(57)【要約】【課題】強化繊維への含浸性に優れ、更に、硬化物の耐熱性、機械物性にも優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物において、前記フェノールノボラック樹脂が該２核体のフェノールノボラック樹脂と４核体のフェノールノボラック樹脂とを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたクロマトグラムの面積比率でそれぞれ４〜２０％、９〜２５％含有し、且つ、４核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（４）と２核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（２）との比〔（４）／（２）〕が、０．４〜２．５となる範囲で含有するフェノールノボラック型樹脂（Ａ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物において、前記フェノールノボラック樹脂が該２核体のフェノールノボラック樹脂と４核体のフェノールノボラック樹脂とを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたクロマトグラムの面積比率でそれぞれ４〜２０％、９〜２５％含有し、且つ、４核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（４）と２核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（２）との比〔（４）／（２）〕が、０．４〜２．５となる範囲で含有するフェノールノボラック型樹脂（Ａ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノールノボラック樹脂（Ａ）が、ＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率でそれぞれ５〜２０％、１０〜２０％含有し、且つ、４核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（４）と２核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（２）との比〔（４）／（２）〕が、０．５〜２．０となる範囲で含有するフェノールノボラック型樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノールノボラック樹脂（Ａ）が、酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る第一工程、
混合物（１）に対して薄膜蒸留を行った後、更にスチーム蒸留を行い、該混合物から未反応のフェノールを除去しビスフノェールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得る第二工程、および
薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給し蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る第三工程
を含有する方法により得られるノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記第三工程が薄膜伝面熱媒温度２０５〜２４０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給する工程である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記第一工程が、蓚酸存在下、フェノールとホルムアルデヒドとをモル比で、（フェノール）／（ホルムアルデヒド）＝３〜７５となる範囲で反応させる請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記第二工程の薄膜蒸留を薄膜伝面熱媒温度が１５０〜２００℃で、蒸留機出口圧力が１０〜７０ｍｍＨｇで、薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１０〜４０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給することにより缶出物を得、その後、該缶出物の温度が１５０〜２００℃で、スチームの供給量が２〜１０ｋｇ／ｈｒとなるようにスチーム蒸留を行う請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
前記１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項７記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途や一般産業用途等の繊維強化複合材料を始めとする複合材料や半導体封止材や積層板（プリント配線板）等の電気・電子部品絶縁材料や接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とエポキシ樹脂組成物とからなる繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ優れた力学特性を有するために、ゴルフシャフト、釣り竿、及びテニスラケットなどのスポーツ用途、航空宇宙用途、及び一般産業用途などに広く用いられている。前記繊維強化複合材料の製造には、例えば、強化繊維に未硬化樹脂を含浸させたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が普及している。この方法では、プリプレグを複数枚積層した後、これを加熱することによって、成形体である繊維強化複合材料とする。
【０００３】
その際、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の混合物が用いられている。
【０００４】
