(57)【要約】【課題】ホスゲンを製造する際、ニッケルを含有する固体の化合物が固体触媒表層や間隙に詰まることによる圧力損失上昇および固体触媒の劣化を抑制し、固体触媒の更新頻度を少なくして、コスト的に有利で、かつ生産効率の優れたホスゲンの製造方法、およびその原料として用いる一酸化炭素の製造方法を提供する。【解決手段】コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを酸化させて一酸化炭素を製造する方法において、ニッケル含有量が３５０重量ｐｐｍ以下のコークスを使用することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを酸化させて一酸化炭素を製造する方法において、ニッケル含有量が３５０重量ｐｐｍ以下のコークスを使用することを特徴とする一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素中のニッケル化合物含有量が２０容積ｐｐｍ以下である請求項１記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法で得られた一酸化炭素を精製して、ニッケル化合物含有量が０．０５容積ｐｐｍ以下、硫黄化合物含有量が１容積ｐｐｍ以下、露点温度が−２０℃以下、一酸化炭素純度が９５容積％以上である一酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
酸洗浄したコークスを使用することを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で得られた一酸化炭素と塩素とを固体触媒を用いて反応させることを特徴とするホスゲンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一酸化炭素の製造方法およびそれを用いたホスゲンの製造方法に関する。更に詳しくは、ニッケル化合物含有量の少ない一酸化炭素の製造方法、および得られた一酸化炭素を用いてホスゲンを製造する方法に関する。また、一酸化炭素（ＣＯ）と塩素（Ｃｌ２）とを固体触媒上で反応させてホスゲンを製造する際、ニッケルを含有する固体の化合物が、固体触媒表層や間隙に詰まることによる固体触媒層の圧力損失上昇および固体触媒の劣化を抑制し、コスト的に有利でかつ生産効率の優れたホスゲンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的に一酸化炭素を製造する方法として、コークスを酸化する方法が一般に知られている。その一酸化炭素中には様々な不純物が含まれており、幾つかの一酸化炭素製造（精製）方法が提案されている。さらに、その一酸化炭素を用いてホスゲンを製造する方法として、固体触媒に活性炭を用いて塩素と反応させて製造する種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４にはホスゲン製造用に一酸化炭素の製造（精製）方法が提案されている。しかしながら、何れの方法においても、一酸化炭素中のニッケル（Ｎｉ）化合物を圧力損失上昇抑制可能な濃度まで除去することができず、この一酸化炭素を用いてホスゲンを製造する場合、ニッケルを含有する固体の化合物が、固体触媒表層や間隙に詰まることによる圧力損失上昇および固体触媒の劣化が促進され、固体触媒の寿命が短くなるため、コスト的に不利で、かつ生産効率が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０３８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８０５９号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６７２２号公報
【特許文献４】特開平１０−１９４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ホスゲンを製造する際、ニッケルを含有する固体の化合物が固体触媒表層や間隙に詰まることによる圧力損失上昇および固体触媒の劣化を抑制し、固体触媒の更新頻度を少なくして、コスト的に有利で、かつ生産効率の優れたホスゲンの製造方法、およびその原料として用いる一酸化炭素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成せんと鋭意研究した結果、一酸化炭素中に含まれるニッケル化合物が、塩素と反応して固体の化合物を生成し、この固体の化合物が圧力損失の上昇に大きく寄与していたことおよび固体触媒の劣化が促進されることが分かった。さらに、この固体の化合物はコークス中のニッケル含有量に著しく影響されることが分かり、ニッケル含有量の少ないコークスを用いて一酸化炭素を製造することで、ニッケル化合物含有量の少ない一酸化炭素を製造でき、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
１．コークスに酸素含有ガスを通気することによりコークスを酸化させて一酸化炭素を製造する方法において、ニッケル含有量が３５０重量ｐｐｍ以下のコークスを使用することを特徴とする一酸化炭素の製造方法、
２．一酸化炭素中のニッケル化合物含有量が２０容積ｐｐｍ以下である前項１記載の一酸化炭素の製造方法、
３．前項１記載の方法で得られた一酸化炭素を精製して、ニッケル化合物含有量が０．０５容積ｐｐｍ以下、硫黄化合物含有量が１容積ｐｐｍ以下、露点温度が−２０℃以下、一酸化炭素純度が９５容積％以上である一酸化炭素の製造方法、
４．酸洗浄したコークスを使用することを特徴とする前項１記載の一酸化炭素の製造方法、および
