(57)【要約】【課題】Ｍｏ、Ｓｉの多層膜を含む多層膜反射鏡を製造するにあたり、製品ごとの反射率のバラつきを低減する。【解決手段】ＭｏとＳｉのターゲット１１、１２を交互にスパッタして反射多層膜を成膜する工程において、Ｍｏ層の内部応力は、真空チャンバー１内の雰囲気ガスの水分圧値に応じて変化し、製品ごとの反射率のバラつきを招く。そこで、Ｍｏ層の成膜工程において、真空チャンバー１に導入される高純度アルゴン２２と水を０，１％添加したアルゴン２３の混合比を調整することで真空チャンバー１内の雰囲気ガスの水分圧値を一定に制御し、ロットごとに多層膜の反射率が変化するのを防ぐ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室内で複数のターゲット材をスパッタし、Ｍｏ層とＳｉ層を交互に基板上に成膜する多層膜成膜方法において、
水を添加したスパッタガスを前記成膜室内に導入することで、前記Ｍｏ層を成膜するときの前記成膜室内の水分圧値を一定に制御する工程を有することを特徴とする多層膜成膜方法。
【請求項２】
前記Ｍｏ層を成膜するときの前記成膜室内の水分圧値を１×１０−６Ｐａ以上、１×１０−4Ｐａ以下に制御する工程と、
前記Ｓｉ層を成膜するときの前記成膜室内の水分圧値を１×１０−６Ｐａ以下に制御する工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の多層膜成膜方法。
【請求項３】
前記Ｍｏ層を成膜するときの前記成膜室内の水分圧値は、水を添加しない第１のスパッタガスと、水を添加した第２のスパッタガスを前記成膜室に導入し、前記第１及び前記第２のスパッタガスの混合比を調整することで制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層膜成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層膜反射鏡等の多層膜を成膜するための多層膜成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路素子の微細化の進展に伴い、従来の紫外線に代わって軟Ｘ線（１１〜１４ｎｍ）を使用したリソグラフィー技術が開発されている。このようなＸ線領域の波長の光に対しては反射鏡を利用した光学系が用いられるが、屈折率が１に近いため、反射率は非常に低く大部分のＸ線は透過するか、あるいは吸収されてしまうこととなる。
【０００３】
この問題を解決するために、多層膜反射鏡が開発されている。これは、Ｘ線の波長域での屈折率と真空の屈折率（＝１）との差が大きい物質と、差の小さい物質とを交互に積層して界面に反射面を多数設け、各界面からの反射波の位相が一致するように、光学的干渉理論に基づいて各層の厚さを調整した多層膜を有する。
【０００４】
このような多層膜反射鏡の代表的なものとして、Ｗ（タングステン）／Ｃ（炭素）、Ｍｏ（モリブデン）／Ｓｉ（シリコン）等の組み合わせが知られている。そして、これらの多層膜はスパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等の薄膜形成技術によって作製される。
【０００５】
しかしながら、例えば、Ｓｉ及びＭｏからなる多層反射鏡をスパッタ装置にて成膜した場合、Ｓｉ層では大きな圧縮応力を有し、Ｍｏ層の内部応力はプロセス条件により圧縮応力から弱い引張り応力まで変化する。さらに、ＳｉとＭｏの界面においてそれぞれの物質が相互拡散し、ＭｏとＳｉの拡散層が形成され、この拡散層も圧縮応力をもつ。従って、この反射光学素子は、Ｓｉの応力と、Ｍｏの応力と、ＭｏとＳｉの拡散層で発生する応力の和をもつこととなる。
【０００６】
この多層膜形成で発生した応力は、基板の変形として置き換えられるため、高度に設計された半導体露光装置においては、設計上の光学素子に入射する光の入射角度を変え、また、波面を変化させる。このことは、半導体露光装置においては大きな問題となる。
【０００７】
