(57)【要約】【課題】本発明は、着色顔料としてカーボンブラックを用いることにより色彩の再現性に優れた着色アルミニウム顔料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウムフレークと、その表面を被覆する無機酸からなる被覆層と、該被覆層上に付着したカーボンブラックからなるカーボンブラック層とを有し、該カーボンブラックは、特定の平均粒子径、特定の比表面積、および特定のｐＨ値を有するという特性を有し、かつ、上記アルミニウムフレークの表面積に対し、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2となる量で付着していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムフレークと、その表面を被覆する無機酸からなる被覆層と、該被覆層上に付着したカーボンブラックからなるカーボンブラック層とを有する着色アルミニウム顔料であって、
前記カーボンブラックは、
（１）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０ｎｍであり、
（２）比表面積が１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、
（３）当該カーボンブラック１０ｇと蒸留水１００ｍｌとの混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した場合のｐＨ値が１〜３の範囲である、という特性を有し、かつ
前記カーボンブラックは、前記アルミニウムフレークの表面積に対し、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2となる量で付着している、着色アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記無機酸は、リン酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸である、請求項１に記載の着色アルミニウム顔料。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、分子中に２個のアミノ基を有しカルボキシル基を有さないアミノ化合物、および／または一塩基性芳香族カルボン酸で被覆されている、請求項１または２に記載の着色アルミニウム顔料。
【請求項４】
前記カーボンブラック層は、その表面が樹脂層で被覆されている、請求項１〜３のいずれかに記載の着色アルミニウム顔料。
【請求項５】
請求項１に記載の着色アルミニウム顔料を配合してなる自動車塗装用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイライトでのアルミニウムフレークの粒子感を抑え、かつハイライトからシェードまでの領域での緩やかな明度変化を示すことでなめらかな質感を与える塗膜が得られる着色アルミニウム顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム顔料（アルミニウムフレーク）に着色顔料を付着させた着色アルミニウム顔料は、たとえば特開昭５８−１４１２４８号公報（特許文献１）、特表平０５−５０８４２４号公報（特許文献２）、特開平０１−３１５４７０号公報（特許文献３）、特開平０９−０４０８８５号公報（特許文献４）、特開平０９−０５９５３２号公報（特許文献５）、特開平０９−１２４９７３号公報（特許文献６）等に開示されており、アルミニウムフレーク表面に着色顔料を付着させ、それをポリマーで被覆する方法が一般的である。
【０００３】
これらの着色アルミニウム顔料に用いられる着色顔料としては、たとえばジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、スレン系、ペリノン系、ペリレン系、フタロン系、フタロシアニン系等の有機顔料あるいは酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料等が使用されている。しかし、アルミニウムフレークの表面に着色顔料を付着させることが困難なため、鮮明な色調を得ることが困難となる場合があった。また、仮に着色顔料の付着量を多くすることができたとしても、着色顔料の脱落が起こり易い等の問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、特開平０９−３１６３５７号公報（特許文献７）では、アルミニウムフレークの表面に無機酸基の吸着層と、その上に付着させた着色顔料層を有する着色アルミニウム顔料が提案されている。この着色顔料を付着させた着色アルミニウム顔料の中には、着色顔料としてカーボンブラックを使用したものも挙げられているが、光輝感と色彩の再現性とを両立することには困難を伴うことがあった。これは、カーボンブラックの表面状態を十分に考慮せずに設計されたことが原因と考えられ、カーボンブラックはアルミニウム顔料への吸着力が弱いことから、特に工業的製造において色彩の再現性に乏しいという問題があった。
【０００５】
このため、意図したとおりの色彩効果（意匠性）を十分に再現できるカーボンブラックを使用した着色アルミニウム顔料は得られていない現状にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１４１２４８号公報
【特許文献２】特表平０５−５０８４２４号公報
【特許文献３】特開平０１−３１５４７０号公報
【特許文献４】特開平０９−０４０８８５号公報
【特許文献５】特開平０９−０５９５３２号公報
【特許文献６】特開平０９−１２４９７３号公報
【特許文献７】特開平０９−３１６３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、着色顔料としてカーボンブラックを用いることにより色彩の再現性に優れた着色アルミニウム顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウムフレークと、その表面を被覆する無機酸からなる被覆層と、該被覆層上に付着したカーボンブラックからなるカーボンブラック層とを有し、該カーボンブラックは、
