(57)【要約】【課題】エンジン油においてしばしば使用される、潤滑粘度の油に、洗浄性能および耐磨耗性能を提供することが見出され、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩を実質的に含まない、組成物の提供。【解決手段】本発明は、（ａ）金属サリキサレート；（ｂ）（１）酸化防止剤、（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤；ならびに（ｃ）潤滑粘度の油を含有する組成物を提供する。この組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の、４００ｐｐｍ以下のリンを含有する。本発明は、この組成物を調製するためのプロセスおよびこの組成物の使用を、さらに提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載された発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、金属サリキサレート（ｍｅｔａｌ  ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）および他の性能添加剤を含有する、潤滑油組成物に関する。この潤滑油組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩の非存在下で、耐磨耗特性および洗浄特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
潤滑油は、機関を、磨耗、スラッジの蓄積およびフィルタの詰まりから保護するために使用される、多数の添加剤を含有することが周知である。機関潤滑油のための一般的な添加剤は、耐磨耗添加剤としてのジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、およびオーバーベース化スルホン酸カルシウム洗浄剤である。ＺＤＤＰ耐磨耗添加剤は、金属表面に保護フィルムを形成することによって、機関を保護すると考えられる。ＺＤＤＰの代表的な取扱量は、潤滑剤の総重量に基づいて、１重量％〜２重量％の範囲である。オーバーベース化スルホン酸カルシウムのような洗浄剤は、機関の部品に煤および他の沈着物がないように維持することを補助し、そしてアルカリ度の予備を提供する。洗浄剤の代表的な取扱量は、潤滑剤の総重量に基づいて、０．０５重量％〜１０重量％の範囲である。
【０００３】
近年、機関の潤滑剤に由来するホスフェートおよびスルホネートが、粒子の放出に部分的に寄与することが示された。さらに、硫黄およびリンは、触媒変換器において使用されるＮＯｘ触媒を汚染し、これらの触媒の性能の低下を生じる傾向がある。触媒変換器の性能のあらゆる低下は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物のような温室ガスの量の増加を生じる傾向がある。しかし、ＺＤＤＰの量を減少させることにより、機関の磨耗の量が増加する。また、洗浄剤の量を減少させることにより、機関の清浄度が低下し、そして煤の沈着の増加を生じる。
【０００４】
特許文献１（Ｃｒｅｓｓｅｙら）は、オリゴマーまたはポリマーの形態の、フェノール単位およびサリチル酸単位を含む、線状化合物を含有する、潤滑剤のための添加剤を開示する。この線状化合物は、カルシウムと塩を形成し得、そして必要に応じて、ホウ酸と共塩（ｃｏｌａｓｔ）を形成し得る。これらの添加剤は、洗浄特性および／または耐磨耗特性を有する。潤滑剤の例は、無灰分散剤およびジチオリン酸亜鉛を含有する。
【０００５】
特許文献２（Ｍｏｒｅｔｏｎ）は、潤滑組成物中にフェノール単位およびサリチル酸単位を含有する、化合物を開示する。これらの化合物は、カルシウムと塩を形成し得る。潤滑組成物の例は、ドデシルアルキル基を有するフェノール単位を含む。この発明の化合物は、ガソリンまたはディーゼル燃料における洗浄剤として使用され得る。これらの化合物はまた、ガソリンまたはディーゼル組成物を熱分解に対して安定化する。
【０００６】
特許文献３（Ｔａｙｌｏｒ）は、灯油およびフェノール単位とサリチル酸単位とを含む化合物を含有する、燃料組成物を開示する。これらの化合物は、カルシウムと塩を形成し得る。潤滑組成物の例は、ドデシルアルキル基を有するフェノール単位を含む。
【０００７】
特許文献４（Ｔａｙｌｏｒら）は、フェノール単位とサリチル酸単位とを含む環式化合物を開示する。このサリチル酸単位は、金属またはアンモニア陽イオンと塩を形成し得る。
【０００８】
特許文献５（Ｌａｃｋｅら）は、芳香族カルボン酸から誘導される金属洗浄剤、フェノールから誘導される金属洗浄剤を開示し、これらの金属洗浄剤は、潤滑油組成物において、酸化抵抗性を付与し得る。好ましい実施形態において、芳香族カルボン酸は、アルキル基で置換されたサリチル酸である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／１８７２８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第６，２００，９３６号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／２５７９３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／５６９６８号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２６２５３８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の組成物は、エンジン油においてしばしば使用される、潤滑粘度の油に、洗浄性能および耐磨耗性能を提供することが見出され、そしてこの組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩を実質的に含まない。
【００１１】
（発明の要旨）
本発明は、以下：
（ａ）金属サリキサレート；
（ｂ）少なくとも１種の添加剤であって、この添加剤は、（１）酸化防止剤；（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される、添加剤；ならびに
（ｃ）潤滑粘度の油
を含有する組成物を提供し、この組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の、約４００ｐｐｍ以下のリンを含有する。
【００１２】
本発明は、組成物を調製するためのプロセスをさらに提供し、このプロセスは、以下：
（ａ）金属サリキサレート；
（ｂ）少なくとも１種の添加剤であって、この添加剤は、（１）酸化防止剤；（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される、添加剤；ならびに
（ｃ）潤滑粘度の油
を混合する工程を包含し、この組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の、約４００ｐｐｍ以下のリンを含有する。
【００１３】
本発明の組成物の使用は、改善された機関清浄度、低下した磨耗、低下したＮＯｘ放出および低下した粒子放出のうちの１つ以上を与える。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
組成物であって、以下：
（ａ）金属サリキサレート；
（ｂ）少なくとも１種の添加剤であって、該添加剤は、（１）酸化防止剤；（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される、添加剤；ならびに
（ｃ）潤滑粘度の油、
を含有し、該組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の、約４００ｐｐｍ以下のリンを含有する、組成物。
（項目２）
前記金属サリキサレートが、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
（化１）
2011214013.tif 000002
の少なくとも１つの単位を含む、実質的に線状の化合物の１つまたは混合物によって表され、該化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
（化２）
2011214013.tif 000003
の末端基を有し、該基は、二価の架橋基によって連結されており、該架橋基は、各連結について同じであっても異なっていてもよく；
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
ｆは、１、２または３であり、好ましくは、１または２であり；
Ｕは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２またはその混合物であり、Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシル基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１、または２であり；
Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基であり；
Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換されたヒドロカルビル基であり；
ｇは、１、２または３であり、ただし、少なくとも１つのＲ４基は、８個以上の炭素原子を含み；そして
該分子は、平均して、少なくとも１つの単位（Ｉ）または単位（ＩＩＩ）、および少なくとも１つの単位（ＩＩ）または単位（ＩＶ）を含み、そして該組成物全体における、単位（Ｉ）および単位（ＩＩＩ）の総数対単位（ＩＩ）および単位（ＩＶ）の総数の比は、約０．１：１〜約２：１であるが、該組成物中の個々の分子は、該範囲外であり得る、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記金属サリキサレートの金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、項目１に記載の組成物。
（項目４）
全硫黄含有量が、約０．５重量％未満であり、そして全リン含有量が、約０．０７重量％未満である、項目１に記載の組成物。
（項目５）
全硫酸塩灰分含有量が、約１．５重量％未満である、項目１に記載の組成物。
（項目６）
前記分散剤が、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドである、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記酸化防止剤が、ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール、またはこれらの混合物である、項目１に記載の組成物。
（項目８）
前記ジフェニルアミンが、式：
（化３）
2011214013.tif 000004
によって表され、
各Ｒ６およびＲ７は、独立して、ヒドロカルビル基であり；そして
ｚは、０以上であり、ただし、少なくとも１つの環において、ｚは、０ではない、
項目７に記載の組成物。
（項目９）
前記ヒンダードフェノールが、式：
（化４）
2011214013.tif 000005
によって表され、
Ｒ８およびＲ９は、独立して、１個〜２４個の炭素原子を含む、分枝鎖または直鎖のアルキル基であり；
Ｙは、架橋基であり；そして
Ｅは、水素、ヒドロカルビル基、第二の芳香族基に連結する架橋基、エステル含有基、またはこれらの混合物である、
項目７に記載の組成物。
（項目１０）
前記摩擦改質剤が、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルを含有する、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記粘度改質剤が、オレフィンコポリマーを含有する、項目１に記載の組成物。
（項目１２）
前記オレフィンコポリマーが、エチレンモノマーと、少なくとも１種の他のコモノマーとを含み、該他のコモノマーが、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１０を有するα−オレフィンから誘導され、ここでＲ１０は、ヒドロカルビル基である、項目１１に記載の組成物。
（項目１３）
前記分散剤粘度改質剤が、（ａ）不飽和ジカルボン酸水素無水物またはその誘導体およびアミンとグラフト重合した、オレフィンコポリマー；（ｂ）アミンで官能基化されたポリメタクリレート；（ｃ）（ｉ）スチレン、（ｉｉ）必要に応じてアミンで官能基化された、不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を含むエステル化コポリマー；ならびにこれらの混合物からなる群より選択される、項目１に記載の組成物。
（項目１４）
前記潤滑粘度の油が、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ油、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ油、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ油、またはＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｖ油およびこれらの混合物からなる群より選択される、項目１に記載の組成物。
（項目１５）
前記金属サリキサレートが、油なしでの状態に基づいて、前記組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％で存在し；前記成分（ｂ）の添加剤（１）〜（６）の各々は、油なしでの状態に基づいて、該組成物の約０重量％〜２５重量％で存在し、ただし、少なくとも１種の添加剤が、該組成物の０．１重量％以上で存在し；そして前記潤滑粘度の油が、該組成物の９９．８９重量％までで存在する、項目１に記載の組成物。
（項目１６）
組成物の調製のためのプロセスであって、該プロセスは、以下：
（ａ）金属サリキサレート；
（ｂ）少なくとも１種の添加剤であって、該添加剤は、（１）酸化防止剤；（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される、添加剤；ならびに
（ｃ）潤滑粘度の油、
を混合する工程を包含し、該組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の、約４００ｐｐｍ以下のリンを含有する、プロセス。
（項目１７）
項目１６のプロセスによって調製された製品。
（項目１８）
内燃機関を潤滑するための方法であって、該内燃機関に、項目１に記載の組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する、方法。
（項目１９）
改善された機関清浄度、低下した磨耗、低下したＮＯｘ放出および低下した粒子放出からなる群より選択されるうちの１つ以上を与えるための、項目１の組成物の使用。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、上記のような組成物を提供する。しばしば、この組成物は、０．５重量％未満、好ましくは、０．３重量％未満、より好ましくは、０．１重量％未満、そして最も好ましくは、ほぼ０重量％の、全硫黄含有量を有する。しばしば、本発明の組成物中の硫黄の主要な供給源は、希釈油に由来する。通常、この希釈油は、成分（ｂ）の添加剤の多くを調製するために使用される製造プロセスにおいて、使用される。希釈油を除いて、本発明の組成物は、しばしば、７００ｐｐｍ以下好ましくは、６００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下、なおより好ましくは、１００ｐｐｍ以下、そして最も好ましくは、５０ｐｐｍ以下（例えば、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下および１５ｐｐｍ以下）の、硫黄含有量を有する。希釈油由来の硫黄が含有される場合、この組成物の硫黄含有量は、しばしば、８００ｐｐｍまで、好ましくは、６００ｐｐまで、そして最も好ましくは、４００ｐｐｍまで（例えば、約２００ｐｐｍまたは約３００ｐｐｍ）増加される。
【００１５】
しばしば、この組成物は、この組成物の０．１重量％未満、好ましくは、０．０８５重量％以下、より好ましくは、０．０７重量％以下、なおより好ましくは、０．０５５重量％以下、そして最も好ましくは、０．０５重量％以下（例えば、２００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５０ｐｐｍ以下、そして最も好ましくは、１０ｐｐｍ以下）の、全リン含有量を有する。１つの実施形態において、リンは、１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍで存在する。
【００１６】
しばしば、この組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４によって推奨されるように、この組成物の１．５重量％未満、好ましくは、１．１重量％以下、より好ましくは、１．０重量％以下、なおより好ましくは、０．８重量％以下、そして最も好ましくは、０．５重量％以下の、全灰含有量を有する。１つの実施形態において、全灰含有量は、０．１重量％または０．２重量％〜０．６重量％または０．７重量％で存在する。
【００１７】
（サリキサレート塩洗浄剤）
本発明の金属サリキサレートの基質は、しばしば、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００１８】
【化５】
2011214013.tif 000006
の少なくとも１つの単位を含む、実質的に線状の化合物の１つまたは混合物によって、代表され、この化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）：
