(57)【要約】【課題】長期間に亘る浸漬塗工方法においても分散安定性及び結晶安定性に富み、感光層用塗工液の寿命を長くし、感光層の様な薄膜が形成されても塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供する事。【解決手段】バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニンを分散調合して得られた感光層用塗工液を、フィルターで濾過しながら且つ浸漬塗工装置で循環しながら浸漬塗工により感光層を形成し、チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θとして、２４．２°、２６．３°及び２７．２°に主要な回折ピークを有し、２７．２°が最大回折ピークであり、２６．３°のピーク強度は２４．２°のピーク強度の１０％以下であり、感光層用塗工液は、有機溶媒の１．２〜５ｗｔ％の水を含有し、フィルターは、有効孔径が１０μｍより大きく１００μｍ以下であるステンレス製焼結フィルターである事を特徴とする。【選択図】図１
2011017861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工により感光層を形成する電子写真感光体の製造方法において、
前記感光層は、バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニンを分散調合して得られた感光層用塗工液を、フィルターで濾過しながら、且つ、前記浸漬塗工装置で循環しながら浸漬塗工により形成し、
前記チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）として、少なくとも２４．２°、２６．３°、及び２７．２°に主要な回折ピークを有し、２７．２°が最大回折ピークであり、２６．３°のピーク強度は２４．２°のピーク強度の１０％以下であり、
前記感光層用塗工液は、前記有機溶媒の１．２〜５ｗｔ％の水を含有し、
前記フィルターは、有効孔径が１０μｍより大きく１００μｍ以下であるステンレス製焼結フィルターであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記感光層用塗工液は、前記バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニンを分散調合した後に、水を添加して得られたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記感光層用塗工液は、前記バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液と、チタニルフタロシアニンと、水と、をビーズミルにより分散調合して得られたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、親水性溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、特に、特定のチタニルフタロシアニン結晶を感光層に用いた電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体（以降、単に「感光体」ともいう）を用いた情報処理システム機の発展は目覚しいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行うプリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず、通常の複写機にも応用され、所謂デジタル複写機が開発されている。
【０００３】
この電子写真感光体に使用される電荷発生物質としては、従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、チタニルフタロシアニン（以下、ＴｉＯＰｃと略記される場合がある）は高感度な光キャリア発生能を示すため、電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００４】
ところで、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体には、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配するということが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ充分とは言えず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００５】
また、このＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られている。このうち、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度な光キャリア発生能を示し、電子写真装置に使用される感光体材料として極めて有用である。
【０００６】
しかしながら、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。
【０００７】
上述のようにストレス等により結晶型が変化してしまう現象は、結晶多型である有機結晶には観察されることではある。
しかしながら、チタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類では、このような結晶型の変化により光感度が非常に大きく変わってしまうという現象は見出されてはいない。この違いは、ブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が類い希なる高感度を示し、またこの結晶が別の結晶へ結晶転移した場合の光感度のギャップの大きさを表わす結果であり、過去に知られてきた他のフタロシアニン類や別の有機電荷発生材料の常識（結晶転移してもそれほど大きな特性の変化がないこと）が通用しないことを顕著に表わすものである。
【０００８】
このため、上述の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を用いた分散液を作製する際には、他の有機材料を用いた公知技術のように、過剰の分散エネルギーを与えることにより、一次粒子レベルもしくはそれ以下まで分散を継続するという手法を適用することができずに、顔料粒子の小粒径化および粗大粒子の除去を困難にしていた。
【０００９】
一方、現在の一般的なデジタル複写機やデジタルプリンターにおける電子写真感光体では、画像光が書き込まれない部分は地肌（白地）になるものであるが、使用する感光体によっては初期状態から、あるいは繰り返し使用により、本来白地であるはずの地肌に静電的微少点欠陥が発生し、画像全体がややグレーがかった画像になってしまうことがある（これを地肌汚れと呼ぶ）。
【００１０】
また、原稿にはない地肌部での点欠陥（先の地肌汚れよりもやや大きい：黒ポチと呼ばれる）が発生することがある。
この点欠陥が発生する部位は、そのほとんどにおいて電荷発生層中の電荷発生物質のやや大きめの粒子（以下、粗大粒子と呼ぶ場合がある）に基づく欠陥が観察される。
