(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体加工処理溶液の分析、特にケイ素ウエハのエッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する方法を提供する。【解決手段】所定体積のエッチング剤溶液を含む試験溶液に所定濃度のフッ化物イオンを添加し、試験溶液中のフッ化物イオン濃度を測定することによって、エッチング剤溶液中の低濃度ケイ素を分析する。試験溶液中のケイ素イオンとの反応により、フッ化物イオン濃度を低下させ、このフッ化物イオンは、試験溶液中のフッ化物イオンの所定濃度と測定濃度との差からエッチング剤溶液のケイ素濃度を計算できるように化学量論的に過剰で存在する。特に、高濃度のリン酸を含む窒化ケイ素エッチング剤の分析に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する方法であって、
その方法が：
所定体積の前記エッチング剤溶液を含む試験溶液を提供する工程；
所定濃度のフッ化物イオンを前記試験溶液に添加する工程；
前記試験溶液中のフッ化物イオンの測定濃度を測定する工程；および
前記試験溶液中のフッ化物イオンの前記所定濃度と前記測定濃度との差から前記ケイ素濃度を測定する工程
を含み、
前記フッ化物イオンが、
フッ化物化合物の一部として前記試験溶液に添加される
方法。
【請求項２】
前記フッ化物化合物が、
ＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆおよびこれらの混合物から成る群から選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試験溶液中のフッ化物イオンの前記測定濃度を測定する工程が：
フッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）および参照電極を前記試験溶液と接触するように配置する工程、および
前記参照電極に対する前記フッ化物ＩＳＥの電位を測定する工程
を含み、
前記フッ化物ＩＳＥおよび前記参照電極は、
別個の電極であるか、または複合電極として組み合わされることを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
背景電解質に添加された異なる所定濃度のケイ素を有する少なくとも２つの較正溶液において、
所定の較正温度で前記参照電極に対する前記フッ化物ＩＳＥの電位を測定することによって較正曲線を得る工程をさらに含み、
前記試験溶液中の前記ケイ素濃度が、
前記試験溶液に関して測定された前記フッ化物ＩＳＥの電位と、前記較正曲線とを比較することによって決定される、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記試験溶液の温度を測定する工程；
前記試験溶液の温度と前記所定の較正温度との差の作用に関して前記フッ化物ＩＳＥについて測定された電位を補正する工程
をさらに含む、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記試験溶液が、
さらに前記エッチング剤溶液を希釈するために添加された所定体積の水を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記所定濃度のフッ化物イオンを、
水中に溶解させた所定濃度の前記フッ化物化合物を含む標準フッ化物溶液を介して前記試験溶液に添加する、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング剤溶液が、リン酸を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する装置であって、
所定の体積の前記エッチング剤溶液および所定濃度のフッ化物イオンを含む試験溶液を含有する分析セル；
前記所定体積の前記エッチング剤溶液を提供する手段；
前記試験溶液中に前記所定濃度のフッ化物イオンを添加する手段；
前記試験溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定する手段；および
適切なインターフェースにより、本発明の方法の少なくとも基本的な工程を行うように動作可能な保存されたアルゴリズムを備えた記憶素子を有するコンピュータデバイス
を含み、
その方法が、
前記所定体積の前記エッチング剤溶液を含む前記試験溶液を提供する工程；
前記所定濃度のフッ化物イオンを前記試験溶液に添加する工程；
前記試験溶液中のフッ化物イオンの測定濃度を測定する工程；および
前記試験溶液中のフッ化物イオンの前記所定濃度と前記測定濃度との差から前記エッチング剤溶液中の前記ケイ素濃度を測定する工程
を含み、
前記フッ化物イオンが、
フッ化物化合物の一部として前記試験溶液に添加される、
装置。
【請求項１０】
前記試験溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定する手段が：
前記試験溶液と接触したフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）、
前記試験溶液と接触した参照電極、および
前記参照電極に対して前記フッ化物ＩＳＥの電位を測定する電圧計
を含み、
前記フッ化物ＩＳＥおよび前記参照電極は、
別個の電極であるか、または複合電極として組み合わされることを含む、
請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記記憶素子が、
