(57)【要約】【課題】粒径の大きさと分布の適正化を図ることができ、また、高い分散性を有するニッケルナノ粒子を得ることができるニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケルナノ粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を調製する第一の工程と、この混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第二の工程と、この錯化反応液にマイクロ波を照射して２００℃以上の温度で加熱し、ニッケルナノ粒子スラリーを得る第三の工程と、を有し、第三の工程において、錯化反応液中に、価数が３以上の多価カルボン酸を存在させて加熱を行う。好ましくは、カルボン酸ニッケルは酢酸ニッケルであり、１級アミンはオレイルアミンであり、多価カルボン酸は非環式カルボン酸である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を調製する第一の工程と、
前記混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第二の工程と、
前記錯化反応液にマイクロ波を照射して２００℃以上の温度で加熱し、ニッケルナノ粒子スラリーを得る第三の工程と、を有し、
前記第三の工程において、前記錯化反応液中に、価数が３以上の多価カルボン酸を存在させた状態で加熱を行うニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
遅くとも前記第三の工程で加熱する前の、前記混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又は、前記錯化反応液の段階、のいずれかにおいて、前記多価カルボン酸を配合する請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸ニッケルが、非環式モノカルボン酸ニッケルである請求項１又は２に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非環式モノカルボン酸ニッケルが、酢酸ニッケルである請求項３に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記１級アミンが脂肪族アミンである請求項１から４のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族アミンがオレイルアミンである請求項５に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第一の工程では、前記１級アミンを、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上の比率で混合する請求項１から６のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記多価カルボン酸が非環式カルボン酸である請求項１から７のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記多価カルボン酸を、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１００質量部に対して３質量部以上の比率で使用する請求項１から８のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルナノ粒子は、銀ナノ粒子等の貴金属ナノ粒子よりも安価で、貴金属ナノ粒子よりも化学的に安定であることから、触媒、磁性材料、積層セラミックコンデンサにおける電極等への利用が期待されている。従来、ニッケルナノ粒子は、固相反応または液相反応によって得られていた。固相反応としては、塩化ニッケルの化学気相蒸着やギ酸ニッケル塩の熱分解等が知られている。液相反応としては、塩化ニッケル等のニッケル塩を水素化ホウ素ナトリウム等の強力な還元剤で直接還元する方法、ＮａＯＨ存在下ヒドラジン等の還元剤を添加して前駆体［Ｎｉ（Ｈ２ＮＮＨ２）２］ＳＯ４・２Ｈ２Ｏを形成した後に熱分解する方法、塩化ニッケル等のニッケル塩や有機配位子を含有するニッケル錯体を溶媒とともに圧力容器に入れて水熱合成する方法等が知られている。
【０００３】
ニッケルナノ粒子を、上記した触媒、磁性材料、電極等の用途に好適に供するには、その粒径が例えば１５０ｎｍを下回る程度に小さくかつ粒径が均一なものに制御できる必要がある。
【０００４】
しかし、固相反応のうち化学気相蒸着による方法の場合、粒子がサブミクロンからミクロンオーダーに肥大化する。また、熱分解による方法の場合、反応温度が高いことから、粒子が凝集する。また、これらの固相反応による製造方法は、液相反応による製造方法に比べてニッケルナノ粒子の製造コストが高価になりがちである。
【０００５】
一方、液相反応のうち強力な還元剤を使用する方法の場合、即座にニッケルが還元されることから、所望の粒径の粒子を得るために反応を制御することが困難である。また、前駆体を経由させる方法の場合、前駆体がゲル状をなし、その後の還元反応が不均一となること、水熱合成の場合、反応温度が高いことから、いずれも凝集を避けることができない。
【０００６】
液相反応の技術に関して、ニッケル前駆物質、有機アミンおよび還元剤を混合した後、加熱することでニッケルナノ粒を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この製造方法で、強力な還元剤を用いると、還元反応を制御することが難しく、分散性が高度に優れたニッケルナノ粒子は必ずしも好適には得られない。一方、還元力の弱い還元剤を用いると、酸化還元電位が負電位であるニッケル金属を還元するには高温に加熱する必要があり、それに伴った反応制御が求められる。また、ポリオール溶液に、還元剤、分散剤、およびニッケル塩を添加して混合溶液を製造する工程と、混合溶液を撹拌および加熱する工程と、混合溶液を反応させてニッケルナノ粒子を生成する工程と、を含むニッケルナノ粒子の製造方法も提案されている（特許文献２）。この場合、分散剤は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、セルロース誘導体等のなかから選ばれると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０３７６４７号公報
【特許文献２】特開２００９−０２４２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液相反応を利用してニッケルナノ粒子を製造する上記特許文献１、２の技術では、還元剤を多量に使用しているため、粒径の制御が難しく、また、分散性に優れたニッケルナノ粒子を得ることは困難であると考えられる。また、ニッケルナノ粒子中に還元剤成分が不純物として残存すると、ニッケルナノ粒子の用途によっては製品の品質に影響を及ぼすことも考えられる。
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、粒径の大きさと分布の適正化を図ることができるとともに高い分散性を有するニッケルナノ粒子を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、
カルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を調製する第一の工程と、
前記混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第二の工程と、
前記錯化反応液にマイクロ波を照射して２００℃以上の温度で加熱し、ニッケルナノ粒子スラリーを得る第三の工程と、を有し、
前記第三の工程において、前記錯化反応液中に、価数が３以上の多価カルボン酸を存在させた状態で加熱を行う。
【００１１】
