(57)【要約】【課題】白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現できる燃料電池用電極触媒を提供することにある。【解決手段】水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物またはバリウムと銅とタングステンの複合酸化物である。【選択図】図１
2011233283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物またはバリウムと銅とタングステンの複合酸化物である
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やエタノールなどの燃料を電気化学的に酸素と反応させることにより電気エネルギーを取り出す装置であり、理論的なエネルギー効率が高くＣＯ2の排出が少ない装置である。そのため、燃料電池が環境負荷の小さい発電システムとして注目されている。
【０００３】
上述した燃料電池が電解質などの種類により分類されており、水素イオンを通す固体高分子を電解質として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）がある。
【０００４】
上述したＰＥＦＣの空気極（カソード、正極）では、以下の（１）式に示すように、水素イオンおよび電子と酸素とが反応して水を生成する化学反応が起こっている。
【０００５】
空気極：Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  ＋  →  ２Ｈ2Ｏ  ・・・・  （１）
【０００６】
上述した空気極における反応を促進するため、白金を有する白金系触媒が電極触媒として用いられている。ＰＥＦＣが比較的低温で運転することができ、高出力密度を得ることができる特徴を有する。このようなことから、ＰＥＦＣが自動車用駆動源や定置用電源としての開発が期待されている。
【０００７】
ところが、ＰＥＦＣ自体が高価であるため、ＰＥＦＣを有するシステムの普及にあたっては、ＰＥＦＣの低価格化という課題がある。特に、電極触媒で用いられる白金が高価である。したがって、ＰＥＦＣの低価格化には、白金の使用量を低減させることの他に、白金に代わる低価格の材料を開発することが考えられる。
【０００８】
上述したＰＥＦＣの空気極にて、白金の代替材料として、金属酸化物、酸窒素化物、ペロブスカイト型複合酸化物などの白金代替触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５２８４号公報（例えば、明細書の段落［００８１］，［００８２］，［００８７］など参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した特許文献１記載の燃料電池用電極触媒が白金代替触媒であり触媒能（酸素還元能）を発現するものの、上述した白金系触媒と同等の触媒能を発現しておらず、当該白金系触媒と同等の触媒能を発現することが望まれていた。
【００１１】
以上のことから、本発明は、前述した課題を解決するために為されたもので、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現できる燃料電池用電極触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決する第１の発明に係る燃料電池用電極触媒は、
水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、
前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物またはバリウムと銅とタングステンの複合酸化物である
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る燃料電池用電極触媒によれば、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現でき、燃料電池用電極触媒の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る燃料電池用電極触媒における、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率との関係を示すグラフである。
【図２】Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6）のバンド構造を示す図であり、図２（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図２（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【図３】Ｂａ2ＣｕＷＯ6のバンド構造を示す図であり、図３（ａ）に上向きスピンの場合を示し、図３（ｂ）に下向きスピンの場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［主な実施形態］
本発明に係る燃料電池用電極触媒の実施形態について、図１に基づいて説明する。
【００１６】
本実施形態に係る燃料電池用電極触媒は、水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有し、固体高分子形燃料電池の空気極の電極触媒として利用される触媒である。前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であってＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属であり、前記Ｂおよび前記Ｃが遷移元素である。前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンド構造におけるフェルミレベルの直上にてエネルギー値の低い３つの電子状態について平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化した伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である。なお、前記ｘが前記Ａの指数を示し、前記ｙが前記Ｂの指数を示し、前記ｗが前記Ｃの指数を示し、前記ｚが前記Ｏの指数を示す。
