(57)【要約】【課題】燃料電池用電極の製造に用いられる電極ペーストにおいて、電解質樹脂の分散性を向上させる。【解決手段】燃料電池用電極の製造に用いられる電極ペーストの製造方法であって、電解質樹脂が含まれる電解質溶液中にマイクロバブルを発生させる工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極の製造に用いられる電極ペーストの製造方法であって、
電解質樹脂が含まれる電解質溶液中にマイクロバブルを発生させる工程を含む、電極ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池の電極には、電解質樹脂が含まれる。燃料電池の電極を製造する工程には、触媒担体（例えば、カーボン）に担持された触媒（例えば、白金）と、電解質樹脂が含まれる電解質溶液とを混練して、電極ペースト（電極インクともいう）を生成する工程が含まれる。電解質樹脂は、凝集して安定化する性質を有するため、電解質溶液に含まれる電解質樹脂は、粒子径が大きいものが多い。このように、電解質樹脂が凝集していると、触媒担体と、触媒と、電解質樹脂とが接する三相界面が形成されにくい。その結果、触媒の利用率が低下し、発電効率が低下するおそれがある。
【０００３】
このような問題に対して、電解質溶液に強アルカリ性の試薬を添加することにより、電解質樹脂の凝集をほぐす技術が提案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。また、電極ペーストを製造する際に、電解質樹脂の凝集が発生しない程度の弱いせん断力で混練する技術（例えば、特許文献１参照）や、混練時の回転数、撹拌時間等を調節して電解質樹脂の凝集を抑制する技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１００３０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０１８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３３１９６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ    Ｖｏｌｕｍｅ１６５（２００７）  ｐ．１２８−１３３
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ    Ｖｏｌｕｍｅ１６９（２００７）  ｐ．２７１−２７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献に記載されているように、強アルカリ性の試薬を用いると、触媒担体としてのカーボンの表面が親水性に改質されることにより、燃料電池の発電により生じる生成水が触媒層内に滞留し、フラッディグが生じて、燃料電池性能が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池用電極の製造に用いられる電極ペーストにおいて、電解質樹脂の分散性を向上させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例１］  燃料電池用電極の製造に用いられる電極ペーストの製造方法であって、
電解質樹脂が含まれる電解質溶液中にマイクロバブルを発生させる工程を含む、電極ペーストの製造方法。
【００１０】
気泡は、マイナスに帯電している。そのため、電解質溶液中に気泡が入ると、疎水基の部分が親水性のような状態になり、疎水基同士が集まって凝集している部分に、溶媒（アルコール）が入り込む。これにより、電解質樹脂の凝集がほぐされる。マイクロバブルをその後、取り去っても、溶媒が入り込んでいるため、電解質樹脂が凝集してしまうことはない。したがって、燃料電池用電極の製造に用いられる電極ペーストにおいて、電解質樹脂の分散性を向上させることができる。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用電極の製造方法、燃料電池の製造方法、その方法で製造された燃料電池、その燃料電池を搭載した車両等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例としての膜電極接合体の製造方法を示す工程図である。
【図２】マイクロバブル発生処理を施した電解質溶液中の電解質樹脂の平均粒子形を示す図である。
【図３】電解質溶液の粒子径分布を示す表である。
【図４】本実施例のＭＥＡの酸素極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】本実施例のＭＥＡの水素極において水素のイオン化に要した電気量を示す表である。
