(57)【要約】【課題】トナー表面に存在するＣＣＡ粒子の数を一定に保ち、以ってキャリアなどとの間に発生する摩擦帯電量を一定に保つことで、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくい静電像現像トナーを提供する。【解決手段】平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤（ＣＣＡ）と、から構成された静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記ＣＣＡが、前記搬送粒子１質量部に対して１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲である外添用電荷制御粒子および着色樹脂微粒子１質量部に対して、この外添用電荷制御粒子を０.００１〜０.０５質量部を混合してなる静電像現像トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる、平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子の表面に電荷制御剤（ＣＣＡ）を被着せしめた外添用電荷制御粒子と、を混合してなる静電像現像トナーであって、
前記外添用電荷制御微粒子が、前記搬送粒子１質量部に対して前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有するものであり、かつ、前記トナー粒子１質量部に対して、前記外添用電荷制御粒子を０.００１〜０.０５質量部混合してなることを特徴とする静電像現像トナー。
【請求項２】
前記静電像現像トナー中の電荷制御剤が、トナー粒子１質量部に対して、１×１０−５〜１×１０−３質量部であることを特徴とする請求項１記載の静電像現像トナー。
【請求項３】
平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめた電荷制御剤（ＣＣＡ）と、から構成されるトナー粒子の摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記電荷制御剤（ＣＣＡ）を、前記搬送粒子１質量部に対して１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有することを特徴とする外添用電荷制御粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外添用電荷制御粒子を用いてトナーの摩擦帯電量を極めて高精度に調節できるようにした静電像現像トナーおよびトナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真においては、帯電した着色粒子（以下、トナーという。）を、静電潜像を有する光導電体表面や誘電体表面に接触させ、帯電したトナーを静電潜像の電荷量に応じて光導電体表面や誘電体表面に付着せしめることによって可視像を形成しており、通常この可視化操作は現像と呼ばれる。
【０００３】
最も一般的に用いられる粉砕型トナーは、熱可塑性のトナー用樹脂バインダーと顔料、電荷制御剤（以下、ＣＣＡという。）、ワックスなどを熱混練し、これを粉砕して、平均粒径５〜１０μmに分級した着色粒子として得られる。
【０００４】
また、最近多用されはじめた懸濁重合型のケミカルトナーは、バインダー樹脂モノマー、顔料、ＣＣＡ，ワックスを混合・分散した平均粒径５〜１０μｍの液滴を水中に分散させ、バインダー樹脂モノマーを重合せしめて得られる。また、乳化重合凝集型ケミカルトナーは、熱可塑性樹脂エマルション、ワックスエマルションと、顔料粒子およびＣＣＡ粒子を粒径５〜１０μｍに凝集せしめて得られる。
【０００５】
これらのトナーを用いて鮮明な現像画像が得られるための最も重要な条件は、トナーが同一極性で均一に帯電していることである。従来、このように均一帯電したトナーは、トナー中にＣＣＡを含有させておき、このトナーを静電潜像面に搬送するためのキャリア粒子、現像ロールあるいは現像ロール上に取り付けた帯電ブレードなどの帯電部材と混合あるいは摩擦することによって得られている。
【０００６】
トナーが獲得する摩擦帯電量は、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子によって支配される。このため、ＣＣＡはトナー中に練り込むよりは所望量をトナー表面に存在させようとする試みがなされている。
【０００７】
例えば、特開平２−７３３７１号公報および特開平２−１６１４７１号公報においては、ヘンシェルミキサーあるいはハイブリダイザーなどを用いてＣＣＡをトナー表面に機械的に埋め込む試みがなされている（特許文献１および２参照）。
【０００８】
また、特開平５−１２７４２３号公報および特開２００４−２２０００５号公報においては微細化したＣＣＡ粒子をトナー表面に固着せしめる試みがなされている（特許文献３および４参照）。また、特開平５−１３４４５７号公報においてはＣＣＡ溶液をトナー表面に析出させてさらに微細化しＣＣＡ粒子を被覆する方法を開示している（特許文献５参照）。
【０００９】
また、特開平５−３４１５７０号公報においては、トナーと水分散性の平均粒径０．０１〜０．２μｍの小粒子とＣＣＡの水性分散液を混合し、この分散体を用いて、トナー表面に強く付着せしめたＣＣＡ含有の小粒子層を形成することを試みている（特許文献６参照）。さらに、特開２００４−１０９４０６号公報においては、トナー表面に平均粒径が０．１〜０．８μｍの小粒子中に電荷制御剤を分散させるか、あるいは該小粒子表面に電荷制御剤を付着させた小粒子をトナー表面に固定化せしめた静電像現像トナーを開示している（特許文献７参照）。
【００１０】
一般に現像トナーは、静電潜像面と接触して静電潜像を現像することによって、消費される。現像工程で消費されたトナーは新たに補給され、再び帯電部材と摩擦し、現像されるプロセスを繰り返す。すなわち、上記の現像・補給の操作が定常的に続く間、トナーは常に一定の帯電量を獲得して現像を続けることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−７３３７１号公報
【特許文献２】特開平２−１６１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−１２７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−２２０００５号公報
【特許文献５】特開平５−１３４４５７号公報
【特許文献６】特開平５−３４１５７０号公報
