(57)【要約】【課題】光取り出し向上用回折格子やプラズモニック多結晶などに適用でき、光の回折に起因するカラーシフトを低減可能な回折格子基板を提供することを目的とする。【解決手段】１５０ｎｍ〜１５００ｎｍのピッチの周期格子構造を有する基板とする。さらに、ピッチ、高さ及び格子方位の少なくともいずれか一つが異なる周期格子構造を有するユニットがランダムに配置された構造を有し、前記ユニットの面積が３μｍ２〜１００００００μｍ２であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０ｎｍ〜１５００ｎｍのピッチの周期格子構造を有する回折格子基板。
【請求項２】
ピッチ、高さ及び格子方位の少なくともいずれか一つが異なる周期格子構造を有するユニットがランダムに配置された構造を有し、前記ユニットの面積が３μｍ２〜１００００００μｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の回折格子基板。
【請求項３】
前記回折格子基板が樹脂からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の回折格子基板。
【請求項４】
前記回折格子基板が金属からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の回折格子基板。
【請求項５】
前記回折格子基板上の表面に金属の薄膜が被覆された構造であることを特徴とする請求項３に記載の回折格子基板。
【請求項６】
前記金属の周期格子構造の高さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の多結晶性回折格子基板。
【請求項７】
前記ユニットの形状が長方形または正方形であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれかに記載の回折格子基板。
【請求項８】
前記ユニット同士の間隔が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれかに記載の回折格子基板。
【請求項９】
各ユニットに形成された前記金属の周期格子構造の格子方位のズレが１５°以下できざまれていることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれかに記載の回折格子基板。
【請求項１０】
前記金属の周期格子構造が、６方最密充填格子で配置されていることを特徴とする請求項４から請求項９のいずれかに記載の回折格子基板。
【請求項１１】
前記金属が銀、アルミニウム、及び金からなる金属から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項４から請求項１０のいずれかに記載の回折格子基板。
【請求項１２】
前記ピッチが発光中心波長の±２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の回折格子基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明等に使用される有機ＥＬ、蛍光、ＬＥＤなどに適用可能な回折格子基板及びそれを用いた光学システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ、蛍光、ＬＥＤなどの発光デバイスの発光効率の改善のために、発光材料の改善、低電圧化、光取り出し効率の改善などが検討されている。
【０００３】
光取り出し効率を改善する方法として、光散乱層や低屈折率層の導入などが検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。さらに、光の回折を利用して、導波モードの光の進行方向を発光デバイス面方向に偏向させることにより、光取り出し効率を上げる方法も知られている（例えば、特許文献３）。また、発光部近傍に金属の周期格子構造もしくは微粒子の分散体を設け、表面プラズモンを励起することによって、高効率で光を外部に取り出す技術も考案されている（例えば、特許文献４、特許文献５、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５等）。
【０００４】
金属表面の伝播型表面プラズモンは、金属などの導電体表面に入射した電磁波（可視光など）により生じる自由電子の分極波が表面で横波の電場を形成しているものである。平坦な金属表面に存在する伝播型表面プラズモンの場合、伝播光の分散直線とプラズモンの分散曲線は交差しないため、伝播光はプラズモンを直接励起できない。しかし、金属表面に周期格子構造があると、格子によってブラッグ反射された回折波がプラズモンの分散曲線と交差するようになるため、入射した電磁波と金属表面の自由電子の分極波が共鳴状態をつくることができる（非特許文献６）。
