(57)【要約】【課題】低発熱性、耐カット性、耐疲労性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム２０〜５０質量部およびＮｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム５０〜８０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜２８０ｍ２／ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６のシリカを２０〜４０質量部およびカーボンブラックを配合し、前記シリカおよび前記カーボンブラックの合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し３０〜６０質量部であることを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物と、該ゴム組成物をサイドウォール（２）に使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム２０〜５０質量部およびＮｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム５０〜８０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜２８０ｍ２／ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６のシリカを２０〜４０質量部およびカーボンブラックを配合し、前記シリカおよび前記カーボンブラックの合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し３０〜６０質量部であることを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、低発熱性、耐カット性、耐疲労性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの低燃費化においては、ボリュームが多く路面に接地するタイヤトレッドの転動抵抗を低下することが最も有効であるが、タイヤトレッドの重要特性である耐摩耗性が低下してしまう。そこでタイヤサイドウォールの低発熱化、薄肉化が検討されている。しかしながら薄肉化した場合には、耐カット性および耐疲労性の低下によるクラック発生によりタイヤの破壊に至る場合もあり、低発熱性、耐カット性、耐疲労性を高次元にバランスさせたゴム組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、下記で説明する本発明で必須の特定シリカが開示されているが、ジエン系ゴムの構成や各種成分の配合割合については、開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５００２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、低発熱性、耐カット性、耐疲労性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定構成のジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびカーボンブラックを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴム２０〜５０質量部およびＮｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム５０〜８０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜２８０ｍ２／ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６のシリカを２０〜４０質量部およびカーボンブラックを配合し、前記シリカおよび前記カーボンブラックの合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し３０〜６０質量部であることを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
２．前記１に記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定構成のジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびカーボンブラックを特定量配合することにより、低発熱性、耐カット性、耐疲労性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤタイヤサイドウォール２に有用である。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）およびＮｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム（ＢＲ）からなり、ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴム２０〜５０質量部およびＮｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム５０〜８０質量部から構成される。
ＮＲおよびＢＲの配合割合が前記の範囲外であると、発熱性が悪化する。
Ｎｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム（ＢＲ）は、公知の材料であり、Ｎｄ単体、Ｎｄと他の金属類との化合物、有機Ｎｄ化合物等のＮｄ系触媒を用いて重合することにより、高分子量かつ分子量分布のシャープなＢＲが得られる。係るＢＲは、市販されているものを利用することもでき、例えばＬａｎｘｅｓｓ社製のＢＵＮＡ ＣＢ２５、エニケム社製のネオシスＢＲ６０等が挙げられる。
なお、ＮＲおよびＢＲのさらに好ましい配合割合は、ＮＲ２０〜４０質量部、ＢＲ６０〜８０質量部である。
【００１２】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、以下の（１）〜（４）の要件をすべて満たす必要がある（以下、特定シリカということがある）。
（１）ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇ
（２）ＣＴＡＢ比表面積が１００〜２８０ｍ２／ｇ
（３）物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１
（４）Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６。
上記（１）〜（４）の要件を一つでも満たさないシリカを使用すると、本発明の効果を奏することができない。
【００１３】
ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，Ｖｏｌ．６０，３０９ページ，１９３８年２月に記載され、国際規格ＩＳＯ ５７９４／１（別表Ｄ）に相当するブルナウラー・エメット・テラー法により測定される。
【００１４】
ＣＴＡＢ比表面積は、ＮＦ Ｔ ４５００７（１９８７年１１月）（５．１２）標準規格に従って決定される外部表面積である。
【００１５】
物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）およびＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）の測定方法は公知であり、例えば前記特許文献１（特表２００５−５００２３８号公報）に記載され、本発明においても該特許文献１に記載の方法に従い、上記物性を測定するものとする。
【００１６】
物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）は、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法により測定される。
分析器としては、ブルックヘブンインストルメント社より市販されているＢＩ−ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器を利用できる。
前記分析器に適用する検体は、次のようにして調製される。３．２ｇのシリカおよび４０ｍｌの脱イオン水をトールビーカーに添加し懸濁液を調製し、これに１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を浸漬させ、該懸濁液を２０分間にわたって砕解する。
前記分析器の記録器において、１６重量％、５０重量％（又は中央値）及び８４重量％の通過直径の値が記録される。
上記の記録値から、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が計算される。ここでｄｎは、寸法であって粒子のｎ％（重量％）がその寸法よりも小さい寸法を有するものである（従って、該分布幅Ｌdは、全体として得られた累積粒度から算出される）。
【００１７】
Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）は、水銀ポロシメトリーによって測定される。検体は、次のように調製される。すなわち、シリカをオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものを該オーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ III ９４２０ 粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角および４８４ダイン／ｃｍ（またはＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
