(57)【要約】【課題】基板損傷無く、不純物の混入少なく、カーボンファイバを剥離回収する。【解決手段】固体炭酸ガス微粒子７を基板１上のカーボンナノチューブ３に吹き付けてカーボンナノチューブ７を基板１上から剥離するに際して固体炭酸ガス微粒子７に水分を含ませてその剥離性能を調整する工程を含む。【選択図】図３
2011006306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の触媒に対する炭素含有ガスの反応により該触媒上に成長したカーボンファイバを当該基板から剥離して回収する方法において、
上記剥離を、水分を含んだ固体炭酸ガス微粒子を上記基板上のカーボンファイバに吹き付けることにより行う、ことを特徴とするカーボンファイバ剥離回収方法。
【請求項２】
上記水分を固体炭酸ガス微粒子に一定以下の割合で含ませる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体炭酸ガスを触媒に非反応のキャリアガスを圧縮ガスとして用いて細径ノズルから放出させて減圧させることで固体炭酸ガス微粒子を生成すると共に、この生成した固体炭酸ガス微粒子に霧吹き原理で発生した水分を含ませたうえで、上記吹き付けを行う、ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上の触媒に炭素を含むガスを反応させて当該基板上に成長したカーボンファイバを該基板上から剥離して回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、前記用途の拡大に伴いその需要も多くなってきている。
【０００３】
このような用途においてカーボンナノチューブは不純物が少ない高純度のカーボンナノチューブであることが望ましい。また、カーボンナノチューブは集合体として長さ均一で凝集していないこと、あるいは屈曲等の変形がないこと、などが望ましい。このようなカーボンナノチューブの合成法としては、レーザー蒸発法、アーク放電法、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ法、等が知られている。
【０００４】
これら合成法のうちレーザー蒸発法はカーボンナノチューブの量産には不向きである。アーク放電法も量産に不向きな上に不純物濃度が高く、不純物除去に複雑な工程が必要である。プラズマＣＶＤ法は通常、熱ＣＶＤ法において基板上にカーボンナノチューブを成長させる際、基板温度を低温に保ったまま、プラズマエネルギにより成長をエンハンスすることを目的として用いられており、カーボンナノチューブの長さは短いうえに構造が不安定で、カーボンナノチューブ自体に欠陥が多く、さらには炭素系の不純物（グラファイト成分以外）濃度が高い。
【０００５】
熱ＣＶＤ法には、基板上に成膜した触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させるいわゆる基板触媒法がある。
【０００６】
この基板触媒法で基板上に成長させたカーボンナノチューブを当該基板上から回収する方法として、いわゆる「転写法」が知られる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２７７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記転写法は、カーボンナノチューブ表面にシート状粘着材を貼り付けて剥離する方法であり、粘着材が不純物としてカーボンナノチューブに混入するという課題がある。
【０００９】
また、へらや、ブラシなどの治具で基板上からカーボンナノチューブを掻き落とすなどの回収方法があるが、この回収では掻き落としに際して基板が損傷したり、また、治具から不純物がカーボンナノチューブに混入したり、治具による掻き落としにより加わる機械的応力でカーボンナノチューブが損傷を受けたりし易いという課題がある。
【００１０】
さらに、ショットブラストによる剥離法もあるが、ショット材で基板が損傷し、ショット材のカーボンナノチューブへの混入でカーボンナノチューブの純度低下を来たしたり、またショット材飛散で環境汚染したりするといった課題がある。
【００１１】
さらにまた、高圧ガス吹き付けでの剥離法もあるが、これは高圧ガスブロー装置が必要であり、また、基板損傷という課題がある。
【００１２】
さらに、酸処理により触媒を溶かして高純度のカーボンナノチューブを得る場合、酸処理によりカーボンナノチューブの表面が損傷したり、あるいは酸処理溶液中の成分等が不純物として残存し高純度なカーボンナノチューブを得ることができない、といった課題がある。
【００１３】
以上において、基板触媒法で基板上に成長したカーボンナノチューブを、高純度でかつ基板損傷無く、当該基板上から剥離して回収できる方法はなかった。
