(57)【要約】      （修正有）【課題】高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料を提供すること。【解決手段】上記炭素材料は、特定の式で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2011006283.tif 000015
（上記一般式（１）において、ＸはＯ、ＮＨまたはＳであり、Ｙはメチレン基、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基であり、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選択される金属イオンである。）
で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られることを特徴とする、炭素材料。
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＸがＯであり、Ｙが
【化２】
2011006283.tif 000016
で表される２価の基である、請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＭがＦｅ２＋及びＣｏ２＋よりなる群から選択される金属イオンである、請求項１又は２に記載の炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料を製造するための方法であって、
上記一般式（１）で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成することを特徴とする、炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ハイパーブランチ金属フタロシアニンを焼成して得られる炭素材料及びその製造方法に関する。該炭素材料は良好な酸素還元作用を有し、燃料電池用電極触媒として好適である。
【背景技術】
【０００２】
高効率、無公害の燃料電池、特に電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池の実用化は、地球温暖化及び環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。しかし、燃料電池においては、そのカソードで起こる酸素還元反応を促進するために、資源量が少なく極めて高価な白金を触媒として多量に使用する必要があり、このことが燃料電池の実用化の大きな障壁になっている。そこで白金等の高価な貴金属を必要としない、燃料電池用電極触媒の開発が大きな注目を集め、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で精力的にその研究開発が行われている。それらの研究の主流は鉄やコバルト等の卑金属を活性中心とする電極触媒の開発であるが、得られる電極触媒の発電性能は十分ではなく、また耐久性の面でも問題があり実用化に至ってはいない。
例えば特許文献１は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹脂類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒及びその製造方法が開示されている。この電極触媒は、従来のものに比べて優れた性能を示してはいるが、白金を使用した電極触媒にはまだ及ばず、より優れた活性を有する電極触媒、及びその材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金や白金合金等の貴金属及びその合金を含まない、燃料電池用電極触媒等に好適な炭素材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のハイパーブランチ金属フタロシアニンを焼成して得られる炭素材料が、優れた酸化還元活性を有し燃料電池用電極触媒として好適であることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2011006283.tif 000002
【０００７】
（上記一般式（１）において、ＸはＯ、ＮＨまたはＳであり、Ｙはメチレン基、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基であり、ＭはＦｅ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選択される金属イオンである。）
で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成して得られる炭素材料によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記一般式（１）で表される繰返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、
不活性ガス雰囲気下、５００〜１，５００℃において焼成する炭素材料の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素材料は、高い酸化還元活性を有し、燃料電池用電極触媒として用いられるほか、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態の例について述べるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニン＞
本発明において使用されるハイパーブランチ金属フタロシアニンは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンである。ここで「ハイパーブランチ」という用語は、樹枝状の枝分かれ構造を有する多分岐構造を指すものとして当業者によく知られている。かかるハイパーブランチ構造を有するハイパーブランチ金属フタロシアニンは、例えば後述する方法等により、容易に合成することができる。
上記一般式（１）におけるＭは、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋よりなる群から選ばれる金属イオンであり、特にＦｅ２＋又はＣｏ２＋であることが好ましい。
上記一般式（１）におけるＸは、Ｏであることが好ましい。
上記一般式（１）におけるＹは、メチレン基、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基である。炭素数４〜１８の２価の複素芳香族基としては、例えば
【００１０】
【化２】
2011006283.tif 000003
【００１１】
等の２価の複素芳香族基を挙げることができる。上記一般式（１）におけるＹとしては、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜１９の２価の複素芳香族基であることが好ましく、途中がＯによって中断されていてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、特に
【００１２】
【化３】
2011006283.tif 000004
【００１３】
よりなる群から選択される２価の基であることが好ましい。
