(57)【要約】【課題】従来のリチウムイオン二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果をリートベルト解析により求められる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å２以上８．０Å２以下であり、粉末Ｘ線回折装置測定（ＸＲＤ）より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０〜３．７０Åであり、かつ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用負極材、該リチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果をリートベルト解析して求められる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å２以上８．０Å２以下であり、粉末Ｘ線回折装置測定（ＸＲＤ）より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以上３．７０Å以下であり、かつ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であり、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
更に詳しくは、高入出力特性を有する二次電池を必要とする電気自動車、パワーツール等の用途に好適なリチウムイオン二次電池とそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池であるニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池、鉛蓄電池に比べて軽量で高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車や、ハイブリッド型電気自動車用の電源といった高入出力用電源として期待されている。ハイブリッド型電気自動車用の電源としては入出力特性のバランスに優れ、かつサイクル特性や保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、黒鉛系と非晶質系とに大別される。
黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有するもので、積層した網面の端部よりリチウムイオンの挿入脱離反応が進行し充放電を行う。
しかしながら、挿入脱離反応が端部でのみ進行するため入出力性能が低い。また、結晶性が高く表面の欠陥が少ないが故に、電解液との親和性が悪く、リチウムイオン二次電池の寿命特性が悪くなるといった問題点を有する。
【０００４】
一方、非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、網目構造を有しないため、リチウムの挿入脱離反応は粒子の全表面で進行することとなり、入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得られやすい（例えば、特許文献１、２参照。）。
一般に、非晶質炭素はハードカーボンとソフトカーボンの二種に大きく分類される。ハードカーボンは２５００℃以上といった高温まで熱処理を行っても結晶が発達し難い炭素であり、ソフトカーボンは高温処理により高結晶性の黒鉛構造へと変化し易い炭素である。
【０００５】
また、非晶質炭素は、黒鉛とは対照的に、粒子表面の結晶性が低く、電解液との親和性に優れるため、これを負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、黒鉛を用いた場合と比較して、寿命特性で勝るといった特徴を持つ。反面、構造が不規則であるがゆえに不可逆容量が大きく、かつ比重が小さいために電極密度を高くすることが困難であり、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
そこで、不可逆容量が小さく、かつエネルギー密度が大きく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池とそれを得るための負極材料が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３７０６６２号公報
【特許文献２】特開平５−３０７９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
（１）粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果をリートベルト解析して求められる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å２以上８．０Å２以下であり、粉末Ｘ線回折装置測定（ＸＲＤ）より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以上３．７０Å以下であり、かつ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１０】
（２）平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であり、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１１】
（３）前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極。
【００１２】
（４）前記（３）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明よれば、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、不可逆容量が小さく、入出力特性及び寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、リチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」と呼ぶ場合がある。）について説明する。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の結果をリートベルト解析して求められる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å２以上８．０Å２以下であり、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以上３．７０Å以下であり、かつ２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、リートベルト解析とは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる回折強度から結晶の構造を解析する手法である。これによって、材料の物性と結晶の構造との関係を明らかにすることが可能となる。リートベルト解析は、ＸＲＤより得られた回折強度を、解析ソフト（例えば、Ｒｉｅｔａｎ−２０００等）を用いることにより行うことができる。
