(57)【要約】【課題】強靭性に優れる熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物。（式１）  吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フィラーの形状が、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラーが、シリカおよび／またはカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、前記熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記吸着フィラーの量が０．１〜１００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ＤＢＰ吸油量が、１０〜１０００ｍＬ／１００ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、硬化剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法によって得られる請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなり、前記吸着フィラーを含有する吸着フィラー混合物が得られる吸着工程と、
前記吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する硬化剤混合工程とを有する製造方法によって得られる請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＣＳＴポリマー（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：下限臨界共溶温度を有するポリマー）またはＵＣＳＴポリマー（Ｕｐｐｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：上限臨界共溶温度を有するポリマー）で基材を被覆する方法が提案されている（特許文献１、２）。
また、本願出願人は、これまでに、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、無機フィラーなどを含有する組成物を提案した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５２３４４１号公報
【特許文献２】特表２００５−５０７７６０号公報
【特許文献３】特開２００７−１９１６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者らは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤および無機フィラーを含有する組成物から得られる硬化物の靭性について改善の余地があることを見出した。
また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂で表面が完全に被覆されたフィラー、および硬化剤を含有する組成物から得られる硬化物は、その靭性が低いことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、強靭性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、特定の式で表わされる吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物が強靭性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１１を提供する。
１．  熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす熱硬化性樹脂組成物。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
２．  前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
３．  前記フィラーの形状が、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
４．  前記フィラーが、シリカおよび／またはカーボンブラックである上記１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．  前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．  前記熱可塑性樹脂が、前記熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する上記１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７．  前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、前記吸着フィラーの量が０．１〜１００質量部である上記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．  前記ＤＢＰ吸油量が、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇである上記１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
９．  さらに、硬化剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１０．  前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法によって得られる上記１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
１１．  前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなり、前記吸着フィラーを含有する吸着フィラー混合物が得られる吸着工程と、
前記吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する硬化剤混合工程とを有する製造方法によって得られる上記９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、強靭性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例において得られた吸着フィラー含有混合物を、共焦点顕微鏡で１０倍の対物レンズを使用して撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させた吸着フィラーを分散させ、下記（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす組成物である。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
【００１０】
熱硬化性樹脂について以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される熱硬化性樹脂は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、機械的性質（例えば強靭性）により優れ、耐熱性、耐溶剤性に優れるという観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
