(57)【要約】【課題】比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用して、大量処理した場合であっても現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂である請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記現像工程が、アルカリ水溶液による１浴処理である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に、処理性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を介して画像様の露光を行う露光工程の後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去する現像工程を実施し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
このように、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像工程を必要とするが、環境及び安全上の観点から、現像に用いるアルカリ水溶液として、より中性域に近い水溶液を用いたり、現像工程における廃液を減少させたりすることが望まれている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記ごとき要望は一層強くなってきている。
【０００４】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。特に、赤外線レーザ対応の画像記録材料は、白灯下でも取り扱いが可能であるため普及してきている。このような画像記録材料として、光熱変換作用のある赤外線吸収染料とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料が挙げられ、注目されている。
【０００５】
通常、このようなポジ型の画像記録材料は、赤外線レーザ露光と、光熱変換剤により発生じた熱により、露光領域において溶解抑制作用を解除して画像記録層の溶解性を向上させ、現像工程により当該露光領域を除去して平版印刷版を製版する。現像の後は、一般的には、水洗処理を行って余分なアルカリ現像液を除去し、その後、ガム引きを行って平版印刷版を印刷に供する。
現像処理は、通常、自動現像機中で行われるが、現像液中に溶解した画像記録層が増加すると析出し、現像カスとなる。現像カスの発生が著しい場合、製版後の平版印刷版に付着して画像故障を生じる懸念がある。特に、赤外線レーザ対応の画像記録層には、比較的高分子量の光熱変換剤が用いられていたり、高耐刷用途の平版印刷版にはポリマーバインダーとして凝集力が強く高分子量のものが用いられていたりすることから、現像カスが発生しやすい傾向にある。
【０００６】
さらに、現像工程において使用されるアルカリ現像液としては、環境の観点からｐＨを中性に近づけることが好ましく、種々の試みがなされている。例えば、重層構造のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版をｐＨ６〜１１の現像液で処理する製版方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アルカリ現像液のｐＨを低く抑えるのみでは、自動現像機により繰り返し製版した場合、現像性、言い換えれば、画像記録層の可溶性の低下に起因して現像カスが増えるという問題があり、製版後の版面に現像カスが付着して画像故障を生じる懸念が生じることがわかった。
さらに、平版印刷版においては、非画像部の親水性を高め、版面を保護するため、通常、現像、水洗後の版面にガム引き処理と呼ばれる親水化処理を施すことが好ましいが、このガム引き処理も湿式処理であるため、現像工程と同様に廃液の問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００９／０９４１２０Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来技術における諸問題を考慮してなされた本発明の目的は、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用して、大量処理をした場合であっても現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含むことを特徴とする。
【００１０】
前記（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１１】
前記現像工程に用いられる前記アルカリ水溶液は、水溶性高分子化合物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記現像工程は、アルカリ水溶液による１浴処理であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用して、大量処理をした場合であっても現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法に用いうる自動現像処理機の構造の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の平版印刷版の作製方法（以下、単に「本発明の作製方法」とも称する。）について詳細に説明する。
本発明の作製方法は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を、この順で含む。
【００１５】
本発明の作製方法は、前記露光工程及び現像工程を含むことにより、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を使用して、大量処理をした場合であっても現像カスの発生が抑制され、且つ、経時した平版印刷版原版を用いても安定に現像できる。
【００１６】
また、本発明の作製方法は、現像工程をアルカリ水溶液による１浴処理としてもよい。この場合、比較的低ｐＨであるアルカリ水溶液を使用した現像工程の後、通常、広く行われているリンス（即ち、水洗工程）、或いは、ガム引き工程を行うことなく、製版された平版印刷版をそのまま印刷に供することができるという利点をも有するものである。本発明の作製方法によれば、このような１浴処理を現像工程に適用したであっても、経時的な現像カスの発生が効果的に抑制されることから、現像システムの安定性に優れる。
【００１７】
以下、本発明の作製方法を適用しうる平版印刷版原版の構成、露光工程、及び現像工程について順次説明する。
【００１８】
［平版印刷版原版］
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する下層と、（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版である。
【００１９】
本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版が有する画像記録層は、異なる組成を有する２層を含む重層構造を採る。なお、本発明におけるポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、前記下層と上層とをこの順に備える画像記録層を有することを要するが、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有するものであってもよい。
【００２０】
＜画像記録層＞
〔（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する下層〕
本発明の作製方法に用いる平版印刷版原版の画像記録層において、支持体側に設けられる層である下層は、Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｂ−２）フェノール樹脂を含有する。
以下、下層が含有する各成分について説明する。
【００２１】
（（Ａ）赤外線吸収剤）
下層は、赤外線吸収剤を含有する。
下層が含有する赤外線吸収剤には特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料或いは顔料を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
本発明に係る赤外線吸収剤としては、公知のものが利用でき、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明においては、これらの染料のうち、赤外光もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザで記録する際に好適に用いることができる。
【００２３】
そのような、赤外光もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２４】