【００１７】
本発明の負極材は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）より求められる等方性温度因子（Ｂ値）の値が１．０Å２以上８．０Å２以下であればよいが、１．５Å２以上５．０Å２以下であることが好ましく、２．０Å２以上５．０Å２であることがより好ましい。Ｂ値が１．０Å２未満では寿命特性が劣り、８．０Å２を超えると出力特性が悪くなる傾向がある。    Ｂ値は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が大きくなる傾向があり、また、負極材の平均粒子径を小さくすることで値が大きくなる傾向があり、この性質を利用して負極材のＢ値を上記範囲内に設定することができる。
【００１８】
Ｂ値は等方的な熱振動による原子変位の大きさを表すパラメータである。Ｂ値はＸＲＤ測定の実測プロファイルを、計算プロファイルで再現するために必要なパラメータの一つであり、各パラメータを最小二乗法で精密化し決定するリートベルト解析により求めることができる。
【００１９】
また、本発明の負極材は、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の面間隔ｄ００２が３．４０Å以上３．７０Å以下であればよいが、３．４０Å以上３．６５Å以下であることが好ましく、３．４０Å以上３．６０Å以下であることがより好ましい。面間隔ｄ００２が３．４０Å未満の場合、入力特性が悪くなる傾向がある。また、３．７０Åを超えると、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が減少する傾向がある。なお、炭素００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子粉末試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得た回折プロファイルより回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
面間隔ｄ００２は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔ｄ００２を上記範囲内に設定することができる。
【００２０】
また、本発明の負極材は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求められる比表面積（ＣＯ２比表面積）が１．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であればよいが、１．０ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＣＯ２比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満ではリチウムイオン二次電池の入出力特性が悪くなる傾向があり、３．５ｍ２／ｇを超えると寿命特性が悪くなる傾向がある。なお、ＣＯ２比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
ＣＯ２比表面積は、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＣＯ２比表面積を上記範囲内に設定することができる。
【００２１】
また、本発明の負極材は、平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上３０μｍ以下であり、真比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の負極材において、平均粒子径（５０％Ｄ）は、前述の通り５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましいが、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低下すると共に、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍを超える場合、電極面に凸凹が発生しやすくなり電池の短絡の原因となると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【００２３】
また、本発明の負極材において、真比重は、前述の通り１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましいが、１．９ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。真比重が１．８０ｇ／ｃｍ３未満であるとリチウムイオン二次電池の体積当りの充放電容量が低下し、また初回充放電効率が減少する傾向がある。一方、真比重が２．２０ｇ／ｃｍ３を超えると、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する傾向がある。なお、真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。
真比重は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して真比重を上記範囲内に設定することができる。
【００２４】
また、本発明の負極材において、７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積は、前述の通り０．５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下であることｍ２が好ましいが、１．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上１０／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の場合、入力特性が低下する傾向があり、２５ｍ２／ｇを超えた場合、リチウムイオン二次電池の初回不可逆容量が増加する傾向がある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得られた吸着等温線により求めることができる。
