(57)【要約】【課題】本発明は、紙を製造して印刷した後に、経時で模様を浮き出すことができる紙の製造方法を提供することにある。【解決手段】紙を製造する工程において、硫酸鉄（ＩＩ）あるいは硫酸鉄（ＩＩＩ）を有する硫酸鉄水溶液を紙の表面に塗布して紙を製造した後、印刷工程で硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、一部の過酸化物などの酸化性物質を有する湿し水を用いて印刷する、印刷後に模様の浮き出る紙または印刷物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙を製造する工程で硫酸鉄水溶液を紙の表面に塗布して紙を製造した後、印刷工程で酸化性物質を有する湿し水を用いて印刷する、印刷後に模様の浮き出る紙の製造方法。
【請求項２】
前記紙を製造する工程のプレスパート部において、硫酸鉄水溶液を湿紙の表面に塗布することを特徴とする、請求項１に記載の印刷後に模様の浮き出る紙の製造方法。
【請求項３】
酸化性物質を有する湿し水が硝酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の印刷後に模様の浮き出る紙の製造方法。
【請求項４】
紙を製造する工程で硫酸鉄水溶液を湿紙の表面に塗布して紙を製造した後、印刷工程で酸化性物質を有する湿し水を用いて印刷する、印刷後に模様の浮き出る印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙を製造して印刷した後に、経時で模様を浮き出すことができる紙または印刷物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な紙においては、表面にむらや凹凸が存在することなく、種々の環境条件に晒されても表面が平滑で平坦であることが要求されている。そのため、紙表面に、水溶性高分子やエマルジョンなどを均一に塗布し、紙面の強度改善やサイズ度の調整などが行われている。
【０００３】
また、偽造防止用の用紙においては、透かしを設けたり、特殊な繊維を抄き込んだり、コピー防止用のパターン印刷を行ったり、ファンシー用途の用紙においては、用紙表面に付与された物質やエネルギーを吸収し若しくは物質と反応して膨張することで用紙表面に模様を浮き出す用紙が開発されている（特許文献１参照）が、いずれも自然な風合いの用紙ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３９６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紙を製造して印刷した後に、経時で模様を浮き出すことができ、自然な風合いを有する紙または印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、紙を製造する工程で硫酸鉄水溶液を紙の表面に塗布して紙を製造した後、印刷工程で酸化性物質を有する湿し水を用いて印刷する、印刷後に模様の浮き出る紙または印刷物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、紙を製造して印刷した後、経時で模様を浮き出すことができ、自然な風合いを有する紙または印刷物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、紙を製造する工程で硫酸鉄水溶液を紙の表面に塗布して紙を製造した後、印刷工程で酸化性物質を有する湿し水を用いて印刷する、印刷後に模様の浮き出る紙または印刷物を製造するものである。
本発明の硫酸鉄水溶液とは、硫酸鉄（ＩＩ）で組成式がFeSO4の化合物、あるいは硫酸鉄（ＩＩＩ）で組成式が Fe2(SO4)3の化合物の水溶液である。
本発明の硫酸鉄水溶液は、紙の製造工程においては、紙の表面で塗布する必要があり、好ましくは、湿紙の表面に塗布することであり、より好ましくはプレスパート部で塗布することである。例えば、少なくとも一つのプレスロールに硫酸鉄水溶液を供給し、ドクターブレードで余剰の液を掻き取った後、プレスロール上の硫酸鉄水溶液を、湿紙の表面に塗布するものである。硫酸鉄水溶液の固形分濃度は、特に規定はないが、通常、固形分で０．５〜１０．０重量％が好ましい。また、硫酸鉄水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、硫酸バンド、剥離剤等の助剤を加えても良い。
本発明の紙で使用するパルプは、通常、原料パルプとして用いられる化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）又は未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）又は未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、針葉樹、広葉樹の機械パルプ（グラウンドウッドパルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）又は脱墨パルプ（ＤＩＰ）を単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。本発明においては、模様をより浮き出すためには、晒クラフトパルプであるＬＢＫＰ、ＮＢＫＰをパルプ重量当たり８０重量％以上で用いることが好ましい。
本発明の紙は、填料を含有してもよい。填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、ホワイトカーボン、酸化チタン又は合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。填料の含有量は、特に限定はないが、通常紙重量当たり３〜２０重量％程度である。
