(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の充放電容量維持率の向上に貢献する集電体を提供する。【解決手段】銅又は銅合金箔基材と、銅又は銅合金箔基材表面上に直接又は間接的に設けられ、外側に向かって突出した導電性繊維を有する最外めっき層と、導電性繊維の先端に配置された銅電着粒とを備えるリチウムイオン二次電池用集電体。導電性繊維としては炭素繊維、金属繊維等が用いられ、外方に向けて配置するには、複合メッキが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金箔基材と、
前記銅又は銅合金箔基材表面上に直接又は間接的に設けられ、外側に向かって突出した導電性繊維を有する最外めっき層と、
前記導電性繊維の先端に配置された電着粒と
を備えるリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項２】
前記電着粒の平均粒径が０．３〜４．５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項３】
前記電着粒は、硫酸銅めっき浴によって得られる粗化粒子である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項４】
前記最外めっき層は、前記導電性繊維を共析させた複合めっき層である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項５】
前記最外めっき層の平均厚さが８μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項６】
集電体表面のＳＥＭ観察において、前記電着粒の導電性繊維に対する電着率が４０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項７】
集電体表面のＳＥＭ観察において導電性繊維は平均本数密度が０．０２〜１．５本/μｍ2である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項８】
集電体表面のＳＥＭ観察において導電性繊維の本数密度が２００本／１００μｍ2以上の箇所が１００００μｍ2の面積当たり３箇所以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項９】
集電体断面のＳＥＭ観察において最外めっき層の平均厚さに比べて８μｍ以上厚い凸状部が３個所以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１０】
導電性繊維の一部がめっき層内部に入り込んでいる請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１１】
導電性繊維が炭素繊維である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１２】
導電性繊維の平均繊維径が２０〜５００ｎｍであり、平均繊維長が２〜２０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１３】
前記基材は粗化処理された基材である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１４】
前記めっき層が平均粒径１〜５μｍの金属粒子で形成されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１５】
前記金属粒子が銅又は銅合金である請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用集電体。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用集電体と、
前記集電体の表面上に形成された負極活物質層と
を備えたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅又は銅合金基材を用いたリチウムイオン二次電池用集電体、二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極用の集電体用の銅箔と活物質層との密着性等を改善するために予め粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び金属粒のめっき等の方法が知られており、これらの中でも特に金属粒のめっきが多用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブを用いた複合めっき技術も開発されてきている。例えば、特許文献２では、硫酸銅酸性めっき浴を用いて、銅箔表面に樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて平板状の凹凸を形成し、投錨効果による密着性の改善を狙う技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７３３０６７号公報
