(57)【要約】【課題】  凹凸構造を形成することに適するような、微細なエッチング用の開口穴が適度に間隔を開けて散在するエッチングマスクを容易に形成する。【解決手段】  基板１の上に樹脂膜５を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜５の膜厚よりも粒径の大きい粒子９を前記樹脂膜５の上に付着させる付着工程と、付着した前記粒子９を前記基板側に押して前記粒子９の一部が前記樹脂膜５の底面に接するようにする押圧工程と、前記粒子９を除去して前記樹脂膜５に穴を形成する穴形成工程と、を有するエッチングマスクの形成方法とした。【選択図】  図１
2011233560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
前記樹脂膜の膜厚よりも粒径の大きい粒子を前記樹脂膜の上に付着させる付着工程と、
付着した前記粒子を前記基板側に押して前記粒子の一部が前記樹脂膜の底面に接するようにする押圧工程と、
前記粒子を除去して前記樹脂膜を貫通する穴を形成する穴形成工程と、
を有するエッチングマスクの形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエッチングマスクの形成方法であって、
前記粒子は略球形であることを特徴とするエッチングマスクの形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエッチングマスクの形成方法であって、
前記粒子の平均粒径が前記樹脂膜の膜厚の２倍以上であることを特徴とするエッチングマスクの形成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のエッチングマスクの形成方法であって、
前記付着工程は前記粒子を前記基板とは別の転写基材上に置く工程と、
前記転写基材と前記基板とを対向させて前記粒子を前記基板側に転写する工程と、
を有することを特徴とするエッチングマスクの形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のエッチングマスクの形成方法であって、
前記粒子を前記転写基材上に置く工程は、帯電した前記粒子を前記転写基材に静電吸着させる工程であり、
前記転写する工程は、前記基板に静電転写させる工程であることを特徴とするエッチングマスクの形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のエッチングマスクの形成方法で基板の上にエッチングマスクを形成する工程と、
前記エッチングマスクの穴にエッチング液を供給して前記基板の表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部の形成後に、前記エッチングマスクを除去する工程と、
を有することを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の凹凸基板の製造方法であって、
前記基板は透明導電層を有し、前記エッチングマスクは前記透明導電層の上に形成されて、前記透明導電層に凹部が形成されることを特徴とする凹凸基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の凹凸基板の製造方法で太陽電池の基板を製造する工程と、
凹凸が形成された前記基板に光電変換層を形成する工程と、を有する太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、レジスト膜等を使用して下地の表面をエッチング加工する技術に関するもので、エッチングマスクの形成方法、凹凸基板の製造方法、および太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面に微細な凹凸が形成された基材は、その光学的な散乱性等を利用して、表示装置などをはじめ種々の分野で用いられる。光を電気に変換する太陽電池においても、表面に微細な凹凸が形成した基板を利用することで、光の吸収効率を高めることが知られている。半導体基板中に接合を形成するいわゆるバルク型の太陽電池では、その半導体基板自体に凹凸が形成されるのが一般的である。基板の凹凸加工方法として、サンドブラストなどの機械的加工やレーザ加工などで物理的に加工する方法、ウェットエッチングやドライエッチングで化学的に加工する方法などがある。多結晶シリコン基板を用いた太陽電池ではアルカリ性のエッチング液で結晶面方位によるエッチング速度の違いを利用した凹凸形成（テクスチャ形成）が行われる。しかし、面内で均一な凹凸が難しいため、レジスト膜などのマスクを用いてエッチングすることも行われる。また、単結晶太陽電池でもマスクを用いたエッチング加工が用いられる。
【０００３】
このようなエッチング用のマスクを、写真製版によりレジスト膜のパターン加工を行う方法で形成するには、露光工程や現像工程に時間がかかり、装置コストがかかるという問題がある。そこで、写真製版を用いずにレジスト膜のパターン加工を行う方法も検討されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には微粒子を混合した溶液を基板上に塗布して膜を形成して、微粒子が存在した部位の耐エッチング性の低下を利用する方法が示されている。耐エッチング力が低下した部分からエッチング液を基板表面に供給して基板表面に凹凸加工する。具体例として、チタンやシリコンの金属アルコキシドや金属塩、金属アセチルアセトナト等を原料として、酸化チタンや酸化シリコン等膜を耐エッチング性の膜とすることが示されている。耐エッチング性の低下させる微粒子として、たとえば膜材料溶液に有機酸あるいは無機酸の水溶液を加えて加水分解することによって生じた酸化チタンあるいは酸化シリコンを主成分とするゲル状態の微粒子（ゲル状微粒子）を膜中に混入する。この微粒子の粒径は、耐エッチング性の膜の膜厚の０．１〜０．５倍などである。膜を焼成することでゲル状微粒子が存在した領域の周辺の膜は、膜材料溶液が固化する際の化学反応がゲル状微粒子の影響を受けて、耐エッチング性が低い領域となる。このような膜を形成したシリコン基板を、エッチング液中に浸漬して、シリコン基板の表面に凹凸加工を施す。
