(57)【要約】【課題】熱衝撃性のみならず、電気絶縁性に優れた高感度な光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に用いられるビニル基含有樹脂及びこのビニル基含有樹脂の製造方法の提供。【解決手段】光硬化性樹脂組成物は、ビニル基含有樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を有してなり、加水分解性塩素の含有量が、１００ｐｐｍ以下であり、前記ビニル基含有樹脂（Ａ）が、一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を有してなり、
加水分解性塩素の含有量が、１００ｐｐｍ以下であり、
前記ビニル基含有樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化５７】
2011074125.tif 000059
【化５８】
2011074125.tif 000060
【化５９】
2011074125.tif 000061
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｘは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【請求項２】
Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも有機基である請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６０】
2011074125.tif 000062
【化６１】
2011074125.tif 000063
【化６２】
2011074125.tif 000064
【化６３】
2011074125.tif 000065
【化６４】
2011074125.tif 000066
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー（Ｅ）をさらに有する請求項１から２のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示され、Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であるビニル基含有樹脂であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を経て合成されることを特徴とするビニル基含有樹脂。
【化６５】
2011074125.tif 000067
【化６６】
2011074125.tif 000068
【化６７】
2011074125.tif 000069
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【化６８】
2011074125.tif 000070
【化６９】
2011074125.tif 000071
【化７０】
2011074125.tif 000072
【化７１】
2011074125.tif 000073
【化７２】
2011074125.tif 000074
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
【請求項５】
下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示され、Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であるビニル基含有樹脂の製造方法であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を有することを特徴とするビニル基含有樹脂の製造方法。
【化７３】
2011074125.tif 000075
【化７４】
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【化７５】
2011074125.tif 000077
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【化７６】
2011074125.tif 000078
【化７７】
2011074125.tif 000079
【化７８】
2011074125.tif 000080
【化７９】
2011074125.tif 000081
【化８０】
2011074125.tif 000082
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物並びにビニル基含有樹脂及びビニル基含有樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストは、プリント配線板製造等において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰといった新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになってきた。また、ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、また、永久マスクとして必要とされる材料である。
【０００４】
前記ソルダーレジストは、高感度であるとともに、絶縁信頼性及び熱衝撃性の向上が求められている。このことを解決するために、エポキシ樹脂からエピクロロヒドリン等の塩素含有化合物を用いてビニル基を導入（酸変性）した樹脂を用いていることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この文献では、絶縁信頼性及び熱衝撃性が向上した旨の文言はあるが、ここで用いられる合成工程では、出発物質であるＲ−Ｏ−Ｈに不可避に存在する塩素源に加え、エピクロロヒドリンを用いていることから、他の塩素源が生じ、これらの塩素源が、最終産物である光硬化性樹脂組成物に含まれることとなる。残留塩素は、絶縁信頼性を低下させるという問題があった（特許文献１〜４参照）。
【０００５】
塩素が組成物中に残存しないように、塩素源を除く技術も開示されているが（特許文献４参照）、これによっても、組成物中に残存する塩素を所定の濃度以下にまで低減することは困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８９６３号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５１６号公報
【特許文献４】特開平１０−１６８１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、熱衝撃性のみならず、電気絶縁性に優れた高感度な光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に用いられるビニル基含有樹脂及びこのビニル基含有樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エピクロロヒドリンなどの塩素を有する化合物を用いることなくエチレンカーボネートなどの塩素を有しない化合物を用いることにより、上記課題が解決され得ることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、
＜１＞  ビニル基含有樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を有してなり、
加水分解性塩素の含有量が、１００ｐｐｍ以下であり、
前記ビニル基含有樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2011074125.tif 000002
【化２】
2011074125.tif 000003
【化３】
2011074125.tif 000004
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｘは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
