(57)【要約】【課題】水系に接する銅に発生する孔食の進行状況を的確に評価することができる銅の孔食評価方法を提供する。【解決手段】腐食生成物Ｓで覆われた銅片よりなるアノード２と、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソード３とが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極１を水系に浸漬し、該アノード２と該カソード３間を電気的に接続した回路を流れる電流を測定することを特徴とする銅の孔食評価方法。アノード２とカソード３間の電流の代りにアノード２の分極抵抗を測定してもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食生成物で覆われた銅片よりなるアノードと、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を水系に浸漬し、該アノードと該カソード間を電気的に接続した回路を流れる電流を測定することを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項２】
腐食生成物で覆われた銅片よりなるアノードと、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を水系に浸漬し、該アノードの分極抵抗を測定することを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、腐食生成物で覆われた銅片よりなるアノードは、腐食生成物で覆われていない銅片を水中に浸漬して通電し、該銅片の接液面に腐食生成物を生成させたものであることを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、定期的にアノードに通電し、該アノードの腐食の活性を高めることを特徴とする銅の孔食評価方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、経時的に前記測定を行い、その途中で水系に水処理薬剤を添加し、水処理薬剤の孔食に対する抑制効果を評価することを特徴とする銅の孔食評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の腐食特に孔食を評価する方法に係り、詳しくは、腐食生成物で覆われたアノード及び腐食生成物で覆われていないカソードを有した評価電極を用いる銅の孔食評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系における銅の腐食評価手法として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１００に試験片の腐食減量より腐食速度を測定する方法、分極抵抗法により試験電極の腐食速度を測定する方法が記載されているが、孔食を評価するものではない。特開平５−３２２８３１には、試験電極の電位測定により腐食発生の危険性をモニターする方法が記載されている。
【０００３】
特開平２−３１０４５２には、水系の金属材料に生じる孔食の進行状況を評価する方法として、水系媒体と小孔を介して連通する液溜部と、該液溜部内の液と接するように設けられた供試金属片とを備え、該金属片の前記液溜部内の液と接する面の面積が前記小孔の開口面積よりも大きいモニター装置を用い、該金属片と金属部材とを電気的に接触させて、両者の間に流れる電流を測定することにより金属部材の局部腐食をモニタリングする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３２２８３１
【特許文献１】特開平２−３１０４５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特開平５−３２２８３１の方法は、電位を連続的に測定し、孔食の発生する電位との比較を行うことにより、孔食発生の危険性有無をモニターする方法であり、孔食の進行状況および孔食に対する水処理薬剤の抑制効果を評価する方法ではない。
【０００６】
上記特開平２−３１０４５２の方法は、軟鋼の孔食を評価する方法に関するものである。この方法を銅に適用してみたところ、銅は腐食にともなう交換電流密度が低く耐食的な材料である銅を用いて行った場合には、アノード部における腐食進行が速やかに抑制されるため、孔食の進行状況を評価することが困難であることが認められた。
【０００７】
