(57)【要約】【課題】  本発明は、高電極密度化での特性低下が少なく、放電負荷特性、充放電効率及び高い電池容量を有するリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池用負極材を提供することを目的とする。【解決手段】  真円を１．００として、円相当径から求めた円の周囲長を粒子像の周囲長で割ることで得られる円形度が、０．８５以上０．９０以下であるリチウム二次電池用負極材とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真円を１．００として、円相当径から求めた円の周囲長を粒子像の周囲長で割ることで得られる円形度が、０．８５以上０．９０以下であるリチウム二次電池用負極材。
【請求項２】
円形度が異なる少なくとも２種類の炭素粒子（炭素Ａ、炭素Ｂ）を含み、炭素Ａの円形度が０．８８以上であり、炭素Ｂの円形度が０．８８未満である請求項１記載のリチウム二次電池用負極材。
【請求項３】
平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上、比表面積が６ｍ２／ｇ以下、かさ密度が６００ｋｇ／ｍ３以上１１００ｋｇ／ｍ２以下であり、かさ密度が炭素Ａ＞炭素Ｂとなる請求項１又は２に記載の炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極材。
【請求項４】
炭素Ｂが、複数の扁平状の黒鉛質微粒子を配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる黒鉛であり、炭素Ｂの混合割合が３０％以上７０％以下である請求項１〜３いずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極材を用いてなるリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５記載のリチウム二次電池用負極を用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
更に詳しくは、ポータブル電子機器用、電気自動車用、電力貯蔵用等に好適なリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極材及び該負極材を用いたリチウム二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の小型軽量化に伴い、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池には、高電極密度化が要求されている。現在のリチウム二次電池は、一般に、正極活物質（正極材）としてリチウム酸化物、負極活物質（負極材）として炭素粒子が用いられているが、電池性能を向上させるためには、これら正極材及び負極材の特性を向上させることが重要である。
【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池用負極材に用いられるているのは、主に、炭素粒子であり、炭素粒子は大きく２種類に分けられる。１つは結晶化度の低い非晶質炭素粒子であり、もう一つは結晶化度の高い黒鉛粒子である。現在、携帯電話やノート型パソコンには、黒鉛粒子が主として用いられている。
【０００５】
負極材に黒鉛を用いた例として、天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料やピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子等がある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥、成形して、リチウムイオン二次電池用負極として使用している。負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、充放電特性の改良を図っている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗片状の黒鉛粒子となる。鱗片状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、有機系結着剤と混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗片状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、充放電特性や急速充放電特性が低下しやすくなる問題がある。
【０００７】
また、黒鉛粒子は、理論容量が３７２Ａｈ／ｋｇとされており、現状、黒鉛粒子自身の容量の飛躍的な増加は難しい状況となっている。しかしながら、黒鉛粒子は、非晶質炭素粒子に比べて真密度が高く、電池の高エネルギー密度化に有効とされている。電池の高エネルギー密度化には、負極の電極密度を高くする必要があり、負極の高電極密度化に耐えうる負極材の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高電極密度化での特性低下が少なく、放電負荷特性、充放電効率及び高い電池容量を有するリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の形状パラメータを有する炭素粒子を負極材とすることで、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は下記（１）〜（６）に記載の事項を特徴とするものである。
（１）真円を１．００として、円相当径から求めた円の周囲長を粒子像の周囲長で割ることで得られる円形度が、０．８５以上０．９０以下であるリチウム二次電池用負極材。
（２）円形度が異なる少なくとも２種類の炭素粒子（炭素Ａ、炭素Ｂ）を含み、炭素Ａの円形度が０．８８以上であり、炭素Ｂの円形度が０．８８未満である（１）のリチウム二次電池用負極材。
（３）平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上、比表面積が６ｍ２／ｇ以下、かさ密度が６００ｋｇ／ｍ３以上１１００ｋｇ／ｍ２以下であり、かさ密度が炭素Ａ＞炭素Ｂとなる（１）又は（２）の炭素粒子を用いたリチウム二次電池用負極材。
（４）炭素Ｂが、複数の扁平状の黒鉛質微粒子を配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる黒鉛であり、炭素Ｂの混合割合が３０％以上７０％以下である（１）〜（３）いずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極材を用いてなるリチウム二次電池用負極。