【００１９】
【化６】
2011214013.tif 000007
の末端基を有し、このような基は、二価の架橋基によって連結されており、これらの架橋基は、各連結について同じであっても異なっていてもよく；
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、
ｆは、１、２または３であり、好ましくは、１または２であり；
Ｕは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２またはその混合物であり、Ｒ１は、１個〜５個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり；
Ｒ２は、ヒドロキシル基またはヒドロカルビル基であり、そしてｊは、０、１、または２であり；
Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基であり；
Ｒ４は、ヒドロカルビル基または置換されたヒドロカルビル基であり；
ｇは、１、２または３であり、ただし、少なくとも１つのＲ４基は、８個以上の炭素原子を含み；そして
この分子は、平均して、少なくとも１つの単位（Ｉ）または単位（ＩＩＩ）、および少なくとも１つの単位（ＩＩ）または単位（ＩＶ）を含み、そしてこの組成物全体における、単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の総数対単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の総数の比は、約０．１：１〜約２：１であるが、この組成物中の個々の分子は、この範囲外であり得る。
【００２０】
式（ｉ）および（ｉｉｉ）におけるＵ基は、−ＣＯＯＲ３基に対してオルト、メタ、またはパラの１つ以上の位置に位置し得る。好ましくは、Ｕ基は、−ＣＯＯＲ３基に対してオルトに位置する。Ｕ基が−ＯＨ基である場合、式（ｉ）および（ｉｉｉ）は、２−ヒドロキシ安息香酸（しばしば、サリチル酸と称される）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、またはこれらの混合物から誘導される。Ｕが−ＮＨ２基である場合、式（ｉ）および（ｉｉｉ）は、２−アミノ安息香酸（しばしば、アントラニル酸と称される）、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、またはこれらの混合物から誘導される。
【００２１】
各場合において同じであっても異なっていてもよい、二価の架橋基としては、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が挙げられ、これらの各々は、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物（例えば、パラホルム、ホルマリン）、エタナールまたはプロパナールのようなアルデヒドから誘導され得る。
【００２２】
金属サリキサレートの金属は、しばしば、一価、二価、またはこれらの混合物である。好ましくは、この金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、カリウムまたはナトリウム）から選択されるが、マグネシウム、カルシウム、カリウムまたはこれらの混合物が、最も好ましい。
【００２３】
サリキサレート分子のかなりの部分（中和の前）は、平均して、以下の式：
【００２４】
【化７】
2011214013.tif 000008
によって表され得ると考えられる。この式において、各Ｒ５は、同じであっても異なっていてもよく、そして水素またはアルキル基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ５は、アルキルである。好ましい実施形態において、Ｒ５は、ポリイソブテン基（特に、分子量２００〜１，０００、または約５５０のもの）である。式（ＩＩＩ）の１つのサリチル酸末端基を含む、かなりの量の複核種または三核種もまた、存在し得る。このサリキサレート洗浄剤は、単独で使用されてもよく、他の洗浄剤と共に使用されてもよい。
【００２５】
サリキサレート誘導体およびそれらの調製方法が、米国特許第６，２００，９３６号ならびにＰＣＴ出願公開ＷＯ０１／５６９６８および同ＷＯ０３／８１８７２８に、より詳細に記載されている。サリキサレート誘導体は、大環状構造よりもむしろ、優先的に線状である構造を有すると考えられるが、両方の構造が、用語「サリキサレート」によって包含されることが意図される。さらに、「線状」は、置換基Ｒ基における分枝構造も他の構造も排除しない。
【００２６】
金属サリキサレートは、しばしば、油がない状態に基づいて、この組成物の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは、０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは、０．２重量％〜８重量％、そして最も好ましくは、０．５重量％〜５重量％存在する。
【００２７】
（成分（ｂ）  添加剤）
本発明は、少なくとも１種の添加剤を含有し、この添加剤は、（１）酸化防止剤；（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される。
【００２８】
本発明は、少なくとも１種の添加剤を含有し、この添加剤は、（１）酸化防止剤；（２）摩擦改質剤；（３）分散剤；（４）粘度改質剤；（５）分散剤粘度改質剤；および（６）金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤からなる群より選択される。しばしば、２種以上、そして最も好ましくは、３種以上の、添加剤（１）〜（６）が、本発明において存在する。
【００２９】
しばしば、添加剤（１）〜（６）の各々の量は、油がない状態に基づいて、この組成物の０重量％〜２５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは、０．３重量％〜１５重量％、そして最も好ましくは、１重量％〜１０重量％で存在するが、ただし、少なくとも１種の添加剤は、この組成物の０．１重量％以上で存在する。
【００３０】
（酸化防止剤）
本発明において存在する場合、酸化防止剤としては、しばしば、ジフェニルアミン酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
他の酸化防止添加剤（例えば、ジチオカルバミン酸モリブデンまたは硫化オレフィン）がまた、本発明の組成物に添加され得るが、好ましくは、この組成物は、実質的に、ジチオカルバミン酸モリブデンも硫化オレフィンも含まない。本明細書中において使用される場合、用語「実質的にジチオカルバミン酸モリブデンも硫化オレフィンも含まない」とは、この組成物が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは、２０ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは、１ｐｐｍ以下で存在する、ジチオカルバミン酸モリブデンまたは硫化オレフィンを含有することを意味する。
【００３２】
存在する場合、本発明のために適切なジフェニルアミンは、しばしば、式：
【００３３】
【化８】
2011214013.tif 000009
によって表される。ここで、Ｒ６およびＲ７は、独立して、ヒドロカルビル基であり；そしてｚは、０以上であるが、少なくとも１つの環において、ｚは、０ではない。しばしば、このヒドロカルビル基は、１個〜２４個、好ましくは、２個〜１８個、そして最も好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含む。
【００３４】
適切なジフェニルアミン酸化防止剤の例としては、オクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ビスオクチルジフェニルアミン、ビスノニルジフェニルアミン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
存在する場合、ジフェニルアミンは、しばしば、油がない状態に基づいて、この組成物の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは、０．１重量％〜５重量％、そして最も好ましくは、０．２重量％〜３重量％で存在する。
【００３６】
存在する場合、本発明のために適切なヒンダードフェノールは、しばしば、式：
【００３７】
【化９】
2011214013.tif 000010
によって表され、ここで、Ｒ８およびＲ９は、独立して、１個〜２４個、好ましくは、４個〜１８個、そして最も好ましくは、４個〜１２個の炭素原子を含む、分枝鎖または直鎖のアルキル基であり；そしてＥは、水素、ヒドロカルビル基、第二の芳香族基に連結する架橋基、エステル含有基、またはこれらの混合物である。
