(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減した酸化チタン分散液を提供する。【解決手段】特定のリンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタンと、（メタ）アクリルモノマーと、特定のリンを含むオキソ酸及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸とを含有することを特徴とする酸化チタン分散液。2011074328.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１、式２、式３及び式４からなる群より選択された少なくとも一つのリンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタン粒子と、（メタ）アクリルモノマーと、下記一般式１、式２、式３、式４及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸とを含有することを特徴とする酸化チタン分散液。
【化４】
2011074328.tif 000006
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかもしくは両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかもしくは両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。）
【化５】
2011074328.tif 000007
（Ｒ１は、炭素数１以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、環構造を含んでも良い。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリルモノマーが、下記一般式（６）で表される化合物から選択された少なくとも一つを含む化合物であることを特徴とする請求項１記載の酸化チタン分散液。
【化６】
2011074328.tif 000008
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１以上４以下の置換または無置換の炭化水素であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の置換または無置換の炭化水素であり、環構造を含んでも良い。）
【請求項３】
前記酸化チタンの平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の酸化チタン分散液。
【請求項４】
下記一般式１、式２、式３及び式４からなる群より選択された少なくとも一つのリンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタン粒子と、（メタ）アクリルモノマーと、下記一般式１、式２、式３、式４及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸を混合することを特徴とする酸化チタン分散液の製造方法。
【化７】
2011074328.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかもしくは両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかもしくは両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。）
【化８】
2011074328.tif 000010
（Ｒ１は、炭素数１以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、環構造を含んでも良い。）
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化チタン分散液を重合させて得られる（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン分散液に関する。特に、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減させた酸化チタン分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機高分子の特徴である透明性、柔軟性、軽量性及び易成形性などと、無機化合物の特徴である高屈折率、高強度、高弾性率、耐熱性及び電気特性などを併せ持つ、有機−無機コンポジット材料の開発が盛んに行われている。中でも、無機化合物がナノサイズレベル（無機微粒子）である、いわゆる有機−無機ナノコンポジット材料は、通常サイズの有機高分子と無機化合物との混合物では実現できない物性を実現させたり、さらに向上させたりすることができることがわかってきた。具体的には、有機高分子の弾性率、熱変形温度、ガスバリアー性、ガラス転移点、結晶化度及び線膨張などの物性を向上させることができることがわかってきた。
【０００３】
また、コンポジットした無機微粒子がナノサイズレベルであると、その散乱はレイリー散乱が主となり、可視光波長の１／４以下の粒径の場合に高い透明性を得ることができる。その結果、透明性を保持したままで上述したような物性を有する有機−無機ナノコンポジット材料を作製することが可能となる。このような材料は、各種光学材料への展開が期待されている。具体的には、光ファイバや光配線基板等に設けられる導光路、イメージセンサ、カメラ、複写機等の各種機器の部品、光学レンズ、各種ディスプレイ材料、プリント基板、発光ダイオードなどの光半導体素子の封止用樹脂組成物などである。特に、レンズ材料の分野においては、レンズの薄肉化や撮像素子の小型化を目的として、高屈折率で耐熱性、透明性、易成形性、軽量性及び耐薬品性・耐溶剤性等を兼ね備え、優れた材料の開発が強く望まれている。有機−無機コンポジット材料は上述した性能を満たす材料として非常に期待されている。
【０００４】
有機−無機コンポジット材料では、無機微粒子のナノオーダーレベルでの分散が物性向上の大きなポイントであるが、無機化合物のサイズがナノレベルになると、表面エネルギーが増大するため凝集し易くなり、無機化合物が均一に分散したコンポジット体の作製が困難になる。この凝集の問題への解決法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４：  ３１９−３２３，  ２００２（非特許文献１）及び特開２００６−１９３３３９号公報（特許文献１）に例示されている。それによれば、無機微粒子の表面を表面処理剤によって適切に処理することで、凝集を防ぎつつ高分子との親和性を高め、無機化合物のナノオーダーでの分散を維持することが可能となる。
【０００５】
無機微粒子を有機高分子にコンポジットする方法としては、無機微粒子を樹脂に混合する方法や、無機微粒子を樹脂やモノマー中で対応する前駆体から製造する方法のような方法がある。一般的には無機微粒子をＵＶまたは熱硬化性の液体モノマーに均一に分散させ、その後に重合反応を行って有機−無機ナノコンポジット体を得る方法が採用される場合が多い。ＵＶまたは熱硬化性のモノマーの中でも、（メタ）アクリルモノマーは、光学特性、機械特性、熱特性、汎用性、コスト、及び取扱いやすさの点から、最も使用されうるＵＶまたは熱硬化性モノマーの一つである。しかしながら、非特許文献１及び特許文献１に例示されている方法で作製された無機微粒子は、（メタ）アクリルモノマーに相溶性が悪く、均一に分散させることが難しい。この問題を解決する方法としては、特開２００６−２７３７０９号公報（特許文献２）に記載されているように、表面処理剤に（メタ）アクリル基を導入することによって、無機微粒子を（メタ）アクリルモノマーに分散させる方法を挙げることができる。
