(57)【要約】【課題】軽量化と補強性と低発熱性のバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、粒子状フィラーを実質的に含まないフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得て、ジエン系ゴムに、前記セルロースの乾燥体と、該セルロースに対し５〜１５重量％の下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを添加し混合するゴム組成物の製造方法である。  （Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基など、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、粒子状フィラーを実質的に含まないフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得ること、及び、
ジエン系ゴムに、前記セルロースの乾燥体と、該セルロースに対し５〜１５重量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを添加し混合すること、
を含むゴム組成物の製造方法。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
【請求項２】
前記水懸濁体を、当該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の前記有機溶剤に浸漬させることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥体は、２〜１０重量％の前記有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記セルロースの乾燥体を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、セルロース量として５重量部以上添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＡが、下記一般式（２）〜（４）のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化された繊維を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばタイヤ等に用いられるゴム組成物においては、補強のためにカーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーが配合されている。カーボンブラックやシリカは比重が２程度と高く、従って、タイヤの軽量化のためには、より比重の小さい補強剤でゴム組成物を補強することが求められる。
【０００３】
一方、ゴム組成物を繊維で補強する技術が知られており、補強性を高めるためにフィブリル化されたセルロースを配合することも知られている。かかるフィブリル化セルロースは、比重が１．３程度であってカーボンブラックやシリカに比べて小さいことから、軽量化が期待できる。しかしながら、フィブリル化セルロースは、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすく、ゴム組成物中に均一に分散させることが難しい。また、セルロースは繊維表面にヒドロキシル基（ＯＨ）を有することから、特に凝集しやすく、取り扱い性のため水懸濁体として市販されている。そのため、ゴム組成物の製造時には、水懸濁体から水を除去しつつ、ゴム組成物中に分散させる必要があり、均一に分散させることは容易ではない。よって、フィブリル化セルロースによる補強性を十分に発揮できていないのが実情である。
【０００４】
下記特許文献１には、水懸濁状のフィブリル化セルロースをラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法ではウェット混合を行うための設備が必要であり、生産性も悪く、更にはゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。
【０００５】
下記特許文献２には、フィブリル化されたセルロースと、カーボンブラックやシリカなどのミネラル粒子（粒子状フィラー）とを組み合わせた乾燥物を、ゴム組成物に配合することが開示されており、また、該乾燥物を得るためにフィブリル化繊維と粒子状フィラーを含む水懸濁体を調製してこれを乾燥させること、該水懸濁体の水の全部又はいくらかをエタノールやメタノールのようなアルコールに替えること、及び、該乾燥物をゴム組成物に配合する際にシランカップリング剤を併用することが開示されている（段落００９６〜００９８、０１５３）。しかしながら、この文献は、フィブリル化セルロースをポリマーマトリックスに分散させるために粒子状フィラーを必須とするものであり、粒子状フィラー無しでフィブリル化セルロースをポリマー中に均一に分散することは開示されていない。また、この文献は、フィブリル化セルロースとともに多量の粒子状フィラーを組み合わせて上記乾燥物を得るものである（段落００９４参照）。このように多量の粒子状フィラーを必須とするものでは、フィブリル化セルロースによるゴム組成物の軽量化効果は得られず、また粒子状フィラーによるヒステリシスロスが大きく低発熱性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、補強性と軽量化のバランスを向上することができ、更に低発熱性とのバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、フィブリル化された水懸濁状のセルロースを特定の有機溶剤に浸漬し乾燥させることにより、粒子状フィラーを含有させなくてもフィブリル化したセルロースをジエン系ゴム中に均一に分散させて補強性と軽量化のバランスを向上できること、及び、該乾燥したフィブリル化セルロースとともに特定の構造を有するシランカップリング剤をジエン系ゴムに添加することにより更に補強性を向上し、低発熱性とのバランス向上が図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、粒子状フィラーを実質的に含まないフィブリル化されたセルロースの乾燥体を得て、
ジエン系ゴムに、前記セルロースの乾燥体と、該セルロースに対し５〜１５重量％の下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを添加し混合するというものである。 
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ  …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは硫黄原子を含む官能基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の有機溶剤に浸漬させ乾燥したフィブリル化セルロースを用いることにより、ゴム組成物中でのフィブリル化セルロースの分散性を向上して優れた補強性を発揮することができ、補強性と軽量化のバランスを向上することができる。また、フィブリル化セルロースの乾燥体に粒子状フィラーが実質的に含まれないようにしたので、最終的に得られるゴム組成物を粒子状フィラーが含まれない態様とすることも可能となり、よって粒子状フィラーによるヒステリシスロスの増大を抑えて、低発熱性を向上することができる。また、この乾燥したフィブリル化セルロースに上記シランカップリング剤を併用したことにより、補強性と低発熱性のバランスを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る製造方法では、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体を用いる。フィブリル化されたセルロースとしては、高圧ホモジナイザーなどの機械的せん断力により微細に粉砕してフィブリル化（ミクロフィブリル化）したものを用いることができる。セルロースは比重が約１．３であり、比重が約２であるカーボンブラックやシリカに対して小さいので、これを補強剤として用いることでゴム組成物の軽量化を図ることができる。
