(57)【要約】【課題】二次電池の残存容量を短時間に精度良く計測するとともに、その測定装置の小型化を容易に図る算出方法、および残存容量の算出に使用する測定装置を提供する。【解決手段】予め残存容量が既知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した前記残存容量に対応する変数と、前記残存容量との相関関係を求め、前記変数と残存容量との相関関係と、残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した変数とを照合することにより、前記残存容量が未知の二次電池の残存容量を算出することを特徴とする。【選択図】図１
2011158444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の残存容量を算出する方法であって、
予め残存容量が既知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した前記残存容量に対応する変数と、前記残存容量との相関関係を求め、
前記変数と残存容量との相関関係と、残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した変数とを照合することにより、前記残存容量が未知の二次電池の残存容量を算出することを特徴とする。
【請求項２】
二次電池の残存容量を算出する方法であって、
予め、残存容量Ｓが既知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加し、各周波数の交流信号に対応する印加時の電流および電圧の測定値からインピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、前記インピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から、前記残存容量Ｓに対応した変数Ｘを算出して求めた前記残存容量Ｓと変数Ｘとの相関関係から作成した残存容量Ｓと変数Ｘで構成されるデータテーブルを記憶する記憶工程と、
残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加する交流信号印加工程と、
前記交流信号印加工程で印加された２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号による印加時の電流および電圧の測定値から、インピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、前記インピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から変数Ｘｅを算出する変数計算工程と、前記記憶工程で記憶された残存容量Ｓと変数Ｘのデータテーブルから前記変数Ｘｅに該当する残存容量Ｓｅを照合する残存容量計算工程からなる演算工程とを備えることを特徴とする。
【請求項３】
前記変数計算工程が、下記数１により変数Ｘｅを算出することを特徴とする請求項２に記載の二次電池の残存容量を算出する方法。
【数１】
2011158444.tif 000007
【請求項４】
前記２種類の周波数ｆ１、ｆ２が、周波数ｆｚをワールブルグインピーダンスが出現する周波数とする時に、ｆ１≦ｆｚ≦ｆ２の関係を満足する周波数であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二次電池の残存容量を算出する方法。
【請求項５】
二次電池の残存容量算出装置であって、
予め、残存容量Ｓが既知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加し、各周波数の交流信号に対応する印加時の電流および電圧の測定値からインピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、前記インピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から、残存容量Ｓに対応した変数Ｘを算出して求めた前記残存容量Ｓと変数Ｘとの相関関係から作成された残存容量Ｓと変数Ｘから構成されるデータテーブルを記憶する記憶部と、
残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加する交流信号印加部と、前記交流信号印加部から印加される２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号による印加時の電流および電圧の測定値から、インピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、前記インピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から変数Ｘｅを算出する変数計算部と、算出した前記変数Ｘｅを用いて前記記憶部に記憶されている残存容量Ｓと変数Ｘのデータテーブルから前記変数Ｘｅに該当する残存容量Ｓｅを求める残存容量計算部からなる演算部と、
