(57)【要約】【課題】銀のエレクトロマイグレーション抑制及び銅の酸化防止のため、低温焼結可能な銀銅合金ナノ微粒子と良好な導電性を発現するその低温焼結薄膜を提供する。【解決手段】銀のエレクトロマイグレーションを抑制するため、産業上の生産、使用実績の高い銅を用いて、数ｎｍの銀銅合金シェル層と銀コア粒子からなる銀銅合金ナノ微粒子を作製した。銀銅は合金構造のため空気中でも銅が酸化されることなく、粉体でも溶剤中で分散状態でも安定に取り扱えることを明らかにした。その銀銅合金ナノ微粒子分散液を用いて、フレキシブルプラスチック基板上にスピンコートすると、銀銅合金ナノ微粒子が被着したスピンコート膜が作製できた。更には、この基板上の銀銅合金ナノ微粒子からなる被着物はアスコルビン酸水溶液に浸すと８０℃の低温でも１０分以内で焼結し、良好な導電性を示す焼結膜に変化した。【選択図】図６
2011068936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の銀コア銀銅合金ナノ微粒子が、シュウ酸銀とアルキルジアミンおよび／またはアルキルアミンおよび／または脂肪酸とを反応させることにより、銀、アルキルアミン、アルキルジアミンおよびシュウ酸イオンを含む錯化合物を調製し、該錯化合物を熱分解させることにより得られる銀ナノ微粒子をコアとする、銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の銀コア銀銅合金ナノ微粒子が、沸点が１００〜２５０℃である中短鎖アルキルジアミンおよび／または沸点が１００〜２５０℃である中短鎖アルキルアミンを反応させることにより得られる銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３のいずれかに記載の銀コア銀銅ナノ微粒子であって、アルキルジアミンおよび/またはアルキルアミンおよび／または脂肪酸が表面被着分子である銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子。
【請求項５】
請求項1、請求項２、請求項３または請求項４のいずれかに記載の銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子が被着した銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子被着物。
【請求項６】
請求項５に記載の銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子被着物が、プラスチック、ガラス、セラミックス、紙、繊維、陶磁器材、漆器材からなる群から選択される一つの基板材料に被着した銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子被着物。
【請求項７】
請求項５または請求項６のいずれかに記載の銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子被着物をを焼結させた銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子焼結物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤への分散性に優れ、低温焼結可能な銀コア銀銅合金シェルナノ微粒子（本明細書において、以下、銀銅合金ナノ微粒子と略す）とその製造方法、及び、この銀銅合金ナノ微粒子を様々な基材に被着させた銀銅合金ナノ微粒子被着物、及び、導電性を発現するその焼結被着物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の目覚ましい進歩の背景には半導体デバイスなどの電子部品の進展とともに、これら電子部品を実装するプリント配線板の大きな発展があり、電子機器の多くが小型・薄型・軽量化および生産性等が求められており、そのために電子部品の導電性配線形成用材料の実装の高速度化および高密度化が要求されている。従って、低温で配線形成材料が実装できるナノサイズの材料があれば、フレキシブルプリント配線基板として既に使用されているポリイミドのみならず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの耐熱性がポリイミドより低い、加工性が容易な各種の有機高分子基板に対しても微細な電子回路形成が可能となるためこのような材料の出現が期待されている。数ナノメートル（ｎｍ）から数十ｎｍの粒子径の銀ナノ微粒子は、銀本来の融点（９６２℃）が室温まで降下するサイズ効果から、低温焼結し導電性が発現するナノ材料としてその応用が進んでいる。特に、インクジェット印刷技術の進展により、銀ナノ微粒子が溶剤に高濃度で安定に分散した銀ナノ微粒子インクを用いてフレキシブルプリント配線基板にインクジェット印刷し、銀ナノ微粒子の低温焼結により実現された導電性微細配線技術が進んでいる。
