(57)【要約】【課題】耐環境特性に優れ、複雑な信号処理を介さずに正確な出力が得られ、且つ、感度が高く、より正確な水素検知と水素濃度検出ができる水素ガスセンサを提供する。【解決手段】プロトン導電層２と、前記プロトン導電層２と触媒層３を介して接合される第一の電極層４ａと、前記プロトン導電層２と接合される第二の電極層４ｂとを有するガス検知部を備え、前記プロトン導電層２が樹脂成分とホスホシリケートゲルを混合した複合固体高分子電解質で構成されている水素ガスセンサ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、前記プロトン導電層と接合される第二の電極層とを有するガス検知部を備え、前記プロトン導電層がホスホシリケートゲルでなる固体電解質で構成されている水素ガスセンサ。
【請求項２】
プロトン導電層と、前記プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、前記プロトン導電層と接合される第二の電極層とを有するガス検知部を備え、前記プロトン導電層が樹脂成分とホスホシリケートゲルを混合した複合固体高分子電解質で構成されている水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記複合固体高分子電解質は、樹脂成分に対するホスホシリケートゲルの混合比が、固形分濃度で１：０．３〜１：３の範囲に調整されている請求項２記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス検知部を構成する各層が基板上に積層形成されている請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス検知部の近傍温度を検知する温度センサを備えている請求項１から４の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】
前記ガス検知部の出力を温度センサによる検知温度に基づいて補正し、補正後の出力に基づいて被測定ガス中の水素ガス濃度を算出する信号処理部を備えている請求項５記載の水素ガスセンサ。
【請求項７】
前記ガス検知部に被測定ガスを間歇して供給する被測定ガス供給機構を備えている請求項１から６の何れかに記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相または液相中の水素ガス濃度を検出する水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素ガスの濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高く、気相中或いは液相中における水素濃度を測定するにあたり、感応部に高温をかける必要がなく、且つ隔膜や電解液を不要としてこれらの劣化を防止すると共に小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサが望まれている。
【０００３】
特許文献１に開示されているように、このような背景の下、本願出願人は、高いプロトン導電性を示すパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等の固体高分子電解質膜を用いた水素ガスセンサを提案している。
【０００４】
当該水素ガスセンサは、固体高分子電解質で構成される基材の一方の面に触媒層を介して第一の電極層が形成され、他方の面に第二の電極層が形成されている。さらに、特許文献１では、水素ガス検知特性、特に出力の立下り特性を改善するために、当該固体高分子電解質にカーボンを添加した基材が好適に用いられることが開示されている。
【０００５】
また、当該水素ガスセンサは、その出力特性に温湿度依存性が見られるため、特許文献２には、湿度や温度などの環境因子の変動に起因する出力の変化にかかわらず適正に水素ガスを検知することを目的として改良された水素ガスセンサが開示されている。
【０００６】
特許文献２に記載された水素ガスセンサは、基材のインピーダンス特性を測定する測定回路と、水素ガスセンサの出力変化とインピーダンス変化の相関関係に基づいて水素ガスを検知する信号処理回路が設けられている。
【０００７】
また、特許文献３には、４官能シリカアルコキシドとアルキル基を含む３官能のシリカアルコキシドとリン酸を主原料としてゾルーゲル法によって作製されたホスホシリケートゲルが、高温または高温高湿度条件下でもプロトン導電性の低下が少なく、燃料電池等に好適に用いることができるプロトン導電材料として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ／２００８／０９３８１３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４５３２８号公報
【特許文献３】特許第３９９８９４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した固体高分子電解質やカーボンが添加された固体高分子電解質でなる基材を用いた水素ガスセンサには、未だ水素ガスに対する感度が低いために環境の温湿度変化の影響を受けて不安定になりやすいという問題があった。また、特許文献２にある、水素による信号変化と温湿度による信号変化をインピーダンス信号の変化の仕方で切り分ける手法は、室温付近で水素のありなしを検知するガス漏れ検知機の用途には有効であるが、広い温湿度範囲に渡って、任意の安定した状態での水素検知や水素濃度を計測する用途には充分ではなかった。すなわち、センサ自体の感度の向上と耐環境特性を改善する必要があった。
【００１０】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、耐環境特性に優れ、複雑な信号処理を介さずに正確な出力が得られ、且つ、感度が高く高精度な水素検知や濃度計測ができる水素ガスセンサを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、前記プロトン導電層と接合される第二の電極層とを有するガス検知部を備え、前記プロトン導電層がホスホシリケートゲルでなる固体電解質で構成されている点にある。
【００１２】
固体高分子電解質を用いたプロトン伝導体は、電解質膜が吸湿しやすく、温湿度環境によって、プロトン伝導に寄与する電解質膜中の水分量が変動し易く、そのため電解質膜のプロトン伝導度も温湿度環境により変動し易いという問題点が見られ、その影響で環境変動によるセンサの出力特性の大きな変動が避けられない。さらには、複雑な有機合成により作製するために収率の改善等の製造技術上の問題もある。
【００１３】
ホスホシリケート（Ｐ２Ｏ５-ＳｉＯ２）ゲルは、上述した特許文献３に示されているように、４官能シリカアルコキシドとアルキル基を含む３官能のシリカアルコキシドとリン酸を主原料としてゾルーゲル法によって作製され、燃料電池等に好適な高加湿条件下でプロトン導電性の高い材料であることが示されている。しかし、水素ガスセンサとして使用する場合には、燃料電池のように高加湿条件下でのプロトン導電性の高さよりも、むしろ低湿度条件下でプロトン導電性が低下しないことが重要であり、プロトン導電性が温湿度に依存しにくいことが求められる。発明者らは、このようなホスホシリケートゲルを水素ガスセンサのプロトン導電層の構成材料として採用する場合に、低湿度条件下でもプロトン導電性の低下が少なく、湿度の変動に対して安定した出力特性が得られること、また、従来の高分子電解質膜を用いた水素ガスセンサに比べて極めて高い感度特性が示されることが判明した。
【００１４】
同第二の特徴構成は、同請求項２に記載した通り、プロトン導電層と、前記プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、前記プロトン導電層と接合される第二の電極層とを有するガス検知部を備え、前記プロトン導電層がホスホシリケートゲルを含む複合固体高分子電解質で構成されている点にある。
【００１５】
ホスホシリケートゲル単独でプロトン導電層を形成する場合には、その脆さに起因して耐衝撃性が劣ることや、高温高湿条件等ではリン酸が結露水に溶けてゲルから脱離しやすいため耐水性が悪いという問題がある。そのため、ホスホシリケートゲルを高分子成分と複合化することにより、ゲルが樹脂中に埋め込まれるため、電解質の耐衝撃性や耐水性を高めることができ、さらには、任意のサイズの膜状に容易に加工できるようになる。
【００１６】
同第三の特徴構成は、同請求項３に記載した通り、上述した第二の特徴構成に加えて、前記複合固体高分子電解質は、樹脂成分に対するホスホシリケートゲルの混合比が、固形分濃度で１：０．３〜１：３の範囲に調整されている点にある。
【００１７】
この範囲に混合比が調整されることにより、水素ガスに対する良好な感度を確保し、且つ、良好な複合固体高分子電解質膜を製膜できるようになる。
【００１８】
同第四の特徴構成は、同請求項４に記載した通り、上述した第一から第三の何れかの特徴構成に加えて、前記ガス検知部を構成する各層が基板上に積層形成されている点にある。
【００１９】
