(57)【要約】【課題】安価に製造でき、短い光学長に対応できるとともに耐熱性を有する光学的ローパスフィルタおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明によれば、光重合性組成物の硬化物からなるマトリクス層２と、マトリクス層内に配置されマトリクス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体４とを備えた屈折率変調型回折格子層１とを備え、光重合性組成物の硬化物が、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートと、重量平均分子量が１０4〜１０6であるバインダーポリマーと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む重合性組成物を重合してなることを特徴とする成形体が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性組成物の硬化物からなるマトリクス層と、該マトリクス層内に配置され該マトリクス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた屈折率変調型回折格子層とを備え、
前記光重合性組成物の硬化物が、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートと、重量平均分子量が１０4〜１０6であるバインダーポリマーと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む重合性組成物を重合してなる、
ことを特徴とする成形体。
【請求項２】
前記単官能アクリレートが、分子中に環状官能基を有する請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記光重合性組成物は、重合前において、２５℃での樹脂粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓである請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
請求項１に記載の成形体の製造方法であって、
前記重合性組成物の調製において、重量平均分子量が１０4〜１０6であるポリメタクリル酸メチルを、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートに溶解させた溶液を調製し、前記調製液にアルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合し、次いで光重合開始剤を溶解することを含む、
成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体及びその製造方法に関する。本発明の成形体は、モアレを防止するためにデジタルカメラ等で使用される光学的ローパスフィルタとして使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化が著しいホームビデオカメラやデジタルスチルカメラにおいては、撮像手段として、ＣＣＤエリアイメージセンサやＣＭＯＳエリアイメージセンサが用いられている。これらのセンサは、シリコン基板上に二次元的に配置された多数の受光素子で光電変換を行い、各受光素子で発生した電荷をＣＣＤ素子、あるいはＣＭＯＳ回路で、外部に転送する構成を備えている。これらのセンサでは、撮像素子は格子状に規則的に配置されている。さらに、受光素子（ピクセル）毎にカラー情報を得るため、各ピクセル上に、例えばＲＧＢのカラーフィルタがストライプ状に、または４種のフィルタが方形モザイク状に配置されている。
【０００３】
このように、上述したＣＣＤエリアイメージセンサ等では、撮像素子等が格子状に規則的に配置されているため、生成された被写体の画像に、擬似信号（モアレ）を発生する等の色再現上の不都合が生じることがある。このような問題を解決するため、特定周波数以上をカットする光学ローパスフィルタが用いられている。このような光学的ローパスフィルタとしては、水晶の複屈折を利用した光学的ローパスフィルタが使用されている。
【０００４】
一方、複屈折を利用する方法以外に、位相格子を光学ローパスフィルタとする方式も提案されている。位相格子には、表面凹凸型と屈折率変化型がある。
表面凹凸型としては、透明媒体の表面に機械的な切削加工や、型を押し当てるスタンパ法などの方法、あるいは、蒸着やイオンエッチング法などにより、規則的な凹凸構造を形成させて、これを光学用途に使用する試みがなされている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
一方、屈折率変化型としては、プラスチックフィルムやシートに一次元あるいは二次元の規則構造を形成して光制御板等の光学用途に使用する試みがなされている。例えば、二次元の規則構造を形成するものとしては、ブロックポリマーをフィルムの厚さ方向に垂直な面内で整列配置させることが提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
また、非特許文献１以外の二次元の規則構造を形成するものとしては、膜状に維持した紫外線硬化性組成物に平行度の高い紫外線を照射することによって、配向方向に直交する面内において格子状に配列され、周期的に屈折率が変化する規則性の高い構造を形成されたプラスチック製の光学的ローパスフィルタが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６３９３２
【特許文献２】特開２００７−３４２６０
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Maclomoecules 2003, 36, 3272-3288