【特許文献２】特開２００７−９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の硫酸銅酸性めっき浴によって得られた粗化粒子は、不均一で粗度が高いという問題がある。粗化粒子の粗度が高いと投錨効果が弱くなり、集電体銅箔と負極活物質との高い密着性が得られなくなってしまう。密着性が低いと電池のサイクルが進行するにつれて集電体銅箔と負極活物質が剥離し、電池容量が低下してしまう。
【０００６】
一方、特許文献２に記載された発明では、集電体に活物質を塗布した後に充放電を繰り返すと、体積膨張により活物質に亀裂が入り、場合によっては活物質が集電体から脱落して、電池容量が低下する場合がある。
【０００７】
上記問題点を鑑み、本発明は、活物質の集電体からの脱落及び電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池用集電体、二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、銅又は銅合金箔基材の表面上に直接又は間接的に配置しためっき層の表面から導電性繊維を突出させるとともに、その導電性繊維の適切な領域に適切な電着粒を電着させることにより、活物質の集電体からの脱落を抑制でき、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上できることを見出した。
【０００９】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅又は銅合金箔基材と、銅又は銅合金箔基材表面上に直接又は間接的に設けられ、外側に向かって突出した導電性繊維を有する最外めっき層と、導電性繊維の先端に配置された電着粒とを備えるリチウムイオン二次電池用集電体である。
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、電着粒の平均粒径が０．３〜４．５μｍである。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、電着粒は、硫酸銅めっき浴によって得られる粗化粒子である。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、最外めっき層は、導電性繊維を共析させた複合めっき層である。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、最外めっき層の平均厚さが８μｍ以下である。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、集電体表面のＳＥＭ観察において、導電性繊維に対する電着粒の電着率が４０％以上である。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、集電体表面のＳＥＭ観察において導電性繊維は平均本数密度が０．０２〜１．５本/μｍ2である。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、集電体表面のＳＥＭ観察において導電性繊維の本数密度が２００本／１００μｍ2以上の箇所が１００００μｍ2の面積当たり３箇所以下である。
【００１７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、集電体断面のＳＥＭ観察において最外めっき層の平均厚さに比べて８μｍ以上厚い凸状部が３個所以下である。
【００１８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、導電性繊維が炭素繊維である。
【００１９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、導電性繊維の平均繊維径が２０〜５００ｎｍであり、平均繊維長が２〜２０μｍである。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、基材は粗化処理された基材である。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、最外めっき層が平均粒径１〜５μｍの金属粒子で形成されている。
【００２２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、金属粒子が銅又は銅合金である。
【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、本発明に係るリチウムイオン二次電池用集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極である。
【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は一実施態様において、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極を備えたリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池用集電体、二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．基材
