(57)【要約】【課題】電極間を電気的に接続した場合に、導電信頼性を高めることができる絶縁粒子付き導電性粒子を提供する。【解決手段】絶縁粒子付き導電性粒子１は、重合体粒子４及び該重合体粒子４の表面４ａを被覆している導電層５を有する導電性粒子２と、導電性粒子２の表面２ａに付着している絶縁粒子３とを備える。重合体粒子４は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子、及び該重合体粒子の表面を被覆している導電層を有する導電性粒子と、
前記導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、
前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である、絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記少なくとも２つの環構造が、ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造である、請求項１に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項３】
前記モノマーがアクリルモノマーである、請求項１又は２に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項４】
前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項６】
前記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項７】
前記導電層の外表面が、ニッケルを含む導電層、パラジウムを含む導電層又は低融点金属を含む導電層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項８】
前記絶縁粒子が、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
【請求項１０】
第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる絶縁粒子付き導電性粒子、並びに該絶縁粒子付き導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電材料としては、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム及び異方性導電シート等が広く知られている。これらの異方性導電材料では、ペースト、インク又は樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子が開示されている。上記基材粒子を形成するために、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン混合物が単量体の一部として用いられている。この導電性粒子は、粒子直径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が２．５×１０９Ｎ／ｍ２以下、圧縮変形回復率が３０％以上、かつ、破壊歪みが３０％以上である。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、表面の少なくとも一部に極性基を有する導電性粒子と、該導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆している絶縁性材料とを備える被覆導電性粒子が開示されている。上記絶縁性材料は、導電性粒子の表面の極性基と吸着可能な高分子電解質と、該高分子電解質と吸着可能な無機物粒子とを含む。この無機物粒子は絶縁粒子である。上記被覆導電性粒子は、例えば、導電性粒子の表面の少なくとも一部に、上記高分子電解質を静電的に吸着させた後、上記無機物粒子を静電的にさらに吸着させることにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１３３０４号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の導電性粒子では、導電性粒子の表面に絶縁粒子が付着していない。このため、複数の導電性粒子が接触した場合に、上下の電極間ではなく接続されてはならない隣り合う電極間が、接触した複数の導電性粒子により接続されることがある。
【０００７】
また、近年、電子機器の小型化に伴って、電極が設けられたフレキシブルプリント基板を薄くすることが検討されている。例えば、ポリイミドフィルムに、電極が直接設けられた２層フレキシブルプリント基板が用いられている。
【０００８】
上記導電性粒子又は上記被覆導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて、２層フレキシブルプリント基板とガラス基板との電極を接続すると、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。２層フレキシブルプリント基板では、異方性導電材料はポリイミドフィルムに直接貼り合わされるため、異方性導電材料の接着力が低くなりやすい。
【０００９】
さらに、上記異方性導電材料により上記電極間を接続すると、導電性粒子の圧縮変形回復率が高いため、導電性粒子の反発力により、異方性導電材料が剥離することがある。このため、電極間の接続抵抗値を充分に低くすることができないことがある。
【００１０】
また、２層フレキシブルプリント基板とガラス基板との電極間を接続する際には、基板上に異方性導電材料を配置した後、該基板上に、別の基板を電極同士が対向するように重ね合わせる。次に、加圧により導電性粒子を圧縮し、電極間を接続する。このとき、上記導電性粒子又は上記被覆導電性粒子が接触した電極に、上記加圧の際に圧力が加えられることにより生じる圧痕が、充分に形成されないことがある。また、導電性粒子又は被覆導電性粒子の周辺に、空隙が生じることがある。このため、２層フレキシブルプリント基板とガラス基板との電極間の導電信頼性が低いことがある。
【００１１】
さらに、特許文献２に記載の被覆導電性粒子を含む異方性導電材料により上記電極間を接続すると、電極と被覆導電性粒子との接触部分の面積が小さいため、接触部分に絶縁粒子が挟まれて、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。このため、電極間の導通信頼性が低いことがある。
【００１２】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、導電信頼性を高めることができる絶縁粒子付き導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【００１３】
本発明の限定的な目的は、２層フレキシブルプリント基板などのフレキシブルプリント基板とガラス基板との電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子が接触した電極に圧痕を形成できる絶縁粒子付き導電性粒子及びその製造方法、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、重合体粒子、及び該重合体粒子の表面を被覆している導電層を有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、上記重合体粒子が、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である、絶縁粒子付き導電性粒子が提供される。
【００１５】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、上記少なくとも２つの環構造は、ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造である。
【００１６】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の他の特定の局面では、上記モノマーはアクリルモノマーである。
【００１７】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の別の特定の局面では、上記重合体粒子は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である。
【００１８】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに別の特定の局面では、上記重合体粒子は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーを重合させることにより得られた重合体粒子である。
【００１９】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の他の特定の局面では、上記重合体粒子は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーと、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子である。
【００２０】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子のさらに他の特定の局面では、上記導電層の外表面は、ニッケルを含む導電層、パラジウムを含む導電層又は低融点金属を含む導電層である。
【００２１】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子の別の特定の局面では、上記絶縁粒子は、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する。
【００２２】
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に従って構成された絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【００２３】
