(57)【要約】      （修正有）【課題】資源を有効に使い、高い生産性で、かつ大気汚染など環境に悪影響を与えない、工業的に有利な３−ニトロフタル酸の製造方法の提供。【解決手段】無水フタル酸あるいはフタル酸に硝酸と硫酸の混酸を反応させて、ニトロ反応を行うにあたり、硝酸を無水フタル酸あるいはフタル酸に対して１．０から１．５倍モル、かつ、硫酸を無水フタル酸あるいはフタル酸に対して１．５から３．０倍モルを使用して、温度７５℃以下にコントロールし、次いで、生成する反応混合物を加水分解し、３−ニトロフタル酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水フタル酸あるいはフタル酸に硝酸と硫酸の混酸を反応させて、ニトロ反応を行うにあたり、硝酸を無水フタル酸あるいはフタル酸に対して１．０から１．５倍モル、かつ、硫酸を無水フタル酸あるいはフタル酸に対して１．５から３．０倍モルを使用して、温度７５℃以下にコントロールし、次いで、生成する反応混合物を加水分解する３−ニトロフタル酸の製造方法。
【請求項２】
ニトロ化反応において、無水フタル酸あるいはフタル酸と、硫酸との混合物に、硝酸を５時間以上かけて添加する請求項１に記載の３-ニトロフタル酸の製造方法。
【請求項３】
硝酸を無水フタル酸あるいはフタル酸に対して１．０５から１．３倍モルを使用する請求項１または２に記載の３-ニトロフタル酸の製造方法。
【請求項４】
温度を、４０〜７０℃にコントロールしてニトロ化反応を行う請求項１から３に記載の３-ニトロフタル酸の製造方法。
【請求項５】
加水分解反応において、水を添加した後、生成する加水分解物を温度８５〜１００℃に加熱する請求項１から４のいずれかに記載の３−ニトロフタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆剤、農薬原料、樹脂原料などとして有用な化合物である３−ニトロフタル酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、環境に対し悪影響を与えることなく、かつ、工業的に有利に３−ニトロフタル酸を製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、３−ニトロフタル酸の工業的製造方法として、フタル酸または無水フタル酸を硝酸などでニトロ化する方法がある。この中でフタル酸または無水フタル酸のニトロ化剤として硝酸を単独で用いる方法がある（特許文献１参照）。この方法は、硝酸をフタル酸または無水フタル酸に対して、１０モル倍以上使用するため、硝酸の損失量が多いだけでなく、目的物の濃度が低く生産性が悪い。
【０００３】
また、無水フタル酸を硝酸と硫酸の混酸でニトロ化し、加水分解する方法がある（特許文献２参照）。この方法は、ニトロ化反応及び加水分解反応での温度が１００℃以上になり、反応条件が適切でないため、生産工程で硝酸が分解して多量に窒素酸化物ガスが発生し、環境に対し悪い影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表昭６１−５００６１７号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１４０５１４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、資源を有効に使い、高い生産性で、かつ大気汚染など環境に悪影響を与えない、工業的に有利な３−ニトロフタル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フタル酸または無水フタル酸に、硝酸と硫酸とからなる混酸を作用させ、特定の低温条件でニトロ化して、次いで、生成する反応混合物を特定の条件で加水分解する３−ニトロフタル酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法は、原料の使用量が少なく、生産効率高く、かつ、大気汚染がない、あるいは、大気汚染対策が容易である。本発明の製造方法は、工業的に有利に、３−ニトロフタル酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、無水フタル酸或いはフタル酸に、硝酸と硫酸の混酸を特定の混合比で使用し、温度７５℃以下にコントロールしてニトロ化反応を行い、次いで、生成する反応混合物を加水分解して、３−ニトロフタル酸を製造する方法である。
【０００９】
本発明で用いる無水フタル酸あるいはフタル酸の製造方法には、特に制限はない。本発明で用いる無水フタル酸あるいはフタル酸の製造方法は、たとえば、ナフタレンあるいは０−キシレンの空気酸化などを挙げることができる。
【００１０】
本発明で用いる硝酸の使用量は、無水フタル酸あるいはフタル酸に対して、１．０から１．５倍モルである。硝酸の使用量が少ないとニトロ化反応が完結せず、使用量が多いと原料としての損失が多くなり、さらに加水分解反応で多量の窒素酸化物ガスが発生する。
【００１１】
本発明で用いる硫酸の使用量は、無水フタル酸あるいはフタル酸に対して、１．５から３．０倍モルである。硫酸の使用量が少ないとニトロ化反応が完結せず、反応混合物の流動性がなくなり取扱いが困難になる。硫酸の使用量が多いと原料としての損失が多くなり、さらに加水分解反応で窒素酸化物ガスの発生が多くなる。
【００１２】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法では、無水フタル酸或いはフタル酸に硝酸と硫酸の混酸を反応させて、ニトロ化反応する温度は、７５℃以下にコントロールし、７５℃を超えない。より好ましくは、反応温度を、４０から７０℃にコントロールする。反応温度が低いと反応速度が遅くなり、反応温度が高いと大気汚染の原因となる非常に有害な窒素酸化物ガスが、反応中にニトロ化混合物の気相に発生する。さらに、有害な窒素酸化物ガスが、加水分解反応で除害できないほど多量に発生し、また加水分解後の３−ニトロフタル酸の固液分離の作業環境を著しく汚染する。