本発明に使用する銅又は銅合金箔基材は電解銅箔及び圧延銅箔の何れを用いてもよく、要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、圧延銅箔は特に高強度や耐屈曲性が要求される場合に使用するとよい。リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができるが、薄肉化すると強度低下による破断の危険性が生じることから、このような場合には電解銅箔よりも強度に優れている圧延銅箔を使用するのが好ましい。
【００２８】
銅又は銅合金箔基材に使用する銅又は銅合金の種類には特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。例えば、限定的ではないが、高純度の銅（無酸素銅やタフピッチ銅等）の他、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｎｉ、Ｓｉ等を添加したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｒ、Ｚｒ等を添加したＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金のような銅合金が挙げられる。
【００２９】
銅又は銅合金箔基材の厚さも特に制限はなく、要求特性に応じて適宜選択すればよい。一般的には１〜１００μｍであるが、リチウム二次電池負極の集電体として使用する場合は、銅箔を薄肉化した方がより高容量の電池を得ることができる。そのような観点から、典型的には、２〜５０μｍ程度、より典型的には５〜２０μｍ程度である。
【００３０】
銅又は銅合金箔基材は、粗化処理がなされていてもよい。粗化処理の方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、例えばブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び金属粒のめっきが挙げられる。
【００３１】
リチウム二次電池の容量維持率の向上の観点からは、粗化処理の中でも、金属粒のめっきによる粗化処理が好ましい。金属粒のめっきは、活物質層の厚さにもよるが、金属粒子が大きすぎると正極と合わせたときに凹凸が大きいことによる接圧不均一になり、特性のバラツキの原因となる。一方で、金属粒子が小さすぎると、活物質層の応力緩和が不十分となる。従って、金属粒子の平均粒径は、１〜５μｍ程度とするのが好ましく、２〜３μｍ程度とするのがより好ましい。金属粒子の材料としては、特に制限はないが、導電率、コスト等の理由により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更により好ましい。
【００３２】
２．めっき層
銅又は銅合金箔基材の表面上に直接又は間接的に最外めっき層が設けられる。すなわち、銅又は銅合金箔基材と最外めっき層の間に別のめっき層が設けられていても良い。最外めっき層は外側に向かって突出した導電性繊維を有する。このような構造は、銅又は銅合金箔基材の表面に最外めっき層を形成した後、導電性繊維を分散させた液に漬けて取り出すことにより、或いは、銅又は銅合金箔基材の表面上に最外層として導電性繊維を共析させる複合めっきを施すことにより形成することが可能である。
【００３３】
導電性繊維とめっき層の結合力の観点からは複合めっきが好ましい。そして、金属粒のめっきによる粗化層を有する基材に対して、更に導電性繊維を共析させる複合めっきを行うと、容量維持率の向上がとりわけ顕著である。これは、粗化処理によって金属粒が活物質の膨張応力を緩和することに加えて、導電性繊維が活物質と集電体間の導通確保及び結合強化の役割を果たすためである。導電性繊維との複合めっきを構成する金属粒の平均粒径は、先と同様の理由により１〜５μｍ程度とするのが好ましく、２〜３μｍ程度とするのがより好ましい。
【００３４】
複合めっき層の厚さは、厚すぎると金属粒が粗大になりやすくなり、また、めっき皮膜が硬く脆くなって剥離しやすくなるので、平均８μｍ以下とすべきであり、平均４μｍ以下とするのが好ましい。一方で、複合めっき層の厚さが薄すぎても、導電性繊維がめっき層内に入り込む余地が少なくなり、耐剥離性や導通の点で効果が弱くなるので、平均０．３μｍ以上とするのが好ましく、平均０．５μｍ以上とするのがより好ましい。
【００３５】
なお、本発明に係る集電体の表面をＳＥＭ観察した場合に観察される金属粒子は、複合めっきによる金属粒子であり、基材が金属粒のめっきによる粗化処理を施されていたとしてもその金属粒子は下方に隠れておりほとんど観察できないが、集電体の断面をＳＥＭ観察することで基材が粗化処理を施されているかどうか判別することができる。具体的には、基材が粗化処理されているかどうかは集電体の断面のＳＥＭ観察において、両者の結晶組織の相違によって判定することが可能である。
【００３６】
３．導電性繊維
リチウムイオン二次電池の充放電に伴って負極活物質は収縮を繰り返すため、負極活物質層と集電体が剥離しやすくなる。負極活物質層と集電体が剥離すると両者間の電気抵抗が大きくなるため、電池容量が低下してしまう。近年、高容量化の観点から、負極活物質として従来の黒鉛に変わって合金系材料が検討されているが、合金系材料は特に体積変化が大きいので剥離の問題が生じやすく、容量維持率は極端に低い。
