(57)【要約】【課題】  水中において発生させたマイクロバブルを利用してアンモニア又はアンモニウム化合物を製造する。【解決手段】  水中あるいは弱酸性の水中においてマイクロバブル発生時に、常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させ、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で発生する高圧・高温のエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素を反応せしめてアンモニアを製造する。  マイクロバブルとして窒素含有ガス及び水素含有ガスよりなる混合ガスを用いてもよい。得られたアンモニア水は植物栽培用の水として用いてもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと、水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成されることを特徴とするアンモニアの製造方法。
【請求項２】
加温された水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと、水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成されることを特徴とするアンモニアの製造方法。
【請求項３】
希塩酸水溶液、希硫酸水溶液等の弱酸性の水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【請求項４】
加温された希塩酸水溶液、希硫酸水溶液等の弱酸性の水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【請求項５】
水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素含有ガス及び水素含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合ガスマイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水素又は／及び水素イオン含有ガスが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【請求項６】
加温された水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素含有ガス及び水素含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合ガスマイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水素又は／及び水素イオン含有ガスが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で得られたアンモニア又はアンモニウム化合物含有水を、植物栽培用の水として使用することを特徴とする植物の促進栽培方法。
【請求項８】
液中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍのＡ元素含有ガス及びＢ元素含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記Ａ元素ガスとＢ元素ガスが反応してＡＢ化合物が生成されることを特徴とするＡ元素とＢ元素とからなる化合物の製造方法。
【請求項９】
液中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍのＸ化合物含有ガス及びＹ化合物含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記Ｘ化合物ガスとＹ化合物ガスが反応してＸＹ化合物が生成されることを特徴とするＸＹ化合物の製造方法。
【請求項１０】
マイクロバブル含有水が、有底円筒形のスペースを有する容器本体と、前記有底円筒形のスペースの内壁円周面の一部に該内壁円周面の接線方向に開設された加圧液体導入口と、前記有底円筒形のスペースの底部に開設された気体導入孔と、前記有底円筒形スペースの先部に開設された旋回気液混合体導出口とから構成された気液二相流体を毎秒４００〜６００回前後で旋回させる旋回式マイクロバブル発生装置を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１〜６、８又は９のいずれか１項に記載のアンモニア又は化合物の製造方法。
【請求項１１】
マイクロバブル含有水が、有底円筒形のスペースを有する容器本体と、前記有底円筒形のスペースの内壁円周面の一部に該内壁円周面の接線方向に開設された加圧液体導入口と、前記有底円筒形のスペースの底部に開設された気体導入孔と、前記有底円筒形スペースの先部に開設された旋回気液混合体導出口とから構成された気液二相流体を毎秒４００〜６００回前後で旋回させる旋回式マイクロバブル発生装置を用いて得られたものであることを特徴とする請求項７に記載の植物の促進栽培方法。
【請求項１２】
液が、水であることを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの製造方法に関し、特に窒素ガスを含むマイクロバブル含有水から植物栽培用等に有効なアンモニア及びアンモニウム化合物の製造法に関するものである。
