(57)【要約】【課題】高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性の高いポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合して、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が３０％以下となる混合物とし、当該混合物を固相重合することにより、重量平均分子量が１０万以上であり、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が７５〜１００％であるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法を特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合して、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が３０％以下となる混合物とし、当該混合物を固相重合することを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
混合物の結晶化に基づく結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０×Ｃａ／１００（Ｊ／ｇ）＜ΔＨｃ＜５０×Ｃａ／１００（Ｊ／ｇ）    （１）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｃａ：全ポリ乳酸に占める非晶状態のポリ乳酸の含有率（％）
【請求項４】
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
混合物の結晶化に基づく結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
ΔＨｃ＜５（Ｊ／ｇ）    （２）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項８】
結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項６または７に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
混合物の結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項９に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０（Ｊ／ｇ）＜ΔＨｃ    （３）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
【請求項１１】
下記式（４）で表される温度範囲Ｔで混合することを特徴とする請求項９または１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
Ｔｇｓ≦Ｔ＜Ｔｍ    （４）
Ｔｇｓ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度の中で、一番低いガラス転移温度。
Ｔｍ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融点の中で、一番低いポリ乳酸の融点。
【請求項１２】
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合比が７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であり、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が７５〜１００％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量、高融点を有し、かつ高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待され、また、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００３】
さらに、ポリ−Ｌ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと称する）とポリ−Ｄ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと称する）を混合することにより、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることが知られており、これが高融点および高結晶性を示し、繊維やフィルム、樹脂成形品として有用な製品を与えることが知られている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１などに記載の方法でポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態または溶融状態でＰＬＬＡとＰＤＬＡを混合して作製する必要がある。
【０００５】
しかしながら、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶液状態で混合する場合には、混合後に溶剤を揮発させる必要があることから、製造工程が煩雑になりコストアップにつながるという問題があった。
【０００６】
また、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融状態で混合する場合には、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが十分に溶融する温度で混合する必要があり、そのような温度ではポリ乳酸の分解反応も同時に発生するため、成形品として用いる際には、物性の低下を招くという問題があった。
【０００７】
また、成形品としての実用的な強度を達成するためには高分子量のポリ乳酸を用いることが好ましいが、非特許文献１には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡのそれぞれの分子量が、高分子量、特に１０万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいと記載されており、高分子量ポリ乳酸の組み合わせからポリ乳酸ステレオコンプレックスを得るためには、溶液状態で混合する場合には、混合溶液を溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、また溶融状態で混合する場合には、長時間の混練を行う必要があることから、生産性に問題があった。さらに、これらの方法で得たポリ乳酸ステレオコンプレックスは、溶融処理を行うたびに、融点が著しく降下してしまうという問題があった。
【０００８】
特許文献４には、高分子量でもステレオコンプレックスを形成する技術として、ＰＬＬＡセグメントとＰＤＬＡセグメントからなるブロック共重合体が開示されている。特許文献５には、ブロック共重合体の製造方法として低分子量のポリ乳酸を用いた溶融混合を行い、その混合物を固相重合する方法が開示されているが、分子量を上げるためには高温・長時間での反応を必要とした。特許文献６では、Ｌ成分とＤ成分を融点近傍で混合し、ホモ結晶の存在下で固相重合することによるポリ乳酸ブロック共重合体を得る方法が記載されているが、長時間の反応を必要とした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−３６３２１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献３】特開２０００−１７１６３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６５４３号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８６７２号公報
【特許文献６】特開２００６−３０７０７１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２４，５６５１（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、ポリ乳酸を用いて、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述した問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性の高いポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に製造する方法を提供するところにある。
【００１３】
すなわち、
１.ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合して、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が３０％以下となる混合物とし、当該混合物を固相重合することを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
２.非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
３.混合物の結晶化に基づく結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０×Ｃａ／１００（Ｊ／ｇ）＜ΔＨｃ＜５０×Ｃａ／１００（Ｊ／ｇ）    （１）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｃａ：全ポリ乳酸に占める非晶状態のポリ乳酸の含有率（％）
４．非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
