(57)【要約】      （修正有）【課題】連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像でカブリの発生が低減する。【解決手段】芯材、前記芯材の表面を被覆し熱硬化性樹脂を含んで構成された被覆層、及び前記熱硬化性樹脂被覆層の表面に外添付着してなる一般式（１）で表わされる４級アンモニウム塩の粒子を有するキャリア。2011203512.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極性のトナーと、
芯材と、前記芯材の表面を被覆し、熱硬化性樹脂を含んで構成された被覆層と、前記被覆層の表面に外添付着してなる、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子と、を有するキャリアと、
を含む静電潜像用現像剤。
【化１】
2011203512.tif 000011
〔一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を表し、Ｘ−は、モリブデン酸アニオン、リンモリブデン酸アニオン、クロム・モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、ケイ素タングステン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ビスマス酸アニオン、又は下記一般式（２）で表される化合物を表す。〕
【化２】
2011203512.tif 000012
〔一般式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上３０以下のアルキル基又は炭素数２以上３０以下のアルケニル基を表し、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子の付与量が、キャリア全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の静電潜像用現像剤。
【請求項３】
前記被覆層が、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂の少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載の静電潜像用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記潜像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電潜像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記潜像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置と、
前記被転写体に転写されたトナー像を前記被転写体に定着する定着装置と、
を備える画像形成装置。
【請求項５】
前記被転写体の搬送速度が１０００ｍｍ／秒以上である請求項４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現像剤には磁性トナーのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とトナーとキャリアからなる二成分現像剤とがある。二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、特性を制御することが容易であり、現在広く用いられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、平均粒径が４０μｍ以上で、粒径３１μｍ以下の粒子の割合が２５重量％以下であり、５０００エルステッドの磁場中における保磁力が２０エルステッドに調整された分散型キャリアの表面に、体積抵抗が１０１２Ωｃｍ以下の導電性微粒子を添加し、トナーと混合使用する電子写真用現像剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、トナーとキャリアを併用する複数の二成分現像剤を用いて多色画像を形成するための電子写真用カラー現像剤において、各トナーが同一組成の外添剤を添加してなり、かつ、各キャリアがそのコート層中に帯電制御剤を含有する電子写真用カラー現像剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、キャリアに対してプラス側に帯電するポリメチルメタクリレート粉粒体を、外添処理にてトナーに表面処理する現像剤が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、キャリアとトナーからなる現像剤において、キャリアがコア粒子にシリコーン樹脂を被膜してなるコートキャリアで、シリコーン樹脂組成物中に、一般式で表されるシリコーン化合物(I)、(II)、及び第四級アンモニウム塩を含有することが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、実質的に磁性粉から構成され、平均粒子径が２０〜１００μｍのキャリヤと、磁性粉含有量が３５〜５５重量％で、且つ平均粒子径が５〜１５μｍのトナーと、少なくとも磁性粉及び結着樹脂を含んで構成され、且つ磁性粉含有量が６０〜８５重量％であるとともに、該磁性粉の一部が粒子表面を覆うように付着せしめられ、平均粒子径が５〜３０μｍの範囲内であって、前記キャリヤよりも平均粒子径が小さく、さらには、前記トナーと同極性の荷電制御剤と、同じくトナーと同極性の外添剤とが添加してある電界調整剤とを含む静電潜像現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献２】特開平６−２８２１１４号公報
【特許文献３】特開平７−９２７３２号公報
【特許文献４】特開平７−１６００５６号公報
【特許文献５】特開平８−２２７１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子を被覆層の表面に外添付着していないキャリアを用いた場合に比較して、連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像でカブリの発生を低減する静電潜像用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、請求項１に係る発明は、
正極性のトナーと、
芯材と、前記芯材の表面を被覆し、熱硬化性樹脂を含んで構成された被覆層と、前記被覆層の表面に外添付着してなる、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子と、を有するキャリアと、
を含む静電潜像用現像剤である。
【００１１】
【化１】
2011203512.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を表し、Ｘ−は、モリブデン酸アニオン、リンモリブデン酸アニオン、クロム・モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、ケイ素タングステン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ビスマス酸アニオン、又は下記一般式（２）で表される化合物を表す。
