【０００７】
上述したように、石炭ガス化炉で発生する石炭ガス化ガスを精製して燃料ガスとするガス精製設備においては、除去剤の反応現象を解明することが重要なことであるにも拘らず、石炭ガス化ガスを実際に流通させた場合の温度条件や圧力条件で除去剤の反応現象を直接監視して解明できる手法が確立されていないのが現状である。ガス精製設備に限らず、ガスを流通させる機器において、実際の温度、圧力、ガス組成、ならびにガスの流通条件を含む反応条件全体（検証条件）でガスを流通させた場合に、機器材料等に生じる反応現象を解明できる手法は確立されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５―１７１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、検証条件を模擬した状態で反応ガスを流通させて試料の検証を行うことができる反応検証装置及び反応検証方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための請求項１に係る本発明の反応検証装置は、検証条件を保持することができる所定流量で反応ガスを流通させる通路と、前記通路に備えられ前記反応ガスに反応する試料が前記検証条件と同等の温度と圧力に維持されて保持される試料保持部とを備え、前記試料保持部は、前記試料保持部に試料を保持した状態で前記反応ガスを流通させた際に、前記試料を流通する前と流通した後の前記反応ガスの組成等が変化しない前記検証条件を保持した状態に前記試料を保持することを特徴とする。
【００１１】
請求項１に係る本発明では、試料保持部は、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成等が変化しない検証条件を保持した状態に試料を保持するので、即ち、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成等が変化しない状態に通過する反応ガスの流量を保持して検証条件を保持した状態に試料を保持するので、検証条件と同等の組成の反応ガスを流通させることができる。このため、所望の検証条件の反応ガスを流通させて、変化しない検証条件において試料の実際の反応現象を検証することができる。
【００１２】
そして、請求項２に係る本発明の反応検証装置は、請求項１に記載の反応検証装置において、前記検証条件を保持した状態で、前記試料の反応状況を観察する観察手段を備えたことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に係る本発明では、検証条件が保持されている状態での試料の状況を観察手段により観察することができ、試料の反応過程の状況をその場で観察することができる。
【００１４】
また、請求項３に係る本発明の反応検証装置は、請求項２に記載の反応検証装置において、前記観察手段は、前記検証条件が保持されている状態での前記試料の成分の形態変化を解析するＸ線回折装置であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に係る本発明では、検証条件が保持されている状態でＸ線の回折により試料の成分の形態変化を解析し、特定成分の析出を誘発する形態変化等の状況をその場で検証することができる。例えば、反応ガスが流通する試料は、反応ガスの組成や試料の組成により様々な反応が重複して生じて形態変化が起きている。この状況で、試料の形態変化をその場で検証することにより、ある特定の成分（例えば炭素）の析出が生じる過程での形態変化を検証条件が保持されている状態で検証することができ、試料中における特定成分の析出のきっかけを捉えることができる。
【００１６】
また、請求項４に係る本発明の反応検証装置は、請求項３に記載の反応検証装置において、前記観察手段として、前記検証条件が保持されている状態での前記試料の実態像を観察する観察カメラを更に備えたことを特徴とする。
【００１７】
請求項４に係る本発明では、観察カメラにより、検証条件が保持されている状態での試料の実態像を観察することができ、特定成分の析出等、形態変化の結果の状態を合わせて捉えることができる。例えば、特定成分の析出によるひび割れなどの進行状況をその場で捉えることができる。
【００１８】
また、請求項５に係る本発明の反応検証装置は、請求項３もしくは請求項４に記載の反応検証装置において、前記試料保持部は、前記反応ガスを流通させるための前記通路を形成する石英管に備えられ、前記石英管の外周には金属管が配されると共に、前記金属管の外周に前記試料を所定の温度に維持する加熱手段が配され、前記金属管の前記試料保持部に対応する部位には、前記Ｘ線回折装置のＸ線が透過する透過窓が形成され、前記石英管の前記試料保持部には、前記試料に対して前記Ｘ線回折装置のＸ線を直接反射させるために前記試料が外部に臨む切欠き部が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に係る本発明では、実際の反応ガスの流通状況を模擬した高温・高圧の反応ガスを流通させて、検証条件が保持されている状態での試料の成分の形態変化をＸ線回折により解析することができる。高温・高圧の雰囲気の調整や、Ｘ線回折装置の機器、透過窓等を最適な状態に保つため、石英管と金属管の大きさを任意に設定することができる。また、石英管と金属管の間に不活性ガスを流通させる等して、石英管に圧力がかからないようにすると共に、検証条件の圧力を保つことができる。さらに、不活性ガスは金属管やＸ線回折装置の機器、透過窓等を腐蝕や熱劣化から保護するためのシールガスとしても機能するため、反応検証装置の検証条件を最適に設定し保持することができる。
