(57)【要約】【課題】結晶シリコン系太陽電池において、光電変換層への光の取り込み量を多くすることで光電変換効率の向上をはかる。【解決手段】厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、その上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、上記透明電極は導電性酸化物層を含んでおり、上記導電性酸化物には水素がドーピングされており、そのキャリア濃度が２×２０21ｃｍ-3以上であり、且つ上記透明電極の抵抗率が２×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2011060970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、
上記透明電極は導電性酸化物層を含んでおり、上記導電性酸化物には水素がドーピングされており、そのキャリア濃度が２×２０21ｃｍ-3以上であり、
且つ上記透明電極の抵抗率が２×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池。
【請求項２】
前記透明電極が、５００ｎｍの波長における屈折率が１．２〜１．６である炭素系薄膜と、さらにその上に水素がドーピングされた導電性酸化物層を含んで形成されており、且つ上記導電性酸化物層が炭素系薄膜に入り込んでいることを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項３】
前記炭素系薄膜が粒子状および／または板状の炭素物質の集合体から形成されることを特徴とする、請求項２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項４】
前記導電性酸化物層が透明導電性酸化物層であり、該透明導電性酸化物が亜鉛、インジウム、錫から選択された１種以上の金属の酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、前記導電性酸化物層がスパッタリング法により製膜されており、製膜時にアルゴンと水素をキャリアガスとして必須とし、さらに酸素または二酸化炭素の少なくとも１種を加えて製膜することを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池に関し、更に詳しくは光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはバンドギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。
【０００３】
さらに、中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。結晶シリコン表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に、薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、製膜による新たな欠陥準位の生成を低減しつつ結晶シリコンの表面に存在する欠陥（主にシリコンの未結合手）を水素で終端化処理することができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することもできる。
【０００４】
近年、結晶シリコン太陽電池の原料問題の観点から使用する単結晶シリコン基板の厚みを低減する必要性が高まっている。このため、この基板の厚みの低減に応じて、光を基板内へ閉じ込める技術が重要となっている。
【０００５】
これに対し、一般的に非晶質シリコンを導電型層として用いるヘテロ接合太陽電池において、入射面と裏面に酸化インジウムを透明電極として用いることが透過率、導電性、電気的接合及び信頼性の観点から良いことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。一方で、厚いｉ層を有する薄膜シリコン太陽電池において、裏面ｎ型層上に製膜する導電性酸化物層として酸化亜鉛を用いる際に、ｉ型微結晶シリコン／ｎ型微結晶シリコン層を導電性酸化物層との界面に配置することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献３には、屈折率が１．６〜２．０の範囲のダイヤモンド様炭素膜が背面電極側に配置されている光起電力素子が開示されている。しかし、この範囲の屈折率のカーボン層は膜が密なアモルファスカーボンである。
【０００７】
特許文献４には透明電極材料として、タングステンをドーピングした酸化インジウムが報告されている。この透明電極材料は１００ｎｍの膜厚で抵抗率が３〜９×１０-4Ω・ｃｍである。一方、特許文献５に記載の透明電極材料はフッ素をドーピングすることで抵抗率が２．２×１０-4Ω・ｃｍを達成している。さらに非特許文献１では錫をドーピングした酸化インジウムで抵抗率が２．１×１０-4Ω・ｃｍを達成している。
【０００８】
結晶シリコン系太陽電池では透明電極の膜厚は約１００ｎｍ程度であるが、上記の透明電極のシート抵抗は２０Ω／□以上である。しかし、結晶シリコン系太陽電池では、透明電極の上に集電極とバスバーがあり、これが発電のための有効面積を小さくし、モジュールの変換効率を小さくする原因であった。
【０００９】
一方、上記透明電極を用いたまま集電極の占める面積を減らす場合には、透明電極の厚さを厚くして導電率を上げる必要があり、これは透明電極での光吸収ロスの原因となるため、光電変換効率を上げることができなかった。