７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積は、例えば、負極材の平均粒子径を大きくすること、負極材への熱処理温度を高くすること、負極材の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積を上記範囲内に設定することができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記の等方性温度因子（Ｂ値）、炭素００２面の面間隔ｄ００２、二酸化炭素吸着より求められる比表面積の各値が前記規定の数値範囲内であれば特に制限はない。例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に用いられる炭素材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を焼成して得られた炭素材料が挙げられる。また、これらの炭素材料の表面を改質してもよい。熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を焼成して得られた炭素材料は、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の熱硬化性樹脂などを焼成して得られた炭素材料と比較してエネルギー密度に優れる傾向がある。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の作製方法に特に制限はないが、一例としては、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜３０μｍに粒度を調整することで作製することができる。また、上記のカ焼する前に予め熱処理を施してもよい。熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで得ることができる。
【００２７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を炭素粒子の表面に付着させた後、焼成することで表面が改質されていてもよい。炭素粒子の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相方式等が挙げられる。
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする。
例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００２９】
上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００重量部に対して１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００３０】
また、上記負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。
【００３１】
また、上記負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材の１〜１５重量％程度とすればよい。
【００３２】
また、上記集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００３３】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００３４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００３５】
上記正極は、上記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００３６】
上記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００３７】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００３８】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
【００３９】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【００４１】
以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性、高温サイクル特性に優れ、不可逆容量が小さく、安全性に優れる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されることはない。
【００４３】
［実施例１］
（リチウムイオン二次電池用負極材の作製）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。このコークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付き衝撃粉砕機を用いて５０％Ｄが１４μｍになるように粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去して炭素粒子として実施例に供した。
【００４４】
上記で作製した炭素粒子とコールタールピッチ（軟化点９８℃、炭化率５０％）を、炭素粒子３５００ｇに対して、コールタールピッチ７０gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー内に回転翼を配置し、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に密閉した。２５ｋＷの負荷で１０分間装置を運転することによりピッチ炭素複合体を作製した。
次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆粒子とした。得られた炭素被覆粒子をカッターミルで解砕、３００メッシュの標準篩を通し、負極材試料とした。上記実施例のリチウムイオン二次電池用負極材の物性値・電気的特性を下記の要領で測定した。測定結果を表１に示す。
【００４５】
〈等方性温度因子（Ｂ値）の測定〉
（１）Ｘ線回折測定用の試料作製
負極材試料５００ｍｇとエタノール３００ｍｇ，セルロース系接着剤（セメダイン株式会社セメダインＣ）のアセトン溶液（ＮＶ：１０ｗｔ％）５０ｍｇを、乳鉢中で乳棒を用いて混合した。２５℃の雰囲気下、３分間混合を続けて溶媒を十分に揮発させた。
上記混合材をガラス製試料台に充填し測定に供した。測定に際し、日本分析化学会X線分析研究会懇談会編「粉末Ｘ線解析の実際-リートベルト法入門」（朝倉書店），p40-41を参照した。
【００４６】
（２）測定条件
Ｘ線回折装置：Ｇｅｉｇｅｒ ｆｌｅｘ（株式会社リガク製，Bragg-Brentano光学系）
スリット（固定スリット）：
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．１５ｍｍ
Ｘ線源：銅（CuKα線（波長 CuKα1：1.5406Å，CuKβ：1.5443Å））
封入管の電圧及び電流値：４０ｋＶ／２０ｍＡ
測定  ：ステップスキャン測定により２θの値で２０°〜１１０°の測定範囲
ステップ幅：０．０４°
各ステップの計数時間：1秒
回折線は湾曲グラファイトモノクロメータにより単色化
【００４７】
（３）解析
解析ソフト：Rietan-2000
プロファイル関数：Thompson,Cox,Hastingの擬Voigt関数
Howardの方法で非対称化
結晶構造：六方晶グラファイト  空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（Ｎｏ．１９４）
【００４８】
（４）解析初期値
