(57)【要約】【課題】ガス拡散層のガス透過機能を確保するに好適な内燃機関の排気センサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】酸素イオン導電性の固体電解質体４１と、該固体電解質体４１の一方の面に設けた被測定ガス側電極４２と、前記固体電解質体４１の他方の面に設けた基準ガス側電極４３とよりなり、前記被測定ガス側電極４２はガス拡散層４４にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子４０を備えた内燃機関の排気センサであって、前記空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４として、アルミナにアルカリ土類金属成分に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、希土類元素に属するＬａ、Ｃｅ元素の内、少なくとも１成分を添加して構成した。【選択図】図３
2011033566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、前記固体電解質体の他方の面に設けた基準ガス側電極とよりなり、前記被測定ガス側電極はガス拡散層にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子を備えた内燃機関の排気センサであって、
前記空燃比センサ素子のガス拡散層は、アルミナにアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分を添加して構成されていることを特徴とする内燃機関の排気センサ。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属に属する元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａであり、希土類元素はＬａ、Ｃｅであることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気センサ。
【請求項３】
前記アルミナに添加するアルカリ土類金属成分に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、希土類元素に属するＬａ、Ｃｅ元素の内、少なくとも１成分は、元素のみの重量換算で０．１〜２０％とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の内燃機関の排気センサ。
【請求項４】
前記内燃機関の排気センサは、車両用内燃機関の空燃比センサとして使用され、
車両の予め設定した走行距離毎に活性化のための温度以上に予め設定した一定時間加熱することにより、ガス拡散層の一成分として添加されたアルカリ土類金属成分に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、希土類元素に属するＬａ、Ｃｅ元素の内、少なくとも１成分に吸着されている硫黄成分を分離除去して再生させることにより、硫黄成分の吸収能力を維持することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の内燃機関の排気センサ。
【請求項５】
酸素イオン導電性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた被測定ガス側電極と、前記固体電解質体の他方の面に設けた基準ガス側電極とよりなり、前記被測定ガス側電極はガス拡散層にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子を備えた内燃機関の排気センサの製造方法であって、
前記空燃比センサ素子のガス拡散層は、アルミナに添加するアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分を、溶液状態からの噴霧により攪拌状態のアルミナ粉末に付着させ、付着状態で乾燥させ、空気中で焼成し、得られた粉末をガス拡散層の形状に型彫られた成形型に充填して圧縮成型して構成したことを特徴とする内燃機関の排気センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関の空燃比制御等に使用される内燃機関の排気センサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成分の浄化及び内燃機関の燃費向上を目的として、空燃比センサを用いた内燃機関の燃焼制御が行われている。この空燃比センサに利用される素子として積層型空燃比センサ素子がある(特許文献１参照)。