５．非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
６.結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
７.混合物の結晶化に基づく結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
ΔＨｃ＜５（Ｊ／ｇ）    （２）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
８．結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項６または７に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
９.非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を混合することを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０.混合物の結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項９に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０（Ｊ／ｇ）＜ΔＨｃ    （３）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
１１．下記式（４）で表される温度範囲Ｔで混合することを特徴とする請求項９または１０に記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
Ｔｇｓ≦Ｔ＜Ｔｍ    （４）
Ｔｇｓ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度の中で、一番低いガラス転移温度。Ｔｍ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融点の中で、一番低いポリ乳酸の融点。
１２.非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合することを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１３．ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合比が７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１４.得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であり、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が７５〜１００％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
高分子量、高融点を有し、かつ熱安定性の高いポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、ポリ乳酸ブロック共重合体とは、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントにより構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である。
【００１７】
ここで、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。  
【００１８】
また、Ｄ−乳酸単位からなるセグメントとは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位からなるセグメントは、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上であることが、機械物性の点で好ましい。特に、１０万以上１２０万以下であることが、成形性および機械物性の点でより好ましい。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００２１】
さらに、本発明においては、ポリ乳酸ブロック共重合体一分子あたりに含まれるＬ−乳酸単位からなるセグメントおよびＤ−乳酸単位からなるセグメントの合計数が３以上であることが、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすいポリ乳酸ブロック共重合体が得られる点で好ましい。
【００２２】
本発明において、Ｌ−乳酸単位からなるセグメントとＤ−乳酸単位からなるセグメントのそれぞれの合計の重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるセグメントの重量比がそれぞれ１０重量％未満であるか、あるいは９０重量％を越えると、得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００２３】
（ポリ乳酸の製造方法）
用いるＬ―乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸およびＤ―乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸については、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ―乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中または非溶媒中で直接脱水縮合を行う１段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００２４】
ここで、ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸単位を７０モル％以上含有しているものであり、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００２５】
また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｄ−乳酸単位を７０モル％以上含有しているものであり、９０モル％以上含有していることがより好ましく、９５モル％以上含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上含有していることが特に好ましい。
【００２６】
本発明において、用いるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、１０万以下であることが好ましく、７万以下がさらに好ましく、５万以下が特に好ましい。また、重量平均分子量が１万以上であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有するラクチド量およびオリゴマー量は、それぞれ５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸に含有する乳酸量は、２％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．５％以下である。
【００２８】
重合触媒としては、金属触媒と酸触媒が挙げられる。金属触媒としては、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物が挙げられ、化合物の種類としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物などが好ましい。具体的には、錫粉末、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、臭化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＶ）、エトキシ錫（ＩＩ）、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）、イソプロポキシ錫（ＩＶ）、酢酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＶ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ミリスチン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、リノール酸錫（ＩＩ）、アセチルアセトン錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）、乳酸錫（ＩＩ）、酒石酸錫（ＩＩ）、ピロリン酸錫（ＩＩ）、ｐ−フェノールスルホン酸錫（ＩＩ）、ビス（メタンスルホン酸）錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、酸化ジメチル錫（ＩＶ）、酸化メチルフェニル錫（ＩＶ）、酸化ジブチル錫（ＩＶ）、酸化ジオクチル錫（ＩＶ）、酸化ジフェニル錫（ＩＶ）  、酸化トリブチル錫、水酸化トリエチル錫（ＩＶ）、水酸化トリフェニル錫（ＩＶ）、水素化トリブチル錫、モノブチル錫（ＩＶ）オキシド、テトラメチル錫（ＩＶ）、テトラエチル錫（ＩＶ）、テトラブチル錫（ＩＶ）、ジブチルジフェニル錫（ＩＶ）、テトラフェニル錫（ＩＶ）、酢酸トリブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリイソブチル錫（ＩＶ）、酢酸トリフェニル錫（ＩＶ）、二酢酸ジブチル錫、ジオクタン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、マレイン酸ジブチル錫（ＩＶ）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、塩化トリブチル錫（ＩＶ）、二塩化ジブチル錫、三塩化モノブチル錫、二塩化ジオクチル錫、塩化トリフェニル錫（ＩＶ）、硫化トリブチル錫、硫酸トリブチル錫、メタンスルホン酸錫（ＩＩ）、エタンスルホン酸錫（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸アンモニウム、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィドおよび硫酸トリエチル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）等の錫化合物が挙げられ、中でも、塩化第一錫以外の錫化合物が好ましい。また、チタニウムメトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムシクロヘキシド、チタニウムフェノキシド、塩化チタン、二酢酸チタン、三酢酸チタン、四酢酸チタン、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン化合物、ジイソプロポキシ鉛（ＩＩ）、一塩化鉛、酢酸鉛、オクチル酸鉛（ＩＩ）、イソオクタン酸鉛（ＩＩ）、イソノナン酸鉛（ＩＩ）、ラウリン酸鉛（ＩＩ）、オレイン酸鉛（ＩＩ）、リノール酸鉛（ＩＩ）、ナフテン酸鉛、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、酸化鉛、硫酸鉛（ＩＩ）等の鉛化合物、亜鉛粉末、メチルプロポキシ亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化コバルト、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、イソオクタン酸コバルト（ＩＩ）、イソノナン酸���バルト（ＩＩ）、ラウリン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、リノール酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、炭酸第一コバルト、硫酸第一コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物、プロポキシリチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、オクチル酸リチウム、ナフテン酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸ジリチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物、トリイソプロポキシユウロピウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシネオジム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシランタン、トリイソプロポキシサマリウム（ＩＩＩ）、トリイソプロポキシイットリウム、イソプロポキシイットリウム、塩化ジスプロシウム、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化イットリウム、三酢酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、三酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ランタン、三酢酸ネオジム、酢酸サマリウム、三酢酸イットリウム、炭酸ジスプロシウム（ＩＩＩ）、炭酸ジスプロシウム（ＩＶ）、炭酸ユウロピウム（ＩＩ）、炭酸ランタン、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム（ＩＩ）、炭酸サマリウム（ＩＩＩ）、炭酸イットリウム、硫酸ジスプロシウム、硫酸ユウロピウム（ＩＩ）、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム、硫酸イットリウム、二酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化サマリウム（ＩＩＩ）、酸化イットリウム等の希土類化合物が挙げられる。その他にも、カリウムイソプロポキシド  、塩化カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カリウム、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルカリウム、硫酸カリウム、酸化カリウム等のカリウム化合物、銅（ＩＩ）ジイソプロポキシド、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸二銅等の銅化合物、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル等のニッケル化合物、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）、三塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム（ＩＩ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム（ＩＩ）等のジルコニウム化合物、トリイソプロポキシアンチモン、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酢酸アンチモン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）等のアンチモン化合物、マグネシウム、マグネシウムジイソプロポキシド  、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物、ジイソプロポキシカルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、ゲルマニウム、
テトライソプロポキシゲルマン、酸化ゲルマニウム（ＩＶ）等のゲルマニウム化合物、
トリイソプロポキシマンガン（ＩＩＩ）、三塩化マンガン、酢酸マンガン、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、硫酸第一マンガン等のマンガン化合物、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス粉末、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物なども挙げることができる。また、錫酸ナトリウム、錫酸マグネシウム、錫酸カリウム、錫酸カルシウム、錫酸マンガン、錫酸ビスマス、錫酸バリウム、錫酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸コバルト、チタン酸亜鉛、チタン酸マンガン、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの２種以上の金属元素からなる化合物なども好ましい。また、酸触媒としては、プロトン供与体のブレンステッド酸でもよく、電子対受容体であるルイス酸でもよく、有機酸および無機酸のいずれでもよい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、トリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸などのモノカルボン酸化合物、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸およびマロン酸などのジカルボン酸化合物、クエン酸およびトリカリバリル酸などのトリカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブチルベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、 ２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、ｍ−クレゾールスルホン酸、ｐ−クレゾールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、４，４−ビフェニルジスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジアミノ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、 アニリン−２，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ペンタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、 １，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸およびカンファースルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸などの脂環式スルホン酸などのスルホン酸化合物、アスパラギン酸やグルタミン酸などの酸性アミノ酸、アスコルビン酸、レチノイン酸、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸モノドデシルおよびリン酸モノオクタデシルなどのリン酸モノエステル、リン酸ジドデシルおよびリン酸ジオクタデシルなどのリン酸ジエステル、亜リン酸モノエステルおよび亜リン酸ジエステルなどのリン酸化合物、ホウ酸、塩酸、硫酸なども挙げられる。