【００３８】
Ｒ８およびＲ９は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく；分枝鎖が好ましい。Ｒ８およびＲ９の適切な例としては、第二級ブチルおよび第三級ブチルが挙げられる。
【００３９】
１つの実施形態において、本発明のために適切な式（ＶＩＩ）のヒンダードフェノールは、式：
【００４０】
【化１０】
2011214013.tif 000011
によって表されるエステルまたは酸であり、ここで、Ｒ８およびＲ９は、上で定義されたとおりであり、そしてＲ１０は、水素、ヒドロカルビル基またはこれらの混合物である。
【００４１】
Ｒ１０がヒドロカルビル基である場合、Ｒ１０は、好ましくは、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００４２】
１つの実施形態において、本発明のために適切な式（ＶＩＩ）のヒンダードフェノールは、架橋基を含む。適切な架橋基の例としては、１個〜８個、好ましくは、１個〜６個、より好ましくは、１個〜４個、そして最も好ましくは、１個〜２個の炭素原子を含む、アルキレン架橋またはエーテル架橋が挙げられる。適切な架橋基の例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００４３】
存在する場合、架橋基を有するヒンダードフェノールは、しばしば、式：
【００４４】
【化１１】
2011214013.tif 000012
によって表され、ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されており、そしてＹは、架橋基である。メチレン架橋されたヒンダードフェノールの例としては、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス−（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）および４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００４５】
本発明のヒンダードフェノールはまた、式
【００４６】
【化１２】
2011214013.tif 000013
によって表される化合物を含み、ここで、Ｒ８、ＥおよびＹは、上で定義されている。適切なメチレン架橋された式（ＶＩＩＩ）のヒンダードフェノールの例としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−プロピル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００４７】
存在する場合、ヒンダードフェノールは、しばしば、油がない状態に基づいて、この組成物の０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは、０．５重量％〜１５重量％、そして最も好ましくは、１重量％〜１０重量％で存在する。
【００４８】
（分散剤）
存在する場合、本発明は、分散剤をさらに含有し、この分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドまたはその混合物から誘導される。これらの分散剤は、単独で使用されても、他の分散剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００４９】
Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドは、種々の化学構造を有し、そしてモノスクシンイミドおよび／またはジスクシンイミドが挙げられる。しばしば、長鎖アルケニル基は、３５０〜１０，０００、好ましくは、４００〜７０００、より好ましくは、５００〜５０００、そして最も好ましくは、５００〜４０００の数平均分子量を有する。１つの実施形態において、長鎖アルケニル基は、ポリイソブチレン基であり、これは、８００〜１６００の数平均分子量、そして別の実施形態においては、１６００〜３０００の数平均分子量を有する。スクシンイミドは、しばしば、ヒドロカルビル置換されたアシル化剤（例えば、ヒドロカルビル置換された無水コハク酸）と、ポリアミンまたはアミノアルコール、しばしば、ポリアルキレンポリアミンまたはポリ（エチレンアミン）（例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、または１つの実施形態において、ポリアミン蒸留ボトムス）との縮合によって調製される。
【００５０】
Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミド分散剤添加剤およびこれらの調製は、例えば、米国特許第３，３６１，６７３号、同第３，４０１，１１８号、および同第４，２３４，４３５号に開示されている。
【００５１】
適切な分散剤の別のクラスとしては、マンニッヒ塩基が挙げられ、これらは、アルキル基が代表的に少なくとも３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物であり、そして米国特許第３，６３４，５１５号により詳細に記載されている。
【００５２】
無灰分散剤の別のクラスは、高分子量エステルである。これらの材料は、これらの材料がヒドロカルビルアシル化剤と多価脂肪族アルコール（例えば、グリセロール、ペンタエリトリトール、またはソルビトール）との反応によって調製されるようであり得ることを除いて、上に記載されたスクシンイミドと類似である。このような材料は、米国特許第３，３８１，０２２号により詳細に記載されている。
【００５３】
他の分散剤としては、ポリマー分散剤添加剤が挙げられ、これらは、一般に、ポリマーに分散剤性の特徴を付与するための極性官能基を含む、炭化水素ベースのポリマーである。
【００５４】
分散剤はまた、種々の試薬のいずれかとの反応によって、後処理され得る。とりわけ、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素で置換された無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、およびリン化合物である。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第４，６５４，４０３号に列挙されている。
【００５５】
存在する場合、分散剤は、しばしば、油がない状態に基づいて、組成物の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは、０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは、０．２重量％〜１０重量％、そして最も好ましくは、０．５重量％〜６重量％で存在する。
【００５６】
（摩擦改質剤）
本発明において存在する場合、摩擦改質剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸（しばしば、１２個〜２４個の炭素原子を含む酸）とのモノエステルであり得る。しばしば、ポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルは、ひまわり油などとの混合物の形態であり、この油は、この摩擦改質剤中に、この混合物の５重量％〜９５重量％、好ましくは、１０重量％〜９０重量％、より好ましくは、２０重量％〜８５重量％、そして最も好ましくは、２０重量％〜８０重量％で存在し得る。
【００５７】
ポリオールとしては、ジオール、トリオール、およびより多い数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールが挙げられる）；プロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールが挙げられる）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリトリトール；ならびにペンタエリトリトール（ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールが挙げられる）；が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールである。
【００５８】
エステルを形成する脂肪族カルボン酸は、１２個〜２４個の炭素原子を含む酸である。１２個〜２４個の炭素原子（例えば、１４個〜２０個、または１６個〜１８個の炭素原子）を含む直鎖ヒドロカルビル基を含む酸が好ましい。このような酸は、より多くの炭素原子またはより少ない炭素原子を有する酸と組み合わせてもまた、使用され得る。
【００５９】
一般に、この酸は、モノカルボン酸である。カルボン酸の例としては、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、およびオレイン酸が挙げられる。
【００６０】