【００１０】
非特許文献２の１０ページには酸化亜鉛への導電性ドーピングにより１．５×１０21ｃｍ-3のキャリア濃度を達成したことが記載されている。しかし、その化学的安定性から実用化に向けて障害が残っていることが記載されている。また非特許文献１にはインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）のキャリア濃度が１．３×１０21ｃｍ-3であることが記載されている。しかし、キャリア移動度が２４ｃｍ2／Ｖｓと小さく、抵抗率が２．１×１０-4Ω・ｃｍと高い抵抗率となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４１５２１９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４２８３号公報
【特許文献３】特許第３３４２２５７号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０９２７号公報
【特許文献５】特許第３５５４７８９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｙｓｉｃｓ，４６．Ｌ６８５（２００７）
【非特許文献２】透明導電膜、澤田豊著、シーエムシー出版（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来よりも高い導電性の透明電極を作製し、結晶シリコン系太陽電池において、光電変換層への光の取り込み量を多くすることで光電変換効率の向上をはかるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の構成により、光電変換効率、特に出力電流の向上が可能であることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、上記透明電極は導電性酸化物層を含んでおり、上記導電性酸化物には水素がドーピングされており、そのキャリア濃度が２×２０21ｃｍ-3以上であり、且つ上記透明電極の抵抗率が２×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記透明電極が、５００ｎｍの波長における屈折率が１．２〜１．６である炭素系薄膜と、さらにその上に水素がドーピングされた導電性酸化物層を含んで形成されており、且つ上記導電性酸化物層が炭素系薄膜に入り込んでいることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記炭素系薄膜が粒子状および／または板状の炭素物質の集合体から形成されることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記導電性酸化物層が透明導電性酸化物層であり、該透明導電性酸化物が亜鉛、インジウム、錫から選択された１種以上の金属の酸化物であることを特徴とする、前記の結晶シリコン系太陽電池に関する。
【００１９】
本発明は、前記の結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、前記導電性酸化物層がスパッタリング法により製膜されており、製膜時にアルゴンと水素をキャリアガスとして必須とし、さらに酸素または二酸化炭素の少なくとも１種を加えて製膜することを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、高導電性の透明電極を使用することによる透明電極の薄膜化、または集電極面積の削減が可能となり、透明電極による光吸収ロスの低減または、光電変換層への光の取り込み量向上を可能とし、このため、光電変換効率に優れた結晶シリコン系太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１の結晶シリコン系太陽電池に係る模式的断面図である。
【図２】本発明に係る炭素系薄膜の表面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像である。
【図３】本発明に係る炭素系薄膜の断面の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)による画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、厚みが２００μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備え、さらに前記透明電極上に集電極、さらにその上に保護層を設けた結晶シリコン系太陽電池であって、上記透明電極は導電性酸化物層を含んでおり、上記導電性酸化物には水素がドーピングされており、そのキャリア濃度が２×２０21ｃｍ-3以上であり、且つ上記透明電極の抵抗率が２×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする結晶シリコン系太陽電池に関するものである。
【００２３】
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。
【００２４】
一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。一般に単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する単結晶シリコン半導体基板は、ｎ型単結晶シリコン半導体基板であることが好ましい。
