(57)【要約】【課題】ダブルパターニング法により良好なパターンを形成することができるレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１のレジストパターン上に第２のレジストパターンを形成するダブルパターニング法によるレジストパターンの製造方法であって、第２のレジスト組成物が、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有するレジスト組成物であることを特徴とするレジストパターンの製造方法。2011158897.tif 000169【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、
（Ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（Ｃ）酸に不安定な基を有する樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
2011158897.tif 000166
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３〜Ｃ１２飽和環を形成し、該Ｃ３〜Ｃ１２飽和環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１−は、有機アニオンを表す。］
2011158897.tif 000167
［式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して、Ｃ３〜Ｃ１２環を形成し、該Ｃ３〜Ｃ１２環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ６は水素原子を表し、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して、Ｃ３〜Ｃ１２環を形成する。
Ａ２−は、有機アニオンを表す。］
【請求項２】
（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程が、
（１）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（５）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
を含む工程である請求項１記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又はアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程が、
（６）第１のレジストパターンをハードベークする工程、
を含む工程である請求項１又は２記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）酸に不安定な基を有する樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程が、
（７）第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程、並びに、
（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
を含む工程である請求項１〜３のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
Ａ１−及びＡ２−が、それぞれ独立に、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンである請求項１〜４のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2011158897.tif 000168
［式（ＩＩＩ）中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの製造方法に関し、より詳細には、ダブルパターニング法によるレジストパターンの形成に用いられるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工の微細化の要求がますます高まっており、レジストパターンの線幅が３２ｎｍ以下を実現するプロセスとして、（１）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程、（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程、（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、（５）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、（６）第１のレジストパターンをハードベークする工程、（７）第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程、（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程、（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、（１１）第２のアルカリ現像液で現像して第２のレジストパターンを得る工程、を含むレジスト処理方法が提案されている。
該レジスト処理方法では、第２レジスト組成物として下記構造単位を含む樹脂と、式（３）で表される酸発生剤とクエンチャーと溶剤とからなるレジスト組成物を用いていた。
2011158897.tif 000002
【０００３】
2011158897.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第09/084515号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジストパターンの製造方法では、得られるパターンの形状が必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  （Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程、
（Ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程、
（Ｃ）酸に不安定な基を有する樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程、並びに、
（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
2011158897.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３〜Ｃ１２飽和環を形成し、該Ｃ３〜Ｃ１２飽和環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１−は、有機アニオンを表す。］
2011158897.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して、Ｃ３〜Ｃ１２環を形成し、該Ｃ３〜Ｃ１２環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ６は水素原子を表し、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して、Ｃ３〜Ｃ１２環を形成する。
Ａ２−は、有機アニオンを表す。］
【０００７】
〔２〕  （Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程が、
（１）酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を、基体上に塗布し、乾燥して第１のレジスト膜を得る工程、
（２）第１のレジスト膜をプリベークする工程、
（３）第１のレジスト膜を露光処理する工程、
（４）第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、及び、
（５）第１のアルカリ現像液で現像して第１のレジストパターンを得る工程、
を含む工程である〔１〕記載のレジストパターンの製造方法。
【０００８】
〔３〕  （Ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程が、
（６）第１のレジストパターンをハードベークする工程、
を含む工程である〔１〕又は〔２〕記載のレジストパターンの製造方法。
【０００９】
〔４〕  （Ｃ）酸に不安定な基を有する樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程が、
（７）第１のレジストパターンの上に、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥して第２のレジスト膜を得る工程、
（８）第２のレジスト膜をプリベークする工程、
（９）第２のレジスト膜を露光処理する工程、並びに、
（１０）第２のレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程、
