(57)【要約】【課題】カバーレイ用ドライフィルムの耐折性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐折り曲げ性等を向上させ、かつ非ハロゲンの高い難燃性を付与する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、 (Ｅ)成分を３〜１０質量部、（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる層を、支持フィルム上に有するカバーレイ用ドライフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる層を、支持フィルム上に有することを特徴とするカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分中の前記（Ｄ）成分の割合が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項３】
組成物中の全固形分量を基準として、前記（Ｇ）成分を５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項４】
前記（Ｆ）成分の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分が、下記一般式（１）または（２）で表わされるホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【化１】
2011233883.tif 000011
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｍは３〜２５の整数を示す。）
【化２】
2011233883.tif 000012
(式中、Ｘ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ）を示し、Ｙ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）４または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を示し（ここで、Ｐｈはフェニル基を示す）、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは３〜１０，０００の整数を示す。）
【請求項６】
前記（Ｅ）成分が、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム及びポリリン酸メレムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式で表わされるビス−ｐ−アミノベンゾアート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【化３】
2011233883.tif 000013
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１２の整数であって、かつｍ×ｎが６〜２０である数を示す。）
【請求項８】
前記非ハロゲン難燃性樹脂組成物が、（Ｈ）着色剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項９】
前記（Ｈ）成分が、一次粒子径０．０１〜１μｍのカーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項１０】
前記支持フィルムは、０．３〜５μｍの表面粗さ（Ｒａ）を有し、この表面に前記非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる層を備えることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載のカバーレイ用ドライフィルム。
【請求項１１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイ。
【請求項１２】
０．３〜５μｍの表面粗さ（Ｒａ）を有することを特徴とする請求項１１記載のカバーレイ。
【請求項１３】
ポリイミド層上に直接又は接着剤層を介して銅層を備えるフレキシブルプリント配線板であって、
前記銅層の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を含むカバーレイを備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１４】
ポリイミドフィルムからなる基材の一方の主面に回路を形成する工程と、
前記回路の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる層を、支持フィルム上に有するカバーレイ用ドライフィルムを、前記非ハロゲン難燃性樹脂組成物層側を前記回路側に向けて重ね合わせ加熱加圧するとともに、前記支持フィルムを除去してカバーレイを形成する工程と
を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーレイ用ドライフィルム、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板、及びフレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、携帯電話やデジタルカメラ等のように高機能化や小型・薄型・軽量化が要求される電子機器にフレキシブルプリント配線板が多く採用されている。特に、フレキシブルプリント配線板は可撓性や耐折性に優れていることから、それらの電子機器の屈曲部や接続部周辺で使用されている。
【０００３】
例えば、携帯電話の液晶表示モジュールでは、液晶表示パネル内の各サブピクセルを駆動するためのドライブを構成する半導体チップと、その駆動を制御する制御部とを接続するためにフレキシブルプリント配線板が使用されている。ここでは、一般に、フレキシブルプリント配線板は液晶表示パネルの一片の近傍で折り曲げられ、他端がバックライトを挟んでフレームの背面側に配置されるように実装されている。
【０００４】
このような液晶表示モジュールにおいては、液晶表示モジュールの薄型化の要求に伴い、バックライトが薄型化する傾向にある。このため、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ半径が小さくなってきている。フレキシブルプリント配線板の折り曲げ半径が小さくなると、そのスプリングバック力（折り曲げに抗して拡開しようとする応力）により、フレキシブルプリント配線板は液晶表示パネルの背面側に膨らもうとする力が働く。その結果、液晶表示パネルや液晶表示モジュールの浮き上がりという問題が生じてきた。
【０００５】
ところで、フレキシブルプリント配線板には、基板表面に形成された回路パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護したりするために、弾性率の高いポリイミドフィルムと接着剤層からなるカバーレイと称する保護層が設けられている。上記スプリングバック力による問題は、このポリイミドフィルムに起因するものである。
【０００６】
また、液晶表示モジュールや撮像モジュールのように光の漏洩により不具合が起こるおそれのあるデバイスに使用されるフレキシブルプリント配線板は、表面の光反射率が低いことが望まれる。このため、例えば、ポリイミドフィルムの表面に黒色インキを印刷することがあるが、このインキ層によってスプリングバック力がさらに増加し、折り曲げるとクラックが発生するおそれがあった。
【０００７】
