(57)【要約】      （修正有）【課題】基材との密着性に優れ、かつ塗膜外観の変化もおこらない硬化型エマルジョン組成物を提供【解決手段】多価イソシアネート系化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、多価イソシアネート系化合物中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなるエマルジョンと、アクリル系エマルジョンを含有してなることを特徴とする硬化型エマルジョン組成物。2011006599.tif 0000212011006599.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、
下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、
多価イソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）
を含有してなるエマルジョン（Ｘ）と、
アクリル系エマルジョン（Ｙ）
を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【化１】
2011006599.tif 000019
[式中、Ｒ１は多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ３はポリオール系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数である。]
【化２】
2011006599.tif 000020
[式中、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。]
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の配合量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合量が、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項５】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂が、乳化剤により分散安定化されてなるアクリル系エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項６】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を含む重合成分を乳化剤の存在下に乳化重合して得られるエマルジョンであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項７】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）中の炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂の配合量が、エマルジョン（Ｘ）の固形分１００重量部に対して１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、基材にコーティングした場合の塗膜の耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、およびそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
【０００３】
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
【０００４】
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。
例えば、多官能性オリゴマーとして多官能性ウレタンアクリレート系化合物を、多官能性反応性界面活性剤として親水性基と疎水性基とを有するウレタンアクリレート系化合物を用い、多官能性オリゴマーが、多官能性反応性界面活性剤の存在下に、水性溶媒中で分散されてなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、水分散型の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物として、水媒体分散安定性に富み、プラスチック等の塗料として使用した場合、密着性が良好で、且つ、充分な硬度のある塗膜を得ることができるものの、塗膜の耐温水性の評価としては、温水浸漬後の塗膜面の剥がれ具合を目視観察する程度の確認に留まるものであり、通常プラスチック塗膜の密着性評価の指標とするクロスカットテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００）を耐温水試験後に行なった場合では、密着性に関して、まだまだ改良の余地が残されるものであった。
更に、近年では、様々な用途にエネルギー線硬化型の樹脂組成物が使用されており、塗膜耐久物性の一つとして耐温水性が要求されるようになっている。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐温水性に優れる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、即ち温水浸漬後においても基材との密着性に優れ、かつ塗膜外観の変化もおこらない硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及びそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能性オリゴマー（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）および多官能性反応性乳化剤（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）を含有してなる活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物において、更に特定構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物および疎水性を示す高分子量成分であるアクリル系樹脂を含有してなるアクリル系エマルジョンの２種を併用することにより、温水浸漬後においても基材との密着性に優れるといった耐温水性に優れ、かつ塗膜外観の変化もおこらない硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、多価イソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有してなるエマルジョン（Ｘ）と、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関するものである。
【００１０】
【化１】
2011006599.tif 000002
[式中、Ｒ１は多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ３はポリオール系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数である。]
【００１１】
【化２】
2011006599.tif 000003
[式中、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。]
【００１２】
更に、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、硬化塗膜とした際の耐温水性に優れ、塗膜の外観変化もおこらないといった効果を有するものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、光学フィルムトップコート用のコーティング剤、金属蒸着やスパッタリング膜、ガラス修飾向けのコーティング剤など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、更に反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有するエマルジョン（Ｘ）と、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなるものである。
【００１６】
まず、エマルジョン（Ｘ）について説明する。
【００１７】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものである。
【００１８】
多価イソシアネート系化合物（ａ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で更に好ましく用いられる。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらの中でも、硬度や耐水性の点で、多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造法は、通常、上記多価イソシアネート系化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【００２２】
なお、多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：２（モル比）程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基が１個である場合は、多価イソシアネート系化合物（ａ１）：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）が１：３（モル比）程度である。
