(57)【要約】【課題】所望のメルトインデックス及び密度を有し、溶融ピーク温度（Ｔm ）を低下させたエチレン／オレフィン共重合体を製造する方法の提供。【解決手段】与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有する、エチレン／オレフィン共重合体を製造する、エチレン及び少なくとも１種の他のオレフィンを、重合条件下で、チーグラー−ナッタ触媒並びにエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度を低下させるのに充分な量の、第１５族及び／又は第１６族からの少なくとも１種の元素からなる少なくとも１種の変性剤と接触させることを含むエチレン／オレフィン共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造する、エチレンと１種又はそれ以上の他のオレフィンとの重合方法であって、重合媒体中で、エチレン及び１種又はそれ以上の他のオレフィン、少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒を含む少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びにエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）を、変性剤の不存在下で同じ重合方法で得られるものよりも低いレベルまで低下させるのに充分な量の、元素の周期表の第１５族及び第１６族から選択される少なくとも１種の原子を含む少なくとも１種の変性剤を接触させることを含んでなり、
前記変性剤を重合媒体中に触媒とは別に供給し、そして前記変性剤がカルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの化合物、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2からなる群から選択される重合方法。
【請求項２】
少なくとも１種の遷移金属が本明細書で定義されたような元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の助触媒化合物が、式：
ＸnＥＲ3-n
（式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン又はハロゲンの混合物であり、ｎは０〜２の範囲内であり、Ｅは元素の周期表の第１３族からの元素であり、そして、Ｒは炭素又は酸素結合により第１３族元素に結合される、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含む炭化水素基である）
を有する有機金属化合物又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機金属助触媒化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選択され、そしてアルキルアルミニウムセスキハライドがメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
チーグラー−ナッタ触媒が担体上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加することを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトリル、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の変性剤がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランからなる群から選択されるエーテルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の変性剤がピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選択されたアミンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の変性剤がシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル及びジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ケイ素化合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の変性剤がアセトニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル及びイソプロピオニトリルからなる群から選択されるニトリルである請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の変性剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドからなる群から選択されるアミドである請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の変性剤がＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の変性剤がＮ2Ｏ である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の変性剤が液体又は固体であり、これを０．０１：１〜１００：１の範囲内の、変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比で添加する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比が０．１：１〜５０：１の範囲内である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の変性剤が気体状であり、これを１体積ppm 〜１０，０００体積ppm の範囲内の量で添加する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の変性剤を１体積ppm 〜１０００体積ppm の範囲内の量で添加する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
重合媒体が気相である請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
重合媒体がスラリー相である請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが、炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
エチレン／オレフィン共重合体が共重合体の少なくとも５０重量％の量のエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法によって製造されるエチレン／オレフィン共重合体生成物。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法により製造されるエチレン／オレフィン共重合体からの二次加工フィルム。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法により製造されるエチレン／オレフィン共重合体からの二次加工物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、与えられたメルトインデックス（ＭＩ）及び密度について、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有する、エチレン／オレフィン共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を製造するためのチーグラー−ナッタ触媒の使用方法に関する。溶融ピーク温度（Ｔm ）は、また、溶融転移温度又は融点とも呼ばれる。本発明は、また、与えられたメルトインデックス及び密度を有するエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）の低下方法に関する。更に、本発明は、新規なエチレン／オレフィン共重合体並びにこれから製造されるフィルム及び製造物品に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリエチレン及びエチレンの共重合体は公知であり、多くの応用に有用である。特に、エチレンのコポリマー、ターポリマー等としても知られているエチレンの線状共重合体は、通常、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれている枝分かれエチレンホモポリマーのような他のポリエチレン重合体からそれらを区別する特性を有している。これらの特性の幾つかは、Anderson等の米国特許第４，０７６，６９８号により記載されている。
【０００３】
エチレンの重合体及び共重合体を製造するための特に有用な重合媒体は、気相方法である。このようなものの例は、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号及び同第５，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１，７９８号並びにベルギー特許第８３９，３８０号に示されている。
【０００４】
オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ触媒は当該技術分野で公知であり、少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号の発行以降知られている。その後、新規な又は改良されたチーグラー−ナッタ触媒に関して、多数の特許が発行された。このような特許の例は、米国特許第３，５９４，３３０号、同第３，６７６，４１５号、同第３，６４４，３１８号、同第３，９１７，５７５号、同第４，１０５，８４７号、同第４，１４８，７５４号、同第４，２５６，８６６号、同第４，２９８，７１３号、同第４，３１１，７５２号、同第４，３６３，９０４号、同第４，４８１，３０１号及び再発行第３３，６８３号である。
【０００５】
これらの特許には、典型的に、遷移金属成分と典型的に有機アルミニウム化合物である助触媒とからなるものとして公知であるチーグラー−ナッタ触媒が開示されている。ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活性改質剤が、任意にこの触媒と共に使用される。
【０００６】
ポリエチレンの製造でチーグラー−ナッタ重合触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することは、米国特許第３，３５４，１３９号並びにヨーロッパ特許第ＥＰ０  ５２９  ９７７  Ｂ１号及び同第ＥＰ０  ７０３  ２４６  Ａ１号に開示されている。開示されているように、ハロゲン化炭化水素は、エタン生成の速度を低下させ、触媒効率を改良するか又は他の効果を与えることができる。このようなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である、代表的脂肪族化合物には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエチレン等が含まれる。代表的脂環式化合物には、クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン等が含まれる。代表的芳香族化合物には、クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は、個別に又はこれらの混合物として使用することができる。
【０００７】
オレフィンの重合に於いて、特にチーグラー−ナッタ触媒を使用する場合に、任意に電子供与体を使用することも公知である。このような電子供与体は、しばしば、触媒の効率を上昇させる上で及び／又はエチレン以外のオレフィンを重合させるときにポリマーの立体特異性を制御する上で助けとなる。電子供与体は、触媒製造工程の間に使用されるとき、内部電子供与体と呼ばれる。電子供与体は、触媒製造工程の間以外で使用されるとき、外部電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は、予備生成した触媒、プレポリマー及び／又は重合媒体に添加することができる。
【０００８】
プロピレン重合の分野に於ける電子供与体の使用は公知であり、主として、ポリマーのアタクチック形を減少させ、アイソタクチックポリマーの製造を増加させるために使用される。電子供与体を使用することによって、一般的に、アイソタクチックポリプロピレンの製造に於ける触媒の生産性が改良される。このことは一般的に、米国特許第４，９８１，９３０号に示されている。ポリプロピレンの分子量及び分子量分布を制御するために電子供与体を使用することも公知である。ポリプロピレンの立体規則性、即ち、アイソタクチック又はシンジオタクチック含有量を増加させることの結果は、一般的に溶融ピーク温度（Ｔm ）に於ける上昇に相互に関連するポリマーの結晶化度を増加させることである。これは、一般的に米国特許第５，７１０，２２２号及び同第５，６８８，７３５号に示されている。
【０００９】
立体規則性の概念は、エチレンが、ポリマー中に存在する全モノマーの少なくとも約５０重量％を構成する、エチレン共重合の分野に於いて、関係がない。例えば、米国特許第５，０５５，５３５号を参照されたい。エチレン重合に於いて、電子供与体は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）及び重合媒体中の触媒の活性を制御するために使用される。ポリエチレンを製造する際に内部電子供与体を使用することを記載している代表的特許は、米国特許第３，９１７，５７５号、４，１８７，３８５号、同第４，２５６，８６６号、同第４，２９３，６７３号、同第４，２９６，２２３号、再発行第３３，６８３号、米国特許第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号及び同第５，４７０，８１２号である。ポリエチレンを製造する際に、外部電子供与体を使用することを記載した代表的特許は、米国特許第４，２３４，７１０号、同第４，２８７，３２８号、同第５，０５５，５３５号及び同第５，１９２，７２９号である。
【００１０】
米国特許第５，３９９，６３８号には、支持体の形態及び予備重合された支持体上の触媒成分を維持するために、予備重合工程の間に、アルキルアミンと電子供与体とを反応させることによって得られた形態保護材を使用することが開示されている。また、共重合の場合に共重合体の密度を低下させる際にコモノマーの有効性を増加させるために、アルキルアルミニウム電子供与体錯体を使用することが開示されている。
【００１１】
米国特許第５，０５５，５３５号には、分子量分布を制御するために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような外部モノエーテル電子供与体を使用することが開示されている。
【００１２】
米国特許第５，２４４，９８７号及び同第５，４１０，００２号には、重合反応器内での触媒粒子の反応性を制御するために、外部電子供与体を使用することが開示されている。
【００１３】
米国特許第４，６５２，５４０号には、オレフィン供給原料流中に含有されている毒不純物から得られる重合活性への悪影響を減少させるために、硫化カルボニルを使用することが開示されている。
【００１４】
電子供与体の説明的具体例には、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモン化合物が含まれる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明者等は、与えられたメルトインデックス及び密度を有する、エチレン／オレフィン共重合体の製造方法に於いて、本明細書に於いて変性剤と呼ぶ、元素の周期表の第１５族及び／又は第１６族からの少なくとも１種の元素からなる少なくとも１種の化合物を添加することによって、このエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）が低下することを予想外に見出した。本明細書に於いて、溶融ピーク温度（Ｔm ）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量測定によって得た。
【００１６】
