(57)【要約】 【課題】    アルカリ現像性、露光感度、および解像度に優れ、その硬化物が、低温処理を採用した場合でも、基板との密着性および弾性回復特性に優れているフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】    種々の酸性基またはこれらの塩を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく酸価が１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝C）の含有量が６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基、またはこれらの塩を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく酸価が１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇで、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量が６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
光照射による硬化物を２００℃以下でポストベークさせて形成されたフォトスペーサの弾性回復率が５０％以上である請求項１記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
該シロキサン化合物（Ｂ）がさらに（メタ）アクリロイル基を含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、該多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）を３０〜９５重量％、該シロキサン化合物（Ｂ）を１〜４０重量％、該光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を１〜１５重量％含有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
さらに、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と1個以上のカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ｄ）を、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて５〜３５重量％含有し、かつ、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたフォトスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化し、アルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物と、この組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサに関するものである。さらに詳しくは弾性回復特性、および基板との密着性に優れ、また、光照射による硬化後、低温でのポストベーク処理を採用した場合でも優れた弾性回復特性、および基板との密着性を発揮できるフォトスペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用
されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジスト
であり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。
そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側の基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側の基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラスや樹脂をセル内部に配置している。
例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサ（以下、フォトスペーサという。）は、画素上に重ならない位置に形成できるので、画素内に液晶とスペーサが混在して生じる光漏れといった表示品質に悪影響を及ぼす問題がなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００３】
一方、近年、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を基板に滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため、従来の液晶流入方法に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
【０００４】
しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し狭持する際に、面内に微妙な圧力差がかかるため、この悪影響を受けないようにするためにはフォトスペーサ自体が弾性特性を有することが望まれる。
すなわち、基板で液晶を狭持するパネル作製時の際にかかる加圧・除荷に対して総変形量と弾性回復特性の高いフォトスペーサが要求される。このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては色むらが目立ってしまう等の不具合が生じる。
【０００５】
この問題を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、モノマー量を多くすることによって改良する提案がなされている（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記提案のような多官能モノマーを多く使用した場合、スペーサと基板との密着性が悪化するという問題があった。
【０００７】
また、近年、ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、表示品質を保持するために画素サイズが小さくなってきたことから、露光感度、解像度としては、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されてきている。
併せて、基板とスペーサとの接地面積が小さくなってきたことから、さらなる密着性が要求され、スペーサ径が小さくなってきたことから、さらなる弾性回復特性が要求されてきている。
しかしながら、密着性を改善しようとすると弾性回復特性が低下することが知られている。
【０００８】
また、近年、携帯型のパソコン、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の普及に伴い、表示品質の要求性能がますます厳しくなってきているとともにカラー液晶表示装置の軽量化や製造コストの低減の要求が高まってきている。
そのため、従来使用されていたガラス基板に変わり、樹脂性の基板を使用する試みがなされてきている。
【０００９】
しかしながら、従来知られているスペーサ用感光性樹脂組成物を、樹脂基板上にスペーサを形成するために使用すると、スペーサ形成工程のポストベーク処理時に高温が必要なため、基板の変形や黄変が起こる問題があった。
樹脂基板の変形や黄変を避け、かつ製造コストを下げるために、スペーサ形成工程のポストベーク処理時の温度を下げると、形成されたスペーサの弾性回復特性が低下したり、基板との密着性に問題が生じるという課題があった。
【００１０】
これらの課題を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、特定の環状構造を有するエチレン性不飽和結合の重合性化合物を併用する方法（特許文献２）や、特定のオニウム系のリン酸塩とエチレン性不飽和結合の重合性化合物を併用する方法（特許文献３）により、ポストベーク処理時の温度が２００℃以下でも、弾性回復特性や基板との密着性を改良する提案がなされている。
【００１１】
ところで、スペーサ径を小さくすると弾性回復特性および基板との密着性が低下してしまうということが知られている。
そのため、上記の特許文献２および３のような改良では、１０μｍ以下のサイズのスペーサ径、すわなち高解像度のフォトスペーサを得ようとしてスペーサ径を小さくする際に、弾性回復特性や基板との密着性が不十分であるという課題を有していた。
【００１２】
このように、これまで用いられているアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物について、光照射による硬化後、２００℃以下の低温でポストベーク処理を採用した場合でさえも優れた弾性回復特性および基板への密着性を発揮できるものは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１７４８１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８６８３８号公報
【特許文献３】特開２００９−７５２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、アルカリ現像性が良好で、高感度、高解像度であり、かつ、光照射による硬化後、２００℃以下の低温処理を採用した場合でも、その硬化物と基板との密着性に優れ、かつ優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供し、さらに、基板との密着性に優れ、かつ優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基、またはこれらの塩を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物で、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく酸価が１０〜１１０ｇ／ｇで、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素ー−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量が６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）；およびこれを硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたフォトスペーサは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は、解像度に優れている。
・フォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
・光照射による硬化後、２００℃以下の低温処理を採用した場合でも、本発明で得られるフォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成（Ｑ）は、特定の酸性基またはこれらの塩を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）、および光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有し、アルカリ現像性、解像度、に優れるネガ型のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく酸価が１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、特定の酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、およびリン酸エステル基である。
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させた際に、光照射による硬化後、２００℃以下の低温処理を採用した場合でも、基板との密着性、および弾性回復特性に優れたフォトスペーサを与えることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」の（メタ）を付した表現は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
また、「（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量」は、単に「（メタ）アクリロイル基濃度」と略称することもある。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル基濃度」は、試料が溶剤を含む場合は、溶剤を除いた試料１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を意味する。
【００２０】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
【００２１】
本発明の、酸性基またはこれらの塩を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、以下に後述する特定の酸性基またはその塩を必須成分として有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであればとくに限定されずに用いられる。
【００２２】
（Ａ）は、酸性基またはこれらの塩部位の少なくとも１個以上が多官能（メタ）アクリレートの特定の部位と共有結合により直接結合した構造を有するものであり、その詳細を以下に述べる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）中の酸性基としては、通常、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基、リン酸エステル基、およびこれら２種以上の酸性基の併用が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２４】
（Ａ）中の塩部位としては、上述の酸性基中のアニオン部位と公知のカチオンが対となる公知の塩であれば特に限定されずに用いられる。
公知のカチオンとしては、アルカリ金属イオン（カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等）、４級アンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム等）、アミジニウムカチオン（イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン等）等が好ましい。
【００２５】
（Ａ）中の多官能（メタ）アクリレート部分としては、２官能（メタ）アクリレート部分（ａ１）、３官能（メタ）アクリレート部分（ａ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート部分（ａ３）が挙げられる。
【００２６】
２官能（メタ）アクリレート部分（ａ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばグリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
これら（ａ１）のうち、硬化物と基板との密着性向上、および酸性基の導入のし易さの観点から、ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレートが好ましい。
【００２７】
３官能（メタ）アクリレート（ａ２）としては、例えば、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリアクリレート；ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（ａ２）のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびジペンタエリスリトールのトリアクリレートが好ましく、硬化物と基板との密着性向上、および酸性基の導入のし易さの観点から、ペンタエリスリトールのトリアクリレートがさらに好ましい。
【００２８】
４〜６官能（メタ）アクリレート部分（ａ３）としては、例えば、ジペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（ａ３）のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート、およびジペンタエリスリトールのプロピレン付加物のペンタアクリレートが好ましく、硬化物と基板との密着性向上、および酸性基の導入のし易さの観点から、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートがさらに好ましい。
【００２９】
このような（Ａ）中の多官能（メタ）アクリレート部分のうち好ましいものは、（ａ２）および（ａ３）であり、さらに好ましいものは光硬化反応性の観点から（ａ３）である。
【００３０】
上述の特定の酸性基または塩部位と多官能（メタ）アクリレート部分（ａ１）〜（ａ３）とで構成される本発明の多官能（メタ）アクリレートを有する（Ａ）としては、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、スルホ基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）、リン酸エステル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ４）、これらの酸基の塩部位を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ５）、および（Ａ１）〜（Ａ５）を２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートのコハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートのジカルボン酸付加物、ＥＯ６モル付加ペンタエリスリトールトリアクリレートのマレイン酸付加物、ＥＯ１０モル付加ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのシクロヘキセニルカルボン酸付加物等が挙げられる。
【００３２】
スルホ基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートのスルホン酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ３）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートのリン酸、ジンタエリスリトールペンタアクリレートのリン酸等が挙げられる。
【００３４】
リン酸エステル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートのリン酸エステル、ジンタエリスリトールペンタアクリレートのリン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
上記の酸基の塩部位を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、上記の酸性基中のアニオン部位を前述の公知のカチオンで中和したものが挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸付加物ナトリウム塩、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸付加物テトラエチルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸付加物エチルメチルイミダゾリウム塩、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸付加物エチルメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００３６】
これら（Ａ１）〜（Ａ５）のうち、弾性回復特性と原料の入手の容易さの観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートのコハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートのマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのマレイン酸付加物が好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートのマレイン酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのマレイン酸がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の多官能（メタ）アクリレートを有する（Ａ）を製造する方法は特に限定されず、公知の方法等を用いることができる。