この多価イソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。
【００２４】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００２５】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、７００〜４０，０００であることが好ましく、更には８００〜１０，０００、特には９００〜６，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
【００２６】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、２００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には５００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなる傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点でラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０個、更に好ましくは３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有するものである。
【００２９】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるものであり、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を反応させることにより得られるものである。
【００３０】
【化３】
2011006599.tif 000004
[式中、Ｒ１は多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ３はポリオール系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数である。]
【００３１】
多価イソシアネート系化合物（ｂ１）としては、上記（ａ１）と同様のものが例示でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で更に好ましく用いられる。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、上記（ａ２）と同様のものが例示でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、硬度や耐水性の点で多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００３４】
ポリオール系化合物（ｂ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００３５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００３６】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。
前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００３８】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００３９】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点でポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特には好ましくはポリエーテル系ポリオールである。
【００４３】
かかるポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、３００〜３０００が好ましく、特に好ましくは４００〜２５００、更に好ましくは５００〜２０００である。ポリオール（ｂ３）の分子量が大きすぎると、塗膜の硬度が低下し、保護性能が期待できなくなる傾向があり、小さすぎると塗膜がもろくなり、強靭性、柔軟性が低下する傾向がある。
【００４４】
上記一般式（１）中のａの値は１〜５であり、好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２である。
【００４５】
上記一般式（１）中のｂの値は２〜５であり、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造法は、通常、上記多価イソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよいが、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００４７】
ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ１）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）が２官能で、ポリオール系化合物（ｂ３）が２官能の場合においては、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応を可能にする。
【００４８】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００４９】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ１）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：３程度である。
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが例示できる。
【００５１】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００５２】
上記で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、７００〜４０，０００であることが好ましく、更には９００〜２０，０００、特には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更には１０００〜１０万ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が悪くなる傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００５４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点でラジカル重合性不飽和基を２個以上有する多官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０個、更に好ましくは３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有するものである。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、特には１０〜４００重量部、殊には２０〜３００重量部、更には３０〜２５０重量部であることが好ましい。上記配合割合が少なすぎると、塗膜がもろくなり、強靭性、柔軟性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の硬度が低下してしまう傾向がある。
【００５６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、多価イソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及び下記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるものである。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、一般式（２）で示されるポリアルキレングリコール由来の構造部位を有しているため、反応性界面活性剤としての役割を果たすものである。
【００５７】
多価イソシアネート系化合物（ｃ１）としては、上記（ａ１）と同様のものが例示でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく用いられ、特にはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが硬化塗膜の黄変が少ない点や、硬化収縮が小さい点で更に好ましく用いられる。
【００５８】
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、上記（ａ２）と同様のものが例示でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の１級水酸基含有（メタ）アクリレート；、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有（メタ）アクリレート等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の水酸基含有２官能（メタ）アクリレート系化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５９】