【００１３】
【化２】
2011203512.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上３０以下のアルキル基又は炭素数２以上３０以下のアルケニル基を表し、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表す。
【００１５】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子の付与量が、キャリア全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の静電潜像用現像剤である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、
前記被覆層が、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂の少なくとも一方を含む請求項１又は請求項２に記載の静電潜像用現像剤である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電装置と、
帯電した前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、
前記潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電潜像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記潜像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置と、
前記被転写体に転写されたトナー像を前記被転写体に定着する定着装置と、
を備える画像形成装置である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、
前記被転写体の搬送速度が１０００ｍｍ／秒以上である請求項４に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係る発明によれば、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子を被覆層の表面に外添付着していないキャリアを用いた場合に比較して、連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像でカブリの発生が低減される静電潜像用現像剤が提供される。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の添加量が上記範囲から外れる場合に比較して、画質が向上する静電潜像用現像剤が提供される。
【００２１】
請求項３に係る発明によれば、キャリアの被覆層がシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂の少なくとも一方を含まない場合に比較して、連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像でカブリの発生がより効果的に低減される静電潜像用現像剤が提供される。
【００２２】
請求項４に係る発明によれば、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子を被覆層の表面に外添付着していないキャリアを用いる画像形成装置に比較して、連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像でカブリの発生が低減される画像形成装置が提供される。
【００２３】
請求項５に係る発明によれば、被転写体の搬送速度を１０００ｍｍ／秒以上とした場合でも、連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像においてカブリの発生が低減される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の静電潜像用現像剤による作用を説明する図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の静電潜像用現像剤及び画像形成装置の実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜静電潜像用現像剤＞
（キャリア）
本実施形態の静電潜像用現像剤（以下、「現像剤」と称する場合がある）は、正極性のトナーと、キャリアとを含む。このキャリアは、（１）芯材と、（２）該芯材の表面を被覆し、熱硬化性樹脂を含んで構成された被覆層と、（３）前記被覆層の表面に外添付着してなる、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子（以下、「Ｎ＋粒子」と称する場合がある）と、を有する。
【００２７】
【化３】
2011203512.tif 000004
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を表し、Ｘ−は、モリブデン酸アニオン、リンモリブデン酸アニオン、クロム・モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、ケイ素タングステン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ビスマス酸アニオン、又は下記一般式（２）で表される化合物を表す。
【００２９】
【化４】
2011203512.tif 000005
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上３０以下のアルキル基又は炭素数２以上３０以下のアルケニル基を表し、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表す。
【００３１】
一般に、連続的に画像を形成した場合、トナーの帯電量は経時的に変化することが知られている。画像形成を開始した初期においてはトナーの帯電量が高く、処理枚数の増加とともに徐々にトナーの帯電量が低下し、そして安定化する。特に被転写体の搬送速度が１０００ｍｍ／秒以上という高速の電子写真装置においては、高い負荷が現像剤にかかるためこのような現象が大きく現れる。
そのため、連続的な画像形成の開始初期においては潜像保持体の帯電電位(Vdev)を高くし、処理枚数とともに潜像保持体の帯電電位を下げるように印加電圧の制御を行うことで、処理枚数にかかわらず画像濃度が一定に維持されるようにしている。
【００３２】
しかしながら、初期の帯電電圧を上げることで、感光体表面をクリーニングするためのクリーング電圧（Vcl）と潜像保持体の表面電位(Vh）との電位差が小さくなり、カブリが発生しやすくなっている。
【００３３】
これに対し本実施形態に係る現像剤は上記構成であるため、連続的な画像形成の開始初期に得られる画像においてもカブリの発生が低減される。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
