(57)【要約】【課題】耐折性の優れた配線を有するプリント配線基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁基材１０の表面に、下地層２３と、この上にセミアディティブ法により形成された銅めっき層２４とを含む配線パターンを有するプリント配線基板であって、前記銅めっき層２４が、多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基材の表面に、下地層と、この上にセミアディティブ法により形成された銅めっき層とを含む配線パターンを有するプリント配線基板であって、前記銅めっき層が、多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満であることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項２】
前記多層構造の各層の厚さが４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板。
【請求項３】
前記銅めっき層の双晶粒縦横比が０．４５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板。
【請求項４】
前記多層構造の各層の積層方向下面には各層を形成した際のめっきの電流密度より低い電流密度で形成した境界層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のプリント配線基板。
【請求項５】
前記多層構造の各層は、積層方向下側の層より上側の層の方が薄いことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のプリント配線基板。
【請求項６】
前記多層構造の積層方向最上面の層が最も薄いことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のプリント配線基板。
【請求項７】
絶縁基材の表面に導電性の下地層を形成し、該下地層の表面にフォトレジスト層を形成して該フォトレジスト層に所定のパターンを露光・現像してパターニングすることにより前記下地層を露出させる凹部を形成し、この凹部の下地層上に銅めっき層を形成し、その後、パターニングされたフォトレジスト層を剥離し、次いで、フォトレジスト層の剥離により露出した下地層を除去して配線パターンを形成するプリント配線基板の製造方法において、前記銅めっき層のめっきを多段に分割して行い、前記銅めっき層が多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満であるものとすることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記多段に分割しためっきの間には、各層のめっきの電流密度より低い電流密度で境界層を形成することを特徴とする請求項７に記載のプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＦフィルムキャリアテープなどのプリント配線基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁フィルム、接着剤層および導電性金属箔から形成された配線パターンが形成された３層構造のＴＡＢテープあるいは絶縁フィルム上に直接導電性金属箔からなる配線パターンが形成された２層構造のＣＯＦテープなどのプリント配線板の出力側アウターリードおよび入力側アウターリードは、例えば、液晶パネルあるいはリジッドプリント配線板の回路部と異方性導電フィルム（ＡＣＦ；Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）で電気的に接続される。
【０００３】
近年、液晶画面の高精細化に伴ってドライバーＩＣチップの金バンプのファインピッチ化が進むに従い、ＣＯＦなどのＩＣ実装用プリント配線板においてもインナーリードピッチを２０μｍ以下に細線化された回路を形成することが必要になりつつあり、１５μｍピッチも視野に入ってきた。
【０００４】
近年、セミアディティブ（Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）法による超ファインピッチ配線パターンの形成技術が進歩し、この技術によってＣｕなどの導体厚さが８μｍ以上と厚くても２０μｍピッチ以下の配線パターンを形成することが可能になっている。
【０００５】
このようなセミアディティブ法は、絶縁体層上に下地層を形成し、次いで、この上に配線パターンの逆となるレジストパターンを形成した後、電気めっきをし、その後、レジストを剥離して下地層を除去して配線パターンを形成するものである。
