(57)【要約】【課題】本発明は、被測定試料から選択的、高効率、かつ有害試薬を用いずに油分を抽出し、その鹸化価分析や酸価分析などの品質評価を容易に実施することを目的とする。【解決手段】固体試料表面に付着した油分、あるいは液体試料に含有される油分の分析において、超臨界流体による油分抽出を行う際、炭素と結合した水素すべてが重水素で置換された抽出補助剤を用いて油分を選択的かつ高効率に抽出する。抽出された油分の赤外線吸収を測定することにより、高精度かつ容易な油分の特性評価を可能とする。容易かつ精度よく圧延油や機械油等の管理を実施できるため、潤滑を適正に管理することにより操業トラブルが減少し、歩留まりの向上や設備の長寿命化、省エネルギー化が期待できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体または液体に含有されるか若しくは付着したＣ−Ｈ結合を含む有機分子を定量分析する赤外線吸収分析方法であって、
超臨界流体により前記有機分子を抽出する工程と、
抽出した前記有機分子の赤外線吸収を測定する工程と、を有し、
前記抽出する工程において、炭素と結合した水素のすべてが重水素に置換された化合物の重水素置換体を抽出補助剤として用い、
前記測定する工程において、前記有機分子のＣ−Ｈ結合に係る振動を赤外線吸収法により測定することを特徴とする赤外線吸収分析方法。
【請求項２】
前記化合物が、酸類、アルコール類、ベンゼン類、エーテル類、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及び、ケトン類のうち１種または２種以上であり、前記抽出補助剤が、これら１種の化合物の重水素置換体または２種以上の化合物の重水素置換体の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収分析方法。
【請求項３】
前記超臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線吸収分析方法。
【請求項４】
前記超臨界流体の圧力が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収分析方法。
【請求項５】
前記超臨界流体の温度が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線吸収分析方法。
【請求項６】
前記液体が潤滑油であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線吸収分析方法。
【請求項７】
前記測定する赤外線吸収の波数が１６００〜３２００ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線吸収分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定試料中の油分の品質を分析する赤外線吸収分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油はその使用状況や使用時間に伴い、鹸化、酸化することにより潤滑性が損なわれ劣化が進行し、被潤滑対象材料に疵や汚れなどの悪影響を及ぼす。疵や汚れなどは、強度の低下や外観の悪化など商品価値を著しく損なうため、疵や汚れなどが付いた材料には熱処理や表面研磨を行う必要があり、無駄な手間やエネルギーを消費することとなる。
【０００３】
例えば、潤滑油を圧延油として用いる場合、圧延油は潤滑に加え被圧延対象材料の冷却をおこなうため、水にエマルジョン状態で油分を懸濁させて使用することが多い。圧延時には、油分の劣化により圧延油中に生成されたスカムを噛みこむことによるロール疵や、境界潤滑性が損なわれることによるヒートスクラッチなどの疵が生じることがある。また、疵が生じなくても、熱劣化して重合した油分が被圧延対象材料に付着して汚れとなる。さらに、被圧延対象材料が金属の場合、油分が酸化して生成した脂肪酸と、被圧延対象材料、水分などが化学反応を起こし、錆など腐食の原因となる。加えて、圧延油に、外部から燃料油や機械油等のトランプオイル等が混入した場合にも、予期せぬ性能の低下が生じることがある。従って、圧延油の特性が損なわれる前に交換するなどの対策を講じなければならない。
