(57)【要約】【課題】  少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有する固体酸化物形燃料電池及びその運転方法の提供。【解決手段】  その表面に酸化物イオン導電性を呈する固体酸化物からなる電解質膜を形成された卑金属及び酸化物イオン導電性セラミックスからなる多孔性体を有し、この多孔性体には少なくとも改質活性を向上させ得る白金族系貴金属が修飾されている。また、その運転方法としては、白金族系貴金属を修飾させた多孔性体を燃料極として燃料を導くとともに、少なくとも７００℃よりも高い温度で連続運転する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７００℃よりも高い温度で運転される固体酸化物形燃料電池であって、
その表面に酸化物イオン導電性を呈する固体酸化物からなる電解質膜を形成された卑金属及び酸化物イオン導電性セラミックスからなる多孔性体を有し、前記多孔性体には少なくとも改質活性を向上させ得る白金族系貴金属が修飾されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記白金族系貴金属がルテニウムであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記白金族系貴金属はセリア系酸化物とともに修飾されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記セリア系酸化物は、サマリウム若しくはガドリニウムの一方若しくは双方を添加されたセリアからなることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記多孔性体は、前記卑金属をニッケル、前記酸化物イオン導電性セラミックスをジルコニア系セラミックスとしたサーメットであることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記固体酸化物はジルコニア系セラミックスであることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のうちの１つからなる固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
前記白金族系貴金属を修飾させた多孔性体を燃料極として燃料を導くとともに、少なくとも７００℃よりも高い温度で連続運転することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【請求項８】
前記燃料として常温において液体の炭化水素を加熱し、気化させて前記燃料極に導くステップを含むことを特徴とする請求項７記載の固体酸化物形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも７００℃よりも高い温度で運転される固体酸化物形燃料電池及びその運転方法に関し、より詳しくは、かかる温度域での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有する固体酸化物形燃料電池及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、一対の電極間に固体酸化物からなる固体電解質を用いた燃料電池であって、約５００〜１０００℃といった広い温度範囲において運転され得る。
【０００３】
ところで、電池構成部材及びその周辺部材は連続運転温度における化学的及び物理（機械）的安定性を充分に有する材料で構成されなければならないところ、コストの観点から、例えば周辺部材にステンレスなどの安価な汎用金属材料を使用できるよう、連続運転温度を７００℃以下、好ましくは５００〜６００℃程度と比較的低温に設定できることが望まれている。故に、このような温度域において高い出力を得られる固体酸化物形燃料電池の研究が数多く行われている。
【０００４】
他方で、例えば、特許文献１及び２に示されるように、固体酸化物形燃料電池の排熱を利用した暖房システムや給湯システムと組み合わせたコージェネレーションシステムも数多く提案されている。このような用途に使用される固体酸化物形燃料電池では、上記した５００〜６００℃程度といった比較的低温の温度域よりも高い温度域で高い出力を得られることが求められる。
【０００５】
例えば、特許文献３では、このような高い温度域で高い出力を得られる内部改質型の固体酸化物形燃料電池を開示している。かかる内部改質型の固体酸化物形燃料電池では、発生する熱を大なる吸熱を伴う改質反応に利用できるので熱効率が高い。その一方で、燃料極での改質反応に対する触媒活性が低いと出力が低下してしまうことを挙げ、燃料極にニッケルやコバルトなどの卑金属やルテニウムなどの貴金属からなる触媒とともに、高温で酸素イオン導電率が高い固体電解質とのサーメット、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）とのサーメットを第２固体電解質として用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７２６７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１３４１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したようなコージェネレーションシステムに使用される固体酸化物形燃料電池では、高い出力に加え、コージェネレーションシステムとしての高い温度域での連続運転に対する耐久性も求められる。一方で、特許文献３に開示された燃料電池であっても、その耐久性の程度は明らかではない。
