(57)【要約】【課題】充放電時の容量を確保できかつ被膜の破壊を抑制・防止される負極活物質を提供する。【解決手段】シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（Ｘ＝０．８〜１．９）で表される酸化シリコン粒子の表面を末端加水分解性変性シリコーンで修飾されてなる負極活物質であって、前記末端加水分解性変性シリコーンは、下記式（１）または、下記式（２）：2011014298.tif 000025で示される、表面修飾された負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子の表面を末端加水分解性変性シリコーンで修飾されてなる負極活物質であって、
前記末端加水分解性変性シリコーンは、下記式（１）：
【化１】
2011014298.tif 000022
ただし、Ｒａは、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚは、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ’は、非反応性の１価炭化水素基を表わし；ｍは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数である、
または、下記式（２）：
【化２】
2011014298.tif 000023
ただし、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、非反応性の１価炭化水素基を表わし；Ｘは、酸素原子または非反応性の２価炭化水素基を表わし；ｐは、１〜２の整数であり；ｑは、１〜２の整数であり；ｐ’は、０〜２の整数であり；ｑ’は、１〜３の整数である、
で示される、表面修飾された負極活物質。
【請求項２】
前記Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基は、下記式（３）：
【化３】
2011014298.tif 000024
ただし、ＯＡは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わし；Ｂは、水酸基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表わし；ｃは、６〜１００の整数である、
で示される基である、請求項１に記載の表面修飾された負極活物質。
【請求項３】
前記式（１）中、ｍ及びｎの合計（ｍ＋ｎ）は、４である、または
前記式（２）中、ｐ及びｑの合計（ｐ＋ｑ）ならびにｐ’及びｑ’の合計（ｐ’＋ｑ’）は、３である、請求項１または２に記載の表面修飾された負極活物質。
【請求項４】
空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率が０．０１〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾された負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面修飾された負極活物を用いる、リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を用いた組電池。
【請求項７】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項６に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾された負極活物質、特にリチウムイオン二次電池用の表面修飾された負極活物質、その製造方法、および当該表面修飾された負極活物質を用いるリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての非水電解質電池（非水系溶媒型二次電池）の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を複合化させた負極活物質と、直鎖ポリシロキサン鎖の末端以外の部分にポリエーテル鎖が結合されたポリエーテル変性シリコーン油を含む電解液とを含むリチウムイオン二次電池も提案されている（特許文献１）。従来、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を複合化させた複合粒子では、Ｓｉ微粒子表面にシラノール基が存在するが、この官能基が電解質（例えば、ＬｉＰＦ６）と反応して生成するＨＦがサイクル特性を大きく劣化させていた。これに対して、特許文献１によるように、電解液にポリエーテル変性シリコーン油を添加すると、このシリコーン油がＳｉ微粒子の表面に馴染んで保護層を形成するため、Ｓｉ微粒子における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４９２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、リチウム含有ケイ素酸化物やケイ素酸化物を電極として用いたリチウムイオン二次電池でも充放電時の容量が充分といえず、更なる高容量化が望まれている。
【０００７】
また、特許文献１に記載される電解液にポリエーテル変性シリコーン油を加える技術では、Ｓｉ粒子を完全に被覆し切れない場合がある。また、特許文献１では、変性シリコーン油が活物質（複合粒子）表面に移動するまではシラノール基が露出した状態である。このため、Ｓｉ粒子表面の官能基と電解質との反応を十分抑制できず、十分電解液の分解反応を抑制するには至らない。ゆえに、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池でも充放電時の容量が充分といえず、更なる高容量化が望まれている。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、充放電時の容量を確保できる負極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの問題を解決するため種々の検討を行った。その結果、シリコン粒子や酸化シリコン粒子を特定の変性シリコーンで表面修飾してなる負極活物質は、十分な充放電時の容量を確保できることを見出した。また、上記表面修飾した負極活物質は、変性シリコーンが核となるシリコン粒子等と反応して、相互が結合して被膜を形成しているため、充放電に伴う体積変動があっても、活物質が導電助剤または集電体から脱落せず、被膜の破壊を有効に防止できることを見出した。なお、上記体積変動は、リチウムの吸蔵能力が高いほど大きい。このため、二次電池の性能が高いほど、上記効果が顕著に現れる。ゆえに、このような表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池用電極の負極活物質として好適であることが判明した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、シリコン粒子や酸化シリコン粒子の表面を特定の構造を有する末端加水分解性変性シリコーンで表面修飾してなる負極活物質である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面修飾負極活物質は、充放電に伴う体積変動下でも活物質の導電助剤または集電体からの脱落、および表面に形成された被膜の破壊を有効に抑制・防止できる。ゆえに、本発明の表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池用電極の負極活物質として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の表面修飾シリコン粒子を使用したリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】組電池の外観図である。
【図４】組電池を搭載した車両の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子の表面を末端加水分解性変性シリコーンで修飾されてなる負極活物質であって、
前記末端加水分解性変性シリコーンは、下記式（１）：
【００１４】
【化１】
2011014298.tif 000002
【００１５】
ただし、Ｒａは、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚは、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙは、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ’は、非反応性の１価炭化水素基を表わし；ｍは、１〜３の整数であり；ｎは、１〜３の整数である、
または、下記式（２）：
【００１６】
【化２】
2011014298.tif 000003
【００１７】
ただし、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わし；Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、非加水分解性の２価炭化水素基を表わし；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、一価の加水分解性基を表わし；Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ独立して、非反応性の１価炭化水素基を表わし；Ｘは、酸素原子または非反応性の２価炭化水素基を表わし；ｐは、１〜２の整数であり；ｑは、１〜２の整数であり；ｐ’は、０〜２の整数であり；ｑ’は、１〜３の整数である、
で示される、表面修飾された負極活物質を提供する。本明細書中では、本発明の表面修飾された負極活物質を、単に「表面修飾負極活物質」とも称する。また、式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子を、単に「酸化シリコン粒子」とも称する。また、シリコン粒子および酸化シリコン粒子を、一括して「（酸化）シリコン粒子」または「（酸化）Ｓｉ粒子」とも称する。また、本明細書中では、末端加水分解性変性シリコーンによる（酸化）シリコン粒子表面の処理を、単に「表面処理」あるいは「表面修飾」とも称する。
【００１８】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られない。より高容量化を目的として、炭素・黒鉛系負極材料の代わりに、リチウムと合金化する材料を用いることが提案されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【００１９】
【数１】
2011014298.tif 000004
【００２０】
