(57)【要約】【課題】架橋有機ポリシロキサンを含む乳化剤系を提供する。【解決手段】本発明は、ポリエーテルビルディングブロックによってＳｉ原子を介して結合した架橋有機ポリシロキサン、これらの架橋有機ポリシロキサンを有する乳化剤系、および架橋有機ポリシロキサンまたはこれらを含む乳化剤系を含む化粧用製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｇ）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚ−      （Ｉ）
（式中、
Ｇは、二価有機基であり、
ＥＯは、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）であり、
ＰＯは、（Ｃ３Ｈ６Ｏ）であり、
ＸＯは、（Ｃ２Ｈ３Ｒ５Ｏ）であり、
ｎは、１〜１６であり、
ｘは、２〜５０であり、
ｙは、０〜５０であり、
ｚは、０〜１０であり、
Ｒ５は、互いに独立に、２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基（エーテル官能基が割り込んでいてもよい）、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリル基および６〜１６個の炭素原子を有するアリール基を含む群から選択される、同一または異なる基である）
のビルディングブロックによって結合した有機ポリシロキサンユニットを有することを特徴とする架橋有機ポリシロキサンであって、
式（Ｉ）のビルディングブロックが両方の結合点でＳｉ原子に直接結合した架橋有機ポリシロキサン。
【請求項２】
有機ポリシロキサンユニットが、同一または異なる、式（ＩＩ）のユニット
Ｍ２＋ｃ＋２ｄＤａＤ’ｂＴｃＱｄ      （ＩＩ）
（式中、
Ｍは、（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｄは、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）であり、
Ｄ’は、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）であり、
Ｔは、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）であり、
Ｑは、（ＳｉＯ４／２）であり
ａは、３０〜８００であり、
ｂは、１〜４０であり、
ｃは、０〜２であり、
ｄは、０〜２であり、
Ｒ１は、Ｒ２はまたはＲ２であり、
Ｒ２は、互いに独立に、ＶあるいはＨあるいは、同一または異なる、直鎖または分岐の（場合により芳香族である）１〜３２個の炭素原子を有する炭化水素基（場合によりＯＨまたはエステル官能基を有する）であり、
Ｒ３は、互いに独立に、同一または異なる、一般式（ＩＩＩ）のポリエーテル基
−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚＲ４（ＩＩＩ）
（式中、
ＥＯは、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）であり、
ＰＯは、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）であり、
ＸＯは、（Ｃ２Ｈ３Ｒ５Ｏ）であり、
ｎは、１〜１６であり、
ｘは、２〜５０であり、
ｙは、０〜５０であり、
ｚは、０〜１０であり、
Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基またはカルボキシレート基を含む群から選択される同一または異なる基であり、
Ｒ５は、互いに独立に、２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基（エーテル官能基が割り込んでいてもよい）、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリル基および６〜１６個の炭素原子を有するアリール基を含む群から選択される、同一または異なる基である）であり、
Ｖは、式（Ｉ）のビルディングブロックへの結合であり、
ここで、１つの有機ポリシロキサンユニット（ＩＩ）あたり、少なくとも１つのＶが存在する）、
であることを特徴とする、請求項１に記載の架橋有機ポリシロキサン。
【請求項３】
式（ＩＩ）の有機ポリシロキサン１ユニットあたり、平均して、少なくとも１つのビルディングブロック（Ｉ）がＳｉＯＣ結合を介して接続することを特徴とする、請求項２に記載の架橋有機ポリシロキサン。
【請求項４】
式（ＩＩ）の有機ポリシロキサン１ユニットあたり、平均して、少なくとも１つのビルディングブロック（Ｉ）がＳｉＣ結合を介して接続することを特徴とする、請求項２または３に記載の架橋有機ポリシロキサン。
【請求項５】
６〜８のＨＬＢ値を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋有機ポリシロキサン。
【請求項６】
同一または異なる式（ＩＩａ）の有機ポリシロキサン
Ｍ２＋ｃ＋２ｄＤａＤ’ｂＴｃＱｄ      （ＩＩａ）
（式中、添字および略号は式（ＩＩ）について記載した意味を有し、ただし、Ｒ２は少なくとも部分的にＶの代わりに水素である）を、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの多重結合を有する化合物と、ならびに場合により少なくとも１つの多重結合を有しＯＨ基を有さない化合物と、ヒドロシリル化反応で反応させることを特徴とし、ここで、ヒドロシリル化の後、Ｓｉ−Ｈ結合のいくつかはさらに反応生成物に存在し、得られる反応生成物において脱水縮合が実施されるよう反応条件が選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋有機ポリシロキサンの製造。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋有機ポリシロキサンまたは請求項６により製造される架橋有機ポリシロキサンの、乳化剤、特に油中水型乳化剤としての使用。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋有機ポリシロキサンまたは請求項６により製造される架橋有機ポリシロキサンを含む、化粧用および医薬用の油中水型乳化物のための乳化剤システム。
【請求項９】
架橋ポリシロキサンのほかに、式ＩＩｂの非架橋ポリシロキサン
Ｍ２＋ｃ＋２ｄＤａＤ’ｂＴｃＱｄ      （ＩＩｂ）
（式中の定義は式ＩＩについての定義に対応し、ただし、Ｒ２はＶではない）
も有することを特徴とする、請求項８に記載の乳化剤システム。
【請求項１０】
５０より大きい多分散度を有することを特徴とする、請求項８または９に記載の乳化剤システム。
【請求項１１】
架橋ポリシロキサンＩＩの非架橋ポリシロキサンＩＩｂに対する質量比が０．８：０．２〜０．２：０．８であること、ならびに／あるいは
式ＩＩおよび／またはＩＩｂの化合物において、式ＩまたはＩＩＩのポリエーテル基またはビルディングブロックが、それぞれのケースでｘ／（１＋ｙ＋ｚ）＞１で存在すること、ならびに／あるいは
式ＩＩおよび／またはＩＩｂの化合物において、比ａ／ｂ＞２であること、ならびに／あるいは
式ＩＩおよび／またはＩＩｂの化合物において、平均して、少なくとも３つのポリエーテル基が存在し、分子に結合したポリエーテル基Ｒ３の最大数がｂ以下であること
を特徴とする、
請求項９または１０に記載の乳化剤システム。
【請求項１２】
４〜１０のＨＬＢ値、５０より大きい多分散度、および架橋ポリシロキサンの非架橋ポリシロキサンに対する質量比０．８：０．２〜０．２：０．８を有することを特徴とする、化粧用および医薬用の油中水型乳化物のための乳化剤系。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の乳化剤システムの、油中水型乳化物または分散物の製造のための使用。
【請求項１４】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の乳化剤システムを少なくとも１つ含む、化粧用または医薬用の油中水型乳化物または分散物。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋有機ポリシロキサンまたは請求項８〜１２のいずれか１項に記載の乳化剤システムの、化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤の製造のための使用。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋有機ポリシロキサンまたは請求項８〜１２のいずれか１項に記載の乳化剤システムを含む、化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルビルディングブロックによってＳｉ原子を介して結合した架橋有機ポリシロキサン、これらの架橋有機ポリシロキサンを有する乳化剤システム、および架橋有機ポリシロキサンまたはこれらを含む乳化剤システムを含む化粧用製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機変性シロキサンは多種多様な用途に用いられている。その性質は、目的に応じて、とりわけ、変性のタイプによって、および変性量（modification density）によって調整することができる。
【０００３】
よって、例えば、アリルポリエーテルを用いて有機物親和性または非イオン性親水性基をシロキサン主鎖に結合させてもよい。よって、例えばＤＥ１０２００５００１０４１は、官能化ポリ有機シロキサンおよびその燃料用消泡剤としての使用を記載する。ここでのシロキサン中のアリルポリエーテルは、適切な場合、合成を変更することによって炭化水素基で置換することができる。
【０００４】
一般に、シロキサンは、例えばα−オレフィンと反応させることによって、親油性基と結合することができる。こうして得られたシリコーンワックスは、例えば、パーソナルケア用途における添加剤としての役割を果たす。
【０００５】
シロキサンの効果は、対応する処方との相溶性に決定的に依存することが、多くの適用分野において見出されている。
【０００６】
好ましい化粧用乳化剤は、例えば、α−オレフィンをベースとする脂肪族基に加えてポリエーテルも有するシロキサンである。ここで認識されるべき典型的な例は、Evonik Goldschmidt GmbH（独国）から市販品されているABIL(登録商標）EM90であり、これは油中水型（Ｗ／Ｏ）乳化物の優れた安定化によって特に特徴付けられる（ＵＳ４６９８１７８）。
【０００７】