【００１３】
前記水懸濁体は、フィブリル化されたセルロースが水中に懸濁ないし分散されたものであり、水中で機械的せん断力により微細に粉砕しフィブリル化した水懸濁状のセルロースを用いることができる。このような水懸濁体としては、例えば、微小繊維状セルロースとして、セリッシュＰＣ−１１０Ａ，ＰＣ−１１０Ｂ，ＰＣ−１１０Ｓ，ＰＣ−１１０Ｔ，ＦＤ−１００Ｆ，ＦＤ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｓなどが市販されており（いずれもダイセル化学工業（株）製）、これらを用いることが好適である。これらの市販品の形態は湿綿状態であり、このような湿綿状態の水懸濁体を用いることができる。
【００１４】
フィブリル化されたセルロースの直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化されたセルロースの長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１０〜１５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定される。詳細には、顕微鏡観察により得られた画像データよりフィブリル化繊維を２０個無作為抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定される。
【００１５】
前記水懸濁体中に含まれるフィブリル化されたセルロースの比率は、特に限定されない。例えば、繊維比率が５〜９５重量％、水の比率が９５〜５重量％である水懸濁体を用いることができるが、上記の比率を外れるものであってもよく、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて安定剤等の第３成分もしくは不純物を少量含有するものであってもよい。
【００１６】
本発明に係る製造方法では、前記水懸濁体を特定の有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、フィブリル化されたセルロースの乾燥体を作製する。
【００１７】
該有機溶剤としては、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種が用いられる。具体的には、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、２−プロパノール（沸点８２．４℃）、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点９９．５℃）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．４℃）などの一価アルコール、アセトン（沸点５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）などのケトンが挙げられる。
【００１８】
このような特定の親水性有機溶剤を用いることにより、前記水懸濁体を浸漬したときに、フィブリル化セルロースに取り込まれていた水が有機溶剤に置換されて水を取り除くことができる。その理由は明らかではないが、電気陰性度の関係でフィブリル化セルロース表面が水よりも上記親水性有機溶剤に結合しやすい環境になるためと推測される。このような観点から、上記有機溶剤は、炭素数４以下の一価アルコール及びケトンから選択されることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。
【００１９】
また、有機溶剤として沸点が１２０℃以下である揮発性の溶剤を用いることにより、浸漬後の乾燥工程、及びジエン系ゴムとの混練工程において、容易に蒸発させることができる。このような観点から、沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。
【００２０】
前記水懸濁体を有機溶剤に浸漬する際には、該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の有機溶剤に水懸濁体を浸漬させることが好ましい。有機溶剤／水の割合が５倍未満では、有機溶剤中に前記水懸濁体を浸漬しても十分な脱水効果が得られない。また、この脱水効果は１０〜１５倍程度で頭打ちとなるので、１５倍以下とすることがコスト面から好ましい。
【００２１】
このようにして水懸濁体を有機溶剤に浸漬することで、フィブリル化されたセルロースは上記有機溶剤に対する懸濁体となる。好適には、浸漬後に濾過して過剰の有機溶剤を取り除くことであり、これにより、有機溶剤によって湿潤した湿綿状態をなすフィブリル化セルロースの懸濁体が得られる。この濾過の際、最初に含まれていた水は過剰の有機溶剤とともに除去される。
【００２２】
フィブリル化されたセルロースを含む懸濁体の乾燥方法は、懸濁体から有機溶剤を除去することができれば、特に限定されず、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。乾燥によって有機溶剤を除去することにより、ジエン系ゴムとの混練時に有機溶剤が存在することに起因する滑りを防いで、混練作業性を向上することができる。但し、乾燥は、含有する有機溶剤を完全に除去しない程度で行うべきである。有機溶剤が完全に除去されると、フィブリル化セルロースが凝集固化するためである。従って、乾燥により得られる上記乾燥体が２〜１０重量％程度の有機溶剤を含有していることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％の有機溶剤を含有していることである。
【００２３】
このようにして得られたフィブリル化されたセルロースの乾燥体は、フィブリル化されたセルロースを主成分として（例えば、８０重量％以上）含むものであり、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは実質的に含まないものである。すなわち、本発明においては、フィブリル化されたセルロースの水懸濁体に、粒子状フィラーを実質的に含有させずに、有機溶剤に浸漬し、その後乾燥させる。本発明によれば、粒子状フィラーを含有させなくてもフィブリル化されたセルロースをゴム組成物中に均一に分散させて、補強性と軽量化のバランスを向上させることができる。そのため、最終的に得られるゴム組成物を粒子状フィラーが含まれない態様とすることも可能となる。カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、加硫ゴムの比較的小さな歪み変形でも粒子同士の凝集がほどけてエネルギーロスが発生し、そのため損失正接ｔａｎδが大きくなって低発熱性が悪化するのに対し、フィブリル化されたセルロースは、フィブリル化による絡み合いがほどけにくいためか、均一に分散させることができれば、粒子状フィラーを用いた場合に比べてｔａｎδが小さく発熱しにくい。従って、粒子状フィラーを含まない態様が可能となることで、粒子状フィラーによるヒステリシスロスの増大を抑えて、低発熱性を向上することができる。このような観点より、上記乾燥体は粒子状フィラーを全く含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、乾燥体に少量の粒子状フィラーが含まれていてもよく、例えば１０重量％程度以下含有していても構わない。
