(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクルによる抵抗の上昇が抑制されるリチウムイオン二次電池用電極を提供する。【解決手段】集電体３と、集電体表面に形成されてなる活物質５、図示しない導電助剤、および結着剤を含む活物質層４とを有する。該結着剤は、熱硬化性樹脂６ａ（例えばポリイミド）、および熱可塑性樹脂７（例えばポリフッ化ビニリデン）、または未硬化部分を有する熱硬化性樹脂を含む事を特徴とし、該電極の充電時のシート抵抗値は、２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
集電体表面に形成されてなり、活物質、導電助剤、および結着剤を含む活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記結着剤が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含み、
該電極の充電時のシート抵抗値が２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下である、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
集電体と、
集電体表面に形成されてなり、活物質、導電助剤、および結着剤を含む活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記結着剤が、未硬化部分を有する熱硬化性樹脂を含み、
該電極の充電時のシート抵抗値が２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下である、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の質量比が、前記熱硬化性樹脂の全質量１に対して、０．３〜２．５である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がポリイミドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１、３、または４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記導電助剤の含有量が、前記活物質、前記導電助剤、および前記結着剤の総質量に対して５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記活物質が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極と、
電解質層と、が積層されてなる発電要素を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
活物質、導電助剤、およびポリアミック酸を含む活物質スラリーを調製する工程と、
前記活物質スラリーを集電体の一方の面に塗布し、加熱温度１５０〜３５０℃、加熱時間３〜１０時間で加熱することにより前記ポリアミック酸をイミド化する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質スラリーが、さらに熱可塑性樹脂を含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂が、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。特に、本発明は、充放電を繰り返すことによる抵抗の上昇を抑制するための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギー密度を発揮することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、結着剤を用いて正極活物質等を集電体の表面に塗布した正極と、結着剤を用いて負極活物質等を集電体の表面に塗布した負極とが、電解質を含む電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
かようなリチウムイオン二次電池の活物質としては、負極活物質を例に挙げると、炭素・黒鉛系負極材料や、リチウムと合金化しうるケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等の合金系負極材料が用いられうる。特に、合金系負極材料は、炭素・黒鉛系負極材料と比較して高いエネルギー密度を達成可能であり、車両用電池の候補として期待されている。
【０００６】
上記合金系負極材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う膨張・収縮が大きく、例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、ケイ素系負極材料では約４倍にも達する。このように負極活物質が大きく膨張・収縮すると、充放電を繰り返すうちに、活物質同士の接触が弱まったり、活物質層（電極層）の変形によって集電体との密着性が低下したりする。その結果、活物質層の割れや微粉化、または集電体からの剥離等が起こという問題が以前から指摘されていた。なお、かような問題を有する電極は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させる原因となりうる。
【０００７】