Ｖ(ｄ５−ｄ５０）は、ｄ５〜ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５−ｄ１００）はｄ５〜ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、細孔直径であって全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成されるものである（細孔（Ｓ0）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。
【００１８】
前記（１）〜（４）の要件をすべて満たすシリカの製造方法は公知であり、例えば前記特許文献１に記載されている。すなわち、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、珪酸塩と酸性化剤との反応を
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨを有する水性底部液を形成させ、
（ｉｉ）該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｉｉｉ）該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続け、
（ｉｖ）該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｖ）珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に６以下の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続ける、
連続工程により得ることができる。
【００１９】
本発明で使用される特定シリカは、市販されているものを利用することもでき、例えばローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰを挙げることができる。
【００２０】
（充填剤）
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、上述したシリカのほか、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（注：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）は、本発明の効果の点から、３０〜１００ｍ2／ｇであるのが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０ｍ2／ｇである。
【００２１】
（タイヤサイドウォール用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）２０〜５０質量部およびＮｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム（ＢＲ）５０〜８０質量部からなるジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを２０〜４０質量部およびカーボンブラックを配合し、前記特定シリカおよび前記カーボンブラックの合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し３０〜６０質量部であることを特徴とする。
前記特定シリカの配合割合が２０質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に４０質量部を超えると、加工性が悪化する。
前記特定シリカおよび前記カーボンブラックの合計量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し３０質量部未満であると、補強性が不十分となり好ましくない。逆に６０質量部を超えると、低発熱性および耐疲労性が悪化する。
【００２２】
さらに好ましい前記特定シリカの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５〜４０質量部である。
【００２３】
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤサイドウォール用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
また本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
実施例１〜３および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤサイドウォール用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２７】
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定した。比較例１を基準（１００）とし、指数が大きいほど耐カット性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。比較例１を基準（１００）とし、指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
耐屈曲疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して試験片中央にあらかじめ傷をつけ、室温にてストローク２０ｍｍ、毎分３００±１０回で屈曲させることにより測定した。比較例１を基準（１００）とし、指数が小さいほど耐屈曲疲労性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
＊１：ＮＲ（インドネシア製、ＳＩＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製、Nipol 1220）
＊３：ＮＤ触媒ＢＲ（Ｌａｎｘｅｓｓ社製、ＢＵＮＡ ＣＢ１２５。Ｎｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴム）
＊４：カーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン（株）製、シーストN。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７４ｍ2／ｇ）
＊５：カーボンブラックＦＥＦ（新日化カーボン（株）製、ニテロン＃１０。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ2／ｇ）
＊６：特定シリカ（ローディア社製、Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ。ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）＝１．０、Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）＝０．７１。
＊７：オイル（昭和シェル石油(株）製、エクストラ４号Ｓ）
＊８：老化防止剤（住友化学(株）製、商品名アンチゲン６Ｃ）
＊９：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸）
＊１１：加硫促進剤（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製、ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ ＴＢＢＳ）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印油入微粉硫黄）
【００３０】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、特定構成のジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびカーボンブラックを特定量配合したので、従来の代表的な例である比較例１に比べ、低発熱性、耐カット性、耐疲労性に優れる結果となった。
これに対し、比較例２は、使用したブタジエンゴムが、Ｎｄ系触媒を用いて重合したブタジエンゴムではないので、耐カット性および耐屈曲疲労性の改善が見られない。
比較例３は、特定シリカの配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、低発熱性、耐カット性、耐疲労性が共に改善されない結果となった。
比較例４は、特定シリカおよびカーボンブラックの合計量が本発明で規定する上限を超えているので、低発熱性が悪化した。
比較例５は、特定シリカを使用せず、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の高いカーボンブラックを使用した例であり、耐カット性および耐疲労性が悪化した。
【符号の説明】
【００３１】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
【図１】
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