(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止し、生産性にも優れた配向多結晶基材とそれを備えた酸化物超電導導体を提供する。【解決手段】金属基材１１上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように成膜された岩塩構造の第一層１３と、この第一層１３上に３回対称に配向するように成膜された配向調整層１２と、この配向調整層１２上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層１４とを具備する中間層１５を形成する。【選択図】図１
2011006751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように成膜された岩塩構造の第一層と、この第一層上に３回対称に配向するように成膜された配向調整層と、この配向調整層上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層とを具備する中間層が形成されてなることを特徴とする配向多結晶基材。
【請求項２】
前記第一層の回折ピークの半値幅よりも前記配向調整層の回折ピークの半値幅が小さくされてなることを特徴とする請求項１に記載の配向多結晶基材。
【請求項３】
前記第一層がＭｇＯからなり、前記配向調整層がＣｅＯ２からなり、前記第二層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする請求項１または２に記載の配向多結晶基材。
【請求項４】
前記基材と第一層との間に拡散防止層とベッド層の少なくとも一方が介在されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向多結晶基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の配向多結晶基材の第二層の上に酸化物超電導層が形成されてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項６】
金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように岩塩構造の第一層を形成し、その上に３回対称に配向するように配向調整層を成膜し、この配向調整層の上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層を形成することを特徴とする配向多結晶基材の製造方法。
【請求項７】
前記第一層としてＭｇＯ層を成膜し、前記配向調整層としてＣｅＯ２層を成膜し、前記第二層としてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を成膜することを特徴とする請求項６に記載の配向多結晶基材の製造方法。
【請求項８】
前記配向調整層を成膜する際、成膜温度を７００℃以上とすることを特徴とする請求項６または７に記載の配向多結晶基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な結晶配向性の多結晶薄膜を備えた多結晶基材およびその作製方法と多結晶基材上に酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年になって発見されたＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹを含む希土類元素）は、液体窒素温度以上で超電導性を示すことから実用上極めて有望な素材とされており、これを線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
そして、酸化物超電導体を線材に加工するための方法としては、強度が高く、耐熱性もあり、線材に加工することが容易な金属を長尺のテープ状に加工し、この金属基材上に酸化物超電導体を薄膜状に形成する方法が検討されている。
ところで、酸化物超電導体はその結晶自体、結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいという電気的異方性を有している。従って、基材上に酸化物超電導体を形成する場合には、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、金属基材自体は非結晶もしくは多結晶体であり、その結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、基材上に上記のような結晶配向性の良好な酸化物超電導体膜を形成することは困難である。また、基材と超電導体との間には熱膨張率及び格子定数の差があるため、超電導臨界温度までの冷却の過程で、超電導体に歪みが生じたり、酸化物超電導体膜が基板から剥離する等の問題もある。
そこで、上記のような問題を解決するために、まず金属基板上に熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が基板と超電導体との中間的な値を示すＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３  等の材料から成る中間層（バッファー層）を形成し、この中間層の上に酸化物超電導体膜を形成することが行われている。
この中間層は基板面に対して直角にｃ軸が配向するものの、基板面内でａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向しないため、この上に形成される酸化物超電導層もａ軸（又はｂ軸）がほぼ同一の方向に面内配向せず、臨界電流密度Ｊｃが向上しないという問題があった。
【０００４】
イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）は、この問題を解決する技術であり、スパッタリング法によりターゲットから叩き出した構成粒子を基材上に堆積させる際に、イオン銃から発生されたアルゴンイオンと酸素イオン等を同時に斜め方向（例えば、４５度）から照射しながら堆積させるもので、この方法によれば、基材上の成膜面に対して、高いｃ軸配向性及びａ軸面内配向性を有する中間層が得られる。
