(57)【要約】【課題】金属リチウムの析出により低減した電池容量を効果的に回復（増加）させることができるリチウムイオン二次電池の容量回復方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の状態判定方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１００の電池容量の回復方法であって、リチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ３０％以下にした状態で放置するリチウムイオン二次電池の容量回復方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
上記リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ３０％以下にした状態で放置する
リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
放電により、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置する
リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
前記リチウムイオン二次電池を、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する
リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
前記リチウムイオン二次電池の放置時間を、８４時間以上とする
リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、
リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第１容量測定ステップと、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法により、上記リチウムイオン二次電池を放置する放置ステップと、
上記放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第２容量測定ステップと、
上記第２容量測定ステップで測定された電池容量が、上記第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、上記リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の状態判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の状態判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところで、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下において充電（特に、ハイレート充電）を行うと、負極板表面に金属リチウムが析出してしまうことがある。負極板表面に析出した金属リチウムの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低減してゆくという問題があった。近年、この問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５２７６０号公報
【０００４】
特許文献１では、充電開始時の電池温度に応じて充電電圧を設定し、この充電電圧で定電圧充電を行う充電方法が提案されている。具体的には、充電開始時の電池温度が低温であるほど、充電電圧を低く設定する。これにより、低温環境下での充電時に、電池温度の低下によって負極電位が低下することを防止できるので、負極電位がリチウム析出電位まで低下し難くなり、Ｌｉの析出が防止されると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の手法では、一旦、金属リチウムが負極板表面に析出して電池容量が低減してしまった場合に、低減した電池容量を回復させることはできなかった。
また、リチウムイオン二次電池について、その負極板表面に金属リチウムが析出しているか否かを判定する方法（リチウムイオン二次電池の状態判定方法）が求められていた。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、金属リチウムの析出により低減した電池容量を効果的に回復（増加）させることができるリチウムイオン二次電池の容量回復方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の状態判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、上記リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ３０％以下にした状態で放置するリチウムイオン二次電池の容量回復方法である。
【０００８】
上述の電池容量回復方法では、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を３０％以下にした状態で、このリチウムイオン二次電池を放置する（充放電が行われない休止状態を保つ）。換言すれば、リチウムイオン二次電池の電池電圧を、リチウムイオン二次電池がＳＯＣ３０％となる電池電圧値以下の値にした状態で、このリチウムイオン二次電池を放置する。
【０００９】
これにより、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムを、効率よくリチウムイオンに戻すことができる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、効果的に回復（増加）させることができる。また、活性の高い金属リチウムの析出量を低減することで、電池の安全性を高めることもできる。なお、リチウムイオン二次電池は、ＳＯＣの値が減少するにしたがって電池電圧値が低下する性質を有する。
【００１０】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、放電により、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を、上記リチウムイオン二次電池がＳＯＣ０％となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置するリチウムイオン二次電池の容量回復方法とすると良い。