カルボキシル基を多官能（メタ）アクリレートに導入する場合、例えば、縮合反応、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いて製造することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基と無水コハク酸を反応させてペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸付加物を製造することができる。
【００３８】
スルホ基を多官能（メタ）アクリレートに導入する場合、例えば、スルホン化剤[濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等]等を用い導入することができる。
例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとクロロ硫酸を反応させてジペンタエリスリトールペンタアクリレートスルホン酸エステルを製造することができる。
【００３９】
また、リン酸基を多官能（メタ）アクリレートに導入する場合、例えば、無水リン酸等を用い導入することができる。
例えば、グリセリンジアクリレートと無水リン酸を反応させてグリセリンジアクリレートのリン酸を製造することができる。
【００４０】
また、リン酸エステル基を多官能（メタ）アクリレートに導入する場合、例えば、モノアルキルリン酸エステル等を用い導入することができる。
例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとモノデシルリン酸エステルを反応させてペンタエリスリトールトリアクリレートのモノデシルリン酸エステルを製造することができる。
【００４１】
得られた酸性基を有する多官能（メタ）アクリレートを精製する方法は特に限定されず公知の精製方法等を用いることができる。例えば、酸性基を有する多官能（メタ）アクリレートが固体状の場合には、得られた酸性基を有する多官能（メタ）アクリレートをろ過し、水、有機溶媒等の溶媒で洗浄して乾燥することにより精製することができる。また、得られた酸性基を有する多官能（メタ）アクリレートがオイル状の場合には、このオイル状物と溶媒とが２相に分かれるときは溶媒を分液することにより、溶媒に溶解している場合には溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。あるいは、酸性基を有する多官能（メタ）アクリレートが含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、有機溶媒相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿物を得、得られた沈殿物を濾過して採取し有機溶媒で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
【００４２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく多官能（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、通常３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９５重量％である。この範囲であるとアルカリ現像性、弾性回復特性、および基板との密着性が良好に発揮でき、硬化物の耐水性および耐溶剤性も良好に発揮できる。
【００４３】
本発明の第２の必須成分である２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）は、例えば下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（１）中のＯＲ３の部分］の一部または全部が縮合反応して高分子化した縮合物が挙げられる。ただし、それ以外の化学構造を有する加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物であってもよい。
【００４４】
【化１】
2011203577.tif 000002
【００４５】
なお、ここでいう「加水分解性アルコキシ基」とは、炭素数１〜８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
【００４６】
上記の一般式（１）中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイルアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、およびアミノアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜６）からなる群から選ばれる１種の有機基である。また、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の脂環式飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基；Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０または１である。
【００４７】
式（１）中のＲ１は、（メタ）アクリロイルアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種の有機基であり、そのアルキレン基部分の炭素数は１〜６である。
【００４８】
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基部分を−Ｒ４−または−Ｒ６−で表すと、（メタ）アクリロイルアルキル基は下記一般式（２）；グリシドキシアルキル基は下記一般式（３）；メルカプトアルキル基は−Ｒ４−ＳＨ；アミノアルキル基は−Ｒ４−ＮＨ２で表される。
【００４９】
【化２】
2011203577.tif 000003
【００５０】
式（２）中のＲ５は水素原子またはメチル基である。−Ｒ４−は前記の通り１〜６のアルキレン基である。
【００５１】
【化３】
2011203577.tif 000004
【００５２】
式（３）中の−Ｒ６−は式（２）の−Ｒ４−と同様に、１〜６のアルキレン基である。
【００５３】
一般式（１）において、Ｒ１中に（メタ）アクリロイルアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１中にグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１中にメルカプトアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１中にアミノアルキル基を有するシラン化合物の具体例としては、ｍが０または１の以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１はこのシラン化合物（ｂ１）の縮合反応工程では反応せずに、縮合反応後もシロキサン化合物（Ｂ）中に残存し、本発明の感光性樹脂組成物が露光時または熱硬化する際の硬化反応に寄与する官能基である。
Ｒ１として好ましいものは硬化性の観点から（メタ）アクリロイルアルキル基およびグリシドキシアルキル基である。
【００６２】
式（１）中のＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の脂環式飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。そして、その個数ｍは０または１である。
【００６３】
Ｒ２のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００６４】
脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、およびメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ２のうち、芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ２のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基である。特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
【００６７】
式（１）中のＲ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基等が挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
Ｓｉ原子に結合するＯＲ３基の数は（３−ｍ）個であって、具体的には３または２個である。
【００６８】
一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（１）におけるＲ１が（メタ）アクリロイルアルキル基またはグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物である。
さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６９】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（ｂ１）および（ｂ１）と共縮合可能な１種類以上の他のシラン化合物の共縮合体が挙げられる。
【００７０】
このような他のシラン化合物としては、下記一般式（４）で表されるシラン化合物が挙げられる。
【００７１】
Ｒ７ｎＳｉ（ＯＲ８）４−ｎ         （４）
【００７２】
式（４）中、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００７３】
Ｒ７のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ８として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００７４】
一般式（４）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｂ）の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物である。
【００７５】
