(57)【要約】【課題】任意の形状・寸法の気孔を持った拡散律速部が得られ、被毒成分による気孔の閉塞を抑制することができるガスセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】焼成により固体電解質層となる固体電解質層用グリーンシートの表面に、電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む拡散律速部用ペーストにて、前記電極を覆うように拡散律速部を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記セラミックス骨材の平均粒子径が０．１〜９μｍであり、前記造孔材が、平均粒子径０．１５〜９μｍの熱硬化性樹脂であり、前記造孔材の含有量が、前記セラミックス骨材と前記造孔材との合計体積の１〜５０体積％であり、前記焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃であるガスセンサ素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、当該固体電解質層の表面に形成された被測定ガスと接触する電極と、当該電極を覆うように形成された多孔質の拡散律速部とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成により前記固体電解質層となる固体電解質層用グリーンシートの表面に、前記電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む拡散律速部用ペーストにて、前記電極を覆うように拡散律速部を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、
前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、
前記セラミックス骨材の平均粒子径が０．１〜９μｍであり、
前記造孔材が、平均粒子径０．１５〜９μｍの熱硬化性樹脂であり、
前記拡散律速部用ペーストにおける前記造孔材の含有量が、前記セラミックス骨材と前記造孔材との合計体積の１〜５０体積％であり、
前記焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃であるガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂である請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア及びマグネシアからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
前記焼成後の拡散律速部の気孔率が、５〜５０％である請求項１〜３の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
前記焼成後の拡散律速部の平均細孔径が、０．０５〜９μｍである請求項１〜４の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項６】
前記焼成後の拡散律速部の平均細孔径に対する下限２０％細孔径の比（下限２０％細孔径／平均細孔径）が、０．５以上１未満である請求項１〜５の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子として、固体電解質層と、当該固体電解質層の表面に形成された被測定ガスと接触する電極と、当該電極を覆うように形成された多孔質の拡散律速部とを備えたガスセンサ素子が知られている。このようなガスセンサ素子において、拡散律速部は、被測定ガスに含まれている電極を被毒する物質が電極に付着しないように保護するとともに、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分（濃度を測定しようとするガス成分）の電極への到達を制限するものであり、良好な拡散律速性を得られるよう被測定ガスが通過するための多数の気孔が形成されている。
【０００３】
従来、このようなガスセンサ素子の製造方法として、焼成により固体電解質層となる固体電解質層用グリーンシート（未焼成体）の表面に、電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む拡散律速部用ペーストにて、前記電極を覆うように拡散律速部を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含む製造方法が知られている（特許文献１及び２参照）。拡散律速部用ペーストに含まれる造孔材は、焼成工程における焼成により焼失し、その焼失痕が連通した気孔となることで、多孔質の拡散律速部が得られる。
【０００４】
ところで、特許文献１及び２に開示された従来の製造方法においては、拡散律速部用ペーストに含有させる造孔材として、カーボン、黒鉛、テオブロミンの粉末粒子を用いているが、このような造孔材を用いた場合、造孔材の形状・寸法とは異なる微細気孔が多数形成されてしまい、細孔径分布が広くなる。被測定ガスが、例えば、エンジンから排出される排ガスである場合、エンジンや触媒に含まれる被毒成分が水溶液としてセンサ素子内部に侵入するが、拡散律速部の細孔径分布が広く、微細気孔が存在していると、前記水溶液は、毛管力により微細気孔に集まって来る。そして、通常、ガスセンサ素子は、ヒーター等の加熱手段により加熱した状態で駆動させるため、微細気孔に集まった前記水溶液は乾燥して被毒成分が析出し、その被毒成分によって微細気孔が閉塞する。
【０００５】
したがって、従来の製造方法で製造された、拡散律速部の細孔径分布が広く、拡散律速部に微細気孔が多数存在しているガスセンサ素子では、それら微細気孔の閉塞（目詰まり）によって、ガス感度が大きく変動してしまうという問題があった。なお、造孔材として、カーボン、黒鉛、テオブロミンの粉末粒子を用いた場合に、造孔材の形状・寸法とは異なる形状・寸法の微細気孔が多数形成されるのは、これら造孔材が焼失時に多量の気体（ＣＯ２）を発生させることにより、造孔材周囲のセラミックス骨材の配列が崩れるためであると考えられる。
【０００６】