本発明は、水系に接する銅に発生する孔食の進行状況を的確に評価することができる銅の孔食評価方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その一態様において孔食に対する水処理薬剤の抑制効果を評価することができる銅の孔食評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の銅の孔食評価方法は、腐食生成物で覆われた銅片よりなるアノードと、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を水系に浸漬し、該アノードと該カソード間を電気的に接続した回路を流れる電流を測定することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２の銅の孔食評価方法は、腐食生成物で覆われた銅片よりなるアノードと、接液面が腐食生成物で覆われていない銅片よりなるカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を水系に浸漬し、該アノードの分極抵抗を測定することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３の銅の孔食評価方法は、請求項１又は２において、腐食生成物で覆われた銅片よりなるアノードは、腐食生成物で覆われていない銅片を水中に浸漬して通電し、該銅片の接液面に腐食生成物を生成させたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４の銅の孔食評価方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、定期的にアノードに通電し、該アノードの腐食の活性を高めることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項５の銅の孔食評価方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、経時的に前記測定を行い、その途中で水系に水処理薬剤を添加し、水処理薬剤の孔食に対する抑制効果を評価することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
腐食生成物で覆われた状態のアノードと、腐食生成物で覆われていない健全面を模擬したカソードとが電気的に絶縁された状態で配置された評価電極を用いることにより、従来技術では困難であった孔食の進行状況を評価することが可能となる。腐食生成物下部で進行する孔食を評価することが可能であるため、実機銅配管等で生じる孔食の進行状況を精度よく評価可能である。また、銅の孔食に対する水処理薬剤の効果を評価することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】評価電極の構成図である。
【図２】本発明方法の説明図である。
【図３】本発明方法の説明図である。
【図４】本発明方法の説明図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【図６】実験結果を示すグラフである。
【図７】実験結果を示すグラフである。
【図８】実験結果を示すグラフである。
【図９】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
第１図に評価電極の一例を示す。第１図の（ａ）図は評価電極の正面図、（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線断面図である。この評価電極１は、アノード２とカソード３が樹脂４により電気的に絶縁された状態で配置され、アノード２及びカソード３に被覆銅線５，６が接続されている。
【００１７】
アノード２及びカソード３の接液面は面一状となっている。アノード２及びカソード３は、接液面以外は樹脂４中に埋設されている。樹脂４としてはエポキシ樹脂などを用いることができるが、これに限定されない。
【００１８】
アノード２としては、例えば銅製ワイヤーなどを用いることができる。アノード２の接液面の面積は、局部腐食の進行を評価できれば制限はないが、１０ｍｍ２以下が望ましく、１ｍｍ２以下がさらに望ましい。
【００１９】
カソード３としては、例えば、銅板、銅管などを用いることができる。カソード３の接液面の面積は、局部腐食の進行を評価できれば制限はないが、アノード２の接液面の面積に比べ大面積であることが必要であり、アノード２の接液面の面積に対し少なくとも１０倍以上、望ましくは１００倍以上、さらには１０００倍以上が好ましい。
【００２０】
アノード２に腐食生成物を発生させる方法としては、評価電極１を水中に浸漬し、アノード２に通電する方法により行う。例えば、第２図のように評価電極１と照合極１０を水中に浸漬し、評価電極１のアノード２を試料極とし、カソード３を対極とし、ポテンショガルバノスタット１１等を用い、スターラーで攪拌しながら所定の電流を一定時間通電する方法により行うことにより腐食生成物を生成させることが可能である。アノード２へ通電する電流値、通電時間は、アノード２が腐食生成物で覆われれば特に制限はない。腐食生成物の生成は水質条件によっても影響を受けるため、水質等に応じ電流値、通電時間等を適宜調整して行う。また、評価電極１のアノード２を試料極とし、カソード３を対極とし、ポテンショガルバノスタット１１等を用い所定の電位に一定時間保持するように通電する方法により腐食生成物を発生させることも可能である。
【００２１】