【００２５】
ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、例えば、保護層／集電極／透明電極層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は裏面をｎ層とすることが好ましい。
【００２６】
また、裏面をｎ層とする場合においては、光閉じ込めの観点から、透明電極層上に反射層を形成すると更に好ましい。反射層とは光を反射する機能を太陽電池に付加する層を意味し、例えばＡｇやＡｌといった金属層でも良く、ＭｇＯやＡｌ2Ｏ3、白色亜鉛といった金属酸化物の微粒子からなる白色高反射材料を用いて形成しても良い。また、屈折率と膜厚の異なる二種類以上の誘電体層を積層して多層膜を製膜し、多層膜内の界面における反射光を干渉させることで、一定範囲の波長の光に対して反射率を有するフォトニック構造を形成しても良い。但し、セラミック系材料や誘電体層を用いる場合は、当該材料は絶縁体であるため、導電性酸化物上に集電極を形成した後に反射層を製膜することが好ましい。
【００２７】
また、前記一導電型単結晶シリコン基板として、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、保護層／集電極／透明電極層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／透明電極層／集電極／保護層となり、この場合は逆接合部を光入射側とするキャリアの高効率回収の観点から、入射面をｎ層とすることが好ましい。
【００２８】
単結晶シリコン基板の入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。これは、単結晶シリコン基板をエッチングする場合に、（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できるためである。一般的にテクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、一般にラビング等の工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なる。また、基板表面に形成されたテクスチャの鋭い谷部では、薄膜を製膜する際の圧縮応力によって、欠陥が発生しやすいため、テクスチャ形成エッチング後に形成したテクスチャの谷や山の形状を緩和する工程として、（１００）面と（１１１）面の選択性の低い等方性エッチングを行うことが好ましい。
【００２９】
このようにして作製した単結晶シリコン基板へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、特にプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法を用いた場合のシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ2が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ2を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるシリコン系薄膜のｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ2Ｈ6またはＰＨ3等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ4やＨ2などで希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等といった異種元素を含むガスを上記ガスに添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。
【００３０】
本発明の結晶シリコン系太陽電池においては、前記単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えており、また、前記単結晶シリコン基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記単結晶シリコン基板とｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えている。
【００３１】
上記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。この場合、ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時に、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００３２】
前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層か、ｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点から、ｐ型シリコン系薄膜層はｐ型水素化非晶質シリコン層を用いることが好ましい。一方で、ワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる観点から、ｐ型酸化非晶質シリコン層を用いることもできる。
【００３３】