この油中水型乳化剤の不都合な点は、シリコーン油の割合の高い（＞１５重量％）製剤、特にシクロペンタシロキサンの割合の高い製剤を、長期間、場合によっては高い温度で、安定な乳化物とすることができない点である。それでもなおこの製剤を可能とするために、例えばABIL(登録商標）EM90のような既知の乳化剤に、更なる共乳化剤または乳化剤システムをしばしば添加しなければならないか、またはシリコーン油の割合の低い製剤を用いる必要がある。更なる共乳化剤／安定化剤は、例えばＵＶ吸収剤やワックスのような結晶質の成分を含む乳化物の安定化にもしばしば必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、比較的高い割合のシリコーン油の処方で製造される乳化物も安定化させることができる、別の油中水型乳化剤を提供することである。さらに、油中水型乳化剤は好ましくは結晶性成分を有する安定な乳化物に到達するのに適していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、アルキルポリエーテルビルディングブロックによって結合された有機ポリシロキサンユニットを有する、請求項１の架橋有機ポリシロキサンを有する乳化剤システムの使用により、シリコーン油、特にシクロペンタシロキサンの割合が質量で１５％超の製剤であっても、数ヶ月間安定な乳化物を製造することができることが見出された。
【００１０】
従って、本発明は、請求の範囲および以下の記載による架橋有機ポリシロキサン、乳化剤システムの製造のための本発明の架橋有機ポリシロキサンの使用、および本発明の架橋有機ポリシロキサンを有する乳化剤システム、および油中水型乳化物または分散物の製造のための、少なくとも１つの本発明の乳化剤システムの使用も提供する。
【００１１】
本発明は、同様に、少なくとも１つの本発明の乳化剤システムを含む、化粧用または医薬用の油中水型乳化物または分散物を提供する。
【００１２】
本発明は、さらに、本発明の架橋有機ポリシロキサンまたは本発明の乳化剤システムの、化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤の製造のための使用、ならびに対応する化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤自体も提供する。
【００１３】
本発明の架橋有機ポリシロキサンは、それら自体または好ましくは非架橋有機ポリシロキサンと混合して、シリコーン油の割合の高い製剤および好ましくは上述した他の要件の１つ以上を満たす製剤の製造のための乳化剤として適しているという利点がある。
【００１４】
本発明の架橋有機ポリシロキサンは、従来技術で用いられている非架橋有機ポリシロキサンよりもかなり粘度が高い。このことは、乳化物の製造中においても、より高い粘度が生じるという利点がある。これにより、乳化物形成の間、より効果的にせん断力をかけることができる。
【００１５】
本発明の架橋有機ポリシロキサンおよび／またはそれから製造された乳化剤システムは、さらに、良好な長期安定性を有する乳化物をもたらすという利点もある。
【００１６】
本発明の架橋有機ポリシロキサンおよび／またはそれから製造された乳化剤システムのさらなる利点は、結晶化する傾向がある液体であっても安定化できるという点である。したがって、本発明の架橋有機ポリシロキサンおよび／またはそれから製造された乳化剤システムは、結晶の形成を抑制する。
【００１７】
本発明の乳化剤は、８０重量％を超える水相および１重量％以下の乳化剤を含有する油中水型乳化物を製造することができるという利点がある。
【００１８】
本発明の乳化剤によれば、皮膚に適用した直後に壊れ、際立った目に見える保湿効果を提供する、クイックブレーク油中水型乳化物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による物質、混合物および製剤を、例を用いて以下に説明するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式または化合物のクラスを以下に示す場合、これらは明示した対応する範囲または化合物群のみならず、個々の値（範囲）または化合物を抜き出すことによって得ることができるあらゆる部分範囲および化合物の部分群も包含することを意図する。本明細書の文脈中に文書を引用する場合は、これらの内容全体が本発明の開示内容に属するものと見なされる。本発明の文脈内で、化合物、例えば、複数の異なる構成ユニットを有し得る有機変性ポリシロキサン等が記載される場合、これらはこの化合物中でランダムに分布していてもよいし（ランダムオリゴマー）、または配列していてもよい（ブロックオリゴマー）。このような化合物中の構成単位の数に関するデータは、対応する化合物全体で平均した平均値を意味するものと理解すべきである。特筆しない限り、パーセント（％）で示すデータは質量％である。特筆しない限り、記載される平均値は数平均である。
【００２０】
本発明の架橋有機ポリシロキサンは、式（Ｉ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｇ）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚ−      （Ｉ）
（式中、
Ｇは、二価有機基であり、好ましくはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＲ５２またはＣＨＲ５であり、好ましくはＣＨ２であり、
ＥＯは、Ｃ２Ｈ４Ｏであり、
ＰＯは、Ｃ３Ｈ６Ｏ（プロピレンオキシドユニット）であり、
ＸＯは、Ｃ２Ｈ３Ｒ５Ｏであり、
ｎは、１〜１６であり、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１であり、
ｘは、２〜５０であり、好ましくは５〜３０であり、より好ましくは６〜１５であり、
ｙは、０〜５０であり、好ましくは０または０より大〜１５であり、好ましくは０であり、
ｚは、０〜１０であり、好ましくは０または０より大〜２であり、好ましくは０であり、
Ｒ５は、互いに独立に、２〜１６個の炭素原子を有するアルキル素基（エーテル官能基が割り込んでいてもよい）、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリル基および６〜１６個の炭素原子を有するアリール基を含む群から選択される、同一または異なる基であり、好ましくはエチルまたはフェニルである）
のビルディングブロックによって結合した有機ポリシロキサンユニットを有することを特徴とし、ここで、式（Ｉ）のビルディングブロックは両方の結合点でＳｉ原子に直接結合する。
【００２１】
本発明の化合物は、混合物の形態で存在し、その分布は実質的には統計的法則に制御される。したがって、添字ｘ、ｙおよびｚの値は、平均値である。添字ｘ、ｙおよびｚで特徴付けられるユニットは、式ＩＩの化合物において、ランダム分布、ブロック様または任意の他の望ましい順に配列して存在していてもよい。
【００２２】
好ましくは、各架橋有機ポリシロキサン１ユニットは、平均して、１以上、好ましくは１〜１０、好ましくは１．１〜５、特に好ましくは１．５〜４つの、式（Ｉ）のビルディングブロックへの結合点を有する。
【００２３】
本発明の架橋有機ポリシロキサンにおいて、有機ポリシロキサンユニットは、好ましくは、同一または異なる式（ＩＩ）のユニット
Ｍ２＋ｃ＋２ｄＤａＤ’ｂＴｃＱｄ      （ＩＩ）
（式中、
Ｍは、（Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２）であり、
Ｄは、（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）であり、
Ｄ’は、（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）であり、
Ｔは、（Ｒ２ＳｉＯ３／２）であり、
Ｑは、（ＳｉＯ４／２）であり
ａは、３０〜８００であり、好ましくは４０〜５００であり、好ましくは５０〜４００であり、特に好ましくは７５〜１５０であり、
ｂは、１〜４０であり、好ましくは３〜３５であり、好ましくは２０〜３０であり、
ｃは、０〜２であり、好ましくは０または０より大〜１であり、好ましくは０．０５〜０．２であり、特に好ましくは約０．１であり、
ｄは、０〜２であり、好ましくは０または０より大〜１であり、好ましくは０であり、
Ｒ１は、Ｒ２またはＲ３であり、
Ｒ２は、互いに独立に、ＶあるいはＨあるいは、同一または異なる、直鎖または分岐の（場合により芳香族である）１〜３２個（好ましくは６〜２５個）の炭素原子を有する炭化水素基（場合によりＯＨまたはエステル官能基を有する）であり、好ましくはＣ９−、Ｃ１２−、Ｃ１６−もしくはＣ２２−炭化水素基またはメチル基またはフェニル基であり、特にメチル基であり、
Ｒ３は、互いに独立に、同一または異なる、一般式（ＩＩＩ）のポリエーテル基であり、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｇ）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚＲ４    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｇは、二価有機基であり、好ましくはＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、ＣＲ５２またはＣＨＲ５であり、好ましくはＣＨ２であり、
ＥＯは、（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）であり、
ＰＯは、（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）であり、
ＸＯは、（Ｃ２Ｈ３Ｒ５Ｏ）であり、
ｎは、１〜１６であり、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１であり、
ｘは、２〜５０であり、好ましくは５〜３０であり、より好ましくは６〜１５であり、
ｙは、０〜５０であり、好ましくは０または０より大〜１５であり、好ましくは０であり、
ｚは、０〜１０であり、好ましくは０または０より大〜２であり、好ましくは０であり、
Ｒ４は、互いに独立に、Ｈ、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基またはカルボキシレート基（好ましくは２〜２２個の炭素原子を有する）を含む群から選択される同一または異なる基であり、
Ｒ５は、互いに独立に、２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基（エーテル官能基が割り込んでいてもよい）、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリル基および６〜１６個の炭素原子を有するアリール基を含む群から選択される同一または異なる基であり、好ましくはエチルまたはフェニルである）、
Ｖは、式Ｉのビルディングブロックへの結合（結合点）であり、
ここで、１つの有機ポリシロキサンユニット（ＩＩ）あたり、少なくとも１つのＶが存在する）
である。好ましくは、Ｒ２基は、ユニットＭおよびＤにおいてのみ、結合Ｖである。Ｒ２基は、好ましくは水素原子ではない。
【００２４】
式（ＩＩ）のユニット１つあたりの結合点Ｖの平均数は、好ましくは１またはそれ以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２である。
【００２５】
