(57)【要約】【課題】紫外線領域における光に対する耐性に優れ、高感度で表示素子のスペーサー、保護膜、層間絶縁膜を形成しえる感放射線性樹脂組成物であり、表示素子のスペーサーとして、従来から要求されているラビング耐性と、高回復率と柔軟性を併せ持つ圧縮性能を維持しつつ、さらに高度の膜厚均一性を有する表示素子用の保護膜、層間絶縁膜ならびにその形成方法を提供することにある。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有する重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに（Ｄ）下記式（１）または（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有する重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）または（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）成分の使用量に対して０．１から１０質量部の範囲であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物
【化１】
2011203562.tif 000007
【化２】
2011203562.tif 000008
〔式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、水酸基、アリール基から選ばれる一つ以上の基である。
式（２）中、Ｒ１１からＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、水酸基、アリール基を示す。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、水酸基を示し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つは、水酸基である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分が、さらにエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）感熱性酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物
【請求項４】
表示素子のスペーサーまたは保護膜または層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子のスペーサー、保護膜または層間絶縁膜。
【請求項６】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、表示素子用スペーサー、保護膜、または層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用スペーサー、保護膜、層間絶縁膜、ならびにそれらの形成方法形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子においては、二枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つために、従来は、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されていた。これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象が発生したり、入射光が散乱を受けて液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。そこで、これらの問題を解決するために、感放射線性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィーによって画素領域以外の領域にスペーサーを形成する方法が採用されるようになってきた（特許文献１）。
【０００３】
液晶表示素子は、基板上に形成されたカラーフィルタの上にスペーサーが配置され、そしてその上に対向電極を有する対向基板が配置され、セルギャップに液晶分子が配置される構造を有する。従って、基板の全領域においてセルギャップを一定に保つためには、スペーサーの高度の膜厚均一性が必要である。特に近年の液晶表示素子には、従来にも増して画質の高精細化および高速の動画に対する追随性（高速応答性）が求められているため、膜厚均一性に対する要求は益々高度化している。そのため、従来以上の膜厚均一性が求められている。
【０００４】
また、表示素子用の保護膜、層間絶縁膜は、当該保護膜、層間絶縁膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜、層間絶縁膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む樹脂組成物が知られている（特許文献２および特許文献３参照）。このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００５】
上記要求性能の高度化に伴い従来問題視されていなかったが、近年問題されていることにスペーサーや保護膜、層間絶縁膜の紫外線に対する耐性が挙げられる。通常、カラーフィルタの製作工程において、カラーフィルタ上にスペーサーや保護膜、対向基板上に層間絶縁膜を形成した後に、それぞれの基板上に、配向膜を形成する。ここで、配向膜の印刷前に、配向膜の膜厚均一化を図るために、スペーサーや保護膜、層間絶縁膜が形成されている基板表面への紫外線照射による表面改質を行う。紫外線照射によって、オゾン表面酸化により、基板表面全体が親水性化することで配向膜の印刷性が向上する。
しかしながら、基板表面全体に紫外線照射がされた場合、ある部分においてはオゾン表面酸化分解が加速し、スペーサーや保護膜の膜厚不均一性が発生することがある。スペーサーや保護膜、層間絶縁膜の膜厚不均一性が発生すればセルギャップ不良が発生し、液晶パネルの表示不良の原因となる。
【０００６】
このような配向膜の印刷前に紫外線照射による表面改質を行う工程は、配向膜の膜厚均一化を図るために必要な工程であり、高度な膜厚均一性を達成するためには、スペーサーや保護膜、層間絶縁膜の紫外線に対する耐性を向上させることが必要である。またさらに、液晶表示素子の信頼性試験の一つである、耐光性試験において、長時間の可視光領域の光照射により、スペーサーや保護膜の光酸化劣化により高さ不良起因の表示不良が発生する場合もある。
【０００７】
上記問題の対策として、スペーサー、保護膜、層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物に着色剤や特定波長に吸収のある化合物を添加し、パターンサイズ制御やブラックスペーサーパターンの形成等が試みられているが、これらは組成物溶液が着色していることから、高感度で、解像性に優れたスペーサー、保護膜、層間絶縁膜を形成することは難しい（特許文献４）。また、露光時には透明で、加熱後に着色されるような感熱色素と顕色剤の組み合わせで、ブラックマトリックスを形成する試みがなされているが、高感度で、解像性に優れ、さらにスペーサー、保護膜、層間絶縁膜としての優れた性能を発現できる感放射線性樹脂組成物は開示されていない（特許文献５）。
【０００８】
生産性向上、パネルの信頼性向上等のる観点から紫外線領域における光に対する耐性に優れ、高感度で表示素子のスペーサー、保護膜、層間絶縁膜を形成しえる感放射線性樹脂組成物であり、表示素子のスペーサーとして、従来から要求されているラビング耐性と、高回復率と柔軟性を併せ持つ圧縮性能を維持しつつ、さらに高度の膜厚均一性を有する表示素子用の保護膜、層間絶縁膜が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献３】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７５５号公報
