(57)【要約】【課題】曲げ加工後の外観に優れた高強度銅合金。【解決手段】Ｎｉ０．８〜４．６質量％及びＳｉ：０．３〜１．６質量％、並びに任意成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＭｎのうち１種以上を総量２．０質量％以下含有し、表層のせん断帯の線の本数が、板厚中央部のせん断帯の線の本数に対して１．０以下である、高強度で曲げ加工後の外観に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条であり、好ましくは表層のせん断帯本数が１０本／１００００μｍ2以下、表層の１〜１０μｍの析出物粒子個数が１．０×１０2個／ｍｍ2以下、表層の１〜１０μｍ析出物粒子数が中央部の数に対し１．０以下である。【選択図】図３
2011214087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）Ｎｉ：０．８〜４．６％及びＳｉ：０．３〜１．６％、並びに任意成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＭｎのうち１種以上を総量で２．０％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であって、材料表面から板厚の１／６深さまで（以下「表層」と表記する）のせん断帯の線の本数Ｓｓと、材料表層以外の部分（以下「板厚中央部」と表記する。）のせん断帯の線の本数Ｓｃの比Ｓｓ／Ｓｃが１．０以下であることを特徴とする、高強度でかつ曲げ加工後の外観にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
【請求項２】
材料表層のせん断帯の線の本数が１０本／１００００μｍ2以下であることを特徴とする請求項１のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
【請求項３】
材料表層では、粒径１〜１０μｍの析出物の個数が１．０×１０2個／ｍｍ2以下であり、かつ表層における粒径１〜１０μｍの析出物の個数Ｎｓと、板厚中央部における粒径１〜１０μｍの析出物の個数Ｎｃの比Ｎｓ／Ｎｃが１．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリードフレームやコネクター等の電子材料、車載コネクタ用端子などに利用される高強度銅合金に関する。詳細には、曲げ加工後の曲げ部外観にしわや割れを生じない優れた曲げ加工性及び曲げ部外観を示す高強度銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の電子機器や車載コネクタでの高密度実装化が進展し、その部品は著しく軽薄・短小化している。使用される材料も薄肉化の傾向が顕著で、材料にはより高強度なものが求められている。また、部品の形状も複雑化し、従来よりも厳しい曲げ加工が施されるケースが増えており、高強度化しても曲げ性は従来材と同等、もしくは箱曲げや１８０度密着曲げだけではなく、板厚を減厚させるつぶし加工後に曲げを行い割れが無いことなど、更に優れた曲げ加工性が要求されてきている。
【０００３】
これら電気機器用部材には強度と導電性及び曲げ性のバランスが優れているコルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金）が使用される。一般的には合金の強度を高めると曲げ性が悪化し、また、曲げ性が良いものは強度が低い。そこで、強度と曲げ性を両立させる改善が種々行われてきた。例えば特許文献１及び２では、特定元素を一定量含有するコルソン合金において、Ｎｉ及びＳｉからなる析出物並びに特定元素を含有する析出物それぞれの粒径及び個数を制御することにより、引張強度及び曲げ加工性、その他耐応力緩和特性に優れた銅合金を開示している。また、特許文献３では、コルソン合金表面を平滑化するとともに圧縮残留応力を付与して製品曲げによる引張応力に対抗させ、クラックの発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６１１４８号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５７３１号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コルソン合金の曲げ部外観、特に曲げ軸が圧延方向と直行する曲げ（ＧＷ）の外観はりん青銅のそれよりも劣り、肌荒れが大きい特徴がある。もし端子において割れが発生した場合、端子に求められる特性の導電性およびバネ性が失われ、製品の信頼性が損なわれるため、製品曲げ部の外観検査が通常行われている。しかし、例えば、最先端の超小型端子の曲げ部の外観の状況を裸眼で確認するのは難しく、曲げプレス後の状況を確認する検査工程では拡大鏡を使用して目視する、またはＣＣＤカメラによる表面検査装置により確認するなど冶具や機械に頼らざるを得ない。この検査の際、実際には割れてはいないが、曲げ部外観の肌荒れが激しいため割れと区別が困難な場合は検査確認に時間がかかり検査効率が低下する。そこで、超小型電子機器材料に使用されるコルソン合金には、ただ曲げ部に割れが発生しなければ良いのではなく、曲げ部の肌荒れも小さいものが求められるようになってきている。
