(57)【要約】【課題】光電変換効率及び高速応答性に優れた光電変換素子及び固体撮像素子を提供すること。【解決手段】導電性膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、  前記光電変換膜が、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを含む、光電変換素子。    （Ａ）：λＭ１＜λＬ１、かつλＭ２＜λＬ２    （Ｂ）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１−λＬ１｜＞Δ｜λＭ２−λＬ２｜  （Ａ）及び（Ｂ）において、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２は、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大吸収強度の１／２の吸収強度を示す波長であって、λＬ１及びλＬ２は、前記光電変換材料をクロロホルムに溶解させたときのクロロホルム溶液スペクトルにおける波長を表し、λＭ１及びλＭ２は、前記光電変換材料単独の薄膜吸収スペクトルにおける波長を表す。ただし、λＬ１＜λＬ２、λＭ１＜λＭ２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜と、光電変換層と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを含む、光電変換素子。
（Ａ）：λＭ１＜λＬ１、かつλＭ２＜λＬ２
（Ｂ）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１−λＬ１｜＞Δ｜λＭ２−λＬ２｜
（Ａ）及び（Ｂ）において、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２は、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大吸収強度の１／２の吸収強度を示す波長であって、λＬ１及びλＬ２は、前記光電変換材料をクロロホルムに溶解させたときのクロロホルム溶液スペクトルにおける波長を表し、λＭ１及びλＭ２は、前記光電変換材料単独の薄膜吸収スペクトルにおける波長を表す。ただし、λＬ１＜λＬ２、λＭ１＜λＭ２である。
【請求項２】
前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ’）である、請求項１に記載の光電変換素子。
（Ｂ’）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞２×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
【請求項３】
前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ”）である、請求項１に記載の光電変換素子。
（Ｂ”）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞３×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
【請求項４】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体が、基板に対して（１１１）方向に配向している、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記導電性膜と、前記光電変換層と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換層、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換層の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを、基板を加熱した状態で共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記共蒸着における蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記共蒸着時の前記基板温度が１００℃以下である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法並びに撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤやＣＭＯＳ形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にｐｎ接合を形成するなどして形成されている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた光電変換層（光電変換膜）を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換素子においては、高いＳ／Ｎ比を得ることが重要な課題の１つである。有機光電変換素子のＳ／Ｎ比を高くするには、光電変換効率の向上、低暗電流化が必要とされる。光電変換効率を向上させる技術としては、光電変換膜においてｐｎ接合やバルクへテロ構造を導入することが検討されている。また、低暗電流化のための技術としては、ブロッキング層の導入等が検討されている。
【０００４】
ｐｎ接合やバルクへテロ構造の導入する場合、暗電流の増大が問題になることが多い。また、光電変換効率の改善程度も材料の組み合わせにより程度の差があり、特にバルクへテロ構造を導入する方法をとる場合、バルクへテロ構造導入前に対しＳ／Ｎが増大しない場合もあり、どの材料を組み合わせるかが重要となる。
【０００５】
また、使用する材料の種類、光電変換層の膜構造は、光電変換効率（励起子解離効率、電荷輸送性）、暗電流（暗時キャリア量等）の主要因の一つであるとともに、これまでの報告ではほとんど触れられていないが、信号応答速度の支配因子となる。特に、有機光電変換素子を固体撮像素子として用いる場合、高光電変換効率、低暗電流、高速応答速度を全て満たすことが重要あるが、そのような性能を満たす有機光電変換材料、素子構造はこれまで具体的に示されていない。
【０００６】
有機光電変換膜において、高光電変換効率（高励起子解離効率）の発現のために、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いたバルクへテロ構造を導入する技術が知られている。
例えば特許文献１において、フラーレン又はフラーレン誘導体を含有する光電変換層が開示されている。しかしながら、光電変換効率や応答速度の向上及び暗電流の低減においてさらなる改良が求められている。
【０００７】
また、特許文献２には、複数の有機半導体によるバルクヘテロ膜を用い、かつ少なくとも１つの有機半導体が結晶粒子となっている太陽電池が記載されているが、高速応答性や暗電流の低減について開示されておらず、光電変換素子の撮像素子への適用に関する記載もない。
更に、非特許文献１において、高効率化に関して光電変換層の膜構造の重要性が示唆されている。しかしながら、非特許文献１における光電変換素子も太陽電池を意図したものであり、かかる文献に記載の技術をそのまま撮像センサに適用すると、使用材料、膜構造に起因する暗電流が大きく、撮像素子として使用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１２３７０７号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６３９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys,43,L1014(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、光電変換効率及び高速応答性に優れた光電変換素子及び固体撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らによる鋭意検討の結果、高光電変換効率を得るためには、光電変換材料とフラーレン類の間でより効率的に励起子解離が行えるよう、光電変換材料とフラーレン類との界面での励起子クエンチサイトができない材料を組み合わせて接合状態を作ること、光電変換材料中の励起子拡散長を長くすることが重要であり、高速応答性を得るためには、フラーレン類中で電子が輸送性されるキャリアパスと光電変換材料中で正孔が輸送されるためのキャリアパスがそれぞれ輸送方向に分離して繋がった状態の膜構造とすることが重要であることがわかった。このような知見に基づいて、以下の手段により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、上記課題は以下の手段により解決することができる。
（１）導電性膜と、光電変換層と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを含む、光電変換素子。
（Ａ）：λＭ１＜λＬ１、かつλＭ２＜λＬ２
（Ｂ）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１−λＬ１｜＞Δ｜λＭ２−λＬ２｜
（Ａ）及び（Ｂ）において、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２は、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大吸収強度の１／２の吸収強度を示す波長であって、λＬ１及びλＬ２は、前記光電変換材料をクロロホルムに溶解させたときのクロロホルム溶液スペクトルにおける波長を表し、λＭ１及びλＭ２は、前記光電変換材料単独の薄膜吸収スペクトルにおける波長を表す。ただし、λＬ１＜λＬ２、λＭ１＜λＭ２である。
（２）前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ’）である、上記（１）に記載の光電変換素子。
（Ｂ’）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞２×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
（３）前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ”）である、上記（１）に記載の光電変換素子。
（Ｂ”）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞３×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
（４）前記フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態を含む、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（５）前記フラーレン又はフラーレン誘導体が、基板に対して（１１１）方向に配向している、上記（４）に記載の光電変換素子。
