(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性、防水性、及び密着性（基材補強性、耐久性）を備えた水性プライマー用共重合体及び水性プライマー組成物を提供する。【解決手段】少なくとも下記（１）〜（３）のモノマー単位を有することを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０であることを特徴とする水性プライマー用共重合体。（１）スチレン類（２）（メタ）アクリル酸エステル類（３）特定の構造を有するカチオン性モノマー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）〜（３）のモノマー単位を有することを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０であることを特徴とする水性プライマー用共重合体。
（１）スチレン類
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
（３）下記の式（ｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000009
【請求項２】
少なくとも下記（１）〜（４）のモノマー単位を有することを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０であることを特徴とする水性プライマー用共重合体。
（１）スチレン類
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
（３）下記の式（ｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000010
（４）下記の式（ｉｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000011
【請求項３】
下記の式（ｉｉｉ）の構造を有するシランカップリング剤（５）のモノマー単位を更に有し、シランカップリング剤（５）が、（１）スチレン類、（２）（メタ）アクリル酸エステル類及び前記（５）シランカップリング剤の総和に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性プライマー用共重合体。
2011074307.tif 000012
【請求項４】
前記（３）のモノマー単位及び前記（４）のモノマー単位の総和が前記（１）スチレン類と前記（２）（メタ）アクリル酸エステル類の総和に対して４〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性プライマー用共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の固形１００質量部に対して、下記の式（ｉｖ）の構造を有するアルコキシシラン（６）が０．１〜１０質量部の割合で含有することを特徴とする水性プライマー組成物。
2011074307.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種基材に適用可能な水性プライマー用共重合体及び水性プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スレート板等のセメント系無機基材との接着性の向上、下地の影響の抑制等をする目的であらかじめプライマーを塗布し、その上に上塗り剤を塗り重ねる工法が一般的に採用されている。これらのプライマーとして使用されているものは、近年、地球環境保護、労働衛生上の観点より溶剤系から水系への移行が進められており、水性プライマーとしては、ジメチルアミノアルキルアクリルアミドもしくはジメチルアミノアルキルメタクリルアミドのエピクロロヒドリン付加物とアルコキシシラン成分を共重合させてなる一液型のプライマー用水性液（例えば、特許文献１、２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２２９７６６号公報
【特許文献２】特開平８−１２９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記プライマー用水性液に用いられる共重合成分である架橋性単量体（ジメチルアミノアルキルアクリルアミドもしくはジメチルアミノアルキルメタクリルアミドのエピクロロヒドリン付加物）は親水性単量体であり、塗膜化時に未架橋の官能基等が存在する場合が多い。そのため、未架橋基が親水性成分として作用するため、塗膜の耐水性、防水性に関しては、満足できるレベルまで達していなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐水性、防水性、及び密着性（基材補強性、耐久性）を備えた水性プライマー用共重合体及び水性プライマー組成物を得ることを目的とする。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ｉ）少なくとも下記（１）〜（３）のモノマー単位を有することを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０である水性プライマー用共重合体であり、
（１）スチレン類
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
（３）下記の式（ｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000002
（ＩＩ）少なくとも下記（１）〜（４）のモノマー単位を有することを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０であることを特徴とする水性プライマー用共重合体であり、
（１）スチレン類
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
（３）下記の式（ｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000003
（４）下記の式（ｉｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000004
（ＩＩＩ）下記の式（ｉｉｉ）の構造を有するシランカップリング剤（５）のモノマー単位を更に有し、シランカップリング剤（５）が、（１）スチレン類、（２）（メタ）アクリル酸エステル類及び前記（５）シランカップリング剤の総和に対して、０．１〜１０質量％である前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の水性プライマー用共重合体であり、
2011074307.tif 000005
【０００７】
（ＩＶ）前記（３）のモノマー単位及び前記（４）のモノマー単位の総和が（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の総和に対して４〜３０質量％である前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの水性プライマー用共重合体であり、
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの共重合体の固形１００質量部に対して、下記の式（ｉｖ）の構造を有するアルコキシシラン（６）が０．１〜１０質量部の割合で含有していることを特徴とする水性プライマー組成物
2011074307.tif 000006
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
スレート板等のセメント系無機基材との接着性の向上、下地の影響の抑制等をする目的で塗布されるプライマー用途に耐水性、防水性、及び密着性（基材補強性、耐久性）を備えた水性プライマー用共重合体及び水性プライマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細は以下の通りである。
【００１０】
本発明の水性プライマー用共重合体は、少なくとも下記（１）〜（３）のモノマー単位を有する水性プライマー用共重合体であり、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率が５／９５〜６０／４０である水性プライマー用共重合体である必要がある。
（１）スチレン類
（２）（メタ）アクリル酸エステル類
（３）下記の式（ｉ）の構造を有するカチオン性モノマー
2011074307.tif 000007
【００１１】