【０００８】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有する固体酸化物形燃料電池及びその運転方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による固体酸化物形燃料電池は、少なくとも７００℃よりも高い温度で運転される固体酸化物形燃料電池であって、その表面に酸化物イオン導電性を呈する固体酸化物からなる電解質膜を形成された卑金属及び酸化物イオン導電性セラミックスからなる多孔性体を有し、前記多孔性体には少なくとも改質活性を向上させ得る白金族系貴金属が修飾されていることを特徴とする。
【００１０】
かかる発明によれば、少なくとも７００℃よりも高い温度での連続運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて、高い耐久性を有するのである。
【００１１】
上記した発明において、前記白金族系貴金属がルテニウムであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて、高い耐久性を有するのである。
【００１２】
上記した発明において、前記白金族系貴金属はセリア系酸化物とともに修飾されていることを特徴としてもよい。また、前記セリア系酸化物は、サマリウム若しくはガドリニウムの一方若しくは双方を添加されたセリアからなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有するのである。
【００１３】
上記した発明において、前記多孔性体は、前記卑金属をニッケル、前記酸化物イオン導電性セラミックスをジルコニア系セラミックスとしたサーメットであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても、より高い出力と高い耐久性を得られるのである。
【００１４】
上記した発明において、前記固体酸化物はジルコニア系セラミックスであることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても、より高い出力と高い耐久性を得られるのである。
【００１５】
また、本発明による固体酸化物形燃料電池の運転方法は、上記した固体酸化物形燃料電池のうちの１つからなる固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、前記白金族系貴金属を修飾させた多孔性体を燃料極として燃料を導くとともに、少なくとも７００℃よりも高い温度で連続運転することを特徴とする。
【００１６】
かかる発明によれば、少なくとも７００℃よりも高い温度での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有するのである。
【００１７】
上記した発明において、前記燃料として常温において液体の炭化水素を加熱し、気化させて前記燃料極に導くステップを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、広く灯油系燃料を使用することが出来るのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明による固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【図２】本発明による固体酸化物形燃料電池の要部における反応速度増加率の一覧である。
【図３】本発明による固体酸化物形燃料電池における定電流試験のグラフである。
【図４】本発明による固体酸化物形燃料電池における定電流試験の結果の一覧である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明者は、多くの固体酸化物形燃料電池が連続運転とともに出力を徐々に低下させ、例えば、コージェネレーションシステムなどの連続運転に耐え得るだけの耐久性に問題があることを考慮し、以下に至った。
【００２０】
本発明の実施例について、図１乃至図４を用いて詳細を説明する。
【００２１】
図１に示す、固体酸化物形燃料電池１（以下では、単に、燃料電池１と称する。）は、主として、その排熱を利用したコージェネレーションシステムに組み込まれるような、少なくとも７００℃よりも高い温度、好ましくは８００℃以上の温度で連続運転するのに適した燃料電池である。
【００２２】
