(57)【要約】【課題】異なる成分構成の活物質層を集電体の表裏にそれぞれ備えた双極型電極に発生する反りの防止が可能な電極製造方法と、このような電極を備えた双極型二次電池を提供する。【解決手段】集電体３の表裏にそれぞれ正極活物質層と負極活物質層を備えた双極型電極を製造するに際して、上記両活物質層のうち、少なくとも粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層４に溝や隙間などの空間部４ａを形成し、当該空間部４ａの第１の活物質層４に占める体積率を粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層５に占める空間部５ａの体積率よりも高くしてプレスする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の面に粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層を配置すると共に、他方の面に粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層を配置した二次電池用双極型電極の製造方法において、
上記両活物質層の少なくとも第１の活物質層に空間部を形成し、当該空間部の第１の活物質層における体積率を第２の活物質層における体積率よりも高くしてプレスすることを特徴とする双極型電極の製造方法。
【請求項２】
上記空間部が活物質層の表面に開口する溝であることを特徴とする請求項１に記載の双極型電極の製造方法。
【請求項３】
上記空間部が活物質層の表面に開口し、集電体の表面にまで達する隙間であることを特徴とする請求項１に記載の双極型電極の製造方法。
【請求項４】
集電体の一方の面に粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層を備え、他方の面に粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層を備えた二次電池用双極型電極であって、
上記両活物質層の少なくとも第１の活物質層が空間部を有し、当該空間部の第１の活物質層における体積率が第２の活物質層における体積率よりも高いことを特徴とする双極型電極。
【請求項５】
集電体の一方の面に粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層を備え、他方の面に粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層を備えた二次電池用双極型電極であって、
第１の活物質層に有する空間部又は空間部の痕跡のピッチが第２の活物質層に有する空間部又は空間部の痕跡のピッチよりも小さいことを特徴とする双極型電極。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の方法により製造された双極型電極又は請求項４又は５に記載の双極型電極を用いたことを特徴とする双極型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用電源として好適に使用される非水電解質系二次電池に係り、より詳細には、双極型二次電池に用いられる双極型電極の製造方法と、このような電極を用いた双極型二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。これに対して、自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００３】
ハイブリッド電気自動車向けの高出力タイプのリチウムイオン二次電池としては、例えば、双極二次電池が知られており、電極面積が大きくなることにより発生する高出力タイプの電池におけるオーム損失を双極電池を積層することによって低減することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
すなわち、上記双極二次電池は、片面のみに正極材層を配した電子伝導性を有する第１の基板と、片面に正極材層、他の面に負極材層を有する電子伝導性を有する第２の基板と、片面のみに負極材層を配した電子伝導性を有する第３の基板を備えている。そして、第１、第２（要すれば複数）、第３の基板とをリチウムイオン伝導性電解質層を介して全ての正極材層が負極材層と対向し、各基板同士、正極材層と負極材層が直接接触しないよう積層した構造を有し、この積層体の少なくとも正極材層、負極材層、電解質層を外気から遮断する手段を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２３２００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、双極型二次電池においては、基板（集電体）の表面と裏面とで異なる材料から成る電極材がそれぞれ配置されることになるために、プレスしたときの電極材層の伸びが基板の表面と裏面とで異なる結果、プレス後の電極が反ってしまうことがある。
【０００７】
