(57)【要約】【課題】ブチルゴムに対するシリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤の分散性を向上可能にした変性ブチルゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化ブチルゴムに（メタ）アクリルシラン化合物を配合したゴム組成物の製造方法であって、前記（メタ）アクリルシラン化合物を、前記ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対して、０．１〜１０モル当量、酸化マグネシウムを０．１〜５．０モル当量配合し、これを温度１５０℃以上で混練するようにしたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムに（メタ）アクリルシラン化合物を配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリルシラン化合物を、前記ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対して、０．１〜１０モル当量配合すると共に、前記ハロゲン化部位の少なくとも一部を前記（メタ）アクリルシラン化合物で置換した変性ブチルゴム組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対して、前記（メタ）アクリルシラン化合物を０．１〜１０モル当量、酸化マグネシウムを０．１〜５．０モル当量配合し、温度１５０℃以上で混練するようにした請求項１に記載の変性ブチルゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し、単官能性ヒンダードアミンを０．１〜３．０重量部配合した請求項２に記載の変性ブチルゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の変性ブチルゴム組成物を５〜１００重量％含むジエン系ゴムをゴム成分とするゴム組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の変性ブチルゴム組成物を５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を５〜２００重量部配合したゴム組成物。
【請求項６】
前記補強性充填剤がシリカである請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項４，５又は６に記載のゴム組成物によりトレッド部を構成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ブチルゴム組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、シリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤のブチルゴムに対する分散性を向上にするようにした変性ブチルゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にブチルゴムは、その動的粘弾性が広い温度領域で損失正接（ｔａｎδ）が高いという特徴がある。このため、ブチルゴムを空気入りタイヤのトレッド部に用いると、グリップ性能を高くすることができ、特に０℃のｔａｎδが高いためウェット制動性能を高めるということが期待される。しかし、ブチルゴムは、６０℃でのｔａｎδも高いため転がり抵抗が大きくなるという課題がある。転がり抵抗を小さくする対策としては、一般にシリカを配合することが知られている。
【０００３】
しかし、ブチルゴムには二重結合が少ないためシリカの分散性が悪く、そのためシリカ配合により転がり抵抗を低減することが困難とされていた。また、ブチルゴムは二重結合が少ないためカーボンブラックについても分散性が悪く、補強効果が十分に得られないため、他のジエン系ゴムと比べて耐摩耗性が劣るという問題があった。
【０００４】
このようなブチルゴムの問題の対策として、シリカについては、イオウ原子を含むシランカップリング剤を共に配合することが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このゴム組成物による改善効果は、十分に満足しうるレベルということが言えず、転がり抵抗性の低減効果は不十分であった。また、ブチルゴムに対するカーボンブラックの分散性を改良する対策も解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ブチルゴムに対するシリカやカーボンブラックなどの補強性充填剤の分散性を向上可能にした変性ブチルゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の変性ブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムに（メタ）アクリルシラン化合物を配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリルシラン化合物を、前記ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対し、０．１〜１０モル当量配合すると共に、前記ハロゲン化部位の少なくとも一部を前記（メタ）アクリルシラン化合物で置換したことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の変性ブチルゴム組成物の製造方法は、前記ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対し、前記（メタ）アクリルシラン化合物を０．１〜１０モル当量、酸化マグネシウムを０．１〜５．０モル当量配合し、温度１５０℃以上で混練するようにしたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法では、前記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し、単官能性ヒンダードアミンを０．１〜３．０重量部配合するとよい。
【００１０】
