(57)【要約】【解決手段】高いアッベ数及び屈折率を示す含エーテル環状構造含有ポリマーである。【課題】一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーから誘導されるポリマー、又は下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、１種以上の環状オレフィン系モノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５３以上かつアッベ数が５６以上である含エーテル環状構造含有ポリマーである。Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子を含有する置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか１つは、酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を含有する置換基であるか、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つが互いに結合して酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。2011068805.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーから誘導されるポリマー、又は下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、１種以上の環状オレフィン系モノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５３以上かつアッベ数が５６以上である含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化１】
2011068805.tif 000046
（一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子を含有する置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか１つは、酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を含有する置換基であるか、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つが互いに結合して酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。）
【請求項２】
前記１種以上の環状オレフィン系モノマーが、下記一般式（４）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化２】
2011068805.tif 000047
（一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し；ｍは０又は１を表す。）
【請求項３】
一般式（４）で表されるモノマーが、アルキル置換ノルボルネン、又は下記式：
【化３】
2011068805.tif 000048
のモノマーである請求項２に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項４】
請求項１中に記載の一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、下記一般式（２）で表されるモノマー及び／又はその前駆体とから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５５以上かつアッベ数が５０以上である含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化４】
2011068805.tif 000049
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ21〜Ｒ24のいずれか１つは、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有する置換基であるか、又はＲ21〜Ｒ24のいずれか２以上が互いに結合して硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。）
【請求項５】
一般式（２）で表されるモノマーが、下記一般式（２ａ）で表される化合物であるか、又は一般式（２）で表されるモノマーの前駆体が、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である請求項４に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化５】
2011068805.tif 000050
（一般式（２ａ）中、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ25及びＲ26が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環を形成していてもよい。一般式（２ｂ）中、Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１中に記載の一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと下記一般式（３）で表されるモノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．４２以上かつアッベ数が６５以上である含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化６】
2011068805.tif 000051
（一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、−ＣＯＯＲ5、又は−ＯＣＯＲ5を表し、Ｒ31〜Ｒ34が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つは、フッ素原子を含み；Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、又はフッ素原子を含有するアルキル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。）
【請求項７】
一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つが、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル基である請求項６に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項８】
一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーが、下記式（１ａ）で表されるモノマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化７】
2011068805.tif 000052
（一般式（１ａ）中、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環を形成していてもよい。）
【請求項９】
一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーが、下記式Ｍ−１
【化８】
2011068805.tif 000053
で表されるモノマーである請求項１〜８のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９中に記載のモノマーを、付加重合させることで得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜９中に記載のモノマーを、開環メタセシス重合させた後、水素添加することで得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項１２】
ガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項１３】
重量平均分子量が２００００以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマーを含む光学材料用樹脂組成物。
【請求項１５】
