(57)【要約】【課題】優れた形状及びＤＯＦを有するパターンを形成するレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）及び式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物。2011102959.tif 000164［式中、Ｑ１及びＱ２はＦ又はペルフルオロアルキル基；Ｘ１は置換基を有していてもよい２価飽和炭化水素基、該基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｙ１は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基等、該基中の−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−等で置き換わっていてもよい；Ｒｃは、Ｈ又はアルキル基；Ｚ＋は有機対カチオン；Ｔは、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、該基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっている；Ｒ１はＨ、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）及び式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
2011102959.tif 000158
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
2011102959.tif 000159
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項２】
Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
2011102959.tif 000160
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、酸素原子又は−ＣＨ２−を表す。］
【請求項３】
Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
2011102959.tif 000161
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
樹脂（Ｂ）が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載レジスト組成物。
【請求項６】
（１）式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
2011102959.tif 000162
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換されており、さらに、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【請求項７】
レジスト組成物が、さらに、式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）を含有する請求項６に記載のパターン形成方法。
2011102959.tif 000163
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する塩及び樹脂を含有してなる。
【０００３】
特許文献１には、下記モノマーＡ、モノマーＪ、モノマーＧをモル比５２．６：１５．８：３１．６のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、下記Ｙ１で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。
2011102959.tif 000002
2011102959.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンの形状及びＤＯＦが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）及び式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
2011102959.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
2011102959.tif 000005
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０００７】
[２]Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である[１]のレジスト組成物。
2011102959.tif 000006
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、酸素原子又は−ＣＨ２−を表す。］
【０００８】
[３]Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である[１]又は[２]のレジスト組成物。
2011102959.tif 000007
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【０００９】
[４]樹脂（Ｂ）が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である[１]〜[３]のレジスト組成物。
【００１０】
[５]さらに塩基性化合物を含有する[１]〜[４]のレジスト組成物。
【００１１】
[６]（１）式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
2011102959.tif 000008
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換されており、さらに、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１２】
[７]レジスト組成物が、さらに、式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）を含有する[６]のパターン形成方法。
2011102959.tif 000009
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及びＤＯＦを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１５】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）と、式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）とを含有する。
＜式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある）＞
2011102959.tif 000010
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【００１６】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００１７】
飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１７のアルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
【００１８】
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011102959.tif 000011
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００１９】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基等が挙げられる。
【００２１】
酸発生剤（Ａ）の有効成分となる式（Ｉ）で表される塩のアニオンにおいて、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【００２２】
Ｘ１における、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１０−Ｏ−Ｘ１１−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ１１−Ｏ）ｙ−Ｘ１０−であることが適している。特に、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ１１−Ｏ）ｙ−Ｘ１０−が好ましい。
ただし、Ｘ１０及びＸ１１は、単結合又は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。ｙは０〜２の整数である。
【００２５】
Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2011102959.tif 000012
【００２６】
2011102959.tif 000013
【００２７】
Ｙ１の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
なかでも、Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
【００２９】
Ｙ１は、式（Ｙ１）で表される基が好ましい。
2011102959.tif 000014
［式（Ｙ１）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。]
【００３０】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
【００３１】
式（Ｙ１）においては、Ｒｂは、ハロゲン原子であってもよいが、フッ素原子を含まない。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５０）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。
【００３２】
2011102959.tif 000015
【００３３】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、酸素原子等で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000016
【００３４】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000017
【００３５】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000018
【００３６】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000019
【００３７】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000020
【００３８】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000021
【００３９】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000022
【００４０】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が酸素原子で、１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000023
【００４１】
環Ｗ’に含まれる２つの−ＣＨ２−が酸素原子で、１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000024
【００４２】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で、１つの−ＣＨ２−が−ＣＯ−で、１つの−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000025
【００４３】
環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−が−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000026
【００４４】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ２）又は式（Ｙ３）で表される基であるものがより好ましい。