【００１４】
本発明により解決すべき主たる課題は、基板損傷が無く、不純物の混入が少なくしてカーボンファイバを基板上から剥離し回収可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るカーボンファイバ剥離回収方法は、基板上の触媒に対する炭素含有ガスの反応により該触媒上に成長したカーボンファイバを当該基板から剥離して回収する方法において、上記剥離を、水分を含んだ固体炭酸ガス微粒子を上記基板上のカーボンファイバに吹き付けることにより行う、ことを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、上記水分を固体炭酸ガス微粒子に一定以下の割合で含ませることである。
【００１７】
さらに好ましくは、液体炭酸ガスを触媒に非反応のキャリアガスを圧縮ガスとして用いて細径ノズルから放出させて減圧させることで固体炭酸ガス微粒子を生成すると共に、この生成した固体炭酸ガス微粒子に霧吹き原理で発生した水分を含ませたうえで、上記吹き付けを行うことである。
【００１８】
本発明では、基板上のカーボンファイバに固体炭酸ガス微粒子を吹き付けるに際して水分含有量の設定により、その形状、サイズ、硬度を調整することで、固体炭酸ガス微粒子による基板上からのカーボンファイバの剥離性能を調整することができる。その形状は、パウダー状（粉末状）ないしパウダースノー状（粉雪状）が好ましい。
【００１９】
本発明では、固体炭酸ガス微粒子をカーボンファイバに吹き付けることにより、固体炭酸ガス微粒子の極低温によるサーマルショックと、その急激な気化作用と、衝突作用と、によりカーボンファイバを効果的に基板から剥離させることができる。また、固体炭酸ガス微粒子の衝突後は固体炭酸ガスは完全気化するから、従来のシート状粘着材を貼り付けての剥離回収のように粘着材混入という課題が無い。
【００２０】
また、本発明では、へらやブラシなどの治具で基板上からカーボンナノチューブを掻き落とすなどの回収方法とは異なって、基板損傷や治具からの不純物混入も無い。
【００２１】
また、本発明では、ショットブラストによる剥離法とは異なって、基板損傷無く、ショット材混入によるカーボンナノチューブの純度低下無く、ショット材飛散による環境汚染も無い。
【００２２】
さらにまた、本発明では、高圧ガス吹き付けでの剥離法とは異なって、基板損傷無く、さらに、酸処理により触媒を溶かしてカーボンナノチューブを得る方法とは異なって、カーボンナノチューブの表面損傷無く、カーボンナノチューブに不純物が残存することが無い。
【００２３】
カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブのいずれかを選択することができる。
【００２４】
なお、固体炭酸ガス微粒子に含ませる水分の量は、固体炭酸ガス微粒子に１０％以下の割合で含ませることが好ましい。１０％超であれば、固体炭酸ガスの昇華と同時に水が気化できずに残り、好ましくない。
【００２５】
なお、固体炭酸ガス微粒子のサイズは、１−１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２６】
本発明方法により剥離したカーボンファイバを集合させてカーボンファイバ集合体を構成した場合、集合体を構成するカーボンファイバは基板や従来の治具等により汚染されておらず、その上、カーボンファイバ同士の凝集や個々のカーボンファイバに屈曲等が無いか有っても極めて少なく、損傷が無いか極めて少なくかつ高純度なカーボンファイバの集合体を構成することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、基板損傷無く、不純物の混入少なく、カーボンファイバを剥離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１はカーボンナノチューブの製造に用いる基板の側面を示す図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態にかかる方法の実施に用いる装置の構成を示す図である。
【図３】図３は図２のカーボンナノチューブ剥離装置の部分拡大図である。
【図４】図４（ａ）ないし（ｃ）はカーボンナノチューブの剥離回収工程を示す図である。
【図５】図５は基板に対する噴射ノズルの噴射範囲の説明に用いる図である。
【図６】図６は基板に対する噴射ノズルと吸引ホースとの配置の説明に用いる図である。
【図７】図７は基板に対する噴射ノズルと吸引ホースとの移動形態の説明に用いる図である。
