(57)【要約】【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字濃度が高く、演色性に優れ、且つ無彩色で高品位な黒色の記録画像を与えるアゾ化合物、及び該化合物を含有するインク組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、【化１】2011074211.tif 000038（式中、ｎは１等、Ｒ1はＣ１−Ｃ４アルキル基等、Ｒ2はシアノ基等、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等、Ｒ5は、スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基等、Ｒ6は水素原子等、Ｒ7はＣ３−Ｃ６分岐鎖アルキル基等、Ｒ8からＲ10はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等をそれぞれ表す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化１】
2011074211.tif 000037
［式（１）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ1は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ7は、Ｃ３−Ｃ６分岐鎖アルキル基を表し、
Ｒ8からＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］。
【請求項２】
式（１）におけるＲ7が、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基である請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、又はｔｅｒｔ−ペンチル基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ8からＲ10が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項６】
式（１）において、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、
Ｒ2がシアノ基、又はカルバモイル基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9が水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；であり、
Ｒ10が水素原子又はスルホ基である、
請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項７】
式（１）において、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9がＣ１−Ｃ４アルコキシ基
Ｒ10が、水素原子又はスルホ基である、
請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物。
【請求項９】
水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項８に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１１】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１４】
ａ）請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）請求項８又は９に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）請求項１０に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物及びそれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方法、すなわちインクジェット記録方法は、各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つである。インクジェット記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため音の発生が少なく静かである。また小型化、高速化が容易という特長のため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙上、又は記録紙中で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質が得られるインクジェット専用紙の表面には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくするためにインク受容層が設けられる。このインク受容層の材質として、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。
【０００４】
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の更なる向上が強く求められている。また、これに加えて黒色インクとしては、被記録材の種類によって色相が大きく変化しないことも必要な性質の１つである。例えば、写真画質が得られる被記録材として、多種類のインクジェット専用紙が市販されている。しかしながら、同じ黒色インクでこれらの専用紙に記録した場合、１つの専用紙では高品位な黒色を示すが、他の専用紙では赤味の黒色を示し、さらに異なる専用紙では青味の黒色を示すといったように、被記録材の種類により黒色の色相が大きく変化してしまう現象が生じる。従って、異なる被記録材に記録しても色相の変化が小さい黒色色素、及びこれを含有する黒色インクが求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが、種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、メタメリズムが不良である等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１及び７に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の一つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献２〜６等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献６及び８にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００５／０５４３７４号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００４／０５０７６８号パンフレット
【特許文献３】ドイツ国特許２００４４８８号
【特許文献４】ドイツ国特許２０２３２９５号
【特許文献５】特開平０５−１３４４３５号
【特許文献６】国際公開２００７／０７７９３１号パンフレット
【特許文献７】特表２００７−５１７０８２号
【特許文献８】国際公開２００９／０６９２７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、インクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、異なる被記録材に記録しても色相の変化が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する色素、及び該色素を含有するインク組成物、特にインクジェット記録用の黒色インク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【００１０】
【化１】
2011074211.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ1は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ5はＣ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；を表し、
Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ7は、Ｃ３−Ｃ６分岐鎖アルキル基を表し、
Ｒ8からＲ10は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表す。］、
２）
式（１）におけるＲ7が、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基である上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
３）
式（１）において、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、又はｔｅｒｔ−ペンチル基である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
４）
式（１）において、Ｒ8からＲ10が、それぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
６）
式（１）において、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、