そこで、特許文献１では、活物質の結着剤として弾性率が５００〜３０００ＭＰａであるポリイミド樹脂を使用した非水電解質二次電池を提案している。該文献によると、活物質および結着剤を含む電極材料と集電体との結着力、あるいは電極材料バルクの結着力に優れるため、サイクル寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２１４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で結着剤として用いているポリイミド樹脂は、結着力が大きく柔軟性が低いため、活物質の膨張・収縮によって活物質層中に局所的な変形が起こる。このため、充放電を繰り返すことによって、活物質と導電助剤との接触、活物質どうしの接触、または活物質層と集電体との接触が弱まり、電極内の導電ネットワークが切断されうる。この結果、充放電を繰り返すうちに電極の抵抗が上昇するという問題点を有していた。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、抵抗の上昇を抑制することができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体表面に形成されてなり、活物質、導電助剤、および結着剤を含む活物質層とを有する。該結着剤は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、または未硬化部分を有する熱硬化性樹脂を含む。そして、該電極の充電時のシート抵抗値は、２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、熱硬化性樹脂を含む結着剤中に熱可塑性樹脂を有する、または結着材である熱硬化性樹脂が未硬化部分を有することにより、結着剤に柔軟性が付与され、活物質が膨張・収縮した際の活物質層の局所的な変形を抑えることができる。これにより、活物質層中の構成部材同士の接触または活物質層と集電体との接触の劣化が防止され、活物質層中の導電ネットワークが維持される。よって、充放電を繰り返すことによる電極の抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を模式的に表した断面図である。図１Ａは活物質が収縮しているときの電極の様子を表す。図１Ｂは活物質が膨張しているときの電極の様子を表す。
【図２】本発明の他の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を模式的に表した断面図である。図２Ａは活物質が収縮しているときの電極の様子を表す。図２Ｂは活物質が膨張しているときの電極の様子を表す。
【図３】本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。
【図４】実施例４ならびに比較例４および５で作製した負極の、荷重に対するシート抵抗値を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、集電体と、集電体表面に形成されてなり、活物質、導電助剤、および結着剤を含む活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用電極に関する。該結着剤は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、または未硬化部分を有する熱硬化性樹脂を含む。そして、該電極の充電時のシート抵抗値は、２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
＜電極＞
図１は本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を模式的に表した断面図である。図１Ａは活物質が収縮しているときの電極の様子を表す。図１Ｂは活物質が膨張しているときの電極の様子を表す。
【００１７】
図１の電極（１Ａ、１Ｂ）は、銅箔からなる集電体３の一方の面に活物質層４が形成されてなる。活物質層４は、負極活物質としての一酸化ケイ素（ＳｉＯ）５、熱硬化性樹脂であるポリイミド６ａ、熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７、および導電助剤としてのアセチレンブラック（図示せず）がほぼ共存しながら電極層内に均一に分散されてなる。ここで、ポリイミド６ａおよびポリフッ化ビニリデン７は活物質層の構成部材同士、あるいは活物質層の構成部材と集電体とを結着させるための結着剤としての役割を有する。
【００１８】
該結着剤のうち、ポリイミド６ａは各部材と面で接触しているため、強固な結着力を有する。このため、一酸化ケイ素５が膨張・収縮した場合であっても、隣り合う一酸化ケイ素５同士の結合、一酸化ケイ素５と導電助剤との接触、または一酸化ケイ素５もしくは導電助剤と集電体３との接触を維持することができる。しかしながら、従来のようにポリイミドのみを結着剤として用いると、結着力が強固であるがゆえに、活物質層の局所的な変形が大きくなる可能性があった。また、導電助剤がポリイミド側に偏在し、活物質層中の導電ネットワークが切断されてしまうという問題点を有していた。
【００１９】
しかしながら、本形態では、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、ポリイミド６ａに加えてポリフッ化ビニリデン７を結着剤として用いる。ポリフッ化ビニリデン７は各部材と線で接触するため、ポリイミド６ａと比較して柔軟性に富み、充放電による一酸化ケイ素５の膨張・収縮に追従できる。これにより、活物質層４の変形を防止することができる。また、ポリフッ化ビニリデン７とともに導電助剤が電解質層４中に均一に分散されるため、導電助剤が少量であっても導電ネットワークが維持される。この結果、充放電を繰り返すことによる電極の抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【００２０】
図２は本発明の他の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電極を模式的に表した断面図である。図２Ａは活物質が収縮しているときの電極の様子を表す。図２Ｂは活物質が膨張しているときの電極の様子を表す。
【００２１】
図２の電極（２Ａ、２Ｂ）は、銅箔からなる集電体３の一方の面に活物質層４が形成されてなる。活物質層４は、負極活物質としての一酸化ケイ素（ＳｉＯ）５、結着剤である未硬化部分を有するポリイミド６ｂ、および導電助剤としてのアセチレンブラック（図示せず）が均一に分散されてなる。
【００２２】
図２に示すように、本形態では、結着剤であるポリイミド６ｂが未硬化部分を有することにより、結着剤に柔軟性が付与される。したがって、図２Ａおよび図２Ｂに示すように充放電による一酸化ケイ素５の膨張・収縮にポリイミド６ｂが追従することができ、図１の形態と同様に、活物質層４の変形が防止される。また、導電助剤が少量であっても導電ネットワークが維持される。よって、充放電を繰り返すことによる電極の抵抗の上昇を抑制することが可能となる。以下、本形態の電極を構成する各部材について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００２３】
