(57)【要約】【課題】  割れにくい強靱性と高耐摩耗、高硬度を両立させ、さらに防汚性にも優れる塗膜が得られる樹脂組成物を提供する。【解決手段】３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、実質的に不飽和基を含有せず、親水性官能基を有し、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるアクリルポリマーが固形分で１０〜６０重量部配合され、さらにパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、
実質的に不飽和基を含有せず、親水性官能基を有し、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるアクリルポリマーが固形分で１０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または多官能アクリレートオリゴマーが、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらにパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
硬化塗膜の水に対する接触角が９０度以上、かつオレイン酸に対する接触角が５０度以上であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物が基材に塗布されていることを特徴とする成型物。
【請求項７】
前記成型物の基材がプラスチックであることを特徴とする請求項６記載の成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高度な耐摩耗性や硬度と割れにくい強靱性を有し、さらに防汚性にも優れる樹脂組成物、およびこれが基材に塗布された成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や家電製品等の筐体、操作部や、光学フィルム等のプラスチック製品の表面硬度を向上させるため、従来の熱硬化型塗料に代わり活性エネルギー線硬化型塗料が使用されている。活性エネルギー線硬化型塗料は熱硬化型塗料と比較し、速硬化で生産性が良いこと、省エネルギー化が可能であること、耐摩耗性や硬度に優れるため急速に普及している。
【０００３】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物は高度な耐摩耗性や硬度を有する反面、もろく割れやすい弱点もあった。そこで従来から多官能（メタ）アクリレートに加え、高分子量のウレタンアクリレートオリゴマー、アクリルポリマーなどを添加し、柔軟性を付与させることによって脆弱性を改善するが試みがなされているが、架橋密度が低下しまうため、耐摩耗性や硬度が大きく低下してしまう問題があった。そのため、割れにくい強靱性と耐摩耗性や硬度を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、多官能（メタ）アクリレ−トおよびアクリル系重合体を含有する樹脂組成物が開示されているが、耐摩耗性が十分ではなかった。特許文献２には、多官能ウレタン（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル系共重合樹脂を含有する樹脂組成物が開示されているが、強靱性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平9-48934号公報
【特許文献２】特開2006-316249号公報
【０００５】
また、前記用途においては指紋等の汚れが付着しやすいため、指紋等の汚れが付着しにくく、付着した際も容易に拭き取ることができる性能が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、割れにくい強靱性と耐摩耗性や硬度を兼ね備え、活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物として有用な樹脂組成物、およびこれが基材に塗布された成型物を提供することである。また、本発明の別の課題は、前記特徴に加えてさらに防汚性に優れる樹脂組成物、およびこれが基材に塗布された成型物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対して、実質的に不飽和基を含有せず、親水性官能基を有し、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるアクリルポリマーが固形分で１０〜６０重量部配合されていることを特徴とする樹脂組成物である。好ましくは、さらにパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を含有することを特徴とする前記樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物の硬化物は高度な耐摩耗性や硬度と割れにくい強靱性を兼ね備えており、生産性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料に応用することができる。したがって、本樹脂組成物をプラスチック等の基材に塗布した成型物を各種機器の筐体や操作部などに使用すると、落下や接触などによって傷や割れが発生しづらくなる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は防汚性に優れるため、指紋等の汚れが付着しにくく、付着した際も容易に拭き取ることができる。したがって、特に携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ビデオプレーヤー、携帯テレビ、カメラ、ビデオ、携帯ゲーム機、携帯情報端末、ノートパソコン、電子手帳、電子辞書等のような衝撃を受けやすい携帯型機器に適する。 
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または多官能アクリレートオリゴマーを用いる。多官能アクリレートモノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシアヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。また、これらをオリゴマー化したものを前記多官能アクリレートオリゴマーとして使用することができる。多官能メタクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
本発明に用いる実質的に不飽和基を含有せず、親水性官能基を有し、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であるアクリルポリマーは、親水性官能基を有する不飽和単量体を単独重合、あるいは親水性官能基を有する不飽和単量体と親水性官能基を含有しない不飽和単量体を共重合させて得ることができる。なお、重量平均分子量は重合触媒、連鎖移動剤の配合量、使用する溶媒の種別等により調整できる。
【００１１】
親水性官能基を有する不飽和単量体として、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等、水酸基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。親水性官能基を含有しない不飽和単量体としてスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。親水性官能基を有しないアクリルポリマーを用いた場合、親水性官能基を含有するアクリルポリマーを塗料化した場合と比較して、配合物の塗膜の耐磨耗性が大きく低下する。
【００１２】