ａ） ゼロ点シフト(Z)，試料変位パラメータ（Ds），試料透過パラメータ（Ts）
高純度シリコン（純度：99.99%）のＸＲＤ測定、及びリートベルト解析を行い、各補正パラメータを算出した。
ｂ） バックグラウンドパラメータ（以下の10個の数値を用いた）
149.473, -158.835, 48.9286, 48.3934,-84.7554, 84.1913, 40.7335, -134.03, 103.333, -2.27067
ｃ） 格子定数
結晶構造を六方晶グラファイト 空間群P63/mmc(No.194)とし下記の値を使用した。
a：2.2464Å,b：2.2464Å,c：6.96Å,,α：90°,β：90°,γ：120°
ｄ） 尺度因子の初期値：s：0.0044825
ｅ） 非対称パラメータ（As）：0.809113
ｆ） 配向性パラメータ（r）：0.5
ｇ） 原子位置C1の占有率
g：1.0,x：0,y：0,z：0,B：0.8Å2
ｈ） 原子位置C2の占有率
g:1.0，x:1/3，y:1/3，z:1/4，B:0.8Å2
以上の条件により、フィッティングの正確さを表すRwp値，S値が各々Rwp：20%以下，S値：４以下となるまで、各パラメータの最適化設定を行いフィッティングを行った。フィッティング完了時のＢ値を測定値として用いた。
【００４９】
〈炭素ｄ００２面の面間隔ｄ００２の測定法〉
リチウムイオン二次電池負極用炭素材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件において広角Ｘ線回折装置（理学電気株式会社製）で測定を行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ，２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０〜３５°
積算回数：０．５°／ｍｉｎ
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
得られた００２回折線のピーク位置（２θ）、ＣｕＫα線の波長λとＢｒａｇｇの式を用いて炭素００２面の面間隔ｄ００２を算出した。Ｂｒａｇｇの式は以下の通りである。
ｄ００２＝λ／（２・ｓｉｎθ）・・・・・・（Ｂｒａｇｇの式）
【００５０】
〈ＣＯ２比表面積の測定方法〉
ガス吸着装置（ＡＵＴＳＯＲＢ−１Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて以下の方法で行った。リチウムイオン二次電池用負極材を石英製のサンプル管に２ｇ秤量し、備え付けの前処理ステージで２００℃、６時間、減圧下で前処理を行った。前処理後のサンプル管を測定ステージに付け替え、ＣＯ２吸着測定を行った。下記の測定条件で測定を行った。
測定温度：２７３Ｋ
測定圧力：吸着１．０×１０−５〜９．７５×１０−１ｍｍＨｇ
：脱着９．７５×１０−１〜２．５×１０−２ｍｍＨｇ
得られた等温線をＢＥＴ理論に適応してＣＯ２比表面積を得た。
【００５１】
〈平均粒子径の測定方法〉
負極材試料を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を平均粒径とした。
【００５２】
〈真比重（真密度）の測定方法〉
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を比重瓶を用いたブタノール置換法（ＪＩＳ Ｒ ７２１２）により測定した。
【００５３】
〈Ｎ２比表面積の測定方法〉
得られたリチウムイオン二次電池用負極材試料を２００℃で２時間真空乾燥した後、ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を用いて測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法に従って算出した。なお、測定温度は７７Ｋであった。
【００５４】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
作製した負極材試料９０重量％に対し、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％となるよう加えて混練してペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの電解銅箔に厚さ２００μｍのマスクを用い直径９．５ｍｍとなるよう塗布し、さらに、１０５℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、試験電極（リチウムイオン二次電池用負極）を作製した。
【００５５】
（評価用セルの作製）
次いで、上記試験電極、セパレータ、対極の順に積層した後、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒に１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した電解液溶液を注入し、コイン電池（評価用セル）を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。
【００５６】
〈初回充放電効率の測定〉
得られたコイン電池の試料電極と対極の間に、０．２ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．２ｍＡの定電流で２．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００として算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
〈試験電極の作製方法〉
作製した負極材試料９２重量％に、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で８重量％となるよう加えて混練し、ペースト状の負極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ４０μｍの圧延銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工機を用いて塗布した後、１３０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、さらに、ロールプレス機により合材密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型し、試料電極を作製した。得られた電極板をΦ１４ｍｍに打抜き試験電極とした。なお、この試験電極は、以下に示す出力特性評価及び寿命特性評価に用いる。
【００５８】
〈出力特性（ＤＣＲ）評価〉
上記試験電極、セパレータ、対極の順に積層した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５重量％添加した混合溶媒に１．０モル／リットルの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。作製したコイン電池において、２５℃の恒温槽内で下記の測定を行った。
