(57)【要約】【課題】波長３６５ｎｍの光に対する硬化感度が高く、膜内部硬化性に優れ、かつ露光後加熱における黄変が起こらない硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示され、且つ、酢酸エチル中における、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が４０００以上１００００未満である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有する重合性組成物である。下記一般式（１）において、ＸはＣＨ２、Ｓなどを、Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を、Ｒ２はアルキル基、アリール基などを、Ｒ３は水素原子、−ＳＲａ（Ｒａはアルキル基等）等を示す。2011158655.tif 000033 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示され、且つ、酢酸エチル中における、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が４０００以上１００００未満である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有する重合性組成物。
【化１】
2011158655.tif 000030
前記一般式（１）中、ＸはＣＨ２、Ｏ、又は、Ｓを表す。Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、又は、シアノ基を示すか、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を示す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。Ｒ３は水素原子又は下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基を示す。
【化２】
2011158655.tif 000031
前記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又は、アミノ基を示す。
＜Ａ群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ。Ｒａ、及び、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【請求項２】
前記（Ａ）光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（５）で示される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化３】
2011158655.tif 000032
前記一般式（５）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アミノ基を示す。Ａｒはアリール基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
【請求項３】
前記（Ｃ）着色剤が、亜鉛を含む染料である請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）着色剤が、亜鉛を含む顔料である請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）着色剤が、チタンブラックである請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）顔料分散剤を、さらに、含有する請求項４又は請求項５に記載の重合性組成物。
重合性組成物。
【請求項７】
カラーフィルタの着色領域形成に用いられる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項７に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項９】
支持体上に、請求項７に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、
前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、該重合性化合物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
近年、特に短波長３６５ｎｍの光源に感受性を有する重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に保存安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
このような重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、オキシムエステル誘導体が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍに対する吸光度が低いため、この波長の露光感度に関しては、なお、改良の余地があった。
このため、近年、３６５ｎｍ近傍の短波長における吸収を高め、感度を向上させ、且つ、安定性も良好なオキシムエステル誘導体が新たに提案されている（例えば、特許文献７〜８）。
【０００４】
このようなオキシムエステル化合物を開始剤とする重合性組成物は、また、カラーフィルタ用の着色領域を形成する着色感放射線性組成物としての使用も提案されている（例えば、特許文献６参照）が、保存安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。
重合性組成物をカラーフィルタ用の着色領域形成に用いる場合には、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する等の問題点の改善が強く望まれていた。
【０００５】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。
以上のことから、カラーフィルタの着色領域を形成するために用いられる重合性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも、良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、硬化感度が高いことが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４２１６６号公報
【特許文献６】特開２００５−２０２２５２号公報
【特許文献７】特開２００７−２６９７７９号公報
【特許文献８】特開２００９−１９１０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、波長３６５ｎｍの光に対する透過率と、ラジカル発生量子収率とが改良され、高感度で硬化し、かつ、優れた膜内部硬化性を有する硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高感度で硬化し、支持体との密着性に優れ、かつ、現像後に後加熱した場合でも変色が抑制された着色パターンを形成し得る、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる重合性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記カラーフィルタの着色領域形成に用いられる重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有し、且つ、波長３６５ｎｍの光に対して特定な範囲の吸光係数を有するオキシム化合物を光重合開始剤として用いること、さらに好ましい態様においては、特定の着色剤と組み合わせて用いることで、短波長の光に対する硬化感度と膜内部硬化性のバランスに優れ、露光後に加熱した場合でも、黄変しない硬化膜を形成しうる重合性組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成した。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【０００９】
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で示され、且つ、酢酸エチル中における、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が４０００以上１００００未満である光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有する重合性組成物。
【００１０】
【化１】
2011158655.tif 000002
【００１１】
前記一般式（１）中、ＸはＣＨ２、Ｏ、又は、Ｓを表す。Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、又は、シアノ基を示すか、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を示す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。Ｒ３は水素原子又は下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基を示す。
【００１２】
【化２】
2011158655.tif 000003
【００１３】
前記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又は、アミノ基を示す。
＜Ａ群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ。Ｒａ、及び、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【００１４】
＜２＞    前記（Ａ）光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（５）で示される化合物である＜１＞に記載の重合性組成物。
【００１５】
【化３】
2011158655.tif 000004
【００１６】
前記一般式（５）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アミノ基を示す。Ａｒはアリール基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
＜３＞  前記（Ｃ）着色剤が、亜鉛を含む染料である＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物。
＜４＞  前記（Ｃ）着色剤が、亜鉛を含む顔料である＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物。
