(57)【要約】【課題】熱電材料の製造時間を短縮化し得てコストを低減できるとともに不純物が少なく、熱電特性の良好なFe２VAl基ホイスラー型熱電材料の製造方法を提供する。【解決手段】Fe２VAl基ホイスラー化合物の原料を溶解する溶解工程と、溶湯をガスアトマイズ法により急冷凝固させて粉末化する粉末化工程とを経て製造したアスペクト比が５以下の粉末を７０％以上含む熱電材料の粉末を、その後に粉砕処理することなく直接焼結を行って熱電材料を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるFe２VAl基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を溶解する溶解工程と、溶解により得た溶湯をガスアトマイズ法により急冷凝固させて粉末化する粉末化工程と、を経て熱電材料の粉末を製造することを特徴とするホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法。
（Fe１-ａＭ１ａ）２−ｘ−ｙ（V１−ｂＭ２ｂ）１＋ｘ（Al１−ｃＭ３ｃ）１＋ｙ・・・式(１)
但し
Ｍ１は3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、
Ｍ２は3d，4d，5ｄ遷移金属元素（Vを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、
Ｍ３はIIIｂ（Alを除く），IVb，Vb族元素からなる群から選ばれた１種以上の元素で、
ａ≦0.2
ｂ≦0.4
ｃ≦0.4
|ｘ|≦0.2
|ｙ|≦0.2
である。
【請求項２】
アスペクト比：（長軸）／（短軸）が５以下の粉末を７０質量％以上含む請求項１に記載のホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法。
【請求項３】
短軸が４００μｍ未満である請求項１，２の何れかに記載のホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法。
【請求項４】
粉末の体積平均粒径が２５μｍ以上である請求項３に記載のホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ１がCo，Ni，Cuからなる群から選ばれた１種以上の元素、
前記Ｍ２がTi，Zr，Ta，Cr，Mn，Mo，Wからなる群から選ばれた１種以上の元素、
前記Ｍ３がSi，Ga，Ge，Sn，Sbからなる群から選ばれた１種以上の元素、
であるホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法。
【請求項６】
不可避的不純物元素としてのO，Nが
O≦0.1質量％
N≦0.05質量％
に規制されている請求項１〜５の何れかに記載のホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の粉末を粉砕処理することなくホイスラー構造を保持する１１４０℃以下の温度で直接焼結することを特徴とするホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はホイスラー化合物、特にFe２VAlを基本組成とするホイスラー型鉄系熱電材料粉末の製造方法及び同粉末を用いたホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料（熱電変換材料）は熱エネルギーを電気エネルギーに（若しくはその逆に）変換する機能を持った材料で、この熱電材料に温度差を与えると高温部と低温部との間にゼーべック効果にて電位差（電圧）を生ぜしめる。
従って熱電材料に温度差を与えることで電力を得ることができる。
【０００３】
熱電材料を用いた熱電発電では、火力発電所でタービンを回して発電するのと異なって直接熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、工場や自動車等から個々に出る廃熱を有効利用して発電することができ、またこの熱電発電では発電機等の可動部分を要しないので騒音や振動を生ぜしめず、メンテナンスフリーであり、更に２００℃以下の低い温度でも発電が可能である等の利点を有することから将来への期待が高まっている。
【０００４】
従来、熱電材料にはBi-Te系等の化合物半導体，Co系酸化物セラミックス，Co-Sb系等のスクッテルダイト化合物，Zr-Ni-Sn等のハーフホイスラー化合物，Fe２VAl等のホイスラー化合物等が知られており、その熱電物性はゼーベック係数Ｓ，電気抵抗率ρ，熱伝導率κからなる性能指数Ｚ＝Ｓ２／ρκで表される。この性能指数Ｚが大きいほどエネルギー変換効率の高い有利な材料となる。
【０００５】
ここでゼーべック係数Ｓは、単位温度差（１Ｋの温度差）当り発生する熱起電力の大きさを表す。ゼーべック係数は電子がキャリアの場合には負（ｎ型）、正孔がキャリアの場合には正（ｐ型）となる。ｐ型とｎ型の熱電材料の両端部を導電材料で繋げると熱電素子となる。ｐ型とｎ型の熱電材料の組合せでは、ゼーべック係数の符号が逆となるので発生する起電力は大きくなる。
上記性能指数のうちＳ２／ρは出力因子（パワーファクターＰＦ）で、熱電材料として取出し得る最大電力の指標となる。
【０００６】
現在、３００℃程度までの熱電材料ではBi-Te系熱電材料が優れているが、このBi-Te系熱電材料の場合、Teが希少且つ高価な元素であり、製造コストが高くなる上に有害元素であるため、限られた部位にしか使用されていないのが実情である。
そこでBi-Te系熱電材料の代替として、有害且つ希少元素を含まず、資源的な制約の少ない鉄系熱電材料として、比較的安価な元素で構成されたFe２VAl基ホイスラー化合物が注目されている。
【０００７】
