(57)【要約】【課題】長期にわたる使用に際して、連続耐久印刷、複写において安定した画像を与え、鮮明性および透明性、ゼータ電位の経時安定性に優れた画像を安定して提供することができる液体画像記録用記録剤を提供すること。【解決手段】少なくとも絶縁性溶剤とバインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とからなる液体画像記録用記録剤において、i）上記バインダー樹脂が、上記絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとする非水エマルジョンであり、ii）前記着色剤が、絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした染顔料分散体であり、iii）前記電荷制御剤が、絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした粉末の電荷制御剤分散体および／または絶縁性溶剤に相溶し保護コロイドに分散する液状電荷制御剤であることを特徴とする液体画像記録用記録剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも絶縁性溶剤とバインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とからなる液体画像記録用記録剤において、ｉ）上記バインダー樹脂が、上記絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとする非水エマルジョン（該非水エマルジョンは分散した電荷制御剤を含んでいてもよい）であり、ii）前記着色剤が、絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした染顔料分散体（該染顔料分散体は分散した電荷制御剤を含んでいてもよい）であり、iii）前記電荷制御剤が、絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした粉末の電荷制御剤分散体および／または絶縁性溶剤に相溶し保護コロイドに分散する液状電荷制御剤であることを特徴とする液体画像記録用記録剤。
【請求項２】
前記保護コロイドが、絶縁性溶剤に可溶な樹脂であり、スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基及びリン酸基の群から選ばれる官能基を有するビニルモノマー；および含窒素ビニル系モノマーから選ばれるモノマーの共重合体である請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項３】
非水エマルジョンが、スチレン系モノマー；炭素数１〜６のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸のビニルエステル系モノマー；およびカルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基の群から選ばれる官能基を有するビニルモノマーおよび含窒素ビニル系モノマーから選ばれるモノマーの共重合体である請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項４】
染顔料が、有機染顔料、無機顔料或いは保護コロイドで処理された染顔料である請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項５】
非水エマルジョンの平均粒子径が、５０ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項６】
染顔料分散体の平均粒子径が、５０ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項７】
電荷制御剤分散体の平均粒子径が、１，０００ｎｍ以下である請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項８】
染顔料、非水エマルジョンおよび電荷制御剤の平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項９】
電気音響法による測定方法のゼータ電位が、−１５ｍＶ〜−６０ｍＶである請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項１０】
保護コロイド樹脂の使用比率が、染顔料１００質量部あたり５０〜３００質量部である請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【請求項１１】
非水エマルジョン樹脂の使用比率が、染顔料１００質量部あたり２０〜５００質量部である請求項１に記載の液体画像記録用記録剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電記録方式および電子写真方式による静電潜像形成、静電付着、転写、定着工程などを有する画像記録方式における液体画像記録用記録剤（以下「液体トナー」という場合がある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電記録ヘッドにより記録媒体に静電潜像を形成する静電記録方式、或いは感光体などに潜像を形成する電子写真方式は、絶縁性液体に分散された微小なトナー粒子を用いて潜像を現像することができる。液体トナーは、乾式画像記録剤に比べてトナー粒子を小粒径化することが可能で、より高精細な画像を形成することができる。
