(57)【要約】【課題】溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造用容器を提供する。【解決手段】ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２とを備えている。容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４と接触しない外表面１１ｃとを有する。電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃに電気的に接続されている。電子供与体１２は、使用温度において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなる。【選択図】図１
2011068550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、
前記容器本体の外表面に電気的に接続されており、使用温度において、前記容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えるガラス製造用容器。
【請求項２】
前記電子供与性物質は、５００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与する請求項１に記載のガラス製造用容器。
【請求項３】
前記電子供与性物質は、１０００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、前記容器本体に電子を供与する請求項２に記載のガラス製造用容器。
【請求項４】
前記電子供与性物質のフェルミ準位は、前記容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項５】
前記電子供与性物質は、２５℃においてｎ型セラミックである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項６】
前記容器本体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項７】
前記電子供与性物質は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項８】
前記電子供与性物質は、ＺｎＯである請求項７に記載のガラス製造用容器。
【請求項９】
前記電子供与体は、粒子である請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項１０】
前記電子供与体は、焼結体である請求項１〜９のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項１１】
前記電子供与体は、前記容器本体の外表面の一部分に接触しており、前記容器本体の外表面には、前記電子供与体に接触していない部分がある請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項１２】
前記電子供与体に電気的に接続されている電子受容体をさらに備える請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項１３】
前記電子受容体のフェルミ準位は、前記電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置している請求項１２に記載のガラス製造用容器。
【請求項１４】
前記電子受容体は、２５℃においてｐ型セラミックである請求項１２または１３に記載のガラス製造用容器。
【請求項１５】
前記電子受容体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のガラス製造用容器。
【請求項１６】
前記電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯである請求項１５に記載のガラス製造用容器。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラス製造用容器を備えるガラス製造装置。
【請求項１８】
ガラス原料の溶解を行うための溶融用容器と、
前記溶融されたガラスを清澄するための清澄用容器と、
前記清澄したガラス融液を攪拌するための攪拌用容器と、
前記ガラス融液を成形するための成形用部材と、
前記溶融用容器と前記清澄用容器とを接続する接続通路が形成されている第１の接続部材と、
前記清澄用容器と前記攪拌用容器とを接続する接続通路が形成されている第２の接続部材と、
前記攪拌用容器と前記成形用部材とを接続する接続通路が形成されている第３の接続部材とを備え、
前記溶融用容器、前記清澄用容器、前記攪拌用容器、前記成形用部材及び前記第１〜第３の接続部材のうちの少なくともひとつが前記ガラス製造用容器により構成されている請求項１７に記載のガラス製造装置。
【請求項１９】
前記清澄用容器、前記攪拌用容器、前記成形用部材並びに前記第２及び第３の接続部材のそれぞれが前記ガラス製造用容器により構成されている請求項１８に記載のガラス製造装置。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のガラス製造装置を用いたガラスの製造方法。
【請求項２１】
前記ガラスのβ−ＯＨが０．１／ｍｍ以上である請求項２０に記載のガラスの製造方法。
【請求項２２】
前記ガラスは、ディスプレイ用ガラス基板である請求項２０または２１に記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法に関し、詳細には、貴金属または貴金属を含む合金からなる容器本体を有するガラス製造用容器、それを備えるガラス製造装置及びそれを用いたガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの工業的な製造方法として、ガラス原料を溶融する工程と、溶融ガラスを清澄する工程と、清澄後のガラスを成形する工程とを備える方法が一般的に用いられている。ガラスの製造を行うための容器としては、耐火物により形成された容器や、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成された容器などが挙げられる。
【０００３】
例えば、窓ガラスなどのように、異物や泡に関してそれほど高い品位が求められないガラスを製造する場合には、ガラス製造用の容器として耐火物製の容器が用いられることもあるが、例えば、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用の基板ガラスなどのように、異物や泡に関して高い品位が求められるガラスを製造する際には、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属を含む合金からなる容器が一般的に用いられる。この理由は、ＰｔやＩｒやＲｈなどの貴金属や、貴金属を含む合金からなる容器（以下、「貴金属容器」とする。）をガラスの製造に用いた場合、溶融ガラス中に容器から異物などが混入しにくいためである。