【０００４】
同様に、すべり軸受けやころがり軸受け、機械の歯車等を効率よく動作させるための潤滑油は、接触・摺動する面に潤滑剤の膜を付着した状態に保つものであるが、使用時に温度や水分の影響で劣化が進行し、潤滑性が失われると、潤滑面が発熱したり、期待通りの動作に余分なエネルギーを必要としたり、ベアリングや歯車の破損に繋がるなど、潤滑油を交換せずに使い続けると多くのトラブルを引き起こす可能性がある。
【０００５】
しかし、頻繁な圧延油の交換は、圧延油そのもののコストが膨らむことや、交換作業のために装置を停止させ、手間と時間をかける必要があることなどから、経済的、工業的に好ましくない。そのため、潤滑油の酸化度合いの指標である酸価、鹸化度合いの指標である鹸化価などのパラメータをリアルタイム、あるいは定期的に管理分析し、劣化度合いから適切な交換時期を判断する必要がある。
【０００６】
油の鹸化価や酸価などの性状の評価値は、指示薬滴定法により測定されるのが一般的である（非特許文献１）。しかしこの方法は分析者が手操作で行う必要があり、個人の技量、技術の習熟度により分析結果に誤差を生じることがある。また、鹸化価と酸価など、それぞれのパラメータを別々の方法で分析せねばならず、作業に時間がかかる等の欠点がある。
【０００７】
圧延油の水マトリクスから、エバポレータ等を用いて分析対象である被測定油のみを分離し、液体クロマトグラフと赤外分光検出器によって油分中の各成分の量を求め、鹸化価や酸価を計算する方法がある（特許文献１）。ところが、この方法は、抽出や分離といった分析手順が極めて煩雑で時間がかかるため、迅速に多検体を分析する必要がある実工程の管理分析には不適当である。また、クロマトグラフのカラムなど消耗品にコストがかかる。
【０００８】
また、フーリエ変換赤外分光光度計で油分を評価する方法が、特許文献２に開示されている。この方法は、被測定試料から、あるいは分析に妨害を及ぼす被測定試料中の水マトリクスから、油分だけを分離するため、Ｃ−Ｈ結合を含まず測定波長域に影響の出ない四塩化炭素等の特定フロン系溶媒に油分を抽出し、フーリエ変換赤外分光光度計で赤外線吸収を測定し、評価する。しかし、特定フロン系溶媒は、環境側面から使用は好ましくない。
【０００９】
一方、超臨界流体を用いた分析技術がある（特許文献３）。気体を臨界温度、臨界圧力以上に昇温、加圧して超臨界状態に変化させることにより、高い化合物の溶解能力を持たせ、目的の油分のみを抽出し、フーリエ変換赤外分光光度計で分析する方法である。例えば二酸化炭素を超臨界流体として用いる場合は、従来の有機溶媒を用いる抽出法に比べて安全に抽出可能となる。この方法は、ハロゲン溶媒を用いないクリーンな抽出法であるが、抽出効率が４０％程度と低く、抽出された油分が被測定試料中の油分の組成をそのまま反映しているかどうか、即ち試料の代表性に課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−２１９５９８号公報
【特許文献２】特開平６−１０２１７７号公報
【特許文献３】特開２００８‐１９６８６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決し、迅速、簡便かつ高抽出率で、被測定対象試料あるいは水溶液中から油分を抽出し、酸価および鹸化価などを分析する赤外線吸収分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の赤外線吸収分析方法は、固体または液体に含有されるか若しくは付着したＣ−Ｈ結合を含む有機分子を定量分析する赤外線吸収分析方法であって、超臨界流体により前記有機分子を抽出する工程と、抽出した前記有機分子の赤外線吸収を測定する工程と、を有し、前記抽出する工程において、炭素と結合した水素のすべてが重水素に置換された化合物の重水素置換体を抽出補助剤として用い、前記測定する工程において、前記有機分子のＣ−Ｈ結合に係る振動を赤外線吸収法により測定することを特徴とする。
【００１４】
