(57)【要約】【課題】  保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）に優れたトナーバインダーの製造方法を提供。【解決手段】  カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー（Ａ１）と架橋剤（Ｋ）とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して、ポリエステル樹脂（Ｐ）を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、（ｘ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、（ｙ）が炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するトナーバインダーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー（Ａ１）と架橋剤（Ｋ）とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して、ポリエステル樹脂（Ｐ）を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、（ｘ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、（ｙ）が炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するトナーバインダーの製造方法。
【請求項２】
架橋剤（Ｋ）が、３価以上のポリオール、３価以上のポリカルボン酸、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、およびメラミンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項３】
ジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１または２記載のトナーバインダーの製造方法。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
【請求項４】
得られるポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２０００〜１００００である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項５】
得られるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７５℃であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項６】
得られるポリエステル樹脂（Ａ）の（Ｔｇ＋４０）℃における粘度：Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕（Ｐａ・ｓ）が、次の式（１）を満たす請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5                      ・・・式（１）
【請求項７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００〜１５０００である請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計を１００とした時の（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０〜１００／０である請求項１〜７のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項９】
連続式二軸押出混練機が、コンテイニアスニーダー、テーパーロールおよびエクストルーダーからなる群から選ばれる多数軸を有する混練機である請求項１〜８のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の製造方法により得られるトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる１種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーバインダーの製造方法、および得られたトナーバインダーを用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーに関する製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、製品として高粘度のポリエステル系トナーバインダーの場合には反応槽での製造は反応時間が長く、不安定で非効率的、不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）に優れたトナーバインダーを、高粘度においても高効率的かつ連続安定生産できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ）  カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー（Ａ１）と架橋剤（Ｋ）とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して、ポリエステル樹脂（Ｐ）を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、（ｘ）が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、（ｙ）が炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有するトナーバインダーの製造方法。
（ＩＩ）  上記の製造方法により得られるトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーバインダーの製造方法により、トナーバインダーを高効率で連続安定生産でき、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）のいずれにも優れたトナーバインダー、及びトナーを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーの製造方法は、下記の工程（１）〜（２）を有する。
工程（１）  カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、必要により触媒存在下で重縮合反応させ、分子末端にカルボキシル基および／または水酸基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ１）を製造する工程。
【０００８】
工程（２）  ポリエステルプレポリマー（Ａ１）と架橋剤（Ｋ）とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を製造する工程。
上記工程後、必要に応じて線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して、ポリエステル樹脂（Ｐ）を製造し、トナーバインダーを得る。
【０００９】
ポリエステルプレポリマー（Ａ１）の製造に用いるカルボン酸成分（ｘ）中に必須成分として含有する、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。
【００１０】
カルボン酸成分（ｘ）中には、ジカルボン酸（ｘ１）以外に、必要により、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、およびモノカルボン酸から選ばれる１種以上を含有してもよい。
（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）のうち、ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１２】
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸等）、炭素数３〜８のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（とくに、安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸）である。
【００１３】
本発明のトナーバインダーの製造方法の工程（１）で製造するポリエステルプレポリマー（Ａ１）のカルボン酸成分（ｘ）中の、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）の量は、保存安定性の観点から、８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
【００１４】
ポリオール成分（ｙ）に必須成分として用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール等）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
【００１５】
ポリオール成分（ｙ）中には、ジオール（ｙ１）以外に、必要により、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオールから選ばれる１種以上を含有してもよい。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１６】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリオール成分（ｙ）中の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。
後述するように、ポリエステルプレポリマー（Ａ１）と架橋剤（Ｋ）とを、連続式二軸押出混練機を用いて鎖伸長及び架橋反応させると、用いない場合よりも、得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーを用いたトナーの定着温度幅が広くなるが、（Ａ１）のポリオール成分（ｙ）が（ｙ１）を８０モル％以上含有すると、原因は不明ながら、連続式二軸押出混練機を用いることによる定着温度幅の拡大が、より大きくなる。
【００１８】
工程（１）におけるポリエステルプレポリマー（Ａ１）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１９】
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９重量％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７重量％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
【００２０】
工程（１）で得られるポリエステルプレポリマー（Ａ１）のＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、低温定着性および粉砕性および環境安定性の観点から、好ましくは１０００〜１００００、更に好ましくは１５００〜８０００、特に好ましくは２０００〜６５００である。
【００２１】
本発明において、樹脂〔ポリエステルプレポリマー（Ａ１）を含む〕の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００２２】
ポリエステルプレポリマー（Ａ１）は、カルボキシル基および／または水酸基を有する。（Ａ１）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ１）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂〔ポリエステルプレポリマー（Ａ１）を含む〕の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２４】