【０００４】
しかしながら、貴金属容器をガラスの製造に用いた場合、ガラス中の水分に起因する泡が貴金属容器の溶融ガラス側の表面に発生する場合がある。この泡が発生する原因は、ガラス中に含まれる水が分解することで生じた水素が貴金属容器を透過して外部に放出されることによって、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられる。すなわち、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスが貴金属容器を透過して外部に放出される一方、貴金属容器を透過しない酸素が貴金属容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に残存することにより、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大し、泡が発生するものと考えられる。
【０００５】
ＯＨ−  →  １／２Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２  ＋  ｅ−      ・・・      （１）
【０００６】
このような問題に鑑み、例えば、下記の特許文献１〜５では、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる容器（以下、「Ｐｔ容器」とする。）を用いた場合に、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制できる方法が提案されている。
【０００７】
例えば、下記の特許文献１では、ガラス中のβ−ＯＨを約０．５／ｍｍ未満とすることにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
【０００８】
また、下記の特許文献２には、ガラス製造時に、Ｐｔ容器の外側の水素の分圧を、Ｐｔ容器の内側の水素の分圧に対して制御することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
【０００９】
下記の特許文献３，４には、Ｐｔ容器の外表面にガラスのバリアコーティングを施してＰｔ容器の水素透過性を減少させることにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
【００１０】
さらに、下記の特許文献５には、Ｐｔ容器の外表面に、アルミナ系セラミック粒子の全量に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．２〜５ｗｔ％含有し、溶融ガラス温度域にＦｅレドックス（Ｆｅ２＋／Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が上昇する変化点を有するアルミナ系セラミック粒子から形成される層を形成することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０００９８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０３００８号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２００１号公報
【特許文献４】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ガラス中のβ−ＯＨは溶融条件の影響を受けるため、特許文献１に記載の方法では、ガラスの溶融条件が制限される。このため、例えば、他の条件によってガラスの溶融条件に制限が課される場合には、泡の発生を十分に抑制できない場合がある。また、外乱によりガラスの溶融条件が変化することにより、泡が発生してしまうおそれもある。
【００１３】
また、特許文献２に記載のように、Ｐｔ容器の外側の水素の分圧を高めることにより泡の発生を抑制しようとすると、Ｐｔ容器全体の周囲の水素分圧を一様に高める必要がある。しかしながら、高温雰囲気下においてＰｔ容器の形状を保持するために、Ｐｔ容器を耐火物で囲う必要などがあるため、Ｐｔ容器全体の周囲の水素分圧を一様に高めることは困難である。例えば、Ｐｔ容器の一部分の周囲の水素分圧が所望の水素分圧よりも低い場合は、そのＰｔ容器の一部分の内表面に泡が発生するおそれがある。
【００１４】
また、特許文献３，４に記載のように、Ｐｔ容器の外表面に、ガラスのバリアコーティングを施すことにより泡の発生を抑制する方法の場合、泡の発生を確実に抑制するためには、Ｐｔ容器の外表面全面がバリアコーティング層により被覆されている必要がある。しかしながら、ガラス溶融に使用されるＰｔ容器は、通常１０００℃を超えるような高温下において使用されるため、経時的にバリアコーティング膜が変質したり収縮したりしてＰｔ容器にバリアコーティング膜により覆われていない部分が生じる場合がある。また、一般的に、Ｐｔ容器と、バリアコーティング膜とは、熱膨張率が異なるため、Ｐｔ容器の温度変化に伴い、コーティング膜が剥離し、Ｐｔ容器にバリアコーティング膜により覆われていない部分が生じる場合がある。Ｐｔ容器にバリアコーティング膜により覆われていない部分が生じると、Ｐｔ容器のバリアコーティング膜により覆われていない部分の内表面に泡が発生するおそれがある。
【００１５】
また、特許文献５に記載のように、Ｆｅレドックスが上昇する変化点を有するアルミナ系セラミックス粒子の層をＰｔ容器の外表面に形成することにより泡の発生を抑制するためには、Ｐｔ容器と、アルミナ系セラミックス粒子の層との温度を一定に保つ必要がある。しかしながら、実際の製造工程においてガラス融液の温度を一定に保つことは困難である。従って、特許文献５に記載の方法により泡の発生を十分に抑制することは困難である。
【００１６】
また、Ｆｅレドックスが上昇する変化点を有するアルミナ系セラミックス粒子の層に含まれるＦｅは、空気中の酸素と接触することにより酸化するため、特許文献５に記載の方法では、泡の発生を一時的にしか抑制できないおそれがある。
【００１７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶融ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造用容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述のように、貴金属容器をガラスの製造に用いた場合に、泡が発生するのは、下記の式（１）に示す反応により生じた水素ガスが貴金属容器を透過して外部に放出される一方、貴金属容器を透過しない酸素が貴金属容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に溶解することにより、貴金属容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられる。このため、泡の発生を抑制するひとつの方策として、下記式（１）の反応の進行を抑制することが考えられる。