Fe２VAlはFe，V，Alを他の元素で部分置換することで価電子濃度を制御することができる。Fe２VAlは化学式当りの総価電子数が２４で１原子当りの平均価電子数、つまり価電子濃度は６であるが、Fe，V，Alを他の元素で部分置換することで価電子濃度を６よりも大きくし（この場合にはｎ型の熱電材料となる）、或いは逆に６よりも小さくする（この場合にはｐ型の熱電材料となる）ことができる。
また置換する元素を異ならせたり置換量を変えることで価電子濃度を種々に変化させ制御することができる。
Fe２VAl基ホイスラー化合物は、このような元素の部分置換やその組成を化学量論組成からずらすことによって室温においてBi-Te系熱電材料に匹敵する出力因子を示し、低温における熱電材料の候補として期待されている。
【０００８】
現在Fe２VAl基のホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法として、鋳造法と粉末治金法とがある。
鋳造法は、熱電材料を直接製造することができるが偏析が大きいため、偏析除去のための鋳造後の均質化熱処理が必要で且つ処理に時間を要し、また粒界が単純な直線形状且つ大きくなるために粒界脆性を呈して粒界破断を起し易く、粒界破断に起因して加工・成形工程における歩留りが低下してしまう問題がある。
更に材料が硬質の材料であるために研削・切断の際に長時間を要することが問題となる。
【０００９】
一方粉末治金法では、従来、原料粉末をメカニカルアロイングにて粉砕及び合成する工程を経て、若しくは合金インゴットを粉砕する工程を経てFe２VAl基ホイスラー化合物の微細粉末を作製した後、これを焼結することによって熱電材料を製造している。
前者，後者何れの場合も長時間かけての粉砕工程を含むもので、そのことが生産性を低下させる要因となっている。
また粉砕した微細粉末の一部は粉砕装置の容器その他に強固に付着して回収できないため歩留りの低下を招く。
【００１０】
更には、微細粉末を得る過程で行われる粉砕工程が不純物の混入の原因となるといった問題がある。
本発明者らがこのような粉砕工程を行って、その後に微細粉末の不純物の含有量を調べたところ、OやN等の不純物が多く微細粉末に取り込まれてしまうことが確認された。
而してこのようにしてO，N等の不純物が微細粉末に取り込まれてしまうと、結果として熱電材料の熱電特性（出力因子）が悪化してしまう問題をもたらす。
【００１１】
尚、本発明に対する先行技術として、下記特許文献１には「熱電材料及びその製造方法」についての発明が示され、そこにおいてFe２VAl基ホイスラー化合物の熱伝導率κが高いことの問題点を解決することを狙いとして、Feサイトに格子欠陥（空孔）を導入すると同時に何れか１以上のサイトで元素置換を行い、また置換元素の種類及び量を最適化することで、出力因子を高く維持したまま熱伝導率κを低下させる点が開示されている。
但しこの特許文献１には、粉末冶金にて熱電材料を製造するに際しての具体的な問題点の指摘及びその解決手段についての開示はなされていない。
【００１２】
他の先行技術として、下記特許文献２には「熱電材料及びその製造方法」についての発明が示され、そこにおいて(１)AgAsMg型結晶構造を有し、(２)原子当りの価電子数が６であり、(３)AgAsMg型結晶構造の３つのサイトの内、少なくとも２サイトには、それぞれ価電子数の異なる２種以上の原子を含み、(４)O濃度[O]及びSi濃度[Si]は、2.5≦3.305−5.10[O]−0.540[Si]を満たすハーフホイスラー化合物を含む熱電材料及びその製造方法が開示されている。
しかしながらこの特許文献２に開示のものは、ハーフホイスラー化合物を主成分とする熱電材料に関するもので、本発明と対象を異にしており、また粉末冶金法にて熱電材料を製造するに際しての本発明が課題とするところの問題点についての開示及び解決手段が示されていない点で、本発明とは別異のものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−２１９８２号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１２４７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】西野  洋一、まてりあ、４４（２００５）、６４８−６５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は以上のような事情を背景とし、熱電材料を製造するに際して製造時間を短縮化し得て生産性を高めるとともに製造コストを低減でき、また製造工程中に粉砕工程を含むことによって不純物元素が混入する問題を解決し、不純物が少なく熱電特性の良好なホイスラー型鉄系熱電材料を得ることのできる熱電材料粉末及びこれを用いた熱電材料の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
而して請求項１は、下記式（１）で表されるFe２VAl基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を溶解する溶解工程と、溶解により得た溶湯をガスアトマイズ法により急冷凝固させて粉末化する粉末化工程と、を経てホイスラー型鉄系熱電材料の粉末を製造することを特徴とする。
（Fe１-ａＭ１ａ）２−ｘ−ｙ（V１−ｂＭ２ｂ）１＋ｘ（Al１−ｃＭ３ｃ）１＋ｙ・・・式(１)
但し、Ｍ１は3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍ２は3d，4d，5ｄ遷移金属元素（Vを除く）からなる群から選ばれた１種以上の元素、Ｍ３はIIIｂ（Alを除く），IVb，Vb族元素からなる群から選ばれた１種以上の元素で、ａ≦0.2，ｂ≦0.4，ｃ≦0.4，|ｘ|≦0.2，|ｙ|≦0.2である。
【００１７】