【００１３】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法では、ニトロ化反応における反応時間、即ち、無水フタル酸あるいはフタル酸に硝酸と硫酸の混酸を作用させる時間は、通常３時間以上、好ましくは、５時間以上であり、より好ましくは、６から１２時間である。反応時間が短いとニトロ化反応が完結せず、さらに加水分解反応で多量の窒素酸化物ガスが発生する場合がある。反応時間が長いと生産性が悪くなる場合がある。反応圧力は、通常、常圧であるが、加圧下でもよい。
【００１４】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法では、ニトロ化反応における、無水フタル酸あるいはフタル酸と、硝酸と硫酸の混酸との反応方法においては、通常、無水フタル酸あるいはフタル酸を仕込んだ反応器に硝酸を添加、混合して行う手順を取る。また、硝酸と硫酸との混酸を仕込んだ反応器に、無水フタル酸あるいはフタル酸を添加することもできる。好ましくは、無水フタル酸あるいはフタル酸と硫酸との混合物を仕込んだ反応器に、硝酸、あるいは、硝酸と硫酸の混酸を添加する。
【００１５】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法では、ニトロ化において、無水フタル酸あるいはフタル酸と、硫酸との混合物に、硝酸を５時間以上かけて添加することが、さらに好ましい。
【００１６】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法においては、無水フタル酸あるいはフタル酸と硝酸と硫酸の混酸との反応後、ニトロ化混合物を水と接触させ加水分解する。この加水分解反応においては、通常、水を仕込んだ反応器にニトロ化混合物を添加するが、特に添加方法に制限はない。
【００１７】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法では、加水分解で用いる水量は、通常、反応に使用した無水フタル酸あるいはフタル酸に対して、１倍から５倍重量、好ましくは、１．５倍から２倍重量である。使用量が少ないと加水分解が不完全となり、反応混合物の流動性がなくなり取扱いが困難になる場合がある。使用量が多いと目的物が溶解して損失が大きくなり廃液量も多くなる場合がある。
【００１８】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法では、加水分解における反応温度は、通常、０から１１０℃、好ましくは、１０から９０℃、さらに好ましくは、２０から８０℃である。温度が低いと反応混合物の流動性がなくなり、温度が高いと反応混合物からの窒素酸化物ガスの発生が急激になり危険である場合がある。反応時間は特に制限がないが、反応時間は、好ましくは、１〜１０時間であり、反応時間が短いと反応混合物からの窒素酸化物ガスの発生が急激になり危険性を伴い、長いと生産性が悪くなる場合がある。
【００１９】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法においては、反応の終わった加水分解物を加熱し、目的物の結晶を固液分離作業する前に、含有する窒素酸化物ガスを追い出すことが好ましい。この加熱温度は、通常８０℃以上、好ましくは８５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは９０以上１１０℃以下である。温度が低いと固液分離作業前に窒素酸化物ガスがなくならず、温度が高いと加熱に不必要な熱量や時間を要する場合がある。
【００２０】
本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法においては、通常、加水分解物を加熱した後、目的物の３−ニトロフタル酸の単離、精製を行う。一般に加熱後の加水分解物は３−ニトロフタル酸および４−ニトロフタル酸の混合物がスラリー状態になっており、まずこれを混酸類から固液分離し、ウェット状態の３−ニトロフタル酸および４−ニトロフタル酸の混合物である１次結晶を得る。次いで、例えば取得した１次結晶と水とを混合し、溶解性の高い４−ニトロフタル酸を混合物の攪拌のみで溶解除去し、あるいは加熱溶解後に冷却晶析して除去した後、固液分離してウェット状態の３−ニトロフタル酸が主成分の２次結晶を得ることができる。さらに目的物の純度を上げるには、１次結晶と同様にして、２次結晶を水と混合し、純度の高い３−ニトロフタル酸の３次結晶を得ることができる。          
【００２１】
ウェット結晶の乾燥条件には、通常、特に制限はない。例えば、１から４８時間、８０から１００℃、常圧で空気中であっても、減圧下であっても乾燥できる。
【００２２】
なお、本発明の３−ニトロフタル酸の製造方法においては、副生する４-ニトロフタル酸を取得することができる。例えば、３-ニトロフタル酸の単離、精製において２次結晶を固液分離して生じる濾液を濃縮や冷却などの操作により、４−ニトロフタル酸を晶析し、固液分離して純度の高い４-ニトロフタル酸を製品化することも可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
０．５Ｌガラス製容器へ無水フタル酸１５０ｇ（１．０１モル、分子量１４８．１）および硫酸２２６ｇ（９７重量％、２．２４モル〔無水フタル酸に対して２．２倍モル〕、分子量９８．０８）を仕込み、水浴で４５℃にする。次いで硝酸７０．９ｇ（９９重量％、１．１１モル〔無水フタル酸に対して１．１倍モル〕、分子量６３．０２）を８時間かけて、反応温度４５〜５０℃にコントロールし滴下した。滴下後２時間、同温度で熟成反応した。ニトロ化混合物の気相部は無色透明で窒素酸化物ガス（赤褐色）はなかった。
【００２５】
次に１Ｌビーカーに水２５０ｇを入れ、その中にニトロ化反応物を０．５時間かけて滴下し、加水分解した。気相部に赤褐色の窒素酸化物ガスが発生した。水上置換によりガスを捕集量したところ、０．９Ｌであった。温度は２０℃から６０℃に上昇した。さらに１時間、９０〜９５℃で加熱した。次いで２５℃に冷却し晶析した。析出した１次結晶を遠心分離機でろ過し、３−ニトロフタル酸９５．９ｇ（０．４５５モル、分子量２１１．１）、および４−ニトロフタル酸１１５ｇ（０．５４５モル、分子量２１１．１）、および未反応のフタル酸０．０ｇ（０モル、分子量１６６．１）を含むウェット１次結晶３０１ｇ（含液率３０重量％）を得た。３−ニトロフタル酸の反応収率は４５％、残存フタル酸は２％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの発生はなかった。