また、特許文献３には、素地原料に、焼失可能物（造孔材）として、熱硬化性樹脂の粉体を混合したものを成形し、焼成することにより、軽量セラミックスを製造する方法が開示されているが、この製造方法で使用されている熱硬化性樹脂の粉体は、粒径が粗いものであるため、それをガスセンサ素子の製造の際に、造孔材として拡散律速部用ペーストに含ませた場合には、当該ペースト中で造孔材が沈降分離してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５１９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８６６８０号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、焼失前の造孔材の形状・寸法がほぼ保たれた状態で気孔が形成されることにより、任意の形状・寸法の気孔を持った拡散律速部が得られ、被毒成分による気孔の閉塞を抑制することができるガスセンサ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガスセンサ素子の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］  固体電解質層と、当該固体電解質層の表面に形成された被測定ガスと接触する電極と、当該電極を覆うように形成された多孔質の拡散律速部とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、焼成により前記固体電解質層となる固体電解質層用グリーンシートの表面に、前記電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む拡散律速部用ペーストにて、前記電極を覆うように拡散律速部を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記セラミックス骨材の平均粒子径が０．１〜９μｍであり、前記造孔材が、平均粒子径０．１５〜９μｍの熱硬化性樹脂であり、前記拡散律速部用ペーストにおける前記造孔材の含有量が、前記セラミックス骨材と前記造孔材との合計体積の１〜５０体積％であり、前記焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃であるガスセンサ素子の製造方法。
【００１１】
［２］  前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂である［１］に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１２】
［３］  前記セラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア及びマグネシアからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である［１］又は［２］に記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１３】
［４］  前記焼成後の拡散律速部の気孔率が、５〜５０％である［１］〜［３］の何れかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１４】
［５］  前記焼成後の拡散律速部の平均細孔径が、０．０５〜９μｍである［１］〜［４］の何れかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【００１５】
［６］  前記焼成後の拡散律速部の平均細孔径に対する下限２０％細孔径の比（下限２０％細孔径／平均細孔径）が、０．５以上１未満である［１］〜［５］の何れかに記載のガスセンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、造孔材に熱硬化性樹脂を用いたことにより、拡散律速部に、焼失前の造孔材の形状・寸法がほぼ保たれた状態で気孔が形成される。このため、目的とする気孔の形状・寸法と同等の形状・寸法を持つ造孔材を用いることで、任意の形状・寸法の気孔を持った拡散律速部が得られる。したがって、被毒成分による閉塞が生じやすい微細気孔の形成を抑制することが可能となり、その結果、微細気孔の閉塞によるガス感度の変動（感度低下）が生じにくいガスセンサ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造対象である、ガスセンサ素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
図１は、本発明の製造対象である、ガスセンサ素子の一例を示す断面図である。このガスセンサ素子１００は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するＮＯｘセンサ素子であり、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、下側からこの順に積層されて構成された基材１０１を有する。なお、このようなガスセンサ素子１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。
【００２０】
このガスセンサ素子１００において、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間である。これらの空間は、上部が第２固体電解質層６の下面で区画され、下部が第１固体電解質層４の上面で区画され、側部がスペーサ層５のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とは、何れも、２本の横長の（図面に垂直な方向が開口の長手方向と一致する）スリットとして設けられている。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２１】