【０００５】
また、薄膜型の太陽電池においても表面に凹凸を形成した形状は光の吸収効率向上に用いられる。下地に凹凸が形成された基板を使用してその上に堆積される電極層や光電変換層に凹凸を形成する、平坦な基板状に凹凸が形成された電極層を形成してその上に光電変換層を形成する、基板と反対側の光電変換層の上の電極に凹凸を形成する、などが行われる。電極層の凹凸形成方法として、電極層の製膜条件によって製膜時に凹凸を生成させる方法、微結晶からなる電極層をウェットエッチングして結晶方位や粒径などの違いによるエッチング速度差を利用して凹凸を形成する方法、などがある。また、写真製版を用いないでエッチング用のマスクを形成して、このマスクを用いてエッチングする方法も知られている。
【０００６】
例えば、特許文献２には透明導電膜の上にマスクとして作用する島状部分を点在させた後にエッチングして透明導電膜を凹凸の表面を有する粗面に加工する方法が示されている。基板上に透明導電膜を形成後、その上に酸素雰囲気中で金属体をソース或いはターゲットとする反応性蒸着法やスパッタリング法によりＣｒ２Ｏ３やＴｉＯ２の金属酸化物を島状に形成する。その後、島状のマスクで覆われず露出する透明導電膜を酸などでエッチングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０９２７６号公報
【特許文献２】特開昭６２−６９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池では可視光領域だけでなく、よりも長い赤外線領域の光も光電変換することが変換効率の向上に重要である。このように長波長の光を利用する製品において、長い波長光に適した光散乱構造、たとえば１〜１０ミクロン程度の間隔の凹凸構造、を形成することが必要となる。しかしながら、特許文献１や２のような写真製版を用いないエッチング用マスクの形成方法では、このような比較的大きな間隔で光散乱性が良好な凹部を形成することは難しい。特許文献１の方法ではマスクの膜厚に対して小さい粒子を使用するので粒子どうしが近接して、エッチング用の開口穴が近接してしまうという問題がある。また、特許文献２のような島状のマスクを用いた場合には、島間の領域が平坦にエッチングされてしまうので、光散乱に適するような斜面を有する凹凸構造を形成することが難しく、また、凹凸構造が下地の導電層に形成される場合にその層の分断や面内抵抗を非常に高めるなどの問題がある。
【０００９】
そこで本発明は、凹凸構造を形成することに適するような、微細なエッチング用の開口穴が適度に間隔を開けて散在するエッチングマスクを容易に形成する方法を提供することを目的とする。さらに生産性の良い凹凸基板の製造方法、および太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のエッチングマスクの形成方法は、基板の上に樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜の膜厚よりも粒径の大きい粒子を前記樹脂膜の上に付着させる付着工程と、付着した前記粒子を前記基板側に押して前記粒子の一部が前記樹脂膜の底面に接するようにする押圧工程と、前記粒子を除去して前記樹脂膜を貫通する穴を形成する穴形成工程と、を有する。
【００１１】
また、本発明の凹凸基板の製造方法は、上記のエッチングマスクの形成方法で基板の上にエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクの穴にエッチング液を供給して前記基板の表面に凹部を形成する工程と、前記凹部の形成後に、前記エッチングマスクを除去する工程と、を有する。
【００１２】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、上記の凹凸基板の製造方法で太陽電池の基板を製造する工程と、凹凸が形成された前記基板に光電変換層を形成する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエッチングマスクを形成方法は、前記樹脂膜の膜厚よりも粒径の大きい粒子を前記樹脂膜の膜厚よりも粒径の大きい粒子を前記樹脂膜の上に付着させる付着工程と、付着した前記粒子を前記基板側に押して前記粒子の一部が前記樹脂膜の底面に接するようにする押圧工程と、を有するので、凹凸構造を形成することに適した微細なエッチング用の開口穴が適度に間隔を開けて散在するエッチングマスクを容易に形成することができる。
【００１４】
また、さらにこのエッチングマスクを使用して凹凸基板を製造するので、凹凸基板の生産性が良い。また、その凹凸基板で太陽電池を製造するので、太陽電池の生産性が良い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１のエッチングマスクの形成方法の工程を説明する断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１のエッチングマスクを用いて凹凸基板を製造する方法を説明する断面図である。