【０００３】
これは、酸素イオン導電性の固体電解質体の一面に設けた被測定ガス側電極と，他面に設けた基準ガス側電極とより構成され、両電極間に電圧を印加することで得られる電流値を基づいて被測定ガスの空燃比を測定するようにしている。この被測定ガス側電極の表面は、拡散律速層として機能するピンホール状の被測定ガス拡散孔を多数設けたアルミナのみから構成される拡散抵抗層で覆われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−６５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、素子部のガス拡散層には、排気ガスに含まれる凝縮水が飛散、付着し、この凝縮水に含まれる硫酸イオン(Ｈ2ＳＯ4)が、１００℃以下の中・低温領域で冷却され、昇温時には加熱されるサイクルを繰返されることにより、徐々に濃縮され、濃硫酸が生成される。
【０００６】
しかしながら、上記従来例では、素子部のガス拡散層がアルミナ成分のみで構成されているため、前記生成された濃硫酸がガス拡散層のアルミナと反応し、硫酸アルミ（Ａｌ2（ＳＯ4）3）を形成する。この硫酸アルミは、希酸および水に溶けやすい物質であるため、凝縮水中の水分を吸収することで、極めて軟性の物質になり、僅かなガス圧、振動、重力等により容易に変形し、基材であるアルミナに形成されているガス拡散層の細孔を閉塞することになる。このため、ガス拡散層おけるガス透過を阻害し、排気センサとしての出力に異常が発生する。
【０００７】
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、ガス拡散層のガス透過機能を確保するに好適な内燃機関の排気センサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、空燃比センサ素子のガス拡散層として、アルミナにアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分を添加して構成した。
【発明の効果】
【０００９】
したがって、本発明では、添加したアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分が、排気に含まれる硫酸イオンと化合物を形成することにより、基材であるアルミナと硫酸イオンとの化合による硫酸アルミの生成を抑制する。このため、基材であるアルミナに形成されているガス拡散層の細孔を閉塞することがなく、ガス拡散層おけるガス透過の阻害を抑制でき、ガス拡散層の機能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態を示す内燃機関の排気センサを使用する内燃機関の概略システム構成図。
【図２】同じく排気センサの概略断面図。
【図３】排気センサに使用する空燃比センサ素子の軸方向に沿う断面図。
【図４】排気センサに使用する空燃比センサ素子の軸直角方向に沿う断面図。
【図５】添加量に対する生成量の特性図。
【図６】排気センサの再生制御の手順を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内燃機関の排気センサおよびその製造方法を、図１〜図６に示す一実施形態に基づいて説明する。
【００１２】
図１は、車両に搭載された内燃機関としてのガソリンエンジン（以下、「エンジン」と略す）２、及び制御装置としての電子制御ユニット（以下、「ＥＣＵ」と称す）４の概略構成図を示している。尚、エンジン２は４気筒や６気筒などの多気筒エンジンである。
【００１３】
エンジン２には、燃焼室内の混合気に点火する点火プラグ６が設けられている。各気筒の燃焼室に吸気ポートを介して接続しているインテークマニホールド８には、各吸気ポートに向けて燃料を噴射する燃料噴射弁１０が設けられている。そしてインテークマニホールド８は図示しないサージタンクを介して共通の吸気経路１４に接続され、この吸気経路１４には図示しないモータによって開度が調節されるスロットルバルブ１８が設けられている。このスロットルバルブ１８の開度（スロットル開度ＴＡ）により吸入空気量ＧＡが調節される。スロットル開度ＴＡは図示しないスロットル開度センサにより検出されてＥＣＵ４に読み込まれている。吸入空気量ＧＡはスロットルバルブ１８の上流側に設けられたエアフローメータ１２により検出されてＥＣＵ４に読み込まれている。
【００１４】