［集電体］
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２４】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
【００２５】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２６】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２７】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２８】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２９】
［活物質層］
活物質層は活物質、導電助剤、および結着剤を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含みうる。活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および脱離することによって、電気エネルギーを生み出す。活物質層は、集電体の一方の面に形成されてもよいし、集電体の両面に形成されてもよい。
【００３０】
（正極活物質）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３１】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００３２】
（負極活物質）
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素系材料などが好ましく挙げられる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００３３】
負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００３４】
上記負極活物質のうち、炭素系材料、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素系材料、またはＳｉもしくはＳｎの元素を含むことがより好ましい。これらの負極活物質は、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる反面、充放電時の活物質の膨張・収縮による体積変化も大きく、活物質層の変形や、導電ネットワークの切断が起こりやすいという問題点も有している。そこで、本発明の電極にこれらの負極活物質を用いることによって、抵抗の上昇を抑制するという本発明の効果がより顕著なものとなる。
【００３５】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３６】
上記活物質は、その表面が炭素材料で被覆された形態であることが好ましい。かような形態によれば、活物質表面の導電性である炭素材料同士の間や炭素材料と導電助剤との間に結着剤によって強固な導電ネットワークが構築されうる。これにより、膨張・収縮の大きい活物質を使用した場合であっても電極内の導電パスを確保することができ、充放電を繰り返した場合であっても抵抗の上昇を抑制することができる。さらに好ましくは、電極の導電ネットワークを確保し、かつ、電極のエネルギー密度を向上させる観点から、高容量のリチウムと合金化する材料を導電性の炭素材料で被覆した形態を用いる。この場合の炭素材料の被覆量は、活物質（粒子）の粒子径に応じて、活物質同士または活物質と導電助剤との間の電気的接触が良好となる量を使用すればよい。好ましくは、被覆された活物質の全質量に対して、２〜２０質量％程度とする。なお、本発明において「被覆」とは、活物質の全面が炭素材料に覆われている形態に加えて、活物質の表面の一部に炭素材料が存在（付着）している形態をも含むものとする。
【００３７】
（結着剤）
結着剤は、活物質に含まれる構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００３８】
本発明の一形態（図１に示す形態）においては、結着剤は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を必須に含む。加熱することにより硬化反応を起こす熱硬化性樹脂は一般に強固な結着力を有する。一方、熱可塑性樹脂は加熱により溶融し、一般に熱硬化性樹脂と比較して柔軟性に富む。よって、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを組み合わせて結着剤とすることによって、優れた結着力と柔軟性を兼ね備えた結着剤とすることができる。したがって、かような結着剤を含む活物質層は、充放電によって活物質が膨張・収縮をした場合であっても、活物質層の局所的な変形を効果的に抑制できる。これにより、活物質層中の構成部材同士の接触または活物質層と集電体との接触の劣化が防止され、活物質層層中の導電ネットワークを維持できる。よって、充放電を繰り返すことによる電極の抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【００３９】
結着剤として使用される熱硬化性樹脂は、加熱することにより硬化反応を起こす樹脂であれば、特に制限なく使用することができる。なお、本明細書において、「熱硬化性樹脂」とは、硬化反応が完結した樹脂のみならず、硬化反応が未完結な未硬化部分を含む樹脂をも含む概念である。また、「未硬化部分」とは、加熱することによりさらに硬化反応を起こすことが可能な官能基を含む前駆体部分をいう。前駆体は、単量体であってもよいし、一部硬化反応が完結していないプレポリマー（モノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物）であってもよい。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、およびポリウレタン（ＰＵＲ）などが挙げられる。このうち、融点が高く耐熱性に優れる点および強固な結着力を有する観点から、ポリイミド（ＰＩ）を用いることがより好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、結着剤として使用されうる熱可塑性樹脂は、加熱することにより溶融する性質を有する樹脂であれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。このうち、均一分散が可能であり、製造の際にはスラリーを容易に調製できる観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
