(57)【要約】【課題】本発明の目的は、スコーチが発生せず、環境へ悪影響を及ぼさない低密度かつフォームの硬化性が良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。【解決手段】ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が特定のポリオール（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を含んでなり、（Ａ１）又は（Ａ２）の含有量が３０重量％以上であり、発泡剤（Ｄ）が水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物を含んでなり、（Ａ）１００重量部に対する水の重量部が４．０〜８．０重量部であり、水の重量部ｘとイソシアネートと混合する前の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度ｙ（℃）が下記式（１）の関係を満たしてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ｙ≧―４．２９ｘ＋３４．３２      （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記ポリオール（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を含んでなり、（Ａ１）又は（Ａ２）の含有量が（Ａ）の重量を基準として３０重量％以上であり、発泡剤（Ｄ）が水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物を含んでなり、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対する水の重量部が４．０〜８．０重量部であり、水の重量部ｘとイソシアネートと混合する前の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度ｙ（℃）が下記式（１）の関係を満たしてなる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールであって、平均官能基数が１．５〜４．０であり、末端に炭素数３〜１２の１、２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が、下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリオール
ポリオール（Ａ２）：活性水素含有化合物に、炭素数３〜１２の１、２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなり、末端がエチレンオキサイドがブロック付加されたポリオールであって、平均官能基数が１．５〜４．０であり、活性水素１個あたりの末端にブロック付加されたエチレンオキサイドの平均付加モル数が４以下であり、末端水酸基の１級水酸基化率が７０％以上であるポリオール
ｙ≧―４．２９ｘ＋３４．３２      （１）
【化１】
2011074103.tif 000006
〔一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られる車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法、及びこの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年コストダウンを目的に、軟質ポリウレタンフォームの低密度化が進んでいる。低密度にするためには発泡剤である水、塩化メチレン等を使用する必要がある（非特許文献１参照）。しかし、水の使用量を増やすとフォーム製造時のフォームの内部温度が上昇し、スコーチが発生する。また、塩化メチレンの使用量を増やすと環境へ悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スコーチが発生せず、環境へ悪影響を及ぼさない低密度かつフォームの硬化性が良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討の末、特定のポリオールを使用し、イソシアネート混合前のポリオール成分等の混合物を低温にすることで、スコーチが発生しない、低密度かつフォームの硬化性が良好な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を見いだし本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）が下記ポリオール（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を含んでなり、（Ａ１）又は（Ａ２）の含有量が（Ａ）の重量を基準として３０重量％以上であり、発泡剤（Ｄ）が水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物を含んでなり、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対する水の重量部が４．０〜８．０重量部であり、水の重量部ｘとイソシアネートと混合する前の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度ｙ（℃）が下記式（１）の関係を満たしてなることを要旨とする。
ポリオール（Ａ１）：活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールであって、平均官能基数が１．５〜４．０であり、末端に炭素数３〜１２の１、２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が、下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリオール
ポリオール（Ａ２）：活性水素含有化合物に、炭素数３〜１２の１、２−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなり、末端がエチレンオキサイドがブロック付加されたポリオールであって、平均官能基数が１．５〜４．０であり、活性水素１個あたりの末端にブロック付加されたエチレンオキサイドの平均付加モル数が４以下であり、末端水酸基の１級水酸基化率が７０％以上であるポリオール
ｙ≧―４．２９ｘ＋３４．３２      （１）
【０００７】
【化１】
2011074103.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
【０００９】
また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、上記の製造方法により得られる車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用軟質ポリウレタンフォームであることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、スコーチが発生しない、低密度かつフォームの硬化性が良好な軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、スコーチがなく、低密度である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（Ａ１）又は（Ａ２）を必須成分として含有する。
【００１２】
ポリオール（Ａ１）は、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加されてなるポリオールであって、平均官能基数が１．５〜４．０であり、末端に炭素数３〜１２の１、２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が、下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリオールである。
【００１３】
【化２】