また、ガス流通部よりも先端から遠い位置には、基準ガス導入空間４３が設けられている。この基準ガス導入空間４３は、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間であり、上部がスペーサ層５の下面で区画され、下部が第３基板層３の上面で区画され、側部が第１固体電解質層４のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第１固体電解質層４と第３基板層３との間には、多孔質アルミナからなる大気導入層４８が設けられている。この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に形成された電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２２】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。この酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。主ポンプセル２１は、第１内部空所２０内にてトンネル状に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ２とのサーメット電極）として形成される。
【００２３】
外側ポンプ電極２３は、外側ポンプ電極保護層（外周保護層）２４により被覆されている。外側ポンプ電極保護層２４は、厚みが１０〜２００μｍの多孔質体からなる。この外側ポンプ電極保護層２４は、多孔質体であれば、その材質は特に限定されないが、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体（ジルコニアは部分安定化ジルコニアでもよいし完全安定化ジルコニアでもよい）、スピネル多孔質体、コーディエライト多孔質体などが好適な材質として挙げられる。これらには、適宜、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンなどを含有していてもよい。
【００２４】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００２５】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。更に、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５（電圧Ｖｐ０）をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。
【００２６】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間である。第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００２７】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、更に補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００２８】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００２９】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３０】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。この酸素分圧検出センサセル８１は、補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間の起電力Ｖ１を検出する。補助ポンプセル５０は、この起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２（電圧Ｖｐ１）によってポンピングを行う。これにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これと共に、補助ポンプセル５０のポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８０の起電力Ｖ０の制御に用いられるようになっている。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
【００３１】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられている。この測定電極４４は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。更に、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されている。第４拡散律速部４５は、セラミックスの多孔質体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。
【００３２】
この測定用ポンプセル４１は、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間を流れるポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００３３】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプセル４１の可変電源４６（電圧Ｖｐ２）は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２によって検出された起電力Ｖ２に基づいて制御される。
【００３４】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて酸素を発生する（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。ここで、ＮＯｘ濃度を導出する具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、予めＮＯｘを含まないサンプルガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２をオフセット電流とし、実際の被測定ガスを流したときのポンプ電流Ｉｐ２からオフセット電流を差し引いたポンプ電流差分ΔＩｐ２を求め、このポンプ電流差分ΔＩｐ２に対応する酸素量からＮＯｘ濃度を算出する。
【００３５】
このような構成を有するガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００３６】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００３７】
ヒーター７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されている。このヒーター７０は、各層の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、ガスセンサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。また、ヒーター７０は、ヒーター電極７１と、抵抗発熱体７２と、ヒーター絶縁層７４とを備えている。更に、ヒーター７０は、第３基板層３を貫通する圧力放散孔７５によって、基準ガス導入空間４３に連通されて、ヒータ−７０内の圧力上昇が緩和されるようになっている。ヒーター電極７１は、第１基板層１の下面に接するように形成されている。このヒーター電極７１は、図示しない外部電源と接続されることによって、外部から抵抗発熱体７２へ給電するようになっている。抵抗発熱体７２は、第１基板１と第２基板２とに穿設されたスルーホール７３を通じてヒーター電極７１と接続されている。この抵抗発熱体７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、ガスセンサ素子１００の全体を前記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。ヒーター絶縁層７４は、抵抗発熱体７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。
【００３８】
次に、このようなガスセンサ素子を製造対象とする場合を例に、本発明のガスセンサ素子の製造方法を説明する。前述のとおり、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、固体電解質層と、当該固体電解質層の表面に形成された被測定ガスと接触する電極と、当該電極を覆うように形成された多孔質の拡散律速部とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、焼成により前記固体電解質層となる固体電解質層用グリーンシートの表面に、前記電極の構成材料を含む電極用ペーストにて、電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む拡散律速部用ペーストにて、前記電極を覆うように拡散律速層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記セラミックス骨材の平均粒子径が０．１〜９μｍであり、前記造孔材が、平均粒子径０．１５〜９μｍの熱硬化性樹脂であり、前記拡散律速層部ペーストにおける前記造孔材の含有量が、前記セラミックス骨材と前記造孔材との合計体積の１〜５０体積％であり、前記焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃であることを特徴とするものである。
【００３９】
なお、前記ガスセンサ素子においては、第１固体電解質層４の上面に形成されている測定電極４４が、本発明のガスセンサ素子の製造方法における「被測定ガスと接触する電極」に相当し、この測定電極４４を覆うようにして、本発明のガスセンサ素子の製造方法における「拡散律速部」に相当する第４拡散律側部４５が形成されている。
【００４０】
まず、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、第２固体電解質層６となるグリーンシート（未焼成体）を作製する。
【００４１】
次いで、焼成により第２固体電解質層６となるグリーンシート（第２固体電解質層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を、下面に内側ポンプ電極２２ａ及び補助ポンプ電極５１ａを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を覆うように外側ポンプ電極保護層（外周保護層）２４を形成する。
【００４２】
同様に、焼成により第１固体電解質層４となるグリーンシート（第１固体電解質層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ｂ及び補助ポンプ電極５１ｂを、測定電極構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極４４を、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、第４拡散律側部（測定電極保護層）４５の構成材料を含む第４拡散律側部（測定電極保護層）用ペーストにて、測定電極４４を覆うように第４拡散律側部（測定電極保護層）４５を印刷形成する。また、このグリーンシートの一部には、基準ガス導入空間４３を設けるためにパンチングを施す。
【００４３】
また、焼成によりスペーサ層５となるグリーンシート（スペーサ層用グリーンシート）の一部に、ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０及び第２内部空所４０を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷する。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となる。
【００４４】
また、焼成により第３基板層３となるグリーンシート（第３基板層用グリーンシート）の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、基準電極４２を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層４８の構成材料を含む大気導入層用ペーストにて、基準電極４２を覆うように大気導入層４８を形成する。更に、このグリーンシートの一部には、圧力拡散孔７５を設けるためにパンチングを施す。
【００４５】
また、焼成により第２基板層２となるグリーンシート（第２基板層用グリーンシート）の上面に、発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体７２を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層７４を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
【００４６】
