(57)【要約】【課題】酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供すること。【解決手段】下記（i）および（ii）の条件を満たすニオブ含有金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒；（i）拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、ニオブ原子から３〜４Åの範囲に、ニオブ原子から０〜６Åの範囲におけるフーリエ変換強度が最大となるピークが観測される、（ii）Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、ニオブ含有金属炭窒酸化物のスペクトルはＮｂ12Ｏ29のスペクトルと同一である。【選択図】図４
2011240242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（i）および（ii）の条件を満たすニオブ含有金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒；
（i）拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、ニオブ原子から３〜４Åの範囲に、ニオブ原子から０〜６Åの範囲におけるフーリエ変換強度が最大となるピークが観測される、
（ii）Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、ニオブ含有金属炭窒酸化物のスペクトルはＮｂ12Ｏ29のスペクトルと同一である。
【請求項２】
燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ニオブ含有金属炭窒酸化物に対する粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定において、回折角２θ＝２５．４５°〜２５．６５°間のＸ線回折強度の最大値をI1とし、回折角２θ＝２５．６５°〜２６．０°間のＸ線回折強度の最大値をI2とした場合、I2／（I1＋I2）が０．２６〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記ニオブ含有金属炭窒酸化物の組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、０．１≦ｘ≦２、０．０５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦２、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
ニオブ含有金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度範囲が７５０〜１０５０℃であり、前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲が０．５〜２容量％であることを特徴とする請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスが、水素ガスを４容量％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項５または６に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項９】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項８または９に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１１】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１０に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
【０００３】
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富であることから、大学、研究機関等で種々の分野への応用が検討されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理をした炭窒酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
【０００９】
特許文献２には、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
【００１０】
また、非特許文献１には、Ｎｂ2Ｏ5を還元してＮｂ12Ｏ29を製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に開示されているＮｂ12Ｏ29は、反強磁性および導電性を示す材料として開示されており、燃料電池用酸素還元触媒としては検討されていない。
【００１１】
なお、本願出願人は、有用な触媒を特許文献３、４などに開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３４２０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２００９／０３１３８３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００９／０９１０４３号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】R.J.Cava,B.Batlogg,J.J.Krajewski,P.Gammel,H.F.Poulsen,W.F.Peck Jr & L.W.Rupp Jr、「Antiferromagnetism and metallic conductivity in Nb12O29」、Nature、１９９１年、vol.350、ｐ.598-600
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下「ＸＡＦＳ」と記す。）測定において特定のスペクトルが観測されるニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒、特にニオブ含有金属炭窒化物を特定の条件下で酸化して得られたニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒が、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、非特許文献１に記載された製造方法で得られたＮｂ12Ｏ29は、燃料電池用酸素還元触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られない。
【００１６】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１３］に関する。
［１］
下記（i）および（ii）の条件を満たすニオブ含有金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒；
（i）拡張Ｘ線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下「ＥＸＡＦＳ」と記す。）スペクトルにおいて、ニオブ原子から３〜４Åの範囲に、ニオブ原子から０〜６Åの範囲におけるフーリエ変換強度が最大となるピークが観測される、
（ii）Ｘ線吸収端微細構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下「ＸＡＮＥＳ」と記す。）スペクトルにおいて、ニオブ含有金属炭窒酸化物のスペクトルはＮｂ12Ｏ29のスペクトルと同一である。
【００１７】
［２］
燃料電池用触媒であることを特徴とする［１］に記載の触媒。
［３］