エンジン２の燃焼室に接続している排気ポートは排気マニホールドを介して共通の排気経路２０に接続されている。この排気経路２０の途中には空燃比を検出する素子として空燃比センサ２２が配置され、更に下流には排気浄化用の三元触媒が収納されているマニホールド触媒２４が配置されている。前記マニホールド触媒２４の下流にはフロントチューブ２６介して、ＮＯｘ吸着触媒が収納されている床下触媒２８が配置され、床下触媒２８の下流には、図示しない消音マフラー等を備えたリアチューブが配置されている。前記フロントチューブ２６には排気中に含まれる酸素を検出する酸素センサ２９が配置されている。
【００１５】
ＥＣＵ４はデジタルコンピュータを中心として構成されているエンジン制御回路である。このＥＣＵ４は、上述したスロットル開度センサ、エアフローメータ１２、空燃比センサ２２、酸素センサ２９以外にもエンジン２の運転状態を検出する各種センサ類から信号を入力している。例えば、アクセルペダルの踏み込み量（アクセル開度ＡＣＣＰ）、クランクシャフトの回転からエンジン回転速度ＮＥ、吸気カムシャフトの回転位相から基準クランク角を決定する基準クランク角信号、水温センサ１６からのエンジン冷却水温ＴＨＷ等の信号を入力している。
【００１６】
ＥＣＵ４は、上述した各センサからの検出内容に基づいて、点火プラグ６、燃料噴射弁１０、スロットルバルブ用モータに対する制御信号によりエンジン２の点火時期、燃料噴射時期、燃料噴射量、スロットル開度ＴＡ等を制御する。
【００１７】
上述の空燃比センサ２２は、排気成分から空燃比を検出するものであり、図２に示すように、金属製のハウジング３０とこのハウジング３０の一端に固定された二重の被測定ガス側カバー３２とこれとは反対側に固定された大気側カバー３４とよりなる。このハウジング３０に積層型空燃比センサ素子４０が挿入配置される。被測定ガス側カバー３２の内部は被測定ガス室３６となり，ここから空燃比検出に必要な被測定ガスが供給される。また，大気側カバー３４には大気導入孔３８が設けてあり，ここから導入された大気は大気側カバー３４の内部を経由して積層型空燃比センサ素子４０の基準ガス室４８Ａに導入される。
【００１８】
積層型空燃比センサ素子４０は、被測定ガス側カバー３２内部に、図３に示す軸方向に沿った断面図、および、図４に示す軸直角方向の断面図に示すように構成されている。
【００１９】
即ち、被測定ガス側電極４２を一面に備えると共に他面に基準ガス側電極４３を備える板状の酸素イオン導電性固体電解質４１と、酸素イオン導電性固体電解質４１の一面に積層して配置されたガス拡散層４４と、酸素イオン導電性固体電解質４１の他面に積層して配置されたヒータ基板４５と、を備える。
【００２０】
酸素イオン導電性固体電解質４１は、ジルコニアよりなる酸素イオン導電性の固体電解質体である。そして、その両面にはそれぞれ白金電極４２，４３が設けられて、図示しない各電極ラインを介してＥＣＵ４から検出用電圧が印加され、かつＥＣＵ４にて白金電極４２，４３間の電流量が検出可能とされている。
【００２１】
これらの白金電極４２，４３の内で、排気経路２０内の排気に接触する被測定ガス側電極４２は、排気用ガス拡散層４４に接触状態で覆われている。この排気用ガス拡散層４４は多孔質材料、例えば、多孔質のセラミックとしてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）から形成されている。排気用ガス拡散層４４の酸素イオン導電性固体電解質４１側とは反対の背面には、排気ガスの透過を阻止する遮蔽層４６が配置されている。また、図４に示す断面図において、排気用ガス拡散層４４の傾斜した幅方向端部にも、排気ガスの透過を阻止するトラップ層４７が配置されている。このため、排気は、この排気用ガス拡散層４４の遮蔽されていない軸方向端部から排気用ガス拡散層４４内へ拡散することにより被測定ガス側電極４２まで導入される。
【００２２】
酸素イオン導電性固体電解質４１の基準ガス側電極４３が配置された面側には、基準ガス側電極４３を覆ってヒータ基板４５が接触状態で配置されている。
【００２３】
ヒータ基板４５には、酸素イオン導電性固体電解質４１に対面する側において、大気導入孔３８側に連通させ、図３に示すように、軸方向端部側で閉塞された軸方向溝４８が形成され、この軸方向溝４８は基準ガス室４８Ａとしての大気室を構成する。基準ガス側電極４３は、軸方向溝４８で形成される基準ガス室４８Ａに露出させて配置されている。この基準ガス室４８Ａは、図示しないが、例えば、フィルタ等介して外部の大気を導入可能としている。即ち、外部の大気は、このフィルタを介して基準ガス室４８Ａ内に流入することで基準ガス側電極４３まで導入される。