波長５８９ｎｍにおいて、厚み１ｍｍ換算で５０％以上の光線透過率を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー、又は請求項１４に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー、又は請求項１４に記載の光学材料用樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー、又は請求項１４に記載の光学材料用樹脂組成物を成形してなる光学部品。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含エーテル環状構造含有ポリマー、又は請求項１４に記載の光学材料用樹脂組成物を成形してなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アッベ数が高く、高屈折性、透明性、軽量性、加工性に優れ、さらに金型からの離型性に優れる含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物、並びに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ）等の光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂材料はガラスに比べて軽量性、耐衝撃性、成形性に優れ、かつ経済的である等の長所を有し、近年レンズ等の光学部品においても、樹脂による光学ガラスの代替化が進んでいる。
【０００３】
代表的な透明熱可塑性樹脂材料としてポリカーボネート樹脂があり、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を原料としたものは、透明性に優れているうえにガラスに比べて軽く、耐衝撃性に優れ、溶融成形が可能であるため大量生産が容易である等の特徴から、多くの分野において、光学部品として応用が図られている。しかし、屈折率は１．５８程度と比較的高い値を有しているものの、屈折率の分散性の程度を表すアッベ数が３０と低く、屈折率と分散特性とのバランスが悪く、光学部品を構成する樹脂として、その用途が限られているのが現状である。例えば光学部品の代表例である眼鏡レンズは、視覚機能を考慮すると眼鏡レンズ素材のアッベ数は４０以上が望ましいことが知られており（非特許文献１）、ビスフェノールＡを原料としたポリカーボネート樹脂をそのまま使用しても所望の特性を得ることは難しい。
【０００４】
また、非特許文献２によると、撮像機器の光学系内で発生する収差には、球面収差、コマ収差、非点収差、歪曲収差、像面収差といった単色収差と色収差がある。特に、色収差が大きくなると色にじみが大きくなり、カラー画像としての画質が極端に低下する。この色収差補正は、高屈折率レンズとアッベ数の大きいレンズを組み合わせた、組み合わせレンズによって改善できることが記載されている。
【０００５】
一方、アッベ数の大きい光学樹脂材料として環状オレフィン樹脂が知られており、アッベ数は５５〜５６程度とある程度高い値を示すが、屈折率は１．５２〜１．５３程度であり、近年の携帯機器の軽量化、小型化の観点で更なる高屈折率を有する材料が求められている。
【０００６】
特許文献１には、ポリチオール化合物を用いた光学樹脂材料の記載があり、また当該特許文献中に記載の実施例のポリマーは、屈折率が１．５８〜１．６６と高い値を示すが、アッベ数は３２〜４３であり、前記、環状オレフィン樹脂に比較すると大きく低下するものであった。
特許文献２には含硫黄環状オレフィンの開環重合体に関して記載があり、また当該特許文献中に記載の実施例のポリマーは、屈折率が１．５６〜１．６５７と高い値を示すが、アッベ数は２０〜４７であり、前記、環状オレフィン樹脂に比較すると低下するものであった。
【０００７】
特許文献１及び２記載の樹脂材料は眼鏡用レンズ素材に求められるアッベ数には好適あるが、近年の携帯機器用レンズ素材に求められるアッベ数はより高い値であり、従来の環状オレフィン樹脂に対し、アッベ数をあまり低下させずに、屈折率を向上できる光学樹脂材料は未だ見出されておらず、その開発が切に望まれていた。一方で、光学部品の原料は、この様な光学特性のみならず、成形加工に適する特性、例えば良好な離型性、及び良好な耐湿熱性も併せ持つことが重要である。
【０００８】
特許文献３〜５には、含エーテル環状構造含有ポリマーに関する記載があるが、レンズ用途とは異なる用途を意図したものであり、屈折率やアッベ数に関しては記載がない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】季刊化学総説Ｎｏ．３９ 透明ポリマーの屈折率制御 日本化学会編
【非特許文献２】プラスチックレンズの技術と応用、シーエムシー出版（２００３）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平０６−５３２３号公報
【特許文献２】特開２００７‐９１７８号公報
【特許文献３】特開２００７‐１３１７０３号公報
【特許文献４】特開２００３‐３４７０６号公報
【特許文献５】特開２００５‐２９００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、光学部品の原料として有用な、新規な含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物、並びにその用途を提供することを課題とする。
また、本発明は、アッベ数及び屈折率の双方が高く、且つ離形成及び耐湿熱性も良好な、含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物、並びにその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[１］  下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーから誘導されるポリマー、又は下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、１種以上の環状オレフィン系モノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５３以上かつアッベ数が５６以上である含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化１】
2011068805.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子を含有する置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか１つは、酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を含有する置換基であるか、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つが互いに結合して酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。）
【００１３】
[２］  前記１種以上の環状オレフィン系モノマーが、下記一般式（４）で表されるモノマーであることを特徴とする[１］の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化２】
2011068805.tif 000003
（一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し；ｍは０又は１を表す。）
【００１４】
[３］  一般式（４）で表されるモノマーが、アルキル置換ノルボルネン、又は下記式：
【化３】
2011068805.tif 000004
のモノマーである[２］の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【００１５】
[４］  一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、下記一般式（２）で表されるモノマー及び／又はその前駆体とから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５５以上かつアッベ数が５０以上である含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化４】
2011068805.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ21〜Ｒ24のいずれか１つは、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有する置換基であるか、又はＲ21〜Ｒ24のいずれか２以上が互いに結合して硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。）
【００１６】
[５］  一般式（２）で表されるモノマーが、下記一般式（２ａ）で表される化合物であるか、又は一般式（２）で表されるモノマーの前駆体が、下記一般式（２ｂ）で表される化合物である[４］の含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化５】
2011068805.tif 000006