従って、この様な点欠陥を減少させるためには、顔料等の分散性が良好な分散液を作製する必要がある。この際、分散液中の顔料粒子サイズとしては、できるだけ細かい方が好ましいが、概ね一次粒子サイズとして０．２μｍ以下であれば、上述のような点欠陥がかなり減少するものである。
【００１１】
尚、公知の平均粒径（粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できない。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できるものである。
そして、これら電荷発生物質の粗大粒子を完全に取り除かないと、画像欠陥を防止することができないことが判った。
【００１２】
この分散液中の顔料粒子サイズを小さくするためのアプローチとしては、様々な分散装置、分散条件を用いる、あるいは改良することにより、合成された平均サイズの大きな顔料粒子を用いて、作製する分散液中の顔料粒子を出来る限り微細化する（粒子サイズを小さくする）技術が研究開発されてきた。
このような分散技術は、分散液作製に際して使用する顔料の一次粒子サイズまでいかに効率よく分散するかという点に関しては、優れた技術であるといえる。しかしながら、一次粒子サイズよりも細かい状態にすることはきわめて困難であり、分散液中の粒子サイズの限界は、基本的には使用する顔料の一次粒子サイズで決まるといっても過言ではない。中には、巨大なエネルギーを与えることにより、一次粒子そのものを粉砕してしまうものも含まれるが、これらは結晶そのものを壊してしまうため、例えば、分散効率の低下、結晶型の転移等の不具合を有しているものであった。
【００１３】
この結晶転移を防ぐために分散条件をマイルドなものにすると、上述のように平均粒径の大きな分散液が作製されるか、あるいは粗大粒子が残った分散液が作製されてしまう。このように平均粒径の大きな分散液を使用した場合には、光感度の低下や繰り返し使用時の残留電位上昇といった問題が発生する。また、粗大粒子が残存した場合には、ネガ・ポジ現像における地汚れ、黒ポチといった問題が発生する。
このように、チタニルフタロシアニン顔料粒子の分散においては、結晶型の安定と粒子の微細化がトレード・オフの関係になっており、これを簡便に解決する手段がなかった。
【００１４】
分散液中の顔料の粒子サイズを小さくするための別のアプローチとして、分散されやすい顔料、即ち、一次粒子の極めて小さい顔料を用いるという方法が考えられる。この方法は、使用する顔料の一次粒子を予め小さなものを合成し、分散に際しては過剰のエネルギーを与えることなく、粒子サイズの小さな分散液を得ようというものである。この方法は、分散効率を向上するだけでなく、上述のチタニルフタロシアニンに代表される様な結晶転移しやすい顔料を用いる際には極めて有効な方法であると考えられる。
【００１５】
しかしながら、ここまでに顔料合成という観点からのアプローチはほとんど見あたらなく、有用な技術は未だ開発されていなかった。このため、電子写真感光体の電荷発生物質として極めて有用なチタニルフタロシアニン結晶を結晶転移させることなく、平均粒子サイズの小さな分散液を作製するために、一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶およびその製造方法の開発が熱望されていた。
【００１６】
また一方、分散液中に含まれる顔料粒子同士は、粒子間のクーロン反発による分散安定性とビヒクルとの親和性の悪さ（例えば塗れ性の悪さなど）による凝集性が同時に混在し、分散と凝集の平衡状態を保って存在している。
しかしながら、顔料粒子の比重はビヒクルの比重より大きいため、分散液を静置保管すると顔料粒子は必ず沈降するという問題が生じる。これを防ぐために、ビヒクル中にバインダー樹脂を用い、ビヒクルの粘度を上昇させることにより沈降速度を低下させるなどの手段が用いられる。ところが、浸漬塗工法においては、塗膜の膜厚は塗工液の粘度のべき乗に比例して大きくなるため、感光層（特に電荷発生層）のような薄膜を形成する場合には、自ずと粘度の上限があり、必ずしも有効な手段ではない。
【００１７】
更に、粒子の沈降を防ぐ手段として循環装置が用いられるが、循環装置による循環の作用のみでは凝集物が発生することが避けられない。また、循環装置における循環系の中に適当な濾過装置を設けて、生成した凝集物を取り除いてしまう方法も存在する。しかしながら、凝集物の生成量があまり多い場合には、濾過装置での圧損が大きく、循環用部材への負荷が大きく、最悪の場合には循環そのものが不可能になる。また、一般的にはビヒクル中にはバインダー樹脂が併用されるが、濾過されるほとんどの物質が顔料粒子の凝集物であるため、凝集物の生成量が多い場合には、分散液の組成をも変化させてしまう。
電子写真感光体に分散液を使用する場合には、顔料／バインダー樹脂比というものが感光体の特性を大きく変化させるものであり、単純に凝集物を取り除いた場合には、製造される感光体の静電特性が安定しなくなり、感光体の製造そのものが不安定になってしまう。
【００１８】
このように、チタニルフタロシアニン（ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用いた感光体を、簡便な方法で長期間、安定して製造できる手段がなかった。
【００１９】
上述した種々の問題を抱えるチタニルフタロシアニンの分散技術の分野においては様々な提案がされていて、例えば、特許文献１〜４が挙げられる。
特許文献１には、直径が１ｍｍ以下の分散メディアを用い循環方式のビーズミル分散装置によってチタニルフタロシアニン結晶を含有する分散液を作製する方法において、バインダー樹脂を併用し、該バインダー樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂液を循環系に満たした後に、該チタニルフタロシアニンを循環系に投入し、分散を行う事により、結晶転移を生じることなく、粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を含む分散液の作製方法が提案されている。また、水を併用することについても記載されている。かかる提案によれば、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体を提供する事ができるとされている。
また、特許文献２には、電荷発生層が、少なくともオキシチタニウムフタロシアニン、結着樹脂、親水性有機溶剤、疎水性有機溶剤及び水の混合物を液衝突させる工程を有する分散方法により分散した塗料を支持体に塗布して形成する事により安定した分散特性と感度特性を維持できる電子写真感光体の製造方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び２には分散液作製後の液循環についての記載は無く、凝集が生じることは避けられず、さらなる改善が望まれている。
【００２０】
