(57)【要約】      （修正有）【課題】短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｒ”(ＣｐＲｎ)(Ｃｐ’Ｒ’ｍ)ＭＱｐのＣ１対称のメタロセン化合物であって、各Ｒは、１から２０個の炭素原子を持つアリールまたはヒドロカルビルであり、Ｃｐの少なくとも３位は、アリールで置換され、Ｃｐの少なくとも一つの他の位置は、非かさ高な置換基で置換され、ｎは、２から４の整数であり、Ｃｐ’は、置換あるいは非置換のフルオレニルであり、各Ｒ’は、独立に１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、ｍは、０または１から８の整数であり、Ｒ”は、ＣｐとＣｐ’の間のブリッジであり、Ｍは、IIIＢ、IVＢ、ＶＢまたはVIＢ族の金属であり、Ｑは、１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ｐは、Ｍの原子価マイナス２であるメタロセン化合物を触媒成分として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下の反応域で触媒系を少なくとも一つのオレフィンに接触することからなる、５〜２０の平均のシーケンス長を有するシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンを製造する方法であって、
上記触媒系は（ａ）メタロセン化合物及び（ｂ）メタロセン化合物を活性化させることができる共触媒を含んでなり、
上記メタロセン化合物は、短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造において触媒成分として使用される、一般式 Ｒ”（ＣｐＲn）（Ｃｐ’Ｒ'm）ＭＱpのＣ1対称のメタロセン化合物であって、式中、Ｃｐは、置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒは、独立に１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、Ｃｐの少なくとも３位は、アリールで置換され、Ｃｐの少なくとも一つの他の位置は、１から２０個の炭素原子を持つ線状ヒドロカルビル、イソブチルもしくはアリールで置換され、ｎは、２から４の範囲の整数であり、Ｃｐ’は、置換あるいは非置換のフルオレニルであり、各Ｒ’は、独立に１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、ｍは、０または１から８の範囲の整数であり、Ｒ”は、ＣｐとＣｐ’の間の立体的剛直性を付与する構造的ブリッジであるイソプロピリデンであり、ＭはIVＢ族の金属であり、Ｑは、１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ｐは、Ｍの原子価マイナス２であるメタロセン化合物である
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックのポリオレフィンの製造における触媒成分として使用するメタロセン化合物、メタロセン化合物を含む触媒系及びこのようなポリオレフィンの製造プロセスにおけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
３個あるいはそれ以上の炭素原子を持つオレフィンを重合して、アイソタクチックな立体化学的配置を持つポリマーを得ることができる。例えば、プロピレンを重合してポリプロピレンを製造する場合、アイソタクチック構造は、通常、連続するモノマー単位の３級炭素原子に付いているメチル基がポリマーの主鎖を通る仮想面の同じ側にあるものとして表される。これは、フィッシャーの投影式を用いて次のように表される。
【０００３】
【化１】
2011017012.tif 000003
【０００４】
この構造を表す別な方法は、ＮＭＲスペクトロスコピィーの使用によるものである。アイソタクチックペンタッド(isotactic pentad)に対するボーベイのＮＭＲ表記は、・・・ｍｍｍｍであり、各「ｍ」は、「メソダイアッド」すなわち連続したメチル基が面の同じ側にあるものを表す。
【０００５】
アイソタクチック構造と対照的に、シンジオタクチックポリマーは、連続するモノマー単位の３級炭素原子に付いているメチル基がポリマーの面の交互する側にあるものである。フィッシャーの投影式を用いると、シンジオタクチックポリマーの構造は、次のように表される。
【０００６】
【化２】
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【０００７】
ＮＭＲの表記では、シンジオタクチックペンタッドは、・・・ｒｒｒｒ・・・で表され、「ｒ」は、連続したメチル基が面の交互の側にある、「ラセミダイアッド」(racemic diad)を表す。
【０００８】
アイソタクチック及びシンジオタクチックポリマーと対照的に、アタクチックポリマーは、繰り返し単位の規則的な順序を示さない。シンジオタクチックまたはアイソタクチックポリマーと違って、アイソタクチックポリマーは、結晶性でなく、本質的にワックス状の生成物を形成する。
【０００９】
シンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリプロピレンの製造は、ＥＰ−Ａ−０７４７４０６で公知である。この公知のブロックポリプロピレンにおいては、長いアイ
ソタクチックブロックといくつかの短いシンジオタクチックブロックが存在する。総称的に定義されるメタロセン化合物は、これらのブロックポリプロピレンの製造における触媒成分として開示されている。メタロセン化合物は、モノ置換されたシクロペンタジエニル環を持ち、例示すれば、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド及びジフェニルメチリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドが挙げられる。
【００１０】
シンジオタクチック／アタクチックブロックポリオレフィンの製造は、ＥＰ−Ａ−０８１８４７５で公知である。この公知のブロックポリプロピレンにおいては、長いシンジオタクチックシーケンスと短いアタクチックシーケンスの交互するシ−ケンスが存在する。総称的に定義されるメタロセン化合物は、これらのブロックポリオレフィンの製造における触媒成分として開示されている。メタロセン化合物は、メタロセンの金属に配位したヘテロ原子の配位子を必要とし、例示すれば、２,７−ビス−ｔ−ブチル−フルオレニル−９−ジメチルシリル−ｔ−ブチル−アミドチタニウムジクロライドが挙げられる。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０４２３１０１及びＥＰ−Ａ−０７４２２２７においては、両側の対称の欠如を有するメタロセン化合物が記載され、その一つの例は、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである。この化合物は、ヘミアイソタクチックポリプロピレンの製造に使用された。ヘミアイソタクチックポリマーの構造は、フィッシャーの投影で次のように表される。
【００１２】
【化３】
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【００１３】
このポリマーのモノマー単位は、次の構造である。
【００１４】
【化４】
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【００１５】
式中、Ｒｓは、ヒドロカルビル基または非ヒドロカルビル基である。
【００１６】
このポリマーの構造は、一つおきの不整炭素原子についているＲｓ基がフィッシャーの投影で表されるように、ポリマー主鎖の同じ側にあり、また残りの不整炭素原子についているＲｓ基がポリマー主鎖の同じ側または反対側にあることにより特徴付けられる。一つおきのものだけがアイソタクチック構造に一致するので、それは「ヘミ」である。この材料は、非結晶性ポリマーである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の出願人らは、驚くべきことに、触媒成分としてアリール置換のメタロセン化合物を用いて、高い透明性とエラストマーの性質を持つ短いシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリプロピレンが製造されることを見出した。
【００１８】
本発明は、短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造において触媒成分として使用される、一般式Ｒ”(ＣｐＲｎ)(Ｃｐ’Ｒ’ｍ)ＭＱｐのＣ１対称のメタロセン化合物（Ｃ１ symmetric metallocene compound)であって、式中、Ｃｐは、置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒは、独立に１から２０個の炭素原子を持つアリールまたはヒドロカルビルであり、Ｃｐの少なくとも３位(position３）は、アリールで置換され、Ｃｐの少なくとも一つの他の位置は、非かさ高な置換基で置換され、ｎは、２から４の範囲の整数であり、Ｃｐ’は、置換あるいは非置換のフルオレニルであり、各Ｒ’は、独立に１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、ｍは、０または１から８の範囲の整数であり、Ｒ”は、ＣｐとＣｐ’の間の立体的剛直性を付与する構造的ブリッジであり、Ｍは、IIIＢ、IVＢ、ＶＢまたはVIＢ族の金属であり、Ｑは、１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルまたはハロゲンであり、ｐは、Ｍの原子価マイナス２であるメタロセン化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ポリオレフィンは、好ましくはポリプロピレンである。短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリプロピレンの意味は、シンジオタクチックとアイソタクチックのシーケンスの交互するブロックからなるポリプロピレンということである。好ましくは、各シーケンスの平均のシ−ケンス長は、５から２０、更に好ましくは５から１０、最も好ましくはほぼ６の範囲である。各シーケンスの相対的な頻度は、１：３から３：１の範囲である。
【００２０】
