(57)【要約】【課題】比抵抗が非常に低く、耐湿熱性試験後の比抵抗の変化率が極めて小さくて耐湿熱性に優れた酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット及びこれを用いて製造した透明導電性酸化亜鉛系薄膜を提供する。【解決手段】酸化亜鉛にガリウムおよびインジウムを含有させた焼結体からなる透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット及びこれを用いて製造した透明導電性酸化亜鉛系薄膜であって、ガリウム元素とインジウム元素の質量比率（Ｉｎ／Ｇａ）は０．０１以上０．６以下、且つ、ウルツ鉱型単一相の結晶構造を有するものであり、透明導電性薄膜は、耐湿熱性を損なう原因となる格子間亜鉛及び亜鉛欠損を減少させ、可視光に対する吸収係数αを小さくし、吸収係数が極小となる波長領域を視感度に有効な５００〜６００ｎｍにシフトさせたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛、ガリウムおよびインジウムを含む焼結体からなる透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲットであって、
ガリウム元素とインジウム元素の質量比率（Ｉｎ／Ｇａ）は０．０１以上０．６以下であり、且つ、
ウルツ鉱型単一相の結晶構造を有することを特徴とする透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット。
【請求項２】
前記焼結体に含まれるガリウム元素の含有量は２〜４質量％であり、インジウム元素の含有量は０．１〜１質量％である請求項１に記載のイオンプレーティング用ターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオンプレーティング用ターゲットを用いて得られる透明導電性酸化亜鉛系薄膜。
【請求項４】
比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下である請求項３に記載の透明導電性酸化亜鉛系薄膜。
【請求項５】
６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の比が１．２０以下である請求項３または４に記載の透明導電性酸化亜鉛系薄膜。
【請求項６】
波長４００〜７００ｎｍまでの平均透過率が８５．０％以上であり、且つ、
下式により算出される吸収係数αの極小波長が５００〜６００ｎｍであり、αの極小値が２０００／ｃｍ以下である請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛系薄膜。
吸収係数α＝１／［ｄ×ｌｎ｛（１−Ｒ）／Ｔ｝］
式中、ｄは酸化亜鉛系薄膜の厚さ（単位ｃｍ）、
Ｒは分光反射率Ｒ、
Ｔは分光透過率Ｔを、それぞれ、意味する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンプレーティング法によって透明導電性酸化亜鉛系薄膜を製造する際に用いるターゲット、および当該ターゲットを用いて得られる透明導電性酸化亜鉛系薄膜に関するものである。本発明のターゲットは、特に、比抵抗が非常に小さく、耐湿熱性試験後の比抵抗の変化率が極めて小さくて耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛系薄膜を製造するのに有用である。また、得られた透明導電性酸化亜鉛薄膜は視感度の高い可視光領域で極めて低い吸収係数を有するので、ディスプレイ用等の透明電極に用いるのに適している。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などに用いられる透明電極用の導電膜として、比抵抗が低く透明性が高いＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜が汎用されている。しかし、インジウムは高価であり資源の制約も懸念されるため、ＩＴＯ膜に代わる導電膜として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主体として含有する酸化亜鉛系透明導電膜の開発が進められている。
【０００３】
酸化亜鉛系透明導電膜を量産レベルで製造する代表的な方法として、直流マグネトロンスパッタリング法が知られている。この方法は、製膜速度や製膜面積の点で優れている。しかし、直流マグネトロンスパッタリング法を含めスパッタリング法で酸化亜鉛系透明導電膜を形成すると、基板上に大きな抵抗率分布（エロージョン対向部での表面抵抗率の増大）を生じる場合がある。また、スパッタリング法では、酸化亜鉛系透明導電膜の膜厚が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の極薄レベルになると、低い比抵抗が得られないといった問題もある。
【０００４】
これに対し、イオンプレーティング法を用いれば、スパッタリング法のように大きな抵抗率分布を生じることなく、表面抵抗の小さい酸化亜鉛系透明導電膜を高い製膜速度（前述した直流マグネトロンスパッタリング法の３〜５倍程度）で大きな製膜面積に形成することが可能である。