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、水晶製光学的ローパスフィルタは、１／４波長板の両側に２枚の水晶板を配置する構造、または３枚の水晶板を組み合わせる構造を採るため、携帯電話用途に代表される超小型カメラモジュールに適用される光学長が短い光学系等には不適当であるという問題があった。さらに、水晶製光学的ローパスフィルタは、高価であるという問題も有していた。
【００１０】
また、非特許文献１記載の規則構造は、ｎｍオーダーの極めて微細な規則性しか付与できないため、８０ｎｍ〜１０００μｍ程度の規則性を必要とするＯＬＰＦ等の一般の光学用途には使用できないものであった。
【００１１】
さらに、特許文献１の方法では、製造方法が複雑で高価になるという問題があった。
【００１２】
さらにまた、携帯電話用デジカメに代表される超小型カメラモジュールの製造過程では、リフロー工程でカメラモジュールに２６０〜２８０℃の温度がかかるため、光学的ローパスフィルタにも、この温度域での耐熱性が要求される。しかしながら、特許文献２の光学的ローパスフィルタは、このような温度環境に置かれると、回折効率を維持することが難しく、黄変、クラックが生じ易いという問題があった。
【００１３】
本発明は、以上のような事情を鑑みてなされたものであり、安価に製造でき、短い光学長に対応できるとともに耐熱性を有する光学的ローパスフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、
光重合性組成物の硬化物からなるマトリクス層と、該マトリクス層内に配置され該マトリクス層と屈折率が異なる複数の柱状構造体とを備えた屈折率変調型回折格子層とを備え、
前記光重合性組成物の硬化物が、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートと、重量平均分子量が１０4〜１０6であるバインダーポリマーと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む重合性組成物を重合してなる、
ことを特徴とする成形体が提供される。
【００１５】
このような構成によれば、光重合性組成物が製造時の塗布に最適な粘度を有するので、膜厚が均一であり、かつ均一な光学性能を有する位相格子として機能する屈折率変調型回折格子層を備え、さらに、例えば２６０〜２８０℃程度の温度で行われるリフロー工程に対応する高い耐熱性を有する光学的ローパスフィルタが提供される。
【００１６】
本発明の他の好ましい態様によれば、
前記単官能アクリレートが、分子中に環状官能基を有する。
【００１７】
本発明の他の好ましい態様によれば
前記光重合性組成物は、重合前において、２５℃での樹脂粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
【００１８】
本発明の他の態様によれば、
前記成形体の製造方法であって、
前記重合性組成物の調製において、
重量平均分子量が１０4〜１０6であるポリメタクリル酸メチルを、分子量２４０ｇ／ｍoｌ以下である単官能アクリレートに溶解させた溶液を調製し、前記調製液にアルカンジオールジ（メタ）アクリレートと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを混合し、次いで光重合開始剤を溶解することを含む、成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、安価に製造でき、短い光学長に対応できるとともに耐熱性を有する光学的ローパスフィルタおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本実施形態の好ましい実施形態で使用されるフォトマスク１０の構成を示す模式図である。
【図３】本実施形態の好ましい実施形態で使用されるフォトマスク１０の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例および比較例の樹脂組成をまとめた表である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の実験データをまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態の成形体である光学的ローパスフィルタ１を説明する。図１は本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の構成を模式的に示す斜視図である。
【００２２】
図１に示されているように、光学的ローパスフィルタ１は薄板状のマトリクス２と、マトリクス２の内部に配置された複数の柱状構造体４とから構成される相分離構造を有する屈折率変調型回折格子層を表面に備えている。撮像領域の中心部分では、この柱状構造体４はその軸線が薄板（フィルム）形状の光学的ローパスフィルタ１を厚さ方向に延びるように配置されている。また、柱状構造体４はマトリクス２と異なる屈折率を有する。
【００２３】
屈折率変調型回折格子層の厚さｄは、１０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２４】
柱状構造体４の配置パターンは、光学的ローパスフィルタが使用される光学系のイメージセンサの撮像素子の配列パターンと同一とするのが好ましい。すなわち、光学的ローパスフィルタと共に使用される撮像素子が正方格子状に配置される場合は柱状構造体４も正方格子状に配置され、撮像素子が三角格子状に配置される場合は柱状構造体４も三角格子状に配置されるのが好ましい。
【００２５】
柱状構造体４の形状、断面形状、直径、ピッチは特に限定されないが、柱状構造体４が円柱の場合、断面の直径は８０ｎｍ〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、ピッチは１２０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜３０μｍである。
【００２６】