（１）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０ｎｍであり、
（２）比表面積が１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲であり、
（３）当該カーボンブラック１０ｇと蒸留水１００ｍｌとの混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した場合のｐＨ値が１〜３の範囲である、という特性を有し、かつ
該カーボンブラックは、上記アルミニウムフレークの表面積に対し、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2となる量で付着していることを特徴としている。
【０００９】
ここで、上記無機酸は、リン酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸であることが好ましく、上記カーボンブラックは、分子中に２個のアミノ基を有しカルボキシル基を有さないアミノ化合物、および／または一塩基性芳香族カルボン酸で被覆されていることが好ましい。
【００１０】
一方、上記カーボンブラック層は、その表面が樹脂層で被覆されていることが好ましい。また、本発明は、上記の着色アルミニウム顔料を配合してなる自動車塗装用塗料組成物にも係る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色アルミニウム顔料は、着色顔料としてカーボンブラックを用いているにもかかわらず色彩の再現性に優れているという特徴を有している。そして、このような本発明の着色アルミニウム顔料を配合した塗料を用いると、ハイライトでのアルミニウムフレークの粒子感を抑制することができ、かつハイライトからシェードまでの領域での緩やかな明度変化を示すことでなめらかな質感を与える塗膜外観を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の着色アルミニウム顔料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の着色アルミニウム顔料について詳細に説明する。
＜着色アルミニウム顔料＞
本発明の着色アルミニウム顔料は、アルミニウムフレークと、その表面を被覆する無機酸からなる被覆層と、該被覆層上に付着したカーボンブラックからなるカーボンブラック層とを有する。本発明の着色アルミニウム顔料は、このような構成を含む限り、他の任意の構成を含むことができる。以下、各構成について説明する。
【００１４】
＜アルミニウムフレーク＞
本発明の着色アルミニウム顔料を構成する基材としてのアルミニウムフレークは、従来公知のアルミニウムフレーク（アルミニウム顔料ともいう）を特に限定することなく用いることができる。また、このようなアルミニウムフレークを製造する製造方法も特に限定されない。
【００１５】
このようなアルミニウムフレークは、たとえば平均粒子径が１〜５００μｍであり、比表面積が０．０５〜１０ｍ2／ｇであり、水面拡散面積が１０００〜５００００ｃｍ2／ｇであるものを好適に用いることができる。さらに好ましくは、平均粒子径が５〜１００μｍであり、比表面積が０．２〜５ｍ2／ｇであり、水面拡散面積が２０００〜２００００ｃｍ2／ｇであるものが好適である。ここで、上記平均粒子径は、公知の粒度分布測定法（一般にこの種の粒度分布測定法としてはたとえばレーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等が知られているが、本発明においてはこれらの方法のうちレーザー回折法を採用することが好ましい）により測定された粒度分布より、体積平均を算出して求められる数値を意味し、比表面積は、ＢＥＴ法により求められる数値を意味し、水面拡散面積はＪＩＳ  Ｋ５９０６によって求められる数値を示す。
【００１６】
また、このようなアルミニウムフレークの形状としては、扁平状のものが適しており、特にコイン状のもの（表面が平滑で丸みを帯びた形状）が好適である。その厚みは、０．０３μｍ〜５μｍ程度が好ましく、アスペクト比（最長径／厚み）は３〜６００程度が好ましい。さらに好ましくは、その厚みが０．１〜２μｍ程度であり、アスペクト比が１０〜３００程度のものが好適である。
【００１７】
また、アルミニウムフレークを製造する製造方法としては、たとえばアトマイズ粉末（アトマイズ法により得られる粉末）をボールミルによって粉砕または磨砕する方法や、アルミニウム蒸着フィルムを製造後、アルミニウム層を剥離しそれを粉砕する方法が一般的である。また、アルミニウムフレークの純度（金属成分）については特に限定されることはなく、工業用純アルミニウムおよび公知のアルミニウム合金が選択できる。
【００１８】
＜被覆層＞
本発明の着色アルミニウム顔料において、上記アルミニウムフレークの表面は、無機酸からなる被覆層により被覆されている。このような被覆層は、アルミニウムフレークの表面を活性化し（活性点を増加せしめ）、カーボンブラックの付着を容易にすると同時にその付着力を高める作用を有するものである。カーボンブラックは、この被覆層を介することにより、アルミニウムフレークの表面に均一かつ強固に付着することが可能となる。
【００１９】
ここで、この被覆層を構成する無機酸としては、たとえば炭酸、硼酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、珪酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、タンタル酸、およびそれらの縮合物等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましい無機酸としては、リン酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物（たとえばピロリン酸、ポリリン酸、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸）からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸を挙げることができる。なお、本発明において、上記ポリモリブデン酸およびポリタングステン酸には、一般式ＭxＯy・ｍＨ2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（該式中ＭはＭｏまたはＷを示す）で表わされる、過酸化水素と金属Ｍｏあるいは金属Ｗとから誘導される過酸化ポリ酸も含まれる。
