(57)【要約】【課題】本発明は、従来のＣＶＤ装置で用いることの出来なかった材料により成膜を可能にし、さらに不純物が混じらない高品質の成膜を可能とした薄膜堆積方法および装置を提供することを目的とする。【解決手段】非平衡プラズマにより原料ガス１４に与えるエネルギーと、原料ガス１４より生成する目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーとの差分のエネルギーを求め、ポテンシャルエネルギーが不足の場合、前記差分のエネルギーを補充するレーザ光１９の波長を求め、ポテンシャルエネルギーが余剰の場合、差分のエネルギーを誘導放出により放出するレーザ光１９の波長を求め、非平衡プラズマ化された原料ガス１４に、求めた波長のレーザ光１９を照射して、原料ガス１４の基底準位を前記ポテンシャルエネルギーに遷移し、原料物質より目的の反応生成物を解離または分解し、被成膜物質１２に堆積して成膜する。【選択図】図１
2011060796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスをプラズマ化し、このプラズマ化された原料ガスにレーザ光を照射して、前記原料ガスの原料物質より反応生成物を生成し、被成膜物質に堆積して成膜する薄膜堆積方法であって、
前記プラズマにより原料ガスに与えるエネルギーと、前記原料ガスの原料物質から生成する目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーとの差分のエネルギーを求め、
前記ポテンシャルエネルギーが不足の場合、前記差分のエネルギーを補充する前記レーザ光の波長を求め、ポテンシャルエネルギーが余剰の場合、差分のエネルギーを誘導放出により放出する前記レーザ光の波長を求め、
前記プラズマ化された原料ガスに前記波長のレーザ光を照射して、原料ガスの基底準位を前記目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移し、前記原料ガスの原料物質より前記目的の反応生成物を解離または分解し、この解離または分解した反応生成物を前記被成膜物質に堆積し、成膜すること
を特徴とする薄膜堆積方法。
【請求項２】
前記レーザ光の波長が１０ｎｍから２０μｍであること
を特徴とする請求項１に記載の薄膜堆積方法。
【請求項３】
前記プラズマが非平衡プラズマであること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜堆積方法。
【請求項４】
常圧の容器と、
前記容器内の底部中央に配置され、被成膜物質が上面に載置される、平面的に移動可能な試料設置部と、
前記容器内で、前記試料設置部に対向して上方に、マイクロメータ単位のギャップを挟んで配置される電極と、
前記電極に給電し、電極間に非平衡プラズマを発生させる高周波電源と、
前記容器に配置され、前記ギャップに斜め上方から原料ガスを供給する材料ガス供給ノズルと、
上方から前記ギャップの中心を通して、前記被成膜物質の薄膜形成面に対して垂直にレーザ光を照射するレーザ光発生装置と
を備え、
前記電極間に発生する非平衡プラズマにより原料ガスに与えるエネルギーと、前記原料ガスの原料物質から生成される目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーとの差分のエネルギーを求め、ポテンシャルエネルギーが不足の場合、この差分のエネルギーを補充する前記レーザ光の波長を求め、ポテンシャルエネルギーが余剰の場合、前記差分のエネルギーを誘導放出により放出する前記レーザ光の波長を求め、
前記高周波電源より前記電極間に給電し、前記材料ガス供給ノズルから原料ガスを供給し、原料ガスを前記電極間で非平衡プラズマ化して予備加熱し、続いて前記レーザ光発生装置により上方から前記波長のレーザ光を照射して、前記原料ガスの基底準位を前記目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移し、前記原料ガスの原料物質より前記目的の反応生成物を解離または分解し、この解離または分解した反応生成物を前記レーザ光により前記被成膜物質に運んで堆積し、成膜すること
を特徴とする薄膜堆積装置。
【請求項５】
非平衡プラズマは、マイクロ波励起プラズマ発生装置またはマイクロホローカソード放電プラズマ発生装置により発生されること
を特徴とする請求項４に記載の薄膜堆積装置。
【請求項６】
前記レーザ光発生装置は、一定波長の励起光から、非線形光学結晶または周期的に分極を反転した波長変換素子を通して、任意の波長のレーザ光を得ること
を特徴とする請求項４または請求項５に記載の薄膜堆積装置。
【請求項７】
レーザ光の持つ空間選択性と平面的に移動可能な前記試料設置部の作用により、試料設置部に載置された前記被成膜物質の任意の場所に特定の反応生成物のみからなる薄膜を堆積させること
