(57)【要約】【課題】高解像性、高感度、良好なラインエッジラフネスが得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法の提供。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる繰り返し単位（Ａ）、及び、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）、を有する樹脂（Ｐ）であって、該樹脂（Ｐ）が、ヘテロ原子を含んでもよい複数の芳香環構造を有し、該複数の芳香環構造が縮環、又は互いに単結合で連結されている構造部位（Ｘ）を有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる繰り返し単位（Ａ）、及び、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）、を有する樹脂（Ｐ）であって、該樹脂（Ｐ）が、ヘテロ原子を含んでもよい複数の芳香環構造を有し、該複数の芳香環構造が縮環、又は互いに単結合で連結されている構造部位（Ｘ）を有することを特徴とする、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構造部位（Ｘ）が、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）及び（Ｘｈ１）〜（Ｘｈ３）で表される部分構造のいずれかである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011033839.tif 000055
式中、
Ａ１は単結合、下記何れかの二価の連結基、又はメチン基を表し、かつ、下記１〜３の少なくとも１つの構造部位に連結している。
１：樹脂（Ｐ）の主鎖。
２：酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する部位。
３：活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる部位。
【化２】
2011033839.tif 000056
Ｒ１は、上記１〜３の構造部位を構成しない１価の置換基である。
Ｘ１は、−ＮＲ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は−（Ａ１）−を表す。
ｎ１は１〜９の整数である。ｎ２は０〜９の整数である。
Ａ１、Ｒ１、Ｘ１、ｎ１、ｎ２が複数存在する場合、各々互いに同じであっても異なっていても良い。
尚、Ａ１、Ｒ１は多環を構成する原子のいずれに結合してもよい。
【請求項３】
前記構造部位（Ｘ）が、前記繰り返し単位（Ａ）の構造中に含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｘ７）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011033839.tif 000057
式（Ｘ７）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ２及びＡ３は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
Ｘは、前記構造部位（Ｘ）を表す。
【請求項５】
前記構造部位（Ｘ）が、前記繰り返し単位（Ｃ）の構造中に含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｄ）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記構造部位（Ｘ）が、前記繰り返し単位（Ｄ）の構造中に含まれることを特徴とする、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｄ）が式（Ｘ８）で表されることを特徴とする、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011033839.tif 000058
式（Ｘ８）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
Ａ０及びＡ４は各々独立に２価の有機基を表す。
Ｘは、前記構造部位（Ｘ）を表す。
Ｒ８、Ｒ９、Ａ４、Ｘ、の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【請求項９】
構造部位（Ｘ）の構造部位のイオン化ポテンシャルが、８．９ｅＶより小さい値であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。  
【請求項１０】
更に有機溶剤を含有し、その有機溶剤の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ露光用であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記繰り返し単位（Ｄ）が式（Ｘ１３）で表される構造を有することを特徴とする、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011033839.tif 000059
一般式（Ｘ１３）において、
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光を電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行うことを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセス、インプリント用モールド作成プロセス、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工は、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が近年要求されている。それに伴い、露光波長も短波長化の傾向が見られ、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作成等にも適用されている（例えば特許文献１、２、非特許文献１）。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーにおけるスループット向上のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジスト組成物においては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）とは、レジスト組成物のパターンと基板界面のエッジがレジスト組成物の特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に線幅０．２５μｍ以下の超微細領域ではＬＥＲは極めて重要な改良課題となっている。このように、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なＬＥＲはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なＬＥＲを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
これらの問題を解決する一つの方法として、露光により酸が発生する基をポリマー主鎖又は側鎖に有する樹脂の使用が検討されている（例えば特許文献３〜５）。これらの例では、発生する酸が樹脂に連結している為、酸の拡散が抑制され、パターン形状の良化・解像性の向上などが見られるが、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なＬＥＲは同時に満足できていない。また、別法としてポリマー側鎖にイオン化ポテンシャル値の低い官能基を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献６）。この場合、電子線やＥＵＶ光のような高エネルギー線の吸収効率が向上することから、感度の向上が見られるが、パターン形状、ＬＥＲに関しては同時に満足できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献４】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献５】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献６】特許第４１９０１４６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成を有する本発明に到達したものである。
【００１０】
１．
活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる繰り返し単位（Ａ）、及び、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）、を有する樹脂（Ｐ）であって、該樹脂（Ｐ）が、ヘテロ原子を含んでもよい複数の芳香環構造を有し、該複数の芳香環構造が縮環、又は互いに単結合で連結されている構造部位（Ｘ）を有することを特徴とする、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
２．
