(57)【要約】【課題】  反応終了後にエステル体又はウレタン化物から生成物の安定性に支障のない程度まで固体酸触媒を除くことのできる固体酸触媒の成型体、該固体酸触媒成型体の存在下に、エステル体又はウレタン化物を製造する方法を提供する。【解決手段】  担体としてのジルコニアにモリブデン酸化物を担持させて得られ、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が‐３〜‐９であることを特徴とする固体酸触媒を含有する成型体を提供し、該成型体の存在下に、エステル体又はウレタン化物を製造する方法を提供すること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア担体にモリブデン酸化物が担持されたものであり、且つそのハメットの酸度関数（Ｈ０）が−３〜−９である固体酸触媒の成型体。
【請求項２】
請求項１に記載の成型体において、加圧成型時の圧力が５〜１００Ｎ／ｃｍ２である加圧成型法により成型することを特徴とする固体酸触媒の成型体。
【請求項３】
前記成型体が、更に、滑沢剤又は賦形剤を含む請求項１又は２に記載の固体酸触媒の成型体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の固体酸触媒の成型体の存在下に、カルボン酸と、水酸基を有する化合物を反応させるエステル体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のエステル体の製造方法において、カルボン酸として多価カルボン酸又はその無水物を用い、水酸基を有する化合物として多価アルコールを用いてポリエステル体を製造することを特徴とするエステル体の製造方法。
【請求項６】
多価カルボン酸又はその無水物が、アジピン酸、テレフタル酸又は無水フタル酸であり、前記多価アルコールが、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである請求項５に記載のエステル体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の固体酸触媒の成型体の存在下に、水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物を反応させるウレタン化物の製造方法。
【請求項８】
水酸基を有する化合物がポリオールであり、前記イソシアナート化合物が２つ以上のイソシアナート基を有する化合物である、請求項７に記載のウレタン化物の製造方法。
【請求項９】
前記イソシアナート化合物が１つのイソシアナート基とラジカル重合性基とを有する化合物であるか、又は
前記水酸基を有する化合物が１つのヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物であり、前記イソシアナート化合物が２つ以上のイソシアナート基を有する化合物である、請求項８に記載のウレタン化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れかに記載の固体酸触媒の成型体の存在下に、
１）ポリオールと多価カルボン酸とを反応させポリエステルポリオールを製造する工程
２）該ポリエステルポリオールと前記イソシアネートとのウレタン化反応を行う工程
を、順次行うことを特徴とするウレタン化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒を含有する成型体、該成型体の存在下に、カルボン酸及びアルコールが反応してエステル体を製造することを特徴とするエステル体製造用反応装置、並びに該エステル体製造用反応装置を用いたエステル体を製造する方法に関する。
更に本発明は、上記固体酸触媒を含有する成型体を用いた水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物からウレタン化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、化学工業でのエステル体の製造は、チタン系もしくは錫系の均一系触媒を用いて行っている。このような均一系触媒は生成物中に溶け込んでしまうために、単離・回収により触媒を取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することは非常に困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる原因となっている。
上記の問題により、均一系触媒は、通常使用可能な触媒量がごく微量に制限されるため、反応転化が遅く、結果的にエステル体の製造には長時間が必要となる。更に触媒の単離・回収が困難であることから、エステル体の着色や物性への影響が避けられないという問題もある。
【０００３】
特許文献１には、上記問題点を解決するために、有機金属化合物からなる高活性な有機酸系触媒を用いて、少量でもエステル化反応を促進させる効果を有する技術が開示されている。しかし、この方法によっても、触媒の使用量に制限があるため、大幅な製造時間の短縮は期待できない。
【０００４】
特許文献２には、固体酸触媒をエステル体重合補助触媒として使用する技術が提案されている。本文献で使用されているモリブデン酸ジルコニアはＨ０関数が‐１２．４であり、いわゆる超強酸である。しかし、グリコールと酸との脱水縮合反応にこのような固体超強酸を用いると、グリコールの脱水反応によるエーテル化等の副反応を起こすため、選択率に問題があり、工業的には不利である。
【０００５】
特許文献３には、本発明の固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法が記載されている。本文献で用いられる固体酸の形状については、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング状等が挙げられているが、これらの形状の固体酸を用いても、反応終了後の生成物中から生成物の安定性に支障のない程度まで固体酸を除くのは困難である。
【０００６】
また、イソシアナート化合物と水酸基等の水酸基を有する化合物との反応で得るウレタン化物は、様々な分野で使用されている。
例えば、ポリイソシアナート化合物とジオール等のポリオールとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の添加剤の存在下に反応させて製造されるポリウレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂の形成が可能であり、基材との密着性、可とう性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。
【０００７】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性基とを有する化合物とポリイソシアナートとを触媒の存在下に反応させる、或いは、（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基とラジカル重合性基とを有する化合物とポリオールとを触媒の存在下に反応させて製造されるウレタン（メタ）アクリレートは、硬化後の特性が充分な強度や柔軟性を有し、ポリオールの骨格により様々な樹脂設計が可能であるため、活性エネルギー線硬化性樹脂として、ガラス、セラミックス、金属、紙、木等様々な基材の保護膜材や接着材として広く使用されている。
【０００８】
また、ウレタン化反応を利用した２液型ウレタン化組成物は、ポリウレタン塗料、接着剤、成形物、シーラント、硬質若しくは軟質フォームの製造、エラストマーにおいて使用されている。
【０００９】
ウレタン化反応で用いられるイソシアナート化合物としてはトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に代表される芳香族イソシアナートとジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）に代表される脂肪族イソシアナートがあり、後者は光や熱による黄変が低いが、水酸基を有する化合物との反応速度は前者と比較して非常に遅いため、高活性な触媒が必要とされている。ウレタン化反応に使用されるウレタン化反応触媒としては、金属触媒が広く使用されており、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエートが使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
しかしながら、前記有機スズ触媒には、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっており、代替となる触媒が求められている。
【００１１】
鉛、水銀、ビスマスの化合物もウレタン化反応を促進することが知られているが、これらの重金属化合物は毒性が高いため、有機スズ化合物と同様に使用が控えられる傾向がある。鉄、銅、チタニウム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属化合物、なかでもこれらのアセチルアセトナート錯体が高いウレタン化活性を有することが古くから知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