これらの中でも、硬度や耐水性の点で多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特に好ましくは３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００６０】
オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）は、下記一般式（２）で示されるものである。
【００６１】
【化４】
2011006599.tif 000005
ここで、Ｘはアルキレン基、Ｙは水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであり、ｎは１以上の整数である。
【００６２】
上記一般式（２）中のＸはアルキレン基であり、中でも、親水性に優れる点で、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、特には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。また、ｎが２以上のポリオキシアルキレン鎖部位の場合は、同一オキシアルキレン鎖のホモ重合体でもよいし、相異なるオキシアルキレン鎖がランダム或いはブロック状に共重合したものでもよい。
【００６３】
上記、一般式（２）中のｎは１以上の整数であり、好ましくは５〜４０、特に好ましくは１０〜３０である。ｎの値が大きすぎると塗膜の硬度や耐水性が低下する傾向がある。
【００６４】
上記一般式（２）中のＹは、水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかであるが、これらの中でも、親水性と反応性のバランスに優れる点で水素原子、アルキル基、アクリロイル基が好ましく、特には水素原子が好ましい。
上記、アルキル基としては、通常、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のものが用いられる。これらの中でも、特にメチル基、エチル基であることが好ましい。
上記アシル基としては、アセチル基、アセトイミドイル基、チオアセチル基、ベンゼンスルホニル基、ホスホノニトリドイル基、ホスホノイル基等が挙げられるが、これらの中でもアセチル基が好ましい。
【００６５】
オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００６６】
Ｙが水素原子の場合、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／ブチレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリエチレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ブロックコポリマー）、ポリプロピレングリコール−ポリオキシテトラメチレングリコール（ランダムコポリマー）等が挙げられる。
【００６７】
Ｙがアルキル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００６８】
Ｙが（メタ）アクリロイル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
Ｙがアリル基の場合、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
Ｙがアシル基の場合、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリエチレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００７１】
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体が好ましく、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜２００、特には５〜１００、更には６〜５０であることが親水基と疎水基のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Ｙが水素原子、アルキル基、（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子である。
【００７２】
また、上記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の重量平均分子量としては、通常１００〜１０，０００が好ましく、特には２００〜６，０００、更には４００〜２，０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。
【００７３】
更に、上記一般式（２）で示されるオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基価としては、通常２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐水性が劣る傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基及びポリオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。
【００７５】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となり、ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）（またはオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。
【００７６】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、例えば、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２、）ポリアルキレングリコール誘導体（ｃ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）を反応させた後、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）とオキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００７７】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の製造に際しては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、上記と同様のものが例示できる。
【００７８】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００７９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、通常５００〜５０，０００であることが好ましく、更には１，０００〜２０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
【００８０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の配合量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが好ましく、特には１０〜４００重量部、殊には１５〜３００重量部、更には２０〜２００重量部であることが好ましい。上記配合割合が少なすぎると、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００８１】
なお、オキシアルキレン基含有化合物（ｃ３）として、一般式（２）中のＹが水素原子である化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を使用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を同時に製造することも、製造効率の点で好ましく、この場合、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）が、同じ多価イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物およびポリオール系化合物からなる場合が製造効率がよい点で好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の原料を一括して仕込み、反応させることにより（Ｂ）と（Ｃ）の混合物を製造する場合では、原料の反応モル比としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物：多価イソシアネート系化合物：ポリオール系化合物＝１．５〜３：１〜２．５：１であるように反応させることが好ましい。
【００８２】
本発明のエマルジョン（Ｘ）には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を含有してなることも硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点で好ましい。    