【０００９】
また、本発明の紙は、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。
【００１０】
さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤又はスライムコントロール剤等も必要に応じて添加してもよい。
【００１１】
本発明の紙の抄造は、長網抄紙機、ギャップフォーマ又はハイブリッドフォーマ（オントップフォーマ）等の公知の抄紙機を用いて、適宜条件を調整することにより、酸性抄紙、中性抄紙のどちらでも行うことができるが、硫酸バンドを用いた酸性抄紙は好ましい態様の一つである。
また、抄紙の際、表面強度やサイズ性向上の目的で、、２ロールサイズプレスコータ、ゲートロールコータ、ブレードメタリングコータ又はロッドメタリングコータを用いて表面処理剤を塗布してもよい。表面処理剤とは、例えば、生澱粉や変性澱粉、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、などを単独又は併用することができる。表面処理剤の塗布量は、抄紙した紙に対して、片面当たり０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。
また、紙の表面を平滑にする目的で、マシンキャレンダー、ソフトニップカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどの公知のカレンダー装置を用いて処理を行っても良い。
本発明においては、以上のように紙を製造した後、その紙を印刷する工程において、酸化性物質を有する湿し水を用いてオフセット印刷することにより、印刷後、経時で湿し水がついた紙の部分に模様が浮き出るものである。
これは、紙の製造工程において、紙の表面に硫酸鉄が蓄積し、その部分に酸化性物質を有する湿し水が付着し、酸化により、黄褐色の模様が経時発現するものである。酸化性物質を有する湿し水としては、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、一部の過酸化物などを使用することができ、好ましくは硝酸アンモニウムなどを使用することができる。湿し水の酸化性物質の固形分濃度は、特に限定はないが、通常０．１〜５．０％が好ましい。
模様の付け方としては、上記プレスロールに、模様に併せて該当する部分に凹み部分を設け（図１参照）、そのプレスロールに硫酸鉄水溶液を供給し、ドクターブレードで余剰の液を掻き取った後、プレスロール上の硫酸鉄水溶液を、湿紙の表面に塗布することにより、紙の製造した後に、酸化性物質を有する湿し水を用いて印刷することにより、経時で模様を発現することができる。本発明においては、湿し水がついた紙の非画像部に模様がでるものであり、紙の全面を非画像部で湿し水をつけても良いし、一部は紙に画像部を設けて印刷しても良い。
本発明においては、紙を製造した後、湿し水を用いて印刷することにより、その後の経時において模様を浮き出させる紙を製造することができる。印刷後の模様を浮き出させる方法としては、印刷後、そのまま放置してば１カ月以上経過して浮き出させることや、印刷後オゾン雰囲気に暴露することなどにより、印刷後１日後で模様を浮き出すこともできる。
本発明の印刷後に模様の浮き出る紙は、印刷時においては、その模様が見えず、印刷後、経時で、例えば1日以上あるいは１カ月以上経過して模様が浮き出る効果を有し、ファンシー用紙や隠蔽用紙などの用途に展開できる。
【実施例】
【００１２】
以下に実施例を示すが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、説明中の部、％は重量部、重量％である。
［実施例１］
ＬＢＫＰ８５部、ＮＢＫＰ15部のパルプ１００部のスラリーに、それぞれの薬品を対パルプに対して固形分で、硫酸バンド０．５％、カオリン３．０％、酸性エマルジョンサイズ剤  ０．４％、アニオン性PAM  ０．１％を添加し、長網抄紙機を用いて抄紙し、抄紙の際、円形の形状を凹みを有するプレスロールにおいて、硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）水溶液（固形分２．０％）を供給し、ドクターブレ−ドで掻きとった後に、そのプレスロールの硫酸鉄水溶液を湿紙に塗布した後、乾燥させてカレンダー処理して、紙を製造した。
次に、その紙を、全面非画像部の刷版と、硫酸アンモニウムを有する湿し水（固形分２．０％）を用いて、オフセット印刷した。
印刷後、１カ月を経過した後、円形上の模様が浮き出る紙を得た。また、印刷後、オゾン雰囲気に放置して、１日後円形上の模様が浮き出る紙を得た。
［実施例２］
実施例１において、全面非画像部の刷版の代わりに、画像部を有する刷版を用いた以外は、実施例１と同様に行い、印刷物を得た。
印刷後、１カ月を経過した後、円形上の模様が浮き出る印刷物を得た。また、印刷後、オゾン雰囲気に放置して、１日後円形上の模様が浮き出る印刷物を得た。
[比較例１]
実施例１において、抄紙の際、円形の形状を凹みを有するプレスロールにおいて、硫酸鉄水溶液を湿紙に塗布しなかった以外は、実施例１と同様に紙を製造し、その後印刷した。
印刷後、１カ月を経過した後、円形上の模様が浮き出る紙を得られなかった。
[比較例２]
実施例１において、紙を製造した後、硫酸アンモニウムを有しない湿し水を用いて、オフセット印刷した以外は、実施例１と同様に行った。
印刷後、１カ月を経過した後、円形上の模様が浮き出る紙を得られなかった。