(57)【要約】【課題】長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化などの表示品位の低下を来たすような劣化が発生することがなく、一旦形成された塗膜の剥離性に優れる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ならびに（Ｂ）下記式（Ｂ−１−１）2011203714.tif 000017で表される化合物に代表される特定のモノエポキシ化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ならびに
（Ｂ）下記式（Ｂ）
【化８】
2011203714.tif 000015
（式（Ｂ）中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｅは１，２−エポキシ構造を有する基であり、
Ｘは単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−（以上において「＊」を付した結合手が窒素原子と結合する。）、メチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基であり、
Ａｒｏは芳香族構造を有する基である。）
で表される化合物
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記（Ｂ）化合物が、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
【化５】
2011203714.tif 000016
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘは単結合、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−（以上において「＊」を付した結合手が窒素原子と結合する。）またはメチレン基であり、
ＲＩＩは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数２〜５のシアノアルキル基であり、
ｎ１は０〜５の整数であり、
ｎ２は０〜７の整数であり、
ｎ３は０〜４の整数であり、そして
ｎ４は０〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記（Ａ）重合体が、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
さらに詳しくは、長時間連続駆動を行った場合に表示品位の低下が発生しにくい液晶表示素子を与えることができ、且つ液晶配向膜の製造工程において良好なリワーク性を示す液晶配向剤および表示品位に優れるとともに長時間連続駆動を行った場合であっても表示品位が低下しない液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）型などの液晶セルを有する各種の液晶表示素子が知られている。
これらの液晶表示素子において液晶分子を配向する機能を有する液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜６）。
近年、液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化などの検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特に旧来の液晶表示素子に比べて輝度、駆動時間などの使用環境がより苛酷な条件下で使用されることを予定する液晶テレビ用途は、従来のブラウン管テレビを駆逐する勢いで拡大しつつある。これに伴い、表示品位がより高度であるとともに、長時間の連続駆動を行った場合においても表示品位が低下しない液晶表示素子が求められている。しかしながら、従来知られているポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、長時間の連続駆動を行うと、熱や光によって液晶配向膜が劣化し、液晶セルの電気特性の悪化などにより表示品位が著しく低下する場合があることが指摘されている。そのため、長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化などの表示品位の低下を来たすような劣化が発生することのない（長期信頼性に優れる）液晶配向膜の開発が待ち望まれている。
【０００３】
ところで、液晶パネル製造における液晶配向膜の形成工程において発生した不良基板（塗膜のピンホール、塗布ムラなどの欠陥を含んだ膜が形成された基板）は、基板上の不良塗膜を剥離したうえで基板を再利用することがしばしば行われている。そのため、かかる観点からは剥離性が良好な液晶配向膜材料が望まれている。
さて、上述の長期信頼性に優れる液晶配向膜材料を実現する目的で、ポリアミック酸またはポリイミドとともに多官能のエポキシ化合物を含有する液晶配向剤が提案されている（特許文献７および８）。しかし、長期信頼性が改善される程度に多官能エポキシを多く含有する液晶配向剤は、一旦形成された塗膜の剥離性に著しく劣るとの問題を含んでおり、不良基板の再利用性（リワーク性）に劣ることとなる。
そこで、長期信頼性とリワーク性とが両立された液晶配向膜材料の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献４】米国特許第５９２８７３３号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献６】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献７】特許第３７９９７００号明細書
【特許文献８】特開２００８−２９９３１８号公報
【特許文献９】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献１０】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献１１】特開平５−１０７５４４号公報
【特許文献１２】特開２０１０−９７１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、
長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化などの表示品位の低下を来たすような劣化が発生することがなく、しかも
一旦形成された塗膜の剥離性に優れる液晶配向膜材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、表示品位に優れるとともに長時間連続駆動した場合であっても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると本発明の上記目的および利点は、第一に、
（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）、ならびに
（Ｂ）下記式（Ｂ）
【０００７】
【化８】
2011203714.tif 000002
【０００８】
（式（Ｂ）中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｅは１，２−エポキシ構造を有する基であり、
Ｘは単結合、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−（以上において「＊」を付した結合手が窒素原子と結合する。）、メチレン基または炭素数２〜５のアルキレン基であり、
Ａｒｏは芳香族構造を有する基である。）
で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という。）
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、長時間連続駆動した場合であっても電気特性の悪化などの表示品位の低下を来たす劣化が発生することがない液晶配向膜を与えることができ、しかも一旦形成された塗膜の剥離性に優れるものである。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、表示品位に優れるとともに長時間連続駆動した場合であっても表示品位が低下することがない。従って本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、上記のとおり、
（Ａ）ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）ならびに
（Ｂ）上記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」という。）
を含有する。
【００１１】
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。
上記ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができ、上記ポリイミドは該ポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
【００１２】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献１２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１３】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、さらに、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種のみからなるものであることが、最も好ましい。