【００８３】
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００８４】
単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００８５】
また、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００８６】
２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００８７】
３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
本発明においては、更に乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマーの使用が望ましく、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。かかる使用量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また乳化分散性が難しくなる傾向がある。
【００９０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に用いるエマルジョン（Ｘ）には、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や後述する光重合開始剤（Ｅ）の他に、UV吸収剤、有機・無機フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合することも可能である。
【００９１】
更に、上記の多官能性反応性界面活性剤以外の従来公知の乳化剤、例えば、重合性不飽和基を有さない界面活性剤や重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を適宜併用することもできる。
【００９２】
かくして本発明においては、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を、反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の存在下に、水性溶媒中で分散させる、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）も配合し分散させることによりエマルジョン（Ｘ）が得られる。
【００９３】
水性溶媒としては、水は勿論のこと、本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した溶媒であってもよい。
【００９４】
次に、本発明のエマルジョン（Ｘ）の製造方法について説明する。
【００９５】
例えば、（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、水性溶媒を一括で仕込み、通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃で撹拌する、（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、および反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を通常４０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、（３）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を通常４０〜４３℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、水に分散させた反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を滴下して、撹拌するなどの方法により、エマルジョン（Ｘ）が得られる。
【００９６】
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）、その他の添加剤を配合する場合には、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）、その他添加剤を共存させてから撹拌し乳化分散させる方法や、予めウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）を反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の存在下で乳化分散された後、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）や光重合開始剤（Ｅ）、その他の添加剤を配合する方法なども挙げられる。但し、これらの方法に限定されるものではない。
【００９７】
得られたエマルジョン（Ｘ）の不揮発分濃度は２０〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には３０〜７０重量％、更には３５〜６５重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。
【００９８】
また、得られたエマルジョン（Ｘ）の粒子については、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜８００ｎｍ、更に好ましくは２０〜６００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎるとエマルジョン（Ｘ）の粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。
なお、平均粒子径は、５００ｇの水にエマルションを０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ−Ｗｔ  ＮＩＣＯＭＰ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求めたものである。
【００９９】
更に、エマルジョン（Ｘ）の粘度としては、２０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には５０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には１００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。
【０１００】
かくして本発明で用いるエマルジョン（Ｘ）が得られるのであるが、本発明では、これを下記のアクリル系エマルジョン（Ｙ）と混合した後、対象物に適用し、その後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【０１０１】
次に、アクリル系エマルジョン（Ｙ）について説明する。
【０１０２】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）は、アクリル系単量体を主成分として共重合してなるアクリル系樹脂が、乳化剤により分散安定化されてなるものであり、主成分とは、共重合成分全体に対して５０重量％以上を意味するものである。中でも、炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂が、乳化剤により分散安定化されてなるアクリル系エマルジョンであることが、エマルジョン（Ｘ）と混合する際の分散安定性と、耐温水性を両立できる点で好ましい。
【０１０３】
そして、かかるアクリル系エマルジョン（Ｙ）は、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を含む重合成分を、乳化剤の存在下に乳化重合することにより得られたものであることが好ましい。
【０１０４】
炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）（以下、単に「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）」と略すことがある。）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも炭素数１〜１０、更には１〜８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【０１０５】
炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂は、上記炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）以外の共重合成分として、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を用いることが好ましい。
【０１０６】
官能基含有不飽和単量体（ｙ２）としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和基単量体、水酸基含不飽和有単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体等が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基含有不飽和単量体が好ましい。
