(57)【要約】【課題】  感度、ラフネス特性及び経時安定性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法を提供する【解決手段】  本発明に係る感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し、体積が２４０Å３以上であるスルホン酸を発生するスルホン酸発生化合物と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含んでいる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、体積が２４０Å３以上であるスルホン酸を発生するスルホン酸発生化合物と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含んだ感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スルホン酸発生化合物は、下記一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物であり、前記スルホン酸は式Ａ−ＳＯ３Ｈで表される請求項１に記載の組成物。
【化１】
2011033729.tif 000081
式中、
Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９の各々は、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４の各々は１価の置換基を表す。
Ａは、式Ａ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸の残基を表す。
【請求項３】
前記スルホン酸発生化合物は、前記一般式（１）により表される化合物である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を更に含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、インプリント用モールド作成、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び電子線等を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
【背景技術】
【０００３】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００５】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。  
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００６】
化学増幅レジストの主要構成成分である酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。  
しかしながら、上記酸発生剤には未だ不十分な点が多いことから、この酸発生剤を改善することにより、感度、解像度、パターン形状及びラフネス特性等の向上した感光性組成物の開発が望まれている。  
特に、ラフネス特性及び解像度は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、Ｘ線、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に解像度及びラフネス特性に優れることが求められている。
【０００７】
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源等を用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤等の低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が重要となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献２参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献３参照）、等様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【０００８】
さらに、特許文献４では、現像欠陥及びスカムの発生等の問題を解消することを目的として、特定の酸分解性樹脂と、酸の作用により分解してスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生化合物）とを含んだ遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が提案されている。
【０００９】
特許文献４の段落００１６には、このスルホン酸発生化合物が発生する酸として、酸の強度が大きいものが好ましい旨が記載されている。また、この酸として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が好ましい旨も記載されている。そして、同文献の段落００１７及び００１８には、この酸の好ましい例として、一般式（１）〜（５）で表される化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６５４８２２１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０１５７号明細書
【特許文献４】特許第３９１２７６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、感度、ラフネス特性及び経時安定性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、例えば、以下の通りである。なお、本発明において「酸の体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積を意味している。具体的には、「酸の体積」とは、以下のようにして計算される体積である。即ち、まず、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定する。その後、この最安定立体配座に対して、ＰＭ３法を用いた分子軌道計算により、ファンデルワールス体積を計算する。そして、このファンデルワールス体積を、「酸の体積」とする。
【００１３】
（１）酸の作用により分解し、体積が２４０Å３以上であるスルホン酸を発生するスルホン酸発生化合物と、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とを含んだ感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
（２）前記スルホン酸発生化合物は、下記一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物であり、前記スルホン酸は式Ａ−ＳＯ３Ｈで表される（１）に記載の組成物。
【化１】
2011033729.tif 000002
【００１５】
式中、
Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９の各々は、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００１６】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４の各々は１価の置換基を表す。
【００１７】
Ａは、式Ａ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸の残基を表す。
【００１８】
（３）前記スルホン酸発生化合物は、前記一般式（１）により表される化合物である（２）に記載の組成物。
【００１９】
（４）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を更に含んだ（１）乃至（３）の何れかに記載の組成物。
【００２０】
（５）アルカリ現像液に可溶な樹脂と、酸の作用により前記樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含んだ（１）乃至（３）の何れかに記載の組成物。
【００２１】
（６）電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される（１）乃至（５）の何れかに記載の組成物。
【００２２】
（７）（１）乃至（６）の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、感度、ラフネス特性及び経時安定性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２５】
本発明に係る感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、〔１〕酸の作用により分解し、体積が２４０Å３以上であるスルホン酸を発生するスルホン酸発生化合物と、〔２〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）とを含んでいる。
【００２６】
本発明に係る感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ポジ型組成物として使用してもよく、ネガ型組成物として使用してもよい。
【００２７】
前者の場合、本発明に係る組成物は、〔３〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を更に含有し得る。また、この場合、本発明に係る組成物は、〔５〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物（以下、溶解阻止化合物ともいう）を更に含有し得る。
【００２８】
後者の場合、本発明に係る組成物は、〔４〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）と、〔６〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤とを更に含有し得る。
【００２９】
また、本発明に係る組成物は、〔７〕塩基性化合物、〔８〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、〔９〕有機溶剤、及び／又は〔１０〕その他の添加剤を更に含有し得る。そして、本発明に係る組成物は、例えば〔１１〕パターン形成方法の項で述べる仕方で、パターン形成用に使用され得る。  
以下、これら〔１〕〜〔１１〕について、順に説明する。
【００３０】
〔１〕スルホン酸発生化合物
本発明に係るスルホン酸発生化合物は、酸の作用により又は酸の作用及び加熱により分解し、体積が２４０Å３以上であるスルホン酸を発生する。
【００３１】
上述したように、本発明に係る組成物は、スルホン酸発生化合物と光酸発生剤とを含んでいる。それゆえ、本発明に係る組成物を活性光線または放射線で照射すると、光酸発生剤が、酸を発生する。そして、上記の組成物に含まれているスルホン酸発生化合物の少なくとも一部は、光酸発生剤から発生した酸の作用により分解し、上記のスルホン酸を発生する。更に、発生したスルホン酸の作用により、上記組成物に含まれている他のスルホン酸発生化合物が分解する。これにより、当該他のスルホン酸発生化合物は、上記のスルホン酸を更に発生する。
【００３２】
このように、本発明に係るスルホン酸発生化合物は、連鎖的に酸を発生し得る酸増殖剤としての機能を有している。それゆえ、このスルホン酸発生化合物を含有させると、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることが可能となる。
【００３３】
また、本発明に係るスルホン酸発生化合物が発生し得るスルホン酸は、その体積が２４０Å３以上である。即ち、このスルホン酸の硫黄原子には、嵩高い基が結合している。
【００３４】
これに起因して、このスルホン酸発生化合物から発生されたスルホン酸は、上記組成物中において、過度の拡散を生じ難い。即ち、このようなスルホン酸発生化合物を用いると、上記組成物中における酸の拡散が抑制され、所望の箇所にのみ酸を発生させることが容易となる。従って、このようなスルホン酸発生化合物を含有させると、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の解像度及びラフネス特性を向上させることが可能となる。加えて、このスルホン酸発生化合物が有しているスルホ基は、求核種からの攻撃を受け難い。それゆえ、このようなスルホン酸発生化合物を用いると、上記組成物の経時安定性を向上させることも可能となる。
【００３５】
このスルホン酸発生化合物が発生し得る、体積が２４０Å３以上のスルホン酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、以下では、このスルホン酸を、式Ａ−ＳＯ３Ｈにより表すこととする。即ち、以下では、スルホン酸の残基を記号Ａにより表すこととする。
【００３６】
残基Ａは、アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基である。これらアルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基の各々は、置換基を有していてもよい。
