(57)【要約】【課題】            高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、高度な耐溶剤性を発現する水性塗料用樹脂組成物およびこれを含有するプラスチック塗料を提供すること。【解決手段】        （水酸基含有ビニル系単量体とシクロアルキル（メタ）アクリレートとを必須成分とするエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上である共重合体を含むエマルジョン(Ａ）と、疎水性ポリイソシアネート（b１）含有水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物、これを含有するプラスチック塗料。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有ビニル系単量体とシクロアルキル（メタ）アクリレートとを必須成分とするエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上である共重合体を含むエマルジョン(Ａ）と、疎水性ポリイソシアネート（b１）含有水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記シクロアルキル（メタ）アクリレートが（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び／又は（メタ）アクリル酸イソボルニルである請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和単量体が、水酸基含有ビニル系単量体を３〜２０重量％、及び、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び／又は（メタ）アクリル酸イソボルニルを３〜４０重量％を含有する請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）と水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）の混合物である請求項１、２または３に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）とイソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）の混合物であって、これらの重量比率（ｂ１／ｂ２−１）が３／７〜９．５／０．５である請求項４に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エマルジョン(Ａ）中の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３〜３．０である請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性塗料用樹脂組成物を含有するプラスチック塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック表面に塗装されるプラスチック塗料を得るために用いられる水性塗料用樹脂組成物およびこれを含有するプラスチック塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック塗料は、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器等のプラスチック成型品の商品価値向上のために装飾性と機能性付与を目的としてプラスチック表面に塗装される塗料である。具体的には、プラスチック塗料を塗装する事により、プラスチック成型品表面にない多色仕上げ、外観および質感を付与させる事が可能となり、また機能面では耐磨耗性、耐変退色性、耐皮脂性、高光沢性、高耐候性、電気絶縁性等の耐性の付与を図る事ができる。
【０００３】
現在使用されているプラスチック塗料のほとんどは、媒体が有機系溶剤で構成されている溶剤系塗料であり、該プラスチック塗料を用いると塗装乾燥時に多量の有機溶剤が飛散する事から、必ずしも環境に適合する塗料とは言えない。この環境適合対策として、塗料のハイソリッド化と塗料用樹脂としてエマルジョンを用いた水性化が展開されている。中でも塗料用樹脂としてエマルジョンを用いる事は、揮発性の有機溶剤を全く使用しないため、最も注目されている樹脂形態である。
【０００４】
しかしながら、エマルジョンを用いた水系のプラスチック塗料は、溶剤系と比較してプラスチック成型品表面の濡れ性および浸透性に劣り、プラスチック素材との密着性および樹脂形態がエマルジョンである事による耐温水密着性および耐温水白化性に問題があった。また、エマルジョンからなるプラスチック塗料をプラスチック表面に塗装した場合には、溶剤系塗料と比較して塗装表面の光沢、耐候性が劣るといった問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、平均粒子径が５００ｎｍ以下で、エマルジョン粒子に架橋構造を持たせる事により、プラスチック塗料の透明性、耐水性を向上させたエマルジョンが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では光沢、耐候性が不十分であり、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
【０００７】
そこで、（メタ）アクリル酸イソボルニルを２０〜９０重量部を必須成分として乳化重合させて得られるエマルジョンが開示されている（例えば参考文献３参照）
また、反応性乳化剤を用いてエマルジョンを微粒子化させる事により、プラスチック基材との密着性を向上させたエマルジョンが開示されている(例えば、特許文献２参照)。
【０００８】
この方法でも、光沢および全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題がある。
【０００９】
さらに、耐水性およびプラスチック基材との密着性を向上させるため、重量平均分子量が２，０００以上のアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子を分散安定剤に用いたエマルジョンが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法でも、全てのプラスチック素材に対する密着性の面で問題があった。
【００１１】
このような各プラスチック基材に対する密着性、並びに耐温水密着性を向上させる手法として、（メタ）アクリル酸シクロへキシルを必須成分とした単量体を乳化剤の存在下、乳化重合することによって得られるガラス転移温度５０℃以上の共重合体のエマルジョンが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１２】
しかしながら、近年液晶テレビをはじめとする家電用プラスチック塗料用樹脂に対し高度な耐溶剤性が求められているが、今までのこれらエマルジョンを塗料用樹脂に用いたプラスチック塗料では、該目的に対し十分な耐溶剤性を発現させることが不可能であった。
【００１３】
【特許文献１】特開平２−７３８０３号公報
【特許文献２】特開平６−１１６５２８号公報
【特許文献３】特開平７−１３３４５８号公開
【特許文献４】特開２００１−１５２０７６号公報
