(57)【要約】【課題】硬化後塗膜の耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を基材表面に形成し得る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）下記式（１）：  【化１】2011074135.tif 000011（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、（ｂ）特定の（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとを必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）：
【化１】
2011074135.tif 000009
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、
（ｂ）下記式（２）：
【化２】
2011074135.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、開環カプロラクトン基、ポリカプロラクトン基、開環カプロラクタム基およびポリカプロラクタム基から選ばれる１種以上の置換基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アルキル基または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１以上は（メタ）アクリロイル基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとを、
必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
該硬化性樹脂組成物に（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤、（ｄ）紫外線吸収剤、及び（ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物にさらに前記（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含有し、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、各々、
（ａ）１０〜８０質量部、
（ｂ）１０〜６０質量部、
（ｆ）１０〜６０質量部含んでなり、
該硬化性樹脂組成物は、更に（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、
（ｃ）０．１〜１０質量部、
（ｄ）０．５〜３０質量部、
（ｅ）０．１〜１０質量部、
を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び積層体に関する。より詳しくは、耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を基材表面に形成し得る硬化性樹脂組成物及びその硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体に関する。  
【背景技術】
【０００２】
最近、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂を始めとする樹脂シート、樹脂板、樹脂成形品などの樹脂部材は、軽量で透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、電化製品、建築資材等に広く用いられており、今後もその用途がますます拡大していくことが期待されている。しかしながら、これらの樹脂部材はその表面の耐擦傷性が劣る場合があり硬い材料との摩擦により部材表面に傷を生じることになる。そこで樹脂部材の最表層には、例えばアクリル系やシリコーン系樹脂等からなるハードコート層を形成し表面の耐擦傷性を向上させる方法が採用されている。
【０００３】
また、屋外で樹脂部材を使用する場合には、耐擦傷性以外に耐候性も求められる。しかし、ポリカーボネート樹脂自体の耐候性が不十分なことから、耐候性の向上の為には、ハードコート層による紫外線カットが効果的である。
【０００４】
このような樹脂部材の耐擦傷性、耐候性を改良する方法に関し、特許文献１には、２官能性単量体、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、紫外線吸収剤、光重合開始剤からなる紫外線硬化性被覆用樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、多官能性単量体、特定の単官能単量体、エーテル結合を有する単量体、アクリル系重合体、紫外線吸収剤、光重合開始剤からなる塗料組成物が提案されている。また、特許文献３には、多官能性単量体、カプロラクトンにより変性されたウレタンアクリレート、特定の多官能アクリレート、光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報（第３頁等）
【特許文献２】特開平５−１７７０６号公報（第３頁等）
【特許文献３】特開２００７−３１４７７０号公報（第３〜６頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、種々の硬化性樹脂組成物が開発されている。硬化性樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有することで樹脂部材の最表層で紫外線カットされ樹脂部材の紫外線による変色は軽減されるが、しがしながら、より耐擦傷性が求めらことから更なる改良が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を基材表面に形成し得る硬化性樹脂組成物及びその硬化性樹脂組成物を用いてなる積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、（ａ）下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2011074135.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、
（ｂ）下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2011074135.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、開環カプロラクトン基、ポリカプロラクトン基、開環カプロラクタム基およびポリカプロラクタム基から選ばれる１種以上の置換基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アルキル基または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１以上は（メタ）アクリロイル基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとを、必須成分として含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明はまた、硬化性樹脂組成物に（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤、（ｄ）紫外線吸収剤、及び（ｅ）光重合開始剤を含有するものでもある。
【００１３】
本発明はまた、硬化性樹脂組成物にさらに前記（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含有し、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、各々、（ａ）１０〜８０質量部、（ｂ）１０〜６０質量部、（ｆ）１０〜６０質量部含み、硬化性樹脂組成物は、更に（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、（ｃ）０．１〜１０質量部、（ｄ）０．５〜３０質量部、（ｅ）０．１〜１０質量部、を含有するものでもある。
【００１４】
本発明は更に、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を有する積層体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
上記硬化性樹脂組成物は、（ａ）下記式（１）：
【００１６】
【化３】
2011074135.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、
（ｂ）下記式（２）：
【００１８】
【化４】
2011074135.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、開環カプロラクトン基、ポリカプロラクトン基、開環カプロラクタム基およびポリカプロラクタム基から選ばれる１種以上の置換基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、アルキル基または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１以上は（メタ）アクリロイル基を表す。）で表される（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートとを、必須成分として含有するものである。なお、これらの必須成分は、各々１種又は２種以上使用してもよく、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分を更に含有していてもよい。