また、上記の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のほかにも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料や、セルロース樹脂などの繊維系材料が適宜添加されてもよい。
【００４３】
本形態のように結着剤が熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む場合における、それぞれの樹脂の含有量は、使用する樹脂の種類や、電極のサイズ、または電極に含まれる構成部材の材料により適宜調節することが可能である。好ましい形態としては、熱可塑性樹脂の質量比が、熱硬化性樹脂の全質量１に対して、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の含有量をかような範囲とすることによって、優れた結着力と柔軟性を兼ね備えた結着剤とすることができ、活物質層に良好な導電ネットワークを形成することができる。
【００４４】
また、本発明の他の形態（図２に示す形態）においては、結着剤は、未硬化部分を含む熱硬化性樹脂を必須に含む。このように、熱硬化性樹脂が未硬化部分を含むことにより、強固な結着力を有する熱硬化性樹脂に柔軟性を付与することができる。
【００４５】
未硬化部分を含む熱可塑性樹脂としては、上述の熱可塑性樹脂と同様の樹脂が使用されうる。好ましくは、加熱条件により硬化反応を容易に制御することができるという点から、ポリイミド（ＰＩ）を用いることが好ましい。
【００４６】
（導電助剤）
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの気相成長炭素繊維、活性炭、ならびにグラファイトといった炭素材料が挙げられる。電子伝導剤の平均粒子径は、一般的には１〜５００ｎｍであり、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００４７】
導電助剤の含有量は、活物質層中に含まれる、活物質、導電助剤、および結着剤の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。本形態の電極は、上述のように柔軟性が付与された結着剤を用いて形成されるために、導電助剤の活物質層中での偏在を防ぐことができる。よって、従来の電極では１０質量％程度の導電助剤を使用する必要があったところ、本発明においては導電助剤の５質量％以下とした場合であっても、電極の抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００４８】
また、本形態の電極は、電極の断面積に対して、導電助剤が１０〜２０面積％を占めるように分散されてなることが好ましい。かような範囲の面積を導電助剤が占めることによって、活物質が膨張した場合であっても、良好な導電ネットワークを維持することができる。なお、これらの面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた電極の断面の拡大画像を解析することによって求めることができる。
【００４９】
本形態の電極は、上述のように、優れた結着力および柔軟性を有する結着剤により、充放電を繰り返した場合であっても、活物質層に含まれる構成部材同士の接触、または活物質層と集電体との接触が良好に保たれる。よって、電極中の導電ネットワークが維持され、電極の抵抗の上昇を抑制することができる。具体的には、本形態の電極の充電時のシート抵抗値が、２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、電極のシート抵抗値は、後述の実施例で用いられる４端子法により測定することができる。
【００５０】
＜電極の製造方法＞
以下、本形態の電極の好ましい製造方法として、熱硬化性樹脂としてポリイミドを含む場合の製造方法を説明する。本形態にかかる電極の製造方法は、活物質、導電助剤、およびポリアミック酸を含む活物質スラリーを調製する工程と、活物質スラリーを集電体の一方の面に塗布し、加熱することによりポリアミック酸をイミド化する工程と、を含む。
【００５１】
結着剤として、熱硬化性樹脂であるポリイミドおよび熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデンを含む電極の場合の活物質スラリーの調製方法の一例は、以下のとおりである。まず、ポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）を粘度調整溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリアミック酸溶液を調製する。これとは別に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦ溶液を調製する。さらに、ＰＶＤＦ溶液に導電助剤を添加し、十分に分散させる。このように予め導電助剤をＰＶＤＦ溶液に分散させると、後述の加熱工程において、ＰＶＤＦが溶融して活物質層中に導電助剤およびＰＶＤＦが均一に分散される。その後、上記ポリアミック酸溶液に導電助剤を分散させたＰＶＤＦ溶液を加えながら攪拌し、導電助剤と結着剤が含まれた混合液を調製する。そして、該混合溶液に活物質を少しずつ加えながら混合することにより活物質スラリーを得る。このように、導電助剤と結着剤とを含む混合溶液を予め調製し、その後、該混合溶液に活物質を添加して混合することによって、リチウムイオン二次電池用電極を製造する。このような実施形態により、熱硬化性樹脂を含む結着剤中に熱可塑性樹脂を有する二次電池用電極が製造できる。このような電極は、結着剤に柔軟性が付与され、活物質が膨張・収縮した際の活物質層の局所的な変形を抑えることができる。したがって、導電助剤および結着剤を確実に活物質に結着させることができ、良好な導電ネットワークを構築することが可能となる。
