(57)【要約】【課題】チャーイールド（炭化率）が高く、緻密な構造を有する耐熱膜の製造方法を提供する。【解決手段】ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルを、溶媒中で混合し、反応させてナフトオキサジンの溶液を作製する工程と、前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、前記皮膜を焼成する工程と、を有する耐熱膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルを、溶媒中で混合し、反応させてナフトオキサジンの溶液を作製する工程と、
前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を焼成する工程と、
を、有する耐熱膜の製造方法。
【請求項２】
前記ナフトオキサジンが、下記式（３）乃至（５）のうちの、少なくともいずれかである請求項１に記載の耐熱膜の製造方法。
【化１】
2011068829.tif 000007
上記式（３）〜（５）中、Ｒは、炭素数５以下のアルキル基である。
【請求項３】
前記皮膜を１５０℃〜４００℃で加熱し、焼成させる請求項１又は２に記載の耐熱膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ベンゾオキサジン樹脂は、加熱すると硬く、耐熱性の高い樹脂となることが知られている。
特に、そのチャーイールド（炭化率）が高いことから、加熱処理により得られる炭化膜は、電子・電気機器用途の材料としてのみならず、宇宙分野や航空分野から電子通信分野まで、幅広く応用が期待されている樹脂である。
【０００３】
最も一般的なベンゾオキサジン化合物としては、化合物名：「Bis(4-benzyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinyl)isopropane」で表されるベンゾゾオキサジン化合物が知られている。
このベンゾオキサジン化合物は、下記式（１）により表され、四国化成（株）から商標名「Ｂ−ａ」で販売されている。
【０００４】
【化１】
2011068829.tif 000003
【０００５】
しかし、上記式（１）により表されるベンゾオキサジン化合物は、チャーイールドは５０％程度であるため、炭化膜としては必ずしも十分な特性を有するものではない。
【０００６】
さらに、高いチャーイールドを発現できる樹脂として、ナフトオキサジン樹脂の研究が行われている。
例えば、下記非特許文献１に記載されているように、下記式（２）により表されるナフトオキサジンである
Bis(4,5-dihydro-5-phenyl-6H-3,5-oxazinyl)[2,1-a,2'1'-f]naphthalene（以下、単に１５Ｎａと言う。）は、上記式（１）のベンゾオキサジンよりも、格段に高いチャーイールド（約６７％）が得られることが報告されている。
【０００７】
【化２】
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【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol.61,1595-1605(1996)  [Synthesis and Characterization of Polyfunctional Naphthoxazines and Related Polymers]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記式（２）のナフトオキサジン（１５Ｎａ）のチャーイールド６７％という値は、上述した各種分野において利用する炭化膜として、必ずしも十分な特性を有しているものとは言えない。
チャーイールドが６７％であるとすると、炭化する際に、残りの３３％が揮発することになるので、炭化後の内部にボイド（空孔）を生じてしまい、炭化膜として機能しないおそれがある。
炭化膜の内部にボイド（空孔）を生じてしまうことは、上記式（２）のナフトオキサジン（１５Ｎａ）の炭化後の密度が、１．６２ｇ／ｃｍ3未満であることからも明らかである。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、チャーイールド（炭化率）が高く、構造が緻密な耐熱膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ジヒドロキシナフタレンの片方のフェノール性水酸基にのみオキサジン環を形成したナフトキオサジンモノマーは、重合の進行が円滑であり、かつチャーイールドが高いことを見出した。
そして、本発明者らは、ナフトオキサジンは分子内に活性の高い水酸基が残存しているのでベンゼン環の電子密度が高まり、それ自身で反応してしまい、長期保存性に問題があることをも見出した。