図１に示すように、現像装置（現像工程）では、現像剤を表面に担持する現像剤担持体６０が潜像保持体である感光体６２に対向して回転し、前記現像剤を感光体６２に搬送する。ここで、トナーと同極性の帯電制御剤であるＮ＋粒子６４をキャリア６６に外添付着させることにより、キャリア６６に外添されたＮ＋粒子６４は連続的な画像形成の初期から潜像保持体である感光体６２に付着する。感光体６２に付着したＮ＋粒子６４の存在により、Ｎ＋粒子６４と同極性であるトナーは感光体６２からの反発力が助成され、結果、形成された画像のカブリの発生が低減される。
また、Ｎ＋粒子６４をキャリア６６に外添することで、Ｎ＋粒子６４は連続的な画像処理の枚数が増加するとともに存在量が減少する。その結果、初期時において効果的にＮ＋粒子６４が感光体６２に付着してカブリの発生を抑え、且つ処理枚数の増加とともに感光体６２上のＮ＋粒子６４の存在量が減少して、Ｎ＋粒子６４による感光体６２の寿命に関する弊害が抑えられる。
【００３４】
なお、本実施形態に係るキャリアは、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子を帯電制御剤として外添する構成である。一般式（１）で表される４級アンモニウム塩はトナーにも外添される材料であり、画像形成を阻害しない物質である。
【００３５】
本実施形態の現像剤は、上記の通り連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像においてもカブリの発生が低減される。そのため、本実施形態の現像剤を用いた画像形成装置で画像を形成すると、初期に得られる画像においてもカブリの発生が低減される。
【００３６】
さらに本実施形態の現像剤は、例えば被転写体の搬送速度が１０００ｍｍ／秒以上である画像形成装置に用いても、連続的な画像形成を開始したときの初期に得られる画像のカブリの発生が低減される。すなわち、被転写体の搬送速度が速くなることにより現像剤に大きな負荷がかかる条件下においても、本実施形態の現像剤を用いれば初期時の画像のカブリの発生が低減される。
【００３７】
また、本実施形態の現像剤では、Ｎ＋粒子の添加量がキャリア全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが望ましい。Ｎ＋粒子の添加量が上記範囲内であると、上記範囲外の場合に比べて画質が向上する。その理由は定かではないが、Ｎ＋粒子の添加量が上記範囲内であることにより、上記範囲外の場合に比べて、潜像保持体へのトナーの飛翔が阻害されず、また画像の一部が欠けるような画像欠陥の発生が抑えられるためと推測される。更に、Ｎ＋粒子の添加量は０．３質量％以上３質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００３８】
また、本実施形態では、キャリアの被覆層がシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂の少なくとも一方を含むことが望ましい。
キャリアの被覆層をシリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂の少なくとも一方によって形成することで、連続的な使用の初期において得られる画像でカブリの発生がより低減される。その理由は定かではないが、シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂の少なくとも一方によって形成されたキャリアの被覆層にＮ＋粒子を外添することで、Ｎ＋粒子が被覆層から離脱し易くなり、Ｎ＋粒子の潜像保持体への移行がより行われやすくなるためと考えられる。
以下、本実施形態に係るキャリアを構成する各成分について詳細に説明する。
【００３９】
〔芯材〕
キャリアの芯材の材質としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられ、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。フェライトの例としては、例えば下記式で示される構造のものが挙げられる。
式：（ＭＯ）Ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｙ
【００４０】
上記式中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を示す。また、Ｘ、Ｙはｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００の条件を満たし、Ｘは１０以上４５以下である。
【００４１】
上記フェライトの中でも特に、磁力が高く真球形に近いフェライトが長寿命化の観点から望ましい。このようなフェライトとしては、例えば、上記式中のＭがＭｎであるマンガンフェライトが挙げられる。ＭｎＯのｍｏｌ比（Ｘ） が１０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の範囲内にあると、フェライト化反応後の安定性が良好であり、ストレス等による抵抗の変化が抑えられ、現像性に優れる。また、形状の悪化が抑えられ、現像器内でのストレス等によるトナーのキャリア表面への付着が抑制されて、フィルミングによる抵抗変化が抑えられる。
【００４２】
芯材を構成する材料は、上記材料以外の成分を必要に応じて含んでもよい。
芯材の体積平均粒径としては、３０μｍ以上９０μｍ以下の範囲が望ましく、５０μｍ以上８０μｍ以下の範囲がより望ましい。芯材の粒径が上記範囲内にあると、キャリア付着の発生が抑えられ、画像の品質に優れる。
【００４３】
なお、体積平均粒径の測定は、例えばコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して粒度分布を測定し、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径と定義する。
【００４４】
〔被覆層〕
被覆層は、上記芯材の表面を被覆する層であり、熱硬化性樹脂を含んで構成される。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、フッ素系樹脂；アクリル樹脂；エポキシ樹脂；ポリエステル樹脂；フッ素アクリル樹脂；アクリル・スチレン樹脂；シリコーン樹脂；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂又はウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂；及び架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂のなかでも、シリコーン樹脂又はフッ素変性シリコーン樹脂が望ましく、フッ素変性シリコーン樹脂がより望ましい。
【００４５】
上記シリコーン樹脂は、シロキサン結合を有する樹脂（シリコーン樹脂）であり、具体例としては、例えば、側鎖にメチル基やフェニル基を含有したメチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；これらに他の有機樹脂を化学的に結合させた変性シリコーン樹脂；等が挙げられる。
【００４６】
変性シリコーン樹脂の具体例としては、例えばフッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル・スチレン樹脂、アルキッド樹脂又はウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂、並びに架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４７】
