(57)【要約】【課題】コークスを用いて製造した一酸化炭素中のニッケル化合物がホスゲンを製造する際に塩素と反応してニッケルの塩化物（固体の化合物）を生成し、そのニッケルの塩化物が固体触媒表層や間隙に詰まることによる圧力損失上昇およびニッケルの塩化物による固体触媒の劣化を抑制し、固体触媒の更新頻度を少なくしコスト的に有利で、かつ生産効率の優れたホスゲンの製造方法、およびその原料として用いる一酸化炭素の製造方法を提供する。【解決手段】コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを酸化させて一酸化炭素を製造し、その一酸化炭素を精製して高純度の一酸化炭素を製造する方法において、得られた一酸化炭素と塩素を接触させた後、アルカリ水溶液と接触させ、次いで、その一酸化炭素を吸着剤と接触させることを特徴とする一酸化炭素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを酸化させて一酸化炭素を製造し、その一酸化炭素を精製して高純度の一酸化炭素を製造する方法において、得られた一酸化炭素と塩素を接触させた後、アルカリ水溶液と接触させ、次いで、その一酸化炭素を吸着剤と接触させることを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素と接触させる塩素量が一酸化炭素中のニッケル化合物含有量１モルに対し０．５〜１００,０００モルである請求項１記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素を塩素と接触させる前に、一酸化炭素と硫黄化合物加水分解触媒とを接触させる請求項１記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で得られた一酸化炭素と塩素とを固体触媒を用いて反応させることを特徴とするホスゲンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一酸化炭素の製造方法およびそれを用いたホスゲンの製造方法に関する。更に詳しくは、ニッケル化合物含有量が少なく、かつ純度に優れた一酸化炭素の製造方法、および得られたニッケル化合物含有量の少ない一酸化炭素（ＣＯ）と塩素（Ｃｌ２）とを固体触媒を用いて反応させてホスゲンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に一酸化炭素を製造する方法として、コークスを酸化する方法が一般に知られている。その一酸化炭素中には様々な不純物が含まれており、幾つかの純度の高い一酸化炭素製造（精製）方法が提案されている。さらに、その一酸化炭素を用いてホスゲンを製造する方法として、固体触媒に活性炭を用いて塩素と反応させて製造する種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４にはホスゲン製造用に一酸化炭素の製造（精製）方法が提案されている。いずれの方法においても、一酸化炭素から硫黄化合物を取り除くため、アルカリ水溶液に接触させて純度の高い（硫黄、ＣＯ２の少ない）一酸化炭素を得る方法である。しかしながら、これらの方法によって得られた一酸化炭素中にはニッケル（Ｎｉ）化合物を圧力損失上昇抑制可能な濃度まで除去することができず、このニッケル化合物がホスゲンを製造する際に塩素と反応してニッケルの塩化物（固体の化合物）を生成し、この塩化物が固体触媒表層や間隙に詰まることによる圧力損失上昇および固体触媒の劣化が促進され、固体触媒の寿命が短くなるため、コスト的に不利で、かつ生産効率が劣るという問題がある。
【０００４】
また、特許文献５によれば、固体触媒層の圧力損失上昇の抑制方法として原料流体に物理的な状態変化（温度、圧力、流量）を与える方法が示されているが、ニッケル化合物を含有する一酸化炭素を用いてホスゲンを製造する方法において、物理的な状態変化を与える方法では圧力損失抑制は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０３８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０５９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６７２２号公報