特に、水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素が反応してアンモニアが生成されることを利用したアンモニアの製造方法に関し、また水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガスと水素ガスの混合ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水素ガスが反応してアンモニアが生成されることを利用したアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中に生成・分散されたマイクロバブルは直径数十μｍ以下の気泡で、かなり不安定であり、収縮する過程で負電位を増大させるとともに、発光現象を発生させ、その中心部においては飛躍的に高いエネルギーが発生する。
【０００３】
このようなマイクロバブルを発生させる装置としては、超高速で気液二相の流体を旋回させる方式が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−４４７号公報
【特許文献２】特開２００２−８５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０５２２８号公報
【特許文献４】国際公開２００６／０７６８４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにマイクロバブルは粒径が小さいので浮力が小さく、浮上しにくいために水中での滞留時間が長い特徴があるが、マイクロサイズで発生したマイクロバブルは、収縮してナノサイズにまでに至る。その際に、収縮に伴うエネルギーの集中によって負電位増加・高圧・高温・発光等の各種エネルギーが生じる。
従来、そのエネルギーによって生じるいくつかのフリーラジカルが洗浄や殺菌作用に利用されているが、その他の用途にはあまり利用されていない。
本発明者は、鋭意研究の結果、前記エネルギーを例えば空中窒素の固定、すなわちハーバー・ボッシュ法（１９１３年）によるアンモニア合成の再現に利用できることを発見した。
【０００６】
よって、本願発明はこの発見に基づいてアンモニア合成を始めとする化学合成反応による化合物の製造方法を提供するものである。
また、その水中内でのアンモニア生成によって植物の根からアンモニアを直接吸収することが容易に可能な栽培法の発明においても新開発を可能とした。
さらに、水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの炭酸ガス（二酸化炭素ガス）含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記炭素ガスと水が分解して生じた水素又は／及び水素イオンが反応して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成されることを利用した蟻酸の製造方法を開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本願発明は下記構成のアンモニア及びアンモニウム化合物の製造方法あるいは各種化合物の製造方法である。
[１]  水中においてマイクロバブル発生時に常温、常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素が反応してアンモニアが生成されることを特徴とするアンモニアの製造方法。
[２]  加温された水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと、水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成されることを特徴とするアンモニアの製造方法。
[３]  希塩酸水溶液、希硫酸水溶液等の弱酸性の水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【０００８】
[４]  加温された希塩酸水溶液、希硫酸水溶液等の弱酸性の水中においてマイクロバブル発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素ガス含有マイクロバブルを発生させることにより、次いで同マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水が分解して生じた水素イオン又は／及び水素とが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【０００９】
前記[３]又は[４]記載の方法においては、稀塩酸水や稀硫酸水などの弱酸性水中でマイクロバブルを発生させるため、生成したアルカリ性のアンモニア水は直ちに弱酸性水に吸収されて中和され、それが順次繰り返されて高濃度の塩化アンモニウム水や硫酸アンモニウム水などのアンモニウム化合物含有水となる。
【００１０】
[５]  水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素含有ガス及び水素含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合ガスマイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水素又は／及び水素イオン含有ガスが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