本発明の架橋有機ポリシロキサンにおいて、式（ＩＩ）の有機ポリシロキサン１ユニットあたり、平均して、少なくとも１つのビルディングブロック（Ｉ）がＳｉＯＣ結合を介して接続することが有利であり得る。本発明の架橋有機ポリシロキサンにおいて、式（ＩＩ）の有機ポリシロキサン１ユニットあたり、平均して、少なくとも１つのビルディングブロック（Ｉ）がＳｉＣ結合を介して接続することが有利であり得る。本発明の架橋有機ポリシロキサンにおいて、式（ＩＩ）の有機ポリシロキサン１ユニットあたり、平均して、少なくとも１つのビルディングブロック（Ｉ）がＳｉＯＣ結合を介して接続し、少なくとも１つのビルディングブロック（Ｉ）がＳｉＣ結合を介して接続することが特に有利であり得、ここで、ビルディングブロック（Ｉ）は好ましくは同一ではなく、すなわち、ビルディングブロック（Ｉ）は、式（ＩＩ）の有機ポリシロキサン１ユニットのみにおいてＳｉＯＣ結合およびＳｉＣ結合と結合するものではない。
【００２６】
本発明の架橋有機ポリシロキサンおよび／または本発明の乳化剤システムは、４〜１０、好ましくは６〜８のＨＬＢ値を有することが好ましい。
【００２７】
本発明の架橋有機ポリシロキサンは、広範な様々な手法で製造することが出来る。好ましくは、出発物質は、同一または異なる式（ＩＩａ）の有機ポリシロキサンであり、
Ｍ２＋ｃ＋２ｄＤａＤ’ｂＴｃＱｄ      （ＩＩａ）
式中、略号は式（ＩＩ）について上述した意味を有し、ただし、Ｒ２はＶの代わりに水素であり得る。好ましくは、Ｒ２基はユニットＭおよび／またはＤ中のみで水素である。
【００２８】
好ましくは、本発明の架橋有機ポリシロキサンの製造は、同一または異なる式（ＩＩａ）の有機ポリシロキサン（ここで、添字および略号は式（ＩＩ）について記載した意味を有し、ただし、Ｒ２は、Ｖの代わりに水素であることができ、かつ／またはＲ２は少なくとも１つの水素である）を、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し少なくとも１つの多重結合を有する化合物と、場合により少なくとも１つの多重結合を有しＯＨ基を有さない化合物と、ヒドロシリル化反応で反応させることを特徴とする、架橋有機ポリシロキサンの製造のための本発明の方法に伴って起こる。好ましくは、反応条件は、ヒドロシリル化の後、Ｓｉ−Ｈ結合のいくつかはさらに反応生成物に存在し、得られる反応生成物において脱水縮合が実施されるよう選択される。
【００２９】
式（ＩＩａ）の有機ポリシロキサン１つあたりのＳｉＨ結合の平均数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。
【００３０】
本発明の方法において、式（ＩＩａ）のＳｉＨ−官能シロキサンとして用いることができる化合物は、例えば、様々なシロキサン塩基体の平衡化によって得ることができる。平衡化のための方法は、例えば、ＥＰ１４３９２００およびＤＥ１０２００５００１０３９の特許明細書中に記載されており、これらは明示的に参照され、従って、本願の開示の一部分である。工業的スケールでは、ＳｉＨ基−保有有機ポリシロキサンの合成には、好ましくは容易に入手可能なシロキサン化合物、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（メチル水素）シロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンまたはヘキサメチルジシロキサンを、適切な触媒の存在下、反応させる。好ましい触媒は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸である。このプロセス中に、対応する平衡化物が形成される。ＳｉＨ官能基は、用いる触媒に応じて、シロキサン主鎖にランダム分布で存在することもできるし、ブロック様に生じてもよい。個別のポリマー分子の官能化の程度も、分布に左右される。本発明の文脈で用いられるシロキサンの添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、従って、平均値である。添字ａ、ｂ、ｃおよびｄによって特徴付けられるユニットは、式ＩＩａの化合物中、ランダム分布、ブロック様または任意の他の望ましい順序に配列して存在してもよい。
【００３１】
式（ＩＩａ）の有機ポリシロキサンを、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの（好ましくは末端の）多重結合（特に二重結合）を有する化合物と反応させる。好適には、式（ＩＩＩａ）の化合物
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚＨ    （ＩＩＩａ）
（式中、符号、略号および添字は、式（ＩＩＩ）について記載した意味を有する）
を用いる。
【００３２】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、少なくとも１つのビニル基を有する単官能性アルコールへのアルコキシドの付加反応によって製造することができる。良好な市販入手可能性に基づき、ポリエーテルの合成に適切なものは、特にアルコキシド：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。
【００３３】
ポリエーテルの製造に異なるモノマーを用いる場合、例えば、生成物の親水性を目的に応じて調整する場合、定量付加の順序によって、および様々な反応パラメーターの調整によって、ポリエーテル主鎖でのモノマーユニットの分布を制御し、例えば、異なるモノマーユニットを、ブロック様とするかまたは漸増および／またはランダム分布で存在させることが可能である。
【００３４】
式（ＩＩａ）の有機ポリシロキサンを、同時にまたは連続して、好ましくは同時に、少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１つの（好ましくは末端の）多重結合（特に二重結合）を有する化合物（好ましくは式（ＩＩＩａ）の化合物）と、少なくとも１つの（好ましくは少なくとも１つの末端の）多重結合（特に二重結合）を有し、ＯＨ基を有さない化合物と、反応させることが有利であり得る。好ましく用いられる化合物は、式（ＩＩＩｄ）の化合物
ＣＨ２＝ＣＲ６−Ｒ７      （ＩＩＩｄ）
（式中、
Ｒ６は、Ｈまたは分岐もしくは非分岐の（好ましくは非分岐の）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはＨであり、
Ｒ７は、Ｈあるいは分岐もしくは非分岐の（好ましくは非分岐の）それぞれ１〜３０個の炭素原子を有する、アルキル基またはアリール基アリールアルキル基またはアルカリル基である。好ましい式（ＩＩＩｄ）の化合物は、平均して２〜３２個、好ましくは６〜２５個、そして好ましくは９、１２、１６または２２個の炭素原子を有する、アルファ−オレフィンである。
【００３５】
反応において、式（ＩＩａ）の化合物の、特定の化合物（特に、式（ＩＩＩａ）および場合により（ＩＩＩｄ）の化合物）に対する比は、好ましくは、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｄ）の化合物中のＯＨ等価物と二重結合等価物との和が、式ＩＩａの化合物中のＳｉ−Ｈ結合等価物の数を上回るように選択される。好ましくは、ＯＨ等価物と二重結合等価物との和の、Ｓｉ−Ｈ結合等価物に対する比は、６：１〜１．１：１であり、特に好ましくは２：１〜１．２：１である。しかしながら、１：１以下の比で反応を実施することも可能である。
【００３６】
反応において、ビニル結合とＳｉ−Ｈ結合の反応によりＳｉＣ結合の形成をもたらす少なくとも１つのヒドロシリル化と、ＯＨ基とＳｉＨ結合の反応によりＳｉＯＣ結合が形成される１つの脱水素縮合が実施される。２つの反応による変換は、１ステップまたは複数のステップで実施することができる。好ましくは、変換は複数のステップ、特に２ステップで実施される。２ステップの変換において、ヒドロシリル化を最初に実施し、次いで脱水素縮合を実施することもできるし、その逆でもよい。好ましくは、ヒドロシリル化を最初に実施し、次いで脱水素縮合を実施する。
【００３７】
ヒドロシリル化および脱水素縮合は、当業者に公知の手法で実施することができる。
【００３８】
用いることができるヒドロシリル化プロセスは、例えば、Bodgan Marciniec, “Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”, Pergamon Press 1992：Iwao Ojima, “The chemistry of organic silicon compounds”中の“The hydrosilation reaction” (S. PataiおよびZ. Rappoport編), Wiley 1989中、ＥＰ１７５４７４０中、”Chemie und Technoligie der Silicone [Chemistry and Technoligy of Silicones]”, Verlag Chemie, 1960, page 43 ff., およびＤＥ２６４６７２６、ＵＳ３７７５４５２およびＥＰ１５２０８７０中、ならびにIwao Ojimaら、“The chemistry of organic silicon compounds, Vol. 2”中の“Recent advances in the hydrosilation and related reactions” (Z. RappoportおよびY. Apeloig編), Wiley 1998に記載され、これらは明示的に参照され、その内容は本願明細書の開示の一部を形成する。
【００３９】
ヒドロシリル化反応に用いる触媒は、好ましくは、白金およびその化合物である。ここで、白金は、金属が担体上に固定された金属形態または場合によって可溶性の白金錯体の形態のいずれかで用いる。今日まで、工業的に実施されるヒドロシリル化反応の大半は、ＵＳ３７１５３３４およびＵＳ３７７５４５２で公知のいわゆるカルステッド（Karstedt）触媒を用いて実施され、これは本発明のヒドロシリル化反応においても好ましい触媒である。
【００４０】
好ましくは、触媒は、白金またはロジウム触媒（全混合物の質量を基準とした貴金属の質量分率）の質量で５〜２０ｐｐｍの量、使用される。触媒は、特に好ましくはヘキサクロロ白金酸、シス白金、ジ−μ−クロロ−ビス[クロロ（シクロヘキサン）白金（ＩＩ）]またはカルステッド触媒（場合により、溶媒中に溶解）、または酸化アルミニウム、シリカゲルもしくは活性炭素のような担体材料上の微細に分割された元素白金の形態で使用される。ヒドロシリル化は、６０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で好ましく実施される。好ましくは、ヒドロシリル化は、０．９〜２０ｂａｒ、好ましくは０．９８０〜２ｂａｒの圧力で実施される。
【００４１】
ヒドロシリル化反応は、溶媒無しでまたは溶媒の存在下で実施することができる。しかしながら、使用される式ＩＩＩａのポリエーテル化合物は式ＩＩａの化合物と非混和性であるか、混和性が低いため、溶媒の存在下でヒドロシリル化反応を実施することが有利であり得る。式ＩＩＩａの化合物および式ＩＩａの化合物の両方が少なくとも部分的に可溶な適切な溶媒を選択することにより、より迅速な反応の開始および／またはより速い反応速度を達成することができる。例えばキシレンまたはトルエンのような、不活性溶媒の使用が好ましい。ヒドロシリル化反応は、特に好ましくは溶媒無しに実施される。
【００４２】
ポリエーテルシロキサンの製造のための技術的手順は、特に複数の異なるポリエーテル基が付加される場合、生産物の性質に影響を与えることができる。ヒドロシリル化は、非連続、半連続または連続して実施することができる。ヒドロシリル化は、好ましくは、不連続で実施される。