【０００５】
このとき、表面プラズモンの波数ベクトルは光の波数と同程度の値となっており、励起子と光がコヒーレントに結合して励起子ポラリトンという状態になる。ポラリトンは自由電子の分極波と電磁波が共鳴によりエネルギーをやり取りしている状態である。周期格子構造のピッチや高さが実質的に一定の（周期格子構造の結晶性が高い）とき、表面プラズモンはひとつの波数ベクトルを持つようになり、特定の入射角、周波数（波長）の光と結合するようになる。
【０００６】
例えば非特許文献５においては、有機発光デバイス内の発光層について光と表面プラズモンの結合を誘発するために周期的な波形の格子構造を使用することにより、放出された光の横方向の透過及び導波を防止すると共に当該構造体の光出力及び効率を高めることが提案されている。理論的には、有機ＥＬ発光デバイス内の有機発光材料が放出した光を最大で９３％までカプリングすることが可能である。
【０００７】
また、非特許文献３には半導体量子井戸構造の紫外光励起による青色光の発光効率が銀の周期構造により増強されることが示されている。また、非特許文献４には同じく銀の周期構造により、ＬＥＤの発光効率が増強されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２３５６０５号公報
【特許文献２】国際公開第０２／３７５６８号
【特許文献３】特許第３５０３５７９号
【特許文献４】特開２００４−３１３５０号公報
【特許文献５】特開２００９−１５８４７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Opt. Lett., 30, 2302（2005）Enhancement of EL through atwo-dimensional corrugated metal film bygrating-induced surface plasmon crosscoupling
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett., 93, 051106（2008）Enhancement of surface plasmon-mediatedradiative energy transferthrough a corrugated metal cathode in organiclight-emitting devices
【非特許文献３】Nature Mater., 3,601（2004）Surface Plasmon enhanced light emittersbased on InGaN quantum wells
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett., 77,15,2295（2000）Optimization of the emissioncharacteristics of LED by SP andsurface waveguide mode
【非特許文献５】Appl.Phys.Lett.,Vol.80,No.20,(2002)
【非特許文献６】光ナノテクノロジーの基礎  オーム社  Ｐ．３５  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光取り出し向上用回折格子やプラズモニック結晶などに適用でき、光の回折に起因するカラーシフトを低減可能な回折格子基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため、基板に１５０ｎｍ〜１５００ｎｍのピッチの周期格子構造を有する回折格子とすることで、光の回折に起因するカラーシフトを低減することを見出した。さらに、基板にピッチ、高さ、格子の方位のうち少なくとも一つが異なる周期格子構造のユニットをランダムに配列させて多結晶性回折格子とすることで、光の回折に起因するカラーシフトをより低減することを見出した。さらに、基板がプラズモニック結晶である場合には、表面プラズモン共鳴を利用して光エネルギーの取り出し効率を向上するとともに、光の回折によるカラーシフトの視認レベルを低減させることを見出した。ここで言うプラズモニック結晶とは、例えば多結晶性回折格子の上に金属膜を被覆したもの、フラットな金属膜を形成しその後パターニングを施したものなどを指す。特に、ピッチ、高さ、格子の方位のうち少なくとも一つが異なる周期格子構造を有するユニットが表面にランダムに設けられた多結晶凹凸基材を形成し、当該多結晶凹凸基板上に金属膜を被覆することにより、プラズモニック多結晶基板を容易に形成できることを見出した。