＜５＞  前記（Ｃ）着色剤が、チタンブラックである＜１＞又は＜２＞に記載の重合性組成物。
＜６＞  （Ｄ）顔料分散剤を含有する＜４＞又は＜５＞請求項４又は請求項５に記載の重合性組成物。
【００１７】
＜７＞  カラーフィルタの着色領域形成に用いられる＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の重合性組成物。
＜８＞  支持体上に、＜７＞に記載の重合性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜９＞  支持体上に、＜７＞に記載の重合性組成物を塗布して重合性組成物層を形成する工程と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１０＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、波長３６５ｎｍの光に対する透過率と、ラジカル発生量子収率とが改良され、高感度で硬化し、優れた膜内部硬化性を有する硬化膜を形成しうるとともに、さらに、形成された硬化膜の支持体との密着性に優れ、かつ、現像後に後加熱した場合でも変色が抑制された着色パターンを形成し得る、カラーフィルタの着色領域形成に用いられる重合性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタの着色領域形成に用いられる重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜＜重合性組成物＞＞
本発明の重合性組成物は、酢酸エチル中における、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が４０００以上１００００未満であり、かつ、一般式（１）で示される光ラジカル重合開始剤と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）着色剤と、を含有することを特徴とする。
以下、本発明の重合性組成物に用いられる各成分について順次説明する。
【００２０】
＜（Ａ）光ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ａ）光ラジカル重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する機能を有する。特に、本発明の光ラジカル重合開始剤は３６５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、重合性組成物において光重合開始剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
本発明における（Ａ）光ラジカル重合開始剤は、下記一般式（１）で示され、且つ、波長３６５ｎｍの光に対する、酢酸エチル中でのモル吸光係数が４０００以上１００００未満である化合物である。以下、本明細書において、「特定オキシム化合物」と称することがある。
【００２１】
【化４】
2011158655.tif 000005
【００２２】
前記一般式（１）中、ＸはＣＨ２、Ｏ、又は、Ｓを表す。Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、又は、シアノ基を示すか、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を示す。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。Ｒ３は水素原子又は下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基を示す。
【００２３】
【化５】
2011158655.tif 000006
【００２４】
前記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又は、アミノ基を示す。
＜Ａ群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ。Ｒａ、及び、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【００２５】
本明細書において、前記アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基は、特に指定しない限り、置換基を有しないものに加え、さらに置換基を有するものをも包含することを意味する。
【００２６】
−（Ａ）光ラジカル重合開始剤のモル吸光係数−
本発明における（Ａ）光ラジカル重合開始剤は、酢酸エチル中での、波長３６５ｎｍの光に対する吸光係数が４０００以上１００００未満であることを要する。
波長３６５ｎｍにおける吸光係数の好ましい範囲としては、４０００以上１００００未満であり、さらに好ましくは４０００以上７０００未満であり、より好ましくは５０００以上６０００未満である。
【００２７】
吸光係数が４０００未満の場合、光ラジカル重合開始剤が吸収する光量が低下し、感度が著しく低下する。また吸光係数が１００００以上となると、光ラジカル重合開始剤による吸収が硬化膜表面でのみ起こり、内部硬化性が低下し、形成された硬化膜と支持体との密着性が劣化する懸念がある。さらには３６５ｎｍにおける吸収向上に伴って４００ｎｍでの吸収も起こり、開始剤自体の黄変や、硬化膜を露光後に加熱処理した場合の黄変が起こりやすくなる。
すなわち、本発明の重合性組成物においては、用いられる（Ａ）光ラジカル重合開始剤が、吸光係数４０００以上１００００未満において、硬化感度と膜内硬化性とのバランスに優れ、得られた硬化膜は、支持体との密着性が良好で、露光後の加熱処理による変色が抑制される。なお、このようなモル吸光度を達成する光重合開始剤の構造としては、例えば、一般式（１）におけるＸとして、電子供与性の比較的低い官能基を有することが好ましく、そのような観点からは、Ｘとして、−ＣＨ２−、Ｏ、Ｓが好適なものとして選択されている。他方、一般式（１）において、ＸがＮ原子を含む場合、電子供与性が比較的高くなることから、吸光度が高くなる傾向にあり、本発明の目的とする使用態様には好ましくない。さらに、一般式（１）におけるＸが単結合の場合や、Ｘが存在せず、Ｘを介して隣接する２つの芳香環同士が互いに連結して縮環構造をとる場合、共役鎖長が増すことで、吸収が長波化して吸光度が高くなる傾向にあるため、同様に本発明の目的とする使用態様には好ましくない。
【００２８】
本明細書における（Ａ）特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒（和光純薬製、分光分析用）を用いて、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した値をいう。
【００２９】
以下、一般式（１）で示される化合物の詳細を説明する。
一般式（１）中、Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、又は、Ｓを表し、好ましくは、Ｏ、又は、Ｓであり、より好ましくはＳである。
【００３０】
Ｒ１はハロゲン原子、ニトロ基、又は、シアノ基を示すか、下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される置換基を示す。ここで、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１は、上記一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される置換基において、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又は、アミノ基を示す。
【００３２】
Ｒ４として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくはアリール基である。
即ち、Ｒ１が、一般式（２）で示される置換基であって、Ｒ４がアリール基であるものが最適である。
【００３３】
Ｒ２は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ４がアルキル基を示す場合の、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。
具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、アリル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３５】
上記具体例の中でも、アルキル基としては、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、が好ましい。
【００３６】
Ｒ２、Ｒ４がアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、炭素数６〜２０の芳香環がより好ましく、炭素数６〜１０の芳香環が更に好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、等が挙げられる。
【００３７】
上記具体例のなかでも、フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又は、２−ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００３８】
Ｒ２、Ｒ４がヘテロアリール基を示す場合の、置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を有する芳香族或いは脂肪族の複素環基が挙げられる。そのなかでも、カルバゾリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピラニル基、又は、イミダゾリル基が好ましく、チエニル基、ピリジル基、フリル基が更に好ましい。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ４がアルコキシ基を示す場合の、アルコキシ基とは、既述の置換基を有していてもよいアルキル基の末端に酸素原子を有する基を示す。この場合のアルキル基の好ましい具体例は、既述のアルキル基と同じである。
【００４０】
Ｒ２、Ｒ４がアリールオキシ基を示す場合の、アリールオキシ基とは既述の置換基を有していてもよいアリール基の末端に酸素原子を有する基を示す。この場合のアリール基の好ましい具体例は、既述のアリール基と同じである。
【００４１】
Ｒ２、Ｒ４がヘテロアリールオキシ基を示す場合の、ヘテロアリールオキシ基とは、既述の置換基を有していてもよいヘテロアリール基の末端に酸素原子を有する基を示す。この場合のヘテロアリール基の好ましい具体例は、既述のヘテロアリール基と同じである。
【００４２】