【００２０】
また、請求項６に係る本発明の反応検証装置は、請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の反応検証装置において、前記Ｘ線回折装置は、Ｘ線源に回転対陰極型のＸ線発生手段を備え、回折Ｘ線の検出器として二次元Ｘ線検出手段を備えたことを特徴とする。
【００２１】
請求項６に係る本発明では、高出力のＸ線と高速な二次元検出手段とにより試料の成分の形態変化を解析することができる。このため、Ｘ線を反射させるための面を試料に形成しなくても、解析を行いたい試料そのものに対してＸ線回折が可能になり、例えば、不純物を除去する除去剤を運用中と同じ状態でＸ線回折測定し、除去剤の成分の形態変化を直接解析することができる。
【００２２】
また、請求項７に係る本発明の反応検証装置は、請求項２に記載の反応検証装置において、前記観察手段は、前記検証条件が保持されている状態での前記試料の実態像を観察する観察カメラであることを特徴とする。
【００２３】
請求項７に係る本発明では、検証条件が保持されている状態の反応ガスが流通している過程で、観察カメラにより試料の実態像を観察することができ、特定成分の析出等、形態変化の結果の状態をその場で捉えることができる。例えば、特定成分の析出によるひび割れなどの進行状況をその場で捉えることができる。
【００２４】
上記目的を達成するための請求項８に係る本発明の反応検証装置は、反応ガスを所定の圧力と流量で流通させる通路と、前記通路に備えられ反応ガスに反応する試料が保持される試料保持部と、前記試料保持部に保持された試料を所定の温度に維持する加熱手段と、前記反応ガスを前記試料に流通させて検証条件が保持されている状態で、前記試料の反応状況を高温・高圧下で観察する観察カメラを備えたことを特徴とする。
【００２５】
請求項８に係る本発明では、所定の温度と圧力に維持された反応ガスが流通している状態で観察カメラにより試料を観察することができる。このため、検証条件と同等の状態で反応ガスを流通させた試料の状態をその場で検証することができる。
【００２６】
また、請求項９に係る本発明の反応検証装置は、請求項２から請求項８のいずれか一項に記載の反応検証装置において、前記反応ガスは、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスもしくは前記石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスであることを特徴とする。
【００２７】
請求項９に係る本発明では、反応ガスとして石炭ガス化ガスそのもの、もしくは石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスを用いて、石炭ガス化ガスが流通する試料の状態を検証条件と同等の状態でその場で検証することができる。
【００２８】
また、請求項１０に係る本発明の反応検証装置は、請求項８又は請求項９に記載の反応検証装置において、前記試料は、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスの不純物を除去するための除去剤であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０に係る本発明では、石炭ガス化ガスが流通して不純物を除去する除去剤の状態を、検証条件と同等の石炭ガス化ガス（模擬ガス）を流通させた状況でその場で検証することができる。
【００３０】
また、請求項１１に係る本発明の反応検証装置は、請求項１０に記載の反応検証装置において、前記除去剤は、石炭ガス化ガスの硫化物を除去する脱硫剤であり、前記観察装置では、前記検証条件が保持されている状態で前記脱硫剤での炭素の析出の状況を観察することを特徴とする。
【００３１】
請求項１１に係る本発明では、石炭ガス化ガス（模擬ガス）を流通させ炭素の析出の状況をその場で検証することができる。つまり、脱硫剤の組成の形態変化により炭素の析出のきっかけをその場で捉えたり、脱硫剤の外観の変化により炭素の析出の結果をその場で捉えることができる。
【００３２】