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、屈折率変調型回折格子層は、表面が平滑な板状部材であるガラス基板６上に配置されている。ガラス基板６は、ソーダガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、色ガラス等で形成され、０．１ｍｍないし２．０ｍｍ程度のほぼ均一な厚さを有している。
ガラス基板６は、ＩＲカット機能を有するガラスから作られても、多層膜からなる近赤外線を反射するＩＲカットフィルタや近赤外線吸収ガラスを用いたＩＲカットフィルタなどが設けられてもよい。また、屈折率変調型回折格子層と反対側の表面に反射防止機能を付与したものでもよい。
【００２７】
次に、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタの製造方法を説明する。
薄板状のマトリクス２と柱状構造体４とから構成される屈折率変調型回折格子層の原料である、光重合性組成物材料を、上述したガラス基板６の一方の面に、均一な厚さで、塗膜表面が平滑となるように、バーコーター、スリットダイコーター、スピンコーター、円コーター、グラビアコーター、CAPコーターなどの既知の方法によって塗布する。
【００２８】
特に、スピンコーターを用いてガラス基板６上に光重合性組成物を塗布する場合、所望の厚みに塗布するためには、光重合性組成物の２５℃における粘度を、２００〜２０００ｍＰａ・sに設定するのが好ましく、３００〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この範囲の粘度にすると、スピナー回転数を５００〜１０００ｒｐｍに設定でき、塗布液である光重合性組成物が、ガラス基板６の裏側にまわることが防止されると共に、ガラス基板端部の液面盛り上がりが抑制される。
【００２９】
以下に、光重合性組成物に用いることができる材料について説明する。
（単官能モノマーと2官能モノマー）
屈折率変調型回折格子において、柱状構造体４とマトリクス２の屈折率差をつけるためには、光重合性組成物中の２官能モノマーと単官能モノマーの組合せが重要である。以下にその組合せについて説明する。
【００３０】
単官能モノマーが２官能モノマーより屈折率が高く、重合反応速度が速いことが望ましい。これによって、反応速度が速い単官能モノマーがフォトマスクによる平行光照射時に明部で優先的に反応し、マトリクス２よりも屈折率が高い導波モードとなり、膜厚方向に貫く柱状構造体４を形成する。よって、２官能モノマーは単官能モノマーよりも屈折率が低く、反応速度が遅いものが望ましい。
【００３１】
この２官能モノマーと単官能モノマーの組合せにおいて、単官能モノマーのほうが２官能モノマーよりもモノマー状態での屈折率差が０．０３以上高いことが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
【００３２】
（単官能モノマー）
単官能モノマーは前述の通り屈折率が高いことが望ましいが、極性の大きい臭素等の官能基や嵩高い分子構造を含まない方が好ましい。これは、単官能モノマーが柱状構造体４を形成するために優先的に消費されるため、マトリクス２から柱状構造体４の方向に単官能モノマーの移動が生じるためである。そのため、単官能モノマーは分子の移動を妨げるような極性の大きい官能基や嵩高い分子構造を含まないほうが好ましい。よって、分子の運動性を下げないために分子量がある程度小さいほうが好ましく、また屈折率を高くするために分子構造中に環状官能基を有する単官能モノマーが好ましい。
【００３３】
環状官能基は、炭素と水素、酸素のみから構成されるものが好ましく、複数の環が連なった構造でも良い。以上の条件を満たす官能基としては、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。好ましくはフェニル基及びベンジル基である。
【００３４】
また、光重合性組成物の粘度を調整するためには、後述の通りバインダーとしてポリメタクリル酸メチルが好ましいが、このポリメタクリル酸メチルを光重合性組成物中に均一に溶解させるためにも単官能モノマーは、分子量が小さいことが望ましい。
【００３５】
以上の条件を勘案すると、単官能の分子量は、２４０ｇ／mol以下が好ましく、さらに好ましくは２１０ｇ／mol以下である。
また、単官能モノマーは、反応速度が速いほうがマトリクス２と柱状構造体4の屈折率差を大きくできることから好ましく、メタクリレートよりもアクリレートのほうが好ましい。
【００３６】
以上のような単官能モノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。好ましくはフェニルアクリレート及びベンジルアクリレートである。
この単官能モノマーの添加量は、５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３７】
（２官能モノマー）
前述の通り２官能モノマーは単官能モノマーよりも屈折率が低く、反応速度が遅いほうが好ましい。よって、屈折率が大きくならないように分子構造中に芳香環などを含まず、且つ２官能モノマーの架橋点間距離が長くて分子量が大きいほうが好ましい。2官能モノマーの架橋点間距離が長くて分子量が大きいものは、相対的に重合性官能基の密度が下がり反応速度が遅くなる傾向にある。
【００３８】
また２官能モノマーに求められる条件としては、バインダーポリマーとして用いるポリメタクリル酸メチルと相溶性を有することが好ましい。ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖などを有するジ（メタ）アクリレートは、ポリメタクリル酸メチルとの相溶性に乏しく、均一な溶液を調製するのが困難である。
【００３９】
このような２官能モノマーとしては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとして、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このアルカンジオールジ（メタ）アクリレートの添加量は３０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。
