(57)【要約】【課題】下層の触媒金属を微粒にかつ高密度に形成して低欠陥で高密度のカーボンナノチューブ膜を形成することができるカーボンナノチューブ膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】表面に金属触媒層が形成された被処理基板を準備し（工程１）、金属触媒層に酸素プラズマ処理を施し（工程２）、酸素プラズマ処理後の金属触媒層に水素含有プラズマ処理を施して、金属触媒層の表面を活性化し（工程３）、その後、金属触媒層の上にプラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜する（工程５）。【選択図】図２
2011068513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属触媒層が形成された被処理基板を準備する工程と、
前記金属触媒層に酸素プラズマ処理を施す工程と、
前記酸素プラズマ処理後の前記金属触媒層に水素含有プラズマ処理を施して、前記金属触媒層の表面を活性化する工程と、
前記活性化が施された後の被処理基板の前記金属触媒層の上にプラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜する工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記酸素プラズマ処理、前記活性化処理、前記カーボンナノチューブ膜の成膜の際に、前記被処理基板を３００〜６００℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ膜を成膜する際に、前記被処理基板の直上に前記被処理基板を遮蔽するように、多数の開口を有する遮蔽部材を設け、生成したプラズマを前記遮蔽部材を介して前記被処理基板に到達させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記酸素プラズマ処理を行う際に、前記被処理基板の直上に前記被処理基板を遮蔽するように、多数の開口を有する遮蔽部材を設け、生成したプラズマを前記遮蔽部材を介して前記被処理基板に到達させることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記活性化処理を行う際に、前記被処理基板の直上に前記被処理基板を遮蔽するように、多数の開口を有する遮蔽部材を設け、生成したプラズマを前記遮蔽部材を介して前記被処理基板に到達させることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記遮蔽部材は少なくとも２枚上下方向に重ねて設けられることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ膜を成膜する際に、前記遮蔽部材に直流電圧を印加することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項８】
前記遮蔽部材に負の直流電圧を印加することを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ膜を成膜する際に、前記遮蔽部材の少なくとも一つに直流電圧を印加することを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記遮蔽部材の前記開口は径が２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記酸素プラズマ処理、前記活性化処理、前記カーボンナノチューブ膜の成膜の際のプラズマは、マイクロ波プラズマであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記酸素プラズマ処理、前記活性化処理、前記カーボンナノチューブ膜の成膜は、同一チャンバ内で連続して行うことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記酸素プラズマ処理、前記活性化処理、前記カーボンナノチューブ膜の成膜のうち少なくとも１つは、他とは異なるチャンバで実施されることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属を用いてＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜するカーボンナノチューブの成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、優れた電気特性を有することから、半導体デバイスの配線等の用途への適用が検討されている。カーボンナノチューブ膜の成膜方法としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属の微粒子から構成された触媒層を基板上に形成し、その基板に対し炭化水素ガスと水素ガスとを用いたプラズマＣＶＤにより基板にカーボンナノチューブを成膜する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、上記特許文献１には、触媒金属を微粒子化した場合に、微粒子表面が酸化して触媒活性が低下することを防止する手法として、触媒金属の表面にラジカル種を照射して触媒表面を活性化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２５２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カーボンナノチューブ膜をビア配線として使うためには、カーボンナノチューブの欠陥を低減し、単位面積当たりの密度を高くする必要がある。カーボンナノチューブの密度は触媒金属の形状等に依存するため、カーボンナノチューブを低欠陥でかつ高密度のものとするために触媒金属を極めて微粒にかつ高密度に形成する必要があるが、上記特許文献１のように単に触媒金属を活性化しただけでは、触媒金属が十分に微粒かつ高密度にならず、所望の低欠陥かつ高密度のカーボンナノチューブ膜を得ることが困難である。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、下層の触媒金属を微粒にかつ高密度に形成して低欠陥で高密度のカーボンナノチューブ膜を形成することができるカーボンナノチューブ膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者、表面に金属触媒層が形成された被処理基板を準備する工程と、前記金属触媒層に酸素プラズマ処理を施す工程と、前記酸素プラズマ処理後の前記金属触媒層に水素含有プラズマ処理を施して、前記金属触媒層の表面を活性化する工程と、前記活性化が施された後の被処理基板の前記金属触媒層の上にプラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜する工程と
