(57)【要約】  【課題】  高容量を維持したまま高速充放電ができる全固体型リチウムイオン二次電池を提供する。  【解決手段】  正極１、固体電解質２および負極３が順次積層された発電要素を、集電体４を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池において、正極１および負極３のうちの少なくとも一方の電極１、３中に、該電極１、３の主面と平行に導体１ａ、３ａが設けられており、該導体１ａ、３ａが集電体４に電気的に接続されていることを特徴とする。導体１ａ、３ａは電極１、３の側面に形成された端面導体１ｂ、３ｂで集電体４に接続し、または電極１、３中に形成された柱状導体７により集電体４に接続する。【選択図】図１
2011175905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、固体電解質および負極が順次積層された発電要素を、集電体を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池において、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極中に、該電極の主面と平行に導体が設けられており、該導体が前記集電体に電気的に接続されていることを特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極が無機酸化物からなるとともに、無機酸化物からなる前記電極中に前記導体が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記導体が導体パターンからなるとともに、前記電極中に、該電極の厚み方向に柱状導体が設けられており、該柱状導体に、前記導体パターンと前記集電体とが接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記導体が導体パターンからなるとともに、前記電極の側面に端面導体が設けられており、該端面導体に、前記導体パターンと前記集電体とが接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、固体電解質、負極が順次積層された発電要素を、集電体を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は携帯電話やノート型パソコンだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。これらの二次電池に共通して要求されているものは、長時間使用の指標となる高容量化である。二次電池における高容量化の手法としては、容量の大きな電極材料を用いる方法や、高い放電電圧を示す正極材料の適用、電解質の固体化などが挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、負極材料にカーボンを用い、負極の導電性を得るために該負極に０．０１〜２０μｍの粒径を有する銅粉末を添加し、電極の電子伝導性の向上を図っている。また特許文献２では、金属を付着した炭素粒子を含有した電極を用いることで、電極の電子伝導性の向上を図っている。一方、特許文献３では、正極を形成する粒子の表面に炭素などの導電性膜を成膜技術で形成したものを正極材料として用いることによって、正極の内部抵抗を低下させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開１９９６−７８９５号公報
【特許文献２】特開２００１−１２６７６８号公報
【特許文献３】特開２０００−５８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高容量化と高速充放電は、全固体型リチウムイオン二次電池の特性において非常に重要である。高速充放電を行うために、従来、例えば上記特許文献１、２のように、導電材を電極物質に添加または付着させ、電極の導電性を向上させることが一般的に行われているが、導電材を少量添加するだけでは導電性を得ることができないため、導電材同士が電極内で接触するように大量の導電材を添加する必要がある。これにより、電極内における導電材の占める割合が高くなる一方で、電極内における活物質の割合が低下し、所定の容量を得ようとすると、電池のトータル重量や体積が大きくなり、逆に電極を所定寸法に収めようとすると電池容量は低下することになる。
【０００６】
また、特許文献３では、正極を形成する粒子の表面に炭素などの導電性膜を被覆し、正極を形成する粒子の容量を大きく低下させることなく、電極内の電子伝導性を高めようとしているが、電極においては電子の移動とともに、高容量化のため高いイオン電導度が重要であり、固体電解質を用いる場合に、正極を形成する粒子の表面を導電性膜で被覆してしまうと、導電性膜が正極内でのイオン伝導の妨げになってしまい、高容量が得られなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、高容量を維持したまま高速充放電ができる全固体型リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、正極、固体電解質および負極が順次積層
された発電要素を、集電体を介して複数個直列に接続してなる全固体型リチウムイオン二次電池において、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極中に、該電極の主面と平行に導体が設けられており、該導体が前記集電体に電気的に接続されていることを特徴とする。
【０００９】
