(57)【要約】【課題】超ファインピッチの配線としても幅方向の断面（横断面）の表面が平坦となる配線をセミアディティブ法で製造できるセミアディティブ用硫酸系銅めっき液及びこれを用いたプリント配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】セミアディティブ用硫酸系銅めっき液であって、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含み、銅濃度が２３〜５５ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ用硫酸系銅めっき液であって、
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含み、銅濃度が２３〜５５ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌであることを特徴とするセミアディティブ用硫酸系銅めっき液。
【請求項２】
前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及び／又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が合計で８〜１２ｍｇ／Ｌである請求項１に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液。
【請求項３】
前記環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体の濃度が３５〜８５ｍｇ／Ｌである請求項１又は２に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液。
【請求項４】
前記環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体がジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体である請求項１〜３の何れか１項に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液。
【請求項５】
前記ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体が、異なる分子量のものを混合したものである請求項４に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液。
【請求項６】
前記塩素の濃度が３０〜５５ｍｇ／Ｌである請求項１〜５の何れか１項に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液。
【請求項７】
絶縁基材の表面に導電性の下地層を形成し、該下地層の表面にフォトレジスト層を形成して該フォトレジスト層に所定のパターンを露光・現像してパターニングすることにより前記下地層を露出させる凹部を形成し、この凹部の下地層上に銅めっき層を形成し、その後、パターニングされたフォトレジスト層を剥離し、次いで、フォトレジスト層の剥離により露出した下地層を除去して配線パターンを形成するプリント配線基板の製造方法において、前記銅めっき層の形成を請求項１〜６の何れか１項に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用い、浴温を１５〜３０℃、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2以下のめっき条件とすることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記電流密度を５Ａ／ｄｍ2以下とすることを特徴とする請求項７に記載のプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＦフィルムキャリアテープなどのプリント配線基板をセミアディティブ法で製造する際に使用するセミアディティブ用硫酸系銅めっき液及びこれを用いたプリント配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁フィルム、接着剤層および導電性金属箔からなる配線パターンが形成された３層構造のＴＡＢテープあるいは絶縁フィルム上に直接導電性金属箔からなる配線パターンが形成された２層構造のＣＯＦテープなどのプリント配線板の出力側アウターリード及び入力側アウターリードは、例えば、液晶パネルあるいはリジッドプリント配線板の回路部と異方性導電フィルム（ＡＣＦ；  Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）で電気的に接続される。
【０００３】
近年液晶画面の高精細化に伴ってドライバーＩＣチップの金バンプのファインピッチ化が進むに従いＣＯＦなどのＩＣ実装用プリント配線板においてもインナーリードピッチを２０μｍ以下に細線化された回路を形成することが必要になりつつあり、１５μｍピッチも視野に入ってきた。
【０００４】
従来は、このように細線化されたプリント配線板を形成するためには使用する導電性金属箔を薄くする必要があると考えられていた。例えば１０μｍ以下の線幅、配線間隔を１０μｍ以下の回路をエッチングにより形成しようとする場合には、導体となる導電性金属箔（例；電解銅箔）の厚さを線幅以下（例えば５μｍ以下）にしないと所望の細線化された線幅（例えば線幅を６μｍ以上）にすることができないという問題がある。
【０００５】
