(57)【要約】 【課題】  漂白後のセルロース繊維製品が熱等に曝されても黄変しにくい漂白方法を提供する。【解決手段】  この漂白方法は、オーバーマイヤー染色機を用いて行われる。オーバーマイヤー染色機は、その中にオゾン水流通孔を有する管を備えている。この管の周囲に、コットン等のセルロース繊維製品を充填し、セルロース繊維製品層を形成する。そして、この管のオゾン水流通孔からセルロース繊維製品層の外周へ向けてオゾン水を何度も通過させて、セルロース繊維製品を漂白する。ここで、オゾン水のオゾン濃度を１〜９ｍｇ／Ｌとし温度を０〜４０℃に調整する。また、オゾン水がオゾン水流通孔からセルロース繊維製品層の外周に到達する時間は５分以内とする。さらに、オゾン水によるセルロース繊維製品層の漂白時間は６０分以内とする。これにより、黄変しにくいセルロース繊維製品が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外壁にオゾン水流通孔を有する管の周囲にセルロース繊維製品層を設けた後、該管のオゾン水流通孔から該セルロース繊維製品層の外周へ向けてオゾン水を何度も通過させることにより、該セルロース繊維製品を漂白する方法において、
前記オゾン水のオゾン濃度は１〜９ｍｇ／Ｌで温度は０〜４０℃であり、
前記オゾン水が前記オゾン水流通孔から前記セルロース繊維製品層の外周に到達する時間は５分以内であり、かつ、
前記オゾン水による前記セルロース繊維製品層の漂白時間は６０分以内であることを特徴とするセルロース繊維製品の漂白方法。
【請求項２】
外壁にオゾン水流通孔を有する管の周囲にセルロース繊維製品層を設けた後、該セルロース繊維製品の外周から該管のオゾン水流通孔へ向けてオゾン水を何度も通過させることにより、該セルロース繊維製品を漂白する方法において、
前記オゾン水のオゾン濃度は１〜９ｍｇ／Ｌで温度は０〜４０℃であり、
前記オゾン水が前記セルロース繊維製品層の外周から前記オゾン水流通孔に到達する時間は５分以内であり、かつ、
前記オゾン水による前記セルロース繊維製品層の漂白時間は６０分以内であることを特徴とするセルロース繊維製品の漂白方法。
【請求項３】
セルロース繊維として、脱脂した天然セルロース繊維を用いる請求項１又は２記載のセルロース繊維製品の漂白方法。
【請求項４】
オゾン水による漂白後のセルロース繊維製品を、架橋剤で架橋処理する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセルロース繊維製品の漂白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース繊維綿、セルロース繊維糸、セルロース繊維編織物又はセルロース繊維不織布等のセルロース繊維製品の漂白方法に関するものであり、特に天然セルロース繊維（コットン）製品や再生セルロース繊維（レーヨン）製品の漂白方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セルロース繊維製品は、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソーダ又は塩素酸ソーダ等のハロゲン系酸化剤による酸化漂白が主流であった。しかるに、昨今、これらの酸化剤がダイオキシンの前駆体であるＡＯＸの発生源となることから、それらの酸化剤に代わって、過酸化水素による漂白が多用されるにいたっている。
【０００３】
しかしながら、過酸化水素は酸化力がハロゲン系酸化剤に比べて劣るため、製品の十分な白度が得られないということがあった。十分な白度を得ようとすると、高温高圧の厳しい製造条件が要求されるため、エネルギー消費量が高く、製造コストが高くなるという欠点が生じる。また、過酸化水素の分解剤としての苛性ソーダやその他の助剤を使用するため、排水の環境負荷が高いという欠点もあった。さらに、残留過酸化水素による活性汚泥障害が起こって、排水処理の効率が悪いため、排水処理のコストも高くなるという欠点があった。
【０００４】
上記したような欠点を解決するために、オゾン水（オゾン含有水）を用いてセルロース繊維製品を漂白することが提案されている（特許文献１）。特許文献１記載の技術は、たとえば、オーバーマイヤー染色機を使用して、オゾン濃度を１０〜３００ｇ／Ｎｍ3（１０〜３００ｍｇ／Ｌ）に調整したオゾン水を使用して、セルロース繊維製品を漂白しようというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１９２２０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の技術は、使用するオゾン水のオゾン濃度が高すぎて、黄変しやすいセルロース繊維製品しか得られなかった。