(57)【要約】【課題】波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、膜内部硬化性に優れた硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供する。【解決手段】芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と、カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族単環構造と、から形成された縮環構造を有するオキシム系重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する重合性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と、カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族単環構造と、から形成された縮環構造を有するオキシム系重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する重合性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）オキシム系重合開始剤が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化１】
2011033793.tif 000038
前記一般式（１）中、Ａｒは芳香環および複素芳香環から選択される単環構造を示す。Ａは単結合又は２価の連結基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−又は−ＮＲ−を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１Ａ,Ｒ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
【請求項３】
前記（Ａ）オキシム系重合開始剤が、下記一般式（２）で示される化合物である請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【化２】
2011033793.tif 000039
前記一般式（２）中、Ａは単結合または炭素数１〜２のアルキレン基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ−を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
【請求項４】
前記（Ａ）オキシム系重合開始剤が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項１または請求項２に記載の重合性組成物。
【化３】
2011033793.tif 000040
前記一般式（３）中、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
【請求項５】
さらに（Ｃ）着色剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）着色剤が、黒色着色剤である請求項５または請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項８に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
支持体上に、請求項８に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の重合性組成物を含む感光層を有する平版印刷版原版。
【請求項１３】
下記一般式（３）で示される化合物。
【化４】
2011033793.tif 000041
前記一般式（３）中、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、該重合性化合物における重合開始剤として有用な新規化合物、該重合性化合物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子、並びに、該重合性組成物からなる感光層を備える平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
また、光開始剤としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられ、或いは、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００４】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する光重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に保存安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００５】
そこで、光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、オキシムエステル誘導体が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、この波長の露光感度に関しては、なお、改良の余地があった。
また、光重合性組成物としても、保存安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
【０００６】
このようなオキシム系開始剤を含有する重合性組成物は種々の分野に応用され、例えば、カラーフィルタの着色領域の形成や、平版印刷版原版の感光層などに使用されている。
例えば、オキシム化合物を重合開始剤として含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）が、保存安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。即ち、可視光に吸収を有する着色パターンの形成には、可視領域に吸収を有する着色剤を大量に含むものが多く、このため、これらの吸収波長と露光波長が重複すると露光エネルギーが組成物層の深部まで到達しがたく、表面は硬化するものの膜内面における硬化性が不十分となり、カラーフィルタにおいては現像時の所望されない領域における剥がれが懸念され、また、平版印刷版原版に用いた場合には、耐刷性低下が懸念される。
また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
【０００７】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、感度が高いことが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１０００号公報
【特許文献７】特開２００５−２０２２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の目的は、露光に対して高感度で硬化し、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する透明性が高いうえに感度が高いことで、優れた膜内部硬化性を有する硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成し、現像後の後加熱時にも優れたパターン形状を有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる光重合性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記カラーフィルタの着色領域形成に用いられる光重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記光重合性組成物を用いた高感度で画像形成しうる平版印刷版原版を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記重合性組成物に好適に用いられる新規なオキシム化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するオキシム化合物を用いることで、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対し膜内部硬化性に良好な吸光度を有し、かつ、保存安定性にも優れる光重合性組成物が得られるとの知見を得た。また、このような重合性組成物は、加熱経時による着色も抑制されるという付随的効果をも有することを見いだした。
なお、本発明者はさらに、該オキシム化合物のうち、下記一般式（３）で示す構造を有するものが新規化合物であることを見いだした。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１１】
＜１＞  （Ａ）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と、カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族単環構造と、から形成された縮環構造を有するオキシム系重合開始剤、および、（Ｂ）重合性化合物を含有する重合性組成物。
＜２＞  前記（Ａ）オキシム系重合開始剤が、下記一般式（１）で示される化合物である＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１２】
【化１】
2011033793.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）中、Ａｒは芳香環および複素芳香環から選択される単環構造を示す。Ａは単結合又は２価の連結基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ−を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１Ａ,Ｒ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
＜３＞  前記（Ａ）オキシム系重合開始剤が、下記一般式（２）で示される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
【００１４】
【化２】
2011033793.tif 000003
【００１５】
前記一般式（２）中、Ａは単結合または炭素数１〜２のアルキレン基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−を示し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
【００１６】
＜４＞  前記（Ａ）オキシム系重合開始剤が、下記一般式（３）で示される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の重合性組成物。
【化３】
2011033793.tif 000004
【００１７】
前記一般式（３）中、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
＜５＞  さらに（Ｃ）着色剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合性組成物。
【００１８】
＜６＞  前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞前記（Ｃ）着色剤が、黒色着色剤である＜５＞または＜６＞に記載の重合性組成物。
【００１９】
＜８＞カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜９＞支持体上に、＜８＞に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【００２０】
＜１０＞支持体上に、＜８＞に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【００２１】
＜１１＞  ＜９＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
＜１２＞  支持体上に、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の重合性組成物を含む感光層を有する平版印刷版原版。
【００２２】
＜１３＞  下記一般式（３）で示される化合物。
【００２３】
【化４】
2011033793.tif 000005
【００２４】
前記一般式（３）中、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する透明性が高いうえに感度が高いことで、優れた膜内部硬化性を有し、保存安定性に優れ、更に、加熱経時による着色が抑制された硬化膜を形成可能な重合性組成物、及び該重合性組成物に好適に用いられるオキシム化合物を提供することができる。
また本発明によれば、保存安定性に優れ、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有し、支持体との密着性に優れた着色パターンを形成し、現像後の後加熱時にも優れたパターン形状を有し、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる重合性組成物を提供することができる。
さらにまた、上記カラーフィルタの着色領域形成に用いられる重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
さらには、上記重合性組成物を用いた高感度で画像形成しうる平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の重合性組成物は、（Ａ）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と、カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族複素単環構造と、から形成された縮環構造を有するオキシム系重合開始剤（以下、適宜、特定オキシム化合物と称する）、および、（Ｂ）重合性化合物、を含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明の（Ａ）特定オキシム化合物は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、該特定オキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、光重合性組成物において光重合開始剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
以下、本発明の重合性化合物に含まれる各成分について説明する。
【００２８】
＜（Ａ）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と、カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族複素単環構造と、から形成された縮環構造を有するオキシム系重合開始剤＞
本発明における特定オキシム化合物は、（ａ１）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と、（ａ２）カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族単環構造と、から形成された縮環構造を有する化合物であり、言い換えれば、ヘテロ原子を含んでもよい芳香環からなる単環構造とオキシム系の開始能を有する部分構造を含んで形成される単環構造とが縮環してなる、２つの環のみから形成された縮環構造を有する化合物である。
【００２９】
該縮合環を構成する（ａ１−１）芳香環としては、炭素数５〜３０の芳香環が好ましく、より好ましくは、炭素数５〜１５であり、更に好ましくは、炭素数５または６の芳香環である。
前記芳香環としては、具体的には、例えばベンゼンが挙げられる。