この評価電極１を用いて銅の孔食進行状況を測定するには、第３図のように、腐食生成物Ｓを有した評価電極１を評価対象水に浸漬し、腐食生成物Ｓで覆われたアノード２と健全面を模擬したカソード３間を電気的に接続した回路を形成し、孔食の進行にともない回路を流れる電流（短絡電流）を測定する。短絡電流は、例えば無抵抗電流計１２を前記回路に直列に接続することにより測定可能である。アノード２とカソード３間の電流値が孔食の進行速度に対応することから、短絡電流の挙動から孔食の進行状況を評価することが可能である。
【００２２】
また、第４図のように、評価電極１を評価対象水に浸漬し、腐食生成物Ｓで覆われたアノード２と健全面を模擬したカソード３間を電気的に接続した回路を形成し、任意の期間ごとに前記回路の電気的接続を解除した状態でアノード２の分極抵抗を分極抵抗測定装置１３で測定することによっても孔食の進行状況を評価可能である。分極抵抗は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１００「工業用水腐食性試験方法」に記載の方法に従って、アノード２を試料極として測定することができる。分極抵抗は、腐食速度と反比例の関係があり、アノード２の分極抵抗の変化よりアノード２の腐食速度の変化を測定することが可能であり、孔食の進行状況を評価することが可能である。なお、カソード３の分極抵抗を測定し、アノード２の分極抵抗と比較することも可能である。
【００２３】
前記短絡電流の測定を継続的に実施しながら、任意の期間ごとに前記分極抵抗の測定をあわせて行うことも可能である。
【００２４】
本発明の方法においては、評価水系に照合極１０を浸漬し、評価電極１のアノード２とカソード３を短絡させた状態における電位測定も合わせて行うことが可能であり、前記短絡電流測定や分極抵抗測定結果と合わせることで、孔食進行の要因考察を行うことも可能となる。
【００２５】
定期的にアノード２に通電し、腐食生成物Ｓで覆われたアノード２で銅を溶出させるような操作を行い、アノード２を腐食の活性な状態に回復させることが可能であり、長期間にわたり感度よく評価が可能となる。通電方法は、アノード２に腐食生成物Ｓを発生させる方法と同様の方法で行うことが可能であり、通電量や通電時間を適宜調整して行うことが可能である。
【００２６】
孔食が進行している状態、すなわち腐食生成物Ｓで覆われたアノード２とカソード３間に電流が流れている状態の試験水中に水処理薬剤を添加し、その後の短絡電流変化や、アノード２の分極抵抗変化により、水処理薬剤の孔食に対する抑制効果を評価することが可能である。
【００２７】
なお、本発明において、銅とは、純銅又は銅含有率が６０重量％以上の銅合金をいう。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００２９】
［実施例１］
第１図に示す構造の評価電極１を用い、孔食の進行状況を評価した。ここでは、アノード２としてφ０．４５ｍｍのリン脱酸銅ワイヤー、カソード３として中心部にφ１ｍｍの孔をあけたφ３ｃｍのリン脱酸銅試片を用いた。アノード２０表面およびカソード３０表面は＃４００番の研磨紙にて湿式研磨を行った。
【００３０】
評価電極１、対極及び照合極を表１に示す模擬冷却水中に浸漬した。模擬冷却水はスターラー撹拌した。対極としては炭素棒、照合極としては飽和ＫＣｌ銀塩化銀電極を用いた。評価電極１のアノード２を試料極とし、ポテンショガルバノスタット（ＥＧ＆Ｇ，  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ製Ｍｏｄｅｌ  ２７３Ａ）を対極とアノード２に接続し、１０μＡの電流を２時間通電し、アノード２が腐食生成物Ｓで覆われた状態とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
アノード２が腐食生成で覆われた状態の評価電極１を表２に示す試験水に移し、第３図のように、評価電極１のアノード２とカソード３を無抵抗電流計（東方技研製ポータブル無抵抗電流計ＭＯＤＥＬ  ＡＭ−０３）１２を介して接続し、孔食進行にともなう電流を測定した。測定は、スターラー撹拌条件で実施した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
測定開始後、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを遊離有効塩素として１ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２検出されるよう添加し、電流挙動を測定した。結果を第５図に示す。次亜塩素酸ナトリウムの添加により、孔食の進行にともなう電流値が急激に上昇することが確認され、次亜塩素酸ナトリウムの高濃度添加による孔食進行に対する悪影響を確認できた。
【００３５】
［比較例１］
アノード２に腐食生成物Ｓを発生させる通電操作を１０分間のみとして、アノード２が腐食生成物で覆われていない状態としたこと以外は実施例１と同様にして試験を行い、孔食進行にともなう電流を測定した。結果を第５図に示す。この比較例１では、次亜塩素酸ナトリウムを添加した場合でも短絡電流は電流値０を推移し、次亜塩素酸ナトリウムの高濃度添加による孔食進行に対する悪影響を評価することができない。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様の評価電極１を用い、実施例１と同様の方法でアノード２が腐食生成物Ｓで覆われた状態の電極を評価に供した。