【００３７】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００３８】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００３９】
芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４０】
アルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基が有し得る置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホニル基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
残基Ａは、好ましくは、環構造を有している。より好ましくは、スルホン酸Ａ−ＳＯ３Ｈは、下記一般式（６）又は（７）により表される化合物である。更に好ましくは、スルホン酸Ａ−ＳＯ３Ｈは、下記一般式（６）により表される化合物である。
【化２】
2011033729.tif 000003
【００４２】
式（６）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。  
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。  
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。  
Ｂは、炭化水素基を表す。
【化３】
2011033729.tif 000004
【００４３】
式（７）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。  
Ｅは、環構造を有する基を表す。  
ｘは１〜２０の整数を表し、１〜４が好ましい。ｙは０〜１０の整数を表し、０〜３が好ましい。ｚは０〜１０の整数を表し、０〜３が好ましい。
【００４５】
まず、式（６）で表されるスルホン酸について、詳しく説明する。  
式（６）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４６】
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００４７】
式（６）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【００４８】
式（６）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００５０】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００５１】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００５２】
次に、式（７）で表されるスルホン酸について、詳しく説明する。  
式（７）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００５３】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【００５４】
式（７）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００５５】
式（７）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。  
式（７）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【００５６】
式（７）中、Ｅは、環構造を有する基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。
【００５７】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【００５８】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【００５９】
Ｅとしての複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【００６０】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【００６１】
以下、体積が２４０Å３以上であるスルホン酸ＡＳＯ３Ｈの例を挙げる。  
なお、これら例の各々には、体積の計算値を付記している。  
この値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。
【化４】
2011033729.tif 000005
【００６２】
なお、スルホン酸ＡＳＯ３Ｈの体積は、好ましくは３００Å３以上とし、更に好ましくは４００Å３以上とする。また、この体積は、好ましくは２０００Å３以下とし、更に好ましくは１５００Å３以下とする。この体積を過度に大きくすると、感度及び／又は塗布溶剤溶解性が低下する可能性がある。
【００６３】
上記のスルホン酸ＡＳＯ３Ｈを発生し得るスルホン酸発生化合物は、ＡＳＯ３−で表される基を少なくとも１つ有した化合物である。
【００６４】
このスルホン酸発生化合物としては、例えば、下記一般式（１）乃至（５）の何れかにより表される化合物を使用する。好ましくは、このスルホン酸発生化合物として、下記一般式（１）により表される化合物を使用する。
【化５】
2011033729.tif 000006
【００６５】
式中、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ７乃至Ｒ１３、及びＲ１５乃至Ｒ１９の各々は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ１４の各々は１価の置換基を表す。そして、Ａは、式Ａ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸の残基を表す。
【００６６】
なお、これら一般式（１）乃至（５）により表される化合物の各々は、ＡＳＯ３−で表される基を複数備えていてもよい。即ち、これら一般式（１）乃至（５）により表される化合物の各々は、同一分子中に、スルホン酸ＡＳＯ３Ｈを発生し得る構造を複数備えていてもよい。
【００６７】
一般式（１）により表される化合物について、詳しく説明する。  
まず、Ｒ１乃至Ｒ４について説明する。
【００６８】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４の各々は、水素原子又は１価の置換基を表している。  
１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基が挙げられる。なお、これらのうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００６９】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基及び３−ニトロフェナシル基が挙げられる。
【００７０】
シクロアルキル基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環構造を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
【００７１】
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【００７２】
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００７３】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。
【００７４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００７５】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。
【００７６】
アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００７７】
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【００７８】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００７９】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００８０】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８１】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００８２】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００８３】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００８４】
アルキルチオキシ基としては、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、ｎ−ブチルチオキシ基、トリフルオロメチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ｔ−ブチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、シクロヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基及びドデシルチオキシ基が挙げられる。
【００８５】
アリールチオキシ基としては、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、トリルチオキシ基、メトキシフェニルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、シアノフェニルチオキシ基及びニトロフェニルチオキシ基が挙げられる。
【００８６】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］ チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１乃至Ｒ４の何れかが有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１乃至Ｒ４は、それらの２以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環であってもよく、へテロ原子を含んだ複素環であってもよい。また、これらＲ１乃至Ｒ４は、多環縮合環を形成していてもよい。
【００８９】
脂肪族又は芳香族の炭化水素環としては、例えば、６員環、５員環又は７員環構造のものが挙げられる。この炭化水素環としては、６員環又は５員環構造のものが好ましく、５員環構造のものが特に好ましい。
【００９０】
複素環としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含んだものが挙げられる。この複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含んだものがより好ましい。
【００９１】
多環縮合環としては、例えば、炭化水素環のみからなる縮合環が挙げられる。この多環縮合環としては、例えば、２〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【００９２】
多環縮合環は、少なくとも１つの複素環を含んだ縮合環であってもよい。この多環縮合環としては、例えば、ベンゼン環と５員複素環とが縮合環を形成したもの、及び、ベンゼン環と６員複素環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【００９３】
Ｒ１乃至Ｒ４が形成し得る環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。中でも、ジチオラン環、ベンゾジチオール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環が特に好ましい。
【００９４】
一般式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化６】
2011033729.tif 000007
【００９５】
次に、Ｒ５及びＲ６について説明する。  
式（１）中、Ｒ５及びＲ６の各々は、１価の置換基を表している。１価の置換基としては、例えば、１価の有機基及びシリル基が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基及びジアルキルアミノカルボニル基が挙げられる。これら１価の有機基は、置換基を更に有していてもよい。
