(57)【要約】【課題】従来提供されているポリマレイミド化合物よりも、より一層耐熱性に優れ、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少の少ない硬化物を実現し得るポリマレイミド化合物を提供する。【解決手段】（Ａ）；ポリマレイミド化合物と、（Ｂ）；芳香族液状反応性希釈剤と、（Ｃ）；アニオン重合促進剤と、（Ｄ）；ラジカル重合促進剤とを含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の含有量が０．００１重量部以上１重量部以下であるポリマレイミド系組成物。【選択図】図１
2011102345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の含有量が０．００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；ポリマレイミド化合物
（Ｂ）；芳香族液状反応性希釈剤
（Ｃ）；アニオン重合促進剤
（Ｄ）；ラジカル重合促進剤
【請求項２】
請求項１において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量が１重量部以上９９重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、（Ａ）成分が下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるビスマレイミド化合物の１種または２種以上であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化１】
2011102345.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化２】
2011102345.tif 000027
（式（２）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【化３】
2011102345.tif 000028
（式（３）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【化４】
2011102345.tif 000029
（式（４）中、Ｑは１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成され、芳香環を含まない２価の連結基を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、（Ｂ）成分が下記式（５）または（６）で表されるベンゼン系化合物の１種または２種以上であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化５】
2011102345.tif 000030
（式（５）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【化６】
2011102345.tif 000031
（式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、（Ｃ）成分が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【化７】
2011102345.tif 000032
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【請求項６】
請求項５において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、（Ｄ）成分が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が３０重量部以上９０重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｂ）成分の一部に溶解した溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残部との混合物に添加することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を５０℃以上１５０℃以下の温度で混合することを特徴とする請求項９に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｂ）成分に溶解した溶液とを３０℃以上１２０℃以下の温度で混合することを特徴とする請求項９または１０に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を４０℃以下で保存することを特徴とするポリマレイミド系組成物の保存方法。
【請求項１３】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【請求項１６】
請求項１４において、ＴＭＡ−Ｔｇが２８０℃以上であることを特徴とする硬化物。
【請求項１７】
請求項１５において、ｔａｎδおよびＧ’読み取りによるＤＭＡ-Ｔｇが２８０℃以上であり、空気雰囲気中にて２５０℃で５００時間保持した時の熱重量減少率が８％以下であることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用途の樹脂組成物として有用なポリマレイミド系組成物に係り、特に、重合促進作用機構の異なる重合促進剤を併用することにより、硬化物の耐熱性を高め、また、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少を抑制したポリマレイミド系組成物に関する。
本発明はまた、このようなポリマレイミド系組成物の製造方法および保存方法と、このポリマレイミド系組成物を用いた繊維強化プリプレグと、このポリマレイミド系組成物および繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維とから成り、一般に軽量かつ高強度の特徴を有する。このような繊維強化複合材料は、旅客機の機体や翼などの航空宇宙材料、ロボットハンドアームに代表される工作機械部材や、建築・土木補修材としての用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどのレジャー用品用途などに幅広く用いられている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維強化複合材料（以下「ＣＦＲＰ」と称する）が工作機械部材として利用され、液晶ディスプレー製造時のガラス搬送ロボットのハンドとして、従来のアルミ製ハンドに代わり用いられるようになった。しかして、液晶ディスプレーの大型化と高性能化による処理温度の上昇のために、この液晶ガラス搬送用のロボットハンドには、室温から約２００℃までの温度範囲で剛性を保ち、かつ耐熱性が十分高いこと、すなわち長期の高温条件下での使用においても減肉が少なく、剛性などの物性低下が少ないことが要求されている。
【０００４】
ＣＦＲＰは通常、炭素繊維を一方向またはクロス編みしたシートにマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグとした後、形状を付与しながら加熱硬化させて成型することにより製造される。マトリックス樹脂としては、従来、エポキシ系樹脂が広く使用されているが、エポキシ系樹脂は、耐熱性が低く液晶ガラス搬送用のロボットハンド用途には不適である。
【０００５】
耐熱性が高く、２００℃以上の使用環境にも耐えうるマトリックス樹脂としては、マレイミド樹脂が広く知られている。マレイミド樹脂の主剤としては、ビスマレイミド化合物が使用されているが、このものだけでは硬化性が悪く、かつ成型品が脆くなるため、これを改善するために各種変性剤が開発されている。
【０００６】
例えば、ケルイミド樹脂（仏ローヌ・プーラン社）は常温で固体の４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドをメチレンジアニリンのような芳香族ジアミンで変性し、マレイミド基の重合による架橋の密度を低下させて剛性化している。しかし、ケルイミド樹脂は一般に固形であるため、炭素繊維シートに含浸する際には溶剤を使用する必要があり、用いた溶剤の除去が難しく、最終的にＣＦＲＰを加熱硬化させる際に残留溶剤の影響によりボイドが発生するため、ＣＦＲＰの品質上好ましくない。
【０００７】
マレイミド樹脂をアリル化合物で変性する方法も公知である。例えば、マトリミド樹脂（チバガイギー社）は、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを常温で液状であるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡと加熱溶融混合して得られる樹脂であり、無溶剤で炭素繊維シートに含浸させることが可能である。しかし、得られるプリプレグの保存安定性が悪く、室温で徐々にマレイミド成分が析出し、プリプレグに必要なタック性やドレープ性が失われるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決するために、コンピミド３５３樹脂（またはＨ３５３樹脂、独テクノヘミー社）が提案されている（非特許文献１参照）。これは、用いるビスマレイミド化合物として、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドの共融混合物に対して、さらに１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを１０〜１５％添加することによりマレイミド成分の析出固化を防止したものである。この樹脂に対してｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡを配合してＣＦＲＰの製造に適したマトリックス樹脂とすることができる。
