(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリカーボネートの製造方法であって、生成物を高純度および高収率で生じ、ポリカーボネートの製造由来の副生成物および処理廃水溶液の最大化されたリサイクル率によって環境汚染や廃水処理プラントにおける廃水問題の低減を可能にする、ポリカーボネートの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の目的は、遊離されるモノフェノールをジアリールカーボネートの製造のために再度反応させ、ジアリールカーボネートの製造において生成するアルカリ金属ハロゲン化物を電気化学的酸化によって、要すればガス拡散電極を用いて、塩素とアルカリ水酸化物溶液に転化させ、塩素をホスゲンの製造にリサイクルし、アルカリ水酸化物溶液をジアリールカーボネートの製造にリサイクルする、ビスフェノールとジアリールカーボネートからの組み合わされたポリカーボネートの製造方法によって解決される。【選択図】図１
2011017001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ビスフェノールをジアリールカーボネートとエステル交換してオリゴカーボネートおよび／またはポリカーボネートおよびモノフェノールを得る工程；
（ｂ）  前記オリゴカーボネートおよび／またはポリカーボネートを前記モノフェノールから単離するかまたは分離する工程；
（ｃ）  前記モノフェノールをアルカリ溶液の存在下においてカルボニル二ハロゲン化物と反応させ、生じる生成物を分離させる工程であって、前記生成物がアルカリ金属ハロゲン化物およびジアリールカーボネートを含有し、前記ジアリールカーボネートを工程（ａ）において再利用する、工程；
（ｄ）  工程（ｃ）において得られる前記アルカリ金属ハロゲン化物を電気化学的に酸化してハロゲンおよびアルカリ水酸化物溶液を得る工程；
（ｅ）  前記工程（ｄ）由来のハロゲンの少なくとも一部を一酸化炭素と反応させてカルボニル二ハロゲン化物を得る工程であって、前記カルボニル二ハロゲン化物の少なくとも一部を工程（ｃ）において使用する、工程；
（ｆ）  工程（ｄ）で得られる前記アルカリ水酸化物溶液の少なくとも一部を工程（ｃ）において再利用する工程
を包含する、オリゴカーボネートおよび／またはポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）において使用される前記ビスフェノールが式（Ｉ）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （Ｉ）
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜３０個含有する二価の有機基であり、前記二価の有機基は芳香族基を含有する。〕
のジヒドロキシジアリールアルカンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）において使用される該ジアリールカーボネートがジ−Ｃ６〜Ｃ１４−アリールエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において使用される前記モノフェノールが式（ＩＩ）
【化１】
2011017001.tif 000007
〔式中、Ｒは、水素、ハロゲン、または分枝もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ９−アルキル基もしくはアルコキシカルボニル基である。〕
のフェノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、前記ビスフェノールがビスフェノールＡであり、前記カルボニル二ハロゲン化物がホスゲンであり、前記アルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）における前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムであり、工程（ｄ）における前記塩化ナトリウムの電気分解が水酸化ナトリウム溶液および塩素を生じ、カソードとしてガス拡散電極を使用して行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における前記生成物が工程（ｄ）の前に溶媒残留物および要すれば触媒残留物から分離されるアルカリハロゲン化物含有廃水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分離を、スチームを用いる溶液の抽出もしくはストリッピング、中和、および／または吸着剤を用いる処理によって行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記中和が塩化水素または塩化水素酸を使用して行われ、前記吸着剤が活性炭である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリハロゲン化物含有廃水を、工程（ｄ）の前に濃縮する、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリハロゲン化物含有廃水を、水アクセプターとしての水酸化ナトリウム溶液を用いる膜蒸留によって工程（ｄ）の前に濃縮する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年７月７日提出のドイツ国特許出願第１０２００９０３２０２０．２号の利益を主張し、この全体を有用な目的のために参照することによって本明細書中に組み込む。
【０００２】
本発明は、遊離されるモノフェノールをジアリールカーボネートの製造のためにホスゲンと再度反応させ、ジアリールカーボネートの製造中に生じるアルカリ金属ハロゲン化物を電気化学的酸化によって塩素に転化し、塩素をホスゲンの製造にリサイクルする、ビスフェノールとジアリールカーボネートからのポリカーボネートの組み合わされた製造方法に関する。同様に生成されるアルカリ溶液はジアリールカーボネートの製造に再度使用されうる。
【化１】
2011017001.tif 000003
【背景技術】