【００１２】
本発明の回折格子基板は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍのピッチの周期格子構造を有する基板であることを特徴としている。さらに、ピッチ、高さ及び格子方位の少なくともいずれか一つが異なる周期格子構造を有するユニットがランダムに配置された構造を有し、ユニットの面積が３μｍ２〜１００００００μｍ２であることを特徴としている。
【００１３】
本発明の回折格子基板において、回折格子基板が樹脂からなることが好ましい。
【００１４】
本発明の回折格子基板において、回折格子基板が金属からなることが好ましい。この場合、プラズモニック多結晶基板として適用することができる。
【００１５】
本発明の回折格子基板において、回折格子基板上の表面に金属の薄膜が被覆された構造であることが好ましい。この場合、プラズモニック多結晶基板として適用することができる。
【００１６】
本発明の回折格子基板において、金属の周期格子構造の高さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の回折格子基板において、ユニットの形状が長方形または正方形であることが好ましい。
【００１８】
本発明の回折格子基板において、ユニット同士の間隔が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の回折格子基板において、各ユニットに形成された金属の周期格子構造の格子方位のズレが１５°以下できざまれていることが好ましい。
【００２０】
本発明の回折格子基板において、金属の周期格子構造が、６方最密充填格子で配置されていることが好ましい。
【００２１】
本発明の回折格子基板において、金属が銀、アルミニウム、及び金からなる金属から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２２】
本発明の回折格子基板において、ピッチが発光中心波長の±２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の回折格子は、光取り出し向上用回折格子やプラズモニック多結晶などに適用でき、光の回折に起因するカラーシフトを低減することができる。特に、プラズモニック結晶として適用する場合に、表面プラズモン共鳴を利用して発光デバイスの発光効率を向上させると共に、カラーシフトを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係るプラズモニック格子基板の電子顕微鏡写真。
【図２】本発明の実施の形態に係るプラズモニック格子基板の電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の実施の形態に係るプラズモニック多結晶基板の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明に係る実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の回折格子基板は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍのピッチの周期格子構造を有する基板であることを特徴としている。中でも、ピッチ、高さ及び格子方位の少なくともいずれか一つが異なる周期格子構造を有するユニットがランダムに配置された構造を有し、前記ユニットの面積が３μｍ２〜１００００００μｍ２であることが好ましい。なお、回折格子基板を構成する材料に限定は無く、誘電体、半導体、金属、いずれかを用いることができる。本明細書内では金属からなる回折格子基板を特にプラズモニック結晶基板とよぶことにする。
【００２７】
プラズモニック結晶基板は、例えば誘電体からなる結晶性回折格子の上に金属膜を被覆する、あるいは、フラットな金属膜を形成しその後パターニングを施すなどの手法により得られるが、製法には特に限定はない。本発明のプラズモニック結晶は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍのピッチの金属の周期格子構造を有する基板であることを特徴としている。さらに、ピッチ、高さ及び格子方位の少なくともいずれか一つが異なる周期格子構造を有するユニットがランダムに配置された構造を有し、前記ユニットの面積が３μｍ２〜１００００００μｍ２であることが好ましい。すなわち、金属の周期格子構造を有する複数の領域(ユニット)を基板上に設ける。さらに、互いに異なる金属の周期格子構造を有する複数の領域(ユニット)を基板上に設けてもよい。異なる金属の周期格子構造を得るには、金属の周期格子構造のピッチ、高さ及び格子方向の少なくともいずれか一つが異なるように形成すればよく、異なる金属の周期格子構造とすることで、金属の周期格子構造に由来した回折に起因して発生するカラーシフトをより大きく抑制することができる。