他のシラン化合物の仕込み割合は、硬化反応性の観点から好ましくは（ｂ１）１モルに対し、他のシラン化合物の合計が０．１〜６．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モルが良好である。
【００７６】
シロキサン化合物（Ｂ）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ｂ１）および必要により使用される他のシラン化合物中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。
【００７７】
縮合反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ｂ１）および他のシラン化合物中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。
一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。
このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。
添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７８】
縮合反応の触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価または３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
【００７９】
触媒の添加量はシラン化合物（ｂ１）および他のシラン化合物の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【００８０】
シロキサン化合物（Ｂ）は、相溶性及び硬化物の弾性回復特性の観点から、前述の酸性基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）とのＳＰ値の差の絶対値が好ましくは０〜２．０、さらに好ましくは０〜１．９、特に好ましくは０〜１．５、とりわけ好ましくは０〜１．０である。
【００８１】
また、シロキサン化合物（Ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７．０〜１３．０、さらに好ましくは８．０〜１２．０、特に好ましくは８．０〜１１．０、とりわけ好ましくは８．０〜１０．５である。
【００８２】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」
【００８３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｂ）の含有量は、通常１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。この範囲であると弾性回復特性性および基板との密着性がさらに良好に発揮でき、相溶性もさらに良好に発揮できる。
【００８４】
シロキサン化合物（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は、フォトスペーサとなったときの弾性回復特性と基板との密着性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００８５】
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分からなる。このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体（Ｃ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）、チタノセン誘導体（Ｃ３）、トリアジン誘導体（Ｃ４）、ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）、Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）、ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）、チオキサントン誘導体（Ｃ８）、α−ジケトン誘導体（Ｃ９）、アントラキノン誘導体（Ｃ１０）、アクリジン誘導体（Ｃ１１）、これら（Ｃ１）〜（Ｃ１1）を２種以上含有する混合物が挙げられる。
【００８７】
アセトフェノン誘導体（Ｃ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００８８】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｃ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００８９】
チタノセン誘導体（Ｃ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
【００９０】
トリアジン誘導体（Ｃ４）としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００９１】
ビスイミダゾール誘導体（Ｃ５）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。
【００９２】
Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体（Ｃ６）としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏーベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００９３】
ベンゾフェノン誘導体（Ｃ７）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンが挙げられる。
【００９４】
チオキサントン誘導体（Ｃ８）としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００９５】
α−ジケトン誘導体（Ｃ９）としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。
【００９６】
アントラキノン誘導体（Ｃ１０）としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。
【００９７】
アクリジン誘導体（Ｃ１１）としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。
【００９８】
これら（Ｃ１）〜（Ｃ１1）のうち、合成の容易さの観点から、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンがさらに好ましい。
【００９９】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（
メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９
０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン
−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等
が挙げられる。
【０１００】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量は、１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。１重量％以上であれば硬化反応性および弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば光露光時のマスク汚れの低減および相溶性がさらに良好に発揮できる。
【０１０１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の酸価は、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく酸価が通常１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２５〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇである。この範囲であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【０１０２】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）［但し、試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］を表す。
【０１０３】
感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が、通常６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは７．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは８．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。この範囲であれば弾性回復特性を良好に発揮できる。
【０１０４】
ここで、本発明における（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中のアクリロイル基またはメタアクリロイル基に起因する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を指す。
【０１０５】
この二重結合の濃度は、（メタ）アクリロイル基の二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０６】
（１）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（２）モルホリン標準液［ホルモリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに、５０％酢酸標準液[酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの]１．５ｍｌを加えてよく振動した後、室温で１５分間放置する。
（３）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振る。