（６）前記導電性膜と、前記光電変換層と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
（８）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換層、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換層の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを、基板を加熱した状態で共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
（９）前記共蒸着における蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、上記（８）に記載の製造方法。
（１０）前記共蒸着時の前記基板温度が１００℃以下である、上記（８）又は（９）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光電変換効率及び高速応答性に優れた光電変換素子及び固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光電変換素子の構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】光電変換素子の他の構成例を示す断面模式図である。
【図３】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図４】他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図５】他の構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図６】（ａ）が化合物（１）、図６（ｂ）比較が化合物の吸収スペクトルを示す。
【図７】実施例１〜５における化合物（１）とフラーレンＣ６０の共蒸着層の薄膜吸収スペクトルを示す。
【図８】実施例１におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図９】実施例２におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図１０】実施例３におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図１１】実施例４におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【図１２】実施例５におけるフラーレンＣ６０を含む共蒸着層のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜（導電性層とも言う）と、光電変換層（光電変換膜とも言う）と、透明導電性膜（透明導電性層とも言う）を含む光電変換素子であり、好ましくは上記それぞれの膜がこの順に積層されている。
以下、本発明の光電変換素子の好適な実施形態について説明する。
図１に、本実施形態に係る光電変換素子の構成例を示す。図１に示す光電変換素子１０は、基板Ｓと、基板Ｓ上に形成された下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とする）１１と、下部電極１１上に形成された光電変換層１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とする）１５とがこの順に積層された構成である。
【００１５】
また、図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子は、電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）を備えた構成である。図２（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極１１と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層１６Ａを備えた構成であり、図２（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、更に上部電極１５と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層１６Ｂを備えた構成である。
図２に示すように、電子ブロッキング層１６Ａ、正孔ブロッキング層１６Ｂを設けることにより、電圧が印加されたときに電極から光電変換層１２に電子又は正孔の注入を抑制することができ、より確実に暗電流の低減を図ることができる。
なお、図２に示す構成は、電子を上部電極１５に移動させ、正孔を下部電極１１に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、上部電極１５を電子取り出し用電極とする）構成であるが、電子を下部電極１１に移動させ、正孔を上部電極１５に移動させるように電圧を印加させる（すなわち、下部電極１１を電子取り出し用電極とする）場合は、下部電極１１と光電変換層１２との間に正孔ブロッキング層、上部電極１５と光電変換層１２との間に電子ブロッキング層を形成する。
また、電荷ブロッキング層を複数形成する構成とすることもできる。
【００１６】
本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。
（電極）
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極１５は光電変換層１２上に成膜するため、該光電変換層１２の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。
【００１７】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化チタンなどの窒化物などの導電性化合物、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００１８】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００１９】
上部電極１５はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１５を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００２０】
上部電極１５の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００２１】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【００２２】
透明な導電性金属酸化物（ＴＣＯ）などの透明導電膜を上部電極１５とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極１５の膜厚を、光電変換層１２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極１５の厚みは、光電変換層１２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００２３】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００２４】
（光電変換層）
光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とから形成される。
（Ａ）：λＭ１＜λＬ１、かつλＭ２＜λＬ２
（Ｂ）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１−λＬ１｜＞Δ｜λＭ２−λＬ２｜
（Ａ）及び（Ｂ）において、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２は、波長４００〜８００ｎｍの範囲における最大吸収強度の１／２の吸収強度を示す波長であって、λＬ１及びλＬ２は、前記光電変換材料をクロロホルムに溶解させたときのクロロホルム溶液スペクトルにおける波長を表し、λＭ１及びλＭ２は、前記光電変換材料単独の薄膜吸収スペクトルにおける波長を表す。ただし、λＬ１＜λＬ２、λＭ１＜λＭ２である。すなわち、λＬ１、λＭ１は短波側、λＬ２、λＭ２は長波側の波長を示す。
【００２５】
つまり、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料は、薄膜吸収スペクトルがクロロホルム溶液吸収スペクトルに対して短波側にシフトするものである。一般にクロロホルム溶媒での吸収スペクトルは、溶媒効果により吸収スペクトルが長波化し、光電変換材料自体の持つ分子として吸収はより短波な位置にあると考えられ、本特許記載の方法で規定されるこのような光電変換材料は、薄膜状態ではＪ会合性比率に比べＨ会合性比率が高くなっているか、Ｊ会合性方向の相互作用の種類が少ない、あるいは弱い（分子同士の接合状態がより少ない種類の状態として存在している）と考えられる。一般に、蒸着膜はＨ会合性が高いもの、Ｊ会合性が高いもの、Ｈ、Ｊ会合性が同程度に混在するものがあるが、本発明者らの検討によれば、よりＨ会合性比率の高い（あるいは、Ｊ会合性比率の少ない、会合状態の揃った）膜構造を実現できる光電変換材料を用いることにより、極めて高い応答速度が得られるとの知見が得られた。
Ｈ会合性比率が高くなっている状態では、正孔、電子輸送部分（ドナー部、アクセプター部）が、一方向に重なった構造になる。正孔、電子輸送部分が電荷輸送方向に対しランダムに存在したり、互い違いに存在すると、各電荷が輸送される際、輸送に関与しない構造を挟んで電荷を輸送しなければならないため、輸送阻害が生じると考えられるが、上記Ｈ会合性比率が高い状態では、そのような輸送に関与しない構造を挟んで輸送されないため、拘束応答が得られやすいと考えられる。また、Ｊ会合性のモーメント方向の輸送は、まさに、各電荷輸送部が互い違いに存在する方向になるため、Ｊ会合性方向の相互作用の種類が少ない、あるいは弱い方がより各電荷輸送部位の重なりが大きくなるため、高速応答が可能になると考えられる。
【００２６】
前記条件（Ｂ）は、下記条件（Ｂ’）であることが好ましく、更に下記条件（Ｂ”）であることがより好ましい。
（Ｂ’）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞２×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
（Ｂ”）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞３×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