【００１１】
上述の電池容量回復方法では、リチウムイオン二次電池を放電させて、その電池電圧を、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが０％となる電池電圧値（端子間電圧値）よりも低い値にした状態で、このリチウムイオン二次電池を放置する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムが、より一層、リチウムイオンに戻り易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、より効果的に回復させることができる。
【００１２】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記リチウムイオン二次電池を、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置するリチウムイオン二次電池の容量回復方法とすると良い。
【００１３】
上述の電池容量回復方法では、リチウムイオン二次電池を、４０℃〜６０℃の温度環境下で放置する。換言すれば、リチウムイオン二次電池の温度を４０℃〜６０℃の範囲内に保持しつつ、リチウムイオン二次電池を放置する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムが、より一層、リチウムイオンに戻り易くなる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低減した電池容量を、より効果的に回復させることができる。
【００１４】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記リチウムイオン二次電池の放置時間を、８４時間以上とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法とすると良い
【００１５】
上述の電池容量回復方法では、リチウムイオン二次電池の放置時間を８４時間以上とする。すなわち、リチウムイオン二次電池を、前述の条件で、８４時間以上放置する。これにより、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができる。従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、リチウムイオン二次電池の状態判定方法であって、リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第１容量測定ステップと、前記いずれかのリチウムイオン二次電池の容量回復方法により、上記リチウムイオン二次電池を放置する放置ステップと、上記放置ステップを行った後の上記リチウムイオン二次電池の電池容量を測定する第２容量測定ステップと、上記第２容量測定ステップで測定された電池容量が、上記第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、上記リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していると判定する判定ステップと、を備えるリチウムイオン二次電池の状態判定方法である。
【００１７】
上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、放置ステップにおいて、前述したリチウムイオン二次電池の容量回復方法により、リチウムイオン二次電池を放置する。
【００１８】
従って、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出している場合には、当該リチウムイオン二次電池について、リチウムイオン二次電池の負極板表面に析出した金属リチウムを、効果的にリチウムイオンに戻すことができる。これにより、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができる。このため、負極板表面に金属リチウムが析出しているリチウムイオン二次電池では、第２容量測定ステップで測定された電池容量（放置ステップ後の電池容量）が、第１容量測定ステップで測定された電池容量（放置ステップ前の電池容量）よりも大きくなる。
【００１９】
一方、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していない場合は、そもそも、析出金属リチウムによる電池容量低下が生じていないので、放置ステップの処理（容量回復処理）を行っても、電池容量が増大することはない。従って、この場合は、第２容量測定ステップで測定された電池容量は、第１容量測定ステップで測定された電池容量と同等の値となる。
【００２０】
そこで、上述のリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、第２容量測定ステップで測定された電池容量が、第１容量測定ステップで測定された電池容量よりも大きい場合、リチウムイオン二次電池の負極板表面に金属リチウムが析出していると判定することにした。これにより、リチウムイオン二次電池について、負極板表面に金属リチウムが析出している状態か否かを、適切に判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池を充放電装置に接続した概略図である。
【図３】リチウムイオン二次電池を恒温槽内に配置した概略図である。
【図４】放置温度と容量回復率との関係を示すグラフである。
【図５】放置時間と容量回復率との関係を示すグラフである。
【図６】ＳＯＣと容量回復率との関係を示すグラフである。
【図７】ＳＯＣと容量回復率（限界値）との関係を示すグラフである。
【図８】リチウムイオン二次電池の状態判定方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法について、図面を参照して説明する。
まず、本実施形態で用いたリチウムイオン二次電池１００について説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０や非水電解液などが収容されている。
【００２３】
