(57)【要約】【課題】発色濃度およびインク吸収性を低下させることなく、耐傷性および光沢度を向上することができるインクジェット記録媒体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に設けられた１層以上のインク受容層と、該インク受容層上に設けられ、中空無機粒子を含む保護層とを有するインクジェット記録媒体である。前記中空無機粒子は、粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、中空シリカ粒子であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられた１層以上のインク受容層と、該インク受容層上に設けられ、中空無機粒子を含む保護層とを有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記中空無機粒子の粒子径が、２０ｎｍ〜１５０ｎｍである請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記保護層が、更に水溶性樹脂を含む請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記保護層中における中空無機粒子の固形分塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記中空無機粒子が、中空シリカ粒子である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
（１）インク受容層塗布液と中空無機粒子を含む保護層塗布液とを同時塗布して、インク受容層と保護層とを形成すると同時、又は（２）インク受容層塗布液と中空無機粒子を含む保護層塗布液とを塗布して形成されるインク受容層および保護層の乾燥途中であって該インク受容層と保護層とが減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ホウ素化合物を有する塩基性溶液を上記インク受容層と保護層とに付与するインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、各々実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。更に、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録媒体も各種開発されてきている。
上記インクジェット記録媒体に要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
【０００４】
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
従来から、耐傷性、光沢性向上の改善目的で、インク受容層の上層に設ける保護層として、コロイダルシリカ等を含む表面層を設けたインクジェット記録媒体が各種提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
また、インク受容層中に、内部が空洞で外殻層がシリカを含有する無機質粉体で形成された球状微粉体であって、かつ、当該外殻層が細孔径５〜６０ｎｍの微細多孔質構造をなしている中空フィラーを含有するインクジェット記録媒体も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６３９５１号公報
【特許文献２】特許４１６５９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように、コロイダルシリカを主体とする保護層は、厚みを厚くすると光沢度や耐傷性は良化するものの、インク吸収性や発色濃度の低下を招くことがあった。また、特許文献２のように、インク受容層自体に中空フィラーを含有させても、光沢度や耐傷性は向上しにくく、さらに、無機質粉体が凝集した凝集粉体である中空フィラーを含むインク受容層については、発色濃度についてフォトプリント用途としては不十分であった。
このように従来の保護層では、発色濃度やインク吸収性の低下が生じ易く、光沢度及び耐傷性と、発色濃度向上およびインク吸収性の向上とを両立することができなかった。
【０００７】
本発明では、発色濃度およびインク吸収性を低下させることなく、耐傷性および光沢度を向上することができるインクジェット記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体と、該支持体上に設けられた１層以上のインク受容層と、該インク受容層上に設けられ、中空無機粒子を含む保護層とを有するインクジェット記録媒体である。
【０００９】
＜２＞  前記中空無機粒子の粒子径が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜３＞  前記保護層が、更に水溶性樹脂を含む前記＜１＞または前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１１】
＜４＞  前記保護層中における中空無機粒子の固形分塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１２】
＜５＞  前記中空無機粒子が、中空シリカ粒子である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【００１３】
＜６＞  （１）インク受容層塗布液と中空無機粒子を含む保護層塗布液とを同時塗布して、インク受容層と保護層とを形成すると同時、又は（２）インク受容層塗布液と中空無機粒子を含む保護層塗布液とを塗布して形成されるインク受容層および保護層の乾燥途中であって該インク受容層と保護層とが減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ホウ素化合物を有する塩基性溶液を上記インク受容層と保護層とに付与するインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発色濃度およびインク吸収性を低下させることなく、耐傷性および光沢度を向上することができるインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体と、該支持体上に設けられた１層以上のインク受容層と、該インク受容層上に設けられ、中空無機粒子を含む保護層とを有する。上記構成とすることで、フォト用途に耐える発色濃度およびインク吸収性を有しながら、さらに、耐傷性および光沢度を向上することができる。
本発明のインクジェット記録媒体は、さらに中間層などの他の層を有していてもよい。
以下、本発明のインクジェット記録媒体を構成する保護層、インク受容層、及び支持体等、各構成要素について詳細に説明する。
【００１６】
＜保護層＞
本発明のインクジェット記録媒体は、インク受容層の上に設けられ、中空無機粒子を含む保護層を有する。
保護層は、中空無機粒子のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。まず、中空無機粒子について説明する。
【００１７】
−中空無機粒子−
中空無機粒子とは、粒子内部に空間（空洞）を有し、該空間が殻で閉塞している無機材料をいう。したがって、所謂、多孔質顔料の如く、粒子表面に孔が開いた洞穴状の空間を有する無機材料は、本発明における中空無機粒子に包含されない。また、中空無機粒子における「粒子」とは、１次粒子をいう。従って、１次粒子の集合体である凝集粒子であって、１次粒子群が殻の役割をして内部に空間が形成されている凝集粒子も、本発明における中空無機粒子に包含されない。
【００１８】
中空無機粒子の形状は、特に限定されず、必ずしも球形である必要はなく、球状であってもよいし、円盤状、平板状、立方体状、又は、不定形であってもよい
【００１９】
保護層が中空無機粒子を含むことで、耐傷性および光沢度を向上することができる。さらに、中空無機粒子同士が集合することにより得られる空隙の量が大きいこと、また中空無機微粒子内部にもインク溶媒を吸収していると考えられることから、インクジェット記録媒体のインク吸収性を低下しにくい。また、中空無機粒子は、屈折率が低いことから、保護層の層厚を大きくしても保護層の透明性を損なわないため、インク受容層が発現する発色濃度を損なわない。