そこで、ポリイミドフィルムを支持基材として有しない接着シートでカバーレイを形成した基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような支持基材のない、いわゆるドライフィルム型のカバーレイ材を用いたフレキシブルプリント配線板は、耐折性が著しく低下するという問題があった。また、上記接着シートでは、難燃性を発現するためにハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂を使用しており、環境への適合性の点でも課題があった。
【０００８】
非ハロゲンの難燃性を付与する方法はこれまでにも種々提案されている。その代表的な方法は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物、リン酸エステル、ポリ燐塩化合物等のリン系難燃剤、メラミン系化合物等の窒素系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤を使用する方法である。しかし、これらの難燃剤を使用した場合、カバーレイに要求される電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐折り曲げ性等の特性と、難燃性を両立させることが困難であったり、難燃剤が表面にブリードアウトする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１３３７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、支持基材を有しない接着シート、すなわちドライフィルム型のカバーレイ材料を用いたフレキシブルプリント配線板は、低スプリングバック性に優れているが、耐折性が著しく低下するという問題があった。また、非ハロゲンの難燃性を有するドライフィルム型のカバーレイ材料を実現しようとすると、カバーレイに要求される電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐折り曲げ性等の特性が低下したり、難燃剤がブリードアウトするという問題を生じた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ドライフィルムの特徴を有しながら、耐折性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐折り曲げ性等のカバーレイに要求される特性に優れ、かつ非ハロゲンの高い難燃性を有するカバーレイ用ドライフィルム、そのようなカバーレイ用ドライフィルムを用いたカバーレイ及びフレキシブルプリント配線板、さらに、そのようなフレキシブルプリント配線板を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる層を、支持フィルム上に有することを特徴とするカバーレイ用ドライフィルムが提供される。
【００１３】
本発明の他の一態様によれば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を含むことを特徴とするカバーレイが提供される。
【００１４】
本発明の他の一態様によれば、ポリイミド層上に直接又は接着剤層を介して銅層を備えるフレキシブルプリント配線板であって、前記銅層の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を含むカバーレイを備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板が提供される。
【００１５】
本発明の他の一態様によれば、ポリイミドフィルムからなる基材の一方の主面に回路を形成する工程と、前記回路の表面に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分とし、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、前記(Ｅ)成分を３〜１０質量部、前記（Ｆ）成分を５〜３０質量部含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる層を、支持フィルム上に有するカバーレイ用ドライフィルムを、前記非ハロゲン難燃性樹脂組成物層側を前記回路側に向けて重ね合わせ加熱加圧するとともに、前記支持フィルムを除去してカバーレイを形成する工程とを有することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ドライフィルムの特徴を有しながら、耐折性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐折り曲げ性等のカバーレイに要求される特性に優れ、かつ非ハロゲンの高い難燃性を有するカバーレイ用ドライフィルム、並びに、そのようなカバーレイ用ドライフィルムを用いたカバーレイ及びフレキシブルプリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態のフレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図２】一実施形態のフレキシブルプリント配線板の他の例を示す断面図である。
【図３】一実施形態のフレキシブルプリント配線板のさらに他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（非ハロゲン難燃性樹脂組成物）
まず、本発明に用いられる非ハロゲン難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明に用いられる非ハロゲン難燃性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）合成ゴム、（Ｅ）ホスファゼン化合物、（Ｆ）ポリリン酸塩化合物及び（Ｇ）無機充填剤を必須成分として含有するものである。
【００２０】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、非ハロゲン系であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。かかる条件を満たすものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく使用される。具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が使用されるが、なかでも、下記一般式で表されるビス−ｐ−アミノベンゾアート化合物が好ましい。
【化１】
2011233883.tif 000002
式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１〜１２の整数であって、かつｍ×ｎが６〜２０である数である。このようなビス−ｐ−アミノベンゾアート化合物を使用することにより、ポリイミドフィルムがなくても、良好な機械的強度を有し、かつ可撓性にも優れるカバーレイ用ドライフィルムを得ることができる。ｍ×ｎの値が６未満であると可撓性が不十分となり、材料のハンドリング性、反り等の特性が低下する。また、ｍ×ｎの値が２０を超えると、樹脂の反応性を低下させ、耐熱性等が損なわれる。このようなビス−ｐ−アミノベンゾアート化合物の市販品を例示すると、例えば、エラスマー１０００（イハラケミカル社製  商品名；アミン当量３０９．５、ｍ×ｎ＝１３．６、Ｍｗ＝１２３８）等が挙げられる。
【００２２】
ビス−ｐ−アミノベンゾアート化合物以外に使用される硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸等が挙げられる。また、アミン系硬化剤として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。その他、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、ポリアミド樹脂、アミンイミド、ポリアミン塩等も使用される。エポキシ樹脂硬化剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