本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、上記接続部が本発明に従って構成された絶縁粒子付き導電性粒子、又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る絶縁粒子付き導電性粒子では、絶縁粒子が導電性粒子の表面に付着しているので、複数の絶縁粒子付き導電性粒子が接触したとしても、隣接する導電性粒子間には絶縁粒子が存在する。このため、上下の電極間ではなく接続されてはならない隣り合う電極間が電気的に接続され難い。
【００２５】
さらに、本発明では、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られた重合体粒子を用いているので、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積を大きくすることができ、導通信頼性を高くすることができる。導電性粒子と電極との接触面積を大きくすることができるので、導電性粒子と電極との間に絶縁粒子がわずかに残存していても、絶縁粒子が残留している部分の周辺の他の部分において導通させることができる。このため、電極間の接続抵抗値を低くすることができる。
【００２６】
また、上記重合体粒子を用いた上記絶縁粒子付き導電性粒子を用いて、プリント基板とガラス基板との電極間を接続した場合に、プリント基板の電極又はガラス基板等の電極に、導電性粒子が接触した圧痕が形成されやすくなる。このため、プリント基板とガラス基板との電極間の導電信頼性を高めることができる。特に、上記プリント基板が２層フレキシブルプリント基板の場合に、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図３】図３は、図２に示す接続構造体の絶縁粒子付き導電性粒子と電極との接触部分を拡大して示す正面断面図である。
【図４】図４は、図２に示す接続構造体の絶縁粒子付き導電性粒子と電極との接触部分の他の例を拡大して示す正面断面図である。
【図５】図５は、従来の絶縁粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体において、絶縁粒子付き導電性粒子と電極との接触部分を拡大して示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２９】
（絶縁粒子付き導電性粒子）
図１に、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
【００３０】
図１に示すように、絶縁粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面２ａに付着している複数の絶縁粒子３とを備える。
【００３１】
導電性粒子２は、重合体粒子４と、該重合体粒子４の表面４ａを被覆している導電層５とを有する。導電性粒子２は、重合体粒子４の表面４ａが導電層５により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子２は導電層５を表面２ａに有する。絶縁粒子３は、絶縁性を有する材料により形成されている。
【００３２】
重合体粒子４は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーを重合させることにより得られる。上記少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物は、多環式化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記少なくとも２つの環構造としては、ビシクロ環構造、トリシクロ環構造、スピロ環構造又はジスピロ環構造等が挙げられる。中でも、上記少なくとも２つの環構造は、ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造であることが好ましい。ビシクロ環構造又はトリシクロ環構造の場合には、重合体粒子４の圧縮回復率を低くすることができる。このため、重合体粒子４を用いた絶縁粒子付き導電性粒子１を含む異方性導電材料により、２層フレキシブルプリント基板等のプリント基板とガラス基板との電極間を接続したときに、導電性粒子２の反発力により、異方性導電材料が剥離しにくくなる。さらに、導電性粒子２が接触した電極に圧痕が形成されやすい。なお、電極に形成される圧痕は、導電性粒子２が電極を押してできた電極の凹部である。導電性粒子２は一般的には球状であるので、電極の凹部は一般的には半球状である。また、導電性粒子２の周辺に空隙が生じ難くなる。なお、上記空隙は、基板又は電極等の接続対象部材から接着層等が界面剥離することにより生じる。上記空隙は発生していないことが好ましい。ただし、導電信頼性に影響を与えない程度に、上記空隙が発生していてもよい。
【００３４】
上記モノマーは、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であれば特に限定されない。上記モノマーとしては、アクリルモノマー、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物又はイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、重合体粒子４の圧縮回復率を低くすることができるため、アクリルモノマーが好ましい。
【００３５】
上記アクリルモノマーとしては、具体的には、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００３６】
上記ビニルエーテル化合物として、具体的には、トリシクロデカンビニルエーテル又はトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
モノマー成分として、上記少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーとともに、該モノマー以外の他のモノマーを用いてもよい。モノマー成分１００重量％中、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーの含有量は５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。上記他のモノマーとしては、例えば、スチレン又はジビニルベンゼン等が挙げられる。さらに、上記他のモノマーとして、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能のアクリルモノマーを用いる場合、モノマー成分１００重量％中、該単官能のアクリルモノマーの含有量は４０〜６０重量％の範囲内であることが好ましい。単官能のアクリルモノマーとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３９】
少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である二官能のアクリルモノマーを用いる場合、モノマー成分１００重量％中、該二官能のアクリルモノマーの含有量は２０〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。二官能のアクリルモノマーとして、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート又は１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００４０】
重合体粒子４は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマー（以下、単官能モノマーＡと略記することがある）と、多官能モノマーとを重合させることにより得られた重合体粒子であることが好ましい。上記モノマー成分は、上記単官能モノマーＡと、多官能モノマーとを含むことが好ましい。上記多官能モノマーとして、少なくとも２つのビニル基を有する芳香族化合物又は多官能アクリルモノマー等が挙げられる。上記芳香族化合物として、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン又は１，４−ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記芳香族化合物として、新日鐵化学社製の「ＤＶＢ９６０」等が市販されている。上記多官能アクリルモノマーは−（Ｒ−Ｏ）ｎ−単位を有する多官能アクリルモノマーであることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、上記Ｒは炭素数１〜９のアルキレン基であり、上記ｎは１以上の整数である。
【００４１】
上記単官能モノマーＡと多官能モノマーとを重合させると、上記単官能モノマーＡのみを重合させた場合に比べて、１０％Ｋ値を比較的高くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御でき、かつ圧縮回復率を高くすることができる。すなわち、上記単官能モノマーＡとともに、架橋剤として多官能モノマーを用いることにより、１０％Ｋ値及び圧縮回復率を制御できる。
【００４２】
上記モノマー成分は、上記単官能モノマーＡ２０〜９０重量％と、多官能モノマー１０〜８０重量％とを含むことが好ましい。この場合には、１０％Ｋ値及び圧縮回復率が好適な値を示す重合体粒子を容易に得ることができる。上記モノマー成分は、上記単官能モノマーＡ２０〜８０重量％と、多官能モノマー２０〜８０重量％とを含むことが好ましく、さらに上記単官能モノマーＡ４０〜６０重量％と、多官能モノマー４０〜６０重量％とを含むことがより好ましい。
【００４３】
重合体粒子４は、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である多官能モノマー（以下、多官能モノマーＢと略記することがある）により得られた重合体粒子であることが好ましい。上記モノマー成分は、上記多官能モノマーＢを含むことが好ましい。上記多官能モノマーＢのみを重合させても、１０％Ｋ値を比較的高くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御でき、かつ圧縮回復率を比較的高くすることができる。ただし、上記多官能モノマーＢとともに、他のモノマーを用いてもよい。
【００４４】