【００２０】
中空無機粒子を構成する無機材料は、粒子内部に空間を有し、該空間が殻で閉塞していれば特に制限されないが、耐傷性向上の観点から、無機顔料であることが好ましく、シリカ粒子、アルミナ粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミニウム粒子がより好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。
【００２１】
中空無機粒子の粒子径は、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ〜１３０ｎｍであることがより好ましい。なお、中空無機粒子の粒子径とは、中空無機粒子の一次粒子の最大径をいい、電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真観察により観察された１００個の中空無機粒子の最大径の平均値をいう。
また、中空無機粒子の殻の厚み（殻厚）は、５ｎｍ〜１５ｎｍであることが好ましい。中空無機粒子の殻厚も、電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真観察により測定することができる。
【００２２】
また、中空無機粒子は、保護層形成のための保護層用塗布液の安定性とインク吸収性、光沢性をすべて満たす観点から、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００２３】
中空無機粒子は、市販品を用いてもよく、例えば、中空のシリカ粒子については、日鉄鉱業社製、中空ナノシリカ「シリナックス」として入手可能である。
【００２４】
保護層中、中空無機粒子の固形分塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２がより好ましい。中空無機粒子の固形分塗布量を０．０５ｇ／ｍ２以上とすることで、インクジェット記録媒体の耐傷性、光沢度を向上することができ、５ｇ／ｍ２以下とすることで、発色濃度の低下を抑制することができ、フォト用途に好適なインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００２５】
（他の粒子）
保護層は、さらに中空無機粒子以外の粒子（以下、「他の粒子」とも称する）を含んでいてもよく、例えば、中空の有機粒子、中空ではない有機粒子、中空ではないシリカ粒子、中空ではないアルミナ粒子、及び中空ではない擬ベーマイト型水酸化アルミ粒子等が挙げられる。
本発明の効果を損なわない観点から、保護層中の他の粒子の含有量は、中空無機粒子の全固形分質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
−他の成分−
保護層は、さらに、水溶性樹脂および界面活性剤を含有していることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限度において、さらに紫外線吸収剤や酸化防止剤等の添加剤等を含んでいてもよい。
【００２７】
（水溶性樹脂）
保護層に含まれる中空無機粒子を固定化し、保護層の形成をし易くする観点から、保護層は、水溶性樹脂（親水性バインダー）を含有して構成されることが好ましい。
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００２８】
保護層には、インク吸収性の観点から、上記の水溶性樹脂の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００２９】
水溶性樹脂としては、上記の中でも、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。前記ポリビニルアルコールには、無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
既述のように、保護層に中空無機粒子を含有することで、空隙量の大きい保護層が得られるが、中空無機粒子が中空シリカ粒子であるときには、保護層がＰＶＡを含有することで、さらに空隙率を高くすることができる。
前記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、ＰＶＡの水酸基と、シリカ粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、より空隙率の高い多孔質構造の保護層を形成し得ると考えられる。
本発明により得られるインクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質の保護層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００３１】
本発明に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度としては、インク受容層に形成される画像の発色濃度の観点から、７５〜９５モル％が好ましく、７７〜９０モル％がより好ましく、８０〜９０モル％が特に好ましい。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度としては、充分な膜強度を得る観点から、１，４００〜５，０００が好ましく、２，３００〜４，０００がより好ましい。なお、重合度１４００未満と重合度１４００以上のポリビニルアルコールを併用して使用してもかまわない。
【００３２】
水溶性樹脂の保護層中における含有量としては、保護層の全固形分質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。前記範囲とすることで、水溶性樹脂の保護層中の含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し易くなり、且つ、水溶性樹脂の保護層中の含有量の過多によって、保護層中の空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止することができる
尚、水溶性樹脂は、単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００３３】
−中空無機粒子と水溶性樹脂との含有比−
保護層において、中空無機粒子と水溶性樹脂との含有比〔ＰＢ比；保護層中の中空無機粒子質量（ｘ）／保護層中の水溶性樹脂質量（ｙ）〕は、保護層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、３／１〜１０００／１が好ましい。
【００３４】
インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層を保護する目的で、保護層は充分な耐傷性を有していることが必要である。また、保護層が受けたインク溶媒を速やかにインク受容層に到達させる観点より、保護層のＰＢ比（ｘ／ｙ）としては３／１以上が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは、５／１以上であることが好ましい。
【００３５】
例えば、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下の中空無機粒子と水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）が３／１〜６／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、中空無機粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３６】
（界面活性剤）
保護層は、界面活性剤を含むことが好ましく、界面活性剤としては、種々の公知の界面活性剤を用いることができる。