【０００６】
しかし、特許文献１、２の実施例中、最も曲げ性が良好なものでもＭＢＲ／ｔ（割れが発生せずに曲げ可能な最小曲げ半径と板厚の比）は０．５で従来からあるコルソン合金の強度と曲げ性の関係から脱却しておらず、近年求められている厳しい曲げ加工には対応できない。更に、同実施例では最も曲げ性が良好なＭＢＲ／ｔが０．５以上であることから曲げ部のしわも大きいと考えられ、厳しい曲げ加工及びその外観検査が要求される超小型コネクタ端子用途には不向きである。
又、特許文献３は繰り返し曲げに対する疲労特性を向上させることを目的として製品表面粗さには着目しているが、曲げ加工後の曲げ部外観の改良を目的としていない。従って、曲げ加工前の表面粗さのみ評価され、曲げ加工後は評価されていない。
本発明は、コルソン系銅合金の優れた曲げ性、詳しくは割れのみならず、ＧＷ（ｇｏｏｄ  ｗａｙ）の曲げ加工後の、従来注目されていなかった曲げ部の肌荒れを改良することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＧＷの曲げ性及び曲げ部の肌荒れの改善を目的として研究した結果、異物や欠陥などの不均一伸びの起点となる部分を表面近くから排除し、板厚中央部（下記表層以外の部分）に比べて表層（材料表面から板厚の１／６深さまで）のせん断帯の形成を抑えることにより材料本来の引張強さ、０．２％耐力、ばね限界値などの機械的特性はそのままにＧＷの曲げ部の肌荒れを改善できることを発見して本発明を完成させた。
本発明は下記構成を有する。
（１）  質量百分率（％）に基づいて（以下、％と表記する）Ｎｉ：０．８〜４．６％及びＳｉ：０．３〜１．６％、並びに任意成分Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ及びＭｎのうち１種以上を総量で２．０％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金であって、材料表面から板厚の１／６深さまで（以下「表層」と表記する）のせん断帯の線の本数Ｓｓと、材料表層以外の部分（以下「板厚中央部」と表記する。）のせん断帯の線の本数Ｓｃの比Ｓｓ／Ｓｃが１．０以下であることを特徴とする、高強度でかつ曲げ加工後の外観にも優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
（２）  材料表層のせん断帯の線の本数が１０本／１００００μｍ2以下であることを特徴とする（１）のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
（３）  材料表層では、粒径１〜１０μｍの析出物の個数が１．０×１０2個／ｍｍ2以下であり、かつ表層における粒径１〜１０μｍの析出物の個数Ｎｓと、板厚中央部における粒径１〜１０μｍの析出物の個数Ｎｃの比Ｎｓ／Ｎｃが１．０以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、端子、コネクター等電子材料用銅合金として好適な優れた曲げ加工性及びしわのない曲げ部外観を示す高強度銅合金を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例４で製造された合金条の圧延方向と平行な板厚断面の表層部を撮影した光学顕微鏡写真（８００倍）である。（曲げ変形前）
【図２】本発明品の合金条の板厚中心部を撮影した光学顕微鏡写真（８００倍）である。（曲げ変形前、参考図）
【図３】実施例４（上）及び比較例３４（下）で製造された合金条を曲げ加工性評価試験した後の、圧延方向と平行な板厚断面を撮影した光学顕微鏡写真（左２００倍、右４００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の特定要素を以下に説明する。
（１）銅合金の組成
Ｎｉ：ＮｉはＳｉと反応してＮｉ2Ｓｉ組成の化合物を生成しＣｕマトリックス中に析出して、導電性の低下を抑えて強度を大幅に向上させる。本発明の銅合金へのＮｉ添加量は０.８〜４．６％（質量％、以下同じ）であり、０．８％未満では析出量が少なく充分な強度が得られず、４．６％を超えると鋳造又は熱間加工時に強度向上に寄与しない析出物が生成し、添加量に見合う強度が得られないばかりか、熱間加工性や曲げ加工性に悪影響を及ぼし、又析出物が粗大化してリードフレーム端面から突出して貴金属めっきの密着性を悪化させる。