与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造するための本発明の重合方法は、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンからなる重合プロセス中に、少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びに少なくとも１種の変性剤を導入することからなり、ここで、変性剤は、重合媒体中に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）を、変性剤の不存在下で同じ重合方法で得られるものよりも低いレベルまで低下させるために十分な量で存在する。
【００１７】
本発明は、また、与えられたメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を有するエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）の低下方法に関する。この方法は、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン並びに少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒からなる重合媒体の中に、溶融ピーク温度（Ｔm ）を低下させるために十分な量で、変性剤を導入することからなる。
【００１８】
本発明は、また、与えられたメルトインデックス及び密度について、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有するエチレン／オレフィン共重合体に関する。
【００１９】
本明細書に於ける周期表の族の元素に関する全ての記載は、“Chemical and Engineering News”、第６３（５）巻、第27頁、1985年で公表されたような「元素の周期表」を参照して行われる。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は、与えられたメルトインデックス及び密度を有する、エチレン／オレフィン共重合体の製造方法に於いて、本明細書に於いて変性剤と呼ぶ、元素の周期表の第１５族及び／又は第１６族からの少なくとも１種の元素からなる少なくとも１種の化合物を添加することによって、このエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）が低下することを予想外に見出した。本明細書に於いて、溶融ピーク温度（Ｔm ）値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量測定によって得た。
【００２１】
与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造するための本発明の重合方法は、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンからなる重合媒体の中に、少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びに少なくとも１種の変性剤を導入することからなり、ここで、変性剤は、重合媒体中に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）を、変性剤の不存在下で同じ重合方法で得られるものよりも低いレベルまで低下させるために十分な量で存在する。
【００２２】
本発明は、また、与えられたメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を有するエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）の低下方法に関する。この方法は、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン並びに少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒からなる重合媒体の中に、溶融ピーク温度（Ｔm ）を低下させるために十分な量で、変性剤を導入することからなる。
【００２３】
本発明は、また、与えられたメルトインデックス及び密度について、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有するエチレン／オレフィン共重合体に関する。
【００２４】
任意に、ハロゲン化炭化水素を、重合媒体に添加することができる。本発明の方法に於いて、任意のハロゲン化炭化水素を使用することができる。所望により、２種以上のハロゲン化炭化水素を使用することができる。このようなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。
【００２５】
変性剤及び任意のハロゲン化炭化水素は、任意の方法で重合媒体に添加することができる。変性剤及びハロゲン化炭化水素は、重合媒体に添加する前にオレフィン重合触媒に添加することができるか又は当該技術分野で公知の任意の方法で触媒とは別に重合媒体に添加することができる。例えば、変性剤は、任意に、重合媒体に添加する前にハロゲン化炭化水素と予備混合することができる。
【００２６】
エチレンの共重合のために気相流動床方法を使用する場合、変性剤を、熱除去手段、例えば、熱交換器の前に添加して、ポリマー生成物の溶融ピーク温度を低下させることに加えて、該熱除去手段の汚染速度を遅くすることが有利であろう。
【００２７】
本発明に於いて、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）を低下させるために使用される変性剤は、元素の周期表の第１５族及び／又は第１６族から選択された少なくとも１種の原子からなる任意の化合物である。変性剤の説明的具体例には、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモン化合物が含まれる。また、具体例は、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2等のような化合物である。
【００２８】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるエーテルの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃエーテル結合からなる任意の化合物である。このエーテル化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。代表的エーテルは、ジアルキルエーテル、ジアリールエーテル、ジアルカリールエーテル、ジアラルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、アルキルアルカリールエーテル、アルキルアラルキルエーテル、アリールアルカリールエーテル、アリールアラルキルエーテル及びアルカリールアラルキルエーテルである。このエーテルの中には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジビニルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、トリメチルシリルメチルメチルエーテル、ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、メチルフェニルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロペンテンオキシド、エピクロロヒドリン、フラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロピラン、１，２−エポキシブト−３−エン、スチレンオキシド、２−エチルフラン、オキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１，１−トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メトキシフラン、３−メトキシフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン及び３，４−エポキシテトラヒドロフラン等のような化合物が含まれる。
【００２９】
本発明に於いて、溶融ピーク温度を低下させるための化合物として使用するのに好ましいものは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランである。
【００３０】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるチオエーテルの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ−Ｃチオエーテル結合を含む任意の化合物である。このチオエーテル化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。代表的チオエーテルは、ジアルキルチオエーテル、ジアリールチオエーテル、ジアルカリールチオエーテル、ジアラルキルチオエーテル、アルキルアリールチオエーテル、アルキルアルカリールチオエーテル、アルキルアラルキルチオエーテル、アリールアルカリールチオエーテル、アリールアラルキルチオエーテル及びアルカリールアラルキルチオエーテルである。このチオエーテルの中には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジイソアミルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロパルギルスルフィド、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリルシクロヘキシルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルベンジルスルフィド、アリル２−トリルスルフィド、アリル３−トリルスルフィド、ベンジルメチルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルイソアミルスルフィド、ベンジルクロロメチルスルフィド、ベンジルシクロヘキシルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、ベンジル１−ナフチルスルフィド、ベンジル２−ナフチルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、ブチルシクロペンチルスルフィド、ブチル２−クロロエチルスルフィド、シクロペンチルメチルスルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミルエチルスルフィド、シクロドデシルメチルスルフィド、ビス（２−シクロペンテン−１−イル）スルフィド、１−メチルチオ−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチルチオ−１，４−シクロヘキサジエン、クロロメチルメチルスルフィド、クロロメチルエチルスルフィド、ビス（２−トリル）スルフィド、トリメチルシリルメチルメチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、４，５−ジヒドロ−２−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、３−ブロモチオフェン、２，３−ベンゾチオフェン、２−メチルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、１，１−ビス（メチルチオ）エタン、１，１，１−トリス（メチルチオ）エタン、１，１，２−トリス（メチルチオ）エタン、１，１−ビス（メチルチオ）プロパン、１，２−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ビス（メチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、１，１，３−トリス（メチルチオ）プロパン、１，４−ビス（メチルチオ）ブタン、１，２−ビス（メチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メチルチオ）ベンゼン、エチレングリコールジメチルスルフィド、エチレングリコールジエチルスルフィド、エチレングリコールジビニルスルフィド、エチレングリコールジフェニルスルフィド、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルスルフィド、２，５−ビス（メチルチオ）チオフェン、２−メチルチオチオフェン、３−メチルチオチオフェン、２−メチルチオテトラヒドロピラン、３−メチルチオテトラヒドロピラン、１，３−ジチオラン、２−メチル−１，３−ジチオラン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジチオラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジチオラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジチオラン、２−ビニル−１，３−ジチオラン、２−クロロメチル−１，３−ジチオラン、２−メチルチオ−１，３−ジチオラン、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、４−メチル−１，３−ジチアン、１，３，５−トリチアン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−イソプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−フェニル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−クミル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジエチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン等のような化合物が含まれる。
【００３１】
本発明に於いて、溶融ピーク温度を低下させるために、任意のアミンを使用することができる。元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有するアミン化合物が含まれる。代表的アミンは、第一級、第二級及び第三級のアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキル置換アミンである。アミンの例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリイソアミルアミン、トリオクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−アミルアニリン、Ｎ−イソアミルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、１−プロピルアゼチジン、１−イソプロピルアゼチジン、１−ブチルアゼチジン、１−イソブチルアゼチジン、１−アミルアゼチジン、１−イソアミルアゼチジン、ピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−イソブチルピロリジン、１−アミルピロリジン、１−イソアミルピロリジン、１−オクチルピロリジン、１−シクロヘキシルピロリジン、１−フェニルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−イソブチルピペリジン、１−アミルピペリジン、１−イソアミルピペリジン、１−オクチルピペリジン、１−シクロヘキシルピペリジン、１−フェニルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピルピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−イソブチルピペラジン、１−アミルピペラジン、１−イソアミルピペラジン、１−オクチルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、１−フェニルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピルピペラジン、１，４−ジイソプロピルピペラジン、１，４−ジブチルピペラジン、１，４−ジイソブチルピペラジン、１，４−ジアミルピペラジン、１，４−ジイソアミルピペラジン、１，４−ジオクチルピペラジン、１，４−ジシクロヘキシルピペラジン、１，４−ジフェニルピペラジン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ヘキサメチルジシラザン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等である。