請求項２のものは、請求項１において、アスペクト比：（長軸）／（短軸）が５以下の粉末を７０質量％以上含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、短軸が４００μｍ未満であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４のものは、請求項３において、粉末の体積平均粒径が２５μｍ以上であることを特徴とする。
【００２０】
請求項５のものは、前記Ｍ１がCo，Ni，Cuからなる群から選ばれた１種以上の元素、前記Ｍ２がTi，Zr，Ta，Cr，Mn，Mo，Wからなる群から選ばれた１種以上の元素、前記Ｍ３がSi，Ga，Ge，Sn，Sbからなる群から選ばれた１種以上の元素、であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６のものは、請求項１〜５の何れかにおいて、不可避的不純物元素としてのO，Nが，O≦0.1質量％，N≦0.05質量％に規制されていることを特徴とする。
【００２２】
請求項７はホイスラー型鉄系熱電材料の製造方法に関するもので、請求項１〜６の何れかに記載の粉末を粉砕処理することなくホイスラー構造を保持する１１４０℃以下の温度で直接焼結することを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００２３】
本発明では、Fe２VAl基ホイスラー化合物（合金）として以下を対象とする。
（Fe１-ａＭ１ａ）２−ｘ−ｙ（V１−ｂＭ２ｂ）１＋ｘ（Al１−ｃＭ３ｃ）１＋ｙ・・・式(１)
ここでＭ１はFeを置換する元素で、3d，4d，5d遷移金属元素（Feを除く）から成る群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ａ≦0.2である。
Ｍ２はVを置換する元素で、3d，4d，5ｄ遷移金属元素（Vを除く）の群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ｂ≦0.4である。
Ｍ３はAlを置換する元素で、IIIｂ（Alを除く），IVb，Vb族元素から成る群から選ばれた１種以上の元素であり、式中ｃ≦0.4である。
【００２４】
これらの元素を置換して下記の式(２)で示される価電子濃度を制御することで、ホイスラー化合物の熱電材料のゼーベック係数を制御できることは知られている（特開平２００４−２５３６１８に開示）。
（価電子濃度）＝Σ［（元素のモル分率）×（価電子数）］・・・式(２)
式（１）中添え字のｘおよびｙは化学量論組成からのずれを示す。ホイスラー化合物はある程度化学量論組成から外れてもその構造を保つことができ、高いゼーベック係数を保つことができる（J Alloys Comp.329(2001)63-68,Phys Rev B66(2002)085121、Mater Trans 42(2001)902-910に開示）。
本発明に係る熱電材料では、|ｘ|および|ｙ|を増やすことにより材料に軟化および延性を持たせることができ、材料の焼結および成形を容易にすることができる。
但し|ｘ|および|ｙ|が高すぎるとホイスラー構造が不安定になり、ゼーベック係数が低下するので|ｘ|，|ｙ|は何れも0.2以下とする。
【００２５】
元素置換によりゼーベック係数の絶対値を大きくできること、電気抵抗率、熱伝導度を抑制できること、特に重元素を添加することで熱伝導率を著しく抑制できることは知られている（例えば特開平２００４−２５３６１８に開示）。このため原料コストのかからない元素を添加することは、熱電特性の向上に有効である。
【００２６】
Fe２VAlのFeサイトに置換する元素Ｍ１としては、上記に示した元素の内Co，Ni，Cuからなる群から選ばれた１以上の元素が好ましい。
これら元素Co，Ni，Cuは何れも周期表でFeよりも右側にある元素で、Feサイトの一部をこれら元素で置換すると合金全体の総価電指数が増加し、キャリアに占める電子の割合が増加してゼーペック係数は負の値を示すようになる。
これらの元素は何れも原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。
【００２７】
Vサイトに置換する元素Ｍ２としては、上記に示した元素の内Ti，Zr，Ta，Cr，Mn，Mo，Wからなる群から選ばれた何れか１以上の元素であることが望ましい。
このうちTiとZrは周期表でVよりも左側にある元素で、これらでVを部分置換すると総価電子数は減少し、キャリアに占める正孔の割合が増加してゼーベック係数は正の値を示すようになる。またCr，Mn，Mo，WはVよりも右側にある元素で、置換によりゼーべック係数は負の値を示すようになる。
これら置換元素のうちTi，Cr，Mnはいずれも原材料コストを下げ、かつゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。
また、それ以外の元素は原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。
【００２８】
Alに置換する元素Ｍ３としては、上記に示した元素の内Si，Ga，Ge，Sn，Sbからなる群から選ばれた１以上の元素が望ましい。
このうちSi，Ge，Sn，Sbは電子の割合が増加してゼーベック係数は負の値を示すようになる。
Siは原材料コストを下げ、かつゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率および熱伝導率を減少させる作用がある。
また、それ以外の元素は原材料コストをさほど上げることなく効果的にゼーベック係数を増大させあるいは電気抵抗率若しくは熱伝導率を減少させる作用がある。
【００２９】
