(57)【要約】【課題】活性が抑制されていると共に、揮発水分量も少ない二酸化チタン粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と二酸化チタンとの結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で表面に有する二酸化チタン粒子が提供される。このような二酸化チタン粒子は、上記アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱して、上記アルカリ土類金属元素と二酸化チタンを複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめることによって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と二酸化チタンとの結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で表面に有する二酸化チタン粒子。
【請求項２】
マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱し、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめてなる二酸化チタン粒子。
【請求項３】
アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子の乾式混合物を加熱する請求項２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項４】
アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を溶媒中、常圧下に加熱する請求項２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項５】
アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を加圧下、水熱処理する請求項２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項６】
マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱して、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめる二酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子の乾式混合物を加熱する請求項６に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を溶媒中、常圧下に加熱する請求項６に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項９】
アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を加圧下、水熱処理する請求項６に記載の二酸化チタン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粒子に関し、詳しくは、アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を表面に有し、その光触媒活性が抑制されており、また、揮発水分量も少ないので、高い耐候性が要求される塗料組成物や樹脂組成物に好適に用いることができる二酸化チタン粒子に関し、特に、塗料組成物において顔料として用いるとき、非結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子よりも、着色力にすぐれる塗料組成物を与える二酸化チタン粒子に関する。更に、本発明は、そのような二酸化チタン粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン粒子は白色顔料や紫外線遮蔽剤等として知られており、塗料製品やプラスチックス製品の着色剤等に広く用いられている。しかし、二酸化チタン粒子は光触媒活性を有しており、それ故に二酸化チタン粒子を配合した塗料組成物や樹脂組成物は、時間の経過と共に光沢劣化、白亜化、変褪色等を起こす。また、二酸化チタン粒子は、その揮発水分によって樹脂を加水分解する。
【０００３】
そこで、従来から、二酸化チタン粒子の表面にケイ素、アルミニウム、ジルコニウム等の水和酸化物にて表面処理して、二酸化チタン粒子の光触媒活性を抑制して、樹脂の酸化分解を防止することが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、このように、二酸化チタン粒子を表面処理して、その光触媒活性を抑制するには、表面処理量を多くする必要があり、そして、そのように表面処理量を多くするときは、表面処理した二酸化チタン粒子からの揮発水分量が多くなり、これによって樹脂の加水分解が促進されるという問題が生じる。従って、この揮発水分を抑制するには、二酸化チタン粒子の表面処理量を低減する必要があるが、このように、表面処理量を減らすときは、二酸化チタン粒子の光触媒活性を十分に抑制することができない。
【０００４】
このように、従来、二酸化チタン粒子の表面処理によっては、二酸化チタン粒子の光触媒活性の抑制と揮発水分の抑制とを同時に可能とする技術は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９２２７６号公報