【００４３】
脱水素縮合は、例えば、書籍”Silicone Chemie und Technoligie [Silicone Chemistry and Technoligy]”, Vulkan-Verlag Essen, 1989中、およびＥＰ１  ４６０  ０９８、ＤＥ１０３  １２  ６３６、ＤＥ１０３  ５９  ７６４、ＤＥ１０  ２００５  ０５１  ９３９およびＥＰ１  ６２７  ８９２およびＵＳ５，１４７，９６５が参照するＪＰ４８−１９９４１の明細書中に記載されている。引用明細書の内容はは明示的に参照され、引用明細書の内容は本願の開示の一部を形成する。
【００４４】
脱水素縮合は、好ましくは触媒の存在下で実施される。脱水素縮合のための適切な触媒は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、ホウ素触媒（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）、カルボン酸、トリフラート（例えば、スカンジウムトリフラート）、および／またはカルボン酸塩またはそれらの混合物である。好ましい触媒は、例えばＤＥ１０３  １２  ６３６およびＵＳ６，４８２，９１２中に記載されたものである。
【００４５】
用いられる触媒は、好ましくは主族ＩＩＩの元素化合物および／または第三亜群の元素化合物である。好ましい触媒は、ホウ素−および／またはアルミニウム−含有触媒ならびに／あるいはスカンジウム−、イットリウム−、ランタニウム−および／またはランタノイド−含有触媒である。
【００４６】
用いられるホウ素触媒は、好ましくは（Ｃ５Ｆ４）（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ；（Ｃ５Ｆ４）３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ２；ＢＦ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３；ＢＣｌ２（Ｃ６Ｆ５）；ＢＣｌ（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｃ６Ｈ５）（Ｃ６Ｆ５）２；Ｂ（Ｐｈ）２（Ｃ６Ｆ５）；［Ｃ６Ｈ４（ｍＣＦ３）］３Ｂ；［Ｃ６Ｈ４（ｐＯＣＦ３）］３Ｂ；（Ｃ６Ｆ５）Ｂ（ＯＨ）２；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＯＨ；（Ｃ６Ｆ５）２ＢＨ；（Ｃ６Ｆ５）ＢＨ２；（Ｃ７Ｈ１１）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２；（Ｃ８Ｈ１４Ｂ）（Ｃ６Ｆ５）；（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）；（Ｃ６Ｆ５）２Ｂ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３；
【化１】
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であり、特に、トリス（パーフルオロトリフェニルボラン）、三フッ化ホウ素エーテル、ボラントリフェニルホスフィン複合体、トリフェニルボラン、トリエチルボランおよび三塩化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシン（９Ｃｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（９Ｃｌ）、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシルボラン、ジ−２，４−シクロペンタジエン−１−イル（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９Ｃｌ）、（ヘキサヒドロ−３ａ（１Ｈ）−ペンタレニル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（９Ｃｌ）、１，３−［２−［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］エチル］テトラメチルジシロキサン、２，４，６−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラジン（７Ｃｌ、８Ｃｌ、９Ｃｌ）、１，２−ジヒドロ−２−（ペンタフルオロフェニル）−１，２−アザボリン（９Ｃｌ）、２−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，２−ベンゾジオキサボロール（９Ｃｌ）、トリス（４−トリフルオロメトキシフェニル）ボラン、トリス（３−トリフルオロメチルフェニル）−ボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、メチリウムトリフェニル−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびそれらの混合物である。
【００４７】
ホウ素を含まない、好ましい触媒は、以下のものから選択される：ＡｌＣｌ３、アルミニウムアセチルアセトネート、ＡｌＦ３、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、フッ化スカンジウム（ＩＩＩ）、スカンジウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、スカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリス（シクロペンタジエニル）スカンジウム、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、塩化イットリウム（ＩＩＩ）、フッ化イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、イットリウム（ＩＩＩ）ナフテネート、塩化ランタン（ＩＩＩ）、フッ化ランタン（ＩＩＩ）、ヨウ化ランタン（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン、臭化セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＶ）、セリウム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、トリス（シクロペンタジエニル）セリウム、フッ化ユーロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユーロピウム（ＩＩＩ）、プラセオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、フッ化プラセオジム（ＩＩＩ）、プラセオジム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、塩化サマリウム（ＩＩＩ）、フッ化サマリウム（ＩＩＩ）、サマリウム（ＩＩＩ）ナフテネート、サマリウム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトネート、フッ化イッテルビウム（ＩＩＩ）、イッテルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートおよびトリス（シクロペンタジエニル）イッテルビウムならびにそれらの混合物。
【００４８】
ヒドロシリル化で用いた触媒の存在下で脱水素縮合を実施することもまた可能であり、このケースでは非常に低い反応速度のみが達成される。特に好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはスカンジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートを触媒として使用する。
【００４９】
脱水素縮合は、不連続的、半連続的、または連続的に実施することができる。脱水素縮合は、好ましくは不連続的に実施される。脱水素縮合は、好ましくは溶媒を使用せずに、９５〜１３０℃の温度、好ましくは約１１０℃の温度で実施される。反応の進行は、反応混合物の粘度を連続的に測定することによって行うことができる（製造過程の粘度測定）。
【００５０】
脱水素縮合は、好ましくはヒドロシリル化の後に実施される。脱水素縮合の実施に先立って、反応混合物からヒドロシリル化触媒を除去することが有利であり得る。しかしながら、消費を最小限に維持するためには、ヒドロシリル化触媒は、好ましくは反応混合物中に維持され、脱水素縮合のための触媒のみが補充される。
【００５１】
脱水素縮合を実施する前に、ヒドロシリル化からの反応混合物が、脱臭、水和および／または濾過により処理されるのであれば、有益であろう。これらの準備ステップは、先行技術に、たとえば独国特許第１０２００７０１２２４１号または欧州特許第０５１３６４５号に、記載されている通りに実施することができる。
【００５２】
脱水素縮合の進行は、好ましくは、上記反応混合物の粘度を測定することにより決定される。脱水素縮合は、様々な方法で終結させることができる。たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが触媒として使用されるのであれば、上記反応混合物を一定時間、高温に導くことにより終結させることができる（これに関するさらなる詳細は、独国特許第１０２００５０５１９３９号にある）。ホウ素触媒、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル)ボラン等を使用するのであれば、その時は上記反応混合物を、たとえば希釈して、反応を終結させることができる。反応を終結させるためには、上記反応混合物を、好ましくは少なくとも５０容量％、好ましくは７５〜１５０容量％、特に好ましくは約１００容量％、希釈する。使用される希釈剤は、好ましくはヒドロシリル化反応中に得られる化合物（式（ＩＩｂ)の化合物)である。上記ヒドロシリル化に使用される触媒が、脱水素縮合でも使用されるのであれば、そのときは、上記反応を終結させるために、好適な化合物、たとえばトリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、またはメチルジエタノールアミン等のアミン化合物類を、上記反応混合物に加えることができる。アミン化合物の添加によって反応を終結させるためには、好ましくは１０〜１０００容量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ)、好ましくは２５〜１００ｗｐｐｍ、特に好ましくは約５０ｗｐｐｍの、アミン化合物を反応混合物に加える。
【００５３】
好ましくは、ホウ素触媒、特にトリス（ペンタフルオロフェニル)ボランが、脱水素縮合に使用される。ホウ素触媒の含量は、上記反応混合物の総重量を基準にして、好ましくは１０〜５０００容量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ)、好ましくは２５〜１０００ｗｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜２５０ｗｐｐｍである。ホウ素触媒を使用するとき、反応時間は、好ましくは１〜２０時間、好ましくは２〜１７時間であり、特に好ましくは３〜１５時間である。