【００２４】
ヒータ基板４５内には加熱用ヒータ４５Ａが設けられて、ＥＣＵ４による給電制御により、活性化温度（例えば、６５０℃〜７５０℃程度）まで空燃比センサ素子４０は加熱される。即ち、加熱用ヒータ４５Ａからの発熱量を制御して、空燃比センサ素子４０を活性化させ、電極４２，４３に対する電圧の制御により、排気の空燃比検出を実行する。
【００２５】
ところで、空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４には、排気に含まれる凝縮水が飛散、付着し、この凝縮水に含まれる硫酸イオン(Ｈ2ＳＯ4)が、１００℃以下の中・低温領域で冷却され、昇温時には加熱されるサイクルを繰返されることにより、
Ｈ2ＳＯ4＋過剰Ｈ2０→Ｈ2ＳＯ4＋少量Ｈ2Ｏ
と、徐々に濃縮され、濃硫酸が生成される。
【００２６】
そして、一般に使用されている空燃比センサ素子４０では、ガス拡散層４４がアルミナ成分のみで構成されている。このため、前記生成された濃硫酸がガス拡散層４４のアルミナと反応し、
３Ｈ2ＳＯ4＋Ａｌ2Ｏ3→Ａｌ2（ＳＯ4）3＋３Ｈ2Ｏ
と、硫酸アルミＡｌ2（ＳＯ4）3を形成する。
【００２７】
そして、前記硫酸アルミＡｌ2（ＳＯ4）3は、希酸および水に溶けやすい物質であるため、凝縮水中の水分を吸収することで、極めて軟性の物質になり、僅かなガス圧、振動、重力等により容易に変形する。そして、基材であるアルミナで形成されているガス拡散層４４の細孔を閉塞することになる。
【００２８】
一方、アルミナはアルカリ、酸性および水に溶けない物質であるため、硫酸アルミの状態で変形した場合、下記反応により、
Ａｌ2（ＳＯ4）3→Ａｌ2Ｏ3＋３ＳＯ2＋３／２Ｏ2
と、アルミナに変化すると、その形状を維持することになる。以上のことから、ガス拡散層４４おけるガス透過を阻害し、空燃比センサ素子４０として正確な出力を行なえない可能性がある。
【００２９】
本実施形態においては、空燃比センサ素子４０の多孔質のセラミック、例えば、アルミナ(Ａｌ2Ｏ3、酸化アルミニウム)で形成されるガス拡散層４４に、アルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分を添加する。前記アルカリ土類金属に属する元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａが望ましく、希土類元素はＬａ、Ｃｅが望ましい。即ち、アルカリ土類金属成分に属する、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、および、希土類元素に属するランタンＬａ、セリウムＣｅ元素の内、少なくとも１成分を添加する。これらの元素は、排気に含まれる凝縮水に含まれる硫酸イオン(Ｈ2ＳＯ4)との選択的な化合物を形成して硫酸イオンを一時的に蓄積する。
【００３０】
即ち、カルシウムＣａは硫酸カルシウムＣａＳＯ4(反応式は、ＣａＯ＋Ｈ2ＳＯ4→ＣａＳＯ4＋Ｈ2Ｏ）を形成する。ストロンチウムＳｒは硫酸ストロンチウムＳｒＳＯ4（反応式は、ＳｒＯ＋Ｈ2ＳＯ4→ＳｒＳＯ4＋Ｈ2Ｏ）を形成する。バリウムＢａは硫酸バリウムＢａＳＯ4（反応式は、ＢａＯ＋Ｈ2ＳＯ4→ＢａＳＯ4＋Ｈ2Ｏ）を形成する。ランタンＬａは硫酸ランタンＬａ2（ＳＯ4）3（反応式は、Ｌａ2Ｏ3＋３Ｈ2ＳＯ4→Ｌａ2（ＳＯ4）3＋３Ｈ2Ｏ）を形成する。セリウムＣｅは硫酸セリウムＣｅ2（ＳＯ4）3（反応式は、２ＣｅＯ2＋３Ｈ2ＳＯ4→Ｃｅ2（ＳＯ4）3＋３Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ2）を形成する。
【００３１】
そして、例えば、硫酸バリウムＢａＳＯ4は、７００℃以上の高温とすることにより、
ＢａＳＯ4＋３Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→ＢａＣＯ3＋Ｈ2Ｓ＋２Ｈ2Ｏ
と分解し、硫黄Ｓ分は除去され、再生される。
【００３２】
酸化バリウムＢａＯは炭酸バリウムＢａＣＯ3となり、低、中温では、再度、硫酸イオンと反応し、
ＢａＣＯ3＋Ｈ2ＳＯ4→ＢａＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
と硫酸バリウムＢａＳＯ4を形成し、硫黄Ｓ分を含む硫酸イオンと化合して吸着する反応を繰返す。上記のような反応を繰返すため、永続的に、アルミナの溶融による変質を防止できる。
【００３３】