本発明においてモノマー単位とは、共重合体を構成する構造単位であり、便宜上、不飽和基を有するモノマーの形でモノマー単位を表現している。
【００１２】
前記の水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての（１）スチレン類は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン骨格を有するものであり、なかでも、工業的な利用の観点からスチレンが好ましい。
【００１３】
前記の水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての（２）（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステルの略称（以下、同様に略することがある）であり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリフラル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。なかでも、工業的な利用の観点からメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
本発明における上記（１）スチレン類と上記（２）（メタ）アクリル酸エステル類の質量比率は、水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する前のモノマーとして換算した質量比率であり、（１）スチレン類／（２）（メタ）アクリル酸エステル類＝５／９５〜６０／４０であり、好ましくは、５／９５〜５０／５０である。質量比率が（１）スチレン類／（２）（メタ）アクリル酸エステル類＝５／９５〜６０／４０でない場合、得られる皮膜の耐水性、強度及び上塗り塗料との密着性が悪化する。
【００１５】
前記の水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての（３）前記の式（ｉ）で表されるカチオン性モノマーは、前記の式（ｉ）に記載されているものであればよく、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルエステル−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン付加物、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物のハロゲン化塩、アルキルスルホン酸塩及び酢酸塩等が挙げられる。なかでも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物のハロゲン化塩及び酢酸塩が好ましい。さらに、工業的な利用の観点からジメチルアミノエチルメタクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物のクロル化塩及び酢酸塩がより好ましい。
【００１６】
前記水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての（３）前記の式（ｉ）で表されるカチオン性モノマーの単位が、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の総和に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。ここで、本発明における前記０．０１〜３０質量％の計算については、水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する前のモノマーとして換算したものである。０．０１質量％未満の場合は、得られる皮膜の耐水性，防水性及び上塗り塗料との密着性が悪化する場合があり、３０質量％を超える場合は、共重合体が架橋しやすく、安定性が悪化する場合がある。
【００１７】
水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての（４）前記の式（ｉｉ）で表されるカチオン性モノマーは、一般式（ｉｉ）に記載されているものであればよく、具体的には、ジメチルアミノメチルアクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノメチルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノエチルアクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノプロピルアクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノプロピルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノメチルアクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノエチルアクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノメチルアクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノメチルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノエチルアクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノエチルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノプロピルアクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノプロピルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノメチルアクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノメチルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノエチルアクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物等のハロゲン化塩、アルキルスルホン酸塩及び酢酸塩等が挙げられる。なかでも、工業的な利用の観点からジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物のハロゲン化塩及び酢酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物のハロゲン化塩及び酢酸塩が好ましい。
【００１８】
前記水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての（４）前記の式（ｉｉ）で表されるカチオン性モノマーの単位が、（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の総和に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましい。ここで、本発明における前記０．０１〜３０質量％の計算については、水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する前のモノマーとして換算したものである。前記範囲内の場合は、得られる皮膜の耐水性，防水性及び上塗り塗料との密着性が優れるとともに、ゲル化し難く、製品の安定性がよい。
【００１９】
また、前記（３）のモノマー単位及び前記（４）のモノマー単位の総和が（１）スチレン類と（２）（メタ）アクリル酸エステル類の総和に対して４〜３０質量％であることが好ましい。ここで、本発明における前記４〜３０質量％の計算については、水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する前のモノマーとして換算したものである。前記範囲内の場合は、得られる皮膜の耐水性，防水性及び上塗り塗料との密着性が優れるとともに、ゲル化し難く、製品の安定性がよい。
【００２０】
前記の式（ｉｉｉ）で表されるシランカップリング剤（５）は、前記の式（ｉｉｉ）に記載されているものであればよく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。なかでも、得られる皮膜の耐水性，防水性及び上塗り塗料との密着性から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２１】