【００３７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用集電体は、銅又は銅合金箔基材表面に導電性繊維が突出した構成を有しているため、負極活物質層を集電体上に積層したときに導電性繊維が集電体と負極活物質層を連結する役目を果たし、負極活物質層と導電性繊維が一部剥離しても導電性繊維が両者間の導通を確保するので、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制することが可能となる。そして、好ましい態様においては、導電性繊維の一部が基材の表面内部に入り込んでいる。これにより、集電体と活物質層の結合強化の効果が更に得られる。導電性繊維の一部が基材の表面内部に入り込んでいることは、断面のＳＥＭ観察によって確認することができる。
【００３８】
導電性繊維としては、特に制限はないが、炭素繊維、金属繊維及び金属めっき繊維が挙げられる。炭素繊維は、炭素の成分量を増加させる観点で、固相炭素化、液相炭素化及び気相炭素化の三種類に大別でき、原料の観点で、繊維（特にＰＡＮ）系、ピッチ系及び炭化水素ガスの三種類に大別できるが、特に制限はない。カーボンナノチューブも使用可能である。金属繊維としては、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅又は銅合金繊維が挙げられる。金属めっき繊維としては、ガラス繊維、有機繊維又は無機繊維を銀、銅、錫等の各種金属でめっきした繊維が挙げられる。導電率の観点からは金属繊維又は金属めっき繊維が好ましいが、めっき浴中で溶解するおそれや、充放電の繰り返しにより溶出するおそれがあるため、炭素繊維がより好ましい。
【００３９】
導電性繊維は、繊維径が細すぎると取り扱いが不便となる一方で、太すぎると集電体の内部に入り込みにくくなることや負極表面の凹凸原因となる。そこで、導電性繊維の繊維径を２０〜５００ｎｍとするのが好ましく、５０〜２００ｎｍとするのがより好ましい。また、導電性繊維は負極活物質層に入り込むことによって、負極活物質層の脱落防止機能を奏することができるが、繊維長が短すぎると負極活物質層に十分に入り込んで行かずに負極活物質層の脱落防止の効果が不充分となる。一方で、導電性繊維が長すぎると負極活物質層を突き抜けてショートの原因となることや、導電性繊維が絡まって凝集してしまう。従って、導電性繊維の繊維長は負極活物質の厚みや集電体に対する導電性繊維の付着方向に応じて設定すればよいが、例えば合金系負極活物質を集電体上に直接形成する薄膜負極の場合、活物質層の厚みが１０μｍ程度であるため、２〜２０μｍの繊維長とすることができる。逆に活物質層の厚みが１００μｍと厚ければ、導電性繊維の繊維長は２０〜２００μｍとすることができる。一般的には活物質層の厚みの２０〜２００％の繊維長を有する導電性繊維を使用すればよい。
【００４０】
導電性繊維が銅又は銅合金箔基材表面に占める割合が小さ過ぎると活物質層との導電性確保が不十分となること及び結合強化効果が不十分となる一方で、大き過ぎても凝集して粗大化する傾向や活物質層と集電体層の間に隙間が生じて強度が低下し、また、活物質層形成がめっきの場合はめっき液が残留する等の不具合が発生しやすい。従って、集電体表面からＳＥＭ観察すると、観察視野中で１μｍ2面積あたりの平均的な導電性繊維の本数は０．０２〜１．５本とするのが好ましく、０．０５〜０．８本であるのがより好ましく、０．１〜０．６本であるのが更により好ましい。
【００４１】
また、導電性繊維は局所的に凝集していないことが本発明の効果を高める上で望ましい。具体的には、集電体表面からＳＥＭ観察したときに、導電性繊維の本数密度が２００本／１００μｍ2以上の凝集箇所ができるだけ存在しないことが望ましい。従って、導電性繊維の本数密度が２００本／１００μｍ2以上の箇所は１００００μｍ2の面積当たり３箇所以下とするのが好ましく、１箇所以下とするのがより好ましい。
【００４２】
また、電池に組んだときにセパレータを突き破ってショートする可能性があることや接触圧力のムラが生じることから、集電体断面のＳＥＭ観察において最外めっき層の平均厚さに比べて８μｍ以上厚い凸状部が３個所以下であるのが好ましく、１箇所以下であるのがより好ましく、０箇所であるのが更により好ましい。
【００４３】
４．電着粒
最外めっき層から外側に向かって突出した導電性繊維の先端には電着粒が配置される。これにより導電性繊維が活物質層の表面から突き出した場合でも導電性繊維の先端は電着粒で被覆されているため、ショート等の不良を抑制することができ、電池容量の低下が抑制できる。導電性繊維の種類にもよるが、一般に、最外めっき層に埋設される導電性繊維は、先端は導電性を示すものの先端部以外の枝部分は導電性が低いか、或いは導電性を有効に示さない場合がある。そのため、最外めっき層中の導電性繊維の分散状態及び導電性繊維の突出具合によっては、最外めっき層中の表面上に導電性繊維が有効に存在していても、表面から突出した導電性繊維の先端部分の接触不良により電池の容量維持率の向上に繋がらない場合がある。本実施形態においては、電着粒を導電性繊維の先端に選択的に配置させることにより、導電性繊維の先端部分の導電性領域を大きくできるため、接触性がより高くなる。
【００４４】