上記目的を達成するための請求項１２に係る本発明の反応検証方法は、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスもしくは前記石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスである反応ガスを用いると共に、前記石炭ガス化炉で生成された前記石炭ガス化ガスの不純物を除去する除去剤である試料を用い、石炭ガス化炉で生成された石炭ガス化ガスの温度を、露点を上回る温度に維持して運転する乾式法により不純物を除去する運転条件と同じ運転条件で前記反応ガスを試料に流通させ、前記運転条件が保持されている状態で、前記試料の反応状況を観察して前記反応ガスの流通による前記試料の反応状況を検証することを特徴とする。
【００３３】
請求項１２に係る本発明では、石炭ガス化ガスの不純物を除去するための乾式精製での運転条件で、即ち、検証条件と同等の状態で、反応ガスを流通させて試料である除去剤の状況を検証することができる。
【００３４】
また、請求項１３に係る本発明の反応検証方法は、請求項１２に記載の反応検証方法において、前記試料の反応状況をＸ線回折による解析により反応過程での前記試料の形態変化を解析し、特定成分の析出状況を把握することを特徴とする。
【００３５】
請求項１３に係る本発明では、石炭ガス化ガスが流通する除去剤の形態変化を分析し、特定成分の析出のきっかけや結果を把握することができる。
【００３６】
また、請求項１４に係る本発明の反応検証方法は、請求項１３に記載の反応検証方法において、前記試料は、前記石炭ガス化ガスの硫化物を除去する亜鉛フェライト系の脱硫剤であり、前記Ｘ線回折により炭素発生を誘発する鉄系の組成物を解析し、鉄系の組成物の経時変化により前記脱硫剤の炭素析出のきっかけを検証することを特徴とする。
【００３７】
請求項１４に係る本発明では、石炭ガス化ガスが流通して硫化物を除去する過程で、亜鉛フェライト系の脱硫剤に鉄系の組成物が生成されることをその場で認識することで炭素析出のきっかけを知ることができる。このため、石炭ガス化ガスの組成を制御する等を実施することで、脱硫剤の炭素析出を最小限に抑制することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の反応検証装置及び反応検証方法は、検証条件を模擬した状態で反応ガスを流通させた試料の形態変化をその場で観察して、反応現象の検証を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の反応検証装置で解析する試料の一例を備えた乾式ガス精製設備の概略系統図である。
【図２】本発明の一実施例に係る反応検証装置の概略系統図である。
【図３】図２中の要部断面図である。
【図４】図３中の平面断面図である。
【図５】試料保持部の斜視状態の外観図である。
【図６】図５中の断面図である。
【図７】試料と流通する反応ガスとの関係を説明する概念図である。
【図８】試料の成分の形態変化の分析結果を表すグラフである。
【図９】試料の成分の経時変化を表すグラフである。
【図１０】反応ガスの組成を変更した際の試料の成分の経時変化を表すグラフである。
【図１１】本発明の他の実施例に係る反応検証装置の概略系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の反応検証装置及び反応検証方法は、石炭ガス化ガスを生成して燃料ガスにする乾式ガス精製設備で用いられる不純物除去剤の反応を検証する装置及び方法である。即ち、石炭ガス化ガスもしくは石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガス（反応ガス）を高温・高圧下で不純物除去剤に流通させ、高温・高圧下で不純物除去剤を反応させながら成分の形態変化等をその場で観察する反応検証装置及び反応検証方法である。
【００４１】
具体的には、乾式ガス精製設備の脱硫剤の炭素析出の現象を解明するため、脱硫剤に反応ガスを高温・高圧下で流通させながら、Ｘ線回折により組成の形態変化をその場で解析し、炭素析出のきっかけとなる鉄成分の生成状況を分析する。これにより、炭素析出が生じにくい反応ガスの組成を検証したり、特定組成の反応ガスで炭素析出までの脱硫剤の使用時間を検証する等を行うことができる。
【００４２】
この時、脱硫剤は実際の乾式ガス精製設備の反応器に収められる形状と同じ形状の試料とされ、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料が保持される（微分反応評価）。また、ＣＣＤカメラで脱硫剤の様子をその場で観察し、炭素析出の実態像、即ち、炭素析出の結果を把握して物理的影響等を検証し、実機への脱硫剤の配置状況の検討等に反映させる。
【００４３】
本発明の反応検証装置及び反応検証方法は、脱硫剤の炭素析出の解明に用いるだけでなく、乾式ガス精製設備のハロゲン化物吸収剤やアンモニア分解触媒、水銀吸収剤に対して、ペレットやハニカム剤等の状態で反応ガスを高温・高圧下で流通させながら、その場で成分の形態変化等の観察に適用することができる。また、乾式ガス精製設備の不純物除去剤の観察だけでなく、反応ガスが流通する配管の成分の形態変化（鉄系配管の炭素析出）をその場で観察することに適用することができる。