本発明の変性ブチルゴム組成物は、これを５〜１００重量％含むジエン系ゴムをゴム成分とするゴム組成物にすることが好ましい。このゴム組成物は、上述したジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を５〜２００重量部配合するとよく、前記補強性充填剤はシリカであるとよい。
【００１１】
上述したゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性ブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位の少なくとも一部を（メタ）アクリルシラン化合物で置換したので、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を配合したときに変性ブチルゴム組成物と補強性充填剤との親和性を高くし、ブチルゴム中の補強性充填剤の分散性を良好にすることができる。
【００１３】
本発明の変性ブチルゴム組成物の製造方法は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対し、（メタ）アクリルシラン化合物を０．１〜１０モル当量、酸化マグネシウムを０．１〜５．０モル当量配合し、温度１５０℃以上で混練するようにしたので、ハロゲン化ブチルゴムの少なくとも一部のハロゲン化部位が脱ハロゲン化水素すると共に、これにより生じた共役ジエン構造に（メタ）アクリルシラン化合物が反応する。このためハロゲン化部位の少なくとも一部が（メタ）アクリルシラン化合物で置換された変性ブチルゴム組成物を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例及び比較例の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の変性ブチルゴム組成物は、ブチルゴムとしてハロゲン化ブチルゴムを使用する。ハロゲン化ブチルゴムとしては、特に制限されるものではなく、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムから選ばれる少なくとも１種であればよい。なかでも臭素化ブチルゴムが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲンの含有量が好ましくは０．１〜３．０モル％、より好ましくは０．５〜２．０モル％であるとよい。これらのハロゲン化ブチルゴムは、市販品を使用することができる。或いは通常知られた方法で製造したハロゲン化ブチルゴムを使用してもよい。
【００１６】
本発明の変性ブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対し、０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量の（メタ）アクリルシラン化合物を配合し、そのハロゲン化部位を（メタ）アクリルシラン化合物で置換する。すなわち（メタ）アクリルシラン化合物の（メタ）アクリロイル基がハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に作用して変性ブチルゴムが生成する。この変性ブチルゴムが有するシラン化合物が、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤との親和性を高くする。これにより補強性充填剤を配合したときに、変性ブチルゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤の分散性を良好にすることができる。
【００１７】
上述した変性ブチルゴム組成物の製造方法について説明する。先ずハロゲン化ブチルゴムに酸化マグネシウムを配合し温度１５０℃以上で混練することにより、ハロゲン化ブチルゴムの少なくとも一部のハロゲン化部位が脱ハロゲン化水素して共役ジエン構造が生成する。この共役ジエン構造に（メタ）アクリルシラン化合物の（メタ）アクリロイル基が付加反応することにより（メタ）アクリルシラン化合物が付加した変性ブチルゴムが生成する。この変性ブチルゴムは、シラン化合物を側鎖に有するためカーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤との親和性を高くする。
【００１８】
上述したように酸化マグネシウムは酸受容体として機能し、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に作用して脱ハロゲン化水素が起こりやすくする。酸化マグネシウムの配合量は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対して０．１〜５．０モル当量、好ましくは０．５〜２．０モル当量とする。酸化マグネシウムの配合量が０．１モル当量未満であると、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位の脱ハロゲン化水素を十分に促進することができない。また、酸化マグネシウムの配合量が５．０モル当量を超えると、酸化マグネシウムの分散不良が生じ、力学物性に悪影響を及ぼす可能性がある。ここで酸化マグネシウムのモル当量とは、ハロゲン化ブチルゴムのすべてのハロゲン化部位に対して反応可能な酸化マグネシウムを１モル当量とした。
【００１９】
この酸化マグネシウムの作用により形成されたハロゲン化ブチルゴムの共役ジエン構造に（メタ）アクリルシラン化合物の（メタ）アクリロイル基が付加反応する。これによりハロゲン化部位が（メタ）アクリルシラン化合物で置換された変性ブチルゴム組成物が生成する。