(57)【要約】【課題】微小な粒子径の正極活物質を用いた場合でも正極活物質と導電助剤とが均一に分散され、優れた電気特性を発揮するとともに、塗料作製にも適した非水二次電池用正極組成物を提供する。【解決手段】正極活物質、導電助剤、分散剤及び結合剤を必須成分として含み、二次電池の正極を形成する非水二次電池用正極組成物であって、該正極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下であり、該分散剤は、分子量１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤を含む非水二次電池用正極組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電助剤、分散剤及び結合剤を必須成分として含み、二次電池の正極を形成する非水二次電池用正極組成物であって、
該正極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下であり、
該分散剤は、分子量１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤を含む
ことを特徴とする非水二次電池用正極組成物。
【請求項２】
前記結合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用正極組成物。
【請求項３】
前記非水二次電池用正極組成物は、分散剤を導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池用正極組成物。
【請求項４】
前記正極活物質は、オリビン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用正極組成物。
【請求項５】
前記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを主成分として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用正極組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池用正極組成物を用いて形成されることを特徴とする二次電池用正極部材。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用正極部材を用いてなることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用正極組成物に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の二次電池の正極に好適に用いることができる非水二次電池用正極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池であり、近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても使用がすすんでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われており、特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、開発が盛んに行われている。
従来、小型の民生用途においては、主にコバルト酸リチウムが用いられてきたが、安全性の問題やＣｏが希少金属であることから、中大型電池では問題があった。
そこで、資源的制約を受けにくく安全性が高いオリビン型リン酸鉄リチウムが注目を集めており、自動車や定置型電源等の中大型分野への展開が期待されている。
しかし、低い電気伝導度とリチウムの拡散性のため出力特性が低いことが問題となっており、改善手法として（１）小粒子径化（２）活物質表面へのカーボン被覆が行われている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極及びセパレータから構成され、正極は、非水二次電池用正極組成物をアルミ集電体の上に塗布したものが用いられている。非水二次電池用正極組成物は、主に正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶剤からなり、これらの各構成要素について、また、非水二次電池用正極組成物全体の構成や製造方法について研究、開発がなされており、例えば、導電助剤について、特定の比表面積、一次粒子径等を有するカーボンブラックを、必要に応じて分散剤を使用し、分散媒に分散させた特定の粘度の二次電池用電極用導電助剤が開示され、保存安定性の改良された高い導電性を有するカーボンブラック含有導電性ペーストからなる二次電池用電極用導電助剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、二次電池用電極として用いられるスラリーであって、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、そこに特定の平均粒径のカーボンブラックが懸濁していると共に、ビニルピロリドン系ポリマーが溶解しているカーボンブラックスラリーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、電池用組成物として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料とを含む電池用組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
更に、溶媒中で必要に応じて分散剤を使用して正極活物質と導電性物質とが強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、正極活物質と導電性物質とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、その複合粒子、及び特定のアスペクト比の導電性物質を混合する混合工程とを含む正極活物質及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８５６０７４号公報（第１−２、４、６−１２頁）