非金属触媒として、３級アミン触媒が使用されるが触媒活性が低く、金属アセチルアセトナート錯体に３級アミン触媒を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。同文献に記載の方法によれば、触媒活性が高まり、有機スズ触媒と同等の硬化速度が得られるとされているが、生成物中に触媒の金属化合物が残留する問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５‐１１８７１４号公報
【特許文献２】特開２００６‐２６５４１６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８‐１１７７６９号公報
【特許文献４】特開平０９‐０３１１５１号公報
【特許文献５】特開２００３‐８２０５２号公報
【特許文献６】特開２００４‐２３１８７８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これまでの固体酸を用いた方法では、エステル化反応に好ましい固体酸を用いたとしても、反応終了後のエステル体生成物中から、生成物の安定に支障のない程度まで固体酸を除くことは困難であり、生成物の安定性を確保する上で問題となっていた。
そこで、本発明では、反応終了後にエステル体生成物から生成物の安定性に支障のない程度まで固体酸触媒を除くことのできる形状の固体酸触媒、該固体酸触媒の存在下に、カルボン酸及びアルコールが反応してエステル体を製造することを特徴とするエステル体製造用反応装置、並びに該エステル体製造用反応装置を用いたエステル体を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１６】
また、本発明では、イソシアナート化合物、特に脂肪族イソシアナートと水酸基を有する化合物との反応を触媒して、ウレタン化物を形成する際に有用なウレタン化反応触媒であり、且つ、ウレタン化物の性能に影響を与えず、得られるウレタン化物から触媒を容易に除去できるウレタン化反応触媒を提供すること、また、該ウレタン化反応触媒を使用して金属化合物を含まないウレタン化物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、担体としてのジルコニアにモリブデン酸化物を担持させて得られ、ハメットの酸度関数（Ｈ０）が‐３〜‐９であることを特徴とする固体酸触媒を含有する成型体、該成型体の存在下に、カルボン酸及びアルコールが反応してエステル体を製造することを特徴とするエステル体製造用反応装置、及び該エステル体製造用反応装置を用いて、カルボン酸とアルコールからエステル体を製造する方法を提供するものである。
また、本発明は、上記固体酸触媒を含有する成型体を用いた水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物からウレタン化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エステル体生成物からエステル体の安定性に支障のない程度まで固体酸触媒を除くことのできる形状の固体酸触媒、該固体酸触媒を用いたエステル体製造用反応装置、並びに該エステル体製造用反応装置を用いたエステル体を製造する方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明のウレタン化反応触媒は、ウレタン化反応にも好適に用いることができる。
本発明のウレタン化反応触媒は、触媒と生成物であるウレタン化物とを容易に分離することができる。また、触媒の回収・再利用が可能なため、使用できる触媒量に制限がなく、従来の均一系触媒に比べ、触媒を多量に用いることができ、生産性が向上し、工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】質量分析計による固体酸触媒（Ａ１）の昇温脱離時に測定した主な質量スペクトルである。図中の２、１６、１８、２８、４４の数値は、質量数（ｍ/ｓ）を示す。
【図２】質量分析計による固体酸触媒（Ａ２）の昇温脱離時に測定した主な質量スペクトルである。図中の２、１６、１８、２８、４４の数値は、質量数（ｍ/ｓ）を示す。
【図３】ＴＰＤ‐ＡＴ‐１型昇温脱離装置による固体酸触媒（Ａ１）及び（Ａ２）のアンモニアＴＰＤスペクトルである。
【図４】ポリエステル体の経時的な安定性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
即ち、本発明は、
１．ジルコニア担体にモリブデン酸化物が担持されたものであり、且つそのハメットの酸度関数（Ｈ０）が−３〜−９である固体酸触媒の成型体、
２．１に記載の成型体において、加圧成型時の圧力が５〜１００Ｎ／ｃｍ２である加圧成型法により成型することを特徴とする固体酸触媒の成型体、
３．前記成型体が、更に、滑沢剤又は賦形剤を含む１又は２に記載の固体酸触媒の成型体、
４．１〜３の何れかに記載の固体酸触媒の成型体の存在下に、カルボン酸と、水酸基を有する化合物を反応させるエステル体の製造方法、
５．４に記載のエステル体の製造方法において、カルボン酸として多価カルボン酸又はその無水物を用い、水酸基を有する化合物として多価アルコールを用いてポリエステル体を製造することを特徴とするエステル体の製造方法、
６．多価カルボン酸又はその無水物が、アジピン酸、テレフタル酸又は無水フタル酸であり、前記多価アルコールが、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールである５に記載のエステル体の製造方法、
７．１〜３の何れかに記載の固体酸触媒の成型体の存在下に、水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物を反応させるウレタン化物の製造方法、
８．水酸基を有する化合物がポリオールであり、前記イソシアナート化合物が２つ以上のイソシアナート基を有する化合物である、７に記載のウレタン化物の製造方法、
９．前記イソシアナート化合物が１つのイソシアナート基とラジカル重合性基とを有する化合物であるか、又は
前記水酸基を有する化合物が１つのヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物であり、前記イソシアナート化合物が２つ以上のイソシアナート基を有する化合物である、８に記載のウレタン化物の製造方法、
１０．１〜３の何れかに記載の固体酸触媒の成型体の存在下に、
１）ポリオールと多価カルボン酸とを反応させポリエステルポリオールを製造する工程
２）該ポリエステルポリオールと前記イソシアネートとのウレタン化反応を行う工程
を、順次行うことを特徴とするウレタン化物の製造方法、
に関する。
【００２２】
本発明に用いられる固体酸触媒は、担体としてのジルコニア表面にモリブデン酸化物を担持してなる固体酸触媒である。本触媒は、エステル化反応にもウレタン化反応にも用いることができる。
【００２３】
担体としてのジルコニアは、触媒の設計・装飾の容易性、触媒能を充分に発揮するか否か、エステル体もしくはその原料への溶解性等の点を考慮して、特に好ましい。このジルコニアは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、又はゼオライト等を併用したものであっても良い。
【００２４】
これらを併用する場合、触媒中のジルコニアの含有量が、モル比で１０％以上含んでいることが好ましく、更に好ましくは３０％以上含んだものである。なぜなら、これより少ないと、触媒が、エステル体生成物又はウレタン化物へ溶解することが問題となり、固体酸触媒として使用し難くなるからである。
【００２５】
前記担持させる金属酸化物としては、モリブデン酸化物が特に好ましい。更に、モリブデン酸化物と共にタングステン、タンタル等他の金属元素を併用し複合化したものであっても良い。これら複合化しても良い担持する金属酸化物としては、タングステン酸化物（ＷＯ３等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の触媒の金属元素であるＭｏ／Ｚｒ（Ｍｏはモリブデン、Ｚｒはジルコニウム）比は、質量比で０．０１〜０．４０が好ましい。この範囲より少ないと、反応場となる触媒の活性点としての、モリブデン酸ジルコニアが充分に形成されず、触媒能を充分に発揮しないからである。また、この範囲を超えると、担体であるジルコニア表面に比べ、担持するモリブデン酸化物が多すぎ、モリブデン酸化物はジルコニア表面に多層に担持されることになり、結果として触媒能を充分に発揮できなくなるからである。これらの観点から、更に好ましいＭｏ／Ｚｒの質量比は０．１〜０．２である。
【００２７】
本発明の触媒は、例えば水酸化ジルコニウムとモリブデン酸アンモニウムとの反応生成物（モリブデン酸ジルコニア等）を溝、孔、クラック等を有するジルコニアの表面に形成することにより製造できる。その製造方法としては、水酸化ジルコニウムに、担持するモリブデン酸アンモニウムを平衡吸着法、インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、共沈法等公知の担持方法により担持し、更にこれら吸着混合物を焼成することにより得られる。この時の焼成温度は、好ましくは６７３Ｋ〜１４７３Ｋ、より好ましくは９７３Ｋ〜１２７３Ｋとするのが良い。この温度から外れた場合、例えば、焼成温度が６７３Ｋより低いと、モリブデン‐酸素‐ジルコニウム（Ｍｏ‐Ｏ‐Ｚｒ）の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が不十分となる恐れがある、また１４７３Ｋより高いと、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られず、触媒活性が激減する恐れがあるため、好ましくない。