【００９６】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基及びアリールチオカルボニル基としては、例えば、先にＲ１乃至Ｒ４について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００９７】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基及びジブチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ５及びＲ６は、互いに結合して、環状アセタール構造を形成していることが好ましい。この環状アセタール構造は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環又はへテロ原子を含んだ複素環を置換基として備えていてもよい。また、これら炭化水素環及び／又は複素環は、環状アセタールと縮合環を形成していてもよい。なお、これら炭化水素環及び複素環としては、例えば、先にＲ１乃至Ｒ４について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００９９】
一般式（１）におけるＲ５及びＲ６としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化７】
2011033729.tif 000008
【０１００】
一般式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化８】
2011033729.tif 000009
【０１０１】
一般式（２）乃至（５）により表される化合物について、詳しく説明する。
【０１０２】
まず、式（２）におけるＲ７乃至Ｒ９について説明する。  
Ｒ７乃至Ｒ９は、水素原子又は１価の置換基である。この１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。
【０１０３】
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１０４】
シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。
【０１０５】
アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びトリル基が挙げられる。
【０１０６】
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１０７】
なお、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェノキシエチル基等のアリロキシアルキル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、並びに炭素数２〜５のアシルオキシ基が挙げられる。
【０１０８】
好ましいＲ７としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１０９】
好ましいＲ８としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基及び水素原子が挙げられる。
【０１１０】
好ましいＲ９としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ７とＲ９とは、互いに結合して、環構造を形成していることが更に好ましい。この環構造としては、シクロペンチル環又はシクロヘキシル環が特に好ましい。
【０１１２】
次に、式（３）におけるＲ１０及びＲ１１について説明する。
【０１１３】
Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は１価の置換基である。  
Ｒ１０としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニルオキシ基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１１としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
【０１１４】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、例えば、先に一般式（２）について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１１５】
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基及びブトキシ基が挙げられる。
【０１１６】
アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４のアリーロキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基及びナフトキシ基が挙げられる。
【０１１７】
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びシクロヘキセニル基が挙げられる。
【０１１８】
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が好ましく、具体的には、ビニルオキシ基及びアリルオキシ基が挙げられる。
【０１１９】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（２）について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１２０】
好ましいＲ１０としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基及びメチルビニロキシ基が挙げられる。
【０１２１】
好ましいＲ１１としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ１０とＲ１１とは、互いに結合して、環構造を形成していることが更に好ましい。この環構造としては、３−オキソシクロヘキセニル環又は３−オキソインデニル環が特に好ましい。なお、これら３−オキソシクロヘキセニル環及び３−オキソインデニル環は、環内に酸素原子を含んでいてもよい。
【０１２３】
続いて、式（４）におけるＲ１２乃至及びＲ１４について説明する。
【０１２４】
Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子又は１価の置換基である。Ｒ１４は、１価の置換基である。  
Ｒ１２としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１３としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アラルキル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１４は、例えば、酸の作用により脱離する基である。  
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０１２５】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１２６】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びアリーロキシ基としては、例えば、先に一般式（２）及び（３）について列挙したのと同様のものが挙げられる。これら基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（２）について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１２７】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１２８】
好ましいＲ１２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基及び水素原子が挙げられる。
【０１２９】
好ましいＲ１３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基及び水素原子が挙げられる。
【０１３０】
好ましいＲ１４としては、例えば、ｔ−ブチル基等の３級アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及び１−エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、並びにテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【０１３１】
次に、式（５）におけるＲ１５〜Ｒ１９について説明する。
【０１３２】
Ｒ１５乃至Ｒ１９は、水素原子又は１価の置換基である。  
Ｒ１５としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニルオキシ基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１６としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１７としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１８としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。  
Ｒ１９としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
【０１３３】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、例えば、先に一般式（２）及び（３）について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１３４】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先に一般式（２）について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
好ましいＲ１５としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基及びメチルビニロキシ基が挙げられる。
【０１３６】
好ましいＲ１６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１３７】
好ましいＲ１７としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１３８】
好ましいＲ１８としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１３９】
好ましいＲ１９としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基及びアリル基が挙げられる。
【０１４０】
Ｒ１５乃至Ｒ１９の少なくとも２つは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１４１】
一般式（２）乃至（５）におけるＲ７乃至Ｒ１９としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。
【化９】
2011033729.tif 000010
【０１４２】
一般式（１）乃至（５）で表される化合物のうち、感度、解像性及びラフネス性能等の観点から、一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【０１４３】
一般式（１）乃至（５）の何れかにより表されるスルホン酸発生化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１０】
2011033729.tif 000011
【０１４４】
【化１１】
2011033729.tif 000012
【０１４５】
【化１２】
2011033729.tif 000013
【０１４６】
なお、スルホン酸発生化合物の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％であり、更に好ましくは１．０〜３０質量％である。
【０１４７】
本発明のスルホン酸発生化合物の製造方法としては、対応するアルコール化合物とスルホニルハライド又はスルホン酸無水物とを用いて、塩基（例えば、トリエチルアミン又はピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びアセトニトリル等の不活性溶媒又はピリジン等の塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
【０１４８】
また、上記のスルホニルハライドとして、アルキルスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライド等を用いることにより、対応する種々のスルホン酸発生化合物が合成可能である。
【０１４９】
〔２〕光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びビス（アルキルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１５０】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2011033729.tif 000014