本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、遅くとも前記第三の工程で加熱する前の、前記混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又は、前記錯化反応液の段階、のいずれかにおいて、前記多価カルボン酸を配合することが好ましい。
【００１２】
本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、前記カルボン酸ニッケルが、非環式モノカルボン酸ニッケルであることが好ましく、酢酸ニッケルであることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、前記１級アミンが脂肪族アミンであることが好ましく、オレイルアミンであることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法において、前記第一の工程では、前記１級アミンを、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上の比率で混合することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、前記多価カルボン酸が非環式カルボン酸であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、前記多価カルボン酸を、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１００質量部に対して３質量部以上の比率で使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るニッケルナノ粒この製造方法は、ニッケル錯体を含む錯化反応液を多価カルボン酸の存在下でマイクロ波により加熱することにより、粒径の大きさと分布の適正化を図ることができ、また、高い分散性を有するニッケルナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】各酢酸ニッケル錯体の構造を示す図であり、(ａ)は二座配位、（ｂ）は単座配位、（ｃ）は外圏にカルボン酸イオンが存在した状態を、それぞれ示す。
【図２】実施例１で得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】実施例２で得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】比較例１で得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】比較例２で得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２０】
本実施の形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を調製する第一の工程と、この混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第二の工程と、この錯化反応液にマイクロ波を照射して２００℃以上の温度で加熱し、ニッケルナノ粒子スラリーを得る第三の工程と、を有する。そして、第三の工程では、前記錯化反応液中に、価数が３以上の多価カルボン酸を存在させた状態で加熱を行う。ここで、前記多価カルボン酸は、遅くとも第三の工程で加熱する前の、前記混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又は、前記錯化反応液の段階、のいずれかのタイミングで配合する。より具体的には、価数が３価以上の多価カルボン酸は、例えば、第一の工程で混合物を調製する際にカルボン酸ニッケルおよび１級アミンとともに配合するか、第一の工程で調製された混合物に配合することができる。また、第二の工程で混合物を加熱する前に配合するか、加熱後の錯化反応液に配合することができる。さらに、第三の工程で加熱する直前の錯化反応液に配合することもできる。
【００２１】
［多価カルボン酸］
まず、本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法で使用する価数が３以上の多価カルボン酸について説明する。価数（１分子中のカルボキシ基の数）が３以上の多価カルボン酸（本明細書では、単に「多価カルボン酸」ということがある。）は、分散剤として機能する。多価カルボン酸は、錯化反応液を加熱してニッケルナノ粒子を得る際に凝集を防ぐことができ、また、得られるニッケルナノ粒子を所望の用途に用いる際にニッケルナノ粒子の凝集を防ぐことができる高い分散性を発現する。
【００２２】
多価カルボン酸は、特に限定するものではなく、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。これらのなかで、非環式カルボン酸を好適に用いることができる。多価カルボン酸の価数が２以下では良好な分散が得られないおそれがある。価数の上限は特にないが、多価になるにつれて分子量が高くなり、沸点が高くなるので、８以下が好ましい。
【００２３】
多価カルボン酸は、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１００質量部に対して３質量部以上の比率で配合することが好ましい。多価カルボン酸の比率が３質量部を下回ると配合の効果が十分に得られないおそれがある。一方、多価カルボン酸の比率の上限は特にないが、ニッケル１００質量部に対して２５質量部を越えると、配合の効果が頭打ちになり、コストの観点から好ましくない。
【００２４】
［第一の工程］
第一の工程では、カルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を調製する。上記のとおり、本工程において、混合物を調製する段階、又は混合物の段階で、多価カルボン酸を添加することができる。従って、混合物は、カルボン酸ニッケルおよび１級アミンとともに、多価カルボン酸を含有していてもよい。
【００２５】
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、酢酸ニッケルを用いることがより好ましい。非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、得られるニッケルナノ粒子の形状のばらつきがより抑制され、均一な形状に形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
【００２６】
（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【００２７】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００２８】
１級アミンは、分散剤としても機能し、ニッケル錯体を反応液中に良好に分散させることができるため、錯体形成後にニッケル錯体を加熱分解してニッケルナノ粒子を得る際の粒子同士の凝集を抑えることができる。１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒径を制御することができ、特に平均粒径が１０〜１５０ｎｍのニッケルナノ粒子を製造する場合において有利である。ニッケルナノ粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液での反応を効率的に進行できる。
【００２９】
１級アミンは、ニッケルナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したニッケルナノ粒子の固体成分と溶剤又は未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級アミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケルナノ粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下程度とすることが好ましい。