【特許文献２】特許第４２３５７８８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００９−２６７４４号公報（第１−２頁）
【特許文献４】特許第４１０２８４８号公報（第１−２、６、１１、１３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した先行技術に見られるように、正極の物性向上を目的として様々な分散の検討がなされている。
正極の物性向上を目的として正極活物質の小粒子径化が行われているが、粒子径が小さくなるほどチクソ性が高くなり分散しにくくなる。また従来とは異なり、正極活物質と導電助剤として用いられる導電性カーボンとの粒子径の差が小さくなってくる。電気抵抗の上昇を抑えるため、導電性カーボンは正極活物質同士の接点に位置して、正極活物質同士がなるべく直接接触しないようにすることが好ましいが、正極活物質を微粒子化すると、粒子が均一に分散しにくくなり、また、粒子数が増えて粒子同士の接点が多くなる。このため、微粒子化した正極活物質を用いると、電気伝導度が悪くなりやすく、また、塗料の作製も困難となる。したがって、正極活物質として粒子径が小さいものを用いる場合には、正極活物質及び導電性カーボンをできるだけ均一に分散させることが重要であるが、これまでの技術では、いずれも充分な分散性を達成しているとはいえず、正極活物質及び導電性カーボンがより均一に分散された非水二次電池用正極組成物を開発する工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、微小な粒子径の正極活物質を用いた場合でも正極活物質と導電助剤とが均一に分散され、優れた電気特性を発揮するとともに、塗料作製にも適した非水二次電池用正極組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、微小な粒子径の正極活物質を用いながら、正極活物質と導電助剤とが均一に分散された非水二次電池用正極組成物について種々検討したところ、非水二次電池用正極組成物を正極活物質と導電助剤とに加え、分散剤と結合剤とを含む組成物とし、分散剤として、分子量１０００以下の窒素含有非イオン性界面活性剤を用いると、正極活物質として平均粒子径が１μｍ以下の微小な粒子径のものを用いた場合でも、正極活物質と導電助剤とが均一に分散し、電気伝導度の低下が充分に抑制され、塗料作製にも適した優れた物性を有する非水二次電池用正極組成物となることを見出した。また、本発明者は、非水二次電池用正極組成物の調製後、時間の経過と共に粒径が大きくなり、スラリー粘度が振れることがあるが、このような分散剤を用いると、正極活物質と導電助剤とが均一に分散した状態を安定に維持することができ、正極フィラー成分の粒径の経時変化が抑制されて電気特性の安定した非水二次電池用正極組成物となることを見出した。また、結合剤としてフッ化ビニリデンを用いたり、分散剤と導電助剤との配合比率を最適な範囲とすること等によって、これらの効果が更に優れたものとなることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、正極活物質、導電助剤、分散剤及び結合剤を必須成分として含み、二次電池の正極を形成する非水二次電池用正極組成物であって、上記正極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下であり、上記分散剤は、分子量１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする非水二次電池用正極組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、正極活物質、導電助剤、分散剤及び結合剤を必須成分として含むものであるが、これらはそれぞれ１種含むものであっても２種以上含むものであってもよい。また、これらの成分を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、非水二次電池用正極組成物全体１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、非水二次電池用正極組成物の電気特性が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明の正極活物質は、平均粒子径が１μｍ以下のものである。平均粒子径が１μｍ以下の正極活物質を用いることにより、非水二次電池用正極組成物を電池の正極として用いた場合の出力特性等の電気特性を優れたものとすることが可能となる。平均粒子径は、好ましくは、０．０１〜０．７μｍであり、より好ましくは、０．０１〜０．４μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径は、例えば、動的光散乱の粒度分布計等により測定することができる。
【００１１】
上記正極活物質として用いることのできる化合物としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できるリチウム含有の金属酸化物であればよく、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明の正極活物質は、オリビン構造を有する化合物を含むものであることが好ましい。オリビン構造を有する化合物とは、下記式；
ＬｉＭＰＯ４ 
（Ｍは、１種或いは２種以上の遷移金属を表す）で表される構造を有する化合物である。このような正極活物質を用いると、構造内の酸素原子がリンと結合することで（ＰＯ４）３−ポリアニオンを形成しており、酸素が結晶構造中に固定化されるために原理的に燃焼反応が起こらず安全性に優れたものとなることから、中大型電源への用途を考えると好ましい。
上記発明の正極活物質として用いることができる化合物のうちオリビン構造を有する化合物は、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等であり、正極活物質がこれらの化合物を含むものであることが好ましい。更に好ましくはカーボン被覆したリン酸鉄リチウムである。
正極活物質がオリビン構造を有する化合物を含むものである場合、正極活物質全体１００質量％に対して、オリビン構造を有する化合物が７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、最も好ましくは、正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみからなることである。