を含む工程である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
【００１０】
〔５〕  Ａ１−及びＡ２−が、それぞれ独立に、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジストパターンの製造方法。
2011158897.tif 000006
［式（ＩＩＩ）中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れた形状のパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第１のレジスト組成物は、主として、樹脂、光酸発生剤及び架橋剤を含有する。本発明のレジストパターンの製造方法に用いられる第２のレジスト組成物は、主として、樹脂、並びに式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する。
【００１３】
〈第１のレジスト組成物に含まれる樹脂〉
樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００１５】
2011158897.tif 000007
【００１６】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００１７】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００１８】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１９】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００２０】
2011158897.tif 000008
【００２１】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
2011158897.tif 000009
【００２３】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００２４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００２５】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００２６】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００２７】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００２８】
2011158897.tif 000010
【００２９】
2011158897.tif 000011
【００３０】
2011158897.tif 000012
【００３１】
2011158897.tif 000013
【００３２】
2011158897.tif 000014
【００３３】
2011158897.tif 000015
【００３４】
2011158897.tif 000016
【００３５】
2011158897.tif 000017
【００３６】
2011158897.tif 000018
【００３７】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００３８】
2011158897.tif 000019
【００３９】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４０】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４１】
2011158897.tif 000020
【００４２】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４３】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００４４】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００４５】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００４６】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４７】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
2011158897.tif 000021
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００４８】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
2011158897.tif 000022
Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００４９】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５０】
2011158897.tif 000023
【００５１】
2011158897.tif 000024
【００５２】
2011158897.tif 000025
【００５３】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５４】
樹脂は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５５】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５６】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００５８】
2011158897.tif 000026
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００５９】
ハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ2〜Ｃ4アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００６０】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６１】
2011158897.tif 000027
【００６２】
2011158897.tif 000028
【００６３】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６４】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００６５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６６】
2011158897.tif 000029
【００６７】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６８】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７０】
2011158897.tif 000030
【００７１】
2011158897.tif 000031
【００７２】
2011158897.tif 000032
【００７３】
2011158897.tif 000033
【００７４】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００７５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
2011158897.tif 000034
【００７８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００７９】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８０】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
2011158897.tif 000035
【００８２】
2011158897.tif 000036
【００８３】
2011158897.tif 000037
【００８４】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００８５】
2011158897.tif 000038
【００８６】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８７】
2011158897.tif 000039
【００８８】
2011158897.tif 000040
【００８９】
2011158897.tif 000041
【００９０】
2011158897.tif 000042
【００９１】
2011158897.tif 000043
【００９２】
2011158897.tif 000044
【００９３】
2011158897.tif 000045
【００９４】