コンピュータのハードドライブ、マイクロプロセッサチップ、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）チップ、プログラム可能な読み取り専用メモリ（ＰＲＯＭ）チップ、磁性保存デバイス、コンピュータディスク（ＣＤ）、およびデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）から成る群から選択される、
請求項８に記載の装置。
【請求項１２】
前記試験溶液の温度を測定する温度センサをさらに含み、
前記コンピュータデバイスが、
さらに前記温度センサからの温度データを獲得して、温度作用に関して前記フッ化物ＩＳＥについて測定された電位を補正するように動作可能である、
請求項９に記載の装置。
【請求項１３】
所定温度に前記試験溶液の温度を制御する手段をさらに含む、
請求項９に記載の装置。
【請求項１４】
エッチング剤容器からの所定体積の前記エッチング剤溶液を前記分析セルに流すように動作可能なサンプリングデバイス；および
試薬貯蔵器からの所定濃度の前記フッ化物化合物を含む所定体積の試薬溶液を前記分析セルに流すように動作可能な試薬デバイス
をさらに含み、
前記保存されたアルゴリズムを備えた前記コンピュータデバイスが、さらに前記サンプリングデバイスおよび前記試薬デバイスを制御するように動作可能である、
請求項９に記載の装置。
【請求項１５】
水貯蔵器からの所定体積の水を前記分析セルに流すように動作可能な希釈デバイス
をさらに含み、
前記保存されたアルゴリズムを備えた前記コンピュータデバイスが、
さらに希釈デバイスを制御するように動作可能である、
請求項９に記載の装置。
【請求項１６】
前記試験溶液を所定温度に迅速に冷却する手段
をさらに含む、
請求項９に記載の装置。
【請求項１７】
エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する装置であって、
所定体積画分の前記エッチング剤溶液および所定濃度のフッ化物イオンを含む所定体積画分の試薬溶液を含む試験溶液を含有する分析セル；
前記所定体積画分の前記エッチング剤溶液を提供するために、エッチング剤容器からの測定流量の前記エッチング剤溶液を前記分析セルに提供するように動作可能なサンプリングデバイス；
前記所定体積画分の前記試薬溶液を提供するために、試薬貯蔵器からの測定流量の前記試薬溶液を前記分析セルに提供するように動作可能な試薬デバイス；
前記試験溶液中の前記フッ化物イオンの濃度を測定する手段であって、
前記分析セル中の前記試験溶液と接触したフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）、
前記分析セル中の前記試験溶液と接触した参照電極、および
前記参照電極に対して前記フッ化物ＩＳＥの電位を測定する電圧計
を含む手段；
前記試験溶液の温度を測定する温度センサ；および
適切なインターフェースにより、本発明の方法の工程を行うように動作可能な保存されたアルゴリズムを備えた記憶素子を有するコンピュータデバイスであって、
その方法が：
背景電解質に添加された異なる所定濃度のケイ素を有する少なくとも２つの較正溶液において、所定の較正温度で前記参照電極に対する前記フッ化物ＩＳＥの電位を測定することによって較正曲線を得る工程、
前記所定体積画分の前記エッチング剤溶液および前記所定体積画分の前記試薬溶液を前記分析セルに流すことによって前記試験溶液を提供する工程、
前記試験溶液の温度を測定する工程、
前記試験溶液中の前記参照電極に対して前記フッ化物ＩＳＥの電位を測定する工程、
前記試験溶液に関して測定された前記温度と前記較正温度との差の作用に関して前記試験溶液中の前記フッ化物ＩＳＥに関して測定された電位を補正して、補正された測定電位を与える工程、および
前記試験溶液中の前記フッ化物ＩＳＥの前記補正された測定電位を前記較正曲線と比較することによって前記試験溶液中の前記ケイ素濃度を決定する工程
を含むデバイス、
を含む装置。
【請求項１８】
前記分析セル中の前記試験溶液を所定温度に維持する手段
をさらに含む、
請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記試験溶液中の所定体積画分の水を与えるために、水貯蔵器からの測定流量の水を前記分析セルに提供するように動作可能な希釈デバイス
をさらに含み、
前記保存されたアルゴリズムを備えた前記コンピュータデバイスが、
さらに前記希釈デバイスを制御するように動作可能である、
請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
前記サンプリングデバイスが、
所定エッチング剤溶液流量にて、前記エッチング剤溶液を前記分析セルに流し、
前記試薬デバイスが、
所定の試薬溶液流量にて前記試薬溶液を前記分析セルに流し、
それによって前記エッチング剤溶液中の前記ケイ素濃度を連続的に測定できる、