【特許文献２】特開平７−２９２２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、二酸化チタン粒子の有する光触媒活性に関連する上述した問題を解決するためになされたものであって、表面にアルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を有して、光触媒活性を抑制すると共に、揮発水分量を低減し、かくして、高い耐候性が要求される塗料組成物や樹脂組成物に好適に用いることができる二酸化チタン粒子、特に、塗料組成物において顔料として用いるとき、非結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子よりも、着色力にすぐれる塗料組成物を与える二酸化チタン粒子を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような二酸化チタン粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と二酸化チタンとの結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で表面に有する二酸化チタン粒子が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱し、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめてなる二酸化チタン粒子が提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱して、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめる二酸化チタン粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二酸化チタン粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と二酸化チタンとの結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で表面に有するので、二酸化チタン粒子の光触媒活性が抑制されていると共に、揮発水分量も低減されており、高い耐候性が要求される塗料組成物や樹脂組成物に好適に用いることができ、例えば、塗料組成物において顔料として用いるとき、非結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子よりも、着色力にすぐれる塗料組成物を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】アナターゼ型二酸化チタンを用いて得られた本発明による二酸化チタン粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】上記二酸化チタン粒子におけるチタン元素の線分析の結果を示す。
【図３】上記二酸化チタン粒子におけるバリウム元素の線分析の結果を示す。
【図４】上記二酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図５】上記二酸化チタンの製造のために原料として用いたアナターゼ型二酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図６】チタン酸バリウム粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図７】ルチル型二酸化チタンを用いて得られた本発明による二酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図８】上記二酸化チタンの製造のために原料として用いたルチル型二酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による二酸化チタン粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素と二酸化チタンとの結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で表面に有するものである。
【００１３】
好ましくは、本発明による二酸化チタン粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱し、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめてなるものである。
【００１４】
このような二酸化チタン粒子は、本発明に従って、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱して、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を上記アルカリ土類金属元素の酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲の量で二酸化チタン粒子の表面に有せしめることによって得ることができる。
【００１５】
本発明による二酸化チタン粒子の製造方法において、出発物質として用いる二酸化チタン粒子は、その製法、形状、結晶型及び粒子径において特に限定されない。例えば、出発物質として用いる二酸化チタン粒子の製法については、硫酸法でもよく、塩素法でもよい。二酸化チタンの製造原料についても特に限定されず、メタチタン酸でもよく、四塩化チタンでもよい。また、出発物質として用いる二酸化チタン粒子の形状は、球状でも、針状でもよく、更に、結晶型は、ルチル型でもよく、アナターゼ型でもよい。粒度も、用途や要求特性に応じて適宜に選択される。例えば、一般的に、塗料、樹脂等に用いられる二酸化チタン粒子は、電子顕微鏡、比表面積、Ｘ線回折法等の任意の方法で測定された一次粒子径が０．１〜０．５μｍである。また、紫外線遮蔽用の可視光応答性超微粒子の場合は、一般的に０．０１〜０．１μｍである。