また、酸触媒としては、形状は特に限定されず、固体酸触媒および液体酸触媒のいずれでもよく、例えば、固体酸触媒としては、酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、ケイ酸ジルコニウムおよびゼオライトなどの天然鉱物、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの酸化物またはシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカボリア、アルミナボリア、シリカチタニアおよびシリカジルコニアなどの酸化物複合体、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、生成されるポリ乳酸の分子量を考慮した場合、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、希土類化合物、および酸触媒が好ましく、生成されるポリ乳酸の融点を考慮した場合に、塩化第一錫以外の錫化合物、チタン化合物、およびスルホン酸化合物がより好ましい。さらに、生成されるポリ乳酸の熱安定性を考慮した場合、金属触媒の場合は、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩あるいは配位子が４個である錫系のハロゲン化合物が好ましく、特に酢酸錫（ＩＩ）、オクチル酸錫（ＩＩ）、および塩化錫（ＩＶ）がより好ましく、酸触媒の場合は、モノおよびジスルホン酸化合物が好ましく、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、およびナフタレンジスルホン酸がより好ましい。また、触媒は１種類でもよく、２種類以上併用してもよいが、重合活性を高める点から考えて、２種類以上を併用することが好ましく、着色も抑制することが可能となるという点で、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を用いることが好ましく、さらに生産性に優れるという点で、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸のいずれか一種類以上との併用がより好ましく、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）と  メタンスルホン酸および／またはプロパンジスルホン酸の併用がさらに好ましい。
【００３０】
重合触媒の添加量については特に限定されるものではなく、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸など）１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。また、触媒を２種類以上併用する場合は、合計添加量が上記の範囲内であることが好ましく、塩化第一錫以外の錫化合物から選択される１種類以上および／またはスルホン酸化合物から選択される１種類以上を併用する場合は、高い重合活性を維持し、かつ着色を抑制することが可能であるという点で、錫化合物とスルホン酸化合物の重量比が１：１〜１：３０であることが好ましく、生産性に優れるという点で、１：２〜１：１５であることがより好ましい。
【００３１】
重合触媒の添加時期については特に限定されるものではないが、酸触媒については原料または原料を脱水した後に添加することが生産性に優れるという点で好ましく、金属触媒については原料を脱水した後に添加することが重合活性を高める点から考えて好ましい。
【００３２】
（ポリ乳酸の混合方法）
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程について説明する。
【００３３】
本発明においては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合し、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が３０％以下となるような混合物とし、その混合物を固相重合することが重要である。ここでいうステレオコンプレックス形成率とは、ポリ乳酸中の全結晶におけるステレオコンプレックス結晶の占める割合である。具体的には、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した際のポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨl、ステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨhとすると下記式で算出することができる。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００  
【００３４】
ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、Ｘ線回折で測定したポリ乳酸の単独結晶とステレオコンプレックス結晶の割合から算出することも可能であるが、本発明では、上記のＤＳＣで測定した結晶融解熱量から求めた値を用いる。
【００３５】
混合の方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸それぞれの結晶状態または非晶状態の違いによって、以下のような方法が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明において、非晶状態のポリ乳酸とは、実質的に非晶状態であるポリ乳酸であり、固体であっても液体であってもかまわない。本発明では、固体である非晶状態のポリ乳酸としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる昇温過程でのポリ−Ｌ−乳酸単独またはポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸と定義する。非晶状態のポリ乳酸としては、好ましくは、１０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは１５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは、２０Ｊ／ｇ以上のポリ乳酸を用いる。また、Ｘ線回折により求めた結晶化度が１０％以下であるポリ乳酸を用いること好ましく、５％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
【００３７】
また、結晶状態のポリ乳酸とは、結晶化可能な非晶部分が結晶化した後のポリ乳酸であり、本発明では、示差走査型熱量計(ＤＳＣ)により求められるガラス転移温度以下からの昇温過程でのポリ−Ｌ−乳酸単独またはポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量が５Ｊ／ｇ未満であるポリ乳酸を結晶状態のポリ乳酸と定義する。結晶状態のポリ乳酸としては、好ましくは３Ｊ／ｇ以下であり、特に好ましくは１Ｊ／ｇ以下のポリ乳酸を用いる。また、Ｘ線回折により求めた結晶化度が１０％より大きいポリ乳酸を用いることが好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。
【００３８】
＜非晶状態のポリ乳酸と結晶状態のポリ乳酸の混合＞
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合の方法としては、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量が下記式（１）を満たすように混合を行う方法を挙げることができる。なお、混合を室温より高い温度で行う場合、混合過程の最終段階での混合物の結晶化熱量を正確に測定するために、混合物を氷水中で急冷するなどの方法によりガラス転移温度以下に急冷後測定する。
１０×Ｃａ／１００（Ｊ／ｇ）＜ΔＨｃ＜５０×Ｃａ／１００（Ｊ／ｇ）    （１）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリＤ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｃａ：混合する前の全ポリ乳酸に占める非晶状態のポリ乳酸の含有率（％）
【００３９】
非晶状態のポリ乳酸と結晶状態のポリ乳酸を混合する方法は、特に限定されるものではないが、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合する方法が挙げられる。
【００４０】
非晶状態のポリ乳酸が本来結晶性である場合には、温度条件としては、結晶状態のポリ乳酸の結晶成分が溶融しない状態を維持するために、下記式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で表されるいずれかの温度範囲Ｔで混合することが好ましい。
Ｔｍｅ＜Ｔｍｓ’のとき、
Ｔｍｓ≦Ｔ≦Ｔｍｅ    （Ａ）
Ｔｍｓ＜Ｔｍｓ’≦Ｔｍｅのとき、
Ｔｍｓ≦Ｔ＜Ｔｍｓ’    （Ｂ）
Ｔｍｓ’＜Ｔｍｓのとき、
Ｔｍｓ≦Ｔ＜Ｔｍ    （Ｃ）
Ｔｍ    ：非晶状態のポリ乳酸の融点。
Ｔｍｓ  ：非晶状態のポリ乳酸の融解開始温度。
Ｔｍｅ  ：非晶状態のポリ乳酸の融解終了温度。
Ｔｍｓ’：結晶状態のポリ乳酸の融解開始温度。
【００４１】
なお、混合する時間としては、ポリ乳酸の結晶成分が溶融していない状態を維持するために、１分以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、混合するポリ乳酸の粉体の平均粒径については、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、平均粒径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
非晶状態のポリ乳酸の粉体と結晶状態のポリ乳酸の粉体を混合する他の方法としては、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合する方法が挙げられ、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸の粉体を均一に分散させた後、圧縮成形する方法が挙げられる。
【００４４】