【０１５１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０１５２】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１５３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【０１５４】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【化１４】
2011033729.tif 000015
【０１５５】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が連結基で連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ3−及び−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環構造を形成してもよい。
【０１５６】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生した酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１５７】
また、好ましいＸ-として、下式で表される構造のものが挙げられる。なお、これらＸ-は、一般式（６）又は（７）により表されるスルホン酸の共役塩基である。
【化１５】
2011033729.tif 000016
【０１５８】
【化１６】
2011033729.tif 000017
【０１５９】
なお、これらＸ-におけるＡｒ、Ｄ、Ｂ、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｅ、ｘ、ｙ及びｚの定義は、先の一般式（６）及び（７）におけるものと同義である。
【０１６０】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６１】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１６２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１６３】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基であってもよく、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１６４】
化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１６５】
化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０１６６】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１６７】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０１６８】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６９】
また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０１７０】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０１７１】
上記の残りの基としての直鎖、分岐又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０１７２】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０１７３】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１７４】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０１７５】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
【０１７６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、好ましい例としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ201〜Ｒ203は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１８０】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０１８１】
次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。  
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化１７】
2011033729.tif 000018
【０１８２】
式中、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。  
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０１８３】
Ｒ1c〜Ｒ7cのいずれか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲxとＲyとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【０１８４】
一般式（ＺＩ−３）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０１８５】
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０１８６】
続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。  
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）で表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【化１８】
2011033729.tif 000019
【０１８７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。  
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０１８８】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−（Ｗ−Ｙ）で表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【０１８９】
Ｙで表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される構造を含んでいる。
【０１９０】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０１９１】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０１９２】
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０１９３】
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０１９４】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ(ＯＨ)2〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）2〕、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０１９５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０１９６】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０１９７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０１９８】
Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０１９９】
化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０２００】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０２０１】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ1〜Ｒ13について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０２０２】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０２０３】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０２０４】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２０５】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ201〜Ｒ203について列挙した直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【０２０６】
なお、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０２０７】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化１９】
2011033729.tif 000020
【０２０８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。  
Ｒ208は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０２０９】
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。  
好ましいＲ209としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。  
好ましいＲ210としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
【０２１０】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０２１１】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）で表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）で表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）で表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０２１２】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）で表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。
【０２１３】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【化２０】
2011033729.tif 000021
【０２１４】
【化２１】
2011033729.tif 000022
【０２１５】
【化２２】
2011033729.tif 000023
【０２１６】
【化２３】
2011033729.tif 000024
【０２１７】
【化２４】
2011033729.tif 000025
【０２１８】
【化２５】
2011033729.tif 000026
【０２１９】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０２２０】
また、光酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。組成物をＥＢ又はＥＵＶ用途に使用する場合には、この含量は、５〜２０質量％とすることが特に好ましい。
【０２２１】
〔３〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
【０２２２】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【０２２３】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【０２２４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【０２２５】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０２２６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０２２７】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０２２８】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【０２２９】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化２６】