前記ニオブ含有金属炭窒酸化物に対する粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定において、回折角２θ＝２５．４５°〜２５．６５°間のＸ線回折強度の最大値をI1とし、回折角２θ＝２５．６５°〜２６．０°間のＸ線回折強度の最大値をI2とした場合、I2／（I1＋I2）が０．２６〜１．０であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の触媒。
【００１８】
［４］
前記ニオブ含有金属炭窒酸化物の組成式が、ＮｂＣxＮyＯz（ただし、０．１≦ｘ≦２、０．０５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦２、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒。
【００１９】
［５］
ニオブ含有金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒を得る工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【００２０】
［６］
前記熱処理の温度範囲が７５０〜１０５０℃であり、前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲が０．５〜２容量％であることを特徴とする上記［５］に記載の触媒の製造方法。
【００２１】
［７］
前記不活性ガスが、水素ガスを４容量％以下の範囲で含むことを特徴とする上記［５］または［６］に記載の触媒の製造方法。
【００２２】
［８］
上記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００２３】
［９］
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする上記［８］に記載の燃料電池用触媒層。
［１０］
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が上記［８］または［９］に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【００２４】
［１１］
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが上記［１０］に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【００２５】
［１２］
上記［１１］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
［１３］
上記［１１］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で得られたニオブ含有金属炭窒酸化物（触媒（１））などの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１で得られたニオブ含有金属炭窒酸化物（触媒（１））などの粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】実施例１で得られたニオブ含有金属炭窒酸化物（触媒（１））の断面ＴＥＭ像である。
【図４】実施例１で得られたニオブ含有金属炭窒酸化物（触媒（１））などのＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルである。
【図５】実施例１で得られたニオブ含有金属炭窒酸化物（触媒（１））などの拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルである。
【図６】１００ｍｌ、８０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸中に１０ｍｇの触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒、ＮｂＣＮＯ触媒）を浸漬した際に溶出した金属成分の濃度の経時変化を示すグラフである。
【図７】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図８】図８は実施例におけるＸＡＦＳ測定の検出系を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜触媒＞
本発明の触媒は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定において特定のスペクトルが観測されるニオブ含有金属炭窒酸化物からなることを特徴としている。
【００２９】
具体的には、前記ニオブ含有金属炭窒酸化物は、下記（i）および（ii）の条件を満たす。
（i）拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、ニオブ原子から３〜４Åの範囲に、ニオブ原子から０〜６Åの範囲におけるフーリエ変換強度が最大となるピークが観測される、
（ii）Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、ニオブ含有金属炭窒酸化物のスペクトルはＮｂ12Ｏ29のスペクトルと同一である。
【００３０】
ＸＡＦＳは、Ｘ線照射により、内殻電子の励起に起因して得られる吸収スペクトル構造であり、着目元素ごとの情報を得ることができる。また、エネルギー範囲及び励起過程の違いにより、ＸＡＮＥＳおよびＥＸＡＦＳに分けられる。ＸＡＮＥＳは非占有軌道への励起に起因し、着目元素の価数や配位構造等に依存したスペクトル構造である。一方、ＥＸＡＦＳは、励起電子と近接原子からの散乱電子の相互作用に起因して得られる振動構造であり、フーリエ変換により得られる動径分布関数は、着目元素の局所構造(周囲の原子種、配位原子の数、原子間距離)に関する情報を含んでいる。
【００３１】
本発明におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定の条件の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
また、前記ニオブ含有金属炭窒酸化物に対する粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定（測定条件は下記のとおり。）において、回折角２θ＝２５．４５°〜２５．６５°間のＸ線回折強度の最大値をI1とし、回折角２θ＝２５．６５°〜２６．０°間のＸ線回折強度の最大値をI2とした場合、I2／（I1＋I2）が好ましくは０．２６〜１．０であり、さらに好ましく０．４〜１．０である。
【００３２】
＜測定条件＞
測定装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ
Ｘ線出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ
スキャン軸：２θ／θ
測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°
スキャンサイズ：０．０１７°
スキャンステップ時間：１０．３Ｓ
スキャンの種類：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ＰＳＤモード：Ｓｃａｎｎｉｎｇ
発散スリット（ＤＳ）タイプ：固定
照射幅：１０ｍｍ
測定温度：２５℃
ターゲット：Ｃｕ
Ｋ−Ａｌｐｈａ１：１．５４０６０
Ｋ−Ａｌｐｈａ２：１．５４４４３
Ｋ−Ｂｅｔａ：１．３９２２５
Ｋ−Ａ２／Ｋ−Ａ１比：０．５
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
【００３３】
I2／（I1＋I2）が上記範囲にあるニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有する。
回折角２θ=２５．５°付近に観測される回折線ピークは、Ｎｂ2Ｏ5骨格(ICSDカード：00-037-1468)に由来し、回折角２θ=２５．８５°付近に観測される回折線ピークはＮｂ12Ｏ29骨格（ICSDカード：01-073-1610）に由来する。したがって、「I2／（I1＋I2）」が大きくなるにつれて、ニオブ含有金属炭窒酸化物におけるＮｂ12Ｏ29骨格の存在割合が大きくなると考えられる。このようなＮｂ12Ｏ29骨格の存在割合が大きいニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは推定している。