本発明において使用されるエステルは、特に、このようなポリオールとこのようなカルボン酸とのモノエステルである。好ましいエステルは、モノオレイン酸グリセロールである。モノオレイン酸グリセロールは、他のこのような材料の場合と同様に、その市販されている等級において、グリセロール、オレイン酸、他の長鎖酸、ジオレイン酸グリセロール、およびトリオレイン酸グリセロールのような材料を含有する、混合物である。市販の材料は、約６０±５重量％の化学種「モノオレイン酸グリセロール」を、３５±５％のジオレイン酸グリセロール、ならびに５％未満のトリオレイン酸グリセロールおよびオレイン酸とともに含有すると考えられる。以下に記載されるモノエステルの量は、任意のこのような混合物中に存在するポリオールモノエステルの、実際の補正された量に基づいて、計算される。
【００６１】
本発明のために適切な、他の摩擦改質剤としては、脂肪アミン、脂肪ホスファイト、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、アルコキシ化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩が挙げられる。好ましくは、摩擦改質剤は、硫黄および／またはリンを含まない。
【００６２】
存在する場合、摩擦改質剤は、しばしば、油がない状態に基づいて、組成物の０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは、０．１重量％〜５重量％、そして最も好ましくは、０．２重量％〜３重量％（例えば、０．５重量％〜２重量％）で存在する。
【００６３】
（粘度改質剤）
本発明において存在する場合、粘度改質剤は、しばしば、オレフィンコポリマーである。このオレフィンコポリマーの骨格は、しばしば、２種〜４種、好ましくは、２種〜３種、そして最も好ましくは２種の、異なるオレフィンモノマーを含む。これらのオレフィンモノマーは、しばしば、２個〜２０個、好ましくは、２個〜１０個、より好ましくは、２個〜６個、そして最も好ましくは、２個〜４個の炭素原子を含む。
【００６４】
存在する場合、粘度改質剤は、しばしば、油がない状態に基づいて、組成物の０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは、０．１重量％〜５重量％、そして最も好ましくは、０．２重量％〜３重量％で存在する。
【００６５】
オレフィンコポリマーは、好ましくは、エチレンモノマー、および式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１０を有するα−オレフィンから誘導される少なくとも１種の他のコモノマーを含み、ここで、Ｒ１０は、ヒドロカルビル基であり、好ましくは、１個〜１８個、好ましくは、１個〜１０個、より好ましくは、１個〜６個、そして最も好ましくは、１個〜３個の炭素原子を含む、アルキル基である。このヒドロカルビル基としては、直鎖を有するアルキル基、分枝鎖を有するアルキル基、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
適切なコモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、このコモノマーは、１−ブテン、プロピレン、またはこれらの混合物である。オレフィンコポリマーの例としては、エチレン−プロピレンコポリマーまたはエチレン−ブテン−１コポリマーが挙げられる。
【００６７】
本発明のために適切な、他の粘度改質剤としては、水素化スチレン−ブタジエンゴム、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ラジカルイソプレンポリマー、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール結合体化ジエンコポリマー、ポリアルキルメタクリレート、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、またはこれらの混合物が挙げられる、ポリマー材料が挙げられる。
【００６８】
必要に応じて、本発明のオレフィンコポリマーは、不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体およびアミンとさらにグラフト重合されて、分散剤粘度改質剤（しばしば、ＤＶＭと称される、これらは、分散剤特性もまた示すので、このように命名される）を形成する。ＤＶＭ添加剤およびそれらの調製は、例えば、米国特許第６，１０７，２５８号および同第６，１０７，２５７号に開示されている。
【００６９】
オレフィンコポリマーＤＶＭの例としては、ＤＳＭから、ＰＡ１２５０ＴＭ、ＰＡ１２６０ＴＭおよびＰＡ１２７４ＴＭとして市販されているもの、ならびにＨｉｔｅｃ  ５７７７ＴＭ（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）が挙げられる。
【００７０】
しばしば、分散剤粘度改質剤は、（ａ）不飽和ジカルボン酸水素無水物またはその誘導体およびアミンとグラフト重合した、オレフィンコポリマー；（ｂ）アミンで官能基化されたポリメタクリレート；（ｃ）（ｉ）スチレン、（ｉｉ）必要に応じてアミンで官能基化された、不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を含むエステル化コポリマー；ならびにこれらの混合物からなる群より選択される。しばしば、ポリメタクリレートおよび／またはスチレンコポリマーから誘導されるＤＶＭは、米国特許第６，１０７，２５８号および同第６，１０７，２５７号に記載されるように、アミンとの反応によって調製される。ＤＶＭは、単独で使用されても、他のＤＶＭと組み合わせて使用されてもよい。
【００７１】
存在する場合、分散剤粘度改質剤は、しばしば、油がない状態に基づいて、組成物の０．０１重量％〜１０重量％、０．０５重量％〜６重量％、より好ましくは、０．０８重量％〜４重量％、そして最も好ましくは、０．１重量％〜２重量％で存在する。
【００７２】
（耐磨耗剤）
本発明の組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩以外の耐磨耗剤を、さらに含有し得る。適切な耐磨耗剤としては、リン酸エステルまたはその塩；ホスファイト；ならびにリンを含有するカルボン酸エステル、エーテル、およびアミド、あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明の組成物は、リンおよび／または硫黄を含有する耐磨耗剤を、実質的に含まない。本発明の１つの実施形態において、この組成物は、耐磨耗剤を含まない。
【００７３】
本明細書中で使用される場合、用語「硫黄および／またはリンを含有する耐磨耗剤を実質的に含まない」とは、組成物が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、そしてもっとも好ましくは、１ｐｍ未満で存在する耐磨耗剤を含むことを意味する。本発明の１つの実施形態において、硫黄および／またはリンを含有する耐磨耗剤は、存在しない。本発明の１つの実施形態において、１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの、硫黄および／またはリンを含有する耐磨耗剤が、存在する。
【００７４】
（潤滑粘度の油）
本発明の潤滑油組成物は、潤滑粘度の油に添加され得る。この油としては、天然油および合成油、水素化分解法から誘導される油、水素化から誘導される油、水素仕上げ（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）から誘導される油、未精製油、精製油および再精製油、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
未精製油とは、天然供給源または合成供給源から、一般にはさらなる精製処理なし（またはほとんどなし）で直接得られる油である。
【００７６】
再精製油は、これらが１回以上の精製工程でさらに処理されて、１つ以上の特性を改善されていることを除いて、未精製油と類似である。精製技術は、当該分野において公知であり、そして溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出または塩基抽出、濾過、浸出などが挙げられる。
【００７７】
再精製油はまた、再生油または再処理油としてまた公知であり、そして精製油を得るために使用されたプロセスと類似のプロセスによって得られ、そしてしばしば、使用済み添加剤および油分解生成物の除去を目的とする技術によって、さらに処理される。
【００７８】
本発明の潤滑剤を作製する際に有用である天然油としては、動物油、植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、無機質の潤滑油（例えば、液体石油および溶媒で処理されたかまたは酸で処理された、パラフィン系、ナフタレン系、または混合型のパラフィン−ナフタレン系の無機質の潤滑油）、ならびに石炭または頁岩由来の油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