マトリクス２と柱状構造体４との屈折率差を十分に確保する目的では、架橋点間距離を長くするほうが好ましい。また、バインダーであるポリメタクリル酸メチルとの相溶性を確保するために（メタ）アクリロイル基の割合を増やすほうが好ましい。よって、両者のバランスを考えた場合、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート又は、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４０】
（バインダーポリマー）
光重合性組成物は前述の通り、ガラス基板６に塗布する際に粘度を塗布方法に応じて最適化する必要がある。光重合性組成物の粘度を調整する方法としては、粘度の高いオリゴマーを多量に添加する方法がある。しかし、この方法では光重合性組成物の粘度を大きくしたい場合に添加するオリゴマーの量が多くなりすぎてしまい、前述の２官能モノマーと単官能モノマーの添加量が相対的に少なくなってしまい、マトリクス２と柱状構造体４の屈折率差が稼げなくなってしまうので好ましくない。そこで、添加量が少なくても粘度を大幅に増加させることができるため、バインダーポリマーを用いることが好ましい。
【００４１】
バインダーポリマーとしては、光重合性組成物中の他の成分との屈折率が近く、且つ透過率が高いものが好ましい。また、光重合性組成物中の他の成分との相溶性があるものが好ましい。これらの条件を満たすポリマーとしてはポリメタクリル酸メチルが好ましい。
【００４２】
光重合性組成物の粘度は、添加するバインダーポリマーの重量平均分子量と添加量によって制御可能である。光重合性組成物の２５℃における粘度を２００〜２０００mPa・s程度に制御するためには、バインダーポリマーの添加量は１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。このとき、バインダーポリマーの重合平均分子量は、大き過ぎると他の成分の選択自由性度が制限されるため１０4以上が好ましく、他の成分との溶解性が落ちるため１０6以下が好ましい。
【００４３】
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート）
多官能ウレタン（メタ）アクリレートを更に光重合性組成物に添加することでフィルムの表面硬度を向上させたり、フィルムの靭性を向上させたりすることもできる。
また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、光重合性組成物を均一な溶液に調製する際に効果も有する。特に、前記のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートとポリメタクリル酸メチルのようなバインダーポリマーとの相溶性がそれほど高くない場合には、混合溶液が白濁等の不均一化を起こす場合がある。この場合には多官能ウレタン（メタ）アクリレートを一定量添加することで、不均一化を解消することができる。
【００４４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、耐熱性、特に耐黄変性のために、無黄変型が好ましい。また、屈折率変調型回折格子層のマトリックス層と柱状構造体との屈折率差を適切とするためには、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの屈折率は低いほうが望ましい。
【００４５】
前記の機能を光重合性組成物に付与するために必要な多官能ウレタン（メタ）アクリレートの添加量は、５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、上記の条件を満たす多官能ウレタン（メタ）アクリレートとして、例えば、
ＮＫオリゴ Ｕ−２ＰＰＡ、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、ＮＫオリゴ Ｕ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業株式会社製）、KAYARAD UX−６１０１、KAYARAD UX−７１０１、KAYARAD UX−８１０１、KAYARAD UX−５０００（以上、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
（その他の化合物等）
また、光重合性組成物には、前記単官能モノマー、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、バインダーポリマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性基を有する化合物や、溶剤、可塑剤、安定剤のような添加剤等を同時に含む均一溶解混合物を用いることもできる。
【００４７】
これらその他の化合物や添加剤は、光学的ローパスフィルタ１のマトリクス層２と柱状構造体４の屈折率差を光学的ローパスフィルタとして用いる上で必要以上に減じない範囲で添加することが可能であり、その添加量は０．０００１〜２５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５質量％である。
【００４８】
（光重合開始剤）
光重合性組成物に使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。
【００４９】
これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の重量に対して０.００１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、光学的ローパスフィルタ１の透明性を落とさないようにするために０.０１〜５質量％とすることがより好ましい。
【００５０】