しかし、負極にリチウムと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。したがって、従来、単にシリコン粒子を被膜で覆う手法が公知であるが、充放電時の体積変化（膨張収縮）に十分追随できず、被膜が剥離する可能性がある。
【００２１】
上述したように、負極活物質は、充放電に伴う体積変化により、応力が発生する。それにより活物質が接触している導電助剤から剥離する場合や、活物質表面に亀裂が入り新しい活性な面ができる場合や、更に破壊されて一部が剥離する場合がある。活物質が導電助剤から剥離すると電子のやり取りができなくなり、活物質としての機能を失う。さらに、剥離した場合には、剥離部分が導電助剤からの分離と同様に、活物質としての機能を失うと共に新たに活性な面が生成する。その破損の発生の程度は体積変化の大きさと変化速度に依存する。このようにいずれの場合であっても電池の特性を損なう。
【００２２】
また、従来、リチウム含有ケイ素酸化物やケイ素酸化物を電極活物質として用いた場合には、その表面にシラノール基（ケイ素に結合した水酸基）が多数存在する。この水酸基と電解質とが活物質表面で反応する。また、亀裂により生成する面は活性なので、電解液と反応が起きる。その結果、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。この反応により、電解質が消耗されるとともに、表面にＳＥＩが形成されることで電気抵抗が増大してしまう。また、炭素を負極活物質として用いる場合には、ＳＥＩの形成はある程度まで形成されるとそれ以上の進展はなく、安定した状態になる。それに対して、表面にシラノール基がある粒子の場合には安定した状態が形成されない。そこで活物質表面をシランカップリング剤で修飾する（特開２００１−２１６９６１号公報）技術や電解質に変性シリコーン油を加え、変性シリコーン油で負極活物質を被覆する（特許文献１）技術が知られている。しかし、活物質表面をシランカップリング剤で修飾する前者の技術では、シラノール基を減らす効果はあるが、活物質が接触している導電助剤から離れる場合や、活物質表面に亀裂が入り新しい活性な面ができる場合や、更に破壊されて一部が剥離する場合への対処ができない。
【００２３】
加えて、従来のシリコン粒子、リチウム含有ケイ素酸化物粒子やケイ素酸化物粒子では、Ｌｉ＋イオンの移動を妨げるものはなく、Ｌｉを吸蔵/放出する速度を調整する手段がないため、Ｌｉ＋イオンの吸蔵／放出速度が調整できない。このため、Ｌｉの吸蔵／放出時の体積膨張／収縮の変化速度が大きくなりやすく、急激な体積膨張／収縮による応力が起きやすい。このため、これらの粒子の破損が発生しやすい。
【００２４】
これに対して、本発明は、（酸化）Ｓｉ粒子を特定の構造を有する末端加水分解性変性シリコーンで予め表面処理した表面修飾粒子を負極活物質として用いることに特徴を有する。シリコンやシリコン酸化物の粒子を負極活物質として用いることで、充放電時の容量を増大できる。しかし、充放電時の体積変動は、リチウムの吸蔵能力が高いほど大きいため、本発明の表面修飾負極活物質では、充放電時の体積変動が大きい。一方、表面処理剤である末端加水分解性変性シリコーンは、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基［即ち、−（ポリオキシアルキレン基）−（水酸基またはアルコキシ基）］を有する。この末端基は、シリコン粒子表面のシラノール基（水酸基）と反応して、結合する。すなわち、本発明の負極活物質は、（酸化）Ｓｉ粒子を核として、その表面に末端加水分解性変性シリコーンによる処理層（変性シリコーン層）が形成される構造を有する。この変性シリコーン層は、（酸化）Ｓｉ粒子表面を単に覆っているわけではなく、表面に強固に結合している。このため、変性シリコーン層は、充放電時の体積変化（膨張収縮）下であっても、（酸化）Ｓｉ粒子から剥離することはほとんどないあるいは全くない。また、末端加水分解性変性シリコーンで（酸化）Ｓｉ粒子を表面修飾すると、カチオン、特にＬｉイオンの移動速度を容易に調節できる。この理由は不明であるが、下記のように推測される。なお、本発明は、下記推測に限定されない。例えば、式（１）中、Ｚがトリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）であり、ＲａがＳｉと結合しない末端がメトキシであるポリオキシエチレン基である、末端加水分解性変性シリコーンを用いる場合には、表面修飾負極活物質は下記の構造を有する。下記に示されるように、本発明に係る変性シリコーン層では、ポリオキシアルキレン基の酸素（ポリエーテルのエーテル結合した酸素）がＬｉ＋イオンの（酸化）Ｓｉ粒子への通路を形成する。Ｌｉ＋イオンは、このエーテル結合した酸素を経由して粒子に出入りする際、水素結合に類似した結合により、エーテル結合した酸素と相互に影響しあう。その結果、（酸化）Ｓｉ粒子へのＬｉを吸蔵／放出する速度（Ｌｉ＋イオンの移動速度）は、エーテル結合した酸素とＬｉ＋イオンとが相互に影響しあうことで、一定以上になりにくい。また、末端加水分解性変性シリコーンによる表面処理は、Ｌｉ＋イオンの移動速度には影響を及ぼすものの、（酸化）Ｓｉ粒子のＬｉの吸蔵／放出量自体には影響しない。ゆえに、Ｌｉの吸蔵／放出時の体積膨張／収縮の変化速度を抑えて、充放電や容量の増大に伴う急激な体積膨張／収縮による応力が原因の（酸化）Ｓｉ粒子の破損や集電材や導電助材からの脱落を有意に低減・防止できる。
【００２５】
【化３】
2011014298.tif 000005
【００２６】
また、本発明の表面修飾負極活物質では、（酸化）Ｓｉ粒子表面の水酸基を末端加水分解性変性シリコーンで処理する。このため、表面修飾負極活物質表面には、電解液中のエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと反応する水酸基が非常にわずかしか存在しないか、あるいは全く存在しない。このため、表面修飾負極活物質表面でエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートとの反応が抑制・防止される。従って不特定の反応生成物（例えば、酸化還元劣化有機物）の生成を抑制・防止でき、電解液の消費量を低減できる。上記利点に加えて、本発明に係る変性シリコーン層は、電解液と電極表面の安定界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）を形成し、Ｌｉイオン等のイオンを容易に取り込むことができる。また、上述したように、本発明の表面修飾負極活物質では、充放電や容量の増大に伴う体積変動による応力が原因の（酸化）Ｓｉ粒子の破損を有意に低減・防止できる。このため、当該活物質表面に電解質から形成されるＳＥＩの破壊や粒子の破損もまた有意に抑制・防止できる。したがって、本発明の表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池に好適に使用でき、本発明の表面修飾負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、耐久性（電池寿命）及び発電性能（充放電時の高容量化）に優れる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２８】
上述したように、本発明の表面修飾負極活物質は、大きな体積変化を受けても、表面に形成された被膜の破壊を有効に抑制・防止できる。
【００２９】
本発明の表面修飾負極活物質は、いずれの用途に使用されてもよいが、上記したような利点を考慮すると、電池に好適に使用できる。
【００３０】
この際、電池の種類は、特に制限されないが、例えば、非水電解質電池である。
【００３１】
同様に非水電解質電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。
【００３２】
また、本発明の電池は、一次電池および二次電池のいずれであってもよい。さらに、電池の電極材料ないし電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。
【００３３】
すなわち、本発明の表面修飾負極活物質は、リチウムイオン二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材として好適に用いられる。すなわち、本発明は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材として用いる、リチウムイオン二次電池をも提供する。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材として用いてなるため、十分な充放電時の容量を確保しつつ、充放電に伴う体積変化の繰り返しを受けても、粒子が導電助剤または集電体からの脱落及び表面に形成された被膜の破壊を有効に防止できる。ゆえに、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池性能及び耐久性に優れる。
【００３５】
以下、適宜図面を参照しながら、リチウムイオン二次電池を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３６】
（リチウムイオン二次電池の構成）
［電池の全体構造］
図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極と、電解質層１７と、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００３７】
これにより、隣接する負極、電解質層および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３８】
負極集電体１１および正極集電体１２は、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて負極リードおよび正極リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００３９】
［活物質層］
＜負極（負極活物質層）＞
負極活物質層は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材として必須に含むことが好ましい。このように本発明の表面修飾負極活物質を負極材として含むリチウムイオン二次電池は、高い容量（特に初期性能）を有し、耐久性（サイクル特性）に優れる。
【００４０】
以下では、本発明の表面修飾負極活物質について説明する。
【００４１】
（表面修飾負極活物質）