しかしながら、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は耐熱性に劣り、機械物性が低いという問題を有している。また、多官能型エポキシ樹脂は架橋間密度が小さいためガラス転移温度が高く、耐熱性、機械物性は高くなるが、特に多官能型エポキシ樹脂として従来汎用されているノボラック型エポキシ樹脂類を用いると強化繊維への含侵性が良好ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１６９８２９号公報（第２−４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、強化繊維への含浸性に優れ、更に、硬化物の耐熱性、機械物性にも優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂として２核体のフェノールノボラック樹脂と４核体のフェノールノボラック樹脂とを特定の範囲で含有するフェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂を用いることにより強化繊維への含浸性に優れる組成物となること、得られる硬化物の耐熱性、機械物性も優れること等を見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、フェノールノボラック樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物において、前記フェノールノボラック樹脂が該２核体のフェノールノボラック樹脂と４核体のフェノールノボラック樹脂とを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたクロマトグラムの面積比率でそれぞれ４〜２０％、９〜２５％含有し、且つ、４核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（４）と２核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（２）との比〔（４）／（２）〕が、０．４〜２．５となる範囲で含有するフェノールノボラック型樹脂（Ａ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。
【００１１】
更に、本発明は前記プリプレグを硬化してなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂組成物に比べ、粘度が低く、強化繊維への含侵性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる。また、得られる硬化物は機械物性に優れ、炭素強化複合材料などの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、２核体のフェノールノボラック樹脂と４核体のフェノールノボラック樹脂とを、ＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率でそれぞれ４〜２０％、９〜２５％含有し、且つ、４核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（４）と２核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（２）との比〔（４）／（２）〕が、０．４〜２．５となる範囲で含有するフェノールノボラック型樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンとを反応させて得られる。このようなフェノールノボラック型樹脂（Ａ）を用いることで、強化繊維への含侵性が高く、硬化物の耐熱性、機械物性にも優れるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１４】
このような効果が発現される理由は定かではないが、２核体と４核体を上記の数値範囲に限定することで、フェノールノボラック型樹脂（Ａ）の諸物性のバランスが取れていると考えられている。
【００１５】
本発明で用いるフェノールノボラック樹脂（Ａ）の中でも、ＧＰＣ法で測定されたクロマトグラムの面積比率でそれぞれ５〜２０％、１０〜２０％含有し、且つ、４核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（４）と２核体のフェノールノボラック樹脂の面積比率（２）との比〔（４）／（２）〕が、０．５〜２．０となる範囲で含有するフェノールノボラック型樹脂がより好ましい。
【００１６】
フェノールノボラック型樹脂（Ａ）は前記の通り２核体のフェノールノボラック樹脂と４核体のフェノールノボラック樹脂とを、それぞれの比率で含有していれば良く、その製造方法には限定はないが、例えば、下記に示す工程を含む方法で効率的に製造することができる。
【００１７】
酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る第一工程、
混合物（１）に対して薄膜蒸留を行った後、更にスチーム蒸留を行い、該混合物から未反応のフェノールを除去しビスフノェールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得る第二工程、および
薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給し蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る第三工程
を含有する方法。
【００１８】
第一工程〜第三工程を含む前記製法を以下に詳細に説明する。第一工程は、酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る工程である。第一工程では、化学量論的に過剰のフェノールとホルムアルデヒドとを反応機に装入する。具体的には、例えば、攪拌機、温度調節装置、還流冷却器等を備えた反応機に、フェノール、ホルムアルデヒド及び酸触媒を装入し、攪拌下、所定温度において、所定時間反応させる。
【００１９】
フェノールとしては、フェノールの他に例えばクレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノール類や、その（ｏ−、ｍ−、ｐ−）位置置換体、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの）置換基構造異性体を使用することも出来る。中でも、ホリマリンとの反応性、蒸留回収の容易さから、フェノールが好ましい。フェノールは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２０】
ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及び環状ホルマール等が挙げられる。中でもホルマリンが好ましく、４２重量％までの濃度のホルマリン水溶液を使用することができ、更に４０〜４２重量％の濃度のホルマリン水溶液がより好ましい。ホルムアルデヒドは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００２１】
第一工程にてフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）は通常３以上、好ましくは３〜７５であり、さらに好ましくは５〜４０である。
【００２２】