【００５２】
次に、結着剤として未硬化部分を有する熱硬化性樹脂を含む場合の活物質スラリーの調製方法について説明する。まず、ポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）を粘度調整溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリアミック酸溶液を調製する。さらに、該ポリアミック酸溶液に導電助剤を添加し、十分に分散させる。そして、導電助剤を分散させたポリアミック酸溶液に活物質を少しずつ加えながら混合することにより活物質スラリーを得る。
【００５３】
上述の粘度調整溶媒は、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の他にも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。また、活物質、導電助剤、および結着剤などの各成分を混合・分散する順序も特に制限されない。これらの全ての成分を同時に混合・分散してもよいし、上述のように成分毎に段階的に混合・分散するようにしてもよい。
【００５４】
次に、上記で作成した活物質スラリーを集電体の一方の面に塗布する。塗布する方法は、特に制限はなく、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などの従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００５５】
その後、活物質スラリーを塗布した集電体を加熱することにより溶媒除去を目的とした乾燥し電極とする。その後さらに加熱することで、結着剤として含まれるポリアミック酸をイミド化する。加熱手段は特に制限されず、電極の製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、真空乾燥機の使用による加熱処理が例示される。
【００５６】
イミド化の為の加熱温度は、ポリアミック酸がイミド化可能な温度であれば特に制限はなく、結着剤の材料や、スラリーの塗布量などによって適宜設定することができるが、好ましくは１００〜４００℃であり、より好ましくは１５０〜３５０℃である。また、イミド化の為の加熱時間は結着剤の材料や、スラリーの塗布量などに応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１分〜２０時間、より好ましくは５分〜１０時間程度である。
【００５７】
また、ポリアミック酸をイミド化するための加熱の前に、活物質スラリー中に含まれる溶媒成分を除去するために、１２０℃程度の温度で集電体に塗布した活物質スラリーを乾燥させる工程を別途行ってもよい。
【００５８】
特に、上述の図２で示す形態のように、結着剤として未硬化部分を有する熱硬化性樹脂を含む活物質スラリーを調整し、リチウムイオン二次電池用電極を製造する場合、加熱温度は１５０〜３５０℃であり、２００〜３００℃であることが好ましい。また、加熱時間は３〜１０時間であり、４〜８時間であることがより好ましい。このような実施形態をとることで、結着材である熱硬化性樹脂が未硬化部分を有する二次電池用電極が製造できる。このような電極は、結着剤に柔軟性が付与され、活物質が膨張・収縮した際の活物質層の局所的な変形を抑えることができる。これにより、活物質層中の構成部材同士の接触または活物質層と集電体との接触の劣化が防止され、活物質層中の導電ネットワークが維持される。図２で示す形態において加熱温度を１５０℃未満、または加熱時間を３時間未満とすると、未硬化部分の割合が過度に大きくなり、所望のシート抵抗値を得られない虞がある。一方、加熱温度を３５０℃以上、加熱時間を１０時間以上とすると、未硬化部分の割合が過度に小さくなるために、活物質の膨張・収縮にポリイミドが追従できなくなる虞がある。このため、活物質層の構成部材同士の接触が劣化し、所望のシート抵抗値が得られない虞がある。
【００５９】
なお、結着剤としてＰＶＤＦなどの熱可塑性樹脂を含む場合には、該加熱工程により熱可塑性樹脂が溶融し、活物質層中に均一に分散されうる。
【００６０】
その後、必要に応じて、プレス処理を行うことにより、集電体上に活物質層が形成され
た電極が得られる。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用
されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられ
る。
【００６１】
＜二次電池＞
図３は、本形態に係る双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００６２】
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００６３】
発電要素１７は、正極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に正極活物質層１２が配置された正極と、電解質層１３と、負極集電体１４の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１２とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、正極、電解質層１３、負極がこの順に積層されている。
【００６４】
これにより、隣接する正極、電解質層１３および負極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図３とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００６５】