本発明に於いて使用するためには、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３２】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるカルボン酸エステルの適例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃエステル結合を含有する任意のカルボン酸エステル化合物である。代表的なカルボン酸エステルは、エステル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このカルボン酸エステルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。更なる適例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、２−メチル安息香酸メチル、２−メチル安息香酸エチル、２−メチル安息香酸プロピル、２−メチル安息香酸イソプロピル、２−メチル安息香酸ブチル、２−メチル安息香酸イソブチル、２−メチル安息香酸オクチル、２−メチル安息香酸シクロヘキシル、２−メチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸ベンジル、３−メチル安息香酸メチル、３−メチル安息香酸エチル、３−メチル安息香酸プロピル、３−メチル安息香酸イソプロピル、３−メチル安息香酸ブチル、３−メチル安息香酸イソブチル、３−メチル安息香酸オクチル、３−メチル安息香酸シクロヘキシル、３−メチル安息香酸フェニル、３−メチル安息香酸ベンジル、４−メチル安息香酸メチル、４−メチル安息香酸エチル、４−メチル安息香酸プロピル、４−メチル安息香酸イソプロピル、４−メチル安息香酸ブチル、４−メチル安息香酸イソブチル、４−メチル安息香酸オクチル、４−メチル安息香酸シクロヘキシル、４−メチル安息香酸フェニル、４−メチル安息香酸ベンジル、ｏ−クロロ安息香酸メチル、ｏ−クロロ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息香酸プロピル、ｏ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｏ−クロロ安息香酸ブチル、ｏ−クロロ安息香酸イソブチル、ｏ−クロロ安息香酸アミル、ｏ−クロロ安息香酸イソアミル、ｏ−クロロ安息香酸オクチル、ｏ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｏ−クロロ安息香酸フェニル、ｏ−クロロ安息香酸ベンジル、ｍ−クロロ安息香酸メチル、ｍ−クロロ安息香酸エチル、ｍ−クロロ安息香酸プロピル、ｍ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｍ−クロロ安息香酸ブチル、ｍ−クロロ安息香酸イソブチル、ｍ−クロロ安息香酸アミル、ｍ−クロロ安息香酸イソアミル、ｍ−クロロ安息香酸オクチル、ｍ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｍ−クロロ安息香酸フェニル、ｍ−クロロ安息香酸ベンジル、ｐ−クロロ安息香酸メチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸プロピル、ｐ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｐ−クロロ安息香酸ブチル、ｐ−クロロ安息香酸イソブチル、ｐ−クロロ安息香酸アミル、ｐ−クロロ安息香酸イソアミル、ｐ−クロロ安息香酸オクチル、ｐ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−クロロ安息香酸フェニル、ｐ−クロロ安息香酸ベンジル、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸メチルプロピル、フタル酸メチルブチル、フタル酸メチルイソブチル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸プロピルブチル、フタル酸プロピルイソブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸メチルエチル、テレフタル酸メチルプロピル、テレフタル酸メチルブチル、テレフタル酸メチルイソブチル、テレフタル酸エチルプロピル、テレフタル酸エチルブチル、テレフタル酸エチルイソブチル、テレフタル酸プロピルブチル、テレフタル酸プロピルイソブチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸メチルエチル、イソフタル酸メチルプロピル、イソフタル酸メチルブチル、イソフタル酸メチルイソブチル、イソフタル酸エチルプロピル、イソフタル酸エチルブチル、イソフタル酸エチルイソブチル、イソフタル酸プロピルブチル、イソフタル酸プロピルイソブチル、酢酸セルロース、酪酸セルロース、セルロースの混合エステル等のようなカルボン酸エステルである。
【００３３】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるチオエステルの適例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｃチオエステル結合を含有する化合物である。適例は、チオエステル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このチオエステルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。代表的チオエステルは、チオ酢酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸プロピル、チオ酢酸イソプロピル、チオ酢酸ブチル、チオ酢酸イソブチル、チオ酢酸アミル、チオ酢酸イソアミル、チオ酢酸オクチル、チオ酢酸シクロヘキシル、チオ酢酸フェニル、チオ酢酸２−クロロエチル、チオ酢酸３−クロロプロピル、チオ安息香酸メチル、チオ安息香酸エチル、チオ安息香酸プロピル、チオ安息香酸イソプロピル、チオ安息香酸ブチル、チオ安息香酸イソブチル、チオ安息香酸アミル、チオ安息香酸イソアミル、チオ安息香酸オクチル、チオ安息香酸シクロヘキシル、チオ安息香酸フェニル、チオ安息香酸２−クロロエチル、チオ安息香酸３−クロロプロピル等である。
【００３４】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるアミドの適例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｎアミド結合を含有する化合物である。適例は、アミド結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このアミドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。アミドの適例は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ヘキサノアミド、オクタデカンアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、１−アダマンタンカルボキサミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フルオロアセトアミド、２−クロロアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、２，２−ジクロロアセトアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミド、２，２，２−トリクロロアセトアミド、２−クロロプロピオンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−アミルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルムアミド、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトアミド、Ｎ−アミルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド、アセトアニリド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ブチルプロピオンアミド、Ｎ−イソブチルプロピオンアミド、Ｎ−アミルプロピオンアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロピオンアミド、Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルトリメチルアセトアミド、Ｎ−メチルヘキサノアミド、Ｎ−メチルオクタデカンアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジクロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロプロピオンアミド、１−アセチルアゼチジン、１−アセチルピロリジン、１−アセチルピペリジン、１−アセチルピペラジン、１−アセチルピペラジン、１，４−ジアセチルピペラジン等である。本発明に於いて使用するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドが好ましい。
【００３５】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用される無水物の適例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）無水物結合を含有する化合物である。適例は、無水物結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。この無水物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。無水物の適例は、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、混合無水物等である。
【００３６】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用される酸ハライドの適例は、少なくとも１個の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ酸ハライド基（但し、Ｘはハロゲンである）を含有する化合物である。適例は、酸ハライド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。この酸ハライドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。酸ハライドの適例は、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化クロロアセチル、塩化ジクロロアセチル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリブロモアセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化トリメチルアセチル、塩化３−シクロペンチルプロピオニル、塩化２−クロロプロピオニル、塩化３−クロロプロピオニル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセチル、塩化イソバレリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル、塩化オレオイル、塩化シクロペンタンカルボニル、塩化オキサリル、二塩化マロニル、塩化スクシニル、二塩化グルタリル、塩化アジポイル、塩化ピメロイル、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化ドデカンジオイル、塩化メトキシアセチル、塩化アセトキシアセチル等である。
【００３７】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるアルデヒドの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈアルデヒド基を含有する化合物である。適例は、アルデヒド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このアルデヒドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。アルデヒドの適例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘプタアルデヒド、デシルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、クロロアセトアルデヒド、ヨードアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、クロロジフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ペンタフルオロプロピオンアルデヒド、ヘプタフルオロブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、トランス−シンナムアルデヒド、トランス−２−ニトロシンナムアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド等である。
【００３８】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるケトンの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃケトン結合を含有する化合物である。適例は、ケトン結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このケトンの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。ケトンの適例は、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メシチルオキシド、ヘキサフルオロアセトン、ペルフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−トリクロロアセトン等である。
【００３９】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるニトリルの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ≡Ｎニトリル基を含有する化合物である。適例は、ニトリル基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このニトリルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。ニトリルの適例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、ウンデカンニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、アリルシアニド、アクリロニトリル、クロトンニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ジクロロアセトニトリル、フルオロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、２−メチルベンジルシアニド、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル等である。本発明に於いて使用するために、アセトニトリル、イソプロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル及びベンゾニトリルが好ましい。
【００４０】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるイソニトリル又はイソシアニドの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｎ≡Ｃイソシアニド基を含有する化合物である。適例は、イソシアニド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このイソシアニドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。イソシアニドの適例は、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、プロピルイソシアニド、イソプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｓ−ブチルイソシアニド、ペンチルシアニド、ヘキシルイソシアニド、ヘプチルイソシアニド、オクチルイソシアニド、ノニルイソシアニド、デシルイソシアニド、ウンデカンイソシアニド、ベンジルイソシアニド、２−メチルベンジルイソシアニド、２−クロロベンゾイソシアニド、３−クロロベンゾイソシアニド、４−クロロベンゾイソシアニド、ｏ−トルイルイソシアニド、ｍ−トルイルイソシアニド、ｐ−トルイルイソシアニド、フェニルイソシアニドジクロリド、１，４−フェニレンジイソシアニド等である。
