(57)【要約】【課題】新たな性状のγ−シクロデキストリンを開発し、新たな用途開発をする【解決手段】γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
【請求項２】
粒子形状が、薄小片が凝集した形状であることを特徴とする請求項１に記載のγ−シクロデキストリン。
【請求項３】
粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積である無次元数が１×１０２であることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
【請求項４】
粒子径が１５μｍで比表面積が７ｍ２／ｇであることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
【請求項５】
親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをゲル化することが可能である請求項１〜４のいずれかに記載のγ−シクロデキストリン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを含有する化粧料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを有効成分とするゲル化剤。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
γ−シクロデキストリンそのもの及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状物質であるシクロデキストリン（ＣＤ）は、環内部は疎水性、表面は親水性の性質を示す。そこで、疎水性物質をＣＤで包接し、疎水性物質の分散性を改善したり、疎水性物質の放出を調整することが行われてきた。近年、油剤のゲル化剤としてのＣＤの利用方法が見出されている。ＣＤを誘導体化した部分アセチル化シクロデキストリンが油を固化することが知られている（特許文献１：特開２００９−３５５８０号公報）。また、チャンネル型結晶構造を有するγ−ＣＤが、低極性溶媒や油剤をゲル化する性質を有することが報告されている（非特許文献１：第５８回高分子学会年次会要旨集、第４７回油化学会要旨集）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３５５８０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】第５８回高分子学会年次会要旨集、第４７回油化学会要旨集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新たな性状のγ−シクロデキストリンを開発し、新たな用途開発を計る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）γ−シクロデキストリン水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られるγ−シクロデキストリン。
（２）粒子形状が、薄小片が凝集した形状であることを特徴とする（１）に記載のγ−シクロデキストリン。
（３）粒子径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積である無次元数が１×１０２であることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
（４）粒子径が１５μｍで比表面積が７ｍ２／ｇであることを特徴とするγ−シクロデキストリン。
（５）親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをゲル化することが可能である（１）〜（４）のいずれかに記載のγ−シクロデキストリン。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを含有する化粧料。
（７） （１）〜（５）のいずれかに記載のγ−シクロデキストリンを有効成分とするゲル化剤。
【発明の効果】
【０００７】
１．薄小片が凝集した形状の比表面積が大きな粒子であるγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）を開発することができた。比表面積は、立方体に対して、１０倍以上である。
２．本発明の比表面積が大きな粒子であるγ−ＣＤは、γ−ＣＤ水溶液をエタノールと混合して再沈殿して得られ、常温真空乾燥して粉末状のγ−ＣＤを生成することができる。
３．本発明の比表面積が大きな粒子であるγ−ＣＤは優れたゲル化能を示す。従来のγ−ＣＤではゲル化が困難であった、親水性溶媒であるアセトン、エタノールまたはアセトニトリルをもゲル化することができる。
４．本発明のγ−ＣＤは、化粧料、食品、固形燃料、廃油処理等に利用できる。本発明のγ−ＣＤを用いて、化粧料用油性成分、食用油をゲル化することができる。また、アルコールをゲル化することにより、固形燃料を製造することができる。また、廃油、廃溶剤を本発明のγ−ＣＤでゲル化して、廃棄処理を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１（従来型）のγ−シクロデキストリン粒子のＳＥＭ写真を示す図。
【図２】比較例２（従来型）のγ−シクロデキストリン粒子のＳＥＭ写真を示す図。
【図３】実施例１のγ−シクロデキストリン粒子のＳＥＭ写真を示す図。
【図４】粒径と比表面積の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
γ−シクロデキストリンは８個のＤ−グルコースが環状にα（１→４）グルコシド結合した化合物である。γ−シクロデキストリンはシクロケム製CAVAWAX(R)W8Food、日本食品化工製日食セルデックス−Ｇ等の市販品を用いることができる。
本発明のγ−シクロデキストリン（γ−ＣＤ）は、凹凸が多い粒形を有し、比表面積が大きい。鱗片状などの薄小片が凝集した様な形状をしている。具体的には、粒径が９〜２１μｍ、比表面積が７．１１６２ｍ２／ｇである。また、本発明のγ−ＣＤは非晶質である。
本発明のγ−ＣＤは、例えば、以下の方法により調製することができる。γ−ＣＤを約５０℃に加温したイオン交換水に、約２０％の濃度で溶解する。その水溶液を冷却したエタノールに滴下してγ−ＣＤを再沈殿させる。沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、常温で真空乾燥することにより、本発明に用いるγ−ＣＤが得られる。
【００１０】