請求項１７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工処理溶液の分析、特にケイ素ウエハのエッチング剤溶液中のケイ素濃度の決定に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素集積回路（ＩＣ）チップ上における電気回路と半導体デバイスとの両方の生成にはエッチング工程が絶対不可欠である。１つの工程では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層上の窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）マスクが、下層のケイ素／二酸化ケイ素層を露呈するためにパターンエッチングされ、次いでそれを高温（８００〜１２００℃）で局所的に酸化し、マスクされていない領域において、より厚い絶縁ＳｉＯ２を生成し、連続的に形成されたＭＯＳ（金属酸化物半導体）トランジスタを電気的に絶縁させる。Ｓｉ３Ｎ４マスクは高温に耐えることができるが、高温（＞１５０℃）で機能する強いエッチング剤を必要とする。窒化ケイ素のエッチング工程は、下層の二酸化ケイ素層を過剰にエッチングせずに、窒化ケイ素マスク材料の完全な除去を行うために精密に制御しなければならない。特に、二酸化ケイ素のエッチング速度に対する窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが重要である。
【０００３】
窒化ケイ素エッチング剤は、一般にリン酸の濃縮溶液（８５重量％）であり、そして１５０℃を超える温度（通常１６５℃）で機能する。窒化ケイ素のエッチング速度およびこのエッチング剤溶液における二酸化ケイ素に対する選択性は、エッチング工程に由来し、そして使用に際してエッチング剤溶液に蓄積されるケイ素イオンの濃度に強く依存する。ケイ素イオンは、リン酸エッチング剤中での窒化ケイ素および二酸化ケイ素の両方のエッチング速度を低下させるが、選択性は改善する傾向にある。窒化ケイ素のエッチング工程を最適化するためには、ケイ素イオンの蓄積によって生じるエッチング速度および選択性における変化を考慮することが重要であるが、濃リン酸溶液中のケイ素濃度を決定するために利用可能である方法では不十分である。
【０００４】
水溶液中のケイ素濃度を決定する従来の方法は、ケイ素イオンとモリブデン酸アンモニウムとを反応させて、黄色の固体であるケイモリブデン酸アンモニウム塩を形成することを包含する。この反応は、重量測定、分光測定、電気化学的およびイオンクロマトグラフィ方法に基づくものを含む種々の手法によってケイ素濃度を測定するための基礎となるものである。しかし、モリブデン酸アンモニウムはまた、リン酸塩イオンと反応して、ケイモリブデン酸アンモニウムに基づくケイ素濃度決定を妨害する類似化合物を形成する。こうした妨害により、ケイモリブデン酸アンモニウム塩に基づく方法を使用して、高濃度のリン酸を含有する窒化ケイ素エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定するのは不可能である。
【０００５】
濃リン酸溶液中のケイ素分析のためには、例えば原子吸光分析または誘導結合プラズマ原子発光分光法に基づくより最新の方法を利用することができる。しかし、こうした方法は、大規模で複雑であり、高価でもあり、維持に費用がかかる装置を必要とし、自動化およびオンライン式の使用に適用できない。
【０００６】
米国特許第７，３５１，３４９号（Shekel et al.（２００８年４月１日登録））に記載されるように、特定の二酸化ケイ素エッチング剤、表面調製および洗浄溶液中のフッ化物種を検出するために、近赤外（ＮＩＲ）分光法を使用できる。しかし、利用可能なＮＩＲ分光測定方法およびデバイスは、窒化ケイ素エッチング剤溶液中の少量のケイ素濃度の分析のためには十分な感度を備えていない。
【０００７】
欧州特許出願番号ＥＰ１７２４８２４Ａ２（Watatsu et al.（２００６年５月１２日出願））には、濃リン酸を含む窒化ケイ素エッチング剤溶液中のケイ素濃度の分析方法が記載されている。この方法では、濃フッ化水素酸として熱リン酸エッチング剤溶液に添加されたＨＦは、ケイ素と反応して気体状ＳｉＦ４を形成し、それを加水分解し、そして水溶液の伝導度における変化により検出する。この方法は、繁雑であり、多大な時間を要し、有害ガス（ＳｉＦ４）を取り扱うことを必要とし、自動化への適応も容易ではない。
【発明の概要】
【０００８】
半導体ＩＣチップの品質および収率を改善するために、窒化ケイ素のエッチング速度および選択性を制御できるように、窒化ケイ素のエッチング剤溶液中の低濃度ケイ素を測定する有効な方法が必要とされている。好ましくは、この方法により、安価な装置を用いて短時間の時間枠内で正確な結果を与え、自動化およびオンライン式の工程の制御に適用可能にする。この方法の環境影響も考慮すべき重要事項である。
【０００９】
本発明は、高濃度のリン酸を含有する窒化ケイ素エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定するのに好適な方法および装置を提供する。本発明の方法において、所定濃度のフッ化物イオンを、好ましくは所定体積の水で希釈された所定体積のエッチング剤溶液を含む試験溶液に添加し、そして試験溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定する。試験溶液中に存在するケイ素イオンは、添加されたフッ化物イオンと反応し、フッ化物イオンの測定濃度を低下させる。試験溶液に添加されたフッ化物イオンの所定濃度は、エッチング剤溶液中のケイ素濃度が試験溶液中のフッ化物イオンの所定濃度と測定濃度との差から計算できるように、試験溶液中のケイ素イオンについて化学量論的に過剰であるように選択される。フッ化物イオン濃度は、好ましくはフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）を用いて測定される。本発明はまた、窒化ケイ素、二酸化ケイ素以外の他の材料のためのエッチング剤溶液、例えばリン酸を含有しないエッチング剤溶液中のケイ素濃度を測定するために使用できる。
【００１０】