一方で、こうした銀ナノ微粒子から作製された導電性微細配線はエレクトロマイグレーションによる断線・短絡が懸念される。このエレクトロマイグレーションを抑制するため、銀以外の金属元素を含有させた合金ナノ微粒子の開発が進められている。
【０００３】
特許文献１には、銅シェル銀コアナノ微粒子とその製造法について開示されているが、その銅シェル銀コアナノ微粒子の被着物及びその導電性については開示されていない。更には、銅と銀がそれぞれ独立した異なる格子長由来のｆｃｃ（面心立法構造）電子回折パターンが電子顕微鏡測定から示され、その銅シェル銀コアナノ微粒子の構造は、銀と銅が単に物理的に分離されたコアとシェル部分を構成するナノ微粒子であって、銀と銅が合金状態を形成しているものではないことが分かる。つまり、特許文献１の銅シェル銀コアナノ微粒子は、本発明で開示する銀銅合金ナノ微粒子とは異なるナノ微粒子であることが分かる。シェル部分の電子状態を現す表面プラズモンバンドにおいても、特許文献１の銅シェル銀コアナノ微粒子と本発明の銀銅合金ナノ微粒子は異なっており、そのシェル構造が異なっていることは明らかである。特許文献１の銅シェル銀コアナノ微粒子の周囲覆う被着有機物については、脂肪酸、アルキルスルフォン酸、アルキルフォスフォン酸のみが例示されているだけであり、アルキルアミン類については開示されていない。
低温焼結性、銅の耐酸化性の向上および銀のエレクトロマイグレーション抑制を達成できる導電性材料に関する具体的例は今までに全く開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４８２９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀のエレクトロマイグレーションを抑制し、銅の酸化されやすい性質を克服し、溶剤に安定に分散し空気中でも安定に取り扱え、低温で焼結可能で、さらに良好な導電性を示す導電性材料の出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を鑑み、鋭意、研究した結果、驚くべきことにアルキルアミンを金属被着分子として用いることによりシェル層を銀銅合金にした溶媒に良好な分散性を有する銀銅合金ナノ微粒子を作製することができ、また、その銀銅合金ナノ微粒子は低温焼結し良好な導電性を示す焼結物が得られ、本発明に到達した。つまり、本発明の銀銅合金ナノ微粒子は、電子顕微鏡観察とエネルギー分散型蛍光Ｘ線測定を組み合わせた元素組成分析から、銀コアナノ微粒子と銅と銀が連続して分布している銀銅合金シェル層からなっており、そのシェル層の銀銅合金ナノ構造を形成するため、シェルとコアの格子長は同じであることが新しい特徴である。数ｎｍの銀銅合金シェル層と１０ｎｍ程度の銀コア粒子からなる銅銀合金ナノ微粒子は、空気中でも銅が酸化されることなく、粉体でも溶剤中で分散状態でも安定に取り扱える。その銀銅合金ナノ微粒子分散液を用いて、ＰＥＴ基板上にスピンコートすると、その分散媒が蒸発した後、銀銅合金ナノ微粒子がＰＥＴに被着したスピンコート膜が作製できる。更には、このＰＥＴ基板上の銀銅合金ナノ微粒子からなる被着物はアスコルビン酸水溶液に浸すと８０℃の低温でも１０分以内で焼結し、良好な導電性を示す焼結膜に変化した。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定環境（＝高真空下）では、ＴＥＭ基板上に被着した銀銅合金ナノ微粒子は、高真空条件で、アルキルアミンなどの表面被着分子が除去され、それらが室温でも融着した粒子像をＴＥＭ測定から観察することができる。
【発明の効果】
【０００７】
銀と銅は本来相性が悪いため、その合金ナノ構造に関する情報は知られていない。本発明では、銀ナノ微粒子表面では銀銅合金ナノ構造が形成できることを見出した。また、それは数ｎｍの合金シェル層であるにも関わらず、銅はゼロ価で安定に存在している。本発明により、銀に比べて耐エレクトロマイグレーション効果に優れた銅を含む銀銅合金ナノ微粒子から、その低温焼結により、ＰＥＴのような耐熱性の低いプラスチック基板にもその導電膜、導電配線を形成させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子の熱重量示差熱分析結果を示す。熱重量減少（重量％）から銀銅合金ナノ微粒子中に含まれる表面被着分子（アルキルアミンと脂肪酸）の重量％が求められ、同時に表面被着分子の脱離温度が分かる。また、示差熱の結果から、その表面被着分子の脱離が発熱反応か吸熱反応かが分かる。示唆熱プロファイルが上向きの場合、発熱、下向きの場合、吸熱であることから、実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子の表面被着分子の脱離は発熱反応である。
【図２】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液の動的光散乱粒度測定による粒度分布を示す。
【図３】実施例１で得られた銀コアナノ微粒子のトルエン分散液を電子顕微鏡測定用基板に垂らし、乾燥後、観察した銀コアナノ微粒子の走査透過電子顕微鏡像を示す。