また、焼成により第１基板層１となるグリーンシート（第１基板層用グリーンシート）の下面に、白金等からなるヒーター電極用ペーストにより、ヒーター電極７１を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
【００４７】
続いて、これら第１基板層用グリーンシート、第２基板層用グリーンシート、第３基板層用グリーンシート、第１固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第２固体電解質層用グリーンシートを積層し、必要に応じて端部に切断加工を施した後、焼成することにより、ガスセンサ素子が得られる。この焼成により、前記６枚のグリーンシートが一体化するとともに、印刷形成された拡散律速部用ペースト中の造孔材が焼失し、焼失痕が気孔となって、多孔質の第４拡散律速部（測定電極保護層）４５が形成される。
【００４８】
本発明において、拡散律速部用ペーストに含まれる造孔材には、熱硬化性樹脂を用いる。造孔材に熱硬化性樹脂を用いると、第４拡散律速部（測定電極保護層）４５に、焼失前の造孔材の形状・寸法がほぼ保たれた状態で気孔が形成される。このように焼失前の造孔材の形状・寸法が保たれた状態で気孔が形成されるのは、熱硬化性樹脂が、低温（室温〜３００℃）加熱時に変形しないことに加え、カーボンのように、焼失時に多量の気体を発生せず、焼失時の気体発生量が少量であることにより、造孔材周囲のセラミックス骨材の配列が崩れないためであると考えられる。
【００４９】
造孔材として用いられる熱硬化性樹脂の種類は特に限定されないが、好適なものとしては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の熱硬化性樹脂が挙げられる。なお、メラミン樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物やメラミン−ベンゾグアミン縮合物が好ましい。
【００５０】
造孔材とともに拡散律速部用ペーストに含まれるセラミックス骨材の種類も特に限定されないが、好適なものとしては、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯスピネル、ムライト、イットリア及びマグネシアからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子が挙げられる。
【００５１】
本発明において、拡散律速部用ペーストに含まれる造孔材（熱硬化性樹脂）は、その平均粒子径が０．１５〜９μｍ、好ましくは０．５〜７μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。造孔材の平均粒子径が０．１５μｍ未満であると、焼成後に連通した気孔が形成されず、被測定ガスが測定電極に到達できなくなり、被測定ガス中の特定成分の濃度を測定できなくなる。一方、造孔材の平均粒子径が９μｍを超えると、拡散律速部用ペースト中で造孔材粒子が沈降してしまい、良好な拡散律速性を持った第４拡散律速部（測定電極保護層）を得ることができない。なお、ここで言う「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準じ、レーザ回折・散乱法により測定された値である。
【００５２】
また、本発明において、拡散律速部用ペーストに含まれるセラミックス骨材は、その平均粒子径が０．１〜９μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。セラミックス骨材の平均粒子径が９μｍを超えると、拡散律速部用ペースト中でセラミックス骨材粒子が沈降してしまい、良好な拡散律速性を持った第４拡散律速部（測定電極保護層）を得ることができない。なお、ここで言う「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準じ、レーザ回折・散乱法により測定された値である。
【００５３】
また、本発明においては、拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、セラミックス骨材と造孔材との合計体積の１〜５０体積％、好ましくは１〜４０体積％、更に好ましくは１〜３０体積％である。拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、セラミックス骨材と造孔材との合計体積の１体積％未満では、焼成後に連通した気孔が形成されず、被測定ガスが測定電極に到達できなくなり、被測定ガス中の特定成分の濃度を測定できなくなる。一方、拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、セラミックス骨材と造孔材との合計体積の５０体積％を超えると、焼成後の第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率が高くなりすぎて、強度が不十分となり、クラック等の損傷が生じやすくなる。
【００５４】
また、本発明においては、焼成工程における焼成温度が１２００〜１５００℃、好ましくは１２５０〜１４５０℃、更に好ましくは１３００〜１４００℃である。焼成温度が１２００℃未満では、焼結不足により第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率が高くなりすぎて、強度が不十分となり、クラック等の損傷が生じやすくなる。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、過焼結により、第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率が低くなりすぎることにより、第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔が連通せず、ＮＯｘガスが測定電極に到達できなくなり、ＮＯｘ濃度を測定できなくなる。
【００５５】
本発明においては、前記のとおり、拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、セラミックス骨材と造孔材との合計体積の１〜５０体積％であることにより、焼成後の拡散律速部の気孔率は、５〜５０％程度となる。第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率が、このような範囲であると、良好な拡散律速性が得られるとともに、クラック等の損傷も発生しにくい。なお、ここで言う「気孔率」は、第４拡散律速部（測定電極保護層）の断面を研磨し、その研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から、画像解析により骨材部分と気孔部分を白黒に２値化することで、気孔部分の面積を算出し、全面積（骨材部分と気孔部分の合計）に対する気孔部分の面積の割合から算出された値である。