【００１４】
［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンおよび下記式（Ａ−１）
【００１５】
【化２】
2011203714.tif 000003
【００１６】
（式（Ａ−１）中、ＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献１２（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸＩは炭素数１〜３のアルキル基、＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）
【００１７】
【化３】
2011203714.tif 000004
【００１８】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）において、ａおよびｂは同時に０にはならないことが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンは、上記の如き芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の液晶配向剤をＶＡ型液晶表示素子に適用する場合には、ポリアミック酸を合成する際に用いられるジアミンを、上記のように芳香族ジアミンを一定割合で含むものとするとともに、
適正なプレチルト角発現性を付与するとの観点から、該芳香族ジアミンの少なくとも一部をコレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンおよび上記式（Ａ−１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のジアミン（プレチルト角発現性ジアミン）とすることが好ましく、これらのプレチルト角発現性ジアミンを、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものとすることがより好ましく、１０モル％以上含むものとすることが更に好ましい。しかしながら、得られる液晶配向剤の良好な塗布性を確保するとの観点から、これらのプレチルト角発現性ジアミンの使用割合は、９０モル％以下とすることが好ましく、さらに７０モル％以下とすることが好ましい。
【００２０】
［分子量調節剤］
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物およびジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。特定重合体を、かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００２１】
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
【００２２】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。
【００２３】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前記第一群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００２４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００２５】
［ポリイミドの合成］
前記ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００２６】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００２７】
［重合体の溶液粘度］
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、これらをそれぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００２８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の液晶配向膜に含有される化合物（Ｂ）は、上記式（Ｂ）で表される化合物である。
上記式（Ｂ）におけるＲＩは、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。ＲＩのアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができる。
上記式（Ｂ）におけるＥとしては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）
【００２９】
【化４】
2011203714.tif 000005
【００３０】
（上記式中、「＋」は結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基などを挙げることができ、これらのうち上記式（Ｅ−１）で表される基、すなわちグリシジル基が好ましい。
上記式（Ｂ）におけるＸとしては、単結合、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−（以上において「＊」を付した結合手が窒素原子と結合する。）またはメチレン基であることが、それぞれ好ましい。
上記式（Ｂ）におけるＡｒｏの芳香族構造を有する基としては、置換されていてもよい芳香族炭化水素構造および置換されていてもよいヘテロ芳香族構造のいずれを有する基であってもよいが、これらのうち、置換されていてもよい芳香族炭化水素構造を有する基であることが好ましく、例えばフェニル基、ナフタレニル基、ビフェニリル基など、ただしこれらの基はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基またはシアノアルキル基で置換されていてもよい、を好ましいものとして挙げることができる。
上記ナフタレニル基は１−ナフタレニル基であることが、
上記ビフェニリル基は４−ビフェニリル基であることが、それぞれ好ましい。
本発明における化合物（Ｂ）としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）
【００３１】
【化５】
2011203714.tif 000006
【００３２】
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、ＲＩは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｘは単結合、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−ＣＨ２−（以上において「＊」を付した結合手が窒素原子と結合する。）またはメチレン基であり、
ＲＩＩは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数２〜５のシアノアルキル基であり、
ｎ１は０〜５の整数であり、
ｎ２は０〜７の整数であり、
ｎ３は０〜４の整数であり、そして
ｎ４は０〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
上記式におけるＲＩＩとしては、メチル基、メトキシル基、フッ素原子、塩素原子またはシアノメチル基であることが好ましく、
ｎ１は０〜２の整数であることが好ましく、
ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０であることが好ましい。
上記式（Ｂ−１）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−３９）
【００３３】
【化６】
2011203714.tif 000007
【００３４】
【化７】
2011203714.tif 000008
【００３５】
のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−２）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−２−１）〜（Ｂ−２−１０）
【００３６】
【化９】
2011203714.tif 000009
【００３７】
のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ−３）で表される化合物の特に好ましい具体例としては、例えば下記式（Ｂ−３−１）および（Ｂ−３−２）
【００３８】
【化１０】
2011203714.tif 000010
【００３９】
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｂ）におけるＲＩとしては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
本発明における化合物（Ｂ）としては、上記式（Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
かかる化合物（Ｂ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより、合成することができる。
