(57)【要約】【課題】貼り合わせ界面の密着性向上による性能改善を図ることが可能な有機半導体デバイス、その製造方法を提供する。【解決手段】有機半導体デバイス１０は、第１基材１２ａ上に第１電極層１２ｂを備えた第１電極基材１２と、第２基材１４ａ上に第２電極層１４ｂを備えた第２電極基材１４とを有し、第１電極基材１２の第１電極層１２ｂ表面に有機物層１６が積層され、この有機物層１６表面と第２電極基材１４の第２電極層１４ｂ表面とが貼り合わされてなる。第２電極層１４ｂは、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材上に第１電極層を備えた第１電極基材と、
第２基材上に第２電極層を備えた第２電極基材とを有し、
前記第１電極基材の第１電極層表面に有機物層が積層され、この有機物層表面と前記第２電極基材の第２電極層表面とが貼り合わされてなる有機半導体デバイスであって、
前記第２電極層は、
熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ、
前記第２基材側から前記第２基材と反対側にかけて、前記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっていることを特徴とする有機半導体デバイス。
【請求項２】
前記第２電極層の一部を構成する、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属は、
Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体デバイス。
【請求項３】
前記第２電極層は、ＡｇとＭｇとを含む蒸着膜、または、ＡｌとＣａとを含む蒸着膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体デバイス。
【請求項４】
前記第２基材と前記第２電極層との間に、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属よりなる金属層が形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機半導体デバイス。
【請求項５】
第１基材上に第１電極層、有機物層を順に積層してなる第１電極基材を準備する工程と、
第２基材上に第２電極層を積層してなる第２電極基材を準備する工程と、
準備した前記第１電極基材の有機物層表面と前記第２電極基材の第２電極層表面とを加熱加圧により貼り合わせる工程とを有し、
前記第２電極基材を準備するに当たり、
第２基材上に、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを共蒸着し、第２電極層を形成することを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項６】
基材上に電極層を備え、
前記電極層は、
熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ、
前記基材側から前記基材面と反対面側にかけて、前記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっていることを特徴とする電極基材。
【請求項７】
前記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属は、
Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項６に記載の電極基材。
【請求項８】
前記電極層は、ＡｇとＭｇとを含む蒸着膜、または、ＡｌとＣａとを含む蒸着膜であることを特徴とする請求項６または７に記載の電極基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスに有機物を用いた有機半導体デバイスが知られている。例えば、この種の有機半導体デバイスとして、発光材料として有機物材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に「有機ＥＬ素子」ということがある。）や、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機物材料を用いた有機薄膜太陽電池などがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明基板の表面に、陽電極層（ＩＴＯ層等）と、発光層を含む有機物層とが積層された陽電極基板と、樹脂フィルムの表面に、陰電極層（Ｍｇ−Ａｇ合金等）が積層された陰電極フィルムとを、互いに重ね合わせて加熱・加圧して貼り合わせた有機ＥＬ素子が開示されている。同文献には、陰電極層の有機物層側に電子注入層（ＬｉＦ等のアルカリ金属化合物等）を付設すると、発光特性を改良できる点が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２は、貼り合わせ法を採用するものではないが、同文献には、絶縁性基板上に、陽極、正孔注入層、発光層、陰極層、酸化物絶縁層とを順次積層して形成した有機ＥＬ素子が開示されている。そして、陰極層を、例えば、Ｃａが存在するＡｌ層（発光層側）と、Ｃａが存在しないＡｌ層（発光層と反対側）との２層構造から構成した点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３８８１６号公報
【特許文献２】特許第４１３３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、貼り合わせ法を用いる有機半導体デバイスは、以下の点で問題があった。すなわち、貼り合わせ法を用いた場合、貼り合わせ界面の密着性が不十分であると、デバイス性能が低下する。例えば、有機ＥＬ素子の場合、発光特性が低下するし、有機薄膜太陽電池の場合、発電特性が低下する。
【０００７】
特許文献１に記載のように、陰電極層の有機物層側に電子注入層を付設し、これと陽電極層上の有機物層表面とを貼り合わせる場合、特に、貼り合わせ界面の密着性が低下しやすい。なぜなら、電子注入層材料として使用されるアルカリ金属、アルカリ土類金属は、熱伝導率が低いため、貼り合わせ界面に加熱による熱を伝え難いからである。