（光重合性組成物の調製）
光重合性組成物の調製では、前記単官能モノマー、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、バインダーポリマー、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、その他の化合物および光重合開始剤を均一に溶解する。
【００５１】
バインダーポリマーとしてポリメタクリル酸メチルを使用する場合、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートや多官能ウレタン（メタ）アクリレートに直接溶解しないため、２段階の手順を経て光重合性組成物を調製する。
【００５２】
まず１段階目として、単官能モノマーにポリメタクリル酸メチルを溶解する。単官能モノマーとポリメタクリル酸メチルを混合して６０〜８０℃に溶液を加熱しながら攪拌することでポリメタクリル酸メチルは完全に溶解し、均一な溶液を得る。
【００５３】
２段階目として、１段階目で調製した溶液に対してアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、その他の化合物を１段階目で調製した溶液に混合し、再び６０〜８０℃で加熱しながら攪拌することで、均一に溶解した溶液を得る。得られた溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を加えて攪拌することで目的の光重合性組成物を得る。
【００５４】
以上の２段階の手順を経ることでバインダーポリマーを含む全ての成分が均一に溶解した光重合性組成物を調製することが可能となる。
【００５５】
次いで、ガラス基板６に塗布された光重合性組成物を以下の手順で硬化させる。
【００５６】
（フォトマスクによるテクスチャリング）
柱状構造体４の配列パターンはフォトマスク１２によるテクスチャリングで任意に決定することができる。ここで述べるテクスチャリングとは、あらかじめ位置情報を入力することによって、形成される構造体に高い規則性をもたせる方法である。
【００５７】
先ず、塗布した光重合性組成物と光源の間にフォトマスクを配置する。このとき、フォトマスクを、ガラス基板６上に塗布した光重合性組成物の上面に対して略平行に配置する。より精密に柱状構造体４の円径及びピッチを制御するためには、基材上に塗布した光重合性組成物の上面とフォトマスク１２との間の空隙を５０μｍ〜６００μｍにすることが好ましい。
【００５８】
フォトマスクを用いて柱状構造体４の形成位置を定める本実施形態の方法では、マスク開口で紫外光が回折される点に注意する必要がある。回折により、フォトマスクとは異なるパターンに形成位置が定められてしまったり、パターンが劣化しすぎて形成位置を定めることができなかったりするので、フォトマスクと光重合性組成物との距離を正確に定めねばならない。
【００５９】
フォトマスクは、フォトリソグラフィー法で使用されているもの等が使用できる。マスク孔のパターンや孔径のサイズ、ピッチ、形状は特に限定されるものではない。形状は、例えば、円形、三角形や四角形、六角形、八角形などの多角形でもよい。マスク孔が円形の場合、孔径は８０ｎｍ〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜１５μｍであり、ピッチは１２０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは２μｍ〜３０μｍである。
【００６０】
柱状構造体４を正方格子状に配列するためには、図２に示す円形のマスク孔８が正方格子パターンで規則的に配列されたフォトマスク１０を用いる。また、柱状構造体４を三角格子状に配列するためには、図３に示す、マスク孔８が三角格子パターンで規則的に配列されたフォトマスク１２を用いる。
【００６１】
本実施形態では、柱状構造体４を形成するためにフォトマスクによるテクスチャリングを使用しているが、これに限らず、可視あるいは紫外域の波長帯のレーザー光、Ｘ線、γ線等の放射線を走査照射して位置情報を入力してもよい。
【００６２】
（照射光源）
柱状構造体４を高い規則性で配列するには、ガラス基板の厚さ方向に垂直な平面内において重合反応を均一に進めることが必要である。このため、照射光源は、その光強度分布を照射範囲で略均一であるものを用いる。
照射光源は、基材上に塗布した光硬化性重合体に対して紫外線等の平行光を照射することができるものが用いられる。照射する光の平行度は、広がり角が±０．０３ｒａｄ以下であるものが好ましく、より好ましくは±０．００１ｒａｄ以下の範囲である。
【００６３】
照射光源は、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布を略一定であるものを用いる。具体的には、点光源や棒状光源からの光を、ミラーやレンズ等により光強度分布が略一定（ハット型分布）の平行光としたもの、あるいはＶＣＳＥＬ等の面状光源等を使用することができる。
【００６４】
なお、レーザー光線は平行度の点では好ましい光源であるが、その光強度分布がガウス型の分布を有しているため、適当なフィルタ等を用いて光強度分布を略一定にして使用することが好ましい。
【００６５】
照射光源は、照射エリアを複数の領域に分割して（本実施形態では、９領域）、各領域の光強度を測定し、次式で与えられる照度分布の値が、２．０％以下であるものを用いている。より好ましくは、１．０％以下であるものを用いている。
照度分布＝（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００
【００６６】
（第１の光照射ステップ）
第１の光照射ステップにおいて、光重合性組成物を不活性ガス雰囲気下に置くことが望ましい。不活性ガス雰囲気下への配置は、フォトマスク１０（または１２）を配置する前に行っても、フォトマスク１０（または１２）を配置した後に行っても良い。ただし、酸素が一定以上残存している条件下では、光重合性組成物の表面に硬化不良が発生する可能性が高い。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。不活性ガスを用いる目的は酸素を追い出すことであるので、酸素を含まない組成の気体であればどのような気体をも用いることができる。