本発明は、従来の双極型二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、集電体の表面と裏面とで異なる電極材層を備えた双極型電極に発生する反りの防止が可能な電極製造方法と、このような電極を備えた双極型二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、集電体の表裏にそれぞれ配置する電極材層（活物質層）に、その材料構成に応じた密度の空間部を形成した状態でプレスを施すようになすことによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の二次電池用双極型電極の製造方法は、集電体の一方の面に粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層を配置し、他方の面に粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層を配置した双極型電極の製造方法であって、上記両活物質層のうち、少なくとも第１の活物質層に空間部を形成し、当該空間部の第１の活物質層における体積率を第２の活物質層における体積率よりも高くしてプレスすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、より広い粒度分布幅を有する活物質を含む活物質層の方に、その体積率が粒度分布幅の狭い活物質を含む活物質層よりも高くなるように空間部を形成した上で、プレスを施すようにしたため、プレスによる両活物質層の伸びが均等化され、電極の反りが解消されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の双極型二次電池の構造例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の双極型電極の製造過程を模式的に示す概略断面図である。
【図３】本発明の双極型電極の製造方法において活物質層に形成する空間部の配置パターン例を示す平面図である。
【図４】本発明の実施例において充電試験に供した双極型二次電池電極の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の二次電池用双極型電極の製造方法や、当該電極を用いた双極型二次電池について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
二次電池において電極に反りが発生すると、積層時のずれが発生しやすくなったり、電池が反ってしまったりすることによって品質への影響が大きい。現状の反り防止策としては、電極材層の密度を下げるか、厚さを減ずるしか方法がないため、このような電極反り解消の対策が求められていた。
【００１４】
本発明の二次電池用双極型電極の製造方法においては、集電体の一方及び他方の面にそれぞれ第１及び第２の活物質層を配置した双極型電極を製造するに際して、両活物質層のうち、少なくとも粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層の側に、例えば溝や隙間のような空間部を形成する。そして、このとき、第１の活物質層における空間部を第２の活物質層、すなわち第１の活物質層よりも粒度分布幅が狭い活物質を含む活物質層における空間部よりもその体積率が高くなるように形成した上で、プレス成形するようにしている。
【００１５】
本発明の電極製造方法においては、上記のように、粒度分布幅の広い活物質を含み、プレスによる延びが、粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層よりも大きい第１の活物質層の側のみに空間部を形成するようにしている。また、両活物質層に空間部を形成する場合には、プレスによる延びがより大きくなる第１の活物質層の側の空間部の体積率をより大きなものとなるようにしている。
したがって、プレスによって、第２の活物質層より大きな延びが第１の活物質層に発生したとしても、第１の活物質層に形成したより大きな体積率の空間部によって吸収されることから、集電体の表裏に生じる応力差が小さなものとなり、双極型電極における反り抑制が可能になる。
【００１６】
高出力を目的とする電池においては、一般に電極材層が薄く、電極密度も低いためプレス圧が低く、反りの発生はさほど深刻な問題とはならない。
これに対し、特に自動車用の電池においては、高容量化が求められており、塗布する活物質層の高密度化や厚肉化が進んでおり、プレスにより発生する応力が大きく、電極の反りの程度や発生頻度が高くなる傾向があることから、本発明は、電池の高容量化に大きく寄与するものである。
【００１７】
本発明の二次電池用双極型電極の製造方法において、上記空間部としては、その形成が容易であることから、活物質層の表面に開口する溝や隙間を採用することが望ましい。
特に活物質層の表面から集電体の表面にまで貫通する隙間を設けることがより好ましく、これによって、活物質層の延び吸収スペースが広くなり、プレス時に発生する応力を効果的に緩和することができると共に、溝幅を狭くすることによって電池容量を大きくすることができる。
【００１８】
本発明の二次電池用双極型電極は、本発明の上記製造方法によって製造することができ、集電体の一方の面に粒度分布幅の広い活物質を含む第１の活物質層を備え、他方の面に粒度分布幅の狭い活物質を含む第２の活物質層を備え、これら両活物質層の少なくとも第１の活物質層が空間部を有し、第１の活物質層における空間部の体積率が第２の活物質層における空間部の体積率よりも高いことを特徴とする。
すなわち、活物質層のプレスによる変形能に対して、活物質層に形成した空間部の体積率が比較的大きい場合には、プレスによっても空間部が潰れることなく残存し、プレス前の空間部の大小関係がプレス後も概ね維持されることになる。
【００１９】