【００１７】
具体的には、前記複合酸化物の前記Ａと前記Ｂと前記Ｃが、ストロンチウムとニッケルとタングステン、バリウムと銅とタングステンの組み合わせの何れかである。
【００１８】
このような本実施形態に係る燃料電池用電極触媒によれば、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができる。その理由を以下に説明する。
【００１９】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンドギャップが、酸素還元開始電位に作用するパラメータであり、１．３０ｅＶより小さくなると、電位を取ることができないことから、１．３０ｅＶ以上としている。また、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンドギャップが、３．６５ｅＶより大きくなると、白金系触媒と比べて空気極における反応性を低下させることから、３．６５ｅＶ以下としている。
【００２０】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの下向きスピンのバンドギャップが電気伝導性に作用するパラメータであり、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの下向きスピンにてバンドギャップが無いと導電体になることから、前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの下向きスピンにてバンドギャップがあるとしている。
【００２１】
上述したバンドギャップは、伝導帯における、波数域がΓ（ガンマ）にてエネルギー値が最も低い１つの電子状態の平均値と、価電子帯における、波数域がΓ（ガンマ）にてエネルギー値が最も大きい１つの電子状態の平均値の差分を演算して得られた値である。
【００２２】
前記ＡｘＢｙＣｗＯｚの上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が、酸素還元能に作用するパラメータであり、２４％より小さくなると、白金系触媒の場合と比べて、水素イオンおよび電子と酸素の反応性が低下することから、２４％以上としている。なお、複合酸化物の伝導帯バンドの酸素軌道含有率が、およそ５０％を越えるものが一般的に考えられないことから５０％以下としている。
【００２３】
ここで、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、エネルギー的にフェルミレベル直上にてエネルギー値の低い３つの電子状態について平均して、酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものである。この酸素原子の電子状態への寄与率は、酸素原子を含む球面内にどのくらいの電子数が含まれるかを計算して得られる。
【００２４】
続いて、上述したような組成からなり、上述したバンドギャップの範囲を示し、且つ、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率の範囲を示す燃料電池用電極触媒の選定方法について、以下に説明する。
【００２５】
最初に、固体高分子形燃料電池の空気極の電極触媒であり、水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する白金系触媒（例えば、ＰｔＯやＰｔＯ2（α型、β型）など）について、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づき、白金系触媒のバンド構造を求めた。
【００２６】
続いて、上述した白金系触媒について、バンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率をそれぞれ算出した。白金系触媒ａ（ＰｔＯ2（α型））では、バンドギャップが１．４４ｅＶであり、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が４１．５４％であった。白金系触媒ｂ（ＰｔＯ）では、バンドギャップが２．０１ｅＶであり、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２９．３０％であった。白金系触媒ｃ（ＰｔＯ2（β型））では、バンドギャップが２．８６ｅＶであり、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が４３．６７％であった。
【００２７】
続いて、上述した白金系触媒ａ、白金系触媒ｂ、および白金系触媒ｃに関し、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフである図１を作成する。図１にて、三角形が白金系触媒の場合を示す。この図１に示すように、白金系触媒が、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であり、且つ、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である領域Ａで示す範囲内にあることが明らかとなった。
【００２８】
ここで、白金系触媒が、酸素還元開始電位が０．９Ｖであり高い電位を有することが知られている。このようなことから、主として、バンドギャップが酸素還元開始電位に関与するパラメータであると考えられる。また、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が高い電位で酸素を吸着する酸素吸着能に関与するパラメータであると考えられる。
【００２９】