【００２８】
また、金属の周期格子構造は、金属が周期構造を有するように設けるのであればどのように設けてもよく、例えば、表面に回折格子基板上に金属膜を成膜することにより設けることができる。以下に、本発明の回折格子基板の一構成例に関して、図１、図２に示す。なお、図１、図２では、多結晶性回折格子基板の一例としてプラズモニック結晶基板を例に挙げて説明する。
【００２９】
図１に示すプラズモニック結晶基板は、金属の周期格子構造を有する構成となっている。具体的には、各ユニットが、ピッチ５００ｎｍに設定されている。図２に示すプラズモニック結晶基板は、金属の周期格子構造を有する構成となっている。具体的には、各ユニットが、ピッチ２５０ｎｍ、高さ１８０ｎｍに設定されている。
【００３０】
さらに、表面に周期格子構造が異なる領域がランダムに形成された多結晶性回折格子基板上に金属膜を成膜することにより設けることができる。以下に、本発明の多結晶性回折格子基板の一構成例に関して、図３を参照して説明する。なお、図３では、多結晶性回折格子基板の一例としてプラズモニック多結晶基板を例に挙げて説明する。
【００３１】
図３に示すプラズモニック多結晶基板は、金属の周期格子構造の格子方位及びピッチが互いに異なるユニットをランダムに配置した構成となっている。具体的には、各ユニットには金属の周期格子構造が６方最密充填格子配置で形成され、結晶方位（６方最密充填格子配置）が１５°きざみで異なる４つの周期格子構造をランダムに配置する場合を示している。また、各結晶方位について、それぞれピッチが４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍで設定されている。
【００３２】
（ユニット）
カラーシフトを効果的に低減させるためには、隣り合うユニット同士が異なる金属の周期格子構造（図３では、異なる格子方位及び／又はピッチ）を有していることが好ましい。また、各ユニットは、表面プラズモンカップリングを誘発することができる面積をもてばよく、複数のユニットのそれぞれの面積が、３μｍ２〜１００００００μｍ２とすることが好ましい。具体的なユニットの面積は、周期格子構造のサイズにより決めることができる。すなわち、放出された光の横方向の透過及び導波を防止すると共に当該構造体の光出力及び効率を高めるためには、ユニット内の格子個数は、各格子方位に５個以上あればよい。たとえばユニットの形状が正方形、格子形状が正方格子、格子サイズが５００ｎｍの場合、ユニットサイズ（ユニットの各辺の長さ）の下限は５００ｎｍ×５＝２５００ｎｍとなる。一方で、ユニットが１０００μｍより大きくなると各ユニット視認し易くなるため、１０００μｍ以下（面積では、１００００００μｍ２以下）であることが好ましい。
【００３３】
また、各ユニット間の隙間を狭くすることが好ましく、具体的には各ユニット間の隙間は人間の視認が困難な１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが好ましい。ユニット形状には特に制限はなく、例えば三角形、六角形、八角形などであっても構わないが、製造プロセスが簡素化できることから図３のように長方形もしくは正方形形状のユニットが並んでいることが好ましい。また、ユニットの配置についても特に制限はないが、ユニット同士の隙間を狭くすることや製造プロセスを考慮すると、ユニットを格子状に配置することが好ましい。
【００３４】
（周期格子構造）
本発明の目的は、表面プラズモンによってディスプレイ、照明等に使用される有機ＥＬ、蛍光、ＬＥＤなどの発光効率を向上することである。そのためには、金属の周期格子構造で目的とする波長帯の表面プラズモンカップリングを効率よく励起することが必要である。金属の周期格子構造が１次元の場合（ライン／スペースの周期構造）より２次元の場合（ドットの周期構造）のほうが高い効果が得られる。また、周期格子構造が２次元の場合でも、２方向に周期構造がある配置（格子交差角度＝９０度）よりも３方向に周期構造がある配置（格子交差角度＝６０度、６方細密充填格子配置）のほうが、表面プラズモンを励起できる条件が多いため好ましい。