この（Ｂ）成分のエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ当量、樹脂組成物の硬化状態、特性のバランス等を考慮して決められるが、通常、（Ａ）成分１当量に対して０．３〜１．２当量であり、好ましくは０．５〜１．０当量である。配合量が０．３当量以上であれば、可撓性、耐折り曲げ性等の特性の向上効果が発揮されるとともに、エポキシ樹脂が十分に硬化し、はんだ耐熱性、絶縁信頼性等が良好となる。一方、１．２当量以下の場合には組成物が十分に硬化し、はんだ耐熱性等の信頼性が損なわれることがない。
【００２４】
（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているものが使用される。具体例としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。その他、ジシアンアミド、三フッ化硼素アミン錯塩、硼フッ化錫、硼フッ化亜鉛等の硼フッ化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等も使用される。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
この（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、硬化促進性と硬化後の樹脂の物性のバランス等の点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜５質量部であり、より好ましくは、０．３〜２質量部である。
【００２６】
（Ｄ）成分の合成ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等が使用される。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
この（Ｄ）成分の合成ゴムの配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分全体の、好ましくは、５〜３０質量％、より好ましくは、１０〜２０質量％である。配合量が５質量％未満では、ポリイミドとの接着力が十分に得られないおそれがあり、逆に、３０質量％を超えると、電気的特性等が低下する。
【００２８】
（Ｅ）成分のホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを有さないものであれば特に制限されることなく使用される。難燃性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等の点からは、融点が８０℃以上であるものが好ましく、融点が９０℃以上であるものがより好ましい。好ましいホスファゼン化合物の具体例としては、下記一般式（１）または（２）で表わされるホスファゼン化合物が挙げられる。
【化２】
2011233883.tif 000003
【化３】
2011233883.tif 000004
【００２９】
式（１）および（２）中、Ｘ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ）であり、Ｙ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）４または基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２である。また、Ｐｈはフェニル基であり、ｍは３〜２５の整数、ｎは３〜１０，０００の整数である。これらのホスファゼン化合物は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
この（Ｅ）成分のホスファゼン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、３〜１０質量部であり、好ましくは、５〜７質量部である。配合量が３質量部未満では、所期の難燃性が得られず、逆に、１０質量部を超えると、ドライフィルムあるいはカバーレイの表面にブリードアウトする問題を生じる。
【００３１】
（Ｆ）成分のポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸のアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ポリリン酸としては、例えば、一般式：ＨＯ(ＨＰＯ３)ｎＨ（式中、ｎは２以上の整数である。）で表わされる直鎖状縮合リン酸（例えば、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ペンタポリリン酸等）、一般式：(ＨＰＯ３)ｍ（式中、ｍは２以上の整数である。）で表わされる環状縮合リン酸（トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等）等が挙げられる。
【００３２】
（Ｆ）成分のポリリン酸塩化合物としては、なかでも、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムが好ましい。ちなみにメラムは、メラミン２分子からアンモニア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体であり、メレムは、メラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。これらのポリリン酸塩化合物は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
この（Ｆ）成分のポリリン酸塩化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、５〜３０質量部であり、好ましくは、１５〜２５質量部である。配合量が５質量部未満では、所期の難燃性が得られず、逆に、３０質量部を超えると、ドライフィルムあるいはカバーレイの耐折り曲げ性等が低下する。
【００３４】
（Ｇ）成分の無機充填剤としては、従来、カバーレイに使用されているものであれば特に制限されることなく使用される。具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの無機充填剤は、折り曲げ時の耐クラック性等の点から、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。無機充填剤の平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布装置を用いて測定することができる。
【００３５】
この（Ｇ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物中の全固形分量を基準として、５〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２０質量％の範囲がより好ましい。配合量が５質量％未満では、十分な難燃性が得られないおそれがあり、逆に、３０重量％を超えると、耐クラック性が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明に用いられる非ハロゲン難燃性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分の他、カバーレイの着色のため、（Ｈ）着色剤、例えば、無機系及び有機系顔料、有機系染料等を配合することができる。
【００３７】
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモン錫オキサイド）系色素等が挙げられる。有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、インダンスレンブルー系色素、イソインドリノン系色素、ウオッチング系色素、パーマネント系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスラン系色素、スレン系色素等が挙げられる。