【０００５】
ここで、イオンプレーティング法とは、プラズマガンや電子銃でターゲット（蒸発原料）にプラズマビームや電子ビームを照射し、蒸発原料を蒸発（出射）させると共にその蒸発粒子が基板に到達する前にイオン化させ、電位勾配を利用して蒸発粒子のエネルギーを制御したうえで基板上に蒸着（入射）させる方法である。
【０００６】
イオンプレーティング法による酸化亜鉛系導電膜として、例えば、特許文献１〜３に記載の方法が挙げられる。
【０００７】
特許文献１は、比抵抗が小さい酸化亜鉛系導電膜を高い製膜速度で大きな製膜面積に形成することが可能な製造方法に関し、ガリウム（Ｇａ）またはガリウム化合物を添加した酸化亜鉛を蒸発材料として用い、製膜室の酸素分圧が０．０１２Ｐａ以下にて製膜する方法が記載されている。
【０００８】
特許文献２および特許文献３は、いずれも、本願出願人によって出願されたものであり、ターゲットの加熱時に生じるスプラッシュ現象を防止または抑制することが可能な酸化亜鉛系導電膜製造用のイオンプレーティング用ターゲットに関するものである。実施例の欄には、ターゲットとして用いられる酸化亜鉛系焼結体として、ガリウムを導電性付与成分として含む焼結体を用いた例が開示されている。
【０００９】
ところで、一般に酸化亜鉛系透明導電膜は、非特許文献１などに記載されているように耐久性に劣っており、耐湿熱環境試験での抵抗安定性が悪い（耐湿熱環境試験前後における比抵抗の変化率が高い）などの問題を抱えている。特に、イオンプレーティング法では、膜中に不足する酸素を補って透明な導電膜を得るため、イオンプレーティング装置内に酸素を供給しながら製膜する。そのため、ターゲットの表面が酸化されて表面抵抗が上昇し、そのことが、酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗も上昇させ、耐湿熱性が低下するようになる。
【００１０】
そこで、酸素雰囲気などの大気雰囲気で加熱しても加熱前後の比抵抗の変化率が小さい、耐熱性に優れたイオンプレーティング用ターゲットの提供が望まれている。前述した特許文献１〜３では、耐熱性向上に対して何も考慮していない。
【００１１】
上記事情に鑑み、本願出願人は、耐湿熱性が高められた透明導電膜を特許文献４に開示している。しかし、更なる改善が求められている。
【００１２】
なお、特許文献５には、イオンプレーティング法ではなくスパッタリング法によって耐湿熱性が高められた透明導電膜が開示されている。しかしながら、この透明導電膜は、Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５５〜０．８０からなり、高価なインジウムを多量に使用する必要がある。また、特許文献５では、スパッタリング法を採用しているため、得られる透明導電膜の膜厚は、約２００〜３５０ｎｍと厚い。従って、例えば厚さが約数２００ｎｍ以下の極薄レベルであっても耐湿熱性に優れた透明導電膜を得ることが可能な、イオンプレーティング用ターゲットの提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−９５２２３号公報
【特許文献２】特開２００７−５６３５１号公報
【特許文献３】特開２００７−５６３５２号公報
【特許文献４】特開２００９−１１４５３８号公報
【特許文献５】特開平６−３１８４０６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，０９１９０４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、比抵抗が非常に低く、耐湿熱性試験後の比抵抗の変化率が極めて小さくて耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット、および当該ターゲットを用いて得られる透明導電性酸化亜鉛系薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決することのできた本発明に係るイオンプレーティング用ターゲットとは、酸化亜鉛、ガリウムおよびインジウムを含む焼結体からなる透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲットであって、ガリウム元素とインジウム元素の質量比率（Ｉｎ／Ｇａ）は０．０１以上０．６以下であり、且つ、ウルツ鉱型単一相の結晶構造を有するところに要旨を有している。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記焼結体に含まれるガリウム元素の含有量は２〜４質量％であり、インジウム元素の含有量は０．１〜１質量％である。
【００１８】
