(57)【要約】      （修正有）【課題】シアンを発色及び消色することが可能なエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物並びに該エレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック組成物を有する表示素子及び表示装置の提供。【解決手段】一般式2011102288.tif 000023で表されるエレクトロクロミック化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2011102288.tif 000020
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、Ｒ１及び／又はＲ２は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。）
で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数が２以上２０以下のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
【請求項３】
導電性又は半導体性のナノ構造体に請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック化合物が結合又は吸着されていることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項４】
導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【化２】
2011102288.tif 000021
（式中、Ａは、ハロゲン基であり、Ｂは、アルキレン基であり、Ｃ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【化３】
2011102288.tif 000022
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基である。）
で表される化合物を反応させることにより得られることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項５】
表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、
前記表示電極の前記対向電極側の表面に、請求項１若しくは２に記載のエレクトロクロミック化合物又は請求項３若しくは４に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層が形成されていることを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項５に記載の表示素子と、
前記表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが知られている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられる。
【０００３】
電子ペーパー用途の表示装置としては、反射型液晶表示装置、電気泳動表示装置等が知られている。しかしながら、白反射率及びコントラスト比を確保しながら、多色表示することは大変困難である。一般に、多色表示するためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタが光を吸収することに加え、一画素を、例えば、レッド、グリーン及びブルーに３分割するため、白反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。
【０００４】
一方、カラーフィルタを設けない反射型の表示装置として、エレクトロクロミック表示装置が知られている。エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。
【０００５】
特許文献１には、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することを特徴とする多色表示素子が開示されている。
【０００６】
しかしながら、エレクトロクロミック組成物に含まれるビオロゲン化合物は、青色、緑色等を発色するものであり、フルカラー化に必要なシアンを発色することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、シアンを発色及び消色することが可能なエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物並びに該エレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック組成物を有する表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、エレクトロクロミック化合物において、一般式
【０００９】
【化１】
2011102288.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、Ｒ１及び／又はＲ２は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。）
で表されることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数が２以上２０以下のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、エレクトロクロミック組成物において、導電性又は半導体性のナノ構造体に請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック化合物が結合又は吸着されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、エレクトロクロミック組成物において、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【００１３】
【化２】
2011102288.tif 000003
（式中、Ａは、ハロゲン基であり、Ｂは、アルキレン基であり、Ｃ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【００１４】
【化３】
2011102288.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基である。）
で表される化合物を反応させることにより得られることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、前記表示電極の前記対向電極側の表面に、請求項１若しくは２に記載のエレクトロクロミック化合物又は請求項３若しくは４に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、表示装置において、請求項５に記載の表示素子と、前記表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シアンを発色及び消色することが可能なエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物並びに該エレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック組成物を有する表示素子及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の表示素子の一例を示す図である。
【図２】図１の表示素子の変形例を示す図である。
【図３】図１の表示素子の変形例を示す図である。
【図４】エレクトロクロミック化合物（２）の合成フローを示す図である。
【図５】実施例１の表示素子の反射スペクトルを示す図である。
【図６】図５の発色状態の反射スペクトルをＣＩＥ表色系に座標変換した結果を示す図である。