【００１３】
本発明の正極活物質は、リン酸鉄リチウムを主成分として含むことが好ましい。正極活物質が含む化合物としては、上記オリビン構造を有する化合物の中でもリン酸鉄リチウムがより好ましく、正極活物質の主成分であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、過充電に対する安定性が高く、また、鉄、リン等の豊富な資源を用いるものであることから、安価であり、製造コストの面でも好ましい。
リン酸鉄リチウムを主成分として含むとは、正極活物質全体１００質量％に対するリン酸鉄リチウムの含有量が５０質量％以上であることを意味するが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。最も好ましくは、正極活物質がリン酸鉄リチウムのみからなることである。
【００１４】
本発明の非水二次電池用正極組成物において、導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量％に対して２〜２５質量％であることが好ましい。導電助剤の含有量が２質量％より少ない場合、電極抵抗が低減できす導電肋剤混合の効果がでないおそれがある。また２５質量％より多いと正極に含まれる活物質量が低下するので容量を確保し難くなる。より好ましくは、正極活物質１００質量％に対して５〜１５質量％である。
【００１５】
上記導電助剤としてはリチウムイオン電池を高出力化するために用いられ、主に導電性カーボンが用いられる。
導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好ましい。
ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べると半分程度の添加量で同等性能を発現するため好ましい。またアセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで生成されるカーボンブラックの不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
より好ましくは導電助剤の添加量をより削減できるケッチェンブラックである。
【００１６】
本発明の非水二次電池用正極組成物が含む分散剤は、分子量が１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤である。このような分散剤を用いることで、正極活物質として微小な粒子径のものを用いた場合であっても、正極活物質と導電助剤とを均一に分散することが可能となる。導電助剤として用いられるカーボンブラックには、一般に水酸基、ケトン基やカルボン酸基等が若干含まれている。アミドやアミンのような窒素系のものは吸着基として効果が見込める。一方で結合剤を含んだ溶液との相溶性が重要である。低分子量タイプの場合、相溶性は高分子量タイプに比べて比較的発現し易い。結合剤としては、一般にフッ化ビニリデン系ポリマーのＮＭＰ溶液が用いられることが多いが、フッ化ビニリデン系ポリマーは比較的配向性がある等の特異な性質をもつ樹脂であり、低分子量タイプの方が相溶性に問題が起こらない。なお、導電助剤として、ケッチェンブラックを用いた場合、ケッチェンブラックは粒子径が小さく、比表面積が大きく、かつ、吸油量も多いため、分散しにくい材料であるが、このような分散剤を用いることで、ケッチェンブラックを導電助剤として用いた場合であっても、導電助剤と非水二次電池用正極組成物とを均一に分散させることが可能となる。また、上述したように、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いることがあるが、リン酸鉄リチウムは、電気伝導性やリチウム拡散性が充分に高いとはいえないものであり、出力特性向上のために、粒子の微細化、及び、均一分散が重要であることから、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いる場合に、分散剤として分子量が１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤を用いることの意義が特に大きいといえる。
また、分散剤を含む非水二次電池用正極組成物から形成される正極を電池に用いた場合、分散剤が電池の電解質溶液中に溶出して電池の機能に悪影響を与える場合が考えられるが、このような分散剤は、非水二次電池用正極組成物を電池の正極として用いた場合の電池特性に対する影響も充分に抑制され、この点においても好ましいものである。
本発明における分散剤は、分子量が８００以下であるものが好ましい。より好ましくは、７００以下である。
【００１７】
上記分散剤としては、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミノアルコール等がある。これらの中でもアルキルアルカノールアミドが好ましい。
すなわち、分散剤がアルキルアルカノールアミドであることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
アルキルアルカノールアミドとしては、例えば、ダイヤノール３００（第一工業製薬社製）を用いることができる。
【００１８】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、分散剤を導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させることが可能となる。より好ましくは、導電助剤１００質量％に対して６〜１５質量％である。
【００１９】
本発明の非水二次電池用正極組成物が含む結合剤は、バインダーとしての機能を発揮するものである限り特に制限されないが、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。これらの中でも好ましくは、フッ化ビニリデン系ポリマー、ステレン−ブタジエン系ポリマーであり、より好ましくは、フッ化ビニリデン系ポリマーである。
すなわち、結合剤がフッ化ビニリデン系ポリマーであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