【００１６】
本発明による二酸化チタン粒子を塗料や樹脂等に配合する場合には、出発物質として用いる二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、通常、０．１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
更に、本発明において、出発物質として用いる二酸化チタン粒子の一次粒子は、特に限定されるものではないが、用途や要求特性に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、亜鉛、スズ、アンチモン、種々の遷移金属、例えば、ジルコニウム、マンガン等、更には、種々の希土類元素、例えば、イットリウム、ランタン等のようなチタン以外の元素を、例えば、化合物や固溶体の形態で含有していてもよい。
【００１８】
本発明によれば、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を加熱して、アルカリ土類金属元素と二酸化チタンとを複合化させてなる結晶性複合化物を二酸化チタン粒子の表面に有せしめることによって、本発明による二酸化チタン粒子を得る。ここに、上記アルカリ土類金属化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化物は好ましく用いられるアルカリ土類金属化合物の一例である。また、塩化物や硝酸塩等の水溶性塩類も好ましく用いられるアルカリ土類金属化合物の一例である。このような水溶性塩類をアルカリ土類金属化合物として用いるときは、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物と併用することが好ましい。アルカリ土類金属の水溶性塩類をアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物と併用して、反応条件をアルカリ性とすることによって、アルカリ土類金属と二酸化チタンの複合化を促進することができ、従って、例えば、反応温度を低くし、又は反応時間を短縮することができる。
【００１９】
更に、本発明によれば、このようなアルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を６０℃以上の温度に加熱して、上記アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を二酸化チタン粒子の表面に所定の範囲で存在させて、本発明による二酸化チタン粒子を得るが、ここに、アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を加熱する態様として、固相法、即ち、アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子の乾式混合物を加熱する方法によってもよく、また、アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を適宜の溶媒中にて加熱する湿式法によってもよい。
【００２０】
上記湿式法として、アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を適宜の溶媒中、例えば、常圧下、水中にて１００℃又はそれよりも低い温度で加熱してもよく、また、加圧下、水の存在下に１００℃を超える温度にて加熱する水熱処理を行なってもよい。常圧下での加熱及び水熱処理のいずれにおいても、溶媒としては、通常、水が好ましいが、しかし、アルコールやその他の水溶性有機化合物の水溶液を溶媒として用いてもよい。
【００２１】
アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を加熱する温度は、６０℃以上である。加熱温度が６０℃よりも低いときは、二酸化チタン粒子の表面において、アルカリ土類金属元素を十分な量にて二酸化チタンと複合化させることができず、目的とする光触媒活性が抑制されている二酸化チタン粒子を得ることができない。アルカリ土類金属化合物と二酸化チタン粒子を加熱する温度の上限は特に限定されるものではないが、固相法によるときは、通常、１２００℃程度であり、湿式法によるときは、特に、水熱処理するときは、加熱温度が高いほど、反応装置も複雑で高価となることから、通常、３００℃程度である。
【００２２】
特に、本発明によれば、固相法によるときは、加熱温度は、６００〜１２００℃の範囲が好ましく、湿式法によるときは、溶媒として水を用いるときは、常圧下、６０〜１００℃の範囲が好ましく、水熱法によるときは、１１０〜３００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明によれば、用いるアルカリ土類金属の化合物の種類や量、アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を加熱する際の温度や圧力や時間等の反応条件を適宜に選択することによって、二酸化チタン粒子の表面において、二酸化チタンと複合化するアルカリ土類金属元素の量を調節することができる。
【００２４】