を特徴とする請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の薄膜堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルや太陽電池の薄膜形成に使用される、光を用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）による薄膜堆積方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の光を用いたＣＶＤによる薄膜堆積方法を使用する光ＣＶＤ装置の一例が特許文献１に開示されている。
この光ＣＶＤ装置では、真空容器の上部に、反応ガスが導入される反応ガス導入口が設けられ、真空容器の底部に、真空ポンプに連結された排気口が設けられ、真空容器内は、所定圧（通常、１Ｔｏｒｒ）の真空状態とされている。また真空容器の下部中央に、試料である複数枚のウェハが載置される円形状の試料載置部が水平に設置されており、この試料載置部は、真空容器の下方に設けたモータにより所定速度で回転される。また試料載置部に下部電極が配置され、その上方に略同形の上部電極が配置され、これら電極間に高周波電源が接続されており、前記電極間にプラズマが発生される。さらに試料載置部の外周は、内周面全体が鏡面処理されたスリット（２箇所）付きの円筒形光反射板により囲まれ、真空容器の内壁には、２台のレーザ光発振器が設置されており、これらレーザ光発振器からレーザ光がそれぞれ、前記光反射板のスリットを通過して試料載置部の上面に水平に照射され、レーザ光は光反射板により高い反射率で繰り返し反射される。
【０００３】
上記構成により、真空容器の試料載置部にウェハが載置されると、真空容器内は所定圧の真空状態とされ、続いて反応ガスが導入され、試料載置部が回転され、高周波電源により下部電極と上部電極との間にプラズマが発生され、続いてレーザ光がスリットを通してウェハ周囲の反応ガスに照射される。このとき、導入されたレーザ光は、光反射板の内周面で繰り返し反射され、広い面積に渡ってレーザ光が照射され、反応ガスの反応効率を向上している。そして、レーザ光の照射が一定時間継続すると、ウェハ周囲の反応ガスが光励起され、プラズマのエネルギーと光の励起エネルギーによって生じた反応生成物がウェハの表面に堆積され薄膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−２８８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の薄膜堆積方法では、次の課題があった。
１．プラズマＣＶＤ（あるいは熱ＣＶＤ；熱プロセス）においては、成膜速度が速く、大きな面積に成形することが可能だが、図８に示すように、物質に与えるエネルギー幅が大きいため複数の化学反応が生じ、目的以外の物質が生成され（不純物が生成され）、目的の物質のみを得ることは難しかった。すなわち、通常のプラズマＣＶＤではガス温度と電子温度が平衡状態になるため反応物質の温度が高く、種々のポテンシャルエネルギーを超えてしまい、必要とする化学反応以外の複数の化学反応が生じ、目的の物質のみを得ることは難しく、また反応の制御が難しかった。またプラズマＣＶＤにおいて非平衡プラズマを用いる場合、電子のみを加熱できるため、化学反応を制御できるが、加熱が複数段必要な場合やプラズマを安定させるエネルギーが反応生成物のポテンシャルエネルギーより大きな場合は適用ができなかった。
【０００６】
２．プラズマＣＶＤでは反応を生じさせるエネルギーに指向性が無いため、直接、微細な領域に成膜を行うことはできない。そのため、被成膜物質の成膜が必要の無い部分にマスクを付け、成膜を行った後、必要でない部分をエッチングを用いて除去する必要があった。
【０００７】
３．光としてレーザ光を使用するレーザＣＶＤ（レーザプロセス）においてはレーザの発振スペクトルが狭いため化学反応に対応するエネルギーを選択的に与えることができ、化学反応を制御することができるが、下記の式で表されるレーザの光子エネルギーＥに限界があるため使用できる材料が限られていた。またレーザ光の発振波長が離散的であるため制御できる反応を持つ材料が少なかった。
【０００８】
Ｅ＝ｈｃ/λ  
ｈ：プランク定数、ｃ:光速度、λ:波長
なお、ランプを用いた光ＣＶＤ（光励起プロセス）においても比較的大きな面積に成膜をすることが出来るが、図８に示すように、使用するランプの発光スペクトルが広いため、やはり必要とする化学反応以外の複数の化学反応が生じ、目的の物質のみを得ることは難しかった。
【０００９】
そこで、本発明は、従来のＣＶＤ装置で用いることの出来なかった材料により成膜を可能にし、さらに不純物が混じらない高品質の成膜を可能とした薄膜堆積方法およびその装置を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した目的を達成するために、本発明のうち請求項１に記載の発明は、原料ガスをプラズマ化し、このプラズマ化された原料ガスにレーザ光を照射して、前記原料ガスの原料物質より反応生成物を生成し、被成膜物質に堆積して成膜する薄膜堆積方法であって、