フッ化ビニリデン系ポリマーは、電池環境の中でポリマーが安定である為好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２０】
上記結合剤の含有量としては、少なければ少ない程良いが、実際には正極活物質１００質量％に対して２〜１０質量％であることが好ましい。結合剤の含有量がこの範囲にあると、正極活物質や導電助剤を結合し、且つ活物質量の低下を抑えることができる。
【００２１】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、更に有機溶剤を含むものであることが好ましい。有機溶剤としては、特に制限されず、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等を用いることができる。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。
【００２２】
上記有機溶剤の含有量としては、正極活物質１００質量％に対して、５０〜３００質量％であることが好ましい。有機溶剤がこの範囲にあることで、適当な粘度のスラリーを作製することができる。より好ましくは１００〜２５０質量％である。
【００２３】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、正極活物質、導電助剤、分散剤、結合剤、及び、溶媒を添加してスラリー状態にした時の平均粒子径が、７００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、正極活物質、導電助剤ともに微細化し、混合していることが確認できる。
より好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。
スラリーの平均粒子径は、非水二次電池用正極組成物中のフィラー成分の屈折率を１．７と仮定して動的光散乱の粘度分布計で測定することができる。
【００２４】
非水二次電池用正極組成物は、組成物調製から７日後までの間における非水二次電池用正極組成物の平均粒子径の変化率が３０％以下であることが好ましい。安定性の悪い非水二次電池用正極組成物は、時間の経過と共に粒子径が大きくなる場合があり、その場合にはこれに伴って正極膜の電気伝導度にバラツキ及び低下が見られる。組成物調製から７日後までの変化率が３０％以下であると、非水二次電池用正極組成物は安定であり、塗工後の膜物性も安定化する。より好ましくは組成物調整から７日後までの変化率が２０％以下であり、更に好ましくは、１０％以下である。
【００２５】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。非水二次電池用正極組成物の粘度がこのような範囲にあると、塗工する際の適当な流動性を確保できる。好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。より好ましくは、４〜１０Ｐａ・ｓである。
また、組成物を調製した直後から７日後までの粘度の変化率が４０％以下あることが好ましい。粘度変化の大きなものは、塗料の安定性に問題があり、正極膜のバラツキに繋がる恐れがある。
非水二次電池用正極組成物の粘度は、例えばＢ型粘度計により測定することができる。
【００２６】
上記非水二次電池用正極組成物の作製方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されないが、溶媒に分散剤を混合し、次いで導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させ、そこに、溶媒に溶解或いは分散した結着剤、正極活物質を加えて、同様に分散処理を行い、非水二次電池用正極組成物を得ることが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させやすく好ましい。
【００２７】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、微小な粒子径の正極活物質と導電助剤とが均一に分散したものであり、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合にも、正極の材料として好適に用いることができる非水二次電池用正極組成物である。
このような本発明の非水二次電池用正極組成物を用いて形成される二次電池用正極部材もまた、本発明の１つである。更に、このような二次電池用正極部材を用いてなる二次電池もまた、本発明の１つである。
【００２８】
本発明の二次電池用正極部材によって形成された正極膜は、電気伝導度が３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
本発明の二次電池は、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１３５ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、本発明の二次電池は充放電を５０回繰り返した５０サイクル後の電気容量維持率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９３％以上である。５０サイクルの維持率を確認することで、初期の電池物性に分散剤が悪影響を及ぼしていないことが確認できる。
正極膜の電気伝導度はインピーダンスアナライザ等により測定できる。また、二次電池の電気容量は充放電評価装置等により測定できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の非水二次電池用正極組成物は、上述の構成よりなり、微小な粒子径の正極活物質を用いながら正極活物質と導電助剤とが均一に分散され、非水二次電池用正極組成物の安定性を確保することで、正極膜にした際に優れた電気特性を発揮するとともに、塗料作製も容易であり、リチウムイオン電池等の電池に用いられる正極の材料として好適な非水二次電池用正極組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例、比較例において正極活物質として用いたリン酸鉄リチウムの電子顕微鏡写真（二次電子線像、２５０００倍）である。