【００３０】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を加熱して錯化反応液を得る第二の工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すようなカルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位（ａ）または単座配位（ｂ)のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造(ｃ)をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）に置いて均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００３１】
［第二の工程］
第二の工程では、第一の工程で得られた混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る。ここで、錯化反応液とは、カルボン酸ニッケルと１級アミンの反応によって生成する反応生成液（反応生成物）をいう。上記のとおり、本工程において、加熱前の混合物の段階又は錯化反応液の段階で、多価カルボン酸を添加することができる。従って、錯化反応液は、カルボン酸ニッケルおよび１級アミンとともに、多価カルボン酸を含有していてもよい。
【００３２】
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましく、１０５〜１７５℃の範囲内がより好ましく、１２５〜１６０℃の範囲内が望ましい。
【００３３】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００３４】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する反応液のシフトを観測することによって確認することができる。
【００３５】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、後で説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属ニッケルナノ粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００３６】
（有機溶媒）
均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンをまず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケルイオンに配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
［第三の工程］
本工程では、錯化反応液をマイクロ波で２００℃以上の温度で加熱することにより、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）を金属ニッケルに還元してニッケルナノ粒子を生成させる。マイクロ波で錯化反応液を加熱することにより、マイクロ波が錯化反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、錯化反応液全体を所望の均一な温度にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。なお、上記のとおり、本工程において、マイクロ波で加熱する直前の錯化反応液に多価カルボン酸を配合することができる。
【００３８】
マイクロ波照射による加熱温度は、得られるナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、２００℃以上であり、２２０℃以上が好ましい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２５０℃以下程度とすることが好適である。加熱時間は特に限定するものではなく、例えば２〜１０分程度とすることができる。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００３９】
均一な粒径を有したニッケルナノ粒子を生成させるには、第二の工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、第三の工程（マイクロ波照射によって加熱する工程）でニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、第二の工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、第三の工程の加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、第二の工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、第三の工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、第三の工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００４０】
マイクロ波照射によって加熱して得られるニッケルナノ粒子のスラリー（ナノ粒子スラリー）は、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケルナノ粒子が得られる。
【００４１】
第三の工程においては、必要に応じ、錯化反応液に前述の有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。
【００４２】
本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法は、上記工程以外に任意の工程を含むことができる。また、例えば後述するように表面修飾剤の添加などの任意の処理を行うことができる。また、本実施の形態のニッケルナノ粒子の製造方法は、ニッケルナノ粒子を生成させる第３の工程においてマイクロ波加熱による還元方法を採用するため、例えば特許文献１及び特許文献２のような多量の還元剤の使用は不要である。ただし、発明の効果を損なわない範囲で、錯形成反応液中に還元作用を有する物質が存在することを妨げるものではない。
【００４３】
（表面修飾剤の添加）
本実施の形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法において、ニッケルナノ粒子の粒径を制御すること、且つ、ニッケルナノ粒子の分散性を向上させることを目的として表面修飾剤を添加することができる。例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の高分子樹脂、ミリスチン酸、オレイン酸等の長鎖カルボン酸又はカルボン酸塩等を添加することができる。但し、得られるニッケルナノ粒子の表面修飾量が多いと、ニッケル電極用の導電性ペーストに用いる場合、ニッケル粒子をペーストにして高温で焼成すると充填密度の減少を招き、層間剥離やクラックを生じる可能性があるため、得られるナノ粒子を洗浄した後の表面修飾量は可能な限り少ない方が好ましい。従って、表面修飾剤の添加量は、金属換算のニッケル１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下の範囲内とすることが好ましい。表面修飾剤は、第一の工程におけるカルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物の段階で添加してもよく、第二の工程で得られる錯化反応液に添加してもよいが、好ましくは、添加タイミングは錯化反応後か、ニッケルナノ粒子の生成後がよい。