本発明による水素ガスセンサは、ホスホシリケートゲルを用いて製膜された単体のプロトン導電層に、触媒層や電極層を形成する自立膜型の形態で構成することも可能であるが、膜の破損を招かないような複雑な製造工程が要求され、また小型化にも制限がある。上述した構成によれば、支持部として機能する基板上に、プロトン導電層と、プロトン導電層と触媒層を介して接合される第一の電極層と、プロトン導電層と接合される第二の電極層が積層形成されるため、製造工程で膜が破損するような事態を招くことなく、小型の水素ガスセンサを効率的に生産することができ、しかも、基板に支持されることにより耐衝撃性や膜特性の安定性も改善される。
【００２０】
同第五の特徴構成は、同請求項５に記載した通り、上述した第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記ガス検知部の近傍温度を検知する温度センサを備えている点にある。
【００２１】
水素ガスの非存在下で水素ガスセンサから出力されるベース電圧が環境温度の変動に伴って変動する場合であっても、予め水素ガスセンサの近傍温度とベース電圧の関係が捕捉され、水素ガスセンサの近傍温度が検知可能であれば、環境温度の変動によるベース電圧の変動を補正することができるようになる。上述の構成によれば、ガス検知部の近傍温度が温度センサによりモニタされた温度に対応して、ベース電圧が補正できるようになる。
【００２２】
同第六の特徴構成は、同請求項６に記載した通り、上述した第五の特徴構成に加えて、前記ガス検知部の出力を温度センサによる検知温度に基づいて補正し、補正後の出力に基づいて被測定ガス中の水素ガス濃度を算出する信号処理部を備えている点にある。
【００２３】
上述した第五の特徴構成に信号処理部を備えることによりベース電圧を補正することができ、正確な水素ガス濃度を検知することができるようになる。
【００２４】
同第七の特徴構成は、同請求項７に記載した通り、上述した第一から第六の何れかの特徴構成に加えて、前記ガス検知部に被測定ガスを間歇して供給する被測定ガス供給機構を備えている点にある。
【００２５】
上述したように、ホスホシリケートゲルを水素ガスセンサのプロトン導電層に採用すると、特に湿度の変動に対して安定した出力特性が得られ、従来の高分子電解質膜を用いた水素ガスセンサに比べて極めて高い感度特性が示されるのであるが、かなり大きな温湿度変動が生じる環境下では、水素ガスの非存在下で水素ガスセンサから出力されるベース電圧の変動がかなり大きくなり、さらに信号電圧も不安定になるために、上記の温度センサとその温度補正信号処理によっても補正しにくくなる場合がある。
【００２６】
しかし、このような場合であっても、被測定ガス供給機構によってガス検知部に被測定ガスを間歇して供給すると、ベース電圧に間歇的に供給された被測定ガスに含まれる水素ガス濃度に対応した出力電圧が重畳した電圧が出力されるため、当該出力電圧から被測定ガスの非供給時のベース電圧を減算すれば、環境温度の変動でベース電圧が偏移する場合であっても、被測定ガスに含まれる水素ガス濃度に対応した電圧を適正に検知することができるようになる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明した通り、本発明によれば、耐環境特性に優れ、複雑な信号処理を介さずに正確な出力が得られ、且つ、感度が高く、より正確な水素検知と水素濃度検出ができる水素ガスセンサを提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（ａ），（ｂ）は本発明による基板縦型の水素ガスセンサの構成図、（ｃ），（ｄ）は本発明による基板横型の水素ガスセンサの構成図
【図２】（ａ），（ｂ）は本発明による対電極基板型の水素ガスセンサの構成図
【図３】本発明による水素ガスセンサの要部の説明図
【図４】本発明による自立膜型の水素ガスセンサの構成図
【図５】実験例１による対電極基板型の水素ガスセンサの構成図
【図６】実験例１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図７】実験例１による水素ガスセンサの水素ガス濃度検出特性図
【図８】比較例１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図９】比較例１による水素ガスセンサの水素ガス濃度検出特性図
【図１０】比較例２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１１】比較例２による水素ガスセンサの水素ガス濃度検出特性図
【図１２】比較例３による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１３】自立膜型の水素ガスセンサの構成を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視模式図
【図１４】実験例２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１５】比較例４による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１６】比較例５による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１７】実験例３による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【図１８】実験例４による水素ガスセンサの水素ガス検出特性図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明による基板形の水素ガスセンサについて説明する。
図１、図２に示すように、水素ガスセンサ１は、プロトン導電層２と、プロトン導電層２と触媒層３を介して接合される第一の電極層４ａと、プロトン導電層２と接合される第二の電極層４ｂとでなるガス検知部が、基板１０上に積層形成されて構成されている。このような水素ガスセンサ１は、複数の態様で構成することができる。
【００３０】
図１（ａ）には、基板形の水素ガスセンサの第一の態様が示されている。基板１０上に形成された第二の電極層４ｂと、第二の電極層４ｂに積層されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２に積層された触媒層３と、触媒層３に積層された第一の電極層４ａとを備えて基板縦型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【００３１】
基板１０は、その上面に成膜されるプロトン導電層２を安定に保持できるものであれば、ガラス、セラミック、シリコン等の無機材料を用いた基板から樹脂材料を用いた柔軟性のある基板まで様々な材料を用いて構成することができる。
【００３２】
基板を構成する樹脂材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ウレタン、アクリル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ,ＰＦＡ,ＥＴＦＥ,ＦＥＰ,ＰＶＤＦ等）等を用いることができる。
【００３３】
プロトン導電層２として、ホスホシリケート（Ｐ２Ｏ５-ＳｉＯ２）ゲルでなる固体電解質、または、ホスホシリケート（Ｐ２Ｏ５-ＳｉＯ２）ゲルを含む複合固体高分子電解質が好適に採用される。
【００３４】
ホスホシリケートゲルは、ゾル-ゲル法によって製造され、酸性縮合触媒を含む水とシリカアルコキシドの接触物に、リン酸を添加し混合してゾルとし、得られたゾルをゲル化させた後熱処理することにより得られる。
【００３５】
ここでシリカアルコキシドは、四官能のテトラアルコキシシランだけでなく、三官能のトリアルコキシシランや二官能のジアルコキシシランやシランカップリング剤等であってもよい。三官能や二官能のシリカアルコキシドの添加により、ゲル中に有機成分が残ることで疎水化されるため、高湿度下でのゲルからのリン酸の溶出が抑制される。
【００３６】
また、上記のシリカアルコキシドが四官能のテトラアルコキシシランの場合には、それにアルミニウム化合物及び／またはホウ素化合物を添加してゾルを作製してもよく、それによっても高湿度下でのゲルからのリン酸の溶出が抑制される。
【００３７】
例えば、酸性縮合触媒を含む水とテトラアルコキシシランとを接触させてテトラアルコキシシランを部分加水分解し、及び必要に応じて部分縮合させた後、得られた部分加水分解物を含む溶液に、リン酸を添加し混合して、さらに加水分解及び縮合を行わせてゾルを調製する。このように複数の段階に分けて反応を行わせることにより、リン酸の縮合度を所定値に容易にコントロールすることができる。このようにして得られたゾルを乾燥させてゲル化した後所定の熱処理を行うことにより、ホスホシリケートゲルが得られる。
【００３８】
酸性縮合触媒として、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、硫酸などが用いられる。水の酸性度はｐＨで０〜４程度であることが好ましく、酸性度の調整は、塩酸や硝酸で行うことが好ましい。
【００３９】
四官能のテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
三官能のトリアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
