(57)【要約】【課題】近赤外線を可逆的に吸収−透過するクロミックな近赤外線吸収特性を有する重合体組成物及び成形体を提供する。【解決手段】前記有機重合体組成物及び成形体は、透明な有機重合体中にクロミックな近赤外線吸収特性を有する下記一般式（Ｉ）の多核金属錯体を含有する。    [Ｍ1Ｍ2Ｍ3(μ3−Ｘ)(μ−ＨＣＯＯ)6(Ｌ1Ｌ2Ｌ3)]    （Ｉ）［式中Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は同じか又は異なる錯体形成能を有する金属イオン、Ｘはオキソイオン又はニトリドイオン、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は同じか又は異なる共役二重結合を有する複素環化合物、その誘導体、カルボニル、イソニトリル(Ｒ1ＮＣ；Ｒ1はアルキル基又は１価の芳香族基)、ニトロシル、ホスフィン(ＰＲ23；Ｒ2はアルキル基又は１価の芳香族基)、アンミン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、アクア及びシアノから選ばれる配位子］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）の構造を有したクロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを含有する有機重合体組成物であって、前記多核金属錯体が、前記組成物中に平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解し、近赤外線を吸収可能な状態における多核金属錯体の安定性に優れる有機重合体組成物。
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＨＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］        （Ｉ）
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
【請求項２】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）におけるＭ1、Ｍ2およびＭ3が、それぞれ独立して、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、亜鉛、ガリウムおよびパラジウムから選ばれる金属のイオンであり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つが、窒素複素環化合物またはその誘導体である請求項１に記載の有機重合体組成物。
【請求項３】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）における配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つが、結合性官能基を有するピリジン系誘導体である請求項１〜２のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項４】
前記ピリジン系誘導体が、ピリジン、メチルピリジン、シアノピリジン、ジメチルアミノピリジン、およびベンゾイルピリジンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項５】
透明な有機重合体が、ビニル系重合体、（メタ）アクリル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエステル系重合体、およびオレフィン系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項６】
透明な有機重合体が、ビニルアルコール系重合体および（メタ）アクリル系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項７】
透明な有機重合体が、ビニルアルコール系重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項８】
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を、透明な有機重合体１００質量
部に対して、０．０１〜５０質量部の割合で含有する請求項１〜７のいずれかに記載の有機重合体組成物。
【請求項９】
クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを準備する準備工程と、
前記多核金属錯体および前記有機重合体を、媒体に溶解または分散して、前記多核金属錯体が、組成物中、平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物を製造する溶解／分散工程と、を少なくとも含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機重合体組成物を用いた成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体に対して、外部刺激を与えて有機重合体中に分散含有されている多核金属錯体を酸化−還元反応をさせることで、前記成形体の近赤外線領域の光の吸収強度を制御する、成形体の近赤外線クロミック性の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造をもちクロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とで構成され、近赤外線を吸収可能な状態における多核金属錯体の安定性に優れる有機重合体組成物、およびこれを用いた成形体に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、下記の一般式（Ｉ）の構造を有し、混合原子価状態である場合には近赤外線領域の光を吸収し、混合原子価状態でない場合には近赤外線領域の吸収が小さいというクロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体が、有機重合体組成物中に、５０ｎｍ以下の分散粒子径で均一に分散または溶解し、近赤外線を吸収可能な状態における多核金属錯体の安定性に優れる有機重合体組成物およびこれを用いた成形体に関する。
【０００３】
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＨＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］        （Ｉ）
【０００４】
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
【背景技術】
【０００５】
近年、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写、熱溶着などへの利用を目的として、近赤外線領域の波長を吸収する種々の物質や、それを用いた種々の材料が提案されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
【０００６】
特に熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料への応用については、省エネルギーや二酸化炭素の削減の観点からも多くの研究がなされている。熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料の重要な性能として、着色時の透過スペクトルが挙げられる。特に太陽光に含まれる紫外線、可視光線、赤外線の吸収・遮断割合は、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料の省エネルギー効果を決定する要因となっている。
【０００７】
例えば、近赤外線吸収素子としては、フタロシアニン化合物（特許文献１）、ジイモニウム系化合物（特許文献２）、ベンガラ（特許文献３）などが知られている。しかしながら、これらの近赤外線吸収性化合物は、外部刺激により吸収の強度を変化させることができるクロミック特性を有していない。
【０００８】
クロミック特性は、効率の良いエネルギー削減機能やスイッチング機能を発揮する観点から重要視されており、クロミック特性を有する化合物についても様々な研究が行われている。
【０００９】