【０００６】
また、セミアディティブ法による配線がめっき層上部で緻密な結晶構造が形成されずに微小クラックが発生するという問題を解決するために、銅めっきの間にスパッタリング層を入れて多層として緻密性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、ファインピッチ化に伴い、配線幅が狭くなっていくことで、プリント配線基板上の配線パターンの耐折性が低下する傾向になるという問題がある。なお、特許文献１の技術ではこの点については検討されていないが、何れにしてもスパッタリング層を入れて多層にするものであるから、製造効率の面で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した事情に鑑み、耐折性の優れた配線を有するプリント配線基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、絶縁基材の表面に、下地層と、この上にセミアディティブ法により形成された銅めっき層とを含む配線パターンを有するプリント配線基板であって、前記銅めっき層が、多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満であることを特徴とするプリント配線基板にある。
【００１１】
かかる第１の態様では、セミアディティブ法による銅めっき層が多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満であるので、配線パターンの耐折性が優れたものとなる。
【００１２】
本発明の第２の態様は、前記多層構造の各層の厚さが４μｍ以下であることを特徴とする第１の態様に記載のプリント配線基板にある。
【００１３】
かかる第２の態様では、多層構造の各層の厚さが４μｍ以下であり、より有効に耐折性が向上したものとなる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、前記銅めっき層の双晶粒縦横比が０．４５未満であることを特徴とする第１又は第２の態様に記載のプリント配線基板にある。
【００１５】
かかる第３の態様では、銅めっき層の双晶粒縦横比が０．４５未満であり、より有効に耐折性が向上したものとなる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、前記多層構造の各層の積層方向下面には各層を形成した際のめっきの電流密度より低い電流密度で形成した境界層が設けられていることを特徴とする第１〜３の態様の何れか１項に記載のプリント配線基板にある。
【００１７】
かかる第４の態様では、境界層を介することにより、銅めっき層がより確実に多層構造を有し且つ双晶粒径が５μｍ未満であるものとなる。
【００１８】
本発明の第５の態様は、前記多層構造の各層が、積層方向下側の層より上側の層の方が薄いことを特徴とする第１〜４の何れか１つの態様に記載のプリント配線基板にある。
【００１９】
かかる第５の態様では、積層方向下側の層より上側の層の方を薄くすることにより、より有効に耐折性が向上したものとなる。
【００２０】
本発明の第６の態様は、前記多層構造の積層方向最上面の層が最も薄いことを特徴とする第１〜５の何れか１つの態様に記載のプリント配線基板の製造方法にある。
【００２１】
かかる第６の態様では、多層構造の積層方向最上面の層を最も薄くすることにより、より有効に耐折性が向上したものとなる。
【００２２】
本発明の第７の態様は、絶縁基材の表面に導電性の下地層を形成し、該下地層の表面にフォトレジスト層を形成して該フォトレジスト層に所定のパターンを露光・現像してパターニングすることにより前記下地層を露出させる凹部を形成し、この凹部の下地層上に銅めっき層を形成し、その後、パターニングされたフォトレジスト層を剥離し、次いで、フォトレジスト層の剥離により露出した下地層を除去して配線パターンを形成するプリント配線基板の製造方法において、前記銅めっき層のめっきを多段に分割して行い、前記銅めっき層が多層構造を有し、双晶粒径が５μｍ未満であるものとすることを特徴とするプリント配線基板の製造方法にある。
【００２３】
かかる第７の態様では、セミアディティブ法による銅めっき層を多層構造とし、双晶粒径を５μｍ未満とすることにより、配線パターンの耐折性が優れたものを製造できる。
【００２４】
本発明の第８の態様は、前記多段に分割しためっきの間には、各層のめっきの電流密度より低い電流密度で境界層を形成することを特徴とする第７の態様に記載のプリント配線基板の製造方法にある。
【００２５】