【００５４】
脱水素縮合からの反応混合物から、たとえばフィルタープレート上で、濾過により粗不純物を除去することは有益であろう。
【００５５】
本発明による好ましい乳化剤システムを得るために、好ましくは、まず第一に、式（ＩＩａ)の化合物を、式（ＩＩＩａ)の化合物および場合により化合物（ＩＩＩｄ)と、ヒドロシリル化反応で反応させ（その場合、存在するＳｉＨ官能基の最大限でも９９％、好ましくは８０〜９８％、好ましくは８５〜９６％、特に好ましくは９２〜９６％を、式ＩＩＩａの化合物および場合により化合物（ＩＩＩｄ)の多重結合と反応させる）、次いで、残存ＳｉＨ官能基の一部または全部を、付着した式ＩＩＩａの化合物のＯＨ官能基と反応させる、という具合に、本反応は行われる。ＳｉＨ官能基上に前述の基を得るためには、存在するＳｉＨ官能基数に対して不足した式ＩＩＩａの化合物を使用すること、またはヒドロシリル化反応を終結させることが有益であろう。
【００５６】
脱水素縮合の間、その反応条件は、好ましくは、ヒドロシリル化後に存在するＳｉ−Ｈ結合の少なくとも１０％、好ましくは２０〜７５％、好ましくは３０〜５０％が、脱水素縮合の完了後にまだ存在するように選択される。
【００５７】
本発明による架橋オルガノポリシロキサンは、たとえば乳化剤または乳化剤システムとして、および／または乳化剤システムの製造用に、特に油中水型乳化物を製造するための乳化剤および／または乳化剤システムとして、使用することができる。従って、本発明はまたこれらの乳化剤システムも提供する。
【００５８】
本発明による乳化剤システム、特に、化粧用および医薬用の油中水型乳化物用の乳化剤システムは、好ましくは、本発明による架橋オルガノポリシロキサン類を含む。
【００５９】
この架橋ポリシロキサン類に加えて、本発明による乳化剤システムはまた、好ましくは式（ＩＩｂ)、
Ｍ２＋ｃ＋２ｄ  Ｄａ  Ｄ’ｂ  Ｔｃ  Ｑｄ      （ＩＩｂ)
の非架橋ポリシロキサン類も含む。
式中、添字の意味は、式ＩＩについて示したものに相当するが、但し、Ｒ２はＶではない。Ｒ２は、その代わりに、水素または基
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚ−      （ＩＩＩｂ)、または
−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎＯ（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＸＯ）ｚＨ  （ＩＩＩｃ）
（式中、添字および記号の意味は、式ＩＩＩについて記したものに相当する）であってもよい。好ましくは、式ＩＩｂの化合物は、分子当たり、平均で５未満、好ましくは２未満の、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する。非架橋ポリシロキサン類ＩＩｂは、好ましくは混合炭化水素−ポリエーテルシロキサン類である。
【００６０】
本発明による乳化剤システムで、架橋ポリシロキサン類ＩＩと、非架橋ポリシロキサン類ＩＩｂとの質量比は、好ましくは１：０〜０．００１：０．９９９、好ましくは０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９、より好ましくは０．８：０．２〜０．２：０．８、特に好ましくは０．６：０．４〜０．４：０．６である。
【００６１】
本発明による乳化剤システムが、もっぱら架橋ポリシロキサン類および式ＩＩｂの非架橋ポリシロキサン類ＩＩｂおよび場合により製造に使用される触媒システムで構成されるとき、それらは、８００〜１５０００ｍＰａｓ、好ましくは９００〜１００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜８０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００６２】
ｘ／（１＋ｙ＋ｚ)が１より大きい、好ましくは２〜１００である、特に好ましくは５〜３０である、式Ｉまたは式ＩＩＩのポリエーテル基またはビルディングブロックが、本発明による乳化剤システムの式ＩＩおよび／または式ＩＩｂの化合物中に、好ましくは存在し、好ましくは排他的に存在する。
【００６３】
使用されるポリエーテルシロキサン類中の非修飾Ｄユニット（Ｓｉ（ＣＨ３)２Ｏ１／２)の割合が、修飾されたＤ’ユニットの割合より著しく大きいのであれば、乳化性および肌触りに有益であろう。式ＩＩおよび／または式ＩＩｂの化合物で、比率ａ／ｂはしたがって、好ましくは１より大きく、好ましくは＞１．５であり、特に好ましくは＞２〜＜１０である。
【００６４】
ポリエーテルの割合が比較的低いポリエーテルシロキサン類が使用されるのであれば、肌触りに特に有益であろう。したがって、本発明による乳化剤システムにおいて、平均で、少なくとも３つのポリエーテル基が式ＩＩおよび／または式ＩＩｂの化合物に存在し、かつその分子に結合したポリエーテル基Ｒ３の最大数がｂ以下であれば、有益であろう。
【００６５】
本発明による乳化剤システムは、好ましくは＞１０、好ましくは１５〜２５０、好ましくは５０〜２５０の多分散性を有する。
【００６６】
多分散性Ｄは、ポリシロキサン類の分子量分布の重量平均Ｍｗを数平均Ｍｎで割った商である。多分散性は、広く認められた分子質量分布の幅の尺度である。ポリシロキサン類、特に非架橋ポリシロキサン類は、一般に、１５未満の多分散性Ｄを有する。
【００６７】
分子量分布を確認するための通例の方法は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ)である。
【００６８】
基準ＤＩＮ  ５５６７２−１／ＩＳＯ  １３８８５−１に従ってＧＰＣ法を使用した。オートサンプラーおよびＲＩ検出器を備えたAgilent 100システムおよび以下のパラメーターを用いて、ＧＰＣデータを得た：
カラム：ＳＤＶ  １０００／１００００Å  およびプレカラム
長さ：６５．００ｃｍ
内径：０．８０ｃｍ
温度：３０℃
移動相：ＴＨＦ
流速：１．００ｍｌ／分
試料濃度：１０．００ｇ／ｌ
較正：対ＰＳ［１６２―２０５７０００ｇ／ｍｏｌ］。
【００６９】
クロマトグラムを評価するために、Polymer Standards Service，Mainz，Germanyから販売されている評価ソフトウェアWinGPC Unityを使用した。
【００７０】
本データに関して、ＧＰＣクロマトグラムにおける生成物シグナルのみを考慮した。ポリシロキサン類が、ヒドロシリル化により製造されたポリエーテルシロキサン類であれば、これらは通常、二次成分として、一定の割合の、遊離のポリエーテルおよび／または不飽和炭化水素類および／または有機化合物を含む。ＧＰＣで、これらは、時により生成物ピークと重なるシグナルを生じる。したがって、ＨＰＬＣ評価に似た標準的多重ピーク評価を使用して、（ヒドロシリル化により生じた生成物の)生成物シグナルのみを考慮した。比較的低分子質量の他のシグナルがこの生成物シグナルと重なり合う場合、評価ソフトウェアを使用してシグナル間の最小値を決定し、基線までのドロップを実施したため、最小値の分子量以上のものだけが、評価した比較的大きい分子質量に関するクロマトグラムであった。
【００７１】
本発明による、特に化粧用および医薬用油中水型乳化物に好ましい一つの乳化剤システムは、４〜１０、好ましくは６〜８のＨＬＢ値、＞５０、好ましくは６０〜２５０の多分散性、および０．０１：０．９９〜０．９９：０．０１、好ましくは０．８：０．２〜０．２：０．８という、架橋ポリシロキサン類、好ましくは式ＩＩの架橋ポリシロキサン類と、非架橋ポリシロキサン類、好ましくは式ＩＩｂの非架橋ポリシロキサン類との質量比を有することを特徴とする。
【００７２】
本発明による乳化剤システムを化粧品用途で使用するためには、これらが室温で液体であり、またポンプ操作可能であれば有益である。
【００７３】
したがって、好適な液化剤を添加することによって、本発明による高粘性乳化剤システムを、ポンプ操作可能な、液体型に変換することは有益である。一般に、この種のポンプ操作可能なシステムは、＜１００００ｍＰａｓの粘度（２５℃で、剪断速度１０ｓ−１)を有する。これらのポンプ操作可能な液化剤含有乳化剤システムは、好ましくは透明から半透明−不透明である。
【００７４】
使用できる適切な液化剤は、通常、全てのタイプの化粧用エモリエント剤である。使用できる化粧用エモリエント剤は、全ての化粧用油、特に、炭素数２〜４４の直鎖および／または分岐鎖モノ−および／またはジカルボン酸と、炭素数１〜２２の直鎖および／または分岐鎖の飽和または不飽和アルコールとの、モノエステルまたはジエステルである。炭素数２〜３６の脂肪族二官能性アルコールと、炭素数１〜２２の単官能性脂肪族カルボン酸とのエステル化生成物も、同様に適切である。また、例えば、安息香酸のエステル（例えば、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルコールの安息香酸エステル、または、他に安息香酸イソステアリルまたは安息香酸オクチルドデシル）などの長鎖アリール酸エステルも適している。エモリエント剤および油性成分として適しているさらなるモノエステルは、例えば、炭素数１２〜２２の脂肪酸のメチルエステルおよびイソプロピルエステル、例えば、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピルなどである。他の好適なモノエステルは、例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシルである。好適なジカルボン酸エステルは、例えば、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチルまたはアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）である。エモリエント剤として使用できるさらなる脂肪酸エステルは、例えば、Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート、炭酸ジカプリリル、炭酸ジエチルへキシルである。同様に使用し得るエモリエント剤および油性成分は、比較的長鎖のトリグリセリド、即ち、グリセロールと３つの酸分子（そのうち少なくとも１つは比較的長鎖である）とのトリエステルである。ここで、脂肪酸トリグリセリドの例として；天然の植物油、例えば、オリーブ油、ヒマワリ油または大豆油ならびにカプリル酸／カプリン酸混合物の合成トリグリセリド、工業用グレードのオレイン酸のトリグリセリド、イソステアリン酸とのトリグリセリド、または、パルミチン酸／オレイン酸混合物からのトリグリセリドが、エモリエント剤および油性成分として使用され得る。更に、炭化水素、特に、液体パラフィンおよびイソパラフィンも使用することができる。使用できる炭化水素の例は、パラフィン油、イソヘキサデカン、ポリデセン、ワセリン、流動パラフィン（Paraffinum perliquidum）、スクアラン、セレシンである。
【００７５】
モノ−またはポリ水性（polyhydric）アルコールを液化剤として使用することもできる。そのようなアルコールは、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールまたはポリオールである。ここで、好適なポリオールは、２〜１５個の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシル基を有することができる。典型的な例は：