第一工程にて使用する酸触媒は、陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒の固定床であっても良いし、塩酸、硫酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸及び無機酸であっても良い。反応温度、反応時間は用いる触媒の種類、量または反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕等により異なるが、反応温度は通常５０〜１１０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間である。第一工程で混合物（１）を得た後、必要に応じて触媒の分解と生成水の除去を行うことができる。触媒の分解と生成水の除去は、例えば、反応終了後に得られる混合物（１）を１７０〜２００℃で１〜５時間維持することにより行うことができ、必要に応じて該温度を保持したまた２００ｍｍＨｇ以下の減圧を行っても良い。
【００２３】
第一工程で得られる混合物（１）は、前記〔（Ｐ）／（Ｆ）〕を３０とした場合、ＧＰＣ分析による含有量は、例えば、ビスフェノールＦを含むフェノール樹脂混合物３０〜５０面積％、未反応のフェノール５０〜７０面積％となる。  
【００２４】
第二工程では、第一工程で得られた混合物（１）に対して薄膜蒸留を行った後にスチーム蒸留を行う。薄膜蒸留装置には該蒸発器からの蒸発ガスの一部を凝縮させた凝縮液を該蒸発器に戻すことができる分縮器を備えていても良い。また、薄膜蒸留装置は複数基繋いで用いても良い。複数基の蒸発器を用いる場合には各蒸発器は、分縮器を備えたものであっても良いし、分縮器を備えないものであっても良いが、少なくとも最終段に用いる蒸発器は分縮器を備えたものであることが好ましい。
【００２５】
第二工程は、第一工程終了後すぐに行っても良いし、第一工程終了後、混合物を例えば、別の槽に２〜１０バッチ程度貯めた後、行っても良い。
【００２６】
薄膜蒸留を行う際の薄膜伝面熱媒温度は、１５０〜２００℃がフェノールの揮発性とフェノール樹脂が分解しにくいこと好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。また、薄膜蒸留器は蒸留機出口圧力は１０〜５０ｍｍＨｇ保たれることがフェノールの揮発性が良好となることから好ましく、２０〜４０ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器がより好ましい。更に、薄膜蒸留器へ混合物（１）を供給する際には、薄膜蒸留器の薄膜の伝面１ｍ２あたり１００〜４００ｋｇ／ｈｒとなるように供給するのが効率的にフェノールを揮発（除去）できることから好ましく、２００〜３２０ｋｇ／ｈｒがより好ましい。
【００２７】
本発明において、ゲルパーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件に従った。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２８】
本発明において、混合物（１）を薄膜蒸留することにより混合物（２）中の未反応フェノールの含有率（面積％）は通常３〜８面積％程度となる。
【００２９】
混合物（１）に対して薄膜蒸留を行い、缶出物を得た後、缶出物に対してスチーム蒸留を行う。スチーム蒸留を行う事により、薄膜蒸留で除去しきれなかった未反応のフェノールを缶出物（ノボラック型フェノール樹脂）から除去できる。スチーム蒸留は減圧、加圧、常圧のいづれの圧力においても行うことができ、系内の圧力によって混合物の温度をコントロールすることができる。
【００３０】
スチーム蒸留は、前記缶出物の温度が１５０〜２００℃になる様、系内の圧力又はスチーム吹き込み量を調整するのが好ましく、缶出物の温度が１６０〜１９０℃になる様に系内の圧力又はスチーム吹き込み量を調整するのがより好ましい。スチーム蒸留に要する時間は通常１ｈｒ以上であり、好ましくは２〜２０ｈｒである。また、スチームの供給量は２０〜１００ｋｇ／ｈｒが好ましい。
【００３１】
尚、第二工程において、スチーム蒸留は薄膜蒸留を行った後すぐに行っても良いし、薄膜蒸留終了後、混合物を例えば、別の槽に２〜１０バッチ程度貯めた後、行っても良い。第二工程により回収されたフェノールは、再びビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール樹脂の原料として使用できる。このようにして、第二工程で得られた混合物（２）中のビスフェノールＦ（２核体）の含有量は、例えば、触媒としてシュウ酸を使用して、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕＝５で実施した場合は通常５６〜６１面積％程度、反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕＝１０で実施した場合は通常７３〜７７面積％程度、そして、反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕＝３０で実施した場合は通常８８〜９２面積％程度となる。
【００３２】
第三工程において、混合物（２）を薄膜蒸留装置へ供給し、蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る。この薄膜蒸留装置による薄膜蒸留を行う際の条件としては、薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器を用い、該薄膜蒸留器に混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒとなるように供給する。このような条件により混合物（２）を薄膜蒸留装置へ供給し、混合物（２）からビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂とを分離することにより純度の高いビスフェノールＦと低粘度でハンドリングが良好で硬化物の耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３３】
本発明者らは、本発明で用いるノボラックフェノール樹脂は、特に第三工程がポイントであると考えている。第三工程において、薄膜蒸留を行う際の薄膜伝面熱媒温度、薄膜出口圧力及び薄膜の伝面１ｃｍ２あたりの供給量を上記の通りにそれぞれ設定する事により、２核体と４核体との含有量を別途あえて調整せずとも２核体と４核体との含有量のバランスに優れる、ＧＰＣ分析チャートパターンが正規分布に近いノボラック型フェノール樹脂が容易に得られると考えられている。
【００３４】
第三工程において薄膜伝面熱媒温度は２００〜２５０℃が蒸留効率が良好で、且つ、ノボラック型フェノール樹脂の分解を回避できることからより好ましく、２０５〜２４０℃がより好ましい。薄膜出口圧力は０．１〜３ｍｍＨｇが蒸留効率が良好で、且つ、品質の良好な留出物も得られることから好ましく、０．２〜２ｍｍＨｇがより好ましい。また、第三工程において、薄膜蒸留器に混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒとなるように供給するのが、品質の良好な留出物が得られることからから好ましく、１０〜１８ｇ／ｈｒがより好ましい。
【００３５】