本発明には、上記のイオンプレーティング用ターゲットを用いて得られる視感度の高い可視光領域で極めて低い吸収係数を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜も包含される。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記透明導電性酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は５×１０-4Ω・ｃｍ以下である。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記透明導電性酸化亜鉛系薄膜は、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の比が１．２０以下を満足する。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記透明導電性酸化亜鉛系薄膜は、波長４００〜７００ｎｍまでの平均透過率が８５．０％以上であり、且つ、下式により算出される吸収係数αの極小波長が５００〜６００ｎｍであり、αの極小値が２０００／ｃｍ以下である。
吸収係数α＝１／［ｄ×ｌｎ｛（１−Ｒ）／Ｔ｝］
式中、ｄは酸化亜鉛系薄膜の厚さ（単位ｃｍ）、
Ｒは分光反射率Ｒ、
Ｔは分光透過率Ｔを、それぞれ、意味する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のイオンプレーティング用ターゲットは上記のように構成されているため、上記ターゲットを用いれば、比抵抗が低く、耐湿熱性試験後の比抵抗の変化率が極めて小さくて耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛系薄膜が得られる。更に上記透明導電性酸化亜鉛系薄膜は、耐湿熱性を損なう原因となる格子間亜鉛及び亜鉛欠損を減少させ、可視光波長に対する吸収係数が小さく、且つ吸収係数が極小となる波長領域が５００〜６００ｎｍに制御されているため、視感度が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、表１の実施例１〜３並びに比較例１、３、４について、測定波長と吸収係数αとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、前述した特許文献４を開示した後も、比抵抗が一層小さく、その耐湿熱性も一層高いうえ、可視光波長に対する吸収係数が小さく、且つ吸収係数が極小となる波長領域が視感度の高い５００〜６００ｎｍに制御されている透明導電性酸化亜鉛系薄膜を製造するのに有用なイオンプレーティング用ターゲットを提供するため、更に検討を重ねてきた。その結果、ガリウムを更に含み、ガリウム元素とインジウム元素の質量比率（Ｉｎ／Ｇａ）が適切に制御されており、ウルツ鉱型単一相の結晶構造を有するイオンプレーティング用ターゲットを用いれば所期の目的が達成されることを見出し、更に、透明導電膜の耐湿熱性を損なう原因となる格子間亜鉛及び亜鉛欠損を減少させ、可視光波長に対する吸収係数が小さく、且つ吸収係数が極小となる波長領域が視感度の高い５００〜６００ｎｍに制御されることを見出し、本発明を完成した。
【００２５】
本発明のターゲットは、前述した特許文献５に記載のＩｎ主体のターゲットに比べ、Ｉｎの含有量が少ない酸化亜鉛主体のターゲットであり、当該ターゲットを用いて得られる酸化亜鉛系導電膜の厚さは、概ね１５０ｎｍと非常に薄いにもかわらず、比抵抗が低く、且つ、耐湿熱性にも優れた導電膜を得ることができる。
【００２６】
本明細書において「酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗が小さい」とは、後記する実施例の欄に記載の方法で比抵抗をホール効果測定装置（ＡＣＣＥＮＴ社製ＫＬ５５００ＰＣ型）によって測定したときの値が５×１０-4Ω・ｃｍ以下でのものを意味する。比抵抗は小さい程良く、好ましくは３×１０-4Ω・ｃｍ以下である。
【００２７】
本明細書において「酸化亜鉛系薄膜（導電膜）の耐湿熱性に優れている」とは、６０℃、９５％ＲＨにセットした恒温恒湿槽で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の比が１．２０以下であるものを意味する。この比は小さい程良く、好ましい比抵抗の比は、１．１５以下である。
【００２８】
本明細書において、「酸化亜鉛系薄膜（導電膜）の透明性が高い」とは、薄膜の４００〜７００ｎｍの平均透過率（可視光透過率）を後記する実施例の欄に記載の方法で測定したとき、８５．０％以上であることを意味する。可視光透過率は高いほど良く、好ましい可視光透過率は８６．０％以上である。
【００２９】
まず、本発明に係る透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用イオンプレーティング用ターゲットについて説明する。本発明のターゲットは、酸化亜鉛、ガリウムおよびインジウムを含む焼結体からなる透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲットであって、ガリウム元素とインジウム元素の質量比率（Ｉｎ／Ｇａ）は０．０１以上０．６以下であり、且つ、ウルツ鉱型単一相の結晶構造を有しているところに特徴がある。
【００３０】
上述したように本発明のターゲットは、酸化亜鉛、ガリウムおよびインジウムを含む焼結体からなる。ガリウムに加えてさらにインジウムを酸化亜鉛系ターゲットに含有させることによって、酸化亜鉛系薄膜の透明性（可視光透過率、４００〜７００ｎｍの平均透過率）も併せて向上させることができる。
【００３１】