前記構造部位（Ｘ）が、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）及び（Ｘｈ１）〜（Ｘｈ３）で表される部分構造のいずれかである、上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011033839.tif 000002
式中、
Ａ１は単結合、下記何れかの二価の連結基、又はメチン基を表し、かつ、下記１〜３の少なくとも１つの構造部位に連結している。
１：樹脂（Ｐ）の主鎖。
２：酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する部位。
３：活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる部位。
【化２】
2011033839.tif 000003
Ｒ１は、上記１〜３の構造部位を構成しない１価の置換基である。
Ｘ１は、−ＮＲ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は−（Ａ１）−を表す。
ｎ１は１〜９の整数である。ｎ２は０〜９の整数である。
Ａ１、Ｒ１、Ｘ１、ｎ１、ｎ２が複数存在する場合、各々互いに同じであっても異なっていても良い。
なお、Ａ１、Ｒ１は多環を構成する原子のいずれに結合してもよい。
【００１１】
３．
前記構造部位（Ｘ）が、前記繰り返し単位（Ａ）の構造中に含まれることを特徴とする、上記１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
４．
前記繰り返し単位（Ａ）が、下記一般式（Ｘ７）で表わされる繰り返し単位であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011033839.tif 000004
式（Ｘ７）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ２及びＡ３は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
Ｘは、前記構造部位（Ｘ）を表す。
５．
前記構造部位（Ｘ）が、前記繰り返し単位（Ｃ）の構造中に含まれることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
６．
前記樹脂（Ｐ）が、更に、酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｄ）を有することを特徴とする、上記１〜５のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
７．
前記構造部位（Ｘ）が、前記繰り返し単位（Ｄ）の構造中に含まれることを特徴とする、上記６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
８．
前記繰り返し単位（Ｄ）が式（Ｘ８）で表されることを特徴とする、上記７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011033839.tif 000005
式（Ｘ８）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
Ａ０及びＡ４は各々独立に２価の有機基を表す。
Ｘは、前記構造部位（Ｘ）を表す。
Ｒ８、Ｒ９、Ａ４、Ｘ、の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。
【００１３】
９．
構造部位（Ｘ）の構造部位のイオン化ポテンシャルが、８．９ｅＶより小さい値であることを特徴とする、上記１〜８のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。  
１０．
更に有機溶剤を含有し、その有機溶剤の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
１１．
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ露光用であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
１２．
前記繰り返し単位（Ｄ）が式（Ｘ１３）で表される構造を有することを特徴とする、上記６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011033839.tif 000006
一般式（Ｘ１３）において、
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
１３．
上記１〜１２のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
１４．
前記露光を電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行うことを特徴とする上記１３に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、超微細領域での、特に、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光リソグラフィーにおける、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の組成物であることが好ましく、ポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
【００１６】
〔１〕樹脂（Ｐ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる繰り返し単位（Ａ）、及び、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）、を有し、かつ、ヘテロ原子を含んでもよい複数の芳香環構造を有し、該複数の芳香環構造が縮環、又は互いに単結合で連結されている構造部位（Ｘ）を有する樹脂である。
【００１７】
（１）構造部位（Ｘ）
樹脂（Ｐ）が有する構造部位（Ｘ）は、ヘテロ原子を含んでもよい複数の芳香環構造を有し、該複数の芳香環構造が縮環を形成しているか、又は互いに単結合で連結されている構造部位であり、後述するイオン化ポテンシャルが小さい値を示す部分構造である。
【００１８】
構造部位（Ｘ）は、ヘテロ原子を含んでもよい芳香環を、少なくとも２個以上含むことが好ましい。
ヘテロ原子を含んでも良い芳香環としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラゾール環などが挙げられる。
複数の芳香環構造が形成する縮環構造としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環などが挙げられ、この中でも、ピレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタレン環が好ましく、アントラセン環、ナフタレン環が特に好ましい。
２個以上の芳香環が互いに単結合で連結された構造としては、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ビオローゲン構造が挙げられ、ビフェニル構造、ターフェニル構造が特に好ましい。
構造部位（Ｘ）に含まれる芳香環数について、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。上限については特に限定されないが、原料入手の容易性などを鑑みると１０以下が好ましい。ここで芳香環数とは、ベンゼン環（又はそれに対応する単環ヘテロアリール環）の数であり、例えばナフタレン残基、ビフェニル残基、ビピリジン残基は２、アントラセン残基、カルバゾール残基、フェノチアジン残基は３である。
前記構造部位（Ｘ）としては、例えば、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）及び（Ｘｈ１）〜（Ｘｈ３）で表される部分構造のいずれかが好ましい。
【００１９】
【化６】
2011033839.tif 000007
【００２０】
式中、
Ａ１は単結合、下記何れかの二価の連結基、又はメチン基を表し、かつ、下記１〜３の少なくとも１つの構造部位に連結している。
１：樹脂（Ｐ）の主鎖。
２：酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する部位。
３：活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる部位。
【化７】
2011033839.tif 000008
Ｒ１は、上記１〜３の構造部位を構成しない１価の置換基である。
Ｘ１は、−ＮＲ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は−（Ａ１）−を表す。
ｎ１は１〜９の整数である。ｎ２は０〜９の整数である。
Ａ１、Ｒ１、Ｘ１、ｎ１、ｎ２が複数存在する場合、各々互いに同じであっても異なっていても良い。
なお、Ａ１、Ｒ１は多環を構成する原子のいずれに結合してもよい。
【００２１】
Ｒ１は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子（水素・炭素以外の原子、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子、珪素原子等）、又はそれらの組み合わせよりなる置換基を表す。具体的には、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。Ｒ１が複数存在する場合、互いに同じであっても異なっていても良い。