2011033729.tif 000027
【０２３０】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２３１】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０２３２】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２３３】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【０２３４】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２３６】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０２３７】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【０２３８】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０２３９】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０２４０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２４１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２４３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０２４４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０２４５】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２４６】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２４７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【化２７】
2011033729.tif 000028
【０２４８】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０２４９】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２５０】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０２５１】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０２５２】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０２５３】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０２５４】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
【０２５５】
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０２５６】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０２５７】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０２５８】
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０２５９】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。
【０２６０】
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化２８】
2011033729.tif 000029
【０２６１】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０２６２】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２６３】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０２６４】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２６５】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０２６６】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０２６７】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２６８】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化２９】
2011033729.tif 000030
【０２６９】
樹脂中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。
【０２７０】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化３０】
2011033729.tif 000031
【０２７１】
【化３１】
2011033729.tif 000032
【０２７２】
【化３２】
2011033729.tif 000033
【０２７３】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０２７４】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０２７５】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化３３】
2011033729.tif 000034
【０２７６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０２７７】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化３４】
2011033729.tif 000035
【０２７８】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。
【０２７９】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化３５】
2011033729.tif 000036
【０２８０】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
【０２８１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２８２】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０２８３】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０２８４】
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
【０２８５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０２８６】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０２８７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化３６】
2011033729.tif 000037
【０２８８】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０２８９】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０２９０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化３７】
2011033729.tif 000038
【０２９１】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２９２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
【０２９３】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０２９４】
上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。
【０２９５】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２９６】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０２９７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０２９８】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【０２９９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化３８】
2011033729.tif 000039
【０３００】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０３０１】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化３９】
2011033729.tif 000040
【０３０２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０３０３】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０３０４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。
【化４０】
2011033729.tif 000041
【０３０５】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０３０６】
Ｒb０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０３０７】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。  
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０３０８】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０３０９】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０３１０】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化４１】
2011033729.tif 000042
【０３１１】
【化４２】
2011033729.tif 000043
【０３１２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。
【０３１３】
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【化４３】
2011033729.tif 000044
【０３１４】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。
【０３１５】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０３１６】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。
【化４４】
2011033729.tif 000045
【０３１７】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。  
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。
【０３１８】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化４５】
2011033729.tif 000046
【０３１９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化４６】
2011033729.tif 000047
【０３２０】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０３２１】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化４７】