このようにして、アルカリ土類金属の化合物と二酸化チタン粒子を加熱し、反応させて、二酸化チタン粒子の表面において、アルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させた後、得られた反応生成物を水洗して、余剰のアルカリ土類金属の化合物を除去し、乾燥、粉砕することによって、本発明による二酸化チタン粒子を得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、このようにして得られるアルカリ土類金属元素を二酸化チタンとの結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子において、上記アルカリ土類金属元素の含有量は、その酸化物換算にて０．１〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。アルカリ土類金属元素の含有量がその酸化物換算にて０．１重量％よりも少ないときは、二酸化チタン粒子の光触媒活性が十分に抑制されず、他方、含有量が酸化物換算にて２０重量％を超えるときは、得られる二酸化チタン粒子における二酸化チタンの含有量が相対的に低減するので、例えば、塗料組成物に用いたとき、着色力にすぐれる二酸化チタン粒子を得ることができない。
【００２６】
このようにして得られる本発明による二酸化チタン粒子は、蛍光Ｘ線分析によって、アルカリ土類金属元素を含むことが確認され、また、走査型電子顕微鏡写真によって、粒子の核にはチタン元素が存在し、表面にはアルカリ土類金属元素が存在することが確認される。
【００２７】
更に、本発明による二酸化チタン粒子は、Ｘ線回折分析によれば、二酸化チタンのＸ線回折パターンと共に、アルカリ土類金属元素と二酸化チタンの結晶性の複合化物、即ち、アルカリ土類金属元素とチタン元素を含む結晶性の複合酸化物のＸ線回折パターンが確認される。例えば、アルカリ土類金属化合物として、水酸化バリウムを用いて、本発明に従って、二酸化チタン粒子を処理したとき、得られる二酸化チタン粒子は、その表面に上記アルカリ土類金属元素が二酸化チタンと複合化してなる結晶性の複合酸化物として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）やオルトチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4）が存在することが確認される。
【００２８】
このように、本発明による二酸化チタン粒子は、その表面にアルカリ土類金属元素と二酸化チタンとの結晶性複合化物を有しているので、光触媒活性が抑制され、また、従来の表面処理と相違して、得られる二酸化チタン粒子は揮発水分量も少なく、かくして、例えば、塗料組成物において顔料として用いるとき、非結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子よりも、着色力にすぐれる塗料組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明によれば、二酸化チタン粒子は、上述したアルカリ土類金属元素による表面の複合化に加えて、必要に応じて、従来から知られている無機化合物や有機化合物による表面処理を施してもよい。無機化合物による表面処理としては、例えば、前述したケイ素、アルミニウム、ジルコニウム等の水和酸化物による表面処理を挙げることができる。
【００３０】
本発明による二酸化チタン粒子は、表面にアルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を有するので、光触媒活性が抑制されており、また、揮発水分量も少ないので、例えば、高い耐候性が要求される塗料組成物や樹脂組成物に好適に用いることができる。即ち、本発明による二酸化チタン粒子を含む塗料組成物や樹脂組成物は、従来の二酸化チタン顔料を含む塗料組成物や樹脂組成物と相違して、耐候性にすぐれている。特に、本発明による二酸化チタン粒子を塗料組成物において顔料として用いるとき、非結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子よりも、着色力にすぐれる塗料組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明による二酸化チタン粒子は、限定されるものではないが、例えば、樹脂成分がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂等である塗料組成物に顔料成分として好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明による二酸化チタン粒子は、限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂や、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂に顔料成分として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３４】
以下の実施例及び比較例において得られたアナターゼ型又はルチル型二酸化チタン粒子に含まれるアルカリ土類金属元素の量、二酸化チタン粒子の結晶構造及び揮発水分量は下記のようにして測定した。
【００３５】
下記実施例及び比較例において得られた二酸化チタン粒子を塗料組成物に配合し、その耐候性（塗膜の光沢保持率）を下記のようにして調べ、また、下記実施例及び比較例において得られた二酸化チタン粒子を配合したポリエチレン樹脂フィルムを製造し、その表面性状を下記のようにして調べ、更に、下記実施例及び比較例において得られた二酸化チタン粒子を配合したポリエチレンテレフタレートシートを製造して、その耐光性を下記のようにして調べた。結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