2011074103.tif 000003
【００１４】
〔一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
【００１５】
活性水素含有化合物としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸及びこれらの混合物）が含まれる。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１７】
アミンとしては、例えば、アンモニア；アルカノールアミン［モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン及びアミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン（重合度２〜８）［ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン及びシクロヘキシレンジアミン等］；炭素数４〜１５の複素環式アミン［アミノエチルピペラジン及び特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１８】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）；並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が含まれる。
【００１９】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等）及びこれらの２種類以上の混合物が含まれる。
【００２０】
これらの活性水素含有化合物は２種類以上を併用してもよい。これらの中でイソシアネートとの反応性及び耐加水分解性の観点から、多価アルコールが好ましい。
【００２１】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ＰＯ及びＥＯが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の末端以外の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。なお、後述する様に（Ａ１）の末端は炭素数３〜１２の１、２−ＡＯが付加されてなるものである。
【００２２】
（Ａ１）の末端は炭素数３〜１２の１、２−ＡＯが付加されてなる。
末端に付加するＡＯとしては、上記ＡＯのうち、炭素数３〜１２の１、２−ＡＯが含まれる。これらの中で得られるポリウレタンフォームの耐湿物性の観点から、ＰＯが好ましい。
【００２３】
（Ａ１）の平均官能基数は、１．５〜４．０であり、ポリウレタンフォームのフォーム硬さ及び機械物性の観点から、好ましくは１．７〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３．２である。
平均官能基数は、（Ａ１）の１分子中の水酸基数の数平均を意味する。
【００２４】
ポリオール（Ａ１）は、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が、下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリオールである。ポリウレタンフォームの硬化性及び機械物性の観点から、６５〜８５％が下記一般式（１）で表される１級水酸基であることが好ましく、さらに好ましくは６８〜７５％である。
【００２５】
【化３】
2011074103.tif 000004
【００２６】
〔一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。〕
【００２７】
一般式（１）中、Ｒのうち、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基；ｐ−メチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基及びブロモエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基及びｐ−ブロモフェニル基等のハロゲン原子置換フェニル基等、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中でイソシアネートとの反応性の観点から、好ましくは直鎖又は分岐のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２８】
（Ａ１）の末端に位置する水酸基含有基が、一般式（１）で表される１級水酸基である比率（末端水酸基の１級水酸基化率）は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２９】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級水酸基化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基化率は下式〔１〕により算出する。
１級水酸基化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００３０】
本発明に用いるポリオール（Ａ１）の、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分（Ａ）の粘度）及び成形性の観点から、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０、特に好ましくは３０〜６０である。
【００３１】
ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、ポリオール（Ａ１）で好ましいものは、上記水酸基含有化合物にＡＯが付加されてなるポリオールであり、より好ましいものは２〜４価の多価アルコールにＡＯが付加されてなるポリオールである。（Ａ１）は、上記活性水素含有化合物に下記特定の触媒（α）の存在下に前記のＡＯを付加させて得ることができ、この方法で得られたポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
【００３２】
特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基及び３級アルキル基からなる群より選ばれる官能基が結合したホウ素又はアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム及びビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。
これらの中でポリオールの末端１級水酸基化率の観点から、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが好ましく、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成するポリオールに対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜１重量％の上記触媒を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００３３】
ポリオール（Ａ２）は、活性水素含有化合物に、炭素数３〜１２の１、２−ＡＯ及びＥＯを含むＡＯが付加されてなり、末端がＥＯがブロック付加されたポリオールであって、平均官能基数が１．５〜４．０であり、活性水素１個あたりの末端にブロック付加されたＥＯの平均付加モル数が４以下であり、末端水酸基の１級水酸基化率が７０％以上であるポリオールである。
【００３４】
活性水素含有化合物及び炭素数３〜１２の１、２−ＡＯは、前述の（Ａ１）の説明で記載したものと同様のものが含まれる。
【００３５】
