(57)【要約】【課題】  石炭系原料油を使用してニードルコークスを製造するにあたり、より簡便で効率よく、且つ熱膨張係数の小さいニードルコークスを製造するための石炭系原料油の製造方法、及びニードルコークスの製造方法を提供する【解決手段】  キノリン不溶分が０〜１０重量％、トルエン不溶キノリン可溶分が１〜１０重量％である石炭系原料油を用いて、ニードルコークス製造用石炭系原料油を得るにあたり、該石炭系原料油を分散処理して、石炭系原料油中のトルエン可溶アセトン不溶分を８．０重量％以上とすることを特徴とするニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリン不溶分が０〜１０重量％、トルエン不溶キノリン可溶分が１〜１０重量％である石炭系原料油を用いて、ニードルコークス製造用石炭系原料油を得るにあたり、該石炭系原料油を分散処理して、石炭系原料油中のトルエン可溶アセトン不溶分を８．０重量％以上とすることを特徴とするニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法。
【請求項２】
前記分散処理が、熱ろ過処理又は超音波処理であることを特徴とする請求項１に記載のニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法。
【請求項３】
トルエン可溶アセトン不溶分が８．０重量％以上である石炭系原料油をコークス化して、ニードルコークスを得ることを特徴とするニードルコークスの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法により得られた石炭系原料油をコークス化して、ニードルコークスを得ることを特徴とするニードルコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法及びニードルコークスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人造黒鉛電極は電極使用条件の過酷化に伴い、機械的強度および耐熱衝撃性に優れている事が要求されている。中でも、この人造黒鉛電極の製造には熱膨張係数の小さい石炭系ニードルコークスが好適に用いられる。石炭系原料油を用いて熱膨張係数の低いニードルコークスを製造するにあたり、石炭系原料油の特性を表す指標として、一般的には、キノリン不溶分（以下、「Ｑｉ」と略記することがある）、トルエン不溶キノリン可溶分（以下、「β」と略記することがある。）が用いられてきた。石炭系原料油中にＱｉ成分が多く含まれていると、コークス化の過程で結晶成長が不十分となりニードルコークスを得ることが困難となる。また、石炭系原料油中のβ成分が多いほど得られたニードルコークスの熱膨張係数が低くなることが知られている。
【０００３】
これらＱｉ成分やβ成分を調整するために、改質されたニードルコークス製造用原料油を製造することが検討されてきた。
ニードルコークス製造用の石炭系原料油（コールタールピッチ）を改質する方法としては、例えば、コールタールピッチに多孔質無機物を添加して、粘度を２００ポイズ以下に調整した後、該多孔質無機物を分離除去する方法（特許文献１）があり、この方法では、不溶成分に含まれるＱｉ成分をある程度除去することは可能だが、β成分を調整することは困難である。
【０００４】
また、β成分を調整する方法として、コールタールピッチを熱処理する方法があり、例えば、実質的に１次Ｑｉを含まない芳香族系組成物を３４０〜５００℃で熱処理し、２次的に生成するメゾ相を、該芳香族系組成物から分離除去しβ成分を高濃度に含有したピッチを得る方法（特許文献２）、やＱｉ成分を実質的に含有しないコールタール、コールタールピッチ又はこれらを主体とする炭化水素物質である原料油をコークスドラムに供給してコークス化する際に、原料油を熱処理してトルエン不溶分が１０〜２０重量％となるように調整したのち、コークスドラムに供給する方法（特許文献３）などがある。
【０００５】
これらの方法により、β成分をある程度調整することは可能であるが、得られるニードルコークスの熱膨張係数は十分なものとは言えなかった。