【００６７】
不活性ガス雰囲気下で、照射対象範囲で波長全値半幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定である紫外線等の平行光を照射光源から照射する。これにより、フォトマスク１２を通過した光が、光重合性組成物に所定の角度とパターンで照射される。
【００６８】
このようにして、第１の光照射ステップでは、光重合性組成物の光照射部位がゲル状に硬化するまで紫外線等の光を照射することによって、光学的ローパスフィルタ１の内部における柱状構造体４の形成位置を定める。
【００６９】
具体的には、柱状構造体４の規則性及び高回折効率を両立させるために、光重合性組成物の硬化度が１０％〜８０％の範囲となるまで、より好ましくは、２０％〜６０％の範囲となるまで照射する。本実施形態では、光ＤＳＣ法で、光重合性組成物が完全に反応し光照射してもそれ以上発熱しない状態を硬化率１００％としている。
【００７０】
（第２の光照射ステップ）
第１の光照射ステップに続き、第２の光照射ステップでは、フォトマスク１２を取り外して、さらに波長全値半幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の平行光を、光重合性組成物に対して照射する。これにより、第１の光照射ステップで形成位置が定められた柱状構造体４と、それ以外の部分であるマトリクス２とからなる相分離構造を形成して、マトリクス２と柱状構造体４との間の屈折率差を高めつつ光重合性組成物の硬化を完全に終了させる。
【００７１】
照射光として平行光を用いているので、柱状構造体４は、明瞭な柱状構造としてマトリクス２中に形成される。これにより、マトリクス２と柱状構造体４との境界で、屈折率の変化が明瞭に現れるように屈折率変調型回折格子層が形成される。
【００７２】
本実施形態では、第１の光照射ステップで柱状構造体４を完全には硬化させず、形成位置を定めるのみである。そして、第２の光照射ステップにおいて、マトリクス２と柱状構造体４とがある程度の硬度差にある未完全硬化状態で、全体に平行光を照射し、全体を完全に硬化させている。このとき、柱状構造体４の重合自己促進効果によるマトリクス２との架橋密度差と、柱状構造体４とマトリクス２との間での反応拡散による組成分布により、両者間に有意な屈折率差を与えることができ、また、膜厚方向に延びるアスペクト比の高い柱状構造体４を形成することができる。
【００７３】
（回折効率の算出）
製造した光学的ローパスフィルタ１に、標準正規分布の強度分布を持つレーザー光線を入射させて０次、１次、２次の回折スポットの強度を測定し、１次の回折スポットの測定強度を、入射光全体の強度で除した値を光学的ローパスフィルタ１の回折効率として算出する。回折スポットが複数点現れる場合は、それらの合計の強度を入射光全体の強度で除した値とする。
本実施形態の光学的ローパスフィルタ１は、回折効率が１０％以上（１０％≦回折効率≦１００％）であった。
【００７４】
光学的ローパスフィルタ１は、デジタルカメラ等の撮像系に光学的ローパスフィルタとして用いることができる。デジタルカメラ等の撮影系では、しばしばモアレ（偽色）が問題となる。この原因は、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサが規則的に配列しているため撮影対象に含まれる規則的パターンと干渉してしまうことにある。この問題を解決する手段の一つとして、光学的ローパスフィルタを用いる。光学的ローパスフィルタは、入力された光を複数点に分離することにより干渉の影響を抑え、モアレを抑制する効果を有する。
【００７５】
本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含される。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００７７】
（実施例１）
屈折率変調型回折格子層の原料である光重合性組成物を調製した。光重合性組成物は、第１段階としてベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２０質量％に対してポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％を６０℃で２時間撹拌して溶解し、第２段階として第１段階の溶液に１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタンアクリレート（商品名：NK-オリゴU-2PPA、新中村化学工業社製）２０質量％を加えて６０℃で２時間撹拌して均一な溶液を得た後室温まで放冷し、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％を加えて３０分撹拌することで調製した。
【００７８】
得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、７２０ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。スピンコーターの塗布条件は、第１のステップとして１００ｒｐｍで５秒間回転し、続いて第２のステップとして７００ｒｐｍで２０秒間回転した。
【００７９】
次いで、光重合性組成物の上部に１０μｍ角の正方形の光通過域が２０μｍピッチで正方格子状に配列したフォトマスクを配置した。フォトマスクの上部方向から、光強度分布が略一定である紫外平行光を９００ｍＪ／ｃｍ2で照射した。
その後、フォトマスクを取り外し、更に１２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外平行光を照射して光重合性組成物を重合硬化し光学的ローパスフィルタを得た。