【図７】実施例１の表示層が形成されている表示基板の光吸収スペクトルを示す図である。
【図８】比較例１の表示素子の反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２０】
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
【００２１】
【化４】
2011102288.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基であり、Ａ−及びＢ−は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、Ｒ１及び／又はＲ２は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。）
で表される。
【００２２】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができる。これにより、エレクトロクロミック組成物又は表示素子を作製するプロセスが容易になる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シアンを発色することができるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９を調整すると、イエローやマゼンタを発色することもできる。
【００２３】
なお、耐熱性、耐光性等の安定性を考慮すると、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又は炭素数が１〜６の基であることが好ましい。
【００２４】
また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数が２〜２０のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基であることが好ましい。これにより、本発明のエレクトロクロミック化合物の溶解性を向上させることができる。その結果、本発明のエレクトロクロミック化合物の合成が容易となり、収率が向上することに加え、表示層を形成することが容易となる。また、Ｒ１及びＲ２の立体障害により、表示層における本発明のエレクトロクロミック化合物同士の会合を抑制することができ、会合による酸化還元反応の不具合を低減することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、立体障害を考慮すると、分岐状であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基における置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が１〜４のアルキル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン化アルキル基が好ましい。
【００２６】
１価のアニオンとしては、特に限定されないが、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００２７】
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。
【００２８】
本発明のエレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、エレクトロクロミック化合物（１）〜（１１）が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2011102288.tif 000006
【００３０】
【化６】
2011102288.tif 000007
【００３１】
【化７】
2011102288.tif 000008
【００３２】
【化８】
2011102288.tif 000009
【００３３】
【化９】
2011102288.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2011102288.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2011102288.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2011102288.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2011102288.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2011102288.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2011102288.tif 000016
本発明のエレクトロクロミック化合物は、例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９の少なくとも一つがカルボキシル基又はスルホン酸基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２がスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されている場合に、導電性又は半導性のナノ構造体に、水素結合等を介して、結合又は吸着することができ、本発明のエレクトロクロミック組成物が得られる。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｒ１及び／又はＲ２がホスホン酸基で置換されていることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
【００４１】
【化１６】
2011102288.tif 000017
（式中、Ａは、ハロゲン基であり、Ｂは、アルキレン基であり、Ｃ１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｃ２及びＣ３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式
【００４２】
【化１７】
2011102288.tif 000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｅは、オキシ基、チオ基又はセレノ基である。）
で表される化合物を反応させることにより得られる。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物は、導電性又は半導性のナノ構造体の表面のヒドロキシル基と反応し、シロキサン結合を介して結合することができる。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３がエトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基又はクロロ基であることが好ましい。また、Ａは、ブロモ基であることが好ましく、Ｂは、炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９により、一般式（３）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができる。これにより、エレクトロクロミック組成物又は表示素子を作製するプロセスが容易になる。また、本発明のエレクトロクロミック組成物は、シアンを発色することができるが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９を調整すると、イエローやマゼンタを発色することもできる。
【００４５】
なお、耐熱性、耐光性等の安定性を考慮すると、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又は炭素数が１〜６の基であることが好ましい。
【００４６】
また、一般式（３）で表される化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。