前記（ａ１−２）複素環芳香環としては、前記芳香環を構成する原子のうち、少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはリン原子などのヘテロ原子を含む芳香族単環構造を指す。
（ａ１−２）複素芳香環としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む複素芳香環であり、より好ましくは、硫黄原子を含む複素芳香環である。
【００３０】
複素環としては、具体的には、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペラジン、ピラン、クロマン、イミダゾール、チアゾール、ピラゾール、モルホリン等が挙げられ、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジンが好ましく、フラン、チオフェン、ピリジンがより好ましく、チオフェン、ピリジンが更に好ましい。
本発明における（ａ１）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造は、字義通りただ１つの環構造からなるものであり、２以上の環を有する構造は含まない。
【００３１】
本発明の特定オキシム化合物は、上記ただ一つの芳香環または複素環に加え、該単環構造に縮合により結合する、（ａ２）オキシム基、即ち、オキシム系の開始能を有する部分構造を含む脂肪族単環構造を有する。オキシム基を有する環構造は、前記した単環と縮合により結合してなる脂肪族炭化水素環であることが好ましい。（ａ１）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と（ａ２）カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族単環構造とにより形成された縮合環上、オキシム基の置換位置としては、近接する（複素）芳香族環のα位、β位またはγ位であり、好ましくは、α位またはβ位である。なお、この脂肪族単環構造は環を構成する原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよく、硫黄原子を含む脂肪族複素単環構造であることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）特定オキシム化合物としては、前記（ａ１）芳香環および複素芳香環から選択される単環構造と（ａ２）カルボニル基と直接結合したオキシム基を含んでなる脂肪族複素単環構造とから形成される縮合環構造を有する化合物であれば特に制限はないが、なかでも、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2011033793.tif 000006
【００３４】
前記一般式（１）中、Ａｒは芳香環および複素芳香環から選択される単環構造を示す。Ａは単結合又は２価の連結基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ−を示し、ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
【００３５】
一般式（１）において、Ａｒで示される芳香環および複素芳香環から選択される単環構造は、前記した単環と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、本明細書において、前記芳香環、複素芳香環、アシル基、スルホニル基、アルキル基、アリール基は特に指定しない限り、さらに置換基を有するものであってもよい。
【００３６】
一般式（１）中、Ａは単結合または２価の連結基を示す。２価の連結基としてはアルキレン基、アルケニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が挙げられるが、なかでもアルキレン基、カルボニル基が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ３がアシル基を表す場合の、置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１２のアシル基であり、更に好ましくは、炭素数２〜７のアシル基である。
具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、アクリル基、メタクリル基、等が挙げられる。
【００３８】
上記具体例の中でも、アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましく、アセチル基、ベンゾイル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ３がスルホニル基を表す場合の、スルホニル基としては、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、なかでも、アルキルスルホニル基、及び、アルキルスルホニル基におけるアルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子に置きかわったハロゲン化アルキルスルホニル基が好ましく、さらに好ましくは、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置きかわったフルオロアルキルスルホニル基である。
具体例としては、ノナフルオロブタンスルホニル基、パーフルオロオクタンスルホニル基などが挙げられる。
【００４０】
これらのなかもで、高感度化の点から、一般式（１）におけるＲ３は、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００４１】
一般式（１）中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ−を示し、ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表すが、高感度化の観点から−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ−がより好ましく、−Ｓ−または−Ｏ−が更に好ましい。最も好ましいのは−Ｓ−である。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１ＡおよびＲ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を示す。好ましくは、Ｒ１Ａが水素原子であり、且つ、Ｒ１Ｂが水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、アリル基またはプロパルギル基の場合であり、より好ましくは、Ｒ１Ａが水素原子であり、且つ、Ｒ１Ｂがメチル基の場合である。
【００４３】
更に、前述した置換基を有してもよい芳香環、置換基を有してもよい複素環、置換基を有してもよいアシル基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
一般式（１）における各置換基にさらに導入可能な置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で表される特定オキシム化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物であることがより好ましい。
【００４６】
【化６】
2011033793.tif 000007
【００４７】
前記一般式（２）中、Ａは単結合または炭素数１〜２のアルキレン基を示す。Ｘは−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−を示し、ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
【００４８】
前記一般式（２）におけるＲ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ３、ＸおよびＡは、前記一般式（１）におけるＲ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ３、ＸおよびＡ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
一般式（２）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表されるアルキル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基はさらに置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がアルキル基を表す場合の置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、アリル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００５１】
上記具体例の中でも、アルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がアリール基を表す場合の置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、炭素数６〜２０の芳香環がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環が更に好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００５３】
上記具体例のなかでも、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基がより好ましく、ｏ−トリル基が更に好ましい。
【００５４】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が複素環基を表す場合の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を有する芳香族或いは脂肪族の複素環基が挙げられる。
具体例としては、例えば、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、キノキサニリル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、フェナントロリニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられ、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基が好ましく、チオキサントリル基、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基が更に好ましい。
【００５５】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、フッ素、塩素、臭素がより好ましく、塩素、臭素が更に好ましい。
【００５６】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がアルコキシ基を表す場合の、置換基を有していてもよいアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基が好ましい。
【００５７】
Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６がアルキルチオ基を表す場合の、置換基を有していてもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基が好ましい。
なかでも、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、アルキルチオ基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれもが水素原子であるか、または、Ｒ２またはＲ４がハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、またはアルキルチオ基であり、その他が水素原子である場合などが挙げられる。
【００５８】
さらに特定オキシム化合物は一般式（３）で示されるものが好ましい。
なお、検討の結果、下記一般式（３）で示される化合物は、新規化合物であることを見出した。下記一般式（３）で示される構造を有する新規オキシム化合物は、以下に詳述するように、光重合開始剤として極めて有用である。
【００５９】
【化７】
2011033793.tif 000008
【００６０】
前記一般式（３）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ３はアシル基またはスルホニル基を示す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を示す。
前記一般式（３）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は一般式（２）におけるＲ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６と同義である。
【００６１】
これら置換基の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１Ａが水素原子、Ｒ１Ｂが水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基であり、Ｒ３はメチル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基であり、Ｒ２,Ｒ６は水素原子、Ｒ４またはＲ５はそれぞれ独立に水素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、アセチル基、フェナシル基、塩素原子または臭素原子である。
【００６２】
特定オキシム化合物の、酢酸エチル中で測定した３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、５０〜３００００が好ましく、１００〜１００００がさらに好ましく、５００〜５０００がさらに好ましい。
【００６３】
一般式（３）で表される新規化合物の一般的な合成スキームは下記のように表される。
すなわち、α位にメチレン部位を有する環状ケトンを、塩基存在下、亜硝酸エステルと反応させることでオキシムを得ることができる。またこのオキシムに対して塩基存在下、カルボン酸クロリドまたはスルホン酸クロリドと反応させることにより、一般式（３）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。
なお、下記式中、Ｒはアシル基またはスルホニル基を示す。
【００６４】
【化８】
2011033793.tif 000009
【００６５】
以下、本発明の特定オキシム化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５１）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化９】
2011033793.tif 000010
【００６７】
【化１０】
2011033793.tif 000011
【００６８】
【化１１】
2011033793.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2011033793.tif 000013
【００７０】
【化１３】
2011033793.tif 000014
【００７１】
上記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５１）の中でも、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数の観点から、（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−１３）から（Ａ−２６）、（Ａ−３１）から（Ａ−５１）がより好ましい。
さらに好ましい化合物は（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−１３）から（Ａ−２５）、（Ａ−３９）、（Ａ−４０）である。  