【０００８】
このように貼り合わせ法を用いた場合には、デバイス特性の向上を図る層を追加しても、貼り合わせに起因して、その効果を十分に得ることができないといった問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、貼り合わせ界面の密着性向上による性能改善を図ることが可能な有機半導体デバイス、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係る有機半導体デバイスは、第１基材上に第１電極層を備えた第１電極基材と、第２基材上に第２電極層を備えた第２電極基材とを有し、上記第１電極基材の第１電極層表面に有機物層が積層され、この有機物層表面と上記第２電極基材の第２電極層表面とが貼り合わされてなり、上記第２電極層は、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ、上記第２基材側から上記第２基材と反対側にかけて、上記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっていることを要旨とする。
【００１１】
ここで、上記第２電極層の一部を構成する、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、上記第２電極層は、ＡｇとＭｇとを含む蒸着膜、または、ＡｌとＣａとを含む蒸着膜であることが好ましい。
【００１３】
また、上記第２基材と上記第２電極層との間に、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属よりなる金属層が形成されていることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法は、第１基材上に第１電極層、有機物層を順に積層してなる第１電極基材を準備する工程と、第２基材上に第２電極層を積層してなる第２電極基材を準備する工程と、準備した上記第１電極基材の有機物層表面と上記第２電極基材の第２電極層表面とを加熱加圧により貼り合わせる工程とを有し、上記第２電極基材を準備するに当たり、第２基材上に、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを共蒸着し、第２電極層を形成することを要旨とする。
【００１５】
本発明に係る電極基材は、基材上に電極層を備え、上記電極層は、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ、上記基材側から前記基材面と反対面側にかけて、上記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっていることを要旨とする。
【００１６】
ここで、上記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
また、上記電極層は、ＡｇとＭｇとを含む蒸着膜、または、ＡｌとＣａとを含む蒸着膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、第２電極基材の第２電極層は、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、上記第２基材側から上記第２基材と反対側にかけて、上記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっている。上記第２電極基材の第２電極層表面と、第１電極基材の第１電極層表面に積層された有機物層表面とが貼り合わされて有機半導体デバイスが構成されている。
【００１９】
そのため、貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善を図ることができる。これは、上記第２基材側から上記第２基材と反対側にかけて、上記熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっているので、有機物層側（第２基材と反対側）に、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属などの低熱伝導性金属を一様に分布させた場合に比べ、加熱・加圧による貼り合わせ時に貼り合わせ界面に熱を伝えやすくなるからである。したがって、本発明に係る有機半導体デバイスを、例えば、有機ＥＬ素子に適用した場合には、従来に比べ、発光効率の向上を図ることができる。また例えば、有機薄膜太陽電池に適用した場合には、従来に比べ、発電特性の向上が期待できる。
【００２０】
ここで、上記第２電極層の一部を構成する、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上である場合には、貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善を図りやすい。
【００２１】
また、上記第２電極層が、ＡｇとＭｇとを含む蒸着膜、または、ＡｌとＣａとを含む蒸着膜である場合には、貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善を図りやすい。とりわけ、Ａｇ、Ａｌを、有機ＥＬ素子の陰極金属として、Ｍｇ、Ｃａを、有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることで、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２２】