例えば、常温溶融塩、ビオロゲン誘導体およびトリメチルメチルフェロセンを含むエレクトロクロミックデバイス用組成物およびそれを用いたエレクトロクロミックデバイスが知られており（特許文献４を参照）、電気化学的に酸化―還元反応を制御することで光吸収を制御している。しかしながら、この特許文献４のエレクトロクロミックデバイスは、可視光線領域でクロミック特性を発現させてそれを利用するものであり、近赤外線領域での可逆的なクロミック特性の発現は困難である。
【００１０】
一方、多核金属錯体は、複数の中心金属と配位子より構成され、各中心金属や配位子単体では発現しない性質［例えば配位子―中心金属間あるいは中心金属間の電子遷移（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＣＴ）］などを有することが知られており、非特許文献１には［Ｒu3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ３ＣＯＯ）6（ｍｂｐｙ＋）3］（ｍｂｐｙは、１−メチル−４，４’−ビピリジニウム）を用いて電気化学的に酸化−還元反応を制御することで、近赤外領域でのクロミック特性の発現ができることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−０２６７４８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６３２３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７７０５３号公報
【特許文献４】特許第３４７２８１０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，２００９年，Ｖｏｌ．３８，ｐ４９２〜４９３
【非特許文献２】「色材」、１９５８年、Ｖｏｌ．３１、Ｐ８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、近赤外線領域の光を吸収する化合物は存在しても、そのような化合物にはクロミック特性がなく、一方でクロミック特性を有する化合物には、近赤外線領域の光吸収に関する報告がない。さらに、光吸収性を有する化合物は構造安定性に欠ける場合が多く、例えば、各種光線や熱、また空気中の酸素などにより劣化してしまうため、たとえ所定の光線吸収領域においてクロミック特性を有していても、長期間に亘り安定して可逆的なスイッチング機能を発現させることは困難である。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、近赤外線を可逆的に吸収−透過するという、クロミックな近赤外線吸収特性を有し、当該クロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われることなく安定して維持されるだけでなく、近赤外線を吸収可能な状態における化合物の安定性に優れ、それによって熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用光学フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの種々の用途への利用が可能な、有機重合体組成物およびこれを用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、錯体形成性の３個の金属イオンを核として有し、これらの金属イオンに対して、特定の配位子が特定の配位構造で配置してなる多核金属錯体と、透明な有機重合体とを特定の方法で混和し、前記多核金属錯体が、組成物中に極めて小さな分散粒子径で分散または溶解している有機重合体組成物を作製すると、（ｉ）多核金属錯体が組成物中であっても混合原子価状態を形成可能となること、（ｉｉ）それにより、当該有機重合体組成物およびこれを用いた成形体が、酸化−還元反応を引き起こす外部刺激などによって、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収率または透過率）を可逆的に変化させるクロミック特性を良好に発現し、透過（弱吸収）−吸収（強吸収）するクロミック特性を有すること、しかも（ｉｉｉ）当該有機重合体組成物および成形体では、多核金属錯体の当該クロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われずに、安定して維持されることを見出すだけでなく、（ｉｖ）特定の架橋構造の架橋配位子を用いることにより近赤外線を吸収する状態での安定性が飛躍的に増加することを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを含有する有機重合体組成物であって、前記多核金属錯体が、前記組成物中に平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物である。前記クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体は、下記の一般式（Ｉ）：
【００１７】
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＨＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］ （Ｉ）
【００１８】
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく；Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
で表される多核金属錯体（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の多核金属錯体であってもよい。
【００１９】
また、上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は、それぞれ独立して、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、亜鉛、ガリウムおよびパラジウムから選ばれる金属のイオンであってもよい。
【００２０】
また、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つは、窒素複素環化合物またはその誘導体（例えば、結合性官能基を有するピリジン系誘導体）であってもよい。
【００２１】
さらに前記ピリジン系誘導体は、ピリジン、メチルピリジン、シアノピリジン、ジメチルアミノピリジン、およびベンゾイルピリジンからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。
【００２２】
また、本発明において、有機重合体は透明である限り様々な種類の物を用いることが可能であるが、例えば、前記透明な有機重合体は、ビニル系重合体（例えば、ビニルアルコール系重合体）、（メタ）アクリル系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエステル系重合体、およびオレフィン系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体、好ましくは、ビニルアルコール系重合体および（メタ）アクリル系重合体から選ばれる１種または２種以上の有機重合体であってもよい。
【００２３】
前記有機重合体組成物では、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を、透明な有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の割合で含有していてもよい。
【００２４】
さらに、本発明は有機重合体組成物の製造方法をも包含し、この製造方法は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを準備する準備工程と、
前記多核金属錯体および前記有機重合体を、媒体に溶解または分散して、前記多核金属錯体が、組成物中、平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物を製造する溶解／分散工程と、を少なくとも含む。
【００２５】
さらに、本発明は、前記有機重合体組成物を用いた成形体を包含すると共に、この成形体に対して、外部刺激を与えて有機重合体中に分散含有されている多核金属錯体を酸化―還元反応させることで、前記成形体の近赤外線領域の光の吸収強度を制御する、成形体の近赤外線クロミック性の制御方法をも包含する。
【００２６】