第三工程で用いる薄膜蒸留器には該蒸留器からの蒸発ガスの一部を凝縮させた凝縮液を該蒸発器に戻すことができる分縮器を備えでいても良い。薄膜蒸留器は複数基用いても良く、複数基の薄膜蒸留器を用いる場合には各蒸留器は、分縮器を備えたものであっても良いし、分縮器を備えないものであっても良いが、少なくとも最終段に用いる蒸留器は分縮器を備えたものであることが好ましい。
【００３６】
第三工程は、具体的には、例えば、薄膜蒸留装置に混合物（２）を連続的に供給し、該蒸留器から発生する蒸発ガスの一部を分縮器を用いて凝縮させ、その凝縮液を該蒸留器に戻しながら蒸留し、該蒸発ガスの他の部分を全縮器を用いて凝縮させ、留出物としてビスフェノールＦを製造し、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂を抜き出す。
【００３７】
ビスフェノールＦの純度は９７重量％以上であり、好ましくは９８％以上となる。また、ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析チャートの２核体面積％が４〜２０面積％、好ましくは５〜２０面積％となる。ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析チャートの４核体面積％が９〜２５面積％、好ましくは１０〜２０面積％となる。そして、ノボラック型フェノール樹脂の４核体と２核体の面積比〔（４）／（２）〕は０．４〜２．５、好ましくは０．５〜２．０となる。
【００３８】
前記製法において全縮器を用いる場合、好ましく用いられる全縮器としては、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げられる。また、分縮器を用いる場合、好ましく用いられる分縮器としては、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げられる。また、蒸発器から全縮器に至る蒸発ラインを外部から冷却するようなタイプのものでもよい。
【００３９】
第三工程終了後、蒸留缶から缶出物としてノボラック型フェノール樹脂を抜き出し、大気中で放冷するか、または強制的に冷却する等して４０℃以下程度に冷却し、好ましくは粉砕して粉砕状のノボラック型フェノール樹脂とすることができる。粉砕する方法には特に制限がなく、例えば、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機が好ましく用いられる。
【００４０】
また、留出物として得たビスフェノールＦは保温することにより液体のまま製品としてもよいし、別途設置された造粒工程に送り造粒し、粒状の製品としてもよい。また、冷却固化後に粉砕により塊状にしてもよい。
【００４１】
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常４００〜４７０である。数平均分子量（Ｍｎ）は通常３４０〜４５０である。そして、分子量分布を示すパラメーターである（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は、１．０４〜１．２０程度となり、分子量分布が狭いものが得られる。
【００４２】
また、前記ノボラック型フェノール樹脂は必要に応じてそれ自身を原料とみなし、前出ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンケトン等のケトン類と公知のフェノールノボラック樹脂合成法に従い反応させ、分子量を高めた樹脂を得ても良い。
【００４３】
更に、前記二核体純度の高いビスフェノールＦはフェノールノボラック樹脂と任意に混ぜて使用することも出来る。
【００４４】
前記フェノールノボラック型樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンとを反応させて本発明で用いるエポキシ樹脂を得る。
【００４５】
前記エピハロヒドリンは特に限定されものではなく、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。また、これらエピハロヒドリンの使用量は特に限定されるものではないが、通常、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の１モルに対して過剰量使用して、得られる樹脂を低分子量化することが、ドレープ性が高くなること、或いは、エポキシ樹脂の官能基密度が低下せず、そのため硬化剤による架橋後の耐熱性が極端に低下しにくいことから好ましい。エピハロヒドリンの過剰の程度は、目的とする分子量によって適宜選択されるが、低粘度化を図る点からフェノール性水酸基１モルに対して３〜１０倍モル量の範囲で使用することが好ましい。
【００４６】
なお、工業生産を行う際は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この際のエポキシ化反応の反応条件は、特に制限されるものではなく、例えば、塩基の存在下に５０〜１２０℃で反応を行えばよく，メタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類，ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒，あるいは１，４−ジオキサン等の環状エーテルや鎖状エーテル類等の溶媒を併用することができる。
【００４７】
前記フェノールノボラック樹脂（Ａ）とエピハロヒドリンとを反応する際には、通常塩基性化合物を用いるが、その際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが挙げられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂は単独、或いは他のエポキシ樹脂をと併用してもよい。併用する場合、前記エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５０重量％以上が好ましく、特に６０重量％以上が好ましい。前記他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂 、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
本発明に用いる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などがあげられるがこれに限定されるものではない。硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。