また、上記第２基材と上記第２電極層との間に、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属よりなる金属層がさらに形成されている場合には、電極機能を損なわずに第２基材側からの水分や酸素等を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る有機半導体デバイスの製造方法によれば、第２電極基材を準備するに当たり、第２基材上に、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを共蒸着し、第２電極層を形成する。熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを共蒸着すると、両者の基材への付着確率の違いから、その組成は傾斜的に分布する。具体的には、第２基材側から第２基材と反対側にかけて、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなる。
【００２４】
そのため、準備した第１電極基材の有機物層表面と第２電極基材の第２電極層表面とを加熱加圧により貼り合わせると、従来に比べ、貼り合わせ界面に熱が伝わりやすく、貼り合わせ界面の密着性が向上する。それ故、貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善が図られた有機半導体デバイスを得ることができる。
【００２５】
本発明に係る電極基材は、基材上に電極層を備え、上記電極層は、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ、上記基材側から前記基材面と反対面側にかけて、上記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっている。そのため、貼り合わせ法を用いる有機半導体デバイスの電極基板として好適に用いることができる。
【００２６】
ここで、上記熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｃｕから選択される１種または２種以上である場合には、貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善を図りやすい。
【００２７】
また、上記電極層が、ＡｇとＭｇとを含む蒸着膜、または、ＡｌとＣａとを含む蒸着膜である場合には、貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善を図りやすい。とりわけ、Ａｇ、Ａｌを、有機ＥＬ素子の陰極金属として、Ｍｇ、Ｃａを、有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることができるので、有機ＥＬ素子の陰極基材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１実施形態に係る有機半導体デバイスの断面図を模式的に示した図である。
【図２】第２電極層に含まれる金属の膜厚方向の組成分布を模式的に示した図である。
【図３】第２実施形態に係る有機半導体デバイスの断面図を模式的に示した図である。
【図４】第１実施形態に係る有機半導体デバイスの製造方法を模式的に示した図である。
【図５】実施例１における共蒸着膜のエッチング深さ方向（ｎｍ）とＡｇ／Ｍｇ比率（％）との関係を示したグラフである。
【図６】実施例２における共蒸着膜のエッチング深さ方向（ｎｍ）とＡｌ／Ｃａ比率（％）との関係を示したグラフである。
【図７】実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示したグラフである。
【図８】実施例２および比較例２に係る有機ＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本実施形態に係る有機半導体デバイス（以下、「本デバイス」ということがある。）およびその製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３０】
１．本デバイス
図１は、第１実施形態に係る有機半導体デバイスの断面図を模式的に例示したものである。図１に示すように、本デバイス１０は、第１電極基材１２と、第２電極基材１４とを有する。第１電極基材１２は、第１基材１２ａ上に第１電極層１２ｂを備えている。第２電極基材１４は、第２基材１４ａ上に第２電極層１４ｂを備えている。第１電極基材１２の第１電極層１２ｂ表面には、有機物層１６が積層されている。この有機物層１６表面と第２電極基材１４の第２電極層１４ｂ表面とは貼り合わされている。つまり、本デバイス１０は、有機物層１６と第２電極層１４ｂとの間に貼り合わせ界面Ｘを有している。
【００３１】
第１基材１２ａは、通常、可視光に対して透明な材料より形成されている。可視光透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であると良い。第１基材１２ａには、ガラス基板等のセラミック基板、樹脂基材などを用いることができる。樹脂基材の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。第１基材１２ａの厚みは、通常、３〜１０００μｍであり、好ましくは、１０〜５００μｍ、より好ましくは、１０〜３００μｍであると良い。
【００３２】
第１電極層１２ｂの材料は、例えば、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、導電性化合物、または、これらの混合物などを例示することができる。具体的には、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などを代表的なものとして例示することができる。第１電極層１２ｂの厚みは、通常、１μｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。第１電極層１２ｂの抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。第１電極層１２ｂは、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法等により形成することができる。
【００３３】