Ｒ2がシアノ基、又はカルバモイル基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9が水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；であり、
Ｒ10が水素原子又はスルホ基である、
上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
７）
式（１）において、
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9がＣ１−Ｃ４アルコキシ基
Ｒ10が、水素原子又はスルホ基である、
上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
８）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有する水性インク組成物、
９）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記８）に記載の水性インク組成物、
１０）
上記８）又は９）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１１）
被記録材が情報伝達用シートである上記１０）に記載のインクジェット記録方法、
１２）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記８）又は９）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
１４）
ａ）上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記８）又は９）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記１０）に記載のインクジェット記録方法、の３者のいずれかによって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、印字濃度が非常に高く、異なる被記録材に記録しても色相の変化が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有するため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
便宜上、本明細書においては、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて「本発明のアゾ化合物」と以下、簡略して記載する。
式（１）で表される本発明のアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（２）乃至（６）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（２）乃至（６）中、Ｒ1〜Ｒ10、及びｎは、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。
【００１４】
【化２】
2011074211.tif 000003
【００１５】
【化３】
2011074211.tif 000004
【００１６】
【化４】
2011074211.tif 000005
【００１７】
【化５】
2011074211.tif 000006
【００１８】
【化６】
2011074211.tif 000007
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ−プロピルが挙げられ、メチルが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ1におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−スルホフェニルが挙げられる。
【００２２】
好ましいＲ1としては、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基が挙げられる。
より好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基である。
さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基である。
特に好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、中でもメチルが最も好ましい。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ2はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ3及びＲ4における、Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4における、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシが特に好ましい。
【００２７】
Ｒ3及びＲ4としては、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。
より好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせである。
Ｒ3及びＲ4の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する、いずれの窒素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。
【００２８】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ3及びＲ4の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いても良い。
【００２９】
式（１）におけるＲ1乃至Ｒ4における好ましい組み合わせとしては、Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、より好ましくはメチル基）、Ｒ2がシアノ基又はカルバモイル基（好ましくはシアノ基）、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基の組合せが挙げられる。
【００３０】
Ｒ5におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ5における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基における酸素原子が結合する炭素原子以外の炭素原子に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。
【００３２】
上記のうち、好ましいＲ5としては、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられ、より好ましくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ6におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ7はＣ３−Ｃ６分岐鎖アルキル基を表す。具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
これらの中では分岐度の高いもの、すなわち２級炭素原子よりは３級炭素原子を有するものが好ましく、具体例としてはｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、又はｔｅｒｔ−ペンチルが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチルがより好ましい。
【００３５】
Ｒ5乃至Ｒ7の好ましい組合せとしては、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくはスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基）、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、又はｔｅｒｔ−ペンチル基の組合せである。
特に好ましくは、Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくはスルホプロポキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ）、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基の組合せである。
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ8からＲ10におけるハロゲン原子としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるハロゲン原子と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３７】