【図３】本発明の実施の形態２のエッチングマスクの形成方法の部分工程を説明する断面図である。
【図４】本発明の実施の形態３のエッチングマスクの形成方法の部分工程を説明する断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４のエッチングマスクの形成方法の部分工程を説明する断面図である。
【図６】本発明の実施の形態５の製造方法で製造される太陽電池の概要を説明する斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態５の太陽電池の製造方法を説明する部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係るエッチングマスクの形成方法、凹凸基板の製造方法、および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面を用いて説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、実施の形態において同じ構成要素は同じ符号を付し、ある実施の形態において説明した構成要素については、別の実施の形態においてその詳細な説明を略すものとする。
【００１７】
＜実施の形態１．＞
図１は本発明の実施の形態１のエッチングマスクの形成方法の工程を説明する断面図である。図１は基板１の上に形成された膜２を凹凸に加工するためのエッチングマスクの形成手順を示している。まず、図１（ａ）のように基板１の上に膜２を形成する。たとえば基板１として、ガラス基板や半導体基板などであり、膜２は透明導電膜や金属膜、半導体膜などである。数ミクロン程度の大きな凹部を形成する場合は、膜２の膜厚をその深さ以上とする必要がある。なお、エッチングマスクを使用して基板１自体を凹凸に加工する場合は膜２の形成工程はない。
【００１８】
次いで、図１（ｂ）のように樹脂膜５を基板１の上に形成する（樹脂膜形成工程）。この樹脂膜５が加工されてエッチングマスクとなる。従って、樹脂膜５の材料は後のエッチング工程で使用するエッチング液に対して耐性を有する材料から選択される。樹脂膜５は熱可塑性の材料としてもよい。たとえば、有機溶剤にポリマーが溶解されたレジスト液を塗布して、その後に有機溶剤を除去して形成されるレジスト膜などでも良い。
【００１９】
次いで、図１（ｃ）のように樹脂膜５の上に複数の粒子９を付着させる（付着工程）。この粒子９は粒径が樹脂膜５の厚みよりも大きいものを使用する。ただし、付着する粒子９のすべてが樹脂膜５の厚みよりも大きい必要はなく、小さいものが混在していても良い。粒度計などで計測される平均粒径が樹脂膜５よりも大きいものを使用すると良い。樹脂膜５の厚みよりも大きい粒径の粒子９が樹脂膜５の上に散在するように付着していれば良い。
【００２０】
粒子９の形状は、不定形であっても良いが、重心から表面までの距離が概ね一定な等方的な形状であることが望ましい。立方体や正多面体や、それらに近い形状であることが望ましい。図のように球形や球形に近い多面体など略球形の形状がさらに好ましい。
【００２１】
樹脂膜５の上に散在するように付着させる方法は、たとえばスプレーで粒子を散布する方法を用いても良い。また、静電スクリーン印刷などを静電気の作用で散布する方法を用いると、付着力が強く、かつ粒子が表面に留まり安いので散布効率が良い。
【００２２】
次いで、図１（ｄ）のように付着した粒子９を基板１側に押して、粒子９の一部が樹脂膜５の底面に達するようにする（押圧工程）。押圧工程は、図には示さないが粒子９の上からフィルムなどを介して押圧する方法などで行うことができる。図の場合、樹脂膜５の下地は膜２であるので、押圧後に粒子９は膜２に接する。押圧時に樹脂膜５は変形可能な状態にあり、例えば熱可塑性の材料からなる樹脂膜５であれば加熱軟化した状態とする。粒子９が下地に達した状態で樹脂膜５を硬化させる。また、粒子９は押圧によって多少の割れや変形が生じてもかまわないが、押圧時に樹脂膜５よりも硬い必要がある。粒子９の粒径は樹脂膜５の厚みよりも大きいので、粒子９の上部は樹脂膜５に覆われずに露出する。つまり、粒子９が樹脂膜５中に完全に埋没しないようになっている。粒子９の粒径を樹脂膜５の厚みの２倍以上とすると、粒子９の上半分以上が露出するので好ましい。
【００２３】
また、軟化した状態の樹脂膜５に粒子９を勢い良く衝突させて、その運動エネルギーで樹脂膜５中に粒子９を沈み込ませて、図１（ｃ）の付着工程と図１（ｄ）の押圧工程とを１度にまとめて行っても良い。
【００２４】
この軟化と硬化の状態は樹脂膜５に含まれる有機溶剤の含有量で変化させても良い。たとえば、レジスト液を塗布後に比較的低温でプリベークして有機溶剤を部分的に除去した柔らかなレジスト膜を形成して、その後に粒子９の付着と押圧とを行った後に、ポストベークして有機溶剤をさらに除去して硬化させるなどの方法を使用しても良い。
【００２５】
次いで、図１（ｅ）のように付着した粒子９をエッチングなどで除去する。その結果、樹脂膜５には粒子９が除去された開口部１９が残る（穴形成工程）。この開口部１９は樹脂膜５の上面から底面に達する貫通穴であり、かつ、上面に比べて底面には微小な穴が開く。また、微小な穴が完全に開いていなくても、厚みが極めて薄くなった部分ができる。このようにして微細な穴や極薄の部分が散在した樹脂膜５が形成され、これが下地を加工するエッチングマスクとなる。なお、樹脂膜５をエッチングせずに粒子９をエッチング除去する場合、樹脂膜５、粒子９、粒子９除去用のエッチング液の材料の組み合わせを適当に選択する必要がある。
