(57)【要約】【課題】実装過程を経ても、多層フレキシブルプリント配線板の形状安定性に優れ、且つ、フレキシビリティに優れた多層フレキシブルプリント配線板の製造技術を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するため、銅箔の片面に樹脂層を備える樹脂層付銅箔において、当該樹脂層は、銅箔層と接する硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層と、熱硬化性樹脂組成物で構成した半硬化状態の熱硬化樹脂層とを順に積層したことを特徴とする立体成型プリント配線板製造用の複合樹脂層付銅箔を発明した。更に、この複合樹脂層付銅箔を用いたフレキシブル両面銅張積層板ならびに立体成型プリント配線板の製造方法を採用した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の片面に樹脂層を備える樹脂層付銅箔において、
当該樹脂層は、銅箔層と接する硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層と、熱硬化性樹脂組成物で構成した半硬化状態の熱硬化樹脂層とを積層したことを特徴とする立体成型プリント配線板製造用の複合樹脂層付銅箔。
【請求項２】
前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなり、厚さが３μｍ〜１０μｍである請求項１に記載の複合樹脂層付銅箔。
【請求項３】
前記高分子ポリマー層を構成する樹脂は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を更に含む請求項２に記載の複合樹脂層付銅箔。
【請求項４】
前記熱硬化樹脂層は、厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成した半硬化樹脂層である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものである請求項４に記載の複合樹脂層付銅箔。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  樹脂硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔の製造方法であって、以下の工程Ａ及び工程Ｂを備えることを特徴とした複合樹脂層付銅箔の製造方法。
工程Ａ：  銅箔表面に高分子ポリマー成分を用いて、可撓性を備える硬化した高分子ポリマー層を形成する。
工程Ｂ：  当該高分子ポリマー層上に、エポキシ樹脂組成物を用いて、半硬化状態の熱硬化樹脂層を形成し複合樹脂層付銅箔とする。
【請求項７】
前記工程Ａと工程Ｂとの間に、工程Ａで形成した銅箔表面にある高分子ポリマー層の表面をコロナ処理又はプラズマ処理する工程を設けた請求項６に記載の複合樹脂層付銅箔の製造方法。
【請求項８】
２枚の請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で張り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル両面銅張積層板。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用いて立体成型プリント配線板を製造するための方法であって、以下の工程Ｉ〜工程ＩＩＩを備えることを特徴とする立体成型プリント配線板の製造方法。
工程Ｉ：  ２枚の請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とする。
工程ＩＩ：  当該平面状のフレキシブル両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付平面フレキシブルプリント配線板とする。
工程ＩＩＩ：  前記銅回路付平面フレキシブルプリント配線板の内層にある熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型プリント配線板とする。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用いて立体成型プリント配線板を製造するための方法であって、以下の工程ｉ〜工程ｉｉｉを備えることを特徴とする立体成型プリント配線板の製造方法。
工程ｉ：  ２枚の請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とする。
工程ｉｉ：  前記平面状のフレキシブル両面銅張積層板の内層にある熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とする。
工程ｉｉｉ：  当該立体成型両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とする。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用いて立体成型プリント配線板を製造するための方法であって、以下の工程１及び工程２を備えることを特徴とする立体成型プリント配線板の製造方法。
工程１：  ２枚の請求項１〜請求項５のいずれかに記載の複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とする。
工程２：  当該立体成型両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、複合樹脂層付銅箔とその複合樹脂層付銅箔の製造方法、この複合樹脂層付銅箔を用いたフレキシブル両面銅張積層板、ならびに複合樹脂層付銅箔を用いた立体成型プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子及び電気機器の高機能化、コンパクト化に応じて、電子信号の供給に用いるプリント配線板等のデバイススペースも狭小化する傾向にあり、プリント配線板にも小型高密度設計への対応が求められている。一般に、プリント配線板は、板状の硬質のリジッド配線板と、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板とに大別される。リジッド配線板に関しては、多層化が容易であるため、早くから多層化が進み、基板サイズの小型化が図られてきた。一方、フレキシブルプリント配線板は、可撓性を備えるので、電子部品間を撓んだ状態で接続できる点で、可動電子部品の接続や、電子機器等の小型化に適している。
【０００３】
従来、フレキシブルプリント配線板は、平面形状であり、その可撓性を利用して、電子機器に接続している。例えば、狭小スペースにおいて電子部品に接続するためには、フレキシブルプリント配線板を、ある程度撓ませた状態で配置して電子部品と接続する場合がある。このとき、小型高密度設計である程に、フレキシブルプリント配線板を配置するスペースも狭小空間となるので、フレキシブルプリント配線板が撓むだけでは、狭小なデバイススペースに簡単に収容させるのが難しいという問題があった。そこで、従来のフレキシブルプリント配線板のような可撓性に優れながら、ある程度の立体形状を備えるフレキシブルプリント配線板が検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、銅箔及びポリイミドフィルム層のみからなるフレキシブルプリント回路板を用い、このフレキシブルプリント回路板に、基板に用いられているポリイミド樹脂のガラス転移温度以上の温度で熱プレスにて成形加工を施すことにより、高密度立体配置が必要な形状に成形加工するフレキシブルプリント回路板の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、電気特性に優れた耐熱性低誘電性樹脂に、熱安定性と加工性を付与した難燃低誘電性樹脂と、これを用いたフィルム等の成形品が開示されている。