本発明では、ガリウム元素とインジウム元素の質量比率（Ｉｎ／Ｇａ）は０．０１以上０．６以下とする。この比率が０．０１未満では、耐湿熱試験後の比抵抗の変化率が１．２０以上と大きくなり、一方、０．６を超えると、比抵抗が５×１０−４Ω・ｃｍを超えると同時に平均透過率が８５．０％を下回るという問題がある。Ｉｎ／Ｇａの好ましい比率は、０．０３以上０．５０以下である。
【００３２】
また、焼結体に含まれるガリウム元素の好ましい含有量は２〜４質量％である。ガリウムは、高い導電性を確保するのに有用であり、より好ましくは２．５質量％以上である。一方、ガリウム元素の含有量が過剰であると、ターゲットの耐熱性および酸化亜鉛系薄膜の耐湿熱性が劣化する。ガリウム元素のより好ましい含有量は、３．５質量％以下である。
【００３３】
また、焼結体に含まれるインジウム元素の好ましい含有量は０．１〜１質量％である。インジウム元素の含有量が上記範囲を下回ると、酸化亜鉛系薄膜の耐湿熱性が低下し、一方、上記範囲を超えると、比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍを超えると同時に平均透過率が８５．０％を下回ることになる。インジウム元素のより好ましい含有量は、０．１質量％以上０．６質量％以下である。
【００３４】
本発明のターゲット（焼結体）は、基本的に、酸化亜鉛、ガリウム成分（例えば酸化ガリウムなど）、インジウム成分（例えば酸化インジウムなど）からなり、残部は原料や製造過程等で混入する不可避不純物である。但し、本発明の効果（酸化亜鉛系薄膜の耐湿熱性）に悪影響を及ぼさない範囲で、本発明のターゲットは、他の成分を含有しても良い。
【００３５】
また、本発明に係るターゲットは、ウルツ鉱型単一相（Ｚ相）の結晶構造を有している。ウルツ鉱は、ウルツアイトとも呼ばれ、六方晶系に属する結晶構造である。酸化亜鉛の結晶構造は、ウルツ鉱型単一相からなるが、本発明のターゲットは、上述したように酸化亜鉛のほか、インジウムとガリウムを所定比率で含んでおり、その比率によっては、例えば表１の比較例４に示すように、ウルツ鉱（Ｚ相）のほかにＸ相（未知）の結晶構造を含む混合結晶が形成される場合があるが、本発明では、このような混合結晶は、排除する趣旨である。ターゲットの結晶構造を、ウルツ鉱型単一相とすることにより、安定した成膜を持続させ、比抵抗を小さくする効果が得られる。
【００３６】
なお、インジウムを含まずガリウムのみを含むターゲットでは、ガリウムの比率により、ウルツ鉱（Ｚ相）とスピネル（Ｓ相）の混合結晶となるものがある（例えば表１の比較例１を参照）。また、ガリウムを含まずインジウムのみを含むターゲットは、インジウムの比率により、ウルツ鉱（Ｚ相）とＩ相（酸化インジウム結晶）の混合結晶となるものがある(例えば表１の比較例７を参照)。本発明では、これらの混合結晶は排除している。
【００３７】
本発明では、リガク社製Ｘ線回折装置Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ型を用いて、ターゲットの結晶構造を確認した。
【００３８】
次に、本発明のイオンプレーティング用ターゲットを得るための有用な製造方法について説明する。
【００３９】
本発明に係るターゲットの製造方法は、基本的に、酸化亜鉛とガリウム元素とインジウム元素の混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末を４００〜１３００℃で焼成し、最大粒子径が１５０μｍ以下で平均粒子径が０．１０〜２０μｍの焼成粉を得る工程と、
前記焼成粉を予備成型し、実質的に酸素を含まない雰囲気下にて５００〜１６００℃で焼結する工程と、
を包含している。
【００４０】
上記工程のうち、所望とする焼結体ターゲットを得るために最も留意すべき工程は焼結工程である。本発明では、特に、焼結時の雰囲気を実質的に酸素を含まない雰囲気に制御することによって耐熱性に優れ、比抵抗も低いターゲットが得られる。
【００４１】
所望とするターゲットを得るためには、上記のほか、最大粒子径および平均粒子径が適切に制御され、且つ高温で焼成された焼成粉を用いることも重要である。このような焼成粉の使用により、焼成工程では結晶の成長が進むが、その後の焼結工程では体積収縮を起こし難くなるため、焼結体を構成する結晶粒子の成長が極力少なくなって、焼結体の平均結晶粒径を２０μｍ以下と小さく抑えることができる。
【００４２】
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４３】
まず、酸化亜鉛とガリウム元素とインジウム元素の質量比率が、例えば実施例の欄に記載された含有比率の混合粉末を用意する。ガリウム元素やインジウム元素の含有比率は、製膜される導電膜の要求特性に応じて適宜適切に変更することができる。
【００４４】