本発明のトナーバインダーの製造方法の工程（２）で用いる架橋剤（Ｋ）としては、市販されている汎用の架橋剤を用いることができ、具体例としては、前記３価以上のポリオール、前記３価以上のポリカルボン酸、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、メラミン、およびこれらの化合物の併用などが挙げられる。
上記ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート〔２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等〕、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等〕、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等〕、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等〕などが挙げられる。
【００２５】
多官能（好ましくは２〜８官能）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−Ｆのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらの架橋剤（Ｋ）の中では、反応性の点から、多官能エポキシ樹脂およびポリイソシアネートが好ましく、反応性の高いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いて、常圧または減圧でエポキシ基の開環反応を行い、鎖伸長及び架橋反応を行うのがさらに好ましい。
【００２６】
ポリエステルプレポリマー（Ａ１）に対する架橋剤（Ｋ）の使用量は、定着性および保存安定性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００２７】
工程（２）は連続式二軸押出混練機を用いて連続的に行う。連続式二軸押出混練機としては、コンテイニアスニーダー、テーパーロールおよびエクストルーダーからなる群から選ばれる多数軸を有する混練機が好ましく、具体的には、ＫＣニーダー（栗本鐵工所社製）、池貝ＰＣＭ−３０（池貝鉄工株式会社製）等が挙げられる。
連続式二軸押出混練機を用いずに鎖伸長および架橋反応を行う場合、得られるトナーバインダーを用いたトナーの定着温度幅が狭くなる。
また、過架橋反応を抑制し、製品の品質を安定化させ、高効率で生産を行うため、滞留時間は、好ましくは２０分以下、さらに好ましくは１〜１９分である。ポリエステルプレポリマー（Ａ１）の流量は、好ましくは２００〜３５００ｇ／ｈｒ、さらに好ましくは６００〜２４００ｇ／ｈｒである。
【００２８】
工程（２）における鎖伸長および架橋反応の温度は、反応の促進と熱分解反応の防止の観点から、好ましくは１５０〜２４０℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃、とくに好ましくは１８０℃〜２２０℃である。
また、反応後は、余剰なエステル化反応および結晶化を抑制し製品の品質を安定化させるため、好ましくは１５℃／分以上、さらに好ましくは２０℃／分以上で３０℃以下まで冷却する。
【００２９】
本発明の製造方法の工程（２）で得られるポリエステル樹脂（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定されるＭｐは、低温定着性および粉砕性および環境安定性の観点から、好ましくは２０００〜１００００、更に好ましくは３０００〜９５００、特に好ましくは４０００〜９０００である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００３２】
本発明で得られるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００３３】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）に、必要に応じて線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して得られるポリエステル樹脂（Ｐ）の、ＭｐおよびＴｇの好ましい範囲も、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、（Ｔｇ＋４０）℃における粘度（本明細書中、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕とも表記する。）（Ｐａ・ｓ）が、次の式（１）を満たすことが好ましく、式（１’）を満たすことがさらに好ましく、式（１”）を満たすことがとくに好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｐ）も、同様の粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を有することが好ましい。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5          ・・・式（１）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦６×１０5          ・・・式（１’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5          ・・・式（１”）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（１）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｐ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、またはＭｐを小さくする、などすればよい。
【００３５】
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：８ｍｍパラレルプレート
周波数  ：１Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して製造し、（Ｐ）がトナーバインダーの主成分となる。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、前記カルボン酸成分（ｘ）（好ましくはジカルボン酸）と前記ポリオール成分（ｙ）（好ましくはジオール）とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等（３価以上のものを含む）で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）は、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）および／または炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、および炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）である。
【００３８】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは５〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が２以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００３９】
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００４０】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは１５００〜１２０００である。Ｍｐが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１５０００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００４１】
（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
【００４２】
（Ｂ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、７０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００４３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５重量％以下が好ましい。さらに好ましくは４重量％以下、とくに好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００４４】
本発明の製造方法で得られるトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｐ）を構成する、ポリエステル樹脂（Ａ）と必要により用いる線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（合計を１００とする。）は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、さらに好ましくは１５／８５〜９０／１０、とくに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００４６】
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）を混合してポリエステル樹脂（Ｐ）を製造する方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００４７】
本発明のトナー組成物は、本発明の製造方法で得られるトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００４９】
離型剤としては、軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【００５０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００５２】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００５３】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明の製造方法により得られるトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５４】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５５】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００５６】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
【実施例】
【００５７】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５８】
製造例１
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２９９部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７６６部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで２ｋＰａの減圧下に反応させ、軟化点が９４℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＭｐは３５００、酸価は２、Ｔｇは６０℃、軟化点は９４℃であった。