【００４４】
不純物除去剤等の固体の試料と反応ガスのような気体との間で起きる反応（固気反応）を固定床反応器で評価する場合、通常は、反応後の気体成分を分析して析出成分の特定等の反応特性を解析している。ガス分析では、反応が進んだ後にガスをサンプリングして分析を行っているので、即時性に劣り解析時間も長時間になる。また、反応が終了した後の試料を分析してガスの分析と合わせて総合的に析出成分等の特定等の反応特性を評価している。このため、反応特性を評価するためには長時間を要していた。
【００４５】
本発明の反応検証装置及び反応検証方法は、反応ガスを高温・高圧下で試料に流通させ、高温・高圧下で試料を反応させながら成分の形態変化等をその場で観察するため、観察の即時性に優れ、特定成分の析出等における反応開始のきっかけとなる成分の生成や、特定成分の成長過程を直接観察でき、解析時間を飛躍的に短縮すると共に、その場での生成の進行の同時観察が可能になる。
【００４６】
以下図面に基づいて本発明の反応検証装置及び反応検証方法の実施例を説明する。
【００４７】
本発明の実施例では、反応ガスとして、石炭と酸化剤（酸素、空気）の反応により得られる石炭ガス化ガスを模擬した模擬ガスを適用した例を示してある。試料として、石炭ガス化ガスの不純物である硫化硫黄（Ｈ２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の硫化物を除去する酸化亜鉛系の脱硫剤を適用した例を示してある。そして、反応ガスを流通させる過程で、脱硫剤の結晶構造（組成）の解析をその場で行い、特定成分として炭素の析出の解析を行う例を挙げて説明してある。
【００４８】
初めに、図１に基づいて反応ガスである石炭ガス化ガスの不純物を除去する乾式ガス精製設備の概要を説明する。図１には本発明の一実施例に係る反応検証装置で解析する脱硫剤を備えた乾式ガス精製設備の一例の概略系統を示してある。
【００４９】
図に示すように、乾式ガス精製設備１は、石炭ガス化炉２で石炭と酸化剤（酸素、空気）の反応により生成された石炭ガス化ガスｇを約４００℃を超える高温でハロゲン化物を除去するハロゲン化物除去装置３と、ハロゲン化物除去装置３によりハロゲン化物が除去された石炭ガス化ガスｇが導入され、石炭ガス化ガスｇを高温で硫化物を除去する脱硫装置４が備えられている。
【００５０】
脱硫装置４の下流には水銀除去装置５が備えられ、水銀除去装置５では石炭ガス化ガスｇに含まれる水銀が所定の運転温度で除去される。水銀除去装置５の下流にはバグフィルター６が備えられ、水銀除去装置５で水銀が除去された石炭ガス化ガスｇに含まれる固体析出物、微粒子、粉体を含む不純物がバグフィルター６で濾過される。石炭ガス化ガスｇはバグフィルター６で不純物が濾過されて燃料ガスｆとされ、燃料ガスｆは、熱交換器７で所定の温度に昇温されてタービン設備８（ガスタービン燃焼器）に送られる。
【００５１】
ハロゲン化物除去装置３では、ナトリウム系のハロゲン化物吸収剤がペレット状に成形されて使用され、塩化水素（ＨＣｌ）及びフッ化水素（ＨＦ）が同時に除去される。脱硫装置４では、酸化亜鉛系の脱硫剤である亜鉛フェライト脱硫剤がハニカム形状化されて使用され、亜鉛フェライト脱硫剤に石炭ガス化ガスｇを接触させることで、硫化硫黄（Ｈ２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等が極低濃度まで除去される。亜鉛フェライト脱硫剤自体が水素化触媒の機能を持つため、硫化カルボニル（ＣＯＳ）をはじめとする有機硫黄化合物にも性能を発揮することができる。水銀除去装置５では、銅を主体として水銀を吸収する銅系吸収剤が使用され、銅系吸収剤に石炭ガス化ガスｇを接触させることで水銀を吸収させて除去する。
【００５２】
本発明の一実施例に係る反応検証装置及び反応検証方法は、上述した石炭ガス化ガスｇが接触する亜鉛フェライト脱硫剤（試料）に石炭ガス化ガスｇを模擬した模擬ガス（反応ガス）を流通させ、試料の結晶構造（組成）の解析をその場で行うものである。この時、反応ガスは、実際に乾式ガス精製設備１で運転される条件と同じ条件の高温・高圧下で試料に流通させ、試料の組成の解析をその場で行い、炭素析出の状況、即ち、炭素析出の反応開始のきっかけになる特定の金属炭化物（鉄系の炭化物）の生成や、固体炭素の成長過程を直接観察して検証するものである。
【００５３】
図２から図７に基づいて本発明の一実施例に係る反応検証装置及び反応検証方法を説明する。
【００５４】
図２には本発明の一実施例に係る反応検証装置の概略構成を説明するためのブロック系統、図３には試料を保持している部位の概略構成を表す断面視状態、図４には図３中の平面視方向から見た概略断面構成、図５には試料保持部の石英管の状態を説明する外観状態、図６には図５中の断面状態、図７には試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料が保持されている状況（微分反応評価）の概念を示してある。
【００５５】