【００２０】
このような被覆層でアルミニウムフレークの表面を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば上記のような無機酸をアルミニウムフレーク表面に吸着させる方法等を挙げることができる。より具体的には、無機酸またはそれらのアンモニウム塩等の化合物を水あるいはアルコール等の親水性溶剤に溶解し、アルミニウムフレークとスラリー状態あるいはペースト状態で撹拌させ混合あるいは混練する方法が挙げられる。
【００２１】
アルミニウムフレーク表面を被覆する無機酸の量は、アルミニウムフレーク１００質量部に対して０．０５〜５質量部程度とすることが好ましい。これよりも少ない場合にはカーボンブラックを十分に付着させることができず、多すぎるとアルミニウムフレークの凝集その他の問題が生じる。
【００２２】
なお、無機酸によるアルミニウムフレーク表面の被覆状態は、詳細な解明は未だなされていないものの、恐らく無機酸が単に物理的に吸着しているものや、無機酸とアルミニウムとが反応することにより化学的に結合しているものも含まれると考えられる。また、無機酸がアルミニウムフレークの全表面を被覆していてもよいし、アルミニウムフレーク表面の一部において無機酸により被覆されていない部分が含まれていてもよい。
【００２３】
＜カーボンブラック層＞
本発明の着色アルミニウム顔料は、上記の被覆層上にカーボンブラックが付着しており、本発明ではこのように付着しているカーボンブラックを便宜的にカーボンブラック層と表現する。そして、このカーボンブラック層を構成するカーボンブラックは、次の特性を有していることが必要である。すなわち、
（１）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０ｎｍであること。
（２）比表面積が１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲であること。
（３）当該カーボンブラック１０ｇと蒸留水１００ｍｌとの混合液をガラス電極ｐＨメーターで測定した場合のｐＨ値が１〜３の範囲であること。
という上記（１）〜（３）の全ての条件を充足する特定のカーボンブラックであることが必要である。
【００２４】
ここで、まず、上記（１）の平均粒子径とは、平均一次粒子径（すなわち凝集していない個々の粒子（一次粒子）の平均粒子径）を意味する。この平均粒子径は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが必要であるが、より好ましくは１３〜１６ｎｍのものが好適に使用される。平均粒子径が２０ｎｍを超えると、得られる着色アルミニウム顔料の光輝感と彩度が低下し、目的とする意匠性（色彩）は得られない。平均粒子径が１０ｎｍ未満になると、彩度は向上するが緻密にアルミニウムフレーク表面を覆うため、光輝感が大きく損なわれる。また、平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は製造中に二次粒子を形成し易くなり、細かい粒子径の特徴が得られ難くなる。さらに平均粒子径が１０ｎｍ未満のカーボンブラックは入手が難しく、価格も高いという問題を有する。なお、この平均粒子径は、電子顕微鏡法によって求められる。電子顕微鏡法とは、以下に示す方法である。
【００２５】
すなわち、特開２００１−２４０７６６号公報に記載されているように、カーボンブラックをクロロホルムに投入し２００ｋＨｚの超音波を２０分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を１５００回実施し、各測定値の算術平均により求める。なお、一般に行なわれているレーザー回折・散乱法などの測定では一次粒子径を測定するのは困難である。
【００２６】
次に、上記の（２）の比表面積は、１５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲であることが必要であり、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲であることが好適である。比表面積が４００ｍ2／ｇを超えると、粒子表面の吸油量が大きくなるため、一次粒子となるまでカーボンブラック粒子を分散することが困難となり、その結果、比表面積を大きくすることの効果が乏しくなるという問題を生じ、比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満になると、アルミニウムフレーク表面へ吸着する作用を有する部位が減少すると考えられ、かつ粒子は大きくなるため、吸着力が減少し、個々のアルミニウムフレークへの吸着の均一性が損なわれる。カーボンブラックの付着率が低いアルミニウムフレークが存在すると、その粒子の光の直接反射によって色調の鮮明性が損なわれるという問題を生じる。なお、この比表面積は、窒素吸着量からＳ−ＢＥＴ式で求めた比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）を示す。
【００２７】
さらに、上記の（３）のｐＨ値は、１〜３の範囲であることが必要であり、より好ましくは２〜３の範囲であることが好適である。当該ｐＨ値が３を超えると、カーボンブラック表面の改質処理が不十分となり、個々のアルミニウムフレークへの吸着の均一性が損なわれるという問題を生じ、当該ｐＨ値が１未満になると、酸性度が強すぎるために表面改質時にカーボンブラック粒子同士の凝集が起こるという問題を生じる。しかし、一般的にはｐＨが１未満になるカーボンブラックは存在しないと考えられる。なお、当該ｐＨ値の具体的な測定方法は、試料（カーボンブラック）１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加えてなる混合液を煮沸した後、室温に戻し、その上澄み液をガラス電極ｐＨメーターによって測定する、という方法を採用するものとする。