【特許文献７】特開２００４−１０９４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら実際には、摩擦はされたものの現像されずに現像器内に残るトナーや、トナーとの摩擦操作による帯電部材表面の汚染、などによってトナー帯電量が徐々に変化し、現像操作を重ねると現像画質が徐々に劣化するという問題があった。
【００１３】
一方、これらの現像画像劣化には、現像・摩擦工程を繰り返すことによる、トナー表面や帯電部材表面の組成変化が影響を与えていることが考えられる。すなわち、トナーが摩擦混合・現像・補給を繰り返しても常に一定量の摩擦帯電量を維持するためには、トナーの表面組成中で、とりわけＣＣＡの量が常に一定量に維持されている必要があるからである。
【００１４】
しかしながら実際には、上記の従来技術を用いた場合でも、（１）トナーが現像操作や、現像器内でのトナーと帯電部材との摩擦・混合操作によって、トナー表面のＣＣＡ量に過不足が生ずる、（２）トナー表面のＣＣＡが帯電部材表面に移行して汚染する、（３）トナー表面のＣＣＡがトナーの内部に埋没する、などのため、トナー表面のＣＣＡ量を常に一定に保つことが困難となっている。この結果、トナーを長期間使用すると、トナー帯電量は徐々に変化し、画像が劣化する問題は必然的におこり、これらの問題は未だ完全に解決されるに至っていない。
【００１５】
そこで、本発明は、従来の静電像現像トナーにおいて、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子の量を一定範囲に保ち、以ってキャリアなどとの間に発生する摩擦帯電量を一定範囲に保つことで、長期間の使用によっても画像の劣化が生じにくい静電像現像トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、従来のトナー作製プロセスで得られたトナーの帯電量制御法における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる外添用電荷制御粒子およびこの外添用電荷制御粒子を所望割合で混合した静電像現像トナーが、長期間の使用によっても帯電量の変化が少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の静電像現像トナーは、トナー粒子と、前記トナー粒子の摩擦帯電量を制御するために用いられる、平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子の表面にＣＣＡを被着せしめた外添用電荷制御粒子と、を混合してなる静電像現像トナーであって、前記外添用電荷制御微粒子が、前記搬送粒子１質量部に対してＣＣＡを１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有するものであり、かつ、前記トナー粒子１質量部に対して、前記外添用電荷制御粒子を０.００１〜０.０５質量部混合してなることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の外添用電荷制御粒子は、平均粒径２０〜５００ｎｍの搬送粒子と、該搬送粒子の表面に被着せしめたＣＣＡと、から構成されるトナー粒子の摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子であって、前記ＣＣＡを、前記搬送粒子１質量部に対して１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の外添用電荷制御粒子は、トナーに所望の帯電極性と帯電量を付与しこれを長期にわたって安定維持するだけでなく、外添剤としても機能するため、トナーの搬送性、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の静電像現像トナーは、帯電の立ち上がりが早く、従来の静電像現像トナーで問題が生じていた、トナーとキャリアなどの帯電部材との混合操作や、上述したトナーの現像・補給操作を繰り返した場合、あるいは現像機内に新たなトナーが補給された場合、などにおけるトナー帯電量の変動、を極めて小さなものとすることができるため、現像操作により得られる画像を長期に亘って安定したものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜４及び比較例１，２のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図２】実施例５〜７及び比較例１，２のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図３】実施例８〜１０及び比較例２，３のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図４】実施例１１〜１３及び比較例２，４のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図５】実施例１４〜１６及び比較例２，５のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図６】実施例１７〜１９及び比較例２，５のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【図７】実施例２０〜２２及び比較例２，６のトナーの混合時間とトナー帯電量との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に用いられるＣＣＡは、その構成分子中にスルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、燐酸基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基などの電子受容性官能基、あるいはアミノ基、アルキルアミノ基、第４アンモニウム基などの電子供与性官能基、を有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩あるいは錯体を形成した有機化合物からなるものである。電子供与性あるいは電子受容性の官能基と塩あるいは錯体を形成するための対抗イオンは有機物イオンに限定されることはなく、金属イオン、金属酸化物イオン、ハロゲンイオン、第４級アンモニウムイオン、などであってもよい。
【００２３】