電着粒としては、先端部に導電性を付与する目的で配置可能で、リチウムと充放電反応をせず、充放電により溶出しない材料であれば特に制限はないが、例えば、硫酸銅めっき浴によって得られる銅の粗化粒子（銅電着粒）が好適に用いられる。銅電着粒は、その粒径が大きすぎると、負極表面の凹凸の原因となる。一方、銅電着粒の粒径が小さすぎると、導電性付与の効果が小さくなる。このため、銅電着粒の大きさは、活物質層の厚さにもよるが、平均粒径が０．３μｍ以上、更には平均粒径が０．５〜４μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは０．６〜３．５μｍ程度、更に好ましくは０．７〜３μｍである。なお、電着粒の平均粒径は、ＳＥＭによる表面観察で、１０μｍ角視野中で観測される全ての銅電着の粒径の平均をもとめ、任意の３視野の平均値を測定値とする。
【００４５】
電着粒は導電性繊維の先端に一定以上の割合で形成されていることが、本発明の効果を高める上で望ましい。但し、近接する電着粒同士が凝集する程度に密に配置されると凹凸が大きくなり活物質層が均一の厚さではなくなるという不具合がある。本実施形態では、ＳＥＭ観察したときに導電性繊維に対する電着粒の電着率が４０％以上であるのが好ましい。この「導電性繊維に対する付着物の電着率」は、集電体表面から１０μｍ角を任意に選択し、選択した領域を３５００〜５０００倍で、領域の表面から斜め３０〜６０°方向から観察した場合に、選択した領域に存在する導電性繊維の総本数を数え、導電性繊維の総本数に対して電着粒が付着した導電性繊維の本数を数えることによって評価できる。
【００４６】
本発明の目的を達成するためには、電着粒の電着率が４０％以上であるのが好ましく、より好ましくは５０％以上、更には６０％以上である。
【００４７】
５．集電体の製造方法
本発明に係るリチウムイオン二次電池用集電体の製造方法は、導電性繊維が添加された各種金属の電気めっき浴中に銅又は銅合金箔基材を浸漬させることにより、銅又は銅合金箔基材に複合めっきし、更に、複合めっき後の銅又は銅合金箔基材を硫酸銅めっき浴中に浸漬し、導電性繊維の表面に電着粒を電着することを含む。
【００４８】
銅又は銅合金箔基材は複合めっきの前に表面を清浄処理しておくことが好ましい。銅又は銅合金箔基材表面の清浄処理としては、それ自体公知の任意の方法を使用することができ、特に制限はないが、例えば、脱脂処理及び酸洗処理が挙げられる。脱脂処理は、例えば、液温が３０〜７０℃程度のアルカリ溶液で、電流密度を３〜１０Ａ／ｄｍ2程度とし、約３０〜６０秒間程度行う電解脱脂処理等である。酸洗処理は、例えば、約５０〜２００ｇ／Ｌ程度の室温の硫酸中に、３０〜６０秒間程度浸漬する処理である。
【００４９】
銅又は銅合金箔基材をめっきする部分は必要に応じて選択すればよく、特に制限はないが、例えば銅又は銅合金箔基材の片面又は両面を被覆することができ、側面（厚み部分）も含めて全面を被覆することもできる。部分的に被覆する方法は当業者に知られている任意の技術を使用することができる。例えば、被覆しない部分をテープ等でマスキングし、残部をめっきする方法がある。
【００５０】
−導電性繊維を有するめっき層（最外めっき層）の形成−
導電性繊維を有するめっき層を複合めっきにより製造する際は、電気めっき浴を撹拌することで導電性繊維の該めっき浴中での分散を促進する一方で、銅又は銅合金箔基材表面へ当たるめっき液の流速を調整することが望ましい。例えば、めっき面近傍の流速が弱くなるよう阻流板を設けることができる。めっき面近傍での流速が大きいと導電性繊維が共析しにくくなるからである。
【００５１】
複合めっきすることで、金属粒子が銅又は銅合金箔基材表面に電着するときに導電性繊維がこの金属粒子内部に一部が入り込んだ状態で共析する。これにより、導電性繊維とめっき層間、ひいては導電性繊維と集電体間で強固な結合が生じ、導通も確保されることになる。金属粒子の材料としては、特に制限はないが、導電率、コスト等の理由により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕがより好ましく、Ｃｕが更により好ましい。これらの金属を含む合金でもよい。
【００５２】
導電性繊維がめっき浴中で凝集してしまうと、基材表面に局所的に分布するようになるので、厚く析出した箇所では導電性繊維がセパレータを突き破るという事態が生じ、電池がショートしてしまう虞がある。よって、めっき浴を撹拌することで導電性繊維はめっき浴中で均一に分散した状態を保持することが必要となる。撹拌は公知の任意の手段を用いることができるが、例えばメカニカルスターラーやマグネチックスターラーを使用すればよい。めっき浴の撹拌強度は導電性繊維のめっき浴中での分散状態を見ながら適宜調節すればよい。
【００５３】
めっき浴には、導電性繊維を均一に分散させるために分散剤を添加することもできる。分散剤としては、特に制限はないが、例えばカチオン系又はアニオン系の界面活性剤を用いることができる。
【００５４】
