(57)【要約】【課題】導電性材料の電気抵抗を低減するとともに、この導電性材料を用いた電極材料や固体電解質、サーミスタ等のセンサーとしての機能を向上させる。【解決手段】少なくとも酸化バナジウムと酸化リンとを含み、結晶相と非晶質相とで構成された結晶構造を有し、前記結晶相が単斜晶のバナジウム系酸化物を含み、前記結晶相の体積が前記非晶質相の体積より大きい導電性材料を用いる。【選択図】図３Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相と非晶質相とを含む導電性材料であって、該導電性材料は少なくとも酸化バナジウムと酸化リンとを含む結晶化ガラスであって、前記結晶相が単斜晶のバナジウム系酸化物を含み、前記結晶相の体積が前記非晶質相の体積より大きいことを特徴とする導電性材料。
【請求項２】
前記バナジウム系酸化物は、ＭｘＶ２Ｏ５結晶子（ここで、Ｍは、一価の陽イオンであり、ｘが０．２８〜０．７６である。）を含み、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子の直径が（１１１）面或いは（１１−１）面の方向で５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性材料。
【請求項３】
前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子のＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ及びＡｇの群から選択される１種類の元素を含むことを特徴とする請求項２記載の導電性材料。
【請求項４】
前記結晶相の格子定数がａ＝１．００３〜１．０１０ｎｍ、ｂ＝０．３６０〜０．３６４ｎｍ、ｃ＝１．５２０〜１．５４２ｎｍで、α＝γ＝９０゜、β＝１０５．５〜１１０．７゜である単斜晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性材料。
【請求項５】
前記結晶相の体積の割合が６３％〜９８％であり、前記非晶質相が酸化バナジウムと酸化リンとを含む非晶質相であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性材料。
【請求項６】
前記結晶相の粒界、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子の一次粒子の粒界、又は前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子の二次粒子の粒界が非晶質相であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の導電性材料。
【請求項７】
前記非晶質相が、更に酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン及び酸化ビスマスの群から選択される１種類以上を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の導電性材料。
【請求項８】
前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子は、酸化バナジウムと酸化リンとを含み、更に酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化銅及び酸化銀の群から選択される１種類以上を含むガラス組成物を結晶化開始温度以上で熱処理することによって析出させたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性材料。
【請求項９】
前記ガラス組成物は、更に酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン及び酸化ビスマスの群から選択される１種類以上を含むことを特徴とする請求項８記載の導電性材料。
【請求項１０】
前記ガラス組成物の組成が酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が６２〜９２重量％、Ｐ２Ｏ５が５〜２０重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏのいずれか１種以上が１〜１５重量％、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３の群から選択される１種類以上が０〜２０重量％以下であり、転移温度が３００℃以下であり、結晶化開始温度が４００℃以下であることを特徴とする請求項８又は９に記載の導電性材料。
【請求項１１】
前記ガラス組成物の組成が酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が８〜１４重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのいずれかが１〜５重量％、ＷＯ３とＦｅ２Ｏ３との合計が１０〜２０重量％以下であり、転移温度が３００℃以下であり、結晶化開始温度が４００℃以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の導電性材料。
【請求項１２】
２５℃における比抵抗が２００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性材料の粉末を用いたことを特徴とするＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項１４】
前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子におけるｘが０．２８〜０．４１であることを特徴とする請求項１３記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項１５】
前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子におけるＭがＬｉ、Ｎａ及びＫの群から選択される１種類を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項１６】
前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子における格子定数βが１０９．２〜１１０．７゜であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項１７】
