(57)【要約】【課題】ＦＴ合成反応における一時的な反応温度の設定値からの乖離又はスラリー液面高さの変動が生じた際の、精留塔に供給する軽質炭化水素油と重質炭化水素油との比率及び流量の変動を抑制できる炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の炭化水素の製造方法では、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成するときの設定反応温度に基づいて軽質炭化水素油及び重質炭化水素油のそれぞれの推定生成速度を求め、一時貯留した各バッファタンク９１，９２からの軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の抜き出し流量を、前記それぞれの推定生成速度と等しくなるように制御し、精留塔４０に供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、連続的に供給される水素ガスと一酸化炭素ガスとからフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成する合成工程と、
気液分離により、前記炭化水素を軽質炭化水素と重質炭化水素油とに分離する気液分離工程と、
前記軽質炭化水素から得られる軽質炭化水素油及び前記重質炭化水素油をそれぞれ、各バッファタンクに連続的に供給する一時貯留工程と、
前記各バッファタンクから前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油をそれぞれ連続的に抜き出し、軽質炭化水素油と重質炭化水素油とを混合して精留塔に供給する抜き出し工程と、
前記軽質炭化水素油と重質炭化水素油との混合油を、少なくともワックス留分とワックス留分よりも軽質な留分とに分留する分留工程と、
を備える炭化水素の製造方法であって、
前記合成工程における設定反応温度に基づいて、軽質炭化水素油及び重質炭化水素油のそれぞれの推定生成速度を求め、前記抜き出し工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の抜き出し流量を、前記それぞれの推定生成速度と等しくなるように制御することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記合成工程及び気液分離工程が、上部に気相部を有するスラリー床型反応器内で行われることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の推定生成速度が、前記合成工程において使用する触媒に関する、フィッシャー・トロプシュ合成反応の反応温度と連鎖成長確率の関係に基づいて求められることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、水素ガスと一酸化炭素ガスとから炭化水素を合成し、得られた炭化水素を分留する炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ（粗ガソリン）・灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される炭化水素を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を主成分とする合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が知られている。
ＦＴ合成反応により炭化水素を合成する合成反応システムとしては、例えば、反応器内にて、液体炭化水素に触媒粒子を懸濁させたスラリーに合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応を行なう気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
通常、ＦＴ合成反応においては、反応工程内あるいは反応工程の後段に設けられる気液分離工程において、液状の反応生成物からなる液相と、未反応の合成ガス（水素ガスと一酸化炭素ガス）を含む気相とに気液分離される。この気液分離工程は、一般的に反応生成物中に含まれるワックス留分が流動性を保つ比較的高い温度において行なわれ、気相には未反応の合成ガス以外に、ＦＴ合成反応生成物のうち相対的に沸点の低い軽質炭化水素が含まれる。そして、液相は相対的に沸点の高い重質炭化水素油からなる。分離された前記気相はその後冷却されて、液相の炭化水素（軽質炭化水素油）と、常温で気体の炭化水素ガス（概ね炭素数４以下）及び未反応の合成ガスを主として含む気相とに再度気液分離される。
【０００４】
得られた軽質炭化水素油及び重質炭化水素油はそれぞれ各バッファタンクに一時的に貯留された後、各バッファタンクから軽質炭化水素油と重質炭化水素油が抜き出され、混合されて、例えば多段のトレイを備えた精留塔に供給される。
精留塔においては、軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の混合油が、例えば、精留塔の中央部から抜き出される中間留分、精留塔の塔頂から抜き出されるナフサ留分、精留塔の塔底から抜き出されるワックス留分に分留される。得られた各留分は、それぞれ水素化・精製を行う工程であるアップグレーディング工程を経て、各種燃料基材となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００１４７０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、例えば前記気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応システムを用いたＦＴ合成反応においては、一時的に反応温度が設定値から乖離したり、一時的にスラリー液面高さが変動したりすることがある。このＦＴ合成反応における一時的な反応温度の設定値からの乖離又はスラリー液面高さの変動は、前記各バッファタンクへの軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の流入量に影響を与える。