【００４７】
このようにして得られる本発明のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有する表示素子は、画像のメモリ性、即ち、画像保持特性に優れる。
【００４８】
導電性又は半導性のナノ構造体は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、エレクトロクロミック化合物で効率的に表面処理することができ、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能となる。
【００４９】
導電性又は半導性のナノ構造体としては、特に限定されないが、ナノ粒子集積体、ナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体が挙げられる。ナノ粒子は、平均一次粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、光の透過率が向上し、比表面積が大きくなる。
【００５０】
導電性又は半導性のナノ構造体は、透明性や導電性の面から、金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカ、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能であることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム又は酸化タングステンが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
【００５１】
図１に、本発明の表示素子の一例を示す。表示素子１０は、表示電極１１ａが形成されている表示基板１１と、表示電極１１ａに対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極１２ａが形成されている対向基板１２と、表示基板１１及び対向基板１２の間に挟持されている表示層１３を有する。このとき、表示層１３は、電解液１３ａ中に本発明のエレクトロクロミック化合物１３ｂが溶解されている。このとき、エレクトロクロミック化合物１３ｂは、表示電極１１の表面で酸化還元反応することにより発消色する。また、対向電極１２の表示電極１１側の表面に、白色粒子を含む白色反射層１４が形成されているため、表示素子１０は、反射型の表示素子である。なお、表示基板１１及び対向基板１２は、スペーサ１５を介して、貼り合わされている。
【００５２】
図２に、表示素子１０の変形例を示す。表示素子２０は、表示層１３の代わりに、表示電極１１ａの対向電極１２ａ側の表面に、エレクトロクロミック化合物１３ｂを含む表示層２３が形成されている以外は、表示素子１０と同一の構成である。表示層２３は、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成することができる。なお、Ｒ１及び／又はＲ２がスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基及びモノアルコキシシリル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されている場合、表面にヒドロキシル基を有する表示電極１１ａをエレクトロクロミック化合物１３ｂで表面処理することができる。
【００５３】
図３に、表示素子１０の変形例を示す。表示素子３０は、表示層１３の代わりに、表示電極１１ａの対向電極１２ｂ側の表面に、本発明のエレクトロクロミック組成物３３ｂを含む表示層３３が形成されている以外は、表示素子１０と同一の構成である。表示層３３は、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等を用いて形成することができる。
【００５４】
表示基板１１は、表示電極１１ａが形成されている透明基板１１ｂである。
【００５５】
表示電極１１ａを構成する材料としては、透明であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという）等の無機材料が挙げられる。中でも、スパッタ法を用いて、容易に薄膜を形成できることから、インジウム酸化物、スズ酸化物又は亜鉛酸化物を含む無機材料が好ましく、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが特に好ましい。
【００５６】
透明基板１１ｂを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このとき、透明基板１１ｂとして、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
【００５７】
対向基板１２は、対向電極１２ａが形成されている基板１２ｂである。
【００５８】
対向電極１２ａを構成する材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、亜鉛、白金、カーボン等が挙げられる。このとき、対向電極１２ａが、エレクトロクロミック化合物が酸化（又は還元）するときに、還元（又は酸化）する材料を含むと、安定に発色及び消色することが可能な表示素子が得られる。
【００５９】
基板１２ｂを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【００６０】
なお、対向基板１２の代わりに、亜鉛板等の金属板を用いてもよい。
【００６１】
電解液１３ａとしては、支持塩を溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。
【００６２】
支持塩としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等の金属塩；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。
【００６４】
なお、電解液１３ａの代わりに、ゲル状の電解質；ポリマー電解質等の固体電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子等が挙げられる。これにより、耐久性に優れる表示素子を作製することができる。
【００６５】
白色反射層１４は、白色の顔料粒子及び樹脂を含む塗布液を対向電極１２上に塗布することにより形成することができる。
【００６６】
白色の顔料粒子としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００６７】
白色の顔料粒子は、反射率を考慮すると、平均粒径が５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【００６８】
なお、白色反射層１４を形成する代わりに、ポリマー電解質中に白色の顔料粒子を分散させてもよい。
【００６９】
表示素子１０、２０、３０を駆動する方法としては、表示電極１１ａと対向電極１２ａの間に、所定の電圧を印加することが可能であれば、特に限定されない。このとき、パッシブ駆動する方法を用いると、安価な表示装置が得られる。また、アクティブ駆動する方法を用いると、高速で、高精細に表示することが可能な表示装置が得られる。なお、対向基板１２にアクティブ駆動素子を設けることにより、容易にアクティブ駆動することができる。
【００７０】
表示素子１０、２０、３０は、電子書籍、電子看板、電子棚札等の表示装置に適用することができる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
［エレクトロクロミック化合物（２）の合成］
図４に、エレクトロクロミック化合物（２）の合成フローを示す。
【００７２】
４−アセチルピリジン５．６ｇ、イソニコチン酸エチル７．０ｇ及び１，４−ジオキサン３０ｍｌを反応フラスコに仕込み、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．２ｇを徐々に加えた後、９０℃で１時間撹拌し、放冷した。反応液を水８０ｍｌで希釈した後、酢酸７ｍｌを加えて生成物を析出させた。析出した生成物を濾過した後、水洗し、乾燥して、化合物（Ａ）２．７ｇを得た。