【００３４】
回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、上記Ｘ線回折強度Ｉは、下記測定法により得られた回折強度からベースラインの強度を差し引いた値と定義する（ただし、負の値の場合は、上記Ｘ線回折強度Ｉ＝０と定義する。）。ベースラインの強度としては、回折角２θ=２２．０°における回折強度を採用する。
【００３５】
「I2／（I1＋I2）」が前記範囲を満たすニオブ含有金属炭窒酸化物は、例えば、酸素ガスを含む不活性ガス中で、ニオブ含有金属炭窒化物を熱処理することにより得ることができる。前記熱処理条件を制御することにより、ニオブ含有金属炭窒酸化物におけるＮｂ12Ｏ29骨格の存在割合を大きくことができ、最終的に得られる触媒の酸素還元能を高くすることができる。前記ニオブ含有金属炭窒酸化物の製造方法の詳細については後述する。
また、前記ニオブ含有金属炭窒酸化物に対する粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定（測定条件は上記のとおり。）において、回折角２θ＝３４．５°〜３５．５°間のＮｂＣ0.5Ｎ0.5に由来するＸ線回折強度の最大値をＪ1とし、回折角２θ＝２３．００°〜２４．００°間のＮｂ12Ｏ29およびＮｂ2Ｏ5に由来するＸ線回折強度の最大値をＪ2とした場合、Ｊ／（Ｊ1＋Ｊ2）をＤＯＯ（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）とする。この値が０．３０〜０．９５であると触媒活性が高く好ましく、さらに０．５０〜０．９０であると触媒は著しく高い活性を示し、酸に対する耐久性も高いため好ましい。
【００３６】
また、前記ニオブ含有金属炭窒酸化物は通常、組成式がＮｂＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．１≦ｘ≦２、０．０５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦２、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表される。上記組成式において、０．１≦ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０．２≦ｚ≦１．９、かつ２．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４．３５であることが好ましい。
【００３７】
前記ニオブ含有金属炭窒酸化物は、ニオブ以外に、錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または「Ｍ」とも記す。）を含有していてもよい。
【００３８】
ニオブおよびその他の金属Ｍを含有する前記炭窒酸化物の組成式は、ＮｂaＭbＣxＮyＯz（ただし、Ｍは「金属Ｍ」を、a、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９９、０．１≦ｘ≦２、０．０５≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦２、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表される。前記組成式において、０．０５≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９５、０．１≦ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０．２≦ｚ≦１．９、かつ２．０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４．３５であることが好ましい。各原子数の比が前記範囲であると、酸素還元電位が高くなる傾向がある。
【００３９】
本発明において「ニオブ含有金属炭窒酸化物」とは、組成式がＮｂaＭbＣxＮyＯzである場合には、組成式がＮｂaＭbＣxＮyＯzで表される化合物、または、ニオブを含有する金属酸化物、ニオブを含有する金属炭化物、ニオブを含有する金属窒化物、ニオブを含有する金属炭窒化物、ニオブを含有する金属炭酸化物もしくはニオブを含有する金属窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＮｂaＭbＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＮｂaＭbＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。
本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
【００４０】
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子である炭素に分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒および炭素を溶剤中に入れ、超音波で撹拌し懸濁液を得る。なお、炭素源としては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒と炭素とが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝１：１を用いる。
【００４１】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌ採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。グラッシーカーボン電極上に、触媒層が２ｍｇ付着するまで、前記触媒層の形成操作を繰り返し行う。
【００４２】
次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下し、これを、６０℃で１時間乾燥させる。
【００４３】
このようにして得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との間に０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
【００４４】
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
【００４５】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、ニオブ含有金属炭窒酸化物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
【００４６】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、ニオブ含有金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中または酸素ガスおよび水素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブ含有金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【００４７】
（ニオブ含有金属炭窒化物の製造方法）