好ましくは、アイソタクチック及びシンジオタクチックのシーケンスは、ほぼ同じ長さと頻度を持つ。
【００２１】
メタロセン化合物においては、非かさ高な置換基は、好ましくは１から２０個の炭素原子を持つ直鎖のヒドロカルビル、イソブチルまたはアリールである。非かさ高な置換基は、ブリッジと干渉してはならず、２位及びまたは５位、好ましくは５位に位置することができる。Ｃｐは、好ましくは環の３位でＰｈにより置換される。
【００２２】
金属、Ｍは、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑは、好ましくはハロゲン、通常Ｃｌである。通常、Ｒ”は、１から２０個の炭素原子を持つアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミン、好ましくはブリッジを形成する少なくとも１個の炭素原子を持つヒドロカルビル基である。更に好ましくは、Ｒ”は、イソプロピリデンである。
【００２３】
更なる側面として、（ａ）上に定義されたようなメタロセン化合物及び（ｂ）メタロセン化合物を活性化させることができる共触媒からなる、短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造において使用される触媒系が提供される。通常、共触媒は、アルミニウムまたはボロン含有共触媒からなる。
【００２４】
好適なアルミニウム含有共触媒は、アルモキサン、アルキルアルミニウム及び／またはルイス酸からなる。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて使用されるアルモキサンは、公知であり、好ましくはオリゴマーの直鎖のアルキルアルモキサンに対しては式
【００２６】
【化５】
2011017012.tif 000007
【００２７】
及びオリゴマーの環状のアルキルアルモキサンに対しては式
【００２８】
【化６】
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【００２９】
で表されるオリゴマーの直鎖及び／または環状のアルキルアルモキサンからなる。式中、ｎは、１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは、３−４０、好ましくは３−２０であり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンを調製する場合、直鎖及び環状化合物の混合物が得られる。
【００３０】
好適なボロン含有共触媒は、ＥＰ−Ａ−０４２７６９６に記載されているようなテトラキスペンタフルオロフェニルボラトトリフェニルカルベニウム等のトリフェニルカルベニウムボロネート、またはＥＰ−Ａ−０２７７００４（６頁、３０行から７頁、７行）に記載されているような一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−のものである。
【００３１】
触媒系は、均一系の溶液重合、または不均一系のスラリープロセスで使用される。溶液重合においては、通常の溶媒には、ヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサン等の４から７個の炭素原子を持つ炭化水素がある。スラリープロセスにおいては、不活性な担体、特にタルク等の多孔質担体、無機酸化物及びポリオレフィン等の樹脂担体材料上に触媒系を不動化させることが必要である。好ましくは、担体材料は、微粉砕した形の無機酸化物である。
【００３２】
本発明により使用される好適な無機酸化物材料には、シリカ、アルミナ及びこれらの混合物等の２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属酸化物がある。単独あるいはシリカ、またはアルミナと組合わせて使用される他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、例えば微粉砕したポリエチレン等の微粉砕した官能基を持つポリオレフィンなどの他の好適な担体材料が使用できる。
【００３３】
好ましくは、担体は、２００と７００ｍ２／ｇの間の表面積及び０．５と４ｍｌ／ｇの間の空孔容積を持つシリカである。
【００３４】
固体担持触媒の調製に有用に使用されるアルモキサンとメタロセンの量は、広範囲に変えることができる。好ましくは、遷移金属に対するアルミニウムのモル比は、１：１と１００：１の間の範囲、好ましくは５：１と５０：１の間の範囲である。
【００３５】
担体材料へのメタロセンとアルモキサンの添加の順序は、変わることができる。本発明の好ましい実施の形態によれば、好適な不活性炭化水素溶媒中に溶解したアルモキサンが
同じ液体または他の好適な炭化水素液体中にスラリー化した担体材料に添加され、その後メタロセン触媒成分の混合物がスラリーに加えられる。
【００３６】
好ましい溶媒には、ミネラルオイル及び反応温度で液体で、個々の成分と反応しない種々の炭化水素がある。有用な溶媒の例には、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン等のアルカン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等のシクロアルカン、及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の芳香族がある。