図１２及び図１３は、前記ＩＢＡＤ法により、中間層をなす多結晶薄膜を基材上に形成した一例を示すものであり、図１２において１００は板状の基材、１１０は基材１００の上面に形成された多結晶薄膜を示している。
【０００５】
前記多結晶薄膜１１０は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒１２０のｃ軸が基材１００の（上面）成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図１３に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
【０００６】
ＩＢＡＤ法は、線材の機械的特性が優れる、安定した高特性が得られ易い等、実用性の高い製法であると言われているが、従来、ＩＢＡＤ法によって成膜された中間層（以下、「ＩＢＡＤ中間層」ともいう。）は、１０００ｎｍ程度の膜厚がないと良好な配向性が得られないとされていた。一方、無配向の金属テープ上でイオンビーム衝撃によって結晶配向制御を行う関係で、ＩＢＡＤ法は蒸着速度が３ｎｍ／分程度と遅いため成膜に時間が掛かり、生産性の点で問題があった。
この問題を解決する方法として、ＹＳＺ、ＧｄＺｒＯ等の蛍石構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）と、ＭｇＯ等の岩塩構造系列の酸化物を用いる場合（例えば、特許文献１を参照）があり、精力的に開発研究が進められている。また、ＩＢＡＤ法により作製可能なＭｇＯ膜として、ＭｇＯ（１１１）軸が基板法線方向に向いたものと、ＭｇＯ（１００）軸が基板法線方向に向いたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６９３３０６５号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０４０５３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、蛍石構造系列の酸化物を用いる前者の技術においては積層の構造が単純で成膜条件が広く、長尺化が先行して進んだが、中間層膜厚を厚くする必要があるために、生産速度が遅くなるほか、膜の内部応力が大きくなって基材が反り返るという問題があった。
また、岩塩構造系列の酸化物を用いる後者の方法は、前述の問題を抜本的に解決するものとして期待されているが、この方法は数１０ｎｍ以下の非常に薄い膜を多数積層する方法であるため、長尺にわたって同一の狭い成膜条件を維持するために多くのノウハウを要するという問題があった。
【０００９】
次に、岩塩構造系列の酸化物であるＭｇＯ層を基材上に形成した場合、ＭｇＯ自体が潮解性を有しているために、保管性に関し安定性に欠ける問題がある。従って、保存状態によってはＭｇＯ層を保護するために他の膜を積層して保護しておかないと、膜の欠陥につながるおそれがある。
また、ＩＢＡＤ法により形成したＭｇＯ層は極めて薄い膜であるため、膜質を検査するためのＸ線測定をすることが不可能であり、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の膜質を測定するには、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にエピタキシャル膜を積層した上でエピタキシャル膜を含めてＸ線照射することで膜質を検査する必要があり、膜質の把握が容易ではない問題を有していた。更に、本発明者らの研究によれば、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のみを形成した場合、成膜条件を厳格に制御して好条件で成膜したとしても、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の一部に結晶配向が１８０゜回転している部分が存在することがわかってきたので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上に他の層を積層する場合に更に優れた結晶配向性を望む場合、改善するべき課題を有することが判明した。
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み考案されたものであり、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することで、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止し、膜質の安定性、生産性にも優れた配向多結晶基材とその製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、膜の内部応力に起因する基板の反り返りを防止できるとともに膜質の安定性と生産性に優れ、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の配向多結晶基材は、金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように成膜された岩塩構造の第一層と、この第一層上に３回対称に配向するように成膜された配向調整層と、この配向調整層上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層とを具備する中間層が形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の配向多結晶基材は、前記第一層の回折ピークの半値幅よりも前記配向調整層の回折ピークの半値幅が小さくされてなることを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材は、前記第一層がＭｇＯからなり、前記配向調整層がＣｅＯ２からなり、前記第二層がＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなることを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材は、前記基材と第一層との間に拡散防止層とベッド層の少なくとも一方が介在されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の配向多結晶基材の第二層の上に酸化物超電導層が形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の配向多結晶基材の製造方法は、金属基材上に、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により面内に３回対称に配向するように岩塩構造の第一層を形成し、その上に３回対称に配向するように配向調整層を成膜し、この配向調整層の上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように蛍石構造あるいはそれに準じた希土類Ｃ型あるいはパイロクロア構造の第二層を形成することを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材の製造方法は、前記第一層としてＭｇＯ層を成膜し、前記配向調整層としてＣｅＯ２層を成膜し、前記第二層としてＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を成膜することを特徴とする。
本発明の配向多結晶基材の製造方法は、前記配向調整層を成膜する際、成膜温度を７００℃以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イオンビームアシスト法により面内に３回対称に配向するように成膜された第一層及び配向調整層と、この上にＩＢＡＤ法により面内に４回対称に配向するように成膜された第二層とを具備する中間層が形成されてなるので、基材上に４回対称に配向するように第二層を単独で成膜する場合よりも、第一層及び配向調整層と第二層を合わせた膜厚であっても、遙かに薄い膜厚で面内方向の結晶軸分散の半値幅の小さい配向多結晶基材を得ることができる。
また、膜厚を薄くできるので、生産性が向上し、長尺の配向多結晶基材の製造面で有利な特徴がある。更に、ＭｇＯなどの第一層を用いる場合、潮解性を有する第一層を配向調整層と第二層で覆って構成できるので、成膜後の膜質安定性に優れ、次工程まで保管する場合も保管中に結晶配向性に問題を生じることがない。
第一層としてＩＢＡＤ法によるＭｇＯ層を採用し、配向調整層としてＣｅＯ２層を採用し、第二層としてＧＺＯ層を採用することができ、これらの組み合わせにより確実に薄い膜厚で面内方向の結晶軸分散の半値幅を１５度以下の優れた値とすることができる。
【００１５】
従って、配向多結晶薄膜を製造後、酸化物超電導層を成膜するまでの間に保管しておいても保管中に結晶配向性の乱れを生じないので、目的の超電導特性を発揮する結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、薄い膜厚で面内方向の結晶軸分散の半値幅を１５度以下の優れた値とすることにより、その上に形成する酸化物超電導層として優れた結晶配向性のものを確実に得ることができる結果、優れた超電導特性の酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法によって製造される酸化物超電導導体用の配向多結晶基材の一例を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導導体の一例構造を示す概略部分断面図である。
【図３】中間層をＩＢＡＤ法によって成膜する成膜装置の一例を示す模式図である。
【図４】図３に示す装置に適用されるイオンガンの一例を示す斜視図である。
【図５】実施例で得られたＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の（２２０）正極点図である。
【図６】実施例でＭｇＯ層上に５００℃で成膜されたＣｅＯ２層の（２２０）極点図である。
【図７】実施例でＭｇＯ層上に６００℃で成膜されたＣｅＯ２層の（２２０）極点図である。
【図８】実施例でＭｇＯ層上に７００℃で成膜されたＣｅＯ２層の（２２０）極点図である。
【図９】実施例でＭｇＯ層上に８００℃で成膜されたＣｅＯ２層の（２２０）極点図である。
【図１０】実施例でＭｇＯ層上に９００℃で成膜されたＣｅＯ２層の（２２０）極点図である。
【図１１】比較例で形成されたＭｇＯ層のＸ線回折図形。
【図１２】従来方法により得られた基材上の多結晶薄膜の一例を示す概略構成図である。
【図１３】同多結晶薄膜の粒界傾角を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について、以下説明する。
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明に係る多結晶薄膜１０の一例を模式的に示す図である。
本発明の多結晶薄膜１０は、金属基材１１上に順に、拡散防止層９を介して、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４を積層してなる中間層１５を構成し、第一層１３と第二層１４の結晶構造はそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造であり、前記第一層１３と配向調整層１２は＜１１１＞配向し、前記第二層１４は＜１００＞配向していることを特徴とする。
【００１８】
本発明では、中間層１５を第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の積層体とし、第一層１３と第二層１４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と蛍石構造とし、前記第一層１３と配向調整層１２は＜１１１＞配向し、前記第二層１４は＜１００＞配向していることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層１５を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材１１の反り返りを防止した多結晶薄膜１０を提供することができる。