導電性繊維のめっき浴における濃度は、材料によって異なるが、炭素繊維の場合、０．５〜５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／Ｌであり、更により好ましくは１．５〜２．５ｇ／Ｌである。導電性繊維のめっき浴における濃度をこのような範囲とすることにより、好ましい分散状態となる。導電性繊維の濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であると、分散量が不足し、集電体と活物質の導通確保の効果が低くなる。逆に５ｇ／Ｌを超えると粘性が上昇してめっきが出来なくなる問題が生じやすくなる。
【００５５】
めっき浴の液温は、例えば１５〜３０℃に設定され、電気めっきは、例えば３０〜２４０秒間行う。電気めっきの電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ2未満ではめっきが十分に形成されないので、０．５Ａ／ｄｍ2以上とするのが好ましく、例えば０．５〜３Ａ／ｄｍ2とすることができる。
【００５６】
めっき浴は、それ自体公知のものを使用することができるが、例えば有機酸浴（例えば、フェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いることができる。
【００５７】
−電着粒の電着−
複合めっき後の銅又は銅合金箔基材を硫酸銅めっき浴中に浸漬し、導電性繊維の表面に電着粒を電着場合には、電着粒（銅電着粒）の粒径を好適な大きさに制御するために、短時間で行うことが好ましい。電着粒の形成は、上述同様に電気めっきが利用可能であり、好適な電流密度は０．５Ａ／ｄｍ2未満では電着粒が導電性繊維の先端に十分に形成されないので、０．５Ａ／ｄｍ2以上とするのが好ましく、例えば０．５〜３Ａ／ｄｍ2とすることができる。電着粒は、導電性繊維の先端に形成させるのが好ましいが、導電性繊維の先端以外の枝部分に電着していても構わない。本実施形態に係る電着粒として好ましい大きさ及び性状の電着銅粒を電着させる場合には、硫酸１００ｇ／Ｌに対して５〜５０ｇ／Ｌの銅を含む電着液を使用するのが好ましく、更には、硫酸１００ｇ／Ｌに対して１０〜３０ｇ／Ｌの銅を含む電着液を使用するのが好ましい。
【００５８】
電着時間は、長すぎると電着粒が凝集する傾向があり、逆に短すぎると本発明の効果をそうする程度の大きさの電着粒の形成が難しい。したがって、電着時間は５〜１５０秒とするのが好ましく、更には、３０〜１２０秒である。
【００５９】
６．リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
このようにして得られた集電体の表面に負極活物質を形成することで、リチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。負極活物質としては、黒鉛の他、合金系材料を使用することができる。合金系材料としては、アンチモン系（ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ3、Ａｇ3Ｓｂ、Ｎｉ2ＭｎＳｂ等）、スズ系（Ｓｎ2Ｆｅ、Ｓｎ2Ｃｏ、Ｖ2Ｓｎ3、ＣｅＳｎ2、Ｓｎ／Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｎ／Ａｇ3Ｓｎ等）、シリコン系（シリコン酸化物、Ｓｉ／Ｃ複合粉末等）が挙げられる。
【００６０】
負極活物質層を形成する方法としては、公知の任意の方法を使用すればよいが、例えば、スラリーに混ぜて活物質を集電体に塗工することができるほか、湿式めっき法（無電解めっき、電気めっき）、スパッタリング法、蒸着法及び化学的気相成長（ＣＶＤ）法などの薄膜形成法を使用することもできる。これらの中でも、活物質と集電体との導通が問題になる、薄膜合金系負極の形成では、成膜速度が高い湿式めっき法が実用上好ましい。
【００６１】
集電体表面には導電性繊維が突出しているため、負極活物質層をその表面に形成する過程で、負極活物質層内部に自然と導電性繊維の一部が入り込むようになる。その結果、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極では、例えば図１に示すように、導電性繊維１３が、負極活物質１４と集電体１１表面に形成された複合めっき層１２とを連結するので、両者間の物理的及び電気的な結合を強くする。導電性繊維の一部が負極活物質層内部に入り込んでいることは、負極断面のＳＥＭ観察により確認することができる。
【００６２】
更に、複合めっき層（最外めっき層）１２の表面から突出した導電性繊維１３の先端には、一定以上の割合で電着粒１５が形成されているため、電着粒１５による投錨効果により、負極活物質１４と集電体１１との結合が強固になる。これにより、負極活物質１４の膨張収縮又は劣化によって導電性繊維１３が負極活物質１４から抜け落ちることを抑制でき、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上できる。
【００６３】
なお、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を使用し、慣用手段によってリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜特性の測定方法＞
各種特性値は以下の測定方法で測定した。
（１）導電性繊維の平均繊維径及び平均繊維長