また、本発明の二次電池用双極型電極は、第１の活物質層に有する空間部又は空間部の痕跡のピッチが第２の活物質層に有する空間部又は空間部の痕跡のピッチよりも小さいことを特徴としている。
すなわち、プレスによる活物質層の変形能に対して、活物質層に形成した空間部の体積率が小さい場合には、プレスによって空間部が潰されて消滅するが、活物質層中にはその痕跡が線状となって残存する。したがって、空間部の面積率をピッチ変化によって調製した場合には、第１の活物質層に有する空間部又は空間部の痕跡のピッチが第２の活物質層のそれよりも小さなものとなる。
【００２０】
そして、本発明の双極型二次電池は、上記の双極型電極を使用して成るものであるから、電極の反りが少なく、積層時のずれが解消されて電池の構造や寸法の精度が向上すると共に、膨張・収縮に伴う電極への荷重が軽減され、接触不良も解消されることから、電池の長寿命化が可能になる。
【００２１】
次に、本発明の実施形態として、双極型リチウムイオン二次電池の構造について説明する。
図１は、双極型二次電池の構造の一例を示す断面図であって、図に示す双極型リチウムイオン二次電池１は、略矩形状をなし、充放電反応が行なわれる発電要素（電池要素）１０が、電池外装材３０の内部に封止された構造を備えている。
【００２２】
上記双極型二次電池１の発電要素１０は、１枚又は複数枚（図では５枚）の双極型電極１１と、図中上下に位置して最外層となる正極側電極１２及び負極側電極１３と、これら電極間に挟持された電解質層１４を備え、隣り合う各電極の正極活物層１５と負極活物質層１６とがそれぞれ対向するようになっている。
【００２３】
上記双極型電極１１は、集電体１７の片面に正極（正極活物質層）１５を有し、他方の面に負極（負極活物質層）１６を設けた構造を有している。
すなわち、双極型二次電池１の発電要素１０は、集電体１７の一方の面上に正極活物質層１５を備え、他方の面上に負極活物質層１６を備えた双極型電極１１を電解質層１４を介して複数枚積層し、その最外層に電解質層１４を介してさらに正極側電極１２及び負極側電極１３を積層した構造を有している。
【００２４】
隣接する正極活物質層１５、電解質層１４および負極活物質層１６は、一つの単電池層（電池単位ないし単セル）１８を構成する。したがって、双極型二次電池１は、単電池層１８が積層されてなる構成を有する。すなわち、この双極型二次電池１の基本構成は、複数積層した単電池層１８が直列に接続された構成と言うことができる。
また、電解質層１４からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層１８の周辺部にはシール部（絶縁層）１９が配置されている。該シール部１９によって、隣接する集電体１７間を絶縁し、隣接する電極（正極１５及び負極１６）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００２５】
発電要素１０の最外層に位置する正極側電極１２及び負極側電極１３は、双極型電極構造でなくてもよく、この例では、集電体１７（又は端子板）の片面のみにそれぞれ正極活物質層１５及び負極活物質層１６を配置した構造を有する。
すなわち、図中上方に位置する正極側電極１２は、正極側の最外層集電体１７の片面（図中下側）のみに正極活物質層１５が形成され、同様に、図中下方に位置する負極側電極１３は、負極側の最外層集電体１７の片面（図中上側）のみに負極活物質層１６が形成されている。
【００２６】
そして、双極型リチウムイオン二次電池１においては、図中上方の正極側電極１２の正極側最外層集電体１７と下方の負極側電極１３の負極側最外層集電体１７にそれぞれ正極タブ２１及び負極タブ２２が、必要に応じて正極端子リード２３及び負極端子リード２４を介して接合されている。なお、正極側最外層集電体１７を延長させて正極タブ２１とし、後述する電池外装材３０としてのラミネートシートから導出するようにしてもよい。負極側最外層集電体１７についても、同様に負極タブ２２として、ラミネートシートから導出する構造とできることは言うまでもない。
【００２７】
また、使用する際の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素１０を電池外装材（外装パッケージ）３０に減圧封入し、正極タブ２１及び負極タブ２２を電池外装材３０の外部に取り出した構造とすることが望ましい。
【００２８】
次に、上記で説明した双極型リチウムイオン二次電池を構成する各要素の材料について説明する。
【００２９】
〔電極〕
まず、上記した電極、具体的には双極型電極１１、正極側電極１２及び負極側電極１３に用いられる集電体１７の材料については、特に制限はなく、例えば、金属や導電性高分子材料を採用することができる。
具体的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。他には、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせから成るめっき材などが好適に用いられる。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔も使用できる。電子伝導性、電池作動電位という観点からは、とりわけアルミニウム、銅を用いることが好ましい。
【００３０】
上記正極側電極１２における集電体１７の片面側、上記双極型電極１１における集電体１７の一方の面には、正極活物質層１５が形成されるが、この正極活物質層には、正極活物質と共に、必要に応じてバインダや導電補助剤などが含まれる。