なお、上記例示化合物のうち、好ましい化合物として挙げた例示化合物（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−１３）から（Ａ−２６）および（Ａ−３１）から（Ａ−５１）はいずれも前記一般式（３）で表される新規化合物である。
【００７２】
本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する。より好ましくは、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度が高い。
上述した特定オキシム化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００以上５００００以下であることを特徴とする。また、特定オキシム化合物の３６５ｎｍ、又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から５０〜３００００が好ましく、１００〜１００００がさらに好ましく、５００〜５０００がさらに好ましい。
このように、特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有する。したがって、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示すことになり、特定オキシム化合物を含有する本発明の重合性組成物は、高感度で硬化し、膜内部硬化性に優れることがわかる。
【００７３】
本明細書における特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値をいう。
【００７４】
本発明に係る特定オキシム化合物のうち、前記一般式（１）で表されるオキシム化合物は、例えば、以下に示すスキームに従って合成することができるが、この方法に限定されるものではない。下記式におけるＸ,Ｙ，及びＲ３は既述の通りである。
下記スキームにおいて、出発物質であるカルボン酸は市販品のものもあるが、適切な化合物として市販品がない場合には、ヘテロアリール化合物とハロゲン化エステルとのウィリアムソンエーテル合成、もしくはヘテロアリール化合物とアクリル酸エステル誘導体とのマイケル付加反応、引き続いて水酸化ナトリウムなどを用いた加水分解により容易に合成することができる。
酸を用いたアシル化環化は、メタンスルホン酸中９５℃で加熱攪拌することで完結する。環化は５〜７員環であれば効率よく進行する。オキシム化は塩基存在下、０℃で亜硝酸エステルと反応させることでオキシムを得ることができる。またこのオキシムに対して塩基存在下、０℃〜室温でカルボン酸クロリドまたはスルホン酸クロリドと反応させることにより、対応するオキシムエステルを得ることができる。
【００７５】
【化１４】
2011033793.tif 000015
【００７６】
本発明における特定オキシム化合物は、既述の本発明の重合性組成物に加え、その光重合開始機能を利用して、以下に示す用途の硬化性材料にも適用することができる。
即ち、例えば、以下に例示する印刷インク材料（例えば、スクリーン印刷インク用、オフセットもしくはフレキソ印刷インク用、ＵＶ硬化インク用）、木材または金属に対する、白色もしくは有色仕上げ用材料、粉末コーティング材料（特に、紙、木材、金属またはプラスチックに対するコーティング材料用）、建築物のマーキング用や道路マーキング用材料、写真複製手法用として、ホログラフ記録の記録材料、画像記録材料、有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印刷版原版の記録層用材料、スクリーン印刷マスクの製造のための日光硬化性コーティング用材料、歯科充填用組成物、接着剤、感圧接着剤、積層用樹脂材料、液体および乾燥薄膜双方のエッチングレジスト用材料、はんだレジスト用材料、電気めっきレジスト用材料、永久レジスト用材料、プリント回路板や電子回路用の光構成性誘電体用材料、様々な表示用材料、光学スイッチ用材料、光学格子（干渉格子）形成用材料、光回路の製造用材料、大量硬化（透明成形用型でのＵＶ硬化）またはステレオリトグラフィ手法による三次元的物品の製造用材料（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されるような材料）、複合材料（例えば、所望であれば、ガラス繊維および／またはその他の繊維ならびに他の助剤を含み得るスチレン系ポリエステル）その他の厚層組成物の製造用材料、電子部品および集積回路のコーティングまたは密封のためのレジスト用材料、光ファイバー形成用材料、光学レンズ（例えば、コンタクトレンズもしくはフレネルレンズ）製造のためのコーティング用材料、医用機器、補助具またはインプラントの製造や、例えば、ドイツ国特許第１９，７００，０６４号および欧州特許第６７８，５３４号公報に記載のようなサーモトロピック特性を有するゲルの製造用材料などの各種の用途が挙げられる。
【００７７】
また、本発明に係る特定オキシム化合物は、例えば、オキシムエステルがアシル基からなる場合には、ラジカル開始剤として機能するが、例えば、オキシムエステルがスルホニル基からなる場合には、エネルギー線、特に光の照射により酸を発生することも可能である。そのため、その発生した酸を触媒とする他の用途にも適用することができ、具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用した画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料、更には、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジスト材料にも利用することができる。
【００７８】
以上のように、本発明に係る特定オキシム化合物は光重合開始剤として用いることが可能であるため、（Ｂ）重合性化合物と併用することで、光により重合硬化する重合性組成物（本発明の重合性組成物）に適用することが好ましい。
【００７９】
本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）特定オキシム化合物、および、後述する（Ｂ）重合性化合物を含んで構成されるが、（Ａ）特定オキシム化合物の機能により、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、保存安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成することが可能である。この詳細な機構は不明であるが、本発明に係る（Ａ）特定オキシム化合物は、その分子構造に起因して、光を吸収し、開裂した際のラジカル再結合が抑制されるため、発生ラジカル量が多く高感度化を達成することができるものと考えられる。また、ラジカル再結合が抑制されるために、加熱経時においては、特定オキシム化合物の分解生成物同士の反応が抑えられ、その反応に由来する着色が抑制されるものと考えられる。
即ち、イミノ基のα位にカルボニル基が存在する本発明の化合物によれば、着色要因となるイミノラジカルが引き続いてニトリルまで分解するため、露光後の着色が抑制される。また、環状化することによりイミノラジカルの分解効率が向上しており、ラジカル同士の再結合が効率よく抑制されているために、着色抑制に有効であると考えられる。
【００８０】
本発明において、本発明の重合性組成物により形成された硬化膜の加熱経時による着色を評価するためには、色差ΔＥａｂ＊を用いればよい。ここで、色差ΔＥａｂ＊は、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）、若しくは、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を測定することで、硬化膜の加熱経時による着色状態を評価することができる。
本発明の光重合性組成物によれば、加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を５以下とすることができる。
【００８１】
以下に、本発明の光重合性組成物について、カラーフィルタの着色領域形成等に好適に用いうる重合性組成物（１）〔以下適宜、カラーフィルタ用光重合性組成物と称する。〕、及び、平版印刷版原版の感光層形成等に好適に用いうる重合性組成物（２）を例に詳細に説明するが、本発明の重合性組成物の用途は、既述のように、これらに限定されるものではない。
【００８２】
−重合性組成物（１）−（カラーフィルタ用光重合性組成物）
カラーフィルタ用光重合性組成物は、カラーフィルタに用いる着色領域を形成する目的で使用されることから、（Ａ）特定オキシム化合物。（Ｂ）重合性化合物に加え、（Ｃ）着色剤を含有する。以下、カラーフィルタ用光重合性組成物を構成する各成分について述べる。
〔（１）−（Ａ）特定オキシム化合物〕
重合性組成物（１）が含有する（Ａ）特定オキシム化合物は、組成物中、重合開始剤として機能する。（Ａ）特定オキシム化合物の詳細は既述の通りである。
重合性組成物（１）における特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％がより好ましく、１．５〜３０質量％が更に好ましい。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
（他の光重合開始剤）
重合性組成物（１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。この場合において、公知の光重合開始剤は、特定オキシム化合物の５０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００８４】
〔（１）−（Ｂ）重合性化合物〕
重合性組成物（１）に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００８５】
本発明に好適に用いられる（１）−（Ｂ）重合性化合物としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００５６〕〜〔００７８〕に記載の化合物などが好ましく挙げられる。
【００８６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、光重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００８９】
重合性組成物（１）における重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
〔（１）−（Ｃ）着色剤〕
重合性組成物（１）は（Ｃ）着色剤を含有することができる。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。
なお、重合性組成物（１）は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する本発明の（Ａ）重合開始剤である特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【００９１】
重合性組成物（１）において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは光重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の光重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ，Ｇ，Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の光重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する光重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【００９２】
以下、重合性組成物（１）に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００９３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９４】
有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕および同〔００３９〕〜〔００４８〕に記載のもの、さらには、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ５８，Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  ７９のＣｌをＯＨに換えたものなどを挙げることができる。
【００９５】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は重合性組成物（１）中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００９６】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
【００９７】
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９との混合が好ましい。
【００９８】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、ＮＳＴ目標色相への適合が良好となる。
特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００９９】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、ＮＳＴ目標色相への適合が良好となる。
上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１００】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１０１】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、分散安定性の観点から、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【０１０２】
またブラックマトリックス用顔料としてチタンブラックを用いることもでき来る。以下にチタンブラック分散物について詳述する。
【０１０３】
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【０１０４】
−チタンブラック−
本発明で用いうるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【０１０５】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【０１０７】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【０１０８】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ，１２Ｓ，１３Ｒ，１３Ｍ，１３Ｍ−Ｃ，１３Ｒ，１３Ｒ−Ｎ，赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０９】
重合性組成物（１）において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
重合性組成物（１）に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【０１１０】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【０１１１】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【０１１２】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１１３】
この中でも酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ,Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【０１１４】
