(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度や高温時の熱安定性に優れ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】単層又は積層のポリオレフィン微多孔膜であって、表面層を形成するフィルムを有機シリコーン粒子を含有して成るものとした。有機シリコーン粒子の平均粒子径０．０１〜１０μｍの範囲にあり、ポリシロキサン架橋構造体から成る。ポリオレフィン微多孔膜の製造は、少なくともポリオレフィン樹脂、有機シリコーン粒子及び可塑剤を溶融混練する第１工程、溶融混練物を成形し、二軸延伸する第２工程、二軸延伸したフィルムから可塑剤を抽出して除去する第３工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層又は積層のポリオレフィン微多孔膜であって、表面層を形成するフィルムが有機シリコーン粒子を含有して成るものであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
有機シリコーン粒子が、平均粒子径０．０１〜１０μｍのものである請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
有機シリコーン粒子が、ポリシロキサン架橋構造体から成る球状有機シリコーン粒子である請求項１又は２記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
ポリシロキサン架橋構造体が、下記の化１で示されるシロキサン単位で構成されたもの、又は下記の化１で示されるシロキサン単位と、下記の化２で示されるシロキサン単位及び下記の化３で示されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位とで構成されたものである請求項３記載のポリオレフィン微多孔膜。
【化１】
2011006585.tif 000009
【化２】
2011006585.tif 000010
【化３】
2011006585.tif 000011
（化１及び化２において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
【請求項５】
ポリシロキサン架橋構造体が、化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位）＝１００／０〜５０／５０（モル比）の割合で有するものである請求項４記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
表面層を形成するフィルムが、有機シリコーン粒子を５〜６０質量％の割合で含有するものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
下記の第１工程、第２工程及び第３工程を含む工程を経ることによって得られる請求項１〜６のいずれか一つの項記載のポリオレフィン微多孔膜。
第１工程：少なくともポリオレフィン樹脂、有機シリコーン粒子及び可塑剤を溶融混練する工程
第２工程：溶融混練物を成形し、二軸延伸する工程
第３工程：二軸延伸したフィルムから可塑剤を抽出して除去する工程
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つの項記載のポリオレフィン微多孔膜から成るリチウムイオン電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン微多孔膜及びリチウムイオン電池用セパレータに関する。リチウムイオン電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等として、ポリオレフィン微多孔膜が使用されている。なかでも、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器及び自動車用蓄電池として使用されるリチウムイオン電池用のセパレータとしての使用が注目されている。本発明は、かかるポリオレフィン微多孔膜及びリチウムイオン電池用セパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなポリオレフィン微多孔膜として、表面層を形成するフィルムが酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム等の無機粉体を含有して成るもの（例えば特許文献１参照）、表面層を形成するフィルムがケイ素、アルミニウム、チタンの酸化物や窒化物の無機粒子を含有して成るもの（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
ところが、これら従来のポリオレフィン微多孔膜には、無機粉体や無機粒子に微多孔膜の成形工程で行なう延伸に追従できるような弾性が殆どなく、しかもこれらとポリオレフィンとの相溶性が悪いため、微多孔膜の成形作業が誠に厄介であるだけでなく、得られる微多孔膜にピンホールやボイド等の種々の不具合を生じ、とりわけ、得られる微多孔膜の機械的強度が弱く、また高温時の熱安定性が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５０２８７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６−０３８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、微多孔膜の成形作業が容易であり、微多孔膜を薄膜化したときにも機械的強度が高く、高温時の安定性にも優れ、したがってリチウムイオン電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等として好適なポリオレフィン微多孔膜を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、単層又は積層のポリオレフィン微多孔膜において、その表面層を形成するフィルム中に有機シリコーン粒子を含有させることが正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、単層又は積層のポリオレフィン微多孔膜であって、表面層を形成するフィルムが有機シリコーン粒子を含有して成るものであることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜及びかかるポリオレフィン微多孔膜から成るリチウムイオン電池用セパレータに係る。
【０００８】
本発明に係るポリオレフィン微多孔膜（以下、本発明の微多孔膜という）は単層フィルムから成るもの又は積層フィルムから成るものであり、これらの表面層を形成するフィルムが有機シリコーン粒子を含有して成るものである。かかる有機シリコーン粒子の平均粒子径は、成形する微多孔膜の膜厚にもよるが、微多孔膜の機械的強度を上げる観点から、通常は０．０１〜１０μｍとするが、得られる微多孔膜のシャットダウン機能に影響を及ぼさないようにする観点から５μｍ以下であって且つ有機シリコーン粒子のポリオレフィンや可塑剤との分散性の観点から０．０５μｍ以上とし、したがって０．０５〜５μｍとするのが好ましい。
【０００９】
有機シリコーン粒子は、得られる微多孔膜の機械的強度を上げる観点から、均一形状のものが好ましく、球状のもの、なかでも真球状のものがより好ましい。
【００１０】
また有機シリコーン粒子は、耐熱性の高いポリシロキサン架橋構造体から成るものが好ましく、なかでも下記の化１で示されるシロキサン単位で構成されたもの、又は下記の化１で示されるシロキサン単位と、下記の化２で示されるシロキサン単位及び下記の化３で示されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位とで構成されたものがより好ましい。