【００２７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料としては、有機材料であることが好ましく、トリアリールアミン化合物であることがより好ましい。更にトリアリールアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
【００２８】
【化１】
2011014893.tif 000003
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００３０】
Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００３２】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）２−イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【００３３】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核、最も好ましくは１，３−インダンジオン核及びそれらの誘導体である。
【００３４】
Ｚ１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。
【００３５】
【化２】
2011014893.tif 000004
【００３６】
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２-チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。
【００３７】
アクセプター部同士の相互作用を制御する事により、Ｃ６０などのフラーレン又はフラーレン誘導体と共蒸着膜とした際、高い正孔輸送性を発現させる事ができることを見出した。アクセプター部の構造、及び立体障害となる置換基の導入により相互作用の制御を行う事が可能である。バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核において、２つのＮ位の水素を好ましくは２つとも、置換基により置換する事で好ましく分子間相互作用を制御する事が可能であり、置換基としては後述の置換基Ｗがあげられるが、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
Ｚ１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（ＩＶ）で示される基又は下記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＩＶ）
【００３８】
【化３】
2011014893.tif 000005
【００３９】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｖ）
【００４０】
【化４】
2011014893.tif 000006
【００４１】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（ＩＶ）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で示される基が前記一般式（Ｖ）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（Ｖ）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【００４２】
Ｚ１により形成される環が２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）の場合、下記一般式（ＶＩ）で示される基である場合が好ましい。
一般式（ＶＩ）
【００４３】
【化５】
2011014893.tif 000007
【００４４】
Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表す。
前記一般式（ＶＩ）で示される基の場合、Ｒ８１、Ｒ８２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述の置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ８１、Ｒ８２としてはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基（２−ピリジル等）が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）を表す場合がより好ましい。
Ｒ８３は、酸素原子、硫黄原子又は置換基を表すが、Ｒ８３としては酸素原子、又は硫黄原子を表す場合が好ましい。前記置換基としては結合部が窒素原子であるものと炭素原子であるものが好ましく、窒素原子の場合はアルキル基（炭素数１〜１２）若しくはアリール基（炭素数６〜１２）が好ましく、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、又はナフチルアミノ基が挙げられる。炭素原子の場合は更に少なくとも一つの電子吸引性基が置換していれば良く、電子吸引性基としてはカルボニル基、シアノ基、スルホキシド基、スルホニル基、又はホスホリル基が挙げられ、更に置換基を有している場合が良い。この置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられる。Ｒ８３としては、該炭素原子を含む５員環又は６員環を形成するものが好ましく、具体的には下記構造のものが挙げられる。
【００４５】
【化６】
2011014893.tif 000008
【００４６】
【化７】
2011014893.tif 000009
【００４７】
上記の基中のＰｈはフェニル基を表す。
式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環例えばベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【００４８】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００４９】
式（Ｉ）において、Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換されてよい、フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基、より好ましくは、置換基されてもよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は後述の置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。
前記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。この場合、Ｄ１は後記の一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される場合が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、Ｄ１は下記一般式（ＩＩ）で示されることが好ましい。
前記アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、後述の置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基が好ましい。
前記アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、Ｄ１は下記一般式（ＩＩＩ）で示されることが好ましい。
更に、前記アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）は、該アミノ基がパラ位に置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）
【００５０】
【化８】
2011014893.tif 000010
【００５１】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩＩ）
【００５２】
【化９】
2011014893.tif 000011
【００５３】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００５４】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述の置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【００５５】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。
【００５６】
前記Ｄ１が下記の一般式（ＶＩＩ）で示される場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
【００５７】
【化１０】
2011014893.tif 000012
【００５８】
式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０又は１である場合が好ましい。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。また、Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。また、Ｌ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（ＶＩＩ）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（ＶＩＩ）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。
上記の環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
前記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換基されてよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【００５９】
前記Ｄ１が一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基である場合も好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）
【００６０】
【化１１】
2011014893.tif 000013
【００６１】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＸ）
【００６２】
【化１２】
2011014893.tif 000014
【００６３】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｘ）
【００６４】
【化１３】
2011014893.tif 000015