アルカリ土類金属成分に属する、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、および、希土類元素に属するランタンＬａ、セリウムＣｅについても、同様の反応を繰返すことにより、永続的に、アルミナの溶出による変質を防止できる。
【００３４】
実験的な経験によれば、酸化バリウムＢａＯおよび炭酸バリウムＢａＣＯ3の混合物が含まれる粉末焼成基材を硫酸水溶液に浸漬し、その後高温乾燥したものを分析した結果、同定できた化合物は硫酸バリウムＢａＳ０4のみでアルミニウムとの硫酸および硫黄化合物は同定できなかった。また、市場から回収したアルミナ基材にバリウムを添加した触媒から検出された硫黄Ｓの化合物は硫酸バリウムＢａＳＯ4のみであった。
【００３５】
その他に、硫酸アルミ、硫酸セリウムも検出されたが、微量であり、市場の使用条件下でも硫酸バリウムが生成されやすいことが分っている。以上の結果から、硫酸バリウムが硫酸アルミに優先して生成されると考えることができる。即ち、アルミナおよび炭酸バリウムとの反応に関与できる硫酸が、以上の理由から、全て炭酸バリウムと優先的に反応するため、アルミナと反応する硫酸がなくなり、アルミナと反応できない状態になる。
【００３６】
これらの元素の添加方法としては、バリウムＢａを添加する場合を一例に説明すると、アルミナ粉末を攪拌しながら、アルミナ粉末に向けてバリウムＢａ溶液をスプレーで噴霧してアルミナ粉末にバリウムを付着させる(噴霧工程)。
【００３７】
次に、上記バリウムが付着したアルミナ粉末を空気中において、約１００℃で乾燥させてアルミナ粉末に付着した液状バリウムを乾燥させる(乾燥工程)。これにより、硫酸イオンを吸着する機能を備えたバリウムＢａを均一な混合状態で添加できる。
【００３８】
次いで、上記粉末を空気中、約４００℃×１時間の焼成を行う(焼成工程)。この焼成工程において、アルミナ粉末に付着したバリウムＢａは空気中の酸素と化合して酸化バリウムＢａＯとなる。
【００３９】
次いで、得られた粉末をガス拡散層４４の形状に型彫られた成形型に充填して圧縮成型して(成型工程)、焼結体となったアルミナ基材に酸化バリウムＢａＯが均一な分布状態で添加された多孔質のガス拡散層を得ることができる。このため、得られたアルミナの焼結体による硫酸イオンの吸着機能を向上させることができる。
【００４０】
アルカリ土類金属成分に属する、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、および、希土類元素に属するランタンＬａ、セリウムＣｅについても、同様の工程により、焼結体となったアルミナ基材にこれらの元素の酸化物が添加された多孔質のガス拡散層として形成することができる。
【００４１】
これらの成分の添加量は、アルミナのガス拡散層中、元素のみの重量(Ｗｔ％)換算で、０．１〜２０％とする。最低の機能を確保するためには、少なくとも０．１％が必要で、２０％以上を添加すると、アルミナのガス拡散層の機能が正常に機能しなくなる。これは、添加成分が無い状態のアルミナは多孔質でるためガス拡散性が良いが、バリウムＢａに代表されるこれら成分を添加することにより、多孔質構造の細孔を閉塞することが起こる。この多孔質構造の細孔を閉塞は、添加量が２０％以下程度であれば問題ないが、それ以上になるとガス拡散機能の低下による問題が顕在化するためである。また、図５に示すように、投入量に対する効果向上代も低くなる。
【００４２】
本実施形態の空燃比センサ素子４０においては、排気成分から空燃比を検出する使用において、ガス拡散層４４の硫黄Ｓ分を含む硫酸イオンと化合して吸着して硫酸バリウムＢａＳＯ4に変化する添加バリウムを、定期的に７００℃以上の高温に加熱して、炭酸バリウムＢａＣＯ3に再生する必要がある。
【００４３】
図６は、エンジン２の始動毎にＥＣＵ４にて実行されるガス拡散層４４の再生制御のフローチャートである。
【００４４】
エンジン２が始動されると、まず、ステップＳ１において、車両の走行距離が読込まれる。走行距離は車両に装備されているオドメータ等から参照される。
【００４５】
ステップＳ２では、空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４がヒータ４５Ａによる８００℃加熱の再生途中であったか否かが判定され、再生途中である(Ｆ＝１)である場合にはステップＳ５へ進み、再生途中でない(Ｆ＝０)である場合にはステップＳ３へ進む。再生途中である(Ｆ＝１)である場合とは、空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４がヒータによる８００℃加熱による再生に１時間以上の加熱時間を要する。このため、この再生途中であることを後述するステップＳ７において、再生中フラグＦ＝１としている。従って、再生途中において、車両のメインキーがオフされても、次回のエンジン始動時に再生途中Ｆ＝１であることを確認して、再生が継続されるようにしている。