この理由は、以下のとおりである。すなわち、天然セルロース繊維や再生セルロース繊維には、分子量の高いセルロースと共に、分子量の低いセルロースや各種不純物が存在している。ここで、各種不純物としては、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクチン等の低重合度の多糖類、タンパク質のような含窒素化合物、リグニン、クチン、蝋等が挙げられる。かかる分子量の低いセルロースや各種不純物は、オゾン濃度の高いオゾン水と接触すると、オゾンによる攻撃を受けやすく、オゾンによって分子末端に反応性の高い官能基が残留するということがあった。そして、残留した官能基は、漂白後のセルロース繊維製品の後加工中や使用中に、熱や紫外線等によって酸化され、共役二重結合が生じて、黄変しやすくなるのである。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、漂白後のセルロース繊維製品が熱や紫外線に曝されても黄変しにくい漂白方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、オゾン濃度の低いオゾン水を用いて、特定の条件でセルロース繊維製品を処理することにより、セルロース繊維製品中の色素のみを酸化作用により分解して漂白し、セルロース繊維製品中の分子量の低いセルロースや各種不純物がオゾンによる攻撃を受けにくくしたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、外壁にオゾン水流通孔を有する管の周囲にセルロース繊維製品層を設けた後、該管のオゾン水流通孔から該セルロース繊維製品層の外周へ向けてオゾン水を何度も通過させることにより、該セルロース繊維製品を漂白する方法において、前記オゾン水のオゾン濃度は１〜９ｍｇ／Ｌで温度は０〜４０℃であり、前記オゾン水が前記オゾン水流通孔から前記セルロース繊維製品層の外周に到達する時間は５分以内であり、かつ、前記オゾン水による前記セルロース繊維製品層の漂白時間は６０分以内であることを特徴とするセルロース繊維製品の漂白方法に関するものである。なお、管のオゾン水流通孔からセルロース繊維製品層の外周へ向けてオゾン水を通過させるのに代えて、オゾン水の通過方向を逆にしてもよい。すなわち、セルロース繊維製品の外周から管のオゾン水流通孔へ向けてオゾン水を通過させてもよい。
【００１０】
また、分子量の低いセルロースや各種不純物は、多少なりともオゾンによる攻撃を受ける恐れがある。したがって、オゾン水による漂白処理後のセルロース繊維製品を架橋剤で架橋処理して、分子量の低いセルロースや各種不純物の分子末端の官能基を架橋剤で結合してもよい。かかる架橋剤による架橋処理によって、漂白後のセルロース繊維製品は黄変しにくくなる。
【００１１】
本発明で用いるセルロース繊維製品としては、セルロース繊維綿、セルロース繊維糸、セルロース繊維編織物又はセルロース繊維不織布等が用いられる。特に、コットン綿やレーヨン綿が用いられる。また、コットン綿の場合には、未脱脂の原綿でも脱脂された後の原綿でも用いることができるが、白度の高いものを得たい場合には、脱脂された原綿を用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明に係るセルロース繊維製品の漂白方法は、外壁にオゾン水流通孔を有する管の周囲にセルロース繊維製品層を設け、このセルロース繊維製品層の内側から外側へ又は外側から内側へオゾン水を通過させる方法である。たとえば、管のオゾン水流通孔からオゾン水を噴出させて、当該オゾン水をセルロース繊維製品層の外周から回収したり、又はセルロース繊維製品層の外周外側からオゾン水を噴出させて、当該オゾン水を管のオゾン水流通孔から回収したりして、セルロース繊維製品層中にオゾン水を通過させて、漂白する方法である。具体的には、オーバーマイヤー染色機、チーズ染色機又はビーム染色機が用いられる。オーバーマイヤー染色機の場合には、管の周囲にセルロース繊維綿を充填することにより、セルロース繊維製品層を設ける。また、チーズ染色機の場合は、管の周囲にセルロース繊維糸を何重にも巻回して、セルロース繊維製品層を設ける。また、ビーム染色機の場合は、管の周囲にセルロース繊維編織物又はセルロース繊維不織布を何重にも巻回して、セルロース繊維製品層を設ける。
【００１３】