合成潤滑油は、有用であり、そしてこれらとしては、重合オレフィンまたは融合オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、およびこれらの混合物；アルキル−ベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−（２−エチルヘキシル）−ベンゼン））；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニル）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、ならびにこれらの誘導体、アナログおよびホモログ、またはこれらの混合物のような炭化水素油が挙げられる。好ましくは、合成潤滑油は、アルキル化ジフェニルスルフィドを含まない。
【００８０】
他の合成潤滑油としては、ポリオールエステル、リンを含有する酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、およびデカンリン酸のジエチルエステル）、ならびにポリマーのテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されない。合成油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応によって生成され得、そして代表的に、水素異性体化Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ炭化水素または蝋であり得る。好ましくは、合成潤滑油は、リンを含有するエステルを含まない。
【００８１】
潤滑粘度の油はまた、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓに詳述されるように、定義され得る。５種のベース油群は、以下のとおりである：Ｇｒｏｕｐ  Ｉ（硫黄含有量＞０．０３重量％、および／または＜９０重量％飽和、粘度指数８０−１２０）；Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％飽和、粘度指数８０−１２０）；Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ（硫黄含有量≦０．０３重量％、および≧９０重量％飽和、粘度指数≧１２０）；Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ（全てのポリαオレフィン（ＰＡＯ））；およびＧｒｏｕｐ  Ｖ（Ｇｒｏｕｐｓ  ＩにもＧｒｏｕｐｓ  ＩＩにもＧｒｏｕｐｓ  ＩＩＩにもＧｒｏｕｐｓ  ＩＶにも含まれない全ての他のもの）。潤滑粘度の油は、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ
ＩＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｖの油、およびこれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ、またはＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｖの油、およびこれらの混合物からなる群より選択され、そして最も好ましくは、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ、またはＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｖの油、およびこれらの混合物からなる群より選択される。潤滑粘度の油が、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ、またはＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｖの油である場合、この潤滑油の最大２０重量％まで、好ましくは、最大１０重量％まで、より好ましくは、最大５重量％まで、そしてもっとも好ましくは、最大１．５重量％までが、ＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉの油が存在し得る。
【００８２】
適切なＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩの油の例としては、ＮｅｘｂａｓｅＴＭ  ３０５０、ＮｅｘｂａｓｅＴＭ  ３０４３、ＹｕｂａｓｅＴＭ  ４、ＹｕｂａｓｅＴＭ  ６、およびＳｈｅｌｌＴＭ  ＸＨＶＩ  ５．２が挙げられる。
【００８３】
潤滑粘度の油は、しばしば、組成物の９９．９８重量％まで、好ましくは、９９．８重量％まで、より好ましくは、９９．６５重量％まで、そして最も好ましくは、９９．３重量％までで存在する。
【００８４】
本発明が、濃縮物（これは、さらなる油と組み合わせられて、全体的にかまたは部分的に、完成した潤滑剤を形成する）の形態である場合、上述の分散剤の各々および他の成分対希釈油の比は、しばしば、重量で８０：２０〜１０：９０である。
【００８５】
（金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩）
本発明は、式：
【００８６】
【化１３】
2011214013.tif 000014
によってしばしば表される金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩を、実質的に含まないか、または含まない。この式において、Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、またはその混合物であるが、ただし、Ｒ１１とＲ１２とのうちの少なくとも１つは、ヒドロカルビル基であり、好ましくは、１個〜３０個、好ましくは、２個〜２０個、そして最も好ましくは、２個〜１５個の炭素原子を有する、アルキルまたはシクロアルキルである。
【００８７】
用語「実質的に含まない」とは、その組成物が、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の４００ｐｐｍ以下のリン、好ましくは、３００ｐｐｍ以下のリン、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下のリン、なおより好ましくは、１００ｐｐｍ以下のリン、そしてもっとも好ましくは、１００ｐｐｍ以下のリン（例えば、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、または１ｐｐｍ以下）を含むことを意味する。本発明の１つの実施形態において、この組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩由来の、０．５ｐｐｍまたは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのリンを含有する。本発明の１つの実施形態において、この組成物は、金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩を含まない。
【００８８】
Ｍ’は、金属であり、そしてｎは、Ｍ’の利用可能な原子価に等しい整数である。Ｍ’は、一価または二価または三価であり、好ましくは、二価であり、より好ましくは、二価の遷移金属である。１つの実施形態において、Ｍ’は、亜鉛である。１つの実施形態において、Ｍ’は、カルシウムである。１つの実施形態において、Ｍ’は、バリウムである。金属のヒドロカルビルジチオリン酸塩の例としては、ヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（しばしば、ＺＤＤＰ、ＺＤＰまたはＺＤＴＰと称される）が挙げられる。
【００８９】
（他の性能添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて、他の性能添加剤をさらに含有する。他の性能添加剤は、本発明の成分（ａ）以外の洗浄剤、腐食防止剤、傷防止剤、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、密封膨潤剤、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００９０】
存在する他の性能添加剤の総合計量は、油がない状態に基づいて、しばしば、その組成物の０重量％〜２０重量％、好ましくは、０．０１重量％〜１５重量％、より好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、そして最も好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。１種以上の他の性能添加剤が存在し得るが、他の性能添加剤は、互いに対して異なる量で存在するのが普通である。