【０００６】
高屈折率を有する無機微粒子をモノマーに分散させ、その後、ＵＶあるいは熱硬化を行うことによって高屈折率の有機−無機コンポジット材料を得る方法は、特開２００４−１１５５９４号公報（特許文献３）に記載されている。高屈折率を有する無機微粒子の中でも酸化チタンは、高い屈折率を有していること、また容易に入手できることから、広く用いられている。ＵＶあるいは熱硬化モノマーとしては前述した理由から、（メタ）アクリルモノマーが用いられることが多い。しかしながら、前記特許文献２及び３に記載の方法を用いることによって酸化チタンを（メタ）アクリルモノマーに分散させる事が可能になる。しかしながら、本発明者の検討によれば、酸化チタンを（メタ）アクリルモノマーに分散させると黄色に着色（黄変）する問題が発生し、レンズ等光学材料に用いるには致命的な欠陥となることが判明された。
【０００７】
図１に本発明で用いたフォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業株式会社製ポリアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル）で被覆した酸化チタンのトルエン分散液と前記フォスファノールＲＳ−６１０で被覆した酸化チタンのメチルメタクリレート分散液と紫外・可視分光光度計で測定した３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度を示す。メチルメタクリレートに分散した酸化チタンは、黄変の原因である４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が大きく、一方、トルエンに分散したものは、４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が小さい。これは、酸化チタンをメチルメタクリレートに分散させることにより、酸化チタンとメチルメタクリレートとが相互作用した結果、酸化チタンのメチルメタクリレート分散液が黄変することを示している。酸化チタンのメチルメタクリレート分散液の黄変に関しては特開２００１−２０６７１８号公報（特許文献４）に開示されているが、（メタ）アクリルモノマーに分散させた酸化チタンの黄変の低減に関する記載はなかった。また、実施例に例示されている化合物は酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を低下させるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９３３３９号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３７０９号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５５９４号公報
【特許文献４】特開２００１−２０６７１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４：  ３１９−３２３，  ２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄変による黄色味の低減に成功した酸化チタンの（メタ）アクリルモノマー分散液（以下「酸化チタン分散液」と称する場合もある）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成すべく鋭意に検討を重ねた結果、特定の化合物で被覆した酸化チタン、（メタ）アクリルモノマー、及びリンと硫黄との何れかもしくはその両方を含んだ特定の構造を有するオキソ酸を含有することを特徴とする酸化チタン分散液を見出した。
前記酸化チタン分散液では、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減させることができる。即ち、本発明の本質は、リンと硫黄との何れかもしくはその両方を含んだ特定の構造を有するオキソ酸が、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、前記酸化チタンと前記（メタ）アクリルモノマーとの相互作用を抑制することにより黄変を低減させることにある。また、前記酸化チタンと（メタ）アクリルモノマーとの相互作用の抑制は、リンと硫黄との何れかもしくはその両方を含んだ特定の構造を有するオキソ酸が前記酸化チタンを優先的に前記（メタ）アクリルモノマーと結合することよって行われると考えられている。
なお、前記酸化チタン微粒子を被覆する「特定の化合物」とは、前記酸化チタン微粒子を（メタ）アクリルモノマーに分散させることを可能とする表面修飾剤であり、詳しくは後述する。
【００１２】
本発明によれば、下記一般式１、式２、式３及び式４からなる群より選択された少なくとも一つのリンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタンと、（メタ）アクリルモノマーと、下記一般式１、式２、式３、式４及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸とを含有することを特徴とする酸化チタン分散液が提供される。
【００１３】
【化１】
2011074328.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかまたはその両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかもしくはその両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。）
【００１５】
【化２】
2011074328.tif 000003
（Ｒ１は、炭素数１以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、環構造を含んでも良い。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酸化チタン分散液は、酸化チタンの（メタ）アクリルモノマーへの分散性を維持しつつ、黄色味を低減した分散液である。そのため、重合開始剤の存在下でこの酸化チタン分散液を熱または紫外線で硬化することにより、透明性が高く、且つ黄色味が抑制された（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体を得ることができる。このような材料はレンズ等各種光学材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】紫外・可視分光光度計で測定した、フォスファノールＲＳ−６１０で被覆した酸化チタンのトルエン分散液と前記フォスファノールＲＳ−６１０で被覆した酸化チタンのメチルメタクリレート分散液との３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度を示したグラフである。
【図２】本発明の酸化チタン分散液の３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、具体的な実施形態を通して本発明について説明する。なお、個々に開示する実施形態は、本発明の酸化チタン分散液、その製造方法また、前記酸化チタン分散液で得られる（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の例であり、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明による酸化チタン分散液は、前記一般式１、式２、式３及び式４からなる群より選択された少なくとも一つのリンを含むオキソ酸（以下「リン含有オキソ酸」と称する場合もある）で被覆した酸化チタンと、前記（メタ）アクリルモノマーと、前記一般式１、式２、式３、式４及び式５からなる群より選択された少なくとも一つのリンまたは硫黄を含むオキソ酸とを含む。
