(57)【要約】【課題】立方的な形状をもつ結晶（単結晶）を得ることができる金属塩結晶の成長方法、及びその金属塩結晶の成長方法により得られる金属塩結晶を提供すること。【解決手段】シリカヒドロゾルと金属塩溶液とを混合し、前記シリカヒドロゾルをゲル化することにより、前記金属塩の結晶を成長させる金属塩結晶の成長方法。前記金属塩としては、硫酸銅又は硫酸ニッケルが挙げられる。前記シリカヒドロゾルをゲル化するときの温度は、金属塩が硫酸ニッケルの場合、２０℃以下とすることが好ましい。また、金属塩が硫酸銅の場合、２０℃以上とすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカヒドロゾルと金属塩溶液とを混合し、前記シリカヒドロゾルをゲル化することにより、前記金属塩の結晶を成長させる金属塩結晶の成長方法。
【請求項２】
前記金属塩は、硫酸銅又は硫酸ニッケルであることを特徴とする請求項１記載の金属塩結晶の成長方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属塩結晶の成長方法により得られる金属塩結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカヒドロゾル中での金属塩結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸銅の五水和物は青色の三斜晶系結晶であり、その水溶液は、青色で酸性を示し、長く放置すると塩基性塩を生じる。硫酸銅の水に対する溶解度は温度によって大きく変化するので、飽和水溶液の冷却による再結晶が容易である。なお、本発明に関する先行技術は特に発見できなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、再結晶で得られる硫酸銅の結晶は粉末状であるため、立方的な形状を持つ結晶（単結晶）を得ることは困難であった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、立方的な形状をもつ結晶（単結晶）を得ることができる金属塩結晶の成長方法、及びその金属塩結晶の成長方法により得られる金属塩結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、シリカヒドロゾルと金属塩溶液とを混合し、前記シリカヒドロゾルをゲル化することにより、前記金属塩の結晶を成長させる金属塩結晶の成長方法を要旨とする。
本発明によれば、金属塩の立方的な形状をもつ結晶（単結晶）を容易に成長させることができる。得られた金属塩結晶は、例えば、消臭剤等として使用することができる。
【０００５】
また、本発明によれば、廃液（例えば、メッキ廃液や工業廃液）の中に含まれる金属塩を選択的に結晶として成長させ、除去・回収することができる。すなわち、シリカヒドロゾルと、金属塩を含む廃液とを混合し、シリカヒドロゾルをゲル化することにより、廃液中の金属塩の結晶を成長させ、その金属塩結晶を取り除くことができる。
【０００６】
前記金属塩としては、例えば、硫酸銅、硫酸ニッケル等が挙げられる。
前記シリカヒドロゾルをゲル化するときの温度は、金属塩が硫酸ニッケルの場合、２０℃以下とすることが好ましい。また、金属塩が硫酸銅の場合、２０℃以上（より好ましくは２５℃以上）とすることが好ましい。こうすることにより、金属塩の結晶が成長し易くなる。
【０００７】
本発明において、シリカヒドロゾルや金属塩溶液の条件を調整することにより、金属塩結晶の成長を促進することができる。その条件としては、例えば、シリカヒドロゾルを、シランアルコキシド、アルコール、及び酸性に調製した水から製造する場合、その組成（特に、酸性に調製した水の、他の成分に対するモル比）が挙げられる。また、前記条件としては、シリカヒドロゾルの粘度、シリカヒドロゾルをゲル化するときの温度等が挙げられる。これらの条件について、後述する実施例を参考にしながら、いくつか試験することにより、過度の試験を要することなく、金属結晶の成長に適した条件を容易に見出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】金属結晶の成長方法を表すフローチャートである。
【図２】金属結晶の成長に関する実験結果を表す写真である。
【図３】金属結晶の成長に関する実験結果を表す写真である。
【図４】金属結晶の成長に関する実験結果を表す写真である。
【図５】金属結晶の成長に関する実験結果を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１０】
TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比が１：２：ｘとなり、全量１８０ｍＬになるように量りとり、２０℃±０．５℃の下で加水分解し、シリカヒドロゾルを調製した。ここで、上記ｘは、４、５、７、８、９、１０、１５、２０のうちのいずれかであり、実験はｘが各値の場合それぞれについて行った。シリカヒドロゾルの粘度は、５〜７ｍＰａとなるようにした。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック（株）製）を使用し、ローター（BＬ型）、回転数（６〜６０ｒｐｍ、3分間）の条件で測定した。
【００１１】
このシリカヒドロゾル２０ｇに対し、イオン交換水１０ｇを入れて攪拌した。これを希釈シリカゾルとした。
硫酸銅五水和物とイオン交換水とを３：７の重量比で混合し、硫酸銅水溶液を得た。この硫酸銅水溶液を６０℃に加温後、硫酸銅水溶液２０ｇを希釈シリカゾル３０ｇに添加攪拌し、その後インキュベーター内で静置熟成させ、ゲル化するまで観察した。静置熟成のときの温度は室温（２０℃）とした。なお、上記の工程を図１に示す。
【００１２】
シリカヒドロゾルにおける水のモル比（ｘ）が８の場合は、硫酸銅水溶液を添加してから９６時間後に、容器の底部に３本の針状結晶（立方的な形状をもつ結晶（単結晶））が析出した。この状態を図２の（５）に示す。また、シリカヒドロゾルにおける水のモル比（ｘ）が９の場合は、硫酸銅水溶液を添加して２４時間後には、容器の底付近の側面に針状結晶（立方的な形状をもつ結晶（単結晶））が析出し、その後徐々に結晶が成長し、９６時間後にゲル化した。
【００１３】
針状結晶については、ＸＲＤ測定を行い、試薬硫酸銅と対比して、硫酸銅の結晶であることを確認した。
一方、シリカヒドロゾルにおける水のモル比（ｘ）が４、５、７、１０、１５、２０の場合は、硫酸銅水溶液を混合したときに沈殿が生じ、結晶が析出しないままゲル化した。シリカヒドロゾルにおける水のモル比（ｘ）が４、２０の場合の状態を図２の（４）、（６）に示す。
【実施例２】
【００１４】
TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比が１：２：８となり、全量１８０ｍＬになるように量りとり、２０℃±０．５℃の下で加水分解し、シリカヒドロゾルを調製した。シリカヒドロゾルの粘度は、５〜７ｍＰａ、１０〜１５ｍＰａ、２０〜３０ｍＰａのうちのいずれかとなるようにした。実験は、粘度が上記３種の場合それぞれについて行った。なお、粘度の調整は、粘度を上昇させたい場合は、シリカヒドロゾルを静置する時間を長くし、粘度を低下させたい場合は、シリカヒドロゾルを静置する時間を短くすることにより行った。
【００１５】
このシリカヒドロゾル２０ｇに対し、イオン交換水１０ｇを入れて攪拌した。これを希釈シリカゾルとした。
硫酸銅五水和物とイオン交換水とを３：７の重量比で混合し、硫酸銅水溶液を得た。この硫酸銅水溶液を６０℃に加温後、硫酸銅水溶液２０ｇを希釈シリカゾル３０ｇに添加攪拌し、その後インキュベーター内で静置熟成させ、ゲル化するまで観察した。静置熟成のときの温度は室温（２０℃）とした。なお、上記の工程を図１に示す。
【００１６】
シリカゾルの粘度が５〜７ｍＰａ・ｓの場合は、前記実施例１において水のモル比（ｘ）が８の場合である。このときの状態を図３の（４）に示す。
シリカゾルの粘度が１０〜１５ｍＰａ・ｓの場合は、硫酸銅水溶液を添加したときに沈殿が生じ、容器の側面に小さな結晶（立方的な形状をもつ結晶（単結晶））が析出し、ゲル化した。このときの状態を図３の（５）に示す。この結晶については、ＸＲＤ測定を行い、試薬硫酸銅と対比して、硫酸銅の結晶であることを確認した。
【００１７】
粘度が２０〜３０ｍＰａ・ｓの場合は、硫酸銅水溶液を添加したときに容器の底部から１５ｍｍ程度の沈澱が生じ、その後ゲル化した。他の沈殿物とは異なり、ゾル/沈殿物界面で凹凸が見られた。このときの状態を図３の（６）に示す。
（比較例１）
TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比が１：２：８となり、全量１８０ｍＬになるように量りとり、２０℃±０．５℃の下で加水分解し、シリカヒドロゾルを調製した。シリカヒドロゾルの粘度は、５．３８ｍＰａとなるようにした。なお、粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック（株）製）を使用し、ローター（ＢＬ型）、回転数（６〜６０ｒｐｍ、3分間）の条件で測定した。
【００１８】
このシリカヒドロゾル２０ｇに対し、イオン交換水１０ｇを入れて攪拌した。これを希釈シリカゾルとした。
硫酸銅五水和物とイオン交換水とを３：７の重量比で混合し、硫酸銅水溶液を得た。この硫酸銅水溶液を６０℃に加温後、硫酸銅水溶液２０ｇを希釈シリカゾル３０ｇに添加攪拌し、その後インキュベーター内で静置熟成させ、ゲル化するまで観察した。静置熟成のときの温度は、１０℃、２０℃のうちのいずれかとした。実験は温度が１０℃の場合と、２０℃の場合とで、それぞれ行った。なお、上記の工程を図１に示す。
【００１９】