一分子のハイパーブランチ金属フタロシアニン中に含まれる複数個のＭ、Ｘ及びＹは、それぞれ、同一であっても互いに異なっていてもよい。
本発明において使用されるハイパーブランチ金属フタロシアニンはとしては、上記一般式（１）におけるＭがＦｅ２＋及びＣｏ２＋よりなる群から選択される１種以上の金属イオンであり、ＸがＯであり、そしてＹが炭素数６〜１８のアリーレン基であるものが好ましく、特にＹが
【００１４】
【化４】
2011006283.tif 000005
【００１５】
であるものがより好ましい。
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニンの製造方法＞
本発明において用いられる、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを、良好な生産性で工業的に製造する方法を以下に例示する。
本発明において用いられるハイパーブランチ金属フタロシアニンは、例えば下記一般式（２）
【００１６】
【化５】
2011006283.tif 000006
【００１７】
（上記一般式（２）において、ＸおよびＹは、それぞれ、上記一般式（１）におけるのと同義である。）
で表されるニトリル基を有する芳香族化合物と、下記一般式（３）
ＭＺ２      （３）
（上記一般式（３）において、Ｍは上記一般式（１）におけるのと同義であり、Ｚはハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化金属化合物とを、好ましくは適当な溶媒中、任意的に触媒の存在下において、所定の割合で反応させることにより、合成することができる。上記一般式（３）におけるＺのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることがでる。
上記一般式（２）で表されるニトリル基を有する芳香族化合物と、上記一般式（３）で表されるハロゲン化金属化合物とを反応させる際の両者の使用割合としては、ニトリル基を有する芳香族化合物の使用モル数（ａ）とハロゲン化金属化合物の使用モル数（ｂ）とが、下記数式（ｉ）を満足する割合とすることが好ましい。
３．０≦ａ／ｂ≦５．０      （ｉ）
ここで、上記ａ／ｂが３．０より小さい場合や５．０より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難となることがある。ａ／ｂの好ましい下限は３．５以上であり、より好ましくは３．７以上であり、さらに好ましくは３．９以上である。また、ａ／ｂの好ましい上限は４．５以下であり、より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．１以下である。従って、本発明におけるａ／ｂの最適範囲は３．９≦ａ／ｂ≦４．１である。
【００１８】
上記反応における溶媒としては、特に限定はされないが、原料モノマーである上記の如きニトリル基を有する芳香族化合物及びハロゲン化金属化合物を溶解し、且つそれらと非反応性であるものであれば、如何なる溶媒も使用することができる。
上記反応に使用することのできる溶媒としては、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（ＮＣＰ）の如きアミド溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、２−エトキシエタノール、ジフェニルエーテルの如きエーテル溶媒；若しくはジメチルスルホキシド又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中でも好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）又は２−エトキシエタノールである。
これらの溶媒は、使用前に公知の方法により脱水して用いることが好ましい。
溶媒の使用割合は、溶液中のモノマー濃度（上記の如きニトリル基を有する芳香族化合物及びハロゲン化金属化合物の合計濃度）が、０．１〜２０質量％程度となる割合とすることが好ましい。
上記反応の際に任意的に使用することのできる触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）等を挙げることができる。
反応温度は８０℃以下とすることが好ましく、−２０〜６０℃とすることがより好ましい。
反応時間は、好ましくは０．１〜２４時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。
【００１９】
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニンの焼成＞
上記のようにして調製したハイパーブランチ金属フタロシアニンを焼成して炭素化することにより、本発明の炭素材料（炭素化物）を得ることができる。この焼成の際の加熱温度としては５００〜１，５００℃の温度が採用され、好ましくは６００〜１，２００℃であり、より好ましくは６５０〜１，０００℃である。焼成時間は、１〜３００分であることが好ましく、１０〜１８０分であることがより好ましく、更に３０〜１００分であることが好ましい。
焼成は、不活性ガス雰囲気下において行われる。ここで、好ましい不活性ガスとして窒素、アルゴン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記不活性ガスは、その酸素濃度が体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、１０ｐｐｍ以下であると更に好ましい。
＜炭素材料＞
本発明の炭素材料は、その酸素還元開始電位が高いものである。そのため、本発明の炭素材料は、燃料電池用電極触媒として好適に使用することができるほか、各種化学反応、例えば酸化物の還元反応等の触媒として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明方法を更に詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
以下において、焼成の際の炭素化収率及び得られた炭素材料の酸素還元活性は、それぞれ、下記のようにして求めた。
（１）炭素化収率
炭素化収率は、焼成後の炭素化物の重量及び焼成前のハイパーブランチ金属フタロシアニンの重量から、下記数式（ｉｉ）により求めた。
炭素化収率（％）＝（焼成後の炭素化物の重量）／（焼成前のハイパーブランチ金属フタロシアニンの重量）×１００      （ｉｉ）
【００２１】
（２）酸素還元活性
酸素還元活性は、回転電極法によりリニアスイープボルタンメトリーを行って測定した酸素還元開始電位として求めた。
なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｅに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに、焼成により得られた炭素材料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μＬ並びに蒸留水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ加え、２０分間超音波をあててスラリーとした。
Ｂ．上記スラリーを４μＬとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥した。