【特許文献５】特開平１０−１７０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、紫外線領域における光に対する耐性に優れ、高感度で表示素子のスペーサー、保護膜、層間絶縁膜を形成しえる感放射線性樹脂組成物であり、表示素子のスペーサーとして、従来から要求されているラビング耐性と、高回復率と柔軟性を併せ持つ圧縮性能を維持しつつ、さらに高度の膜厚均一性を有する表示素子用の保護膜、層間絶縁膜ならびにその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）カルボキシル基を有する重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物、
（Ｃ）感放射線性重合開始剤、ならびに
（Ｄ）下記式（１）または（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、（Ｄ）成分の使用量が（Ａ）成分の使用量に対して０．１から１０質量部の範囲であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成することができる。
【００１２】
【化１】
2011203562.tif 000002
【００１３】
【化２】
2011203562.tif 000003
【００１４】
〔式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、水酸基、アリール基から選ばれる一つ以上の基である。
式（２）中、Ｒ１１からＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、水酸基、アリール基を示す。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、水酸基を示し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つは、水酸基である。〕
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第二に、
（Ａ）成分が、さらにエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有する重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第三に、
（Ｅ）感熱性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１７】
上記目的および利点は、第四に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含む液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（１）上記の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、紫外線領域における光に対する耐性に優れ、高感度で表示素子のスペーサー、保護膜、層間絶縁膜を形成しえる感放射線性樹脂組成物であり、表示素子のスペーサーとして、従来から要求されているラビング耐性と、高回復率と柔軟性を併せ持つ圧縮性能を維持しつつ、さらに高度の膜厚均一性を有する表示素子用のスペーサー、保護膜、層間絶縁膜ならびにその形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（Ａ）カルボキシル基を有する重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）カルボキシル基を有する重合体（以下、（Ａ）成分とも言う。）は、後述する現像工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に対する可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂である。このような（Ａ）成分としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選択される少なくとも一種を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、さらにエポキシ基または（メタ）アクリロイル基を有する重合体が好ましい。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分は、特に（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体が好ましい。
【００２１】
このような（Ａ）成分として特に好ましい例として、
［Ａ１］化合物（ａ１）および１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）を含む単量体の共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下、「重合体〔Ａ〕」という。）、
［Ａ２］化合物（ａ１）およびエポキシ基を有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）を含む単量体の共重合体（以下、「共重合体〔β〕」という。）
［Ａ３］化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−３）」という。）とからなる単量体の共重合体（以下、「共重合体〔γ〕」という。）等を挙げることができる。共重合体〔α〕を製造するに際して、化合物（ａ２−３）を共存させ、共重合体〔α〕を化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−３）の共重合体としてもよく、共重合体〔β〕を製造するに際して、化合物（ａ１）および化合物（ａ２−２）のほかに化合物（ａ２−３）を共存させ、共重合体〔β〕を化合物（ａ１）、化合物（ａ２−２）および化合物（ａ２−３）の共重合体としてもよい。
【００２２】
共重合体〔α〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕を製造するに際して用いられる化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。
これらののうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは７〜５０質量％であり、特に好ましくは８〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜６０質量％であるとき、放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２３】
共重合体〔α〕の製造に用いられる化合物（ａ２−１）としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のジヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル等を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル等を；（メタ）アクリル酸のジヒドロキシアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１，３−ジヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルエステル等を；（メタ）アクリル酸の（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル等を、それぞれ挙げることができる。
【００２４】
これらの化合物（ａ２−１）のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、上記の（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルが好ましい。