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ膜の成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面に金属触媒層が形成された被処理基板に対し、酸素プラズマ処理を行い、引き続き水素含有プラズマを用いた活性化処理を行った後に、プラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜するので、酸素プラズマ処理により金属触媒層の表面を清浄化して金属触媒層の表面に加熱によるマイグレーションが起こりやすくし、金属触媒層２０４を構成している金属に適度の凝集が生じて微粒子化を進行しやすくするとともに、その後の水素プラズマによる活性化処理により、金属触媒層２０４の表面を活性化させて金属触媒層２０４を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化するので、その後のカーボンナノチューブ膜の成膜において、微粒子化および高密度化した触媒金属層２０４の上に微粒子状でかつ高密度のカーボンナノチューブ膜を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を実施するために用いられる成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態に用いられる成膜表面に金属触媒を有するウエハの構造を示す模式図である。
【図４】グリッド電極に電圧を印加しない場合と印加した場合のチャンバ内の空間ポテンシャルを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に用いられる装置の変形例を示す断面図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に用いられる装置の他の変形例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例に用いたウエハの構造を示す模式図である。
【図８】本発明の実施例の処理条件を示す図である。
【図９】本発明の実施例におけるグリッド電極の各開口径におけるグリッド電極電圧と得られたカーボンナノチューブ膜のＧ／Ｄ比との関係を示すグラフである。
【図１０】グリッド開口径２ｍｍの２枚のグリッド電極を用いて成膜したカーボンナノチューブ膜を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を実施するために用いられる成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
＜第１の実施形態＞
まず、第１の実施形態について説明する。
（第１の実施形態の方法を実施するための成膜装置の構成）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を実施するために用いられる成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、ＲＬＳＡ（Radial Line Slot
Antenna）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成されている。
【００１２】
この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１と、チャンバ１内に設けられ、被処理基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを載置するサセプタ（載置台）２と、チャンバ１内に形成されたプラズマ中の荷電粒子を制御する荷電粒子制御機構３と、チャンバ１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構４と、チャンバ１内にガスを導くガス供給機構５と、チャンバ１内を排気する排気機構６と、成膜装置１００の各構成部を制御する制御部７とを有している。
【００１３】
チャンバ１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。チャンバ１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。
【００１４】
サセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなり、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２により支持されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１３が設けられている。また、サセプタ２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、サセプタ２の内部には抵抗加熱型のヒータ１４が埋め込まれており、このヒータ１４はヒータ電源１５から給電されることによりサセプタ２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、サセプタ２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷの加熱温度を２００〜６５０℃の範囲で制御可能となっている。さらに、サセプタ２内のヒータ１４の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１６が埋設されており、この電極１６は接地されている。
【００１５】