【００４６】
ステップＳ３では、ヒータ加熱(８００℃)履歴がなく走行距離１０００ｋｍ以上であるか否かが判定され、ヒータ加熱(８００℃)履歴がなく走行距離１０００ｋｍ以上である場合はステップＳ５へ直接進み、ヒータ加熱(８００℃)履歴がある場合にはステップＳ４へ進む。
【００４７】
ステップＳ４では、ヒータ加熱(８００℃)後の走行距離が１０００ｋｍ以上であるか否かが判定され、ヒータ加熱(８００℃)後の走行距離が１０００ｋｍ以上である場合にはステップＳ５へ進み、ヒータ加熱(８００℃)後の走行距離が１０００ｋｍ未満である場合にはステップＳ１１へ進んで、ヒータ温度を通常温度に制御する。
【００４８】
即ち、ステップＳ２での判定が再生途中である(Ｆ＝１)である場合、ステップＳ３でのヒータ加熱(８００℃)履歴がなく走行距離１０００ｋｍ以上である場合、ステップＳ４でのヒータ加熱(８００℃)後の走行距離が１０００ｋｍ以上である場合に、ステップＳ５へ進む。そしてステップＳ５において、ヒータ電源がオンとなっており且つエンジン水温が暖機状態の８０℃以上になっていれば、ステップＳ６へ進み、再生処理が開始される。即ち、上記再生処理は、車両の使用開始からの走行距離が１０００ｋｍを超えた際とヒータ加熱(８００℃)後の走行距離が１０００ｋｍを超えた際に、夫々開始される。しかしながら、上記したこれらの判定が否である場合には、ステップＳ１１へ進んで、空燃比センサ素子４０を活性化温度６５０〜７５０℃程度に保持する通常温度制御に設定して処理を終了する。
【００４９】
ステップＳ６では、ヒータ温度を８００℃まで加熱させ、ステップＳ７において再生中フラグＦ＝１に設定し、ステップＳ８においてヒータ加熱時間が加熱開始から１時間経過したか否かが判定される。これにより、空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４に添加されているバリウムの化合物硫酸バリウムＢａＳＯ4が、ＢａＳＯ4＋３Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→ＢａＣＯ3＋Ｈ2Ｓ＋２Ｈ2Ｏと分解され、硫黄Ｓ分は除去され、炭酸バリウムＢａＣＯ3に再生される。
【００５０】
また、空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４がヒータ４５Ａによる８００℃加熱による再生に１時間以上の加熱時間を要する。しかしながら、ステップＳ７により再生途中フラグＦ＝１が設定されるため、車両のメインキーがオフされても、次回のエンジン始動時にステップＳ２により再生途中Ｆ＝１であることが判定され、ステップＳ５〜ステップＳ８の再生処理が継続される。前記８００℃加熱による再生中においても、空燃比センサ素子４０は活性状態であり、ＥＣＵ４による給電制御、即ち、電極４２，４３に対する電圧の制御により、排気の空燃比検出を実行する。
【００５１】
ステップＳ８においての判定が、ヒータ加熱時間が加熱開始から１時間経過したと判定された場合にはステップＳ９へ進み、再生中フラグＦ＝１に設定し、ステップＳ１０において、今までの走行距離１０００ｋｍ(使用開始後及びヒータ加熱後の走行距離)をリセットし、ステップＳ１１へ進む。
【００５２】
ステップＳ１１では、前記したように、空燃比センサ素子４０を活性化温度６５０〜７５０℃程度に保持する通常温度制御に設定して処理を終了する。
【００５３】
以上のように、車両の予め設定した走行距離毎に活性化のための温度以上に予め設定した一定時間加熱することにより、ガス拡散層４４の一成分として添加されたアルカリ土類金属成分に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、希土類元素に属するＬａ、Ｃｅ元素の内、少なくとも１成分に吸着されている硫黄成分を分離除去して再生させることにより、硫黄成分の吸収能力を維持するため、排気に含まれる硫酸イオンの吸着機能を繰り返し再生することができ、永続的に、アルミナの溶融による変質を防止できる。
【００５４】
本実施形態においては、以下に記載する効果を奏することができる。
【００５５】