【特許文献５】特許第３９３４１５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性はもちろんのこと、高度な耐溶剤性を発現する水性塗料用樹脂組成物およびこれを含有するプラスチック塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、水酸基含有ビニル系単量体とシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とを必須成分としたエチレン性不飽和単量体類を界面活性剤の存在下に乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上である共重合体（アクリル系樹脂）のエマルジョン（Ａ）と、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）を含有する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物を用いると、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、並びに耐溶剤性を有するプラスチック塗料を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、水酸基含有ビニル系単量体とシクロアルキル（メタ）アクリレートとを必須成分とするエチレン性不飽和単量体を界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるガラス転移温度が５０℃以上である共重合体を含むエマルジョン(Ａ）と、疎水性ポリイソシアネート（b１）含有水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物、これを含有するプラスチック塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いることにより、高光沢でＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂素材からなる何れのプラスチック成型品に対しても優れた密着性と耐温水密着性、並びに耐溶剤性を有するプラスチック塗料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるエマルジョン（Ａ）は、水酸基含有ビニル系単量体と、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のシクロアクリル（メタ）アクリレートとを必須成分として含有するビニル系単量体を、界面活性剤の存在下、乳化重合して得られる共重合体を含むエマルジョンであって、且つ、前記共重合体のガラス転移温度が５０℃以上のエマルジョンであれば、特に限定されないが、中でも、密着性、耐温水密着性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できるプラスチック塗料が得られることから、ビニル系単量体類に対して、水酸基含有ビニル系単量体成分が３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量％および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルまたは（メタ）アクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも一種の単量体が３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％含有していることが好ましい。
【００１９】
前記水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸イソボルニル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、または、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる水酸基含有ビニル系単量体、及びシクロアルキル（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、また得られるエマルジョンの乳化重合安定性または機械的安定性を向上させるために、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。また、分子量を調整するためにメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いても構わない。
【００２２】
本発明のエマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上である必要がある。Ｔｇが５０℃未満では、プラスチック塗料から塗装された塗膜の硬度が低く、プラスチック素材に対する密着性、耐温水密着性、耐磨耗性、耐擦り傷性に問題がある。
【００２３】
本発明の乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００２４】
界面活性剤の使用量としては、好ましくは不飽和単量体混合物の総重量に対して０．３〜３重量％である。界面活性剤の使用量がこの範囲内にあると、乳化重合が順調に行われ、また、得られたエマルジョンの粒子径が大きくなることもなく、プラスチック塗料塗装後の耐温水密着性および耐温水白化性、光沢も良好となり、また、樹脂の耐温水性の低下がなく、プラスチック塗料としての耐温水密着も良好となる。
【００２５】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ、必要に応じて重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤を適用してもさしつかえない。
【００２６】
本発明のエマルジョンの乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０〜９０℃の温度で攪拌下に行われる。尚、本発明において共重合した不飽和カルボン酸を重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整する事により、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。また、プラスチック塗料作製時の造膜助剤を添加する際の助剤混和性を著しく向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンのｐＨを７以上になるよう調整する事が好ましい。
【００２７】
使用される塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。
【００２８】
次に、本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）について説明する。
【００２９】
本発明で使用する水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）としては、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）を含有するポリイソシアネート組成物であって、水分散性を有するものであればよく、例えば、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）とこれを水分散させることが可能な水分散性化合物の混合物等が挙げられる。具体例としては、（１）疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）と水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）の混合物、（２）疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）とイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｂ３）の混合物等が挙げられる。なかでも、硬度、耐水性および耐溶剤性に優れる塗膜を形成できる水性塗料が得られることから、（１）の疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）と水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）の混合物が好ましい。なお、水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）とイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｂ３）は併用することもできる。
【００３０】
前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）としては、分子中にアニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有さないものが挙げられ、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；