前記交流信号の印加時の二次電池の温度を計測する温度計測部とを備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に交流信号を印加して、その時のインピーダンスおよび位相から二次電池の残存容量を求める方法並びに測定装置に関するものである。詳しくは、二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加し、その時の電流および電圧の測定値から求めたインピーダンスおよび位相から二次電池の残存容量を求める方法およびその装置である。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の残存容量（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：以下、ＳＯＣと称すこともある）を算出する方法としては、二次電池の電池電圧からＳＯＣを算出する電圧法、電池の開放電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：以下、ＯＣＶと称する）と残存容量との相関関係から算出するＯＣＶ演算法（例えば、特許文献１、２など参照）、あるいは充・放電電流値を積算し求める電流積算法（例えば、特許文献３、４など参照）が知られている。
【０００３】
また、電気化学インピーダンス測定法（以下、ＥＩＳ測定法と称す）によって得られる図１１のようなナイキスト線図から電池の溶液抵抗（Ｒｓｏｌ）、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）、および電気二重層容量を読み取り、それらの値の変動から残存容量を演算する方法も知られている。さらには、これらの方法を複合して残存容量をより精度良く算出する方法（例えば、特許文献５、６など参照）も提案されてきている。
【０００４】
しかし、電圧法の場合、測定直前の電池状態や充放電状態を反映して電池電圧が大きく変化するので、その電池電圧からＳＯＣを推定した場合には、大きな誤差が生じることになり正確なＳＯＣを求めることが困難である。
【０００５】
また、ＯＣＶ演算法の場合には、その測定は二次電池の電流が停止し、そのＯＣＶが安定してから測定しなければならず、その残存容量の算出までに時間がかかるという問題がある。さらに、電流積算法の場合では、電流計測精度の影響や、電池の自己放電を測定することができないため、自己放電が大きい場合の残存容量の演算誤差が大きくなる問題があった。
【０００６】
また、ＥＩＳ測定法を使用して残存容量を算出する場合では、使用中の電池の残存容量、そのものの算出が可能であるが、設定した周波数変化範囲において周波数を変化させて数多くの測定を行い、その測定値から求めたインピーダンスの値を複素平面上にプロットした周波数特性曲線と複素平面の実軸との交点を電極抵抗として求めるために、精度良く行おうとすると必然的に周波数を小刻みに変化させてより多くのインピーダンスを求めようとすることから、装置自体が高価で非常に大きくなるため、電池の設置場所に持ち込み算出することは難しく、また自動的に溶液抵抗（Ｒｓｏｌ）や電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を求めることが難しい問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７０１４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２４４号公報
【特許文献３】特開平５−８７８９６号公報
【特許文献４】特開平１１−３０７１３７号公報
【特許文献５】特開２０００−１３７０６２号公報
【特許文献６】特開２００３−１４９３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、このような状況に鑑み本発明は、二次電池の残存容量を短時間に精度良く計測するとともに、その測定装置の小型化を容易に図る算出方法、および残存容量の算出に使用する測定装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の発明は、二次電池の残存容量を算出する方法であって、予め残存容量が既知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した残存容量に対応する変数と、この残存容量との相関関係を求め、求めた変数と残存容量との相関関係と、残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した変数とを照合することにより、残存容量が未知の二次電池の残存容量を算出することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第二の発明は、二次電池の残存容量を算出する方法であって、予め、残存容量Ｓが既知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加して求めた各周波数の交流信号に対応する印加時の電流および電圧の測定値から算出されたインピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２のインピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から、残存容量Ｓに対応した変数Ｘを算出して求めた残存容量Ｓと変数Ｘとの相関関係から作成した残存容量Ｓと変数Ｘで構成されるデータテーブルを記憶する記憶工程と、残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加する交流信号印加工程と、その交流信号印加工程で印加された２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号による印加時の電流および電圧の測定値から、インピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、そのインピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から変数Ｘｅを算出する変数計算工程と、記憶工程に記憶されている残存容量Ｓと変数Ｘのデータテーブルから、算出した変数Ｘｅに該当する残存容量Ｓｅを照合する残存容量計算工程からなる演算工程とを備えることを特徴とし、さらに変数計算工程が、下記数１により変数Ｘｅを算出することを特徴とする。
【００１１】
【数１】
2011158444.tif 000003
【００１２】
本発明の第三の発明は、第１の発明から第２の発明において、２種類の周波数ｆ１、ｆ２が、周波数ｆｚをワールブルグインピーダンスが出現する周波数とする時に、ｆ１≦ｆｚ≦ｆ２の関係を満足する周波数であることを特徴とする二次電池の残存容量を算出する方法である。
【００１３】
本発明の第四の発明は、二次電池の残存容量算出装置であって、予め残存容量Ｓが既知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加し、各周波数の交流信号に対応する印加時の電流および電圧の測定値からインピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、そのインピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から、残存容量Ｓに対応した変数Ｘを算出することで得られた残存容量Ｓと変数Ｘとの相関関係から作成した残存容量Ｓと変数Ｘから構成されるデータテーブルを記憶している記憶部と、残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加する交流信号印加部と、その交流信号印加部から印加される２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号による印加時の電流および電圧の測定値から、インピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、そのインピーダンスＺ１、Ｚ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から変数Ｘｅを算出する変数計算部と、算出した変数Ｘｅを用いて、記憶部に記憶されている残存容量Ｓと変数Ｘのデータテーブルから変数Ｘｅに該当する残存容量Ｓｅを求める残存容量計算部からなる演算部と、交流信号の印加時の二次電池の温度を計測する温度計測部とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、残存容量の測定に際して電池の自己放電の影響を受けずに、電池使用時の残存容量、そのものが測定できるため、正確な残存容量の把握を可能とし、さらに測定時には、開回路電圧（ＯＣＶ）の安定を待つことなく測定ができ、また測定に要する時間も短時間で済むことから、その計測時間を著しく短縮するものである。さらには、測定に使用する装置も小型かつ安価な装置とすることが可能となり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二次電池の残存容量の算出に用いる装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の二次電池の残存容量を算出する方法のフローチャートである。
【図３】インピーダンス測定から求められるナイキスト線図である。
【図４】残存容量の異なるＬｉイオン電池の模式ナイキスト線図である。
【図５】図４の模式ナイキスト線図の周波数ｆ２からｆ１までのナイキスト線図の部分図である。
【図６】インピーダンス測定から変数Ｘの算出を説明する図である。
【図７】残存容量１０％、５０％、９０％のＬｉイオン電池のナイキスト線図である。
【図８】図７のナイキスト線図の周波数６．５Ｈｚから１．０Ｈｚまでのナイキスト線図の部分図である。
【図９】実施例における変数Ｘの値を示す図である。
【図１０】変数Ｘと残存容量Ｓとの相関関係を示すグラフである。