（一般式（２ａ）中、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ25及びＲ26が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環を形成していてもよい。一般式（２ｂ）中、Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基を表す。）
【００１７】
[６］  一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと下記一般式（３）で表されるモノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．４２以上かつアッベ数が６５以上である含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化６】
2011068805.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、−ＣＯＯＲ5、又は−ＯＣＯＲ5を表し、Ｒ31〜Ｒ34が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つは、フッ素原子を含み；Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、又はフッ素原子を含有するアルキル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。）
【００１８】
[７］  一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つが、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル基である[６］の含エーテル環状構造含有ポリマー。
[８］  一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーが、下記式（１ａ）で表されるモノマーである[１］〜［７］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー。
【化７】
2011068805.tif 000008
（一般式（１ａ）中、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環を形成していてもよい。）
【００１９】
[９］  一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーが、下記式Ｍ−１
【化８】
2011068805.tif 000009
で表されるモノマーである[１］〜［８］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー。
【００２０】
［１０］  [１］〜［９］中に記載のモノマーを、付加重合させることで得られる[１］〜［９］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー。
[１１］  [１］〜［９］中に記載のモノマーを、開環メタセシス重合させた後、水素添加することで得られる[１］〜［９］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー。
[１２］  ガラス転移温度が１００℃以上である[１］〜［１１］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー。
[１３］  重量平均分子量が２００００以上である[１］〜［１２］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー。
[１４］  [１］〜［１３］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマーを含む光学材料用樹脂組成物。
[１５］  波長５８９ｎｍにおいて、厚み１ｍｍ換算で５０％以上の光線透過率を有する[１］〜［１３］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー、又は[１４］の光学材料用樹脂組成物。
[１６］  [１］〜［１３］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー、又は[１４］の光学材料用樹脂組成物を成形してなる成形体。
[１７］  [１］〜［１３］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー、又は[１４］の光学材料用樹脂組成物を成形してなる光学部品。
[１８］  [１］〜［１３］のいずれかの含エーテル環状構造含有ポリマー、又は[１４］の光学材料用樹脂組成物を成形してなるレンズ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光学部品の原料として有用な、新規な含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物、並びにその用途を提供することができる。
また、本発明によれば、アッベ数及び屈折率の双方が高く、且つ離形成及び耐熱性も良好な、含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物、並びにその用途を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明につい詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
１．含エーテル環状構造含有ポリマー
本発明は、所定の含エーテル環状構造含有ポリマーに関する。本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーは、高いアッベ数及び高い屈折率の双方を達成しているとともに、形成加工に要求される特性である、良好な離型性及び良好な耐熱性を満足する。
（１）第１の含エーテル環状構造含有ポリマー
本発明は、下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーから誘導されるポリマー、又は下記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、１種以上の環状オレフィン系モノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５３以上かつアッベ数が５６以上である含エーテル環状構造含有ポリマー（以下、「第１の含エーテル環状構造含有ポリマー」という）に関する。
【００２３】
【化９】
2011068805.tif 000010
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子を含有する置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ14が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか１つは、酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を含有する置換基であるか、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つが互いに結合して酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。
【００２５】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の炭素原子数は、１〜１６であるのが好ましく、１〜１２であるのがより好ましい。置換基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが含まれる。
酸素原子を有する置換基の例には、エーテル結合含有アルキル基（具体的には、置換もしくは無置換のアルコキシ基、及び置換もしくは無置換の（ポリ）アルキレンオキシアルキル基）、−ＣＯＯＲ17、及び−ＯＣＯＲ17が含まれる。Ｒ17は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。これらが有する可能性のある置換基の例は、上記Ｒ11〜Ｒ14が有する可能性のある置換基の例と同様である。また、これらの基に含まれるアルキル鎖中の炭素原子数の好ましい範囲も、上記Ｒ11〜Ｒ14中に含まれる炭素原子数の好ましい範囲と同様である。（ポリ）アルキレンオキシ鎖中のアルキレン鎖の炭素原子数は、２〜４が好ましい。
【００２６】