なお、既述のアルキル基等が、さらに置換基を有する場合、導入可能な置換基としては、例えば、フェニル基、o-,m-,p-トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、フェニルチオ基などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ４がアミノ基を表す場合、アミノ基は、窒素原子に水素原子が結合するアミノ基でもよく、窒素原子にアルキル基又はアリール基が結合した置換アミノ基であってもよい。具体的には、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジル基、モルホリノ基、ピペリジル基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ２、及び、Ｒ４の双方がモルホリノ基であることが最も好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｒ３は水素原子又は下記（Ａ）群から選択される少なくとも１つの置換基を有するアルキル基を示す。
＜Ａ群＞
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−ＳＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒａ。
ここでＲａ、及び、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を示す。
【００４５】
Ｒ３は、好ましくは、−ＳＲａ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲａのいずれか１つを置換基として有するアルキル基であり、さらに好ましくは−ＳＲａを置換基として有するアルキル基である。なかでも、−ＳＲａにおけるＲａがアリール基を示す態様が望ましく、具体的には、フェニル基、ハロゲン原子によって置換されたフェニル基、アルキル基によって置換されたフェニル基を表す場合である。即ち、Ｒ３としては、Ｒａが置換基を有していてもよいアリール基を示す−ＳＲａを置換基として有するアルキル基が最適である。
【００４６】
Ｒａ、Ｒｂで示されるアルキル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の好ましい態様としては前述と同じである。
【００４７】
前記一般式（１）で表される特定オキシム化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物であることがより好ましい。
【００４８】
【化６】
2011158655.tif 000007
【００４９】
前記一般式（５）中、Ｒ２はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、へテロアリールオキシ基を示す。Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アミノ基を示す。Ａｒはアリール基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示す。
【００５０】
前記一般式（５）におけるＲ２は、前記一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（５）におけるＲ５の置換位置は、芳香環上のいずれであってもよい。また、ｎが２又は３を表すとき、複数存在するＲ５は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（５）におけるＲ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、アミノ基を示し、これらの好ましい態様は、一般式（１）で既述の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及び、アミノ基で規定した態様と同義である。
【００５２】
Ａｒで示されるアリール基としては炭素数６〜３０の芳香環が好ましく、さらに好ましくは炭素数６〜２０の芳香環であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香環である。また、芳香環は、無置換の芳香環、ハロゲン原子やアルキル基を置換基として有する芳香環などがましい。
【００５３】
Ａｒで示されるアリール基の具体例としては例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−ナフタレニル基等が挙げられ、より好ましくはｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−ナフタレニル基であり、さらに好ましくはｐ−クロロフェニル基である。
【００５４】
ｎは０〜３の整数を示し、より好ましくは０〜２であり、最も好ましくは０である。
【００５５】
ｍは１〜３の整数を示し、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。
【００５６】
一般式（１）で表される光重合開始剤の一般的な合成スキームは下記のように表される。
すなわち、α位にメチレン部位を有するケトンを、塩基存在下、亜硝酸エステルと反応させることでオキシムを得ることができる。またこのオキシムに対して塩基存在下、カルボン酸クロリドと反応させることにより、一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記スキームにおけるＸ、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ前記一般式（１）におけるのと同義である。
【００５７】
【化７】
2011158655.tif 000008
【００５８】
以下、本発明の特定オキシム化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２４）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化８】
2011158655.tif 000009
【００６０】
【化９】
2011158655.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2011158655.tif 000011
【００６２】
上記具体例のなかでも、例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５），（Ａ−１７）及び（Ａ−１８）などが好適である。
（Ａ）特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物における（Ａ）特定オキシム化合物の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、該組成物の固形分に対し、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましい。なかでも、本発明の重合性組成物をカラーフィルタの着色領域形成に用いる場合には、７質量％〜１５質量％が好ましく、固体撮像素子のカラーフィルタ形成に用いる場合には、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【００６３】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
本発明の重合性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００６４】
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応生成物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応生成物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６５】
本発明に好適に用いられる（Ｂ）重合性化合物としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００５６〕〜〔００７８〕に記載の化合物などが好ましく挙げられ、なかでも、以下に示す化合物は好適である。
【００６６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００６７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００６９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００７０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ      （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７４】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、重合性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００７５】
重合性組成物における（Ｂ）重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の重合性組成物は（Ｃ）着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、所望の色相を有する着色重合性組成物を得ることができる。
なお、重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍ光源に優れた感度を有する本発明の（Ａ）重合開始剤である特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度で硬化することができる。
【００７７】
重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ，Ｇ，Ｂ等の有彩色系の着色剤（有彩色着色剤）、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤（黒色着色剤）のいずれをも用いることができる。
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する本発明の重合性組成物は、露光量が少なくても高感度に硬化することができるため、光を透過し難い黒色着色剤を含有する重合性組成物に、特に好ましく用いることができる。
【００７８】
以下、重合性組成物に適用しうる着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
−（Ｃ−１）顔料−