（４）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（５）同時に空試験を実施し、下式にて算出する。
【０１０７】
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ｆ×（Ａ−Ｂ）／２Ｓ
ただし、Ａは試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のｍｌ数、Ｂは空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液のｍｌ数、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸・メタノール滴定用溶液の力価、Ｓは試料採取量（ｇ）［試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］を表す。
【０１０８】
さらに、感光性樹脂組成物（Ｑ）中の水酸基濃度が高いほど、感光性樹脂組成物（Ｑ）の硬化物と基板との密着性がさらに良好に発揮できる。
密着性向上の観点から、感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づく水酸基濃度が、１．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、２．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。この範囲であると、感光性樹脂組成物（Ｑ）の硬化物と基板との密着性および耐水性をさらに良好に発揮することができる。
【０１０９】
この水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）中の水酸基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を指す。
この水酸基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基内の水酸基、スルホン酸基内の水酸基、燐酸基内の水酸基等が挙げられる。これらの水酸基のうち、アルコール性水酸基、およびカルボキシル基内の水酸基が好ましく、さらに好ましくはアルコール性水酸基である。
【０１１０】
この水酸基濃度は、水酸基と無水フタル酸との脱水縮合反応を利用した無水フタル酸法（ＪＩＳ Ｋ１５５７準拠）により得られる水酸基価から算出することで測定することができる。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１１１】
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、アセチル化剤［無水フタル酸とピリ
ジンを１：４（容量比）で混合したもの］５ｍｌに溶解させる。
（ｉｉ）１００℃にて２時間加熱後、１ｍｌの水を加え、よく振動した後、室温で１０分間放置する。
（ｉｉｉ）フェノールフタレインを指示薬、ＫＯＨ水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴定液として、滴定を行う。
（ｉｖ）同一試料について、酸価を測定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて水酸基価を算出する。
水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×２８．０５／Ｓ＋Ｃ
ただし、Ａは試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム滴定用溶液のｍｌ数、Ｂは空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム滴定用溶液のｍｌ数、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム滴定用溶液の力値、Ｓは試料採取量（ｇ［試料が溶剤を含む場合は溶剤を除いた量（ｇ）］、Ｃは酸価［測定方法は前述の通り］を表す。
（ｖｉ）上式で得られた水酸基価を用いて、水酸基濃度を以下の式で算出する。
水酸基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸基価／５６．１
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の必須成分の（Ａ）〜（Ｃ）以外に、さらに、現像性および硬化物と基板との密着性のさらなる向上の目的で、弾性回復特性を損なわない範囲で親水性エポキシ樹脂（Ｄ）を加えることができる。
【０１１３】
親水性エポキシ樹脂（Ｄ）は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基と1個以上のカルボキシル基を必須成分として有する親水性エポキシ樹脂である。
【０１１４】
本発明の親水性エポキシ樹脂（Ｄ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
親水性エポキシ樹脂（Ｄ）のＨＬＢ値は、親水性エポキシ樹脂（Ｄ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂等）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【０１１５】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年、藤本武彦著〕２１２項に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については「界面活性剤入門」〔２００７年、藤本武彦著〕２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【０１１６】
また、親水性エポキシ樹脂（Ｄ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【０１１７】
親水性エポキシ樹脂（Ｄ）の親水性は、ポリマーの側鎖および／または末端に親水基を有することによって発揮される。
【０１１８】
本発明の親水性エポキシ樹脂（Ａ）が有する親水基としては、必須のカルボキシル基以外に、水酸基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エポキシ基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸基、燐酸エステル基等が挙げられる。さらに、より多くのカルボキシル基を含有してもよい。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点から、エポキシ基、スルホン酸基、および追加のカルボキシル基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基である。
【０１１９】
親水性エポキシ樹脂のカルボキシル基の含有量は酸価で示される。親水性エポキシ樹脂（Ｄ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【０１２０】
（Ｄ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ｄ）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【０１２１】
分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ｄ）の好ましい製造法は、原料のエポキシ樹脂（Ｄ０）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｄ）を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この（Ｄ０）の（メタ）アクリル酸付加物の水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）を反応させる方法である。
【０１２２】
エポキシ樹脂（Ｄ０）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）等］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリビニルフェノール等］が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、硬化性の観点から、芳香族エポキシ樹脂である。
【０１２３】
前記（Ｄ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｄ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【０１２４】
（Ｄ）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）、それらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、反応性及び現像性の観点から、飽和多価カルボン酸無水物である。
【０１２５】
前述の（Ｄ）の製造における、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｄ）／（Ｄ０）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ｄ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような仕込み重量比である。
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸／（Ｄ０）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【０１２６】
前述の（Ｄ０）と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｄ）の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。
【０１２７】
また、前述の（Ｄ０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ｄ１）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ｄ０）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
【０１２８】