保護層用塗布液の液粘度安定性を向上させ良好な塗布面状を得る観点から、ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルの界面活性剤（以下「ＰＯＥ界面活性剤」ともいう）を用いることができる。前記ＰＯＥ界面活性剤中のデシル基又はトリデシル基は分岐形状であることが好ましく、また、塗布液の安定性を高め、また湿熱にじみの悪化を引き起こさない観点から、前記ＰＯＥ界面活性剤はノニオン性であることが特に好ましい。
【００３７】
前記ＰＯＥ界面活性剤は、下記（１）又は（２）の条件を満たすことが好ましい。すなわち、
（１）水に対する可溶率が１質量％以上である場合、１質量％水溶液の曇点が３０℃以上であり且つＨＬＢ値が１０．５以上である。
（２）水に対する可溶率が１質量％未満である場合、水／ジエチレングリコールモノブチルエーテル＝７５／２５混合溶媒への１０質量％溶液の曇点が３０℃以上８０℃以下であり且つＨＬＢ値が１０．５以上１５未満である。
【００３８】
ここで、水に対する可溶率が１質量％以上であるとは、いわゆる水溶性を示すことを意味し、対して、水に対する可溶率が１質量％未満であるとは、非水溶性を示すことを意味する。
尚、ＰＯＥ界面活性剤の水に対する可溶率の測定（即ち、水溶性であるか否かの判定）は、イオン交換水９９ｇに対して１ｇのＰＯＥ界面活性剤を添加し、２３℃にて３０分間攪拌を行い、透明となった（目視にて判定）場合を水溶性であると判断した。
【００３９】
（１）水に対する可溶率が１質量％以上（即ち、水溶性）である場合
曇点は３０℃以上であることが好ましく、更には４０℃以上であることがより好ましく、４０〜７０℃であることが特に好ましい。曇点が３０℃以上であることで、塗布液の液粘度が高くなりにくく、良好な塗布面状を得ることができる。
また、ＨＬＢ値は１０．５以上であることが好ましく、更には１２〜１６であることが好ましく、１３〜１４であることが特に好ましい。ＨＬＢ値が１０．５以上であることで、はじきが発生しにくく良好な塗布面状が得られる。
【００４０】
（２）水に対する可溶率が１質量％未満（即ち、非水溶性）である場合
曇点は３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、更には６０〜８０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることが特に好ましい。曇点が３０℃以上であることで、塗布乾燥過程において、はじき故障が発生しにくくなり、良好な塗布面状を得やすくなる。一方、曇点が８０℃以内であれば、塗布液の十分な粘度安定が得られ、スジ故障の発生を抑制することができる。
また、ＨＬＢ値は１０．５以上１５未満であることが好ましく、更には１１〜１４であることが好ましく、１２〜１３であることが特に好ましい。ＨＬＢ値が１０．５以上であることで、はじきの発生が抑制され、良好な塗布面状が得られる。一方、ＨＬＢ値が１５未満であることで、塗布液の粘度が上昇しにくく、塗布の際に筋が生じにくい。
【００４１】
−曇点の測定−
ＰＯＥ界面活性剤は一分子中に水との親和性の大きい親水基と、それに相反する疎水基の２種類の官能基を持っているが、非イオン界面活性剤の水との溶解は、エチレンオキサイド鎖のエーテル酸素への水分子の水和により起こる。この水素結合による水和力は温度上昇とともに弱くなり、ある固有の温度以上になると溶解性が急激に低下して析出を始め、その結果白濁してくる。この白濁をする固有の温度を曇点という。
本発明における当該曇点の測定は、界面活性剤水溶液が白濁する温度を目視にて確認して行う。尚、測定はＰＯＥ界面活性剤を溶解した状態でおこなう必要があるため、水への溶解度に応じて溶媒を変更する。具体的には、水に対して１質量％以上の溶解性がある（水溶性）ものについては、１質量％水溶液で測定を実施し、一方、水に対しての溶解度が１質量％未満（非水溶性）のものついては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル／水＝２５／７５混合溶媒を用い、各ＰＯＥ界面活性剤の１０質量％溶解液を作成して測定する。
ここで、前記水溶性のＰＯＥ界面活性剤の具体例としては、ノイゲンＸＬ−１００、ノイゲンＳＤ−６０、ノイゲンＳＤ−７０、ノイゲンＳＤ−１１０、ノイゲンＸＬ−１００、エマルゲン１０９Ｐ、ノイゲンＥＴ１０６Ａ等を挙げることができる。一方、前記非水溶性の界面活性剤としては、ノイゲンＴＤＳ−７０、ノイゲンＳＤ−３０、ノイゲンＸＬ−６０、ノイゲンＳＤ−３０等を挙げることができる。
【００４２】
−ＨＬＢ値の算出−
また、前記ＨＬＢ値は、ＰＯＥ界面活性剤の親油基に付加された親水基が無限に長く親水性が最も大きい仮想的な化合物を２０と、親水基の全く無い親油性の化合物を０と定め、それらに対する相対値としてＰＯＥ界面活性剤ごとに算出される値であり、一般的にGriffinの式にて算出することができる。
以下に、ＨＬＢ値の算出に用いたGriffinの式を示す。
非イオン性界面活性剤の分子量をＭ、親水性部分の分子量をＭｗとしたとき、
ＨＬＢ値＝２０×Ｍｗ／Ｍ
【００４３】
前記ポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルのＰＯＥ界面活性剤におけるアルキレン基としては、特にエチレン基が好ましい。
これら、本発明におけるＰＯＥ界面活性剤の好ましい具体例としては、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が挙げられ、更にはポリオキシエチレンイソデシルエーテルが好ましい。
【００４４】
保護層中の界面活性剤の含有量（固形分）としては、保護層用塗布液の塗布時の塗りつけ、スジ、ブツなどの塗布故障抑制の点から、保護層用塗布液質量に対して０．００５〜０．３質量％であることが好ましく、０．０１  〜０．１質量％であることがより好ましい。
また、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンデシルエーテル界面活性剤またはポリオキシアルキレントリデシルエーテル界面活性剤を用いる場合には、その含有量（固形分）は、液粘度を所望の低粘度とする観点から、微粒子に対して１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上に設けられた１層以上のインク受容層を有する。
インク受容層の構成成分は特に制限されないが、インク吸収性が高く、発色濃度に優れた画像を形成する観点から、微粒子および水溶性樹脂を含むことが好ましい。さらに必要に応じて、水溶性多価金属塩、架橋剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
（微粒子）
本発明におけるインク受容層は、微粒子を含むことが好ましい。
インク受容層に含まれる微粒子としては、例えば、有機微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子が好ましい。
【００４７】
本発明における微粒子としては、その平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、特に１５ｎｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。また、前記微粒子の平均一次粒子径の下限は特に限定はないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
上記微粒子の中でも、気相法にて製造された気相法シリカ又は気相法アルミナは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００４９】
特に、シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が１５ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５０】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法（沈降法）粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００５１】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５２】