【００１９】
ＯＨ−  →  １／２Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２  ＋  ｅ−    ・・・    （１）
【００２０】
上記式（１）の反応の進行を抑制する方策としては、従来、Ｐｔ容器等の貴金属容器の外側（ガラス融液の反対側）における水素分圧を高くする方策が提案されている。しかしながら、上述の通り、貴金属容器の全体の外側において、水素分圧を一様に上昇させることは困難である。このことに鑑み、本発明者らは、上記式（１）の反応の進行を抑制できる他の方策について鋭意研究した。その結果、電子供与性物質を用いることにより、貴金属容器のガラス融液側の表面における電子（ｅ−）濃度を高めることができ、その結果、上記式（１）の反応の進行を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
すなわち、本発明に係るガラス製造用容器は、貴金属または貴金属を含む合金からなり、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する容器本体と、容器本体の外表面に電気的に接続されており、使用温度において、容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体とを備えている。
【００２２】
本発明では、容器本体に電子を供与する電子供与性物質からなる電子供与体が、容器本体に電気的に接続されている。このため、使用温度、すなわち、ガラスの溶融が行われる５００℃〜１８００℃の温度範囲、より好ましくは、１０００℃〜１８００℃の温度範囲において、電子供与体から容器本体に電子が供給される。よって、本発明のガラス製造用容器を用いた場合、ガラス製造時において、容器本体における電子の濃度を高めることができる。その結果、上記式（１）の進行を抑制することができる。従って、ガラス製造時において、ガラス中に含まれる水分に起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００２３】
このように、本発明において、泡の発生は、電子供与体から容器本体に電子が供与されることにより抑制される。また、容器本体は、導電性を有するため、電子供与体から容器本体に供給された電子は、容器本体内を自由に移動できる。よって、本発明の場合、電子供与体は、容器本体の外表面の少なくとも一部に電気的に接続されておればよく、容器本体の外表面の全面に接続されている必要は必ずしもない。すなわち、電子供与体は、容器本体の外表面の一部分に接触しており、容器本体の外表面には、電子供与体に接触していない部分があってもよい。例えば、容器本体の外表面の一部に電子供与体を接触させておけば本発明の効果が得られる。容器本体と電子供与体との間に外部から電圧を印加する必要もない。従って、本発明のガラス製造用容器は、作製が容易である。
【００２４】
また、例えば、容器本体の外表面にバリアコーティング層を形成する場合は、バリアコーティング層に亀裂が入ったり、バリアコーティング層が容器本体から剥離したりすると、泡の発生を十分に抑制できなくなるが、本発明では、容器本体の外表面に電子供与体に接触していない部分が生じた場合でも、泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００２５】
このように、本発明においては、容器本体の外表面が電子供与体により被覆されている必要は必ずしもないため、電子供与体を膜状に形成する必要は必ずしもない。例えば、電子供与体は、粒子であってもよい。具体的には、例えば、耐火物からなる容器内に粒子状の電子供与体を敷き詰め、その上に、容器本体を配置してもよい。また、例えば、耐火物からなる容器内に、容器本体を配置し、容器本体と容器の内表面との間に粒子状の電子供与体を充填しても良い。これらの場合は、例えば、電子供与体を膜状に形成し、容器本体の外表面を電子供与体により被覆する場合と比較して、より容易にガラス製造用容器を作製することができる。
【００２６】
但し、容器本体に電子を効率的に供給し、ガラス中の水に起因する泡の発生をより効果的に抑制する観点からは、容器本体の外表面のうち、電子供与体に接触している部分の面積が大きい方が好ましく、容器本体の外表面の全面に電子供与体が接触していることがより好ましい。
【００２７】
従って、例えば、容器本体の外表面の全面と耐火物からなる容器の内表面との間に粒子状の電子供与体を充填することが好ましい。また、電子供与性物質の焼結体からなる膜により容器本体の外表面の全面を覆うことがより好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、「ガラス製造用容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有する部材のことを意味する。このため、「ガラス製造用容器」には、ガラス融液を溜めておくことができる部材、ガラス融液を輸送するためのパイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状を有する部材に成形するために用いられる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成型用スリーブ、ダウンドロー法に用いられる樋状の成形体、ノズル等が含まれる。
【００２９】
本発明において、容器本体は、貴金属または貴金属を含む合金からなるものである限りにおいて、特に限定されない。但し、本発明のガラス製造用容器は、高温雰囲気下において使用されるものであるため、容器本体は、高温雰囲気下においてある程度以上の剛性を有するものであることが好ましい。容器本体は、例えば、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ若しくはＰｔ、Ｉｒ、Ｒｈのうちの少なくとも一種を含む合金からなることが好ましい。中でも、容器本体は、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなることが好ましい。
【００３０】
また、容器本体には、容器本体の剛性を向上するため、例えば、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物がドープされていても良い。すなわち、本発明において、容器本体には、貴金属または貴金属を含む合金に他の元素がドープされていてもよい。
【００３１】