５．前項１記載の方法で得られた一酸化炭素と塩素とを固体触媒を用いて反応させることを特徴とするホスゲンの製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ホスゲンを製造する際、ニッケル化合物による、圧力損失の上昇を抑制し、ホスゲンの生産量の低減を回避することができ、その奏する工業的効果は格別なものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するコークスは化石燃料由来の原料、例えば石油、石炭等から製造されたものであり、そのニッケル含有量は３５０重量ｐｐｍ以下であり、３００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。３５０重量ｐｐｍを超える場合、得られる一酸化炭素中のニッケル化合物濃度が高くなり、その一酸化炭素と塩素とを反応させて、ホスゲンを製造する際、固体触媒層の圧力損失上昇や固体触媒の劣化という問題が生じる。
【００１０】
ニッケル含有量３５０重量ｐｐｍ以下のコークスを得る方法として特に制限は無いが、その１つの方法として酸洗浄する方法が挙げられる。酸洗浄する方法としては例えばコークスを酸に浸漬させる方法やコークスに酸を注ぎかける方法がある。酸洗浄に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の酸を含む水溶液であり、その中で特に塩酸水溶液が好ましい。その水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌより低い場合は、ニッケルの溶出に長時間要することとなる。浸漬時間は３〜１００時間が好ましく、５〜６０時間がより好ましい。浸漬時間が３時間より短い場合はニッケル溶出が不十分な場合があり、１００時間を超える場合は効率が悪くなる。
【００１１】
酸洗浄したコークスはｐＨが５〜８になるまで水洗することが好ましい。そのまま使用すると一酸化炭素発生炉等の機器が腐食する可能性があるので水洗をしてｐＨを中性付近にすることが好ましい。水洗浄後のコークスは水分量を０．５重量％以下にする事が好ましい。コークス中に水分量が０．５重量％より多く含まれる場合、反応炉温度の低下による反応効率の悪化や水素発生などの副反応が発生する可能性がある。コークス中のニッケル含有量は、粉砕したコークスに濃硫酸を添加して灰化後、硫酸水素カリウムで融解し、希硝酸に完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分析（高周波プラズマ発光分析）法により分析することができる。
【００１２】
コークスと酸素とを反応させて得られる一酸化炭素中にはニッケル化合物が含まれる。一酸化炭素中に含まれるニッケル化合物はニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）等であり、本発明で使用される一酸化炭素中には２０容積ｐｐｍ以下、通常０．０１〜２０容積ｐｐｍ程度存在する。該一酸化炭素中に含まれるニッケルカルボニル等のニッケル化合物は塩素と反応し塩化ニッケル等のニッケルを含有する固体の化合物となり、圧力損失上昇および固体触媒の劣化の原因となる。なお、一酸化炭素中に含まれるニッケル化合物の濃度は、一酸化炭素ガス１００Ｌを、ガス洗浄瓶に入れたヨウ素を溶解させたエタノール、希塩酸および希硝酸（３種類の吸収液を使用）に吸収させて、ＩＣＰ発光分析法より測定される（ＪＩＳ  Ｋ−００８３）。
【００１３】
本発明で使用する一酸化炭素は下記の方法で精製することが好ましい。該精製方法として金属添加触媒例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属酸化物および／または金属塩を添着した活性炭または活性アルミナ等に接触せしめ、次いで、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液と接触させた後、冷却させ、次に活性炭または活性アルミナ等充填槽を通気させて、ニッケル化合物含有量を０．０５容積ｐｐｍ以下、硫黄化合物含有量を１容積ｐｐｍ以下、露点温度を−２０℃以下、一酸化炭素純度を９５容積％以上にすることが好ましい。
【００１４】
本発明において、得られた一酸化炭素と塩素とを固体触媒を用いて反応させ、高純度のホスゲンを長期間安定的に製造することができる。ホスゲン製造に用いる固体触媒として活性炭やゼオライトがあり、活性炭が好ましく使用される。活性炭触媒は市販されているものでよく、その比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇで、平均粒径が０．５〜１０ｍｍ、平均長さ１〜１０ｍｍの円柱状のものが好ましく使用される。特に触媒の平均粒径が０．５ｍｍ〜５ｍｍと小さい場合は、ニッケルを含有する固体の化合物が触媒層間隙に詰まり易く、圧力損失の上昇が大きくなり易い。活性炭の具体例としては、例えば日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｃ２ｘ６／８等が挙げられる。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施例を示して更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、一酸化炭素（ＣＯ）の露点、ＣＯ中の硫黄含有量およびニッケル化合物含有量は、下記の方法により測定した。
【００１６】