【０１０７】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【０１０８】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１０】
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１１１】
アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【０１１２】
更に、その他の不飽和単量体（ｙ３）としては、例えば、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
上記の炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）及びその他の不飽和単量体（ｙ３）の含有割合としては、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）が８０〜１００重量％、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）が０〜２重量％、その他の不飽和単量体（ｙ３）が０〜２０重量％であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）が８５〜９９．９重量％、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）が０．１〜１．５重量％、その他の不飽和単量体（ｙ３）が０．１〜１３．５重量％であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）が９０〜９９．８重量％、官能基含有不飽和単量体（ｙ２）が０．２〜１．２重量％、その他の不飽和単量体（ｙ３）が０〜８．８重量％である。
【０１１４】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を用いて製造するわけであるが、本発明では（ｙ１）〜（ｙ３）を含む共重合成分の単量体混合物を、乳化剤の存在下に乳化重合することが安定に製造できる点で好ましい。
【０１１５】
かかる乳化重合においては、アニオン型反応性乳化剤のみの使用、もしくはアニオン型非反応性乳化剤のみの使用でも特に問題なく使用できるが、特にアニオン型反応性乳化剤及びアニオン型非反応性乳化剤を併用することが好ましく、かかるアニオン型反応性乳化剤及びアニオン型非反応性乳化剤を併用することにより、重合をさらに安定に行うことができ、かつ基材密着性や剥離性が良好となり、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０１１６】
かかるアニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）〜（１３）のような構造をもつものが挙げられる。
【０１１７】
【化５】
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【０１１８】
【化６】
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【０１１９】
【化７】
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【０１２０】
【化８】
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【０１２１】
【化９】
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【０１２２】
【化１０】
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【０１２３】
【化１１】
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【０１２４】
【化１２】
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【０１２５】
【化１３】
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【０１２６】
【化１４】
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【０１２７】
【化１５】
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【０１２８】
〔ここで、一般式（３）〜（１３）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。なお、ｎの上限としては通常７０程度である。〕
【０１２９】
上記アニオン型反応性乳化剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品が挙げられる。
【０１３０】
上記アニオン型反応性乳化剤の中でも特に、アクリルとの反応が良好であり、エマルジョンの安定性がよく、剥離性にも優れる点で、上記一般式（５）、（６）、（７）、（１１）、（１２）で示される構造の乳化剤、即ちアルキルフェノール構造を有さないアニオン型反応性乳化剤、具体的には、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等が好適である。中でも、良好な剥離性を有することから「アクアロンＫＨ−１０」、「ラテムルＰＤ−１０４」が更に好適である。
【０１３１】
上記アニオン型非反応性乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。中でも、アルキレンオキサイド鎖を持たない乳化剤であることが好ましく、更にはアルキレンオキサイド鎖を持たず、かつ2個以上のベンゼン環骨格構造を有するものであることがフィルム系基材への密着性が良好な点で好ましく、具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【０１３２】
上記アニオン型反応性乳化剤及びアニオン型非反応性乳化剤の使用量については、（ｙ１）〜（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、合計量として０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部である。該乳化剤が少なすぎると乳化重合が不安定となる傾向があり、多すぎると耐水性が低くなり、高湿条件下にさらされた場合の基材密着性の低下や被着体汚染の原因となる傾向がある。
【０１３３】
また、アニオン型反応性乳化剤とアニオン型非反応性乳化剤を併用する場合においては、アニオン型反応性乳化剤とアニオン型非反応性乳化剤との配合割合としては、アニオン型反応性乳化剤／アニオン型非反応性乳化剤が０．２〜５（重量比）であることが好ましく、特には０．３〜３（重量比）であることが好ましい。
【０１３４】
又、必要に応じて、ノニオン型非反応性乳化剤或いはノニオン型反応性乳化剤を併用することもできる。
【０１３５】
ノニオン型非反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。
【０１３６】
ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば上記一般式（３）〜（１３）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいたりしてもよく、又両者を併用してもよい。
【０１３７】
乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いることが好ましく、かかる重合開始剤としては、例えば、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、各種レドックス系触媒等が好適である。
【０１３８】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０３〜５重量部、更には０．０５〜３重量部であることが好ましく、少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると剥離性が低下する傾向がある。
【０１３９】
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、（ｙ１）〜（ｙ３）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。
【０１４０】
又、必要に応じて、重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ｙ１）〜（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１４１】
水の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）の単量体混合物１００重量部に対して、２５〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは３５〜１２０重量部である。水の使用量が少なすぎると得られる樹脂組成物が高粘度となり、又、重合安定性も低下する傾向があり、多すぎると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、被膜化する際の乾燥性が低下する傾向がある。