なかでも、着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
【０１１５】
重合性組成物（１）において使用しうる着色剤は、染料、若しくは、顔料であることが好ましい。とりわけ、平均粒子径（ｒ）が、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは１２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【０１１６】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【０１１７】
重合性組成物（１）に含有される着色剤の含有量としては、光重合性組成物の全固形分中、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、重合性組成物（１）によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
すなわち、本発明における重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物は、光吸収効率が高いことから、光重合性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で重合、硬化することができ、他の重合開始剤を用いた場合と比較し、顕著に感度向上効果が発揮される。
【０１１８】
〔（１）−（Ｄ）顔料分散剤〕
重合性組成物（１）が（Ｃ）着色剤としてチタンブラックや有機顔料などの顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１２０】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１２１】
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１２２】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１２３】
重合性組成物（１）における（Ｄ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｃ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２４】
重合性組成物（１）において、（Ｃ）着色剤としての顔料を用い、（Ｄ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
重合性組成物（１）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、重合性組成物（１）が含有しうる任意成分について説明する。
【０１２６】
〔（１）−増感剤〕
重合性組成物（１）は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２７】
重合性組成物（１）に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物（１）中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
〔（１）−共増感剤〕
重合性組成物（１）は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１２９】
このような共増感剤の例としては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１７６〕〜〔０１７８〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３０】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物（１）の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１３１】
また、重合性組成物（１）は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。
重合性組成物（１）に含有しうるチオール化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。
【０１３２】
【化１５】
2011033793.tif 000016
【０１３３】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数６〜１３のアリール基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチル基、又はカルボキシル基を表し、また、Ｒ４１,Ｒ４２及びこれらが結合している二重結合を併せてベンゼン環を形成してもよく、Ｒ４１及びＲ４２が結合している二重結合は、水素添加されていてもよい。
【０１３４】
また、チオール化合物としては、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物に記載の化合物が挙げられる。
【０１３５】
更に、重合性組成物（１）に好適なチオール化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるものであることが好ましい。このような化合物については、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００４３〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用することができる。
【０１３６】
【化１６】
2011033793.tif 000017
【０１３７】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表し、Ａは、Ｎ＝Ｃ−Ｎと共にヘテロ環を形成する原子団を表す。
前記一般式（Ｖ）において,Ｒは、アルキル基、又はアリール基を表す。
【０１３８】
チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい。
【０１３９】
重合性組成物（１）がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１４０】
〔（１）−バインダーポリマー〕
重合性組成物（１）においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１６６〕〜〔０１７５〕に記載の化合物が挙げられ、これらを本発明にも適用しうる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４１】
重合性組成物（１）で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１４２】
バインダーポリマーの含有量は、重合性組成物（１）の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１４３】
〔（１）−重合禁止剤〕
重合性組成物（１）においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１４４】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物（１）の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１４５】
〔（１）−密着向上剤〕
重合性組成物（１）においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１４６】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、重合性組成物（１）の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１４７】
〔（１）−希釈剤〕
重合性組成物（１）は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。
本発明の重合性組成物における有機溶剤に対する固形分の濃度は、２質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【０１４８】
〔（１）−その他の添加剤〕
更に、重合性組成物（１）に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１４９】
以上、重合性組成物（１）は、（Ａ）特定オキシム化合物を含むことから、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好であり、更に、加熱経時させた場合の着色を抑制することができる。また、重合性組成物（１）を硬質材料表面に適用して硬化させた場合には、該表面に対して高い密着性を示す。
このような重合性組成物（１）は、着色剤を大量に含有する場合でも、高感度でパターン形成が可能であり、基板との密着性に優れる点、形成された着色硬化膜が、繰り返し加熱或いは光照射を受けても着色、変色が抑制されることから、特に、カラーフィルタの着色領域を形成するのに有用であり、本発明の重合性組成物（１）は、カラーフィルタ用光重合性組成物として用いることが好ましい。
【０１５０】
−重合性組成物（２）−〔感光性平版印刷版原版用光重合性組成物〕
本発明の光重合性組成物は、パターン状の露光により露光領域が高感度で硬化して強固な被膜を形成することから、平版印刷版原版の感光層の形成に有用である。
以下、本発明の光重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合の好ましい態様について述べる。
〔（２）−（Ａ）特定オキシム化合物〕
重合性組成物（２）が含有する特定オキシム化合物は、組成物中、重合開始剤として機能しうる。本態様における（Ａ）特定オキシム化合物は、既述のものである。
重合性組成物（２）における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３５質量％がより好ましく、１．５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
（他の重合開始剤）
重合性組成物（２）においても、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の他の公知の重合開始剤を併用してもよい。
他の重合開始剤としては、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【０１５２】
〔（２）−（Ｂ）重合性化合物〕
重合性組成物（２）が含有する（Ｂ）重合性化合物としては、重合性組成物（１）にて既述した付加重合性化合物が同様に好ましいものとして挙げられる。
【０１５３】
これらの、付加重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。
【０１５４】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。
【０１５５】
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じたり等の問題を生じうる。
【０１５６】
これらの観点から、付加重合性化合物の含有量は、重合性組成物（２）の全固形分に対して５質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２５質量％〜７５質量％である。
また、これらの付加重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１５７】
〔（２）−バインダーポリマー〕
重合性組成物（２）は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーは、膜性向上の観点から含有されるものであって、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。
【０１５８】
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」は例えば、特開２００９−８６３３８号公報の段落番号〔０１３０〕〜〔０１３７〕において「（Ｅ）バインダー」として記載される化合物を用いることができる。
【０１５９】
特にこれらバインダーポリマーのなかでも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーを含む共重合体、及びアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマーを含む共重合体が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１６０】
バインダーポリマーは、重合性組成物（２）中に任意な量で混和させることができる。画像強度等の点からは、感光層を構成する全固形分に対して、好ましくは３０質量％〜８５質量％の範囲である。また、前記付加重合性化合物とバインダーポリマーとは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１６１】
また、好ましい実施様態において、バインダーポリマーは実質的に水不溶でアルカリに可溶なものが用いられる。これにより、現像液として環境上好ましくない有機溶剤を用いないか若しくは非常に少ない使用量に制限できる。この様な使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は３，０００〜５０万の範囲である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１６２】
〔（２）−増感剤〕
重合性組成物（２）は、（Ａ）特定オキシム化合物等の重合開始剤とともに増感剤を含有することが好ましい。本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０１６３】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
【０１６４】
【化１７】
2011033793.tif 000018
【０１６５】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］、等に記載されるものが挙げられる。
【０１６６】
また、重合性組成物（２）に適用しうる増感剤としては、重合性組成物（１）の説明において既述したものも挙げられる。
【０１６７】
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合性組成物（２）中の全重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１６８】
〔（２）−共増感剤〕
重合性組成物（２）には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１６９】
共増感剤の例としては、重合性組成物（１）の説明において既述したものも挙げられる。また、これらの他、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）等も挙げられる。
【０１７０】
共増感剤を使用する場合には、重合性組成物（２）に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０１７１】
〔（２）−重合禁止剤〕
重合性組成物（２）は、該組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１７２】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１７３】
〔（２）−（Ｃ）着色剤〕
更に、感光層の着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１７４】
〔（２）−その他の添加剤〕
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１７５】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１７６】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