【００２４】
上記で得られた乾燥体は、その後、ジエン系ゴムに添加し混練されることで、ゴム組成物が作製されるが、その際、該乾燥体とともに上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を添加し混練する。このようにシランカップリング剤を併用することにより、フィブリル化セルロースとジエン系ゴムとをシランカップリング剤を介して結合させることができるので、フィブリル化セルロースの分散性を一層向上して、補強性と低発熱性のバランスを更に向上することができる。
【００２５】
上記混練には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いることができる。
【００２６】
ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、またこれらの変性ポリマーを用いることもできる。これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。前記変性ポリマーとしては、フィブリル化セルロースの持つヒドロキシル基と結合し得る官能基を有するものが好適である。該結合としては、共有結合などの狭義の化学結合だけでなく、水素結合などの広義の化学結合も含まれる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基などが挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。
【００２７】
上記フィブリル化セルロースの乾燥体の配合量は、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよいが、ジエン系ゴム１００重量部に対し、セルロース量として（即ち、有機溶剤などの他の成分を除くフィブリル化セルロースのみの添加量として）５重量部以上であることが好ましい。この配合量が５重量部未満では、十分な補強性の向上効果を得ることが難しいからである。この配合量の上限は特に限定されないが、通常は２００重量部以下であり、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤は、セルロースの繊維表面のヒドロキシル基と反応し得るアルコキシ基Ｒ１と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００３０】
また、式（１）中の官能基Ａとしては、下記一般式（２）〜（４）が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ  …（２）
−Ｒ５−ＳＨ  …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７  …（４）
式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００３２】
官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ  Ｓｉ３６３（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
上記シランカップリング剤の配合量は、上記フィブリル化セルロースに対し５〜１５重量％であり（即ち、フィブリル化セルロース１００重量部当たりシランカップリング剤５〜１５重量部）、より好ましくは５〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が５重量％未満では、十分な補強性の向上効果が得られず、逆に、１５重量％を超えて添加しても、補強性の更なる向上はみられず、却って低発熱性が損なわれることがある。
【００３６】
ジエン系ゴムに対する上記フィブリル化セルロースの乾燥体とシランカップリング剤の添加順序は特に限定されず、両者は同時に添加しても、いずれか一方を先に添加してもよい。好ましくは同じ混合ステップで添加混合することである。
【００３７】
上記ゴム組成物には、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記乾燥体及びシランカップリング剤とともにジエン系ゴムに添加してもよく、また上記乾燥体及びシランカップリング剤とは異なるステップで添加してもよく、添加順序は特に限定されない。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を上記乾燥体及びシランカップリング剤とともにゴムポリマーに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。なお、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、添加すると軽量化や低発熱性が悪化する傾向となるので、極力添加しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。
【００３８】
本発明に係るゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。本発明のゴム組成物は、上述したように軽量化と補強性と低発熱性のバランスに優れることから、空気入りタイヤのゴム部材として用いることが特に好適であり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［製造例１］
フィブリル化されたセルロースの水懸濁体として、ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」（平均繊維径＝１μｍ、平均繊維長＝６００μｍ、微小繊維状セルロース＝３５重量％、水＝６５重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部を、エタノール６５０重量部（水懸濁体に含まれる水の１０倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化セルロースの湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。この乾燥体の揮発分（エタノールの含有率）を調べたところ、５重量％であった。
【００４１】
［製造例２］
エタノールに代えて、アセトンを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（アセトンの含有率）は３重量％であった。
【００４２】
［製造例３］
エタノールに代えて、メタノールを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、ジエン系ゴム中に均一に分散させることができるものである。乾燥体の揮発分（メタノールの含有率）は４重量％であった。
【００４３】
［製造例４］