2011158897.tif 000046
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
2011158897.tif 000047
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
2011158897.tif 000048
【００９９】
2011158897.tif 000049
【０１００】
2011158897.tif 000050
【０１０１】
2011158897.tif 000051
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
2011158897.tif 000052
【０１０４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０５】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１０６】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０７】
2011158897.tif 000053
【０１０８】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸に不安定な基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０９】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１０】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１１】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１２】
オキソ基を有する例えば下記の酸安定モノマーを含むことも好ましい。
2011158897.tif 000054
【０１１３】
好ましい樹脂は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１４】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１５】
樹脂の含有量は、第１のレジスト組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１６】
〈第１のレジストに含まれる光酸発生剤）〉
光酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１７】
光酸発生剤としては、レジスト分野で使用される光酸発生剤だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１８】
光酸発生剤は、好ましくはフッ素含有光酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１１９】
2011158897.tif 000055
【０１２０】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２１】
式（Ｂ１）中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１２２】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等のＣ1〜Ｃ6アルキル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２４】
2011158897.tif 000056
【０１２５】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２６】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、第１のレジスト組成物に含まれる樹脂で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２７】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２８】
2011158897.tif 000057
【０１２９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３０】
2011158897.tif 000058
【０１３１】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３２】
2011158897.tif 000059
【０１３３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
2011158897.tif 000060
【０１３５】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３６】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０１３８】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３９】
2011158897.tif 000061
【０１４０】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ12アルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１４１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
2011158897.tif 000062
【０１４３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
2011158897.tif 000063
【０１４５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
2011158897.tif 000064
【０１４７】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
2011158897.tif 000065
【０１４９】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
2011158897.tif 000066
【０１５１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５２】
2011158897.tif 000067
【０１５３】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５４】
2011158897.tif 000068
【０１５５】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５６】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2011158897.tif 000069
【０１５７】
2011158897.tif 000070
【０１５８】
2011158897.tif 000071
【０１５９】
2011158897.tif 000072
【０１６０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
2011158897.tif 000073
【０１６２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
2011158897.tif 000074
【０１６４】
2011158897.tif 000075
【０１６５】
2011158897.tif 000076
【０１６６】
2011158897.tif 000077
【０１６７】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
2011158897.tif 000078
【０１６９】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７０】
2011158897.tif 000079
【０１７１】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
2011158897.tif 000080
【０１７３】
2011158897.tif 000081
【０１７４】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７５】
2011158897.tif 000082
【０１７６】
無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７７】
2011158897.tif 000083
【０１７８】
2011158897.tif 000084
【０１７９】
2011158897.tif 000085
【０１８０】
2011158897.tif 000086
【０１８１】
2011158897.tif 000087
【０１８２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