前記結晶相の体積の割合が８０％〜９５％、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子のサイズが（１１１）面又は（１１−１）面の方向で１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項１８】
前記導電性材料の２５℃における比抵抗が１０〜１００Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項１９】
前記導電性材料を作製後に、前記導電性材料の結晶相中にリチウムイオンをドープすることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【請求項２０】
更にカーボン粉末を含むことを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のＬｉイオン二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料及びこれを用いたＬｉイオン二次電池用正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
五酸化バナジウムを主成分とするバナジウム系ガラスは電気を流すガラス半導体であることが知られており、サーミスタ等へ使用する検討が進められている。
【０００３】
特許文献１には、五酸化バナジウム５０モル％以上を含み五酸化リンと酸化バリウムからなるガラス組成に、酸化セリウムと酸化錫並びに酸化鉛を添加したガラス状抵抗材料が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、五酸化バナジウム７０モル％以上、五酸化リン５〜１５モル％を含むガラスに１３モル％以下の酸化銅を加えて得られるガラスから作られたサーミスタが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、バナジウム、バリウム、鉄を含む酸化物系ガラスをガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度で加熱し、ガラス骨格の歪を小さくすることで室温での電気抵抗が、１０１〜１０４Ω・ｃｍのガラス半導体が開示されている。
【０００６】
ここで、図１に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の結晶構造モデルを示す。Ｖ２Ｏ５は斜方晶であり、図に示すように、ＶＯ５ピラミッドからなる層状構造をとることにより非水電解質二次電池の活物質への適用の検討が進められている。
【０００７】
特許文献４には、バナジウムとリチウムまたは第一遷移金属の複合酸化物の結晶質相と非晶質相の２相を共存することで、高エネルギー密度で良好なサイクル特性を示すことが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、高導電性のリチウム含有鉄バナジウムリン酸塩からなるガラスとガラスセラミックスにすることで、電池のレート特性と低温特性の改善が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも１種を含んだリチウム含有鉄バナジウムリン酸塩からなるガラス及びガラスセラミックスの少なくともいずれかを主体としてなる電極活物質を用いることにより、放電レート特性が高く、高エネルギー密度を示すことが開示されている。
【００１０】
また、特許文献７には、Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８に相当する酸化リチウム・バナジウムであって、０．１≦ｘ≦０．２５の単斜晶系の結晶構造を備える活物質を用いることにより、電池の容量及びサイクル性能が大幅に向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭４２−２４７８５号公報
【特許文献２】特公昭３９−９１４０号公報
【特許文献３】特許３８５４９８５号公報
【特許文献４】特許２９７３８３０号公報
【特許文献５】特開２００７−４２６１８号公報
【特許文献６】特開２００９−１６２７７号公報
【特許文献７】特表２００５−５０６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献３に係る材料を用いた場合の抵抗値２００Ω・ｃｍは電極材料や固体電解質としては抵抗値が高く、更なる低抵抗化が必要であった。
【００１３】
また、特許文献５に係る電極活物質を非水系二次電池の活物質の場合でも、アニーリングして抵抗値を最小の２９０Ω・ｃｍ以下にすると、抵抗値の低下とともに電池容量が低下するなどの課題があった。また、電極活物質は、電池自動車用等の高容量化の要求に対して満足できるものがなく、現在も酸化物からなる活物質の研究が活発に行なわれている。
【００１４】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、導電性材料の電気抵抗を低減するとともに、この導電性材料を用いた電極材料や固体電解質、サーミスタ等のセンサーとしての機能を向上させることを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、電気抵抗の低下に伴う電池容量の低下を生じさせないバナジウム系ガラスを用いた導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の導電性材料は、結晶相と非晶質相とを含む導電性材料であって、この導電性材料は少なくとも酸化バナジウムと酸化リンとを含む結晶化ガラスであって、前記結晶相が単斜晶のバナジウム系酸化物を含み、前記結晶相の体積が前記非晶質相の体積より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性材料は、抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下と低く、電極の機能と効率を向上することができる。なお、電極以外の各種用途においても、基本性能である抵抗値の低減は、機能および効率の高い製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｖ２Ｏ５の結晶構造モデルを示す模式図である。