【０００３】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造は既知であり、例えば、“Ｓｃｈｎｅｌｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ロンドン，シドニー１９６４年、Ｄ．Ｃ．Ｐｒｅｖｏｒｓｅｋ，Ｂ．Ｔ．Ｄｅｂｏｎａ  ａｎｄ  Ｙ．Ｋｅｓｔｅｎ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ，Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，モリスタウン，ニュージャージー０７９６０，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，第１９巻，７５〜９０ページ（１９８０年）、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，ＢＡＹＥＲ  ＡＧ，“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第１１巻，第２版，１９８８年，６４８〜７１８頁および最後にＤｒ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｄｒ．Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｄｒ．Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ“Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチック・ハンドブック］，第３／１巻，Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ［ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン，ウィーン１９９２年，１１７〜２９９頁に記載されている。
【０００４】
ＷＯ  ９３／１３０８４  Ａ１は、ポリカーボネートの製造方法であって、エステル交換法で遊離されたモノフェノールがカルボニル二ハロゲン化物（例えばホスゲン）と反応してジアリールカーボネートを再度生じうるポリカーボネートの製造方法を記載している。この方法では、カルボニル二ハロゲン化物は、ＣＯと金属ハロゲン化物化合物とから製造される。触媒を用いるこの製造方法は複雑であり、非経済的である。
【０００５】
芳香族ポリカーボネートのための溶融エステル交換法において使用されるジアリールカーボネートの製造は、例えば相界面法によって、原理的には文献に記載されている（例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年），５０／５１頁参照。）。
【０００６】
ＵＳ  ４，０１６，１９０  Ａは、６５℃を超える温度において行われるジアリールカーボネートの製造方法を記載している。この方法では、ｐＨは最初に低くセットされ（ｐＨ  ８〜９）、次に高くセットされる（１０〜１１）。
【０００７】
混合を改良し、狭い温度およびｐＨプロファイルに保持することによる上記方法の最適化並びに生成物の単離は、ＥＰ  １  ２１９  ５８９  Ａ１、ＥＰ  １  ２１６  ９８１  Ａ２、ＥＰ  １  ２１６  ９８２  Ａ２およびＥＰ  ７８４  ０４８  Ａ１に記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの既知の方法では、これらのプロセスの廃水中の、環境を汚染し、廃水処理プラントの廃水問題の増加をもたらす高い残留フェノール値が、複雑な浄化操作を要求する。従って、ＷＯ  ０３０７６３９  Ａ１は、塩化メチレンを用いる抽出による、廃水中の有機不純物の除去を記載している。
【０００９】
既知の方法では、塩化ナトリウム含有溶液は、溶媒および有機残留物が除かれ、次に廃棄される。
【００１０】
ＷＯ  ２０００／０７８６８２１  Ａ１またはＵＳ  ６，３４０，７３６  Ａによると、塩化ナトリウム含有廃水は、オゾン分解によって精製され、次に塩化ナトリウム電気分解に使用される。この方法の欠点は、非常に不経済なオゾン分解である。
【００１１】
ＥＰ  １  ８９４  ９１４  Ａ２は、洗浄相由来の反応廃水の分離による塩化ナトリウム濃度の増加および新規の膜技術による水輸送の増加を伴うクロロアルカリ電気分解による、ナトリウムフェノレート（ＤＰＣ）の相界面ホスゲン化によるジアリールカーボネート製造由来の塩化ナトリウム含有廃水溶液のリサイクルを記載している。しかしながら、このプロセスで生成されるモノフェノール、アルカリ溶液およびハロゲン化物の再利用は記載されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記先行技術から出発して、本発明の目的は、ポリカーボネートの製造方法であって、生成物を高純度および高収率で生じ、ポリカーボネートの製造由来の副生成物および処理廃水溶液の最大化されたリサイクル率によって環境汚染や廃水処理プラントにおける廃水問題の低減を可能にする、ポリカーボネートの製造方法を提供することである。
【００１３】
更に、リサイクルにおいて、塩化ナトリウムの、塩素および水酸化ナトリウム溶液および任意に水素への転化は、最小使用エネルギーで行われ、従って、資源を保護して行われるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は：
（ａ）  ビスフェノールをジアリールカーボネートでエステル交換してオリゴカーボネートおよび／またはポリカーボネートおよびモノフェノールを得る工程；
（ｂ）  前記オリゴカーボネートおよび／またはポリカーボネートを前記モノフェノールから単離するかまたは分離する工程；
（ｃ）  前記モノフェノールをアルカリ溶液の存在下においてカルボニル二ハロゲン化物と反応させ、生じる生成物を分離する工程であって、前記生成物がアルカリ金属ハロゲン化物およびジアリールカーボネートを含有し、前記ジアリールカーボネートを工程（ａ）において再利用する、工程；
（ｄ）  工程（ｃ）において得られる前記アルカリ金属ハロゲン化物を電気化学的に酸化してハロゲンおよびアルカリ溶液を得る工程；
（ｅ）  工程（ｄ）由来の前記ハロゲンの少なくとも一部を一酸化炭素と反応させてカルボニル二ハロゲン化物を得る工程であって、前記カルボニル二ハロゲン化物の少なくとも一部を工程（ｃ）において使用する、工程；
（ｆ）  工程（ｄ）において得られる前記アルカリ溶液の少なくとも一部を工程（ｃ）において再利用する工程；
を包含する、オリゴカーボネートおよび／またはポリカーボネートの製造方法である。
【００１５】
本発明の別の態様は、工程（ａ）において使用される前記ビスフェノールが次式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （Ｉ）