【００３５】
すなわち、図３で示す２次元的な６方最密充填格子配置の場合、３方向に周期構造が作製されるため、回折光を表面プラズモンと共鳴させる効率において最も優れた格子配置となり、発光効率の向上効果が高い。
【００３６】
（ピッチ）
周期格子構造のピッチは、発光デバイスの発光光の実効波長程度の大きさに設定することが好ましい。したがって、ピッチは発光光の波長によって適宜選択される。例えば、可視光用の発光デバイスを想定する場合には１５０〜１５００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは４００〜１０００ｎｍである。さらに好ましくは発光させたい波長とほぼ同等（発光させたい波長±２００ｎｍなど）であることが好ましく、最も好ましい範囲は２００〜１０００ｎｍである。
【００３７】
また、白色光を発光させたい用途においては、赤色用のピッチを有するユニット、緑色用のピッチを有するユニット、青色用のピッチを有するユニットをランダムに配列させることが好ましい。
【００３８】
（高さ）
周期格子構造の高さは、５〜５００ｎｍであればよく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。５００ｎｍ以下であれば電極の短絡の原因が起き難く、５ｎｍ以上であれば表面プラズモンカプリングの効率が向上する。
【００３９】
（周期格子構造の方位）
格子の基準軸を任意に定め、そこから格子交差角度まで周期格子構造をずらす。各ユニットの周期格子構造の方位角は格子交差角度の１／４きざみ以下（例えば６方最密充填格子配置の場合では１５°きざみ以下）より好ましくは１／１０きざみ以下で（例えば６方最密充填格子配置の場合では６°きざみ以下））ずれていることが光の回折に起因するカラーシフトが視認されにくくなるため好ましい。
【００４０】
（金属種）
表面に周期格子構造を有する基材を被覆する金属は目的とする波長により適宜選択される。たとえば紫外光の発光デバイスに用いる場合においては、電磁波の振動に金属の自由電子が追従できなくなる周波数（プラズマ周波数）の高いアルミニウムが好ましく、可視域青色〜緑色、例えば３８０ｎｍ〜６５０ｎｍ領域の発光デバイスに用いる場合は、可視の全波長域において高い反射率をしめす銀、またはアルミニウムを用いることが好ましく、さらに誘電率の実部の絶対値の小さい銀を用いることが特に好ましい。可視域の赤色、例えば５８０〜７８０ｎｍにおいてはその波長帯における反射率の高い銀または金を用いることが好ましい。
【００４１】
基材に用いる材料は、目的とする波長域において、実質的に透明な材料であればよい。例えば可視域用の発光素子、発光デバイスに用いる場合には、珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はその複合物や、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニア（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）などの金属の酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭化物の単体又はそれらの複合物（誘電体単体に他の元素、単体又は化合物が混ざった誘電体）を用いることができる。また、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などの樹脂基材も用いることができる。また、基材として樹脂基材などの有機物と、ガラスファイーバーなどの無機物とを組み合わせた構成とすることもできる。基材には樹脂基材を用いることが、フレキシブルで、また軽くできること、あるいはロール方式の製造方法が容易に適用できる等、量産の観点からも好ましい。
【００４２】
本発明のプラズモニック結晶基板は、ナノインプリント、ＥＢ描画、フォトリソグラフィー、干渉露光などにより作製することができる。
【００４３】
プラズモニック結晶基板を製造する好ましい方法について、一例を挙げて以下に具体的に説明する。
【００４４】
（原版作製）
まず、基板を準備する。基板としては、シリコン（Ｓｉ）、酸化珪素、ガラス、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化アルミニウム、炭化珪素等を用いることができる。
【００４５】