（６）上記（５）記載のリチウム二次電池用負極を用いてなるリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放電負荷特性、充放電効率及び高電池容量化に優れたリチウム二次電池とそれを得るためのリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム二次電池の一実施形態を示す断面正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用負極材＞
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、真円を１．００として、円相当径から求めた円の周囲長を粒子像の周囲長で割ることで得られる円形度が、０．８５以上０．９０以下であることを特徴とする。負極材の円形度が前記範囲内であると、高電極密度化においても圧縮性及び電極密着性が低下せず、低電極密度時のような電池特性を維持することができる。ここで、電極密着性とは、スチレンブタジエンゴム等の結着剤を含んだ負極材と集電体である銅箔等で構成する電極が、両者とも剥離せずに密着しているかどうかをはんだんする指標である。一般的に強い力で電極を圧縮した場合、負極材と銅箔は剥離し易く、充放電効率等の電池特性が低下する傾向にある。また、電池の高容量には、電極の圧縮による高密度化が必要不可欠であるため、電極密着性の低下を制御することが重要となる。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材は、円形度が異なる少なくとも２種類の炭素粒子を混合してなることが好ましい。ここで、２種類の炭素粒子を炭素Ａと炭素Ｂとすると、炭素Ａの円形度は０．８８以上、炭素Ｂの円形度は０．８８未満であり、炭素Ｂに比べて炭素Ａが高い円形度であり、真円（円形度１．００）に近づく。炭素Ａの円形度は０．９０以上であることがさらに好ましい。また、炭素Ｂの円形度は０．８０以上０．８５未満であることがさらに好ましい。炭素Ａと炭素Ｂの円形度の差は、０．０５以上が好ましく、０．１０以上０．１５以下がより好ましい。
【００１７】
なお、本発明における円形度は、真円を１．００として、円相当径から求めた円の周囲長を粒子像の周囲長で割ることで得られる値であるが、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス株式会社  ＦＰＩＡ−３０００）で測定することができる。
【００１８】
炭素Ａと炭素Ｂは混合することに本発明のリチウム二次電池用負極とすることができる。炭素Ａと炭素Ｂを混合する方法として特に制限はないが。例えば、室温において公知の混合装置を用いて行うことができる。混合装置としては、例えば、リボン型混合機、Ｖ型混合機、円錐型混合機、プラネタリミキサ、らいかい機等が挙げられる。
【００１９】
また、上記炭素粒子Ｂは、複数の扁平状の黒鉛質微粒子を配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる黒鉛が好ましい。上記形状を有する炭素粒子Ｂは、円形度は高くないが充放電効率、放電負荷特性等に優れる傾向がある。しかしながら、粒子内部に多くの微細な細孔を有することから、結着剤の粒子が細孔に入りこみ、電極密着性は低下する場合がある。
【００２０】
炭素粒子Ｂの製造方法としては、例えば、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類と石炭系、石油系、人造等の各種ピッチと、タールバインダと、に鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物などの黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成、黒鉛化することが挙げられる。
一方、上記炭素粒子Ａは円形度が高く、真円に近い形状となる。円形度が高い粒子は、一般的にかさ密度も高く、ペースト状の負極材を集電体に塗工する際、より高密度にすることが可能となる。さらに、かさ密度が高く、円形度が高い粒子は、単位面積当たりの結着剤の量も多く、電極密着性が向上する傾向がある。
炭素粒子Ａの製造方法としては、例えば、鱗状の天然黒鉛に機械的衝撃を与えることにより作製することができる。このような機械的衝撃を与える装置としては、例えば、ホソカワミクロン社製ファカルティ等が用いられる。
炭素粒子Ａと炭素粒子Ｂとの混合割合は、炭素粒子Ｂの割合が３０％以上７０％以下であることが好ましい。例えば、複数の扁平状の黒鉛質微粒子を配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる黒鉛を炭素粒子Ｂとした場合、その割合が多いほど、充放電効率や放電負荷特性が向上するが、電極密着性は低下する傾向がある。一方、それに対して、炭素粒子の混合割合が少ない場合、電極密着性は向上する傾向がある。炭素粒子Ｂの割合が上記範囲内であれば、充放電効率や放電負荷特性の向上と電極密着性の向上とのバランスがとれやすい点で好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が１０μｍ以上であれば、比表面積が大きくなりすぎず、充放電効率が低下するのを抑制することができ好ましい。一方、平均粒子径が５０μｍ以下であれば、電極塗工時の筋引きの発生を抑制することができ、放電負荷特性向上の点で好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定することができる。
【００２２】
また、炭素粒子Ａ及び炭素粒子Ｂを混合して本発明のリチウム二次電池用負極材とする場合、それぞれの炭素粒子において、上記平均粒子径に範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材は、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。炭素の分類の観点では、結晶性が低い炭素（非晶質炭素）に比べると結晶性が高い炭素、いわゆる黒鉛が好ましい。炭素の結晶性は、充放電効率に大きく影響を与え、結晶性が高い程、充放電効率に優れる点で好ましい。
【００２４】