【００６５】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素又は置換基を表す。該置換基として置換基Ｗが挙げられる。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【００６６】
前記Ｄ１は前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合し
て環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、又はＲ２とＲ５若しくはＲ４とＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基又はフルオレニル基（好ましくは９，９’−ジメチル−２−フルオレニル基）である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。その環形成の例としては、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４が結合してベンゼン環を、Ｒ２０〜Ｒ２４の隣接する２つ（Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２）が結合してベンゼン環を、Ｒ３０〜Ｒ３４の隣接する２つ（Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２）が結合してベンゼン環を、Ｒ２２とＲ３４が結合してＮ原子と共に５員環を形成する場合が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であり、これらの基は更に置換基Ｗ（好ましくはアリール基）が置換していてもよい。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が前記置換基である場合が好ましく、かつ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１４】
2011014893.tif 000016
【００６９】
【化１５】
2011014893.tif 000017
【００７０】
【化１６】
2011014893.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2011014893.tif 000019
【００７２】
【化１８】
2011014893.tif 000020
【００７３】
【化１９】
2011014893.tif 000021
【００７４】
【化２０】
2011014893.tif 000022
【００７５】
上記のＲ１０１、Ｒ１０２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられるが、アルキル基、又はアリール基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に従って、合成することができる。
【００７６】
また、フラーレン又はフラーレン誘導体と前記光電変換材料とで形成される光電変換層中において、前記光電変換材料のＨ会合性がより高められた状態にすることが好ましい。光電変換層中において前記光電変換材料のＨ会合性がより高められた状態（よりJ会合性分比率の少ない状態）にすることで、高い光電変換効率を実現することができる。
ここで、「Ｈ会合性がより高められた（よりＪ会合性分比率の少ない）状態」（「光電変換層のＨ会合性強化度」）とは、基板上に成膜した混合層（フラーレン又はフラーレン誘導体と光電変換材料との混合層）が、４００〜８００ｎｍの範囲において、最大吸収波長λmaxでの吸光度の半分の強度を示す波長を示す波長λｎ１（λmax＜λｎ１）とした場合、成膜条件を変更する事によってλｎ１をより小さくした状態を指す。
前記光電変換材料のＨ会合性がより高められた状態とするには、適当な光電変換材料を選択するとともに、光電変換層中における前記光電変換材料の含有量、成膜速度、及び蒸着時の基板温度を適切に制御することで実現することができる。
【００７７】
また、光電変換層はフラーレン又はフラーレン誘導体を含む。光電変換層は、好ましくは、フラーレン又はフラーレン誘導体と、それ以外の少なくとも１種の材料が混合、若しくは積層された状態で形成される。
前記光電変換材料が電子輸送性が低い化合物であっても、前記光電変換材料とフラーラン又はフラーレン誘導体との混合層とすることにより、正孔を前記光電変換材料中で移動させ、電子をフラーレン又はフラーレン誘導体中で移動させることで、光電変換材料の低い電子輸送性を補完し、高い応答速度が得られる。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
フラーレン誘導体とは、フラーレンに置換基が付加された化合物である。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜５がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
フラーレン誘導体としては、特に以下の化合物が好ましい。
【００７８】
【化２１】
2011014893.tif 000023
【００７９】
【化２２】
2011014893.tif 000024
【００８０】
また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編  季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００８１】
光電変換層中において、フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態であることが好ましい。
光電変換層中において、フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態とは、光電変換層の少なくとも一部分においてフラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化していることを意味する。例えば、光電変換層が、結晶化したフラーレン又はフラーレン誘導体からなる層部分と、結晶化せず無配向（例えばアモルファス）なフラーレン又はフラーレン誘導体からなる層部分との積層構造からなる場合などがあり得る。結晶化した層部分の検出は、断面ＴＥＭ像での電子線回折が存在する部位を計測することで求めることができる。
フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した状態であるか否かは、フラーレン又はフラーレン誘導体と前記光電変換材料とを基板上に共蒸着した膜のＸ線回折像や断面の電子線回折像に、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶構造に由来する結晶ピークあるいは回折点が認められるかどうかで判断できる。
フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態であることにより、更に高い光電変換効率が得られるとともに、フラーレン又はフラーレン誘導体のキャリアパスが有効に形成された状態となるので、素子の高速応答性に更に寄与することができる。
フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部を結晶化させる手段としては、適当な光電変換材料を選択した上で、フラーレン類の比率を上げること、成膜中に基板を加熱すること等が挙げられる。
【００８２】
また、フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した状態である場合、基板に対して（１１１）方向に配向している（以下、「（１１１）配向している」ともいう）ことが好ましい。フラーレン又はフラーレン誘導体が（１１１）配向していることにより、ランダムに結晶化した構造を含む場合よりもフラーレン又はフラーレン誘導体を含む光電変換膜の凹凸が抑制され、それにより上部電極がその凹凸に入り込んで下部電極と近接してリーク電流が増大する事が抑制されたり、光電変換膜の上に成膜する層（例えば電荷ブロッキング層）の平坦性、カバレッジが向上するため注入電流が抑制されたりする事となり、高い暗電流抑制効果が得られる。
フラーレン又はフラーレン誘導体が前記方向に配向した状態であることは、基板上に成膜した光電変換層をＸ線回折法で測定することにより、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶のピークが観察され、かつ該ピークが基板に垂直な方向に（１１１）方向の指数のみ複数（（１１１）、（２２２）、（３３３）など）観測されることから確認できる。
光電変換層中において、フラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化した層部分においては、一様に（配向方向が同じに）結晶化していることが好ましく、該層部分において５０〜１００％のフラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化していることが好ましく、８０〜１００％のフラーレン又はフラーレン誘導体が結晶化していることが好ましい。結晶化している割合、及び一様に結晶化している割合は、Ｘ線回折によるピークの比率や断面ＴＥＭ像での電子線回折により求めることができる。
【００８３】
フラーレン又はフラーレン誘導体の前記結晶方向を制御するには、成膜時における基板温度及び蒸着速度等を調節することでも前記結晶方向を実現することができる。具体的には、基板温度をより高い温度で加熱し、蒸着速度をより遅い速度にすることが好ましい。但し、過度に高温、低蒸着速度にすると、フラーレン又はフラーレン誘導体の結晶化が促進され、フラーレン又はフラーレン誘導体と光電変換材料との混合層における膜面の凹凸が増大することがある。膜面の凹凸が増大すると、その上層に電極を敷設した際、ショート（リーク電流）が増大する原因となり、暗電流が増大するため、好ましくない。
【００８４】
また、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料の種類やフラーレン又はフラーレン誘導体の比率を変更することによっても膜凹凸の増大が抑制しつつ前記結晶方向を実現することができるので、素子の感度、高速応答性、低暗電流性が優れたものとなる。
具体的には、フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、光電変換層中５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が更に好ましい。また、含有量の上限は、９０モル％が好ましい。
【００８５】
更に、フラーレン又はフラーレン誘導体と光電変換材料との混合層の上に、膜応答を緩和する層を積層することによっても、前記膜面凹凸を抑制することができる。この膜応答を緩和する層としては、電荷ブロック層（電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層）がその効果を担うことが好ましい。