【図２】ＭｘＶ２Ｏ５の結晶構造モデルを示す模式図である。
【図３Ａ】本発明による実施例である導電性材料のＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３Ａに示す導電性材料の拡大画像である。
【図３Ｃ】図３Ａに示す導電性材料のＳＥＭ画像の模式図である。
【図３Ｄ】図３Ｂに示す導電性材料の拡大画像の模式図である。
【図４】図３Ｂの結晶相（Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶）のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示すグラフである。
【図５】図３Ｂの非晶質相（非晶質粒界）のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明による実施例のリチウム電池の構造を示す断面図である。
【図７】Ｌｉイオンドープ装置を示す概略断面図である。
【図８】結晶の単位格子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、電極材料、固体電解質、サーミスタ等のセンサーに好適に用いられ、その電気伝導度を調整でき、また、高エネルギー密度で、充放電サイクル寿命が長い非水電解質二次電池の活物質に用いることができる導電性材料に関する。
【００２０】
本発明の導電性材料は、結晶相（結晶質部）と非晶質相（非晶質部）とを含む導電性材料であって、この導電性材料は少なくとも酸化バナジウムと酸化リンとを含む結晶化ガラスであって、該結晶相が単斜晶のバナジウム系酸化物であり、さらに、該結晶相が該非晶質相より多いことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係る導電性材料に対して、または上記の本発明に係るガラス組成物に対して、以下のような改良や変更を加えることができる。
【００２２】
（１）結晶相が単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子からなり、Ｍが一価の陽イオン、ｘが０．２８〜０．７６であり、しかも前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子のサイズが（１１１）面或いは（１１−１）面の方向で５０ｎｍ〜３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
（２）単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子のＭ（一価の陽イオン）がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ及びＡｇのいずれかであることを特徴とする。
【００２４】
（３）結晶相の格子がａ＝１．００３〜１．０１０ｎｍ、ｂ＝０．３６０〜０．３６４ｎｍ、ｃ＝１．５２０〜１．５４２ｎｍで、しかもα＝γ＝９０゜、β＝１０５．５〜１１０．７゜である単斜晶であることを特徴とする。
【００２５】
（４）結晶相の割合が６３〜９８％、及び前記非晶質相の割合が２〜３７％以下であり、しかも前記非晶質相が酸化バナジウムと酸化リンを含むガラス相であることを特徴とする。
【００２６】
（５）結晶相の粒界、前記単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子の粒界、或いは前記単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子の多数からなる多結晶粒子の粒界が前記非晶質からなることを特徴とする。
【００２７】
（６）非晶質相にさらに酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン及び酸化ビスマスのいずれか１種以上が含まれることを特徴とする。
【００２８】
（７）単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子は、酸化バナジウムと酸化リンを含み、さらに酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化銅及び酸化銀のいずれかを含むガラス組成物を該ガラス組成物の結晶化（開始）温度以上で熱処理することによって析出させることを特徴とする。
【００２９】
（８）ガラス組成物の組成が次の酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が６２〜９２重量％、Ｐ２Ｏ５が５〜２０重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏのいずれかが１〜１５重量％、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のいずれか１以上が０〜２０重量％以下であり、しかも転移温度が３００℃以下、結晶化（開始）温度が４００℃以下であることを特徴とする。
【００３０】
（９）ガラス組成物の組成が次の酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が８〜１４重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのいずれかが１〜５重量％、ＷＯ３とＦｅ２Ｏ３の合計が１０〜２０重量％以下であり、しかも転移温度が３００℃以下、結晶化（開始）温度が４００℃以下であることを特徴とする。
【００３１】
（１０）導電性材料の比抵抗が２５℃において２００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
（１１）上記導電性材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池活物質。
【００３３】
（１２）リチウム二次電池活物質であって、上記導電性材料の結晶相である単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子においてｘが０．２８〜０．４であることを特徴とする。
【００３４】
（１３）リチウム二次電池活物質であって、上記導電性材料の結晶相である単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子においてＭ（一価の陽イオン）がＬｉ、Ｎａ、及びＫのいずれかであることを特徴とする。