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜３０個含有し、芳香族基を含有する二価の有機基である。〕のジヒドロキシジアリールアルカンである、上記方法である。
【００１６】
本発明の別の態様は、工程（ａ）において使用される前記ジアリールカーボネートがジ−Ｃ６〜Ｃ１４−アリールエステルである、上記方法である。
【００１７】
本発明の別の態様は、工程（ｃ）において使用される前記モノフェノールが次式（ＩＩ）：
【化２】
2011017001.tif 000004
〔式中、Ｒは、水素、ハロゲン、または分枝もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ９−アルキル基またはアルコキシカルボニル基である。〕
のフェノールである上記方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、前記ビスフェノールがビスフェノールＡであり、前記カルボニル二ハロゲン化物がホスゲンであり、前記アルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液である、上記方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、工程（ｃ）における前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムであり、工程（ｄ）における前記塩化ナトリウムの電気分解が水酸化ナトリウム溶液と塩素とを生じ、カソードとしてガス拡散電極を使用して行われる、上記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、工程（ｃ）における前記生成物が工程（ｄ）の前に溶媒残留物および要すれば触媒残留物から分離されるアルカリハロゲン化物含有廃水を含有する、上記方法である。
【００２１】
本発明の別の態様は、前記分離がスチームを用いる溶液の抽出またはストリッピング、中和および／または吸着剤を用いる処理によって行われる、上記方法である。
【００２２】
前記中和が塩化水素または塩化水素酸を使用して達成され、前記吸着剤が活性炭である、請求項８に記載の方法。
【００２３】
本発明の別の態様は、前記アルカリハロゲン化物含有廃水が工程（ｄ）の前に濃縮される、上記方法である。
【００２４】
本発明の別の態様は、前記アルカリハロゲン化物含有廃水が、工程（ｄ）の前に、水アクセプターとして水酸化ナトリウム溶液を用いる膜蒸留によって濃縮される、上記方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、分離されるフェノールがジフェニルカーボネートの製造のためにホスゲンと再度反応させられ、ジフェニルカーボネートの製造中に生じる塩化ナトリウムが電気化学的酸化によって塩素に転化され、塩素がホスゲンの製造にリサイクルされる、ビスフェノールＡおよびジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの組み合わされた製造方法をスキームで示す。
【００２６】
従って、本発明は、ビスフェノールおよびジアリールカーボネートから出発する溶媒なしのポリカーボネートの製造方法であって、オリゴ−／ポリカーボネートを生じる反応において遊離されるモノフェノールが芳香族ジアリールカーボネートの製造に再度使用され、ジアリールカーボネートの製造において生じるアルカリ金属ハロゲン化物が電気分解によってハロゲンに転化され、これが次に単離および一酸化炭素との反応後にカルボニル二ハロゲン化物に転化され、これが次に同様に電気分解において生成されるアルカリ溶液およびモノフェノールと共にジアリールカーボネートの製造に再度使用されることを特徴とする、溶媒なしのポリカーボネートの製造方法に関する。
【００２７】
従って、本発明による方法全体は、融通が利き、行うことが容易であり、生成物を高純度で生じ（このことはプロセス全体に非常に重要である。）、同時にこのプロセスにおいて生じるモノフェノール、アルカリ溶液およびハロゲン化物の再利用による環境汚染の低減を伴う。
【００２８】
本発明による方法は、少なくとも下記処理工程：
（ａ）  オリゴ−／ポリカーボネートおよびモノフェノールを生じるための、１種類以上のジアリールカーボネートを用いる１種類以上のビスフェノールのエステル交換、
（ｂ）  ポリカーボネートおよびモノフェノールの単離または分離、
（ｃ）  アルカリ溶液の存在下におけるモノフェノールとカルボニル二ハロゲン化物との反応および生成物の分離であって、ジアリールカーボネートを工程（ａ）において再利用し、
（ｄ）  工程（ｃ）において得られたアルカリ金属ハロゲン化物の、ハロゲンおよびアルカリ溶液を生じる電気化学的酸化、
（ｅ）  工程（ｄ）由来のハロゲンの少なくとも一部と一酸化炭素とのカルボニル二ハロゲン化物を生じる反応であって、このカルボニル二ハロゲン化物は次に工程（ｃ）において少なくとも部分的に使用され、
（ｆ）  工程（ｄ）由来のアルカリ溶液の少なくとも一部の工程（ｃ）における再利用
を包含する。
【００２９】
本発明による方法に好適なビスフェノールは、次式（Ｉ）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （Ｉ）
〔式中、Ｚは、炭素原子を６〜３０個有する二価の有機基であり、１以上の芳香族基を含む。〕のジヒドロキシジアリールアルカンである。本発明による方法の工程（ａ）において使用されるそのような化合物の例は、ジヒドロキシジアリールアルカン、例えばヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン並びにそれらのアルキル化、核アルキル化および核ハロゲン化化合物である。
【００３０】
好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ)である。
【００３１】
特に好ましいビスフェノールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００３２】
好適なビスフェノールは、例えば、ＵＳ  ２，９９９，８３５  Ａ、ＵＳ  ３，１４８，１７２  Ａ、ＵＳ  ２，９９１，２７３  Ａ、ＵＳ  ３，２７１，３６７  Ａ、ＵＳ ４，９８２，０１４  ＡおよびＵＳ  ２，９９９，８４６  Ａ、ドイツ国公開特許ＤＥ  １５  ７０  ７０３  Ａ、ＤＥ  ２０  ６３  ０５０  Ａ、ＤＥ  ２０  ３６  ０５２  Ａ、ＤＥ  ２２  １１  ９５６  ＡおよびＤＥ  ３８  ３２  ３９６  Ａ、フランス特許ＦＲ  １  ５６１  ５１８  Ａ、Ｈ．ＳｃｈｎｅｌｌによるモノグラフＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６４年，２８頁以降；１０２頁以降、およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２０００年，７２頁以降に記載されている。