また、赤外線吸収剤としての染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が挙げられる。また、本発明に使用しうる赤外線吸収剤の市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましいものとして挙げられる。
また、染料として特に好ましい別の例としては、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００２５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における下層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００２６】
【化１】
2011158716.tif 000002
【００２７】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００２８】
【化２】
2011158716.tif 000003
【００２９】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３１】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００３２】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００３３】
下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料である。
【００３４】
【化３】
2011158716.tif 000004
【００３５】
下層が赤外線吸収剤を含有することで、画像記録層が高感度化する。
赤外線吸収剤の添加量としては、感度、画像記録層の均一性及び耐久性の観点から、下層全固形分に対し０．０１〜５０質量％の割合で添加することができ、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１．０〜３０質量％の範囲である。
【００３６】
（（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂）
下層は、アルカリ可溶性アクリル樹脂を含有する。
下層に好適なアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、高分子中の主鎖又は側鎖に酸性基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを１種以上含むモノマー混合物を重合することによって得られる。該アルカリ可溶性樹脂を形成するのに有用な酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表されるモノマーが挙げられ、これらの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーは１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３７】
【化４】
2011158716.tif 000005
【００３８】
上記各式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００３９】
下層が含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー（重合性モノマー）と、他の重合性モノマーと、を共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、画像記録層の現像性の観点から、アルカリ可溶性を付与するための酸性基を有する重合性モノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下の割合で含むものがより好ましい。
【００４０】
下層に含有されるアルカリ可溶性アクリル樹脂の合成に使用可能な他の重合性モノマー（酸性基を有しない重合性モノマー）としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができる。
【００４１】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド類。
これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるものとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００４２】
下層が含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましいアルカリ可溶性アクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、数平均分子量が８００以上２５０，０００以下であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４３】
なお、アルカリ可溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いた。また、本明細書中における他の高分子化合物の重量平均分子量についても、同様に測定した値を用いた。
【００４４】
アルカリ可溶性アクリル樹脂は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アルカリ可溶性アクリル樹脂の含有量は、画像記録層の感度及び耐久性の両立の観点から、下層の全固形分中２０〜９８質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００４６】
（（Ｂ−２）フェノール樹脂）
下層は、フェノール樹脂を含有する。
下層が含有するフェノール樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂としては、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましく用いられる。
【００４７】
さらに、フェノール樹脂としては、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００４８】
下層が含有するフェノール樹脂は、レゾール樹脂であってもよい。
本発明において使用されるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹脂である。
上記記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡなどが好適に用いられる。上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド等が挙げられる。上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、先に記載したフェノール類の混合物とホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂であってもよい。該レゾール樹脂を得るに際しての、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率などは、目的に応じて選択すればよい。
【００４９】
好ましいレゾール樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、４，４’―ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂等が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明におけるレゾール樹脂は、３次元架橋して硬化型フェノール樹脂となる前の、いわゆるレゾール樹脂前駆体を含むものである。
【００５１】
レゾール樹脂としては、市販品を用いてもよい。該市販品としては、具体的には、例えば住友ベークライト株式会社製のスミライトレジンＰＲ−９４８０、同ＰＲ−１４１７０、同ＰＲ−５１１０７、同ＥＭ−１、同ＰＲ−ＥＰＮ、同ＰＲ−ＵＦＣ−５０４（いずれも商品名）などを用いることができる。
また、特公平６−５０３９４号公報に記載のレゾール樹脂を用いることができる。
【００５２】
レゾール樹脂としては、重量平均分子量が５００〜１００，０００で数平均分子量が２００〜５０，０００のものが好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂は、1種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
フェノール樹脂の含有量は、下層の全固形分中、２〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５〜７５質量％である。
【００５５】
フェノール樹脂としてレゾール樹脂を用いる場合であれば、その含有量は、画像記録層の耐久性及び保存安定性の観点から、下層の全固形分中、２〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜７５質量％であり、特に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００５６】