図２に基づいて反応検証装置の全体を説明する。
【００５６】
図２に示すように、反応検証装置１１には、模擬燃料ガス供給系１２及び不純物ガス供給系１３からなる反応ガス供給手段１４が備えられ、石炭ガス化ガスｇを模擬したガスに対して想定される不純物を含ませた状態の模擬ガス（反応ガス）が模擬燃料ガス供給系１２及び不純物ガス供給系１３で調整される。反応ガス供給手段１４からの反応ガスは微分反応評価試料保持部１５に送られる。反応ガスは、脱硫装置４（図１参照）での運転条件（検証条件）と略同じ条件の高温・高圧状態で微分反応評価試料保持部１５に送られる。
【００５７】
反応ガス供給手段１４では、模擬ガス（反応ガス）として、例えば、ＣＯ、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯＳ、ＨＣｌ、Ｆ２、ＮＨ３、水銀蒸気等が調整される。これにより、石炭ガス化ガスｇを模擬したガスに対して想定される不純物を含ませた状態の反応ガスが得られる。
【００５８】
微分反応評価試料保持部１５には脱硫装置４（図１参照）の亜鉛フェライト脱硫剤が試料として保持され、反応ガスが試料に接触して流通するようになっている。試料は、実際の乾式ガス精製設備の反応器に収められる形状と同じハニカム形状（ハニカム形状の一部）の亜鉛フェライト脱硫剤とされ、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料が保持される（微分反応評価）。
【００５９】
具体的には後述するが、試料を流通する前の、例えば、ＣＯ濃度と試料を流通した後のＣＯ濃度が同じ状態、即ち、試料を通過する過程で反応ガスが試料と反応して組成が変化しない状態に試料が保持され、反応ガスの流量が設定される。
【００６０】
微分反応評価試料保持部１５に保持された試料は、反応ガスを流通させている状態で観察手段としてのＸ線回折装置１６により組成の形態変化がその場で解析される。また、微分反応評価試料保持部１５に保持された試料は、反応ガスが流通している過程での実態像が観察カメラとしてのＣＣＤカメラ１７で撮影されて観察される。
【００６１】
微分反応評価試料保持部１５に保持された試料を流通した後の反応ガスは、排ガス処理系１８で処理される。
【００６２】
上述した反応検証装置１１は、試料を流通する前と流通した後の反応ガスの組成が変化しない状態に試料を保持する微分反応評価試料保持部１５を備え、反応ガスを検証条件に類似させて流通させるようにしているので、組成が変化しない所望状態の反応ガスを流通させて試料の実際の反応現象を検証することができる。
【００６３】
また、反応ガスが流通している過程でＸ線回折装置１６によるＸ線の回折により試料の成分の形態変化を解析し、亜鉛フェライト脱硫剤での炭素の析出を誘発する形態変化等の状況をその場で検証することができる。
【００６４】
例えば、反応ガスが試料（亜鉛フェライト脱硫剤）に接触する脱硫反応の過程では、
水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）
水素化反応（ＣＯＳ＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｓ）
加水分解反応（ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ）
Boudouard反応（２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ）
メタネーション（ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ４）
が並行し、重複した形態変化が生じている。
【００６５】
ガス分析により、炭素の析出の主反応としてのBoudouard反応による炭素の析出状況を検証しようとした場合、ＣＯやＣＯ２の状態を検証して炭素析出を推定することになるが、上述したように、様々な反応が重複して生じているので、Boudouard反応によるＣＯやＣＯ２の状態の変化であるか否かを特定することができない。
【００６６】
本実施例の反応検証装置１１では、Ｘ線回折装置１６により亜鉛フェライト脱硫剤の組成の形態変化をその場で直接解析するので、炭素の析出が生じる過程での形態変化（具体例は後述する）を反応ガスが流通している状態で検証することができ、試料に対する炭素の析出のきっかけを確実に捉えることができる。
【００６７】
また、反応検証装置１１では、微分反応評価試料保持部１５に保持された試料の実態像をＣＣＤカメラ１７で撮影して観察するので、試料の前後で組成が変化しない状態の反応ガスが流通している過程で、炭素の析出の結果の状態をその場で捉えることができる。例えば、炭素析出による試料の色の変化やひび割れや等の進行状況をその場で捉えることができる。
【００６８】
図３から図６に基づいて微分反応評価試料保持部１５及びＸ線回折装置１６を具体的に説明する。
【００６９】