ところで、石炭系原料油中の成分を表す指標であるＱｉやβは、コールタールやコールタールピッチの有機溶剤に対する溶解度の違いを利用して、不溶分を定量し、重質度の目安とするものであるが、非特許文献１には、キノリンやトルエン以外の他の有機溶剤に対する溶解度、例えば、ニトロベンゼンやモルホリン、クロロホルム、アセトン、酢酸メチル等の溶剤に対する溶解度が示されている。しかし、これらの溶剤に対する不溶分差量を、ニードルコークスを製造する際に用いる原料のコールタールやコールタールピッチの評価指標に使用することは示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０４１７７０号公報
【特許文献２】特開昭５８−００１７８３号公報
【特許文献３】特開平２−１４２８８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Energy & Fuels., 1991,5,p188-192
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、石炭系原料油を使用してニードルコークスを製造するにあたり、より簡便で効率よく、且つ熱膨張係数の小さいニードルコークスを製造するための石炭系原料油の製造方法、及びニードルコークスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、コールタールピッチなどの石炭系原料油にＱｉ成分やβ成分以外の成分が含まれていることを見出し、これらの成分がニードルコークスの熱膨張係数と相関があるとの考えもと、トルエン可溶アセトン不溶分を調整することで、効率よく、簡便に熱膨張係数の低いニードルコークスを製造できることを見出し、本願発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［４］に存する。
【００１０】
［１］  キノリン不溶分が０〜１０重量％、トルエン不溶キノリン可溶分が１〜１０重量％である石炭系原料油を用いて、ニードルコークス製造用石炭系原料油を得るにあたり、該石炭系原料油を分散処理して、石炭系原料油中のトルエン可溶アセトン不溶分を８．０重量％以上とすることを特徴とするニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法。
［２］  前記分散処理が、熱ろ過処理又は超音波処理であることを特徴とする［１］に記載のニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法。
【００１１】
［３］  トルエン可溶アセトン不溶分が８．０重量％以上である石炭系原料油をコークス化して、ニードルコークスを得ることを特徴とするニードルコークスの製造方法。
［４］  ［１］又は［２］に記載のニードルコークス製造用石炭系原料油の製造方法により得られた石炭系原料油をコークス化して、ニードルコークスを得ることを特徴とするニードルコークスの製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。以下、その詳細について説明する。
ニードルコークスの製造に用いる原料油としては、一般的に、石油精製の際に発生する、石油系重質油と、製鉄用コークスを製造する際に発生するコールタールを出発原料とする石炭系原料油が挙げられる。これらのうち、本発明では、石炭系原料油を用いる。本発明で使用するニードルコークス製造用石炭系原料油としては、コールタール、又はコールタールピッチを出発原料として用いることが好ましく、コールタールとしては、石炭を乾留してコークスを製造する際に得られる直留のコールタールがより好ましい。また、コールタールピッチとしては、コールタールを蒸留する際に塔底から抜き出される軟化点０℃以上、好ましくは、３０〜１００℃の軟ピッチ又は中ピッチと称されるピッチである。また、本発明の石炭系原料油としては、これらのコールタール又はコールタールピッチに石油系原料油を添加したものでもよい。
【００１３】
通常、これらのコールタール、又はコールタールピッチを出発原料とした石炭系原料油には、軽質のオイル成分が含まれており、有用成分を取り出すとともに生産性を上げるため蒸留操作を行い、精製されたコールタール又はコールタールピッチとして取り出す。
このときに使用する出発原料であるコールタール又はコールタールピッチは、Ｑｉが０
．０〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜６．０重量％であり、βが１．０〜１５．０重量％、好ましくは２．０〜１０．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％のものであれば、特に制限はない。なお、本発明におけるＱｉ及びβは、後述する測定方法により求めることができる。
