(57)【要約】      （修正有）【課題】自動食器洗い機において、ガラス製品を表面腐食から保護するためのスルーザウォッシュ自動食器洗い組成物を提供する。【解決手段】塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛銅、層状複水酸化物、ヒドロキシ複塩、Ｚｎ2＋イオンを含有するフィロケイ酸塩、水酸化酢酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、水酸化塩化亜鉛、炭酸水酸化銅亜鉛、水酸化ラウリル硫酸亜鉛、水酸化硝酸亜鉛、水酸化硫酸亜鉛及びこれらの混合物の１つ以上を含む組成物が、自動食器洗いの間にガラス製品を表面腐食から保護するために提供される。【選択図】図１
2011017019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有効量の亜鉛含有層状物質、
ｂ）洗剤活性物質、
ｃ）分散性ポリマー又は担体媒質の１つ以上、及び
ｄ）補助剤成分
を含む、家庭用、施設用、工業用及び／又は商業用の、スルーザウォッシュ自動食器洗い洗剤組成物であって、
前記亜鉛含有層状物質が、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛銅、層状複水酸化物、ヒドロキシ複塩、Ｚｎ2＋イオンを含有するフィロケイ酸塩、水酸化酢酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、水酸化塩化亜鉛、炭酸水酸化銅亜鉛、水酸化ラウリル硫酸亜鉛、水酸化硝酸亜鉛、水酸化硫酸亜鉛及びこれらの混合物の１つ以上を含む組成物。
【請求項２】
前記亜鉛含有層状物質の供給源が、天然供給源、合成供給源及びこれらの組み合わせから誘導される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記亜鉛含有層状物質が、以下の式：
３Ｚｎ（ＯＨ）2．２ＺｎＣＯ3又は
Ｚｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2
を有する炭酸水酸化亜鉛である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記亜鉛含有層状物質が、炭酸水酸化亜鉛銅である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記亜鉛含有層状物質が、以下の式：
［ＺｎＣＯ3］2．［Ｚｎ（ＯＨ）2］3
を有する塩基性炭酸亜鉛である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記亜鉛含有層状物質が、水酸化塩化亜鉛である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記亜鉛含有層状物質が、水酸化硝酸亜鉛である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記亜鉛含有層状物質が、水酸化硫酸亜鉛である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記亜鉛含有層状物質が、前記組成物の０．００１重量％〜１０重量％で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記亜鉛含有層状物質が、１０ｎｍ〜１００μｍの平均粒径範囲及び１ｎｍ〜１５０μｍの範囲内の粒径分布を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記亜鉛含有層状物質が、１００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径範囲を有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記洗剤組成物が、ビルダー類、分散性ポリマー類、担体媒質、界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白剤触媒、酵素、酵素安定化系、染料、香料又はスペックル類の１つ以上の構成成分を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記洗剤組成物が、非イオン性界面活性剤、ビルダー、分散性ポリマー、担体媒質及びこれらの混合物から成る群から選択される構成成分を含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記亜鉛含有層状物質が、洗剤活性物質若しくは補助剤成分の１つ以上を含む複合粒子、フレーク、プリル及び／又は押出品の形態である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
自動食器洗い機においてガラス製品の表面腐食を低減するのに用いられる家庭用、施設用、工業用及び／又は商業用の処理システムであって、前記処理システムが、
（ａ）パッケージ、
（ｂ）使用説明書、及び
（ｃ）請求項１に記載のスルーザウォッシュ自動食器洗い洗剤組成物
を含むキットを含む、処理システム。
【請求項１６】
前記洗剤組成物が、
ａ）前記亜鉛含有層状物質の供給源が、天然供給源、合成供給源及びこれらの組み合わせから誘導される、
ｂ）前記亜鉛含有層状物質が、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛銅、金属が亜鉛のみであるヒドロキシ複塩、Ｚｎ2＋イオンを含有するフィロケイ酸塩、水酸化酢酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、水酸化塩化亜鉛、炭酸水酸化銅亜鉛、水酸化ラウリル硫酸亜鉛、水酸化硝酸亜鉛、水酸化硫酸亜鉛及びこれらの混合物の１つ以上を含む、
ｃ）前記亜鉛含有層状物質が、前記組成物の０．００１重量％〜１０重量％で存在する、又は
ｄ）前記亜鉛含有層状物質が、１０ｎｍ〜１００μｍの平均粒径範囲及び１ｎｍ〜１５０μｍの範囲内の粒径分布を有する
の１つ以上の特性を含む、請求項１５に記載の処理システム。
【請求項１７】
請求項１に記載のスルーザウォッシュ自動食器洗い洗剤組成物を含む洗浄溶液を含む物質の家庭用、施設用、工業用及び／又は商業用の組成物であって、前記洗浄溶液が、
ａ）前記洗浄溶液が、前記亜鉛含有層状物質を０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含む、又は
ｂ）前記洗浄溶液が、前記亜鉛含有層状物質を０．０１ｍＭ〜１０ｍＭ含む
の１つ以上の特性を含む、物質の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、亜鉛含有層状物質と洗剤活性物質若しくは補助剤成分の１つ以上とを含む複合粒子、フレーク、プリル及び／又は押出品を含む、請求項１７に記載の物質の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーザウォッシュ（through-the-wash）洗剤組成物、特に亜鉛含有物質を含む洗剤組成物を使用して、自動食器洗い機においてガラス製品の表面を腐食から保護することに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗い洗剤は、一般に認識される別個の種類の洗剤組成物を構成し、それら組成物の目的には、食品汚れを破壊及び除去すること、発泡を抑制すること、視覚的に観察可能な染み付き及び被膜形成を低減又は排除するために洗浄物品の濡れを促進すること、コーヒー及び紅茶のような飲料又はカロチノイド汚れのような野菜の汚れによって生じた可能性のある染みを除去すること、洗浄品表面への汚れ被膜の蓄積を防ぐこと、並びに実質的にエッチング又は腐食することなく、ないしは別の方法でガラス類又は食器の表面を損傷することなく、皿類の曇りを低減又は排除することを挙げることができる。自動食器洗い機の洗浄サイクル中でのガラス製品の腐食の問題は、長い間知られている。現在の見解では、ガラス製品の腐食の問題は２つの別々の現象によるものであるとされている。１つは、洗浄に必要とされる高いｐＨが、シリカの加水分解を引き起こすことである。この溶解されたシリカ／ケイ酸塩は、陶磁器及び金属の腐食を防ぐために意図的に添加されたケイ酸塩と一緒になってガラス表面に付着して、真珠光沢及び曇りをもたらす。他方は、ビルダーによるガラス表面からのキレート金属イオンの除去、及びその結果生じる後続の金属イオンの浸出が、耐久性及び耐化学性の低いガラスにする。自動食器洗い機において数回の洗浄の後、両方の現象が、曇り、傷及び筋のような損傷をガラス製品に引き起こすことが可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ほとんどの消費者は、自動食器洗い（ＡＤＷ）での洗剤組成物の使用によるガラス製品の腐食が、満たされていない要求の最も深刻なもののうちの１つであることに同意する。ガラスの腐食に対する改善された保護のために有機酸類の亜鉛又はマグネシウム塩類を含有するＡＤＷ洗剤組成物は、知られている。これらの塩類は可溶性が乏しいので、反応性亜鉛種の制御放出で使用されている。他のイオン類との不溶性の亜鉛塩類の沈殿物が洗浄溶液中で発生するので、洗剤組成物における可溶性の亜鉛塩類の性能は、制御することが困難である。更に不溶性亜鉛塩の沈殿物は、ガラス製品とＡＤＷ機の構成要素自体の上の両方に付着する可能性がある。更に、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）としての不溶性亜鉛塩類の一部は、不活性すぎて、必要なＺｎ2+イオンを放出することができない可能性がある。