(57)【要約】【課題】  保管時の経時的な熱硬化反応の進行がほとんどなく、使用時においては特定温度下で速やかに硬化反応の進行を加速させるような硬化触媒を提供することができる。また、当該硬化触媒を含む、保存安定性と低温速硬化性の双方に十分優れる硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあるフェニル変性ポリシロキサンと、上記フェニル変性ポリシロキサン中に含まれる硬化剤とからなる、潜在性硬化触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあるフェニル変性ポリシロキサンと、前記フェニル変性ポリシロキサン中に含まれる硬化剤とを含有することを特徴とする、潜在性硬化触媒。
【請求項２】
前記フェニル変性ポリシロキサンが、フェニルトリアルコキシシランの縮合重合によって合成される重合物であることを特徴とする、請求項１記載の潜在性硬化触媒。
【請求項３】
前記フェニル変性ポリシロキサンが、フェニルトリエトキシシランの縮合重合によって合成される重合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の潜在性硬化触媒。
【請求項４】
硬化剤存在下、加水分解後のフェニルトリアルコキシシランを縮合重合させることを特徴とする、潜在性硬化触媒の製造方法。
【請求項５】
前記フェニルトリアルコキシシランが、フェニルトリエトキシシランであることを特徴とする、請求項４記載の潜在性硬化触媒の製造方法。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と、請求項１〜３のいずれかに記載の潜在性硬化触媒とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在性硬化触媒並びにその製造方法及びそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、その硬化物の機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性を活かし、複合材料を始め塗料、電気・電子絶縁材料、接着剤等の各分野で使用されている。硬化性樹脂組成物は未硬化の硬化性樹脂と硬化剤あるいは硬化促進剤を混合することにより反応が開始するため、これらを別々に保管しておき、使用する直前に両者を混合する二液型が一般的である。最近では、用途の多様化により取り扱い性の点から、一液型の要求が高まっている。例えば一液型エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂に対してジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素化合物等の潜在性硬化剤が、尿素化合物、イミダゾール化合物等の硬化促進剤と併用されて使用されている。しかし、これらはどれも長期間の保存に充分耐え得るものではなく、樹脂と硬化剤は室温においても反応性があることから、冷凍庫内での保管や、使用前の放置時間の短縮などのエ夫のうえ使用されているのが現状である（特許文献１参照）。
【０００３】
これに対して、無機粒子の表面をシランカップリング剤で改質することで、硬化触媒を不活性化させ、その最表面にエポキシ樹脂を結合させる手法が提案されている。この方法では触媒の反応を遅延化させることができるが、触媒の反応性そのものが低下する問題がある（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、マイクロカプセル型硬化剤を使用した場合、例えば変性イミダゾールをカプセル化したものでは、硬化性と両立する高接着性を実現できるが、反応温度を制御することが困難であった（特許文献３、４参照）。
【０００５】
また、無機系コロイド状微粒子の電解質を凝集して得られたカプセル膜で、硬化促進剤を被覆したマイクロカプセル型硬化促進剤なども提案されているが、この方法では反応開始温度の制御や反応性の制御が困難である（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９４７８号公報
【特許文献２】特開２００５−７５９８３号公報
【特許文献３】特開２００５−３６０９５号公報
【特許文献４】特開平９−１５７４９８号公報
【特許文献５】特許第３１０２５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来はトレードオフの関係にあった保存安定性と低温速硬化性の両立という課題に、ひとつの解を与えるものである。さらには硬化温度が６０〜１５０℃の範囲内で制御可能な硬化触媒の提供を可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
［１］平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にあるフェニル変性ポリシロキサンと、上記フェニル変性ポリシロキサン中に含まれる硬化剤とを含有することを特徴とする、潜在性硬化触媒。