【００３５】
（１４）リチウム二次電池活物質であって、上記導電性材料の結晶相である単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子において、格子のβが１０９．２〜１１０．７°であることを特徴とする。
【００３６】
（１５）リチウム二次電池活物質であって、上記導電性材料の結晶相の割合が８０％〜９５％で非晶質層の割合が５％〜２０％であり、更に単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子のサイズが（１１１）面或いは（１１−１）面の方向で１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００３７】
（１６）リチウムイオン二次電池活物質であって、上記導電性材料の比抵抗が２５℃において１０〜１００Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００３８】
（１７）リチウムイオン二次電池活物質であって、前記導電性材料を作製後に、前記導電性材料の結晶相中にリチウムイオンをドープ（インターカレート）することを特徴する。
【００３９】
（１８）上記リチウム二次電池活物質であって、更にカーボン粉末が含まれることを特徴とする。
【００４０】
（１９）上記の導電性材料を用い、電極材料、固体電解質、サーミスタ等のセンサーを形成できる。
【００４１】
本発明の導電性材料は、前記バナジウム系酸化物は、ＭｘＶ２Ｏ５結晶子（ここで、Ｍは、一価の陽イオンであり、ｘが０．２８〜０．７６である。）を含み、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子の直径が（１１１）面或いは（１１−１）面の方向で５０ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００４２】
本発明の導電性材料は、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子のＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ及びＡｇの群から選択される１種類の元素を含むことを特徴とする。
【００４３】
本発明の導電性材料は、前記結晶相の格子定数がａ＝１．００３〜１．０１０ｎｍ、ｂ＝０．３６０〜０．３６４ｎｍ、ｃ＝１．５２０〜１．５４２ｎｍで、α＝γ＝９０゜、β＝１０５．５〜１１０．７゜である単斜晶であることを特徴とする。
【００４４】
本発明の導電性材料は、前記結晶相の体積の割合が６３％〜９８％であり、前記非晶質相が酸化バナジウムと酸化リンとを含む非晶質相であることを特徴とする。
【００４５】
本発明の導電性材料は、前記結晶相の粒界、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子の一次粒子の粒界、又は前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子の二次粒子の粒界が非晶質相であることを特徴とする。
【００４６】
本発明の導電性材料は、前記非晶質相が、更に酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン及び酸化ビスマスの群から選択される１種類以上を含むことを特徴とする。
【００４７】
本発明の導電性材料は、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子は、酸化バナジウムと酸化リンとを含み、更に酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化銅及び酸化銀の群から選択される１種類以上を含むガラス組成物を結晶化開始温度以上で熱処理することによって析出させたものであることを特徴とする。
【００４８】
本発明の導電性材料は、前記ガラス組成物は、更に酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化アンチモン及び酸化ビスマスの群から選択される１種類以上を含むことを特徴とする。
【００４９】
本発明の導電性材料は、前記ガラス組成物の組成が酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が６２〜９２重量％、Ｐ２Ｏ５が５〜２０重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏのいずれか１種以上が１〜１５重量％、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３の群から選択される１種類以上が０〜２０重量％以下であり、転移温度が３００℃以下であり、結晶化開始温度が４００℃以下であることを特徴とする。
【００５０】
本発明の導電性材料は、前記ガラス組成物の組成が酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が７０〜８０重量％、Ｐ２Ｏ５が８〜１４重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのいずれかが１〜５重量％、ＷＯ３とＦｅ２Ｏ３との合計が１０〜２０重量％以下であり、転移温度が３００℃以下であり、結晶化開始温度が４００℃以下であることを特徴とする。
【００５１】
本発明の導電性材料は、２５℃における比抵抗が２００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００５２】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、上記の導電性材料の粉末を用いたことを特徴とする。
【００５３】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子におけるｘが０．２８〜０．４１であることを特徴とする。
【００５４】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子におけるＭがＬｉ、Ｎａ及びＫの群から選択される１種類を含むことを特徴とする。
【００５５】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子における格子定数βが１０９．２〜１１０．７゜であることを特徴とする。