そこで本発明においては、ナフトオキサジンの原料である、ジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン及びホルムアルデヒドの３つの原料と、さらに溶媒とを調合し、溶液が安定状態である間に膜化し、乾燥させ、さらに焼成することで耐熱膜を形成する方法を見出し、発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１２】
〔１〕
ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルを、溶媒中で混合し、反応させてナフトオキサジンの溶液を作製する工程と、
前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を焼成する工程と、
を、有する耐熱膜の製造方法。
【００１３】
〔２〕
前記ナフトオキサジンが、下記式（３）乃至（５）のうちの、少なくともいずれかである前記〔１〕に記載の耐熱膜の製造方法。
【００１４】
【化３】
2011068829.tif 000005
【００１５】
上記式（３）〜（５）中、Ｒは、炭素数５以下のアルキル基である。
【００１６】
〔３〕前記皮膜を１５０℃〜４００℃で加熱し、焼成させる前記〔１〕又は〔２〕に記載の耐熱膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チャーイールド（炭化率）が高く、構造が緻密な耐熱膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で配合した溶液中にナフトオキサジン環があることを核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより確認したグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔耐熱膜の製造方法〕
本実施形態においては、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルを、溶媒中で混合し、反応させてナフトオキサジンの溶液を作製する工程と、
前記溶液を塗布し、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程と、
前記皮膜を焼成する工程と、
により、耐熱膜を製造する。
【００２１】
＜ナフトオキサジンの溶液を作製する工程＞
原料について説明する。
（ジヒドロキシナフタレン）
ジヒドロキシナフタレンとしては、例えば、１，３−ジヒドロキナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
これらのうち、反応性の高さから、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００２２】
（脂肪族アミン）
脂肪族アミンは、一般式：Ｒ−ＮＨ2で表される。
Ｒは、炭素数５以下のアルキル基が好ましい。
炭素数５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
脂肪族アミンの分子量は小さい方が好ましく、置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が好ましく、メチルアミンがより好ましい。
【００２３】
（ホルムアルデヒド）
ホルムアルデヒドは不安定であるので、通常ホルマリンという名称で、水溶液となっており、安定剤として少量のメタノールが含有されている。
本実施形態において用いるホルムアルデヒドは、このホルマリン中における含有量が特定されていれば、ホルマリンの形態で用いることができる。
また、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドの重合形態となっていることがあるが、このパラホルムアルデヒドも原料として使用可能である。
しかし、反応性が劣るので、上記ホルマリン水溶液が好ましい。
【００２４】
（溶媒）
溶媒は、上記原料が溶解するものであれば、従来公知の溶媒を用いることができる。
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記原料と溶媒の配合割合については、特に限定されるものではないが、上記原料の合計量を１００質量部としたとき、溶媒を通常１００〜３０００質量部で配合することが好ましい。
溶媒量が１００質量部未満では、溶解性が不足し、後述する皮膜形成が均一にならないおそれがあり、３０００質量部よりも多くすると、後述する皮膜の乾燥工程に時間がかかり過ぎるため好ましくない。
【００２５】
次に、溶液調製、原料比率について説明する。
（溶液調製）
所定の容器に、上記溶媒を入れ、これに上記原料であるジヒドロキシナフタレン、脂肪族アミン、ホルムアルデヒドを混合することにより、これらが反応し、ナフトオキサジンの溶液が得られる。
【００２６】
（配合比率）
上記のように、原料を溶媒中で混合することにより、ジヒドロキナフタレンの片方の水酸基のみにオキサジンを形成させ、環化させる。このため、上記原料の比率としては、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを１モル、ホルムアルデヒドを２モルの割合で配合することが好ましい。