また、配向調整層１２は第一層１３の一部に面内配向が１８０゜回転している反転粒子などを有していてもその１８０゜回転した反転粒子の配向を引き継ぐことなく、結晶配向性がより良好で均一な＜１１１＞配向となっている点に特徴を有する。
【００１９】
岩塩構造を有する第一層１３としては、組成式γＯで示される酸化物もしくはδＮで示される窒化物もしくはεＣで示される炭化物が挙げられる。ここでγは２価、δは３価、εは４価の金属元素を示すが、γは特にアルカリ土類金属Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが望ましく、δ、εは特にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａが望ましい。第一層１３は、これらの元素うち１つを含む構成例の他に、２つ以上を含む構成例としてもよい。
蛍石構造を有する第二層１４としては、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ）  で示されるものが挙げられる。ここで、αはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅなど）であり、βは３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ≦１に属するものを指すが、特にαがＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ≦１．０であるものが望ましい。
【００２０】
より詳しくは、特徴の異なるＩＢＡＤ中間層１５を３種類の層の組み合わせた構造とすることによって、配向性の良好な中間層１５全体をより薄く形成することができる。
従来技術では、１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７  （以下、「ＧＺＯ」と略記する）からなる単層構造の中間層に対し、同じＧＺＯからなる第二層１４に、岩塩構造を有するＭｇＯからなる第一層１３を組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）を１５度以下とすることができる。
その上、第一層１３に部分的に面内配向が１８０゜回転している反転粒子などを有していても、配向調整層１２を設けることで第一層１３における配向不足の部分を補い、更に第二層１４における面内配向性を高めることができる。
ゆえに、中間層１５としての厚さが従来の１０００ｎｍのものよりも薄くなるため、製造速度を高めることができ、製造コストを低減することが可能となる。
【００２１】
また、蛍石構造を有するＧＺＯからなる第二層１４を積層したことによって、ＭｇＯからなる第一層１３においては、３０ｎｍ以上の厚さ、の面内半値幅が１５度を超える程度の品質であっても、反転粒子などの影響を抑制してより配向性に優れた配向調整層１２を形成し、この上に配向調整層１２の良好な配向性に習った良好な配向性の第二層１４を形成することができ、この多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成するならば、酸化物超電導層は第二層１４にエピタキシャル配向して良好な配向性となるので、最終的に良好な配向性、高特性の酸化物超電導層を安定した歩留りで得ることができる。
【００２２】
なお、金属基材１１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができ、例えば、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のニッケル合金等の各種金属材料、もしくは各種金属材料上に各種セラミックスを配したもの、等を適用することができる。
【００２３】
また、本実施形態において用いられる拡散防止層９は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）等から構成されている。
なお、本実施形態の構造においては用いていないが、拡散防止層９と第一層１３との間に更にベッド層を設けることができる。このベッド層は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される皮膜の配向性を得るために機能する。このようなベッド層は、必要に応じて配され、例えば、希土類酸化物層を用いることができる。希土類酸化物として、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ）で示されるものを例示することができる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、  Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などを例示することができる。
このベッド層は、例えばスパッタリング法等により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
前記拡散防止層９とベッド層の２層構造とする場合、拡散防止層９をアルミナから構成し、ベッド層１２をＹ２Ｏ３で形成する構造を例示できる。
なお、本発明では、拡散防止層９とベッド層の２層構造に限定するものではない。
【００２４】
上述の如く拡散防止層９とベッド層の２層構造とするのは、ベッド層の上に後述の実施形態で説明する如く酸化物超電導層や他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材１１の構成元素の一部が拡散防止層９を介して酸化物超電導層側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層９とベッド層の２層構造とすることで金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