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料として、無機顔料を用いる場合においても、有機顔料を用いる場合においても、重合性組成物が露光光に対し高透過率であることが好ましい点を考慮すると、顔料の粒子径はなるべく細かいもを使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００７９】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８０】
有機顔料としては、例えば、特開２００８−２２４９８２号公報の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕及び同〔００３９〕〜〔００４８〕に記載のもの、さらには、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ５８，Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  ７９のＣｌをＯＨに換えたものなどを挙げることができる。
【００８１】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００８２】
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
【００８３】
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９との混合が好ましい。
【００８４】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、ＮＳＴ目標色相への適合が良好となる。
特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００８５】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい上記範囲とすることで、色純度を向上することができ、ＮＳＴ目標色相への適合が良好となる。
上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００８６】
また、緑の顔料としては、亜鉛を含むハロゲン化フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。このような顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８が用いられる。
【００８７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
これら顔料の中でも、亜鉛を含む顔料を用いる場合、所望の吸収帯における透過率向上が達成でき、色分離に優れた分光設計が可能となるため、好ましい。
【００８８】
−（Ｃ−２）遮光性顔料−
また、本発明の重合性組成物をカラーフィルタのブラックマトリックス形成に用いる場合に好適な遮光性の顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、及び、酸化チタン等が挙げられ、これらは単独で、又は、混合して用いられる。遮光性顔料としては、チタンブラックがより好ましい。
【００８９】
以下、遮光性の顔料として好適なチタンブラック及びその好適な使用態様であるチタンブラック分散物について詳述する。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
重合性組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
【００９０】
本発明で用いうるチタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
【００９１】
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、３〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは、２０〜２００ｎｍである。
【００９３】
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が通常５〜１５０ｍ２／ｇ程度、特に２０〜１００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
【００９４】
チタンブラックの市販品の例としては例えば、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ，１２Ｓ，１３Ｒ，１３Ｍ，１３Ｍ−Ｃ，１３Ｒ，１３Ｒ−Ｎ，赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９５】
−（Ｃ−３）染料−
重合性組成物において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解した状態の着色組成物を得ることができる。
重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。
【００９６】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００９７】
さらに染料としては亜鉛を含む染料が好ましく、例えば、特開２００８−８３４１６公報、米国特許公開第２００８／０７７６０４４明細書、或いは、本願出願人が先に提案した特願２００８−２５４５２９明細書などに記載の亜鉛ピロメテン染料が挙げられる。
このような亜鉛ピロメテン染料としては、下記一般式（PM−１）で表される含フッ素ジピロメテン化合物と亜鉛又は亜鉛化合物とを用いて得られるジピロメテン系亜鉛錯体化合物及びその互変異性体より選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。
【００９８】
【化１１】
2011158655.tif 000012
【００９９】
前記一般式（PM−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ７の少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子を置換して下記一般式（PM−２）で表される置換基を表す。一般式（PM−２）中、ａは１以上の整数を表す。Ｒｆは各々独立に、フッ素原子、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、含フッ素アリール基、炭素数１〜４の含フッ素アルコキシ基、炭素数１〜４の含フッ素アルキルスルホンアミド基、又は含フッ素アリールスルホンアミド基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒｇは各々独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｌは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｒ−ＮＨ−（Ｒはアルキレン基を表す）、−Ａｒ−ＮＨ−（Ａｒはアリーレン基を表す）、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、チオエステル基、チオカルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＮＨＣＯ−、＊−ＮＨＳＯ２−、スルフィニル基、スルホニル基、＊−ＳＯ２ＮＨ−、炭素数１〜４のアルキレン鎖、アリーレン基を表す。なお、＊は一般式（PM−１）と結合する結合手を表す。
【０１００】
【化１２】
2011158655.tif 000013
【０１０１】
このような新規なジピロメテン系亜鉛錯体化合物は、溶剤溶解性及び堅牢性が高く、高い吸光係数を有する。該ジピロメテン系亜鉛錯体化合物及びその互変異性体により、従来のジピロメテン系の化合物に比べて高濃度（例えば３５質量％以上）の溶液調製が行なえる。
本発明に有用なピロメテン系染料としては、前記特願２００８−２５４５２９明細書段落番号〔０１０３〕〜〔０１２１〕に記載の特定金属錯体化合物であって、Ｍａで示される金属が亜鉛であるものが好ましく挙げられ、これらは本発明に好適に使用される。
前記一般式（PM−１）で表される含フッ素ジピロメテン化合物から得られる亜鉛錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号、同２００２−１５５０５２号、特許第３６１４５８６号、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845、J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No.5, 389 (1990)等に記載の方法で合成することができる。
【０１０２】
また、亜鉛ピロメテン染料としては、耐光性向上などの目的で、ポリマー化されているものを用いてもよく、例えば、本願出願人が先に提案した特願２００９−２６９０８８明細書などに記載のポリマー化亜鉛ピロメテン染料が挙げられる。ポリマー化亜鉛ピロメテン染料としては、下記一般式（PP−１）で表される色素単量体を重合成分として含む色素多量体であって、Ｍａで示される金属が亜鉛である化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１３】
2011158655.tif 000014
【０１０４】
上記一般式（PP−１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（PP−２）で表される基、下記一般式（PP−３）で表される基、又は下記一般式（PP−４）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎは各々独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、下記一般式（PP−５）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、又は下記一般式（PP−６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物のＲ１１〜Ｒ１７、Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ２のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１０５】
【化１４】
2011158655.tif 000015
【０１０６】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（PP−２）〜一般式（PP−４）中、＊は、上記一般式（PP−１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（PP−１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０１０７】
【化１５】
2011158655.tif 000016