このＣＣＡとしては、粒子状のＣＣＡ粒子となって後述する搬送粒子に被着されるもので、このＣＣＡ粒子としては分子サイズまたは分子サイズに近い大きさのものも含まれる。従来から、ＣＣＡ粒子として市販されているもののほとんどは上記の有機化合物に含まれるが、本発明のＣＣＡ粒子はこれらに限定されない。たとえば主鎖あるいは側鎖に電子供与性あるいは電子受容性の極性基が０.０１ミリモル％以上導入された分子量１×１０３〜１×１０５の樹脂、あるいはこれら樹脂分子の極性基が塩または錯体を形成している樹脂や、分子量が１００以上１０００以下の低分子量の有機化合物であって、電子供与性あるいは電子受容性の官能基を少なくとも１個有する有機化合物、またはこれらの官能基と塩あるいは錯体構造を有する有機化合物、なども本発明のＣＣＡ粒子として使用できる。
【００２４】
本発明に用いるＣＣＡ粒子の搬送粒子としては、平均粒径が２０〜５００ｎｍの単分散超微粒子であって、望ましくは球形で撥水性の粒子である。このような搬送粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属炭酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムに代表される金属窒化物、フッ化カルシウムのような金属フッ化物、炭化珪素、炭化ホウ素、ベントナイト、モンモリルナイト、などの無機超微粒子を用いることができる。
【００２５】
また、この搬送粒子としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、などの高分子超微粒子や、高温の分散媒中に溶解させた樹脂溶液を水や有機溶剤中に乳化せしめた各種樹脂エマルション、ワックスエマルションなどを乾燥して取り出した単分散粒子を用いることができる。これら搬送粒子には、通常トナー用外添剤と呼ばれるものも含まれる。なお、本明細書における搬送粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求められる。
【００２６】
このような搬送粒子１質量部に対して、ＣＣＡ粒子が、１×１０−３〜１×１０−１質量部の範囲で搬送粒子表面に被着され、静電像現像トナーの摩擦帯電量を制御するための外添用電荷制御粒子として用いられる。
【００２７】
本発明の外添用電荷制御粒子は、これをトナー粒子（着色樹脂微粒子）と混合することで静電像現像トナーとするものである。ここで用いるトナーは、熱可塑性樹脂粒子中に着色微粒子を含有させてなる粒径２〜２０μｍ、体積平均粒径が５〜１０μｍ程度の着色樹脂粒子であって、熱溶融特性や離型性を改良するためにワックスなどを含み、また流動性を改良するためにその表面に超微粒のシリカ粉が外添された粒子もこの範疇に含まれる。着色樹脂粒子は、熱可塑性粒子と着色剤およびワックスなどを溶融混練したのち粉砕・分級して所望粒度の粒子を得、これにシリカ粉などを添加して得られる粉砕法によって得ることができる。また、最近ケミカルトナーと呼ばれる粒子のように、着色剤とワックスなどをモノマー中に分散し、分散液を水中にて懸濁重合する、水中に分散した微粒の熱可塑性樹脂や着色剤およびワックスを凝集させる、あるいは乳化した樹脂粒子およびワックス粒子と着色剤を凝集させる、などの方法によっても得ることができる。なお、本明細書における着色樹脂粒子の粒径はコールターカウンター法により求められる。
【００２８】
このようにして得られる本発明の静電像現像トナーは、搬送粒子を使用してトナー表面に極微量のＣＣＡ粒子を運ぶことを目的としており、トナー粒子１質量部の表面に搬送粒子が運ぶＣＣＡ粒子の量を、１×１０−６〜５×１０−３質量部、望ましくは１×１０−５〜１×１０−３質量部とすることにより帯電量を制御しようとするものである。このとき、トナー１質量部に対して、上記外添用電荷制御粒子を０.００１〜０.０５質量部混合して静電像現像トナーとすればよい。このような極微量のＣＣＡを添加してトナーの帯電量を制御しようとする試みは未だなされていない。
【００２９】
一方、トナー表面に搬送粒子のみを外添してトナーの帯電制御を行おうとする試みがなされている。この場合、搬送粒子は外添剤と呼ばれ、トナー組成を最適に選択すると、十分な帯電制御効果を得ることができる。一般に、外添剤粒子でトナー帯電量の制御を行う場合には、粒径の小さい外添粒子を用いるほど帯電制御効果が大きいことが知られている。しかしながら、粒径の小さな外添粒子を用いて現像操作を繰り返すと、（１）キャリアなどの摩擦部材との摩擦によって外添粒子がトナー表面に埋没する、（２）現像プロセスによって外添粒子に過不足が生ずる、などのため、摩擦操作や現像操作によってトナーの帯電量は変動しやすく一定量の帯電量を維持することは難しい。
【００３０】
上記（１）の問題を改善する外添剤粒子として、粒径の大きな外添剤粒子を併用する試みがなされている。しかしながら。粒径の大きな外添粒子は、トナー表面の磨耗を促進する傾向があり、磨耗によって発生したトナー微粉がトナー帯電量を大きく変化させるなどの悪影響が生じている。
【００３１】
本発明では、搬送粒子よりはるかに粒径の小さなＣＣＡの粒子が、トナーの帯電制御を行っている。搬送粒子が供給するこのようなＣＣＡ粒子がトナーの帯電量制御に対していかに強力に作用するかは、ＣＣＡの粒子が、圧倒的に大きな質量を占める搬送粒子自体の帯電制御能力よりはるかに大きな帯電制御能力を示していることから理解できる。言い換えれば、搬送粒子がトナー１質量部に運ぶわずか１×１０−６〜５×１０−３質量部のＣＣＡ粒子がトナー帯電量を支配しており、本発明はこのような微量のＣＣＡによって優れた静電像現像トナーが得られることを見出しなされたものである。
【００３２】
トナー表面に搬送粒子が運ぶ極微量のＣＣＡ粒子は、トナー粒子１質量部に対して１×１０−６〜５×１０−３質量部の範囲に規定されるが、その一部もしくはほとんどが搬送粒子より粒径が小さいか、分子に近い粒子として、搬送粒子の表面に被着し、トナー粒子１質量部に対して１×１０−５〜１×１０−３の範囲にある場合にはさらに確実な帯電制御効果が発揮できる。
【００３３】
本発明の電荷制御用微粒子では、上記したように搬送粒子１質量部の表面に被着せしめるＣＣＡ粒子は１×１０−３〜２×１０−１質量部の範囲とし、トナー１質量部に搬送粒子が運ぶＣＣＡ粒子は１×１０−６〜５×１０−３質量部、望ましくは１×１０−５〜１×１０−３質量部の範囲になるように選択されている。搬送粒子はこのような極微量のＣＣＡをトナー表面に精度良く供給するために働くものである。このような極微量のＣＣＡでトナーの帯電量が支配される理由は、本発明の電荷制御用微粒子では、搬送粒子表面に被着した分子サイズに限りなく近い大きさのＣＣＡをトナー表面に供給できることに起因していると考えられる。たとえば、搬送粒子表面に被着した分子量１００００のＣＣＡを１×１０−５質量部としたとき、被着ＣＣＡ分子がすべてイオン化された状態でトナー表面に供給されると仮定すると、この分子イオンはトナー１質量部の帯電量を１００μＣ／ｇ負あるいは正方向にシフトさせることができる。後述の実施例に示されるように、本発明の外添用電荷制御粒子をトナーに添加した場合この理論帯電付与量に近い値が確認できている。