硫酸アルミニウム塩類も有望であるが、製剤化の問題が依然として残る。例えば、ポリマー増粘剤との凝集及び酸素漂白剤性能への僅かな負の影響は、封入の手法を必要とし、それは処方費用の上乗せとなり得る。亜鉛又はマグネシウム塩類を含有するすすぎ補助剤も知られているが、小数の消費者にしか使用されておらず、従って、洗浄を経てＺｎ2+イオンを放出できることが望ましい。従って、上記の効果をもたらし、更にスルーザウォッシュ用途において直面するガラス製品の表面腐食の問題を低減する、Ｚｎ2+イオンを含有する代替的な自動食器洗い洗剤組成物を開発する継続的な必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、粒子状亜鉛含有物質（ＰＺＣＭ）及び亜鉛含有層状物質（ＺＣＬＭ）のような有効量の特定の亜鉛含有物質を有する、ガラス製品を表面腐食から保護するための、家庭用、施設用、工業用及び／又は商業用の、スルーザウォッシュ（ＴＴＷ）ＡＤＷ洗剤組成物に関する。１つの態様によると、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、（ａ）有効量の亜鉛含有層状物質、（ｂ）洗剤活性物質、及び（ｃ）任意で、分散性ポリマー又は担体媒質の１つ以上、及び（ｄ）任意で、補助剤成分を含む。別の態様によると、処理システムが提供される。この処理システムは、（ａ）パッケージ、（ｂ）使用説明書及び（ｃ）ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を含むキットを含む。別の態様によると、物質の組成物が提供される。物質の組成物は、有効量の亜鉛含有層状物質を含むＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を含む洗浄溶液を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】亜鉛含有層状物質の構造の側面図。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
驚くべきことに、ガラス製品は、ガラス製品の表面を、粒子状亜鉛含有物質（ＰＺＣＭ）及び亜鉛含有層状物質（ＺＣＬＭ）のような特定の亜鉛含有物質を含有するスルーザウォッシュ（ＴＴＷ）ＡＤＷ洗剤組成物と接触させることによって、腐食から保護できることが判明した。これは、キレート化剤及びビルダー類がガラス構造自体内で金属イオンをキレート化することによりガラス製品を損傷し得る軟水条件において、特に当てはまる。従って、そのような厳しい環境下においてさえ、表面腐食によるガラスの損傷は、ＺＣＬＭをＡＤＷ洗剤組成物中で用いることによって、金属塩を用いることによる負の効果、例えば、（ａ）製造費用の増加、（ｂ）不溶性物質の可溶性の不足による、処方中のより高い塩濃度の必要性、（ｃ）金属イオン、例えば、Ａｌ3+イオン及びＺｎ2+イオンと増粘剤物質との相互作用によるゲル洗剤組成物の希薄化、又は（ｄ）全洗浄サイクルを通しての漂白剤の妨害により紅茶の染み（tea, stains）のクリーニング性能が低減することなしに、低減することができる。また驚くべきことに、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物の製造プロセスに加える前に、又は製造プロセス中にＺＣＬＭが分散される時、ＺＣＬＭのガラスケア効果が著しく向上することが判明した。ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物中のＺＣＬＭ粒子の良好な分散が達成されることが、洗浄溶液中のＺＣＬＭ粒子のアグロメレーションを著しく低減させる。
【０００７】
いかなる好適なＴＴＷ  ＡＷＤ洗剤組成物もが、単独で、若しくは物質の組成物（例えば、洗浄溶液）との組み合わせで、並びに／又はＰＺＣＭ及びＺＣＬＭのような有効量の特定の亜鉛含有物質を有する処理システムの一部として、本明細書において使用されてもよい。本明細書における「有効量」は、本明細書に記載されている比較試験条件下で、洗浄を経て処理されたガラス製品上のガラス製品表面腐食による損傷を低減するのに十分である量を意味する。
【０００８】
（粒子状亜鉛含有物質（ＰＺＣＭ））
粒子状亜鉛含有物質（ＰＺＣＭ）は、配合された組成物中でほとんど不溶性のままである。特定の非限定的実施形態で有用なＰＺＣＭの例には、以下を挙げることができる。
【０００９】
無機物質：アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛及び酸化亜鉛を含有する物質（すなわち、カラミン）、リン酸亜鉛（すなわち、オルトリン酸塩及びピロリン酸塩）、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛（すなわち、オルト−及びメタ−ケイ酸亜鉛）、ケイフッ化亜鉛、ホウ酸亜鉛、水酸化亜鉛及びヒドロキシ硫酸亜鉛（zinc hydroxide and hydroxy sulfate）、亜鉛含有層状物質、並びにこれらの組み合わせ。
【００１０】
天然の亜鉛含有物質／鉱石及び鉱物：スファレライト（閃亜鉛鉱）、ウルツ鉱、菱亜鉛鉱、フランクリン鉄鉱、紅亜鉛鉱、ケイ酸亜鉛鉱、トルースタイト、異極鉱、及びこれらの組み合わせ。
【００１１】
有機塩：脂肪酸亜鉛塩（すなわち、カプロエート、ラウレート、オレエート、ステアレートなど）、アルキルスルホン酸の亜鉛塩、ナフテン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、タンニン酸亜鉛、フィチン酸亜鉛、亜鉛モノグリセロレート（zinc monoglycerolate）、アラントイン酸亜鉛（zinc allantoinate）、尿酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩（すなわち、メチオネート（methionate）、フェニルアリネート（phenylalinate）、トリプトファネート（tryptophanate）、システイネート（cysteinate）など）、及びこれらの組み合わせ。
【００１２】
高分子塩：ポリカルボン酸亜鉛（zinc polycarboxylate）（すなわち、ポリアクリレート）、ポリ硫酸亜鉛（zinc polysulfate）、及びこれらの組み合わせ。
【００１３】
物理的に吸着された形態：亜鉛負荷イオン交換樹脂、粒子表面上に吸着された亜鉛、亜鉛塩が組み込まれた複合粒子（すなわちコア／シェル又は凝集体形態として）、及びこれらの組み合わせ。
【００１４】
亜鉛塩：シュウ酸亜鉛、タンニン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、オレイン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫化亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛など、及びこれらの組み合わせ。
【００１５】
酸化亜鉛の市販の供給元には、Ｚ−コート（Cote）及びＺ−コートＨＰＩ（ＢＡＳＦ）、並びにＵＳＰ  Ｉ及びＵＳＰ  ＩＩ（ジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ（Zinc Corporation of America））が挙げられる。
【００１６】
（ＰＺＣＭ粒子の物理的性質）
ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物中でＰＺＣＭを使用することの多くの効果には、Ｚｎ2+イオンが可溶性にならずに化学的に利用可能であることが必要である。これは、「亜鉛反応活性度」と呼ばれる。ＰＺＣＭの特定の物理的性質は、亜鉛反応活性度に影響を与える可能性を有する。発明者たちは、ＰＺＣＭ亜鉛反応活性度を最適化することに基づいて、より有効なＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物の製剤を開発した。
【００１７】
亜鉛反応活性度に影響を与えることができるＰＺＣＭの幾つかの物理的性質には、結晶化度、表面積及び粒子のモルホロジー、並びにこれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。ＰＺＣＭの亜鉛反応活性度に影響を与える可能性のあるＰＺＣＭの他の物理的性質には、容積密度、表面電荷、屈折率、純度、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１８】
（結晶化度）
結晶構造のより少ないＰＺＣＭでは、相対亜鉛反応活性度がより高くなる可能性がある。粒子の結晶の欠陥又は結晶性の一体性を、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンの反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）により測定することができる。理論に束縛されるものではないが、ＦＷＨＭ値が大きいほどＰＺＣＭにおいて結晶化度のレベルが低いことが想定される。亜鉛反応活性度は、結晶化度が減少すると増大すると思われる。いかなる好適なＰＺＣＭ結晶化度も使用されてよい。例えば、好適な結晶化度値は、２００（約１３°２θ、６．９Å）反射ピークで、約０．０１〜１．００、又は約０．１〜約１．００、又は約０．１〜約０．９０、又は約０．２０〜約０．９０、あるいは約０．４０〜約０．８６ＦＷＨＭ単位の範囲で変わってもよい。