Fe２VAlの化学量論組成では、（価電子濃度）＝［（Feのモル分率＝0.5）×（Feの価電子数8）＋（Vのモル分率＝0.25）×（Vの価電子数3）＋（Alのモル分率＝0.25）×（Alの価電子数5）］＝6であり、ｐ型とｎ型の境界であるためゼーベック係数は低い。
高い熱電特性を得るには価電子濃度が6からわずかに大きい、若しくは小さい必要があるため、Feを置換する元素の量ａ、Vを置換する元素の量ｂ、Alを置換する元素の量ｃのうち、少なくとも１つ以上は0より大きいことが好ましく、より好ましくは0.004以上である。
但し価電子濃度が6から大きくずれるとゼーベック係数は低下するため、置換最大量はａが0.2以下、ｂおよびｃが0.4以下であることが必要である。
【００３０】
本発明において原料及び原料の溶解方法は特に限定されないが、溶解に際しては不純物元素量の増加を防ぐために０．１気圧以下の減圧、真空または不活性雰囲気下若しくは溶湯が直接大気に触れない処理の下で行うのが好ましい。
一方粉末化の手段として、本発明では偏析が少なく、加工工程での成形が容易であり、また不純物元素を付着抑制でき、球体粉末を得易いガスアトマイズ法を用いる。
このガスアトマイズ法では、溶湯をノズルから流出させて溶湯流に窒素，アルゴン，ヘリウムの何れか１種若しくは２種以上による高圧ガス噴射を行い、溶湯を粉末化する。
【００３１】
溶湯に対して水流ジェットを作用させる水アトマイズ法にて溶湯を粉末化した場合、粉末中に酸素，窒素等の不純物が多く含有されてしまう。しかるにガスアトマイズ法にて粉末化した場合、これら酸素，窒素等の不純物の含有を少なく抑制することができる。
【００３２】
ガスアトマイズ法にて溶湯を粉末化した場合にこれら酸素，窒素の不純物含有を少なくすることのできる理由は、ガス中の活性な酸素の量が低く、また回収まで乾燥雰囲気で冷却可能かつ回収後に乾燥などの工程が不要であることによる。
【００３３】
本発明では、アスペクト比：（長軸）／（短軸）が５以下の粉末を７０質量％以上含むように粉末の形態を制御することが望ましい（請求項２）。
即ち本発明の熱電材料の粉末の製造方法は、ガスアトマイズにて生成した粉末から上記の条件を満たす粉末を選別する選別工程を含むものとしておくことができる。
【００３４】
アスペクト比の高い粉末は表面積が広くなり、焼結材の不純物相が増加してゼーベック係数の低下および電気抵抗率の増加をもたらす。
また、焼結の際に緻密化を妨げて粒界面積を増加させ、電気抵抗率を増加させる。
更に焼結前のかさ密度を増加させ、これにより焼結後の寸法誤差を増加させる。
このため（長軸）／（短軸）が５以下の粉末が７０％以上を占めるように粉末の形態を制御することが望ましい。
【００３５】
本発明ではまた、粉末（粒子）の大きさを短軸が４００μｍ未満のものとなしておくことが望ましい（請求項３）。
即ち本発明の熱電材料の粉末の製造方法は、このような条件を満たす粉末を選別する工程を含むものとなしておくことができる。
【００３６】
粒径が大きい粉末は、粒子と粒子との間に多くの空隙を生ぜしめ、焼結前のかさ密度を低下させる。そのため電気抵抗率を増加させ、また焼結後の寸法誤差を増加させる。また焼結温度が高くなり、ゼーベック係数を低下させる。
この観点から、本発明ではふるいの網目の間隔（目開き）４００μｍを通過可能な粉末、即ち短軸が４００μｍ未満の粉末となしておくことが望ましい。より好ましくは短軸寸法で２５０μｍ未満とする。
【００３７】
本発明では、粉末の体積粒度分布の累積カーブを求め、粉末の全体積を１００％として累積カーブが５０％となる点の粒子径を体積平均粒径ｄ５０としたとき、粉末の粒径を体積平均粒径で２５μｍ以上となしておくことが望ましい（請求項４）。
即ち本発明の熱電材料粉末の製造方法は、このような条件を満たすように粉末を選別する工程を含むものとなしておくことができる。
【００３８】
体積平均粒径がこれよりも小さいと、粉末界面の面積率が高くなって粉末表面からの不純物元素の侵入が多くなり、焼結材の不純物相が増加して電気抵抗率が増加してしまう。このようなことを防ぐため、本発明では粉末の体積平均粒径を２５μｍ以上としておくことが好ましい。より好ましくは４５μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上である。
【００３９】
本発明では、不可避的不純物元素としてのOの含有量を0.1質量％以下に、Nの含有量を0.05質量％以下に規制しておくことが望ましい（請求項６）。
不可避的不純物元素のOおよびNはV，Alおよび置換元素と結合して母相内の成分を変化させ、ゼーベック係数を低下させる。また不純物相を形成して電気抵抗率を増加させる。これをできるだけ防ぐ観点で、本発明ではOは0.1％以下に、Nは0.05％以下に規制しておくことが望ましい。
【００４０】
請求項７は、上記粉末を用いて熱電材料を製造する方法に関するもので、この請求項７の熱電材料の製造方法では、上記にて得られた粉末を、その後において粉砕処理することなく直接焼結することで、Fe２VAl基ホイスラー化合物を主成分とする熱電材料を製造する。
【００４１】
前述したように粉末冶金法を用いた従来の熱電材料の製造方法では、Fe２VAl基ホイスラー化合物の粉末を得た後に、更にこれを粉砕工程で微細粉末に粉砕し、しかる後これを焼結して目的とする熱電材料を製造していた。
この粉砕工程は、多大の時間を要して生産性低下、歩留り低下をもたらす問題の外に、得られた熱電材料の熱電特性を低下させる要因となることが本発明者らの研究にて判明した。
【００４２】
研究の結果、このような粉砕工程を経ることで熱電特性が低下するのは、長い時間かけて粉末を粉砕している間に、粉砕装置の構成材中に含まれるO等の不純物成分が粉末に付着して表面から粉末中に侵入したりすること、とりわけ長時間の粉砕中に生成した活性を帯びた粉末粒子の新生面が、粉砕後に粉末を大気中に放置しておく間に不純物元素O等で汚染し、そのことが粉末に含有されるO等の不純物成分の含有量増大に繋がり、その後の焼結にて得られる熱電材料の熱電特性を低下せしめるとの知見が得られた。