結晶性を表す指標としては、例えば、炭素粒子の黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）、炭素粒子のＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ等が挙げられる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、炭素粒子の黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であることが好ましく、３．３５〜３．３７Åの範囲であることがより好ましい。ｄ（００２）が３．３８Å以下であれば、充放電効率に優れる傾向がある。ｄ（００２）の下限値に特に制限はないが、純粋な黒鉛結晶のｄ（００２）の理論値で通常３．３５Å以上とされる。
【００２６】
本発明の炭素粒子のｄ（００２）の測定は、詳しくは、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素ｄ（００２）面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出する
【００２７】
本発明において、炭素粒子のｄ（００２）を３．３８Å以下とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いるか、結晶性を高くした人造黒鉛を用いればよい。結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
【００２８】
また、炭素粒子のＣ軸方向の結晶子サイズＬｃも広角Ｘ線回折による測定から算出される炭素の結晶性を表す値で、この値が５００Å以上であると放電容量に優れ、充放電効率にに優れる傾向があり好ましい。Ｌｃの上限値に特に制限はないが、通常１００００Å以下とされる。
【００２９】
本発明の炭素粒子のＬｃの測定は、通常の方法が用いられるが、具体的には以下のようにして行う。広角Ｘ線回折測定装置を用い、学振法に基づき、結晶子の大きさＬｃを算出する。
【００３０】
また、本発明の炭素粒子のＬｃを５００Å以上とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いるか、結晶性を高くした人造黒鉛を用いればよい。結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池用負極材は、比表面積が６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以下であることががより好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積が６ｍ２／ｇ以上であれば、電解液との反応面積が大きくなりすぎず、充放電効率に優れる点で好ましい。なお、比表面積は、例えば、ＢＥＴ法等の既知の方法により測定することができるができる。
本発明のリチウム二次電池用負極材は、かさ密度が６００ｋｇ／ｍ３以上１１００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。かさ密度が６００ｋｇ／ｍ３以上であれば、結着剤、増粘剤及び水を含んだペースト状の負極材を集電体に塗工する際、粘度の増加が抑制され、塗工しやすく好ましい。
＜リチウム二次電池用負極＞
本発明のリチウム二次電池用負極は、本発明のリチウム二次電池用負極材を用いてなり、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材、有機系結着剤（バインダー）および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、粘度を調整してペースト状の負極材スラリーとした後、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
【００３２】
上記有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電率の大きな高分子化合物などが使用できる。上記有機系結着剤は、本発明のリチウム二次電池用負極材と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して１〜２０重量部含まれることが好ましい。
【００３３】
また、上記溶剤としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶剤の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００３４】
また、上記添加剤として、負極材スラリーの増粘剤を用いることもできる。この増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。また、上記添加剤として、電極としての導電性を向上させるために導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。このような添加剤の使用量は、二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されないが、本発明のリチウム二次電池用負極材と添加剤の総量に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％程度がより好ましい。
【００３５】
また、上記集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなど、公知のものを使用することができる。また、上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度がより好ましい。
【００３６】
＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極を用いてなり、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。リチウム二次電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００３７】
上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材層を形成することで得ることができる。
【００３８】
上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のリチウム複合酸化物やＣｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。また、上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。
【００３９】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩（電解質）を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用する。