【００１１】
【化１】
2011006585.tif 000002
【００１２】
【化２】
2011006585.tif 000003
【００１３】
【化３】
2011006585.tif 000004
【００１４】
化１及び化２において、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１５】
化１で示されるシロキサン単位において、化１中のＲ１はケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であり、かかる有機基としては、１）反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基、及び２）反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基の場合、かかる有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化１中のＲ１がかかる有機基である場合、化１で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基の場合、かかる有機基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有するアルキル基、３−メタクロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。化１中のＲ１がかかる有機基である場合、化１で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルシロキサン単位、トリフルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルシロキサン単位、２−ウレイドエチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１８】
化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位において、化２中のＲ２及びＲ３はケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であり、かかる有機基としては、１）反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基、及び２）反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２及びＲ３が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基の場合、かかる有機基としては、Ｒ１について前記したことと同じである。化２中のＲ２及びＲ３がかかる有機基である場合、化２で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、エチルプロピルシロキサン単位、エチルブチルシロキサン単位、エチルフェニルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、プロピルブチルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位、ブチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位である。
【００２０】
化２中のＲ２及びＲ３が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基の場合、かかる有機基としては、Ｒ１について前記したことと同じである。
【００２１】
有機シリコーン粒子は、前記したように、ポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、化１で示されるシロキサン単位で構成されるか、又は化１で示されるシロキサン単位と、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から選ばれるシロキサン単位とで構成され、且つ化１で示されるシロキサン単位／（化２で示されるシロキサン単位＋化３で示されるシロキサン単位）＝１００／０〜５０／５０（モル比）の割合で有するものがより好ましい。化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位の合計割合が５０モル％を超えると、得られる微多孔膜の機械的強度が低下する傾向を示す。
【００２２】
本発明の微多孔膜は、単層フィルム又は積層フィルムから成るものであって、表面層を形成するフィルムが、前記した有機シリコーン粒子を含有して成るものである。表面層を形成するフィルム中における有機シリコーン粒子の含有割合は、特に制限されないが、５〜６０質量％とするのが好ましく、１０〜５０％質量とするのがより好ましく、１５〜３５％質量とするのが特に好ましい。有機シリコーン粒子の含有割合が、５質量％未満では高温時の熱安定性に寄与する効果が少なくなり、逆に６０質量％を超えると機械的強度が低下し易くなる傾向を示す。
【００２３】
本発明の微多孔膜は、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を含む工程を経ることにより得ることができる。
第１工程：少なくともポリオレフィン樹脂、有機シリコーン粒子及び可塑剤を溶融混練する工程。
第２工程：溶融混練物を成形し、二軸延伸する工程
第３工程：二軸延伸したフィルムから可塑剤を抽出して除去する工程
【００２４】
第１工程では、押出機等を用いて、ポリオレフィン樹脂、有機シリコーン粒子及び可塑剤を、通常は１６０〜３００℃の温度下で溶融混練する。
【００２５】
可塑剤は、ポリオレフィンと混合した際に、その融点以上において相溶することのできる有機化合物が好ましい。このような可塑剤として、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、その他にセバシン酸エステル類、ステアリン酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶融混練物中における可塑剤の含有割合は、２０〜８０質量％とするのが好ましい。
【００２６】
第２工程では、一軸押出機や二軸押出機等を用いて、前記の溶融混練物を成形し、更に二軸延伸する。ここでは各種の成形手段を用いることができるが、押出成形が好ましく、この場合、溶融混練物をスロットダイやＴダイ等のシートダイを備える成形機から押出した後にキャストロール等で冷却する。本発明の微多孔膜が積層フィルムから成る場合、かかる微多孔膜は、１）一つのダイで共押出する方法、又は２）各押出機から各層を形成するフィルムを押出成形し、それらを重ね合わせて熱融着により一体化する方法のいずれでも作製できるが、高い層間接着強度及び透過性のフィルムを生産性良く得ることができる点で共押出法が好ましい。
【００２７】
成形後の二軸延伸は、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸のいずれでもよいが、延伸温度は、通常１００〜１３５℃とし、また延伸倍率は、面積倍率で通常３〜２００倍とする。
【００２８】