【００５６】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、前記結晶相の体積の割合が８０％〜９５％、前記ＭｘＶ２Ｏ５結晶子のサイズが（１１１）面又は（１１−１）面の方向で１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする。
【００５７】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、前記導電性材料の２５℃における比抵抗が１０〜１００Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００５８】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、前記導電性材料を作製後に、前記導電性材料の結晶相中にリチウムイオンをドープすることを特徴とする。
【００５９】
本発明のＬｉイオン二次電池用正極材料は、更にカーボン粉末を含むことを特徴とする。
【００６０】
以下、本発明に係る実施形態を説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【００６１】
（導電性材料）
本発明は、結晶相と非晶質相からなる結晶化ガラス組成物において、該結晶化ガラス組成物が少なくとも酸化バナジウムと酸化リンを含み、しかも、該結晶相が単斜晶のバナジウム系酸化物であり、さらに、該結晶相が該非晶質相より多いことを特徴とする導電性材料である。
【００６２】
この導電性材料の結晶相の割合は６３〜９８％であり、非晶質相の割合は２〜３７％である。結晶相の割合が６３％未満では抵抗値が大きくなり、９８％を越えると化学的安定性が劣化する。
【００６３】
また、電池材料としては、結晶層の割合が８０〜９５％、及び非晶質相の割合は５〜２０％である。電池容量を上げるには、ＭｘＶ２Ｏ５結晶相が多いほど良く、サイクル特性は、元素間が広い（構成元素の間隔が大きい）非晶質相が多いほど良い。
【００６４】
これまでの検討の結果から、結晶率８０％未満では電池容量が小さくなり、９５％越えると化学的安定性が低下してサイクル特性が劣化することが分かってきている。
【００６５】
また、前記結晶相の粒界、前記単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子（一次粒子）の粒界、或いは前記単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子の多数からなる多結晶粒子（二次粒子）の粒界が前記非晶質相からなっている。特に、電池材料としては、イオン間隔が広い非晶質相は、例えば、リチウムイオンの通り道となるために結晶の粒界にあることが望ましい。
【００６６】
（結晶相）
図２に単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５の結晶構造モデルを示す。
【００６７】
この単斜晶の結晶は、バナジウム酸化物の層状構造の層間を陽イオン（Ｍ）が規則的に結合した筒状の構造である。そのため、静電的相互作用により積層している斜方晶のＶ２Ｏ５に比べ、本発明の結晶は化学的安定性に優れる。
【００６８】
また、本発明に係る単斜晶の結晶層は、ＭｘＶ２Ｏ５結晶子からなり、Ｍは一価の陽イオンの状態で安定な金属元素である。Ｍは、安全性や入手のし易さから、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ及びＡｇのうちいずれかが好ましい。
【００６９】
前記ｘは、単斜晶の結晶を形成するためには０．２８〜０．７６が好ましい。特に、電池材料としては、ｘが大きくなると、Ｌｉイオンの入る空間が少なくなり、電池容量が小さくなるため、０．２８〜０．４１が好ましい。
【００７０】
前記単斜晶のＭｘＶ２Ｏ５結晶子のサイズが（１１１）面或いは（１１−１）面の方向で（（１１１）面或いは（１１−１）面において）５０ｎｍ〜３００ｎｍである。また、電池材料としては、結晶子サイズが大きすぎると、Ｌｉイオンの移動距離が大きくなるため、充放電速度が遅くなる。これに対して、結晶子サイズが小さくなると、電池容量が小さくなる。このため、結晶子のサイズとしては１００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００７１】
（ガラス組成および非晶質相）
ガラス組成物の組成は、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が６２〜９２重量％、Ｐ２Ｏ５が５〜２０重量％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏのいずれかが１〜１５重量％、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のいずれか１種以上が０〜２０重量％である。
【００７２】
五酸化バナジウムおよび五酸化リンは、本ガラス組成物の骨格を形成する物質である。この系のガラスは、バナジウム原子を中心に酸素原子を頂点とするＶＯ５の五面体ユニットより構成され、ユニット同士が酸素原子を介して二次元方向に共有結合し、層状構造になっており、この層間にＰＯ４四面体結合することでガラス化している。
【００７３】
Ｖ２Ｏ５が６２重量％より少ないと析出する結晶が少なく、抵抗値が小さくならない。また、Ｖ２Ｏ５が９２重量％を越える場合、析出する結晶に高抵抗のＶ２Ｏ５が多くなり好ましくない。
【００７４】
Ｐ２Ｏ５が５重量％未満ではガラスを形成できず、Ｐ２Ｏ５が２０重量％を越えると結晶化温度が高温化するため好ましくない。
【００７５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏは、焼成により単斜晶の結晶を作るための成分でもあり、Ｖ２Ｏ５層間に入り込むことが分かっている。
【００７６】
これらは、１重量％未満でも、１５重量％を越える場合でも、単斜晶の結晶が析出しづらく好ましくない。１価の陽イオンの状態で安定な金属元素としては、電気陰性度が小さく、安定にガラス化しやすいアルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００７７】
ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３は、ガラス修飾成分である。ガラス非晶質相の特性、例えば耐水性、熱膨張、特性温度を調整する成分であり、適宜添加できる。添加量が多いほど耐水性は向上するが、２５重量％を越えると、導電性材料中の単斜晶の結晶の割合が少なくなるため好ましくない。また、耐水性の低い材料は吸湿しやすいため、水分の影響を受け不安定になる。このため、容易に入手でき、かつ安全性が高い材料のＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３を１０重量％〜２０重量％添加するのが好ましい。
【００７８】
（結晶相の生成）
本発明の導電性材料のガラス組成物は、転移温度が３００℃以下、結晶化（開始）温度が４００℃以下であり、結晶化（開始）温度以上で熱処理して結晶相を析出させることができる。結晶相は、結晶核の生成と結晶の成長の２段階で生成するため、熱処理条件で生成する結晶状態が異なる。結晶子の直径（結晶子径）を小さくするには、結晶核生成温度で長く保持し、十分に結晶核を析出させ、その後、成長させる。
【００７９】
また、結晶子径を大きくするには、結晶核生成温度を速く通過させ、結晶核の数を少ない状態で高温に保持して結晶を成長させる方法が一般的である。焼成する手法としては、ヒーター加熱、レーザーアニール、誘導加熱等、非晶質ガラスを結晶化温度以上で加熱できる装置であれば特に限定はない。
【００８０】
（非水系二次電池用活物質）
本発明の電極活物質は、他の電池構成材料、特に他方の電極を構成する電極活物質の選択等によって、正極活物質として用いることも、或いは、負極活物質として用いることもできる。
【００８１】
以下、正極活物質としての例を説明する。
【００８２】
本材料をリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）の正極活物質用粉末として使用する場合は、平均粒子径が１〜１０μｍの粉末であることが望ましい。１μｍ未満の粉末の場合、スラリー化の際、分散剤を多量に必要になり電池容量が小さくなる。一方、粉末が大きすぎると、粉末に含まれる粗大粒子によって塗膜の面粗さが荒くなってしまうため、平均粒子径が１０μｍ以下の粉末が好ましい。さらに、平均粒子計が１〜７μｍの粉末が好ましく、平均粒子計が２〜６μｍの粉末が更に好ましい。
【００８３】
スラリー化する場合、本材料８０〜９０質量％、導電補助材のカーボンブラック５〜１０質量％、およびバインダーのフッ素系樹脂１〜１０質量％を混合し、溶媒のノルマルメチルピロリドンを添加して１５Ｐａ・ｓ程度のペーストを作製する。なお、この配合割合に限定されることはなく、要求される塗工性や密着性によって適宜選択できる。
【００８４】
以下、本発明に係る実施形態を具体的な実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【実施例】
【００８５】
〔ガラス組成物に関する検討〕
（ガラス組成物の作製）
表１に作製・検討したガラス組成と特性を示す。いずれの成分も酸化物換算の質量比で表示した。各成分の原料は、五酸化バナジウム、五酸化リン、酸化鉄、三酸化アンチモン、三酸化タングステンを用い、リチウムについては炭酸リチウムを用いた。
【００８６】
ガラス組成物の作製は、以下の手順で行った。
【００８７】
原料化合物を表１の組成となるように配合・混合した混合粉末３００ｇを白金ルツボに入れ、電気炉を用いて５〜１０℃／ｍｉｎ（℃／分）の昇温速度で１１００℃まで加熱して２時間保持した。保持中は均一なガラスとするために攪拌した。次に、白金ルツボを電気炉から取り出し、予め２００〜３００℃に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。
【００８８】
Ｎｏ．１−０２、１−０３の組成は、ステンレス板状に流し込んだ時点で光沢がなく結晶化した。
【００８９】
【表１】
2011014373.tif 000003
（ガラス組成物の特性測定）
ガラスの特性温度は、ガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）によってピーク温度より求めた。測定用試料は、スタンプミルを用いて粉砕し、ガラス組成物の粉末を作製した。
【００９０】
（導電性材料の作製）
得られたガラス組成物を１０×１０×４ｍｍのサイズに加工して試料片とし、この試料片をアルミナ基板に載せて結晶化開始温度より５０℃高い温度で５０時間加熱し、結晶相を生成した導電性材料を作製した。
【００９１】
（導電性材料の特性評価）
次いで、四探針法電気抵抗計Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰ（三菱化学製）を用いて、２５℃における試料の比抵抗を測定した。
【００９２】
また、焼成後の結晶相を含んだガラス組成物を粉砕して粉末状にし、広角Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）を使用して結晶の同定、結晶率および結晶子径の測定を行った。結晶の同定および結晶率の測定条件は次の通りである。
【００９３】
Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ、２５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付の集中法光学系を使用して、ダイバージェンススリットは０．５ｄｅｇ、レシービングスリットは０．１５ｍｍ、スキャッタリングスリットは０．５ｄｅｇを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ／θ連動式で、連続走査による５≦２θ≦１００ｄｅｇの範囲を、走査速度１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング０．０１ｄｅｇの条件で測定を行った。結晶の同定はＸ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した。
結晶率は得られた回折パターンの結晶起因の回折ピークと非晶質起因のハローとの割合を算出した。この割合は、結晶相及び非晶質相の体積の割合を表すと考える。
【００９４】
結晶子径は同定した結晶起因の回折ピークの内、最も高いピーク強度の回折ピークを検出メインピークとし、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶は（１１−１）面、Ｖ２Ｏ５結晶は（００１）面を用い、そこから結晶子径を算出した。