本発明の表面修飾負極活物質は、（酸化）シリコン粒子、および前記粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理することにより形成される変性シリコーン層を有する。本発明の表面修飾負極活物質は、上記構成を有することから以下の作用効果を有する。即ち、（酸化）Ｓｉ粒子表面の水酸基と末端加水分解性変性シリコーンとが反応して、変性シリコーン層を形成する。例えば、式（１）中、Ｚがトリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）であり、ＲａがＳｉと結合しない末端がメトキシであるポリオキシエチレン基である、末端加水分解性変性シリコーンを用いる場合には、表面修飾負極活物質は下記の構造を有する。なお、下記構造において、Ｓｉは、隣の末端加水分解性変性シリコーンと結合していなくてもよい。
【００４２】
【化４】
2011014298.tif 000006
【００４３】
上記に示されるように、変性シリコーン層がシリコン粒子に緩くかつエラスティックに結合している。このため、充放電時のシリコン粒子の体積変化（特に膨脹）下であっても、この体積変化に柔軟に追随でき、また、変性シリコーン層の（酸化）シリコン粒子からの剥離を有効に抑制・防止できる。また、Ｌｉの吸蔵／放出時の体積膨張／収縮の変化速度を抑えて、充放電や容量の増大に伴う急激な体積膨張／収縮による応力が原因の（酸化）Ｓｉ粒子の破損や集電材や導電助材からの脱落を有意に低減・防止できる。ゆえに、表面修飾負極活物質は、充放電時のシリコン粒子の体積変化（特に膨脹）下にあっても、導電助剤または集電体からの脱落を有効に抑制・防止できる。
【００４４】
本発明では、シリコン粒子または式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される酸化シリコン粒子が核となり、好ましくはシリコン粒子である。核となるシリコン粒子は、容量がおよそ４０００ｍＡｈ／ｇと、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）の４００〜１０００ｍＡｈ／ｇに比して、非常に大きな容量を有する。このため、本発明の表面修飾負極活物質を用いた負極材は、高い充放電容量を発揮できる。
【００４５】
ここで、シリコン粒子は、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能なものであればよい。このため、シリコン粒子は、シリコンのみからなる粒子以外にも、表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子、あるいは水素を表面に付加（水素終端処理）したシリコン粒子を用いていてもよい。表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子の形態としては、特に制限されない。例えば、シリコン粒子を空気中にしばらく放置すると、表層が予め空気中の酸素や水分と反応して形成される酸化物で被覆される場合、別途シリコン粒子表面を酸化物で被覆される場合などの形態がある。ここで、酸化物層の厚みは、特に制限されないが、通常、０．２〜１ｎｍ程度である。このような厚みであれば、Ｌｉイオンを吸蔵する部分を十分確保して、十分な充放電容量を発揮できる。また、「水素を表面に付加したシリコン粒子（水素終端処理シリコン粒子）」とは、表面に出ている（最表面）シリコン原子のシリコン原子と接続していない結合手に水素を結合させたシリコン粒子である。このような水素終端処理シリコン粒子は、特に制限されないが、例えば、ＲＣＡ洗浄処理と水素化処理の組合わせなど、公知の方法により製造することができる。より具体的には、まず、下記２段階からなるＲＣＡ洗浄処理を行なう。すなわち、第一段階として、シリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、水酸化アンモニウム及び水の混合物で処理する。次に、第二段階として、上記シリコン粒子を、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、塩酸及び水の混合物で処理する。一般的に、シリコン粒子表面には、通常、１０Åの厚みの酸化膜とさらにその上に数Åの有機汚染層が存在している。当該ＲＣＡ洗浄処理は、このような微粒子及び金属不純物等のパーティクル除去を目的としている。上記ＲＣＡ洗浄処理後、水素化処理を行う。すなわち、上記ＲＣＡ洗浄処理されたシリコン粒子を、全有機炭素量（ＴＯＣ）が５０ｐｐｂ以下の超純水で希釈した１％のフッ酸で処理して、表面の酸化膜を除去し、表面を水素終端処理する。上記シリコン粒子のうち、表層に酸化物層が形成されたシリコン粒子、あるいは水素終端処理したシリコン粒子は、表面にシラノール基をあまり持たない。しかし、このようなシリコン粒子を使用する場合であっても、下記に詳述されるようなシラノール基生成工程を行うことにより、シリコン粒子表面にシラノール基を生成することができる。
【００４６】
シリコン粒子は、粒状であるが、その大きさは特に制限されない。通常、シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍを超え５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍメッシュをパスするものである。なお、本発明における「シリコン粒子の平均粒子径」は、粒度分布計より調べられる。
【００４７】
また、上記式の酸化シリコン粒子は、式：ＳｉＯＸ（但し、Ｘは０．８〜１．９である）で表される。このような式の酸化シリコン粒子は、Ｌｉを吸蔵放出できるケイ素酸化物である。ｘが上記範囲であれば、金属ケイ素や二酸化ケイ素に対して、活性ケイ素が十分含まれうる。上記式中、ｘは、より好ましくは０．８〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３である。本発明の係る酸化シリコン粒子は、セラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）による酸素分析値が３２〜５０質量％であることが好ましい。また、本発明の係る酸化シリコン粒子は、活性を考慮すると、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を有しないことが好ましい。
【００４８】
本発明の係る酸化シリコン粒子の製造方法は、上記式の酸化シリコンが製造できる限り特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。具体的には、ケイ素を部分的に酸化する方法、二酸化ケイ素を部分的に還元する方法、ケイ素と二酸化ケイ素を物理的に原子レベルで混合する方法（メカノフュージョン）、ケイ素と二酸化ケイ素を共融・急冷する方法、及び酸化ケイ素ガスを冷却する方法などが挙げられる。好ましい製造方法は気相にて酸化ケイ素を冷却する方法である。
【００４９】
本発明の係る酸化シリコン粒子は、上記式で表わされれば、他の要件については特に制限されない。例えば、酸化シリコン粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは１．０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積であれば、十分な活性、化合物の安定性及び作業性が達成しうる。
【００５０】
また、酸化シリコン粒子は、粒状であるが、その大きさは特に制限されない。通常、酸化シリコン粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍを超え７０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍを超え５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍメッシュをパスするものである。なお、本発明における「酸化シリコン粒子の平均粒子径」は、上記シリコン粒子と同様の方法により測定することができる。
【００５１】
本発明では、上記（酸化）シリコン粒子の表面を、下記式（１）：
【００５２】
【化５】
2011014298.tif 000007
【００５３】
で示される末端加水分解性変性シリコーン（本明細書中では、「変性シリコーン（１）」とも称する）または、下記式（２）：
【００５４】
【化６】
2011014298.tif 000008
【００５５】
で示される末端加水分解性変性シリコーン（本明細書中では、「変性シリコーン（２）」とも称する）で処理（修飾）する。本発明に用いる末端加水分解性変性シリコーンは、低分子のいわゆるシランカップリング剤とは異なり、重合度の比較的大きいポリエーテル鎖を有する変性シリコーンである。この末端加水分解性変性シリコーンは、（酸化）シリコン粒子表面のシラノール基と反応することにより、シラノール基の数を減少して、ＳＥＩの形成や電解質の消耗を抑制・防止すると同時に、充放電に伴う体積変動による不具合を減少させることが可能である。
【００５６】
上記式（１）及び（２）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わす。ここで、Ｒｂ及びＲｂ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、（Ｒａ−Ｚ）、（Ｒｂ−Ｚ１）及び（Ｒｂ’−Ｚ２）が複数個存在する（即ち、式（１）中のｍが２または３である；式（２）中のｐまたはｐ’が２である）時は、当該複数のＲａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。上述したとおり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’中の、ポリオキシアルキレン基の酸素（エーテル結合した酸素）と電解液中のリチウムイオンとの相互作用が働く。ポリオキシアルキレン基の酸素は周期的に存在しているので、リチウムイオンが一つの酸素に近接し、更に隣接する酸素にも影響されるといった形式で、電解質とシリコン間のリチウムイオンの移動経路が形成される。ここで、ポリオキシアルキレン基は、特に制限されないが、通常、炭素原子数２〜１８のポリオキシアルキレン基であり、この際、ポリオキシアルキレン基中のアルキレン基は、直鎖状であってもあるいは分岐鎖であってもよい。なお、上記式（１）及び（２）中、ｍ、ｐ及びｐ’がそれぞれ２以上である場合には、各オキシアルキレン基は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。より具体的には、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシトリメチレン（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシテトラメチレン（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン等の、直鎖のオキシアルキレン基；オキシエチリデン［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−］、オキシプロピレン［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、オキシプロピリデン［−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３ＣＨ２）−］、オキシイソプロピリデン［−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２−］等の、分岐鎖のオキシアルキレン基などが挙げられる。