次に、基板上にレジスト膜を形成した後、マスクもしくはレチクルを用いてステップ・アンド・リピート方式の露光装置（ステッパ）を用いて、基板上のレジスト膜を露光する。マスクもしくはレチクルに形成された単位面積の微細パタンを接ぎ合わせる（接合させる）ようにショットを繰り返し、基板上のレジストを露光する（繰り返し露光法により接合する）。したがって、レジストには、単位微細パタンが接合して形成された連続凹凸格子パタン、連続微細パタンが転写されることとなる。各ショットにおいて、ショット同士の重ね合わせ量（露光回数が複数になる部分の量）は、接合が均一になるように任意に設定できる。基板上のレジスト膜を露光した後に、レジストに適した方法で現像を行い、ついで基板をエッチングして凹凸格子パタンを形成する。
【００４６】
ここで、前記連続凹凸格子パタンが形成された部分の面積は、種々の用途に応用するために、できるだけ大きいことが好ましく、凹凸格子パタンが形成された部分の最少外接円の直径としては２０ｃｍ以上であることが好ましく、２５ｃｍ以上であることがより好ましく、３０ｃｍ以上であることが最も好ましい。この程度の大きさがあれば、プラズモニック結晶基板を適用できるデバイスの数が広がる。一方で、大きさの上限に技術的制限は無く、たとえば干渉露光法によれば、１００ｃｍ角以上の面積にわたり、適度に周期性の崩れたパタンを形成する事も可能であり、最小外接円の直径としては１５０ｃｍ程度となる。また、凹凸格子パタンの形に特に制限はないが、凸部が離型性がよいドーム形状、あるいは円錐形状が好ましい。
【００４７】
（樹脂への転写）
次に得られた原版の形状を樹脂に転写する。転写の方法に特に制限は無く、熱可塑性樹脂への熱転写、もしくはＵＶ硬化樹脂への転写、熱硬化型樹脂への転写など、任意の手法をとることが可能である。なお、ここで得られた転写品は、誘電体からなる回折格子基板である。
【００４８】
（Ｎｉスタンパ作製）
得られた転写フィルムに導電化処理をほどこした後、それぞれニッケル等を電気メッキし、ニッケルスタンパを作製する。上記樹脂への転写およびＮｉスタンパ作製の工程は必須ではないが、原版に損傷を与える機会を減らす意味でこれらの工程を経ることが好ましい。また、量産性を踏まえるとＮｉスタンパを溶接等の手法により円筒形に加工し、連続転写用のスタンパに加工することが好ましい。
【００４９】
（賦形）
以上のようにして得られたＮｉスタンパの形状を樹脂に転写する。転写の方法に特に制限は無く、熱可塑性樹脂への熱転写、もしくはＵＶ硬化樹脂への転写、熱硬化型樹脂への転写など、任意の手法をとることが可能であるが、生産性やＮｉスタンパへのダメージ低減などの観点からＵＶ硬化樹脂への転写を用いることが好ましい。また、量産性を踏まえるとロール・トゥ・ロールのＵＶ転写技術を用いることがさらに好ましい。
【００５０】
（金属薄膜形成）
金属薄膜の形成方法にはスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの乾式成膜法も無電解メッキなどの湿式成膜法も適用できるが、膜厚の均一性、再現性、低材料ロスなどの観点からスパッタリング法が好適に用いられる。
【００５１】
（発光体層形成）
（ａ  蛍光材の場合）
蛍光材の薄膜形成方法には真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの乾式成膜法も無電解メッキ、溶液キャストなどの湿式成膜法も適用できるが、膜厚の均一性、再現性などの観点から乾式成膜法を用いることが好ましい。蛍光物質は、発光素子からの光を吸収して励起され、発光素子の発光色とは異なる波長（例えば補色関係を有する）の光に変換するものであり、ＹＡＧ蛍光体、窒化物蛍光体、その他の蛍光体を使用可能である。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、または、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩またはＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機および有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１つ以上であることが好ましい。これらの蛍光体は、発光素子の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの蛍光体を様々と組み合わせて使用することにより、様々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００５２】
（ｂ  有機ＥＬの場合）