【０１４２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）の単量体混合物を乳化剤の存在下に、上記重合開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を滴下または分割して重合する。
（２）反応缶に水を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液の一部を仕込み重合し、さらに残りの乳化液を滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、あらかじめ水、乳化剤、単量体混合物を混合乳化した乳化液を全量滴下又は分割添加して重合する。
等が挙げられる。
【０１４３】
上記重合方法における重合条件としては、例えば、（１）、（３）の方法では、通常４０〜９０℃程度の温度範囲が適当であり、滴下または分割添加は１〜８時間程度で反応を行い、その後、同温度程度で１〜５時間程度熟成する。（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜１時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜８時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度程度で１〜５時間程度熟成する。
【０１４４】
上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解して使用してもよいが、上記のように、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
乳化液の調整方法としては、例えば、水に乳化剤を溶解した後上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｙ２）、その他の不飽和単量体（ｙ３）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ｙ１）〜（ｙ３）を仕込む方法等が挙げられる。
【０１４５】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【０１４６】
かくしてアクリル系エマルジョン（Ｙ）が得られるが、本発明においては、かかるアクリル系エマルジョン（Ｙ）のゲル分率が４０〜９０重量％であることが好ましく、更に４５〜８５重量％、特には５０〜８０重量％が好ましい。かかるゲル分率が小さすぎると、塗膜の耐候性や凝集力が低下する傾向がある。
【０１４７】
かかるアクリル系エマルジョン（Ｙ）のゲル分率を４０〜９０重量％に調整する方法としては、例えば、連鎖移動剤の配合や、多官能性不飽和単量体（分子内に少なくとも２個の不飽和基を有する単量体）や自己架橋性官能基を有する不飽和単量体（加水分解性シリル基含有単量体やメチロール基含有単量体等）を共重合成分として共重合する方法や、互いに反応しうる官能基をもつ不飽和単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【０１４８】
尚、アクリル系エマルジョン（Ｙ）のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系エマルジョン（Ｙ）の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２３℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。
【０１４９】
又、得られたアクリル系エマルジョン（Ｙ）の平均粒子径については２μｍ以下、特には１μｍ以下の微粒子であることが高速塗工などで必要とされる高濃度、かつ低粘度の調整が可能である点で好ましい。
更に、アクリル系エマルジョン（Ｙ）の樹脂分濃度は３０〜６８重量％、特には４０〜６５重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましい。
【０１５０】
なお、上記平均粒子径は、５００ｇの水にエマルションを０．１ｇ滴下し、撹拌分散して評価用サンプルを作成し、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ３８０」を用い、２３℃における平均粒子径をＶｏｌｕｍｅ−Ｗｔ  ＮＩＣＯＭＰ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮモードによって求めたものである。
【０１５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、上記のエマルジョン（Ｘ）およびアクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなるものであり、その配合量については、エマルジョン（Ｘ）の固形分（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）１００重量部に対して、アクリル系エマルジョン（Ｙ）中の炭素数１〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｙ１）を重合成分とするアクリル系樹脂が１〜２００重量部となるように配合することが好ましく、特に好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは１〜３０重量部である。かかる配合量が多すぎると、塗膜の硬度が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
そして本発明では、エマルジョン（Ｘ）およびアクリル系エマルジョン（Ｙ）を混合した後、対象物に適用し、その後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【０１５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、エマルジョン（Ｘ）、アクリル系エマルジョン（Ｙ）以外に、光重合開始剤（Ｅ）を配合することが活性エネルギー線を照射させる際に硬化を促進させる点で好ましい。
【０１５３】
上記光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｅ）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１５４】
これらの中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類を用いることが好ましく、特には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【０１５５】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【０１５６】
本発明においては、更に水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるの点で、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することも望ましく、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤が挙げられる。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。
【０１５７】
光重合開始剤（Ｅ）の使用量は、エマルジョン（Ｘ）の固形分（（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、目的とする硬化塗膜がえられない傾向がある。使用量が多すぎても硬化性は向上せず、また硬化塗膜の黄変の原因となってしまう傾向がある。
【０１５８】
なお、本発明においては、上記の通り光重合開始剤（Ｅ）をエマルジョン（Ｘ）に配合させてもよいし、アクリル系エマルジョン（Ｙ）に配合させてもよい。
【０１５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、必要に応じて粘着付与剤（例えばロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂及びテルペンフェノール系樹脂等）を配合することが出来る。かかる粘着付与剤の配合方法としては、たとえばエマルジョン型の粘着付与剤をアクリル系エマルジョン（Ｙ）の製造における乳化重合の途中や後に配合する方法、また、固形タイプの粘着付与剤を不飽和単量体混合物に溶解して、その後、乳化重合して配合する方法、また、エマルジョン（Ｘ）の製造における分散途中や後に配合する方法、更には、エマルジョン（Ｘ）とアクリル系エマルジョン（Ｙ）との混合途中や後に配合する方法等が挙げられる。その他、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結融解安定剤、可塑剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤等を適宜配合することもできる。
【０１６０】
エマルジョン（Ｘ）とアクリル系エマルジョン（Ｙ）の混合方法としては、例えば、エマルジョン（Ｘ）にエマルジョン（Ｙ）を添加してもよいし、エマルジョン（Ｙ）にエマルジョン（Ｘ）を添加してもよい。また、エマルジョン（Ｘ）の原料にエマルジョン（Ｙ）を添加し、その後更に水を添加して水分散体を作成することも可能である。
【０１６１】
本発明で用いる対象物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【０１６２】