従来のＦＴ合成反応システムにおいては、各バッファタンクへの軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の流入量が変動しても各バッファタンクの液面高さが一定になるように、各バッファタンクからの軽質炭化水素油及び重質炭化水素油のそれぞれの抜き出し流量が調整されていた。ところが、このように抜き出し流量が調整されると、精留塔に供給される軽質炭化水素油と重質炭化水素油との比率、及び合計の流量が変動しやすかった。
後段のアップグレーディング工程に良質な各原料留分を供給するためには、精留塔における各留分の蒸留カットを一定に保つ、すなわち、精留塔の各留分の抜き出し段トレイ温度を一定に保つ必要がある。しかし、精留塔入口における軽質炭化水素油と重質炭化水素油との比率が変動する場合、精留塔からの各留分の抜き出し量を変更することで抜き出し段トレイ温度を一定に保つことになるが、上記変動に追随しきれないことがある。そのため、抜き出した各留分の組成を一定に保つことが困難であった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ＦＴ合成反応における一時的な反応温度の設定値からの乖離又はスラリー液面高さの変動が生じた際の、精留塔に供給する軽質炭化水素油と重質炭化水素油との比率及び流量の変動を抑制できる炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油を一時的に貯留する各バッファタンクの液面高さを一定に制御する従来の方法に代えて、各バッファタンクからの前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の抜き出し流量をそれぞれ所定の値とし、且つ、該抜き出しとＦＴ合成反応における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の生成とを均衡させることにより、上記一時的な変動の影響を排除し、精留塔へ安定した混合油を供給できることに想到して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の炭化水素の製造方法は、触媒の存在下、連続的に供給される水素ガスと一酸化炭素ガスとからフィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成する合成工程と、気液分離により、前記炭化水素を軽質炭化水素と重質炭化水素油とに分離する気液分離工程と、前記軽質炭化水素から得られる軽質炭化水素油及び前記重質炭化水素油をそれぞれ、各バッファタンクに連続的に供給する一時貯留工程と、前記各バッファタンクから前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油をそれぞれ連続的に抜き出し、軽質炭化水素油と重質炭化水素油とを混合して精留塔に供給する抜き出し工程と、前記軽質炭化水素油と重質炭化水素油との混合油を、少なくともワックス留分とワックス留分よりも軽質な留分とに分留する分留工程と、を備える炭化水素の製造方法であって、前記合成工程における設定反応温度に基づいて、軽質炭化水素油及び重質炭化水素油のそれぞれの推定生成速度を求め、前記抜き出し工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の抜き出し流量を、前記それぞれの推定生成速度と等しくなるように制御することを特徴とする。
【０００８】
本発明の炭化水素の製造方法においては、前記合成工程及び気液分離工程が、上部に気相部を有するスラリー床型反応器内で行われることが好ましい。
【０００９】
また、前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の推定生成速度は、前記合成工程において使用する触媒に関する、フィッシャー・トロプシュ合成反応の反応温度と連鎖成長確率の関係に基づいて求められることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素の製造方法によれば、ＦＴ合成反応における一時的な反応温度の設定値からの乖離又はスラリー床型反応器におけるスラリー液面高さの変動が生じた際の、精留塔に供給される軽質炭化水素油と重質炭化水素油との比率及び合計の流量の変動を抑制でき、精留塔の運転が安定化される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＦＴ合成反応を利用した液体燃料製造システムの一例の全体構成を示す概略図である。
【図２】ＦＴ合成反応における反応温度に対する連鎖成長確率の関係の概略の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜液体燃料製造システム＞
まず、本発明の炭化水素の製造方法が使用される液体燃料製造システムの一例について説明する。
図１に、液体燃料製造システムの一例を示す。
この液体燃料製造システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス製造ユニット３においては、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスが製造される。ＦＴ合成ユニット５においては、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素が合成される。本例においては、ＦＴ合成反応器として気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応器を用いる例を示す。アップグレーディングユニット７においては、ＦＴ合成ユニット５において合成された炭化水素が水素化・精製されて液体燃料（ナフサ、灯油、軽油）の基材、及びワックス等が製造される。
【００１３】
合成ガス製造ユニット３は、脱硫装置１０と改質器１２と排熱ボイラー１４と気液分離器１６、１８と脱炭酸装置２０と水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫装置１０は、水素化脱硫反応器等により構成され、原料である天然ガスから硫黄化合物を除去する。