【００５６】
また、本発明においては、前記のとおり、拡散律速部用ペーストに含まれる造孔材（熱硬化性樹脂）の平均粒子径が０．１５〜９μｍであり、焼失前の造孔材の形状・寸法がほぼ保たれた状態で気孔が形成されることにより、焼成後の第４拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径は、０．０５〜９μｍ程度となる。第４拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径が、このような範囲であると、良好な拡散律速性が得られるとともに、被毒物質による気孔の閉塞が生じにくく、気孔閉塞によるガスセンサ素子の感度低下が生じにくい。なお、ここで言う「平均細孔径」は、センサ素子の拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径を直接測定できないことから、拡散律速部用ペーストにより、センサ素子に形成される拡散律速部と同等厚みの拡散律速部の成形体シートを作製し、センサ素子と同じ温度にて焼成を行うことで、拡散律速部の焼成体シートを作製し、その焼成体シートについて水銀ポロシメーターを用いて測定された値である。
【００５７】
更に、本発明においては、焼成後の拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径に対する下限２０％細孔径の比（下限２０％細孔径／平均細孔径）が、０．５以上１未満であることが好ましい。ここで、「下限２０％細孔径」とは、水銀ポロシメーターにより測定された全細孔容積のうち小気孔側から細孔容積が２０％の細孔径を意味する。また、ここで言う「下限２０％細孔径」及び「平均細孔径」は、センサ素子の拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径を直接測定できないことから、拡散律速部用ペーストにより、センサ素子に形成される拡散律速部と同じ厚みの拡散律速部の成形体シートを作製し、センサ素子と同じ温度にて焼成を行うことで、拡散律速部の焼成体シートを作製し、その焼成体シートについてを水銀ポロシメーターを用いて測定された値である。焼成後の拡散律速部の平均細孔径に対する下限２０％細孔径の比が、０．５以上１未満であると、下限側の微細気孔の形成が抑制されていると判断でき、微細気孔の閉塞による感度低下が生じにくいガスセンサ素子が得られていると言える。なお、造孔材として、平均粒子径０．１５〜９μｍの熱硬化性樹脂を用いれば、当該比の値は概ね前記範囲内となる。
【００５８】
本発明の製造対象となるガスセンサ素子は、図１に示すような構造のものには限定されず、固体電解質層と、当該固体電解質層の表面に形成された被測定ガスと接触する電極と、当該電極を覆うように形成された多孔質の拡散律速部とを備えるガスセンサ素子であれば、図１とは異なる構造のガスセンサ素子であっても本発明の製造対象となる。また、本発明の製造対象となるガスセンサ素子は、被測定ガス中の濃度を測定しようとするガス成分が限定されるものではなく、ＮＯｘ濃度を測定するためのＮＯｘセンサ素子やＯ２濃度を測定するためのＯ２センサ素子等の様々なガスセンサ素子を、その製造対象とすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜３７及び比較例１〜１２）
それぞれ、表１及び２に示す平均粒子径を持った各種のセラミックス骨材と、同表に示す平均粒子径及びＤ２０粒子径とを持った各種の造孔材とを、同表に示す割合で調合した原料粉末に、分散媒としてアセトンを適量加えて予備混合を行い、予備混合液を得た。ポリビニルブチラール２０質量％を、ブチルカルビトール８０質量％に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のセラミックス骨材と造孔材との合計体積に対して５０体積％の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、Ｎｏ．１〜３５の拡散律速部用ペーストを得た。なお、表１及び２に示す骨材の平均粒子径並びに造孔材の平均粒子径及びＤ２０粒子径は、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準じ、レーザ回折・散乱法により測定を行った。ここで、「Ｄ２０粒子径」とは、レーザ回折・散乱法により測定される粒子径であって、粒状物の累積体積が粒状物の全体積に対して微粒側から２０％となる体積における粒子径を意味する。
【００６１】
【表１】
2011214852.tif 000003
【００６２】
【表２】
2011214852.tif 000004
【００６３】
前記のようにして得られたＮｏ．１〜３５の拡散律速部用ペーストを用いて、図１に示すような構造のガスセンサ素子を作製した。作製手順としては、まず、固体電解質材料としてイットリア部分安定化ジルコニアを用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、第２固体電解質層６となるグリーンシート（未焼成体）を作製した。
【００６４】
次いで、焼成により第２固体電解質層６となる固体電解質層用グリーンシート（第２固体電解質用グリーンシート）の上面に、部分安定化ジルコニア及び白金、バインダー溶液からなる電極用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を、下面に内側ポンプ電極２２ａ及び補助ポンプ電極５１ａを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、アルミナ材料等からなる電極保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極２３を覆うように外側ポンプ電極保護層２４を印刷形成した。
【００６５】