2011158897.tif 000088
【０１８４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
2011158897.tif 000089
【０１８６】
2011158897.tif 000090
【０１８７】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
2011158897.tif 000091
【０１８９】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９０】
2011158897.tif 000092
【０１９１】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９２】
2011158897.tif 000093
【０１９３】
芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
2011158897.tif 000094
【０１９５】
無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
2011158897.tif 000095
【０１９７】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
2011158897.tif 000096
【０１９９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２００】
2011158897.tif 000097
【０２０１】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０２】
2011158897.tif 000098
【０２０３】
脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０４】
2011158897.tif 000099
【０２０５】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０６】
2011158897.tif 000100
【０２０７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０８】
2011158897.tif 000101
【０２０９】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１０】
2011158897.tif 000102
【０２１１】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２１２】
2011158897.tif 000103
【０２１３】
次に光酸発生剤に含まれるカチオンについて説明する。光酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１５】
2011158897.tif 000104
【０２１６】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１７】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１８】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２１９】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２２０】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２２１】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２２２】
2011158897.tif 000105
【０２２３】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２４】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２２５】
次に光酸発生剤に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２６】
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【０２２７】
2011158897.tif 000107
【０２２８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２９】
2011158897.tif 000108
【０２３０】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３１】
2011158897.tif 000109
【０２３２】
2011158897.tif 000110
【０２３３】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３４】
2011158897.tif 000111
【０２３５】
2011158897.tif 000112
【０２３６】
2011158897.tif 000113
【０２３７】
2011158897.tif 000114
【０２３８】
光酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２３９】
好ましい光酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む光酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２４０】
2011158897.tif 000115
【０２４１】
2011158897.tif 000116
【０２４２】
2011158897.tif 000117
【０２４３】
2011158897.tif 000118
【０２４４】
2011158897.tif 000119
【０２４５】
第１のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤の含有量は、第１のレジスト組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２４６】
〈第１のレジストに含まれる架橋剤〉
架橋剤としては、特に限定されるものではなく、当該分野で用いられる架橋剤の中から適宜選択して用いることができる。
具体的には、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物に、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させ、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物；エチレンオキシド構造部分を２つ以上有する脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらのうち、特に、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素及びプロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤と称し、なかでも、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤及びグリコールウリル系架橋剤等が好ましく、グリコールウリル系架橋剤がより好ましい。
【０２４７】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２４８】
アルキレン尿素系架橋剤としては、一般式（XIX）で表される化合物が挙げられる。
【０２４９】
2011158897.tif 000120
式中、Ｒ８とＲ９は、それぞれ独立に、水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ８’とＲ９’は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。
Ｒ８’とＲ９’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ８’とＲ９’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ８とＲ９が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ８とＲ９は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）及び／又はｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２５０】