前記プラズマにより原料ガスに与えるエネルギーと、前記原料ガスの原料物質から生成する目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーとの差分のエネルギーを求め、前記ポテンシャルエネルギーが不足の場合、前記差分のエネルギーを補充する前記レーザ光の波長を求め、ポテンシャルエネルギーが余剰の場合、差分のエネルギーを誘導放出により放出する前記レーザ光の波長を求め、前記プラズマ化された原料ガスに前記波長のレーザ光を照射して、原料ガスの基底準位を前記目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移し、前記原料ガスの原料物質より前記目的の反応生成物を解離または分解し、この解離または分解した反応生成物を前記被成膜物質に堆積し、成膜することを特徴とするものである。
【００１１】
上記方法によれば、プラズマによるエネルギーに、選択的にレーザ光のエネルギーを補充し、または誘導放出により余剰エネルギーを放出させることにより、原料ガスの基底準位を目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移して、原料ガスの原料物質から前記反応生成物を解離または分解し、この解離または分解した反応生成物を被成膜物質と反応させて薄膜を形成する。
【００１２】
このように、原料ガスの基底準位を、選択的に目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移することにより、目的の反応生成物を得ることができる方法であることから、従来のＣＶＤ装置で用いることのできなかった材料により目的の反応生成物の成膜が可能となり、また不純物が混じらない高品質の成膜が可能となる。
【００１３】
また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明であって、レーザ光の波長が１０ｎｍから２０μｍであることを特徴とするものである。
上記方法によれば、１０ｎｍから２０μｍの波長のレーザ光により、殆どの反応ガスの原料物質を目的の反応生成物に解離または分解する差分のエネルギーを与えることができるために、従来のＣＶＤ装置により使用できなかった材料で目的の反応生成物が得られる。
【００１４】
また請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の発明であって、前記プラズマが非平衡プラズマであることを特徴とするものである。
上記方法によれば、非平衡プラズマは電子温度は高いが、イオンや中性粒子の温度が低いプラズマであり、電子のみを加熱することができるため、化学反応を制御することができ、よって目的の反応生成物に解離または分解する特有のポテンシャルエネルギーに近いエネルギーを得ることが容易となる。
【００１５】
また請求項４に記載の発明は、常圧の容器と、前記容器内の底部中央に配置され、被成膜物質が上面に載置される、平面的に移動可能な試料設置部と、前記容器内で、前記試料設置部に対向して上方に、マイクロメータ単位のギャップを挟んで配置される電極と、前記電極に給電し、電極間に非平衡プラズマを発生させる高周波電源と、前記容器に配置され、前記ギャップに斜め上方から原料ガスを供給する材料ガス供給ノズルと、上方から前記ギャップの中心を通して、前記被成膜物質の薄膜形成面に対して垂直にレーザ光を照射するレーザ光発生装置と
を備え、前記電極間に発生する非平衡プラズマにより原料ガスに与えるエネルギーと、前記原料ガスの原料物質から生成される目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーとの差分のエネルギーを求め、ポテンシャルエネルギーが不足の場合、この差分のエネルギーを補充する前記レーザ光の波長を求め、ポテンシャルエネルギーが余剰の場合、前記差分のエネルギーを誘導放出により放出する前記レーザ光の波長を求め、前記高周波電源より前記電極間に給電し、前記材料ガス供給ノズルから原料ガスを供給し、原料ガスを前記電極間で非平衡プラズマ化して予備加熱し、続いて前記レーザ光発生装置により上方から前記波長のレーザ光を照射して、前記原料ガスの基底準位を前記目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移し、前記原料ガスの原料物質より前記目的の反応生成物を解離または分解し、この解離または分解した反応生成物を前記レーザ光により前記被成膜物質に運んで堆積し、成膜することを特徴とするものである。
【００１６】
上記構成によれば、非平衡プラズマによるエネルギーに、選択的にレーザ光のエネルギーを補充し、または誘導放出により余剰エネルギーを放出させることにより、原料ガスの基底準位を目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移して、原料ガスの原料物質から前記反応生成物を解離または分解し、この解離または分解した反応生成物をレーザ光により運んで被成膜物質と反応させて薄膜を形成する。
【００１７】
このように、原料ガスの基底準位を、選択的に目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移することにより、目的の反応生成物を得ることができることから、従来ＣＶＤで用いることのできなかった材料により目的の反応生成物の成膜が可能となり、また不純物が混じらない高品質の成膜が可能となる。