【００３３】
本発明によるホモポリカーボネートの製造の場合、１種類のビスフェノールのみを使用し、本発明によるコポリカーボネートの製造の場合、複数種のビスフェノールを使用する。もちろん、使用されるビスフェノール並びにあらゆる別の薬品および合成に添加される助剤はその合成、取り扱いおよび貯蔵由来の不純物で汚染されていてもよいが、できるだけ純粋な原料を使用することが望ましい。
【００３４】
本発明による方法が特にあらゆる既知のビスフェノールに使用できることを強調しておく。
【００３５】
本発明による方法の工程（ａ）において使用されうるジアリールカーボネートは、ジ−Ｃ６〜Ｃ１４−アリールエステル、好ましくはフェノールまたは置換フェノールのジエステル、すなわちジフェニルカーボネートまたは、例えばビスサリチルカーボネートである。ジアリールカーボネートは、ジフェノール１ｍｏｌに対して１．０１〜１．３０ｍｏｌ、好ましくは１．０２〜１．１５ｍｏｌで使用される。
【化３】
2011017001.tif 000005
【００３６】
完全に反応した、アリールクロロカーボネートをせいぜい痕跡量（２ｐｐｍ未満）しか含まない少なくとも二相の反応混合物を相分離によって沈降させる。水性アルカリ相（反応廃水）を分離し、有機相を希塩化水素酸および水で抽出する。混合された水相を廃水ワークアップ（ｗａｓｔｅ  ｗａｔｅｒ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）に供給し、溶媒部分と触媒部分とをストリッピングまたは抽出によって分離し、リサイクルする。その後、例えば塩化水素酸の添加によって、あるｐＨ、例えば６〜８に達した後、依然残る有機不純物、例えばモノフェノール、を活性炭を用いる処理によって除去し、クロロアルカリ電気分解に供給する。
【００３７】
別の好ましいワークアップの変形では、反応廃水を洗浄相と混合せず、溶媒残留物および触媒残留物を分離するためのストリッピングまたは抽出後に、例えば塩化水素酸の添加によって、あるｐＨ、例えば６〜８に調節し、依然残る有機不純物、例えばモノフェノール、を活性炭を用いる処理によって分離した後、クロロアルカリ電気分解に供給する。
【００３８】
ストリッピングまたは抽出による溶媒部分および触媒部分の除去後に、洗浄相を任意に合成に戻してもよい。
【００３９】
ジアリールカーボネートの製造は、既知の方法で、モノフェノールとホスゲンとの不活性溶媒中でのアルカリおよび窒素触媒の存在下における相界面法による反応によってアルカリ金属ハロゲン化物（ＮａＣｌ）の生成を伴って行われる。混合の改良および狭い温度およびｐＨプロファイルの維持、並びにジアリールカーボネートの単離による方法の最適化が、ＥＰ  １  ２１９  ５８９  Ａ１、ＥＰ  １  ２１６  ９８１  Ａ２、ＥＰ  １  ２１６  ９８２  Ａ２およびＥＰ  ７８４  ０４８  Ａ１に記載されている。
【００４０】
工程（ｃ）におけるジアリールカーボネートの製造に特に好適なモノフェノールは、式（ＩＩ）：
【化４】
2011017001.tif 000006
〔式中、Ｒは、水素、ハロゲンまたは分枝もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ９−アルキル基またはアルコキシカルボニル基である。〕のフェノールである。
【００４１】
従って、フェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノールおよびｐ−イソノニルフェノール、ハロフェノール、例えばｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐ−ブロモフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノール、またはメチルサリチレートが好ましい。フェノールが特に好ましい。
【００４２】
フェノレートの生成に使用されるアルカリは、下記シリーズの水酸化物：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ水酸化物、を有するアルカリ溶液である。水酸化ナトリウム溶液が好ましく、好ましくはこの新規の方法では１０〜５５重量％強度溶液として使用される。
【００４３】
反応（ｂ）は、触媒、例えば第３級アミン、Ｎ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩によって促進されうる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。
【００４４】
使用されるアミン触媒は、開鎖であっても環状であってもよく、トリエチルアミンおよびエチルピペリジンが特に好ましい。触媒は、この新規の方法において、好ましくは１〜５５重量％強度溶液として使用される。
【００４５】
ここで、オニウム塩は、例えば化合物ＮＲ４Ｘを意味し、Ｒがアルキルおよび／またはアリール基および／またはＨであり、Ｘがアニオンであると理解される。
【００４６】
処理工程（ｂ）では、ホスゲンは、液体もしくはガスの形態で使用されても不活性溶媒中の溶液で使用されてもよい。
【００４７】
この新規の方法で工程（ｂ）において好ましく使用される不活性有機溶媒は、例えば、クロロメタン、トルエン、さまざまなジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、クロロベンゼンおよびクロロトルエンである。ジクロロメタンが好ましく使用される。
【００４８】
ポリカーボネートは、連続的に制御された方法で少量の連鎖停止剤および分枝剤の使用によって変性されうる。好適な連鎖停止剤および分枝剤は文献で既知である。いくつかは、例えば、ＤＥ−Ａ  ３８  ３３  ９５３に記載されている。好ましく使用される連鎖停止剤は、フェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステルまたはモノカルボン酸の酸塩化物またはこれらの連鎖停止剤の混合物である。好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノール、イソオクチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００４９】
