(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムを含有するプラスチックの分解生成物を再利用可能に効率よく回収することができ、かつ、分解後の水溶液の取り扱い性を向上させたプラスチックの分解・回収方法を提供する。【解決手段】ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂に炭酸カルシウムが含有されているプラスチックを、Ｋ３ＰＯ４共存下に前記熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解し、その分解後の水溶液に酸を加えて、熱硬化性樹脂のポリエステル部とその架橋部を構成する有機酸の化合物である架橋部酸共重合体を固形分として析出させてこれを回収することとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂に炭酸カルシウムが含有されているプラスチックを、Ｋ３ＰＯ４共存下に前記熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解し、その分解後の水溶液に酸を加えて、熱硬化性樹脂のポリエステル部とその架橋部を構成する有機酸の化合物である架橋部酸共重合体を固形分として析出させてこれを回収することを特徴とするプラスチックの分解・回収方法。
【請求項２】
架橋部酸共重合体を回収した水溶液を用いてプラスチックを亜臨界水分解することを特徴とする請求項１に記載のプラスチックの分解・回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを含有するプラスチックを亜臨界水で分解してその分解生成物を回収するプラスチックの分解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂廃棄物よりなるプラスチック廃棄物はそのほとんどが埋立処分あるいは焼却処分されており、資源として有効活用されていなかった。また、埋立処分では、埋立用地の確保が困難であることや埋立後の地盤が不安定化するといった問題点があり、一方、焼却処分では、炉の損傷、有機ガスや悪臭の発生、ＣＯ２の発生といった問題点があった。
【０００３】
そのため、平成７年に容器包装廃棄法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。さらに、各種リサイクル法の施行にともない、プラスチックを含む製品の回収リサイクルの流れは加速する傾向にある。
【０００４】
これらの状況に合わせて、近年、プラスチック廃棄物を再資源化することが試みられており、その一つとして、超臨界水または亜臨界水を反応媒体としてプラスチックを分解・回収する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではプラスチックがランダムに分解されるために、一定品質の分解生成物を得ることが困難であった。
【０００６】
この問題点を解決する技術として、多価アルコールと多塩基酸からなるポリエステルを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、亜臨界水を用いて熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で分解させることで、熱硬化性樹脂の原料として再利用できるモノマーに分解する技術（特許文献６）や架橋剤と多塩基酸の共重合体（スチレンフマル酸共重合体）を得る技術が提案されている（特許文献７参照）。
【０００７】
しかしながら、この方法ではスチレンフマル酸共重合体を得ることはできるものの、亜臨界水分解後の水溶液が強アルカリであることから、分解後の水溶液について特別な処理が必要であり取り扱い性が劣るという問題があった。
【０００８】
ところで、上記プラスチック廃棄物の代表的なものとしてＦＲＰ（繊維強化プラスチック）がある。ＦＲＰは一般に、無機物としてガラス繊維等の無機繊維の他に炭酸カルシウム等の無機粉体を含有しているが、このＦＲＰのように炭酸カルシウムを含有するプラスチックを特別な処理を施すことなく再利用可能に分解することができれば、プラスチック廃棄物の再資源化が促進されると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表昭５６−５０１２０５号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２２５号公報
【特許文献３】特開平５−３１０００号公報
【特許文献４】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献５】特開平１０−６７９９１号公報
【特許文献６】特開２００６−２４７４７６号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ２００５／０９２９６２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、炭酸カルシウムを含有するプラスチックの分解生成物を再利用可能に効率よく回収することができ、かつ、分解後の水溶液の取り扱い性を向上させたプラスチックの分解・回収方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１２】
第１に、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂に炭酸カルシウムが含有されているプラスチックを、Ｋ３ＰＯ４共存下に前記熱硬化性樹脂の熱分解温度未満の温度の亜臨界水で分解し、その分解後の水溶液に酸を加えて、熱硬化性樹脂のポリエステル部とその架橋部を構成する有機酸の化合物である架橋部酸共重合体を固形分として析出させてこれを回収する。
【００１３】
第２に、上記第１のプラスチックの分解・回収方法において、架橋部酸共重合体を回収した水溶液を用いてプラスチックを亜臨界水分解する。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂に炭酸カルシウムを含有するプラスチックに、Ｋ３ＰＯ４を加えて亜臨界水で分解することにより、加水分解が促進され、スチレンフマル酸共重合体等の架橋部酸共重合体を水可溶性のカリウム塩として効果的に水溶液中に生成させることができる。したがって、その水溶液に酸を加えて架橋部酸共重合体を析出させることで、有機有価物として再利用可能な架橋部酸共重合体を高い収率で得ることができる。また亜臨界水分解後の水溶液は中・弱アルカリ性（ｐＨが約９程度）になることから、その後の取り扱い性が容易になる。
【００１５】