【０１０８】
上記一般式（PP−５）中、Ｒ４〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和する基を表し、Ｘ１とＸ２は、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。
【０１０９】
【化１６】
2011158655.tif 000017
【０１１０】
上記一般式（PP−６）中、Ｒ１１及びＲ１６は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ１２〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ１７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子、又は金属化合物を表す。Ｘ２及びＸ３は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、ＮＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｒ１１とＹ１は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ１６とＹ２は、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。Ｘ１はＭａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。
【０１１１】
前記一般式（PP−５）及び一般式（PP−６）で表されるジピロメテン系金属錯体化合物は、米国特許第４，７７４，３３９号、同第５，４３３，８９６号、特開２００１−２４０７６１号公報、同２００２−１５５０５２号公報、特許第３６１４５８６号公報、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９６５，１１，１８３５−１８４５、Ｊ．Ｈ．Ｂｏｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．５，３８９（１９９０）等に記載の方法で合成することができる。具体的には、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０１３１〜０１５７に記載の方法を適用することができる。
前記一般式（PP−１）で示される色素単量体を重合成分として含む色素多量体としては、前記特願２００９−２６９０８８明細書段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕に記載の色素単量体を重合成分として含むポリマー化した亜鉛ピロメテン染料、より具体的には、同段落番号〔０１４６〕〜〔０１６５〕に記載のポリマー化亜鉛ピロメテン染料が挙げられ、これらは本発明に好適に使用される。
【０１１２】
着色剤として染料を用いる場合でも、亜鉛を含む染料を用いることで、所望の吸収帯における透過率向上が達成でき、色分離に優れた分光設計が可能となるため、好ましい。
なお、（Ｃ）着色剤として、亜鉛を含む顔料又は染料を用い、（Ａ）前記特定のオキシム化合物を併用する場合、特定オキシムの光吸収が最適であるために、着色剤に起因する透過率がより向上し、特定オキシム化合物の添加量を増やした場合でも十分な膜内部硬化性が得られるという利点をも有することになる。
【０１１３】
重合性組成物に含有される（Ｃ）着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分中、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、重合性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
【０１１４】
＜（Ｄ）顔料分散剤＞
重合性組成物が（Ｃ）着色剤として、チタンブラックなどの（Ｃ−２）遮光性顔料や、有機顔料などの（Ｃ−１）顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、さらに（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１１６】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１１７】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１１８】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１１９】
重合性組成物における（Ｄ）顔料分散剤の含有量としては、（Ｃ）着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【０１２０】
重合性組成物において、（Ｃ）着色剤としての顔料を用い、（Ｄ）顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、重合性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２１】
＜その他の成分＞
重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１２２】
＜（Ｅ）増感剤＞
重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）光ラジカル重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１２３】
重合性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
＜（Ｆ）共増感剤＞
重合性組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）光ラジカル重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１２５】
このような共増感剤の例としては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１７６〕〜〔０１７８〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２６】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、重合性組成物（１）の全固形分の質量に対し、０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２７】
＜（Ｇ）バインダーポリマー＞
重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーとしては、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１６６〕〜〔０１７５〕に記載の化合物が挙げられ、これらを本発明にも適用しうる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２８】
重合性組成物（１）で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
また、パターン形成性の観点から、酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。  これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１２９】
バインダーポリマーの含有量は、重合性組成物（１）の全固形分中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。
【０１３０】
＜（Ｈ）重合禁止剤＞
重合性組成物においては、重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対し約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１３２】
＜（Ｉ）密着向上剤＞
重合性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１３３】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、重合性組成物（１）の全固形分中０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３４】
＜（Ｊ）希釈剤＞
重合性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
これら、希釈剤（溶媒）としての有機溶剤は、単独で、或いは、２種以上を混合して使用することができる。
本発明の重合性組成物における有機溶剤に対する固形分の濃度は、２質量％〜６０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
＜（Ｋ）界面活性剤＞
本発明の重合性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する重合性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３６】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１３７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１３８】
フッ素系界面活性剤は、特に、本発明の重合性組成物を用い、薄い塗布膜を形成する際、塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に本発明の重合性組成物を適用する際も効果的である。
フッ素系界面活性剤の添加量は、重合性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１３９】
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
更に、アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる。
【０１４０】
＜（Ｊ）その他の添加剤＞
更に、重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１４１】
以上、重合性組成物は、（Ａ）特定物性を有する光ラジカル重合開始剤を含むことから、高感度で硬化し、内部硬化性に優れ、更に、加熱経時させた場合の着色を抑制することができる。
このような重合性組成物は、着色剤を大量に含有する場合でも、高感度でパターン形成が可能であり、基板との密着性に優れる点、形成された着色硬化膜が、繰り返し加熱或いは光照射を受けても着色、変色が抑制されることから、特に、カラーフィルタの着色領域を形成するのに有用であり、本発明の重合性組成物は、カラーフィルタ用重合性組成物として用いることが好ましい。      