なお、本発明においては、「クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体」とは、「外部刺激を与えたときと外部刺激を取り去ったときとで、外部刺激を与えたときと外部刺激を与えなかったときとで、または１つの外部刺激を与えたときとそれとは異なる外部刺激（特に反対の刺激）を与えたときとで、分子量を変えることなく、近赤外線領域の光（波長８００〜２５００ｎｍの光、特に波長８００〜１５００ｎｍの光）の吸収スペクトルが可逆的に変わる特性（近赤外線領域の光の吸収の強さまたは透過率が可逆的に変わる特性）（すなわち「クロミックな近赤外線吸収特性」）を有する、２個以上の金属イオンを核として有する金属錯体」をいう。
【００２７】
なお、前記した「外部刺激」としては、例えば、化学試薬、電場、光、電子、磁気などを挙げることができる。
また、「近赤外線を吸収可能な状態」とは、前記外部刺激によって生成された多核金属錯体が、近赤外線を吸収可能になっている状態を意味する。
【００２８】
さらに、「有機重合体組成物」には、媒体（溶媒およびまたは分散媒）中に透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を溶解または分散含有させてなる液状の有機重合体組成物、並びに当該液状の有機重合体組成物から媒体を除去した固体状の有機重合体組成物の両方が包含される。
【００２９】
また、本発明の「成形体」には、本発明の前記した液状の有機重合体組成物を用いて製造した成形体、および本発明の固体状の有機重合体を用いて製造した成形体が包含される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機重合体組成物および成形体では、酸化−還元反応を引き起こす外部刺激などによって、多核金属錯体が、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収率または透過率）を可逆的に変化させるクロミック特性を良好に安定して発現する。しかも、本発明の有機重合体組成物および成形体では、前記したクロミックな近赤外線吸収特性が短期間に失われずに、安定して維持されるだけでなく、多核金属錯体が、近赤外線を吸収可能となる高い感度を有する場合であっても、多核金属錯体は安定性、すなわち耐劣化性に優れる。
【００３１】
本発明では、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体を、有機重合体中に均一に微細に含有させることによって、前記した優れたクロミックな近赤外線吸収特性を有する本発明の熱可塑性重合体組成物および成形体を、簡単に且つ生産性よく製造することができる。
【００３２】
本発明の有機重合体組成物および成形体は、当該優れたクロミックな近赤外線吸収特性を活かして、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、ＰＤＰ用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの種々の用途に対して有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の有機重合体組成物および成形体は、透明な有機重合体中に、クロミックな近赤外線吸収特性を有し、近赤外線を吸収可能な還元状態であっても安定性の高い多核金属錯体を含有している。
【００３４】
［多核金属錯体］
本発明の有機重合体組成物および成形体で用いる多核金属錯体は、下記の一般式（Ｉ）の構造を有した多核金属錯体である。
【００３５】
［Ｍ1Ｍ2Ｍ3（μ3−Ｘ）（μ−ＨＣＯＯ）6（Ｌ1Ｌ2Ｌ3）］ （Ｉ）
【００３６】
［式中、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は錯体形成能を有する金属イオンであって、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3は同じであってもまたは異なっていてもよく、Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であり、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は共役二重結合を有する複素環化合物またはその誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる配位子であって、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は同じであってもまたは異なっていてもよい。］
【００３７】
多核金属錯体（Ｉ）は、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3の種類や原子価、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の種類やイオン価などに応じて、一般にイオン形態または非イオン形態をなしている。
【００３８】
多核金属錯体（Ｉ）は、主に酸化−還元によって、クロミックな近赤外線吸収特性を発現し、一般にＭＭＣＴ（metal-to-metal charge transfer）が発現するときに近赤外線領域の光を吸収し、ＭＭＣＴが発現しないときに近赤外線領域の光を吸収しない。ＭＭＣＴの発現は、外部刺激により多核金属錯体（Ｉ）を酸化−還元反応させることにより制御できる。多核金属錯体（Ｉ）は、一般に下記の構造を有している。
【００３９】
【化１】
2011006572.tif 000002
【００４０】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3は互いに同じ金属イオンであってもよいしまたは異なった金属イオンであってもよい。例えば、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3のすべてが同じ金属イオンであってもよいし、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3のうちの２つが同じ金属イオンで残りの１つが異なる金属イオンであってもよいし、またはＭ1、Ｍ2およびＭ3のそれぞれが異なる金属イオンであってもよい。
【００４１】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3は、錯体形成能を有する第４〜１３族の金属イオンから選ばれる金属イオンであることが好ましい。特に、多核金属錯体（Ｉ）の近赤外線吸収強度、安定性などの点から、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3はチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、亜鉛、ガリウムおよびパラジウムから選ばれる金属のイオンであることがより好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケルおよび亜鉛から選ばれる金属のイオンであることが更に好ましい。
【００４２】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体(Ｉ)において、Ｘはオキソイオン（Ｏ2-）またはニトリドイオン（Ｎ3-）であって、３つの金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3を架橋する架橋配位子である。Ｘはオキソイオンであることが、多核金属錯体（Ｉ）の製造の容易性、構造の安定性などの点から好ましい。
【００４３】
上記の一般式（Ｉ）で表される多核金属錯体（Ｉ）において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3に結合する配位子であって、共役二重結合を有する複素環化合物、その誘導体、カルボニル（ＣＯ）、イソニトリル（Ｒ1ＮＣ；但しＲ1はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、ニトロシル（ＮＯ）、ホスフィン（ＰＲ23；但しＲ2はアルキル基または１価の芳香族基を示す）、アンミン（ＮＨ3）、テトラヒドロフラン（Ｃ4Ｈ8Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、アクア（Ｈ2Ｏ）、ヒドロキソ（ＯＨ-）およびシアノ（ＣＮ-）から選ばれる。
【００４４】
３個の配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、同じであってもよいしまたは異なっていてもよい。例えば、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のすべてが同じ配位子であってもよいし、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの２つが同じ配位子で残りの１つが異なる配位子であってもよいし、またはＬ1、Ｌ2およびＬ3のそれぞれが異なる配位子であってもよい。