【０００３】
このような液体トナーを用いて、被転写体に静電付着する画像形成方法、或いは静電潜像に液体トナーを供給し現像した後、被転写体に転写する方法にて印刷、複写を繰り返して行った場合、経時的にトナー粒子、すなわちエマルジョン粒子同士、染顔料粒子同士、電荷制御剤粒子同士、或いはエマルジョン粒子と染顔料粒子、さらに電荷制御剤が粗大粒子化し、凝集物となり、ゼータ電位の低下、尾引き、鮮明性および透明性の低下、さらに現像装置周辺部へのトナー粒子の不溶解性に起因する乾燥析出物の汚染など、印刷に悪影響、画像品質の低下という問題点があった。
【０００４】
液体トナーの製造は、顔料または染料と、絶縁性溶剤と、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体などのバインダー樹脂とを、３本ロール、ニーダー、ボールミル、アトライターなど分散機で機械的に分散し、さらに金属石鹸やアミン、高級脂肪酸などを添加して、分散体の分散粒子に電荷を付与する方法が一般的であった。
さらに、高絶縁性媒体中に可溶な重合体の存在下で、該媒体にはモノマー自体は可溶であるが、重合体が不溶となるモノマーを重合し、得られた樹脂分散体（非水エマルジョン）に着色剤および電荷制御剤を添加し、液体トナーとして用いることが特許文献１〜特許文献４に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１７７５７２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１２８５０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２５８５８号公報
【特許文献４】特開昭６０−２５２３６７号公報
【０００６】
しかしながら、非水エマルジョンに着色剤および電荷制御剤を添加してなる液体トナーでは、着色剤などの分散安定性が不十分であり、非水エマルジョン、着色剤への電荷の付与が充分でなく、経時における電荷の低下などの種々の問題がある。従って良好な画像を得るために、液体トナー中における電荷制御剤、着色剤および非水エマルジョンの分散安定化が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、長期にわたる使用に際して、連続耐久印刷、複写において安定した画像を与え、鮮明性および透明性、ゼータ電位の経時安定性に優れた画像を安定して提供することができ、現像部周辺のトナーの再溶解性不足に起因する不溶解物による印刷物に対する悪影響、画像品質の低下のない再溶解性を良くした静電写真用または電子写真用液体トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂として絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとする非水エマルジョンを使用し、着色剤として絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした染顔料分散体を使用し、さらに、電荷制御剤として絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとして分散した粉末状の電荷制御剤、および／または絶縁性溶剤に相溶し保護コロイドに分散する液状電荷制御剤を使用することによって、液体トナーとして経時安定性が高いなどの効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも絶縁性溶剤とバインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とからなる液体トナーにおいて、i）上記バインダー樹脂が、上記絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとする非水エマルジョン（該非水エマルジョンは分散した電荷制御剤を含んでいてもよい）であり、ii）前記着色剤が、絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした染顔料分散体（該染顔料分散体は分散した電荷制御剤を含んでいてもよい）であり、iii）前記電荷制御剤が、絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとした粉末状の電荷制御剤、および／または絶縁性溶剤に相溶し保護コロイドに分散する液状電荷制御剤であることを特徴とする液体トナーを提供する。
【００１０】
上記本発明においては、前記保護コロイドが、絶縁性溶剤に可溶な樹脂であり、スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基及びリン酸基の群から選ばれる官能基を有するビニルモノマー；および含窒素ビニル系モノマーから選ばれるモノマーの共重合体であること；前記非水エマルジョンが、スチレン系モノマー；炭素数１〜６のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸のビニルエステル系モノマー；およびカルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基の群から選ばれる官能基を有するビニルモノマーおよび含窒素ビニル系モノマーから選ばれるモノマーの共重合体であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明においては、染顔料が、有機染顔料、無機顔料或いは保護コロイドで処理された染顔料であること；非水エマルジョンの平均粒子径が、５０ｎｍ〜８００ｎｍであること；染顔料分散体の平均粒子径が、５０ｎｍ〜８００ｎｍであること；電荷制御剤分散体の平均粒子径が、１，０００ｎｍ以下であること；染顔料、非水エマルジョンおよび電荷制御剤の平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍであること；電気音響法による測定方法のゼータ電位が、−１５ｍＶ〜−６０ｍＶであること；保護コロイド樹脂の使用比率が、染顔料１００質量部あたり５０〜３００質量部であること；および非水エマルジョン樹脂の使用比率が、染顔料１００質量部あたり２０〜５００質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
以上の如き本発明によれば、保護コロイド（高分子分散安定剤）で安定化された非水エマルジョン、保護コロイドで安定化された染顔料、保護コロイドで安定化された電荷制御剤を液体トナーの構成材料として使用することにより、長期にわたる使用に際し連続印刷、複写において安定した画像を与え、鮮明性および透明性、ゼータ電位の経時安定性に優れた画像を安定して提供することができる。
【００１３】
また、保護コロイドの使用比率を、染顔料１００質量部あたり５０〜３００質量部とすることにより、現像部周辺のトナーの再溶解性不足に起因する不溶解物による汚染など、印刷に悪影響、画像品質の低下のない静電印刷用、電子写真用液体トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明においては、バインダー樹脂として絶縁性溶剤に可溶な樹脂を保護コロイドとする非水エマルジョンを使用する。
【００１５】
一般的には水系のエマルジョン重合法における乳化剤にあたる保護コロイドの存在下、絶縁性溶剤中で重合することによって不溶性ポリマーとなる炭素数１〜６のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルスチレン系モノマー、カルボン酸基含有ビニルモノマー、ビニルピロリドン系モノマーを重合反応し、分散重合を行って非水エマルジョンとする。
【００１６】
上記で使用する保護コロイド（絶縁性溶剤、すなわち炭化水素系溶媒に可溶性の保護コロイド）を得るには、少なくとも炭素数８以上のアルキル基を置換基として有する長鎖長の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマー混合物を共重合する。この時、得られるポリマーの硬さを調整するために、ガラス転移温度の高いモノマーであるメチルメタクリレートモノマー、スチレンモノマーなどを溶媒に対して共重合体の溶解性が保持できる範囲の比率において共重合させることができる。
【００１７】
また、同様に、非水エマルジョン粒子に電荷を付与させるために酸性基や塩基性基を持つ（メタ）アクリル系モノマーなどを共重合させることができる。また、グラフト化するために末端にラジカル重合活性を持つ二重結合を導入したマクロマーを使用することにより、グラフト共重合体またはブロック共重合体とすることもできる。
【００１８】
保護コロイドの重合方法は、溶液重合反応であり、モノマーの添加方法によって、一括重合法またはモノマー滴下重合法とがある。保護コロイドとしての可溶性ポリマーの重量平均分子量は６，０００以上が必要である。非水エマルジョンの重合方法は、最初、絶縁性溶剤に可溶性重合体となるようなモノマー類として炭素数８以上のアルキル基を置換基として有する、例えば、ラウリルメタクリレートモノマー、２−エチルへキシルメタクリレートモノマーなどを溶液重合し、これを保護コロイドとして、次にモノマーの状態では溶媒に可溶であるが重合により溶媒に不溶となるモノマー、例えば、炭素数１から６までのアルキル基を置換基として有する（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニルモノマーなどを分散重合する。
【００１９】
例えば、酢酸ビニルモノマーを重合する分散重合工程は、最初からモノマーを滴下して共重合する。酢酸ビニルモノマーを滴下する速度によって得られるポリマー粒子の平均粒子径や粒度分布に影響する。本発明において、非水エマルジョンの平均粒子径は５０〜８００ｎｍであり、好ましくは１００〜４００ｎｍである。このように窒素原子を含有しない非水エマルジョンは、負極性の液体トナーに用いる。正極性の液体トナーには、窒素原子を含有させるために、さらに、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素ビニル系モノマーを加えて共重合する。
【００２０】
本発明では、非水エマルジョンの平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍであることにより、経時安定性に優れたゼータ電位の確保ができる。かつ、染顔料が有彩色、黒色、白色の有機染顔料および／または無機顔料であり、染顔料分散体および／または分散した電荷制御剤を含有する染顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍであることにより、経時安定性に優れたゼータ電位、印刷画像の鮮明性、透明性が確保できる。
【００２１】