本発明における微粒子としては、沈降法又は気相法にて合成された非晶質シリカ又はアルミナであることが好ましい。特に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ又は気相法アルミナを用いることが好ましく、該気相法シリカ又は気相法アルミナを全微粒子の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）用いた場合に顕著な効果が得られる。また、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００５３】
本発明では、気相法アルミナは、気相法シリカと比較して発色濃度が高く、光沢度が高くできる特徴がある。これは気相法アルミナの屈折率が、気相法シリカの屈折率より高く、表面での光の反射が強いためによるものと考えられる。また、気相法アルミナは、擬ベーマイトのようなアルミナ水和物と比較して、粒子が球状であり、インク吸収性に優れるという特徴があり、本発明と組み合わせることによってさらにインク吸収性を向上させることが可能となる。また理由は定かではないが、気相法アルミナは、気相法シリカと比較してインク受容層の微小なひび割れが生じにくくなるという特徴がある。このような微小のひび割れは、製造過程のさまざまな要因で発生するものであるが、気相法アルミナと組み合わせることによって、例えば、乾燥過程における塗膜の収縮により引き起こされる微小な亀裂を大幅に改善することが可能となる。
【００５４】
また、気相法アルミナを用いると、気相法シリカを使用した場合よりも塗膜の強度が向上する傾向があり、スクラッチなどの故障もおきにくくなる。さらに気相法シリカと比較して、顔料分散液の固形分を高くすることが可能となるため、最終的な塗布液の固形分を高めることが可能となり、乾燥負荷が小さく生産性の高い製造方法で製造できる利点も有する。気相法アルミナの水分散液を作製する場合には、酸性成分を少量使用すると分散固形分を更に高めることができる。このような酸性成分としては、特にホウ酸を顔料分散時に少量添加することが好ましい。
【００５５】
また無機微粒子分散濃度を上げるために、公知の分散剤を使用することが好ましい。これらの分散剤としては、例えば、２級、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーや、ノニオン性またはカチオン性界面活性剤、さらに低分子量のポリビニルアルコールなどを併用することが好ましい。
【００５６】
微粒子として気相法アルミナを使用する場合、その好ましい使用量は水溶性樹脂１質量部に対して４質量部〜１２質量部、更に好ましくは５質量部〜１０質量部、特に好ましくは６質量部〜９質量部であり、気相法シリカを用いる場合よりも少ない量の水溶性樹脂で十分な膜強度を得ることが可能となる。
また重層構造のインク受容層とする場合には、最外層に気相法アルミナを含めることが、上記気相法アルミナの特徴を引き出すために好ましい。
【００５７】
微粒子としてコロイダルシリカを用いることも好ましい。
コロイダルシリカとは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成している粒子径１〜５００ｎｍのシリカ超微粒子が、水もしくは極性溶媒中に分散したものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第４章および第５章、（株）シーエムシー刊（１９９１年）第３章等に記載されている。また、例えば、日産化学工業（株）からスノーテックスとして、触媒化成工業（株）からカタロイドとして市販されている。
【００５８】
ただし、コロイダルシリカを使用した場合には、コロイダルシリカ自身の空隙形成能力が小さいために空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し難いが、その場合、たとえば沈降法シリカあるいは気相法シリカとコロイダルシリカを同一層内に併用したり、コロイダルシリカ含有層を重層により設けることにより、高い空隙形成効果を得ることができる。
【００５９】
気相法シリカを使用する場合、１次粒子径はほぼＢＥＴ法で測定した比表面積と相関しており、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇのものが好ましく、塗布液の安定性とインク吸収性、光沢性をすべて満たす観点において、ＢＥＴ比表面積が、３００〜３５０ｍ２／ｇのものが特に好ましい。
【００６０】
インク受容層に用いられるコロイダルシリカには、上記のような市販品を用いることができ、インク受容層中のコロイダルシリカの含有量は、０．１〜３ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００６１】
本発明における微粒子として有機微粒子を用いるのであれば、インク受容層を形成した場合に粒子状で存在することが必要である。該有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。有機微粒子は、表面がカチオン化されていることが好ましい。有機微粒子のＴｇは特に限定はないが、単独で用いる場合には、４０℃以上が好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
【００６２】
本発明において微粒子は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上の微粒子を併用する場合には、沈降法シリカと気相法シリカ、気相法アルミナを任意に併用する態様が好ましい。
【００６３】
（水溶性樹脂）
インク受容層を多孔質構造とするため、水溶性樹脂（親水性バインダー）を含有して構成されることが好ましい。
水溶性樹脂としては、保護層に含み得る成分として説明した水溶性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂の好ましい範囲も保護層に含み得る成分として説明した水溶性樹脂と同様であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度及び重合度は、保護層に含み得る成分として説明したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度及び重合度と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層中に含まれる全固形分質量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００６６】
−微粒子と水溶性樹脂との含有比−
インク受容層において、微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比；インク受容層中の微粒子質量（ｘ）／インク受容層中の水溶性樹脂質量（ｙ）〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００６７】
既述のように、インクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがある。本発明のインクジェット記録媒体においては、インク受容層の上に、インク受容層を保護するための保護層を有しているが、インク受容層は充分な膜強度を有していることが好ましい。更に、インクジェット記録媒体をシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度があることが好ましい。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては６／１以下が好ましく、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは、３／１以上であることが好ましい。
【００６８】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が３／１〜６／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６９】
