(57)【要約】【課題】高抵抗且つ低転位密度のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶を提供する。【解決手段】本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶は、比抵抗が１×１０2Ω・ｃｍ以上、３Ｂ族窒化物結晶中のＺｎ濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、エッチピット密度が５×１０6／ｃｍ2以下のものである。この結晶は、液相法（Ｎａフラックス法）により得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温における比抵抗が１×１０2Ω・ｃｍ以上、３Ｂ族窒化物結晶中のＺｎ濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、エッチピット密度が５×１０6／ｃｍ2以下である、Ｚｎドープ３Ｂ族窒化物結晶。
【請求項２】
前記３Ｂ窒化物は、窒化ガリウムである、
請求項１に記載のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶。
【請求項３】
波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光を発する、
請求項２に記載のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶を利用した電子デバイス。
【請求項５】
種結晶基板を３Ｂ族金属、フラックス及び亜鉛を含む混合融液に浸漬して窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で前記種結晶基板上にＺｎドープ３Ｂ族窒化物の結晶を成長させる方法であって、
前記混合融液として炭素が添加されたものを用い、該混合融液中の亜鉛濃度を３Ｂ族金属に対して０．０４〜８ｍｏｌ％とする、
Ｚｎドープ３Ｂ族窒化物結晶の製法。
【請求項６】
前記混合融液中の炭素濃度をナトリウムに対して０．３〜１．０ｍｏｌ％とする、請求項５に記載のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎがドープされた３Ｂ族窒化物結晶、その製法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の基地局用のパワーアンプに代表される高周波デバイスとしては、現在のところ砒化ガリウム（ＧａＡｓ）が用いられている。一方、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた高周波デバイスは、ＧａＡｓを用いた高周波デバイスよりも、数多くの有利な特性を持っている。例えば、ＧａＮはバンドギャップがＧａＡｓと比べて広く絶縁破壊電界が大きいため、ＧａＮを用いた高周波デバイスはＧａＡｓを用いた高周波デバイスよりも高耐圧化が可能になる。その結果、高い電圧を印加して大電流を流すことが可能となり、高出力化に適している。一方、高周波デバイスに用いられるＧａＮは高抵抗であることが要求されるが、ノンドープＧａＮの比抵抗は０．１Ω・ｃｍ程度であるため、不純物ドープによる高抵抗のＧａＮの開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、高抵抗ＧａＮ層として、ＺｎドープＧａＮ層が開示されている。具体的には、ＺｎドープＧａＮ層を比抵抗１Ωｃｍ以上１×１０5Ωｃｍ以下のＧａＮ層として利用することや、Ｚｎのドープ量を１×１０16ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下とするのが好ましいこと（単位は正しくはａｔｏｍｓ／ｃｍ-3と思われる）、Ｚｎのドープ量が１×１０16ｃｍ-3未満だと高抵抗にすることが困難なため好ましくなく１×１０19ｃｍ-3 を超えるとＧａＮの結晶性が悪化するおそれがあるため好ましくないこと等が開示されている。このようなＺｎドープＧａＮ層は、特許文献２に記載されているように、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）つまり気相法によって形成される。一方、特許文献３では、フラックス法において、ＺｎドープＧａＮ結晶の作製が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５７９９８号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７３９９号公報
