(57)【要約】【課題】極紫外線露光におけるパターン不良を防止して、良好な形状を有する微細パターンを形成できるようにする。【解決手段】まず、基板１０１の上に、ポジ型の化学増幅型レジスト材料から膜厚が５０ｎｍ以下のレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成されたレジスト膜１０２に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜１０２を加熱し、加熱されたレジスト膜１０２に対して現像を行って、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。このとき、化学増幅型レジスト材料は、メインポリマーと結合した酸脱離基の少なくとも一部が、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、ポジ型の化学増幅型レジスト材料から膜厚が５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、メインポリマーと結合した酸脱離基の少なくとも一部が、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
基板の上に、ポジ型の化学増幅型レジスト材料から膜厚が５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、メインポリマーと、酸脱離基の少なくとも一部がカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であるポリマーとを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記環状エーテル基が前記酸脱離基の一部である場合に、
前記酸脱離基の残部は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記環状エーテル基は、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基又は2−2H−ピラニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記極紫外線の波長は、１３．５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、露光光の波長をさらに短波長化した極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は、波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。
【０００３】
以下、従来のパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００５】
ポリ（ビニールフェノール(50mol%)−ｔ−ブチルアクリレート(50mol%)）（メインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが４０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
【０００６】
次に、図３（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜２に選択的に照射してパターン露光を行う。露光時の真空度は、１×１０−６Ｐａである。
【０００７】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【０００８】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、３０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３５２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記従来の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法は、パターンの上部が溶解せず、いわゆる頭張り形状（Ｔ−ｔｏｐ形状）になるという不良が発生するという問題がある。
【００１１】
このように、形状が不良なレジストパターンを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
【００１２】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、極紫外線露光におけるパターン不良を防止して、良好な形状を有する微細パターンを形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、極紫外線露光において頭張り形状となるパターン不良が生じる原因を種々検討した結果、極紫外線露光の雰囲気である真空下（例えば、圧力が１×１０−６Ｐａ以下）においては、レジスト膜から光酸発生剤が揮発しやすく、該レジスト膜の露光部に必要な酸の量が不足するという結論を得ている。光酸発生剤のレジスト膜からの揮発は、極紫外線露光による微細パターンの形成に用いられるレジスト膜の薄膜化（約５０ｎｍ以下）が進むにつれて、光酸発生剤における揮発の割合が大きくなるためより顕著となる。
【００１４】
そこで、本願発明者らは、極紫外線露光における光酸発生剤の揮発を防止すべく、鋭意検討した結果、以下のような知見を得ている。すなわち、ポジ型の化学増幅型レジスト材料におけるメインポリマーと結合されている酸脱離基の少なくとも一部をカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基とする、又はポジ型の化学増幅型レジスト材料に、メインポリマーの他に、酸脱離基の少なくとも一部がカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であるポリマーを添加するというものである。
【００１５】
カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基は、酸により容易に分解されるため、レジスト膜における露光部の現像液による溶解がスムーズに進行して、パターンの頭張り形状を防止することができる。従って、極紫外線露光時に酸の不足が顕著な５０ｎｍ以下の膜厚のレジスト膜を用いる場合に、良好なパターン形成を行えるようになる。
【００１６】
逆に、膜厚が５０ｎｍよりも厚いレジスト膜の場合には、酸の不足が顕著とはならないことから、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基を用いた場合には、レジスト膜における露光部の現像液による溶解が大きくなりすぎるため、上部が丸まった肩落ち形状となるパターン不良が発生する。
【００１７】
本発明は、上記の知見に基づいてなされ、具体的には、以下の構成により実現される。
【００１８】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上に、ポジ型の化学増幅型レジスト材料から膜厚が５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、メインポリマーと結合した酸脱離基の少なくとも一部が、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であることを特徴とする。
【００１９】
第１のパターン形成方法によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料は、メインポリマーと結合した酸脱離基の少なくとも一部が、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基である。この環状エーテル基は、レジスト膜の露光部に発生した酸によって容易に分解されてアルカリ可溶となるため、露光光に極紫外線を用い、且つ膜厚が５０ｎｍ以下のレジスト膜の場合に、光酸発生剤の一部が揮発したとしても、揮発した光酸発生剤の減少分を補償できる。その結果、頭張り形状等のパターン不良が防止されて、良好な形状を有するパターンを形成することができる。
【００２０】
なお、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基は、化学増幅型レジスト材料における酸脱離基のうちの約１０％以上且つ約５０％以下であってよい。少なすぎる場合には効果が出にくく、多すぎる場合には溶解性が大きくなりすぎて、レジスト膜の未露光部に影響を与える懸念がある。より好ましくは約２０％以上且つ約４０％以下である。