【図４】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液を電子顕微鏡測定用基板に垂らし、乾燥後、観察した銀銅合金ナノ微粒子の走査透過電子顕微鏡像を示す。
【図５】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液を電子顕微鏡測定用基板に垂らし、乾燥後、観察した銀銅合金ナノ微粒子の走査透過電子顕微鏡像とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析による銀銅合金ナノ微粒子の元素分布のラインマッピングを示す。
【図６】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液を電子顕微鏡測定用基板に垂らし、乾燥後、観察した銀銅合金ナノ微粒子の高分解能透過電子顕微鏡像を示す。
【図７】実施例８で得られた銀と銅の組成比が異なる銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図８】図７の表面プラズモンバンドの吸収極大波長と銀銅合金ナノ微粒子の銅と銀の組成比（Ｃｕ／Ａｇモル比）との相関関係を示す。
【図９】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液を用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上にスピンコートにより作製した銀銅合金ナノ微粒子膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。
【図１０】実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子のトルエン分散液を用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上にスピンコートにより作製した銀銅合金ナノ微粒子膜をアスコルビン酸水溶液に浸し、８０℃で７分間加熱することで銀銅合金ナノ微粒子が融合（焼結）し、良好な導電性が発現した銀銅合金ナノ微粒子焼結膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（銀銅合金ナノ微粒子の製造工程について）
本発明では、銀コアナノ微粒子を別途合成後、その銀コアナノ微粒子と銅前駆体化合物、さらに表面被着分子を混合し、還元剤の作用で、銅を還元し、銀コアナノ微粒子表面に銀銅合金シェル層を形成させることを特徴としている。
【００１０】
（表面被着分子について）
混合する表面被着分子は、銀銅合金ナノ微粒子の溶剤への分散性の向上と低温焼結性を考えれば、低沸点のアルキルアミンやアルキルジアミン、あるいはこれらの混合物あることがより好ましいが、これに限定されない。熱除去しやすいアルキルアミン類では、特に、２５０℃以下の低沸点（中短鎖アルキルアミン）であることが好ましく、例えば、一級のアルキルアミンでは、イソプロピルアミン（３４℃）、プロピルアミン（４８℃）、ブチルアミン（７８℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、３−エトキシプロピルアミン（１３７℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）など、二級アルキルアミンでは、ジイソプロピルアミン（８４℃）、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルジアミンでは、エチレンジアミン（１１８℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルエチレンジアミン（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン（１１９℃）、Ｎ，Ｎ―ジエチルエチレンジアミン（１４６℃）、Ｎ，Ｎ’―ジエチルエチレンジアミン（１５３℃）、１，３―プロパンジアミン（１４０℃）、２，２―ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３―ジアミノプロパン（１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（１４５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（１７１℃）、１，４−ジアミノブタン（１５９℃）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（１９３℃）、１，６−ジアミノヘキサン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン（２２８℃）、１，７−ジアミノヘプタン（２２４℃）、１，８−ジアミノオクタン（２２５℃）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキルアミンやアルキルジアミン類の炭化水素鎖は飽和、不飽和、及び、分岐構造、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオアミド結合などを含有する場合が挙げられるが、いずれかに限定されるものではない。アルキルアミンやアルキルジアミン類以外にも、類似したアルキル、アルケニル、アルキニルを有する脂肪族チオールや脂肪族アルコール等も好ましい。
