(57)【要約】【課題】初期及び老化後の白色度を向上すると共に、老化に伴うゴム硬化も抑制するようにしたタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対し、白色無機充填剤を１０〜１００重量部、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部配合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対し、白色無機充填剤を１０〜１００重量部、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部配合したタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを１０〜１００重量％含む請求項１に記載のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記白色無機充填剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の充填剤である請求項１又は２に記載のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記フェノール化合物が、下記式（１）で表わされるフェノール化合物である請求項１、２又は３に記載のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
【化１】
2011006516.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基である。）
【請求項５】
前記フェノール化合物が、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項６】
空気入りタイヤのサイドウォール部の文字、記号、模様から選ばれる少なくとも１つのデザイン部分に用いる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、初期及び老化後の白色度を向上すると共に、老化に伴うゴム硬化を抑制するようにしたタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの視認性やデザイン性をより高くする目的で、サイドウォール部に設ける文字や記号、模様などを白色のゴム組成物で構成することが広く知られている。このホワイトサイドウォール用ゴム組成物には、ゴムを白色にするためにカーボンブラックを配合することができないことや、老化防止剤として茶色の変色（茶化）を引き起こすアミン系老化防止剤を配合することができないことなどの制約がある。このような制約があるため、ホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、老化防止性能及び耐オゾン性能を充分に高くすることができないという問題がある。
【０００３】
この対策として、ベースゴムにハロゲン化ブチルゴムやエチレンプロピレンジエンゴムを配合することにより、老化防止性能及び耐オゾン性能を確保するようにしたホワイトサイドウォール用ゴム組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このゴム組成物でも、老化防止性能及び耐オゾン性能は必ずしも充分でなく、老化によりゴム硬化が起きたり、ホワイトサイドウォール部の白色度が悪化することがあった。また、ホワイトサイドウォール部の初期の白色度を従来レベルより一層高くしたいとの強い要望があるが、これにも充分に対応できないことが課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８８３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述する問題点を解決するもので、初期及び老化後の白色度を向上すると共に、老化に伴うゴム硬化も抑制するようにしたタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、白色無機充填剤を１０〜１００重量部、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
また、上述するタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、以下（１）〜（４）に記載するように構成することが好ましい。
【０００８】
（１）前記ゴム成分は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムを１０〜１００重量％含むようにする。
【０００９】
（２）前記白色無機充填剤には、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の充填剤を好ましく使用する。
【００１０】
（３）前記フェノール化合物は、下記式（１）で表わされるフェノール化合物を使用する。
【化１】
2011006516.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基である。）
【００１１】
（４）前記フェノール化合物には、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを使用する。
【００１２】
上述した構成からなるタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、空気入りタイヤのサイドウォール部の文字、記号、模様から選ばれる少なくとも１つのデザイン部分に好ましく使用される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム１００重量部に対し、白色無機充填剤を１０〜１００重量部配合すると共に、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物を０．１〜１０重量部配合したので、ゴム組成物の初期の白色度をより高くする。また、老化防止性能及び耐オゾン性能が向上し、老化に伴うゴム硬化を抑制すると共に、老化後の白色度を向上することができる。このようなサイドウォール用ゴム組成物でデザイン部を構成した空気入りタイヤは、初期及び老化後の白色度が向上すると共に、老化に伴うゴム硬化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分としては特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物、クロロプレンゴム（ＣＲ）等がいずれも使用可能である。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、老化防止性能、耐オゾン性能及びゴム物性が優れるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭが好ましく、更に好ましくは、ＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ、ＥＰＭ及びＥＰＤＭを組み合わせて配合するとよい。
【００１５】
なお、ハロゲン化ＩＩＲとしては、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等が挙げられる。なかでも、ゴム加工性に優れるＣｌ−ＩＩＲ及びＢｒ−ＩＩＲが好ましい。また、ＥＰＤＭ中のジエン成分としては、特に制限されるものではないが、他のゴム成分との親和性の観点からエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物に配合する白色無機充填剤としては、酸化チタン、クレー、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸マグネシウム、鉛白等が挙げられる。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムが白色度の向上の観点から好ましい。尚、本発明では、カーボンブラックはゴム組成物の白色度を悪化させるので配合してはならない。
【００１７】
白色無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部にする。白色無機充填剤の配合量が１０重量部より少ないと、充分な白色度が得られないばかりでなく、補強性や耐外傷性が得られない。逆に、白色無機充填剤の配合量が１００重量部より多いと、加工性が悪化し混合時間が長くなり生産性が悪化したり、ゴム組成物の粘度が高くなり押出性が悪化する。
【００１８】
本発明において、ゴム組成物に配合する少なくとも１つのアルキルチオメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ、ただしＲはアルキル基を示す。）を有するフェノール化合物は、これを配合することにより老化防止性能及び耐オゾン性能を向上し、老化に伴うゴム硬化を抑制すると共に、白色度の低下を可及的に小さくする。これらは、アルキルチオメチル基中の硫黄原子（Ｓ）が、ゴム組成物の老化を防ぐと共に、内部配合剤の変色を防ぐことにより得られる効果であると推測される。従って、アルキルチオメチル基を有しないフェノール化合物やアルキルチオメチル基を有しないフェノール系酸化防止剤を配合しても、上述した白色度を向上する効果や老化防止性能及び耐オゾン性能を向上する効果は充分には得られない。特に、アルキルチオメチル基を有しないフェノール系酸化防止剤を配合した場合には、老化後の白色度が低下することが多い。