ＳＥＭにより、基材を酸で溶かして導電性繊維だけを取り出してＳＥＭ観察する。平均繊維径は３０μｍ角視野中に存在する任意の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。平均繊維長は３０μｍ視野中に存在する任意の１０本についてその長さを測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の長さの平均値をもって測定値とする。
（２）複合めっき層の金属粒子の平均粒径
ＳＥＭによる表面観察で、１０μｍ角の面積中の粒径をＪＩＳ  Ｈ０５０１の切断法に準じて測定した平均値である。具体的には、１０μｍ角視野中で縦横それぞれ等間隔に９本の線分を引き、各線分によって完全に仕切られる粒子の数を数え、その切断長さの任意の３視野の平均値を測定値とする。
（３）導電性繊維の平均本数密度
ＳＥＭによる表面観察で、１０μｍ角視野中に存在する導電性繊維の本数を面積（１００μｍ2）で割った値を求め、３視野の平均値を測定値とする。視野中で、導電性繊維が一部でも確認できるものはその全体が視野内にあるかどうかにかかわらず１本としてカウントした。
（４）１００００μｍ2の視野当たりの導電性繊維の本数密度が２００本／１００μｍ2以上の箇所の数
ＳＥＭによる表面観察で、１００μｍ角視野中で縦横それぞれ等間隔に１０等分になるように線分を引いて１０μｍ角の視野１００個を形成し、それぞれについて導電性繊維の本数が２００本以上である視野数を求める。これを任意の１００μｍ角で３回繰り返したときの、導電性繊維が２００本以上である視野数の平均値を測定値とする。
（５）複合めっき層（最外めっき層）平均厚さ
ＳＥＭによる断面観察で、１μｍおきに測定した１０箇所の平均厚さとした。なお、複合めっき層と粗化層は断面をＳＥＭ観察すると両者の結晶組織の相違によりめっき層間に境界が見られるので、区別することができる。
（６）複合めっき層の平均厚さに比べて８μｍ以上の凸状部の箇所
ＳＥＭによる断面観察を行い、低倍で１００μｍ角における凸状部の個数を数える。具体的には、ＳＥＭ写真上で複合めっき層の平均厚みから８μｍ高い地点を結ぶ直線を描き、この地点以上凸になっている箇所の数を数える。凸が連続していても、８μｍ以上にいったん隆起した後８μｍ未満に次に降下するまでを一つの凸状部として捉える。３箇所の個数の平均を測定値とする。
（７）電着率の測定
集電体表面から１０μｍ角を任意に選択し、選択した領域を３５００〜５０００倍で、領域の表面から斜め３０〜６０°方向から観察した場合に、選択した領域に存在する導電性繊維の総本数を数え、導電性繊維の総本数に対して導電性繊維の先端に電着粒が付着した導電性繊維の本数を数えることによって評価する。これを３回繰り返した場合の平均値を電着率の測定値とする。
（８）電着粒の平均粒径（電着粒径）
集電体表面から１０μｍ角を任意に選択し、選択した領域において導電性繊維の先端に付着した電着粒の粒径を、ＳＥＭによる表面観察で、１０μｍ角視野中の全ての粒径を測定し平均した値を求め、任意の３視野の平均を測定値とする。
【００６６】
（比較例：Ｎｏ．１）
試験片としてＣｕ−３．０質量％Ｎｉ−０．６５質量％Ｓｉ−０．１５質量％Ｍｇの組成を有する６０ｍｍ×４５ｍｍ×１８μｍの寸法の銅合金箔基材（日鉱金属社製圧延銅箔：品名Ｃ７０２５）を必要数用意した。
【００６７】
次に、これらの試験片に対し、脱脂剤：ユケン工業（株）製商標「パクナＰ１０５」、脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ、アノード：ＳＵＳ、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、温度：６０℃、時間：３０秒の各条件による脱脂処理を行った。
【００６８】
続いて、脱脂処理を行った試験片に対し、常温で濃度１００ｇ／Ｌの硫酸に、３０秒間浸漬する酸洗処理を行った。
【００６９】
上記のようにして脱脂・酸洗処理を行った銅合金箔基材の全面に対して、以下の条件でＳｎ−Ｃｏ合金めっきすることで、負極活物質層を形成した。めっきの厚みはＳＥＭでの断面観察により、めっき厚を１０点平均することで測定した。
＜Ｓｎ−Ｃｏ合金めっき条件＞
アノード：カーボン
めっき浴組成：Ｓｎ−Ｃｏめっき浴
めっき浴温度：４５℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１０分
めっき厚み：５．０μｍ
【００７０】
次いで、対極をＬｉにしたコインセルを作製し、充放電試験を実施して容量維持率を評価した。充放電条件は電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電３ｍＶ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で５０サイクルまでの充放電とした。１サイクル目放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
【００７１】
（比較例：Ｎｏ．２）
脱脂・酸洗処理を行った後の銅合金箔基材に対して、以下の条件で銅電着粒による粗化処理を行った他は、Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
＜粗化処理条件＞