しかしながら、Ｃｕ箔などの導電性金属箔の厚さを５μｍ以下にすると異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による接続の信頼性が著しく低下する。これはＣｕ箔のような導電性金属箔の厚さあるいはピッチに対して、異方性導電接着剤中に含有される導電性粒子のサイズが大きいこと及びバインダーとなる接着剤シート厚さが厚いことに起因する機械的制約であると推察されている。
【０００６】
ところが、最近では、セミアディティブ（Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）法による超ファインピッチ配線パターンの形成技術が進歩し、この技術によってＣｕなどの導体厚さが８μｍと厚くても２０μｍピッチ以下の配線パターンを形成することが可能になっている。
【０００７】
このようなセミアディティブ法は、絶縁体層上に下地層を形成し、次いで、この上に配線パターンの逆となるレジストパターンを形成した後、電気銅めっきをし、その後、レジストを剥離して下地層を除去して配線パターンを形成するものである。
【０００８】
かかるセミアディティブ法でのめっき工程では、硫酸銅系めっき液を用いるのが主流であり、めっき法としては、直流メッキ法、ＰＣ（定電流）めっき法、ＰＰＲ（周期的逆電流）めっき法などが知られているが、めっき液の管理のし易さなどから直流めっき法が主流となっている。
【０００９】
このようなセミアディティブ法では、銅箔をパターニングする方法と比較して、配線パターンの表面の平坦性が低下することが懸念され、超ファインピッチの配線パターンを精密に観察すると、配線の幅方向に切断した断面で表面が上に凸状になる傾向にあることがわかった。
【００１０】
ここで、セミアディティブ法において、配線パターンの平坦化を考慮した従来技術としては、以下のものがある。
【００１１】
例えば、特許文献１には、セミアディティブ法により、めっきレジストで形作られたビアランドパッド部分及び／又は配線回路部分に酸性電気銅めっきにより銅を充填して配線回路を形成する際に、リバース電解を行って配線回路表面を平坦化する技術が開示されているが、あくまでもビアランドパット部分の平坦化に関する技術である。
【００１２】
また、特許文献２には、導体パターンをＰＰＲめっきにて必要な厚さより厚めに形成した後、表面の余分なめっき層を研磨により切削することで平坦なパターンを得る技術が開示されている。
【００１３】
特許文献３には、平面コイルの製造に関するものであるが、ＰＰＲめっきによりめっき厚のばらつきを小さくする技術が開示されている。
【００１４】
このように、従来技術においては、セミアディティブ法により超ファインピッチの配線パターンを形成する際に、配線の幅方向の断面の表面が凸状になる問題点を解消する技術はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−１４６３２８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６７４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２０３０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述した事情に鑑み、超ファインピッチの配線としても幅方向の断面（横断面）の表面が平坦となる配線をセミアディティブ法で製造できるセミアディティブ用硫酸系銅めっき液及びこれを用いたプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液であって、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含み、銅濃度が２３〜５５ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌであることを特徴とするセミアディティブ用硫酸系銅めっき液にある。
【００１８】
かかる第１の態様では、所定の浴組成を有する銅めっき液であるので、セミアディティブ法でのめっきに用いると、縦断面及び横断面の表面が平坦な配線を形成することができる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、前記３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及び／又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの濃度が合計で８〜１２ｍｇ／Ｌである第１の態様に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液にある。
【００２０】
かかる第２の態様では、添加剤が所定の濃度範囲にあるので、より確実に表面が平坦な配線を形成できる。
【００２１】
本発明の第３の態様は、前記環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体の濃度が３５〜８５ｍｇ／Ｌである第１又は２の態様に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液にある。
【００２２】
かかる第３の態様では、添加剤を所定濃度範囲で含有するので、より確実に表面が平坦な配線を形成できる。
【００２３】
本発明の第４の態様は、前記環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体がジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）重合体である第１〜３の何れかの態様に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液にある。