【００８０】
得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６５μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約６７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
【００８１】
得られた光学的ローパスフィルタを、耐リフロー性の評価として、窒素気流下で２８０℃、３分間加熱したところ、クラックなどの外観上の変化は認められず、回折効率も６７％で加熱前と不変であった。また、加熱前後で、積分球と分光光度計（大塚電子株式会社製）を用いて測定した黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。
【００８２】
（実施例２）
光重合性組成物は、フェノキシエチルアクリレート（商品名：AMP-10G，新中村化学工業株式会社製）１４質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）６質量％、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（商品名：NOD-N，新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）３０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。
【００８３】
得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、３０２ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.４０（テースター産業株式会社製）を用いた。
【００８４】
次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６７μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約５７％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。
【００８５】
（実施例３）
光重合性組成物は、ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）３０質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）４０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）２０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。
【００８６】
得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、４２０ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.２２（テースター産業株式会社製）を用いた。
【００８７】
次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが３１μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約６１％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。
【００８８】
（実施例４）
光重合性組成物は、ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）１０質量％、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製）１０質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）６０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）１０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。
【００８９】
得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、６０８ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.６５（テースター産業株式会社製）を用いた。
【００９０】
次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが９４μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約６３％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。
【００９１】
（実施例５）
光重合性組成物は、ベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２４質量％、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１２質量％、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）５４質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：NK-オリゴU-２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）１０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。
【００９２】
得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、１３００ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にバーコーターを用いて塗布した。バーコーターは、ワイヤーNo.４０（テースター産業株式会社製）を用いた。