【００２６】
図２は本実施の形態１のエッチングマスクを用いて凹凸基板を製造する方法を説明する断面図である。図１（ｅ）のように基板１の上に樹脂膜５からなるエッチングマスクが形成された後、これをエッチング液に浸漬する。エッチング液はシャワーなどで供給しても良い。樹脂膜５の開口部１９に供給されたエッチング液は開口部１９の底の微細な穴２０を介して下地の膜２をエッチングする。これによって図２（ｆ）のように膜２の表面に凹部１２が形成される。凹部１２のサイズが適度に大きくなるようにすることで、膜２の表面は凹凸となる。下地を比較的等方的にエッチングするエッチング液を用いると、図のように凹部１２の深さが大きくなるにつれて、その上部の直径が拡大していく。このようにしてできる凹部１２は主に緩やかな傾斜面からなるので光散乱などに適した凹部形状となる。凹部１２が適度の大きさになった後、図２（ｇ）のようにエッチングマスクである樹脂膜５を除去する。なお図２（ｇ）のようにエッチングが進み、凹部１２が大きくなって隣接する凹部１２と周縁同士がくっつくと、エッチングマスクは下地に対して剥離する。このように自らエッチングマスクが剥離するようにしても良い。なお、凹部１２のサイズを大きくするには膜２の膜厚も十分に厚いことが好ましい。また以上は膜２を有する基板１の場合であったが、基板１自体を凹凸に形成して凹凸基板を製造しても良い。
【００２７】
以下では、上記で述べた形態をより具体例で説明する。まず、ガラスからなる基板１の上に膜２としてＡｌ（アルミニウム）が数重量％添加されたＺｎＯからなる透明導電膜をスパッタ法で形成する。透明導電膜の膜厚は約１．５ミクロンである。次いで、写真製版で使用するものと同様のレジスト溶液を塗布した後、９０〜１２０℃の比較的低い温度でプリベークして、樹脂膜５として膜厚約１ミクロンのレジスト膜を形成した。その後に、粒子９として揮発性の溶剤に混ぜたシリカ粒子をスプレー塗布した。なお、スプレー塗布のかわりにスピンコートあるいは浸漬引き上げ等によってレジスト膜表面に分散付着させてもよい。プリベークを省くと揮発性の溶剤にレジストの溶出が起こるので、プリベークは行った方が良い。また、粒子塗布の際に溶剤が表面のレジストを軟化させるため、シリカ粒子がレジスト膜表面に少し埋まった構造になって良好に付着する。
【００２８】
使用したシリカ粒子は略球形の形状であり、その平均粒径ｄ５０は粒度分布計で測定すると２〜２．５ミクロンである。粒径をなるべく揃えることが望ましく、特に１０ミクロンを超えるような大きな粒子は篩で極力除去しておくのがよい。また、ポーラスシリカのなどの多孔の粒子を使用しても良いし、炭酸カルシウムの微粒子を用いても良い。シリカや炭酸カルシウムの微粒子は入手や製造が容易である。
【００２９】
粒子を付着後に再び温度を約１２０℃に上昇させて樹脂膜５を軟化させて、粒子９の上に耐熱性の樹脂フィルムをかぶせた後、このフィルムを介してゴムローラで粒子９を基板１側に押圧した。押圧圧力は、粒子９の分布密度、粒径、材料、下地の膜２の材料などから適切に設定する。押圧圧力が高すぎると、粒子９や膜２、基板１に損傷を及ぼす。また、押圧圧力が低すぎると、多くの粒子９が樹脂層５の下面に達しない。押圧に使用した部材を取り除き、約１３０℃でポストベークした後、室温に冷却して樹脂層５を硬化した。その結果、硬化した樹脂膜５中に粒子９の一部が埋まった構造ができる。粒子９の一部は樹脂膜５の底面に接している。
【００３０】
次いで、バッファードフッ酸を用いてシリカ粒子を樹脂層５から除去した。なお、シリカ粒子は粒子９の一部が樹脂層５に埋まっているだけなので、必ずしも粒子全体が溶解する必要はなく、粒子９と樹脂層５との境界にバッファードフッ酸が染み込むと付着力が失われて樹脂層５から脱離して除去される。樹脂層５から飛び出た粒子部分をブラシ等で擦るなど機械的な方法で除去しても良い。これらの方法を組み合わせても良い。また、ポーラスシリカの微粒子を使用するとエッチング速度が速く、粒子９の除去速度が高速となる。また粒子９としてシリカ粒子のかわりに炭酸カルシウム粒子を使用する場合は塩酸などで高速に除去できる。以上の工程を経てエッチングマスクが完成する。
【００３１】
次いで、形成したエッチングマスクを使用して下地のＺｎＯを主成分とする透明導電膜を塩酸ベースのエッチング液でエッチングした。シリカ粒子が除去された開口部１９の底の穴２０を介して透明導電膜がエッチングされて凹部が形成された。エッチングを進めるにつれて凹部のサイズは大きくなり、凹部の上部の直径が約２ミクロンとなった状態でエッチングを停止した。エッチングマスクである樹脂膜５は透明導電膜の表面から部分的に剥離していたが、完全には剥離できなかったので、物理的な剥離と溶剤による洗浄によって完全に除去した。アッシングなどで樹脂膜５を除去してもよい。以上の工程後に被エッチング膜である膜２の表面を光学的に観察したところ、１０ミクロン正方の領域に８〜１０個の凹部が分散して形成された凹凸表面となっていた。このように凹部が適度に分散されて形成され、また主として斜面からなる形状となっているので、赤外線の波長領域を散乱させるのに適した凹凸表面となった。また透明導電膜はほぼ連続した膜として保たれていた。
【００３２】