また、前記のｎ型シリコン系薄膜層としては、例えば、ｎ型水素化非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコンナイトライド層、ｎ型微結晶シリコン層が好ましい。本発明の構成においては、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の下地層として、結晶化阻害元素を含まないｎ型水素化非晶質シリコンを用いることが特に好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜層に関しては、ｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層等が挙げられるが、欠陥の生成を抑制する観点からドーパント以外の不純物を積極的に添加しないｎ型微結晶シリコン層が好ましい。上記の場合、ｎ型微結晶シリコン層は、その上に製膜する透明電極層の結晶性を、ｎ型非晶質シリコン層上に製膜する場合に比べて向上させることができるため、設けることが好ましい。
【００３４】
本発明において、ｎ側薄膜層の製膜に関しては、ｉ型シリコン層への不純物拡散及び製膜ダメージを低減させることが好ましい。一方、ｎ型微結晶シリコン層を製膜するためには、水素プラズマを高密度で発生させるため高パワーでプラズマを発生させる必要がある。しかしながら、予めｎ型水素化非晶質シリコンを薄く製膜しておき、これを下地としてｎ型微結晶シリコン層を製膜することで製膜に要するパワーを低減することができる。このため、本発明のｎ型シリコン系薄膜層としては、ｉ型シリコン薄膜層側から、ｎ型水素化非晶質シリコン薄膜層とｎ型微結晶シリコン薄膜層で構成されることが好ましい。
【００３５】
一方で、シリコンに酸素や炭素を添加することで実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下するので、光学的なメリットが得られる場合がある。上記観点から、結晶化を妨げない流量比範囲、例えばＣＯ2／ＳｉＨ4＜１０、ＣＨ4／ＳｉＨ4＜３にて添加することが好ましい。
【００３６】
本発明では、ｐ型およびｎ型シリコン系薄膜層上に透明電極を備えることにより構成される。透明電極は、炭素系薄膜と導電性酸化物から構成されることが好ましい。透明電極がこのような構成となることで、導電性の高い透明電極を作製することができる。この構成で導電性が向上する理由は明確でないが、導電性酸化物が導電性キャリアを供給し、炭素系薄膜のカーボンが導電性キャリアの移動を補助する形式になっているものと考えられる。例えば、結晶性の導電性酸化物では結晶粒界でのキャリアの散乱が導電性低下の原因となるが、結晶粒界に炭素層が存在することで、結晶粒界で散乱されるキャリアを炭素系薄膜側に取り出すことが可能になるものと考えられる。
【００３７】
炭素系薄膜は、炭素を主成分とする化合物からなる層である。図２および図３は炭素系薄膜の表面からの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像（図２）または断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像（図３）である。本発明に係る炭素系薄膜は図２および３に示すように粒子状または板状の炭素系化合物の集合体が含まれていることが好ましい。これは、層中に隙間の大きい構造となることを意味しており、従って透明電極層を形成した時に、炭素系薄膜の隙間に透明導電性酸化物が入り込み、透明導電性酸化物層単層よりも導電性の向上が可能となる。なお、ここで言う「入り込み」とは、炭素系薄膜の膜厚の半分以上に炭素系薄膜と導電性酸化物が共存する層が存在する状態であり、例えばＴＥＭによる断面の観察や、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）またはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のように深さ方向の元素分析を実施することでも確認可能である。
【００３８】
このような粒子状または板状の炭素系化合物としては、例えばフラーレンやカーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノウォールなどが挙げられるが、これらの化合物に限らず、上記化合物の不完全体（構造を完全に形成していないもの）でも構わない。
【００３９】
炭素系薄膜は、上記粒子状または板状の炭素系化合物がアモルファスカーボン中に存在する形態でもかまわない。
【００４０】
炭素系薄膜には炭素以外にも水素や酸素が含まれていても良い。これは製膜条件によって入るものであり、どちらの元素も４０原子％以下であれば特性に問題はない。
【００４１】
炭素系薄膜は一般的な気相堆積成長で作製することができる。例えばスパッタリング法や化学気相堆積（ＣＶＤ）法、蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法などがある。中でもスパッタリング法は大面積を簡便に製膜できることから生産性に優れる点で優位である。スパッタリング法で炭素系薄膜を作製する場合には、ターゲットにカーボンを用いて、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、さらに二酸化炭素または酸素を２〜４０体積％加えることで製膜することができる。さらにこの反応系に水素を添加することで、屈折率の制御が可能である。スパッタリング法で製膜する場合の電源は、直流(ＤＣ)電源や低周波・高周波電源など任意の電源を使用することができ、どのような電源を使用しても本発明に必要な炭素系薄膜を形成することができる。
【００４２】