このような重合性組成物（２）を支持体上に塗布して感光層を形成することで、本発明の平版印刷版原版が得られる。本発明の平版印刷版原版については後述する。
【０１７７】
なお、重合性組成物（１）及び重合性組成物（２）として、本発明の重合性組成物の好ましい用途と、それぞれの用途に適した代表的な組成を述べたが、本発明の重合性組成物の用途はこれらに限定されず、重合硬化する種々の材料に好適に使用され、その設計に応じて、構成成分の添加量、その他の添加剤を種類と量などを調整して用いられる。
他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルタ用光重合性組成物、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０１７８】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物〔前記重合性組成物（１）〕を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物〔前記重合性組成物（１）〕を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して未露光部を除去し、着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１８０】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１８１】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を塗布して着色重合性組成物からなる層を形成する。
【０１８２】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８３】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１８４】
カラーフィルタ用光重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１８５】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用光重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０１８６】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、目的に応じて走査露光によるパターン露光が行割れる場合もある。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８７】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１８８】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８９】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１９０】
以上説明した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１９１】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用光重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１９２】
［平版印刷版原版］
続いて、本発明の平版印刷版原版について説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に本発明の重合性組成物（２）を含む感光層を有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版原版を用いて印刷版を形成するには、本発明の重合性組成物（２）を、直接又は他の層を介して平版印刷版用支持体上に塗布して、光重合性組成物層を形成して平版印刷版原版を得て、該平版印刷版原版の感光層をパターン状に露光することで、露光部分だけを硬化させ、現像液で未露光領域を現像することによって、残存する感光層が印刷用のインク受容層となり、感光層が除去されて親水性の支持体が露出した領域が湿し水の受容領域となり、平版印刷版を得ることができる。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、保護層、中間層等の他の層を有してもよい。本発明の平版印刷版原版は、感光層に本発明の重合性組成物を含むことにより、感度が高く、経時安定性及び耐刷性に優れる。以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各要素について説明する。
【０１９３】
＜感光層＞
感光層は、本発明の光重合性組成物を含む層である。具体的には、本発明の光重合性組成物の好適な態様の一つである前記重合性組成物（２）を、感光層形成用の組成物（以下、適宜、「感光層用組成物」と称する。）として用い、該組成物を含む塗布液を支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成することができる。
【０１９４】
感光層用組成物を支持体上に塗布する際には、該組成物に含有させる各成分を、種々の有機溶剤に溶かして使用する。ここで使用する溶媒としては、前記重合性化合物（１）における希釈剤として開示した溶剤の中から、適宜選択して使用することができる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０１９５】
感光層の支持体への塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するためいずれも好ましくない。
本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版用の感光層としては、塗布量は乾燥後の質量で０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１９６】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版における支持体としては、表面が親水性の支持体が好ましい。親水性の支持体としては、平版印刷版に使用される従来公知の親水性支持体を制限なく使用することができる。
支持体については、例えば、特開２００９−８６３３８号公報の段落番号〔０１４３〕〜〔０１４８〕に記載されたものを用いることができる。
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度に優れた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。このようなアルミニウム板に、上記公報に記載の如き陽極酸化処理、親水化処理したものが好ましく用いられる。
【０１９７】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版においては、感光層上に、更に、保護層を有することが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
このような保護層としては、特開２００９−８６３３８号公報の段落番号〔０１６３〕〜〔０１６５〕に記載のものを適宜選択して使用することができる。
【０１９８】
更に、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を更に高めることができる。
【０１９９】
〔他の層〕
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための層を設けることを可能である。
例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物を感光層に添加したり、これらの化合物を含む下塗り層を支持体と感光層との間に設けたりすることにより、支持体と感光層との密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能である。
他方、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを感光層に添加したり、これらの化合物を含む下塗り層を設けたりすることにより、非画像部の現像性が向上し、耐汚れ性の向上が可能となる。
【０２００】
〔製版〕
平版印刷版原版は、通常、画像露光して、露光部の感光層を硬化した後、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像形成することで製版され、平版印刷版が得られる。
【０２０１】
本発明の平版印刷版原版に適用しうる露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。本発明においては、（Ａ）特定オキシム化合物を光十五開始剤として用いることから、望ましい露光光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像するといった、湿式現像を経ることなく印刷可能な、所謂機上現像方式に適用することもできる。
【０２０２】
３５０〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ３リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ２レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）、等が挙げられる。
【０２０３】
特にこれらの中で、ＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２０４】
また、走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中でパルスレーザー以外のもの全てを利用することができる。
【０２０５】
本発明の平版印刷版原版に好適な現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％になるように添加される。
【０２０６】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号明細書及び同第３６１５４８０号明細書の各明細書に記載されているものを挙げることができる。
更に、特開昭５０−２６６０１号公報、同５８−５４３４１号公報、特公昭５６−３９４６４号公報、同５６−４２８６０号公報の各公報に記載されている現像液も優れている。
【０２０７】
その他、平版印刷版原版の製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。１５０℃以下であると、非画像部にかぶりの問題が生じない。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００℃〜５００℃の範囲である。２００℃以上であると十分な画像強化作用が得られ、５００℃以下の場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題が生じない。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０２０９】
まず、実施例に用いる特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物９）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物４）の詳細を示す。
【０２１０】
【化１８】
2011033793.tif 000019
【０２１１】
【化１９】
2011033793.tif 000020
【０２１２】
上記一覧中の特定オキシム化合物である特定化合物１〜特定化合物９を以下に示す方法で合成した。
【０２１３】
（合成例１：特定オキシム化合物である特定化合物１の合成）
αテトラロン（５．０ｇ，３４．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦに懸濁させ、０℃に冷却した。この懸濁液にｔ−ブトキシカリウム（４．２２ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）を添加し０℃で３０分攪拌した。その間反応液は濃青色となって溶解した。イソペンチルニトレート（４．４ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）を０℃で１０分間かけて滴下しその後さらに１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムと活性炭で脱水、脱色操作を行なった。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製してαテトラロン−２−オキシムを１．８３ｇで得た。
αテトラロン−２−オキシム（０．７５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのアセトンに溶解し、０℃に冷却してトリエチルアミン（０．６５ｇ，６．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに無水酢酸（０．６５ｇ，６．４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾燥、有機層を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により特定化合物１（収量０．５６ｇ）を得た。
【０２１４】
得られた特定化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５），７．５８（ｔ，１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）），３．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）３．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３５（ｓ，３Ｈ）
特定化合物１の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１５０であった。
【０２１５】
（合成例２：特定オキシム化合物である特定化合物２の合成）
１−インダノン（１０．０ｇ，７５．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＴＨＦに懸濁させ、０℃に冷却した。この懸濁液にｔ−ブトキシカリウム（９．３ｇ，８３．３ｍｍｏｌ）を添加し０℃で３０分攪拌した。その間反応液は濃青色となって溶解した。イソペンチルニトレート（９．８ｇ，８３．３ｍｍｏｌ）を０℃で１０分間かけて滴下しその後さらに１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、硫酸マグネシウムと活性炭で脱水、脱色操作を行なった。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製してインダン−１−オン−２−オキシムを４．３ｇで得た。
インダン−１−オン−２−オキシム（２．０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセトンに溶解し、０℃に冷却してトリエチルアミン（１．８８ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに無水酢酸（１．９０ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）を加えた。さらに室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾燥、有機層を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により特定化合物２（収量０．６５ｇ）を得た。