【００４１】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるチオシアナートの適例は、少なくとも１個のＣ−ＳＣＮチオシアナート基を含有する化合物である。適例は、チオシアナート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このチオシアナートの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。チオシアナートの適例は、メチルチオシアナート、エチルチオシアナート、プロピルチオシアナート、イソプロピルチオシアナート、ｎ−ブチルチオシアナート、ｔ−ブチルチオシアナート、ｓ−ブチルチオシアナート、ペンチルチオシアナート、ヘキシルチオシアナート、ヘプチルチオシアナート、オクチルチオシアナート、ノニルチオシアナート、デシルチオシアナート、ウンデカンチオシアナート、ベンジルチオシアナート、フェニルチオシアナート、４’−ブロモフェニルアシルチオシアナート、２−メチルベンジルチオシアナート、２−クロロベンゾチオシアナート、３−クロロベンゾチオシアナート、４−クロロベンゾチオシアナート、ｏ−トルイルチオシアナート、ｍ−トルイルチオシアナート、ｐ−トルイルチオシアナート等である。
【００４２】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるイソチオシアナートの適例は、少なくとも１個のＣ−ＮＣＳイソチオシアナート基を含有する化合物である。適例は、イソチオシアナート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このイソチオシアナートの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。イソチオシアナートの適例は、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、プロピルイソチオシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、ｎ−ブチルイソチオシアナート、ｔ−ブチルイソチオシアナート、ｓ−ブチルイソチオシアナート、ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオシアナート、オクチルイソチオシアナート、ノニルイソチオシアナート、デシルイソチオシアナート、ウンデカンイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナート、ベンジルイソチオシアナート、フェネチルイソチオシアナート、ｏ−トリルイソチオシアナート、２−フルオロフェニルイソチオシアナート、３−フルオロフェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニルイソチオシアナート、２−ニトロフェニルイソチオシアナート、３−ニトロフェニルイソチオシアナート、４−ニトロフェニルイソチオシアナート、２−クロロフェニルイソチオシアナート、２−ブロモフェニルイソチオシアナート、３−クロロフェニルイソチオシアナート、３−ブロモフェニルイソチオシアナート、４−クロロフェニルイソチオシアナート、２，４−ジクロロフェニルイソチオシアナート、Ｒ−（＋）−α−メチルベンジルイソチオシアナート、Ｓ−（−）−α−メチルベンジルイソチオシアナート、３−イソプレニル−α，α−ジメチルベンジルイソチオシアナート、トランス−２−フェニルシクロプロピルイソチオシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、２−エチルフェニルイソチオシアナート、ベンゾイルイソチオシアナート、１−ナフチルイソチオシアナート、ベンゾイルイソチオシアナート、４−ブロモフェニルイソチオシアナート、２−メトキシフェニルイソチオシアナート、ｍ−トリルイソチオシアナート、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリルイソチオシアナート、３−フルオロフェニルイソチオシアナート、３−クロロフェニルイソチオシアナート、３−ブロモフェニルチオシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン、１−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−４−イソチオシアナトベンゼン、１−イソチオシアナト−４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）ベンゼン、２−メチルベンジルイソチオシアナート、２−クロロベンゾイソチオシアナート、３−クロロベンゾイソチオシアナート、４−クロロベンゾイソチオシアナート、ｍ−トルイルイソチオシアナート、ｐ−トルイルイソチオシアナート等である。
【００４３】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるスルホキシドの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃスルホキソ基を含有する化合物である。適例は、スルホキソ基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このスルホキシドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。スルホキシドの適例は、メチルスルホキシド、エチルスルホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、ペンチルスルホキシド、ヘキシルスルホキシド、ヘプチルスルホキシド、オクチルスルホキシド、ノニルスルホキシド、デシルスルホキシド、フェニルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド、ｍ−トリルスルホキシド、ｏ−トリルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、（Ｒ）−（＋）−メチルｐ−トリルスルホキシド、（Ｓ）−（−）−メチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキシド、４−クロロフェニルスルホキシド、メチル（フェニルスルフィニル）アセタート、ベンジルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィド、ｄｌ−メチオニンスルホキシド、ｄｌ−メチオニンスルホキシイミン等である。
【００４４】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるスルホンの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｃスルホン基を含有する化合物である。適例は、スルホン基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。このスルホンの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。スルホンの適例は、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、ジビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、シス−１，２−ビス（フェニルスルホニル）エチレン、２−（フェニルスルホニル）テトラヒドロピラン、クロロメチルフェニルスルホン、ブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−クロロエチルフェニルスルホン、メチルチオメチルフェニルスルホン、（フェニルスルホニル）アセトニトリル、クロロメチルｐ−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリルスルホニルメチル）エチルアミン、メチルチオメチルｐ−トリルスルホン、２−（フェニルスルホニル）アセトフェノン、フェニルスルホニル酢酸メチル、４−フルオロフェニルメチルスルホン、４−クロロフェニル２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチルスルホン、トシルメチルイソシアニド、フェニルスルホン、ベンジルスルホン、フェニルトランス−スチリルスルホン、１−メチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、１−ブロモメチル−２−（（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、ｐ−トリルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、４−クロロフェニルスルホン、４，４’−スルホニルビス（メチルベンゾアート）、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボニトリル１０，１０−ジオキシド、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、トランス−３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、トランス−３，４−ジブロモテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ブタジエンスルホン、３−エチル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等である。
【００４５】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるリン化合物の適例は、少なくとも１個のリン原子を含有する２〜５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族リン化合物である。このリン化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。リン化合物の適例は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、ヘキサメチルリントリアミド（hexamethylpho sphorus triamide）、ヘキサメチルホスホルアミド、トリピペリジノホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスホルアミダイト（di-tert-butyl dimethylphosphoramidite ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルホスホルアミダイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルホスホルアミダイト、ジアリルジイソプロピルホスホルアミダイト等である。
【００４６】
溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用される有機ケイ素化合物の適例は、少なくとも１個の酸素原子を含有する２〜５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。有機ケイ素化合物の適例は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプロポキシシラン、トリクロロイソプロポキシシラン、トリクロロブトキシシラン、トリクロロイソブトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジプロポキシシラン、ジクロロジイソプロポキシシラン、ジクロロジブトキシシラン、ジクロロジイソブトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリイソプロポキシシラン、クロロトリブトキシシラン、クロロトリイソブトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジイソブチルメトキシシラン、ジペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシラン、ジヘキシルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジイソブチルエトキシシラン、ジペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルエトキシシラン、ジヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、トリペンチルエトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、トリヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ノルボルナントリエトキシシラン、２，３−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ヘキサン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等である。本発明で使用するために、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル及びジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。
【００４７】
上記の変性剤の２種又は３種以上の混合物又は組合せを、本発明に於いて溶融ピーク温度を低下させるための変性剤として使用することもできる。
【００４８】
本発明で使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、当業界で公知である。最も単純な形でのチーグラー−ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属化合物からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒から構成されている。この遷移金属化合物の金属は、“Chemical and Engineering News”、第６３（５）巻、第27頁、1985年で公表されたような元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択された金属である。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。このような遷移金属の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等及びこれらの混合物である。好ましい態様に於いて、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選択され、なお更に好ましい態様に於いて、遷移金属はチタンである。チーグラー−ナッタ触媒には、任意に、マグネシウム及び／又は塩素が含有されていてよい。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、当該技術分野で公知の任意の方式で製造することができる。
【００４９】
チーグラー−ナッタ触媒の成分の何れか又は全ては、担体の上に担持させることができる。この担体は、どのような粒子状有機又は無機物質であってもよい。好ましくは、担体粒子サイズは、直径が約２００ミクロンより大きくてはならない。担体物質の最も好ましい粒子サイズは、実験によって容易に確立することができる。好ましくは、担体は、直径が５〜２００ミクロン、更に好ましくは、１０〜１５０ミクロン、最も好ましくは、２０〜１００ミクロンの平均粒子サイズを有していなくてはならない。
【００５０】