【００５９】
製造例２
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸２３０部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８１９部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで２ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で、１８０まで冷却後無水トリメリット酸を１２８部を仕込み、１８０℃で１時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＭｐは２０００、酸価は５８、Ｔｇは６１℃、軟化点は９３℃であった。
【００６０】
製造例３
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、エチレングリコール５７３部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、２ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＭｐは７０００、酸価は４９、Ｔｇは５９℃、軟化点は９７℃であった。
【００６１】
製造例４
［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４６０部、イソフタル酸３０７部、１，２−プロピレングリコール６９５部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水と１，２−プロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、２ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収された１，２−プロピレングリコールは２１６部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
線形ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＭｐは３８００、酸価は５０、Ｔｇは６０℃、軟化点は９６℃であった。
【００６２】
実施例１
［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸４１７部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５４７部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、１９５℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９５℃、１ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、１９０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕１５１部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１５分になるように、定量フィーダーを調整した。２００ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２５０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
（Ａ１−１）のＭｐは２９００、酸価は１、水酸基価は５であり、（Ａ−１）のＭｐは５４００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【００６３】
実施例２
［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、イソフタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２２０℃、２００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−２）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、２００℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−２）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕２５部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１３分になるように、定量フィーダーを調整した。２２０ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
（Ａ１−２）のＭｐは２０００、酸価は２、水酸基価は３であり、（Ａ−２）のＭｐは５４００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１４０℃であった。
【００６４】
実施例３
［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０５部、イソフタル酸４８５部、エチレングリコール５４５部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２００℃、２００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２００℃、５ｋＰａの減圧下で３時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−３）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、２２０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−３）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕２７部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１７分になるように、定量フィーダーを調整した。１８０ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２１６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
（Ａ１−３）のＭｐは２０００、酸価は０、水酸基価は１であり、（Ａ−３）のＭｐは５２００、Ｔｇは５０℃、Ｔｍは１４０℃であった。
【００６５】
実施例４
［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３０６部、イソフタル酸４５８部、１，３−プロピレングリコール６６３部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、１９０℃、２００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、１９０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−４）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、１８０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−４）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕２４部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１９分になるように、定量フィーダーを調整した。２３０ｋＰａの加圧下で反応させた。回収された１，３−プロピレングリコールは３４９部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とする。
（Ａ１−４）のＭｐは２５００、酸価は５、水酸基価は１であり、（Ａ−４）のＭｐは８６００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１３９℃であった。
【００６６】
実施例５
［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、イソフタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２２０℃、６００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−５）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、２２０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−５）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕３８部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１２分になるように、定量フィーダーを調整した。２２０ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とする。
（Ａ１−５）のＭｐは２０００、酸価は１、水酸基価は０．１であり、（Ａ−５）のＭｐは４８００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【００６７】
実施例６
［ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸４７３部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸１１部、安息香酸１５部、エチレングリコール５９９部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２２０℃、５５０ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−６）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、２００℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−６）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕３２部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１２分になるように、定量フィーダーを調整した。２４０ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−６）とする。
（Ａ１−６）のＭｐは６５００、酸価は０、水酸基価は０．１であり、（Ａ−６）のＭｐは４０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４７℃であった。
【００６８】
実施例７