（他の成分）
本発明におけるインク受容層には、上記成分以外に、界面活性剤、ラテックス、カチオン性物質、水溶性多価金属塩、架橋剤等、他の成分を含有することができる。
【００７０】
−界面活性剤−
インク受容層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、保護層中に含み得る界面活性剤を用いることができ、界面活性剤の好ましい範囲（種類、曇点、ＨＬＢ値）も同様である。
【００７１】
インク受容層中の界面活性剤の含有量（固形分）としては、インク受容層用塗布液の塗布時の塗りつけ、スジ、ブツなどの塗布故障抑制の点から、インク受容層用塗布液質量に対して０．００５〜０．３質量％であることが好ましく、０．０１  〜０．１質量％であることがより好ましい。
また、界面活性剤として、ポリオキシアルキレンデシルエーテル界面活性剤またはポリオキシアルキレントリデシルエーテル界面活性剤を用いる場合には、その含有量（固形分）は、液粘度を所望の低粘度とする観点から、微粒子に対して１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
−ラテックス−
インク受容層に用いることのできるポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテルの界面活性剤は、膜の強度を低下させたり、印画後湿熱にじみを悪化させたりすることがある。これらの界面活性剤を用いる場合には、ラテックスを併用することが好ましい。ラテックスを併用することによって、更に良好ににじみの発生を改良することができる。
【００７３】
ラテックスの水中での粒子径としては１μｍ以下であることが好ましく、更に１〜１００ｎｍであることが好ましい。
ラテックスとしてはポリスチレン系、スチレン−ブタジエン共重合体系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル酸系、スチレン−アクリル系、ウレタン系、メタクリル酸系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。これらの中では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、ウレタン系ラテックスが好ましく、特にウレタン系ラテックスまたは水分散物が好ましい。これらラテックスまたは水分散物としては、「ラテックス・エマルジョンの最新応用技術（沖倉元治編著、中日社、１９９１年、８８〜９０頁）」に記載されているような公知の重合法により合成されたものを用いることが可能である。
ラテックスとしては、ソープフリーで重合合成した分散粒子径１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下のポリウレタンラテックスが好ましく、更にカチオン変性されていることが最も好ましい。
【００７４】
ラテックスのＴｇは特に限定はないが、膜の強度を向上させる観点では４０℃以上であることが好ましく、逆に脆性改良効果の観点では４０℃以下であることが好ましい。またカチオン化ポリウレタン分散物は塗布乾燥後、粒子状態ではなく皮膜化して存在することが好ましい。皮膜化することで受像層のヘイズが低下し、高い発色濃度をえることが可能となる。
【００７５】
本発明におけるラテックス樹脂としては、写真用途としてこのましい光沢を得る観点から、体積平均粒径３０ｎｍ以下のカチオン性ウレタン樹脂を含むコロイダルディスパージョンであり、且つ該カチオン性ウレタン樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であるものが特に好ましい。
このようなコロイダルディスパージョン状のラテックス樹脂を使用する場合には、界面活性剤による塗布液の増粘が助長される傾向となり、特に本発明におけるポリオキシアルキレンデシルエーテル又はポリオキシアルキレントリデシルエーテル界面活性剤を用いる効果が顕著に発揮される。
【００７６】
−カチオン性物質−
インク受容層は、更にカチオン性物質を含んでいてもよい。
カチオン性物質としては、前述のカチオン変性ラテックスを用いることが好ましく、また、その他のカチオン性ポリマーを用いることもできる。他のカチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
【００７７】
上記カチオン性ポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。
カチオン性ポリマーとしては、特に、経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が２００，０００以下、Ｉ／Ｏ値が３．０以下のカチオン性ポリマーが好ましい。
【００７８】
上述した他のカチオン性ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他のカチオン性ポリマーと他の有機媒染剤及び／又は無機媒染剤を併用してもよい。
インク受容層中のカチオン性物質の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００７９】
−水溶性多価金属塩−
インク受容層は、水溶性多価金属塩を含んでいてもよい。
水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００８０】
水溶性多価金属塩としては、水溶性のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００８２】
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００８３】
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ                      式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３                      式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  （０＜ｍ＜３ｎ）    式３
【００８４】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また、他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調整して用いることも可能である。
【００８５】
ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
【００８６】
チタン化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
【００８７】
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００８８】
本発明において、水溶性多価金属塩を用いる場合、より広範囲の染料に対してにじみ抑制効果を付与する観点から、その少なくとも一種が酢酸ジルコニルであることが特に好ましい。インク受容層における酢酸ジルコニルの含有量としては、０．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０１〜０．０２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８９】
なお、酢酸ジルコニルを用いる場合には、微粒子の分散液中に予め酢酸ジルコニルを含有させておき、その後該分散液とバインダーとを混合することが塗布液の粘度安定性の観点で好ましく、微粒子の分散処理前に、微粒子を含む液中に酢酸ジルコニルを予め共存させて分散処理を行うことが、更に好ましい。
【００９０】
本発明において、水溶性多価金属塩のインク受容層中の含有量は、インク受容層中の微粒子全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。
水溶性多価金属塩は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することが好ましい。