【００２４】
かかる第４の態様では、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体を含有するので、より確実に表面が平坦な配線を形成できる。
【００２５】
本発明の第５の態様は、前記ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体が、異なる分子量のものを混合したものである第４の態様に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液にある。
【００２６】
かかる第５の態様では、より安定的に平坦な配線を形成することができる。
【００２７】
本発明の第６の態様は、前記塩素の濃度が３０〜５５ｍｇ／Ｌである第１〜５の何れかの態様に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液にある。
【００２８】
かかる第６の態様では、塩素濃度が所定範囲にあるので、より確実に表面が平坦な配線を形成できる。
【００２９】
本発明の第７の態様は、絶縁基材の表面に導電性の下地層を形成し、該下地層の表面にフォトレジスト層を形成して該フォトレジスト層に所定のパターンを露光・現像してパターニングすることにより前記下地層を露出させる凹部を形成し、この凹部の下地層上に銅めっき層を形成し、その後、パターニングされたフォトレジスト層を剥離し、次いで、フォトレジスト層の剥離により露出した下地層を除去して配線パターンを形成するプリント配線基板の製造方法において、前記銅めっき層の形成を第１〜６の何れかの態様に記載のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用い、浴温を１５〜３０℃、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2以下のめっき条件とすることを特徴とするプリント配線基板の製造方法にある。
【００３０】
かかる第７の態様では、所定の浴組成を有する銅めっき液を用いて所定のめっき条件でセミアディティブ法のめっきを行うことにより、横断面の表面が平坦な配線を有するプリント配線基板を製造することができる。
【００３１】
本発明の第８の態様は、前記電流密度を５Ａ／ｄｍ2以下とすることを特徴とする第７の態様に記載のプリント配線基板の製造方法にある。
【００３２】
かかる第８の態様では、電流密度を所定範囲とすることにより、より確実に表面が平坦な配線を有するプリント配線基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法で製造したプリント配線基板の一例を示す概略平面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法の各工程を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法を説明する。
【００３５】
図１には、一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法により製造したプリント配線基板であるＣＯＦフィルムキャリアテープを示す。
【００３６】
図１に示す本実施形態のＣＯＦフィルムキャリアテープ１は、ポリイミド層からなる絶縁基材１０上に、導体層からなる所望のパターンを有する配線パターン２０を形成したものであり、配線パターン２０は、一般的には、端子となるインナーリード２０Ａ、２０Ｂ及びアウターリード２０Ｃ、２０Ｄを有する配線を具備する。ＣＯＦフィルムキャリアテープ１の絶縁基材１０の幅方向両側には、一般的には、スプロケットホール２が形成され、配線パターン２０のインナーリード２０Ａ、２０Ｂ及びアウターリード２０Ｃ、２０Ｄを除く領域には、配線パターン２０を覆うようにソルダーレジスト層３が設けられている。
【００３７】
ここで、図１のプリント配線基板の製造方法について図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３８】
図２は、本発明の一実施形態に係るプリント配線基板の製造方法の各工程における基板の断面の例を示す図である。
【００３９】
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本実施形態のプリント配線基板の製造方法では、絶縁基材１０の少なくとも一方の表面に導電性金属薄層からなるシード層２１を形成する。ここで絶縁基材１０は、絶縁性樹脂からなる板、フィルム、シート、プリプレグなど、通常の絶縁基材として使用されているものであれば特に限定することなく使用することができる。ただし、本発明のプリント配線基板をリール・トゥ・リール方式で連続的に製造するためには、この絶縁基材１０が可撓性を有していることが望ましく、また、プリント配線基板を製造する工程において、この絶縁基材１０は、酸性溶液あるいはアルカリ性溶液と接触することがあることから耐薬品性に優れていることが望ましく、さらに、高温に晒されることがあることから耐熱性に優れていることが望ましい。また、この絶縁基材１０を用いてメッキ工程により配線パターンを製造することから、水との接触により、変性あるいは変形しないものであることが望ましい。こうした観点から本発明で使用する絶縁基材１０としては、耐熱性の合成樹脂フィルムを使用することが好ましく、特にポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエステル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマー樹脂フィルムなど、プリント配線基板の製造に通常使用されている樹脂フィルムを使用することが好ましく、これらの中でも耐熱性、耐薬品性、耐水性などの特性に優れるポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００４０】