これらのうち、移動経路としての好適さやＬｉ＋イオンの移動速度などを考慮すると、ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチリデン基であることが好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基であることが特に好ましい。また、各ポリオキシアルキレン基中のオキシアルキレン基（エーテルの繰り返し単位）の数は、特に制限されないが、移動経路としての好適さやＬｉ＋イオンの移動速度などを考慮すると、６〜１００であることがより望ましい。また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わすが、好ましくはＳｉと結合しない末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基を表わす。また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’中、Ｓｉと結合しない末端であるアルコキシ基は、特に制限されないが、通常炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００５７】
ゆえに、上記式（１）及び（２）中、Ｓｉと結合しない末端が水酸基またはアルコキシ基であるポリオキシアルキレン基である、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｂ’は、下記式（３）：
【００５８】
【化７】
2011014298.tif 000009
【００５９】
ただし、ＯＡは、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表わし；Ｂは、水酸基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を表わし；ｃは、６〜１００の整数である、
で示される基であることが特に好ましい。
【００６０】
また、上記式（１）及び（２）中、Ｚ、Ｚ１およびＺ２は、非加水分解性の２価炭化水素基を表わす。ここで、Ｚ１およびＺ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、置換基（Ｒａ−Ｚ）、（Ｒｂ−Ｚ１）及び（Ｒｂ’−Ｚ２）が複数個存在する（即ち、式（１）中のｍが２または３である；式（２）中のｐまたはｐ’が２である）時は、当該複数のＺ、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。このような非加水分解性の２価炭化水素基は、特に制限されない。例えば、炭素原子数１〜１２、より好ましくは１〜１０のアルケニル基、アリーレン基、アラルキレン基などの非置換２価炭化水素基；ならびに上記２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部置換基で置換された置換２価炭化水素基などが挙げられる。ここで、アルケニル基としては、以下に制限されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基などが挙げられる。また、アリーレン基としては、以下に制限されないが、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。アラルキレン基としては、以下に制限されないが、ベンジレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝）、スチリレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ＝）、フェネチレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ＝）、シンナミレン基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリレン基、２，３−若しくは２，４−キシリレン基、メシチレン基などが挙げられる。ここで、上記アリーレン基やアラルキレン基では、その水素原子の一部又は全部が置換基で置換されてもよい。この場合の置換基としては、以下に制限されないが、炭素原子数２〜５のアルキリデン基、炭素原子数２〜５のアルキリジン基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などが挙げられる。または、上記非置換又は置換２価炭化水素基において、ＮＨ基、ＮＣＨ３基、ＮＣ６Ｈ５基などが介在した基が結合していてもよい。これらのうち、アルケニル基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基等のアルケニル基が好ましい。
【００６１】
上記式（１）及び（２）において、Ｙ、Ｙ１およびＹ２は、一価の加水分解性基を表わす。ここで、Ｙ１およびＹ２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｙ、Ｙ１およびＹ２が複数個存在する（即ち、式（１）中のｎが２または３である；式（２）中のｑまたはｑ’が２または３である）時は、当該複数のＹ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、Ｙとしては、一価の加水分解性であれば特に制限されない。具体的には、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−メチルペンタン−２−イルオキシ基、３−メチルペンタン−３−イルオキシ基、４−メチルペントキシ基、４−メチルペンタン−２−イルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブタン−２−イルオキシ基、２−メチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，４−ジメチルペンタン−３−イルオキシ基、１，１−ジメチルペンタン−１−イルオキシ基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イルオキシ基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘプトキシ基、２−メチルヘプタン−２−イルオキシ基、３−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−３−イルオキシ基、４−メチルヘプタン−４−イルオキシ基、２−メチルオクタン−３−イルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−エチルシクロヘキシルオキシ基、２−ｎ−プロピルシクロヘキルオキシ基、４−ｔ−ブチルシクロヘキルオキシ基等の、炭素原子数１〜２０個、より好ましくは１〜１２個、特に好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基及びフェニルアミノ基等の第１級アミン；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基及びジフェニルアミノ基等の第２級アミン；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；ジメチルケトオキシミノ基、ジエチルケトオキシミノ基、メチルエチルケトオキシミノ基、ジプロピルケトオキシミノ基等のオキシミノ基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基、メチルエチルアミノオキシ基、ジプロピルアミノオキシ基等の、アミノオキシ基；カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；アクリロイル基、メタアクリロイル基（イソプロペニルオキシ基）等のアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３などが挙げられる。これらのうち、Ｙは、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）等のアルコキシ基；ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）等の第２級アミノ基；塩素原子（−Ｃｌ）；メチルエチルケトオキシミノ基（−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）等のオキシミノ基；（−ＯＮ（ＣＨ３）２）などのアミノオキシ基；アセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）等のエステル基；メタクリロイル基（−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）等のアルケニルオキシ基；−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３であることが好ましい。より好ましくは、Ｙは、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシミノ基、アセトキシ基、メタクリロイル基であり、メトキシ基、エトキシ基、メタクリロイル基が特に好ましい。