さらに、電荷制御剤が分散体として平均粒子径が１，０００ｎｍ以下であることにより、経時安定性に優れたゼータ電位が確保できる。本発明では、夫々の構成成分の安定化を図ることにより、目的とする液体トナーが、染顔料、非水エマルジョン、電荷制御剤からなるコロイド粒子径としての平均粒子径が５０ｎｍ〜８００ｎｍとなり、経時安定性に優れたゼータ電位を保持し、鮮明性、透明性に優れた画像が確保できる。特に、液体トナーを１μｍ以下の粒径にすれば、熱を使用しなくても、トナー粒子の紙への染込み力と樹脂の接着力で、定着が可能となる。
【００２２】
鮮明な画像を得るためには、液体トナーのゼータ電位が−１５ｍＶ〜−６０ｍＶである必要がある。非水エマルジョン、着色剤、電荷制御剤に使用した保護コロイド樹脂の比率が、染顔料１００質量部あたり５０〜３００質量部であることにより、再溶解性、分散安定性が良好となり高品質な画像が得られる。非水エマルジョン樹脂の比率が染顔料１００質量部あたり２０〜５００質量部であることにより、堅牢な皮膜を形成し、着色剤の着色力の差による画像濃度調整が、非水エマルジョンの添加量で可能であり、カラーバランスのとれた画像が得られる。また、液体トナーの固形分が確保でき、乾燥性を向上させ、印刷スピードを上げることができる。
【００２３】
本発明で用いる絶縁性溶剤としては、体積固有抵抗が５×１０9Ω・ｃｍ以上で、誘電率が３．５以下の脂肪族炭化水素系溶剤、特にイソパラフィン系炭化水素溶剤が使用できる。具体的には、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（エクソン化学社製）、ＩＰソルベント１６２０、２０２８、２８３５（出光石油化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社製）などがある。
【００２４】
本発明において保護コロイドの製造に使用されるモノマーとして、モノマーの状態で絶縁性溶剤に可溶であり、さらに重合によっても可溶性重合体となるようなモノマーとして、炭素数８以上のアルキル基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、炭素数８以上のアルキル基を置換基として有するビニルエステル系モノマー、炭素数８以上のアルキル基を置換基として有するビニルエーテル系モノマーを使用することができる。具体的には、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、ノニルメタクリレート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレートなどアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類、ビニルラウレート、ビニルステアレートなどが挙げられる。
【００２５】
また、非水エマルジョンの製造に使用するモノマーとして、モノマーの状態で絶縁性溶剤に可溶であるが、重合によって溶媒に不溶性の重合体となるようなモノマーとして炭素数１から６までのアルキル基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプルピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートが挙げられる。
【００２６】
また、共重合モノマーとして、スチレンおよびその誘導体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルジメチルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルナフタレン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニルなどの炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸のビニルエステル系モノマー、安息香酸ビニルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマール酸、ビニルスルホン酸などのα，β−不飽和モノマー；カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基の群から選ばれる官能基を有するビニルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２−メタクロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクロイルオキシエチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｐ−スチレンスルホン酸、２−ホスホノエチルメタクリレート；および４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロジン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートなどの含窒素ビニル系モノマーを使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する染顔料としては、従来公知の有彩色および黒色〜白色の染顔料が使用され、例えば、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチン系、ニッケル含金アゾ錯体、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アニリンブラック系、アルカリブルーの染顔料、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料などが挙げられる。それらの中で特に親油性の高い有機顔料が好ましい。