【特許文献４】特開平１０−１９４７１６号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、コークスを用いて製造した一酸化炭素中のニッケル化合物がホスゲンを製造する際に塩素と反応してニッケルの塩化物（固体の化合物）を生成し、そのニッケルの塩化物が固体触媒表層や間隙に詰まることによる圧力損失上昇およびニッケルの塩化物による固体触媒の劣化を抑制し、固体触媒の更新頻度を少なくしコスト的に有利で、かつ生産効率の優れたホスゲンの製造方法、およびその原料として用いる一酸化炭素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、コークスを用いて製造した一酸化炭素中に含有するニッケル化合物が一定量以上含有すると、そのニッケル化合物がホスゲンを製造する際に塩素と反応してニッケルの塩化物（固体の化合物）を生成し、この塩化物が固体触媒表層や間隙に詰まり、圧力損失を上昇させることや固体触媒を劣化させることが分かった。そして、ニッケル化合物を含有する一酸化炭素中に塩素を吹き込み、塩素と接触させた後、アルカリ水溶液と接触させることによってニッケル化合物および（過剰の）塩素を除去することが可能であること、および、この一酸化炭素と塩素とを固体触媒用いてホスゲンを製造すると固体触媒層の圧力損失上昇および固体触媒の劣化が抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば
１．コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを酸化させて一酸化炭素を製造し、その一酸化炭素を精製して高純度の一酸化炭素を製造する方法において、得られた一酸化炭素と塩素を接触させた後、アルカリ水溶液と接触させ、次いで、その一酸化炭素を吸着剤と接触させることを特徴とする一酸化炭素の製造方法、
２．一酸化炭素と接触させる塩素量が一酸化炭素中のニッケル化合物含有量１モルに対し０．５〜１００,０００モルである前項１記載の一酸化炭素の製造方法、
３．一酸化炭素を塩素と接触させる前に、一酸化炭素と硫黄化合物加水分解触媒とを接触させる前項１記載の一酸化炭素の製造方法、および
４．前項１記載の方法で得られた一酸化炭素と塩素とを固体触媒を用いて反応させることを特徴とするホスゲンの製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一酸化炭素中のニッケル化合物の含有量が低減でき、この一酸化炭素を用いてホスゲンを製造すると、ニッケル化合物による圧力損失の上昇および固体触媒の劣化を抑制しホスゲンの生産量の低減を回避することができ、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一酸化炭素製造（精製）の各工程を示すフローシート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用する一酸化炭素は石油、石炭等化石燃料を由来とするコークスと酸素含有ガス、好ましくは酸素と二酸化炭素との混合ガスとを反応させて得られる。この一酸化炭素中にはニッケル化合物、硫黄化合物、二酸化炭素などが含まれる。一酸化炭素中に含まれるニッケル化合物はニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）等であり、通常０．０１〜２０容積ｐｐｍ程度含まれる。
【００１２】
本発明における一酸化炭素中に含有するニッケル化合物の除去は下記の方法で行われる。なお、一酸化炭素中に含有する硫黄化合物を後工程のアルカリ水溶液との接触工程により取り除くため、あらかじめ一酸化炭素を例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属酸化物およびまたは金属塩を添着した活性炭または活性アルミナ等の硫黄化合物加水分解触媒に接触させることが好ましい。
【００１３】
次いで、一酸化炭素中に塩素を吹き込み、一酸化炭素と塩素とを接触させる方法によってニッケルの塩化物を生成させる。この際の塩素吹き込み量は一酸化炭素中のニッケル化合物１モルに対し０．５〜１００,０００モルが好ましく、より好ましくは１０〜１０,０００モル、さらに好ましくは１００〜２,０００モルが好ましい。塩素吹き込み量がニッケル化合物1モルに対して０．５モルより少ない場合、ニッケル化合物を十分除去することができず、また１００,０００モルを超える場合はコスト面で不利であり、かつ機器の腐食対策が必要となる。また、一酸化炭素と塩素とを接触せしめる時間は０．０１〜２０秒が好ましく、０．１〜１０秒がさらに好ましい。接触せしめる時間が０．０１秒未満の場合はニッケル化合物残存量が多くなり易く、また２０秒を超えると装置が極大化する。ニッケル化合物と塩素をより効率的に反応させるために、塩素吹き込み箇所とアルカリ洗浄塔との間に適当な混合装置、例えばスタティックミキサー等を設けることが好ましい。
【００１４】