前記の式（ｉｉｉ）で表わされるシランカップリング剤（５）のモノマー単位は、得られる皮膜の耐水性，防水性及び上塗り塗料との密着性を考慮すると、（１）スチレン類、（２）（メタ）アクリル酸エステル類及び（５）シランカップリング剤の総和に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。ここで、本発明における前記０．１〜１０質量％の計算については、水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する前のモノマーとして換算したものである。１０質量％を超える場合は、共重合体が架橋しやすく、安定性が悪化する場合がある。
【００２２】
さらに、本発明の前記水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての前記（１）から（５）以外に、性能を阻害しない範囲でエチレン性不飽和単量体のモノマー単位を有することができる。たとえば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の単量体から得られるモノマー単位があげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用するようにしてもよい。なかでも、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましく、これらは前記水性プライマー用共重合体のモノマー単位としての前記（１）と（２）の総和に対して１０質量％以下であることが好ましい。ここで、本発明における前記１０質量％以下の計算については、水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する前のモノマーとして換算したものである。
【００２３】
本発明の水性プライマー用共重合体は、たとえば次のようにして製造することができる。まず重合媒体である水もしくは有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合液中に、連鎖移動剤、酸、重合開始剤を添加し、前記水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する各種モノマーを６０℃〜有機溶剤還流下で１〜１０時間かけて滴下して重合させることにより、目的とする水性プライマー用共重合体を得ることができる。
【００２４】
また、次のようにして製造することもできる。有機溶剤あるいは、水と有機溶剤の混合液中に前記水性プライマー用共重合体のモノマー単位を構成する各種モノマーとその前駆体となる各種モノマーと重合開始剤を添加し、６０℃〜有機溶剤還流下で１〜１０時間かけて重合反応させる。そして、酸、水を添加した後、三級アミンと反応性を有する化合物を反応させることにより、目的とする水性プライマー用共重合体を得ることができる。また、使用環境への負荷や引火温度の観点から有機溶剤を用いる製造方法の場合は有機溶剤を留去することが好ましく、その有機溶剤の残存量は、水性プライマー用共重合体と水と有機溶剤の合計に対して５質量％以下が好ましく、さらには、２質量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明の水性プライマー用共重合体は、上記製造方法などにより、得ることができ、水溶液またはエマルションなどどのような形態であってもよい。水溶液またはエマルションとすることが好ましく、この場合の固形分は、１０〜４０質量％が好ましい。１０質量％未満では性能を発揮させるための塗布量が多くなる場合があり、４０質量％を超える場合は粘度が高くなり、製造上の取り扱いが困難になる場合がある。また、水溶液またはエマルションとする場合の粘度は、製造上の取り扱いが困難になることがあるため、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２６】
上記製造方法に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、前記アルコールの酢酸エステル類等があげられ、なかでも水との親和性が高いアルコール系であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。また、基材に対する浸透性を高めることを目的として、上記の有機溶剤を併用しても差し支えない。
【００２７】
上記連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。上記酸としては、ギ酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸や、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸があげられる。上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等があげられる。
【００２８】
上記三級アミンと反応性を有する化合物としては、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、エピクロロヒドリン等があげられる。
【００２９】
本発明の水性プライマー組成物は、上記のようにして得られた水性プライマー用共重合体とその他の化合物との混合物であり、その他の化合物としては、前記の式（ｉｖ）で表されるアルコキシシラン（６）、造膜助剤、消泡剤、顔料、増粘防止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
前記の式（ｉｖ）で表されるアルコキシシラン（６）は、一般式（ｉｖ）に記載されているものであればよく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３１】
前記の式（ｉｖ）で表されるアルコキシシラン（６）は、前記水性プライマー用共重合体の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で含有する水性プライマー組成物とすることが好ましい。すなわち、０．１質量部未満では、得られる皮膜の耐水性，防水性への寄与が小さく、１０質量部を超えると、添加効果がサチュレーションしてしまうため、コスト的に好ましくない場合がある。
【００３２】
造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
【００３３】
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコン系消泡剤等が挙げられるが、シロキサン、シリコン樹脂等のシリコン系消泡剤が好ましい。
【００３４】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤が好ましい。
【００３５】
ｐＨ調整剤としては、ギ酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸や、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸が挙げられる。
【００３６】
つぎに、実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
実施例１
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）１０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、スチレン２７質量部、アクリロニトリル３質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２６５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−１の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．０、粘度は１９０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００３８】
実施例２
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）４０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、スチレン１０質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２８５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−２の固形分濃度は２９質量％、ｐＨは４．３、粘度は６００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００３９】