有機溶剤への銀銅合金ナノ微粒子の分散性を向上させる目的では、オレイルアミン、ステアリルアミンなど２５０℃以上の高沸点長鎖アルキルアミンや長鎖アルキルジアミン、オレイン酸やステアリン酸などの長鎖脂肪酸などをその表面被着分子として一部含有させることもできる。その場合、低温焼結性を考えれば、長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルジアミン類及び長鎖脂肪酸類の中短鎖アルキルアミン、中短鎖アルキルジアミン類に対するモル比は３：１以下であることが好ましいが、これに限定されない。
【００１１】
（銀コアナノ微粒子の表面被着分子について）
原料となる銀コアナノ微粒子の表面被着分子は、最終的に得られる銀銅合金ナノ微粒子の溶剤への分散性の向上と低温焼結性を考えれば、類似した低沸点のアルキルアミンやアルキルジアミン、あるいはこれらの混合物あることがより好ましいが、これに限定されない。熱除去しやすいアルキルアミン類では、特に、２５０℃以下の低沸点（中短鎖アルキルアミン）であることが望ましく、例えば、一級のアルキルアミンでは、イソプロピルアミン（３４℃）、プロピルアミン（４８℃）、ブチルアミン（７８℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、３−エトキシプロピルアミン（１３７℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）など、二級アルキルアミンでは、ジイソプロピルアミン（８４℃）、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルジアミンでは、エチレンジアミン（１１８℃）、Ｎ，Ｎ―ジメチルエチレンジアミン（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’―ジメチルエチレンジアミン（１１９℃）、Ｎ，Ｎ―ジエチルエチレンジアミン（１４６℃）、Ｎ，Ｎ’―ジエチルエチレンジアミン（１５３℃）、１，３―プロパンジアミン（１４０℃）、２，２―ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３―ジアミノプロパン（１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（１４５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（１７１℃）、１，４−ジアミノブタン（１５９℃）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（１９３℃）、１，６−ジアミノヘキサン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン（２２８℃）、１，７−ジアミノヘプタン（２２４℃）、１，８−ジアミノオクタン（２２５℃）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキルアミンやアルキルジアミン類の炭化水素鎖は飽和、不飽和、及び、分岐構造、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオアミド結合などを含有する場合が挙げられるが、いずれかに限定されるものではない。アルキルアミンやアルキルジアミン類以外にも、類似したアルキル、アルケニル、アルキニルを有する脂肪族チオールや脂肪族アルコール等も好ましい。
有機溶剤への最終的に得られる銀銅合金ナノ微粒子の溶剤への分散性の向上と低温焼結性を考えれば、原料となる銀コアナノ微粒子の表面被着分子は、オレイルアミン、ステアリルアミンなど２５０℃以上の高沸点長鎖アルキルアミンや長鎖アルキルジアミン、オレイン酸やステアリン酸などの長鎖脂肪酸などをその表面被着分子として一部含有させることもできる。その場合、低温焼結性を考えれば、長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルジアミン類及び長鎖脂肪酸類の中短鎖アルキルアミン、中短鎖アルキルジアミン類に対するモル比は３：１以下であることが好ましいが、これに限定されない。
【００１２】
（銀コアナノ微粒子の粒子径について）
銀コアナノ微粒子の粒子径は、溶剤への分散性を考えれば、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは、２０ｎｍ以下が好ましいが、これらに限定されない。