【００９１】
−架橋剤−
インク受容層は、更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含んでいてもよい。
特に微粒子と水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤によって水溶性樹脂が架橋反応して硬化された多孔質構造を有する態様が好ましい。
【００９２】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましい。ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００９３】
架橋剤は、インク受容層に含まれる水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００９４】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００９５】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明において架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。製造効率の観点からは、インク受容層塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【００９７】
−他の成分−
本発明におけるインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００９８】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【００９９】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１００】
酸化防止剤（褪色性防止剤）としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同３１０５５２号公報、同４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１０１】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０３】
これら酸化防止剤（褪色性防止剤）は、単独でも２種以上を併用してもよい。酸化防止剤（褪色性防止剤）は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。酸化防止剤（褪色性防止剤）は、インク受容層用塗布液全質量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０４】
本インク受容層は、カール防止用に高沸点有機溶媒を含有してもよい。高沸点有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１０５】
高沸点有機溶剤のインク受容層塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
【０１０６】
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
＜支持体＞
本発明に適用される支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用い、レーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１０８】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１０９】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【０１１０】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１１１】
不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１１２】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１１３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１１４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ3（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１１６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１１７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。尚、高密度ポリエチレンの触媒の触媒失活剤として、ハイドロタルサイト類化合物を用いた態様が好ましく、高密度ポリエチレン中における含有量としては、高密度ポリエチレンの量に対して、１００〜２，０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１，０００ｐｐｍがより好ましい。酸化防止剤としては、二次酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）のみを用いることが好ましく、構成する高密度ポリエチレン中における含有量としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に対して１００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１１８】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜４０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１１９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１２０】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２１】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２２】
＜インクジェット記録媒体の製造方法＞
本発明のインクジェット記録媒体は、既述のインク受容層の構成成分を配合して塗布液としたインク受容層塗布液Ａと、既述の保護層の構成成分を配合して塗布液とした保護層塗布液Ｂとを、支持体上に塗布・乾燥して製造することができる。
本発明のインクジェット記録媒体は、例えば、（１）インク受容層塗布液Ａと中空無機粒子を含む保護層塗布液Ｂとを同時塗布して、インク受容層と保護層とを形成すると同時、又は（２）インク受容層塗布液Ａと中空無機粒子を含む保護層塗布液Ｂとを塗布して形成されるインク受容層および保護層の乾燥途中であって該インク受容層と保護層とが減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ホウ素化合物を有する塩基性溶液を上記インク受容層と保護層とに付与することにより作製することができる。
前記各塗布液の塗布は、例えば、スライドビードコーターを用いて行うことができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１２４】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及び、アスペンからなるＬＢＫＰ５０部を、それぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで、前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん（日本ＮＳＣ製、ＣＡＴＯ  ３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学社製、ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１２５】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ２で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１２６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製、アルミナゾル１００）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯ）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して、支持体を得た。