【図６】本実施例のＭＥＡを用いた燃料電池の電流電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施例としての膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と省略する）の製造方法を示す工程図である。工程Ｓ１０２では、電解質溶液中に、加圧減圧法にてマイクロバブルを発生させる。本実施例において、電解質溶液として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１００溶液（ＳＥ−５１４２  ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いている。工程Ｓ１０２では、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１００溶液１００ｇと、分散媒（水２５ｇ，エタノール２５ｇ）との混合溶液中で、マイクロバブル発生機を３０分間作動させる。これにより、電解質溶液中の電解質樹脂の凝集をほぐすことができる。本実施例において、マイクロバブル発生機として、Ｆｏａｍｅｓｔコラムタイプ３００（ナック社製）を用いている。このマイクロバブル発生機は、多孔質の高分子フィルムに圧縮気体を加えることによってマイクロバブルを発生させるものである。なお、他のマイクロバブル発生機を用いてもよい。
【００１４】
本実施例において、マイクロバブルとは、気泡の発生時に、その直径が１０マイクロメートル〜数十マイクロメートルの微細な気泡をいう。なお、気泡の直径が数百ナノメートル〜１０マイクロメートルの「マイクロナノバブル」や、数百ナノメートル以下の「ナノバブル」等のさらに気泡の直径の小さい気泡を用いてもよい。
【００１５】
また、電解質樹脂としては、Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸樹脂を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸樹脂、フッ素系カルボン酸樹脂、フッ素系グラフト樹脂、炭化水素系グラフト樹脂、芳香族樹脂等を用いてもよい。
【００１６】
工程Ｓ１０４では、工程Ｓ１０２で作成された、マイクロバブルを含有した電解質溶液（以下、「マイクロバブル含有電解質溶液」とも称する）と、燃料電池用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）と、分散媒とを混練して、混練液を作成する。本実施例において、触媒として、白金を用いている。触媒としての白金は、カーボンブラックに担持されている。また、本実施例において、分散媒は水と、エタノール等の低級アルコールとを含む。具体的には、撹拌器に、マイクロバブル含有電解質溶液と、触媒と、分散媒とを入れ、数十秒〜数分間混練（撹拌）した。なお、撹拌器を用いず、人間が手で混練してもよい。
【００１７】
なお、触媒は白金に限定されず、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち、１種または２種以上を用いてもよい。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金を、用いてもよい。
【００１８】
また、触媒担体はカーボンブラックに限定されず、その他、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等、種々の炭素材料を用いることができる。
【００１９】
工程Ｓ１０６では、超音波ホモジナイザ（ＵＨ−６００  ＳＭＴ社製）を用いて、工程Ｓ１０４によって作成された混練液中のカーボンブラックを分散（粉砕、混合）させて、触媒インクを作成した。なお、超音波ホモジナイザに代えて、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミル、マイクロカッター等を用いてもよい。
【００２０】
工程Ｓ１０８では、電解質膜上に触媒層を形成する。具体的には、工程Ｓ１０６にて作成された触媒インクを基材シート上に塗布して触媒層を形成し、触媒層付基材シートを作成する。その後、触媒層付基材シートを、触媒層側が電解質膜に接するように重ね合わせて、１３０℃にてホットプレスし、触媒層を電解質膜上に転写する。触媒層を転写により電解質膜に接合する際に、触媒層中の気泡が消滅する。なお、気泡が消滅しても、電解質樹脂の分散は維持される。本実施例において、工程Ｓ１０８にて作成される、触媒層が形成された電解質膜を、「ＣＣＭ(Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ)」と称する。
【００２１】
なお、本実施例では、転写により電解質膜上に触媒層を形成しているが、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷等の印刷手段によって、電解質膜上に触媒層を形成してもよい。転写以外の方法で、電解質膜上に触媒層を形成する場合には、電解質膜上に触媒層を形成した後に、１３０℃以上で熱処理を施してもよい。