化合物（ａ２−１）のうち、上記（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルやメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルは、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、それぞれ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、上記の如き化合物（ａ２−１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは３〜４０質量％であり、特に好ましくは５〜３０質量％である。化合物（ａ２−１）に由来する繰り返し単位の含有率が１〜５０質量％であるとき、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる共重合体の安定性が良好となり、その結果、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が良好となる。
【００２５】
共重合体〔β〕の製造に用いられる化合物（ａ２−２）におけるエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造を有する。）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造を有する。）等を挙げることができる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等を；α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕の製造において、化合物（ａ２−２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは０．５〜７０質量％であり、さらに好ましくは１〜６０質量％であり、特に好ましくは３〜５０質量％である。化合物（ａ２−２）に由来する繰り返し単位の含有率が０．５〜７０質量％のとき、共重合体の耐熱性、共重合体および感放射線性樹脂組成物の保存安定性、得られるスペーサーの圧縮性能がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
共重合体〔γ〕の製造に際して使用され、あるいは共重合体〔α〕および共重合体〔β〕の製造に際して任意的に使用することができる化合物（ａ２−３）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えばアクリル酸ベンジル等を；不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
【００２８】
これらの化合物（ａ２−３）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔α〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕の製造において、化合物（ａ２−３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕および共重合体〔β〕において、化合物（ａ２−３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。化合物（ａ２−３）の繰り返し単位の含有率が１０〜７０質量％の時、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
共重合体〔α〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕は、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で上記の如き単量体の混合物を重合することにより製造することができる。前記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。共重合体〔α〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕のＭｗが１，０００〜１００，０００であるとき、耐熱性、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３０】
重合体〔Ａ〕は、共重合体〔α〕に不飽和イソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。上記のようにして得られた共重合体〔α〕は、重合反応溶液のまま重合体〔Ａ〕の製造に供してもよく、あるいは共重合体〔α〕を一旦溶液から分離したうえで重合体〔Ａ〕の製造に供してもよい。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができ、その具体例として、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等を挙げることができる。
これらの市販品としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの市販品としてカレンズＭＯＩ―ＥＧ（昭和電工（株）製）を、それぞれ挙げることができる。
【００３１】
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネートまたはメタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルが好ましい。
重合体〔Ａ〕の製造において、不飽和イソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体〔α〕の溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。上記触媒としては、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等を；
上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等を、それぞれ挙げることができる。
重合体〔Ａ〕を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用割合は、共重合体〔α〕中の化合物（ａ２−１）に由来する水酸基に対して、好ましくは０．１〜９５モル％であり、さらに好ましくは１．０〜８０モル％であり、特に好ましくは５．０〜７５モル％である。不飽和イソシアネート化合物の使用割合が０．１〜９５モル％のとき、共重合体〔α〕との反応性、感放射線性樹脂組成物の耐熱性ならびに弾性特性がより向上することとなり、好ましい。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合体〔Ａ〕、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕は、これらをそれぞれ単独で使用してもよいが、重合体〔Ａ〕および共重合体〔β〕を併用すること、または共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕を併用することが好ましい。
重合体〔Ａ〕および共重合体〔β〕を併用することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性ならびに得られるスペーサーの強度および耐熱性をさらに向上することができることとなり、好ましい。重合体〔Ａ〕および共重合体〔β〕を併用する場合、重合体〔Ａ〕の使用割合としては、共重合体〔β〕１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは３〜３０質量部である。重合体〔Ａ〕の使用割合が０．５〜５０質量部のとき、感放射線性樹脂組成物の保存安定性と得られるスペーサーまたは保護膜の耐熱性が高いレベルでバランスのとれた感放射線性樹脂組成物が得られる。
一方、共重合体〔β〕および共重合体〔γ〕を併用することにより、感放射線性組成物の保存安定性が向上するという利点が得られることとなり、好ましい。
重合体〔β〕および共重合体〔γ〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用割合としては、共重合体〔γ〕１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１３０質量部であり、特に好ましくは３０〜１００質量部である。
【００３３】