【００２８】
上記の（１）〜（３）の条件を満たすカーボンブラックの具体例としては、たとえば三菱化学（株）の高級カラー（ＨＣＦ）＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃１０００、中級カラー（ＭＣＦ）＃９７０等を挙げることができる。本発明で用いられる上記のような特定の条件を満たすカーボンブラックは、本発明の効果が損なわれない限り酸素以外の他の成分、例えば硫黄分等が含まれているものであってもよい。
【００２９】
このようなカーボンブラックの付着量は、基材となる上記アルミニウムフレークの表面積に対し、０．００１〜０．１ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ2である。ここで、アルミニウムフレークの表面積は水面拡散面積（ｍ2）を示し、これはＪＩＳ  Ｋ５９０６によって求められる。上記付着量が０．００１ｇ／ｍ2未満の場合は、十分な彩度が得られず、０．１ｇ／ｍ2を超える場合は、得られる着色アルミニウム顔料の光輝感が低下する。
【００３０】
当該カーボンブラックの付着量の測定は、硝酸および塩酸の混酸を用いてアルミニウム分を溶解してカーボンブラックの質量を測定する酸溶解分解法により測定できる。
【００３１】
なお、基材となるアルミニウムフレークの被覆層にカーボンブラックを付着させる方法としては特に限定は無いが、たとえば特開平０１−３１５４７０号公報、特開平０９−０４０８８５号公報、特開平０９−０５９５３２号公報、および特開平０９−１２４９７３号公報等に記載されている方法を好適に採用することができる。
【００３２】
基材となるアルミニウムフレーク表面（すなわち被覆層）にカーボンブラックを付着させる具体的な方法は、カーボンブラックの表面を、分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を有さないアミノ化合物、および／または一塩基性芳香族カルボン酸で被覆し、このように被覆されたカーボンブラックを付着させる方法である。これらの方法は、非極性溶媒中でのヘテロ凝集現象を利用して基材となるアルミニウムフレークに付着させる方法である。
【００３３】
なお、このように表面を被覆したカーボンブラックには、さらに界面活性剤やキレート化合物、高分子化合物等の顔料分散剤や、紫外線吸収剤等を付着させても良い。
【００３４】
分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を有さないアミノ化合物としては、たとえばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができ、これらを各単独で、あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
このようなアミノ化合物の添加量は、カーボンブラック１００質量部に対し、０．２〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部とするのが好適である。添加量が０．２質量部未満となる場合には、カーボンブラックをアルミニウムフレークに付着させることが困難となり得る。また、添加量が１００質量部を超えると、カーボンブラックをアルミニウムフレーク（の被覆層）に付着させた後に後述のように樹脂層で被覆してもカーボンブラックをアルミニウムフレークに充分に固定できない場合がある。また、着色アルミニウム顔料を塗料や塗膜に配合した場合に余分なアミノ化合物が塗料の増粘、塗膜の耐候性悪化等の問題を引き起こす等の不都合を生じる場合がある。
【００３６】
また、このような一塩基性芳香族カルボン酸としては、たとえば安息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフテン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。このような一塩基性芳香族カルボン酸の添加量は、カーボンブラック１００質量部に対し、０．２〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部が好適である。添加量が０．２質量部未満の場合には、カーボンブラックがアルミニウムフレークの表面から脱落しやすくなる。また、添加量が１００質量部を超えると、カーボンブラックをアルミニウムフレーク（の被覆層）に付着させた後に後述のように樹脂層で被覆してもカーボンブラックをアルミニウムフレークに充分に固定できない場合がある。また、着色アルミニウム顔料を塗料や塗膜に配合した場合に余分な一塩基性芳香族カルボン酸が塗膜の耐候性悪化等の問題を引き起こす等の不都合を生じる場合がある。
【００３７】
なお、カーボンブラックを上記したアミノ化合物で処理する際に一塩基性芳香族カルボン酸とともに被覆すると、無機酸からなる被覆層へのカーボンブラックの付着性がより安定化され得る。
【００３８】
具体的に、カーボンブラックを基材となるアルミニウムフレークの被覆層に付着させる好ましい方法として、下記の工程が例示されるが、この方法に限定されるものではない。
【００３９】
１）まず、上記のような特定の特性（（１）〜（３））を備えたカーボンブラックを、上記のような２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を有さないアミノ化合物、および一塩基性芳香族カルボン酸の存在下において、必要に応じて界面活性剤やキレート化合物、高分子化合物等の分散剤を加え、非極性溶媒中で分散させることにより、その表面が当該アミノ化合物および一塩基性芳香族カルボン酸で被覆されたカーボンブラックの分散体を作製する。ここで非極性溶媒としては、沸点範囲が１００〜２５０℃程度である脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素、あるいはその混合体が好適に使用され得る。具体的には、たとえばノルマルパラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、灯油、ミネラルスピリット、石油ベンジン等を挙げることができる。また、必要に応じてアルコールあるいはエステル系溶剤を顔料分散の補助として少量添加してもよい。