2011102959.tif 000027
［式（Ｙ２）及び式（Ｙ３）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味である。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００４５】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００４６】
2011102959.tif 000028
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（Ｉ）における定義と同じである。
Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。］
【００４７】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４８】
2011102959.tif 000029
【００４９】
2011102959.tif 000030
【００５０】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５１】
2011102959.tif 000031
【００５２】
2011102959.tif 000032
【００５３】
2011102959.tif 000033
【００５４】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
2011102959.tif 000034
【００５６】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる−ＣＨ２−がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５７】
2011102959.tif 000035
【００５８】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
2011102959.tif 000036
【００６０】
式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる−ＣＨ２−が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
2011102959.tif 000037
【００６２】
さらに、式（ＩＡ）で表されるアニオンとして、例えば、以下のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000038
【００６３】
2011102959.tif 000039
【００６４】
2011102959.tif 000040
【００６５】
2011102959.tif 000041
【００６６】
2011102959.tif 000042
【００６７】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれる−ＣＨ２−は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６８】
2011102959.tif 000043
【００６９】
2011102959.tif 000044
【００７０】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
2011102959.tif 000045
【００７２】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つの−ＣＨ２−が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
2011102959.tif 000046
【００７４】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
2011102959.tif 000047
【００７６】
式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
2011102959.tif 000048
【００７８】
さらに、式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000049
【００７９】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれる−ＣＨ２−は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８０】
2011102959.tif 000050
【００８１】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８２】
2011102959.tif 000051
【００８３】
式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
2011102959.tif 000052
【００８５】
さらに、式（ＩＣ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000053
【００８６】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれる−ＣＨ２−は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８７】
2011102959.tif 000054
【００８８】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８９】
2011102959.tif 000055
【００９０】
式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ２−がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000056
【００９１】
さらに、式（ＩＤ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000057
【００９２】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００９３】
2011102959.tif 000058
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素である場合には、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００９４】
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
【００９５】
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００９６】
アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルキル基等は、上記と同様である。
環式炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる
環としては、３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）が挙げられ、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００９７】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
【００９８】
2011102959.tif 000059
［式（ＩＸａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【００９９】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０１００】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000060
【０１０１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１０２】
2011102959.tif 000061
［式（ＩＸｅ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１０３】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000062
【０１０４】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000063
【０１０５】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011102959.tif 000064
【０１０６】
2011102959.tif 000065
なかでも、Ｚ＋は、アリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
【０１０７】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｏ）で表される化合物が挙げられる。
2011102959.tif 000066
【０１０８】
2011102959.tif 000067
【０１０９】
2011102959.tif 000068
［式（Ｘａ）〜（Ｘｏ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれる−ＣＨ２−は、任意に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｑ１、Ｑ２及びＲｃは、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合または−ＣＨ２−を表す。］
【０１１０】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１１１】
上記の組合せのうち、以下の塩が挙げられる。
2011102959.tif 000069
【０１１２】
2011102959.tif 000070
【０１１３】
2011102959.tif 000071
【０１１４】
2011102959.tif 000072
【０１１５】
2011102959.tif 000073
【０１１６】
2011102959.tif 000074
【０１１７】
2011102959.tif 000075
【０１１８】
2011102959.tif 000076
【０１１９】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０１２０】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤（Ａ）の含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤である式（Ｉ）で表される塩は、露光により酸を発生し、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。
【０１２２】
なお、本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩に加えて、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜選択して使用してもよい。
【０１２３】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等が挙げられる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基や化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載される化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載される光により酸を発生する化合物を使用してもよい。
【０１２４】
樹脂（Ｂ）は、式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する。
＜式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂＞
2011102959.tif 000077
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１２５】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルクロロエチル基、ペルブロモメチル基、ペルブロモエチル基などが挙げられる。