【０２１６】
得られた特定化合物２の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５５−７．４６（ｍ，２Ｈ），３．９７（ｓ，２Ｈ）２．３６（ｓ，３Ｈ）．
特定化合物２の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を前記と同様にして測定したところ、酢酸エチル中で１７０であった。
【０２１７】
（合成例３：特定オキシム化合物である特定化合物４の合成）
化合物Ａ（１０．０ｇ，４７．０ｍｍｏｌ）と亜硝酸イソペンチル（６．１ｇ，５１．７ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬに懸濁させて０℃に冷却した。これに水酸化カリウム（８５％，２．７ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）とエタノール４５ｍＬの溶液を４５分かけて滴下した。反応液は黄変し溶解した。０℃のまま２時間攪拌したのち、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで脱水、有機層を濃縮した。さらにヘキサン／酢酸エチルで再結晶することで化合物Ｃを（収量４．０ｇ）で得た。
化合物Ｃ（１．５ｇ，６．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、０℃に冷却してアセチルクロリド（０．７３ｇ，９．３ｍｍｏｌ）とピリジン（０．５４ｇ，６．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに４−ジメチルアミノピリジン（０．０８ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を加えた。室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を蒸留水２００ｍＬで晶析したのち、０℃のメタノールでリスラリー精製することにより特定化合物４（収量１．５ｇ）を得た。
【０２１８】
【化２０】
2011033793.tif 000021
【０２１９】
得られた特定化合物４の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：８．１２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｄ，３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
特定化合物４の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１０７０であった。
【０２２０】
（合成例４：特定オキシム化合物である特定化合物３の合成）
化合物Ａの代わりに、下記化合物Ｄ（１０．０）ｇを用いたこと以外は合成例３と同様の操作で合成して、化合物Ｅ（６．５ｇ）を中間体として特定化合物３（収量５．２ｇ）を得た。
【０２２１】
【化２１】
2011033793.tif 000022
【０２２２】
得られた特定化合物３の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：７．６３（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），４．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８５（ｓ，３Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｄ，３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
特定化合物３の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で６５０であった。
【０２２３】
（合成例５：特定オキシム化合物である特定化合物６の合成）
化合物Ａの代わりに、下記化合物Ｆ（６．３ｇ）を用いたこと以外は合成例３と同様の操作で合成して、化合物Ｇ（４．６ｇ）を中間体として特定化合物６（収量３．１ｇ）を得た。
【０２２４】
【化２２】
2011033793.tif 000023
【０２２５】
得られた特定化合物６の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：８．１５（ｄ，１Ｈ,Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．５２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３０（ｍ，２Ｈ），４．８７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｄ，３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
特定化合物６の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１５３０であった。
【０２２６】
（合成例６：特定オキシム化合物である特定化合物７の合成）
化合物Ａの代わりに、下記化合物Ｈ（５．７ｇ）を用いたこと以外は合成例３と同様の操作で合成して化合物Ｊ（５．０ｇ）を中間体として特定化合物７（収量４．５ｇ）を得た。
【０２２７】
【化２３】
2011033793.tif 000024
【０２２８】
得られた特定化合物７の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：８．１２（ｄ，１Ｈ,Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．７３（ｓ，１Ｈ），４．８５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．８８（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．６４（ｄ，３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
特定化合物７の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で２３００であった。
【０２２９】
（合成例７：特定オキシム化合物である特定化合物８の合成）
化合物Ａを用いて中間体Ｃ（４．１ｇ）を合成し、アセチルクロリドの代わりにベンゾイルクロリドを用いたこと以外は合成例３と同様の操作で合成して特定化合物８（収量３．９ｇ）を得た。
【０２３０】
【化２４】
2011033793.tif 000025
【０２３１】
得られた特定化合物８の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：８．１２（ｓ，１Ｈ），７．４-７．０（ｍ,７Ｈ），４．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６４（ｄ，３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
特定化合物８の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１７１０であった。
【０２３２】
（合成例８：特定オキシム化合物である特定化合物９の合成）
化合物Ａを用いて中間体Ｃ（６．３ｇ）を合成し、アセチルクロリドの代わりにピバロイルクロリドを用いたこと以外は合成例３と同様の操作で合成して特定化合物９（収量５．９ｇ）を得た。
【０２３３】
【化２５】
2011033793.tif 000026
【０２３４】
得られた特定化合物９の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ３００ＭＨｚ  重クロロホルム）：８．１２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．８９（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．６４（ｄ，３Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）,１．３０（ｓ,９Ｈ）。
特定化合物９の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を既述の方法にて測定したところ、酢酸エチル中で１６７０であった。
なお、上記の合成例１〜合成例８と同様にして、前記一覧に記載の特定オキシム化合物である特定化合物５を合成した。
また、前記一覧中に示される比較化合物１および比較化合物２の構造は以下の通りである。
【０２３５】
【化２６】
2011033793.tif 000027
【０２３６】
［実施例１−１］
＜光重合性組成物１の調製及び評価＞
光重合性組成物１を以下のように調製し、その感度を評価した。
特定オキシム化合物として前記特定化合物１を０．０８ｍｍｏｌ、ラジカル重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇ、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、及び、溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇを含有する均一な組成物（重合性組成物１）を調製した。
得られた重合性組成物１を塗液として用い、これをガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン製造（株）製のグレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機（株）製の５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を、熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。
ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は７段であった。
なお、感度段数は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２３７】
［実施例１−２〜実施例１−９、及び比較例１−１〜比較例１−４］
実施例１−１において、特定オキシム化合物として用いた特定化合物１：０．０８ｍｍｏｌを、前記一覧に示した各化合物（特定化合物２〜特定化合物９及び比較化合物１〜比較化合物４）：各０．０８ｍｍｏｌにそれぞれ置き替えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で光重合性組成物２〜光重合性組成物１３をそれぞれ調製し、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。
実施例１−１〜１−９、及び比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を下記表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2011033793.tif 000028
【０２３９】
［実施例２−１］
〔１．着色光重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用光重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色光重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２４０】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％〕１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２４１】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２４２】
１−２．着色光重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、着色光重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０２４３】
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）                                          ６００質量部
・アルカリ可溶性樹脂                                          ２００質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）
・多官能性単量体：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      ６０質量部
・特定オキシム化合物：特定化合物１                              ６０質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １，０００質量部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）         １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                    ５質量部
【０２４４】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色光重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色光重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して光重合性組成物塗膜（着色光重合性組成物層）を形成した。
【０２４５】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２４６】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色光重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色光重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２４７】
２−３．加熱処理
その後、着色光重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２４８】
〔３．性能評価〕
着色光重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色光重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【０２４９】
３−１．着色光重合性組成物の保存安定性
着色光重合性組成物を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２５０】
３−２．着色光重合性組成物の露光感度
着色光重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２５１】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、強制加熱経時での着色変化、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２５２】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２５３】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。この基板密着性が良好であることで、組成物膜の深部まで硬化していることが確認される。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２５４】