【００４０】
カーボンブラックを分散する方法として好ましい方法は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等による粉砕媒体を使った分散方法を挙げることができる。
【００４１】
２）上記で作製されたカーボンブラック分散体に、被覆層でその表面を被覆した基材となるアルミニウムフレークを加えて分散し、カーボンブラックを基材となるアルミニウムフレーク（の被覆層）表面に付着させる（一次付着）。このときの分散方法としては、上記の粉砕媒体を使用した分散方法の他にスターラーやディスパーによる撹拌も好適である。その他、カーボンブラック分散体のスラリーに無機酸を吸着させた基材となるアルミニウムフレークを加えた後、固液分離してペースト状とし、ニーダーミキサー等で混練する方法も有効である。添加する基材となるアルミニウムフレークは脂肪酸等の有機系添加剤をできるだけ含まないことが望ましい。
【００４２】
３）さらに、必要に応じて、上記のようにして作製されたカーボンブラック層の表面を樹脂層で被覆することが好ましく、これによりカーボンブラックの付着をより強固にすることができる。このような樹脂層を構成する樹脂の量は、基材となるアルミニウムフレーク（固形分）１００質量部に対し、０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜３０質量部とすることが好適である。このような樹脂層は、アルミニウムフレークの全表面を被覆することが好ましいが、部分的にカーボンブラック層の表面がこの樹脂層により被覆されていない部分が存在しても差し支えない。
【００４３】
本発明の着色アルミニウム顔料のカーボンブラック層を樹脂層で被覆する方法は、たとえば該着色アルミニウム顔料（カーボンブラック層を有する状態のもの）を炭化水素系あるいはアルコール系溶媒（好ましくは炭化水素系溶剤）に分散した分散体に、モノマーと過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤とを添加し、撹拌しながら加熱してモノマーを重合させることにより、モノマーの重合体である樹脂を該アルミニウムフレーク（のカーボンブラック層）表面に析出させる方法が好ましい。この場合の重合反応は無酸素雰囲気、たとえば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行なうことが望ましい。反応温度は５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃とすることが好適である。このとき重合させるモノマーとしては、たとえば下記のモノマーを挙げることができ、１種または２種以上のものを適宜使用できる。
【００４４】
すなわち、モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
＜着色アルミニウム顔料の特性＞
本発明の着色アルミニウム顔料は、上記の各構成に加え、次のような特性を有していることが好ましい。すなわち、被塗物上に形成された中塗り塗膜上にベース塗料を塗装することによりベース塗膜を形成し、さらにそのベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する場合において、本発明の着色アルミニウム顔料１４.９質量部と樹脂バインダー１００質量部とを含むベース塗料を、中塗り塗膜に対して１５μｍの厚みで塗装した場合、その複層塗膜をマルチアングル分光測色計で測定した際に、Ｌ＊１５°が１２０〜６０であり、かつＬ＊１５°とＬ＊４５°との比Ｌ＊１５°／Ｌ＊４５°が１．６〜２．０である、という特性を有することが好ましい。
【００４６】
ここで、「Ｌ＊１５°」、「Ｌ＊４５°」とは、それぞれ以下の数値を示す。すなわち、マルチアングル分光測色計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ−６８ＩＩ）を用いて、Ｄ６５光源、４５°入射、視野角１０°という条件下で、受光角１５°で測定されるＬ＊を「Ｌ＊１５°」とし、受光角４５°で測定されるＬ＊を「Ｌ＊４５°」とする。
【００４７】
また、受光角１５°付近からの目視評価をハイライト明度といい、受光角が４５°以上となる範囲の目視評価をシェード明度という。本発明において「ハイライト」とは、塗膜を真正面から見た時の白さであり、たとえばマルチアングル分光測色計の受光角１５°〜２５°のＬ＊に相当する。「シェード」とは塗膜を斜め横から見た時の白さであり、たとえばマルチアングル分光測色計の受光角４５°〜１１０°のＬ＊に相当し、「ハイライトからシェードまでの領域」とは、この受光角の変化域を示す。
【００４８】
Ｌ＊１５°が６０未満の場合、ハイライト明度が低く粒子感がなくなる代わりにシェード明度との明度変化差が小さくなり意匠性の特長が低下する。また比Ｌ＊１５°／Ｌ＊４５°が１．６未満の場合も同様の意匠性の低下が起こる。一方、Ｌ＊１５°が１２０を超えるとハイライト明度が高く粒子感が強くなり、シェード明度との明度変化も大きく意匠性の特長が低下する。また比Ｌ＊１５°／Ｌ＊４５°が２．０を超える場合も同様の意匠性の低下が起こる。
【００４９】
このように、Ｌ＊１５°および比Ｌ＊１５°／Ｌ＊４５°が上記の範囲内であることにより、ハイライトでのアルミニウムフレークの粒子感を抑え、かつハイライトからシェードまでの領域での緩やかな明度変化を示すことでなめらかな質感を与える塗膜が得られるという効果を奏することとなる。
【００５０】
なお、上記樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
＜用途＞
本発明の着色アルミニウム顔料は、塗料やインキに配合して用いることができる。特に、本発明の着色アルミニウム顔料は自動車塗装用塗料組成物に配合することが好ましく、この点、本発明は、このような着色アルミニウム顔料を配合してなる自動車塗装用塗料組成物にも係る。
【００５２】