本発明の赤外線吸収分析方法は、前記化合物が、酸類、アルコール類、ベンゼン類、エーテル類、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及び、ケトン類のうち１種または２種以上であり、前記抽出補助剤が、これら１種の化合物の重水素置換体または２種以上の化合物の重水素置換体の混合物である
ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の赤外線吸収分析方法は、前記超臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の赤外線吸収分析方法は、前記超臨界流体の圧力が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の赤外線吸収分析方法は、前記超臨界流体の温度が４０〜８０℃であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の赤外線吸収分析方法は、前記液体が潤滑油であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の赤外線吸収分析方法は、前記測定する赤外線吸収の波数が１６００〜３２００ｃｍ−１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有害な試薬を用いることなく、迅速、簡便に潤滑油の鹸化価や酸価を測定することができる。被測定対象試料からの潤滑油成分の抽出操作、あるいは潤滑油からの有機分子の抽出操作は、フローで自動的に行われるため、個人の習得技術による分析結果への誤差がない。本発明の方法を用いて、潤滑油を管理することにより、装置の潤滑異常による操業トラブルを未然に防止でき、省エネルギーな操業が可能となる。以上による、本発明の社会的及び産業上の貢献は多大である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明を実施する分析システムの例を示すブロック図である。
【図２】実施例１における超臨界流体により抽出された油分の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２における超臨界抽出開始から完了までの脂肪酸の赤外吸収強度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、超臨界抽出を活用し、かつ超臨界抽出における抽出補助剤（添加剤、モディファイア、もしくはエントレーナなどとも呼ばれる）として、炭素と結合している水素をすべて水素の同位体である重水素に置き換えた物質を用い、抽出された物質の特性の評価にフーリエ変換赤外分光光度計を用いて赤外線吸収を測定することにより、短時間で抽出率よく油分の評価を行う発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の基本的な着想は、超臨界流体による油分などの有機物の抽出において、抽出効率を向上させ、抽出速度を迅速化させることが可能な抽出補助剤を用い、かつ、有機物濃度を測定する際に用いる赤外分光分析において、油分中のＣ−Ｈによる赤外吸収波長と混入した添加材中に含まれるＣ−Ｈによる赤外吸収波長とが干渉しないよう、抽出補助剤に含まれる水素（Ｈ）を、同位体である重水素（Ｄ）に全て置換した抽出補助剤を用いることにある。超臨界抽出された有機物に抽出補助剤が混入しても、添加材中のＣ−Ｈ基は全てＣ−Ｄ基に置換されており、赤外分光分析におけるＣ−Ｈによる赤外吸収波数とＣ−Ｄによる赤外吸収波数とは同位体シフトのために大きく異なるため、抽出補助剤が有する抽出の効率化、迅速化のメリットを享受しつつ、赤外分光分析により簡便に有機物濃度を測定することができる。
【００２４】
また、本発明は、さらに、抽出補助剤が、酸類、アルコール類、ベンゼン類、エーテル類、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及び、ケトン類のうち、炭素と結合した水素すべてが重水素で置換されたもので、かつそのうち１種または２種以上を混合させた分析方法である。超臨界抽出においては、溶解特性を制御するため、抽出補助剤を用いる。抽出補助剤は、通常抽出前に超臨界流体と混合されて抽出セルに送られ、超臨界流体と共に試料中の目的成分を抽出したり、また、超臨界流体の極性を制御して抽出効率を向上させたりするためのものであり、油分抽出の割合や速度も同様に向上させる。