【００４５】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は共役二重結合を有する複素環化合物であることが好ましい。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が共役二重結合を有する複素環化合物である場合は、共役二重結合を有する５員環、６員環、７員環の複素環化合物、それらの誘導体、またはそれらが複数組合わさった化合物であることが好ましく、具体例としては、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、クォーターピリジンなどのピリジン系化合物、シアノピリジン、メチルビピリジニウム、ジメチルアミノピリジン、アセチルピリジン、ベンゾイルピリジンなどのピリジン系化合物の誘導体、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピロールなどの複素環中に窒素原子を有する複素環化合物；チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、モルホリン、ラクタム（カプロラクタムなど）などの複素環中に窒素原子と硫黄原子または酸素原子とを有する複素環化合物；ピラン、フラン、ラクトン（カプロラクトン）などの複素環中に酸素原子を有する複素環化合物；チオピラン、チオフェンなどの複素環中に硫黄原子を有する複素環化合物などを挙げることができる。これらの複素環化合物は、イオン形態または非イオン形態で金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3に配位することができる。
【００４６】
配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の種類および組み合わせは、溶媒との親和性、電子吸引性、電子供与性、近赤外線吸収性、可視光透過性などの性質を考慮して適宜選択することができる。
【００４７】
そのうちでも、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は複素環中に窒素原子を有する複素環化合物、特にピリジンまたはその誘導体からなるピリジン系化合物であることが、多核金属錯体（Ｉ）の構造安定性に優れ、クロミックな近赤外線吸収特性の発現性などの点から好ましい。また、多核金属錯体（Ｉ）の可視光領域における無色透明性を向上させるという観点からは、π*軌道エネルギーの高い配位子を用いることで、可視光領域の吸収を短波長側にシフトさせることができ、無色透明であるにも拘わらず、近赤外吸収特性を示す多核金属錯体（Ｉ）を得ることができる。その場合の配位子の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ベンゾイルピリジンなどを挙げることができる。
【００４８】
例えば、好ましい多核金属錯体（Ｉ）は、Ｍ1、Ｍ2およびＭ3が、それぞれ独立して、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、およびロジウムから選ばれる金属のイオンであり；Ｘはオキソイオンであり；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも１つが、結合性官能基を有するピリジン系誘導体である多核金属錯体（Ｉ）などであってもよい。
【００４９】
本発明で用いられる多核金属錯体（Ｉ）は、以下の二つの工程により製造することができる。
【００５０】
（工程１）
まず、金属塩とギ酸塩を所定の有機溶媒（Ｓａ）に溶解して還流し、室温に冷却した後、析出した塩をろ過により取り除く。さらに溶液部分を蒸発乾固し、残渣を所定の有機溶媒（Ｓｂ）に溶解した後、低温にて静置することにより、所定の金属元素にギ酸イオンが架橋配位した固体を得ることができる。
【００５１】
このとき、多核金属錯体を構成する金属元素は、金属塩の金属種に応じて決定されるため、金属塩の金属種としては、上記に例示した種々の金属元素が挙げられる。すなわち、金属塩は、上述の金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3を含むものであれば特に限定されず、上述の金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3の有機酸塩、無機酸塩などを用いることができる。特に溶解性、安定性、入手性の観点から、金属塩は、金属イオンＭ1、Ｍ2およびＭ3の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であるのが好ましい。
【００５２】
一方、ギ酸塩は、すなわち、ギ酸イオンを含むものであれば特に限定されず、金属塩であってもアンモニウム塩などの有機塩であってもよいが、特に溶解性、安定性、入手性の観点から、上述のカルボキシルイオンのナトリウム塩が好ましい。
【００５３】
金属塩とギ酸塩とを溶解させる有機溶媒（Ｓａ）としては、金属塩とギ酸塩の双方を溶解せしめるものであれば特に限定されないが、溶解度および沸点の観点から、ギ酸、エタノールが好ましく、ギ酸とエタノールの混合溶媒（例えば、ギ酸とエタノールとの体積比５０／５０）がより好ましい。
また、蒸発乾固した後の残渣を溶解させる有機溶媒（Ｓｂ）としては、溶解度および沸点の関係からメタノールなどを用いる場合が多い。
【００５４】
金属塩とギ酸塩とを有機溶媒（Ｓａ）に溶解した溶液の還流時間は、６時間以上２４時間以下であることが好ましい。６時間よりも短いと反応生成物の収率が低下しやすく、２４時間を超えると生産コストが増大するので好ましくない。
【００５５】
（工程２）
前記工程１で得られた、所定の金属元素にギ酸イオンが架橋配位した固体を、さらに有機溶媒（Ｓｃ）に溶解し、その溶液へ上述した配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3を添加して還流すると、前記式（Ｉ）で示される、三つの金属がカルボキシルイオンで架橋配位され、配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が結合した多核金属錯体を得ることができる。
このとき、配位子としては、上記に例示した種々の化合物を用いることができ、この化合物を適宜選択することにより、目的とする配位子を有する多核金属錯体を得ることができる。
【００５６】
前記有機溶媒（Ｓｃ）としては、上述した金属元素にギ酸イオンが架橋配位した固体を溶解せしめるものであれば特に限定されないが、溶解度および沸点の関係からメタノールが好ましい。
【００５７】
金属元素にギ酸イオンが架橋配位した固体を有機溶媒（Ｓｃ）に溶解した溶液の還流時間は、３０分以上１２時間以下であることが好ましい。３０分よりも短いと反応生成物の収率が低下しやすく、１２時間を超えると生産コストが増大するので好ましくない。
【００５８】
［透明な有機重合体］
本発明の有機重合体組成物および成形体で用いる透明な有機重合体（例えば、熱可塑性重合体）としては、透明であるとともに、前記多核金属錯体を所定の分散粒子径で均一に分散して含有し得る有機重合体であれば特に制限されず、具体例としては、例えば、ビニル系重合体（たとえば、ビニルアルコール系重合体、ビニルエステル系重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体など）、（メタ）アクリル系重合体（アクリル系重合体、メタクリル系重合体）、ポリカーボネート系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリエステル系重合体、オレフィン系重合体（鎖状オレフィンの重合体、シクロオレフィンの重合体、鎖状オレフィンとシクロオレフィンの共重合体など）などを挙げることができる。本発明では前記した透明な有機重合体の１種類のみを用いてもよいし、透明性が損なわれない限りは２種類以上の有機重合体をブレンドして用いてもよい。これらのうち、多核金属錯体を均一に分散・安定化させる観点から、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール等、分子内に水酸基構造を有するビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００５９】