適当な無機担体の例には、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のような他の金属塩が含まれる。本発明で使用するために適している無機担体の例は、ナトリウム又はカリウムの塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩のような元素の周期表の第１族及び第２族からの金属の化合物、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩及び例えば、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。また、使用するために適したものは、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア(chromia）、酸化ホウ素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエーロゲル及びタルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、リン酸アルミニウムゲル、シリカコゲル(silica co-gel）等のような混合酸化物のような無機酸化物である。この無機酸化物には、少量の、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ のような炭酸塩、硝酸鉛、硫酸塩及び酸化物が含有されていてよい。主成分としてＭｇＣｌ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する担体が好ましい。
【００５１】
適当な有機担体の例には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリスチレン、官能化ポリスチレン、ポリアミド及びポリエステルのようなポリマーが含まれる。
【００５２】
触媒がプレポリマー形で使用されるべき場合に、プレポリマーを生成するために使用される有機金属助触媒化合物は、前記の元素の周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属を含有する、任意の有機金属化合物であってもよい。このような金属の例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、ケイ素等及びこれらの混合物である。プレポリマーを重合媒体中に使用するとき、追加の有機金属助触媒は、使用する場合には、プレポリマーを製造する際に使用したものと同じか又は異なっていてよい。変性剤及び／又はハロゲン化炭化水素を、プレポリマーに添加することができる。
【００５３】
この触媒には、遷移金属成分及び助触媒成分に加えて、一般的な成分が含有されていてよい。例えば、任意のマグネシウム化合物、ハロゲン化炭化水素等を添加することができる。
【００５４】
更に、この触媒に、任意の内部電子供与体を添加することができる。内部電子供与体化合物は、好ましくは、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモン化合物からなる群から選択される。内部電子供与体として更に好ましいものは、１〜５０個の炭素原子並びに１〜３０個の、元素の周期表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含有する化合物である。
【００５５】
チーグラー−ナッタ触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造することができる。この触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形であってよい。使用されるチーグラー−ナッタ触媒の量は、所望の量のポリオレフィンの製造を可能にするために十分であるものである。
【００５６】
本発明の方法で使用される助触媒は、オレフィンの重合に於いてチーグラー−ナッタ触媒中の遷移金属化合物を活性化することができる任意の有機金属化合物又はそれらの混合物であってよい。好ましくは、有機金属助触媒化合物は、少なくとも１種の、式：
ＸnＥＲ3-n
（式中、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン又はハロゲンの混合物であり、
ｎは０〜２の範囲内であり、
Ｅは、ホウ素、アルミニウム及びカリウムのような、元素の周期表の第１３族からの元素であり、そして
Ｒは、炭素又は酸素結合により第１３族元素に連結された、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含有する炭化水素基である）
の化合物又はこれらの混合物である。
【００５７】
本発明で使用するために適したＲ基の適例は、Ｃ1-100アルキル、Ｃ1-100アルコキシ、Ｃ2-100アルケニル、Ｃ4-100ジエニル、Ｃ3-100シクロアルキル、Ｃ3-100シクロアルコキシ、Ｃ3-100シクロアルケニル、Ｃ4-100シクロジエニル、Ｃ6-100アリール、Ｃ7-100アラルキル、Ｃ7-100アラルコキシ及びＣ7-100アルカリールである。また、Ｒ基の適例は、１〜１００個の炭素原子及び１〜１０個の酸素原子を含有する炭化水素である。
【００５８】
ｎ＝０である、本発明の方法で使用される助触媒化合物の適例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリエチルガラン(triethylgallane）、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等である。ｎ＝１である化合物の適例は、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム、塩化ジイソプレニルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジイソプレニルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、クロロメチルアルミニウムメトキシド、クロロメチルアルミニウムエトキシド、クロロエチルアルミニウムエトキシド等である。ｎ＝２である化合物の適例は、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−プロピルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ペンチルアルミニウム、二塩化イソプレニルアルミニウム、二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウム、二塩化ｎ−ヘプチルアルミニウム、二塩化ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化イソプロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化（シクロヘキシルメチル）アルミニウム等である。また適例は、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキ−ｎ−ブトキシド等のようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシドである。また適例は、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキヨージド等のようなアルキルアルミニウムセスキハライドである。
【００５９】
本発明に於いて助触媒として使用するために好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキヨージドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドである。
【００６０】
本発明に於いて助触媒として使用するために最も好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドである。
【００６１】
上記式ＸnＥＲ3-nの化合物の混合物も、本発明に於いて助触媒として使用することができる。
【００６２】
任意のハロゲン化炭化水素を、本発明の方法に於いて使用することができる。所望により、２種以上ハロゲン化炭化水素を使用することができる。このようなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。
【００６３】
本発明の方法で使用するために好ましいものは、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタン、クロロフルオロメタン、ブロモジクロロメタン、クロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン、１−フルオロ−１，２，２−トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンである。
【００６４】
本発明の方法で使用するために最も好ましいものは、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンである。
【００６５】
ハロゲン化炭化水素は、個別に又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６６】
本発明の重合方法は、任意の適当な方法、例えば、溶液、スラリー及び気相を使用して実施することができる。本発明によるポリオレフィンポリマーを製造するための特に望ましい方法は、好ましくは、流動床反応器を使用する気相重合方法である。この形式の反応器及びこの反応器を運転するための手段は、公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，０１２，５７３号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、カナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許には、重合媒体を機械的に攪拌するか又は気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化させる気相重合方法が開示されている。これらの特許の全内容を参照して本明細書に含める。
【００６７】
一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、反応帯域及び所謂速度低下帯域からなる。反応帯域は、気体状モノマー及び反応域を通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている、成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒粒子の床からなる。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応帯域に再供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成することができる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気体流への気体状モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれに付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過する気体の組成は、反応帯域内の本質的に定常状態の気体状組成を維持するように調節される。反応帯域から出る気体は、速度低下帯域を通過し、そこで同伴された粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、そこで重合熱が除去される熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応帯域に戻される。
【００６８】
より詳細には、本発明に於ける流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。
【００６９】
本発明の方法は、エチレンと少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマー等を含むエチレンの共重合体（但し、エチレン含有量は、含まれる全モノマーの少なくとも約５０重量％である）の製造のために適している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは、例えば、３〜１６個の炭素原子を含有していてよい。本発明に於いて使用できる代表的オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び重合媒体中でインシトゥで生成されるオレフィンのようなポリエンも本発明で使用することができる。重合媒体中でインシトゥでオレフィンが生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有するエチレン／オレフィン共重合体の生成が起こり得る。
【００７０】
本発明の重合反応は、少なくとも１種の遷移金属化合物及び少なくとも１種の有機金属助触媒化合物からなるチーグラー−ナッタ触媒の存在下で実施される。本発明の方法に於いて、触媒成分は、当該技術分野で公知の任意の方式で導入することができる。例えば、触媒成分は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で、重合媒体の中に直接導入することができる。触媒成分は、重合媒体に添加する前に予備混合して活性化触媒を生成させることができ、成分を別々に重合媒体に添加することができ又は成分を予備混合し、次いで１種又は２種以上のオレフィンと接触させてプレポリマーを生成させ、次いでプレポリマーの形で重合媒体に添加することができる。触媒成分を反応器の中に導入する前に予備混合するとき、触媒の活性のレベルを調節するために、任意の電子供与体化合物を触媒に添加することができる。更に、前記のようなチーグラー−ナッタ触媒の存在下で重合反応を実施している間に、追加の有機金属助触媒化合物を添加することができる。追加の有機金属助触媒化合物は、チーグラー−ナッタ触媒を生成させるために使用したものと同じであってもよく又はこれとは異なっていてもよい。
【００７１】
本発明の重合方法を実施する際に、助触媒を、所望のエチレン／オレフィン共重合体の製造を達成するために十分な任意の量で重合媒体に添加する。約０．５：１〜約１０００：１の範囲内の、助触媒の、オレフィン重合触媒の金属成分に対するモル比で助触媒を使用することが好ましい。更に好ましい態様に於いて、助触媒の金属成分に対するモル比は、約０．５：１〜約１００：１の範囲である。
【００７２】
本発明の重合方法を実施する際に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度を低下させるために使用される変性剤は、任意の方法で添加される。例えば、変性剤は、予備生成した触媒に、予備重合工程の間のプレポリマーに、予備生成したプレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる。変性剤は、任意に、助触媒と予備混合することができる。変性剤は、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度を、変性剤の不存在下で同じ重合方法でもたらされるものよりも低いレベルまで低下させるために十分な任意の量で添加される。好ましい態様に於いて、溶融ピーク温度は、少なくとも０．５℃だけ下げられる。更に好ましくは、溶融ピーク温度は、少なくとも１．０℃だけ下げられる。最も好ましくは、溶融ピーク温度は、少なくとも２．０℃だけ下げられる。
【００７３】
変性剤が、１気圧の圧力で且つ２０℃で液体又は固体であるとき、約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、変性剤の、オレフィン重合触媒の金属成分に対するモル比で変性剤を含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、変性剤が液体又は固体であるとき、変性剤の金属成分に対するモル比は、約０．０１：１〜約５０：１の範囲である。変性剤が、１気圧の圧力で且つ２０℃で気体であるとき、約１体積ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の、重合媒体中の濃度で気体状変性剤を含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、重合媒体中の気体状変性剤の濃度は、約１体積ppm 〜約１０００体積ppm の範囲内である。
【００７４】
本発明の重合方法を実施する際に、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に、所望のポリオレフィンの製造を達成するために十分な任意の量で添加することができる。約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、ハロゲン化炭化水素の、オレフィン重合触媒の金属成分に対するモル比でハロゲン化炭化水素を含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、ハロゲン化炭化水素の金属成分に対するモル比は、約０．００１：１〜約１０：１の範囲である。