アルキル基は、更に置換基を有していても良く、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基又はそれらが更に置換基を有する基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
シクロアルキル基は、更に置換基を有していても良く、好ましくは炭素数３〜８のもの又はそれらが更に置換基を有する基が挙げられ、単環でも多環でもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。
アルコキシ基は、更に置換基を有していても良く、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、オクチロキシ基など炭素数２０以下のアルコキシ基又はそれらが更に置換基を有する基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置換されたチオエーテル基についても同様である。
【００２２】
これらの基が更に有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、更に有していても良い置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００２３】
Ａ１が複数存在する場合、各々互いに同じであっても異なっていても良い。なお、ｎ１は連結基Ａが環構造に結合している数を表す。
また、後述する、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる部位が構造部位（Ｘ）に直接結合する場合、酸を生じる部位は、Ａ１の一部とは見なさない。即ちこの場合は、構造部位（Ｘ）と酸を生じる部位とは単結合で結合していると見なす。
【００２４】
Ａ１が連結する樹脂（Ｐ）の主鎖としては、例えば下記一般式で表される構造である。式中、＊はＡ１に連結する結合手を表す。Ｒｘは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００２５】
【化８】
2011033839.tif 000009
【００２６】
Ａ１が連結する酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する部位としては、後述する酸分解性基が好ましい。
Ａ１が連結する活性光線又は放射線の照射により側鎖に酸を生じる部位としては、後述する式（Ｘ９）で表わされる繰り返し単位におけるＳ２であることが好ましい。
【００２７】
以下に一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）及び（Ｘｈ１）〜（Ｘｈ３）のいずれかで表される構造部位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、式中、−は連結基を表し、メチル基はＭｅ−として表記して区別している。
【００２８】
【化９】
2011033839.tif 000010
【００２９】
構造部位（Ｘ）は、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値が８．９ｅＶより小さい値を示す構造部位であることが好ましい。ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算で算出されたものを指す。ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算とは、Ｊａｍｅｓ  Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｖｏｌ．４，  Ｎｏ．１  （１９９０），  ｐｐ．１−１０５  に開示された手法によるものである。この分子軌道計算は、例えば、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  社のソフトウェア、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができる。この計算で使用するパラメーターとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。
Ｉｐ値は、好ましくは８．９（ｅＶ）未満、より好ましくは８．６（ｅＶ）以下、更に好ましくは８．２（ｅＶ）以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは２（ｅＶ）以上、より好ましくは３（ｅＶ）以上、更に好ましくは４以上である。
Ｉｐ値を８．９ｅＶ未満とすることで、構造部位（Ｘ）は二次電子が発生しやすくなり、活性光線又は感放射線の照射により酸が発生する効率が向上することが期待される。
【００３０】
なお、上記計算で含める構造部位としては、前記複数の芳香環構造が縮環、又は互いに単結合で連結されている構造においては、下記１〜３の構造部位に連結している、構造部位（Ｘ）に一番近い原子をすべて水素で飽和させた１価の置換基におきかえた化合物として計算する。なお、下記１〜３の構造部位と構造部位（Ｘ）が、単結合で連結されている構造においては、単結合を水素原子で置き換える。
１：樹脂（Ｐ）の主鎖。
２：酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する部位。
３：活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる部位。
一方、それ以外の構造部位（Ｘ）が有する１価の置換基は全て、上記ＩＰ値を算出する計算する対象に含める。
例えば、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）及び（Ｘｈ１）〜（Ｘｈ３）においては、構造部位（Ｘ）が有するすべてのＡ１の、構造部位Ｘに隣接した原子を、すべて水素で飽和させた化合物について、Ｉｐ値を計算する。例えば、Ａ１が−Ｏ−であれば、ＨＯ−として、Ａ１が−ＣＨ２−であればＣＨ３−として、Ａ１が単結合であれば、Ｈ−として計算する。
【００３１】
（２）繰り返し単位（Ａ）
樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる繰り返し単位（Ａ）を含有する。繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸（好ましくは酸アニオン）を生じる構造である繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
繰り返し単位（Ａ）としては、イオン性構造部位を有する単位が好ましく、オニウム塩構造部位を有する単位がより好ましい。
【００３２】
繰り返し単位（Ａ）の具体的構造としては、例えば、下記一般式（Ｘ９）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００３３】
【化１０】
2011033839.tif 000011
【００３４】
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ５は単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ３３はアリーレン基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ａ５としては、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒ３３が好ましい。
Ｓ２は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸を生じる構造部位を表し、イオン性構造を有する構造部位が好ましく、オニウム塩構造を有する構造部位がより好ましく、樹脂側鎖に酸アニオンが結合した構造を生じる構造部位が更に好ましい。
【００３５】
Ｒ１０〜Ｒ１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）及び（Ｘｈ１）〜（Ｘｈ３）のＲ１におけるものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ａ５のアリーレン基は、置換基を有していても良く、炭素数６〜１４個のものが好ましく、好ましくはフェニレン基が挙げられる。
アルキレン基としては、置換基を有していても良く、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、置換基を有していても良く、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３７】
Ｓ２は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有するイオン性構造部位が挙げられる。
【００３８】
Ｓ２としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｓ２として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化１１】
2011033839.tif 000012
【００４０】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジスト組成物の経時安定性も向上する。