電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図１において左右方向）の一方端部（図１において右端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図１において左端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂを有している。正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質を含む正極合材が塗工されている。同様に、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質を含む負極合材が塗工されている。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。
【００２４】
リチウムイオン二次電池１００では、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質として、黒鉛を用いている。また、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウムを溶解した非水電解液を用いている。なお、リチウムイオン二次電池１００の定格容量（公称容量）は、５．０Ａｈである。
【００２５】
次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法について説明する。
まず、図２に示すように、充放電装置９０を用いて、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを調整する。具体的には、充放電装置９０の第１端子９１をリチウムイオン二次電池１００の正極端子１２０に接続し、第２端子９２をリチウムイオン二次電池１００の負極端子１３０に接続する（図２参照）。
【００２６】
次いで、充放電装置９０により、リチウムイオン二次電池１００を放電させて（または充電して）、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを３０％以下の値（例えば、ＳＯＣ０％）にする。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００を放電させて（または充電して）、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ３０％となる電池電圧値（端子間電圧値）以下の値（本実施形態では、３．５２Ｖ以下）にする。なお、ここでは、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％となる電池電圧値（本実施形態では３．０Ｖ）よりも低い値にまで低下させても良い。
【００２７】
なお、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣは、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値により把握することができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、電池電圧値が４．１ＶであるときにＳＯＣ１００％、電池電圧値が３．５２ＶであるときにＳＯＣ３０％、電池電圧値が３．０ＶであるときにＳＯＣ０％となる。
また、充放電装置９０では、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値（正極端子１２０と負極端子１３０との端子間電圧値）を検出することができる。従って、充放電装置９０により、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧値を把握することができる。
【００２８】
次いで、ＳＯＣを３０％以下にしたリチウムイオン二次電池１００を、公知の恒温槽８０内に配置する（図３参照）。恒温槽８０は、槽内の温度を任意の設定温度で一定に保つことができる。なお、恒温槽８０内の温度は、４０℃〜６０℃の範囲内で一定に保つのが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池１００の電池温度を、４０℃〜６０℃の範囲内で一定に保つことができる。
【００２９】
その後、リチウムイオン二次電池１００を、一定温度（例えば、４５℃）に保たれた恒温槽８０内で放置する。これにより、リチウムイオン二次電池１００を、一定の温度環境下（例えば、４０℃〜６０℃の温度環境下）で放置することができる。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００の温度を、一定温度（例えば、４０℃〜６０℃の範囲内の温度）に保持しつつ、リチウムイオン二次電池１００を放置することができる。なお、放置時間は、８４時間以上とするのが好ましい。
【００３０】
以上のようにして、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ３０％以下にした状態で、恒温槽８０内に放置する。これにより、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に析出した金属リチウム（その一部）を、リチウムイオンに戻すことができる。従って、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復（増加）させることができる。また、活性の高い金属リチウムの析出量を低減することで、電池の安全性を高めることもできる。
【００３１】
なお、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、より効果的に回復させるためには、恒温槽８０内の温度を４０℃〜６０℃の範囲内に保つ（換言すれば、リチウムイオン二次電池１００の温度を４０℃〜６０℃の範囲内に保つ）のが好ましい。さらには、リチウムイオン二次電池１００の恒温槽８０内での放置時間を、８４時間以上とするのが好ましい。
【００３２】
（容量回復試験）
次に、リチウムイオン二次電池１００の電池容量を回復させるための好ましい条件を調査した。
まず、好ましい放置温度範囲を調査した。具体的には、まず、負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより、電池容量が初期容量（５．０Ａｈ）から２０％低下した（すなわち、電池容量が４．０Ａｈとなった）リチウムイオン二次電池１００（以下、サンプル電池ともいう）を用意する。このようなサンプル電池は、以下のようにして取得した。