下層における（Ｂ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂と（Ｂ−２）フェノール樹脂との含有比率（Ｂ−１：Ｂ−２）としては、質量基準で、９８：２〜２０：８０が好ましく、９５：５〜２５：７５がより好ましく、９０：１０〜３０：７０が更に好ましい。
【００５７】
〔（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層〕
本発明に用いる平版印刷版原版における画像記録層は、前記下層とともに、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する上層を有する。
以下、上層に含まれる成分について説明する。
【００５８】
（（Ｃ）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂）
上層は、水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する。
水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2011158716.tif 000006
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ５、及びＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい
【００６１】
一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００６２】
また、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられが、これらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００６３】
更に、本発明に係る水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を得るためのジオール化合物としては、画像記録層における現像液への溶解性及び現像液の浸透性を向上させる観点から、下記一般式（ＩＶ）で表されるジオール化合物を用いることが望ましい。
【００６４】
【化６】
2011158716.tif 000007
【００６５】
一般式（ＩＶ）中、ｎは４〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０の整数である。
【００６６】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
【００６７】
使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る水不溶性アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
上層が含有する水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂の含有量は、上層の全固形分中、好ましくはは２〜９９．５質量％、さらに好ましくは５〜９９質量％、特に好ましくは１０〜９８質量％である。
【００６９】
（その他の成分）
本発明に係る画像記録層が有する上層又は下層には、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
【００７０】
<<現像促進剤>>
本発明に係る画像記録層が有する上層又は下層には、露光部の現像を促進し、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
【００７１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７２】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層あるいは上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７３】
<<界面活性剤>>
本発明に係る画像記録層である上層及び下層の少なくとも１層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００４−１２７７０号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。
【００７４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
上記界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【００７６】
<<焼出し剤／着色剤>>
本発明に係る画像記録層が有する上層及び下層の少なくとも１層に、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７７】
画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【００７８】
<<可塑剤>>
本発明に係る画像記録層である上層及び下層の少なくとも１層に、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％、好ましくは１．０〜５質量％の割合で添加することができる。
【００７９】
<<ＷＡＸ剤>>
本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物としてＷＡＸ剤を添加してもよい。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、或いは、本願出願人が先に提案した特開２００３-１４９７９９号公報、特開２００３-３０２７５０号公報、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などが挙げられる。
ＷＡＸ剤の添加量としては、好ましくは、上層中に占める割合が固形分換算で、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８０】
その他の成分としては、上記の各成分の他、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。前記添加剤を用いることで、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
【００８１】
−画像記録層の形成−
画像記録層の形成は、前記各成分を溶媒に溶解させたて調製した下層塗布液及び上層塗布液を、後述する支持体上に順次、或いは、同時に、塗布、乾燥することで形成される。
【００８２】
上層、下層形成用の塗布液調整に使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【００８３】
なお、下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布において、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより上層と下層とを分離して形成することが可能になる。
【００８５】
また、上層と下層とを分離して形成する他の手段として、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。この方法では、塗布工程において、上層塗布後、支持体（ウェブ）の走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける工程、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）より支持体の下面から伝導熱として熱エネルギーを与える工程、あるいは、上記工程を組み合わせて行えばよい。この方法は、上層塗布後、急激に溶剤を除去することで、上層塗布溶媒による下層の溶解を抑制する方法である。
【００８６】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の界面における部分相溶を行わせる場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することにより実施される。
【００８７】
支持体上に塗布される下層／上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
【００８８】
本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層の乾燥後の塗布量は、耐刷性及び画像再現性の観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
また、上層の乾燥後の塗布量は、感度、現像ラチチュード、及び耐傷性の観点から、０．０５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００８９】