【００５０】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例が，またこれ以外でも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。これら硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ含有される。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に適用できる強化繊維としては特に限定されず、繊維強化複合材料の強化繊維として用いられるいずれの繊維も用いることができる。これらの強化繊維の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、および表面処理した有機繊維等があり、これらは単独で用いてもまた２種類以上をハイブリッド構造の繊維の形で用いてもよい。特に、好ましいのは炭素繊維であり、炭素繊維を強化繊維として用いた場合、軽量で高剛性の成形物が得られる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてはその性能を損なわない範囲で、靱性付与剤、フィラー、着色剤等を配合することができる。本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有することのできる靱性付与樹脂としては、反応性エラストマー、ハイカーＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有することのできるフィラーとしては、マイカ、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイト、微粉状シリカ、ウォラストナイト、チタン酸カルシウム、セピオライト、塩基性硫酸マグネシウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、ビーズ、バルーン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン粉末、亜鉛末、アルミニウム粉、有機微粒子すなわち、アクリル微粒子、エポキシ樹脂微粒子、ポリアミド微粒子、ポリウレタン微粒子等が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物に所望に応じて配合することのできる着色剤としては、有機顔料ではアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料等、無機顔料では二酸化チタン、黄鉛、コバルトバイオレット、ベンガラ、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５５】
本発明のプリプレグの形態も特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体例としては一方向材プリプレグ、織物プリプレグ、組紐状織物プリプレグ、不織布プリプレグ等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、プリプレグは、樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノールなどの有機溶媒に溶解して低粘度化させ、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるウエット法）や、樹脂組成物を加熱により低粘度化させ、強化繊維に含浸させる方法（いわゆるホットメルト法又はドライ法）などの方法により製造することができる。
【００５７】
ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。また、ホットメルト法は、まず、樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングして樹脂のフィルムを作成し、次いで、強化繊維の両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させてプリプレグを製造する方法、あるいは強化繊維束を引き出しながら、樹脂組成物をコーティングして作成したフィルムを使用せず、直接、樹脂組成物を含浸させプリプレグを製造する方法である。
【００５８】
ウェット法で作製したプリプレグには、溶媒が残りやすく、得られる繊維強化複合材料において、ボイドの原因となり易い。そのため、本発明においては、プリプレグの製造方法としては、ホットメルト法が好ましく採用できる。
【００５９】
このようにして得られるプリプレグを裁断して積層した後、かかる積層物に圧力を付与しながら、樹脂を加熱硬化させることにより、繊維強化複合材料が得られる。熱及び圧力を付与する方法には特に限定されず、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、シートワインディング法、及び内圧成形法などが例示できる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表すものとする。実施例、比較例においては、ノボラック樹脂の粘度は［１］に示す方法で，エポキシ樹脂のエポキシ当量、粘度の測定は下記［２］、［３］に示す方法で測定し、エポキシ樹脂組成物、プリプレグの作製、樹脂硬化物の物性の測定は［４］〜［８］次に示す方法で行った。なお、曲げ弾性率や引張伸度など各種材料の機械物性は、全て２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定した。
【００６１】
[１]ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の粘度：東亜工業株式会社製  溶融回転粘度計ＣＶ−１Ｓを用い、測定温度１５０℃
【００６２】
[２]エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
［３］粘度；ＮＶ＝６０％ブチルカルビトール溶液の２５℃におけるガードナー粘度
［４］エポキシ樹脂組成物の調製：エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および熱可塑性樹脂を、ニーダーを用いて混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６３】
［５］プリプレグの作製：エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカＴ８００ＨＢ−１２Ｋ−４０Ｂ（登録商標、東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ２、樹脂重量分率２４％の一方向プリプレグを作製した。
【００６４】
［６］樹脂硬化物の曲げ弾性率：樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を作製した。次に樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。
【００６５】
［９］樹脂硬化物の引張伸度：［８］と同様にして作製した樹脂硬化板より、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を求めた。