静置熟成のときの温度が１０℃の場合と、２０℃の場合とのいずれにおいても、５０４時間経過した時点でも、硫酸銅の結晶は得られなかった。静置熟成のときの温度が１０℃の場合の状態を図４の（１）〜（３）に示す。また、静置熟成のときの温度が２０℃の場合の状態を図５の（１）〜（３）に示す。
【実施例３】
【００２０】
TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比が１：２：８となり、全量１８０ｍＬになるように量りとり、温度２０℃±０．５℃の下で加水分解し、シリカヒドロゾルを調製した。シリカヒドロゾルの粘度は、５．３８ｍＰａとなるようにした。
【００２１】
このシリカヒドロゾル２０ｇに対し、イオン交換水１０ｇを入れて攪拌した。これを希釈シリカゾルとした。
硫酸ニッケル六水和物とイオン交換水とを３：７の重量比で混合し、硫酸ニッケル水溶液を得た。この硫酸ニッケル水溶液を６０℃に加温後、硫酸ニッケル水溶液２０ｇを希釈シリカゾル３０ｇに添加攪拌し、その後インキュベーター内で静置熟成させ、ゲル化するまで観察した。静置熟成のときの温度は、１０℃、２０℃のいずれかであり、１０℃の場合と、２０℃の場合とで、それぞれ実験を行った。なお、上記の工程を図１に示す。
【００２２】
温度が１０℃の場合、及び２０℃の場合のいずれにおいても、硫酸ニッケル水溶液を添加してから１４４時間後に容器の底部に針状結晶（立方的な形状をもつ結晶（単結晶））が析出した。その後徐々に結晶が成長し、５０４時間後にゲル化した。その状態を図４の（４）〜（６）（１０℃の場合）と、図５の（４）〜（６）（２０℃の場合）に示す。針状結晶については、ＸＲＤ測定を行い、試薬硫酸ニッケルと対比して、硫酸ニッケルの結晶であることを確認した。
（比較例２）
TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比が１：２：ｘとなり、全量１８０ｍＬになるように量りとり、２０℃±０．５℃の下で加水分解し、シリカヒドロゾルを調製した。ここで、上記ｘは、４、５、７、８、９、１０、１５、２０のうちのいずれかであり、実験はｘが各値の場合それぞれについて行った。シリカヒドロゾルの粘度は、５〜７ｍＰａとなるようにした。
【００２３】
このシリカヒドロゾル２０ｇに対し、イオン交換水１０ｇを入れて攪拌した。これを希釈シリカゾルとした。
硫酸ニッケル六水和物とイオン交換水とを３：７の重量比で混合し、硫酸ニッケル水溶液を得た。この硫酸ニッケル水溶液を６０℃に加温後、硫酸ニッケル水溶液２０ｇを希釈シリカゾル３０ｇに添加攪拌し、その後インキュベーター内で静置熟成させ、ゲル化するまで観察した。静置熟成のときの温度は室温（２０℃）とした。なお、上記の工程を図１に示す。
【００２４】
シリカヒドロゾルにおける水のモル比（ｘ）がいずれの場合でも、硫酸ニッケル水溶液を混合したときに沈殿が生じ、結晶が析出しないままゲル化した。シリカヒドロゾルにおける水のモル比（ｘ）が４、８、２０の場合の状態を図２の（１）〜（３）に示す。
（比較例３）
TEOS（テトラエトキシシラン）、エタノール、及び塩酸でｐH２に調製した水を、モル比が１：２：８となり、全量１８０ｍＬになるように量りとり、２０℃±０．５℃の下で加水分解し、シリカヒドロゾルを調製した。シリカヒドロゾルの粘度は、５〜７ｍＰａ、１０〜１５ｍＰａ、２０〜３０ｍＰａのうちのいずれかとなるようにした。実験は、粘度が上記３種の場合それぞれについて行った。なお、粘度の調整は、粘度を上昇させたい場合は、シリカヒドロゾルを静置する時間を長くし、粘度を低下させたい場合は、シリカヒドロゾルを静置する時間を短くすることにより行った。
【００２５】
このシリカヒドロゾル２０ｇに対し、イオン交換水１０ｇを入れて攪拌した。これを希釈シリカゾルとした。
硫酸ニッケル六水和物とイオン交換水とを３：７の重量比で混合し、硫酸ニッケル水溶液を得た。この硫酸ニッケル水溶液を６０℃に加温後、硫酸ニッケル水溶液２０ｇを希釈シリカゾル３０ｇに添加攪拌し、その後インキュベーター内で静置熟成させ、ゲル化するまで観察した。静置熟成のときの温度は室温（２０℃）とした。なお、上記の工程を図１に示す。
【００２６】
シリカゾルの粘度が５〜７ｍＰａ・ｓ、１０〜１５ｍＰａ・ｓ、２０〜３０ｍＰａ・ｓのいずれの場合でも、硫酸ニッケル水溶液を混合したときに沈殿が生じ、結晶が析出しないままゲル化した。その状態を図３の（１）〜（３）に示す。
【００２７】
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、TEOSの代わりにケイ酸ソーダ等のケイ酸塩を用いても、金属塩結晶を成長させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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