かかる第８の態様では、境界層を介して多層構造とすることにより、銅めっき層がより確実に多層構造を有し且つ双晶粒径が５μｍ未満のものを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法で製造したプリント配線基板の一例を示す概略平面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法の各工程を説明する断面図である。
【図３】銅めっき層の拡大断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１の配線の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の一実施形態に係るプリント配線基板及びその製造方法を説明する。
【００２８】
図１には、一実施形態に係るプリント配線基板であるＣＯＦフィルムキャリアテープを示す。
【００２９】
図１に示す本実施形態のＣＯＦフィルムキャリアテープ１は、ポリイミド層からなる絶縁基材１０上に、導体層からなる所望のパターンを有する配線パターン２０を形成したものであり、配線パターン２０は、一般的には、端子となるインナーリード２１Ａ、２２Ａ及びアウターリード２１Ｂ、２２Ｂを有する配線を具備する。ＣＯＦフィルムキャリアテープ１の絶縁基材１０の幅方向両側には、一般的には、スプロケットホール２が形成され、配線パターン２０のインナーリード２１Ａ、２２Ａ及びアウターリード２１Ｂ、２２Ｂを除く領域には、配線パターン２０を覆うようにソルダーレジスト層３が設けられている。
【００３０】
ここで、端子部となる配線、例えば、インナーリード２１Ａ、２２Ａは、配線のピッチが３０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、線幅が６μｍ以上、好ましくは７μｍ〜１５μｍ、線幅間の間隔が１５μｍ以下、好ましくは１３μｍ以下であり、配線の厚さが６〜１５μｍ、好ましくは６〜１２μｍである。
【００３１】
ここで、図１のプリント配線基板の製造方法について図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３２】
図２は、本実施形態のプリント配線基板の製造方法の各工程における基板の断面の例を示す図である。
【００３３】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態のプリント配線基板の製造方法では、絶縁基材１０の少なくとも一方の表面に導電性金属薄層からなるシード層２１を形成する。ここで絶縁基材１０は、絶縁性樹脂からなる板、フィルム、シート、プリプレグなど、通常の絶縁基材として使用されているものであれば特に限定することなく使用することができる。ただし、本発明のプリント配線基板をリール・トゥ・リール方式で連続的に製造するためには、この絶縁基材１０が可撓性を有していることが望ましい。また、プリント配線基板を製造する工程において、この絶縁基材１０は、酸性溶液あるいはアルカリ性溶液と接触することがあることから耐薬品性に優れていることが望ましい。さらに、高温に晒されることがあることから耐熱性に優れていることが望ましい。また、この絶縁基材１０を用いてメッキ工程により配線パターンを製造することから、水との接触により、変性あるいは変形しないものであることが望ましい。こうした観点から本発明で使用する絶縁基材１０としては、耐熱性の合成樹脂フィルムを使用することが好ましく、特にポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶樹脂フィルムなど、プリント配線基板の製造に通常使用されている樹脂フィルムを使用することが好ましく、これらの中でも耐熱性、耐薬品性、耐水性などの特性に優れるポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明において絶縁基材１０は上記のようなフィルム状である必要性はなく、例えば繊維状物とエポキシ樹脂などの複合体からなる板状の絶縁基材であっても良い。
【００３５】
本発明では上記のような絶縁基材１０には、スプロケットホール２の他、必要により折り曲げ用スリットなど必要な貫通孔を形成することができる。これらの貫通孔はパンチング法、レーザー穿設法などによって形成することができる。
【００３６】