エッチング剤溶液中のケイ素濃度をオンライン式に決定するために、本発明の方法を自動化に適用可能とする本発明の装置は：所定体積のエッチング剤溶液および所定濃度のフッ化物イオンを含む試験溶液を含有する分析セル；所定体積のエッチング剤溶液を提供する手段；試験溶液中に所定濃度のフッ化物イオンを添加する手段；試験溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定する手段；および適切な機械的および電気的インターフェースにより、本発明の方法の少なくとも基本的な工程を行うように動作可能な保存されたアルゴリズムを備えた記憶素子を有するコンピュータデバイスを含む。試験溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定する手段は、好ましくは、試験溶液と接触したフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）、試験溶液と接触した参照電極、および参照電極に対してフッ化物ＩＳＥの電位を測定する電圧計を含む。フッ化物イオンは、フッ化物化合物の一部として試験溶液に添加される。
【００１１】
本発明の装置はさらに、エッチング剤容器からの所定体積のエッチング剤溶液を分析セルに流すように動作可能なサンプリングデバイス；および試薬貯蔵器からの所定濃度のフッ化物化合物を含む所定体積の試薬溶液を分析セルに流すように動作可能な試薬デバイスを含んでいてもよい。エッチング剤容器は、エッチング剤貯蔵器または製造エッチング剤槽であってもよい。好ましくは、サンプリングデバイスおよび試薬デバイスは、本発明のケイ素分析を自動で行うことができるように、コンピュータデバイスによって制御される。所定のエッチング剤溶液流量にて分析セルを通るようにエッチング剤溶液を流し、所定の試薬溶液流量にて分析セルを通るように試薬溶液を流すことにより、エッチング剤溶液中のケイ素濃度を連続的に測定できる。
【００１２】
本発明の装置はさらに：測定時間を短縮させるために所定の温度に所定体積のエッチング剤溶液を急速冷却する手段；および／またはフッ化物イオン選択性電極について測定された電位における温度変動の作用を最小限にするおよび／またはこの作用を補正するために、試験溶液の温度を測定および／または制御する手段を含んでいてもよい。好ましくは、こうした温度補正および制御機能は、コンピュータデバイスによって自動的に行われる。
【００１３】
本発明は、窒化ケイ素エッチング剤溶液中のケイ素濃度を正確に、迅速に、そしてコスト的に有効に決定可能にすることによって、コストを削減し、半導体ＩＣチップの品質および収率を改善するのに有用である。本発明の方法の工程は、エッチング剤溶液のサンプル（好ましくは水で希釈されている）へのフッ化物化合物の標準添加と、好ましくはフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）により得られた試験溶液中のフッ化物イオン濃度の測定とを包含しており、実施が簡便である。基本的に分析セル、フッ化物ＩＳＥ、参照電極および電圧計を含む本発明の好ましい装置は、単純で、コンパクトであり、安価であり、そしてケイ素濃度のオンライン式の使用および頻繁または連続的な測定に容易に適用可能である。本発明のケイ素決定の環境影響は、ごく少量のエッチング剤溶液およびフッ化物化合物を必要とするので、小さい。
【００１４】
本発明により、Ｓｉ３Ｎ４およびＳｉＯ２のエッチング速度に対するエッチング剤溶液中のケイ素濃度の作用を正確に考慮するように、ケイ素ウエハ上のＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２層に関するエッチング時間を調節可能である。本発明に従うケイ素濃度の正確な測定はまた、コストおよび発生する廃棄物量を最小限にするために、タイムスケジュールよりもむしろ必要性に基づいてエッチング剤溶液を交換できる。
【００１５】
本発明のさらなる特徴および利点は、添付の図面を共に参照し、次の詳細な説明から当業者に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リン酸エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する本発明の装置を図示する。
【図２】本発明の好ましい装置の概略図である。
【図３】希釈されていない８５重量％のリン酸エッチング剤溶液中のケイ素濃度の対数に対するフッ化物ＩＳＥの電位の２つの実験的実行に関するプロットを示す。
【図４】脱イオン水で１：１希釈された８５重量％のリン酸エッチング剤溶液中のケイ素濃度の対数に対するフッ化物ＩＳＥの電位の２つの実験的実行に関するプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に使用される技術用語は、一般に当業者に既知である。「標準添加」という用語は、一般に、所定体積の溶液（例えば試験溶液）に所定量の種を添加することを意味する。所定量は、その種の所定重量またはその種を含有する標準溶液の所定体積であってもよい。「標準溶液」は、予め既知の濃度の、化学分析のために使用される試薬を含む。記号「Ｍ」は、モル濃度を意味する。較正データは、通常較正曲線またはプロットとして扱われるが、こうしたデータは表にされて、特にコンピュータによって直接使用されてもよく、「曲線」または「プロット」という用語は、表にされたデータを含む。溶液調製または希釈のために使用される水は、例えば、好ましくは実質的に純水、脱イオン水または蒸留水である。
【００１８】