（二酸化チタン粒子に含まれるアルカリ土類金属の量）
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ  II）を用いて、二酸化チタン顔料粒子中に含まれるアルカリ土類金属を酸化物として定量した。
【００３７】
（複合化物の結晶構造）
Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて結晶構造を分析して、各実施例及び比較例において、二酸化チタン由来のピークと二酸化チタンとアルカリ土類金属が複合した化合物由来のピークの有無を確認した。
【００３８】
（揮発水分量）
電気炉を用いて、二酸化チタン粒子を１０５℃で２時間加熱脱水した後、その重量（Ｗ1）を測定した。その後、９００℃で再び、１時間加熱した後、その重量（Ｗ2）を測定した。揮発水分量は次式から求めた。
【００３９】
揮発水分量＝{（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1}×１００（％）
【００４０】
（フィルムの表面性状）
二酸化チタン粒子３０重量％をポリエチレン樹脂（住友化学（株）製スミカセンＦ４１２−１）７０重量％に配合し、ラボプラストミル単軸押出機（東洋精機（株）製、軸長２０ｍｍ）にて加熱混練し、Ｔダイフィルム成形機（東洋精機（株）製）を用いて、成形温度３００℃で厚み３０μｍのフィルムを得た。
【００４１】
このフィルムについて、表面のレーシング等の状態を目視にて観察して、表面性状を評価した。評価は、レーシングや発泡等が殆どないときを○とし、レーシングや発泡等が著しいときを×とした。レーシングとは、樹脂に顔料として配合した二酸化チタン中の含有水分のような揮発成分がフィルムの成形時に揮発して、得られるフィルムにレース状の孔を空ける成形不良現象をいう。樹脂に配合する二酸化チタン粒子中の揮発成分が多いときは、得られるフィルムにこのレーシングが生じやすい。
【００４２】
（樹脂組成物の耐光性）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人化成（株）製ＴＲ−８５５０Ｔ）９８重量％に下記実施例及び比較例において得られた二酸化チタン粒子２重量％を配合し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ−５０）で加熱混練し、厚み３．０ｍｍのシートに成形した。このシートをフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用いて４８時間紫外線を照射し、照射部と未照射部と間の白色度Ｗ値の差（ΔＷ）を測色計（日本電色工業（株）製ＳＥ２０００）を用いて測定した。
【００４３】
上記測定においては、Ｌａｂ表色系による白色度Ｗを次式から求めた。
【００４４】
Ｗ＝１００−{(１００−Ｌ)2＋ａ2＋ｂ2}1/2
ここで、Ｌは明度、ａは彩度、ｂは色相である。
【００４５】
（塗料組成物の耐候性）
下記実施例及び比較例において得られた二酸化チタン粒子とポリエステルメラミン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製 Ｍ６６０２及びＪ８２０）を二酸化チタン重量濃度３７．５％に調整した塗料を調製した。塗装はボンデライト鋼板にバーコーターＲｏｄ  Ｎｏ．６０を用いて行なった。その後、乾燥機（東洋製作所（株）製）を用いて、１５０℃で３０分間焼き付けた。塗板はカーボンアークを用いたサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）で促進暴露試験を行った。条件はカーボンアーク照射６０分中、降雨１２分とした。
【００４６】
暴露試験開始前の初期光沢と暴露時間８００時間における光沢をグロスメーター（村上色彩技術研究所製）で６０°グロスを測定し、初期光沢に対する光沢保持率にて耐候性を評価した。光沢保持率は次式から求めた。
光沢保持率＝（暴露時間８００時間における光沢）／（暴露試験開始前の初期光沢）
【００４７】
（二酸化チタン粒子の着色力）
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学（株）製スミカセンＦ４１２−１）５０００重量部、下記実施例及び比較例において得られた二酸化チタン粒子１００重量部及びカーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ−１００）１重量部からなる混合物をテストロール機（西村工機（株）製ＮＳ−９０型）にて１１０℃で溶融混練した後、油圧成形機（東邦マシナリー（株）製ＴＢＤ−３０−２）を用いて、厚み０．５ｍｍのシートに成形した。
【００４８】
測色計（日本電色工業（株）製ＳＥ２０００）を用いて、得られたシートのＬａｂ表色系による明度Ｌを測定して、実施例１による二酸化チタン粒子を用いたシートとその他の実施例及び比較例による二酸化チタン粒子を用いたシートの明度との差（ΔＬ）を求めた。そこで、実施例１による二酸化チタン粒子を用いたシートの明度を１００とし、次式からそれぞれの二酸化チタン粒子の着色力を求めた。
【００４９】
着色力＝１００＋ΔＬ×１００
（二酸化チタン粒子の平均一次粒子径）
【００５０】
透過型電子顕微鏡写真によって１０００個の二酸化チタン粒子の定方向径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【００５１】
Ａ．アナターゼ型二酸化チタン粒子の製造とその性能
実施例１