特に高反射率の多層膜を成膜する場合は、スパッタリング法が用いられている。しかし、スパッタリング法を用いると、成膜された薄膜は、プラズマ中の高エネルギー粒子の打ち込み効果による内部応力を有することが知られている。
【０００８】
このような内部応力があると、多層膜ミラーを組み合わせた光学系で用いた場合には収差が発生する。この問題を解決するために、Ｍｏ層とＳｉ層を含む第１の多層膜層と、Ｍｏ層とＳｉ層を含む第２の多層膜層を有する層構成で、内部応力を相殺するように第２の多層膜層のγ比を変化させて応力を低減する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、基板に平行な面内の応力分布に応じて第２の多層膜層のγ比を変化させる方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−５９７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記従来の技術では、低減された内部応力値を再現性良く実現することは難しかった。すなわち、従来のスパッタ装置においてスパッタガスとして高純度アルゴンのみを用いて同一プロセス条件で成膜すると、成膜経過時間と共に、多層膜の内部応力値が変動する問題があった。
【００１１】
図５は、スパッタ装置で多層膜を形成した時の成膜ロット数と、成膜時の水分圧計測値及び成膜された多層膜の内部応力値を測定したグラフを示す。このグラフの横軸は、スパッタ装置の成膜室を大気に開放した後、真空ポンプで十分に成膜室を排気し、ダミー基板を取り付けて実際と同じプロセスでエージング工程を経た後の成膜ロット数である。また、グラフ左側の縦軸は、多層膜形成中の水分圧をプロットしたもので、成膜ロット数が増すにつれて徐々に水分圧は低下していく。これは、多層膜をスパッタ成膜すると、基板以外のチャンバー壁などにもスパッタ粒子が到達して、ＭｏやＳｉの金属膜が成膜され、これらはゲッタリング作用があるため、放出ガス種の水などを吸着することに起因する。
【００１２】
グラフ右側の縦軸は、各ロットで形成された多層膜の基板変形量から応力値を求めてプロットしたもので、成膜ロット数が増すにつれて引張り応力から圧縮応力側に徐々に変化することがわかる。
【００１３】
本発明は、多層膜の内部応力値の変動により、多層膜光学素子の性能が製品ごとにバラつくのを回避できる多層膜成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の多層膜成膜方法は、成膜室内で複数のターゲット材をスパッタし、Ｍｏ層とＳｉ層を交互に基板上に成膜する多層膜成膜方法において、水を添加したスパッタガスを前記成膜室内に導入することで、前記Ｍｏ層を成膜するときの前記成膜室内の水分圧値を一定に制御する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
多層膜のＭｏ層を成膜する工程で、成膜室内の雰囲気ガスの水分圧値を一定に保つことで、内部応力値の変動による光学素子性能のバラつきを低減する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係るスパッタ装置を示す概略図である。
【図２】図１のスパッタ装置に膜応力評価装置を取り付けた状態と、膜応力評価で実験した水分圧とＭｏ層の応力の関係を示すグラフである。
【図３】膜応力評価による水分圧と応力の関係を示すグラフと、水分圧とＭｏ／Ｓｉ多層膜の反射率の関係を示すグラフである。
【図４】連続成膜した成膜ロット回数と多層膜の応力値を示すグラフである。
【図５】一従来例による成膜ロット回数と多層膜の応力値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示すスパッタ装置は、成膜室である真空チャンバー１を排気する排気系２と、成膜室内にスパッタガスを供給するガス供給系３と、複数のカソードにスパッタ電力を供給する電源４と、を有する。電源４は、カソード毎に電源が接続されていてもよいし、１台の電源で切り替え器を用いて、使用するカソードのみに電力を供給するタイプでもよい。