本発明において、正極活物質としては特に限定されず、従来公知の正極活物質を用いることができ、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ２Ｏ５，ＭｎＯ２，ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ２，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。これらの正極活物質は、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストでもある。また、２種以上の正極活物質を併用することも可能である。
【００３１】
上記負極側電極１３における集電体１７の片面側、上記双極型電極１１における集電体１７の他方の面に形成される負極活物質層１６には、負極活物質が含まれると共に、バインダや導電補助剤などが必要に応じて含まれる。
本発明においては、負極活物質としても特に限定はなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。好適なものとしては、炭素材料、合金系負極材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、チタン酸カリウム、炭化チタン、二酸化チタン、酸化マグネシウム等が例示されるが、出力特性、容量、反応性、サイクル耐久性の観点からは、炭素材料や合金系負極材料が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
上記炭素材料としては、具体的に、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらのうち、グラファイトがより好ましい。これら炭素材料についても、１種を単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３３】
上記した合金系負極材料として、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、鉛、マグネシウム、ナトリウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上を含むものが好ましく、ケイ素又はスズを含むことがより好ましい。
具体的には、ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化錫、炭化ケイ素、錫が挙げることができ、より好適にはケイ素および一酸化ケイ素である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記正極及び負極活物質の平均粒子径については、特に制限されないが、高容量化の観点からは、５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明の二次電池用双極型電極においては、粒度分布幅が広い活物質を含む活物質層を第１の活物質層、粒度分布幅の狭い活物質を含む方を第２の活物質層としているが、この「粒度分布幅」とは、９０％重量累積粒径Ｄ９０と１０％重量累積粒径Ｄ１０との差を意味するものとする。
【００３５】
正極及び負極活物質層に含まれ得るバインダ（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリイミド、ポリアミドイミド、合成ゴム系バインダ等を用いることができる。
同様に、活物質層に必要に応じて含まれる導電助剤とは、正極活物質層や負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物であって、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。活物質層がこのような導電助剤を含むことによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する。
【００３６】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比については、特に限定されず、これらの配合比は、非水電解質二次電池に関する公知の情報を適宜参照することによって調整してもよい。
【００３７】
また、正極及び負極活物質層の厚さについても特に限定はなく、従来公知の情報を適宜参照することができるが、一般には、２〜１５０μｍ程度である。
高容量化を目指す自動車用の二次電池においては、電極が厚膜化する傾向があり、本発明は電極が厚い場合に適用することによって、特に顕著な効果が得られる。したがって、活物質層、特に負極活物質層の厚さが炭素材料では４０μｍ以上であることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。また、合金系負極材料では５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２５〜７５μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
電極の製造に際して、基本的事項については、従来公知の方法を適宜採用することができる。
上記のような積層型電池の場合には、まず、活物質、導電剤、バインダなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製し、得られたスラリーは集電体に塗布される。