また、本発明において絶縁基材１０は上記のようなフィルム状である必要性はなく、例えば繊維状物とエポキシ樹脂などの複合体からなる板状の絶縁基材であっても良い。
【００４１】
本発明では上記のような絶縁基材１０には、スプロケットホール２の他、必要によりデバイスホール、折り曲げ用スリット、位置決め孔など必要な貫通孔を形成することができる。これらの貫通孔はパンチング法、レーザー穿設法などによって形成することができる。
【００４２】
本実施形態では、上述した通り、絶縁基材１０の少なくとも一方の面に導電性金属薄層からなるシード層２１を形成する。このシード層２１は、この表面に電気メッキにより金属層を積層する際の電極になる層であり、通常は、ニッケル、クロム、銅、鉄、ニッケル−クロム合金、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｎなどの金属あるいはこれらの金属を含む合金で形成することができる。このようなシード層２１は、絶縁基材１０の表面に上記のような導電性金属が析出する方法であればその形成法に特に制限はないが、スパッタリングにより形成するのが有利である。スパッタリングによりシード層２１を形成することにより、スパッタされる金属あるいは合金が絶縁基材１０の表面に喰い付き、絶縁基材１０とスパッタリングされたシード層２１とが強固に接合する。従って、本発明のプリント配線基板を製造するに際しては絶縁基材１０とシード層２１との間に接着剤層を設ける必要はない。
【００４３】
また、シード層２１の平均厚さは通常は１０〜１０００Å、好ましくは５０〜３００Åの範囲内にある。
【００４４】
本実施形態では、シード層２１は、ニッケル−クロム合金を用いて形成した。
【００４５】
このようにシード層２１を形成した後、図２（ｃ）に示すように、このシード層２１の表面に銅薄膜層２２を形成してシード層２１と併せて下地層２３とするのが好ましい。本発明ではこの銅薄膜層２２は、例えば、スパッタリングすることにより形成するのが好ましい。ただし、この銅薄膜層２２は、スパッタリングに限らず、真空蒸着法、無電解メッキ法など種々の方法で形成することが可能であるが、スパッタリングにより形成された銅薄膜層とした場合には接合力が良好で強度の高い銅金属回路を形成することができる。この銅薄膜層２２は、銅を主成分とする層であるが、この層の特性が損なわれない範囲内で銅以外の金属が含有されていても良い。この銅薄膜層の平均厚さは、通常は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲内にある。このような平均厚さで銅薄膜層２２を形成することにより、この銅薄膜層２２の表面にセミアディティブ法により形成される銅層との親和性が向上する。
【００４６】
上記のようにしてシード層２１上に銅薄膜層２２を形成して下地層２３とした後、そのまま次の工程に移行させることもできるが、銅薄膜層２２の表面には酸化膜などが形成されていることがあるので、硫酸、塩酸などの強酸で銅薄膜層２２の表面を短時間酸洗した後、次の工程に移行させることが望ましい。
【００４７】
本実施形態では、銅薄膜層２２を形成した後、図２（ｄ）に示されるように、この銅薄膜層２２の表面の全面に感光性樹脂からなるフォトレジスト層３１を形成する。このフォトレジスト層３１を形成する樹脂は、光を照射した部分が硬化して現像液で溶解しないネガタイプと、光を照射した部分が現像液で溶解するポジタイプとがあるが、本発明ではいずれのタイプの感光性樹脂を使用することもできる。また、液状に限らず、ドライフィルム等のフィルム状レジストをラミネートして使用してもよい。本実施形態では、ネガタイプのドライフィルムレジストを積層してフォトレジスト層３１とした。
【００４８】
ここで、フォトレジスト層３１は、形成しようとする配線パターン２０の高さと略同一の厚さにすることが好ましく、例えば、フォトレジスト層３１の厚さは、５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍである。
【００４９】
次に、フォトレジスト層３１の表面に、図２（ｅ）に示すように、所望のパターンが形成されたフォトマスク３２を配置してフォトマスク３２の上から光を照射してフォトレジスト層３１を感光させ、次いで現像することにより、配線回路を形成する部分の感光性樹脂が除去されてレジストパターン３３が形成される。図２（ｆ）に示すように、こうして形成されたレジストパターン３３の凹部３３Ａの底部には、上記図２の（ｃ）で形成した銅薄膜層２２が露出している。
【００５０】
続いて、本実施形態では、銅薄膜層２２を露出させた状態で、この基板を、所定のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を湛えた電気銅めっき浴に移して銅薄膜層２２を一方の電極としてめっき浴に設けられた他方の電極との間にめっき電圧を印加して、浴温を室温、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2以下、好ましくは５Ａ／ｄｍ2以下の条件でめっきを行い、銅薄膜層２２の表面に銅めっき層２４を形成する（図２（ｇ））。
【００５１】