また、これらの拡散防止層９とベッド層の結晶配向性は特に問われないので、通常のスパッタ法などの成膜法により形成すれば良い。
【００２５】
本実施形態の中間層１５は、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の積層体から構成される。
第一層１３は、結晶構造が岩塩構造を有する。このような岩塩構造を有する材料としては、例えばＭｇＯ等が挙げられる。
第二層１４は、結晶構造が蛍石構造を有する。このような蛍石構造を有する材料としては、例えばＹＳＺ、ＧＺＯ等が挙げられる。
【００２６】
なお、図１に示すように、多結晶薄膜１０をなす中間層１５において、第一層１３及び配向調整層１２に対し、第二層１４の配向軸が異なり、第一層１３と配向調整層１２は＜１１１＞配向し、第二層１４は＜１００＞配向している。このように、第一層１３及び配向調整層１２と第二層１４の配向軸を異なるものとすることにより、第一層及び配向調整層の材料や膜構造の仕様について、選択の自由度を大きくすることができる。
本実施例では、第一層１３と配向調整層１２が＜１１１＞配向した膜であっても、第二層１４は＜１００＞配向するので、この第二層１４を用いることでｃ軸垂直配向した酸化物超電導層の面内配向制御を問題なく実現できる。このとき、第一層１３及び配向調整層１２は、第二層１４の面内軸を固定する機能を持つので、第二層１４の厚さを従来よりも薄くすることができる。
【００２７】
上述の構造の多結晶薄膜１０上に酸化物超電導層（例えば、ＹＢＣＯ）を形成する場合、＜１１１＞配向したＭｇＯの第一層１３を採用することにより、ＭｇＯの第一層１３が３０ｎｍ以上の厚さであっても、酸化物超電導層において良好な配向性、高特性を得ることができ、さらに安定した歩留まりを得ることができる。
【００２８】
本実施形態の構造において、前記第一層１３の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、配向調整層１２の厚さは、５〜７００ｎｍの範囲が好ましく、第二層１４の厚さは、１００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
第一層の厚さが５ｎｍ未満であると、膜厚を安定に維持しにくくなって膜厚にばらつきを生じる虞がある。
配向調整層１２の厚さが５ｎｍ未満では膜厚を安定にすることが難しく、７００ｎｍを超える厚さでは成膜時間が長くなり、製造時間が長くなると共に、厚くした効果があまり望めない。
【００２９】
一方、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４を合わせた厚さが８００ｎｍを越えると第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の内部応力が増大し、これにより多結晶薄膜１０全体の内部応力が大きくなり、多結晶薄膜１０が金属基材１１から剥離しやすくなるなどの問題を生じやすくなる。また、８００ｎｍを越えると表面粗さが大きくなり、その上に形成する酸化物超電導層の臨界電流密度が低下するおそれもある。なお、第一層１３と配向調整層１２と第二層１４の膜厚は、それぞれの成膜時に金属基材１１の送出速度を調整することにより容易に厚さ制御ができる。
【００３０】
第二層１４は、＜１１１＞配向している初期部と、＜１００＞配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、＜１１１＞配向した第一層１３の上に＜１１１＞配向した配向調整層１２と、第二層１４との界面が安定する。したがって、＜１１１＞配向した配向調整層１２上に、第二層１４の＜１１１＞配向した初期部を介して、＜１００＞配向した第二層１４を、再現性よく、かつ広い製造条件で形成することができる。第二層１４の初期部から成長部は、第一層１３と第二層１４との積層方向において、軸が倒れていき、次第に＜１１１＞配向から＜１００＞配向するようになる。
【００３１】
＜酸化物超電導導体の構造＞
次に、上述のような多結晶薄膜を用いた酸化物超電導導体について説明する。
図２は、本発明に係る酸化物超電導導体の一例を模式的に示す図である。
本実施形態の酸化物超電導導体３０は、金属基材３１上に順に、拡散防止層２９とベッド層２８を介して、第一層３３と配向制御層３２と第二層３４を積層してなる中間層３５と、キャップ層３７と、酸化物超電導層３８とを、少なくとも重ねて配した酸化物超電導導体であって、第一層３３と配向調整層３２と第二層３４はそれぞれ、前記第１の実施形態の第一層１３、配向調整層１２、第二層１４と同等の構造である。
【００３２】
本実施形態では、多結晶薄膜において中間層３５をなす第一層３３及び配向調整層３２と、第二層３４の結晶構造をそれぞれ、岩塩構造と、蛍石構造とし、更に、第一層３３と配向調整層３２は＜１１１＞配向し、第二層３４は＜１００＞配向させることで、良好な結晶配向性を維持しつつも中間層を薄膜化することができる。これにより膜の内部応力が低減され、基材の反り返りが防止されるとともに、結晶配向性が良好で、臨界電流密度が高く超電導特性の良好な酸化物超電導導体を提供することができる。
【００３３】
本実施形態のキャップ層３７は例えばＣｅＯ２層で構成する。また、このＣｅＯ２層は、全てがＣｅＯ２からなる必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで一部置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。このＣｅＯ２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ２で行うことができる。