但し、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか１つは、酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を含有する置換基であるか、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つが互いに結合して酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を形成しているかの、いずれかである。これらの環状エーテル構造は、５又は６員環であるのが好ましい。Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つが互いに結合して形成している環状エーテル構造の例には、以下の構造が含まれる。なお、以下の式中「＊」が式（１）中の環と結合する部位である。
【００２７】
【化１０】
2011068805.tif 000011
【００２８】
また、Ｒ11〜Ｒ14のいずれか１つが表す、酸素を環構成原子の１つとする環状エーテル構造を含有する置換基の例には、以下の基が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。なお、以下の式中「＊」は、式（１）中の環構造と、直接又は単結合により連結する部位を示す。
【００２９】
【化１１】
2011068805.tif 000012
【００３０】
式（１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり、無置換の、炭素原子又は酸素原子が好ましく、無置換の炭素原子がより好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの例には、下記式（１ａ）で表されるモノマーが含まれる。
【００３２】
【化１２】
2011068805.tif 000013
【００３３】
一般式（１ａ）中、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ15及びＲ16が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環を形成していてもよい。
【００３４】
Ｒ15及びＲ16がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例については、式（１）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例と同様であり、好ましい炭素数、及び好ましい置換基の例についても同様である。
Ｒ15及びＲ16が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環の例には、置換もしくは無置換のシクロペンタン環、及び置換もしくは無置換のシクロヘキサン環が含まれる。好ましい置換基の例は、Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ有していてもよい置換基の例と同様である。これらの環は無置換であるのが好ましい。
【００３５】
以下に、前記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーから誘導される繰り返し単位の例を示す。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化１３】
2011068805.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2011068805.tif 000015
【００３８】
【化１５】
2011068805.tif 000016
【００３９】
前記第１の含エーテル環状構造含有ポリマーの一態様は、上記式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、１種以上の環状オレフィン系モノマー（該環状オレフィン系モノマーは、前記式の含エーテル環状構造含有モノマーであっても、他の環状オレフィン系モノマーであってもよい。）とから誘導される含エーテル環状構造含有ポリマーである。前記環状オレフィン系モノマーについては特に制限はない。好ましい例には、下記一般式（４）で表される環状オレフィン系モノマーが含まれる。
【００４０】
【化１６】
2011068805.tif 000017
【００４１】
一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し；ｍは０又は１を表す。
Ｒ41〜Ｒ44が表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例については、式（１）中のＲ11〜Ｒ14が表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例と同様であり、該アルキル基中の炭素原子数の好ましい範囲、及び好ましい置換基の例も同様である。
【００４２】
一般式（４）で表されるモノマーが、アルキル置換（好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル置換）ノルボルネン、及び下記式：
【化１７】
2011068805.tif 000018
【００４３】
のモノマー、テトラシクロドデセン、ヘキシルノルボルネン、ブチルノルボルネンなどが含まれる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明の第１の含エーテル環状構造含有ポリマー中、一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの割合については特に制限はない。一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーのみから誘導されるポリマーであってもよい。
また、１種以上の環状オレフィン系モノマーから誘導される単位を含むポリマーの態様では、一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの割合は、２０〜８０モル％であるのが好ましく、３０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【００４５】
（２）第２の含エーテル環状構造含有ポリマー
本発明は、前記一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと、下記一般式（２）で表されるモノマー及び／又はその前駆体とから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．５５以上かつアッベ数が５０以上である含エーテル環状構造含有ポリマー（以下、「第２の含エーテル環状構造含有ポリマー」という）に関する。なお、「一般式（２）で表されるモノマーの前駆体」とは、本明細書では、重合前には、含硫黄環構造を含まないが、但し、重合後は、含硫黄環構造を含む下記一般式（２）の化合物から誘導される繰り返し単位を与える化合物をいう。代表的な例には、後述する一般式（２ｂ）の化合物が含まれる。
【００４６】
【化１８】
2011068805.tif 000019
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ24が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ21〜Ｒ24のいずれか１つは、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有する置換基であるか、又はＲ21〜Ｒ24のいずれか２以上が互いに結合して硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を形成しているかの、いずれかであり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。
【００４８】
Ｒ21〜Ｒ24がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例については、一般式（１）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例と同様であり、該アルキル基中の炭素原子数の好ましい範囲、及び置換基の好ましい例も同様である。
Ｒ21〜Ｒ24がそれぞれ表す酸素原子を含有する置換基については、一般式（１）中のＲ11〜Ｒ14それぞれが表す酸素原子を含有する置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
Ｒ21〜Ｒ24がそれぞれ表す硫黄原子を含有する置換基の例には、チオエーテル結合含有アルキル基（具体的には、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、及び置換もしくは無置換のアルキレンスルフィドアルキル基（−アルキレン−Ｓ−アルキル））、及び−ＯＳＯ2Ｒ27、が含まれる。Ｒ27は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。これらが有する可能性のある置換基の例は、上記Ｒ11〜Ｒ14が有する可能性のある置換基の例と同様である。また、これらの基に含まれるアルキル鎖中の炭素原子数の好ましい範囲も、上記Ｒ11〜Ｒ14中に含まれる炭素原子数の好ましい範囲と同様である。アルキレンスルフィドアルキル基（−アルキレン−Ｓ−アルキル）中のアルキレン鎖の炭素原子数は、２〜４が好ましい。