さらに、特許文献３には、循環装置を備えた浸漬塗工装置を用いた電子写真感光体の製造方法において、感光層（電荷発生層）用塗工液として特定のチタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を用い、塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを設ける事により塗膜欠陥が少なく、地汚れ・黒ポチといったネガ・ポジ現像に致命的な画像欠陥が少ない電子写真感光体を製造する方法が提案されている。
またさらに、特許文献４には、循環装置を備えた浸漬塗工装置を用いた電子写真感光体の製造方法において、特定の回折ピーク（±０．２°）を有し、一次粒子の平均サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以上に成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過することにより、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下である所望の回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を得て、チタニルフタロシアニン結晶をバインダー樹脂と共に有機溶媒中で分散して得られた分散液を感光層用塗工液として用い、塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを設ける事により長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、分散液の寿命を長くし、感光層（電荷発生層）のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥が少ない電子写真感光体の製造方法が提案されている。
しかしながら、これらの提案によると、塗工装置の循環系に有効孔径１０μｍ以下のフィルターを用いることは塗膜欠陥の低減には有効であるが、長期の液循環時において塗工液の顔料がフィルターで捕捉され易く、顔料／樹脂比（Ｐ／Ｒ比）が低下してしまう。このため、顔料／樹脂比が更なる長期にわたり変動しないような電子写真感光体の製造方法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、感光層用塗工液の寿命を長くし、感光層（電荷発生層）のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、具体的には下記（１）〜（４）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工により感光層を形成する電子写真感光体の製造方法において、前記感光層は、バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニンを分散調合して得られた感光層用塗工液を、フィルターで濾過しながら、且つ、前記浸漬塗工装置で循環しながら浸漬塗工により形成し、前記チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）として、少なくとも２４．２°、２６．３°、及び２７．２°に主要な回折ピークを有し、２７．２°が最大回折ピークであり、２６．３°のピーク強度は２４．２°のピーク強度の１０％以下であり、前記感光層用塗工液は、前記有機溶媒の１．２〜５ｗｔ％の水を含有し、前記フィルターは、有効孔径が１０μｍより大きく１００μｍ以下であるステンレス製焼結フィルターであることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（２）：前記感光層用塗工液は、前記バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニンを分散調合した後に、水を添加して得られたことを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体の製造方法である。
（３）：前記感光層用塗工液は、前記バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液と、チタニルフタロシアニンと、水と、をビーズミルにより分散調合して得られたことを特徴とする上記（１）に記載の電子写真感光体の製造方法である。
（４）：前記有機溶媒は、親水性溶媒であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、感光層用塗工液の寿命を長くし、感光層（電荷発生層）のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥の少ない電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の電子写真感光体の製造方法に用いられる循環塗工装置の概略図である。
【図２】ビーズミル分散装置の概略図である。
【図３】実施例２における感光体２Ｂを作製する際に用いた電荷発生層用塗工液中のチタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンを示すグラフである。（２ヶ月液循環後）
【図４】比較例１における感光体Ｃ１Ｂを作製する際に用いた電荷発生層用塗工液中のチタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンを示すグラフである。（２ヶ月液循環後）
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る電子写真感光体の製造方法は、浸漬塗工装置を用いて浸漬塗工により感光層を形成するものであって、前記感光層は、バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニンを分散調合して得られた感光層用塗工液を、フィルターで濾過しながら、且つ、前記浸漬塗工装置で循環しながら浸漬塗工により形成し、前記チタニルフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）として、少なくとも２４．２°、２６．３°、及び２７．２°に主要な回折ピークを有し、２７．２°が最大回折ピークであり、２６．３°のピーク強度は２４．２°のピーク強度の１０％以下であり、前記感光層用塗工液は、前記有機溶媒の１．２〜５ｗｔ％の水を含有し、前記フィルターは、有効孔径が１０μｍより大きく１００μｍ以下であるステンレス製焼結フィルターであることを特徴とする。
次に、本発明に係る電子写真感光体の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２６】
図１は、本発明の電子写真感光体の製造方法に用いられる循環塗工装置の概略図である。
ここで、１は塗工槽、２はフィルター、３は循環ポンプ、４は撹拌羽根、５はストレージタンク、６は撹拌モーター、７は導電性支持体、８は昇降機を表す。配管中の矢印は、循環される感光層用塗工液の流れる方向を示す。
【００２７】
循環塗工装置には、後述する分散液（感光層用塗工液）が投入される。ストレージタンク５では、浸漬塗工により蒸発された分散溶媒（有機溶媒、あるいは有機溶媒及び水）での希釈や、図示しない保温用のジャケットによる液温の調整などが行われる。この際、撹拌モーター６の動作により撹拌羽根がストレージタンク内を撹拌し、分散液が均一化される。