二官能のジアルコキシシランとして、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン等が挙げられる。
【００４０】
これらのシリカアルコキシド化合物は有機溶媒に溶解または混合して用いることができ、有機溶媒として、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類を用いることができる。
【００４１】
また、テトラアルコキシシランとエタノールと塩酸と水とリン酸を所定のモル比で適当な順番で段階的に混合し、数時間攪拌した後、乾燥させてゲル塊を得、このゲル塊を粉砕することによってホスホシリケート（Ｐ２Ｏ５-ＳｉＯ２）ゲルを製造することができる。
【００４２】
例えば、テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とエタノールと塩酸と水とリン酸を、１：８：４：０．０１：１のモル比で適当な順番に混合することが好ましい。このとき、ＴＥＯＳとリン酸のモル比は、１：０．５〜１：１の範囲が好ましい。
【００４３】
このようにして得られたホスホシリケートゲルとバインダを溶媒中で攪拌して、溶液を製膜対象に滴下し、乾燥させることにより上述のプロトン導電層２を形成することができる。
【００４４】
ホスホシリケートゲルは、その脆さに起因して耐衝撃性が劣ることや、高温高湿条件等ではリン酸が結露水に溶けてゲルから脱離しやすいため耐水性が悪いという問題がある。そのため、ホスホシリケートゲルを高分子成分と複合化することにより、耐衝撃性や耐水性を高めることができ、さらには、任意のサイズの膜状に容易に加工することができるようになる。
【００４５】
そのような高分子成分としては、特に限定されず熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂などを用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂としてはフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ,ＰＦＡ,ＥＴＦＥ,ＦＥＰ,ＰＶＤＦ等）、ナイロン、環状オレフィン、ポリエチレンスルフォネート、ポリスルフォン等を、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、ウレタン、シリコーン樹脂等を、ＵＶ硬化樹脂としては、メチルメタクリレート、エポキシアクリレート、シリコーン等を用いることができる。特に撥水性があり耐熱性の高いフッ素樹脂が好適であり、中でもＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）やその共重合体等の樹脂を好適に用いることができる。
【００４６】
例えば、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ１１モル％）を、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、所定の固形分濃度の溶液を調製し、この溶液とホスホシリケートゲルをＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒に攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得、この複合高分子電解質溶液を基板や金型等の製膜対象に滴下して、乾燥させることにより上述のプロトン導電層２を形成することができる。
【００４７】
ＰＶＤＦ溶液とホスホシリケートゲルの混合比は、固形分濃度で１：０．３〜１：３の範囲が好ましく、１：０．５〜１：２の範囲がさらに好ましい。ホスホシリケートゲルの混合比を１：０．３より小さくするとプロトン導電性が低くなり、センサとしての感度が低下する。また混合比を１：３より大きくするとゲルが凝集して製膜が困難となる。
【００４８】
触媒層３は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒３ａがプロトン導電層２の上面に担持されて構成されている。
【００４９】
触媒３ａとして、白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができる。
【００５０】
金属触媒に代えてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物、ジルコニア酸化物やタンタル酸化物等の酸化物を用いることも可能である。
【００５１】
これらの触媒３ａは一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。
【００５２】
また、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物でなる触媒３ａを用いることも可能である。このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
【００５３】
触媒層３は、スパッタリング、真空蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾル-ゲル法、ディップ法等を採用して形成することができる。
【００５４】
特に、スパッタリングで触媒層３を形成することが好ましい。スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
【００５５】
第一電極４ａは、水素ガスが触媒層３に接触するように、通気性を備えた材料で構成する必要があり、カーボンペーパー、カーボン繊維不織布等を好適に用いることができる。さらには、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜や、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。
【００５６】
第二電極４ｂは、特に通気性を必要とせず、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属やカーボン素材を用いることも可能であるが、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。このような電極層は、塗布、スクリーン印刷、メッキ、スパッタリング、真空蒸着等公知の膜形成法により基板１０上に形成することができる。
【００５７】
また、図１（ｂ）に示すように、基板１０と第二の電極層４ｂを兼用して、ステンレス等の金属製の基板１０（４ｂ）で構成することも可能である。この金属基板も、少なくとも電解質膜との界面部分は、高湿度下でも腐食しない材料を選択することが望ましい。
【００５８】
上述した水素ガスセンサ１は、基板１０上にスクリーン印刷等により第二の電極層４ｂを形成する工程と、その上部にプロトン導電層２を形成する工程と、プロトン導電層２の上部に触媒３ａを担持させて触媒層３を形成する工程と、触媒層３の上部に第一の電極層４ａを形成する工程と、各工程を経た積層体を所定のサイズに切断する工程により製造される。
【００５９】
プロトン導電層２を形成する工程には、ゾル-ゲル法によってホスホシリゲートゲルを製造する工程と、ホスホシリゲートゲルと高分子電解質を溶媒中で攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得る混合工程と、混合した複合高分子電解質溶液を用いて複合高分子電解質膜を製膜する工程と、製膜された複合高分子電解質膜を乾燥させてプロトン導電層を形成する乾燥工程が含まれる。
【００６０】
図１（ｃ）には、基板形の水素ガスセンサの第二の態様が示されている。基板１０上に形成されたプロトン導電層２と、プロトン導電層２の上面に離隔するように積層された触媒層３及び第二の電極層４ｂと、触媒層３に積層された第一の電極層４ａを備えて、基板横型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【００６１】
この場合、第一の電極層４ａは通気性を備える必要があるが、第二の電極層４ｂは通気性を備える必要はない。
【００６２】
図１（ｄ）に示すように、基板１０に水素ガスセンサ１の出力を取り出す配線パターン５ａ，５ｂを形成して、各電極層４ａ，４ｂと配線パターン５ａ，５ｂがそれぞれ接続されるように、各電極層４ａ，４ｂを構成することも可能である。
【００６３】
図２（ａ）には、基板形の水素ガスセンサの第三の態様が示されている。基板１０上に離隔するように形成された第一の電極層４ａ及び第二の電極層４ｂと、第一の電極層４ａに積層された触媒層３と、第二の電極層４ｂ及び触媒層３を覆うように積層されたプロトン導電層２を備えて、対電極基板型の水素ガスセンサ１を構成することができる。
【００６４】
この場合、第一の電極層４ａは通気性を有する材料である必要はなく、第二の電極層４ｂと同じ材料で構成することも可能である。尚、水素ガスはプロトン導電層２を通過して触媒層３に接触する。
【００６５】
第一の電極層４ａと第二の電極層４ｂの何れかを基板１０と兼用することも可能である。この場合、図２（ｂ）に示すように、他方の電極層４ｂは絶縁層４ｃを介して基板１０上に積層する必要がある。
【００６６】
第二及び第三の態様の水素ガスセンサについても、電極層４ａ，４ｂ、プロトン導電層２、触媒層３の組成や材料、製造プロセスはほぼ同様である。