【図８】図８は噴射ノズルと吸引ホースとの別の配置形態の説明に用いる図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバ剥離回収方法を詳細に説明する。実施形態ではカーボンファイバとしてカーボンナノチューブを例示しているが、本発明はカーボンナノチューブに限定されず、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等のカーボンファイバでも同様に実施することができる。
【００３０】
実施の形態においては触媒を用いた基板触媒法により基板上に成長したカーボンナノチューブを当該基板上から剥離して回収するものである。この基板触媒法は、触媒とカーボンを含むガスとを真空中あるいは不活性雰囲気中で加熱処理してカーボンナノチューブを基板上に成長させるものである。このガスとしてはメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン等を例示することができる。触媒としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を例示することができる。
【００３１】
図１は、基板触媒法によりカーボンナノチューブが成長した基板を示す。同図において、１は基板、２は触媒、３はカーボンナノチューブを示す。触媒２はＡｌ等の非触媒微粒子上にＦｅ等の触媒微粒子が配置されたものを簡略化して示している。カーボンナノチューブ３は、基板１の触媒２上に炭素含有ガスとの反応により成長している。カーボンナノチューブ３の成長形態は、単層、多層いずれでも、実施の形態による剥離回収を実施することができる。図１では基板１上の触媒２のサイズ、配置間隔、あるいはカーボンナノチューブ３のサイズ、形状、数、成長間隔等は、図解のため誇張して示している。
【００３２】
図２に本実施の形態の方法の実施に用いるカーボンナノチューブ剥離回収装置を示す。このカーボンナノチューブ剥離回収装置４は、カーボンナノチューブ剥離装置５と、カーボンナノチューブ回収装置６とを備える。カーボンナノチューブ剥離装置５は、噴射ノズル５１と、液体炭酸ガスボンベ５２と、霧状水供給器５３と、管路５４、５５と、を含む。カーボンナノチューブ回収装置６は、吸引ホース６１と、吸引機６２と、を含む。
【００３３】
カーボンナノチューブ剥離装置５は、図３で示すように液体炭酸ガスボンベ５２からキャリアガス（触媒に非反応の圧縮ガスが好ましい）で液体炭酸ガスを管路５４一端側に導くとともに、管路５４他端側（細径ノズルとして機能）から噴射ノズル５１内に放出させる。噴射ノズル５１内に放出された液体炭酸ガスは減圧されることで固体炭酸ガス微粒子７となる。一方、霧状水供給器５３には水５６が入っている。噴射ノズル５１内には固体炭酸ガス微粒子７と共にキャリアガスが高速通過することにより、噴射ノズル５１内には、霧状水供給器５３からは霧吹き原理で内部の水５６が霧状となった水５７となって管路５５から放出され、これにより固体炭酸ガス微粒子７には霧状水５７が含まれるようになる。こうして、噴射ノズル５１からは、霧状水５７が混合された固体炭酸ガス微粒子７が噴射される。
【００３４】
以上の構成を備えた実施の形態のカーボンナノチューブ剥離回収装置４を図４（ａ）で示すようにセットする。すなわち、カーボンナノチューブ剥離装置５の噴射ノズル５１の先端側と、剥離カーボンナノチューブ回収装置６の吸引ホース６１の先端側を基板１上の一方端側上にセットする。次いで、カーボンナノチューブ剥離装置５の噴射ノズル５１の先端側と、剥離カーボンナノチューブ回収装置６の吸引ホース６１の先端側とを図４（ｂ）で示す基板１上の一方端側上から図４（ｃ）で示す他方端側上まで、同期移動させつつ、噴射ノズル５１から固体炭酸ガス微粒子７を噴射してカーボンナノチューブ３を基板１上から剥離する一方、吸引ホース６１で剥離したカーボンナノチューブ３を吸引する。
【００３５】
この場合、固体炭酸ガス微粒子７の形状、サイズ、噴射速度、噴射流量は実験で適宜決めることができる。これら固体炭酸ガス微粒子７のサイズ、形状は固体炭酸ガス微粒子７に含ませる水分の量により調整することができる。そのため、水タンク５２ｂから水を霧化させる量を調整する。この調整では、固体炭酸ガス微粒子７に１０％以下の割合で水分を含ませることが好ましい。この水分の含有で調整される固体炭酸ガス微粒子７のサイズは、１−１０ｍｍが好ましい。また、固体炭酸ガス微粒子７の形状はパウダー状、パウダースノー状態が好ましい。この形状であれば、基板１への負荷が少なくて済む。また、上記サイズであれば、カーボンナノチューブ剥離に用いた固体炭酸ガス微粒子７は、その剥離後には瞬時に気化することができて好ましい。
【００３６】
こうして、噴射ノズル５１から固体炭酸ガス微粒子７を噴射して基板１上のカーボンナノチューブ３に吹き付けると、カーボンナノチューブ３は、固体炭酸ガス微粒子７により基板１上から剥離する。剥離したカーボンナノチューブ３は図解上、黒色で示し、固体炭酸ガス微粒子７は白抜きで示す。
【００３７】