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタン７５ｇと水酸化バリウム８水和物４８ｇを水に加えて、全量７５０ｍＬとし、これを内容積１Ｌのオートクレーブに仕込み、十分に撹拌しながら、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａで５時間反応させた。
【００５２】
得られた反応生成物を含む水スラリーを酢酸水溶液でｐＨ５．５に調整し、ブフナー漏斗を用いて濾過して、余剰のアルカリ土類金属イオンを除去し、更に、濾液の伝導度が１００μＳ以下になるまで水洗して、残存する水溶性塩類を除去した。このようにして得られたケーキを１０５℃で乾燥して、水分を除去した後、ジェットミルを用いて粉砕して、二酸化チタン粒子を得た。
【００５３】
このようにして得られた二酸化チタン粒子をエポキシ樹脂にて包み、断面試料作製装置にて粒子を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて電子像を観察すると共に、波長分散型の線分析を行った。図１に二酸化チタン粒子の断面のＳＥＭ像を示し、図２に二酸化チタン粒子におけるチタン元素の線分析の結果を示し、図３にバリウム元素の線分析の結果を示す。線分析の結果から顔料粒子の表面にバリウム元素が存在するが、核中にはバリウム元素が存在しないことが示される。
【００５４】
また、上記得られた二酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示し、原料として用いたアナターゼ型二酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンを図５に示し、チタン酸バリウム粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００５５】
図５に示すように、アナターゼ型二酸化チタンは２θ＝２５．３°に回折ピークを有し、図６に示すように、チタン酸バリウムは２θ＝３１．４°に回折ピークを有するところ、本発明による二酸化チタン粒子はアナターゼ型二酸化チタンに由来する上記２θ＝２５．３°における回折ピークと共に、チタン酸バリウムに由来する２θ＝３１．４°に回折ピークを有する。
【００５６】
かくして、本発明による二酸化チタン粒子は、その表面にバリウムが二酸化チタンと複合化してなる結晶性のチタン酸バリウムを有することが示される。
【００５７】
実施例２
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタン１００ｇと水酸化バリウム８水和物７０ｇを水に加えて、全量２Ｌとし、これを内容積３Ｌの三口フラスコに入れた。十分に撹拌しながら、窒素ガス雰囲気中、温度１００℃、常圧下に２４時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００５８】
実施例３
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタン１００ｇと水酸化バリウム８水和物７０ｇと３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬを水に加えて、全量２Ｌとし、これを内容積３Ｌの三口フラスコに入れた。十分に撹拌しながら、窒素ガス雰囲気中、温度６０℃、常圧下に２４時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００５９】
実施例４
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタン７５ｇと塩化ストロンチウム無水物１３ｇと３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを水に加えて、全量７５０ｍＬとし、これを内容積１Ｌのオートクレーブに仕込み、十分に撹拌しながら、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａで５時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００６０】
実施例５
平均一次粒子径０．２０μｍのアナターゼ型二酸化チタン７５ｇと塩化カルシウム２水和物１２ｇと３０重量％濃度の水酸化ナトリウム１７ｍＬを水に加えて、全量７５０ｍＬとし、これを内容積１Ｌのオートクレーブに仕込み、十分に撹拌しながら、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａで５時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００６１】
実施例６
平均一次粒子径０．２０μｍのアナターゼ型二酸化チタン５０ｇに塩化マグネシウム６水和物７ｇ含む水溶液１０ｍＬを混合し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下、昇温速度２００℃／時間で９００℃まで昇温させ、この温度で２時間保持した後、降温速度３００℃／時間で室温まで降温した。
【００６２】
このようにして得られた粉末を擂解機を用いて粉砕し、ｐＨ５．５に調整した酢酸水溶液にリパルプし、ブフナー漏斗を用いて濾過して、余剰のアルカリ土類金属イオンを除去し、更に、濾液の伝導度が１００μＳ以下になるまで水洗して、残存する水溶性塩類を十分に除去した。次いで、このケーキを１０５℃で乾燥して、水分を除去した後、ジェットミルで粉砕して、二酸化チタン粒子を得た。
【００６３】
比較例１