【００６７】
また、電極層４ａの表裏何れかの面にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を設けると、水素ガスが均等に触媒層３と接触できるようになり、感度が向上する。さらに、電極層４ａと触媒層３との間、または電極層４ｂとプロトン導電層との間にカーボンペーパーやカーボン不織布等でなるガス拡散層を介在させることにより、電極層４ａ，４ｂの耐食性が向上する。
【００６８】
本発明による水素ガスセンサ１は、触媒層３を電極層４ａと兼用することも可能である。例えば、電極層４ａを触媒である白金等の触媒金属を用いて構成することができる。この場合、他方の電極層４ｂは水素分解反応の触媒機能がないかほとんどない材料の電極を用いることが好ましい。
【００６９】
第一の態様及び第二の態様の水素ガスセンサ１では、触媒層３側の電極４ａに水素ガスが流入すると、触媒の作用により水素が水素イオンと電子に分解され、水素イオンは電解質膜中に拡散して電子と分離されるので、電子が留まる電極４ａが電極４ｂに対して負電位になる。また、第三の態様の水素ガスセンサ１では、プロトン導電層２を介して触媒層３に水素ガスが流入すると、触媒の作用により水素が水素イオンと電子に分解され、水素イオンは電解質膜中に拡散して電子と分離されるので、電子が留まる電極４ａが電極４ｂに対して負電位になる。
【００７０】
つまり、触媒層３が形成された側の電極４ａが負極となる。このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電圧値を信号処理回路で検出することにより水素ガス濃度を検出することができる。この電圧値は、水素分解生成反応（式１）の平衡電極電位による起電力であり、これがネルンストの式で表される（式２）ことから、水素ガス濃度に依存していると推測される。
【００７１】
式１  Ｈ２  ⇔  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
式２  Ｅ  ＝  Ｅｏ  ＋  (RT/nF)lna
但し、Ｅｏは標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、ｎは移動電子数、Ｆはファラディ定数、ａは活量（a＝γ・c）、ｃは水素ガス濃度である。
【００７２】
触媒層３と第二の電極層４ｂの界面の面積を増やして水素の分解反応と水素イオンのプロトン導電層への拡散を促進することにより、水素ガス検出能を向上させることができる。そのため、図３に示すように、第二の態様及び第三の態様の水素ガスセンサ１では、第一の電極層４ａ及び触媒層３と、第二の電極層４ｂの端縁がそれぞれ櫛歯状に形成され、一方の櫛歯の間隙に他方の櫛歯が位置するように積層されることが好ましい。
【００７３】
以上の説明では、基板上にガス検知部が構成される基板型の水素ガスセンサを説明したが、本発明による水素ガスセンサは、自立膜型のセンサとして構成することも可能である。
【００７４】
図４には、自立膜型のセンサが示されている。ホスホシリケートゲルでなる固体電解質、または、ホスホシリケートゲルを含む複合固体高分子電解質で構成されたプロトン導電層で構成される基材２の少なくとも一側面に触媒層３を形成し、基材２と触媒層３を挟むように電極４（４ａ，４ｂ）層を接合することにより自立膜型の水素ガスセンサを構成することができる。
【００７５】
以上説明した水素ガスセンサ１に被検知ガスを曝気すると、被測定ガスに水素ガス成分が含まれていない場合には一定のベース電圧が出力され、被検知ガスに水素ガス成分が含まれている場合には、ベース電圧から水素ガス濃度に応じた電圧上昇が現れる。この電圧上昇分を信号電圧とすれば、信号電圧によって水素ガス濃度を把握することができる。
【００７６】
本発明による水素ガスセンサ１から出力される信号電圧は、環境変動による影響が殆ど無く、低温低湿環境であっても高温高湿環境であっても信号電圧の変動は極めて小さい。尚、ベース電圧は、ある程度の温度依存性が見られるが、所定の温度範囲では無視できる程度の値である。
【００７７】
従って、水素ガスセンサ１の出力を環境変動による補正するための温度センサや湿度センサ、さらには水素ガスセンサ１のインピーダンスを検出するような別途の信号処理回路を備える必要が無く、小型且つ安価で精度のよい水素ガスセンサが得られる。
【００７８】
尚、温度変動が極めて大きな環境下に水素ガスセンサ１が設置される場合であって、水素ガス濃度を正確に検出する必要がある場合には、ガス検知部の近傍温度を検知する温度センサを備えて、ガス検知部の出力電圧を温度センサによる検知温度に基づいて補正し、補正後の出力電圧に基づいて被測定ガス中の水素ガス濃度を算出する信号処理部を備えればよい。
【００７９】
当該信号処理部に、予め信号電圧と水素ガス濃度の相関データ、及びセンサ近傍温度とベース電圧の相関データを記憶したメモリを備え、温度センサによる検知温度からベース電圧を算出し、算出したベース電圧を水素ガスセンサ１の出力電圧から減算することにより信号電圧を求め、当該信号電圧から水素ガス濃度を算出するように構成することができる。
【００８０】
また、温度変動が極めて大きな環境下に水素ガスセンサ１が設置される場合であって、水素ガス濃度を正確に検出する必要がある場合には、ガス検知部に被測定ガスを間歇して供給する被測定ガス供給機構を備えてもよい。
【００８１】
水素ガスセンサ１は、水素ガスを曝気すると、その濃度に応じた信号電圧が発生し、水素ガスを遮断するとベース電圧に復帰する特性を備えている。そのため、被測定ガス供給機構により水素ガスセンサ１に被測定ガスを間歇供給すれば、被測定ガスの供給時にベース電圧に信号電圧が重畳した出力が間歇的に得られる。水素ガスセンサの出力電圧のピーク値から被測定ガスの遮断時のベース電圧を減算すれば、正確な信号電圧を求めることができるようになる。
【００８２】
さらに、被測定ガス供給機構により、水素ガスセンサ１に被測定ガスと水素を含まない基準ガス（通常は空気）を交互に間歇供給するように構成すれば、被測定ガス供給時に測定された出力電圧から、基準ガス（通常は空気）供給時に測定されたベース電圧を減算することにより、正確な信号電圧を求めることができるようになる。
【００８３】
このような被測定ガス供給機構は、水素ガスセンサへ被測定ガスを供給する供給路と、水素ガスセンサへ水素ガスが含まれない空気等のガスを供給する供給路を備え、各供給路の開閉を交互に切り替えるバルブ等を備えることにより構成することができる。
【００８４】
以上説明した水素ガスセンサは、大気中のみならず、酸素が存在しない環境下であっても、選択的に水素ガスを適切に検出することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を説明する。
〔実験例１〕
実験１では、ホスホシリケートゲルとフッ素樹脂（ＰＶＤＦ共重合体）を混合した複合固体高分子電解質でプロトン導電層が形成される基板型の水素ガスセンサを作製した。
【００８６】
＜ホスホシリケートゲルの作製＞
テトラアルコキシシランとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、エタノールと、塩酸と、水と、リン酸とを、１：８：４：０．０１：１のモル比で適当な順に混合し、３時間攪拌してホスホシリケートゾル液を作製し、このゾル溶液をガラス容器ごと５０℃のオーブンに入れ、半密閉状態で１週間乾燥してゲル化させた。
その後、さらに溶媒が無くなるまで乾燥させてゲル塊を得た。これを乳鉢で粉砕した後、１５０℃のオーブンで５時間乾燥させて、ホスホシリケートゲルの粉体を作製した。
【００８７】
＜複合高分子電解質溶液の作製＞
固体高分子電解質として、ホスホシリケートゲルとＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）共重合体で構成される複合高分子電解質溶液を作製した。
先ず、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ１１モル％）２００ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
この高分子溶液Ａ５ｇとホスホシリケートゲル１ｇとＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒４ｇを攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得た。
【００８８】
＜触媒層と電極基板の形成＞
図５に示すように、上面に電極となる白金をスパッタリングで成膜したポリイミドフィルム（東レデュポン製  厚み３０μｍ）を１ｍｍ幅の短冊状にカットし、カットした短冊状のポリイミドフィルム２本を、厚み１８８μｍの白ＰＥＴ（東レ  ルミラーＵ２）フィルム基板の上に、０．５ｍｍ間隔となるように粘着材で貼り付けて固定した。
片方の白金電極自体を触媒層と兼用し、他方の白金電極の上に、専用溶剤で希釈したカーボンペースト（アサヒ化学研究所製  ＦＴＵ-３０)を塗布し、熱風循環オーブンで１００℃，１時間乾燥してカーボン電極を形成した。
【００８９】
＜プロトン導電層（電解質膜）の形成＞