本発明の有機重合体組成物および成形体は、透明な有機重合体１００質量部に対して、多核金属錯体を０．０１〜５０質量部の割合で含有することが好ましく、０．０５〜３０質量部の割合で含有することがより好ましく、０．０１〜１０質量部の割合で含有することが更に好ましい。
【００６０】
多核金属錯体の含有量が少なすぎると、有機重合体組成物および成形体が、クロミックな近赤外線吸収特性を十分に発現しにくくなる。一方、多核金属錯体の含有量が多すぎると、多核金属錯体が透明な有機重合体中に均一に分散しにくくなると共に、成形体の力学的特性が低下し易い。
【００６１】
本発明の有機重合体組成物および成形体においては、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体（以下「近赤外線クロミック性多核金属錯体」ということがある）が、５０ｎｍ以下で組成物中に均一に分散または溶解している。
【００６２】
本発明では、多核金属錯体が微粒子状で分散または溶解しているため、成形体におけるヘーズ（濁度）を小さくできるだけでなく、しかもクロミックな近赤外線吸収特性を良好に発現させることが可能である。さらに、多核金属錯体が、有機重合体中において均一に分散または溶解しているため、本発明の有機重合体組成物や成形体では、多核金属錯体が熱や空気中の酸素などにより劣化してしまうのを防止して、長期間に亘り安定した多核金属錯体のクロミック特性を保持できる。
【００６３】
なお、有機重合体組成物および成形体における近赤外線クロミック性多核金属錯体の分散粒子径（平均粒径）が大きすぎると、近赤外線クロミック性多核金属錯体粒子間の空隙が大きくなって、当該空隙を通って光が透過してしまい、クロミックな近赤外線吸収特性を発現させるために、多量の近赤外線クロミック性多核金属錯体を配合しなければならなくなる。
【００６４】
光の波長よりも小さい粒子による光の散乱の大きさは、レイリー散乱式で表されるように粒径の関数であり（非特許文献２を参照）、粒径を小さくすることが散乱を小さくする最も重要な要因となる。
【００６５】
なお、本明細書における有機重合体組成物および成形体中に分散している多核金属錯体の平均粒径は、成形体の断面（成形体が例えばフィルムである場合はフィルムを厚さ方向に切断した切断面、繊維である場合は繊維を長さ方向に直角に切断した切断面）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し（倍率は粒子サイズに応じて任意）、当該写真の対角線の交点を中心とする所定の正方形部分に含まれるすべての粒子についてその最大径をそれぞれ測定し、その平均値を採って求めることができる。その際に、前記正方形部分の面積として、当該正方形部分に含まれる全粒子の合計数が約１００個となるような面積を採用する。なお、多核金属錯体が溶解してその粒子が確認できない場合、ＴＥＭの分解能に応じて、その多核金属錯体の粒径を判断している。
【００６６】
本発明の有機重合体組成物および成形体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、難燃剤、他の近赤外線吸収性化合物、紫外線吸収剤、色調補正剤、染料、酸化防止剤、その他の特殊機能剤の添加剤の１種または２種以上を含有することができる。
【００６７】
［有機重合体組成物の製造方法］
本発明の有機重合体組成物の製造方法は特に制限されず、透明な有機重合体中に近赤外線クロミック性多核金属錯体が微細に且つ均一に分散した有機重合体組成物および成形体を製造することができるいずれの方法も採用できる。
例えば、本発明の有機重合体組成物の製造方法は、クロミックな近赤外線吸収特性を有する多核金属錯体と、透明な有機重合体とを準備する準備工程と、前記多核金属錯体および前記有機重合体を、媒体に溶解または分散して、前記多核金属錯体が、組成物中、平均粒径５０ｎｍ以下で分散または溶解している有機重合体組成物を製造する溶解／分散工程と、を少なくとも含んでおり、必要に応じて、前記工程で得られた溶解物または分散物を乾燥・固化などする工程を含んでいてもよい。
【００６８】
透明な有機重合体組成物中に近赤外線クロミック性多核金属錯体が平均粒径５０ｎｍ以下で均一に分散または溶解ための溶解／分散工程では、例えば、（ｉ）媒体として、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を、両者を共に溶解し得る溶媒を用い、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を前記溶媒中に溶解させてもよいし、（ｉｉ）媒体として、透明な有機重合体を溶解し得るとともに、近赤外線クロミック性多核金属錯体を平均粒径５０ｎｍ以下で分散し得る媒体（すなわち、有機重合体に対しては溶媒であり、多核金属錯体に対しては分散媒）を用い、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を、前記媒体中に、それぞれ溶解および分散させてもよいし、（ｉｉｉ）媒体として、透明な有機重合体を溶解し得る溶媒と、近赤外線クロミック性多核金属錯体を平均粒径５０ｎｍ以下で分散し得る分散媒との双方を用い、近赤外線クロミック性多核金属錯体を平均粒径５０ｎｍ以下で均一に分散可能な分散媒に均一に分散させた分散液と、有機重合体を溶媒に溶解させた有機重合体溶液とを混和させて、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体を、前記媒体中に、それぞれ溶解および分散させてもよい。なお、上記工程（ｉｉｉ）においては、分散媒と溶媒とは、相溶性を有している。
【００６９】
また、上記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）のように、透明な有機重合体と近赤外線クロミック性多核金属錯体の両方が溶解する適切な溶剤が存在しない場合には、近赤外線クロミック性多核金属錯体の配位子を置換して媒体に対する親和性を向上させた後に、有機重合体を溶媒に溶解した溶液に添加して、近赤外線クロミック性多核金属錯体が均一に分散した液状の有機重合体組成物を得てもよい。
【００７０】
このような場合、２５℃における近赤外線クロミック性多核金属錯体の媒体への溶解度は、良好な分散性を達成する観点から、例えば、１００ｍｇ／１Ｌ媒体以上であるのが好ましく、より好ましくは２００ｍｇ／１Ｌ媒体以上、さらに好ましくは５００ｍｇ／１Ｌ媒体以上であってもよい。
【００７１】
本発明の有機重合体組成物を製造する際に、透明な有機重合体および／または近赤外線クロミック性多核金属錯体を溶解および／または分散するのに用い得る媒体（すなわち、溶媒および／または分散媒）は、有機重合体の種類、近赤外線クロミック性多核金属錯体の種類などに応じて異なる。有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体の種類などに応じて、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系媒体；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系媒体；クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系媒体；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性媒体；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系媒体；トルエン、キシレンなどの芳香族系媒体；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系媒体；ヘキサンなどの炭化水素系媒体、これらの２種以上の混合溶媒などのうちから、透明な有機重合体の種類や多核金属錯体の種類などに応じて、適したものを選択して用いることができる。
【００７２】
また、前記媒体の溶解性パラメータ（ＳＰ値）と、多核金属錯体を構成する配位子のＳＰ値とは、均一な分散性の観点から、近い方が好ましく、例えば、「媒体のＳＰ値」と「多核金属錯体を構成する配位子Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうちの少なくとも一つのＳＰ値」との差は、０．００１〜１５程度であってもよく、好ましくは０．００１〜１０程度であってもよい。なお、ここで配位子のＳＰ値は、「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（山本秀樹著、情報機構、２００５年）に記載の方法によって算出し、「媒体のＳＰ値」は「Solubility Parameters」（A.F.M. Barton, et al., Chem. Rev., Vol. 75, P. 731-753、１９７５年）に記載の値を利用することができる。