【００６６】
また、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布、各核体の面積比は下記ＧＰＣによる分析により決定した。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００６７】
合成例１〔フェノールノボラック型樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１８８０ｇ（２０モル）、４１．５％ホルマリン１４５ｇ（２モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。
【００６８】
槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。
【００６９】
次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。
【００７０】
次に槽３中の液を、攪拌機、熱電対、環流冷却機、スチーム吹き込み装置、減圧装置を有したステンレス製フラスコ２へ移送しスチーム蒸留を行い、未反応のフェノールを除去したビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得た。スチーム蒸留の条件は、液温：１７０℃、フラスコ内の圧力：５０ｍｍＨｇ、スチーム供給量：１時間あたり１０Ｋｇのスチームを３時間である。スチーム供給停止後１７０℃、５０ｍｍＨｇの条件で２時間保持した後、混合物（２）を窒素導入管、ジャケット付きの槽４へ移送した。
【００７１】
混合物（２）を槽４から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを１４３２ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂４５２ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２１５℃、蒸留器出口の圧力：０．７ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。
【００７２】
ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９８面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１３面積％、３核体の割合は６２面積％、４核体の割合は１８面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．４であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．３ｄＰａ・ｓ、軟化点は５８℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ１）とする。
【００７３】
合成例２（同上）  
攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１８８０ｇ（２０モル）、４１．５％ホルマリン４８ｇ（０．６７モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。
【００７４】
槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。
【００７５】
次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。
【００７６】
次に槽３中の液を、攪拌機、熱電対、環流冷却機、スチーム吹き込み装置、減圧装置を有したステンレス製フラスコ２へ移送しスチーム蒸留を行い、未反応のフェノールを除去したビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得た。スチーム蒸留の条件は、液温：１７０℃、フラスコ内の圧力：５０ｍｍＨｇ、スチーム供給量：１時間あたり１０Ｋｇのスチームを３時間である。スチーム供給停止後１７０℃、５０ｍｍＨｇの条件で２時間保持した後、混合物（２）を窒素導入管、ジャケット付きの槽４へ移送した。
【００７７】
混合物（２）を槽４から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを５８６ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂７３ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２２５℃、蒸留器出口の圧力：０．３ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。
【００７８】
ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は６面積％、３核体の割合は８３面積％、４核体の割合は１１面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．８であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ２）とする。
【００７９】
合成例３（同上）  
第三工程の薄膜蒸留工程における薄膜伝面熱媒温度を２１０℃に変更する以外は、実施例２と同様に処理し、留出物としてビスフェノールＦを５７５ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂８２ｇをそれぞれ得た。
【００８０】
ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１２面積％、３核体の割合は７７面積％、４核体の割合は１０面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝０．８であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ３）とする。
【００８１】
合成例４（同上）  
攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１６９２ｇ（１８モル）、４１．５％ホルマリン２６０ｇ（３．６モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。
【００８２】
槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。
【００８３】
次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。
【００８４】