本発明の自動車塗装用塗料組成物に配合される着色アルミニウム顔料の量（固形分）は、樹脂成分１００質量部当たり０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部とすることが好適である。着色アルミニウム顔料の配合量が０．１質量部未満の場合、目的とする意匠性（色彩）が得られず、５０質量部を超えると塗膜の鮮映性が低下する。
【００５３】
本発明の自動車塗装用塗料組成物に配合される樹脂成分としては特に限定されないが、たとえば熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂等を挙げることができ、１種または２種以上のものを好適に用いることができる。また、このような自動車塗装用塗料組成物には、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒等の添加剤や、他の着色顔料、マイカ、着色マイカ、異種の公知の着色アルミニウム顔料（カーボンブラック以外の着色顔料が付着したもの）等を本発明の効果を妨げない範囲内（たとえば０．１〜５質量％程度）で配合することができる。
【００５４】
本発明の着色アルミニウム顔料は、上記のような自動車塗装用塗料組成物以外にも印刷用インキや樹脂練り混み用顔料、または筆記具等のインキ等にも好適に使用できる。
【００５５】
＜着色アルミニウム顔料の作用効果＞
本発明の着色アルミニウム顔料を塗料（またはインキ）に配合して使用することにより、ハイライト（塗膜を真正面から見たもの）でのアルミニウムフレークの粒子感を抑え、かつハイライトからシェードまでの領域での緩やかな明度変化を示すことでなめらかな質感を与える塗膜を得ることができる。また、当該塗膜において本発明の着色アルミニウム顔料と黒色顔料とを混合することで、より深みのある光輝性濃彩色（たとえばブラウン色）を得ることができる。また、本発明の着色アルミニウム顔料と他の着色アルミニウム顔料または着色マイカや一般着色顔料を混合することにより、様々な色調を呈する塗膜を得ることができる。
【００５６】
そして、特に本発明の着色アルミニウム顔料またはそれを配合した塗料を使用することにより、これまで色彩再現性が悪く多量に使用することができなかった自動車塗料の分野でも、極めて良好な色彩再現性の塗膜を得ることができるようになった。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
以下のようにして、本発明の着色アルミニウム顔料を製造した。
【００５９】
工程１）  市販のアルミニウムフレーク（東洋アルミニウム（株）製、商品名「７６４０ＮＳ」、固形分：６５％、平均粒子径：１８μｍ、平均厚み：０．３μｍ、比表面積：５．５ｍ2／ｇ、水面拡散面積：１５０００ｃｍ2／ｇ）１５．４ｇ（固形分（アルミニウムフレーク）として１０ｇ）にリン酸０．１ｇ（アルミニウムフレーク１００質量部に対し１質量部）を含むイソプロピルアルコール２ｇを加え、５分間混練することにより該アルミニウムフレーク表面に無機酸であるリン酸が吸着した被覆層を形成した。
【００６０】
工程２）  市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：高級カラー（ＨＣＦ）＃２６５０（平均粒子径：１３ｎｍ、比表面積：３７０ｍ2／ｇ、上記の方法で測定したｐＨ値：３））０．８ｇにヘキサメチレンジアミン０．０８ｇとアントラニル酸０．０８ｇ（それぞれカーボンブラック１００質量部に対して１０質量部）、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを３００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。これにより、当該カーボンブラックの表面を分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を有さないアミノ化合物、および一塩基性芳香族カルボン酸で被覆した。
【００６１】
工程３）  上記のカーボンブラックを含むポットミルに、工程１）で調製したリン酸を吸着させたアルミニウムフレークの全量とミネラルスピリット２０ｇとを追加し、さらに１時間ボールミル粉砕した。得られたスラリーをミネラルスピリット１００ｇで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離した。次いで、得られたスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過することにより、ブラウン色の本発明の着色アルミニウム顔料（被覆層上にカーボンブラック層を有するもの）を得た。
【００６２】
このようにして得られた本発明の着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークにカーボンブラックが均一に付着していた。得られた当該着色アルミニウム顔料のカーボンブラック付着量は、アルミニウムフレークの表面積に対し、０．０１ｇ／ｍ2であった。なお、本実施例における当該カーボンブラックの付着量の測定は、酸溶解分解法により測定した。以下に示す実施例、比較例においても同様である。
【００６３】
工程４）  上記により得られた本発明の着色アルミニウム顔料１１ｇ（固形分として）を含むスラリーにアクリル酸０．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、スチレン０．５ｇ、エポキシ化ポリブタジエン０．５ｇを添加し、窒素中８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを添加して１２時間反応させることによりモノマーを重合させることにより、カーボンブラック層の表面に樹脂を析出させ、カーボンブラック層の表面を樹脂層で被覆した本発明の着色アルミニウム顔料を得た。このようにして当該処理後にスラリーを固液分離することにより、表面を樹脂層で被覆した本発明の着色アルミニウム顔料をペースト状態（固形分５０％）で得た。
【００６４】