2011033729.tif 000048
【０３２２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０３２３】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０３２４】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０３２５】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０３２６】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０３２７】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０３２８】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０３２９】
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂の配合率は、全固形分中を基準として、０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０３３０】
〔４〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
【０３３１】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３３２】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【０３３３】
特に本発明では、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
【０３３４】
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０３３５】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
【０３３６】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３３７】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０３３８】
〔５〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下における透過性を低下させないため、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含んだコール酸誘導体が挙げられる。なお、これら脂環式構造及び酸分解性基としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０３３９】
本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物は、フェノール化合物におけるフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んでいることが好ましい。このフェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０３４０】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、３００〜３０００が好ましく、５００〜２５００が更に好ましい。  
溶解阻止化合物の添加量は、組成物中の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０３４１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化４８】
2011033729.tif 000049
【０３４２】
〔６〕酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤
酸架橋剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であれば何れも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。  
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体又はアシルオキシメチル体。  
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物。  
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０３４３】
ここで、アルコキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。また、アシルオキシメチル基としては、炭素数６以下のものが好ましい。
【０３４４】
これらの酸架橋剤のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化４９】
2011033729.tif 000050
【０３４５】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。これらＬ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０３４６】
酸架橋剤の添加量は、組成物の全固形分を基準として、例えば３〜７０質量％とし、好ましくは５〜５０質量％とする。
【０３４７】
〔７〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、露光により発生した酸による脱保護反応をクエンチする役割を果たし、その拡散性及び塩基性度等が、酸の実効的な拡散性に影響し得る。
【０３４８】
好ましい塩基性化合物として、下記式（Ａ）で表されるアンモニウム塩、及び、式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される構造を有する塩基性の化合物が挙げられる。
【化５０】
2011033729.tif 000051
【０３４９】
式（Ａ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。なお、Ｒ250とＲ251とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、これら基は、置換基を有していてもよい。
【０３５０】
置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。  
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
【０３５１】
式（Ｅ）中、Ｒ253乃至Ｒ256は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６）を表す。
【０３５２】
好ましい化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。これら化合物は、置換基を有していてもよい。
【０３５３】
更に好ましい化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０３５４】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール；２，４，５−トリフェニルイミダゾール；及びベンズイミダゾールが挙げられる。
【０３５５】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン；１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン；及び１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０３５６】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０３５７】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物は、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、及びパーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０３５８】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０３５９】
アニリン化合物としては、例えば、２，６−ジイソプロピルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが挙げられる。
【０３６０】
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。
【０３６１】
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。
【０３６２】
他の塩基性化合物としては、フェノキシ基を有するアミン化合物及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物が挙げられる。
【０３６３】
アミン化合物としては、１級、２級又は３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。また、アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３６４】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０３６５】
アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０３６６】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に酸素原子を含み、１つ以上のオキシアルキレン基を有していてもよい。オキシアルキレン基の数は、好ましくは３〜９個であり、さらに好ましくは４〜６個である。このオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（−CH2CH2O−）又はオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、オキシエチレン基が更に好ましい。
【０３６７】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート及びハイドロキサイド等が挙げられるが、中でも、ハイドロキサイドが好ましい。  
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドが特に好ましい。
【０３６８】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級または２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級または２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０３６９】
感度、ラフネス及び安定性等の観点から、塩基性化合物としてアンモニウム塩化合物を用いることが特に好ましく、４級のアンモニウム塩化合物のハイドロキサイドを用いることが最も好ましい。
【０３７０】
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３７１】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、４００〜８００であることが特に好ましい。
【０３７２】
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは１.０〜８.０質量％であり、より好ましくは１.５〜５.０質量％であり、更に好ましくは２.０〜４.０質量％である。
【０３７３】
〔８〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明に係る組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を含有する界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０３７４】
本発明に係る組成物にフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有させることにより、２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