【特許文献３】国際公開２００５／０６４６６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、気相法によって得られるＺｎドープＧａＮ層は、転位密度の低い高品質なものを得るのが難しいという問題があった。一方、特許文献３では、フラックス法によるＺｎドープＧａＮ結晶の作製が試みられているが、フラックス組成中のＺｎ添加量はごくわずかな量（フラックスに対し、０．００１〜０．１モル％）に限られていた。また、本発明者らが特許文献３の実施例４を追試したところ、上述のＺｎ添加量では、ＧａＮ結晶中のＺｎ取り込み量は３×１０16〜１×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、ホール測定による比抵抗は０．５〜１．１Ω・ｃｍであった。この比抵抗は、Ｚｎ無添加で育成した場合の１０倍程度の抵抗値でしかない。ここで、特許文献３に記載のテスターや４探針法（特許文献３における「４端子法」は正しくは「４探針法」である）における抵抗測定では、接触抵抗の影響が大きく、その分離が困難であり、精確性に欠けるため、オーミック電極を取り付けたサンプルのホール測定を採用したところ、上述のように比抵抗が低いことが判明した。このため、Ｚｎ添加量を０．１モル％よりも増やしたところ、ガリウムが全く窒化しなくなり、結晶育成が困難となることが確認された。したがって、特許文献３では、再現良くＺｎ添加による高抵抗窒化ガリウム結晶の育成方法は確立されていなかったといえる。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、高抵抗且つ低転位密度のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、系内に炭素を添加したＮａフラックス法でＺｎドープＧａＮを作製することを詳細に検討した結果、従来よりもＺｎを高濃度に添加した組成でも結晶育成が可能であることを見い出した。具体的には、気相法と同様、Ｚｎドープ量が多いと高抵抗になるが結晶性が悪くなることを確認する一方、気相法に比べて比抵抗を高くすることができることや転位密度を低く抑えることができる好適な条件があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶は、室温における比抵抗が１×１０2Ω・ｃｍ以上１×１０9Ω・ｃｍ以下、３Ｂ族窒化物結晶中のＺｎ濃度が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上２．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、エッチピット密度が１×１０6／ｃｍ2以下である。このＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶は、従来のフラックス法で製造されていたものに比べて、Ｚｎ濃度が高く、比抵抗の値が高く、かつ気相法で育成したものよりも転位密度が低い。このため、このＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶に高電圧を印加したとしても漏れ電流が発生することがない。なお、電子デバイス特性の観点から、比抵抗は１×１０6Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【０００９】
ここで、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。
【００１０】
本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶がＺｎドープ窒化ガリウム結晶の場合、波長３３０〜３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発する。Ｎａフラックス法により作製した窒化ガリウムの結晶は、一般にこの波長の光を照射すると青色の光を発する。これに対して、気相法により作製した窒化ガリウムの結晶は、同様の光を照射すると黄色の蛍光を発する。このため、この波長の光を照射したときに発する蛍光の色によって、Ｎａフラックス法による結晶か気相法による結晶かを区別することができる。
【００１１】
本発明の電子デバイスは、上述した本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶を利用したものである。この電子デバイスとしては、例えば、ハイブリッド自動車用のインバータに用いられるパワーデバイス（電界効果トランジスタ）や携帯電話の基地局用の高周波パワーアンプ（ＨＥＭＴ）などが挙げられる。また、本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶は、ＬＥＤ等の光デバイスにも利用することができる。