【００７３】
［有機重合体組成物を用いた成形体］
本発明の成形体の種類は特に制限されず、透明な有機重合体中に近赤外線クロミック性多核金属錯体を含有する本発明の有機重合体組成物（液状または固体状の有機重合体組成物）を用いた成形体であればよく、液状の有機重合体組成物を用いても、固体状の有機重合体組成物を用いてもいずれであってもよい。
【００７４】
例えば、液状の有機重合体組成物をそのまま用いる場合、成形体は、例えば、前記液状有機重合体組成物を、一対の透明な支持体（例えば、透明フィルム、透明電極など）に封入して、製造してもよい。
【００７５】
また、液状の有機重合体組成物を用いて、流延成形法、ラミネーション成形法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法で成形体を製造してもよい。
【００７６】
さらにまた、固体状の有機重合体組成物を用いて、溶融成形法（溶融を伴う押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、共押出成形法、射出成形法、トランスファー成形法、ラミネーション成形法、溶融紡糸法）など、従来の公知の成形方法で本発明の成形体を製造してもよい。
【００７７】
本発明の成形体の形状は、所定の形状、構造、サイズを有する固体状の成形体であればいずれでもよく、特に限定されるものではない。また、成形体において、前記有機重合体組成物で形成された部分は、成形体の一部であってもよいし、全部であってもよい。例えば、前記有機重合体組成物で形成された部分の形状としては、例えば、フィルム、シート、プレートなどの平板状；繊維状；織布、不織布などの布帛状、棒材、パイプ、チューブなどの一次元構造体；粒状体、異形成型品などを挙げることができる。
【００７８】
また、本発明の成形体の製造方法は、上述のように有機重合体組成物の形状に応じて適宜選択することができるが、但し、成形体の製造に当たっては、透明な有機重合体および近赤外線クロミック性多核金属錯体の分解や変質、近赤外線クロミック性多核金属錯体の錯体構造の崩壊などが生じないような条件を採用して成形を行なう必要がある。かかる点から、本発明の有機重合体および成形体を製造する際の温度は、一般に２００℃以下、特に１５０℃以下であることが、近赤外線クロミック性多核金属錯体の分解防止、透明な有機重合体の劣化防止、製膜性などの点から好ましい。
【００７９】
本発明の成形体では、透明な有機重合体と近赤外線クロミック性多核金属錯体とを組み合わせているため、可視光線の透過性に優れる一方で、成形体中の近赤外線クロミック性多核金属錯体は、クロミックな近赤外線吸収特性を保持している。したがって、成形体では、近赤外線領域の光を、選択的にまたは可逆的に透過―吸収するという優れた特性を有する。
【００８０】
そのため、本発明の有機重合体組成物および成形体は、前記した特性を活かして、例えば、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、スイッチング機能を有する光学材料、センサーやメモリー材料、色素増感太陽電池などの種々の用途に有効に使用することができる。
特に、フィルム、シート、プレートなどの平板状成形体は、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、ＰＤＰ用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの用途に有効に用いることができる。
【００８１】
例えば、成形体がフィルム状である場合、フィルムは、例えば、透明な有機重合体、近赤外線クロミック性多核金属錯体および必要に応じて上記した他の添加剤の１種または２種以上を、上記した媒体のうちの適当な媒体に分散または溶解させて液状の有機重合体組成物を調製し、当該液状の有機重合体組成物を、剥離性の基材または支持フィルム上に塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法などを採用することによって製造することができる。
【００８２】
前記した支持フィルムとしては、透明性が高いプラスチックフィルムが好ましく用いられ、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化メチル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン類、セロファンなどからなるプラスチックフィルムを挙げることができる。そのうちでも、支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートからなるプラスチックフィルムが好ましく用いられる。
【００８３】
支持フィルムの厚みは、作業性が良好で、ヘイズ値が低く抑えられるという点から、１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。また、支持フィルムの表面にコロナ処理や易接着処理を予め施しておくと、本発明の有機重合体組成物からなるクロミックな近赤外線吸収特性を有するフィルム層が支持フィルム上に強固に接着積層することができる。
【００８４】
離型性の基材または支持フィルム上への、本発明の有機重合体組成物［透明な有機重合体および多核金属錯体を含有する液状の有機重合体組成物］の塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用でき、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができる。
【００８５】
［有機重合体組成物および成形体の近赤外線クロミック性の制御方法］
本発明の有機重合体組成物および成形体は、有機重合体中に分散含有されている近赤外線クロミック性多核金属錯体を外部刺激などにより酸化―還元反応させることで、クロミックな近赤外線吸収特性を発現させて、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収強度または透過率）を選択的にまたは可逆的に制御する（変える）ことができる。このような特性は、特に熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料として本発明の有機重合体組成物および成形体を用いる際に極めて重要である。
【００８６】
また、近赤外線クロミック性多核金属錯体が、近赤外線領域の光の吸収強度の変化に伴い、可視光線領域において、色を変化することが可能である場合、外部からの色相の変化により、成形体の近赤外線領域の光の吸収強度をその外観で類推することが可能となり有用である。
【００８７】
クロミックな近赤外線吸収特性を発現または制御するための外部刺激は、複合している多核金属錯体を酸化、或いは還元せしめるものであれば特に限定されず、例えば、化学反応や電気化学的反応の利用などが挙げられる。
【００８８】
具体的には、化学反応を利用する場合には、本発明の有機重合体組成物および成形体に、ヒドラジンなどの還元剤、或いは臭素などの酸化剤を添加（例えば、混和、付着など）することで、透明な有機重合体に含まれている近赤外線クロミック性多核金属錯体の酸化―還元状態を制御し、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収強度または透過率）を選択的にまたは可逆的に制御する（変える）ことができる。
【００８９】
また、電気化学的反応を利用する場合には、本発明の近赤外線吸収性樹脂組成物および成形体を、インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極で挟み、電圧を印加することで、透明な有機重合体に含まれている近赤外線クロミック性多核金属錯体の酸化―還元状態を制御し、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収強度または透過率）を選択的にまたは可逆的に制御する（変える）ことができる。
【００９０】
その際に、酸化―還元せしめる有機重合体組成物および成形体に、イオン伝導性や導電性を向上させる目的で、イオン性物質を極性溶媒に溶解した溶液や、イオン液体などの電解液を塗布して用いてもよい。
【００９１】
このように近赤外線領域の光の吸光度を制御することにより、特に、本発明の成形体は、効率の良いエネルギー削減機能やスイッチング機能を発揮することが可能となる。
【００９２】