【０３７５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、及びトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３７６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を含んだものを用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０３７７】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０３７８】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０３７９】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０３８０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０３８１】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３８２】
〔９〕有機溶剤
本発明に係る組成物は、典型的には、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。  
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【０３８３】
ケトン構造を有する溶剤としては、例えば、鎖状ケトン溶剤及び環状ケトン溶剤が挙げられる。塗布性の観点から、合計炭素数５〜８のものが特に好ましい。  
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらのうち、２−ヘプタノンが特に好ましい。  
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、３−メチル−２−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン及びイソホロンが挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノン及びシクロヘプタノンが特に好ましい。
【０３８４】
有機溶剤としては、ケトン構造を有する溶剤を単独で用いるか、又は、ケトン構造を有する溶剤と他の溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。  
ケトン構造を有する溶剤と混合する他の溶剤（併用溶剤）としては、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル及びラクトン化合物が挙げられる。
【０３８５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。  
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチルが挙げられる。  
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル及びエトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。  
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０３８６】
好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。より好ましい併用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０３８７】
また、膜厚均一性及び現像欠陥性能の観点から、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合してもよい。
【０３８８】
これら高沸点溶剤の添加量は、通常は全溶剤中の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０３８９】
本発明では、有機溶剤を用いて、好ましくは２種類以上の混合溶剤を用いて、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を調製する。
【０３９０】
この組成物の固形分濃度は、通常は１〜２５質量％とし、好ましくは２〜２０質量％とし、より好ましくは２．５〜１０質量％とする。特に、電子線、ＥＵＶ光又はＡｒＦ光によりパターン形成を行う場合には、この固形分濃度は、２．５〜４．５質量％とすることが好ましい。
【０３９１】
〔１０〕その他の添加剤
本発明に係る組成物には、必要に応じて、染料、可塑剤、先に挙げたフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤、光増感剤、及び、現像液に対する溶解性を促進させる化合物等の添加剤を更に含有させてもよい。
【０３９２】
現像液に対する溶解性を促進させる化合物（溶解促進性化合物）は、例えば、フェノール性ＯＨ基を２個以上又はカルボキシ基を１個以上有する、分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は、脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０３９３】
これら溶解促進性化合物の添加量は、好ましくは、上述した樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣の抑制及び現像時のパターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下が好ましい。
【０３９４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０３９５】
カルボキシ基を有する脂環族又は脂肪族化合物の具体例としては、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３９６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で添加してもよく、２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０３９７】
〔１１〕パターン形成方法
以下、本発明に係る組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
【０３９８】
本発明に係る組成物は、典型的には、所定の有機溶剤、好ましくは上記の混合溶剤に溶解し、所定の支持体上に塗布して用いる。例えば、この組成物は、精密集積回路素子やインプリント用モールド構造体の製造等に使用される基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Cr層を有する石英など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。また、乾燥温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０３９９】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベーク温度は、感度及び安定性の観点から８０℃から１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４００】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられる。
【０４０１】
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などがあげられる。
【０４０２】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０４０３】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
【０４０４】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０４０５】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０４０６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０４０７】
＜スルホン酸発生化合物＞
［合成］
スルホン酸発生化合物として、下記表１に示す化合物１〜１３を、以下のようにして合成した。また、対照のため、比較化合物１〜５を、以下のようにして合成した。
【表１−１】
2011033729.tif 000052
【０４０８】
【表１−２】
2011033729.tif 000053
【０４０９】
【表１−３】
2011033729.tif 000054
【０４１０】
＜化合物１の合成＞
下式で表されるアルコール（3.9ｇ、20.1mmol）と、塩化メチレン30ｍｌ及びトリエチルアミン（7.8ｇ、77.5mmol）とを混合した。
【化５１】
2011033729.tif 000055
【０４１１】
次に、得られた混合溶液にトロイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（6.1ｇ、20.2mmol）とジメチルアミノピリジン（98.1ｍｇ、0.8mmol）とを加え、室温下２時間攪拌した。続いて水50ｍｌを加え、酢酸エチル100ｍｌで有機層を抽出し、更に有機層を水50ｍｌで３回洗浄した。更に有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、化合物１を3.0ｇ得た。
【０４１２】
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ1.22-1.26 (m, 18H)、 2.32 (t, 2H, J=8.0Hz)、 2.90 (m, 1H)、 3.73(t, 2H, J=6.8Hz)、 3.96(t, 2H, J=6.8Hz)、 4.12(m, 2H)、 4.18(t, 2H, J=8.0Hz)、 7.16(s, 2H)、 7.30-7.40(m, 5H)
＜化合物２〜１６の合成＞
化合物２〜１６を、先に化合物１について述べたのと同様にして合成した。即ち、これら化合物を、対応するアルコールとスルホン酸ハライドとを塩基性条件下で反応させることにより合成した。
【０４１３】
［酸の体積の計算］
上記化合物１〜１６及び比較化合物１〜５が発生し得るスルホン酸の体積を、以下のようにして計算した。即ち、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。まず、各化合物が発生し得る酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算した。
【０４１４】
その結果を、上記表１に示す。この結果から分かるように、化合物１〜１３が発生し得るスルホン酸の体積は、２４０Å３以上であった。他方、比較化合物１〜５が発生し得るスルホン酸の体積は、２４０Å３未満であった。
【０４１５】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、下記の化合物Ａ〜Ｇを用いた。
【化５２】
2011033729.tif 000056
【０４１６】
なお、化合物Ｂは、以下のようにして合成した。
【０４１７】
<トリシクロヘキシルベンゼンの合成>
ベンゼン２０.０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロ
ヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０４１８】
<トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成>
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０４１９】
<化合物Ｂの合成>
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物Ｂを５．０ｇ得た。
【０４２０】
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ＝7.85 (d,6H), 7.68(t,3H), 7.59(t,6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m,2H), 2.48-2.38(m,1H), 1.97-1.16(m,30H)。
【０４２１】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。  
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１及びＢ２を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。  
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
＜実施例Ａ＞
（実施例１Ａ〜１１Ａ及び比較例１Ａ〜６Ａ）
（レジスト調製）
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０４２２】
（レジスト評価）
まず、スピンコーターを用いてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、ブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６０ｎｍ均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥を行い、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成した。