第２基材１４ａは、絶縁性を有する材料より形成されている。可視光に対する透明性はあってもなくても良い。第２基材１４ａには、ＳＵＳ箔等の金属箔、ガラス基板等のセラミック基板、樹脂基材などを用いることができる。樹脂基材の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。第２基材１４ａの厚みは、通常、３〜１０００μｍであり、好ましくは、１０〜５００μｍ、より好ましくは、１０〜３００μｍであると良い。
【００３４】
ここで、本デバイス１０において、第２電極層１４ｂは、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されている。上記蒸着膜は、製造上、不可避な不純物を含んでいても良い。なお、上記アルカリ土類金属とは、周期表第ＩＩ族に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの６元素の総称であるが、本発明ではＢｅは除く。上記アルカリ金属とは、周期表第Ｉ族に属するＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの６元素の総称である。
【００３５】
第２電極層１４ｂにおいて、上記熱伝導率が１８０Ｗ／ｍＫ未満になると、貼り合わせ界面の密着性を向上させ難い。上記熱伝導率は、貼り合わせ界面の密着性向上の観点から、好ましくは、２００Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは、２２０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは、２４０Ｗ／ｍＫ以上であると良い。
【００３６】
上記熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属としては、具体的には、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを好適なものとして例示することができる。貼り合わせ界面の密着性向上によるデバイス性能の改善を図りやすいからである。これらは１種または２種以上含まれていても良い。好ましくは、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属との相性等の観点から、Ａｌ、Ａｇであると良い。
【００３７】
一方、上記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。好ましくは、取扱いのしやすさ等の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであると良い。とりわけ、有機ＥＬ素子の場合、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることで優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３８】
上記熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、上記アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属との具体的な組み合わせとしては、例えば、ＡｇとＭｇ、ＡｌとＣａ、ＡｌとＳｒ、ＡｌとＢａなどを好適な組み合わせとして例示することができる。特に好ましい組み合わせは、ＡｇとＭｇ、ＡｌとＣａである。Ａｇ、Ａｌを、有機ＥＬ素子の陰極金属として、Ｍｇ、Ｃａを、有機ＥＬ素子の電子注入材料として機能させることで、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができるからである。
【００３９】
図２は、第２電極層に含まれる金属の膜厚方向の組成分布を模式的に示したものである。図２において、横軸は、第２電極層１４ｂの膜厚である。横軸右方向は基材側であり、横軸左方向は有機物層１６側（基材と反対側）である。また、縦軸は、第２電極層１４ｂに含まれる熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属（高ｋ金属）、アルカリ土類金属（ＡＥ）、アルカリ金属（Ａ）の組成比である。
【００４０】
図２に示すように、第２電極層１４ｂは、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側（有機物層１６側）にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっている。一方、第２電極層１４ｂは、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側（有機物層１６側）にかけて、アルカリ土類金属（ＡＥ）、アルカリ金属（Ａ）の比率が大きくなっている。
【００４１】
図２では、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側（有機物層１６側）にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が漸次小さくなるように傾斜している例を示している。本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側（有機物層１６側）にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が段階的に小さくなるように傾斜していても良い。
【００４２】
このように、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっていることにより、加熱・加圧による貼り合わせ時に貼り合わせ界面に熱を伝えやすくなる。
【００４３】
なお、第２電極層１４ｂに含まれる金属の膜厚方向の組成分布は、ＥＳＣＡ分析により測定することができる。
【００４４】
第２電極層１４ｂの膜厚の上限は、貼り合わせ時の熱伝導およびデバイスとして構築した際の導電性などの観点から、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下であると良い。一方、第２電極層１４ｂの膜厚の下限は、導電性の確保、均一な電子輸送性の確保などの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。