【００１１】
Ｓｉ：Ｓｉは導電性に悪影響を及ぼすことなくＮｉと反応してＮｉ2Ｓｉ組成の化合物を生成する。従ってＮｉの添加量が決まると最適なＳｉ添加量が決まる。本発明の銅合金へのＳｉ添加量は０．３〜１．６％であり、０．３％未満では、Ｎｉの場合と同様に充分な強度が得られず、１．６％を超えるとＮｉの場合と同様の種々の問題が生じる。
【００１２】
Ｓｎ：Ｓｎを含有することにより強度が高くなる事が期待される。しかし、通常は、Ｓｎめっきが施されたコネクタ等の電子材料をスクラップとして回収し、製錬工程無しに低コストで再利用する場合には不可避的に再利用銅合金材料に含まれ、２．０質量％を超えると導電率が低下することから、上限を２．０質量％とした。
Ｚｎ：Ｚｎは銅合金に錫めっきを行った場合の錫めっき層の耐熱剥離性などの耐熱性を向上させるが、２．０質量％を超えると導電率が低下することから、上限を２．０質量％とした。
Ｍｇ：Ｍｇは応力緩和特性を向上させるが、めっきの耐熱剥離性を劣化させる成分であり２．０質量％を超えるとめっきの耐熱剥離性が低下する。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ：Ｆｅ及びＣｏはＳｉと反応して珪化物を形成して析出して、強度向上に寄与する。Ｃｒ及びＭｎは更に熱間圧延性を改善する効果も有する。この理由は、これらの元素が硫黄との親和性が強いため不可避的に合金中に存在する硫黄と化合物を形成し、熱間圧延割れの原因となるインゴット粒界への硫黄の偏析を軽減するためである。これら元素１種以上の添加量は、総量で２．０％以下であり、２．０％を超えると、導電性の低下を招くので好ましくない。
【００１３】
（２）曲げしわの原因
一般に、材料を曲げ加工する場合、曲げ部最外周に最も歪が付与される。曲げ加工において特定の歪値までは材料表面が均一に伸びるが、特定の歪値を境界に局部的に伸びが小さくなり、曲げしわが発生する。曲げ加工が進むとこのしわを起点に割れが入る。局部的に伸びが小さくなる（以降、不均一伸び）現象が生じる歪限界値は材料の機械的特性に依存するところも大きいが、材料内に異物や欠陥などの不均一伸びの起点となる物が存在すると、材料本来の機械的特性に応じた歪限界値以下で不均一伸びが生じやすく、曲げ部のしわが大きくなる傾向がある。従って、これら不均一伸びが生じる起点を少なくすることにより曲げしわを小さくできる。
なお、材料内部に不均一伸びが生じる起点が存在すると、材料表面に存在する起点ほどではないが、これが原因で材料表面に影響を及ぼすため、材料内部についても不均一伸びが生じる起点を少なくすることが望ましい。
不均一伸びの起点となる因子としては、材料表面の粗さ、表層に存在する析出物が挙げられる。材料表面の粗さは、最終圧延ロール表面の表面研磨等の従来手段で小さくすることは可能であるが、それだけでは最新の超小型端子に要求される曲げ加工に対応できない。
【００１４】
（３）金属組織内のせん断帯
一般的に銅合金は、金属結晶の粒径（結晶微細化）や析出物の量、粒径、分布（析出強化）等の調整により強化できるが、最終冷間圧延の加工度調整によっても強化できる（加工強化）。圧延では、長手方向に張力が負荷された材料に対し、鉛直方向から圧延ロールによる荷重が加えられ、材料が変形（圧延）されていく。この圧延の際には、せん断的な変形が局所的に集中し、結晶粒組織が変形破壊されてせん断帯と呼ばれる帯状の組織が結晶方位とは無関係に形成される。
本発明のせん断帯の線とは、圧延加工された材料の圧延方向に平行な板厚断面を観察した場合に認められる、圧延方向に平行に並ぶ扁平結晶粒組織と約１０〜６０°の角度で交差して存在する線をいう。例えば、図２の楕円で囲まれた部分では左下から右上に続く複数のせん断帯が平行に並んでいるのを確認できる。
【００１５】
せん断帯は変形が局部的に集中した組織、すなわち歪が多くたまって転位密度が増加している部分であり、周りの組織に比べ変形しにくい。このため、せん断帯が存在する材料では、曲げ加工した際にせん断帯を起点に不均一伸びが生じ、不均一伸びが表面まで達する場合にはしわや割れが発生する。しかし、せん断帯が形成されるまで圧延加工をしないと加工強化はできず、要求される合金強度を達成することができないため、最終冷間圧延後の製品は必然的にせん断帯を内在させている。
本発明者らはせん断帯の分布に着目し、材料表面近くのせん断帯が少ないほど表面に達する不均一伸びが生じにくいため、割れやしわが少なくなることを発見した。即ち、せん断帯として具現化される歪が板厚中央部より表層で少ない場合には、曲げ加工の際に割れやしわが発生しにくい。具体的には、最終圧延後の材料表層に観察されるせん断帯の線の本数Ｓｓと、板厚中央部（表層以外の部分）のせん断帯の線の本数Ｓｃの比Ｓｓ／Ｓｃが１．０以下、好ましくは０．９５以下であれば、激しい曲げ加工の際にも曲げしわの発生が少なくなる。