本発明では、原料粉末として、平均粒子径がおおむね０．０５〜３μｍであり、最大粒子径がおおむね１０μｍ以下の酸化亜鉛粉と、平均粒子径がおおむね０．０５〜３μｍであり、最大粒子径がおおむね１０μｍ以下の酸化ガリウム粉と平均粒子径がおおむね０．０５〜３μｍであり、最大粒子径がおおむね１０μｍ以下の酸化インジウム粉、を用いることが好ましく、これにより、所望の最大粒子径および平均粒子径を備えた焼成粉を得ることができる。酸化亜鉛粉の好ましい平均粒子径は０．１〜２μｍであり、酸化亜鉛粉の好ましい最大粒子径は８μｍ以下である。また、酸化ガリウム粉の好ましい平均粒子径は０．１〜２μｍであり、酸化ガリウム粉の好ましい最大粒子径は８μｍ以下である。酸化インジウム粉の好ましい平均粒子径は０．１〜２μｍであり、酸化インジウム粉の好ましい最大粒子径は８μｍ以下である。これらの原料粉末は、市販品を用いてもよい。
【００４５】
ここで、酸化亜鉛粉、酸化ガリウム粉、および酸化インジウム粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。具体的には、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ型などを用いて行なうことができる。
【００４６】
酸化亜鉛粉、酸化ガリウム粉、および酸化インジウム粉の純度は、焼結体の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、出来るだけ高いこと（おおむね、純度９９．９％以上）が好ましい。
【００４７】
酸化亜鉛粉と酸化ガリウム粉と酸化インジウム粉の混合方法は特に限定されず、酸化ガリウム粉と酸化インジウム粉を酸化亜鉛粉に対して適量配合し、ボールミル、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサーなど公知の混合装置を用いて混合すればよい。
【００４８】
なお、導電性などの更なる向上を目的として、上記の混合粉末には、本発明の作用を阻害しない限度で、公知の導電性付与成分（例えば、Ａｌ、Ｓｎなど）を添加してもよい。すなわち、本発明には、酸化亜鉛とガリウムとインジウムだけでなく、他の導電性付与成分を含む焼結体ターゲットおよび当該焼結体ターゲットを用いて得られる導電膜も包含される。
【００４９】
次に、上記混合粉末を４００〜１３００℃で焼成し、最大粒子径が１５０μｍ以下で平均粒子径が０．１０〜２０μｍの焼成粉を得る。これにより、焼成時における結晶の成長が進むと共に、その後の焼結時では体積収縮を起こし難くなるため、焼結体の平均結晶粒径を小さく制御することができる。
【００５０】
上記のように焼成温度は４００〜１３００℃とする。焼成によって得られるガリウム・インジウム含有酸化亜鉛焼成粉は、焼結体（ターゲット）の骨格成分となるもので、それ自身、結晶化が十分に進んでいることが必要であり、そのために、焼成温度を４００℃以上、好ましくは５００℃以上とする。しかし、焼成温度が高過ぎると、焼成前の予備成型時において予備成型体がひび割れを起こし易くなるため、高くとも１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下とする。
【００５１】
焼成粉の粒度構成は、最大粒子径が１５０μｍ以下で且つ平均粒子径が０．１０〜２０μｍである。これにより、所望とする平均結晶粒径の焼結体が得られる。最大粒子径が１５０μｍを超え、或いは平均粒子径が２０μｍを超えると、焼成粉が粗くなり過ぎて、焼結後のターゲットが均質性不足となるほか、強度も不足気味となり、品質安定性に欠けるものとなる。一方、平均粒子径が小さ過ぎると、焼成粉が微細になり過ぎるためにターゲットが緻密になり、平均結晶粒径が大きくなる。焼成粉の好ましい粒度構成は、最大粒子径が１３０μｍ以下、更に好ましくは１１０μｍ以下であり、平均粒子径が０．３〜１５μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００５２】
次いで、上記の焼成粉を予備成型し、実質的に酸素を含まない雰囲気下にて５００〜１６００℃で焼結する。これにより、表面抵抗が低く、耐熱性に優れており、しかも適度の強度を有する焼結体ターゲットが得られる。
【００５３】
ここで、焼結雰囲気の制御は極めて重要であり、本発明では実質的に酸素を含まない雰囲気下で焼結を行なう。「実質的に酸素を含まない」とは、雰囲気中のガス濃度を測定したとき、酸素濃度が検出限界以下であることを意味する。具体的には、本発明では、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中、または水素、一酸化炭素等の還元雰囲気中で焼結を行う。あるいは、不活性ガスと還元ガスとの混合雰囲気下で焼結を行なってもよい。酸素を含む雰囲気下で焼結を行うと、焼結体の表面抵抗を所定値以下に低くすることができず、焼結体の耐熱性も低下してしまう。
【００５４】
また、焼結温度は５００℃〜１６００℃とする。焼結温度が５００℃未満では十分な焼結が起こらず、焼結体（ターゲット）自身が崩れ易くなる。しかし、焼結温度が１６００℃を超えて高くなり過ぎると、焼結体からの酸化亜鉛の蒸発が起こり、ガリウム元素とインジウム元素の組成比にズレが生じ易くなるので好ましくない。好ましい焼結温度は、６００℃以上１５００℃以下であり、更に好ましくは７００℃以上１４００℃以下である。
【００５５】
焼結時間は特に制限されないが、通常は１時間程度以上で十分であり、標準的には３時間程度以上とされる。焼結時間の上限は特に限定されないが、５時間超の焼結を行なっても経済的に無駄であるため、おおむね、５時間以下に制御することが好ましい。