水酸基で置換されていてもよいアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の上述したアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシプロピチル基、ブチリルオキシプロピチル基等が挙げられる。
【０１２６】
式（ａａ）で表される化合物では、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｔは、式（Ｔ０）で表される基であることが適しており、なかでも、式（Ｔ０ａ）で表される基であることが適している。
また、Ｔが、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましく、なかでも、式（Ｔ１ａ）で表される基であることが好ましい。
さらに、Ｔが、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましく、なかでも、式（Ｔ２ａ）で表される基であることがより好ましい。
【０１２７】
2011102959.tif 000078
［式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、酸素原子又は−ＣＨ２−を表す。］
【０１２８】
Ｔとしては、例えば、下記のもの等が例示される。＊は酸素原子との結合部位を示す。
2011102959.tif 000079
【０１２９】
2011102959.tif 000080
【０１３０】
2011102959.tif 000081
【０１３１】
2011102959.tif 000082
【０１３２】
また、上に例示した基のほか、以下の化合物に示すように、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【０１３３】
式（ａａ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2011102959.tif 000083
【０１３４】
2011102959.tif 000084
【０１３５】
2011102959.tif 000085
【０１３６】
2011102959.tif 000086
【０１３７】
2011102959.tif 000087
【０１３８】
2011102959.tif 000088
【０１３９】
2011102959.tif 000089
【０１４０】
2011102959.tif 000090
【０１４１】
2011102959.tif 000091
【０１４２】
2011102959.tif 000092
【０１４３】
2011102959.tif 000093
【０１４４】
2011102959.tif 000094
【０１４５】
2011102959.tif 000095
【０１４６】
2011102959.tif 000096
【０１４７】
2011102959.tif 000097
【０１４８】
2011102959.tif 000098
【０１４９】
2011102959.tif 000099
【０１５０】
2011102959.tif 000100
【０１５１】
上述した式（ａａ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
樹脂における式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１５２】
樹脂（Ｂ）は、式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位に加えて、さらに、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
ノルボルナンラクトン構造を有する化合物としては、例えば、式（ｂｂ）で表される化合物が挙げられる。
2011102959.tif 000101
［式（ｂｂ）中、
Ｒ１、Ｚ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ２−を表す。］
【０１５３】
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（ｂｂ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１５４】
2011102959.tif 000102
【０１５５】
2011102959.tif 000103
【０１５６】
樹脂における式（ｂｂ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１５７】
樹脂（Ｂ）は、さらに、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物としては、例えば、式（ｃｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
2011102959.tif 000104
［式（ｃｃ）中、
Ｒ１及びＺ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ２及びＲ３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜１０の整数を表す。］
【０１５９】
Ｒ１及びＲ４は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１６０】
式（ｃｃ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2011102959.tif 000105
【０１６１】
2011102959.tif 000106
【０１６２】
2011102959.tif 000107
【０１６３】
2011102959.tif 000108
【０１６４】
樹脂における式（ｃｃ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１６５】
樹脂（Ｂ）は、さらに、酸に不安定な基を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
【０１６６】
「酸に不安定な基」を有する樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸に不安定な基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
【０１６７】
親水性基がカルボキシ基である場合の酸に不安定な基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸に不安定な基（１）」という。）である。
2011102959.tif 000109
式（１）中、
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環基を表すか、或いは、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環基がメチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１６８】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
2011102959.tif 000110
この脂環基は、好ましくは炭素数が１〜１６である。
【０１６９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる
2011102959.tif 000111
式（１）では、このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
【０１７０】
酸に不安定な基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１７１】
樹脂（Ｂ）は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１７２】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１７３】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【０１７４】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【０１７５】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【０１７６】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【０１７７】
また、上記以外の酸に不安定な基をもつモノマーとしては、アセタール型の不安定基（２）をもつ式（ｇ）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１７８】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）が挙げられる。
2011102959.tif 000112
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１７９】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2は、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１８０】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
2011102959.tif 000113
【０１８１】
式（ｇ）で表されるモノマーは以下のとおりである。
2011102959.tif 000114
［式（ｇ）中、Ｒ10aは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11aは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11aは同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12a及びＲ13aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【０１８２】
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）等が挙げられる。
多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基）などが挙げられる。さらに以下に示す橋かけ環（例えば、ノルボルナン環）及び単環（例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）が縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【０１８３】
2011102959.tif 000115
【０１８４】
Ｙａ３における置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基及びシアノ基等が挙げられる。
モノマー（ｇ）では、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜４の基が好ましく、炭素数が１〜２の基がより好ましく、炭素数１の基がさらに好ましい。
【０１８５】
モノマー（ｇ）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2011102959.tif 000116
【０１８６】
2011102959.tif 000117
【０１８７】
2011102959.tif 000118
【０１８８】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１８９】
樹脂（Ｂ）は、さらに、式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位等に加えて、酸に安定なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
【０１９０】
樹脂における酸に安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【０１９１】
酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【０１９２】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位、式（ａ）で示される繰り返し単位、式（ｂ１）で示される繰り返し単位、式（ｂ２）で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１９３】