次いで塩素と接触させた一酸化炭素をアルカリ水溶液と接触させて一酸化炭素中のニッケルの塩素化物を除去する。一酸化炭素とアルカリ水溶液を接触させる方法としては特に制限はないがスクラバー方式や充填塔方式などの公知の方法が用いられる。アルカリ水溶液としては例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液を単独または二種以上の混合溶液を用いることができる。本発明に用いるアルカリ水溶液濃度はＰＨ８．５〜１４が好ましい。
【００１５】
次に必要であれば一酸化炭素を冷却し、一酸化炭素中の水分を低減する。水分を低減することによって、次に行う活性炭または活性アルミナ等吸着剤の負荷が低減できるので好ましい。
【００１６】
次に活性炭または活性アルミナ等公知の吸着剤を充填した充填槽を通気させて一酸化炭素を精製する。精製後の一酸化炭素はニッケル化合物含有量を０．０５容積ｐｐｍ以下、硫黄含有量を１容積ｐｐｍ以下、塩素含有量を１容積ｐｐｍ以下、露点温度を−２０℃以下、一酸化炭素純度を９５容積％以上にすることが好ましい。
【００１７】
本発明において、得られた一酸化炭素と塩素とを固体触媒を用いて反応させ、高純度のホスゲンを長期間安定的に製造することができる。ホスゲン製造に用いる固体触媒として活性炭やゼオライトがあり、活性炭が好ましく使用される。活性炭触媒は市販されているものでよく、その比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇで、平均粒径が０．５〜１０ｍｍ、平均長さ１〜１０ｍｍの円柱状のものが好ましく使用される。特に触媒の平均粒径が０．５ｍｍ〜５ｍｍと小さい場合は、ニッケルを含有する固体の化合物が触媒層間隙に詰まり易く、圧力損失の上昇が大きくなり易い。活性炭触媒の一例としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｃ２ｘ６／８が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例を示して更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、一酸化炭素の露点、一酸化炭素中の硫黄含有量およびニッケル化合物含有量は、下記の方法により測定した。
【００１９】
（１）一酸化炭素の露点測定；露点計（桜測器（株）製ＷＴＹ１８０）を用いて測定した。
（２）一酸化炭素中の硫黄含有量；ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）にＣＯを注入し測定した。
（３）一酸化炭素中のニッケル化合物含有量；ニッケルカルボニル分析は以下の方法で実施した。まず、一酸化炭素ガス１００Ｌを、ガス洗浄瓶に入れたヨウ素−エタノールに通した後、乾固させた。これを純水に溶解させてＪＩＳ  Ｋ−００８３に記載の方法に従って測定した。その他の一酸化炭素中のニッケル化合物はＪＩＳ  Ｋ−００８３に記載の方法で試料採取および分析を行った。
（４）ＣＯ中の塩素含有量；ガスクロマトグラフ装置（島津製作所  ＧＣ−１４Ｂ）にＣＯを注入し測定した。
（５）ＣＯの純度；赤外線式ガス分析計（島津製作所製  ＲＥＡ−２Ｆ）を用いて測定した。
【００２０】
[実施例１]
市販の平均径５０ｍｍの塊状のコークスを充填した一酸化炭素発生炉内に酸素、二酸化炭素混合ガスを吹き込んで一酸化炭素を得、この一酸化炭素を転化触媒（Ｃｕ塩、Ｃｒ塩、Ｖ塩を添着した活性炭）に接触させた。図１に示すＳ１の位置から採取した一酸化炭素中のニッケル化合物濃度は１０容積ｐｐｍであった。
次に図１に示す６の位置から塩素を一酸化炭素に対し５容積ｐｐｍの濃度（ニッケル化合物含有量１モルに対し塩素を０．５モル）になるよう吹き込み、ガス混合器(スタティックミキサー：長さ１ｍ)で混合して、水酸化ナトリウム水溶液を循環しながら、そのｐＨを１３．５に自動調整できるアルカリ洗浄塔に通気し水酸化ナトリウム水溶液と接触させた。塩素吹き込み箇所からアルカリ洗浄塔までの一酸化炭素と塩素の接触時間は０．５秒であった。次いで、多管式冷却器で３℃に冷却した。次に冷却したガスを活性アルミナに接触させて一酸化炭素を精製した。図１に示すＳ２の位置から採取した一酸化炭素中のニッケル化合物濃度０．０４容積ｐｐｍ、塩素濃度０．１容積ｐｐｍ以下、純度は９８．５容積％、露点温度−４５℃以下、硫黄濃度は０．２容積ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