上記一般式（XIII）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２５１】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０２５２】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。このグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤は、例えば、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【０２５３】
架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。この範囲とすることにより、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンを得ることができるとともに、レジスト塗布液の保存安定性が良好となり、感度の経時的劣化を抑制することができる。
【０２５４】
〈第１のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物〉
第１のレジスト組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。
第１のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物の含有量は、第１のレジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２５５】
塩基性化合物は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２５６】
2011158897.tif 000121
【０２５７】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２５８】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２５９】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２６０】
また塩基性化合物としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２６１】
2011158897.tif 000122
【０２６２】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２６３】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２６４】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０２６５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２６６】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２６７】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２６８】
〈第１のレジスト組成物に含まれる溶剤〉
第１のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する第１のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２６９】
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７０】
〈第１のレジスト組成物に含まれるその他の成分〉
第１のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料、熱酸発生剤などを利用できる。
【０２７１】
ここで熱酸発生剤とは、その熱酸発生剤が用いられているレジストのハードベーク温度より低い温度では安定であるが、ハードベーク温度以上では分解し、酸を発生する化合物を指し、これに対し、光酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物を指す。これらの区別は本発明の使用態様に応じて流動的となりうる。すなわち、同一のレジストにおいて、適用されるプロセス温度によって熱酸発生剤と光酸発生剤の両方として機能するか、光酸発生剤としてのみ機能する場合がある。またあるレジスト中では熱酸発生剤として機能しないが、他のレジスト中では熱酸発生剤として機能する場合がある。
熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４−ニトロベンジルトシレート）、および他の有機スルホン酸のアルキルエステルのような、種々の公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、０.５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が最も好ましい。
【０２７２】
本発明で用いられる第１のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物として用いられる。これによって、いわゆるダブルパターニング法に用いることができ、このダブルパターニング法において、レジスト塗布、露光、現像という過程を２回繰り返すことでパターンピッチが半減した微細なレジストパターンを得ることができる。このような工程は、３回以上の複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これによって、パターンピッチが１/Ｎとなったさらに微細なレジストパターンを得ることが可能となる。本発明は、このようなダブル、トリプルパターニング法及びマルチプルイパターニング法において好適に適用することができる。
【０２７３】
〈第２のレジスト組成物に含まれる樹脂〉
第２のレジスト組成物に含まれる樹脂としては、第１のレジスト組成物に含まれる樹脂と同様のものが挙げられる。
【０２７４】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０２７５】
樹脂の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
〈第２のレジストに含まれる光酸発生剤〉
第２のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤である。
2011158897.tif 000123
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合してＣ３〜Ｃ１２飽和環を形成し、該Ｃ３〜Ｃ１２飽和環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａ１−は、有機アニオンを表す。］
2011158897.tif 000124
［式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又はＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して、Ｃ３〜Ｃ１２環を形成し、該Ｃ３〜Ｃ１２環に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ６は水素原子を表し、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して、Ｃ３〜Ｃ１２環を形成する。
Ａ２−は、有機アニオンを表す。］
【０２７６】
Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
2011158897.tif 000125
【０２７７】
Ｒ１及びＲ２のＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基及びＣ1〜Ｃ１２アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成するＣ３〜Ｃ１２飽和環としては、下記の環が挙げられる。
2011158897.tif 000126
【０２７８】
Ｒ４及びＲ５が互いに結合して形成するＣ３〜Ｃ１２飽和環としては、下記の環が挙げられる。
2011158897.tif 000127
【０２７９】
Ｒ７のＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ1〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基、ニトロ基及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒｅ等が挙げられる。Ｒｅは、Ｃ1〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成するＣ３〜Ｃ１２環としては、下記の環が挙げられる。
2011158897.tif 000128
【０２８０】
Ａ１−及びＡ２−としては、光酸発生剤で用いられるアニオン等が挙げられ、式（ＩＩＩ）で表されるアニオンが好ましい。
2011158897.tif 000129
［式（ＩＩＩ）中、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ1は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０２８１】