【００３１】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；
【００３２】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；
【００３３】
前記した各種のジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した各種のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）のなかでも、耐候性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、脂肪族系あるいは脂環式系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート又はそれらの誘導体が好ましい。
【００３５】
また、前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）としては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートが、耐候性および耐久性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３６】
前記水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）としては、親水性基を有するポリイソシアネートが挙げられ、かかる親水性基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基等が挙げられる。なかでも、耐水性に優れる塗膜を形成できる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、親水性基としてノニオン性基を有するポリイソシアネートであることが好ましく、具体的には、ポリオキシエチレン基を有するポリイソシアネートであることがより好ましい。
【００３７】
前記水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、イソシアネート基と親水性基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系重合体、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できるが、水分散性に優れ、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）との混合により水分散性を有するポリイソシアネート組成物が容易に得られることから、イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）が好ましい。
【００３８】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）としては、例えば、イソシアネート基と親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられるが、前記エマルジョン（Ａ）との相溶性が良好なことから、イソシアネート基と親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を使用することが好ましい。
【００３９】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）は、例えば、イ）イソシアネート基を有するビニル系単量体と、親水性基を有するビニル系単量体を含有してなるビニル系単量体混合物を重合させる方法、ロ）活性水素含有基を有するビニル系単量体と親水性基を有するビニル系単量体を含有してなるビニル系単量体混合物を重合させて得られるビニル系重合体の活性水素含有基と、ポリイソシアネートとを反応させる方法等の製造方法で製造することができる。
【００４０】
前記製造方法イ）で使用するイソシアネート基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチルメタアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ポリイソシアネートと水酸基を有するビニル系単量体との反応生成物等が挙げられる。
【００４１】
前記製造方法（イ）で使用する親水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレンビニル等のアルコキシポリオキシエチレン基を有するビニル系単量体、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル燐酸ナトリウム等のアニオン性基含有ビニル系単量体等が挙げられる。
【００４２】
前記製造方法（ロ）で使用する活性水素含有基を有するビニル系単量体中の活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、燐酸基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、メルカプト基、シラノール基、活性メチレン基、カーバメート基、ウレイド基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基等が挙げられ、なかでも、該活性水素含有基のビニル系重合体への導入が容易なことから、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基が好ましく、水酸基、カルボキシル基がより好ましい。前記活性水素含有基は、前記ビニル系重合体中に１種が単独で導入されていてもよいし、二種類以上が導入されていてもよい。
【００４３】
前記製造方法（ロ）で使用する活性水素含有基を有するビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリレートモノマーなどが挙げられる。また、親水性基を有するビニル系単量体としては、前記製造方法イ）で使用するものと同様のものを使用することができる。
【００４４】
前記製造方法（イ）および（ロ）では、総炭素原子数が４以上の疎水性基を有するビニル系単量体を併用して使用することが好ましい。かかるビニル系単量体を使用することで、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と水との反応を防ぐことができ、本発明の水性塗料用樹脂組成物に十分な可使時間を持たせることが可能となる。
【００４５】
前記イソシアネート基と水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）に、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を導入する方法としては、例えば、前記した製造方法（イ）又は（ロ）において、総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体をビニル系単量体混合物の一部として用いて共重合させる方法が挙げられる。
【００４６】
前記総炭素原子数が４個以上の疎水性基を有するビニル系単量体としては、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の炭素原子数が４以上のアルキル基を有するビニル系単量体；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンタニル基、ボルニル基、イソボルニル基等の炭素原子数が４以上のシクロアルキル基を有するビニル系単量体が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアクリレート系モノマーが挙げられる。
【００４７】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）には、前記した各種ビニル系単量体の他に、本発明の目的を達成する範囲内で、その他のビニル系単量体を併用することができる。
【００４８】
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系単量体などが挙げられる。