更に、最終圧延後の材料表層のせん断帯の線の本数が好ましくは１０本／１００００μｍ2以下、更に好ましくは５本／１００００μｍ2以下であれば、曲げしわの発生がより少なくなる。
なお、最終圧延での総加工度を低くして加工強化を充分に行わず、材料の表層でも板厚中央部でもせん断帯が少なかった場合は、高強度な本発明の合金条を得ることはできない。
【００１６】
ここで、せん断帯は、圧延方向に平行な板厚断面を機械研磨後、希硫酸や希硝酸等の酸性水溶液に浸漬させてエッチングし、結晶粒界とせん断帯を現出させた後、光学顕微鏡を用いて２００〜８００倍程度の倍率で観察できる（図１〜３参照）。せん断帯の線は、圧延方向に対して約１０〜６０°の傾きで、結晶粒界と１ヶ所以上で交差している長さ５μｍ以上の線である。せん断帯の通常の大きさは、幅１μｍ以下、長さ５〜３０μｍである。
なお、図１〜３で示される写真では左右両方向に向けてリバース圧延を行ったので、せん断帯もそれぞれの方向に対して形成され、せん断帯の線の角度は左右両方向に向かっている。
【００１７】
（４）析出物の粒径及び数
せん断帯は歪がたまる部分に発生しやすい。そして、歪は組織が不連続となる部分、すなわちコルソン系合金では析出物粒子の周辺に局所的にたまりやすい。よって、析出物粒子の密度が低ければ歪の局所化も抑えられ、せん断帯も発生しにくくなる。ここで、本発明の「析出物」は、鋳造時の凝固過程に生じる晶出物、溶解時の溶湯内での反応により生じる酸化物や硫化物等、鋳塊凝固後の冷却過程、熱間圧延後、溶体化処理後の冷却過程及び時効処理時にＣｕマトリックス母材中に析出する析出物等の金属化合物を包括して総称する。従って、析出物粒子は、Ｎｉ及びＳｉからなる粒子もあれば、この粒子に更に添加合金元素が加わったもの、Ｎｉ及びＳｉのいずれか一方を含まない、もしくは両方を含まないものもある。
析出物の粒径及び数は、材料を塩化第二鉄水溶液でエッチング後に、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）を用いて２００〜２０００倍程度の倍率で観察できる。粒子解析ソフト及びＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて成分を測定し、母材成分とは異なる成分で構成される粒子を析出物として判定した。析出物のそれぞれの粒径を測定して個数を数えた。ここで、析出物に外接する円の直径を析出物の粒径とする。
【００１８】
理論によって本発明を制限するものではないが、時効処理後の材料の表面から１／６板厚深さまでの表層において、粒径１〜１０μｍの析出物の個数が１．０×１０2個／ｍｍ2以下であれば、せん断帯発生の起点となる析出物の密度が低いため、表層部分でのせん断帯の発生が少なくなり、曲げ部に発生するしわも小さくできる。一方、１．０×１０2個／ｍｍ2を超えると表層でのせん断帯の発生が多くなり、曲げ部に発生するしわが大きくなる。表層における粒径１〜１０μｍの析出物の個数は好ましくは１×１０-6個／ｍｍ2以上であり、それ未満であると材料全体として析出が少ない状態であり、強度上昇効果が得られず導電性も低い傾向がある。
また、表層における粒径１〜１０μｍの析出物粒子の個数Ｎｓと、板厚中央部の粒径１〜１０μｍの析出物粒子の個数Ｎｃの比Ｎｓ／Ｎｃが１．０以下、好ましくは０．９５以下であれば、激しい曲げ加工後にもしわの発生が少なくなる。これは、板厚中央部よりも表層で析出物粒子の個数が少ないため表層に歪がたまらず、せん断帯が少なくなり、曲げ加工の際に割れやしわが発生しにくいからである。
【００１９】
なお、コルソン合金では微細な析出物が均一に存在することにより強度向上効果が見られるが、粒径１μｍ以上の析出物は、析出物の分布密度及び粒界面積の低下を引き起こすため強度向上の観点から余り好ましくないとされていた。しかし、本発明では、圧延加工による歪を局在化させてせん断帯が形成される原因となりやすい粒径１〜１０μｍの析出物に着目し、その分布を調整して目的の特性を達成している。
粒径１μｍ未満の析出物粒子は、析出強化に寄与するが歪の局在化には余り寄与せず、せん断帯の発生にほとんど影響しないため曲げ部のしわにも影響しない。更に、粒径０.５μｍ未満の析出物粒子は、析出物であるか否かの成分判断ができないほど小さすぎる。一方、表層及び板厚中央部を含む全体において粒径１０μｍを超える析出物は割れの原因になるため、その個数は好ましくは１個／ｍｍ2以下、更に好ましくは０個／ｍｍ2である。
【００２０】
（５）本発明の合金条の製造方法
次に、本発明の合金を得るための製造方法について説明する。