Ｑ３及びＱ４としては、Ｑ1及びＱ2と同じものが挙げられ、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｌ1としては、Ｌｂ１と同じものが挙げられ、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
Ｙ1としては、Ｙと同じものが挙げられ、置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８環状ケトンが好ましく、式（Ｙ１４）で表される基がより好ましい。
【０２８２】
式（Ｉ）で表される光酸発生剤のカチオンとしては、下記のカチオン等が挙げられる。
2011158897.tif 000130
【０２８３】
式（ＩＩ）で表される光酸発生剤のカチオンとしては、下記のカチオン等が挙げられる。
2011158897.tif 000131
【０２８４】
2011158897.tif 000132
【０２８５】
式（Ｉ）で表される光酸発生剤としては、下記の光酸発生剤が挙げられる。
2011158897.tif 000133
【０２８６】
式（ＩＩ）で表される光酸発生剤としては、下記の光酸発生剤が挙げられる。
2011158897.tif 000134
【０２８７】
2011158897.tif 000135
【０２８８】
2011158897.tif 000136
【０２８９】
2011158897.tif 000137
【０２９０】
2011158897.tif 000138
【０２９１】
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【０２９２】
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【０２９３】
式（Ｉ）で表される光酸発生剤は、特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
式（ＩＩ）で表される光酸発生剤は、特開２００４−５９８８２号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０２９４】
第２のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤に加えて、その他の光酸発生剤を含んでいてもよい。その他の光酸発生剤としては、例えば第１のレジスト組成物において説明した光酸発生剤が挙げられ、式（Ｂ１）で表される光酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とその他の光酸発生剤との含有量の比は、［式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤］：［その他の光酸発生剤］＝１：９〜９：１であり、好ましくは１：９〜５：５であり、より好ましくは、２：８〜５：５である。
【０２９５】
第２のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤の合計の含有量は、第２のレジスト組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２９６】
〈第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物〉
第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物としては、第１のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物と同様のものが挙げられる。式（Ｃ２）、式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が、経時安定性の面から好ましい。
第２のレジスト組成物に含まれる塩基性化合物の含有量は、第２のレジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２９７】
〈第２のレジスト組成物に含まれる溶剤〉
第２のレジスト組成物に含まれる溶剤としては、第１のレジスト組成物に含まれる溶剤と同様のものが挙げられる。
第２のレジスト組成物は、溶剤を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤を含有する第２のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
【０２９８】
〈第２のレジスト組成物に含まれるその他の成分〉
第２のレジスト組成物に含まれるその他の成分としては、第１のレジスト組成物に含まれるその他の成分と同様のものが挙げられる。
【０２９９】
〈レジストパターンの製造方法〉
＜（Ａ）酸に不安定な基を有する樹脂と、光酸発生剤と、架橋剤とを含有する第１のレジスト組成物を用いて、基体上に第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜を露光した後、現像することによって、第１のレジストパターンを得る工程＞
本発明のレジストパターンの製造方法では、まず、上述した第１のレジスト組成物を用いて第１のレジスト膜を得る。例えば第１のレジスト組成物を基体上に塗布、乾燥して、第１のレジスト膜を得ることが好ましい。ここでの、第１のレジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚方向において、後工程における露光、現像が十分に行える程度以下に設定することが適しており、例えば、０．数μｍ〜数ｍｍ程度が挙げられる。
基体としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコンウェハ等の半導体基板、プラスチック、金属又はセラミックス基板、絶縁膜、導電膜等がこれらの上に形成された基板等、種々のものが利用できる。
組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコーティング等の通常工業的に用いられている方法を利用することができる。
【０３００】
乾燥は、例えば、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度は、１０〜１２０℃程度が適しており、２５〜８０℃程度が好ましい。加熱時間は、１０秒間〜６０分間程度が適しており、３０秒間〜３０分間程度が好ましい。
【０３０１】
次いで、得られた第１のレジスト膜をプリベークすることが好ましい。プリベークは、例えば、８０〜１６０℃程度、好ましくは１４０〜１６０℃の温度範囲で、例えば、３０秒間〜１０分間程度の範囲が挙げられる。
続いて、パターニングのための露光処理を施す。露光処理は、例えば、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置（露光装置）等、当該分野で通常用いられる露光装置等を用いて行うことが好ましい。露光装置としては、液浸露光装置を用いてもよい。液浸露光を行う場合、液浸液とレジスト膜とが直接接触した状態で露光を行ってもよく、液浸液とレジスト膜との間にトップコート膜を介在させた状態で露光を行ってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０３０２】
その後、得られた第１のレジスト膜をポストエクスポージャーベークすることが好ましい。この熱処理により、脱保護基反応を促進させることができる。ここでの熱処理は、例えば、７０〜１４０℃程度の温度範囲で、例えば、３０秒間〜１０分間程度の範囲が挙げられる。
続いて、第１のアルカリ現像液で現像し、第１のレジストパターンを得る。このアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液を用いることができ、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が用いられる。
【０３０３】
＜（Ｂ）第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる工程、又は第１のレジストパターンをアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる工程＞
その後、得られた第１のレジストパターンを光に対して不活性化させる、或いはアルカリ現像液もしくは第２のレジスト組成物に対して不溶化させる。「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、樹脂成分が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理、ＵＶキュア等が挙げられる。
具体的な露光処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時における最適露光量の２〜２０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法等が挙げられる。
具体的な加熱処理としては、例えば、第１のレジストパターン形成時におけるポストエクスポージャーベークの温度よりも高い温度条件下において加熱する方法等が挙げられる。