＜２＞  Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも有機基である前記＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
2011074125.tif 000005
【化５】
2011074125.tif 000006
【化６】
2011074125.tif 000007
【化７】
2011074125.tif 000008
【化８】
2011074125.tif 000009
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
＜３＞  熱可塑性エラストマー（Ｅ）をさらに有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物である。
＜４＞  下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示され、Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であるビニル基含有樹脂であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を経て合成されることを特徴とするビニル基含有樹脂。
【化９】
2011074125.tif 000010
【化１０】
2011074125.tif 000011
【化１１】
2011074125.tif 000012
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【化１２】
2011074125.tif 000013
【化１３】
2011074125.tif 000014
【化１４】
2011074125.tif 000015
【化１５】
2011074125.tif 000016
【化１６】
2011074125.tif 000017
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
＜５＞  下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示され、Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機基であるビニル基含有樹脂の製造方法であって、
水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を有することを特徴とするビニル基含有樹脂の製造方法。
【化１７】
2011074125.tif 000018
【化１８】
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【化１９】
2011074125.tif 000020
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【化２０】
2011074125.tif 000021
【化２１】
2011074125.tif 000022
【化２２】
2011074125.tif 000023
【化２３】
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【化２４】
2011074125.tif 000025
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、熱衝撃性のみならず、電気絶縁性に優れた高感度な光硬化性樹脂組成物、及びこの組成物に用いられるビニル基含有樹脂及びこのビニル基含有樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で測定して得られたＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例１で測定して得られたＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（光硬化性樹脂組成物）
光硬化性樹脂組成物は、ビニル基含有樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を有し、必要に応じてその他の成分を有する。また、本発明による光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物に含まれる加水分解性塩素の含有量は、１００ｐｐｍ以下である。
【００１２】
［光硬化性樹脂組成物における加水分解性塩素の含有量］
光硬化性樹脂組成物において、加水分解性塩素の含有量としては、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、７０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを超えると、光硬化性樹脂組成物を硬化して用いられる硬化物に求められる絶縁信頼性が得られない。
【００１３】
加水分解性塩素の含有量を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、加水分解性塩素の滴定、及び元素分析が挙げられ、なかでも、評価の簡便性の点で、加水分解性塩素の滴定であることが好ましい。
【００１４】
具体的には、加水分解性塩素の滴定があり、これは、樹脂組成物を溶媒に溶解し、１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液を加えて還流状態で３０分加熱したときに脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で滴定して定量し、光硬化性樹脂組成物中の塩素原子の質量を質量ｐｐｍで算出する方法である。
【００１５】
＜ビニル基含有樹脂（Ａ）＞
ビニル基含有樹脂（Ａ）としては、ビニル基を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、耐熱衝撃性の点で、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂であり、特に粘度の点で、一般式（Ａ１）に示すビニル基含有樹脂（Ａ）であることが好ましい。
【００１６】
【化２５】
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【００１７】
式（Ａ１）において、Ｘは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【００１８】
【化２６】
2011074125.tif 000027
【００１９】
式（Ａ２）において、Ｘは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【００２０】
【化２７】
2011074125.tif 000028
【００２１】
式（Ａ３）において、Ｘは、ビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【００２２】
［一般式（Ａ１）〜（Ａ３）に示す各基］
−Ｘ−
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ｘで示されるビニル基及びカルボキシル基を有する任意の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、感度の点で、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の有機基であることが好ましい。
【００２３】
【化２８】
2011074125.tif 000029
【００２４】
【化２９】
2011074125.tif 000030
【００２５】
【化３０】
2011074125.tif 000031
【００２６】
【化３１】
2011074125.tif 000032
【００２７】
【化３２】
2011074125.tif 000033