［２］上記フェニル変性ポリシロキサンが、フェニルトリアルコキシシランの縮合重合によって合成される重合物であることを特徴とする、［１］記載の潜在性硬化触媒。
［３］上記フェニル変性ポリシロキサンが、フェニルトリエトキシシランの縮合重合によって合成される重合物であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の潜在性硬化触媒。
［４］硬化剤存在下に、加水分解後のフェニルトリアルコキシシランを縮合重合させることを特徴とする、潜在性硬化触媒の製造方法。
［５］上記フェニルトリアルコキシシランが、フェニルトリエトキシシランであることを特徴とする、［４］に記載の潜在性硬化触媒の製造方法。
［６］熱硬化性樹脂と、［１］〜［３］のいずれかに記載の潜在性硬化触媒とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
［７］熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保管時の経時的な熱硬化反応の進行が実用上充分に遅く、使用時には特定温度下で速やかに硬化反応の進行を加速させるような硬化触媒を提供できる。また、当該硬化触媒を含む、保存安定性と低温速硬化性の双方に十分優れる硬化性樹脂組成物を提供することできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係る潜在性硬化触媒は、主に使用時の速硬化性の面から平均粒径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲にあるフェニル変性ポリシロキサンと、上記フェニル変性ポリシロキサン中に含まれる硬化剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
上記フェニル変性ポリシロキサンとしては、一部又は全部のＳｉ原子にフェニル基が直接結合したポリシロキサンであれば特に制限はなく、フェニルトリアルコキシシランのようなフェニル基含有オルガノシラン単独の縮合重合によって合成される重合物に限られず、フェニル基含有オルガノシランに生成物の操作性・硬度等の特性を損なわない割合でフェニル基を含有しないオルガノシランを添加した混合物の縮合重合によって合成される重合物であってもいい。
【００１３】
フェニル変性ポリシロキサンの原料となるフェニル基含有オルガノシランとしては、種々のアルコキシ基、アルキル基を含有するフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアルキルジアルコキシシラン、フェニルジアルキルアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、ジフェニルアルキルアルコキシシラン等が例示されるが、生成物の粉砕性、軟化点等の特性及び入手の容易さ等の面からフェニルトリアルコキシシラン、特にフェニルトリエトキシシランが好ましく採用される。
【００１４】
本実施形態に係る潜在性硬化触媒の作製には、様々な方法を用いることができるが、フェニル変性ポリシロキサンの原料モノマーと硬化剤とを混在させた溶液中で、ポリシロキサンの原料モノマーを縮合させることにより、硬化剤をポリシロキサン内に包摂させる方法が好ましい。硬化剤はポリシロキサン（ＳｉＯ２量として）に対して２〜３００重量％含有されていることが好ましく、原料モノマーに対してこの量を考慮して使用される。
【００１５】
フェニル基含有アルコキシシランを原料モノマーとした場合は、当該アルコキシシランを水の存在下で加水分解し、この後、硬化剤を添加して、アルコキシシランの加水分解後の縮合を行わせる。加水分解に際し、水はアルコシシランに対して２０〜１００重量％存在させることが好ましく、その反応温度は０〜６０℃が好ましい。硬化剤は有機溶剤に溶解させておくことが好ましい。また、縮合条件は、ｐＨが１〜７の範囲で、温度範囲は０〜２００℃が好ましい。縮合と同時に、溶剤を蒸発除去する。得られた硬化剤含有ポリシロキサンは固形化していればよく、このあと、粉砕と分級により平均粒径を調整できる。粉砕は、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。
【００１６】
原料モノマーは、有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。この有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等が好ましく、硬化剤の溶解性、硬化剤の安定性の点から、アセトニトリル、シクロペンタノン、メチルエチルケトンが最も好ましい。  また、これらの有機溶剤には有機系硬化剤を０．１〜３０重量％溶解させることができる。
【００１７】