[６]  加温された水中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍの窒素含有ガス及び水素含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合ガスマイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記窒素ガスと水素又は／及び水素イオン含有ガスが反応してアンモニアが生成され、かつ生成したアンモニアがアンモニウム塩水溶液となることを特徴とするアンモニウム化合物の製造方法。
【００１１】
前記[５]又は[６]記載の方法においては、窒素ガスと水素ガスの混合ガスがマイクロバブルとなって、生成し、収縮する過程で、両者ガスが直接反応して、Ｎ2＋３Ｈ2→２ＮＨ3となって効率的にアンモニア及びアンモニア水が生成する。
上記発明において、特に加温された水又は酸性水を用いると、アンモニア又はアンモニウム化合物の生成量（含有濃度）が増大させることができる。
【００１２】
[７]  前記[１]〜[６]のいずれか１項に記載の方法で得られたアンモニア又はアンモニウム化合物含有水を、植物栽培用の水として使用することを特徴とする植物の促進栽培方法。
[８]  液中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍのＡ元素含有ガス及びＢ元素含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記Ａ元素ガスとＢ元素ガスが反応してＡＢ化合物が生成されることを特徴とするＡ元素とＢ元素とからなる化合物の製造方法。
[９]  液中において発生時に常圧で直径１０〜５０μｍのＸ化合物含有ガス及びＹ化合物含有ガスよりなる混合ガスを含む混合ガスマイクロバブルを発生させることにより、次いで同混合マイクロバブルが収縮する過程で高圧・高温のエネルギーが発生し、そのエネルギーによって前記Ｘ化合物ガスとＹ化合物ガスが反応してＸＹ化合物が生成されることを特徴とするＸＹ化合物の製造方法。
本願発明の技術思想の元に、Ａ元素含有ガスとＢ元素含有ガスとをマイクロバブルとして液中において直接反応させ、ＡＢ化合物を生成させることができる。
Ａ元素、Ｂ元素としては、例えばＨ2、Ｎ2、Ｏ2、Ｏ3、Ｃｌ2等が挙げられ、ＡＢ化合物としては、例えばＮＨ3，ＮＯ、ＨＣｌ等が挙げられる。
また、Ｘ化合物含有ガス及びＹ化合物含有ガスよりなる混合ガスを液中において直接反応させ、ＸＹ化合物を生成させることができる。
Ｘ化合物、Ｙ化合物としては、例えばＣＯ2、ＮＨ3、ＮＯ2、ＨＣｌ２、ＣＨ4等が挙げられ、ＸＹ化合物としては、例えば、ＨＣＯＯＨ、ＨＣＨＯ、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＯＨ等が挙げられる。
【００１３】
[１０]  マイクロバブル含有水が、有底円筒形のスペースを有する容器本体と、前記有底円筒形のスペースの内壁円周面の一部に該内壁円周面の接線方向に開設された加圧液体導入口と、前記有底円筒形のスペースの底部に開設された気体導入孔と、前記有底円筒形スペースの先部に開設された旋回気液混合体導出口とから構成された気液二相流体を毎秒４００〜６００回前後で旋回させる旋回式マイクロバブル発生装置を用いて得られたものであることを特徴とする前記［１］〜［６］、［８］又は［９］のいずれか１項に記載のアンモニア又は化合物の製造方法。
[１１]  マイクロバブル含有水が、有底円筒形のスペースを有する容器本体と、前記有底円筒形のスペースの内壁円周面の一部に該内壁円周面の接線方向に開設された加圧液体導入口と、前記有底円筒形のスペースの底部に開設された気体導入孔と、前記有底円筒形スペースの先部に開設された旋回気液混合体導出口とから構成された気液二相流体を毎秒４００〜６００回前後で旋回させる旋回式マイクロバブル発生装置を用いて得られたものであることを特徴とする前記［７］に記載の植物の促進栽培方法。
[１２]  液が、水であることを特徴とする[８]又は[９]に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、マイクロバブルによる各種化合物の製造が可能となり、例えばアンモニア、アンモニウム化合物を始めとする各種アルコール類、各種炭化水素系ガスその他の各種化合物の製造が可能となる。
また、本願発明で得られたアンモニア含有水はそのまま植物の栽培育成用に使用することも非常に好ましく、農業に資するところも大である。
その他、医療用、例えば発生期の水素ガス及び水素イオンを患部に供給することにより、ガン細胞の増殖防止や死滅化等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】マイクロバブル発生装置により処理された処理水のＨＰＬＣ分析結果のチャート図、
【図２】マイクロバブル発生装置により処理を受けていない未処理水のＨＰＬＣ分析結果のチャート図、
【図３】本願発明実施例のマイクロバブル発生装置により生成したマイクロバブル処理水のｐＨの経時変化を示すグラフ図、
【図４】本願発明実施例のマイクロバブル発生装置により生成したマイクロバブルの負電位とマイクロバブル処理水のｐＨの関係を示すグラフ図、
【図５】本願発明のマイクロバブル発生装置によるマイクロバブル処理水の製造装置の説明図、
【図６】本願発明実施例のマイクロバブル発生装置により生成したマイクロバブル処理水のｐＨとアンモニウムイオン（ＮＨ４）濃度（ｐｐｍ）の関係を示すグラフ図、
【図７】本願発明の水温を変化させた場合の実施例のマイクロバブル発生装置により生成したマイクロバブル処理水のｐＨの経時変化を示すグラフ図、
【図８】マイクロバブル処理水のｐＨ値と蟻酸濃度の経時変化を示すグラフ図、