なお、凹部の分布密度は粒子９の粒径と粒子９の付着密度とに依存する。分布密度を高めるには、粒径の揃った比較的小径の粒子９を樹脂膜５の表面になるべく密に付着させてエッチングマスクを形成すると良い。樹脂膜５上に粒子９を密に付着させる際に、粒子９が重なり合っていても構わない。重なりあった粒子９のうち最下端に位置する粒子９のみが樹脂膜５の下面に接するようになるため、樹脂膜５に埋まらない粒子はエッチングの貫通穴の分布密度に影響しない。このため、高い付着密度を得るため粒子９が重なりあうように樹脂膜５上に散布してもかまわない。このようにして本発明では適度な間隔を有しながら、その分布密度を高めた貫通穴を容易に形成することができる。
【００３３】
上記の例は、基板１上の膜２の表面を凹凸に加工した例であるが、同様なエッチングマスクを使用してシリコン基板やガラス基板の表面に凹凸を形成することも可能である。その場合、基板のエッチング時に形成される凹部のサイズを大きくして、凹部どうしが接するような凹凸形状としても良い。
【００３４】
また、上記の例では、粒子９として樹脂膜５の膜厚に対して約２〜２．５倍の平均粒径を有する略球形粒子を使用したので、樹脂膜５にはおおよそ半球に窪んだ開口部１９が形成される。開口部１９の底に下地と接する部分に樹脂膜５に穴２０が開く。これにより開口部１９は樹脂膜５の上面から下面まで貫通した開口部となる。穴２０の形状は粒子９の形状や、押圧された際の向きによって種々に変化するが、正多角形に近い形や略球形粒子の場合には、穴２０は概ね開口部１９の中央付近に開いた小さな穴となる。
【００３５】
穴２０の分布は樹脂膜５の表面に粒子９を付着させた際の粒子９の分布密度などで決まる。粒子９は粒径にある程度の分布を有するので、樹脂膜５の厚みよりも小さいサイズの粒子９も含まれることがあるが、このような小径の粒子９では押圧時に樹脂膜５の底部に達しないので穴２０が形成されない。従って、穴２０どうしの間隔は粒子９の平均粒径以上の距離をおいて形成されることになる。複数の穴２０が適度な距離を開けて分散していれば、下地のエッチング時に小径の粒子９などが樹脂膜５に埋まったままの状態であってもかまわない。また、開口部１９の底部が、穴２０は開いていないもののその部分の厚みが非常に薄くなった状態であれば、樹脂膜５自体をエッチング液の作用でわずかにエッチングして穴２０として開口して、その穴２０をエッチングに使用することもできる。
【００３６】
また、樹脂膜５の膜厚に対して粒子９の平均粒径が２倍以上の場合には、押圧後に粒子９の下半分以下が樹脂膜５に埋まった形となる。粒子９が等方的な形状であれば、開口部１９は樹脂膜５の上部になるほど広がったロート状の形状となる。このため、樹脂膜５と粒子９との界面がわずかに溶かされただけで粒子９が樹脂膜５から容易に除去できる。またロート状であるので、底の穴２０を介して下地をエッチングする際に穴２０にエッチング液を供給しやすくなる。
【００３７】
粒子９の粒径が樹脂膜５の膜厚の１倍より大きく２倍以下の範囲でも、粒子９の上部は露出するので、この露出する部分を介して粒子をエッチング除去することが可能である。このようにする場合は、ポーラスシリカ粒子など溶解の速い多孔質の粒子９を用いると良い。開口部１９の上端が多少狭くなる場合があるが、この場合もエッチング液を底部の穴２０に供給することは可能である。
【００３８】
粒子９を樹脂膜５から除去する工程で、粒子９を溶解する液を使用したが樹脂膜５の表面をわずかに溶解するような液を使用しても良い。その場合、粒子が溶解されないので、除去した粒子を回収して再度使用することも可能となる。
【００３９】
以上では樹脂膜５を１層として簡単な構造としたが、樹脂膜５を軟化特性や溶解特性の異なる複数の層から形成しても良い。たとえば、基板１の上に軟化温度の高い下層と低い上層を積層して、上層のみが軟化する温度で粒子９を上層の底面に接するように押圧しても良い。その後、粒子を除去して開いた穴に上層が溶けない溶剤を供給して下層に貫通穴をあける。つまり、上層の樹脂層が下層の樹脂層をエッチングするエッチングマスクとなっている。このようにして形成した多層膜をエッチングマスクとしてさらに下地の基板を加工することもできる。粒子９が下地に接しないので下地を機械的な損傷から保護することができ、粒子を押し込む圧力を高くしてすることができるので、貫通穴を確実に開けることが容易となる。
【００４０】
以上のように本実施の形態１では、基板１の上に樹脂膜５を形成する樹脂膜形成工程と、樹脂膜５の膜厚よりも粒径の大きい粒子９を樹脂膜５の上に付着させる付着工程と、付着させた粒子９を基板１側に押して粒子９一部が樹脂膜５の底面に接するようにする押圧工程と、粒子９を樹脂膜５の上から除去して樹脂膜５に上面から底面に達するように貫通する穴を形成する穴形成工程と、を有してエッチングマスクを形成する。このため、適度の間隔でエッチング用の微細な穴が散在するエッチングマスクを容易に形成することができる。このようなマスクは、光散乱性を有するような凹凸の加工に良好なマスクとなる。写真製版を用いないので、露光・現像工程が不要となるため、高価な露光機や現像機が不要となる。
【００４１】
また、微細な金型を用いて樹脂加工する技術と比較して、本発明では除去可能な粒子を用いて型押ししてパターンを形成するので、高価な微細な金型や金型の変形や消耗などの問題がない。樹脂膜が硬化するまで金型を保持する必要がなく、高速な処理が可能である。基板サイズの変更に対しても容易に対応出来て、特に、太陽電池や大型表示装置など、大型基板を処理する場合にも適している。
【００４２】
また、粒子９として略球形の粒子を用いると、樹脂膜５の付着時の粒子９の向きにほとんど影響されずに、開口部１９の底部の中央に貫通する穴２０を設けることができ、凹部の形状や間隔のばらつきを一定にする効果がある。