炭素系薄膜の膜厚は１〜５０ｎｍが好ましく、さらには２〜３０ｎｍが好ましい。炭素系薄膜は多孔質構造のため、膜厚が厚すぎる場合には引っ掻き耐性などの物理的強度が低下するため好ましくない。
【００４３】
さらに、炭素系薄膜には、強いケイ素−炭素共有結合および強い炭素−酸素結合が形成されることから、半導体層と導電性酸化物層との付着力向上の効果が期待できる。
【００４４】
本発明にかかる炭素系薄膜の屈折率は５００ｎｍの波長において１．２〜１．６が好ましい。さらには１．３〜１．５が好ましい。屈折率は、例えば分光エリプソメーターで測定した偏光の位相差と振幅差からフィッティングすることで求めることができる。より具体的には、ｃａｕｃｈｙモデルを用いてフィッティングすることで計算的に膜厚と複素屈折率を求めることができる。屈折率と密度は相関があり、低屈折率のものは一般的に密度が小さい。屈折率が上記範囲の場合には、炭素系薄膜が粗な構造となり、炭素系薄膜中に導電性酸化物が入り込むため導電性の向上が期待できる。上記範囲より屈折率が低い場合には、炭素系薄膜の密度が小さすぎ、導電性向上に対して効果がない傾向がある。逆に上記範囲より屈折率が大きすぎる場合には、炭素系薄膜の密度が大きくなり、導電性酸化物が炭素系薄膜に入り込むことがなくなり、導電性向上の効果が得られにくい傾向がある。
【００４５】
導電性酸化物層としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。さらにこれらには導電性ドーピング剤を添加することができる。例えば、酸化亜鉛にはアルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素などが挙げられる。酸化インジウムには亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素などが挙げられる。酸化錫にはフッ素などが挙げられる。これらの導電性酸化物層は単膜で用いても良いし、積層構造でもよい。
【００４６】
本発明における導電性酸化物は、水素をドーパントとして含有していることを特徴とする。導電性酸化物層中における水素の含有状態の詳細は不明であるが、金属―水素結合状態、金属−水素−酸素結合状態、酸素−水素結合状態などが考えられる。
【００４７】
導電性酸化物層中における水素の含有の有無は、Ｘ線光電子分光スペクトル法により、例えば表面の酸素の結合エネルギーを見ながら特定することもできるが、ラザフォード後方散乱法により定量化することが最も好ましい。さらに容易な方法としては、赤外吸収スペクトルの測定により約３０００〜３５００ｃｍ-1の領域におけるピークを確認する方法があげられる。その他二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）でも確認することができる。
【００４８】
導電性酸化物層中への水素のドーピング方法は、例えば、スパッタリングのキャリアガス中に水素を導入することで可能となる。水素は最も軽い原子であることもあり、キャリアガスを水素のみとしてスパッタリングを行うことは困難である。さらに、アルゴン／水素のみでスパッタリングすると、導電性酸化物層中の酸素量が著しく減少し、または導電性酸化物中の金属イオンが還元され、膜が黒色になりやすく、さらに導電性も悪くなる傾向があり、透明電極として機能しない場合がある。本発明では、スパッタリングにおけるキャリアガスとして必須であるアルゴン・水素に対し、好適にはさらに酸素および／または二酸化炭素を加えることで、上記の課題を克服することができる。
【００４９】
例えば、文献（Ｙｏｕｎ−Ｓｅｏｎ  Ｋａｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４７（１２），４６２５（２０００））には、水素をドーピングしたマグネトロンスパッタリングが記載されているが、この手法では５００℃の高温でアニール処理を行うため、本構造のように非晶質シリコン層を有する場合には、アモルファスシリコン層からの水素の脱離とダングリングボンドの生成が生じ、キャリアの再結合中心となりうるため、太陽電池の機能が低下する傾向がある。本発明に係る前記製造方法においては、室温〜１５０℃程度においても水素をドーピングすることが可能であることに特徴を有する。
【００５０】
さらに本発明においては、全キャリアガス中に、例えば、水素が２〜３０体積％、好ましくは４〜１０体積％、並びに酸素および／または二酸化炭素が総量で１〜３０体積％、好ましくは８〜１５体積％含有されている状態（なお、アルゴンは４０〜９７体積％、好ましくは７５〜８８体積％）とすることで、透明性、導電性に優れる透明電極付き基板を作製可能である。本発明により、特に可視光領域の透明性が向上するが、これは、水素が導電性キャリアとして注入されたために起こるバーンスタイン・モスシフトによりバンドギャップが短波長側にシフトしたため、結果として可視光領域から吸収成分が減少したことが原因と考えられる。上記ガスの範囲から、水素が多すぎる場合には、導電性酸化物層が黒色となりやすい傾向がある。また酸素が多すぎる場合には、導電性の酸素欠損も埋められてしまい導電性が低下する虞がある。二酸化炭素が多すぎる場合には、酸素と同様に酸素欠損を消滅させてしまうために導電性が低下する虞がある。
【００５１】