【００１４】
また、上記のコールタール又はコールタールピッチを蒸留する際は、圧力が０．０〜０．１ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．０５ＭＰａであり、温度が３２０〜３６０℃、好ましくは３３０〜３５０℃の条件下で、加熱炉から蒸留塔出口までの滞留時間は５分〜１時間、好ましくは１０〜４０分である。なお、蒸留の前に、コールタール又はコールタールピッチに含まれる水を除去するために、脱水をおこなってもよい。この蒸留操作によって、コールタール又はコールタールピッチに含まれる軽油、カルボル油、クレ油、及びナフタリン油を除去することができる。
【００１５】
この蒸留操作後の、コールタール又はコールタールピッチ中のＱｉは０．０〜１５．０重量％、好ましくは１．０〜１０．０重量％であり、βは１．０〜１５．０重量％、好ましくは４．０〜１０．０重量％である。また、このときのコールタール又はコールタールピッチ中のトルエン可溶アセトン不溶分（以下、「α」と略記することがある）の含有量は、特に限定されないが、５．０〜１５．０重量％、好ましくは、６．０〜１２．０重量％であり、また、ニトロベンゼン可溶モルホリン不溶分（以下、「β１」と略記することがある）の含有量は、特に限定されないが、０．５〜５．０重量％、好ましくは、１．０〜４．０重量％である。
【００１６】
ニードルコークスを製造する際に用いられる原料油に、Ｑｉが含まれているとコークス化の過程で結晶成長が不十分となり、品質の良くないニードルコークスとなるため、コークス化する前に予めコールタール又はコールタールピッチからＱｉを除去することが好ましい。
本発明において、Ｑｉを除去する処理方法としては、特に限定されないが、遠心分離法、重量沈降法、濾過法など公知の方法を採用することができるが、残存Ｑｉを少なくするため、濾過法または重量沈降法によりＱｉを除去することが好ましい。また、この場合、各操作を容易にするために必要に応じて適宜の溶媒を使用してもよい。濾過法によりＱｉを除去する際は、圧力が０．０５〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり、温度が２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の条件下でおこなう。また、濾過に使用するフィルターの目開きは３ミクロン以下が望ましい。
【００１７】
重量沈降法によりＱｉを除去する場合は、温度が２０〜３５０℃、静置時間が１０分から１０時間の条件下で行う。
このようにして、Ｑｉを除去処理した後のコールタール、又はコールタールピッチに含まれるＱｉは０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。また、Ｑｉ除去操作後のコールタール、又はコールタールピッチに含まれるβは、１．０〜１５．０重量％であり、好ましくは４．０〜１０．０重量％である。また、このときのコールタール又はコールタールピッチ中のα成分の含有量は、特に限定されないが、通常、５．０〜８．０重量％であり、好ましくは、５．５〜７．５重量％であり、また、β１成分の含有量は、特に限定されないが、０．３〜２．０重量％であり、好ましくは、０．８〜１．５重量％である。  
【００１８】
本発明では、このＱｉ除去操作後のコールタール、又はコールタールピッチなどのニードルコークス製造用石炭系原料油中のα成分の含有量を８．０重量％以上とすることで、熱膨張係数の低いニードルコークスが製造できる。なお、本発明におけるトルエン可溶アセトン不溶分は、後述する測定方法により求めることができる。
本発明において、石炭系原料油中のαは、８．０重量％以上であり、好ましくは、９．
０重量％以上であり、更に好ましくは、９．５重量％以上である。また、一方、上限としては、２０重量％以下である。αが大きくなるほど、コークス化の際に配向しやすい組織の割合が多くなり、ニードルコークスの熱膨張係数が低くなる傾向にあり、小さくなるほど、ニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向にある。
【００１９】
αを調整する方法としては、石炭系原料油にα成分を添加してもよいが、石炭系原料油に分散処理を行なうことで、α成分を調整することができる。ここでいう、分散処理とは、具体的には、加圧熱ろ過、又は超音波処理などが挙げられる。