【００７５】
任意の一般的な添加剤を、本発明によって得られたエチレン／オレフィン共重合体に添加することができる。添加剤の例には、核生成剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、耐電防止剤、分散剤、銅害抑制剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物のような流動性改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、カブリ防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム配合剤が含まれる。
【００７６】
本発明のエチレン／オレフィン共重合体は、当該技術分野で公知の任意の技術によりフィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは、公知の流延フィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することができる。
【００７７】
更に、このエチレン／オレフィン共重合体は、公知の任意の技術によって、成形物品のような他の製造物品に二次加工することができる。
【００７８】
本発明は、以下の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろう。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示され、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことが認められるであろう。本明細書中に参照した全ての特許は、それらの全部を参照して含める。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例に於いて、本明細書に於けるエチレン／オレフィン共重合体の分析特性を評価する際に、下記の試験手順を使用した。
ａ）密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８８３に従って、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って作ったプラックから求める；
ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2 は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃で測定する条件Ｅに従って求め、デシグラム／分として報告する；
ｃ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、上記のメルトインデックスで使用した重量の１０．０倍で測定する条件Ｆに従って測定する；
ｄ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2 又は高荷重メルトインデックス／メルトインデックス；
ｅ）生成物中の残留チタン含有量。生成物中の残留チタン含有量は、フィリップス逐次Ｘ線分光計（Philips Sequential X-Ray Spectrometer）モデルＰＷ１４８０を使用して、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）により測定する。評価すべきポリマーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーに適合するように直径が約４３mmで、厚さが３〜５mmで、平滑な表面を有する円板状プラックに圧縮成形した。次いで、成形した試験片をＸＲＦ装置の中に入れ、試験片中のチタンから発生するＸ線蛍光を測定した。次いで、残留チタン含有量を、既知量のチタンを含有するポリエチレン較正試験片からの測定により得られた較正曲線を基準にして求めた。残留チタン含有量は、ポリマーマトリックスに対して部／１００万(ppm）として報告する。
ｆ）ダート衝撃は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９、方法Ａに従って、平滑なフェノール系ヘッドを有する３８．１mmのダート及び０．６６メートルの落下高さで決定する。フィルム厚さは約１ミルである；
ｇ）ｎ−ヘキサン抽出物は、２１ＣＦＲ１７７．１５２０（オプション２）に従って決定する。更に特に、≦４ミルの厚さ及び２．５±０．０５グラムの重量を有する約１平方インチのフィルム試験片を、風袋を秤量したサンプルバスケットの中に入れ、最近値０．１ミリグラムまで正確に秤量する。次いで、試験片を含むサンプルバスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンが入っている２リットルの抽出容器の中に入れる。バスケットは、それが全部、ｎ−ヘキサン溶媒の液面より下になるように入れる。サンプル樹脂フィルムを２時間４９．５±０．５℃で抽出し、次いでバスケットを溶媒液面より上に上げ、しばらく排液する。バスケットを取り出し、新しいｎ−ヘキサン中に数回浸漬させることによって内容物を洗浄する。洗浄の間で、バスケットを乾燥させる。バスケットに窒素又は乾燥空気の流れを簡単に吹き付けることによって、過剰の溶媒を除去する。バスケットを真空オーブン内に２時間８０±５℃で置く。２時間後に、それを取り出し、デシケーターの中に入れ、室温にまで冷却する（約１時間）。冷却した後、バスケットを最近値０．１ミリグラムまで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出性物含有量パーセントを、元のサンプルの重量損失から計算する。
ｈ）溶融ピーク温度（Ｔm ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−９７に従って求めた。表に記載したＴm 値は、真の平衡融点ではなく、第二加熱サイクル上で記録された溶融転移のＤＳＣピーク温度である。それぞれの場合に、約１０mgのポリマーサンプルをアルミニウムサンプルパンの中に入れ、サンプル蓋を所定の場所にクリンプした。次いで、サンプルを、５０℃／分の速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で１０分間保持した。次いで、サンプルを、冷凍又は結晶化曲線を記録しながら、１０℃／分の速度で−３０℃まで冷却させた。−３０℃で２分間保持した後、第二加熱サイクルを開始し、サンプルを、加熱曲線を記録しながら、１０℃／分の速度で１６０℃の最終温度まで加熱した。溶融ピーク温度、Ｔm を、第二加熱サイクルの加熱曲線での溶融転移から得た。
【００８０】
例で使用したオレフィン重合触媒
例１〜６で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ第０  ７０３  ２４６  Ａ１号の実施例１−ａに従って製造した。この触媒は、プレポリマーの形で使用し、これはヨーロッパ特許出願ＥＰ第０  ７０３  ２４６  Ａ１号の実施例１−ｂに従って製造した。こうして、チタン１ミリモル当たりポリエチレン約３４グラムを含有するプレポリマーが得られた。本明細書に於いて、この触媒を触媒Ｉと呼ぶ。
【００８１】
例７及び８で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、東邦チタン株式会社（Toho Titanium Company, Limited）から、製品名ＴＨＣ−Ｃで得た。この触媒は、２．５重量パーセントのチタンを含有し、塩化マグネシウム上に担持されていた。本明細書に於いて、この触媒を触媒IIと呼ぶ。
【００８２】
例９〜１３で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、グレース・デイビソン社（Grace Davison）、メリーランド州ボルチモア（Baltimore）から、製品名ＸＰＯ−５０２１で得た。この触媒は、０．４４重量パーセントのチタンを含有し、シリカ上に担持されていた。本明細書に於いて、この触媒を触媒III と呼ぶ。
【００８３】
重合方法
本明細書の例１〜１３で利用した重合方法は、直径０．７４メートル及び高さ７メートルの垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相重合用流動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が設けられ、そして速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の下部に接続する。気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再循環ラインには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手段が備えられている。特に、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分を表す、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィン；水素並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給される。流動化格子の上で、反応器には、約０．５mm〜約１．４mmの重量平均直径を有する粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体状反応混合物は、約２８０psig〜約３００psigの範囲内の圧力下で、約１．６フィート／秒〜約２．０フィート／秒の範囲内の上昇する流動化速度（本明細書では、流動化速度と言う）で流動床を通過する。
【００８４】
例１〜６に於いて、プレポリマー形での前記のチーグラー−ナッタ触媒、触媒Ｉを、間欠的に反応器の中に導入した。該触媒には、マグネシウム、塩素及びチタンが含有されていた。プレポリマー形には、チタン１ミリモル当たり約３４グラムのポリエチレン及びモル比、ＴｎＯＡ／Ｔｉが０．９：１〜約１．０：１の範囲であるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）が含有されていた。例７及び８に於いて、東邦チタン株式会社によって供給されたチーグラー−ナッタ触媒、触媒IIを、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接導入した。例９〜１３に於いて、グレース・デイビソン社によって供給されたチーグラー−ナッタ触媒、触媒III を、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接導入した。反応器の中へのプレポリマー又は触媒の導入速度は、所望の製造速度を得るようにそれぞれの所定の条件の組について調節した。重合の間に、助触媒を、熱移動手段の下流に位置する点で、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。助触媒の供給速度は、トリアルキルアルミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）として表し、これは助触媒供給速度（１時間当たりのトリアルキルアルミニウムのモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。任意に、約０．５重量パーセントの濃度でのｎ−ヘキサン中のクロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）の溶液を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。ハロゲン化炭化水素の供給速度は、ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表し、これはＣＨＣｌ3 供給速度（１時間当たりのＣＨＣｌ3 のモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。
【００８５】
例２，８及び１０では、変性剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。例４及び５では、変性剤はＮ2Ｏ であった。変性剤としてＴＨＦとＮ2Ｏ との組合せ物を、例３及び６で使用した。例１１では、変性剤はアセトニトリル（ＭｅＣＮ）であった。例１２では、変性剤はピリジン（Ｐｙ）であった。アセトニトリルとピリジンとの組合せ物を、例１３で使用した。
【００８６】
液体変性剤（例えば、ＴＨＦ、ＭｅＣＮ及びＰｙ）を使用したとき、液体変性剤を、約１重量パーセントの濃度で、ｎ−ヘキサン又は１−ヘキセン中の溶液として、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。変性剤（Ｍｏｄ）の供給速度は、変性剤のチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）として表し、これは変性剤供給速度（１時間当たりの変性剤のモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。
【００８７】
気体状変性剤（例えば、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ又はＣＯ2 ）を使用したとき、気体状変性剤を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。気相重合媒体中の気体状変性剤（例えば、Ｎ2Ｏ ）の濃度は、体積で部／１００万(ppm）の単位で表す。
【００８８】
例１（比較）
気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は３：１であった。クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）のチタンに対するモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）は０．０３：１であった。この操作は、変性剤を添加しないで実施した。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、１５０  lb／ｈ（ポンド／時）の速度で反応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン３７５ポンド／プレポリマー１ポンドであった。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３３であり、ｎ−ヘキサン抽出物は２．９重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２４．５℃であった。
【００８９】
例２
気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６：１であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）は１：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、１９２  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン２３１ポンド／プレポリマー１ポンドであった。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３１であり、ｎ−ヘキサン抽出物は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２３．９℃であった。
【００９０】
例３
気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６：１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）は１：１であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ ）の濃度は、７０体積ppm であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、１８０  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー１ポンドであった。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出物は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２２．３℃であった。
【００９１】
例４