アクリルポリマーの重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが必要である。重量平均分子量５０００未満であると耐磨耗性が不十分となり、重量平均分子量が２００，０００を超えると塗工性を含めた成形性や強靱性が不十分となる。該アクリルポリマー配合割合は、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／あるいは多官能アクリレートオリゴマーの合計１００重量部に対しアクリルポリマーが固形分で１０〜６０重量部であり、１０重量部未満では十分な硬化収縮緩和効果が得られずクラックが発生する。６０重量部を超えると耐磨耗性及び硬度が低下する。
【００１３】
アクリルポリマーが不飽和基を含有する場合、多官能（メタ）アクリレートモノマーお
よび／または多官能アクリレートオリゴマーによる硬化収縮を十分に緩和できない。よって、アクリルポリマーは実質的に不飽和基を含有しない必要がある。なお、実質的に不飽和基を含有しないとは、アクリルポリマー重合後に不飽和基含有化合物を反応させる等の方法によってアクリルポリマーに不飽和基を導入したようなものを除外するという意味であり、アクリルポリマーを重合する際に一部未反応の不飽和基が残留した場合等は、実質的に不飽和基を含有しないものとする。
【００１４】
本発明の樹脂組成物にパーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を添加することにより、硬化塗膜に防汚性、防指紋性を付与できる。パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物は、トリイソシアネートの一つのイソシアネート基に、ヒドロキシ基を含有するパーフルオロポリエーテル化合物を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレートモノマーあるいは（メタ）アクリレートオリゴマーを反応させる等の方法によって得られる。パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物は市販されており、例えばオプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製、商品名）が挙げられる。
【００１５】
パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物の配合量は、前記多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび／または多官能アクリレートオリゴマー、および前記実質的に不飽和基を含有せず、親水性官能基を有するアクリルポリマーの固形分の合計１００重量部に対して、固形分で０．０３重量部〜５重量部とすることが好ましく、０．０５〜３重量部とすることがより好ましい。０．０３重量部以上配合することにより防汚性が顕著に発現し、５重量部以下とすることで硬化塗膜の硬度を維持することができる。また、パーフルオロポリエーテル化合物の配合により、硬化塗膜の水に対する接触角を９０度以上、かつオレイン酸に対する接触角を５０度以上とできることにより、良好な防汚性が得られる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、電子線や紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化可能であるが、光重合開始剤を添加することによって感度良く紫外線硬化させること可能となる。光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤の市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製、商品名）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（メルク社製、商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製、商品名）等が挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物が塗布される成型物の基材は特に限定されないが、ＡＢＳ、ＰＣ、アクリル、ＰＳ、ＭＳ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＴＡＣなどを単独あるいは２種以上をアロイ化したものなどの各種プラスチックが挙げられる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。樹脂層の厚さは、１μｍ〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満であると、十分な硬度を得ることが難しく、４０μｍを越えるとクラックが発生しやすくなる。
【００１９】
本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などの各種樹脂や、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン等の無機充填剤の他、シラン系やチタネート系などのカップリング剤、殺菌剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、帯電防止剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、レベリング調整剤、消泡剤、着色顔料、防錆顔料等の配合材料を添加してもよい。また、耐候性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。なお、不飽和基を含有する上記の化合物を使用することは塗膜にクラックが入る等の問題が発生することもあり好ましくない。
【００２０】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
親水性官能基を有して不飽和基を含有しないアクリルポリマー１の合成
ジラウロイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名  パーロイルＬ）２４重量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４９５重量部に加えて７０℃で３０分間加温して溶解させ、メタクリル酸５０重量部、ブチルアクリレート９０重量部、メチルメタクリレート１０
０重量部及び４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１（日油株式会社製、商品名  ノフマーＭＳＤ）２．４重量部を混合した溶液を４時間かけて滴下して攪拌重合させた。その後、さらに８０℃で２時間攪拌を行い、親水性官能基を含有するアクリルポリマー１（固形分３５％、重量平均分子量６０００）を得た。なお、重量平均分子量測定にはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を用い、スチレンジビニルベンゼン基材のカラムをＴＨＦ展開溶媒にて用い、ポリスチレン換算の分子量を測定・算出した。
【００２２】
親水性官能基を有して不飽和基を含有しないアクリルポリマー２の合成
ジラウロイルパーオキサイド１．２重量部をＭＥＫ４４８重量部に加えて７０℃で３０分間加温して溶解させ、メタクリル酸５０重量部、ブチルアクリレート９０重量部、メチルメタクリレート１００重量部を混合した溶液を４時間かけて滴下して攪拌重合させた。その後、さらに８０℃で４時間攪拌を行い、親水性官能基を含有するアクリルポリマー２（固形分３５％、重量平均分子量２０００００）を得た。
【００２３】
親水性官能基を有して不飽和基を含有しないアクリルポリマー３の合成
ジラウロイルパーオキサイド２４重量部をＭＥＫ５１３重量部に加えて７０℃で３０分間加温して溶解させ、メタクリル酸５０重量部、ブチルアクリレート９０重量部、メチルメタクリレート１００重量部及び４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１  １２重量部を混合した溶液を４時間かけて滴下して攪拌重合させた。その後、さらに８０℃で２時間攪拌を行い、親水性官能基を含有するアクリルポリマー３（固形分３５％、重量平均分子量３０００）を得た。
【００２４】