【０１２７】
＜インクジェット記録用シートの作製＞
−インク受容層用塗布液Ａの調製−
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、非メディア分散機（例えば、超音波分散機（（株）エスエムテー製）を用いて分散させた後、分散液を４５℃に加熱し２０時間保持した。その後、これに下記（５）ホウ酸と、（６）ポリビニルアルコール溶解液Ｂを、３０℃で加え、インク受容層用塗布液Ａを調製した。
【０１２８】
〔インク受容層用塗布液Ａ１の組成〕
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                              １０．０部
〔ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製〕
（２）イオン交換水                                                  ６２．８部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）              ０．８７部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」〔酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製〕  ０．５４部
（５）ホウ酸（架橋剤）                                              ０．４４部
（６）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ｂ                    ３４．９部
【０１２９】
（ポリビニルアルコール溶解液Ｂの組成）
・ポリビニルアルコール                                              ２．４３部
〔（株）クラレ製、「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００〕
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                  ０．０３部
〔「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６  、花王（株）製〕
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル                            ０．７４部
〔ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製〕
・イオン交換水                                                      ３１．０部
【０１３０】
−保護層用塗布液Ｃ１の調製−
下記組成の（１）中空シリカ粒子と、（２）イオン交換水と、（３）界面活性剤と（４）ポリビニルアルコール（７％溶解液）溶解液を３０℃で加え、中空シリカ微粒子濃度が２質量％になるように保護層用塗布液Ｃ１を調製した。
【０１３１】
〔保護層用塗布液Ｃ１の組成〕
（１）中空シリカ粒子〔シリナックス、日鉄鉱業（株）製：粒子径１３０ｎｍ〕    ２部
（２）イオン交換水                                                    ９４．７部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                  ０．５部
〔「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製〕
（４）ポリビニルアルコール（７％溶解液）溶解液                          ２．８部
〔（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５〕
【０１３２】
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、支持体に近い側から順に、インク受容層塗布液Ａを１８４ｍｌ／ｍ２の塗布量、保護層用塗布液Ｃ１を２０ｍｌ／ｍ２の塗布量となるようにスライドビードコーターで同時重層塗布した。その際、５倍希釈したポリ塩化アルミニウム水溶液〔アルファイン８３（大明化学工業株式会社製）〕を、１０．８ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布直前に、インク受容層塗布液中に混合し塗布した。熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液Ｄに３秒浸漬して前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ２を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた。これより、インク受容層と保護層とが設けられた実施例１のインクジェット記録用シート（インク受容層の乾燥膜厚３４μｍ、保護層の乾燥膜厚約０．４μｍ、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量０．４ｇ／ｍ２）を作製した。
【０１３３】
〔塩基性溶液Ｄの組〕
（１）ホウ酸                                              ０．６５部
（２）炭酸アンモニウム〔一級；関東化学（株）製〕                ４部
（３）イオン交換水                                        ８９．４部
（４ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）            ６部
〔「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製〕
【０１３４】
（実施例２）
実施例１のインクジェット記録用シートの作製において、保護層用塗布液Ｃ１を下記組成の保護層用塗布液Ｃ２に変更し、保護層用塗布液Ｃ２の塗布量を４０ｍｌ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。実施例２のインクジェット記録用シートの、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量は、４ｇ／ｍ２である。
【０１３５】
〔保護層用塗布液Ｃ２の組成〕
（１）中空シリカ粒子〔シリナックス、日鉄鉱業（株）製：粒子径１３０ｎｍ〕    １部
（２）イオン交換水                                                    ８．８１部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）                ０．０５部
〔「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６、花王（株）製〕
（４）ポリビニルアルコール（７％溶解液）溶解液                        ０．２８部