混合するポリ乳酸の粉体の平均粒径については、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ以下が特に好ましい。また、平均粒径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
ここで、ポリ乳酸の粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した平均粒子径である。
【００４６】
圧縮成型する場合の圧縮圧力としては、粉体同士を十分に接触させるために、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧力を加える時間としては、粉体同士を十分に接触させるために、１０秒以上が好ましく、３０秒以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
温度条件としては、ポリ乳酸の結晶成分が溶融しない状態を維持するために、結晶状態のポリ乳酸の融点以下であることが好ましく、融解開始温度以下であることがさらに好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度以下も可能であるが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度の中で、一番低いガラス転移温度以上であることが好ましく、一番高いガラス転移温度以上であることも好ましい。
【００４８】
また、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸またはポリ−Ｌ−乳酸を、押出機などの溶融混練機で混合する方法も用いることができる。この場合、混合はガラス転移以上融点開始以下の温度で行うことが好ましく、９０℃以上１４０℃以下で行うことがさらに好ましい。
【００４９】
＜結晶状態のポリ乳酸と結晶状態のポリ乳酸の混合＞
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合の方法としては、結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量が、下記式（２）を満たすように混合を行う方法を挙げることができる。なお、混合を室温より高い温度で行う場合、混合過程の最終段階での混合物の結晶化熱量を正確に測定するために、混合物を氷水中で急冷するなどの方法によりガラス転移温度以下に急冷後測定する。
ΔＨｃ＜５（Ｊ／ｇ）    （２）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
【００５０】
ΔＨｃは３Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
具体的な方法としては、結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合する方法が挙げられ、ポリ−Ｌ−乳酸の粉体およびポリ−Ｄ−乳酸の粉体を均一に分散させた後、圧縮成形する方法が挙げられる。
【００５２】
混合するポリ乳酸の粉体の平均粒径については、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ以下が特に好ましい。また、平均粒径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
ここでの圧縮圧力としては、粉体同士を十分に接触させるために、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧力を加える時間としては、粉体同士を十分に接触させるために、１０秒以上が好ましく、３０秒以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
温度条件としては、ポリ乳酸の結晶成分が溶融しない状態を維持するために、結晶状態のポリ乳酸の融点以下であることが好ましく、融解開始温度以下であることがさらに好ましい。また、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度以下も可能であるが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度の中で、一番低いガラス転移温度以上であることが好ましく、一番高いガラス転移温度以上であることも好ましい。
【００５５】
また、結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を押出機などの溶融混練機で混合する方法も用いることができる。この場合、混合はガラス転移以上融点以下の温度で行うことが好ましく、８０℃以上１４０℃以下で行うことがさらに好ましく、９０℃以上１３０℃以下が行うことが特に好ましい。溶融混練機として、単軸または２軸押出機を用いることが好ましい。用いるポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量は、１万以上７万以下がに好ましく、１万以上５万以下がさらに好ましく、１．５万以上４万以下が特に好ましい。
【００５６】
＜非晶状態のポリ乳酸と非晶状態のポリ乳酸の混合＞
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合の方法としては、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を、ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量が下記式（３）を満たすように混合を行う方法を挙げることができる。なお、混合を室温より高い温度で行う場合、混合過程の最終段階での混合物の結晶化熱量を正確に測定するために、混合物を氷水中で急冷するなどの方法によりガラス転移温度以下に急冷後測定する。
１０（Ｊ／ｇ）＜ΔＨｃ    （３）
ΔＨｃ：ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
【００５７】
ここで、ΔＨｃとしては、１５Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００５８】
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸および非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を混合する具体的方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を均一に分散させた後、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度以上で混合する方法が挙げられ、特に下記式（４）で表される温度範囲Ｔで混合することが好ましい。
Ｔｇｓ≦Ｔ＜  Ｔｍ    （４）
Ｔｇｓ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度の中で、一番低いガラス転移温度。
Ｔｍ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融点の中で、一番低いポリ乳酸の融点。
【００５９】
さらに下記式（４−１）で表される温度範囲Ｔで混合することが好ましい。
Ｔｇｓ≦Ｔ＜Ｔｍｓ    （４−１）
Ｔｍｓ：ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の融解開始温度の中で、一番低いポリ乳酸の融解開始温度。
【００６０】
また、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合する方法を挙げることもでき、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体および非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を均一に分散させた後、圧縮成形する方法が挙げられる。
【００６１】
混合するポリ乳酸の粉体の平均粒径については、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましく、０．３５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ以下が特に好ましい。また、平均粒径が０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６２】
ここでの圧縮圧力としては、粉体同士を十分に接触させるために、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。圧力を加える時間としては、粉体同士を十分に接触させるために、１０秒以上が好ましく、３０秒以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度以下も可能であるが、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のガラス転移温度の中で、一番低いガラス転移温度以上であることが好ましく、一番高いガラス転移温度以上であることも好ましい。
【００６４】
（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合工程）
上記のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合するには、回分法でも連続法でもよく、また、用いる装置としては、特に限定されるものではなく、例えば一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、プラストミル、ニーダーおよび撹拌槽型反応器などが挙げられる。
【００６５】
混合する圧力条件については特に限定されるものではなく、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００６６】