気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６：１であった。重合媒体中のＮ2Ｏ の濃度は、１３０体積ppm であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２１１  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー１ポンドであった。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出物は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２２．７℃であった。
【００９２】
例５
気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６：１であった。重合媒体中のＮ2Ｏ の濃度は、２１０体積ppm であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、１９４  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー１ポンドであった。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２８であり、ｎ−ヘキサン抽出物は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２２．２℃であった。
【００９３】
例６
気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉは０．０６：１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）は０．３：１であった。重合媒体中のＮ2Ｏ の濃度は、３００体積ppm であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、１９２  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー１ポンドであった。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であり、ｎ−ヘキサン抽出物は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２０．０℃であった。
【００９４】
表１：例１〜６についての反応器条件
──────────────────────────────────
例
────────────────────
1      2      3      4      5      6
────────────────────
反応器圧力（psig）           290    296    295    294    295    297
反応器温度（℃）              84     84     84     84     84     86
流動化速度（ft／秒）         1.8    1.9    1.9    1.9    1.9    1.8
流動嵩密度（lb／ft3）        17.0   17.8   17.1   17.5   16.7   15.2
反応器床高さ（ft）           9.4   10.2   10.2   10.0   10.4   12.8
エチレン（モル％）            38     32     32     32     32     41
Ｈ2／Ｃ2（モル比）          0.178  0.157  0.140  0.113  0.110  0.080
１−ヘキセン／Ｃ2（モル比） 0.191  0.153  0.138  0.128  0.124  0.115
助触媒                       TMA    TMA    TMA    TMA    TMA    TMA
Ａｌ／Ｔｉ（モル比）          3      7      7      7      7      7
ＣＨＣｌ3／Ｔｉ             0.03   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06
変性剤１                     なし   THF    THF    なし   なし   THF
Ｍｏｄ1／Ｔｉ（モル比）1      -      1      1      -      -     0.3
変性剤２                     なし   なし   N2O    N2O    N2O    N2O
Ｎ2Ｏ（体積ppm）              -      -     70     130    210    300
触媒型                        I      I      I      I      I      I
プレポリマー速度（lb／ｈ）   0.4   0.83   2.29   1.74   1.56   2.30
生産速度（lb／ｈ）           150    192    180    211    194    192
生産性（質量比）             375    231    79     121    124    83
空時収率（lb／ｈ−ft3）      3.6    4.0    3.8    4.6    4.0    3.2
残留チタン（ppm）            3.8    5.9   17.5   11.3   11.0   16.9
──────────────────────────────────
1 Ｍｏｄ1として示した変性剤
【００９５】
表２：例１〜６で製造したエチレン／オレフィン共重合体についての樹脂特性
────────────────────────────────────
例
────────────────────
1      2      3      4      5      6
────────────────────
密度（ｇ／cc）                 0.917  0.917  0.917  0.917  0.917  0.917
メルトインデックス、Ｉ2(dg／分) 0.9    0.9    0.9    0.9    0.9    0.9
メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2）      33     31     28     28     28     27
ｎ−ヘキサン抽出物（重量％）    2.9    2.0    1.1    1.6    1.1    0.8
ＤＳＣ、Ｔm（℃）1             124.5  123.9  122.3  122.7  122.2  120.0
ダート衝撃（ｇ／ミル）          200    330    380    400    580    1750
────────────────────────────────────
1 ＤＳＣ溶融ピーク温度、Ｔm
【００９６】
例１〜６並びに表１及び表２に於ける上記のデータから、下記の観察をすることができる。重合媒体に変性剤を添加すると、ＤＳＣにより測定したとき低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有する、与えられたメルトインデックス及び密度のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造になった。例１〜６並びに表１及び表２から、更に、ＤＳＣ溶融ピーク温度に於ける低下の程度は、使用した変性剤及び／又は使用した変性剤の量に依存性であることが観察される。
【００９７】
例７（比較）
気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は３０：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２２９  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。
このエチレン共重合体は、０．９１８ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は３０であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２４．８℃であった。
【００９８】
例８
気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は１９：１であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は、０．０６：１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比は、２．５：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２０１  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。
このエチレン共重合体は、０．９１８ｇ／ccの密度及び０．８dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２４．４℃であった。
【００９９】
例９（比較）
気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のチタンに対するモル比は２０：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２１２  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２４．４℃であった。
【０１００】
例１０
気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のチタンに対するモル比は２０：１であった。ＣＨＣｌ3 のチタンに対するモル比は、０．０６：１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比は、４：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２０８  lb／ｈの速度で反応器から取り出された。
このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルトインデックスＭＩ（Ｉ2 ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2 は２７であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）は１２２．９℃であった。
【０１０１】
表３：例７〜１０についての反応器条件
──────────────────────────────
例
────────────────
7      8      9      10
────────────────
反応器圧力（psig）               295    294    294    294
反応器温度（℃）                  85     85     86     86
流動化速度（ft／秒）             1.8    1.9    1.8    1.8
流動嵩密度（lb／ft3）            17.1   18.1   13.9   14.3
反応器床高さ（ft）                10     10     12     12
エチレン（モル％）               27.7   25.2   40.3   32.3
Ｈ2／Ｃ2（モル比）              0.210  0.283  0.276  0.287
１−ヘキセン／Ｃ2（モル比）     0.175  0.193  0.112  0.110
助触媒                           TMA    TMA    TEAL   TEAL
Ａｌ／Ｔｉ（モル比）              30     19     20     20
ＣＨＣｌ3／Ｔｉ                   0     0.06    0     0.06
変性剤１                         なし   THF    なし    THF
Ｍｏｄ1／Ｔｉ（モル比）1          -     2.5     -       4
触媒型                            II     II     III    III
生産速度（lb／ｈ）               229    201    212    208
空時収率（lb／ｈ−ft3）          78.3   72.8   60.8   59.9
残留チタン（ppm）                0.8    1.1    0.6    0.4
──────────────────────────────
1 Ｍｏｄ1として示した変性剤
【０１０２】
表４：例７〜１０で製造したエチレン／オレフィン共重合体についての樹脂特性
────────────────────────────────
例
───────────────
7      8      9      10
───────────────
密度（ｇ／cc）                       0.918  0.918  0.917  0.917
メルトインデックス、Ｉ2(dg／分)       0.9    0.8    0.9    0.9
メルトフロー比（Ｉ21／Ｉ2）            30     27     27     27
ＤＳＣ、Ｔm（℃）1                   124.8  124.4  124.4  122.9
ダート衝撃（ｇ／ミル）                249    454    1570   1075
────────────────────────────────
1 ＤＳＣ溶融ピーク温度、Ｔm
【０１０３】
例７及び例８並びに表３及び表４に於ける上記のデータから、下記の観察をすることができる。重合媒体に変性剤を添加すると、ＤＳＣにより測定したとき低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有する、与えられたメルトインデックス及び密度のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造になった。
【０１０４】
例９〜１０並びに表３及び表４に於ける上記のデータから、下記の観察をすることができる。重合媒体に変性剤を添加すると、ＤＳＣにより測定したとき低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有する、与えられたメルトインデックス及び密度のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造になった。
【０１０５】
例１１〜１３
ＴＨＦの代わりに、使用した変性剤が下記の通りであった以外は、例１０の方法に従った。
例１１  １：１のチタンに対するモル比で、アセトニトリル、
例１２  １：１のチタンに対するモル比で、ピリジン、
例１３  １：１のチタンに対するモル比でアセトニトリル及び１：１のチタンに対するモル比でピリジン。
上記の例１１〜１３のそれぞれに於いて、満足できるエチレン共重合体が製造された。
【０１０６】
例１４〜３８
ＴＨＦの代わりに、エチレン／１−ヘキセン共重合体のＤＳＣ溶融ピーク温度を低下させるために使用した変性剤が下記の通りであった以外は、例２の方法に従った。特別の電子供与体を、エチレン／１−ヘキセン共重合体の溶融ピーク温度を低下させるために十分な量で使用した。
例１４  ジエチルエーテル、
例１５  ジブチルエーテル、
例１６  ジイソプロピルエーテル、
例１７  ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、
例１８  １，２−ジメトキシエタン、
例１９  フラン、
例２０  安息香酸エチル、
例２１  ｐ−エトキシ安息香酸エチル、
例２２  ２−ブタノン、
例２３  ２，４−ジメチル−１，３−ペンタノン、
例２４  トリイソプロピルアミン、
例２５  １−イソブチルピペリジン、
例２６  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
例２７  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
例２８  ベンゾニトリル、
例２９  イソプロピオニトリル、
例３０  トリフルオロアセトアルデヒド、
例３１  ベンズアルデヒド、
例３２  テトラヒドロチオフェン、