原料の（Ｄ０）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【０１２９】
前述の（Ｄ）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【０１３０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｄ）に基づく（Ｄ）の含有量は、通常５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。この範囲であるとアルカリ現像性および基板との密着性が良好に発揮できる。
【０１３１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）が上述の（Ｄ）を含有する場合、感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく酸価が通常１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が通常６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
現像性および耐水性の観点から、感光性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく酸価が好ましくは２５〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇである。この範囲であれば現像性および硬化物の耐水性がさらに良好である。
また、弾性回復特性の観点から、感光性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましくは６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは８．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば弾性回復特性をさらに良好に発揮できる。また、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復率が低下する問題がある。
【０１３２】
さらに、感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性と弾性回復特性を損なわない範囲で、（Ａ）以外のその他の多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を含んでいてもよい。
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）、およびこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。
【０１３３】
２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、２価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート］；２価アルコールのポリアルキレンオキサイドと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート］；３価以上の多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート］；直鎖状の脂肪族ジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば１，４−ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールのジ（メタ）アクリレート］；側鎖を有する脂肪族ジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；脂環式炭化水素のジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばジメチロール−トリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート］；芳香族炭化水素のジオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばビスフェノールAのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート等が挙げられる。
これら（Ｅ１）のうち、硬化物と基板との密着性向上の観点から、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレートが好ましい。
【０１３４】
３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（Ｅ２）のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましく、基板との密着性と光硬化反応性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートがさらに好ましい。
【０１３５】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、これらのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら（Ｅ３）のうち、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびプロピレン付加物のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、基板との密着性と光硬化反応性の観点から、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがさらに好ましい。
【０１３６】
その他の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）のうち好ましいものは、（Ｅ２）および（Ｅ３）であり、さらに好ましいものは（Ａ）〜（Ｄ）との相溶性の観点から後述の親水基を含有するもの及びそれと親水基を含有しないものとの混合物である。特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびこれらの併用である。
【０１３７】
市場から容易に入手できる（Ｅ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）等が挙げられる。
【０１３８】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）のうち、親水基を含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）が有する親水基としては、水酸基、アミノ基、ポリエーテル基等が挙げられる。これらの親水基のうち、水酸基、およびポリエーテル基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
【０１３９】
また、本発明における（Ｅ）は、前述の（Ｅ１）〜（Ｅ３）以外に、感光性アクリルオリゴマー（Ｅ４）を併用してもよい。
感光性アクリルオリゴマー（Ｅ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【０１４０】
（Ｅ）中の（Ｅ４）の含有量は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【０１４１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の（Ａ）〜（Ｅ）に基づく（Ｅ）の含有量は、通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。この範囲であるとアルカリ現像性、硬化物の弾性回復特性、基板との密着性が良好に発揮できる。
【０１４２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）が上述の（Ｅ）を含有する場合、感光性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく酸価が通常１０〜１１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、かつ感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が通常６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
現像性および耐水性の観点から、感光性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく酸価が好ましくは２５〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０〜７５ＫＯＨｍｇ／ｇである。この範囲であれば現像性および硬化物の耐水性がさらに良好である。
また、弾性回復特性の観点から、感光性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づく（メタ）アクリロイル基中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）が好ましくは６．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．５〜９．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは８．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば弾性回復特性をさらに良好に発揮できる。また、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復率が低下する問題がある。
【０１４３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、無機微粒子、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤、および防かび剤等）が挙げられる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）はアルカリ現像性が良好であり、その硬化物の弾性回復特性および基板との密着性に優れており、通常より低温の２００℃以下のポストベーク処理を採用した場合でもその硬化物の弾性回復特性および基板との密着性に優れているので、特に液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１４６】