混合する雰囲気条件としては、特に限定されるものではなく、大気雰囲気下または窒素などの不活性気体雰囲気下のいずれの条件でもよい。
【００６７】
混合工程において、Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸とＤ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸の混合重量比は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、さらに８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、さらに７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが好ましい。Ｌ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸の重量比がそれぞれ１０重量％未満であるか、あるいは９０重量％を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じる。
【００６８】
この混合工程において、次の固相重合を効率的に進めるために、さらに触媒を添加することもできる。
【００６９】
触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物１００重量部に対して０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、とくに０．００１重量部以上、１重量部以下がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、固相重合の反応時間短縮効果が低下し、２重量部を越えると最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００７０】
また、混合工程においては、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体のＬ−乳酸単位からなるポリ−Ｌ−乳酸（Ｌ−乳酸単位からなるセグメント）と、Ｄ−乳酸単位からなるポリ−Ｄ−乳酸（Ｄ−乳酸単位からなるセグメント）との交互性を高めるために、多官能性化合物を混合してもよい。
【００７１】
ここで使用する多官能性化合物としては、特に限定されるものではなく、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸ハロゲン化物、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物などが挙げられ、具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物などの多価カルボン酸無水物、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの多価カルボン酸ハロゲン化物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートなどの多価イソシアネート、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、およびテレフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多価エポキシ化合物などが挙げられる。好ましくは、多価カルボン酸無水物、多価イソシアネート、多価アルコールおよび多価エポキシ化合物であり、特に多価カルボン酸無水物、多価イソシアネートおよび多価エポキシ化合物がより好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７２】
多官能性化合物の混合量については特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、さらに０．１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。多官能性化合物の添加量が多すぎても、あるいは少なすぎても、多官能性化合物を使用する効果が小さくなる傾向となる。
【００７３】
さらに、多官能性化合物を用いる際には、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸と多官能性化合物の反応を促進させるために、触媒を添加してもよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素リチウム、フェニル化ほう素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸水素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、同二カリウム塩、同二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩、同セシウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチルピリジニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（ｐ−ヒドロキシ）フェニルホスフェート、トリ（ｐ−メトキシ）フェニルホスフェートなどのリン酸エステル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、および三フッ化ホウ素、四塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。
【００７４】
触媒の添加量は特に限定されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では、触媒を添加する効果が不充分であり、逆に１重量部を越えると、最終的に得られるポリ乳酸ブロック共重合体の分子量が大きくなりにくい傾向を生じる。
【００７５】
（固相重合）
次に、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物をその融点より低い温度で固相重合する工程について説明する。
【００７６】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の形状は、特に限定されるものではなく、塊状、フィルム、ペレットおよび粉末などいずれでもよいが、固相重合を効率的に進めるという観点においては、粉末を用いることが好ましい。粉末にする方法としては、ミキサー、ブレンダー、ボールミルおよびハンマーミルなどの粉砕機を用いて粉砕する方法が挙げられる。この固相重合工程を実施する方法については特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、また、反応容器は、撹拌槽型反応器、ミキサー型反応器および塔型反応器などを用いることができ、これらの反応器は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７７】
この固相重合工程を実施する際には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物が結晶化していることが好ましい。
【００７８】
結晶化させる方法については特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができる。例えば、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶液混合物から溶媒を揮発させる方法およびポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融混合物を延伸または剪断の操作を行いながら冷却固化させる方法などが挙げられ、操作が簡便であるという観点においては、気相中または液相中において結晶化温度で保持する方法が好ましい。
【００７９】
ここでいう結晶化温度とは、ガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度範囲であれば特に限定されるものではないが、予め示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した昇温結晶化温度および降温結晶化温度の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
結晶化させる際には、減圧、常圧または加圧のいずれの条件でもよい。
【００８１】
また、結晶化させる際の時間については特に限定されるものではないが、３時間以内であれば十分に結晶化されており、２時間以内でも好ましい。
【００８２】
この固相重合工程を実施する際の温度条件としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物の融点以下の温度であり、具体的には、１００℃以上、２２０℃以下が好ましく、さらに固相重合を効率的に進めるという観点においては、１１０℃以上、２１０℃以下であることがより好ましく、さらには、１２０℃以上、２００℃以下であることが最も好ましい。
【００８３】
また、固相重合の反応時間を短縮するために、反応の進行とともに温度を段階的に上げることが好ましい。固相重合時の昇温は、具体的には第一段階として１３０〜１５５℃で１〜１５時間、第二段階として１６０〜１７５℃で１〜１５時間、第三段階として１８０〜２００℃で１０〜３０時間と昇温するのが好ましく、さらには第一段階として１４０〜１５５℃で２〜１２時間、第二段階として１６５〜１７５℃で２〜１２時間、第三段階として１８５〜１９５℃で１５〜２５時間と昇温するのがより好ましい。また、段階的な昇温と連続的な昇温を組み合わせることも固相重合を効率的に進行する観点から好ましい。
【００８４】
また、この固相重合工程を実施する際には、真空下または乾燥窒素などの不活性気体気流下で行うことが好ましい。