燃料電池１は、アノードとしての機能を与えられた板状の多孔性体１０と、その上に支持された薄い固体酸化物からなる電解質膜１５と、その上のカソード２０とを含む。つまり、燃料電池１は、薄膜電解質の機械的強度を補強する支持基板としてのアノード上にこの薄膜電解質を形成したアノード支持型燃料電池である。しかしながら、後述するように、本発明においては電解質膜の厚さを比較的厚くでき得るので、構造はこれに限定されるものではない。
【００２３】
多孔性体１０は、金属及び酸化物イオン導電性セラミックスを混合して焼成した基板である。かかる多孔性体１０には、高温でも体積膨張の少ないなど高温での使用に適した多孔質物質を使用し得る。例えば、卑金属であるニッケル（Ｎｉ）と酸化物イオン導電性セラミックスとしてジルコニア（ＺｒＯ２）系セラミックスとを選択したサーメットなどが好ましい。
【００２４】
固体酸化物電解質膜１５は、少なくとも７００℃よりも高い温度、好ましくは８００℃以上の運転温度に適した酸化物イオン導電性を呈する固体酸化物からなる電解質である。例えば、ジルコニアを主としたジルコニア系セラミックスであり、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などが好ましい。これを数ミクロンから数十ミクロンの厚さだけ多孔性体１０の上に薄膜形成されている。
【００２５】
ここで、一対のアノードとカソードの電極間に配置される電解質の厚さは、薄い膜厚であるとイオン伝導度を高め得るが一方で機械的強度が低くなる。逆に、厚い膜厚であると、イオン導電度は低くなるが一方で機械的強度は増す。本実施例の燃料電池１では、比較的高い温度での運転を目的にするから、必要に応じて、固体酸化物電解質膜１５を厚く形成してもイオン伝導度を高く維持でき得る。そこで、固体酸化物電解質膜１５の厚さは、好ましくは１０〜５０ミクロン、より好ましくは２０〜３０ミクロンである。
【００２６】
固体酸化物電解質膜１５の上には、カソード２０が配置されている。かかるカソード２０は、酸化性雰囲気中で安定であり、酸素還元活性の高い材料であればよく、例えば、ランタンマンガナイト系焼結体からなる。
【００２７】
多孔性体１０には、少なくとも改質活性を向上させ得る白金族系貴金属からなる触媒粉体２５が修飾されている。このような触媒粉体２５としての貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）などからなるが、特に、ルテニウムであることが好ましい。かかる白金族系貴金属は、触媒粉体２５として、還元性雰囲気中で電子伝導性を発現するセリア系酸化物、例えば、サマリウム若しくはガドリニウムの一方若しくは双方を添加されたセリアとともに多孔性体１０の孔内に修飾されていてもよい。
【００２８】
次に、上記した固体酸化物形燃料電池１の１つの製造方法について詳細を説明する。
【００２９】
まず、酸化ニッケル及びジルコニア系セラミックスの粉体を混合した後、プレス成形して板状とし、これを外部加熱炉にて１４００〜１６００℃の温度で焼成し、ニッケル−ジルコニアサーメットからなる０．８ｍｍ厚さの板状の多孔性体１０を得る。この多孔性体１０を基材として、その一方の主面上に、例えばジルコニア系セラミックスなどの所定の電解質膜を０．０３ｍｍ程度形成する。更に、この上からランタンマンガナイト及び溶剤からなるペーストをスクリーン印刷法により所定の厚さだけ塗布し、１２００℃で焼成するとカソードが与えられる。なお、かかる工程は公知である故、詳述しない。
【００３０】
一方、ここでは、ルテニウムを、上記したセリア系酸化物の１つであるガドリニウムを添加されたセリアとともに多孔性体１０に修飾させる場合について述べる。２Ｍの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、０．４Ｍの硝酸ガドリニウム（ＧｄＮＯ３）及び１．６Ｍの硝酸セリウム（ＣｅＮＯ３）からなるルテニウム及びガドリニウム含有溶液を調製する。多孔性体１０の内部にこの溶液が侵入しやすくなるように、減圧下において、好ましくは０．１〜０．００１ＭＰａの圧力下において、上記した電解質膜及びカソードを与えた多孔性体１０のアセンブリを溶液中に含浸する。所定時間（ここでは４時間程度）だけ放置した後、アセンブリを取り出す。
【００３１】
このアセンブリは、外部加熱炉に入れられて、大気中で７００℃、１時間の加熱処理を行われる。アセンブリが割れないよう、炉冷してから取り出すと、ルテニウムをガドリニウム添加セリアとともに多孔性体１０に修飾させた燃料電池１が得られる。
【００３２】
［反応速度試験］
次に、７００℃よりも高い温度での運転における内部改質に対するルテニウム修飾アノードの効果を検証した発電実験について説明する。ここで用いた本発明の１つの実施例としての燃料電池１は、多孔性体１０にルテニウムだけを修飾させたものであって、上記した製造方法において、２Ｍの塩化ルテニウム溶液だけでアセンブリを作り、加熱処理をして燃料電池１を得ている。
【００３３】