改質器１２においては、脱硫装置１０から供給された天然ガスが例えば水蒸気・炭酸ガス改質法により改質されて、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスが製造される。
排熱ボイラー１４においては、改質器１２にて製造された合成ガスの排熱が回収されて高圧スチームが得られる。
気液分離器１６においては、排熱ボイラー１４にて高温の合成ガスとの熱交換により加熱された水が気体（高圧スチーム）と液体の水とに分離される。
気液分離器１８においては、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分が除去され、気体分が脱炭酸装置２０に供給される。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを吸収・除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを除去して再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６においては、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部が分離される。
【００１４】
ＦＴ合成ユニット５は、気泡塔型スラリー床反応器であるＦＴ合成反応器３０と気液分離器３４と触媒分離器３６と気液分離器３８と第１精留塔４０とを主に備える。
ＦＴ合成反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器であり、反応器本体８０と、冷却管８１とを主に備えている。
反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器であって、その内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。
この反応器本体８０の下部においては、水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスがスラリー中に噴射されるようになっている。そして、スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を反応器本体８０の高さ方向（鉛直方向）下方から上方へ向かって上昇するようになっている。その過程にて、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより、炭化水素の合成（ＦＴ合成反応）が進行する。
また、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することにより、反応器本体８０の内部においてはスラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。これにより、反応器本体８０内部に、スラリーの循環流が生じる。なお、反応器本体８０内の塔頂まで上昇した未反応の合成ガス及びＦＴ合成反応により生成した気体炭化水素は、反応器本体８０の塔頂から抜き出される。
気液分離器３４においては、ＦＴ合成反応器３０内に配設された冷却管８１内を流通して加熱された水が、水蒸気（中圧スチーム）と液体の水とに分離される。
ＦＴ合成反応器３０の頂部より抜き出された未反応合成ガス及び反応器内の条件において気体である軽質炭化水素は、気液分離器３８に導入され、冷却される。更に、冷却により凝縮した液体成分と未反応の合成ガス及び主として炭素数４以下の炭化水素ガスからなる気体成分とが分離される。この液体成分は軽質炭化水素油となる。ここで、軽質炭化水素油は、ナフサ及び中間留分相当の炭化水素からなる。
触媒分離器３６においては、ＦＴ合成反応器３０の中央部より抜き出されたスラリーが触媒と液体炭化水素生成物とに分離される。気液分離器３６にて得られた液体炭化水素生成物は重質炭化水素油である。ここで、重質炭化水素油は、軽質炭化水素より重質の液体炭化水素からなる。
第１精留塔４０においては、ＦＴ合成反応器３０から触媒分離器３６を介して供給された重質炭化水素油と、気液分離器３８を介して供給された軽質炭化水素油とが混合された混合油が分留され、沸点に応じて各留分（ナフサ留分、中間留分、ワックス留分）に分離される。ここで、ナフサ留分は沸点が約１５０℃より低い留分、中間留分は沸点が約１５０〜３６０℃の留分、ワックス留分は沸点が約３６０℃を超える留分である。
【００１５】
また、ＦＴ合成ユニット５は、気液分離器３８から抜き出された軽質炭化水素油が一時的に貯留される第１バッファタンク９１と、触媒分離器３６から抜き出された重質炭化水素油が一時的に貯留される第２バッファタンク９２と、第１精留塔４０に供給される混合油を加熱する加熱器９３とを更に備える。
また、第２バッファタンク９２と加熱器９３とを接続する配管９６には第２流量調節弁９７が取り付けられ、第１バッファタンク９１と配管９６とを接続する配管９４には第１流量調節弁９５が取り付けられている。
さらに、ＦＴ合成ユニット５は、ＦＴ合成反応の反応温度設定値が入力され、その温度情報に基づいて第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７の弁開度を調節する制御部９８を備えている。
第１バッファタンク９１及び第２バッファタンク９２には、液面高さを測定するレベル計９１ａ、９２ａが設置されている。レベル計９１ａ、９２ａとしては、例えば、マグネット式のレベル計などが用いられる。
【００１６】
アップグレーディングユニット７は、ワックス留分水素化分解反応器５０と中間留分水素化精製反応器５２とナフサ留分水素化精製反応器５４と気液分離器５６、５８、６０と第２精留塔７０とナフサ・スタビライザー７２とを主として備える。
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されて、ワックス留分が供給されるようになっている。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されて、中間留分が供給されるようになっている。