本発明における化合物（Ｂ）の使用割合は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜４０重量部であり、さらに３〜３０重量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の使用割合をこの範囲とすることにより、長時間連続駆動した場合であっても電気特性が低下せずまたはその低下の程度が小さく、長期信頼性が高い液晶配向膜を与えることができるとともに、形成される塗膜の剥離性（リワーク性）が高い液晶配向剤とすることが可能となる。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば官能性シラン化合物などを挙げることができる。
しかしながら本発明の液晶配向剤は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有しないことが好ましい。
【００４１】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜または液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲とすることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００４４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。
【００４５】
（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶媒を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００４６】
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の片面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成し、これらの基板を一対として用いる。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、液晶配向剤の塗布方法、塗布後の加熱方法ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。
【００４７】
（２）製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献９（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献１０（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１１（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００４８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、各液晶配向膜面が相対するように対向配置した一対の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、この一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００４９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。合成例における各重合体溶液の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例で指摘した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
得られたポリイミド溶液の少量を純水に投入し、生成した沈殿を回収して室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、
Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、
αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５１】
＜化合物（Ｂ）の合成例＞
以下の各合成例は、必要に応じて下記のスケールで繰り返すことにより、以降の実施例における必要量を確保した。
合成例Ｂ−１
Ｎ−メチルベンジルアミン１２．１ｇ（０．１０モル）、メタノール１００ｍＬおよびエピクロロヒドリン９．４ｍＬ（０．１２モル）を混合し、８０℃において６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、減圧下で反応混合物から溶媒を除去して得た粘調体をｔｅｒｔ−ブタノール１００ｍＬに溶解した後、濃度０．０１３モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液１０ｍＬを加え、８０℃において２時間攪拌した。次いで、反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えて得た有機層を水洗した後、濃縮して濃厚溶液とした。得られた溶液をカラムクロマトグラフ（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１（体積比））にアプライし、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物（Ｂ−１−１４）の固体１３．９ｇ（０．０８モル）を得た。
合成例Ｂ−２
上記合成例Ｂ−１において、Ｎ−メチルベンジルアミンの代わりにＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン１６．３ｇ（０．１０モル）を使用したほかは合成例Ｂ−１と同様にして、化合物（Ｂ−１−２０）の固体１５．９ｇ（０．０７モル）を得た。
【００５２】
＜重合体（Ａ）の重合例＞
［ポリアミック酸の重合例］
重合例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。
重合例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１５４ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
［ポリイミドの重合例］
重合例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０６ｇ（０．９８５モル）および３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン７．８ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０４２ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液の溶液粘度は１８１ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，３８０ｇを追加し、ピリジン３９５ｇおよび無水酢酸３０６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１０２ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
重合例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９４ｇ（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン９．６ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液をして測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率９５％のポリイミド（ＰＩ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
重合例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２６ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７６ｇ（０．８０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル５３ｇ（０．１０モル）およびコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン１００ｇ（０．２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，８２０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン４，２２５ｇを追加し、ピリジン１０４ｇおよび無水酢酸１３４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率６６％のポリイミド（ＰＩ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
重合例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８７ｇ（０．８０モル）およびコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン９９ｇ（０．２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，８４８ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液をして測定した溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，８０９ｇを追加し、ピリジン７９ｇおよび無水酢酸１０２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率４９％のポリイミド（ＰＩ−４）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