【００２５】
また、本発明は、さらに、超臨界流体が二酸化炭素である分析方法である。二酸化炭素の分子構造はＯ＝Ｃ＝Ｏであり、分子構造は直線状で極性を持たない。その二酸化炭素の超臨界流体であれば、無極性溶媒と同様の抽出挙動を示すため、極性溶媒である水中に溶解・懸濁している比較的無極性である油分を抽出するのに適している。また、有機溶媒に比べ、超臨界流体は流動性が高いため、複雑な形状を有する固体表面に付着している潤滑油を抽出するのにも有利である。二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａで超臨界流体となるなど、臨界温度および臨界圧力が比較的低いため制御が容易である。加えて、二酸化炭素は不活性ガスであり、爆発性、化学反応性、毒性がなく、安価であることから、抽出溶媒として適当である。更に、近年問題となっている地球温暖化現象の原因物質の一つとされる二酸化炭素の有効な利用用途の一つになり得るとも言える。
【００２６】
また、本発明は、さらに、超臨界流体の圧力が１０ＭＰａ〜３０ＭＰａである分析方法である。高圧にすると抽出特性はより良好になるが、あまり高圧にすると、より高価な耐圧装置を必要としたり、配管や継手の破損等の危険が生じたりする可能性があるため、３０ＭＰａ程度に加圧するのが適当である。
【００２７】
また、本発明は、抽出時の抽出容器の温度が４０〜８０℃である分析方法である。高温にすると抽出特性はより良好になるが、試料の取出しや圧力解放時の突沸など分析時の操作性が悪化するため、８０℃程度に加温するのが適当である。
【００２８】
また、本発明は、測定する赤外線吸収が１６００〜３２００ｃｍ−１である分析方法である。例えば、油分中の鹸化価と酸価を測定するのであれば、炭化水素の特性吸収とカルボニル基の特性吸収の吸光度比より鹸化価を定量し、脂肪酸のカルボニル基の特性吸収がカルボニル基の特性吸収に占める割合より酸価を定量するか、または炭化水素の特性吸収と脂肪酸の特性吸収の吸光度比より酸価を定量する。
【００２９】
また、本発明は、測定試料が潤滑油である分析方法である。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
超臨界流体は、例えば、液体状の二酸化炭素を、温度及び圧力を制御できる機能を有するポンプを用いて臨界温度以上にするとともに臨界圧力以上に加圧することにより生成される。超臨界流体は、有機溶媒と同等の抽出特性を有する。超臨界流体を用いて油分を抽出する場合、あるいは、水中に溶解・懸濁した油分すなわち極性溶媒から無極性の溶解物を抽出する場合、分離を改善し、短時間で高効率に抽出するため、抽出補助剤を添加することが効果的である。
【００３２】
一般に、測定試料中の油分の分析における超臨界流体を用いた油分の抽出工程において、抽出補助剤には、酸類、アルコール類、ベンゼン類、エーテル類、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及び、ケトン類などが用いられる。しかし、これらの物質は、油分と同様にＣ−Ｈ基を含む。そのため、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した赤外線吸収スペクトルによる油分の評価時に、Ｃ−Ｈ基の吸収ピークが重なりあい、正確な評価を行うことが不可能となる。例えば、アルコール類のうちメタノールの化学式はＣＨ３ＯＨであり、一分子中に３箇所のＣ−Ｈ結合がある。これらのＣ−Ｈ結合による赤外線吸収と、分析対象である油分中のエステル類や脂肪酸類等に含まれるＣ−Ｈ結合による赤外線吸収とを、スペクトルにより分離し区別するのは至難である。また、抽出された油分と抽出補助剤は互いに溶け合い、混合してしまうため、分離するのは容易ではない。
【００３３】