【００９１】
本発明の成分（ａ）以外の洗浄剤は、公知であり、そしてアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の、フェネート、スルホネート、カルボン酸、リンの酸、モノチオリン酸および／またはジチオリン酸、サリゲニン、アルキルサリチレートとの、中性塩またはオーバーベース化塩、ニュートン塩または非ニュートン塩、塩基性塩、あるいはこれらの混合物が挙げられる。通常使用される金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、またはこれらの混合物が挙げられる。最も通常に使用される金属としては、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムが挙げられる。好ましくは、本発明の組成物は、硫黄および／またはリンを含有する洗浄剤を含まない。
【００９２】
他の性能添加剤（腐食防止剤（オクチルアミンオクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水コハク酸および脂肪酸（例えば、オレイン酸）とポリアミンとの縮合生成物；金属不活性化剤（ベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾールまたは２−アルキルジチオベンゾイミダゾールの誘導体が挙げられる）；消泡剤（アクリル酸エチルと２−エチルヘキシルアクリレートおよび必要に応じて酢酸ビニルとのコポリマー）；抗乳化剤（トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーが挙げられる）；流動点降下剤（無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる）；ならびに密封膨潤剤（Ｅｘｘｏｎ  Ｎｅｃｔｏｎ−３７ＴＭ（ＦＮ  １３８０）およびＥｘｘｏｎ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｓｅａｌ  Ｏｉｌ（ＦＮ  ３２００）が挙げられる）が挙げられる））がまた、本発明の組成物において使用され得る。
【００９３】
（プロセス）
本発明は、上記のような組成物の調製のためのプロセスを、さらに提供する。
【００９４】
成分（ａ）〜（ｃ）は、しばしば、本発明の組成物のために、連続的に別々に混合される。混合条件は、しばしば、１５℃〜１３０℃、好ましくは、２０℃〜１２０℃、そして最も好ましくは、２５℃〜１１０℃；および３０秒間〜４８時間、好ましくは、２分間〜２４時間、より好ましくは、５分間〜１６時間、そして最も好ましくは、１０分間〜５時間の時間；ならびに８６ｋＰａ〜２６６ｋＰａ（６５０ｍｍＨｇ〜２０００ｍｍＨｇ）、好ましくは、９１ｋＰａ〜２００ｋＰａ（６９０ｍｍＨｇ〜１５００ｍｍＨｇ）、そして最も好ましくは、９５ｋＰａ〜１３３ｋＰａ（７１５ｍｍＨｇ〜１０００ｍｍＨｇ）の範囲の圧力である。
【００９５】
このプロセスは、必要に応じて、上に記載されたような他の任意の性能添加剤を混合する工程を包含する。この任意の性能添加剤は、しばしば、連続的にか、別々にか、または濃縮物として、添加される。
【００９６】
以下の実施例は、本発明の説明を提供する。これらの実施例は、排他的ではなく、そして本発明の範囲を限定することを意図されない。
【実施例】
【００９７】
（調製実施例１：サリキサレート基質（サリキサレン（ｓａｌｉｘａｒｅｎｅ））の調製）
サリキサレン基質のサンプルを、容積約２リットルのフランジフラスコ、フランジおよびクリップ、羽とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の攪拌棒（ｇｌａｎｄ）とを有するオーバーヘッド攪拌器、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップおよび二重表面冷却器、電気マントル／熱伝対／ＥｕｒｏｔｈｅｒｍＴＭ温度制御システムを使用して、マントルのすぐ上から冷却器のすぐ下までのガラス器具をガラスウールで覆って、調製する。このフラスコに、数平均分子量５５０の高ビニリデンポリイソブチレン（ＢＡＳＦから市販されているＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）５５０）から誘導された４７５ｇのポリイソブテニルフェノール、および３３０ｇの鉱油（ＳＮ  １５０）を入れ、そして３０℃まで加熱し、圧力等化滴下漏斗を介して、３．４ｇのＫＯＨの５０％水溶液を添加する。このフラスコの内容物を７５℃まで加熱し、そして８１．６ｇのホルムアルデヒド（ホルマリン）の３７％水溶液を添加しながら、この温度を３０分間一定に維持する。この反応物に、５１．６ｇのサリチル酸を入れ、そして還流を制御しながら、１４０℃まで加熱する。Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを使用して、水を除去する。その生成物を、１４０℃／１３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇと等価）で３０分間、減圧ストリップする。この反応プロセスのさらに詳細な記載は、国際公開ＷＯ０３／０１８７２８、２２頁および２３頁の実施例１および実施例５に与えられている。
【００９８】
（調製実施例２：カルシウムサリキサレート）
容器に、調製実施例１から得られた１２００ｇのサリキサレート、２５ｇのエチレングリコール、１３０ｇの水酸化カルシウムおよび４１０ｇの２−エチルヘキサノールを入れる。この容器および内容物を、９５度まで加熱し、そして減圧化（６４ｋＰａ、これは、４８０ｍｍＨｇに等価である）で攪拌する。次いで、この容器および内容物を、６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇに等価）の減圧に１５分間供し、そして１３０℃まで加熱する。次いで、この容器に、さらに１２０ｇのエチレングリコールを、１０分間かけて滴下し、その後、二酸化炭素を、浸漬管を介して、わずかな負圧（１．０ｇ／分以下）で、４８ｇが添加されるまで添加する。二酸化炭素の添加が完了したら、その浸漬管を取り除き、そしてその温度を、６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇに等価）の減圧下で２００℃まで上昇させて、溶媒を除去する。その残渣を、半融濾過器内の１２ｍｍの珪藻土パッドを通して減圧濾過し、粘性の褐色液体を得る。
【００９９】
（調製実施例３：マグネシウムサリキサレート）
容器に、調製実施例１から得られた５６０．５ｇのサリキサレンおよび４３３ｇのキシレンを入れる。この容器および内容物を、窒素雰囲気下で３５℃まで加熱し、ここで、５３ｇの酸化マグネシウムを添加する。次いで、この容器に、２０．２ｇの氷酢酸を入れ、次いで、メタノール（４２ｇ）と水（３０ｇ）との混合物を添加する。この容器および内容物を、６１℃まで加熱し、そして炭酸処理する。この容器および内容物を、さらに２時間６１℃に維持し、メタノール（３６ｇ）と水（２６．２ｇ）とのさらなる混合物を添加する。この容器を１５０℃まで加熱し、そして１時間維持する。その生成物を、減圧ストリップする。
【０１００】
（調製実施例４：カリウムサリキサレート）
容器に、調製実施例１から得られた３１３ｇのサリキサレートを入れ、そして窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、ここで、７ｇの水中の１２．１ｇの水酸化カリウムを滴下し、続いて、８５ｇの希釈油を添加する。この容器および内容物を、１１０℃で１０分間加熱し、次いで、１２０℃で９０分間加熱し、そして１４０℃で３時間加熱する。暗褐色の生成物が形成される。
【０１０１】
（参照実施例１）
組成物を、（ａ）４２．５ｇのＮｅｘｂａｓｅＴＭ３０５０油、（ｂ）３４．４ｇのＮｅｘｂａｓｅＴＭ３０４３油、（ｃ）油がない状態に基づいて０．４ｇのアミン分散剤粘度改質剤、（ｄ）油がない状態に基づいて２．８ｇのポリイソブチレンスクシンイミド分散剤、（ｅ）５ｇの酸化防止剤（ジフェニルアミンおよびヒンダードフェノールを含む）、（ｆ）０．７ｇのオレフィンコポリマー粘度改質剤、ならびに（ｇ）モノオレイン酸グリセロール摩擦改質剤を混合することによって、調製する。この組成物は、０重量％のカルシウム、０重量％のリン、１９０ｐｐｍの硫黄および０重量％の亜鉛を含有する。この組成物は、１３．１１ｍｍ２／ｓ（ｓＳｔ）のＫＶ１００および０重量％の硫化灰含有量を有する。
【０１０２】
（参照実施例２：上段座席のヨーロッパの客車の油処方物）
参照実施例２は、ジチオ硫酸亜鉛を含有する、首尾よいヨーロッパの上段座席の客車の油処方物である。この油処方物の元素分析は、３３０７ｐｐｍのカルシウム含有量、８８９ｐｐｍのリン含有量、２６４５ｐｐｍの硫黄含有量、および８８９ｐｐｍの亜鉛含有量を示す。この油処方物は、１１．３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のＫＶ１００および１．２６重量％の硫化灰含有量を有する。