本発明のγ−ＣＤは油剤のゲル化能に優れており、非極性油、疎水性溶剤、極性油、親水性溶剤をゲル化することができる。非極性油としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロジメチルポリシロキサン等が挙げられる。疎水性溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等が挙げられる。極性油としては、大豆油等のトリグリセライド油、２−エチルヘキサン酸セチル等のワックスエステル油等が挙げられる。親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明のγ−ＣＤは、化粧料、食品、固形燃料、廃油処理等に利用できる。本発明のγ−ＣＤを用いて、化粧料用油性成分、食用油をゲル化することができる。また、アルコールをゲル化することにより、固形燃料を製造することができる。また、廃油、廃溶剤を本発明のγ−ＣＤでゲル化して、廃棄処理を容易にすることができる。
【００１１】
粉体化粧料の原料として本発明品を用いた場合は、皮脂などを吸収して、テカリ、タレなどを防止して、化粧の安定性に寄与することができる。
油性の凝固した化粧料とて、メイク用化粧料として適している。安全で少量でゲル化することができる。
【実施例】
【００１２】
γ−ＣＤの調製
比較例１
市販のγ−ＣＤ（シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food）をそのまま比較例１として用いた。
比較例２
市販のγ−ＣＤ（シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food）１１．６ｇを５０℃のイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、１５時間撹拌した。その水溶液を３００ｍＬのアセトン中に滴下し、γ−ＣＤを再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過によりろ別した後、常温で自然乾燥させた。
実施例１
市販のγ−ＣＤ（シクロケム製CAVAWAX(R)W8Food）１１．６ｇを５０℃のイオン交換水５０ｍＬに溶解させ、１５時間撹拌した。その水溶液を５℃に冷却した３００ｍＬのエタノール中に滴下し、γ−ＣＤを再沈殿させた。沈殿物を吸引ろ過によりろ別した後、常温で真空乾燥させた。
【００１３】
粒径の測定及び形状観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によりγ−ＣＤの粒径を測定し、粒子形状を観察した。装置は、日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ-３４００Ｎを用いた。結果を表１に示す。なお、比較例２における粒子径は、観察のし易さから立方体の一辺の長さとした。粒子形状のＳＥＭ写真は図１〜３に示す。
比較例１あるいは比較例２は、従来より構造が知られているγ−ＣＤ粒子形状を再確認することができた。即ち、比較例１のγ−ＣＤの粒子形状は、球形状であり、一部空洞が観察される。比較例２のγ−ＣＤの粒子形状は、ほぼ立方体状である。
この従来例に対して、図３のＳＥＭ写真に示した本実施例で得られたγ−ＣＤの粒子形状は、明らかに異なっており、凹凸が顕著であり、鱗片状あるいは薄小片が多数凝集した様な形状を示しており、多数の花弁を備えた花の様な状態が観察される。謂わば、「花弁型γ-CD」と云うことができる。
【００１４】
【表１】
2011006641.tif 000003
【００１５】
比表面積の測定
ＢＥＴ法により比表面積を測定した。装置は、日本ベル株式会社製 ＢＥＬＳＯＲＰ-ｍａｘを用いた。比表面積の算出方法は、相対圧力Ｐ／Ｐ０における窒素分子の吸着量をプロットし、ＢＥＴ吸着等温式（式１）を用いて、傾きと切片から粒子における窒素の単分子吸着量Ｖｍを求め、式２により粒子の比表面積を求めた。
2011006641.tif 000004
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Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧、Ｐ０：飽和蒸気圧、Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｖｍ：単分子層吸着量、Ｃ：ＢＥＴ定数、Ｓ：比表面積、Ｎ：アボガドロ定数、Ａｃｓ：吸着分子断面積、Ｍ：分子量、ｗ：サンプル重量
結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
2011006641.tif 000006
【００１７】
＜粒径と比表面積の関係＞
完全な球形あるいは立方体と見なした場合は、比表面積は次のように計算できる。その際、γ−ＣＤ粒子の真密度は、比較例１、２、実施例とも同じであり、γ−ＣＤ粒子の真密度を１ｇ／ｃｍ３と仮定して、体積＝質量と見なした。
（１）球状粒子の場合
球状粒子の比表面積ＳＳ（ｍ２／ｇ）は粒径ｒＳ（μｍ）を用いて次式により表される。
2011006641.tif 000007
算出の根拠を以下に示す。
2011006641.tif 000008
2011006641.tif 000009
比表面積ＳＳ（ｍ２／ｇ）は、体積（ｃｍ３）＝質量（ｇ）とみなすことにより、「球の面積（ｍ２）」／「球の体積（ｃｍ３）」から算出できる。
（２）立方体の場合
同様に立方体状粒子の比表面積ＳＣ（ｍ２／ｇ）は粒径ｒＣ（μｍ）を用いて次式により表される。但し、粒径ｒＣ（μｍ）は立方体の頂点間の最大距離とした。
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算出の根拠を以下に示す。
2011006641.tif 000011
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2011006641.tif 000013
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比表面積ＳＣ（ｍ２／ｇ）は、体積（ｃｍ３）＝質量（ｇ）とみなすことにより、「立方体の面積（ｍ２）」／「立方体の体積（ｃｍ３）」から算出できる。
【００１８】
（３）比表面積と粒径の関係
この一般式の結果、比表面積と粒径は反比例することがわかる。
この反比例の関係を元に、表２で得られた比表面積と粒径の関係を図４に示す。
