(57)【要約】【課題】無機充填剤を含む加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度をも満足する、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物を提供すること。【解決手段】共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、  前記共重合体の共役ジエン結合量が５０〜８５質量％、芳香族ビニル結合量が１５〜５０質量％であり、  重合体鎖の一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有し、  重合体鎖の他方の端部に、前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを有する、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、
前記共重合体の共役ジエン結合量が５０〜８５質量％、芳香族ビニル結合量が１５〜５０質量％であり、
重合体鎖の一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有し、
重合体鎖の他方の端部に、前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを有する、
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
【請求項２】
前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロック中の共役ジエン結合量が９５質量％以上、芳香族ビニル結合量が５質量％以下である、請求項１記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
【請求項３】
前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロック中の共役ジエン結合単位中のビニル結合量が５〜２５モル％である、請求項１又は２記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
【請求項４】
前記変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の末端の官能部が下記式（１）
【化１】
2011006543.tif 000012
（式（１）中、Ｐｏｌｙｍは共重合体鎖であり、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍ、ｎは、１又は２で、ｍ＋ｎが３以下となる整数である。）
又は下記式（２）
【化２】
2011006543.tif 000013
（式（２）中、Ｐｏｌｙｍ、Ｒ1〜Ｒ6、ｍ、ｎは、前記式（１）と同義であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法であって、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、第１段階として主に共役ジエン化合物を重合して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、第２段階として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をランダムに共重合することで活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させる変性工程と、
を含む、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
【請求項６】
単量体として共役ジエン化合物のみが存在する状態で重合工程の第１段階を実施して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の両方を重合系内に添加することで第２段階の共重合反応を実施する、請求項５記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
【請求項７】
第２段階の共重合反応を実施する際に極性化合物を添加する工程を含む、請求項６記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
【請求項８】
単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の存在下で重合工程の第１段階を実施して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、極性化合物を添加することで第２段階の共重合反応を実施する、請求項５記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物が下記式（３）
【化３】
2011006543.tif 000014
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは、２又は３の整数である。）
又は下記式（４）
【化４】
2011006543.tif 000015
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6、ｐは、前記式（３）と同義であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される、請求項５〜８いずれか１項記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部を配合してなる変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体を含有する組成物に関する。
詳しくは、重合体鎖の一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有し、重合体鎖の他方の端部に共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックを有する、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその共重合体を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化要求が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められてきている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料の開発が求められている。
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし一方において、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
さらに近年においては、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材中におけるシリカの分散性を改良し、さらにはゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。さらに、特許文献３及び４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年における低燃費化の要求のさらなる高まりとともに、一層、ヒステリシスロスを低減化させたゴム組成物の開発が要求されるようになっている。
上記事情に鑑み、本発明は、無機充填剤を含む加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度をも満足する、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及びその変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、共役ジエン結合量及び芳香族ビニル結合量が特定範囲に調整され、重合体鎖の一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有し、重合体鎖の他方の端部に前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、重量平均分子量が特定範囲に調整された重合体ブロックを有する、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に、無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を含有させ、さらに加硫物とした場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度をも満足することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、
前記共重合体の共役ジエン結合量が５０〜８５質量％、芳香族ビニル結合量が１５〜５０質量％であり、
重合体鎖の一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有し、
重合体鎖の他方の端部に、前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを有する、
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
［２］
前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロック中の共役ジエン結合量が９５質量％以上、芳香族ビニル結合量が５質量％以下である、上記［１］記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
［３］
前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロック中の共役ジエン結合単位中のビニル結合量が５〜２５モル％である、上記［１］又は［２］記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