【００１９】
＜（ａ）成分について＞
上記式（１）で示される繰り返し構造を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２００００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３００００を超えると基材との濡れ性の低下、樹脂組成物を調整する際に混合時間の延長、粘度が高くなり塗工時の作業性の低下、さらには、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２０】
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系単量体等への溶解性が良いので、組成物を調整する際に作業効率の向上が図れる。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（３）：
【００２３】
【化５】
2011074135.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である）
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２５】
上記式（３）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２６】
上記式（３）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００２７】
上記式（１）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（３）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２８】
カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２９】
上記式（３）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（３）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３０】
上記式（３）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（３）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。上記式（３）で示される異種重合性単量体は上記共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れ、かつ硬化収縮の少ない組成物を得ることができる。
【００３１】
＜（ｂ）成分について＞
上記式（２）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートについて説明する。上記式（２）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートは具体的には、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、１個の（メタ）アクリロイル基あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１個の（メタ）アクリロイル基あたり２個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１個の（メタ）アクリロイル基あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３２】
＜（ｃ）成分について＞
上記（ｃ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤として、反応性タイプまたは添加タイプのいずれを用いてもよく、また、反応性タイプおよび添加タイプを併用してもよい。
具体的な化合物名を挙げて例示的に説明すれば、添加タイプとして、例えば、デカン二酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応性タイプとしては、例えば、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（アデカスタブＬＡ−８７、（株）ＡＤＥＫＡ製）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（アデカスタブＬＡ−８２、（株）ＡＤＥＫＡ製）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもデカン二酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましい。
【００３３】
＜（ｄ）成分について＞
上記（ｄ）成分である紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、２−ｐ−メトキシフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２��ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジノン４−オン］、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）が挙げられる。トリアジン誘導体としては、具体的には、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボキシエトキシ]フェニル−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−[２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル]オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−（ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボキシエトキシ]フェニル−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜（ｅ）成分について＞  
上記（ｅ）成分である光重合開始剤として、具体的な化合物名を挙げると、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシリックメチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜（ｆ）成分について＞  
上記（ｆ）成分である（メタ）アクリレート化合物を用いることで硬化後塗膜の耐擦傷性、プラスチック基材などへの密着性、紫外線等による耐候性のバランスを調整することができる。例えば、単官能（１官能）（メタ）アクリレートモノマー、多官能（２官能以上）（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。単官能（１官能）（メタ）アクリレートモノマーとして例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとして例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（２官能以上）（メタ）アクリレートモノマーとして例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキソランジアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、���−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記ビニル系異種重合性単量体である（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルも使用しても良い。これらの中でも多価アルコール体へのエチレンオキサイド付加物の多官能（メタ）アクリレート、多価アルコール体へのエチレンオキサイド付加物の多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、が好ましい。これら（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、多価アルコールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
【００３７】
上記多価アルコールとしては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、多塩基酸又はその無水物酸と、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
【００３９】
上記多塩基酸又はその無水物酸としては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の他、これらの無水物酸が挙げられる。
上記多価アルコールについては、上述した化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレートや、該エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく使用されるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