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されて、ナフサ留分が供給されるようになっている。
気液分離器５６、５８、及び６０は、これら反応器５０、５２、及び５４のそれぞれに対応して設けられている。
第２精留塔７０においては、気液分離器５６及び５８から供給された液体炭化水素が沸点に応じて分留される。
ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分に含まれる液体炭化水素が精留されて、炭素数４以下の気体成分はフレアガスとして排出され、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして回収される。
【００１７】
＜炭化水素の製造方法＞
上記液体燃料製造システム１を構成するＦＴ合成ユニットを主として利用する、本発明の炭化水素の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例においては、メタンを主成分とする天然ガスが合成ガス製造ユニット３に供給され、改質されて合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）が製造される。
【００１８】
具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫装置１０に供給される。脱硫装置１０は、水素化脱硫反応器とその後段の硫化水素吸着装置とから構成される。公知の水素化脱硫触媒が充填された水素化脱硫反応器において、天然ガス中の硫黄化合物が水素化されて硫化水素に転化される。この硫化水素は後段に配された硫化水素吸着装置により吸着除去される。このようにして天然ガスが脱硫されることにより、改質器１２及びＦＴ合成反応器３０等において用いられる触媒の活性が硫黄化合物により低下することを防止できる。
【００１９】
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素ガス（炭酸ガス）と、排熱ボイラー１４にて発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２においては、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスが改質されて、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給され、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱及び改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれる。
【００２０】
このようにして改質器１２にて製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２又は他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
【００２１】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又はＦＴ合成反応器３０に供給される。吸収塔２２においては、貯留している吸収液に合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収されて、当該合成ガスから炭酸ガスが除去される。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は再生塔２４に導入され、例えばスチームにて加熱されてストリッピング処理され、吸収液より除去された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００２２】
このようにして、合成ガス製造ユニット３にて製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５のＦＴ合成反応器３０に連続的に供給される。このとき、ＦＴ合成反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、ＦＴ合成反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０とＦＴ合成反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。
【００２３】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６においては、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスが分離される。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料製造システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫装置１０の水素化脱硫反応器、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続的に供給される。
【００２４】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス製造ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により炭化水素を合成する。以下、炭化水素の合成方法について説明する。
【００２５】
（合成工程／気液分離工程）
具体的には、上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスは、ＦＴ合成反応器３０を構成する反応器本体８０の底部から流入して、反応器本体８０内に貯留されたスラリー内を上昇する。この際、反応器本体８０内においては、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。
さらに、この合成反応の際には、冷却管８１内に水が流通されて、ＦＴ合成反応の反応熱が除去され、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４にて液化した水が冷却管８１に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