ＣｅＯ２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上であれば更に好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５００〜６００ｎｍとすることが好ましい。
【００３４】
酸化物超電導層３８の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ  ：以下では「ＹＢＣＯ」という。）又はＳｍ１２３（ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ  、以下では「ＳｍＢＣＯ」という。）、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ  ）である。
【００３５】
酸化物超電導層３８は、通常の成膜法によって成膜することができるが、生産性の点から、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）、ＰＬＤ法又はＣＶＤ法を用いることが好ましい。
前記ＭＯＤ法は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基材上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基材上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導導体の製造に適している。
【００３６】
ここで前述のように、良好な配向性を有する多結晶薄膜３６上に酸化物超電導層３７を形成すると、この多結晶薄膜３６上に積層される酸化物超電導層３７も多結晶薄膜３６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記多結晶薄膜３６上に形成された酸化物超電導層３７は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層３７を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、金属基材３１の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、金属基材２の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層１２は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、金属基材２の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００３７】
以上説明したように、本発明では、多結晶薄膜において、結晶構造の異なるＩＢＡＤ中間層を組み合わせることによって、配向性の良好な中間層をより薄く形成することができる。従来１０００ｎｍ以上の厚さが必要であった蛍石構造を有するＧＺＯからなる単層構造の中間層に対し、岩塩構造を有するＭｇＯからなる第一層と配向調整層を組合せることによって、３００ｎｍ以下の厚さで面内半値幅１５度以下とした中間層３５を提供することができる。これにより膜の内部応力が低減され、金属基材の反り返りを防止することができる。
【００３８】
以上、本発明の多結晶薄膜及び酸化物超電導導体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
例えば、本実施形態では、多結晶薄膜を酸化物超電導導体に適用した場合について説明したが、これに限定されず、本発明の多結晶薄膜を、光学薄膜、光磁気ディスクの磁性薄膜、集積回路用微細配線用薄膜、高周波導波路や高周波フィルタ及び空洞共振器等に用いられる誘電体薄膜のいずれにも適用することができる。
【００３９】
即ち、結晶配向性の良好な多結晶薄膜上に、これらの薄膜をスパッタリング、レーザ蒸着、真空蒸着、ＣＶＤ（化学蒸着）等の成膜法で形成するならば、多結晶薄膜と良好な整合性でこれらの薄膜が堆積または成長するので、配向性が良好になる。
これらの薄膜は、配向性の良好な高品質の薄膜が得られるので、光学薄膜においては光学特性に優れ、磁性薄膜においては磁気特性に優れ、配線用薄膜においてはマイグレーションの生じない、誘電体薄膜においては誘電特性の良好な薄膜が得られる。
【００４０】
次に、本発明の製造方法において用いるＩＢＡＤ法による成膜装置の一例について説明する。
図３は、多結晶薄膜を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成とされている。
この成膜装置は、基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、前記基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、前記ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
また、前記装置は図示略の真空容器に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００４１】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
前記基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００４２】
前記ターゲット５２は、目的とする多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＧＺＯ等を用いるがこれらに限るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うターゲットを用いれば良い。
前記イオンガン５３は、容器の内部に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成されている。そして、ガスの原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。ガスをイオン化するには高周波励起方式、フィラメント式等の種々のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中でガス分子と衝突させてイオン化する方法である。また、高周波励起方式は、高真空中のガス分子を高周波電界で分極させてイオン化するものである。