なお、混合層の膜面凹凸は、算術平均粗さＲａが３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
光電変換層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
また、光電変換層を形成する際、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを、基板を加熱した状態で共蒸着することが好ましい。
【００８７】
基板温度は、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料の種類、フラーレン又はフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、１２０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。基板温度の下限は、６０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましい。基板温度を上記のように制御することにより、フラーレン又はフラーレン誘導体を基板に対して一様に（１１１）配向させる上で好ましい。
また、蒸着速度は、光電変換膜中に存在するフラーレン又はフラーレン誘導体以外の材料の種類、フラーレン又はフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、０．１〜１５Å／ｓとすることが好ましく、電変換材料のＨ会合性をより高める観点から０．５〜３．０Å／ｓとすることがより好ましい。
【００８８】
（電荷ブロッキング層）
本発明に係る光電変換素子は、前述のように電荷ブロッキング層を有することが好ましい。電荷ブロッキング層を有することにより、より確実に暗電流を抑制することができる。
電荷ブロッキング層（１６Ａ，１６Ｂ）は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
電荷ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、３００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００８９】
（電荷ブロッキング層形成用材料）
電荷ブロッキング層（正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層）を形成するための材料としては、以下のものが挙げられる。正孔ブロッキング層は、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
具体的には、以下の化合物が好ましい。なお、以下の具体例において、Ｅａはその材料の電子親和力（ｅＶ）を示し、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャル（ｅＶ）を示す。
【００９０】
【化２３】
2011014893.tif 000025
【００９１】
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、以下の化合物が好ましい。
【００９２】
【化２４】
2011014893.tif 000026
【００９３】
【化２５】
2011014893.tif 000027
【００９４】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
【００９５】
（撮像素子の第１構成例）
図３は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。
撮像素子１００は、１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【００９６】
図３に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された透明電極材料を含む上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１０５が形成されている。なお、遮光膜１４は絶縁膜７中に形成されている形式も好ましい。
【００９７】
ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域６が形成され、ｐ領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【００９８】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。
【００９９】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。
【０１００】
ｐ領域６は、光電変換層１０２の電荷を蓄積する電荷蓄積部であり、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｐ領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０１０１】
ｐ領域２に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された電子は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域６に蓄積されている電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０１０２】
このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光及びＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間及びＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の撮像素子に比べ、大きく優れた点である。
なお、上記基板１、各領域２〜６について、それぞれ、ｐ型とｎ型を逆にすることにより下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。また、領域２、３を省略し、絶縁膜１０５上、若しくはその下にカラーフィルターを形成することで、該カラーフィルターでBGRの色分離を行い、各画素それぞれに該当する光に対し光電変換層１０２で光電変換して各画素でBGRそれぞれの光を検出する形式も可能である。その場合、下部電極１０１はBGR各光を透過しない事が望ましく、例えば、Al、Mo、TiNなどが好ましく用いられる。
【０１０３】
（撮像素子の第２構成例）
本実施形態では、図３の撮像素子のようにシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層する構成ではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０１０４】
図４は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。
なお、図３の撮像素子例の場合と同様に、図４中の各領域についてｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１で電子を捕集する形式にすることも可能である。
図４に示す撮像素子２００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、該光電変換層１０２上に形成された上部電極１０４とを有する光電変換素子を備えている。光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。なお、遮光部３４は絶縁膜２４中に形成されている形式も好ましい。
【０１０５】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０１０６】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０１０７】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域１８に蓄積する基板内光電変換部として機能する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｐ領域２０に蓄積する基板内光電変換部として機能する。
【０１０８】
ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ領域２３が形成され、ｐ領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０１０９】
ｐ領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｐ領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｐ領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０１１０】
ｐ領域１８に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された電子は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２３に蓄積されている電子は、ｎ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ領域２３に蓄積された電子をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【０１１１】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。
なお、図４の撮像素子では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしてもよい。
【０１１２】
ｎ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけばよい。
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としてもよい。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としてもよい。
【０１１３】
（撮像素子の第３構成例）
本実施形態の撮像素子は、シリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
【０１１４】
図５は、本構成例の撮像素子の１画素分の断面模式図である。なお、図３、４の撮像素子例の場合と同様に、図５中の４２〜４７の各領域について、ｐ型とｎ型を逆転させることにより、下部電極１０１ｒ、１０１ｇ、１０１ｂで電子を捕集する形式にすることも可能である。
図５に示す撮像素子３００は、Ｒ光電変換素子と、Ｂ光電変換素子と、Ｇ光電変換素子とをシリコン基板４１の上方に順に積層した構成である。