基材全面にＣｕめっきすることで実施した。Ｃｕめっきは下地めっき２．３Ａ／ｄｍ2×１１８ｓ、粗化めっき４．６Ａ／ｄｍ2×７７ｓ、カブセめっき２．３Ａ／ｄｍ2×９４ｓの順で実施した。めっき浴は硫酸銅の２価の銅２０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌの組成を有し、浴温度３８℃とした。アノードはＴｉ−Ｐｔとした。これにより、銅合金箔基材表面にＣｕ粒子が付着して構成された粗化めっき層を形成した。
【００７２】
（比較例：Ｎｏ．３）
脱脂・酸洗処理を行った後の銅合金箔基材に対して、以下の複合めっき条件で導電性繊維として炭素繊維を表面に分散させた他は、Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を評価した。
＜複合めっき条件＞
アノード：Ｔｉ−Ｐｔ
めっき浴組成：硫酸銅    ２０ｇ／Ｌ
硫酸    １００ｇ／Ｌ
ＰＡＡ  ０．１ｇ／Ｌ
＊ＰＡＡ：ポリアクリルアミド
炭素繊維  ２．０ｇ／Ｌ
＊平均繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍの炭素繊維を使用
めっき浴温度：２５℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
めっき時間：２分
撹拌：導電性繊維はめっき浴中で均一に分散するように攪拌子によって強攪拌したが、めっき面近傍の流速が弱くなるよう阻流板を設置した。
【００７３】
(比較例：Ｎｏ．４）
Ｎｏ．２と同様の粗化処理を行った後の銅合金箔基材に対して、Ｎｏ．３と同様の複合
めっき条件で炭素繊維を表面に分散させた他は、Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン二
次電池を作製し、容量維持率を評価した。
【００７４】
（実施例：Ｎｏ．５〜１４）
Ｎｏ．２と同様の粗化処理を行った後の銅合金箔基材に対して、Ｎｏ．３と同様の複合めっき条件で導電性繊維として炭素繊維を表面に分散させた。その後、硫酸銅めっき浴中において表１に示す各条件でめっき処理することにより、導電性繊維の先端に所定の粒径の電着粒（Ｃｕ粗化粒子）を形成した。他は、Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率を評価した。
＜電着粒形成めっき条件＞
アノード：Ｔｉ−Ｐｔ
めっき浴組成：硫酸銅めっき浴（硫酸銅２０ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ）
めっき浴温度：２０〜３５℃
電流密度：１．０〜３．０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：５〜１５０秒
【００７５】
比較例１〜４及び実施例５〜１４に関し、（１）〜（８）で示した測定方法により複合めっき層特性、炭素繊維特性、電着特性及び電池特性についてそれぞれ評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の「充放電維持率」は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電３ｍＶ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電２．０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で５０サイクルまでの充放電とした場合に、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を示す。
【００７６】
【表１】
2011175918.tif 000002
【００７７】
比較例Ｎｏ．１は基材の表面処理を行わなかった例であり、１サイクルで集電体から負極活物質層が剥離し、容量維持率が低くなった。
比較例Ｎｏ．２は基材に粗化処理を行った例であり、密着性が向上した結果、Ｎｏ．１よりも容量維持率は改善したものの、１０サイクルで集電体から負極活物質層が剥離し、容量維持率も低くなった。
比較例Ｎｏ．３は、基材表面に複合めっきによって銅粒子と共に炭素繊維を共析させた例である。炭素繊維が基材表面に突出することにより容量維持率が向上した。
比較例Ｎｏ．４は、予め祖化処理された基材表面に複合めっきによって銅粒子とともに炭素繊維を基材表面に複合めっきによって銅粒子と共に炭素繊維を共析させた例である。この場合、Ｎｏ．３よりも優れた容量維持率が得られた。
実施例Ｎｏ．５〜１４は、予め粗化処理された基材表面に複合めっきにより銅粒子と共に炭素繊維を共析させた後、炭素繊維の先端に電着粒を形成した例である。電着粒の平均粒径（電着粒径）が０．５μｍより小さい実施例Ｎｏ．６、或いは電着粒の平均粒径が４μｍより大きいＮｏ．１０においては、比較例Ｎｏ．４と比べて５〜７％程度、容量維持率を向上できている。また、電着率が４０％よりも小さい実施例Ｎｏ．１１においても、比較例Ｎｏ．４と比べて５％程度、容量維持率を向上できている。
一方、平均粒径０．５μｍ〜４μｍ、電着率４０％以上の範囲にある実施例Ｎｏ．７〜９、１２〜１４では、更に高い容量維持率（８割以上）を得ることができている。
【図１】
2011175918.tif 000003