［４］
前記変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の末端の官能部が下記式（１）
【０００７】
【化１】
2011006543.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｐｏｌｙｍは共重合体鎖であり、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍ、ｎは、１又は２で、ｍ＋ｎが３以下となる整数である。）
又は下記式（２）
【０００９】
【化２】
2011006543.tif 000003
【００１０】
（式（２）中、Ｐｏｌｙｍ、Ｒ1〜Ｒ6、ｍ、ｎは、前記式（１）と同義であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される、上記［１］〜［３］のいずれか記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法であって、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、第１段階として主に共役ジエン化合物を重合して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、第２段階として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をランダムに共重合することで活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させる変性工程と、
を含む、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
［６］
単量体として共役ジエン化合物のみが存在する状態で重合工程の第１段階を実施して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の両方を重合系内に添加することで第２段階の共重合反応を実施する、上記［５］記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
［７］
第２段階の共重合反応を実施する際に極性化合物を添加する工程を含む、上記［６］記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
［８］
単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の存在下で重合工程の第１段階を実施して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、極性化合物を添加することで第２段階の共重合反応を実施する、上記［５］記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
［９］
前記２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物が下記式（３）
【００１１】
【化３】
2011006543.tif 000004
【００１２】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは、２又は３の整数である。）
又は下記式（４）
【００１３】
【化４】
2011006543.tif 000005
【００１４】
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6、ｐは、前記式（３）と同義であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される、上記［５］〜［８］いずれか記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法。
［１０］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部を配合してなる変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無機充填剤を含む加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度をも満足する、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１７】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、
共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、
前記共重合体の共役ジエン結合量が５０〜８５質量％、芳香族ビニル結合量が１５〜５０質量％であり、
重合体鎖の一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有し、
重合体鎖の他方の端部に、前記共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを有する。
【００１８】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体中の共役ジエン結合量は５０〜８５質量％であり、６０〜８０質量％であることが好ましい。また、芳香族ビニル結合量は１５〜５０質量％であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。共役ジエン結合量及び芳香族ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
【００１９】
ここで、芳香族ビニル結合量は、フェニル基の紫外吸光によって測定できる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００２０】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は３０〜７５モル％であることが好ましく、３５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
【００２１】
ここで、ビニル結合量は、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））によりブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００２２】
ミクロ構造（上記共重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
【００２３】
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００２４】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、その一方の末端部に１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基を有する。１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を含む官能基は重合開始末端、或いは重合終了末端のいずれに結合していてもよいが、製造の容易性から重合終了末端に結合していることが好ましい。
【００２５】
また、シリカ、カーボンブラック等の無機充填剤との親和性の観点から、その構造は、下記式（１）
【００２６】
【化５】
2011006543.tif 000006
【００２７】
（式（１）中、Ｐｏｌｙｍは共重合体鎖であり、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍ、ｎは、１又は２で、ｍ＋ｎが３以下となる整数である。）
又は下記式（２）
【００２８】
【化６】
2011006543.tif 000007
【００２９】
（式（２）中、Ｐｏｌｙｍ、Ｒ1〜Ｒ6、ｍ、ｎは、前記式（１）と同義であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される構造であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、重合体鎖の上記官能基が結合している末端部と反対側の端部に、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックを有している。この重合体ブロックは、好ましくは共役ジエン結合量が９５質量％以上で且つ芳香族ビニル結合量が５質量％以下であり、より好ましくは共役ジエン結合量が９７質量％以上で且つ芳香族ビニル結合量が３質量％以下である。共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックを端部に有することによって、重合体鎖端部に優先的に加硫される部位が形成されるため、加硫物としたときにヒステリシスロスが低くなる。また、後述するシランカップリング剤と重合体二重結合部との反応が優先的に起こるため、ヒステリシスロスが低下することも考えられる。上記観点から、該重合体ブロックは、共役ジエン単独重合体ブロックであることが特に好ましい。
【００３１】
共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロック中の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は５〜２５モル％であることが好ましく、７〜２０モル％であることがより好ましい。共役ジエン結合単位中のビニル結合量の下限（５モル％）は、アニオン重合におけるビニル結合生成量の下限値で決定され、上限は加硫特性の観点から２５モル％以下であることが好ましい。
【００３２】
共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められるポリスチレン換算分子量で２，０００〜５０，０００であり、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。重合体ブロックの重量平均分子量は、十分な確率で加硫サイトが形成される観点から２，０００以上であり、重合体ブロックが共重合体中で明確に相分離することを防止する観点から５０，０００以下である。