実施例３
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）０．２質量部、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）２５質量部、メチルメタクリレート３６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、スチレン２０質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２７５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−３の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．１、粘度は７００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４０】
実施例４
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）３０質量部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）１５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、スチレン５０質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２７５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−４の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．２、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４１】
実施例５
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）４０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１質量部、スチレン８質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２９６質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−５の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．１、粘度は７１０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４２】
実施例６
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル５．６７質量部、ビニルトリメトキシシラン０．５質量部、メチルメタクリレート３６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、スチレン２０質量部を投入した。これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．５質量部を添加して、撹拌下、８５℃で４時間かけて重合反応を行った。これに、酢酸２．１７質量部、水３０３質量部を投入した後、さらに、エピクロロヒドリン３．２９質量部及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１３質量部を反応させた。これを６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−６の固形分濃度は３１質量％、ｐＨは４．２、粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４３】
実施例７
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン０．５質量部及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）４０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１質量部、スチレン８質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２９８質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−７の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．１、粘度は５２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４４】
実施例８
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル５．６７質量部、ビニルトリメトキシシラン０．５質量部、メチルメタクリレート３６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２２質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２２質量部、スチレン２０質量部を投入した。これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．５質量部を添加して、撹拌下、８５℃で４時間かけて重合反応を行った。これに、酢酸２．１７質量部、水３１５質量部を投入した後、さらに、エピクロロヒドリン３．２９質量部及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１３質量部を反応させた。これにジメチルジメトキシシラン５質量部を添加した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−８の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．２、粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４５】
実施例９
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）３０質量部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）１０質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１質量部、スチレン８質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２８５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−９の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．２、粘度は６８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４６】
実施例１０
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）１０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）６質量部、ビニルトリエトキシシラン９質量部、メチルメタクリレート２８質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、スチレン２８質量部、アクリルアミド４質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２９０質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用共重合体のエマルションＡ−１０の固形分濃度は２９質量％、ｐＨは３．９、粘度は９００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４７】
実施例１１