【００３７】
好ましくは、担体材料をトルエン中にスラリー化し、担体材料への添加に先立ち、メタロセンとアルモキサンをトルエンに溶解する。
【００３８】
更なる側面として、本発明は、重合条件下の反応域で触媒系を少なくとも一つのオレフィンに接触する短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【００３９】
更なる側面として、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピィーのｒｒｒｒペンタッド対ｍｍｍｍペンタッドの比により測定される、ポリプリピレン中のシーケンスの相対的な頻度が１：３から３：１の範囲である、シンジオタクチックシーケンスとアイソタクチックシーケンスの少なくとも１０の交互するブロックからなるポリプロピレンが提供される。
【００４０】
単に例としてであるが、本発明を、以下の実施例と添付される図面を引用しながら、更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
イソプロピリデン（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成
この合成は、図１に概略が示されている。マグネチックスターラーと窒素導入口を備えた５００ｍｌのフラスコ中で、１４．５グラム（８７ミリモル）のフルオレンを１４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解した。０℃で、エーテル中の等モル量のメチルリチウム（ＭｅＬｉ）を滴下し、得られる赤色の反応混合物を室温で２時間混合した。０℃で、ＴＨＦ中の等モル量の６，６−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニルフルベンを滴下した。反応混合物を室温で一夜混合し、塩化アンモニウムの飽和水溶液で加水分解した。引き続き、有機層をエーテルで分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸発し、オフホワイトの固体を得た（再結晶後、７０％の収率）。上のように調製した５．４４ｇ（１５ミリモル）の配位子を１００ミリリットルのＴＨＦに溶解し、窒素下、０℃でジエチルエーテル中の２等モル量のＭｅＬｉで処理した。赤色の反応混合物を室温で一夜混合した。ＴＨＦの蒸発後、赤色粉末を得、ペンタンで洗浄した。粉末を２００ミリリットルのペンタンに懸濁し、等モル量の四塩化ジルコニウムと反応させた。粗生成物を得、塩化メチレンに溶解し、濾過して、塩化リチウム副生物を分離した。塩化メチレンを蒸発し、得られた固体を純粋な赤になる迄トルエンで洗浄した（４７％収率）。構造及び組成を１ＨＮＭＲで定量した。
【００４２】
実施例２
重合手順と結果
上の方法で製造した１．８ミリグラムのイソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを用いてプロピレンを重合した。１リットルの液体プロピレンを室温でブッチ（Ｂｕｅｃｈｉ）反応器中に導入した。３ミリリットルのトルエン中１１％のＭａＯ中に触媒を添加し、生成した溶液を４０℃で反
応器に添加し、次に温度を６０℃迄上げた。重合反応は、６０分間継続し、その間、反応器を６０℃に保った。反応器からモノマーを排気するすることにより、反応を停止した。１時間当たり１グラムの触媒当たりのキログラムのポリプロピレンで触媒活性を計算した。分子量、分子量分布、ガラス転移温度及びポリマーの１３ＣＮＭＲ分析を測定した。
【００４３】
５８５２８Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）、１３６２１２Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）、２．３のＤ値（Ｍｗ／Ｍｎ）及び−３℃のガラス転移温度を持つ、ポリプロピレンを６０ｋｇ／ｇ触媒の時間当たり速度で得た。
【００４４】
表１は、１３ＣＮＭＲデータのミクロタクティシティ分析の結果を示し、ｍｍｍｍペンタッドの％がｒｒｒｒペンタッドの％に近く、短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックポリプロピレンの生成が確認された。
【００４５】
ステレオブロック長を以下の式で評価することができる［Ｘｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３０巻、９号、１９９７、２５３９頁］。
【００４６】
長いラセミシーケンス中のラセミ単位の平均シーケンス長は、ｌ（ｍ）＝２［ｒｒｒｒ］／［ｍｒｒｒ］＋３として評価される。
【００４７】
同様に、長いメソシーケンス中のメソ単位の平均シーケンス長は、ｌ（ｒ）＝２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＋３として評価される。
【００４８】
実施例２のポリマーについて表１のデータにこれらの式を適用して、ラセミ単位の平均シーケンス長が６、メソ単位の平均シーケンス長が同様に６と計算された。