このような全固体型リチウム二次電池では、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極中に、この電極の主面と平行に導体が設けられており、導体が集電体に電気的に接続されているため、電極の主面と平行に設けられた導体を介して電極中の電子が集電体に良好に流れ、高速充放電が可能となる。また、導体を電子が伝導するため電極内の電子密度が下がり、電極内のイオン（金属カチオン）が、電子によるクーロン力によって移動性が抑制されなくなるため、付随的に電極中のイオン伝導が高まり、また、導体の厚みや線幅等を薄くし、電極中における導体の占める体積占有率を小さくすることができ、電極内における活物質の割合低下を最小限に抑制し、エネルギー密度の高い高容量の全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極が無機酸化物からなるとともに、無機酸化物からなる前記電極中に前記導体が設けられていることを特徴とする。電極が無機酸化物からなる場合には電子伝導性が低いため、電極中に導体を形成することにより、電極中の電子伝導性を著しく向上することができる。
【００１１】
さらに、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、前記導体が導体パターンからなるとともに、前記電極中に、該電極の厚み方向に柱状導体が設けられており、該柱状導体により、前記導体パターンと前記集電体とが接続されていることを特徴とする。このような全固体型リチウムイオン二次電池では、電極中の電子が導体を流れ、電極の厚み方向に形成された柱状導体を介して集電体に流れるため、導体パターンと集電体間の距離が短く、これにより電極中の電子伝導性を向上することができる。
【００１２】
さらにまた、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池は、前記導体が導体パターンからなるとともに、前記電極の側面に端面導体が設けられており、該端面導体に、前記導体パターンと前記集電体とが接続されていることを特徴とする。このような全固体型リチウムイオン二次電池では、電極中の電子が導体を流れ、電極側面の端面導体を介して集電体に流れるため、電極中の電子伝導性を向上することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池では、電極の主面と平行に設けられた導体を介して電極中の電子が集電体に良好に流れ、高速充放電が可能となるとともに、導体を電子が伝導するため電極内の電子密度が下がり、これに伴い、付随的に電極中のイオン伝導が高まり、また、電極中における導体の占める体積占有率を小さくして、エネルギー密度の高い高容量の全固体型リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バイポーラ型の全固体型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】正極内の導体と集電体との接続構造を示すもので、（ａ）は正極の縦断面図、（ｂ）は正極の縦断面図である。
【図３】正極内の導体と集電体との他の接続構造を示すもので、（ａ）は正極の縦断面図、（ｂ）は正極の縦断面図である。
【図４】全固体型リチウムイオン二次電池を収納容器内に収納した状態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図1は、バイポーラ型の全固体型リチウムイオン二次電池の縦断面図である。図１に示
すように、全固体型リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極活物質からなる正極１と、固体電解質２と、少なくとも負極活物質からなる負極３とを順次積層して接合し一体化させた発電要素を、複数個集電体４を介して直列に接続して構成されている。
【００１６】
一般的には正極１と負極３とを金属製の集電体４で接続するが、予め自立できる強度を持った正極１、固体電解質２および負極３が積層され一体化された発電要素を作製し、複数の発電要素を集電体４を介して電気的に直列に接続して全固体型リチウムイオン二次電池を構成できる。
【００１７】
そして、本発明では、正極１中に、この正極１の主面に平行に導体１ａが３層形成されており、３層の導体１ａが正極１の側面に形成された端面導体１ｂにより接続され、この端面導体１ｂが集電体９に接続されている。また、負極３中にも、同様に、この負極３の主面に平行に導体３ａが３層形成されており、３層の導体３ａが負極３の側面に形成された端面導体３ｂにより接続され、この端面導体３ｂが集電体９に接続されている。導体１ａ、３ａ、端面導体１ｂ、３ｂの材料としては、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ等を用いることができる。導体１ａ、３ａの材料、端面導体１ｂ、３ｂの材料としては、正極１および負極３で異なる材料を用いることができる。導体１ａ、３ａは、導体ペーストを塗布して形成された導体パターンからなり、薄い導体膜である。図２、図３の場合も同様である。
【００１８】
導体１ａは、図２（ａ）に示すように、断面形状が矩形状の正極１中に、正極１の主面と平行に形成されており、直線状とされ、複数の直線状の導体１ａが平行に形成されている。これらの直線状の導体１ａの一端は、正極１の側面に露出しており、正極１の側面に設けられた端面導体１ｂに接続している。７本の直線状の導体１ａ間の間隔Ｌは、正極１の厚み以下であることが望ましい。
【００１９】
同様に、導体３ａは、図示しないが、断面形状が矩形状の負極３中に、負極３の主面と平行に形成されており、直線状とされ、複数の直線状の導体３ａが平行に形成されている。これらの直線状の導体３ａの一端は、負極３の側面に露出しており、負極３の側面に設けられた端面導体３ｂに接続している。複数の直線状の導体３ａ間の間隔Ｌは、負極３の厚み以下であることが望ましい。
【００２０】