【００６２】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’は、非反応性の１価炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ１’及びＲ２’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’が複数個存在する時は、当該複数のＲ’、Ｒ１’及びＲ２’は、それぞれ同じあってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’としては、非反応性の１価炭化水素基であれば特に制限されない。具体的には、Ｒ’、Ｒ１’及びＲ２’は、炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基または無置換もしくは置換基を有するアリール基を表わすことが好ましい。ここで、炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基；ならびにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基などがある。また、無置換のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。置換基を有するアリール基としては、特に制限されないが、例えば、上記アリール基の水素原子の一部又は全部を、炭素原子数２〜５のアルキリデン基、炭素原子数２〜５のアルキリジン基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、臭素原子等）、シアノ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、エポキシ基などの官能基で置換したものがある。より具体的には、ベンジル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）、スチリル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ−）、ベンゼニル基（Ｃ６Ｈ５Ｃ≡Ｃ−）、フェネチル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−）、シンナミル基（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−）、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、無置換の複素環基としては、特に制限されないが、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピペリジノ基、ピラジノイル基、ピペラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、モルホリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、フラニル基、ピラニル基などが挙げられる。
【００６３】
上記式（２）において、Ｘは、酸素原子または非反応性の２価炭化水素基を表わす。ここで、２価炭化水素基は、特に制限されないが、好ましくは炭素原子数１〜１２、より好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜３の、直鎖または分岐鎖のアルケニル基がある。このようなアルケニル基としては、以下に制限されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。
【００６４】
上記式（１）において、ｍは、置換基（Ｒａ−Ｚ）がＳｉに結合する個数を表わし、１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。また、ｎは、置換基（Ｙ）がＳｉに結合する個数を表わし、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。ｍ及びｎは上記範囲であれば特に限定されないが、式（１）の変性シリコーン（１）は、Ｓｉに置換基（Ｒａ−Ｚ）及び（Ｙ）のみが結合する構造を有することが好ましい。ゆえに、ｍ及びｎの合計（ｍ＋ｎ）が４であることが好ましい。
【００６５】
また、上記式（２）において、ｐは、置換基（Ｒｂ−Ｚ１）が一方のＳｉに結合する個数を表わし、１〜２の整数であり、好ましくは１である。ｐ’は、置換基（Ｒｂ’−Ｚ２）が他方のＳｉに結合する個数を表わし、０〜２の整数であり、好ましくは０〜１である。ｑは、置換基（Ｙ１）が一方のＳｉに結合する個数を表わし、１〜２の整数であり、好ましくは２である。ｑ’は、置換基（Ｙ１）が他方のＳｉに結合する個数を表わし、１〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。ここで、ｐ及びｑのｐ合計（ｐ＋ｑ）」は２または３である。また、ｐ’及びｑ’のｐ合計（ｐ’＋ｑ’）」は１〜３の整数である。上記ｐ、ｑ、ｐ’及びｑ’は上記範囲であれば特に限定されないが、式（２）の変性シリコーン（２）は、一方のＳｉに置換基（Ｒｂ−Ｚ１）及び（Ｙ１）のみが結合し、他方のＳｉに置換基（Ｒｂ’−Ｚ２）及び（Ｙ２）のみが結合する構造を有することが好ましい。ゆえに、ｐ及びｑの合計（ｐ＋ｑ）ならびにｐ’及びｑ’の合計（ｐ’＋ｑ’）が３であることが好ましい。
【００６６】
ゆえに、上記式（１）の変性シリコーン（１）の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、下記構造において、ａは、ポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基（エーテルの繰り返し単位）の数を表わし、６〜１００である。また、下記変性シリコーン（１）はすべて、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基であるが、ポリオキシエチレン基の代わりにポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との組合せである場合もまた好ましい。後者の場合、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基はそれぞれブロック状で存在していてもまたはランダム状で存在していてもよい。
【００６７】
【化８】
2011014298.tif 000010
【００６８】
同様にして、上記式（２）の変性シリコーン（２）の好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、下記構造において、ａは、ポリオキシエチレン基中のオキシエチレン基（エーテルの繰り返し単位）の数を表わし、６〜１００である。また、下記変性シリコーン（２）はすべて、ポリオキシアルキレン基がポリオキシエチレン基であるが、ポリオキシエチレン基の代わりにポリオキシプロピレン基またはポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との組合せである場合もまた好ましい。後者の場合、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基はそれぞれブロック状で存在していてもまたはランダム状で存在していてもよい。
【００６９】
【化９】
2011014298.tif 000011
【００７０】
上記末端加水分解性変性シリコーンは、（酸化）シリコン粒子表面処理に、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物として使用されてもよい。また、上記末端加水分解性変性シリコーンは、部分的に縮合してオリゴマー化した形態で使用されてもよい。
【００７１】
上記末端加水分解性変性シリコーンのうち、下記構造を有するものが好ましく使用される。なお、下記構造のうち、以下、上段の化合物を「化合物２」と、下段の化合物を「化合物１」と、それぞれ、称する。
【００７２】
【化１０】
2011014298.tif 000012
【００７３】
上記末端加水分解性変性シリコーンの製造方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、アリル末端ポリエーテルと加水分解性基を２つ以上含むヒドロシランを、白金系触媒を用いてヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。または、末端加水分解性変性シリコーンは市販されているものを使用してもよい。
【００７４】
本発明では、末端加水分解性変性シリコーンで（酸化）シリコン粒子表面を処理する。このように表面修飾によって、以下の２つの効果が得られる。すなわち、第一に、（酸化）シリコン粒子表面に存在する活性なシラノール基をマスキングして、負極活物質をより安定な状態にできる。また、シラノール基は電解液と反応してＳＥＩ形成を促進していると思われ、電解液を消耗するが、本発明の負極活物質では、このようなシラノール基の数を低減できるため、上記現象を有効に抑制・防止できる。第二に、ポリオキシアルキレン基のエーテル結合した酸素がＬｉ＋イオンの（酸化）Ｓｉ粒子への通路を形成する効果である。これによりＬｉ＋イオンの電解質と活物質間の移動速度が過大に増大しにくくなり、体積膨張／収縮の際の応力の変動を緩和できる。応力の影響を緩和することで、剥離や導電助剤からの脱離を抑制できる。
【００７５】
本発明において、末端加水分解性変性シリコーンで（酸化）シリコン粒子表面を処理する方法は、特に限定されず、公知の末端加水分解性変性シリコーンによる処理方法が使用できる。好ましくは、本発明の表面修飾負極活物質の製造方法は、（酸化）シリコン粒子の表面にシラノール基を生成させ、シラノール基含有シリコン粒子を得るシラノール基生成工程；および前記シラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理する末端加水分解性変性シリコーン処理工程を有し、前記シラノール基生成工程は、前記末端加水分解性変性シリコーン処理工程の前に行なうか、または前記末端加水分解性変性シリコーン処理工程と同時に行なう。
【００７６】
以下、本発明に係る末端加水分解性変性シリコーンによるシリコン粒子表面の処理方法の好ましい形態を説明する。ただし、本発明は、下記方法に限定されるものではない。
【００７７】
シラノール基生成工程では、（酸化）シリコン粒子の表面に末端加水分解性変性シリコーンと結合するシラノール基を生成させる工程である。このように（酸化）シリコン粒子表面に十分量のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在すると、末端加水分解性変性シリコーンが、（酸化）シリコン粒子表面の水酸基と反応して、効率よく（酸化）シリコン粒子表面が修飾できる。このため、シラノール基生成工程を、末端加水分解性変性シリコーン処理工程と同時か、その前に実施することが好ましい。また、当該シラノール基生成工程は、（酸化）シリコン粒子表面に十分なシラノール基（水酸基）が存在する場合には、省略できる。特に表層に酸化物層が形成された（酸化）シリコン粒子あるいは水素終端処理（酸化）シリコン粒子の場合には、当該シラノール基生成工程を行うことが好ましい。
【００７８】
シラノール基生成工程の具体的な方法は、（酸化）シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。例えば、（酸化）シリコン粒子を水やアルコール等の溶媒に含浸する方法などが使用できる。ここで、水としては、特に制限されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水、蒸留水など、いずれも使用できる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。（酸化）シリコン粒子の溶媒への添加量は、（酸化）シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。好ましくは、（酸化）シリコン粒子を、溶媒１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の量、加える。シラノール基生成工程の具体的な条件は、（酸化）シリコン粒子表面にシラノール基（水酸基）が生成する限り、特に制限されない。例えば、（酸化）シリコン粒子を上記溶媒中に、室温（２３℃）で、少なくとも数分間、含浸することが好ましい。