上記モノマー成分は、上記多官能モノマーＢを２０重量％以上含むことが好ましい。上記多官能モノマーＢの含有量が２０重量％以上であると、重合体粒子が柔軟になりすぎることなく、１０％Ｋ値を高くし、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御できる。また、上記多官能モノマーＢと、２つの官能基を有するポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリルモノマーとを併用した場合には、１０％Ｋ値を好適な範囲に制御できる。また、上記多官能モノマーＢと、芳香族環及び少なくとも２つの官能基を有するジビニルベンゼン等のビニルモノマーとを併用した場合には、１０％Ｋ値と圧縮回復率とを高くすることができる。上記モノマー成分１００重量％中の上記多官能モノマーＢの含有量のより好ましい下限は２０重量％であり、好ましい上限は８０重量％であり、より好ましい上限は６０重量％である。上記モノマー成分１００重量％中の上記多官能モノマーＢの含有量は、１００重量％であってもよい。
【００４５】
上記多官能モノマーＢと併用される他のモノマーは、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物である単官能モノマーＡであってもよい。上記単官能モノマーＡと上記多官能モノマーＢとの併用により、１０％Ｋ値及び圧縮回復率を好適な範囲に制御できる。
【００４６】
重合方法は特に限定されない。重合方法としては、具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、又は分散重合法等の従来公知の重合方法が挙げられる。
【００４７】
粒度分布が比較的広く、多分散の重合体粒子を得ることができるので、上記懸濁重合法及び乳化重合法は、多品種の粒子径の微粒子を製造する目的に好適である。懸濁重合法及び乳化重合法を用いる場合には、重合により得られた重合体粒子を分級し、所望の粒子径又は粒度分布を有する重合体粒子を選別することが好ましい。
【００４８】
また、分級が必要なく、単分散の重合体粒子を得ることができるので、シード重合法は、特定の粒子経の重合体粒子を大量に製造する目的に好適である。上記シード重合法とは、スチレンポリマー粒子等のシード粒子を、少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマーで膨潤させ、重合させる方法である。従って、重合体粒子をシード重合法により製造する場合、重合体粒子はシード粒子を構成する成分を含んでいてもよい。例えば、シード粒子としてスチレンポリマー粒子を用いると、得られる重合体粒子にスチレンポリマーが含まれることがある。
【００４９】
上記重合に用いられる溶媒は特に限定されない。溶媒は、上記モノマー成分に応じて適宜選択される。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、セロソルブ、ケトン又は酢酸エステル等が挙げられる。これらの溶媒以外の他の溶媒を用いてもよい。上記アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール又はプロパノール等が挙げられる。上記セロソルブの具体例としては、メチルセロソルブ又はエチルセロソルブ等が挙げられる。上記ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン又は２−ブタノン等が挙げられる。上記酢酸エステルの具体例としては、酢酸エチル又は酢酸ブチル等が挙げられる。上記他の溶媒の具体例としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
重合体粒子４の平均粒子径は、０．１〜１，０００μｍの範囲内であることが好ましい。重合体粒子４の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍであり、さらに好ましい下限は１．５μｍであり、特に好ましい下限は２μｍである。重合体粒子４の平均粒子径のより好ましい上限は５００μｍであり、さらに好ましい上限は３００μｍであり、特に好ましい上限は３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、導電性粒子２と電極との接触面積が小さくなるため、接続抵抗値が高くなることがある。さらに重合体粒子４の表面４ａに導電層５を無電解めっきにより形成する際に凝集しやすく、凝集した導電性粒子２が形成されやすくなる。平均粒子径が大きすぎると、導電性粒子２が充分に圧縮されにくくなるため、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。
【００５１】
上記平均粒子径は数平均粒子径を示す。平均粒子径は、例えばコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定できる。
【００５２】
重合体粒子４のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。ＣＶ値が１０％を超えると、導電性粒子２により接続された電極間の間隔にばらつきが生じることがある。
【００５３】
上記ＣＶ値は下記式で表される。
【００５４】
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：重合体粒子の直径の標準偏差
Ｄｎ：平均粒子径
【００５５】
重合体粒子４の圧縮回復率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。圧縮回復率が５０％を超えると、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力により、異方性導電材料が基板等から剥離することがある。この結果、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。重合体粒子４の圧縮回復率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることがより好ましい。
【００５６】
上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
【００５７】
試料台上に重合体粒子を散布する。散布された重合体粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、重合体粒子の中心方向に、反転荷重値（５．００ｍＮ）まで負荷を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで徐荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００５８】
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位
【００５９】
重合体粒子４の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、１９６〜６，８６０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であることが好ましい。１０％Ｋ値のより好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましい上限は４，９００Ｎ／ｍｍ２である。重合体粒子の直径が２０％変位したときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、１９６〜６，８６０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であることが好ましい。２０％Ｋ値のより好ましい下限は６００Ｎ／ｍｍ２であり、さらに好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましい上限は４，９００Ｎ／ｍｍ２であり、さらに好ましい上限は３，９００Ｎ／ｍｍ２である。重合体粒子の直径が３０％変位したときの圧縮弾性率（３０％Ｋ値）は、１９６〜６，８６０Ｎ／ｍｍ２の範囲内であることが好ましい。３０％Ｋ値のより好ましい下限は６００Ｎ／ｍｍ２であり、さらに好ましい下限は９８０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましい上限は４，９００Ｎ／ｍｍ２である。
【００６０】
圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）が低すぎると、圧縮された際に重合体粒子が破壊されることがある。圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）が高すぎると、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。
【００６１】
上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００６２】
微小圧縮試験機を用いて、直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で重合体粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００６３】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：重合体粒子が１０％、２０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：重合体粒子が１０％、２０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：重合体粒子の半径（ｍｍ）
【００６４】
上記圧縮弾性率は、重合体粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、重合体粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００６５】
導電層５を構成する金属は特に限定されない。金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、パラジウム、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金又は錫−鉛−銀合金等が挙げられる。なかでも、導電層５を構成する金属は、ニッケル、銅、パラジウム又は金であることが好ましい。