本実施形態では、上述した通り、絶縁基材１０の少なくとも一方の面に導電性金属薄層からなるシード層２１を形成する。このシード層２１は、この表面に電気メッキにより金属層を積層する際の電極になる層であり、通常は、ニッケル、クロム、銅、コバルト、ニッケル−クロム合金、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｎなどの金属あるいはこれらの金属を含む合金で形成することができる。このようなシード層２１は、絶縁基材１０の表面に上記のような導電性金属が析出する方法であればその形成法に特に制限はないが、スパッタリングにより形成するのが有利である。スパッタリングによりシード層２１を形成することにより、スパッタされる金属あるいは合金が絶縁基材１０の表面に喰い付き、絶縁基材１０とスパッタリングされたシード層２１とが強固に接合する。従って、本発明のプリント配線基板を製造するに際しては絶縁基材１０とシード２１との間に接着剤層を設ける必要はない。
【００３７】
また、シード層２１の平均厚さは通常は１０〜１０００Å、好ましくは５０〜３００Åの範囲内にある。
【００３８】
このようにシード層２１を形成した後、図２（ｃ）に示すように、このシード層２１の表面に銅薄膜層２２を形成してシード層２１と併せて下地層２３とするのが好ましい。本発明ではこの銅薄膜層２２は、例えば、スパッタリングすることにより形成するのが好ましい。ただし、この銅薄膜層２２は、スパッタリングに限らず、真空蒸着法、無電解メッキ法など種々の方法で形成することが可能であるが、スパッタリングにより形成された銅薄膜層とした場合には接合力が良好で強度の高い銅金属回路を形成することができる。この銅薄膜層２２は、銅を主成分とする層であるが、この層の特性が損なわれない範囲内で銅以外の金属が含有されていても良い。この銅薄膜層の平均厚さは、通常は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内にある。このような平均厚さで銅薄膜層２２を形成することにより、この銅薄膜層２２の表面に形成されるセミアディティブ法により形成される銅層との親和性が向上する。
【００３９】
上記のようにしてシード層２１上に銅薄膜層２２を形成して下地層２３とするが、銅薄膜層２２は必ずしも設ける必要はなく、この場合には、シード層２１が下地層２３となる。
【００４０】
下地層２３形成後、そのまま次の工程に移行させることもできるが、銅薄膜層２２の表面には酸化膜などが形成されていることがあるので、硫酸、塩酸などの強酸で銅薄膜層２２の表面を短時間酸洗した後、次の工程に移行させることが望ましい。
【００４１】
本実施形態では、下地層２３を形成した後、図２（ｄ）に示されるように、この銅薄膜層２２の表面の全面に感光性樹脂からなるフォトレジスト層３１を形成する。このフォトレジスト層３１を形成する樹脂は、光を照射した部分が硬化して現像液で溶解しないネガタイプと、光を照射した部分が現像液で溶解するポジタイプとがあるが、本発明ではいずれのタイプの感光性樹脂を使用することもできる。また、液状に限らず、フィルム等のフィルム状レジストをラミネートして使用してもよい。本実施形態では、ネガタイプのドライフィルムレジストを積層してフォトレジスト層３１とした。
【００４２】
ここで、フォトレジスト層３１は、形成しようとする配線パターン２０の高さより厚くすることが好ましく、例えば、フォトレジスト層３１の厚さは、５〜２５μｍ、好ましくは１３〜２０μｍである。
【００４３】
次に、フォトレジスト層３１の表面に、図２（ｅ）に示すように、所望のパターンが形成されたフォトマスク３２を配置してフォトマスク３２の上から光を照射してフォトレジスト層３１を感光させ、次いで現像することにより、配線回路を形成する部分の感光性樹脂が除去されてレジストパターン３３が形成される（図２（ｆ））。こうして形成されたレジストパターン３３の凹部３３ａの底部には、上記図２の（ｃ）で形成した下地層２３が露出している。
【００４４】
続いて、本実施形態では、下地層２３を露出させた状態で、この基板を電気銅メッキ浴に移して下地層２３を一方の電極としてメッキ浴に設けられた他方の電極との間にめっき電圧を印加して、電解めっきを行い、下地層２３の表面に銅めっき層２４を形成する（図２（ｇ））。
【００４５】
ここで、電解めっきの印加電圧は直流電圧でもパルス電圧でもよく、銅めっき層２４の厚さは、レジストパターン３３の厚さより薄くなるようにするのが好ましく、銅めっき層２４の厚さをレジストパターン３３の厚さの半分以下とすることがより好ましい。
その後のレジストパターン３３の剥離をスムーズに行うためである。
【００４６】