【００３９】
上記したスラリー粘度調製溶媒としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。スラリーは、ホモジナイザーや混練装置などを用いて溶媒及び固形分よりインク化される。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ、ドクターブレード法、スプレー法など、一般の手段を採用することができる。
【００４０】
本発明においては、双極型電極の製造に際して、集電体の一方の面に形成する正極活物質層と、他方の面に形成する負極活物質層の少なくとも一方に、溝や隙間のような空間部を形成するようにしている。そして、空間部の体積率が粒度分布幅（Ｄ９０−Ｄ１０）が狭い活物質を含む活物質層（第２の活物質層）よりも広い活物質を含む活物質層（第１の活物質層）の方が高くなるように形成し、乾燥してスラリーに含まれる溶媒を除去した上で、プレスすることによって、双極型電極の反り発生を防止するようにしている。
【００４１】
図２は、上記双極型電極のプレス過程を模式的に示す概略図であって、図２（ａ）に示すように、まず、集電体３の図中下面側に、第１の活物質スラリーを塗布して第１の活物質層４を形成する一方、集電体３の図中上面側には、第２の活物質スラリーを塗布して第２の活物質層５を形成する。このとき、両活物質層４，５には、空間部としての隙間４ａ、５ａが形成される。
ここで、第１の活物質層４に含まれる活物質として、その粒度分布幅が第２の活物質層５に含まれる活物質の粒度分布幅よりも広いものが使用されている関係上、活物質層４中に占める隙間４ａの体積率を、活物質層５中に占める隙間５ａの体積率よりも高くなるように形成することが必要となる。なお、空間部４ａ、５ａの体積率の調製は、その幅やピッチ、深さ（溝の場合）などを変化させることによって行なうことができる。
【００４２】
上記空間部４ａ、５ａの配置パターンとしては、特に限定されるものではなく、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、ストライプ状、格子状、斜め格子状などが採用される。
また、上記空間部４ａ、５ａの形成方法については、特に限定されず、スラリー塗布に先立ってマスキングテープを貼ったり、塗布後に櫛形の治具を用いて掻き取ったりすることによって形成することができる。
なお、より狭い粒度分布幅の活物質が含まれている第２の活物質層５には、隙間５ａを形成しない場合もあり得る。
【００４３】
集電体３の両面に形成された活物質層４，５を例えば加熱して、乾燥させた後、プレスする。
このとき、第１の活物質層４と第２の活物質層５の間に、これらの主成分である活物質の粒度分布差に基づく延び挙動の相違が生じたとしても、上記空間部４ａ、５ａに吸収されることから、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、当該双極型電極における反り発生を効果的に軽減することができる。
【００４４】
なお、図２（ｂ）は、第１及び第２の活物質層４，５に形成した空間部４ａ、５ａの幅が比較的小さい場合を示し、この場合には、プレスによってこれら空間部が潰れ、消滅するが、その痕跡４ｂ、５ｂが線状となって視認できる。
一方、空間部４ａ、５ａの幅が比較的大きな場合には、図２（ｃ）に示すように、空間部４ａ、５ａは、縮小された状態で残存することになる。
【００４５】
上記空間部４ａ、５ａの大きさ、特に負極側の幅については、正極との対向面において２ｍｍ以上に亘って負極活物質層がない部分が存在すると、電池の作動中にリチウムが電析する傾向があるので、プレス後に２ｍｍ以上の大きさとならないような幅に形成することが望ましい。
【００４６】
〔電解質層〕
電解質層１４を構成する電解質としては、液体電解質（電解液）又はポリマー電解質が用いられる。
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒（非水溶媒）に支持塩であるリチウム塩が溶解した状態のものである。
【００４７】
可塑剤として用いる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジブトキシエタン，１，３−ジオキソラン，ジエチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸メチル，ギ酸メチルなどのエステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。ＳＥＩ被膜が負極活物質表面上に形成しやすいため、可塑剤は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４８】
一方、支持塩としては、特に限定されず、公知の支持塩（リチウム塩）が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＴａＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられ、これらのうち、ＬｉＰＦ６が好ましく使用される。これらの支持塩は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられる。このようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解する。