【００６６】
重合体粒子４の表面４ａに導電層５を形成する方法は特に限定されない。導電層５を形成する方法としては、例えば、無電解めっき、電気めっき、又はスパッタリング等の方法が挙げられる。なかでも、重合体粒子４の表面４ａに導電層５を形成する方法は、無電解めっきにより形成する方法であることが好ましい。
【００６７】
導電性粒子２の導電層５の外表面は、金層、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましく、ニッケル層又はパラジウム層であることが好ましい。さらに、導電層５は、ニッケル層と、該ニッケル層の表面に積層されたパラジウム層とにより形成されていることが好ましい。これらの好ましい導電層が形成されていることにより、導電性粒子２により接続された電極間の接続抵抗値が低くなる。また、導電層５の外表面がニッケル層又はパラジウム層である場合には、導電性粒子２を電極に接触させる際に、電極表面を覆っている金属の酸化物を容易に取り除くことができる。このため、導電層５の外表面と電極表面の金属とが接触しやすくなり、接続抵抗値が低くなる。
【００６８】
また、導電層５の外表面は、ニッケルを含む導電層、パラジウムを含む導電層又は低融点金属を含む導電層であることも好ましい。導電層５の外表面が、ニッケルを含む金属層又はパラジウムを含む導電層である場合には、電極表面を覆っている金属の酸化物を容易に取り除くことができ、導電層５の外表面と電極表面の金属とが接触しやすくなるため、接続抵抗値が低くなる。導電層５の外表面が、低融点金属を含む導電層である場合には、リフローにより、低融点金属を含む導電層と電極とが点接触ではなく面接触するため、接続抵抗値が低くなる。さらに、絶縁粒子付き導電性粒子１を用いて、接続対象部材を電気的に接続した場合に、落下等の衝撃が与えられても低融点金属層に亀裂が生じ難くなる。
【００６９】
上記導電層は、単層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電層が２層の積層構造を有する場合の導電層としては、内層／外層が、ニッケル層／金層、ニッケル層／パラジウム層、又は銅層／低融点金属層が挙げられる。
【００７０】
低融点金属層すなわち低融点金属を含む導電層としては、錫を含む導電層、錫と銀とを含む導電層、錫と銅とを含む導電層、錫と銀と銅とを含む導電層又は錫と銀とニッケルとを含む導電層等が挙げられる。低融点金属とは、融点が３００℃以下の金属を示す。また、上記低融点金属を含む導電層に含まれる金属１００重量％中に、錫が５０重量％以上含まれることが好ましく、７０重量％以上含まれることがより好ましく、９０重量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７１】
重合体粒子４の表面４ａを被覆している導電層５の外表面が、低融点金属層である場合には、導電性粒子２に加わる応力を緩和できるので、電極間を容易に接続できる。
【００７２】
導電層５の外表面に低融点金属層が形成された導電性粒子２を用いた絶縁粒子付き導電性粒子１により、接続対象部材を電気的に接続した場合には、落下等により衝撃が与えられても低融点金属層に亀裂が生じ難くなる。このため、導電信頼性を高めることができる。
【００７３】
導電層５の厚みは、５〜７０，０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。導電層５の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍであり、さらに好ましい下限は２０ｎｍであり、より好ましい上限は４０，０００ｎｍであり、より好ましい上限は５００ｎｍであり、さらに好ましい上限は２００ｎｍである。導電層５の厚みが薄すぎると、導電性が充分に得られないことがある。導電層５の厚みが厚すぎると、重合体粒子４と導電層５との熱膨張率の差が大きくなり、導電層５が重合体粒子４から剥離しやすくなることがある。導電層５が積層構造を有する場合には、導電層５の厚みは、各導電層の厚みの合計を示す。
【００７４】
導電性粒子２の圧縮回復率は、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。圧縮回復率が５０％を超えると、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力により、異方性導電材料が基板等から剥離することがある。この結果、電極間の接続抵抗値が高くなることがある。導電性粒子２の圧縮回復率が４５％以下であると、電極間の接続抵抗値をより一層低くすることができる。導電性粒子２の圧縮回復率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることがより好ましい。
【００７５】
絶縁粒子３は、絶縁性を有する粒子である。絶縁粒子３は導電性粒子２よりも小さい。
【００７６】
絶縁粒子３を構成する材料としては、絶縁性の樹脂、及び絶縁性の無機物等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。上記絶縁性の無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００７７】
絶縁粒子３を導電性粒子２に付着させる方法は特に限定されない。化学結合により付着させる方法、特開平７−１０５７１６号公報に記載のようなスプレードドライ又はハイブリダイゼーションにより付着させる方法、静電作用により付着させる方法並びに真空蒸着により付着させる方法等が挙げられる。上記化学結合により付着させる方法としては、例えば、絶縁粒子３の表面３ａ又は導電性粒子２の表面２ａに官能基を導入し、該官能基を介して絶縁粒子３を導電性粒子２の表面に付着させる方法等が挙げられる。
【００７８】
上記官能基は、チオール基又はスルフィド基であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子３と導電性粒子２との付着性をより一層高めることができる。
【００７９】
導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をさらに一層高めることができるので、絶縁粒子３は、リン原子に直接結合された水酸基（以下Ｐ−ＯＨ基ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基（以下、Ｓｉ−ＯＨ基ともいう）を表面３ａに有することが好ましい。なかでも、導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をさらに一層高めることができるので、絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基を表面３ａに有することが好ましい。
【００８０】
絶縁粒子付き導電性粒子１は、例えば、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有する絶縁粒子３を、導電性粒子２の表面２ａに付着させることにより得ることができる。絶縁粒子付き導電性粒子１では、例えば、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａに付着している。
【００８１】
絶縁粒子３の表面３ａの上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基は、導電性粒子２の表面２ａの導電層５に対して強固に化学結合する。このような結合は、ファンデルワールス力又は静電気力のみによる結合に比べて結合力が極めて高い。従って、導電性粒子２と絶縁粒子３とを強固に付着させることができ、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離するのを抑制できる。例えば、バインダー樹脂等に絶縁粒子付き導電性粒子１を添加し、混練する際に、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。また、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１が接触したときに、接触時の衝撃により絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから脱離し難い。
【００８２】
また、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する複数の絶縁粒子３同士は、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、互いに化学結合しない。このため、導電性粒子２の表面２ａに、２層以上ではなく単層となるように絶縁粒子３を付着させることができる。従って、粒子径が均一な絶縁粒子付き導電性粒子１を得ることができる。
【００８３】
また、絶縁粒子３が上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する場合には、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基により、導電層５又は電極が腐食され難い。例えば、絶縁粒子が硫黄原子を含む基を表面に有する場合には、硫黄原子を含む基により、導電層５又は電極が腐食されることがある。絶縁粒子３が上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する場合には、導電層５又は電極の腐食を抑制できる。
【００８４】
絶縁粒子３は、下記式（１１）で表される基、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面３ａに有することが好ましい。すなわち、上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子は、下記式（１１）で表される基を表面に有することが好ましい。この場合には、絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａからより一層脱離し難くなる。
【００８５】
【化１】
2011060502.tif 000003
【００８６】
上記式（１１）中、Ｘ１は、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【００８７】