【００１２】
本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶の製法は、種結晶基板を３Ｂ族金属、フラックス及び亜鉛を含む混合融液に浸漬して窒素ガスを含む加圧雰囲気下で加熱した状態で前記種結晶基板上にＺｎドープ３Ｂ族窒化物の結晶を成長させる方法であって、前記混合融液として炭素が添加されたものを用い、該混合融液中の亜鉛濃度を３Ｂ族金属に対して０．０４〜８ｍｏｌ％とするものである。この製法によれば、従来の気相法で製造されていたものに比べて、比抵抗の値が高く、転位密度が低いＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶が得られる。ここで、亜鉛濃度が下限値を下回る場合には、得られるＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶の比抵抗が十分高くならないため好ましくない。また、亜鉛濃度が上限値を上回る場合には、結晶性が低下するため好ましくない。亜鉛濃度は、０．２〜１．５モル％とするのが好ましく、０．５〜１．０モル％とするのがより好ましい。また、炭素は、フラックスに対して０．３〜１．０モル％添加するのが好ましい。炭素の濃度が下限値を下回る場合には、亜鉛によるガリウムの窒化阻害を抑制する効果が弱くなるため好ましくなく、上限値を上回る場合には、無極性面が発達し、亜鉛を添加された結晶育成が困難になるため好ましくない。
【００１３】
なお、フラックス中に炭素を添加すること自体は、国際公開２００８／０５９９０１号パンフレットに記載がある。しかしながら、このパンフレットにおける炭素を添加する効果は、核発生を抑制することと、無極性面の成長が促進されることである。本発明における炭素を添加する効果は、亜鉛を用いた場合のガリウムの窒化阻害を抑制することであり、この点はこれまで知られていなかった。この効果が得られる理由は定かではないが、ナトリウム−ガリウム混合融液における、窒素分子の解離障壁（窒素分子が窒素原子２つに分かれるために必要なエネルギー）よりも、亜鉛−ナトリウム−ガリウム系における、窒素分子の解離障壁が高いのに対し、炭素−亜鉛−ナトリウム−ガリウム系における窒素分子の解離障壁はナトリウム−ガリウム系のそれと同程度となるためであると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】結晶板製造装置１０の上部を水平に切断したときの断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】耐圧容器１２の全体の構成を示す説明図である。
【図４】揺動装置７０により耐圧容器１２を傾けたときの断面図である。
【図５】実施例１のＺｎドープＧａＮ結晶板の透過顕微鏡像の写真である。
【図６】実施例１のＺｎドープＧａＮ結晶板の全体を表す写真である。
【図７】実施例３のＺｎドープＧａＮ結晶板のＸＲＣのグラフである。
【図８】実施例５のＺｎドープＧａＮ結晶板のＸＲＣのグラフである。
【図９】ＺｎドープＧａＮ結晶板の電圧と比抵抗との関係を表すグラフである。
【図１０】Ｚｎ添加量とＺｎドープＧａＮ中のＺｎ濃度（Ｚｎドープ量）との関係を表すグラフである。
【図１１】比抵抗のＺｎ濃度依存性のグラフである。
【図１２】比抵抗のＺｎ濃度依存性のグラフである。
【図１３】実施例６のＺｎドープＧａＮ結晶板の全体を表す写真である。
【図１４】比較例４のＺｎドープＧａＮ結晶板の全体を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶を製造する好適な装置について、図面を用いて以下に説明する。図１は、結晶板製造装置１０の上部を水平に切断したときの断面図、図２は、図１のＡ−Ａ断面図、図３は、耐圧容器１２の全体構成を示す説明図（断面図）である。なお、図１及び図２では、便宜上、窒素ガスボンベ２２や真空ポンプ２６などの周辺機器は省略した。
【００１６】
結晶板製造装置１０は、図１に示すように、耐圧容器１２と、この耐圧容器１２を揺動可能な揺動装置７０とを備えている。
【００１７】