【０１１５】
Ｒ光電変換素子は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒと、下部電極１０１ｒ上に形成された光電変換層１０２ｒと、該光電変換層１０２ｒ上に形成された上部電極１０４ｒと備える。
【０１１６】
Ｂ光電変換素子は、上記のＲ光電変換素子の上部電極１０４ｒ上に積層された下部電極１０１ｂと、下部電極１０１ｂ上に形成された光電変換層１０２ｂと、該光電変換層１０２ｂ上に形成された上部電極１０４ｂとを備える。
【０１１７】
Ｇ光電変換素子は、上記のＢ光電変換素子の上部電極１０４ｂ上に積層された下部電極１０１ｇと、下部電極１０１ｇ上に形成された光電変換層１０２ｇと、該光電変換層１０２ｇ上に形成された上部電極１０４ｇを備える。本構成例の撮像素子は、Ｒ光電変換素子とＢ光電変換素子とＧ光電変換素子とが、この順に積層された構成である。
【０１１８】
Ｒ光電変換素子の上部電極１０４ｒとＢ光電変換素子の下部電極１０１ｂとの間に透明な絶縁膜５９が形成され、Ｂ光電変換素子の上部電極１０４ｂとＧ光電変換素子の下部電極１０１ｇとの間に透明な絶縁膜６３が形成されている。Ｇ光電変換素子の上部電極１０４ｇ上には、開口を除く領域に遮光膜６８が形成され、該上部電極１０４ｇと遮光膜６８を覆うように透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０１１９】
Ｒ，Ｇ，Ｂの各光電変換素子に含まれる下部電極、光電変換層、及び上部電極は、それぞれ、既に説明した光電変換素子のものと同じ構成とすることができる。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を含むものとする。
【０１２０】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０１２１】
ｐ領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｐ領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｐ領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０１２２】
ｐ領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９を貫通する孔に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｐ領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｐ領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０１２３】
ｐ領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３を貫通する孔に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｐ領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｐ領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｐ領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０１２４】
ｐ領域４３に蓄積されている電子は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４５に蓄積されている電子は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４７に蓄積されている電子は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成してもよい。つまり、ｐ領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であってもよい。
【０１２５】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、例えば、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０１２６】
［置換基Ｗ］
置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１２７】
更に詳しくは、置換基Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【０１２８】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【０１２９】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【０１３０】
（２−ｅ）更に環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、更にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【０１３１】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【０１３２】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【０１３３】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【０１３４】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【０１３５】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【０１３６】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【０１３７】
（６）複素環基
好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数２から５０の５若しくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【０１３８】
（７）シアノ基
【０１３９】
（８）ヒドロキシ基
【０１４０】
（９）ニトロ基
【０１４１】
（１０）カルボキシ基
【０１４２】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【０１４３】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【０１４４】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【０１４５】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【０１４６】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【０１４７】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【０１４８】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【０１４９】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０１５０】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０１５１】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０１５２】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０１５３】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０１５４】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０１５５】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０１５６】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０１５７】
（２６）アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０１５８】
（２７）メルカプト基
【０１５９】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０１６０】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０１６１】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０１６２】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０１６３】
（３２）スルホ基
【０１６４】
（３３）アルキル若しくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０１６５】
（３４）アルキル若しくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０１６６】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０１６７】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０１６８】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０１６９】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０１７０】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０１７１】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０１７２】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０１７３】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０１７４】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０１７５】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０１７６】
（４５）ホスフォ基