なお、上記原料が反応する条件によっては、揮発等により原料が失われることがあるため、最適な配合比は上記比率に限定されない。
すなわち、本実施形態においては、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンを０．８〜１．２モル、ホルムアルデヒドを１．６〜２．４モルの範囲で配合する。
ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンが０．８モル未満であると、形成されるオキサジン環が不足するため、後述する重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
また、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、脂肪族アミンが１．２モルを超えると、反応に必要なホルムアルデヒドが余分に消費されてしまうため、やはり反応が乱れてしまい所望のナフトキサジンが得られない。
同様に、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、ホルムアルデヒドが１．６モル未満であると、形成されるオキサジン環が不足するので、後述する重合が十分に進行しなくなるおそれがある。
また、ジヒドロキシナフタレン１モルに対して、ホルムアルデヒドが２．４モルを超えると、副反応を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
【００２７】
上記のようにして原料を混合することにより、ジヒドロキシナフタレンの水酸基にオキサジン環が形成する反応が起こり、ナフトオキサジンの溶液が得られる。
ナフトオキサジンとしては、下記式（３）〜（５）により表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
上記（３）〜（５）は、それぞれ、１,５−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレンを原料とするナフトオキサジンである。
なお、上記式（３）〜（５）中、Ｒは、各々独立して炭素数５以下のアルキル基である。
また、ジヒドロキシナフタレンの水酸基にオキサジン環が形成する反応は、極めて容易に起こるため、配合溶液を常温で静置しておけば足りる。
通常、オキサジン環の形成は、約３時間〜５時間で完了する。
オキサジン環の形成が完了した後は、オキサジン環の開環重合の進行を防止するため、配合溶液は、好ましくは５時間以内、また長くても３日以内に、後述する塗布、皮膜形成工程に使用することが好ましい。長時間溶液を放置しておくと、開環重合物の沈殿等が生じるおそれがある。
【００３０】
＜溶液を塗布、乾燥処理を施し、皮膜を形成する工程＞
上記のようにして得られたナフトオキサジンの溶液を塗布する方法については、特に限定されるものではなく、スプレー法、ナイフコーター法、スピンコート法等をいずれも用いることができ、例えば基板などに塗布すればよい。
その後、乾燥処理を施し、皮膜を形成する。
なお、乾燥処理については、特に限定されるものではなく、溶液を塗布した基板をホットプレート上に配置し加熱乾燥する方法や、熱風オーブン中で加熱乾燥する方法が挙げられる。
加熱温度は１００℃〜１５０℃が好ましい。１００℃未満では溶媒が皮膜中に残存するおそれがある。また、１５０℃を超えると皮膜中に気泡を生じるおそれがある。
加熱乾燥時間は、３０分〜２時間が好ましい。３０分未満では皮膜中に溶媒が残存するおそれがあり、２時間を超える加熱は、製造コストの観点から好ましくない。
上述した操作により、ナフトオキサジンが重合し、樹脂よりなる皮膜が形成される。
【００３１】
＜皮膜を焼成する工程＞
上述した工程により、基板にはナフトオキサジンが重合した樹脂の皮膜が形成される。
上記皮膜には、通常、若干の溶媒が残存しているため、焼成処理を行い、耐熱膜を得る。
焼成処理温度は、１５０℃〜４００℃が好ましい。
１５０℃未満であると溶媒を十分に除去できないおそれがあり、４００℃を超えると温度管理や設備費用等との観点からコスト高になる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、以下において、「％」とは、質量％を意味する。
【００３３】
後述する実施例及び比較例の耐熱膜の特性を下記のようにして測定した。
＜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）＞
Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ社製の１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いた。
その際、重水素ジメチルスルホキシドを測定に使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。
＜チャーイールドの測定＞