【００４１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【００４４】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【００４５】
Ｓ２の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。なお、＊印は結合手を表す。
【００４６】
【化１２】
2011033839.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2011033839.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2011033839.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2011033839.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2011033839.tif 000017
【００５１】
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００５２】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１７】
2011033839.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2011033839.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2011033839.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2011033839.tif 000021
【００５７】
樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ａ）は、その繰り返し単位中に前述の構造単位（Ｘ）を内包してもよい。その場合、例えば、下記一般式（Ｘ７）で表される構造が好ましい。
【００５８】
【化２１】
2011033839.tif 000022
【００５９】
式（Ｘ７）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａ２及びＡ３は各々独立して単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
Ｘは、前記構造部位（Ｘ）を表す。
【００６０】
Ｒ２〜Ｒ４は各々前記一般式（Ｘ９）におけるＲ１０〜Ｒ１２と同様である。
Ａ２及びＡ３は好ましくは単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基であり、Ｒ３３はアリーレン基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Ａ２及びＡ３の好ましい例は前記一般式（Ｘ９）におけるＡ５と同様である。なお、Ａ３がパーフルオロアルキレン基であることが発生する酸の強度の観点から好ましく、特に樹脂（Ｐ）がカルボキシル基を酸の作用により脱離する基で置換した基（エステル構造）を有する場合に好ましい。
Ｓ１の好ましい例は前記一般式（Ｘ９）におけるＳ２と同様である。
【００６１】
また、構造単位（Ｘ）は繰り返し単位（Ａ）のその他の構造部位に有していてもよく、例えば前記一般式（Ｘ９）におけるＳ２の、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸を生じる構造部位に有していてもよい。この場合の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化２２】
2011033839.tif 000023
【００６３】
以下に、繰り返し単位（Ａ）がその繰り返し単位中に前述の構造単位（Ｘ）を内包する場合の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化２３】
2011033839.tif 000024
【００６５】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【００６６】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含有する。上記繰り返し単位（Ｃ）としては、少なくとも１個のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。アルカリ可溶性基としては、レジスト組成物など感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に通常用いられているものであれば特に限定されないが、弱酸（ｐＫａが３以上の酸）であることが好ましく、カルボキシル基、フェノール性水酸基が特に好ましい。繰り返し単位（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（Ｘ１０−１）又は（Ｘ１０−２）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００６７】
【化２４】
2011033839.tif 000025
【００６８】
ここで、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましい範囲は前記一般式（Ｘ９）におけるＲ１０〜Ｒ１２と同様である。
Ａは単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３はアリーレン基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Ａの好ましい例は前記一般式（Ｘ９）におけるＡ５と同様である。
Ａｒは（ｎ１６＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくはｎ１６個の水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基である。
ｎ１６は正の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。
【００６９】
以下に繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化２５】
2011033839.tif 000026
【００７１】
樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｃ）は、その繰り返し単位中に前述の構造単位（Ｘ）に相当する構造を内包してもよい。
以下に構造単位（Ｘ）を内包した繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化２６】
2011033839.tif 000027
【００７３】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）との比率は、（Ａ）のモル数／（Ｃ）のモル数で、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【００７４】
（４）繰り返し単位（Ｄ）
樹脂（Ｐ）は更に、酸の作用によりアルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｄ）を含有することが好ましい。
繰り返し単位（Ｄ）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含む繰り返し単位である。より具体的には、繰り返し単位（Ｃ）が有するアルカリ可溶性基の水素原子の一部又は全部を、酸の作用により脱離する基で置換した構造であることが好ましい。
【００７５】
アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、水酸基等を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
【００７６】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１、Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【００７８】
酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（Ｘ１２）で表される構造がより好ましい。
【００７９】
【化２７】
2011033839.tif 000028
【００８０】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２の少なくとも２つが結合して環を形成しても良い。その場合、５員若しくは６員環を形成することが好ましい。
【００８１】
Ｌ１及びＬ２としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００８２】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、又はヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００８３】
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい５員又は６員環としては、
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成し