ここで、電解めっきを行う銅めっき液としては、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（「ＭＰＳ」と称する）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（「ＳＰＳ」と称する）から選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含み、銅濃度が２３〜５５ｇ／Ｌ、好ましくは、２５〜４０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜２２０ｇ／Ｌであるものを用いるのが好ましい。
【００４７】
このような組成のめっき液を用いることにより、セミアディティブ法による配線形成を高効率で行うことができ、形成した配線はヤケや形状異常がなく、表面が平坦なものとなるからである。
【００４８】
また、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液は、ＭＰＳ又はＳＰＳから選択された少なくとも一種、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体、塩素の３成分の存在を必須とするものであり、３成分を用いることにより、上述した効果を十分に発揮するものである。さらに、ＭＰＳ及び／又はＳＰＳの濃度は、８〜１２ｍｇ／Ｌとするのが望ましい。ＭＰＳ及び／又はＳＰＳの濃度が上述した範囲とすると電流効率の低下がなく、配線の横断面の表面が平坦なものとなり、好ましい。また、前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体の濃度は３５〜８５ｍｇ／Ｌ、好ましくは４０〜８０ｍｇ／Ｌである。ＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度を上記範囲とすると、電流効率の低下がなく、配線の横断面の表面が平坦なものとなり、好ましい。ここで、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体としては種々のものを用いることが可能であるが、上述した効果を考えると、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（「ＤＤＡＣ」と称する）重合体を用いることが最も好ましい。
【００４９】
また、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液中の塩素濃度は、３０〜５５ｍｇ／Ｌ、好ましくは３５〜５０ｍｇ／Ｌである。この塩素濃度を上記範囲とすると、電流効率の低下がなく、好ましい。なお、ここで塩素濃度はＤＤＡＣ由来の塩素も含むものである。
【００５０】
以上説明したセミアディティブ用硫酸系銅めっき液は、液中のＭＰＳ又はＳＰＳとＤＤＡＣ重合体と塩素との成分バランスが最も重要であり、これらの量的バランスが上記範囲とすると、表面が平坦な配線を効率的に製造することができる。
【００５１】
そして、このセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いてセミアディティブ法で配線を形成する場合、液温は室温、例えば、１５℃〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃とし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下、好ましくは２〜６Ａ／ｄｍ２以下で電解して配線を形成するのが好ましい。なお、必要に応じて電解工程を複数ステップにしたり、パルス電解やＰＲ電解を採用してもよいことはいうまでもない。
【００５２】
このようなセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いて配線を形成した場合、配線を高効率で形成でき、また、配線のヤケや形状異常がなく、配線の横断面の表面が平坦であるという効果を奏する。また、特に、所定の組成のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いた場合、さらに耐折性の優れた配線を得ることができるという効果を奏する。
【００５３】
次に、図２（ｈ）に示すように、レジストパターン３３を除去する。このレジストパターン３３の除去には、アルカリ洗浄液、有機溶媒などを使用することができるが、アルカリ洗浄液を用いてレジストパターン３３を除去することが好ましい。アルカリ洗浄液は本発明のプリント配線基板を構成する素材に悪影響を及ぼさず、また有機溶媒の蒸散などによる環境汚染も生じないからである。
【００５４】
次いで、図２（ｉ）に示すように、レジストパターン３３を除去したことにより露出した領域の下地層２３を除去する。
【００５５】
なお、このようにして配線パターン２０が形成されたプリント配線基板の表面に、上述したソルダーレジスト層３を形成してプリント配線基板１とすることができる。