このように所定のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いためっき法により銅めっき層２４を形成しているので、銅めっき層２４の表面が平坦となり、特に３０μｍ以下のピッチ、好ましくは２０μｍ以下のピッチで形成された配線の幅方向断面（横断面）の表面が凸状にならずに平坦な配線とすることができる。なお、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液の浴組成については後述する。
【００５２】
このような銅めっき層２４の厚さは、レジストパターン３３の厚さと同程度まで、好ましくは若干薄くなるようにするのが好ましい。その後のレジストパターン３３の剥離をスムーズに行うためである。
【００５３】
本実施形態では、図２（ｈ）に示すように、銅めっき層２４を形成した後、レジストパターン３３を除去する。このレジストパターン３３の除去には、アルカリ洗浄液、有機溶媒などを使用することができるが、アルカリ洗浄液を用いてレジストパターン３３を除去することが好ましい。アルカリ洗浄液は本発明のプリント配線基板を構成する素材に悪影響を及ぼさず、また有機溶媒の蒸散などによる環境汚染も生じないからである。アルカリ洗浄液としては、例えば、アミン系の剥離液（ＲＳ−０８１；荏原電産社製）を挙げることができる。
【００５４】
次いで、図２（ｉ）に示すように、レジストパターン３３を除去したことにより露出した領域の銅薄膜層２２及びその下にあるシード層２１からなる下地層２３を除去する。具体的には、下地層２３を溶解可能なエッチング液、特に形成された配線回路に悪影響を及ぼさないソフトエッチング液を用いて溶解除去する。また、シード層２１は、本実施形態では、例えばＮｉ−Ｃｒから形成されているが、強酸を含有する水溶液と接触させることにより除去することができる。シード層２１を除去するために、塩酸水溶液を用いた処理と、硫酸・塩酸混合水溶液を用いた処理とを組み合わせて、それぞれ１〜５回、好ましくは２〜４回行うことにより、配線パターンが形成されていない絶縁基材１０表面に露出したシード層２１をほぼ完全に除去することができる。なお、上記の酸水溶液による処理は、一回の処理時間を１〜３０秒間、好ましくは５〜３０秒間に設定して行うことができる。
【００５５】
なお、このようにしてシード層２１を除去する処理を行った後、このプリント配線基板を水洗してそのまま使用することもできるが、シード層２１は、前述のようにスパッタリングにより形成した場合には、絶縁基材１０の表面にＮｉあるいはＣｒなど金属が残存していることがあり、このような残存金属を不働態化することが好ましい。この不働態化処理には、例えば、アルカリ性に調整した過マンガン酸塩のような酸化性物質を含有する水溶液を用いることが好ましい。このようにして処理することにより、極微量の導電性金属が残留したとしてもこれらの残留金属によってプリント配線基板の特性が変動することがない。
【００５６】
なお、このようなレジストパターン３３の除去部の下地層２３の除去プロセスにおいて、銅めっき層２４の表面に悪影響を及ぼさないために、レジストパターン３３を除去する前に、銅めっき層２４の表面に他の金属めっき層を設けてもよい。このような金属めっき層としては、例えば、金メッキ層、錫メッキ層、ニッケルメッキ層、銀メッキ層、パラジウムメッキ層、ハンダメッキ層及び鉛フリーハンダメッキ層などの金属メッキ層、又は、これらの金属メッキ層形成金属に他の金属が含有された金属合金メッキ層を挙げることができるが、下地層２３の除去プロセスでの影響とその後の電子部品などの実装を考慮すると、金めっき層とするのが好ましい。
【００５７】
また、このようにして配線パターン２０が形成されたプリント配線基板の表面に、上述したソルダーレジスト層３を形成してＣＯＦフィルムキャリアテープ１とすることができる。
【００５８】
ここで、上述した所定のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液の組成について説明する。
【００５９】
かかるセミアディティブ用硫酸系銅めっき液は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（本件出願では以降「ＭＰＳ」と称する）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（本件出願では以降「ＳＰＳ」と称する）から選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含み、銅濃度が２３〜５５ｇ／Ｌ、好ましくは、２５〜４０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が５０〜２５０ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜２２０ｇ／Ｌであるものである。このような組成のめっき液を用いることにより、セミアディティブ法による配線形成を高効率で行うことができ、形成した配線はヤケや形状異常がなく、表面が平坦なものとなる。
【００６０】
ここで、銅濃度及び硫酸濃度は、セミアディティブ法によるめっきに最適なものであり、上述した範囲を外れると、電流効率が低下したり、形成した配線にヤケや形状異常が発生したり、配線の横断面の表面が丸くなったりし、何れも好ましくない。
【００６１】
また、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液は、ＭＰＳ又はＳＰＳから選択された少なくとも一種、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体、塩素の３成分の存在を必須とするものであり、いずれの成分が欠けても上述した効果を十分に発揮することはできない。
【００６２】