て、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
一般式（Ｘ１２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ及びＡｒ１が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００８４】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【００８５】
酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（Ｘ１３）で表される構造も好ましい。
【００８６】
【化２８】
2011033839.tif 000029
【００８７】
一般式（Ｘ１３）において、
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ１とＲｘ２とが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００８８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【００８９】
繰り返し単位（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｘ１１−１）又は（Ｘ１１−２）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００９０】
【化２９】
2011033839.tif 000030
【００９１】
ここで、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、好ましい範囲は前記一般式（Ｘ９）におけるＲ１０〜Ｒ１２と同様である。
Ａ７は単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２  −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３３はアリーレン基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Ａ７の好ましい例は好ましい範囲は前記一般式（Ｘ９）におけるＡ５と同様である。
ｎ１７は正の整数を表し、１〜３が好ましい。
Ａｒは（ｎ１７＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくはｎ１７個の置換基（−ＯＹ）を有するフェニル基、ナフチル基である。
ｎ１７個のＹは、各々独立に、水素原子、又は、酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。酸の作用により脱離する基は、前記したものが好ましく、一般式（Ｘ１２）で表される構造がより好ましい。
【００９２】
繰り返し単位（Ｄ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３０】
2011033839.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2011033839.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2011033839.tif 000033
【００９６】
樹脂（Ｐ）において、繰り返し単位（Ｄ）は、その繰り返し単位中に前述の構造単位（Ｘ）に相当する部位を内包してもよい。その場合、構造単位（Ｘ）は（ｉ）酸の作用により脱離する基に内包されていても、（ｉｉ）それ以外の部位に内包されていても、いずれでも良い。また、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方に内包されていてもよい。その場合、それぞれの構造単位（Ｘ）は同一でも異なっていても良い。以下、上記（ｉ）、（ｉｉ）のそれぞれについて詳細に説明する。
【００９７】
（ｉ）構造単位（Ｘ）が酸の作用により脱離する基に内包されている場合
この場合の繰り返し単位（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｘ８）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００９８】
【化３３】
2011033839.tif 000034
【００９９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
Ａ０及びＡ４は各々独立に２価の有機基を表す。
Ｘは、前記構造部位（Ｘ）を表す。
【０１００】
Ｒ５〜Ｒ７の好ましい範囲は前記一般式（Ｘ９）におけるＲ１０〜Ｒ１２と同様である。
Ａ０は好ましくは単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表し、Ｒ３３はアリーレン基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。Ａ０の好ましい例はより好ましい範囲は前記一般式（Ｘ９）におけるＡ５と同様である。
Ｒ８、Ｒ９の好ましい範囲はＬ１及びＬ２と同様である。
Ａ４の好ましい範囲は前記一般式（Ｘ１２）におけるＭと同様である。Ｘは構造部位（Ｘ）を表す。
なお、Ｒ８、Ｒ９、Ａ４、Ｘ、の少なくとも２つが結合して形成しても良い環は、５員若しくは６員環が好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｘ８）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３４】
2011033839.tif 000035
【０１０３】
（ｉｉ）  構造部位（Ｘ）が酸の作用により脱離する基以外の部位に内包されている場合
この場合の繰り返し単位（Ｄ）はすなわち、構造部位（Ｘ）を内包する繰り返し単位（Ｃ）のうち、酸性基の水素原子の一部又は全部が、酸の作用により脱離する基で置換された繰り返し単位である。構造部位（Ｘ）を内包する繰り返し単位（Ｃ）としては前記した構造が好ましい。また、酸の作用により脱離する基としては、一般式（Ｘ１１）記載の酸の作用により脱離する基Ｙが好ましい。
【０１０４】
以下、構造部位（Ｘ）が酸の作用により脱離する基以外の部位に内包されている場合の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３５】
2011033839.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2011033839.tif 000037
【０１０７】
構造部位（Ｘ）は（ｉ）、（ｉｉ）の両方に含まれてもよい。その場合の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化３７】
2011033839.tif 000038
【０１０９】
本発明の樹脂（Ｐ）中に繰り返し単位（Ｄ）が含まれる場合、繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜７０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、１０〜５０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）との比率（Ａのモル数／  Ｄのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１１０】
本発明の樹脂（Ｐ）中における構造部位（Ｘ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜１００モル％の範囲で含有することが好ましく、１０〜９０モル％の範囲で含有することがより好ましく、２０〜８０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。また、構造部位（Ｘ）は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｃ）、或いは繰り返し単位（Ｄ）のいずれかに内包されていてもよく、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｃ）、繰り返し単位（Ｄ）のいずれか２箇所、或いは全ての箇所に内包されていてもよい。その場合、それぞれ異なる繰り返し単位中の構造部位（Ｘ）が、同一の構造でも異なる構造でもよく、構造が異なる方がより好ましい。
【０１１１】
（５）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、又は繰り返し単位（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１１２】
本発明に係る樹脂は、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｄ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１１３】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１１４】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１１５】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０１１６】
