(57)【要約】      （修正有）【課題】新たなナノマテリアルの提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とからなる複合体。2011068635.tif 000014（式（１）においてＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、又は、アルコキシ基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とからなる、複合体。
【化１】
2011068635.tif 000012
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基であるか、或いは、Ｒ２が炭素数８〜１８の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１及びＲ３が水素原子である。）
【請求項２】
前記ナノカーボン材料が、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体、並びにグラフェン及びその誘導体よりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ）の３．６°±０．２°、６．２°±０．２°、及び７．２°±０．２°よりなる群から選択される少なくとも１種に回折ピークを示す、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とを、少なくとも加圧混合する工程を有する、下記一般式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とからなる、複合体の製造方法。
【化２】
2011068635.tif 000013
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基であるか、或いは、Ｒ２が炭素数８〜１８の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１及びＲ３が水素原子である。）
【請求項５】
前記請求項１乃至３のいずれかに記載の複合体からなる、電荷輸送性材料。
【請求項６】
前記請求項５に記載の電荷輸送性材料を含む、電子物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体及びその製造方法、及び当該複合体を用いた電荷輸送性材料、並びに、当該電荷輸送性材料を用いた電子物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリンとは、４つのピロ−ル環がα位置で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物とその誘導体であり、可視部に強い複数のピ−クがあり，赤色領域にQ帯(Qband)、４００ｎｍ付近にソ−レ−帯(Soret band)と呼ばれる特徴的なピ−クを有する化合物である。このようなポルフィリンは、中心に金属が配位することが可能で、大きなπ電子共役系を有するため、電子キャリアとして使用可能であることや、特定の波長領域に鋭い吸収ピ−クを有すること等から、電子材料、光学材料、医療材料、表示材料等、種々の用途への応用の試みがなされいる。
【０００３】
このようにポルフィリンは、今後も機能性材料として幅広い産業分野への応用が期待されるものである。しかしながら、その剛直な骨格により凝集しやすく、また、溶剤溶解性が悪いという問題がある。たとえば、テトラフェニルポルフィリン（以下、「ＴＰＰ」と省略することがある）は、有機ＥＬ素子における燐光ゲスト分子として有用であるが、溶剤溶解性が極めて低いため、有機ＥＬ素子における膜を形成する場合には、真空蒸着等の気相成膜法により形成しなければならなかった。
【０００４】
ポルフィリン誘導体の応用として、特許文献１には、特定の構造を有するポルフィリン化合物からなる有機半導体を含有する有機半導体層を用いた電界効果トランジスタが開示されている。ここで開示されているポルフィリン化合物は溶剤溶解性を有し、湿式成膜法により膜を形成しているが、ピロ−ル環にビシクロ化合物が結合した特殊な構造を有している。
【０００５】
しかしながら、溶剤溶解性を有していたとしても、溶媒中においても一次粒子まで完全に均一分散した状態の高濃度のポルフィリン誘導体の溶液を作ることは困難であった。それに対し、本発明者らは、低温で液状のポルフィリン誘導体を新たに製造した（特願２００８−１９４６４３、特願２００８−２８９６５５）。
一方で、室温で液状フラーレン（非特許文献１）やイオン液体が、ナノマテリアル創製において注目されている。例えば、イオン液体とフラーレンをすり混ぜて得られるバッキーゲルが知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４５５５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J.AM.CHEM.SOC., 2006, 128, p.10384-10385
【非特許文献２】Science, 2003, 300, p.2072-2074
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
室温で液状のポルフィリン誘導体が得られれば、完全に均一分散した高密度のポルフィリン誘導体が得られる。液状ポルフィリン誘導体は電子ドナー性を有する化合物なので、非線形光学特性や強い電子アクセプター性などを有するフラーレン(C60)やカーボンナノチューブ等と相互作用し、新規なナノマテリアルを創製できるのではないかと考えられた。
本発明の目的は、低温で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体、及び当該複合体を用いた電荷輸送性材料、並びに当該電荷輸送性材料を用いた電子物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とからなる複合体を提供する。
【００１０】
【化１】
2011068635.tif 000002
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基であるか、或いは、Ｒ２が炭素数８〜１８の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１及びＲ３が水素原子である。）
【００１１】
前記複合体においては、前記ナノカーボン材料が、フラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体、並びにグラフェン及びその誘導体よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１２】
前記本発明に係る複合体としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ）の３．６°±０．２°、６．２°±０．２°、及び７．２°±０．２°よりなる群から選択される少なくとも１種に回折ピークを示す複合体が挙げられる。
【００１３】
また、本発明は、上記一般式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とを、少なくとも加圧混合する工程を有する、上記一般式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とからなる、複合体の製造方法も提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記本発明に係る複合体をからなる電荷輸送性材料を提供する。
更に、本発明は、前記本発明に係る電荷輸送性材料を含む電子物品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、新規ナノマテリアルである低温で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体、当該複合体の製造方法、及び当該複合体を用いた電荷輸送性材料、並びに当該電荷輸送性材料を用いた電子物品を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＰＭＭＡとＣ６０の混合物及びＰＭＭＡの吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜、及び液状ポルフィリン誘導体１００％の薄膜の４３０ｎｍを基準として規格化した吸収スペクトルと、ＰＭＭＡとＣ６０の混合物（１wt％）の薄膜の吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜、及び液状ポルフィリン誘導体１００％の薄膜の６５５ｎｍを基準として規格化した吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜、及び液状ポルフィリン誘導体１００％の薄膜の６６０ｎｍを基準として規格化した発光スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜、及び液状ポルフィリン誘導体１００％の薄膜の７３０ｎｍを基準として規格化した発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例５のＤＳＣ測定結果を示す。
【図７】図７は、実施例６のＤＳＣ測定結果を示す。
【図８】図８は、実施例７のＤＳＣ測定結果を示す。
【図９】図９は、実施例８のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例９のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例１０のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例５〜１０（Ｃ６０含有率：１，２，５，１０，１５，２０ｗｔ％）の複合体のＤＳＣ測定２回目のスキャンの−１０℃付近を拡大した結果を示す。
【図１３】図１３は、実施例５〜１０（Ｃ６０含有率：１，２，５，１０，１５，２０ｗｔ％）の複合体のＤＳＣ測定２回目のスキャンの１００℃付近を拡大した結果を示す。
【図１４】図１４は、実施例８（Ｃ６０含有率：１０ｗｔ％）の複合体のＸ線回折測定の１回目の昇温測定結果を示す。
【図１５】図１５は、実施例８（Ｃ６０含有率：１０ｗｔ％）の複合体のＸ線回折測定の２回目の昇温測定結果を示す。
【図１６】図１６は、ポルフィリン誘導体単独のＸ線回折測定結果を示す。
【図１７】図１７は、Ｃ６０単独のＸ線回折測定結果を示す。
【図１８】図１８は、実施例９（Ｃ６０含有率：１５ｗｔ％）の複合体のＸ線回折測定の２回目の昇温測定結果の拡大部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る複合体は、下記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、ナノカーボン材料とからなる、複合体である。
【００１８】
【化２】
2011068635.tif 000003