【００２８】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）（Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示す。）を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
【００２９】
−−Ｌ５−−
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｌ５で示される２価の連結基としては、２つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、非金属原子からなる２価以上の多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなるものが挙げられる。
【００３０】
より具体的な２価の有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００３１】
【化３３】
2011074125.tif 000034
【００３２】
多価の連結基が置換基を有する場合、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００３３】
−−Ｚ２−−
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００３４】
直接結合としては、Ｚ２の両端に存在する原子同士を共有結合させるものが挙げられる。
【００３５】
−Ｎ−（Ｒ６）−（Ｒ９）−において、Ｒ６及びＲ９としては、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ６及びＲ９における１価の有機基としては、１つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、非金属原子からなる１価以上の多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子からなるものが挙げられる。
【００３７】
より具体的な１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。
【００３８】
−−Ｒ８−−
一般式（Ｖ）において、Ｒ８で示される１価の有機基としては、１つの結合手を有する有機基あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記Ｒ６及びＲ９で言及した１価の有機基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｖ）において、Ｒ８で示されるＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基としては、１つの結合手を有する有機基であり、上記の環を形成し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。Ｒ８がＬ５、Ｚ２を介して環を形成する態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、非置換でも置換していてもよいテトラヒドロフラン、非置換でも置換していてもよいテトラヒドロピランが挙げられる。
【００４０】
−Ｌ１−
一般式（Ａ１）において、Ｌ１で示される直接結合又は２価の連結基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４１】
直接結合としては、Ｌ１の両端に存在する原子同士を共有結合させるものが挙げられる。
【００４２】
２価の連結基としては、２つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記のＬ５に記載の２価の連結基が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｏ−であることが好ましい。
【００４３】
−Ｌ２−
一般式（Ａ１）及び（Ａ３）において、任意の２価の連結基としては、２つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記のＬ５に記載の２価の連結基が挙げられる。なかでも、−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−であることが好ましい。
【００４４】
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４−
一般式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、なかでも、耐熱性の点で、臭素が好ましい。
【００４６】
１価の有機基としては、１つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記Ｒ６に記載の１価の有機基が挙げられる。なかでも、メチル基であることが好ましい。
【００４７】
−Ｙ−
一般式（Ａ１）及び（Ａ３）において、Ｙで示される１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記Ｒ６に記載の１価の有機基が挙げられる。なかでも、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの構造であることが好ましい。
【００４８】
【化３４】
2011074125.tif 000035
【００４９】
【化３５】
2011074125.tif 000036
【００５０】
【化３６】
2011074125.tif 000037
【００５１】
【化３７】
2011074125.tif 000038
【００５２】
【化３８】
2011074125.tif 000039
【００５３】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｌ５は、２価の連結基を示し、Ｚ２は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は、水素原子、１価の有機基、又はＬ５、Ｚ２を介して環を形成してもよい１価から５価の有機基を示す。
【００５４】
−Ｌ３−
一般式（Ａ２）において、Ｌ３で示される２価の連結基としては、２つの結合手を有する有機基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記のＬ５に記載の２価の連結基が挙げられる。なかでも、メチレンであることが好ましい。
【００５５】
−Ｒ５−
一般式（Ａ２）において、Ｒ５で示される水素原子又はメチル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００５６】
［一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の具体例］
本発明において一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、これらに限定されるものではない。
【００５７】
−一般式（Ａ１）−
【００５８】
【化３９】
2011074125.tif 000040
【００５９】
【化４０】
2011074125.tif 000041
【００６０】
【化４１】
2011074125.tif 000042
【００６１】
【化４２】
2011074125.tif 000043
【００６２】
【化４３】
2011074125.tif 000044
【００６３】
【化４４】
2011074125.tif 000045
【００６４】
【化４５】
2011074125.tif 000046
【００６５】
【化４６】
2011074125.tif 000047
【００６６】
【化４７】
2011074125.tif 000048
【００６７】
【化４８】
2011074125.tif 000049
【００６８】
−一般式（Ａ２）−
【００６９】
【化４９】
2011074125.tif 000050
【００７０】