マイクロ波導入機構４は、チャンバ１の上部の開口部に臨むように設けられ、多数のマイクロ波透過孔２１ａが形成された平面アンテナ２１と、マイクロを発生させるマイクロ波発生部２２と、マイクロ波発生部２２を平面アンテナ２１に導くマイクロ波伝送機構２３とを有している。平面アンテナ２１の下方には誘電体からなるマイクロ波透過板２４がチャンバ１の上部にリング状に設けられたアッパープレート３２に支持されるように設けられ、平面アンテナ２１の上にはシールド部材２５が設けられている。さらに、シールド部材２５と平面アンテナ２１との間には、誘電体からなる遅波材２６が設けられている。
【００１６】
マイクロ波伝送機構２３は、マイクロ波発生部２２からマイクロ波を導く水平方向に伸びる導波管２７と、平面アンテナ２１の中心から上方に伸びる内導体２９およびその外側の外導体３０からなる同軸導波管２８と、導波管２７と同軸導波管２８との間に設けられたモード変換機構３１とを有している。
【００１７】
ガス供給機構５は、チャンバ１内のサセプタ２の上方位置に上下を仕切るように水平に設けられたシャワープレート４１と、シャワープレート４１の上方位置に、チャンバ１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング４２とを有している。
【００１８】
シャワープレート４１は、格子状に形成されたガス通流部材５１と、このガス通流部材５１の内部に格子状に設けられたガス流路５２と、ガス流路５２から下方に延びる多数のガス吐出孔５３とを有しており、格子状のガス通流部材５１の間は貫通孔５４となっている。このシャワープレート４１のガス流路５２にはチャンバ１の外壁に達するガス供給路５５が延びており、このガス供給路５５にはガス供給配管５６が接続されている。このガス供給配管５６は分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃの３つに分岐しており、これら分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃには、それぞれ還元ガスとしてのＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５７、原料ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源５８、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源５９が接続されている。なお、分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。
【００１９】
シャワーリング４２は、その内部にリング状のガス流路と、このガス流路に接続されその内側に開口する多数のガス吐出孔と（いずれも図示せず）を有しており、ガス流路にはガス供給配管６１が接続されている。このガス供給配管６１は分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃの３つに分岐しており、これら分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、それぞれプラズマ生成ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６２、酸化ガスとしてのＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源６３、パージガスとしてのＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源６４が接続されている。なお、分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。
【００２０】
荷電粒子制御機構３は、シャワープレート４１の直下に、サセプタ２上のウエハＷを覆うように設けられ、多数の開口を有する網状をなし、遮蔽部材としても機能するグリッド電極７１と、グリッド電極７１を支持する支持部材７２と、支持部材７２を介してグリッド電極７１に直流電圧を印加する可変直流電源７３と、可変直流電源７３にパルス信号を与えるパルス発生器７４とを有する。グリッド電極７１の外周はチャンバ１の内壁近傍まで達しており、グリッド電極７１とチャンバ１の内壁との間には、これらの間の隙間を埋めるように絶縁体からなる絶縁リング７５が設けられている。この絶縁リング７５によりグリッド電極７１とチャンバ１との隙間からプラズマが漏れることを確実に防止することができる。ただし、グリッド電極７１とチャンバ１の内壁との間の隙間があってもプラズマの漏洩を十分に防止できる場合には、絶縁リング７５は設けなくてもよい。
【００２１】
このようにグリッド電極７１が遮蔽部材として機能してウエハＷ表面にダメージを与えるおそれのある電子やイオン等の荷電粒子の透過を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達を抑制する。さらにグリッド電極７１に可変直流電源７３から直流電圧を印加することにより、グリッド電極７１で電子やイオン等の荷電粒子を反発または吸引してこれらの直進を妨げ、ウエハＷへの荷電粒子の到達をより一層効果的に抑制する。例えば、グリッド電極７１に負の直流電圧を印加することにより、主に電子および負イオンを反発させてウエハＷへの電子の到達を抑制することができる。この場合に、パルス発生器７４から所定のパルスを与えることにより、グリッド電極７１への電圧印加をパルス状にすることができる。もちろん、パルスを発生させずに通常の直流電圧を印加するようにすることもできる。なお、グリッド電極７１に印加する電圧をパルス発生器７４によりパルス状とすることにより、絶縁体基板においても基板表面を帯電させずに処理できるという効果がある。
【００２２】
排気機構６は、上記排気室１１と、排気室１１の側面に設けられた排気配管８１と、排気配管８１に接続された真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する排気装置８２とを有する。
【００２３】