得られた対電極基板上の中央部に、複合高分子電解質溶液を１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布して、熱風循環オーブンで１４０℃，２時間乾燥して複合高分子電解質膜を形成した。
【００９０】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
このようにして作製された水素ガスセンサ（以下、単に「センサ」とも記す。）を、容積６３ｃｍ３のガラス容器に入れ、それを一定の温湿度に制御した恒温恒湿槽内にセットした。空気ベースの水素ガスを恒温恒湿槽内で調湿しながら容器内の水素ガスセンサに曝気して、水素ガスセンサの白金電極とカーボン電極の間の電位差をデジタルマルチメータ（岩通製ＶＯＡＣ７４１１）で測定した。
センサ表面に空気ベースで濃度４０００ｐｐｍの水素ガスを、流量０．５Ｌ／ｍｉｎで３０秒間曝気し、３０秒間停止する操作を交互に繰り返して、水素ガスの接触による電圧変化を測定した。センサの出力電圧は、水素ガスと接触するとベース電圧から上昇し、水素ガスが停止するとベース電圧に低下した。１回の測定時間は１５０秒である。
このような手順に従って、４０℃４０％ＲＨ、８０℃４０％ＲＨ、４０℃８０％ＲＨ、８０℃８０％ＲＨの各温湿度条件で水素ガスセンサの出力電圧の測定を行なった。尚、センサの温湿度環境が充分に安定になるように、各測定の間に３０分以上の時間を空けている。
表１及び図６に測定結果を示す。
【表１】
2011191089.tif 000003
【００９１】
表１には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。尚、水素ガスに曝気されていない状態のセンサの出力電圧をベース電圧Ｖｂ、水素ガスに曝気された状態のセンサの出力電圧からベース電圧を減算した値を信号電圧Ｖｐとする。
実験の結果、信号電圧Ｖｐの平均値は０．３０Ｖと充分に高い値が得られることが確認できた。この値は、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０５Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０２Ｖに較べて十分に大きな値であり、当該水素ガスセンサの信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は極めて小さいことが判明した。
また、低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．０７Ｖとなり、信号電圧Ｖｐの平均値と比較して十分に小さい値であり、低温低湿条件と高温低湿条件での差も０．２０Ｖと信号電圧Ｖｐの平均値と比較して小さい値であることが判明した。
【００９２】
従って、この温湿度範囲では、温湿度の変動による信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂの変化は小さく、温湿度環境の変動の影響をそれほど受けることなく、安定に水素ガスを検出することができることが判明した。尚、温度変動がさらに大きくなれば、ベース電圧Ｖｂに無視できない程度の変動が現れるが、この場合であっても、信号電圧Ｖｐを適正に検知できれば、何ら問題なく使用できる。また、この場合、ベース電圧の温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けてもよい。このような温度センサとして熱電対やサーミスタ等を好適に用いることができる。
【００９３】
＜水素ガス濃度検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
上述した水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の測定と同様のセッティングで、当該水素ガスセンサの水素ガス濃度検出特性に対する温湿度依存性の測定を行なった。
水素ガスセンサに曝気する水素ガスの濃度を、空気ベースで４００ｐｐｍ，４０００ｐｐｍ，１００００ｐｐｍに変えて、流量０．５Ｌ／ｍｉｎで３０秒間曝気し、３０秒間停止する操作を交互に繰り返して、水素ガスのセンサへの接触による電圧変化を測定した。センサの出力電圧は、水素ガスと接触すると上昇し、水素ガスが停止すると低下するため、その差をセンサの信号電圧Ｖｐとする点は上述と同様である。１回の測定時間は１５０秒である。
【００９４】
上述の手順で、４０℃４０％ＲＨ、８０℃４０％ＲＨ、４０℃８０％ＲＨ、８０℃８０％ＲＨの各温湿度条件で水素ガスセンサの出力電圧を測定した。尚、測定時にセンサの温湿度環境が充分に安定になるように、各測定の間に３０分以上の時間を空けている。
【００９５】
図６にその測定結果が示されている。図６から明らかなように、センサの信号電圧の水素濃度依存性は、４０〜８０℃、４０〜８０％ＲＨの温湿度範囲でほぼ同等の線形性が得られることが確認された。本水素ガスセンサは、何れの濃度の水素ガスに対しても、環境変動による大きな影響を受けることなく、良好に水素ガスの有無を検出することができ、また水素ガス濃度の測定も可能であることが判明した。
【００９６】
〔比較例１〕
本実験では、ホスホシリケートゲルに代えてイオン液体電解質と、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ共重合体)とを混合した複合固体高分子電解質でプロトン導電層を形成する基板型の水素ガスセンサを作製した。
【００９７】
＜電極基板と触媒層の形成＞
実験例１と同様である。
【００９８】
＜電解質膜の形成＞
複合固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）共重合体とイオン液体の複合膜を形成した。
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ  １１モル％）２００ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
【００９９】
この溶液Ａ５ｇとイオン液体ＥＭＩ−ＦＳＩ（メチルエチルイミダゾリウムービスフルオロスルフォニルイミド：日本合成化学工業製）１．０ｇを攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得た。
これを対電極基板の中央部に１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布して、熱風循環オーブンで１４０℃，２時間乾燥して成膜した。得られた水素ガスセンサの断面図は、図５と同様である。
【０１００】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
比較例１の水素ガスセンサに対して、実験１と全く同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表２及び図７に測定結果を示す。
【表２】
2011191089.tif 000004
【０１０１】
表１には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値は０．０９Ｖと実験例１に較べると１／３程度であるが、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０１Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０１Ｖに較べて十分に大きく、信号電圧Ｖｐの温湿度環境による変動は小さい。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．０９Ｖと信号電圧Ｖｐの平均値と同等レベルであり、低温低湿条件と高温低湿条件での差は０．３３Ｖと信号電圧Ｖｐの平均値に較べて大きい。ベース電圧Ｖｂの湿度による変化はやや大きく、温度による変化はかなり大きい。
以上の結果、比較例１の水素ガスセンサでは、この温湿度範囲で信号電圧Ｖｐに較べて温湿度によるベース電圧Ｖｂの変化が大きく、ベース電圧Ｖｂの温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けたとしても、安定に信号電圧Ｖｐを検出することが困難である。即ち、このセンサは、環境影響を受けやすく、安定に水素ガスを検出することが困難である。
【０１０２】
＜水素ガス濃度検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で、複数の温湿度環境で複数の水素ガス濃度に対する比較例１の水素ガスセンサの出力電圧を測定した。その結果を図８に示す。
【０１０３】
図８から明らかなように、センサの信号電圧の水素濃度依存性は、４０〜８０℃、４０〜８０％ＲＨの温湿度範囲で、ほぼ同等の線形性が得られているが、温湿度によって信号電圧のシフトが見られる。即ち、センサの信号電圧が環境変動を受けるため、水素ガスの検出は可能であっても、精密な水素濃度測定は困難である。
【０１０４】
〔比較例２〕
本実験では、ＵＶ樹脂とイオン液体電解質を混合した複合固体高分子電解質でプロトン導電層を形成する基板型の水素ガスセンサを作製した。
【０１０５】
＜電極基板と触媒層の形成＞
実験例１と同様である。
【０１０６】
＜電解質膜の形成＞