【００５０】
但し、Ｒ21〜Ｒ24のいずれか１つは、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有する置換基であるか、又はＲ21〜Ｒ24のいずれか２以上が互いに結合して硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を形成しているかの、いずれかである。これらの含硫黄環構造は、５又は６員環であるのが好ましい。Ｒ21〜Ｒ24の少なくとも２つが互いに結合して形成している含硫黄環構造の例には、以下の構造が含まれる。なお、以下の式中「＊」が式（２）中の環と結合する部位である。
【００５１】
【化１９】
2011068805.tif 000020
【００５２】
また、Ｒ21〜Ｒ24のいずれか１つが表す、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有する置換基の例には、以下の基が含まれる。但し、これらに限定されるものではない。なお、以下の式中「＊」は、式（２）中の環構造と、直接又は単結合により連結する部位を示す。
【００５３】
【化２０】
2011068805.tif 000021
【００５４】
式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり、無置換の、炭素原子又は酸素原子が好ましく、無置換の炭素原子がより好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表されるモノマーの例には、下記一般式（２ａ）で表されるモノマーが含まれる。
【００５６】
【化２１】
2011068805.tif 000022
【００５７】
一般式（２ａ）中、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ25及びＲ26が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環を形成していてもよい。一般式（２ａ）中、Ｒ25及びＲ26がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例については、式（１）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例と同様であり、好ましい炭素原子数、及び好ましい置換基の例についても同様である。
Ｒ25及びＲ26が互いに結合して５又は６員環の脂環式炭化水素環の例には、置換もしくは無置換のシクロペンタン環、及び置換もしくは無置換のシクロヘキサン環が含まれる。好ましい置換基の例は、Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ有していてもよい置換基の例と同様である。これらの環は無置換であるのが好ましい。
【００５８】
また、一般式（２）で表されるモノマーの前駆体は、前記一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有していないが、重合反応後には、Ｒ21〜Ｒ24のいずれか１つは、硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を含有する置換基であるか、又はＲ21〜Ｒ24のいずれか２以上が互いに結合して硫黄を環構成原子の１つとする含硫黄環構造を形成しているかの、いずれかとなって、含硫黄環構造の繰り返し単位を与える化合物である。
当該前駆体の好ましい例には、Ｒ21及びＲ23がそれぞれ−ＯＳＯ2Ｒ27であり、Ｒ22及びＲ24が水素原子である化合物が含まれる。Ｒ27は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。これらが有する可能性のある置換基の例は、上記Ｒ11〜Ｒ14が有する可能性のある置換基の例と同様である。また、これらの基に含まれるアルキル鎖中の炭素原子数の好ましい範囲も、上記Ｒ11〜Ｒ14中に含まれる炭素原子数の好ましい範囲と同様である。
【００５９】
一般式（２）で表されるモノマーの前駆体の例には、下記一般式（２ｂ）で表される化合物が含まれる。
【００６０】
【化２２】
2011068805.tif 000023
【００６１】
一般式（２ｂ）中、Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ10（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ5）のアルキル基を表す。
【００６２】
一般式（２ｂ）で表される前駆体の具体例には、下記Ｍ−２が含まれ、一般式（２ａ）で表されるモノマーの例には、下記Ｍ−３が含まれる。
【００６３】
【化２３】
2011068805.tif 000024
【００６４】
以下に、本発明で使用することができる一般式（２）で表されるモノマー又はその前駆体から誘導される、含硫黄環状構造含有繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２４】
2011068805.tif 000025
【００６６】
【化２５】
2011068805.tif 000026
【００６７】
【化２６】
2011068805.tif 000027
【００６８】
本発明の第２の含エーテル環状構造含有ポリマーの製造に用いられる一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの好ましい例については、本発明の第１の含エーテル環状構造含有ポリマーの製造に用いられる一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの好ましい例と同様である。
【００６９】
本発明の第２の含エーテル環状構造含有ポリマー中、一般式（２）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの割合については特に制限はない。一般式（２）で表されるモノマーの割合は、２０〜８０モル％であるのが好ましく、３０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【００７０】
（３）第３の含エーテル環状構造含有ポリマー
本発明は、一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーと下記一般式（３）で表されるモノマーとから誘導されるポリマーであって、屈折率が１．４２以上かつアッベ数が６５以上である含エーテル環状構造含有ポリマー（以下、「第３の含エーテル環状構造含有ポリマー」という）に関する。
【００７１】
【化２７】
2011068805.tif 000028
【００７２】
一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、フッ素原子を含有するアルキル基、フッ素原子を含有するアルコキシ基、フッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基、−ＣＯＯＲ5、又は−ＯＣＯＲ5を表し、Ｒ31〜Ｒ34が互いに結合して環構造を形成していてもよく、但し、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つは、フッ素原子を含み；Ｒ5は置換もしくは無置換のアルキル基、又はフッ素原子を含有するアルキル基であり；Ｘ及びＹはそれぞれ、置換もしくは無置換の、炭素原子、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｍは０又は１を表す。
【００７３】
Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ表す、置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例については、式（１）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例と同様であり、好ましい炭素原子数、及び好ましい置換基の例についても同様である。
Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ表す、フッ素原子を含有するアルキル基の例は、−ＣpＦ2p+1-qＨqであり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上２ｐ以下の整数である。ｐは１〜１０の整数であるのが好ましい。ｑが０であるパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ31〜Ｒ34が表すフッ素原子を含有するアルコキシ基の例は、−ＯＣpＦ2p+1-qＨqであり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上２ｐ以下の整数である。ｐは１〜１０の整数であるのが好ましい。ｑが０であるパーフルオロアルコキシ基が好ましい。