【００２８】
ストレージタンク内の分散液は循環ポンプ３によりフィルター２を経て、塗工槽１へと供給される。
使用されるポンプとしては、分散液中の顔料粒子にストレスを与えない構造のものが良好に用いられる。ギヤポンプのように剪断力を与えて液を送液するタイプは向かず、ダイヤフラムポンプ、一軸偏芯ネジポンプのような剪断力がかからないタイプのポンプが好ましい。
【００２９】
ポンプ３により送液された分散液はフィルター２を経て塗工槽１に供給されるが、フィルターにより循環の間は常に濾過される。
ここで用いられるフィルターは、循環装置中の分散液滞留部で発生した凝集物、あるいはわずかな結晶転移により発生した凝集物などを濾過する役割を担うものである。有効孔径は１０μｍより大きく１００μｍ以下のフィルターが好ましい。有効孔径が１０μｍより大きく１００μｍ以下であるステンレス製焼結フィルターを用いることにより、フィルター孔壁面に分散液が付着して有効孔径が小さくなった場合でも目詰まり無く、塗膜欠陥となる様な凝集物の発生しにくい電荷発生層用塗工液（感光層用塗工液）を得ることが出来る。
【００３０】
一般的には有効孔径が細かいほど、凝集物等を濾過できることになるが、循環塗工装置では連続循環になる為、フィルター孔壁面に付着した凝集物等によりフィルター孔径が狭まり、１０μｍ未満のフィルターを用いると経時で塗工液中有の顔料がフィルターで捕捉され易く顔料／樹脂比（Ｐ／Ｒ比）が低下してしまう。
一方、１００μｍより大きいフィルターを用いると凝集物をフィルターで濾別することができず、感光層中に異物である粗大粒子が混入して塗膜欠陥が生じ、ひいては画像欠陥の原因となる。
なお、顔料／樹脂比（Ｐ／Ｒ比）は、１／１以上であることが好ましい。１／１未満であると、充分な静電特性が得られなくなる。
【００３１】
また、フィルター材質としては、焼結ステンレス等の繰り返し使用時のポンプ吐出圧でフィルター孔径の変わらない材質が好ましい。ステンレス製焼結フィルターにはステンレス粉体を焼結させて作られる粉体焼結フィルター、極細のステンレスファイバーを焼結させてシート状にしたファイバー焼結フィルター等がある。本発明の電子写真感光体の製造方法に好適に用いられるステンレス粉体を焼結して互いに連絡しあったステンレス製焼結フィルターは、無数の毛細管の集合体とした焼結金属エレメントから構成されている。
通常使用されているコットンワインドカートリッジフィルターではポンプの吐出圧によりフィルター孔径が広がってしまう場合がある。
【００３２】
尚、感光層用塗工液は循環塗工装置に投入する前にあらかじめ１〜３μｍ程度のフィルターで粗大粒子を除去してから使用することが望ましい。
また、フィルターの有効孔径とは水中での対象粒子径の９５％を除去可能なフィルター径で定義される。
【００３３】
本発明に用いられるチタニルフタロシアニン顔料の基本構造は下記の一般式１で表わされる。
【００３４】
【化１】
2011017861.tif 000003
【００３５】
上記一般式１中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。
【００３６】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。
【００３７】
また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶型が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、前記特開昭６１−２３９２４８号公報、前記特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平３−２５５４５６号公報、特開平１１−５９１９号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶型の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
【００３８】
このうち、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平２−８２５６号公報、特開平１１−５９１９号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、非常に高感度であり、６５５ｎｍ、７８０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を露光光源とする電子写真装置に使用される感光体として極めて有用である。
【００３９】
中でも、前記特開２００１−１９８７１号公報に記載されるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、７．４°以上９．４°未満の範囲にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶は、これを電荷発生物質に用いた感光体において、繰り返し使用による帯電性の低下が極めて少なく、非常に有用であることが知られている。
しかしながら、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンは、結晶型としては準安定状態にあり、熱エネルギーや機械的なストレスにより、他の結晶型に転移しやすいという問題点を有している。チタニルフタロシアニンにおいては、この結晶型が特異的に高感度を示すことが知られており、前述のように結晶の一部が他の結晶型に転移してしまうと、特有の光感度が発現されなくなってしまう。
【００４０】
この様なチタニルフタロシアニン顔料の分散方法には種々の方法の中でビーズミル分散装置を用いた方法が好ましい。
【００４１】
図２にビーズミル分散装置の概略図を示す。
ここで、１１はモーター、１２は分散室、１３は流量計、１４は循環タンク、１５は循環ポンプ、１６は配管、１７は分散室を固定する台である。
図示してはいないが、図２において分散室１２、循環タンク１４の周りに冷却用のジャケットを設けることは、本発明において非常に有効である。
図２中の流量計１３は、循環用配管１６のいずれの場所に設置されても構わないが、目詰まりを早期に検出するように、循環の出口側近傍に設置されることが望ましい。
【００４２】
分散液の作製においては、１ｍｍ以下のビーズを分散室内に存在させ、ローターの回転により顔料粒子を分散させるものであるが、同時に顔料を含有する液が分散室を通過する必要がある。循環方式のビーズミル分散装置では、顔料を含む液の循環と共に分散メディアが分散室から外に流失する可能性がある。このような分散メディアの流失を防ぐために、分散室の出口側には、分散メディア径より小さいフィルター、メッシュなどが設置されている。
【００４３】