【００２６】
さらにウェット１次結晶を水３００ｇと１時間、２０℃で混合し、不溶の２次結晶を遠心分離機でろ過し、３−ニトロフタル酸７１．６ｇ（０．３３９モル）、および４−ニトロフタル酸１７．０ｇ（０．０８１モル）を含むウェット２次結晶１０２ｇ（含液率１３重量％）を得た。
【００２７】
最後にウェット２次結晶を水８０ｇと９０℃にて水浴で加熱溶解し、水浴で１時間かけて２５℃まで冷却し晶析した。析出した３次結晶を遠心分離機でろ過し、遠心分離機上で水１５ｇによって洗浄し、取得したウェット３次結晶を７０℃で乾燥し、３−ニトロフタル酸６１．７ｇ（０．２９２モル、）および４−ニトロフタル酸０．７ｇ（０．００３モル）を含む３次結晶６２．４ｇを得た。３−ニトロフタル酸の単離収率は２９％、純度は９８．９％であった。
【００２８】
フタル酸類の分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、次の分析条件にて行った。
ＨＰＬＣ装置：  島津ＬＣ−１０Ａ
ＵＶ検出装置：  島津ＳＰＤ−１０Ａ
ＵＶ検出条件：  波長２５４ｎｍ（Ａｂｓ  ０．０４）
記録装置：  島津Ｃ−Ｒ６Ａ
カラム本体：  島津Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ、長さ１５０ｍｍ×内径４．６ｍｍφ
移動層組成：  ＭｅＯＨ−水、２５：７５（体積）、０．１体積％リン酸
移動層流量：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：  ４０℃
カラム圧力：  １１ＭＰａ
分析用サンプル：  フタル酸類水溶液約１ｍｇ／ｍＬ
注入量：  ４．００μＬ。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を行った。但し、ニトロ化において６時間、５０〜５５℃にコントロールし、また加水分解後、９５〜１００℃加熱した。
【００３０】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスはなかった。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが発生した。水上置換によるガス捕集量は１．０Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４５％、残存フタル酸は４％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの発生はなかった。
【００３１】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２７％、純度は９８．３％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を行った。但し、ニトロ化において硫酸２５５ｇ（９７重量％、２．５３モル〔２．５倍モル〕）を用い、７時間、５５〜６０℃にコントロールし、また加水分解後、１００〜１０５℃加熱した。
【００３３】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスはなかった。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが発生した。水上置換によるガス捕集量は１．２Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４３％、残存フタル酸は４％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの発生はなかった。
【００３４】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２６％、純度は９８．２％であった。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を行った。但し、ニトロ化において硫酸２５５ｇ（９７重量％、２．５３モル〔２．５倍モル〕）および硝酸７７．２ｇ（９９重量％、１．２１モル〔１．２倍モル〕）を用い、９時間、６０〜６５℃にコントロールし、また加水分解後、９０〜９５℃加熱した。
【００３６】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスはなかった。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが発生した。水上置換による窒素酸化物ガス捕集量は１．３Ｌであった（無水フタル酸１．５ｔスケールでの工業的生産では，除害設備で十分に大気放散を回避できた）。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４７％、残存フタル酸は０％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの発生はなかった。
【００３７】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２７％、純度は９８．５％であった。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において６時間、８５〜９０℃にコントロールし、また加水分解後、７５〜８０℃加熱した。
【００３９】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスが多量に見られた。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが多量に発生した。水上置換による窒素酸化物ガス捕集量は３．０Ｌであった（無水フタル酸１．５ｔスケールでの工業的生産では，除害設備で大気放散を回避できず、生産を中止した）。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は３７％、残存フタル酸は１４％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの多量に発生し、著しく作業環境を汚染した。