【００５６】
ここで、本実施形態の銅めっき層２４は、図３に詳細を示すように、多層構造を有している。一例としては、図３（ａ）に示すように、銅めっき層２４は、第１銅めっき層２４ａ、第２銅めっき層２４ｂ、第３銅めっき層２４ｃ、第４銅めっき層２４ｄの４層構造を有する。また、銅めっき層２４の双晶粒径は５μｍ未満、好ましくは１μｍ以上５μｍ未満となっている。なお、図３（ａ）の例では、第４銅めっき層２４ｄは、第１〜第３銅めっき層２４ａ〜２４ｃと同様な厚さにめっきしたものであるが、下地層２３の除去工程で表面がエッチングされるので、第１〜第３銅めっき層２４ａ〜２４ｃより多少膜厚が薄いものとなる。
【００５７】
ここで、多層構造とは、各層の結晶が独立して形成されて多層となっていることを意味し、第１〜第４銅めっき層２４ａ〜２４ｄを独立しためっきで形成することにより形成することができるものである。例えば、第１〜第４銅めっき層２４ａ〜２４ｄの各めっきを行った後、被めっき体をめっき浴から出して次のめっきを独立して行ってもよいし、各めっきを行った後、第１〜第４銅めっき層２４ａ〜２４ｄのめっき条件とは異なる条件で境界となり得る境界層を極めて薄く形成した後、次のめっき層を形成してもよい。なお、製造工程上好ましくはないが、各めっき層の間にスパッタリング法による薄膜を形成して境界層とすることもできる。
【００５８】
このように、各めっき層が独立した多層構造とすることにより、双晶粒径が５μｍ未満の銅めっき層２４が形成しやすくなり、双晶粒径が５μｍ未満であることと相俟って配線の耐折性が著しく向上したものとなる。なお、多層とは２層以上をいうが、３層以上が好ましく、４層以上がより好ましいが、４層より多い多層としても効果の向上は顕著ではないので、２〜８層が好ましく、４層前後が特に好ましい。
【００５９】
また、詳細は後述するが、銅めっき層２４の双晶粒縦横比（縦／横）が０．４５未満、特に０．３〜０．４の場合に、より顕著に耐折性が向上することがわかっている。
【００６０】
図３（ｂ）は、第１〜第４銅めっき層２４ａ〜２４ｄのめっきに先だって、そのめっき条件より電流密度が低い電流密度、例えば、１／５〜１／１５程度の電流密度でのめっきを行って境界層２４ｅ〜２４ｈを形成したものである。例えば、第１〜第４銅めっき層２４ａ〜２４ｄを電流密度５Ａ／ｄｍ２で形成した場合、境界層２４ｅ〜２４ｈの電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２程度とする。このような境界層２４ｅ〜２４ｈを設けることにより、銅めっき層２４ａ〜２４ｄが独立した多層構造がより確実に形成できる。
【００６１】
境界層は、全ての層間の境界に設けてもよいが、一部の層間だけに設けてもよい。なお、境界層２４ｅは各層との境界を形成するという意味では必ずしも形成する必要はないが、本実施形態では、下層と第１銅めっき層２４との密着性向上の目的などにより形成している。境界層を設ける場合、その厚さは０．０５μｍ以下であり、断面を観察しても発見できない場合もある。また、このような境界層２４ｅ〜２４ｈは多層構造の各層には該当せず、第１〜第４銅めっき層２４ａ〜２４ｄと併せて各層を形成するものとする。
【００６２】
また、ここで、双晶結晶とは、隣り合う結晶粒が＜１１１＞を共通回転軸として約６０°回転した位置関係にある場合にその結晶粒界を双晶粒界とした場合の結晶として定義されるものであり、双晶結晶の双晶粒の粒径が双晶粒径と定義される。
【００６３】
かかる双晶粒径は、銅めっき層２４を多層構造とするかしないかにより大きく変化し、また、銅めっきの条件や各層の厚みなどにより変化するものである。
【００６４】
なお、双晶粒径は、結晶粒径との相関はなく、結晶粒径とは独立したものである。因みに、結晶粒径は、同じめっき条件であれば、多層にするかしないかでは大きな変化はない。
【００６５】
ここで、双晶粒径は、ＥＢＳＤ解析により求められるものであり、断面観察により双晶粒を特定し、双晶粒の断面積に相当する円近似を行い、その円の直径をその双晶粒の双晶粒径とし、これを平均した平均値として算出したものであり、特に記載しない限り、銅めっき層２４の双晶粒径とは、多層構造の全体の双晶粒径の平均値を示すものである。
【００６６】
また、双晶粒縦横比は、上述したように特定した双晶粒の長径と短径の比（短径／長径）であり、特に記載しない限り、銅めっき層２４の双晶粒縦横比とは、多層構造の全体の双晶粒縦横比の平均値を示すものである。なお、双晶粒の長径は、本実施形態での銅めっき層２４が多層構造であることに起因して通常は、各層の面方向と一致し、短径は厚さ方向に一致することになる。
【００６７】