油分と抽出補助剤を分離するためには、分離カラムを設けたクロマトグラフィなどによって物理的に分離することが必要となる。フーリエ変換赤外分光光度計による分析に先立ちこのような処理が必要になることは、分析操作や装置構成が複雑になる、分析に長時間を要する、高価なカラムを分析消耗品として利用する必要がある、などの欠点を生む。よって、超臨界流体による抽出のメリットである簡便性が損なわれる、抽出補助剤の効果の一つである迅速性が損なわれる、等に加え、経済的なデメリットも大きい。
【００３４】
そこで、発明者らは、油分の抽出時に、重水素で同位体置換された抽出補助剤を添加することにより抽出速度を迅速化し、かつ抽出効率を高効率化させて、被測定試料から高効率に被測定油のみを抽出し、かつ、抽出した油分の評価を、Ｃ−Ｈ基の赤外吸収波長の測定を妨害することなく赤外分光光度計により赤外線吸収スペクトルの測定を行うことを着想した。抽出補助剤は往々にして抽出試料に混入してしまうが、抽出補助剤中の水素が同位体置換されているため、吸収赤外線の波長の同位体シフトを利用してＣ−Ｈ基の赤外吸収波長に重畳することなく分析が可能となるため、クロマトグラフィによる煩雑な前処理を行う必要が一切ない。
【００３５】
図１は、本発明を実施する分析システムの概略を示し、以下、図１に基づき、具体的な測定方法を記述する。
【００３６】
超臨界流体は、液体二酸化炭素容器１内の液化炭酸ガスを加圧送液ポンプ２に導入することより生成される。二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３８ＭＰａで超臨界流体となるが、安定な抽出には、温度を４０〜８０℃、圧力を１０〜３０ＭＰａとするのが望ましい。本発明には、超臨界流体の連続流れ方式が適当である。被測定試料溶液に接する超臨界流体が、その場にずっと滞留しているより、連続流れにより時々刻々と新しいものに置換されていく方が、抽出効率がよいためである。生成された超臨界流体は、ＳＵＳ管など、耐圧性を有する細管３を経由して、試料を入れた抽出容器４に搬送される。
【００３７】
抽出容器４の内容積は、被測定試料の容積の５〜１０倍程度あることが望ましい。また、抽出容器４は、抽出を安定して行うため、４０〜８０℃程度で恒温となるよう、試料加熱恒温槽５内で加熱される。被測定試料は、超臨界流体を流すのに先立ち、抽出容器４内に定容して入れておく。
【００３８】
抽出補助剤は、被測定試料とともに前もって抽出容器４内に入れておくか、超臨界流体送液用の加圧送液ポンプ２とは別の加圧送液ポンプにより系内に導入する。前もって抽出容器４に入れる場合は、被測定試料量の３割程度の量、例えば被測定試料量が１０ｍＬであれば、添加する抽出補助剤の量は３ｍＬ程度を目安とし、添加する。別の加圧送液ポンプで超臨界流体の連続流れ系内に導入する場合には、Ｔ字ジョイントなどで圧力バランスを取って導入する。Ｔ字ジョイントの下流に、長さが０．５〜３ｍ程度の細管のコイルを設けると、超臨界流体と抽出補助剤の均一混合を促進するために、より安定した抽出が可能となる。抽出補助剤の流量は、抽出時間にもよるが、あまり大きくすると抽出容器４に残留し、抽出容器４から下流に溢れてしまうため、注意して決定する必要がある。例えば、被測定試料量が１０ｍＬ、抽出容器４の内容積が５０ｍＬ、抽出時間が１０ｍｉｎであれば、抽出補助剤の流量は０．１〜２．０ｍＬ／ｍｉｎ程度が望ましい。
【００３９】
超臨界流体は、被測定試料から目的物質を抽出したのち、再び別の耐圧性を有する細管６により排出される。排出のために抽出容器４に接続する配管は、これらから被測定試料、及び被測定試料と抽出補助剤の混合物がオーバーフローしないよう、被測定試料の液面から十分に離れた位置に設置する。
【００４０】
目的物質を含んだ超臨界流体は、排出用の細管６を経由して背圧調整弁９によって大気に放出される。超臨界流体の連続流れ系内の圧力は、この背圧調整弁９により一定に保たれる。また目的物質は、超臨界流体が大気解放される際に、漏れのない、清浄な表面を有する抽出物受器１０により回収される。
【００４１】
回収された目的物質は、そのまま、あるいは二硫化炭素や、抽出補助剤と同様に重水素置換した溶媒など、Ｃ−Ｈ基を含まない溶媒で定容され、フーリエ変換赤外分光光度計で測定される。これにより、油分量、酸価及び鹸価化等の情報が得られる。また、目的物質である油分を含んだ超臨界流体のまま、耐圧フローセル７を用いてフーリエ変換赤外分光光度計８で測定しても良い。この場合、図１に示すように、背圧調整弁９は、フーリエ変換赤外分光光度計８の耐圧フローセル７の後に設置する。