複合固体高分子電解質としてＵＶ硬化樹脂とイオン液体の複合体膜を形成した。エポキシアクリレート紫外線硬化樹脂（日本ユピカ製ネオポール8318＋光重合開始剤を２．５重量部含む）２ｇにイオン液体ＥＭＩ−ＦＳＩ（メチルエチルイミダゾリウムービスフルオロスルフォニルイミド：日本合成化学工業製）１ｇを加えて攪拌混合し、複合高分子電解質溶液を作製した。
これを対電極基板の中央部に１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布して、さらに紫外線を照射して硬化成膜した。得られた水素ガスセンサの断面図は図５と同様である。
【０１０７】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表３及び図９に測定結果を示す。
【表３】
2011191089.tif 000005
【０１０８】
表３には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値は０．０９Ｖと、実験例１に較べると１／３程度であり、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０７Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．１０Ｖに較べるとほぼ同等の大きさとなり、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は大きいことが判明した。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．２６Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べてかなり大きく、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差も０．１１Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて大きいことも判明した。ベース電圧Ｖｂの温湿度による変化は大きい。
従って、比較例２の水素ガスセンサは、この温湿度範囲では、温湿度による信号電圧Ｖｐやベース電圧Ｖｂの変化が大きく、ベース電圧Ｖｂの温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けたとしても、安定に信号電圧Ｖｐを検出することが困難である。即ち、このセンサは、環境影響を受けやすく、安定に水素ガスを検出することが困難である。
【０１０９】
＜水素ガス濃度検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。その結果を図１１に示す。
【０１１０】
図１１から明らかなように、センサの信号電圧の水素濃度依存性は、４０〜８０℃、４０〜８０％ＲＨの温湿度範囲で線形性はあるものの、温湿度によってかなり大きな信号電圧の変化がある。即ち、このセンサの信号電圧は環境変動を大きく受けるため、水素ガスの検出は可能であっても、使用条件範囲が限定されることが判明した。
【０１１１】
〔比較例３〕
本実験では、ホスホシリケートゲルとフッ素樹脂（ＰＶＤＦ共重合体）を混合した複合固体高分子電解質でプロトン導電層を形成する基板型の水素ガスセンサを作製した。但し、ホスホシリケートゲルの添加量は実験例１よりも少ない２３重量％である。
【０１１２】
＜電極基板と触媒層の形成＞
実験例１と同様である。
【０１１３】
＜ホスホシリケートゲルの作製＞
実験例１と同様である。
【０１１４】
＜複合高分子電解質溶液の作製＞
本実験では、固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）共重合体とホスホシリケートゲルの複合高分子電解質溶液を作製した。
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ  １１モル％）２００ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
この高分子溶液Ａを５ｇと前記のホスホシリケートゲル０．３ｇをＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒１．２ｇに攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得た。
【０１１５】
＜電解質層の形成＞
実験例１と同様に、対電極基板上の中央部に、複合型高分子電解質溶液を１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布して、熱風循環オーブンで１４０℃，２時間で乾燥して複合型高分子電解質膜を形成した。得られた水素センサの断面図は、図５と同様である。
【０１１６】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表４及び図１２に測定結果を示す。
【表４】
2011191089.tif 000006
【０１１７】
表４には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値は０．０５Ｖと実験例１に較べるとかなり小さく、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０３Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０３Ｖと較べるとほぼ同等の大きさであり、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は大きいと判明した。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．０５Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値と同じ程度の大きさであり、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差も０．１０Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて大きく、ベース電圧Ｖｂの温湿度による変化は大きいことが判明した。
【０１１８】
従って、この温湿度範囲では、温湿度による信号電圧Ｖｐやベース電圧Ｖｂの変化が大きく、ベース電圧Ｖｂの温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けたとしても、安定に信号電圧Ｖｐを検出することが困難である。即ち、このセンサは、環境影響を受けやすく、安定に水素ガスを検出することが困難である。
【０１１９】
〔実験例２〕
本実験では、ホスホシリケートゲルとフッ素樹脂（ＰＶＤＦ共重合体）を混合した複合固体高分子電解質でプロトン導電層を形成する自立膜型の水素ガスセンサを作製した。
【０１２０】
＜ホスホシリケートゲルの作製＞
実験例１と同様である。
【０１２１】
＜複合高分子電解質溶液の作製＞
固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）共重合体とホスホシリケートゲルの複合高分子電解質溶液を作製した。
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ １１モル％）２００ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８００ｇに溶解させて、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
有機変性モンモリロナイト（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル（株）製）２００ｇを、ジメチルアセトアミド８００ｇに加え、ボールミルにて均一分散を行って固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５で調合してペイントシェイカーで混合し、固形分濃度２０重量％、該固形分中の有機変性モンモリロナイト濃度０．５重量％の高分子溶液を得た。
この高分子溶液５ｇと上述したホスホシリケートゲル１ｇをＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒４ｇに攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得た。
【０１２２】
＜複合型固体高分子電解質膜の作製＞
得られた複合高分子電解質溶液４ｍＬを□５ｃｍの正方形状の金型枠に流し込んで、１４０℃の熱風循環オーブンで２時間乾燥して、厚み２００μｍのホスホシリケートゲル含有ＰＶＤＦの電解質膜を作製した。
【０１２３】
＜触媒層の形成＞
得られた電解質膜の片面に白金をターゲットとしたＲＦスパッタリングにより白金触媒層を形成した。スパッタリング条件は、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜時間３０秒である。
【０１２４】
＜センサの組立＞
図１３（ａ）に示すように、得られた電解質膜をφ１３ｍｍの形状に切り出し、φ１２ｍｍのカーボンペーパーで両面を挟み、さらにこれを、外周がφ２６ｍｍで、中央部にφ６ｍｍの孔が形成されたステンレス製のドーナツ状の電極板により両面を挟みこんでネジ止めして、水素ガスセンサを作製した。を図１３（ｂ）には、得られたセンサの断面が示されている。