このフィルターなどの孔径は、ビーズサイズの分布などを考慮して、使用する最小ビーズ径の半分程度に設定されている。ビーズ径が１ｍｍ（好ましくは０．５ｍｍ）以下の領域になると、分散の初期段階で粗粉砕レベルの顔料粒子が目詰まりを起こす場合がある。極端な場合を除き、目詰まりを起こした顔料は分散室内で徐々に細かくなり、いずれフィルター孔径よりも小さくなって、分散室より排出される。しかしながら、出口側で目詰まりを起こした顔料は、流量に応じた所定時間よりも長い時間分散室にとどまることになるため、目的とする分散エネルギーよりも大きなエネルギーを与えることになってしまい、顔料に対して過度のストレスを与える結果となる。
【００４４】
このストレスにより分散液中のチタニルフタロシアニンにはＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）として２７．２°の最大ピークに加えて、２６．３°に微小ピークが発生しチタニルフタロシアニン特有の光感度が低下してしまう。
【００４５】
また、この分散液を感光層用塗工液として液循環式浸漬塗工装置で循環した場合でも２６．３°に微小ピークが循環時間に応じて徐々に増加する。
この様な場合でも分散液が水を含有する事により２６．３°の微小ピークの増大を抑える事が可能となり、チタニルフタロシアニン特有の光感度の維持が可能である。
バインダー樹脂を溶解した有機溶媒溶液中にチタニルフタロシアニン顔料を分散調合して得られ、かつ、水を含有する感光層用塗工液を、有効孔径が１０μｍより大きくかつ１００μｍ以下のステンレス製焼結フィルターで濾過しながら液循環させることで、２６．３°の微小ピークの増大を抑える事が可能となり、チタニルフタロシアニン特有の光感度の維持が可能である。従来、液循環経路に設けるフィルターは塗膜の均一性を高める為に１０μｍ以下が適切と思われていたが、チタニルフタロシアニン顔料が分散調合され、かつ、水を含有する感光層用塗工液においては、有効孔径が１０μｍより大きくかつ１００μｍ以下のステンレス製焼結フィルターで濾過しながら液循環させることで、チタニルフタロシアニン顔料に対して過度のストレスを与える事無く、かつ、チタニルフタロシアニン顔料粒子の凝集も防ぐことが可能となり、本発明の製造方法で製造した電子写真感光体は、高い光感度と画像品質上許容できるレベルの均一性を有する感光層を有し、極めて有用である。
【００４６】
水は分散調合時に添加しても、感光層用塗工液の液循環式浸漬塗工装置での循環時に添加しても２６．３°の回折ピークの増加抑制に有効である。
感光層用塗工液中のチタニルフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θ（±０．２°）として、２６．３°ピーク強度が２４．２°ピーク強度の１０％を越えると、光感度の低下が大きくなる。
【００４７】
水は有機溶媒の１．２〜５ｗｔ％である事が好ましい。１．２ｗｔ％未満では２６．３°の微小ピーク増加に対する効果が不十分であり、５ｗｔ％を越えるとチタニルフタロシアニン分散性に影響して感光層塗工時の塗膜欠陥発生を増加させやすい。
【００４８】
本発明に用いられる有機溶剤は、親水性溶媒であることが好ましい。親水性有機溶剤は、チタニルフタロシアニンの分散性に優れると共に、水との親和性に優れることで水を含有することを可能とするため、上述の２６．３°の回折ピークの増加を抑制しながら良好な分散性を発揮することができる。
【００４９】
親水性有機溶剤としてはメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン及びジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にメチルエチルケトンは２０℃において水を約１３ｗｔ％も溶解する為、水との親和性とチタニルフタロシアニンの分散性を両立させる上で好ましい。
分散時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。バインダー樹脂の量は、チタニルフタロシアニン１００重量部に対し０〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部が適当である。
【００５０】
次に本発明の電子写真感光体の製造方法で製造される電子写真感光体について説明する。
本発明において電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層からなる３層が積層された構成を有する。また必要に応じて電荷輸送層上に保護層を設けることも出来る。
なお、電荷輸送層と、感光層としての電荷発生層と、が積層された積層型感光層の例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、電荷発生層の機能と電荷輸送層の機能とを併せ持つ単層型感光層であってもよい。
【００５１】
導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理をした絶縁体、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。導電性支持体の形状はドラム状のものが使用される。
【００５２】
導電性支持体と感光層との間に設けられる下引き層は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層に用いる樹脂としてはその上の感光層が溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂があり、また熱硬化性樹脂、例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ2基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／またはエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等が挙げられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えばブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。これらの樹脂は単独または２種類以上混合して用いられる。又、これらの樹脂は適当な溶剤に溶解して用いられる。金属酸化粉末を用いる時は、溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター等により分散して用いることができる。導電性支持体上への下引き層の形成は、ロールコート法、浸漬塗工法、スプレーコート法、ノズルコート法、ブレード塗工法等により成膜される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化される。下引き層の膜厚さは０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍとするのが適当である。また、下引き層に金属酸化物を加える時は結着剤樹脂に対して容量比で０．５／１〜３／１の範囲が好ましい。
【００５４】
更に本発明では下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明では下引き層にはＡｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍが適当である。下引き層は積層構成であっても良い。