前記シリコーン樹脂の例としては、例えば下記一般式（II）又は一般式（III）で示される繰り返し単位を有するものなどが挙げられる。
【００４８】
【化５】
2011203512.tif 000006
【００４９】
上記一般式（II）及び（III）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基等の有機基を表す。
【００５０】
また、前記フッ素変性シリコーン樹脂の例としては、例えば、前記一般式（II）又は（III）で示される繰り返し単位と、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とを加水分解させて得られる架橋型フッ素変性シリコーン樹脂などが挙げられる。上記パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられる。
【００５１】
被覆層は、上記熱硬化性樹脂の他に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、荷電制御剤及び抵抗制御剤等が挙げられる。荷電制御剤及び抵抗制御剤としては公知の材料が適用される。
【００５２】
被覆層の被覆量としては、例えば、芯材１００質量部に対し、０．０５質量部以上２質量部以下が挙げられる。また被覆層の厚さとしては、例えば、０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、被覆層の被覆量は、例えば、芯材の表面性状、芯材の形状、被覆層の形成に用いる樹脂の量、被覆層形成時における条件、樹脂形成後における機械的ストレスによる後処理条件等を調整することによって制御される。
【００５３】
芯材の表面への熱硬化性樹脂の被覆は公知の方法によって行われる。例えば、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法などが被覆方法として挙げられる。
【００５４】
〔４級アンモニウム塩の粒子〕
本実施形態に係るキャリアは、前記被覆層の表面に、下記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子を外添付着してなる。
【００５５】
【化６】
2011203512.tif 000007
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を表し、Ｘ−は、モリブデン酸アニオン、リンモリブデン酸アニオン、クロム・モリブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、ケイ素タングステン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ビスマス酸アニオン、又は下記一般式（２）に表される化合物を表す。
【００５７】
【化７】
2011203512.tif 000008
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ５乃至Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上３０以下のアルキル基又は炭素数２以上３０以下のアルケニル基を表し、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表す。
【００５９】
４級アンモニウム塩の粒子としては、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＳＹ（クラリアントジャパン社製）などの市販品が挙げられる。
【００６０】
４級アンモニウム塩の粒子の体積平均粒径は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより望ましく、２μｍ以上３μｍ以下であることが更に望ましい。４級アンモニウム塩の粒子の粒径が上記範囲内にあると、連続的な画像形成の初期においてキャリアから潜像保持体へ４級アンモニウム塩粒子が移行しやすい。
【００６１】
前記一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の付与量は、連続的な画像形成の初期に得られる画像でカブリの発生をより効果的に低減する観点からは、キャリア全体に対して０．１質量％以上７質量％以下であることが望ましく、０．５質量％以上６質量％以下であることがより望ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に望ましい。また、初期に得られる画像でカブリの発生を抑えつつ画質を向上させる観点からは、キャリア全体に対して０．０１質量％以上７質量％以下であることが望ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより望ましく、０．０１質量％以上３質量％以下であることが更に望ましい。
【００６２】
〔キャリアの製造方法〕
−芯材の製造−
芯材の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、各原材料の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、必要に応じてその他の成分を配合し、さらに水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下の粒径とする。このスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中、１３００℃で６時間保持した後、解砕し、さらに分級して芯材を得る方法が挙げられる。
【００６３】
−被覆層の形成−
また、芯材の表面に被覆層を形成する。被覆層の形成方法としては、例えば、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。上記液侵乾燥法における液浸では、例えば、被覆層を形成する熱硬化性樹脂を溶剤に溶かし、その中に芯材（本実施形態では金属層が設けられた芯材）を分散し、攪拌しながら、減圧や加熱によって、溶剤を除去することで、熱硬化性樹脂を被覆する方法である。
【００６４】
被覆層の形成方法の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂および該樹脂の硬化触媒としての有機金属化合物を溶媒に溶解させて被覆液を調整し、金属層が形成された芯材の表面（金属層の外周面）に前記被覆液を塗布し、熱硬化性樹脂を硬化させ、溶媒を除去する。
ここで、用いる有機金属化合物の量としては、固形分に対して、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲が挙げられる。
また上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。
【００６５】
上記方法により被覆層を形成した後は、焼き付けし、冷却し、解砕して粒度の調整を経てキャリアの粒子が得られる。
上記焼き付けにおいては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれを用いてもよい。焼き付けの方法としては、具体的には、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、又はマイクロウェーブによる焼き付けが挙げられる。焼き付けの温度としては、被覆層を構成する樹脂の種類により異なるが、例えば、樹脂の溶融温度又はガラス転移温度以上の温度が挙げられる。焼き付けの条件としては、具体的には、例えば被覆層がシリコーン樹脂である場合、２００℃以上３００℃以下の範囲の温度で３０分保持する条件が挙げられる。
【００６６】
上記解砕処理の後には、被覆層表面の粗れやバリ等を除去してもよく、凝集したキャリア粒子の解しを行うために後処理を行ってもよい。後処理の方法としては、例えばキャリア粒子に機械的ストレスを与える方法が挙げられ、具体的には、例えば、ナウターミキサ、ボールミル、バイブロミル等を用いる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
−４級アンモニウム塩粒子の外添−
上記方法により芯材の表面に被覆層が形成されたキャリアに、４級アンモニウム塩の粒子を加えて、ボールミル等で混合して、キャリア表面に４級アンモニウム塩の粒子を外添する。
以上のようにして、キャリアが製造される。
【００６８】
〔キャリアの特性〕
キャリアの抵抗値としては、例えば、１×１０４Ωｃｍ以上１×１０１１Ωｃｍ以下の範囲が挙げられ、１×１０５Ωｃｍ以上１×１０７Ωｃｍ以下の範囲が望ましい。
【００６９】
（トナー）
本実施形態の静電潜像現像剤は、上記キャリアと正極性のトナーとを含む二成分現像剤である。以下、トナーについて説明する。
正極性のトナーは、結着樹脂を含み、必要に応じて着色剤、帯電制御剤、離型剤、磁性粉、粘性調整剤、その他の内添剤、外添剤等を含んでもよい。
【００７０】
結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレンアクリル、ポリエーテルポリオール、ウレタン、シリコーン、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、必要に応じて、２種類以上併用して使用してもよい。
光定着を行う画像形成にトナーを用いる場合、光定着時における臭気の発生が抑制されるトナーとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む結着樹脂を用いたポリエステル系トナーが挙げられる。
【００７１】
本実施形態に係るトナーは、必要に応じて着色剤を含有してもよい。
シアントナー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが挙げられる。
【００７２】
マゼンタトナー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
【００７３】
イエロートナー用の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが挙げられる。これらの中でも、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いることがイエロートナーの発色性をさらに向上させる観点で望ましい。特にイエロー顔料は凝集体そのものを生じやすいため、離型剤の塊の存在により分散が悪化するためと推測される。
【００７４】
ブラックトナー用の用いる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが挙げられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合した顔料ブラックトナー用樹脂組成物としてもよい。
【００７５】
トナーにおける着色剤の含有量としては、１．５質量％以上２０質量％以下であることが望ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより望ましい。
【００７６】
本実施形態に係るトナーが光定着トナー（光定着方式を用いた画像形成装置に用いるトナー）用である場合には、トナー中に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤としては、公知の赤外線吸収剤が用いられ、例えば、シアニン化合物、メロシアニン化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジイモニウム化合物、アミニウム化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
【００７７】
具体的な赤外線吸収剤としては、ニッケル金属錯体系赤外線吸収剤（三井化学社製：ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２）、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０１）、ビス［１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エチレンジチオレート］ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０２）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス（シス−１，２−ジフェニル−１，２−エチレンジチオレート）ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０１１）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムビス［１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エチレンジチオレート］ニッケル（みどり化学社製：ＭＩＲ−１０２１）、ビス（４−ｔｅｒｔ−１，２−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（住友精化社製：ＢＢＤＴ−ＮＩ）、シアニン系赤外線吸収剤（富士フィルム社製：ＩＲＦ−１０６、ＩＲＦ−１０７）、シアニン系赤外線吸収剤（山本化成社製、ＹＫＲ２９００）、アミニウム、ジイモニウム系赤外線吸収剤（長瀬ケムテック社製：ＮＩＲ−ＡＭ１、ＩＭ１）、イモニウム化合物（日本カーリット社製：ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１）、アミニウム化合物（日本カーリット社製：ＣＩＲ−９６０、ＣＩＲ−９６１）、アントラキノン系化合物（日本化薬社製：ＩＲ−７５０）、アミニウム系化合物（日本化薬社製：ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−００３Ｋ）、ポリメチン系化合物（日本化薬社製：ＩＲ−８２０Ｂ）、ジイモニウム系化合物（日本化薬社製：ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３）、ジアニン化合物（日本化薬社製：ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９）、可溶性フタロシアニン（日本触媒社製：ＴＸ−３０５Ａ）、ナフタロシアニン（山本化成社製：ＹＫＲ５０１０、山陽色素社製：サンプル１）、無機材料系（信越化学社製：イッテルビウムＵＵ−ＨＰ、住友金属社製：インジュームチンオキサイド）等が挙げられる。これらの中で、光定着を行う場合には、ジイモニウム、アミニウム、ナフタロシアニン、シアニンが好適である。