【０１０３】
（実施例１）
実施例１は、２．５ｇ（油がない状態に基づく）の調製実施例２の生成物もまた添加されることを除いて、参照実施例１と同じ組成を有する。リン含有量は、０重量％であり、そして硫黄含有量は、１９０ｐｐｍ（全て、希釈油に由来する）である。
【０１０４】
（実施例２）
実施例２は、２．５ｇ（油がない状態に基づく）の調製実施例３の生成物もまた添加されることを除いて、参照実施例１と同じ組成を有する。リン含有量は、０重量％であり、そして硫黄含有量は、１９０ｐｐｍ（全て、希釈油に由来する）である。
【０１０５】
（実施例３）
実施例３は、２．５ｇ（油がない状態に基づく）の調製実施例４の生成物もまた添加されることを除いて、参照実施例１と同じ組成を有する。リン含有量は、０重量％であり、そして硫黄含有量は、１９０ｐｐｍ（全て、希釈油に由来する）である。
【０１０６】
多数の潤滑油組成物を、参照実施例１を使用して、油がない状態に基づいて、実施例１〜３を２．５ｇ添加して形成し、これによって、「実施例１を含む潤滑油組成物」を形成する。実施例２は、「実施例２を含む潤滑油組成物」、「実施例３を含む潤滑油組成物」と表題がつけられる。参照実施例１および対応する実施例１〜３を含む潤滑油組成物は、１３．１１ｍｍ２／ｓ（すなわちｃＳｔ）のＫＶ１００を有する。
【０１０７】
（試験１：実施例１〜３および参照実施例１〜２のＨＦＲＲ）
実施例１〜３を含む潤滑油組成物および参照実施例１〜２を、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なプログラムされた温度の高周波数往復リグ（ＨＦＲＲ）における磨耗性能について、評価する。評価のためのＨＦＲＲ条件は、２００ｇの負荷、７５分間の持続時間、１０００マイクロメートルの行程、２０ヘルツの周波数、および１５分間で４０℃に続いて１分間あたり２℃の速度での１６０℃までの温度の上昇の温度プロフィールである。磨耗による傷（マイクロメートル）およびフィルム形成（フィルムの厚さの百分率）を測定し、より低い磨耗による傷の値およびより高いフィルム形成値は、改善された磨耗性能を示す。
【０１０８】
フィルムの厚さの百分率は、ＨＦＲＲの上部金属試験プレートと下部金属試験プレートとの間の電位差の測定に基づく。フィルムの厚さが１００％である場合、１０００マイクロメートルの行程の全長について、高い電位が存在し、金属と金属との接触がないことを示唆する。逆に、０％のフィルムの厚さについては、電位が存在せず、プレートの間での金属と金属との連続的な接触を示唆する。中間のフィルムの厚さについては、電位が存在し、上部金属試験プレートと下部金属試験プレートとが、金属と金属とのある程度の接触、および金属と金属との接触がない他の領域を有することを示唆する。磨耗による傷およびフィルム形成の得られる結果が、表１に提供される：
【０１０９】
【化１４】
2011214013.tif 000015
（試験２：実施例１および参照実施例１〜２のＣａｍｅｒｏｎ  Ｐｌｉｎｔ）
Ｃａｍｅｒｏｎ  Ｐｌｉｎｔ  ＴＥ−７７ＴＭは、往復磨耗試験機である。この試験において、鋼球の上部標本が、鋼の平坦な下部標本に押し付けられて往復される。Ｃａｍｅｒｏｎ  Ｐｌｉｎｔに、１０ｍｌのサンプルを充填し、そして５０℃まで加熱し、そして１分間維持する。次いで、そのサンプルを、２分間にわたって１００Ｎの負荷に供し、同時に、往復を、１０Ｈｚで１５ｍｍの行程の長さにわたって開始する。次いで、そのサンプルを、１分間あたり３℃で２５０℃まで加熱する。この試験の終了時に、この球に対する磨耗による傷の平均直径（マイクロメートル）（Ｘ次元およびＹ次元で測定）を、較正された顕微鏡を使用して測定する。得られる結果は、以下である：
【０１１０】
【化１５】
2011214013.tif 000016
（試験３：ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２を使用する、４つの球での磨耗試験）
この試験において使用される、「実施例４の潤滑湯組成物」および「実施例５の潤滑油組成物」は、「実施例４」が、油がない状態に基づいて、２ｇの調製実施例２から得られた生成物を含み、そして約１９００ｐｐｍのカルシウムおよび約１４６のＴＢＮを有すること；ならびに「実施例５」が、油がない状態に基づいて、１．２ｇの調製実施例２から得られた生成物を含み、そして約１３００ｐｐｍのカルシウムおよび約１４６のＴＢＮを有することを除いて、「実施例１の潤滑油組成物」と同じである。参照実施例３は、アルキルサリチル酸カルシウム（ＩｎｆｉｎｅｕｍからＡＣ６０ＣＴＭ範囲の製品から市販されている）が、約１３００ｐｐｍのカルシウムおよび約１４６のＴＢＮを有するために充分な量で添加されていることを除いて、参照実施例１と同じ油の組成を有する。参照実施例４は、サリゲニンマグネシウム（Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）が、約１３００ｐｐｍのマグネシウムおよび約１４６のＴＢＮを有するために充分な量で添加されていることを除いて、参照実施例１と同じ油の組成を有する。
【０１１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２試験を、多数の実施例に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１７２−９４（１９９９年に再認可）の第８節のページに示されている改変Ｂ条件を使用して、実施する。磨耗による傷を、マイクロメートルで測定する。得られる結果は、以下である：
【０１１２】
【化１６】
2011214013.tif 000017
試験１および試験２からのデータの全体の分析は、本発明の組成物が、参照実施例１と比較して、良好な耐磨耗結果およびフィルム形成結果を生じることを示す。この分析はまた、実施例１の潤滑油組成物が、ジチオリン酸亜鉛を含有する、首尾よいヨーロッパの上段座席の乗用車の油処方物に匹敵する、耐磨耗結果およびフィルム形成結果を有することを示す。
【０１１３】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、本明細書中で使用される場合、そのもともとの意味において使用され、その意味は、当業者に周知である。具体的には、その用語は、主として炭素原子および水素原子からなり、そして炭素原子を介してその分子の残りの部分に結合する基をいい、そしてその分子が優先的に炭化水素の特徴を有することを損なうには不充分な割合での、他の原子または基の存在を除外しない。一般に、２つ以下、好ましくは、１つ以下の、非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに存在する；代表的に、ヒドロカルビル基には、非炭化水素置換基は、存在しない。用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」のより詳細な定義は、米国特許第６，５８３，０９２号に記載されている。
【０１１４】
上で参照された文献の各々は、本明細書中に参考として援用される。実施例、または他の明白に示される箇所においてを除いて、本明細書中の、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する全ての数値の量は、単語「約」によって修飾されると理解されるべきである。他に示されない限り、本明細書中に記載される化学または組成の各々は、市販の等級の材料であると解釈されるべきであり、この材料は、異性体、副生成物、誘導体、および市販の等級で存在すると通常理解される他の材料を含有し得る。しかし、各化学成分の量は、他に示されない限り、市販の材料に通常存在し得るいずれの溶媒も希釈油も排除して存在する。本明細書中に記載される、量、範囲および比の上限および下限は、独立して組み合わせられ得ると理解されるべきである。同様に、本発明の各元素についての範囲および量は、他の元素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用され得る。本明細書中で使用される場合、「本質的になる」との表現は、考慮している組成物の基本的かつ新規な特徴に重大に影響を与えない物質の含有を許可する。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の組成物は、内燃機関（例えば、ディーゼル燃料機関、ガソリン燃料機関、天然ガス燃料機関、または混合ガソリン／アルコール燃料機関）において、有用である。
【０１１６】
本発明の１つの実施形態は、内燃機関を潤滑するための方法を提供し、この方法は、この内燃機関に、本明細書中に記載されるような組成物を含有する潤滑剤を供給する工程を包含する。本発明の組成物の使用は、改善された機関清浄度、低下した磨耗、低下したＮＯｘ放出および低下した粒子放出からなる群より選択されるうちの１つ以上を付与し得る。
【外国語明細書】
2011214013000001.pdf