【００３３】
まず、所定のＳＯＣ（例えば、ＳＯＣ６０％）に調整した初期状態（電池容量が５．０Ａｈ）のリチウムイオン二次電池１００を複数用意する。そして、これらの電池について、低温環境下（例えば０℃）で、パルス充放電を繰り返し行う。但し、充電（１サイクル）は、充電電流値を高率電流値（例えば２０Ｃ以上）として、電池電圧が、負極板１５６の表面に金属リチウムの析出が起こる電圧値（例えば、電池電圧４．１Ｖ以上、負極電位０Ｖ（vs.Li電位）以下）に至るまで、所定時間（例えば１０秒間）、リチウムイ
オン二次電池１００を充電する。また、放電（１サイクル）は、放電電流値を低率電流値（例えば１Ｃ以下）として、充電電気量と同等の放電電気量だけリチウムイオン二次電池
１００を放電し、リチウムイオン二次電池１００を所定のＳＯＣ（例えば、ＳＯＣ６０％）に戻す。このような条件で、リチウムイオン二次電池１００の電池容量が初期値（５．０Ａｈ）から２０％低下するまで（すなわち、電池容量が４．０Ａｈになるまで）、パルス充放電を繰り返し行う。
【００３４】
なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、定格容量（公称容量）が５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
また、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。
【００３５】
また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池１００の電池容量を、次のようにして測定した。まず、ＳＯＣ１００％（電池電圧値が４．１Ｖ）になるまで、１Ｃの定電流で、リチウムイオン二次電池１００を充電する。その後、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）になるまで、１Ｃの定電流で、リチウムイオン二次電池１００を放電する。このときの放電電気量を、リチウムイオン二次電池１００の電池容量として測定した。
【００３６】
また、上述のパルス充放電によって、電池容量が初期値（５．０Ａｈ）から２０％低下したリチウムイオン二次電池１００の一つを分解し、負極板１５６を調査（分析）したところ、負極板１５６の表面に金属リチウムが析出していることが確認できた。この結果より、上述のパルス充放電を行ったサンプル電池は、負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより、電池容量が初期容量（５．０Ａｈ）から２０％低下した（すなわち、電池容量が４．０Ａｈとなった）といえる。
【００３７】
次に、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）としたサンプル電池を６個（サンプル電池１〜６とする）用意し、これらのサンプル電池について、放置時の温度（恒温槽８０内の温度）を異ならせて、１６８時間、恒温槽８０内に放置した（図３参照）。具体的には、サンプル電池１は、恒温槽８０内の温度を−１５℃として、１６８時間、恒温槽８０内に放置した。サンプル電池２は、恒温槽８０内の温度を０℃として、１６８時間、恒温槽８０内に放置した。サンプル電池３は、恒温槽８０内の温度を２５℃として、１６８時間、恒温槽８０内に放置した。サンプル電池４は、恒温槽８０内の温度を４５℃として、１６８時間、恒温槽８０内に放置した。サンプル電池５は、恒温槽８０内の温度を６０℃として、１６８時間、恒温槽８０内に放置した。サンプル電池６は、恒温槽８０内の温度を７０℃として、１６８時間、恒温槽８０内に放置した。
【００３８】
その後、サンプル電池１〜６について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、容量回復率（％）を算出した。なお、容量回復率は、前述のパルス充放電によって初期値から低減した電池容量の低減量（５．０−４．０＝１．０Ａｈ）に対する、放置により回復（増加）した電池容量の回復量（増加量）の割合（％）である。例えば、放置により電池容量が０．１Ａｈ回復した（すなわち、電池容量が４．１Ａｈとなった）場合は、容量回復率＝（０．１／１．０）×１００＝１０％となる。
【００３９】
−１５℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池１では、容量回復率が約２２％となった。０℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池２では、容量回復率が約２６％となった。２５℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池３では、容量回復率が約３２％となった。４５℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池４では、容量回復率が約４７％となった。６０℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池５では、容量回復率が約４５％となった。７０℃の温度環境下で１６８時間放置したサンプル電池６では、容量回復率が約３７％となった。これらの結果に基づいて、放置温度（電池温度）と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図４に示す。
【００４０】
図４のグラフより、放置温度（電池温度）を４０〜６０℃の範囲内とすることで、容量回復率が高くなることがわかる。従って、放置温度（電池温度）を４０〜６０℃の範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、放置によって効果的に回復させることができるといえる。従って、放置温度は、４０〜６０℃の範囲内が好ましいといえる。
【００４１】
次に、好ましい放置時間を調査した。具体的には、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）としたサンプル電池（電池容量を４．０Ａｈにまで低減させたリチウムイオン二次電池１００）を７個（サンプル電池７〜１３とする）用意し、これらのサンプル電池を、放置時間（恒温槽８０内における放置時間）を異ならせて、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に放置した。
【００４２】