【図１１】電気化学インピーダンス測定法によって得られるナイキスト線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、予め残存容量が既知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した、既知の残存容量に対応する変数と、その既知の残存容量との相関関係を求め、その変数と残存容量との相関関係と、残存容量が未知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した変数とを照合することにより、残存容量が未知の二次電池の残存容量を算出する方法と、その算出に用いる装置に関するものである。
【００１７】
図１は、本発明の二次電池の残存容量の算出に用いる装置の構成を示すブロック図で、
図２は、本発明の二次電池の残存容量を算出する方法のフローチャートである。
図１において、１は残存容量算出装置、２は記憶部、３は演算部、４は交流信号印加部、５は温度計測部、６は二次電池、Ｖは電圧計、Ａは電流計を示している。
【００１８】
（残存容量算出装置）
本発明の算出装置１は、図１のブロック図に示されるように、記憶部２、演算部３、交流信号印加部４、温度計測部５、電圧計Ｖ、電流計Ａからなる構成を最小単位として備えるものである。
【００１９】
記憶部２は、予め残存容量が既知の二次電池に２種類の周波数の交流信号を印加して求めた、各周波数の交流信号に対応するインピーダンスおよび位相から算出した、既知の残存容量に対応する変数と、その既知の残存容量との相関関係を、データテーブルあるいは相関式などの形で記憶しているもので、演算部３の指令により演算部３で求められた変数Ｘｅが照合される。
【００２０】
交流信号印加部４は、二次電池６に２種類の周波数の交流信号を印加するもので、温度計測部５により二次電池６の温度管理が行われている。
【００２１】
演算部３は、電圧計Ｖおよび電流計Ａにより測定された交流信号が印加された時の電池の電流および電圧の変化を取り込み、変数Ｘｅを求め、求めた変数Ｘｅを記憶部の変数Ｘと残存容量Ｓのデータテーブルに照合することにより、未知の、すなわち測定したい電池の残存容量Ｓｅを算出している。
【００２２】
（二次電池の残存容量を算出する方法）
次に、本発明の算出方法は図２に示されるように、記憶工程では、予め、残存容量を算出したい二次電池と同種の二次電池で、かつ残存容量が既知である二次電池における残存容量Ｓと変数Ｘの相関関係から作成された残存容量Ｓと変数Ｘから構成されるデータテーブルが、図１の記憶部２に記憶されている。次に、図１の交流信号印加部４と演算部３により、残存容量を算出したい残存容量が未知の二次電池に対して、２種類の周波数によるインピーダンス測定を行い、その測定したインピーダンスと位相から未知の残存容量Ｓｅに対応した変数Ｘｅを算出し、この変数Ｘｅに対応した残存容量Ｓｅの値を、記憶部２に記憶された残存容量Ｓと変数Ｘから構成されるデータテーブルと照合することで、未知の残存容量Ｓｅの値を算出する。
したがって、残存容量を知りたい二次電池における残存容量Ｓと変数Ｘから構成されるデータテーブルを作成し、記憶部２に記憶させておくことによって、同種の二次電池において異なる残存容量を示す二次電池の残存容量を容易に求められるもので、その算出には図１に示す構成の測定装置を用いる。
【００２３】
以下、図２のフローチャートに基づいて本発明の残存容量の算出方法を詳細に説明する。
本発明は、より詳細には以下の工程を含むものである。
（１）記憶工程
予め、残存容量Ｓが既知の二次電池に２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加し、各周波数の交流信号に対応する印加時の電流および電圧の測定値からインピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、このインピーダンスＺ１、およびＺ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から、その残存容量Ｓに対応した変数Ｘを算出して得た残存容量Ｓと変数Ｘとの相関関係から作成した残存容量Ｓと変数Ｘで構成されるデータテーブルを記憶しておく工程である。
【００２４】
この工程では、予め、残存容量を求めたい二次電池と同種、かつ残存容量が既知である二次電池を用いて、残存容量を求めたい二次電池における残存容量Ｓと変数Ｘの相関関係から作成された残存容量Ｓと変数Ｘで構成されるデータテーブルを記憶している。
【００２５】
そのため、先ず残存容量を調べる二次電池の残存容量算出の基準とする基準周波数ｆｚを設定する。なお、周波数ｆｚはワールブルグインピーダンスが発生する周波数であると定義するもので、二次電池のインピーダンス測定から求められる図３に示すナイキスト線図のＡ点の周波数である。
【００２６】
具体的には、残存容量が知りたい電池と同種の二次電池について、ＥＩＳ測定法を用いて、インピーダンス測定を行い図３のようなナイキスト線図を求める。
このナイキスト線図を簡単に説明すると、図３の半円部１０は電池の溶液抵抗Ｒｓｏｌ、電荷移動抵抗Ｒｃｔ、および電気二重層容量の影響により生じるもので、この半円部１０は比較的高周波を印加すると得られる特性であるが、周波数が低くなると半円部１０のＡ点から右上４５度直線部１１を描くようになる。この右上４５度直線部１１はワールブルグインピーダンスの影響であると言われている。本発明では、このＡ点を残存容量算出における周波数の基準点（基準周波数ｆｚ）としている。