【００２８】
酸度関数とは、溶液の酸塩基の強さを定量的に表わす数値のひとつで、溶液が水素イオンを与える能力、または水素イオンを受け取る能力を示す関数であり、酸についてはルイス・ハメットによるハメットの酸度関数が一般的に用いられ、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表現している。
ハメットの酸度関数は、電気的に中性の塩基Ｂが水溶液中で下記式のように結合する。
Ｂ＋Ｈ＋⇔ＢＨ＋
そして、ＢＨ＋の酸解離定数をｐＫＢＨ＋とし、Ｂをある溶液に入れたときＨ＋と結合する割合をＣＢＨ＋、結合しない割合をＣＢとすると、ハメットの酸度関数（Ｈ０）は下記式で表される。
Ｈ０＝‐ｐＫＢＨ＋＋ｌｏｇ（ＣＢＨ＋／ＣＢ）
【００２９】
本発明の触媒のハメットの酸度関数（Ｈ０）は、‐３〜‐９のものである。ハメットの酸度関数（Ｈ０）は、水溶液の酸・塩基の強さがｐＨで表されるように、固体表面の酸・塩基点の強度を表す指標になる。この関数は、水溶液中ではｐＨ＝Ｈ０であるため、その強度が直感的に理解され、また、実験操作が簡便であるため広く受け入れられている。Ｈ０の値が小さい程強い酸性を示し、Ｈ０の値が大きい程強い塩基性を示している。
本発明におけるエステル化反応系では、本発明の固体酸触媒の酸度関数（Ｈ０）が‐３より大き過ぎると触媒活性を示さず、エステル化反応が進行しにくくなり、エステル体製造触媒として使用できない。一方、本発明の固体酸触媒の酸度関数（Ｈ０）が‐９より小さ過ぎるとグリコールの分子内脱水による炭素‐炭素二重結合の生成、更にはこの二重結合とグリコールによるエーテル化反応等の副反応を起こすおそれがあり、エステル体製造固体酸触媒として好ましくないからである。
【００３０】
＜ＮＨ３‐ＴＰＤ測定によるハメットの酸度関数（Ｈ０）の測定方法＞
測定方法：
試料として固体酸触媒０．１ｇを日本ベル製ＴＰＤ‐ＡＴ‐１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス（３０ｃｍ３ｍｉｎ−１，１ａｔｍ）流通下で４２３Ｋ（１５０℃）まで５Ｋｍｉｎ−１で昇温し、４２３Ｋで３時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ（１００℃）まで７．５Ｋｍｉｎ−１で降温した後に真空脱気し、１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１／７６０ａｔｍ＝１３３Ｐａ）のＮＨ３を導入して３０分間吸着させ、その後１２分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３Ｋで約２５Ｔｏｒｒ（約３ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス０．０４１ｍｍｏｌｓ−１（２９８Ｋ，２５℃，１ａｔｍで６０ｃｍ３ｍｉｎ−１に相当する）を、減圧（１００Ｔｏｒｒ）を保ちながら流通させ、３７３Ｋで３０分間保った後に試料床を１０Ｋｍｉｎ−１で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡ  Ｍ‐ＱＡ１００Ｆ）で分析した。
【００３１】
測定に際しては質量数（ｍ／ｅ）２，４，１４，１５，１６，１７，１８，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，４４のマススペクトルを全て記録した。終了後に１ｍｏｌ％‐ＮＨ３／Ｈｅ標準ガスを更にヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度０，０．１，０．２，０．３，０．４ｍｏｌ％、合計流量が０．０４１ｍｍｏｌｓ−１となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。昇温脱離時に測定した主な各質量スペクトルのアンモニア離脱ＴＰＤスペクトルから、実測に基づく１点法で、ピーク面積から酸量、ピーク位置等から平均酸強度を決定する。酸量と酸強度（ΔＨ）を算出し、酸度関数（Ｈ０）を計算した。
【００３２】
固体酸触媒は、反応原料物に対して触媒作用を発揮してエステル化反応を進行させる。即ち、反応原料物であるアルコールとカルボン酸とは、触媒表面上の活性点に吸着、反応、脱離等のプロセスを経て反応が進行することになる。ジルコニアに担持するモリブデン酸化物とからなる活性点を固体酸触媒の表面に形成することが好ましく、特にジルコニア表面で触媒作用を発揮させることが好ましいことから、主にジルコニアの表面に担持するモリブデン酸化物を担持させることが好ましい。
【００３３】
ジルコニアに、担持するモリブデン酸化物を担持する方法としては、公知慣用の平衡吸着法、インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、共沈法、スプレー法、吸着法、ポアフィリング法、沈着法、混練法等が挙げられる。
【００３４】
以下に各方法を簡単に説明する。
平衡吸着法は、ジルコニアを担持させる金属の溶液に浸して吸着させた後、過剰分の溶液を濾別する方法である。担持量は溶液濃度と細孔容積で決まる。担体を加えるにつれて溶液の組成が変化する等の問題がある。
【００３５】
インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ）法は、ジルコニアを排気後、細孔容積分の担持させる金属の溶液を少しずつ加えてジルコニアの表面が均一に濡れた状態にする方法である。金属元素の担持量は溶液濃度で調節する。
【００３６】
蒸発乾固法は、ジルコニアを溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて溶質を担持する方法である。担持量を多くできるが、担体と弱く結合した金属成分は乾燥時に濃縮されて還元処理後には大きな金属粒子になりやすい。
【００３７】
共沈法は、１種類以上の触媒活性成分溶液（例えばモリブデン酸アンモニウム溶液）と、担体成分溶液（例えば硝酸ジルコニウム溶液）とを混合し、沈殿剤溶液（例えばアンモニア水）と接触させて触媒活性成分沈殿と担体沈殿を同時に作る方法、又は２種類以上の触媒活性成分溶液を混合させ沈殿させるか若しくは混合液にさらに沈殿剤を加えて沈殿を作る方法である。
【００３８】
スプレー法は、エバポレーター等の中に担体を入れ、攪拌しながら排気攪拌し、担体をたえず乾燥状態に保ち、活性溶液を噴霧含浸させる方法である。
吸着法は、金属イオンなどの触媒活性成分の担体への吸着量を予め調べておき、飽和吸着量以下の量を全部吸着させる方法である。飽和吸着量以上の活性成分を含む溶液に担体を浸し、過剰分を濾別する方法を、特に上記平衡吸着法という。
ポアフィリング法は、担体の細孔容積を測定しておき、これと同じ容積の活性成分を加え、全部吸い取らせる方法である。
【００３９】
沈着法は、触媒活性成分溶液に担体を浸した後、攪拌しながら沈殿剤を加え、担体上に不溶性の活性成分の沈殿を作る。水洗によりアニオンや沈殿剤を除去し、乾燥、焼成する。担体には、成型品のほか、粉末、ヒドロゲル、ヒドロゾル状のものも使用できる。
混練法は、１種以上の触媒活性成分溶液を作り、必要により沈殿剤を加え、必要により水などのバインダー成分を加え、らいかい機、ボールミル、或いは混和機中で混練する。担体と１種以上の触媒成分の混合比を任意に選べ、化学的混和物に近い均質の中間体が得られる。また、多成分系触媒の調製法としては、再現性のよい方法の１つである。
【００４０】
これらの中で、触媒の特性を考慮しつつ担持方法を選ぶことが好ましく、本発明の固体酸触媒では、インシピエント・ウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、スプレー法、共沈法が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の固体酸触媒を製造する方法としては、例えば、モリブデン化合物及びジルコニウム化合物を上記の担持方法により共存させ、空気中もしくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｏ２等の雰囲気下で、好ましくは６７３Ｋ〜１４７３Ｋで焼成処理を行うことにより得られる。これらのモリブデン酸化物及びジルコニウム化合物の選定には、担体表面の等電点を考慮し、担持させる金属化合物を選定する必要がある。例えば、そのモリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）が好ましく挙げられ、ジルコニウム化合物としては水酸化ジルコニウムが好ましく挙げられる。焼成温度は６７３Ｋ〜１４７３Ｋの範囲で行うことが好ましい。更に好ましくは７７３Ｋ〜１２７３Ｋの範囲である。これは、焼成温度が６７３Ｋより低いと、モリブデン‐酸素‐ジルコニウム（Ｍｏ‐Ｏ‐Ｚｒ）の結合が充分に形成されず、得られた触媒の活性が低下する恐れがあるためである。また、１４７３Ｋより高い場合、表面積が激減するために反応基質との接触面積が充分に得られないために、活性が低下する恐れがあるためである。更に、前記の濡れ性（疎水性）評価と触媒活性評価（実施例）により、更に好ましい焼成温度は９７３Ｋ〜１２７３Ｋである。