【０１４２】
なお、重合性組成物として、他の用途としては、例えば、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、ＣＭＯＳカラーフィルタ用重合性組成物、ＣＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ＬＣＤカラーフィルタ用重合性組成物、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウェハーレベルレンズ、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０１４３】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１４４】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物〔前記重合性組成物〕を塗布して着色重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記重合性組成物層を、パターン状に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記重合性組成物層を現像して未露光部を除去し、着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１４５】
具体的には、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１４６】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を塗布して着色重合性組成物からなる層を形成する。
【０１４７】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１４８】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１４９】
カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０〜４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１５０】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色重合性組成物層が形成される。
【０１５１】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層をパターン状に露光する、パターン露光は、通常、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる方法で行われるが、目的に応じて走査露光によるパターン露光が行割れる場合もある。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１５２】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜９０秒である。
【０１５３】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１５４】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５５】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１５６】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１５７】
（重合性組成物により形成された硬化膜について）
本発明において、本発明の重合性組成物により形成された硬化膜は、現像後の加熱や、さらなる経時による着色が抑制されることを大きな特徴とするものである。本発明において、硬化膜の着色を評価するためには、色差ΔＥａｂ＊を用いればよい。ここで、色差ΔＥａｂ＊は、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）、若しくは、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を測定することで、硬化膜の加熱経時による着色状態を評価することができる。
本発明の重合性組成物によれば、加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を５以下とすることができる。  
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準であり、「％」は、「質量％」である。
【０１５９】
まず、実施例に用いる（Ａ）特定物性を有する光ラジカル重合開始剤（特定化合物１〜特定化合物５）、及び、比較例に用いる比較化合物（比較化合物１〜比較化合物３）の詳細を示す。
【０１６０】
【化１７】
2011158655.tif 000018
【０１６１】
上記一覧中の特定オキシム化合物である特定化合物１〜特定化合物５を以下に示す方法で合成した。
【０１６２】
＜特定化合物１の合成＞
（１．特定化合物１の中間体（１）の合成）
１Ｌ三口フラスコにフェニルスルフィド１００．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）、クロロベンゼン２４０ｍｌを加え、０℃に冷却した。これに塩化アルミニウム７４．４ｇ（０．５５８ｍｏｌ）を加え、引き続いてベンゾイルクロリド７７．７ｇ（０．５５３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。この反応液を２時間室温で攪拌した。
再び０℃に冷却して塩化アルミニウム７８．８ｇ（０．５９１ｍｏｌ）を加え、引き続いて４−クロロブチリルクロリド８３．３ｇ（０．５９１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。２時間室温で攪拌した。水３．５Ｌと濃塩酸５７０ｍＬに反応液を滴下して得られた個体をろ取した。
水３００ｍＬ，酢酸エチル１００ｍＬ，メタノール１００ｍＬで洗浄して、４０℃で真空乾燥した。下記構造の中間体（１）を、白色固体として１６９．０ｇ（０．４２３ｍｏｌ，  ８０％収率）で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  ２．２３（ｑｕｉｎｔｅｔ，  ２Ｈ）、３．１６（ｔ、２Ｈ）、３．６８（ｔ、２Ｈ）、７．４−７．５（ｍ、６Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、７．７７（ｔ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、２Ｈ）、
【０１６３】
【化１８】
2011158655.tif 000019
中間体１
【０１６４】
（２．特定化合物１の中間体（２）の合成）
得られた中間体（１）１００ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、４−クロロベンゼンチオール３８．５ｇ（０．２６６ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム３．８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を２Ｌ三口フラスコに仕込み、ＴＨＦ５００ｍＬに溶解させた。攪拌しながら４０℃に昇温させ、水酸化ナトリウム１１．４ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を加えた。６５℃で２時間反応を行なった。
次に、反応液を５℃に冷却してナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液５８．７ｇ（０．３０４ｍｏｌ）加えて室温で１時間攪拌した。再び５℃に冷却して亜硝酸イソペンチル３５．６ｇ（０．３０４ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した。室温で２時間反応を行なった。この反応液を水４．７Ｌ、濃塩酸４０ｍＬ，アセトン２００ｍＬ，アセトニトリル３００ｍＬ，酢酸エチル１００ｍＬの混合溶媒に滴下して晶析させ、結晶をろ取した。
アセトニトリル５００ｍＬで再結晶を行ない、下記構造の中間体（２）を淡黄色粉体として１１４．６ｇ（０．２１５ｍｏｌ，  ８５％収率）で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：３．０３（ｔ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、２Ｈ）、７．２−７．５（ｍ，  １０Ｈ）、７．６０（ｔ，  １Ｈ），７．７７（ｔ、４Ｈ）、７．８７（ｄ、２Ｈ）、８．６８（ｂｒｓ、１Ｈ）
【０１６５】
【化１９】
2011158655.tif 000020
中間体２
【０１６６】
（３．特定化合物１の合成）
得られた中間体（２）８０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を酢酸エチル５００ｍＬに懸濁させ、５℃に冷却した。これに、トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、続いてアセチルクロリド１４．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。水３００ｍＬで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、３５０ｍＬの酢酸エチルをエバポレーターで溜去した。これをヘキサン２Ｌに滴下し、晶析させ、結晶をろ取した。光重合開始剤（Ｉ−４）を淡黄色粉体として７４．５ｇ（０．１３ｍｏｌ，  ８７％収率）で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２．１８（ｓ、３Ｈ）、３．１３（ｍ、４Ｈ）、７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．３９（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｍ、４Ｈ）、７．６１（ｔ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）、
【０１６７】
【化２０】
2011158655.tif 000021
特定化合物１
【０１６８】
なお、上記の合成例１と同様にして、前記一覧に記載の特定オキシム化合物である特定化合物２〜５を合成した。
また、前記一覧中に示される比較化合物１及び比較化合物２の構造は以下の通りである。
【０１６９】
【化２１】
2011158655.tif 000022
【０１７０】