【０１７７】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換若しくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０１７８】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環や、これらが更に組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。
【０１７９】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【実施例】
【０１８０】
［実施例１］
以下のようにして、光電変換素子を作製した。
まず、基板上に、アモルファス性ＩＴＯ３０ｎｍをスパッタ法により成膜し下部電極を形成した。この下部電極上に、下記化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）をそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように、蒸着速度は１．７Å／ｓで共蒸着した層をそれぞれ真空加熱蒸着により、２５℃に基板の温度を制御した状態で成膜し、光電変換層を形成した。更に、その上に、ＴＰＤを２０ｎｍ、ｍＭＴＤＡＴＡを３００ｎｍ成膜して電子ブロッキング層を形成した。光電変換層及び電子ブロッキング層の真空蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ＩＴＯを１０ｎｍ成膜して、透明の上部電極を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１８１】
［実施例２］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を基板温度８０℃にて成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８２】
［実施例３］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を基板温度１０５℃にて成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８３】
［実施例４］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を蒸着速度１３．６Å／ｓで成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８４】
［実施例５］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を基板温度−３５℃にて成膜すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８５】
［比較例１］
実施例１の光電変換層の成膜において、化合物（１）とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層を比較化合物とフラーレン（Ｃ６０）の共蒸着層に変更すること以外は同様にして光電変換素子を作製した。
【０１８６】
【化２６】
2011014893.tif 000028
【０１８７】
［化合物の吸収スペクトルの測定］
化合物（１）と比較化合物について、下記方法に従い、それぞれクロロホルム溶液吸収スペクトルと単材料膜の薄膜吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図６に示す。図６（ａ）が化合物（１）、図６（ｂ）が比較化合物の吸収スペクトルを示している。また、実施例１〜５における化合物（１）とフラーレンＣ６０の共蒸着層の薄膜吸収スペクトルを、図７に示す。なお、図６及び図７に示す吸収スペクトルは、４００〜８００ｎｍ領域での最大吸光度を１として規格化したものを示している。更に、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２を下記表に示す。
図６、図７及び下記表からわかるように、化合物（１）は、薄膜吸収スペクトルがクロロホルム溶液吸収スペクトルに対して短波側にシフトしており、薄膜状態で本発明が規定するところの、Ｈ会合性を示す化合物であることがわかる。一方、比較化合物は、薄膜吸収スペクトルがクロロホルム溶液吸収スペクトルに対して短波側にも長波側にもほぼ均等に広がっており、薄膜状態で本発明が規定するところの、Ｈ会合性及びＪ会合性が同程度に混在していることが分かる。
（クロロホルム溶液吸収スペクトル）
クロロホルムに０．００５ｍＭの濃度で溶解させ、クロロホルムのみの場合をリファレンスとして各波長の垂直透過光成分を検出し、吸収スペクトルを測定した。
（薄膜吸収スペクトル）
ＩＴＯを１００ｎｍ成膜したガラス基板上に、各化合物を１００ｎｍ成膜し、ＩＴＯ１００ｎｍ成膜したガラス基板をリファレンスとして各波長の垂直透過光成分を検出し、吸収スペクトルを測定した。
【０１８８】
【表１】
2011014893.tif 000029
【０１８９】
［Ｘ線回折の解析］
Ｘ線回折装置（２θ―θ法）を用い、実施例１〜５における化合物（１）とフラーレンＣ６０の共蒸着層をＩＴＯ電極基板上に成膜した場合のＸ線回折の解析を行った（θ＝０°が基板の水平方向に、すなわち、θ=９０°が基板に対して垂直方向に一致するように試料をセットした）。その結果を図８〜１２に示す。
【０１９０】
［評価］
実施例１〜５及び比較例１の素子について、光電変換効率及び０〜９８％信号強度への立ち上がり時間を測定し、評価した。ここで、光電変換効率は、４００〜８００ｎｍの範囲で最も光電変換効率が高い波長（最大感度波長）での光電変換効率である。また、０〜９８％信号強度への立ち上がり時間は、平衡状態の信号量を１００％とした場合、光を入射してから、９８％の信号量に到達するまでの時間である。更に、印加電圧は、各例で項目ごとに適当な同じ電界強度を印加した。ただし、画素電極側に正の電圧を印加し、画素電極側で電子を捕集した。この結果を下記表に示す。また、下記表中の「光電変換材料のＨ会合性」「光電変換層のＨ会合性強化度」とは、本明細書本文中で記載した吸収スペクトル挙動を表している。
【０１９１】
【表２】
2011014893.tif 000030
【０１９２】
また、実施例２及び３の素子について、暗電流を測定した。印加電圧は上記と同様とした。暗電流は、作成した素子にソースメーターを接続し、光が当たらない状態で電圧印加しながら流れる電流量を測定する事で計測した。実施例２，３の暗電流の測定結果を下記表に示す。
【０１９３】
【表３】
2011014893.tif 000031
【０１９４】
表２に示すように、本実施例に係る素子は、光電変換効率に優れ、かつ応答時間が短いことが分かる。従って、本発明によれば、高感度かつ応答速度の高い光電変換素子を得ることができる。なお、Ｈ会合性が更に強化された実施例２及び３では、更に光電変換効率が向上していることがわかる。更に、表３より、光電変換膜中のフラーレンＣ６０の配向性（（１１１）配向）を制御することにより、暗電流がより低減された光電変換素子が得られることがわかる。また、本実施例１〜５の光電変換素子を用いて撮像素子を作製すると、高感度かつ応答速度の高い撮像素子が得られる。
【符号の説明】
【０１９５】
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換層（光電変換膜）
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ  電子ブロッキング層
１６Ｂ  正孔ブロッキング層
１００，２００，３００    撮像素子
【図１】
2011014893.tif 000032
【図２】
2011014893.tif 000033
【図３】
2011014893.tif 000034
【図４】
2011014893.tif 000035
【図５】
2011014893.tif 000036
【図６】
2011014893.tif 000037
【図７】
2011014893.tif 000038
【図８】
2011014893.tif 000039
【図９】
2011014893.tif 000040
【図１０】
2011014893.tif 000041
【図１１】
2011014893.tif 000042
【図１２】
2011014893.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月29日(2010.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜と、光電変換層と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを含む、光電変換素子。
（Ａ）：λＭ１＜λＬ１、かつλＭ２＜λＬ２
（Ｂ）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１−λＬ１｜＞Δ｜λＭ２−λＬ２｜
（Ａ）及び（Ｂ）において、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２は、波長４００〜８
００ｎｍの範囲における最大吸収強度の１／２の吸収強度を示す波長であって、λＬ１及びλＬ２は、前記光電変換材料をクロロホルムに溶解させたときのクロロホルム溶液スペクトルにおける波長を表し、λＭ１及びλＭ２は、前記光電変換材料単独の薄膜吸収スペ
クトルにおける波長を表す。ただし、λＬ１＜λＬ２、λＭ１＜λＭ２である。
【請求項２】
前記光電変換材料が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
2011014893.tif 000044
（式中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＤ１が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である、請求項２に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2011014893.tif 000045
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基である［ただし、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、Ｒ２２とＲ３４は結合してＮ原子と共に５員環を形成してもよい］、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のＤ１が下記一般式（ＶＩＩ）で表される基である、請求項２に記載の光電変換素子。
一般式（ＶＩＩ）
【化３】
2011014893.tif 000046