通常、コルソン合金の鋳塊の製造は半連続鋳造法で行なわれる。鋳造条件の温度、時間及び冷却速度を制御して、鋳造時の凝固過程において粗大なＮｉ−Ｓｉ系析出物を生成させないことが好ましい。ある大きさ以下のＮｉ−Ｓｉ系析出物は、鋳造後に行われる熱間圧延の加熱を強化することによりＣｕマトリックス中に固溶できるが、全ての粗大な析出物をマトリックス中に固溶させるために加熱温度を上昇させると加熱炉の炉体耐火物寿命が短くなり、加熱時間を長時間化させるとリードタイムが長くなり生産性が極端に悪化する等の問題が生じる。
【００２１】
８００℃以上の温度で１時間以上加熱後に、終了温度を６５０℃以上とする熱間圧延を行なうと、鋳造で析出・晶出したある大きさ以下の析出物はＣｕマトリックス中に固溶される。その場合、高温で加熱すると鋳造時に析出・晶出した析出物をＣｕマトリックス中に固溶させることができるが、熱間圧延前の加熱温度が１０００℃以上では、大量のスケールの発生、熱間圧延時の割れの発生といった問題が生じるので、熱間圧延前の加熱温度は８００℃以上１０００℃未満が好ましい。
【００２２】
コルソン合金は、上記熱間圧延加工後、加熱して鋳造や熱間圧延で析出したＮｉ−Ｓｉ系析出物をＣｕマトリックス中に固溶させる溶体化処理と、溶体化処理温度より低い温度で熱処理して溶体化処理で固溶したＮｉとＳｉを析出させる時効処理、時効処理の前後で加工硬化させる圧延を組み合わせた工程で製造されることが多い。一般的には溶体化処理、圧延、時効処理、圧延、歪取り焼鈍の工程で製造される。時効処理前後の圧延は要求される引張強さや０．２％耐力といった機械的特性および曲げ加工性を考慮し、時効前後のどちらか一方の圧延を省略することは可能である。
この場合、溶体化処理温度が高い方がＮｉ、ＳｉのＣｕマトリックス中への固溶量が増加し、時効処理時にマトリックス中からＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物が析出して強度を向上させる。この効果を得るための溶体化処理温度は、７００℃以上、好ましくは８００〜９５０℃である。なお、本発明の銅合金は９５０℃程度であれば、Ｎｉ、Ｓｉがマトリックス中に充分固溶されるが、９５０℃を超える温度では、溶体化加熱処理時に材料表面の酸化が激しく、酸化層を除去するための酸洗工程の負荷が大きくなるため９５０℃以下の処理温度が好ましい。
【００２３】
通常、溶体化処理工程ではＮｉ及びＳｉの固溶状態を可能な限り維持するために急冷される。本発明では、実際にはいくら急冷しても溶体化処理の冷却過程で、ある程度の量のＮｉ−Ｓｉ金属間化合物が材料内部にほぼ均一に析出してしまうことに着目し、あえて溶体化処理工程での冷却速度を遅くすることにより、溶体化の冷却過程で表層と板厚中央部に温度勾配をつけ、粒径１〜１０μｍの析出物数が表層から板厚中央部に向けて段階的に増加するように変化させて、最終冷間圧延後の表層せん断帯本数を少なくし、曲げ加工後でも優れた表面外観を示す合金条を得た。理論によって本発明を制限するものではないが、冷却速度を遅くすることにより表層と板厚中央部とで冷却速度の差が大きくなり、表層付近は急冷されて析出物が少なく、板厚中央部では徐冷されて析出物は多くなると考えられる。
【００２４】
溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度は、好ましくは５００℃／分以下、さらに好ましくは５００〜３００℃／分、最も好ましくは５００〜４００℃／分である。上記範囲であると表層では急冷されるため粒径１μｍ以上の析出物数が低下し、中央部では徐冷されるため粒径１〜１０μｍの析出物が発生する。５００℃／分を超えると材料内部にほぼ均一に析出してしまうため、曲げ性及び曲げ加工後の外観に劣る。３００℃／分未満であると板厚中央部の析出物が粗大化して時効での析出強化の効果が充分に得られない。
４００℃から７０℃までの平均冷却速度は、好ましくは３００℃／分以下、さらに好ましくは３００〜１００℃／分である。３００℃／分を超えると材料内部にほぼ均一に析出してしまうため、曲げ加工後の外観に劣る。一方１００℃／分未満であると板厚中央部の析出物が粗大化して時効での析出強化の効果が充分に得られない。その上、時間もかかるため工業的にも好ましくない。
本発明では溶体化温度からの冷却において冷却速度を一定にすることは実際には難しいので平均冷却温度を用いている。本発明の平均冷却速度は、溶体化温度と４００℃、又は４００℃と７０℃との差を、冷却にかかった時間で割ったものである。
また、理論的な溶体化温度はＮｉおよびＳｉ含有量に応じて変化し、実際の溶体化処理はＣｕ−Ｎｉ2Ｓｉの状態図の各Ｎｉ2Ｓｉ濃度の固溶限温度から＋５０〜２００℃の範囲で実施した。
【００２５】
時効処理は溶体化処理後の材料中に微細析出物を成長させ、所望の強度及び導電性を得るために行われる。時効処理温度は好ましくは３００〜７００℃、更に好ましくは４００〜６５０℃にする。３００℃未満では時効処理に時間がかかり経済的でなく、６５０℃を超えるとＮｉ−Ｓｉ粒子は粗大化し、更に７００℃を超えるとＮｉ及びＳｉが固溶してしまい、強度及び導電性が向上しないためである。３００〜７００℃の範囲で時効処理する際、時効処理時間は、１〜１０時間であれば充分な強度、導電性が得られる。