【００４９】
【表１】
2011017012.tif 000009
【００５０】
本発明の特徴及び実施態様は、以下の通りである。
【００５１】
１．短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造において触媒成分として使用される、一般式Ｒ”(ＣｐＲｎ)(Ｃｐ’Ｒ’ｍ)ＭＱｐのＣ１対称のメタロセン化合物であって、式中、Ｃｐは、置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒは、独立に１から２０個の炭素原子を持つアリールまたはヒドロカルビルであり、Ｃｐの少なくとも３位は、アリールで置換され、Ｃｐの少なくとも一つの他の位置は、非かさ高な置換基で置換され、ｎは、２から４の範囲の整数であり、Ｃｐ’は、置換あるいは非置換のフルオレニルであり、各Ｒ’は、独立に１かｑら２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、ｍは、０または１から８の範囲の整数であり、Ｒ”は、ＣｐとＣｐ’の間の立体的剛直性を付与する構造的ブリッジであり、Ｍは、IIIＢ、IVＢ、ＶＢまたはVIＢ族の金属であり、Ｑは、１から２０個の炭素原子を持つヒドロカルビルま
たはハロゲンであり、ｐは、Ｍの原子価マイナス２であるメタロセン化合物。
【００５２】
２．非かさ高な置換基が１から２０個の炭素原子を持つ直鎖のヒドロカルビル、イソブチルまたはアリールである上記１に記載のメタロセン化合物。
【００５３】
３．非かさ高な置換基がＣｐの５位にある上記１または上記２に記載のメタロセン化合物。
【００５４】
４．Ｃｐが３位でＰｈにより置換されている上記１から３のいずれか一に記載のメタロセン化合物。
【００５５】
５．ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆである上記１から４のいずれか一に記載のメタロセン化合物。
【００５６】
６．ＱがＣｌである上記１から５のいずれか一に記載のメタロセン化合物。
【００５７】
７．Ｒ”が１から２０個の炭素原子を持つアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサン、アルキルホスフィンまたはアミンである上記１から６のいずれか一に記載のメタロセン化合物。
【００５８】
８．Ｒ”がブリッジを形成する少なくとも１個の炭素原子を持つヒドロカルビル基である上記７に記載のメタロセン化合物。
【００５９】
９．Ｒ”がイソプロピリデンである上記８に記載のメタロセン化合物。
【００６０】
１０．イソプロピリデン（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである上記１に記載のメタロセン化合物。
【００６１】
１１．上記１から１０のいずれか一に記載のメタロセン化合物の短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造に触媒成分としての使用。
【００６２】
１２．（ａ）上記１から１０のいずれか一に記載のメタロセン化合物及び（ｂ）メタロセン化合物を活性化させることができる共触媒からなる、短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンの製造において使用される触媒系。
【００６３】
１３．共触媒がアルミニウムまたはボロン含有共触媒からなる上記１２に記載の触媒系。
【００６４】
１４．重合条件下の反応域で上記１２または上記１３に記載の触媒系を少なくとも一つのオレフィンに接触することからなる短いシーケンスのシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィンを製造する方法。
【００６５】
１５．オレフィンがプロピレンである上記１４に記載の方法。
【００６６】
１６．ポリオレフィンが５から２０の範囲の平均シーケンス長を持つシンジオタクチックシーケンスとアイソタクチックシーケンスの交互するブロックからなる上記１４または上記１５に記載の方法。
【００６７】
１７．１３ＣＮＭＲスペクトロスコピィーのｒｒｒｒペンタッド対ｍｍｍｍペンタッド
の比により測定される、各ブロックの相対的な頻度が１：３から３：１の範囲である上記１６に記載の方法。
【００６８】
１８．シンジオタクチックシーケンスとアイソタクチックシーケンスの少なくとも１０の交互するブロックからなるポリプロピレンであって、１３ＣＮＭＲスペクトロスコピィーのｒｒｒｒペンタッド対ｍｍｍｍペンタッドの比により測定される、ポリプロピレン中のブロックの相対的な頻度が１：３から３：１の範囲であるポリプロピレン。
【００６９】
１９．シーケンスの相対的な頻度がほぼ１：１である上記１８に記載のポリプロピレン。
【００７０】
２０．シンジオタクチックとアイソタクチックシーケンスが各々５から２０の範囲の平均シーケンス長を持つ上記１８または上記１９に記載のポリプロピレン。
【００７１】
２１．平均シーケンス長が５から１０の範囲である上記２０に記載のポリプロピレン。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを製造する反応スキームの概略。
【図１】
2011017012.tif 000010