上記式（１）中、Ｒ8からＲ10におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ1におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ8からＲ10における、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ3及びＲ4におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ8からＲ10における、置換基として、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ5における、同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ8からＲ10における、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニルといった直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。
【００４１】
Ｒ8からＲ10における、置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。
【００４２】
上記のうち、Ｒ8からＲ10としてはそれぞれ独立に、水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；であるのが好ましい。
【００４３】
Ｒ8からＲ10は、少なくともいずれか一つが水素原子以外の基であることが好ましく、少なくともいずれか一つがスルホ基又はカルボキシ基（好ましくはスルホ基）であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ8として好ましいものは、水素原子又はスルホである。
Ｒ9として好ましいものは、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基であり、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシである。
Ｒ10として好ましいものは、水素原子又はスルホである。
【００４５】
Ｒ8からＲ10の好ましい組合せとしては、Ｒ8が水素原子、Ｒ9が塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、Ｒ10がスルホである組み合わせ；又は、Ｒ8がスルホ、Ｒ9が塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基又はＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、Ｒ10が水素原子である組み合わせ；が挙げられる。より好ましい組合せとしては、Ｒ8が水素原子、Ｒ9がＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ10がスルホである組み合わせ；又は、Ｒ8がスルホ、Ｒ9がＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ10が水素原子である組み合わせ；が挙げられる。
【００４６】
ベンゾチアゾール環上におけるＲ8からＲ10の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の位置を１位として、Ｒ8が４位又は５位（好ましくは５位）、Ｒ9が６位、Ｒ10が７位に置換するのが好ましい。
【００４７】
上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものは更に好ましい。更に好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００４８】
式（１）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）より（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）が最も好ましい。
（ｉ）
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基、
Ｒ2がシアノ基、又はカルバモイル基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9が水素原子；塩素原子；カルボキシ基；スルホ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；スルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；であり、
Ｒ10が水素原子又はスルホ基、である組み合わせ。
（ｉｉ）
ｎが１、
Ｒ1がＣ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9がＣ１−Ｃ４アルコキシ基
Ｒ10が、水素原子又はスルホ基、である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
ｎが１、
Ｒ1がメチル基、
Ｒ2がシアノ基、
Ｒ3が水素原子、
Ｒ4がスルホ基、
Ｒ5がスルホプロポキシ基、
Ｒ6が水素原子、
Ｒ7がｔｅｒｔ−ブチル基、
Ｒ8が水素原子又はスルホ基、
Ｒ9がＣ１−Ｃ４アルコキシ基
Ｒ10が、水素原子又はスルホ基、である組み合わせ。
【００４９】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（７）乃至（１２）において、Ｒ1からＲ10、及びｎは、それぞれ式（１）におけるのと同じ意味を有する。
下記式（７）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（８）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（９）で表される化合物を得る。
【００５０】
【化７】
2011074211.tif 000008
【００５１】
【化８】
2011074211.tif 000009
【００５２】
【化９】
2011074211.tif 000010
【００５３】
得られた式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ下記式（１１）で表される化合物を得る。
【００５４】
【化１０】
2011074211.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2011074211.tif 000012
【００５６】
得られた式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。
【００５７】
【化１２】
2011074211.tif 000013
【００５８】
上記式（１２）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５９】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２乃至５に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【００６０】
【表２】
2011074211.tif 000014
【００６１】
【表３】
2011074211.tif 000015
【００６２】
【表４】
2011074211.tif 000016
【００６３】
【表５】
2011074211.tif 000017
【００６４】
【表６】
2011074211.tif 000018
【００６５】
上記式（７）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば硫酸、燐酸等の無機酸媒質中、或いは酢酸、プロピオン酸等の有機酸媒質中、例えば−１０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（８）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で実施される。式（７）と式（８）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６６】
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミン等が使用できる。式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６７】
式（１１）で表される化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中例えば０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１１）と（１２）で表される化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００６８】
前記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００６９】
【化１３】
2011074211.tif 000019
【００７０】
上記式（１３）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（１３）におけるＺ1乃至Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【００７１】
式（１３）として好ましい化合物のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
2011074211.tif 000020
【００７３】
本発明の式（１）で表されるアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の、前記式（１３）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。