【００３８】
これらの着色剤は、目的とする色相に調整するため、１種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、黒色着色には、カーボンブラック等、青色着色には、フタロシアニン系色素、インダンスレンブロー系色素等、赤色着色には、キナクリドン系色素、ウオッチング系色素、パーマネント系色素、アンシラキノン系色素、ペリレン系色素、及び縮合アゾ系色素等が使用される。
【００３９】
特に、液晶表示モジュール、撮像モジュール等の遮光性が求められる用途には、（Ｈ）着色剤として黒色顔量の使用が好ましい。好ましい黒色顔料の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、チタンブラック、無機顔料ヘマタイト、ペリレンブラック、またはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なかでも、カーボンブラック、チタンブラック、またはこれらの混合物が好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックは、一次粒子径が小さいものが一般に黒度・着色力に優れることから適している。具体的には、一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがより一層好ましい。但し、一次粒子径が１０ｎｍより小さいと凝集するようになるため、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、チタンブラックは、チタンの酸化または二酸化チタンの還元により得られるもので、例えば、二酸化チタンと一酸化チタン及び／または窒化チタンを構成成分とする黒色顔料である。
【００４０】
この（Ｈ）成分の着色剤の配合量は、組成物中の全固形分量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。配合量が０．１質量％未満では、十分な着色効果が得られないおそれがあり、逆に、１０重量％を超えると、フレキシブルプリント配線板との密着力が低下するおそれがある。
【００４１】
なお、顔料を配合する場合、顔料は分散剤により分散されていることが好ましい。分散剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、各種官能基を導入した樹脂等が使用される。
【００４２】
黒色顔料を含有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物を用いたカバーレイ用ドライフィルムを使用したフレキシブルプリント配線板は、液晶表示モジュール、撮像モジュール等の遮光性が要求される用途に用いた場合、カバーレイ形成後の遮光用黒色インクの印刷工程を省くことができる。この結果、生産性及び環境適合性に優れたものとなり、また、板厚を薄くすることができることから、スプリングバック力の低減につながり、良好な耐折り曲げ性が得られる。
【００４３】
本発明に用いられる非ハロゲン難燃性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分の他、必要に応じて、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、有機質充填剤、劣化防止剤等をさらに配合することができる。
【００４４】
また、非ハロゲン難燃性樹脂組成物には、加工法に適した粘度とするために溶媒を添加することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
このような非ハロゲン難燃性樹脂組成物は公知の方法を適用して調製することができる。例えば、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分、および必要に応じて配合される各種成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、またはライカイ機等の公知の混練機を用いて、室温あるいは加熱下において混練することにより調製することができる。なお、配合成分のうち、溶媒に不溶な成分、少なくとも（Ｆ）成分のポリリン酸塩化合物は、耐クラック性の低下を防止する点から、混練によりその粒径が１０μｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００４６】
（カバーレイ用ドライフィルム）
本発明のカバーレイ用ドライフィルムは、必要に応じて溶媒により適当な粘度に調整した上記非ハロゲン難燃性樹脂組成物を、支持フィルム上に公知の方法により塗布し、乾燥させることにより得られる。具体的には、支持フィルム上に、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥処理し、半硬化状態とすることにより得られる。支持フィルムとしては、片面に離型剤層を設けた、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル等のプラスチックフィルムが使用される。この支持フィルムの厚みは、ハンドリング性の点から、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２５〜３８μｍである。
【００４７】
また、非ハロゲン難燃性樹脂組成物は、カバーレイに要求されるはんだ耐熱性、回路埋め込み性等の特性を考慮して、乾燥後の厚みが１５〜５０μｍとなるように塗布することが好ましい。より好ましくは２５〜３５μｍである。
【００４８】
さらに、支持フィルム上の非ハロゲン難燃性樹脂組成物の塗布面側は、表面処理により、０．３〜５μｍの表面粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）を有するようにすることが好ましく、０．５〜３μｍであるとより好ましい。表面処理方法としては、例えば、サンドブラスト処理、ケミカルマット処理、練り込みマット処理等の方法を用いることができる。
【００４９】
上記したような表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜５μｍの支持フィルム上に離型剤層を設け、さらに上記非ハロゲン難燃性樹脂組成物を塗布し、乾燥処理して得られたカバーレイ用ドライフィルムを、後述する方法で、フレキシブルプリント配線板の回路形成面に成形した後、支持フィルムを剥離することにより、支持フィルムの表面粗さ（Ｒａ）が転写されたカバーレイ表面を得ることができる。このようにカバーレイ表面を粗面化することにより、表面の光反射率の低いフレキシブルプリント配線板を得ることができる。これは、粗面化されたカバーレイに入射した光は、表面で吸収及び乱反射するため、受光部に戻ってくる光の量が、表面が平滑なカバーレイに比べ少なくなるからと考えられる。なお、光透過率では、表面が粗面化されたカバーレイと表面が平滑なカバーレイの間に、差は認められない。表面が粗面化されたカバーレイを備えたフレキシブルプリント配線板は、液晶表示モジュールや撮像モジュールのように光の漏洩により不具合が起こるおそれのあるデバイスに用いるフレキシブルプリント配線板として有用である。
【００５０】
（フレキシブルプリント配線板）
【００５１】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記のカバーレイ用ドライフィルムを用いてカバーレイを形成することにより製造することができる。具体的には、例えば、ポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔を熱ロールで貼り合わせ、回路形成したフレキシブルプリント配線板の回路形成面に、予め所定箇所に穴を明けた上記カバーレイ用ドライフィルムを、非ハロゲン難燃性樹脂組成物層側を配線パターン形成面に向けて重ね合わせ、熱プレスにより、１３０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度、及び５〜５０ＭＰａ、好ましくは１５〜３５ＭＰａの圧力で加熱加圧する。なお、熱プレスに先立って支持フィルムは予め剥がしておく。これにより、配線パターン上に上記カバーレイ用ドライフィルムからなるカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板が得られる。
【００５２】
また、このフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧成形するという通常の方法により補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００５３】
さらに、本発明のフレキシブルプリント配線板に熱硬化性樹脂組成物を介してフレキシブル銅張積層板等を重ね合わせ、加熱加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、多層フレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００５４】
多層フレキシブルプリント配線板は、例えば、図１〜図３に示すように、片面または両面に回路を形成したフレキシブル銅張積層板と上記のカバーレイ用ドライフィルムを重ね合せ、加熱加圧して一体化することにより製造することもできる。
すなわち、図１の多層フレキシブルプリント配線板１０は、片面フレキシブル銅張積層板１に回路２を形成して得られた片面フレキシブルプリント配線板３をカバーレイ用ドライフィルム４を介して積層し、さらにそれらの両面にカバーレイ用ドライフィルム４を重ね合せ、加熱加圧して一体化した例である。図２の多層フレキシブルプリント配線板２０は、両面フレキシブル銅張積層板５に回路２を形成して得られた両面フレキシブルプリント配線板６をカバーレイ用ドライフィルム４を介して積層し、さらにそれらの両面にカバーレイ用ドライフィルム４を重ね合せ、加熱加圧して一体化した例である。図３の多層フレキシブルプリント配線板３０は、両面フレキシブル銅張積層板５に回路２を形成して得られた両面フレキシブルプリント配線板６の両面に、カバーレイ用ドライフィルム４を介して片面フレキシブルプリント配線板３を積層し、さらにそれらの両面にカバーレイ用ドライフィルム４を重ね合せ、加熱加圧して一体化した例である。
【００５５】
本発明のカバーレイ用ドライフィルムは、耐マイグレーション性にも耐折り曲げ性にも優れているため、上記のように層間接着部にも屈曲部にも使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示すものとする。
【００５７】
［カバーレイ用ドライフィルムの製造］
（製造例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムとしてニポール１０７２（日本ゼオン社製  商品名、ニトリル含量２７）２００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１（油化シェル社製  商品名、エポキシ当量４７０）３２０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３Ｐ（東都化成社製  商品名、エポキシ当量２１０）１４７部、フェノールノボラック樹脂としてＢＲＧ５５８（昭和高分子社製  商品名、水酸基価１０６）１４６部、フェノキシホスファゼンオリゴマーとしてＳＰＢ−１００（大塚化学社製  商品名、燐含有率１３％）６５質量部、ポリリン酸メラミンとしてＰＨＯＳＭＥＬ２００（日産化学社製  商品名、燐含有率１２％）１６３部、劣化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（川口化学社製）１部、水酸化アルミニウムとしてＨ−４２Ｉ（昭和電工社製  商品名）１００部、及び硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトン（混合質量比３０：７０）を加えて固形分４０％の樹脂組成物を調製した。
【００５８】
上記樹脂組成物を三本ロールにて混練し、溶剤に不溶の成分の粒径が１０μｍ以下となるように調製した後、この調製物を、片面に離型剤層が設けられた厚さ３８μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである３８Ｅ−ＣＴＲ２（藤森工業社製  商品名）の、離型剤層側の面に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにロールコーターで塗布し、加熱乾燥してカバーレイ用ドライフィルムＡを作製した。
【００５９】
（製造例２）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を２４部とし、かつポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を２０３部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＢを作製した。
【００６０】
（製造例３）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を８２部とし、かつポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を１２２部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＣを作製した。
【００６１】
（製造例４）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を８２部とし、かつポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を４１部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＤを作製した。
【００６２】
（製造例５）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を５４部とし、かつポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を２４４部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＥを作製した。
【００６３】
（製造例６）
フェノキシホスファゼンオリゴマーとしてＳＰＢ−１００（商品名）に代えてＳＰＥ−１００（大塚化学社製  商品名、燐含有率１３％）を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＦを作製した。
【００６４】
（製造例７）
ポリリン酸メラミンとしてＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）に代えてＭＰＰ−Ｂ（三和ケミカル社製  商品名、燐含有率１３％））を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＧを作製した。
【００６５】
（製造例８）
ポリリン酸メラミンとしてＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）に代えてＭＥＬＡＰＵＲ２００（チバジャパン社製  商品名、燐含有率１３％）を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＨを作製した。
【００６６】
（製造例９）
ポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）に代えて、ピロリン酸メラミンのプラネロンＮＰ（三井化学ファイン社製  商品名、燐含有率１４％）を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＩを作製した。