本発明の制御方法を利用することにより、本発明の有機重合体組成物および成形体は、例えば、気温の高い環境下では温度上昇を抑制するために熱線を遮蔽し、気温の低い環境下では外部からの熱線を取り入れるような調光システムとして良好に利用できる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、多核金属錯体の構造の同定、有機重合体中に含まれる多核金属錯体の分散粒子径（有機重合体中に分散している多核金属錯体の平均粒径）、成形体（フィルム）の光線透過率およびヘーズの測定並びにクロミックな近赤外線吸収特性の有無、さらに成形体における近赤外線吸収可能状態である多核金属錯体の安定性の判定は、以下の方法で行なった。
【００９４】
［多核金属錯体の構造の同定］
以下の例で得られた化合物（多核金属錯体）を重水素置換アセトニトリルに溶解し、５００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子（株）製「Ｌａｍｂｄａ５００」）を使用してプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、テトラメチルシランを基準として得られたケミカルシフトとピークの積分値をもとに構造の同定を行なった。
【００９５】
［有機重合体中に含まれる多核金属錯体の分散粒子径（平均粒径）］
多核金属錯体を含有する有機重合体組成物からなる成形体（フィルム）の断面（フィルムを厚さ方向に切断した切断面）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−８００ＮＡ」）を使用して写真撮影し（倍率は存在する粒子径に応じて任意）、当該写真の対角線の交点を中心とする所定の正方形部分に含まれるすべての粒子についてその最大径をそれぞれ測定し、その平均値を採って有機重合体中に分散している多核金属錯体の平均粒径とした。なお、その際に、前記「所定の正方形部分」の面積は、当該正方形部分にほぼ１００個の粒子が含まれる面積とした。
【００９６】
［成形体（フィルム）の光線透過率］
（株）島津製作所製の紫外―可視―近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ３７００）を使用して、以下の実施例または比較例で得られたフィルムの紫外―可視―近赤外領域（２００〜１５００ｎｍ）の光線透過率を測定した。
【００９７】
［ヘーズ］
日本電色工業（株）の濁度計（ＮＤＨ５０００）を使用して、以下の実施例または比較例で得られたフィルムのヘーズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」に準じて測定した。
【００９８】
［クロミックな近赤外線吸収特性の有無の判定］
（１）（ｉ）（株）島津製作所製の紫外―可視―近赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ ３７００）を使用して、酸化剤（臭素）を添加しない有機重合体組成物または有機重合体から製造したフィルムの光透過率（２００〜１５００ｎｍの波長範囲）を測定して、その吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収の有無を確認すると共に、波長９５０ｎｍの近赤外線の透過率（Ａｒｅｄ）を求めた。
【００９９】
（ii）酸化剤を添加した有機重合体組成物または有機重合体から製造したフィルムの光透過率を上記と同じ分光光度計を使用して測定して、その吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収の有無を確認すると共に、波長９５０ｎｍの近赤外線の透過率（Ａｏｘｉ）を求めた。
上記（１）の（ｉ）と（ii）で測定した吸収スペクトルから近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）の光の吸収が酸化状態と還元状態で異なることを確認し、さらに透過率（Ａｒｅｄ）と透過率（Ａｏｘｉ）の比（Ａｒｅｄ／Ａｏｘｉ）が０．９以下である場合に、クロミックな近赤外線吸収特性があると判定した。
【０１００】
［近赤外線を吸収可能な状態で多核金属錯体の安定性の判定]
多核金属錯体が還元状態であり、近赤外線を吸収する状態、つまり酸化剤（臭素）を添加しない有機重合体組成物または有機重合体から製造したフィルムに対して、アイＲ型赤外線電球(１２５Ｗ：岩崎電気（株）製)を３０分間照射した。その後、上述した近赤外線吸収特性の有無の判定と同様にして、フィルムの吸収スペクトルを測定し、近赤外線（９５０ｎｍ）の透過率から、多核金属錯体の安定性の良否を確認し、赤外線電球の照射前の透過率（Ａｂｅｆ）と、照射後の透過率（Ａａｆｔ）との比が（Ａｂｅｆ／Ａａｆｔ）が０．９７以上である場合に、多核金属錯体の安定性が良好であると判定した。
【０１０１】
《実施例１》
（１）多核金属錯体Ａの合成：
（ｉ）塩化ルテニウム・ｎ水和物１ｇとギ酸ナトリウム１．６８ｇを、エタノール５０ｍＬとギ酸５０ｍＬの混合溶媒に溶かした。これを７時間還流し、室温に冷却した後、析出したギ酸ナトリウムを濾過により取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮・乾固した。残渣をメタノール３０ｍＬに溶解し、溶液を０℃で２４時間静置すると緑色固体が析出した。これにより得られた緑色粉末（化合物）は、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの分析によって、目的とする多核金属錯体Ａの前駆体である［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＨＣＯ2）6（ＣＨ3ＯＨ）3］（ＨＣＯ2-）であることが判断された。
【０１０２】
ＵＶ−ｖｉsスペクトル（ＣＨ3ＯＨ）：λｍａｘ＝７００ｎｍ、５８５ｎｍ （ｓｈ）  （ｓｈ：吸収肩）
【０１０３】
（ii）上記（ｉ）で得られた緑色の固体９７ｍｇをメタノール５ｍＬに溶解し、４−ベンゾイルピリジン（ｂｚｐｙ）２５２ｍｇを加えた。この溶液に窒素ガスを通気した後、窒素ガス雰囲気下で１時間還流した。その後溶液を室温まで冷却させ、析出した赤茶色沈殿を濾別し、冷メタノール次いでジエチルエーテルで洗浄した。これにより得られた結晶（化合物）は、1Ｈ ＮＭＲ分析によって、目的とする多核金属錯体Ａ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＨＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］｝であることが確認された。
【０１０４】
多核金属錯体Ａの1Ｈ ＮＭＲ分析値（ＣＤＣｌ3，２５℃）：δ ９.６３［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｏ-Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ）］，８．０９［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍ-Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ）］，８．０１［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｏ-Ｈ，ｂｅｎｚｏｙｌ）］，７．７２［ｔ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｐ-Ｈ，ｂｅｎｚｏｙｌ）］，７．６１［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍ-Ｈ，ｂｅｎｚｏｙｌ）］，６．６８［ｓ，６Ｈ，ｆｏｒｍａｔｅ（ＨＣＯＯ）］
【０１０５】
多核金属錯体ＡのＵＶ−ｖｉs−ＮＩＲスペクトル（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ＝９４５ｎｍ、４６８ｎｍ、２６０ｎｍ
【０１０６】
（２）有機重合体組成物および成形体（フィルム）の製造：（ｉ）ポリビニルブチラール（以下「ＰＶＢ」という）（粘度平均重合度＝１０００、ブチラール化度＝７０モル％）をアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ａ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＨＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を０．２質量部の割合で加えて攪拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの多核金属錯体Ａ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＨＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を含有するＰＶＢフィルム（多核金属錯体が還元体をなすＰＶＢフィルム）を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルムは濃赤紫色を呈し、外観は良好であった。