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、繰り返し単位（Ａ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／繰り返し単位（Ｃ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、或いは、繰り返し単位（Ａ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／繰り返し単位（Ｃ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／繰り返し単位（Ｄ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３８】
2011033839.tif 000039
【０１１８】
【化３９】
2011033839.tif 000040
【０１１９】
〔その他の成分〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸分解性樹脂、従来型（低分子）の光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０１２０】
〔２〕塩基性化合物
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１２１】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１２２】
【化４０】
2011033839.tif 000041
【０１２３】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、又は全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１２４】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、水酸基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１２５】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１２６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１２７】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１２８】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１２９】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１３０】
塩基性化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
なお、本発明の樹脂（Ｐ）は、活性光線又は放射線の照射により、側鎖に酸を生じる繰り返し単位（Ａ）を有するため、後述の酸発生剤の含有量を低減又は不使用とすることができる。そのため、塩基性化合物の使用量が少量、例えば０．４質量％以下であっても、良好なパターンを形成可能である。
【０１３１】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは２．０〜２００、更に好ましくは２．５〜１５０である。
なお、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０１３２】
〔３〕酸分解性樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０１３３】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１３４】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、又は、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｄ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３５】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、及びフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０１３６】
【化４１】
2011033839.tif 000042
【０１３７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０１３８】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１３９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位（Ｄ）の数（ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（Ｃ）の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１４０】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１４１】
酸分解性樹脂としては、特に樹脂（Ｐ）における一般式（Ｘ１０−１）及び（Ｘ１１−１）と同様の繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。  
【０１４２】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記樹脂（Ｐ）におけるその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４３】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１４４】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１４５】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１４６】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
【化４２】
2011033839.tif 000043
【０１４９】
【化４３】
2011033839.tif 000044
【０１５０】
本発明は樹脂（Ｐ）のみを含有しその他の樹脂を含有しなくても性能が得られるが、その他の樹脂を含有する場合、その含有量は組成物の全固形分に対して０．５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更により好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１５１】
〔４〕酸発生剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１５２】
酸発生剤としてはたとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
具体的には、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７号明細書の、［０１６４］〜［０２４８］に説明されているものを挙げることができる。これら酸発生剤の中でも、スルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましい。スルホニウム塩又はヨードニウム塩が有する酸アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが好ましい。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、置換されていてもよい。
【０１５３】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１５４】
〔５〕溶剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有するを調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶剤として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１５５】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１５６】
これら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
本発明においては、溶剤の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルである有機溶剤を用いることが好ましい。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
レジスト組成物中の全固形分濃度は、好ましくは２．０〜４．０質量％、更に好ましくは２．０〜３．０質量％である。
【０１５７】
〔６〕界面活性剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１５８】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６０】