Ｒ31〜Ｒ34が表すフッ素原子を含有するエーテル結合含有アルキル基の例には、−ＣaＦ2a-bＨb−Ｏ−ＣpＦ2p+1-qＨqであり、ａは１以上の整数であり、ｂは０以上２ａ以下の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上２ｐ＋１以下の整数であるが、但し、ｂが２ａで、且つｑが２ｐ＋１になることはない。ａ及びｐは１〜１０の整数であるのが好ましい。また、ｂが０であるパーフルオロアルキレン基を含んでいてもよいし、及び／又はｑが０であるパーフルオルアルキル基を含んでいてもよい。
【００７４】
式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ表す−ＣＯＯＲ5又は−ＯＣＯＲ5中のＲ5は、置換もしくは無置換のアルキル基、又はフッ素原子を含有するアルキル基である。Ｒ5がそれぞれ表す、置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例については、式（１）中のＲ11〜Ｒ14がそれぞれ表す置換もしくは無置換のアルキル基の好ましい例と同様であり、好ましい炭素原子数、及び好ましい置換基の例についても同様である。Ｒ5がそれぞれ表す、フッ素原子を含有するアルキル基の好ましい例については、Ｒ31〜Ｒ34がそれぞれ表す、フッ素原子を含有するアルキル基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
Ｒ31〜Ｒ34が互いに結合して環構造を形成していてもよく、該環は、５員環であるのが好ましい。該環の例には、下記の構造の環が含まれる。なお、下記式中「＊」は、一般式（３）中の環構造と結合する部位を示す。
【００７６】
【化２８】
2011068805.tif 000029
【００７７】
但し、一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。Ｒ31〜Ｒ34の少なくとも１つが、Ｃ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
【００７８】
以下に、本発明で使用することができる、一般式（３）のモノマーから誘導される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２９】
2011068805.tif 000030
【００８０】
【化３０】
2011068805.tif 000031
【００８１】
本発明の第３の含エーテル環状構造含有ポリマーの製造に用いられる一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの好ましい例については、本発明の第１の含エーテル環状構造含有ポリマーの製造に用いられる一般式（１）で表される含エーテル環状構造含有モノマーの好ましい例と同様である。
【００８２】
本発明の第３の含エーテル環状構造含有ポリマー中、一般式（３）で表されるモノマーの割合については特に制限はない。一般式（３）で表されるモノマーの割合は、２０〜８０モル％であるのが好ましく、３０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【００８３】
（４）本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーの製造方法
本発明の第１、第２及び第３の含エーテル環状構造含有ポリマー（以下、単に「含エーテル環状構造含有ポリマー」という場合は、第１、第２及び第３の含エーテル環状構造含有ポリマーのいずれも含む意味とする）の製造方法については特に制限はない。一般的な、付加重合反応及び開環重合反応を利用して製造することができる。
なお、本発明で使用する種々の環状オレフィン系モノマーについても、その製造方法は、なんら限定されるものではない。文献既知の方法を参考に合成することができる。例えば、Bull. Ｃhem. Soc. Jpn., 48,3641-3644(1975)に記載の方法、およびJ. Chem. Soc. Perkin Trans., 2,17-22(1974)に記載の方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００８４】
本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーは、例えば、以下の製造方法で得ることができる。［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ4、ＩとＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＳｂＦ6、［（η3−アリル）ＰｄＣｌ］2とＡｇＢＦ4、［（η3−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ6］、［（η3−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ4）4］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ3）］4とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）2とＢ（Ｃ6Ｆ5）3とＡｌＥｔ3、Ｎｉ（オクトエート）2と［ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］とＡｌｉ−Ｂｕ3、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で−２０〜１００℃ の範囲で特定の環状オレフィン化合物を(共)重合することにより得ることができる。
また、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号に記載の方法も好適に用いられる。
【００８５】
また、付加重合反応を利用する方法では、トルエン、ヘキサン、クロロベンゼン等の溶媒中で、反応温度−５０〜２００℃程度で、０．５〜１０時間程度、Ｐｄ錯体等の触媒の存在下で反応を進行させることで、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーを製造できる。但し、この条件に限定されるものではない。付加重合反応を利用すると、耐熱性やアッベ数の点で好ましい。
付加重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの製造例については、特表２００５−５２７６９６号公報等に詳細な記載があり、参照することができる。
【００８６】
また、開環重合反応を利用する方法では、トルエン、ヘキサン、クロロベンゼン等の溶媒中で、反応温度−５０〜２００℃程度で、０．５〜１０時間程度、Ｇｒｕｂｂｓ触媒等の触媒の存在下で開環メタセシス重合反応を進行させた後、水素添加することで、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーを製造できる。水素添加は常温常圧から高温高圧の条件で行うのが好ましい。但し、この条件に限定されるものではない。開環重合反応を利用すると、成形性点で好ましい。開環重合反応を利用した環状オレフィン系ポリマーの製造例については、特開２００７−９１７８号公報等に詳細な記載があり、参照することができる。
【００８７】
本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーの分子量は、重量平均分子量が２００００以上であるのが好ましく、２３，０００以上であるのがより好ましい。この範囲であると、成形しやすいので好ましい。分子量の上限値については特に制限はないが、一般的には、５００，０００以下であろう。分子量は、付加重合反応、開環重合反応とも、１−オレフィンなどの連鎖移動剤によって、制御することができる。
【００８８】
（５）本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーの性質
第１の含エーテル環状構造含有ポリマーは、屈折率が１．５３以上かつアッベ数が５６以上であり；第２の含エーテル環状構造含有ポリマーは、屈折率が１．５５以上かつアッベ数が５０以上であり；及び第３の含エーテル環状構造含有ポリマーは、屈折率が１．４２以上かつアッベ数が６５以上である。
これらの特性を満足する本発明のエーテル環状構造含有ポリマーは、いずれも、光学部品、特にレンズとして好ましい。中でも、特に高いアッベ数及び屈折率が要求される、携帯カメラ用レンズ等として適する
【００８９】