【００４１】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００４３】
上記硬化性樹脂組成物において、前記（ａ）及び（ｂ）成分以外にさらに（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物中、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部とした場合、（ａ）成分は好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部含有し、（ｂ）成分は好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１５〜５５質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部含有し、（ｆ）成分は好ましくは０〜７０質量部、より好ましくは５〜６０部、さらに好ましくは１０〜５０質量部含有することができる。このような範囲に設定することにより、塗膜の耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性、基材上に硬化層が形成された積層体の反りが小さいに優れという特性に加えて、且つ透明性が高く、耐候性に優れるという特性を充分に発揮できるが、各成分の含有割合が上記範囲を外れると、このような効果が発揮できない。例えば、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、上記式（１）で示されるビニル系重合体である（ａ）成分の含有割合が１０質量部未満であれば耐擦傷性が不十分な場合や硬化収縮率が大きくなる場合があり、８０質量部より多いと基材との密着性が不十分な場合がある。上記式（２）で示される（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレートである（ｂ）成分の含有量が１０質量部未満であれば基材との密着性が不十分な場合や耐擦傷性が不十分な場合があり、６０質量部より多いと耐候性が不十分な場合がある。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は（ａ）成分の質量割合／（ｂ）成分の質量割合として好ましくは１／４〜１０、より好ましくは１／３〜８、さらに好ましくは１／２〜５である。
【００４４】
また任意成分である（ｆ）成分、すなわち（ａ）および（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物の場合には、多官能（メタ）アクリレートモノマーの場合には７０質量部より多いと反りが大きくなる場合や耐久性試験でクラックが生じる場合があり、単官能（メタ）アクリレートモノマーの場合、７０質量部より多いと耐擦傷性が不十分な場合がある。
【００４５】
前記硬化性樹脂組成物は、更に（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、（ｃ）成分は好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部含有することができ、（ｄ）成分は好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部含有することができ、（ｅ）成分は好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜９質量部、さらに好ましくは１〜７質量部、最も好ましくは２〜５質量部であることが好適である。（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤である（ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満であれば耐候性が不十分な場合があり、１０質量部より多いと硬化性が不十分な場合や硬化物が黄色に着色する場合、また、耐擦傷性が不十分な場合がある。紫外線吸収剤である（ｄ）成分の含有量が０．５質量部未満であれば耐候性が不十分な場合があり、３０質量部より多いと硬化性が不十分な場合や硬化物が黄色に着色する場合、また、耐擦傷性が不十分な場合がある。光重合開始剤である（ｅ）成分の含有量が０．１質量部未満であれば硬化性が悪くなり耐擦傷性が不十分な場合があり、１０質量部より多いと硬化物が黄色に着色する場合や耐候性が不十分な場合がある。
【００４６】
上記硬化性樹脂組成物にはまた、必要に応じ、光増感剤、光重合促進剤、金属酸化物粒子、表面機能調整剤、溶剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記光増感剤とは、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
上記光増感剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００４８】
上記光重合促進剤とは、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００４９】
上記光重合促進剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００５０】
上記金属酸化物粒子とは、金属酸化物からなる粒子を意味し、好ましくは金属酸化物からなる微粒子である。このような金属酸化物粒子を含有する場合には、上記樹脂組成物から形成される硬化物の硬度が向上し、より傷つきにくいコーティング膜が得られるという効果を奏するため、好適である。上記粒子を構成する金属酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物であることが好適である。金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。
【００５１】
上記粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００５２】
上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好適である。３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００５３】
なお、ここでいう粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
上記金属酸化物粒子の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０〜８０重量部であることが好適である。８０重量部を超えると、硬化物が脆くなるおそれがある。より好ましくは０〜５０重量部である。
【００５４】
上記表面機能調整剤を含有することにより、塗膜のレベリング性が向上する場合や耐汚染除去性が良好になるが、表面機能調整剤としては、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられる。本発明では、用途に応じ、例えば、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基（例えば（メタ）アクリレート）を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性（例えば（メタ）アクリレート）シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。
【００５５】
上記溶剤とは、揮発性を有するか又は低沸点のいわゆる有機溶剤を意味し、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の１種又は２種以上を使用することができる。溶剤の使用量は、重合性成分の総量１００重量部に対し、５０〜８００重量部であることが好適である。
【００５６】
上記硬化性樹脂組成物には更に、必要に応じ、添加物として、無機充填剤、低収縮化剤（非反応性オリゴマー又はポリマー）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、揺変化剤、揺変助剤等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。
【００５７】
上記添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。低収縮化剤、着色顔料、可塑剤又は援変化剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、援変助剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００５８】
上記硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。  
上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルムなどが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であり、透明性に優れるとともに、硬化後塗膜の耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を与えることができるものである。このような硬化性樹脂組成物は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、さらにはヘッドランプ、グレージング、室内装部材、計器類カバー等の自動車用プラスチック部材、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムなどの用途分野に好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記製造例において、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各々上述した方法にて測定した。また、実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記方法にて行った。