【００６７】
（製造例１０）
フェノキシホスファゼンオリゴマーを未配合とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＪを作製した。
【００６８】
（製造例１１）
フェノキシホスファゼンオリゴマーを未配合とし、かつポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を３２６部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＫを作製した。
【００６９】
（製造例１２）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を１２２部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＬを作製した。
【００７０】
（製造例１３）
ポリリン酸メラミンを未配合とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＭを作製した。
【００７１】
（製造例１４）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を１２２部とし、かつポリリン酸メラミンを未配合とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＮを作製した。
【００７２】
（製造例１５）
ポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を３２６部とした以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＯを作製した。
【００７３】
（製造例１６）
樹脂組成物に対し、溶剤に不溶の成分の粒径が１０μｍ以下となるような三本ロールによる混練を行わなかった以外は製造例１と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＰを作製した。
【００７４】
（製造例１７）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムとしてニポール１０７２（日本ゼオン社製  商品名、ニトリル含量２７％）２００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１（油化シェル社製  商品名、エポキシ当量４７０）３２０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３Ｐ（東都化成社製  商品名、エポキシ当量２１０）１４７部、硬化剤としてビス−ｐ−アミノベンゾアート、エラスマー１０００（イハラケミカル社製  商品名、アミン当量３０９）１７０部、ジアミノジフェニルスルホン、セイカキュアＳ（和歌山精化社製  商品名、アミン当量６２）４３部、フェノキシホスファゼンオリゴマーとしてＳＰＢ−１００（大塚化学社製  商品名、燐含有率１３％）６５質量部、ポリリン酸メラミンとしてＰＨＯＳＭＥＬ２００（日産化学社製  商品名、燐含有率１２％）１６３部、劣化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（川口化学社製）１部、水酸化アルミニウムとしてＨ−４２Ｉ（昭和電工社製  商品名）１００部、黒色顔料としてＣＡＢ−ＬＸ９０５（東洋インキ社製  商品名；カーボン含有量５％、平均一次粒子径０．２５μｍ）４５０部、及び硬化促進剤として三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体（ステラケミファ社製）２部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトン（混合質量比３０：７０）を加えて固形分４０％の樹脂組成物を調製した。
【００７５】
上記樹脂組成物を三本ロールにて混練し、溶剤に不溶の成分の粒径が１０μｍ以下となるように調製した後、この調製物を、片面艶消しタイプの厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルムであるトレファンＹＭ１７Ｓ(東レ社製  商品名、表面粗さ（Ｒａ）＝０．８〜１．２μｍ)のマット（表面処理）面側に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにロールコーターで塗布し、加熱乾燥してカバーレイ用ドライフィルムＱを作製した。
【００７６】
（製造例１８）
フェノキシホスファゼンオリゴマーとしてＳＰＢ−１００（商品名）に代えてＳＰＥ−１００（大塚化学社製  商品名、燐含有率１３％）６５部を用いた以外は製造例１７と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＲを作製した。
【００７７】
（製造例１９）
ポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）の配合量を２００部とし、かつフェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）を未配合とした以外は製造例１７と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＳを作製した。
【００７８】
（製造例２０）
ポリリン酸メラミンとしてＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）に代えてＭＰＰ−Ｂ（三和ケミカル社製  商品名、燐含有率１３％）１６３部を用いた以外は製造例１７と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＴを作製した。
【００７９】
（製造例２１）
フェノキシホスファゼンオリゴマーのＳＰＢ−１００（商品名）の配合量を２００部とし、かつポリリン酸メラミンのＰＨＯＳＭＥＬ２００（商品名）を未配合とした以外は製造例１７と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＵを作製した。
【００８０】
（製造例２２）
黒色顔料のＣＡＢ−ＬＸ９０５（商品名）を未配合とするとともに、片面艶消しタイプの厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルムであるトレファンＹＭ１７Ｓ(商品名)に代えて、片面に離型剤層が設けられた厚さ３８μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである３８Ｅ−ＣＴＲ２（藤森工業社製  商品名、表面粗さ（Ｒａ）＝０．２μｍ以下）を使用した以外は製造例１７と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＶを作製した。
【００８１】
（製造例２３）
片面艶消しタイプの厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルムであるトレファンＹＭ１７Ｓ(商品名)に代えて、片面に離型剤層が設けられた厚さ３８μｍの離型剤付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである３８Ｅ−ＣＴＲ２（商品名）を使用した以外は製造例１７と同様にして樹脂組成物を調製し、さらにこれを用いて厚さ２５μｍのカバーレイ用ドライフィルムＷを作製した。
【００８２】
（製造例２４）
製造例１７と同様にして調製した樹脂組成物を、片面艶消しタイプの厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフイルムであるトレファンＹＭ１７Ｓ(商品名)のマット（表面処理）面側に、乾燥後の厚さが７５μｍとなるようにロールコーターで塗布し、加熱乾燥してカバーレイ用ドライフィルムＸを作製した。