重合例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン７６ｇ（０．７０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン４０ｇ（０．２０モル）およびコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン５０ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，５５６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，６１４ｇを追加し、ピリジン７９ｇおよび無水酢酸１０２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率４６％のポリイミド（ＰＩ−５）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
［ＴＮ型液晶配向剤の調製および評価］
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
重合体（Ａ）として上記重合例ＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液および上記重合例ＰＩ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液をポリアミック酸（ＰＡ−１）：ポリイミド（ＰＩ−１）＝８０：２０（重量比）になるように混合し、これにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに添加剤として上記合成例Ｂ−１で得た化合物（Ｂ−１−１４）を、重合体の合計１００重量部に対して１０重量部に相当する量を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
【００５９】
（２）液晶配向膜のリワーク性の評価
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯからなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上１００℃にて９０秒間のプレベークを行い、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を２枚作成した。次に、得られた２枚の基板を窒素雰囲気下２５℃の暗室に保管した。保管開始から１２時間後および７２時間後にそれぞれ１枚の基板を取り出し、４０℃に調温されたＮＭＰの入ったビーカーに２分間浸漬した後、超純水で数回洗浄し、エアブローにて表面の水滴を取り去った。この基板につき、光学顕微鏡によって観察し、塗膜の残滓の有無を調べた。
このとき、保管開始７２時間後に取り出した基板であってもＮＭＰ浸漬後に塗膜の残滓が観察されなかった場合をリワーク性「優良」、７２時間後の基板には塗膜の残滓が観察されたが１２時間後の基板には観察されなかった場合をリワーク性「良好」、１２時間後の基板であっても塗膜の残滓が観察された場合をリワーク性「不良」として評価したところ、本実施例における液晶配向剤のリワーク性は「優良」であった。
【００６０】
（３）ＴＮ型液晶セルの製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯからなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上８０℃にて１分間のプレベークを行い、次いで２００℃にて３０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの一方の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＴＮ型液晶セルを製造した。
【００６１】
（４）長期信頼性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒スパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定し、その値を初期電圧保持率（ＶＨＩＮ、単位は％）とした。
次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメーターを用いて１，０００時間の光照射を行った。
光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定し、その値を光照射後電圧保持率（ＶＨＡＦ、単位は％）とした。ここで、電圧保持率の減少量を下記数式（２）
ΔＶＨＲ（％）＝ＶＨＩＮ（％）−ＶＨＡＦ（％）      （２）
と定義して求めたところ、この液晶セルのΔＶＨＲは６．３％であった。ここで上記の如くに定義される電圧保持率の減少量ΔＶＨＲが７％未満であった場合は長期信頼性「優良」、７％以上１２％未満であった場合は長期信頼性「良好」、１２％以上であった場合は長期信頼性「不良」であるといえる。
実施例２〜１９および比較例１〜１３
上記実施例１において、使用した重合体（Ａ）および添加剤の種類および量をそれぞれ第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。表中の液晶配向剤の組成欄における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
評価結果は第１表に示した。
第１表における添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｇ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｇ−２：ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−１４５
【００６２】
【表１】
2011203714.tif 000011
【００６３】
【表２】
2011203714.tif 000012
【００６４】
［ＶＡ型液晶配向剤の調製および評価］
実施例２０
（１）液晶配向剤の調製
重合体（Ａ）として上記重合例ＰＩ−３で得たポリイミド（ＰＩ−３）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらに添加剤として上記合成例Ｂ−１で得た化合物（Ｂ−１−１４）を、重合体１００重量部に対して１０重量部に相当する量を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）液晶配向膜のリワーク性の評価
上記で調製した液晶配向剤を用いて実施例１におけるのと同様にして液晶配向膜のリワーク性の評価を行った。
評価結果は第２表に示した。
【００６５】
（３）ＶＡ型液晶セルの製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯからなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上８０℃にて１分間のプレベークを行い、次いで２１０℃にて３０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚８０ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
次に、上記一対の基板のうちの一方の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、ＶＡ型液晶セルを製造した。
（４）長期信頼性の評価
上記で製造した液晶セルについて実施例１におけるのと同様にして長期信頼性の評価を行った。ただしＶＡ型液晶セルの場合、実施例１におけるのと同様に定義される電圧保持率の減少量ΔＶＨＲが２．５％未満であった場合は長期信頼性「優良」、２．５％以上５％未満であった場合は長期信頼性「良好」、５％以上であった場合は長期信頼性「不良」であるといえる。
評価結果は第２表に示した。
【００６６】
実施例２１〜３７および比較例１４〜３２
上記実施例１４において、使用した重合体（Ａ）および添加剤の種類および量をそれぞれ第２表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。実施例２８〜３７および比較例２８〜３２においては、重合体（Ａ）としてそれぞれ２種類のポリイミドを併用した。表中の液晶配向剤の組成欄における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
評価結果は第２表に示した。
第２表における添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｇ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｇ−２：ナガセケムテックス（株）製、ＥＸ−１４５
Ｇ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
【００６７】
【表３】
2011203714.tif 000013
【００６８】
【表４】
2011203714.tif 000014