各種熱硬化性樹脂は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。熱硬化性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
熱可塑性樹脂について以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００１２】
なかでも、機械的性質（特に強靭性）により優れ、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱可塑性樹脂は、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。
【００１３】
また、熱可塑性樹脂は、機械的性質により優れ前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するのが好ましい。
官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、熱可塑性樹脂が有する官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基であるのが好ましい。
熱硬化性樹脂がベンゾオキサジン樹脂である場合、前記特性のうち強靭性と耐溶剤性により優れるという観点から、熱可塑性樹脂が有する官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基であるのが好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂中において、ＵＣＳＴ（上限臨界溶解温度）またはＬＣＳＴ（下限臨界溶解温度）を有するポリマーであるのが好ましい。ＵＣＳＴまたはＬＣＳＴは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の、種類、量に応じて適宜設定することができる。
【００１５】
熱硬化性樹脂に対してＬＣＳＴを有する熱可塑性樹脂は、ＬＣＳＴ未満の温度で熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを相溶させたあと、ＬＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂から相分離することができる。
熱硬化性樹脂に対してＬＣＳＴを有する熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂との組み合わせは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、ポリエーテルスルホン、およびポリスルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂との組み合わせが好ましい。実施例Iに示す熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン３０質量部と熱硬化性樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ１００質量部の組み合わせの場合のＬＣＳＴは約１５０℃とすることができる。
【００１６】
熱硬化性樹脂に対してＵＣＳＴを有する熱可塑性樹脂は、ＵＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを相溶させたあと、ＵＣＳＴ未満の温度で熱硬化性樹脂から相分離することができる。
熱硬化性樹脂に対してＵＣＳＴを有する熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂との組み合わせは、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、ポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂と、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂との組み合わせが好ましい。実施例Iに示す熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド１５質量部と熱硬化性樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ１００質量部の組み合わせの場合のＵＣＳＴは約５０℃、実施例IIに示す熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド３０質量部と熱硬化性樹脂のグリシジルエステル型エポキシ１００質量部の組み合わせの場合のＵＣＳＴは約１００℃とすることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、３，０００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
使用される熱可塑性樹脂の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、フィラー１００質量部に対して（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下を満たす量であるのが好ましく、０．１〜０．７であるのがより好ましい。
【００１９】
フィラーについて以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用されるフィラーは、制限されない。例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。強靭性により優れるという観点から無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ）、珪砂、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、アルミナ、モンモリロナイト、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられる。
なかでも、強靭性により優れ、熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、シリカおよび／またはカーボンブラックであるのが好ましい。
【００２０】
フィラーの形状は特に制限されない。例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）のものが挙げられる。フィラーの形状は熱可塑性樹脂が吸着しやすいという観点から、球状、粒状および不規則形状からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２１】
本発明において、フィラーが有するＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、十分な量の熱可塑性樹脂を吸着させるという観点から、１０〜１，０００ｍＬ／１００ｇであるのが好ましく、５０〜５００ｍＬ／１００ｇであるのがより好ましい。
【００２２】
フィラーの平均一次粒径は、熱可塑性樹脂の吸着性を良くするという観点から、５〜１００ｎｍであるのが好ましい。
フィラーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