〔７〕酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，  ３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線又はＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１６１】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１６２】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０１６３】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、更に好ましくは０〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０１６４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０１６５】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に対して好適に用いることができる。
【０１６６】
〔８〕パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
【０１６７】
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０１６８】
例えば、レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。基板としては、Ｓｉ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＴｉＮ、Ｃｒ層を有する石英基板など、特に限定されない。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該レジスト膜に、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
なお、背景技術で述べた、情報記録媒体の製造（より詳しくは、情報記録媒体の製造に用いられるモールド構造体、スタンパーの製造）に本発明の組成物を適用する場合は、基板を回転させながら、即ち、基板をｒ−θ方向に制御して露光／描画を行うことができる。この方法の詳細、及びこの方法によるモールド構造体の製造については、例えば特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報等に記載されている。
【０１６９】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。現像方法はパドル形成、ディップ、ダイナミックディスペンスなど公知の方法が適宜適用される。アルカリ現像液としては種々のアルカリ水溶液が適用可能であるが、通常はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
上記のようにして形成されたパターンをマスクとして用いてエッチング処理、イオン注入などを行い、半導体微細回路やインプリント用モールド構造体などを作成する。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１７１】
合成例１（モノマー（Ｍ−１）の合成）
２，６−ジブロモフェノール２．５質量部、２，５−ジメトキシフェニルボロン酸４．０質量部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６９質量部をトルエン１８質量部に溶解し、５．５質量部の炭酸カリウムを溶解した純水１０質量部を加えた。窒素雰囲気下８０℃で９時間反応後、酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水を加えて抽出、洗浄を行った。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、２，６−ジ（２，５−ジメトキシフェニル）フェノール（ｍ−１Ａ）を３．２質量部得た。
３．２質量部の（ｍ−１Ａ）、０．４質量部の水酸化ナトリウムを２５質量部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、２−クロロエチルビニルエーテル１．１質量部を加え、７０℃で９時間反応した。反応物を酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液で抽出、洗浄し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、２．３質量部の２−（２，６−ジ（２，５−ジメトキシフェニル）フェノキシ）エチルビニルエーテル（ｍ−１Ｂ）を得た。
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、３６質量部の（ｍ−１Ｂ）と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−１）を３７質量部得た。
【０１７２】
合成例２  （モノマー（Ｍ−２）の合成）
２，６−ジブロモフェノール９質量部、３−メトキシフェニルボロン酸１２質量部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．５質量部をトルエン８５質量部に溶解し、２０質量部の炭酸カリウムを溶解した純水４０質量部を加えた。窒素雰囲気下８０℃で１０時間反応後、酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水を加えて抽出、洗浄を行った。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、２，６−ジ（３−メトキシフェニル）フェノール（ｍ−２Ａ）を２．８質量部得た。
２．８質量部の（ｍ−２Ａ）、０．４質量部の水酸化ナトリウムを２５質量部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、２−クロロエチルビニルエーテル１．２質量部を加え、８０℃で１．５時間反応した。反応物を酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液で抽出、洗浄し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、３．５質量部の２−（２，６−ジ（３−メトキシフェニル）フェノキシ）エチルビニルエーテル（ｍ−２Ｂ）を得た。
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、３１質量部の（ｍ−２Ｂ）と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−２）を３２質量部得た。
【０１７３】
合成例３  （モノマー（Ｍ−３）の合成）
合成例２において、（ｍ−２ｂ）の代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−３）を１２．３質量部得た。
【０１７４】
合成例４  （モノマー（Ｍ−４）の合成）
合成例２において、（ｍ−２ｂ）の代わりに２−（９−アントラセンメトキシ）エチルビニルエーテルを２３．２質量部用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−４）を２４．１質量部得た。
【０１７５】
合成例５（モノマー（Ｍ−５）の合成）
合成例２において、（ｍ−２ｂ）の代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−５）を１９．３質量部得た。
【０１７６】
合成例６  （モノマー（Ｍ−６）の合成）
合成例２において、（ｍ−２ｂ）の代わりに２−（ビニルオキシ）エチルフェニルカルバメートを１７．３質量部用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−６）を２１．１質量部得た。
【０１７７】
合成例７  （モノマーＭ−１４）の合成）
合成例２において、（ｍ−２ｂ）の代わりに１０−（２−ビニルオキシエチル）フェノチアジンを２２．４質量部用いた以外は、合成例２と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ−１４）を２６．１質量部得た。
【０１７８】
合成例８  （モノマー（Ｍ−７）の合成）
ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム７．６質量部、テトラヒドロフラン９０質量部にメチルトリフェニルホスホニウムブロミド２４質量部とトルエン１３０質量部を加え、室温で２時間撹拌した。上記反応液に６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドを５．０質量部加え、室温で更に４時間撹拌した。反応物を酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液で抽出、洗浄し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−７）を２．６質量部得た。
【０１７９】
合成例９  （モノマー（Ｍ−８）の合成）