2011102959.tif 000119
（式中、
Ｌ１〜Ｌ３は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、−Ｎ（Ｒｃ）−、直鎖又は分枝の炭素数１〜１７のアルカンジイル基又はこれらの組合せを表し、
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ５は、水素原子、直鎖又は分枝の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
ｑは０〜５の整数を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ、ｓ及びｔが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一でも異なってもよい。）
【０１９４】
ここで、直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等が挙げられる。
分岐状のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１９５】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されている。例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【０１９６】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１９７】
式（ｂ１）及び式（ｂ２）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１９８】
2011102959.tif 000120
【０１９９】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０２００】
樹脂における式（ａ）で示される繰り返し単位、式（ｂ１）で示される繰り返し単位、式（ｂ２）で示される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０２０１】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の繰り返し単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【０２０２】
2011102959.tif 000121
【０２０３】
2011102959.tif 000122
【０２０４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０２０５】
樹脂におけるスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０２０６】
また、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０２０７】
2011102959.tif 000123
ここで、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及びＲ6が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ5及びＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０２０８】
このように、酸に安定な繰り返し単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０２０９】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵのＵにおいて、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０２１０】
樹脂における式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０２１１】
さらに、酸に安定な基として、式（ｄｄ）で表される繰り返し単位及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０２１２】
2011102959.tif 000124
【０２１３】
［式（ｄｄ）中、
Ｒ９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｃは、上記と同じ意味を表す。］
【０２１４】
式（ｄｄ）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０２１５】
2011102959.tif 000125
【０２１６】
2011102959.tif 000126
【０２１７】
樹脂における式（ｄｄ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくはである。
【０２１８】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位として特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合は、該繰り返し単位が樹脂を構成する全繰り返し単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０２１９】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０２２０】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０２２１】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０２２２】
上述した酸発生剤（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有する組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０２２３】
2011102959.tif 000127
【０２２４】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２５】
Ｒ１３〜Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいはニトロ基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。あるいは、Ｒ１３とＲ１４とが結合して芳香環を形成していてもよい。
【０２２６】
Ｒ１６及びＲ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２２７】
Ｗは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０２２８】
芳香環としては、上述した芳香族炭化水素と同様のもの等が挙げられる。
【０２２９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンであるものが好ましい。
【０２３０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０２３１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０２３２】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０２３３】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２３４】
本発明のパターン形成方法は、
（１）式（ａａ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂（Ｂ）を含有するレジスト組成物又はさらに式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤（Ａ）を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機（液浸露光機でもよい）を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２３５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２３６】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２３７】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２３８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２３９】
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、良好な形状、優れたＤＯＦを示すことから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２４０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０２４１】
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラム：”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶離液：テトラヒドロフラン）により求めた値である。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４２】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２４３】
〔酸発生剤Ａ１の合成〕
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴
下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２４４】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌した後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。
【０２４５】
2011102959.tif 000128
【０２４６】
〔酸発生剤Ａ２の合成〕
2011102959.tif 000129
化合物（ａａ−１−ｂ）３０.００部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ  和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１６６部及びイオン交換水８３部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．６６部を添加し、攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル４２.２６部を得た。
得られた淡黄色オイルにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化し、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え、撹拌して静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化した。その後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌し、静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌してろ過した。これにより、白色固体として、化合物（ａａ−１−１）８.５３部（収率２０％）を得た。化合物（ａａ−１−１）をＡ２とした。
【０２４７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３４７．０
1Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．７７−１.７９（ｍ，１Ｈ）、２．０３−２．０７（ｍ，１Ｈ）、２．１６−２．２１（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．２９（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｍ，１Ｈ）、３．４５―３．４７（ｍ，１Ｈ）、３．５０−３．５３（ｍ，１Ｈ）、４．７７（ｍ，１Ｈ）、４．８２−４．８３（ｍ，１Ｈ）、７．７１−７．８１（ｍ，１５Ｈ）
【０２４８】