使用されるフィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
吸着フィラーについて以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される吸着フィラーは、熱可塑性樹脂をフィラーに吸着させたものである。
本発明において、吸着は、熱硬化性樹脂とフィラーとの界面において熱可塑性樹脂の濃度が熱硬化性樹脂の内部よりも大きくなる現象をいう。吸着としては、物理吸着、化学吸着が挙げられる。フィラー表面での部分的吸着を促すという観点から、物理吸着であるのが好ましい。
【００２５】
吸着フィラーを構成する熱可塑性樹脂とフィラーの組み合わせとしては、例えば、ポリエーテルスルホン、ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、シリカおよび／またはカーボンブラックとの組み合わせが挙げられる。
吸着フィラーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下であることを満たす。
（式１）
吸着係数＝前記フィラー１００質量部に吸着された前記熱可塑性樹脂の量（質量部）／前記熱可塑性樹脂の比重／前記フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）
本発明において、（式１）中の吸着係数は、あるフィラー１００質量部が吸油することができるＤＢＰの体積に対する、同じ種類で同じ量のフィラーが吸着した熱硬化性樹脂の体積の比の値である。
吸着係数が１である場合、フィラーはその表面全体が熱可塑性樹脂で被覆された状態を意味する。
吸着係数が０より大きく０．８以下である場合、フィラーはその表面の一部が熱可塑性樹脂で覆われた状態であり、このことによって強靭性に優れる熱硬化性樹脂が得られる。
【００２７】
吸着係数は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、０．１〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６であるのがより好ましい。
【００２８】
吸着フィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
吸着フィラーはその製造について特に制限されない。例えば、のちに説明する本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法に従って製造することができる。
【００２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は吸着フィラー以外にさらに熱可塑性樹脂を含有することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに含有することができる熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。
熱可塑性樹脂の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物はさらに硬化剤を含有することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに含有することができる硬化剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
エポキシ樹脂用硬化剤として、例えば、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンのようなポリアミン、イミダゾール化合物、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、ポリアミド、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリカルボン酸、酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、潜在性硬化剤（例えば、ジシアンジアミド、ケチミン）が挙げられる。
【００３１】
フェノール樹脂の硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンやメチロールメラミン、メチロール尿素などが挙げられる。
硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
硬化剤の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂に対して、０．５〜１．２当量であるのが好ましく、０．６〜１．１当量であるのがより好ましい。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の組成物の効果を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、三フッ化ホウ素／アミン塩触媒のような硬化触媒、固形ゴム、充填剤、老化防止剤、溶剤、難燃剤、反応遅延剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法について以下に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法としては、例えば、
前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする樹脂混合工程と、
前記樹脂混合溶液を前記ＵＣＳＴ未満の温度または前記ＬＣＳＴ以上の温度とし、前記熱可塑性樹脂が前記熱硬化性樹脂から相分離して、前記樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂が前記フィラーに吸着して吸着フィラーとなる吸着工程とを有する製造方法が挙げられる。
【００３５】
樹脂混合工程について以下に説明する。
樹脂混合工程は、前記熱硬化性樹脂と、前記熱可塑性樹脂と、前記フィラーとを含有し、前記熱可塑性樹脂がＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で前記熱硬化性樹脂から相分離する溶液を、ＵＣＳＴ以上の温度またはＬＣＳＴ未満の温度で、１相領域の混合溶液とする工程である。
【００３６】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、フィラー、ＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度で熱硬化性樹脂から相分離する熱可塑性樹脂は、上記と同義である。
樹脂混合工程において使用されるフィラーの量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
樹脂混合工程において使用される熱可塑性樹脂の量は、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、フィラー１００質量部に対して（式１）で定義される吸着係数が０より大きく０．８以下を満たす量であるのが好ましく、０．１〜０．７であるのがより好ましい。
【００３７】
樹脂混合工程において得られる混合溶液は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とフィラーとを含有し、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが１相領域となっている。