（式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士は、それぞれ同一である。そして、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基であるか、或いは、Ｒ２が炭素数８〜１８の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１及びＲ３が水素原子である。）
【００１９】
従来、ポルフィリン誘導体は溶剤溶解性が極めて低かったのに対し、本発明に用いられるポルフィリン誘導体は４０℃以下という低温で液状性を有し、且つ熱安定性も高い。このような液状ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン固有の特性を有しながら、純物質で完全に均一分散した高密度ポルフィリン誘導体である。このような液状ポルフィリン誘導体を電子ドナー性の分散媒として、強い電子アクセプター性を有するフラーレン(C60)やカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を分散質として分散させると、高密度な状態で両者が相互作用し、液状ポルフィリン誘導体とナノカーボン材料との複合体が形成されることが明らかになった。このような複合体は、例えば、電荷輸送性材料、光電変換材料、有機半導体材料として、特異的な機能を発現可能である。
【００２０】
本発明の複合体に用いられるポルフィリン誘導体は、上記式（１）で表されるようにベンゼン環の特定の位置に２〜５個の特定の炭素数のアルコキシ基を有するため、従来のポルフィリン誘導体では達成できなかった４０℃以下で液状という特異な性質を有する。ここで、４０℃以下で液状とは、４０℃以下で流動性を有する場合をいい、所謂ペースト状も含まれる。合成時に４０℃以下で固体で得られても１度加熱して融解した後に４０℃以下のいずれかの温度で流動性を有する場合が含まれる。４０℃で固体で得られた化合物であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温及び冷却で一度融解後に凝固させた後、２回目以降の昇温及び冷却により物質固有の融点を測定した時に、当該融点が４０℃未満である場合には、４０℃以下で流動性を有する場合に含まれる。
【００２１】
本発明に用いられるポルフィリン誘導体においては、混合物により液状とするのではなく、純物質で液状とすることを目的として、分子設計を行った。そのため、純物質とするための精製を行いやすくすることから、対称性の分子構造を有するようにした。
従って、アルコキシ基は、ベンゼン環の３，５位、２，４，６位、３，４，５位、２，３，５，６位、或いは、２，３，４，５，６位に置換されており、アルコキシ基は、２位と６位、及び３位と５位が同一である。また、式（１）に存在する４つのベンゼン環のアルコキシ基の置換位置と種類は同一である。すなわち、本発明に係る４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体は、式（１）において、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ２が水素原子であるか、Ｒ１及びＲ２が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ３が水素原子であるか、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基であるか、或いは、Ｒ２が炭素数８〜１８の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１及びＲ３が水素原子である。
【００２２】
本発明に係る液状ポルフィリン誘導体においては、中でも、Ｒ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であるか、或いは、Ｒ２が炭素数８〜１８の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１及びＲ３が水素原子であることが好ましい。この場合には、構造上、分子内でアルキル鎖がポルフィリン環の面とは重ならない方向に伸びるため、ポルフィリン誘導体分子間のポルフィリン環同士の空間距離が小さくなり易く、電子移動など機能性の向上が期待される。
【００２３】
後述する製造例及び比較製造例においても示したように、置換されたアルコキシ基の炭素数が小さすぎても大きすぎても、融点が上昇して４０℃以下で液状を達成できなくなる傾向があるため、本発明の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体におけるアルコキシ基の炭素数は、アルコキシ基がベンゼン環に３置換の場合は７〜１５、２置換の場合は８〜１８をそれぞれ選択している。
【００２４】
置換されたアルコキシ基は、置換もしくは無置換のアルコキシ基である。すなわち、アルコキシ基を−ＯＲと記載した場合に、前記Ｒは置換もしくは無置換の炭素数が７〜１５又は炭素数８〜１８のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の他、環状構造を含んでいても良い。
無置換の炭素数が７〜１８のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基が挙げられる。また、これら直鎖アルキル基の末端以外の１以上の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基で置換された分枝鎖アルキル基を挙げることができる。分枝鎖アルキル基としては、直鎖アルキル基に１以上の水素原子がメチル基やエチル基で置換された分岐鎖アルキル基が好ましい。また、分枝鎖アルキル基の場合には、例えば対象性のある分岐構造を用いることも好ましい。また、シクロヘキシル等の環状構造を含むアルキル基であっても良い。
【００２５】
更に、置換基を有する炭素数が７〜１８のアルキル基としては、上で例示したアルキル基の１以上の水素原子が、本発明の効果を阻害しない置換基で置換されたものを挙げることができる。例えば、アルキル基の１以上の水素原子がハロゲン原子、置換又は無置換の芳香族基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基等で置換されたものを例示することができる。
【００２６】
また、本発明に係る上記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体において、Ｒ１同士、Ｒ２同士、及びＲ３同士はそれぞれ同一であるが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３に複数のアルコキシ基が含まれる場合、当該複数のアルコキシ基は、互いに同一であっても互いに異なっていてもよい。ポルフィリン誘導体の合成の観点からは、複数のアルコキシ基はすべて同一である場合が好ましい。
【００２７】
アルコキシ基や置換数、置換位置を適宜選択することによって、本発明に用いられるポルフィリン誘導体の粘性や、熱分解温度等の熱特性など、種々の特性を調節することができる。置換基の種類によっては、融点や凝固点が０℃未満となるため、０℃未満から熱分解温度までの広範囲にわたって液状を示すものもある。また、アルコキシの種類や置換位置によっては従来のテトラフェニルポルフィリンよりも熱分解温度が高くなり、熱的安定性が高くなる。このため、本発明の複合体が適用される分野によって、アルコキシ基や置換数、置換位置を適宜選択することができる。
例えば、アルコキシ基が、３，４，５位に結合し、すなわちＲ２及びＲ３が炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアルコキシ基でＲ１が水素原子であると、融点が０℃未満であるため、低温状態でも安定して液状として使用することが可能である。
【００２８】
また、式（１）において、Ｍは、２Ｈ（水素原子）又はテトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表す。Ｍが２Ｈの場合、２つの窒素原子にそれぞれ水素原子が結合した構造をとっている。テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、機能性を制御する点から適宜選択される。テトラフェニルポルフィリンと共有結合もしくは配位結合し得る原子または化合物としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属原子、または、これらの酸化物もしくはフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、水酸化物等を表す。具体的には、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ、Ｖ＝Ｏ、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＧａＯＨ等を挙げることができる。
なお、本発明者による特願２００７−２０７９８７で示したように、ポルフィリン誘導体において、融点などの熱物性は、ポルフィリン環内の原子または化合物の種類の影響は少なく、置換基の種類の影響が大きい。
【００２９】
本発明に用いられる液状ポルフィリン誘導体の製造は、本発明者による特願２００８−１９４６４３、及び特願２００８−２８９６５５に記載している液状ポルフィリン誘導体の製造方法に従って行うことができる。
【００３０】
一方、本発明に用いられるナノカーボン材料は、少なくとも一寸法がナノメートルオーダーであるカーボン材料をいう。ナノカーボン材料としては、例えばフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体、並びにグラフェン及びその誘導体よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００３１】
フラーレンは、Ｃ６０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子をいう。フラーレンとしては、炭素数が６０以上のフラーレンも使用することができ、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１２４などが挙げられる。また、フラーレン誘導体とは、フラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合乃至内包した化合物乃至組成物をいう。フラーレン誘導体には、［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸ｉ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＩＢ）、［６，６］−フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、水酸化フラーレン、水素化フラーレン、下記式で表わされるフラーレン、及び金属内包フラーレン等も包含される。
【００３２】
【化３】