【００２８】
本発明で使用する電荷制御剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、２〜４価の金属を含有する有機化合物としてＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属を含有する有機化合物が該当する。例えば、ナフテン酸金属塩や、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸金属塩や、アビエチン酸金属塩や、エチレンジアミン四酢酸金属錯塩や、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩が挙げられる。
【００２９】
また、クロム・アゾ錯体染料；鉄アゾ錯体染料；コバルト・アゾ錯体染料；サリチル酸もしくはその誘導体の金属化合物；ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物；長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ビリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩などの誘導体などが挙げられる。上記金属塩のほか、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、レシチンなどが使用できる。
【００３０】
本発明において染顔料や電荷制御剤を分散させる方法は、染顔料、電荷制御剤を保護コロイドに分散する方法にて行なうことができる。或いは、染顔料を保護コロイド、液媒体に混合した後に、必要であれば分散機で分散処理し、硫酸、塩酸、または酢酸などの酸を加えて酸析させたり、貧溶剤に析出させたりして、保護コロイドにて染顔料粒子を被覆し、ついで濾過・水洗・乾燥・粉砕により処理染顔料を得ることができる。この処理染顔料を、絶縁性溶剤と保護コロイドおよび／または電荷制御剤の混合液に投入して、分散機で分散処理をして染顔料分散液および／または電荷制御剤含有の染顔料分散液を得ることができる。
【００３１】
本発明において使用できる分散機としては特に制限はなく、従来公知のものが使用できる。例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、超音波分散機、デゾルバー、ホモミキサーなどが使用できる。
【実施例】
【００３２】
次に保護コロイド製造例、顔料製造例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。文中、「部」または「％」とあるのは質量基準である。次に各物性の測定方法について以下に説明する。
染顔料分散体（着色剤）、電荷制御剤分散体、非水エマルジョン、液体トナーの平均粒子径は、下記の方法で測定した平均粒子径である。コロイド粒子を、測定装置に規定されている濃度までアイソパーＧで希釈した試験液をコールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−４）で測定する。
【００３３】
ゼータ電位は、電気音響法による方法によって測定した。電気音響法（ＥＳＡ法）とは、コロイド試料を満たした電極間に高周波の交流電流を供給して粒子を電気泳動させる。これにより発生する超音波を測定して、試料のゼータ電位を求めるものである。測定装置はMatec Applied Sciences社製のＥＳＡ−９８００を使用した。
【００３４】
製造例１（保護コロイドの製造）
１リッターセパラブルフラスコに、冷却管、滴下装置、攪拌装置および温度計を取り付け、アイソパーＧ２００部を仕込んだ。攪拌しながらセパラブルフラスコの内温を７５℃に加温した。別容器に、スチレン１５部、メタクリル酸メチルエステル１５部、メタクリル酸ラウリルエステル６５部、メタクリル酸５部、および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を混合溶解して均一なモノマー混合溶液とした。
【００３５】
ついで、上記フラスコに上記モノマー混合溶液の１／３を添加し重合した。ついで残りのモノマー混合溶液を２時間にわたって滴下重合した。ついでその温度で４時間重合し、さらに９０℃に昇温し２時間加温し、熟成した。３０℃に冷却して保護コロイド溶液を得た。この重合液について固形分を測定したところ、３２．３０％であった。
【００３６】
製造例２（保護コロイドの製造）
１リッターセパラブルフラスコに、冷却管、滴下装置、攪拌装置および温度計を取り付け、アイソパーＧ２００部を仕込んだ。攪拌しながらセパラブルフラスコの内温を７５℃に加温した。別容器に、スチレン１０部、メタクリル酸メチルエステル１５部、メタクリル酸ラウリルエステル６５部、メタクリル酸５部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル５部、および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を混合溶解して均一なモノマー混合溶液とした。
【００３７】