一般的に、フォトスペーサの弾性回復特性は、一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができ、弾性回復率の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
そして、加圧が大きいほど、弾性回復率は小さくなる。
【０１４７】
ところで、従来から知られている感光性樹脂組成物を光照射で硬化させ、２００℃より高い温度、例えば２３０℃でポストベーク処理を採用した場合、形成されたフォトスペーサの０．３ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率は、通常７０％程度得られる。
しかし、圧力条件下を０．５ｍＮ／μｍ２に上げると弾性回復率は大幅に低下する。
さらに、２００℃以下、例えば１５０℃でポストベーク処理を採用した場合、０．５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下では３０％程度の回復弾性率しか得られない。
【０１４８】
しかし、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、感光性樹脂組成物を光照射で硬化させ、２００℃以下の低温処理を採用した場合でも、形成されたフォトスペーサの０．５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率が、通常５０％〜１００％であり、好ましくは６０〜１００％であり、さらに好ましくは７０〜１００％であり、特に好ましくは８０〜１００％である。
弾性回復率が７０％以上であると弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。４５％以下の場合、密着性はさらに向上するが、弾性回復特性が低く、液晶セルギャップを保持できない実用上問題となる可能性が高い。
【０１４９】
以下において本発明のフォトスペーサについて説明する。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成され、液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さは、通常２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【０１５０】
本発明のフォトスペーサの好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
フォトスペーサの形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
【０１５１】
（１）基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１５２】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【０１５３】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径４〜１０μｍ程度（面積１２〜１００μｍ２程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径５〜１２μｍ（面積２０〜１２０μｍ２）の範囲でパターンを形成することができる。
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、２０〜６０ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【０１５４】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１５５】
（５）後加熱（ポストベーク）工程。ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２３０℃である。
ポストベークの時間は５分〜２時間である。
【０１５６】
ポストベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
ポストベークを行うことにより、フォトスペーサの弾性回復特性がさらに良好になる。
この後加熱（ポストベーク）工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化性官能基としては、例えば、（Ｂ）のうちの加水分解性アルコキシ基、および（Ａ）または（Ｄ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１５８】
［カルボン酸塩を有する多官能（メタ）アクリレートの製造］
製造例１
特開２００１−３１６３７２号公報に記載の方法に従い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を合成した。
カルボキシル基を有する多官能アクリレート［商品名「ＴＯ−１３８２」、東亞合成（株）社製］と、上記の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を当モルで混合し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム多官能アクリレートカルボキシレート塩（Ａ−３）を得た。
【０１５９】
［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物（Ｂ−１）の製造］
製造例２
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コル
ベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジ
フェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モ
ル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加
熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを６．７ｋＰａの減圧下で２時間かけて除去し、アクリレート変性ポリシロキサン（Ｂ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。
【０１６０】
［親水性エポキシ樹脂の溶液（Ｄ−１）の製造］
製造例３
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて親水性エポキシ樹脂の含有量が５０％となるように希釈して、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂の５０％溶液（Ｄ−１）を得た。
なお、この樹脂固形分換算としてのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）：２，２００、ＳＰ値：１１．３、ＨＬＢ値：６．４、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
［メタクリル酸系共重合体の溶液の製造］
比較製造例１
特開２００９−７５２８４号公報の合成例１に記載の方法に従い、メタクリル酸、メタクリル酸トリシクロデカン−８−イル、スチレン、ブタジエンおよびメタクリル酸グリシジルを反応させて、これらのメタクリル酸系共重合体のジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液（Ｆ−１）を合成した。
【０１６２】
比較製造例２
特開２００９−１８６８３８号公報の実施例１に記載の方法に従い、メタクリル酸、ジメチルブチロラクトンアクリレートおよびメタクリル酸グリシジルから、これらのメタクリル酸系共重合体の１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶液（Ｆ−２）を合成した。
【０１６３】
［カチオン重合開始剤の溶液の製造］
比較製造例３
国際公開０５／１１６０３８号パンフレットの実施例に記載の方法に従い、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（Ｆ−３）を合成した。
【０１６４】
［感光性樹脂組成物の製造］
実施例１〜１４及び比較例１〜７
表１と表２の配合部数に従い、ガラス製の容器に各成分を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに有効成分の濃度が３５％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈し、本発明の実施例１〜１４の感光性樹脂組成物、および比較例１〜７の感光性樹脂組成物を得た。
【０１６５】
【表１】
2011203577.tif 000005
【０１６６】
【表２】
2011203577.tif 000006
【０１６７】
なお、表１と表２中の記号は以下の通りである。
（Ａ−１）：カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート：「アロニックスＭ５２０」（東亞合成（株）社製）
（Ａ−２）：カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート：「アロニックスＭ５１０」（東亞合成（株）社製）
（Ａ−４）：リン酸基を有する多官能（メタ）アクリレート：「ライトエステルＰ−２Ｍ」（共栄社化学（株）社製）
（Ｃ−１）：光ラジカル重合開始剤：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（Ｃ−２）：光ラジカル重合開始剤：「イルガキュアＯＸ０２」（エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９，Ｈ，−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（Ｃ−３）：光ラジカル重合開始剤：「イルガキュア３７９」（２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（Ｃ−４）：光ラジカル重合開始剤：「ＣＧＩ２４２」（１−（９−（２−メチルベンゾイル）−９，Ｈ，−カルバゾール−３−イル）−１−（９−（２−メチルベンゾイル）−９，Ｈ，−カルバゾール−３−イル）−エタノン，１−（Ｏ−アセチルオキシム）：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）