この難燃低誘電性樹脂は、多相構造を有する耐熱性低誘電性グラフト共重合体と、リン系難燃剤を含む難燃低誘電樹脂を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４５４６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、フレキシブルプリント配線板は、樹脂フィルム層の上に銅等の導電層を備えるフレキシブル銅張積層板を、エッチング加工等により配線を形成して得られるものである。そして、フレキシブルプリント配線板には各種電子部品を実装するが、この実装過程において、はんだリフロー等の加熱処理が施されるので、フレキシブルプリント配線板自体も実装過程における熱処理の影響を受ける。例えば、特許文献１に開示のフレキシブルプリント回路板の製造方法では、熱可塑性樹脂を用いて立体的な形状を形成するため、基板素材のガラス転移温度以上の温度を付加すると、成形後の形状を維持することが困難となる。また、生産時に３００℃付近の高温加工を必要とするので生産性に欠けるという欠点がある。同様に、特許文献２で難燃低誘電樹脂として用いる多相構造を有するグラフト共重合体は熱可塑性樹脂であるため、フィルム等を成形品とした後、はんだリフロー等の実装過程におけるはんだ温度程度の熱環境では立体形状を維持できず、成形後の形状を維持することは難しい。
【０００８】
以上のことから分かるように、実装過程を経ても、立体形状に成型したフレキシブルプリント配線板の形状安定性に優れ、且つ、フレキシビリティに優れたフレキシブルプリント配線板の製造技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下に述べる立体成型プリント配線板製造用の複合樹脂層付銅箔を発明し、この複合樹脂層付銅箔を用いたフレキシブル両面銅張積層板ならびに立体成型プリント配線板の製造方法を採用することで上記課題を達成するに到った。
【００１０】
本件発明に係る立体成型プリント配線板製造用の複合樹脂層付銅箔は、銅箔の片面に樹脂層を備える樹脂層付銅箔において、当該樹脂層は、銅箔層と接する硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層と、熱硬化性樹脂組成物で構成した半硬化状態の熱硬化樹脂層とを積層したことを特徴とする。
【００１１】
本件発明に係る複合樹脂層付銅箔の製造方法は、上述の複合樹脂層付銅箔の製造方法であって、以下の工程Ａ及び工程Ｂを備えることを特徴とする。
【００１２】
工程Ａ：  銅箔表面に高分子ポリマー成分を用いて、可撓性を備える硬化した高分子ポリマー層を形成する。
工程Ｂ：  当該高分子ポリマー層上に、エポキシ樹脂組成物を用いて、半硬化状態の熱硬化樹脂層を形成し複合樹脂層付銅箔とする。
【００１３】
本件発明に係るフレキシブル両面銅張積層板は、上述の２枚の複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の複合樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で張り合わせて得られることを特徴とする。
【００１４】
本件発明に係る立体成型プリント配線板の製造方法は、上述の複合樹脂層付銅箔を用いて立体成型プリント配線板を製造するための方法であって、以下の工程Ｉ〜工程ＩＩＩを備えることを特徴とする。
【００１５】
工程Ｉ：  ２枚の前記複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とする。
工程ＩＩ：  当該平面状のフレキシブル両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付平面フレキシブルプリント配線板とする。
工程ＩＩＩ：  前記銅回路付平面フレキシブルプリント配線板の内層にある熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型プリント配線板とする。
【００１６】
本件発明に係る立体成型プリント配線板の製造方法は、上述の複合樹脂層付銅箔を用いて立体成型プリント配線板を製造するための方法であって、以下の工程ｉ〜工程ｉｉｉを備えることを特徴とする。
【００１７】
工程ｉ：  ２枚の前記複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とする。
工程ｉｉ：  前記平面状のフレキシブル両面銅張積層板の内層にある熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とする。
工程ｉｉｉ：  当該立体成型両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とする。
【００１８】
本件発明に係る立体成型プリント配線板の製造方法は上述の複合樹脂層付銅箔を用いて立体成型プリント配線板を製造するための方法であって、以下の工程１及び工程２を備えることを特徴とする。
【００１９】
工程１：  ２枚の前記複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とする。
工程２：  当該立体成型両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とする。
【発明の効果】
【００２０】
本件発明に係る複合樹脂層付銅箔は、銅箔層側から順に、可撓性を有する硬化した高分子ポリマー層と、熱硬化性樹脂組成物で構成した半硬化状態の熱硬化樹脂層とを積層したものである。このような層構成を備える複合樹脂層付銅箔とすることで、高分子ポリマー層で十分な可撓性を確保し、且つ、熱硬化樹脂層によって、立体成型された状態で加熱することにより立体形状を維持したまま硬化する。この複合樹脂層付銅箔を、立体成型プリント配線板の材料として用いると、はんだリフロー等の加熱後も立体形状を維持でき、且つ、可撓性を備えることができる。そして、この複合樹脂層付銅箔を用いたフレキシブル両面銅張積層板は、立体形状の安定性とフレキシビリティとを兼ね備えるので、立体成型フレキシブルプリント配線板材料として好適である。
【００２１】
更に、本件発明に係る立体成型プリント配線板の製造方法は、上述の複合樹脂層付銅箔を用いるので、プリント配線板の立体成型加工が可能となり、従来にない立体成型プリント配線板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における立体成型プリント配線板の曲げ加工後の側面の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本件発明に係る複合樹脂層付銅箔、複合樹脂層付銅箔の製造方法、フレキシブル両面銅張積層板及び立体成型プリント配線板の製造方法の実施の形態に関して説明する。
【００２４】
複合樹脂層付銅箔：  本件発明に係る複合樹脂層付銅箔は、銅箔の片面に樹脂層を備える樹脂層付銅箔であり、立体成型プリント配線板製造に用いられるものである。この複合樹脂層付銅箔に備える樹脂層は、銅箔層と接する硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層と、熱硬化性樹脂組成物で構成した半硬化状態の熱硬化樹脂層とを順に積層したことを特徴とする。以下、本件発明に係る複合樹脂層付銅箔を構成する各層について説明する。
【００２５】
高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなるものが好ましい。この高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。この高分子ポリマー層は、熱硬化樹脂層を形成する前に銅箔側に形成するものである。銅箔と熱硬化樹脂層との間に高分子ポリマー層を形成することにより、樹脂付銅箔としての柔軟性を向上させ、フレキシブルプリント配線板に好適な可撓性を付与することができる。
【００２６】