ついで、上記フラスコに上記モノマー混合溶液の１／３を添加し重合した。ついで残りのモノマー混合溶液を２時間にわたって滴下重合した。ついでその温度でモノマーを４時間重合し、さらに９０℃にて２時間加温した。３０℃に冷却して保護コロイド溶液を得た。この重合液について固形分を測定したところ、３２．４０％であった。
【００３８】
製造例３（顔料被覆処理に使用する樹脂の製造）
１リッターセパラブルフラスコに、冷却管、滴下装置、攪拌装置および温度計を取り付け、イソプロピルアルコール２００部を仕込んで、セパラブルフラスコの内温を７５℃に加温した。別容器に、スチレン１４部、メタクリル酸メチルエステル３０部、メタクリル酸ラウリルエステル５０部、メタクリル酸６部、および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を混合溶解して均一なモノマー混合溶液とした。
【００３９】
ついで、上記フラスコに上記モノマー混合溶液の１／３を添加し重合した。ついで残りのモノマー混合溶液を２時間にわたって滴下重合した。その温度でモノマーを４時間重合し、さらにリフラックスする温度にて２時間加温し熟成した。アンモニア水でｐＨ９に中和し、３０℃に冷却して顔料被覆処理に使用する樹脂溶液を得た。この重合液について固形分を測定したところ、３２．１０％であった。
【００４０】
製造例４（非水エマルジョンの製造）
１リッターセパラブルフラスコに、冷却管、滴下装置、攪拌装置および温度計を取り付け、アイソパーＧ１３３部と製造例１の保護コロイド１００部を仕込んで、セパラブルフラスコの内温を７５℃に加温した。別容器に、アクリル酸エチルエステル５部、酢酸ビニル８８部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン７部および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を混合溶解して均一なモノマー混合溶液とした。
【００４１】
ついで、上記フラスコに上記モノマー混合溶液を滴下しながら重合した。モノマー混合溶液の滴下に２時間かけて分散重合した。最初フラスコ内の混合液はクリアーであるが、滴下終了前に白濁しコロイド粒子の析出がみられた。この時、反応系の内温が上昇し発熱反応が起こっていることがわかる。ついでその温度でモノマーを４時間重合し、さらに９０℃にて２時間加温し熟成した。３０℃に冷却して半透明状態の非水エマルジョン樹脂を得た。この重合液について固形分を測定したところ、３９．２０％であった。平均粒子径は１８０ｎｍであり、ゼータ電位は−５ｍＶであった。
【００４２】
製造例５（電荷制御剤を含有する非水エマルジョンの製造）
１リッターセパラブルフラスコに、冷却管、滴下装置、攪拌装置および温度計を取り付け、アイソパーＧ１２５部と製造例１の保護コロイド１００部および電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液２４．２部を仕込んで、セパラブルフラスコの内温を７５℃に加温した。別容器に、アクリル酸エチルエステル５部、酢酸ビニル８８部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン７部および開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部を混合溶解して均一なモノマー混合溶液とした。
【００４３】
ついで、上記フラスコに上記モノマー混合溶液を滴下しながら重合した。モノマー混合溶液の滴下に２時間かけて分散重合した。重合反応途中で反応系が白濁し、コロイド粒子が析出した。その温度で４時間重合し、さらに９０℃にて２時間加温し熟成した。３０℃に冷却して半透明状態の非水エマルジョン樹脂を得た。この重合液について固形分を測定したところ、３９．３０％であった。平均粒子径は１６０ｎｍであり、ゼータ電位は−６０ｍＶであった。
【００４４】
実施例１
（１）高濃度着色剤の製造
製造例１の保護コロイド３１部およびアイソパーＧ６９部を混合し、ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ１２２）２０部を添加した。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散した。平均粒子径は３５０ｎｍであるジメチルキナクリドン顔料の高濃度着色剤を得た。
【００４５】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液８．０部と製造例１の保護コロイド６．１部およびアイソパーＧ７２．４部を仕込み攪拌混合した。次に、非水エマルジョンの製造例４の樹脂５１部を添加し、次に、アイソパーＧ２８５．２部を加え３０分間撹拌した。さらに、高濃度着色剤１２０部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。アイソパーＧで希釈し、最終的に２％のマゼンタ色の液体トナーが得られた。平均粒子径は３４０ｎｍであり、ゼータ電位は−２７ｍＶであった。
【００４６】
マゼンタ色静電記録用液体トナーとし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。また、マゼンタ色電子写真式液体トナーとし、フルカラー電子写真複写機にて複写をし、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。
【００４７】
実施例２
（１）電荷制御剤含有の高濃度着色剤の製造