【００３３】
共重合体全体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で２００，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましく、３００，０００〜１，０００，０００の範囲にあることがより好ましい。共重合体全体の重量平均分子量は、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、耐破壊特性等の十分な物性を得る観点から２００，０００以上であることが好ましく、加工性の観点から２，０００，０００以下であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、有機溶媒中で共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合することによって製造することができる。
【００３５】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、例えば、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、第１段階として主に共役ジエン化合物を重合して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の重合体ブロックを形成した後に、第２段階として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をランダムに共重合することで活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させる変性工程と、を含む方法により製造することができる。
【００３６】
アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、低分子量の化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。
【００３７】
具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。また、窒素−リチウム結合からなる化合物としては、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００３８】
また、上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用させて重合することもできる。多官能有機リチウム化合物としては、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００３９】
有機リチウム化合物として特に好ましいものは、工業的入手の容易さ、重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４０】
他の有機アルカリ金属化合物としては有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられ、その他にも、リチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等を用いてよい。また他の有機金属化合物と併用して用いてもよい。
【００４１】
一方、アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が代表的なものとして挙げられる。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用して用いてもよい。
【００４２】
本実施形態において、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として重合され、アニオン重合反応で成長して得られることが好ましく、特にリビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。重合様式としては、特に限定されないが、回分式、又は２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式で行うことができる。
【００４３】
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４４】
共役ジエン化合物中に不純物として、アレン類、アセチレン類が含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがあるため、これらの濃度の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、特に、スチレンが好ましい。
【００４６】
共役ジエン化合物−芳香族ビニル共重合体の重合反応においては、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的で、また共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、更には重合速度の改善等の目的で、少量の極性化合物を添加することも可能である。
【００４７】
極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量使用できる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用することができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００４９】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から０℃以上であることが好ましく、また重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から１２０℃以下であることが好ましい。
【００５０】
また、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
【００５１】
重合に用いられる溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素系溶媒において、それぞれ単独で又はそれぞれの混合液を重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００５２】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の重合工程においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、第１段階として主に共役ジエン化合物を重合して、共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量が多く、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量２，０００〜５０，０００である重合体ブロックを形成した後に、第２段階として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をランダムに共重合することで共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得ることができる。ここで、「主に」とは、重合する全単量体中の共役ジエン化合物の割合が、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上であることを言う。
【００５３】
第１段階の重合体端部に共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックを形成するための第１の方法としては、共役ジエン化合物のみが存在する状態で第１段階の重合反応を実施する方法が挙げられる。その後、芳香族ビニル化合物、或いは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を重合系内に添加して第２段階の共重合反応を進行させる。このとき第１段階の重合反応時に重合系内に存在する共役ジエン化合物は、全重合工程で用いる共役ジエン化合物の一部であっても全量であってもよい。重合当初に共役ジエン化合物を全量仕込む場合には、重合反応が進行してポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを形成した後に、芳香族ビニル化合物を添加して重合系内に残存している共役ジエン化合物と共重合させることで、重合開始端部に共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックが形成された共重合体を得ることができる。また、重合当初に重合系内に添加する共役ジエン化合物が重合に用いる共役ジエン化合物の一部である場合には、重合当初に系内にある共役ジエン化合物の一部、或いは実質的に全量が重合した時点で残りの共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を添加することで重合開始端部に共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックが形成された共重合体を得ることができる。上記の中でも、まず共役ジエン化合物の一部を重合系内に導入して重合を開始し、その重合が実質的に完了した後に残りの共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を系内に添加して重合を継続させ共重合体を得る方法が、共重合体構造の制御が容易となる観点から特に好ましい。
【００５４】
これらの方法において、共重合体のランダム化やミクロ構造の制御、或いは反応の促進のために重合系内に極性化合物を添加することができる。この場合、重合初期には極性化合物を添加しないか、少量の添加にとどめ、後段の重合時に極性化合物を必要量添加する方法が、重合開始端部のブロック中の共役ジエン結合単位中のビニル結合量が低い共重合体を得ることができるため好ましい。
【００５５】