【００５０】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。
架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００５１】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。
セパレータは、正極と負極との間に介在して内部短絡を防止する機能を有し、綿、レーヨン、アセテート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、アラミドなどの天然・合成繊維又はセラミックス繊維から成る不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、アラミドなどのポリマーから成る多孔性シートなど、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の材料が用いられる。なお、２種以上の多孔質シートの積層構造を採用することも可能である。
【００５２】
セパレータには、シャットダウン機能、すなわち電池に過大な電流が流れたときに、その発熱によって多孔性シートの空孔を閉鎖して、電流を遮断する機能を付与することができ、この目的には、融点の異なるトＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層の多孔性シートから成る積層構造が好適に用いられる。
【００５３】
真性ポリマー電解質は、上記したマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上することになる。
真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーについても、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤によって、高分子電解質形成用の重合性ポリマーに対して、同様に、熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００５４】
〔その他〕
正極タブ２１及び負極タブ２２を構成する材料についても特に制限はなく、リチウムイオン電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これら金属から成る合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブ２１と負極タブ２２は、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、前述のように、各集電体１７を延長することにより正極タブ２１、負極タブ２２としてもよいし、別体の正極タブ２１及び負極タブ２２を各集電体１７に電気的に接続してもよい。
【００５５】
正極端子リード２３及び負極端子リード２４の材料についても、公知のリチウムイオン電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材３０から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして周囲の機器、例えば、自動車部品、特に電子機器等に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００５６】
電池外装材３０としては、公知の金属缶ケースを用いることができる。この他、アルミニウムを含み、発電要素を覆うことができるラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いることができる。
このラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これら構造に制限されるものではない。なかでも、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムを用いることが望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を、実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
〔１〕双極型電極の作製
〔１−１〕正極塗布
正極活物質としてのマンガン酸リチウム８９％と、導電助剤としてのグラファイト６％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂５％を混合し、これをスラリー粘度調製溶媒ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。
そして、この正極スラリーをＭｏ含有オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から成り、厚さ１５μｍ、２００×３００ｍｍの集電体の片面上に、１７０×２７０ｍｍの大きさとなるように塗布した。塗布に際しては、集電体の表面に、予めそれぞれの幅を有するマスキングテープをそれぞれのピッチで貼り付けることによって、正極活物質層中に、それぞれ表１に示すような幅、ピッチの隙間を短辺（１７０ｍｍ）に平行となるように形成した（図３（ａ）参照）。その後、乾燥を行なった。
【００５９】