このようにして得られた本発明のブラウン着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察した写真を図１に示す。灰色の大きな粒子がアルミニウムフレークであり、その表面に多数存在する微粒子がカーボンブラックおよび樹脂層を構成する樹脂である。
【００６５】
そして、上記で得られたペースト状の本発明の着色アルミニウム顔料３ｇを市販のアクリルラッカー（日本ペイント社製、商品名「マックフローＯ−５２０クリヤー」）５０ｇに分散して塗料を作製し、両面アート紙に２５０μｍドクターブレードで塗布して塗板を作製した。得られた塗板は、ハイライトでのアルミニウムフレークの粒子感を抑え、緻密な質感を与える特徴的な塗板であった。また、このような着色アルミニウム顔料は、後述のカーボンブラック付着性評価においてカーボンブラック付着性が良好で再現よく作れることから、色彩再現性にも優れていた。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１の工程２）を以下のように変更することを除き、それ以外の工程は全て実施例１と同様にして本発明の着色アルミニウム顔料を調製した。
【００６７】
変更された工程２）は次のとおりである。
すなわち、市販のカーボンブラック（実施例１と同じ）１．５ｇにヘキサメチレンジアミン０．１５ｇとアントラニル酸０．１５ｇ（それぞれカーボンブラック１００質量部に対して１０質量部）、およびミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを３００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。
【００６８】
このようにして得られた本発明の着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークにカーボンブラックが均一に付着していた。当該着色アルミニウム顔料のカーボンブラック付着量は、アルミニウムフレークの表面積に対し、０．０３ｇ／ｍ2であった。
【００６９】
得られたペースト状の本発明の着色アルミニウム顔料を用い、実施例１と同様の方法で作製した塗板は、グレー色を呈し、ハイライトでのアルミニウムフレークの粒子感を抑え、緻密な質感を与える特徴的な塗板であった。また、このような着色アルミニウム顔料は、後述のカーボンブラック付着性評価においてカーボンブラック付着性が良好で再現よく作れることから、色彩再現性にも優れていた。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例２の工程２）の市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製、高級カラー（ＨＣＦ）＃２６５０）の代わりにカーボンブラック（三菱化学（株）製、高級カラー（ＨＣＦ）＃２６００（平均粒子径：１３ｎｍ、比表面積：３７０ｍ2／ｇ、上記の方法で測定したｐＨ値：６．５）を用いた以外は全て実施例２と同様にして、着色アルミニウム顔料を得た。
【００７１】
この着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察したところアルミニウムフレークに吸着していないカーボンブラックが多く見られた。当該着色アルミニウム顔料のカーボンブラック付着量は、アルミニウムフレークの表面積に対し、０．０２ｇ／ｍ2であった。
【００７２】
得られたペースト状の本発明の着色アルミニウム顔料を用い、実施例１と同様の方法で作製した塗板は、実施例１に比べて淡いブラウン色を呈した。非吸着カーボンブラックにより、アルミニウムフレークの粒子感は抑えられていた。なお、このような着色アルミニウム顔料は、後述のカーボンブラック付着性評価においてカーボンブラック付着性が悪いことから、色彩再現性に劣っていた。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１の工程２）を以下のように変更することを除き、それ以外の工程は全て実施例１と同様にして着色アルミニウム顔料を調製した。
【００７４】
変更された工程２）は次のとおりである。
すなわち、市販のカーボンブラック（実施例１と同じ）８ｇにヘキサメチレンジアミン０．８ｇとアントラニル酸０．８ｇ（それぞれカーボンブラック１００質量部に対して１０質量部）、およびミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズを３００ｇ挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。
【００７５】
このようにして得られた本発明の着色アルミニウム顔料をパウダー化して、電子顕微鏡で観察したところ個々のアルミニウムフレークにカーボンブラックが均一に付着していた。当該着色アルミニウム顔料のカーボンブラック付着量は、アルミニウムフレークの表面積に対し、０．１４ｇ／ｍ2であった。
【００７６】
得られたペースト状の着色アルミニウム顔料を用い、実施例１と同様の方法で作製した塗板は、濃いブラウン色を呈し、ハイライトでのアルミニウムフレークの粒子感を抑え、非常に緻密な質感を与える特徴的な塗板であったが、輝度の低下が目立つ結果となった。なお、このような着色アルミニウム顔料は、後述のカーボンブラック付着性評価においてカーボンブラック付着性が良好で再現よく作れることから、色彩再現性には優れていた。
【００７７】
＜比較例３＞
市販のアルミニウムフレーク（東洋アルミニウム（株）製、商品名「７６４０ＮＳ」、固形分：６５％、平均粒子径：１８μｍ、平均厚み：０．３μｍ、比表面積：５．５ｍ2／ｇ、水面拡散面積：１５０００ｃｍ2／ｇ）を後述の塗膜の評価に用いた。
【００７８】
＜比較例４＞
比較例３のアルミニウムフレークと市販のカーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：高級カラー（ＨＣＦ）＃２６５０（平均粒子径：１３ｎｍ、比表面積：３７０ｍ2／ｇ、上記の方法で測定したｐＨ値：３））とを、カーボンブラックの塗料ＰＷＣ（顔料重量濃度）が０．４８％となるように混合し、後述の塗膜の評価を行なった。
【００７９】
＜比較例５＞