【００１８】
真空チャンバー１の内部には、複数のターゲット材が取り付けられたカソードを有するカソードユニット５と、基板６を回転させながら成膜する基板ホルダーユニット７が配置されている。カソードユニット５は、真空チャンバー１の底面及び上面から磁気シール８，９を介して支持され、磁気シール９の下部にはカソード駆動系１０が配設されている。
【００１９】
多角柱のカソードユニット５の側面には、電気的に絶縁された複数のカソードが配設され、Ｍｏ、Ｓｉのターゲット１１、１２が取り付けられている。各カソードにはシャッターが配設され独立に開閉できる。カソード回転軸１３は中空になっていて、その内部には、カソード冷却水や、スパッタ電力供給ケーブルやスパッタリングガス、シャッター駆動用エアー等を供給している。このような構成にすることで、所望のターゲットに切り替えてスパッタし、多層膜の成膜が可能となる。
【００２０】
基板ホルダーユニット７は、基板６を保持する基板ホルダー１４が回転軸１５の先端に固定されている。回転軸１５は磁気シール１６を介してモーター１７により回転駆動される。
【００２１】
真空チャンバー１の外部にはゲートバルブ１８を介してロードロック室１９が設置される。ロードロック室１９には、ロードロック室内を排気するロードロック排気系２０と、基板をロードロック室１９から真空チャンバー１に搬送する搬送系２１が設置されている。
【００２２】
ガス供給系３には、第１のスパッタガスとして高純度アルゴン２２と、高純度アルゴンに水を０．１％添加した第２のスパッタガスであるアルゴン２３とを、それぞれ真空チャンバー１に導入するタンクが設置されている。ガス供給系３のステンレス配管には、ガス流量を制御するマスフローコントローラ２４、２５と、スパッタガスを供給又は停止させるバルブが接続されている。
【００２３】
この装置を用いた成膜中に、真空チャンバー１から放出される雰囲気ガスが多層膜の内部応力に大きく影響を与えており、特に、放出ガス種成分の中で水との強い相関があることがわかった。
【００２４】
基板上に交互にＭｏ層及びＳｉ層を成膜するときの、成膜中の雰囲気ガスの水分圧値の影響を調べるために、図２（ａ）に示す光梃子を利用した膜応力評価装置を図１の装置に取り付けて膜応力を測定した。図１の基板６を応力計測用ホルダー２７に交換し、応力計測用ホルダー２７にはホルダーに片持ちで固定された薄い応力評価用のガラス基板２８が取り付けてあり、真空チャンバー１の導入窓２９の大気側にレーザー３０が設置される。
【００２５】
レーザー３０から放出されたレーザー光３１はガラス基板２８で反射される。反射されたレーザー反射光３２は導入窓３３を透過してスクリーン３４にスポットとして写し出される。そのスポットを画像処理カメラ３５で写し、スポットの重心位置を画像処理システム３６で位置データとして保存する。
【００２６】
片持ちで固定されているガラス基板２８に膜が成膜されると、その膜の内部応力でたわみ変形する。そして、レーザー反射光３２は膜の内部応力による基板変形で反射角度が変化し、スクリーン上の反射スポットは移動する。ガラス基板２８に成膜された膜厚に対するレーザースポットの移動変化量及び移動方向により、成膜した材料の圧縮又は引張り応力値を成膜しながら計測できる。
【００２７】
図２（ｂ）は、（ａ）の応力評価装置でＭｏ成膜中の水分圧値を変化させたときのグラフである。このグラフでわかるように、水分圧値が６×１０−６Ｐａで引張り応力がピーク値を示し、さらに水分圧値を増加させると引張り応力値は徐々に減少し、水分圧値１×１０−６Ｐａを越えると圧縮応力になる。
【００２８】
図３（ａ）は前記と同様な手法でＳｉ成膜中に水分圧値を変化させ、Ｍｏ成膜中には水分圧値（Ｈ２Ｏ分圧値）を一定（１×１０−６Ｐａ）に保ちながら成膜した時のグラフである。この実験で製作した多層膜サンプルの反射率を測定した結果、図３（ｂ）に示すように、水分圧値が高いと反射率は低下する傾向があった。