炭素数３〜１２の１、２−ＡＯ及びＥＯを含むＡＯにおいて、ＡＯ中の炭素数３〜１２の１、２−ＡＯの量は、ポリウレタンフォームの耐湿物性の観点から、ＡＯの重量を基準として、７５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜８５重量％である。（Ａ２）は、末端にＥＯがブロック付加されていることが必須である。末端のＥＯブロック付加されている以外の部分については、２種以上のＡＯを使用する場合、その付加方法はブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３６】
（Ａ２）の平均官能基数は、１．５〜４．０であり、ポリウレタンフォームのフォーム硬さ及び機械物性の観点から、好ましくは１．７〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３．２である。
【００３７】
（Ａ２）は、末端がＥＯがブロック付加されたポリオールであって、活性水素１個あたりの末端にブロック付加されたＥＯの平均付加モル数が４以下であり、得られるポリウレタンフォームの耐湿物性の観点から、好ましくは１〜４、さらに好ましくは２〜４である。
【００３８】
（Ａ２）は、末端水酸基の１級水酸基化率が７０％以上であり、ポリウレタンフォームの硬化性及び機械物性の観点から、好ましくは７０〜９５％、さらに好ましくは７５〜９０％である。
なお、（Ａ２）の末端水酸基の１級水酸基化率は、前述の（Ａ１）の末端に位置する水酸基含有基が、一般式（１）で表される１級水酸基である比率と同様にして測定される。
【００３９】
本発明に用いるポリオール（Ａ２）の、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分（Ａ）の粘度）及び成形性の観点から、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０、特に好ましくは３０〜６０である。
【００４０】
（Ａ２）としては多価アルコールにＡＯを付加重合させてなるものが好ましい。ＡＯとしてはＰＯ及びＥＯが好ましい。
【００４１】
（Ａ２）は、前述の特定の触媒（α）の存在下にＡＯ（好ましくは炭素数３〜８のＡＯ）を付加した後に、従来のポリオールの製造方法に通常用いるアルカリ触媒（アルカリ金属の水酸化物等）の存在下でＥＯをブロック付加することにより得ることができ、この方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００４２】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（Ａ１）又は（Ａ２）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の合計重量に基づいて、フォーム密度を低くする観点から、３０％重量以上であり、さらに好ましくは３１重量％以上、次にさらに好ましくは３２重量％以上である。
【００４３】
ポリオール成分（Ａ）には、（Ａ１）又は（Ａ２）の他に、その他のポリオール（Ａ３）を含有してもよい。（Ａ３）としては、下記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の公知のポリオールが含まれる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、前記活性水素含有化合物の前記のＡＯ付加物であって、（Ａ１）又は（Ａ２）に該当しないもの（多価アルコールにアルカリ金属触媒を用いてＡＯを付加して得られる末端１級ＯＨ化率が４０％未満のポリオール等）が挙げられる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と前記ポリカルボン酸、その無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール（例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの）；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
【００４６】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いるポリオール（Ａ）の、平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（ポリオール成分（Ａ）の粘度）及び成形性の観点から、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０、特に好ましくは３０〜６０である。平均官能基数は、１．５〜４．０が好ましく、フォーム硬さ、機械物性の観点から、好ましくは１．７〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３．２である。
【００４８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【００４９】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００５４】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩである。
【００５５】
触媒（Ｃ）としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。
（Ｃ）の使用量は、反応性及びポリウレタンフォームの硬化性の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。
【００５６】
発泡剤（Ｄ）としては、水及び沸点が０〜５０℃の低沸点化合物が含まれる。
【００５７】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）（ＨＦＥ−２４５ｐｃ等）、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００５８】
（Ｄ）のうち、水の使用量は、フォーム密度を低くする及びスコーチの発生を抑制する観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、４．０〜８．０重量部であり、さらに好ましくは５．５〜７．０重量部である。
低沸点化合物の使用量は、成型不良を抑制する観点から、（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部、次にさらに好ましくは６〜１４重量部である。
【００５９】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対する水の重量部ｘとイソシアネートと混合する前の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度ｙ（℃）は、下記式（１）の関係を満たす。
０≦ｙ≦―４．２９ｘ＋３４．３２    （１）
フォームに発生するスコーチを低減する観点から、下記式（２）の関係を満たすことがさらに好ましい。
０≦ｙ≦―４．２９ｘ＋３２．１８    （２）
【００６０】
イソシアネートと混合する前の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度ｙ（℃）は、イソシアネートと混合する直前の温度を意味する。
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を複数の混合成分として分けて使用してイソシアネートと混合する場合には、温度ｙは、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を混合した後にイソシアネートと混合すると仮定した場合の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度を意味する。
【００６１】
式（１）を満たす場合、フォーム内部の最高到達温度が低下するため、発泡剤中の水の使用量を増やし、低沸点化合物の使用量を減らすことができる。ｙが上限以上ではスコーチが発生する。ｙが下限以下では、粘度の点からポリウレタンフォーム作成時のハンドリングが悪くなる。
【００６２】