第１段階の重合体端部に共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックを形成するための第２の方法としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のそれぞれ全量の存在下でアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として主に共役ジエン化合物を重合する方法が挙げられる。重合が進行してポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の共役ジエン重合体ブロックを形成した後に、極性化合物を添加することで第２段階の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う。非極性溶媒中のアニオン重合においては、共役ジエン化合物が選択的に重合されるため、極性化合物を添加していない段階では共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックが形成され、極性化合物の添加により共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物がランダム性よく共重合された重合体ブロックが形成される。
【００５６】
これらの方法で重合工程を実施する場合、重合工程の第２段階において単量体や極性物質、溶剤の添加が行われるが、その中には微量の重合反応阻害物質が含まれるため、重合体の重合活性末端の一部が不活性化して重合停止することによって低分子量成分が微量生成し、最終的に得られる共重合体中に残存する。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の分子量分布をＲＩ検出器と芳香族ビニル化合物のフェニル基の紫外吸収を観測するＵＶ検出器を有するＧＰＣによって測定すると、ＲＩ検出器では検出されるもののＵＶ検出器では検出されない或いは検出強度の低い低分子量成分が存在することから、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックが存在することを確認できる。
【００５７】
本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の共重合ブロック部は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００５８】
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得た後、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物（変性剤）を反応させる変性工程を経ることで、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を得ることができる。変性剤としては、下記式（３）
【００５９】
【化７】
2011006543.tif 000008
【００６０】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基であって隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは、２又は３の整数である。）又は下記式（４）
【００６１】
【化８】
2011006543.tif 000009
【００６２】
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ6、ｐは、前記式（３）と同義であり、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。）
で表される２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランや、その他の環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシラン等が挙げられる。
【００６３】
上記式（３）で表される環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性、相互作用性の観点から、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。
【００６５】
上記式（４）で表される環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性、相互作用性の観点から、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましい。
【００６７】
前記式（３）、（４）で表される化合物以外の、環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００６８】
非環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン，［３−ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
イミノ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４,５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。
【００７０】
イソシアネート基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例を下記に示す。
例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７１】
環状アザシラン化合物の具体例を下記に示す。
例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００７２】
上述した変性剤の中でも、上記式（３）又は式（４）で表される化合物が好ましく、特に、上記式（３）で表される化合物が好ましい。変性剤として上記式（３）で表される化合物を用いると、シリカ等の無機充填剤との反応性、相互作用性に優れた共重合体が得られ、低ヒステリシスロス性が達成される傾向にある。
これらの変性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に制限されるものではないが、０℃以上１２０℃以下で３０秒以上反応させることが好ましい。
【００７４】
上述した変性剤は、化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の１〜５倍となるような範囲で添加することが好ましく、１．５〜３倍となるような範囲で添加することがより好ましく、１．５〜２．５倍となるような範囲で添加することがさらに好ましい。上記数値範囲は、所定の変性率を得て、且つ、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体分子鎖末端部に１つ以上のアルコキシ基を残存させる観点から１倍以上とすることが好ましく、コスト的な観点から５倍以下とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の優れた効果が特に発揮されるためには、官能基成分を有する重合体が好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含有する重合体となるように、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
【００７６】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合させた後、その活性末端と２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する変性剤を反応させる前又は後に、共重合体の活性末端と多官能性変性剤を反応させることもできる。これにより、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する変性剤で反応させた変性基を有し、且つ、多官能性変性剤でカップリングされた共重合体を含む組成物とすることができる。共重合体の活性末端に多官能性変性剤を反応させることにより、コールドフロー性及び加工性が改良される傾向にある。
【００７７】
多官能性変性剤としては、好適には、エポキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、エピチオ基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、共役ジエン基、アリールビニル基から選択される１種以上の官能基を有する化合物が用いられる。
【００７８】
なお、官能基のモル数の計算において、エポキシ基、カルボニル基、エピチオ基、チオカルボニル基、イミノ基、エチレンイミノ基、ハロゲン基、共役ジエン基、アリールビニル基、アルコキシシリル基の１個当たりのアルコキシ基は１官能として、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、ジチオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基は２官能として、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基は３官能として計算される。本実施形態において好ましく用いることのできる多官能性変性剤は、１分子中の上記の官能基の官能数の和が２以上のものである。より好ましくは官能数の和が３以上の多官能性変性剤である。
【００７９】
多官能性変性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェニル基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４―ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミノ化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、エポキシ変性シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ基と他の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００８０】