カーボンナノチューブ３は、固体炭酸ガス微粒子７の極低温によるサーマルショックと、急激気化と、衝突とにより、基板１上から剥離させられる。そして、固体炭酸ガス微粒子７はカーボンナノチューブ３に衝突後は完全気化する。
【００３８】
以上から、実施の形態では、従来のシート状粘着材を貼り付けての剥離回収のように粘着材混入という課題が無い。また、実施の形態では、へらやブラシなどの治具で基板上からカーボンナノチューブを掻き落とすなどの回収方法とは異なって、基板損傷や治具からの不純物混入も無い。実施の形態ではまた、ショットブラストによる剥離法とは異なって、基板損傷無く、ショット材混入によるカーボンナノチューブの純度低下無く、ショット材飛散による環境汚染無い。実施の形態ではさらにまた、高圧ガス吹き付けでの剥離法とは異なって、基板損傷無い。実施の形態ではさらに、酸処理により触媒を溶かしてカーボンナノチューブを得る方法とは異なって、カーボンナノチューブの表面損傷無く、カーボンナノチューブに不純物が残存することが無い。
【００３９】
そして、剥離したカーボンナノチューブ３は吸引ホース６１により吸引機６２内に吸引される。吸引機６２内に吸引されたカーボンナノチューブ３は図示略のピンセット等で所定の保管容器に移されて保管される。
【００４０】
なお、実施の形態では、カーボンナノチューブ３の剥離回収を基板１上の一端側から他端側へ１つの噴射ノズル５１を移動させていったが、図５で示すように、基板１中央に噴射ノズル５１を配置し、噴射ノズル５１を軸Ｐ周り３６０度回転可能として、その位置からそれら角度θで噴射方向変更可能とすることで、基板１上の全範囲にわたってカーボンナノチューブ３を剥離回収させることができるようにしてもよい。
【００４１】
あるいは、図６で示すように、基板１周囲に複数の噴射ノズル５１と吸引ホース６１とを等間隔にペア配置し、それら複数の噴射ノズル５１と吸引ホース６１とを移動や回転をさせることなく、そのペア配置位置からドライアイス微粒子７の噴射およびカーボンナノチューブ３の吸引回収を行ようにしてもよい。
【００４２】
あるいは、図７で示すように、噴射ノズル５１と吸引ホース６１とをガイド８に沿って矢印Ｑ，Ｒ方向に往復移動可能とし、一方、基板１は図中矢印Ｓ方向に移動して所定位置に配置可能とし、噴射ノズル５１と吸引ホース６１とを矢印往路Ｑ方向に移動させて基板１上からカーボンナノチューブ３を剥離回収し、カーボンナノチューブ３の剥離回収が終了した基板１を上記所定位置から別の位置へ向けて矢印Ｔ方向に移動させた後、次の基板１を矢印Ｓ方向に上昇させて上記所定位置に配置させてから、噴射ノズル５１と吸引ホース６１とを矢印復路Ｒ方向に移動させて基板１からカーボンナノチューブ３を剥離回収させるようにしてもよい。
【００４３】
あるいは、図８で示すように、ベルトコンベア９上を複数の基板１を移動させる一方、剥離回収室１０に移動した基板１に対して同剥離回収室１０内に配置した噴射ノズル５１と吸引ホース６１とで基板１上のカーボンナノチューブ３を剥離回収させるようにしてもよい。
【００４４】
以上のように実施の形態では基板触媒法で基板１上に成長しているカーボンナノチューブ３に対してドライアイス微粒子７を吹き付けることで、カーボンナノチューブ３を基板１上に触媒２を残した状態で基板１上から掻き落としや削ぎ落とし等の機械的応力を加えないで剥離して、カーボンナノチューブ３を回収するので、基板１を損傷することなく、また、カーボンナノチューブ３は凝集したり屈曲したりする等の損傷を起こしたりすることなく、同時に触媒等の不純物濃度が低い、また、従来のような不純物の混入も無く、高純度のカーボンナノチューブ３を集合体状態で剥離回収することができる。
【００４５】
噴射ノズル５１においてドライアイス微粒子７を噴射させる圧縮ガスは触媒２に反応しないガスであることが好ましく、例えば窒素ガスやエアを例示することができる。
【００４６】
なお、基板１上に圧縮ガスでドライアイス微粒子７を吹き付けてカーボンナノチューブ３を剥離するのでその剥離の際に基板１がダメージを受けることが無く、当該基板１を再利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  基板
３  カーボンナノチューブ
５１  噴射ノズル
６１  吸引ホース
７  固体炭酸ガス微粒子
【図１】
2011006306.tif 000003
【図２】
2011006306.tif 000004
【図３】
2011006306.tif 000005
【図４】
2011006306.tif 000006
【図５】
2011006306.tif 000007
【図６】
2011006306.tif 000008
【図７】
2011006306.tif 000009
【図８】
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