（Ｅ−１）：多官能（メタ）アクリレート：「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌｎｅｗ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学（株）社製）
（Ｅ−２）：多官能（メタ）アクリレート：「ＤＡ６００」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）社製）
【０１６８】
本発明の実施例１〜１４の感光性樹脂組成物、および比較例１〜７の感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、基板との密着性、弾性回復特性、解像度を以下に示す方法で測定・評価した。その結果を表１と表２に示す。
【０１６９】
［アルカリ現像性の評価］
感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、８０℃で３分間乾燥した。直径６〜２０μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像３０秒間を行った。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
【０１７０】
フォトスペーサが形成されたこれらのガラス基板の表面上の残留物（１％炭酸ナトリウム水溶液に溶け残りのオリゴマーやモノマーなどのゲル状、固形状）の付着量により、下記の判定基準で現像性を評価した。
上記操作で得た基板を写真撮影し、画像データ処理により、基板上の残留物を定量的に確認した。判定基準は以下の通りである。
【０１７１】
◎：基板上の残留物なし
○：基板上の残留物が認められるが５％未満
△：基板上の残留物の基板を覆う面積が５％〜７５％未満
×（１）：基板上の残留物の基板を覆う面積が７５％以上
×（２）：スペーサ自体が流れ落とされてほとんど残っていない。
【０１７２】
［フォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、８０℃で３分間乾燥した。直径６μｍ〜２０μｍの開口部を有するパターンのフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した。なお、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてシャワー現像６０秒間を行った。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークしてフォトスペーサを基板上に多数形成した。
なお、比較例１と比較例２はアルカリ現像性が悪く、スペーサを形成できなかったため、ポストベーク以降の処理は行わず、以下の評価も行っていない。
【０１７３】
また、上記フォトスペーサとは別に、ポストベーク処理温度を、それぞれ２００℃、１５０℃、１００℃および５０℃に変更した以外は上述の２３０℃でのフォトスペーサの作製と同様にしてそれぞれの基板上にフォトスペーサを多数形成した。  
【０１７４】
フォトスペーサの下底径はスペーサが基板と接する部分の直径を、フォトスペーサの上底径はスペーサの高さの９０％の高さの位置の直径を、それぞれレーザー顕微鏡（商品名、カラー３Ｄレーザー顕微鏡  ＶＫ−８７００：キーエンス（株）社製）を用いて測定した。
実施例１〜１４の感光性樹脂組成物、および比較例１〜７の感光性樹脂組成物を用いて作製したフォトスペーサの下底径は、マスクの大きさに応じてそれぞれ７〜２１μｍの範囲、上底径は４〜１９μｍの範囲であった。
【０１７５】
［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。すなわち密着性が高いフォトスペーサほど、スペーサの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。そこで密着性は、スペーサの下底径を直径１５μｍと８μｍの２水準に設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【０１７６】
上述のフォトスペーサの作製と同様にして基板上にフォトスペーサを多数形成した。これらのスペーサの中から下底径がそれぞれ１５μｍおよび８μｍのフォトスペーサについて、任意のスペーサ１００個を判定の対象として選んだ。
アセトンに浸した綿棒を、縦横にそれぞれ１０往復、２ｃｍ／秒の速度で、スペーサを形成した基板に擦りつけた後、基板上に存在していた任意のスペーサ１００個の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、密着性を評価した。
判定基準は以下の通りである。
◎：剥がれたスペーサの個数０個
○：剥がれたスペーサの個数１〜３個
△：剥がれたスペーサの個数４〜８９個
×：剥がれたスペーサの個数９０〜１００個
【０１７７】
［解像度の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化が進み、画素サイズが小さくなってきたことから、解像度として、１０μｍあるいはそれ以下のサイズでのパターニングが要求されるようになってきた。すなわち解像度が高いスペーサほど、マスクの残しパターンが小さくなっても、マスクの残しパターンと同じ大きさのスペーサを形成できる性能に優れる。
そこで解像度は、マスクの残しパターンを直径１０μｍに設定し、以下の試験によって評価することにした。
【０１７８】
感光性樹脂組成物を、フォトマスクとして直径１０μｍの開口部を有するパターンのフォトマスクを使用した以外はフォトスペーサの作製と同様にして、フォトスペーサを基板上に多数形成した。レーザー顕微鏡にてフォトスペーサの下底径を測定し、これを解像度の評価とした。下底径が小さいほど解像度が高いといえる。
【０１７９】
スペーサの下底径による判定基準は以下の通りである。結果を表１と表２に示す。
○：１１μｍ未満
△：１１〜１３μｍ
×：１３μｍ以上
【０１８０】
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサの弾性回復特性は、一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
また、フォトスペーサにかかる圧力が大きいときに、弾性回復率の値が高い方が弾性回復特性に優れる。
本発明において、弾性回復特性は以下の方法で、０．３ｍＮ／μｍ２および０．５ｍＮ／μｍ２の２水準の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価することができる。
【０１８１】
上述のようにして得られたフォトスペーサについて、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）硬度測定器を用い、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）により、２５℃において、一定の負荷速度（圧力が０．３ｍＮ／μｍ２の場合０．０１０ｍＮ／μｍ２・秒、圧力が０．５ｍＮ／μｍ２の場合０．０１７ｍＮ／μｍ２・秒）で、３０秒かけて所定の圧力まで圧力をかけ、５秒間保持した後、一定の除荷速度（圧力が０．３ｍＮ／μｍ２の場合０．０１０ｍＮ／μｍ２・秒、圧力が０．５ｍＮ／μｍ２の場合０．０１７ｍＮ／μｍ２・秒）で３０秒かけて圧力を０まで除荷し、５秒間保持した時の荷重とスペーサ変形量とのヒステリシス曲線から総変形量Ｔ０（μｍ）を求め、さらに塑性変形量Ｔ１（μｍ）を求めて、所定の圧力における弾性回復率（％）を下式で算出する。
【０１８２】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００
圧力としては、０．３ｍＮ／μｍ２または０．５ｍＮ／μｍ２の圧力でヒステリシス曲線を測定し、弾性回復率を算出し、弾性回復特性を評価した。
弾性回復率の判定基準は以下の通りである。
◎：８０％以上
○：７０〜８０％
△：６０〜７０％
×：６０％未満
【０１８３】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は実施例１〜１４で示す通り、アルカリ現像性、露光感度、解像度、基板との密着性、および弾性回復特性のすべての点で優れている。また、光照射による硬化後、２００℃以下の低温処理を採用した場合でも、本発明で得られるフォトスペーサは、基板との密着性に優れ、かつ弾性回復特性に優れている。
一方、感光性樹脂組成物の酸価が低い比較例１では、現像残留物が多くスペーサを形成できず、酸価が高い比較例２では、光照射で硬化したスペーサも現像で流れ落ちてしまうためスペーサを形成できない。
また、本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用しても、感光性樹脂組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が低い比較例３では、弾性回復特性が低く満足しない。  本発明の必須成分のポリシロキサン化合物を使用していない比較例４では、基板との密着性および弾性回復特性が低く、満足しない。同様に、（メタ）アクリロイル基濃度が高くても、発明のシロキサン化合物を使用しない比較例５では、基板との密着性および弾性回復特性が低く、満足しない。また発明の多官能（メタ）アクリレートモノマーやシロキサン化合物を使用しない比較例６や７では、基板との密着性および弾性回復特性が低く、満足しない。また、比較例１〜７のいずれも、低温処理を採用した場合、基板との十分な密着性および弾性回復特性が得られず、満足しない。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、露光感度、解像度、基板との密着性、および弾性回復特性が優れているため、カラーフィルタのオーバコート剤、さらにその他のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、光接着剤、またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。
さらに、低温処理を採用した場合でも、基板との密着性、および弾性回復特性が優れているため、フレキシブルディスプレイ用のオーバーコート剤、有機ＥＬ素子の隔壁、有機ＥＬ素子の感光性絶縁膜、有機ＥＬ素子の防湿バリア膜用オーバーコート剤などの用途の感光性樹脂組成物としても有用である。