１，５−ナフタレンジオール５．２質量部、炭酸カリウム９．１質量部にＮ−メチルピロリドン４５質量部を加え、８０℃で攪拌しながら４−クロロメチルスチレン５．０質量部を滴下した。更に８０℃で５時間攪拌したのち、反応物を酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液で抽出、洗浄し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−８）を１．７質量部得た。
【０１８０】
合成例１０  （モノマー（Ｍ−９）の合成）
トルエン７０質量部に、モノマー（Ｍ−７）５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、４．５質量部の２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルとトルエン１０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ−９）を６．５質量部得た。
【０１８１】
合成例１１（モノマー（Ｍ−１０）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ−１０）を４８質量部得た。
【０１８２】
合成例１２（モノマー（Ｍ−１１）の合成）
合成例１１において、トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部を４，４−ビス（メトキシフェニル）ヨードニウムＢｒ塩６１．３質量部に変えた以外は、合成例１１と同様にして下記モノマー（Ｍ−１１）を６５質量部得た。
【０１８３】
合成例１３（モノマー（Ｍ−１２）の合成）
合成例１１において、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部を１−ナフトール−５−スルホン酸Ｎａ塩３６質量部に変えた以外は、合成例１１と同様にして、１−ナフトール−５−スルホン酸トリフェニルスルホニウム塩（ｍ−１２Ａ）を５０質量部得た。
次に、２０質量部の（ｍ−１２Ａ）、１７質量部の炭酸カリウム、７．６質量部の４−クロロメチルスチレン、０．２質量部のテトラブチルアンモニウムブロミドにＮ−メチルピロリドン１００質量部を加え、８０℃にて８時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を８００質量部の酢酸エチルに滴下した。得られた沈殿をろ過により取り出し、クロロホルムに溶解後、水洗した。エバポレーターでクロロホルムを濃縮後、酢酸エチルを加えたところ、沈殿が生成した。得られた沈殿を酢酸エチルで洗浄し、乾燥することで、下記モノマー（Ｍ−１２）を６．４質量部得た。
【０１８４】
合成例１４  （モノマー（Ｍ−１３）の合成）
臭化エチルマグネシウム（エーテル中３９ｗｔ％）２５０質量部を氷浴中で冷却し、テトラヒドロフラン４４４質量部を滴下して加えた。シクロペンタノン５１．３質量部を滴下し、２時間撹拌した。氷浴中で冷却しながら飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応物を酢酸エチルと飽和塩化アンモニウム水溶液で抽出、洗浄した。反応物を減圧蒸留により精製する事で下記化合物ｍ−１３Ａを１９．３質量部得た。
次に１４質量部のｍ−１３Ａ、２２６質量部のＮ−メチルピロリドン、２８質量部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを氷浴中で撹拌し、６１．９質量部のブロモアセチルブロミドを滴下した。室温で５時間撹拌後、氷浴中で水を滴下し、反応物を酢酸エチルと水で抽出、洗浄した。ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記化合物ｍ−１３Ｂを２５．４質量部得た。
次に６．９質量部のモノマー（Ｍ−７）、１０．０質量部の化合物ｍ−１３Ｂ、７．１質量部の炭酸カリウムに１００質量部のＮ−メチルピロリドンを加え、８０℃で５時間撹拌した。室温に冷却後、反応液に水を滴下し、反応物を酢酸エチルと水で抽出、洗浄した。ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、モノマーＭ−１３を９．７質量部得た。
【０１８５】
【化４４】
2011033839.tif 000045
【０１８６】
以下に、モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）及び、後述する樹脂の合成に用いた市販のモノマー（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）の構造を示す。
【０１８７】
【化４５】
2011033839.tif 000046
【０１８８】
合成例１５（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシー２−プロパノール１１．５８質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）９．１３質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）１１．１３質量部、上記合成例１１にて得られたモノマー（Ｍ−１０）１．７９質量部、１−メトキシー２−プロパノール４６．３１質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．７６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を１１．９質量部得た。
得られた樹脂の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲより、樹脂（Ｐ−１）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））より重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＭＷＤ」ともいう）を算出した。
以下に樹脂（Ｐ−１）の構造を示す。
【０１８９】
【化４６】
2011033839.tif 000047
【０１９０】
合成例１６〜３０（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）の合成）
以下、合成例１５と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）を合成した。使用した構造単位、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、及び生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度（ＭＷＤ）を下表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2011033839.tif 000048
【０１９２】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度及び、それぞれの樹脂が有する構造部位（Ｘ）の構造、イオン化ポテンシャル値を示す。なお、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製、ソフトウェアＣＡＣｈｅ４．１．１のＭＯＰＡＣ（ＰＭ３パラメータ）を使用して算出した。（単位：ｅＶ）
【０１９３】
【化４７】
2011033839.tif 000049
【０１９４】
【化４８】
2011033839.tif 000050
【０１９５】
【化４９】
2011033839.tif 000051
【０１９６】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、表２に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表２に示す全固形分濃度（質量％）のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。表２に記載した各成分の濃度は、全固形分を基準とする質量％である。
【０１９７】
＜レジスト評価（ＥＢ）＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０１９８】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギー（μＣ／ｃｍ２）を感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅、単位ｎｍ）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０１９９】
【表２】
2011033839.tif 000052
【０２００】
実施例、比較例で用いた素材（その他の樹脂、従来の低分子の酸発生剤、塩基性化合物）の構造を以下に示す。なお、比較例にて使用した樹脂については、その構造の主要部分のイオン化ポテンシャル値を示してある。（単位：ｅＶ）
【０２０１】
【化５０】
2011033839.tif 000053
【０２０２】
【化５１】
2011033839.tif 000054
【０２０３】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０２０４】
比較例１では、１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）が形成できなかった。  
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足することが明らかである。