【００２９】
以上の実験結果から、Ｍｏ層の応力は水分圧値によって変化し、Ｓｉ層の応力は水分圧値に関係なくほぼ一定の圧縮応力であり、多層膜の反射率を考慮するとＳｉ層の水分圧値は低い程良いことがわかった。また、Ｍｏ層は、水分圧値６×１０−６Ｐａで引張り応力のピーク値を示し、水分圧値１×１０−６Ｐａを越えると圧縮応力に転じる。
【００３０】
以上のことから、多層膜形成の成膜経過時間と共に多層膜の内部応力値が変動していたのは、真空チャンバー内の水分圧変化がＭｏ層の応力値に影響を与えていたのが原因であることがわかった。そこで、本発明の多層膜成膜方法では、以下の方法で多層膜の内部応力を制御する。
【００３１】
まず、ターゲット交換やチャンバー内部部品のメンテナンス等でチャンバー内の大気開放操作を行った後、排気系２で十分に真空排気する。真空度が設定された値になったら、実際の多層膜を形成する場合と同じ条件でガス供給系３からスパッタガスとして高純度アルゴン２２のみを導入して成膜を行うエージング工程を実施する。エージング工程の目的は、排気系２の排気ではチャンバー内壁からの主に水の脱ガスが多いため、ゲッタリング効果のあるＭｏやＳｉをチャンバー内壁に成膜して脱ガスをおさえることである。
【００３２】
エージング工程が終了すると、水分圧は１×１０−６Ｐａ程度になり、多層膜の成膜が開始できる状態となる。ロードロック室１９に基板を投入した後、排気系２で排気動作を行う。排気動作が完了したらゲートバルブ１８を開き搬送系２１で基板６を真空チャンバー１に搬送し多層膜の成膜工程に入る。
【００３３】
多層膜の第１層はＳｉ層を高純度アルゴン２２のみで成膜する。１層目のＳｉ層の成膜が終了した後にカソード駆動系１０を作動してターゲットをＭｏに切り替える。ターゲット切り替え操作終了後に水分圧を計測し、水分圧値が６×１０−６Ｐａになるように、高純度アルゴン２２と、水を０．１％添加したアルゴン２３の流量比を調整し、総アルゴン流量が一定となるようにして２層目のＭｏ層の成膜を開始する。
【００３４】
なお、水分圧制御を行うためには非常に微量な水導入をすることが必要で、現行で用いられているマスフローコントローラでは０．１ｓｃｃｍ以下の流量制御はできない。このため、前述のように、高純度アルゴンと、水を０．１％添加したアルゴンの流量比（混合比）を調整することで水分圧の制御を行う。上記の実験では、エージング工程が終了すると水分圧値が１×１０−６Ｐａであるから、６×１０−６Ｐａに制御するために、初回のロット成膜では、高純度アルゴン２２の流量を９６ｓｃｃｍ、水を０．１％添加したアルゴン２３の流量を４ｓｃｃｍとした。このような成膜を１００層程度繰り返して多層膜を形成した。
【００３５】
Ｍｏ層の水分圧値の制御範囲は、真空チャンバー１を大気開放しエージング工程を終了した後の水分圧値は１×１０−６Ｐａ程度であるため、１×１０−６Ｐａ以上、Ｍｏ層が引張り応力から圧縮応力に転じる１×１０−4Ｐａ以下である。好ましくは、引張り応力値が最大となる６×１０−６Ｐａで一定に制御するのが好ましい。Ｓｉ層の水分圧値は膜応力に影響を与えないので高い反射率が得られる１×１０−６Ｐａ以下が好ましい。
【００３６】
図４は、上記の成膜方法で多層膜を数ロット連続成膜した時の多層膜内部の応力値を測定したグラフである。このグラフからわかるように、Ｍｏ層を成膜するときの水分圧を制御することで、多層膜の応力値を成膜ロット回数に関係なく一定にすることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１    真空チャンバー
２    排気系
３    ガス供給系
１１、１２    ターゲット
２２    高純度アルゴン
２３    水を０．１％添加したアルゴン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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