【００１９】
（粒径）
ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物中のＰＺＣＭ粒子は、いかなる適切な平均粒径を有してもよい。特定の非限定的実施形態において、より小さい粒径が相対亜鉛反応活性度（％）の増大に正比例することが判明している。適切な平均粒径には、約１０ｎｍ〜約１００μｍ、又は約１０ｎｍ〜約５０μｍ、又は約１０ｎｍ〜約３０μｍ、又は約１０ｎｍ〜約２０μｍ、又は約１０ｎｍ〜約１０μｍ、あるいは約１００ｎｍ〜約１０μｍの範囲が挙げられるが、それらに限定されない。別の非限定的実施形態において、ＰＺＣＭは、約１５μｍ未満、又は約１０μｍ未満、あるいは約５μｍ未満の平均粒径を有してもよい。
【００２０】
（粒径分布）
いかなる好適なＰＺＣＭ粒径分布を使用してもよい。好適なＰＺＣＭ粒径分布には、約１ｎｍ〜約１５０μｍ、又は約１ｎｍ〜約１００μｍ、又は約１ｎｍ〜約５０μｍ、又は約１ｎｍ〜約３０μｍ、又は約１ｎｍ〜約２０μｍ、又は１ｎｍ〜約１０μｍ、又は約１ｎｍ〜約１μｍ、又は１ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ以下〜約１０ｎｍの範囲が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２１】
（亜鉛含有層状物質（ＺＣＬＭ））
上記で既に定義されているように、ＺＣＬＭは、ＰＺＣＭのサブクラスである。層状構造は、主に二次元で起こっている結晶の成長を有するものである。層構造を、全ての原子が明確に画定された層に組み込まれるものとしてだけではなく、ギャラリーイオン（gallery ion）と呼ばれる、層の間にイオン又は分子があるものとして記載することが慣例的である（Ａ．Ｆ．ウェルズ（A.F.Wells）の「構造無機化学（Structural Inorganic Chemistry）」、クラレンドン出版（Clarendon Press）、１９７５年）。例えば、ＺＣＬＭは、層に組み込まれている及び／又はギャラリーイオンのより不安定な構成成分として、Ｚｎ2+イオンを有してもよい。
【００２２】
多くのＺＣＬＭは、鉱物として天然に生じる。一般例には、水亜鉛鉱（炭酸水酸化亜鉛）、塩基性炭酸亜鉛、水亜鉛銅鉱（炭酸水酸化銅亜鉛（zinc copper carbonate hydroxide））、亜鉛孔雀石（炭酸水酸化亜鉛銅（copper zinc carbonate hydroxide））、及び亜鉛を含有する多くの関連する鉱物が挙げられる。天然のＺＣＬＭもまた生じることができ、そこでは、粘土型鉱物（例えばフィロケイ酸塩）のようなアニオン性層の種は、イオン交換した亜鉛ギャラリーイオンを含有する。他の好適なＺＣＬＭには、水酸化酢酸亜鉛（zinc hydroxide acetate）、水酸化塩化亜鉛（zinc hydroxide chloride）、水酸化ラウリル硫酸亜鉛、水酸化硝酸亜鉛（zinc hydroxide nitrate）、水酸化硫酸亜鉛（zinc hydroxide sulfate）、ヒドロキシ複塩、及びこれらの混合物が挙げられる。天然ＺＣＬＭは、また、合成的に得ることができるか、又は組成物中にその場で若しくは製造プロセス中に形成できる。
【００２３】
ヒドロキシ複塩は、以下の一般式により表されることができ、
［Ｍ2+1-xＭ2+1+x（ＯＨ）3(1-y)］+Ａn-(1=3y)/n・ｎＨ2Ｏ
式中、２つの金属イオンは異なっていてもよく、もし同じであり、亜鉛で表される場合には、式は、［Ｚｎ1+x（ＯＨ）2］2x+２ｘＡ-・ｎＨ2Ｏに簡素化される（Ｈ．モリオカ（Morioka）、Ｈ．タガヤ（Tagaya）、Ｍ．カラス（Karasu）、Ｊ．カドカワ（Kadokawa）、Ｋ．チバ（Chiba）、無機化学（Inorg.Chem．）１９９９年、３８、４２１１〜６を参照すること）。この後者の式（式中、ｘ＝０．４）は、ヒドロキシ塩化亜鉛（zinc hydroxychloride）及びヒドロキシ硝酸亜鉛（zinc hydroxynitrate）のような一般物質を表す。二価のアニオンが一価のアニオンを置き換える時、これらは水亜鉛鉱にも関連する。
【００２４】
炭酸亜鉛の市販の供給元には、炭酸亜鉛塩基（zinc carbonate basic）（ケイター・ケミカルズ（Cater Chemicals）：米国イリノイ州ベンセンビル（Bensenville））、炭酸亜鉛（シェパード・ケミカルズ（Shepherd Chemicals）：米国オハイオ州ノーウッド（Norwood））、炭酸亜鉛（ＣＰＳユニオン社（CPS Union Corp.）：米国ニューヨーク州ニューヨーク）、炭酸亜鉛（エレメンティス・ピグメンツ（Elementis Pigments）：英国ダラム（Durham））、及び炭酸亜鉛ＡＣ（zinc carbonate AC）（ブリュッグマン・ケミカル（Bruggemann Chemical）：米国ペンシルベニア州ニュータウンスクエア（Newtown Square））が挙げられる。
【００２５】
上記の種類のＺＣＬＭは、一般カテゴリーの比較的に一般的な例を表し、この定義に合う物質のより広い範囲に関する限定を意図するものではない。
【００２６】
いかなる好適な量のいかなる好適なＺＣＬＭもが、本明細書に記載されるＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物で使用されてよい。ＺＣＬＭの好適な量には、前記組成物の約０．００１重量％〜約２０重量％、又は約０．００１重量％〜約１０重量％、又は約０．０１重量％〜約７重量％、あるいは約０．１重量％〜約５重量％の範囲が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２７】
（ＺＣＬＭガラス網状組織強化機構）
シリカガラスが、角共有Ｓｉ−Ｏ四面体を欠いている対称性及び周期性の連続三次元（３Ｄ）網状組織であることは、よく知られている（Ｗ．Ｈ．ザカリアセン（Zachariasen）、米国化学会誌（J.Am.Chem.Soc.）５４、３８４１、１９３２年を参照すること）。Ｓｉ4+イオンは、網状組織形成イオンである。各四面体の頂点において、２つの四面体の間で共有されているものは、架橋酸素として知られている酸素原子である。
【００２８】
耐化学性、熱安定性及び耐久性のようなガラス表面の機械的特性は、ガラス製品の表面構造自体に左右され得る。理論に束縛されることを望まないが、幾つかの網状組織形成位置が、亜鉛化合物又はＺｎ2＋イオンにより占められている時、ガラス製品表面構造の機械的特性が向上すると考えられる（Ｇ．カラス（Calas）ら、Ｃ．Ｒ．化学（C.R.Chimie）５  ２００２、８３１〜８４３を参照すること）。
【００２９】
図１は、結晶の成長が主に二次元で起こっている亜鉛含有層状構造を示す。Ｚｎ2+イオンは層に、及び／又はギャラリーイオンのより不安定な構成成分として組み込まれる。例えば、合成炭酸水酸化亜鉛（ＺＣＨ）又は天然水亜鉛鉱（ＨＺ）のようなＺＣＬＭは、以下の式：
３Ｚｎ（ＯＨ）2．２ＺｎＣＯ3又はＺｎ5（ＯＨ）6（ＣＯ3）2
を有してもよく、また図１で示されるように、幾つかの八面体の空間をもつＺｎ2＋イオン形成水滑石型水酸化物層から成る。幾つかのＺｎ2＋イオンは、水酸化物層の外側に四面体（Ｔｄ）配位で空間部位の真上及び真下に位置する。層間アニオンはＴｄ  Ｚｎ2＋イオンに弱く結合して、Ｔｄ配位を完成する。洗浄溶液において、不安定なＴｄ  Ｚｎ2＋イオンを有するＡＤＷ洗剤組成物は、典型的なアルカリ性ｐＨにおいて安定している。
【００３０】
ＺＣＬＭが洗浄水に存在する場合、水滑石型水酸化物層のカチオン性電荷は、負荷電されたガラス表面と相互作用する推進力である。これは亜鉛化合物又はＺｎ2＋イオンのガラス表面への効率的な付着をもたらし、その結果、効果をもたらすのに極めて低いレベルのＺＣＬＭしか必要とされない。水滑石型水酸化物層がガラスと接触するように置かれるとすぐに、亜鉛化合物又はＺｎ2＋イオンは、ガラスに容易に付着し、ＡＤＷ製品で通常起こる金属イオン浸出及びシリカ加水分解により作り出される空間を充填することができる。従って、ガラス網状組織形成剤として導入される新たな亜鉛化合物又はＺｎ2＋イオンは、ガラスを強化し、更なる洗浄の際にガラスの腐食を防ぐ。
【００３１】
（ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物及び物質の組成物）
本明細書に記載されているＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、洗浄サイクルの少なくとも幾らかの部分の間にＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物により処理された時、ガラス製品の表面に少なくとも幾らかのガラス製品表面腐食保護を提供する。
【００３２】
１つの非限定的実施形態は、ＺＣＬＭがガラス製品の表面に接触するように置かれた時、亜鉛化合物又はＺｎ2＋イオンのある量が、ガラス製品表面の欠陥若しくは空隙上及び／又はその内部に付着するような、有効量のＺＣＬＭを含むＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を対象とする。例えば、処理されたガラス製品の表面は、処理されたガラス製品表面の上方及び／又は下方に約１ｎｍ〜約１μｍまで、又は１ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、あるいは約１ｎｍ〜約１０ｎｍで存在する、亜鉛化合物又はＺｎ2＋イオンを有してもよい。
【００３３】