【００２６】
ＦＴ合成反応器３０の反応器本体８０内の、炭化水素及び触媒粒子を含有するスラリーの一部は、反応器本体８０の中央部から抜き出され、触媒分離器３６に連続的に導入される。触媒分離器３６においては、導入されたスラリーがフィルターによりろ過されて触媒粒子が捕捉される。これにより、スラリーは、固形分と重質炭化水素油（炭素数１１以上の炭化水素）とに連続的に分離され、分離された重質炭化水素油は第２バッファタンク９２に連続的に移送される。
触媒分離器３６のフィルターは、捕捉した粒子をフィルター表面から取り除くと共に反応器本体８０に戻すために適宜逆洗される。このとき、フィルターにより捕捉された触媒粒子は、一部の液体炭化水素と共に反応器本体８０に戻される。
【００２７】
反応器本体８０は、その内部の収容されたスラリーの上部に気相部を有している。スラリー内を上昇し、スラリー液面を越えて気相部に移った未反応の合成ガスと、反応により生成する反応器内の条件にて気体の軽質炭化水素との混合物が、反応器本体８０の頂部より連続的に抜き出される。
すなわち、反応器本体８０においては、ＦＴ合成反応による合成工程と同時に、反応器本体８０の中央部から抜き出される液相である重質炭化水素油と、反応器本体８０の頂部から抜き出される未反応の合成ガス及び軽質炭化水素を含む気相とに気液分離する気液分離工程が行われることとなる。
【００２８】
（一時貯留工程）
反応器本体８０の頂部から抜き出された軽質炭化水素と未反応の合成ガスを含む混合物は、気液分離器３８において冷却されて、凝縮した軽質炭化水素油（主として炭素数５〜２０の炭化水素）が第１バッファタンク９１に連続的に供給される。一方、気液分離器３８にて分離されたガス分、すなわち未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）と炭素数が少ない（炭素数４以下）炭化水素ガスを主成分とする混合ガスは、ＦＴ合成反応器３０にリサイクルされ、混合ガスに含まれる未反応の合成ガスは再度ＦＴ合成反応に供される。なお、前記混合ガスのリサイクルにより、主として炭素数４以下の気体状炭化水素がＦＴ合成反応系内に高濃度に蓄積することを防止する目的で、前記混合ガスの一部は、ＦＴ合成反応器３０にリサイクルされずに、本体外部の燃焼設備（フレアースタック、図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００２９】
（抜き出し工程）
次いで、第１バッファタンク９１から軽質炭化水素油が抜き出されると共に、第２バッファタンク９２から重質炭化水素油が抜き出される。第１バッファタンク９１から抜き出された軽質炭化水素油と第２バッファタンク９２から抜き出された重質炭化水素油とは配管９６内にて混合され、第１精留塔４０に連続的に供給される。
その際、第１バッファタンク９１からの軽質炭化水素油及び第２バッファタンク９２からの重質炭化水素油のそれぞれの抜き出し流量が、合成工程におけるＦＴ合成反応の反応温度の設定値に基づいて算出される、合成工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油のそれぞれの推定生成速度と等しくなるように制御される。なお、合成工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の推定生成速度の算出については、後に詳述する。
【００３０】
各バッファタンクからの抜き出し流量をそれぞれ一定に制御することにより、合成工程における反応温度の設定温度からの乖離、あるいはスラリー液面高さの変動といった一時的な変動に起因して、各バッファタンクの液面高さが一時的に変動したとしても、第１精留塔４０へ供給される軽質炭化水素油及び重質炭化水素油のそれぞれの流量が一定となり、第１精留塔４０へ供給される軽質炭化水素油と重質炭化水素油との混合油の組成及び流量が安定する。
また、合成工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の各生成速度と、第１バッファタンク９１から抜き出される軽質炭化水素油及び第２バッファタンク９２から抜き出される重質炭化水素油の各抜き出し流量のそれぞれが等しく制御されることにより、合成工程における反応温度の設定温度からの乖離、あるいはスラリー液面高さの変動といった一時的な変動に起因して、各バッファタンクの液面高さが一時的に変動しても、長期的には、各バッファタンクにおける流入と抜き出しが均衡し、各バッファタンクの液面高さも安定化する方向となる。
【００３１】
第１バッファタンクからの軽質炭化水素油及び第２バッファタンクからの重質炭化水素油の各抜き出し流量が、それぞれ合成工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の各推定生成速度と等しくなるように、第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７の弁開度が調整されて、第１バッファタンク９１からの軽質炭化水素油及び第２バッファタンク９２からの重質炭化水素油の各抜き出し流量が制御される。
【００３２】
このＦＴ合成ユニット３においては、ＦＴ合成反応の反応温度設定値が制御部９８に入力され、制御部９８においては入力された反応温度設定値に基づいて、第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７において必要な弁開度を計算し、その弁開度にするための指示信号を第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７に出力する。このように制御部９８が備えられることにより、ＦＴ合成反応の反応温度の設定値に応じて自動的に第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７が調整される。
【００３３】