同様に、焼成により第１固体電解質層４となる固体電解質層用グリーンシート（第１固体電解質用グリーンシート）の上面に、前記電極用ペーストにて、内側ポンプ電極２２ｂ及び補助ポンプ電極５１ｂを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、部分安定化ジルコニア及び白金、ロジウム、バインダー溶液からなる測定電極用ペーストにて、測定電極４４を、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、前記Ｎｏ．１〜３５の拡散律速部用ペーストにて、測定電極４４を覆うように第４拡散律速部（測定電極保護層）４５を印刷形成した。
【００６６】
また、焼成によりスペーサ層５となるグリーンシート（スペーサ層用グリーンシート）の一部に、ガス導入口１０、緩衝空間１２、第１内部空所２０及び第２内部空所４０を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷した。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部３０となる。
【００６７】
また、焼成により第３基板層３となるグリーンシート（第３基板層用グリーンシート）の上面に、電極用ペーストにて、基準電極４２を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層４８の構成材料であるアルミナ材料等からなる大気導入層用ペーストにて、基準電極４２を覆うように大気導入層４８を形成した。更に、このグリーンシートの一部に、圧力拡散孔７５を設けるためにパンチングを施した。
【００６８】
また、焼成により第２基板層２となるグリーンシート（第２基板層用グリーンシート）の上面に、白金等からなる発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体７２を挟み込むようにして、発熱抵抗体７２およびヒーター絶縁層７４を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成した。
【００６９】
また、焼成により第１基板層１となるグリーンシート（第１基板層用グリーンシート）の下面に、ヒーター電極用ペーストにて、ヒーター電極７１を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール７３を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成した。
【００７０】
続いて、これら第１基板層用グリーンシート、第２基板層用グリーンシート、第３基板層用グリーンシート、第１固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第２固体電解質層用グリーンシートを積層し、端部に切断加工を施した後、焼成工程として、表３〜８に示す焼成温度で、５時間焼成を行って、拡散律速部用ペースト中の造孔材を焼失させて、厚さ８０μｍである多孔質の第４拡散律速部（測定電極保護層）４５を形成させ、実施例１〜３７及び比較例１〜１２のガスセンサ素子（ＮＯｘセンサ素子）を得た。
【００７１】
これら実施例１〜３７及び比較例１〜１２のガスセンサ素子について、第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率、平均細孔径、下限２０％気孔径、及び下限２０％気孔径／平均細孔径の値を求め、それらを表３〜８に示した。また、実施例１〜３７及び比較例１〜１２のガスセンサ素子の第４拡散律速部（測定電極保護層）の形成に用いた拡散律速部用ペーストについて、ペースト安定性を評価し、結果を表３〜８に示した。更に、実施例１〜３７及び比較例１〜１２のガスセンサ素子について、耐久試験を実施し、耐久試験後の感度低下率、第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔の閉塞の有無及びクラックの有無を調べ、結果を同表に示した。なお、第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率、平均細孔径、下限２０％細孔径の測定方法、ペースト安定性の評価方法、ガスセンサ素子の耐久試験の方法は、下記のとおりである。
【００７２】
［第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔率の測定方法］
第４拡散律速部の断面を研磨し、その研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から、画像解析により骨材部分と気孔部分を白黒に２値化することで、気孔部分の面積を算出し、全面積（骨材部分と気孔部分の合計）に対する気孔部分の面積の割合から算出した。
【００７３】
［第４拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径、下限２０％細孔径の測定方法］
センサ素子の第４拡散律速部（測定電極保護層）の平均細孔径及び下限２０％細孔径を直接測定できないことから、各拡散律速部用ペーストにより、センサ素子に形成された拡散律速部と同じ厚みの第４拡散律速部の成形体シートを作製し、センサ素子と同じ温度にて焼成を行い、第４拡散律速部の焼成体シートを作製し、その焼成体シートについて水銀ポロシメーターを用いて測定した。平均細孔径は、全細孔容積のうち小気孔側から５０％の細孔容積となる細孔径であり、下限２０％細孔径は、全細孔容積のうち小気孔側から２０％の細孔容積となる細孔径である。
【００７４】
［ペースト安定性の評価方法］
拡散律速部用ペーストの作製から２４時間後に、ペースト中の造孔材粒子と液体との沈降分離の発生の有無を調べ、沈降分離の発生が確認されなかった場合を「○」、沈降分離の発生が確認された場合を「×」とした。
【００７５】
［ガスセンサ素子の耐久試験方法］
作製した各ガスセンサ素子を使用して、５００ｐｐｍのＮＯｘモデルガス中でＮＯｘ感度測定を行い、この感度を初期ＮＯｘ感度とした。次に、各ガスセンサ素子のガス導入口にＭｇイオンを含む水溶液（Ｍｇイオン濃度５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１μＬ滴下し、１分間静置後、ガスセンサを８００℃で１０分間駆動させるというサイクルを１００回繰り返し、合計１００μＬのＭｇイオン溶液を滴下した。その後、このガスセンサ素子を使用して、再びＮＯｘモデルガス中でＮＯｘ感度の測定を行い、測定されたＮＯｘ感度を初期ＮＯｘ感度と比較して、感度低下率を算出した。また、これらの測定の後に、ガスセンサ素子を解体し、第４拡散律速部（測定電極保護層）のクラックの有無の確認を行い、更に第４拡散律速部（測定電極保護層）断面（研磨面）のＥＰＭＡ測定を行って、Ｍｇ化合物による第４拡散律速部（測定電極保護層）の気孔の閉塞の有無を確認した。