耐圧容器１２は、鍔の付いた容器本体１２ａと、同じく鍔の付いた容器蓋１２ｂとからなる。この耐圧容器１２は、図３に示すように、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素導入パイプ２４ａ，２４ｂが接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素導入パイプ２４ａは、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０、ヒータカバー１４及びコンテナ４２を貫通してコンテナ４２の内部に窒素ガスを導入可能となっている。窒素導入パイプ２４ｂは、耐圧容器１２を貫通して耐圧容器１２の内部に窒素ガスを導入可能となっている。窒素導入パイプ２４ａ，２４ｂのうち窒素ガスボンベ２２から耐圧容器１２に至るまでの部分はフレキシブルパイプで構成されている。また、窒素導入パイプ２４ａには流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられ、窒素導入パイプ２４ｂにはパイプの開閉が可能なバルブ２７が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないため、ヒータカバー１４の外側が真空状態になればその内側も真空状態になる。この真空引き配管２８はフレキシブルパイプで構成されている。耐圧容器１２には、更にバルブ４９の付いた窒素排気パイプ４８が取り付けられている。この窒素排気パイプ４８は、バルブ４９を開くことによりコンテナ４２の内部と外気とが連通するようになっている。この窒素排気パイプ４８のうち耐圧容器１２の外側部分は、フレキシブルパイプで構成されている。
【００１８】
耐圧容器１２の内部には、嵩上げ台３０の上にコンテナ４２が配置されている。コンテナ４２は、有底筒状でインコネル製のコンテナ本体４２ａと、このコンテナ本体４２ａの上部開口を閉鎖するインコネル製のコンテナ蓋４２ｂとを備えている。コンテナ蓋４２ｂには、窒素導入パイプ２４ａと共に、導入した窒素がコンテナ４２の内部空間からオーバーフローする分を排出するための窒素排気パイプ４８も併設されている。コンテナ４２の内部には、有底筒状の本体と蓋とを備えた中間容器６０が収容され、この中間容器６０の内部には、有底筒状の本体と蓋とを備えたアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、育成原料（例えばナトリウム／ガリウム／亜鉛／炭素）の混合融液が入っており、その混合融液中に円板状でアルミナ製の種結晶基板トレー５２が配置されている。この種結晶基板トレー５２は、一端がトレー台５６に接し、他端が育成容器５０の底面に接している。また、種結晶基板トレー５２は、中央部分に円板状の種結晶基板５４をはめ込むための凹みを有している。種結晶基板５４は、サファイア基板の表面にＧａＮの薄膜が気相法により形成されたものを用いてもよいし、ＧａＮの基板を用いてもよい。
【００１９】
揺動装置７０は、図１及び図２に示すように、耐圧容器１２を載置する基台７２と、この基台７２の周囲に立設された４本の柱７３の上方にそれぞれ取り付けられたブラケット７４と、各ブラケット７４と基台７２との間に接続された伸縮機構７６とを備えている。基台７２は、平面視したときの形状が略四角形である板状部材であり、中央に耐圧容器１２を載置可能となっている。ブラケット７４は、サーボモータを有するアクチュエータ７８を水平軸により揺動可能に支持している。伸縮機構７６は、下方にシリンダ７７が取り付けられたアクチュエータ７８と、シリンダ７７に取り付けられボールネジを介して上下方向に伸縮可能な可動シャフト８０と、この可動シャフト８０の下端に取り付けられたユニバーサルジョイント８２と、基台７２に固定されユニバーサルジョイント８２を支持する支持シャフト８４とを備えている。そして、図２において、互いに向かい合う一対の伸縮機構７６，７６（左側及び右側の伸縮機構７６，７６）の一方の可動シャフト８０（右側の可動シャフト８０）を伸ばし他方の可動シャフト８０（左側の可動シャフト８０）を縮めることにより、基台７２は図４のように斜めに傾斜する。このとき、各支持シャフト８４は基台７２に固定されているが、支持シャフト８４と可動シャフト８０との間には全方位の角度に対応するユニバーサルジョイント８２が介在しており、また、アクチュエータ７８はブラケット７４に揺動可能に取り付けられているため、支障なく基台７２を斜めに傾斜させることができる。そして、４つのアクチュエータ７８を図示しないシーケンサにより制御すれば、基台７２を水平面に対して所定角度だけ傾斜させた状態で回転させることができる。これにより、基台７２に載置された耐圧容器１２内の育成容器５０中の混合融液を回転させたり、混合融液に上下方向の対流を起こさせたりすることができる。
【００２０】