【００７９】
また、この際、水やアルコールに加えて、加水分解を促進する触媒を触媒量添加してもよい。このような触媒としては、特に制限されないが、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、ＮＨ３、テトライソプロポキシチタン、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫などが挙げられる。または、末端加水分解性変性シリコーンを予め比較的濃い水溶液に調製し、その水溶液を上記水やアルコールなどの有機溶剤に添加した処理液を調製し、この処理液に（酸化）シリコン粒子を添加して混合し、その後、濾過、乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥にあたっては、任意の方法で乾燥してよいが、大きな凝集を避けるために、凍結乾燥（フリーズドライ）、噴霧乾燥（スプレードライ）などの手法を用いることが好ましい。
【００８０】
次に、末端加水分解性変性シリコーン処理工程において、上記で得られたシラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理する。末端加水分解性変性シリコーン処理工程は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、下記方法が使用できるが、本発明は、当該方法に限定されない。すなわち、末端加水分解性変性シリコーンを水性溶剤に溶解して、予め希薄な溶液を調製する。次に、この溶液に、（酸化）シリコン粒子または上記シラノール基生成工程で得られたシラノール基含有シリコン粒子を添加して、混合する。その後、濾過、乾燥する方法を用いることができる。上記方法において、水性溶剤としては、末端加水分解性変性シリコーンを溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールなどが挙げられる。また、シラノール基含有シリコン粒子は、そのままの形態で溶液に添加されてもよいが、予め別の溶媒に分散した状態で添加してもよい。後者の方法で使用できる別の溶媒としては、特に制限されないが、末端加水分解性変性シリコーンを溶解する水性溶剤との調和を考慮すると、上記水性溶剤と同様の溶媒が使用できる。なお、水性溶剤と別の溶媒は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、末端加水分解性変性シリコーンと、シラノール基含有シリコン粒子との混合比は、（酸化）シリコン粒子表面が所定のレベルに表面処理できる割合であれば特に制限されない。具体的には、末端加水分解性変性シリコーンを、シラノール基含有シリコン粒子１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の量で添加されるような量であることが好ましい。このような範囲であれば、シラノール基含有シリコン粒子は、末端加水分解性変性シリコーンで十分表面処理されうる。
【００８１】
末端加水分解性変性シリコーン処理工程において、表面処理条件は、シラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで処理できる条件であれば特に制限されない。例えば、処理温度は、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは室温（２３℃）である。また、処理時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは４〜１６時間である。このような処理条件であれば、シラノール基含有シリコン粒子表面を末端加水分解性変性シリコーンで効率よく処理（修飾）できる。
【００８２】
上記末端加水分解性変性シリコーン処理工程後に、未反応の末端加水分解性変性シリコーン、遊離の未反応オリゴマー、水性溶剤などを除去する工程（精製工程）を行ってもよい。このような工程は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、末端加水分解性変性シリコーン処理工程後の反応液を透析膜に入れて、水に一晩漬ける方法などが使用できる。
【００８３】
また、上記末端加水分解性変性シリコーン処理工程後あるいは上記精製工程後に、溶媒や水性溶剤などを除去することによって、本発明の表面修飾負極活物質が固体として得られる。ここで、溶媒や水性溶剤などの除去方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、反応液を液体窒素で冷却して凍らせたり、凍結乾燥にて溶媒を除去する方法などが使用できる。
【００８４】
本発明の表面修飾負極活物質は、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率が０．０１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、表面修飾負極活物質の、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率は、１〜２０質量％であり、特に好ましくは２〜２０質量％である。このような範囲であれば、活物質表面のシラノール基がほぼ全て修飾されている。なお、本明細書において、「空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率」は、熱分析（示差熱熱重量同時測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ）によって下記条件で測定された際の重量の減少率（％）である。すなわち、３０ｍｇの表面修飾負極活物質サンプルを、熱分析装置［島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ａ（商品名）］を用いて、室温（２３℃）から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで測定される際の、室温（２３℃）時と６００℃時でのサンプル重量の減少量の元の重量に対する比率（％）である。
【００８５】
（他の負極活物質）
上述したように、負極活物質層は、本発明の表面修飾負極活物質を負極材（負極活物質）として必須に含むことが好ましく、負極材（負極活物質）が本発明の表面修飾負極活物質のみから構成されることがより好ましい。ただし、負極活物質層は、他の負極活物質を含んでもよい。他の負極活物質を含む場合の本発明の表面修飾負極活物質の含有量は、上記効果が達成できる量であれば特に制限されない。好ましくは、本発明の表面修飾負極活物質の含有量は、全負極活物質に対して、３０〜９５質量％である。他の負極活物質としては、特に制限されず、リチウムと合金化しうる元素を含有する負極活物質（ただし、グラファイトを除く）が挙げられる。ここで、リチウムと合金化しうる元素としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、コバルト、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。かような元素を含む活物質を負極活物質として用いることで、電池の高容量化が可能となる。なかでも、コバルトまたはスズが負極活物質に含まれることがより好ましい。
【００８６】
上述した合金系負極活物質の具体的な例としては、特に制限されないが、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４等が挙げられる。なお、これらの負極活物質は１種のみが負極活物質層に含まれてもよいし、２種以上が負極活物質層に含まれてもよい。なかでも、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４が負極活物質として好ましく用いられ、特に好ましくはＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４が用いられる。なお、負極活物質としてグラファイトを用いた場合、アルミニウム上の酸化被膜がグラファイトの不純物との反応およびグラファイトの触媒作用によって分解され、０Ｖ付近においてリチウムとの合金化反応が進行する。
【００８７】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００８８】
また、負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。
【００８９】
＜正極（正極活物質層）＞
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質層に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００９０】
正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料（リチウムを含有する化合物）であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物、層状岩塩構造（αＮａＦｅＯ２構造）を持つコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持つマンガン酸リチウムが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００９１】
正極活物質層中に含まれる成分の配合比も、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。
【００９２】
正極活物質の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。当該平均粒子径は、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０の値を採用するものとする。
【００９３】
［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。
【００９４】