【化５０】
2011074125.tif 000051
【００７１】
【化５１】
2011074125.tif 000052
【００７２】
−一般式（Ａ３）−
【００７３】
【化５２】
2011074125.tif 000053
【００７４】
【化５３】
2011074125.tif 000054
【００７５】
【化５４】
2011074125.tif 000055
【００７６】
【化５５】
2011074125.tif 000056
【００７７】
［同定方法］
本発明において、上記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）で示される化合物の同定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、各種核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、各種赤外分光法（ＩＲ）、各種質量分析法（ＭＳ）、各種高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）ゲルろ過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）、酸価測定法等が挙げられる。
【００７８】
＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が挙げられる。
【００７９】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００８０】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００８１】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８２】
前記重合性化合物（Ｂ）の前記光硬化性樹脂組成物の固形分中の固形分含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００８３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、上記の重合性化合物（Ｂ）の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【００８４】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００８５】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００８６】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、本発明による光硬化性樹脂組成物を用いて形成された感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体が好ましい。
【００８８】
−（ビス）アシルホスフィンオキシド−
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８９】
−アセトフェノン系化合物−
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００９０】
−ベンゾフェノン系化合物−
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９１】
−ベンゾインエーテル系化合物−
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００９２】
−ケタール誘導体化合物−
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００９３】
−チオキサントン化合物−
前記チオキサントン化合物としては、例えば２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００９４】
−オキシム誘導体−
前記オキシム誘導体としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００９５】
【化５６】
2011074125.tif 000057
【００９６】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００９７】
なお、前記オキシム化合物の特開２００８−２４９８５７号公報、特開２００８−２４２３７２号公報、特開２００８−１２２５４６号公報、特開２００８−１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００９８】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｃ）の光硬化性樹脂組成物における含有量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００９９】
＜その他の成分＞
＜＜希釈剤（Ｄ）＞＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、粘度調整を主目的として、希釈剤（Ｄ）を有してもよい。希釈剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１００】
＜＜熱可塑性エラストマー（Ｅ）＞＞
本発明による光硬化性樹脂組成物は、クラックの発生を防止することを目的として、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を有してもよい。熱可塑性エラストマー（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられ、これらのエラストマー（Ｂ）は、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
【０１０１】
−スチレン系エラストマー−
スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
【０１０２】
−オレフィン系エラストマー−
オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。
【０１０３】
−ウレタンエラストマー−
ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールΑ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰΑＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【０１０４】
−ポリエステル系エラストマー−
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、二価フェノールが挙げられる。
【０１０５】
上記の二価フェノールの具体例としては、ビスフェノールΑ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上用いることができる。また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。
【０１０６】
−ポリアミド系エラストマー−
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。
【０１０７】
−アクリル系エラストマー−
アクリル系エラストマーとしては、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
−シリコーン系エラストマー−
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。
【０１０９】
熱可塑性エラストマー（Ｅ）の光硬化性樹脂組成物における配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、ビニル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部であってもよい。２質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【０１１０】