本発明のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液中のＭＰＳ及び／又はＳＰＳの濃度は、８〜１２ｍｇ／Ｌとするのが望ましい。ＭＰＳ及び／又はＳＰＳの濃度が上述した範囲より小さいと電流効率が低下する傾向となり、一方、大きいと配線の横断面の表面が丸くなる傾向となり、好ましくない。
【００６３】
なお、本発明でいうＭＰＳ又はＳＰＳとは、それぞれの塩をも含む意味であり、濃度の記載値は、ナトリウム塩としての３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（本件出願では以降「ＭＰＳ−Ｎａ」と称する）としての換算値である。そしてＭＰＳは本発明に係るセミアディティブ用硫酸系銅めっき液中では２量体化することでＳＰＳ構造をとるものである。従って、ＭＰＳ又はＳＰＳの濃度とは、ＭＰＳ単体やＭＰＳ−Ｎａ等塩類の他ＳＰＳとして添加されたもの及びＭＰＳとして電解液中に添加された後ＳＰＳ等に重合化した変性物をも含む濃度である。また、前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体の濃度は３５〜８５ｍｇ／Ｌ、好ましくは４０〜８０ｍｇ／Ｌである。
【００６４】
ここで、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体としては種々のものを用いることが可能であるが、上述した効果を考えると、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（「ＤＤＡＣ」と称する）重合体を用いることが最も好ましい。ＤＤＡＣは重合体構造を取る際に環状構造を成すものであり、環状構造の一部は４級アンモニウムの窒素原子で構成されることになる。そして、ＤＤＡＣ重合体には前記環状構造が５員環や６員環のものなど複数の形態が存在し、実際の重合体は、合成条件によりそれらのいずれか又は混合物となると考えられているため、ここではこれら重合体のうち５員環構造を取っている化合物を代表とし、例えば、塩化物イオンを対イオンとしており、ＤＤＡＣ重合体とはＤＤＡＣが２量体以上の重合体構造を取っているものである。
【００６５】
ここで、ＤＤＡＣ重合体の重合度は、数平均分子量として、３００〜１００００、好ましくは、１０００〜３０００、さらに好ましくは１２００前後が、配線の断面の表面を平坦とする上で望ましい。
【００６６】
また、異なる分子量のＤＤＡＣを混合して用いることも好ましい。特に、数平均分子量９００〜３０００のものと、５０００〜９０００のものとを混合することにより、安定的に平坦化することができる。
【００６７】
なお、ＤＤＡＣ重合体の数平均分子量は、以下の測定方法により得られた値である。すなわち、試料を溶媒に溶解させ、以下に示す条件の下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。検出器には多角度レーザー光散乱光度計（ＭＡＬＳ）を使用した。「第２ビリアル係数×濃度」の値は０ｍｏｌ／ｇと仮定し、屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）計算用の標準試料には、ポリエチレンオキサイド（ＳＲＭ１９２４）；ＮＩＳＴを用いた。
【００６８】
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α-4000、α-2500(φ7.8mm×30cm)；東ソー株式会社製
溶媒：水系：メタノール＝５０：５０（体積比）
流速：０．５０４ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２３℃±２℃
検出器：ＭＡＬＳ（ＤＡＷＮ−ＥＯＳ型）；Wyatt Technology
波長：６９０ｎｍ
【００６９】
そして、このＤＤＡＣ重合体の濃度は、３５〜８５ｍｇ／Ｌ、好ましくは４０〜８０ｍｇ／Ｌである。ＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度が上記範囲より小さくなると電流密度が低下する傾向となり、一方、上記範囲より大きくなると、表面が平坦な配線が得られがたい傾向となり、好ましくない。
【００７０】
また、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液中の塩素濃度は、３０〜５５ｍｇ／Ｌ、好ましくは３５〜５０ｍｇ／Ｌである。この塩素濃度が上記範囲を外れると、何れも電流密度が低下する傾向となり、好ましくない。なお、ここで塩素濃度はＤＤＡＣ由来の塩素も含むものである。
【００７１】
以上のように、セミアディティブ用硫酸系銅めっき液中のＭＰＳ又はＳＰＳとＤＤＡＣ重合体と塩素との成分バランスが最も重要であり、これらの量的バランスが上記範囲を逸脱すると、結果として表面が平坦な配線を効率的に製造することができなくなる。
【００７２】
そして、このセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いてセミアディティブ法で配線を形成する場合、液温は室温、例えば、１５℃〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃とし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2以下、好ましくは５Ａ／ｄｍ2以下で電解して配線を形成するのが好ましい。なお、必要に応じて電解工程を複数ステップにしたり、パルス電解やＰＲ電解を採用してもよいことはいうまでもない。
【００７３】