【００２６】
せん断帯は材料内に導入された歪が局所化することにより発生する。上記記載の通り粒径１〜１０μｍの析出物の個数を表層部で少なく、板厚中央部で多く調整した材料へ、表層及び板厚中央部に対して均一に変形（圧延）を加えると、せん断帯が表層で少なく板厚中央部では加工強化に充分な程度に多く発生する。
最終冷間圧延において、材料の幅方向の長さ１ｍｍ当たりの圧延荷重は好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍｍ、更に好ましくは７０〜１５０ｋｇ／ｍｍである。５０ｋｇ／ｍｍ未満であると充分圧下することができない。一方、１５０ｋｇ／ｍｍを超えると材料表面に歪が集中しやすく表層のせん断帯が多くなる。
【００２７】
また、最終冷間圧延で表層と中央部とで均一に加工変形が生じるように、圧延油の粘度は低い方がよい。圧延油の粘度は好ましくは１１〜７ｃＳＴ、更に好ましくは１０〜８ｃＳＴである。７ｃＳＴ未満であると十分ロールと材料の間に噛み込まず圧延油の役目を果たさない。一方、１１ｃＳＴを超えると圧延の際に圧延油が材料表面に噛み込まれて表面平滑性に劣ると共に表層に歪がたまり、表層のせん断帯の本数が多くなる。
【００２８】
なお、冷間圧延の総加工度は１５〜８０％で、要求される引張強さ、０．２％耐力といった機械的特性および曲げ加工性に対して任意に選択できる。１パスあたりの加工度は、５％を超え、好ましくは１０％以上である。５％以下であるとパス回数が多くなり、表層のせん断帯の本数が多くなる。
本発明の銅合金において、最終冷間圧延後に熱処理（歪取り焼鈍）を行うことも可能である。
【００２９】
本発明の銅合金は、曲げ加工後の表面外観の変化を評価するので材料表面外観が重要である。表面粗さの調整は、例えば、圧延、研磨などにより行うことが出来る。実際の操業においては表面粗度を調整した圧延ロール等を用いて圧延することにより、銅合金の表面粗度を調整することが出来る。また、圧延後の工程で材料表面に対して例えば、目の粗さが違うバフ研磨を実施することにより表面粗度を調整することも可能である。
本発明の合金条の下記曲げ加工評価後の表面平均粗さＲａは、２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明に係るＣｕ-Ｎｉ-Ｓｉ系合金の製造例および特性試験の結果を示すが、これらは本発明およびその利点をより良く理解するために提供するのであり、本発明が限定されることを意図するものではないことに留意すべきである。
【００３１】
（製造方法）
高周波溶解炉にて各種成分組成の銅合金を溶製し、厚さ２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのインゴットを鋳造した。次に、Ｎｉ及びＳｉをマトリックス中に十分固溶させるためにこのインゴットを加熱温度８００℃以上９００℃未満の温度で２時間以上加熱した後、厚さ８ｍｍまで終了温度が６５０℃以上となるように熱間圧延を行った。次いで、表面のスケール除去のため面削を施した後、所定の板厚まで圧延した。
次いで板厚に応じて８５０〜９５０℃の温度で１０分間の溶体化処理を行った後、溶体化温度〜４００℃および４００℃〜７０℃におけるそれぞれの平均冷却速度を所定の速度に調節しながら冷却し、表層および板厚中央部の粒径１〜１０μｍの析出物個数を調整した。
その後、実施例１〜２９、比較例３２〜４５については各組成で析出強化により最高の強度が得られる温度（４００〜６００℃）で５時間の時効処理を行い、次に０．２５ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延で、圧延荷重および圧延油の粘度を種々選択し、試料表層のせん断帯の本数を調整した。使用した圧延油は、出光興産社製  商品名ダフニーステンレスオイルＸ-６０（粘度９.５cST）又は出光興産社製  商品名ダフニーステンレスオイルＸ-３Ｋ粘度（１２cST）であった。粘度１２cSTの圧延油又は粘度９．５ｃSTの圧延油へ鉱油を添加して圧延油の粘度を調整とした。
また、実施例３０及び３１については実施例１〜２９、比較例３２〜４５と同様上述の溶体化処理を行った後、０．２５ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延で、圧延荷重および圧延油の粘度を種々選択し、試料表層のせん断帯の本数を調整した。使用した圧延油は上記と同様である。その後、各組成で析出強化により最高の強度が得られる温度（４００〜６００℃）で５時間の時効処理を行った。