整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レダウコーニングシリコーン（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。ポリウレタンフォームの通気性の観点から、「Ｌ−５４０」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」及び「ＰＲＸ−６０７」が好ましい。
（Ｅ）の使用量は、ポリウレタンフォームの通気性及び成形性の観点から、ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２重量部である。
【００６３】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の添加剤としては、着色剤（染料及び顔料）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対するこれらその他の添加剤の使用量に関しては、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、酸化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００６４】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点から、７０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００６５】
本発明の方法による軟質ポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることもできる。本発明は、低密度化とスコーチの発生抑制を両立できる観点から、特に連続発泡して軟質ポリウレタンフォームを得る方法として好適である。
【００６６】
本発明の方法で得られた軟質ポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用され、さらに好適には家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６８】
実施例１〜８、比較例１〜３
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを得、一昼夜放置後のフォームの物性を測定した。
【００６９】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質           ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング
ミキシング時間 ：６秒
撹拌羽回転数   ：５０００回転／分
【００７０】
実施例及び比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオール成分（Ａ）
ポリオールａ１−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝７０％。
ポリオールａ１−２：プロピレングリコール１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ３３．１モルを付加して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝７０％。
ポリオールａ２−１：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１１．４モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４８．１、オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記）の含有量＝１４．３重量％、１級ＯＨ化率＝８５％。
ポリオールａ２−２：グリセリン１モルに特開２００６−０６３３４４号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ３．０モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝５３．８、ＥＯ単位の含有量＝４．２重量％、１級ＯＨ化率＝７５％。
ポリオールａ３−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３９．８モル付加し、その後、ＥＯ１３．６モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝２０％、１級ＯＨ化率＝８５％。
ポリオールａ３−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８．２モル付加し、その後、ＰＯ３８．６モルとＥＯ４．４モルをランダム付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝５６．１、ＥＯ単位の含有量＝６．５％、１級ＯＨ化率＝２％。
ポリオールａ３−３：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ３３．１モル付加し、常法により水酸化カリウムを除去したポリエーテルポリオール。水酸基価＝５６．１、１級ＯＨ化率＝２％。
（２）イソシアネート成分（Ｂ）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製）
（３）触媒（Ｃ）
触媒ｃ−１：トリエチレンジアミンの３３重量％エチレングリコール溶液〔商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー（株）製〕
触媒ｃ−２：オクチル酸スズ（商品名：ネオスタンＵ−２８、日東化成（株）製）
触媒ｃ−３：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（４）発泡剤（Ｄ）
発泡剤ｄ−１：水
発泡剤ｄ−２：塩化メチレン
発泡剤ｄ−３：シクロペンタン
発泡剤ｄ−４：ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
（５）整泡剤（Ｅ）
整泡剤ｅ−１：東レ・ダウコーニング製「Ｌ−５４０」
整泡剤ｅ−２：東レ・ダウコーニング製「ＳＲＸ−２９４Ａ」
整泡剤ｅ−３：東レ・ダウコーニング製「ＰＲＸ−６０７」
整泡剤ｅ−４：東レ・ダウコーニング製「ＳＺ−１１４２」
【００７１】
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）。
＜２＞：通気性（ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ）
＜３＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
＜１＞、＜３＞はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した。＜２＞はフラジール型通気度試験機にて測定した。スコーチ性は、フォーム内部の着色を目視で確認した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例１、３、４、５、６と比較例１、実施例２、７と比較例２は、それぞれ水部数が同じであるが、比較例１、２の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の混合物の温度が式（１）を満たしていないため、スコーチが発生（フォーム内部が着色）している。
実施例１、３、４、５、６は、ポリオール（Ａ１）又は（Ａ２）を３０重量％以上含有しているが、比較例３は３０重量％未満であるためフォームの硬化性が悪く密度が高くなっている。
実施例８は、ポリオール（Ａ１）を３０重量％以上含有しているが、比較例４は３０重量％未満であるためフォームの硬化性が悪くクラックが発生している。
したがって、本発明の実施例のみが、スコーチが発生しない、低密度かつフォームの硬化性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用又は包装用等の軟質ポリウレタンフォームの用途で好適に使用することができる。