よって、触媒能が高い物質、すなわち、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができる複合酸化物は、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であり、且つ、伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である領域Ａに分布すると考えられる。さらに、電極触媒として利用するために電位を有する必要があり、バンドギャップを有する必要がある。ここで、下向きスピンの伝導帯バンドのエネルギーは上向きスピンの伝導帯バンドのエネルギーよりも低くなる場合があり、その場合、電極触媒の電位は、下向きスピンのバンドギャップに支配される。
【００３０】
続いて、無機化合物データベースから２千種の材料を抽出し、各材料について、モデル化を行い、科学計算、例えば第一原理バンド計算を行った。この計算結果に基づきバンド構造を求め、バンドギャップを算出した。これらの材料にて、上向きスピンおよび下向きスピンの両方にバンドギャップがある物質について、上述した伝導帯バンドの酸素軌道含有率を算出した。そして、これら材料について、バンドギャップと伝導帯バンドの酸素軌道含有率の相関を示すグラフである図１に、各材料に関するバンドギャップおよび伝導帯バンドの酸素軌道含有率（スクリーニングデータ）をプロットした。図１にて、星印Ｉが燃料電池用電極触媒（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））の場合を示し、星印ＩＩが燃料電池用電極触媒（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）の場合を示す。
【００３１】
ここで、上述したモデル化とは、例えば、Ｌａ0.9Ｋ0.1ＦｅＯ3のような非整数の組成をもつ化合物をＬａＦｅＯ3のように組成を整数比化し、計算が可能な構造にすることである。
【００３２】
上述したことから、複合酸化物に関し、上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下の範囲であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、酸素還元開始電位が白金系触媒の場合と比べて同等になるという効果を発現すると考えられる。さらに、複合酸化物に関し、上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上であることにより、酸素還元能が白金系触媒の場合と比べて同等になると考えられる。言い換えると、上述した燃料電池用電極触媒に関し、図１に示すように、領域Ａ（上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ、上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である領域）にある複合酸化物とすることにより、酸素還元開始電位を白金系触媒の場合と比べて同等にすることができると考えられる。さらに、上述した複合酸化物とすることにより、高い電位での酸素吸着能を白金系触媒の場合と比べて同等にすることができると考えられる。
【００３３】
本選定方法で用いた、バンドギャップの値の定義は、物理的に厳密なものとは異なる。選定を自動的に行うため、バンドギャップを目視によらずに数値化した。具体的には、バンド図の左端で、バンドギャップの上端、下端になっている軌道を１つずつ選び、それぞれの軌道のエネルギーをバンド図の横軸の領域で平均化する。上端として選んだ軌道と下端として選んだ軌道の平均エネルギーの差を、選定のためのバンドギャップとして定義している。
【００３４】
［ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物］
ここで、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））について、図２を用いて具体的に説明する。
図２（ａ）および図２（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図２（ａ）および図２（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図２（ａ）にて、Ｅｃ１１が伝導帯を示し、Ｅｖ１１が価電子帯を示し、Ｅｇ１１が禁制帯を示し、ａ１（太線），ａ２（１点鎖線），ａ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図２（ｂ）にて、Ｅｃ１２が伝導帯を示し、Ｅｖ１２が価電子帯を示し、Ｅｇ１２が禁制帯を示す。
【００３５】
ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するストロンチウムであり、前記Ｂが遷移元素に属するニッケルであり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００３６】
ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））における上向きスピンのバンド構造では、図２（ａ）に示すように、−０．６０Ｖより下方の領域Ｅｖ１１が価電子帯となる一方、２．２５ｅＶより上方の領域Ｅｃ１１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１１の大きさが２．８５ｅＶとなった。
【００３７】
また、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））における下向きスピンのバンド構造では、図２（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ１２があることが明らかとなった。
【００３８】
さらに、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの電子状態（ａ１、ａ２、ａ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２６．３５％であった。
【００３９】