グリセロール、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−または１,３−プロピレングリコール等である。
【００７６】
本発明は、従って、液化剤を追加の成分として含む、液体のポンプ操作可能な乳化剤システムを更に提供する。
【００７７】
これらの乳化剤システムは、好ましくは透明〜半不透明−不透明である。
【００７８】
本発明の乳化剤システムは、化粧用および医薬用の油中水型乳化物の製造のための、油中水型乳化剤として使用することができる。従って、これらは、粒子および顔料のため、そして分散物の製造のための分散助剤としても使用することができる。
【００７９】
分散させる好適な粒子および顔料は、例えば、微分散金属酸化物および塩（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウム、およびステアリン酸亜鉛など）である。ここで、粒子の平均直径は、１０００ｎｍ未満でなければならず、好ましくは１００ｎｍ未満であり、例えば、５〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍである。それらは、球状の形状を有してもよいが、楕円体の形状または球状の形状から何らかの点で逸脱した形状を有する粒子を使用することもできる。粒子および顔料は、微粉化有機顔料、例えば、＜２００ｎｍの粒子サイズを有する２，２’−メチレンビス｛６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝であることもできる。さらに、ナイロン−１２、窒化ホウ素、ポリマー粒子（例えば、ポリアクリレートまたはポリメチルアクリレート粒子）またはシリコーンエラストマーのような、特別な感触効果を与える粒子および顔料を分散させることもできる。
【００８０】
本発明の乳化剤システムは、油中水型乳化物または分散物の製造に使用することができる。従って、対応する化粧用または医薬用の油中水型乳化物または分散物は、本発明の乳化剤システムを少なくとも１つ含む。
【００８１】
本発明の架橋有機ポリシロキサンおよび本発明の乳化剤システムは、化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤の製造に使用することができる。架橋有機ポリシロキサンおよび／または乳化剤システムを有する、対応する化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤も同様に、本発明により提供される。
【００８２】
本発明の化粧用および医薬用の乳化物および分散物は、全質量を基準として、乳化剤および場合により共乳化剤の合計質量パーセントよりも多い質量パーセントの油成分を含有する。
【００８３】
本発明はさらに、化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤の製造のための、本発明の乳化剤システムの使用も提供する。従って、少なくとも１つの本発明の乳化剤システムまたは少なくとも１つの本発明の乳化物または分散物を含む、化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤も同様に、本発明により提供される。
【００８４】
化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤ならびにケア組成物および洗浄用組成物は、例えば、以下の群から選択される追加成分の少なくとも１つを含むことができる： 
エモリエント剤、
乳化剤および界面活性剤、
増粘剤／粘度調整剤／安定剤、
ＵＶ光防護遮蔽剤（UV photoprotective filter）、
ＵＶ光防護粒子材料、
酸化防止剤、
ハイドロトロープ剤
ポリオール、
固体およびフィラー、
皮膜形成剤、
真珠光沢剤、
防臭および制汗有効成分、
昆虫忌避剤、
セルフタンニング剤、
防腐剤、
コンディショニング剤、
香料、
染料、
化粧有効成分、
ケア成分（care additive）、
過脂肪剤、
溶媒。
【００８５】
個々の群の代表例として使用してもよい物質は、独国特許出願第１０２００８００１７８８．４号に見ることができる。当該特許出願を本明細書に参考として組み込み、したがって本開示内容の一部を構成するものとする。
【００８６】
使用できるエモリエント剤は、全ての化粧用油、特に、炭素数２〜４４の直鎖および／または分岐鎖モノ−および／またはジカルボン酸と、炭素数１〜２２の直鎖および／または分岐鎖飽和または不飽和アルコールとのモノエステルまたはジエステルである。同様に、炭素数２〜３６の脂肪族二官能性アルコールと、炭素数１〜２２の単官能性脂肪族カルボン酸とのエステル化生成物を使用することもできる。また、例えば、安息香酸のエステル（例えば、炭素数１〜２２の直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルコールの安息香酸エステル、または、他に安息香酸イソステアリルまたは安息香酸オクチルドデシルまたは例えばＣ１２〜１５アルキルベンゾエートまたは直鎖若しくは分岐鎖Ｃ６〜Ｃ２２アルコールと安息香酸のエステル）などの長鎖アリール酸エステルも適している。エモリエント剤および油性成分として適しているさらなるモノエステルは、例えば、炭素数１２〜２２の脂肪酸のメチルエステルおよびイソプロピルエステル、例えば、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピルなどである。他の好適なモノエステルは、例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、パルミチン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、および工業用グレードの脂肪族アルコール留分と工業用グレードの脂肪族カルボン酸混合物から得られるエステル、例えば、動物性および植物性脂肪から得られるような炭素数１２〜２２の不飽和脂肪アルコールと炭素数１２〜２２の飽和および不飽和脂肪酸とのエステルである。また、例えば、ホホバ油中にまたはマッコウ鯨油中に存在するような、天然のモノエステルおよび／またはワックスエステル混合物も適している。好適なジカルボン酸エステルは、例えば、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジ（２−ヘキシルデシル）、アゼライン酸ジイソトリデシルである。好適なジオールエステルは、例えば、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、ブタンジオールジイソステアレート、ブタンジオールジカプリレート／カプレート、およびネオペンチルグリコールジカプリレートである。使用できるさらなるエモリエント剤は、例えば炭酸ジカプリリルまたは炭酸ジエチルへキシルのような炭酸塩である。同様に使用できるエモリエント剤および油性成分は、比較的長鎖のトリグリセリド、即ち、グリセロールと３つの酸分子（そのうち少なくとも１つは比較的長鎖である）とのトリエステルである。ここで、例として、脂肪酸トリグリセリドが挙げられ；このようなものとして、例えば、天然の植物油、例えば、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、落花生油、菜種油、アーモンド油、ゴマ油、アボカド油、ひまし油、カカオ脂、パーム油、また、ヤシ油のまたはパーム核油の液体留分、また、動物性油（例えば、さめ肝油、タラ肝油、鯨油、牛脂、およびバター脂肪など）を使用することができる。さらに、蝋（蜜蝋、カルナウバパーム蝋、鯨蝋、ラノリン、および爪油（claw oil）など）、牛脂の液体留分、また、カプリル酸／カプリン酸混合物の合成トリグリセリド、工業用グレードのオレイン酸のトリグリセリド、イソステアリン酸とのトリグリセリド、または、パルミチン酸／オレイン酸混合物からのトリグリセリドを、エモリエント剤および油性成分として使用することができる。更に、炭化水素、特に、液体パラフィンおよびイソパラフィンも使用することができる。使用できる炭化水素の例は、パラフィン油、イソヘキサデカン、ポリデセン、ワセリン、流動パラフィン（Paraffinum perliquidum）、スクアラン、セレシンである。更に、直鎖または分岐鎖脂肪アルコール（オレイルアルコールまたはオクチルドデカノールなど）、また、脂肪アルコールエーテル（ジカプリリルエーテルなど）を使用することもできる。好適なシリコーン油およびシリコーンワックスは、例えば、ポリジメチルシロキサン、シクロメチルシロキサン、また、アリール置換またはアルキル置換またはアルコキシ置換のポリメチルシロキサンまたはシクロメチルシロキサンである。他の好適な油体は、例えば、炭素数６〜１８、好ましくは８〜１０の脂肪アルコールをベースにしたゲルベアルコール、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸と直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アルコールとのエステル、分岐鎖Ｃ６〜Ｃ１３カルボン酸と直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アルコールとのエステル、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪酸と分岐鎖Ｃ８〜Ｃ１８アルコール（特に２−エチルヘキサノールまたはイソノナノール）とのエステル、分岐鎖Ｃ６〜Ｃ１３カルボン酸と分岐鎖アルコール（特に２−エチルヘキサノールまたはイソノナノール）とのエステル、直鎖および／または分岐鎖脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール、トリマートリオールなど）および／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ６〜Ｃ１０脂肪酸をベースにしたトリグリセリド、Ｃ６〜Ｃ１８脂肪酸をベースにした液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸（特に安息香酸）とのエステル、植物油、分岐鎖第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネート、ジアルキルエーテル、ポリオールを用いたエポキシ化脂肪酸エステルの開環生成物である。
【００８７】
使用できる紫外線防御剤は、例えば、紫外線を吸収することができ、吸収したエネルギーを再びより長波長の放射線、例えば、熱の形態で放出する有機物質である。ＵＶＢ防御剤は、油溶性であってもまたは水溶性であってもよい。油溶性ＵＶＢ防御剤の例は：
３−ベンジリデンカンファーおよびその誘導体、例えば、３−（４−メチル−ベンジリデン）カンファー、
４−アミノ安息香酸誘導体、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、および４−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど、