【００４２】
本発明の固体酸触媒は、固体状の触媒であり、エステル化反応の原料であるカルボン酸、アルコールの液相に溶解しないものである。また、本発明の固体酸触媒は、必要に応じて任意の元素を更に１種類あるいはそれ以上の種類を併用して担持させても良い。その任意の元素としてはケイ素、アルミニウム、リン、タングステン、セシウム、ニオブ、チタン、スズ、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、亜鉛、クロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セレン、鉄、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、セリウム、マンガン、コバルト、ヨウ素、ニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等が挙げられる。
【００４３】
かかる任意に担持するモリブデン酸化物の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、クラスター等の形態が好ましく挙げられる。また、この担持させるモリブデン酸化物の微粒子のサイズにも限定されないが、サブミクロンからミクロン単位以下となる粒子状態等を形成する状態が好ましく、各粒子が会合・凝集等をしていても良い。
【００４４】
本発明の固体酸触媒を含有する成型体は、その存在下に、本発明のエステル体製造用反応装置内で、カルボン酸及びアルコールが反応してエステル体を製造することのできる固体酸触媒の形状であれば特に制限はないが、好ましい成型体として、例えば錠剤を挙げることができる。
これらの成型体は、公知慣用の方法によって製造することができ、例えば、錠剤を製造する場合には、常法に従って通常公知の打錠機を用いて行うことができる。また、当該錠剤には、必要に応じて滑沢剤、結着剤等の添加剤を添加しても、しなくてもよい。
【００４５】
使用される滑沢剤、結着剤等の添加剤は、公知慣用の添加剤を挙げることができる。
本発明で使用する滑沢剤は、例えば、アラビアゴム末、カカオ脂、カルナウバロウ、カルメロースカルシウム、カルメロースナトリウム、カロペプタイド、含水ニ酸化ケイ素、乾燥水酸化アルミニウムゲル、グリセリン、ケイ酸マグネシウム、軽質無水ケイ酸、軽質流動パラフィン、結晶セルロース、硬化油、合成ケイ酸アルミニウム、ゴマ油、コムギデンプン、サラシミツロウ、酸化マグネシウム、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジメチルポリシロキサン、酒石酸カリウムナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、シリコーン樹脂、水酸化アルミニウム・ゲル、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ポリオキシル４０、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、グラファイト、ステロテックスＨＭ、セタノール、ゼラチン、タルク、炭酸マグネシウム、沈降炭酸カルシウム、トウモロコシデンプン、乳糖、ハードファット、白糖、バレイショデンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２９１０、フマル酸、ポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレン（３０）グリコール、ポリソルベート８０、マクロゴール１５００、マクロゴール４００、マクロゴール４０００、マクロゴール６００、マクロゴール６０００、ミツロウ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、メチルセルロース、モクロウ、モノステアリン酸グリセリン、ラウリル硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、流動パラフィン、リン酸などが挙げられる。
【００４６】
本発明で行う打錠成型の条件は、φ１ｍｍ〜φ２００ｍｍ、打錠圧力０．５ｋＮ／ｃｍ２〜１５０ｋＮ／ｃｍ２、滑沢剤の配合割合０．１％〜５０．０％が好ましい。より好ましくはφ３ｍｍ〜φ１５ｍｍ、打錠圧力５ｋＮ／ｃｍ２〜１００ｋＮ／ｃｍ２、滑沢剤の配合割合１．０％〜１０．０％である。これは、φが小さすぎると、滑沢性、及び臼杵の細さにより、打錠成型が極めて難しくなるためである。また、打錠圧力がこれより小さすぎると、錠剤型に成型できたとしてもその強度が低すぎるために使い難く、一方、高すぎても得られた成型体にクラックが入るため、その部分が脆く、割れの原因が生じる。
次に滑沢剤がこれより少ない場合、触媒の滑沢性が不十分であるため、打錠成型時、触媒がうまく臼杵に充填され難く、打錠成型前に造粒などを必要とすることが生じる。一方、この範囲より大きい場合、活性サイトとなる触媒成分が少なくなり、触媒性能が低下する。
【００４７】
本発明のエステル体の製造方法は、固体酸触媒を含有する成型体の存在下に、カルボン酸及び水酸基を有する化合物が反応してエステル体を製造することに特徴を有し、反応は、攪拌を行っても行わなくてもよいが、エステル体の製造途中では固体酸触媒を含有する成型体を崩壊させないようにすることが重要である。使用される反応装置は、固体酸触媒の成型体を崩壊させないようにすることができれば特に制限はないが、例えば、固体酸触媒を充填した流通式反応器又は回分式反応器に反応原料であるカルボン酸、水酸基を有する化合物を供給して脱水縮合反応させることが好ましい。
触媒の除去方法としては、特別な操作は特に必要無く、例えば回分式反応器を用いた場合は、簡単な濾過操作で行え、固定床流通式反応器を用いた場合は該濾過操作の必要も無く、固体酸触媒を充填したカラム内を流通して得られたエステル体中に固体酸触媒が残らない製造方法である。
【００４８】
回分式反応器では、反応原料物であるカルボン酸と水酸基を有する化合物を反応器に仕込んで、撹拌しながら反応を行ない、一定時間後にエステル体生成物を取り出す方法で行う。非定常操作であるから、反応器内の組成は時間とともに変化することになる。遅い反応でエステル転化率を要求されるときは、回分式反応器が有利であり、小規模生産に好ましく使用できる。更に、触媒を固定床のごとく固定化し、反応器内の原料をポンプにより触媒層に送液、流通させ、反応器に戻す固定床循環型回分式反応操作を行っても良く、触媒分離の観点から特に好ましい。
【００４９】
一方、流通式反応器は、定常的な流通操作によって、物質の損失を少なくし、反応状態を安定にしてエステル体の品質を一定に保ち、生産費を低減させることが可能であり、エステル体を連続的に製造する方法としてはより有利である。これらの反応器のうち、反応終了後に触媒の回収を特殊な操作をする必要なく行える固定床流通式反応器もしくは流動床流通式反応器を用いるのが特に好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる水酸基を有する化合物としては、通常エステル体の合成に用いられる脂肪族、脂環式、及び芳香族アルコールが挙げられ、主に一価、二価アルコールを使用できる。例えば、脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐２‐ブチル‐１，３‐プロパンジオール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐メチル‐１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐エチル‐２‐ブチル‐１，３‐プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらのアルコールは、二価アルコールが主に使用され、これら単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
芳香族アルコールとしては、例えばフェノール性アルコールを挙げることができ、より具体的には、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等を挙げることができるがこれらに限らない。
また、ヒドロキシアルキルオキセタンと１官能性エポキシ化合物とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールも用いることができる。
【００５２】