制御部７は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた演算部９１と、ユーザーインターフェース９２と、記憶部９３とを有している。演算部９１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース９２は、演算部９１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部９３も演算部９１に接続されており、この記憶部９３には、成膜装置１００で実行される各種処理を演算部９１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件等に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部９３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２４】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部９３から呼び出して演算部９１に実行させることで、制御部７の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２５】
（第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法）
次に、このように構成される成膜装置１００により行われるカーボンナノチューブ膜の成膜方法について説明する。
図２は、本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【００２６】
まず、成膜表面に金属触媒を有するウエハＷを準備し、ゲートバルブ１８を開放して、このウエハＷをチャンバ１内に搬入する（工程１）。この際のウエハＷとしては、例えば、図３に示すように、Ｓｉ基板２０１上に絶縁膜としてＳｉＯ２膜２０２を形成し、その上に下地層２０３を介して金属触媒層２０４を形成したものを用いる。
【００２７】
金属触媒層２０４を構成する金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、または遷移金属の少なくとも１種を含む合金を挙げることができる。この金属触媒層２０４を形成する手法としては、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ等の薄膜形成技術やめっき等、この分野で一般的に用いられる成膜技術を用いることができる。金属触媒層２０４の厚さは、０．１〜２．０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
下地層２０３は、金属触媒の凝集による粗大化を防止する膜として機能するものであり、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等を挙げることができる。この下地層２０３も同様に、この分野で一般的に用いられる成膜技術を用いることができる。下地層２０３の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２９】
このような構造の半導体ウエハＷをチャンバ１内に搬入し、サセプタ２上に載置した後、金属触媒層２０４に対して酸素プラズマ処理を施す（工程２）。この工程２では、シャワーリング４２からチャンバ１内にＡｒガスおよびＯ２ガスを導入するとともに、マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波をマイクロ波伝送機構２３を介して所定のモードで平面アンテナ２１に導き、平面アンテナ２１のマイクロ波透過孔２１ａおよびマイクロ波透過板２４を透過させてチャンバ１内に均一に供給し、そのマイクロ波により、ＡｒガスおよびＯ２ガスをプラズマ化し、そのマイクロ波プラズマによりウエハＷ表面の金属触媒層２０４の表面に酸素プラズマ処理を施す。
【００３０】
この処理は、金属触媒層２０４の表面に付着している有機物などを除去して清浄な表面とする処理であり、これにより金属触媒層２０４の表面に加熱によるマイグレーションが起こりやすくなり、金属触媒層２０４を構成している金属に適度の凝集が生じて微粒子化を進行しやすくすることができる。
【００３１】
この酸素プラズマ処理の際の好ましい条件は、以下の通りである。
ウエハ温度：３００〜６００℃
チャンバ内圧力：６７〜５３３Ｐａ
Ｏ２ガス流量：５０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量：３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：２５０〜２０００Ｗ
処理時間：５〜１０分
【００３２】
工程２の酸素プラズマ処理の際には、グリッド電極７１が遮蔽部材として機能し、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の金属触媒層２０４に到達することが抑制され、金属触媒層２０４に電子やイオンによるダメージを与えることなく主にラジカルを作用させることができるので、金属触媒層２０４の金属を適度に凝集させる効果をより有効に発揮することができる。そして、グリッド電極７１に電圧を印加することにより、電子やイオン等の荷電粒子の直進を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達を一層効果的に抑制することができ、金属触媒層２０４の金属を適度に凝集させる効果をさらに高めることができる。この場合に、グリッド電極７１の開口の径は２ｍｍφ以下が好ましく、開口率は４０〜８５％が好ましい。また、グリッド電極７１に印加する電圧は、−３００〜３００Ｖが好ましくいが、電子の到達を効果的に抑制する観点からは負電圧がよく、−３００〜０Ｖが好ましい。
【００３３】
グリッド電極７１に電圧を印加した場合の効果について図４を参照して説明する。図４はチャンバ１内の空間ポテンシャルを示す図であり、（ａ）はグリッド電極に電圧を印加しない場合、（ｂ）はグリッド電極７１に−１００Ｖ印加した場合を示す。これらの図から明らかなようにグリッド電極に電圧を印加しない場合には、シャワープレート４１からウエハＷまでの間に電位差はなく電子やイオンのような荷電粒子には電気的作用は生じないが、グリッド電極を設けてそこに−１００Ｖを印加した場合には、グリッド電極７１は、接地されているシャワープレート４１およびウエハＷ（サセプタ２）に対して負のポテンシャルを有しているため、電子や負イオン等の負に帯電した荷電粒子がウエハＷに到達し難くなる。