第３工程では、二軸延伸したフィルムから可塑剤を抽出して除去する。可塑剤の抽出は二軸延伸したフィルムを抽出溶媒に浸漬することにより行ない、その後にフィルムは十分乾燥させる。抽出溶媒は、ポリオレフィン、有機シリコーン粒子に対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対して良溶媒であって、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶剤、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等のハロゲン系有機溶剤、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられるが、なかでも塩化メチレンが好ましい。これらの抽出溶媒は単独で使用することもできるが、二種類以上を併用することもできる。
【００２９】
可塑剤の抽出後、厚さや透気度等の物性の調整のために、必要に応じて更に延伸することもできる。かかる延伸には、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられるが、同時二軸延伸又は逐次二軸延伸が好ましい。延伸温度は、通常１００〜１３５℃とし、延伸倍率は、面積倍率で通常１０倍以下とする。
【００３０】
本発明の微多孔膜が積層フィルムから成るものである場合、各層のフィルムの孔が三次元的に入り組んでいる三次元網目構造をとっていることが好ましく、これらの三次元網目構造が各層でつながっていることが好ましい。三次元網目構造とは、表面が葉脈状であり、任意の三次元座標軸方向からの断面の膜構造がスポンジ状である構造であり、ここで葉脈状とはフィブリルが網状構造を形成している状態である。これらは走査型電子顕微鏡で表面及び断面を観察することにより確認できる。三次元網目構造のフィブリル径は０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明の微多孔膜は、機械的強度及び高温時の熱安定性に優れ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、良好な成形作業の下で、不具合のない、とりわけ機械的強度及び高温時の熱安定性に優れた微多孔膜を提供でき、したがって、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適な微多孔膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明で用いた有機シリコーン粒子から任意の５個を選択し、それらを微小圧縮試験機に供したときの荷重変形曲線を例示するグラフ。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
試験区分１（有機シリコーン粒子の合成）
・有機シリコーン粒子（Ｐ−１）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．２５ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシラン１２２．６ｇ（０．９モル）及びジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１モル）の混合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態でゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、更に３時間、１４℃で同様にゆっくり攪拌した。そして、更に３０〜８０℃で５時間縮合反応を行なって有機シリコーン粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径２μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色粒子を分離した。分離した白色粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン粒子（Ｐ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン粒子（Ｐ−１）について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン粒子（Ｐ−１）は、平均直径が０．３μｍの真球状の有機シリコーン粒子であって、化１のシロキサン単位／化２のシロキサン単位＝９０／１０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００３６】
・有機シリコーン粒子（Ｐ−２）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．６１ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシラン１２２．６ｇ（０．９モル）及びテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）の混合モノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態でゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、更に３時間、１４℃で同様にゆっくり攪拌した。そして、更に３０〜８０℃で５時間縮合反応を行なって有機シリコーン粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径２μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色粒子を分離した。分離した白色粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン粒子（Ｐ−２）６０．１ｇを得た。有機シリコーン粒子（Ｐ−２）について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン粒子（Ｐ−２）は、平均直径が１μｍのゴルフボール状の有機シリコーン粒子であって、化１のシロキサン単位／化３のシロキサン単位＝９０／１０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００３７】
・有機シリコーン粒子（Ｐ−３）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．２１ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシラン１３６．２ｇ（１モル）のシリコンモノマーを水溶液とモノマー層が混ざらないように徐々に滴下し、滴下終了後、双方の層を維持した層流状態でゆっくり攪拌した。１時間後、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、更に３時間、１４℃で同様にゆっくり攪拌した。そして、更に３０〜８０℃で５時間縮合反応を行なって有機シリコーン粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径２μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色粒子を分離した。分離した白色粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン粒子（Ｐ−３）６０．１ｇを得た。有機シリコーン粒子（Ｐ−３）について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン粒子（Ｐ−３）は、平均直径が１００ｎｍの真球状の有機シリコーン粒子であって、化１のシロキサン単位のポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００３８】