＜強制加熱経時での着色評価＞
露光、及び現像後の光重合性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ＊≦５
△：５＜ΔＥａｂ＊＜８
×：ΔＥａｂ＊≧８
【０２５５】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は、矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
＜後加熱パターン断面形状＞
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は矩形が最も好ましく、順テーパーが次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０２５６】
［実施例２−２〜２−１７、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１での着色光重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定オキシム化合物）６０質量部を下記表２に示される各化合物及び量に代え、実施例２−１０〜２−１７については、更に、増感剤、共増感剤を下記表２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、着色光重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１７及びＣＡ−１〜ＣＡ−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２５７】
【表２】
2011033793.tif 000029
【０２５８】
前記表２、及び、下記表３〜表８において、「重合開始剤」欄中の「特定化合物」欄の数値１〜９は、特定化合物１〜特定化合物９を示し、「比較化合物」欄の数値１〜３は、比較化合物１〜比較化合物３を示す。
前記表２中に示される、増感剤の種類Ａ１〜Ａ３、共増感剤の種類Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は、以下に示す化合物である。
【０２５９】
【化２７】
2011033793.tif 000030
【０２６０】
表２の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物９）を含有する各実施例の着色光重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色光重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンの形成に用いた際の現像性に優れ、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性、パターン断面形状および後加熱パターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
【０２６１】
［実施例３−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
１９．２０質量部
・乳酸エチル                                      ３６．６７質量部
・樹脂                                            ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）
１２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）          ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤                                ０．８３質量部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                    ０．５８６質量部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、
みどり化学（株）製〕
【０２６２】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２６３】
〔３．着色光重合性組成物Ｂ−１の調製〕
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色光重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２６４】
＜組成Ｂ−１＞
・シクロヘキサノン                                    ８０質量部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １０８        ７．５質量部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２          ２．５質量部
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）            ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物１（特定オキシム化合物）                ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート                      ０．５質量部
〔数平均分子量Ｍｎ：１，５００、モル吸光係数ε＝０〕
【０２６５】
〔４．着色光重合性組成物Ｂ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
着色光重合性組成物Ｂ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表３に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２６６】
〔５．着色光重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した着色光重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機〔ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２６７】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２６８】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記表３に示す。
【０２６９】
＜現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状、後加熱パターン断面形状の評価＞
現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状および後加熱パターン断面形状の評価は、実施例２−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて行った。結果を下記表３に示す。
【０２７０】
［実施例３−２〜３−１７、比較例３−１〜３−４］
実施例３−１において、着色光重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表３に示される各化合物及び量に代え、更に実施例３−１０〜実施例３−１７については、下記表３に示される増感剤、共増感剤を下記表３に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、着色光重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１７及びＣＢ−１〜ＣＢ−４を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２７１】
【表３】
2011033793.tif 000031
【０２７２】
前記表３に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は前記した化合物である。
【０２７３】
［実施例３−１８］
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色光重合性組成物Ｃ−１を調製した。
【０２７４】
＜組成Ｃ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                      １７．９質量部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４の分散液        ２６．７質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９の分散液  １７．８質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                        ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物１（特定オキシム化合物）                            ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体              ２．０質量部
（モル比＝７０／３０）
【０２７５】
［実施例３−１９〜３−３４、比較例３−５〜３−７］
実施例３−１８において、着色光重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表４に示される各化合物及び量に代え、更に、実施例３−２７〜実施例３−３４については、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表４に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１８と同様にして、着色光重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１７及びＣＣ−１〜ＣＣ−３を調製した。
【０２７６】
得られた各着色光重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２７７】
【表４】
2011033793.tif 000032
【０２７８】
なお、前記表４に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は前記した化合物である。
【０２７９】
［実施例３−３５］
下記組成Ｄ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色光重合性組成物Ｄ−１を調製した。
【０２８０】
＜組成Ｄ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                        １７．９質量部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４の分散液        ３３．３４質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９の分散液  ２２．２３質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                          ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定化合物１（特定オキシム化合物）                            ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体              ２．０質量部
（モル比＝７０／３０）
【０２８１】
［実施例３−３６〜実施例３−５１、比較例３−８〜比較例３−１０］
実施例３−３５において、着色光重合性組成物Ｄ−１の調製に用いた組成Ｄ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表５に示される各化合物及び量に代え、更に、実施例３−４４〜実施例３−５１については、下記表５に示される増感剤及び共増感剤を下記表５に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−３５と同様にして、着色光重合性組成物Ｄ−２〜Ｄ−１７及びＣＤ−１〜ＣＤ−３を調製した。
【０２８２】
得られた各着色光重合性組成物について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２８３】
【表５】
2011033793.tif 000033
【０２８４】
なお、前記表５に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は前記した化合物である。
【０２８５】
表３〜表５の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物９）を含有する各実施例の着色光重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの着色光重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンの形成に用いた際の現像性に優れ、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性、パターン断面形状および後加熱パターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
また、表５に明らかなように、顔料の含有量が多い場合であっても、優れた露光感度を有することが分かる。
【０２８６】
［実施例４−１〜４−３８、比較例４−１〜４−１２］
〔黒色光重合性組成物の調製〕
＜カーボンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は７０，０００ｍＰａ・ｓであった。
その後、この分散物に下記組成２を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液Ａ（以下、ＣＢ分散液Ａと表記する。）を調製した。この際の、混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０２８７】
（組成１）
・平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）  ２３質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液                                        ２２質量部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０  Ｍｗ：３０，０００）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                                １．２質量部
【０２８８】
（組成２）
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液                                        ２２質量部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０  Ｍｗ：３０，０００）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ２００質量部
【０２８９】
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成３を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練することを行ってもよい。