また、高分子ポリマー層は、一般的にキャスティング法と称される方法で形成することが可能である。より具体的には、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はこれら２種以上の混合樹脂のいずれかを形成するための樹脂ワニスを銅箔面に塗布し、乾燥工程により溶剤分を一部除去し、更に高温の乾燥工程で溶剤の除去、及び脱水縮合反応により形成できる。
【００２７】
なお、高分子ポリマー層を構成する樹脂には、密着性を向上させるために、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂を混合しても良い。この場合、高分子ポリマー層を構成する樹脂全体におけるこれらの成分の添加割合は、本件発明において高分子ポリマー層に求められる可撓性と、密着性能とのバランスを考慮すると、３０％を限度とすることが好ましい。
【００２８】
そして、高分子ポリマー層は、その厚さが３μｍ〜１５μｍであることが好ましい。高分子ポリマー層の厚さが３μｍ未満であると、可撓性に欠けるので、後述する熱硬化樹脂層の硬化後における複合樹脂付銅箔のフレキシビリティが得られ難い。一方、高分子ポリマー層が１５μｍを上まわる厚さになると、後述する熱硬化樹脂層と組み合わせた場合に、全体の厚さが増加することになるため、フレキシブルプリント配線板に加工したときの全体の厚さを薄くすることが困難であると同時に、半硬化樹脂層を形成する際の加熱で、樹脂付銅箔にカールと呼ばれる反り現象が生じやすくなるため好ましくない。
【００２９】
次に、熱硬化樹脂層について説明する。本件発明に係る複合樹脂層付銅箔に備える熱硬化樹脂層は、厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成した半硬化樹脂層であることが好ましい。従来、フレキシブルプリント配線板用の樹脂付銅箔としては、フレキシビリティを備えるために、熱可塑性樹脂層を形成していた。しかし、本件発明に係る複合樹脂層付銅箔では、高分子ポリマー層と熱硬化樹脂層とを組み合わせることによって、十分なフレキシビリティと、立体成型後の形状安定性とを兼ね備えることができるのである。すなわち、上記厚さの範囲を採用することにより、高分子ポリマー層による可撓性とのバランスが好適となり、熱硬化樹脂層が硬化した後も、高分子ポリマー層の存在によって、可撓性を備えるのである。なお、この半硬化樹脂層は、多層フレキシブルプリント配線板を形成する際、内層コア材となる内層フレキシブルプリント配線板の表面に外層用プリント配線板を張り合わせるための接着層となる場合もある。
【００３０】
そこで、近年望まれる薄肉化への対応を想定する場合、高分子ポリマー層による可撓性と、熱硬化樹脂層による形状安定性とのバランスを図り、且つ、成型加工後の熱硬化樹脂層の割れ等を防ぐには、熱硬化樹脂層は、厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成した半硬化樹脂層を採用することが好ましいのである。
【００３１】
この半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物は、以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものである。以下、各成分毎に説明する。
【００３２】
Ａ成分は、エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂である。ここで、ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用しているのは、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）との相性が良く、半硬化状態での樹脂膜に適度なフレキシビリティの付与が容易だからである。そして、エポキシ当量が２００を超えると、樹脂が室温で半固形となり、半硬化状態でのフレキシビリティが減少するので好ましくない。更に、上述のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば、１種を単独で用いても、２種以上を混合で用いても構わない。しかも、２種以上を混合して用いる場合には、その混合比に関しても特段の限定はない。
【００３３】
このエポキシ樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の配合割合で用いることが好ましい。当該エポキシ樹脂が３重量部未満の場合には、熱硬化性を十分に発揮せず内層フレキシブルプリント配線板とのバインダーとしての機能も、樹脂付銅箔としての銅箔との密着性も十分に果たせなくなる。一方、３０重量部を越えると、他の樹脂成分とのバランスから樹脂ワニスとしたときの粘度が高くなり、樹脂付銅箔を製造するとき、銅箔表面へ均一な厚さでの樹脂膜の形成が困難となる。しかも、後述するＤ成分（ゴム変成ポリアミドイミド樹脂）の添加量を考慮すると、硬化後の樹脂層として十分な靭性が得られなくなる。
【００３４】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。そして、このＢ成分は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、３重量部〜３０重量部の範囲で用いることが好ましい。Ｂ成分が３重量部未満の場合には、樹脂組成物の高Ｔｇ化が不十分となる傾向があるので好ましくない。一方、Ｂ成分が３０重量部を超える場合には、硬化後の樹脂が脆くなり、フレキシビリティが損なわれるためフレキシブルプリント配線板用途として好ましくない。より好ましくは、Ｂ成分は、１０重量部〜２０重量部の範囲で用いることで、樹脂組成物の高Ｔｇ化と硬化後の樹脂の良好なフレキシビリティとを安定して両立できる。
【００３５】
Ｃ成分は、所謂ハロゲンフリー系の難燃性樹脂であり、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂を用いる。まず、リン含有エポキシ系樹脂とは、エポキシ骨格の中にリンを含んだエポキシ樹脂の総称である。そして、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物のリン原子含有量を、当該エポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲とできるリン含有エポキシ系樹脂であれば、いずれの使用も可能である。しかしながら、上述のリン含有エポキシ系樹脂の中でも、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂を用いると、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いため好ましい。参考のために、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの構造式を化１に示す。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
更に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体であるリン含有エポキシ系樹脂の具体例として、化２に示す構造式を備える化合物を示す。この化２に示す構造式を備える化合物を使用すると、半硬化状態での樹脂品質の安定性により一層優れ、同時に難燃性効果が高くなるので、好ましい。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
また、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化３に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
更に、Ｃ成分のリン含有エポキシ系樹脂として、以下に示す化４に示す構造式を備える化合物も好ましい。化２及び化３に示すリン含有エポキシ系樹脂と同様に、半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に高い難燃性の付与が可能であるため好ましい。