【００５６】
なお、予備成型の方法は、特に限定されず、機械プレスや静水圧プレスなど予備成型体を得るための任意の方法を採用することができる。
【００５７】
本発明には、上述したターゲットを用い、イオンプレーティング法によって得られる酸化亜鉛系透明導電膜も包含される。本発明のターゲットを用いてイオンプレーティング法による製膜を行なえば、酸化亜鉛系焼結体からの高エネルギー蒸発物資による均一な蒸発が実現されるため、表面抵抗が低く、耐湿熱性に優れた高性能の酸化亜鉛系透明導電膜をおおむね、５〜２００ｎｍ程度（好ましくは、１０〜１５０ｎｍ程度）の薄膜レベルで得ることができる。従って、本発明によって得られる酸化亜鉛系透明導電膜は、ＩＴＯ膜などに代替可能な廉価な透明導電膜素材としての利用が期待される。
【００５８】
上記酸化亜鉛系透明導電膜の比抵抗は、おおむね、５×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは３×１０-4Ω・ｃｍである。
【００５９】
また、上記酸化亜鉛系透明導電膜について、前述した環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の比は、１．２０以下であり、好ましくは１．１５以下である。
【００６０】
また、上記酸化亜鉛系透明導電膜の可視光透過率（４００〜７００ｎｍの平均透過率）は、８５．０％以上、好ましくは８６．０％以上である。
【００６１】
更に、上記酸化亜鉛系透明導電膜について、下式により算出される吸収係数αの極小波長は５００〜６００ｎｍであり、αの極小値は２０００／ｃｍ以下である。このことは、視感度の高い波長領域で透明性が高いことを意味し、本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、特に、ディスプレイ等に用いられる透明導電膜に有用であることが強く示唆される。
吸収係数α＝１／［ｄ×ｌｎ｛（１−Ｒ）／Ｔ｝］
式中、ｄは酸化亜鉛系薄膜の厚さ（単位ｃｍ）、
Ｒは分光反射率Ｒ、
Ｔは分光透過率Ｔを、それぞれ、意味する。
【００６２】
具体的には、上記吸収係数αは、日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００型分光光度計の測定装置を用い、分光透過率Ｔおよび分光反射率Ｒを波長２００ｎｍから２５００ｎｍまで測定したときの値を用いて算出したものである。膜厚ｄは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製の微細形状測定装置アルファステップＩＱ型を用いて測定した値を用いた。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６４】
（透明導電膜の製膜条件）
後記する実施例および比較例の焼結体からなるターゲットを用い、イオンプレーティング法によって透明導電膜を製膜した。製膜条件を下記に示す。
基板                  ：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス
基板温度              ：２００℃
製膜前の基板の予備加熱：なし
製膜時の圧力          ：０．３Ｐａ
製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１４０ｓｃｃｍ、酸素＝１０ｓｃｃｍ
製膜時の放電電流      ：１５０Ａ
製膜時間              ：６０秒
イオンプレーティング装置：住友重機械工業社製「ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置」
【００６５】
（透明導電膜の特性評価）
このようにして得られた透明導電膜について、表１に示すように、比抵抗、耐湿熱性、４００〜７００ｎｍの平均透過率（可視光透過率）、吸収係数α（極小波長と極小値）を測定した。比抵抗および可視光透過率の測定方法は、以下のとおりであり、それ以外の特性は、前述した方法に基づき、測定した。
【００６６】
（１）比抵抗
比抵抗は、ＡＣＣＥＮＴ社製のＨＬ５５００ＰＣ型ＨＡＬＬ効果装置を用いてＶａｎ ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定した。
【００６７】
（２）可視光透過率（透明性）
作製した透明導電膜の可視光透過率（透明性）は、日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００型分光光度計を用いて測定した。透明性の評価には、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の透過率の平均値を用いた。
【００６８】
【表１】
2011074479.tif 000003
【００６９】
実施例１
原料粉末として、純度４Ｎ、平均粒子径１μｍで最大粒子径が８μｍ以下の酸化亜鉛粉（ハクスイテック社製の酸化亜鉛１種）、純度４Ｎ、平均粒子径２μｍで最大粒子径が８μｍの酸化ガリウム粉（稀産金属社製の酸化ガリウム）純度３Ｎ、平均粒子径２μｍで最大粒子径が８μｍの酸化インジウム粉（稀産金属社製の酸化インジウム）、を用意し、原料粉末の合計量に対するガリウム元素およびインジウム元素の比率が表１に示すように秤量した。この原料粉末を湿式ボールミルで１２時間混合・粉砕し、混合粉末を得た。