１相領域とは、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが相溶している状態をいう。
樹脂混合工程において、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とフィラーとをＵＣＳＴ以上またはＬＣＳＴ未満の条件下で、例えば、０．５〜１．５時間撹拌することによって、混合溶液とすることができる。
【００３８】
吸着工程について以下に説明する。
吸着工程は、樹脂混合溶液をＵＣＳＴ未満の温度またはＬＣＳＴ以上の温度とし、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂から相分離して、樹脂混合溶液が２相領域となり、相分離した熱可塑性樹脂がフィラーに吸着して吸着フィラーとなる工程である。
【００３９】
２相領域とは、熱硬化性樹脂が主となる成分と熱可塑性樹脂が主となる成分に相分離した状態をいう。
吸着工程において得られる熱硬化性樹脂組成物（本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに硬化剤を含有する場合はこれを吸着フィラー混合物という。）は、熱硬化性樹脂と吸着フィラーとを含有する。
吸着工程において、混合溶液をＵＣＳＴ未満またはＬＣＳＴ以上の条件下で、例えば、１〜１０時間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物（本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに硬化剤を含有する場合は吸着フィラー混合物）を得ることができる。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物がさらに硬化剤を含有する場合、熱硬化性樹脂の製造方法において吸着工程ののちにさらに硬化剤混合工程を設けることができる。硬化剤混合工程は、吸着工程で得られた吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する工程である。
硬化剤混合工程において、吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する温度は、硬化反応を抑制するという観点から、可能な限り低温あるのが好ましい。
吸着フィラー混合物と硬化剤とを混合する方法は特に制限されない。
硬化剤混合工程において、吸着フィラー混合物を上記の温度に調節してここに硬化剤を加え、例えば、０．２５〜０．５時間撹拌することによって、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱によって硬化することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の温度としては、機械的性質（特に強靭性）、耐熱性、耐溶剤性のバランスが良いという観点から、１２０〜２１０℃であるのが好ましい。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後に得られる硬化物を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に準じて測定される破壊靭性値は、自動車や航空機の構造材料として適用できるという観点から、１．２ＭＰａ・ｍ1/2以上が好ましく、１．５ＭＰａ・ｍ1/2以上がより好ましい。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、プリプレグ用マトリックス、接着剤、プライマー、シーリング材、注型材、封止剤、塗料などが挙げられる。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることができる被着体は特に制限されない。例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のような強化繊維、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミック、コンクリート、モルタル、アルミニウム合金、チタン合金、ステンレス合金、スチールなどが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜評価＞
下記のようにして得られた各組成物について、以下に示す方法で、（式１）中の吸着係数、硬化樹脂靭性、耐溶剤性を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
１．吸着係数
下記のようにして得られた吸着フィラー含有混合物２０ｇを、遠心分離装置により１９，０００（ｒｐｍ）で１時間の分離操作を行い、沈降物を得た。
【００４６】
次に、分離された沈降物中に含まれる熱硬化性成分をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）により洗浄除去して、吸着フィラーを抽出した。吸着フィラー含有混合物２０ｇから抽出された吸着フィラーの量を第１表、第２表に示す。
抽出された吸着フィラーを熱重量分析装置（ＴＧＡ）によって分析し、吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分の質量（ＷTP）とフィラーの質量（ＷF）を求めた。得られた吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分の質量（ＷTP）とフィラーの質量（ＷF）を第１表、第２表に示す。また、以下の（式２）によって実施例における吸着フィラーの吸着係数を算出した。実施例における吸着フィラーの吸着係数を第１表、第２表に示す。
【数１】
2011068778.tif 000002
式２中、ＷTP：吸着フィラー中の熱可塑性樹脂成分の質量（ｇ）、ＣａTP：熱可塑性樹脂の比重、ＷF：吸着フィラー中のフィラーの質量（ｇ）、ＤＢＰ：フィラーのＤＢＰ吸油量（ｍＬ／１００ｇ）である。
【００４７】
２．硬化樹脂靭性（Ｋ1C）
下記のようにして得られた各組成物をモールドで挟み、これをプログラムオーブンに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間硬化させて、厚さ７ｍｍの硬化物を作製した。
得られた硬化物からＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９９に準じて、室温（２５℃）の条件下で破壊靭性値（応力拡大係数、単位：ＭＰａ・ｍ1/2）を測定した。得られた破壊靭性値を硬化樹脂靭性として示す。
【００４８】
３．耐溶剤性
下記のようにして得られた各組成物を厚み０．１ｍｍ、１０ｍｍ角のフィルムとしてスライドグラス上に貼り付け、これをプログラムオーブンに入れて７０℃から昇温速度２℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で２時間硬化させて、各組成物がスライドグラス上に接着している硬化物を作製した。
その硬化物をスライドグラスに接着させたままメチルエチルケトンに完全に浸し、９０分後に取り出して乾燥させてから、光学顕微鏡にて硬化物表面のキズの有無を観察した。全くキズのないものを耐溶剤性が良好であると判断した。
【００４９】
４．吸着フィラーの観察
下記のようにして得られた組成物を、共焦点顕微鏡（商品名：ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｓ１３０、レーザーテック製。以下同様。）を用いて観察した。結果を図１に示す。