2011068635.tif 000004
【００３３】
カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質をいう。カーボンナノチューブは、直径は２〜５０ｎｍ、長さは１〜１０μｍ程度である。また、カーボンナノチューブ誘導体は、カーボンナノチューブを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合乃至内包した化合物乃至組成物をいう。
【００３４】
グラフェンは、厳密には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートをいうが、本発明においては、１０層程度までの極薄グラファイトである数層グラフェンも包含される。本発明においては、ナノスケールサイズのサイズをもつナノグラフェンが用いられる。また、グラフェン誘導体は、グラフェンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合乃至内包した化合物乃至組成物をいう。
【００３５】
本発明の上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体を製造する方法は、複合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体と、上記ナノカーボン材料とを混合することにより、複合化し、得ることができる。
【００３６】
具体的には、本発明の複合体は、上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料のみを混合して得てもよい。或いは、本発明の複合体は、上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とをトルエン等の溶媒に溶解乃至分散させて均一に混合し、その後溶媒を除去することにより得てもよい。
【００３７】
溶媒を用いない場合には、本発明の複合体は、上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とを少なくとも加圧混合して製造することが、複合体の収率の向上の点から好ましい。加圧混合する場合の圧力の程度としては、例えば実験室スケールにおいては乳鉢ですりつぶしながら混合する程度の圧力を加えることが好ましく、具体的にホモジナイザーやミル等の混合装置を用いる場合は例えば、1〜１０００ｒｐｍ、更に好ましくは１０〜１００ｒｐｍの回転数で回転しながら混合することが好ましい。又、０．１〜１．０ＭＰａ、更に好ましくは０．２〜０．９ＭＰａ程度の圧力を加えることが好ましい。
更に、加圧混合時、又は加圧混合後に、加熱することが、複合体の収率の向上の点から好ましい。加熱温度としては、アニーリングの点から、１００〜１５０℃から適宜選択されることが好ましい。
【００３８】
以上のようにして得られる本発明に係る上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体の好適な一態様としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ）の３．６°±０．２°、６．２°±０．２°、及び７．２°±０．２°よりなる群から選択される少なくとも１種に回折ピークを示す複合体、ブラッグ角（２θ）の３．６°±０．２°、６．２°±０．２°、及び７．２°±０．２°に回折ピークを示す複合体が挙げられる。また前記回折ピークを示す複合体としては、上記ポルフィリン誘導体とフラーレンとからなる複合体が挙げられる。ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルの測定条件としては、粉末Ｘ線回折装置（Rigaku製、SmartLab）を用いて、例えば、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、光学系：平行ビーム光学系、単色化：多層膜ミラー、サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ、走査角度：２〜４０ｄｅｇ、走査速度：４ｄｅｇ／分、昇温速度：１０℃／分、保持時間５分が挙げられる。
【００３９】
Ｘ線回折スペクトルにおいては、縦軸を回折強度とし、横軸をブラッグ角（２θ）として表されるが、２θ値は同一の結晶形を測定した場合であってもある程度の範囲でバラツキが観察される。具体的には±０．２°が一般的なバラツキの程度であるが、測定条件などによって、より大きな誤差を生じる場合もある。２θ値により複合体の結晶形を比較する際、当業者においてこれらのバラツキを考慮して複合体の結晶形の比較が行われる。
なお、本発明の複合体における上記ポルフィリン誘導体の置換基、含まれる金属等によって、ブラッグ角は変更するので、本発明の複合体は上記のブラッグ角を示す複合体に限定されるものではない。
【００４０】
以上のようにして得られる本発明に係る上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体は、大きなπ電子共役系を有するため、電荷キャリアとして使用可能であり、広くエレクトロニクス分野に応用可能である。高い電荷輸送性を活かすことで、例えば、電荷輸送性材料、有機半導体材料、光電変換材料として用いることができる。また金属を選択する事により、その電気特性や光学特性を調節することが可能である。
【００４１】
本発明に係る電荷輸送性材料は、上記本発明に係る上記式（１）で表される４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とナノカーボン材料とからなる複合体からなる。
本発明に係る電荷輸送性材料は、所謂、光電変換材料、有機半導体材料等としても用いることができる。本発明に係る電荷輸送性材料は、電荷輸送性材料が含まれる電子物品に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明に係る電子物品は、上記本発明に係る電荷輸送性材料を含むものである。本発明に係る電子物品は、電荷輸送性材料が含まれる構成のいずれかに、本発明に係る上記電荷輸送性材料を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子物品としては、例えば、太陽電池や光電変換素子（フォトダイオード）、電界効果トランジスタ等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下の製造例において、全ての試薬は市販品を用いて行った。ピロ−ルは減圧蒸留し、アルゴン雰囲気下で保存した。その他の試薬は精製せずに反応に用いた。精製時のシリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、メルク製ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０を使用した。
また、得られた化合物は全て、ＮＭＲ測定及びMALDI-TOF-MS測定により構造の確認を行った。１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ測定は、JNM-LA400WB（JEOL製；４００MHz）を用い、MALDI-TOF-MS測定は、REFLEX II(BRUKER製）又はAXIMA-CFR plus (島津製作所製)を用いた。
【００４４】
（製造例１）
下記スキ−ムに従って、上記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン）を製造した。なお、３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチルから３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコールへのLiAlH4による直接還元は、副生成物(恐らくエステルのカルボニル基のみが還元された１−エチル−３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンゼン）の生成もしくは分解により低収率となる傾向が見られた。そこでエステルを加水分解してカルボン酸へと変換した後、LiAlH4還元させる二段階反応を検討した結果、二段階換算で直接還元より良好な収率を与えた。
【００４５】
【化４】
2011068635.tif 000005
式中、Ｒはアルキル基である。
i) alkyl bromide, K2CO3, DMF, 90 degree.   ii) KOH, THF-Methanol-water, reflux.   iii) LiAlH4, THF, reflux.   iv) MnO2, CHCl3, room temperature
【００４６】
【化５】
2011068635.tif 000006
式中、Ｒはアルキル基である。
v) TFA, CHCl3, room temperature, then DDQ following NEt3.
【００４７】
（１）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチルの合成
3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸エチル(5.011 g, 25.286 mmol)並びに炭酸カリウム(12.229 g, 88.484 mmol)をDMF40ml中、１−ブロモヘプタン(16.0 ml, 0.102 mol)存在下、アルゴン雰囲気中90〜100度にて撹拌した。クロロホルム−水にて反応生成物を有機層に抽出した後、有機層を2回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: ヘキサン→クロロホルム)にて精製する事により、目的物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチル、式［Ａ］のＯＲがヘプチロキシ）（油状、9.006 g、収率72.3％)を得た。
【００４８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS)：δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.30−1.40 (m, 21H, CH3+CH2), 1.44−1.51 (m, 6H, CH2), 1.71−1.85 (m, 6H, CH2), 4.00−4.03 (m, 6H, ArOCH2), 4.355 (q, J=7.1 Hz, 2H, CH3CH2O), 7.255 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3)：δ(ppm) 14.075, 14.09, 14.39, 22.60, 22.65, 25.98, 26.02, 29.04, 29.20, 29.29, 30.30, 31.80, 31.89 (aliphatic), 60.95, 69.13, 73.46 (ether), 107.92, 125.01, 142.25, 152.77 (aromatic), 166.47 (carbonyl).