（ア）酸素イオン導電性の固体電解質体４１と、該固体電解質体４１の一方の面に設けた被測定ガス側電極４２と、前記固体電解質体４１の他方の面に設けた基準ガス側電極４３とよりなり、前記被測定ガス側電極４２はガス拡散層４４にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子４０を備えた内燃機関の排気センサであって、前記空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４として、アルミナにアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分を添加して構成した。
【００５６】
前記添加したアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分は、排気に含まれる硫酸イオンと化合物を形成することにより、基材であるアルミナと硫酸イオンとの化合による硫酸アルミの生成を抑制する。このため、基材であるアルミナに形成されているガス拡散層４４の細孔を閉塞することがなく、ガス拡散層４４おけるガス透過の阻害を抑制でき、ガス拡散層４４の機能が確保されて正確な空燃比を検知することができる。
【００５７】
前記アルカリ土類金属に属する元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａであり、前記希土類元素はＬａ、Ｃｅであり、元素の内の少なくとも１成分が添加される。
【００５８】
(イ)前記アルミナに添加するアルカリ土類金属成分に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、希土類元素に属するＬａ、Ｃｅ元素の内、少なくとも１成分は、元素のみの重量換算で０．１〜２０％とするため、基材となるアルミナの多孔質性を損なわずに、排気に含まれる硫酸イオンと化合物を形成する機能を確保することができる。
【００５９】
(ウ)内燃機関の排気センサは、車両用内燃機関の空燃比センサ２２として使用され、車両の予め設定した走行距離毎に活性化のための温度以上に予め設定した一定時間加熱することにより、ガス拡散層４４の一成分として添加されたアルカリ土類金属成分に属するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、希土類元素に属するＬａ、Ｃｅ元素の内、少なくとも１成分に吸着されている硫黄成分を分離除去して再生させることにより、硫黄成分の吸収能力を維持するため、排気に含まれる硫酸イオンの吸着機能を繰り返し再生することができ、永続的に、アルミナの溶融による変質を防止できる。
【００６０】
(エ)酸素イオン導電性の固体電解質体４１と、該固体電解質体４１の一方の面に設けた被測定ガス側電極４２と、前記固体電解質体４１の他方の面に設けた基準ガス側電極４３とよりなり、前記被測定ガス側電極４２はガス拡散層４４にて被覆されてなる積層型空燃比センサ素子４０を備えた内燃機関の排気センサの製造方法であって、前記空燃比センサ素子４０のガス拡散層４４は、アルミナに添加するアルカリ土類金属に属する元素、および、希土類元素の内の少なくとも１成分を、溶液状態からの噴霧により攪拌状態のアルミナ粉末に付着させ、付着状態で乾燥させ、空気中で焼成し、得られた粉末をガス拡散層４４の形状に型彫られた成形型に充填して圧縮成型して構成したため、硫酸イオンを吸着する機能を備えた上記元素を均一な混合状態で添加でき、得られたアルミナの焼結体による硫酸イオンの吸着機能を向上させることができる。前記アルカリ土類金属に属する元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａであり、前記希土類元素はＬａ、Ｃｅであり、元素の内の少なくとも１成分が添加される。
【符号の説明】
【００６１】
２  内燃機関としてのエンジン
４  電子制御ユニット、ＥＣＵ
６  点火プラグ
８  インテークマニホールド
１０  燃料噴射弁
２０  排気経路
２２  空燃比センサ
４０  空燃比センサ素子
４１  酸素イオン導電性固体電解質
４２  被測定ガス側電極
４３  基準ガス側電極
４４  ガス拡散層
４５  ヒータ基板
４５Ａ  ヒータ
４６  遮蔽層
４７  トラップ層
【図１】
2011033566.tif 000003
【図２】
2011033566.tif 000004
【図３】
2011033566.tif 000005
【図４】
2011033566.tif 000006
【図５】
2011033566.tif 000007
【図６】
2011033566.tif 000008