＜（Ｂ）重合性不飽和化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）重合性不飽和化合物は、後述する（Ｃ）感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点からも好ましい。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。
【００３４】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０、同  ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
上記の如き（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和単量体の使用割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。（Ｂ）重合性不飽和単量体の使用量が３０〜２５０質量部のとき、感放射線性樹脂組成物の感度、得られるスペーサーの耐熱性ならびに弾性特性がより良好となる。
【００３６】
＜（Ｃ）感放射線性重合開始剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００３７】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を；
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。
【００３９】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）およびチオール化合物から選択される少なくとも１種を添加することができる。
上記アミノ系増感剤は、ビイミダゾール化合物の放射線感度を増感し、イミダゾールラジカルの発生効率を高める機能を有する化合物であり、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上し、形成されるスペーサーまたは保護膜の基板に対する密着性をより向上する目的で添加することができる。かかるアミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１〜５０質量部の時、感度、解像度や密着性の改善効果が得られる。
【００４１】
上記チオール化合物は、イミダゾールラジカルに水素ラジカルを供与し、その結果硫黄ラジカルを有する成分を発生する機能を有する化合物である。ビイミダゾール化合物が放射線の照射を受けて開裂して生ずるイミダゾールラジカルの重合開始能は中程度であり、極めて高いものではないから、これをそのまま液晶表示素子のスペーサーの形成に用いると、スペーサーの断面形状が逆テーパ状の好ましくない形状となる場合がある。しかし、ここにチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能のより高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状を、確実に、より好ましい順テーパ状にすることができる。かかるチオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族チオール化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール化合物；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオール化合物などを挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物の添加量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の添加量が０．１〜５０質量部の時、得られるスペーサーの基材に対する密着性が向上し、形状が良好となる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、上記アミノ系増感剤およびチオール化合物の双方を添加することが好ましい。
【００４２】
本発明における（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
１〜６０質量部の範囲で（Ｃ）感放射線性重合開始剤を使用することにより、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有するスペーサーを形成することができる。
【００４３】
＜（Ｄ）一般式（１）または（２）で示される化合物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は下記式（１）、（２）で示される化合物（以下、（Ｄ）成分とも言う）を含有することを特徴とする。
【００４４】
【化３】
2011203562.tif 000004
【００４５】
【化４】
2011203562.tif 000005
【００４６】
〔式（１）中、Ｒ１からＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、水酸基、アリール基から選ばれる一つ以上の基である。
式（２）中、Ｒ１１からＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１から１２のアルキル基、炭素数１から１２のアルコキシ基、水酸基、アリール基を示す。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、水酸基を示し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つは、水酸基である。〕
【００４７】
このようなＣ成分を感放射線性樹脂組成物に使用することで、紫外線領域における光に対する耐性に優れ、高感度で表示素子のスペーサー、保護膜、層間絶縁膜を形成することだ可能であり、表示素子のスペーサーとして、従来から要求されているラビング耐性と、高回復率と柔軟性を併せ持つ圧縮性能を維持しつつ、さらに高度な膜厚均一性を有する表示素子用の保護膜、層間絶縁膜を形成することができる。
【００４８】
一般式（１）で示されるＣ成分の具体例としては、
１、３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、１、３−ジトリル−２−プロペン−１−オン、１、３−ジキシリル−２−プロペン−１−オン、１、３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、１、３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−フェニル]−２−プロペン−１−オン、[１−（２−ヒドロキシフェニル）―３−フェニル]−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−トリル]−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−キシリル]−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−（４−エチルフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−（４−ｎ−ブチルフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−（４−エトキシフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−（２−ヒドロキシフェニル）―３−トリル]−２−プロペン−１−オン、[１−（２−ヒドロキシフェニル）―３−キシリル]−２−プロペン−１−オン、[１−（２−ヒドロキシフェニル）―３−（２−ヒドロキシフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−（２、４−ジヒドロキシフェニル）―３−（２、４−ジヒドロキシフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−（４−クロロフェニル）―３−（４−ヒドロキシフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−（２，４−ジクロロフェニル）―３−（４−ヒドロキシフェニル）]−２−プロペン−１−オン、[１−ビフェニル―３−（４−ヒドロキシフェニル）]−２−プロペン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（２）で示されるＣ成分の具体例としては、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−（４−ヒドロキシフェニル）]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−（４−ヒドロキシフェニル）]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−トリル]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−キシリル]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−（４−メトキシフェニル）]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−（４−ｎ−ブチルフェニル）]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ジ（２、４−ジヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ジ（２、４、６−トリヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ジ（２、６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（２、４、６−トリヒドロキシフェニル）―７−（４−ヒドロキシフェニル）]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン等が挙げられる。
【００５０】
これら（Ｄ）成分のうち、紫外線領域における光に対する耐性の観点から、１、３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、１、３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−フェニル]−２−プロペン−１−オン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−トリル]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオンが組成物溶液への溶解性の観点から好ましい。
【００５１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１から１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。（Ｄ）成分の含有量が、０．１〜１０質量部の時、感放射線性樹脂組成物の感度と得られる硬化膜の紫外線領域における光に対する耐光性がより高いレベルでバランスされる。
【００５２】
（Ｅ）成分の感熱性酸発生剤は、熱をかけることによって、酸を発生することができる化合物である。（Ｅ）成分を使用することで、硬化膜の硬化反応を促進することが可能となる。（Ｅ）成分の感熱性酸発生剤は、感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜２５０℃）のポストベーク時に酸性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。
【００５３】
（Ｅ）成分の感熱性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、及び、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。これらの感熱性酸発生剤の中でも、硬化促進の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられ、この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００５４】
（Ｅ）成分の感熱性酸発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｅ）成分を使用する場合の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは１質量部〜８質量部である。（Ｅ）成分の使用量を０．１質量部〜１０質量部とすることによって、硬化が促進し、得られるスペーサー、保護膜、層間絶縁膜の耐熱性が向上する。
【００５５】
本発明で感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤としては、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
具体例としては、例えば、アルコールとして、ベンジルアルコールなど；グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとして、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、など；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチルなどがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等が好ましい。
溶剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全溶剤量に対し好ましくは６０質量％〜９５質量％で、更に好ましくは７０質量％〜９５質量％の範囲である。
溶剤の感放射線性樹脂組成物中の全溶剤量に対する含有量が、６０質量％〜９５質量％の時、感放射線性樹脂組成物の粘度と固形濃度がより高いレベルでバランスされ、さらに高速塗布性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００５６】
＜その他の任意添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、界面活性剤、接着助剤なども配合することができる。
【００５７】
＜界面活性剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
また、上記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。  これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１５〜３質量部である。界面活性剤の使用量が０．１〜５質量部の時、塗布膜ムラを低減することができる。
【００５８】
＜接着助剤＞
接着助剤は、形成されたスペーサー、保護膜、層間絶縁膜の基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部の範囲、より好ましくは２〜１５質量部の範囲で用いられる。接着助剤の使用量が１〜２０質量部の範囲の時、現像工程において現像残りを生じることなく、パターンの密着性を向上させることができる。
【００５９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）成分ならび（Ｅ）成分に、上記の如き任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。  このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００６０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の（Ａ）成分、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）一般式（１）または（２）で示される化合物ならびに任意に添加されるその他の成分を溶剤に溶解させる。その合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピン塗布法を採用する場合の固形分濃度は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１０〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に１５〜３０質量％であることが好ましい。