加圧熱ろ過とは、多孔質のフィルターなどに、コールタール、又はコールタールピッチなどの石炭系原料油を透過させることであり、具体的には、フィルターを付けた耐圧容器に、所定の温度に加温したコールタール、又はコールタールピッチなどの石炭系原料油を入れ、窒素等により所定の圧力をかけること、あるいは、ポンプにより加圧された石炭系原料油をフィルターを付けた容器に通すことである。
【００２０】
加圧熱ろ過の条件としては、フィルターの目開きは３ミクロン以下であり、好ましくは１ミクロン以下、さらに好ましくは０．５ミクロン以下である。濾過温度は５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。濾過圧力は１．０ＭＰａ以下であるが、濾過面での圧力損失が０．３ＭＰａ以下になるよう調整する。
超音波処理とは、超音波振動を機械的振動に変換して、振動子に伝達させ、この振動子を石炭系原料油中に浸すことで分散を行うことであり、具体的には超音波分散器（ホモジナイザー）を使用することで実現できる。超音波処理の条件としては、処理時間５〜６０分であり、好ましくは１０〜４０分である。処理温度は１５０℃以下が望ましい。
【００２１】
また、本発明において、石炭系原料油中のβ１の含有量が、１．０重量％以下であることが好ましい。更に、好ましくは、０．５重量％以下であり、特に好ましくは、０．１重量％以下である。このβ１が大きくなるほど、コークス化の過程での結晶成長が不十分となり、結果としてニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向にある。β１が小さくなるほどコークス化での重合が進みやすく、結晶が十分成長し、コークス組織が針状構造になり、熱膨張係数が低くなる傾向にある。
【００２２】
β１を調整する方法としては、上述のコールタール又はコールタールピッチを蒸留する際の温度や圧力や時間などの諸条件の変更、熱処理、水素添加処理、又はＱｉ除去操作時の温度、圧力、溶媒量などの諸条件の変更、前述の分散処理及びこれらの組み合わせによって達成できる。
例えば、Ｑｉ除去後のコールタール、又はコールタールピッチを、目開き１ミクロン以下のフィルターを用い、５０〜３００℃の温度、１ＭＰa以下の圧力で、熱濾過すればβ
１は低くなる。β１の大半はコールタール、又はコールタールピッチに含まれる有機分子の凝集体であり、例えばα成分などが凝集したものである。これを熱濾過すると凝集がほぐれ、β１が減少し、α成分が増加する傾向がある。
【００２３】
その他の例としては、重量沈降法によるＱｉ除去時の操作温度を下げればβ１は減少する傾向にあり、Ｑｉ除去時の操作温度を上げればβ１は増加する傾向にある。
上記のようにして得られた原料油は、通常のニードルコークス製造法によりコークス化されニードルコークスが製造される。すなわち、ディレードコーカーに原料油を装入して生コークスを得、次いで、か焼してニードルコークスを得る。得られたニードルコークスは所定の割合に粒度配合され加熱混合しながらバインダーピッチを適当量添加捏合後、押し出し成形して生電極が製造される。この生電極を焼成、黒鉛化した後、加工して製品である黒鉛電極を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明でのニードルコークス製造用石炭系原料油中のＱｉ、β、α、β１は以下の測定方法により測定した。
＜Ｑｉ、β、α、及びβ１の測定方法＞
溶媒として、アセトン（純度９５.０％以上、和光純薬工業社製）、キノリン（純度９
５.０％以上、和光純薬工業社製）、ニトロベンゼン（純度９９．５％以上、和光純薬工
業社製）、モルホリン（純度９８．０％以上、和光純薬工業社製）、及びトルエン（純度９９．５％以上、和光純薬工業社製）を用意し、これら、各溶媒に対するニードルコークス製造用石炭系原料油中の不溶分について、以下の（１）〜（６）の手順によって測定した。
【００２５】
(１)試料（コールタール、またはコールタールピッチ）２．０gをフラスコにとり、精
秤する(W1)。
(２)試料の入ったフラスコに上記測定溶媒(例えばキノリン)を１００ｍｌを注ぎ、冷却器を取り付け、１１０℃のオイルバスに入れる。（トルエンは１３０℃にする。）液を攪拌しながら３０分間加熱し、溶解させる。
【００２６】
(３)あらかじめ精秤しておいた濾紙(W2)を濾過器に取り付ける。（２）の溶液を濾過器に注ぎ、吸引濾過をする。濾過残渣に６０℃で加温しておいた測定溶媒１００ｍｌを注ぎ溶解・洗浄する。この操作を４回繰り返す
(４)濾過残渣の乗った濾紙を１１０℃の乾燥器に６０分間入れ乾燥させる。