本発明において、スパッタリングはプラズマ放電を利用することで、水素を良好にドーピングすることができる。プラズマ放電を起こすための電源は、直流電源や高周波電源などを用いることができる。放電時の系中の圧力は、反応容器や排気ポンプの排気速度にもよるが、例えば、０．００１Ｐａ〜１００Ｐａが好ましく、さらには０．０１Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。この範囲の圧力より高すぎても低すぎても、放電が安定しない傾向がある。スパッタリングにおいては、ガスを連続で導入しても、断続的に導入しても構わないが、不活性ガスであるアルゴンガスは連続的であることが、放電の安定化のために好ましい。水素、酸素、二酸化炭素は連続的であっても断続的であっても構わない。
【００５２】
本発明の導電性酸化物層の膜厚は、透明性と導電性の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。導電性酸化物層の役割は、集電極へのキャリアの輸送であり、そのために必要な膜厚があればよい。一方で、透明性の観点から、厚すぎる導電性酸化物層は、それ自身の吸収ロスのために透過率が減少し、その結果光電変換効率を低下させる原因となりうる場合がある。
【００５３】
本発明の導電性酸化物層はキャリア濃度が２×２０21ｃｍ-3以上であり、且つ抵抗率が２×１０-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらにはキャリア濃度が２．５×２０21ｃｍ-3〜４．５×２０21ｃｍ-3で、且つ抵抗率が１×１０-5Ω・ｃｍ〜１．８×１０-4Ω・ｃｍであることが好ましい。これらの導電性の起源は一般的に自由電子のドリフトまたは拡散によるものであり、このような自由電子を有する物質は、古典的なドルーデ則に従うと、１０００ｎｍ以上の波長において自由電子に起因する反射・吸収が発生する。このため、上記範囲のキャリア濃度より高い濃度では自由電子反射および吸収が大きくなり、光電変換層に光を取り込むことが十分にできなくなり性能が低下する虞がある。一方、キャリア濃度が小さい場合には十分な導電性を得ることが困難となり、このため集電極の密度を上げるなどするために開口面積が小さくなり、発電量が小さくなる虞がある。
【００５４】
本発明における透明電極層の抵抗率は２×１０-4Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、さらには１×１０-5Ω・ｃｍ〜１．８×１０-4Ω・ｃｍであることがより好ましい。これらの導電性の起源は一般的に自由電子のドリフトまたは拡散によるものであり、このような自由電子を有する物質は、古典的なドルーデ則に従うと、１０００ｎｍ以上の波長において自由電子に起因する反射・吸収が発生する。このため、抵抗率が低すぎるものは長波長側での透過率が著しく低下する可能性がある。一方、抵抗率が高すぎるものは、集電極の数を増やしたり、透明電極の膜厚を厚くしたりする必要があるので、結果として光取り込み効率が低下し、性能の向上が期待できない場合がある。
【００５５】
前記の導電性酸化物層の製膜方法としては公知の手法で作製することができる。例えば、スパッタリング法や有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー法（ＭＢＥ）やパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などが挙げられる。
【００５６】
透明電極層作製時の基板温度は１５０℃以下が好ましい。それ以上の高温となると、非晶質シリコン層から水素が脱離し、ケイ素原子にダングリングボンドが発生し、キャリアの再結合中心となりうる傾向がある。低温側は、例えば室温でも構わないが、５０℃以上であれば、シリコン半導体層／炭素系薄膜／導電性酸化物層の界面の密着が良くなる傾向があるために好ましい。
【００５７】
透明電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷がより好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられる。
【００５８】
集電極に用いられる導電ペーストの固化も兼ねてセルのアニールが行われうる。アニールによって、導電性酸化物層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としてはシリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の高温度領域に留めることが好ましい。アニール温度が高すぎると、導電型シリコン系薄膜層から真性シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、導電性酸化物層からシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう場合がある。
【００５９】
これらの層の上に、例えばエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）樹脂のようなフィルムを保護層としてコーティングすることで、物理的な強度を向上することが可能である。さらに、酸素や水分によるシリコン層や電極層の劣化を防ぐ役割を果たすこともできる。また、このＥＶＡフィルムにヘイズを有するようなブラスト処理等を施すことで、光学特性の損失を抑えることも可能となる。前記保護層としては公知のものを使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。分光エリプソメトリーはＪ．Ａ．ウーラム．ジャパン社のＶＡＳＥを使用した。キャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法に従ったホール効果測定より求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。