上記式（１１）で表される基は、下記式（１１Ａ）で表される基であることが好ましい。この場合には、絶縁粒子３の導電性粒子２への付着性をより一層高めることができる。
【００８８】
【化２】
2011060502.tif 000004
【００８９】
また、上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子は、下記式（１２）で表される基を表面に有することが好ましい。下記式（１２）で表される基は、絶縁粒子３の表面３ａに比較的容易に導入できる。
【００９０】
【化３】
2011060502.tif 000005
【００９１】
上記式（１２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｚ１とＺ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａに強固に付着させることができるため、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基であることが好ましい。
【００９２】
絶縁粒子３の表面３ａに、上記Ｐ−ＯＨ基又はＳｉ−ＯＨ基を導入する方法としては、絶縁粒子を、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｐ−ＯＨ基含有化合物ともいう）、又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物（以下、Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物ともいう）により表面処理する方法、並びに絶縁粒子の作製の際に、絶縁粒子を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法等が挙げられる。絶縁粒子３の表面３ａに上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を効率的に導入する観点からは、絶縁粒子３の作製の際に、絶縁粒子３を構成する材料に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を含有させる方法が好ましい。絶縁粒子３と導電性粒子２との付着性をより一層高めることができるので、絶縁粒子３は上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物を材料として用いた絶縁粒子であることが好ましい。
【００９３】
上記のように、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する絶縁粒子３は、例えば、リン原子に直接結合された水酸基を有する化合物又はケイ素原子に直接結合された水酸基を有する化合物を使用することにより得ることができる。
【００９４】
絶縁粒子を上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により表面処理する方法としては、絶縁粒子の表面に、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物を化学的に結合させる方法、並びに絶縁粒子の表面を化学処理し、上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物又は上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物により、絶縁粒子が表面に上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を有するように改質する方法等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化４】
2011060502.tif 000006
【００９７】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。
【００９８】
上記式（１）中、Ｘ１は水酸基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。この場合には、導電性粒子２と絶縁粒子３との付着性をより一層高めることができる。
【００９９】
【化５】
2011060502.tif 000007
【０１００】
上記式（１Ａ）中、Ｘ２は不飽和結合を含む有機基を表す。絶縁粒子の構成原料と容易に共重合することができるため、上記式（１）及び式（１Ａ）中のＸ２は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【０１０１】
上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート及びアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。上記Ｐ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化６】
2011060502.tif 000008
【０１０４】
上記式（１２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基、アルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｚ３は不飽和結合を含む有機基を表す。Ｚ１〜Ｚ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａに強固に付着させることができるため、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ、水酸基であることが好ましい。また、絶縁粒子の構成原料と容易に共重合とすることができるため、Ｚ３は、（メタ）アクリロイル基を含むことが好ましい。
【０１０５】
上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物の具体例としては、ビニルトリヒドロキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。上記Ｓｉ−ＯＨ基含有化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０６】
絶縁粒子３の粒子径は、導電性粒子２の粒子径及び絶縁粒子付き導電性粒子１の用途等によって適宜選択できる。絶縁粒子３の平均粒子径は０．００５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径のより好ましい下限は０．０１μｍであり、より好ましい上限は０．５μｍである。絶縁粒子３の平均粒子径が小さすぎると、絶縁粒子付き導電性粒子１がバインダー樹脂に分散されたときに、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１の導電性粒子２同士が接触しやすくなる。絶縁粒子３の平均粒子径が大きすぎると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子２との間の絶縁粒子３を排除するために、圧力を高くしなければならなかったり、高温に加熱しなければならなかったりする。
【０１０７】
絶縁粒子３の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径と同様にして求められる。
【０１０８】
絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径の１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径は、導電性粒子２の平均粒子径の１／１０００以上であることが好ましい。絶縁粒子３の平均粒子径が導電性粒子２の平均粒子径の１／５以下であると、例えば、絶縁粒子付き導電性粒子１を製造する際に、絶縁粒子３を導電性粒子２の表面２ａにより一層効率的に付着させることができる。
【０１０９】
粒子径の異なる２種以上の絶縁粒子を用いてもよい。この場合には、導電性粒子２の表面２ａの大きな絶縁粒子の間に、小さな絶縁粒子を存在させることができるので、導電性粒子２の露出面積を小さくすることができる。
【０１１０】
（異方性導電材料）
本発明に係る異方性導電材料は、本発明の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
【０１１１】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体又はエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
上記ビニル樹脂の具体例としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂又はスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、又はスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、又はアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１１３】
異方性導電材料は、絶縁粒子付き導電性粒子及びバインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１１４】
上記バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を分散させる方法として、例えば、バインダー樹脂中に絶縁粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、絶縁粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、又はバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、絶縁粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１１５】