＜＜熱架橋剤（Ｆ）＞＞
熱架橋剤（Ｆ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、光硬化性樹脂組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【０１１１】
＜＜さらにその他の成分＞＞
さらにその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤が挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１１２】
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【０１１３】
（ビニル基含有樹脂）
本発明によるビニル基含有樹脂は、上記本発明による光硬化性樹脂組成物に記載の一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１つの一般式で示されるビニル基含有樹脂であって、水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を経て合成されるものであれば、特に制限はない。なかでも、上記の本発明による光硬化性樹脂組成物に用いられるビニル基含有樹脂（Ａ）としては、絶縁信頼性及び耐熱衝撃性の点で、上記一般式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、下記の置換基を有するものであることが好ましい。
【０１１４】
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）において、Ｘが、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの有機基を示し、Ｌ１は、直接結合又は２価の連結基を示し、Ｌ２は、任意の２価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、１価の有機基を示し、Ｌ３は、２価の連結基を示し、Ｌ４は、直接結合、又は２価から６価の連結基を示し、Ｚ１は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ９）を示し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を示し、ｍは、０又は１であり、ｎは、１から５０の範囲であり、ｌは、１から５の範囲である。
【０１１５】
なお、式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）における各置換基としては、上記の本発明による光硬化性樹脂組成物で言及したものを全て適用し得る。
【０１１６】
（ビニル基含有樹脂の製造方法）
本発明によるビニル基含有樹脂の製造方法は、上記のビニル基含有樹脂を製造する方法であって、水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程を少なくとも有し、必要に応じてその他の工程を有する。
【０１１７】
＜水酸基と、酸無水物、イソシアネート又はビニル基とを反応させる工程＞
［水酸基と酸無水物とを反応させる工程］
この工程は、水酸基を有する化合物と酸無水物とを反応させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、水酸基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ヒドロキシエチル基を有する化合物であってもよい。なかでも、耐熱性の点で、任意の数の水酸基を有する炭素数１〜１０の脂肪族化合物であることが好ましい。水酸基を有する化合物において、水酸基の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜５個であってもよい。
【０１１８】
この工程において、酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、酸無水物の形態をとり得る脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、上記の水酸基を有する化合物と酸無水物とを直接反応させる場合、親疎水性の点で、トリメリット酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物が挙げられる。
【０１１９】
水酸基と酸無水物とを反応させる反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、０℃〜１３０℃であることが好ましく、反応時間としては、０．５時間〜１５時間であることが好ましく、反応圧力としては、０．２気圧〜１０気圧であることが好ましい。
【０１２０】
このようにして、水酸基を有する化合物から出発して、酸無水物との反応を経てカルボン酸樹脂化合物が得られる。
【０１２１】
［水酸基と、イソシアネート又はビニル基を有する化合物との反応］
上記の水酸基を有する化合物と酸無水物とを反応させる工程において、水酸基を有する化合物は、イソシアネート又はビニル基を有する化合物と反応させて、水酸基含有樹脂を得て、上記と同様に酸無水物と反応させてもよい。
【０１２２】
この場合、水酸基を有する化合物とイソシアネートとを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ビニル基とイソシアネート基が共存するものであってもよい。イソシアネートとしては、イソシアネート基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、任意の炭素数を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、感度の点で、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）、カレンズＡＯＩ（昭和電工社製）などの（メタ）アクリル酸系イソシアネート類が挙げられる。
【０１２３】
この水酸基を有する化合物とイソシアネートとを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、０℃〜１２０℃であることが好ましく、反応時間としては、０．５時間〜１５時間であることが好ましく、反応圧力としては、０．２気圧〜１０気圧であることが好ましい。
【０１２４】
このように水酸基とイソシアネートとを反応させて、ビニル基含有樹脂が得られる。
【０１２５】
また、水酸基を有する化合物とビニル基を有する化合物とを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ビニル基とアクリレートが共存するものやビニル基とメタクリレートが共存するものであってもよい。ビニル基を有する化合物としては、ビニル基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、任意の炭素数を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、感度の点で、２−ビニロキシエチルアクリレート、４−ビニロキシブチルアクリレート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、４−ビニロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１２６】
この水酸基を有する化合物とビニル基とを反応させる条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、２５℃〜１３０℃であることが好ましく、反応時間としては、０．５時間〜１５時間であることが好ましく、反応圧力としては、０．２気圧〜１０気圧であることが好ましい。
【０１２７】