【００３４】
この搬送粒子にＣＣＡ粒子を被着せしめた複合体は、ＣＣＡ粒子を水あるいは有機溶剤などの液体中に溶解または分散させてＣＣＡ液とした後、これを搬送粒子表面に被着せしめることによって得られる。また、別の方法として、流動状態の搬送粒子にＣＣＡ液を霧化して吹き付ける方法、搬送粒子の分散液を攪拌しつつＣＣＡ液を添加する方法、コアセルベーション法によって搬送粒子表面をＣＣＡ粒子で被覆する方法、ＣＣＡ液と搬送粒子とを混合・乾燥・解砕する方法、などによって得ることができる。さらに、別の方法として、ＣＣＡ粒子と搬送粒子との混合体に、圧縮あるいはずり応力を加えながら混合するメカノケミカル法によってＣＣＡを搬送粒子表面に被着せしめることによっても得ることができる。
【００３５】
このような被着法において、被着プロセスによっては、搬送粒子の表面にＣＣＡが必ずしも均一に被覆されるとは限らず、ときには搬送粒子表面に被着していない遊離のＣＣＡが存在し、搬送粒子と混合した状態になることがある。
【００３６】
このような場合であっても、本発明の外添用電荷制御粒子としての機能を十分に発揮する。この理由については明らかになっていないが、外添用電荷制御粒子がトナー表面に供給され、帯電部材と摩擦・混合する過程において、トナーと帯電部材の界面に存在する遊離のＣＣＡ粒子は、帯電部材や搬送粒子によって摩砕され、小さい粒子となり、時には分子サイズに近い粒子に変わってゆくためと考えられる。
【００３７】
本発明における搬送粒子が供給するＣＣＡ粒子が、トナー帯電を支配する機構は未だ完全には解明されていない。しかし、帯電制御機構は以下のように理解できる。先ず、搬送粒子により搬送されたＣＣＡ粒子の一部は、キャリアなど帯電部材表面と接触し、帯電部材表面と電荷交換を行って帯電（イオン化）する。帯電したイオンは、単独または搬送粒子表面に付着した状態で接触等によりトナー表面に移行し、トナー表面に再被着してトナーを帯電せしめる。この際、イオン化したＣＣＡ粒子の数はＣＣＡ分子数に近いものとなり、搬送粒子の数より圧倒的に多い。このため、トナー帯電量には圧倒的に質量が大きな搬送粒子の影響をほとんど受けることなく、搬送粒子表面に被着したＣＣＡ粒子数に支配されると考えられる。
【００３８】
このようにして得られた本発明の電荷制御用粒子によれば、これを外添剤として静電像現像トナーとすることにより、トナー表面に極めて容易に一定数のＣＣＡ粒子を供給することができ、トナー表面に存在するＣＣＡ粒子の数を極めて高精度に調節し、以って所望の摩擦帯電量を有するトナーとすることができる。この外添用電荷制御粒子は、トナー表面に、電荷制御剤と外添剤の機能の双方を備えたものとして供給される。
【００３９】
また、本発明の静電像現像トナーは、トナー表面に、分子サイズに限りなく近く、単位質量当たりの発生帯電量が著しく大きい極微量のＣＣＡを均一且つ高精度に供給できることから、安定した一定量の帯電量を有する静電像現像トナーとすることができると考えられる。さらに、この静電像現像トナーは、２成分現像剤、１成分現像剤の双方において帯電の立ち上がりが著しく早く、摩擦操作によって帯電量が変化しない静電像現像トナーとすることができる。
【００４０】
さらに、本発明の静電像現像トナーにおいては、外添用電荷性良粒子は、トナー粒子と静電的に吸引し合ってトナー表面に物理的に付着した状態で存在するが、固着されていない。したがって、外添用電荷制御粒子とトナー粒子の混合体をキャリア粒子などの帯電部材と摩擦する際には、外添用電荷制御粒子は容易に別のトナー粒子表面、あるいはキャリア粒子などの帯電部材表面に自由に移行できることに特徴がある。このため、本発明の外添用電荷制御粒子は、複数のトナー粒子に対してＣＣＡ粒子を移行させることができ、この自由度が均一の電荷制御に寄与しているものと考えられる。
【００４１】
さらに、このような自由度は、トナーの帯電制御のみならず、従来の外添剤と同様にトナーの搬送性の向上やトナー表面の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明する。なお、説明中、測定サンプル番号と実施例番号は対応するものである。
【００４３】
（実施例１）
ニーダ中にヘプタン３ｋｇを投入して攪拌しながらロジン酸処理炭酸カルシウム粒子（白石工業株式会社製、商品名：ＴＤＤ；搬送粒子、平均粒径８０ｎｍ、以下炭酸カルシウム粒子という。）５ｋｇを加えて混合した。ついで、この混合物を混練しながら、正帯電型ＣＣＡ（１）（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＰ−５１）の３０質量％メタノール溶液  １.６７ｋｇを滴下し、炭酸カルシウム粒子の表面にＣＣＡ（１）を被着せしめた。ついで攪拌速度を落としてニーダを６０℃に加温し減圧しながらヘプタンおよびメタノールを除去した。得られたＣＣＡ（１）被着炭酸カルシウム粉をさらに１００℃のオーブン中で乾燥後、ジェットミルで解砕して炭酸カルシウム１質量部の表面にＣＣＡ（１）を０．１質量部被着せしめた電荷制御用超微粒子ＣＣＰ１−１を得た。
【００４４】
（実施例２〜４）
実施例１において、ヘプタン３ｋｇと炭酸カルシウム粒子５ｋｇの混練物に滴下するＣＣＡ（１）の３０質量％メタノール溶液の量を８３０ｇ，１６７ｇ，１７ｇに変えたほかは実施例１と全く同様のプロセスで、炭酸カルシウム粒子１質量部の表面にＣＣＡ（１）を０．０５質量部、０．０１質量部、０．００１質量部をそれぞれ被着させた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ１−２〜１−４を得た。
【００４５】
［ＣＣＰ粒子のＳＥＭ観察］
実施例１〜４で得られた電荷制御用超微粒子（ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−４）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果からは、ＣＣＡ（１）を被覆した後のいずれの電荷制御用超微粒子も凝集のない単離粒子として存在し、その表面は平滑で、ＣＣＡ（１）は炭酸カルシウム粒子の表面に均一な被着層を形成していることが確認できた。なお、この実施例１〜４では、わずかに遊離したＣＣＡ粒子が観察された。