【０１２５】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表５及び図１４に測定結果を示す。
【表５】
2011191089.tif 000007
【０１２６】
表５には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値０．２２Ｖは十分に高く、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０４Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０１Ｖに較べて十分に大きく、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は小さいことが判明した。
【０１２７】
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．１８Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて小さいが、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．２９Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて大きい。ベース電圧Ｖｂの湿度による変化は小さいが、温度による変化はやや大きいことが判明した。しかし、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて１．３倍程度であり、信号電圧Ｖｐは充分検出できるレベルである。
従って、この温湿度範囲では、湿度による信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂの変化は小さいが、温度によるベース電圧Ｖｂの変化がやや大きいので、ベース電圧の温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けることによって、温湿度の変化に対応して安定に信号電圧Ｖｐを検出することができる。即ち、実験例２の水素ガスセンサは、環境影響を少し受けるものの安定して水素ガスを検出することができる。
【０１２８】
〔比較例４〕
本実験では、フッ素樹脂（ＰＶＤＦ共重合体)とイオン液体電解質を混合した複合固体高分子電解質でプロトン導電層を形成する自立膜型の水素ガスセンサを作製した。
【０１２９】
＜複合高分子電解質溶液の形成＞
固体高分子電解質としてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）共重合体とホスホシリケートゲルの複合高分子電解質溶液を作製した。
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂（カイナー＃２８０１、アルケマ製：ＨＦＰ １１モル％）２００gを、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０0ｇに溶解させ、固形分濃度２０重量％の溶液Ａを調製した。
有機変性モンモリロナイト（ルーセンタイトＳＴＮ、コープケミカル（株）製）２００ｇを、ジメチルアセトアミド８００ｇに加え、ボールミルにて均一分散を行って固形分濃度２０重量％の溶液Ｂを調製した。
溶液Ａと溶液ＢをＡ：Ｂ＝９９．５：０．５で調合しペイントシェイカーで混合し、固形分濃度２０重量％、該固形分中の有機変性モンモリロナイト濃度０．５重量％の高分子溶液を得た。
この高分子溶液１０ｇとイオン液体ＥＭＩ−ＦＳＩ（メチルエチルイミダゾリウムービスフルオロスルフォニルイミド：日本合成化学工業製）１ｇをＤＭＡＣ(ジメチルアセトアミド）溶媒４ｇに攪拌混合して複合高分子電解質溶液を得た。
【０１３０】
＜複合固体高分子電解質膜の作製＞
得られた複合高分子電解質溶液１．５ｍＬを□５ｃｍの正方形状の金型枠に流し込んで、１４０℃の熱風循環オーブンで３時間乾燥して、厚み７０μｍのイオン液体含有ＰＶＤＦの電解質膜を作製した。
【０１３１】
＜触媒層の形成＞
得られた電解質膜の片面に白金をターゲットとしたＲＦスパッタリングにより白金触媒層を形成した。スパッタリング条件は、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜時間３０秒である。
【０１３２】
＜センサの組立＞
図１３（ａ）と同様、得られた電解質膜をφ１３ｍｍの形状に切り出し、φ１２ｍｍのカーボンペーパーで両面を挟み、さらにこれを、外周がφ２６ｍｍで、中央部にφ６ｍｍの孔が形成されたステンレス製のドーナツ状の電極板により両面を挟みこんでネジ止めして、水素ガスセンサを作製した。得られたセンサの断面は図１３（ｂ）と同様である。
【０１３３】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表６及び図１５に測定結果を示す。
【表６】
2011191089.tif 000008
【０１３４】
表６には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
【０１３５】
信号電圧Ｖｐの平均値は０．1１Ｖと実験例１に較べるとかなり小さいが、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０２Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０６Ｖに比較すると大きく、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は小さいことが判明した。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は１．１４Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて１０倍以上大きく、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差も０．５２Ｖと信号電圧Ｖｐの平均値に較べて５倍程度に大きいことが判明した。ベース電圧Ｖｂの温湿度による変化はかなり大きい。
従って、この温湿度範囲では、温度による信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂの変化が大きく、ベース電圧Ｖｂの温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けたとしても、安定に信号電圧Ｖｐを検出することが困難である。即ち、このセンサは、環境影響を受けやすく、安定に水素ガスを検出することが困難である。
【０１３６】
〔比較例５〕
本実験では、炭化水素系の固体高分子電解質でプロトン導電層を形成する自立膜型の水素ガスセンサを作製した。
【０１３７】
＜複合高分子電解質溶液の作製＞
スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液（ＡＬＤＲＩＣＨ製Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,5wt.% solution in 1-propanol）に、カーボン（三菱化学製MA-100)を固形分比で１．５％の割合で添加し、攪拌混合及び超音波分散により、カーボン含有スルフォン化スチレンエチレン共重合体溶液を得た。
【０１３８】
＜固体高分子電解質膜の作製＞
得られた高分子電解質溶液１０ｍＬを□５ｃｍの正方形状の金型枠に流し込んで、８０℃の熱風循環オーブンで６時間乾燥して、厚み２００μｍのカーボン含有スルフォン化スチレンエチレン共重合体電解質膜を作製した。
【０１３９】
＜触媒層の形成＞
得られた電解質膜の片面に白金をターゲットとしたＲＦスパッタリングにより白金触媒層を形成した。スパッタリング条件は、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、投入電力３００Ｗ、成膜時間３０秒である。
【０１４０】
＜センサの組立＞
図１３（ａ）と同様に、得られた電解質膜をφ１３ｍｍの形状に切り出し、φ１２ｍｍのカーボンペーパーで両面を挟み、さらにこれを、外周がφ２６ｍｍで、中央部にφ６ｍｍの孔が形成されたステンレス製のドーナツ状の電極板により両面を挟みこんでネジ止めして、水素ガスセンサを作製した。得られたセンサの断面は図１３（ｂ）と同様である。
【０１４１】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表７及び図１６に測定結果を示す。
【表７】
2011191089.tif 000009
【０１４２】