具体的には、サンプル電池７は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、７時間放置した。サンプル電池８は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、２８時間放置した。サンプル電池９は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、４９時間放置した。サンプル電池１０は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、８４時間放置した。サンプル電池１１は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、１１２時間放置した。サンプル電池１２は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、１４０時間放置した。サンプル電池１３は、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に、１６８時間放置した。
【００４３】
その後、サンプル電池７〜１３について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、前述のようにして、容量回復率（％）を算出した。放置時間を７時間としたサンプル電池７では、容量回復率が約１２％となった。放置時間を２８時間としたサンプル電池８では、容量回復率が約１８％となった。放置時間を４９時間としたサンプル電池９では、容量回復率が約２８％となった。放置時間を８４時間としたサンプル電池１０では、容量回復率が約３７％となった。放置時間を１１２時間としたサンプル電池１１では、容量回復率が約４０％となった。放置時間を１４０時間としたサンプル電池１２では、容量回復率が約４２％となった。放置時間を１６８時間としたサンプル電池１３では、容量回復率が約４４％となった。これらの結果に基づいて、放置時間と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図５に示す。
【００４４】
図５のグラフより、放置時間を８４時間以上とすることで、容量回復率が高くなることがわかる。従って、放置時間を８４時間以上とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、放置によって効果的に回復させることができるといえる。
【００４５】
次に、放置するときの好ましいＳＯＣの値（または、電池電圧値）を調査した。具体的には、サンプル電池（電池容量を４．０Ａｈにまで低減させたリチウムイオン二次電池１００）を６個（サンプル電池１４〜１９とする）用意し、これらのサンプル電池を、ＳＯＣ（または、電池電圧値）を異ならせて、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。
【００４６】
具体的には、サンプル電池１４は、ＳＯＣを８０％（電池電圧値を３．８９Ｖ）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。サンプル電池１５は、ＳＯＣを６０％（電池電圧値を３．７３Ｖ）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。サンプル電池１６は、ＳＯＣを３０％（電池電圧値を３．５２Ｖ）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。サンプル電池１７は、ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。
【００４７】
サンプル電池１８，１９は、放電により、その電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にした状態で、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。詳細には、サンプル電池１８について、充放電装置９０（図２参照）を用いて放電させて、その電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値である２．８Ｖにする。その後、このサンプル電池１８を、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。また、サンプル電池１９について、充放電装置９０を用いて放電させて、その電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値である２．５Ｖにする。その後、このサンプル電池１９を、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置した。
【００４８】
次に、サンプル電池１４〜１９について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、前述のようにして、容量回復率（％）を算出した。ＳＯＣを８０％（電池電圧値を３．８９Ｖ）としたサンプル電池１４では、容量回復率が約１０％となった。ＳＯＣを６０％（電池電圧値を３．７３Ｖ）としたサンプル電池１５では、容量回復率が約１５％となった。ＳＯＣを３０％（電池電圧値を３．５２Ｖ）としたサンプル電池１６では、容量回復率が約２３％となった。ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）としたサンプル電池１７では、容量回復率が約３４％となった。
【００４９】
電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にしたサンプル電池１８，１９では、ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）としたサンプル電池１７よりも、さらに容量回復率が高くなった。具体的には、電池電圧値を２．８Ｖとしたサンプル電池１８では、容量回復率が約４５％となった。電池電圧値を２．５Ｖとしたサンプル電池１９では、容量回復率が約５０％となった。これらの結果に基づいて、ＳＯＣ（または電池電圧値）と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図６に示す。
【００５０】