［ポリエステル樹脂（Ａ−７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９０部、フタル酸４３５部、エチレングリコール５４１部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２２０℃、２００ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、２２０℃、５ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−７）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、２００℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−７）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕２５部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１３分になるように、定量フィーダーを調整した。２２０ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２８５部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−７）とする。
（Ａ１−７）のＭｐは２０００、酸価は１、水酸基価は２であり、（Ａ−７）のＭｐは６１００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１４５℃であった。
【００６９】
実施例８
［ポリエステル樹脂（Ａ−８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸４１７部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５４７部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、１９５℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９５℃、１ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、１９０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）に、エピコート１５４〔フェノール型エポキシ化合物、油化シェル社製〕１５１部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１５分になるように、定量フィーダーを調整した。２００ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２５０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−８）とする。
（Ａ１−１）のＭｐは２９００、酸価は１、水酸基価は５であり、（Ａ−８）のＭｐは５８００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１３９℃であった。
【００７０】
実施例９
［ポリエステル樹脂（Ａ−９）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸４１７部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５４７部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、１９５℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９５℃、１ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、１９０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）に、コロネートＨＸ〔ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製〕３５部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１５分になるように、定量フィーダーを調整した。２００ｋＰａの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは２５０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−９）とする。
（Ａ１−１）のＭｐは２９００、酸価は１、水酸基価は５であり、（Ａ−９）のＭｐは５７００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１３４℃であった。
【００７１】
比較例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、アジピン酸２１部、エチレングリコール６０６部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２２０℃、５５０ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（ＲＡ１−１）を得た。
次いで、無水トリメリット酸５８部を加え、２００℃、常圧下で１時間反応させた後、２００℃、２ｋＰａの減圧下で反応させ、所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２５℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
（ＲＡ１−１）のＭｐは２０００、酸価は１、水酸基価は０．１であり、（ＲＡ−１）のＭｐは７６００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１３５℃であった。
【００７２】
比較例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３６９部、イソフタル酸３６９部、アジピン酸０．９部、安息香酸６．８部、エチレングリコール５５２部、１，６へキサンジオール０．９部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８９部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、２２０℃、４５０ｋＰａの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、２２０℃、２ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルプレポリマー（ＲＡ１−２）を得た。
次いで、無水トリメリット３４部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２ｋＰａの減圧下で反応させ、所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８６部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
（ＲＡ１−２）のＭｐは８０００、酸価は０、水酸基価は１．５であり、（ＲＡ−２）のＭｐは１１３００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１４７℃であった。
【００７３】
比較例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２７８部、イソフタル酸４１７部、アジピン酸３２部、エチレングリコール５４７部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム０．５部を入れ、１９５℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、１９５℃、１ｋＰａの減圧下で１時間反応させ、ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）を得た。
ポリエステルプレポリマー（Ａ１−１）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕１５１部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、２００ｋＰａの加圧下、２００℃で１時間反応させた。回収されたエチレングリコールは２５０部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−３）とする。
（Ａ１−１）のＭｐは２９００、酸価は１、水酸基価は５であり、（ＲＡ−３）のＭｐは５１００、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは１２９℃であった。
【００７４】
比較例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ−４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸１６６部、フマル酸９３部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルプレポリマー（ＲＡ１−３）を得た。
Ｓ−１型ＫＣニーダー（栗本鐵工社製）に定量フィーダーを設置し、１９０℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー（Ａ１−２）に、エピコート８２８〔ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、油化シェル社製〕１５１部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が１５分になるように、定量フィーダーを調整した。２００ｋＰａの加圧下で反応させた。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて２０℃／分で３０℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−４）とする。
（ＲＡ１−３）のＭｐは７３００、酸価は１、水酸基価は７であり、（ＲＡ−４）のＭｐは１１１００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１３７℃であった。
【００７５】
以下の表１に、実施例１〜９で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、製造例１〜４で得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、および比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）の分析値をまとめた。
【００７６】
【表１】
2011175257.tif 000002
【００７７】
＜実施例１０〜２１＞、＜比較例５〜８＞
上記実施例、製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、および比較例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）を表２の配合比（部）に従い配合し、ポリエステル樹脂（Ｐ）からなるトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記添加剤を表２の量（部）用いて、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］）
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で１４０℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１２）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2011175257.tif 000003
【００７９】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーおよびそれを用いたトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅の広さ）、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。