具体的なＵＶキュアとしては、例えば、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用する方法等が挙げられる。
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
これらの不活性処理のうち、加熱処理、即ち得られた第１のレジストパターンに対してハードベークすることが好ましい。この加熱処理により、架橋反応を促進させることができる。ここでの加熱処理は、例えば、１２０〜２５０℃程度の比較的高温の温度範囲で、例えば、３０秒間〜１０分間程度の範囲が挙げられる。
【０３０４】
＜（Ｃ）酸に不安定な基を有する樹脂と、式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤とを含有する第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成し、第２のレジスト膜を露光する工程＞
さらに、第２のレジスト組成物を用いて、第１のレジストパターンが形成された基体上に第２のレジスト膜を形成する。例えば、第２のレジスト組成物を用いて形成された第１のレジストパターンの上に、第２のレジスト組成物を塗布し、乾燥させて第２のレジスト膜を形成することが好ましい。これを、プリベークし、パターニングのための露光処理を施し、任意に加熱処理、通常、ポストエクスポージャーベークを行う。
第２のレジスト組成物に対する塗布、乾燥、プリベーク、露光、ポストエクスポーシャーベーク等の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。
【０３０５】
＜（Ｄ）現像することによって、第２のレジストパターンを形成する工程＞
その後、第２のアルカリ現像液で現像することにより、第２のレジストパターンを形成することができる。
第２のレジスト組成物に対する現像の条件は、第１のレジスト組成物に対するものと同様の条件が例示される。
本発明では、ダブルパターニング法を行うことにより２回以上の露光、現像、複数回の加熱処理等に付された場合においても、依然としてその形状を保持して、パターン自体の変形等を生じない第１のレジスト膜を用い、それによって、極微細なパターンを実現することができる。
【実施例】
【０３０６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
樹脂合成で使用したモノマーを下記に示す。
【０３０７】
樹脂Ａ１の合成
2011158897.tif 000141
【０３０８】
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２３．６６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記モノマーＡ  １５．００部、Ｃ  ２．５９部、Ｄ  ８．０３部、Ｆ  １３．８１部、アゾビスイソブチロニトリル０．３１部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．４１部、１，４−ジオキサン３５．４９部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後、７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４３．３８部で希釈した。この希釈したマスを、４１０部のメタノールと１０３部の水との混合溶媒中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２５６部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後、減圧乾燥を行い、２９．６部の樹脂Ａ１を得た。
収率：７５％、Ｍｗ：８．５×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９。
【０３０９】
2011158897.tif 000142
【０３１０】
樹脂Ａ２の合成
2011158897.tif 000143
【０３１１】
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７３℃まで昇温した後、モノマーＢ  １５．００部、Ｃ  ５．６１部、Ｄ  ２．８９部、Ｅ  １２．０２部、Ｆ  １０．７７部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．５２部、１，４−ジオキサン６３．８５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン５０．９２部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３７．０部の樹脂Ａ２を得た。
収率：８０％、Ｍｗ：７．９×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９６。
【０３１２】
2011158897.tif 000144
【０３１３】
樹脂Ａ３の合成
2011158897.tif 000145
【０３１４】
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン２４．３６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７２℃まで昇温した後、モノマーＡ  １６．２０部、Ｄ  １１．５６部、Ｆ  ８．３２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２７部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２２部、メチルイソブチルケトン２９．７７部を混合した溶液を、７２℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７２℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をメチルイソブチルケトン３９．６９部で希釈した。この希釈したマスを、４６９部のメタノール中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２３５部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後減圧乾燥を行い２２．７部の下記構単位を有する樹脂Ａ３を得た。
収率：６３％、Ｍｗ：１．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０。
【０３１５】
2011158897.tif 000146
【０３１６】
樹脂Ａ４の合成
2011158897.tif 000147
【０３１７】
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２４．１１部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で６９℃まで昇温した後、モノマーＡ  ９．６５部、Ｃ  ３．０５部、Ｄ  ８．７２部、Ｇ  ４．５５部、Ｆ  １４．２２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．１６部、１，４−ジオキサン３６．１７部を混合した溶液を、６９℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を６９℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４４．２１部で希釈した。この希釈したマスを、５２２部のメタノール中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２６１部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、さらに２回行った。その後減圧乾燥を行い２６．１部の下記構単位を有する樹脂Ａ４を得た。
収率：６５％、Ｍｗ：１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５３。
【０３１８】
2011158897.tif 000148
【０３１９】
光酸発生剤Ｂ１（式（Ｂ１）で表される化合物）の合成
2011158897.tif 000149
（１）式（Ｂ１−ａ）で表される化合物１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物を１６４．４部得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
（２）式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、N，N−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加し、１５時間撹拌し、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
【０３２０】
2011158897.tif 000150
【０３２１】