以下の化合物Ｇが、本願発明の式（ａａ）で表される化合物に相当する。
【０２４９】
〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．０×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。
2011102959.tif 000130
【０２５０】
〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＧ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０２５１】
2011102959.tif 000131
【０２５２】
〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＧ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：１６：２６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．８×１０３の共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
【０２５３】
2011102959.tif 000132
【０２５４】
〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：１０：２２：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率７０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。
【０２５５】
2011102959.tif 000133
【０２５６】
〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．４×１０３の共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。
【０２５７】
2011102959.tif 000134
【０２５８】
〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：５：２５：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３の共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。
【０２５９】
2011102959.tif 000135
【０２６０】
〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＢ、モノマーＧ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：４：４：２２：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．３×１０３の共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。
【０２６１】
2011102959.tif 000136
【０２６２】
〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比３０：１４：６：２０：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とする。
2011102959.tif 000137
【０２６３】
〔樹脂Ｂ９の合成〕
モノマーＡ、モノマーＪ、モノマーＧをモル比５２．６：１５．８：３１．６で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ９とする。
【０２６４】
2011102959.tif 000138
【０２６５】
〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
【０２６６】
2011102959.tif 000139
【０２６７】
〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。
2011102959.tif 000140
【０２６８】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２６９】
【表１】
2011102959.tif 000141
【０２７０】
【表２】
2011102959.tif 000142
【０２７１】
【表３】
2011102959.tif 000143
【０２７２】
【表４】
2011102959.tif 000144
【０２７３】
【表５】
2011102959.tif 000145
【０２７４】
＜酸発生剤＞
Ａ１：
2011102959.tif 000146
Ａ２：
2011102959.tif 000147
【０２７５】
Ａ３：
2011102959.tif 000148
Ａ４：
2011102959.tif 000149
Ａ５：
2011102959.tif 000150
Ａ６：
2011102959.tif 000151
【０２７６】
Ｙ１：
2011102959.tif 000152
【０２７７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜表１のレジスト組成物の溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
＜表２のレジスト組成物の溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６４部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
＜表３〜表５のレジスト組成物の溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２７８】
（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２７９】
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２８０】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られる。したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２８１】
形状評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、または裾引きが見られるものを×として判断した。
【０２８２】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．９０μｍ以上であるものを◎、ＤＯＦが０．６０μｍ以上０．９０μｍ未満であるものを○、ＤＯＦが０．３０μｍ以上０．６０μｍ未満であるものを△、０．３０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表６に示す。
【０２８３】
【表６】
2011102959.tif 000153
【０２８４】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向］用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２８５】
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないもの×とした。
【０２８６】
パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：４５ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、露光量をアップさせた時、線幅が３８ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されないものを○、３８ｎｍ以上の線幅で、倒れ、又は剥がれによるパターン消失が観察されるものを×とした。
【０２８７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満であるものを△、０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表７に示す。
【０２８８】
【表７】
2011102959.tif 000154
【０２８９】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたレジスト組成物膜をダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９０】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２９１】
解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像しているものを基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を○、６７ｎｍ以上７０ｎｍ未満のホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を△、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパターンが解像していない場合を×とした。
【０２９２】
パターン評価（ＰＣＭ）：ホール径７０ｎｍのマスクで形成したホールパターンにおいて、露光量をアップさせた時、ホールの線幅が６０ｎｍより大きくなってもパターンが形成しているものを○、ホールの線幅が５７ｎｍを越え６０ｎｍ以下のパターンが形成しているものを△、５７ｎｍ以下の線幅で、隣のパターンと繋がったり、又は剥がれによるパターン消失が観察されるものを×とした。
【０２９３】
マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価：実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが２．８未満のものを○、２．８以上３．０未満のものを△、３．０より大きいものを×として判断した。
これらの結果を表８に示す。
【０２９４】
【表８】
2011102959.tif 000155
【０２９５】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２９６】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２９７】
解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像しているものを基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を○、６７ｎｍ以上７０ｎｍ未満のホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を△、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパターンが解像していない場合を×とした。
【０２９８】
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１８μｍより大きい場合を○、０．１５μｍ以上０．１８μｍ以下の場合を△、０．１５μｍ未満の場合を×として判断した。
これらの結果を表９に示す。
【０２９９】
【表９】
2011102959.tif 000156
【０３００】
（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向］用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０３０１】
実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないもの×とした。
【０３０２】
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、または裾引きが見られるものを×として判断した。
【０３０３】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満であるものを△、０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表１０に示す。
【０３０４】
【表１０】
2011102959.tif 000157
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状及びＤＯＦを有するパターンを形成することができる。