【００７３】
ヒドロキシルアミン塩酸塩３．３６ｇ、水酸化ナトリウム１．９３ｇ及びエタノール３２ｍｌを反応フラスコに仕込み、４０℃で１０分撹拌した。次に、化合物（Ａ）２．７ｇを投入し、還流下で１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム２．１ｇを加えて還流下で１時間撹拌し、放冷した。反応液からエタノールを留去した後、残留物中の不純物を水に溶解させた。さらに、濾過した後、水洗し、乾燥して、化合物（Ｂ）１．１ｇを得た。化合物（Ｂ）のＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークの質量電荷比は２２３であった。
【００７４】
化合物（Ｂ）０．４５ｇ、２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル２．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ及び水６ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で４０時間撹拌した後、放冷した。反応液を、水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。得られた水層及び濃塩酸２０ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で２３時間撹拌した後、放冷した。反応液から水を留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解させた後、撹拌下、２−プロパノール／エタノール混合溶媒（容量比２／１）中に滴下して生成物を結晶化させた。さらに、濾過した後、２−プロパノールで洗浄し、乾燥して、エレクトロクロミック化合物（２）０．３０ｇを得た。エレクトロクロミック化合物（２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）を測定したところ、エレクトロクロミック化合物（２）の構造を支持するシグナルδ２．２３（ｍ，４Ｈ）、δ４．７６（ｍ，４Ｈ）、δ７．９９（ｓ，１Ｈ）、δ８．４３（ｍ，４Ｈ）、８．９６（ｄｄ，４Ｈ）が得られた。
【００７５】
［表示素子の作製］
スパッタ法を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１１ｂの上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、厚さが約１００ｎｍのＩＴＯからなる表示電極１１ａを形成して、表示基板１１を得た。表示電極１１ａの端部間の抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
【００７６】
次に、スピンコート法を用いて、表示電極１１ａ上に、酸化チタンのナノ粒子の分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）を塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理して、ナノ粒子集積体を形成した。さらに、スピンコート法を用いて、エレクトロクロミック化合物（２）の１質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理して、ナノ粒子集積体の表面にエレクトロクロミック化合物（２）を吸着させて、エレクトロクロミック組成物３３ｂを含む表示層３３を形成した。
【００７７】
一方、スパッタ法を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１２ｂの上面の全面に、厚さが約１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次に、スピンコート法を用いて、ＩＴＯ膜上に、熱硬化性の導電性カーボンインクＣＨ１０（十条ケミカル社製）に対して、酢酸２−エトキシエチルを２５質量％添加した液を塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理して、対向電極１２ａを形成し、対向基板１２を得た。
【００７８】
表示基板１１及び対向基板１２を、７５μｍのスペーサ１５を介して貼り合わせ、セルを得た。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、２０質量％溶解させた電解液１３ａ中に、平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業社製）を３５質量％分散させた液をセル内に封入して、白色反射層１４を形成し、表示素子３０を得た。
【００７９】
［発消色試験］
表示素子３０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、シアンを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、表示素子３０は、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに３００秒間放置しても、発色状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【００８０】
分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、発色状態及び消色状態の表示素子３０に拡散光を照射したところ、図５に示す反射スペクトルが得られた。また、図６に、図５の発色状態の反射スペクトルをＣＩＥ表色系に座標変換した結果を示す。図５及び図６から、表示素子３０は、可視域において反射率が低い領域の幅が狭く、シアンを発色することが確認された。
【００８１】
［光吸収スペクトルの測定］
表示層３３が形成されている表示基板１１を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ａｇ／Ａｇ＋電極ＲＥ−７（ビー・エー・エス社製）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、２０質量％溶解させた電界液で石英セルを満たした。ポテンショスタットＡＬＳ−６６０Ｃ（ビー・エー・エス社製）を用いて、−１．５Ｖの電圧を印加したところ、シアンを発色した。
【００８２】
重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図７に示す光吸収スペクトルが得られた。
【００８３】
図７から、発色状態の表示層３３は、７２０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークを有することが確認された。
【００８４】
（実施例２）
［エレクトロクロミック化合物（１０）の合成］
化合物（Ｂ）０．４５ｇ、適量の臭化エチル、１−プロパノール３ｍｌ及び水６ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で４０時間撹拌した後、放冷した。反応液を、水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。得られた水層及び濃塩酸２０ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で２３時間撹拌した後、放冷した。反応液から水を留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解させた後、撹拌下、２−プロパノール／エタノール混合溶媒（容量比２／１）中に滴下して生成物を結晶化させた。さらに、濾過した後、２−プロパノールで洗浄し、乾燥して、エレクトロクロミック化合物（１０）０．３０ｇを得た。
【００８５】
［表示素子の作製］