実施例１〜３１、比較例３２〜４３での最終圧延のパス回数は、例えば総加工度１５〜３０％の場合は１パス、総加工度３０〜５０％の場合は２パス、これ以上は３パスというように加工度に応じて変更した。従って、１パスあたりの加工率は最小でも１０％以上であった。
【００３２】
本実施例の内、実施例１〜２９、比較例３２〜４５については、時効処理後に冷間圧延したため、その後、歪取り焼鈍（５５０℃、１５秒）を実施した。本発明では、時効処理の前に圧延しても良く、その場合は時効後の歪取り焼鈍は省略可能である。実施例３０及び３１では時効後の歪取り焼鈍を省略した。また、時効処理前後に冷間圧延する場合は、最終の冷間圧延後に歪取り焼鈍を行う。
【００３３】
（評価方法）
実施例１〜２９、比較例３２〜４５については、歪取り焼鈍後の試料について、せん断帯の本数、析出物粒子の個数、結晶平均粒径、強度、導電性、曲げ加工性評価、引張試験、導電率試験を行った。
実施例３０及び３１については、時効処理後の試料について、同様の試験を行った。
（ａ）せん断帯の本数
せん断帯の観察は圧延平行の板厚断面に対して、３μｍのダイヤモンドペーストを使用して機械研磨後、塩化第２鉄５ｇ＋塩酸３０ｍｌ＋水１００ｍｌの溶液に５〜１５秒程度浸漬させ、結晶粒界とせん断帯を現出させた後、表面から板厚の１／６深さまでの間でランダムに選んだ合計視野２ｍｍ2を８００倍の光学顕微鏡を用いて観察した。同様に表層以外の板厚中央部（板厚の１／６深さから５／６深さまでの間）を観察した。せん断帯は、圧延方向と１０〜６０°の角度を成し結晶粒界を１つ以上またいでいる長さ５μｍ以上の線として評価した。
【００３４】
（ｂ）析出物粒子の個数
圧延平行かつ板厚直角断面を４７ボーメの塩化第二鉄水溶液で室温において２分間エッチング後に、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡、フィリップス社製型番ＸＬ３０／ＳＦＥＧ／ＴＭＰ）で表層（表面から板厚の１／６までの深さ）及び板厚中央部（前記表層以外の部分）からランダムに選んだ合計視野２ｍｍ2の二次電子像を撮影し、付属の粒子解析ソフトを用いてまず析出物部とそれ以外の部分を２値化し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて成分を測定し、母材成分とは異なる成分で構成される析出物を同定した。これら同定した析出物粒子のうち粒径１〜１０μｍの個数を粒子解析ソフト（フェニックス社製ＥＤＳ粒子／相解析ソフトウェア）を用いて数えた。なお、全ての実施例及び比較例において、粒径１０μｍを超える析出物は表層及び板厚中央部に存在しなかった。
【００３５】
（ｃ）平均結晶粒径
結晶粒径はＪＩＳで規定する切断法（ＪＩＳＨ０５０１）をもとに測定した。具体的には試料を観察面が圧延方向に対し直角となるように樹脂埋めし、観察面を機械研磨にて鏡面仕上げ後、水１００容量部に対して濃度３６％の塩酸１０容量部の割合で混合した溶液に、その溶液の重量の５％の重量の塩化第二鉄を溶解した。こうして出来上がった溶液中に試料を１０秒間浸漬して金属組織を現出させた。次に、前記金属組織を光学顕微鏡で１０００倍に拡大して写真に撮り、ＪＩＳで規定する切断法（ＪＩＳ  Ｈ０５０１）により、写真上に２００ｍｍの線分を試料の板幅方向に対して平行な線５本および直角な線５本の合計１０本をそれぞれ２５ｍｍの間隔で引き、前記線分で切られる結晶粒数ｎを数え、〔２００ｍｍ×１０／（ｎ×１０００）〕の式から求めた。観察した視野数は、各試料に対して板厚中央部の任意に選定した１視野である。
【００３６】
（ｄ）引張り試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じ、ＪＩＳ１３Ｂ号引張試験片を用い、圧延方向と平行に引張試験を行い、引張強度（引張強さ、ＭＰａ）を求めた。本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条において、高強度とは、上記測定法において、引張強さを通常６８０ＭＰａ以上、好ましくは７８０ＭＰａ以上、更に好ましくは８００ＭＰａ以上をいう。
（ｅ）導電率
導電率（％ＩＡＣＳ）をＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠した四端子法により測定した。好ましくは４４．０％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４５．０％ＩＡＣＳ以上である。
（ｆ）曲げ加工性評価
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８に従いＧＯＯＤ  ＷＡＹ曲げ加工（Ｒ＝０．１２５、Ｒ／ｔ＝０．５）を行い、曲げ表面を観察した。観察方法はレーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＨＤ１００を用いて曲げ表面を撮影し、付属のソフトウェアを用いて平均粗さＲａを測定し、比較した。なお、曲げ加工前の試料表面はコンフォーカル顕微鏡を用いて観察したところ凹凸は確認できなかった。曲げ加工後の表面平均粗さＲａが２．０μｍを超える場合を曲げ加工後の外観に劣ると評価した。なお、本発明において「曲げ加工後の外観に優れる」とは、上記曲げ加工後の表面平均粗さＲａが２．０μｍ以下であることをいう。