【０２９０】
（組成３）
・平均一次粒径７５ｎｍチタンブラック１３Ｍ−Ｃ                        ３９質量部
（三菱マテリアルズ（株）製）（ピグメント  ブラック３５）
・ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                                        ８質量部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                                    １質量部
【０２９１】
得られた分散物に、下記成分４を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
この際の、混合溶液の粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。
【０２９２】
（組成４）
・ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                                        ８質量部
（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０Ｍｗ：３０，０００、固形分４０質量％）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ２００質量部
【０２９３】
＜黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−１８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−６の調製＞
下記組成Ｅ−ａの成分を攪拌機で混合して黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−１８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−６を調製した。
【０２９４】
（組成Ｅ−ａ）
・メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶樹脂）    １．６質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  ２．３質量部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート          ０．８質量部
・前記ＣＢ分散液Ａ、又は前記ＴＢ分散液Ａ                      ２４質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            １０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                            ８質量部
・下記表６に記載の化合物：特定オキシム化合物または比較化合物
下記表６に記載の量
・共増感剤：前記Ｆ３                          添加なし、又は０．１質量部
【０２９５】
＜黒色光重合性組成物Ｅ−１９〜Ｅ−３８、及びＣＥ−７〜ＣＥ−１２の調製＞
下記組成Ｅ−ｂの成分を攪拌機で混合して黒色光重合性組成物Ｅ−１９〜Ｅ−３８、及びＣＥ−７〜ＣＥ−１２を調製した。
【０２９６】
（組成Ｅ−ｂ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ２．３質量部
・前記ＣＢ分散液Ａ、又は前記ＴＢ分散液Ａ                    ２４質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          １０質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                          ８質量部
・下記表７に記載の化合物：特定オキシム化合物または比較化合物
下記表７に記載の量
・共増感剤：前記Ｆ３                        添加なし、又は０．１質量部
【０２９７】
〔評価〕
上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−１２を用いて、以下のような評価を行った。その結果を表６及び表７にまとめて示す。
【０２９８】
−露光感度評価−
まず、上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−１２の露光感度を、下記の方法で求めて、評価した。
【０２９９】
黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−１２を用いて、塗布後に表面温度１２０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコートの塗布回転数を調整し、シリコンウエハー上に均一に塗布して１．０μｍの塗膜を得た。
次いで、ｉ線ステッパー、ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（キャノン（株）製）を使用して、１０ｎｍのＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）のパターンが描かれてあるマスクを介して、１００〜５，１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の露光量を、１００ｍＪ／ｃｍ２の刻みで変化させて照射した。
照射後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、黒色画像パターンを得た。
得られた各着色画像パターンについて、光学顕微鏡を用いて下記の基準で評価した。
【０３００】
上記の露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を測定し、これを露光感度として評価した。
露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３０１】
−保存安定性（経時安定性）評価−
また、上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−１２の保存安定性（経時安定性）について、下記の方法で評価した。
即ち、黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−１２を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０３０２】
−現像性評価−
更に、上記のようにして得られた黒色光重合性組成物Ｅ−１〜Ｅ−３８、及びＣＥ−１〜ＣＥ−１２の現像性について、下記の方法で評価した。
即ち、上記感度評価の際の露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０３０３】
【表６】
2011033793.tif 000034
【０３０４】
【表７】
2011033793.tif 000035
【０３０５】
表６及び表７に明らかなように、特定オキシム化合物を含有する各実施例の黒色光重合性組成物は、保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの黒色光重合性組成物は比較例に比べ露光感度が高く、また、未露光部の現像性に優れることから、少ない露光量であっても良好な黒色パターン（着色パターン）を形成しうることが判る。
【０３０６】
［実施例５］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
前記実施例４−１で作製した黒色画像パターンをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記着色光重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例３−１に記載の方法と同じ要領で１．６×１．６μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色光重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー２１９との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色光重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色（Ｇ）光重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして１．６×１．６μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルターを作製した。
【０３０７】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例２−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０３０８】
［実施例６］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【０３０９】
［実施例７−１〜７−１５、比較例７−１〜７−４］
＜支持体の作製＞
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。このアルミニウム板を、ＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０〜４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひき続いて、アルミニウム板を３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ２であった。
以上のようにして、平版印刷版原版用の支持体Ａ−１を得た。
【０３１０】
＜感光層の形成＞
得られた支持体Ａ−１上に、下記組成の感光層用塗布液を、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、９５℃で乾燥し、感光層を形成した。
【０３１１】
−感光層用塗布液組成−
・付加重合性化合物（表８に記載のＭ、Ｎ、又はＯ）            ０．８０質量部
・バインダーポリマー（表８に記載のＢ１、Ｂ２、又はＢ３）    ０．９０質量部
・増感剤（表８に記載のＡ１、Ａ２、又はＡ３）    添加なし又は０．１０質量部
・下記表８に記載の化合物：特定オキシム化合物、比較化合物又はＬＤ−５
０．０５質量部
・共増感剤（表８に記載の前記Ｆ２又は前記Ｆ３）  添加なし又は０．２５質量部
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０２質量部
（メガファックＦ−１７７：大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤                                              ０．０３質量部
（Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・ε型の銅フタロシアニン分散物                                ０．２質量部
・メチルエチルケトン                                        １６．０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １６．０質量部
【０３１２】
＜保護層の形成＞
得られた感光層上に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成した。
【０３１３】
以上のようにして、実施例の平版印刷版原版及び比較例の平版印刷版原版を得た。
【０３１４】
＜製版＞
平版印刷版原版に対して、以下の露光・現像処理を行った。
【０３１５】
（露光）
平版印刷版原版を、波長４０５ｎｍのバイオレットＬＤ（ＦＦＥＩ社製バイオレットボクサー）で５０μＪ／ｃｍ２の露光量で、４，０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件でベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した。
【０３１６】
（現像）
下記現像液１及びフィニッシングガム液「ＦＰ−２Ｗ」（富士フイルム（株）製）を仕込んだ自動現像機（富士フイルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は３０℃、現像液への浸漬時間は約１５秒であった。
【０３１７】
現像液１は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１１．５であり、導電率は５ｍＳ／ｃｍであった。
【０３１８】
−現像液１の組成−
・水酸化カリウム                                  ０．１５ｇ
・ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）    ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤）                      ０．１ｇ
・水                                            ９４．７５ｇ
【０３１９】
［評価］
実施例及び比較例の平版印刷版原版の、感度、保存安定性及び形成された画像部の耐刷性について、下記の方法で評価した。結果を表８にまとめて記載する。
【０３２０】
１．感度の評価
平版印刷版原版を、上記の条件で露光し、その直後に上記の条件にて現像して画像形成を行い、その際の５０％網点の面積％を網点面積測定器（グレタグーマクベス）で測定した。数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０３２１】
２．画像部耐刷性試験
印刷機として、ローランド社製「Ｒ２０１」を使用し、インキとして大日本インキ化学工業（株）製の「ＧＥＯＳ−Ｇ（Ｎ）」を使用して、平版印刷版原版を用い印刷を行った。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいことを示す。この耐刷性は、膜内硬化性を裏付けるものである。
【０３２２】
３．強制経時変化量（保存安定性）の評価
平版印刷版原版の各々を、合紙とともにアルミクラフト紙で密閉し、６０℃で４日放置したものを用いた以外は、感度評価時とすべて同じ方法で網点面積測定を行った。次に、６０℃、４日放置有りの網点面積と６０℃、４日放置無しの網点面積との差を取り、強制経時による網点変動（Δ％）を測定した。この数字の絶対値が小さいほど強制経時による影響が少ないこと、すなわち保存安定性が高いことを示す。
【０３２３】
【表８】
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【０３２４】
表８中、「付加重合性化合物」欄におけるＭ、Ｎ、Ｏ、及び、「バインダーポリマー」欄におけるＢ１、Ｂ２、Ｂ３の詳細は、下記のとおりである。なお、下記Ｂ３は、ＭＤＩ／ＨＭＤＩの共重合体〔モル比８０／２０〕と、下記構造のＤＭＰＡとＰＰＧ（ｍ＝３）とＴＥＧとの共重合体〔モル比５２／２２／２６〕との混合物である〔混合比５０／５０（モル比）〕。
【０３２５】
【化２８】
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【０３２６】
表８から明らかなように、本発明の特定オキシム化合物を感光層に含有する実施例７−１〜７−１５の平版印刷版原版は、高感度で、保存安定性、及び耐刷性に優れたものであることが判る。
一方、比較例７−１〜７−４の平版印刷版原版では、感度及び耐刷性のいずれもが実施例の平版印刷版原版よりも劣っていた。