分枝剤として好適な化合物の例は、３以上、好ましくは３つもしくは４つ、のヒドロキシル基を有する芳香族または脂肪族化合物である。３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する特に好適な例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００５０】
分枝剤として好適な別の３官能性化合物の例は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００５１】
特に好ましい分枝剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００５２】
任意に併用してもよい分枝剤、使用されるビスフェノールに対して０．０５〜２ｍｏｌ％をビスフェノールと共に使用してもよい。
【００５３】
第１工程、エステル交換、の反応成分、すなわちビスフェノールおよびジアリールカーボネート、はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを含まず、０．１ｐｐｍ未満の量のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが許容可能であることに注目すべきである。そのような純粋なビスフェノールまたはジアリールカーボネートは、ビスフェノールまたはジアリールカーボネートを再結晶化、洗浄または蒸留することによって得られる。本発明による方法では、ビスフェノールおよびジアリールカーボネート両方におけるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの含量は０．１ｐｐｍ未満の量であるべきである。
【００５４】
ビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融状態でのエステル交換反応は、好ましくは２段階で行われる。第１段階では、ビスフェノールとジアリールカーボネートとの溶融を、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度において、大気圧力の下で、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間で行う。触媒の添加後に、オリゴカーボネートは、ビスフェノールおよびジアリールカーボネートから真空（２ｍｍＨｇ以下）を適用し、温度を上昇させ（２６０℃以下）、モノフェノールを留去することによって製造される。そのように製造されるオリゴカーボネートの平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロフェノールの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱によって較正することによって決定する。）は２０００〜１８０００、好ましくは４０００〜１５０００である。ここで、モノフェノールの大部分（８０％）がこのプロセスから除去される。
【００５５】
第２段階では、ポリカーボネートは、温度を更に２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃に上昇させることによる重縮合で圧力２ｍｍＨｇ未満で製造される。ここで、モノフェノールの残留物が回収される。ポリカーボネートの末端基およびポリカーボネート中の残留モノフェノールによって引き起こされるモノフェノールのわずかな損失、５％未満、好ましくは２％未満、特に好ましくは１％未満、が起こりうる。上記損失は、相当量のジアリールカーボネートの製造のためのモノフェノールによって補われなければならない。
【００５６】
本発明による方法の関連で工程（ａ）におけるエステル交換用触媒は、あらゆる無機または有機塩基性化合物であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マグネシウムの水酸化物、カーボネート、ハロゲン化物、フェノレート、ジフェノレート、フッ化物、アセテート、ホスフェート、ハイドロゲンホスフェート、ボラネート、窒素およびリン塩基、例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボラネート、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラネート、ジメチルジフェニルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、ＤＢＵ、ＤＢＮまたはグアニジンシステム、例えば１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］デカ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、７，７’−ヘキシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、７，７’−デシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、７，７’−ドデシリデンジ−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、またはホスファゼン、例えば、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−Ｏｃｔ＝ｔｅｒｔ−オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ１−ｔ−ブチル＝ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ＢＥＭＰ＝２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルヒドロ−１，３，２−ジアザ−２−ホスホランである。
【００５７】
上記触媒は、ビスフェノール１ｍｏｌに対して１０−２〜１０−８ｍｏｌの量で使用される。
【００５８】
上記触媒は、更に互いの混合物（２種類以上）で使用されてもよい。
【００５９】
アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒の使用で、アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒を後で（例えばオリゴカーボネート合成後の第２段階の重縮合中に）添加することが有利である。アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒の添加は、例えば、固体としてまたは水、フェノール、オリゴカーボネートもしくはポリカーボネート中の溶液として行われる。
