(57)【要約】【課題】高重合度で耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタールの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させることを特徴とするポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドは、ブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項３】
高温高圧流体は水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高重合度で耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルブチラールは、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ポリビニルアセタールは、通常、特許文献１に開示されているように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中において酸触媒の存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラールの製造方法が開示されている。
【０００４】
近年、ポリビニルアセタールの用途が拡大するにつれて、その要求性能がますます高くなっている。例えば、高い安全性を確保するために、従来のものよりもより高い強度を有する合わせガラス用中間膜が求められている。
これに対して、例えば、ポリビニルアセタールの平均重合度を上げることが検討されている。高重合度のポリビニルアセタールは、低重合度のポリビニルアセタールに比べて優れた耐熱性と強度とを発揮することができる。
【０００５】
高重合度ポリビニルアセタールは、高重合度のポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
しかしながら、高重合度のポリビニルアルコールは、分子の絡み合いの影響や水素結合のために、反応溶媒である水への溶解性が非常に低い。従って、特許文献１、２に記載されるような従来公知のポリビニルアセタールの製造方法により製造しようとすると、原料ポリビニルアルコールの溶解に非常に長時間を要する。また、高重合度のポリビニルアルコールは反応性が低いことから、アセタール化反応に長時間を要したり、多量の酸触媒の使用を要したりするという問題もあった。例えば、特許文献１では平均重合度２６００まで、特許文献２では平均重合度４０００までのポリビニルアルコールをアセタール化することしか記載されていない。平均重合度が８０００を超える高重合度のポリビニルアルコールでは、実質的にほとんどアセタール化が進行しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高重合度で耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させるポリビニルアセタールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高重合度のポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液を、高温高圧流体と接触させ、一定の高温高圧状態でアセタール化させることにより、短時間で高重合度のポリビニルアセタールが得られることを見出した。
従来公知の製造方法によれば、平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化する場合、分子鎖の絡み合いや分子内での水素結合による強固な結合力による結晶構造が障害となって溶媒への溶解性が低下し、アセタール化反応の進行を妨げるため、反応に長時間を必要とする。しかし、加熱、加圧することにより、強固な結晶内部にまでアルデヒドが浸入できるようになることから、特に大量の酸触媒を添加する必要もなく、短時間で反応が進むと考えられる。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを含有する混合液と、高温高圧流体とを接触させ、温度１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ＭＰａで反応させる工程を有する。
【００１１】
上記ポリビニルアルコールは、平均重合度が８０００以上である。平均重合度が８０００以上のポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるポリビニルアセタールは、従来の平均重合度が８０００未満のポリビニルアルコールをベースにしたポリビニルアセタールに比べて、耐熱性と強度とに優れる。好ましくは、平均重合度が１万以上、より好ましくは平均重合度が２万以上のポリビニルアルコールである。
なお、上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定され、３０℃水中で測定した極限粘度測定から求められる。
【００１２】
上記平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されず、好ましい下限は６０モル％、好ましい上限は１００モル％である。
上記平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールは、目的とするポリビニルアセタールの性質を損なわない限り、ビニルアルコールとビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体等も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１３】
上記平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールを調製する方法は、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルを０℃以下の低温で重合して得られる高重合度のビニルエステル重合体を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１４】
上記アルデヒドは、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分枝状、環状飽和、環状不飽和、又は、芳香族のアルデヒドが挙げられる。上記アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。上記アルデヒドは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記アルデヒドは、アルデヒド基を構成する水素原子を除く１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１５】
