(57)【要約】【課題】シート化やフィルム化が容易で、耐熱性、寸法安定性に優れ、さらにはＮ型半導体としての性質を有する芳香族アゾメチン樹脂を、低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ジアミン及び芳香族ジアルデヒドを原料として、縮合反応の溶媒として芳香族アゾメチンを用い、縮合反応を行う工程を含む、芳香族アゾメチン樹脂の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン及び芳香族ジアルデヒドを原料として、
縮合反応の溶媒として芳香族アゾメチンを用い、縮合反応を行う工程を含む、芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記縮合反応の溶媒として、分子量３００以下の芳香族アゾメチンを用いる請求項１に記載の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記縮合反応の溶媒である芳香族アゾメチンは、分子構造が下記式（１）で表される請求項１又は２に記載の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【化１】
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（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。）
【請求項４】
前記芳香族アゾメチンを溶媒とし、前記芳香族ジアミンと前記芳香族ジアルデヒドとを縮合反応させて芳香族アゾメチン樹脂の溶液を得、
当該芳香族アゾメチン樹脂の溶液を加熱し、前記芳香族アゾメチンを除去する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アゾメチン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミン及び芳香族ジアルデヒドを混合し、加熱することにより得られる芳香族アゾメチン樹脂は、硬くて耐熱性に優れているため、電子機器・電気機器用の材料としてだけでなく、宇宙分野、航空分野や電子通信分野など、幅広い分野での利用が期待されている樹脂である。
【０００３】
一方において、芳香族アゾメチン樹脂は、溶媒への溶解性が低い。そのため、芳香族アゾメチン樹脂をキャストによってシート化やフィルム化することは困難であるという問題を有している。
【０００４】
芳香族アゾメチン樹脂の溶媒への溶解性を高めるため、従来においては、側鎖にフッ素を導入した置換基を有する芳香族アゾメチン樹脂を合成する技術が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＰＮＡＮＡＶ  ＫＵＭＡＲ  ＧＵＴＣＨ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９，ｐ．３８３−３８８(２００１)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記側鎖にフッ素を導入した置換基を有する芳香族アゾメチン樹脂合成の原料となる、フッ素を導入した置換基を有する芳香族ジアミン及び芳香族ジアルデヒドは、非常に高価であり、コスト高を招来するため、実用上適さないという問題がある。
【０００７】
そこで本発明においては、一般的な原料を用いて、シート化やフィルム化が容易で、耐熱性、寸法安定性に優れ、さらにはＮ型半導体としての性質を有する芳香族アゾメチン樹脂を、低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、従来から芳香族アゾメチン樹脂の合成に用いられていた溶媒であるジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、クレゾール等に代えて、低分子量の芳香族アゾメチンを用いることにより、シート化やフィルム化が容易で、優れた耐熱性、寸法安定性を有する芳香族アゾメチン樹脂を、低コストで製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
芳香族ジアミン及び芳香族ジアルデヒドを原料として、縮合反応の溶媒として芳香族アゾメチンを用い、縮合反応を行う工程を含む、芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【００１０】
〔２〕
前記縮合反応の溶媒として、分子量３００以下の芳香族アゾメチンを用いる前記〔１〕に記載の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【００１１】
〔３〕
前記縮合反応の溶媒である芳香族アゾメチンは、分子構造が下記式（１）で表される前記〔１〕又は〔２〕に記載の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
【００１４】
〔４〕
前記芳香族アゾメチンを溶媒とし、前記芳香族ジアミンと前記芳香族ジアルデヒドとを縮合反応させて芳香族アゾメチン樹脂の溶液を得、当該芳香族アゾメチン樹脂の溶液を加熱し、前記芳香族アゾメチンを除去する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価に入手可能な原料を用い、シート化やフィルム化が容易で、優れた耐熱性、寸法安定性を有する芳香族アゾメチン樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】溶媒である芳香族アゾメチンの、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図２】溶媒である芳香族アゾメチンの加熱揮発性及び熱分析の測定グラフを示す。