(５)濾過残渣の乗った濾紙を乾燥器から取り出し、デシケータ-内で３０分放冷した後
、その重量を精秤する(W3)。
【００２７】
(６)溶媒不溶分を以下の式により計算する。
溶剤不溶分(重量%)＝（溶解後残渣重量／試料重量）×  １００
＝（（W3−W2）／W1  ）×  １００
測定溶媒を上記のアセトン、キノリン、ニトロベンゼン、モルホリン、トルエンと変更し、上記（１）〜（６）の方法で測定した各溶媒の不溶分（重量％）を、それぞれ、アセトン不溶分、キノリン不溶分、ニトロベンゼン不溶分、モルホリン不溶分、トルエン不溶分とする。
【００２８】
各溶媒に対して測定された不溶分をもとに、β、α、及びβ１は以下のように、求めることができる。
β（キノリン可溶トルエン不溶分）＝（トルエン不溶分）−（キノリン不溶分）
α（トルエン可溶アセトン不溶分）＝（アセトン不溶分）−（トルエン不溶分）
β１（ニトロベンゼン可溶モルホリン不溶分）＝（モルホリン不溶分）−（ニトロベンゼン不溶分）
なお、本発明において、各溶媒に対する可溶分とは、１００（重量％）より上記の方法で測定した不溶分（重量％）を差し引いた値とする。
【００２９】
＜熱膨張係数の測定方法＞
押し棒式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工製  型番  DLY-96OOR）に黒鉛化されたテストピー
スをセットする。赤外線イメージ炉で３０℃から１３０℃まで昇温し、この間の伸びを測定する(△Ｌ)。テストピースの代わりにテストピースと同サイズの石英を熱膨張計にセットし、同様に３０℃から１３０℃まで昇温し、この間の伸びを測定する(△Ｌ‘)。
【００３０】
次式により熱膨張係数を計算する。
熱膨張係数（×１０-7/℃）＝（△Ｌ−△Ｌ‘）／（Ｌ×△Ｔ）＋５．１×１０-7
（上記式中、Ｌ＝テストピースの長さ、△Ｔ＝伸びを測定した温度差（ここでは１００
℃）、５．１×１０-7＝石英の熱膨張係数（３０℃から１３０℃））
＜実施例１＞
重量沈降法によりＱｉを除去したコールタールピッチ（Ｑｉ成分含有量：０．００９重量％、β成分含有量：５．９重量％）を、１目開き０．５ミクロンのPTFEメンブランフィルターを用い、１２０℃、０．２ＭＰａにて加圧熱濾過した。加圧熱ろ過後のコールタールピッチのＱｉ成分含有量は０．００２重量％、β１成分含有量は０．０８重量％、α成分含有量は９．２重量％であった。処理後のソフトピッチを１５０ｍｌの反応容器に仕込み、４８０℃、０．３４ＭＰａで１２時間コーキングし、生コークスを得た。次いでこの生コークスを１３００℃で２時間か焼し、ニードルコークスを製造した。更にこのニードルコークスを２８００℃で黒鉛化し、熱膨張係数を測定したところ２．８×１０-7/℃で
あった。結果を表−１に示す。
【００３１】
＜実施例２＞
重量沈降法によりＱｉを除去したコールタールピッチ（Ｑｉ成分含有量：０．００９重量％、β成分含有量：５．９重量％）を、超音波ホモジナイザーで３０分、分散処理を行った。超音波処理後のコールタールピッチのＱｉ成分含有量は０．００２重量％、β１成分含有量は０．９６重量％、及びα成分含有量は１０．８重量％であった。このコールタールピッチを実施例１と同様にコーキング、か焼して、ニードルコークスを製造し、そのニードルコークスを黒鉛化して、熱膨張係数を測定したところ２．９×１０-7/℃であっ
た。結果を表−１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１のＱｉを除去したコールタールピッチ（β１成分含有量： １．１重量％、α
成分含有量：７．７％）を、そのまま実施例1と同様にコーキング、か焼、黒鉛化を行い
熱膨張係数を測定したところ３．８×１０-7/℃であった。結果を表−１に示す。
＜比較例２＞
重量沈降法によりＱｉを除去したコールタールピッチ（Ｑｉ成分含有量：０．００９重量％、β成分含有量：５．９重量％）を、１目開き１０ミクロンのPTFEメンブランフィルターを用い、１２０℃、０．２ＭＰａにて加圧熱濾過した。加圧熱ろ過後のコールタールピッチのＱｉ成分含有量は０．００６重量％、β１成分含有量は１．１重量％、α成分含有量は７．５重量％であった。このコールタールピッチを実施例１と同様にコーキング、か焼して、ニードルコークスを製造し、そのニードルコークスを黒鉛化して、熱膨張係数を測定したところ３．８×１０-7/℃であった。結果を表−１に示す。
【００３３】
【表１】
2011074372.tif 000002