本発明において、集電体の材質（集電体材料）は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンなどが挙げられる。これらの集電体材料は、１種単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物あるいは合金の形態で使用されてもよい。好ましくは、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料が使用される。特に好ましくは、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などが集電体の材料の例として使用できる。集電体は、単層構造（例えば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（例えば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の厚みは、特に制限されないが、集電体の一般的な厚さは、１〜５０μｍ、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００９５】
＜導電助剤＞
活物質層には導電助剤が含まれる。本明細書において、「活物質層」とは、正極活物質層及び負極活物質層を総称したものである。また、明細書中、「導電助剤」とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００９６】
導電助剤の例としては、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、活性炭、グラファイトなどの炭素材料、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムなどが挙げられる。好ましくは、黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバ、アセチレンブラック、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化錫、および酸化インジウムが使用される。
【００９７】
導電助剤の平均粒子径は、特に制限されず、公知の平均粒子径と同様でありうる。
【００９８】
前記導電助剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。好ましくは、導電助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して、３〜１５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。導電助剤の含有量が下限を下回ると、活物質の導電性が不足する場合がある。また、導電助剤の含有量が上限を超えると、エネルギー密度が低くなる場合がある。
【００９９】
＜バインダ（結着剤）＞
さらに、前記活物質層には、バインダが含まれうる。バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。前記バインダは、活物質と導電助剤とを結着でき、使用する非水性電解質や正極や負極での電位に対する耐性を有するものであれば特に制限されない。具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらのバインダは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質１００質量部に対して、０．１〜１００重量部、より好ましくは３〜１５質量部である。
【０１０１】
活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、非水性電解質（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【０１０２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水性電解質は、リチウムイオンを伝導させるためのものであり、例えばリチウム塩を高誘電率の媒体に溶解させた非水性電解質液、高分子固体電解質、無機固体電解質などが挙げられる。リチウム塩の例を挙げれば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどである。好ましくは、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質塩（リチウム塩）として使用できる。高誘電率の有機溶剤は、リチウム塩を溶解して電気伝導性を与え、使用する電極剤に対して安定なものであれば特に限定されないが、例を挙げれば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどがあり、単一の溶剤を用いてもよいし、２種類以上の溶剤を混合してもよい。高誘電率の高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリホスファゼン、ポリエチレンオキシドイソシアナート架橋体、ポリ（メトキシエトキシエトキシドホスファゼン）、メチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体、ポリ（β−プロピオラクトン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸オリゴエチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）＝グラフト＝ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示される。これらは単一の高分子を用いてもよいし、２種類以上の高分子を混合してもよい。相溶性の悪い高分子を混合する際、相溶化剤を添加することは任意とされる。更に、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）、プロピレンカーボネートのような高誘電率の化合物を添加してもよい。無機固体電解質としてはＬｉ３Ｎ、ＬｉＩなどが例示される。
【０１０３】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１０４】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【０１０５】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、特に制限されないが、例えば、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【０１０６】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルが例示される。上記有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＥＴＩ等の上記電極の活物質層に添加されうるリチウム塩が同様に採用されうる。
【０１０７】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【０１０８】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１０９】
なお、電極の接触を防止し、非水性電解質を保持し、リチウムイオンを通過できる機能を有するセパレータを用いることができる。特に電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いることが好ましい。セパレータの材質は特に限定されないが、例を挙げれば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などである。セパレータの構造は特に限定されないが、例を挙げれば、多孔質フィルム、微多孔膜、不織布、織布などである。高分子ゲル電解質を用いれば、電池からの液漏れの虞がほとんどなくなり、電池の信頼性が向上しうる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。セパレータは、シャットダウン機構を有するものが安全性の点から見て好ましい。
【０１１０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１１１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１１２】
［最外層集電体］
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【０１１３】
［タブおよびリード］
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１１４】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１１５】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１１６】
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１１７】
［絶縁部］
絶縁部は、電解質層からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素における単電池層の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【０１１８】
絶縁部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部の構成材料として好ましく用いられる。
【０１１９】
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図２は、本発明の電池の代表的な実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１２０】
図２に示すように、リチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１のリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１３，電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１２１】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１２２】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１２３】
上記リチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１２４】
［車両］
本実施形態の車両は、上記リチウムイオン２次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、双極型電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。リチウムイオン２次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１２５】