【００４２】
フーリエ変換赤外分光光度計８では、１６００〜３２００ｃｍ−１の範囲で吸光度を測定する。そのうち、炭化水素のＣ−Ｈ基の赤外線吸収量は油分量に相当する。これを１とした時のカルボニル基の赤外吸光スペクトルの面積比、あるいはピーク高さ比は、油分の持つ、水酸化カリウムと反応し得る官能基の量と相関するため、この比から鹸化価を計算することができる。また、酸価については、脂肪酸のカルボニル基の赤外線吸収量と全カルボニル基の赤外線吸収量との比より定量を行う方法か、脂肪酸のカルボニル基の赤外線吸収量と炭化水素のＣ−Ｈ基の赤外線吸収量との比より定量を行う方法により分析することが出来る。このとき、抽出補助剤は重水素置換されているので、Ｃ−Ｈ基の赤外吸収波長の測定が抽出補助剤に邪魔されることはない。
【００４３】
耐圧フローセル７を用いて、二酸化炭素に油分を含んだまま、超臨界状態を保って連続的にフーリエ変換赤外分光光度計８に導入し、測定した場合は、抽出開始から抽出完了まで１６００〜３２００ｃｍ−１の範囲でフーリエ変換赤外分光光度計８を用いて連続的に吸光度が測定できる。必要な波数幅の赤外吸収強度を積算すれば、上記の定量方法により酸価及び鹸化価を計算することができる。
【００４４】
また、抽出された目的物質に抽出補助剤が含まれていない場合の油分量は、重量法によってより簡単に測定することができる。前もって抽出物受器１０の乾燥質量を測定しておき、目的物質である油分を被測定試料から抽出し、抽出物受器１０上に回収したのち、油分ごと抽出物受器１０の質量を測定する。抽出前後の抽出物受器１０の質量を差分することにより、抽出された目的物質の量を求めることができる。
【実施例１】
【００４５】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
図１に示す分析システムを用いて、本発明の油分抽出分析を実施した。
【００４７】
被測定試料には、模擬圧延油を用いた。実際に使用される圧延油と同等の組成となるよう、純水に５ｖｏｌ％の合成エステル油脂と極少量のノニオン系界面活性剤を加え、ホモジナイザを用いてイオン交換水に攪拌溶解させ、模擬圧延油を調製した。合成エステル油脂には、鹸化価が１５．０、酸価が０．２のものを用いた。一度の分析には、被測定試料１５ｍＬを測りとり、抽出容器４に挿入した。抽出容器４には、十分な耐圧性を有する内容積５０ｍＬの円筒形の容器を用いた。
【００４８】
抽出補助剤には、メタノールの水素を全て重水素置換した重水素メタノールＣＤ３ＯＤを用いた。図２に、メタノールのみ、重水素置換したメタノール、重水素置換したメタノールに合成エステル油脂を加えたものの、２４００〜３２００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを示す。通常のメタノールでは、Ｃ−Ｈ基の赤外吸収範囲である２７５０〜３１００ｃｍ−１付近に吸収バンドがみられ、油分固有のＣ−Ｈ基の分析を妨害することが容易に予見できる。しかし、重水素メタノールは同位体シフトして２７５０〜３１００ｃｍ−１付近に吸収がないことから、重水素メタノールに合成エステル油脂を加えたものに見られる２７５０〜３１００ｃｍ−１付近の吸収バンドは、すべて合成エステル油脂に起因することが分かる。
【００４９】
抽出補助剤は、超臨界抽出時に試料側から抽出に寄与することを期待し、抽出容器４に、被測定試料とともに所定の容量（１ｍＬ、３ｍＬ、５ｍＬ）を添加した。抽出補助剤の量に関しては、同様の添加量で１０回の繰り返し抽出を行い、それぞれ抽出率と鹸化価、酸価を測定した。
【００５０】