フィブリル化されたセルロースの水懸濁体として、ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」（平均繊維径＝０．１μｍ、平均繊維長＝５００μｍ、微小繊維状セルロース＝１０重量％、水＝９０重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部を、エタノール６３０重量部（水懸濁体に含まれる水の７倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化セルロースの湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。この乾燥体の揮発分（エタノールの含有率）を調べたところ、３重量％であった。
【００４４】
［製造例５］
エタノールに代えて、アセトンを６３０重量部（水懸濁体に含まれる水の７倍量）とした以外は、製造例４と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（アセトンの含有率）は３重量％であった。
【００４５】
［製造例６］
エタノールに代えて、メタノールを６３０重量部（水懸濁体に含まれる水の７倍量）とした以外は、製造例４と同様にして、フィブリル化セルロースの乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、ジエン系ゴム中に均一に分散させることができるものである。乾燥体の揮発分（メタノールの含有率）は４重量％であった。
【００４６】
［試験例１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、ゴムポリマーである天然ゴムに対し、加硫促進剤と硫黄を除く成分を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。補強剤として、実施例１〜４及び比較例１〜３では上記製造例１の乾燥体を用い、実施例５〜７では上記製造例２の乾燥体を用い、比較例４及び５ではダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」をそのまま用い、比較例６ではカーボンブラックを用いた。実施例１〜７及び比較例１〜５では、固形分（即ち、フィブリル化セルロース）の配合量が表１に記載の量となるように添加した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００４７】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・シランカップリング剤１：エボニック社製、Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・シランカップリング剤２：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、Ａ−１８９１、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・シランカップリング剤３：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、ＮＸＴ、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。
【００４８】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、Ｍ３００（３００％モジュラス）と比重とｔａｎδを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００４９】
・Ｍ３００：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じた引っ張り試験により、３００％伸長時の引っ張り応力を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほどＭ３００が大きく、補強性に優れることを示す。
【００５０】
・比重：ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて、測定した比重を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど比重が小さく、従って軽量化を図れることを示す。
【００５１】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００５２】
結果は、表１に示す通りであり、フィブリル化された水懸濁状のセルロースをそのまま配合した比較例５や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例６に対し、製造例１の乾燥体を用いた比較例１では、Ｍ３００が高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上しており、またｔａｎδが低く、低発熱性にも優れていた。かかる比較例１に対して、更にシランカップリング剤１〜３を併用した実施例１〜７であると、Ｍ３００が更に向上し、またｔａｎδが低く、補強性と低発熱性のバランスが更に向上していた。
【００５３】
なお、比較例２ではシランカップリング剤の配合量が少ないため、比較例１に対して補強性の向上効果はみられなかった。また、シランカップリング剤の配合量が多すぎる比較例３では補強性には優れたものの、ｔａｎδが却って悪化していた。また、比較例４ではシランカップリング剤を併用したものの、水懸濁状のフィブリル化セルロースをそのまま用いたので、補強性及び低発熱性ともに不十分であった。
【００５４】
【表１】
2011006550.tif 000002
【００５５】
［試験例２］
下記表２に示す配合に従い、また、補強剤として、実施例８〜１０及び比較例７では上記製造例４の乾燥体を用い、実施例１１，１２では製造例５の乾燥体を用い、比較例８，９ではダイセル化学工業（株）製「セリッシュＫＹ−１１０Ｇ」をそのまま用い、比較例１０ではカーボンブラックを用いた以外は、上記試験例１と同様にしてゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、上記表１と同じである。
【００５６】
得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片について、Ｍ３００と比重とｔａｎδを測定し評価した。但し、いずれの評価も比較例７の値を１００とした指数で表示した。
【００５７】
結果は、表２に示す通りであり、フィブリル化された水懸濁状のセルロースをそのまま配合した比較例９や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例１０に対し、製造例４の乾燥体を用いた比較例７では、Ｍ３００が高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上しており、またｔａｎδが低く、低発熱性にも優れていた。かかる比較例７に対して、更にシランカップリング剤１〜３を併用した実施例８〜１２であると、Ｍ３００が更に向上し、またｔａｎδが低く、補強性と低発熱性のバランスが更に向上していた。
【００５８】
【表２】
2011006550.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、バンバリーミキサーやロール等といった従来の設備で生産性を悪化させずに、軽量化と補強性と低発熱性のバランスを向上したゴム組成物を製造することができるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。