ケイ皮酸のエステル、例えば、４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−メトキシケイ皮酸イソペンチル、２−シアノ−３−フェニルケイ皮酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン）など、
サリチル酸のエステル、例えば、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸４−イソプロピルベンジル、サリチル酸ホモメンチルなど、
ベンゾフェノンの誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど、
ベンザルマロン酸のエステル、例えば、４−メトキシベンザルマロン酸ジ−２−エチルへキシルなど、
トリアジン誘導体、例えば、２，４，６−トリアニリノ（ｐ−カルボ−２’−エチル−１’−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジンおよびオクチルトリアゾンなど、
プロパン−１，３−ジオン、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオンなどである。
【００８８】
好適な水溶性ＵＶＢ防御剤は：
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、並びにそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルカンモニウム（glucammonium）塩、
ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびその塩など、
３−ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベンゼンスルホン酸および２−メチル−５−（２−オキソ−３−ボルニリデン）スルホン酸並びにこれらの塩などである。
【００８９】
好適な典型的なＵＶＡ防御剤は、特に、ベンゾイルメタンの誘導体、例えば、１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４’−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、または１−フェニル−３−（４’−イソプロピルフェニル）プロパン−１，３−ジオンなどである。もちろん、ＵＶ−Ａ防御剤とＵＶ−Ｂ防御剤を混合して使用することもできる。
【００９０】
明記された可溶性物質の他に、不溶性顔料、即ち、微分散金属酸化物または塩（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウム、およびステアリン酸亜鉛など）もこの目的に適している。ここで、粒子の平均直径は、１００ｎｍ未満、例えば、５〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍでなければならない。それらは、球状の形状を有してもよいが、楕円体の形状または球状の形状から何らかの点で逸脱した形状を有する粒子を使用することもできる。比較的新しい種類の紫外線防御剤は、微粉化有機顔料、例えば、５０％の濃度の水性分散体として得られうる、例えば、＜２００ｎｍの粒子サイズを有する２，２’−メチレンビス｛６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール｝などである。
【００９１】
他の好適な紫外線防御剤は、SOFW-Journal 122, 543(1996)のP.Finkelによる概要に見出すことができる。
【００９２】
前述の２つの主要な紫外線防御剤群の他に、紫外線が皮膚に侵入したときに起こる光化学連鎖反応を妨げる酸化防止剤タイプの副次的光防御剤を使用することもできる。
【００９３】
使用できる酸化防止剤およびビタミンは、例えば、スーパーオキシドジスムターゼ、トコフェロール（ビタミンＥ）、ジブチルヒドロキシトルエンおよびアスコルビン酸（ビタミンＣ）である。
【００９４】
好ましい一態様において、本発明の化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤は、追加の成分として、好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸塩（タルク）、およびステアリン酸亜鉛、ナイロン−１２、窒化ホウ素、ポリアクリレートまたはポリメチルアクリレート、またはシリコーンエラストマーの群から選択される粒子または顔料を含有する。
【００９５】
同様に好ましい一態様において、本発明の化粧品製剤、皮膚外用製剤または医薬製剤は、追加の成分として、好ましくは、フィトスフィンゴシン（およびフィトスフィンゴシン誘導体）、スフィンゴシン（およびスフィンゴシン誘導体）、スフィンゴ脂質、トコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、ポリフェノール、デオキシリボ核酸、コエンザイムＱ１０、レチノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、ヒアルロン酸、α−ヒドロキシ酸、フラボン。イソフラボン、スチルベン、カテキン、ポリグルタミン酸、クレアチン（およびクレアチン誘導体）、グアニジン（およびグアニジン誘導体）、疑似セラミド、精油および脂肪酸、ペプチド（好ましくは２〜１０個のアミノ酸を含むペプチド）、オリゴペプチド、タンパク質加水分解物、植物抽出物、ビサボロール、アラントイン、パンテノール、フィタントリオール、イデベノン、カンゾウ抽出物、植物抽出物、グリチルリチンおよびイデベノン、スクレログルカン、β−グルカン、サンタルビン酸およびビタミン複合体の群から選択される化粧用活性物質または生理活性物質を含有する。
【００９６】
植物抽出物の例は、マロニエ抽出物、カミツレ抽出物、ローズマリー抽出物、クロフサスグリおよびアカフサスグリ抽出物、樺抽出物、ローズヒップ抽出物、カンゾウ抽出物、海藻抽出物、緑茶抽出物、アロエ抽出物、生姜抽出物、チョウセンニンジン抽出物、イチョウ抽出物、グレープフルーツ抽出物、キンセンカ抽出物、カンファー、クルクマ抽出物、タイム抽出物、マンゴスチン抽出物、アムラ抽出物、シスタス（cystus）抽出物、ターミナリア・アルジュナ（terminalia arjuna）抽出物、オート麦抽出物、オレガノ抽出物、ラズベリー抽出物、ストロベリー抽出物などである。
【００９７】
生理活性成分としては、いわゆるバリア脂質も挙げられ、その例としては、セラミド、フィトスフィンゴシンおよび誘導体、スフィンゴシンおよび誘導体、スフィンガニンおよび誘導体、疑似セラミド、リン脂質、リゾリン脂質、コレステロールおよび誘導体、コレステリルエステル、遊離脂肪酸、ラノリンおよび誘導体、スクアラン、スクアレンおよび関連物質がある。
【００９８】
本発明の文脈では、生理活性成分としては、また、抗アクネ成分（例えば、過酸化ベンジル、フィトスフィンゴシンおよび誘導体、ヒドロキシ安息香酸ナイアシンアミド、ニコチンアルデヒド、レチノール酸および誘導体、サリチル酸および誘導体、シトロネル酸など）、および、抗セルライト成分（例えば、カフェイン、テオフィリン、テオブロミン、およびアミノフィリンなどのキサンチン化合物、カルニチン、カルノシン、サリチロイルフィトスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、サンタルビン酸など）、並びにフケ防止剤（例えば、サリチル酸および誘導体、ジンクピリチオン、硫化セレン、イオウ、シクロピロクスオラミン、ビフォナゾール、クリンバゾール、オクトピロックスおよびアクチロックスなど）、並びに、収斂剤（例えば、アルコール、アルミニウム誘導体、没食子酸、サリチル酸ピリドキシン、亜鉛塩、例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、乳酸亜鉛など、クロルヒドロキシジルコニウムなど）も挙げられる。こうじ酸、アルブチン、ビタミンＣおよび誘導体、ハイドロキノン、ターメリック油、クレアチニン、スフィンゴ脂質、オキシレスベラトロル、ナイアシンアミドなどの漂白剤も同様に、生理活性成分に挙げられる。
【００９９】
本発明の皮膚外用製剤または医薬製剤は、制汗剤またはデオドラント用途のための活性成分、例えば、制汗剤、エステラーゼ阻害剤、殺菌剤または静菌剤、汗吸収剤および／または香料を、単独で、または上述の活性成分の１以上と組み合わせて含んでもよい。これらの活性成分の例は、例えば米国特許出願２００３０５３９７０号にある。
【０１００】
本発明の乳化剤システムを含む乳化物および分散物の、可能な適用形態は、したがって、スプレー、ローション、クリーム、軟膏、ならびに水のようなものから重いペースト状まで（極端な場合には固体まで）の非常に広い粘度範囲の使用が含まれる。
【０１０１】
したがって、乳化剤システムは、例えば顔用、身体用および手用のケアクリームおよびローションとして、日焼け止め乳化物として、メークアップ剤として、エアゾール、ロールオン、ポンプスプレー、スティック（例えば制汗／デオドラント用）として、ベビーケア製品として、陰部ケア製品、フットケア製品、ヘアケア製品、ネイルケア製品、デンタルケア製品または口腔ケア製品として、また皮膚外用軟膏として使用することができる。
【０１０２】
以下に列挙する実施例において本発明の一例を説明するが、本発明およびその適用範囲を実施例に具体的に述べる実施形態に限定することを意図するものではない。
【０１０３】
変換（ＳｉＨ値）は、ガス体積ＳｉＨ決定法によって決定した（ナトリウムブタノレートによるＳｉＨ官能基の分解）。
【実施例】
【０１０４】
以下に列記する実施例中の粘度は、ＤＩＮ５３０１５に従って、落下球粘度計により決定した。
【０１０５】
分子量比の決定には、上記のＧＰＣ法を用いた。ＧＰＣデータは、ＨＰ  ＲＩ検出器および上述のパラメーターで、ヒューレット・パッカードＨＰ１１００機器により取得した。
【０１０６】
実施例中に記載の、ＡＢＩＬ（登録商標）、ＴＥＧＯ（登録商標）およびＴＥＧＯＳＯＦＴ（登録商標）で始まる商品名の化合物は、全てＥｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨから入手可能である。
【０１０７】
実施例１：ＥＰ−Ｂ−１  ５２０  ８７０の実施例５に従う、アルキルシロキサン−ポリエーテルシロキサンコポリマーの製造
【０１０８】
実施例１ａ：ヒドロシリル化
精密ガラス撹拌機、滴下漏斗および環流冷却器を備え、アルゴンで不活性化状態にした多口フラスコ内で、ペンダントＳｉＨ基を有し、平均組成ＭＤ７５（ＤＨ）２５Ｍ（ＳｉＨ含有量：３．６モル／ｋｇ）のシロキサン１６７５ｇを、ＥＰ−Ｂ−１  ５２０  ８７０に記載の触媒溶液５．０２５ｍｌ（１２ｗｐｐｍ  Ｐｔ）と、２１℃で混合した。
４０分間にわたり、５８６．７ｇの１−ヘキサデカンを滴下し、反応熱により、初発温度は６６℃に上昇した。次いで、平均組成ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（ヨウ素数：６２ｇヨウ素／１００ｇ）のポリエーテル９９３．６ｇを３０分間にわたりすばやく滴下し、その間反応温度は最高５６℃に保持した。添加完了後、さらに３０４．８ｇの１−ヘキサデカンを２０分間にわたり滴下した。ＥＰ−Ｂ−１  ５２０  ８７０の実施例５と異なり、計量添加後、混合物を速やかに２０℃に冷却した。計量添加後の直接の速やかな冷却による変換は９２．７％であった（ＳｉＨ価：０．１２）。粘度は１１６５ｍＰａｓであり、Ｍｗ／Ｍｎの比は１０．２であった（表１）。