しかし、本樹脂を用いて成型したＣＦＲＰは脆く、成型品にはクラックが多く観察される。さらに長期高温下に置いたときの重量減少が大きいため、分解物によるガラス基板の汚染が大きいことから、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンドとしての信頼性を含めた製品品質に問題がある。
【０００９】
このような問題を解決し、液晶ガラス搬送用ＣＦＲＰロボットハンド等に好適な耐熱性を有するマトリックス樹脂において、無溶剤含浸性、プリプレグのタック性、ドレープ性、保存安定性を損なわずに、ＣＦＲＰのクラックが低減され、かつ長期高温下に置いたときの重量減少が少ない、即ち耐熱性がより向上されたマトリックス樹脂を提供するべく、本出願人は、先に、ビスマレイミド化合物として特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを併用したビスマレイミド系組成物を提案した（特許文献１（以下、「先願」という。））。
【００１０】
先願のビスマレイミド系組成物であれば、特定の芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物を併用することにより、特に、１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物を配合することにより、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が提供される。
【００１１】
ビスマレイミド系組成物は、一般に、ビスマレイミド化合物と、芳香族液状反応性希釈剤と、重合促進剤と、更に必要に応じて用いられるカップリング剤、離型剤、難燃性付与剤等のその他の成分を所定の割合で混合して調製され、このうち、重合促進剤としては、各種のイミダゾール類や有機過酸化物が挙げられているが、従来において、ビスマレイミド化合物に配合する重合促進剤として、イミダゾール類と有機過酸化物とを併用することは行なわれておらず、イミダゾール類と有機過酸化物のいずれか一方のみが用いられている（特許文献１，２）。
【００１２】
なお、特許文献２には、イミダゾール系重合促進剤として、各種の有機過酸化物とイミダゾール類が列挙されている。そのうち、イミダゾール類として、イミダゾール環の２位の置換基がメチル基のものや、４位に置換基を有さないものの例示もあるが、イミダゾール系重合促進剤として従来最も一般的に用いられているものは、２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特願２００９−０３２７６４
【特許文献２】特開平１１−２４６８４０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ−Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｎｅｒｓ、第２０巻、８８頁（１９７４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
先願で提案されるビスマレイミド系組成物によれば、耐熱性に優れ、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少も少ない硬化物が提供されるが、更なる耐熱性の向上、熱重量減少の低減が望まれる。
【００１６】
本発明は、従来提供されているビスマレイミド系組成物等のポリマレイミド系組成物よりも、より一層耐熱性に優れ、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少の少ない硬化物を実現し得るポリマレイミド系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、重合促進剤であるイミダゾール類と有機過酸化物の重合促進作用について鋭意検討した結果、イミダゾール類と有機過酸化物とでは重合促進の作用機構が異なり、これらを併用すると、各々の長所を有効に発揮すると共に、短所を補い合い、併用による相乗効果で、耐熱性に優れ、熱重量減少の少ない硬化物を与えるポリマレイミド系組成物を得ることができることを見出した。
【００１８】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１９】
［１］  下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の含有量が０．００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
（Ａ）；ポリマレイミド化合物
（Ｂ）；芳香族液状反応性希釈剤
（Ｃ）；アニオン重合促進剤
（Ｄ）；ラジカル重合促進剤
【００２０】
［２］  ［１］において、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量が１重量部以上９９重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００２１】
［３］  ［１］または［２］において、（Ａ）成分が下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるビスマレイミド化合物の１種または２種以上であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００２２】
【化１】
2011102345.tif 000003
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００２４】
【化２】
2011102345.tif 000004
【００２５】
（式（２）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００２６】
【化３】
2011102345.tif 000005
【００２７】
（式（３）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００２８】
【化４】
2011102345.tif 000006
【００２９】
（式（４）中、Ｑは１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成され、芳香環を含まない２価の連結基を表す。）
【００３０】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、（Ｂ）成分が下記式（５）または（６）で表されるベンゼン系化合物の１種または２種以上であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３１】
【化５】
2011102345.tif 000007
【００３２】
（式（５）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００３３】
【化６】
2011102345.tif 000008
【００３４】
（式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００３５】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、（Ｃ）成分が下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３６】
【化７】
2011102345.tif 000009
【００３７】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【００３８】
［６］  ［５］において、式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)は、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００３９】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、（Ｄ）成分が有機過酸化物であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００４０】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量が３０重量部以上９０重量部以下であることを特徴とするポリマレイミド系組成物。
【００４１】
［９］  （Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｂ）成分の一部に溶解した溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残部との混合物に添加することを特徴とする［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
【００４２】
［１０］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分を５０℃以上１５０℃以下の温度で混合することを特徴とする［９］に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
【００４３】
［１１］  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｂ）成分に溶解した溶液とを３０℃以上１２０℃以下の温度で混合することを特徴とする［９］または［１０］に記載のポリマレイミド系組成物の製造方法。
【００４４】