【００８３】
上記製造例１〜２４のカバーレイ用ドライフィルムＡ〜Ｘの製造に用いた樹脂組成物の組成（溶媒を除く）を表１〜３に示す。
【００８４】
【表１】
2011233883.tif 000005
【００８５】
【表２】
2011233883.tif 000006
【００８６】
【表３】
2011233883.tif 000007
【００８７】
［フレキシブルプリント配線板の製造］
（実施例１）
カバーレイ用ドライフィルムＡを、予め回路形成したフレキシブル銅張積層板ＭＣ−１８−２５−００−ＦＲ（新日鉄化学社製  商品名；銅箔厚さ１８μｍ、ポリイミドフィルム厚さ２５μｍ）の表面に重ね合わせ、離型剤付きＰＥＴフィルムを剥離した後、熱プレスにより、温度１６０℃、圧力４ＭＰａで１時間加熱加圧して接着し、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００８８】
（実施例２）
カバーレイ用ドライフィルムＢを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００８９】
（実施例３）
カバーレイ用ドライフィルムＣを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９０】
（実施例４）
得られたカバーレイ用ドライフィルムＤを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９１】
（実施例５）
カバーレイ用ドライフィルムＥを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９２】
（実施例６）
カバーレイ用ドライフィルムＦを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９３】
（実施例７）
カバーレイ用ドライフィルムＧを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９４】
（実施例８）
カバーレイ用ドライフィルムＨを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９５】
（実施例９）
カバーレイ用ドライフィルムＩを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９６】
（比較例１）
カバーレイ用ドライフィルムJを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９７】
（比較例２）
カバーレイ用ドライフィルムＫを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９８】
（比較例３）
カバーレイ用ドライフィルムＬを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【００９９】
（比較例４）
カバーレイ用ドライフィルムＭを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
（比較例５）
カバーレイ用ドライフィルムＮを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【０１００】
（比較例６）
カバーレイ用ドライフィルムＯを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【０１０１】
（比較例７）
カバーレイ用ドライフィルムＰを用いて実施例１と同様にして、評価用のドライフィルム型カバーレイ付きフレキシブル配線板を作製した。
【０１０２】
（実施例１０）
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの両面に厚さ１８μｍの銅箔を設けたフレキシブル両面銅張積層板のＥｓｐａｎｅｘ  ＭＢ  １８−２５−１８  ＦＲＧ（新日鉄化学社製、商品名）を用い、その両面に回路を形成した後、各回路形成面（第１および第２の回路形成面）にカバーレイ用ドライフィルムＱ及びカバーレイ用ドライフィルムＶをそれぞれ重ね合わせ、熱プレスにより、温度１６０℃、圧力４ＭＰａで１時間加熱加圧して接着し、評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１０３】
（実施例１１）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＲを重ね合わせた以外は、実施例１０と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１０４】
（実施例１２）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＳを重ね合わせた以外は、実施例１０と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１０５】
（実施例１３）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＴを重ね合わせた以外は、実施例１０と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１０６】
（実施例１４）
フレキシブル両面銅張板のＥｓｐａｎｅｘ  ＭＢ  １８−２５−１８  ＦＲＧ（商品名）を用い、その両面に回路を形成した後、一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱを重ね合わせ、熱プレスにより、温度１６０℃、圧力４ＭＰａで１時間加熱加圧して接着した。次いで、他方の回路形成面に１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いたスクリーン印刷により感光性液状カバーレイＫＳＲ−８００（京セラケミカル社製、商品名）を２０〜３０μｍの厚さに全面塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させて塗膜を形成した。
【０１０７】
この塗膜にレジストパターンのネガフィルムを接触させ、紫外線照射露光装置を用いて紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）後、１％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を約０．１〜０．１５ＭＰａの圧力で１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって感光性樹脂層を形成し、評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１０８】
（実施例１５）
フレキシブル両面銅張板のＥｓｐａｎｅｘ  ＭＢ  １８−２５−１８  ＦＲＧ（商品名）を用い、その両面に回路を形成した後、一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱを重ね合わせ、熱プレスにより、温度１６０℃、圧力４ＭＰａで１時間加熱加圧して接着した。次いで、他方の回路形成面にポリイミドフィルムカバーレイＴＦＡ−５６０−１２１５（京セラケミカル社製、商品名）を積層し、一体化させて評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１０９】
（実施例１６）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＷを重ね合わせた以外は、実施例１０と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１０】
（実施例１７）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＶを重ね合わせた以外は、実施例１０と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１１】