【００２２】
工程Ｓ１１０では、工程Ｓ１０８で作成されたＣＣＭに、拡散層シートを重ね合わせて、１３０℃未満でホットプレスすることにより、ＭＥＡを作成する。
【００２３】
図２は、マイクロバブル発生処理を施した電解質溶液中の電解質樹脂の平均粒子形を示す図である。図２では、電解質溶液と分散媒の混合溶液中にマイクロバブルを３０分間発生させた（工程Ｓ１０２における処理と同様）後、室温に１２時間放置して、気泡を除去した後に、ゼータプラス（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、電解質樹脂の平均粒子を測定した。図２において、マイクロバブル発生処理を３０分間施したも（本実施例の製造方法）をａ、比較例としてマイクロバブル発生処理を施していないものをｂとして図示している。
【００２４】
図３は、図２に示す各電解質溶液の粒子径分布を示す表である。メジアン径とは積算分布曲線の５０％に相当する粒子径である。一般に、電解質溶液の粒子径を表す場合には、メジアン径を用いる。図３に示すように、マイクロバブル発生処理を施した場合の電解質樹脂のメジアン径は６０μｍ、マイクロバブル発生処理を施してない場合の電解質樹脂のメジアン径は、２００μｍである。また、図２，３に示すように、マイクロバブル発生処理を施した場合は、マイクロバブル発生処理を施してない場合に比較して、電解質樹脂の分布範囲が狭い。すなわち、マイクロバブル発生処理を施すことによって、電解質樹脂の粒子径が小さくなっているといえる。その結果、電解質樹脂溶液中にマイクロバブルを発生させることにより、電解質樹脂の分散性が向上されたといえる。
【００２５】
図４は、本実施例における製造方法で製造したＭＥＡ（以下、単に「本実施例のＭＥＡ」とも称する）の酸素極のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図５は、本実施例のＭＥＡの水素極において水素のイオン化に要した電気量を示す表である。図５に示す電気量は、電気化学的に活性な触媒の表面積を、図４に示すサイクリックボルタモグラムから算出し、その算出結果に基づいて算出されたものである。電気化学的に活性な触媒の表面積は、サイクリックボルタモグラムにおける酸化電流と還元電流のピーク面積から吸着水素、吸着酸素の量を求め、その量から換算される。図４，５では、本実施例のＭＥＡをａ、比較例としてマイクロバブル発生処理を施さずに製造したＭＥＡをｂとして図示している。
【００２６】
図５に示すように、本実施例のＭＥＡの電極では、水素をイオン化するのに、３２０ｍＱの電気量を要した。一方、比較例のＭＥＡを用いた場合に水素をイオン化するのに要した電気量は、２５０ｍＱであった。すなわち、本実施例のＭＥＡの電極の方が、触媒（白金）に吸着された水素原子の量が多かったといえる。したがって、触媒層における電解質樹脂の分散性が向上されたといえる。本実施例のＭＥＡと比較例のＭＥＡとでは、同量の触媒（白金）を用いているが、電気量はそれぞれ、３２０ｍＱ、２５０ｍＱである。すなわち、触媒（白金）の利用率が約３０％向上したといえる。
【００２７】
図６は、本実施例のＭＥＡを用いた燃料電池の電流電圧特性を示す図である。図６でも、図４，５と同様に、本実施例のＭＥＡをａ、比較例としてマイクロバブル発生処理を施さずに製造したＭＥＡをｂとして図示している。図６では、ＭＥＡの両側にセパレータを配置して燃料電池を構成し、電子負荷装置ＦＫ４００Ｌ（高砂製作所社製）と直流電源装置ＥＸ７５０（高砂製作所社製）を用いて電流電圧測定試験を行った結果を示している。測定条件は、アノードに水素、カソードに空気を供給し、水素出口圧力を０．１５ＭＰａ、空気出口圧力を０．１５ＭＰａ、測定セルの作動温度を８０℃、供給される水素および酸素の露点を８０度とした。図６に示すように、本実施例のＭＥＡを用いた燃料電池は、比較例の燃料電池と比較して燃料電池特性が向上された。
【００２８】
図２〜６に基づいて説明したように、本実施例のＭＥＡの製造方法によれば、電解質樹脂の分散性が向上され、その結果、触媒の利用率が向上されて燃料電池の性能が向上される。
【００２９】
なお、この発明は上記の実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能である。例えば、上記した実施例において、工程Ｓ１０２において電解質溶液中にマイクロバブルを発生させているが、他のタイミングでマイクロバブルを発生させてもよい。例えば、工程Ｓ１０４において、マイクロバブルを発生させつつ混練するようにしてもよい。また、工程Ｓ１０６において、混練液中にマイクロバブルを発生させつつ、カーボンブラックを分散させてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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