【００４９】
（２）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸の合成
3,4,5−トリスヘプチロキシ安息香酸エチル(8.291 g, 16.826 mmol)並びに水酸化カリウム(1.588 g, 28.304 mmol)をTHF−メタノール−水（100 ml−25 ml−5 ml）中、アルゴン雰囲気中、数時間加熱還流した。反応液を冷却後、水を加え、氷冷下塩酸を加えて加水分解し、更にpHを約1にした。溶液を濃縮した後、クロロホルム−水にて反応生成物を有機層に抽出した後、有機層を1回水で洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣を凍結乾燥する事により、目的化合物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）安息香酸エチル、式［Ｂ］のＯＲがヘプチロキシ）（固体、7.634g、収率97.6％）を得た。
【００５０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.29−1.52 (m, 24H, CH2), 1.72−1.86 (m, 6H, CH2), 4.01−4.06 (m, 6H, ArOCH2), 7.32 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.09, 14.10, 22.61, 22.66, 25.96, 26.01, 29.04, 29.20, 29.25, 30.31, 31.80, 31.895 (aliphatic), 69.14, 73.54 (ether), 108.465, 123.55, 143.07, 152.825 (aromatic), 171.50 (carbonyl)
【００５１】
（３）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコールの合成
3,4,5−ビス(ヘプチロキシ)安息香酸(7.618 g, 16.394 mmol)並びにLiAlH4(0.754 g, 19.866 mmol)の混合物をアルゴン雰囲気下、氷冷しながらTHF（40 ml）を加え、水素発生が収まってから一晩還流させた。室温まで冷却後に、氷冷下で撹拌し、酢酸エチルを加え、残留しているLiAlH4を失活させ、続いて少量の水を加え更に撹拌した。クロロホルムを加え室温にて撹拌し、無水硫酸マグネシウムを加えて数十分撹拌した。この溶液を濾過して得られた濾液を濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム→クロロホルム−メタノール(98：2 v/v))で精製する事により、目的の化合物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンジルアルコール、式［Ｃ］のＯＲがヘプチロキシ）（固体、6.137g、収率83.1％）を得た。
【００５２】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.905 (m, 9H, CH3), 1.25−1.50 (m, 24H, CH2), 1.655 (t, J=6.0 Hz, 1H, OH), 1.70−1.83 (m, 6H, CH2), 3.92−3.985 (m, 6H, ArOCH2), 4.59 (d, J=5.6 Hz, 2H, ArCH2OH), 6.56 (s, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.075, 14.095, 22.61, 22.66, 26.03, 26.06, 29.06, 29.25, 29.40, 30.31, 31.82, 31.915 (aliphatic), 65.67, 69.08, 73.42 (ether), 105.32, 136.00, 137.58, 153.265 (aromatic).
【００５３】
（４）３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
3,4,5−トリスヘプチロキシベンジルアルコール(6.123 g, 13.585 mmol)並びに酸化マンガン(IV)(4.732 g, 54.430 mmol)の混合物をクロロホルム中、無水硫酸マグネシウム存在下、アルゴン雰囲気下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム)にて分離精製する事により、目的の化合物（３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド、式［Ｄ］のＯＲがヘプチロキシ）（油状、4.390 g、収率72.0％）を得た。
【００５４】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.87−0.91 (m, 9H, CH3), 1.28−1.40 (m, 18H, CH2), 1.43−1.51 (m, 6H, CH2), 1.72−1.87 (m, 6H, CH2), 4.02−4.07 (m, 6H, ArOCH2), 7.08 (s, 2H, arom. H), 9.83 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 14.10, 22.60, 22.65, 25.95, 26.00, 29.02, 29.18, 29.22, 30.315, 31.79, 31.88 (aliphatic), 69.18, 73.61 (ether), 107.76, 131.40, 143.755, 153.48 (aromatic), 191.34 (aldehyde).
【００５５】
（５）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール(0.40 ml)並びに３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）ベンズアルデヒド(2.077 g, 4.629 mmol)の混合物をクロロホルム中(450 ml)、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを１時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸(TFA)(0.5 ml)を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ)(1.082 g, 4.766 mmol)を加え、更に５時間撹拌した。トリエチルアミン(1.0 ml)を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、得られた残渣を、クロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルを通した(可能な限り黒色の成分を除去するため、数回行った)。この段階では目的物と原料のベンズアルデヒド誘導体が約４：１のモル数比で混在している(NMRの積分比による)。そこで未反応原料を除去するため、この混合物と水素化ホウ素ナトリウム(NaBF4)（0.207 g, 5.472 mmol）をTHF−エタノール(15 ml−15 ml (1：1 v/v))中にて、アルゴン下室温にて一晩撹拌した後、溶媒を留去し、クロロホルム-水にて反応生成物を有機層に抽出した。有機層を２回水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム)にて精製、凍結乾燥する事により、目的の化合物（５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン、式［Ｅ］のＯＲがヘプチロキシ）（赤紫色の油状物質、0.291 g, 収率12.7％）を得た。
【００５６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.81 (s, 2H, NH), 0.845 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 0.96 (t, J=6.8 Hz, 12H, CH3), 1.23−1.52 (m, 88H, CH2), 1.62−1.70 (m, 8H, CH2), 1.83−1.90 (m, 16H, CH2), 1.94−2.01 (m, 8H, CH2), 4.08 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 4.29 (t, J=6.6 Hz, 8H, ArOCH2), 7.415 (s, 8H, arom. H), 8.94 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z=1985.30 (M+).
【００５７】
液状性を有するポルフィリン誘導体の精製は、液状であるが故に再結晶不可であり、且つ原料のアルデヒド並びに目的化合物のポルフィリン誘導体のRf値がほぼ同等であったため、精製が困難であった。分取GPCによる分離精製を考慮したが、一般的にフタロシアニン誘導体等の物質はカラム上に吸着されてしまう恐れがある。そこで原料の置換基に着目し、アルデヒドをベンジルアルコール誘導体へと変換させる事により、分離精製が可能となった。
【００５８】
（製造例２）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモオクタンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、目的物の５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがオクチロキシ）（赤紫色の油状物質、0.256 g, 収率11.4％）を得た。
【００５９】
（製造例３）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモノナンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ノニロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがノニロキシ）（赤紫色の油状物質、0.295 g, 収率10.8％）を得た。
【００６０】
（製造例４）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモデカンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（デシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.264 g, 収率9.7％）を得た。
【００６１】
（製造例５）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモウンデカンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ウンデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがウンデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.316 g, 収率11.4％）を得た。
【００６２】
（製造例６）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモドデカンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがドデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.258 g, 収率9.6％）を得た。
【００６３】
（製造例７）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモトリデカンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（トリデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがトリデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.388 g, 収率14.0％）を得た。
【００６４】
（製造例８）
製造例１において、１−ブロモヘプタンを用いる代わりに、１−ブロモテトラデカンを用いた以外は、製造例１と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（テトラデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがテトラデシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.450 g, 収率12.0％）を得た。
【００６５】
（比較製造例１）
下記スキ−ムのように式「Ｂ」を経由せずに式［Ａ］から式［Ｃ］を合成した以外は、製造例１と同様にして、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンチロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがペンチロキシ）（赤紫色の固体、0.307 g, 収率13.5％）を得た。
【００６６】
【化６】
2011068635.tif 000007
式中、Ｒはアルキル基である。
i) alkyl bromide, K2CO3, DMF, 90 degree.  vi) LiAlH4, THF, reflux.