【００７０】
得られた混合粉末を８００℃で３時間焼成し、最大粒子径が１１０μｍで平均粒子径が５μｍの焼成粉を得た。得られた焼成粉を機械プレスにより４０ＭＰａの圧力下で予備成型した後、窒素雰囲気下に１３００℃で５時間焼結し、直径２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの焼結体を製造した。
【００７１】
また、このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、本発明の要件を満足するものであった。
【００７２】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットをイオンプレーティング装置に装填し、厚さ１５３ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、本発明の要件を満足していた。
【００７３】
実施例２
前述した実施例１において、原料粉末の合計量に対するガリウム元素とインジウム元素の質量比率が表１の値になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００７４】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、本発明の要件を満足するものであった。
【００７５】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１４９ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、本発明の要件を満足していた。
【００７６】
実施例３
前述した実施例１において、原料粉末の合計量に対するガリウム元素とインジウム元素の質量比率が表１の値になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００７７】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、本発明の要件を満足するものであった。
【００７８】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１４５ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、本発明の要件を満足していた。
【００７９】
実施例４
前述した実施例１において、原料粉末の合計量に対するガリウム元素とインジウム元素の質量比率が表１の値になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００８０】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、本発明の要件を満足するものであった。
【００８１】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１５７ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、本発明の要件を満足していた。
【００８２】
実施例５
前述した実施例１において、原料粉末の合計量に対するガリウム元素とインジウム元素の質量比率が表１の値になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００８３】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、本発明の要件を満足するものであった。
【００８４】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１４８ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、本発明の要件を満足していた。
【００８５】
比較例１
前述した実施例１において、インジウム元素を添加せず原料粉末の合計量に対するガリウム元素の質量比率が表１の値（本発明の範囲外）になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００８６】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）とスピネル（Ｓ相）の混合型であり、本発明の要件を満足しなかった。
【００８７】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１５２ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、耐湿熱性に劣り、吸収係数αの極小波長および極小値が本発明の範囲を外れたものになった。
【００８８】
比較例２