別の非限定的実施形態は、自動食器洗い機において洗浄サイクルの少なくとも一部分の間に、有効量のＺＣＬＭを含むＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を含む洗浄溶液を含む物質の組成物を対象とし、その際、約０．０００１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、又は約０．００１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、又は約０．０１ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍ、あるいは約０．１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍのＺＣＬＭが洗浄溶液に存在してもよい。
【００３４】
本明細書で、ＺＣＬＭを含有する水性ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物のいかなる好適なｐＨが使用されてもよい。特定の実施形態において、好適なｐＨは、約６．５〜約１４の範囲内のどこでもよい。例えば、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物の特定の実施形態は、約６．５以上、又は約７以上、又は約９以上、あるいは約１０．０以上のｐＨを有する。
【００３５】
（洗剤活性物質）
いかなる好適な量又は形態のいかなる好適な洗剤活性物質もが、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物で使用されてよい。好適な洗剤活性物質には、界面活性剤、泡抑制剤、ビルダー系、漂白系、酵素、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３６】
（界面活性剤）
本明細書に記載されているＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、１つ以上の好適な界面活性剤を、任意で、いかなる好適な量又は形態で界面活性剤系に含んでもよい。好適な界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤（amphoteric surfactants）、両性界面活性剤（ampholytic surfactants）、双極性界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。例えば、混合界面活性剤系は、１つ以上の異なる種類の上記で記載される界面活性剤を含んでもよい。
【００３７】
本明細書に用いるのに好適なアニオン性界面活性剤には、アルキルサルフェート類、アルキルエーテルサルフェート類、アルキルベンゼンスルホネート類、アルキルグリセリルスルホネート類、アルキル及びアルケニルスルホネート類、アルキルエトキシカルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、Ｎ−アシルタウレート類、並びにアルキルサクシネート類及びスルホサクシネート類であり、ここで、アルキル、アルケニル又はアシル部分は、Ｃ5〜Ｃ20又はＣ10〜Ｃ18の直鎖又は分枝鎖であるものが挙げられるが、それらに限定されない。好適なカチオン性界面活性剤には、塩素エステル類、及びモノＣ6〜Ｃ16Ｎ−アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤であり、ここで、残りのＮ位置は、メチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基で置換されているものが挙げられるが、それらに限定されない。好適な非イオン性界面活性剤には、低及び高曇点界面活性剤、並びにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。好適な両性界面活性剤（amphoteric surfactants）には、Ｃ12〜Ｃ20アルキルアミンオキシド類（例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド及びヘキサデシルジメチルアミンオキシド）、並びにミラノール（MIRANOL）（登録商標）Ｃ２Ｍのようなアルキルアンホカルボン酸（alkyl amphocarboxylic）界面活性剤が挙げられるが、それらに限定されない。好適な双極性界面活性剤には、ベタイン類及びスルタイン類、並びにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。使用に適した界面活性剤は、例えば、米国特許第３，９２９，６７８号、同第４，２２３，１６３号、同第４，２２８，０４２号、同第４，２３９，６６０号、同第４，２５９，２１７号、同第４，２６０，５２９号同第６，３２６，３４１号、欧州特許０，４１４，５４９、欧州特許０，２００，２６３、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７４で開示されている。
【００３８】
また好適な非イオン性界面活性剤には、低起泡性非イオン性（ＬＦＮＩ）界面活性剤が挙げられるが、それに限定されない。ＬＦＮＩ界面活性剤は、ＴＴＷ  ＡＤＷ製品に付与する改善された（特にガラス製品の）水被覆作用（water-sheeting action）のために、最も典型的にはＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物で使用される。これらは、また、非シリコーン、リン酸塩又は非リン酸塩高分子物質を包含してもよく、これらは自動食器洗いで遭遇する食物の汚れから泡を取り除くことが知られている。ＬＦＮＩ界面活性剤は、相対的に低い曇点及び高い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有してもよい。水中の１％溶液の曇点は、全範囲の水温にわたる起泡の最適な抑制のために、典型的には約３２℃未満であり、あるいはより低く、例えば０℃である。所望であれば、上記の特性を有する生分解性ＬＦＮＩ界面活性剤が使用されてもよい。
【００３９】
ＬＦＮＩ界面活性剤には、アルコキシル化界面活性剤、特に一級アルコール類から誘導されるエトキシレート類、及びこれらとポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンリバースブロックポリマー類のようなより高級な界面活性剤とのブレンドを挙げることができるが、それらに限定されない。要件を満たす好適なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー化合物には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びエチレンジアミン、並びにこれらの混合物に基づくものを挙げることができる。Ｃ12~18脂肪族アルコールのような、単一の反応性水素原子を有する反応開始剤化合物の連続的エトキシル化及びプロポキシル化により製造されるポリマー化合物は、一般に、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物に満足のいく泡抑制をもたらさない。しかし、ＢＡＳＦ−ワイアンドット社（Wyandotte Corp.）（ミシガン州ワイアンドット（Wyandotte））によりプルロニック（PLURONIC）（登録商標）及びテトロニック（TETRONIC）（登録商標）と表される特定のブロックポリマー界面活性剤化合物は、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物に好適である。
【００４０】
ＬＦＮＩ界面活性剤は、任意で、プロピレンオキシドを約１５重量％までの量で含むことができる。他のＬＦＮＩ界面活性剤は、米国特許第４，２２３，１６３号で記載されている方法により調製できる。ＬＦＮＩ界面活性剤は、また、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、又は約７〜約１２モル、あるいは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮合された、約１６〜約２０個の炭素原子を含有する直鎖脂肪族アルコール（Ｃ16〜Ｃ20アルコール）、あるいはＣ18アルコールから誘導されてもよい。そのように誘導されたエトキシル化非イオン性界面活性剤は、平均と比べると狭いエトキシレート分布を有する可能性がある。
【００４１】
特定の実施形態において、３０℃未満の曇点を有するＬＦＮＩ界面活性剤は、前記組成物の約０．０１重量％〜約６０重量％、又は約０．５重量％〜約１０重量％、あるいは約１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。
【００４２】
（泡抑制剤）
いかなる好適な泡抑制剤がいかなる好適な量又は形態で使用されてもよい。使用に適した泡抑制剤は、低起泡性であってもよく、低曇点非イオン性界面活性剤（上記で記載されている）、及び高級起泡界面活性剤とその中で泡抑制剤として作用する低曇点非イオン性界面活性剤との混合物を挙げることができる（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／０８８７６、欧州特許０，７０５，３２４、米国特許第６，５９３，２８７号、同第６，３２６，３４１号、同第５，５７６，２８１号を参照すること）。特定の実施形態において、１つ以上の泡抑制剤は、組成物の約０重量％〜約３０重量％、又は約０．２重量％〜約３０重量％、又は約０．５重量％〜約１０重量％、あるいは約１重量％〜約５重量％の量で存在してもよい。