上記第２の発明によれば、架橋部酸共重合体を回収した水溶液を亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態であるプラスチックの分解・回収方法の操作を工程順に示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において分解・回収の対象となるプラスチックは、炭酸カルシウムを含有する熱硬化性樹脂であり、この熱硬化性樹脂はポリエステルを架橋して得られたものであって、ポリエステル部とその架橋部を含むものである。例えば、代表的なものとして炭酸カルシウム等の無機充填材と熱硬化性樹脂との複合材料であるＦＲＰを挙げることができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂のポリエステル部は、多価アルコールと多塩基酸とを重縮合させることにより多価アルコール残基と多塩基酸残基とがエステル結合を介して互いに連結したポリエステルに由来する。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に由来する二重結合を含んでいてもよい。
【００１９】
熱硬化性樹脂の架橋部は、ポリエステル部を架橋する部分である。架橋部は、例えば架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分であってもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分であってもよい。また、架橋部とポリエステル部の結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００２０】
したがって、「ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂としては、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部（架橋剤）の種類、量および架橋度等に制限はない。
【００２１】
本発明が適用されるプラスチックは、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用したときに上記した効果を得ることができるものであれば、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。
【００２２】
本発明が好適に適用されるプラスチックの熱硬化性樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルが架橋剤により架橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル部の原料である多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
ポリエステル部の原料である多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、無水フタル酸等の飽和多塩基酸を不飽和多塩基酸と併用してもよい。
【００２５】
多価アルコールと多塩基酸の共重合体であるポリエステルを架橋する架橋剤には、スチレンやメタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明において分解・回収の対象となるプラスチックには、炭酸カルシウム以外に、水酸化アルミニウム等の無機充填材、ロービングを切断したチョップドストランド等のガラス繊維等の無機物やその他の成分が含有されていてもよい。
【００２７】
以下に、図１のフローチャートを参照しながら本発明の方法を工程順に説明する。
【００２８】
最初に、ポリエステル部とその架橋部を含む熱硬化性樹脂に炭酸カルシウムが含有されているプラスチックに、Ｋ３ＰＯ４と水を加え、温度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして分解する。プラスチックに対する水の添加量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５００質量部の範囲である。
【００２９】
亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、一般的に熱分解反応および加水分解反応によって起こるものであり、多価アルコールと多塩基酸を含む原料により製造された熱硬化樹脂においても同様であるが、加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の温度や圧力を適切な条件とすることにより、選択的に加水分解反応が起こり、熱硬化性樹脂のポリエステル部がその由来の原料であるモノマー（多価アルコールと多塩基酸）に分解されるとともに、ポリエステル部とその架橋部を構成する部分が有機酸の化合物であるスチレンフマル酸共重合体等の架橋部酸共重合体に分解される。なお、ポリエステル部とその架橋部を構成する有機酸の化合物とは、ポリエステル部の多塩基酸と架橋部との化合物（反応物）である。例えば、ポリエステル部がフマル酸基を有し、架橋部がスチレンポリマーである場合、上記化合物としてスチレンフマル酸共重合体が得られる。したがって、本発明においても、上記のプラスチックを亜臨界水に接触させて処理することにより、熱硬化性樹脂を多価アルコールと多塩基酸および架橋部酸共重合体に分解することができる。
【００３０】
本発明において「亜臨界水」とは、水の温度が水の臨界温度（３７４．４℃）以下であって、且つ、温度が１４０℃以上であり、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。この場合、イオン積が常温常圧の水の約１００〜１０００倍になる。また、亜臨界水の誘電率は有機溶剤並みに下がることから、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡れ性が向上する。これらの効果によって加水分解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化および／またはオリゴマー化することができる。
【００３１】
本発明において、分解反応時における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂、例えば分解生成物である架橋部酸共重合体の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要するため処理コストが高くなる場合があり、さらに架橋部酸共重合体の収率が低くなる傾向がある。分解反応時の温度が３００℃を超えると、架橋部酸共重合体の熱分解が著しくなり、架橋部酸共重合体が低分子化されて架橋部酸共重合体として回収することが困難になる傾向がある。亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件によって異なるが、通常は１〜４時間である。分解反応時における圧力は、反応温度等の条件によって異なるが、好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲である。