また、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等のアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリブトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のイミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
また、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８２】
また、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタン等のハロゲン化シラン化合物；モノクロロトリメトキシシラン、モノブロモトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジブロモジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン等のアルコキシハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。
【００８３】
また、例えば、四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノフェニルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタン等のハロゲン化錫化合物；トリクロルフォスフィン、トリブロモフォスフィン等のポリハロゲン化リン化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜リン酸エステル化合物；トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト等のリン酸エステル化合物が挙げられる。
【００８４】
また、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等のカルボン酸エステル化合物；無水ピロメリット酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物基含有化合物；アジピン酸ビスジメチルアミド、ポリメタクリル酸ジメチルアミド等のアミド基含有化合物；４，４’−ジアセチルベンゾフェノン、３−アセチルプロポキシトリメトキシシラン等のカルボニル基含有化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンオリゴマー等のアリールビニル基含有化合物；トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、テトラクロロブタン、３−クロロプロポキシトリメトキシシラン等のハロゲン化炭化水素基含有化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
さらに好ましい多官能性変性剤としては、シリカとの親和性の大きい官能基を有するものが挙げられ、またカップリングによる分子量の向上効果の大きい４〜６官能のポリエポキシ化合物又は合計で４〜６官能のエポキシ基とアルコキシシリル基の両方を有する化合物が挙げられる。特に好ましくは、分子中にアミノ基を含むグリシジル化合物、更には１分子中にジグリシジルアミノ基を２個又は３個有する化合物である。そのような化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらの多官能性変性剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の製造において多官能性変性剤を使用する場合には、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物及び多官能性変性剤を反応させる順序は特に限定されず、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端と２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてもよく、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させてから残りの活性末端と多官能性変性剤を反応させてもよく、これらを同時に反応させてもよい。特に、多官能性変性剤でカップリング反応を行い、次いで残りの活性末端と２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させることが、官能基成分を有する重合体を高い割合で生成させる観点から好ましい。
【００８７】
多官能変性剤は官能基の全モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数に対して、好ましくは０．０５〜０．５倍、より好ましくは０．１〜０．３倍の範囲となるように添加する。上記数値範囲は、十分なコールドフロー耐性と加工性を発揮する観点から、０．０５倍以上とすることが好ましく、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物の付加量を確保し、低ヒステリシスロス性が良好な加硫物を得る観点から、０．５倍以下とすることが好ましい。
【００８８】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられ、中和剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸、無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００８９】
また、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル重合体はそれ自体が高粘度であるため、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止するため、或いは、加工時の安定性向上のために、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の公知のゴム用安定剤を添加することが好ましい。
【００９０】
また、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体の加工性を改良するために、必要に応じて伸展油を共重合体に添加することができる。この場合、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒することにより得ることが好ましい。伸展油としてはアロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらにＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好適に用いられる。この中でも、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点、及びオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点から好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ＲＡＥ等が挙げられる。伸展油の使用量は任意であるが、通常は、重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、好ましくは２０〜３７．５重量部である。
【００９１】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、従来公知の方法を適用できる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が適用できる。
【００９２】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を、必要に応じてシリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の共重合体以外のゴム、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合して変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
【００９３】
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物においては、上述した共役ジエン−芳香族ビニル共重合体以外のゴム状重合体を本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と組み合わせて使用できる。
【００９４】
このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物のランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマ−、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００９５】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００９６】
上述した各種ゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５０００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に、上述したゴム状重合体を組み合わせて使用する場合、これらの比率は、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体／ゴム状重合体の比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる傾向にある。