【００４４】
［ニッケルナノ粒子］
以上説明した本実施の形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法により、平均粒径が１０〜１５０ｎｍ程度でかつ均一であって、また、特に、分散性が高いニッケルナノ粒子を得ることができる。ここで、平均粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により粉末の写真を撮影して、そのなかから無作為に２００個を抽出したものの面積平均粒径である。
【００４５】
本実施の形態で得られるニッケルナノ粒子の形状は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錘状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケルナノ粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ナノ粒子の形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。このようなニッケルナノ粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極材料をはじめ、電子部品の電極等の形成に利用できる。
【００４６】
以上のように、本実施の形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法によれば、液相反応において、多量の還元剤を使用することなく、簡易な方法で、均一な粒径を有し、分散性に優れたニッケルナノ粒子を製造できる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。ニッケルナノ粒子の粒径は、ＳＥＭ(走査電子顕微鏡)によりニッケル粉末の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出し、その平均粒径を求めた。また、分散性は、トルエン溶媒とニッケルとの合計質量に対してニッケルが１質量％となるように、トルエン溶媒中にニッケルナノ粒子を投入した後、超音波で５分間分散させ、その溶液が透明になる時間で評価した。超音波分散後、６時間経過してもトルエン溶液が均一の黒色を呈する場合を分散性「良（○）」、２時間以上経過し６時間未満でトルエン溶液が黒色を呈しながらも若干に沈降が確認された場合を「可（△）」、２時間未満で、ニッケルナノ粒子の沈降が確認された場合を「不良（×）」と評価した。
【００４８】
（実施例１）
オレイルアミン１２８．４ｇに酢酸ニッケル四水和物２０．０２ｇを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に１−オクタノール９８．０ｇと３〜５価のカルボン酸（ＣＲＯＤＡ社製、商品名ＫＤ−９）０．４７ｇを加え、マイクロ波を用いて２１０℃で５分加熱することによって、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。
【００４９】
ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて３回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡)写真を図２に示した。図２から、平均粒径８０ｎｍの球形の均一なニッケルナノ粒子が形成されていることがわかる。また、ニッケルナノ粒子の分散性の評価試験では、６時間経過後も溶液が当初の黒色の状態から変化がなかったことから、ニッケルナノ粒子の分散性が良好であることが確認された。
【００５０】
（実施例２）
オレイルアミン１２８．４ｇに酢酸ニッケル四水和物２０．０２ｇを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、錯化反応液に５〜８価のカルボン酸（ＣＲＯＤＡ社製、商品名ＫＤ−４）０．４７ｇと１−オクタノールを９８．６ｇ加え、マイクロ波を用いて２１０℃で５分加熱することによって、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。
【００５１】
ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて３回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡)写真を図３に示した。図３から、平均粒径５０ｎｍの球形の均一なニッケルナノ粒子が形成されていることがわかる。また、ニッケルナノ粒子の分散性の評価試験では、６時間経過後も溶液が当初の黒色の状態から変化がなかったことから、ニッケルナノ粒子の分散性が良好であることが確認された。
【００５２】
（比較例１）
オレイルアミン１２８．４ｇに酢酸ニッケル四水和物２０．０２ｇを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、２価のカルボン酸（中京油脂社製、商品名ＧＥＭＳＵＲＦ）０．４７ｇと１−オクタノール９８．６ｇを加え、マイクロ波を用いて２１０℃で５分加熱することによって、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。
【００５３】
ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて３回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡)写真を図４に示した。図４から、平均粒径６０ｎｍの球形の均一なニッケルナノ粒子が形成されていることがわかる。しかし、ニッケルナノ粒子の分散性の評価試験では、１時間たつとニッケルナノ粒子が沈降して上澄みは透明だったことから、分散性が悪いことが確認された。
【００５４】
（比較例２）
オレイルアミン１２８．４ｇに酢酸ニッケル四水和物２０．０２ｇを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、スルホン酸系分散剤（ＣＲＯＤＡ社製、商品名Ｚｅｐｈｒｙｍ３３００Ｂ）０．４７ｇと１−オクタノール９８．６ｇを加え、マイクロ波を用いて２１０℃で５分加熱することによって、ニッケルナノ粒子スラリーを得た。
【００５５】
ニッケルナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールを用いて３回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケルナノ粒子を得た。得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ(Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡)写真を図５に示した。図５から、５５ｎｍの球形の均一なニッケルナノ粒子が形成されていることがわかる。しかし、ニッケルナノ粒子の分散性の評価試験では、１時間たつとニッケルナノ粒子が沈降して上澄みは透明だったことから、分散性が悪いことが確認された。
【００５６】
以上の結果をまとめて表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（実施例３〜５）
カルボン酸の添加量を変えたほかは実施例１と同様条件で調製したニッケルナノ粒子の粒径等を表２に示す（なお、実施例１の結果も再掲した）。表２より、カルボン酸の添加量は金属換算のニッケル１００質量部に対して３質量部以上が良好な分散性を示すことがわかる。
【００５９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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