本発明は、エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定するのに好適な方法および装置を提供する。本発明は、種々のエッチング剤溶液に適用されてもよいが、高濃度のリン酸を含む窒化ケイ素エッチング剤溶液の分析に特によく適合する。典型的な窒化ケイ素エッチング剤溶液は、８５％のＨ３ＰＯ４を含み、１６５℃で機能する。本発明の方法は、エッチング剤溶液中のケイ素イオンの実質的にすべてと化学量論的に過剰な量で添加されたフッ化物イオンとの反応、および好ましくはフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）による未反応のフッ化物イオン濃度の測定を包含する。本発明の方法はまた、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素以外の物質をエッチングするために使用されるエッチング剤溶液中のケイ素を分析するために適用されてもよい。
【００１９】
エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する本発明の方法は：所定体積のエッチング剤溶液を含む試験溶液を提供する工程；所定濃度のフッ化物イオンを試験溶液に添加する工程；試験溶液中のフッ化物イオンの測定濃度を測定する工程；および試験溶液中のフッ化物イオンの所定濃度と測定濃度との差からケイ素濃度を決定する工程の基本的な工程を含む。所定体積のエッチング溶液を、例えば注射器、容積測定フラスコまたはメモリ付きシリンダを用いて手動で、または例えば自動注射器または計量ポンプにより自動で提供されてもよい。フッ化物イオンは、水溶液中に、例えばＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆおよびこれらの混合物を解離する傾向にあるいずれかのフッ化物化合物の一部として添加されてもよい。所定濃度のフッ化物イオンは、既知の重量の固体化合物の一部として、または所定体積の標準フッ化物溶液として試験溶液に添加されてもよい。
【００２０】
試験溶液中のフッ化物イオンの測定濃度は、いずれかの好適な手段によって測定できるが、フッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）を用いて測定されるのが好ましい。この場合、試験溶液中のフッ化物イオンの測定濃度を測定する工程は、フッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）および参照電極を試験溶液と接触するように配置し、参照電極に対するフッ化物ＩＳＥの電位を測定する工程を含む。フッ化物ＩＳＥおよび参照電極は別個の電極であってもよく、または複合電極において組み合わされてもよい。
【００２１】
ケイ素はイオン形態で水溶液中に存在することを当業者は理解し、基本となる種はケイ酸塩イオン（ＳｉＯ３２−）であり、それは酸性溶液中でプロトン化種ＨＳｉＯ３−およびＨ２ＳｉＯ３として存在する傾向がある。しかし、ケイ素は種々の複合体を形成し、高温においてリン酸エッチング剤溶液中の窒化ケイ素の解離によって形成される正確な種は未知であるので、「ケイ素濃度」という用語は、溶液の単位体積あたりのケイ素重量（ｐｐｍＶ）の単位で表現される溶液中の全ケイ素イオンの総濃度を示すために使用される。ケイ素濃度を決定するために、ケイ素イオンとフッ化物イオンとの反応生成物は、反応全体によって形成されるヘキサフルオロケイ酸イオン（ＳｉＦ６２−）であると想定され、解離したＨＦ種を包含する：
Ｈ２ＳｉＯ３＋６ＨＦ＝Ｈ２ＳｉＦ６＋３Ｈ２Ｏ
【００２２】
「フッ化物イオン」という用語は、水溶液中のフッ化物化合物の解離によって形成される「遊離の」Ｆ−イオンを示す。例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）は次に従って解離し：
ＨＦ＝Ｈ＋＋Ｆ−        （１）
フッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）によって検出される遊離のフッ化物イオン（Ｆ−）を与える。理想条件下では、フッ化物ＩＳＥの電位（Ｅ）は、周知のネルンストの式によって与えられる：
Ｅ＝Ｅｏ−（２．３０３ＲＴ／ｎＦ）ｌｏｇ［Ｆ−］      （２）
式中、Ｅｏは標準平衡電位であり、Ｒは天然気体定数であり、Ｔは温度（°Ｋ）であり、ｎは電極反応において移動する電子の数であり、Ｆはファラデ定数であり、［Ｆ−］はフッ化物イオンの活量である。２．３０３ＲＴ／ｎＦの値は、２５℃にて１電子反応に関して５９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅである。故に、ＨＦが完全にＨ＋およびＦ−イオンに解離する場合、ｌｏｇ［Ｆ−］に対するフッ化物ＩＳＥの電位のプロットは、５９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅの傾きを有する直線になるはずである。ＨＦ中のフッ素およびその他の非解離化合物またはイオン（例えばＳｉＦ６２−イオン）は、フッ化物ＩＳＥによって検出されないことに留意する。
【００２３】
実際、フッ化物ＩＳＥによって検出されたフッ化物に関するネルンストの傾きは、フッ化物化合物（例えばＨＦ）の不完全な解離、平衡に関与する他の種の濃度における変動（例えばリン酸からのＨ＋イオン）および／または非理想溶液挙動（例えば一貫性のない活量係数）のために、通常、理論値（５９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）からある程度外れる。フッ化物イオン選択性電極および参照電極の電位も、電極から電極へのある程度の変動を示し、経時的にドリフトする傾向にある。それにもかかわらず、リン酸エッチング剤溶液中のフッ化物イオン選択性電極の電位応答は、特に水で希釈される場合、フッ化物濃度、間接的にはケイ素濃度に関して信頼性のある尺度を提供するのに十分な再現性を有する傾向がある。