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、耐刷性及び画像再現性の観点から、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００９０】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いる支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多い場合であっても１０質量％以下である。アルミニウム板の厚みとしては、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度が好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍが特に好ましい。
【００９１】
アルミニウム板は、粗面化、陽極酸化処理などの種々の表面処理を施される。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００９２】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９３】
前記陽極酸化処理の条件としては、用いる電解質によって異なるため、一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温が５〜７０℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分であるのが好ましい。前記陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、１．０ｇ／ｍ２以上が好ましい。前記陽極酸化皮膜の量が、１．０ｇ／ｍ２未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合に、非画像部に傷が付き易くなったりして、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
【００９４】
前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要により親水化処理が施される。該親水化処理の方法としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【００９５】
＜下塗層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、支持体と画像記録層との間に、所望により、下塗層を設けることができる。下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
この下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【００９７】
下塗層の被覆量としては、２〜２００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。下塗り層の被覆量が、前記数値範囲において、十分な耐刷性能が得られる。
【００９８】
＜オーバーコート層＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、前記画像記録層の上に、所望により、オーバーコートを設けることができる。前記オーバーコートの成分としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂が好ましく、中でもイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であるポリマー主鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂が挙げられる。上記ポリウレタン樹脂を作成するイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが、ジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、が好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる平版印刷版原版が得られる。
【００９９】
（バックコート層）
本発明に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１００】
［平版印刷版の作製方法］
本発明の作製方法においては、前記の如くして得られたポジ型平版印刷版原版を用い、該平版印刷版原版を画像露光する露光工程（以下、単に「露光工程」と称する。）、及び、画像露光した平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程（以下、単に「現像工程」とも称する。）を実施することにより、平版印刷版を作製する。
【０１０１】
即ち、露光工程において所望の画像様に露光されたポジ型平版印刷版原版は、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、該露光領域が、現像工程において特定のアルカリ水溶液を用いた現像により除去されて非画像部が形成されることにより、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。
【０１０２】
〔露光工程〕
露光工程について説明する。
露光工程は、本発明に係る平版印刷版原版を画像露光する工程である。
露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１０３】
〔現像工程〕
次に、現像工程について詳述する。
【０１０４】
（特定現像液）  
現像工程は、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液（以下、特定現像液とも称する）を用いて現像する工程である。
【０１０５】
特定現像液が含有するアニオン性界面活性剤は、処理性の向上に寄与する。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１０６】
特定現像液が含有するアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【０１０７】
アニオン性界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
特定現像液中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜１０質量％が最も好ましい。
【０１０８】
特定現像液は、ｐＨが８．５〜１０．８の範囲であることを要する。
特定現像液のｐＨを上記範囲に保つには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することが好ましい。炭酸イオン、炭酸水素イオンの機能により、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるものと考えられる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。
【０１０９】
ｐＨの調製に用いうる炭酸塩及び炭酸水素塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
特定現像液液のｐＨは、緩衝作用を生じるｐＨであればよく、具体的には、ｐＨ８．５〜１０．８の範囲であることを要する。ｐＨ８．５を下回ると非画像部の現像性が低下し、ｐＨ１０．８を上回ると空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が低下する。
【０１１０】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、特定現像液の全質量に対して０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。該総量が、０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１１１】
また、特定現像液には、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば、有機アルカリ剤を併用してもよい。
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。無機塩としては、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１２】
特定現像液には、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０１１３】
但し、特定現像液に水溶性高分子化合物を含有すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなる懸念があるため、本発明に係る特定現像液における水溶性高分子化合物の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは含有しないことである。