［１２］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を４０℃以下で保存することを特徴とするポリマレイミド系組成物の保存方法。
【００４５】
［１３］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を含む繊維強化プリプレグ。
【００４６】
［１４］  ［１］ないし［８］のいずれかに記載のポリマレイミド系組成物を硬化させてなる硬化物。
【００４７】
［１５］  ［１３］に記載の繊維強化プリプレグを硬化させてなる硬化物。
【００４８】
［１６］  ［１４］において、ＴＭＡ−Ｔｇが２８０℃以上であることを特徴とする硬化物。
【００４９】
［１７］  ［１５］において、ｔａｎδおよびＧ’読み取りによるＤＭＡ-Ｔｇが２８０℃以上であり、空気雰囲気中にて２５０℃で５００時間保持した時の熱重量減少率が８％以下であることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、重合促進剤としてアニオン重合促進剤とラジカル重合促進剤とを併用することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めると共に、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少を抑制し得るビスマレイミド化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１，３と比較例１，２における重合促進剤（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計）中のイミダゾール類（（Ｃ）成分）の割合と、ＤＭＡ−Ｔｇ（ｔａｎδ）及び熱重量減少率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００５３】
［ポリマレイミド系組成物］
本発明のポリマレイミド系組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するポリマレイミド系組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の含有量が０．００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とする。
（Ａ）；ポリマレイミド化合物
（Ｂ）；芳香族液状反応性希釈剤
（Ｃ）；アニオン重合促進剤
（Ｄ）；ラジカル重合促進剤
【００５４】
本発明に係る（Ｃ）成分のアニオン重合促進剤は、重合促進効果に優れるものの、一部の成分に対しては重合促進効果が低いために重合の完結度において、（Ｄ）成分のラジカル重合促進剤よりも低く、この結果、重合促進剤としてアニオン重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、その耐熱性の指標となるＴｇが低くなる傾向にある。
一方、（Ｄ）成分のラジカル重合促進剤は、本発明で使用する（Ａ）、（Ｂ）両成分に対して重合促進効果を発揮するが、一部の成分の末端に対して不安定な酸素−炭素結合を形成する。この酸素−炭素結合は、高温になると燃焼して熱重量減少の原因となるため、重合促進剤としてラジカル重合促進剤のみを用いたポリマレイミド系組成物から得られる硬化物は、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少率が著しく大きくなる。
【００５５】
本発明では、（Ｃ）成分のアニオン重合促進剤と（Ｄ）成分のラジカル重合促進剤を併用することにより、各々の長所を生かした上で短所を補い合い、これにより、耐熱性の向上と熱重量減少の抑制を図る。
【００５６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のポリマレイミド化合物としては、特に制限はなく、芳香族ポリマレイミド化合物であってもよく、脂肪族ポリマレイミド化合物であってもよい。
【００５７】
ポリマレイミド化合物としては好ましくは、下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2011102345.tif 000010
【００５９】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｎは１以上５以下の整数を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００６０】
【化９】
2011102345.tif 000011
【００６１】
（式（２）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００６２】
【化１０】
2011102345.tif 000012
【００６３】
（式（３）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｒは０以上４以下の整数を表す。）
【００６４】
【化１１】
2011102345.tif 000013
（式（４）中、Ｑは１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成され、芳香環を含まない２価の連結基を表す。）
【００６５】
前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、同じでも異なっていてもよいが、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
ｎは１以上５以下、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【００６６】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００６７】
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｘ、ｙおよびｚが２以上の場合、複数あるＲ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なるものであってもよい。
【００６８】
前記式（１）で表される１分子中に芳香環を３個以上含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（１）」と称す場合がある。）の具体例としては、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，１’−［１，４−フェニレンビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビスマレイミド（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．[８２５７７−６０−４]）、１，１’−［スルホニルビス（４，１−フェニレンオキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[９９３９１−９３−２]）、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，１’−［オキシビス（４，１−フェニレンチオ−４，１-フェニレン）］ビスマレイミド（[２９４８９０−２０−３]）、１，１’−［（２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（オキシ−３，１−フェニレン）］ビスマレイミド（[３５２２１７−５（１）−7]）等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス［４−マレイミド（４−フェノキシフェニル）］スルホン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンであり、中でも下記式（１Ａ）で表される２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが最も好適である。
【００６９】
【化１２】
2011102345.tif 000014
【００７０】
前記式（２）中、Ｒ７は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）であり、経済性の観点から、特に単結合、ＣＨ２、Ｏ、ＳＯ２またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００７２】
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｐおよびｑが２以上の場合、複数あるＲ８およびＲ９は同一であっても異なるものであってもよい。
【００７３】
前記式（２）で表される１分子中に芳香環を２個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（２）」と称す場合がある。）としては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，１’−[１，４−ブタンジイルビス（オキシ−ｐ−フェニレン）]ビスマレイミド等が挙げられ、中でも、４，４’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、または下記式（２Ａ）で表される４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００７４】
【化１３】
2011102345.tif 000015
【００７５】
前記式（３）中、Ｒ１０は、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００７６】