【００４０】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２３％、純度は９７．５％であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において２時間、７７〜８２℃にコントロールし、また加水分解後、７５〜８０℃加熱した。
【００４２】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスが多量に見られた。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが多量に発生した。水上置換によるガス捕集量は２．８Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４２％、残存フタル酸は９％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの多量に発生し、著しく作業環境を汚染した。
【００４３】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２４％、純度は９７．９％であった。
【００４４】
比較例３
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において硫酸２５５ｇ（９７重量％、２．５３モル〔２．５倍モル〕）を用い、２時間、９０〜９５℃にコントロールし、また加水分解後、９０〜９５℃加熱した。
【００４５】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスが非常に多量に見られた。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが多量に発生した。水上置換によるガス捕集量は３．５Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４２％、残存フタル酸は１２％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの多量に発生し、著しく作業環境を汚染した。
【００４６】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２５％、純度は９７．９％であった。
【００４７】
比較例４
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において硫酸２５５ｇ（９７重量％、２．５３モル〔２．５倍モル〕）および硝酸６１．１ｇ（９９重量％、０．９６モル〔０．９５倍モル〕）を用い、９時間、６０〜６５℃にコントロールし、また加水分解後、９０〜９５℃加熱した。
【００４８】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスはなかった。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが発生した。水上置換によるガス捕集量は１．５Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は３４％、残存フタル酸は２５％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスの発生はなかった。
【００４９】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２２％、純度は９７．９％であった。
【００５０】
比較例５
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において硫酸２５５ｇ（９７重量％、２．５３モル〔２．５倍モル〕）および硝酸１０３ｇ（９９重量％、１．６２モル〔１．６倍モル〕）を用い、９時間、６０〜６５℃にコントロールし、また加水分解後、９０〜９５℃加熱した。
【００５１】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスは少量見られた。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが発生した。水上置換によるガス捕集量は２．４Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４４％、残存フタル酸は０％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスが発生し、作業環境を汚染した。
【００５２】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２５％、純度は９８．０％であった。
【００５３】
比較例６
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において硫酸１３２ｇ（９７重量％、１．３１モル〔１．３倍モル〕）および硝酸８３．６ｇ（９９重量％、１．３１モル〔１．３倍モル〕）を用い、１時間、７５〜８０℃にコントロールしたところ、熟成反応後、ニトロ化混合物に流動性がなくなり、加水分解のために滴下することが困難になり、反応を中止した。
【００５４】
比較例７
実施例１と同様にして３−ニトロフタル酸の製造を試みた。但し、ニトロ化において硫酸３５７ｇ（９７重量％、３．６４モル〔３．６倍モル〕）および硝酸７７．２ｇ（９９重量％、１．２１モル〔１．２倍モル〕）を用い、１時間、６０〜６５℃にコントロールし、また加水分解後、７０〜７５℃加熱した。
【００５５】
ニトロ化混合物の気相部に窒素酸化物ガスは少量見られた。加水分解の気相部に窒素酸化物ガスが発生した。水上置換によるガス捕集量は２．０Ｌであった。ウェット１次結晶から３−ニトロフタル酸の反応収率は４３％、残存フタル酸は５％であった。遠心分離時に窒素酸化物ガスが発生し、作業環境を汚染した。
【００５６】
３次結晶から３−ニトロフタル酸の単離収率は２４％、純度は９７．８％であった。