（メタ）アクリルシラン化合物としては、メタクリロキシシラン化合物、アクリロキシシラン化合物のいずれでもよく、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピル（トリメトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（トリエトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（トリプロポキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（トリブトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジメトキシメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（メトキシジメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジエトキシメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（エトキシジメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（プロポキシジメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ジブトキシメチルシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（ブトキシジメチルシラン）、β−（メタ）アクリロキシエチル（トリメトキシシラン）等が例示される。なかでもγ−（メタ）アクリロキシプロピル（トリメトキシシラン）、γ−（メタ）アクリロキシプロピル（トリエトキシシラン）が好ましい。とりわけγ−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリルシラン化合物の配合量は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位に対するモル当量として０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量とする。（メタ）アクリルシラン化合物の配合量が０．１モル当量未満であると、シリカなどの補強性充填剤との親和性が十分に得ることができず、所望の物性が発現しない。また（メタ）アクリルシラン化合物の配合量が１０モル当量を超えると、未反応の（メタ）アクリルシラン化合物が系内に過剰に存在し、力学物性に悪影響を及ぼす可能性がある。（メタ）アクリルシラン化合物のモル当量は、酸化マグネシウムのモル当量と同様に、ハロゲン化ブチルゴムのすべてのハロゲン化部位に対して反応可能な（メタ）アクリルシラン化合物を１モル当量とした。
【００２１】
変性ブチルゴム組成物の製造は、ハロゲン化ブチルゴムに、（メタ）アクリルシラン化合物及び酸化マグネシウムを配合し、温度１５０℃以上、好ましくは１６０〜１９０℃で混練することにより行う。混練温度が１５０℃未満であると、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位を（メタ）アクリルシラン化合物に置換するのが不十分になる。
【００２２】
本発明の製造方法では、単官能性ヒンダードアミンを配合することにより、ハロゲン化ブチルゴム及び変性ブチルゴムの分子量の低下を抑制し、変性ブチルゴム組成物の物性を維持する作用を行う、単官能性ヒンダードアミンとしては、特に限定されないが、例えば６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｐ，ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが例示される。なかでもｐ，ｐ′−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンが好ましい。
【００２３】
単官能性ヒンダードアミンの配合量は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２重量部にする。単官能性ヒンダードアミンの配合量が０．１重量部未満であるとハロゲン化ブチルゴム及び変性ブチルゴムの分子量が低下するおそれがある。また単官能性ヒンダードアミンの配合量が３．０重量部を超えるとハロゲン化ブチルゴムに対する（メタ）アクリルシラン化合物の付加反応が阻害されて反応率が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた変性ブチルゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン化部位の少なくとも一部を（メタ）アクリルシラン化合物で置換したので、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を配合したときに変性ブチルゴム組成物と補強性充填剤との親和性を高くし、ブチルゴム中の補強性充填剤の分散性を良好にする。すなわちシリカを配合すると、その分散性を良好にすることにより低転がり抵抗性を向上することができる。また、カーボンブラックを配合すると、ブチルゴム中のカーボンブラックの補強性を高くすることができるので、他のジエン系ゴムと比べたときの耐摩耗性の悪化を抑制することができる。
【００２５】
この変性ブチルゴム組成物を含むゴム組成物は、ゴム成分をジエン系ゴムにする。このジエン系ゴムとして、変性ブチルゴム組成物を好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜７０重量％含むようにする。変性ブチルゴム組成物の割合が５重量％未満であるとウェット制動性能を高くする効果が十分に得られない。変性ブチルゴム組成物以外のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム等を例示することができる。
【００２６】
また変性ブチルゴム組成物を含むゴム組成物は、補強性充填剤を配合したときに、変性ブチルゴム中に補強性充填剤が良好に分散する。このためカーボンブラックの補強性を確保し、他のジエン系ゴムに比べ耐摩耗性の低下を可及的に小さくすることができる。また補強性充填剤としてシリカを用いても良好な分散性が得られるので、６０℃のｔａｎδを小さくすると共に転がり抵抗を低減することができる。補強性充填剤としては、例えばシリカ、カーボンブラック、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもシリカ、カーボンブラック、クレイが好ましい。
【００２７】
補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部にするとよい。補強性充填剤の配合量が５重量部未満では、ゴム組成物における補強性充填剤の機能を十分に発現することができない。また、補強性充填剤の配合量が２００重量部を超えると加工性が非常に悪化する。
【００２８】