微分反応評価試料保持部１５は、亜鉛フェライト脱硫剤の試料２１が保持される石英管２２を備え、石英管２２の内部に反応ガス供給手段１４からの反応ガスが送られる。石英管２２の外周には耐圧容器としてＳＵＳ製の金属管２３が配され、石英管２２と金属管２３の間には不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２等）が所定の圧力（例えば、反応ガスよりも若干高い圧力）で供給され、石英管２２の内部の反応ガスの状況が所定状態に保持される。
【００７０】
また、金属管２３の外周には加熱手段としてのヒータ２８が設けられ、ヒータ２８により試料２１の温度が所定温度（亜鉛フェライト脱硫剤の運転温度）になるように反応ガス雰囲気が調整され、反応ガスの耐圧は金属管２３により保たれている。また、石英管２２と金属管２３の間の不活性ガスの流通により石英管に圧力がかからないようにすると共に、検証条件の圧力を保つことができる。さらに、不活性ガスは金属管やＸ線回折装置の機器、透過窓等を腐蝕や熱劣化から保護するためのシールガスとしても機能するため、反応検証装置の検証条件を最適に設定し保持される。
【００７１】
試料２１が保持されている部位に対応して金属管２３の外側にはＸ線回折装置１６が備えられている。つまり、金属管２３の試料２１に対応する部位にはＸ線が透過する透過窓２４（例えば、Ｂｅ製）が設けられ、透過窓２４の位置には回転対陰極型のＸ線発生手段２５及び二次元Ｘ線検出手段２６が備えられている（Ｘ線回折装置１６）。
【００７２】
回転対陰極型のＸ線発生手段２５からの高出力のＸ線は透過窓２４を通して試料２１に照射され、試料２１を反射したＸ線は透過窓２４を介して二次元Ｘ線検出手段２６で検出され、二次元Ｘ線検出手段２６による短時間のＸ線回折により試料２１の成分がその場観察で測定され、試料の形態変化が解析される。
【００７３】
つまり、実際の反応ガスの流通状況を模擬した高温・高圧の反応ガスを流通させ、反応ガスが流通している過程での試料２１の成分の形態変化をＸ線回折により解析することができる。また、石英管２２と金属管２３の大きさを任意に設定し、石英管２２と金属管２３の間に不活性ガスを流通させることで、Ｘ線回折装置１６の機器、透過窓２４が保護され、機器や構成部品を最適な状態に保つことができる。
【００７４】
Ｘ線回折装置１６は、Ｘ線源に回転対陰極型のＸ線発生手段２５を備え、入射Ｘ線の検出器として二次元Ｘ線検出手段２６を備えているので、高出力のＸ線と高速な回折線の検出器により試料２１の成分の形態変化を短時間で解析することができる。このため、Ｘ線を反射させるための面を試料２１に形成しなくても、解析を行いたい試料２１そのものに対してＸ線回折が可能になり、亜鉛フェライト脱硫剤を運用中と同じ状態でＸ線回折し、亜鉛フェライト脱硫剤の成分の形態変化を直接解析することができる。他の不純物除去剤であっても、運用中と同じ状態のペレット状の試料を使用してＸ線回折させて成分の形態変化を解析することが可能になる。
【００７５】
また、図４に示すように、Ｘ線回折装置１６の位置に対して試料２１の位置を調整する位置調整手段２７が備えられており、その場観察によりＸ線回折測定を行う試料の最適な部位を選択できる機能を備えている。
【００７６】
尚、図３から図６には図示は省略したが、試料２１の外観状況がＣＣＤカメラ１７（図２参照）で観察される。
【００７７】
一方、図４から図６に示すように、石英管２２の試料２１が保持される部位は、試料２１が外部に臨むように周面の半周部分が切り欠かれて切欠き部３１とされている。試料２１は切欠き部３１以外の石英管２２に密着するように、半円柱型に形成されている。切欠き部３１の部位には縦壁３２が備えられ、切欠き部３１の位置の反応ガスは縦壁３２に規制され、試料２１だけに接触して下流に送られる（図６中白抜き矢印）。
【００７８】
石英管２２と金属管２３の間には不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２等）が所定の圧力で供給されているので、反応ガスが試料２１に接触して下流に送られる際に不活性ガスの圧力により反応ガスが石英管２２の外部に漏れ出ることがない。また、不活性ガスは、試料２１から石英管２２の内部に入り込むことがない圧力に設定されている。
【００７９】
従って、切欠き部３１がＸ線の通路となり、外部に臨む試料２１の面に切欠き部３１からＸ線が照射され、石英管２２を透過させずにＸ線を直接試料２１に当てることができる。このため、Ｘ線の減衰を最小限に抑えることができる。
【００８０】
亜鉛フェライト脱硫剤の試料２１は、反応ガスが流通する前と流通した後で、反応ガスの組成が変化しない状態に保持されている（微分反応評価）。微分反応評価の場合、例えば、空塔速度が１００００ｈ-１から６００００ｈ-１に設定される。図７を参照して微分反応評価に関して説明する。
【００８１】