【００４２】
【化４】
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【００４３】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化５（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化６（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有難燃性樹脂としたものが挙げられる。
【００４４】
【化５】
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【００４５】
【化６】
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【００４６】
ここで、リン含有難燃性樹脂として、リン含有エポキシ系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、リン含有エポキシ系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のリン含有エポキシ系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂は、その種類によりエポキシ骨格内に含有するリン原子量が異なる。そこで、上述のようにリン原子の含有量を、Ｃ成分の添加量に優先させて設計することが可能である。
【００４７】
次に、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合を説明する。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
【００４８】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を用いる場合の樹脂組成物は、フォスファゼン系樹脂の１種類を単独で用いても、２種類以上のフォスファゼン系樹脂を混合して用いても構わない。但し、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂の総量を考慮して、半硬化樹脂層を構成するフォスファゼン系樹脂組成物重量を１００重量％としたとき、Ｃ成分由来のリン原子を０．５重量％〜３．０重量％の範囲となるように添加量を定めることが好ましい。このことは、Ｃ成分として、リン含有エポキシ系樹脂とフォスファゼン系樹脂を混合して用いる場合も同様である。
【００４９】
そして、Ｃ成分としてのリン含有難燃性樹脂は、リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか一種またはこれらを混合したものを用いれば良い。リン含有難燃性樹脂としてリン含有エポキシ系樹脂を単独で用いる場合は、リン含有エポキシ系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、５重量部〜５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、リン含有エポキシ系樹脂からなるＣ成分が５０重量部を超えるようにしても、難燃性向上効果も飽和すると同時に、硬化後の樹脂層が脆くなるため好ましくない。
【００５０】
また、リン含有難燃性樹脂として、フォスファゼン系樹脂を単独で用いる場合は、フォスファゼン系樹脂は、半硬化樹脂層を構成するエポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、２重量部〜１８重量部の範囲で用いられることが好ましい。フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が２重量部未満の場合には、他の樹脂成分の配合割合を考慮すると、Ｃ成分由来のリン原子が不足し、難燃性を得ることが困難になる。一方、フォスファゼン系樹脂からなるＣ成分が１８重量部を超えると、樹脂組成物のガラス転移点Ｔｇ、半田耐熱性、ピール強度が不十分となる傾向があるので好ましくない。
【００５１】
上述の硬化樹脂の「高Ｔｇ化」と「フレキシビリティ」とは、一般的に反比例する特性である。このときリン含有難燃性樹脂は、硬化後の樹脂のフレキシビリティの向上に寄与するもの、高Ｔｇ化に寄与するものが存在する。従って、１種類のリン含有難燃性エポキシ樹脂を用いるよりは、「高Ｔｇ化に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」と「フレキシビリティの向上に寄与するリン含有難燃性エポキシ樹脂」とをバランス良く配合して用いることで、フレキシブルプリント配線板用途で好適な樹脂組成とすることが可能である。
【００５２】
Ｄ成分は、沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶で、液状ゴム成分で変成されたゴム変成ポリアミドイミド樹脂である。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ここで言う、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムを含み、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等がある。更に、耐熱性を確保する観点からは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、ポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようになるため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、カルボキシル基を有するＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。なお、上記ゴム成分は、１種のみを共重合させても、２種以上を共重合させても構わない。更に、ゴム成分を用いる場合には、そのゴム成分の数平均分子量が１０００以上のものを用いることが、当該フレキシビリティの安定化の観点から好ましい。
【００５３】
ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。そして、重合反応を起こさせるには、８０℃〜２００℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。これらの重合に沸点が２００℃を超える溶剤を用いた場合には、その後、用途に応じて沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に溶媒置換することが好ましい。
【００５４】
ここで、前記沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤とは、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。沸点が５０℃未満の場合には、加熱による溶剤の気散が著しくなり、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が得られにくくなる。一方、沸点が２００℃を超える場合には、樹脂ワニスの状態から半硬化樹脂とする場合に、バブリングが起こりやすくなるため、良好な半硬化樹脂膜を得にくくなる。
【００５５】
エポキシ樹脂組成物で用いるゴム変成ポリアミドイミド樹脂の中で、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂の重量を１００重量％としたとき、ゴム成分の共重合量は０．８重量％以上であることが好ましい。当該共重合量が０．８重量％未満の場合には、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂としても、本件発明に言うエポキシ樹脂組成物を用いて形成した樹脂層を硬化させたときのフレキシビリティが欠如し、銅箔との密着性も低下するため好ましくない。なお、より好ましくは、当該ゴム成分の共重合量は３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上がより好ましい。経験的に４０重量％を超えてゴム成分の添加量を向上させても、特段の問題はない。しかし、当該硬化後の樹脂層のフレキシビリティの向上効果は飽和するために資源の無駄となり好ましくない。