・有機シリコーン粒子（Ｐ−４）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシランｇ（０．８モル）及びジメチルジメトキシランｇ（０．２モル）を添加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行ない、更に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行なった。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって有機シリコーン粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍのアドバンテック社製のメンブランフィルターに通した後、通過液状部を遠心分離機に供して白色粒子を分離した。分離した白色粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン粒子（Ｐ−４）６０．１ｇを得た。有機シリコーン粒子（Ｐ−４）について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン粒子（Ｐ−４）は、平均直径が２．０μｍの真球状の有機シリコーン粒子であって、化１のシロキサン単位／化２のシロキサン単位＝８０／２０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００３９】
図１は合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−４）から任意の５個を選択し、それらを微小圧縮試験機に供したときの荷重変形曲線を例示するグラフである。縦軸に荷重（ｇｆ）を目盛り、横軸に変形の程度（μｍ）を目盛っているが、この図１からも、有機シリコーン粒子（Ｐ−４）が荷重の変化に対して破壊され難いものであることがわかる。
【００４０】
・有機シリコーン粒子（Ｐ−５）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン８１．７ｇ（０．６モル）及びジメチルジメトキシラン４８．１ｇ（０．４モル）を添加し、有機シリコーン粒子（Ｐ−４）の場合と同様にして反応等を行なった。得られた有機シリコーン粒子（Ｐ−５）は、平均直径が２．０μｍの真球状の有機シリコーン粒子であって、式１のシロキサン単位／式２のシロキサン単位＝６０／４０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
【００４１】
・有機シリコーン粒子（Ｐ−６）の合成
反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｇ及びα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）（オキシエチレン単位の数が１０）の２０％水溶液０．６１ｇを添加し、よく攪拌して均一な溶液とした。この水溶液の温度を１４℃に保ち、この水溶液にメチルトリメトキシラン１０９．０ｇ（０．８モル）、ジメチルジメトキシラン１２．０ｇ（０．１モル）及びテトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）の混合モノマーを添加して、有機シリコーン粒子（Ｐ−２）の場合と同様にして反応等を行なった。得られた有機シリコーン粒子（Ｐ−６）は、平均直径が１μｍのゴルフボール状の有機シリコーン粒子であって、式１のシロキサン単位／式２のシロキサン単位／式３のシロキサン単位＝８０／１０／１０（モル比）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。
以上で合成した各有機シリコーン粒子の内容を表１にまとめて示した。
【００４２】
【表１】
2011006585.tif 000005
【００４３】
表１において、
ＭＴＳ：メチルトリメトキシラン
ＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
【００４４】
試験区分２（ポリオレフィン微多孔膜の作製）
・実施例１
質量平均分子量が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン６質量部と質量平均分子量が３．５×１０５の高密度ポリエチレン２４質量部のポリエチレン組成物３０質量部に、酸化防止剤０．２質量部を加えてポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物３０．２質量部、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−１）８質量部及び核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール２質量部を、二軸押出し機（５８mmφＬ／Ｄ＝４２、強混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出し機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０質量部を供給し、２００℃、２００ｒｐｍで溶融混練して、二軸押出し機の先端に取り付けたＴダイから押出し、直ちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５mmのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機を用いて１２４℃の条件で５×５倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行ない、単層フィルムから成る実施例１の微多孔膜を作製した。
【００４５】
・実施例２
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の微多孔膜を作製した。
【００４６】
・実施例３
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の微多孔膜を作製した。
【００４７】
・実施例４
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の微多孔膜を作製した。
【００４８】
・実施例５
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−５）を        質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の微多孔膜を作製した。
【００４９】
・実施例６
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−６）を        質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の微多孔膜を作製した。
【００５０】
・比較例１
有機シリコーン粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の微多孔膜を作製した。
【００５１】
・比較例２
有機シリコーン粒子の代わりとして、球状のシリカ粒子（日本触媒社製の商品名シイホスターＫＥ−Ｐ１０、平均直径１００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の微多孔膜を作製した。
【００５２】
・比較例３
有機シリコーン粒子の代わりとして、球状のポリメチルメタクリレート系粒子（日本触媒社製の商品名エポスターＭＡ−１００２、平均直径２．５μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の微多孔膜を作製した。
【００５３】
・比較例４