図４は、組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１２６】
図４に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］２．５ｇをイオン交換水５０ｇに分散させて、分散液を調製した。この分散液に、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０の化合物１を１ｇを加えたイソプロピルアルコール１０ｇを滴下して、室温（２３℃）で、一晩攪拌した。その後、反応液を透析膜に入れて、水に一晩漬けて未反応の化合物１及び遊離の未反応オリゴマーをイソプロピルアルコールと共に除去した。次に、反応液を液体窒素で冷却して凍らせ凍結乾燥にて溶媒を除去し、表面処理したシリコン粒子１を２．７ｇ得た。
【０１２９】
【化１１】
2011014298.tif 000013
【０１３０】
実施例２
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０が化合物２に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子２を２．６ｇ得た。
【０１３１】
【化１２】
2011014298.tif 000014
【０１３２】
実施例３
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が１０から２０の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子２を２．６ｇ得た。
【０１３３】
【化１３】
2011014298.tif 000015
【０１３４】
実施例４
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が１０から２０の化合物２に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子４を２．７ｇ得た。
【０１３５】
【化１４】
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【０１３６】
実施例５
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が２０から５０の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子５を２．６ｇ得た。
【０１３７】
【化１５】
2011014298.tif 000017
【０１３８】
実施例６
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が２から６の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子６を２．７ｇ得た。
【０１３９】
【化１６】
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【０１４０】
実施例７
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、下記式のポリエーテルの繰り返し単位数が５０から１００の化合物１に変更する以外は、実施例１と同様にして、シリコン粒子７を２．７ｇ得た。
【０１４１】
【化１７】
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【０１４２】
実施例８
実施例１において、シリコン粒子の代わりに、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは、０．８〜１．９である）（平均粒子径：６３μｍ以下）［高純度化学製、ＳＩＯ１９ＰＢ（商品名）］を使用する以外は、実施例１と同様にして、酸化シリコン粒子８を２．６ｇ得た。
【０１４３】
実施例９
実施例２において、シリコン粒子の代わりに、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは、０．８〜１．９である）を使用する以外は、実施例２と同様にして、酸化シリコン粒子９を２．６ｇ得た。
【０１４４】
比較例Ａ
末端加水分解性変性シリコーンによる表面処理を実施しないシリコン粒子、即ち、実施例１の平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］を比較用のシリコン粒子Ａとした。
【０１４５】
比較例Ｂ
末端加水分解性変性シリコーンによる表面処理を実施しない酸化シリコン粒子、即ち、実施例８のケイ素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは、０．８〜１．９である）（平均粒子径：６３μｍ以下）［高純度化学製、ＳＩＯ１９ＰＢ（商品名）］を比較用の酸化シリコン粒子Ｂとした。
【０１４６】
比較例Ｃ
実施例１において、末端加水分解性変性シリコーンを、化合物２からポリオキシアルキレン基を有しないデシルトリメトキシシラン［ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］に替えて用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用のシリコン粒子Ｃを２．６ｇ得た。
【０１４７】
上記実施例１〜９で得られたシリコン粒子１〜９、および比較例Ａ〜Ｃで得られた比較用のシリコン粒子Ａ〜Ｃについて、それぞれ、空気雰囲気中にて６００℃まで加熱したときの重量減少率（％）を測定し、結果を下記表１に示す。
【０１４８】
＜リチウム充放電特性の評価＞
（電池の作製）
次に、上記実施例１〜９で得られたシリコン粒子１〜９、および比較例Ａ〜Ｃで得られた比較用のシリコン粒子Ａ〜Ｃについて、以下のようにして電池を作製した。上記シリコン粒子サンプルを、それぞれ、４０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック４０重量部、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン２０重量部とＮ−メチルピロリドンを混練した。これを銅箔（厚み：３０μｍ）に塗布圧着し、真空乾燥機で８０℃で一晩乾燥し、銅箔上に厚みが５μｍの負極活物質層が形成された電極１〜９および比較用電極Ａ〜Ｃを、それぞれ、得た。
【０１４９】
ここで、得られた各電極について、以下のようにしてリチウム充放電特性を評価した。対極にリチウム箔を使用した。非水性電解質として六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水性電解質溶液を用いた。また、セパレータに厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムを用いた。上記したような構成を有する評価用リチウムイオン二次電池１〜９および比較用リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃを、それぞれ、作製した。
【０１５０】
これらの評価用リチウムイオン二次電池１〜９および比較用リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｃについて、充放電試験を行なった。ここで、評価に用いた充放電試験は以下の様に実施した。
【０１５１】
さらに、末端加水分解性変性シリコーンによる処理の効果を確認することを目的として、下記電池を評価用に作製した。すなわち、実施例１及び２で使用した平均粒子径が０．５μｍのシリコン粒子［高純度化学製、ＳＩＥ２０ＰＢ（商品名）］２．５ｇを、変性シリコーンで表面処理することなく、そのまま使用する以外は、上記と同様にして、銅箔上に厚みが５μｍの負極活物質層を形成し、評価用電極を得た。次に、上記評価方法で調製した非水性電解質溶液に、末端加水分解性変性シリコーンとして、実施例１で使用したポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０の化合物１を１０容量部となるように加えて、非水性電解質溶液Ｄを調製した。この非水性電解質溶液Ｄを電解液の代わりに使用する以外は、上記と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池Ｄを作製した。
【０１５２】
別途、上記評価方法で調製した非水性電解質溶液に、末端加水分解性変性シリコーンとして、実施例２で使用したポリエーテルの繰り返し単位数が６から１０が化合物２を１０容量部となるように加えて、非水性電解質溶液Ｅを調製した。この非水性電解質溶液Ｅを電解液の代わりに使用する以外は、上記と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池Ｅを作製した。
【０１５３】
充放電試験は、充放電レートを０．１Ｃとし、充電時に初期電圧から０．０１ＶまでＣＣＣＶ法で負極（作用極）にリチウムを吸蔵させ、放電時に２ＶまでＣＣ法で負極（作用極）からリチウムを放出させることにより行った。初回放電容量は最初の放電時の容量である。またサイクル特性（％）は次の式（１）より算出した。
【０１５４】
【数２】
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【０１５５】
シリコン粒子１ｇあたりの容量に換算したものを、結果として表１に示す。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１から明らかなように、初回放電容量は比較例Ｃでは１４４０ｍＡｈ／ｇと小さいのに対し、実施例１〜７では２４２１〜３３０６ｍＡｈ／ｇと有意に高いことが分かる。また、サイクル特性は、比較例Ａ〜Ｃでは２１〜２６％と低かったのに対し、実施例１〜９では２７〜４０％と高いことが分かる。また、末端加水分解性変性シリコーンを電解液に加えた比較例Ｄ、Ｅでは、表面処理していない比較例Ａと同程度の性能しか示さなかった。これから、本発明の表面修飾負極活物質を用いた電池は、初回放電容量、リサイクル特性ともに優れている。
【符号の説明】
【０１５８】
１０    積層型リチウムイオン二次電池、
１１    負極集電体、
１２    正極集電体、
１３    負極活物質層（負極）、
１５    正極活物質層（正極）、
１７    電解質層、
１９    単電池層（単セル）、
２１    発電要素、
２５    負極集電板、
２７    正極集電板、
２９    電池外装材（ラミネートシート）、
５０    リチウムイオン二次電池、
５２    電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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