前述した実施例１において、インジウム元素を添加せず原料粉末の合計量に対するガリウム元素の質量比率が表１の値（本発明の範囲外）になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００８９】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、結晶構造に関する限り、本発明の要件を満足していた。
【００９０】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、比抵抗が高く、耐湿熱性に劣り、平均透過率が小さく、吸収係数αの極小波長が本発明の範囲を外れたものになった。
【００９１】
比較例３
前述した実施例１において、原料粉末の合計量に対するガリウム元素とインジウム元素の質量比率が表１の値(本発明の範囲外)になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００９２】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、結晶構造に関する限り、本発明の要件を満足していた。
【００９３】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１５５ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、比抵抗が高く、平均透過率が小さく、吸収係数αの極小値が本発明の範囲を外れたものになった。
【００９４】
比較例４
前述した実施例１において、原料粉末の合計量に対するガリウム元素とインジウム元素の質量比率が表１の値（本発明の範囲外）になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００９５】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）と未知の結晶相（Ｘ相）の混合型であり、本発明の要件を満足しなかった。
【００９６】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１４７ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、比抵抗が高く、平均透過率が小さく、吸収係数αの極小値が本発明の範囲を外れたものになった。
【００９７】
比較例５
前述した実施例１において、ガリウム元素を添加せず原料粉末の合計量に対するインジウム元素の質量比率が表１の値（本発明の範囲外）になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【００９８】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、結晶構造に関する限り、本発明の要件を満足していた。
【００９９】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１５３ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、比抵抗が高く、耐湿熱性に劣り、平均透過率が小さく、吸収係数αの極小波長が本発明の範囲を外れたものになった。
【０１００】
比較例６
前述した実施例１において、ガリウム元素を添加せず原料粉末の合計量に対するインジウム元素の質量比率が表１の値（本発明の範囲外）になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【０１０１】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）であり、結晶構造に関する限り、本発明の要件を満足していた。
【０１０２】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１４８ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、比抵抗が高く、平均透過率が小さく、吸収係数αの極小波長が本発明の範囲を外れたものになった。
【０１０３】
比較例７
前述した実施例１において、ガリウム元素を添加せず原料粉末の合計量に対するインジウム元素の質量比率が表１の値（本発明の範囲外）になるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして焼結体（ターゲット）を製造した。
【０１０４】
このようにして得られた焼結体の結晶構造は、表１に示すようにウルツ鉱型（Ｚ相）と酸化インジウム結晶（Ｉ相）の混合型であり、本発明の要件を満足しなかった。
【０１０５】
次に、上記のようにして得られた焼結体からなるターゲットを用いてイオンプレーティング法を行い、厚さ１５２ｎｍの透明導電膜を製膜した。このようにして得られた透明導電膜の特性は表１に示すとおりであり、比抵抗が高く、平均透過率が小さく、吸収係数αの極小値が本発明の範囲を外れたものになった。
【０１０６】
参考のため、図１に、表１のガリウム元素の含有比率を３．０質量％と一定にしてインジウム元素の含有比率を０、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０質量％とした場合について、測定波長と吸収係数αとの関係を示す。
【図１】
2011074479.tif 000004