【００４３】
（ビルダー系）
いかなる好適なビルダーをいかなる好適な量又は形態で含むいかなる好適なビルダー系が使用されてもよい。いかなる従来のビルダーも本明細書での使用に好適である。例えば、好適なビルダー類には、クエン酸塩、リン酸塩（例えば、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムとトリポリリンカリウムとの混合、ピロリン酸ナトリウム若しくはピロリン酸カリウム又はピロリン酸ナトリウムとピロリン酸カリウムとの混合）、アルミノケイ酸塩物質、ケイ酸塩、ポリカルボン酸塩及び脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸のような物質、アミノポリホスホネート類のような金属イオン封鎖剤、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、並びにジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４４】
他の好適なビルダー類の例は以下の特許及び出版物で開示されている：米国特許第３，１２８，２８７号、同第３，１５９，５８１号、同第３，２１３，０３０号、同第３，３０８，０６７号、同第３，４００，１４８号、同第３，４２２，０２１号、同第３，４２２，１３７号、同第３，６３５，８３０号、同第３，８３５，１６３号、同第３，９２３，６７９号、同第３，９８５，６６９号、同第４，１０２，９０３号、同第４，１２０，８７４号、同第４，１４４，２２６号、同第４，１５８，６３５号、同第４，５６６，９８４号、同４，６０５，５０９号、同４，６６３，０７１号、及び同４，６６３，０７１号、ドイツ特許出願２，３２１，００１（１９７３年１１月１５日公開）、欧州特許０，２００，２６３、カーク・オスマー（Kirk Othmer）、第３版、１７巻、４２６頁〜４７２頁並びにコットン（Cotton）及びウィルキンソン（Wilkinson）による「先端無機化学（Advanced Inorganic Chemistry）」、３９４頁〜４００頁（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley and Sons,Inc.）、１９７２年）。
【００４５】
（酵素）
いかなる好適な酵素及び／又は酵素安定化系がいかなる好適な量又は形態で使用されてもよい。使用に適した酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。改善された漂白剤適合性を有するアミラーゼ及び／又はプロテアーゼが市販されている。実際の問題として、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、組成物１ｇ当たりの重量で約５ｍｇまで、より典型的には約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇの量の活性酵素を含んでもよい。プロテアーゼ酵素は、通常、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性を提供するのに十分な濃度で、又は市販の酵素製剤の０．０１重量％〜１重量％の濃度で、このような市販製剤中に存在する。
【００４６】
自動食器洗いのために、放出される非触媒的活性物質の総量を削減し、それにより染み付き防止／被膜形成防止の結果を改善するため、活性酵素の含有量を増加することが望ましい可能性がある。特定の実施形態において、酵素含有ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物、特に、液体、液体ゲル及びゲル組成物は、約０．０００１重量％〜約１０重量％、又は約０．００５重量％〜約８重量％、又は約０．０１重量％〜約６重量％の酵素安定化系を含んでもよい。酵素安定化系は、洗浄性酵素と適合性のあるいかなる安定化系であることもできる。そのような安定化系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びこれらの混合物を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００４７】
（漂白系）
いかなる好適な漂白剤がいかなる好適な量又は形態で使用されてもよい。使用に適した漂白剤には、塩素及び酸素漂白剤が挙げられるが、それらに限定されない。特定の実施形態において、漂白剤又は系は、組成物の約０重量％〜約３０重量％、又は約１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％、あるいは約２重量％〜約６重量％の量で存在してもよい。
【００４８】
好適な漂白剤には、無機塩素（例えば、塩素化リン酸三ナトリウム）、有機塩素漂白剤（例えば、クロロシアヌレート類、水溶性ジクロロシアヌレート類、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物又はジクロロイソシアヌル酸カリウム二水和物、次亜塩素酸ナトリウム及び他のアルカリ金属次亜塩素酸塩類）、無機過水和物塩（例えば、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び四水和物、並びに硫酸塩／炭酸塩コーティングについて英国特許１，４６６，７９９で開示されているように、制御された速度の放出をもたらすために任意でコーティングされていてもよい過炭酸ナトリウム）、予備成形有機ペルオキシ酸、並びにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
過酸素（Peroxygen）漂白化合物は、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、ピロリン酸ナトリウムペルオキシ水和物（sodium pyrophosphate peroxyhydrate）、尿素ペルオキシ水和物、過炭酸ナトリウム、過酸化ナトリウム及びこれらの混合物を含むいかなる過酸化物供給源であることもできる。他の非限定的実施形態において、過酸素漂白化合物は、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物を含んでもよい。
【００５０】
漂白系は、また、遷移金属含有漂白剤触媒、漂白活性化剤、及びこれらの混合物を含んでもよい。使用に適した漂白剤触媒には、０重量％〜約１０．０重量％、あるいは約０．０００１重量％〜約１．０重量％の濃度での、マンガントリアザシクロノナン及び関連する錯体（米国特許第４，２４６，６１２号、米国特許第５，２２７，０８４号を参照すること）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン並びに関連する錯体（米国特許第５，１１４，６１１号を参照すること）、並びにペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）及び関連する錯体（米国特許第４，８１０，４１０号を参照すること）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５１】
使用に適した典型的な漂白活性化剤には、０重量％〜約１０重量％、又は０．１重量％〜１．０重量％の濃度での、ペルオキシ酸漂白剤前駆体、過安息香酸及び置換過安息香酸の前駆体、カチオン性ペルオキシ酸前駆体、ＴＡＥＤ、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びペンタアセチルグルコースのような過酢酸前駆体、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）及びノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）のような過ノナン酸前駆体、アミド置換されたアルキルペルオキシ酸前駆体（欧州特許０，１７０，３８６）、並びにベンゾオキサジンペルオキシ酸前駆体（欧州特許０，３３２，２９４及び欧州特許０，４８２，８０７）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５２】
その他の漂白活性化剤は、置換ベンゾイルカプロラクタム漂白活性化剤、並びに漂白系及び洗剤におけるそれらの使用を含む。置換ベンゾイルカプロラクタムは以下の式を有し、
【００５３】
【化１】
2011017019.tif 000003
【００５４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、１〜１２個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を含有し、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルカリール、アルカリールオキシ及び以下の構造を有するメンバーから成る群から選択されるメンバーであり、
【００５５】
【化２】
2011017019.tif 000004
【００５６】