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法によりＺｎドープ３Ｂ族窒化物結晶を製造するのに用いられる。以下には、Ｚｎドープ３Ｂ族窒化物結晶としてＺｎドープＧａＮ結晶を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板５４としては、ＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。まず、育成容器５０内で種結晶基板５４を金属ガリウム、金属ナトリウム、金属亜鉛及び炭素を含む混合融液に浸漬する。続いて、真空ポンプ２６により、耐圧容器１２内部を１０-2Ｐａ台まで真空引きし、内部に残留する水分、酸素を低減する。その後、所定の圧力まで窒素ガスを導入し、加熱空間１６が所定の結晶成長温度になるように各ヒータ１８ａ〜１８ｄを制御しながら混合融液に窒素ガスを供給し続ける。その後、アクチュエータ７８を制御して基台を水平面に対して所定角度（例えば５〜１５°）傾斜させた状態で時計回りや反時計回りに所定周期（例えば３０〜３００秒）で切り替えながら所定の速度（例えば１〜１０ｒｐｍの速度）で回転させることにより、育成容器５０の内容物を強制的に攪拌する。こうすることにより、種結晶基板５４に対して混合融液を絶えず移動させることができる。この際、種結晶基板５４の最も結晶成長の速い面を上向きとするのが好ましい。こうすれば、常に気液界面で窒素が溶け込んだ原料を種結晶に供給することになり、高品質な３Ｂ族金属窒化物を得やすい。この状態を維持することにより、混合融液中で種結晶基板５４上にＺｎドープＧａＮの結晶が成長する。なお、混合融液に炭素を適量加えると、亜鉛によるガリウム原料の窒化阻害が抑制される。育成容器５０内の混合融液中で成長したＺｎドープＧａＮ結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばイソプロパノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
【００２１】
上述したようにＺｎドープＧａＮ結晶板を製造する場合、結晶成長温度は８００〜９５０℃に設定するのが好ましく、８５０〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、窒素ガスの圧力は、２〜５ＭＰａに設定するのが好ましく、２．５〜４ＭＰａに設定するのがより好ましい。窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素導入パイプ２４ａを介して加熱空間１６に窒素ガスを供給することにより行う。ＧａＮ結晶が成長している間、炉内の構造物から不純物が拡散することによりコンテナ４２の内部の雰囲気が汚染されることを防ぐために、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素導入パイプ２４ｂはバルブ２７により閉鎖する。なお、オーバーフローした窒素ガスは窒素排気パイプ４８を介して大気へ放出される。
【００２２】
以上詳述したように、本実施形態の結晶板製造装置１０によれば、比抵抗の値が高く転位密度の低いＺｎドープＧａＮ結晶板を得ることができる。また、育成容器５０内の内容物を強制的に撹拌するため、Ｚｎが均一に分散しやすく、ＺｎドープＧａＮ結晶が均質になりやすい。更に、上、中、下段ヒータ１８ａ〜１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。
【００２３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２４】
例えば、上述した実施形態では、揺動装置７０により基台７２に載置された耐圧容器１２内の育成容器５０中の融液を回転させたり対流させたりするようにしたが、揺動装置７０の代わりに基台７２を回転させる回転機構を採用して融液を回転させたり対流させたりするようにしてもよい。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
まず、直径２インチ、厚さ０．４３ｍｍのｃ面サファイア基板の表面に、５５０℃にてＧａＮ低温バッファ層を７０ｎｍ成膜し、その後、厚さ１０μｍのＧａＮ薄膜を１０５０℃にて気相により成膜し、種結晶基板５４として利用可能なＧａＮテンプレートを得た。次いで、このＧａＮテンプレート基板上に、フラックス法によってＺｎドープＧａＮ単結晶を育成した。以下、図１〜図４を参照して具体的に説明する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍの育成容器５０としてのアルミナ坩堝の中にトレー台５６を置き、種結晶基板トレー５２をトレー台５６に立て掛けて角度が１０°になるよう育成容器５０の底面中央に斜めに置き、その種結晶基板トレー５２の中央に種結晶基板５４として先ほどのＧａＮテンプレートを配置した。そして、金属ナトリウム３４ｇ、金属ガリウム３８ｇ、炭素９０ｍｇ、亜鉛１７５ｍｇを育成容器５０内に充填した。