正極集電体１１および負極集電体１４には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板１８および負極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。正極集電板１８および負極集電板１９は、必要に応じて正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。ただし、正極集電体１１が延長されて正極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、負極集電体１４が延長されて負極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００６６】
なお、二次電池の他の形態としては、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を介して積層された双極型二次電池が挙げられる。上記リチウムイオン二次電池１０と該双極型二次電池とは双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。
【００６７】
以下、本形態のリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００６８】
［電解質層］
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００６９】
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００７０】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などの電極の活物質層に添加されうる化合物を同様に用いることができる。
【００７１】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
【００７２】
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７３】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７４】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７５】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７６】
［集電板］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（正極集電板および負極集電板）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００７７】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７８】
［正極端子および負極端子リード］
図３に示すリチウムイオン電池１０においては、正極端子リード２０および負極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体は集電板と電気的に接続されている。
【００７９】
正極および負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００８０】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図３に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。
【００８１】
上記リチウムイオン二次電池に上述の本形態の電極を用いることによって、サイクル特性に優れた電池を製造することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８３】
１．結着剤に含まれる樹脂の種類および配合比の影響
＜負極の作製＞
［実施例１］
負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ、高純度化学研究所社製）を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）を５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液（宇部興産社製のＵ−ワニス−Ａ）を１：１（固形分換算）の割合で混合した混合溶液を１０質量％（固形分換算）、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００８４】
各成分を混合する順番は以下の通りである。まず、結着剤をＮＭＰに溶解し、これにアセチレンブラックを少量ずつホモジナイザーを用いて混合してカーボンインクを調製した。該混合物を攪拌しながら、活物質を投入し、最後にＮＭＰを適量加えてスラリー濃度を調整することによって、負極活物質スラリーを得た。
【００８５】
このようにして得られた負極活物質スラリーを、負極集電体としての圧延銅箔（厚さ１５μｍ）の一方の面に塗布後、乾燥した。この塗布・乾燥工程は、１２０℃に加熱した自走式コーターを用いて行った。そして、該積層体を、真空乾燥機を用いて２００℃で５時間加熱処理し、負極活物質層中のポリアミック酸を、イミド化した。その後、ロールプレスにより負極活物質層の厚みが４０μｍとなるように成形し、負極を完成させた。
【００８６】
［実施例２］
結着剤としてポリアミック酸溶液のみを１０質量％（固形分換算）用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００８７】
［実施例３］
結着剤としてＰＶＤＦおよびポリアミック酸溶液を７：１０（固形分換算）の割合で混合した混合溶液を１０質量％（固形分換算）用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００８８】
［比較例１］
結着剤としてＰＶＤＦのみを１０質量％用いたこと、および２００℃での加熱処理（イミド化工程）を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００８９】
［比較例２］
２００℃での加熱処理（イミド化工程）を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００９０】
［比較例３］
結着剤としてＰＶＤＦのみを１０質量％用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００９１】