式中、Ｒ6は、Ｈ、アルキル、アルカリール、アルコキシ、アルコキシアリール、アルカリールオキシ及びアミノアルキルから成る群から選択され、Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ7であり、式中、Ｒ7は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ8は、アルキル、シクロアルキル又は３〜１１個の炭素原子を含有するアリール基であるが、但し、少なくとも１つのＲ置換基は、Ｈではない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はＨであり、Ｒ5は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、イソプロピル、イソプロポキシ、ブチル、第三級ブチル、ブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチル、ペントキシ、ヘキシル、ヘキソキシ、Ｃｌ及びＮＯ3から成る群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨであり、Ｒ4及びＲ5は、メチル、メトキシ及びＣｌから成る群から選択されてもよい。
【００５７】
（補助剤成分）
いかなる好適な補助剤成分がいかなる好適な量及び形態で使用されてもよい。好適な補助剤成分には、他の洗浄剤（例えば、界面活性剤、補助界面活性剤）、キレート化剤、金属イオン封鎖剤、アルカリ性供給源、軟水剤、二次溶解度変性剤、増粘剤、酸、汚れ放出ポリマー類、分散性ポリマー類、ヒドロトロープ類、結合剤、担体媒質、抗菌活性物質、洗剤充填剤、研磨剤、消泡剤、再付着防止剤、閾値剤又は系、審美性向上剤、（すなわち、染料、着色剤、香料など）、油類、溶媒、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５８】
（分散性ポリマー）
いかなる好適な分散性ポリマーがいかなる好適な量で使用されてもよい。重合して適切な分散性ポリマー類（例えば、ホモポリマー類、コポリマー類、又はターポリマー類）を形成できる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（又は無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのようなカルボキシレートラジカル類を含有しないモノマーセグメントの存在は、このようなセグメントが分散性ポリマーの約５０重量％を超えて構成しないという条件下で好適である可能性がある。好適な分散性ポリマー類には、米国特許３，３０８，０６７号、同第３，３０８，０６７号及び同第４，３７９，０８０号で開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
実質的に中和されていない形態のポリマーもまたＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物に使用されてもよい。ポリマーの分子量は、例えば約１，０００〜約５００，０００、あるいは約１，０００〜約２５０，０００の広範囲で変わることができる。約３，０００〜約１００，０００、又は約４，０００〜約２０，０００の分子量及び分散性ポリマーの約５０重量％未満、あるいは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミドとアクリレートとのコポリマーも使用できる。分散性ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有してもよい。好適な変性ポリアクリレートコポリマー類には、米国特許第４，５３０，７６６号及び同第５，０８４，５３５号、欧州特許０，０６６，９１５で開示されている不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量コポリマー類が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６０】
好適な他の分散性ポリマー類には、約９５０〜約３０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類が挙げられ、これらは、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company）から入手できる。例えば、約３０℃〜約１００℃の範囲内で融点を有するそのような化合物は、１４５０、３４００、４５００、６０００、７４００、９５００及び２０，０００の分子量で得ることができる。そのような化合物は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと必要モル数のエチレングリコール又はプロピレングリコールとの重合によって形成され、それぞれ及びポリプロピレングリコールの所望の分子量及び融点を提供する。ポリエチレン、ポリプロピレン及び混合グリコールは、以下の式を用いて参照され、
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）ＯＨ
式中、ｍ、ｎ及びｏは、上記で示された分子量及び温度要件を満たす整数である。
【００６１】
また好適な分散性ポリマー類には、米国特許第３，７２３，３２２号で記載されている、ポリアスパルテート、カルボキシル化多糖類、特にデンプン類、セルロース類及びアルギネート類、米国特許番号３，９２９，１０７号で開示されているポリカルボン酸のデキストリンエステル類、米国特許第３，８０３，２８５号で記載されているヒドロキシアルキルデンプンエーテル類、デンプンエステル類、酸化デンプン類、デキストリン類及びデンプン加水分解産物、米国特許番号３，６２９，１２１号で記載されているカルボキシル化デンプン類、並びに米国特許第４，１４１，８４１号で記載されているデキストリンデンプン類が挙げられる。上記で記載された好適なセルロース分散性ポリマー類には、セルロースサルフェートエステル類（例えば、セルロースアセテートサルフェート、セルロースサルフェート、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、メチルセルロースサルフェート、ヒドロキシプロピルセルロースサルフェート、及びこれらの混合物）、ナトリウムセルロースサルフェート、カルボキシメチルセルロース、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６２】
特定の実施形態において、分散性ポリマーは、前記組成物の約０．０１重量％〜約２５重量％、又は約０．１重量％〜約２０重量％、あるいは約０．１重量％〜約７重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００６３】
（担体媒質）
いかなる好適な担体媒質がいかなる好適な形態においていかなる好適な量で使用されてもよい。好適な担体媒質には、所望のＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物の形態に応じて、液体と固体の両方が挙げられる。固体担体媒質は、乾燥粉末、顆粒、錠剤、封入製品、及びこれらの組み合わせで使用されてもよい。好適な固体担体媒質には、周囲温度で非活性の固体である担体媒質が挙げられるが、それに限定されない。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のようないかなる好適な有機ポリマーが使用されてもよい。特定の実施形態において、固体担体媒質は、前記組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％、又は約０．０１重量％〜約１０重量％、あるいは約０．０１重量％〜約５重量％の範囲の量で存在してもよい。
【００６４】
好適な液体担体媒質には、水（蒸留水、脱イオン水、又は水道水）、溶媒、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。液体担体媒質は、前記水性組成物の約１重量％〜約９０重量％、又は約２０重量％〜約８０重量％、あるいは約３０重量％〜約７０重量％の範囲の量で存在してもよい。しかし、液体担体媒質は他の物質を含有してもよく、それは液体であるか、又は室温で液体担体媒質に溶解し、また担体の機能以外に他の幾つかの機能を果たす可能性もある。これらの物質には、分散剤、ヒドロトロープ類、及びこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
ＴＴＷ  ＡＤＷ組成物は、「濃縮」系で提供できる。例えば、濃縮液体組成物は、従来の液体組成物と比較して低量の好適な担体媒質を含有することができる。濃縮系の好適な担体媒質含有量は、前記濃縮組成物の約３０重量％〜約９９．９９重量％の量で存在してもよい。濃縮系の分散剤含有量は、前記濃縮組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。
【００６６】
（製品形態）
いかなる好適な製品形態が使用されてもよい。好適な製品形態には、固体、顆粒、粉末、液体、ゲル、ペースト、半固体、錠剤、水溶性小袋、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、また、ガラス製品の表面腐食を低減するために、（ａ）パッケージ、（ｂ）有効量の亜鉛含有層状物質を含むスルーザウォッシュ自動食器洗い洗剤組成物、（ｃ）洗剤活性物質、（ｄ）任意で、補助剤成分及び（ｅ）ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物の使用説明書を含んでもよいキットを含む、例えば処理システムの一部として、いかなる好適な形態で包装されてもよい。ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、処理システムの一部として、単一区画水溶性小袋及び／又は他の構成成分との負の相互作用が低減されるように、複数区画水溶性小袋に配合されてもよい。