【００２０】
（リンを含むオキソ酸で被覆した酸化チタン）
本発明に用いられる酸化チタンの構造は特に限定されず、アナターゼ型結晶構造、ルチル型結晶構造、ブルッカイト型結晶構造、非結晶構造又はこれらの混合物のいずれでもよい。また、前記酸化チタンの一次粒子径は、散乱の抑えられた透明な酸化チタン分散液を得るという観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に２０ｎｍ以下のであることが好ましく、最も好ましくは１３ｎｍ以下である。
前記酸化チタンを被覆する際に用いる前記リン含有オキソ酸は、前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタンを（メタ）アクリルモノマーに均一に分散させることが可能な化合物である。「被覆」とは、前記リン含有オキソ酸と酸化チタン表面とが共有結合により結びついていることをいう。
【００２１】
前記式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２以上１０以下の無置換の炭化水素基である。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかまたはその両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基である。好ましくは合計１〜３０個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。好ましくは、炭素数４以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基である。
【００２２】
ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかまたはその両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。具体的な例示としては、フォスファノールＢＨ−６５０、ＥＤ２００、ＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＬ−４１０、ＲＰ−７１０（何れも東邦化学工業株式会社製）、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（何れもユニケミカル株式会社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ、ライトアクリレートＰ−２Ａ（何れも共栄社化学株式会社製）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ブチルホスホン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）オクチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸、及び、ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ホスホン酸等が挙げられる。
【００２３】
前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタンを得る方法としては、前記酸化チタンを含む有機溶媒などに前記リン含有オキソ酸を添加し、前記酸化チタン表面と共有結合を形成させて行うものである。ここで用いる酸化チタンは固体の状態でも、液体に分散した、いわゆるゾルの状態のものでも構わない。
【００２４】
また、前記酸化チタン表面を被覆する方法として、超音波処理、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、撹拌などの手法を用いることができ、必要ならば加熱することもできる。前記リン含有オキソ酸と前記酸化チタンとの混合時の濃度、混合時間は通常用いられる範囲で任意で選択することが出来る。前記リン含有オキソ酸と前記酸化チタンとの重量比は前記リン含有オキソ酸：前記酸化チタン＝１：０．０１〜１：１００の間で任意に選択することができる。
【００２５】
上述のようにして得られた前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタンは、必要に応じて、前記酸化チタン表面に共有結合していない前記リン含有オキソ酸を除去して精製されることもでき、その方法は、例えば、限外濾過法、遠心分離法、再沈法等が挙げられる。
【００２６】
前記有機溶媒としては、前記酸化チタンの分散性と前記リン含有オキソ酸の溶解性とによって良好な溶媒を用いることが好ましい。前記酸化チタンの分散性や前記リン含有オキソ酸の溶解が低い溶媒を用いると前記酸化チタンの凝集や前記リン含有オキソ酸の分離が生じる。
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、プロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの前記（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。有機溶媒の量は通常前記酸化チタン１部に対して１〜１０００部であることが好ましい。
【００２７】
（（メタ）アクリルモノマー）
前記（メタ）アクリルモノマーは、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、及び、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００２８】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【００２９】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート等を挙げることが出来る。
有機溶媒の量は通常前記酸化チタン１部に対して０．１〜５００部であることが好ましい。
【００３０】
また前記（メタ）アクリレート化合物が、一般式６で表される（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【化３】
2011074328.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１以上４以下の置換または無置換の炭化水素であり、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の置換または無置換の炭化水素であり、環構造を含んでも良い。）
【００３１】
（リンまたは硫黄を含むオキソ酸）
前記一般式１、式２、式３、式４及び式５で示されるリンまたは硫黄を含むオキソ酸（以下「リンまたは硫黄含有オキソ酸」と称する場合もある）は、酸化チタンと（メタ）アクリルモノマーとの相互作用を低減する化合物である。且つ、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸は（メタ）アクリルモノマーと相溶性のよい化合物でもある。ここで用いるリンまたは硫黄含有オキソ酸は、前記酸化チタンを被覆する際に用いる前記リン含有オキソ酸と同一でも異なってもよい。また、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸は、前記酸化チタン表面と共有結合を形成してもしていなくても構わない。本発明においては、前記酸化チタンと共有結合を形成していない前記リンまたは硫黄含有オキソ酸が好ましい。
【００３２】
前記リンまたは硫黄含有オキソ酸の量は、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸が前記酸化チタン表面と共有結合を形成していない状態を作りだすことができる量であれば特に制限はされないが、好ましくは前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン１部に対して０．０１〜１０部である。