【００７６】
【表３】
2011214852.tif 000005
【００７７】
表３に示すとおり、拡散律速部用ペーストの造孔材として、熱硬化性樹脂を用いた実施例１〜９は、第４拡散律速部（測定電極保護層）において、閉塞しやすい下限側の微細気孔の形成が抑制され、ガスセンサ素子の耐久試験後の感度低下率が低く抑えられた。一方、拡散律速部用ペーストの造孔材として、従来使用されてきたカーボン、黒鉛、テオブロミンを用いた比較例１〜３は、平均細孔径に対する下限２０％細孔径の比（下限２０％細孔径／平均細孔径）が０．５未満となり、耐久試験後の感度低下率が大きくなった。また、耐久試験後の第４拡散律速部（測定電極保護層）には、Ｍｇ化合物による気孔の閉塞が見られた。
【００７８】
【表４】
2011214852.tif 000006
【００７９】
表４に示すとおり、拡散律速部用ペーストの造孔材として、平均粒子径が０．１５〜９μｍの範囲内にある熱硬化性樹脂を用いた実施例１０〜１３は、ガスセンサ素子の耐久試験後の感度低下率が低く抑えられた。一方、拡散律速部用ペーストの造孔材として、平均粒子径が０．１５μｍ未満の熱硬化性樹脂を用いた比較例４は、連通した気孔が形成されず、ＮＯｘガスが測定電極に到達することができなくなり、ＮＯｘ濃度を測定することができなかった。また、拡散律速部用ペーストの造孔材として、平均粒子径が９μｍを超える熱硬化性樹脂を用いた比較例５は、拡散律速部用ペースト中で造孔材粒子が沈降してしまい、第４拡散律速部（測定電極保護層）を作製することができなかった。
【００８０】
【表５】
2011214852.tif 000007
【００８１】
表５に示すとおり、実施例１４〜２２は、拡散律速部用ペーストの骨材の種類が異なっているが、何れの骨材を用いた場合においても、第４拡散律速部（測定電極保護層）に、閉塞しやすい微細な気孔はほとんど形成されず、ガスセンサ素子の耐久試験後の感度低下率は３％以下で、拡散律速部の気孔の閉塞及び耐久試験後のクラックも見られなかった。
【００８２】
【表６】
2011214852.tif 000008
【００８３】
表６に示すとおり、焼成温度を１２００〜１５００℃の範囲に設定して焼成を行った実施例２３〜２８は、ガスセンサ素子の耐久試験後に第４拡散律速部（測定電極保護層）のクラックが見られず、感度低下率も低かった。一方、１２００℃未満の焼成温度で焼成を行った比較例６及び８は、焼結不足により気孔率が高くなりすぎて、第４拡散律速部（測定電極保護層）の強度が低下し、耐久試験中にクラックが発生した。また、１５００℃を超える焼成温度で焼成を行った比較例７及び９は、過焼結により、第４拡散律速部（測定電極保護層）に連通した気孔が形成されず、ＮＯｘガスが測定電極に到達することができなくなり、ＮＯｘ濃度を測定することができなかった。
【００８４】
【表７】
2011214852.tif 000009
【００８５】
表７に示すとおり、拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、骨材と造孔材との合計体積の１〜５０体積％の範囲内にある実施例２９〜３２は、ガスセンサ素子の耐久試験後の感度低下率が低く抑えられた。一方、拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、骨材と造孔材との合計体積の１体積％未満である比較例１０は、連通した気孔が形成されず、ＮＯｘガスが測定電極に到達することができなくなり、ＮＯｘ濃度を測定することができなかった。また、拡散律速部用ペーストにおける造孔材の含有量が、骨材と造孔材との合計体積の５０体積％を超える比較例１１は、気孔率が高くなりすぎて、第４拡散律速部（測定電極保護層）の強度が低下し、耐久試験中にクラックが発生した。
【００８６】
【表８】
2011214852.tif 000010
【００８７】
表８に示すとおり、拡散律速部用ペーストにおける骨材の平均粒子径が０．１〜９μｍの範囲内にある実施例３３〜３７は、ガスセンサ素子の耐久試験後の感度低下率が低く抑えられた。一方、拡散律速部用ペーストにおける骨材の平均粒子径が９μｍを超える比較例１２では、拡散律速部用ペースト中で骨材粒子が沈降してしまい、第４拡散律速部（測定電極保護層）を作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子の製造方法として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１：第１基板層、２：第２基板層、３：第３基板層、４：第１固体電解質層、５：スペーサ層、６：第２固体電解質層、１０：ガス導入口、１１：第１拡散律速部、１２：緩衝空間、１３：第２拡散律速部、２０：第１内部空所、２１：主ポンプセル、２２：内側ポンプ電極（２２ａ：上側の内側ポンプ電極、２２ｂ：下側の内側ポンプ電極）、２３：外側ポンプ電極、２４：外側ポンプ電極保護層（外周保護層）、２５：可変電源、３０：第３拡散律速部、４０：第２内部空所、４１：測定用ポンプセル、４２：基準電極、４３：基準ガス導入空間、４４：測定電極、４５：第４拡散律速部（測定電極保護層）、４６：可変電源、４８：大気導入層、５０：補助ポンプセル、５１：補助ポンプ電極（５１ａ：上側の補助ポンプ電極、５１ｂ：下側の補助ポンプ電極）、５２：可変電源、７０：ヒーター、７１：ヒーター電極、７２：抵抗発熱体、７３：スルーホール、７４：ヒーター絶縁層、７５：圧力放散孔、８０：主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１：補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２：測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３：センサ外部酸素分圧検出センサセル、１００：ガスセンサ素子、１０１：基材。
【図１】
2011214852.tif 000011