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本願発明の実施の形態を実施例によって説明する。
まず、本願発明の実施例のアンモニア又はアンモニウム化合物の製造方法に使用する装置について説明する。
【実施例】
【００１７】
実施例１：
図５は、その装置の説明図であり、容器１に入れられた液体（例えば水）２の中に配設された旋回式マイクロバブル発生装置３が配設されている。
そして、器外に設けられた送水ポンプ４と循環管路６とにより、容器１とマイクロバブル発生装置３との間に液体２の循環関係を構成している。
また、図中、２ａは高濃度のアンモニア水層であり、３ａは気体取り入れ管、３ｂはバルブであり、８は高濃度アンモニア水導出管、８ａはバルブである。
【００１８】
送水ポンプ４を稼働させマイクロバブル発生装置３内に水温約１９℃の旋回水流を生成し、液体２中に直径１０〜５０μmが９０％以上を占める（その分布のピークは２０〜３０μm）のマイクロバブルを発生させる。
循環管路６を経由してマイクロバブル発生装置３→液体２→送水ポンプ４→マイクロバブル発生装置３の循環回路を反復循環する。
上記のようにして、例えば水よりなる液体中において、直径２０〜３０μmの例えば空気微細気泡（窒素ガスが約８０％を占める微細気泡）よりなる微細気泡５よりなるマイクロバブル５を生成すると、それらマイクロバブル５は発生から数秒〜数分間で収縮・崩壊するが、その際に、同微細気泡（マイクロバブル）５内において高圧と高温が発生し、空中の窒素ガスとマイクロバブル内壁部付近の水が前記高圧と高温によって分解されて生じた水素イオン又は／及び水素とが反応して、
Ｎ2＋８Ｈ+ ＋８ｅ-  →  ２ＮＨ3＋Ｈ2
Ｎ2＋３Ｈ2→２ＮＨ3、ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ  →  ＮＨ4ＯＨとなって、
アンモニア及びアンモニア水（アンモニウム化合物）が生成される。
【００１９】
この反応を循環管路６による液体２の循環をを繰り返すことによって、より高濃度のアンモニア及びアンモニア水の製造が進行する。
本願発明者は実験により、水中にアンモニアが生成していることを確認した。
すなわち図１はマイクロバブル発生装置３により処理された処理水のＨＰＬＣ分析結果のチャートであり、７．３３２ｍｉｎ．にＮＨ４のピーク（ｘ）が明らかに生成している。他方、比較実験（未処理水）の図２のＨＰＬＣチャートには７．３３２ｍｉｎ．に何らの生成物も見受けられない。
なお、試料水は水道水であるため、Ｎａのピーク（ａ）、Ｍｇのピーク（ｂ）、Ｃａのピーク（ｃ）及びＫのピーク（ｄ）がそれぞれ存在する。
また、実験によれば水として水道水、井戸水や天然水を使用することが好ましい。
なお、水槽２中の水（水道水）の容積は２０Ｌ、水温は１９℃、マイクロバブル発生装置３からのマイクロバブル発生量は１Ｌ／ｍｉｎ．であった。
さらに、図３に見られるように、水道水中でマイクロバブルを発生させたときの処理水のｐＨ値は時間の経過とともに増大した（実験開始前の水温２０℃、実験終了時の水温３５℃）。
さらに、図４に見られるように、マイクロバブルの負電位（ゼータ電位）は、ｐＨ値の増大とともに増大した（実験時の水温２５℃）。
【００２０】
次に、マイクロバブル発生装置３及び水槽２中の水の水温を変えて各々の実験を行った。  すなわち、水温を２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び６５℃に調整して実験を行ったところ、その結果は図７に示すとおり、水温の上昇に伴ってｐＨ値が増大することでアンモニアの生成量が大幅に増大していることが推察された。
水温が常温（２０℃）の場合、バブリング時間２００ｍｉｎ．ではｐＨが７．７であるのに対して、３０℃ではｐＨ７．９２、４０℃ではｐＨ８．０７、５０℃ではｐＨ８．１０、６０℃ではｐＨ８．２、６５℃ではｐＨ８．３９となり、水温（液温）の上昇に伴ってアンモニアの合成が大幅に増加することが理解された。
【００２１】
実施例２：
図５に示すマイクロバブル発生装置を大型化し、容量５００Ｌ水槽内で、マイクロバブル発生装置を６機設置した。
水温約１５℃でガス濃度１００％の炭酸ガスをマイクロバブル発生装置に吸入させ、水槽内の水道水中にマイクロバブル発生量６Ｌ／ｍｉｎ．を発生させた。
その結果、処理水中に蟻酸が生成したことがイオンクロマトグラフィによる分析で確認された。
図８は、処理水中の蟻酸の濃度とｐＨの関係を示すグラフ図であり、バブリング時間１００分で蟻酸濃度約０．０１１ｐｐｍ、ｐＨ４．５となった。
また、炭酸ガスをマイクロバブルにすることによって、その気体が溶解することで、時間経過とともに処理水のｐＨ値が減少していることが明かであり、また、その減少とともに炭酸ガスマイクロバブルと水が反応して蟻酸量が増大した。
【００２２】
以上の実施例から明きらかなごとく、本発明によれば、マイクロバブルによる各種化合物の製造が可能となり、例えばアンモニアや蟻酸のほか、各種アルコール類、各種炭化水素系ガス、ホルムアルデヒド類その他の各種化合物の製造が可能となることが理解される。
【符号の説明】
【００２３】
１：容器、
２：液体、
２ａ：高濃度のアンモニア水層、
３：マイクロバブル発生装置、
３ａ：気体取り入れ管、
３ｂ：バルブ、
４：送水ポンプ、
５：微細気泡（マイクロバブル）、
６：循環管路、
７：空間、
８：高濃度アンモニア水導出管、
８ａ：バルブ、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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