【００３４】
なお、この酸素プラズマ処理を行う際のガスとしてはＯ２ガスの他、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ等を用いることができる。
【００３５】
以上のような工程２の酸素プラズマ処理に引き続いて活性化処理を行う（工程３）。この活性化処理においては、工程２の終了後、マイクロ波を停止するとともにＯ２ガスを停止し、Ａｒガスを流したまま、同様にマイクロ波発生部２２、マイクロ波伝送機構２３、平面アンテナ２１、マイクロ波透過板２４を介してマイクロ波をチャンバ１内に均一に供給し、そのマイクロ波により、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマが着火されたタイミングでシャワープレート４１を介してＨ２ガスをチャンバ１内に導入し、ＡｒプラズマによりＨ２ガスをプラズマ化する。そして、このように形成されたマイクロ波プラズマにより、金属触媒層２０４の表面に活性化処理を施す。
【００３６】
この活性化処理は、工程２の酸素プラズマ処理により酸化した金属触媒層２０４の表面を還元して金属触媒の活性化を行う処理であり、このように水素プラズマにより処理を行うことにより、金属触媒層２０４の表面を活性化させて金属触媒層２０４を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化することができる。
【００３７】
この活性化処理の際の好ましい条件は、以下の通りである。
ウエハ温度：３００〜６００℃
チャンバ内圧力：６７〜５３３Ｐａ
Ｈ２ガス流量：１００〜１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量：３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：２５０〜２０００Ｗ
処理時間：５〜１０分
なお、この活性化処理の際の温度は、酸素プラズマ処理と異なっていてもよいが、同じ温度で行うほうがスループットを高めることができ好ましい。
【００３８】
工程３の活性化処理の際にも、グリッド電極７１が遮蔽部材として機能し、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の金属触媒層２０４に到達することが抑制され、金属触媒層２０４に電子やイオンによるダメージを与えることなく主にラジカルを作用させることができるので、金属触媒層２０４の表面を活性化させて金属触媒層２０４を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化する効果をより有効に発揮することができる。そして、グリッド電極７１に電圧を印加することにより、電子やイオン等の荷電粒子の直進を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達を一層効果的に抑制することができ、金属触媒層２０４の表面を活性化させて金属触媒層２０４を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化する効果をさらに高めることができる。この場合に、グリッド電極７１の開口の径は２ｍｍφ以下が好ましく、開口率は４０〜８５％が好ましい。また、グリッド電極７１に印加する電圧は、−３００〜３００Ｖが好ましくいが、電子の到達を効果的に抑制する観点からは負電圧がよく、−３００〜０Ｖが好ましい。
【００３９】
なお、この活性化処理を行う際のガスとしてはＨ２ガスの代わりに、ＮＨ３ガス等の所定のＨ含有ガスを用いることができる。
【００４０】
工程３の活性化処理の後、マイクロ波およびＨ２ガスを停止して、ＡｒガスおよびＮ２ガスを流し、チャンバ１内をパージする（工程４）。このとき、排気装置８２によってチャンバ１内を急速に排気する。
【００４１】
パージは、例えば、チャンバ内圧力：６７〜５３３Ｐａ、Ｎ２ガス流量：
５０〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒガス流量：３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、温度：３００〜６００℃の条件で、好ましくは１〜２分行う。
【００４２】
工程４のパージを行った後、カーボンナノチューブ膜の成膜を行う（工程５）。このカーボンナノチューブ膜の成膜においては、工程４のパージの後、Ｎ２ガスを停止し、Ａｒガスを所定流量で流したまま、マイクロ波発生部２２、マイクロ波伝送機構２３、平面アンテナ２１、マイクロ波透過板２４を介してマイクロ波をチャンバ１内に均一に供給し、そのマイクロ波により、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマが着火されたタイミングでシャワープレート４１を介してＣ２Ｈ４ガスおよびＨ２ガスをチャンバ１内に導入し、ＡｒプラズマによりＣ２Ｈ４ガスおよびＨ２ガスをプラズマ化する。そして、グリッド電極７１に所定の電圧を印加しつつ、このように形成されたマイクロ波プラズマにより、金属触媒層２０４の上にカーボナノチューブ膜を成膜する。
【００４３】
このカーボンナノチューブ膜の成膜においては、活性化された金属触媒層２０４の表面にウエハＷの面に垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ膜を成長させることができる。この場合に、カーボンナノチューブ膜は、金属触媒層２０４の性状を保ったまま成長する。したがって、工程３の活性化処理により活性化されて微粒化および高密度化された金属触媒層２０４の上に、微粒でかつ高密度のカーボンナノチューブを形成することができる。また、グリッド電極７１が遮蔽部材として機能し、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の金属触媒層２０４に到達することが抑制され、金属触媒層２０４に電子やイオンによるダメージを与えることなく主にラジカルを作用させることができるので、電子やイオン等による結晶の欠陥や不純物の導入を抑制することができ、不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜を形成することができる。そして、グリッド電極７１に電圧を印加することにより、電子やイオン等の荷電粒子の直進を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達を一層効果的に抑制することができ、一層不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜を形成することができる。