【００４６】
［帯電測定サンプルの調整］
スチレンアクリル樹脂モデルトナー１ｇに、標準キャリアＮ−０２（日本画像学会配布）１９ｇをはかり込んだ１００ｍＬのポリエチレン瓶４本を用意し、ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−４の１０ｍｇをそれぞれの瓶に添加し測定サンプル１〜４を調製した。
【００４７】
（比較例１）
測定サンプル１において本発明の荷電制御用微粒子（ＣＣＰ粒子）１０ｍｇの替わりに炭酸カルシウム粒子１０ｍｇを添加して比較測定サンプル１（以下、比較サンプル１という。）とした。
【００４８】
（比較例２）
測定サンプル１において本発明の荷電制御用微粒子（ＣＣＰ粒子）も炭酸カルシウム粒子等の他の粒子も添加しないものを比較測定サンプル２（以下、比較サンプル２という。）とした。
【００４９】
［トナー帯電量の測定］
調製された測定サンプル１〜４および比較サンプル１〜２を、日本画像学会標準のトナーの帯電量測定基準（日本画像学会誌３７，４６１（１９９８））にしたがって調湿、混合を行い、混合時間を変えたときのトナー帯電量を測定した。なお、混合にはペイントコンディショナー（東洋精機製）を用い、トナー帯電量測定にはブローオフ帯電量測定装置（株式会社東芝製、商品名：ＴＢ２０３型）を用いた。
【００５０】
そのときの帯電量測定結果を図１に示した。この図１から、比較サンプル１と比較サンプル２で得られたトナー帯電量を比較すると、比較サンプル１のトナー帯電量は比較サンプル２のトナー帯電量より大きく負に帯電し、モデルトナー１質量部にわずか０．０１質量部の炭酸カルシウム粒子（搬送粒子）を外添することにより、トナーの負帯電量が増大していることがわかった。
【００５１】
次に、測定サンプル１〜４で得たトナー帯電量と、比較サンプル１および比較サンプル２で得られたトナー帯電量を比較すると、測定サンプル１〜４で得られたトナー帯電量は比較サンプル２の帯電量より大きく正に帯電していることがわかった。この結果から、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−４）のすべては、モデルトナーに大きな正帯電量を付与していることが確認できた。この結果は、モデルトナーに炭酸カルシウム粒子１質量部に１×１０−３〜１×１０−１質量部のＣＣＡ（１）を被着せしめた外添用電荷制御粒子を添加した場合は、モデルトナーに炭酸カルシウム粒子のみを添加した場合に比較して、トナーに対する帯電付与効果が全く異なり、外添用電荷制御粒子を添加した場合は、炭酸カルシウム粒子表面に被着した炭酸カルシウム粒子よりはるかに微量のＣＣＡ（１）粒子により帯電特性が支配されていることが確認できた。言い換えれば、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ１−１〜ＣＣＰ１−４）を添加した測定サンプル１〜４においては、トナー１質量部に対して、炭酸カルシウム粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか１×１０−３〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（１）粒子が、トナーに十分な正帯電量を付与し、トナーの帯電特性を支配していることが確認できた。すなわち、図１の結果は、本発明における外添用電荷制御粒子が、いかに高効率且つ高精度にＣＣＡ（１）の帯電付与効果を発現させているかを示しているものである。
【００５２】
また、図１からは炭酸カルシウム粒子に被着せしめるＣＣＡ（１）の被着量を調節することによって、混合時間による変化が非常に小さく、所望量の帯電量を安定してトナーに付与できることが確認できた。
【００５３】
（実施例５〜７）
実施例１における被着工程と全く同じプロセスで、実施例１に用いたのと同じ炭酸カルシウム粒子（搬送粒子）の表面に電荷制御剤ＣＣＡ（２）（オリエント化学工業社製、商品名：ボントロンＥ−８４）を０．０５質量部、０．０１質量部、０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた電荷制御用超微粒子ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−３を得た。
【００５４】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（２）粒子は炭酸カルシウム粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【００５５】
［帯電測定サンプルの調整およびトナー帯電量の測定］
次いで、実施例１〜４と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリアＮ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−３を１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル５〜７を調製したのち、混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【００５６】
そのときの帯電量測定結果を図２に示した。この図２から、炭酸カルシウム粒子（搬送粒子）のみを添加した比較サンプル１で得られたトナー帯電量および炭酸カルシウム粒子に微量のＣＣＡ（２）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−３）を添加した測定サンプル５〜７で得られたトナー帯電量は、いずれの粒子も添加しない比較サンプル２のトナー帯電量より大きな負帯電量を示し、炭酸カルシウム粒子および３種の外添用電荷制御粒子がトナーに負電荷を付与していることが確認できた。しかしながら、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−３）を添加した測定サンプル５〜７で得られたトナー帯電量は混合時間を変えた時の負帯電量の変化率が小さく、実施例１〜４と同様に、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ２−１〜ＣＣＰ２−３）を添加した測定サンプル５〜７においては、トナー１質量部に対して、炭酸カルシウム粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか５×１０−３〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（２）粒子が、トナーに所望量の負帯電量を付与し、トナーの帯電特性を支配していることが確認できた。
