(57)【要約】【課題】単分散の二元系金属ナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】１）パラジウムがオレイルアミンで保護されているパラジウムナノ粒子を調製する工程；及び  ２）工程１）で得られたオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子とパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体とを有機溶媒中で混合する工程；を含む二元系金属ナノ粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）パラジウムがオレイルアミンで保護されているパラジウムナノ粒子を調製する工程；及び
２）工程１）で得られたオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子とパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体とを有機溶媒中で混合する工程；
を含む二元系金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
工程２）で添加する貴金属の塩又は錯体における貴金属が二価の白金、金、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程２）で添加する貴金属の塩又は錯体における貴金属が二価の白金である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られる二元系金属ナノ粒子。
【請求項５】
パラジウムとパラジウム以外の貴金属とを含む、単分散の二元系金属ナノ粒子。
【請求項６】
パラジウム以外の貴金属が白金、金、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択される、請求項５に記載の二元系金属ナノ粒子。
【請求項７】
パラジウム以外の貴金属が白金である、請求項５に記載の二元系金属ナノ粒子。
【請求項８】
二元系金属ナノ粒子の少なくとも60％が平均粒径の±10％以内の粒径を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の二元系金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二元系金属ナノ粒子の製造方法、及び前記方法により得られる単分散の二元系金属ナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子とは、一般に、粒子の大きさが1〜100nmの粒子をいう。ナノ粒子はその大きさに由来する特異的な物理的・化学的性質を有し、また表面積が飛躍的に増大することによる高活性な性質を示すため、様々な用途における需要が高まっている。ナノ粒子の中でも貴金属のナノ粒子は現在最も産業応用化が進んでいるナノ材料の１つであり、燃料電池、化学合成、及び排気ガス処理に触媒として用いられるなど、幅広い用途が期待されている。
【０００３】
また、2種類の金属からなる二元系金属ナノ粒子は単一の金属ナノ粒子と比べて異なる磁気的・触媒的特性を示すことから注目されている。しかしながら、二元系金属ナノ粒子の作成に際しては様々な反応条件を制御しなければならず、しかもその得られる粒子は多分散で低品質であるという課題が存在する。また、従来法では量産化が困難であるという課題も存在する。
【０００４】
例えば、非特許文献１にはパラジウム(Pd)と白金(Pt)からなる二元系金属ナノ粒子の製造方法が開示されているが、反応温度、反応雰囲気、pH、反応時間、試薬量など、多くのパラメータを制御する必要があり操作が煩雑である。また、当該製造方法により得られる二元系金属ナノ粒子の粒度分布にも課題が残されており、決して満足いくものではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B 101(27), 5301-5306 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、単分散の二元系金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、オレイルアミン保護パラジウムナノ粒子と貴金属の塩又は錯体とを有機溶媒中で混合することにより当該課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）１）パラジウムがオレイルアミンで保護されているパラジウムナノ粒子を調製する工程；及び
２）工程１）で得られたオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子とパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体とを有機溶媒中で混合する工程；
を含む二元系金属ナノ粒子の製造方法。
（２）工程２）で添加する貴金属の塩又は錯体における貴金属が二価の白金、金、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択される、（１）に記載の方法。
（３）工程２）で添加する貴金属の塩又は錯体における貴金属が二価の白金である、（１）に記載の方法。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法により得られる二元系金属ナノ粒子。
（５）パラジウムとパラジウム以外の貴金属とを含む、単分散の二元系金属ナノ粒子。
（６）パラジウム以外の貴金属が白金、金、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択される、（５）に記載の二元系金属ナノ粒子。
（７）パラジウム以外の貴金属が白金である、（５）に記載の二元系金属ナノ粒子。
（８）二元系金属ナノ粒子の少なくとも60％が平均粒径の±10％以内の粒径を有する、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の二元系金属ナノ粒子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単分散の二元系金属ナノ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二価の白金塩を使用した実施例の実験結果を示す。
【図２】四価の白金塩を使用した比較例の実験結果を示す。
【図３】実施例の工程２）におけるパラジウム−白金ナノ粒子の平均粒径と反応時間との関係を示す。