Ｃ．乾燥後の回転電極を作用極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、白金線を対極とした。電解液である０．５Ｍ硫酸に酸素を３０分バブリングした後、自然電位を測定した。
Ｄ．次いで、６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１，５００ｒｐｍで、０．８Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌから−０．２Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
Ｅ．上記測定で、−１０μＡ・ｃｍ−２における電圧値を酸素還元開始電位として算出した。なお、酸素還元開始電位は、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を用いて測定した値を標準水素電極（ＮＨＥ）基準値に換算して示した。
【００２２】
＜ニトリル基を有する芳香族化合物の合成＞
合成例１（４，４’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリルの合成）
２００ｍＬナスフラスコ中、レソルシノール３．３ｇ及び４−ニトロフタロニトリル１２．５ｇをジメチルスルホキシド６４ｍＬに溶解した。ここに炭酸カリウム１１．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、室温で４８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を３２０ｍＬの水に投入して生成した沈殿物をろ取して回収し、メタノールで数回洗浄した後、室温で６時間減圧乾燥した。得られた固形物をメタノールに投入し、０℃で３時間攪拌した。固形物をろ取して回収し、６０℃で６時間減圧乾燥した。この固形物につき、アセトン／メタノールを用いて再結晶を行うことにより、白色固体の目的物（４，４’−(１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル）１０．１ｇを得た。
＜ハイパーブランチ金属フタロシアニンの合成＞
合成例２（ハイパーブランチ鉄フタロシアニンの合成）
ナスフラスコ中、上記合成例１で得られた４，４’−(１，３−フェニレンビス（オキシ））ジフタロニトリル１０質量部をエトキシエタノール１０７質量部に溶解した。ここにＦｅＣｌ２  ０．８７５質量部を添加し、窒素雰囲気下、１６０℃で６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、生成した沈殿物をろ取し、３重量％の塩酸、水、エタノール及びクロロホルムで順次に洗浄した後、８０℃において６時間乾燥することにより、下記式（Ｉ）
【００２３】
【化６】
2011006283.tif 000007
【００２４】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ鉄フタロシアニンを得た。
合成例３（ハイパーブランチコバルトフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＣｏＢｒ２を１．５０９質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＩＩ）
【００２５】
【化７】
2011006283.tif 000008
【００２６】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチコバルトフタロシアニンを得た。
合成例４（ハイパーブランチニッケルフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＮｉＢｒ２を１．５０７質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化８】
2011006283.tif 000009
【００２８】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチニッケルフタロシアニンを得た。
比較合成例１（ハイパーブランチ銅フタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＣｕＣｌ２を０．９２７質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＩＶ）
【００２９】
【化９】
2011006283.tif 000010
【００３０】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ銅フタロシアニンを得た。
比較合成例２（ハイパーブランチ亜鉛フタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＺｎＣｌ２を０．９４０質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（Ｖ）
【００３１】
【化１０】
2011006283.tif 000011
【００３２】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチ亜鉛フタロシアニンを得た。
比較合成例３（ハイパーブランチマグネシウムフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＭｇＣｌ２を０．６５７質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＶＩ）
【００３３】
【化１１】
2011006283.tif 000012
【００３４】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチマグネシウムフタロシアニンを得た。
比較合成例４（ハイパーブランチスズフタロシアニンの合成）
上記合成例２において、ＦｅＣｌ２の代わりにＳｎＣｌ２を１．３０８質量部用いたほかは合成例２と同様の操作を行うことにより、下記式（ＶＩＩ）
【００３５】
【化１２】
2011006283.tif 000013
【００３６】
で表される繰り返し単位からなるハイパーブランチスズフタロシアニンを得た。
実施例１〜３及び比較例１〜４
上記の合成例２〜４及び比較合成例１〜４で得たハイパーブランチ金属フタロシアニンのそれぞれにつき、窒素雰囲気下、９００℃において６０分焼成して炭素化処理した後、ボールミルを用いて粉砕することにより、各種の炭素材料を得た。
これらの炭素材料のそれぞれにつき、焼成の際の炭素化収率及び炭素材料の酸素還元開始電位の測定結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2011006283.tif 000014
なお、本実施例及び比較例で使用したハイパーブランチ金属フタロシアニンは、いずれも上記一般式（１）において、ＸがＯ（酸素原子）であり、Ｙがｍ−フェニレン基のものである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の炭素材料は、燃料電池用の電極触媒、各種化学反応の触媒等として好適に用いることができる。