このように水酸基とビニル基とを反応させて、水酸基含有樹脂が得られる。
【０１２８】
このようにイソシアネート又はビニル基を有する化合物との反応を経て得られる水酸基含有樹脂と、酸無水物との反応としては、上記の水酸基を有する化合物と酸無水物との反応に準じて行えばよいが、水酸基含有樹脂と酸無水物の反応に用い得る酸無水物としては、親疎水性の点で、マレイン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【０１２９】
＜その他の工程＞
＜＜カルボン酸樹脂化合物とエポキシ化合物とを反応させる工程＞＞
上記の通り得たカルボン酸樹脂化合物は、エポキシ化合物と反応させて、最終産物であるビニル基含有樹脂を合成してもよい。
【０１３０】
この工程において、エポキシ化合物としては、エポキシ基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、任意の炭素数を有する脂肪族化合物又は芳香族化合物であってもよい。なかでも、感度の点で、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学社製）、４−ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）などの、エポキシアクリレートであってもよい。このカルボン酸樹脂化合物とエポキシ化合物とを反応させる反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、熱重合の抑制を考慮すると、温度としては、０℃〜１３０℃であることが好ましく、反応時間としては、０．５時間〜１５時間であることが好ましく、反応圧力としては、０．２気圧〜１０気圧であることが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１３２】
（合成例１）
本発明によるビニル基含有樹脂（Ａ１−１）を下記の通り合成した。
即ち、コンデンサーに撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製）１６８質量部、ビスフェノールＦ２００質量部とテトラエチルアンモニウムクロリド０．２４質量部を投入し、２００℃で８時間撹拌した。反応後、メチルエチルケトンを５００質量部加えた後、水洗を３回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂３５０質量部を得た。
【０１３３】
得られたビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂１２質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに投入し、炭酸エチレン５．５質量部とテトラエチルアンモニウムアイオダイド０．８４質量部を添加し、１６５℃にて、８時間加熱した。反応後、メチルエチルケトンを５０質量部加えた後、水洗を３回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水酸基を有するフェノキシ樹脂１０質量部を得た。
【０１３４】
得られた水酸基を有するフェノキシ樹脂１５質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに投入し、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート４２．８質量部、トリメリット酸無水物を９．４質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４質量部を投入し、１００℃にて３時間撹拌した。反応後、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）製）１０．７質量部を加え、１２０℃で４時間加熱し、ビニル基含有樹脂１を得た。
【０１３５】
上記で得られたビニル基含有樹脂１の固形分酸価を測定したところ、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、質量平均（ポリスチレン標準）で３，４００であった。また、架橋基密度を測定したところ、１．６７ミリモル／ｇであった。また、下記の要領で核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と及び赤外スペクトル（ＩＲ）を測定して、樹脂に含まれる官能基を解析し、目的の樹脂が得られていることを確認した。結果を図１及び２にそれぞれ示す。
【０１３６】
＜ＮＭＲの測定＞
試料を５ｍｇ程度とり、重ＤＭＳＯ０．５ｍＬに溶解した。得られた溶液を、専用のチューブに移した後、ＶＡＲＩＡＮ（株）製  ＦＴ型  ＮＭＲ  ＧＥＭＩＮＩ―３００型にて測定を行った。
【０１３７】
＜ＩＲの測定＞
試料を１ｍｇ程度とり、ＫＢｒ１０ｍｇを加え、乳鉢で磨り潰した。得られた固体を専用のディスクに入れ、島津製作所（株）製  ＦＴＩＲ―８３００で測定を行った。
【０１３８】
（合成例２）
本発明によるビニル基含有樹脂（Ａ１−２９）を下記の通り合成した。
即ち、フェノール樹脂５０質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに投入し、炭酸エチレン３７．５質量部とテトラエチルアンモニウムアイオダイド０．８２質量部を添加し、１６５℃にて、８時間加熱した。反応後、メチルエチルケトンを５０質量部加えた後、水洗を３回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水酸基を有するフェノキシ樹脂４５質量部を得た。
【０１３９】
得られた水酸基を有するフェノール樹脂１５質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに投入し、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート４２．８質量部、トリメリット酸無水物を９．４質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４質量部を投入し、１００℃にて３時間撹拌した。反応後、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）製）１０．７質量部を加え、１２０℃で４時間加熱し、ビニル基含有樹脂２を得た。
【０１４０】
上記で得られたビニル基含有樹脂２の固形分酸価を測定したところ、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣ測定にて分子量を測定したところ、質量平均（ポリスチレン標準）で３，５００であった。また、架橋基密度を測定したところ、１．７２ミリモル／ｇであった。また、合成例１と同様にＮＭＲ及びＩＲを測定して、ビニル基含有樹脂（Ａ１−２９）を得たことを確認した。
【０１４１】
（合成例３）
本発明によるビニル基含有樹脂（Ａ２−１２）を下記の通り合成した。
即ち、コンデンサーに撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して測定））１６５質量部、１、６−ジヒドロキシナフタレン１６０質量部とテトラエチルアンモニウムクロリド０．２４質量部を投入し、２００℃で８時間撹拌した。反応後、メチルエチルケトンを５００質量部加えた後、水洗を３回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、ナフタレン型フェノキシ樹脂３００質量部を得た。
【０１４２】
得られたナフタレン型フェノキシ樹脂１２質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに投入し、炭酸エチレン５．５質量部とテトラエチルアンモニウムアイオダイド０．８４質量部を添加し、１６５℃にて、８時間加熱した。反応後、メチルエチルケトンを５０質量部加えた後、水洗を３回行い、塩を除去した。加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、水酸基を有するフェノキシ樹脂１０質量部を得た。