図６のグラフより、ＳＯＣを３０％以下（換言すれば、電池電圧値を３．５２Ｖ以下）とした状態でリチウムイオン二次電池を放置することで、容量回復率を高めることができることがわかる。特に、電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池を放置することで、容量回復率が大きく向上することがわかる。
【００５１】
従って、ＳＯＣを３０％以下にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができるといえる。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ３０％となる電池電圧値（具体的には３．５２Ｖ）以下の値にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができるといえる。
【００５２】
特に、電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、より効果的に回復させることができるといえる。
【００５３】
さらに、サンプル電池１４〜１９を用いて、容量回復率の限界値を調査した。具体的には、サンプル電池１４〜１９について、放置によりそれ以上電池容量が回復（増加）しなくなるまで、槽内温度を２５℃とした恒温槽８０内に放置した。その後、サンプル電池１４〜１９について、電池容量（放置後の電池容量）を測定し、前述のようにして、容量回復率（限界値）を算出した。
【００５４】
ＳＯＣを８０％（電池電圧値を３．８９Ｖ）としたサンプル電池１４では、容量回復率の限界値が約２０％となった。すなわち、ＳＯＣを８０％（電池電圧値を３．８９Ｖ）とした状態で、リチウムイオン二次電池１００を２５℃の温度環境下で放置した場合、どんなに長時間放置しても、容量回復率は約２０％に留まった。また、ＳＯＣを６０％（電池電圧値を３．７３Ｖ）としたサンプル電池１５では、容量回復率の限界値が約３４％となった。すなわち、ＳＯＣを６０％（電池電圧値を３．７３Ｖ）とした状態で、リチウムイオン二次電池１００を２５℃の温度環境下で放置した場合、どれだけ長時間放置しても、容量回復率は約３４％に留まった。
【００５５】
一方、ＳＯＣを３０％（電池電圧値を３．５２Ｖ）としたサンプル電池１６では、容量回復率の限界値が約５４％となった。すなわち、ＳＯＣを３０％（電池電圧値を３．５２Ｖ）とした状態で、リチウムイオン二次電池１００を２５℃の温度環境下で放置した場合、容量回復率を約５４％にまで高めることができた。
さらに、ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）としたサンプル電池１７では、容量回復率の限界値が約６５％となった。すなわち、ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）とした状態で、リチウムイオン二次電池１００を２５℃の温度環境下で放置した場合、容量回復率を約６５％にまで高めることができた。
【００５６】
さらに、電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にしたサンプル電池１８，１９では、ＳＯＣを０％（電池電圧値を３．０Ｖ）としたサンプル電池１７よりも、さらに容量回復率の限界値を高めることができた。具体的には、電池電圧値を２．８Ｖとしたサンプル電池１８では、容量回復率の限界値が約６９％となった。すなわち、電池電圧値を２．８Ｖとした状態で、リチウムイオン二次電池１００を２５℃の温度環境下で放置した場合、容量回復率を約６９％にまで高めることができた。また、電池電圧値を２．５Ｖとしたサンプル電池１９では、容量回復率の限界値が約７１％となった。すなわち、電池電圧値を２．５Ｖとした状態で、リチウムイオン二次電池１００を２５℃の温度環境下で放置した場合、容量回復率を約７１％にまで高めることができた。
【００５７】
この結果からも、ＳＯＣを３０％以下にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができるといえる。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ３０％となる電池電圧値（具体的には３．５２Ｖ）以下の値にした状態で、リチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復させることができるといえる。
【００５８】
特に、電池電圧値を、ＳＯＣ０％となる電池電圧値（具体的には３．０Ｖ）よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池１００を放置することで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、より効果的に回復させることができるといえる。
【００５９】
次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の状態判定方法について、図８を参照して説明する。
まず、ステップＳ１（第１容量測定ステップ）において、判定対象となるリチウムイオン二次電池１００の電池容量（以下、放置前容量Ｃ１ともいう）を測定する。具体的には、まず、ＳＯＣ１００％（電池電圧値が４．１Ｖ）になるまで、１Ｃの定電流で、リチウムイオン二次電池１００を充電する。その後、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）になるまで、１Ｃの定電流で、リチウムイオン二次電池１００を放電する。このときの放電電気量を、リチウムイオン二次電池１００の電池容量（放置前容量Ｃ１）として測定した。
【００６０】
次いで、ステップＳ２（放置ステップ）に進み、リチウムイオン二次電池１００に対し、容量回復処理を行う。具体的には、例えば、ＳＯＣ０％のリチウムイオン二次電池１００を、槽内温度を４５℃とした恒温槽８０内に、１６８時間放置する。これにより、リチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ０％とした状態で、４５℃の温度環境下で１６８時間放置することができる。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００を、ＳＯＣ０％とした状態で、電池温度を４５℃に保持しつつ、１６８時間放置することができる。
【００６１】