基板上に陽極導電層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層のうち少なくとも陽極導電層、発光層、陰極導電層の３層を含む多層を順次積層して有機発光ダイオード素子を作製することが出来る。ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層については、一つの層が二つ以上の機能を兼ねてもよいし、ホール輸送層や電子輸送層は省略しても良い。ホールと電子が出会う場所として発光層は必要である。最も単純な系としては、陽極導電層と陰極導電層に挟まれた発光層だけがあれば良い。本発明で用いる陽極導電層、ホール注入層、ホール移動層、発光層、電子移動層、電子注入層、陰極導電層の作製法は特に限定しないが、一般的な下面発光型有機発光ダイオードを例に取り説明すると以下のようになる。すなわち、陽極導電層および陰極導電層は真空蒸着法またはスパッタリング法などによって行い、ホール注入層、ホール移動層、発光層、電子移動層、電子注入層は有機蒸着法または薄膜塗工法によって行う。
【００５３】
各層の積層は基材に近い層から順に行われるので、最初に陽極導電層が形成される。下面発光型有機ＥＬの場合、陽極導電層は透明でなければならないので、材質はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＺｎＯ（Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺＴＯ（Ｚｉｎｃ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電材料が選択される。
【００５４】
次にホール注入・移動層として、芳香族アミン化合物などを成膜する。α−ＮＰＤやＣｕＰｃなどの芳香族アミン化合物は、イオン化ポテンシャルとホール輸送特性が適切であり、電気化学的に可逆であるため、ホール輸送材料として最も多く使用される。次に発光層を積層する。発光層に単独で用いられる材料は蛍光性色素化合物であるＢＢＡやＤＴＥ等が挙げられるが、ホールや電子輸送性化合物に蛍光性色素化合物をドープしても良い。蛍光発光性材料の置き換えで、りん光発光性材料を用いると、理論変換効率が約２５％から約１００％に向上するため好ましい。
【００５５】
次に電子輸送層を積層する。電子輸送層としては、オキサジオール系（ＰＢＤなど）、トリアゾール系（ＴＡＺなど）などが使用される。金属錯体系（Ａｌｑ３など）の物質を用いると、電子輸送層と発光層を兼ねることができ便利である。
【００５６】
最後に陰極導電層を積層する。陰極導電層の材料は一般にＬｉＦやＬｉ系化合物などをごく少量付けたあと、Ａｌ、ＡｇやＡｌ/Ａｇ合金などを積層するのが一般的である。本発明では基板上に作製した周期格子構造がＥＬ発光した光の回折光を生じ、陰極の表面プラズモンと共鳴状態をつくるようにする。有機ＥＬ素子からの発光光は、取り出し面である基材の方に進むものと、取り出せない陰極の金属面に進むものがあるが、陰極表面のプラズモニック結晶で光は表面プラズモンのエネルギーに一時的に変換され、後に高強度の輻射光として陰極表面から取り出し面側に向かって放射される。陰極表面から放射される輻射光は指向性が高く、光の取り出し効率を向上することが出来る。この目的のためには、陰極導電層の材料は電子の輸率が高くロスの少ない材料（仕事関数の低い材料）が適するので、Ａｇ、Ａｕなどを選択するか、一般に選択されるＡｌなどとの共蒸着（Ａｌ/Ａｇ等）を用いても良いが、材料選択は必ずしもこれらに限定されない。
【００５７】
下面発光型有機発光ダイオードの場合は、周期格子構造を付与した透明基材のうち構造面側に最初に陽極導電層を形成し、続いてホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極導電層を順次積層して完成する。この操作によって、周期格子構造の微細凹凸の形状は陰極導電層まで伝わり、陰極導電層がプラズモニック結晶の形状を持つようになる。形状が伝わるためには各層の厚さは極力薄い必要があるが、通常有機発光ダイオードのこれら各層はおおよそ２０〜１００ｎｍ程度で形成するため問題ない。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明の実施の形態の一例を説明する。本発明の概念を用いるものである限り、必ずしも対象とする構造、構成、方式を限定するものではない。
［実施例１］
（原版作製）
ウェハーサイズとして直径３００ｍｍのＳｉ基板を用い、基板内部の直径約２８０ｍｍ内にパタンを形成した。パタンの形成には、以下の複数のユニットパターンが描画された１０ｍｍ×１０ｍｍのマスクを用い、ステップ・アンド・リピート露光法により行った。つまり、本実施例では、ユニット毎にピッチ及び格子方位が異なる構成とした。