【００４４】
このカーボンナノチューブ膜の成膜処理の際の好ましい条件は、以下の通りである。
ウエハ温度：３００〜６００℃
チャンバ内圧力：６７〜５３３Ｐａ
Ｃ２Ｈ４ガス流量：５〜１５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ２ガス流量：１００〜１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス流量：３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：２５０〜２０００Ｗ
処理時間：１〜６０分
なお、この活性化処理の際の温度は、酸素プラズマ処理および活性化処理と異なっていてもよいが、同じ温度で行うほうがスループットを高めることができ好ましい。
【００４５】
また、このカーボンナノチューブ成膜処理においても、グリッド電極７１のグリッドの径は２ｍｍφ以下が好ましく、開口率は４０〜８５％が好ましい。また、グリッド電極７１に印加する電圧は、−３００〜３００Ｖが好ましくいが、電子の到達を効果的に抑制する観点からは負電圧がよく、−３００〜０Ｖが好ましい。
【００４６】
なお、カーボンナノチューブ膜の成膜処理においては、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスに限らず、メタン（ＣＨ４）ガス、エタン（Ｃ２Ｈ６）ガス、プロパン（Ｃ３Ｈ８）ガス、プロピレン（Ｃ２Ｈ６）ガス等、他の炭化水素ガスを用いることができる。また、還元ガスとしては、Ｈ２ガスに限らず、アンモニア（ＮＨ３）等、他のガスを用いることができる。
【００４７】
このようなカーボンナノチューブ膜の成膜の後、マイクロ波およびガスの供給を停止し、チャンバ１内の圧力を調整してゲートバルブ１８を開放してウエハＷを搬出する（工程６）。
【００４８】
本実施形態によれば、以上のように金属触媒層２０４を表面に有するウエハＷに対し、酸素プラズマ処理を行い、引き続き水素プラズマを用いた活性化処理を行った後に、プラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜するので、酸素プラズマ処理により金属触媒層２０４の表面を清浄化して金属触媒層２０４の表面に加熱によるマイグレーションが起こりやすくし、金属触媒層２０４を構成している金属に適度の凝集が生じて微粒子化を進行しやすくするとともに、その後の水素プラズマによる活性化処理により、金属触媒層２０４の表面を活性化させて金属触媒層２０４を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化するので、その後のカーボンナノチューブ膜の成膜において、微粒子化および高密度化した触媒金属層２０４の上に、基板面に対して垂直に配向し、かつ高密度のカーボンナノチューブ膜を成長させることができる。
【００４９】
また、シャワープレート４１とウエハＷとの間に遮蔽部材として機能するグリッド電極を設けているので、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の金属触媒層２０４に到達することが抑制され、金属触媒層２０４に電子やイオンによるダメージを与えることなく主にラジカルを作用させて、電子やイオン等による結晶の欠陥や不純物の導入を抑制することができ、不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜を形成することができ、さらに、グリッド電極７１に電圧を印加することにより、そのような効果を一層高めることができる。
【００５０】
さらに、本実施形態ではマイクロ波プラズマにより処理を行うため、本質的に高密度で低電子温度のラジカルを主体としたプラズマ処理を行うことができ、上記効果を有効に発揮することができる。特に、本実施形態では、マイクロ波を平面アンテナ２１の多数のマイクロ波放射孔２１ａから放射させてマイクロ波プラズマを形成するＲＬＳＡマイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置を用いているので、マイクロ波プラズマの中でも特に高密度で、かつ低電子温度プラズマを生成することができる。
【００５１】
（第１の実施形態の他の装置例）
次に、第１の実施形態の他の装置例について説明する。
図１の装置では、荷電粒子制御機構３に１枚のグリッド電極７１を設けた例を示したが、図５に示すように、２枚のグリッド電極７１ａ，７１ｂを上下に重ねるように設けてもよい。これにより、これらを遮蔽部材として用いることによって、電子、イオン等の荷電粒子を遮蔽する効果をより高くすることができる。グリッド電極７１ａ，７１ｂとチャンバ１の内壁との間には、図１の装置と同様、絶縁リング７５が設けられている。ただし、図１の装置と同様、絶縁リング７５は必須ではない。これらグリッド電極７１ａ，７１ｂにそれぞれ直流電源７３ａ，７３ｂ、パルス発生器７４ａ，７４ｂを接続することにより、これらの少なくとも一方に適宜の電圧を印加して、電子、イオン等の荷電粒子がウエハＷに到達することをより効果的に防止することができる。このため、カーボンナノチューブ膜の成膜において、１枚のグリッド電極を設ける場合よりも、さらに一層不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜を形成することができる。また、酸素プラズマ処理および活性化処理においても、このように２枚のグリッドを設けることにより、金属触媒層２０４の金属を適度に凝集させる効果、および金属触媒層２０４の表面を活性化させて金属触媒層２０４を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化する効果をさらに一層高めることができる。