本発明の特徴の一つは、漂白に使用するオゾン水のオゾン濃度を１〜９ｍｇ／Ｌとし、温度を０〜４０℃とした点にある。オゾン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、オゾンの酸化作用による色素の分解が不十分となり、オゾン水による処理時間が長くなるため、生産性が低下する。また、オゾン濃度が９ｍｇ／Ｌを超えると、セルロース繊維製品中の分子量の低いセルロースや各種不純物がオゾンの攻撃を受けやすくなり、漂白後に黄変しやすくなるので、好ましくない。オゾン水の温度が０℃未満であると、凍結する恐れがあるため、使用しにくい。また、オゾン水の温度が４０℃を超えると、オゾンの自己分解速度が速くなり、分子量の低いセルロースや各種不純物がオゾンの攻撃を受けやすくなり、漂白後に黄変しやすくなるので、好ましくない。なお、オゾン水の温度の最も好ましい範囲は、１０〜２５℃である。
【００１４】
本発明の特徴の他の一つは、セルロース繊維製品層中をオゾン水が５分以内で通過することである。すなわち、オゾン水がオゾン水流通孔からセルロース繊維製品層の外周に到達する時間が５分以内であるか、又はオゾン水がセルロース繊維製品層の外周からオゾン水流通孔に到達する時間が５分以内であるということである。この時間が５分を超えると、オゾン水がセルロース繊維製品層を通過するまでにオゾンが消費され、全体に均一な漂白ができなくなる。また、当初にオゾン水と接触したセルロース繊維製品層の一部において、分子量の低いセルロースや各種不純物がオゾンの攻撃を受けやすくなり、漂白後に黄変しやすくなるので、好ましくない。たとえば、オゾン水流通孔からセルロース繊維製品層の外周に向けてオゾン水を通過させる場合、セルロース繊維製品層の内側だけで５分を超えてオゾン水と接触していると、この内側だけが過剰にオゾンと反応することになる。したがって、この内側において、セルロース繊維製品中の分子量の低いセルロースや各種不純物がオゾンの攻撃を受けやすくなり、漂白後に黄変しやすくなるのである。なお、この通過時間は、好ましくは１分以内であり、最も好ましくは３０秒以内である。
【００１５】
本発明の特徴のさらに他の一つは、オゾン水によるセルロース繊維製品層の漂白時間は６０分以内であるということである。オゾン水は、セルロース繊維製品層中を５分以内で通過するが、これは何度も繰り返し行われる。たとえば、オゾン水が数回〜数百回、セルロース繊維製品層中を通過する。漂白時間が６０分を超えると、オゾンとの反応が過剰になり、分子量の低いセルロースや各種不純物がオゾンの攻撃を受けやすくなり、漂白後に黄変しやすくなるので、好ましくない。なお、漂白時間は好ましくは３０分以内が良い。
【００１６】
漂白が終わった後、本発明においては種々の後加工を行うのが好ましい。本発明は、オゾン水のオゾン濃度や温度を一定範囲内とし、またセルロース繊維製品層中のオゾン水の通過時間や漂白時間を一定範囲内として、黄変しにくいセルロース繊維製品を得るものである。しかしながら、セルロース繊維製品中には、オゾンによって攻撃を多少なりとも受けた分子量の低いセルロースや各種不純物、すなわち、分子末端に反応性の高い官能基を持つ分子量の低いセルロースや各種不純物が残留している可能性がある。したがって、漂白後のセルロース繊維製品を、架橋剤で処理することにより、分子末端の官能基同士、又は分子末端の官能基とセルロースとを結合するのが好ましい。かかる架橋処理によって、分子末端の官能基は酸化されにくくなって、共役二重結合が生じにくくなり、黄変をさらに防止することができる。架橋剤としては、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、蓚酸等のジカルボン酸又はグルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物等を採用することができる。また、かかる架橋剤は一般的に水溶液に調整されて、セルロース繊維製品に架橋処理を施すことができる。そして、水溶液の濃度は、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、特に０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。
【００１７】
また、その他の後加工としては、分子量の低いセルロースや各種不純物を洗い流すために、８０℃以上の温水でセルロース繊維製品を処理したり、又は８０℃以上で濃度が１００ｇ／Ｌ以下の苛性ソーダ水溶液でセルロース繊維製品を処理してもよい。また、分子量の低いセルロースや各種不純物の分子末端の官能基を酸化するために、酸化剤で処理してもよい。酸化剤としては、過酢酸、過乳酸又は過硫酸等の過酸が用いられる。そして、かかる酸化剤は、濃度０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液に調整されて用いられる。さらに、分子量の低いセルロースや各種不純物の分子末端の官能基を還元するために、還元剤で処理してもよい。還元剤としては、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼンが用いられる。そして、かかる還元剤は、濃度０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度の水溶液に調整されて用いられる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明に係るセルロース繊維製品の漂白方法は、比較的オゾン濃度の低いオゾン水を用い、オゾン水の温度を一定範囲に調整すると共に、セルロース繊維製品層中のオゾン水の通過時間を一定範囲内にし、かつ、漂白時間の合計を一定範囲内としたことにより、漂白後に黄変しにくいセルロース繊維製品が得られるという効果を奏する。