このときのＮａに対するＧａの割合は２７ｍｏｌ％、Ｎａに対する亜鉛の割合は０．１８ｍｏｌ％、Ｇａに対する亜鉛の割合は０．４９ｍｏｌ％、Ｎａに対する炭素の割合は０．５ｍｏｌ％であった。亜鉛の原料は、直径１ｍｍのワイヤー状のものを３ｍｍ程度の大きさに切断したものを適量用いた。この育成容器５０を中間容器６０に入れ、この中間容器６０をコンテナ本体４２ａに入れてコンテナ蓋４２ｂを閉じたあと、コンテナ４２を耐圧容器１２の容器本体１２ａに入れ、容器蓋１２ｂを閉めて基台７２の上に設置した。続いて、耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態とした後、真空引き配管２８の図示しないバルブを閉じた。続いて、窒素ガスボンベ２２から窒素導入パイプ２４ａ，２４ｂを介して耐圧容器１２内及びコンテナ４２内に窒素ガスを供給し、窒素ガス圧力を１３．２ＭＰａに調整した。また、コンテナ４２の内部温度が８７０℃になるように各ヒータ１８ａ〜１８ｄの温度制御を行った。なお、温度が８７０℃、窒素ガス圧力が１３．２ＭＰａになるまで２時間かけて昇温加圧した。その後、４つのアクチュエータ７８をそれぞれシーケンサを用いて制御することにより、耐圧容器１２を水平方向に対して１０°に傾けた状態で時計回りと反時計回りとを６０秒周期で交互に切り替えることで、育成容器５０内の溶液を攪拌しながら１００時間保持することにより結晶成長させた。なお、耐圧容器１２の回転速度は５ｒｐｍとした。その後、３０時間かけて室温まで徐冷した。その後、耐圧容器１２から育成容器５０を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、種結晶基板５４上に成長したＺｎドープＧａＮ結晶板を回収した。このＺｎドープＧａＮ結晶板は、大きさはφ２インチであり、厚さは約１．０ｍｍであり、焦げ茶色を呈していた（図５の透過顕微鏡像及び図６の全体像を参照）。このＺｎドープＧａＮ結晶板を研磨し、ホール測定により室温における比抵抗を測定したところ、測定上限オーバーであった。このときの測定上限が１０4Ω・ｃｍであったことから、それ以上の高抵抗であることがわかった。次に、サンプルの表裏にオーミック電極を形成し、２端子法により、室温における比抵抗を測定したところ、１０4Ω・ｃｍであった。また、ＳＩＭＳ分析によるＧａＮ結晶中のＺｎ濃度は４×１０18ａ���ｏｍｓ／ｃｍ3であった。また、基板中央のＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が１２０秒（ａｒｃｓｅｃ、以下同じ）、（１０−１２）反射が１２０秒であり、リン酸：硫酸＝３：１の混合液を用いて２５０℃、１４０分エッチングしたときのエッチピット密度（ＥＰＤ）は５×１０5／ｃｍ2であった。ＥＰＤの具体的な測定手順は、まず、微分干渉顕微鏡にて、４００倍のレンズにて１２０×１５０ミクロンの視野を無作為に選び、５枚撮影した。次に、撮影した画像データから、１００ミクロン角の領域で、ピットが何個あるかを数えた。例えば、ピットが１０個あれば、ＥＰＤは１×１０5／ｃｍ2となる。画像の枚数が多いほど精度の高い値となるが、ここでは５枚の画像データの平均値をもってＥＰＤとした。なお、ＺｎドープＧａＮ結晶中には炭素はほとんど取り込まれず、ＳＩＭＳ分析で検出下限以下（約０．１ｐｐｍ以下）であった。
【００２６】
［実施例２］
亜鉛を３１０ｍｇにした以外は実施例１と同様にＺｎドープＧａＮ結晶の育成を行った。このときのＮａに対する亜鉛の割合は０．３２ｍｏｌ％、Ｇａに対する亜鉛の割合は０．８７ｍｏｌ％であった。このＺｎドープＧａＮ結晶板は、大きさがφ２インチであり、厚さが約１．２ｍｍであり、実施例１よりも濃い焦げ茶色を呈していた。このＺｎドープＧａＮ結晶板を研磨し、ホール測定により室温における比抵抗を測定したところ、測定上限オーバーであった。このときの測定上限が１０4Ω・ｃｍであったことから、それ以上の高抵抗であることがわかった。次に、サンプルの表裏にオーミック電極を形成し、２端子法により室温における比抵抗を測定したところ、室温において、１０5Ω・ｃｍであった。また、ＳＩＭＳ分析によるＧａＮ結晶中のＺｎ濃度は５×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。基板中央のＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が１３０秒、（１０−１２）反射が１７０秒であり、リン酸：硫酸＝３：１の混合液を用いて２５０℃、１４０分エッチングしたときのＥＰＤは７×１０5ｃｍ2であった。
【００２７】
［実施例３］