【図４】実施例の工程２）におけるパラジウム−白金ナノ粒子の白金モル分率と反応時間との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による単分散の二元系金族ナノ粒子は、工程１）においてパラジウムがオレイルアミンで保護されているパラジウムナノ粒子を調製し、工程２）において前記パラジウムナノ粒子を有機溶媒中でパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体と混合することによって得ることができる。
【００１２】
「単分散」とは粒度分布が狭い範囲にあることをいう。本発明において、「単分散」とは粒径の標準偏差が平均粒径の10％以内であることであり、好ましくは粒子全体の少なくとも60％が平均粒径の±10％以内の粒径を有すること、特に好ましくは粒子全体の少なくとも70％が平均粒径の±10％以内の粒径を有すること、さらに好ましくは粒子全体の少なくとも75％が平均粒径の±10％以内の粒径を有することをいう。
本明細書における標準偏差及び平均粒径は、無作為に抽出した200個以上の粒子の直径を統計的に処理することにより決定される。
【００１３】
前記工程１）における前記パラジウムナノ粒子の調製は、好ましくは、還元剤の存在下、パラジウムの塩又は錯体とオレイルアミンとを有機溶媒中で反応させることにより行うことができる。
【００１４】
本発明において、「オレイルアミン保護パラジウムナノ粒子」とは、オレイルアミンで保護されているパラジウムのナノサイズの粒子を意味する。
【００１５】
前記工程１）においては、公知の様々なパラジウムの塩又は錯体を使用することができる。例えば、これらに限定されないが、パラジウム錯体としてパラジウム(II)アセチルアセトナート(Pd(acac)2)、及びパラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート(Pd(hfac)2)など、有機酸塩として酢酸パラジウム(II)(Pd(CH3COO)2)、及びシュウ酸パラジウム(II)(PdC2O4)など、無機酸塩として塩化パラジウム(II)(PdCl2)、臭化パラジウム(II)(PdBr2)、ヨウ化パラジウム(II)(PdI2)、硝酸パラジウム(II)(Pd(NO3)2)、硫酸パラジウム(II)(PdSO4)、テトラクロロパラジウム(II)酸アンモニウム((NH4)2[PdCl4])、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム(Na2[PdCl4])、テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム(K2[PdCl4])、及びテトラブロモパラジウム(II)酸カリウム(K2[PdBr4])などを使用することができ、好ましくは、酢酸パラジウム(II)が使用される。これらのパラジウムの塩又は錯体は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記工程１）においては、公知の様々な還元剤を使用することができる。例えば、これらに限定されないが、水素化アルミニウム化合物として水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、及び水素化ジイソブチルアルミニウム((i-Bu)2AlH；DIBAL)など、水素化ホウ素化合物としてテトラブチルアンモニウムボロヒドリド(TBAB)、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素リチウム(LiBH4)、及び水素化トリエチルホウ素リチウム(LiBHEt3；Super-Hydride)など、ヒドラジン及びヒドラジン類縁体として硫酸ヒドラジン、及びアセトヒドラジドなど、ボラン錯体としてボランジメチルスルフィド錯体(BH3・SMe2)、ボランテトラヒドロフラン錯体(BH3・THF)、tert-ブチルアミンボラン錯体(tert-BuNH2・BH3)、及び2-ピコリンボラン錯体(C6H7N・BH3)など、多価アルコールとして酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、スクロース、及び1,2-ヘキサデカンジオールなど、三級アミンとしてトリエチルアミン、及びN-メチルピペリジンなど、前記以外の有機系還元剤として一級アミン、及び一価アルコールなど、前記以外の無機系還元剤として塩化ヒドロキシアンモニウム、ギ酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムなどを使用することができ、好ましくはテトラブチルアンモニウムボロヒドリドが使用される。これらの還元剤は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００１７】
前記工程１）においては、通常、非水溶性溶媒（又は疎水性溶媒）が用いられ、例えば、これらに限定されないが、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオクチルエーテルなど）が使用される。溶媒としてオレイン酸を使用することもできる。これらの溶媒は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００１８】
前記工程１）において、保護基としてのオレイルアミンは、パラジウム塩又は錯体に対し通常0.1〜100当量、好ましくは1〜100当量、特に好ましくは10〜100当量を要する。オレイルアミンを溶媒として用いる場合はこの限りではなく、実験操作上の問題から、少なくとも10当量を要する。
【００１９】
前記工程１）における反応は大気雰囲気下で行うことができる。
前記工程１）における反応は、特に冷却装置を使用する必要性が無いことから、室温が溶媒の融点以下でない限り、通常は室温〜350℃、好ましくは室温〜100℃、特に好ましくは室温〜50℃で行われる。
前記工程１）において得られるオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子の平均粒径は通常、2〜10nm、好ましくは2〜5nmである。
【００２０】
本発明による二元系金属ナノ粒子の製造方法における工程２）では、工程１）で得られた単分散のオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子とパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体とを有機溶媒中で混合することにより、単分散の二元系金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２１】