例３３  ２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、
例３４  チオ安息香酸イソプロピル、
例３５  チオール酢酸イソブチル、
例３６  シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
例３７  オルトケイ酸テトラエチル、
例３８  ジシクロペンチルジメトキシシラン。
上記の例１４〜３８に於いて、与えられたメルトインデックス及び密度を有する、エチレン／１−ヘキセン共重合体のＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）が、変性剤としてＴＨＦの代わりに、重合媒体中に上記の特別の変性剤を使用する結果として低下すると期待される。
【０１０７】
例３９〜４３
１−ヘキセンの代わりに、下記のコモノマーを使用した以外は、例２の方法に従った。
例３９  プロピレン、
例４０  １−ブテン、
例４１  １−ペンテン、
例４２  ４−メチルペント−１−エン、
例４３  １−オクテン。
上記の例３９〜４３に於いて、与えられたメルトインデックス及び密度を有する、エチレン共重合体のＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔm ）が、重合媒体中にＴＨＦを含有させる結果として低下すると期待される。
【０１０８】
本発明のエチレン／オレフィン共重合体から、フィルムが製造される。
成形物品のような物品も、本発明のエチレン／オレフィン共重合体から製造することができる。
【０１０９】
本明細書に記載した本発明の形は、例示のみであり、本発明の範囲を限定することを意図しないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、特許請求の範囲内に入る全ての修正が含まれる。
以下、本発明の態様を列挙する。
態様１．与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔm ）を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造する、エチレンと少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンとの重合方法であって、重合媒体中で、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン、少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒を含む少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びにエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）を、変性剤の不存在下で同じ重合方法で得られるものよりも低いレベルまで低下させるのに十分な量の、元素の周期表の第１５族及び第１６族から選択される少なくとも１種の原子を含む少なくとも１種の変性剤を接触させることを含んでなる重合方法。
態様２．少なくとも１種の遷移金属が本明細書で定義されたような元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択される態様１に記載の方法。
態様３．金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択される態様２に記載の方法。
態様４．金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される態様３に記載の方法。
態様５．少なくとも１種の助触媒化合物が、式：
ＸnＥＲ3-n（式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン又はハロゲンの混合物であり、ｎは０〜２の範囲内であり、Ｅは元素の周期表の第１３族からの元素であり、そして、Ｒは炭素又は酸素結合により第１３族元素に結合される、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含む炭化水素基である）を有する有機金属化合物又はこれらの混合物である態様１に記載の方法。
態様６．有機金属助触媒化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択される態様５に記載の方法。
態様７．トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選択され、そしてアルキルアルミニウムセスキハライドがメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される態様６に記載の方法。
態様８．トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムからなる群から選択される態様７に記載の方法。
態様９．チーグラー−ナッタ触媒が担体上に担持されている態様１に記載の方法。
態様１０．担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される態様９に記載の方法。
態様１１．ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加することを含んでなる態様１に記載の方法。
態様１２．ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される態様１１に記載の方法。
態様１３．ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様１２に記載の方法。
態様１４．少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの化合物、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2からなる群から選択される態様１に記載の方法。
態様１５．少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトリル、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏからなる群から選択される態様１４に記載の方法。
態様１６．少なくとも１種の変性剤がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランからなる群から選択されるエーテルである態様１５に記載の方法。
態様１７．少なくとも１種の変性剤がピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選択されたアミンである態様１５に記載の方法。
態様１８．少なくとも１種の変性剤がシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル及びジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ケイ素化合物である態様１５に記載の方法。
態様１９．少なくとも１種の変性剤がアセトニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル及びイソプロピオニトリルからなる群から選択されるニトリルである態様１５に記載の方法。
態様２０．少なくとも１種の変性剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドからなる群から選択されるアミドである態様１５に記載の方法。
態様２１．少なくとも１種の変性剤がＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏからなる群から選択される態様１５に記載の方法。
態様２２．少なくとも１種の変性剤がＮ2Ｏ である態様２１に記載の方法。
態様２３．少なくとも１種の変性剤が液体又は固体であり、これを約０．０１：１〜約１００：１の範囲内の、変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比で添加する態様１に記載の方法。
態様２４．変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲内である態様２３に記載の方法。
態様２５．少なくとも１種の変性剤が気体状であり、これを約１体積ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の量で添加する態様１に記載の方法。
態様２６．少なくとも１種の変性剤を約１体積ppm 〜約１０００体積ppm の範囲内の量で添加する態様２５に記載の方法。
態様２７．重合媒体が気相である、態様１に記載の方法。
態様２８．重合媒体がスラリー相である態様１に記載の方法。
態様２９．少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが、炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選択される態様１に記載の方法。
態様３０．少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選択される態様２９に記載の方法。
態様３１．エチレン／オレフィン共重合体が共重合体の少なくとも約５０重量％の量のエチレンを含む、態様１に記載の方法。
態様３２．与えられた密度及びメルトインデックス（ＭＩ）を有するエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）の低下方法であって、元素の周期表の第１５族及び第１６族から選択される少なくとも１種の原子を含む少なくとも１種の変性剤を、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン並びに少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒を含む少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒を含む重合プロセス中に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔm ）を低下させるのに十分な量で導入することを含んでなる方法。
態様３３．少なくとも１種の遷移金属が元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択される態様３２に記載の方法。
態様３４．金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択される態様３３に記載の方法。
態様３５．金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される態様３４に記載の方法。
態様３６．少なくとも１種の助触媒化合物が式：
ＸnＥＲ3-n
（式中、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン又はハロゲンの混合物であり、ｎは０〜２の範囲内であり、Ｅは元素の周期表の第１３族からの元素であり、そして、Ｒは炭素又は酸素結合により第１３族元素に結合した、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含む炭化水素基である）
を有する有機金属化合物又はこれらの混合物である態様３２に記載の方法。
態様３７．有機金属助触媒化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる群から選択される態様３６に記載の方法。
態様３８．トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選択され、そしてアルキルアルミニウムセスキハライドがエチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される態様３７に記載の方法。
態様３９．トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムからなる群から選択される態様３８に記載の方法。
態様４０．チーグラー−ナッタ触媒が担体上に担持されている態様３２に記載の方法。
態様４１．担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される態様４０に記載の方法。
態様４２．ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加することを含んでなる態様３２に記載の方法。
態様４３．ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される態様４２に記載の方法。
態様４４．ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様４３に記載の方法。
態様４５．少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの化合物、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ及びＮＯ2からなる群から選択される態様３２に記載の方法。
態様４６．少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトリル、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏからなる群から選択される態様４５に記載の方法。
態様４７．少なくとも１種の変性剤がテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランからなる群から選択されるエーテルである態様４６に記載の方法。
態様４８．少なくとも１種の変性剤がピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選択されるアミンである態様４６に記載の方法。
態様４９．少なくとも１種の変性剤がシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル及びジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ケイ素化合物である態様４６に記載の方法。
態様５０．少なくとも１種の変性剤がアセトニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル及びイソプロピオニトリルからなる群から選択されるニトリルである態様４６に記載の方法。
態様５１．少なくとも１種の変性剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドからなる群から選択されるアミドである態様４６に記載の方法。
態様５２．少なくとも１種の変性剤がＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2及びＮ2Ｏからなる群から選択される態様４６に記載の方法。
態様５３．少なくとも１種の変性剤がＮ2Ｏ である態様５２に記載の方法。
態様５４．少なくとも１種の変性剤が液体又は固体であり、これを約０．０１：１〜約１００：１の範囲内の、変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比で添加する態様３２に記載の方法。
態様５５．変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲内である態様５４に記載の方法。
態様５６．少なくとも１種の変性剤が気体状であり、これを約１体積ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の量で添加する態様３２に記載の方法。
態様５７．少なくとも１種の変性剤を約１体積ppm 〜約１０００体積ppm の範囲内の量で添加する態様５６に記載の方法。
態様５８．重合媒体が気相である態様３２に記載の方法。
態様５９．重合媒体がスラリー相である態様３２に記載の方法。
態様６０．少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選択される態様３２に記載の方法。
態様６１．少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選択される態様６０に記載の方法。
態様６２．エチレン／オレフィン共重合体が共重合体の少なくとも約５０重量％の量のエチレンを含む、態様３２に記載の方法。
態様６３．態様１に記載の方法によって製造されるエチレン／オレフィン共重合体生成物。
態様６４．態様１に記載の方法により製造されるエチレン／オレフィン共重合体からの二次加工フィルム。
態様６５．態様１に記載の方法により製造されるエチレン／オレフィン共重合体からの二次加工物品。