本発明で用いられるカルボン酸としては、通常エステルあるいは不飽和エステルの合成に使用される飽和二塩基酸、α，β‐不飽和二塩基酸等の多塩基酸を挙げることができ、必要により一塩基酸も使用できる。飽和二塩基酸とは、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ハロゲン化無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、２，７‐ナフタレンジカルボン酸、２，３‐ナフタレンジカルボン酸、２，３‐ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’‐ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物等、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。α，β‐不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。不飽和ポリエステル中における多価カルボン酸量は、好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５３】
本発明で得られるエステル体には、ポリエステル体も含まれる。ポリエステル体を得るためには、カルボン酸として多価カルボン酸、水酸基を有する化合物として多価アルコールまたは多分岐ポリエーテルポリオールを適宜選択して、同様にエステル化反応を行えばよい。
【００５４】
本発明で使用するカルボン酸と水酸基を有する化合物の割合は、それらの官能基数を考慮し、当量比で１：３〜３：１であることが好ましく、より好ましくは１：２〜２：１であるが、適宜当量比を選択することができる。
【００５５】
本発明の固体酸触媒を用いたエステル体の製造方法は、原料であるカルボン酸、水酸基を有する化合物を脱水縮合させるに当り、例えば、
（１）常圧下にカルボン酸と水酸基を有する化合物とを縮重合させる方法、
（２）真空下で両者を縮重合せしめる方法、
（３）トルエンの如き不活性溶剤の存在下で縮重合を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法、
等がある。縮重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるエステル体の着色を防止する点で好ましい。
【００５６】
従来の均一系触媒として用いられていたチタン系及び錫系の触媒は、反応温度が１４０℃以下ではほとんど縮重合反応が進行しないため、それ以上の温度で反応させる必要があった。
しかしながら、本発明の固体酸触媒は、低温、例えば１１５℃でも縮重合反応を進行させることが可能であり、本発明の固体酸触媒を用いることで従来に比べ低温で、エステル化反応をすることが可能となるため、高温反応により起こりえる副生成物の抑制、省エネルギー化の観点から工業的に有利である。
また、本発明の固体酸触媒の成型体を用いた場合には、通常反応終了時に必要な反応生成物から触媒を除去する操作、例えば、水或いはアルカリ水等による洗浄が不要であり、簡便な濾過法等により容易に触媒を除去することができる。
【００５７】
次に、ウレタン化反応について説明する。
本発明で使用する水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物は、通常のウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に限定されない。ポリウレタンの製造原料である水酸基を有する化合物は、通常のポリウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、例えば多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
【００５８】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、二価アルコールが主に使用され、これら単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを用いることができ、例えば、マレイン酸やフタル酸などのポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られる。
【００６１】
ポリマーポリオールとしては、従来公知のポリマーポリオールを用いることができ、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートの単独重合体、又はアクリル酸やスチレンなど上記アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタンの製造原料であるイソシアナート化合物としては、２つ以上のイソシアナート基を有する化合物（以下ポリイソシアナートと略す）が好適に使用される。例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアナート（ＬＤＩ）などが挙げられる。また、これらの変性体、例えば、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアナートは１種単独でも２種以上を混合しても使用することができる。
【００６３】
ウレタン化反応を利用して、ウレタン結合を有する反応性化合物を製造する場合には、水酸基を有する化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方に、反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、ラジカル重合性基が、活性エネルギー線硬化や熱硬化に利用することができ、好ましい。
【００６４】
例えば、１つのイソシアナート基とラジカル重合性基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルアルキルイソシアナートなどが挙げられる。
【００６５】
また、１つの活性水素基、例えばヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート若しくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
これらの反応性基を有する水酸基を有する化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方と、前記ポリウレタンの原料として記載したポリオール又はポリイソシアナートとを反応させればよい。
【００６７】
この方法を利用して、例えばウレタン（メタ）アクリレート等を製造する場合には、ポリエステルポリオールの原料となるポリオールと本発明のエステル化反応触媒存在下で前記ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてポリエステルポリオールを得る。
【００６８】
次に、該ポリエステルポリオールを含む反応生成物に前記イソシアナート化合物を加えると、前記ウレタン化反応触媒が存在するために容易に反応する。この方法は同一槽内で製造できるために工業的に非常に有用な方法であり、しかも最終生成物であるウレタン（メタ）アクリレートから触媒を分離することも容易である。
【００６９】
具体的には、ポリオールと多価カルボン酸とを、本発明の触媒の存在下にてエステル化反応する。その際のポリエステルとは、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、不飽和ポリエステル等である。
【００７０】
本発明で使用するポリオールとしては、前記ウレタン化物の原料として記載したポリオールがそのままポリエステルの合成にも使用できる。
【００７１】
本発明の製造方法は、同一槽内でなくても行うことができる。即ち、本発明を用いてポリエステルポリオールの製造を行った後に、生成物の移送或いは分割等の工程を経て、異なる反応槽内で、ポリエステルポリオールの製造に用いた触媒を使用して、イソシアナート化合物とのウレタン化反応を順次行うこともできる。即ち、本発明のエステル化又はウレタン化反応触媒は、エステル化反応に対しても、ウレタン化反応に対しても活性を有する特徴がある。
【００７２】
本発明で使用する多価カルボン酸としては、通常ポリエステル或いは不飽和ポリエステルの合成に使用される飽和二塩基酸、α，β−不飽和二塩基酸等の多塩基酸を挙げることができ、必要により一塩基酸も使用できる。飽和二塩基酸とは、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ハロゲン化無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、若しくはこれらに対応する酸無水物等、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。
【００７３】
これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。α，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。不飽和ポリエステル中における多価カルボン酸量は、好ましくは３０〜５０質量％である。
【００７４】
本発明で使用するポリオールと多価カルボン酸との割合は、それらの官能基数を考慮し、当量比で１：３〜３：１であることが好ましく、より好ましくは１：２〜２：１である。目的とする樹脂により、適宜当量比が選択される。
【００７５】
本発明のポリエステルの製造方法は、原料である多価カルボン酸、ポリオールを脱水縮合させるに当り、例えば
（１）常圧下にポリオールと多価カルボン酸とを縮重合させる方法、
（２）減圧下で両者を縮合重合せしめる方法、