【００５０】
５．ＵＣＳＴ、ＬＣＳＴの測定方法
第１表、第２表に示す質量部の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち、８０℃の条件下で減圧脱泡して透明な溶液を得た。それを５℃きざみで段階的に降温または昇温し、系内に曇りが観察されはじめる温度をそれぞれＵＣＳＴ、ＬＣＳＴとした。
【００５１】
＜組成物の製造＞
第１表、第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、次に示す方法で組成物を製造した。
１．複合化処理
（１）組成物が硬化剤を含有する場合
まず、熱硬化性樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂、フィラーおよび熱可塑性樹脂を容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち、引き続き第１表または第２表に示す温度と時間の条件下で撹拌し複合化処理（樹脂混合工程および吸着工程）を行い吸着フィラー含有混合物を得た。
吸着フィラー含有混合物の温度を７０℃以下に下げたのちに、吸着フィラー含有混合物に硬化剤を混合し撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た（硬化剤混合工程）。
【００５２】
（２）組成物が硬化剤を含有しない場合
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フィラーおよび熱可塑性樹脂を容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間攪拌して混合処理を行ったのち，引き続き第１表または第２表に示す温度と時間の条件下で撹拌し複合化処理（樹脂混合工程および吸着工程）を行い吸着フィラー含有混合物を得た。
吸着フィラー含有混合物の温度を８５℃以下に下げたのちに、吸着フィラー含有混合物にフェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、硬化触媒を混合し攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５３】
２．複合化処理をしない場合
熱硬化性樹脂、フィラーおよび熱可塑性樹脂を容器に入れて、これらを１２０℃の条件下で１時間撹拌して混合処理を行い組成物を得た。
得られた組成物の温度を８５℃以下に下げたのちに、組成物に必要に応じて、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、硬化触媒を混合し攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。      
【００５４】
【表１】
2011068778.tif 000003
【００５５】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・熱硬化性樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ）：ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、商品名ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製
・熱硬化性樹脂２（フェノール樹脂）：フェノールノボラック型フェノール樹脂、商品名ＨＦ−１Ｍ、明和化成社製
・熱硬化性樹脂３（ベンゾオキサジン樹脂）：商品名Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン、四国化成社製
・フィラー１（ヒュームドシリカ）：商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量３５０ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形
・フィラー２（カーボンブラック）：商品名Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形
・熱可塑性樹脂１（ポリエーテルスルホン）：商品名スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学社製、比重１．３７ｇ/ｍｌ
・熱可塑性樹脂２（ポリエーテルスルホン（ＯＨ末端））：末端にヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン、商品名：スミカエクセル５００３Ｐ、住友化学社製、比重１．３７ｇ/ｍｌ
・熱可塑性樹脂３（ポリエーテルイミド）：商品名Ｕｌｔｅｍ  １０００、ＳＡＢＩＣ社製、比重１．２７ｇ/ｍｌ
・硬化剤（３，３′−ジアミノジフェニルスルホン）：商品名Ａｒａｄｕｒ  ９７１９−１、ハンツマン社製
・硬化触媒（トリフェニルホスフィン）：商品名ホクコーＴＰＰ、北興化学社製
【００５６】
第１表に示す結果から明らかなように、複合化処理をせず吸着フィラーを含有しない比較例Ｉ−１〜３は靭性が低かった。吸着係数が１以上である、つまりフィラーの表面が完全に熱可塑性樹脂で被覆されている完全被覆フィラーを含有する比較例Ｉ−４は靭性が低かった。
これに対して、実施例Ｉ−１〜６は強靭性に優れ、耐溶剤性に優れる。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・熱硬化性樹脂４（グリシジルエステル型エポキシ）：ジグリシジルテトラヒドロフタレート、商品名アラルダイトＣＹ１９２−１、ハンツマン社製
・フィラー１（ヒュームドシリカ）：商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５、キャボット社製、ＤＢＰ吸油量３５０ｍＬ／１００ｇ、形状は無定形
・熱可塑性樹脂３（ポリエーテルイミド）：商品名Ｕｌｔｅｍ  １０００、ＳＡＢＩＣ社製、比重１．２７ｇ/ｍｌ
・硬化剤（３，３′−ジアミノジフェニルスルホン）：商品名Ａｒａｄｕｒ  ９７１９−１、ハンツマン社製
【００５９】
第２表に示す結果から明らかなように、（式１）で定義される吸着係数が０．８を超える比較例ＩＩ−１は靭性が低かった。
これに対して、実施例ＩＩ−１〜４は強靭性に優れ、耐溶剤性に優れる。
【００６０】
図１について以下に説明する。
図１は、実施例において得られた吸着フィラー含有混合物を、共焦点顕微鏡で１０倍の対物レンズを使用して撮影した写真である。図１（Ａ）は実施例ＩＩ−１、図１（Ｂ）は実施例ＩＩ−２、図１（Ｃ）は実施例ＩＩ−３、図１（Ｄ）は実施例ＩＩ−４、図１（Ｅ）は比較例ＩＩ−１に対応する。各写真に示す尺度の単位はμｍである。
図１において、１〜５は吸着フィラーを示し、６はフィラーに吸着しなかった熱可塑性樹脂を示す。
図１に示す結果から明らかなように、図１（Ａ）〜（Ｄ）では吸着フィラーが熱硬化性樹脂中に分散しているのが観察される。これに対して図１（Ｅ）では吸着フィラーが熱硬化性樹脂中に分散せず凝集してしまい、さらに、フィラーに吸着しきれなかった熱可塑性樹脂６が凝集しているのが観察される。
【符号の説明】
【００６１】
１〜５      吸着フィラー
６      フィラーに吸着しなかった熱可塑性樹脂
【図１】
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