【００１９】
さらに、漂白後に、架橋剤で架橋処理を行うことによって、オゾンの攻撃により分子末端に反応性の高い官能基を持つ分子量の低いセルロースや各種不純物が、セルロース繊維製品中に残留していたとしても、黄変しにくいセルロース繊維製品を得ることができる。すなわち、反応性の高い官能基は、架橋剤によって官能基同士又は官能基とセルロースとが結合して、熱や紫外線によって酸化されにくくなり、共役二重結合が生じにくくなり、黄変しにくくなるという効果を奏するのである。
【実施例】
【００２０】
実施例１
［漂白工程］
まず、内容量１２Ｌで内径２６０ｍｍφの円筒型のオーバーマイヤー染色機を準備した。オーバーマイヤー染色機の中には、外壁に流通孔を有する管が設けられている。このオーバーマイヤー染色機の中に、カードで除塵した脱脂されたコットン原綿１ｋｇを充填して、管の周囲にコットン原綿層を設けた。その後、１５℃の脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たした。
一方、バッファータンクに４５Ｌの脱イオン水を満たし、バッファータンクから混合用ポンプで２０Ｌ／ｍｉｎで脱イオン水を送り、これにオゾン発生器（荏原実業社製：最大オゾン発生量６ｇ／ｈ）からオゾンを１Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、混合用ポンプで気液接触させ、気液分離後にオゾン濃度５ｍｇ／Ｌの常温のオゾン水を調整した。そして、このオゾン水をオーバーマイヤー染色機に設けられた管に供給し、コットン原綿層の外周に向けて通過させ排出した。排出されたオゾン水はバッファータンクに回収して循環させ、何度もコットン原綿層中にオゾン水を通過させて、３０分間オゾン水を供給した。ここで、管の流通孔から供給されたオゾン水が、コットン原綿層の外周に到達する時間は２０秒であった。以上のようにして、コットン原綿の漂白を行った。
【００２１】
［後加工］
漂白工程を終えた後、新鮮な脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たした。そして、オーバーマイヤー染色機のジャケットに蒸気を導入して加熱し、脱イオン水を１０５℃に昇温し、オーバーマイヤー染色機内で脱イオン水を５分間循環させた。その後、脱液してコットン晒綿を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１と同一の漂白工程を終えた後、１ｇ／Ｌの苛性ソーダ水溶液をオーバーマイヤー染色機に満たした。そして、オーバーマイヤー染色機のジャケットに蒸気を導入して加熱し、苛性ソーダ水溶液を９０℃に昇温し、オーバーマイヤー染色機内で苛性ソーダ水溶液を５分間循環させた後、カセイソーダ水溶液を脱液した。その後、常温の脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たして、５分間循環させた。そして、脱イオン水を脱液した後、再度常温の脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たして、５分間循環させた。その後、脱液してコットン晒綿を得た。
【００２３】
実施例３
実施例１と同一の漂白工程を終えた後、０．９ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のエピクロルヒドリン水溶液（架橋剤水溶液）をオーバーマイヤー染色機に満たし、それをオーバーマイヤー染色機内で５分間循環させた後、エピクロルヒドリン水溶液を脱液した。その後、常温の脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たして、５分間循環させた。そして、脱イオン水を脱液した後、再度常温の脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たして、５分間循環させた。その後、脱液してコットン晒綿を得た。
【００２４】
実施例４