【００５２】
この場合に、グリッド電極７１の開口の径は２ｍｍφ以下が好ましく、開口率は４０〜８５％が好ましい。グリッドまた、グリッド電極７１に印加する電圧は、−３００〜３００Ｖが好ましい。
【００５３】
さらに、図６に示すように、サセプタ２に可変直流電源９５およびパルス発生器９６を接続するようにしてもよい。これによっても、電子、イオン等の荷電粒子がウエハＷ表面に到達することを抑制することができる。例えば、サセプタ２に負の直流電圧を印加することにより、ウエハＷが負の電圧を持つようになり、電子および負イオンが反発してウエハＷの表面に到達し難くなる。
【００５４】
（実施例）
次に、具体的な実施例について説明する。
ここでは、図７に示す、Ｓｉ基板３０１上に形成されたＳｉＯ２膜３０２の上にＴｉＮ下地層３０３を７０ｎｍの厚さで形成し、さらにその上にＮｉ触媒層３０４を２ｎｍで形成したブランケットウエハを用いてカーボンナノチューブ膜を成膜した。その際に、まずウエハを図１の装置のチャンバ１内に搬入した後、図８に示す条件で、酸素プラズマ処理、活性化処理を順次行った後、チャンバ１内をパージし、その後、カーボンナノチューブ膜を成膜した。その際に、グリッド電極として開口径が５ｍｍ（開口率６１．４％）、２ｍｍ（開口率８０．７％）、１ｍｍ（開口率４０．１％）の３種類のものを用い、カーボンナノチューブ膜を成膜する際のグリッド電極７１への電圧を−１００〜＋１００Ｖまで変化させた。また、２枚のグリッド電極（開口径２ｍｍ（開口率８０．７％））を有する図５の装置におけるカーボンナノチューブの成膜も行った。カーボンナノチューブ膜の成膜の際に、上のグリッド電極に電圧を印加せず、下のグリッド電極への電圧を−１００〜＋５０Ｖまで変化させた試験も行った。
【００５５】
このようにして成膜したカーボンナノチューブ膜の結晶性をラマン分光法により評価した。具体的には、ラマンスペクトルにおいてグラフェン構造に起因するＧ−ｂａｎｄ（１５８５ｃｍ−１）と、グラフェンシートの結晶性の乱れを示すＤ−ｂａｎｄ（１３５０ｃｍ−１）の強度比（Ｇ／Ｄ比）から、結晶性を評価した。Ｇ／Ｄ比が高いほど結晶性が良好である。
【００５６】
１枚のグリッド電極の場合には、グリッド径１ｍｍ、２ｍｍ、５ｍｍの３種類のグリッド電極を用い、電圧を−１００〜＋１００Ｖの範囲で印加して、上記Ｇ／Ｄ比を求めた。また、２枚のグリッド電極の場合には、グリッド径２ｍｍのグリッド電極を用い、下のグリッド電極に電圧を印加せず、上のグリッド電極への電圧を−１００〜＋５０Ｖの範囲で印加して、上記Ｇ／Ｄ比を求めた。その結果を図９に示す。図９は、横軸にグリッド電極に印加した電圧をとり、縦軸にＧ／Ｄ比をとって、これらの関係をグリッド径毎にまとめたものである。この図に示すように、グリッド電極７１の開口径を小さくするに従ってＧ／Ｄ比が向上し、カーボンナノチューブ膜の結晶性が向上することが確認され、開口径が２ｍｍ以下が好ましいことがわかった。また、印加する電圧は正電圧よりも負電圧のほうがＧ／Ｄ比が向上することも確認された。１枚のグリッド電極の場合で、最もＧ／Ｄ比が高かったのは、開口径１ｍｍで印加電圧が−１００Ｖのときで、Ｇ／Ｄ比は０．９であった。また、開口径２ｍｍの２枚のグリッド電極を用いることにより、同じ開口径の１枚のグリッド電極を用いた場合に比較し、Ｇ／Ｄ比が高くなることが確認された。また、２枚のグリッド電極を用いた場合には、電圧を印加しなくても高いＧ／Ｄ比が得られることが確認された。
【００５７】
２枚のグリッド電極を用いて高Ｇ／Ｄ比が得られたサンプルの断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。その写真を図１０に示す。この図に示すように、基板面に対して垂直に配向し、かつ高密度のカーボンナノチューブ膜が得られたことが確認された。
【００５８】
以上から、金属触媒層を形成したウエハに、Ｏ２ガスのマイクロ波プラズマによる酸素プラズマ処理、およびＨ２ガスのマイクロ波プラズマによる活性化処理を行って、その後に、グリッド電極の開口径および印加電圧を調整してマイクロ波プラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブ膜を成膜することにより、結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜が得られることが確認された。
【００５９】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
（第２の実施形態の方法を実施するための成膜装置の構成）
図１１は、本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を実施するために用いられる成膜装置の一例を示す模式図である。この成膜装置は、酸素プラズマ処理と、水素プラズマによる活性化処理と、カーボンナノチューブ膜の成膜とを別個のチャンバで真空を破ることなくｉｎ−ｓｉｔｕで連続して実施することができるマルチチャンバタイプである。
【００６０】
この成膜装置１００′は、真空に保持されている酸素プラズマ処理ユニット１０１、活性化処理ユニット１０２、成膜ユニット１０３を備えており、これらのユニット１０１〜１０３は、基本的には上記成膜装置１００と同様のＲＬＳＡマイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成されており、搬送室１０５にゲートバルブＧを介して接続されている。また、搬送室１０５にはロードロック室１０６、１０７がゲートバルブＧを介して接続されている。搬送室１０５は真空に保持されている。ロードロック室１０６、１０７の搬送室１０５と反対側の側面には、大気雰囲気の搬入出室１０８が接続されており、搬入出室１０８のロードロック室１０６、１０７の接続部分と反対側にはウエハＷを収容可能なキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１０９、１１０、１１１が設けられている。
【００６１】