【００４３】
また、粒子９としてその平均粒径が樹脂膜の膜厚の２倍以上である粒子を用いると、樹脂膜５に埋まった部分に比べて露出する部分が大きくなり、樹脂膜５から粒子９を除去する工程が高速となる。また、凹部のエッチング加工に適した上部が広がった開口部１９が得られる。
【００４４】
また、上記のように基板１の上にエッチングマスクを形成する工程と、エッチングマスクの貫通穴にエッチング液を供給して前記基板の表面に凹部を形成する工程と、前記凹部の形成後に、前記樹脂膜を除去する工程と、を有して凹凸基板を製造するので、凹凸基板の生産性が良い。基板１に透明導電層を有し、エッチングマスクが透明導電層の上に形成されて、透明導電層に凹部が形成されるようにすると、光透過性と光散乱性に優れ、かつ面内の導電性を良好に保つ導電層付き基板が得られる。
【００４５】
＜実施の形態２．＞
図３は本発明の実施の形態２のエッチングマスクの形成方法の部分工程を説明する断面図である。本実施の形態２は基本的に実施の形態１と同様であるが、樹脂膜５の上に粒子９を付着させる工程が異なる。図３は図１（ｃ）と（ｄ）に相当する部分の工程のみを示した断面図である。
【００４６】
本実施の形態２では、粒子９を樹脂膜５に付着させる工程が粒子９を基板１とは別の転写基材に置く工程と、この転写基材と基板１とを対向させて粒子９を基板１側に転写する工程とを有している。
【００４７】
まず、図３（１）のように粒子９を基板１とは別の転写基材２１に置く。転写基材２１には所定の間隔やパターンで溝や穴が設けられ、粒子９はその溝や穴に入ることによって所定の間隔に配置される。粒子９が脱落しないように転写基材２１の上面に付着させた。溝や穴の形状や深さは、平均粒径の粒子９の上部が溝や穴から突出するような形状とする。図は断面Ｕ字型の穴の場合を示しているが、Ｖ字型の穴であってもよく、穴や溝の間の部分が平坦でなくてよい。たとえば、微細な三角プリズムが平行に連なったプリズムシートを使用しても良い。転写基材２１はガラスや金属製であっても良いが、本実施の形態２ではＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの樹脂製のフィルム状のものを使用した。転写基材２１に付着させる工程は、粒子９を転写基材２１の付着面に過剰の適量を散布後に、溝や穴に入らなかった粒子９をブロア等で除去するなどで行うことができる。押圧時に巨大な粒子が混入すると問題を生じることがあるが、溝や穴に入らなかった粒子９を除去するので、そのような巨大な粒子も除去できる。
【００４８】
次に、図３（２）のように、転写基材２１と基板１とを対向させて粒子９を基板１側に付着させる。この工程により、転写基材２１の上の粒子９の位置が基板１の上の樹脂層５の上に転写される。このように、本実施の形態２では樹脂層５の上に所定の間隔で粒子９を付着させることが容易である。
【００４９】
さらに、図３（３）のように、転写基材２１の下面を基板１側に押して、粒子９の一部を樹脂膜５中に押し込み、粒子９が被エッチングとなる膜２に接するようにする。本実施の形態２では柔軟なフィルム状の転写基材２１を用いたので、粒子９の付着工程と押圧工程とを連続的に行うことができる。押圧工程を連続的でなく別部材を用いて行ってもかまわない。押圧時には図のように転写基材２１が樹脂膜５に接しないように、転写基材２１表面の形状と粒子９の粒径と樹脂層５の膜厚とを調整することが望ましい。その後、転写基材２１を取り外すことによって、図３（３）のように、粒子９が樹脂層５を貫通して埋まった構造が得られる。これは実施の形態１の図１（ｄ）と同様であるので、以下のエッチングマスクの形成工程、および凹凸基板の製造方法は実施の形態１と同様である。
【００５０】
以上のように、本実施の形態２では粒子９をあらかじめ転写基材２１に付着させた後に粒子９を直接に樹脂膜５に散布する方法に比べて、粒子付着の分布制御の精度が向上する。特に転写基材２１の表面に粒子９が所定の間隔で付着するパターンが形成されているので、加工される凹部の位置精度が大幅に向上する。
【００５１】
＜実施の形態３．＞
図４は本発明の実施の形態３のエッチングマスクの形成方法の部分工程を説明する断面図である。本実施の形態３は実施の形態２と同様に基板１とは別の転写基材に付着させる工程とこの転写基材と基板１とを対向させて粒子９を基板１側に転写する工程とを有するが、転写基材や転写の工程が異なる。図４は図３と同様に実施の形態１の図１（ｃ）と（ｄ）に相当する部分の工程のみを示した断面図である。本実施の形態３では、帯電した粒子９を転写基材３１に静電吸着させる。また転写する工程では、基板１に電圧を印加して静電転写させる。
【００５２】
まず、図４（１）のように帯電した粒子９をあらかじめ帯電処理した転写基材３１に静電吸着させる。粒子や転写基材３１を帯電処理するにはたとえばコロナ放電や摩擦帯電を使用するとよい。粒子９は必ずしも強制的に帯電しなくてもよく、自然に帯電した粒子９を使用してもよい。粒子９や転写基材３１は表面が絶縁体に近い材料からなる。本実施の形態３では転写基材３１として半導体材料膜が形成されたシートを使用した。この半導体材料は光照射によって導電性が生じるが、暗所では高抵抗の光半導体材料である。
【００５３】
粒子９の帯電極性と転写基材３１の材料と組み合わせによって、粒子９は静電吸着させることができる。粒子９の帯電性は粒子９の表面処理によって付与することも可能である。シリカ粒子では処理によって正に帯電する粒子や負に帯電する粒子などに調整できる。また、正に帯電する炭酸カルシウム粒子も使用できる。転写基材３１としては、負または正に帯電する有機光半導体（ＯＰＣ）などを用いることができる。