【００４３】
そこで請求項７の製造方法では、ガスアトマイズ法にて溶湯を粉化し、更にはその中から粉末を選別して粉末の粒子形状，粒子形態を制御した上で、上記のような粉末の粉砕工程を経ることなく、直接粉末焼結を行って目的とする熱電材料を製造する。
【００４４】
尚、溶湯をガスアトマイズ法にて粉化した後、通常は直ちに粉末焼結を行うとは限らず、場合によってそのまま放置ないし保管しておくことがある。
そこで本発明の粉末の製造方法では、ガスアトマイズにて粉化した粉末を、一旦非酸化性の雰囲気中に保持、保管しておくことが望ましい。
即ち本発明の粉末の製造方法では、粉末を非酸化性の雰囲気中に保管する処理（工程）を含むものとなしておくことができる。
この場合粉末を酸素および窒素の濃度を０．１％（体積％）以下の雰囲気中に保管するようになしておくことが望ましい。
【００４５】
本発明の熱電材料の製造方法において、焼結方法としては様々な方法を用いることができるが、不純物元素の混入を防ぐために真空中での成形及び焼結が好ましい。中でも通電焼結は真空雰囲気もしくは不活性雰囲気中にて材料に直接通電することができ、短時間で緻密な焼結体が得られるので焼結方法として特に好適である。
ここで成形・焼結体は材料の安定化熱処理を施してもよい。熱処理をすることで温度による材料変化を抑制でき、安定して出力を得ることができる。
【００４６】
尚、Fe２VAl基ホイスラー化合物の粉末を用いて熱電材料を製造するに際し、そのFe２VAl基ホイスラー化合物に他の材料を複合化しておいても良い。
例えば、特開２００８−１９２６５２に開示のようにFe２VAlにBiを混ぜた複合材料にすることで、熱伝導率を大幅に低下させることが期待できる。また特開２００７−３５８５７に開示のように、熱電材料に強化繊維を分散させることで加工性を高めるようになすことができる。
【００４７】
以上のような本発明の熱電材料粉末の製造方法及び熱電材料の製造方法によれば、粉末冶金法を用いた熱電材料の製造に際して、製造工程，製造時間を短縮し得て製造コストを安価とすることができ、また粉末の粉砕工程を排除することで、O，N等の不純物成分の含有量を低減し得て、熱電特性の良好なFe２VAl系熱電材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】通電焼結装置を示した図である。
【図２】アトマイズ粉末のＸ線回折の結果を示した図である。
【図３】アトマイズ粉末の示差熱分析の結果を示した図である。
【図４】１１００℃で熱処理した焼結体のＸ線回折の結果を示した図である。
【図５】１２００℃で熱処理した焼結体のＸ線回折の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
＜検討Ｉ＞（焼結温度の検討）
Ａ. 準備
所定量の原料を目的の組成になるように秤量し、１torr以下で真空引きした後に０．５気圧の減圧Ar雰囲気中、耐火物坩堝内で高周波誘導加熱にて溶解した後に、タンディッシュを通じてArガス噴霧中に注ぎ急冷凝固してアトマイズ粉末を得た。
粉末を得るためのアトマイズ条件として、噴霧ガス圧を２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２，噴霧ガス流量１０〜１００Ｌ／分，注湯ノズル口径２．５〜６ｍｍとした。
この粉末の一部を用いてＸ線回折を行った。Ｘ線回折はCu管球を用いて初めに９０°〜２０°の角度の範囲を０．０５°毎に２秒間測定した。結果が図２（Ａ）に示してある。
更に３３°〜２５°の角度の範囲を０．０２°毎に４秒間測定した。即ち測定のスピードを落として精度を高め、再度この角度の範囲を測定した。
結果が図２（Ｂ）に示してある。
尚、図２（Ａ）と図２（Ｂ）とでは縦軸の強度レベルが異なったレベルで示してある。
【００５０】
またこの粉末のうち２５０μｍ未満（２５０μｍアンダー）の粉末、つまり網目２５０μｍを通過した粉末を、図１に示す内径がφ１０ｍｍのカーボン型１０を有する通電焼結装置１１を用いて通電焼結（ＳＰＳ：放電プラズマ焼結）した。
図１において１２はダイス型、１４はその内部に挿入されたパンチ型、１６はパンチ電極で、この通電焼結装置１１では一対のパンチ型１４をダイス型１２内に挿入して粉末５を加圧した状態で、パンチ電極１６間にパルス電流を流し、粉末５を短時間焼結する。
ここで焼結は温度１１００℃，１２００℃，圧力４０ＭＰａ，焼結時間３分，真空雰囲気中の条件で行った。
【００５１】
焼結体から１．５ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ程度の棒状の試料を切出し、３４３Ｋ大気中にて試料の両端に１〜５℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを５点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数とした。
また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積とから電気抵抗率を算出した。
結果が出力因子（P.F.）及びかさ密度とともに表１に示してある。
【００５２】
【表１】
2011233797.tif 000002
【００５３】
また５℃／ｍｉｎの加熱速度中で示差熱分析することにより、加熱曲線からホイスラー規則化温度を調査した。
結果が図３に示してある。
また示差熱分析結果で検出した相変態を確認するため、表１のＡ-１，Ａ-２の焼結体の一部を１１００℃および１２００℃で３０分熱処理後、水冷した焼結体をコロイダルシリカを含む研磨剤で研磨してＸ線回折を実施した。
尚表１のかさ密度は、ゼーベック係数を測定した試料の寸法と質量を測定して算出した。
【００５４】