【００１８】
また請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明であって、非平衡プラズマは、マイクロ波励起プラズマ発生装置またはマイクロホローカソード放電プラズマ発生装置により発生されることを特徴とするものである。
【００１９】
上記構成によれば、マイクロ波励起プラズマ装置またはマイクロホローカソード放電プラズマ装置により、対向する電極間のマイクロメータ単位のギャップの範囲に限定して非平衡プラズマが発生し、この範囲で、ギャップに供給される原料ガスは非平衡プラズマ化され、これに上方からレーザ光が照射されて、レーザ光が照射された部分が活性化されて目的の反応生成物が生成され、レーザ光に運ばれ、被成膜物質の微細な領域に反応生成物が堆積される。このように直接、微細な領域に成膜を行うことができるため、成膜を行った後に、必要でない部分をエッチングを用いて除去する工程を不要にできる。
【００２０】
また請求項６に記載の発明は、請求項４または請求項５に記載の発明であって、前記レーザ光発生装置は、一定波長の励起光から、非線形光学結晶または周期的に分極を反転した波長変換素子を通して、任意の波長のレーザ光を得ることを特徴とするものである。
【００２１】
上記構成によれば、波長変換素子の調整あるいは交換により、目的の反応生成物のポテンシャルエネルギーを得るためのレーザ光の波長が得られる。
また請求項７に記載の発明は、請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の発明であって、レーザ光の持つ空間選択性と平面的に移動可能な前記試料設置部の作用により、試料設置部に載置された前記被成膜物質の任意の場所に特定の反応生成物のみからなる薄膜を堆積させることを特徴とするものである。
【００２２】
上記構成によれば、非平衡プラズマ化された原料ガスに上方からレーザ光が照射されて、レーザ光が照射された部分に目的の反応生成物が生成されるレーザ光の持つ空間選択性があり、且つ試料設置部が平面的に移動可能なことにより、被成膜物質の任意の場所に特定の反応生成物のみからなる薄膜を堆積させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄膜堆積方法およびその装置は、プラズマによるエネルギーに、選択的にレーザ光のエネルギーを補充し、または誘導放出により余剰エネルギーを放出させることにより、原料ガスの基底準位を、目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移し、目的の反応生成物を得ることができる方法および装置であることから、従来のＣＶＤ装置で用いることのできなかった材料により目的の反応生成物の成膜が可能となり、さらに不純物が混じらない高品質の成膜を得ることができる、という効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜堆積方法を使用する薄膜堆積装置の構成図である。
【図２】同薄膜堆積装置における非平衡プラズマ源の図であり、（ａ）はマイクロ波励起プラズマ発生装置、（ｂ）はマイクロホローカソード放電プラズマ発生装置を示す図である。
【図３】同薄膜堆積装置の光パラメトリック発振器の構成を示す図である。
【図４】同薄膜堆積装置における反応経路の選択性を示す図である。
【図５】同薄膜堆積装置におけるプラズマ中でのシランガスの解離過程と生成経路を示す図である。
【図６】同薄膜堆積装置における薄膜堆積方法を説明するフローチャートである。
【図７】被成膜物質上への薄膜形成の他の実施の形態を示す図である。
【図８】ＣＶＤで与えられるエネルギーの範囲を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の実施の形態における薄膜堆積方法を使用する薄膜堆積装置の構成図である。
【００２６】
図１において、１１は、本発明の薄膜堆積装置１０の容器（薄膜形成部）であり、容器１１の内部の底部中央には、ＸＹスライダからなり、被成膜物質１２が上面に載置され平面的に移動可能な試料設置部１３が設けられている。なお、容器１１内は大気圧（常圧）である。
【００２７】
試料設置部１３（被成膜物質１２）に対向して上方に、原料ガス１４の加熱に用いる非平衡プラズマ源として、図２（ａ）に示すマイクロ波励起プラズマ発生装置１５が設けられている。このマイクロ波励起プラズマ発生装置１５は、被成膜物質１２に対向して上方で、かつ水平に、大気圧（常圧）でプラズマが発生可能なマイクロメータ単位のギャップ（例えば、１００μｍ；以下、マイクロギャップと称す）１６ａを挟んで配置された一対の板状の電極１６と、これら一対の電極１６に接続され、高周波のＣＷ（連続波）の電圧を印加する電源（高周波電源）１７から構成され、電源１７は、発生する高周波のＣＷ（連続波）の電圧を調整する機能を備えている。前記一対の電極１６は、線（あるいは極めて細い面）で対向するように先端が斜めに切り取られた形状とされており、且つマイクロギャップ１６ａを挟んで配置されていることから、大気圧（常圧）において低電圧で、マイクロ波励起プラズマ（非平衡プラズマ）２１がマイクロギャップ１６ａの限られた範囲で発生される。よって低温での薄膜堆積のプロセスが可能となっている。なお、マイクロギャップ１６ａは被成膜物質１２のほぼ上方中心に位置される。ここで、非平衡プラズマとは、電子と気体原子の温度が大きく異なっている状態のうち、電子の温度が高い場合を示す。