【００６０】
アルカリ金属触媒またはアルカリ土類金属触媒の同時使用は、上記反応物の純度の要求と矛盾しない。
【００６１】
ポリカーボネートを生じるためのビスフェノールとジアリールカーボネートとの反応は、バッチでまたは好ましくは本発明による方法との関連で連続的に、例えば撹拌タンク、薄膜蒸発器、流下液膜式蒸発器、撹拌タンクカスケード、押出機、ニーダー、シンプルディスクリアクター（ｓｉｍｐｌｅ  ｄｉｓｃ  ｒｅａｃｔｏｒ）および高粘度物質用ディスクリアクターにおいて、行われる。
【００６２】
本発明による方法の芳香族ポリカーボネートの平均分子量Ｍｗは、１８０００〜８００００、好ましくは１９０００〜５００００であるべきである（相対溶液粘度をジクロロメタン中でまたはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で測定し、光散乱によって較正することによって決定。）。
【００６３】
ポリカーボネートを生じるためのビスフェノールとジアリールカーボネートとのエステル交換で脱離し、単離されるモノフェノールを、ジアリールカーボネート合成における使用の前に精製することが有利である。エステル交換プロセス中に単離される粗製モノフェノールは、エステル交換条件および蒸留条件に依存して、特にジアリールカーボネート、ビスフェノール、サリチル酸、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノキシベンゾエート、キサントンまたはヒドロキシモノアリールカーボネートで汚染されていることがある。精製は、通常の精製プロセス、すなわち、例えば蒸留または再結晶、によって行われうる。従って、モノフェノールの純度は、９９％超、好ましくは９９．８％超、特に好ましくは９９．９５％超である。
【００６４】
工程（ａ）における一酸化炭素および塩素からのホスゲンの製造は、それ自体、例えばＥＰ  ８８１  ９８６  Ｂ１やＥＰ  １  ６４０  ３４１  Ａで既知である。一酸化炭素の反応は、例えば活性炭触媒を用いて、一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生じることによって行われる。しかしながら、別の触媒を使用してもよい。ここで、先行技術（例えば、ＤＥ  ３３２  ７２  ７４；ＧＢ  ５８３  ４７７；ＷＯ  ９７／３０９３２；ＷＯ  ９６／１６８９８；ＵＳ  ６，７１３，０３５）が参照されうる。工業規模では、ホスゲンは、主に、好ましくは触媒としての活性炭を用いて、一酸化炭素を塩素と反応させることによって製造される。強力な発熱気相反応が少なくとも１００℃から６００℃までの温度において、概してチューブバンドル反応器（ｔｕｂｅ−ｂｕｎｄｌｅ  ｒｅａｔｏｒｓ）において、行われる。反応の熱は様々な方法で、例えばＷＯ  ０３／０７２２３７に記載されているように液体熱交換剤によって、または例えばＵＳ  ４，７６４，３０８に記載されているように反応の熱を蒸気の発生に同時使用する第２の循環による蒸発冷却によって取り除かれる。好ましくは、工程（ａ）において、触媒の総重量に対して総硫黄含量１重量％未満、特に０．５重量％未満の活性炭を触媒として使用する。更に、本発明による工程（ａ）は、好ましくは３００℃以下の温度において行われ、更に、本発明による工程（ａ）は、蒸気の発生と一緒に組み合わされる。更に、上記触媒の比表面積は、好ましくは工程（ａ）後に１０ｍ２／ｇ以上である。
【００６５】
工程（ｄ）におけるアルカリ金属塩化物含有溶液の電気分解は、溶媒残留物および要すれば触媒残留物の分離直後に、特にスチームを用いる溶液の抽出またはストリッピング、中和、特に塩化水素もしくは塩化水素酸を用いる中和、および吸着剤、特に活性炭を用いる処理による分離直後に行われうる。
【００６６】
膜電解法（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄｓ）（この関連で、Ｐｅｔｅｒ  Ｓｃｈｍｉｔｔｉｎｇｅｒ，ＣＨＬＯＲＩＮＥ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００年参照。）が通常、例えば塩化ナトリウム含有溶液の電気分解に使用される。電気分解は、例えばＤＥ  １０  ２００６  ０４１  ４６５  Ａ１に記載されているように、要すれば水輸送の増加を伴って、要すればカソードとしてのガス拡散電極の使用を伴って行われうる。
【００６７】
別の好ましいプロセスの変形は、電気分解（ｄ）の前に水を（ｃ）のアルカリ金属塩化物含有廃水から濃縮法によって引き抜くことである。これは、蒸発法またはメンブラン法（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｍｅｔｈｏｄ）によって行われうる。
【００６８】
ＷＯ  ０１／３８４１９  Ａによると、塩化ナトリウム含有溶液は、高濃縮塩化ナトリウム溶液が電解槽に供給されるように、熱的方法によって蒸発させられてもよい。しかしながら、蒸発は、エネルギー大量消費型であり、費用がかかる。
【００６９】
例えば逆浸透または特に好ましくは膜蒸留または膜接触器を使用することも可能である（ＭＥＬＩＮ；ＲＡＵＴＥＮＢＡＣＨ，Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ［メンブラン法］；ＳＰＲＩＮＧＥＲ，ＢＥＲＬＩＮ，２００３年参照。）。ここでの欠点は、高い浸透圧に打ち勝つための高いエネルギー要求であり、その結果として費用効率性が達成されない。
【００７０】
従って、（ｃ）由来のアルカリ金属塩化物含有溶液を電気分解（ｄ）の前に膜蒸留法によって濃縮することを特徴とする方法が特に好ましい。
【００７１】
浸透膜蒸留によるＮａＣｌ溶液の濃縮は、特にＮａＣｌ電気分解由来のＮａＯＨ溶液を水アクセプターとして使用する場合、省エネである。これは、特に希水酸化ナトリウム溶液をジアリールカーボネートの製造に使用する場合に有利であり、更に水酸化ナトリウム溶液の希釈用の水を節約することも可能である。
【００７２】
浸透蒸留は、膜を通る分子および要すれば水蒸気のクヌーセン拡散によって行われる。従って、拡散速度は、膜の両面の水蒸気圧の差および多孔性、厚さおよび曲がり度合い（ｓｉｎｕｏｕｓｎｅｓｓ）に依存する。
【００７３】
効率的な濃縮を可能にするために、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウム、の濃縮溶液を水アクセプターとして使用するべきである。
【００７４】