図７（ａ）に示す積分反応評価の場合に見られるように、反応ガスが流通する前と流通した後で反応ガスの組成が変化する状態の試料２１Ａの場合、例えば、ＣＯがＸ％の組成の反応ガスが流通し、出口側ではＣＯがＺ％の組成の反応ガスになると仮定する。この状態で、試料２１Ａの中のある部分（例えば、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスが流通する部分：Ｘ＞Ｙ＞Ｚ）の成分の変化を検証したい場合、反応ガスを流通させた後に試料２１Ａを取り出して当該部分の試料を分析することによって間接的な推定をするか、出口側の反応ガスの組成を分析して変化の状態を予測することになる。
【００８２】
これに対し、図７（ｂ）に示すように、微分反応評価を行う本実施例の試料２１は、反応ガスが流通する前と流通した後で反応ガスの組成が変化しないので、例えば、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスを流通させることで、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスが流通する部分の試料２１として、所望の検証条件において、その場で、Ｘ線回折装置１６による組成の形態変化を分析することができる。また、その場で、ＣＣＤカメラ１７により実態像を観察することができる。
【００８３】
図８から図１０に基づいて、脱硫剤である試料２１に反応ガスを流通させ、脱硫反応が生じている過程で炭素が析出する場合の組成の形態変化の一例を説明する。図８には試料２１の成分の形態変化の分析結果の一例を説明するグラフ、図９にはＣＯがＹ％の組成の反応ガスを流通させたときの試料２１の成分の経時変化の一例を説明するグラフ、図１０にはＣＯがｙ％（Ｙ＞ｙ）の組成の反応ガスを流通させたときの試料２１の成分の経時変化の一例を説明するグラフである。
【００８４】
亜鉛フェライト脱硫剤の試料２１は、反応ガスと接触した際に、脱硫反応と並び、前述したBoudouard反応（２ＣＯ→ＣＯ２＋Ｃ）が生じて炭素析出が生じると考えられている。亜鉛フェライト脱硫剤での炭素析出は、亜鉛フェライト脱硫剤に化学的・物理的に様々な影響を及ぼすため、炭素析出の状況を把握する必要がある。脱硫反応では鉄分（硫化鉄）が生成され、鉄分が触媒として介在することでBoudouard反応が進み、炭素が析出すると考えられる。このため、鉄分の形態変化をその場で検証することで、炭素析出のきっかけとなる反応（鉄分の生成）をその場で把握することができる。
【００８５】
ＣＯがＹ％の組成の反応ガスを流通させながら、微分反応評価でＸ線回折装置１６による組成の形態変化を分析する。例えば、図８に示すように、反応ガスの流通開始後１０分程度の間に鉄分（Ｆｅ）が確認され、時間が経過して６０分程度経過するとＦｅ３Ｃが確認されたとする。ＣＯがＹ％の組成の反応ガスを流通させた場合の試料２１の組成の形態変化は、図９に示すように、例えば、Ｆｅがある時間に増加して（実線で示してある）その後、例えば、Ｆｅ３Ｃが増加して一定量となる（一点鎖線で示してある）。
【００８６】
Ｆｅ３Ｃが一定量に達した後、ＣＣＤカメラ１７により炭素の実態像が確認されたとすると（図中点線で示してある）、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスを試料２１に流通させることで、Ｆｅが生成された後にＦｅ３Ｃが生成され、Ｆｅ３Ｃが生成されてから炭素が析出することがその場で検証される。つまり、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ３Ｃの検証を行うことで、ＣＯがＹ％の組成の反応ガスを流通させた場合の炭素析出のきっかけとなる状況をその場で検証することができる。
【００８７】
同じように、ＣＯの割合が少ないＣＯがｙ％の組成の反応ガスを流通させながら、微分反応評価でＸ線回折装置１６による組成の形態変化を分析した際に、図１０に示すように、時間の経過と共にＦｅＯが確認されたとする。この状態で、反応ガスを流し続けてもＣＣＤカメラ１７により炭素の実態像が確認されないとすると、ＣＯがｙ％の組成の反応ガスを流通させても炭素が析出しないことがその場で検証される。
【００８８】
このように、Ｘ線回折装置１６やＣＣＤカメラ１７を用いて試料２１の組成の形態変化の把握や実態像の把握をその場で行うことで、亜鉛フェライト脱硫剤の試料２１の脱硫反応中の炭素の析出の状況を、反応ガスを流通させながらその場で検証することができる。これらの検証結果に基づき、脱硫剤の組成に応じて石炭ガス化ガスの組成を制御することで、炭素が析出しない状態で脱硫反応を実施する等に検証結果を適用することができる。
【００８９】
つまり、反応ガスを流通させながら検証条件が保持されている状態で、固気反応を固定床反応容器で行う場合の評価において、固体側で生じている化学反応特性をその場で把握することができる。同時に、ガス分析装置を用いることで、気体分析による反応特性の解析を併用することができる。このため、反応器に充填した不純物除去剤等の様子を、高温・高圧下で反応させながら実態像と共にその場で解析することができる。
【００９０】