【００５６】
以上に述べてきたゴム変成ポリアミドイミド樹脂には、溶剤に可溶であるという性質が求められる。溶剤に可溶でなければ、樹脂ワニスとしての調製が困難だからである。このゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、樹脂組成物の重量を１００重量部としたとき、１０重量部〜４０重量部の配合割合で用いることが好ましい。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂が１０重量部未満の場合には、硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上させ得ず脆くなり、樹脂層へのマイクロクラックを生じやすくなる。一方、４０重量部を越えてゴム変成ポリアミドイミド樹脂を添加しても特に支障はないが、それ以上に硬化後の樹脂層のフレキシビリティは向上せず、硬化後の樹脂の高Ｔｇ化が図れない。従って、経済性を考慮すれば、４０重量部が上限値であると言える。
【００５７】
Ｅ成分の樹脂硬化剤に関して述べる。ここで言う樹脂硬化剤は、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂の１種又は２種以上を用いることが好ましい。この樹脂硬化剤の添加量は、硬化させる樹脂に対する反応当量から自ずと導き出されるものであり、特段の量的な限定を要するものではない。しかしながら、本件発明に用いるエポキシ樹脂組成物の場合には、当該エポキシ樹脂組成物を１００重量部としたとき、Ｅ成分を２０重量部〜３５重量部の範囲で用いることが好ましい。このＥ成分が２０重量部未満の場合には、上記樹脂組成を考慮すると、十分な硬化状態を得ることが出来なくなり、硬化後の樹脂としてフレキシビリティを得ることが出来なくなる。一方、Ｅ成分が３５重量部を超える場合には、硬化した後の樹脂層の耐吸湿特性が劣化する傾向にあり、好ましくない。
【００５８】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能なことを特徴とする。ここで言う溶剤には、沸点が５０℃〜２００℃の範囲であり、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の群から選ばれる１種の単独溶剤又は２種以上の混合溶剤を用いることが好ましい。上述のように良好な半硬化樹脂膜を得るためである。そして、ここに示した樹脂固形分量の範囲が、銅箔の表面に塗布したときに、最も膜厚を精度の良いものに制御できる範囲である。樹脂固形分が３０ｗｔ％未満の場合には、粘度が低すぎて、銅箔表面への塗布直後に流れて膜厚均一性を確保しにくい。これに対して、樹脂固形分が７０ｗｔ％を越えると、粘度が高くなり、銅箔表面への薄膜形成が困難となる。なお、レジンフローが、５％未満の場合には、内層コア材の表面にある内層回路の凹凸部等にエアーの噛み込み等を起こすため好ましくない。一方、当該レジンフローが、３５％を超える場合には、レジンフローが大きくなりすぎて、樹脂付銅箔の樹脂層を用いて形成する絶縁層の厚さが不均一になる。
【００５９】
本件発明の複合樹脂層付銅箔に使用する銅箔は、電解法又は圧延法等の、その製造方法には拘泥せず、あらゆる製造方法の使用が可能である。そして、その厚さは特段の限定はないが、実用上９μｍ〜１８μｍの範囲が好ましい。また、この銅箔の樹脂層を形成する面には、粗化処理を施しても、施さなくとも良い。粗化処理があれば、銅箔と樹脂層との密着性は向上する。そして、粗化処理を施さなければ平坦な表面となるため、ファインピッチ回路の形成能が向上する。更に、当該銅箔の表面には防錆処理を施しても構わない。防錆処理に関しては、公知の亜鉛、亜鉛系合金等を用いた無機防錆、又は、ベンゾイミダゾール、トリアゾール等の有機単分子被膜による有機防錆等を採用することが可能である。更に、当該銅箔の樹脂層を形成する面にはシランカップリング剤処理層を備えることが好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤層は、特に粗化処理していない銅箔表面と樹脂層との濡れ性を改善し、基材樹脂にプレス加工したときの密着性を向上させるための助剤としての役割を果たす。例えば、銅箔の粗化を行わずに、防錆処理を施し、シランカップリング剤処理に、エポキシ官能性シランカップリング剤、オレフィン官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シランカップリング剤又はメルカプト官能性シランカップリング剤等種々のものを用いることが可能であり、用途に応じて好適なシランカップリング剤を選択使用することで、引き剥がし強度が０．８ｋｇｆ／ｃｍを超えるものになる。
【００６１】
ここで用いることのできるシランカップリング剤を、より具体的に明示しておく。プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００６２】
このシランカップリング剤層の形成は、一般的に用いられる浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ溶解させて、室温レベルの温度で用いる。シランカップリング剤は、銅箔の表面に突きだしたＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するのであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、０．５ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１０ｇ／ｌを超える濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく不経済となる。
【００６３】
複合樹脂層付銅箔の製造方法：  次に、上述の複合樹脂層付銅箔の製造方法について説明する。本件発明に係る複合樹脂層付銅箔の製造方法は以下の工程Ａ及び工程Ｂを備える。工程毎に説明する。
【００６４】
工程Ａ：  高分子ポリマー成分を用いて、銅箔表面に、可撓性を備える硬化した高分子ポリマー層を形成する。高分子ポリマー層は、いわゆるキャスティング法を用いて形成することができる。すなわち、高分子ポリマー層を構成するための樹脂ワニスを銅箔面に塗布した後、大気雰囲気での加熱乾燥工程で溶剤の除去、及び脱水縮合反応により高分子ポリマー層を形成できる。
【００６５】
工程Ｂ：  当該高分子ポリマー層上に、エポキシ樹脂組成物を用いて、高分子ポリマー層の上に、半硬化状態の熱硬化樹脂層を形成し複合樹脂層付銅箔とする。なお、この熱硬化樹脂層は、半硬化状態に維持されていなければならない。他の複合樹脂層付銅箔等のプリント配線板材料と組み合わせて積層し、プレス成形することにより、プリント配線板の構成材料として使用するためである。
【００６６】
ここで、前記工程Ａと工程Ｂとの間に、付加的な工程として、工程Ａで形成した銅箔表面にある高分子ポリマー層の表面をコロナ処理又はプラズマ処理する工程を設けても良い。高分子ポリマー層の表面をコロナ処理又はプラズマ処理することにより、高分子ポリマー層の表面が改質され、工程Ｂで形成される半硬化状態の熱硬化樹脂層と、高分子ポリマー層との密着性が向上する。すなわち、高分子ポリマー層と熱硬化樹脂層とは、異なる樹脂組成物で形成されるので、双方の樹脂層間での密着性が低下する場合があり、このような場合でも、高分子ポリマー層の表面にプラズマ処理又はコロナ処理を施すことにより、高分子ポリマー層と半硬化状態の熱硬化樹脂層との密着性が向上するのである。