正極１の厚みは５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であることが望ましい。正極１の厚みが薄い場合には、電子の移動距離が短いため、正極１内の電子伝導があまり電池性能に影響を与えないが、３０μｍ以上、５０μｍ以上と厚くなると、正極１内の電子伝導が電池性能に影響を与えるようになるため、本発明を好適に用いることができる。
【００２１】
負極３の厚みは負極容量にもよるが、正極と同等以上の容量となる厚みで、固体電解質２の厚みは絶縁が保持できる厚みで、かつ、できるだけ薄い膜厚が好ましく１００〜５００ｎｍとされている。
【００２２】
また、図１、２では、端面導体１ｂ、３ｂにより、導体１ａ、３ａを集電体４に接続したが、図３に示すように、正極１中に、該正極１の厚み方向に設けられた柱状導体７により、導体１ａと集電体４とが接続されている。負極３の導体３ａについても同様である。
【００２３】
このような全固体型リチウムイオン二次電池では、電極１、３中の電子が導体１ａ、３ａを流れ、電極１、３の厚み方向に形成された柱状導体７を介して集電体４に流れるため
、導体１ａ、３ａと集電体４間の距離が短く、これにより電極１、３中の電子伝導性を向上することができる。柱状導体７は、図３では１本の導体１ａ、３ａに一つ接続したが、１本の導体１ａ、３ａに複数の柱状導体７を接続することができる。この場合には、柱状導体７からも、電子が集電体４流れ、高速充放電が可能となる。
【００２４】
なお、図１では、正極１および負極２にそれぞれ導体１ａ、３ａを形成したが、正極１または負極２のいずれかに導体１ａまたは導体３ａを形成しても良い。
【００２５】
また、図１〜図３は、導体１ａ、３ａを、導体ペーストを塗布して形成した導体パターンで形成した場合について説明したが、本発明では、導体１ａ、３ａを、例えば、導線を編み込んだメッシュで作製しても良い。この場合には、電極を形成するシート間にメッシュを挟み込み、焼成することにより作製することができる。また、メッシュを電極１、３の側面から突出するように配置し、突出した部分を集電体と接続することができる。
【００２６】
全固体型リチウムイオン二次電池を構成する正極１、固体電解質２、負極３、集電体４などは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているものを用いることができる。以下に本形態の全固体型リチウムイオン二次電池に使用できる正極１、固体電解質２、負極３、集電体４などについて説明する。
【００２７】
集電体４としては、例えば、熱可塑性樹脂と導電性フィラーから成る導電性接着剤を用いることができる。また一般的に用いられている導体板を用いることもできる。
【００２８】
正極１は少なくとも正極活物質からなり、正極活物資としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。具体的にはリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リン酸系リチウム鉄複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。
【００２９】
負極３も少なくとも負極活物質からなり、負極活物質としては炭素材料、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などが使用可能である。なお、負極活物質に金属リチウムなどを用いる場合は、正極のみ導体を用いればよい。
【００３０】
固体電解質２には、有機電解液を高分子材料でゲル化したゲル電解質、イオン伝導性高分子材料に電解質塩を溶解させた高分子固体電解質、無機材料からなる無機固体電解質など流動性がなく正負極間に固定化可能な電解質であれば、それぞれを組み合わせて、例えば無機固体電解質を高分子固体電解質中に分散複合化させて用いるなど、いずれも適用可能である。中でも無機固体電解質は難燃性、不燃性に優れることから単体で用いると安全性の高いバイポーラ型の全固体型リチウムイオン二次電池を提供することができ、好適である。
【００３１】
有機電解液に用いる有機溶媒には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ガンマーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２―メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよびメチルエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上の混合系の溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えば、LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2などのリチウム塩を挙げることができる。
【００３２】
ゲル電解質に用いられる高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどのイオン伝導性を持たない高分子材料やイオン伝導性を有する高分子材料を挙げることができる。
【００３３】
イオン伝導性を有する高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシドに代表されるエチレンオキシド骨格を有する高分子やプロピレンオキシドに代表されるプロピレンオキシド骨格を有する高分子、またそれらの混合物や共重合体などが挙げられる。高分子固体電解質を作製する場合はこれらイオン伝導性高分子に上述の有機電解液と同じ電解質塩を溶解して用いることができる。
【００３４】