【００２７】
一般に、Ｌｉイオン電池のような二次電池を、その残存容量（ＳＯＣ）を種々に変えてＥＩＳ測定を行い、その結果をナイキスト線図で表わすと図４に示す結果となる。図４では残存容量がＳ１、Ｓ２、Ｓ３（０％≦Ｓ１＜Ｓ２＜Ｓ３≦１００％）の３種類の測定結果を示しているが、その数は適宜調節してよい。
なお、図３から図９、および図１１のナイキスト線図において、縦軸の変数Ｉは測定で求めたインピーダンスの虚数成分に−１を乗じたものに変換して表している。すなわち、実数成分軸対称変換してプロットしている。
【００２８】
この図４のナイキスト線図から、各残存容量に対応した基準周波数ｆｚ（ｆｚ１、ｆｚ２、ｆｚ３）を上記要領で求める。すなわちナイキスト線図のそれぞれのＡ点を基準周波数ｆｚとする。
次に、全ての基準周波数ｆｚを挟む値で、算出に使用する２種類の周波数ｆ１、ｆ２をｆ１≦ｆｚ≦ｆ２の関係を満足するように設定する。また、その印加する周波数の最大値は、図３や図４のナイキスト線図に示す半円部（図３の符号１０）は、高周波側において出現するもので、特に半円部の左側に行くほど高周波になる。そのため、周波数ｆ２が高くなりすぎると、電気二重層容量や電池のインダクタンスの影響が現れて、電圧および電流の計測が不安定になりやすい。図４のようなＬｉイオン電池では、１００Ｈｚ以上の交流信号を印加すると変動が大きくなり、正確な電流、電値の計測が困難であった。また、高周波ではＡ／Ｄコンバータのサンプリングスピードが追いつかなくなって、電圧や電流の値が計測できなくなる問題が発生することから、印加する交流信号の周波数は１００Ｈｚ以下が望ましい。
【００２９】
ここで、図４の結果から交流信号の周波数ｆ２からｆ１を印加した時の測定値を抽出して図示すると図５に示す結果が得られる。
図５より周波数ｆ２からｆ１間では、ＳＯＣがＳ１の場合には交点Ａ（周波数：ｆｚ１）から左上方向に線分が伸び、ＳＯＣがＳ３の場合では交点Ａ（周波数：ｆｚ３）から主に右上方向に線分が伸び、ＳＯＣがＳ２の場合では交点Ａ（周波数：ｆｚ２）から右上および左上方向の両方向に線分が伸びているのが見られ、かつ右上方向と左上方向の線分の長さは、ＳＯＣの値によって変化していることがわかる。
【００３０】
このことは、左上方向の線分と右上方向の線分の長さと残存容量（ＳＯＣ）との間には、相関関係が存在していることが伺える。そこで、左上方向の線分と右上方向の線分の長さの比も残存容量と相関関係にあるといえる。
【００３１】
ところで、図５において、周波数ｆ１におけるインピーダンスの座標と、周波数ｆ２時のインピーダンスの座標とを結ぶと図６のような直線を描く。この直線の傾きは、上記左上方向の線分と右上方向の線分の長さの比によって決まるために残存容量（ＳＯＣ）と相関があるといえる。
以上のことから、この直線の傾きを算出することで、二次電池の残存容量（ＳＯＣ）を計算することが可能となる。この傾きが、本発明で残存容量の算出で使用する変数Ｘであり、周波数ｆ１時のインピーダンスの座標が（Ｒ１，Ｉ１）、周波数ｆ２時のインピーダンスの座標が（Ｒ２，Ｉ２）となる。
【００３２】
（１−１）変数Ｘを求める工程
次に、その変数Ｘの算出方法について説明する。
変数Ｘは、説明してきたように印加される交流信号の２種類の周波数におけるインピーダンスの座標を結ぶ直線の傾きで、数２に示す計算式で求められる。
数２において、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）のインピーダンス、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれのインピーダンスの実数成分、Ｉ１およびＩ２は虚数成分、θ１、θ２はインピーダンスのそれぞれの位相を表わしている。
【００３３】
【数２】
2011158444.tif 000004
【００３４】
（１−２）データテーブル記憶工程
以上のような工程を経て、既知の残存容量Ｓに対応する変数Ｘが求められる。
そこで、この求めた残存容量Ｓと変数Ｘを一つのデータ組とし、さらに種々の残存容量Ｓと、それに対応する変数Ｘを算出して、残存容量Ｓと変数Ｘから構成されるデータテーブルを作成して、記憶する。次いで、その相関関係を求める。なお、残存容量Ｓと変数Ｘの相関関係を相関式の形として求めて記憶して使用しても良い。
【００３５】
（２）交流信号印加工程
残存容量が未知の二次電池に、２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号を印加して印加時の電流および電圧を測定する工程である。
測定に使用する２種類の周波数は、前工程の記憶工程で求めた周波数ｆ１、ｆ２を用いる。
【００３６】
（３）演算工程
前工程の交流信号印加工程で印加された２種類の周波数ｆ１、ｆ２（ｆ１＜ｆ２）の交流信号による印加時の電流および電圧の測定値から、インピーダンスＺ１、Ｚ２および位相θ１、θ２をそれぞれ算出して、そのインピーダンスＺ１、およびＺ２の実数成分Ｒ１、Ｒ２と、虚数成分Ｉ１およびＩ２から変数Ｘｅを算出する変数計算工程と、前工程の記憶工程で記憶された残存容量Ｓと変数Ｘのデータテーブルから、算出した変数Ｘｅに該当する残存容量Ｓｅを照合する残存容量計算工程からなる。