よって、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））が、図１に示すように、上向きスピンのバンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００４０】
［バリウムと銅とタングステンの複合酸化物］
ここで、バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）について、図３を用いて具体的に説明する。
図３（ａ）および図３（ｂ）に示すバンド構造は、バンド計算（例えば、第一原理バンド計算）により求められたバンド構造である。図３（ａ）および図３（ｂ）にて、縦軸はエネルギー状態を示し、横軸は波数ベクトルを示す。図３（ａ）にて、Ｅｃ２１が伝導帯を示し、Ｅｖ２１が価電子帯を示し、Ｅｇ２１が禁制帯を示し、ｂ１（太線），ｂ２（１点鎖線），ｂ３（点線）が、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）におけるエネルギー値の低い３つの電子状態を示す。図３（ｂ）にて、Ｅｃ２２が伝導帯を示し、Ｅｖ２２が価電子帯を示し、Ｅｇ２２が禁制帯を示す。
【００４１】
バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）は、ＡｘＢｙＣｗＯｚからなり、前記Ａがアルカリ土類金属に属するバリウムであり、前記Ｂが遷移元素に属する銅であり、前記Ｃが遷移元素に属するタングステンである複合酸化物である。
【００４２】
バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）における上向きスピンのバンド構造では、図３（ａ）に示すように、−０．６０ｅＶより下方の領域Ｅｖ２１が価電子帯となる一方、２．５０ｅＶより上方の領域Ｅｃ２１が伝導帯となった。これらの領域の間の禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２１の大きさが３．１０ｅＶとなった。
【００４３】
また、バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）における下向きスピンのバンド構造では、図３（ｂ）に示すように、禁制帯（バンドギャップ）Ｅｇ２２があることが明らかとなった。
【００４４】
さらに、バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）の上向きスピンのバンド構造における伝導帯バンドの酸素軌道含有率は、フェルミレベルの直上（伝導帯バンド）の３つの状態（ｂ１、ｂ２、ｂ３）を平均して酸素原子の電子状態への寄与率を数値化したものであり、２６．５２％であった。
【００４５】
よって、バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）が、図１に示すように、バンドギャップが１．３０ｅＶ以上３．６５ｅＶ以下であると共に、下向きスピンにバンドギャップがあり、且つ伝導帯バンドの酸素軌道含有率が２４％以上である範囲を示す領域Ａの範囲内にあると確認された。この複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）は、ペロブスカイト型の構造であった。
【００４６】
［複合酸化物の調製方法］
上述した複合酸化物（ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物、バリウムと銅とタングステンの複合酸化物）は、各金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物または各種錯塩などを所定の割合で混合し、最終的に６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で２〜１０時間程度焼成して調製することができる。
【００４７】
上記各金属元素の塩の混合方法としては、それぞれの金属塩を固体状態で混合する方法、それぞれの金属塩の溶液（水溶液など）を混合した後に蒸発乾固する方法、それぞれの金属塩の混合溶液をアンモニア水等のアルカリ溶液で加水分解する共沈法などを用いることができる。具体的には、ボールミル混合による固相法、共沈法、熱分解法などが採用できる。
【００４８】
例えば、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物（Ｓｒ2Ｎｉ（ＷＯ6））、バリウムと銅とタングステンの複合酸化物（Ｂａ2ＣｕＷＯ6）を調製するに当たり、原料物質として、硝酸ストロンチウム、硝酸ニッケル、タングステン酸アンモニウム、塩化バリウム、硝酸銅など金属塩水溶液をそれぞれ用意する。これらの原料物質を量論で得られるような割合で仮混合する。アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン等を水に溶かすことによりアルカリ水溶液を調整し、この調整した溶液に上述した金属塩水溶液を混合する。そして、水酸化物、水和物からなる沈殿物の生成した懸濁液を一晩放置したのち、沈殿物を水洗し、２５０℃で焼成することにより、目的とする複合酸化物を得ることができる。
【００４９】
したがって、本実施形態に係る燃料電池用電極触媒によれば、水素イオンおよび電子と酸素の反応を促進する複合酸化物を有する燃料電池用電極触媒であって、前記複合酸化物がペロブスカイト型の構造であって、ストロンチウムとニッケルとタングステンの複合酸化物またはバリウムと銅とタングステンの複合酸化物であることにより、酸素還元開始電位および高い電位での酸素吸着能を白金系触媒の場合と比べて同等に発現することができ、燃料電池用電極触媒の製造コストを低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、白金代替触媒であって、酸素還元能を白金系触媒の場合と同等に発現できるため、燃料電池製造産業などにおいて、極めて有益に利用することができる。
【図１】
2011233283.tif 000003
【図２】
2011233283.tif 000004
【図３】
2011233283.tif 000005