【００６７】
ここで言うプラズマ処理とは、一般的に用いられる高電圧を印加することによって発生させたプラズマ気流と高分子ポリマー層の表面とを接触させて行う処理のことである。また、コロナ処理は、高分子ポリマー層を備えた銅箔を電極間に配置して、高周波、高電圧を印加してコロナ放電を行うことにより、高分子ポリマー層の表面改質を行うものである。なお、プラズマ処理又はコロナ処理には、あらゆる公知の方法の適用が可能である。
【００６８】
本件発明に係る複合樹脂層付銅箔は、上記半硬化状態の熱硬化樹脂層を備えることにより、立体成型加工が行い易く、且つ、熱硬化樹脂層が硬化すれば、実装工程における熱によって、立体成型性が失われることが無い。その一方で、高分子ポリマー層を備えるので、この高分子ポリマー層で、高温環境を経た後も可撓性を保つことができる。すなわち、従来のフレキシブルプリント配線板は、可撓性を維持するために、熱可塑性樹脂を用いていたが、本件発明では、熱硬化性樹脂を採用すると共に、高分子ポリマー層と積層させることにより、フレキシビリティを備えた樹脂付銅箔を提供することができるのである。
【００６９】
フレキシブル両面銅張積層板：  本件発明に係るフレキシブル両面銅張積層板は、上述の複合樹脂層付銅箔を２枚用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で張り合わせて得られるものである。複合樹脂層付銅箔同士の張り合わせは、例えば、熱ロールラミネート又は熱プレスが考えられる。すなわち、２枚の複合樹脂層付銅箔を用いて、一方の複合樹脂層付銅箔の半硬化状態の熱硬化樹脂層と、他方の複合樹脂層付銅箔の半硬化状態の熱硬化樹脂層とが接触するよう重ね合わせてプレス成形することでフレキシブル両面銅張積層板が得られる。
【００７０】
従来のフレキシブルプリント配線板は、多層化すると厚さが厚くなる分、可撓性と、曲げ加工性能に問題が生じていた。また、フレキシブルプリント配線板は、アセンブリの過程で負荷される熱により、接着層となる樹脂成分も影響を受けるので、多層化と曲げ加工性との両立が課題となっていたが、本件発明のフレキシブル両面銅張積層板を用いると、十分な可撓性を備えながらも、曲げ加工性に優れるので、曲げ加工部分に対して好適なフレキシブルプリント配線板を提供可能となる。
【００７１】
立体成型プリント配線板の製造方法：  次に、立体成型プリント配線板の製造方法について説明する。本件発明に係る立体成型プリント配線板の製造方法は、以下に示す３つの製造方法である。
【００７２】
［立体成型プリント配線板の第１の製造方法］
第１の製造方法は、以下の工程Ｉ〜工程ＩＩＩを含む。すなわち、２枚の複合樹脂層付銅箔を仮張り合わせした後、銅回路形状を形成し、その後、立体形状にて硬化させるのである。
【００７３】
工程Ｉ：  ２枚の前記複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とする。
【００７４】
ここでの仮張り合わせは、複合樹脂層付銅箔を２枚用いて、一方の複合樹脂層付銅箔の半硬化状態の熱硬化樹脂層と他方の複合樹脂層付銅箔の半硬化状態の熱硬化樹脂層とが接触するよう重ね合わせて、１５０℃〜１８０℃程度の温度でプレス成形することで当該複合樹脂層付銅箔同士を完全に硬化させることなく緩やかに張り合わせる。すなわち、複合樹脂層付銅箔の熱硬化樹脂層同士が、半硬化状態のままで圧着した状態となり、擬似的に張り合わせられた状態である。なお、フレキシブル両面銅張積層板の、重ね合わせた２枚の半硬化状態の熱硬化樹脂層を加熱により再流動化させて２層の熱硬化樹脂層を強固に張り合わせる場合は、単に「張り合わせ」と称する。以上のようにして、本件発明で用いる平面状のフレキシブル両面銅張積層板が得られるのである。
【００７５】
工程ＩＩ：  当該平面状のフレキシブル両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付平面フレキシブルプリント配線板とする。両面銅張積層板への銅回路形状の形成方法は、特に限定されるものではなく、エッチング、レーザー加工等の公知の技術を用いることができる。
【００７６】
工程ＩＩＩ：  前記銅回路付平面フレキシブルプリント配線板の内層にある熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型プリント配線板とする。
【００７７】
このときの加熱処理は、１８０℃〜２００℃で１〜２時間行うと良い。この加熱処理時に、加圧して張り合わせても良い。また、立体成型加工は、プレス成型、ロール成型等により行える。例えば、角形、円形、任意形状の金型を用いて熱間プレス成型する方法や、柱状の棒に巻き付けるようにしてロール成型する方法が考えられる。
【００７８】
この結果、平面上の銅回路付平面フレキシブルプリント配線板が、所望の形状に立体成型され、その状態で熱硬化樹脂層が硬化して、所望の立体形状が安定的に維持されながらも望まれる可撓性を備えたフレキシブルプリント配線板を得ることができる。すなわち、本件発明に係る複合樹脂層付銅箔を用いたフレキシブル両面銅張積層板は、熱硬化樹脂層を備えているので、立体成型加工を施した後、プリント配線板の加工工程におけるはんだリフロー等により加熱されても立体形状を維持することができ、且つ、高分子ポリマー層の存在により、フレキシビリティをも保つことができる。
【００７９】
［立体成型プリント配線板の第２の製造方法］
第２の製造方法は、以下の工程ｉ〜工程ｉｉｉを含む。すなわち、２枚の複合樹脂層付銅箔を仮張り合わせした後、立体形状にして硬化させ、その後、銅回路形状を形成するのである。
【００８０】
工程ｉ：  ２枚の複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させる。この当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とする。
【００８１】
工程ｉｉ：  前記平面状のフレキシブル両面銅張積層板の内層にある熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とする。このときの加熱処理は、第１の製造方法と同じく、１８０℃〜２００℃で１〜２時間の条件で行う。この加熱処理時に、加圧して張り合わせても良い。また、立体成型加工は、プレス成型、ロール成型により行える。例えば、角形、円形、任意形状の金型を用いて熱間プレス成型する方法や、柱状の棒に巻き付けるようにしてロール成型する方法が考えられる。
【００８２】
工程ｉｉｉ：  当該立体成型両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とする。立体成型両面銅張積層板への銅回路形状の形成方法は、特に限定されるものではなく、エッチング、レーザー加工等、公知の技術を用いることができる。
【００８３】
［立体成型プリント配線板の第３の製造方法］
第３の製造方法は、以下の工程１及び工程２を備える。すなわち、第１の製造方法及び第２の製造方法で行ったような複合樹脂層付銅箔同士の仮張り合わせの工程を行わず、２枚の複合樹脂層付銅箔をその熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、立体形状を維持して硬化させ、複合樹脂層付銅箔同士の張り合わせと、立体成形とを同時に行い、その後、銅回路を形成する方法である。
【００８４】
工程１：  ２枚の前記複合樹脂層付銅箔を用い、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層を加熱し立体形状を維持して硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とする。
【００８５】
工程２：  当該立体成型両面銅張積層板に銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とする。第３の製造方法では、先に、両面銅張積層板を立体成形し、その後、回路を形成する。回路形成方法は、特に限定されるものではなく、エッチング、レーザー加工等、公知の技術を用いることができる。