図１に示す分析システムにおいて、サイフォン式の液体二酸化炭素容器１から、加圧送液ポンプ２に液体二酸化炭素を供給した。超臨界流体は、加圧送液ポンプ２を用いて３０ＭＰａに加圧し、５ｍＬ／ｍｉｎの流量で抽出容器４に送液した。抽出容器４内に挿入した試料溶液は、スターラ１２を用い、回転数１００ｒｐｍで攪拌した。回転子１３の長さは１ｃｍのものを用いた。また、被測定試料および抽出補助剤を収容した抽出容器４は、試料加熱恒温槽５を用いて、温度を４０℃で一定に保った。抽出容器４内で目的物質を抽出した超臨界流体は、下流に設置された背圧調整弁９で圧力開放させ、気散させた。目的物質である抽出物は、抽出物受器１０に回収した。抽出物受器１０を常温のままにすると、背圧調整弁９による圧力解放時に結露が生じ、目的成分に大気中の水分が混入し、分析を妨害する。これをできるだけ防止するために、結露防止恒温槽１１で抽出物受器１０を６０℃に保った。抽出操作は、６０ｍｉｎ行った。
【００５１】
抽出率は、抽出後の試料を２４ｈ、４０℃で加熱し、水分及び抽出補助剤を気散させた後に重量法で算出した。また、鹸化価は、２７５０〜３１００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ基の赤外吸収バンドと１６７０〜１８００ｃｍ−１付近のカルボニル基の赤外吸収バンドの面積強度の比を測定し、別途作成した検量線を用いて計算した。酸価は、１７１８ｃｍ−１付近の脂肪酸のカルボニル基の赤外吸収バンドと１７４２ｃｍ−１付近のエステル基の赤外吸収バンドから、面積強度およびピーク高さ強度を測定し、別途作成した検量線より計算した。
【００５２】
また、比較例として、上記と同様の図１の分析システムおよび分析条件で、抽出補助剤のみ無添加で抽出とフーリエ変換赤外分光光度計による分析を行い、抽出率、鹸化価、酸価を計算した。以上の分析および計算結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示すように、抽出補助剤の添加量の増加に伴って抽出率が改善し、５ｍＬの抽出補助剤を添加した場合では約９０％の抽出率となった。また、鹸化価および酸価の分析値の精確さは、抽出補助剤の添加量の増加に伴って、合成エステル油脂の鹸化価が１５．０、酸価が０．２に近づいた。繰り返しの分析精度も、抽出補助剤の添加量の増加に伴って大きく改善した。
【００５５】
一方、比較例では、抽出率は４２％で、本発明例と比較すると低かった。また、抽出率の低さを反映し、本発明例と比べて鹸化価、酸価の測定誤差が大きい傾向となった。
【実施例２】
【００５６】
抽出時間を確認すべく、耐圧フローセル７を備えたフーリエ変換赤外分光光度計８を、図１に示すように、抽出容器４と背圧弁９の間に配置し、時々刻々と抽出される油分の赤外線吸収をリアルタイムに観察した。耐圧フローセル７には、超臨界流体の温度・圧力に対して十分な耐性があり、かつ１６００〜３２００ｃｍ−１の波数範囲で妨害しない素材を窓材として用いた。図３に、横軸を時間、縦軸を２７５０〜３１００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ基の赤外吸収強度としたグラフを示す。抽出にかかる時間は、５ｍＬの抽出補助剤を添加した場合では１２ｍｉｎ程度でほぼ完了した。また、同位体置換された抽出補助剤を利用したことにより、赤外吸収バンドが重なることなく、従って測定が邪魔されることなく分析できた。
【００５７】
また、上記本発明例と同様の条件で抽出補助剤のみ無添加で抽出時間を測定した結果を図３に併記した。抽出補助剤を添加しない場合では、抽出に４０ｍｉｎ程度かかった。本発明例として示した通り、同位体置換した抽出補助剤を加えれば、抽出は約１／４の時間である１２ｍｉｎで完了するので、本発明によれば、分析のスループットは約４倍となる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、被測定試料中の油分の品質を分析する方法に適用できる。
【符号の説明】
【００５９】
１    液体二酸化炭素容器
２    加圧送液ポンプ
３、６  細管
４    抽出容器
５    試料加熱恒温槽
７    耐圧フローセル
８    フーリエ変換赤外分光光度計
９    背圧調整弁
１０  抽出物受器
１１  結露防止恒温槽
１２  スターラ
１３  回転子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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