また、双晶粒径や双晶粒縦横比は、各層毎に算出することもできるが、耐折性を向上させるパラメータとして使用する場合には、全体の双晶粒径や双晶粒縦横比を用いるのがよい。
【００６８】
なお、各層の双晶粒径や双晶粒縦横比と耐折性とを対比すると、最上層の双晶粒径や双晶粒縦横比が耐折性と相関が大きく、最上層の双晶粒径は４μｍ以下、最上層の双晶粒縦横比は０．３２以下、特に０．２０〜０．３２が好ましいこともわかっている。このように最上層の双晶粒径及び双晶粒縦横比が上述した範囲にあると、破断時にプリント配線基板の表面から生じる亀裂が最上層とその直下の層の境界で止まり、大きな亀裂に成長し難くなるという効果がある。なお、本発明のプリント配線基板で得られる双晶粒径の下限値は経験的に０．３μｍ程度である。
【００６９】
また、各層の厚さは、４μｍ以下が好ましく、全体厚さは１６μｍ以下、特に、１２μｍ以下、さらには１０μｍ以下とするのが好ましい。これは、各層の厚さ及び全体厚さを範囲内とすることにより、多層構造とする効果が顕著となり、また、双晶粒径が５μｍ未満となり易いからである。なお、製造安定性の観点から、各層の厚さは１μｍ以上とするのが好ましい。
【００７０】
さらに、多層構造の各層の厚さは同一でも異なってもよいが、下地層とは反対側、すなわち、上側の層ほど薄くするのが好ましい。例えば、全体の下側半分の層の数より上側半分の層の数を多くするのが好ましい。例えば、下側半分を１層又は２層とし、上側半分を３層又は４層としたものを例として挙げることができる。
【実施例】
【００７１】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
厚さ３５μｍのポリイミドフィルムの前処理側表面にＮｉ−Ｃｒ（２０ａｔ％）を２５０Åの厚さでスパッタリングしてシード層を形成した。さらにこのシード層の表面に銅を０．３μｍの厚さでスパッタして銅薄膜層を形成した。続いて、銅薄膜層側表面に厚さ１５μｍのネガ型ドライフィルムレジスト（旭化成社製）をラミネータで貼り合わせた。
【００７３】
次いで３０μｍピッチで幅１５μｍの配線からなる配線パターンを描画したガラスフォトマスクを配置した露光装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、約１８０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光した。
【００７４】
露光後、１０％炭酸ソーダ溶液により現像して未露光部分を溶解し、各ピッチのフォトレジストパターンを形成した。
【００７５】
こうして感光性樹脂によるレジストパターンが形成された基材テープに、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）濃度が１０ｍｇ／Ｌ、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）重合体濃度が４０ｍｇ／Ｌ、塩素濃度が３０ｍｇ／Ｌ、銅濃度が３８．２ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌである銅めっき液を用い、温度２５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で極薄の境界層２４ｅを形成し、次いで、電流密度５Ａ／ｄｍ２で２μｍ厚さの第１銅めっき層２４ａを形成し、境界層２４ｅ及び第１銅めっき層２４ａで厚さ２μｍとした。同様に、境界層２４ｆ、第２銅めっき層２４ｂ、境界層２４ｇ、第３銅めっき層２４ｃ、境界層２４ｈ、第４銅めっき層２４ｄを順次形成し、全体で８μｍの銅めっき層２４を形成した。
【００７６】
次いで、２−アミノエタノールを主成分とする５０℃の剥離液中に３０秒間ディッピングし、レジストパターンを剥離した。続いて、硫酸及び過酸化水素系エッチング液で処理し、基材上の銅薄膜層を全面エッチングにより除去した。次に、メック社製ＣＨ１９３５を用いてＮｉ−Ｃｒ層を溶解して各ピッチの配線パターンを形成した。
【００７７】
［実施例２］
実施例１と同様なめっき条件で境界層及び銅めっき層の対を同じ厚さで２層形成して全体の厚さを８μｍとした２層構造とした以外は実施例１と同様とした。
【００７８】
［実施例３］
実施例１と同様なめっき条件で境界層及び銅めっき層の対を同じ厚さで６層形成した３層構造とした以外は実施例１と同様とした。
【００７９】
［実施例４］
実施例１と同様なめっき条件で境界層及び銅めっき層の対を同じ厚さで８層形成した３層構造とした以外は実施例１と同様とした。
【００８０】
［実施例５］
実施例１と同様なめっき条件で境界層及び銅めっき層の対を同じ厚さで１０層形成した３層構造とした以外は実施例１と同様とした。