（３）トルエンの如き不活性溶剤の存在下で縮重合を行う方法
などがある。
縮重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるポリエステル、ポリエステルポリオール、不飽和ポリエステルの着色を防止する点で好ましい。
【００７６】
前記触媒を除去する場合は、得られたウレタン化物の粘度が低い場合には、濾過等の方法により容易に除去可能である。得られたウレタン化物の粘度が高く、濾過が困難である場合には、適宜溶剤により希釈する、或いは加熱するなど粘度を低下させて濾過することにより容易に除去可能となる。また、粒径の大きな触媒を用い、固定床流通式反応器を利用することで濾過をせずに触媒を分離することも可能である。
【００７７】
本発明のウレタン化反応触媒を、２液型ウレタン化組成物用として使用してもよい。
【００７８】
水酸基を有する化合物とポリイソシアナートとの混合物、又は水酸基を有する化合物とポリイソシアナートとのプレポリマーと、本発明のウレタン化反応触媒とを含有させる。この場合、該触媒は、水酸基を有する化合物又はイソシアナート化合物に加えられる。
【００７９】
本発明に係る２液型ウレタン化組成物は、上記水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物との混合物と上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。また、水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物との混合物の代わりに、この水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物との混合物を予め反応させたプレポリマーを使用することもできる。このポリウレタン用組成物としては、上記混合物又はプレポリマーと本発明のウレタン化反応触媒とが混合された一液型ポリウレタン用組成物、又は上記混合物又はプレポリマーと、本発明のウレタン化反応触媒とが混合状態にない二液型ポリウレタン用組成物があり、それぞれ用途によって適宜選択される。
【００８０】
水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物との混合物における、これらの化合物の配合比は、水酸基／イソシアナート基のモル比換算で０．８〜１．２が好ましい。上記プレポリマーは、この混合物を従来公知の方法で反応させることによって得ることができる。
【００８１】
本発明のウレタン化反応触媒は、上記混合物又はプレポリマーの使用量１００質量部に対して、０．０１〜５０．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
前記２液型ウレタン化組成物用は、通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度で、短時間で硬化させることができ、高い硬度を有するポリウレタンを得ることができる。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例及び比較例の部は、特記しないかぎり質量部を表す。
【００８４】
（調製例１）＜固体酸触媒（Ａ１）（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２）の調製＞
ＭｏＯ３／ＺｒＯ２は、１００℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４、日本軽金属工業製）５０ｇを、純水にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０４ｍｏｌ・ｄｍ−３）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして得た（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法）。三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の担持量が、重量比でＭｏ／Ｚｒ＝０．１となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下で焼成温度１０７３Ｋで３時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、固体酸触媒（Ａ１）を得た。
【００８５】
（調製例２）＜固体酸触媒（Ａ２）（ＭｏＯ３／ＺｒＯ２）の調製＞
焼成温度を６７３Ｋに変えた以外は上記調製例１と同様に調製し、固体酸触媒（Ａ２）を得た。
【００８６】
＜ＮＨ３−ＴＰＤ測定によるＨ０関数の測定方法１＞
測定方法：
前記固体酸触媒（Ａ１）約０．１ｇを日本ベル製ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス（３０ｃｍ３ｍｉｎー１，１ａｔｍ）流通下で４２３Ｋ（１５０℃）まで５Ｋｍｉｎ−１で昇温し、４２３Ｋで３時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ（１００℃）まで７．５Ｋｍｉｎ−１で降温した後に真空脱気し、１００Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１／７６０ａｔｍ＝１３３Ｐａ）のＮＨ３を導入して３０分間吸着させ、その後１２分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３Ｋで約２５Ｔｏｒｒ（約３ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス０．０４１ｍｍｏｌｓ−１（２９８Ｋ，２５℃，１ａｔｍで６０ｃｍ３ｍｉｎ−１に相当する）を減圧（１００Ｔｏｒｒ）を保ちながら流通させ、３７３Ｋで３０分間保った後に試料床を１０Ｋｍｉｎ−１で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡＭ−ＱＡ１００Ｆ）で分析した。
【００８７】
測定に際しては質量数（ｍ／ｅ）２，４，１４，１５，１６，１７，１８，２６，２７，２８，２９，３０，３１，３２，４４のマススペクトルを全て記録した。終了後に１ｍｏｌ％−ＮＨ３／Ｈｅ標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度０，０．１，０．２，０．３，０．４ｍｏｌ％、合計流量が０．０４１ｍｍｏｌｓ-１となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。
【００８８】
＜ＮＨ３−ＴＰＤ測定によるＨ０関数の測定方法２＞
サンプルを、固体酸触媒（Ａ１）から固体酸触媒（Ａ２）に変えた以外は上記ＮＨ３−ＴＰＤ測定によるＨ０関数の測定方法１と同様に測定した。
【００８９】
図１、図２に、それぞれ固体酸触媒（Ａ１）及び（Ａ２）の昇温脱離時に測定した主な各質量スペクトルを示した。他の質量数（ｍ／ｅ）の信号はほぼベースライン上にあり、ピークを示さなかった。
【００９０】
どちらの試料でも、５００Ｋ付近にアンモニアの脱離を示すｍ／ｅ＝１６のピークが見られ、さらに固体酸触媒（Ａ１）では９００Ｋ以上、固体酸触媒（Ａ２）では７８０Ｋ付近に小さなｍ／ｅ＝１６のショルダーが見られる。しかし、これら高温のショルダーの出現と同時に、ｍ／ｅ＝４４の大きなピーク（ＣＯ２のフラグメント）およびｍ／ｅ＝２８（ＣＯ２のフラグメント＋Ｎ２）も見られていることから、高温のショルダーはＣＯ２のフラグメントによるものであって、アンモニアによるものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分を除いた。
図３には、ｍ／ｅ＝１６から算出した固体酸触媒（Ａ１）及び（Ａ２）のアンモニアＴＰＤスペクトルを示した。これらのスペクトルから酸量と酸強度（ΔＨ）を算出し、表−１に示した。
【００９１】
実測に基づく１点法では、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸強度を決定できる。この方法によると質量当たりの固体酸触媒（Ａ１）の酸量は約０．０３ｍｏｌｋｇ−１、固体酸触媒（Ａ２）の酸量は約０．２ｍｏｌｋｇ−１と差があるように思われるが、表面密度（酸量／表面積）は固体酸触媒（Ａ１）及び（Ａ２）とも０．４〜０．７ｎｍ−２程度であった。平均酸強度は固体酸触媒（Ａ１）がΔＨ＝１３３ｋＪｍｏｌ−１、Ｈ０に換算して−７．４に対して、固体酸触媒（Ａ２）がΔＨ＝１１６ｋＪｍｏｌ−１、Ｈ０に換算して−４．４とやや弱かった。
【００９２】
【表１】
2011050947.tif 000002
【００９３】
（実施例１）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧１１〜１３ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は６〜８ｋｇｆであった。以下これを固体酸触媒（Ｂ１）と記す。
【００９４】
（実施例２）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧２７〜３４ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は１３〜１６ｋｇｆであった。以下これを固体酸触媒（Ｂ２）と記す。