Ｂ. 結果
表１に示しているように、焼結温度１１００℃で焼結したものに比較して１２００℃で焼結したものでは、電気抵抗率は同程度であるものの、ゼーベック係数が低下しており、これによって出力因子（P.F.）が低下している。
【００５５】
粉末のＸ線回折を行った結果、ホイスラー構造を確認した（図２）。
また示差熱分析によりＡ-１，Ａ-２ともに約１１４０℃で相変態を検出した（図３）。
またＡ-１，Ａ-２の焼結体（焼結は粉末を粉砕することなく直接焼結を行っている。以下も同様）のＸ線回折により、１１００℃で熱処理した焼結体のホイスラー構造を確認した（図４）。一方１２００℃で熱処理した焼結体に関してはＢ２相の結晶構造であった（図５）。
【００５６】
つまり１１４０℃以上ではホイスラー構造を保てないことが分かった。
AlとVの原子配列が規則的であるためホイスラー化合物は、ゼーベック係数が高いことが知られており、Ｂ２相はAlとVの配列に乱れが生じて生成した相である。
【００５７】
表１の結果より、１２００℃で焼結した焼結体は最高温度が１１４０℃を超えるためにホイスラー構造を保てず、その後の冷却中に形成されるホイスラー構造には欠陥が多いためにゼーベック係数が低下して、出力因子は半減すると考えられる。このため焼結温度は１１４０℃以下が望ましい。
【００５８】
このことはつまり、粉末粒子間に多く生じた空隙を無くそうとして焼結温度を高くしようとしても、一定以上には焼結温度を高めることはできず、従って粉末粒子間に空隙が多く生じてしまうと、その空隙を無くすことが難しいことを意味している。
【００５９】
＜検討II＞（粉末粉砕の影響についての検討）
Ａ．準備
粉砕法により製造した鉄粉、アルミ粉末、フェロバナジウム粉末、チタン粉末、シリコン粉末をFe２（V０．９Ti０．１）Al、Fe２V（Al０．９Si０．１）になるように秤量し、金属粉末合計１０ｇを１５０ｇのクロム鋼製ボールと共にボールミルにより減圧Ar雰囲気中で２８０ｒｐｍ、１時間の機械粉砕を行った後３０分冷却するサイクルを１５０サイクル行ってメカニカルアロイング（ＭＡ）処理により合金粉末を製造した。
また上記の検討Ｉで得た２５０μｍ未満の合金の分級粉末のうち、１０ｇは１５０ｇのクロム鋼製ボールと共にボールミルにより減圧Ar雰囲気中で２８０ｒｐｍ、１時間の機械粉砕を行った後３０分冷却するサイクルを３０サイクル行って粉末を粉砕する処理を実施した。
それらはその後、通常工程を想定して大気中（温度２０℃、湿度６０％）に３時間放置してから粉末の一部を使用して酸素・窒素濃度への影響を調査した。
また粉末を内径φ１０ｍｍの図１のカーボン型１０を有する通電焼結装置１１を用いて通電焼結して特性測定を行った。尚焼結は温度１１００℃、圧力４０ＭＰａ、焼結時間３分、真空雰囲気中の条件とした。
【００６０】
また測定は以下のようにして行った。即ち焼結体から１．５ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ程度の棒状の試料を切出し、３４３Ｋ大気中にて試料の両端に１〜５℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを５点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数とした。また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積から電気抵抗率を算出した。
結果が粉砕処理（ＭＡ処理又は機械粉砕処理）しなかったものと比較して表２，表３に示してある。
尚粉砕処理しなかったものについても大気中放置を３時間以上している。
【００６１】
【表２】
2011233797.tif 000003
【００６２】
【表３】
2011233797.tif 000004
【００６３】
Ｂ．結果
表２，表３の結果に示しているように、粉砕処理した粉末の酸素・窒素濃度は粉砕処理しなかったものに比べて著しく増大していること、またゼーベック係数の低下と電気抵抗率の上昇が確認された。
これは粉砕により活性を帯びた新生面が生成した、粒径が微細な粉末を大気中に放置したためと考えられ、従って粉砕工程を省くことにより、コスト高の要因となる特別管理を不要としつつ、粉末の酸素・窒素濃度を抑えることができると考えられる。
【００６４】
ゼーベック係数、電気抵抗率は測定誤差が最大１０％あることが知られている。そのため誤差を考慮すると出力因子はP.F.=(S×1.1)２/(ρ×0.9)=((1.1)２/0.9)×S２/ρ=1.34×S２/ρより、最大で１．３４倍までが誤差の範囲となる。すなわち従来の粉砕処理（ＭＡ処理）をした材料との有意差を得るには、ｐ型では粉砕処理（ＭＡ処理）をしたＤ-１の出力因子は０．７であるので、その１．３４倍以上である。すなわちｐ型では出力因子が１．０以上のとき粉砕処理材と比較して有意差が得られる。
同様にｎ型では粉砕処理（ＭＡ処理）をしたＤ-２の出力因子は１．５であるのでその１．３４倍以上である２.１以上が条件となる。
より好ましくは、測定誤差の２倍を考慮してP.F.=(S×1.2)２/(ρ×0.8)=((1.2)２/0.8)×S２/ρ=1.8×S２/ρより、ｐ型では出力因子が１．３、ｎ型では出力因子が２．７以上で、粉砕処理（ＭＡ処理）した材料との有意差が得られる。
表２，表３の結果からは、また、従来の粉砕処理した材料との有意差を得るために粉末中のOの含有量を0.1％以下とするのが望ましいことが確認できる。
【００６５】
＜検討III＞（水アトマイズ，溶解雰囲気の比較検討）
Ａ．準備
所定量の原料をFe２（V０．９Ti０．１）AlとFe２V（Al０．９Si０．１）とになるように秤量して１torr以下で真空引きした後に０．５気圧の減圧Ar雰囲気中、耐火物坩堝内で高周波誘導加熱にて溶解した後に、タンディッシュを通じて水噴霧中に注ぎ、急冷凝固して水アトマイズ粉末を得た。