熱重量分析装置の高解像度のＴＧＡ２９５０（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、１０℃／分の昇温速度で、８００℃まで下記実施例の耐熱膜及び比較例の皮膜のサンプルを加熱した。
８００℃に加熱した時点におけるサンプルの残存率をチャーイールド（炭化率）として測定した。
【００３４】
〔実施例１〕
（配合溶液の製造）
５０ｃｃのビーカーに、溶媒として、４．８ｇのジメチルスルホキシド-ｄ6（和光純薬製・品番０４４−２９０８６）を入れ、原料として、１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬製・品番０４８−０２３４２）０．１６ｇ（１ミリモル）、４０％メチルアミン水溶液（和光純薬製・品番１３２−０１８５７）０．０８ｇ（１ミリモル）、さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製・品番０６４−００４０６）０．１６ｇ（２ミリモル）を、この順に加え、ガラス棒を用いて、軽く攪拌して原料を溶解し、配合溶液を作製した。
この配合溶液を３時間常温で放置し、その後、一部を採取し、ＮＭＲ分析を行った。
ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００３５】
図１に示すように、ナフトキサジン環の「ベンゼン環−ＣＨ2−Ｎ」のメチレン基が３．９５ｐｐｍに、さらに「Ｏ−ＣＨ2−Ｎ」のメチレン基が４．９２ｐｐｍに、ほぼ等価な強度にて確認されたことから、ナフトキサジン環の形成反応は十分に進行したことが分かった。
【００３６】
さらに、上記溶液を常温で放置し、トータルで５時間経過した時点（３時間放置後、ＮＭＲ分析し、そこから２時間経過した後）で、ガラス板状にナイフコーターを用いて溶液を塗布した。
このガラス板を１２０℃に設定されたホットプレート上に載置し、３時間加熱して乾燥させ、溶媒を除去した。
【００３７】
その後、表面温度が２５０℃に加熱されたホットプレート上に載置し、３時間、加熱して焼成し、完全に溶媒を除去することにより、目的とする耐熱膜が形成された。
【００３８】
上記により形成された耐熱膜は、黒色であり、溶媒だけが除去されたのではなく、炭化反応も進行しているように観察された。
また、極めて緻密でＨＢの鉛筆を用いて切削しても削り取られることはなかった。
さらに、この耐熱膜をステンレス製の先の尖ったピンセットでかき取り、黒色粉末状のサンプルを採取した。
この黒色粉末のチャーイールド（炭化率）を測定したところ、７７％であることが分かった。
さらにこの黒色粉末を、テトラクロロエチレン（和光純薬・品番２０３−００３５６）
に入れたところ沈んだままであったので、テトラクロロエチレンの比重１．６２よりも比重が高いことが分かった。
このように実施例１の耐熱膜は、チャーイールドが高く、また比重も高いことから、緻密な構造を有しており、耐熱膜として実用上十分な特性を有していることが分かった。
【００３９】
〔比較例１〕
（配合溶液の製造）
５０ｃｃのビーカーに、溶媒として、４．８ｇのジメチルスルホキシド-ｄ6（和光純薬製・品番044−29086）を入れ、原料として１，５−ジヒドロキシナフタレン（和光純薬製・品番０４８−０２３４２）０．１６ｇ（１ミリモル）、４０％メチルアミン水溶液（和光純薬製・品番１３２−０１８５７）０．１６ｇ（２ミリモル）、さらに３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製・品番０６４−００４０６）０．３２ｇ（４ミリモル）を、この順に加え、ガラス棒を用いて軽く攪拌して原料を溶解し、配合溶液を作製した。
この配合溶液を常温で放置し、５時間経過した時点で、ガラス板状にナイフコーターを用いて溶液を塗布した。
このガラス板を１２０℃に設定されたホットプレート上に載置し、３時間加熱して乾燥させ、溶媒を除去した。
その後、表面温度が２５０℃に加熱されたホットプレート上に載置し、３時間、加熱して焼成し、完全に溶媒を除去することにより、皮膜が形成された。
【００４０】
この皮膜をＨＢの鉛筆を用いて切削したところ、容易に削り取れ、極めて脆いものであることが分かった。
【００４１】
この皮膜を粉砕し、黒色粉末を得、チャーイールド（炭化率）を測定したところ、６５％であった。
さらにこの黒色粉末を、テトラクロロエチレン（和光純薬・品番２０３−００３５６）
に入れたところ、全て浮いたため、テトラクロロエチレンの比重１．６２よりも比重が低いことが分かった。
このように比較例１の皮膜膜は、チャーイールドが低く、また比重も低いことから、構造が粗く、耐熱膜として実用上十分な特性を有していないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明方法により得られる耐熱膜は、そのチャーイールド（炭化率）が極めて高いため、焼成後に緻密な膜を形成でき、耐火塗料等として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2011068829.tif 000008