【００５５】
電荷発生層は、前記のビーズミルにより分散した感光層用塗工液を下引き層上に塗布し、乾燥することにより形成される。
電荷発生層は図１記載の装置により浸漬塗工により形成される。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５６】
電荷輸送層は帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。さらに電荷輸送層は帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００５７】
これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、トルエン、ジメトキシメタンなどの環状エーテル系溶剤に溶解した塗工液を塗布して形成される。
これらの環状エーテル系溶剤を用いることにより感光層と導電性支持体又は下引き層との接着性を向上させることができる。
必要により電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。環境面からはジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。
【００５８】
本発明の電子写真感光体の製造方法で製造される電子写真感光体において、電荷輸送層中の残留環状エーテル系溶剤量は２０〜５０００ｐｐｍが好ましい。２０ｐｐｍ未満では支持体、又は下引き層との接着性低下、５０００ｐｐｍを越えると感光体露光後電位の上昇の不具合が発生してしまう。
【００５９】
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
正孔輸送物質としては、以下に表される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
本発明の電子写真感光体の製造方法で製造される電子写真感光体の電荷輸送層の膜厚は、１０〜５０μｍ程度が適当である。
【００６２】
本発明の電子写真感光体の製造方法で製造される電子写真感光体の電荷輸送層に併用できるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６３】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ビスベンジルベンゼン誘導体などの可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【００６４】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、０〜１重量部が適当である。
【００６５】
電荷輸送層上に保護層を設けても良い。
保護層は結着樹脂中に金属、又は金属酸化物の微粒子を分散した層である。結着樹脂としては可視、赤外光に対して透明で電気絶縁性、機械的強度、接着性に優れた物が望ましい。保護層の結着樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金属酸化物としては酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。
なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示す。「部」は重量部を意味する。
（実施例１）
下記組成の混合物をボールミルポットに取りφ５ｍｍアルミナボールを使用し９６時間ボールミリングした。
【００６７】
酸化チタン（ＣＲ−６０：石原産業製）                                  ５０部
アルキッド樹脂                                                        １５部
（ベッコライトＭ６４０１−５０大日本インキ化学工業製；固形分５０ｗｔ%）
メラミン樹脂                                                        ８．３部
（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０大日本インキ化学工業製；固形分６０ｗｔ%）
メチルエチルケトン（関東化学製）                                  ３１．７部
【００６８】
この塗布液をφ２４ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミドラムに浸漬塗工し、１３５℃で１５分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。
【００６９】
続いて図２のビーズミル分散装置を用いて下記組成の混合物を以下の分散条件で分散した。
【００７０】
ブチラール樹脂（積水化学製ＢＸ−１）                                  １３．３ｇ
チタニルフタロシアニン（下記化学式２；ＴＰＬ−３  オリヱント化学製）  ２６．７ｇ
メチルエチルケトン（関東化学製）                                    ３３１．７ｇ
【００７１】
【化２】
2011017861.tif 000004
【００７２】
（分散条件）
分散メディア                ：φ０．５ｍｍジルコニア
メディア量（ｃｃ）          ：４０（１５５ｇ）
分散室容量（ｃｃ）          ：５０
循環流量（ｃｃ／ｓｅｃ）    ：８０
冷却水温度（℃）            ：５
ローター回転数（ｒｐｍ）    ：３０００
分散時間（ｈ）              ：３
【００７３】
分散した後、ビーズミル分散装置から分散液を払い出し、続いてメチルエチルケトン（関東化学製）８５０ｇとイオン交換水（伝導度２μＳ）２８．３ｇの混合溶媒をローター回転数５００ｒｐｍで回転させながら分散装置に投入し、装置を洗浄しながら払い出した分散液と混合して分散液を希釈調整した。この分散液をフィルター径３μｍのステンレス製フィルターで加圧濾過して粗大粒子を除去した後、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）で測定したところ平均粒径は０．２８μｍであった。この分散液を電荷発生層用塗工液として下引き層上に図１の循環浸漬塗工装置を用いて塗布し、厚さ０．０７μｍの電荷発生層を形成した。
尚、図１の循環浸漬塗工装置にはフィルター径５０μｍのステンレス製焼結フィルターを用いた。
【００７４】
次に下記組成の電荷輸送層塗工液を調整し、この塗布液を電荷発生層上に浸漬塗工し、１２５℃で１５分間乾燥し、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１Ａを得た。
【００７５】
電荷輸送物質（下記化学式３、高砂香料製）                        ７部