表７には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値は０．1４Ｖと実験例１に較べると小さいが、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０７Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０４Ｖに較べて大きく、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は小さいことが判明した。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．１４Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値と同等の大きさであり、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．２５Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて倍近くに大きい。ベース電圧Ｖｂの湿度による変化はやや大きく、温度による変化はかなり大きいことが判明した。
従って、この温湿度範囲では、温度によるベース電圧Ｖｂの変化が大きく、ベース電圧Ｖｂの温度による変動を補償するために水素ガスセンサの近傍に温度センサを設けたとしても、安定に信号電圧Ｖｐを検出することが困難である。即ち、このセンサは、環境影響を受けやすく、安定に水素ガスを検出することが困難である。
【０１４３】
〔実験例３〕
本実験では、ホスホシリケートゲル電解質とＵＶ硬化樹脂を混合した電解質でプロトン導電層を形成する基板型の水素ガスセンサを作製した。
【０１４４】
＜電極基板と触媒層の形成＞
実験例１と同様である。
【０１４５】
＜ホスホシリケートゾルの作製＞
実験例１と同様である。
【０１４６】
＜電解質溶液の作製＞
エポキシアクリレート紫外線硬化樹脂（日本ユピカ製ネオポール8318）とホスホシリケートゲルを重量比１０：３の割合で混合し攪拌脱泡して、複合高分子電解質溶液を得た。
【０１４７】
＜電解質層の形成＞
上記の対電極基板上の中央部に、複合高分子電解質溶液を１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布して、紫外線照射して硬化し、複合固体電解質膜を形成した。得られた水素ガスセンサの断面は図５と同様である。
【０１４８】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表８及び図１７に測定結果を示す。
【表８】
2011191089.tif 000010
【０１４９】
表８には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値は０．２７Ｖと充分に高く、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．１５Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．０７Ｖに較べて大きく、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は小さいことが判明した。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．０６Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて小さく、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差も０．１１Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて小さい。ベース電圧Ｖｂの温湿度による変化は小さいと判断できる。
従って、この温湿度範囲では、温湿度の変動による信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂの変化は小さく、温湿度環境の変動の影響をそれほど受けることなく、安定に水素ガスを検出することができることが判明した。即ち、このセンサは、環境影響をあまり受けずに、安定に水素検出することができる。
【０１５０】
〔実験例４〕
本実験では、ホスホシリケートゲル電解質のみでプロトン導電層を形成する基板型の水素ガスセンサを作製した。
【０１５１】
＜電極基板と触媒層の形成＞
実験例１と同様である。
【０１５２】
＜ホスホシリケートゾルの作製＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）と、エタノールと、塩酸と、水と、リン酸を、１：８：４：０．０１：１のモル比で適当な順番に混合し、３時間攪拌してホスホシリケートゾル液を作製した。
【０１５３】
＜電解質層の形成＞
上記の対電極基板上の中央部に、複合高分子電解質溶液を１０μＬ滴下し、膜が２つの電極を覆うように塗布して、１５０℃で２時間の熱処理をして硬化し、複合固体電解質膜を形成した。得られた水素ガスセンサの断面は図５と同様である。
【０１５４】
＜水素ガス検出特性に対する温湿度依存性の評価＞
実験例１と同様の条件及び手順で出力電圧を測定した。
表９及び図１８に測定結果を示す。
【表９】
2011191089.tif 000011
【０１５５】
表９には、低温低湿条件（４０℃４０％ＲＨ）、低温高湿条件（４０℃８０％ＲＨ）、高温低湿条件（８０℃４０％ＲＨ）での信号電圧Ｖｐとベース電圧Ｖｂを求め、その差と平均値を計算した結果が示されている。
信号電圧Ｖｐの平均値は０．２３Ｖと充分に高く、低温低湿条件と低温高湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．１３Ｖや、低温低湿条件と高温低湿条件での信号電圧Ｖｐの差０．１３Ｖに較べて大きく、信号電圧Ｖｐの温湿度による変化は小さいことが判明した。
低温低湿条件と低温高湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．２０Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に近い大きさであり、低温低湿条件と高温低湿条件でのベース電圧Ｖｂの差は０．０５Ｖと、信号電圧Ｖｐの平均値に較べて小さい。ベース電圧Ｖｂの温度による変化は小さいが、湿度による変化は大きいと判断できる。
従って、この温湿度範囲では、温湿度の変動による信号電圧Ｖｐの変化は小さく安定しており、温度の変動によるベース電圧Ｖｂの変化も小さいが、湿度によるベース電圧Ｖｂの変化がやや大きいので、このままでは安定に水素検出することができない。しかし、別途、水素ガスセンサの近傍に温湿度センサを設けること等によって、ベース電圧の温湿度による変化を補償すれば、温湿度の変化に対応して安定に信号電圧Ｖｐを検出することもできる。即ち、実験例４の水素ガスセンサは、環境影響を少し受けるものの、温湿度補償回路の付加等をすれば、水素ガスを検出することができる。
但し、実験例4の水素ガスセンサは、ホスホシリケートゲル電解質が露出しているため、高温高湿環境では水分の影響を受けて特性が低下しやすいという問題があり、実使用では、防水性の保護膜の被覆等が必要になる。
【０１５６】
さらに、上述の各水素ガスセンサを用いて、被検出ガスとしてメタンガス及び一酸化炭素ガスに対して同様の実験を行なったが、何れも出力の変化が現れなかった。このことから、ガス選択性も備えていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明による水素ガスセンサは、水素ガスをエネルギー源とする燃料電池システム（定置型、車載型、モバイル型等）やその周辺設備（水素ステーション等）に極めて有用で、水素ガス漏れ検知機や水素ガス濃度計として、システム機器に組み込んで用いたり、ハンディーな携帯型ガス計測機器として用いることができる。また、水素ガスタンクや水素ガス供給管内の水素濃度の検出や漏洩検出等、酸素ガスの非存在下で水素ガス濃度を検知する必要がある場合にも好適に用いることができる。
【０１５８】
また、半導体製造プラントの熱処理装置での水素濃度監視や水素ガスの漏洩検知にも好適に用いることができる。例えば、水素ガス或は水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いた界面処理のための熱処理工程等で水素ガス濃度の監視等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１：水素ガスセンサ
２：プロトン導電層
３：触媒層
３ａ：触媒
４，４ａ，４ｂ：電極
６：計測器（電圧検出回路）
１０：基板
【図１】
2011191089.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011191089.tif 000018
【図８】
2011191089.tif 000019
【図９】
2011191089.tif 000020
【図１０】
2011191089.tif 000021
【図１１】
2011191089.tif 000022
【図１２】
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【図１３】
2011191089.tif 000024
【図１４】
2011191089.tif 000025
【図１５】
2011191089.tif 000026
【図１６】
2011191089.tif 000027
【図１７】
2011191089.tif 000028
【図１８】
2011191089.tif 000029