このように本発明のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いて配線を形成した場合、配線を高効率で形成でき、また、配線のヤケや形状異常がなく、配線の横断面の表面が平坦であるという効果を奏する。また、特に、所定の組成のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いた場合、耐折れ性の優れた配線を得ることができるという効果を奏する。
【実施例１】
【００７４】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７５】
［試験例Ａ］
ＳＰＳ濃度を１０ｍｇ／Ｌ、ＤＤＡＣ濃度を４０ｍｇ／Ｌとし、硫酸濃度と銅濃度を下記表１に示すように変化させた組成のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用い、液温２０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で７．７分間めっきし、８μｍ厚さの銅めっき層を形成した。ここで、塩素濃度は３８ｍｇ／Ｌである。また、陽極には、Ｔｉ材に酸化イリジウムを被覆した不溶性陽極を使用し、発生する酸素により添加剤が分解されることを防ぐために陽イオン交換膜を用いた。なお、ＳＰＳとしてはビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（旭化学工業（株）製）を用い、ＤＤＡＣとしては数平均分子量１２２０のＤＤＡＣ重合体を用いた。
【００７６】
めっき対象は、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ−Ｃ：東レデュポン社製）に、スパッタリング法により２５０Å厚のＮｉ−Ｃｒ膜と、０．３μｍ厚のＣｕ膜とを形成した後、厚さ８μｍのレジスト膜に、３０μｍピッチ、配線幅１５μｍの配線パターンを形成したものとし、結果として、セミアディティブ法により、３０μｍピッチ、配線幅１５±１μｍの配線パターンを有する試験用プリント配線基板を製造した。
【００７７】
各試験例の配線の電流効率を算出すると共に断面形状を観察し、結果を表１に示した。電流効率は（実測膜厚／理論膜厚）×１００（％）により計算し、表１の中段に示した。また、断面形状は、断面観察において丸みを帯びた部分の厚さ（高さ）を、断面中央部の高さと端部の高さとの差で求め、結果を表１の下段に示した。なお、断面凸部が０μｍの場合には、表面が平坦で丸みが観察できなかったことを意味する。また、溶解不良でめっき液として不適なものについてはめっきを行わず、また、めっきの結果、ヤケが生じたものについては不良として、その後の測定は行っていない。
【００７８】
表１の結果より、試験例Ａ３、Ａ４及びＡ８の組成では、銅が完全に溶解せず、めっき液として不適当であることがわかった。また、試験例Ａ１、Ａ５、Ａ９及びＡ１３は、銅めっき表面のヤケや形状異常が顕著となり、良好な銅めっきが形成できないことがわかった。また、試験例Ａ１２及びＡ２、Ａ６は、配線の断面の表面が丸くなり、配線として好ましくないことがわかった。一方、試験例Ａ１６、Ａ１７、Ａ１８、Ａ１９及びＡ２０では、配線の断面形状は良好であるが、電流効率が低下し、効率的なめっきができないことがわかった。
【００７９】
この結果、電流効率が９０％以上で良好であり、丸みを帯びた部分の厚さが１μｍ以下と小さいのは、試験例Ａ７、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１４、Ａ１５であり、銅濃度は２５〜４０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が８０〜２２０ｇ／Ｌが好ましいことがわかった。
【００８０】
【表１】
2011006773.tif 000002
【００８１】
［試験例Ｂ］
硫酸濃度を１００ｇ／Ｌとし、銅濃度を硫酸銅濃度で１５０ｇ／Ｌ（Ｃｕ：３８．２ｇ／Ｌ）とし、ＳＰＳ濃度及びＤＤＡＣ濃度を下記表２に示すように変化させた組成のセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用いた以外は試験例Ａと同様に実施した。
【００８２】
表２の結果より、ＳＰＳ濃度が２０ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ３、Ｂ６、Ｂ９、Ｂ１２及びＢ１５の組成では、何れも配線断面の表面の形状が丸くなり、表面が平坦な配線が形成できず、また、ＳＰＳ濃度が５ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ１０及びＢ１３では、配線形状は比較的良好であるが、電流効率が低下し、効率的な銅めっきができず、ＳＰＳ濃度が１０ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ８及びＢ１１では、電流効率の低下がなく、表面が平坦な配線が形成できることがわかった。これにより、ＳＰＳ濃度は、８〜１２ｍｇ／Ｌの範囲が好ましいことがわかった。
【００８３】
また、ＤＤＡＣ濃度が１０ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ５は、配線形状は比較的良好であるが、電流効率が低下し、効率的な銅めっきができないが、ＤＤＡＣ濃度が４０ｍｇ／Ｌ、８０ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ８、Ｂ１１では、電流効率の低下がなく、表面が平坦な配線が形成できることがわかった。よって、ＤＤＡＣ濃度は４０〜８０ｍｇ／Ｌの範囲がよいことがわかった。なお、ＤＤＡＣ濃度が８０ｍｇ／Ｌを越えて大きくなると、電流効率が低下する傾向がある。
【００８４】