製造例１の保護コロイド３１部、アイソパーＧ６９部を混合し、ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ１２２）２０部および粉末の電荷制御剤であるベンジル酸ホウ素錯体１部を添加して均一に混合した。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散して電荷制御剤含有のマゼンタ色高濃度着色剤を得た。平均粒子径は２８９ｎｍであった。
【００４８】
（２）高濃度電荷制御剤の製造
製造例１の保護コロイド３１部、アイソパーＧ６９部を混合し、粉末の電荷制御剤であるベンジル酸ホウ素錯体２０部を添加した。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散して高濃度電荷制御剤の分散液を得た。平均粒子径は５５５ｎｍであった。
【００４９】
（３）液体トナーの製造
１Ｌのビーカーに上記の高濃度電荷制御剤分散液２．４部、アイソパーＧ４．４部を混合し、さらに非水エマルジョンの製造例５の樹脂５０．６部を添加した。次に、アイソパーＧ３４０部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記の電荷制御剤含有のマゼンタ色高濃度着色剤１２０部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。アイソパーＧで希釈し、最終的に２％の液体トナーが得られた。平均粒子径は、３５０ｎｍであり、ゼータ電位は−１９．５ｍＶであった。マゼンタ色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写し、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。
【００５０】
実施例３
（１）高濃度着色剤の製造
実施例１の高濃度着色剤と同じものを使用した。
【００５１】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液５．８部、製造例１の保護コロイド６．２部およびアイソパーＧ５１．８部を攪拌混合し、さらに非水エマルジョンの製造例５の樹脂５１部を添加した。次に、アイソパーＧ３０８．２部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記の高濃度着色剤１２０部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。最終的にアイソパーＧで希釈し、２％の液体トナーが得られた。平均粒子径は、３２０ｎｍであり、ゼータ電位は−３２ｍＶであった。
【００５２】
マゼンタ色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写をし、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。
【００５３】
実施例４
（１）被覆処理顔料、および高濃度着色剤の製造
製造例３の顔料被覆処理に使用する樹脂６２部および水３１８部を混合撹拌し、ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１００部を添加した。デゾルバーにて３０分撹拌後、ｐＨ４になるまで撹拌しながら１０倍に希釈した酢酸を加えて酸析させた。製造例３の樹脂で顔料粒子を被覆した。ついで濾過・水洗・乾燥・粉砕によりジメチルキナクリドン顔料の処理顔料が得られた。次に、製造例１の樹脂１９．８部およびアイソパーＧ６５．８部を混合し、上記の処理顔料２０部を添加し、混合攪拌した。２５０ｍｌのポリビンに混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散した。平均粒子径が２８９ｎｍであるジメチルキナクリドン処理顔料の高濃度着色剤を得た。
【００５４】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液５．８部、製造例１の保護コロイド６．２部およびアイソパーＧ５１．８部を攪拌混合し、さらに非水エマルジョンの製造例５の樹脂５１部を添加した。次に、アイソパーＧ３０８．２部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記の高濃度着色剤１２０部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。最終的にアイソパーＧで希釈し、２％の液体トナーが得られた。平均粒子径は、２８０ｎｍであり、ゼータ電位は−３６ｍＶであった。
マゼンタ色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写をし、鮮明なマゼンタ色画像が得られた。
【００５５】
実施例５
（１）高濃度着色剤の製造
製造例１の保護コロイド３１部およびアイソパーＧ６９部を混合し、ニッケルアゾ錯体顔料（ＰＲ１５０）の顔料２０部を添加し、均一な混合溶液を得た。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散した。平均粒子径が１７０ｎｍであるイエロー色の高濃度着色剤を得た。