［実施例１−１：顔料ピグメント グリーン５８を用いた緑色着色重合性組成物］
〔１．着色重合性組成物Ａ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０１７１】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０との３０／７０（質量比）混合物４０部、分散剤としてＢＹＫ２００１〔Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％〕１０部（固形分換算約４．５１部）、及び、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０１７２】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０１７３】
１−２．着色重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し、着色重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０１７４】
＜組成Ａ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）                                            ６００部
・アルカリ可溶性樹脂                                            ２００部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート
共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００）
・多官能性単量体：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        ６０部
・特定オキシム化合物：特定化合物１（光重合開始剤）                ６０部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    １，０００部
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）          １部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン                      ５部
【０１７５】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（着色重合性組成物層）を形成した。
【０１７６】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１７７】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、着色重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の着色重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０１７８】
２−３．加熱処理
その後、着色重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１７９】
〔３．性能評価〕
着色重合性組成物の保存安定性及び露光感度、着色重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状及び後加熱パターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１８０】
３−１．着色重合性組成物の露光感度
着色重合性組成物を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１８１】
３−２．密着感度
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、密着感度、強制加熱経時での着色変化の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
密着感度は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、まったく欠損が確認されなくなった露光量を密着感度とした。密着感度の値が小さいほど、密着性が良好であることを示す。密着性が良好なことで、組成物膜の深部まで硬化していることが確認される。
また、密着感度の値は露光感度の値よりも小さくなることが好ましい。密着感度の値が大きく、露光感度の値が小さい場合には、少ない露光量でパターンの線幅は大きくなるが、最適な線幅では膜内部の硬化性が低いためパターン剥がれが起こりやすくなる。
【０１８２】
３−３．強制加熱経時での着色評価
露光、及び現像後の重合性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。なお、以下の基準において、○〜△が実用上問題のないレベルである。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ＊≦５
△：５＜ΔＥａｂ＊＜８
×：ΔＥａｂ＊≧８
【０１８３】
［実施例１−２〜１−１０、比較例１−１〜１−３］
実施例２−１での着色重合性組成物Ａ−１の調製に用いた組成Ａ−１において、特定化合物１（特定オキシム化合物）６０部を下記表１に示される各化合物及び量に代え、実施例１−６〜１−１０については、更に、増感剤、共増感剤を下記表１に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例１−１と同様にして、着色重合性組成物Ａ−２〜Ａ−１０及びＡ’−１〜Ａ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2011158655.tif 000023
【０１８５】
前記表１、及び、下記表２〜表４において、「重合開始剤」欄中の「特定化合物」欄の数値１〜５は、特定化合物１〜特定化合物５を示し、「比較化合物」欄の数値１〜３は、比較化合物１〜比較化合物３を示す。
前記表１中に示される、増感剤の種類Ａ１〜Ａ３、共増感剤の種類Ｆ１〜Ｆ２は、以下に示す化合物である。
【０１８６】
【化２２】
2011158655.tif 000024
【０１８７】
表１の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物５）を含有する各実施例の着色重合性組成物は露光感度が高く、密着感度とのバランスに優れ、カラーフィルタの着色パターンの加熱経時での着色がなく優れていることが判る。
【０１８８】
［実施例２−１：ピロメテン染料を用いた青色着色重合性組成物］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    １９．２０部
・乳酸エチル                                                        ３６．６７部
・樹脂                                                              ３０．５１部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）          １２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                            ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                                  ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤                                                    ０．５８６部
〔ＴＡＺ−１０７（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、
みどり化学（株）製〕
【０１８９】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１９０】
〔３．着色重合性組成物Ｂ−１の調製〕
下記組成Ｂ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する着色重合性組成物Ｂ−１を調製した。
【０１９１】
＜組成Ｂ−１＞
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶剤）              ２１．０９部
・重合性化合物１（下記構造）                                        ０．５８２部
・重合性化合物２（下記構造）                                        ０．５８２部
・特定オキシム化合物：特定化合物１（光重合開始剤）                  ０．３６０部
・染料化合物１（下記構造）                                          １．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：６分散液                      ２４．８７６６部
（固形分濃度１３．１７％、顔料濃度１０．１３％）
・界面活性剤
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のプロピレングリールメチルエーテルアセテート１．０％溶液）                                        １．２５０部
・ｐ−メトキシフェノール１．０％プロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液                                                                    ０．０６０部
【０１９２】
【化２３】
2011158655.tif 000025
【０１９３】
〔４．着色重合性組成物Ｂ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した着色重合性組成物Ｂ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機〔ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製〕の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０１９４】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１９５】