【００４５】
有機物層１６は、本デバイス１０の機能を発揮させる部位となる。有機物層１６は、１また２以上の同一または異なる層が積層されて構成されていても良い。本デバイス１０を例えば、有機ＥＬ素子として用いる場合、有機物層１６は、発光層を含んでいる。有機物層１６は、発光層単体であっても良い。有機物層１６は、発光層以外にも、第１電極層１２ｂ側に正孔輸送層などを有していても良い。
【００４６】
上記発光層は、有機発光材料から形成するか、キャリア輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、または、両性輸送性）を示す有機材料（以下、「ホスト材料」という場合がある。）に少量の有機発光材料を添加した材料より形成することができる。発光層に用いる有機発光材料の選択により、発光色を設定することができる。発光層の厚みは、実用的な発光輝度を得るために、２００ｎｍ以下が好ましい。
【００４７】
発光層を有機発光材料から形成する場合、有機発光材料としては、成膜性に優れ、膜の安定性に優れた材料が用いられる。このような有機発光材料としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。ホスト材料と共に用いる有機発光材料としては、添加量が少ないために、上記有機発光材料の他に、単独では安定な薄膜を形成し難い蛍光色素なども用いることができる。蛍光色素の例としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、ルブレンなどを例示することができる。ホスト材料の例としては、上記Ａｌｑ３ 、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、電子輸送性のオキサジアゾール誘導体（ＰＢＤ）、ポリカーボネート系共重合体、ポリビニルカルバゾールなどを例示することができる。なお、上記のように発光層を有機発光材料から形成する場合にも、発光色を調節するために、蛍光色素などの有機発光材料を少量添加することもできる。発光層は、有機溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。
【００４８】
上記正孔輸送層を形成する材料として、例えば、テトラアリールベンジシン化合物、芳香族アミン類、ピラゾリン誘導体、およびトリフェニレン誘導体、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）などを例示することができる。正孔輸送層４の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましい。正孔輸送層を形成する方法としては、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、および印刷法などが挙げられる。正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸などが挙げられる。正孔輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合は、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。
【００４９】
また、本デバイス１０を例えば、有機薄膜太陽電池として用いる場合、有機物層１６（光電変換層）の材料として次の材料を例示することができる。例えば、ショットキー型有機薄膜太陽電池とする場合、光電変換層を形成する材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有する材料であれば特に限定されない。具体的には、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマー等を例示することができる。
【００５０】
また、ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池とする場合、バイレイヤー型と、バルクへテロ接合型とに分けることができる。バイレイヤー型有機薄膜太陽電池の場合、光電変換層として、電子受容性の機能を有する電子輸送層および電子供与性の機能を有する正孔輸送層を各々別個に形成し、それらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る。この場合、上記電子輸送層を形成する材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を例示することができる。一方、上記正孔輸送層を形成する材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を例示することができる。
【００５１】
バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池の場合、光電変換層として、電子受容性および電子供与性の両方の機能を有する電子正孔輸送層とし、電子正孔輸送層内で形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る。この場合、上記電子受容性の材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等の材料を例示することができる。一方、上記電子供与性の材料としては、そのような機能を有するものであれば特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマー等を例示することができる。
【００５２】
有機ＥＬ素子の場合、有機物層１６の厚みの上限は、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下であると良い。一方、有機物層１６の厚みの下限は、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上であると良い。
【００５３】