【００５７】
（実施例８〜１０）
実施例１における被着工程と全く同じプロセスで、搬送粒子として炭酸カルシウム粒子の替わりに疎水化処理酸化マグネシウム粒子（テイカ株式会社製、商品名：ＭＧＰ−０２；搬送粒子、平均粒径４０ｎｍ、以下、酸化マグネシウム粒子という。）を用い、その表面にＣＣＡ（１）を０．０５質量部、０．０１質量部、０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−３を得た。
【００５８】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（１）粒子は酸化マグネシウム粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【００５９】
［帯電測定サンプルの調整］
次いで、実施例１〜４と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリア  Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−３の１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル８から測定サンプル１０を調製した。
【００６０】
（比較例３）
測定サンプル８において本発明の荷電制御用微粒子（ＣＣＰ粒子）１０ｍｇの替わりに酸化マグネシウム粒子１０ｍｇを添加して比較測定サンプル３（以下、比較サンプル３という。）とした。
【００６１】
［トナー帯電量の測定］
実施例１〜４と同様にして、測定サンプル８〜１０及び比較サンプル３について、混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【００６２】
そのときの帯電量測定結果を図３に示した。この図３から、酸化マグネシウム粒子のみを添加した比較サンプル３で得られたトナー帯電量および酸化マグネシウム粒子に微量のＣＣＡ（１）の粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−３）を添加した測定サンプル８〜１０で得られたトナー帯電量を比較すると、前者はいずれの粒子も添加しない比較サンプル２で得られたトナー帯電量より大きな負帯電量を示し、酸化マグネシウム粒子はモデルトナーに対して負電荷付与剤として働いていることがわかった。一方、測定サンプル８〜１０で得られたトナー帯電量は、比較サンプル２で得られたトナー帯電量より大きな正帯電量を示し、外添用電荷制御粒子ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−３がモデルトナーに対して正電荷付与剤として働いていることが確認できた。また、測定サンプル８〜１０で得られたトナー帯電量は、混合時間を替えても変化率が小さかった。この結果、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ３−１〜ＣＣＰ３−３）を添加した測定サンプル８〜１０においては、トナー１質量部に対して、酸化マグネシウム粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか５×１０−３〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（１）粒子が、トナーに十分な正帯電量を付与するだけでなく、混合時間を変えてもこの正帯電量を安定に維持し、トナー帯電量を高精度に制御していることが確認できた。
【００６３】
図には示していないが、測定サンプル８と測定サンプル９との間、および測定サンプル９と測定サンプル１０との間には、外添用電荷制御粒子組成に加成性が確認できた。たとえば、測定サンプル８に添加したＣＣＰ３−１の１／５質量部と酸化マグネシウム粒子４／５質量部とを混合してなる外添用電荷制御粒子は、組成的にはＣＣＰ３−２と同じとなり、モデルトナー１ｇにこの混合粒子を１０ｍｇ添加混合した測定サンプルで得られるトナー帯電量は、測定サンプル９で得られたトナー帯電量にほぼ近いものとなった。
【００６４】
この結果をさらに調べたところ、この加成性は外添用電荷制御粒子の組成と言うよりも、外添用電荷制御粒子中のＣＣＡ（１）粒子の質量の間で成り立っていることがわかった。すなわち測定サンプル８へのＣＣＰ３−１の添加量を１／５（３.３ｍｇ）に減じて同様に調整した測定サンプルで得られたトナー帯電量は、測定サンプル９で得られたトナー帯電量にほぼ一致した。これらの結果は外添用電荷制御粒子の帯電制御効果は、搬送粒子の表面に被着せしめたＣＣＡ粒子の質量で決まり、ＣＣＡよりはるかに大きな質量を占める搬送粒子のトナー帯電量への寄与がほとんど無視できることが確認できた。
【００６５】
上記の加成性は、トナー１ｇに測定サンプル９における外添用電荷制御粒子の５倍量（５０ｍｇ）を添加した測定サンプルで得られたトナーの帯電量が、測定サンプル８で得られるトナー帯電量にほぼ一致したことからも確認することができた。ただし、トナーに添加・混合する外添用電荷制御粒子の量がトナー１質量部に対して５質量部を超えた現像剤では、現像・補給を繰り返す過程で外添用電荷制御粒子が徐々に蓄積して、最終的にはトナー帯電量の変化を生起し、現像画像劣化につながることが分かった。この結果、長期にわたり現像画像を維持する観点からは、トナーに添加する外添用電荷制御粒子の添加量はトナー１質量部に対して０．０５質量部以下にすることが好ましいことを確認した。
【００６６】
なお、上記実施例で確認された外添用電荷制御粒子における加成性は、図１および図２の各外添用電荷制御粒子間でも成り立つことが確認された。
【００６７】
（実施例１１〜１３）
実施例１における被着工程と全く同じプロセスで、搬送粒子として炭酸カルシウム粒子の替わりに球形シリカ粒子（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマファイン  ＳＯ−Ｃ１；搬送粒子、平均粒径４００ｎｍ）を用い、その表面に電荷制御剤ＣＣＡ（３）（サートマー社製、商品名：ＰＲＯ７０５８）を０．０５質量部、０．０１質量部、０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−３を得た。
【００６８】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（３）粒子または分子は搬送粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【００６９】