【００３２】
本発明は、Ｋ３ＰＯ４を添加することにより加水分解反応を促進させ、スチレンフマル酸共重合体等の架橋部酸共重合体を水可溶性のカリウム塩として効果的に水溶液中に生成させることができる。また、処理時間を短縮することができ、処理コストを低くすることができる。亜臨界水分解後の水溶液は中・弱アルカリ性になることから、その後の取り扱い性が容易になる。Ｋ３ＰＯ４を添加していない超臨界状態近傍の亜臨界水で熱硬化性樹脂を処理する場合、分解生成物である多価アルコールが、同時に生成される有機酸の触媒効果により二次分解されるおそれがあるが、Ｋ３ＰＯ４を亜臨界水に添加させた場合、Ｋ３ＰＯ４によって当該有機酸を中和することができるので、多価アルコールの二次分解を抑制することができる。亜臨界水中のＫ３ＰＯ４の添加量は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲であることが好ましい。２０質量部未満であると、Ｋ３ＰＯ４による上記効果を得にくくなる場合があり、また１００質量部を超えても上記効果の向上が小さいため、コストの面からこの上限にすることが好ましい。
【００３３】
プラスチックを亜臨界水分解後は、ろ過等の方法で固液分離する。具体的には、亜臨界水と分解生成物を含む反応容器を冷却した後、ろ過等の方法で容器の内容物を固液分離する。熱硬化性樹脂に含まれる炭酸カルシウムや、その他の無機成分、例えば、水酸化アルミニウム等の無機充填材やガラス繊維等の無機物が含まれている場合には、この固液分離によって固形分として分離される。一方、分解反応により生成した架橋部酸共重合体のカリウム塩や、ポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）は水可溶成分であり、水溶液（分離ろ液）として固形分と分離される。
【００３４】
次に、分離ろ液に硫酸や塩酸等の酸を加えて中和あるいは酸性にし、分離ろ液中の架橋部酸共重合体を析出させ、これをろ過等の方法により固液分離することにより架橋部酸共重合体を固形分として回収することができる。一方、固形分から分離された多価アルコールと多塩基酸を含む水溶液（分離ろ液）は、アルカリ共存下に亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利用することができる。しかも、繰り返し再利用することで、それぞれの分解反応時に生成する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸を高濃度で回収することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジプロピレングリコールからなるグリコール類と、無水マレイン酸とを等モル量で重縮合させて不飽和ポリエステルを合成した。この不飽和ポリエステルのワニス（溶剤未添加）に架橋剤のスチレンを等量配合した液状樹脂１００質量部に、炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合し、これを硬化させて不飽和ポリエステル樹脂成形品（以下、「プラスチック」という）を得た。
【００３６】
このプラスチック４ｇと、純水１６ｇと、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）１．１２ｇを反応管に仕込み、２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内の純水を亜臨界状態にして２時間浸漬したまま放置し、プラスチックの分解処理を行った。
【００３７】
その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温まで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、グリコールと有機酸とスチレンフマル酸共重合体を含む水可溶成分と、未溶解樹脂残渣と炭酸カルシウムとガラス繊維などを含む固形分残渣であり、この内容物をろ過することにより固形分を分離して水溶液を回収した。未溶解樹脂残渣から樹脂分解率を下記式により算出した。
樹脂分解率（％）＝（プラスチックの樹脂量−未溶解樹脂残渣）／（プラスチックの樹脂量）×１００
次に回収した水溶液のグリコールモノマー成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）により定量して、グリコール生成率を算出した。
【００３８】
次に回収した水溶液に硫酸を加えてｐＨ２．５にして、スチレンフマル酸共重合体を分離回収し、乾燥後にスチレンフマル酸共重合体の回収率を下記式により算出した。
回収率（％）＝（スチレンフマル酸共重合体の乾燥後の回収量）／（プラスチックに含有するスチレンフマル酸共重合体の重量）×１００
試験条件、樹脂分解率、グリコール生成率、スチレンフマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、処理温度を２６０℃、処理時間を４時間にした以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレンフマル酸共重合体を回収した。試験条件、樹脂分解率、グリコール生成率、スチレンフマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を使用しなかった以外は実施例１と同様の条件で試験を行い、スチレンフマル酸共重合体を回収した。試験条件、樹脂分解率、グリコール生成率、スチレンフマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例２において、リン酸三カリウムを使用しなかった以外は実施例２と同様の条件で試験を行い、スチレンフマル酸共重合体を回収した。試験条件、樹脂分解率、グリコール生成率、スチレンフマル酸共重合体の回収率の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の結果より、リン酸三カリウムを添加した亜臨界水でプラスチックを分解することにより（実施例１−２）、リン酸三カリウムを添加しない亜臨界水で分解した比較例１−２と比べて、スチレンフマル酸共重合体の回収率を向上させることができることを確認した。
【図１】
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