なお、正極活物質としての上記マンガン酸リチウムは、１０％重量累積粒径Ｄ１０が４μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が６μｍ、９０％重量累積粒径Ｄ９０が１０μｍであって、粒度分布幅（Ｄ９０−Ｄ１０）が６μｍのものを使用した。したがって、次に示す負極活物質グラファイトの粒度分布幅よりも小さいことから、当該正極活物質層は、本発明で言う第２の活物質層に相当することになる。
【００６０】
〔１−２〕負極塗布
負極活物質としてのグラファイト９０％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン樹脂１０％を混合し、これをスラリー粘度調製溶媒ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、上記集電体の片面上（裏面には正極スラリーが塗布されている）に、１８０×２８０ｍｍの大きさとなるように塗布した。このとき、上記同様に、マスキングテープを貼り付けることによって、負極活物質層中に、それぞれ表１に示すような幅、ピッチの隙間を短辺（１８０ｍｍ）に平行となるように形成した。その後、乾燥を行なった。
なお、負極活物質としての上記グラファイトは、１０％重量累積粒径Ｄ１０が１０μｍ、平均粒径（Ｄ５０）が２３μｍ、９０％重量累積粒径Ｄ９０が４０μｍであって、粒度分布幅（Ｄ９０−Ｄ１０）が３０μｍのものを使用した。したがって、正極活物質の粒度分布幅よりも大きく、当該負極活物質層が第１の活物質層に相当することになる。
【００６１】
〔１−３〕プレス
スラリーが乾燥した後、集電体の一方の面に配置された正極活物質層（第２の活物質層）の厚みが１１０μｍ、密度が２．８ｇ／ｃｍ３、他方の面に配置された負極活物質層（第１の活物質層）の厚みが７６μｍ、密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスし、表１に示す実施例及び比較例の双極型電極を得た。
【００６２】
〔２〕双極型二次電池の作製
〔２−１〕電解質層
厚さ５０μｍのポリプロピレン製不織布に、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）５％と、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との１：３の体積混合液にＬｉＢＦ４を１．０Ｍの濃度に溶解させた電解液９５％と、重合開始剤ＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）から成るプレゲル溶液を含浸させた。これを石英ガラス基板に挟み込み紫外線を１５分間照射して、前駆体を架橋させ、ゲルポリマー電解質層を得た。
【００６３】
〔２−２〕電池の組み立て
各実施例及び比較例により得られた双極型電極２枚をＥＣとＤＭＣとの１：３の体積混合液にＬｉＢＦ４を１．０Ｍの濃度に溶解させた電解液に含浸させた後、その間に、上記によって得られた電解質層を挟持することによって、図４に示すような双極型二次電池を作製し、下記の充電試験に供した。
すなわち、双極型電極の正極５の上に、電解質層（電解質保持不織布）６を載置し、その周りに三層構造のホットメルトをおきシール材７とした。電解質層６の上に、さらに双極型電極を重ね、その負極４と上記正極５の間に電解質層６が位置するように積層し、シール材７を上下から熱と圧力をかけ融着して各層をシールした。そして、得られた積層体の上下に２枚の集電板８，８を配置した状態で、図示しないラミネートパックで封止した。
【００６４】
〔３〕性能評価
プレスによって得られた双極型電極について、反りやたわみの発生状況を目視により観察し、その結果を表１に併せて示す。なお、表中においては、反りやたわみの全く発生しないものを「◎」、集電体の全長３００ｍｍに対して５〜１０ｍｍ未満の反りが発生したものを「○」、１０〜３０ｍｍ未満の反りが発生したものを「△」、３０ｍｍ以上の反りが発生したものを「×」と表記した。
また、双極型二次電池については、４．２Ｖで２０時間の初充電を行ったのち、電池を解体して電極へのリチウム電析の有無を確認した。その結果を表１に併せて示す。
【００６５】
【表１】
2011233357.tif 000003
【００６６】
その結果、第１の活物質層である負極側に空間部を形成して、第２の活物質層である正極側に空間部を形成しなかった実施例２、負極、正極側共に、空間部を形成し、第１の活物質層である負極側の空間部体積率を高くした実施例１、３〜７においては、反りが発生しないか、発生しても軽微な反りであることが確認された。
これに対し、空間部を全く形成しない比較例１では、かなりの反りが生じ、本発明とは逆に、正極側にのみ空間部を形成した比較例２においては、正極が延びないことから、表裏の延びバランスが悪化し、反りの発生が顕著になることが判明した。
【００６７】
なお、負極側に形成した空間部の幅が比較的大きく、プレス後に２ｍｍ幅の隙間が残存している実施例７においては、反り発生は抑えられるものの、隙間にリチウム電析が生じる傾向が認められた。
【符号の説明】
【００６８】
１  双極型二次電池
３  集電体
４  第１の活物質層（負極活物質層）
４ａ  隙間（空間部）
５  第２の活物質層（正極活物質層）
５ａ  隙間（空間部）
１１  双極型電極
１５  正極活物質層
１６  負極活物質層
１７  集電体
【図１】
2011233357.tif 000004
【図２】
2011233357.tif 000005
【図３】
2011233357.tif 000006
【図４】
2011233357.tif 000007