この図に比較例１，２、実施例１の比表面積、粒径をプロットすると、比較例１,２はどちらも立方体の曲線上に位置する。なお、比較例２における粒径は、ＳＥＭ観察では、立方体の一辺を粒子径としているため、ＳＥＭ観察の粒径に√３を乗じて立方体の頂点間の最大距離を算出（√３×７＝１２．１）し、それを立方体の粒径としてプロットした。比較例１，２はＳＥＭ観察の通り、どちらも凹凸の少ない形状で有ることがわかる。
一方、実施例１の比表面積は、同一粒径の球、立方体の比表面積と比べて顕著に大きい。実施例１の比表面積は球として見積もった比表面積の１８倍、立方体として見積もった比表面積の１０倍である。
【００１９】
（４）無次元数
ちなみに、粒径（μｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）の積ｒ×Ｓは体積（ｃｍ３）＝質量（ｇ）とみなすことにより無次元数となる。完全球の場合はｒ×Ｓ＝６、完全立方体の場合はｒ×Ｓ＝１０．４となることが分かる。完全立方体のｒは頂点間の最大距離とした。
比較例１の場合はｒ×Ｓ＝２２×０．４８２＝１０．６、比較例２の場合はｒ×Ｓ＝１２．１×０．９８２＝１１．９となりどちらも完全立方体の理論値とほぼ一致する。なお、比較例２における粒径は、ＳＥＭ観察では、立方体の一辺を粒子径としているため、ＳＥＭ観察の粒径に√３を乗じて立方体の頂点間の最大距離を算出し、立方体の粒径とした（√３×７＝１２．１）。一方、実施例１の場合はｒ×Ｓ＝１５×７．１２＝１０７となり、球、立方体、比較例１，２と比べて約１０倍の値を示し、顕著に凹凸の大きい形状を有することを示している。参考として、表４に粒径、比表面積、無次元数を一覧に示す。
【００２０】
【表３】
2011006641.tif 000015
【００２１】
Ｘ線回折
Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ−２５００を用いて、Ｘ線回折を測定した。結果を表４に示す。
比較例２のＸ線回折のピークは文献Langmuir2002, 18, 10016-10023のチャンネル型結晶構造と一致した。
比較例１と実施例１はピークを検出しないので、結晶構造ではなく非晶質の粒子である。
【００２２】
【表４】
2011006641.tif 000016
【００２３】
ゲル化能の測定
サンプル管に秤量したγ−ＣＤを入れ、表４の油剤を１ｍＬ加えて、ボルテックス振盪器で１分振盪し、１分超音波処理した。サンプル管を４５度に傾けたとき油剤の流動性がほぼ失われた状態をゲル化とした。ゲル化するための最小のγ−ＣＤ量（γ−ＣＤの最小ゲル化濃度）を表５に示した。
この結果、比較例１にはゲル化能は観察されず、比較例２では親水性溶媒であるアセトン、エタノール、アセトニトリルはゲル化することができなかった。これに対して、実施例１のγ−ＣＤは、親水性溶媒であるアセトン、エタノール、アセトニトリルもゲル化することができる優れたゲル化能を発揮することが分かる。
さらに、非極性油剤、疎水性溶剤、極性溶剤などの油剤に対しても、実施例１のγ−ＣＤは比較例２よりも、約６０％と少ない量でゲル化できることが分かる。
【００２４】
【表５】
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※１：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ−２００−１０ＣＳ、※２：東レ・ダウコーニング株式会社製ＳＨ−２００−１００ＣＳ、※３：信越化学工業株式会社製ＫＦ−５６Ａ、※４：東レ・ダウコーニング株式会社製ＤＣ２４６
【００２５】
処方例１：ソフトカプセル内容液
コエンザイムＱ１０              １４．０９ｗｔ％
レシチン                          ０．２３
コメ油                          ７５．４５
実施例１で得られたγ‐ＣＤ      １０．２３
１００．００ｗｔ％
【００２６】
処方例２：粉おしろい
タルク                          ４１．８ｗｔ％
マイカ                          １０．０
ポリメタクリル酸メチル          １７．０
シリカ                          ２０．０
ナイロン−１２                    ５．０
セルロース                        ４．０
酸化チタン                        ２．０
酸化鉄                            ０．１
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ０．１ 
１００．０ｗｔ％
【００２７】
処方例３：粉状ファンデーション
タルク                          ２７．９ｗｔ％
マイカ                          ２６．０
シリカ                          １０．０
硫酸バリウム                      ２．０
ラウロイルリシン                  ４．０
ミリスチン酸亜鉛                  ３．０
スクワラン                        １．０
フェニルトリメチコン              ２．０
酸化チタン                      １５．０
酸化亜鉛                          ５．０
酸化鉄                            ４．０
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ０．１ 
１００．０ｗｔ％
【００２８】
処方例４：軟膏状油性ファンデーション
流動パラフィン                  １３．０ｗｔ％
パルミチン酸２−エチルヘキシル  １５．０
オクチルドデカノール              ７．０
酢酸ラノリン                      ４．０
マイクロクリスタリンワックス      ８．４
セレシン                          ４．９
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ５．７
ステアリン酸モノエタノールアミド  ２．０
酸化チタン                      １５．０
タルク                          １５．０
カオリン                          ６．０
無機顔料                          ４．０
１００．０ｗｔ％
【００２９】
処方例５：スティック状油性ファンデーション