【図３】実施例の芳香族アゾメチン樹脂のサイクリックボルタンメトリーによる測定グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
〔芳香族アゾメチン樹脂の製造方法〕
本実施形態においては、芳香族ジアミン及び芳香族ジアルデヒドを原料として、縮合反応の溶媒として、芳香族アゾメチンを用い、縮合反応を行い、芳香族アゾメチン樹脂の製造を行う。
【００１９】
縮合反応に用いる原料について説明する。
（芳香族ジアミン）
芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、パラオキシジアニリン、ジアミノジフェニルエーテル等の、一般に使用される芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２０】
（芳香族ジアルデヒド）
芳香族ジアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボキシアルデヒド等の、一般に使用される芳香族ジアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
縮合溶媒について説明する。
（芳香族アゾメチン）
本実施形態の芳香族アゾメチン樹脂の製造方法においては、縮合溶媒として芳香族アゾメチンを用いる。
芳香族アゾメチンは、分子量３００以下の、いわゆる低分子量の芳香族アゾメチンであることが好ましい。溶解性等の実用的な観点から、分子量１８１以上の芳香族アゾメチンが好ましい。
分子量を３００以下の芳香族アゾメチンを用いることにより、目的とする芳香族アゾメチン樹脂の合成の際、加熱除去が容易となる。
分子量が３００を超える芳香族アゾメチンを用いると、溶解性が低下し、かつ蒸発除去が困難となる。
【００２２】
縮合溶媒である芳香族アゾメチンとしては、具体的には、下記式（１）で表される分子構造を有する化合物を用いることができる。
【００２３】
【化２】
2011068830.tif 000004
【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
【００２５】
置換基が採り得る「炭素数５以下のアルキル基」としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、及びシクロブチルメチル基が挙げられる。
上記式（１）で表される芳香族アゾメチンは分子量を小さくする方が好ましいので、置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素又はメチル基が好ましく、水素がより好ましく、置換基Ｒ１〜Ｒ４が、全て水素である場合、分子量は１８１となる。
【００２６】
溶媒として用いられる芳香族アゾメチンの製造方法について説明する。
上記式（１）に示す、溶媒として使用する芳香族アゾメチンは、下記式（２）に示す芳香族アルデヒドと、下記式（３）に示す芳香族アミンとの縮合反応によって得られる。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
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【００２９】
上記式（２）に示す芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド等が好ましく使用できる。
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
【００３０】
上記式（３）に示す芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン等が好ましく使用できる。
上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数５以下のアルキル基である。
【００３１】
芳香族アゾメチンを製造する際の、芳香族アルデヒドと芳香族アミンとの縮合反応の温度や時間については、特に限定されるものではないが、通常、窒素雰囲気下、５０℃〜１５０℃程度で３０分〜５時間反応させればよい。
また、縮合反応に用いる溶媒については、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が使用できる。
例えば、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いる場合には、１４０℃で約２時間反応させることで完全に反応を進行させることができる。
また、縮合反応という観点から、原料である上記式（２）で表される芳香族アルデヒド及び上記式（３）で表される芳香族アミンは、１：１（モル比）で配合することが好ましい。
【００３２】
上記芳香族アルデヒドと芳香族アミンとの縮合反応により、副生成物として水が発生する。
かかる水を除去するためには、反応容器内に窒素を流して乾燥させる方法、縮合反応中にトルエンを滴下し共沸により除く方法等が適用できる。
【００３３】
上記芳香族アルデヒドと芳香族アミンとの縮合反応が完了した後、溶液を大量の冷水等に、攪拌しながら注ぎ入れることにより、本実施形態に用いる縮合溶媒である芳香族アゾメチンを析出させることができる。析出物をろ過した後に、真空乾燥を行うことにより、縮合溶媒である芳香族アゾメチンが得られる。