【００２８】
また容器１１に、マイクロギャップ１６ａの斜め上方から、電極１６間に生成されたマイクロ波励起プラズマ２１に原料ガス１４を供給する材料ガス供給ノズル１８が設けられている。
【００２９】
上記電源１７により一対の電極１６に電圧が印加されてマイクロギャップ放電されると、ＣＷ（連続波）マイクロ波をプラズマ源として、材料ガス供給ノズル１８から供給される原料ガス１４は電極１６間でマイクロ波励起プラズマ化（非平衡プラズマ化の一例）される。
【００３０】
またマイクロギャップ１６ａの中心に、上方から垂直に、１０ｎｍ〜２０μｍの波長λのレーザ光１９を照射可能なレーザ光発生装置２０が設けられ、生成されたマイクロ波励起プラズマ２１にレーザ光１９を照射し、後述する化学反応を生じさせている。またレーザ光１９は、マイクロギャップ１６ａを介して被成膜物質１２の薄膜形成面に対して垂直に照射されており、生成した目的の反応生成物はレーザ光１９によって速やかに被成膜物質１２の薄膜形成面に運ばれ堆積される。
【００３１】
上記レーザ光発生装置２０は、波長λｐのレーザ光（励起光）２２を出力するレーザ装置２３と、光パラメトリック発振器（ＯＰＯ：Optical Parametric Oscillation）２４と、マイクロギャップ１６ａの真上に配置され、光パラメトリック発振器２４から出力され、鏡等で導かれたレーザ光を集光し、レーザ光の径を特定する凸レンズ２５とから構成され、凸レンズ２５から出力されたレーザ光１９が、マイクロギャップ１６ａの中心に照射される。
【００３２】
光パラメトリック発振器２４は、図３（ａ）に示すように、全反射の入射ミラー３０と、必要な反射率を有しＯＰＯ光のみを出力する出力結合ミラー３１とを配置し、これらミラー３０，３１間に、非線形光学結晶または周期的に分極を反転した結晶（波長変換素子）３２とプリズム３３を順に配置して構成されている。
【００３３】
前記結晶３２に、レーザ装置２３より入射ミラー３０を介して波長λｐの励起光２２が入射すると、結晶３２により、エネルギーの大きい（波長λｓの短い）シグナル光３４と、エネルギーの小さい{波長λｉ（＞λｓ）の長い}アイドラ光３５の２つの波長のレーザ光が同時に発生され、プリズム３３に入射される。これらシグナル光３４の波長λｓとアイドラ光３５の波長λｉは、次の関係を満たしている。
【００３４】
１／λｐ＝（１／λｓ）＋（１／λｉ）
プリズム３３では、入射する光の波長によって出射する光の角度（屈折角）が異なることから、プリズム３３により波長の異なるシグナル光３４とアイドラ光３５は分離され、波長λｓが短いシグナル光３４が大きく屈折され、シグナル光３４が出力結合ミラー３１に入射されて反射・出力され、シグナル光３４により発振される。
【００３５】
なお、プリズム３３と出力結合ミラー３１の向きは調整可能とされ、励起光２２の波長λｐが変わると、これらの向きが調整される。
このように、光パラメトリック発振器２４において、レーザ装置２３より入力した波長λｐのレーザ光（励起光）２２から、非線形光学結晶または周期的に分極を反転した結晶３２を通して、波長λｓのシグナル光３４と、波長λｉのアイドラ光３５との２つの波長のレーザ光を得ている。よって、励起光２２の波長λｐを調整、あるいは結晶３２を調整あるいは取り替えることにより、目的の波長のシグナル光３４とアイドラ光３５を得ることができ、一方のシグナル光３４またはアイドラ光３５を選択することにより、目的の波長λのレーザ光（シグナル光またはアイドラ光）１９を得ることができる。
【００３６】
そして、上記光パラメトリック発振器２４から出力され、マイクロギャップ１６ａの中心に照射されるレーザ光１９の波長λは、原料ガス１４の原料物質より生成する反応生成物により、予め設定している（後述する）。
【００３７】
上述したように、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤでは、原料ガス１４から目的の物質（反応生成物）のみを得ることは難しい（不純物が多く発生する）。これに対して、レーザ光１９は、化学反応に対応するエネルギーを選択的に与えることができることから、原料ガス１４の原料物質の基底準位を目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移することが可能となり、原料ガス１４から目的の反応生成物のみを得ることが可能となる。しかし、レーザ光１９のエネルギーは小さいために、原料ガス１４の原料物質に、前記目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーを与えるにはエネルギーが不足することから、プラズマ加熱のエネルギーを補助的に使用し、プラズマで加熱した後に、選択的にレーザ光１９によるエネルギー供給または誘導放出による余剰エネルギーの放出を行うことによって、原料ガス１４の原料物質に前記目的の反応生成物のポテンシャルエネルギーを与えることができ、従来ＣＶＤで用いることのできなかった材料により選択的に成膜が可能となる。