【００３３】
式１、式２、式３、及び、式４中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２以上１０以下の無置換の炭化水素基である。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、合計１〜１００個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との何れかもしくはその両方で構成された（ポリ）オキシアルキレン基である。好ましくは合計１〜３０個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ同一でも異なってもよく、炭素数２以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基を示す。好ましくは、炭素数４以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基、または、（メタ）アクリル基である。
【００３４】
ｌは、Ｘ４が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ４が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、１である。ｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｘ５とＸ６との何れかもしくはその両方が（ポリ）オキシアルキレン基の場合には、０または１であり、Ｘ５及びＸ６が炭素数２以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基の場合には、少なくとも一方は１である。好ましくは、炭素数１以上１５以下の無置換の炭化水素基である。
【００３５】
具体的な例示としては、フォスファノールＢＨ−６５０、ＥＤ２００、ＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＬ−４１０、ＲＰ−７１０（何れも東邦化学工業株式会社製ポリアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル）、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（何れもユニケミカル株式会社製）、ライトアクリレートＰ−１Ａ、ライトアクリレートＰ−２Ａ（何れも共栄社化学株式会社製）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルリン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルリン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ブチルホスホン酸、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）オクチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホン酸、ビス（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ホスホン酸等が挙げられる。式５中のＲ１は、炭素数１以上３０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、環構造を含んでも良い。好ましくは炭素数１以上２０以下の置換または無置換の炭化水素基であり、具体的な例示としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００３６】
（酸化チタン分散液の製造方法）
本発明の酸化チタン分散液は、（ｉ）前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン、（ｉｉ）前記（メタ）アクリルモノマー、及び（ｉｉｉ）前記リンまたは硫黄含有オキソ酸を混合させることにより得られる。（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を加える順序は特に限定されない。また、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を混合する際には、必要ならば撹拌、加温、超音波処理を行うことができる。
【００３７】
ここで混合される前記リン含有オキソ酸、前記酸化チタン、前記（メタ）アクリルモノマー、及び、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸の配合量は、前記のとおりである。つまり、前記リン含有オキソ酸：前記酸化チタン＝１：０．０１〜１：１００の間で任意に選択することができる。また、前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン１部に対して前記リンまたは硫黄含有オキソ酸の量が０．０１〜１０部である。前記酸化チタン１部に対して用いる前記（メタ）アクリルモノマーの量が０．１〜５００である。
【００３８】
また、前記酸化チタン分散液の製造方法で用いられる、前記リン含有オキソ酸、前記酸化チタン、前記（メタ）アクリルモノマー、及び、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸に関する定義等は、前記酸化チタン分散液での定義と同じである。ここでは、それらを前記酸化チタン分散液の製造方法に関する記載に援用する。
【００３９】
（（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体）
本発明の（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体は、前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン粒子と、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸と、（メタ）アクリル樹脂とからなる酸化チタン分散液を重合させて得られる。
前記（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体中の前記リン含有オキソ酸で被覆した酸化チタン粒子の濃度は、０．５〜７０重量％の範囲が好ましい。０．５重量％未満では屈折率や機械強度などの諸特性の向上が認められ難く、７０重量％を超えると脆くなってしまう。
【００４０】
（（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の製造方法）
本発明の（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体は、重合開始剤の存在下、前記酸化チタン分散液を紫外線、可視光線などの活性エネルギー線の照射、または、加熱、または、それらの併用により硬化させ、（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体を得ることができる。
重合開始剤としては、紫外線、可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することもできる。
【００４１】
前記光重合開始剤としては、この用途に用いられ得る公知の化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの光重合開始剤を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤は、前記（メタ）アクリルモノマーを１００部としたとき、通常０．００１部〜５部である。前記光重合開始剤の添加量が多すぎると、前記（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の色相を悪化するおそれがある。一方、少なすぎると前期（メタ）アクリルモノマーが十分に重合しない虞がある。