流動パラフィン                  １６．０ｗｔ％
ワセリン                          ８．０
セレシン                        １１．２
キャンデリラロウ                  ２．１
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ５．７
パルミチン酸２−エチルヘキシル  １０．０
オクチルドデカノール              ８．０
ステアリン酸モノエタノールアミド  ３．０
酸化チタン                        ７．０
タルク                          １５．０
カオリン                          ８．０
無機顔料                          ６．０
１００．０ｗｔ％
【００３０】
処方例６：スティック状口紅
ミツロウ                          ３．５ｗｔ％
キャンデリラロウ                  ４．２
カルナウバロウ                    １．４
セレシン                          ４．９
マイクロクリスタリンワックス      ２．１
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ９．３
ヒマシ油                        ４２．０
ラノリン                          ５．６
リシノール酸オクチルドデシル    １２．０
ミリスチン酸イソプロピル          ８．０
酸化チタン                        ２．０
有機顔料（タール色素）            ５．０
１００．０ｗｔ％
【００３１】
処方例７：練紅
ヒマシ油                        ４１．０ｗｔ％
ミツロウ                          ４．２
カルナウバロウ                    ２．８
キャンデリラワックス              ４．２
ラノリン                          ７．７
セレシン                          ４．９
液状ラノリン                      ５．６
実施例１で得られたγ‐ＣＤ      １２．６
イソステアリン酸ヘキサデシル    １０．０
酸化チタン                        ２．０
有機顔料（タール色素）            ５．０
１００．０ｗｔ％
【００３２】
処方例８：軟膏状ほお紅
タルク                          １５．０ｗｔ％
酸化チタン                        ６．０
カオリン                          ７．０
ステアリン酸亜鉛                  ２．０
顔料                              ５．０
流動パラフィン                  ４１．０
マイクロクリスタリンワックス      ３．５
ステアリン酸イソセチル          １０．０
セレシン                          ５．６
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ３．９
モノオレイン酸ソルビタン          １．０
１００．０ｗｔ％
【００３３】
処方例９：スティック状ほお紅
タルク                          １０．０ｗｔ％
酸化チタン                        ３．０
顔料                              ２．０
キャンデリラロウ                  ２．８
カルナウバロウ                    ４．２
セレシン                          ３．５
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ４．５
ミリスチン酸イソプロピル        １２．０
ラノリン脂肪酸イソプロピル        ８．０
イソステアリン酸ヘキサデシル    １５．０
流動パラフィン                  ３５．０
１００．０ｗｔ％
【００３４】
処方例１０：スティック状アイシャドー
ミツロウ                          ３．５
カルナウバロウ                    ２．８
キャンデリラロウ                  ４．２
セレシン                          ７．０
マイクロクリスタリンワックス      ５．６
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ９．９
ヒマシ油                        ３１．０
パルミチン酸イソプロピル          ９．０
イソステアリン酸ヘキサデシル      ５．０
液状ラノリン                      ３．０
モノオレイン酸ソルビタン          １．０
酸化チタン                        ３．０
タルク                            ５．０
顔料                            １０．０
１００．０ｗｔ％
【００３５】
処方例１１：軟膏型アイシャドー
マイクロクリスタリンワックス      ９．８
セレシン                          ４．９
実施例１で得られたγ‐ＣＤ        ６．３
酢酸ラノリン                      ５．０
流動パラフィン                  ３１．０
イソステアリン酸セチル          １５．０
酸化チタン                        ５．０
タルク                            ８．０
顔料                            １５．０
１００．０ｗｔ％
処方例２〜１１の化粧料を人肌に使用すると、テカリやウキを抑え、良好な使用感を有するものである。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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