本実施例においては、図４に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いることができる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００４３】
前記イオンガン５３は、図４に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によって基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+  等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
前記スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５３の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印可してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。
【００４４】
前記構成の装置を用いて基材Ａ上に多結晶薄膜を形成するには、所定のターゲットを用いるとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１の上面に４５度前後の角度で照射できるようにする。次に基材を収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、たとえばＭｇＯを形成する際には、４０〜６０度の範囲が好適である。
以上の操作により基材Ａ上に目的のＩＢＡＤ法による多結晶薄膜を成膜することができる。
【実施例】
【００４５】
金属基材として、表面を研磨した１０ｍｍ幅のハステロイテープを使用した。この金属基材上に、薄いイットリア膜（Ｙ２Ｏ３膜）（約１００ｎｍ）をスパッタリング法により形成した後、中間層を構成する第一層としてＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（約２００ｎｍ）を形成した。このときＭｇＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。
得られたＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜についてＭｇＯ（２２０）正極点図を図５に示す。
図５に示す如くＭｇＯ（２２０）正極点図には、明瞭な３回対称性を示したので、本発明で意図する構造に好適であり、このＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上に仮にＧＺＯ膜を形成すると４回対称性を示すＧＺＯ膜を形成できることについては、本発明者らが特願２００８−２５４８１２号において明らかにしている。
【００４６】
本発明では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上に直にＧＺＯ膜を形成するのではなく、ＣｅＯ２膜を形成した後に蛍石構造のＧＺＯ膜を形成するものとする。
前記ＭｇＯ膜上に、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）により５００℃〜９００℃の温度でＣｅＯ２膜を形成した。ＣｅＯ２膜の成膜には、ＭｇＯ膜まで形成した複数の試料に対し、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の各温度において個別にＣｅＯ２膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜して各試料を作製した。
【００４７】
５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の各温度において個別にＣｅＯ２膜を成膜して作製した各試料について、成膜温度毎のＣｅＯ２膜（２２０）正極点図を図６、図７、図８、図９、図１０に示す。また、各試料における面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）の値を測定した結果を以下の表１に示す。
【００４８】
図６、図７、図８に示すＣｅＯ２膜（２２０）正極点図から明らかなように、５００℃〜７００℃の温度域において成膜したＣｅＯ２膜は、大きなピークとピークの間に小さい他のピークが出ていることが判明した。これらの小さいピークは、ＣｅＯ２膜の下地となったＭｇＯ膜中に１８０゜面内回転しているＭｇＯ粒子が含まれていることを示唆している。
【００４９】
これらの試料に対し、図８に示す試料では大きなピークの間に小さなピークが減少し、図９、図１０に示す如くＭｇＯ膜上に８００℃と９００℃でＣｅＯ２膜を成膜した試料では大きなピークの間に小さなピークが殆ど現れていないことが明らかとなった。これは、下地となるＭｇＯ膜中に１８０゜面内回転しているＭｇＯ粒子が含まれているとしても、８００℃以上の温度でＣｅＯ２膜を成膜すると、下地のＭｇＯ膜の結晶配向性の乱れを補う形でＣｅＯ２膜を成膜できることが判明した。なお、ＰＬＤ法などの成膜法により一般的にＣｅＯ２膜を成膜する場合、１０００℃〜１２００℃程度までは問題なく良好な結晶配向性のＣｅＯ２膜を成膜できることが知られているので、本願発明の如く特別に結晶配向性を制御したＣｅＯ２膜であっても、１０００℃〜１２００℃の範囲で上述の７００℃、８００℃、９００℃で成膜したものと同等の膜質のＣｅＯ２膜を成膜することができるのは勿論である。
以上のことから、１８０゜面内回転しているＭｇＯ粒子が多少含まれているＭｇＯ膜上であっても、より結晶配向性に優れたＣｅＯ２膜を形成することができる。
【００５０】