【００６１】
＜各種物性の評価方法＞
（１）耐擦傷性
積層体（基材＋硬化後塗膜）の塗膜表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：荷重２５０ｇ／ｃｍ２で変化なし（傷が認められない）
○：荷重２５０ｇ／ｃｍ２で僅かに傷が認められる
×：荷重２５０ｇ／ｃｍ２で多くの傷が認められる
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残留数で評価した。
○：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：剥離した後のマス目において一部に剥離が見られる。
【００６２】
（３）初期透明性
所定の寸法で切り取った耐候性試験前の積層体サンプルを、４００〜７００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定し、平均値を算出した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
○：光線透過率が８９％以上
×：光線透過率が８９％未満
（４）耐光性
（ｉ）光線透過保持率
所定の寸法で切り取った積層体をメタリングウェザーメーター（型式Ｍ６Ｔ、スガ試験機社製）耐候（光）性試験機を用いて、光照射試験（照射強度４５０ｍＷ／ｃｍ２、インナーフィルター：石英、アウターフィルター：＃２７５、温度５０℃）を１００時間行った。試験後、上記と同様に光線透過率を測定し、光線透過保持率（％）を〔（耐光性試験後の光線透過率／耐光性試験前の光線透過率）×１００〕算出し、以下の基準で評価した。
○：光線透過保持率が９８．０％以上、１００％以下
×：光線透過保持率が９８．０％未満
（ｉｉ）クラック
耐光性試験後に外観を目視にて観察し、クラックの発生または基材−硬化層間の剥離が無かったものを○、クラックまたは剥離が見られたものを×とした。
【００６３】
（５）耐熱性
（ｉ）密着性
ポリカーボネート基材（厚さ１ｍｍ、縦横１２０ｍｍ）に硬化塗膜が７μｍになる積層体を１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れた。試験後、積層体を取り出し、上記（２）密着性と同様に評価した。
（ｉｉ）クラック
耐熱性試験後に外観を目視にて観察し、クラックの発生または基材−硬化層間の剥離が無かったものを○、クラックまたは剥離が見られたものを×とした。
【００６４】
製造例１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン４１ｇを加え１５℃冷却した。冷却後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）２００ｇと、酢酸エチル２７ｇ及びリンタングステン酸１３．５ｍｇとの混合溶解物を、それぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（「ＰＶＥＥＡ」と称する。）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。
【００６５】
製造例２
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体１１６．７ｇ（０．１７５モル）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８６．５ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１５官能のウレタンアクリレート（「１５−ＵＡ」と称する。）を得た。
【００６６】
実施例１
製造例１で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡを６０重量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＴＥＩＣＡ」、第一工業製薬社製）３０重量部、アクリレート化合物としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」、共栄社化学社製）１０重量部、及び、ヒンダードアミン系光安定剤としてセバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物（商品名「チヌビン２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１質量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（商品名「チヌビンＰＳ」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３質量部、酢酸ノルマルブチル５７質量部、メチルイソブチルケトン５７質量部を混合・攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
次に、厚さ１ｍｍ、縦横１２０ｍｍのポリカーボネート基材上にバーコーターを用いて硬化性樹脂組成物を塗工した。その後、８０℃で５分加熱乾燥して有機溶剤を蒸発させ、硬化性樹脂層を形成し、空気中で超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィック社製）を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。硬化後の硬化層厚みを測定すると７μｍであった。この得られた積層体の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２〜１７、比較例１〜９
実施例１と同様にして、各成分を表１及び表２に示した割合で混合・撹拌して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた積層体を上記評価方法により評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
2011074135.tif 000007
【００７０】
【表２】
2011074135.tif 000008
【００７１】
表１の略称は以下のとおりである。
ＰＶＥＥＡ：製造例１で得られたビニル系重合体
ＴＥＩＣＡ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＴＥＩＣＡ」、第一工業製薬社製）
ＴＨＦ−Ａ：（商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」、共栄社化学社製）
ＶＥＥＡ  ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」、共栄社化学社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本触媒社製）
ＴＭＰ−６ＥＯＡ：トリメリロールプロパンの６ＥＯ付加物のトリアクリレート（商品名「ＳＲ４９９」、サートマー社製）
２−ＵＡ：２官能ウレタンアクリレート（商品名「ＣＮ９９１」、サートマー社製）
１５−ＵＡ：製造例２で得られた１５官能のウレタンアクリレート
チヌビン２９２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物（商品名「チヌビン２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＬＡ−８７：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名「アデカスタブＬＡ−８７」、ＡＤＥＫＡ社製）
チヌビンＰＳ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（商品名「チヌビンＰＳ」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＲＵＶＡ９３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（商品名「ダロキュアＴＰＯ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
表１、表２の実施例及び比較例から、本発明の硬化性樹脂組成物を、ビニル系重合体（ａ）と、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレート（ｂ）とを含有するという構成にすることによって、硬化後塗膜の耐擦傷性、プラスチック基材などへの密着性の点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
【００７２】
以上より、上記構成の樹脂組成物とすることによって初めて、透明性及び耐摩傷性に優れ、基材プラスチックとの密着性に優れているだけでなく、耐光性試験後の光線透過保持率が高く、かつ耐熱試験後の密着性に優れクラックを生じない硬化物を与えることができるという格別顕著な効果を発揮できることが確認されたといえる。