(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】下記（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物。［式中、Ｒ１及びＲ２は水素、又は有機基。］2011006512.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、７５質量部以上のシリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2011006512.tif 000007
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【請求項２】
前記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2011006512.tif 000008
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の酸化亜鉛を含有する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記空気入りタイヤが競技用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からタイヤ等に用いられるゴム組成物には、ゴム組成物の耐熱性を高めるために老化防止剤が広く使用されている。老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）やＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年では耐熱性向上の要求は更に高まり、更なる長寿命化が求められている。老化防止剤の増量によって長寿命化は達成できるが、サーキット走行などのシビアリティーの高い条件化での使用に耐えるには充分ではなかった。また、６ＰＰＤやＩＰＰＤのタイヤ表面への析出により表面が茶変色し、タイヤの外観不良を引き起こす等の問題がある。従って、老化防止剤を増量させることなく、耐熱性を充分に向上し、長寿命化できるゴム組成物の提供が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのＮ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、耐熱性の改善の点では未だ改善の余地を残すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２４７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、老化防止剤を増量することなく、耐熱性を充分に高め、特にゴムの硬化劣化を抑制して、長寿命化できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれをタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、７５質量部以上のシリカと、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2011006512.tif 000002
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く。）
【０００９】
また、上記ゴム組成物は、上記化合物が下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2011006512.tif 000003
【００１０】
また、上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部の酸化亜鉛を含有することが好ましい。
【００１１】
また、上記ゴム組成物がトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定量のシリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を配合しているので、耐熱性を充分に改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。従って、６ＰＰＤ等の老化防止剤を増量することなく、ゴム組成物を長寿命化でき、タイヤ（特に、競技用タイヤ）の各部材（特に、トレッド）に好適に適用でき、サーキット走行などのシビアリティーの高い条件下での使用に充分耐え得るタイヤを提供できる。また、老化防止剤を増量する必要が無いため、老化防止剤が表面へ析出し、タイヤの外観不良を引き起こすことを防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、特定量のシリカと、上記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物を含む。特定量のシリカと、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、耐熱性を改善でき、特にゴムの硬化劣化の抑制が可能となる。
【００１５】
ここで、ゴムの硬化劣化とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなる劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性（ブローやチャンクの発生の防止）、耐熱ダレ性とは異質の効果である。
【００１６】
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱性（特に、硬化劣化抑制効果）を改善できるため、タイヤのトレッド等に好適に使用でき、タイヤ（特に、競技用タイヤ）の長寿命化が可能となる。
【００１７】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能、耐熱性、耐摩耗性に優れるという理由からＳＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、常温でのゴム硬度が高すぎるため、グリップ性能を発揮できないおそれがある。
【００２０】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。７０質量％未満であると、充分なｔａｎδを得ることができず、満足するグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２１】
本発明ではシリカが使用される。これにより、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、ｔａｎδの向上効果が小さく、ＷＥＴ性能が低下するおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８５ｍ２／ｇ以下である。１９０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散が困難となるおそれがあり、工程への負荷が大きくなるおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７５質量部以上、好ましくは８０質量部以上、より好ましく８５質量部以上である。７５質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が悪化しやすく、耐久性の低下を招くおそれがある。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
【００２６】
本発明では、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱性（硬化劣化の抑制）を改善できる。
【００２７】
【化３】
2011006512.tif 000004
（式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２が同時に水素原子である場合を除く（即ち、同一の環に結合しているＲ１及びＲ２がともに水素原子である化合物を除く）。）
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２としては、アルキル基の炭素数は１〜１０、アリール基の炭素数は６〜１０、アラルキル基の炭素数は７〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。また、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−エチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジメチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４，５−ジエチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（４−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（６−フェニルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド等が挙げられる。上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−エチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジエチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、ビス（５−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド、メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−５−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式（Ｉ）、（ＩＩ）では、式（Ｉ）で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、式（ＩＩＩ）で表される化合物（４ｍ−ＭＢＴＳ）が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
【００３０】
【化４】
2011006512.tif 000005
式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該化合物の市販品として、例えば、ＮＯＣＩＬ社の製品を使用することができる。
【００３１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１．０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、最も好ましくは３．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）を改善できる。
【００３３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。６０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が低く、破壊強度が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１４５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１４５ｍ２／ｇを超えると、低温でのｔａｎδが低下するため、ＷＥＴ性能の低下が生じるおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３４】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。７０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強効果が低く、破壊強度が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、ゴムの粘度が高くなりすぎることで、製造工程への負荷が大きくなるおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３５】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、必要な破壊強度を得ることができないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、ＷＥＴ性能の低下が生じるおそれがある。