【００９５】
以下、結晶子径の測定方法である。
【００９６】
検出メインピーク近傍の角度でナロースキャンにより詳細な測定を行った。ナロースキャンの測定は、走査法に積算走査を用いて、走査範囲は検出メインピーク近傍に絞って測定した。ナロースキャンで得られた検出メインピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により結晶子径を算出した。また、本測定法では結晶子径１００ｎｍ以上の測定ができないため、測定限界を越えたサンプルについてはＴＥＭ観察で結晶子径を確認した。
【００９７】
（耐湿性試験）
耐湿性試験は、ガラス粉末を用い、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に４８ｈｒ（４８時間）投入し、粉末が溶解したものと二次凝集し固まったものは×とした。粉末状態のまま外観が変わらなかったものを○とした。
【００９８】
表２に測定結果を示す。
【００９９】
表２において、「実施例」と記載した試料は、表１に示す焼成前のガラス組成物の組成に関して、「Ｖ２Ｏ５が６３質量％〜８８．８質量％」、「Ｐ２Ｏ５が７質量％〜１７．４質量％」、「一価の陽イオンが１．１質量％〜１４質量％」、「Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＭｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３の少なくとも１種が０質量％〜２０質量％」という条件を満たすものである。一方、焼成前のガラス組成物の組成に関して、上記の組成の範囲を満たさない試料は、「比較例」と記載することにした。
【０１００】
ここで、表１と表２とで試料番号の下２桁が等しい試料が、原料のガラス組成物と、その原料を用いて作製した導電性材料とに対応している。すなわち、例えば、表１の試料番号１−０１と表２の試料番号２−０１とが対応している。
【０１０１】
【表２】
2011014373.tif 000004
（導電性材料の評価結果）
表１に示す試料番号１−０４、１−０５、１−０６、１−０８、１−１１、１−１２、１−１３、１−１５、１−１６、１−１７、１−１８、１−１９、１−２０、１−２１、１−２２、１−２３、１−２５、１−２６、１−２７、１−２８、１−２９、１−３０、１−３１、１−３２、１−３３、１−３４、１−３６は、実施例に該当するガラス組成物である。
【０１０２】
表２に示す試料番号２−０４、２−０５、２−０６、２−０８、２−１１、２−１２、２−１３、２−１５、２−１６、２−１７、２−１８、２−１９、２−２０、２−２１、２−２２、２−２３、２−２５、２−２６、２−２７、２−２８、２−２９、２−３０、２−３１、２−３２、２−３３、２−３４、２−３６は、本発明の実施例に該当する導電性材料の試料である。
【０１０３】
表２に示す実施例において、析出した主結晶（主な析出結晶）はそれぞれ、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０．２８７Ｖ２Ｏ５、Ｎａ０．７６Ｖ２Ｏ５、Ｋ０．３３Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ０．２６１（Ｖ２Ｏ５）、Ａｇ０．３３３（Ｖ２Ｏ５）である。この結晶は、一価の陽イオン（Ｍ）とＶ２Ｏ５との化合物であり、ＭｘＶ２Ｏ５で表される結晶である。ここで、ｘは０．２８〜０．７６である。また、結晶率は６２％以上、結晶子径は５０ｎｍ以上である。
【０１０４】
これらの組成物から得られた導電性材料は、導電率が２００Ω・ｃｍ以下と良好な導電性を示した。
【０１０５】
これに対して、表２に示す比較例に該当する試料番号２−０１、２−０２、２−０３、２−０７、２−０９、２−１０、２−１４、２−２４、２−３５、２−３７、２−３８の導電性材料は、析出した主結晶がＶ２Ｏ５またはＬｉ０．９７Ｖ３Ｏ８であり、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の結晶が析出しても結晶率が６０％である。これらの比較例は、結晶化処理後の抵抗値も２００Ω・ｃｍより大きくなり、導電性材料として不適当と考えられる。
【０１０６】
（結晶格子の測定）
次に、抵抗値が２００Ω・ｃｍ以下の試料のＸ線回折によって得られた回折パターンのピークから結晶の格子定数を算出した。
【０１０７】
図８は、結晶の単位格子を示す模式図である。
【０１０８】
本図において、結晶の単位格子における格子定数を定義する。
【０１０９】
図中、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸における単位格子の長さをそれぞれ、ａ、ｂ、ｃとし、これらの３軸のうち２軸がなす角の大きさ（角度）をそれぞれ、α、β、γとする。これらの長さ及び角度が単位格子の格子定数である。
【０１１０】
表３に試料の格子定数算出結果を示す。
【０１１１】
本実施例における導電性材料の結晶質部の格子定数は、ａ＝１．００３〜１．０１６ｎｍ、ｂ＝０．３５８０〜０．３６３９ｎｍ、ｃ＝１．５１０〜１．６４３５ｎｍ、α＝γ＝９０゜、β＝１０５．５８５〜１１０．４゜であり、単斜晶の結晶系であることが分かる。
【０１１２】
【表３】
2011014373.tif 000005
（導電性材料の形態）
図３Ａおよび３Ｂは、本発明による実施例である導電性材料２−１２のＳＥＭ画像を示したものである（ここで、ＳＥＭはＳｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡の略称である。）。図３Ｂは、図３Ａを更に拡大した画像である。また、図３Ｃは、図３Ａに示す導電性材料のＳＥＭ画像の模式図であり、図３Ｄは、図３Ｂに示す導電性材料の拡大画像の模式図である。
【０１１３】
図３Ａ及び３Ｃにおいては、相隣るＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶の二次粒子１０２の隙間に非晶質粒界１０３が形成されていることが分かる。ここで、「相隣る」とは、「互いに隣接する」の意である。
【０１１４】