【０１０７】
（ii）上記（ｉ）で使用したのと同じＰＶＢをアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ａ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＨＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を０．２質量部と、当該多核金属錯体Ａの１モルに対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、多核金属錯体Ａ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＨＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を含有する厚さ１００μｍのＰＶＢフィルム（多核金属錯体が酸化体をなすＰＶＢフィルム）を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルムは薄緑色を呈し、外観は良好であった。
【０１０８】
これらフィルムを各々の測定に供して、評価結果を得た。その結果は表に示すが、本実施例に示す組成物、成形体（フィルム）は、クロミック特性を有し、近赤外線を吸収可能な状態での多核金属錯体の安定性に優れたものであることがわかる。
【０１０９】
《比較例１》
（１）（ｉ）金属多核錯体Ａを添加しない以外は、実施例１と同様にＰＶＢフィルムを作製し各種評価に供した。その結果を表に示す。本組成物では、酸化状態、還元状態に変化させてもクロミック特性を有しなかった。
【０１１０】
《比較例２》
（１）金属多核錯体Ａの代わりに、市販の近赤外線吸収色素であるジイモニウム化合物［ジイモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩；日本カートリット（株）製「ＣＩＲ−１０８５」］１質量部を少量のメタノールに加えて撹拌した後に添加した。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの近赤外線吸収色素（ジイモニウム化合物）を含有するＰＶＢフィルムを製造した。これにより得られたＰＶＢフィルムは緑褐色を呈し、外観は良好であった。
本組成物においても、酸化状態、還元状態に変化させてもクロミック特性を有しなかった。
【０１１１】
《比較例３》
（１）多核金属錯体Ｂの合成：
（ｉ）塩化ルテニウム・ｎ水和物１ｇと酢酸ナトリウム２ｇを、エタノール２５ｍＬと酢酸２５ｍＬの混合溶媒に溶かした。この溶液を６時間還流し、室温まで冷却した後、遠心分離機により酢酸ナトリウムを沈殿させて濾過により取り除いた。溶液部分を蒸発乾固し、残査をメタノール１５ｍＬに溶かした後、アセトンを７５ｍＬ加えて０℃にて放置すると、青緑色の固体が析出した。これにより得られた緑色粉末（化合物）は、ＵＶ−ｖｉsスペクトルの分析によって、目的とする多核金属錯体Ｂの前駆体である［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ＣＨ3ＯＨ）3］（ＣＨ3ＣＯ2−）であることが判断された。
【０１１２】
ＵＶ−ｖｉsスペクトル（ＣＨ3ＯＨ）：λｍａｘ＝７００ｎｍ、６００ｎｍ（ｓｈ）、４００ｎｍ（ｓｈ）、３０７ｎｍ（ｓｈ）  （ｓｈ：吸収肩）
【０１１３】
（ii）上記（ｉ）で得られた青緑色の固体１００ｍｇをメタノール１０ｍＬに溶解し、４−ベンゾイルピリジン６０５ｍｇを加え、１時間還流すると、赤紫色結晶が析出した。これによって得られた結晶（化合物）は1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＵＶ−ｖｉs−ＮＩＲスペクトルの分析によって、目的とする多核金属錯体Ｂ｛［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］｝であることが確認された。
【０１１４】
多核金属錯体Ｂの1Ｈ ＮＭＲ分析値（ＣＤＣｌ3，２５℃）：δ ９.４５［ｓ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｏ-Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ）］，９．０３［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｏ-Ｈ，ｂｅｎｚｏｙｌ）］，８．０１［ｄ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍ-Ｈ，ｐｙｒｉｄｙｌ）］，７．７１［ｔ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｐ-Ｈ，ｂｅｎｚｏｙｌ）］，７．６０［ｔ，６Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ（ｍ-Ｈ，ｂｅｎｚｏｙｌ）］，２．１１［ｓ，１８Ｈ，ａｃｅｔａｔｅ（ＣＨ3）］
【０１１５】
多核金属錯体ＢのＵＶ−ｖｉs−ＮＩＲスペクトル（ＣＨ３ＣＮ）：λｍａｘ＝９３８ｎｍ、５０６ｎｍ、２６０ｎｍ 
【０１１６】
（２）有機重合体組成物および成形体（フィルム）の製造：（ｉ） ポリビニルブチラール（以下「ＰＶＢ」という）（粘度平均重合度＝１０００、ブチラール化度＝７０モル％）をアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を０．２質量部の割合で加えて攪拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、厚さ１００μｍの多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を含有するＰＶＢフィルム（多核金属錯体が還元体をなすＰＶＢフィルム）を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルムは濃赤紫色を呈し、外観は良好であった。
【０１１７】
（ii）上記（ｉ）で使用したのと同じＰＶＢをアセトンに溶解してＰＶＢ濃度１０質量％の溶液を調製し、このＰＶＢ溶液に、ＰＶＢ１００質量部に対して上記（１）で得られた多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を０．２質量部と、当該多核金属錯体Ａの１モル対して３当量の臭素（酸化剤）を加えて撹拌して溶解させた。これにより得られた溶液を６０℃のホットプレート上に流延し、６０℃で乾燥して、多核金属錯体Ｂ［Ｒｕ3（μ3−Ｏ）（μ−ＣＨ3ＣＯ2）6（ｂｚｐｙ）3］を含有する厚さ１００μｍのＰＶＢフィルム（多核金属錯体が酸化体をなすＰＶＢフィルム）を製造した。これにより得られたＰＶＢフィルムは薄緑色を呈し、外観は良好であった。
【０１１８】
【表１】
2011006572.tif 000003
【０１１９】
これらフィルムを各々の測定に供して，上記の評価結果を得た。その結果は表に示すが、本実施例に示す組成物、成形体（フィルム）は、クロミック特性を有しているが、近赤外線が吸収可能な状態での多核金属錯体の安定性が不十分であることがわかる。
また、上述の実験結果より、近赤外線を吸収可能な状態での多核金属錯体の安定性を左右するのは、ギ酸架橋による配位子であることが推測され、この結果は、本発明の範疇に入るその他の多核金属錯体に対しても、類推的に適用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の有機重合体組成物およびそれからなる成形体は、酸化−還元反応を引き起こす外部刺激などによって、近赤外線領域の光の吸収強度（吸収率または透過率）を選択的におよび／または可逆的に変化させるクロミック特性を良好に安定して発現するだけでなく、多核金属錯体の安定性にも優れるので、当該クロミックな近赤外線吸収特性を活かして、熱線吸収材料、遮熱材料、調光材料、ＰＤＰ用光学フィルター、カメラ視感度補正用フィルター、半導体レーザーを使う光記録媒体、感熱転写などの種々の用途に対して有効に利用することができ、成形体の耐久性を向上することができる。