【００５６】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液５．８部、製造例１の保護コロイド６．２部およびアイソパーＧ５１．８部を攪拌混合した。次に、非水エマルジョンの製造例５の樹脂５１部を添加し、アイソパーＧ３０８．２部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記のイエロー色高濃度着色剤１２０部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。アイソパーＧで希釈し、最終的に２％の液体トナーが得られた。平均粒子径は、１７０ｎｍであり、ゼータ電位は−２０ｍＶであった。イエロー色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写し、それぞれ鮮明なイエロー色画像が得られた。
【００５７】
実施例６
（１）高濃度着色剤の製造
製造例１の保護コロイド３１部およびアイソパーＧ６９部を混合し、銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部を添加した。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散した。平均粒子径が２３０ｎｍであるシアン色の高濃度着色剤を得た。
【００５８】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液５．３部、製造例１の保護コロイド５．１部およびアイソパーＧ４７．７部を攪拌混合した。次に、非水エマルジョンの製造例５の樹脂６３．８部を添加し、アイソパーＧ３１８．３部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記の高濃度着色剤１００部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。アイソパーＧで希釈し、最終的に２％のシアン色の液体トナーが得られた。平均粒子径は、２４０ｎｍであり、ゼータ電位は−３７ｍＶであった。シアン色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写し、それぞれ鮮明なシアン色画像が得られた。
【００５９】
実施例７
（１）高濃度着色剤の製造
製造例１の保護コロイド３１部およびアイソパーＧ６９部を混合し、カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）１５部およびアルカリブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１）５部を添加した。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散した。平均粒子径が１５０ｎｍであるブラック色の高濃度着色剤を得た。
【００６０】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液９．５部、製造例１の保護コロイド４．６部およびアイソパーＧ８５部を攪拌混合し、さらに非水エマルジョンの製造例５の樹脂７６．６部を添加した。次に、アイソパーＧ３１０部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記の高濃度着色剤９０部を添加し撹拌混合し、１０％の高濃度液体トナーが得られた。アイソパーＧで希釈し、最終的に２％のブラック色の液体トナーが得られた。平均粒子径は、１４０ｎｍであり、ゼータ電位は−３２ｍＶであった。
ブラック色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写し、それぞれ鮮明なブラック色画像が得られた。
【００６１】
比較例１
（１）高濃度着色剤の製造
製造例４の非水エマルジョン樹脂２５．５部およびアイソパーＧ７４．５部を混合し、ジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ１２２）２０部を添加した。２５０ｍｌのポリビンに上記の混合溶液を仕込み、さらに直径２ｍｍジルコニアビーズ５００ｇ加えてペイントシェカーにて４時間分散した。平均粒子径が７８２ｎｍであるジメチルキナクリドン顔料の高濃度着色剤を得た。着色剤の流動性は悪く、不透明であった。
【００６２】
（２）液体トナーの製造
１リットルのビーカーに電荷制御剤であるナフテン酸ジルコニウム液７．７部、アイソパーＧ６９．３部を混合した。次に、非水エマルジョンの製造例４の樹脂５１部を添加し、次に、アイソパーＧ２７４．９部を加え３０分間撹拌した。さらに、上記の高濃度着色剤１２０部を添加し撹拌混合し、１０％のマゼンタ色の高濃度液体トナーが得られた。アイソパーＧで希釈し、最終的に２％の液体トナーが得られた。平均粒子径は６８０ｎｍ、ゼータ電位は−３５ｍＶであり、不透明であった。また、絶縁性溶剤に対する再溶解性が不十分であった。マゼンタ色静電式現像剤、電子写真式現像剤とし、フルカラー静電印刷機にて印刷し、フルカラー電子写真複写機にて複写したが、不透明であり、鮮明なマゼンタ色画像は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上の如き本発明によれば、保護コロイド（高分子分散安定剤）で安定化された非水エマルジョン、保護コロイドで安定化された着色剤、保護コロイドで安定化された電荷制御剤を使用することにより、長期にわたる使用に際し連続印刷において安定した画像を与え、鮮明性および透明性、ゼータ電位の経時安定性に優れた画像を安定して提供できる液体トナーが提供される。本発明の液体トナーによる、静電印刷画像、電子写真の複写画像の色は鮮明性および透明性に優れている。