【図２】本発明の実施例、比較例において正極活物質として用いたリン酸鉄リチウムの電子顕微鏡写真（二次電子線像、５００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３２】
実施例における各種評価、測定は、以下のようにして行った。
＜プレスラリー流動性＞
所定の濃度で作製したプレスラリーの液を、容器ごと９０°傾けることにより流動性を確認した。評価は以下の基準により行った。
○：流動性が確認できるもの
△：チクソ性が高く、タレ難いもの
×：傾けても流れてこないもの
＜平均粒子径、粒子径変化＞
粒子径測定装置（堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、測定を行った。
測定条件
・カーボンの屈折率を２．０とした。非水二次電池用正極組成物のフィラーの屈折率を１．７と仮定した。
・溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
・測定温度：２５℃
＜スラリー粘度＞
Ｂ型粘度計（（株）東京計器社製）を用いて、２５±１℃、３０ｒｐｍの粘度を測定した。
＜正極膜電気伝導度＞
インピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０型（東陽テクニカ社製）を用いて、電気伝導度の測定を行った。
＜充放電容量、充放電サイクル特性＞
充放電試験装置ＡＣＤ−０１（アスカ電子社製）を用いて、コインセルを用いて電池評価を行った。
負極：Ｌｉ箔、電解液：１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
＜フィラーの形状分析＞
ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立社製）を用いて二次電子線像で観察した。
加速電圧：５ｋＶ、  エミッション電流：０．１μＡ、  Ｗ．Ｄ＝８ｍｍ
【００３３】
［予備試験］
非水二次電池用正極組成物においては、正極活物質及び導電性カーボンの均一分散性が重要であり、まず始めに導電性カーボンの均一分散性について確認した。
（１−１）予備試験１
アミノーンＬ−０２（花王社製）０．１ｇをＮＭＰ２２．０ｇに溶解し、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）１．０ｇを混合して、φ１ｍｍジルコニアビーズ１８ｇを入れて、ペイントシェーカーで２０分混合した。
混合溶液の流動性及び平均粒子径を測定し、表１に示す。
（１−２）予備試験２
ダイヤノール３００（第一工業製薬社製）０．１ｇをＮＭＰ２２．０ｇに溶解し、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）１．０ｇを混合して、φ１ｍｍジルコニアビーズ１８ｇを入れて、ペイントシェーカーで２０分混合した。
混合溶液の流動性及び平均粒子径を測定し、表１に示す。
（１−３）予備試験３
ダイヤノール３００の量を０．１ｇから０．０６ｇに変更した以外は、予備試験２と同様に行った。結果を表１に示す。
（１−４）予備試験４
ＮＭＰ２２．０ｇに、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）１．０ｇを混合して、φ１ｍｍジルコニアビーズ１８ｇを入れて、ペイントシェーカーで２０分混合した。
混合溶液の流動性及び平均粒子径を測定し、表１に示す。
【００３４】
（１−５）予備試験５
ダイヤノール３００をプライサーフ２０８Ｆ（第一工業製薬社製）に変更した以外は、予備試験２と同様に行った。結果を表１に示す。
（１−６）予備試験６
ダイヤノール３００をＢＹＫ−Ｗ９０１０（ビックケミー社製）に変更した以外は、予備試験２と同様に行った。結果を表１に示す。
（１−７）予備試験７
ダイヤノール３００をアンチテラーＵ１００（ビックケミー社製）に変更した以外は、予備試験２と同様に行った。結果を表１に示す。
（１−８）予備試験８
ダイヤノール３００をデュスコートＮ−１４（第一工業製薬社製）に変更した以外は、予備試験２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３５】
（１−９）予備試験９
ケッチェンブラック１．０ｇをアセチレンブラックＨＳ１００（デンカ社製）１．８ｇに変更した以外は、予備試験２と同様に行った。結果を表１に示す。
（１−１０）予備試験１０
ケッチェンブラック１．０ｇをアセチレンブラックＨＳ１００（デンカ社製）１．８ｇに変更した以外は、予備試験４と同様に行った。結果を表１に示す。
（１−１１）予備試験１１
ダイヤノール３００をプライサーフ２０８Ｆ（第一工業製薬製）に変更した以外は、予備試験９と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2011014457.tif 000002
【００３７】
表１中、分散剤は、それぞれ以下のものである。
アミノーンＬ−０２：アルキルジエタノールアミド（ノニオン）
ダイヤノール３００：脂肪酸ジエタノールアミド（ノニオン）
プライサーフ２０８Ｆ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル（アニオン）
ＢＹＫ−Ｗ９０１０：酸基含有コポリマー（高分子）
アンチテラーＵ１００：不飽和ポリアミノアマイド−低分子量酸エステルの塩（高分子）
ディスコートＮ−１４：スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマーアンモニウム塩（高分子型）
【００３８】
非水二次電池用正極組成物では、これら予備試験用試料の配合に加え、更に結合剤、微粒子化された正極活物質が添加されることになり、高濃度の組成物となるため、そのような高濃度でも、導電助剤等が安定な微粒子で存在することが必要となる。
分散剤としてダイヤノール３００を用いた予備試験試料１、２及び８では、導電性カーボンを高濃度にした際に液の流動性を確保でき、導電性カーボン粒子の微粒子を安定化させることが出来ていた。
【００３９】
［正極活物質の形状確認］