【００９５】
（実施例３）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧５０〜６０ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は２４〜２８ｋｇｆであった。以下これを固体酸触媒（Ｂ３）と記す。
【００９６】
（実施例４）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧７０〜８０ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３３〜４０ｋｇｆであった。以下これを固体酸触媒（Ｂ４）と記す。
【００９７】
（実施例５）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にＤＫエステル（第一工業社製  ショ糖脂肪酸エステル）２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧４０〜７０ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３０〜７０ｋｇｆであった。以下これを固体酸触媒（Ｂ５）と記す。
【００９８】
（実施例６）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、スミ丸型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧７０〜８０ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。得られた錠剤型固体酸触媒は、硬度は３０〜３８ｋｇｆであった。以下これを固体酸触媒（Ｂ６）と記す。
【００９９】
（実施例７）
使用した触媒を固体酸触媒（Ａ２）に変えた以外は上記実施例１と同様に調製し、固体酸触媒（Ｃ）を得た。
【０１００】
（比較例１）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧４５〜６０ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。結果、触媒の滑沢性が低く、打錠成型できなかった。
【０１０１】
（比較例２）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧０．１〜０．５ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。結果、得られた錠剤型固体酸触媒は、錠剤状にはなるが、硬度が低く、ピンセットでつかんだだけで崩れてしまい、その形状を保持できなかった。
【０１０２】
（比較例３）
上記調製例１で得られた固体酸触媒（Ａ１）にステアリン酸カルシウム２ｗｔ％を添加し、フラット型φ５ｍｍの臼杵を用い、打錠圧１５３ｋＮ／ｃｍ２、４０ストローク／ｍｉｎで打錠成型を行った。結果、臼杵がその打錠圧に耐えられず、折れてしまい、打錠できなかった。
【０１０３】
以下、エステル化に関する実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の転化率（％）は下記の式により算出し、評価した。
転化率（％）＝（脱水量÷理論脱水量）×１００（％）
【０１０４】
（製造例）＜多分岐ポリエーテルポリオールの合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２Ｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン３４８質量部（３モル）と、プロピレンオキサイド  ３４８質量部（６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１Ｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６  ５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、メンブレンポンプ吸引機によりバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール６６７質量部を得た。収率８９％であった。
【０１０５】
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，４４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３，３５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、３９．０％であった。
【０１０６】
（実施例８）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０．０質量部、アクリル酸１００．０質量部、パラメトキシフェノール０．１質量部、及びトルエン１５０．０質量部を仕込み、触媒として上記実施例６で調製した固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込んだ。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は８８％であった。
【０１０７】
（実施例９）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０．０質量部、アクリル酸１００．０質量部、パラメトキシフェノール０．１質量部、及びトルエン１５０．０質量部を仕込み、触媒として上記実施例７で調製した固体酸触媒（Ｃ）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込んだ。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から６０時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は８５％であった。
【０１０８】
（実施例１０）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン４４．７質量部、アクリル酸８６．５質量部、パラメトキシフェノール０．１質量部、及びトルエン１５０質量部を仕込み、触媒として上記実施例６で調製した錠剤型固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込んだ。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から４８時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９８％であった。
【０１０９】
（実施例１１）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに１、４−ブタンジオール８２．２８質量部、アジピン酸１１７．７２質量部、および実施例６で調製した錠剤型固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込み、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２１０℃まで昇温し、反応を行った。反応開始から１２時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９９．９５％であった。
【０１１０】
（実施例１２）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに１，３−プロピレングリコール３８．０質量部、安息香酸１２２．１質量部、および実施例６で調製した固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込み、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２１０℃まで昇温し、反応を行った。反応開始から１２時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９９％であった。
【０１１１】
（実施例１３）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに１，６−ヘキサンジオール６５．３質量部、テレフタル酸７８．７質量部、および実施例６で調製した固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込み、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２１０℃まで昇温し、反応を行った。反応開始から１２時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９４％であった。
【０１１２】