【００８５】
（ポリ乳酸ブロック共重合体）
本発明の製造方法を採用することで、重量平均分子量が１０万以上のポリ乳酸ブロック共重合体を得ることが好ましく、１２万以上であることがさらに好ましく、１４万以上であることがさらに好ましい。また、ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）が５０％以上のポリ乳酸ブロック共重合体を得ることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５〜１００％であることがさらに好ましく、９０〜１００％であることが特に好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００８７】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００８８】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品などに加工する際に、一旦熱溶融させて固化した後も、高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成しやすい特徴を有する。
【００８９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸ブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム（無延伸、一軸延伸、二軸延伸）、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、光学フィルムまたはその他の用途として有用である。特に、融点および結晶化速度が向上するため、衣料用繊維および射出成形品として有用である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。なお、物性等の測定は以下の方法で実施した。
【００９１】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００９２】
（２）熱特性
融点、融解熱量、結晶化温度、結晶化熱量は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
【００９３】
（３）ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量
ポリ−Ｌ−乳酸単独およびポリ−Ｄ−乳酸単独の結晶化に基づく結晶化熱量（ΔＨｃ）は、下記式（５）から算出した。
ΔＨｃ＝ΔＨｃ’−ΔＨｈ    （５）
但し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる１９０℃以上２５０未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈ、混合過程の最終段階で混合物をガラス転移温度以下に急冷後測定した混合物の昇温時の結晶化に基づく熱量をΔＨｃ’とする。
【００９４】
（４）混合物におけるステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（６）から算出した。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （６）
但し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の昇温時に１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、１９０℃以上２５０未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとする。
【００９５】
（５）ポリマーにおけるステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）
ステレオコンプレックス形成率（Ｓｃ）は、下記式（６）から算出した。
Ｓｃ＝ΔＨｈ／（ΔＨｌ＋ΔＨｈ）×１００    （６）
但し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の第２昇温時に１５０℃以上１９０℃未満に現れるポリ−Ｌ−乳酸単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｌ、１９０℃以上２５０未満に現れるステレオコンプレックス結晶の結晶融解に基づく熱量をΔＨｈとする。
【００９６】
（６）粉体の平均粒径
レーザー回折散乱式流度分布測定法で平均粒子径を測定した。
【００９７】
［参考例１］
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｌ−乳酸５０部を入れ、温度を１２０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０５部を加えた後、１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら温度を１７０℃とし、７時間重合反応させた後、得られたポリマーを氷水中に吐出し、Ｌ−乳酸単位からなる非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）を得た。ＰＬ０１の重量平均分子量は１．８万であり、ガラス転移温度は５５℃、融解開始温度は１２１℃、融点は１５２℃、融解終了温度は１６４℃であり、昇温時の結晶化熱量と融解熱量は等しかった。
【００９８】
次に、得られたポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）を温度１１０℃で３時間結晶化させることにより、結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ｃＰＬ０１）を得た。ｃＰＬ０１の重量平均分子量は１．８万、昇温時の結晶化熱量は観測されず、ガラス転移温度は５５℃、融解開始温度は１２１℃、融点は１５２℃、融解熱量は４５Ｊ／ｇであった。
【００９９】
［参考例２］
撹拌装置のついた反応容器中に、Ｄ−乳酸５０部を入れ、温度を１２０℃にした後、減圧して水を除去した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸錫（ＩＩ）０．０５部を加えた後、１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら温度を１７０℃とし、７時間重合反応させた後、得られたポリマーを氷水中に吐出し、Ｄ−乳酸単位からなる非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０１）を得た。ＰＤ０１の重量平均分子量は１．７万であり、ガラス転移温度は５６℃、融解開始温度は１１８℃、融点は１５４℃、融解終了温度は１６７℃であり、昇温時の結晶化熱量と融解熱量は等しかった。
【０１００】
次に、得られたポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０１）を温度１１０℃で３時間結晶化させることにより、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）を得た。ｃＰＤ０１の重量平均分子量は１．７万、昇温時の結晶化熱量は観測されず、ガラス転移温度は５６℃、融解開始温度は１１８℃、融点は１５４℃、融解熱量は４６Ｊ／ｇであった。
【０１０１】
［実施例１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
減圧装置付きの撹拌槽型反応器に非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）２５部を入れ、温度１６０℃で溶融させた後、平均粒径が０．３５ｍｍである結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）２５部の粉体を添加し、減圧下、１分間混合した後、氷水中で急冷することにより、混合物を得た。
【０１０２】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
（１）より得た混合物を真空乾燥機に入れ、圧力条件を１３．３Ｐａとし、１３８℃で４時間固相重合を行い、さらに温度を１４８℃に昇温して４時間、１５８℃に昇温して１０時間固相重合してポリマーを得た。得られたポリマーを２４０℃で５分間プレスすることにより、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１０３】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）３５部、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）１５部とする以外は、実施例１（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１０５】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１０６】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）４０部、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）１０部とする以外は、実施例１（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１０８】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１０９】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例４］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）４５部、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）５部とする以外は、実施例１（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１１１】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１１２】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例５］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