前記工程に用いるニオブ含有金属炭窒化物を得る方法としては、酸化ニオブと炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物の一種である炭窒化ニオブを製造する方法（Ｉ）、炭化ニオブ、酸化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物の一種である炭窒化ニオブを製造する方法（II）や、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中などで熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物の一種である炭窒化ニオブを製造する方法（III）等が挙げられる。また、前記金属Ｍの酸化物、酸化ニオブ及び炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物を製造する方法（IV）、前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物を製造する方法（V）、または前記金属Ｍの酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物を製造する方法（VI）、または前記金属Ｍを含有する化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、窒化物、錯体など）、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物を製造する方法（VII）などが挙げられる。また、前記製造方法（IV）〜（VII）における原料、その他の原料を組み合わせた混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で熱処理することによりニオブ含有金属炭窒化物を製造する方法（VIII）であってもよい。本発明においては、ニオブ含有金属炭窒化物を得ることができれば特に制限されず、いずれの製造方法を用いても構わない。
【００４８】
これらの製造方法の詳細は、特許文献３の段落［００５６］〜［００８２］、特許文献４の段落［００５９］〜［０１０５］などの記載から理解できる。
上記製造方法（I）〜（VIII）で得られたニオブ含有金属炭窒化物は、解砕されることが好ましい。解砕されることにより得られる触媒をより微細な粉末にすることができ、触媒を含む触媒層中に触媒を好適に分散することができる。また、得られる触媒面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。
【００４９】
ニオブ含有金属炭窒化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、ニオブ含有金属炭窒化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００５０】
（ニオブ含有金属炭窒酸化物の製造方法）
次に、前記ニオブ含有金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で熱処理することにより、ニオブ含有金属炭窒酸化物を得る工程について説明する。
【００５１】
前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスおよびラドンガスが挙げられる。窒素ガスおよびアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００５２】
前記熱処理は、温度範囲を７５０〜１０５０℃、かつ酸素ガス濃度を０．５〜２容量％として行うことが好ましい。このような条件で熱処理を行うと、ＸＡＦＳ測定において上記（i）、（ii）を満たすニオブ含有金属炭窒酸化物が得られ、このニオブ含有金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有する。
【００５３】
また、前記不活性ガスは、さらに水素ガスを含んでいてもよい。
前記不活性ガス中の水素ガス濃度は、熱処理時間、熱処理温度及び酸素濃度に依存するが、０．１容量％以上５容量％以下であることが好ましい。より好ましくは２容量％以上４容量％以下が好ましい。前記水素ガス濃度が前記範囲内であると、酸化が進み過ぎないように均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。
【００５４】
前記熱処理条件を制御することにより、ニオブ含有金属炭窒酸化物におけるＮｂ12Ｏ29骨格の存在割合を大きくことができ、最終的に得られる触媒の酸素還元能を高くすることができる。
【００５５】
当該工程における熱処理方法としては、静置法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
これらの熱処理方法の詳細は、特許文献３の段落［００９１］〜［００９５］、特許文献４の段落［０１１１］〜［０１１５］などの記載から理解できる。
【００５６】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られるニオブ含有金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られるニオブ含有金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００５７】
ニオブ含有金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、ニオブ含有金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
本発明の触媒は、上述したニオブ含有金属炭窒酸化物の製造方法により得られる。
【００５８】
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
【００５９】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【００６１】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層は、好ましくは、前記触媒と炭素とを含む。
【００６２】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【００６３】
電子伝導性粒子が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００６４】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【００６５】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【００６６】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【００６７】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。
【００６９】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【００７０】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
【００７１】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００７２】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、  固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
【００７４】
［分析方法］
１．Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定；
兵庫県の播磨科学公園都市にある大型放射光施設、通称「ＳＰｒｉｎｇ−８」を用いて、下記の条件で測定を行った。
【００７５】
（１）線源
エネルギー領域：3.8〜72 keV
ビームの水平方向の発散：1.0 mrad
光子量：〜10^10 photons/s
エネルギー分解能：ΔE/E 〜 10^-4
高調波除去率：〜10^-4
（２）検出系
図８に示すQXAFS法
（３）EXAFSのフィッティング方法に関する情報
ソフト名：athena, artemis, FEFF
引用指定文献："IFEFFIT: interactive EXAFS analysis and FEFF fitting" M. Newville, J. Synchrotron Rad. 8, pp 322--324 (2001).