【００６７】
（比較製造例２）
比較製造例１と同様にして、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがヘキシロキシ）（赤紫色の油状物質、0.241 g, 収率10.4％）を得た。調製直後は油状物質であったが、数ヶ月後に一部固化した。
【００６８】
（製造例９）
比較製造例１と同様に、式「Ｂ」を経由せずに式［Ａ］から式［Ｃ］を合成して、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ペンタデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｅ］のＯＲがペンタデシロキシ）（赤紫色固体、0.186 g, 収率4.7％）を得た。未反応原料と目的物の極性に差があったため、ベンズアルデヒド誘導体をベンジルアルコール誘導体へと変換後に精製する工程は、必要なかった。
【００６９】
上記で得られたポルフィリン誘導体について、下記のような熱物性評価を行った。
示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）はＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（製品名：DTG−60A、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で３０℃〜６００℃まで測定し、２％の重量減少温度を熱分解温度とした。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量測定装置（製品名: DSC-60、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温・冷却速度で、−１００℃〜１００℃まで、融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）を測定した。融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）については、昇温・冷却をそれぞれ２回ずつ行った。表１に結果を示す。
【００７０】
【表１】
2011068635.tif 000008
【００７１】
表１の結果から、熱物性は置換基の種類に依存することが示唆された。炭素数が１０〜１２の直鎖アルキル基を有するアルコキシ基が３つ置換された製造例４〜６は、０℃未満でも液状であることが明らかになった。炭素数が７〜９の直鎖アルキルを有する製造例１〜３は、ＴＧ−ＤＴＡによる測定から３０℃〜６００℃までの範囲内でＤＴＡによる融点のピークは観測されず、更に、ＤＳＣ−６０による測定から−１００℃〜１００℃までの範囲内で融点もしくは凝固点は観測されなかった。製造例１〜３は、マイナス１００℃以下に融点もしくは凝固点を有する可能性もあると考えられる。
炭素数１５のアルコキシ基が置換された製造例９では、融点（Ｔｍ）が２５℃を超えて、２５℃では液状を達成できないことが明らかになったが、２６〜４０℃にて液状性を有した。炭素数１５のアルコキシ基が置換された製造例９では、炭素数１４以下のアルコキシ基を有する他の誘導体と比較して、１回目のスキャンと２回目のスキャンとで得られる融点が異なっていたが、２回目のスキャンと３回目のスキャンでの融点が測定誤差範囲内であった。固体状態では分子が凝縮していて１回目のスキャンでは融点が高めに測定されるが、一度融解する事により分子の凝集が抑制され、物質固有の融点が測定されたと考えられる。
炭素数６のアルコキシ基が置換された比較製造例２は、調製直後は油状物質であったが数ヶ月後に一部固化したものであり、ＤＳＣ測定から８０℃付近にピークが観測された。これは、恐らく一部凝集するためだと考えられる。比較製造例２は、固体状態と液体状態の２つの相がある可能性も考えられる。
【００７２】
（製造例１０）
下記スキ−ムに従って、上記式（１）で表される液状ポルフィリン誘導体（5,10,15,20-テトラキス［3,5−ビス(アルコキシ)フェニル］ポルフィリン）を製造した。
【００７３】
【化７】
2011068635.tif 000009
式中、Ｒはアルキル基である。
i) alkyl bromide, K2CO3, DMF, 90 degree; ii) MnO2, CHCl3 room temperature
【００７４】
【化８】
2011068635.tif 000010
式中、Ｒはアルキル基である。
iii) TFA, CHCl3, room temperature, then DDQ following NEt3.
【００７５】
（１）３，５−ビス（オクチロキシ）ベンジルアルコールの合成
３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(7.017 g, 50.072 mmol)並びに炭酸カリウム(17.221 g, 0.125 mol)を乾燥DMF３０ｍｌ中、1−ブロモオクタン(22.0 ml, 0.126 mol)存在下、アルゴン雰囲気中90℃にて撹拌した。クロロホルム−水にて抽出した後、有機層を２回水で洗浄、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄、無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濾別後に濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム)にて精製する事により、３，５−ビス（オクチロキシ）ベンジルアルコール（油状、14.150 g, 収率77.5％）を得た。
【００７６】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.89 (t, J=7.2 Hz, 6H, CH3), 1.24−1.36 (m, 16H, CH2), 1.40−1.475 (m, 4H, CH2), 1.64 (t, J=6.2 Hz, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 4H, CH2), 3.93 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 4.62 (d, J=6.4 Hz, 2H, CH2O), 6.38 (t, J=2.2 Hz, 1H, arom. H), 6.50 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 22.64, 26.04, 29.23, 29.25, 29.33, 31.80 (aliphatic), 65.48, 68.06 (ether), 100.55, 105.05, 143.17, 160.54 (aromatic)．
【００７７】
（２）３，５−ビス（オクチロキシ）ベンズアルデヒドの合成
３，５−ビス（オクチロキシ）ベンジルアルコール(7.159 g, 19.637 mmol)並びに酸化マンガン(IV)(7.002 g, 80.541 mol)の混合物を乾燥クロロホルム４５ｍｌ中、無水硫酸マグネシウム存在下、アルゴン雰囲気下、室温にて数日間撹拌した。濾過後に濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム)にて分離精製する事により、３，５−ビス（オクチロキシ）ベンズアルデヒド（油状、4.720 g, 収率91.1％）を得た。
【００７８】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) 0.89 (t, J=6.8 Hz, 6H, CH3), 1.26−1.39 (m, 16H, CH2), 1.435−1.49 (m, 4H, CH2), 1.75−1.82 (m, 4H, CH2), 3.98 (t, J=6.6 Hz, 4H, ArOCH2), 6.695 (t, J=2.6 Hz, 1H, arom. H), 6.98 (d, J=2.4 Hz, 2H, arom. H), 9.89 (s, 1H, CHO).
13 C NMR (100.4 MHz, CDCl3): δ(ppm) 14.08, 22.64, 25.99, 29.12, 29.21, 29.30, 31.79 (aliphatic), 68.44 (ether), 107.59, 108.02, 138.30, 160.76 (aromatic), 192.10 (aldehyde).