０．９ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のエピクロルヒドリン水溶液（架橋剤水溶液）に代えて、０．９ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温の蓚酸水溶液（架橋剤水溶液）を用いる他は、実施例３と同一の方法により、コットン晒綿を得た。
【００２５】
実施例５
０．９ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のエピクロルヒドリン水溶液（架橋剤水溶液）に代えて、０．６ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のグルタルアルデヒド水溶液（架橋剤水溶液）を用いる他は、実施例３と同一の方法により、コットン晒綿を得た。
【００２６】
実施例６
０．９ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のエピクロルヒドリン水溶液（架橋剤水溶液）に代えて、０．８ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温の過酢酸水溶液（酸化剤水溶液）を用いる他は、実施例３と同一の方法により、コットン晒綿を得た。
【００２７】
実施例７
０．９ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のエピクロルヒドリン水溶液（架橋剤水溶液）に代えて、１．１ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の常温のヒドロキノン水溶液（還元剤水溶液）を用いる他は、実施例３と同一の方法により、コットン晒綿を得た。
【００２８】
実施例８
実施例１と同一の漂白工程を終えた後、常温の脱イオン水をオーバーマイヤー染色機に満たして、５分間循環させた。その後、脱液してコットン晒綿を得た。
【００２９】
実施例１〜８で得られたコットン晒綿に以下の処理を行った。そして、処理後のコットン原綿をＬａｂ表色系で、Ｌ値、ａ値及びｂ値を測色した。この結果を表１に示した。
［風乾］
常温雰囲気下で扇風機を用いて送風することにより、コットン原綿を乾燥した。この乾燥したコットン晒綿を測色した。
［乾燥］
１０５℃の雰囲気下にコットン原綿を１０分間置いて、乾燥した。この乾燥したコットン晒綿を測色した。
［滅菌］
１０５℃の雰囲気下にコットン原綿を１０分間置いて乾燥した後、１１５℃の雰囲気下に２０分間置いて滅菌処理した。滅菌処理したコットン晒綿を測色した。
【００３０】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
風        乾          乾        燥          滅        菌
────────      ────────      ────────
Ｌ値  ａ値  ｂ値      Ｌ値  ａ値  ｂ値      Ｌ値  ａ値  ｂ値
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１  92.1   1.2  -0.1      92.0   1.0   1.0      91.7   0.8   1.9
実施例２  92.2   0.9  -0.3      91.6   0.9   0.9      91.4   0.7   1.8
実施例３  91.6   0.9   0.1      91.5   0.8   0.2      91.3   0.6   0.3
実施例４  91.2   1.0  -0.1      91.0   0.9   0.1      90.9   0.8   0.3
実施例５  92.1   0.8   0.2      92.1   0.7   0.2      91.9   0.5   0.3
実施例６  91.9   1.0  -0.1      91.8   0.8   0.1      91.7   0.7   0.2
実施例７  91.8   1.1  -0.2      91.8   1.0   0.1      91.6   0.8   0.2
実施例８  92.2   0.9   0.1      90.3   0.9   3.2      88.3   0.6   5.2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】
表１の結果から、実施例１〜８により得られたコットン晒綿は、漂白後に熱を与えても黄変の少ないものであった。特に、後加工を十分に行った実施例１〜７は、不十分な後加工を行った実施例８に比べて、より黄変の少ないものであった。