【００７８】
上記赤外線吸収剤の添加量は、トナー中、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲が望ましく、より望ましくは０．１質量％以上５質量％以下の範囲である。トナー中の赤外線吸収剤の添加量が上記範囲内にあると、フラッシュを用いた光定着が良好に行われ、またトナーの色が濁るのが抑えられる。
【００７９】
なお、光定着トナーとしては、黒以外の色のトナー（カラートナー）に赤外線吸収剤を含有し、黒トナーには赤外線吸収剤を含有させないことが望ましい。一般に、カラートナーは黒トナーに比べて光吸収効率が低く、黒トナーよりも定着性が低い。そこで、赤外線吸収剤をカラートナーに添加し、黒トナーには赤外線吸収剤を添加しないことで、色の違いによるトナーの光吸収効率の相違が調整される。
【００８０】
帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体等が挙げられる。トナーに用いる帯電制御剤としての４級アンモニウム塩は、上記キャリアに用いる一般式（１）で表される４級アンモニウム塩であってもよい。
【００８１】
外添剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素粒子、アクリル粒子等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【００８２】
トナーの製造方法としては、例えば、粉砕法、単量体を重合して製造する方法、樹脂を溶かして溶液中で粒子化したトナーを形成させる方法等が挙げられる。
上記粉砕法としては、例えば結着樹脂等のトナーを構成する成分を、例えば加圧ニーダ、ロールミル、エクストルーダー等を用いて、溶融混練して分散させ、冷却させた後に、ジェットミル等により粉砕し、例えば風力分級機等の分級機により分級して、トナーを得る方法が挙げられる。
トナーの体積平均粒径としては、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下の範囲が挙げられる。
【００８３】
本実施形態の現像剤は、例えば、前記キャリア粒子とトナー粒子とを、ナウターミキサ等で混合して得られる。現像剤中におけるトナーの濃度としては、例えば１質量％以上１０質量％以下の範囲が挙げられ、２質量％以上６質量％以下の範囲が望ましい。
【００８４】
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、前述のトナー及びキャリアを含む現像剤を用いて、記録媒体（被転写体）上に画像を形成するものであれば特に限定されない。画像形成装置は、具体的には、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成装置と、前記潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前述の静電潜像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記潜像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写装置と、前記被転写体に転写されたトナー像を前記被転写体に定着する定着装置と、を備える
【００８５】
上記画像形成は、例えば潜像保持体として電子写真感光体を利用した場合、例えば以下のようにして行う。
まず、電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器又は接触帯電器等の帯電装置により帯電した後、露光装置等の静電潜像形成装置により静電潜像を形成する。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像剤保持体を前記静電潜像に接触又は近接させてトナーを付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器や一対の転写ロール等の転写装置を利用して紙等の記録媒体（被転写体）表面に転写される。さらに、記録媒体表面に転写されたトナー像は、定着装置により定着され、記録媒体に画像が形成される。
【００８６】
前記電子写真感光体としては、例えば、アモルファスシリコン又はセレン等の無機感光体、ポリシラン又はフタロシアニン等を電荷発生材料や電荷輸送材料として使用した有機感光体等が挙げられる。その中でも特に長寿命なものとしては、例えばアモルファスシリコン感光体等が挙げられる。また、本実施形態の現像剤は、正極性を有するトナーを用いるため、正帯電であるアモルファスシリコン感光体は好適に用いられる。
【００８７】
定着装置としては、例えば光により定着を行う光定着器（フラッシュ定着器）や、熱により定着を行う熱定着器等が挙げられる。
【００８８】
上記光定着装置に用いられる光源としては、例えば、ハロゲンランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ、赤外線レーザ等が挙げられる。上記の中でも、瞬時に定着させるためエネルギーが節約される光源としては、例えばフラッシュランプ等が挙げられる。フラッシュランプの発光エネルギーとしては、例えば、１．０Ｊ／ｃｍ２以上７．０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲が挙げられ、２Ｊ／ｃｍ２以上５Ｊ／ｃｍ２以下の範囲が更に望ましい。
【００８９】
ここで、フラッシュランプの強度を示すフラッシュ光の単位面積当りの発光エネルギーは、下記式で表される。
式：Ｓ＝（（１／２）×Ｃ×Ｖ２）／（ｕ×Ｌ）×（ｎ×ｆ）
上記式（１）中、ｎは一度に発光するランプ本数（本）、ｆは点灯周波数（Ｈｚ）、Ｖは入力電圧（Ｖ）、Ｃはコンデンサ容量（Ｆ）、ｕはプロセス搬送速度（ｃｍ／ｓ）、Ｌはフラッシュランプの有効発光幅（通常は最大用紙幅、ｃｍ）、Ｓはエネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）を表す。
【００９０】
なお、被転写体の搬送速度が１０００ｍｍ／秒以上の画像形成装置であってもよい。前述の静電潜像用現像剤を用いることで、被転写体の搬送速度が速くなることにより現像剤に大きな負荷がかかる条件下においても、初期時の画像のカブリの発生が低減される。
【００９１】
以下、本実施形態の画像形成装置の一例について図面を用いて説明する。
図２は、本実施形態における画像形成装置の一例について示す概略模式図である。図２の画像形成装置は、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックのトナーによりトナー像形成を行うものである。また図２の画像形成装置は、光定着を行う光定着器を備えた形態であるが、これに限られず、例えば加熱加圧定着を行う熱定着器を備えた形態であってもよい。
【００９２】
図２中、１ａから１ｄは帯電手段、２ａから２ｄは露光手段、３ａから３ｄは感光体（像保持体）、４ａから４ｄは現像手段、５ａから５ｄはクリーニング手段、１０はロール媒体１５から矢印方向に送り出される記録用紙（記録媒体）、２０はシアン現像ユニット、３０はマゼンタ現像ユニット、４０はイエロー現像ユニット、５０はブラック現像ユニット、７０ａから７０ｄは転写ロール（転写手段）、７１、７２はロール、８０は転写電圧供給手段、９０は光定着器（定着装置）を各々表す。