ｒは、０以上４以下、好ましくは０以上３以下の整数、より好ましくは０または１である。
なお、ｒが２以上の場合、複数あるＲ１０は同一であっても異なるものであってもよい。
【００７７】
前記式（３）で表される１分子中に芳香環を１個含む芳香族ビスマレイミド化合物（以下「芳香族ビスマレイミド化合物（３）」と称す場合がある。）としては、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、１，２−フェニレンビスマレイミド、ナフタレン−１，５−ジマレイミド、４−クロロ−１，３-フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、中でも下記式（３Ａ）で表される４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、または下記式（３Ｂ）で表される１，３−フェニレンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００７８】
【化１４】
2011102345.tif 000016
【００７９】
前記式（４）において、Ｑは、１以上の置換基で置換されていてもよい炭化水素基で主に構成される２価の連結基である。この連結基には、エーテル基、スルフィド基あるいはケトン基、エステル基、アミド基などが含まれていてもよいが、その分子構造に芳香環を含まない。連結基の炭化水素基は直鎖であっても環状であってもよく、それらがさらに分岐鎖を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００８０】
主鎖の炭化水素基に置換する置換基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下の脂肪族アルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、プロピオニル基などの脂肪族アシル基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子などの１種または２種以上が挙げられる。
【００８１】
Ｑは、置換基を有していてもよい炭素数１以上３０以下のアルキレン基（この炭素数には、アルキレン基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数も含む）が好ましく、特に炭素数１以上２０以下、とりわけ炭素数２以上９以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００８２】
式（４）で表される脂肪族ビスマレイミド化合物（以下「脂肪族ビスマレイミド化合物（４）」と称す場合がある。）の具体例として、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビス（マレイミド）−３，６，９−トリオキサウンデカン等が挙げられるが、これらのうち、下記式（４Ａ）で表される１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンやＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドが好適に用いられる。
【００８３】
【化１５】
2011102345.tif 000017
【００８４】
本発明において、（Ａ）成分は、上述のようなビスマレイミド化合物に限らず、マレイミド基を３個以上有するポリマレイミド化合物であってもよく、例えば、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。ポリマレイミド化合物としては具体的には下記式で表される市販のポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製「ＢＭＩ−２０００」「ＢＭＩ−２３００」）であってもよい。
【００８５】
【化１６】
2011102345.tif 000018
【００８６】
本発明において、（Ａ）成分のポリマレイミド化合物としては、１種類のポリマレイミド化合物のみを用いてもよく、２種以上のポリマレイミド化合物を混合して用いてもよいが、芳香族ビスマレイミド化合物と脂肪族ビスマレイミド化合物とを組み合わせて用いることが好ましく、特に、前述の芳香族ビスマレイミド化合物（１）の１種または２種以上と、芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（３）の１種または２種以上と、脂肪族ビスマレイミド化合物（４）の１種または２種以上とを組み合わせて用いることが、無溶剤であっても適度な粘度を有し、従って含浸性に優れ、また、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性、および保存安定性に優れる上に、成型品のクラックも低減された高耐熱性のマレイミド樹脂が得られることが好ましい。
【００８７】
この場合、芳香族ビスマレイミド化合物（１）１００重量部に対して、芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または芳香族ビスマレイミド化合物（３）の使用量は、通常０．１重量部以上１０００００重量部以下、好ましくは１重量部以上１００００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上１０００重量部以下である。
脂肪族ビスマレイミド化合物（４）の使用量は、芳香族ビスマレイミド化合物（１）１００重量部に対して、通常１重量部以上１００００重量部以下、好ましくは５重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上１００重量部以下である。
【００８８】
上記範囲より芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または（３）が少ないと、硬化物の耐熱性が悪化する。上記範囲より芳香族ビスマレイミド化合物（２）および／または（３）が多いとマレイミド成分が結晶化してタック性が失われることがある。
【００８９】
また、上記範囲より脂肪族ビスマレイミド化合物（４）が少ないと、耐熱性は向上するものの硬化物が脆くなり、かつクラックの数も増加するため、成型品の品質が低下する。上記範囲より脂肪族ビスマレイミド化合物（４）が多いと、組成物の耐熱性が悪化し、かつ加熱成型時の硬化速度が著しく遅くなり、成型が困難となる。
【００９０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の芳香族液状反応性希釈剤としては、特に制限はないが、好ましくは、下記式（５）または（６）で表されるベンゼン系化合物が挙げられる。
【００９１】
【化１７】
2011102345.tif 000019
【００９２】
（式（５）中、Ｒ１１は、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＣ（ＣＨ３）２を表し、Ｒ１２はアリル基またはメタリル基を表す。）
【００９３】
【化１８】
2011102345.tif 000020
【００９４】
（式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立に、単結合、ＣＨ２、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＮＨＣ（＝Ｏ）を表し、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立にヒドロキシ基、炭素数６以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、ｍは０以上５以下の整数を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０以上４以下の整数を表す。）
【００９５】
式（５）中、Ｒ１１は特にＣＨ２、Ｏ、またはＣ（ＣＨ３）２であることが好ましく、Ｒ１２はアリル基（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２基）、メタリル基（ＣＨ＝ＣＨＣＨ３基）のうち、アリル基であることが好ましい。
【００９６】
式（５）で表されるベンゼン系化合物（以下「ビスフェノール化合物（５）」と称す場合がある。）の具体例としては、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＳ、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジメタリルビスフェノールＦ等が挙げられ、中でも下記式（５Ａ）で表されるｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡが好適に用いられる。
【００９７】
【化１９】
2011102345.tif 000021
【００９８】
式（６）中、Ｒ１３およびＲ１４としては、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基が好ましく、より好ましくはアルケニル基であり、さらに好ましくはプロペニル基またはアリル基である。
また、Ｒ１５およびＲ１６としては、それぞれ独立に、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が好ましく、より好ましくはＯ、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｍは好ましくは０、１または２である。
【００９９】