無機固体電解質としては、例えばLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3やLi3.6Ge0.6V0.4O4、Li0.35La0.55TiO3などの結晶質固体電解質、30LiI-41Li2O-29P2O5や40Li2O-35B2O3-25LiNbO3などの酸化物系非晶質固体電解質、45LiI-37Li2S-18P2S5や1Li3PO4-63Li2S-36SiS2などの硫化物系非晶質固体電解質、Li3PO4-xNxなどの非晶質薄膜固体電解質を挙げることができる。
【００３５】
全固体型リチウムイオン二次電池の製法について説明する。
【００３６】
まず、例えば、LiMn2O4の粉体に対して、バインダーと分散材を溶媒とともに所定量添
加してスラリーを作製する。スラリーにはさらに焼結助剤として、例えばＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などを添加しても良い。この後、ドクターブレードやコーターなどによってテープ成形を行い乾燥することで、例えば厚みが５０μｍのグリーンシートを作製する。
【００３７】
得られたグリーンシートに、例えばスクリーン印刷により、例えばＣｕペーストを印刷し、複数条の導体パターンを形成した。これらの導体パターンが形成されたグリーンシートを３層積層し、最後に導体パターンが形成されていないグリーンシートを積層し、加圧して乾燥後、焼成して正極を形成する。
【００３８】
この正極の表面に、例えばＲＦスパッタにてLi3PO4-xNxの３００μｍの固体電解質を形成する。
【００３９】
負極についても同様に、Li4Ti5O12の粉体に対して、バインダーと分散材を溶媒ととも
に所定量添加してスラリーを作製する。スラリーにはさらに正極材と同様にＢやＬｉ、Ｓｉの酸化物などの焼結助剤を添加しても良い。この後、ドクターブレードやコーターなどによってテープ成形を行い乾燥することで、例えば厚みが２５μｍのグリーンシートを作製する。
【００４０】
得られたグリーンシートに、例えばスクリーン印刷により、例えばＣｕペーストを印刷し、複数条の導体パターンを形成する。これらの導体パターンが形成されたグリーンシートを３層積層し、最後に導体パターンが形成されていないグリーンシートを積層し、加圧して乾燥後、焼成して負極を形成する。
【００４１】
この負極の表面にも、例えばＲＦスパッタにてLi3PO4-xNxの３００μｍの固体電解質を形成する。
【００４２】
そして、正極に形成された固体電解質と、負極に形成された固体電解質とを接触させた状態で加熱し、一体化させ、発電要素を作製する。
【００４３】
この後、例えばステンレスからなる集電体の両面にカーボン等の導電性接着剤を塗布し、これを用いて複数の発電要素を接合し、この後、正極、負極の側面に端面導体用のペーストを印刷し、加熱して、集電体および導体と接続する端面導体を形成し、全固体型リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４４】
導体を柱状導体を介して集電体に接続する場合について説明する。例えば、正極を形成
するためのグリーンシート（電極層の一部となる）にスルーホールを形成し、このスルーホールに導体（柱状導体の一部となる）を印刷して埋め込み、さらにグリーンシートの導体に接続するように導体パターンを形成し、このような導体と導体パターンが形成されたグリーンシートを複数層積層し、積層されたものを焼成することにより、正極を形成することができる。スルーホールに充填された導体同士の接続が困難な場合には、グリーンシートのスルーホールに充填された導体が露出した部分にランド用の導体パターンを印刷し、ランド用の導体パターンが形成されたグリーンシートを積層することにより、スルーホールの導体と導体パターンとを容易に接続することができる。
【００４５】
正極あるいは負極を作製するにはいくつかの方法が可能であり、例えば正極活物質あるいは負極活物質と導電剤と結着剤を含有するスラリーを作製し離型性を有するポリエチレンテレフタレート製フィルム（以下、ＰＥＴフィルム）上に塗布して乾燥後、剥離して必要に応じて形状加工を施し正極あるいは負極とする方法や、正極活物質あるいは負極活物質と結着剤からなるスラリーを同様にＰＥＴフィルム上に塗布して剥離、整形後焼成して正極活物質あるいは負極活物質からなる焼結体を作製し正極あるいは負極とすることもできる。
【００４６】
正極と負極を接合し一体化するための固体電解質には高分子固体電解質や無機固体電解質、有機電解液を含んでいるもののゲル化することによって流動性が失われているゲル電解質を利用できる。なお、各種電解質は単独でも積層でも、複合化してでも利用可能である。
【００４７】
このようにして形成された全固体型リチウムイオン二次電池は、収納容器内に収容されて使用される。収納容器は、ラミネート型リチウムイオン電池や従来のコイン電池などで使用されている外装体や集電端子がいずれも適用可能である。例えば、図４に示すように、アルミニウムや亜鉛、鉄、ニッケル、ステンレスなどからなる電子伝導性を有する金属板をプレス成形法などによって加工した蓋材２１と、電槽本体２２とを絶縁パッキン２３を介在させてかしめて封止することにより作製することができる。なお、図４では、導体１ａ、３ａの記載は省略した。さらに、図１では、正極１と、固体電解質２と、負極３とを順次積層して接合し一体化させた発電要素の積層数が３層であるが、積層数について用途によって異なるものであり、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・正極
１ａ・・・導体
１ｂ・・・端面導体
２・・・固体電解質
３・・・負極
３ａ・・・導体
３ｂ・・・端面導体
４・・・集電体
７・・・柱状導体
【図１】
2011175905.tif 000003
【図２】
2011175905.tif 000004
【図３】
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【図４】
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