【００９８】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物中に好適に用いることのできるシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子が挙げられる。例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
【００９９】
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性の両立効果が顕著となる傾向にあるため湿式シリカが好ましい。
【０１００】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい、例えば比表面積が２００ｍ2／ｇ以下のシリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい、例えば２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることで、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることもできる。
【０１０１】
上記のように、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
【０１０２】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物には、カーボンブラックを添加してもよい。
カーボンブラックは、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
【０１０３】
カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１０４】
また、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を添加してもよい。
【０１０５】
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
【０１０６】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１０７】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１０８】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記効果を有効に得ることができる。
【０１０９】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
【０１１０】
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０１１１】
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１１２】
本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
【０１１３】
また、変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１１４】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
【０１１５】
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
【０１１６】
加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１１７】
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１１８】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
【０１１９】
加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１２０】
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
【０１２１】
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を使用することができる。
【０１２２】
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【０１２３】
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、公知の材料を適用できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、製造例における試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【０１２５】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０）。
【０１２６】
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従い、１００℃で１分間余熱し、４分後の粘度を測定した。
【０１２７】
（４）重量平均分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いたＧＰＣを使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量及び数平均分子量を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて重量平均分子量の測定を行った。また共重合体の平均組成よりも共役ジエン結合量の多い重合体ブロックの存在の確認のためにＵＶ検出器（波長：２５４ｎｍ）で得られるクロマトグラムとの比較を行った。
試料は２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを溶解し、２００μＬ注入して測定した。
【０１２８】
（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び重量平均分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）を［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。
【０１２９】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、ヘリウム５０ｍＬ／ｍｉｎの流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１３０】
［実施例１］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン５３ｇ、シクロヘキサン２４７４ｇ反応器に入れ、内温を６０℃に保持した。ここに重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム９．３ｍｍｏｌを添加して重合を開始させ、１５分間反応を継続した。その後、ジャケットの温度調節により反応器内温を４２℃としたところで、反応器からメタノール約１ｍＬとシクロヘキサン約３０ｍＬの混合溶液中に少量の重合体溶液を空気との接触が起こらないように十分に注意しながら抜き出した後、溶媒を除去して途中サンプリング重合体を得た。
その後、反応器内に極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．０３ｇを添加した後、ブタジエン７２４ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン２３２６ｇをそれぞれ一定の速度で２０分かけて反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．３５ｍｍｏｌを添加し、７４℃で２分間攪拌して変性反応を実施した。その後、さらに１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを６．２３ｍｍｏｌ添加し、７２℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ）を得た。
（試料Ａ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
重合体のムーニー粘度は５７であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン結合単位中の１，２−ビニル結合量は５５モル％であり、またシリカ系カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８０％であった。
ポリスチレン系カラムを用いるＧＰＣで求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は３２．４万、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。なおＲＩ、ＵＶの双方の検出器で検出されたクロマトグラムを変換し、横軸をポリスチレン換算の分子量の対数として、両検出器でのクロマトグラムの溶出面積が等しくなるように検出強度を規格化して得られたグラフを低分子量側から比較したところ、ＲＩ検出器では分子量約０．９万以上でグラフが立ち上がり始めるのに対してＵＶ検出器では分子量約２万のところで立ち上がり始め、約６万以上では両者のグラフは５％以内で一致する様子が観察されることから、ポリブタジエンブロックの形成が確認された。
また、ポリブタジエンブロックの重合後の途中サンプリング重合体の１，２−ビニル結合量は９モル％でポリスチレン換算の重量平均分子量は０．９万であった。
【０１３１】
［実施例２］
変性剤を、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンから１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンに代えたこと以外は実施例１と同じ方法で（試料Ｂ）を得た。