図３Ｂ及び３Ｄにおいては、析出したＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５の結晶の一次粒子１０１が凝集してぶどうの房のような形状の二次粒子１０２を形成し、この二次粒子１０２の周囲に非晶質粒界１０３（ガラス非晶質相の層）を形成していることが分かる。また、図３Ｂにおいては、相隣るＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶の一次粒子１０１の隙間に微細な非晶質粒界１０３が形成されていることが分かる。
【０１１５】
また、図４は、図３Ｂの結晶質部（Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５結晶）のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示したグラフであり、図５は、図３Ｂの非晶質相（結晶質粒界）のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を示したグラフである（ここで、ＥＤＸはＥｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：エネルギー分散形Ｘ線分析装置の略称である。）。
【０１１６】
図４から、結晶相は、多量のバナジウム（Ｖ）と微量の鉄（Ｆｅ）とを含むことが分かる。また、図５から、非晶質相には、図４の結晶質相と比較して、鉄（Ｆｅ）の量が多く、リン（Ｐ）も含まれることが分かる。
【０１１７】
すなわち、焼成後の導電性材料において、非晶質相のリン濃度が焼成前の非晶質相よりも高くなっている。
【０１１８】
（リチウムイオン電池への適用に関する検討）
つぎに、リチウムイオン電池へ適用した例について説明する。
【０１１９】
図６は、リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【０１２０】
以下、本図を参照して説明する。
【０１２１】
粉砕して平均粒子径５μｍに調整した粉末（正極活物質２）８５質量％、カーボンブラック（導電補助剤３）１０質量％、バインダー５質量％を混合し、ノルマルメチルピロリドンを添加して１５Ｐａ・ｓの粘度にしたペーストを作製した。作製したペーストを正極集電体１のアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極層７を作製した。正極層７および正極集電体１を共にパンチで打ち抜いて正極電極９を作製した。
【０１２２】
負極活物質５を用いて負極集電体６の銅箔上に負極層８を形成し、更にロールプレスを行い、正極と同様にパンチで打ち抜いて負極電極１０を作製した。
【０１２３】
正極電極９と負極電極１０との間にセパレータ４を挟んでコイン形セルを作製した。
【０１２４】
ここで、電解液として１ｍｏｌ／ｌ−ＬｉＢＦ４／ＥＣ＋ＤＣＥ（１：３）を用い、リチウムイオンの供給源としてリチウム箔を用いた。
【０１２５】
０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲でコインセルの充放電を行い、初期容量と５０サイクル後の容量維持率を測定した。
【０１２６】
表４に結晶状態に対する電池特性の判定結果を示す。
【０１２７】
表中、電池特性に関しては、初期容量が３３０ｍＡｈ／ｇ未満を「×」、３３０ｍＡｈ／ｇ以上３５０ｍＡｈ／ｇ未満を「△」、３５０ｍＡｈ／ｇ以上３７０ｍＡｈ／ｇ未満を「○」、３７０ｍＡｈ／ｇ以上を「◎」とし、容量維持率は８０％以下の場合全て「×」と評価した。
【０１２８】
また、活物質としての耐湿性については、表２に記載した結果を用いた。
【０１２９】
総合評価は、耐湿性と電池特性とで評価し、どちらかに「×」のあるものを「×」とし、耐湿性「△」で電池特性が「△」もしくは「○」を「△」とし、耐湿性「△」で電池特性が「◎」を「○」とし、耐湿性「○」で電池特性が「○」もしくは「◎」を「◎」とした。
【０１３０】
本表において、結晶率が８０％以上の場合、電池特性の初期容量は全て３３０ｍＡｈ／ｇ以上となっている。ただし、結晶率が１００％の場合、サイクル特性が低く、好ましくないことが分かった。また、結晶子径が５０ｎｍ以上の場合、容量が大きくなり、１００ｎｍ〜３００ｎｍが特に好ましいこが分かる。
【０１３１】
【表４】
2011014373.tif 000006
（Ｌｉイオンのドープ）
図７にリチウムイオンドープ装置を示す。
【０１３２】
本図において、リチウムイオンドープ装置１１は、ＳＵＳ製であり、内部を真空に引きながら反応容器１４の左右を独立に加熱できるようになっている。
【０１３３】
本装置の操作手順は次の通りである。
【０１３４】
リチウムイオンドープ装置１１を窒素ガスでパージしたグローブボックス内に設置し、試料番号２−１２の導電性材料（符号１２）１０ｇおよび金属リチウム（符号１３）５ｇを互いに接触しないように反応容器１４に挿入した。導電性材料１２を挿入した反応容器１４の左側部分をリボンヒーターで加熱して３時間真空引きした。次いで、反応容器１４のバルブを閉じて真空ラインより外し、マントルヒーターで３５０℃に加熱し２週間反応させた。
【０１３５】
露点−９０℃のグローブボックス内で反応容器１４から取り出し、リチウムイオンの供給源としてリチウム箔を用いずに実施例４と同様にコインセル評価を実施した。
【０１３６】
その結果、電池容量３７２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率８２％と良好な特性を確認した。
【符号の説明】
【０１３７】
１：正極集電体、２：正極活物質、３：導電補助剤、４：セパレータ、５：負極活物質、６：負極集電体、７：正極層、８：負極層、９：正極電極、１０：負極電極、１１：リチウムドープ装置、１２：導電性材料、１３：金属リチウム、１４：反応容器、１０１：一次粒子、１０２：二次粒子、１０３：非晶質粒界。
【図１】
2011014373.tif 000007
【図２】
2011014373.tif 000008
【図３Ａ】
2011014373.tif 000009
【図３Ｂ】
2011014373.tif 000010
【図３Ｃ】
2011014373.tif 000011
【図３Ｄ】
2011014373.tif 000012
【図４】
2011014373.tif 000013
【図５】
2011014373.tif 000014
【図６】
2011014373.tif 000015
【図７】
2011014373.tif 000016
【図８】
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