また、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、それぞれ独立に、ヒドロキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの分岐していてもよい炭素数６以下のアルキル基；メトキシ基のような炭素数６以下のアルコキシ基；ホルミルオキシ基、アセトキシ基のような炭素数６以下のアシルオキシ基（脂肪族アシルオキシ基）；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素、塩素、臭素原子のようなハロゲン原子が挙げられるが、好ましくはこれらのうち、炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２である。
【０１００】
式（６）で表されるベンゼン系化合物（以下「ポリフェニレン化合物（６）と称す場合がある。」の具体例としては、４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン、２，２’−ジプロペニルビスフェノールＡ、１，３−ジ（４−アリルフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アリルフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、中でも下記式（６Ａ）で表される４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノンが好適に用いられる。
【０１０１】
【化２０】
2011102345.tif 000022
【０１０２】
上記ビスフェノール化合物（５）およびポリフェニレン化合物（６）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
また、ビスフェノール化合物（５）の１種または２種以上と、ポリフェニレン化合物（６）の１種または２種以上とを併用してもよく、この場合、２種類の異なる（Ｂ）成分の併用で、プリプレグにしたときのタック性、ドレープ性向上、炭素繊維シートへの含浸性向上、ＣＦＲＰの耐熱性向上という効果が奏される。
【０１０４】
ビスフェノール化合物（５）の１種または２種以上と、ポリフェニレン化合物（６）の１種または２種以上を併用する場合、その使用割合には特に制限はないが、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、ビスフェノール化合物（５）が２０重量部以上１００重量部以下であることが、上記併用の効果を有効に得る上で好ましい。
【０１０５】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分のアニオン重合促進剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドのようなイミダゾール化合物や、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素、トリブチルアミン、１−ベンジル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−フェニルジベンジルアミン、１−ベンジルピペリジン、１−メチル−２，２−ジメチル−６，６−ジメチルピペリジン、キノキサリン、キノリン、テトラメチレンヘキサミン、ピラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）のような３級アミン化合物、トリフェニルホスフィンまたは亜リン酸トリフェニルのような３価のリン化合物といったアニオン系重合促進剤が挙げられるが、これらのうち、イミダゾール系重合促進剤が好適である。
【０１０６】
イミダゾール系重合促進剤としては、下記式（Ｘ）で表されるイミダゾール類が好ましい。
【０１０７】
【化２１】
2011102345.tif 000023
【０１０８】
（式（Ｘ）中、Ｒ(1)、Ｒ(2)、Ｒ(4)およびＲ(5)は、それぞれ独立に水素原子、または任意の置換基を表し、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)、Ｒ(1)とＲ(5)は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。）
【０１０９】
ここで、Ｒ(1)とＲ(2)、Ｒ(4)とＲ(5)の任意の置換基としては、本発明におけるイミダゾール類として特に好ましいイミダゾール類である、式（Ｘ）において、Ｒ(2)及びＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子である場合の、Ｒ(1)、Ｒ(5)の任意の置換基として例示した後掲のものが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ(1)は、Ｒ(2)またはＲ(3)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(1)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子である。
【０１１１】
Ｒ(2)はＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(2)は、好ましくは、炭素数４以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数２以下の鎖状アルキル基または水素原子、さらに好ましくはメチル基または水素原子である。
【０１１２】
Ｒ(4)はＲ(5)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(4)は、好ましくは、炭素数３以下の鎖状アルキル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
【０１１３】
Ｒ(5)は、Ｒ(4)またはＲ(1)と結合して、イミダゾール環に縮合する環（脂肪族環、芳香族環、複素環のいずれであってもよい）を形成してもよい。Ｒ(5)は、好ましくは、炭素数１８以下の鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族基（例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基）、または水素原子である。
【０１１４】
イミダゾール系重合促進剤の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１．２−ａ］ベンズイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
前述の如く、重合促進剤としてのイミダゾール類は公知であり、イミダゾール系重合促進剤として従来最も一般的に用いられているものは、２−エチル−４−メチルイミダゾールであるが、重合促進剤に用いられるイミダゾール類は、ポリマレイミド系組成物の他の配合成分に比べて比較的高価なものであることから、触媒活性（重合促進効果）が高く、少量配合でポリマレイミド系組成物のゲル化温度を適当な温度に低下させることができるイミダゾール系重合促進剤を用いることにより、イミダゾール系重合促進剤の必要量を低減してポリマレイミド系組成物の原材料コストを低減すること、ひいては製品コストを低減することが望まれる。
また、重合促進剤の多量配合は、得られる硬化物の耐熱性を低下させる原因ともなるため、この点においても、重合促進剤の使用量を低減することが望まれる。
さらに、重合促進剤の多量配合は、熱硬化時に揮発する重合促進剤量を増大させることになり、設備保護の観点から重合促進剤の低減が望まれる。
【０１１６】
本発明者は、重合促進剤であるイミダゾール類の構造に着目して鋭意検討した結果、イミダゾール環の２位と４位の炭素原子に結合する基を制限したイミダゾール類、即ち、前記式（Ｘ）中、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるものが、触媒活性に優れ、少量配合で高い重合促進効果を示すことを知見した。
【０１１７】
この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
イミダゾール類が触媒活性を示す重合活性点は、イミダゾール環の３位の窒素原子であると推定され、この３位の窒素原子が高い重合活性を発揮するためには、３位の窒素原子の周囲に重合開始点としての空間を確保することが必要であり、そのためには、３位の窒素原子の両隣の２位の炭素原子と４位の炭素原子には、嵩高い置換基が存在しないことが有利であると推考される。このようなことから、イミダゾール環の２位および４位の炭素原子に結合する基は、炭素数１以下の基、即ち、メチル基または水素原子であることが触媒活性の発現に有利である。
【０１１８】
従って、本発明で用いる（Ｃ）成分のイミダゾール類は、前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であることが好ましく、特に、Ｒ(4)については水素原子であることが好ましい。
【０１１９】
この場合においても、Ｒ(1)、Ｒ(5)は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基である。ここで、任意の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、或いは、更に置換基を有していてもよい以下の基、即ち、
炭素数１２以下のアルキル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下のアルケニル基（直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。）、