【００３４】
原料として上述した芳香族ジアルデヒド、芳香族ジアミンを用い、縮合溶媒として芳香族アゾメチンを用いて本実施形態の芳香族アゾメチン樹脂を製造する。
このとき、原料である芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの合計重量を１００質量部としたとき、前記芳香族アゾメチンの量は、原料を十分に溶解できる分量であればよく、特に限定されないが、例えば、１００質量部〜３０００質量部が好適である。
溶媒が１００質量部未満であると、溶解性が十分に得られないおそれがあり、３０００質量部を超える量を使用しても、溶解性は向上せず、次工程の溶媒除去の効率が低下する。
【００３５】
芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの縮合反応の温度や時間については、特に制限されるものではないが、通常、窒素雰囲気下、５０℃〜２００℃程度の温度条件下で、３０分間〜５時間の反応を行う。
また、縮合反応という観点から、原料である芳香族ジアルデヒド及び芳香族ジアミンは、１：１（モル比）で配合することが好ましい。
【００３６】
芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミンとの縮合反応により、副生成物として水が発生する。この水を除去する方法としては、反応容器内に窒素を流して乾燥させる方法、縮合反応中にトルエンを滴下し共沸により除く方法等が挙げられる。
【００３７】
上記のように、縮合反応を行い、副生成物である水を除去した後、溶媒である芳香族アゾメチンを除去する。
溶媒を除去する方法としては、縮合反応後の芳香族アゾメチン樹脂の溶液をキャストし、フィルム状とした後に加熱乾燥することにより除去する方法が挙げられる。
なお、縮合反応中に析出が激しい場合には、ある程度縮合が進んだ反応中の溶液をキャストし、フィルム状とした後に、加熱乾燥することで溶媒を除去することができる。
【００３８】
キャスト方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやガラス板上に、ナイフコーター法やスピンコート法等を用いて均一に塗布し、次に、１２０〜２５０℃に制御された加熱オーブン中で１０分間〜２時間加熱乾燥することによってフィルム状のまま、加熱乾燥させ溶媒を除去し、フィルム状の芳香族アゾメチン樹脂を得る方法が挙げられる。
【００３９】
本実施形態の製造方法により得られる芳香族アゾメチン樹脂は、原料として一般的な、安価に入手可能な材料を用いてフィルム状、シート状に成形でき、耐熱性、寸法安定性に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例と、これに対する比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、以下において「％」とは、質量％を意味する。
【００４１】
溶媒として用いる芳香族アゾメチンの特性を下記のようにして測定した。
＜核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）＞
Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ社製の１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いて測定した。
その際、重クロロホルムを測定に使用し、スペクトル積算回数は２５６回、緩和時間は１０秒とした。
＜加熱揮発性及び耐熱分解性＞
熱重量分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・テクノロジー（株）製）を用いて、１０℃／分の昇温速度で、加熱による重量減少を測定した。
また、同時に、２次的情報として、サンプルからの発熱及び吸熱を、ＤＴＡ（示差熱分析）により検出した。
【００４２】
下記実施例において製造した芳香族アゾメチン樹脂の特性を下記のようにして測定した。
＜サイクリックボルタンメトリー＞
後述する実施例に示すように、白金板上に塗布し、硬化させた芳香族アゾメチン樹脂の酸化還元特性を、北斗電工（株）製のポテンシオスタット（品番HABF-501F）を用いて測定した。
硬化させた芳香族アゾメチン樹脂を有する上記白金板を、テトラブチルアンモニウム６フッ化リンの０．１Ｍアセトニトリル溶液に入れ、参照電極は銀／塩化銀電極を用いた。
掃引速度は５０ｍｖ／秒で、０ボルトから−２ボルトまでの間を測定した。
【００４３】
〔実施例１〕
（溶媒の製造）
先ず、縮合反応の溶媒として用いる芳香族アゾメチンを下記のようにして製造した。
還流器を取り付けた容量１０００ｍＬの丸底フラスコに、原料として、ベンズアルデヒド（和光純薬・品番025-12206）１０６ｇ（１モル）、及びアニリン（和光純薬・品番019-03996）９３ｇ（１モル）を加えた。さらに３６０ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬・品番０４５−０２９１６）を加えて、攪拌しながら、フラスコ内に窒素を５ｍＬ／分の速度で３０分間流して窒素置換を行った。その後、１３０℃に設定したオイルバス中で加熱溶解した。
さらに、５０ｍＬ／時の速度で、ゆっくりとトルエンをフラスコ内へ滴下した。
滴下したトルエンは、縮合反応中に発生した水分と共沸化合物を形成し、当該共沸化合物を窒素の気流によって系外へと排気した。