水アトマイズの条件は、噴霧水圧が５０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、噴霧水流量６００〜８００Ｌ／分、注湯ノズル口径６〜８ｍｍとした。
また、所定量の原料をFe２（V０．９Ti０．１）AlおよびFe２V（Al０．９Si０．１）になるように秤量し大気中、窒素フロー中および０．１気圧減圧中、耐火物坩堝内で高周波誘導加熱にて溶解した後にタンディッシュを通じてArガス噴霧中に注ぎ急冷凝固して粉末を得た。粉末を得るためのアトマイズ条件は噴霧ガス圧が２０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、噴霧ガス流１０〜１００Ｌ/分、注湯ノズル口径２．５〜６ｍｍとした。
粉末はふるいにて２５０μｍ以下の粉末を採取した。そして採取した粉末の酸素・窒素濃度分析を行った。
また、粉末を内径φ１０ｍｍの図１のカーボン型１０を有する通電焼結装置１１を用いて通電焼結した。焼結は温度１１００℃、圧力４０ＭＰａ、焼結時間３分、真空雰囲気中の条件とした。
【００６６】
焼結体から１．５ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ程度の棒状の試料を切出し、３４３Ｋ大気中にて試料の両端に１〜５℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを５点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数とした。また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積から電気抵抗率を算出した。
結果が表４に示してある。
【００６７】
【表４】
2011233797.tif 000005
【００６８】
Ｂ．結果
水アトマイズ粉末の酸素・窒素濃度を測定したところ、ガスアトマイズ粉末より高いことが分かった。また、ゼーベック係数の低下と電気抵抗率の上昇とが確認された。
また表４の結果では、粉末の酸素・窒素濃度が高いほどゼーベック係数の低下と電気抵抗率の上昇が著しい。
溶解条件については、Ar雰囲気での溶解粉末が酸素・窒素濃度が最も低い結果となっている。
大気中での溶解粉末、窒素フロー中での溶解粉末及び０．１気圧減圧中での溶解粉末は、何れもAr雰囲気中での溶解粉末よりも酸素・窒素濃度が高いが、０．１気圧減圧中での溶解粉末では酸素・窒素濃度が大気中での溶解粉末，窒素フロー中での溶解粉末に比べて低い値であり、P.F.値もAr雰囲気での溶解粉末の半減値より大で、結果としては良好である。
これに対し大気中での粉末溶解は酸素濃度が高く、また窒素フロー中での溶解粉末は酸素濃度、窒素濃度がともに高く（０．０５％より高い）、P.F.値も従来の粉砕処理した材料との有意差が得られていない。
これらの結果から、焼結体の熱電特性が優れた粉末を大量に製造するのに溶解中、大気成分が１０％以下、より好ましくは１％以下に雰囲気制御若しくは溶湯が直接大気に触れないよう処理したガスアトマイズが好適であることが分かる。
【００６９】
＜検討IV＞（合金組成の検討）
Ａ．準備
所定量の原料を表５に示す各種組成となるように秤量し、上記検討Ｉにおけるのと同様にして粉末製造及び焼結を行って各種特性を評価した。
但しここでは焼結温度は何れも１１００℃とした。
結果が表５に併せて示してある。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
Ｂ．結果
合金組成に関しては、表５に示しているように成分範囲が|ｘ|≦0.2，|ｙ|≦0.2，ａ≦0.2，ｂ≦0.4，ｃ≦0.4で請求項１の条件を満たしているＡ-１〜Ａ-２，Ａ-５〜Ａ-１１は出力因子(P.F.)が高いのに対して、ｘ＝-1のD-5、ｃ＝0.5のD-6、c＝1のD-7は出力因子(P.F.)がほとんどないのが分かる。
【００７２】
＜検討Ｖ＞（分級・粉末サイズ上限の検討）
Ａ．準備
上記検討Ｉにおける粉末の一部は、ふるいにて所定の粒度となるように分級を行った。尚２５０μｍ以上の分級した粉末にはアスペクト比が５より大きい板状の粉末が混入していたため、その板状粉末を除去した。また２５０μｍ未満に分級した粉末についてはアスペクト比が５より大きい板状粉末は混入していなかった。
分級を行った粉末は酸素，窒素濃度分析（ＬＥＣＯ（社）製のＴＣ６００を使用）を行った。
またレーザー散乱／回折法にて体積平均粒径ｄ５０の測定（日機装（社）製のＭＴ３３００ＥＸを使用）を行った。
また、粉末は内径φ１０ｍｍの図１のカーボン型１０を有する通電焼結装置１１を用いて通電焼結した。
焼結は温度１１００℃，圧力４０ＭＰａ，焼結時間３分，真空雰囲気中の条件とした。
【００７３】
焼結体から１．５ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ程度の棒状の試料を切出し、３４３Ｋ大気中にて試料の両端に１〜５℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを５点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数とした。また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積から電気抵抗率を算出した。また、かさ密度はゼーベック係数を測定した試料の寸法と質量を測定して算出した。
【００７４】
Ｂ．結果
表６，表７に示しているように分級した結果、酸素濃度は６３〜１２５μｍの分級サイズのＡ-１４，Ａ-１９で最小値となり、これよりも粒径が小さくても、また大きくても酸素濃度が増加する傾向であった。
一方かさ密度は粒径が大きいほど減少した。