この一酸化炭素を用いてホスゲンを製造するに当たり、ホスゲン反応槽として反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に３５℃の冷却水を通水し、チューブ側に活性炭（比表面積１３００ｍ２／ｇ、平均粒径２．７±０．３ｍｍ、平均長さ５．５±０．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｃ２Ｘ６／８）を充填したホスゲン反応槽を使用した。
上記方法により得られた一酸化炭素１モルに対し塩素０．９７モルの混合ガスを混合器に通した後ホスゲン反応槽に通気して、ホスゲン１００ｔ生産した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて０．３ｋＰａ上昇した。
【００２２】
[実施例２]
図１に示す６の位置から塩素を一酸化炭素に対して１００容積ｐｐｍの濃度（ニッケル化合物含有量１モルに対し塩素を１０モル）になるよう吹き込んだ以外は実施例１と同じ方法で一酸化炭素を得た。この一酸化炭素はニッケル化合物濃度０．０１容積ｐｐｍ、塩素濃度０．１容積ｐｐｍ以下、純度９８．５容積％、露点−４５℃以下、硫黄濃度０．２容積ｐｐｍ以下であった。この一酸化炭素を用いた以外は実施例１と同じ方法でホスゲンを１００ｔ製造した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて０．０５ｋＰａ上昇した。
【００２３】
［実施例３］
図１に示す６の位置から塩素を一酸化炭素に対して１，０００容積ｐｐｍの濃度（ニッケル化合物含有量１モルに対し塩素を１００モル）になるよう吹き込んだ以外は実施例１と同じ方法で一酸化炭素を得た。この一酸化炭素はニッケル化合物濃度０．０１容積ｐｐｍ以下、塩素濃度０．１容積ｐｐｍ以下、純度９８．５容積％、露点−４５℃以下、硫黄濃度０．２容積ｐｐｍ以下であった。この一酸化炭素を用いた以外は実施例１と同じ方法でホスゲンを１００ｔ製造した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて上昇しなかった。
【００２４】
［実施例４］
図１に示す６の位置から塩素を一酸化炭素に対して１０，０００容積ｐｐｍの濃度（ニッケル化合物含有量１モルに対し塩素を１，０００モル）になるよう吹き込んだ以外は実施例１と同じ方法で一酸化炭素を得た。この一酸化炭素はニッケル化合物濃度０．０１容積ｐｐｍ以下、塩素濃度０．１容積ｐｐｍ以下、純度９８．５容積％、露点−４５℃以下、硫黄濃度０．２容積ｐｐｍ以下であった。この一酸化炭素を用いた以外は実施例１と同じ方法でホスゲンを１００ｔ製造した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて上昇しなかった。
【００２５】
［実施例５］
図１に示す６の位置から塩素を一酸化炭素に対して１００，０００容積ｐｐｍの濃度（ニッケル化合物含有量１モルに対し塩素を１０，０００モル）になるよう吹き込んだ以外は実施例１と同じ方法で一酸化炭素を得た。この一酸化炭素はニッケル化合物濃度０．０１容積ｐｐｍ以下、塩素濃度０．１ｐｐｍ以下、純度９８．５容積％、露点−４５℃以下、硫黄濃度０．２容積ｐｐｍ以下であった。この一酸化炭素を用いた以外は実施例１と同じ方法でホスゲンを１００ｔ製造した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて上昇しなかった。
【００２６】
［比較例１］
図１に示す６の位置から塩素を吹き込まなかった以外は実施例１と同じ方法で一酸化炭素を得た。この一酸化炭素はニッケル化合物濃度０．１２容積ｐｐｍ、塩素濃度１容積ｐｐｍ、純度９８．５容積％、露点−４５℃以下、硫黄濃度０．２容積ｐｐｍ以下であった。この一酸化炭素を用いた以外は実施例１と同じ方法でホスゲンを１００ｔ製造した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて１．５ｋＰａ上昇した。
【００２７】
【表１】
2011006296.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明で製造された一酸化炭素およびホスゲンは、ポリカーボネート樹脂の製造原料等として有用である。
【符号の説明】
【００２９】
１    コークス
２    酸素ガス
３    炭酸ガス
４    一酸化炭素発生炉
５    Ｈ２Ｓ転換槽（硫黄化合物加水分解触媒層）
６    塩素ガス
７    洗浄塔
８    冷却塔
９    活性アルミナ槽
１０  精製一酸化炭素ガス
１１  スタティックミキサー
１２  循環ポンプ
Ｓ１  粗ＣＯサンプリング口
Ｓ２  精製ＣＯサンプリング口
【図１】
2011006296.tif 000003