前記アニリンとベンズアルデヒドとの反応は、攪拌羽根を用いて１２０回転／分の速度で攪拌しながら行い、上記１３０℃に設定したオイルバス中で加熱溶解を開始してから１時間後に加熱を止め、攪拌しながら室温まで冷却を行った。
冷却後の反応溶液を、約２リットルの冷水中に攪拌しながら注ぎ込み、芳香族アゾメチンを沈殿させた。
上澄みの冷水を除去した後、さらに２リットルの水を用いて攪拌洗浄を行い、その後、沈殿した芳香族アゾメチンをろ過した。
その後、４０℃で２４時間真空乾燥することにより、縮合反応の溶媒として用いる芳香族アゾメチンを得た。
【００４４】
上記芳香族アゾメチンをＮＭＲ分析したところ、図１に示すスペクトルが得られた。
図１中の数値は積分比を示す。
図１に示すように、アゾメチンに特有な−ＨＣ＝Ｎ−基を有することをＮＭＲスペクトルにより確認できた。
−ＨＣ＝Ｎ−基中の水素原子の化学シフトは、８．６ｐｐｍと他に比して特に高いため、芳香族中の水素原子と明確に区別することができた。
また、積分比も予想と一致していることから、目的の芳香族アゾメチンが得られたと判断した。
【００４５】
上述のようにして製造した芳香族アゾメチンを、後述する芳香族アゾメチン樹脂の製造工程における溶媒として用いるためには、揮発除去できることが必要である。そこで加熱揮発性及び熱分析を、熱重量分析装置を用いて測定した。
測定結果を図２に示す。
ＤＴＡ曲線（縦軸左）は、測定サンプルからの発熱・吸熱を表している。
ＴＧ曲線（縦軸右）が、温度による重量変化を表している。
ＤＴＡ曲線に示すように、約６０℃にて大きな吸熱ピークが確認された。これにより、上記により得られた芳香族アゾメチンの融点が約６０℃であることが分かった。
また、重量減少については、ＴＧ曲線に示すように、約１２０℃から始まり、２４０℃では０に達しているので、合成した芳香族アゾメチンが、極めて揮発性に優れていることが分かった。
【００４６】
（芳香族アゾメチン樹脂の製造）
次に、上記のようにして得られた芳香族アゾメチンを溶媒として用い、下記のようにして芳香族アゾメチン樹脂を製造した。
マグネットスターラーバーを入れた５０ｍＬのビーカーに、原料として、パラフェニレンジアミン（和光純薬・品番164-01532）１．０８ｇ（０．０１モル）、及びテレフタルアルデヒド（和光純薬・品番207-03595）１．３４ｇ（０．０１モル）を加えた。
縮合溶媒として、上記のようにして作製した芳香族アゾメチンを２０ｇ、さらにトルエン（和光純薬・品番204-01866）３ｇを加えた。
攪拌機能を備えたホットプレート上に、上記ビーカーを載せて攪拌しながら加熱を行った。
ホットプレートの表面温度は、１５０℃となるようにダイヤルで調整を行った。
３０分後に溶液は、アゾメチン特有の黄色となっていた。
この溶液を白金板状にスピンコートを用いて塗布し、さらに表面温度２４０℃に設定されたホットプレート上に配置し、溶媒である芳香族アゾメチンを完全に揮発除去させた。
この一連の操作により、白金板上に、約２μｍの厚みの芳香族アゾメチン樹脂の緻密な膜が形成された。
【００４７】
上述のようにして作製した芳香族アゾメチン樹脂膜の、酸化還元特性について、サイクリックボルタンメトリーによる測定を行った。
測定結果を図３に示す。なお、図３においては印加電位を横軸、応答電流値を縦軸とした。
その結果、還元波が−１．７Ｖ、酸化波が−１．４Ｖ付近に観測され、この芳香族アゾメチン樹脂が、Ｎ型半導体としての性質を持つことが明らかになった。
また、目視による観察においても、印加電位−１．５Ｖ付近で膜の色が黄色から赤褐色へと変化するエレクトロクロミズムが見られた。
この膜を白金板からかき取り、芳香族アゾメチン樹脂の粉末を得た。
この粉末の耐熱分解性を、熱重量分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・テクノロジー（株）製）を用いて、１０℃／分の昇温速度で、加熱による重量減少を測定し、評価したところ、重量が１％減少する温度は４８０℃であった。このことから、本発明の芳香族アゾメチン樹脂は極めて高い耐熱性をもつことが明らかになった。
【００４８】
〔比較例１〕
マグネットスターラーバーを入れた５０ｍＬのビーカーに、原料として、パラフェニレンジアミン（和光純薬・品番164-01532）１．０８ｇ（０．０１モル）、及びテレフタルアルデヒド（和光純薬・品番207-03595）１．３４ｇ（０．０１モル）を加えた。
さらに溶媒として、上記実施例１で用いた芳香族アゾメチンに代えて、２０ｇのジメチルホルムアミド（和光純薬・品番０４５−０２９１６）を加え、さらにトルエン（和光純薬・品番204-01866）３ｇを加えた。
攪拌機能を具備するホットプレート上に上記ビーカーを載せて攪拌しながら加熱を行った。
ホットプレートの表面温度は、１５０℃となるようにダイヤルで調整を行った。
しかし、約２０分後には反応溶液全体が濁り、３０分後にはほぼ全ての樹脂が沈殿してしまい、以後の操作を行うことができず、シート化又はフィルム化した芳香族アゾメチン樹脂を製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法により得られる芳香族アゾメチン樹脂は、耐熱性が高く、エレクトロクロミズム等の電気特性を有するため、電子機器・電気機器用の材料、宇宙分野、航空分野や電子通信分野における導電性高分子として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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