本発明の異方性導電材料は、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、又は異方性導電シート等として使用できる。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルム又は異方性導電シート等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該絶縁粒子付き導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、絶縁粒子付き導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。
【０１１６】
上記絶縁粒子付き導電性粒子の含有量は特に限定されない。導通信頼性を高める観点からは、異方性導電材料１００体積％中、上記絶縁粒子付き導電性粒子の含有量は０．０１〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１１７】
（接続構造体）
本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１１８】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されていることが好ましい。絶縁粒子付き導電性粒子１が用いられた場合には、接続部自体が絶縁粒子付き導電性粒子１により形成される。
【０１１９】
上記接続対象部材は、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
【０１２０】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物として、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム又は３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素として、Ｓｎ、Ａｌ又はＧａ等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の絶縁粒子付き導電性粒子を用いた場合には、上記金属電極が形成されている接続対象部材を電気的に接続すると、接続抵抗値が低くなる。中でも、アルミニウム電極又は銅電極が好ましい。
【０１２２】
図２に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に正面断面図で示す。
【０１２３】
図２に示す接続構造体２１は、ガラス基板２２の上面に、複数の絶縁粒子付き導電性粒子１を含む異方性導電フィルム２３を介して、プリント基板２４が接続された構造を有する。ガラス基板２２の上面には、複数の電極２２ａが設けられている。プリント基板２４の下面には、複数の電極２４ａが設けられている。電極２２ａと電極２４ａとが、１つ又は複数の導電性粒子２により接続されている。本実施形態では、プリント基板２４として２層フレキシブルプリント基板が用いられている。ただし、２層フレキシブルプリント基板以外の接続対象部材が用いられてもよい。なお、図２では、プリント基板２４は略図的に示されている。
【０１２４】
電極２２ａ，２４ａ間の接続は、通常、ガラス基板２２の電極２２ａ上に絶縁粒子付き導電性粒子１を配置した後、該ガラス基板２２上にプリント基板２４を、電極２２ａ，２４ａ同士が対向するように重ね合わせ、加圧することにより行われる。加圧により、絶縁粒子付き導電性粒子１は圧縮される。このとき、導電性粒子２と電極２２ａ，２４ａとの間の絶縁粒子３を排除できる。例えば、上記加圧の際には、導電性粒子２と電極２２ａ，２４ａとの間に存在していた絶縁粒子３が溶融したり、変形したりして、導電性粒子２の表面２ａが部分的に露出する。なお、上記加圧の際には、大きな力が付与されるので、一部の絶縁粒子３が導電性粒子２の表面２ａから剥離して、導電性粒子２の表面２ａが部分的に露出することもある。導電性粒子２の表面２ａが露出した部分が、電極２２ａ，２４ａに接触することにより、導電性粒子２を介して電極２２ａ，２４ａを電気的に接続できる。
【０１２５】
上記加圧の圧力は９．８〜１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加圧の際に加熱してもよい。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。
【０１２６】
また、図２に示すように、絶縁粒子３が溶融したり、変形したりすることによって、絶縁粒子３に由来する層２５が、導電性粒子２と電極２２ａ，２４ａとの接触部分の周辺に形成されることがある。
【０１２７】
ところで、図５に示すように、従来の絶縁粒子付き導電性粒子１０１では、導電性粒子１０１ａを構成する基材粒子１０１ｂの圧縮回復率が比較的高い。従来の絶縁粒子付き導電性粒子１０１を用いて、電極１０２，１０３間を接続した場合には、絶縁粒子付き導電性粒子１０１と電極１０２，１０３との周辺において、圧縮された導電性粒子１０１ａが形状を回復することにより、空隙Ａが生じやすい。さらに、電極１０２，１０３の導電性粒子１０１ａが接触した部分に、圧痕が形成されにくい。このため、電極１０２，１０３間の接続抵抗値を充分に低くすることができないことがある。さらに、導電性粒子と電極１０２又は電極１０３との接触面積が小さいため、導電性粒子と電極１０２又は電極１０３との間に絶縁粒子１０１ｃが挟まれて、接続抵抗値が高くなることがある。
【０１２８】
これに対し、図３に導電性粒子と電極との接触部分を示すように、本実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、電極の導電性粒子２が接触した部分に、圧痕２６が形成されやすい。このため、電極２２ａ，２４ａ間の接続抵抗値を充分に低くすることができる。さらに、上記空隙Ａが生じ難い。
【０１２９】
さらに、絶縁粒子付き導電性粒子１を用いた場合には、導電性粒子２と電極２２ａ，２４ａとの接触面積を大きくすることができ、導通信頼性を高くすることができる。図４に導電性粒子と電極との接触部分の他の例を示すように、導電性粒子２と電極２２ａとの間に絶縁粒子３Ａがわずかに残存していても、絶縁粒子３Ａが残留している電極の非接触部分２２Ａの周辺の電極の接触部分２２Ｂにおいて導通させることができる。このため、電極間の接続抵抗値を低くすることができる。
【０１３０】
上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面３ａに有する絶縁粒子３を用いた場合には、上記Ｐ−ＯＨ基又は上記Ｓｉ−ＯＨ基は、導電性粒子２の表面２ａの導電層５だけでなく、金属により形成された電極２２ａ，２４ａにも強固に化学結合する。このため、絶縁粒子３に由来する層２５は、電極２２ａ，２４ａと強固に化学結合する。従って、絶縁粒子３に由来する層２５が電極２２ａ，２４ａと強固に化学結合するため、導電性粒子２と電極２２ａ，２４ａとの接着強度を高めることができる。このため、電極間の接続信頼性を高めることができる。
【０１３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３２】
重合体粒子を得るためのモノマー成分として、以下の材料を用意した。
【０１３３】
（少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマー）
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
１，３−アダマンタンジオールジアクリレート
イソボルニルアクリレート
イソボルニルメタクリレート
ジシクロペンテニルアクリレート
ジシクロペンタニルアクリレート
トリシクロデカンビニルエーテル
トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル
【０１３４】
（少なくとも２つの環構造を有する脂環式化合物であるモノマー以外の他のモノマー）
ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、「ＤＶＢ９６０」）
スチレン
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）
シクロヘキシルアクリレート
トリエチレングリコールジアクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１３５】
（実施例１）
（重合体の作製）
セパラブルフラスコにイオン交換水２５００ｇ、スチレン２５０ｇ、オクチルメルカプタン５０ｇ、及び塩化ナトリウム０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌した。その後、７０℃に加熱し、過酸化カリウム２．５ｇを添加し、２４時間反応を行うことにより、重合体シード粒子を得た。
【０１３６】
得られた重合体シード粒子５ｇと、イオン交換水５００ｇと、ポリビニルアルコール５重量％水溶液１００ｇとを混合し、超音波により分散させた後、セパラブルフラスコに入れて攪拌し、重合体シード粒子分散液を得た。
【０１３７】
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３８ｇと、ジビニルベンゼン１５２ｇと、過酸化ベンゾイル２．６ｇと、ラウリル硫酸トリエタノールアミン１０ｇと、エタノール１３０ｇとをイオン交換水１０００ｇに加え、攪拌し、乳化液を得た。得られた乳化液を数回に分けて重合体シード粒子分散液に加え、１２時間攪拌した。その後、ポリビニルアルコール５重量％水溶液５００ｇを加え、８５℃の窒素雰囲気下で、９時間反応を行い、重合体粒子を得た。
【０１３８】
（導電性粒子の作製）
得られた重合体粒子を洗浄し、乾燥した後、無電解めっき法により、重合体粒子の表面に、ニッケル層と、該ニッケル層の表面に積層された金層とを有する二層構造の金属層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．０７μｍであり、金層の厚さは０．０２μｍであった。
【０１３９】
（絶縁粒子の作製）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ａを得た。
【０１４０】
（絶縁粒子付き導電性粒子の作製）
以下のようにして、絶縁粒子Ａを導電性粒子の表面に付着させた。
【０１４１】