【００２１】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上に、ポジ型の化学増幅型レジスト材料から膜厚が５０ｎｍ以下のレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、極紫外線からなる露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、メインポリマーと、酸脱離基の少なくとも一部がカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であるポリマーとを含むことを特徴とする。
【００２２】
第２のパターン形成方法によると、第１のパターン形成方法と同様に、頭張り形状等のパターン不良が防止されて、良好な形状を有するパターンを形成することができる。その上、メインポリマーとは別に、酸脱離基の少なくとも一部がカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であるポリマーを含むため、レジスト膜における溶解性のコントロールを容易に行うことができる。
【００２３】
なお、本発明に係るカルボキシル基の水素原子に置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基であるポリマーのメインポリマーへの添加の割合は、約１０ｗｔ％以上且つ約５０ｗｔ％以下であってよい。但し、本発明においてはこの範囲に限られない。
【００２４】
第１又は第２のパターン形成方法において、環状エーテル基が酸脱離基の一部である場合に、酸脱離基の残部には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基を用いることができる。
【００２５】
第１又は第２のパターン形成方法において、環状エーテル基には、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基又は2−2H−ピラニル基を用いることができる。
【００２６】
第１又は第２のパターン形成方法において、極紫外線の波長は、１３．５ｎｍであってよい。
【００２７】
なお、上記の特許文献１には、環状エーテル基を含む酸脱離基は、３元共重合体に付加してもよいことを開示するものの、膜厚によるパターン形成の効果についての記載はない。本発明は、膜厚を限定した場合に初めてカルボキシル基に置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基を使用できることを見出している。また、本発明のように、メインポリマーに、カルボキシル基に置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基を持つポリマーを添加した際の効果についても一切記載はない。
【００２８】
また、極紫外線露光時の真空度が高いほど、光酸発生剤の揮発量が多くなる。例えば、真空度が１×１０−８Ｐａ以下というような非常に真空度が高い場合でも、本発明は適用可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るパターン形成方法によると、極紫外線露光におけるパターン不良を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３３】
ポリ（ビニールフェノール(50mol%)−ｔ−ブチルアクリレート(40mol%)−2−テトラヒドロピラニルアクリレート(10mol%)）（メインポリマー）・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜１０２に選択的に照射してパターン露光を行う。ここでは、露光時の真空度は、１×１０−６Ｐａとしている。
【００３５】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００３６】
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が３０ｎｍのレジストパターン１０２ａを得る。
【００３７】
このように、第１の実施形態によると、レジスト膜１０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、メインポリマーと結合した酸脱離基（ｔ−ブチル基）の少なくとも一部が、カルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基（2−テトラヒドロピラニル基）としている。この2−テトラヒドロピラニル基は、レジスト膜１０２の露光部に発生した酸によって容易に分解されてアルカリ可溶となるため、揮発した光酸発生剤の減少分を補償できる。その結果、頭張り形状等のパターン不良が防止されて、良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを形成することができる。
【００３８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４０】
ポリ（ビニールフェノール(50mol%)−ｔ−ブチルアクリレート(50mol%)）（メインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．５ｇ
ポリ（ビニールフェノール(60mol%)−2−テトラヒドロフラニルアクリレート(40mol%)）（添加ポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
【００４１】
次に、図２（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜２０２に選択的に照射してパターン露光を行う。ここでは、露光時の真空度は、１×１０−６Ｐａとしている。
【００４２】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００４３】
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が３０ｎｍのレジストパターン２０２ａを得る。
【００４４】
このように、第２の実施形態によると、レジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジスト材料に、酸脱離基（ｔ−ブチル基）を含むメインポリマーに加え、他の酸脱離基としてカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基（2−テトラヒドロフラニル基）を含むポリマーを添加している。この2−テトラヒドロフラニル基は、レジスト膜２０２の露光部に発生した酸によって容易に分解されてアルカリ可溶となるため、揮発した光酸発生剤の減少分を補償できる。その結果、頭張り形状等のパターン不良が防止されて、良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを形成することができる。
【００４５】
なお、第２の実施形態においては、メインポリマーに加え、酸脱離基としてカルボキシル基の水素原子と置換されたアセタール結合を形成する環状エーテル基を含む添加ポリマーを含むため、レジスト膜２０２に対して溶解性のコントロールを容易に行うことができる。
【００４６】
また、第１及び第２の実施形態において、メインポリマーに含まれる酸脱離基にｔ−ブチル基を用いたが、これに限られず、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基を用いることができる。
【００４７】
また、第１の実施形態においては、環状エーテル基に2−テトラヒドロピラニル基を用い、第２の実施形態においては、環状エーテル基に2−テトラヒドロフラニル基を用いたが、これらの他に、2−2H−ピラニル基を用いることができる。
【００４８】
また、上記の各実施形態に用いた化学増幅型レジスト材料、及び露光条件等は一例であって、本発明の効果を得られる限りは、適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るパターン形成方法は、極紫外線露光におけるパターン不良を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得ることができ、半導体装置の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法等に有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
【図１】
2011017921.tif 000003
【図２】
2011017921.tif 000004
【図３】
2011017921.tif 000005