【００１３】
（表面被着分子の添加量について）
銅前駆体化合物に対してアルキルアミン類やアルキルジアミン類、あるいはそれらの混合物などからなる表面被着分子の添加量は、銀銅合金ナノ微粒子の表面保護の目的においては、大過剰に添加することが好ましく、銀銅合金ナノ微粒子の精製過程で未反応の表面被着分子の除去の容易さを考えれば、モル比で５倍以下が好ましいが、これに限定されない。
【００１４】
（銅前駆体化合物について）
銅前駆体化合物は酢酸銅（ＩＩ）を含む脂肪酸銅（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト銅（ＩＩ）などのジケトナト銅（ＩＩ）錯体、シュウ酸銅（ＩＩ）などのジカルボン酸塩、アセトニトリル銅（Ｉ）錯体などの二トリル銅（Ｉ）錯体などが好適に挙げられるが、これらに限定さるものではない。
【００１５】
（還元剤について）
銅前駆体化合物に対する還元剤としては、ヒドラジン及びフェニルヒドラジンなどのヒドラジン誘導体化合物、アスコルビン酸やクエン酸などヒドロキシ酸や、エチレングリコールなどのポリオール系化合物、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物が挙げられるが、これに限定されない。
【００１６】
（反応溶剤について）
銀銅合金ナノ微粒子の製造の際の反応溶剤は、添加するアルキルアミンやアルキルジアミン類、あるいはそれらの混合物などからなる表面被着分子が液体であれば、反応溶剤を除くことができるが、銅前駆体化合物の還元反応を均一に進めるために反応溶剤を別に加えることもできる。反応溶剤としては、テトラデカン、ドデカン、デカン、ノナン、オクタン、へプタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤や、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤、ヘキサノール、ブタノール、テルピネオール、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジブチルエーテルなどの極性溶剤およびそれらの混合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００１７】
（銀銅合金ナノ微粒子の銀銅の比率について）
銀銅合金ナノ微粒子の銀銅のモル比率（Ｃｕ：Ａｇ）は１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、銀銅合金シェル層の空気中での安定化と低温焼結性の両方を考えれば、１０：９０〜３０：７０がより好ましいが、これに限定されない。
【００１８】
（銀銅合金ナノ微粒子の粒子径について）
銀銅合金ナノ微粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下、低温焼結性や溶剤への分散性を考えれば、５０ｎｍ以下、更には、２０ｎｍ以下がより好ましいが、これに限定されない。
【００１９】
（銀銅合金ナノ微粒子の被着物とその焼結被着物の作製について）
ＰＥＴなどの基板上に、銀銅合金ナノ微粒子を、インクジェット法などの印刷法や、より簡便なスピンコート法やディップコート法などで湿式塗布するためには、銀銅合金ナノ微粒子を溶剤に分散させることが好ましい。分散溶剤は特に限定されないが、例えば、テトラデカン、ドデカン、デカン、ノナン、オクタン、へプタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤や、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶剤、ヘキサノール、ブタノール、テルピネオール、酢酸ブチル、酢酸エチル、ジブチルエーテルなどの極性溶剤およびそれらの混合物が挙げられる。
銀銅合金ナノ微粒子の表面酸化を防ぐ目的で、分散液には還元剤を含有させることもできる。還元剤としては、フェニルヒドラジン、アスコルビン酸、クエン酸などが挙げられる。また、塗布膜の焼結は、気相あるいは液相で、不活性、あるいは、還元雰囲気化で実施することも好適である。気相・還元雰囲気では、水素雰囲気、気相・不活性雰囲気ではアルゴン雰囲気や窒素雰囲気、液相・還元雰囲気では、アスコルビン酸が溶解した溶液中、液相・不活性雰囲気では、アルゴンおよび／または窒素置換した溶媒中が挙げられる。
【００２０】
（銀銅合金ナノ微粒子の分散状態について）
インクジェット法などにより基板上に微細な薄膜を作製する場合には、動的光散乱粒子径測定から、銀銅合金ナノ微粒子が一次粒子に近い状態で分散している、いわゆる、独立分散液を用いることが好ましい。また、その動的光散乱粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
厚膜作製では、独立分散液である必要はない。例えば、ペースト状であっても良い。
【００２１】