電解槽の操作と濃縮方法との組み合わせによって、塩化ナトリウムはジフェニルカーボネート製造の廃水から実質的に定量的に回収されうる。
【００７５】
図１は、分離されるフェノールをジフェニルカーボネートの製造のためにホスゲンと再度反応させ、ジフェニルカーボネートの製造において生じる塩化ナトリウムを電気化学的酸化によって塩素に転化させ、塩素をホスゲンの製造にリサイクルする、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの組み合わされた製造方法をスキームで示す。同様に生じるアルカリ溶液は、ジフェニルカーボネートの製造に再利用される。電気分解の前に濃縮水酸化ナトリウム溶液を水アクセプターとして使用する膜蒸留による塩化ナトリウム含有廃水溶液の濃縮の場合、追加の水は、ジフェニルカーボネート製造のための水酸化ナトリウム溶液の希釈に再度使用されうる。
【００７６】
実施例は、フェノールのジフェニルカーボネートの製造へのリサイクル並びに塩素および水酸化ナトリウム溶液（これらはジフェニルカーボネートの製造プロセスに再度使用されうる。）を生成するための生じる塩化ナトリウム含有廃水相の電気分解を伴うポリカーボネート製造ベースの本発明による方法を説明することを意図している。
【００７７】
上記参考文献は、全て参照することによって全体が有用な目的のために組み込まれる。
【００７８】
本発明を包含するある特定の体系を示し、説明するが、本発明の概念の根本的な精神および範囲から逸脱せずに様々な変形および部分の再配置が行われること並びに本明細書中に示され、説明される特定の形態に限定されないことは当業者に明らかである。
【実施例】
【００７９】
実施例１
【００８０】
（ａ）ポリカーボネートの製造
貯蔵容器から、ジフェニルカーボネート４４２５ｋｇ／時間（２０６５８ｍｏｌ／時間）およびビスフェノールＡ  ４１７５ｋｇ／時間（１８２８７ｍｏｌ／時間）からなる溶融混合物８６００ｋｇ／時間を、フェノール４．５ｋｇ／時間に溶解されたテトラフェニルホスホニウムフェノレート６５．５％を有するテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノール付加物０．５２ｋｇ／時間（０．７８６ｍｏｌ／時間；すなわち０．００４３ｍｏｌ％）の添加を伴い、熱交換器を通じてポンプで押し出し、１９０℃に加熱し、１２ｂａｒおよび１９０℃においてホールドアップカラム（ｈｏｌｄ−ｕｐ  ｃｏｌｕｍｎ）を通す。この平均滞留時間は５０分である。
【００８１】
次にこの溶融物を安全弁を通して２００ｍｂａｒの分離器に入れる。流出溶融物を２００ｍｂａｒの流下液膜式蒸発器において再度１８９℃に加熱し、受け器に回収する。２０分の滞留時間の後、溶融物を次の３つの同様に設定された段階にポンプで押し出す。第２／第３／第４段階の条件は、１００／７４／４０ｍｂａｒ、２１８／２５１／２７６℃および２０分／１０分／１０分である。生じるオリゴマーの相対粘度は１．０９である。全ての蒸気を圧力制御手段を通じて真空の下でカラムに通し、凝縮物として除去する。
【００８２】
その後、オリゴマーを下流のバスケット型リアクター（ｂａｓｋｅｔ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で２７８℃および３．０ｍｂａｒにおいて滞留時間４５分間にわたって縮合させて比較的高分子量の生成物を生じる。相対粘度は１．１９５である。蒸気を凝縮する。
【００８３】
溶融物の部分ストリーム１５０ｋｇ／時間を溶融ストリームからギアポンプによって分け、これを別のバスケット型リアクターに入れ、５％強度水性リン酸１８５ｇ／時間を添加し、長さ対直径比２０のスタティックミキサーによって撹拌を行い、この混合物をメインの溶融ストリームにリサイクルする。混合直後にリン酸を別のスタティックミキサーによって溶融ストリーム全体に均質に分散する。
【００８４】
このように処理された溶融物を更に別のバスケット型リアクターにおいて２８４℃、０．７ｍｂａｒおよび平均滞留時間１３０分の処理条件に曝し、排出し、グラニュール化する。
【００８５】
真空ユニットおよびその後に蒸気を凝縮する。
【００８６】
得られるポリカーボネートは下記特徴を有する：相対粘度１．２０１／フェノール性ＯＨ  ２５５［ｐｐｍ］／ＤＰＣ  ７１［ｐｐｍ］／ＢＰＡ  ６［ｐｐｍ］／フェノール  ５６［ｐｐｍ］。留去されたフェノールは、ジフェニルカーボネートの製造にリサイクルされうる。
【００８７】
（ｂ）ジフェニルカーボネートの製造およびワークアップ（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｕｐ）
３２．０％強度水酸化ナトリウム溶液６５．８ｋｇ／時間の脱イオン水７９．４ｋｇ／時間を用いる希釈によって製造される１４．５％強度水酸化ナトリウム溶液１４５．２ｋｇ／時間と、新しいおよび／または回収されたフェノール４８．３ｋｇ／時間との混合物を、塩化メチレン８６．２ｋｇ／時間とホスゲン２７．５ｋｇ／時間（フェノールに対して８ｍｏｌ％過剰）との溶液と直立冷却チューブ状リアクターにおいて連続的に混合した。この反応混合物を３３℃の温度に冷却し、平均滞留時間１５秒の後にｐＨ１１．５を測定した。追加の滞留時間５分の後に第２反応段階のｐＨが８．５になるようにこのプロセスの第２段階において５０．０％強度ＮａＯＨ  ５．４ｋｇ／時間をこの反応混合物に計量添加した。このプロセスの第２段階では、絞りを有するチューブに通すことによって反応混合物を連続的に混合した。ＮａＯＨの更なる添加後に、冷却することによって反応温度を３０℃に調節した。有機相を水相（反応廃水）から分離した後、ＤＰＣ溶液を０．６％強度塩化水素酸および水で洗浄した。溶媒の除去後、９９．９％強度ジフェニルカーボネートを得た。反応廃水を洗浄相と混合せず、蒸気でストリッピングすることによって溶媒残留物および触媒を除去した。塩化水素酸を用いる中和（ｐＨ７）および活性炭を用いる処理の後、反応廃水はＮａＣｌ  １７．０％およびフェノール２ｐｐｍ未満を含んでいた。
【００８８】
この廃水は、更なる精製をせずに電気化学的酸化に供給できた。
【００８９】
（ｃ）（ｂ）由来の反応廃水の電気化学的酸化