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタンを比較例１による二酸化チタン粒子とした。
【００６４】
比較例２
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタンを４００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとし、十分に攪拌しながら、このスラリーに上記二酸化チタンに対してアルミナ換算で１．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた後、硫酸にてｐＨ７．０に調整した。得られたスラリーを濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。得られたケーキを１０５℃で乾燥し、ジェットミルで粉砕して、表面に酸化物換算にて１．５重量％のアルミニウム水和酸化物を有する二酸化チタン粒子を得た。
【００６５】
比較例３
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタン１００ｇと水酸化バリウム８水和物５ｇを水に加えて、全量２Ｌとし、これを内容積３Ｌの三口フラスコに仕込んだ。十分に攪拌しながら、窒素ガス雰囲気中、温度９０℃、常圧下に５時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００６６】
比較例４
平均一次粒子径０．１５μｍのアナターゼ型二酸化チタン８０ｇを塩化バリウム２水和物３０ｇを含む水溶液に加えた後、十分に攪拌して、スラリーを得た。このスラリーを１０５℃で乾燥して、水分を除去した後、ジェットミルで粉砕して、表面に非結晶性のチタンとバリウムの複合化物を有する二酸化チタン粒子を得た。
【００６７】
【表１】
2011006292.tif 000002
【００６８】
本発明によるアナターゼ型二酸化チタン粒子は、アナターゼ型二酸化チタンに比べて、光触媒活性が抑制されており、その結果、本発明によるアナターゼ型二酸化チタン粒子を配合した塗料組成物は、塗膜の光沢保持率が高く、耐候性にすぐれており、また、本発明によるアナターゼ型二酸化チタン粒子を配合したポリエチレンテレフタレート樹脂シートは、耐光性にすぐれている。
【００６９】
更に、本発明によるアナターゼ型二酸化チタン粒子は、揮発水分量も少ない。例えば、従来から知られているアルミニウム水和酸化物を被覆してなる二酸化チタン粒子に比べて、揮発水分量が大幅に低減されており、従って、本発明によるアナターゼ型二酸化チタン粒子を配合したポリエチレン樹脂フィルムは、表面にレーシングや発泡がみられず、表面性状にすぐれている。
【００７０】
二酸化チタン粒子の表面上に二酸化チタンと複合化したアルカリ土類金属元素の量が酸化物換算で０．１重量％よりも少ないときは、二酸化チタン粒子の光触媒活性が十分に抑制されておらず、従って、そのような二酸化チタン粒子を顔料として配合した塗料組成物は、塗膜の光沢保持率が低く、耐候性に劣っており、また、そのような二酸化チタン粒子を顔料として配合したポリエチレンテレフタレート樹脂シートは、耐光性に劣っている。
【００７１】
アルミニウム水和酸化物からなる被覆を表面に施したアナターゼ型二酸化チタンは、揮発水分量が大きく、そのような二酸化チタン粒子を顔料として配合したポリエチレン樹脂フィルムは、表面性状に劣っている。
【００７２】
また、非結晶性のチタンとバリウムの複合化物からなる被覆を表面に施したアナターゼ型二酸化チタン粒子も、上記アルミニウム水和酸化物からなる被覆を表面に施したアナターゼ型二酸化チタンと同様に、揮発水分量が大きく、そのような二酸化チタン粒子を顔料として配合したポリエチレン樹脂フィルムは、表面性状に劣っている。
【００７３】
Ｂ．ルチル型二酸化チタン粒子の製造とその性能
実施例１
平均一次粒子径０．１８μｍのルチル型二酸化チタン１００ｇと水酸化バリウム８水和物６３ｇと３０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬを水に加えて、全量１Ｌとし、これを内容積３Ｌの三口フラスコに入れて、十分に撹拌しながら、窒素ガス雰囲気中、温度９０℃、常圧下に５時間反応させた。
【００７４】
得られた反応生成物を含む水スラリーをｐＨ５．５に調整し、ブフナー漏斗を用いて濾過し、余剰のアルカリ土類金属イオンを除去し、更に、濾液の伝導度が１００μＳ以下になるまで水洗して、残存する水溶性塩類を除去した。このようにして得られたケーキを１０５℃で乾燥して、水分を除去した後、ジェットミルを用いて粉砕して、二酸化チタン粒子を得た。
【００７５】
このようにして得られた二酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示し、原料として用いたルチル型二酸化チタンの粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００７６】
図８に示すように、ルチル型二酸化チタンは２θ＝２７．４°に回折ピークを有し、前述したように、チタン酸バリウムは、図６に示すように、２θ＝３１．４°に回折ピークを有するところ、本発明による二酸化チタン粒子はルチル型二酸化チタンに由来する上記２θ＝２７．４°における回折ピークと共に、チタン酸バリウムに由来する２θ＝３１．４°に回折ピークを有する。
【００７７】
かくして、本発明による二酸化チタン粒子は、その表面にバリウム元素が二酸化チタンと複合化してなるチタン酸バリウムを有することが示される。
【００７８】
実施例２