【００６１】
（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン系太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン系太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／炭素系薄膜６が製膜されている。その上に導電性酸化物層７が形成され、その上に集電極８が形成されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／炭素系薄膜６が製膜されている。さらにその上に導電性酸化物層７が形成され、その上に集電極８が形成されている。
【００６２】
図１に示す実施例１の結晶シリコン系太陽電池を以下のようにして製造した。
【００６３】
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板をアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを２回行った。次に７０℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、基板表面をエッチングすることでテクスチャを形成した。その後に超純水によるリンスを２回行った。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  パシフィックナノテクノロジー社製）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
【００６４】
エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。本実施例において製膜した薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜した場合の膜厚を分光エリプソメトリー（商品名ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定し、製膜速度を求め、同じ製膜速度にて製膜されていると仮定して算出した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ-2であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｂ2Ｈ6流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、上記でいうＢ2Ｈ6ガスは、Ｂ2Ｈ6濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００６５】
次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を６ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ4／Ｈ2流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ-2であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を４ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ4／ＰＨ3流量比が１／２、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ-2であった。なお、上記でいうＰＨ3ガスは、ＰＨ3濃度を５０００ｐｐｍまでＨ2で希釈したガスを用いた。
【００６６】
ｐ型非晶質シリコン層３およびｎ型非晶質シリコン層５に炭素系薄膜６を１０ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、ターゲットとしてカーボンを、キャリアガスとしてアルゴンと二酸化炭素をそれぞれ８０ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ使用して、８．０Ｐａの圧力で０．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度をかけて製膜した。この炭素系薄膜の表面をＡＦＭで観察したところ、粒子状のものの集合のように観測された（図２）。分光エリプソメトリーで炭素系薄膜の屈折率を測定したところ１．４であった。
【００６７】
この上に導電性酸化物層７としてインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ：酸化錫１０重量％含有）を１００ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を１５０℃とし、ターゲットとしてインジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ：酸化錫１０重量％含有）を、キャリアガスとしてアルゴン・水素・酸素をそれぞれ８０・５・１０ｓｃｃｍ使用して、０．２Ｐａの圧力で０．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度かけて製膜した。
【００６８】