【００６７】
本明細書に使用するのに好適なＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、分与バスケット又はカップ、ボトル（ポンプ補助付きボトル、スクイーズボトルなど）、機械式ポンプ、複数区画ボトル、カプセル、複数区画カプセル、ペーストディスペンサー、単一及び複数区画水溶性小袋、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されないいかなる適切なデバイスからも分与できる。例えば、多相錠剤、水溶性又は水分散性小袋、及びこれらの組み合わせは、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を任意の好適な溶液又は基材に放出するために使用されてもよい。好適な溶液及び基材には、熱水及び／又は冷水、洗浄溶液及び／又はすすぎ溶液、硬質表面、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。多相製品は、単一又は複数区画の水溶性小袋に収容されてもよい。特定の実施形態において、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、制御放出（例えば、遅延、徐放、誘発、又は持続放出）を可能にする１回用量を含んでもよい。１回用量は、錠剤、単一及び複数区画水溶性小袋、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されないいかなる好適な形態で提供されてもよい。例えば、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、固体（例えば、顆粒又は錠剤）、並びに複数区画水溶性小袋で別個に提供される液体及び／又はゲルを含む多相製品の形態の１回用量として提供されてもよい。
【００６８】
（製造方法）
任意の好適な形態（例えば、固体、液体、ゲル）でＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を製造するために、好適なプロセス工程を幾つでも有するいかなる好適な方法が使用されてもよい。本明細書で開示されているＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、いかなる好適な形態でいかなる好適な量のＺＣＬＭで配合されてもよい。ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、粉末、顆粒、結晶、コア粒子、コア粒子の凝集体、粒塊、粒子、フレーク、押出品、プリルの形態で、又は複合物（例えば、複合粒子、フレーク、押出品、プリルの形態）として、及びこれらの組み合わせで製造されるＺＣＬＭを含んでもよい。ＺＣＬＭは、砕けにくく、水溶性若しくは水分散性であってもよく、並びに／又は約２０℃〜約７０℃の温度範囲で溶解、分散及び／若しくは溶融してもよい。
【００６９】
驚くべきことに、分散剤ポリマー及び／又は担体媒質を含むＺＣＬＭを上記の複合物形態（例えば、複合粒子、プリル、フレーク及び／又は押出品）の１つに組み込むことにより、特に、水溶性小袋に入れられた顆粒、粉末、錠剤、固体の形態、及びこれらの組み合わせのＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物並びに／又はその他の製品において、ガラス製品表面の腐食保護性能に著しい改善が観察されることが判明した。複合粒子、プリル、フレーク及び／又は押出品は、粉末形態の原料ＺＣＬＭ粒子を、補助剤成分（例えば、分散性ポリマー及び／又は担体媒質）と任意の順序で混合することにより、別個に作製されてもよい。ＺＣＬＭを含有する複合粒子、プリル、フレーク及び／若しくは押出品を使用すると、凝離が低減するか、又はＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物若しくは最終製品中でＺＣＬＭ粒子が沈殿若しくは凝集する傾向が低減する。更に、複合粒子、プリル、フレーク及び／又は押出品が洗浄サイクル中にＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物を介して放出されるとすぐに、洗浄溶液においてＺＣＬＭ粒子の分散性の向上が観察される。また、ＺＣＬＭ粒子の増大した分散を洗浄溶液にもたらすことによって、分散性ポリマー及び／又は担体媒質を上記の複合形態の１つに組み込まずに同じ濃度で原料ＺＣＬＭ粒子を洗剤組成物に（例えば、市販のＺＣＬＭを用いて）直接使用することと比較して、ガラスケア（glasscare）表面の腐食保護性能に著しい改善が起こることが観察された。
【００７０】
上記の複合粒子、プリル、フレーク及び／又は押出品が、１つ以上の担体構成成分を含む場合、担体構成成分は、所望の構成成分（例えば、ＺＣＬＭ、洗剤活性物質、及び／又は補助剤成分）を加える前に、それらの融点を超えて加熱されてもよい。凝固溶融物を調製するのに好適な担体構成成分は、典型的には、液体を形成するために融点を超えて加熱されることができる非活性構成成分であり、所望の構成成分を有効に捕捉できる分子間マトリックスを形成するために冷却される。
【００７１】
ＺＣＬＭは、また、ＺＣＬＭ及び液体担体を含む液体混合物を固体ベースの洗剤顆粒に噴霧することにより、水溶性小袋製剤に入れられた粉末、顆粒、錠剤及び／又は固体に組み込まれることができる。液体担体は、例えば、水、溶媒、界面活性剤、及び／又はＺＣＬＭが分散できる他のいかなる好適な液体であることもできる。上記の噴霧工程は、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物製造プロセス中の好適などの時点で起こってもよい。例えば、洗剤活性物質（例えば、リン酸塩）のうちの１つが、噴霧又は混合の前に水和が必要である場合には、噴霧工程は、水和工程の際に行ってもよい。噴霧工程は、また、他の洗剤構成成分の混合工程の前及び／若しくは後で、並びに／又はＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物が作製された（例えば、錠剤のコーティング）後で行ってもよい。
【００７２】
特定の実施形態では、液体ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物は、製造プロセスの任意の部分で原料ＺＣＬＭ粒子を液体組成物中で直接混合する及び／又は分散させることにより作製できる。ＺＣＬＭは、また、他の所望の構成成分の添加の前に、水（及び／又は溶媒）に分散できる。液体ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物が、ボトル又は水溶性小袋のようなディスペンサーに入れられると、上記の複合粒子、プリル、フレーク及び／又は押出品を作製することを必要としないで、単独で又は好適な補助剤成分と組み合わされることのいずれかでＴＴＷ  ＡＤＷ組成物中でＺＣＬＭを安定化することにより、ＺＣＬＭの十分な分散が液体中で達成できる。
【００７３】
本プロセスの１つの非限定的実施形態には、有効量のＺＣＬＭを液体担体（例えば、水、溶媒、及び／又は非イオン性界面活性剤）中で混合してＺＣＬＭの予備混合物を形成する工程、及びこの予備混合物を固体洗剤ベースの顆粒に噴霧する工程が挙げられる。任意で、１つ以上の洗剤活性物質又は補助剤成分が、噴霧工程の前に水性予備混合物に任意の順序で添加及び／又は分散されてもよい。
【００７４】
別の非限定的実施形態は、有効量のＺＣＬＭを溶融担体媒質（例えば、ポリエチレングリコール）に混合するプロセス工程、並びに溶融混合物を固体洗剤ベースの顆粒、粉末及び／又は錠剤に噴霧するプロセス工程を含む。特に水溶性小袋に入れられた顆粒、粉末、錠剤及び／又は固体のための別の代替案は、上記の溶融混合物を、所望の粒径及び形態（例えば、複合粒子、プリル、又はフレーク）に粉砕する前に、冷却させて固体にすることである。任意で、粉末形態の１つ以上の洗剤活性物質又は補助剤成分が、冷却工程の前に、溶融担体媒質に任意の順序で添加されてもよい。溶融混合物は、また、押し出されて押出品複合物を形成し、必要であれば次に冷却され、粉砕されて、所望の形態及び粒径となることができ、上記で記載されるように混合できる。粉砕された混合物は、次に、上記のいずれかの形態の１つ以上でＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物中に分散されて、腐食保護性能の最適化を促進することができる。
【実施例】
【００７５】
ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物の以下の実施例は、特定の実施形態を示す目的で提供され、これらはいかなる形でも限定することを意図しない。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
（試験結果）