【００４２】
前記熱重合開始剤としては、この用途に用いられ得る公知の化合物を用いることができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイドなどが挙げられる。これらの重合開始剤を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記熱重合開始剤は前記（メタ）アクリルモノマーを１００部としたとき、通常０．１部〜１０部である。前記熱重合開始剤の添加量が多すぎると、前記（メタ）アクリル樹脂−酸化チタンコンポジット体の色相を悪化するおそれがある。一方、少なすぎると前期（メタ）アクリルモノマーが十分に重合しない虞がある。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
フォスファノールＲＳ−６１０（東邦化学工業株式会社製）で被覆した酸化チタン（平均粒径１３ｎｍ）０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０４部及びメチルメタクリレート３．９６部を混合し、１０分間超音波処理を行った。得られた酸化チタン分散液の３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度をＳＨＩＭＡＺＵ製ＵＶ−３６００紫外・可視分光光度計を用いて測定した。その結果を図２に示した。
【００４４】
（比較例１）
前記フォスファノールＲＳ−６１０で被覆した酸化チタン０．２部及びメチルメタクリレート４．０部を混合し、１０分間超音波処理を行った。得られた酸化チタン分散液の３５０ｎｍ〜６００ｎｍの吸光度を紫外・可視分光光度計を用いて測定した。その結果を図２に示した。
図２に示される実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、前記リンまたは硫黄含有オキソ酸としてのドデシルベンゼンスルホン酸を加えた酸化チタン分散液は、黄色味の原因である４００〜４５０ｎｍ付近の吸収が大きく抑制されていることがわかった。
【００４５】
（黄色味抑制率）
（実施例２）
実施例１における４１０ｎｍの吸光度をＡ１、比較例１における４１０ｎｍの吸光度をＡ０とし、黄変低減率Ｉ（％）＝（Ａ０−Ａ１）／Ａ０×１００を求めた結果、Ｉ（％）＝４６であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝４７であった。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝２５であった。
【００４８】
（実施例５）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに６−アクリロキシオキシヘキシルリン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝２４であった。
【００４９】
（実施例６）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにＲＳ−６１０を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝３２であった。
【００５０】
（実施例７）
実施例１において、メチルメタクリレートの代わりにベンジルメタクリレートを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝３２であった。
【００５１】
（実施例８）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにホスマーＰＰを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝６であった。
【００５２】
（実施例９）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにＲＳ−６１０を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝６であった。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにアセチルアセトンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−８０であった。−（マイナス）は黄変の増大及び分散性の低下を表している。
【００５４】
（比較例３）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにヘキサデシルアミンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−２３であった。
【００５５】
（比較例４）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにステアリン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−５であった。
【００５６】
（比較例５）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにフェニルホスホン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−６９であった。
【００５７】
（比較例６）
実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに２−ヒドロキシイソブチルカルボン酸を用いた以外は同様の操作を行った。得られた溶液は、酸化チタン粒子の分散性が低下し、酸化チタンの凝集・沈降が起こった為、吸光度の測定はできなかった。
【００５８】
（比較例７）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにアセチルアセトンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−１０３であった。
【００５９】
（比較例８）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにヘキサデシルアミンを用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−２４０であった。
【００６０】
（比較例９）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにステアリン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−１４であった。
【００６１】
（比較例１０）
実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸の代わりにフェニルホスホン酸を用いた以外は同様の操作を行った。実施例２と同様の方法でＩ（％）を求めた結果、Ｉ（％）＝−１３４であった。
以上の実施例２〜９、比較例２〜１０のデータを表１にまとめた。
【００６２】
【表１】
2011074328.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明で得た酸化チタン分散液は、光学材料、電子部品材料、記録材料などの分野に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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