なお、ステップＳ１の処理（放置前容量Ｃ１の測定）を終えたリチウムイオン二次電池１００は、ＳＯＣ０％となっている。従って、ステップＳ１の処理（放置前容量Ｃ１の測定）を終えたリチウムイオン二次電池１００を、そのまま、槽内温度４５℃の恒温槽８０内に１６８時間放置することで、ＳＯＣ０％のリチウムイオン二次電池１００を、槽内温度を４５℃とした恒温槽８０内に１６８時間放置することができる。
【００６２】
次に、ステップＳ３（第２容量測定ステップ）に進み、ステップＳ２の処理を終えたリチウムイオン二次電池１００の電池容量（以下、放置後容量Ｃ２ともいう）を測定する。なお、放置後容量Ｃ２の測定は、前述の放置前容量Ｃ１と同様にして行う。
【００６３】
その後、ステップＳ４（判定ステップ）に進み、放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１よりも大きくなったか否かを判定する。放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１よりも大きい（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ５に進み、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出していると判定する。一方、放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１よりも大きくない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出していないと判定する。
【００６４】
ところで、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、ステップＳ２において、例えば、ＳＯＣ０％のリチウムイオン二次電池１００を、槽内温度を４５℃とした恒温槽８０内に、１６８時間放置する。このように、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを３０％以下とし、放置温度を４０〜６０℃の範囲内とし、さらに、放置時間を８４時間以上とすることで、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出している場合には、当該リチウムイオン二次電池１００について、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６表面に析出している金属リチウム（その一部）を、効果的にリチウムイオンに戻すことができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を、効果的に回復（増加）させることができる。このことは、前述の容量回復試験の結果より明らかである。
【００６５】
従って、判定対象のリチウムイオン二次電池１００において、負極板１５６の表面に金属リチウムが析出している場合には、放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１よりも大きくなると考えられる。
一方、負極板１５６の表面に金属リチウムが析出していない場合は、そもそも、析出金属リチウムによる電池容量低下が生じていないので、ステップＳ２の処理を行っても、電池容量が増大することはない。従って、この場合は、放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１と同等の値となると考えられる。
【００６６】
そこで、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の状態判定方法では、上述のように、放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１よりも大きい場合は、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出していると判定することにした（ステップＳ４、Ｓ５参照）。一方、放置後容量Ｃ２が放置前容量Ｃ１よりも大きくない場合は、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出していないと判定することにした（ステップＳ４、Ｓ６参照）。これにより、リチウムイオン二次電池１００について、負極板１５６の表面に金属リチウムが析出している状態か否かを、適切に判定することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、ステップＳ１が、第１容量測定ステップに相当する。また、ステップＳ２が、放置ステップに相当する。また、ステップＳ３が、第２容量測定ステップに相当する。また、ステップＳ４〜Ｓ６が、判定ステップに相当する。
【００６８】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００６９】
例えば、実施形態では、ステップＳ２の処理として、ＳＯＣ０％のリチウムイオン二次電池１００を、槽内温度を４５℃とした恒温槽８０内に、１６８時間放置する処理を例示した。しかしながら、放置するときのリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣは、０％に限定されない。但し、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を効果的に回復させるためには、ＳＯＣを３０％以下にするのが好ましい。
【００７０】
また、恒温槽８０内の温度（すなわち、放置温度）は、４５℃に限定されるものではない。但し、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を効果的に回復させるためには、恒温槽８０内の温度（すなわち、放置温度）を４０〜６０℃の範囲内にするのが好ましい。
また、放置時間は、１６８時間に限定されるものではない。但し、リチウムイオン二次電池１００の負極板１５６の表面に金属リチウムが析出したことにより低下した電池容量を効果的に回復させるためには、放置時間を８４時間以上とするのが好ましい。
【符号の説明】
【００７１】
８０  恒温槽
９０  充放電装置
１００  リチウムイオン二次電池
１２０  正極端子
１３０  負極端子
１５０  電極体
１５５  正極板
１５６  負極板
１５７  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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