最後に、透明電極層上に銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極８とした。集電極の間隔は１０ｍｍとした。
【００６９】
真性シリコン基板（抵抗１×１０6Ω／□以上）にこの炭素系薄膜１０ｎｍとＩＴＯ１００ｎｍを上記と同条件で製膜した。このキャリア濃度を測定したところ３．０×１０-21ｃｍ-3であり、この抵抗率を測定したところ１．８×１０-4Ω・ｃｍであった。また減衰全反射法（ＡＴＲ）モードで測定した赤外吸収スペクトルでは３０００〜３５００ｃｍ-1にブロードなピークが検出され、酸素−水素結合の存在が示唆された。
【００７０】
（実施例２）
実施例１の炭素系薄膜６の製膜条件において、キャリアガスをアルゴンと二酸化炭素と水素をそれぞれ７５ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。分光エリプソメトリーで炭素系薄膜の屈折率を測定したところ１．５であった。
【００７１】
真性シリコン基板（抵抗１×１０6Ω／□以上）にこの炭素系薄膜１０ｎｍとＩＴＯ１００ｎｍを同条件で製膜した。このキャリア濃度を測定したところ２．５×１０-21ｃｍ-3であり、この抵抗率を測定したところ１．９×１０-4Ω・ｃｍであった。また減衰全反射法（ＡＴＲ）モードで測定した赤外吸収スペクトルでは３０００〜３５００ｃｍ-1にブロードなピークが検出され、酸素−水素結合の存在が示唆された。
【００７２】
（実施例３）
実施例１の導電性酸化物層としてインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ：酸化亜鉛１０重量％含有）とした以外は、実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。ＩＺＯのターゲットとしてはインジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ：酸化亜鉛１０重量％含有）使用した。
【００７３】
真性シリコン基板（抵抗１×１０6Ω／□以上）にこの炭素系薄膜１０ｎｍとＩＺＯ１００ｎｍを上記と同条件で製膜した。このキャリア濃度を測定したところ２．８×１０-21ｃｍ-3であり、この抵抗率を測定したところ１．６×１０-4Ω・ｃｍであった。また減衰全反射法（ＡＴＲ）モードで測定した赤外吸収スペクトルでは３０００〜３５００ｃｍ-1にブロードなピークが検出され、酸素−水素結合の存在が示唆された。
【００７４】
（実施例４）
実施例１の導電性酸化物層として亜鉛−ガリウム複合酸化物（ＧＺＯ：酸化ガリウム２重量％含有）とした以外は、実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。ＧＺＯのターゲットとしては亜鉛−ガリウム複合酸化物（ＧＺＯ：酸化ガリウム２重量％含有）使用した。
【００７５】
真性シリコン基板（抵抗１×１０6Ω／□以上）にこの炭素系薄膜１０ｎｍとＧＺＯ１００ｎｍを上記と同条件で製膜した。このキャリア濃度を測定したところ２．２×１０-21ｃｍ-3であり、この抵抗率を測定したところ１．９×１０-4Ω・ｃｍであった。また減衰全反射法（ＡＴＲ）モードで測定した赤外吸収スペクトルでは３０００〜３５００ｃｍ-1にブロードなピークが検出され、酸素−水素結合の存在が示唆された。
【００７６】
（比較例１）
炭素系薄膜を設けない以外は実施例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。また集電極の間隔は５ｍｍとした。
【００７７】
真性シリコン基板（抵抗１×１０6Ω／□以上）にＩＴＯ１００ｎｍを上記と同条件で製膜した。このキャリア濃度を測定したところ１．５×１０-21ｃｍ-3であり、この抵抗率を測定したところ２．４×１０-4Ω・ｃｍであった。また減衰全反射法（ＡＴＲ）モードで測定した赤外吸収スペクトルでは３０００〜３５００ｃｍ-1にブロードなピークが検出されなかった。
【００７８】
（比較例２）
集電極の間隔を１０ｍｍとした以外は、比較例１と同様にして結晶シリコン系太陽電池を作製した。
【００７９】
このキャリア濃度を測定したところ１．５×１０-21ｃｍ-3であり、この抵抗率を測定したところ２．４×１０-4Ω・ｃｍであった。また減衰全反射法（ＡＴＲ）モードで測定した赤外吸収スペクトルでは３０００〜３５００ｃｍ-1にブロードなピークが検出されなかった。
【００８０】
上記実施例及び比較例の太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した。上記太陽電池モジュールの短絡電流、開放電圧、曲線因子、出力を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2011060970.tif 000003
【００８２】
上記実施例及び比較例の結果から、導電性酸化物に水素をドーピングすることによって透明電極のキャリア濃度を向上させることで透明電極の導電性が向上し、集電極の間隔を広げることが可能となり、その結果、光の取り込み量の向上とそれに伴う短絡電流の向上が可能であることがわかった。比較例の透明電極では抵抗率が高いために、キャリア輸送のロスが発生するために性能が劣るものと考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．炭素系薄膜
７．導電性酸化物層
８．集電極
【図１】
2011060970.tif 000004
【図２】
2011060970.tif 000005
【図３】
2011060970.tif 000006