上記平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールに対する上記アルデヒドの配合量は、好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は理論反応量の３０倍である。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタールのアセタール化度が不充分となることがある。上記アルデヒドの配合量が理論反応量の３０倍を超えても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。また、上記アルデヒドの配合量が多すぎると、副生成物を生成する原因にもなる。上記アルデヒドの配合量のより好ましい上限は理論反応量の１２倍であり、更に好ましい上限は理論反応量の３倍である。
【００１６】
上記平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールとアルデヒドとは、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。
上記媒体は特に限定されないが、例えば、水やメタノール、エタノール又はこれらの混合物等が好適である。
【００１７】
上記高温高圧流体は、例えば、水、メタノール、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。上記高温高圧流体は単独で用いてもよいし、複数を混合物として用いてもよい。なかでも、水、メタノール、二酸化炭素のいずれか又はそれらの混合物が好適である。
【００１８】
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させる方法は特に限定されないが、例えば、上記混合液を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し、一方高温流体を液送ポンプにて耐圧性の反応管ラインに投入し上記混合液が投入されたラインに合流させ、ライン出口の液の排出量を制御することで加圧する方法が好適である。
【００１９】
混合液ラインと高温高圧流体が合流する反応部では急速に反応が進行するため急速に樹脂が析出してくることがある。この場合析出した樹脂が反応部やラインに詰まってしまい製造がストップしてしまう。原料の濃度を高くすればするほど析出しやすくなってしまうため製造効率があがらない。そこで、混合液と高温高圧流体とを攪拌器を内包した管の中で撹拌混合することが好ましい。具体的には、反応部内に攪拌器を内包しておくことにより、原料が高濃度の場合でも急速昇温させながら攪拌させることで析出物を微粒化させることができるため、ライン中につまることを解消できる。
上記攪拌器は、反応部内流路に配置される、駆動部のない静止型混合器（スタティックミキサー）と呼ばれるものが採用でき、これを構成するエレメントの形状や数については任意に選択すればよい。
【００２０】
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の温度の下限は１００℃、上限は４００℃である。上記反応温度が１００℃未満であると、上記平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールが充分に溶解できず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得るまでに長時間を要する。上記反応温度が４００℃を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色等が生じる。上記反応温度の好ましい上限は３５０℃、より好ましい上限は３００℃である。
【００２１】
上記混合液を上記高温高圧流体と接触させ反応させる際の圧力の下限は０．５ＭＰａ、上限は１００ＭＰａである。上記反応の際の圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタールが得られない。上記反応の際の圧力の好ましい下限は１０ＭＰａである。
【００２２】
本発明のポリビニルアセタールの製造方法によれば、原料として平均重合度８０００以上のポリビニルアルコールを用いても、短時間でかつ容易にポリビニルアセタールを製造することができる。本発明のポリビニルアセタールの製造方法では、触媒量が少なくても充分に反応が進むことから、触媒を高濃度で用いた場合の洗浄工程を省くことができる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルアセタールは、耐熱性と強度とに優れる。
本発明のポリビニルアセタールの製造方法を用いて製造されるポリビニルアセタールは、アセタール化度が６０モル％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高重合度で耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
酢酸ビニルを０℃にて懸濁重合して重合体を得、得られた重合体をけん化して、けん化度９８．８モル％で、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じた評価で平均重合度１１１００のポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールの１０重量％水分散液５００ｇに対して、ｎ−ブチルアルデヒド４０ｇを加え、スターラーを用いて５分間撹拌して混合液を得た。
【００２６】
得られた混合液を原料シリンダーへ、イオン交換水１Ｌを加熱水タンクに投入した。原料シリンダー、加熱水タンクをそれぞれ加圧ポンプにて流速１．０ｍＬ／分となるように流通式反応装置に送り込んだ。混合液と加熱水との合流部の温度が２５０℃となるように水加熱部の温度を４００℃とし、反応部の温度を２５０℃と設定した。流通ラインの圧力は圧力調整弁で２０ＭＰａとした。このとき合流部から反応部出口までの容積は１２０ｍＬとした。流速と反応部容積より、反応時間は６０分であった。
【００２７】
反応部出口側に冷却器を介して連結された回収タンクから樹脂分散液を取り出して乾燥し、ポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールをジメチルスルホキシドに溶解た後、注水再沈操作を３回繰り返してから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ６１ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２８に準じて評価したところ１０２００であった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で使用したポリビニルアルコール１０重量部を蒸留水９０重量部に入れ、攪拌下で加熱溶解した後、４０℃まで冷却した。４０℃で攪拌しながら３５％濃度の塩酸６重量部を添加し、更にブチルアルデヒド８重量部を加えると、ポリビニルブチラールの白色沈殿が生成した。反応開始５時間後に樹脂を取り出し乾燥し、ポリビニルブチラールを得た。
得られたポリビニルブチラールをジメチルスルホキシドに溶解た後、注水再沈操作を３回繰り返してから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ４３ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明によれば、高重合度で耐熱性と強度とに優れるポリビニルアセタールを、短時間でかつ容易に製造する方法を提供することができる。