また、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーは、ガラス転移温度が１００℃以上であるのが好ましい。ガラス転移点が１００℃以上であると、環境耐久性の点で好ましい。上限値については特に制限はないが、一般的には、３００℃以下になるであろう。
【００９０】
また、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーを、レンズ等の光学部品の原料として用いる場合は、可視光において、高い透明性を示すのが好ましい。具体的には、以下の特性を満足するのが好ましい。まず、サンプル用のポリマーを圧縮にて成形して、厚み１ｍｍの小片サンプルを作製する。この小片サンプルの波長５８９ｎｍにおける光線透過率が、５０％であるのが好ましく、６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。１００％が理想である。
【００９１】
２．光学材料用樹脂組成物
本発明は、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーの少なくとも１種を含有する光学材料用樹脂組成物にも関する。
樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーとともに、１種以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、可塑剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤等が含まれる。
【００９２】
上記添加剤は、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマーの上記透明性を損なわない材料から選択されるのが好ましい。即ち、サンプル用の樹脂組成物を圧縮もしくは射出にて成形して、厚み１ｍｍの小片サンプルを作製し、その小片サンプルの波長５８９ｎｍにおける光線透過率が、５０％であるのが好ましく、６０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。１００％が理想である。
【００９３】
３．本発明の含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物の用途
本発明の含エーテル環状構造含有ポリマー及び光学材料用樹脂組成物は、種々の用途に用いることができる。通常は、種々の方法で成形し、所望の形状の成形体とした後、種々の用途に利用される。成形法については特に制限はなく、用途に応じて要求される形態に適した成形法が選択されるであろう。本発明の含エーテル環状構造含有ポリマー及びそれを含有する光学材料用樹脂組成物は、耐湿熱性も良好であるので、成形時に熱に曝される成形法にて成形されても、熱劣化による着色や不透明化等がないので、そのような成形方法において有利である。さらに、離型性も良好であるので、金型等の型を利用する成形方法に有利である。具体的には、圧縮もしくは射出等の成形方法に有利である。
【００９４】
上記したとおり、本発明の含エーテル環状構造含有ポリマー及びそれを含有する光学材料用樹脂組成物は、レンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ）等の光学部品の原料として適する。特に、高いアッベ数及び屈折率が要求される、携帯カメラ用レンズ、車載カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ等の原料として適する。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９６】
［分析及び評価方法］
本実施例において、各分析及び評価方法は、下記の手段でおこなった。
（１）光線透過率測定
測定する樹脂を圧縮成形して厚さ１．０ｍｍの小片を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（（株）島津製作所製）で測定した。
【００９７】
（２）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ２」）にて波長５８９ｎｍの光について行った。
【００９８】
（３）分子量測定
分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で表した重量平均分子量として求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ  （東ソー社）
カラム：ＴＳＫgel  ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴ  （７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本
検出器：ＨＬＣ−８２２１ＧＰＣ／ＨＴ内臓ＲＩ検出器
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４５℃
試料注入量：５００μＬ（０．２％溶液）
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
【００９９】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各試料において、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）を測定した。本明細書で規定されるＴｇは該測定に準じた値である。
【０１００】
[含エーテル環状構造含有ポリマーの合成]
（１）エーテル環状構造含有ポリマー（Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３）の合成
脱水ピリジン７５０ｍｌと５−ノルボルネン−２−エキソ，３−エキソージメタノールを１７４．５ｇ（１．０７ｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、窒素気流下４０℃に加熱し、メタンスルホニルクロライド１３５ｇ（１．１７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、１２時間反応させ、５％ＨＣｌ水溶液１２Ｌに反応液を全量添加し、２Ｌの酢酸エチルで３回抽出した。抽出した有機相を２０Ｌの水でよく洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水したのち、ろ過、濃縮を行った。濃縮残渣を酢酸エチル／ヘキサン（５／９５体積比）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーで精製を行い１２５ｇのＭ−１を無色透明液体で得た。
【０１０１】
【化３１】
2011068805.tif 000032
【０１０２】
２１０ｍＬのクロロベンゼンと２３ｇ（０．１３ｍｏｌ）のヘキシルノルボルネン（Ｃ６ＮＢ）と、１１８ｇ（０．８７ｍｏｌ）のＭ−１とを反応容器に仕込んだ。次いで反応容器に、クロロベンゼン１７ｍＬに溶解した触媒Ｓ−１を５１ｍｇとトリブチルアリルスズ（アルドリッチ社製）を１０８μＬ、塩化メチレン１５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）を２００ｍｇ投入した。
なお、ここで用いた触媒Ｓ−１は、アリルパラジウムクロライドダイマー（アルドリッチ社製）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）を用い、J. Am. Chem. Soc., 118, 6225-6234(1996)を参考に合成した、下記の構造を有する触媒である。
【０１０３】
【化３２】
2011068805.tif 000033
【０１０４】
この溶液を窒素気流下９０℃で１１時間攪拌した。得られた溶液を１００ｍＬのトルエンで希釈し、２Ｌのメタノールに投入し、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、アセトン５００ｍｌで洗浄し、８０℃で３時間真空乾燥した後、８９．０ｇの白色固体を得た。得られた白色固体を重クロロホルムに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ｘ／ｙ＝８７／１３ｍｏｌ％（８４／１６質量％）のＰ−１であることを確認した。
また、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量を測定した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３０００であった。ＤＳＣで測定したＴｇは２２８℃であった。
アッベ屈折計で測定した該樹脂フィルムの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）は１．５４１で、アッベ数（νＤ）は６０．７であった。ここで屈折率及びアッベ数は、Ｐ−１を加熱圧縮成形して得られた２００μｍ厚みのフィルム形状で測定した。