【００４９】
かくして得られるイソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）の重量平均分子量は、このビニル系重合体（ｂ２−１）を水分散性ポリイソシアネート（ｂ２）として用い、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）と混合して得られる水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性とイソシアネート基の水に対する安定性が良好で、硬化性に優れる水性塗料用樹脂組成物が得られることから、２，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲内がより好ましい。
【００５０】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）は、前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）と混合して水分散性ポリイソシアネート組成物として使用することが好ましいが、その場合、疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）とイソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）の重量比率（ｂ１／ｂ２−１）は、３／７〜９．５／０．５の範囲内が好ましく、５／５〜９／１の範囲内がより好ましく、６／４〜８／２の範囲内が更に好ましい。
【００５１】
前記イソシアネート基と親水性基を有するビニル系重合体（ｂ２−１）と前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）の混合物からなる水分散性ポリイソシアネート組成物は、例えば、前記製造方法イ）又はロ）において疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）を過剰量使用する、一段の反応で容易に製造することができる。
【００５２】
前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｂ３）としては、例えば、イソシアネート基を有さないが親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｂ３）のなかでも、前記エマルジョン（Ａ）との相溶性が良好なことから、イソシアネート基を有さないが親水性基を有する、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体を使用することが好ましい。
【００５３】
前記イソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｂ３）を、前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）と混合して水分散性ポリイソシアネート組成物として使用する場合、これらの重量比率（ｂ１／ｂ３）は、３／７〜９．５・０．５の範囲内が好ましく、５／５〜９／１の範囲内がより好ましく、６／４〜８／２の範囲内が更に好ましい。
【００５４】
また、前記疎水性ポリイソシアネート（ｂ１）、水分散性を有するポリイソシアネート（ｂ２）およびイソシアネート基を有さないが親水性基を有する分散剤（ｂ３）は、いずれも、本発明の目的を達成する範囲内で、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤で希釈して使用することもできる。
【００５５】
前記イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ミネラルスピリット等の脂肪族系ないしは脂環式系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
【００５６】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用できる。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、前記エマルジョン（Ａ）および前期水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を含有してなるもので、これらを水に溶解又は分散させたものが挙げられる。これらを混合する方法としては、例えば、エマルジョン（Ａ）に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の水分散体等を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。撹拌方法としては、例えば、各種の攪拌機を使用する方法があり、少量ならば攪拌棒等を用いた簡便な攪拌でも、容易に均一に混合することができる。攪拌機を使用することは、短時間で多量の水性塗料用樹脂組成物を調製できることから好ましい。
【００５７】
このときの前記エマルジョン（Ａ）と前期水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の混合比率は、密着性と耐温水密着性、並びに耐溶剤性に優れるプラスチック塗料を得られることから、前記水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記エマルジョン（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、そのままで顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。また、かかる塗料には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤のような、各種の添加剤類などをも配合して、使用することができる。
【００５９】
そして、本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いて得られるプラスチック塗料は、密着性、耐温水密着性、並びに耐溶剤性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、下記の実施例が本発明の全てを制限するものではなく、本記載の内容を逸脱しない範囲で実施したものは、全て本発明の技術範囲に含まれる。また、部、％は、特に断りのない場合はそれぞれ重量部、重量％を示す。
【００６１】
まず、エマルジョンを説明する。
【００６２】
参考例１〔エマルジョン（Ａ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、スチレン（以下、ＳＴと略称する。）６０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）５６部、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する。）２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する。）２０部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する。）４０部、アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）４部、からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン（Ａ−１）を得た。
【００６３】
参考例２〔エマルジョン（Ａ−２）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。ｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略称する。）３０部、ＭＭＡ５６部、ＢＡ２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下、２−ＨＰＭＡと略称する。）３０部、ＣＨＭＡ６０部、ＡＡ４部、ドデシルメルカプタン２部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価５９ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン（Ａ−２）を得た。