【０４２３】
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製；ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０４２４】
〔感度、解像度（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。  
この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解速度曲線の直線部の勾配から解像度（γ値）を算出した。γ値が大きいほど、溶解コントラストに優れている。
【０４２５】
〔パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅１５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、このパターンにおいて、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４２６】
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した。そして、保存前後の感度（上述の面露光による感度の測定による）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。  
（判定基準）
○（Good）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２未満であった場合
△（Fair）：感度の変動が１ｍＪ／ｃｍ２以上且つ３ｍＪ／ｃｍ２以下であった場合
×（Insufficient）：感度の変動が３ｍＪ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０４２７】
これらの測定結果を、下記表２に示す。
【表２−１】
2011033729.tif 000057
【０４２８】
【表２−２】
2011033729.tif 000058
【０４２９】
なお、光酸発生剤、スルホン酸発生化合物、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
樹脂としては、下記（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２０）、（ＲＡ−２３）及び（ＲＡ−２５）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【化５３】
2011033729.tif 000059
【０４３０】
表２に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＡｒＦ露光において、感度、解像度、ラフネス特性、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物として、優れた性能を有していることが分かる。
【０４３１】
＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１２５０ｉ；ＮＡ０．８５）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像度（γ）、ラフネス特性、パターン形状、及び経時安定性の何れにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化５４】
2011033729.tif 000060
【０４３２】
＜実施例Ｃ＞
（実施例１Ｃ〜１９Ｃ及び比較例１Ｃ〜６Ｃ）
（レジスト調製）
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度９．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４３３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥させ、ラインパターンを形成した。
【０４３４】
〔感度、解像度（γ）〕
上記の装置およびプロセス条件を適用した以外は、実施例Ａについて説明したのと同様にして、感度及び解像度（γ値）を求めた。
【０４３５】
〔パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅１８０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、この形成されたパターンの長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４３６】
〔経時安定性〕
実施例Ａについて説明したのと同様にして、経時安定性を評価した。
【０４３７】
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３−１】
2011033729.tif 000061
【０４３８】
【表３−２】
2011033729.tif 000062
【０４３９】
【表３−３】
2011033729.tif 000063
【０４４０】
【表３−４】
2011033729.tif 000064
【０４４１】
なお、光酸発生剤、スルホン酸発生化合物、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−２７）から適宜選択して用いた。表３及び以下の各表に挙げられている（Ｒ−２）、（Ｒ−１０）、（Ｒ−１４）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）、（Ｒ−１８（Ｈ））、（Ｒ−１８（Ｌ））、（Ｒ−２２）、（Ｒ−２３）、及び（Ｒ−２７）における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表４に示す通りである。
【表４】
2011033729.tif 000065
【０４４２】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、解像度、ラフネス特性、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４４３】
＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜２５Ｄ及び比較例１Ｄ〜６Ｄ）
（レジスト調製）
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４４４】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４４５】
〔感度〕
線幅０．１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を解像するときの電子線照射量を感度とした。
【０４４６】
〔パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のパターンを再現する露光量を最適露光量とし、この最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、実施例Ａについて説明したのと同様にして、ＬＥＲを求めた。
【０４４７】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度（面露光において決定した感度）を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した後、保存前後の感度（上記の面露光において測定した感度）の変動の度合を評価した。この評価は、以下の判定基準に基づいて行った。  
（判定基準）
○（Good）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２未満であった場合
△（Fair）：感度の変動が１μＣ／ｃｍ２以上且つ３μＣ／ｃｍ２以下であった場合
×（Insufficient）：感度の変動が３μＣ／ｃｍ２より大きかった場合。
【０４４８】
これらの評価結果を、下記表５に示す。
【表５−１】
2011033729.tif 000066
【０４４９】
【表５−２】
2011033729.tif 000067
【０４５０】
【表５−３】
2011033729.tif 000068
【０４５１】
【表５−４】
2011033729.tif 000069
【０４５２】
【表５−５】
2011033729.tif 000070
【０４５３】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ラフネス特性、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４５４】
＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜１４Ｅ及び比較例１Ｅ〜６Ｅ）
（レジスト調製）
下記表６に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０４５５】
（レジスト評価）
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４５６】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表６に示す。
【表６−１】
2011033729.tif 000071
【０４５７】
【表６−２】
2011033729.tif 000072
【０４５８】
【表６−３】
2011033729.tif 000073
【０４５９】
以下に、アルカリ可溶性樹脂の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【化５５】
2011033729.tif 000074
【０４６０】
【化５６】
2011033729.tif 000075
【０４６１】
表６に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、ラフネス特性、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４６２】
＜実施例Ｆ＞
（実施例１Ｆ〜２５Ｆ及び比較例１Ｆ〜６Ｆ）
（レジスト調製）
下記表７に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０４６３】
（レジスト評価）
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０４６４】
〔感度〕
得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜３５．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解速度曲線を得た。この溶解速度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
【０４６５】
〔パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅５０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、このパターンの長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４６６】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ｄについて説明したのと同様にして、ＥＵＶ露光による膜厚変動率を求めた。
【０４６７】
実施例Ａについて説明したのと同様にして、経時安定性を評価した。
【０４６８】
これらの評価結果を下記表７に示す。
【表７−１】
2011033729.tif 000076
【０４６９】
【表７−２】
2011033729.tif 000077
【０４７０】
【表７−３】
2011033729.tif 000078
【０４７１】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ラフネス特性、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４７２】
＜実施例Ｇ＞
（実施例１Ｇ〜８Ｇ及び比較例１Ｇ〜６Ｇ）
（レジスト調製）
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４．０質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０４７３】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０４７４】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表８に示す。
【表８−１】
2011033729.tif 000079
【０４７５】
【表８−２】
2011033729.tif 000080
【０４７６】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ラフネス特性、アウトガス性能、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。