【００９３】
図２に示す画像形成装置は、帯電装置、露光装置、感光体、および現像装置を含む符号２０、３０、４０、５０で示される各色の現像ユニットと、記録用紙１０に接して配置され、記録用紙１０を搬送するロール７１、７２と、各現像ユニットの感光体を押圧するように記録用紙１０を介してその反対側に接するように配置された転写ロール７０ａ、７０ｂ、７０ｃ、７０ｄと、これら３つの転写ロールに電圧を供給する転写電圧供給装置８０と、感光体と転写ロールとの圧接部分を図中の矢印方向に通過する記録用紙１０の感光体と接触する側に光を照射する光定着器９０と、から構成されている。
【００９４】
なお、シアン現像ユニット２０は、感光体３ａの周囲には時計回りに帯電装置１ａ、露光装置２ａ、現像装置４ａ、及びクリーニング装置５ａが配置された構成を有する。また、感光体３ａにおける現像装置４ａの配置位置から時計回りのクリーニング装置５ａの配置位置間に感光体３ａ表面に接するように、記録用紙１０を介して転写ロール７０ａが対向配置されている。
【００９５】
他の色の現像ユニットもこの構成に準ずる。なお、本実施形態の画像形成装置においては、シアン現像ユニット２０の現像装置４ａ内にシアントナー及びキャリアを含む現像剤が収納され、他の現像ユニットの現像装置には、各々の色に対応したトナーとキャリアとが収納される。なお、現像ユニットの現像装置には、本実施形態の現像剤が収納される。
【００９６】
次に、この画像形成装置を用いた画像形成について説明する。
まず、ブラック現像ユニット５０において、感光体３ｄを時計回り方向に回転させつつ、帯電装置１ｄにより感光体３ｄの表面を帯電する。次に帯電された感光体３ｄの表面を露光装置２ｄにより露光することにより、複写しようとする元の画像のブラック色成分の画像に対応した潜像が感光体３ｄ表面に形成される。
さらに、この潜像上に現像装置４ｄ内に収納されたブラックトナーを付与することによりこれを現像してブラックトナー像を形成する。イエロー現像ユニット４０、マゼンタ現像ユニット３０、シアン現像ユニット２０においてもこれに準じたプロセスが行なわれ、それぞれ現像ユニットの感光体表面にそれぞれの色のトナー像が形成される。このトナー像は、前述の本実施形態の現像剤により形成される。
【００９７】
感光体表面に形成された各色のトナー像は、転写ロール７０ａから７０ｄによる転写電位の作用により、矢印方向に搬送される記録用紙１０上に順次転写され、元の画像情報に対応するように記録用紙１０の表面に積層されて、最上層からシアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの順に積層されたトナー画像が形成される。
【００９８】
次に、この記録用紙１０上の積層トナー画像が、光定着器９０のところまで搬送され、そこで光定着器９０から光の照射を受けて、溶融し、記録用紙１０に光定着され画像が形成される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」「％」は「質量部」「質量％」を意味する。
【０１００】
＜キャリア１乃至２１の製造＞
（キャリアコア（芯材）の準備）
マンガン-マグネシウムフェライト粒子（パウダーテック社製）を芯材として準備した。この芯材の体積平均粒径は４０μｍである。
【０１０１】
（樹脂被覆キャリア１の形成）
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニング社製）を用いて、流動床コーティング装置により前記芯材を被覆した。なお被覆は、ジメチルシリコーン樹脂の付着量が表１に示す値となるように、処理時間や単位時間あたりの噴霧量を調整して行った。そして、１００℃にて乾燥を行った。
更に１７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行ない、芯材の表面に被覆層が形成された樹脂被覆キャリア１を得た。得られた樹脂被覆キャリア１の体積平均粒径は、３０μｍであった。
【０１０２】
（樹脂被覆キャリア９の形成）
また、被覆キャリア１と同様にして、但し、上記ジメチルシリコーン樹脂の代わりにエポキシ樹脂（８２８、ジャパンエポキシレジン社製）を用いて被覆層を形成し、樹脂被覆キャリア９を作製した。
【０１０３】
（樹脂被覆キャリア１０の形成）
被覆キャリア１と同様にして、但し、上記ジメチルシリコーン樹脂の代わりにアクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、綜研化学社製）を用いて被覆層を形成し、樹脂被覆キャリア１０を作製した。
【０１０４】
（樹脂被覆キャリア１１の形成）
被覆キャリア１と同様にして、但し、上記ジメチルシリコーン樹脂の代わりにポリエステル系樹脂（ＦＨ-１２３、ＦＰＲ社製）を用いて被覆層を形成し、樹脂被覆キャリア１１を作製した。
【０１０５】
（キャリア１〜８の作製）
上記得られた被覆キャリア１に、４級アンモニウム塩粒子（商品名「コピーチャージＰＳＹ」、クラリアント社製）を、表１に示す外添付与量となるように１０Ｌのボールミルにて１０分間混合して外添し、キャリア１〜８を作製した。
作製したキャリア１〜８の組成を下記表１に示す。
【０１０６】
（キャリア９の作製）
上記得られた被覆キャリア９に、４級アンモニウム塩粒子（商品名「コピーチャージＰＳＹ」、クラリアント社製）を、表１に示す外添付与量となるように１０Ｌのボールミルにて１０分間混合して外添し、キャリア９を作製した。
【０１０７】
（キャリア１０の作製）
上記得られた被覆キャリア１０に、４級アンモニウム塩粒子（商品名「コピーチャージＰＳＹ」、クラリアント社製）を、表１に示す外添付与量となるように１０Ｌのボールミルにて１０分間混合して外添し、キャリア１０を作製した。
【０１０８】
（キャリア１１の作製）
上記得られた被覆キャリア１１に、４級アンモニウム塩粒子（商品名「コピーチャージＰＳＹ」、クラリアント社製）を、表１に示す外添付与量となるように１０Ｌのボールミルにて１０分間混合して外添し、キャリア１１を作製した。
【０１０９】
（キャリア１２〜１５の作製）
上記得られた被覆キャリア１に、４級アンモニウム塩粒子としてＰ-５１（オリエント化学社製）を表１に示す外添付与量となるように１０Ｌのボールミルにて１０分間混合して外添し、キャリア１２〜１５を作製した。
【０１１０】
（キャリア１６〜１９の作製）
上記得られた被覆キャリア１に、４級アンモニウム塩粒子としてＴＰ４１５（保土ヶ谷化学社製）を表１に示す外添付与量となるように１０Ｌのボールミルにて１０分間混合して外添し、キャリア１６〜１９を作製した。
【０１１１】
（キャリア２０の作製）
樹脂被覆キャリア１に、酸化チタン（商品名「Ｒ-８３０」、石原産業社製）を、表１に示す外添付与量となるように外添し、キャリア２０を作製した。
【０１１２】
＜キャリア２１の作製＞
上記樹脂被覆層１の形成において、ジメチルシリコーン樹脂１００部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（「ＫＢＥ-９０３」信越化学工業社製）０．２部を添加して、これを前記芯材に被覆し、キャリア２１を製造した。
【０１１３】
【表１】
2011203512.tif 000009
【０１１４】