また、有機薄膜太陽電池の場合、有機物層１６の厚みの上限は、実用的な発電特性を得るなどの観点から、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下であると良い。一方、有機物層１６の厚みの下限は、実用的な発電特性を得るなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上であると良い。
【００５４】
図３は、第２実施形態に係る有機半導体デバイスの断面図を模式的に例示したものである。図３に示すように、本デバイス１０は、第２基材１４ａと第２電極層１４ｂとの間に、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属よりなる金属層１８がさらに形成されていても良い。金属層１８を構成する、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属は、第２電極層１４ｂにて説明したものと同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００５５】
金属層１８の膜厚の上限は、貼り合わせ時の熱伝導およびデバイスとして構築した際の導電性などの観点から、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下であると良い。一方、金属層１８の膜厚の下限は、導電性の確保などの観点から、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上であると良い。
【００５６】
本デバイス１０は、例えば、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池などとして用いることができる。本デバイス１０を有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池として用いる場合、第１電極層１２ｂを陽極層（つまり、第１電極基材は陽極基材）とし、第２電極層１４ｂを陰極層（つまり、第２電極基材は陰極基材）とすれば良い。
【００５７】
２．本製造方法
本製造方法は、上述した本デバイス１０を得るのに好適な方法である。図４は、第１実施形態に係る有機半導体デバイスの製造方法を模式的に示したものである。
【００５８】
本製造方法では、図４（ａ）に示すように、第１基材１２ａ上に第１電極層１２ｂ、有機物層１６を順に積層してなる第１電極基材１２を準備する。また、図４（ｂ）に示すように、第２基材１４ａ上に第２電極層１４ｂを積層してなる第２電極基材１４を準備する。なお、本製造方法では、図４（ａ）の工程の後に図４（ｂ）の工程を行っても良いし、図４（ｂ）の工程の後に図４（ａ）の工程を行っても良い。その後、準備した第１電極基材１２の有機物層１６表面と第２電極基材１４の第２電極層１４ｂ表面とを加熱加圧により貼り合わせる（図４（ｃ））。
【００５９】
ここで、本製造方法では、第２電極基材１４を準備するに当たり、第２基材１４ａ上に、直接または他の層を介して、上述した熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、上述したアルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを共蒸着し、第２電極層１４ｂを形成する。上記共蒸着によれば、熱伝導率が２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とのそれぞれの付着確率の違いから、図２に例示するように、第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなるように傾斜した組成となる。
【００６０】
第２電極層１４ｂの膜厚方向における、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属との比率は、蒸着時の成膜レート比（［Å／ｓ］）を可変することにより調整することができる。
【００６１】
上記成膜レート比は、好ましくは、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属：アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属＝１：１〜１：１００、より好ましくは、１：５〜１：２０の範囲内にあると良い。第２基材１４ａ側から第２基材１４ａと反対側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなるような傾斜組成が得やすくなるからである。
【００６２】
また、上記により、本発明に係る電極基材が得られる。本発明に係る電極基材は、基材上に電極層を備え、電極層が、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属と、アルカリ土類金属および／またはアルカリ金属とを含む蒸着膜より形成されており、かつ基材側から基材面と反対面側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属の比率が小さくなっている。
【００６３】
なお、上述した第２電極基材１４を準備するに際し、上記共蒸着の前に、第２基材１４ａ上に、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上である金属を単体で蒸着すれば、第２基材１４ａと第２電極層１４ｂとの間に金属層１８を介在させることができる。また、上記共蒸着は、１回または２回以上に分けて行うことも可能である。
【００６４】
また、第１電極基材１２の有機物層１６表面と第２電極基材１４の第２電極層１４ｂ表面との貼り合わせは、有機物層１６表面と第２電極層１４ｂ表面とを互いに接するように重ね合わせ、この状態のものを、ロール温度が所定の温度に設定された一対の加熱ロールの間を通過させて加熱・加圧すれば良い。あるいは、所定温度に設定されたプレスにより加熱・加圧すれば良い。
【００６５】