撹拌槽型反応器中で平均粒径が０．３５ｍｍである非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸２５部（ＰＬ０１）の粉体と、平均粒径が０．３５ｍｍである結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸２５部（ｃＰＤ０１）の粉体を均一に分散後、打錠機を用いて、圧縮圧力１０ＭＰaで１分間圧縮成形することにより、混合物を得た。
【０１１４】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１１５】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例６］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）３５部、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）１５部とする以外は、実施例５（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１１７】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１１８】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例７］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
用いるポリ−Ｌ−乳酸を結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ｃＰＬ０１）に変更する以外は実施例５（１）と同様に行い、混合物を得た。
【０１２０】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１２１】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例８］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ｃＰＬ０１）３５部、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）１５部とする以外は、実施例５（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１２３】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１２４】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例９］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
単軸押出機中で結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸２５部（ｃＰＬ０１）と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸２５部（ｃＰＤ０１）を温度１１０℃、１分間混合後、氷水中で急冷することにより、混合物を得た。
【０１２６】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１２７】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例１０］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ｃＰＬ０１）３５部、結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ｃＰＤ０１）１５部とする以外は、実施例９（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１２９】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１３０】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例１１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
用いるポリ−Ｄ−乳酸を非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸２５部（ＰＤ０１）に変更する以外は実施例５（１）と同様に行い、混合物を得た。
【０１３２】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１３３】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例１２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬ０１）３５部、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤ０１）１５部とする以外は、実施例５（１）と同様に混合を行い、混合物を得た。
【０１３５】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様にしてポリマー並びにフィルムを得た。
【０１３６】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例１］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
混合する時間を３分に変更する以外は実施例１（１）と同様に行い、混合物を得た。
【０１３８】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１３９】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例２］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
単軸押出機中で非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸２５部（ＰＬ０１）と非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸２５部（ＰＤ０１）を温度２２０℃で混合後、氷水中で急冷することにより、混合物を得た。
【０１４１】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１４２】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１４３】
［比較例３］
（１）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する工程
２軸押出機中で結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸２５部（ｃＰＬ０１）と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸２５部（ｃＰＤ０１）を温度１５５℃で混合後、氷水中で急冷することにより、混合物を得た。
【０１４４】
（２）ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を固相重合する工程
実施例１（２）と同様に行い、ポリマー、厚み約０．１ｍｍのフィルムを得た。
【０１４５】
上記で得られた混合物、固相重合後のポリマーおよびフィルムについて、重量平均分子量および熱特性を測定した結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
実施例１〜１２に示すように、本発明の製造方法から得たポリ乳酸ブロック共重合体は、ステレオコンプレックス形成率が７５％以上観測され、高融点化しており、高分子量かつ高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。また、プレスフィルムとした後も、高融点を維持したままポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成した。
【０１４８】
比較例１に示すように、非晶状態のポリ−Ｌ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸の粉体を混合、または、非晶状態のポリ−Ｄ−乳酸と結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸の粉体を混合する際の混合時間が長くなり、ステレオコンプレックス形成率が３０％以上となると、その後の固相重合において、分子量が高くならなかった。
【０１４９】
比較例２に示すように、高温で溶融混合し、混合後のステレオコンプレックス形成率が高い場合には、その後の固相重合において、分子量が高くならなかった。
【０１５０】
また、比較例３に示すように、結晶状態のポリ−Ｌ−乳酸および結晶状態のポリ−Ｄ−乳酸を融解温度Ｔｍ付近で溶融混練した場合、ステレオコンプレックス形成率が３０％以上となるため、その後の固相重合において、分子量が１０万以上に達しなかった。