【００６１】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用い硬化膜を形成する方法について説明する。
なお、スペーサーを形成する時は、所定のスペーサーパターンを有したフォトマスクを介して露光することで、スペーサーパターンを形成できる。また、層間絶縁膜の場合、所定のコンタクトホールパターンを有したフォトマスクを介して露光することで、コンタクトホールを有した層間絶縁膜を形成することができる。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することで行われる。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６２】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。組成物溶液の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピン塗布法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピン塗布法またはスリット塗布法が好ましい。特にスリット塗布法を採用した場合に、本発明の有利な効果を最大限に発揮することができるため、好ましい。
【００６３】
塗布後、好ましくはプレベークおよびポストベークが行われる。プレベークおよびポストベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜１２０℃において、例えば１〜１０分程度の条件で行うことができる。ポストベークは、ホットプレート、クリーンオーブン等の適宜の加熱装置により行うことができる。ポストベークの温度としては、１８０〜２５０℃であることが好ましく、２００〜２４０℃であることがより好ましい。ポストベーク時間は、使用する加熱装置の種類によって異なる。ポストベークの加熱装置としてホットプレートを使用する場合のポストベーク時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４０分である。クリーンオーブンを使用する場合のポストベーク時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜９０分である。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、更に好ましくは０．１〜５μｍである。
【００６４】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が８００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００６５】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。保護膜の場合、フォトマスクを介さずに露光することで保護膜を基板全面に形成することができ、場合によっては、基板の端部部分だけを露光せず、膜を現像によって除去することもできる。スペーサーを形成する時は、所定のスペーサーパターンを有したフォトマスクを介して露光することで、スペーサーパターンを形成できる。また、層間絶縁膜の場合、所定のコンタクトホールパターンを有したフォトマスクを介して露光することで、コンタクトホールを有した層間絶縁膜を形成することができる。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００６６】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱することにより、所望のパターンを有するスペーサーを得ることができる
【００６７】
以上の如き工程を経ることによって、塗膜に微小な凹凸からなるムラなく、膜厚均一性等の諸性能に優れる液晶表示素子用のスペーサーを形成することができる。
【実施例】
【００６８】
以下に合成例および実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）、分離カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、東京計器（株）製のＥ型粘度計を用いて２５℃において測定した。
【００６９】
＜（Ａ）共重合体の合成＞
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）３部、３−メトキシプロピオン酸メチル２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１４質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン６質量部およびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３５質量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．１％の共重合体溶液を得た。これを共重合体（Ａ―１）とする。得られた共重合体（Ａ―１）のＭｗは１０，５００であった。
【００７０】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２,６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、メタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣを用いて測定したところ、１３，０００であった。
【００７１】
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１２質量部、４−メトキシフェノール０．１質量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応させた。３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間後、さらに６０℃で２時間反応後の反応溶液のＩＲスペクトルを測定し、３−メタアクリロイルオキエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少していることで、反応が進行しいるのを確認した。固形分濃度３１．０％の重合体（Ａ―１）溶液を得た。これを重合体（Ａ―１）とする。
【００７２】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６質量部、３−メトキシプロピオン酸メチル２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１４質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０質量部、スチレン５質量部およびメタクリル酸ベンジル５６質量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．９％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを共重合体（Ａ―２）とする。得られた共重合体（Ａ―２）のＭｗは１１，４００であった。
【００７３】
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）６質量部と３−メトキシプロピオン酸メチル２５０質量部を仕込み、引き続いてスチレン５質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸ベンジル３３質量部およびメタクリル酸ｎ−ブチル２３質量部、３−（メタアクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２０質量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．９重量％の(Ａ)共重合体溶液を得た。これを共重合体（Ａ―３）とする。