【０１４３】
得られた水酸基を有するフェノキシ樹脂１５質量部をコンデンサーと撹拌機を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに投入し、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート４２．８質量部、トリメリット酸無水物を９．４質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４質量部を投入し、１００℃にて３時間撹拌した。反応後、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）製）１０．７質量部を加え、１２０℃で４時間加熱し、ビニル基含有樹脂３を得た。
【０１４４】
上記で得られたビニル基含有樹脂３の固形分酸価を測定したところ、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣを測定にて分子量を測定したところ、質量平均（ポリスチレン標準）で３，０００であった。また、架橋基密度を測定したところ、１．６７ミリモル／ｇであった。また、合成例１と同様にＮＭＲ及びＩＲを測定して、ビニル基含有樹脂（Ａ２−１２）を得たことを確認した。
【０１４５】
（参考合成例１）
クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）１２０質量部を用いて、温度計、撹拌器、滴下ロート、生成水分離装置を備えた装置に仕込み、エピクロロヒドリン５０９部、ジメチルスルホキシド１００部を加え窒素を吹き込みながら、溶解した。溶解後、５０℃にて、水酸化ナトリウム４１部を１００分かけて添加した。その後、７０℃で、２時間反応を行った後、１４０℃で、７ｍｍＨｇまで減圧し溶媒を留去した。その後、メチルエチルケトンを４００質量部加えて、水洗を２回行い、油層を分離した。有機層に２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０質量部加えて、７０℃で２時間加熱した。反応後、水洗を３回行い、加熱減圧下で溶媒を留去して、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１５０質量部を得た。
【０１４６】
得られたエポキシ樹脂１９４質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸６２質量部とカルビトールアセテート１００質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４５質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂１を得た。
【０１４７】
（参考合成例２）
ＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１００質量部をエピクロロヒドリン３００部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド１．１部を添加し、６０℃にて、ＮａＯＨ１２．５質量部を９０分かけて添加し、４０℃で、時間反応を行った後、水洗２回を行い、油槽分離後、加熱減圧下でエピクロロヒドリンを留去して、エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１００質量部を得た。
【０１４８】
得られたエポキシ樹脂２９９質量部にアクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸８７質量部とカルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４５質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂２を得た。
【０１４９】
（参考合成例３）
クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）１２０質量部をエピクロロヒドリン３００質量部に溶解させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド１．１質量部を添加し、６０℃にて、ＮａＯＨ１２．５質量部を９０分かけて添加し、４０℃で、２時間反応を行った後、水洗２回を行い、油槽分離後、加熱減圧下でエピクロロヒドリンを留去して、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１３０質量部を得た。
【０１５０】
得られたエポキシ樹脂１９４質量部にアクリル酸７２質量部、ハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム２質量部を仕込み、１００℃に加熱して、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸６２質量部とカルビトールアセテート８５質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂３を得た。
【０１５１】
（参考合成例４）
クレゾールノボラック樹脂（水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）１２０質量部を用いて、温度計、撹拌器、滴下ロート、生成水分離装置を備えた装置に仕込み、エピクロロヒドリン５０９質量部、ジメチルスルホキシド１００質量部を加え窒素を吹き込みながら、溶解した。溶解後、５０℃にて、水酸化ナトリウム４１質量部を１００分かけて添加した。その後、７０℃で、２時間反応を行った後、１４０℃で、７ｍｍＨｇまで減圧し溶媒を留去した。その後、メチルエチルケトンを４００質量部加えて、水洗を２回行い、油層を分離した。有機層に２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０質量部加えて、７０℃で２時間加熱した。反応後、水洗を３回行い、油層を分離後、再び、有機層に２０％水酸化ナトリウム水溶液を２０質量部加えて、７０℃で２時間加熱した。反応後、水洗を３回行い、油層を分離後、加熱減圧下で溶媒を留去して、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１５０質量部を得た。
【０１５２】
得られたエポキシ樹脂１９４質量部、アクリル酸７２質量部、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃に加熱、撹拌して反応混合物を溶解した。次に６０℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を仕込み、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。次にテトラヒドロ無水フタル酸６２質量部とカルビトールアセテート１００質量部を仕込み、８０℃に加熱し、約６時間反応し冷却し、固形分濃度が４５質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して参考ビニル基含有樹脂４を得た。
【０１５３】
（実施例１）
−感光性組成物溶液の組成−
＜感光性組成物溶液＞の組成
バインダー：ビニル基含有樹脂（Ａ１−１）                        ６４質量部
重合性化合物：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）                ５質量部
開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル（株）製）    １．９質量部
：ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）                      ０．０２質量部