また、上記原料モノマーを縮合させる際に酸性触媒を用いる場合、酸性触媒としては、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リルン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸、卜リフルオロメタスルフオン酸等の有機酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等を用いることができる。酸性触媒の使用量は、原料モノマーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％、０．５〜３重量％がさらに好ましい。これらは、加水分解の触媒としても機能する。
【００１８】
本発明の潜在性硬化触媒中に包摂される硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて、例えばエポキシ樹脂に対する多官能アミン、ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対する多官能イソシアナート、また、ノボラック型フェノール樹脂に対するヘキサメチレンテトラミンのように、二液型で通常使用される硬化剤を適宜採用することができる。
【００１９】
本発明において、熱硬化性樹脂としては、用途の多様性等の面からエポキシ樹脂が好ましく採用されるが、これに対して好適な硬化剤としては、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
フェニルトリエトキシシラン０．０４ｍｏｌ（９．６ｇ）に水０．１６ｍｏｌ（１．４４ｇ）および１規定塩酸０．０３ｇ添加し、室温で１時間攪拌して加水分解させてフェニルトリシラノールのゾルを作製した。これに２−フェニルイミダゾール（商品名；２ＰＺ−ＰＷ、四国化成株式会社製）を１．０ｇ加えた溶液を作製し、これをガラス容器に移して液厚みが３ｍｍ程度になるようにした後、蓋をせずに８０℃〜１２０℃で２４時間アニールし、硬化触媒である２−フェニルイミダゾールを包摂したフェニル変性ポリシロキサンのガラス状固体（固形物）を作製した。
【００２１】
得られた固形物をビーズミルで粉砕した後、篩目開きが３２μm、２０μｍ及び１０μｍのものをそれぞれ用いて篩い分けし、篩目より大きい粒子を除去するとともに分級して、平均粒径がそれぞれ３０μｍ、２０μｍ及び１０μｍである粒子を得た。これらの粒子の融点はそれぞれ１３５℃、１３３℃及び１３０℃であった。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−９２０（株）堀場製作所製により測定し、その平均値を平均粒径とした。また融点は走査熱量計（ＤＳＣ−７；パーキンエルマー社製）を用い、サンプル量を約５ｍｇとし、室温〜２００℃まで昇温速度５℃／分で測定し、吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００２２】
次に、エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８；油化シェルポキシ株式会社製）５ｇに対し、上記プロセスで得られた硬化触媒含有フェニル化ポリシロキサン粒子を０．５ｇ添加して潜在性硬化性樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、初期状態（作製直後）と室温放置７日後に肉眼で観察し、その経時変化を調べたところ、いずれの粒径のものについても外観の変化は観察されず、初期状態のものと同様１５０℃、１２０分間の加熱で硬化が完結した。
【００２３】
（実施例２）
２−フェニルイミダゾールの使用量を、１．０ｇから０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化触媒含有フェニル化ポリシロキサン粒子を作製した。得られた平均粒径２０μｍ、融点１３０℃の粒子を使って、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、その初期状態と室温放置７日後の性状の経時変化を観察したが、変化はなかった。
【００２４】
（実施例３）
２−フェニルイミダゾールの代わりに、３官能イソシアネート（商品名コロネートＬ；日本ポリウレタン株式会社製）１．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化剤含有フェニル化ポリシロキサン粒子を作製した。得られた粒子の平均粒径は、２０μｍ、融点は１３０℃であった。次に、樹脂としてポリプロピレングリコール（商品名ＰＰＧ−３０００；和光純薬工業株式会社製）６ｇに添加して実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂紐成物について、実施例１と同様にしてその初期状態と室温放置７日後の性状の経時変化を観察したが、変化は観察されなかった。
【００２５】
（比較例）
実施例１において、硬化触媒含有フェニル化ポリシロキサンの代わりに、２−フェニルイミダソールを直接エポキシ樹脂に添加した樹脂組成物を作製し、実施例１と同様にして性状の経時変化を肉眼観察した。初期状態と室温放置７日後を比較したところ、７日後のものはゲル化していた。