搬送室１０５内には、酸素プラズマ処理ユニット１０１、活性化処理ユニット１０２、カーボンナノチューブ膜成膜ユニット１０３、ロードロック室１０６，１０７に対して、ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１２が設けられている。この搬送装置１１２は、搬送室１０５の略中央に設けられており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端に半導体ウエハＷを支持する２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。
【００６２】
搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０６，１０７に対するウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１６が設けられている。この搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。
【００６３】
この成膜装置は、各構成部を制御する制御部１２０を有しており、これにより酸素プラズマ処理ユニット１０１の各構成部、活性化処理ユニット１０２の各構成部、カーボンナノチューブ成膜ユニット１０３の各構成部、搬送装置１１２、１１６、搬送室１０５の排気系（図示せず）、ゲートバルブＧの開閉等の制御を行うようになっている。この制御部１２０は、第１の実施形態の制御部７と同様に構成される。
【００６４】
（第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法）
次に、以上のように構成された成膜装置を用いた本実施形態のカーボンナノチューブ膜の成膜方法について説明する。
図１２は、本発明の第２の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜の成膜方法を説明するためのフローチャートである。
【００６５】
まず、図３と同様の成膜表面に金属触媒を有するウエハＷを準備し、成膜装置１００′内に搬入する（工程１１）。具体的には、キャリアＣから搬入出室１０８の搬送装置１１６によりウエハＷを取り出してロードロック室１０６，１０７のいずれかに搬送する。
【００６６】
次に、そのロードロック室を真空排気した後、搬送室１０５の搬送装置１１２により、そのウエハＷを取り出し、酸素プラズマ処理ユニット１０１に搬送してウエハＷの金属触媒層に対して酸素プラズマ処理を施す（工程１２）。この際の酸素プラズマ処理は、第１の実施形態の工程２と同様に行われる。
【００６７】
その後、酸素プラズマ処理を施した後のウエハＷを搬送装置１１２により酸素プラズマ処理ユニット１０１から取り出して、活性化処理ユニット１０２に搬送し、そこでウエハＷの金属触媒層に対して水素プラズマによる活性化処理を施す（工程１３）。この際の活性化処理は、第１の実施形態の工程３と同様に行われ  る。
【００６８】
その後、活性化処理を施した後のウエハＷを搬送装置１１２により活性化処理ユニット１０２から取り出して、成膜ユニット１０３に搬送し、そこでカーボンナノチューブ膜の成膜処理を実施する（工程１４）。この際の成膜処理は、第１の実施形態の工程５と同様に行われる。
【００６９】
その後、カーボンナノチューブ膜が成膜された後のウエハを搬送装置１１２により成膜ユニット１０３から取り出し、ロードロック室１０６、１０７のいずれかに搬送し、そのロードロック室を大気圧に戻した後、搬送装置１１６により、いずれかのキャリアＣに搬出する（工程１５）。
【００７０】
第１の実施形態では、１つのチャンバ内で酸素プラズマ処理、活性化処理、カーボンナノチューブの成膜処理を連続して効率的に行うことのできる装置を用いたが、これら３つの処理の条件が異なる場合等には必ずしも効率が良いとは限らず、また装置のガス供給系を各処理で分けたい場合や、これら３つの処理で若干装置構成が異なる装置を用いたい場合（例えば、グリッド電極の有無等）もある。本実施形態では、そのような場合に好適である。
【００７１】
なお、図１０の装置では、各処理を別個のユニット（チャンバ）で行った例を示したが、例えば、酸素プラズマ処理と活性化処理を１つのユニット（チャンバ）で行い、カーボンナノチューブ膜の成膜を他のユニット（チャンバ）で行う等、少なくとも１つの処理を別個のユニット（チャンバ）で行えばよい。
【００７２】
＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態においては、酸素プラズマ処理、活性化処理、カーボンナノチューブ成膜処理をＲＬＳＡマイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置で行った例を示したが、これに限らず、他のマイクロ波プラズマ方式を用いてもよいし、マイクロ波プラズマに限らず、誘導結合プラズマや容量結合プラズマを用いてもよい。ただし、マイクロ波プラズマはラジカルを主体とする低電子温度プラズマであるのでマイクロ波プラズマが好ましい。また、ウエハの構造も表面に金属触媒層が形成されていれば図２のものに限るものではなく、被処理基板も半導体ウエハに限るものではない。
【符号の説明】
【００７３】
１；チャンバ
２；サセプタ
３；荷電粒子制御機構
４；マイクロ波導入機構
５；ガス供給機構
６；排気機構
７；制御部
７１，７１ａ，７１ｂ；グリッド電極
７３，７３ａ，７３ｂ；可変直流電源
１００，１００′；成膜装置
１０１；酸化プラズマ処理ユニット
１０２；活性化処理ユニット
１０３；成膜ユニット
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
2011068513.tif 000003
【図２】
2011068513.tif 000004
【図３】
2011068513.tif 000005
【図４】
2011068513.tif 000006
【図５】
2011068513.tif 000007
【図６】
2011068513.tif 000008
【図７】
2011068513.tif 000009
【図８】
2011068513.tif 000010
【図９】
2011068513.tif 000011
【図１１】
2011068513.tif 000012
【図１２】
2011068513.tif 000013
【図１０】
2011068513.tif 000014