【００７９】
（３）５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリンの合成
ピロール(0.40 ml)並びに３，５−ビス（オクチロキシ）ベンズアルデヒド(1.997 g, 5.508 mmol)の混合物をクロロホルム中(450 ml)、室温にて撹拌した。この溶液にアルゴンを1時間バブリングさせた。続いてトリフルオロ酢酸(TFA) (0.62 ml)を加え、室温にて一晩撹拌した。この溶液に2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ) (1.991 g, 8.771 mmol)を加え、更に5時間撹拌した。トリエチルアミン(1.3 ml)を添加して加水分解後に溶液を濃縮し、得られた残渣についてクロロホルムを展開溶媒としてシリカゲルを通した。続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム−ヘキサン(3:2 v/v))にて精製する事により、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクチロキシ）フェニル］ポルフィリン（赤紫色粘性固体（減圧下で固体化）、0.490 g、 収率21.7%）を得た。
【００８０】
得られた化合物の１ＨＮＭＲ、MALDI−TOF−MSを測定したところ、下記デ−タが得られた。
1 H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ(ppm) −2.84 (s, 2H, NH), 0.85 (t, J=6.8 Hz, 24H, CH3), 1.265−1.375 (m, 64H, CH2), 1.45−1.505 (m, 16H, CH2), 1.82−1.89 (m, 16H, CH2), 4.11 (t, J=6.6 Hz, 16H, ArOCH2), 6.88 (t, J=2.2 Hz, 4H, arom. H), 7.36 (d, J=2.0 Hz, 8H, arom. H), 8.93 (s, 8H, pyrrole H).
MALDI−TOF−MS (no matrix): m/z＝1640.272 (M+).
【００８１】
（製造例１１）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、１−ブロモノナンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ノニロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがノニロキシ）（赤紫色固体、0.392 g, 収率16.6％）を得た。
【００８２】
（製造例１２）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（デシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがデシロキシ）（赤紫色粘性油状物、0.391 g, 収率15.4％）を得た。
【００８３】
（製造例１３）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモウンデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ウンデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがウンデシロキシ）（赤紫色固体、0.569 g, 収率21.4％）を得た。
【００８４】
（製造例１４）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモドデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがドデシロキシ）（赤紫色粘性油状物、0.393 g, 収率13.9％）を得た。
【００８５】
（製造例１５）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモトリデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（トリデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがトリデシロキシ）（赤紫色固体、0.458 g, 収率15.4％）を得た。
【００８６】
（製造例１６）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモテトラデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（テトラデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがテトラデシロキシ）（赤紫色固体、0.594 g, 収率19.0％）を得た。
【００８７】
（製造例１７）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモペンタデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ペンタデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを（式［Ｈ］のＯＲがペンタデシロキシ）（赤紫色固体、0.509 g, 収率15.6％）を得た。
【００８８】
（製造例１８）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモヘキサデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘキサデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがヘキサデシロキシ）（赤紫色固体、0.630 g, 収率18.5％）を得た。
【００８９】
（製造例１９）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモヘプタデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘプタデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがヘプタデシロキシ）（赤紫色固体、0.582 g, 収率16.3％）を得た。
【００９０】
（製造例２０）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、1−ブロモオクタデカンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（オクタデシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがオクタデシロキシ）（赤紫色固体、0.622 g, 収率16.8％）を得た。
【００９１】
（比較製造例３）
製造例１０において、1−ブロモオクタンを用いる代わりに、１−ブロモヘプタンを用いた以外は、製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘプチロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがヘプチロキシ）（赤紫粉末、0.228g、収率12.2％）を得た。
【００９２】
（比較製造例４）
製造例１０と同様のスキ−ムに従って、５,１０,１５,２０−テトラキス［３，５−ビス（ヘキシロキシ）フェニル］ポルフィリン（式［Ｈ］のＯＲがヘキシロキシ）（赤紫粉末、0.351g、収率20.1％）を得た。
【００９３】
製造例１０〜２０及び比較製造例３〜４で得られたポルフィリン誘導体について、下記のような熱物性評価を行った。
示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）はＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置（製品名：DTG−60A、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で３０℃〜６００℃まで測定し、２％の重量減少温度を熱分解温度とした。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定は、示差走査熱量測定装置（製品名: DSC−60、島津製作所（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０Ｋ／ｍｉｎの昇温・冷却速度で、−１００℃〜１００℃まで、融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）を測定した。単離した化合物が凝集している可能性を踏まえ、昇温及び冷却をそれぞれ３回ずつ行った。なお、比較製造例４については、−１００℃〜１７０℃まで、融点（Ｔｍ）、凝固点（Ｔｆ）を測定した。表２に結果を示す。
【００９４】
【表２】
2011068635.tif 000011
Ｔｄ：熱分解温度(２％重量減少温度)／℃
Ｔｍ：融点  (1st+2nd+3rd scan)／℃
Ｔｃ：結晶化温度  (1st+2nd+3rd scan)／℃
Ｔｍ’：結晶化後融解温度  (1st+2nd+3rd scan)／℃
Ｔｆ：凝固点  (1st+2nd+3rd scan)／℃
ＮＤ：Not determined or Not observed
ｂｒ：  ｂｒｏａｄ  ｐｅａｋ
【００９５】
熱物性評価の結果から、炭素数が８〜１６のアルキル基を有するアルコキシ基が置換された製造例１０〜１８の誘導体は、２５℃にて液状性を有することが分かった。その中において、炭素数１０のアルコキシ基が置換された誘導体及び炭素数１２のアルコキシ基が置換された誘導体は油状物質として得られた。炭素数８、９、１１、１３、１４、１５、及び１６のアルコキシ基が置換された誘導体は、固体物質として得られたが、一度融解させる事により２５℃にて液状性を発現することが分かった。これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、炭素数８、９、１１、１３、１４、１５、及び１６のアルコキシ基が置換された誘導体の２回目のスキャンと３回目のスキャンでの融点（Ｔｍ）が２５℃未満であって、当該２つの融点が測定誤差範囲内であることからも支持される。なお、一般に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目のスキャンによって得られる値は測定試料の作製法に依存する場合があるため、物質固有の熱物性は、２回目以降のスキャンによって判断される。今回の測定においては、測定試料が固体状態の場合は分子が凝縮していて１回目のスキャンでは融点が高めに測定されたが、一度融解する事により分子の凝集が抑制され、２回目以降のスキャンでは、物質固有の融点が測定されたと考えられる。炭素数が８、９、１１、１３、１４、１５、及び１６のアルコキシ基が置換された誘導体は、アルキル鎖が分子間で相互作用した結果、見かけ上の分子量が増大し、固体として得られたのではないかと推定される。