得られた共重合体（Ａ―３）について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１１，２００であった。
【００７４】
実施例２〜１５および比較例１〜２
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
（Ａ）共重合体として上記合成例１で得た共重合体（Ａ−１）の溶液を共重合体（Ａ−１）に換算して１００質量部（固形分）に相当する量、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５０質量部、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「イルガキュアＯＸＥ０２」）２質量部、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１０質量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール２質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１質量部、（Ｄ）成分として１、３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン２質量部、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル５００質量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性としてフタージェントＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）０．２質量部を加え、固形分濃度が２３．５質量％になるように溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製後の感放射線性樹脂組成物の粘度は、４．０（ｍＰａ・ｓ）であった。実施例２〜実施例１０についても実施例１と同様に調製し、溶剤、接着助剤、界面活性剤も実施例１と同種、同量を用いた。その他の組成部種、量を表１に記載し、評価結果と合わせて表１に示す。
【００７５】
（１）塗布膜厚の均一性（ユニフォミティ）の評価
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーター（ＴＲ６３２１０５−ＣＬ、東京応化工業（株）製）を用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
クロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記式で表される。下記式のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。結果を表１に示す。
（ユニフォミティの計算式）
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ  −  ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝  
【００７６】
（２）感度の評価
９５ｍｍ×９５ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコート法を用いて、感放射線性樹脂組成物を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、水酸化カリウム０．０５％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。この時の露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の感度が良好と言える。結果を表１に示す。
【００７７】
（３）紫外線耐性の評価
露光量を「（２）感度の評価」で決定した感度に相当する露光量としたほかは、「（２）感度の評価」と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られたスペーサーについて、ＵＶ光照射装置（ＵＳＨＩＯ製  ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ランプ；ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１）を用い、５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光を照射し、照射前後の残膜率（ＵＶ光照射後の膜厚×１００／ＵＶ光照射前の膜厚）を求めることにより評価した。残膜率が９７％以上で紫外線耐性があると言える。結果を表１に示す。
【００７８】
（４）ラビング耐性の評価
露光量を「（２）感度の評価」で決定した感度に相当する露光量としたほかは、「（２）感度の評価」と同様にして基板上にスペーサーを形成した。得られた基板上に、液晶配向剤ＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
次いで、この塗膜に対して、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／ｓｅｃ．の条件で、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を確認した。結果を表１に示す。
【００７９】
（５）圧縮性能の評価
上記「（２）感度の評価」と同様にして、残膜率が９０％以上になる露光量で基板上に丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャーインストルメンツ製） ）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定した。この時、４０ｍＮの荷重時の変位量と４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。この時、回復率が９０％以上でさらに４０ｍＮの荷重時の変位が０．１５μｍ以上の時、高い回復率と柔軟性を兼ね備えた圧縮性能を有するスペーサーと言える。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011203562.tif 000006
「−」は添加しなかったことを示す。
【００８１】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能アクリレート系化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）
Ｂ−３：コハク酸変性ペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−４：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス  Ｍ−５３００（東亞合成（株）製）
（Ｃ）成分
Ｃ−1：エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−５：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｄ）成分
Ｄ−１：１、３−ジフェニル−２−プロペン−１−オン、
Ｄ−２：１、３−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、
Ｄ−３：[１−（４−ヒドロキシフェニル）―３−フェニル]−２−プロペン−１−オン、
Ｄ−４：１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、
Ｄ−５：[１−（４−ヒドロキシフェニル）―７−トリル]−１,６−ヘプタジエン−３，５−ジオン
（Ｅ）成分
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｅ−２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート