(57)【要約】【課題】完全放電し電圧０の閉塞したシールド型鉛蓄電池やサルフェーションが進行し、ドライアップが発生したシールド型鉛蓄電池を含めて、サルフェーション現象により劣化したシールド型鉛蓄電池を、容易に安定して再生延命化が図れる、シールド型鉛蓄電池の再生方法を提供すること。【解決手段】シールド型鉛蓄電池に非イオン性分散剤水溶液を添加し、該分散剤水溶液を電極に浸透分散させた後、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元する。好ましくは、その後の硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、電圧値が１５〜２０Ｖに下がった時点で、１秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積し、充電不能になったシールド型鉛蓄電池に対して、非イオン性分散剤水溶液を添加し、該非イオン性分散剤水溶液を電極に浸透分散させ、その後、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元することを特徴とするシールド型鉛蓄電池の再生方法。
【請求項２】
サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積し、充電不能になったシールド型鉛蓄電池に対して、非イオン性分散剤水溶液を添加し、該非イオン性分散剤水溶液を電極に浸透分散させ、その後、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元させ、その後の硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、硫酸鉛皮膜が溶解還元して電圧値が１５〜２０Ｖに下がった時点で、１秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元することを特徴とするシールド型鉛蓄電池の再生方法。
【請求項３】
シールド型鉛蓄電池に対して請求項１または２記載のシールド型鉛蓄電池の再生方法を定期的に適用して、サルフェーション現象による硫酸鉛の堆積を防止する、シールド型鉛蓄電池の延命方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シールド型鉛蓄電池のサルフェーション現象によって生じる硫酸鉛皮膜を溶解還元ないし分解還元することにより硫酸鉛皮膜を除去し、シールド型鉛蓄電池を再生する方法に関するものであり、電気化学分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
シールド型鉛蓄電池は、シールドバッテリと呼ばれ、電解液を電極やセパレータに含浸させることにより、電解液の漏れを防ぎ、万一倒しても問題が生じないようにしたものであり、電極を電解液に浸した従来の鉛蓄電池よりも、小型化ができ、高性能なものが多い。
【０００３】
シールド型鉛蓄電池の再生に関しては、以下の理由により従来困難であるとされてきた。
【０００４】
不活性な硫酸鉛皮膜が堆積する現象をサルフェーション現象と言い、サルフェーション現象が進むと、硫酸イオン（ＳＯ４ 2-) が不活性な硫酸鉛皮膜に取り込まれるため電解液が減少し、電極表面に電解液のドライアップが発生する。電極表面の電解液のドライアップは、均一には生じないため、電極表面を流れる電流も不均一になる。この状態で微弱電流パルスによる再生を行うと、電流が流れにくいところの不活性な硫酸鉛皮膜が除去されないため、内部インピーダンスが高くなり、完全な再生ができない。
【０００５】
また、シールド型鉛蓄電池は、その構造上、電解液の取り出しが困難で、各セルの比重の計測ができないため、比重が再生の目安とならない。
【０００６】
電極を電解液に浸した従来の鉛蓄電池の再生は古くから行われているが、硫酸鉛皮膜を物理的に剥離させて、電解液の交換を伴うものが多く、電解液を電極に含浸させたシールドバッテリには適用できなかった。
【０００７】
特許文献１には、表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を出力して、硫酸鉛皮膜の表層部を集中的に分解して、硫酸鉛皮膜を電極から除去する技術が記載されている。
【０００８】
表皮効果は導体に生ずるものであるが、硫酸鉛皮膜そのものは絶縁体であり、また正負極とも、活物質はパウダーをペースト状にしたものであるため、表面積が大きく、そこに膜状堆積した硫酸鉛皮膜は凹凸が大きくなるので、表皮効果を生じにくいものと考えられる。
【０００９】
また、両電極間にはセパレータが存在し、その間を電流は電解液を通して流れることになり、電解液で浸漬された硫酸鉛皮膜のポーラスな穴を電流が流れ両極間が通電すると考えられ、表皮効果は生じにくいものと考えられる。
【００１０】