次いで、前記各試料のＣｅＯ２膜上に、中間層を構成する第二層としてＩＢＡＤ法によって３００ｎｍの厚さのＧＺＯ膜を積層形成した。このときＧＺＯ膜は、２００℃以下の基材温度で、Ａｒ等の希ガスイオンビームによるイオンビームアシストを行いながら作製した。各試料のＣｅＯ２膜上に形成したＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）を測定した結果を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
2011006751.tif 000003
【００５２】
表１に示すＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅を測定した結果から見れば、７００℃以上の温度で成膜した試料においてΔΦが１５度を下回って本発明で目的とする配向性を得られることが分かる。なお、ΔΦについて、本願発明者らの研究により、ＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜のΔΦが１５度以下になれば、その上にエピタキシャル成膜する十分な高特性の酸化物超電導道層を成膜出来ることが分かっているので、ＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜としてΔΦ１５以下のものを従来の１０００ｎｍよりもできるだけ薄い厚さで実現することを目標としている。
【００５３】
なお、このようにＣｅＯ２膜上に形成したＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）が１５度以下の好ましい範囲となることは、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上に５００〜６００℃で成膜したＣｅＯ２膜では下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜に含まれている面内配向性１８０度反転粒子の影響を打ち消すことができずに、ＣｅＯ２膜中にも面内配向性１８０度反転粒子の影響が持ち越されるのに対し、７００℃以上の温度でＣｅＯ２膜を成膜することで面内配向性１８０度反転粒子の影響を無くすることができるためであると思われる。
これらの事情を勘案すると、ＣｅＯ２膜の成膜温度に関し、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。ＣｅＯ２膜の成膜温度を７００℃以上とすることにより、その上に形成したＩＢＡＤ−ＧＺＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅（ΔΦ）を１５度以下とすることができ、下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜に含まれている１８０度反転分子の影響を無くすることができる。そして、ＣｅＯ２膜の成膜温度を８００℃以上とするならば、ＣｅＯ２膜（２２０）正極点図において大きなピークの間に７００℃以下の成膜温度では出現していた小さなピークを殆ど無くすることができるようになり、下地のＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の結晶配向性の乱れを補う形でＣｅＯ２膜を成膜できることが明らかとなった。
【００５４】
以上説明の如くＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の膜厚を２００〜３００ｎｍ、ＣｅＯ２膜との膜厚を１００〜２００ｎｍ程度とすることで、３００〜５００ｎｍ程度の合計膜厚にすることにより、従来の１０００ｎｍの膜厚が必要であった単層ＧＺＯ膜の構造に比べて遙かに薄い膜厚で目的の配向性の中間層を得ることができることが判明した。また、ＧＺＯ膜の製造プロセスは他の膜の製造プロセスより時間がかかるので、ＧＺＯ膜が薄くなることは全部の膜を製造するための全体プロセスの短縮の面から極めて効果が大きく、プロセス速度の大幅な改善となる。
【００５５】
図１１は上述の実施例の配向多結晶薄膜を製造する場合、薄いイットリア膜（Ｙ２Ｏ３膜）（約１００ｎｍ）上にＩＢＡＤ法によってＭｇＯ膜（約２００ｎｍ）を形成した状態でＭｇＯ膜の（２２０）正極点図からのピークを求めた結果を示すが、３回対称性を認めることは出来るが、そのピークは図８から図１０に示すＭｇＯ膜上のＣｅＯ２の極点図のピークよりも鋭いわけではない。
図８から図１０に示す極点図のピークの方が遙かに鋭いピークを有していることが明らかであるので、薄いイットリア膜上にＩＢＡＤ法によって成膜したＭｇＯ膜の配向度が多少不十分であったとしても、その上に７００℃〜９００℃の温度でＣｅＯ２膜を成膜することで、ＭｇＯ膜の配向不良部分に影響を受けずに、より優れた配向性のＣｅＯ２膜を成膜できていることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５６】
９、２９…拡散防止層、１１、３１…基材、１２、３２…配向調整層、１３、３３…第一層、１４、３４…第二層、１５、３５…中間層、２８…ベッド層、３０…酸化物超電導層、３７…キャップ層、３８…酸化物超電導層、Ａ…基材、５１…基材ホルダ、５３…イオンガン、５２…ターゲット、５５…ターゲットホルダ。
【図１】
2011006751.tif 000004
【図２】
2011006751.tif 000005
【図３】
2011006751.tif 000006
【図４】
2011006751.tif 000007
【図５】
2011006751.tif 000008
【図６】
2011006751.tif 000009
【図７】
2011006751.tif 000010
【図８】
2011006751.tif 000011
【図９】
2011006751.tif 000012
【図１０】
2011006751.tif 000013
【図１１】
2011006751.tif 000014
【図１２】
2011006751.tif 000015
【図１３】
2011006751.tif 000016