以下に、実施例として銀銅合金ナノ微粒子の製造法、及びその溶媒への分散性、その分散液を用いたＰＥＴ基板への湿式塗布膜作製、その低温焼結膜の作製と導電性などを示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
（銀コアナノ微粒子の合成）
シュウ酸銀（硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸アンモニウム一水和物（関東化学、特級）から合成したもの）１２．１６ｇ（４０．０３ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルアミン（花王、純度９８％）  １２．４ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）とオレイン酸（東京化成、純度８５％以上）  ０．７５６ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）の混合物に蒸留水１．６ｍＬとメタノール４０ｍＬ（関東化学、一級）を加え、２２時間撹拌した。水とメタノールをエバーポレーターで減圧留去後、残渣を１００〜１５０℃で一時間加熱撹拌すると、銀コアナノ微粒子が生成した。この反応液に銀コアナノ微粒子が懸濁するまでメタノールを加え、これを遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）することで、銀ナノ微粒子を個体として取り出した。この銀コアナノ微粒子をヘキサン（関東化学、一級）５０ｍＬに分散させた。この銀コアナノ微粒子分散液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、粗大粒子を除去後、ろ液に銀コアナノ微粒子が懸濁するまでメタノールを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分）、自然乾燥により銀コアナノ微粒子粉体８．６４ｇを得た。得られた銀コアナノ微粒子粉体には熱重量分析から８．３重量％の表面被着分子が含まれており、銀基準の収率は９１．７％であった。
（銀銅合金ナノ微粒子の合成）
ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）（東京化成、一級）１．１１ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）と銀コアナノ微粒子（０．５００ｇ）にｎ−オクチルアミン（花王、純度９８％）  ２．１４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、オレイン酸（東京化成、純度８５％以上）  ０．１２８ｇ（０．４５３ｍｍｏｌ）、トルエン（関東化学、特級）５ｍＬを加える。さらに、フェニルヒドラジン（アルドリッチ、９７％純度）１．３８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で、１００℃で１２時間加熱撹拌した。反応溶液から高速遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１時間、０℃）により、銀銅合金ナノ微粒子が分離できた。これに、ヘキサン（関東化学、特級）５ｍＬを加え、銀銅合金ナノ微粒子を分散させた後、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分、２０℃）により、粗大粒子を除去し、銀銅合金ナノ微粒子の分散液を０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した。このろ液から高速遠心分離（１５０００ｒｐｍ、１時間、０℃）により、銀銅合金ナノ微粒子が精製単離（自然乾燥後の粉体の重量は０．５８ｇ、収率８０％）できた。
【実施例２】
【００２３】
（銀銅合金ナノ微粒子の表面被着分子の含有量）
得られた銀銅合金ナノ微粒子粉体の熱重量分析（島津  ＤＴＧ-６０）から、９．２重量％で表面被着分子（オクチルアミンとオレイン酸）が含有していた（図１）。
【実施例３】
【００２４】
（銀銅合金ナノ微粒子の銅と銀の含有量）
波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＳ）（理学  Ｐｒｉｍｉｎｉ）から見積もられた銀銅合金ナノ微粒子の銀と銅のモル比は、Ａｇ：Ｃｕ＝５０：５０であった。
【実施例４】
【００２５】
（銀銅合金ナノ微粒子の溶剤への分散性）
得られた銀銅合金ナノ微粒子粉体にトルエンを加えると、赤褐色の分散液が得られた。得られた分散液の動的光散乱粒度分布測定（大塚電子  ＥＬＳ−Ｚ２Ｍ）から、数平均粒子径１９.８±２.４ｎｍで銀銅合金ナノ微粒子が良好にトルエンに分散し（図２）、独立分散に近い分散液が作製できることが分かった。
【実施例５】
【００２６】
（銀銅合金ナノ微粒子の走査透過電子顕微鏡像）