［帯電測定サンプルの調整］
次いで、実施例１〜４と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリア  Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−３の１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル１１〜１３を調製した。
【００７０】
（比較例４）
測定サンプル１１において本発明の外添用荷電制御粒子（ＣＣＰ粒子）１０ｍｇの替わりに球形シリカ粒子１０ｍｇを添加して比較測定サンプル４（以下、比較サンプル４という。）とした。
【００７１】
［トナー帯電量の測定］
実施例１〜４と同様にして、測定サンプル１１〜１３及び比較サンプル４について、混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【００７２】
そのときの帯電量測定結果は図４に示すごとくであり、シリカ粒子（搬送粒子）のみを添加した比較サンプル４で得られたトナー帯電量と、シリカ粒子に微量のＣＣＡ（３）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−３）を添加したサンプル１１〜１３で得られたトナー帯電量を比較すると、前者はいずれの粒子も添加しない比較サンプル２に対して負電荷付与剤として働いているのに対し、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−３）を添加した測定サンプル１１〜１３で得られたトナー帯電量は正電荷制御剤として働いているばかりでなく、混合時間を替えた時の負帯電量の変化率が小さく、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ４−１〜ＣＣＰ４−３）を添加した測定サンプル１１〜１３においては、トナー１質量部に対して、シリカ粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか１×１０−２〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（３）粒子の被着量に応じて、トナーに所望量の正帯電量を付与し、トナーの帯電特性を制御していることが確認できた。
【００７３】
（実施例１４〜１６）
実施例１〜４における被着工程と全く同じプロセスで、搬送粒子として炭酸カルシウム粒子の替わりにアルミナ粒子（住友化学工業株式会社製、商品名：Ｇ−００８；搬送粒子、平均粒径２００ｎｍ）１質量部の表面に、電荷制御剤ＣＣＡ（４）（日本カーリット株式会社製、商品名：ＬＲ１４７）の粒子または分子を０．１質量部、０．０１質量部、０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ５−１〜ＣＣＰ５−３を得た。
【００７４】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（４）粒子は搬送粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【００７５】
［帯電測定サンプルの調整］
次いで、実施例１〜４と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリア  Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ５−１〜ＣＣＰ５−３の１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル１４〜１６を調製した。
【００７６】
（比較例５）
測定サンプル１４において本発明の外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ粒子）１０ｍｇの替わりにアルミナ粒子１０ｍｇを添加して比較測定サンプル５（以下、比較サンプル５という。）とした。
【００７７】
［トナー帯電量の測定］
実施例１〜４と同様にして、測定サンプル１４〜１６及び比較サンプル５について、混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【００７８】
そのときの帯電量測定結果は図５に示すごとくであり、アルミナ搬送粒子のみを添加した比較サンプル５で得られたトナー帯電量と、アルミナ粒子に微量のＣＣＡ（４）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ５−１〜ＣＣＰ５−３）を添加した測定サンプル１４〜１６で得られたトナー帯電量を比較すると、前者はいずれの粒子も添加しない比較サンプル２に対して正電荷付与剤として働いているものの、混合時間により正帯電量が激減し最終的には負帯電トナーに変わることがわかった。一方、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ５−１〜ＣＣＰ５−３）を添加した測定サンプル１４〜１６で得られたトナー帯電量は、比較サンプル２に近い帯電量を示した。しかしながら混合時間を替えた時の変化率はアルミナ粒子のみを添加した比較サンプル２で得られたトナー帯電量変化と比較して著しく小さかった。図５の結果から、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ５−１〜ＣＣＰ５−３）を添加した測定サンプル１４〜１６においては、トナー１質量部に対して、アルミナ粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか１×１０−２〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（４）粒子が、モデルトナーにさほど大きくは無いが正または負の帯電量を付与し、混合時間を変えてもこの正帯電量を安定に維持し、トナー帯電量を高精度に制御せしめていることを確認できた。
【００７９】
（実施例１７〜１９）
実施例１〜４における被着工程と全く同じプロセスで、アルミナ粒子（住友化学工業株式会社製、商品名：Ｇ−００８；搬送粒子、平均粒径２００ｎｍ）１質量部の表面に電荷制御剤ＣＣＡ（５）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ジョンクリル６９０）の粒子を０．１質量部、０．０５質量部、０．０１質量部をそれぞれ被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ６−１〜ＣＣＰ６−３を得た。