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０  帝人化学製）            １０部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０  信越化学製）              ０．００２部
テトラヒドロフラン（関東化学製）                          ７７．４部
【００７６】
【化３】
2011017861.tif 000005
【００７７】
続いて図１の循環浸漬塗工装置で２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて、感光体１Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層を塗工し、次いで電荷輸送層を形成し、感光体１Ｂを得た。
【００７８】
（実施例２）
実施例１においてチタニルフタロシアニン分散時の溶媒（メチルエチルケトン）をメチルエチルケトン（関東化学製）３４５．７ｇとイオン交換水（伝導度２μＳ）１４．４ｇの混合溶媒に変更して分散した後、ビーズミル分散装置から分散液を払い出し、続いてメチルエチルケトン（関東化学製）８５０ｇをローター回転数５００ｒｐｍで回転させながら分散装置に投入し、装置を洗浄しながら払い出した分散液と混合して分散液を希釈調整した。この分散液をフィルター径３μｍのステンレス製フィルターで加圧濾過して粗大粒子を除去した後、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）で測定した平均粒径は０．２９μｍであった。この分散液を電荷発生層用塗工液として用いて電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして下引き層、電荷輸送層を形成し、感光体２Ａを得た。
続いて図１の循環浸漬塗工装置にフィルター径９０μｍのステンレス製焼結フィルターを取り付け２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体２Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体２Ｂを得た。
【００７９】
（実施例３）
実施例１においてチタニルフタロシアニン分散時の溶媒量（メチルエチルケトン量）を３０２．４ｇに変更して分散した後、メチルエチルケトン（関東化学製）８５０ｇ、イオン交換水（伝導度２μＳ）５７．６ｇを回転数５００ｒｐｍでローターを回転させながら分散装置に投入し、装置を洗浄しながら払い出した分散液と混合して分散液を希釈調整した。この分散液をフィルター径３μｍのステンレス製フィルターで加圧濾過して粗大粒子を除去した後、測定した平均粒径は０．３２μｍであった。
この分散液を電荷発生層用塗工液として用いて電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして下引き層、電荷輸送層を形成し、感光体３Ａを得た。
続いて図１の循環浸漬塗工装置にフィルター径９０μｍのステンレス製焼結フィルターを取り付け２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体３Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体３Ｂを得た。
【００８０】
（実施例４）
実施例２においてチタニルフタロシアニン分散時の溶媒量（メチルエチルケトン量、イオン交換水量）をメチルエチルケトン３２２．５ｇ、イオン交換水（伝導度２μＳ）３７．５ｇの混合溶媒に変更して分散した分散液を用いて電荷発生層を形成した以外は実施例２と全く同様にして下引き層、電荷輸送層を形成し、感光体４Ａを得た。
続いて実施例２と同様にして２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体４Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体４Ｂを得た。
尚、電荷発生層の形成に先立ち前記分散液はフィルター径３μｍのステンレス製フィルターで加圧濾過して粗大粒子を除去して電荷発生層用塗工液とした。電荷発生層用塗工液の平均粒径は０．３０μｍであった。
【００８１】
（実施例５）
実施例１において感光体１Ａを塗工した後、電荷発生層塗工液循環時のフィルター径を１５μｍのステンレス製焼結フィルターに変えた以外は実施例１と全く同様にして２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体１Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体５Ｂを得た。
【００８２】
（比較例１）
実施例１においてチタニルフタロシアニン分散時の溶媒量（メチルエチルケトン量）をメチルエチルケトン３６０ｇに変更して分散した後、ビーズミル分散装置から分散液を払い出し、続いてメチルエチルケトン（関東化学製）８５０ｇのみをローター回転数５００ｒｐｍで回転させながら分散装置に投入し、装置を洗浄しながら払い出した分散液と混合して分散液を希釈調整した。この分散液をフィルター径３μｍのステンレス製フィルターで加圧濾過して粗大粒子を除去した後に電荷発生層用塗工液として電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして下引き層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ１Ａを得た。
【００８３】
続いて実施例２と同様にして２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体Ｃ１Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ１Ｂを得た。尚、加圧濾過後の分散液の平均粒径は０．３１μｍで有った。
【００８４】
（比較例２）
実施例１と全く同様にして作成した分散液を図１の循環浸漬塗工装置にフィルター径５μｍのステンレス製焼結フィルターを取り付け２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体１Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ２Ｂを得た。
【００８５】
（比較例３）
実施例１においてチタニルフタロシアニン分散時の溶媒量（メチルエチルケトン量）を２９１．５ｇに変更して分散した後、メチルエチルケトン（関東化学製）８５０ｇ、イオン交換水（伝導度２μＳ）６８．５ｇをローター回転数５００ｒｐｍで回転させながら分散装置に投入し、装置を洗浄しながら払い出した分散液と混合して分散液を希釈調整した。この分散液をフィルター径３μｍのステンレス製フィルターで加圧濾過して粗大粒子を除去した後に電荷発生層用塗工液として電荷発生層を形成した以外は実施例１と全く同様にして下引き層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ３Ａを得た。電荷発生層塗工時ザラツキ、微小白ポチが見られた。