【００３８】
図４に化学反応例を示す。
原料物質ＡＢと原料物質ＣＤからなる原料ガス１４はマイクロ波プラズマで予備加熱され高い電子エネルギーを持ち、非平衡プラズマ化されて原料物質（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の状態とされる。
【００３９】
この高い電子エネルギー（プラズマエネルギー）を持つ原料ガス１４にレーザ光１９を照射し反応に不足しているエネルギーを吸収（補充）させることによって、目的の反応生成物ＡＤ＊固有のポテンシャルエネルギーに遷移させ目的の反応生成物ＡＤ＊を得る｛図４(ａ)｝。このときレーザ光１９の持つエネルギー幅が非常に狭いので化学反応（解離または分解）を選択的に起こすことができる。
【００４０】
または、プラズマで加熱を行うことにより目的の反応生成物ＡＤ＊固有のポテンシャルエネルギーを超えた状態にある物質に対して、前記固有のポテンシャルエネルギーに遷移でき、且つ目的の反応生成物ＡＤ＊以外の物質に影響を与えないレーザ光１９を照射し、誘導放出により光の形で余剰なエネルギーを放出させることによって目的の反応生成物ＡＤ＊を得る｛図４(ｂ)｝。このときレーザ光１９の持つエネルギー幅が非常に狭いので化学反応（解離または分解）を選択的に起こすことができる。誘導放出は、図４(ｂ)のプラズマエネルギーを持つ状態にある物質（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が、目的の反応生成物ＡＤ＊を含む状態にある物質（ＡＤ＊＋Ｂ＋Ｃ）より多い場合に起きる。したがって、薄膜堆積では、目的の反応生成物ＡＤ＊が速やかに被成膜物質１２に堆積し、速やかに光を吸収しない状態とすることが必要である。
【００４１】
例として、シランガスＳｉＨ４からＳｉ＊とＳｉＨ＊の生成反応を考える。シランガスＳｉＨ４のプラズマによる解離過程を図５に示す。プラズマを維持するためには１３．６ｅＶのエネルギーが必要である。
【００４２】
Ｓｉ＊場合、この１３．６ｅＶのエネルギーからＳｉ＊の固有のポテンシャルエネルギー１０．５３ｅＶの差である余剰分エネルギー３．０７ｅＶを強制的に放出させ、強制的にＳｉ＊生成反応を促進する必要がある。図４(ｂ)に示した余剰エネルギーを与えた場合の生成経路にしたがって、余剰分エネルギー３．０７ｅＶに相当する４０３ｎｍのレーザ光１９をプラズマ中に照射することによって、プラズマから余剰エネルギーが誘導放出光として放出されＳｉ＊が生成する。
【００４３】
また、ＳｉＨ＊の場合、同様に余剰エネルギー３．２７ｅＶに相当する３８２ｎｍのレーザ光１９をプラズマ中に照射することによってＳｉＨ＊が生成する。
上記原理および構成により、目的の反応生成物を得る手順は下記の通りである。なお、一例としてシランガスＳｉＨ４からＳｉ＊を生成する手順について図６を参照しながら説明する。
【００４４】
ステップ−１
マイクロ波励起プラズマ２１により原料ガス１４に与えられるエネルギーと、原料ガス１４の原料物質から生成する目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーとの差分のエネルギー（解離または分解するエネルギー）を求め、ポテンシャルエネルギーが不足の場合、この差分のエネルギーを補充するレーザ光１９の波長λを求め、ポテンシャルエネルギーが余剰の場合、前記差分のエネルギーを誘導放出により放出するレーザ光１９の波長λを求める。
【００４５】
今、マイクロ波励起プラズマ２１により原料ガス１４に与えるエネルギーは、１３．６ｅＶ、Ｓｉ＊のポテンシャルエネルギーは、１０．５３ｅＶであるから、差分は余剰分エネルギー３．０７ｅＶとなり、この余剰分エネルギー３．０７ｅＶに相当する、誘導放出により放出する前記レーザ光１９の波長λとして４０３ｎｍが求められる。
【００４６】
ステップ−２
次に、レーザ光発生装置２０（光パラメトリック発振器２４）から照射されるレーザ光１９の波長を、求めたレーザ光１９の波長λに調整する（４０３ｎｍに予め調整する）。
【００４７】
ステップ−３
次に、試料設置部１３をスライドさせてＳｉ＊を被覆する被成膜物質１２の位置を、レーザ光１９が照射される位置に調整する。
【００４８】
ステップ−４
次に、電源１７により一対の電極１６に高周波の電圧を印加してマイクロギャップ放電を発生し、電極１６間のマイクロギャップ１６ａの範囲に限定して非平衡プラズマを発生する。
【００４９】
ステップ−５
次に、材料ガス供給ノズル１８から原料ガス１４をマイクロギャップ１６ａへ供給し、電極１６間のマイクロギャップ１６ａの範囲で原料ガス１４を非平衡プラズマ化し、予備加熱する。
【００５０】
ステップ−６
次に、レーザ光発生装置２０からレーザ光１９を照射して、原料ガス１４の原料物質から目的の反応生成物を生成する差分のエネルギー（解離または分解するエネルギー）を与え、レーザ光１９の径の範囲で原料ガス１４から目的の反応生成物のみを解離または分解する。今、化学反応（解離または分解）を生じさせてＳｉ＊を生成する。