【００７４】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。
【００７５】
前記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用する事ができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは前記の塩析と酸析を組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。
【００７６】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有しても良い。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００７７】
本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、即ち０％で良い。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。
【００７８】
本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。
【００７９】
以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。
【００８０】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００８１】
防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。
【００８２】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００８３】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
【００８４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
【００８５】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【００８６】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
【００８７】
色素溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素等が挙げられる。
【００８８】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類等が挙げられる。
【００８９】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００９０】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、又はイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００９２】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独もしくは混合して用いられる。
【００９３】
本発明のインク組成物は、前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。
【００９４】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００９５】
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、及びインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。
【００９６】
本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；又は、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。
【００９７】
上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際にも大きな効果を発揮する。
【００９８】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【００９９】
本発明の着色体とは、
ａ）上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
ｂ）上記８）又は９）に記載の水性インク組成物、又は、
ｃ）上記１０）に記載のインクジェット記録方法、の３者［これらａ）乃至ｃ）の３者］のいずれかによって着色された物質を意味する。
着色される物質について特に制限は無いが、上記のインクジェット記録方法に用いる被記録材等が好ましく挙げられる。
【０１００】
本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、ブロンジングを生じることなく、印字濃度が非常に高く、異なる被記録材に記録しても色相の変化が小さく、且つ彩度が低く、高品位な黒色の色相を有する。耐光性、耐（オゾン）ガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性にも優れる。さらにマゼンタ、シアン及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも攪拌下に行った。
下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
なお、以下の実施例で合成した本発明のアゾ化合物は、水に対していずれも１００ｇ／リットル以上の溶解性を示した。
【０１０２】
実施例１
（工程１）
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール４．２部を１２％発煙硫酸２１．５部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、４５部の氷水中に約１０分間で滴下した。析出した固体を濾過分離して、下記式（１４）と下記式（１５）で表される化合物との混合物１０．０部をウェットケーキとして得た。
【０１０３】
【化１４】
2011074211.tif 000021
【０１０４】
【化１５】
2011074211.tif 000022
【０１０５】
（工程２）
２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６．５部をＮ−メチルピロリドン３０部に溶解し、無水酢酸１０．７部を約１０分で滴下した。滴下後、４０〜５０℃に加熱し、同温度で２時間反応した。室温まで冷却後、水９０部を加え１時間撹拌し、析出した固体を濾過分離して下記式（１６）で表される化合物のウェットケーキ３２．３部を得た。
【０１０６】
【化１６】
2011074211.tif 000023
【０１０７】
（工程３）
２−プロパノール６０部に上記実施例１（工程２）で得た式（１６）で表される化合物のウェットケーキ３２．３部及び炭酸カリウム１４．７部を添加した後、７０℃に加熱した。この溶液に１，３−プロパンスルトン１１．７部と２−プロパノール５部の混合液を１０分で滴下した。滴下後８０℃に加熱し、同温度で２時間反応した。６０℃に冷却後、３５％塩酸３１．６部を約１０分で滴下し、次に９０℃に加熱した。９０〜９５℃で２時間反応した後、室温まで冷却した。この反応液に飽和食塩水１５０部を添加し、１時間撹拌後、析出した固体を濾過分離し、乾燥して下記式（１７）で表される化合物１７．２部を得た。
【０１０８】
【化１７】
2011074211.tif 000024
【０１０９】
（工程４）
砕氷１０．２部に濃硫酸１３．５部を加え、氷浴で冷却し０〜５℃の硫酸液を得た。この液に、実施例１（工程１）で得た式（１４）及び（１５）で表される化合物の混合物のウェットケーキ１０．０部を約１０分で加え、０〜５℃で約３０分撹拌した。得られた液に６０％硝酸２．１部を加え、０〜５℃で４０％ニトロシル硫酸７．１部を約５分で滴下した後、同温度で１時間反応し、ジアゾ反応液を得た。
一方、４０〜５０℃の温水１２０部に、実施例１（工程３）で得た式（１７）で表される化合物５．７部、及びスルファミン酸１．０部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５．５〜６．５に調整し、懸濁液を得た。この懸濁液に、砕氷５０部を加えて液温を５〜１０℃とした後、上記のジアゾ反応液を５〜１５℃、約３０分間で滴下した。この際、砕氷を加えて５〜１５℃の液温を保持し、滴下終了後、同温度で１時間反応し、析出した固体を濾過分離して下記式（１８）と下記式（１９）で表される化合物との混合物のウェットケーキ３０．６部を得た。
【０１１０】
【化１８】
2011074211.tif 000025
【０１１１】
【化１９】
2011074211.tif 000026
【０１１２】
（工程５）
水１００部に、実施例１（工程４）で得た式（１８）と式（１９）で表される化合物との混合物のウェットケーキ３０．６部、及び砕氷４０部を加えて懸濁液とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁液のｐＨを約１．０に調整した。氷浴で液温を５〜１０℃に保持し、３５％塩酸２．９部及び４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．８部を加え、同温度で１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。