（３）上記（２）で得られた式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウム  クロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体として式（Ｂ１）で表される化合物を０．２部得た。
【０３２２】
2011158897.tif 000151
【０３２３】
光酸発生剤Ｂ２（式（Ｂ２）で表される化合物）の合成
2011158897.tif 000152
（１）式（Ｂ２−ａ）で表される化合物１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）式（Ｂ２−ｂ）で表される化合物５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物を５．５部得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
【０３２４】
2011158897.tif 000153
【０３２５】
（３）式（Ｂ２−ｃ）で表される化合物５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム  クロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体として式（Ｂ２）で表される化合物を１．７部得た。
【０３２６】
2011158897.tif 000154
【０３２７】
レジスト組成物の調製
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
【０３２８】
【表１】
2011158897.tif 000155
【０３２９】
なお、表１において、用いた各成分を以下に示す。
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ４
【０３３０】
＜その他の光酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１）で表される化合物
Ｂ２：式（Ｂ２）で表される化合物
【０３３１】
＜式（Ｉ）で表される光酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される光酸発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤＞
Ｂ３：式（Ｂ３）で表される化合物
式（Ｂ３）で表される化合物は、特開２００８−１６５２１８号公報に記載された方法に準じて製造した。
2011158897.tif 000156
Ｂ４：式（Ｂ４）で表される化合物
式（Ｂ４）で表される化合物は、特開２００４−５９８８２号公報に記載された方法に準じて製造した。
2011158897.tif 000157
Ｂ５：式（Ｂ５）で表される化合物
式（Ｂ５）で表される化合物は、特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造した。
2011158897.tif 000158
Ｂ６：式（Ｂ６）で表される化合物
式（Ｂ６）で表される化合物は、特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造した。
2011158897.tif 000159
【０３３２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：テトラブチルアンモニウムハイドライド
Ｃ２：２，６−ジイソプロピルアニリン
2011158897.tif 000160
Ｃ３：トリメトキシエトキシエチルアミン
2011158897.tif 000161
Ｃ４：２，６−ルチジン
【０３３３】
＜架橋剤＞
Ｄ１：
2011158897.tif 000162
Ｄ２：（商品名；ＣＧＰＳ３５２、チバジャパン社製）
2011158897.tif 000163
【０３３４】
＜熱酸発生剤＞
Ｆ１：
2011158897.tif 000164
【０３３５】
＜溶剤＞
溶媒Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル  ２０部
２−ヘプタノン  ３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３００部
γ−ブチロラクトン  ３部
【０３３６】
実施例及び比較例
＜工程（１）＞
シリコンウェハに、Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ−８」を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成し、この上に、表２の第１レジスト組成物の組成物欄に記載されるレジスト組成物を乾燥後の膜厚が７５０Åとなるようにスピンコートにより塗布した。
＜工程（２）＞
スピンコートにより塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の第１レジスト組成物のＰＢ欄に記載される温度で６０秒間プリベークした。
＜工程（３）＞
ウェハーを、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い表２の第１レジスト組成物の露光量欄に記載される露光量で露光した。露光は、下記の照明条件で、線幅が４０ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用いて行った。
照明条件  レンズ開口数（ＮＡ）＝1.35
３５度  Ｄｉｐｏｌｅ
Ｙ偏光
部分コヒーレント（σ）は、OUTER＝0.96、σINNER＝0.82
＜工程（４）＞
露光後は、表２の第１レジスト組成物のＰＥＢ欄に記載される温度で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。
＜工程（５）＞
さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
＜工程（６）＞
その後、表２の第１レジスト組成物のハードベーク欄に記載される条件でハードベークを行った。
得られた第１のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、良好で精密なパターンが形成されていることが確認された。
【０３３７】
＜工程（７）＞
続いて、得られた第１のラインアンドスペースパターン上に、表２の第２レジスト組成物の組成物欄に記載されるレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が５００Åとなるようにスピンコートにより塗布した。
＜工程（８）＞
スピンコートにより塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の第２レジスト組成物のＰＢ欄に記載される温度で６０秒間プリベークした。
＜工程（９）＞
ウェハーを、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い表２の第２レジスト組成物の露光量欄に記載される露光量で露光した。露光は、下記の照明条件で、線幅が４０ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用いて行った。
照明条件  レンズ開口数（ＮＡ）＝1.35
３５度  Ｄｉｐｏｌｅ
Ｙ偏光
部分コヒーレント（σ）は、OUTER＝0.96、σINNER＝0.82
工程（３）の露光時のウェハーの向きを、９０°回転させ、第１のラインアンドスペースパターンに対して直交するように第２のラインアンドスペースパターンが形成されるように露光した。
＜工程（１０）＞
露光後、ホットプレート上にて、表２の第２レジスト組成物のＰＥＢ欄に記載される温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行った。
＜工程（１１）＞
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、第１のラインアンドスペースパターンと第２のラインアンドスペースパターンとが互いに直交方向に形成された格子状のパターンを得た。
【０３３８】
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施例においては、第１のラインアンドスペースパターン上に第２のラインアンドスペースパターンが良好な形状で形成されていた。また、第１のラインアンドスペースパターン形状が維持されており、全体として、良好な格子パターンが形成されていることが確認された。特に実施例１〜７においては、第１のラインパターンが２回目のリソグラフィ工程の後に太ることなく、良好な格子パターンが形成されていることが確認された。しかしながら比較例１においては第２のラインアンドスペースパターンの解像が不十分であり、また顕著な膜厚の減少が観測され、全体として良好なパターンが形成されなかった。
【０３３９】
【表２】
2011158897.tif 000165
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明のレジストパターンの製造方法によれば、優れた形状のパターンを得ることができる。