鉛蓄電池再生用微弱電流パルス発生器は市販されているものもあり、サルフェーションの程度の軽いものに関しては、再生可能なものもあるが、サルフェーションが進行し、ドライアップが発生したシールド型鉛蓄電池に関しては、再生が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３０７９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、完全放電し電圧０の閉塞したシールド型鉛蓄電池やサルフェーションが進行し、ドライアップが発生したシールド型鉛蓄電池を含めて、サルフェーション現象により劣化したシールド型鉛蓄電池を、容易に安定して再生延命化が図れる、シールド型鉛蓄電池の再生方法を提供することにある。
【００１３】
先に、本発明者等は、電極を電解液に浸した従来の鉛蓄電池の再生方法として、非イオン性分散剤の高温化における塩の溶解作用を利用して、サルフェーション現象によって生じた硫酸鉛皮膜を溶解還元し、鉛蓄電池を再生する方法を見出し、特許出願した（特願２００９−２２２２０９）。
しかし、この再生方法で使用される非イオン性分散剤は粘性が高いため、シールド型鉛蓄電池における電解液を含浸した電極に、該非イオン性分散剤を浸透させることが困難であり、この再生方法をシールド型鉛蓄電池の再生に適用することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、非イオン性分散剤を純水で５倍程度に希釈し、電極に浸透させれば、電極表面の電解液のドライアップを解消でき、ドライアップによって生じた充電時の電極表面の電流分布の不均一も解消できることを知見した。
【００１５】
また、本発明者等は、非イオン性分散剤の高温化における塩の溶解作用を用いて、完全放電し電圧０の閉塞したシールド型鉛蓄電池やサルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のないシールド型鉛蓄電池の両極間に２０〜３０Ｖの直流電圧をかけ、電極間を硫酸鉛皮膜の抵抗により発熱させることにより、硫酸鉛皮膜を溶解還元できることを知見した。
【００１６】
また、本発明者等は、発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置と充電器により、１秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱電流パルスを印加することにより、サルフェーション現象により生じた硫酸鉛皮膜を、パルスの衝撃により剥離脱落させることなく、徐々に分解還元できることを知見した。
【００１７】
さらに、本発明者等は、前記の溶解還元又は分解還元を用いた再生技術により、シールド型鉛蓄電池の再生後１時間放置した時の電圧が、１３Ｖを越えていれば、サルフェーション現象により生じた硫酸鉛皮膜をほとんど除去できていることを知見した。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記のシールド型鉛蓄電池の再生方法および該再生方法を利用したシールド型鉛蓄電池の延命方法を提供するものである。
「サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積し、充電不能になったシールド型鉛蓄電池に対して、非イオン性分散剤水溶液を添加し、該非イオン性分散剤水溶液を電極に浸透分散させ、その後、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元することを特徴とするシールド型鉛蓄電池の再生方法（以下、本発明の第１の再生方法という）。」
「サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積し、充電不能になったシールド型鉛蓄電池に対して、非イオン性分散剤水溶液を添加し、該非イオン性分散剤水溶液を電極に浸透分散させ、その後、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元させ、その後の硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、硫酸鉛皮膜が溶解還元して電圧値が１５〜２０Ｖに下がった時点で、１秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元することを特徴とするシールド型鉛蓄電池の再生方法（以下、本発明の第２の再生方法という）。」
「シールド型鉛蓄電池に対して上記の本発明の第１または第２のシールド型鉛蓄電池の再生方法を定期的に適用して、サルフェーション現象による硫酸鉛の堆積を防止する、シールド型鉛蓄電池の延命方法。」
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、完全放電し電圧０の閉塞したシールド型鉛蓄電池やサルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のないシールド型鉛蓄電池を含めて、サルフェーション現象により劣化したシールド型鉛蓄電池を、容易に安定して再生延命化が図れる、シールド型鉛蓄電池の再生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明で使用し得る発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置の概略説明図である。
【図２】発振器からパルス電流発生器への信号波（出力電流）の一例を示すグラフである。
【図３】シールド型鉛蓄電池に印加するパルス電流の波形の一例を示すグラフである。
【図４】実施例１において印加した微弱パルス電流のオシログラフの出力波形を示すグラフである。
【図５】実施例１で再生されたシールド型鉛蓄電池の１０Ａ定電流放電試験における放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
まず、本発明の第１の再生方法について説明する。
第１の再生方法で使用される非イオン性分散剤としては、シールド型鉛蓄電池の電解液に対して溶解し易いものが好ましく、例えば、淡黄色固体の高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、白色固体の高密度ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）、ＰＥＧ−４ステアミド等が挙げられる。
【００２２】
非イオン性分散剤は、電極に浸透分散させるため、５〜７倍程度に純水で希釈した水溶液として使用するのが好ましく、５〜５．５倍程度に純水で希釈した水溶液として使用するのがより好ましい。
非イオン性分散剤水溶液の希釈度が５倍未満であると、非イオン性分散剤が溶けにくくなり、またその粘性も高いため、電極への非イオン性分散剤水溶液の浸透分散が困難になる。非イオン性分散剤水溶液の希釈度が７倍超であると、再生完了後の電解液量が過多になり、バッテリを倒した場合等に液漏れを起こすおそれがある。
【００２３】
非イオン性分散剤の添加量は、サルフェーションの程度や非イオン性分散剤の種類の違いによっても異なるため、一概にいえるものではないが、通常、電解液に対して、重量比で、０．５〜１．５％程度になるように加えるのが好ましく、１〜１．２％程度になるように加えるのがより好ましい。
【００２４】
下記表１に、硫酸鉛粉末（重量比１％）を入れた純水１００ｍＬに、非イオン性分散剤（淡黄色固体の高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、または白色固体の高密度ＰＶＡ）を重量比１％添加し、７０℃に加熱し、スターラにより５００ｒｐｍで４０分間攪拌した際の硫酸鉛の溶解量を調べた結果を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
而して、本発明の第１の再生方法を実施するには、まず、再生対象のシールド型鉛蓄電池に対して、上記の非イオン性分散剤水溶液を添加し、該非イオン性分散剤水溶液を電極に浸透分散させる。
その後、非イオン性分散剤水溶液を添加した再生対象のシールド型鉛蓄電池に、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、２０〜３０Ｖ、好ましくは２３〜２５Ｖの直流電圧をかけ、電極間を発熱させる。
電圧が２０Ｖ未満であると、発熱量が小さく、硫酸鉛の溶解に時間がかかり、また３０Ｖ超であると、発熱過多になり非イオン性分散剤が分解する。
なお、非イオン性分散剤水溶液を添加した再生対象のシールド型鉛蓄電池は、電源を接続する前に、該非イオン性分散剤水溶液を電極に十分に浸透分散させるために、非イオン性分散剤水溶液の添加後６〜２４時間静置しておくことが好ましい。
【００２７】
非イオン性分散剤の働きには温度依存性があるため、上記発熱は、非イオン性分散剤の働きの観点から、シールド型鉛蓄電池に２０〜３０Ｖの直流電圧をかけた時のシールド型鉛蓄電池の外壁の温度が、５０〜６５℃となるように発熱させるのが好ましく、５５〜６０℃となるように発熱させるのがより好ましい。
【００２８】
使用する電源は、１２Ｖ６セルのシールド型鉛蓄電池の再生に用いる場合、３５Ｖ、５ＡのＣＶ、ＣＣの安定化電源が好ましい。
【００２９】
本発明の第１の再生方法では、上記のようにして電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元することができる。
【００３０】
次に、本発明の第２の再生方法について説明する。
第２の再生方法では、まず、非イオン性分散剤水溶液を添加し、該非イオン性分散剤水溶液を電極に浸透分散させた再生対象のシールド型鉛蓄電池に、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、２０〜３０Ｖ、好ましくは２３〜２５Ｖの直流電圧をかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元する。