（実施例１８）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＵを重ね合わせた以外は、実施例１０と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１２】
（実施例１９）
一方の回路形成面にカバーレイ用ドライフィルムＱに代えてカバーレイ用ドライフィルムＸを重ね合わせた以外は、実施例１５と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１３】
（比較例８）
フレキシブル両面銅張板のＥｓｐａｎｅｘ  ＭＢ  １８−２５−１８  ＦＲＧ（商品名）を用い、その両面に回路を形成した後、両回路形成面にポリイミドフィルムカバーレイＴＦＡ−５６０−１２１５（商品名）を積層し、一体化させて評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１４】
（比較例９）
ポリイミドフィルムカバーレイＴＦＡ−５６０−１２１５（商品名）を積層した上に、さらに熱硬化型印刷インク黒色インクＣＣＲ−１２００Ｂ（アサヒ化研社製、商品名）を１５μｍ厚さに印刷した以外は、比較例８と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１５】
（比較例１０）
ポリイミドフィルムカバーレイＴＦＡ−５６０−１２１５（商品名）を積層した上に、さらに熱硬化型印刷インク黒色インクＣＣＲ−１２００Ｂ（商品名）を１５μｍ厚さに印刷するとともに、他方の回路形成面に、ポリイミドフィルムカバーレイＴＦＡ−５６０−１２１５（商品名）の積層に代えて、１５０メッシュポリエステルスクリーンを用いたスクリーン印刷により感光性液状カバーレイＫＳＲ−８００（商品名）を２０〜３０μｍの厚さに全面塗布し、８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜にレジストパターンのネガフィルムを接触させ、紫外線照射露光装置を用いて紫外線を照射した（露光量４００ｍＪ／ｃｍ２）後、１％濃度の炭酸ナトリウム水溶液を約０．１〜０．１５ＭＰａの圧力で１分間スプレーで現像し、未露光部を溶解除去し、さらに１５０℃×６０分の条件で熱硬化させることによって感光性樹脂層を形成した以外は、比較例８と同様にして評価用のフレキシブル配線板を作製した。
【０１１６】
上記実施例及び比較例で得られた評価用のフレキシブル配線板について、耐ブリードアウト性、スティフネス性、耐折り曲げ性、ＭＩＴ耐折性、はんだ耐熱性、耐マイグレーション性及び難燃性を評価した。また、上記実施例１０〜１９及び比較例８〜１０で得られた評価用のフレキシブル配線板については、さらに、光透過率及び光反射率、表面粗さ（Ｒａ）、ガラス基板への実装性を測定・評価した。各特性の測定及び評価方法は下記の通りである。これらの結果を表４〜６に示す。
【０１１７】
［耐ブリードアウト性］
評価用フレキシブルプリント配線板を１２１℃、８５％ＲＨの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した後、各配線板の表面を光学顕微鏡（１００倍）により観察し、ブリードの発生の有無を調べ、次の基準により評価した。
○…ブリードなし、×…ブリード発生
［スティフネス性］
評価用フレキシブルプリント配線板から１ｃｍ×１０ｃｍの大きさの測定試料を切り出し、長さ方向に対して半分に折り返し、端部から５ｍｍ内側の上下の間隔を２ｍｍとしたときの反発荷重をプッシュ・プル・ゲージで測定した。
［耐折り曲げ性］
評価用フレキシブルプリント配線板に、ハゼ折りによる１８０°折り曲げを繰り返し、目視及び光学顕微鏡（２００倍）による観察でカバーレイにクラックが発生するまでの回数を測定した。
［ＭＩＴ耐折性］
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．２に準拠し、ＭＩＴ耐折性試験機により、Ｒ（曲率半径）０．３８ｍｍ、荷重４．９Ｎで試料が破断するまでの回数を測定し、次の基準により評価した。
○…３００回以上、△…１００回以上３００回未満、×…１００回未満
【０１１８】
［はんだ耐熱性］
評価用フレキシブルプリント配線板から２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、３００℃のはんだ浴上に、試験片を３０秒間浮かべ、カバーレイの膨れ、剥がれ及び変色の有無を目視で観察し、次の基準により評価した。
○…変化なし、×…膨れ、剥がれまたは変色が発生
［耐マイグレーション性］
フレキシブルプリント配線板に１６０μｍピッチ（ライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍ）に櫛型回路を形成し、この回路に、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下で１００Ｖの直流電圧を印加し、１０００時間後に外観を観察してデンドライトの発生の有無を調べ、次の基準により評価した。
○…変化なし、×…デンドライトが発生
［難燃性］
ＵＬ９４ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して難燃性を測定し、次の基準により評価した。
○…ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する
×…ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足しない（試料が燃焼）
【０１１９】
［光透過率、光反射率］
Ｕ−ｂｅｓｔ Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）により、５００ｎｍ（可視光領域）の光の透過率を測定した。また、透過率１０％以下のサンプルについて、同様に５００ｎｍの光の反射率を測定した。
【０１２０】
［表面粗さ（Ｒａ）］
表面粗さ測定機ＳＥ−３３００（小坂研究所社製）を用い、第１回路形成面側に形成されたカバーレイの表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１２１】
［ガラス基板への実装性］
評価用フレキシブル配線板の一端とガラス基板の一辺とを固着し、第１回路形成面側が内側となるようにして折り曲げ、ガラス基板の背面に両面テープで固着した。このフレキシブル配線板が固着されたガラス基板の表裏を金属板にて固定し、温度サイクル試験（−２５℃／１２５℃、各３０分保持）を１０００サイクル実施した後、フレキシブル配線板の折り曲げ部を目視で確認し、次の基準により評価した。
○…変化なし、×…膨らみまたは撓みが発生
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のカバーレイ用ドライフィルム、カバーレイ及びフレキシブルプリント配線板は、可撓性、耐折性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐折り曲げ性等に優れるとともに、非ハロゲンの高い難燃性を有するため、特に薄型化、低スプリングバック性が要求されるフレキシブルプリント配線板の用途に好適である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…片面フレキシブル銅張積層板、２…回路、３…片面フレキシブルプリント配線板、４…カバーレイ用ドライフィルム、５…両面フレキシブル銅張積層板、６…両面フレキシブルプリント配線板、１０，２０，３０…多層フレキシブルプリント配線板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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