ガリウムを３．３ｇ、ナトリウムを４．８ｇ、炭素を１０ｍｇ、亜鉛を５．７ｍｇ用い、育成容器５０としてφ１７ｍｍ×高さ５０ｍｍの円筒平底坩堝を用い、１３ｍｍ×１８ｍｍのＧａＮ自立基板（市販のハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）による）を斜めに配置（約７０度）して、８７０℃、４．１ＭＰａにて１２０時間保持したこと以外は実施例１と同様の結晶育成を行った。そうしたところ、種結晶基板上に焦げ茶色を呈したＧａＮ結晶が約１ｍｍ成長した。このときのＮａに対する亜鉛の割合は０．０４２ｍｏｌ％、Ｇａに対する亜鉛の割合は０．１８ｍｏｌ％であった。種結晶基板を除去し、厚さ０．５ｍｍ、３〜５ｍｍ角の研磨したサンプルを切り出し、ホール測定にて室温における比抵抗を測定したところ、１０2Ω・ｃｍであった。ＳＩＭＳ分析により亜鉛濃度を調べたところ、１．３×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。ＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が１１０秒、（１０−１２）反射が１１０秒であった（図７参照）。リン酸：硫酸＝３：１の混合液を用いて２５０度、１４０分エッチングしたときのＥＰＤは１×１０5／ｃｍ2 であった。
【００２８】
［実施例４］
亜鉛を２５ｍｇ用いた以外は、実施例３と同様にしてＺｎドープＧａＮ結晶板を作製した。実施例３と同様にして比抵抗、亜鉛濃度、ＸＲＣ半値幅及びＥＰＤを測定したところ、比抵抗は１×１０6Ω・ｃｍ、ＳＩＭＳ分析による亜鉛濃度は８×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、ＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が１５０秒、（１０−１２）反射が１８０秒、ＥＰＤは７×１０5／ｃｍ2であった。
【００２９】
［実施例５］
亜鉛を２０５ｍｇ用いた以外は、実施例３と同様にしてＺｎドープＧａＮ結晶板を作製した。実施例１と同様にして亜鉛濃度、ＸＲＣ半値幅及びＥＰＤを測定したところ、ＳＩＭＳ分析による亜鉛濃度は１．８×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、ＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が２９０秒、（１０−１２）反射が３８０秒（図８参照）、ＥＰＤは５×１０6／ｃｍ2であった。また、室温において、２端子法で測定した時の電圧と比抵抗との関係を図９に示す。図９からわかるように、比抵抗は、１０〜２０Ｖの低電圧領域では１×１０10〜１×１０12Ω・ｃｍと非常に高い値であったが、１００〜５００Ｖの高電圧領域では１×１０8〜１×１０9Ω・ｃｍになった。これは、オーミック電極のオーミックコンタクトが不十分であり、低電圧領域では電流が流れにくくなっているために本来より高めの値となっていると考えられる。よって、本結果での比抵抗の値は、漸近した値の２×１０8Ω・ｃｍを採用した。
【００３０】
図１０は、実施例３〜５の結果に基づいて作成したＺｎ添加量とＺｎドープＧａＮ中のＺｎ濃度（Ｚｎドープ量）との関係を表すグラフである。このグラフからわかるように、Ｚｎ添加量が増加するにつれてＺｎ濃度が増加した。図１１及び図１２は、実施例１〜５の結果に基づいて作成した比抵抗のＺｎ濃度依存性のグラフである。このグラフからわかるように、Ｚｎ濃度が増加するにつれて比抵抗も増加した。なお、実施例３〜５の結果から、Ｚｎ濃度が増加するにつれて、ＸＲＣ半値幅が広くなりＥＰＤが大きくなることもわかった。
【００３１】
［実施例６］
ガリウムを８０ｇ、ナトリウムを１２２ｇ、炭素を３１５ｍｇ、亜鉛を７５４ｍｇ用い、育成容器５０としてφ１２０ｍｍ×高さ５０ｍｍの円筒平底坩堝を用い、φ４インチのＧａＮテンプレート（厚さ１ｍｍのｃ面サファイア基板に厚さ５ミクロンのＧａＮ薄膜を気相法でエピタキシャル成長させたもの）を育成容器５０の底に配置して、８７０℃、４．１ＭＰａにて１００時間保持したこと以外は実施例１と同様の結晶育成を行った。そうしたところ、種結晶基板上に焦げ茶色を呈したＧａＮ結晶が約１ｍｍ成長した（図１３の全体像を参照）。このときのＮａに対する亜鉛の割合は０．２２ｍｏｌ％、Ｇａに対する亜鉛の割合は１．０ｍｏｌ％であった。
【００３２】
育成した結晶をｍ面に平行にスライスし、その切断面を研磨し、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍの短冊状のサンプルを作製した。研磨面（ｍ面）にオーミック電極を成膜し、２端子法にて室温における比抵抗を測定したところ、２×１０5Ω・ｃｍであった。ＳＩＭＳ分析により亜鉛濃度を調べたところ、４×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。ＸＲＣ半値幅は（１０−１０）反射が約８０秒であった。