加熱・加圧方法としては、好ましくは、前者の熱ラミネート法を好適に用いることができる。ロール・トウ・ロールが可能になるなど、連続生産による生産性の向上に寄与でき、テープ形状等、長尺物の形状を形成しやすいなどの利点があるからである。なお、加熱温度、加圧力等は、有機物層の材料などに応じて適宜最適な範囲を選択することができる。
【００６６】
なお、本製造方法では、第１電極基材１２を、有機物層１６が形成されてから貼り合わせ工程までの間、酸素と水分の濃度を規制した雰囲気に存在させ、第２電極基材１４を、第２電極層１４ｂが形成されてから貼り合わせ工程までの間、酸素と水分の濃度を規制した雰囲気に存在させ、貼り合わせ工程を、酸素と水分の濃度を規制した雰囲気の大気圧下で行うことが好ましい。
【００６７】
第２電極基材１４の第２電極層１４ｂに水分や酸素により金属酸化膜が形成されるのを防止でき、発光特性等のデバイス特性を向上させることができるからである。その結果、例えば、得られるデバイスとして有機ＥＬ素子を製造する場合であれば、一定電圧下での発光特性を向上させることができるので、駆動電圧を下げて発光による構成材料自体の劣化を抑制することが可能となり、素子の連続発光時間を延ばして長寿命化を図ることができる。
【００６８】
上記酸素の濃度は、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、上記水分の濃度は、露点で−８０℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を示す。
【００７０】
１．有機半導体デバイスの作製
（実施例１）
フィルム基材として、厚み２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを準備した。準備した基材は、真空オーブンを用いて真空下で加熱乾燥することにより、基材の付着水・含有水分を予め除去した。このフィルム基材の表面に、金属層として膜厚５０ｎｍのＡｇ層を形成した。上記Ａｇ層を形成したフィルム基材の表面に、真空蒸着法によりＡｇ（熱伝導率４２０Ｗ／ｍＫ）とＭｇとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰電極層を形成した。この際、成膜レートは、Ａｇ：０．２Å／ｓ、Ｍｇ：２．０Å／ｓ（成膜レート比  Ａｇ：Ｍｇ＝１：１０）、真空度は、２．０×１０−４Ｐａに設定した。これにより、ＰＥＮフィルム（膜厚２５μｍ）上に、Ａｇ膜（５０ｎｍ）、Ａｇ（熱伝導率４２０Ｗ／ｍＫ）とＭｇとの共蒸着膜（２００ｎｍ）が順に形成された陰電極フィルム基材を作製した。なお、作製した陰電極フィルム基材は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃の窒素雰囲気の密閉容器内に保管した。
【００７１】
作製した陰電極フィルム基材の共蒸着膜における金属の組成分布をＥＳＣＡ分析により測定した。分析に用いた装置はＥＳＣＡ５６００（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）である。測定条件は、Ｘ−Ｒａｙ：Ｍｇコンベンショナル  ３００Ｗ×１４ｋＶ、光電子取出角度：４５°、分析エリア：８００μｍ、中和銃：使用とした。また、組成分布を測定するため、共蒸着膜表面からＰＥＮフィルム基材側にかけてイオンエッチング（エッチングガス：Ａｒ、ビーム圧：３ｋＶ、エッチング間隔：２ｍｉｎ）を行った。
【００７２】
図５に、エッチング深さ方向（ｎｍ）とＡｇ／Ｍｇ比率（％）との関係を示す。図５に示されるように、上記共蒸着膜は、基材側から基材と反対側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上であるＡｇの比率が小さくなっていることが分かる。また、基材側から基材と反対側にかけて、Ｍｇの比率が大きくなっていることが分かる。
【００７３】
次に、フィルム基材として、厚み２００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを準備した。準備した基材は、真空オーブンを用いて真空下で加熱乾燥することにより、基材の付着水・含有水分を予め除去した。このフィルム基材の表面に、陽電極層として膜厚１５０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層を形成した。上記ＩＴＯ層を形成した陽電極フィルム基材を純水、有機アルカリ洗浄液（メルフ社製：エフストラン）、純水、アセトン溶液、ＩＰＡ溶液の順に各５分間、超音波洗浄を行った。その後、ＵＶオゾン洗浄器で１０分間処理した。上記洗浄したＩＴＯ層表面に、正孔輸送層形成用の塗工液〔ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（スタルク社製）をエタノールで希釈したもの〕をスピンコートにより成膜し、１３０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、厚み６０ｎｍの正孔輸送層を形成した上記正孔輸送層の表面に、発光層材料としてポリフルオレン系発光材料（ガラス転移温度：１１６℃、ＤＳＣ法）を厚み８０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、乾燥させ、発光層を形成した。これにより、ＰＥＮフィルム（膜厚２００μｍ）上に、ＩＴＯ層（１５０ｎｍ）、正孔輸送層（６０ｎｍ）、発光層（８０ｎｍ）が順に形成された陽電極フィルム基材を作製した。なお、上記発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃の窒素雰囲気のグローブボックス中で行い、作製した陽電極フィルム基材は、貼り合わせ工程までの間、このグローブボックス中に保管した。
【００７４】