【００８６】
以下、実施例を示して本件発明を具体的に説明する。なお、本件発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００８７】
複合樹脂層付銅箔：  実施例１では、市販の電解銅箔（１８μｍ厚さ）、高分子ポリマー層形成用の樹脂ワニス、熱硬化樹脂層形成用の樹脂ワニスを用いて作製した。
【００８８】
高分子ポリマー層：  高分子ポリマー層は、ポリアミドイミドを８０重量部と、添加剤として、エポキシ樹脂を１５重量部及びビスマレイミド樹脂を５重量部を混合して樹脂組成物を合成し、この樹脂組成物を有機溶剤としてのジメチルアセトアミドで溶解し、高分子ポリマー層用の樹脂ワニスを作製した。
【００８９】
熱硬化樹脂層：  熱硬化性樹脂層を構成する樹脂組成物として以下のＡ成分〜Ｅ成分を合成し、樹脂ワニスを調製した。
Ａ成分：液状エポキシ樹脂（ＢｉｓＦ型）        ５．０重量部
Ｂ成分：高耐熱性エポキシ樹脂                １５．０重量部
Ｃ成分：リン含有エポキシ樹脂                ３１．０重量部
Ｄ成分：ゴム変性ポリアミドイミド樹脂        ２０．０重量部
Ｅ成分：ビフェニル型のフェノール（硬化剤）  ２９．０重量部
【００９０】
なお、Ｃ成分のリン含有エポキシ樹脂は、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ  三光株式会社製）３２４重量部とエチルセロソルブ３００重量部を仕込み、加熱して溶解した。ＹＤＦ−１７０（東都化成社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）６８０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１２０℃まで加熱を行って混合した。トリフェニルホスフィン試薬を０．３重量部添加して１６０℃で４時間反応させた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５０１ｇ／ｅｑ、リン含有率は３．１重量％であった。
【００９１】
また、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、特開２００４−１５２６７５号公報に記載の方法を採用し、温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９モル、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム（宇部興産社製ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３：分子量３５００）を０．１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１２０℃で１．５時間攪拌した後１８０℃に昇温して更に約３時間攪拌を行いゴム変成量９％のポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２０３℃であった。
【００９２】
以上に述べた合成方法で得られたリン含有エポキシ樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂等を用いて、上記配合割合の樹脂組成物とし、更に溶剤としてジメチルアセトアミド：メチルエチルケトン＝３：２の割合で混合した混合溶媒を用いて、以下の樹脂ワニスを調製した。
【００９３】
市販の電解銅箔（１８μｍ厚さ）の張り合わせ面に、上述の高分子ポリマー層形成用の樹脂ワニスを、エッジコーターを用いて、乾燥後の平均厚さが５μｍとなるように塗布し、２００℃×５分間の加熱条件で乾燥させ、溶剤を気散させて、高分子ポリマー層を形成した。
【００９４】
次に、熱硬化樹脂層形成用の樹脂ワニスを、エッジコーターを用いて、乾燥後の平均厚さが２０μｍとなるように塗布し、１５０℃×５分間の加熱条件で乾燥させて溶剤を気散させ、半硬化状態の熱硬化樹脂層を形成した。
【００９５】
こうして得られた複合樹脂層付銅箔は、高分子ポリマー層の平均厚さが５μｍ、熱硬化樹脂層の平均厚さが２０μｍとした。
【００９６】
ガラス転移点（Ｔｇ）の評価：  上述のようにして作製した複合樹脂層付銅箔を、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１９０℃にて９０分間プレスし、更に銅箔をエッチングによって除去することにより、厚さ４６μｍの熱硬化樹脂層を作成した。そして、この単一樹脂層を３０ｍｍ×５ｍｍに切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）として、セイコー電子工業株式会社製の動的粘弾性測定装置（品番：ＳＤＭ５６００）を用い測定した。この結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。
【００９７】
樹脂層の硬化後のフレキシビリティ評価：  ここでは、複合樹脂層付銅箔をフッ素系の耐熱フィルムで挟み込み、加熱温度１９０℃、プレス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２にて真空プレスを用って、熱硬化樹脂層を硬化させた。次に、硬化処理の終了した複合樹脂層付銅箔の銅箔層のみをエッチングにより除去して、硬化した厚さ４６μｍの樹脂層を、１５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して耐屈曲性試験フィルムとした。そして、この耐屈曲性試験フィルムを用いて、ＭＩＴ法による耐屈曲性試験を行った。ＭＩＴ法による耐屈曲性試験は、ＭＩＴ耐折装置として東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番：５４９）を用い、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆとし、上記作成の耐屈曲性試験フィルムの繰り返し、曲げ試験を実施した。その結果、実施例１の耐屈曲性試験フィルムは、２０００回以上の繰り返し曲げ回数の測定が出来た。なお、繰り返し曲げ回数は、ＭＩＴ耐折装置の駆動ヘッドの一往復を１回（１サイクル）として測定している。
【００９８】
上述の複合樹脂層付銅箔を用い、第１の製造方法により立体成型プリント配線板を製造した。
【００９９】
工程Ｉ：  上述の複合樹脂層付銅箔を２枚用い、当該樹脂層付銅箔を構成する相互の複合樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で１８０℃でプレス成形することで仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とした。
【０１００】
工程ＩＩ：  当該平面状のフレキシブル両面銅張積層板に、エッチングにより銅回路形状を形成し銅回路付平面フレキシブルプリント配線板とした。
【０１０１】
工程ＩＩＩ：  銅回路付平面フレキシブルプリント配線板を、半径１００μｍのＲ形状に曲折させた状態で１８０℃で１時間加熱し、銅回路付平面フレキシブルプリント配線板の内層にある熱硬化樹脂層を硬化させて立体成型プリント配線板とした。図１に、実施例１で得られた立体成型プリント配線板の両面に回路があり、且つ湾曲した部位の断面を示す光学顕微鏡観察像を示す。図１を見ると、樹脂層の割れ等の発生は無いことがわかる。
【０１０２】
得られた立体成型プリント配線板を、はんだリフローと同様の温度である２６０℃×２０秒間の条件で加熱した。この結果、加熱前後の立体成型プリント配線板の立体形状を目視により確認すると、形状変化は無かった。また、加熱後の立体成型プリント配線板の断面を写真で確認した結果、樹脂層部分に割れ等の不具合は発生していなかった。
【０１０３】