【００５４】
粒子９を転写基材３１に近接させることで粒子９は転写基材３１に静電吸着される。粒子９同士が同極性を有するので反発力のため粒子９同士が重なりあわずに転写基材３１の上に概ね単層の状態で付着する。また、粒子９間に少し間隔が開く。以上の工程は、転写基材３１に光導電性が生じない暗所などで行われる。
【００５５】
次いで、図４（２）のように粒子９を樹脂層５の表面に接触させた後、図４（３）のように押圧して、付着工程と押圧工程とを連続的に行う。
【００５６】
さらに、図４（４）のように転写基材３１に光３４を照射して光導電性を生じさせることで帯電を除去して、粒子９との静電吸着力を低減させる。また、帯電した粒子９が基板１側に転写しやすくするため、基板１や膜２に電源３５で電圧を印加する。基板１や膜２が透明であれば、光３４の照射は基板１側からであってもよい。これにより粒子９と基板１や膜２との間に静電引力が生じて基板１側に静電転写される。なお、図では模式的に電源３５で転写基材３１と膜２との間に電圧をかけるように示したが、帯電した粒子１が基板１側に引かれるように電界が印加されればよい。
【００５７】
その後に、転写基材３１を取り外すと、粒子９の一部が樹脂層５を貫通して埋まる構造が得られる。これは実施の形態１の図１（ｄ）や実施の形態２の図３（４）と同様であるので、以下のエッチングマスクの形成工程、および凹凸基板の製造方法は実施の形態１や２と同様である。
【００５８】
以上のように、本実施の形態３では粒子９を転写基材３１に付着させる工程は、帯電した粒子２１を転写基材２１に静電吸着させる工程であり、粒子９を基板１側に転写する工程は静電転写させる工程であるので、押圧工程に適するように転写基材３１に粒子９が単層に付着させることが容易である。また、静電反発によって自然に粒子９間に間隔が生じるので適度に離散したエッチングの貫通穴が形成できる。
【００５９】
＜実施の形態４．＞
図５は本発明の実施の形態４のエッチングマスクの形成方法の部分工程を説明する断面図である。基本的に実施の形態３と同様であるが、転写基材の形状を実施の形態３のように平坦な形状でなく、ドラム状としたものである。図５のように回転するドラム状の転写基材４１によって樹脂膜５上に粒子９が付着される。
【００６０】
転写基材４１は実施の形態３と同様に光半導体材料からなり、帯電装置４２、粒子付着装置４３が周囲に配置される。回転に合わせて、まず放電などの帯電装置４２によって転写基材４１に帯電領域を生じさせる。次いでこの帯電領域に供給装置４３から粒子を供給して転写基材４１の表面に粒子９を静電吸着させる。付着した粒子９が樹脂層５の表面に近接した際に、転写基材４１の静電吸着が消失するように光４４が局所的に照射される。その際に図には示さないが、基板１側に静電力で粒子９が転写されるように電界を印加するとより望ましい。なお、図では粒子９を押圧する工程を示していないが、ドラム状の転写基材４１によって粒子９を樹脂層５に押圧しても良い。図のように転写基材４１の回転軸を固定して、転写基材４１の回転に合わせて基板１が一方向に送られるようにしたが、基板１を固定してその上で転写基材４１を転がるようにしてもよい。
【００６１】
以上のように本実施の形態４では転写基材４１をドラム状として、帯電と付着と転写とを連続に行うので、大面積の基板に対して粒子の付着処理が容易となる。
【００６２】
＜実施の形態５．＞
図６は本発明の実施の形態５の製造方法で製造される太陽電池の概要を説明する斜視図である。本実施の形態５の太陽電池１００は、電極５１上に第１電極５２と、光電変換層１４と、第２電極５６、とが順に積層された細長い短冊形の薄膜太陽電池５０が多数配列されて、それらが電気的に直列接続されている。（以下で、薄膜太陽電池はセルと省略する。）隣接するセル５０間には第１電極５２を分離する第１溝９１、光電変換層５４を分離する第２溝９２、第２電極５６を分離する第３溝９３が形成されている。隣接する一方のセル５０の第２電極５６が第２溝９２の内部に入り込んで、その底部で他方のセル５０の第１電極５２と接続される。これにより、配列された複数のセル５０が直列接続されている。
【００６３】
電極５１側から光を入射するスーパーストレート型の太陽電池では、電極５１としてガラスなどの透明な絶縁材料を使用する。また第１電極５２はＺｎＯなどの酸化物透明材料からなる透明電極を使用する。光電変換層１４はアモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの半導体層からなり、ｐ層、ｉ層、ｎ層を積層して接合を形成される。光電変換層１４は、第１電極５２と第２電極５６との間に電流が流れるように入射した光を電気に変換する。第２電極５６は光電変換層１４を通過した光を再び光電変換層１４側に反射するように反射率の高い銀などの金属からなる。第１電極５２の透明電極や第２電極５６の金属電極はスパッタ法などで形成することができる。また、半導体からなる光電変換層１４は半導体材料ガスを使用したＣＶＤ法などで形成することができる。第１溝９１、第２溝９２、第３溝９３は各層を形成後にレーザースクライブ法などで形成することができる。
【００６４】
光の変換効率を高めるため、光電変換層１４の光入射側には凹凸形状が形成される。図では、第１電極５２に凹凸形状が形成された例を示している。つまり、凹凸形状が形成された透明電極付きの基板の上に光電変換層１４が形成された場合を示している。ガラスの電極５１に凹凸が形成されて、その上に第１電極５２と光電変換層１４とが積層されていても良い。また、光電変換層１４が複数の接合層からなる場合に中間に挿入される層に同様な凹凸形状を形成しても良い。また、光電変換層１４と第２電極５６との間に凹凸形状が形成された透明導電層が挟まれていても良い。このような、凹凸形状は上記の実施の形態で述べたエッチングマスクや凹凸基板の製造する方法を利用して形成することができる。