【０１１４】
ここでいう「水溶性高分子化合物」とは、例えば、水溶性バインダーポリマーとして用いられる高分子化合物が挙げられ、例えば、分子内に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、及び、リン酸基等から選択される親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１１５】
」
水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等を指す。
【０１１６】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は特定現像液の全質量中に０．１〜５質量％の量で使用される。
【０１１７】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、特定現像液に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
【０１１８】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０．００１〜１．０質量％が好適である。
【０１１９】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
【０１２０】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【０１２１】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０１２２】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０１２３】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、特定現像液の全質量に基づいて０．０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【０１２４】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１２５】
（現像条件）
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１２６】
通常の現像処理工程においては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、特定現像液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１２７】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１２８】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
【０１２９】
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０μｍ〜４００μｍ、毛の長さは５ｍｍ〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０ｍｍ〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【０１３０】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１３１】
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
【０１３２】
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動現像処理機の構造の一例を図１に模式的に示す。図１に示す自動現像処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。詳細には、図１中、自動現像装置内に挿入された平版印刷版原版４は、搬送ローラ（搬入ローラ）１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。平版印刷版原版４は搬送ローラ２２により搬送されながら特定現像液中に浸漬されてブラシローラ２４を回転させることにより、平版印刷版原版４の現像とガム引きが行われ現像処理される。現像処理された平版印刷版原版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、及び、二対の串ローラ３８が２対設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられており、該乾燥手段により乾燥部１０に搬送された平版印刷版原版４が乾燥される。
【０１３３】
以上のようにして得られた平版印刷版は印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の温度で１〜２０分間程度行われるのが好ましい。加熱条件は、使用される平版印刷版原版の種類により適宜選択されるが、一般に、温度が低すぎる場合、加熱時間が不充分な場合には、十分な画像強化作用が得られず、温度が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じる虞がある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
［ポリウレタン樹脂の合成］
＜合成例１＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇをジオキサン２９０ｍｌに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを１ｇを入れた後ジオキサン還流下６時間攪拌した。反応後、水４Ｌ、酢酸４０ｃｃの溶液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させることにより１８５ｇのポリウレタン樹脂（１）を得た。酸含有量は２．４７ｍｅｑ／ｇであつた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で２８，０００であった。
【０１３６】
＜合成例２〜１０＞
合成例１において、出発物質を下記に示すジイソシアネート化合物及びジオール化合物に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（２）〜（１０）を合成した
。
【０１３７】
【化７】
2011158716.tif 000008
【０１３８】
【化８】
2011158716.tif 000009
【０１３９】
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
（実施例１に用いる平版印刷版原版１の作製）
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１４０】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１４１】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１４２】
−下塗り液−
・β−アラニン                                    ０．５ｇ
・メタノール                                        ９５ｇ
・水                                                  ５ｇ
【０１４３】
＜画像記録層の形成＞
上記により得られた支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
【０１４４】
−下層用塗布液１−
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー（組成比：５９ｍｏｌ％／１５ｍｏｌ％／２６ｍｏｌ％、重量平均分子量４．５万）    ３．３３ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）                                  １．８８ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ                              ０．９４ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）                ０．０８ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）    ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン                                                  １０ｇ