【００２４】
ネルンストの式（式２）によれば、試験溶液中のフッ化物ＩＳＥの電位は、試験溶液の温度に正比例する。それゆえに、試験溶液中のフッ化物ＩＳＥの電位は一定温度にて測定され、または試験溶液の温度における変動に関して補正されるのが好ましい。こうした温度の補正は、ネルンストの式（式２）を用いて行うことができる。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明の方法はさらに、背景電解質に添加された異なる所定濃度のケイ素を有する少なくとも２つの較正溶液において所定の較正温度において参照電極に対してフッ化物ＩＳＥの電位を測定することによって較正曲線を得る工程を含む。背景電解質は、好ましくは試験溶液と実質的に同じ濃度（ケイ素を除く）にて同じ構成要素を含む。例えば典型的な窒化ケイ素エッチング剤のための背景電解質は、リン酸およびフッ化物イオンを含む。
【００２６】
この実施形態において、試験溶液中のケイ素濃度は、較正曲線を用いて試験溶液に関して測定されたフッ化物ＩＳＥの電位を比較することによって決定される。好ましくは、フッ化物ＩＳＥの電位は、較正温度において試験溶液を用いて測定され、または試験溶液の温度および較正温度における差に関して補正される（ネルンストの式を用いる）。後者の場合、補正された電位は較正曲線と比較する。好ましい較正曲線は、試験溶液中のケイ素濃度の対数関数としてのフッ化物ＩＳＥ電位のプロットである。このプロットに関して、試験溶液中のケイ素濃度は、較正曲線から直接読み取ることができる。
【００２７】
好ましい実施形態において、試験溶液はさらに、試験溶液中のエッチング剤を希釈するために添加された所定体積の水を含む。窒化ケイ素をエッチングするために使用されるリン酸エッチング剤の希釈により、フッ化物ＩＳＥ応答の再現性および直線性が改善されることを見出した。好ましくは、フッ化物化合物は、添加水中に溶解されて標準フッ化物イオン溶液を与え、所定濃度のフッ化物イオンを所定体積の添加水の一部として試験溶液に添加するようにする。あるいは、試験溶液中のリン酸を希釈するために添加された所定体積の水の少なくとも一部を実質的に純粋な水として添加してもよい。
【００２８】
図１は、エッチング剤溶液１１１中のケイ素濃度を決定する本発明の装置１０を図示しており、それは：所定体積のエッチング剤溶液１１１および所定濃度のフッ化物イオンを含む試験溶液１０２を含有する分析セル１０１；エッチング剤容器１１２に含有される所定体積のエッチング剤溶液１１１を提供する手段１１０；試験溶液１０２に所定濃度のフッ化物イオンを添加する手段１３０；試験溶液１０２中のフッ化物イオン濃度を測定する手段１４０；および適切な機械的および電気的インターフェースにより、本発明の方法の少なくとも基本的な工程を行うのに動作可能な保存されたアルゴリズムを備えた記憶素子１５２を有するコンピュータデバイス１５１を含み、本発明の方法は：所定体積のエッチング剤溶液１１１を含む試験溶液１０２を提供する工程；所定濃度のフッ化物イオンを試験溶液１０２に添加する工程；試験溶液１０２中のフッ化物イオンの測定濃度を測定する工程；および試験溶液１０２中の所定濃度のフッ化物イオンおよび測定濃度のフッ化物イオンの差からエッチング剤溶液１１１中のケイ素濃度を決定する工程を含む。分析セル１０１は、例えば開放ビーカまたは電極のためのフィードスルを備えた密閉セル（図１に示されるような）を含むいずれかの好適な形状を有することができ、いずれかの好適な材料、例えばガラスまたはポリオレフィンプラスチックを含むことができる。
【００２９】
エッチング剤容器１１２中に含有される所定体積のエッチング剤溶液１１１を提供する手段１１０は、手動で送達するために、例えば注射器、体積測定フラスコまたは目盛付きシリンダ、または自動送達のために、例えば（図１に示されるように）関連した配管および配線を備えた自動注射器または計量ポンプを含んでいてもよい。エッチング剤容器１１２は、製造エッチング剤槽またはエッチング剤貯蔵器であってもよい。エッチング剤溶液１１１の自動送達のために、手段１１０はエッチング剤容器１１２と分析セル１０１との間で動作しているパイプ１１３に連結される。
【００３０】
フッ化物イオンは、水溶液中で解離する傾向にあるいずれかの好適なフッ化物化合物、例えばＨＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆおよびこれらの混合物の一部として試験溶液１０２に添加されてもよい。所定濃度のフッ化物イオンは、既知重量の固体化合物の一部としてまたは（図１に示されるように）試薬貯蔵器１３２に含有される所定体積の標準フッ化物溶液１３１として試験溶液１０２に添加されてもよい。試薬は一般に液体として扱うのがより容易であり、エッチング剤溶液の希釈は、いずれの場合においても、より再現性の高いフッ化物ＩＳＥ測定を与える傾向にあるので、標準フッ化物溶液を介して所定濃度のフッ化物イオンを添加することが好ましい。
【００３１】
分析セル１０１において試薬貯蔵器１３２から試験溶液１０２へ所定体積のフッ化物標準溶液１３１を送達するために、手段１３０は、手動で送達するために、例えば注射器、体積測定フラスコまたは目盛付きシリンダ、または自動送達のために、例えば関連した配管および配線を備えた自動注射器または計量ポンプを含んでいてもよい。試薬溶液１３１の自動送達のために、手段１３０は、試薬貯蔵器１３２と分析セル１０１との間で動作しているパイプ１３３に連結される。