【００９６】
また、炭素数が１７〜１８のアルキル基を有するアルコキシ基が置換された製造例１９〜２０の誘導体は、融点（Ｔｍ）が２５℃を超えて、２５℃では液状を達成できないことが明らかになったが、２６℃〜４０℃にて液状性を有することが分かった。
【００９７】
炭素数が１５〜１８のアルコキシ基が置換された誘導体は、２５℃、又は２６℃〜４０℃にて液状性を有するが、より高温側に加熱する事により、結晶化温度(Ｔｃ)が観測され、その後再度融解温度（Ｔｍ’）が観測されることが明らかになった。炭素数１５〜１８のアルコキシ基が置換された誘導体は、炭素数８〜１４のアルコキシ基が置換された誘導体に比べて、分子間での凝集がより起こり易いと推定される。
炭素数が７のアルコキシ基が置換された比較製造例３の誘導体及び炭素数が６のアルコキシ基が置換された比較製造例４の誘導体は、２５℃〜４０℃において固体であった。比較製造例３の誘導体は、ＤＳＣ測定の結果からアモルファス性を有すると判断された。また、比較製造例４の誘導体は、結晶化温度が観測され、結晶化温度以上融点未満の温度で結晶性を有すると判断された。
【００９８】
［試験例：Ｃ６０の吸収スペクトル特性］
Ｃ６０単独ではスピンコートによる成膜は出来ないため、Ｃ６０をＰＭＭＡ中に分散し、以下のように石英基板上に成膜後、Ｃ６０の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトル測定は、分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所（株）製）を用いて行った。
成膜に用いた石英基板は、洗剤にて洗浄し、その後、純水で洗浄した。続いてメタノール、アセトンにてそれぞれ１０分間超音波洗浄を行い、続いて６０℃にて数時間加熱減圧乾燥した。
重量比がそれぞれ、ＰＭＭＡ：Ｃ６０＝９９：１（1wt％）、９８:２（2wt％）、９５：５（5wt%）であり、濃度が１００ｍｇ／３ｍｌのＰＭＭＡとＣ６０の混合溶液１〜３を調製した。当該混合溶液は、成膜前に０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターにてろ過した。
前記洗浄後の石英基板上に、上記混合溶液１〜３をそれぞれ、スピンコートした。スピンコート条件は２０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃである。その後、室温、減圧下にて、スピンコート膜を一晩乾燥し、薄膜を形成した。
【００９９】
図１に、ＰＭＭＡとＣ６０の混合物の薄膜の吸収スペクトルを示す。図１には参照のためＰＭＭＡのみを薄膜化した吸収スペクトルも併せて示す。尚、スペクトルは、吸光度が最高値のものを１として規格化している。
図１に示されるように、Ｃ６０は、約３３０、２６０、２１０ｎｍに吸収を有する。なお、ＰＭＭＡ自身も紫外領域に吸収を有するが、その吸光度は小さく、ＰＭＭＡの影響は低いと推測される。
【０１００】
＜実施例１＞
以下のようにして、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
上記試験例と同様に、石英基板を洗浄した。液状ポルフィリン誘導体として、製造例６で得られた５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを用い、濃度が１０ｍｇ／１ｍｌの液状ポルフィリン誘導体のトルエン溶液を調製した。一方、濃度が１ｍｇ／１ｍｌのＣ６０のトルエン溶液を調製した。これらの溶液を用いて、重量比が、液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９９：１（1wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の混合溶液を調製した。当該混合溶液は、成膜前に０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターにてろ過した。
前記洗浄後の石英基板上に、上記混合溶液を、スピンコートした。スピンコート条件は２０００ｒｐｍ／１０ｓｅｃである。その後、室温、減圧下にて、スピンコート膜を一晩乾燥して薄膜（平均６０ｎｍ）を形成し、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞
実施例１において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９８：２（２wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の混合溶液を調製するように変更した以外は、実施例１と同様にして、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１０２】
＜実施例３＞
実施例１において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９５：５（５wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の混合溶液を調製するように変更した以外は、実施例１と同様にして、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１０３】
＜実施例４＞
実施例１において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９０：１０（１０wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の混合溶液を調製するように変更した以外は、実施例１と同様にして、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１０４】
［評価１：吸収スペクトル特性］
実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜について、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトル測定は、分光光度計（ＵＶ−２５５０、島津製作所（株）製）を用いて行った。
図２に、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜の、４３０ｎｍを基準として規格化した吸収スペクトルを示す。図２には、参照のため、液状ポルフィリン誘導体１００％溶液を用いて同様に形成した薄膜の吸収スペクトルと、ＰＭＭＡとＣ６０の混合物（１wt％）の薄膜の吸収スペクトルも併せて示している。
図３に、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜の、６５５ｎｍを基準として規格化した吸収スペクトルを示す。図３には、参照のため、液状ポルフィリン誘導体１００％溶液を用いて同様に形成した薄膜の吸収スペクトルも併せて示している。
【０１０５】
図２においては、ソーレー帯を基準としており、Ｃ６０の添加に伴い、長波長の吸光度が増加し、またソーレー帯の吸収極大は、やや短波長側にシフトしていく傾向が見られる。一方、図３では、Ｃ６０の添加に伴い、ソーレー帯の強度が低下する傾向が観測された。図２並びに図３ともソーレー帯の波長にはＣ６０の吸収を含むため、吸光度の強度変化の傾向は必ずしも一致しないが、基準値を変更してもスペクトルに差が見られ、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の相互作用が存在することが明らかにされた。以上のことより、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体が得られたことがわかる。
【０１０６】
［評価２：発光スペクトル特性］
実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜について、ソーレー帯の４３０ｎｍを励起光として発光スペクトルを測定した。発光スペクトル測定は、分光蛍光光度計（Ｆ−７０００、日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて行った。
図４に、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜の、６６０ｎｍを基準として規格化した発光スペクトルを示す。図４には、参照のため、液状ポルフィリン誘導体１００％溶液を用いて同様に形成した薄膜の発光スペクトルも併せて示している。
図５に、実施例１〜４（液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０（重量比）＝９９：１、９８：２、９５：５、９０：１０）で得られた薄膜の、７３０ｎｍを基準として規格化した発光スペクトルを示す。図５には、参照のため、液状ポルフィリン誘導体１００％溶液を用いて同様に形成した薄膜の発光スペクトルも併せて示している。
【０１０７】
発光スペクトルの強度はＣ６０の比率を上げるにつれ、強度が減少する傾向が見られた。しかしながら、発光強度のみでの比較はできないため、６６０ｎｍ並びに７３０ｎｍの発光強度を規格化して比較とした。なお、４３０ｎｍの倍波は８６０ｎｍに極大を示すことから、約７６０ｎｍより長波長側のスペクトル強度が増加していくため、これらの強度増加は比較できないものである。図４では７３０ｎｍの発光強度が増加する傾向が見られる。一方、図５では６６０ｎｍの発光強度が減少する。これらの現象は、液状ポルフィリン誘導体がドナー性を有するのに対して、Ｃ６０は強いアクセプター性を持つため、消光剤として機能することにより、発光強度が減少していると推測される。以上のように、発光スペクトルにおいてもＣ６０の添加に伴いスペクトルに差が観測されたことから、ポルフィリンとＣ６０において相互作用が存在することが明らかにされ、４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体が得られたことがわかる。
【０１０８】
＜実施例５＞