前記工程２）において使用するパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体における貴金属としては、これらに限定されないが、白金、金、ロジウム、イリジウムなどを挙げることができ、好ましくは白金が使用される。二価の白金を使用することが特に好ましい。
【００２２】
パラジウム以外の貴金属の塩又は錯体としては、これらに限定されないが、以下のものを使用することができる：
【００２３】
白金の塩又は錯体としては、二価の塩化白金(II)、臭化白金(II)、ヨウ化白金(II)、白金(II)アセチルアセトネート 、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金(II)、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム 、ビス(エチレンジアミン)白金(II)クロリド 、ジクロロビス(ピリジン)白金(II)、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ジクロロジアンミン白金(II)、1,1-シクロブタンジカルボシラトジアンミン白金(II)、亜硝酸ジアンミン白金(II)、二臭化(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)白金(II)、ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ジクロロ(ジシクロペンタジエニル)白金(II)、ジヨード(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ジメチル(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、炭酸水素テトラアンミン白金(II)、及び硝酸テトラアミン白金(II)など；
【００２４】
金の塩又は錯体としては、一価の塩化金(I)、ヨウ化金(I)、シアン化金(I)、クロロカルボニル金(I)、クロロトリメチルホスフィン金(I)、クロロトリエチルホスフィン金(I)、及びクロロトリフェニルホスフィン金(I)、並びに三価の塩化金(III)、臭化金(III)、酸化金(III)、ジメチル(アセチルアセトナト)金(III)、ジメチル(トリフルオロアセチルアセトナト)金(III)、及びテトラクロロ金(III)酸など；
【００２５】
ロジウムの塩又は錯体としては、一価のテトラカルボニルジクロロ二ロジウム(I)、アセチルアセトナトビス(シクロオクテン)ロジウム(I)、アセチルアセトナトビス(エチレン)ロジウム(I)、(アセチルアセトナト)カルボニル(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、アセチルアセトナト(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム(I)、(アセチルアセトナト)(ノルボルナジエン)ロジウム(I)、テトラフルオロほう酸ビス(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)、カルボニルヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、クロロビス(シクロオクテン)ロジウム(I)ダイマー 、クロロビス(エチレン)ロジウム(I)ダイマー、クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、クロロ(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)ダイマー、クロロジカルボニルロジウム(I)ダイマー 、クロロノルボルナジエンロジウム(I)ダイマー、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、及びジカルボニル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ロジウム(I)、二価のオクタン酸ロジウム(II)ダイマー 、トリフルオロ酢酸ロジウム(II)ダイマー 、及び酢酸ロジウム(II)ダイマー 、並びに三価の塩化ロジウム(III)、臭化ロジウム(III)、ヨウ化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、酸化ロジウム(III)、アセチルアセトナトロジウム(III)、塩化トリス(エチレンジアミン)ロジウム(III)、ヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、及び塩化クロロペンタアンミンロジウム(III)など；
【００２６】
イリジウムの塩又は錯体としては、一価の(アセチルアセトナト)(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)、テトラフルオロほう酸ビス(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)、(メチルシクロペンタジエニル)(1,5-シクロオクタジエン)イリジウム(I)、カルボニルクロロビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)、ジカルボニルアセチルアセトナトイリジウム(I)、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー 、クロロ-1,5-シクロオクタジエンイリジウム(I)ダイマー 、及びヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム(I)、三価の塩化イリジウム(III)、臭化イリジウム(III)、アセチルアセトナトイリジウム(III)、トリス(ノルボルナジエン)(アセチルアセトナト)イリジウム(III)、及び二塩化(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ダイマー 、並びに四価の塩化イリジウム(IV)、酸化イリジウム(IV) 、及びヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウムなど。
【００２７】
パラジウム以外の貴金属の塩又は錯体としては、有機溶媒に溶解するものを使用することが好ましい。これらの貴金属の塩又は錯体は単独で、又は同一種類の貴金属であれば複数を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