なお、上記流量調整において、第１バッファタンク９１及び第２バッファタンク９２の液面高さが所定範囲の上限値を超えた場合、あるいは下限値を下回った場合には、液面高さが所定範囲内となるように第１流量調節弁９５又は第２流量調節弁９７が調整される対応がとられる。又は、合成工程の条件を変更する対応がとられてもよい。
【００３４】
ここで、ＦＴ合成反応の反応温度の設定値から、ＦＴ合成反応における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の生成速度を推定する方法について説明する。
ＦＴ合成反応においては、主として、使用する触媒及び反応温度によって、連鎖成長確率が変化する。ここで連鎖成長確率は、例えば、大西康博他、「ＧＴＬ技術の開発の変遷と将来」、新日鉄エンジニアリング技報、Vol.01 (2010)に記載されるように、メチレン鎖の成長する確率を示すパラメータであり、この値が大きいほど、生成する炭化水素の炭素数が増加する。また、この値により、生成する炭化水素の炭素数分布が推定される。すなわち、生成する炭化水素の炭素数分布は、下記式で表されるAnderson-Shulz-Flory分布に従うとされている。
Ｗn＝（１−α）２ｎαｎ−１
ここで、ｎはＦＴ合成反応により生成する炭化水素の炭素数、Ｗnは炭素数ｎの炭化水素生成物の質量分率、αは連鎖成長確率を表す。
上記式により、前記文献にも記載されるように、各連鎖成長確率に対する生成炭化水素の炭素数分布を推定する図を作成することもできる。
したがって、所定の触媒を使用し、所定の反応温度によってＦＴ合成反応を行なう場合に、当該触媒、当該反応温度における連鎖成長確率を知ることができれば、生成する炭化水素の炭素数分布が推定される。
そして、同一の触媒についての連鎖成長確率は、反応温度が高いほど小さくなる傾向にあり、所定の触媒の各反応温度における連鎖成長確率は、当該触媒を使用し、温度を変えたＦＴ合成反応運転における生成物の分析から予め把握することができる（図２の例を参照。）。
一方、ＦＴ合成反応器の頂部から抜き出される、各条件の反応器内において気体となる炭化水素の炭素数の範囲は、物性データよりの推定、あるいは過去の運転における分析結果等の手段により把握することができる。よって、各反応条件において得られる軽質炭化水素油に含まれる炭化水素の炭素数の範囲を把握することができる。
特定の反応温度におけるＦＴ合成反応により生成する炭化水素の炭素数分布、及びその際に得られる軽質炭化水素油に含まれる炭化水素の炭素数の範囲が推定されれば、これらの情報及び反応工程における一酸化炭素転化率及び炭化水素選択率のデータから、軽質炭化水素油の生成速度が推定される。軽質炭化水素油の生成速度が推定されれば、その残余分である重質炭化水素油の生成速度も推定される。
上記制御部９８においては、上記により、ＦＴ合成反応の設定反応温度に対してほぼ一義的に決定される軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の推定生成速度の値を基に、第１バッファタンク９１及び第２バッファタンク９２からの抜き出し流量が、それぞれ前記軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の各生成速度と等しくなるように、それぞれ第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７を制御する。
【００３５】
なお、合成工程における軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の生成速度の推定は、上記のようにＦＴ合成反応の反応温度と連鎖成長確率の関係を基に行う他に、過去の同様の反応条件（特に反応温度）における運転実績に基づいて行ってもよい。例えば、過去に、所定の反応温度において、反応温度の設定値からの乖離、及びスラリー液面高さの変動等がなく、バッファタンク９１からの軽質炭化水素油、及びバッファタンク９２からの重質炭化水素油の各抜き出し流量が大きく変動することなく、安定した運転が行われた実績がある場合、この時の前記各抜き出し流量と同一となるように、各抜き出し流量の設定を行ってもよい。
【００３６】
（分留工程）
第１精留塔４０においては、前記混合油が分留されて、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い留分。）と、中間留分（沸点が約１５０〜約３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える留分。）とに分別される。この第１精留塔４０の塔底から抜き出されるワックス留分（主として炭素数２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に供給され、第１精留塔４０の中央部から抜き出される中間留分（主として炭素数１１〜２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に供給され、第１精留塔４０の塔頂から抜き出されるナフサ留分の液体炭化水素（主として炭素数５〜１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に供給される。
【００３７】
＜アップグレーディング工程＞
以下、上記本実施形態により製造された炭化水素から、水素化・精製により液体燃料基材を製造するアップグレーディング工程の例について説明する。
ワックス留分水素化分解反応器５０においては、第１精留塔４０の塔底から供給されたワックス留分が、上記水素分離装置２６から供給される水素ガスを利用して水素化分解されて、その炭素数が２０以下に低減される。この水素化分解反応においては、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。ワックス留分水素化分解反応器５０にて水素化分解された生成物は、気液分離器５６において気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に供給されて、水素ガスが再利用される。
【００３８】