親水性官能基及び不飽和基を含有するアクリルポリマー４として、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  Ｚ３２０（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名、固形分３８〜４０％、酸価１２６〜１４４ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ、二重結合当量４５０）を使用した。
【００２５】
親水性官能基及び不飽和基を含有しないアクリルポリマー５の合成
ジラウロイルパーオキサイド２４重量部をＭＥＫ４９５重量部に加えて７０℃で３０分間加温して溶解させ、ブチルアクリレート１２０重量部、メチルメタクリレート１２０重量部及び４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１  ２．４重量部を混合した溶液を４時間かけて滴下して攪拌重合させた。その後、さらに８０℃で２時間攪拌を行い、親水性官能基を含有しないアクリルポリマー５（固形分３５％、重量平均分子量２００００）を得た。
【００２６】
実施例１
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製、商品名ＳＲ３９９、固形分１００％）を１００重量部、アクリルポリマー１（固形分３５％）を２８．６重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル株式会社製）を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて実施例１の樹脂組成物を得た。
【００２７】
実施例２
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー１（固形分３５％）を１７１．４重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて実施例２の樹脂組成物を得た。
【００２８】
実施例３
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー２（固形分３５％）を２８．６重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて実施例３の樹脂組成物を得た。
【００２９】
実施例４
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー２（固形分３５％）を１７１．４重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて実施例４の樹脂組成物を得た。
【００３０】
実施例５
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー１（固形分３５％）を１１４．３重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらにパーフルオロポリエーテル化合物としてパーフルオロポリエーテル変性ウレタンアクリレートオリゴマーであるオプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製、固形分２０％、商品名）を０．３５重量部添加し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて実施例５の樹脂組成物を得た。
【００３１】
実施例６
実施例５においてオプツールＤＡＣの配合量を２１重量部とした以外は同様にして、実施例６の樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例１
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー１（固形分３５％）を２２８．６重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて比較例１の樹脂組成物を得た。
【００３３】
比較例２
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー３（固形分３５％）を１１４．３重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて比較例２の樹脂組成物を得た。
【００３４】
比較例３
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー４（固形分３９％）を２５．６重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて比較例３の樹脂組成物を得た。
【００３５】
比較例４
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを１００重量部、アクリルポリマー５（固形分３５％）を１７１．４重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を５重量部混合し、さらに固形分４０％になるようにＭＥＫを加えて比較例４の樹脂組成物を得た。
【００３６】
試験評価方法
実施例、比較例で調製した各樹脂組成物をＰＣ板（タキロン社製１６００、５ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ厚）上にスプレーで塗布し、８０℃で５分間乾燥することにより溶剤を揮発させ、有電極高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２、８００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚１０μｍの硬化物層を形成し、以下の方法で評価した。
【００３７】
耐クラック性の測定
ＰＣに塗装した試験片を用いてヒートサイクル試験を実施した。温度プログラム機能付き恒温器を使用し、８０℃で３０分間保持した後に−３０℃で３０分間保持を１サイクルとし、これを１０サイクル行った。試験後、塗膜表面のクラックを目視にて確認して以下のように評価した。
クラックなし・・・○、クラックあり・・・×
【００３８】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置は、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。
【００３９】
耐摩耗性の測定
スチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ボンスター＃００００）を用い、５００ｇ／ｃｍ２荷重をかけ、塗膜を１０往復擦った。キズの入り方から下記のように評価した。
キズなし・・・◎
キズ５本未満・・・○
キズ５〜１０本・・・△
キズ１０本超・・・×
【００４０】
接触角の測定
硬化塗膜の表面にイオン交換水およびオレイン酸（キシダ化学株式会社製）を滴下し、接触角計ＣＡ−Ｘ型（協和界面科学社製）を用いて接触角を測定した。
【００４１】
防汚性の測定
硬化塗膜の表面にマーキングペン（寺西化学工業社製、商品名マジックインキNo.700）で線を書き、ウェスで拭き取った後のインキ残りを評価した。
インキ残り無し・・・◎
インキ跡有り・・・×
【００４２】
防指紋性の測定
硬化塗膜の表面に指紋を付着させ、ウェスで拭き取り、指紋が完全に見えなくなるまでの拭き取り回数を記録した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示されるように実施例１〜６の各樹脂組成物を用いた試験体は耐摩耗性や硬度に優れ、かつ強靭性（耐クラック性）も良好であった。また、パーフルオロポリエーテルアクリレート化合物を配合した実施例５，６については、防汚性、防指紋性にも優れる結果となった。一方、各比較例に示されるように、アクリルポリマーの重量平均分子量や配合比が適さない場合、親水性官能基を含有しないアクリルポリマーを用いた場合、不飽和基を含有するアクリルポリマーを用いた場合、耐摩耗性や硬度、強靭性の少なくとも一つが十分ではなかった。