【００５１】
ステップ−７
生成した目的の反応生成物（Ｓｉ＊）をレーザ光１９によって速やかに被成膜物質１２に運んで堆積し、成膜する。すなわち、上記プラズマエネルギーを持つ状態にある物質（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が、目的の反応生成物ＡＤ＊を含む状態の物質（ＡＤ＊＋Ｂ＋Ｃ）より多い場合を実現し、誘導放出の反応を継続・促進する。このとき、レーザ光１９の照射の径の範囲で成膜反応が起こるため成膜領域を限定することができ、レーザ光１９の径で特定される微小な領域で微細構造を持つ成膜が可能である。なお、レーザ光１９の照射時間で化学反応の量を調整され、このレーザ光１９の照射時間は目的の膜厚により予め設定される。
【００５２】
目的の反応生成物（Ｓｉ＊）を堆積する被成膜物質１２の位置を変更するときは、ステップ−３に戻って、試料設置部１３をスライドさせて被成膜物質１２の位置を変えて成膜を続行する。
【００５３】
このように、試料設置部１３をスライドさせて被成膜物質１２の目的の位置に、Ｓｉ＊を被覆できる。
以上のように本実施の形態によれば、非平衡プラズマによるエネルギーに、選択的にレーザ光１９のエネルギーを補充し、または誘導放出により余剰エネルギーを放出させることにより、原料ガス１４の基底準位を、目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移することができ、よって原料ガス１４から目的の反応生成物のみを生成して堆積することができる。このように、原料ガス１４の基底準位を、選択的に目的の反応生成物固有のポテンシャルエネルギーに遷移することにより、目的の反応生成物を得ることができる方法であることから、従来のＣＶＤ装置で用いることのできなかった材料により目的の反応生成物を成膜することが可能となり、不純物が混じらない高品質の成膜を得ることができる。
【００５４】
また本実施の形態によれば、マイクロ波励起プラズマ発生装置１５の一対の電極１６を線で対向させ、且つ電極１６の間隔をマイクロギャップ１６ａとしたことにより、大気中で、低電圧で非平衡プラズマを発生でき、よって低温における薄膜堆積プロセスを実現でき、原料物質のイオン損傷が少ない薄膜を形成することができる。
【００５５】
また本実施の形態によれば、レーザ光１９を、被成膜物質１２の薄膜形成面に対して垂直に照射することにより、解離または分解した反応生成物をレーザ光１９により被成膜物質１２の薄膜形成面に対して速やかに運ぶことができ、解離または分解の反応を継続することができる。
【００５６】
また本実施の形態によれば、原料ガス１４の原料物質に非平衡プラズマにより予めエネルギーを与えることにより、レーザ光１９により活性化された原料物質に与えるエネルギー（原料ガス１４の原料物質から目的の反応生成物に解離または分解する差分のエネルギー）を小さくでき、よってほとんどの材料から目的の生成物を、１０ｎｍから２０μｍの波長のレーザ光１９のエネルギーにより成膜することができる。
【００５７】
また本実施の形態によれば、非平衡プラズマは電子温度は高いが、イオンや中性粒子の温度が低いプラズマであり、電子のみを加熱することができるため、化学反応を制御することができ、よって目的の反応生成物に解離または分解するための差分のエネルギーに近いエネルギーを容易に得ることができる。
【００５８】
また本実施の形態によれば、レーザ光１９の径と照射時間に調整により、被成膜物質１２の微小な領域に微細構造の反応生成物を堆積でき、成膜を行うことができるため、成膜を行った後に、必要でない部分をエッチングを用いて除去する工程を不要にできる。
【００５９】
また本実施の形態によれば、光パラメトリック発振器２４の波長変換素子の調整あるいは交換により、目的の反応生成物のポテンシャルエネルギーを得るためのレーザ光の波長を得ることができ、従来ＣＶＤで用いることのできなかった材料により目的の反応生成物を成膜することを可能にできる。
【００６０】
また本実施の形態によれば、非平衡プラズマ化された原料ガス１４に上方からレーザ光１９が照射されて、レーザ光１９が照射された部分に目的の反応生成物が生成されるレーザ光１９の持つ空間選択性があり、且つ試料設置部１３が平面的に移動可能なことにより、被成膜物質１２の任意の場所に特定の反応生成物のみからなる薄膜を堆積させることができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では、非平衡プラズマ源としてマイクロ波励起プラズマ発生装置を使用しているが、図２（ｂ）に示すマイクロホローカソード放電プラズマ発生装置を使用して予備加熱をするようにしてもよい。またマイクロホローカソードの電極と材料ガス供給ノズルを単一の部品とすることが可能である。
【００６２】
また本実施の形態では、試料設置部を移動可能として被成膜物質１２の任意の位置（微小の領域）に成膜しているが、レーザ光１９の照射位置を移動可能とすることにより、被成膜物質１２の任意の位置に成膜するようにしてもよい。
【００６３】