【００１９】
本発明で使用するフェノール化合物は、アルキルチオメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ）を少なくとも１つ有するものであればよいが、好ましくは２つ有するとよい。また、アルキルチオメチル基を構成するアルキル基は、炭素数が６〜１２であるとよい。
【００２０】
本発明において、少なくとも１つのアルキルチオメチル基を有するフェノール化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2011006516.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立であり、互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数が６〜１２、好ましくは７〜１１のアルキル基であり、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、なかでもヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ３は水素原子又は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、直鎖状、分枝状のいずれでもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。なかでもＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２３】
前記式（１）において、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の位置は２つのアルキルチオメチル基（−ＣＨ２−Ｓ−Ｒ１（Ｒ２））の間でも、アルキル基（−Ｒ３）の隣でもよい。
【００２４】
本発明で使用するフェノール化合物としては、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが特に好ましい。このフェノール化合物は市販されており、例えばチバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１５２０、川口化学工業社製アンテージＨＰ４００等を例示することができる。
【００２５】
本発明において、アルキルチオメチル基を有するフェノール化合物の配合量は、ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。フェノール化合物の配合量が０．１重量部未満であると、充分な効果が得られない。また、フェノール化合物の配合量が１０重量部を超えると、硬度の低下が顕著になる。
【００２６】
本発明のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物には、前述した配合物以外に、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤などの一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してホワイトサイドウォール用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２８】
本発明のタイヤのホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、初期及び老化後の白色度を向上すると共に、老化に伴うゴム硬化を抑制することが出来る。このホワイトサイドウォール用ゴム組成物は、サイドウォール部のホワイトラインやホワイトレターに好適に使用することができる。このようなホワイトサイドウォール部を有する空気入りタイヤは、初期及び老化後の白色度をより高くすると共に、老化に伴う色調の変化やゴム硬化を抑制するのでタイヤの視認性やデザイン性を向上可能にする。
【００２９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
表１に示す配合からなる７種類のホワイトサイドウォール用ゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７ＬのＢＢ−２型ミキサーで温度６０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で、５分間混練し、温度１５０℃に達したときにマスターバッチを機外に放出し室温冷却した。このマスターバッチをオープンロールで、硫黄及び加硫促進剤を加え、左右各１０回切り返しを行い、ホワイトサイドウォール用ゴム組成物を調製した。
【００３１】
得られた７種類のホワイトサイドウォール用ゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）をそれぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作成し、下記の方法により初期の白色度及びゴム硬度、熱老化後のゴム硬化、並びにオゾン劣化後の白色度をそれぞれ評価した。
【００３２】
初期の白色度及びゴム硬度
得られた試験片を試料にして、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠しＣＩＥ−１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるＬ＊値を白色度として測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「白色度（初期）」の欄に示した。白色度の指数が高いほど白色性が高く優れることを意味する。
【００３３】
また、試験片のゴム硬度として、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより２０℃のゴム硬度を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ゴム硬度（初期）」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が高いことを意味する。
【００３４】
熱老化後のゴム硬化
得られた試験片を試料にして、８０℃で９６時間の条件で空気加熱老化処理を行なった。この熱老化処理を施した試験片を用いて、上記の方法によりゴム硬度を測定した。
得られたゴム硬度は、それぞれ（熱老化処理後のゴム硬度／初期のゴム硬度×１００）により熱老化処理に伴うゴム硬度の増加率（％）を算出し、比較例１の値を１００とする指数として表１の「熱老化後ゴム硬化」の欄に示した。この指数が小さいほど熱老化処理に伴うゴム硬化（ゴム硬度の増加）が抑制されたことを意味する。
【００３５】
オゾン劣化後の白色度
得られた試験片を試料にして、温度５０℃、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、伸長歪４０％の条件で９６時間処理させたオゾン劣化処理を行った。このオゾン劣化処理を施した試験片を用いて、上記の方法で白色度を測定した。得られた白色度は、比較例１の初期の値を１００とする指数として表１の「オゾン劣化後白色度」の欄に示した。オゾン劣化後の白色度の指数が高いほど白色性が高く優れることを意味する。
【００３６】
【表１】
2011006516.tif 000004
【００３７】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
Ｃｌ−ＩＩＲ：クロロブチルゴム、ＥＸＸＯＮ社製ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６６
ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム、住友化学社製エスプレン５０５Ａ
酸化チタン：コスモファインケミカル社製ＣＯＴＩＯＸ  ＫＡ−１１０
クレー：Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製ＳｕｐｒｅｘＣｒａｙ
ワックス：日本精蝋社製ＯＺＯＡＣＥ−００１５
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
フェノール化合物１：２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、川口化学工業社製アンテージＨＰ４００
フェノール化合物２：＜比較例＞：大内新興化学工業社製ノクラックＮＳ−３０
パラフィンオイル：昭和シェル石油社製プロセスオイル１２３
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