【００３２】
所定濃度の添加されたフッ化物イオンおよび試験溶液１０２中のエッチング剤溶液１１１の所定希釈比は、固体のフッ化物化合物、標準フッ化物溶液および純水のいずれかの好適な組み合わせの添加によって提供されてもよい。例えば試薬溶液を、搬送および取扱コストを最小限にするために濃縮物として提供できるようにするために純水を添加してもよい。純水の添加のために、本発明の装置はさらに；所定体積画分の水を試験溶液に与えるために、水貯蔵器１２２から分析セル１０１に計量流量の水１２１を提供するように動作可能な希釈デバイス１２０を含んでもよい。希釈デバイス１２０は、手動で送達するために、例えば注射器、体積測定フラスコまたは目盛付きシリンダ、または自動送達のために、例えば（図１に示されるように）関連した配管および配線を備えた自動注射器または計量ポンプを含んでいてもよい。水１２１の自動送達のために、希釈デバイス１２０は、水貯蔵器１２１と分析セル１０１との間で動作しているパイプ１２３に連結される。好ましくは保存されたアルゴリズムを備えたコンピュータデバイス１５１が、さらに希釈デバイス１２０を制御するように動作可能である。
【００３３】
試験溶液１０２中のフッ化物イオン濃度を測定する手段１４０は、好ましくは、試験溶液１０２と接触したフッ化物イオン選択性電極１４１および参照電極１４２、ならびに２つの電極間の電位を測定する電圧計１４３を含む。好適な参照電極およびフッ化物イオン選択性電極は当技術分野において周知であり、市販されている。典型的な参照電極は、例えば銀−塩化銀電極（ＳＳＣＥ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、銀−硫化銀電極を含む。エッチング剤溶液種による電極溶液の汚染（電極電位中においてドリフトを生じ得る）を最小限にするために、１つまたは両方の電極にダブルインジェクションを使用してもよい。フッ化物イオン選択性電極１４１および参照電極１４２は、別個の電極であってもよく、または複合電極にて組み合わせられてもよい。
【００３４】
フッ化物ＩＳＥ測定が完了した後、試験溶液１０２は、好ましくは廃棄パイプ１６３を介して廃棄容器１６２に流れる。ケイ素決定の間、分析セル１０１は、好ましくは水ですすがれる。分析セル１０１は、希釈デバイス１２０によってまたは別個のリンスシステム（図示せず）によって提供された水を用いてすすがれてもよい。廃棄物１６０は廃棄される。
【００３５】
フッ化物ＩＳＥの較正および測定は、一定温度、好ましくは室温または室温付近にて行うべきであり、および／またはフッ化物ＩＳＥ電位は、試験溶液１０２の温度における大きな変動に関して補正されるべきである。好ましくは、本発明の装置はさらに：試験溶液１０２の温度を測定するために温度センサ１７０を含む。温度センサ１７０は、例えば温度計、熱電対（図１に示されるように）、サーミスタ、またはＮＩＲ分光計を含むいずれかの好適なタイプであってもよい。好ましくは、コンピュータデバイス１５１はさらに、試験溶液１０２中のフッ化物濃度のより正確な決定を行うために、温度センサ１７０から温度データを獲得し、温度作用に関してフッ化物ＩＳＥ１４１の測定された電位を補正するように動作可能である。
【００３６】
窒化ケイ素エッチング剤溶液は高温（＞１５０℃）にて動作するので、所定体積のエッチング剤溶液１１１を迅速に冷却する手段により、分析時間を顕著に短縮できる。いずれかの好適な冷却手段を使用してもよい。例えば図１に示されるように、エッチング剤槽１１２から分析セル１０１に流れるエッチング剤溶液１１１は、例えばパイプ１１３のジャケット付き部分または熱ラジエーターデバイスを含み得る冷却デバイス１７３を通過させてもよい。
【００３７】
本発明の装置は、好ましくは試験溶液１０２中のフッ化物イオンの測定濃度における誤差を最小限にするために、試験溶液１０２の温度を制御する手段を含む。液体の温度を制御するのに好適な手段は当技術分野において周知である。例えば、ホットプレートまたは温度センサからのフィードバックを有する含浸ヒータを使用して、分析セル中の液体の温度を制御してもよい。試験溶液１０２の温度を制御する好ましい手段は、水または別の熱交換液体を循環器／コントローラ（または別の一定温度供給源）から分析セル１０１における冷却ジャケット（図示せず）を通すことである。
【００３８】
コンピュータデバイス１５１は、集積コンポーネントを備えたコンピュータを含んでいてもよく、または例えば別個のコンポーネント、マイクロプロセッサおよび記憶素子１５２を含む記憶デバイスを含んでいてもよい。記憶素子１５２は、例えばコンピュータのハードドライブ、マイクロプロセッサチップ、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）チップ、プログラム可能な読み取り専用メモリ（ＰＲＯＭ）チップ、磁性保存デバイス、コンピュータディスク（ＣＤ）、およびデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）を含む利用可能な記憶素子のいずれか１つまたは組み合わせであってもよい。記憶素子１５２は、コンピュータデバイス１５１の集積部分であってもよく、または別個のデバイスであってもよい。
【００３９】
好ましい実施形態の詳細な説明