【００６５】
図７は本発明の実施の形態５の太陽電池の製造方法を説明する部分断面図である。図７は図６のＡ−Ｂ部分の位置の断面に相当する。まず、図７（ａ）のようにガラスからなる電極５１の上にＺｎＯの透明導電膜からなる第１電極５２を形成して、その上に上記の実施の形態で述べた方法でエッチングマスク１５を形成する。次いで、上記の実施の形態で述べた凹凸基板の製造方法と同様にして、透明導電膜に凹部を形成することで、凹凸表面を有する透明導電膜付き基板を作製する。その結果、透明導電膜は局所的に薄くなった凹部が形成されているが連続した膜となる。この透明導電膜をレーザースクライブで加工して、第１溝９１を形成し、第１電極５２をセル５０間で分離する。
【００６６】
次いで、図７（ｃ）にように、第１電極５２の上に接するように半導体からなる光電変換層１４を形成する。シランガスと水素ガス、及びドーピング用のガス等を使用したプラズマＣＶＤ法で、シリコン系の光電変換層１４を形成することができる。光電変換層１４にもレーザースクライブで加工して第２溝９２を形成し、セル５０間を分離する。なお、第２溝９２は第１溝９１から少しずれた位置で、おおよそ第２溝９２と平行に形成される。また、第２溝９２の底部の第１電極５２は切断しないように光電変換層１４のみをレーザースクライブで除去する。
【００６７】
次いで、図７（ｄ）にように光電変換層１４の上に銀をスパッタして第２電極５６を形成する。なお、図には示さないがシリコン系の光電変換層１４と銀とは反応しやすいので間に透明導電膜を挟み込んでおくと良い。第２電極５６は光電変換層１４の上から第２溝９２の底部に連続して形成される。さらに、レーザースクライブで光電変換層１４と第２電極５６を共に除去して第３溝９３を形成する。第３溝９３は第２溝９２の第１溝９１と反対側に近接した位置に形成され、第２溝９２と概ね平行に形成される。また、第３溝９３の底部の第１電極５２は切断しないように光電変換層１４と第２電極５６とをレーザースクライブで除去する。これによって、隣接するセル５０間で第２電極５６が分離される。以上の工程を経て、隣接する一方のセル５０ａと他方のセル５０ｂとが分離されて、一方のセル５０ａの第２電極５６と、他方のセル５０ｂの第１電極５２とが第３溝９３内で電気的に直列接続される。図７（ｄ）において第１溝９１から第３溝９３までの間はセル間を分離すると共に、電気的に接続する接続領域９０となっている。
【００６８】
図６には示さなかったが、さらに、直列接続した両端のセル５０に配線がとりつけられ、この配線が外に出るようにして第２電極５６の上に、電極５１と同程度のサイズの保護シートなどが接着されて、セル５０が封止される。以上のような工程を経て、太陽電池１００が完成する。
【００６９】
上記は、凹凸を形成した透明電極層を有する基板上に光電変換層を形成した場合であったが、基板１自体に同様なエッチングマスクを使用して凹凸を形成しても良い。ガラス基板などはフッ酸系のエッチング液を使用して凹部を形成することができる。その場合、透明電極層からなる第１電極５２は一様な膜厚することができ、導電性が良好となる。
【００７０】
また、バルク型のシリコン多結晶や単結晶の基板の表面に上記と同様のエッチングマスクを設けてエッチング処理を行って凹凸を形成しても良い。シリコン基板もフッ酸系のエッチング液を使用して凹部を形成することができる。凹凸を形成した基板に不純物拡散して、接合が形成された光電変換層を形成することができる。
【００７１】
本実施の形態５のように実施の形態１〜４に示されるようなエッチングマスクを使用して凹凸の表面を有する太陽電池の基板を製造する工程と、凹凸が形成された前記基板に光電変換層を形成する工程と、を有するので、光散乱性に優れた太陽電池の製造が容易となり、生産性がよくなる。また、積層構造内に透明導電層や導電層を有する薄膜太陽電池において、この透明導電層や導電層が実施の形態１〜４に示されるようなエッチングマスクを使用して凹凸の表面に加工すると、光散乱性に優れた太陽電池の製造が容易となり、生産性がよくなる。
【００７２】
以上のいずれかの実施の形態で述べた一部の構成を、技術的な矛盾が生じなければ他の実施の形態に置き換えたり組み合わせたりしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、エッチングマスクの形成を容易とし、凹凸基板の製造、および太陽電池の製造の生産性を向上することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１  基板、２  膜、５  樹脂膜、９  粒子、１２  凹部、１９  開口部、２０  穴、  ２１  転写基材、３１  転写基材、３４  光、３５  電源３５、４１  転写基材、４４  光、４２  帯電装置、４３  供給装置、５０  薄膜太陽電池（セル）、５１  基板、５２  第１電極、５６  第２電極、９０  接続領域、９１  第１溝、９２  第２溝、９３  第３溝、１００  太陽電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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