表示基板１１及び対向基板１２として、上面の全面に、それぞれＳｎＯ２からなる表示電極１１ａ及び対向電極１２ａが形成されている３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１１ｂ及び１２ｂ（ＡＧＣファブリテック社製）を用いた。表示電極１１ａの端部間の抵抗を測定したところ、約２０Ωであった。
【００８６】
表示基板１１及び対向基板１２を、７５μｍのスペーサ１５を介して貼り合わせ、セルを得た。次に、エレクトロクロミック化合物（１０）１３ｂの１質量％水／２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール混合溶媒（質量比１／９）溶液を、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、２０質量％溶解させた液に対して、５０質量％添加した電解液１３ａをセル内に封入して、白色反射層１４が形成されていない形態の表示素子１０を得た。
【００８７】
［発消色試験］
表示素子１０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を２秒間印加したところ、シアンを発色した。次に、−３．０Ｖの電圧を４秒間印加したところ、完全に消色し、無色透明に戻った。また、表示素子１０は、３．０Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに３００秒間放置しても、発色状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【００８８】
（実施例３）
［エレクトロクロミック化合物（１１）の合成］
２−ブロモエチルホスホン酸ジエチルの代わりに、４−（ブロモメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルを用いた以外は、エレクトロクロミック化合物（２）と同様にして、エレクトロクロミック化合物（１１）を得た。
【００８９】
［表示素子の作製］
エレクトロクロミック化合物（２）の１質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液の代わりに、エレクトロクロミック化合物（１１）の１．５質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表示素子３０を得た。
【００９０】
［発消色試験］
表示素子３０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を０．５秒間印加したところ、シアンを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、表示素子３０は、３．０Ｖの電圧を０．５秒間印加した後、電圧を印加せずに３００秒間放置しても、発色状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【００９１】
（実施例４）
［表示素子の作製］
表示基板として、上面の全面にＳｎＯ２からなる表示電極１１ａが形成されている３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１１ｂ（ＡＧＣファブリテック社製）を用いた。
【００９２】
次に、スピンコート法を用いて、表示電極１１ａ上に、酸化チタンのナノ粒子の分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）を塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理して、ナノ粒子集積体を形成した。ナノ粒子集積体が形成された表示基板１１を、３−ブロモプロピルトリクロロシランの０．０２質量％トルエン溶液中に３０分間浸漬し、ナノ粒子集積体を表面処理した。さらに、表面処理されたナノ粒子集積体が形成された表示基板１１を、化合物（Ｂ）の０．１質量％トルエン溶液に浸漬し、２時間還流して、ナノ粒子集積体を表面処理して、エレクトロクロミック組成物３３ｂを含む表示層３３を形成した。
【００９３】
一方、スパッタ法を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板１２ｂの上面の全面に、厚さが約１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。次に、スピンコート法を用いて、ＩＴＯ膜上に、熱硬化性の導電性カーボンインクＣＨ１０（十条ケミカル社製）に対して、酢酸２−エトキシエチルを２５質量％添加した液を塗布した後、１２０℃で１５分間アニール処理して、対向電極１２ａを形成し、対向基板１２を得た。
【００９４】
表示基板１１及び対向基板１２を、７５μｍのスペーサ１５を介して貼り合わせ、セルを得た。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、２０質量％溶解させた電解液１３ａ中に、平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業社製）を３５質量％分散させた液をセル内に封入して、白色反射層１４を形成し、表示素子３０を得た。
【００９５】
［発消色試験］
表示素子１０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、シアンを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、無色透明に戻った。また、表示素子１０は、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに３００秒間放置しても、発色状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【００９６】
（比較例１）
［表示素子の作製］
エレクトロクロミック化合物（２）の代わりに、化学式
【００９７】
【化１８】
2011102288.tif 000019
で表されるビオロゲン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、表示素子３０を得た。
【００９８】
［発消色試験］
表示素子３０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、青色を発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色し、白色に戻った。また、表示素子３０は、３．０Ｖの電圧を１秒間印加した後、電圧を印加せずに３００秒間放置しても、発色状態が保持されたことから、画像保持特性に優れることが確認された。
【００９９】
分光測色計ＬＣＤ−５０００（大塚電子社製）を用いて、発色状態の表示素子３０に拡散光を照射したところ、図８に示す反射スペクトルが得られた。図８から、表示素子３０は、可視域において反射率が低い領域の幅が広く、光吸収がブロードであるため、青色を発色することが確認された。
【符号の説明】
【０１００】
１０、２０、３０    表示素子
１１    表示基板
１１ａ    表示電極
１１ｂ    透明基板
１２    対向基板
１２ａ    対向電極
１２ｂ    基板
１３、２３    表示層
１３ａ    電解液
１３ｂ    エレクトロクロミック化合物
１４    白色反射層
１５  スペーサ
３３    表示層
３３ｂ    エレクトロクロミック組成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０１】
【特許文献１】特開２００６−１０６６６９号公報
【図１】
2011102288.tif 000024
【図２】
2011102288.tif 000025
【図３】
2011102288.tif 000026
【図４】
2011102288.tif 000027
【図５】
2011102288.tif 000028
【図６】
2011102288.tif 000029
【図７】
2011102288.tif 000030
【図８】
2011102288.tif 000031