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｅ）を用いなくても硬化し得る。
【０１６３】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１６５】
＜製造例＞
下記のようにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〜（Ｃ）を製造した。
【０１６６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）７３ｇ（０．３３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．９２モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２７ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）が４４．０％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が５６．０％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は２０００であった。
【０１６７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）１３１ｇ（０．５９モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でポリエチレングリコール（ｂ３）（重量平均分子量９８４．４、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２９０ｇ（０．２９モル）を添加し、６０℃で６時間反応させて、残存イソシアネート基が３．４％となった時点で更にジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．６０モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７９ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）が６４．１％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３５．９％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）の重量平均分子量は４０００であった。
【０１６８】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｃ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｃ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ｃ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ−１）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ−１）の重量平均分子量は２５００であった。
【０１６９】
アクリル系エマルジョン（Ｙ）として以下のものを用意した。
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ−１）〕
・アクリル系エマルジョン（ニチゴー・モビニール社製、「モビニール６５３０」）
〔アクリル系エマルジョン（Ｙ−２）〕
アクリルエマルジョン（Ｙ−２）を以下の方法により製造した。
重合反応缶に、ラジカル重合性界面活性剤（旭電化工業製、アデカリアソープＳＲ−１０）１重量部と水６０重量部とを仕込み、内温が８５℃になるまで加温する。次に、下記乳化モノマー組成物の１０重量％と、３％過硫酸カリウム水溶液１．８重量部とを添加し、内温を８５℃に維持して初期重合を行った。３０分経過後、下記モノマー組成物の残り９０重量％と３％過硫酸カリウム水溶液７．４重量部とを４時間かけて滴下し、滴下後、１時間熟成して反応を完結させた。これを室温まで冷却し、１０％アンモニア水２．６重量部にてｐＨを弱アルカリに調整することにより、アクリル系エマルジョン（Ｙ−２）を得た。得られたアクリル系エマルジョン（Ｙ−２）は、計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０．２℃であり、均一な乳白色であった。
＜乳化モノマー組成物＞
・メチルメタクリレート  ：  ６７重量部
・エチルアクリレート  ：  ３３重量部
・メタクリル酸  ：  ２重量部
・Ｎ―メチロールアクリルアミド  ：  ５重量部
・ラジカル重合性界面活性剤（旭電化工業製、アデカリアソープＳＲ−１０）  ：  ６重量部
・水  ：  ２００重量部
【０１７０】
光重合開始剤（Ｅ）として以下のものを用意した。
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
【０１７１】
実施例１〜５、比較例１
表１に示す通り、上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｄ）の組成物を調製し、６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下しエマルジョン（Ｘ）を調製し、次いでアクリルエマルジョン（Ｙ）を滴下し、その後５分間スターラーにて撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。得られた乳化分散液［Ｉ］に、光重合開始剤（Ｅ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度５０％）。
【０１７２】
【表１】
2011006599.tif 000017
※表中の数字は重量部をあらわす。
【０１７３】
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【０１７４】
＜塗膜外観＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
形成した硬化塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
◎  ・・・均一な塗膜であり、塗膜中にブツやムラがほとんどない。
○  ・・・均一な塗膜であるが、塗膜中にブツやムラがいくつかある。
△  ・・・塗膜が均一になっているが、塗膜中にブツやクレーターが多数ある。
×  ・・・塗膜の一部が基材上ではじき、不均一な塗膜である。
【０１７５】
＜耐温水性＞
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮｏ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。ＡＢＳ基板に形成した硬化塗膜を６０℃の温水に２時間浸漬し、塗膜の表面状態および基板への密着具合を観察した。
＜表面状態＞
塗膜の表面状態を目視で観察した。
・評価
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
＜密着具合＞
硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて碁盤目テープ法により評価し、１００マスのうち、剥がれずに基材上に残ったマス目の数を表２に記した。
【０１７６】
【表２】
2011006599.tif 000018
【０１７７】
上記評価結果より、多官能オリゴマー成分としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を（Ａ）と（Ｂ）の２種含有し、更に多官能性の反応性乳化剤としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有するエマルジョン（Ｘ）に、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を併用して得られる実施例１〜５に記載の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜とした際に、塗膜外観に優れ、更には耐温水性にも優れるものであることが分かる。
一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とアクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有しない比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させて得られる塗膜は、耐温水性試験時に塗膜と基材の密着性は低下し、塗膜が白化してしまう結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、反応性界面活性剤として作用するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ）を含有するエマルジョン（Ｘ）と、アクリル系エマルジョン（Ｙ）を含有してなるものであるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた硬化塗膜を形成する活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。