エッチング剤溶液中のケイ素濃度を決定する本発明の装置の好ましい実施形態は：所定体積画分のエッチング剤溶液および所定濃度のフッ化物イオンを含む所定体積画分の試薬溶液を含む試験溶液を含有する分析セル；所定体積画分のエッチング剤溶液を提供するために、エッチング剤槽から分析セルまでサンプルパイプを通るエッチング剤溶液の計量流量を提供するように動作可能なサンプリングデバイス；所定体積画分の試薬溶液を提供するために、試薬貯蔵器から分析セルまで試薬管を通る計量流量の試薬溶液を提供するように動作可能な試薬デバイス；試験溶液中のフッ化物イオンの濃度を測定する手段であって、分析セル中の試験溶液と接触したフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）、分析セル中の試験溶液と接触した参照電極、および参照電極に対してフッ化物ＩＳＥの電位を測定する電圧計を含む手段；試験溶液の温度を測定する温度センサ；および本発明の好ましい方法の工程を適切なインターフェースを介して行うように動作可能な保存されたアルゴリズムを備えた記憶素子を有するコンピュータシステムを含む。
【００４０】
パラグラフ［００４２］を参照すれば、好ましい方法は：背景電解質に添加された異なる所定濃度のケイ素を有する少なくとも２つの較正溶液において所定の較正温度で参照電極に対するフッ化物ＩＳＥの電位を測定することによって較正曲線を得る工程；分析セル中に所定体積画分のエッチング剤溶液および所定体積画分の試薬溶液を流すことによって試験溶液を提供する工程；試験溶液の温度を測定する工程；試験溶液中の参照電極に対してフッ化物ＩＳＥの電位を測定する工程；試験溶液に関して測定された温度と較正温度との差の作用に関して、試験溶液中のフッ化物ＩＳＥについて測定された電位を補正して、補正された測定電位を与える工程；および試験溶液中のフッ化物ＩＳＥの補正された測定電位を較正曲線と比較することによって試験溶液中のケイ素濃度を測定する工程を含む。好ましくは、本発明の装置の好ましい実施形態はさらに、所定温度に分析セル中の試験溶液を維持する手段を含む。
【００４１】
図２は、エッチング剤溶液１１１中のケイ素濃度を決定する本発明の好ましい装置２０を図示する。この好ましい装置は、図１の希釈デバイス１２０を省き、冷却ジャケット２０２が、所定の温度に試験溶液１０２を維持するために分析セル２０２に含まれること以外、図１に示される装置と同じである。
【００４２】
窒化ケイ素のエッチング剤溶液中のケイ素濃度を測定する本発明の効力は、５０００ｐｐｍＶのＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ溶液の標準添加により添加された種々の所定濃度のケイ素（２０、５０および１００ｐｐｍＶ）を含有するリン酸エッチング剤溶液（８５重量％Ｈ３ＰＯ４）に関して示された。試験溶液は、４９．５重量％ＨＦを含む試薬溶液０．１５ｍＬを所定体積（２５．００ｍＬ）のエッチング剤溶液に添加することによって調製され、それにより試験溶液中のケイ素イオンに対して化学量論的におよそ１０倍過剰のフッ化物イオンを提供した。決定についての１セットに関して、試験溶液は蒸留水で１：１希釈した。試験溶液中のフッ化物イオン濃度は、組み合わせのフッ化物イオン選択性電極／塩化銀参照電極（４．０Ｍ  ＫＣｌ）を用いて室温で測定した。試験溶液中のケイ素濃度は、ケイ素イオンとフッ化物イオンとの反応生成物がヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）であると仮定することによって計算した。
【００４３】
表１および図３は、８５重量％のリン酸エッチング剤溶液中のケイ素濃度の関数としてフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）の電位の測定（２回の実行）に関する結果を要約する。これらの非希釈試験溶液に関して、フッ化物ＩＳＥの応答は遅く、再現性は低かったが、それはおそらく、少なくとも部分的には室温におけるリン酸溶液の粘度が高いためであった。図３から明らかなように、ケイ素濃度がフッ化物濃度に正比例する場合にネルンストの式によって予測される、フッ化物ＩＳＥ電位のケイ素濃度に対する対数依存性は、非希釈エッチング剤溶液に関しては認められない。
【表１】
2011203252.tif 000002
【００４４】
表２および図４では、脱イオン水により１：１希釈されたリン酸エッチング剤溶液中のケイ素濃度の関数としてフッ化物イオン選択性電極（ＩＳＥ）の電位測定（２回の実行）に関する結果を要約する。希釈溶液に関して、フッ化物ＩＳＥの応答は、非常に速く、再現性は非常に良好であり、相対標準偏差（ＲＳＤ）は２％以下であり、正確性はほぼ＋４％の範囲内であった。さらに、図３から明らかなように、希釈されたエッチング剤溶液に関するフッ化物ＩＳＥ電位は、ネルンストの式によって予測されるケイ素濃度に対する対数依存性を示す。
【表２】
2011203252.tif 000003
【００４５】
本発明の好ましい実施形態について、上記に示し、説明した。しかし、変更および追加の実施形態は、当業者にとって間違いなく明白である。さらに、等価な要素により、本明細書で示され、説明された要素を置換してもよく、部品または連結は逆にしてもよく、または交換してもよく、本発明の特定の特徴は、他の特徴に独立して利用可能である。結果として、例示的な実施形態は、包括的というよりは例示と考えられるべきであり、添付の特許請求の範囲が本発明の完全な範囲をより良く示している。
【図１】
2011203252.tif 000004
【図２】
2011203252.tif 000005
【図３】
2011203252.tif 000006
【図４】
2011203252.tif 000007