炭素数１２以下の芳香族基、
炭素数１２以下の複素環基、
炭素数１２以下のアルコキシ基、
炭素数１２以下のアシルオキシ基、
炭素数１２以下のアシル基
が挙げられる（なお、ここで、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基が置換基を有する場合、上記の炭素数は、いずれもその置換基を含めた全体の炭素数をさす。）。
【０１２０】
ただし、重合促進剤としてのイミダゾール類には、触媒活性だけでなく、反応系への溶解性が要求され、反応系への溶解性、その他の観点から、Ｒ(1)、Ｒ(5)には、以下のように、好適な置換基が存在する。
【０１２１】
即ち、イミダゾール環の１位が無置換であると、１位の水素を介した水素結合により、溶剤に対する溶解性が悪くなる。また、置換基が過度に低分子量であると、化合物全体の分子量が小さくなり、低沸点化合物となる結果、高温の反応系における揮発による損失が大きくなる。このような観点から、イミダゾール環には、ある程度以上の置換基が結合して化合物としての不規則性を高めると共に、分子量を高めることも必要となるが、本発明に係るイミダゾール類は、Ｒ(2)、Ｒ(4)がメチル基または水素原子であるため、Ｒ(1)およびＲ(5)は、ある程度以上の分子量のある置換基であることが望まれる場合もある。
【０１２２】
また、上述の如く、イミダゾール類の活性点は、３位の窒素原子であるが、イミダゾール環の結合に寄与しないフリーな電子対が重合活性に関与していると考えられる。このような観点において、イミダゾール環内部の電子密度が低いと、孤立電子対の電子供与性が上がらず、この部分での重合活性が得られ難くなる。
これに対して、イミダゾール環の１位の窒素原子に、アルキル基等の電子供与性の置換基が結合していると、イミダゾール環に電子を押し出してイミダゾール環内部の電子密度を高めることができることから、１位の窒素原子に結合する置換基のＲ(1)は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の電子供与性の置換基が好ましい。
【０１２３】
また、溶解性、沸点、重合活性等の観点から、式（Ｘ）中のＲ(1)とＲ(2)とＲ(4)の合計の炭素数については、０以上８以下、特に、４、５または６であることが好ましい。より具体的には、Ｒ(1)は、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の、フェニル基等の置換基を有していてもよい直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、置換基を有していてもよいアシル基等が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｒ(5)としては、水素原子、炭素数１〜６、好ましくは３〜６の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくは市販品の入手の容易さより水素原子である。
【０１２５】
前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるイミダゾール類としては、具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールが挙げられ、中でも１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１２６】
これらのイミダゾール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分のラジカル重合促進剤としては、有機過酸化物系重合促進剤、或いはアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル系重合促進剤が挙げられるが、好ましくは有機過酸化物系重合促進剤である。
【０１２８】
（Ｄ）成分の有機過酸化物としては次のようなものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート。
【０１２９】
これらの有機過酸化物のうち、分解してラジカルを発生する温度が、ある程度以上高いものが好ましい。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合してポリマレイミド系組成物を調製する工程や、これを繊維に含浸させてプリプレグを製造する工程における温度では分解せず、硬化させて成型品を製造する温度（通常、混合、含浸工程より温度は高い）で効率良く分解する性質を持つものが好ましい。この様な有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、特にジクミルパーオキサイドが好ましい。
【０１３０】
これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３１】
＜配合量＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有し、このうち（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の配合量は、合計で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下、好ましくは０．００５重量部以下０．５重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部以下、特に好ましくは０．０５重量部以上０．５重量部以下である。
重合促進剤である（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計の配合量が上記下限よりも少ないと十分な重合促進効果が得られないが、上記上限よりも多いと、重合が過度に進行し、反応の制御が困難となったり、硬化成型する前の工程において必要以上に重合が進行してしまい、ポリマレイミド組成物やこれを繊維に含浸して得られるプリプレグに求められる物性である、低粘度、タック性、ドレープ性といったハンドリングを容易にする性質が失われるため好ましくない。本発明においては、特に（Ｃ）成分として、触媒活性に優れた、前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるイミダゾール類を用いることにより、少量配合で足りるという当該イミダゾール類の利点を利用して、重合促進剤である（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の配合量を低く抑えることができる。
【０１３２】
また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対する（Ｃ）成分の含有量は１重量部以上９９重量部以下、特に１０重量部以上９０重量部以下、とりわけ２０重量部以上８０重量部以下であることが好ましい。この範囲よりも（Ｃ）成分が多くても少なくても、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用することによる本発明の効果を十分に得ることができない場合がある。
【０１３３】
また、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは３０重量部以上９０重量部以下、より好ましくは４０重量部以上８０重量部以下である。
上記範囲より（Ｂ）成分が少ないと、組成物の粘度が上昇しプリプレグ化が困難になる。上記範囲より（Ｂ）成分が多いと硬化物の耐熱性が悪化する。
【０１３４】
＜その他の成分＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
このような任意成分としては特に制限はないが、シラン、チタネート化合物等のカップリング剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、低温発泡剤、酸化防止剤等が挙げられ、その配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して各々５０重量部以下程度である。
【０１３５】
＜製造方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物を製造するには、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、並びに必要に応じて用いられるその他の任意成分を混合して均一に溶解または均一に分散した組成物とすればよく、その方法に特に制限はないが、本発明では、重合促進剤である（Ｃ）成分として、重合活性に著しく優れた、前記式（Ｘ）において、Ｒ(2)およびＲ(4)が、それぞれ独立に、メチル基または水素原子であるイミダゾール類を用い、かつその配合量を従来にない少量配合とし、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計の配合量も少量配合とすることが好ましいことから、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を予め（Ｂ）成分の一部に溶解した溶液とし、この溶液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残部との混合物に添加、混合することが、少量成分である（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の組成物への均一分散混合性の面で好ましい。
【０１３６】