正極活物質として、リン酸鉄リチウムＳＬＦＰ−ＰＤ６０（中国製輸入品）を用いることとし、ＦＥ−ＳＥＭを用いてその形状を確認した。リン酸鉄リチウムＳＬＦＰ−ＰＤ６０は、カーボンを含有している製品であり、一次粒子径にバラツキが見られるが、平均一次粒子径は１μｍ以下であった。リン酸鉄リチウムの電子顕微鏡写真を図１、２に示す。
【００４０】
［実施例及び比較例］
（２−１）実施例１
ＮＭＰ  ９５ｇ、アミノーンＬ−０２（花王社製）０．５ｇの溶液にケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ  ５．０ｇを混合して、φ１ｍｍジルコニアビーズ１６０ｇを加えて１．５時間  ６００ｒｐｍで攪拌した。その後、ｋｙｎａｒ  ７６１（アルケマ社製）５．５ｇをＮＭＰ  ７０ｇに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液に投入し、更にリン酸鉄リチウムＳＬＦＰ−ＰＤ６０（中国製輸入品）９０ｇを加えて、更に６５０ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、ビーズを取り除いて、非水二次電池用正極組成物Ａを得た。非水二次電池用正極組成物Ａのスラリーの粘度変化、粒子径変化の測定を行った。結果を表２に示す。
（２−２）実施例２
実施例１において、アミノーンＬ−０２（花王社製）をダイヤノール３００に変更し、ＰＶＤＦ溶液を「ｋｙｎａｒ  ＲＣ１０２２０  ３．０ｇをＮＭＰ  ８５ｇに溶解した」に変更した以外は同様にして行い、非水二次電池用正極組成物Ｂを得た。非水二次電池用正極組成物Ｂについても、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（２−３）比較例１
実施例２において、ダイヤノール３００を使用しなかった以外は同様にして行い、非水二次電池用正極組成物Ｃを得た。非水二次電池用正極組成物Ｃについても、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
（２−４）比較例２
実施例２において、ダイヤノール３００をプライサーフＡ２０８Ｆに変更した以外は同様にして行い、非水二次電池用正極組成物Ｄを得た。非水二次電池用正極組成物Ｄについても、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
［正極膜の作製］
非水二次電池用正極組成物Ａ作製１日後に、アルミ箔の上にアプリケータを用いて非水二次電池用正極組成物を塗工した。
１００℃×１０分、２００℃×６０分で乾燥し、更に２００℃×３０分の熱プレスを行い、約４０μの正極膜Ａを作製した。同様にして非水二次電池用正極組成物Ｂ〜Ｄを用いて正極膜Ｂ〜Ｄを作製した。電気伝導度はこれらの膜を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
［コインセルの作製］
（Ａ）正極の作製
電気伝導度の測定時と同様に作製した正極膜を直径１２ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
（Ｂ）負極の作製
厚さ０．５ｍｍのリチウムホイルを直径１４ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
（Ｃ）セパレーター
厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜（旭化成社製ハイポアＮ９６２０）を直径１５ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。
（Ｄ）電池の組み立て
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作製した。すなわち、正極缶の上に正極を置き、その上に両面をコロナ処理したセパレーターを置き、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１
（キシダ化学社製、電池用エルソルブＬＢＧ）を充分にしみ込ませた後、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた。その後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、再び電解液を電池内に充分満たし、その後、負極缶を載せて電池を封口した。
（Ｅ）電池の評価
作製したコイン型リチウム二次電池について、０．１Ｃの定電流レートにて４．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲にて充放電試験を行い、電気容量と、充放電を５０回繰り返した後の電気容量維持率（５０サイクル維持率）を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2011014457.tif 000003
【００４５】
なお、表２中、ｋｙｎａｒ  ７６１及びｋｙｎａｒ  ＲＣ１０２２０は、それぞれ分子量の異なるポリフッ化ビニリデンである。
【００４６】
表２の結果から、分散剤としてアミノーンＬ−０２、ダイヤノール３００を用いた実施例１、２では、優れた膜特性、電池特性を発揮しており、正極活物質として微小な粒子径のものを用いても、正極活物質と導電助剤とを均一に分散し、スラリーの粘度や粒子径の変化も小さいことから、経時的にも安定な電気特性を有する非水二次電池用正極組成物となっていることが確認された。
なお、実施例においては、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用い、分散剤としてアミノーンＬ−０２、ダイヤノール３００を用いているが、分子量１０００以下の窒素原子含有非イオン性界面活性剤が平均粒子径１μｍ以下の正極活物質と導電助剤とを分散させる機構は基本的にはこれと同様であることから、正極活物質や分散剤等として用いられる化合物の種類や量によって、発揮される効果の程度に差はあるものの、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
【図１】
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【図２】
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