得られた銀銅合金ナノ微粒子トルエン分散液を電子顕微鏡用基板に塗布し、銀銅合金ナノ微粒子の走査透過電子顕微鏡像(日立ハイテクノリジーズ  ＨＤ−２３００Ａ)を観察した。原料に用いた銀コアナノ微粒子の平均粒子径が９．８±１．４ｎｍ（図３）であるのに対して、銀銅合金ナノ微粒子は１１．９±１．４ｎｍ（図４）に粒子径が成長していた。これは、銀銅合金シェル層が銀コアナノ粒子に形成されたことによる。
【実施例６】
【００２７】
（銀銅合金ナノ微粒子の元素マッピング）
走査透過顕微鏡像から銀銅合金ナノ微粒子の表面に陰影の異なるシェル層が形成されていた（図５）。そのナノ粒子のＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定分析）により、シェル層とコア層の元素分布マッピングを行った（図５）。シェル層に銅が多く分布し、コア層には銀が分布していた。コアから離れるにつれて、銀に対する銅の分布が増大しているが、シェル層は銅と銀が連続して分布している銀銅合金層であることが分かった。
【実施例７】
【００２８】
（銀銅合金ナノ微粒子の格子像）
銀銅合金ナノ微粒子の高分解透過電子顕微鏡像(日立ハイテクノリジーズ  ＨＦ−３３００)を測定した。コアとシェル層の格子間隔は、０．２４ｎｍと同じであり、コア層からシェル層にかけて格子が連続している様子が観察された（図６）。通常、銅の格子間隔（０．２１ｎｍ）は銀（０．２４ｎｍ）よりも小さいため、シェル層において銅は銀と合金構造を形成するため、銀と同じ格子長で存在していることがわかった。格子長の広がった銅原子ナノ構造はこれまで報告例がなく、銅ゼロ価での安定化に寄与していると考えられる。シェル層の銅がゼロ価であることは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定から確認した。
また、図６から、シェル層どうしが融合している様子が観察される。電子顕微鏡測定環境（高真空）では、保護分子が除去され、ナノ粒子どうしが銅銀合金シェル層を介して室温でも焼結していく（融合）することが分かる。
【実施例８】
【００２９】
（銀銅合金ナノ微粒子の銅含有量の調整）
実施例１に記載の合成法において、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）の添加量を変えることで、異なる銅含有量の銀銅合金ナノ微粒子が得られる。例えば、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）を１．１１、１．０３、０．６５３、０．４５４、０．２２８ｇとすることで、ＷＤＳから、銀銅合金ナノ微粒子の銀と銅のモル比は、それぞれ、Ａｇ：Ｃｕ＝５０：５０、５４：４６、６９：３１、７６：２４、８６：１４であった。
【実施例９】
【００３０】
（銀銅合金ナノ微粒子の分光化学的性質）
実施例８で合成された銅の含有比の異なる銀銅合金ナノ微粒子トルエン分散液の紫外可視吸収スペクトル（島津  ＵＶ−３１５０）を測定した。シェル層の銅の含有量が増大するにつれて、その表面プラズモンバンドの極大波長が長波長側にシフトしていくことが分かった（図７）。この極大波長と銅の含有量との関係は良好な直線関係にあり（図８）、これは、０．２４ｎｍの格子間隔を有する銀銅合金シェル構造に由来する新しい分光化学的性質である。
【実施例１０】
【００３１】
（銀銅合金ナノ微粒子のスピンコート膜）
実施例１で得られた銀銅合金ナノ微粒子トルエン分散液を用いＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（富士フィルムアクシア（株）ＯＨＰシート）にそのスピンコート膜を作製した。その原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像（島津ＳＰＭ−９６００）観察した（図９）。１０〜２０ｎｍの粒子が観察できるが、すでに、粒子どうしが焼結し、融合した大きな粒子も多く観察された。
【実施例１１】
【００３２】
（銀銅合金ナノ微粒子の導電性焼結膜）
実施例１０で作製した銀銅合金ナノ微粒子のスピンコート膜をアスコルビン酸水溶液に浸し、８０℃で７分加熱した。その後、薄膜を取り出し、その電気抵抗（共和理研  Ｋ−７０５ＲＳ、四探針法）を調べたところ、面抵抗が０．４３Ω／□の良好な導電性膜へと変化していた。また、そのＡＦＭ像観察したところ（図１０）、銀銅合金ナノ微粒子が焼結することにより、粒子は１００ｎｍ程度（膜厚は２００ｎｍ程度）にまで成長していた。
【図１】
2011068936.tif 000003
【図２】
2011068936.tif 000004
【図３】
2011068936.tif 000005
【図４】
2011068936.tif 000006
【図５】
2011068936.tif 000007
【図６】
2011068936.tif 000008
【図７】
2011068936.tif 000009
【図８】
2011068936.tif 000010
【図９】
2011068936.tif 000011
【図１０】
2011068936.tif 000012