この場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分との混合温度には特に制限はなく、４０℃以上１５０℃以下の幅広い温度で混合することができ、また、その混合時間も、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が（Ｂ）成分中に均一に溶解する時間であれば特に制限はない。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合は、５０℃以上１５０℃以下、特に８０℃以上１３０℃以下、とりわけ９０℃以上１２０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると（Ａ）成分と（Ｂ）成分の均一な混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１０分以上６時間以下、好ましくは２０分以上５時間以下、より好ましくは３０分以上４時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３７】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物と、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｂ）成分に溶解させた溶液は、３０℃以上１２０℃以下、特に５０℃以上１００℃以下、とりわけ６０℃以上９０℃以下で加熱混合することが好ましい。この温度が低すぎると触媒の均一混合が困難となり、高すぎると混合中に重合反応が促進され、混合中に重合固化にいたる可能性がある。また、混合時間は、昇降温に要する時間を除き通常１分以上３時間以下、好ましくは２分以上２時間以下、より好ましくは５分以上１時間以下である。必要以上に長い混合時間は、重合により粘度が上昇しマトリックス樹脂としてのハンドリング性を損なう。
【０１３８】
なお、予め（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解させる（Ｂ）成分の量としては、組成物に配合する（Ｃ）成分および（Ｄ）成分と（Ｂ）成分、更には（Ａ）成分の種類や量によっても異なり一概には決めることはできないが、通常、全（Ｂ）成分量の０．１重量％以上５０重量％以下、特に０．５重量％以上３０重量％以下を（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の溶解に用い、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の（Ｂ）成分溶液中の（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の合計濃度が０．１重量％以上５０重量％以下、特に０．５重量％以上３０重量％以下となるようにすることが好ましい。（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の溶解に用いる（Ｂ）成分の量が少な過ぎても多過ぎても、（Ａ）〜（Ｄ）成分が均一に混合した組成物を得ることができないおそれがある。
【０１３９】
なお、その他の任意成分については、その混合時期には特に制限はないが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合時、或いは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解した溶液を混合する時に混合することが好ましい。
【０１４０】
＜保存方法＞
本発明のポリマレイミド系組成物は、好ましくは重合活性に優れた重合促進剤としての（Ｃ）成分を配合したものであるため、保存中の重合固化を防止するために、４０℃以下、特に２０℃以下、とりわけ０℃以下、例えば−６０℃〜０℃で保存することが好ましい。本発明のポリマレイミド系組成物の保存温度が高過ぎると、保存中に重合が促進して固化することにより使用不可能となるおそれがある。
【０１４１】
［プリプレグ］
本発明のポリマレイミド系組成物は、公知の複合化手法により炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維やアラミド繊維などの強化繊維の１種または２種以上と複合化して繊維強化プリプレグとすることができる（例えば、宮入裕夫、後藤卒土民著「製品開発に役立つ強化プラスチック材料入門」（日刊工業新聞社、２００７年）参照）。
用いる強化繊維に制限は無いが、耐熱性ロボットハンド用途としては特に炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態にも特に制限は無く、一方向材、織物状（クロス）、組紐状織物等が例として挙げられる。
【０１４２】
これらの強化繊維に本発明のポリマレイミド系組成物を含浸させる方法にも特に制限はないが、溶剤を使用しない方法が好ましいため、本発明のポリマレイミド系組成物を６０〜１１０℃に加温し、流動性がある状態で含浸させるホットメルト法が好ましい。
【０１４３】
得られるプリプレグ（強化繊維にポリマレイミド系組成物を含浸させたもの）に占めるポリマレイミド系組成物の割合は、強化繊維の形態にもよるが通常２０重量％以上８０重量％以下、好ましくは２５重量％以上６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以上５０％以下である。
この範囲よりもポリマレイミド系組成物の割合が多いと相対的に強化繊維の割合が減ることにより十分な補強効果が得られず、逆にポリマレイミド系組成物が少ないと成型性が損なわれる。
【０１４４】
このプリプレグは公知の手法により硬化させて最終成型品とすることができる。例えば、プリプレグを積層して、オートクレーブ中で２ないし１０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、１５０℃から２００℃で３０分ないし３時間加熱硬化させて成型体とすることができるが、さらに耐熱性を向上させるため、ポストキュアとして１８０℃ないし２８０℃の温度範囲で温度をステップ的に加温しながら１時間ないし１２時間処理することにより繊維強化複合材成型品とすることができる。
【０１４５】
このようにして得られる本発明のポリマレイミド系組成物またはプリプレグの硬化物、特にプリプレグの硬化物は、特に液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途として有用である。ただし、本発明の硬化物の用途は液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド用途に限定されるものではなく、その他、シリコンウェハー搬送用ディスク用途、航空宇宙向け部材用途、自動車のエンジン部材用途など、軽量で高強度かつ高耐熱性が要求される部材に広く適用することができる。
【０１４６】
重合促進剤として（Ｃ）成分のアニオン重合促進剤と（Ｄ）成分のラジカル重合促進剤を併用した本発明のポリマレイミド系組成物を硬化して得られる本発明の硬化物は、ＴＭＡで測定したＴｇが通常２８０℃以上という高耐熱性を有する。本発明の硬化物のＴＭＡ−Ｔｇは好ましくは２９０℃以上、例えば３００〜４００℃である。
【０１４７】
なお、硬化物のＴＭＡ−Ｔｇの測定は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【０１４８】
また、本発明のプリプレグを硬化させてなる本発明の硬化物のうち好ましくいものは、ｔａｎδおよびＧ’読み取りによるＤＭＡ-Ｔｇが２８０℃以上であり、空気雰囲気中にて２５０℃で５００時間保持した時の熱重量減少率が８％以下の高耐熱性と低熱重量減少率を満足することができる。このＤＭＡ−Ｔｇはより好ましくは２９０℃以上、例えば３００〜４００℃であり、熱重量減少率はより好ましくは６％以下、例えば０．５〜５％である。
なお、硬化物のＤＭＡ−Ｔａおよび熱重量減少率は、後述の実施例の項に記載される方法で行われる。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、触媒の活性および溶解性、組成物の物性の測定方法は次の通りである。
【０１５０】
＜触媒活性＞
４０℃から２００℃に３℃／分で昇温したときのポリマレイミド系組成物のゲル化温度の測定を行い、１７０℃前後でゲル化する重合促進剤濃度より触媒活性（重合促進剤の重合促進効果）を評価した。
【０１５１】
＜ＴＭＡ−Ｔｇ＞
約７０℃に加熱したポリマレイミド系組成物を２ｍｍ厚のスペーサーを介した２枚のガラス板間に注ぎ、１７０℃で３時間処理後、ガラス板の型から取り出し、その後、１９０℃で１時間、２２０℃で１時間、２５０℃で４時間、さらに２６０℃で１２時間加熱処理したサンプルを５ｍｍ×５ｍｍに切断した。ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０を用いて、このサンプルを窒素雰囲気下、４０℃から４００℃に１０℃／ｍｉｎで昇温し、圧縮プローブの歪変化よりＴｇ（ガラス転移温度）を評価した。
【０１５２】
＜ＤＭＡ−Ｔｇ＞
ビスマレイミド系組成物からなる樹脂フィルム（目付け：約１５０ｇ／ｍ２）を、それぞれ炭素繊維シート（ＰＡＮ系３Ｋ平織りクロス２３５ＧＰａ品、繊維目付け：約２００ｇ／ｍ２）にホットメルト法により含浸して炭素繊維プリプレグを作成した。得られたプリプレグは室温で２週間放置してもタック性、ドレープ性の変化はわずかであった。
これらのプリプレグを２５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、ハンドレイアップ法により８層に積層し、オートクレーブ成型した。成型は、積層したプリプレグを真空バッグ中に入れ、真空ポンプで減圧しながら、圧力７ｋｇｆ（約０．７ＭＰａ）、温度１７０℃で３時間加熱して行った。硬化したプリプレグを成型板として取り出した。これをさらに２００℃で２時間、２３０℃で２時間、２６０℃で１２時間の順で後硬化させ、ＣＦＲＰ板を得た。