【００３７】
以上のようにして作製した材料の製造条件および特性を表１〜３に示す。表１において、実施例１〜１６はその他の金属成分を添加しない本発明の合金条であり、表２において、実施例１７〜３１は、その他の任意の金属成分を範囲内で加えた例であり、せん断帯の本数の表層／板厚中央部比Ｓｓ／Ｓｃが１．０未満であり、表層のせん断帯の本数Ｓｓが１０本／１００００μｍ2以下である。そのため、曲げ加工後の表面部の外観に優れるものであった。なお、実施例３０及び３１は溶体化の後に圧延、時効を順次行い、最終の歪取り焼鈍は実施しない例であるが、表層のせん断帯の本数Ｓｓ、Ｓｓ／Ｓｃなどを本発明内に調整することにより、本発明と同様の特性が得られることがわかる。
【００３８】
表３において、比較例３２はＮｉおよびＳｉの添加量が少ないため、実施例と同様の条件で製造したにもかかわらず引張強さが６４３ＭＰａと低かった。比較例３３はＮｉを５．０％添加したため、熱間圧延時に割れがひどく発生し、その後の工程を進めることができなかった。
比較例３４は溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を６５０℃／分と速めた例である。表層での粒径１〜１０μｍの析出物の個数と板厚中央部の析出物の個数の比Ｎｓ／Ｎｃが１より大きく、その結果表層のせん断帯本数が中央部よりも多くなり曲げ加工後の曲げ部表面外観が劣った。比較例３５では逆に溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度を１００℃／分と遅くした例であるが、表層の析出物個数が比較的多く、表層のせん断帯の本数が多いために曲げ肌が悪く、さらには析出物が粗大化した影響のためか引張強さが低かった。
比較例３６及び３７は４００℃から７０℃までの平均冷却速度を変化させた例である。比較例３６は平均冷却速度を速くした結果、表層での粒径１〜１０μｍの析出物の個数と板厚中央部の析出物の個数の比Ｎｓ／Ｎｃが１より大きく、その結果表層のせん断帯本数が中央部よりも多くなり曲げ加工後の曲げ部表面外観が劣った。比較例３７では冷却速度が遅すぎたために、表層の１〜１０μｍの析出物の個数が多い。また、板厚中央部の析出物が凝集して粗大化した。その結果、表層での粒径１〜１０μｍの析出物の個数と板厚中央部の析出物の個数の比Ｎｓ／Ｎｃが１より大きくなり、表層のせん断帯の本数が多くなり、曲げ部外観が劣った。また、析出物が粗大化した影響のためか引張強さが低かった。
【００３９】
比較例３８及び３９は溶体化温度〜７０℃までの平均冷却速度が一定であるが、比較例３８は、４００℃から７０℃までの平均冷却速度が速く、比較例３９は、溶体化温度から４００℃までの平均冷却速度及び４００℃から７０℃までの平均冷却速度がいずれも速いため、いずれも板厚中央部に比べ表層での１〜１０μｍの析出物量が多く、その結果表層のせん断帯の本数が多くなり、曲げ部外観が劣った。
比較例４０では圧延荷重が大きすぎたため、表層のせん断帯本数が多く、曲げ部外観が劣った。比較例４１では圧延荷重が小さく圧下力が少ないため圧延パス回数が２０パスでも所定の板厚まで圧延できず、工業的ではないと判断して途中で評価を中断した。
比較例４２は圧延油の粘度が高すぎたため、表層のせん断帯の本数が多く、曲げ部外観が劣った。比較例４３は圧延油の粘度が低く、材料と圧延ロールの間でスリップが発生し、それが原因で材料表面がひどく傷ついたため、以降の評価は行わなかった。
比較例４４は、最終圧延時の１パスあたりの加工度を５％とした例である。１パスあたりの加工度を小さくしたため、パス回数は１０回と多く生産性は悪い。また、表層に集中的に塑性変形が与えられたため、表層のせん断帯の本数が３１本と多く、曲げ加工後の肌荒れが大きかった。比較例４５は、比較例４４と同じ条件で最終圧延を行った後の歪取り焼鈍条件を６００℃×１分に変更した例であるが、表層の析出物個数が４２個とわずかに減少したものの、表層のせん断帯の本数は依然として３０本と多く、曲げ部外観が劣った。
【００４０】
以上、説明したように本発明によれば、曲げ加工後の曲げ部外観にしわや割れを生じない優れた曲げ部外観を示す高強度銅合金が得られ、端子、コネクター等電子材料用銅合金として好適である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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