また分級サイズが〜２５μｍと、４００〜１０００μｍの焼結材ではゼーベック係数の低下と電気抵抗率の著しい増大を生じた。
【００７５】
【表６】
2011233797.tif 000007
【００７６】
【表７】
2011233797.tif 000008
【００７７】
表６及び表７の結果では、出力因子P.F.は分級サイズが１２５〜２５０μｍのＡ-１５及びＡ-２０で最大の２．０，４．２の値となり、また分級サイズが４００μｍよりも小さいサイズのＡ-１２〜Ａ-１６，Ａ-１７〜Ａ-２１で従来の粉砕処理した材料と有意差を得ている。一方分級サイズが４００μｍを超えたＣ-６，Ｃ-７及びＣ-９，Ｃ-１０では、その値は従来の粉砕処理した材料との有意差が得られていない。
以上のことから粉末のサイズとしては４００μｍの網目を通過可能な、短軸が４００μｍ未満であることが望ましいこと、また２５０μｍ未満であることがより望ましいことが分る。
【００７８】
表８及び表９は、最大粒径を調整した粉末の焼結材についての各種特性の測定結果を示している。
これら表８，表９において、最大粒径を調整した粉末の焼結材に関しては、最大粒径が２５０μｍを超える場合、最大粒径が大きいほどかさ密度は低下し、電気抵抗率が上昇している。
一方、最大粒径が２５０μｍ以下では粒径が小さい程、電気抵抗率が上昇する傾向となる。
【００７９】
【表８】
2011233797.tif 000009
【００８０】
【表９】
2011233797.tif 000010
【００８１】
表８の結果において、P.F.の最大値はＡ-１，Ａ-２３の１．９であり、このＡ-２３の体積平均粒径ｄ５０は６７．５である。
P.F.値はこれよりもｄ５０が小さくなるのに連れて減少する傾向で、ｄ５０が２１．６のＣ-５ではP.F.値は従来の粉砕処理した材料の出力因子との誤差範囲を脱していない。
但しｄ５０が２５μｍ以上では、従来の粉砕処理した材料の出力因子を１．３４倍以上、上回っており、ｄ５０は２５μｍ以上であることが望ましい。
体積平均粒径ｄ５０のより望ましい値は４５μｍ以上、更に望ましい値は６０μｍ以上であり、ｄ５０を４５μｍ以上、６０μｍ以上とすることでP.F.値の値が効果的に高くなることが、表８，表９の結果から見て取れる。
【００８２】
次に分級サイズの上限を２５０μｍとして、分級サイズの下限を変えたところ（表１０，表１１参照）、分級サイズの下限が高いほどゼーベック係数の増加を示したが、大きな特性の変化は認められなかった。
【００８３】
【表１０】
2011233797.tif 000011
【００８４】
【表１１】
2011233797.tif 000012
電気抵抗率は粒界や旧粉末粒界（粉末の界面）、不純物の存在およびかさ密度の低下により増大する。粒径が小さい粉末の焼結体では粒界や粉末界面、不純物濃度、粒径が大きい粉末ではかさ密度の低下が電気抵抗率の増大の原因と考えられる。
ゼーベック係数は材料の成分に依存するが、粒径が小さいと表面の不純物の影響で、粒径が大きいと粒内の成分の濃度むらにより粉末の成分が変化する。これらがゼーベック係数の低下の原因と考えられる。
【００８５】
以上のことから熱電特性に関して粉末の適正な最大粒径が存在し、従って粉末の最大粒径は分級により制限することが望ましいが、最小粒径については、最小粒径のものがあまり多いのは望ましくはないが多少存在していても良く、特別な制限は特に要しないと考えられる。要するに粒径に関しては平均体積粒径ｄ５０が高いことが第一義的に重要であると考えられる。
【００８６】
＜検討VI＞（アスペクト比の検討）
Ａ．準備
上記１２５〜２５０μｍに分級した粉末の一部に、分級により採取した板状粉末（４００μｍの網目を通過したもの）を粉末全体基準で２５％，３５％，５０％（質量％）の割合で混合した。板状粉末のアスペクト比は５超、長さは２０ｍｍ以下であった。
また、粉末は内径φ１０ｍｍの図１のカーボン型１０を有する通電焼結装置１１を用いて通電焼結した。焼結は温度１１００℃、圧力４０ＭＰａ、焼結時間３分、真空雰囲気中の条件とした。
【００８７】
焼結体から１．５ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍ程度の棒状の試料を切出し、３４３Ｋ大気中にて試料の両端に１〜５℃だけ温度差ΔＴを与えたときの電圧Ｖを５点測定して、そのときのΔＴとＶを最小二乗法によりＶ＝ａΔＴ＋ｂ（ａ，ｂは定数）で示したときのａの値をゼーベック係数とした。また同時に両端に電流を流したときの試料中の電圧を測定することで電気抵抗を測定し、電圧測定端子間の距離と試料の断面積から電気抵抗率を算出した。
結果が表１２に示してある。
【００８８】
【表１２】
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【００８９】
Ｂ．結果
Ｃ-１３、Ｃ-１５のようにアスペクト比が５より大きな板状粉末を５０％混入した粉末ではゼーベック係数が低下し、電気抵抗率が増加するため出力因子P.F.は低下する。
これは、アスペクト比の大きな板状粉末は体積に対する表面積の割合が増加するために不純物の付着が多く、焼結体の旧粉末粒界（粉末の界面）が増え、さらに緻密化を妨げるため電気抵抗率が増加したと考えられる。
ゼーベック係数の低下も、表面の不純物の影響で生じたものと考えられる。
この試験結果では、板状粉末の混入量が望ましい３０％未満であればP.F.値は従来の粉砕処理材料の１．３４倍以上である一方、３０％以上になると従来の粉砕処理材料の１．３４倍以下である。即ちアスペクト比が５以下の粉末を全粉末中に７０％（質量％）以上含むようにしておくことで良好な結果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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