４−１．露光感度
露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１．０μｍとなる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
パターン線幅は測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いた。
結果を下記表２に示す。
【０１９６】
４−２、３．密着感度、加熱経時での着色評価
密着感度、加熱経時での着色評価は、実施例１−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて行った。結果を下記表２に示す。
【０１９７】
［実施例２−２〜２−１０、比較例２−１〜２−３］
実施例２−１において、着色重合性組成物Ｂ−１の調製に用いた組成Ｂ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．３６０部を下記表２に示される各化合物及び量に代え、更に実施例２−６〜実施例２−１０については、下記表２に示される増感剤、共増感剤を下記表２に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例２−１と同様にして、着色重合性組成物Ｂ−２〜Ｂ−１０及びＢ’−１〜Ｂ’−３を調製し、カラーフィルタを得た。更に、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９８】
【表２】
2011158655.tif 000026
【０１９９】
前記表２に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は前記した化合物である。
表２の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物５）を含有する各実施例の着色重合性組成物は、着色剤として顔料に代えて染料を用いた場合においても、露光による硬化感度が高く、カラーフィルタの着色パターンの加熱経時での着色が抑制され、また、基板密着性も優れていることが判る。
【０２００】
［実施例３−１：赤色着色重合性組成物］
下記組成Ｃ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する着色重合性組成物Ｃ−１を調製した。
【０２０１】
＜組成Ｃ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔溶剤〕                          １７．９部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ  ２５４の分散液            ２６．７部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・着色剤  Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３９の分散液      １７．８部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）
・ラジカル重合性モノマー（重合性化合物）                            ３．５部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートとの３：７の混合物〕
・特定オキシム化合物：特定化合物１（光重合開始剤）                  ０．５部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体                  ２．０部
（モル比＝７０／３０）
【０２０２】
［実施例３−２〜３−１０、比較例３−１〜３−３］
実施例３−１において、着色重合性組成物Ｃ−１の調製に用いた組成Ｃ−１中の特定化合物１（特定オキシム化合物）０．５部を、下記表３に示される各化合物及び量に代え、更に、実施例３−６〜実施例３−１０については、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表３に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、着色重合性組成物Ｃ−２〜Ｃ−１７及びＣ’−１〜Ｃ’−３を調製した。
【０２０３】
得られた各着色重合性組成物について、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
2011158655.tif 000027
【０２０５】
なお、前記表３に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３、及びＬＤ−５は前記した化合物である。
【０２０６】
表３の結果から、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物５）を含有する各実施例の着色重合性組成物は、カラーフィルタの着色パターンの加熱経時での着色が抑制され、また、基板密着性も優れていることが判る。
【０２０７】
［実施例４−１〜４−５、比較例４−１〜４−３］
〔黒色重合性組成物の調製〕
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
下記組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練した。
【０２０８】
＜組成１＞
・チタンブラック                                                        ３５部
（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアルズ（株）製１３Ｍ−Ｃ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                      ６５部
【０２０９】
得られた分散物に、下記組成２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａ（本発明の分散組成物、以下、ＴＢ分散液Ａと表記する。）を得た。
【０２１０】
＜組成２＞
・特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）
のプロピレングリコールモノメチルエーテアセテート３０ｗｔ％溶液        ３０部
【０２１１】
【化２４】
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【０２１２】
黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ’−３の調製
下記組成を攪拌機で混合して、黒色重合性組成物Ｄ−１を調製した。
＜Ｄ−１＞
・ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（バインダーポリマー）  ２．０部
〔組成比：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（重量％）、
重量平均分子量：２５０００〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）          ３．０部
・ＴＢ分散液Ａ（前記で得たもの）                                  ２４．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）            １０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（溶剤）                            ８部
・光重合開始剤（表４に記載の化合物）                                ０．８部
・４−メトキシフェノール（重合禁止剤）                            ０．０１部
【０２１３】
〔評価〕
上記のようにして得られた黒色重合性組成物Ｄ−１〜Ｄ−１０、及びＤ’−１〜Ｄ’−３を用いて、前記実施例３−１と同様の評価を行った。その結果を表４にまとめて示す。
【０２１４】
【表４】
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【０２１５】
表４に明らかなように、特定オキシム化合物（特定化合物１〜特定化合物５）を含有する各実施例の黒色重合性組成物は、比較例に比べ露光感度が高く、また、密着感度に優れ内部硬化性に優れることから、少ない露光量であっても良好な黒色パターン（着色パターン）を形成しうることが判る。
【０２１６】
［実施例５］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
前記実施例４−１で作製したチタンブラックによる黒色画像パターンをブラックマトリックスとし、該ブラックマトリックス上に、前記着色重合性組成物Ａ−１を用いて、実施例１−１に記載の方法と同じ要領で１．２×１．２μｍの緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。
さらに、前記着色重合性組成物Ａ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０との３０／７０〔質量比〕混合物）のみを、青色顔料（顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とピロメテン染料（前記染料化合物１）との３０／７０〔質量比〕混合物）と赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４）とにそれぞれ変更した他は同様にして青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）の着色重合性組成物を調製した。
上記基板にまず、緑色（Ｇ）重合性組成物Ａ−１で実施したのと同様にして１．２×１．２μｍの青色（Ｂ）、赤色（Ｒ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２１７】
得られたフルカラーのカラーフィルタについて、実施例２−１と同じ方法で、黒色画像パターンとＲＧＢ各色の着色パターン、それぞれの断面形状及び基板密着性について評価したところ、いずれのパターンも矩形であり、またいずれもパターン欠損が無く、基板密着性に優れていることがわかった。
【０２１８】
［実施例６］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例５にて得られたフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。