続いて実施例２と同様にして２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体Ｃ３Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ３Ｂを得た。尚、加圧濾過後の電荷発生層用塗工液の平均粒径は０．６２μｍであった。
【００８６】
（比較例４）
実施例１と全く同様にして作成した電荷発生層用塗工液を図１の循環浸漬塗工装置にフィルター径１２０μｍのステンレス製焼結フィルターを取り付け２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体１Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ４Ｂを得た。
【００８７】
（比較例５）
実施例１において感光体１Ａを塗工した後、電荷発生層塗工液循環時のフィルターをフィルター径５０μｍコットンフィルター（CUNO（登録商標）ＭＩＣＲＯ―ＷＹＮＤ（登録商標）マイクロ・ワインドIIフィルターカートリッジ；長さ２５０ｍｍ）に変えた以外は実施例１と全く同様にして２ヶ月間液循環した後の電荷発生層用塗工液を用いて感光体１Ａと同様にして設けた下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体Ｃ５Ｂを得た。
【００８８】
このようにして作成した感光体をリコー製レーザープリンター（ＩＰＳＩＯ  ＳＰ  Ｃ２２０）に取り付け波長７８０ｎｍのレーザー光で露光、ブラック現像ユニットのみでグレーハーフトーン画像を印字させた。またブラック現像ユニットを取り外して表面電位計を取り付けレーザー光全面露光時の露光後電位ＶＬを測定した。
なお、感光体の帯電電位ＶＤ、現像バイアスＶｂをそれぞれ−５００Ｖ、−４００Ｖに設定した。露光後電位ＶＬは、露光後電位ＶＬ−現像バイアスＶｂ＞２５０Ｖが好ましい。又、露光後電位ＶＬ＜−１２０Ｖの場合、濃度の薄いハーフトーン画像となってしまう。
【００８９】
さらに、電荷発生層用塗工液（分散液）中のチタニルフタロシアニンはＸ線回折装置（ＲＩＮＴ  １１００；理学電機製）を用いて下記条件でＸ線回折パターンを測定し、２６．３°、２４．２°のピーク強度から、２６．３°のピーク強度の２４．２°のピーク強度ピークに対する強度比（％）を求めた。
【００９０】
（測定条件）
管球                  ：Ｃｕ
開始角度              ：５°
フルスケール          ：８．０Ｋ  ｃｐｓ
発散スリット          ：１°
管電圧                ：５０ＫＶ
終了角度              ：３０°
積算回数              ：１回
散乱スリット          ：１°
管電流                ：３０ｍＡ
サンプリング角度      ：０．０１°
オフセット角度        ：０°
受光スリット          ：０．３０ｍｍ
走査軸                ：２θ／θ
スキヤンスピード      ：０．５°／ｍｉｎ
モノクロ受光スリット  ：０．４５ｍｍ
【００９１】
また、図３は実施例２における感光体２Ｂを作製する際に用いた電荷発生層用塗工液中のチタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンを示すグラフである。図示の例のように、Ｘ線回折パターンを測定した結果、実施例１〜５に用いた電荷発生層用塗工液（感光層用塗工液）中のチタニルフタロシアニンは、いずれも２４．２°、２６．３°、及び２７．２°に主要な回折ピークを有することが確認された。
又、図４は比較例１における感光体Ｃ１Ｂを作製する際に用いた電荷発生層用塗工液中のチタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンを示すグラフであり、２６．３°のピークが図３よりも明瞭に現れている。
【００９２】
また、電荷発生層用塗工液（分散液）中のチタニルフタロシアニンとブチラール樹脂の比率（Ｐ／Ｒ比）は分散液を１００℃で１時間加熱乾燥後、粉末にした物を８００℃の電気炉中で１時間燃焼させた前後の重量を精密天秤(Sartorius社製 Supermicro S4型)で測定する事により求めた。但し、燃焼後は全て酸化チタンと仮定して計算した。
これらの結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2011017861.tif 000006
【００９４】
上記表１に示すように、実施例１〜５では、長期間にわたる浸漬塗工方法においても、分散安定性および結晶安定性に富み、感光層用塗工液の寿命を長くし、感光層（電荷発生層）のような薄膜が形成されても、塗工に際して塗膜欠陥の少ないことがわかる。また、実施例１〜５で得られた電子写真感光体は、露光後電位（残留電位）の上昇が抑えられ、良好なグレー画像を形成できると共に、塗膜欠陥が起因となる画像欠陥の発生を防止することができる。
【００９５】
一方、比較例１では電荷発生層用塗工液が水を含まない為、長期間にわたる浸漬塗工方法においてチタニルフタロシアニン結晶中のＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θとして、２６．３°のピーク強度が増加して、感光体の感度低下が発生する。
比較例２ではフィルター径５μｍのステンレス製焼結フィルターを使用している為、塗工液循環時、顔料／樹脂比（Ｐ／Ｒ比）の低下が著しい。
比較例３では水の含有量が６％と多い為、電荷発生層塗工液の分散性が悪く、発生層塗工の初期から、ザラツキ、微小白ポチが見られ、長期間の浸漬塗工で微小白ポチ数が増加した。
比較例４では、フィルター径が１２０μｍのステンレス製焼結フィルターを使用、又比較例５では５０μｍコットンフィルター使用の為、塗工液循環時の目開きによりフィルター径が１００μｍを越えてしまう。この為電荷発生層塗工液中の粗大粒子を除去出来ずに微小黒ポチが多発してしまった。
【符号の説明】
【００９６】
１  塗工槽
２  フィルター
３  循環ポンプ
４  攪拌羽根
５  ストレージタンク
６  攪拌モーター
７  導電性支持体
８  昇降機
１１  モーター
１２  分散室
１３  流量計
１４  循環タンク
１５  循環ポンプ
１６  配管
１７  台
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９７】
【特許文献１】特開２００８−２７５８０２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２１８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１８４８号公報
【特許文献４】特許第３９４６６５４号公報
【図１】
2011017861.tif 000007
【図２】
2011017861.tif 000008
【図３】
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【図４】
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