（試料Ｂ）の分析結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例３］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７０ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン２３５０ｇを反応器に入れ、内温を６０℃に保持した。ここに、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム９．３ｍｍｏｌを添加して重合を開始し、反応を１５分継続させた。その後、ジャケットの温度調節により反応器内温を４２℃としたところで、反応器からメタノール約１ｍＬとシクロヘキサン約３０ｍＬの混合溶液中に少量の重合体溶液を空気との接触が起こらないように十分に注意しながら抜き出した後、溶媒を除去して途中サンプリング重合体を得た。
その後、反応器内に極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．９８ｇを添加したところ、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７５℃に達した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．３５ｍｍｏｌを添加し、７３℃で２分間攪拌して変性反応を実施した。その後、さらに２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジンを６．２３ｍｍｏｌ添加し、７１℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｃ）を得た。
（試料Ｃ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
重合体のムーニー粘度は５６であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５５モル％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は７９％であった。
また、第１ブロック重合後の途中サンプリング重合体の結合スチレン量は２質量％、１，２−ビニル結合量は９モル％でポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１万であった。
【０１３３】
［比較例１］
内容積１０リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したシクロヘキサン２３５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．９４ｇ、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム９．３ｍｍｏｌを反応器に入れ、内温を４２℃に保持した。ここに予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン２４５０ｇをそれぞれ一定の速度で２０分かけて反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
重合反応終了後、反応器にテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．３５ｍｍｏｌを添加し、７４℃で２分間攪拌して変性反応を実施した。その後、さらに１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを６．２３ｍｍｏｌ添加し、７２℃で５分間変性反応を実施した。
この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｄ）を得た。
（試料Ｄ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
重合体のムーニー粘度は５６であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５５モル％であり、またシリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８１％であった。
なお、ＲＩ、ＵＶの双方の検出器で検出されたクロマトグラムを変換し、横軸をポリスチレン換算の分子量の対数として、両検出器でのクロマトグラムの溶出面積が等しくなるように検出強度を規格化して低分子量側から比較したところ、両検出器ともに分子量約１万からグラフが立ち上がり始め、実施例１で見られたようなポリブタジエンブロックが形成されなかったことを確認できた。
【０１３４】
【表１】
2011006543.tif 000010
【０１３５】
［実施例４〜６、比較例２］
上記表１に示す試料（試料Ａ〜試料Ｄ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体（試料Ａ〜Ｄ）                ７０．０質量部
天然ゴム（素練りによりムーニー粘度を６０に調整したもの）          ３０．０質量部
シリカ（デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）                      ７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製  Ｎ３３９）                      ５．０質量部シランカップリング剤（デグサ社製Ｓｉ６９）                          ７．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）                ３７．５質量部
亜鉛華                                                              ２．５質量部
ステアリン酸                                                        ２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）        ２．０質量部
硫黄                                                                １．７質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                                  １．５質量部
合計                                                            ２３６．４質量部
【０１３６】
ゴム組成物は、下記の方法により混練を行った。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｄ、天然ゴム）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を下記表２に示した。
【０１３７】
ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）バウンドラバー量
第２段混練工程終了後の配合物：約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、質量を測定した。
その後、トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥処理を施し、質量を測定した。
非溶解成分の量から充填剤に結合したゴム（変性共役ジエン系重合体＋天然ゴム）の量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
【０１３８】
（２）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１により、１３０℃で、予熱を１分間行った後に、ローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
【０１３９】
（３）引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により測定し、比較例２を１００として指数化した。
【０１４０】
（４）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例２を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０１４１】
（５）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２に従い、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例２を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１４２】
【表２】
2011006543.tif 000011
【０１４３】
上記表２に示す通り、実施例４〜６の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体組成物は、シリカ配合組成物においてペイン効果が小さくシリカの分散性が優れており、高温のｔａｎδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、低温のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていた。さらに、耐摩耗性及び引張り強さも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を含むゴム組成物は、タイヤトレッド用材料として用いられた場合、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊特性をも満足するタイヤトレッドを得ることができる。また、履物、工業用品等の用途にも好適に用いることができる。