：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製）                  ０．０６質量部
硬化剤：ＤＩＣＹ−７（油化シェルエポキシ（株）製）            ２．６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製）        ７．５質量部
顔料分散液：                                                    ５０質量部
その他：メガファックＦ−７８０Ｆ                            ０．１３質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
メチルエチルケトン（溶媒）                                  １２．０質量部
【０１５４】
なお、前記顔料分散液は、下記の通り調製して得たものである。即ち、下記成分を予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製したものである。
【０１５５】
シリカ：アドマファインＳＯ−Ｃ２（アドマテック（株）製）        ３０質量部
ビニル基含有樹脂（Ａ１−１）                                ４８．２質量部
フタロシアニンブルー                                        ０．３４質量部
アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）                        ０．１１質量部
酢酸ノルマルプロピル                                        ５９．０質量部
【０１５６】
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記の組成を有する感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚さ２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１５７】
−基体への積層−
銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。なお、圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１５８】
（実施例２）
実施例１において、合成例１で得たビニル基含有樹脂１に代えて、合成例２で得たビニル基含有樹脂２（ビニル基含有樹脂（Ａ１−２９））を用いた以外は、実施例１と同様に行って、光硬化性樹脂組成物２を得た。
【０１５９】
（実施例３）
実施例１において、合成例１で得たビニル基含有樹脂１に代えて、合成例３で得たビニル基含有樹脂３（ビニル基含有樹脂（Ａ２−１２））を用いた以外は、実施例１と同様に行って、光硬化性樹脂組成物３を得た。
【０１６０】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たビニル基含有樹脂１に代えて、参考合成例１で得た参考ビニル基含有樹脂１を用いた以外は、実施例１と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物１を得た。
【０１６１】
（比較例２）
実施例１において、合成例１で得たビニル基含有樹脂１に代えて、参考合成例２で得た参考ビニル基含有樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物２を得た。
【０１６２】
（比較例３）
実施例１において、合成例１で得たビニル基含有樹脂１に代えて、参考合成例３で得た参考ビニル基含有樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物３を得た。
【０１６３】
（比較例４）
実施例１において、合成例１で得たビニル基含有樹脂１に代えて、参考合成例４で得た参考ビニル基含有樹脂４を用いた以外は、実施例１と同様に行って、参考光硬化性樹脂組成物４を得た。
【０１６４】
＜評価＞
＜＜加水分解性塩素の含有量＞＞
上記の通り得た各光硬化性樹脂組成物約０．５ｇを２００ｍＬのフラスコに精秤し、ジオキサン３０ｍＬを加えて樹脂を溶解した。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液５ｍＬを加えて、３０分間還流した。その後、この溶液に８０質量％のアセトン水溶液を加え、更に、濃硝酸２ｍＬを加えて硝酸銀水溶液にて電位差滴定を行い、樹脂に含まれる加水分解性塩素の含有量を定量した。
【０１６５】
＜＜絶縁信頼性＞＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に上記の通り得た光硬化性樹脂組成物を用いて感光性積層体を形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
【０１６６】
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、下記の評価基準で評価した。
【０１６７】
〔評価基準〕
◎：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
【０１６８】
＜＜強靭性＞＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上に上記の通り得た光硬化性樹脂組成物を用いて感光性積層体を形成し、２ｍｍ角フォトマスクを介し、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２ｍｍ角パターンが形成できる最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
【０１６９】
得られた基板を−６５℃の大気中に１５分間晒した後、次いで１５０℃の大気中に１５分間晒した後、再度−６５℃の大気中に晒す熱サイクルを１，０００回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上の皹及び剥離程度を光学顕微鏡により観察し、下記の評価基準で評価した。
【０１７０】
〔評価基準〕
◎：ソルダーレジストに皹、剥れが無く、強靭性に優れる。
○：ソルダーレジストに僅かに皹があり、強靭性が良好である。
△：ソルダーレジストに僅かに皹、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×：ソルダーレジストに明らかな皹、剥れがあり、強靭性が劣る。
【０１７１】
＜＜感度＞＞
前記調製した感光性積層体における感光性フィルムの感光層に対し、前記支持体側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５０ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ３０μｍとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）とし、そのエネルギー量（ｍｊ／ｃｍ２）について、下記の評価基準で評価した。
【０１７２】
〔評価基準〕
◎：３０（ｍｊ／ｃｍ２）未満
○：３０以上４０（ｍｊ／ｃｍ２）未満
△：４０以上５０（ｍｊ／ｃｍ２）未満
×：５０（ｍｊ／ｃｍ２）以上
【０１７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、高感度化が図れ、基板密着性、表面硬度、耐熱性、及び保存性を改良することができるので、ソルダーレジストに好適に用いることができ、また、本発明によるビニル基含有樹脂は、上記光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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