前記工程２）においては、通常、非水溶性溶媒（又は疎水性溶媒）が用いられ、例えば、これらに限定されないが、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオクチルエーテルなど）が使用される。これらの溶媒は単独で、又は組み合わせて使用することができる。なお、反応の均一性の観点から、反応温度を沸点に持つ溶媒の使用が好ましい。オレイルアミンを併用することも可能である。オレイルアミンは保護配位子及び還元剤として作用することができ、その還元作用によりパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体をパラジウムナノ粒子表面で選択的に還元し、粒子径を成長させることができる。
【００２９】
パラジウム以外の貴金属の塩又は錯体を有機溶媒に溶解させるために超音波を照射することも有効である。
本発明による二元系金属ナノ粒子の平均粒径及び金属組成比は、パラジウム以外の貴金属の塩若しくは錯体の使用量及び／又は反応時間によって調節することができる。
【００３０】
前記工程２）における反応は、好ましくは窒素雰囲気下で行うことができる。
前記工程２）における反応は、特に冷却装置を使用する必要性が無いことから、室温が溶媒の融点以下でない限り、通常は室温〜350℃、好ましくは室温〜150℃、特に好ましくは80〜120℃で行われる。
【００３１】
適当な還元剤を使用し、反応温度をできる限り低く、例えば50〜110℃にすることで、成長核となるパラジウム粒子の化学種よりもイオン化傾向の小さい（標準電極電位の大きい）化学種を、金属交換反応を伴わずにパラジウム粒子の表面に選択的にヘテロエピタキシャル成長させることが可能となり、その結果としてパラジウム粒子の化学種の溶出を伴わずに二元系金属ナノ粒子を提供することができる。この目的で使用することのできる還元剤としては、例えば、オレイルアミン、トリオクチルアミン、及びトリエチルアミンなどを挙げることができる。
【００３２】
前記工程２）において、オレイルアミン保護パラジウムナノ粒子をパラジウム以外の貴金属の塩又は錯体に添加してもよく、又はその逆の順番で添加してもよい。
異なる金属を用いて前記工程２）を繰り返すことで、多元系の金属ナノ粒子を製造することも可能である。
【００３３】
本発明により得られる二元系金属ナノ粒子は様々な産業分野において利用することができる。例えば、これに限定されないが、燃料電池用触媒、化学合成用触媒、排気ガス処理用触媒、水素吸蔵材料などとして利用することができ、好ましくは燃料電池用触媒として利用される。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例
単分散の二元系金属ナノ粒子の製造
工程１）：オレイルアミン保護パラジウムナノ粒子の調製
酢酸パラジウム（0.5 mmol）をオレイルアミン（10.0 mmol）に、次いでオレイルアミンと等量のオレイン酸（10.0 mmol）に溶解させ、大気雰囲気下、50℃で1時間撹拌した。その後、この混合物に、クロロホルム（2.0 ml）に溶解させたテトラブチルアンモニウムボロヒドリド(TBAB)（1.5 mmol）を投入し、大気雰囲気下、50℃で1時間撹拌して、未精製のオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子を作成した。続いて、得られたナノ粒子の3倍以上（体積比）のエタノールを未精製のオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子に加え、遠心分離により上澄と沈殿物に分離し、上澄を除去した。次に、沈殿物にトルエン又はヘキサンを加え、再分散させた。生成したオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子の粒径は2.98±0.20nmであった。
【００３５】
工程２）パラジウムと白金からなる二元系金属ナノ粒子の製造
PtCl2（0.25 mmol）にオレイルアミン（1.0 mmol）とトルエン（25 ml)とを加え、超音波を10分間照射することによりPtCl2を溶解させた。トルエン(5 ml)に分散させたオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子（0.25 mmol）にPtCl2溶液を混合した。反応容器を窒素置換（5回）した後、還流条件（109℃）まで昇温させ、所定の時間（0分、10分、30分、60分、180分、360分、720分、及び1440分）撹拌し、未精製のパラジウム−白金ナノ粒子を調製した。続いて、得られたナノ粒子の3倍以上（体積比）のエタノールを未精製のパラジウム−白金ナノ粒子に加え、遠心分離により上澄と沈殿物に分離し、上澄を除去した。次に、沈殿物にヘキサンを加え、再分散させた。
【００３６】
1440分間の反応後においては、3.85±0.29nmの範囲内の単分散のパラジウム−白金ナノ粒子が生成した。粒径は均一に約1nm大きくなり、微粒子は存在しなかった。XRF分析より、パラジウム−白金ナノ粒子中のパラジウムと白金のモル比は仕込み比とほぼ一致し、Pd：Pt＝46.5：53.5であった。また、パラジウム−白金ナノ粒子を電子顕微鏡観察したところ、コアシェル構造（パラジウムコア及び白金シェル）を形成していた。
【００３７】
比較例
工程１）：オレイルアミン保護パラジウムナノ粒子の調製
実施例の工程１）と同様にオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子を調製した。
【００３８】
工程２）パラジウムと白金からなる二元系金属ナノ粒子の製造
PtCl2に代えて四価のPtCl4を使用した以外は、実施例の工程２）と同様に行った。6時間経過後においてもオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子とPtCl4はほとんど反応せず、粒子は成長しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、二元系金属ナノ粒子を従来よりも低温で製造することができ、かつオレイルアミン保護パラジウムナノ粒子を大気雰囲気下で調製することができる。さらに、二元系金属ナノ粒子の金属組成比を反応時間でコントロールすることができる。これらの理由より、本発明による二元系金属ナノ粒子は量産可能であり、産業に大きく貢献することができる。
【図１】
2011017071.tif 000002
【図２】
2011017071.tif 000003
【図３】
2011017071.tif 000004
【図４】
2011017071.tif 000005