【００３７】
この評価電極１を表３に示す硫酸イオン濃度の高い試験水に移し、第３図の通り評価電極１のアノード２とカソード３を無抵抗電流計（東方技研製ポータブル無抵抗電流計ＭＯＤＥＬ  ＡＭ−０３）６を介して接続し、孔食進行にともなう電流を測定した。測定は、スターラー撹拌条件で実施した。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
孔食進行にともなう電流値が安定した後、銅用防食剤としてベンゾトリアゾール５ｍｇ／Ｌを追加添加し、電流変化を測定した。電流の経時変化を第６図に示す。銅用防食剤添加により孔食進行にともなう電流値が低下傾向を示し、銅用防食剤を十分量添加することによる孔食進行抑制作用を確認できた。
【００４０】
［実施例３］
銅用防食剤として栗田工業製の水処理剤「クリンストリームＣ−１０１」２，０００ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は実施例２と同一条件で試験を行い、電流変化を測定した。
【００４１】
電流の経時変化を第７図に示す。「クリンストリームＣ−１０１」は無機窒素系化合物とアゾール系銅用防食剤を含む水処理剤であり、孔食発生時の孔食停止措置に有効な薬剤である。「クリンストリームＣ−１０１」添加により孔食進行にともなう電流値が急激に低下し、孔食の進行停止に相当する電流値０付近を推移した。実施例２に示したベンゾトリアゾールに比べ孔食進行にともなう電流値の低下が短時間で完了し、孔食進行抑制作用が優れる結果となった。
【００４２】
なお、この実施例３において、銅用防食剤として栗田工業製の水処理剤「クリンストリームＣ−１０１」２，０００ｍｇ／Ｌを添加する前後のアノード２の分極抵抗を測定した。
【００４３】
測定は、コロージョンモニター（東方技研製ＡＵＴＯ−ＲＡＮＧＥ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＭＯＮＩＴＯＲ  ７６３５）を用いて行った。分極抵抗の測定は、１時間ごとに行い、分極抵抗測定時には、アノード２とカソード３間の電気的な接続を解除して測定を行った。分極抵抗測定後は、直ちにアノード２とカソード３間を電気的に接続した。測定は、スターラー撹拌条件で実施した。分極抵抗の経時変化を第８図に示す。「クリンストリームＣ−１０１」添加により分極抵抗は上昇し、アノード２の腐食が抑制されること、すなわち孔食の進行が抑制されることが確認された。
【００４４】
［実施例４］
実施例１と同様の評価電極１を用い、実施例１と同様の方法でアノード２が腐食生成物Ｓで覆われた状態の電極を評価に供した。
【００４５】
この評価電極１を表２に示す試験水に移し、評価電極１のアノード２とカソード３を無抵抗電流計（東方技研製ポータブル無抵抗電流計ＭＯＤＥＬ  ＡＭ−０３）を介して接続し、孔食進行にともなう電流を測定した。測定は、スターラー撹拌条件で実施した。試験水は滞留時間２０時間となるようにローラーポンプで連続添加した。本実施例では、１０日に一度の間隔で、アノード２に１００ｎＡを１０分間通電した。測定開始２５日目に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを遊離有効塩素として１ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２検出されるよう添加した。結果を第９図に示す。第９図の通り、評価開始から長時間経過した後も、次亜塩素酸ナトリウムの添加により、孔食の進行にともなう電流値が急激に上昇することが確認され、次亜塩素酸ナトリウムの高濃度添加による孔食進行に対する悪影響が確認された。
【００４６】
［比較例２］
アノード２に定期的に通電する操作を行わなかったこと以外は実施例４と同一条件にて試験を行い、孔食進行にともなう電流を測定した。結果を第９図に示す。定期的な通電操作を行わない結果、アノード２とカソード３間の電流値が時間と共に徐々に減少した。測定開始２５日目に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを遊離有効塩素として１ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃｌ２検出されるよう添加した際に、アノード２とカソード３間の電流値は上昇したものの、実施例４のように定期的にアノード２に通電する操作を行った場合に比べ、電流値上昇の程度が少なくなり、長期間の評価により評価電極１の感度が低下したことを示唆する結果となった。
【符号の説明】
【００４７】
１  評価電極
２  アノード
３  カソード
４  樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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