さらに、塩素濃度が１８ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ１、Ｂ２、及び５８ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ１３、Ｂ１４では、配線形状は比較的良好であるが、電流効率が低下し、効率的な銅めっきができず、塩素濃度が３８ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ８及び塩素濃度が４６ｍｇ／Ｌの試験例Ｂ１１では、電流効率の低下がなく、表面が平坦な配線が形成できることがわかった。よって、塩素濃度は３５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましいことがわかった。
【００８５】
【表２】
2011006773.tif 000003
【００８６】
［実施例１〜４］
試験例Ａ６、Ａ７、Ａ１４及びＡ１５と同様に形成した配線を実施例１〜４とし、これについて、以下の通り、耐折れ性を試験した。
【００８７】
耐折れ性試験は、ＭＩＴ耐折試験（ＡＳＴＭＤ２１７６）を、Ｒ０．８ｍｍ、荷重１００ｇで行い、折れが発生するための回数を測定した。
【００８８】
なお、比較のため、市販のカプロラクトンと銅層との積層フィルム（エスパーフレックス：住友金属鉱山社製、商品名）を用いてサブトラクティブ法により配線を形成したサンプルについても同様に耐折れ性試験を行った。
【００８９】
［実施例１］
厚さ３５μｍのポリイミドフィルムの前処理側表面にＮｉ−Ｃｒ（２０重量％）を２５０Åの厚さでスパッタリングしてシード層を形成した。さらにこのシード層の表面に銅を１．３μｍの厚さでめっきして銅薄膜層を形成した。続いて、銅薄膜層側表面に厚さ１５μｍのネガ型ドライフィルムレジスト（旭化成社製）をラミネータで貼り合わせた。
【００９０】
次いで２０μｍピッチから４６０μｍピッチの範囲で幅１０〜２３０μｍの配線からなる配線パターンを描画したガラスフォトマスクを配置した露光装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１８０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光した。
【００９１】
露光後、１％炭酸ソーダ溶液により現像して未露光部分を溶解し、各ピッチのフォトレジストパターンを形成した。
【００９２】
こうして感光性樹脂によるレジストパターンが形成された基材テープに、表３の実施例１の組成を有するセミアディティブ用硫酸系銅めっき液を用い、液温２２℃、電流密度５Ａ／ｄｍ2で７．７分間めっきし、８μｍ厚さの銅めっき層を形成した。なお、陽極には、Ｔｉ材に酸化イリジウムを被覆した不溶性陽極を用いた。
【００９３】
次いで、銅めっき層を形成したサンプルを、２−アミノエタノールを主成分とする５０℃の剥離液中に３０秒間ディッピングし、レジストパターンを剥離した。続いて、硫酸及び過酸化水素系エッチング液で処理し、基材上の０．４μｍ厚の銅薄膜層を全面エッチングにより除去した。次に、５５℃の９％塩酸溶液で１３秒処理し、水洗なしで５５℃の１３％硫酸及び１３％塩酸の混合溶液で１３秒間処理してＮｉ−Ｃｒ層を溶解して各ピッチの配線パターンを形成した。２０μｍピッチの配線の厚さは８μｍであった。
【００９４】
［実施例２〜４］
表３の実施例２〜４の組成のめっき液を用いた以外は、実施例１と同様にして配線パターンを形成した。
【００９５】
このように形成した実施例１〜４及び比較例１の配線のＭＩＴ耐性試験結果を表３に示す。この結果、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ前後、銅濃度が３８．２ｇ／Ｌ前後で特異的に耐折れ性が著しく向上することがわかった。よって、配合誤差や浴組成変化を考慮すると、硫酸濃度が９０〜１１０ｇ／Ｌ、銅濃度が３５〜４５ｇ／Ｌの浴組成が特に好ましいことがわかった。
【００９６】
【表３】
2011006773.tif 000004
【００９７】
［実施例５〜８］
試験例Ｂ８及びＢ１１の浴組成で、浴温度（液温）を２５℃として、上述した実施例と同様に実施した場合（実施例５及び６とする）の電流効率及び配線の断面形状を同様に測定した。結果を表４に示す。
【００９８】
また、試験例Ｂ８及びＢ１１にさらに、数平均分子量７２５０のＤＤＡＣ重合体をそれぞれ１０ｐｐｍ添加した浴組成で、浴温度２５℃で同様に実施して（実施例７及び８とする）、電流効率及び配線の断面形状を同様に測定した。この結果も表４に示す。
【００９９】
この結果、試験例Ｂ８及びＢ１１の浴組成で浴温度を２５℃とした実施例５及び６では、配線断面の表面形状が多少丸みを帯びるようになるが、数平均分子量７２５０のＤＤＡＣ重合体を１０ｐｐｍ添加した実施例７及び８では、電流効率が多少低下するものの、断面形状が大幅に改善され、配線断面の表面がほぼ平坦に形成できることがわかった。すなわち、高分子量のＤＤＡＣ重合体の微量添加は、浴温度を高くした場合の配線断面形状を改善する効果があることがわかった。
【０１００】
【表４】
2011006773.tif 000005
【符号の説明】
【０１０１】
１    ＣＯＦフィルムキャリアテープ（プリント配線基板）
２    スプロケットホール
３    ソルダーレジスト層
１０    絶縁基材
１１    補強材
２０    配線パターン
２１    シード層
２２    銅薄膜層
２３    下地層
２４    銅めっき層
３１    フォトレジスト層
３２    フォトマスク
３３    レジストパターン
【図１】
2011006773.tif 000006
【図２】
2011006773.tif 000007