＜トナーの製造＞
（イエロートナーの製造）
結着樹脂としてビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を原料とするポリエステル樹脂８５質量部（花王社製  ＦＰ１１８）、顔料としてＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（クラリアント社製）５質量部、４級アンモニウム塩（ＰＳＹ、クラリアント製）０．１質量部、赤外線吸収剤としてジイモニウム（ＩＲＧ−０２４ＴＦ、日本化薬）１質量部、及びポリエチレンワックス（８００Ｐ、三井化学社製）５質量部からなるトナー組成物を、各々ヘンシェルミキサーに投入し、予備混合を行った後、エクストルーダー（池貝社製、ＰＣＭ−３０）により１００℃以上１１０℃以下の温度範囲で、２５０ｒｐｍにて溶融混練し、次いでハンマーミルにて粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、気流分級機にて分級を行い、イエロートナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子にシリカ１．５質量部（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット社製）を高速撹拌装置（ヘンシェルミキサー）により外添して平均粒径５．２μｍのイエロートナーを得た。
【０１１５】
（マゼンタトナーの製造）
顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＥＣＲ１８６Ｙ、大日精化社製）に変えた以外は、上記イエロートナーと同様にして、平均粒径５．１μｍのマゼンタトナーを得た。
【０１１６】
（シアントナーの製造）
顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（ＥＣＢ−３０１、大日精化社製）に変えた以外は、上記イエロートナーと同様にして、平均粒径５．０μｍのシアントナーを得た。
【０１１７】
＜現像剤の製造＞
上記キャリア９４質量部に対し、上記トナー６質量部の比率でボールミルにて混合し、現像剤を得た。
【０１１８】
＜評価＞
上記各現像剤を用い、評価を行った。評価装置（画像形成装置）としては、光定着器としてキセノンフラッシュランプを搭載した富士ゼロックス社製  Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ ４９０／９８０ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｅｅｄプリンタの改造機（概略構成は図２と同様）を用いた。記録媒体として普通紙（ＮＰＩ−１５００ＬＴ、小林記録紙、６４ｇ／ｍ２）とを用いた。
なお、画像形成は、温度２０℃湿度５０％の環境下、フラッシュランプの発光エネルギー２．７Ｊ／ｃｍ２、用紙搬送速度は１１５２ｍｍ／秒、カウンタ方式（感光体の回転方向と現像剤保持体の回転方向が逆方向である方式）の条件で行った。
上記条件下において、上記画像形成装置により１０万枚の画像形成を行い、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
（形成された画像の画質評価）
上記画像形成の初期（５枚目）に形成された画像及び１０万枚目に形成された画像を目視で観察し、画質を評価した。具体的には、初期及び１０万枚目の画像におけるかぶりの発生について評価した。
【０１２０】
かぶり発生の有無に関する評価における評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：かぶりは発生しない。
Ｇ２：かぶりが若干発生しているが、画像欠陥とは判断されない範囲内である。
Ｇ３：かぶりが発生しているが、画像欠陥とは判断されない範囲内である。
Ｇ４：かぶりが発生し、画像欠陥と判断され、実用上許容範囲外である。
【０１２１】
（先端欠けの評価）
上記光定着方式の画像形成装置により、ソリッド画像（記録媒体上のトナー付着量：０．６ｍｇ／ｃｍ２、２．５４×２．５４ｃｍ２の定着画像）を形成した。形成された画像の先端部分（画像部と非画像部との境界領域）におけるかすれ度合いを目視で観察した。先端欠けの評価基準は以下の通りである。
【０１２２】
−先端欠けの評価基準−
Ｇ１：かすれは全く観測されない
Ｇ２：ごくわずかなかすれが観測されるが、問題とならない程度である。
Ｇ３：軽微なかすれが観測されるが、実用上許容範囲である。
Ｇ４：かすれが顕著であり、実用上許容範囲外である。
【０１２３】
【表２】
2011203512.tif 000010
【０１２４】
表２から分かるように、実施例１乃至１８では比較例１乃至３に比べて、画像形成の初期における画像のかぶりの発生が抑制されていることが分かる。特に、４級アンモニウム塩粒子の付与量を０．５部乃至７部とした実施例３乃至１０では、画像形成の初期における画像のかぶりの発生が効果的に抑制されていることが分かる。また、４級アンモニウム塩粒子の付与量を０．０１部乃至５部とした実施例１乃至６、更には付与量を０．０１部乃至３部とした実施例１乃至５では、画像の先端欠けの発生も抑制されていることが分かる。
【０１２５】
一方で、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子の代わりに、特開平5-273789号公報のように酸化チタンを外添したキャリアでは、画像形成の初期における画像のかぶりの発生が抑制されていないことが分かる。また、一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子を外添する代わりに、特開平6-282114号公報のようにγ−アミノプロピルトリエトキシシランを被覆層に内添したキャリアでも、画像形成の初期における画像のかぶりの発生が抑制されていないことが分かる。
【符号の説明】
【０１２６】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ  帯電手段
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ  露光手段
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ  感光体
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ  現像手段
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ  クリーニング手段
１０  記録用紙（記録媒体）
２０  シアン現像ユニット
３０  マゼンタ現像ユニット
４０  イエロー現像ユニット
５０  ブラック現像ユニット
６０  現像剤保持体
６２  潜像保持体（感光体）
６４  一般式（１）で表される４級アンモニウム塩の粒子（Ｎ＋粒子）
６６  キャリア
７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ  転写ロール
７１，７２  ロール
８０  転写電圧供給手段
９０  光定着手段（定着手段）
１０１  試料セル
１０２  電極
１０３  マグネット
【図１】
2011203512.tif 000014
【図２】
2011203512.tif 000015