＜評価用コインセルの作製＞
上記で作製した負極を直径１６ｍｍの円盤形状に切り出し、積層用の負極とした。正極として、金属リチウムを直径１６ｍｍの円盤形状に打ち抜いたものを用いた。この負極をセパレータ（樹脂系セパレータ、材質：ＰＥ、厚さ：２０μｍ）を介して、正極と対向させるように積層してコインセル容器内に入れ、電解液を注入し、上蓋をすることにより評価用コインセルを作製した。なお、電解液としては、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を用いた。
【００９２】
＜充放電サイクル試験＞
上記の方法で作製した各評価用コインセルについて、２５℃の雰囲気下、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：０．０２Ｖ）で３時間充電し、５分間休止させた。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）でセル電圧２．５Ｖまで放電させ、放電後５分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、４０サイクルの充放電サイクル試験を行い、１サイクル後の放電容量に対する４０サイクル後の放電容量の割合（＝容量維持率［％］）を求めた。結果を表１に示す。
【００９３】
＜シート抵抗値の測定＞
上記で作製した電極を直径１６ｍｍの円盤形状に切り出し、一軸加圧可能なハイパワージャッキを用いて、端子のついた金属冶具（材質：金箔、比抵抗値：０．１〜１．０ｍΩｃｍ）を介して、円盤形状に切り出した電極試片を挟んだ。そして、室温において、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、充電時および放電時のシート抵抗値を４端子法で測定した。得られた結果のうち、１００ｋｇ／ｃｍ２荷重時の値をシート抵抗値とした。なお、測定装置としては、アルバック理工（株）製のＴＥＲ−２０００ＳＳを用いた。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2011060559.tif 000003
【００９５】
表１の結果より、充電時のシート抵抗値は、実施例１〜３ではいずれも２．０×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下であり、比較例と比べて電極の抵抗が著しく低減されたことが示された。
【００９６】
また、４０サイクル後の放電容量維持率は、実施例１〜３では７０．０％以上と極めて高く、サイクル特性に優れることが示された。
【００９７】
なお、比較例３は、充放電サイクル試験による電極の歪みが大きく、試験途中で集電体から活物質層が剥がれてしまった。
【００９８】
２．ポリイミドの加熱条件による影響
＜負極の作製＞
［実施例４］
負極活物質および導電助剤として黒鉛９０質量％、結着剤としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液（宇部興産（株）製のＵ−ワニス−Ａ、ポリイミドとして１０質量％に相当）を１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。
【００９９】
各成分を混合する順番は以下の通りである。まず、結着剤をＮＭＰに溶解し、これに黒鉛を少量ずつ、ホモジナイザーを用いて混合することにより、負極活物質スラリーを得た。
【０１００】
このようにして得られた負極活物質スラリーを、負極集電体としての圧延銅箔（厚さ１５μｍ）の一方の面に塗布後、乾燥した。この塗布・乾燥工程は、１２０℃に加熱した自走式コーターを用いて行った。そして、該積層体を、真空乾燥機を用いて２００℃で５時間加熱処理して負極活物質層中のポリアミック酸をイミド化することによって負極を完成させた。
【０１０１】
［比較例４］
真空乾燥機を用いた加熱処理を行わなかったことを除いては、実施例４と同様の方法で負極を作製した。
【０１０２】
［比較例５］
真空乾燥機を用いて２００℃で２時間加熱処理を行ったことを除いては、実施例４と同様の方法で負極を作製した。
【０１０３】
＜シート抵抗値の測定＞
上記で作製した電極を直径１６ｍｍの円盤形状に切り出し、一軸加圧可能なハイパワージャッキに、端子のついた金属冶具（材質：金箔、比抵抗値：０．１〜１．０ｍΩｃｍ）を介して、円盤形状に切り出した電極試片を挟んだ。そして、室温において、０〜２００ｋｇ／ｃｍ２における各荷重時の充電時のシート抵抗値を２端子法で測定した。なお、測定装置としては、アルバック理工（株）製のＴＥＲ−２０００ＳＳを用いた。結果を図４に示す。
【０１０４】
図４のグラフより、０〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲全てにわたって、５時間の加熱処理を行った実施例４は、２時間の加熱処理を行った比較例４または加熱処理を行わなかった比較例５よりも低いシート抵抗値を示した。該結果は、実施例４の活物質層中に良好な導電ネットワークが形成されていることによるものと考えられた。なお、比較例４および５は、荷重が大きくなるにつれてシート抵抗値が低減した。これは、比較例４および５の電極において、導電ネットワークを形成するためにプレス処理が必要なことを意味する。
【符号の説明】
【０１０５】
１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ  電極、
３  集電体、
４  活物質層、
５  ＳｉＯ、
６ａ  ポリイミド、
６ｂ  未硬化部分を有するポリイミド、
７  ポリフッ化ビニリデン、
１０  リチウムイオン電池、
１１  正極集電体、
１１ａ  最外層正極集電体、
１２  正極活物質層、
１３  電解質層、
１４  負極集電体、
１５  負極活物質層、
１６  単電池層、
１７  発電要素、
１８  正極集電板、
１９  負極集電板、
２０  正極端子リード、
２１  負極端子リード、
２２  ラミネートフィルム。
【図１】
2011060559.tif 000004
【図２】
2011060559.tif 000005
【図３】
2011060559.tif 000006
【図４】
2011060559.tif 000007