特に、脱硫剤における炭素析出の条件を把握する上で、重要な情報をその場で得ることができる。しかも、その場での解析が可能であるため、観察や分析の即時性が高く、反応の進行をリアルタイムに細かく分析することができる。これにより、炭素析出が生じにくい反応ガスの組成を検証したり、特定組成の反応ガスで炭素析出までの脱硫剤の使用時間を検証する等を行うことができる。
【００９１】
これらの利点は、亜鉛フェライト脱硫剤の試料２１を用いた場合だけでなく、ガス精製装置のハロゲン除去剤として用いられるハロゲン化物吸収剤のペレットの試料としたときの特定成分の解析に適用した場合、水銀除去剤として用いられる銅系吸収剤の粉末やペレット、粒の試料としたときの特定成分の解析に適用した場合にも同様に得ることができる。また、これらの利点は、石炭ガス化ガスが流通する配管の材料を試料として用い、配管材料の炭素析出の評価に適用した場合も同様に得ることができる。
【００９２】
上述した反応検証装置１１では、石炭ガス化炉で発生する石炭ガス化ガスを燃料とする乾式ガス精製設備１において、石炭ガス化ガスを実際に流通させた場合の温度条件や圧力条件で、除去剤の反応現象を解明することができる。
【００９３】
図１１に基づいて反応検証装置の他の実施例を説明する。
【００９４】
図１１には本発明の他の実施例に係る反応検証装置の概略構成を説明するためのブロック系統を示してある。尚、図２に示した構成部材と同一部材には同一符号を付して重複する説明は省略してある。
【００９５】
図１１に示すように、反応検証装置４１には、模擬燃料ガス供給系１２及び不純物ガス供給系１３からなる反応ガス供給手段１４が備えられ、石炭ガス化ガスｇを模擬したガスに対して想定される不純物を含ませた状態の模擬ガス（反応ガス）が模擬燃料ガス供給系１２及び不純物ガス供給系１３で調整される。反応ガス供給手段１４からの反応ガスは積分反応評価試料保持部４２に送られる。反応ガスは、脱硫装置４（図１参照）での運転条件（検証条件）と略同じ条件の高温・高圧状態で積分反応評価試料保持部４２に送られる。
【００９６】
積分反応評価試料保持部４２には脱硫装置４（図１参照）の亜鉛フェライト脱硫剤が試料として保持され、反応ガスが試料に接触して流通するようになっている。試料は、実際の乾式ガス精製設備の反応器に収められる形状と同じハニカム形状の亜鉛フェライト脱硫剤とされている。積分反応評価試料保持部４２に保持された試料は、反応ガスが流通している過程での実態像が観察カメラとしてのＣＣＤカメラ１７で撮影されて観察される。
【００９７】
積分反応評価試料保持部４２では、反応ガスが試料を流通する過程で反応ガスの組成が変化し、出口側の反応ガスはガス分析装置４３に送られる。ガス分析装置４３では試料を流通した後の反応ガスが分析され、試料の中で生じている反応状況が分析される。ガス分析装置４３で分析された後の反応ガスは排ガス処理系１８で処理される。
【００９８】
反応検証装置４１を用いることで、反応器内部での実際の状態に近似する亜鉛フェライト脱硫剤の実態像を反応中に観察することができる。
【００９９】
反応検証装置としては、図２に示した反応検証装置１１と図１１に示した反応検証装置４１を並列に備え、所定の検証条件で微分反応評価と積分反応評価を並行して進める構成にすることも可能である。微分反応評価試料保持部１５と積分反応評価試料保持部４２を備えた反応検証装置とすることで、微分反応評価にて検証条件を保持した状態においてＸ線回折で不純物除去剤等の反応過程を観察することができると同時に、積分反応評価にて検証条件を含む条件での固定床反応器内での不純物除去剤等の反応中の実態像を観察することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、検証条件を模擬した状態で反応ガスを流通させて試料の検証を行うことができる反応検証装置及び反応検証方法の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  乾式ガス精製設備
２  石炭ガス化炉
３  ハロゲン化物除去装置
４  脱硫装置
５  水銀除去装置
６  バグフィルター
７  熱交換器
８  タービン設備
１１、４１  反応検証装置
１２  模擬燃料ガス供給系
１３  不純物ガス供給系
１４  反応ガス供給手段
１５  微分反応評価試料保持部
１６  Ｘ線回折装置
２１  試料
２２  石英管
２３  金属管
２４  透過窓
２５  Ｘ線発生手段
２６  二次元Ｘ線検出手段
２７  位置調整手段
２８  ヒータ
４２  積分反応評価試料保持部
【図１】
2011033483.tif 000003
【図２】
2011033483.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011033483.tif 000009
【図８】
2011033483.tif 000010
【図９】
2011033483.tif 000011
【図１０】
2011033483.tif 000012
【図１１】
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