（実施例１４）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに１，８−オクタンジオール７５．３質量部、無水フタル酸６５．４質量部、および実施例６で調製した固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込み、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２１０℃まで昇温し、反応を行った。反応開始から１２時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９６％であった。
【０１１３】
（実施例１５）
５００ｍＬの四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ５１．９質量部、アジピン酸２３．１質量部、及びメシチレン７５．０質量部を仕込み、触媒として上記実施例６で調製した錠剤型固体酸触媒（Ｂ６）５．０質量部を、撹拌翼と接触しないように反応器の底部に仕込んだ。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥窒素を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、２００℃のオイルバス中、樹脂温度を１７０℃に維持して、メシチレンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から２５時間後にサンプルを採取し、ＧＰＣを測定した結果、反応の進行が確認された。
【０１１４】
（実施例１６）
原料供給槽（以後これを供給器と記す）に１，４−ブタンジオール８２２．８質量部、アジピン酸１１７７．２質量部を充填し、撹拌を行いながら約３．５時間で２２５℃まで過熱昇温を行った。２２５℃到達直後、供給器内温度を１００℃まで冷却した。この時、供給器内には酸価２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化物が得られた。一方、触媒槽（以後これを反応器と記す）に実施例６で調製した固体酸触媒（Ｂ６）５０質量部を充填し、更に先で得られたエステル化物を流速３．２ｇ／ｍｉｎで供給器から反応器に送液し（ＷＨＳＶ  ３．８ｈ−１）、反応器内で先のエステル化物と固体酸触媒（Ｂ６）とを接触させ、エステル化反応を更に進行させた。この時反応器内を、温度１８０℃、圧力雰囲気１２０ｍｂａｒに設定し、かつ反応器内がより完全混合流れとなるように２００ｒｐｍで撹拌を行い、更に窒素４０ｃｃ／ｍｉｎによるバブリングを反応器の底部から行った。その結果、転化率９９．９１％のポリエステル体が連続的に得られた。
【０１１５】
（実施例１７）
供給器にトリメチロールプロパン４４７．２質量部、アクリル酸８６４．７質量部、パラメトキシフェノール１．０質量部、及びトルエン１５００質量部を充填し、乾燥空気を原料内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、更に撹拌を行いながら約１．０ｈで１１５℃まで過熱昇温を行った。一方、反応器に実施例６で調製した固体酸触媒（Ｂ６）２００質量部を充填し、更に先の原料混合物を流速３．２ｇ／ｍｉｎで供給器から反応器に送液し（ＷＨＳＶ  ３．８ｈ−１）、反応器内で先の原料混合物と固体酸触媒（Ｂ６）とを接触させ、反応を行った。この時反応器内を、常圧下、温度１１５℃、に設定し、かつ反応器内がより完全混合流れとなるように２００ｒｐｍで撹拌を行い、更に乾燥空気１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを反応器の底部から行った。その結果、転化率９０％のエステル化物が連続的に得られた。
【０１１６】
（比較例４）
５００ｍＬの四ツ口フラスコにトリメチロールプロパン４４．７質量部、アクリル酸８６．５質量部、パラメトキシフェノール０．１質量部、及びトルエン１５０．０質量部仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸４．０質量部を添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から１０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングを行い、撹拌速度３００ｒｐｍで、１３０℃のオイルバス中、樹脂温度を１１５℃〜１１８℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から３６時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は９５％であった。更にパラトルエンスルホン酸は洗浄除去する必要があるため、５％ＮａＯＨで２回洗浄し、更に純水で２回洗浄して得た。
【０１１７】
（比較例５）
使用した触媒を固体酸触媒（Ａ１）に変えた以外は、上記実施例１１と同様にエステル化反応を行った。結果、転化率は９９．２２％であった。
【０１１８】
（実施例１８）ウレタンアクリレートの合成
１００ｍＬの丸底フラスコに４．００質量部のヘキサメチレンジイソシアナートと５．６９質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び溶媒として１０．０質量部の酢酸エチルを仕込み、触媒として固体酸触媒（Ｂ６）を３．０質量部添加した。
【０１１９】
反応温度６０℃で撹拌しながら反応を行い、反応開始から４時間後に反応混合物を少量採取し、ＮＣＯ含有率（％）を測定した。測定結果に基づいて得たＮＣＯ転化率は９７％であった。ピンセットで触媒を取り除き、目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液を得た。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率を高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）で測定した結果、当該法における検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【０１２０】
（実施例１９）ポリウレタンの合成
水酸基価５６．０（分子量２０００）のポリプロピレングリコール３００．０質量部を５００ｍＬビーカー中で８０℃に温調し、６０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアナート３８．０質量部を加え、更に固体酸触媒（Ｂ６）を６８質量部添加し、８０℃で温調した状態を保ちながら撹拌し、反応の進行に伴う増粘挙動を追跡すると、樹脂粘度が２０Ｐａ・ｓ到達に要した時間は１６分であった。
【０１２１】
（実施例２０）ポリエステルウレタンアクリレートの合成
冷却管、凝集管、窒素導入管付きの１Ｌの四ツ口フラスコに１，４−ブタンジオール１３１質量部とアジピン酸１６９質量部、固体酸触媒（Ｂ６）６０質量部を仕込み、１０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ブローしながら１１５℃まで昇温、９１ｍｍＨｇの減圧下で１２時間反応を行い、水酸基価１０２．４、酸価０．６８のポリエステルポリオール（分子量約１１００）２５２．０質量部を得た。
【０１２２】
次に、上記の四ツ口フラスコを６０℃に温調し、７１．３質量部のメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、３２３．３質量部の酢酸エチルを更に添加し、撹拌しながら６時間ウレタン化反応を行った。ピンセットで触媒を取り除き、ＮＣＯ転化率９６％で目的とするウレタンアクリレートの酢酸エチル溶液が得られた。酢酸エチル溶液中の触媒の残存率を高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）で測定した結果、当該法における検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【０１２３】
（試験例）
実施例１１で合成したポリエステルをサンプル瓶に１００質量部入れ、更に純水を５質量部添加し、完全に密閉し、８０℃に温調されたオイルバス中で加温し、ポリエステル酸価の経時変化を調べた。比較のために比較例５で合成したポリエステルも同様に行った。錠剤成型した触媒（固体酸触媒（Ｂ６））と粉末状触媒（固体酸触媒（Ａ１））を用いた場合のエステル体の安定性を比較した。
なお、本試験例では、実施例１１で得られたポリエステル体については、ピンセットによる簡便な方法で触媒を取り除く操作が可能であったが、比較例５におけるポリエステル体からは、同様の方法では触媒の除去を行うことが不可能であった。
【０１２４】
結果を、図４に示す。本結果より、本発明による固体酸触媒成型体を用いた場合、簡便な方法で触媒を除くことが可能であることから、粉末固体触媒を用いた場合より安定性に優れたエステル体が製造できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の固体酸触媒の成型体は、各種エステル体又はウレタン化物の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２６】
Ａ：固体酸触媒（Ａ１）のアンモニアＴＰＤスペクトル
Ｂ：固体酸触媒（Ａ２）のアンモニアＴＰＤスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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