比較例４と同じアルミニウムフレークとカーボンブラックとを、カーボンブラックの塗料ＰＷＣ（顔料重量濃度）が１．３０％となるように混合し、後述の塗膜の評価を行なった。
【００８０】
＜塗膜の評価＞
１．中塗り塗膜の形成
被塗物であるダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）に対して燐酸亜鉛処理剤（商品名：「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（商品名：「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（商品名：「オルガＳ−９０シーラー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、中塗り塗膜を形成した。
【００８１】
２．光輝性塗料組成物（ベース塗料）の調製
アクリル樹脂（スチレン／メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、数平均分子量約２００００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０質量％）と、メラミン樹脂（商品名：「ユーバン２０ＳＥ」、三井化学社製、固形分６０質量％）とを８０：２０の固形分質量比で配合して得たビヒクル固形分１００質量部（すなわち樹脂バインダー１００質量部）に対し、実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例５の着色アルミニウム顔料１４．９質量部を配合した（ただし比較例３〜５においてはアルミニウムフレークの配合量が１４．９質量部となるようにアルミニウムフレークとカーボンブラック（比較例４、５）とを配合した）。なお、この着色アルミニウム顔料およびアルミニウムフレークの配合量は、以下の表１中、「アルミＰＷＣ」の欄に示し、比較例４および５のカーボンブラックの配合量は「カーボンＰＷＣ」の欄に示した。次いで、この配合物と有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルを７０／１５／１０／５の質量比で混合した混合溶剤）とを攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、光輝性塗料組成物（ベース塗料）を調製した。
【００８２】
３．ベース塗膜の形成
上記中塗り塗膜を形成したものの被塗面に、上記の光輝性塗料組成物（ベース塗料）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装することによりベース塗膜を形成した。当該塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ  ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ2で行なった。塗装中のブースの雰囲気は温度２５℃、湿度７５％に保持した。塗装後ベース塗膜を３分間セッティングし、次いでこのベース塗膜上にクリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付けることにより、被塗物上に複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜を下記評価方法で評価した。結果を表１に示す。なお、上記で使用したクリヤー塗料は、カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するトップクリヤー塗料（商品名：「マックフローＯ−５２０クリヤー」、日本ペイント社製）である。
【００８３】
４．評価方法
上記で説明した方法により、複層塗膜の「Ｌ＊１５°」および「Ｌ＊１５°／Ｌ＊４５°」を測定することによって、複層塗膜の色調を測色した。その結果を表１に示す。
【００８４】
＜カーボンブラック付着性評価＞
着色アルミニウム顔料に付着したカーボンブラックの付着性は、酢酸エチル分散試験により確認した。すなわち、着色アルミニウム顔料を固形分で１．６５ｇ採取し、総質量が１５ｇとなるように酢酸エチルを加え、よく振り混ぜた。この分散溶液を一昼夜静置し、上澄み液中における遊離したカーボンブラック粒子の有無を確認した。評価は、遊離したカーボンブラック粒子が確認されなかったものは「Ａ」とし、遊離したカーボンブラック粒子が確認されたものは「Ｂ」とした。その結果を表１に示す。
【００８５】
＜粒子感の評価＞
上記複層塗膜を目視観察することにより、粒子感の評価を行なった。評価は、以下の基準とした。その結果を表１に示す。
「５」：アルミニウムフレークのツブツブ感が強く、金属調の輝度あり。
「４」：アルミニウムフレークのツブツブ感が低下するが、金属調の輝度あり。
「３」：アルミニウムフレークのツブツブ感は「４」と同様だが、金属調の輝度がない。
「２」：アルミニウムフレークのツブツブ感が「３」より低下し、金属調の輝度がない。
「１」：アルミニウムフレークのツブツブ感がなく緻密に感じる。
【００８６】
なお、上記評価が「１」〜「３」のものは、アルミフレーク由来の白色粒子感が程よく抑えられ意匠性が良好となる。
【００８７】
【表１】
2011074141.tif 000003
【００８８】
表１より明らかなように、実施例の着色アルミニウム顔料はカーボンブラックの付着量および付着性が良好であり、かつ塗膜外観としてアルミフレーク由来の白色粒子感が程よく抑えられ、特長的な緩やかな明度変化を併せ持つ結果を示した。これに対し、カーボンブラックの種類を替えた比較例１の場合は、カーボンブラックの付着性が低下した。また、比較例２のようにカーボンブラックの付着量を多くした場合には粒子感が低下し過ぎるために、実施例の着色アルミニウム顔料で得られた効果は示されなかった。比較例４、５のように塗料中でアルミフレークとカーボンブラックを単に混合した場合は、アルミフレーク由来の白色粒子感が残り、さらにＬ＊１５°／Ｌ＊４５°が大きくなるため、実施例の着色アルミニウム顔料で得られた効果は示されなかった。
【００８９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2011074141.tif 000004