（１）コークス中ニッケル含有量：試料を９．８ＭＰａの圧力で圧縮粉砕した。粉砕試料に濃硫酸を添加して灰化後、硫酸水素カリウムで融解した。希硝酸に完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分析（高周波プラズマ発光分析）法の検液とし、金属（Ｎｉ）成分の分析を行った。なお、ＩＣＰ発光分析装置はバリアン（株）製  ＶＩＳＴＡ  ＭＰ−Ｘを使用した。
（２）ＣＯ中のニッケル化合物含有量；ニッケルカルボニル分析は以下の方法で実施した。まず、ＣＯガス１００Ｌを、ガス洗浄瓶に入れたヨウ素−エタノールに通した後、乾固させた。これを純水に溶解させてＪＩＳ  Ｋ−００８３に記載の方法に従って測定した。その他のＣＯ中のニッケル化合物はＪＩＳ  Ｋ−００８３に記載の方法で試料採取および分析を行った。
（３）ＣＯ中の硫黄化合物含有量；ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）にＣＯを注入し、硫黄原子含有量として測定した。
（４）ＣＯの露点測定；露点計（桜測器（株）製ＷＴＹ１８０）を用いて測定した。
（５）ＣＯの純度；赤外線式ガス分析計（島津製作所製  ＲＥＡ−２Ｆ）を用いて測定した。
【００１７】
［実施例１］
コークスはニッケル含有量５００重量ｐｐｍ、平均径５０ｍｍである市販のコークスを破砕して平均径を２５ｍｍ未満として、そのコークスを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に２４時間浸漬させ、その後水洗したものを使用した。水洗後の水のｐＨは６であった。このコークスをロータリーキルンで１２０℃、２４時間乾燥させた。このコークスの水分含有量は０．３重量％で、ニッケル含有量は１００重量ｐｐｍであった。
【００１８】
該コークスを充填した一酸化炭素発生炉内に酸素、二酸化炭素混合ガスを吹き込んで一酸化炭素を製造した。得られたＣＯ（ニッケル化合物含有量１０容積ｐｐｍ）を、クロム（Ｃｒ）等の金属酸化物を添着した活性アルミナに接触せしめ、苛性ソーダ水溶液と向流接触させた後、熱交換器を用いて５℃に冷却させ、次に活性アルミナ充填槽を通気させた。得られたＣＯの純度は９８．５容積％、ＣＯの露点は−４５℃以下、ＣＯ中のニッケル化合物濃度は０．０１容積ｐｐｍ、ＣＯ中の硫黄化合物濃度は０．２容積ｐｐｍ以下であった。
【００１９】
このＣＯを用いてホスゲンを製造するに当たり、ホスゲン反応槽として反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に３５℃の冷却水を通水し、チューブ側に活性炭（比表面積１３００ｍ２／ｇ、平均粒径２．７±０．３ｍｍ、平均長さ５．５±０．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｃ２Ｘ６／８）を充填した。この上記の方法により得られたＣＯ１モルに対しＣｌ２０．９７モルの混合ガスを混合器に通した後ホスゲン反応槽に通気して、ホスゲンを１００ｔ生産した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて０．０５ｋＰａ上昇した。
【００２０】
［実施例２］
実施例１で用いたＮｉ含有量１００重量ｐｐｍのコークスと市販のＮｉ含有量５００重量ｐｐｍのものを２：１の割合で混合したコークスを使用した以外は実施例１と同じ方法でＣＯを製造した。得られたＣＯの純度は９８．５容積％、ＣＯの露点は−４５℃以下、ＣＯ中のニッケル化合物濃度は０．０２容積ｐｐｍ、ＣＯ中の硫黄化合物濃度は０．２容積ｐｐｍ以下であった。そのＣＯを用いてホスゲンを１００ｔ生産し、その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて０．０５ｋＰａ上昇した。
【００２１】
［実施例３］
実施例１で用いたＮｉ含有量１００重量ｐｐｍのコークスと市販のＮｉ含有量５００重量ｐｐｍのものを１：１の割合で混合したコークスを使用した以外は実施例１と同じ方法でＣＯを製造した。得られたＣＯの純度は９８．５容積％、ＣＯの露点は−４５℃以下、ＣＯ中のニッケル化合物濃度は０．０４容積ｐｐｍ、ＣＯ中の硫黄化合物濃度は０．２容積ｐｐｍ以下であった。そのＣＯを用いてホスゲンを１００ｔ生産し、その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて０．３ｋＰａ上昇した。
【００２２】
［比較例１］
実施例１で用いたＮｉ含有量１００重量ｐｐｍのコークスと市販のＮｉ含有量５００重量ｐｐｍのものを１：２の割合で混合したコークスを使用した以外は実施例１と同じ方法でＣＯを製造した。得られたＣＯの純度は９８．５容積％、ＣＯの露点は−４５℃以下、ＣＯ中のニッケル化合物濃度は０．１０容積ｐｐｍ、ＣＯ中の硫黄化合物濃度は０．２容積ｐｐｍ以下であった。そのＣＯを用いて、ホスゲンを１００ｔ生産した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて１．０ｋＰａ上昇した。
【００２３】
［比較例２］
市販コークスでＮｉ含有量５００重量ｐｐｍのものを使用した以外は実施例１と同じ方法でＣＯを製造した。得られたＣＯの純度は９８．５容積％、ＣＯの露点は−４５℃以下、ＣＯ中のニッケル化合物濃度は０．１２容積ｐｐｍ、ＣＯ中の硫黄化合物濃度は０．２容積ｐｐｍ以下であった。そのＣＯを用いてホスゲンを１００ｔ生産した。その結果、混合器の入口からホスゲン反応槽出口までのガスの圧力損失は、ホスゲン生産開始時と比べて１．５ｋＰａ上昇した。
【００２４】
【表１】
2011006295.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明で製造された一酸化炭素およびホスゲンは、ポリカーボネート樹脂の製造原料等として有用である。