【００９３】
次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６９μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約４３％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上の変化は認められず、回折効率も加熱前後で変化しなかった。また、黄変度は０．１未満であり、波長４００nm〜６５０nmの範囲で透過率の変化はほとんど観測されなかった。
【００９４】
（比較例１）
光重合性組成物は、フェノキシエチルアクリレート（商品名：AMP-10G，新中村化学工業株式会社製）２０質量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：１４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（商品名：Ｕ−２ＰＰＡ、新中村化学工業社製）３０質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：IRGACURE１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量％から構成される。比較例１の光重合性組成物は、実施例１と比較すると、ポリメタクリル酸メチルを含まず、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの代わりにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用した。前記光重合性組成物を実施例１と同様の方法で調製した。
【００９５】
得られた光重合性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した結果、１５０ｍＰａ・ｓであった。得られた光重合性組成物を、１００ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。スピンコーターの塗布条件は、第１のステップとして１００ｒｐｍで５秒間回転し、続いて第２のステップとして３００ｒｐｍで２０秒間回転した。この時、塗布する光重合性組成物の粘度が低いために、ガラス基板の裏側に光重合性組成物が回りこんでしまった。また、塗布液の粘度が低いことに起因してガラス基板端部での液面の盛り上がりが大きくなり、次のフォトマスクを用いた紫外平行光を照射の工程でフォトマスクと光重合性組成物が干渉する恐れがあった。そのため、基板端部から２ｃｍ幅の範囲に塗布された光重合性組成物を吸い取り紙で除去する必要があった。
【００９６】
次いで、実施例１と同様の方法で光重合性組成物を硬化して得られた光学的ローパスフィルタは、屈折率変調型回折格子層の厚みLが６５μｍであった。また、面内に垂直な方向に５３２nmのレーザー光を入射させた場合の回折効率は約７１％であり、光学的ローパスフィルタとして用いるのに十分な性能を持つことを確認した。
続いて実施例１と同様の方法で耐リフロー性の評価を行ったところ、外観上、わずかに黄変が認められ、黄変度は約０．５であった。透過スペクトルでは、波長４５０nm以下の領域で透過率の低下が認められた。よって、リフロー工程の前後で透過スペクトルが変化し、光学的ローパスフィルタとして用いた時に色再現性が低下する恐れがあることが分かった。
【００９７】
（比較例２）
光重合性組成物は、第1段階としてベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２０質量％に対してポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１０質量％を６０℃で２時間撹拌して溶解し、第２段階として第１段階の溶液にポリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：２３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）５０質量％、多官能ウレタンアクリレート（商品名：NK-オリゴU-2PPA、新中村化学工業社製）２０質量％を加えて６０℃で４時間加熱したが、第１段階で調製した溶液と第２段階で加えた試薬が分離し、均一な溶液を得ることはできなかった。さらに温度を７０℃に上げて２時間加熱したが、溶液は均一にならなかった。
【００９８】
（比較例３）
光重合性組成物は、第1段階としてベンジルアクリレート（商品名：ビスコート＃160，大阪有機化学工業株式会社製）２２質量％に対してポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン株式会社製、Ｍｗ＝１２０,０００）１１質量％を６０℃で２時間撹拌して溶解し、第２段階として第１段階の溶液に１，１０−デカンジオールジメタクリレート（商品名：DOD-N, 新中村化学工業株式会社製）６７質量％、を加えて６０℃で４時間加熱したが、混合溶液が白濁し、均一な溶液を得ることはできなかった。さらに温度を７０℃に上げて２時間加熱したが、溶液は均一にならなかった。
比較例３では実施例１と比較して多官能ウレタン（メタ）アクリレートを添加しなかったために、均一な溶液を調製できなかった。
【００９９】
以上の実施例および比較例の樹脂組成をまとめて図４に示す。また、実施例及び比較例の実験データをまとめて図５に示す。
【符号の説明】
【０１００】
１：光学的ローパスフィルタ
２：マトリクス
４：柱状構造体
６：ガラス基板
【図１】
2011203312.tif 000003
【図２】
2011203312.tif 000004
【図３】
2011203312.tif 000005
【図４】
2011203312.tif 000006
【図５】
2011203312.tif 000007