また本実施の形態では、レーザ光１９の照射経路と、材料ガス供給ノズル１８は別な配置となっているが、材料ガス供給ノズル１８内をレーザ光１９の照射経路とすることもできる。このとき、材料ガス供給ノズル１８を移動することにより、被成膜物質１２の任意の位置に成膜することができる。
【００６４】
また本実施の形態では、マイクロ波励起プラズマ発生装置１５の電極は、先端が切り取られた一対の板状の電極１６としているが、先端が針の形状の電極としてもよい。これにより、さらに限定された範囲に、低電圧で非平衡プラズマを発生できる。
【００６５】
また本実施の形態では、被成膜物質１２に必要な膜厚の薄膜を形成しているが、図７に示すように、反応生成物として被成膜物質１２に核となる吸着分子のみを形成し、その後、従来のＣＶＤ装置または光ＣＶＤ装置内に被成膜物質１２を移して、膜を成長させるようにすることもできる。これによると、被成膜物質１２上への薄膜の形成時間の短縮が期待できる。
【００６６】
また本実施の形態では、光パラメトリック発振器２４は、図３（ａ）に示すように、入射ミラー３０と出力結合ミラー３１と結晶３２とプリズム３３から構成されているが、図３（ｂ）に示すように、プリズム３３を、同一材質の２つのプリズム、すなわち第１プリズム３３Ａと第２プリズム３３Ｂから構成し、これらプリズム３３Ａ，３３Ｂに対応する第１出力結合ミラー３１Ａと第２出力結合ミラー３１Ｂを設けて構成することもできる。
【００６７】
この光パラメトリック発振器２４の構成によれば、結晶３２で発生した波長λｓのシグナル光３４と波長λｉのアイドラ光３５は、第１プリズム３３Ａで分離され、さらに第２プリズム３３Ｂで平行光とされる。第２プリズム３３Ｂから出力された平行光（シグナル光３４とアイドラ光３５）はそれぞれ、第１出力結合ミラー３１Ａと第２出力結合ミラー３１Ｂに垂直に入射され、これら第１出力結合ミラー３１Ａと第２出力結合ミラー３１Ｂにより反射・出力され、シグナル光３４とアイドラ光３５により発振される。なお、プリズム３３での屈折角は波長毎に異なるが、同じ材質（屈折率）のプリズム３３をペアで使用することにより、波長が変化してもシグナル光３４とアイドラ光３５は平行に保たれる。また第２プリズム３３Ｂにより、シグナル光３４とアイドラ光３５との間隔が開くことにより２つの出力結合ミラー３１の配置が可能となっている。
【００６８】
このように、図３（ｂ）に示す光パラメトリック発振器２４の構成とするよって、第１出力結合ミラー３１Ａと第２出力結合ミラー３１Ｂをそれぞれ、最適に反射率を持つように容易に提供でき、またシグナル光３４とアイドラ光３５の両波長λｓ，λｉで発振させることができることにより、図３（ａ）に示す光パラメトリック発振器２４と比較して、発振閾値を下げることができ、また平行光（シグナル光３４とアイドラ光３５）はそれぞれ垂直に、第１出力結合ミラー３１Ａと第２出力結合ミラー３１Ｂへ入射されることにより、励起光２２の波長λｐが変わっても、向きを調整する必要を無くすことができる。
【００６９】
また図３（ｂ）に示す光パラメトリック発振器２４では、２つのプリズム３３を使用しているが、図３（ｃ）に示すように、２つのプリズム３３に代えて、同一回折特性の２つの反射型回折格子（グレーティング）３６Ａ，３６Ｂを使用することもできる。第１反射型回折格子３６Ａにより、シグナル光３４とアイドラ光３５はそれぞれ波長に応じた角度で回折されることにより分離され、第２反射型回折格子３６Ｂにより平行光とされる。
【００７０】
なお、光パラメトリック発振器２４については、図３（ａ）〜（ｃ）の構成に限らず、前記結晶３２を用いて波長を可変可能な装置であれば良く、ＯＰＧ（光パラメトリック発生）装置であっても良い。ＯＰＧ装置は、ＯＰＯ装置において、例えば図３（ａ）において、３０，３１のミラーを使用せずに単に波長変換を行う装置である。
【００７１】
また変換されたシグナル光３４とアイドラ光３５を分離する機構は、光パラメトリック発振器２４の内部または外部のいずれに配置しても良い。
また本実施の形態では、レーザ光１９を、被成膜物質１２の薄膜形成面に対して垂直に照射しているが、必ずしも薄膜形成面に対して垂直にする必要はなく、レーザ光１９が薄膜形成面に照射されず、その近傍を通過することでも薄膜形成は可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  薄膜堆積装置
１１  容器
１２  被成膜物質
１３  試料設置部
１４  原料ガス
１５  マイクロ波励起プラズマ発生装置
１６  電極
１６ａ  マイクロギャップ
１７  電源
１８  材料ガス供給ノズル
１９  レーザ光
２０  レーザ光発生装置
２１  マイクロ波励起プラズマ
２２  励起光
２３  レーザ装置
２４  光パラメトリック発振器
２５  凸レンズ
３０  入射ミラー
３１，３１Ａ，３１Ｂ  出力結合ミラー
３２  結晶
３３，３３Ａ，３３Ｂ  プリズム
３４  シグナル光
３５  アイドラ光
３６Ａ，３６Ｂ  反射型回折格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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