（式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であってもよい。Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ９１〜Ｒ９６、Ｒｘ及びＲｙが水素原子であり、Ｒ９７及びＲ９８がフェニル基である、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（ＶＩＩ）中、ｍが０又は１である、請求項５又６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）のＺ１が下記一般式（ＩＶ）で表される基である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＶ）
【化４】
2011014893.tif 000047
（Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが結合して環を形成してもよい。）
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４４が水素原子であり、Ｒ４２とＲ４３が結合してベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環形成している、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４が水素原子である、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ’）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｂ’）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞２×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
【請求項１２】
前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ”）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｂ”）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞３×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
【請求項１３】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記フラーレン又はフラーレン誘導体が、基板に対して（１１１）方向に配向している、請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記導電性膜と、前記光電変換層と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換層、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換層の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを、基板を加熱した状態で共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記共蒸着における蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記共蒸着時の前記基板温度が１００℃以下である、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者らによる鋭意検討の結果、高光電変換効率を得るためには、光電変換材料とフラーレン類の間でより効率的に励起子解離が行えるよう、光電変換材料とフラーレン類との界面での励起子クエンチサイトができない材料を組み合わせて接合状態を作ること、光電変換材料中の励起子拡散長を長くすることが重要であり、高速応答性を得るためには、フラーレン類中で電子が輸送性されるキャリアパスと光電変換材料中で正孔が輸送されるためのキャリアパスがそれぞれ輸送方向に分離して繋がった状態の膜構造とすることが重要であることがわかった。このような知見に基づいて、以下の手段により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、上記課題は以下の手段により解決することができる。
（１）導電性膜と、光電変換層と、透明導電性膜とを含む光電変換素子であって、
前記光電変換層が、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを含む、光電変換素子。
（Ａ）：λＭ１＜λＬ１、かつλＭ２＜λＬ２
（Ｂ）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１−λＬ１｜＞Δ｜λＭ２−λＬ２｜
（Ａ）及び（Ｂ）において、λＬ１、λＬ２、λＭ１、及びλＭ２は、波長４００〜８
００ｎｍの範囲における最大吸収強度の１／２の吸収強度を示す波長であって、λＬ１及びλＬ２は、前記光電変換材料をクロロホルムに溶解させたときのクロロホルム溶液スペクトルにおける波長を表し、λＭ１及びλＭ２は、前記光電変換材料単独の薄膜吸収スペ
クトルにおける波長を表す。ただし、λＬ１＜λＬ２、λＭ１＜λＭ２である。
（２）前記光電変換材料が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、上記（１）に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
2011014893.tif 000048
（式中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
（３）
前記一般式（Ｉ）のＤ１が下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である、上記（２）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2011014893.tif 000049
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
（４）前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基である［ただし、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ２４とＲ２３、Ｒ２３とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３４とＲ３３、Ｒ３３とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３２は、互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、Ｒ２２とＲ３４は結合してＮ原子と共に５員環を形成してもよい］、上記（３）に記載の光電変換素子。
（５）前記一般式（Ｉ）のＤ１が下記一般式（ＶＩＩ）で表される基である、上記（２）に記載の光電変換素子。
一般式（ＶＩＩ）
【化３】
2011014893.tif 000050
（式中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であってもよい。Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成してもよい。）
（６）前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ９１〜Ｒ９６、Ｒｘ及びＲｙが水素原子であり、Ｒ９７及びＲ９８がフェニル基である、上記（５）に記載の光電変換素子。
（７）前記一般式（ＶＩＩ）中、ｍが０又は１である、上記（５）又（６）に記載の光電変換素子。
（８）前記一般式（Ｉ）のＺ１が下記一般式（ＩＶ）で表される基である、上記（２）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＶ）
【化４】
2011014893.tif 000051
（Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが結合して環を形成してもよい。）
（９）前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１及びＲ４４が水素原子であり、Ｒ４２とＲ４３が結合してベンゼン環、ピリジン環又はピラジン環形成している、上記（８）に記載の光電変換素子。
（１０）前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ４１〜Ｒ４４が水素原子である、上記（８）に記載の光電変換素子。
（１１）前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ’）である、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｂ’）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞２×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
（１２）前記条件（Ｂ）が下記条件（Ｂ”）である、上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（Ｂ”）：λＭ１＜λＬ１、かつΔ｜λＭ１―λＬ１｜＞３×Δ｜λＭ２―λＬ２｜
（１３）前記フラーレン又はフラーレン誘導体の少なくとも一部が結晶化した状態を含む、上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１４）前記フラーレン又はフラーレン誘導体が、基板に対して（１１１）方向に配向している、上記（１３）に記載の光電変換素子。
（１５）前記導電性膜と、前記光電変換層と、前記透明導電性膜とがこの順に積層された、上記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子であって、
前記光電変換層が上方に積層された半導体基板と、
前記半導体基板内に形成され、前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、
前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを備えた撮像素子。
（１７）上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、
基板上に、前記導電性膜、前記光電変換層、及び前記透明導電性膜を形成する工程を含み、
前記光電変換層の形成において、フラーレン又はフラーレン誘導体と、吸収スペクトルが前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかの条件を満たす光電変換材料とを、基板を加熱した状態で共蒸着する工程を含む、光電変換素子の製造方法。
（１８）
前記共蒸着における蒸着速度が０．５〜３Å／ｓである、上記（１７）に記載の製造方法。
（１９）
前記共蒸着時の前記基板温度が１００℃以下である、上記（１７）又は（１８）に記載の製造方法。