一方、水５０部に２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸４．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．０に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記のジアゾ反応液を、反応温度１５〜２５℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、反応液のｐＨ値を７．５〜８．０に調整し、この温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離して下記式（２０）と下記式（２１）で表される化合物との混合物のウェットケーキ６１．０部を得た。
【０１１３】
【化２０】
2011074211.tif 000027
【０１１４】
【化２１】
2011074211.tif 000028
【０１１５】
（工程６）
水２００部に、実施例１（工程５）で得た式（２０）と式（２１）で表される化合物との混合物のウェットケーキ３０．５部を加えて１時間撹拌し、水溶液を得た。この液に砕氷１００部を添加し０〜５℃に冷却後、３５％塩酸２．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．０部を加え、同温度で１時間反応することにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水１００部に、特許文献７に記載の方法で得た下記式（２２）で表される化合物１．６部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を５〜１５℃、約３０分間で滴下した。この際、炭酸ナトリウムを加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応した。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキ２２．６部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に溶解し、３５％塩酸でｐＨを７．０〜７．５とした後、塩化リチウム２７．４部を添加し１時間撹拌し、水溶液を得た。２−プロパノール３５０部を添加し析出した固体を濾過分取し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水８０部に溶解し、２−プロパノール３５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水５０部に溶解し、２−プロパノール２５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２３）と下記式（２４）で表される化合物との混合物４．４部をナトリウムとリチウムの混合塩として得た。
λｍａｘ：５９０ｎｍ。
【０１１６】
【化２２】
2011074211.tif 000029
【０１１７】
【化２３】
2011074211.tif 000030
【０１１８】
【化２４】
2011074211.tif 000031
【０１１９】
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記表７に記載の各成分を混合することにより、黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルターで夾雑物を濾別することにより、評価用のインクを調製した。このインクの調製を実施例２とする。
インク調製用の水としては、イオン交換水を使用した。また、インクの調製時において、インクのｐＨは水酸化リチウムにてｐＨ７〜９に調整し、イオン交換水を加えて総量１００部に調製した。
なお、下記表７中における界面活性剤は、日信化学株式会社製、商品名サーフィノール１０４ＰＧ５０を用いた。
【０１２０】
【表７】
2011074211.tif 000032
【０１２１】
本発明のインク組成物、及びこれを精密濾過して得たインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１２２】
比較例１
実施例で得た本発明のアゾ化合物の代わりに、特許文献８の実施例７に開示された下記式（２５）と下記式（２６）の色素の混合物を用いる以外は実施例２と同様にして、比較用のインクを調製した。この比較用インクの調製を比較例１とする。
【０１２３】
【化２５】
2011074211.tif 000033
【０１２４】
【化２６】
2011074211.tif 000034
【０１２５】
比較例２
実施例で得た本発明のアゾ化合物の代わりに、特許文献６の実施例２−６に開示された下記式（２７）の色素を用いる以外は、実施例２と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。
【０１２６】
【化２７】
2011074211.tif 000035
【０１２７】
（Ｂ）インクジェット記録
実施例及び各比較例で得たインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４５００により、下記２種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
【０１２８】
光沢紙１：ＥＰＳＯＮ社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）
光沢紙２：キヤノン社製、商品名：キヤノン写真用紙  光沢ゴールド（ＧＬ１０１）
【０１２９】
インクジェット記録の際は、１００％、８０％、６０％、４０％、２０％、１０％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。
【０１３０】
（Ｃ）記録画像の測色
実施例及び各比較例で調製したインクを用いて得た各試験片は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
尚、それぞれの評価は光沢紙１及び２について行った。
具体的な評価方法は下記の通りである。なお、評価試験の結果は、まとめて下記表８に示した。
【０１３１】
１）彩度試験
各試験片における記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．０〜１．５の範囲にある階調部分について、上記の測色機を用いてそれぞれＣＩＥのａ＊値及びｂ＊値を測定した。得られたａ＊値及びｂ＊値から、下記計算式を用いて彩度Ｃ＊値を算出した。
Ｃ＊＝（ａ＊2＋ｂ＊2）1/2
色の評価は以下の基準で行った。高品位の黒色色相としては、彩度が０に近い方が優れる。
○：Ｃ＊が３５未満
△：Ｃ＊が３５以上４５未満
×：Ｃ＊が４５以上
【０１３２】
２）印字濃度試験１
最も濃く印刷される１００%濃度の階調部において、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表３２に示す。Ｄｋ値は大きい方が印字濃度が高いことを表し、品質として優れる。
◎：Ｄｋ値が２．５０以上
○：Ｄｋ値が２．５０未満２．４０以上
△：Ｄｋ値が２．４０未満２．３０以上
×：Ｄｋ値が２．３０未満
【０１３３】
３）印字濃度試験２
２番目に濃く印刷される８０%濃度の階調部で、上記測色システムを用い、ブラック反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表３２に示す。Ｄｋ値は大きい方が、印字濃度が高いことを表し、品質として優れる。
◎：Ｄｋ値が２．３５以上
○：Ｄｋ値が２．３５未満２．１５以上
△：Ｄｋ値が２．１５未満２．００以上
×：Ｄｋ値が２．００未満
【０１３４】
４）色相の変化試験
光沢紙３として、キヤノン社製：商品名キヤノン写真用紙プラチナグレード（ＰＴ１０１）を用い、上記「（Ｂ）インクジェット記録」と同様にして、光沢紙３にインクジェット記録を行ない、試験片を得た。光沢紙１、光沢紙２、及び光沢紙３の３つの試験片につき、上記「（Ｃ）記録画像の測色」と同様にして、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、光沢紙３を基準として、光沢紙１及び光沢紙２との色差ΔＥをそれぞれ求めた。測色の際には、６０％濃度階調部を使用した。色差は小さい方が、異なる被記録材間での色相の変化が小さいことを示し、品質として優れる。
なお、下記の評価基準において、△及び×については、目視でも十分に確認ができるほど、色相の変化が大きい。
評価は、以下の基準で評価を行った。
◎：ΔＥが３．０未満
○：ΔＥが３．０以上５．０未満
△：ΔＥが５．０以上６．５未満
×：ΔＥが６．５以上
【０１３５】
【表８】
2011074211.tif 000036
【０１３６】
表８の結果より明らかなように、実施例１のインクは比較例２よりも極めて彩度が低く、無彩色で高品位な黒色の画像が得られることが分かる。また印字濃度についてはいずれの比較例よりも良好である。さらに、比較例１及び２は、異なる被記録材間での色相の変化が大きいことが明らかとなった。
従って、本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は記録用、特にインクジェット記録用として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、筆記用具等の各種記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いられる。