【００４０】
上記非水系溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも２種以上を混合したものであってもよい。
【００４１】
また、上記電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットルに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００４２】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
【００４３】
また、本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明のリチウム二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。なお、図１にリチウム二次電池の一例として、円筒型リチウムイオン二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部に接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（負極缶）７へ固定されている。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池と比較して、放電負荷特性、充放電効率、高電池容量化及び安全性に優れるため、各種電子・電機機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、当該実施例の記載により限定されるものではない。
【００４６】
＜リチウム二次電池用負極材の作製＞
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１に示すように、円形度が異なる炭素粒子Ａおよび炭素粒子Ｂを、Ｖ型混合機を用いて１０分間混合し、リチウム二次電池用負極材を作製した。炭素粒子Ａおよび炭素粒子Ｂの円形度、平均粒子径、真密度、比表面積、かさ密度も併せて記載する。
【００４７】
なお、炭素Ａ、炭素Ｂとして各実施例および比較例で使用した炭素粒子の製造方法については以下のとおりである。また、表１における物質Ａと物質Ｂの混合比率の単位は、重量部である。
【００４８】
（Ｉ）物性測定
円形度：試料（炭素粒子Ａ、炭素粒子Ｂ又はリチウム二次電池用負極材）を界面活性剤と共に精製水中に超音波で分散させた溶液を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社  ＦＰＩＡ−３０００）で測定した。真円を１．００として、円相当径から求めた円の周囲長を粒子像の周囲長で割ることで得られる。
【００４９】
平均粒子径：試料（炭素粒子Ａ、炭素粒子Ｂ又はリチウム二次電池用負極材）を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた測定値のメディアン径を平均粒子径とした。
【００５０】
真密度：ＪＩＳ  Ｒ７２１２に基づくブタノール法によって測定した。
【００５１】
比表面積：ｍａｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  ＡＳＡＰ  ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００５２】
かさ密度：かさ密度：２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料容積が変化しなくなったところでの試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除して算出した。
（ＩＩ）炭素粒子Ａ又は炭素粒子Ｂとして使用した材料
（ａ）炭素粒子Ａ
中国産の天然黒鉛を平均粒子径が所望の値となるように粉砕条件を適宜選択して粉砕を行った後、ホソカワミクロン社製ファカルティーＦ−Ｌａｂを用いて、球形化処理を行った。次いで、粉砕した天然黒鉛を２５０メッシュの標準篩を通過させた
（ｂ）炭素粒子Ｂ（粒子写真：図３）
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ３０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素３０重量部、及びコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中で１０００℃で予備焼成した後、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化した。上記によって得られた黒鉛ブロックをハンマーミルもしくはジェットミルを用いて、得られる人造黒鉛の平均粒子径が所望の値となるように粉砕条件を適宜選択して粉砕を行った。次いで、粉砕した人造黒鉛を２５０ｍｅｓｈ標準篩を通過させた。得られた人造黒鉛の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、複数の扁平状の粒子が配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（ＩＩＩ）密着性評価方法
表１で作製した評価材が塗布された電極を使用し、ロールプレスを用いて、電極密度１７５０ｋｇ／ｍ３となるようにプレスした。これを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、密着性評価の試験片とした。評価装置には、ＳＨＩＭＰＯ製  ＦＧＣ−０．２Ｂを使用した。電極作製条件は表２に示した。
【００５５】
【表２】
2011175842.tif 000004
【００５６】
（ＩＶ）表３に電池評価方法を示す。
【００５７】
【表３】
2011175842.tif 000005
【００５８】
（Ｖ）測定結果
測定結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2011175842.tif 000006
【００６０】
表４に示されるように、本発明は、充放電効率及び充電負荷特性に優れることが明らかである。
【００６１】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、高容量で、充放電効率及び充電負荷特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極タブ
５：負極タブ
６：正極蓋
７：電池缶（負極缶）
８：ガスケット
【図１】
2011175842.tif 000007