（４）XANESのフィッティング方法に関する情報
吸収端エネルギーに対してVictoreen式(μM=Cλ^3-Dλ^4)でフィッティングさせてバックグラウンド処理を行い、さらに規格化させた。
【００７６】
２．粉末Ｘ線回折；
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
【００７７】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。Ｘ線回折強度Ｉは、下記測定法により得られた回折強度からベースラインの強度を差し引いた値と定義した（ただし、負の値の場合は、上記Ｘ線回折強度Ｉ＝０と定義した。）。ベースラインの強度としては、回折角２θ=２２．０°における回折強度を採用した。
【００７８】
３．元素分析；
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。
ニオブ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
【００７９】
［実施例１］
１．触媒の調製；
炭化ニオブ６．０８ｇ（５８ｍｍｏｌ）、窒化ニオブ４．８１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を、管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化ニオブ（１）１０．２ｇを得て、次いで乳鉢で粉砕した。
【００８０】
炭窒化ニオブ（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２（下）に示し、当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折角２θ＝２０°〜４５°の範囲の拡大図を図２（上）に示す。また、炭窒化ニオブ（１）の元素分析結果を表１に示す。
【００８１】
次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、３容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを容量基準で１：１で流しながら、炭窒化ニオブ（１）０．５０ｇを９５０℃で８時間、熱処理することにより、ニオブ炭窒酸化物（以下「触媒（１）」または「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．８１）」とも記す）。）を調製した。得られた触媒の重量は０．５９ｇであった。
【００８２】
触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１（「ＮｂＣＮＯ」と記載されたデータ）および図２（「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．８１）」と記載されたデータ）に示す。
触媒（１）のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを図４（「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．８１）」と記載されたデータ）に示す。
触媒（１）の拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルを図５（「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．８１）」と記載されたデータ）に示す。
【００８３】
２．燃料電池用電極の製造；
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
【００８４】
３．酸素還元能の評価；
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
【００８５】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
【００８６】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
【００８７】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
【００８８】
図７に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。図７中、ＤＯＯ＝０．８１が燃料電池用電極（１）のデータである。
燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
【００８９】
［実施例２］
熱処理時間を８時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ニオブ炭窒酸化物（以下「触媒（２）」または「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．９７）」とも記す）。）を調製した。得られた触媒の重量は０．５９ｇであった。
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２（「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．９７）」と記載されたデータ）に示す。
触媒（２）のＸ線吸収微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを図４（「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．９７）」と記載されたデータ）に示す。
触媒（２）の拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルを図５（「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．９７）」と記載されたデータ）に示す。
【００９０】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価；
触媒（１）に替えて触媒（２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により燃料電池用電極（以下「燃料電池用電極（２）」と記す。）を作製した。
【００９１】
実施例１と同様の方法により燃料電池用電極（２）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（２）の酸素還元開始電位は、０．８６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であった。
【００９２】
［実施例３］
熱処理時間を８時間から４時間に変更した以外は実施例１と同様の方法により、ニオブ炭窒酸化物（以下「触媒（３）」または「ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．４９）」とも記す。）。）を調製した。得られた触媒の重量は０．５９ｇであった。
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
【００９３】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価；
触媒（１）に替えて触媒（３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により燃料電池用電極（以下「燃料電池用電極（３）」と記す。）を作製した。
【００９４】
実施例１と同様の方法により燃料電池用電極（３）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（３）の酸素還元開始電位は、０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であった。
【００９５】
［比較例１］
１．触媒の調製；
非特許文献１に記載された製造方法にしたがって、Ｎｂ2Ｏ5を還元してＮｂ12Ｏ29（以下「触媒（４）」または「Ｎｂ12Ｏ29」とも記す。）を調製した。
【００９６】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２３°〜２８°の間に、Ｎｂ12Ｏ29骨格に由来する４つの回折線ピークが観測された。ベースラインの強度である回折角２θ＝２２°のＸ線回折強度は１０６であり、回折角２θ＝２５．４５°〜２５．６５°間のＸ線回折強度の最大値I1は３８であり、回折角２５．６５°〜２６．０°間のＸ線回折強度の最大値I2は５５２であり、I2／（I1＋I2）は０．９４であった。
触媒（４）のＸ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを図４（「Ｎｂ12Ｏ29」と記載されたデータ）に示す。
触媒（４）の拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルを図５（「Ｎｂ12Ｏ29」と記載されたデータ）に示す。
【００９７】
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価；
触媒（１）に替えて触媒（４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により燃料電池用電極（以下「燃料電池用電極（４）」と記す。）を作製した。
【００９８】
実施例１と同様の方法により燃料電池用電極（４）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．６０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。
【００９９】
なお、図１、図２、図４、図５における、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ2ＣＮまたはＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．１０）との記載のあるデータは、それぞれ、以下の試料のデータである。
【０１００】
ＮｂＯ2：（株）高純度化学研究所製のNBO02PBNbO2（純度：3N、形状：粉末）
Ｎｂ2Ｏ5：（株）高純度化学研究所製のNBO07PBNb2O5（純度：3N、形状：粉末）
Ｎｂ2ＣＮ：前記炭窒化ニオブ（１）
ＮｂＣＮＯ（ＤＯＯ＝０．１０）：熱処理時間を８時間から１時間に変更した以外は実施例１と同様の方法により調製されたニオブ炭窒酸化物
【０１０１】
【表１】
2011240242.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。
【図１】
2011240242.tif 000004
【図２】
2011240242.tif 000005
【図４】
2011240242.tif 000006
【図５】
2011240242.tif 000007
【図６】
2011240242.tif 000008
【図７】
2011240242.tif 000009
【図８】
2011240242.tif 000010
【図３】
2011240242.tif 000011