【００６４】
参考例３〔エマルジョン（Ａ−３）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。ＳＴ８０部、ＭＭＡ６２部、ＢＡ２０部、２−ＨＥＭＡ１４部、イソボルニルメタクリレート２０部、ＡＡ４部、ドデシルメルカプタン２部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン（Ａ−３）を得た。  
【００６５】
参考例４〔エマルジョン（Ａ−４）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。ｔ−ＢＭＡ６０部、ＭＭＡ６８部、ＢＡ２０部、２−ＨＰＭＡ１８部、イソボルニルアクリレート３０部、ＡＡ４部、ドデシルメルカプタン２部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン（Ａ−４）を得た。
【００６６】
参考例５〔エマルジョン（ＲＡ−１）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。ＳＴ６０部、ＭＭＡ８６部、ＢＡ２０部、２−ＨＥＭＡ３０部、ＡＡ４部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン（ＲＡ−１）を得た。
【００６７】
参考例６〔エマルジョン（ＲＡ−２）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕５部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕５部および脱イオン水２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。ＳＴ６０部、ＣＨＭＡ４０部、ＢＡ８２部、２−ＨＥＭＡ１４部、ＡＡ４部、ドデシルメルカプタン２部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和して、不揮発分４３％、固形分水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン（ＲＡ−２）を得た。  
【００６８】
次に、水分散性ポリイソシアネート組成物を説明する。
疎水性ポリイソシアネート（ＸＢ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔ＤＩＣ(株)製、イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率と略称する。）２１％、平均ＮＣＯ官能基数３．６、不揮発分１００％〕
【００６９】
参考例７〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＤＥＤＧと略称する。）２００部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有）１００部、ＭＭＡ６０部、２−ＨＥＭＡ１０部、ＣＨＭＡ３０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で９時間反応せしめ、不揮発分５０％のアクリル系重合体の溶液を得た。ついで、疎水性ポリイソシアネート（ＸＢ−１）６００部を加え、９５℃に昇温し、同温度で６時間反応させ、不揮発分８０％、ＮＣＯ基含有率１２％の水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）を得た。
【００７０】
参考例８〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）の調製例〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、ＤＥＤＧ２００部、メトキシポリエチレングリコール（分子量：４００）１４３部および疎水性ポリイソシアネート（ＸＢ−１）６５７部を仕込み、３０分かけて９５℃に昇温した後、９５℃にて６時間反応させ、不揮発分８０％、ＮＣＯ基含有率１２％のメトキシポリエチレングリコールで変性された水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）を得た。
【００７１】
実施例１
エマルジョン（Ａ−１）５００部に、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）６９部および脱イオン水６９部を混合して、水性塗料用樹脂組成物（Ｃ−１）を調製した。
【００７２】
実施例２〜５
第１表（１）〜（２）に示した使用比率で、エマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ−４）、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、必要に応じて脱イオン水を混合して、本発明の水性塗料用樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を調製した。
【００７３】
比較例１〜３
第１表（２）に示した使用比率で、エマルジョン（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−２）、(Ａ−１)、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）、必要に応じて脱イオン水を混合して、比較用水性塗料用樹脂組成物（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）を調製した。
【００７４】
【表１】
2011068759.tif 000002
【００７５】
【表２】
2011068759.tif 000003
【００７６】
実施例６〜１０
第２表に示す使用比率でプラスチック塗料(Ｅ−１)〜（Ｅ−５）を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた評価結果を第３表（１）〜（２）に示した。
【００７７】
比較例４〜６
第２表に示す使用比率で比較用プラスチック塗料(ＲＥ−１)〜（ＲＥ−３）を調製し、後述する方法で各種プラスチックに塗装し得られた評価結果を第３表（２）に示した。
【００７８】
【表３】
2011068759.tif 000004
【００７９】
［塗装方法］
各種プラスチック基材（ＰＣ（ポリカーボネート）基材、基材ポリスチレン（ＰＳ）基材、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合体）基材）にスプレーガンを用いて乾燥膜厚１０〜１５μとなるように塗装、乾燥機にて６０℃、３０分加熱乾燥したのち、常温にて７日乾燥して各種試験を行った。
【００８０】
［試験方法］
（１次密着性試験）
被膜表面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
【００８１】
評価基準  ◎：９５〜１００個
○：８０〜９４個
△：６０〜７９個
×：５９個以下
【００８２】
（２次密着性試験）
試験板を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、取り出して常温にて２時間乾燥した。その後、１次密着性試験と同じくセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
【００８３】
評価基準  ◎：９５〜１００個
○：８０〜９４個
△：６０〜７９個
×：５９個以下
【００８４】
（耐溶剤性試験）
ＡＢＳ試験板を大平理化学工業製「ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ」にセットし、アセトンを十分に浸み込ませたフェルトを用いて荷重５００ｇにて往復回数を計測した。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
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