立体成型プリント配線板のフレキシビリティ評価：  ここでは、硬化処理の終了した立体成型プリント配線板の平面状部分について、ＭＩＴ法による耐屈曲性試験を行った。ＭＩＴ法による耐屈曲性試験の条件は前述と同様とした。その結果、実施例１の立体成型プリント配線板は、２０００回以上の繰り返し曲げ回数の測定が出来た。なお、繰り返し曲げ回数は、ＭＩＴ耐折装置の駆動ヘッドの一往復を１回（１サイクル）として測定している。
【実施例２】
【０１０４】
実施例２では、実施例１で得られた複合樹脂層付銅箔を用い、第２の製造方法により立体成型プリント配線板を製造した例を示す。
【０１０５】
工程ｉ：  実施例１で得られた複合樹脂層付銅箔を２枚用意し、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させた。そして、当接させた状態で、当該熱硬化樹脂層が半硬化状態を維持したまま、平面状態で仮張り合わせして、平面状のフレキシブル両面銅張積層板とした。
【０１０６】
工程ｉｉ：  平面上のフレキシブル両面銅張積層板を角形の型枠に沿わせて配置し、略コ字形の立体形状を維持して１８０℃で１時間加熱プレスし、当該平面状のフレキシブル両面銅張積層板の内層にある熱硬化樹脂層を硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とした。
【０１０７】
工程ｉｉｉ：  当該立体成型両面銅張積層板に、公知の技術を用いて銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とした。
【０１０８】
得られた立体成型プリント配線板を、実施例１と同様に２６０℃×２０秒間加熱した。この結果、加熱前後の立体成型プリント配線板の立体形状を目視により確認すると、形状変化は無かった。また、加熱後の立体成型プリント配線板の断面写真を確認した結果、樹脂層部分に割れ等の不具合は発生していなかった。
【実施例３】
【０１０９】
実施例３は、実施例１で得られた複合樹脂層付銅箔を用い、第３の製造方法により、立体成型プリント配線板を製造した例を示す。
【０１１０】
工程１：  実施例１で得られた複合樹脂層付銅箔を２枚用意し、当該複合樹脂層付銅箔を構成する相互の樹脂層の熱硬化樹脂層同士を当接させて重ね合わせた。この複合樹脂層付銅箔を重ね合わせた状態では、熱硬化樹脂層は未だ半硬化状態であるので、熱硬化樹脂層同士で密着している。この状態で２枚の複合樹脂層付銅箔を半径１００μｍのＲ形状の型に沿わせて、１８０℃で１時間加熱しながらプレス成型し、熱硬化樹脂層を硬化させることで、立体成型両面銅張積層板とした。
【０１１１】
工程２：  当該立体成型両面銅張積層板に公知の技術を用いて、銅回路形状を形成し銅回路付立体成型プリント配線板とした。
【０１１２】
得られた立体成型プリント配線板を、実施例１と同様に２６０℃×２０秒間加熱した。この結果、加熱前後の立体成型プリント配線板の立体形状を目視により確認すると、形状変化は無かった。また、加熱後の立体成型プリント配線板の断面写真を確認した結果、樹脂層部分に割れ等の不具合は発生していなかった。
【実施例４】
【０１１３】
複合樹脂層付銅箔：  実施例４では、市販の電解銅箔（１８μｍ厚さ）に、実施例１と同じ高分子ポリマー層形成用の樹脂ワニスを用い、以下の熱硬化樹脂層形成用の樹脂ワニスを用いて作製した。
【０１１４】
熱硬化樹脂層：  熱硬化性樹脂層を構成する樹脂組成物として以下のＡ成分〜Ｅ成分を合成し、樹脂ワニスを調製した。
Ａ成分：液状エポキシ樹脂（ＢｉｓＦ型）  ：２０．０重量部
Ｂ成分：高耐熱性エポキシ樹脂  ：１５．０重量部
Ｃ成分：フォスファゼン（大塚化学社製  ＳＰＢ−１００）  ：８．０重量部
Ｄ成分：ゴム変性ポリアミドイミド樹脂  ：２０．０重量部
Ｅ成分：ビフェニル型のフェノール（硬化剤）  ：３７．０重量部
【０１１５】
また、ゴム変性ポリアミドイミド樹脂は、実施例１と同じものを用いた。以上のフォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂等を用いて、上記配合割合の樹脂組成物とし、更に溶剤としてジメチルアセトアミド：メチルエチルケトン＝３：２の割合で混合した混合溶媒を用いて、以下の樹脂ワニスを調製した。
【０１１６】
市販の電解銅箔（１８μｍ厚さ）の張り合わせ面に、上述の高分子ポリマー層形成用の樹脂ワニスを、エッジコーターを用いて、乾燥後の平均厚さが５μｍとなるように塗布し、２００℃×５分間の加熱条件で乾燥させ、溶剤を気散させて、高分子ポリマー層を形成した。
【０１１７】
次に、熱硬化樹脂層形成用の樹脂ワニスを、エッジコーターを用いて、乾燥後の平均厚さが２０μｍとなるように塗布し、１５０℃×５分間の加熱条件で乾燥させて溶剤を気散させ、半硬化状態の熱硬化樹脂層を形成した。
【０１１８】
こうして得られた複合樹脂層付銅箔は、高分子ポリマー層の平均厚さが５μｍ、熱硬化樹脂層の平均厚さが２０μｍとした。
【０１１９】
ガラス転移点（Ｔｇ）の評価：  作製した複合樹脂層付銅箔のガラス転移点（Ｔｇ）を、実施例１と同じ方法で測定した。この結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。
【０１２０】
樹脂層の硬化後のフレキシビリティ評価：  実施例１と同じ方法で、耐屈曲性試験フィルムを作製して、ＭＩＴ法による耐屈曲性試験を行った。その結果、実施例４の耐屈曲性試験フィルムは、２０００回以上の繰り返し曲げ回数の測定が出来た。
【０１２１】
上述の複合樹脂層付銅箔を用い、実施例１と同じ条件で、第１の製造方法により立体成型プリント配線板を製造した。
【０１２２】
得られた立体成型プリント配線板を、はんだリフローと同様の温度である２６０℃×２０秒間の条件で加熱した。この結果、加熱前後の立体成型プリント配線板の立体形状を目視により確認すると、形状変化は無かった。また、加熱後の立体成型プリント配線板の断面を写真で確認した結果、樹脂層部分に割れ等の不具合は発生していなかった。
【０１２３】
立体成型プリント配線板のフレキシビリティ評価：  実施例１と同様に、ＭＩＴ法による耐屈曲性試験を行った。その結果、実施例４の立体成型プリント配線板は、２０００回以上の繰り返し曲げ回数の測定が出来た。
【実施例５】
【０１２４】
実施例５では、実施例４で得られた複合樹脂層付銅箔を用い、実施例２と同じ条件で第２の製造方法により立体成型プリント配線板を製造した例を示す。
【０１２５】
得られた立体成型プリント配線板を、実施例１と同様に２６０℃×２０秒間加熱した。この結果、加熱前後の立体成型プリント配線板の立体形状を目視により確認すると、形状変化は無かった。また、加熱後の立体成型プリント配線板の断面写真を確認した結果、樹脂層部分に割れ等の不具合は発生していなかった。
【実施例６】
【０１２６】
実施例６は、実施例４で得られた複合樹脂層付銅箔を用い、実施例３と同じ条件で第３の製造方法により、立体成型プリント配線板を製造した例を示す。
【０１２７】
得られた立体成型プリント配線板を、実施例１と同様に２６０℃×２０秒間加熱した。この結果、加熱前後の立体成型プリント配線板の立体形状を目視により確認すると、形状変化は無かった。また、加熱後の立体成型プリント配線板の断面写真を確認した結果、樹脂層部分に割れ等の不具合は発生していなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本件発明に係る複合樹脂層付銅箔は、フレキシブルプリント配線板の狭小配置に対応できる。このような複合樹脂層付銅箔を用いたプリント配線板は、可動性のある電子機器等に使用する場合に、プリント配線板を、デバイススペースに合わせて、ある程度曲げ加工を施した状態で、所定位置に配置することができ、デバイススペースの狭小化に対応できる。この複合樹脂層付銅箔は、フレキシブルプリント配線板に限らず、リジットフレキシブルプリント配線板の基材にも使用できる。
【図１】
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