得られた絶縁粒子Ａを超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁粒子Ａの１０重量％水分散液を得た。得られた導電性粒子Ａ１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、絶縁粒子Ａの水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌し、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
【０１４２】
絶縁粒子付き導電性粒子の被覆率をＳＥＭの画像解析により測定した。絶縁粒子付き導電性粒子の直径の半分の大きさを直径とする円をＳＥＭ画像に描き、円内の絶縁粒子付き導電性粒子の被覆率（円内の絶縁粒子付き導電性粒子の１個あたりの投影面積×絶縁粒子付き導電性粒子の数／円内の絶縁粒子付き導電性粒子の投影面積）を求めた。絶縁粒子Ａによる導電性粒子の被覆率は５２％であった。
【０１４３】
（異方性導電フィルムの作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、絶縁粒子付き導電性粒子を含有量が３体積％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
【０１４４】
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１４５】
（接続構造体の作製）
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１４６】
（実施例２〜１６及び比較例１〜４）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表１，２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体粒子、導電性粒子、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１４７】
（実施例１７）
実施例１で得られた重合体粒子を用いて、以下の無電解ニッケルめっき工程を行った。
【０１４８】
無電解ニッケルめっき工程：
得られた重合体粒子を、イオン吸着剤の１０重量％溶液により５分間処理し、次に硫酸パラジウム０．０１重量％水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された重合体粒子を得た。
【０１４９】
次に、イオン交換水５００ｍＬにコハク酸ナトリウムを溶解させたコハク酸ナトリウム１重量％溶液を調製した。この溶液にパラジウムが付着された重合体粒子１０ｇを加え、混合し、スラリーを調製した。スラリーに硫酸を添加し、スラリーのｐＨを５に調整した。
【０１５０】
ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル１０重量％、次亜リン酸ナトリウム１０重量％、水酸化ナトリウム４重量％及びコハク酸ナトリウム２０重量％を含む前期ニッケルめっき溶液を調製した。ｐＨ５に調整された上記スラリーを８０℃に加温した後、スラリーに前期ニッケルめっき溶液を連続的に滴下し、２０分間攪拌することによりめっき反応を進行させた。水素が発生しなくなったことを確認し、めっき反応を終了した。
【０１５１】
次に、硫酸ニッケル２０重量％、ジメチルアミンボラン５重量％及び水酸化ナトリウム５重量％を含む後期ニッケルめっき溶液を調製した。前期ニッケルめっき溶液によるめっき反応を終えた溶液に、後期ニッケルめっき液を連続的に滴下し、１時間攪拌することによりめっき反応を進行させた。このようにして、重合体粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子を得た。なお、ニッケル層の厚みは０．１μｍであった。
【０１５２】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１５３】
（実施例１８）
ニッケル層の厚みが０．０７μｍとなるように調製したこと以外は、実施例１７で得られた導電性粒子を用いて、以下の無電解パラジウムめっき工程を行った。
【０１５４】
無電解パラジウムめっき工程：
得られた導電性粒子１０ｇを、イオン交換水５００ｍＬに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム０．０２ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０４ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として蟻酸ナトリウム０．０６ｍｏｌ／Ｌ及び結晶調整剤を含むｐＨ１０．０の無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが０．０３μｍになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子を得た。
【０１５５】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。なお、ニッケル層の厚みは０．０７μｍ、パラジウム層の厚みは０．０３μｍであった。
【０１５６】
（実施例１９）
実施例１で得られた重合体粒子を実施例５で得られた重合体粒子に変更したこと以外は実施例１７と同様にして、無電解ニッケルめっき工程を行い、重合体粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子を得た。
【０１５７】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１５８】
（実施例２０）
ニッケル層の厚みが０．０７μｍとなるように調製し、実施例１７で得られた導電性粒子を実施例１９で得られた導電性粒子に変更したこと以外は実施例１８と同様にして、無電解パラジウムめっき工程を行い、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子を得た。
【０１５９】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１６０】
（実施例２１〜４６及び比較例５〜８）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表３、４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体シード粒子分散液、重合体粒子、導電性粒子、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１６１】
（実施例４７）
イオン交換水１２５２ｇと、ポリビニルアルコールの５．５重量％水溶液２１３５ｇとを均一に分散させた分散液に、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート３８ｇと、ジビニルベンゼン１５２ｇと、重合開始剤としてのパーブチルＯ（日本油脂社製）５．９ｇとを添加し、混合し、混合液を得た。
【０１６２】
窒素雰囲気下で、７０℃で５時間かけて、得られた混合液の重合を行った後、吸引濾過することにより粒子を取り出した。イオン交換水とアセトンを用いて粒子を洗浄することにより、分散媒を除去し、次に乾燥し、重合体粒子を得た。
【０１６３】
得られた重合体粒子の平均粒子径は２４０μｍ、ＣＶ値は０．４２％であった。重合体粒子を無電解ニッケルめっきし、重合体粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケルめっき層を形成させた。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された重合体粒子を電解銅めっきし、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、錫及び銀を含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ２５μｍの低融点金属層を形成させた。このようにして、重合体粒子の表面に、銅層、低融点金属層（錫：銀＝９６．５重量％：３．５重量％）が順次形成された導電性粒子を作製した。なお、導電性粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０５％であった。なお、上記重合体粒子の表面の金属層の錫及び銀の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）を用いた分析により求めた。
【０１６４】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１６５】
（実施例４８〜５０及び比較例９）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表５に示すように変更したこと以外は実施例４７と同様にして、重合体粒子、導電性粒子、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１６６】
（実施例５１〜９０）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表６〜８に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。
【０１６７】
得られた重合体粒子を用いて、実施例１７と同様にして、無電解ニッケルめっき工程を行い、重合体粒子の表面にニッケル層を形成し、導電性粒子を得た。
【０１６８】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１６９】
（実施例９１〜１３０）
重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分の種類及びその配合量を、下記の表８〜１０に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。
【０１７０】
得られた重合体粒子を用いて、ニッケル層の厚みが０．０７μｍとなるように調製したこと以外は、実施例１７，１８と同様にして、無電解ニッケルめっき工程及び無電解パラジウムめっき工程を行い、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子を得た。