【０１０５】
【化３３】
2011068805.tif 000034
【０１０６】
以下に示すＰ−２を、モノマー種、モノマー濃度、及び触媒濃度の濃度を変更した以外は、Ｐ−１の合成方法と同様にして合成した。
【０１０７】
【化３４】
2011068805.tif 000035
【０１０８】
脱水ピリジン７５０ｍＬを反応容器に仕込んだ後、０℃に冷却し、メタンスルホニルクロライド２７０ｇ（２．３５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。その後、０℃で１時間撹拌を行い、５−ノルボルネン−２−エキソ，３−エキソ−ジメタノールを１７４．５ｇ（１．０７ｍｏｌ）と脱水ピリジン６５０ｍｌの混合溶液を３時間かけて滴下した。その後、０℃で１５時間反応させ、５％ＨＣｌ水溶液１２Ｌに反応液を全量添加したところ茶色析出物が得られたため、ろ別し、２０Ｌの水でよく洗浄した。その後エタノールで再結晶を行い２６２ｇのＭ−２を白色結晶で得た。
【０１０９】
【化３５】
2011068805.tif 000036
【０１１０】
２１０ｍＬのクロロベンゼンと、８４ｇ（０．６２ｍｏｌ）のＭ−１と、１００ｇ（０．３２ｍｏｌ）のＭ−２とを、反応容器に仕込んだ。次いで反応容器に、クロロベンゼン１７ｍＬに溶解した触媒Ｓ−１を５１ｍｇと、トリブチルアリルスズ（アルドリッチ社製）を１０８μＬ、及び塩化メチレン１５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）を２００ｍｇ投入した。この溶液を窒素気流下８０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を１５０ｍＬのクロロベンゼンで希釈し、２Ｌのアセトンに投入し、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、アセトン５００ｍＬで洗浄し、８０℃で３時間真空乾燥した後、白色固体のＭ−１／Ｍ−２共重合体を得た。
【０１１１】
次に、このＭ−１／Ｍ−２共重合体５０ｇとＴＨＦ／クロロベンゼンの１：３混合溶液７５０ｍＬを反応容器に仕込んだ。８０℃に昇温し、共重合体が溶解するまで撹拌した後、１５ｍＬの水と３８ｇの硫化ナトリウムを添加した。この溶液を窒素気流下８０℃で８時間攪拌した。得られた溶液を１０Ｌのメタノールに投入し、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、５Ｌの水で３回、５Ｌのメタノールで３回、５Ｌのアセトンで３回洗浄し、８０℃で３時間真空乾燥した後、３１．０ｇの白色固体を得た。得られた白色固体を重クロロホルムに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した結果、ｘ／ｙ＝６２／３８ｍｏｌ％（５９／４１質量％）のＰ−３であることを確認した。
【０１１２】
【化３６】
2011068805.tif 000037
【０１１３】
（２）エーテル環状構造含有ポリマー（Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６）の合成
無水メタノール２００ｍＬと３２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＭ−２とを、反応容器に仕込んだ後、窒素気流下還流してＭ−２を溶解させた。ここで、硫化ナトリウム９水和物５０ｇ（０．２１ｍｏｌ）と水１２０ｍＬの混合物とを滴下ロートを通じて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間還流した後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。その後ヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行い、１２ｇのＭ−３を無色透明液体で得た。
【０１１４】
【化３７】
2011068805.tif 000038
【０１１５】
十分に乾燥させた反応容器に、４．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＭ−１と、３．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＭ−３と、乾燥クロロホルム５５ｍＬを添加し、窒素気流下６０℃で加熱、撹拌した。その後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ５ｍｇ（６μｍｏｌ）と乾燥クロロホルム３．２ｍＬと８２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のフェニルビニルスルフィドの混合液を添加し、６０℃で４時間加熱、撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールに投入し再沈殿させた。沈殿物をろ過・乾燥し、開環メタセシス重合体を得た。
十分に乾燥させた反応容器に上記で得られたメタセシス重合体とｏ−ジクロロベンゼン３７０ｍＬを加え、室温で撹拌して溶解した。ここへｐ−トルエンスルホニルヒドラジド５２ｇ（０．２８ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３６ｇ（０．２８ｍｏｌ）とを加え、１１０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールに投入し再沈殿させた。得られた白色固体を重クロロホルムに溶解させ、1ＨＮＭＲを測定した結果、ｘ／ｙ＝３２／６８ｍｏｌ％（３０／７０質量％）のＰ−４であることを確認した。
【０１１６】
【化３８】
2011068805.tif 000039
【０１１７】
以下に示すＰ−５及びＰ−６をそれぞれ、モノマー種、モノマー濃度、触媒濃度の濃度を変更した以外はＰ−４の合成方法と同様にして合成した。
【０１１８】
【化３９】
2011068805.tif 000040
【０１１９】
【化４０】
2011068805.tif 000041
【０１２０】
（２）比較ポリマーＡ、Ｂの準備
比較ポリマーとして、ＴＡＰ社製ＴＯＰＡＳ５０１３（下記ポリマーＡ）と、三井化学社製ＡＰＥＬ５０１４（下記ポリマーＢ）を準備した。
【化４１】
2011068805.tif 000042
【０１２１】
（２）比較ポリマーＣ  の合成
既報の方法に従って、特開２００７−９１７８号公報記載のポリマーＣを合成した。
【化４２】
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【０１２２】
（３）比較ポリマーＤ  の合成
既報の方法に従い、特開２００７−１３１７０３号公報実施例１に記載のポリマーＤを合成した。
【化４３】
2011068805.tif 000044
【０１２３】
［透明成形体の作製］
（１）透明成形体の作製
前記で合成した含エーテル環状構造含有ポリマーを、金型に入れ加熱圧縮成形し（温度；Ｔｇ＋７０℃、圧力；１３．７ＭＰａ、時間２分）、厚さ１ｍｍの透明成形体を得た。得られた成形体の光線透過率測定及び屈折率測定を行った。結果を下記表１に示す。また、以下の基準で判定した金型からの離型性、金型残りも良好であった。結果を下記表１に併せて記載した。
比較用ポリマーとして、ＴＡＰ社製ＴＯＰＡＳ５０１３（比較ポリマーＡ）、三井化学社製ＡＰＥＬ５０１４（比較ポリマーＢ）、並びに上記で合成した比較ポリマーＣ及びＤについても同様に評価した。
【０１２４】
（１）金型からの離型性
加熱成形後、ステンレスでできた金型から成型体を外す際のボタンの取れやすさを以下の基準で官能評価した。
○：自然に金型からボタンが取れる。
△：少し力を入れると金型からボタンが取れる。
×：かなり力を入れないと金型からボタンが取れない。
【０１２５】
（２）金型残りの評価
加熱成型後、ステンレスでできた金型から成型体を外す際の金型残りを以下の基準で評価した。
○：金型残りが無い
△：金型残りが少ない
×：金型残りが多い
【０１２６】
（３）湿熱クラックの評価
上記金型から取り出した成形体を加圧容器に入れ、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で７０時間放置後のクラック発生の有無を以下の基準で目視評価した。
○：クラック発生が無い
△：わずかに細かなクラック発生がある
×：細かなクラック発生が多い、又は成形体が割れてしまった。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１に示す結果より、本発明の実施例に従えば、アッベ数５０以上を維持したまま、高屈折率を達成することが可能であり、且つ耐湿熱性が非常に高く、透明性に優れる光学材料が得られることが分かる。本発明の光学材料用樹脂組成物は金型離型性にも優れ、凹レンズ、凸レンズ等の金型形状に合わせて生産性よく正確にレンズ形状を形成できることを確認した。