平均一次粒子径０．２６μｍのチル型二酸化チタン７５ｇと水酸化バリウム８水和物５ｇを水に加えて、全量７５０ｍＬとし、これを内容積１Ｌのオートクレーブに仕込み、十分に撹拌しながら、温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａで５時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００７９】
実施例３
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型二酸化チタン７５ｇ、塩化ストロンチウム無水物１３ｇ及び水酸化バリウム８水和物２６ｇを水に加えて、全量７５０ｍＬとし、これを内容積１Ｌのオートクレーブに仕込み、十分に撹拌しながら、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａで５時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００８０】
実施例４
平均一次粒子径０．２０μｍのルチル型二酸化チタン５０ｇに水酸化バリウム８水和物３５ｇを含む水溶液１０ｍＬを混合し、１０５℃で乾燥した後、空気雰囲気下、昇温速度２００℃／時間にて６００℃まで昇温させ、この温度で４時間保持した後、降温速度３００℃／時間にて室温まで降温した。
【００８１】
このようにして得られた粉末を擂解機を用いて粉砕し、ｐＨ５．５に調整した酢酸水溶液にリパルプし、ブフナー漏斗を用いて濾過して、余剰のアルカリ土類金属イオンを除去し、更に、濾液の伝導度が１００μＳ以下になるまで水洗して、残存する水溶性塩類を十分に除去した。次いで、このケーキを１０５℃で加熱、乾燥して、水分を除去した後、ジェットミルを用いて粉砕して、二酸化チタン粒子を得た。
【００８２】
比較例１
平均一次粒子径０．２０μｍのルチル型二酸化チタンを比較例１による二酸化チタン粒子とした。
【００８３】
比較例２
平均一次粒子径０．２０μｍのルチル型二酸化チタン８５ｇとチタン酸バリウム１５ｇを混合、撹拌して、二酸化チタンとチタン酸バリウムの混合粉末を調製し、これを比較例２による二酸化チタン粒子とした。
【００８４】
比較例３
平均一次粒子径０．２６μｍのルチル型二酸化チタンを４００ｇ／Ｌ濃度の水スラリーとし、十分に攪拌しながら、このスラリーに上記二酸化チタンに対してアルミナ換算で２．３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を加えた後、硫酸にてｐＨを７．０に調整した。得られたスラリーを濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。得られたケーキを１０５℃で乾燥し、ジェットミルで粉砕して、表面に酸化物換算にて２．３重量％のアルミニウム水和酸化物を有する二酸化チタン粒子を得た。
【００８５】
比較例４
平均一次粒子径０．２０μｍのルチル型二酸化チタン７５ｇと水酸化バリウム８水和物５３ｇを水に加えて、全量７５０ｍＬとし、これを内容積１Ｌのオートクレーブに仕込み、十分に撹拌しながら、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａで５時間反応させた。得られた反応生成物を含む水スラリーを実施例１と同様に処理して、二酸化チタン粒子を得た。
【００８６】
【表２】
2011006292.tif 000003
【００８７】
本発明によるルチル型二酸化チタン粒子は、ルチル型二酸化チタンに比べて、光触媒活性が抑制されており、その結果、これを顔料として配合した塗料組成物は、塗膜の光沢保持率が高く、耐候性にすぐれており、また、本発明によるルチル型二酸化チタン粒子を顔料として配合したポリエチレンテレフタレート樹脂シートも、耐光性にすぐれている。但し、ルチル型二酸化チタンとチタン酸バリウムの混合物を樹脂組成物に配合しても、その耐光性は改善されない。
【００８８】
更に、本発明によるルチル型二酸化チタン粒子は、例えば、従来から知られているアルミニウム水和酸化物を被覆してなる二酸化チタン粒子に比べて、揮発水分量が大幅に低減されており、従って、本発明によるルチル型二酸化チタン粒子を配合したポリエチレン樹脂フィルムは、表面にレーシングや発泡がみられない。
【００８９】
二酸化チタン粒子の表面上に二酸化チタンと複合化したアルカリ土類金属元素の量が酸化物換算で２０重量％よりも多いときは、これを顔料として配合した塗料組成物がすぐれた着色力をもたない。また、アルミニウム水和酸化物からなる被覆を表面に施したルチル型二酸化チタンは、アルミニウム水和酸化物からなる被覆を表面に施したアナターゼ型二酸化チタンと同様に、揮発水分量が大きく、そのような二酸化チタン粒子を顔料として配合したポリエチレン樹脂フィルムは、表面性状に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明による二酸化チタン粒子は、表面にアルカリ土類金属元素を二酸化チタンと複合化させてなる結晶性複合化物を有していて、光触媒活性が抑制されていると共に、揮発水分量も低減されているので、例えば、高い耐候性が要求される塗料組成物や樹脂組成物に好適に用いることができる。例えば、塗料組成物において顔料として用いるとき、非結晶性複合化物を表面に有する二酸化チタン粒子よりも、着色力にすぐれる塗料組成物を与える。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011006292.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【図１】
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