【００３６】
上記ゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１２０質量部以上である。９０質量部未満では、硬化劣化抑制効果が良好に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下である。１８０質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがある。
【００３７】
上記ゴム組成物がシリカ及びカーボンブラックを含有する場合、シリカとカーボンブラックの配合比率（シリカ（質量部）／カーボンブラック（質量部））は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。１未満では、ＷＥＴ性能が充分に発揮できないおそれがある。
上記配合比率は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。１０を超えると、補強性が充分ではなく、破壊強度が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。上記ゴム組成物が酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫へ悪影響を与え、充分に加硫することができないおそれがある。また、酸化亜鉛の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、分散不良を生じて、破壊核となるおそれがある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤を配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムを軟らかくでき、ＷＥＴ性能の向上にも貢献する。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物、又はレジンを用いることができる。
【００４０】
プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、グリップ性能の向上の点から、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００４１】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満では、ゴムが充分に軟らかくないため、グリップ性能が低下するおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴムの補強性が不足し、充分な破壊強度が得られないおそれがある。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００４２】
レジンとしては、クマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジン、テルペンレジン、キシレンレジン等が挙げられる。なかでも、グリップ性能の向上という点から、石油系レジン（特に、芳香族系石油樹脂）、クマロンレジンが好適に用いられる。
【００４３】
レジンの軟化点は、５０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。レジンの軟化点が５０℃未満では、高温条件下でのグリップ性能が低下する傾向がある。また、レジンの軟化点は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。レジンの軟化点が１５０℃をこえると、混練時の分散性が低下する傾向がある。
なお、レジンの軟化点は、環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）により測定した値である。
【００４４】
レジンを配合する場合、レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。レジンの含有量が１質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。レジンの含有量が３０質量部をこえると、過度の粘着性を示すため、加工が困難となる傾向がある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレー等の無機・有機充填剤、ステアリン酸等の加硫促進助剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４６】
本発明では、老化防止剤として、例えば、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤等が使用でき、その使用量を増加することなく、耐熱性（特に硬化劣化抑制効果）の改善が可能である。これら老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性、耐疲労性を効果的に発揮するという理由から、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好適に使用でき、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用することがより好ましい。
【００４７】
アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどがあげられる。
【００４９】
モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどがあげられる。
【００５０】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
【００５１】
上記ゴム組成物がアミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤を併用する場合、アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の配合比率（アミン系老化防止剤（質量部）／キノリン系老化防止剤（質量部））は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上である。１未満では、耐疲労性が充分に得られないおそれがある。
上記配合比率は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。１０を超えると、耐熱性の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００５２】
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満では、充分に加硫できず、破壊強度が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００５３】
本発明では、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合でも、硬化劣化抑制効果を好適に得ることができる。
他の加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられ、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、ＤＰＧを０．１〜２．０質量部配合してもよい。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ（特に、競技用タイヤ）のトレッド等に好適に使用できる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。本発明における競技用タイヤとは、カートなどの競技に用いられるタイヤである。本発明により得られる空気入りタイヤは、タイヤの硬化劣化を抑制できるため、ＷＥＴ路面における後半グリップ性能および剛性感が非常に優れており、サーキット（特に、ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を抑制することができるため、ＷＥＴ路面走行用の競技用タイヤとしてより好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤２２４：フレキシス（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−２６０
シランカップリング剤：デグッサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
レジン：新日本石油（株）製の日石ネオポリマー１４０（石油系レジン（芳香族系石油樹脂）、軟化点１４０℃、重量平均分子量：２１００）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤２：ＮＯＣＩＬ社製のビス（４−メチルベンゾチアゾリル−２）−ジスルフィド（式（ＩＩＩ））
【００６０】
実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００６２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００６３】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００６４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδを測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験および０℃における粘弾性試験ともに、Ｅ’が大きいほど、剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが大きいほど、グリップ力が高く、グリップ性能が優れていることを示す。
【００６５】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×１００
【００６６】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＷＥＴ路面）を８週走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。
また、５〜８周目の安定性（ステアリング操作に対するタイヤの剛性感）を５点満点でテストドライバーが官能評価した。数値が大きいほど良好である。
【００６７】
【表１】
2011006512.tif 000006
【００６８】
表１より、実施例１、２は、比較例１に比べて、０℃及び４０℃における剛性（Ｅ’）およびグリップ力（ｔａｎδ）が優れており、さらに、ＷＥＴ路面における後半グリップ性能および剛性感が非常に優れていた。また、実施例３は、比較例２に比べて、ＷＥＴ路面における後半グリップ性能および剛性感が非常に優れていた。このように、本発明により得られる空気入りタイヤは、ＷＥＴ路面における後半グリップ性能および剛性感が非常に優れているため、サーキット（ＷＥＴ路面）走行時の周回に伴うタイムの低下を抑制することができる。