（１）０．３ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで、０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流が０．０３ｍＡになるまで充電した。
（２）０．３ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）０．３ｍＡの定電流で０．７６ｍＡｈ充電した（ＳＯＣ（充電状態）５０％の状態）。
（４）１．５３ｍＡの定電流で１０秒間放電した。この時、放電前後の電圧差をΔＶ１とした。
（５）０．３ｍＡの定電流で５０秒間充電した。
（６）４．６ｍＡの定電流で１０秒間放電した。この時、放電前後の電圧差をΔＶ２とした。
（７）０．３ｍＡの定電流で１５０秒間充電した。
（８）７．６ｍＡの定電流で１０秒間放電した。この時、放電前後の電圧差をΔＶ３とした。
但し、それぞれの充電と放電の間に３０分間の休止時間を置いた。直流抵抗（ＤＣＲ）は、（４）、（６）及び（８）それぞれの電流値（１．５ｍＡ，４．６ｍＡ，７．６ｍＡ）に対する電圧差（ΔＶ１〜ΔＶ３）をプロットした時の傾きにより算出した。但し、対極に金属リチウムを用いているため電圧が卑に変化することを充電とし、貴な方向へ変化することを放電とした。
【００５９】
〈寿命特性の評価〉
上記試験電極、セパレータ、対極の順に積層した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（ＥＣとＭＥＣは体積比で３：７）の混合溶媒に１．０モル／リットルの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注入し、コイン電池を作製した。対極には金属リチウムを使用し、セパレータには厚み２０μｍのポリエチレン微孔膜を使用した。 作製したコイン電池は、２５℃の恒温槽内で下記の測定を行った。
（１）０．１５ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで、０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。
（２）０．１５ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（３）１．５ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで、０Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流が０．０２ｍＡになるまで充電した。
（４）１．５ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。
（１）、（２）の操作を５回繰り返した後（１〜５サイクル）、（３）、（４）の操作を３０回繰り返した（６〜３５サイクル）。その際、それぞれの充電と放電の間に３０分間の休止時間を置いた。寿命特性（放電容量維持率）は、（３５サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００６０】
［実施例２］
実施例１の「リチウムイオン二次電池用負極材の作製」において、コールタールピッチの混合割合を１４０gに変更したこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例３］
実施例１の「リチウムイオン二次電池用負極材の作製」において、衝撃粉砕機によるコークス塊の粉砕を５０％Ｄが１０μｍとなるように行ったこと、及びコールタールピッチの混合割合を１４０gに変更したこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例４］
実施例１の「リチウムイオン二次電池用負極材の作製」において、衝撃粉砕機によるコークス塊の粉砕を５０％Ｄが５μｍとなるように行ったこと、及びコールタールピッチの混合割合を１４０gに変更したこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて４００℃で熱処理し、生コークスを得た。このコークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でカ焼を行い、コークス塊を得た。このコークス塊を分級機付き衝撃粉砕機を用い５０％Ｄが１４μｍになるように粉砕後、３００メッシュの篩にて粗粉を除去してリチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
比較例１の炭素粒子を窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持し、得られた炭素粒子を３００メッシュの篩にて粗粉を除去してリチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
球状化天然黒鉛とコールタールピッチ（軟化点９８℃、炭化率５０％）を、球状化天然黒鉛４３００ｇに対して、コールタールピッチ１７２gの割合で混合した。上記混合物を、シリンダー内に回転翼を配置し、シリンダー内壁と回転翼の間で材料を擦り合わせることにより、材料の複合化を行う装置中に密閉した。２５ｋＷの負荷で５分間装置を運転することによりピッチ黒鉛複合体を作製した。
次いで、窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子とした。得られた炭素被覆黒鉛粒子をカッターミルで解砕、３００メッシュの標準篩を通し、リチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例４］
ストレートノボラック樹脂に、硬化剤としてヘキサミンを加え、１８０℃に加熱したホットプレート上で混合を行いながら硬化処理を行った。この硬化樹脂を２００℃のオーブン中にて５時間加熱処理することにより、完全に硬化処理を終わらせた。続いて、この樹脂をハンマーで粗砕した後、分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕した。
次いで、得られた粉砕樹脂を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／時で１２００℃まで昇温、続いて１２００℃で１時間保持することによって炭素粉末を得た。この炭素粉末を３００メッシュの篩を用いて粗粉を除去してリチウムイオン二次電池用負極材とした。次いで、作製した負極材を用い、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極及びコイン電池の作製を行い、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、高い充放電効率を維持しながら、寿命特性、入出力特性に優れる。
【００６９】
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を適用した負極を有するリチウムイオン二次電池は、充放電効率、寿命特性および入出力特性、ならびにこれらのバランスに優れる。