このＣＦＲＰ板を約５ｃｍ×約１．５ｃｍに切断し、アントンパール社製粘弾性測定装置ＰＣＲ３０１により、窒素雰囲気下、５０℃から４２０℃に５℃／ｍｉｎで昇温してＴｇを評価した。
【０１５３】
＜熱重量減少率＞
＜ＤＭＡ−Ｔｇ＞項記載の方法により得られたＣＦＲＰ板を約１ｃｍ×約５ｃｍの大きさに切り出し、空気下、オーブン中に２５０℃または２８０℃にて５００時間放置し、重量の揮発減少割合を測定した。
なお、この熱重量減少率は、重量の減少の割合を示し、このマイナスの値が大きい程熱重量減少率が大きく、好ましくない。
【０１５４】
［実施例１］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）５７．１２ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇを１０分かけて投入した。次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケー・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇを２５分かけて投入した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製ＢＭＩ−１０００Ｈ）４２．５０ｇを２５分かけて投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１００℃に保持しながら３０分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら９０分かけて内温を７０℃とした。ここへ、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン製ＩＢＭＩ１２）０．１６０ｇとジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）０．１６０ｇを、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）２．８８ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温７０℃で６０分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１５５】
［実施例２］
ガラス製ナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）６．６７ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）２．００ｇを次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）５．６７ｇを次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製ＢＭＩ−１０００Ｈ）５．６７ｇを投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら１０分かけて内温を８０℃とした。１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン製ＩＢＭＩ１２）０．０２１ｇとジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）０．０２１ｇを、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）１．３３ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、内温８０℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１５６】
［実施例３］
重合促進剤の配合量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造した。このビスマレイミド系組成物は、０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１５７】
［実施例４，５］
重合促進剤の配合量を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例２と同様にしてビスマレイミド系組成物を製造した。いずれのビスマレイミド系組成物も、０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１５８】
［実施例６］
重合促進剤の配合量を表１に示す通りとし、（Ｂ）成分として４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン（デグサ社製コンピミドＴＭ１２３）を追加したこと以外は、実施例２と同様にしてビスマレイミド化合物を製造した。このビスマレイミド系組成物は、０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１５９】
［比較例１］
機械式攪拌機を備えたガラス製容器（４５０ｍｌ）に、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）５７．７０ｇを入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）１５．００ｇを１０分かけて投入した。次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）４２．５０ｇを２５分かけて投入した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製ＢＭＩ−１０００Ｈ）４２．５０ｇを２５分かけて投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。その後、内温を１００℃に保持しながら３０分間攪拌した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら９０分かけて内温を７０℃とした。１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン製ＩＢＭＩ１２）０．２５６ｇをｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）２．３０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、引き続き、内温７０℃で６０分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１６０】
［比較例２］
重合促進剤として、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの代りにジクミルパーオキサイドを表１に示す配合量で用いたこと以外は比較例１と同様にしてビスマレイミド化合物を製造した。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１６１】
［比較例３］
ガラス製ナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）２．６７ｇと４，４’−ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−ベンゾフェノン（デグサ社製コンピミドＴＭ１２３）４．００を入れた。この容器をオイルバスに浸し、内温が１００℃に到達したところで、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（大和化成工業社製ＢＭＩ−ＴＭＨ）３．００ｇを次いで、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイ・アイ化成社製ＢＭＩ−８０）５．１７ｇを、次いで、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業社製ＢＭＩ−１０００Ｈ）５．１７ｇを投入した。このとき、内温が９０℃以下にならないように投入量と投入間隔を調節した。粉状のビスマレイミドが均一に分散したことを確認した後、攪拌しながら１０分かけて内温を８０℃とした。１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン製ＩＢＭＩ１２）０．０３２ｇをｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（デグサ社製コンピミドＴＭ１２４）１．３３ｇに溶解した溶液を攪拌しながら添加し、内温８０℃で５分間攪拌した後、混合物を取り出し、室温まで冷却して目的とするビスマレイミド系組成物を得た。このビスマレイミド系組成物は０℃の冷蔵庫で１ヶ月以上保管することができた。
【０１６２】
上記実施例および比較例のビスマレイミド系組成物の評価結果を表１に示す。
また、実施例１，３と比較例１，２における重合促進剤（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計）中のイミダゾール類（（Ｃ）成分）の割合と、ＤＭＡ−Ｔｇ及び熱重量減少率との関係を図１及び表２に示す。
【０１６３】
【表１】
2011102345.tif 000024
【０１６４】
【表２】
2011102345.tif 000025
【０１６５】
表１，２及び図１より、本発明によれば、ビスマレイミド化合物及びその硬化物の耐熱性の向上と、長期間高温条件下においた場合の熱重量減少率の抑制が達成されることが分かる。
【図１】
2011102345.tif 000033