【００３７】
（３−１）変数計算工程
この工程は、上記「（１−１）変数Ｘを求める工程」と同じ理論により、数３に示される計算式を用いて、残存容量が未知である二次電池の残存容量Ｓｅに対応する変数Ｘｅを求めるものである。
【００３８】
【数３】
2011158444.tif 000005
【００３９】
（３−２）残存容量計算工程
この工程では、上記３−１で求めた未知の残存容量Ｓｅに対応した変数Ｘｅを、「（２）記憶工程」で記憶された残存容量Ｓと変数Ｘのデータテーブルに照合して、未知の残存容量Ｓｅを算出するものである。
データテーブルに照合して残存容量Ｓｅを求める方法としては、データテーブルから内挿法により求める方法、データテーブルをグラフ化して変数Ｘｅをプロットして求める方法や、相関式を算出して求める方法などを利用して求める。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
なお、図７から図９および図１１のナイキスト線図の縦軸の変数Ｉは、測定したインピーダンスを実数成分軸対称変換（Ｒ軸対称変換）して求めた値をプロットした。
先ず残存容量を調べる二次電池の残存容量算出の基準となる基準周波数ｆｚを求める。
この基準周波数ｆｚは、ワールブルグインピーダンスが発生する周波数と定義しているもので、残存容量が知りたい二次電池と同種の残存容量が既知である電池について、ＥＩＳ測定法を用いて、インピーダンス測定を行い図６に示すナイキスト線図を求め、そのナイキスト線図から基準周波数ｆｚを設定した。
図７には残存容量が、１０％、５０％、９０％の時の測定結果を示している。図７から、それぞれの残存容量における基準周波数は、残存容量１０％の場合１．０Ｈｚ、５０％の場合３．０Ｈｚ、９０％の場合には４．０Ｈｚであった。
【００４１】
次に、２種類の交流信号の周波数ｆ１、ｆ２を求めた。
全ての基準周波数を挟む形で、ｆ１≦ｆｚ≦ｆ２の条件を満足するように、２種類の周波数ｆ１、ｆ２を、それぞれｆ１が１．０Ｈｚ、ｆ２が６．５Ｈｚとした。
この図７の結果から、交流信号の周波数６．５Ｈｚから１．０Ｈｚを印加した時の測定値を抽出して図示すると図８に示す結果が得られる。
【００４２】
図８より周波数６．５Ｈｚから１．０Ｈｚ間では、ＳＯＣが１０％の場合には基準周波数１．０Ｈｚから左上方向に線分が伸び、ＳＯＣが９０％の場合では基準周波数４．０Ｈｚから主に右上方向に線分が伸び、ＳＯＣが５０％の場合では基準周波数３．０Ｈｚから右上および左上方向の両方向に線分が伸びているのが見られ、かつ右上方向と左上方向の線分の長さは、ＳＯＣの値によって変化していることがわかる。
【００４３】
図８において、周波数１．０Ｈｚにおけるインピーダンスの座標と、周波数６．５Ｈｚ時のインピーダンスの座標とを結ぶと図９のような直線を描く。この直線の傾きを求めることにより変数Ｘが算出できる。
【００４４】
そこで、各残存容量Ｓに対応するそれぞれの変数Ｘを算出した。
変数Ｘは、説明してきたように印加される交流信号の２種類の周波数におけるインピーダンスの座標を結ぶ直線の傾きで、数２に示す計算式に測定した周波数１Ｈｚ、６．５ＨｚのインピーダンスＺ１（Ｒ１，Ｉ１）、Ｚ２（Ｒ２，Ｉ２）を代入して計算した。なお計算に際しては、図９と整合させる意味でインピーダンスＺ１およびＺ２を実数成分軸対称変換した各実数成分、虚数成分、位相を数２に代入して変数Ｘを求めた。
その結果、表１に示す残存容量Ｓと変数Ｓのデータテーブル、および図９に示す相関関係が得られた。
【００４５】
【表１】
2011158444.tif 000006
【００４６】
次に、供試材の残存容量が未知の二次電池の変数Ｘｅを、上記方法により求めた。
その結果、変数Ｘｅは０．２８５であった。この値を、表１のデータテーブルあるいは図１０と照合して、供試材の残存容量Ｓｅを求めたところ、残存容量Ｓｅは７０％を示した。この値は、この供試材を、他の残存容量算出法により求めた結果とほぼ等しかった。
【符号の説明】
【００４７】
１    残存容量算出装置
２    記憶部
３    演算部
４    交流信号印加部
５    温度計測部
６    二次電池
１０    半円部
１１    右上４５度直線部
Ｖ    電圧計
Ａ    電流計
【図１】
2011158444.tif 000008
【図２】
2011158444.tif 000009
【図３】
2011158444.tif 000010
【図４】
2011158444.tif 000011
【図５】
2011158444.tif 000012
【図６】
2011158444.tif 000013
【図７】
2011158444.tif 000014
【図８】
2011158444.tif 000015
【図９】
2011158444.tif 000016
【図１０】
2011158444.tif 000017
【図１１】
2011158444.tif 000018