次に槽３中の液を、攪拌機、熱電対、環流冷却機、スチーム吹き込み装置、減圧装置を有したステンレス製フラスコ２へ移送しスチーム蒸留を行い、未反応のフェノールを除去したビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得た。スチーム蒸留の条件は、液温：１７０℃、フラスコ内の圧力：５０ｍｍＨｇ、スチーム供給量：１時間あたり１０Ｋｇのスチームを３時間、である。スチーム供給停止後１７０℃、５０ｍｍＨｇの条件で２時間保持した後、混合物（２）を窒素導入管、ジャケット付きの槽４へ移送した。
【００８５】
混合物（２）を槽４から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを５９０ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂６７ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２１０℃、蒸留器出口の圧力：０．３ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。
【００８６】
ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１３面積％、３核体の割合は６１面積％、４核体の割合は１９面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．５であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．２ｄＰａ・ｓ、軟化点は５７℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ４）とする。
【００８７】
合成例５（同上）
第三工程の薄膜蒸留工程において、薄膜蒸留器へ混合物（２）の供給量を薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２５ｇ／ｈｒに変更する以外は、実施例２と同様に処理し、留出物としてビスフェノールＦを４９４ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂１６０ｇをそれぞれ得た。
【００８８】
ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であったものの、ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は３１面積％も含まれ、３核体の割合は５８面積％、４核体の割合は１０面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝０．３であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ以下であり、また、タックが著しく軟化点は測定不能であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ｐｎ１）とする。
【００８９】
合成例６（同上）
第三工程の薄膜蒸留工程において、薄膜伝面熱媒温度：２８０℃、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１２ｇ／ｈｒに変更する以外は、実施例１と同様に処理し、留出物としてビスフェノールＦを１４３０ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂４５０ｇをそれぞれ得た。このとき、蒸留機出口の圧力は１〜２ｍｍＨｇの間で安定しなかった。
【００９０】
ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９５面積％であり、分解生成したと思われるフェノール成分が４％含まれていた。また、ノボラック型フェノール樹脂は着色が著しいものが得られ、粘度は０．１ｄＰａ・ｓ以下、軟化点は６４℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ｐｎ２）とする。
【００９１】
合成例７〜１２（エポキシ樹脂の合成）
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に、ノボラック型フェノール樹脂２２５ｇとエピクロルヒドリン  ９２５ｇおよびイソプロピルアルコール２７５ｇを添加した。（エピクロルヒドリン量は全てフェノール性水酸基１当量に対して４．０倍当量である）次いで３５重量％水酸化カリウム水溶液  ４４０ｇを２段階に分けて添加した。まず４０℃で全量の１０重量％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで５０℃に昇温して残りの９０重量％を液温５０℃に保持しながら３時間要して滴下した。さらに５０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩が飽和濃度になるような量の水を添加して塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。未反応のエピクロルヒドリンを１時間かけて１５０℃まで加熱し蒸留回収した。次いで１５０℃を保持したまま気相の圧力が最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧を行いながら、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、粗樹脂を得た。得られた粗樹脂に対し、メチルイソブチルケトン５９０ｇを添加して溶解した後、ｎ−ブタノール  ４６０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇを加えて、８０℃で２時間攪拌して分液した。それに第一燐酸ソーダで中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過を経た後にメチルイソブチルケトンを蒸溜によって溜去する事によって、第１表に示すエポキシ樹脂（ＥＰ１〜ＥＰ４、ｅｐ１、ｅｐ２）を得た。
【００９２】
【表１】
2011074220.tif 000002
【００９３】
試験例１〜４および比較試験例１〜４
前記した方法に従い、プリプレグの特性および樹脂硬化物特性を評価した結果を第２表に示した。
【００９４】
【表２】
2011074220.tif 000003
【００９５】
第２表の脚注
ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５５：ＤＩＣ（株）社製ＢＰＡ型エポキシ樹脂
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０：ＤＩＣ（株）社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂
硬化剤ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
硬化促進剤ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）