〔（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５〕
【０１３６】
（実施例３）
実施例２のインクジェット記録用シートの作製において、保護層用塗布液に含まれる中空シリカを粒子径が８０ｎｍのもの  〔シリナックス、日鉄鉱業（株）製〕を用いた以外は実施例２と同様にして実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。実施例３のインクジェット記録用シートの、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量は、４ｇ／ｍ２である。
【０１３７】
（実施例４）
実施例２のインクジェット記録用シートの作製において、保護層用塗布液に含まれる中空シリカを、粒子径が３μｍの中空シリカ〔ワシンマイクロカプセル、和信化学工業（株）製〕に換えた以外は、実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。実施例４のインクジェット記録用シートの、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量は、４ｇ／ｍ２である。
【０１３８】
（実施例５）
実施例１のインクジェット記録用シートの作製において、保護層用塗布液Ｃ１の塗布量を２．５ｍｌ／ｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録用シートを作製した。実施例５のインクジェット記録用シートの、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２である。
【０１３９】
（実施例６）
実施例２のインクジェット記録用シートの作製において、保護層用塗布液Ｃ２の塗布量を２．５ｍｌ／ｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。実施例６のインクジェット記録用シートの、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量は、２ｇ／ｍ２である。
【０１４０】
（比較例１）
実施例２のインクジェット記録用シートの作製において、保護層用塗布液に含まれる中空シリカの替わりに１次粒子径７５ｎｍのコロイダルシリカ〔クォートロンＰＬ７、扶桑化学工業（株）製〕を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。比較例１のインクジェット記録用シートの、保護層中の中空無機粒子の固形分塗布量は、０ｇ／ｍ２である。
【０１４１】
（比較例２）
実施例１のインクジェット記録用シートの作製において、インク受容層用塗布液Ａ１の代わりに下記組成のインク受容層用塗布液Ａ２を用い、保護層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１４２】
〔インク受容層用塗布液Ａ２の組成〕
（１）気相法シリカ微粒子（無機微粒子）                                    ８部
〔ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＶ、日本アエロジル（株）製〕
（２）中空シリカ微粒子                                                    ２部
〔シリナックス、日鉄鉱業（株）製：粒子径１３０ｎｍ〕  
（３）イオン交換水                                                  ６２．８部
（４）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）              ０．８７部
〔分散剤、第一工業製薬（株）製〕
（５）「ＺＡ−３０」〔酢酸ジルコニル、第一稀元素化学工業（株）製〕  ０．５４部
（６）ホウ酸（架橋剤）                                              ０．４４部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液Ｂ                    ３４．９部
【０１４３】
＜評価＞
上記より得られた実施例１〜６のインクジェット記録用シート及び比較例１〜２のインクジェット記録用シートの各々について、以下の評価を行った。
【０１４４】
〔耐傷性〕
印字していないインクジェット記録用シートを２枚用意し、そのインクジェット記録用シートの表面（保護層がむき出している面）を互いに向き合うようにして、一方の表面が上向きになり、他方の表面が下向きになるように重ね合わせた。さらに、前記他方（上側）のインクジェット記録用シートの上に１００ｇの分銅を置いた状態で、前記一方（下側）のインクジェット記録用シートを抜き出した後、インクジェット記録用シートのインク受容層面の傷を目視で観察した。インクジェット記録用シートの耐傷性を下記基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：傷が全く認められない。
Ｂ：傷が僅かに認められるが、実用上全く問題がない。
Ｃ：傷が認められるが実用上許容レベル。
Ｄ：強い傷が発生し、実用上許容できないレベル。
【０１４５】
〔光沢度〕
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製：ＵＧＶ−６Ｐ）を用い、印字前の各インクジェット記録用シートの６０度光沢度を評価した。その後インクジェット記録用シートの光沢性を下記基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：５０以上
Ｂ：４０以上５０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：３０未満
【０１４６】
〔発色濃度（黒濃度）〕
純正インクセットを装填したインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ａ８２０）を用いて、各インクジェット記録用シート上に、黒のベタ画像をそれぞれ印画し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間乾燥した。その後、各インクジェット記録用シートについて黒のベタ画像部分の濃度を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘｒｉｔｅ３１０ＴＲ）にて測定した。
その後インクジェット記録用シートの発色濃度を下記基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：２．５以上
Ｂ：２．２以上２．５未満
Ｃ：２．０以上２．２未満
Ｄ：２．０未満
【０１４７】
〔インク吸収性〕
純正インクセットを装填したインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ａ８２０）を用いて、各インクジェット記録用シート上に、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーン、黒のベタ画像をそれぞれ印画し、インク吸収性を目視にて確認した。その後インクジェット記録用シートのインク吸収性を下記基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：インク吸収不良は全く発生していなかった。
Ｂ：１つの色で極僅かにインク吸収不良が発生していたが、実用上許容範囲内である。
Ｃ：インク吸収不良が起こり、ムラが視認でき実用上問題である。  
【０１４８】
実施例１〜６のインクジェット記録用シート及び比較例１〜２のインクジェット記録用シートの各々についての保護層の内容（保護層中の中空無機粒子の種類、粒子径〔ｎｍ〕、固形分塗布量〔ｇ／ｍ２〕、および保護層層厚〔μｍ〕）と、評価（上記耐傷性、光沢度、発色濃度及びインク吸収性）の評価結果を、下記表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2011068105.tif 000002