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン８質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）４０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１質量部、スチレン８質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水３１５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用組成物のエマルションＡ−１１の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．０、粘度は４６０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４８】
実施例１２
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、ジメチルジメトキシシラン３質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノエチルメタクリルエステル−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）１０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、スチレン２７質量部、アクリロニトリル３質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２７２質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用組成物のエマルションＡ−１２の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは３．９、粘度は１２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００４９】
実施例１３
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−３−クロロプロピルトリメトキシシラン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）３０質量部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）１５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、スチレン５０質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２９５質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られた水性プライマー用組成物のエマルションＡ−１３の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．２、粘度は２９０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００５０】
比較例１
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６質量部、メチルメタクリレート３６質量部、ｎ−ブチルアクリレート２４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２４質量部、スチレン６質量部、アクリルアミド１０質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２６６質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られたプライマー用エマルションＢ−１の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは４．０、粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００５１】
比較例２
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン１．０質量部、ドデシルトリメトキシシラン１０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−エピクロロヒドリン付加物のクロル塩（５０質量％水溶液）１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２１質量部、スチレン８質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２８９質量部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られたプライマー用エマルションＢ−２の固形分濃度は３０質量％、ｐＨは３．５、粘度は１８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００５２】
比較例３
撹拌翼、温度計及び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００質量部を投入し、これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０質量部、連鎖移動剤であるドデシルメルカプタン１．０質量部、及びｐＨ調整剤である酢酸１．０質量部を添加した。そして、滴下ロート中に、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン付加物の酢酸塩（５０質量％水溶液）４０質量部、メチルメタクリレート５質量部、ｎ−ブチルアクリレート７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート８質量部、スチレン８０質量部からなる単量体を投入し、撹拌下、８５℃で５時間かけて滴下することにより重合反応を行い、さらに８５℃で２時間、保温した。これに、水２８５部を投入して転相した後、６５℃、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した。このようにして得られたプライマー用エマルションＢ−３の固形分は３１質量％、ｐＨは４．３、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、２５℃）であった。
【００５３】
評価
実施例１〜１３及び比較例１〜３で得られたエマルションＡ−１〜Ａ−１３及びＢ−１〜Ｂ−３を固形分濃度が１４．５質量％になるように水で希釈し、そこに界面活性剤（コータミンＰ−２４：花王株式会社製）を０．５質量％になるように添加して、プライマー用塗工液を調整した。これらプライマー用塗工液を、ケイ酸カルシウム板（比重０．８：ニチアス製）及びスレート板（比重１．５：ノザワ製）に対して、それぞれ塗工量が１２０ｇ／ｍ２になるように刷毛塗布し、室温下で１時間または４８時間放置して乾燥させた。その後、プライマー塗工面上に、アクリル系水性塗料（上塗り塗料）を塗工量が１２０ｇ／ｍ２になるように刷毛塗布し、室温下で４８時間放置して充分に乾燥させた。つぎに、この塗装面を４ｍｍ×４ｍｍの碁盤目状に区画分けして１８個の微小区画をつくった。そして、その表面に粘着テープ（ニチバンセロハンテープ、幅２４ｍｍ）を圧着したのち剥離して、基材側に残留した微小区画の数（残留区画数）を数えた。これによってプライマー層と上塗り塗料との常態密着性を評価した。
【００５４】
また、乾燥後、塗装面に区画分けを施す前に、試料を水中に３日間浸漬したのち、上記と同様にして耐水密着性（ｗｅｔ）を評価した。さらに、試料を水中に３日間浸漬したのち、室温下、４８時間放置して乾燥させた。上記と同様にして耐水密着性（ｄｒｙ）を評価した。
【００５５】
上記各密着性試験の結果、各々について、残存区画数が１６個以上のものを◎、１２〜１５個のものを○、８〜１１個のものを△、７個以下のものを×とした。そして、これらの結果を表１に併せて示す。なお、◎は優れていること、○は通常の使用に適していること、△は通常の使用には適さないこと、×は全く使用に適さないことを示している。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
以上のように、本発明である前記各種モノマー単位を特定の割合で有する水性プライマー用共重合体及びそれに特定のアルコキシシラン（６）を特定の割合で含有する水性プライマー組成物は、無機基材への架橋反応を生じて耐水性に優れた強固な皮膜を形成することができ、従来の水性プライマーと比較して優れた効果を有する。