【００５９】
ユニット内ピッチ：５３０ｎｍ、５９０ｎｍ、６５０ｎｍ
格子高さ：５０ｎｍ
周期格子形状：格子交差角度＝６０度（６方最密重点構造）
格子方位：０°、１５°、３０°、４５°
ユニットサイズ：５０μｍ×５０μｍ
断面形状：略矩形
【００６０】
（樹脂による複製）
パタンが形成されたＳｉ原版上に紫外線硬化性樹脂を０．０１ｍｍ塗布し、厚み０．２ｍｍのＰＥＴをＳｉ原版上に置き、さらに露光中のフィルムのカールを抑える目的で厚さ３ｍｍのガラス板をフィルムの上に置いた。そして、フィルム側から中心波長３６５ｎｍ、照射強度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線ランプを１分間照射し、微細凹凸格子を転写した。
【００６１】
（Ｎｉスタンパ作製）
得られた転写フィルムに導電化処理をほどこした後、それぞれニッケル等を電気メッキし、ニッケルスタンパを作製した。
【００６２】
（ＵＶ賦形）
Ｎｉスタンパ上に紫外線硬化性樹脂を０．０１ｍｍ塗布し、厚み０．２ｍｍのＰＥＴをＮｉ原版上に置き、さらに露光中のフィルムのカールを抑える目的で厚さ３ｍｍのガラス板をフィルムの上に置いた。そして、フィルム側から中心波長３６５ｎｍ、照射強度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線ランプを１分間照射し、微細凹凸格子を転写した。
【００６３】
（有機ＥＬ素子の作製）
ＵＶ賦形の終わった基材を用いて有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子は、基板が凹凸が付与されたＰＥＴフィルムよりなる。その上に、バッファー層、陰極、電子輸送層、ホール輸送層、陽極の順に積層した。ここで、電子輸送層が発光層を兼ねる。各層の材料及び膜厚、成膜方法は以下の通りである。
（１）バッファー層：ＳｉＯ２  １００ｎｍ  真空蒸着
（２）陰極：Ａｇ  ４０ｎｍ  真空蒸着
（３）電子輸送層：Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉ  ｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（Ａｌｑ３）  ４０ｎｍ  真空蒸着
（４）ホール輸送層：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ（ＮＰＢ）  ６０ｎｍ  真空蒸着
（５）陽極：  ＩＴＯ  １５０ｎｍ  スパッタリング
【００６４】
［比較例１］
周期格子構造をもたない平滑なＮｉ板を用いて、実施例１と全く同じ操作でフラットなＵＶ硬化樹脂が積層されたＰＥＴ基材上に有機ＥＬ素子を形成したものを比較例１とした。
【００６５】
［実施例２］
全面同一の構造、すなわちユニットは存在せずに、全面のピッチ、格子方位が完全にそろった周期構造が形成されたＰＥＴフィルムを用いて、実施例１と全く同じ操作で有機ＥＬ素子を形成したものを実施例２とした。なお、ピッチは５９０ｎｍとした。
【００６６】
［ＥＬ強度の評価］
ＥＬスペクトルとＥＬ強度の比較のために、トプコンテクノハウス社製分光放射輝度計ＳＲ−３にて輝度を測定した。測定方向は発光面に対して垂直方向となるようにした。その結果を表１に示した。表１には、比較例１のＬｖ値を１として規格化した値を記した。表１から明らかな通り、表面に凹凸を設けた実施例１および実施例２の輝度が高いことがわかる。
【００６７】
［カラーシフトの評価］
実施例および各比較例それぞれを発光させた状態で、サンプル周囲に白色の円筒形の紙をかぶせ、紙に投影された像を目視にて観察した。その結果、実施例１および比較例１では全面の色味が同等であったのに対し、実施例２においては円周方向１２０°おきに虹のような色味（分光）が観察された。これは、実施例２では周期構造に由来する回折により発光された光が波長ごとに分離されたことによるが、ほとんど目に見えるカラーシフトは無い。実施例１では各ユニットが様々な周期、格子方位を有するために、各ユニットでの回折がランダム化され布に投影されるため、人間が視認できるレベルにおいては同一の色味に感じられる。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の回折格子基板は、プラズモニック多結晶基板等の発光デバイス用の基板として好適に用いられる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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