この第２の再生方法における硫酸鉛皮膜の溶解還元は、第１の再生方法における硫酸鉛皮膜の溶解還元と同様にして実施することができる。
【００３１】
次いで、硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａ、好ましくは全てのセルにおいて０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、硫酸鉛皮膜が溶解還元して電圧値が１５〜２０Ｖ、好ましくは１５〜１７Ｖに下がった時点で、微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元する。
【００３２】
微弱パルス電流の印加は、図１に示す発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置を用いることが好ましい。この硫酸鉛皮膜除去装置は、充電器と共にシールド型鉛蓄電池に取り付けて用いられる。
この硫酸鉛皮膜除去装置における発振器は、タイマＩＣ等を発振回路に用い、パルス電流発生器への信号波（出力電流）を、図２に示すような方形波でその動作範囲（Duty）が３〜５％となるようにし、信号波を受けるパルス電流発生器においてパルスを急峻に立ち上がらせ、パルス電流の出力を確保するようにしてある。
【００３３】
硫酸鉛皮膜除去装置におけるパルス電流発生器は、発振器から出力された信号波により、ＭＯＳＦＥＴ等の電子スイッチを駆動させ、シールド型鉛蓄電池に印加するパルス電流の波形を例えば図３に示す波形になるようにする。
【００３４】
微弱パルス電流のパルス数を多くすることで硫酸鉛皮膜の分解の効率が上がると考えられるが、熱発生があるため、実際には上限がある。微弱パルス電流のパルス数は、再生効率とのバランスで適宜設定される。具体的には、１秒間に４０００〜７０００回程度であり、好ましくは１秒間に５０００〜６０００回である。
【００３５】
微弱パルス電流のパルス電圧の振幅は、±２〜±５Ｖの範囲内、好ましくは±２．５〜±４Ｖの範囲内であり、また、その電流値は２０〜１００ｍＡの範囲内、好ましくは５０〜８０ｍＡの範囲内にあるものが、硫酸鉛皮膜の剥離脱落を防ぎ、電極へのダメージを与えず、好ましい。
【００３６】
上記のようにして微弱パルス電流を印加することにより、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元することができる。
【００３７】
本発明の第１の再生方法および第２の再生方法により再生されたシールド型鉛蓄電池は、再生後１時間放置した時の電圧が１３Ｖを越えていれば、サルフェーション現象により生じた硫酸鉛皮膜のほとんどが除去できているので、これを再生完了の目安とすることができる。
【００３８】
本発明のシールド型鉛蓄電池の延命方法は、シールド型鉛蓄電池に対して上述した本発明の第１または第２の再生方法を、定期的に、例えばバッテリの蓄電容量不足や充電不能となった時点で適用して、サルフェーション現象による硫酸鉛の堆積を防止する方法である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４０】
実施例１
サルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のない廃棄された１２Ｖシールド型鉛蓄電池、ＳＥＢ６５（シールド型鉛蓄電池６５Ａｈ）を用いて再生試験を次のようにして行った。
【００４１】
純水で５倍に希釈したＰＶＡ水溶液を各セルに１５ｍＬ添加した。電極にＰＶＡ水溶液を十分に浸透分散させるため、２４時間静置した後、３５Ｖ、５ＡのＣＶ、ＣＣの安定化電源のプラスを正極に、マイナスを負極に接続し、２４Ｖの定電圧充電を行った。
【００４２】
開始直後の電流値は数ｍＡと小さかったが、３０分で１Ａとなり、２時間経過後３Ａに達した時点で、３Ａの定電流充電に切り替えた。
【００４３】
電圧値は２４Ｖから徐々に降下し始め、１０時間経過して１５Ｖになった時点で、安定化電源を外し、定格４Ａのシールド型鉛蓄電池用自動充電器と図１に示す硫酸鉛皮膜除去装置を取り付け、図４に示す波形の微弱パルス電流（パルス数：１秒間に５４００回、ＡＣパルス電圧：＋３．４Ｖ、−２．４Ｖ）を印加した。
【００４４】
本実施例で再生されたシールド型鉛蓄電池は、約４０時間で充電が完了した。このシールド型鉛蓄電池について１０Ａの定電流放電試験を行った。この試験における放電時間と電圧との関係を図５に示す。図５に示すように、本実施例で再生されたシールド型鉛蓄電池は、放電時間を４時間以上確保でき、４０Ａｈ以上の容量があり、ほぼ新品並に再生していることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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