液状ポルフィリン誘導体として、製造例６で得られた５,１０,１５,２０−テトラキス［３，４，５−トリス（ドデシロキシ）フェニル］ポルフィリンを用い、ナノカーボン材料として、Ｃ６０を（東京化成工業株式会社製）用いた。重量比が、液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９９：１（Ｃ６０含有率１wt％）となるように、上記液状ポルフィリン誘導体とＣ６０とを、メノウ乳鉢で、加圧しながら混合し、実施例５の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１０９】
＜実施例６＞
実施例５において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９８：２（Ｃ６０含有率２wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の量を変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例６の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１１０】
＜実施例７＞
実施例５において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９５：５（Ｃ６０含有率５wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の量を変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例７の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１１１】
＜実施例８＞
実施例５において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝９０：１０（Ｃ６０含有率１０wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の量を変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例８の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１１２】
＜実施例９＞
実施例５において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝８５：１５（Ｃ６０含有率１５wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の量を変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例９の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１１３】
＜実施例１０＞
実施例５において、重量比が液状ポルフィリン誘導体：Ｃ６０＝８０：２０（Ｃ６０含有率２０wt％）となるように、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０の量を変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例１０の４０℃以下で液状のポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得た。
【０１１４】
［評価３：熱物性］
実施例５〜１０で得られた複合体について、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定をおこなった。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（製品名：DSC204、NETZSCH製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温・冷却速度で、−１００℃〜１８０℃まで測定した。Ｃ６０が凝集している可能性を踏まえ、昇温及び冷却をそれぞれ３回ずつ行った。
図６〜１１に、実施例５〜１０で得られた複合体の昇温をそれぞれ３回ずつ行ったＤＳＣ測定結果を示す。図６〜１１において、上に凸のピークは吸熱ピークを表している。図６〜１１において、２回目と３回目のスキャンの結果が一致しているので、各実施例において１回目のスキャンを経て、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０が均一に混合されて複合体が形成されていることが示唆される。
示差走査熱量測定においては、通常、１回目のスキャンでは試料の状態が安定しないため、２回目乃至３回目のスキャンが熱物性の解析に用いられる。
【０１１５】
図１２に、実施例５〜１０（Ｃ６０含有率：１，２，５，１０，１５，２０ｗｔ％）で得られた複合体のＤＳＣ測定の２回目のスキャンの−１０℃付近を拡大した結果を併せて示す。図１２には、参照のため、液状ポルフィリン誘導体１００％のＤＳＣ測定の２回目のスキャンの結果も併せて示している。
また、図１３に、実施例５〜１０（Ｃ６０含有率：１，２，５，１０，１５，２０ｗｔ％）で得られた複合体のＤＳＣ測定の２回目のスキャンの１００℃付近を拡大した結果を併せて示す。図１３には、参照のため、液状ポルフィリン誘導体１００％のＤＳＣ測定の２回目のスキャンの結果も併せて示している。
【０１１６】
図１２〜図１３より、液状ポルフィリン誘導体に対するＣ６０の含有率を上昇させるにつれ、液状ポルフィリン誘導体の融点に相当する吸熱ピークの熱量が減少し、更に融点は低温側にシフトする。この現象は、複合体が液状ポルフィリン誘導体にとって不純物になり、モル凝固点降下を示していると推測される。Ｃ６０の含有率が５ｗｔ％以上の実施例においては、−２０℃〜−１０℃付近にＣ６０単独では観測されない複合体由来と推測される吸熱ピークが顕著に観測され、Ｃ６０の含有率が上昇するにつれ、当該ピークが増加し、ポルフィリン誘導体由来のピークが減少した。
また、Ｃ６０の含有率が１０ｗｔ％以上の実施例においては、１００℃付近においても、ポルフィリン誘導体及びＣ６０単独では観測されない複合体由来と推測される吸熱ピークが顕著に観測された。これは、液晶相の出現の可能性が示唆された。
【０１１７】
［評価４：Ｘ線回折測定］
実施例５〜１０で得られた複合体について、Ｘ線回折測定をおこなった。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（製品名：SmartLab、Rigaku製）を用いて、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、光学系：平行ビーム光学系、単色化：多層膜ミラー、サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ、走査角度：２〜４０ｄｅｇ、走査速度：４ｄｅｇ／分、３０℃〜１５０℃まで、保持時間を5分として１０℃毎に測定した。Ｃ６０が凝集している可能性を踏まえ、昇温をそれぞれ２回ずつ行った。
【０１１８】
図１５と図１６に、実施例８（Ｃ６０含有率：１０ｗｔ％）で得られた複合体のＸ線回折測定の１回目と２回目の昇温測定結果をそれぞれ示す。また、比較参照のために、図１７に、複合体の製造に使用されたポルフィリン誘導体単独の４０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１５０℃のＸ線回折測定の結果を、図１８に、複合体の製造に使用されたＣ６０単独の４０℃、１５０℃のＸ線回折測定の結果を示す。図１７では、２θ＝３〜４°付近にポルフィリン誘導体由来と推定されるハローピークが観測されたが、ピーク強度については加熱により殆ど変化せず、ポルフィリン誘導体単独では加熱によりＸ線回折測定で捉えられる大きな構造変化はないことが示された。また、図１８では、Ｃ６０単独では、２θ＝２〜８°付近にはピークが観測されないことが明らかにされた。
【０１１９】
上記測定結果を比較すると、図１５に示されるように、複合体の１回目の昇温測定では、昇温するにつれて、２θ＝１１°、１８°、１９°、２１°付近のＣ６０の結晶構造由来のピークが減少し、Ｃ６０の結晶構造が昇温により崩れていることが示唆された。また、２θ＝３〜４°付近にもブロードなピークが観測され、８０℃付近まではピークがシャープになり、その後ピークはブロードになった。２θ＝３〜４°付近のシャープに観測されたピークは複合体由来のピークと推定される。一方、図１６に示されるように、２回目の昇温測定では、９０℃まで、２θ＝３．６°、６．２°、７．２°に新たなピークが観測され、これらのピークは昇温するにつれて低角側にシフトし、１００℃〜１１０℃の間に消失した。２θ＝３．６°、６．２°、７．２°の新たなピークは複合体由来のピークと推定され、１００℃〜１１０℃の間に複合体の周期構造が崩れる可能性が示唆された。また、図１６では、Ｃ６０の結晶構造由来のピークは低温時から小さく観測された。２回目の昇温測定においては、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０がよく混合した状態から測定が開始されるため、複合体由来のピークが強く観測されると推定される。加圧混合して更に適宜加熱を行うと複合体の収率が向上することが示唆される。
【０１２０】
ＤＳＣ測定と同様に、１回目の昇温測定では試料の状態が安定しないため、２回目の昇温測定結果をＸ線回折測定の解析に用いた。図１９に、実施例９（Ｃ６０含有率：１５ｗｔ％）で得られたＸ線回折測定の２回目の昇温測定結果をそれぞれ示す。実施例９（Ｃ６０含有率：１５ｗｔ％）においても、Ｃ６０含有率に応じて強度の差はあるものの、図１６と同様の傾向が観測された。
【０１２１】
以上のことから、上記液状ポルフィリン誘導体とＣ６０とを、加圧しながら混合すると、ポルフィリン誘導体とＣ６０とからなる複合体を得ることができ、加熱すると当該複合体の収率を向上させることができるが、１００℃以上になると分子運動が激しくなり複合体の周期構造が変化すると推定される。また、１回昇温して冷却後には、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０とが良く混合されているため、昇温前から複合体由来のピークが強く観測され、１００℃以上になると同様に複合体の周期構造が変化すると推定される。Ｘ線回折測定で周期構造が変化する温度は、ＤＳＣ測定において１００℃付近で吸熱ピークが出現することと、温度がよく一致していた。
以上のことから、液状ポルフィリン誘導体とＣ６０とが複合体を形成しながら、液状ポルフィリン誘導体はＣ６０の分散媒として良好に機能することが明らかにされた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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