上述した変性ブチルゴム組成物を含むゴム組成物は、０℃のｔａｎδが大きくウェット制動性能が優れると共に、シリカを配合したときにシリカの分散性が良好であるため、６０℃のｔａｎδを小さくして低転がり抵抗性を向上することができる。また、カーボンブラックを配合したときに、カーボンブラックの補強性を高くするので他のジエン系ゴムと比べて耐摩耗性の悪化を抑制することができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。また、このゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤは、ウェット制動性能及び低転がり抵抗性を向上しながら、耐摩耗性を確保することができる。
【００２９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
表１に示す配合からなる５種類のゴム組成物（実施例１，２、比較例１〜３）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。得られた５種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１６０℃で２０分間プレス加硫を行い加硫シートを作成した。この加硫シートを用い下記の方法により動的粘弾性及び耐摩耗性を評価した。
【００３１】
動的粘弾性（ｔａｎδ）
得られた加硫シートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度０℃及び６０℃におけるｔａｎδを測定し、得られた結果を表１及び図１に示した。温度０℃におけるｔａｎδ（０℃）が大きいほどウェット制動性能が優れ、温度６０℃におけるｔａｎδ（６０℃）が小さいほど転がり抵抗性が小さく優れることを意味する。
【００３２】
耐摩耗性
得られた加硫シートを用いＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の結果の逆数を１００とする指数で表わし表１に示した。この指数が小さいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３３】
【表１】
2011006515.tif 000002
【００３４】
表１において使用した原材料を下記に示す。
ＳＢＲ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ５２２（ゴム１００重量部に対しオイル３７．５重量部添加の油展品）
ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ２０
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ＩＩＲ：ブチルゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＵＴＹＬ３０１
Ｂｒ−ＩＩＲ：臭素化ブチルゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２
変性ＩＩＲ１：変性ブチルゴム１、以下の方法により調製したもの。
変性ＩＩＲ２：変性ブチルゴム２、以下の方法により調製したもの。
シリカ：Ｒｏｈｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製ＺＥＯＳＩＬ  １６５ＧＲ
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ  ＧＭＢＨ社製Ｓｉ６９
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
亜鉛華：正同化学工業社製亜鉛華３号
オイル：アロマ系オイル、昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
ワックス：パラフィンワックス、大内新興化学工業社製サンノック
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
ジエチレングリコール：日本触媒社製
イオウ：油処理イオウ、鶴見化学工業社製サルファックス５
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン、住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００３５】
変性ブチルゴム１の調製
臭素化ブチルゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２、臭素の含有量１．７１モル％）１２０．０ｇ(ブチルユニット２．０８モル、臭素化部位０．０３５４モル)、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン１．７ｇ（０．００６７モル、臭素化ブチルゴムの臭素化部位に対し０．１９０モル当量）、酸化マグネシウム１．４３ｇ（０．０３５４モル、臭素化ブチルゴムの臭素化部位に対し１．０モル当量）ならびにｐ，ｐ′−ジクミルジフェニルアミン１．２ｇ（臭素化ブチルゴム１００重量部に対し１．０重量部）を温度９０℃に設定した加圧ニーダーに入れ、３分間混合した。得られた混合物を、１８５℃に温度設定した加圧ニーダー中で１５分混練し、変性ブチルゴム１を調製した。得られた変性ブチルゴム１の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。これにより、ブチルゴムへのシランの導入が確認され、その導入率は０．０２モル％であった。
【００３６】
変性ブチルゴム２の調製
γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランの添加量を３．４ｇ（０．０１３４モル、臭素化ブチルゴムの臭素化部位に対し０．３８０モル当量）に変更したこと以外は、上記変性ブチルゴム１の調製と同様にして、変性ブチルゴム２を調製した。得られた変性ブチルゴム２の一部をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製した。精製品を用いてＩＲ分析ならびに１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。これにより、ブチルゴムへのシランの導入が確認され、その導入率は０．０３４モル％であった。
【図１】
2011006515.tif 000003