【００８０】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（５）粒子は搬送粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【００８１】
［帯電測定サンプルの調整］
次いで、実施例１〜４と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリア  Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ６−１〜ＣＣＰ６−３の１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル１７〜１９を調製した。
【００８２】
［トナー帯電量の測定］
実施例１〜４と同様にして、測定サンプル１７から測定サンプル１９及び比較サンプル５について、混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【００８３】
そのときの帯電量測定結果は図６に示した。この図６から、アルミナ搬送粒子のみを添加した比較サンプル５で得られたトナー帯電量と、アルミナ粒子に微量のＣＣＡ（５）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ６−１〜ＣＣＰ６−３）を添加した測定サンプル１７〜１９で得られたトナー帯電量を比較すると、前者はいずれの粒子も添加しない比較サンプル２に対して正電荷付与剤として働いているものの、混合時間により正帯電量が激減し最終的には負帯電トナーに変わることがわかった。一方、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ６−１〜ＣＣＰ６−３）を添加した測定サンプル１７〜１９で得られたトナー帯電量は、比較サンプル２で得られたトナー帯電量よりわずかに大きな正帯電量を示した。しかしながら、測定サンプル１７〜１９で得られたトナー帯電量は、混合時間を変えた時の変化率がアルミナ粒子のみを添加した比較サンプル５で得られたトナー帯電量変化率と比較して著しく小さかった。図５の結果からは、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ６−１〜ＣＣＰ６−３）を添加した測定サンプル１７〜１９においては、トナー１質量部に対して、アルミナ粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか１×１０−２〜１×１０−４質量部のＣＣＡ（５）粒子が、モデルトナーにさほど大きくは無いが一定の正帯電量を付与し、混合時間を変えてもこの正帯電量を安定に維持し、トナー帯電量を高精度に制御せしめていることを確認できた。
【００８４】
（実施例２０〜２２）
アルカリ性の水溶液中に分散させた球形メチルメタアクリレート粒子（綜研化学株式会社製、商品名：ケミスノー ＭＸ−１０００；搬送粒子、平均粒径４００ｎｍ、以下、球形アクリル粒子という。）の表面にＣＣＡ（５）の水溶液（ｐＨ８．０）を滴下したのち、水溶液をｐＨ４．０に変えることにより、球形アクリル粒子１質量部の表面にＣＣＡ（５）の皮膜０．１質量部、０．０１質量部、０．００１質量部をそれぞれ被着せしめた外添用電荷制御粒子ＣＣＰ７−１〜ＣＣＰ７−３を得た。
【００８５】
得られたそれぞれの外添用電荷制御粒子をＳＥＭ観察したところ、ＣＣＡ（５）分子の皮膜は搬送粒子表面を均一に被覆していることが確認できた。
【００８６】
［帯電測定サンプルの調整］
次いで、実施例１〜４と同様にしてスチレンアクリル樹脂系モデルトナー１ｇに、標準キャリア  Ｎ−０２（日本画像学会配布）１９ｇとＣＣＰ７−１〜ＣＣＰ７−３の１０ｍｇをそれぞれ混合した測定サンプル２０〜２２を調製した。
【００８７】
（比較例６）
測定サンプル２０において本発明の荷電制御用微粒子（ＣＣＰ粒子）１０ｍｇの替わりに球形アクリル粒子１０ｍｇを添加して比較測定サンプル６（以下、比較サンプル６という。）とした。
【００８８】
［トナー帯電量の測定］
実施例１〜４と同様にして、測定サンプル２０〜２２及び比較サンプル６について、混合時間を変えたときのブローオフトナー帯電量を測定した。
【００８９】
そのときの帯電量測定結果は図７を示した。この図７から、球形アクリル粒子のみを添加した比較サンプル６で得られたトナー帯電量と、搬送粒子に微量のＣＣＡ（５）粒子を被着せしめた外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ７−１〜ＣＣＰ７−３）を添加した測定サンプル２０〜２２で得られたトナー帯電量を比較すると、前者のトナーはいずれの粒子も添加しない比較サンプル２で得られた帯電量より大きく正に帯電しアクリル粒子は正電荷付与剤として働いていることがわかった。しかし、測定サンプル２０〜２２で得られたトナー帯電量はＣＣＡ（５）の被着量に応じて負帯電量が大きくなり、外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ７−１〜ＣＣＰ７−３）を添加した測定サンプル２０〜２２で得られたトナー帯電量は、負電荷付与効果を有する電荷制御剤粒子として働いていることが確認できた。さらに、測定サンプル２０〜２２で得られたトナー帯電量は、混合時間を替えた時の電荷量の変化が小さく、外添用電荷制御剤として優れた特性を示すものであることが確認できた。また、図７の結果からは外添用電荷制御粒子（ＣＣＰ７−１〜ＣＣＰ７−３）を添加した測定サンプル２０〜２２においては、トナー１質量部に対して、アクリル粒子（搬送粒子）がトナー表面に運ぶわずか１×１０−２〜１×１０−５質量部のＣＣＡ（５）粒子が、トナーに十分な負帯電量を付与し、トナーの負電特性を制御していることが確認できた。
【００９０】
以上より、ＣＣＡを搬送粒子表面に被着させた本発明の外添用電荷制御粒子は、トナーに対する十分な帯電量を付与し、トナーの電気特性を制御することができることがわかった。このとき、本発明の外添用電荷制御粒子によれば、トナーの混合時間が増大しても帯電量の変化率が小さく、長期間の使用においても安定した静電像の現像を行うことができる静電像現像トナーとすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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