【００３３】
［比較例１］
亜鉛を用いないこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶育成を行った。得られたＧａＮ結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．０ｍｍであり、無色透明であった。このＧａＮ結晶板を研磨し、厚さ０．５ｍｍ、６ｍｍ角の研磨サンプルを切り出して、ホール測定により比抵抗を測定したところ、室温において０．２Ω・ｃｍであった。残留キャリア濃度は４×１０16／ｃｍ3、電子移動度は８００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであった。基板中央のＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が８０秒、（１０−１２）反射が１００秒であり、リン酸：硫酸＝３：１の混合液を用いて２５０℃、１４０分エッチングしたときのＥＰＤは１×１０4／ｃｍ2 から５×１０5／ｃｍ2 の範囲であり、平均は２×１０5／ｃｍ2 であった。
【００３４】
［比較例２］
炭素を用いないこと以外は実施例１と同様にＧａＮ結晶育成を試みた。原料中のガリウムは全く窒化せず、ＧａＮ結晶は全く成長していなかった。
【００３５】
［比較例３］
亜鉛を１ｍｇにし、炭素を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にＧａＮ結晶育成を試みた。そうしたところ、種結晶基板上に無色透明のＧａＮ結晶が約１ｍｍ成長した。種結晶基板を除去し、厚さ０．５ｍｍ、６ｍｍ角の研磨したサンプルを切り出し、オーミック電極を形成し、ホール測定にて室温における比抵抗を測定したところ、１．１Ω・ｃｍであった。ＳＩＭＳ分析により、亜鉛濃度を調べたところ、３×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。ＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が９０秒、（１０−１２）反射が１１０秒であった。リン酸：硫酸＝３：１の混合液を用いて２５０度、１４０分エッチングしたときのＥＰＤは１×１０5／ｃｍ2であった。
【００３６】
［比較例４］
Ｇａに対するＺｎ濃度を１０．０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様に育成実験を行った。得られたＧａＮ結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約１．０ｍｍであり、成長厚さは実施例１とほぼ同じであったが、黒色に着色していた。また、一部に結晶の成長していないところがあった（図１４参照）。ＳＩＭＳ分析により、亜鉛濃度を調べたところ、３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。基板中央のＸＲＣ半値幅は（０００２）反射が約５００秒、（１０−１２）反射が約８００秒であり、リン酸：硫酸＝３：１の混合液を用いて２５０℃、１４０分エッチングしたときのＥＰＤはおよそ１×１０7／ｃｍ2であった。
【符号の説明】
【００３７】
１０  結晶板製造装置、１２  耐圧容器、１２ａ  容器本体、１２ｂ  容器蓋、１４  ヒータカバー、１６  加熱空間、１８ａ  上段ヒータ、１８ｂ  中段ヒータ、１８ｃ  下段ヒータ、１８ｄ  底部ヒータ、２０  ヒータ断熱材、２２  窒素ガスボンベ、２４ａ  窒素導入パイプ、２４ｂ  窒素導入パイプ、２５  マスフローコントローラ、２６  真空ポンプ、２７  バルブ、２８  真空引き配管、３０  嵩上げ台、４２  コンテナ、４２ａ  コンテナ本体、４２ｂ  コンテナ蓋、４８  窒素排気パイプ、４９  バルブ、５０  育成容器、５２  種結晶基板トレー、５４  種結晶基板、５６  トレー台、６０  中間容器、７０  揺動装置、７２  基台、７３  柱、７４  ブラケット、７６  伸縮機構、７７  シリンダ、７８  アクチュエータ、８０  可動シャフト、８２  ユニバーサルジョイント、８４  支持シャフト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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