上記したようなルテニウムだけを多孔性体１０に修飾した本発明の１つの実施例による燃料電池１と、ルテニウムの修飾以外は同様である比較例としての燃料電池とにおいて、ｎ−ドデカンを燃料に用いて発電を行った。すなわち、実施例及び比較例の各燃料電池の燃料極に、燃料に含まれる炭化水素中の炭素に対する水蒸気のモル比を３．５としてｎ−ドデカンを導き、温度を８００℃に維持して、開回路電圧（ＯＣＶ）維持時及び２００ｍＡ／ｃｍ２定電流時におけるＨ２生成、ＣＯ生成、Ｃ（ｇ）生成、及び、Ｃ（ｓ）生成について、その排ガス成分分析から生成速度を算出して比較した。その結果を図２に示した。ここで、Ｃ（ｇ）とはＣＯ２およびＣ１〜Ｃ４のガス状炭化水素のことであり、Ｃ（ｓ）とは供給したカーボンからＣ（ｇ）及びＣＯを差し引いた値のことである。
【００３４】
図２に示すように、多孔性体１０に少なくともルテニウムを修飾させると、発電反応に寄与するＨ２及びＣＯの反応速度が上昇し、その一方で、例えば、触媒の被毒などを生じさせ得るＣ（ｓ）の反応速度を低下せしめ得る。つまり、ルテニウムを多孔性体１０の孔内に修飾させることで、コージェネレーションシステムなどの連続運転に適した高温運転の内部改質に好適であることが実証された。
【００３５】
なお、同様の効果は、白金族系貴金属、つまり、ルテニウム以外に、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などであっても確認される。また、セリア系酸化物とともにこのような白金族系貴金属を多孔性体１０の孔内に修飾させると、より反応速度を上昇させ得ることも確認される。
【００３６】
［定電流試験］
次に、７００℃よりも高い温度での運転における燃料電池の耐久性に対するルテニウム修飾アノードの効果を検証した発電実験について説明する。ここで用いた本発明の１つの実施例としての燃料電池１は、多孔性体１０にルテニウムをガドリニウム添加セリアとともに修飾させたものであって、上記した製造方法によって得られる。
【００３７】
上記したようにルテニウムをガドリニウム添加セリアとともに多孔性体１０に修飾した本発明の１つの実施例による燃料電池と、ルテニウムもガドリニウム添加セリアも修飾しない以外は同様である比較例としての燃料電池（標準セルと称する）において、ｎ−ドデカンを燃料に用いて発電実験を行った。すなわち、燃料に含まれる炭化水素中の炭素に対する水蒸気のモル比を３．５として燃料極にｎ−ドデカンを導き、温度を８００℃に維持して、５０ｍＡ／ｃｍ２で定電流試験を行った。その結果を図３に示す。ここで横軸には時間（ｈ）、縦軸には電圧（Ｖ）をとり、その時間経過を標準セルとともに示した。
【００３８】
図３に示すように、実施例では標準セルと比較して同じ電流密度において発生電圧が高い。また、標準セルでは時間経過とともに発生電圧の低下、すなわち出力の低下が見られるが、実施例ではその高い発生電圧を長時間に亘って維持した。
【００３９】
図４には、実施例と標準セルの発生電圧の平均電圧値（Ｖ）と、１０００時間に外挿した連続運転での電圧低下率（劣化率）（％）を一覧に示している。つまり、ルテニウムをガドリニウム添加セリアとともに多孔性体１０に修飾させることで、高温運転における高い出力と、その長時間に亘る維持が達成されることが実証された。
【００４０】
なお、同様の効果は、白金族系貴金属、つまり、ルテニウム以外に、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などの単体を修飾させた場合であっても確認される。また、セリア系酸化物とともにこのような白金族系貴金属を多孔性体１０に修飾させても同様であることが確認される。
【００４１】
以上から明らかなように、本発明の固体酸化物形燃料電池１は、少なくとも７００℃よりも高い高温での運転においても高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有するのである。
【００４２】
上記した実施例において、ｎ−ドデカンを用いた試験を例示したが、炭化水素、特に、常温において液体の炭化水素を加熱し、気化させて多孔性体１０側の燃料極に導く場合にあっても、同様に、高い出力を長時間に亘って維持できて高い耐久性を有する。すなわち、広く灯油系燃料、好ましくはＧＴＬ灯油などを含むパラフィン系燃料を使用し得るのである。また、都市ガス、ＬＰＧ、含酸素燃料であるアルコールや脂肪酸エステルなどであっても気体として燃料極に導き得る。
【００４３】
ここまで本発明による代表的な実施例及びこれに伴う変形例について述べたが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、適宜、当業者によって変更され得る。すなわち、当業者であれば、添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００４４】
１      固体酸化物形燃料電池
１０    多孔性体
１５    電解質膜
２０    カソード
２５    触媒粉体
【図１】
2011060713.tif 000003
【図２】
2011060713.tif 000004
【図３】
2011060713.tif 000005
【図４】
2011060713.tif 000006