試験１〜３は、特に指示のない限り、同一又は同様の基材（例えば、ガラス、ガラススライド、及び／又はプレート）を使用する同一の条件下で実施される。それぞれの試験において、基材は、ゼネラル・エレクトリック（General Electric）モデルＧＥ２０００自動食器洗い機において、以下の洗浄条件：０ｍｇ／Ｌ（０ｇｐｇ）水−５４℃（１３０°Ｆ）、標準洗浄サイクル、加熱乾燥サイクル入で５０〜１００サイクル洗浄される。ＧＥ２０００の上段ラックに以下の基材が置かれる：４個のリビー（Libbey）５３非熱処理２８３．５ｇ（１０ｏｚ）コリンズ（Collins）グラス、３個のリビー８５６４ＳＲブリストル・バレー（Bristol Valley）２４１ｇ（８  １／２ｏｚ）白ワイングラス、３個のリビー１３９  ３６８．５ｇ（１３ｏｚ）イングリッシュ・ハイボール（English Hi-Ball）グラス、３個のルミナーク・メトロ（Luminarc Metro）４５３．６ｇ（１６ｏｚ）クーラーズ（Coolers）又は３４０ｇ（１２ｏｚ）ビバレッジ（Beverage）グラス（１つの試験に１つのサイズのみを使用）、１個のロンシャン・クリスタル・ダルク（Longchamp Cristal d’Arques）１６０ｇ（５  ３／４ｏｚ）ワイングラス、及び１個のアンカー・ホッキング・プー（Anchor Hocking Pooh）（ＣＺ８４７３０Ｂ）２２６．８ｇ（８ｏｚ）ジュースグラス（１つの箱に１つ以上のデザインがある場合は、１つの試験に１つのデザインのみを使用）。ＧＥ２０００の下段のラックに以下の基材が置かれる：２枚のリビー・サンレイ（Libbey Sunray）Ｎｏ．１５５３２ディナープレート２３．５ｃｍ（９  １／４ｉｎ）、及び２枚のギブソン・ブラック・ストーンウエア（Gibson black stoneware）ディナープレート＃３５６８ＤＰ（選択肢−使用しない場合は、２枚のバラスト（ballast）ディナープレートに代える）。
【００８０】
グラス及び／又はプレートは、全て、洗浄及び乾燥後に真珠光沢について１〜５の評価尺度（以下で概説される）を使用して視覚的に等級付けされる。またグラス及び／又はプレートは、全て、エッチングの形跡について真珠光沢試験で使用されるのと同じ１〜５の評価尺度を使用して視覚的に等級付けされる。評価尺度の値は以下の通りである：「１」は、基材に対する極めて重大な損傷を表し、「２」は、基材に対する重大な損傷を表し、「３」は、基材に対する幾らかの損傷を表し、「４」は、基材に対する極めて僅かな損傷を表し、「５」は、基材に対する損傷がないことを示す。
【００８１】
（試験１）
有効量のＺＣＬＭを含有する多様な洗剤組成物の多様な形態（すなわち、液体−ゲル、粉末若しくは顆粒、錠剤又は水溶性小袋）が使用され、同じ形態でＺＣＬＭのないこれらの洗剤組成物と比較される。これらの試験の結果は、表Ｉ〜ＶＩに表される。試験結果は、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物における有効量のＺＣＬＭの存在により、著しいガラス製品腐食効果保護がもたらされることを示す。
【００８２】
真珠光沢試験結果  −  表Ｉ〜ＩＩＩは基材の真珠光沢の比較を表す。
【００８３】
【表４】
2011017019.tif 000008
【００８４】
【表５】
2011017019.tif 000009
【００８５】
【表６】
2011017019.tif 000010
【００８６】
エッチング試験結果  −  表ＩＶ〜Ｖは、エッチング等級の比較を表す。
【００８７】
【表７】
2011017019.tif 000011
【００８８】
【表８】
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【００８９】
【表９】
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【００９０】
少量のＺＣＬＭ（例えば、０．１％ＺＣＨ及び／又は０．１％ヒドロキシ硫酸亜鉛（zinc hydroxy sulfate））でも、処理されたガラス製品表面に実質的なエッチング防止効果をもたらすのに十分であることが観察される。約０．１％のＺＣＬＭ（例えば、ＺＣＨ又はヒドロキシ硫酸亜鉛）の、ＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物への添加は、約６〜７ｐｐｍのＺＣＬＭ（活性亜鉛又はＺｎ2＋イオンとして）を洗浄溶液に提供する。
【００９１】
（試験２）
以下の５０サイクル試験の結果は、製造プロセス中にＴＴＷ  ＡＤＷ洗剤組成物に混合されたＺＣＨ粉末と分散ＺＣＬＭ複合粒子（ＰＥＧ８０００及びＺＣＨを含む）との使用を比較した、ガラスケアに対する改善された性能を示す。試験結果は表ＶＩＩにまとめられている。
【００９２】
【表１０】
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＊組成物の０．２８重量％の量のＺＣＬＭ複合粒子が使用された。ＺＣＬＭ複合粒子は、３５．１％のＺＣＨ、３．５％の青色染料溶液、１．４％の漂白剤触媒及び６０％のＰＥＧ８０００を含有する。
【００９３】
ＺＣＨ物質を分散性ポリマー及び／又は担体媒質に組み込むことにより、著しいガラスケア効果が達成されることが観察される。
【００９４】
（試験３）
試験２の５０サイクル試験と、異なる粒径を用いる複数サイクル及び浸積技術を組み合わせて実施される長時間の多変数試験との比較が実施される。試験の試験条件は以下の通りである：ＧＥ２０００機は、手動で無効にされ２３時間の連続洗浄に延長された主洗浄サイクルを用いて使用され、その後、標準のすすぎ及び乾燥サイクルが続く。第１の洗浄期の洗浄時間は、約２４時間である。第２の洗浄期において、このプロセスは、新たな投入量の洗剤組成物及び洗浄水の添加の後、同じセットのグラスで直ちに１回繰り返される。両方の洗浄期の総洗浄時間は、約４８時間である。軟水（０〜１７ｍｇ／Ｌ（０〜１ｇｐｇ））が使用される。温度調節器を有する外部加熱要素が機械に組み込まれて、連続主洗浄サイクル（浸積）の全体を通して洗浄温度を６５℃（１５０°Ｆ）に維持する。２４時間の第２洗浄期の終了時に、グラスは乾燥され、ライトボックス中で等級付けされ、撮影される。試験結果は、表ＶＩＩＩにまとめられている。
【００９５】
【表１１】
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【００９６】
より大きい粒径のＺＣＬＭに対してより小さい粒径のＺＣＬＭを使用すると、著しいガラスケア効果が達成されることが観察される。
【００９７】
（試験４）
試験４は、ＺＣＬＭ粒子結晶化度の間接的な測定である。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの反射のＦＷＨＭ（半値全幅）は、結晶性の欠陥の測定値であり、計測的要因と物理的要因との組み合わせである。同様の解像度の機器を用いて、結晶の欠陥又は結晶性の一体性を、準結晶特性に反応しやすいピークのＦＷＨＭに関連付けることができる。この手法に従って、結晶性の歪み／完全性が種々のＺＣＬＭ試料に割り当てられる。
【００９８】
３つのピーク（２００、約１３°２θ、６．９Å；１１１、約２２°２θ、４．０Å；５１０、３６°２θ、２．５Å）が格子歪みに反応しやすいことが判明し、分析のために２００の反射が選択される。ピークは、ＭＤＩによるジェイド（Jade）６．１ソフトウェアで標準ピアソンＶＩＩ（Pearson VII）及び擬似ヴォイトアルゴリズム（Pseudo-Voigt algorithms）を使用して、個別に特性を適合させる。各ピークは、バックグラウンド定義及びアルゴリズムを変えて１０回特性を適合されて、標準偏差の平均ＦＷＨＭを得る。試験結果は表ＩＸにまとめられている。
【００９９】
【表１２】
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【０１００】
結晶化度は、その供給源のＦＷＨＭに関連しているように思われる。理論に束縛されることを望まないが、より低い結晶化度が、亜鉛反応活性度を最大限にする可能性があると想定される。
【０１０１】
本明細書で記載されているポリマーを参照すると、重量平均分子量という用語は、ゲル透過クロマトグラフィーを使用して、コロイド及び表面  Ａ．物理化学及び工学の観点（Colloids and Surfaces A.Physico Chemical & Engineering Aspects）、１６２巻、２０００年、１０７頁〜１２１頁で見出されるプロトコルに従って測定された重量平均分子量である。単位はダルトンである。
【０１０２】
本明細書の全体にわたって記載されている全ての特許、特許出願（及びそれに記載されているいかなる特許、加えて関連して発行されたいかなる外国特許出願も）、並びに刊行物の開示は、本明細書に参考として組み込まれる。しかし、本明細書に参考として組み込まれる文献のいずれもが本発明を教示又は開示していることを認めるものではないことを明言する。
【０１０３】
本明細書全体にわたって示されるあらゆる最大数値限定は、それより低いあらゆる数値限定を、そのようなより低い数値限定が本明細書に明確に記載されたものとして含むことが理解されるべきである。本明細書全体にわたって示されるあらゆる最小数値限定は、それより大きいあらゆる数値限定を、そのようなより大きい数値限定が本明細書に明確に記載されているかのように含む。本明細書全体にわたって示されるあらゆる数値範囲は、そのようなより広い数値範囲内に入るそれよりも狭いあらゆる数値範囲を、そのようなより狭い数値範囲が全て本明細書に明確に記載されているかのように含む。
【０１０４】
主題発明の特定の実施形態が記載されてきたが、主題発明の様々な変更及び修正が、本発明の意図及び範囲から逸脱することなく行うことができることは当業者には明白であろう。本発明が、本明細書に記載されている実施形態及び実施例に限定されるものではないことが理解されるべきである。
【図１】
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【外国語明細書】
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