・メチルエチルケトン                                                  ６１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      １４ｇ
・水                                                              ９．３４ｇ
【０１４５】
【化９】
2011158716.tif 000010
【０１４６】
その後、下層上に、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が、０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１に用いる平版印刷版原版１を作製した。
【０１４７】
−上層用塗布液１−
・合成例１で得られたポリウレタン樹脂（１）                          ３０．０ｇ
・エチルヴァイオレット                                              ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）    ０．０５ｇ
・３−ペンタノン                                                        ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー２−アセテート                  ８ｇ
【０１４８】
（実施例２〜９に用いる平版印刷版原版２〜９の作製）
平版印刷版原版１の作製における上層用塗布液１で用いたポリウレタン樹脂（１）を、前記合成例で得られたポリウレタン樹脂（２）〜（９）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版２〜９を作製した。
【０１４９】
（実施例１０に用いる平版印刷版原版１０の作製）
平版印刷版原版１の作製における下層用塗布液１で用いたｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂を、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ（アトランタ）社製のレゾール樹脂「ＧＰ６４９Ｄ９９」に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１０を作製した。
【０１５０】
（実施例１１に用いる平版印刷版原版１１の作製）
平版印刷版原版１の作製における下層用塗布液１で用いたＮ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマーを、下記に示すスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー（組成比：３３．３ｍｏｌ％／３３．３ｍｏｌ％／３３．３ｍｏｌ％、重量平均分子量４．５万）に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版１１を作製した。
【０１５１】
【化１０】
2011158716.tif 000011
【０１５２】
（比較例１に用いる平版印刷版原版Ｃ１の作製）
平版印刷版原版１の作製における下層用塗布液１を、下記組成の下層用塗布液２に変更した以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版Ｃ１を作製した。
【０１５３】
−下層用塗布液２−
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８質量％含有）                                      ５．２１ｇ
・前記構造式で表されるシアニン染料Ａ                              ０．９４ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学(株)製）                  ０．０８ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）    ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン                                                  １０ｇ
・メチルエチルケトン                                                  ６１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      １４ｇ
・水                                                              ９．３４ｇ
【０１５４】
（比較例２に用いる平版印刷版原版Ｃ２の作製）
平版印刷版原版１の作製における下層用塗布液１を、下記組成の下層用塗布液３に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版Ｃ２を作製した。
【０１５５】
−下層用塗布液３−
・Ｎ―フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミドコポリマー（組成比５９ｍｏｌ％／１５ｍｏｌ％／２６ｍｏｌ％、重量平均分子量４．５万）      ５．２１ｇ
・前記構造式で表されるシアニン染料Ａ                              ０．９４ｇ
・クリスタルヴァイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）                ０．０８ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）    ０．０５ｇ
・γ−ブチルラクトン                                                  １０ｇ
・メチルエチルケトン                                                  ６１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      １４ｇ
・水                                                              ９．３４ｇ
【０１５６】
（比較例３に用いる平版印刷版原版Ｃ３の作製）
実施例１における上層塗布液１を、下記組成の上層塗布液２に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の平版印刷版原版を作製した。
平版印刷版原版１の作製におけるる上層塗布液１を、下記組成の上層塗布液２に変更した以外は、平版印刷版原版１と同様にして平版印刷版原版Ｃ３を作製した。
【０１５７】
−上層用塗布液２−
・合成例１０で得られたのポリウレタン樹脂（１０）                  ３０．０ｇ
・エチルヴァイオレット                                            ０．０３ｇ
・メガファックＦ−１７７（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）    ０．０５ｇ
・３−ペンタノン                                                      ６０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー２−アセテート                ８ｇ
【０１５８】
＜平版印刷版原版の製版及び評価＞
得られた平版印刷版原版１〜１２及びＣ１〜Ｃ３を用い、本発明の作製方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表１に示した。
【０１５９】
１．大量製版した際の現像カス付着評価
（露光工程）
得られた平版印刷版原版１〜１２及びＣ１〜Ｃ３を、１０３０ｍｍ×８００ｍｍサイズに裁断し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて、露光エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でテストパターンを画像状に描き込みを行った。
（現像工程）
その後、下記組成の特定現像液Ａを用い、図１に示す自動現像処理機〔現像槽２５Ｌ、版搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎ、ポリブチレンテレフタレート繊維（毛直径２００μｍ、毛長１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロール１本が搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）、乾燥温度８０℃〕にて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。