【０１０９】
実施例１ｂ：Ｈｖ処理（高粘度処理）
上記反応からの生成物（１．８ｋｇ）を１１０℃まで加熱し、１２５ｐｐｍのトリスペンタフルオロフェニルボラン（アリルポリエーテル溶液中に溶解）と混合し、１時間攪拌した。次いで、得られた反応生成物を出発物質（上記反応からの生成物）で希釈し（１：１）、冷却した。５０ｐｐｍのトリイソプロパノールアミンの添加後、混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで高粘度化合物を取り除いた。粘度は３６３６ｍＰａｓであり、Ｍｗ／Ｍｎの比は６４．１８であった（表２）。
【０１１０】
実施例２〜１４：炭化水素置換シロキサン−ポリエーテルシロキサンコポリマー類の調製
実施例２ａ〜１４ａ：ヒドロシリル化：
実施例１ａに従ってヒドロシリル化を実施した。実施例１ａとは異なり、表１に記載の化合物を使用した。さらに、ヒドロシリル化後に、独国特許第１０２００７０１２２４１号に記載の通りに脱臭（水和)を実施した。
【０１１１】
このために、＜９０℃の温度で、炭素上のパラジウム２.２g、Tonsil（登録商標）（Sued-Chemie AG)１．６ｇおよび水２２ｇを、実施例２〜１４によるアルキルシロキサン−ポリエーテルシロキサンコポリマー３.５ｋｇに加えた。
【０１１２】
次いで、その混合物を１２０℃まで加熱し、水中のチューブを介して１時間当たり約６ｌの水素を導入し、その間、操作圧力は大気圧であった。要するに、勢いよく３時間撹拌しながら、混合物中を、水素を通過させた。次いで、水中のチューブを介して１５分間、窒素（６ｌ／時間)を導入した。次いで、窒素（約２ｌ／時間)を導入しながら、５ｍｂａｒ、１４０℃で１時間、この反応混合物から全ての揮発性成分を除去した。
【０１１３】
脱臭後、結果として得られた生成物に、２重量％のトリグリセロル−４イソステアレートを加えた。試料の冷却後、０.２重量％の濾過助剤（Lehmann and Vossから販売されているHarborlite 900)を加え、次いで試料を深層フィルタープレート（Seitz-Schenkから販売されているHS1600)で濾過した。次いで濾液をＨＶ処理（高粘度処理)に進めた。脱臭生成物の粘度およびＭｗ／Ｍｎ比を、表１に示す。
【０１１４】
実施例２ｂ〜１４ｂ：ＨＶ処理（高粘度処理)
いずれの場合にも、実施例２〜１４で得られた生成物１.８ｋｇを１１０℃に加熱し、触媒として表２に記載の化合物（アリルポリエーテル溶液中に溶解)を表２に示した量（縮合される現材料に基づく）混合し、この反応混合物を、１１０℃で、表２に示した反応時間、撹拌した。次いで、結果として得られた反応生成物を、出発材料（それぞれ実施例２ａ〜１４ａからの生成物)で希釈し（質量比１：１)、次いで冷却した。５０ｐｐｍのトリイソプロパノールアミンを加えた後、この混合物をさらに３０分間撹拌し、この高粘度生成物を取り出した。
【０１１５】
このようにして調製された高粘度の、透き通った修飾シロキサン類を、粘度およびＭｗ／Ｍｎ比を用いて特性化した。結果を、表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2011074383.tif 000003
【表２】
2011074383.tif 000004
【０１１７】
実施例１５：環状シロキサン高乳化物の長期安定性に関する実験
基本的なシステムとして、表３に示す処方に従って乳化物を調製した。本発明の乳化剤を、市販の最先端の乳化剤セチル  ＰＥＧ／ＰＰＧ １０／１  ジメチコン（ABIL（登録商標） EM 90,Evonik Goldschmidt GmbH)およびラウリル  ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８  メチコン（Dow Corning 5200 Formulation Aid)と比較した。
【表３】
2011074383.tif 000005
【０１１８】
乳化物の調製を、以下の様式で実施した：
乳化剤、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（Evonik Goldschmidt GmbHから販売されているTEGOSOFT（登録商標） CT)、パルミチン酸エチルヘキシル（Evonik Goldschmidt GmbHから販売されているTEGOSOFT（登録商標） OP)、および二酸化チタン；トリメトキシカプリリルシラン（Evonik Goldschmidt GmbHから販売されているTEGO（登録商標） Sun T 805)を使用して、油相の一部をブレンドした。次いで、この混合物を、３ローラーミルを３回通過させた。最終粒径は、ヘグマン（Hegman）ゲージを使用して測定し、約７μｍであると決定された。
【０１１９】
油相の残りの成分（シクロペンタシロキサン、タルクおよび酸化鉄)を、予め粉砕された混合物に添加した。これらの添加が完了したら、均質になるまでその混合物をブレンドした。
【０１２０】
分液ロートを使用して、制御された速度（約１時間)で、水相（水、塩化ナトリウム、プロピレングリコールおよびプロピレングリコール；ジアゾリジニル尿素；メチルパラベン；プロピルパラベン)を分配した。徹底的ではあるが、強すぎない撹拌を使用して、油相への完全混和を確実にした。カフラモ（Caframo）オーバーヘッドミキサーを使用して、約１５００ｒｐｍの速度で５分間、均質化を実施した。
【０１２１】
この乳化物を、室温（２５℃)、４０℃、４５℃および５０℃で保存し、その状態を一週間間隔で観察した。相分離または分離が明白であった乳化物を−で示し、欠点のない乳化物を＋で示した。表２の実施例番号１ｂとして、本発明による乳化剤システムを含む乳化剤をＥ、ABIL（登録商標）EM 90を含むものをＡ、Dow Corning DC 5200 Formulation Aidを含むものをＤと呼んだ。結果を表４に示す。
【表４】
2011074383.tif 000006
【０１２２】
表４から明らかに分かる通り、本発明による乳化剤システムは、長期安定性に関して、従来の乳化剤システムと比較して明らかな利点を示した。
【０１２３】
実施例１６：高温安定性に関する実験
シリコーン乳化剤を使用して、表２の構造物１ｂを７０℃で試験したところ、２カ月以上、安定であった：
【表５】
2011074383.tif 000007
【０１２４】
本発明は、ラウリル  ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８  メチコンと比較して、高温で予期せぬ安定性を示した。本発明を２カ月試験したところ、乳化物破損の兆候を全く示さなかったが、最先端の乳化剤を含むシステムは安定ではなく、２４時間以内に分離した。
【０１２５】
実施例１７：急速に破壊する乳化物
【表６】
2011074383.tif 000008
【０１２６】
本発明は、乳化物が不安定になることなく、空気圧でポンプ操作することができた。ABIL EM 90またはDow Corning DC 5200 Formulation Aidを使って乳化された最先端のシステムは、ポンプ操作されたときに極度の分離を示した。
【０１２７】
実施例１８；サンスクリーンローションＷ／Ｏ結晶阻止性
【表７】
2011074383.tif 000009
【０１２８】
本発明の乳化剤は、明らかに結晶形成を阻止することができた。このことは、１カ月に、顕微鏡下で、４０倍および１００倍に拡大して確認された。
【０１２９】
実施例１９：エタノールを含む臨界処方
【表８】
2011074383.tif 000010
【０１３０】
本発明の乳化剤は、最先端のABIL EM 90およびDow Corning DC 5200 Formulation Aidよりサイズが小型で一様な水小滴を形成した。ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーとシクロテトラシロキサン（信越KSG-１7)の混合物は、乳化物を形成することができなかった。
【０１３１】
実施例２０〜３５：異なる用途のための幾つかの処方
以下の実施例は、対照を使用せず、本発明の乳化剤を使用した、さらなる可能性を示す：
【表９】
2011074383.tif 000011
【０１３２】
実施例２０：さらさらした肌触りの、陽イオン性成分を含む処方
【表１０】
2011074383.tif 000012
【０１３３】
実施例２１：低極性油を含む処方
【表１１】
2011074383.tif 000013
【０１３４】
実施例２２：高極性油を含む処方
【表１２】
2011074383.tif 000014
【０１３５】
実施例２３：低温処理可能な処方
【表１３】
2011074383.tif 000015
【０１３６】
実施例２４：カラー化粧品用途のための処方
【表１４】
2011074383.tif 000016
【０１３７】
この実施例の処方は、以下の手順に従って作られた：
１.相Ａの成分を混合して８０℃に加熱する。
２.７０℃に冷却する。相Ｂを加える。
３.相Ｃの成分を加える。高剪断混合する。
４.相Ｄを混合して７０℃に加熱する。相Ｄを相ＡＢＣに加える。
５.短時間均質化してオーバーヘッドミキサーに移す。
６.混合しながら＜３０℃に冷却して均質化する。
【０１３８】
実施例２５：カラー化粧品マスカラ処方
【表１５】
2011074383.tif 000017
【０１３９】
実施例２６：バリアクリ−ム処方
【表１６】
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【０１４０】
実施例２７：アフターシェーブローション
【表１７】
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【０１４１】
実施例２８：セルフタナー処方
【表１８】
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【０１４２】
実施例２９：ジェル処方
【表１９】
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【０１４３】
実施例３０：ジェル処方
【表２０】
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【０１４４】
実施例３１：ジェル処方
【表２１】
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【０１４５】
実施例３２：アルコールを含むローション
【表２２】
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【０１４６】
実施例３３：皮膚保護用バリアクリ−ム
【表２３】
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【０１４７】
実施例３４：カラー化粧品：口紅処方
【表２４】
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【０１４８】
実施例３５：サンスクリーン処方
【０１４９】
【表２５】
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【外国語明細書】
2011074383000001.pdf