【００８１】
［実施例６］
実施例１と同様なめっき条件で境界層及び銅めっき層の対を同じ厚さで１２層形成した３層構造とした以外は実施例１と同様とした。
【００８２】
［実施例７］
実施例１と同様なめっき条件で境界層及び銅めっき層の対を４μｍの厚さで１層形成した後、同様に同じ厚さで５層を合計で４μｍで形成し、全体で８μｍの厚さの６層構造とした以外は実施例１と同様とした。
【００８３】
［比較例１]
銅めっきを電流密度５Ａ／ｄｍ２で８μｍの銅めっき層を形成した以外は実施例１と同様にして配線パターンを作製した。
【００８４】
（試験例１）
実施例１〜７及び比較例１と同様なめっき条件でＭＩＴ測定用サンプルを形成し、このサンプルについて、曲げ角度：±１３５°、曲げ速度：１７５ｒｐｍ（３１２ｒ／ｍｉｎ）、チャックのＲ：０．８ｍｍ、荷重：１００ｇｆにてＭＩＴ試験を実施した。
【００８５】
ＭＩＴ試験の結果は、導通検出による断線検知で確認し、断線検知の時点の曲げ回数を採用した。
【００８６】
この結果を表１に示す。
この結果より、２層以上の多層構造の場合、比較例１と比較してＭＩＴ試験による耐折性が優れていることがわかった。また、多層の層数と耐折性には大きな相関関係はなく、８層を超えても耐折性は顕著には向上しないことがわかった。よって、２層〜８層、好ましくは４層前後がよいことがわかった。
【００８７】
また、比較的薄い層からなる積層構造を上側半分に形成した実施例７は、実施例３（全体が６層構造）や実施例５（実施例７の上半分の層の厚さと同一の層を１０層とした）と比較して顕著に耐折性が優れていることがわかった。これより、下側より上側に薄い層を積層した構造とするのが好ましく、上側のみを薄膜の多層構造とすることにより、耐折性がより優れることがわかった。
【００８８】
【表１】
2011014848.tif 000003
【００８９】
（試験例２）
実施例１、２、７及び比較例１について、ＥＢＳＤ解析した結果を表２に示す。
ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ）解析は、配線の長手方向に沿ってミクロトームで断面加工した後、ＦＩＢでエッチング加工して観察用試料として行った。
【００９０】
詳細な解析条件は以下の通りである。また、実施例１及び比較例１の断面写真を図４に示す。
【００９１】
ＥＢＳＤ解析
・装置・・・走査型電子顕微鏡部（Ｚｅｉｓｓ社  ＳＵＰＲＡＴＭ  ５５ＶＰ）
ＥＢＳＤ部（ＥＤＡＸ社のＰｅｇａｓｕｓ  ｓｙｓｔｅｍ）
・観察用試料：試料台にセットした状態で７０度傾斜
・観察倍率：５０００倍
・観察視野：１０×３０ｍｍ
・ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ）  約１５ｍｍ
・２°以上の方位差を持つ場合に粒界として認識
・測定ソフト
ＴＳＬ  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ５
・解析ソフト
ＴＳＬ  ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ５．１ 
【００９２】
この結果、断面写真より、実施例１のものは多層構造を有していることが明らかになることがわかった。
【００９３】
また、ＥＢＳＤ解析の結果、多層構造の実施例１、２及び７では銅めっき層（全体）の双晶粒径が５μｍ未満、双晶粒縦横比が０．４５未満となるが、単層の比較例１では、双晶粒径が５μｍ以上、双晶粒縦横比が０．４５以上となることがわかった。また、双晶粒縦横比は、実施例２では０．４３であるが、耐折性のより優れた実施例１及び７では、０．３２及び０．４０と、０．３〜０．４の範囲に入ることがわかった。
【００９４】
また、実施例１、２及び７では、最上層の双晶粒径が４μｍ以下、最上層の双晶粒縦横比が０．３２以下、０．２０〜０．３２の範囲に入ることがわかった。
【００９５】
【表２】
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【符号の説明】
【００９６】
１    プリント配線基板
２    スプロケットホール
３    ソルダーレジスト層
１０    絶縁基材
２０    配線パターン
２１    シード層
２２    銅薄膜層
２３    下地層
２４    銅めっき層
３１    フォトレジスト層
３２    フォトマスク
３３    レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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