【０１７１】
得られた導電性粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１７２】
（実施例１３１）
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｂを得た。
【０１７３】
得られた絶縁粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１７４】
（実施例１３２）
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Ａと同様にして、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに由来する上記Ｐ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｃを得た。
【０１７５】
得られた絶縁粒子Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１７６】
（実施例１３３）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた１０００ｍＬセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル４５ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル３８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール１３ｍｍｏｌ、ビニルトリヒドロキシシラン０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝１ｍｍｏｌを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が１０重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、ビニルトリヒドロキシシランに由来する上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｄを得た。
【０１７７】
得られた絶縁粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１７８】
（実施例１３４）
上記ビニルトリヒドロキシシランを、３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに変更したこと以外は絶縁粒子Ｄと同様にして、３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに由来する上記Ｓｉ−ＯＨ基を表面に有する絶縁粒子Ｅを得た。
【０１７９】
得られた絶縁粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電フィルム及び接続構造体を作製した。
【０１８０】
（評価）
（１）重合体粒子の平均粒子径
得られた重合体粒子の平均粒子径を、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【０１８１】
（２）重合体粒子のＣＶ値
得られた重合体粒子のＣＶ値をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【０１８２】
（３）重合体粒子の圧縮弾性率
得られた重合体粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値、２０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１８３】
（４）重合体粒子及び導電性粒子の圧縮回復率
得られた重合体粒子及び導電性粒子の圧縮回復率を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１８４】
（５）接続抵抗値
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗値を４端子法により測定した。また、接続抵抗値を下記の評価基準で評価した。
【０１８５】
〔接続抵抗値の評価基準〕
◎：接続抵抗値が２．０Ω以下
○：接続抵抗値が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗値が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗値が５．０Ωを超える
【０１８６】
（６）電極の観察
微分干渉顕微鏡を用いて、得られた接続構造体のガラス基板側からガラス基板に設けられた電極を観察し、導電性粒子が接触した電極の圧痕の形成の有無を下記の評価基準で評価した。また、金属顕微鏡を用いて、導電性粒子が接触した電極部分における空隙の発生の有無を観察した。なお、電極の圧痕の形成の有無について、電極面積が０．０２ｍｍ２となるように、微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ２あたりの圧痕の個数を算出した。任意の１０箇所を微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ２あたりの圧痕の個数の平均値を算出した。
【０１８７】
〔圧痕の形成の有無の評価基準〕
◎：電極０．０２ｍｍ２あたりの圧痕が２５個以上
○：電極０．０２ｍｍ２あたりの圧痕が２０個以上、２５個未満
△：電極０．０２ｍｍ２あたりの圧痕が５個以上、２０個未満
×：電極０．０２ｍｍ２あたりの圧痕が５個未満
【０１８８】
（７）落下強度試験
０．５ｍｍの間隔で１１２個の電極（直径２８０μｍ）が設けられたシリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）を用意した。このシリコンチップの電極上に、フラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。全ての電極に、得られた導電性粒子を配置し、加熱温度２５０℃及び３０秒の条件でリフローを行い、導電性粒子を電極上に実装した。
【０１８９】
次に、銅電極（直径３０５μｍ）が設けられたプリント基板を用意した。このプリント基板に、はんだペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性粒子が電極上に実装されたシリコンチップ１５個を、はんだペーストが塗布されたプリント基板上に実装し、接続構造体を得た。
【０１９０】
ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に従って、得られた接続構造体の落下強度試験を行い、下記の評価基準で評価した。
【０１９１】
得られた接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１か所でも電極の断線が生じていると、断線を検出できる。なお、電極は、外表面に向かって、銅層、ニッケル−リン層及び金層が順次形成された電極である。
【０１９２】
〔落下衝撃試験の評価基準〕
○：１５個のシリコンチップの全てにおいて、電極が断線する落下回数が、１００回以上
△：１５個のシリコンチップの全てにおいて、電極が断線する落下回数が、５０回以上、１００回未満
×：１５個のシリコンチップの全てにおいて、電極が断線する落下回数が、５０回未満
【０１９３】
結果を下記の表１〜１１に示す。なお、下記の表１〜１１において、モノマー成分は、重合体粒子の作製の際に用いたモノマー成分を示す。また、「−」は評価していないことを示す。
【０１９４】
【表１】
2011060502.tif 000009
【０１９５】
【表２】
2011060502.tif 000010
【０１９６】
【表３】
2011060502.tif 000011
【０１９７】
【表４】
2011060502.tif 000012
【０１９８】
【表５】
2011060502.tif 000013
【０１９９】
【表６】
2011060502.tif 000014
【０２００】
【表７】
2011060502.tif 000015
【０２０１】
【表８】
2011060502.tif 000016
【０２０２】
【表９】
2011060502.tif 000017
【０２０３】
【表１０】
2011060502.tif 000018
【０２０４】
【表１１】
2011060502.tif 000019
【０２０５】
実施例１〜４６，５１〜１３４の評価結果を示す表１〜４，６〜１１では、２層フレキシブルプリント基板を用いた場合に、良好な結果が得られることが示されている。２層フレキシブルプリント基板にかえて３層フレキシブルプリント基板を用いても、実施例１〜４６，５１〜１３４の重合体粒子、導電性粒子及び絶縁粒子付き導電性粒子の使用により、良好な結果が得られることを確認した。また、実施例４７〜５０の評価結果を示す表５により、落下の衝撃が与えられても電極の断線を抑制することができることが理解できる。
【０２０６】
また、実施例１〜４６，５１〜１３４の評価結果を示す表１〜４，６〜１１では、アルミニウム電極の場合に、良好な結果が得られることが示されている。ガラス基板に設けられたアルミニウム電極を銅電極にかえても、実施例１〜４６，５１〜１３４の重合体粒子、導電性粒子及び絶縁粒子付き導電性粒子の使用により、良好な結果が得られることを確認した。
【０２０７】
また、実施例１〜１３４では、絶縁粒子付き導電性粒子の導電性粒子を介して、電極間が電気的に接続されており、接続抵抗値が低かった。
【符号の説明】
【０２０８】
１…絶縁粒子付き導電性粒子
２…導電性粒子
２ａ…表面
３…絶縁粒子
３ａ…表面
４…重合体粒子
４ａ…表面
５…導電層
２１…接続構造体
２２…ガラス基板
２２ａ…電極
２２Ａ…非接触部分
２２Ｂ…接触部分
２３…異方性導電フィルム
２４…プリント基板
２４ａ…電極
２５…絶縁粒子に由来する層
２６…圧痕
【図１】
2011060502.tif 000020
【図２】
2011060502.tif 000021
【図３】
2011060502.tif 000022
【図４】
2011060502.tif 000023
【図５】
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