中間留分水素化精製反応器５２においては、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素が、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製される。この水素化精製においては、主に、燃料油基材としての低温流動性を向上する目的で、分岐状飽和炭化水素を得るために、上記液体炭化水素が水素化異性化され、また、上記液体炭化水素中に含まれる不飽和炭化水素に水素が付加される。更に、上記炭化水素中に含まれるアルコール類等の含酸素化合物が水素化されて飽和炭化水素に変換される。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８にて気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３９】
ナフサ留分水素化精製反応器５４においては、第１精留塔４０の上部から供給されたナフサ留分の液体炭化水素が、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製される。これにより、供給されるナフサ留分に含まれる不飽和炭化水素及びアルコール類等の含酸素化合物が飽和炭化水素に変換される。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０にて気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００４０】
第２精留塔７０においては、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素が、炭素数が１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０にて充分に分解されなかった未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留される。具体的には、第２精留塔７０の塔底から未分解ワックス留分が抜き出され、下部から軽油留分が抜き出され、中央部から灯油留分が抜き出され、塔頂から、炭素数が１０以下の炭化水素が抜き出されてナフサ・スタビライザー７２に供給される。
【００４１】
ナフサ・スタビライザー７２においては、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数が１０以下の炭化水素の蒸留を行い、製品としてのナフサ（炭素数５〜１０）が得られる。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が４以下の炭化水素を主成分とするフレアガスが排出される。このフレアガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００４２】
上記説明した炭化水素の製造方法においては、第１バッファタンク９１及び第２バッファタンク９２の液面高さに基づいて第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７が調整されるのではなく、ＦＴ合成反応の設定反応温度に基づいて推定した軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の各生成速度と、第１バッファタンク９１からの軽質炭化水素油及び第２バッファタンクからの重質炭化水素油の各抜き出し流量とが等しくなるように、第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７が調整される。このような流量制御においては、ＦＴ合成反応における一時的な反応温度の設定温度からの乖離又はスラリー液面高さの変動が生じた際に、その変動を第１バッファタンク９１及び第２バッファタンク９２により緩和するため、第１精留塔４０に供給される軽質炭化水素油と重質炭化水素油の比率及び流量が変動しにくい。したがって、ＦＴ合成反応における一時的な反応温度の設定値からの乖離又はスラリー液面高さの変動が生じても、第１精留塔４０へ供給される混合油の組成及び流量の変動を抑制でき、第１精留塔４０の運転が安定化される。
【００４３】
以上、好ましい実施形態例に沿って本発明の炭化水素の製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、変更を行なうことができる。
例えば、上記実施形態においては、ＦＴ合成反応を気泡塔型スラリー床反応器において実施しているが、固定床反応器を用いてもよい。その場合、反応生成物の気液分離工程は、反応器の後段に設けられる気液分離装置において実施される。
また、上記実施形態においては、第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７を調整して、軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の抜き出し流量を制御するために、制御部９８を備えたが、制御部９８を備えず、作業者が合成工程の設定反応温度に基づき、軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の生成速度の推定値を求め、該推定値に基づいて、手動により第１流量調節弁９５及び第２流量調節弁９７の流量を調節してもよい。
また、上記実施形態においては、分留工程において、ワックス留分、中間留分、及びナフサ留分の３つの留分に分留しているが、ワックス留分とワックス留分以外の軽質の炭化水素留分の２つの留分に分留してもよい。その場合、アップグレーディング工程において、ワックス留分の水素化分解と前記軽質の炭化水素留分の水素化精製により精製を行うこととなる。
また、上記実施形態においては、第２精留塔７０において、炭素数１０以下の炭化水素、灯油留分、軽油留分、及び未分解ワックスの４つの留分に分留しているが、灯油留分と軽油留分を併せて中間留分として３つの留分に分留してもよい。
【符号の説明】
【００４４】
３０  ＦＴ合成反応器
４０  第１精留塔
８０  反応器本体
９１  第１バッファタンク
９２  第２バッファタンク
９５  第１流量調節弁
９７  第２流量調節弁
９８  制御部
【図１】
2011208091.tif 000003
【図２】
2011208091.tif 000004