有機シリコーン粒子の代わりとして、球状のシリカ粒子（日本触媒社製の商品名シイホスターＫＥ−Ｐ１０、平均直径１００ｎｍ）２０．１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の微多孔膜を作製しようとしたが、良好な微多孔膜は得られなかった。
【００５４】
試験区分３（ポリオレフィン微多孔膜の物性の測定）
試験区分２で作製した各例の微多孔膜について、膜厚（μｍ）、平均貫通孔径（ｎｍ）、透気度（秒／１００ｃｃ）、引張り破断強度（ＭＰａ）及び熱収縮率（％）を次のように測定し、結果を表２にまとめて示した。
【００５５】
膜厚（μｍ）：微多孔膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。
平均貫通孔径（ｎｍ）：ベルソープミニ（日本ベル社製）により測定した。
透気度（秒／１００ｃｃ）：ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機製作所社製のＧ−Ｂ２）により測定した。
引張り破断強度（ＭＰａ）：微多孔膜から幅１５mmの短冊状試験片を切り出し、その破断強度をＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
熱収縮率（％）：微多孔膜から１２０mm×１２０mm角の試料片を切り出し、これに１００mm間隔で３箇所、油性ペンで印をつけた。Ａ４サイズのコピー用紙（コクヨ製）で微多孔膜を挟み、コピー用紙の側辺をホッチキスで綴じ、１５０℃のオーブン中に水平に置き、１時間放置した。その後、空冷し、印間の長さ（mm）を測定した。３箇所の平均値より収縮率を下記の数１から算出した。
【００５６】
【数１】
2011006585.tif 000006
【００５７】
【表２】
2011006585.tif 000007
【００５８】
表２から明らかなように、本発明の微多孔膜は、所期の通りの貫通孔径及び透気度を有し、とりわけ機械的強度や高温時の熱安定性に優れていることがわかる。
【００５９】
試験区分４（ポリオレフィン微多孔膜の作製）
・実施例７
表面層を形成するフィルムの原料として、ポリプロピレン（密度０．９０、粘度平均分子量３０万）３２質量部、試験区分１で作製した有機シリコーン粒子（Ｐ−１）９質量部、核剤としてビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール２質量部、酸化防止剤としてテトラキスー［メチレン−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３質量部及び可塑剤として流動パラフィン１２質量部をミキサーで混合した。また中間層を形成するフィルムの原料として、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）４０質量部及び酸化防止剤としてテトラキスー［メチレン−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３質量部を同様に混合した。双方の原料を、２台の口径２５mm、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機フィーダーに投入し、更に表面層のフィルムを形成することとなるものには流動パラフィン４８質量部を、また中間層のフィルムを形成することとなるものには流動パラフィン６０質量部をサイドフィードからそれぞれの二軸押出機に供給し、両表面層のフィルムを形成することとなる部分からは押出量が５kg／時となるように、また中間層のフィルムを形成することとなる部分からは押出量が１５kg／時となるようにして、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混練しつつ、押出機先端に取り付けた共押出（二種三層）が可能なＴダイから押出して、直ちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．５mmのシートを成形した。このシートを二軸延伸機を用いて１２４℃の条件で７×７倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥し、テンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸した。その後、この延伸シートを１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行ない、両表面層を形成するフィルムが同一の組成で、中間層のフィルムが異なる組成を有する二種三層構造の積層フィルムから成る微多孔膜を作製した。
【００６０】
・実施例８
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−２）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の微多孔膜を作製した。
【００６１】
・実施例９
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−３）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の微多孔膜を作製した。
【００６２】
・実施例１０
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−４）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１０の微多孔膜を作製した。
【００６３】
・実施例１１
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−５）を５．６質量部用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１１の微多孔膜を作製した。
【００６４】
・実施例１２
有機シリコーン粒子として、試験区分１で合成した有機シリコーン粒子（Ｐ−６）を２３．２質量部用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１２の微多孔膜を作製した。
【００６５】
・比較例５
有機シリコーン粒子を用いなかったこと以外は実施例７と同様にして、比較例５の微多孔膜を作製した。
【００６６】
・比較例６
有機シリコーン粒子の代わりとして、球状のシリカ粒子（日本触媒社製の商品名シイホスターＫＥ−Ｐ１０、平均直径１００ｎｍ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例６の微多孔膜を作製した。
【００６７】
・比較例７
有機シリコーン粒子の代わりとして、球状のポリメチルメタクリレート系粒子（日本触媒社製の商品名エポスターＭＡ−１００２、平均直径２．５μｍ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例７の微多孔膜を作製した。
【００６８】
・比較例８
有機シリコーン粒子の代わりとして、球状のポリメチルメタクリレート系粒子（日本触媒社製の商品名エポスターＭＡ−１００２、平均直径２．５μｍ）を１７．２質量部用いたこと以外は実施例７と同様にして、比較例８の微多孔膜を作製した。
【００６９】
試験区分５（ポリオレフィン微多孔膜の物性の測定）
試験区分４で作製した各例の微多孔膜について、膜厚（μｍ）、平均貫通孔径（ｎｍ）、透気度（秒／１００ｃｃ）、引張り破断強度（ＭＰａ）及び熱収縮率（％）を試験区分３と同様に測定し、結果を表３にまとめて示した。
【００７０】
【表３】
2011006585.tif 000008
【００７１】
表３から明らかなように、本発明の微多孔膜は、所期の通りの貫通孔径及び透気度を有し、とりわけ機械的強度や高温時の熱安定性に優れていることがわかる。
【図１】
2011006585.tif 000012