アノード面積０．０１ｍ２の実験室の電解槽中で電気分解を行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の流出物温度は８８℃であり、アノード側の流出物温度は８９℃であった。ドイツ在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ  ９８２  ＷＸを使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。ポンプで押し出すことによって質量流量０．８ｋｇ／時間で塩化ナトリウム含有溶液をカソードチャンバーを通って循環させた。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度はＮａＣｌ  ２５．０重量％であった。１８．６重量％強度ＮａＣｌ溶液がアノードチャンバーから取り出された。実施例（ｂ１）のジフェニルカーボネート製造由来の１７．０重量％強度反応廃水０．１３３ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０６５５ｋｇ／時間をアノードチャンバーから取り出されたＮａＣｌ溶液に添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水輸送は、ナトリウム１モルあたり水３．５ｍｏｌであった。
【００９０】
カソード側では、ポンプで押し出すことによって水酸化ナトリウム溶液を質量流量０．６５３ｋｇ／時間で循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ  ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ  ３３．０％であった。３３．０％強度アルカリ０．１８０ｋｇ／時間を容積流から取り出し、残りに水０．０６０ｋｇ／時間を補い、カソードエレメントにリサイクルした。
【００９１】
反応した塩化ナトリウムの２５．８％がＤＰＣ反応廃水由来であった。
【００９２】
実施例２
【００９３】
（ａ）ポリカーボネートの製造
ポリカーボネートを（１ａ）に記載のように製造した。
【００９４】
（ｂ）ジフェニルカーボネートの製造およびワークアップ
この手順は、反応廃水を洗浄相と混合して全処理廃水を生成し、蒸気でストリピングすることによって溶媒残留物および触媒を除去したこと以外、実施例（１ｂ）に記載したとおりである。塩化水素酸を用いる中和および活性炭を用いる処理の後、全処理廃水はＮａＣｌ  １３．０％およびフェノール２ｐｐｍ未満を含んでいた。
【００９５】
この廃水は、更なる精製をせずに電気化学的酸化に供給できた。
【００９６】
（ｃ）（２ｂ）からの全処理廃水の電気化学的酸化
アノード面積０．０１ｍ２の実験室の電解槽において電気分解を行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の流出物温度は８８℃であり、アノード側の流出物温度は８９℃であった。ドイツ在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードおよびカソードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ  ９８２  ＷＸを使用した。電解電圧は３．０２Ｖであった。ポンプで押し出すことによって質量流量０．８ｋｇ／時間で塩化ナトリウム含有溶液をアノードチャンバーを通って循環させた。アノードチャンバーに供給される溶液の濃度はＮａＣｌ  ２５．０重量％であった。１８．６重量％強度ＮａＣｌ溶液がアノードチャンバーから取り出された。実施例（２ｂ）のジフェニルカーボネート製造由来の１３．０重量％強度反応廃水０．１２７ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０７１７ｋｇ／時間をアノードチャンバーから取り出されたＮａＣｌ溶液に添加した。次にこの溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水輸送は、ナトリウム１モルあたり水３．５ｍｏｌであった。
【００９７】
カソード側では、ポンプで押し出すことによって水酸化ナトリウム溶液を質量流量０．６５３ｋｇ／時間で循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ  ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ  ３３．０％であった。３３．０％強度アルカリ０．１８０ｋｇ／時間を容積流から取り出し、残りに水０．０６０ｋｇ／時間を補い、カソードエレメントにリサイクルした。
【００９８】
反応した塩化ナトリウムの１８．８％がＤＰＣ全処理廃水由来であった。
【００９９】
実施例３
【０１００】
（ａ）ポリカーボネートの製造
ポリカーボネートを（１ａ）に記載のように製造した。
【０１０１】
（ｂ）ジフェニルカーボネートの製造
ジフェニルカーボネートを（１ｂ）に記載の方法に従って製造し、反応廃水を分離し、処理した。この反応廃水は更なる精製をせずに電気化学的酸化に供給できた。
【０１０２】
（ｃ）ガス拡散電極を使用する反応廃水の電気化学的酸化
ＤＰＣの製造に水素が必要とされないので、電気分解における水素の生成を省くことができる。従って、電気分解を、ガス拡散電極を用いて行った。電流密度は４ｋＡ／ｍ２であり、カソード側の流出物温度は８８℃であり、アノード側の流出物温度は８９℃であった。ドイツ在ＤＥＮＯＲＡ製の標準アノードコーティングを有する電解槽を使用した。ＤｕＰｏｎｔ製のイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ  ９８２  ＷＸを使用した。電解電圧は２．１１Ｖであった。アノードチャンバーから除去される溶液の塩化ナトリウム濃度はＮａＣｌ  １７．０重量％であった。１７．０重量％強度反応廃水０．１７８ｋｇ／時間および固体塩化ナトリウム０．０５７９ｋｇ／時間を、アノードチャンバーから取り出されるＮａＣｌ溶液に添加した。次に、この溶液をアノードチャンバーに戻した。膜を通る水輸送はナトリウム１モルあたり水４．９ｍｏｌであった。
【０１０３】
カソード側で、水酸化ナトリウム溶液をポンプで押し出すことによって質量流量０．６５３ｋｇ／時間で循環させた。カソード側に供給される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ  ３０．０重量％であり、カソード側から取り出される水酸化ナトリウム溶液の濃度はＮａＯＨ  ３１．５重量％であった。３１．５％強度のアルカリ０．１８９ｋｇ／時間を容積流から取り出し、残りに水０．０３１２ｋｇ／時間を補い、カソードエレメントにリサイクルした。
【０１０４】
ＤＰＣ反応廃水由来の反応した塩化ナトリウムの割合は３４．４％であった。
【図１】
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【外国語明細書】
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