【０１６０】
（特定現像液Ａの組成）
・水                                                    ８６６５ｇ
・炭酸ナトリウム                                          １５０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                        ８０ｇ
・エレミノールＭＯＮ（４７％水溶液）                      １５０ｇ
（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成（株）製アニオン界面活性剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５０％水溶液）      ２５０ｇ
・エチレンジアミンジサクシネート                              ２０ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１６１】
上記した露光処理及び現像処理を、１００版／日で５日間連続して行った。その後、自動現像処理機を３日間停止した後、再起動させ、上記と同じ露光処理及び現像処理条件で再処理を行った。再起動後のスタート版に形成された非画像部の全域について、自動現像処理機の現像槽に発生した析出物起因するカスの付着個数を目視で計数した。結果を表１に示す。
【０１６２】
２．経時安定性の評価
（露光工程）
得られた平版印刷版原版１〜１２及びＣ１〜Ｃ３を、５００ｍｍ×６００ｍｍに裁断し、各平版印刷版原版の間に保護用のはさみ紙を入れながら３０枚積み重ねた積層体とした。その後、積層体の上下をポリエチレンラミネートしたボール紙で挟み、アルミクラフト紙で外気を遮断するように包装した。この包装品を４０℃のサーモセルコ（楠本化成（株）製、ＦＸ２２４Ｐ型）に２４時間入れた後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて０Ｗ〜１０Ｗまで、０．５Ｗ間隔でパワー露光した。
（現像工程）
その後、現像カス付着の評価と同様にして現像処理を行い平版印刷版を得た。
【０１６３】
現像処理後の各平版印刷版について、ルーペを用いて目視で観察することで、何Ｗで非画像部が完全に露出するかを求めた。（以後、完全に非画像部が露出する露光量をクリア感度と称する。）このとき、４０℃のサーモセルコに入れていない平版印刷版原版についても同様にしてクリア感度（Ｗ）を求め、サーモセルコに入れたものと、入れないものとのクリア感度差を求めた。
クリア感度差が小さい程、現像性に優れると評価する。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１２〜１４、比較例４］
実施例１において、平版印刷版原版１の製版に用いた特定現像液Ａを、下記表１に示す特定現像液Ｂ〜Ｄ、又は比較現像液Ａのいずれかに変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版１を製版し、各評価を行った。結果を表１に示す
【０１６５】
（特定現像液Ｂ）
水                                                            ８９６３．８ｇ
炭酸ナトリウム                                                      ２００ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  １００ｇ
ニューコールＢ４ＳＮ(６１％水溶液)                                    ６５６ｇ
(ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、日本乳化剤（株）製アニオン系界面活性剤）
ＥＤＴＡ  ４Ｎａ                                                      ８０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                      ０．１ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                            ０．１ｇ
（ｐＨ：９．７）
【０１６６】
（特定現像液Ｃ）
水                                                              ８６６５ｇ
炭酸カリウム                                                      １５０ｇ
炭酸水素カリウム                                                    ８０ｇ
エレミノールＭＯＮ(４７％水溶液)                                  ７４５ｇ
(ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成（株）製アニオン系界面活性剤）
燐酸第一アンモニウム                                              １８０ｇ
ヘキサメタリン酸ソーダ                                            １８０ｇ
（ｐＨ：９．７）
【０１６７】
（特定現像液Ｄ）
水                                                          ８１５０．８ｇ
炭酸ナトリウム                                                    ２００ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  ８０ｇ
ペレックスＮＢＬ（３５％水溶液）                                １４２９ｇ
(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製アニオン系界面活性剤）
クエン酸                                                            ４０ｇ
燐酸第一アンモニウム                                                ２０ｇ
プロピレングリコール                                                ８０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                    ０．１g
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．１ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１６８】
（比較現像液Ａ）
水                                                          ９７７９．８ｇ
炭酸ナトリウム                                                    １３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                                  ７０ｇ
燐酸第一アンモニウム                                                ２０ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                      ０．１g
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                            ０．１ｇ
（ｐＨ：９．７）
【０１６９】
【表１】
2011158716.tif 000012
【０１７０】
表１の結果から、実施例の平版印刷版の作製方法によると、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず、現像槽中におけるカスの発生が抑制され、且つ、経時した版材を用いた場合であっても優れた現像性が示されることが確認された。
【符号の説明】
【０１７１】
４    平版印刷版原版
６    現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2011158716.tif 000013