次に、陽電極フィルム基材を保管したグローブボックス中に、上記酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃以下の窒素雰囲気の密閉容器に保管した陰電極フィルム基材を入れた密閉容器を入れ、密閉容器から陰電極フィルム基材を取り出した。その後、上記作製した陰電極フィルム基材の共蒸着膜と、陽電極フィルム基材の発光層とが接するように、陰電極フィルム基材と陽電極フィルム基材とを重ね合わせた積層体を、２本の加熱ロール（温度：１４０℃、ロール圧力：１．５ＭＰａに設定）の間を通過させ、陰電極フィルム基材と陽電極フィルム基材とを加熱・加圧して、両者を接合して貼り合わせて有機ＥＬ素子を得た。さらにこの酸素濃度と水分濃度を規制したグローブボックスの内部で、上記の貼り合わせ後の有機ＥＬ素子をガラス上に置き、素子の上からガラスキャップをし、周囲を紫外線硬化型接着剤を用いて封止して実施例１に係る有機ＥＬ素子を得た。
【００７５】
（実施例２）
実施例１の陰電極フィルム基材の作製において、Ａｌ層を形成したフィルム基材の表面に、真空蒸着法によりＡｌ（熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫ）とＣａとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰電極層を形成した。この際、成膜レートは、Ａｌ：０．２Å／ｓ、Ｃａ：２．０Å／ｓ（成膜レート比  Ａｌ：Ｃａ＝１：１０）、真空度は、２．０×１０−４Ｐａに設定した。
【００７６】
これにより、ＰＥＮフィルム（膜厚２００μｍ）上に、Ａｌ膜（５０ｎｍ）、Ａｌ（熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫ）とＣａとの共蒸着膜（２００ｎｍ）が順に形成された陰電極フィルム基材を作製した。作製した陰電極フィルム基材の共蒸着膜における金属の組成分布を同様にＥＳＣＡ分析により測定した。
【００７７】
図６に、エッチング深さ方向（ｎｍ）とＡｌ／Ｃａ比率（％）との関係を示す。図６に示されるように、上記共蒸着膜は、基材側から基材と反対側にかけて、熱伝導率２００Ｗ／ｍＫ以上であるＡｌの比率が小さくなっていることが分かる。また、基材側から基材と反対側にかけて、Ｃａの比率が大きくなっていることが分かる。
【００７８】
以降は、この陰電極フィルム基材を用いた点以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る有機ＥＬ素子を得た。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム（膜厚２００μｍ）上に、陽電極層としてのＩＴＯ層（１５０ｎｍ）、正孔輸送層（６０ｎｍ）、発光層（８０ｎｍ）を順に形成した。その後、上記発光層の表面に、真空蒸着法により、Ａｇ（熱伝導率４２０Ｗ／ｍＫ）とＭｇとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰電極層を形成した。この際、成膜レートは、Ａｇ：０．２Å／ｓ、Ｍｇ：２．０Å／ｓ（成膜レート比  Ａｇ：Ｍｇ＝１：１０）、真空度は、２．０×１０−４Ｐａに設定した。これにより、比較例１に係る有機ＥＬ素子を得た。
【００８０】
（比較例２）
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム（膜厚２００μｍ）上に、陽電極層としてのＩＴＯ層（１５０ｎｍ）、正孔輸送層（６０ｎｍ）、発光層（８０ｎｍ）を順に形成した。その後、上記発光層の表面に、真空蒸着法により、Ａｌ（熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫ）とＣａとを共蒸着し、膜厚２００ｎｍの陰電極層を形成した。この際、成膜レートは、Ａｌ：０．２Å／ｓ、Ｃａ：２．０Å／ｓ（成膜レート比  Ａｌ：Ｃａ＝１：１０）、真空度は、２．０×１０−４Ｐａに設定した。これにより、比較例２に係る有機ＥＬ素子を得た。
【００８１】
２．評価
実施例および比較例に係る有機ＥＬ素子について、不活性ガス雰囲気内で封止後、発光特性を評価した。実施例１、比較例１に係る有機ＥＬ素子の発光特性の評価は、０．５Ｖずつ電圧をあげていき、その際の輝度および電流値を測定することにより行った。実施例２、比較例２に係る有機ＥＬ素子の発光特性の評価は、０．２Ｖずつ電圧をあげていき、その際の輝度および電流値を測定することにより行った。
【００８２】
図７に、実施例１および比較例１に係る有機ＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示す。図８に、実施例２および比較例２に係る有機ＥＬ素子の電流密度と輝度との関係を示す。
【００８３】
図７、図８によれば、以下のことが分かる。すなわち、従来法（有機物層上に直接、共蒸着膜を成膜する方法）による比較例１および比較例２に係る有機ＥＬ素子に比べ、実施例１および実施例２に係る有機ＥＬ素子は、貼り合わせ法を用いていても、高い発光効率を有していることが分かる。通常、貼り合わせ法においては、有機物層側にアルカリ土類金属、アルカリ金属を一様に分布させるように設けた場合、これら実施例、比較例より発光効率は大幅に低くなる。この実施例の結果は、本発明の構成を採用したことにより、貼り合わせ界面の密着性が向上したためである。
【００８４】
以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。上記実施例では、本発明を有機ＥＬ素子に適用した場合について示したが、本発明を有機薄膜太陽電池に適用すれば、発電特性の向上が期待できる。
【符号の説明】
【００８５】
１０    有機半導体デバイス
１２    第１電極基材
１２ａ  第１基材
１２ｂ  第１電極層
１４    第２電極基材
１４ａ  第２基材
１４ｂ  第２電極層
１６    有機物層
Ｘ      貼り合わせ界面
１８    金属層
【図１】
2011175889.tif 000003
【図２】
2011175889.tif 000004
【図３】
2011175889.tif 000005
【図４】
2011175889.tif 000006
【図５】
2011175889.tif 000007
【図６】
2011175889.tif 000008
【図７】
2011175889.tif 000009
【図８】
2011175889.tif 000010