電子供与性物質は、容器本体に電子を供与できるものである限りにおいて特に限定されない。
【００３２】
電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している物質であってもよい。そのよう物質の例としては、室温、すなわち２５℃においてｎ型特性を示すｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミック等が挙げられる。なお、本発明において、フェルミ準位が高いとは、真空準位に近いことを意味し、フェルミ準位が低いとは、真空準位から遠いことを意味する。
【００３３】
電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックなどが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、電子供与体には、電子受容体が電気的に接続されていることが好ましい。後述の実施例の結果に示すとおり、電子供与体に電子受容体を電気的に接続することにより、泡の発生をより効果的に抑制できるからである。これは、電子供与体と電子受容体との接触面でｐｎ接合ができ、その接合面で熱エネルギーにより電子が励起されることで電子供与体の電子供与能が高まるからであると考えられる。
【００３５】
電子受容体は、電子供与体に接触している限りにおいて、容器本体に接触していてもよいし、容器本体に接触していなくてもよいが、後述の実施例の結果に示すように、電子供与体と容器本体とのうち、電子供与体のみに接触しているほうが泡の発生をより効果的に抑制できるため、より好ましい。
【００３６】
電子受容体は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。中でも、電子受容体は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
【００３７】
なお、電子受容体のフェルミ準位は、容器に使用されるＰｔ等の貴金属のフェルミ準位より高いことが好ましい。例えば、施工時に電子受容体がＰｔ等の貴金属容器に誤って接触するような箇所ができた場合に、電子受容体のフェルミ準位が容器に使用される貴金属のフェルミ準位より低いと、貴金属界面の泡の発生を促進してしまうおそれがあるからである。
【００３８】
本発明に係るガラス製造装置は、上記本発明に係るガラス製造用容器を備えるものである。従って、本発明に係るガラス製造装置を用いることにより、ガラス内部に残存する泡が少ないガラスを製造することができる。
【００３９】
本発明のガラス製造装置は、ガラス原料の溶解を行うための溶融用容器と、溶融されたガラスを清澄するための清澄用容器と、清澄したガラス融液を攪拌するための攪拌用容器と、ガラス融液を成形するための成形用部材と、溶融用容器と清澄用容器とを接続する接続通路が形成されている第１の接続部材と、清澄用容器と攪拌用容器とを接続する接続通路が形成されている第２の接続部材と、攪拌用容器と成形用部材とを接続する接続通路が形成されている第３の接続部材とを備え、溶融用容器、清澄用容器、攪拌用容器、成形用部材及び第１〜第３の接続部材のうちの少なくともひとつが上記本発明に係るガラス製造用容器により構成されているものであってもよい。中でも、溶融用容器及び第１の接続部材を除いた、清澄用容器、攪拌用容器、成形用部材並びに第２及び第３の接続部材のそれぞれが上記本発明に係るガラス製造用容器により構成されていることが好ましい。この構成によれば、ガラス内に泡が残存することをより効果的に抑制することができる。
【００４０】
本発明に係るガラスの製造方法は、上記本発明に係るガラス製造装置を用いるものである。従って、本発明に係るガラスの製造方法によれば、ガラス内部に残存する泡が少ないガラスを製造することができる。
【００４１】
本発明において、製造対象となるガラスは特に限定されないが、β−ＯＨが０．１／ｍｍ以上であるガラスを製造する際には、泡が発生しやすいため、本発明がより好適に適用される。さらには、β−ＯＨが０．３／ｍｍ以上、より好ましくは０．４／ｍｍ以上のガラスの製造に、本発明がより好適に適用される。
【００４２】
なお、本発明において「β−ＯＨ」とは、ガラス中に含まれる水分量を示す指標であり、以下の式により表される。
【００４３】
（β−ＯＨ）＝（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
【００４４】
但し、
Ｘ：ガラスの厚さ（ｍｍ）、
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１（＝２６００ｎｍ）における透過率（％）、
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１（＝２８００ｎｍ）付近（３４００ｃｍ−１〜３７００ｃｍ−１）における極小透過率（％）、
である。
【００４５】
また、ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、泡がガラス中に残存していないことがより強く望まれるため、本発明がより好適に適用される。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ガラス製造時において、ガラス中に含まれる水分に起因する泡の発生を効果的に抑制することができ、ガラス中に泡が残存することを効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、第１の実施形態のガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図２】図２は、第２の実施形態のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図３】図３は、第３の実施形態のガラス製造装置の模式的構成図である。
【図４】図４は、第２の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図５】図５は、第３の変形例のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【図６】図６は、第４の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図７】図７は、第５の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。
【図８】図８は、第１の実験例を説明するための略図的断面図である。
【図９】図９は、Ｐｔプレートの下面に電子供与体を接触させなかった第１の比較例の場合のガラスの写真である。
【図１０】図１０は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＺｎＯの粉末を接触させた場合のガラスの写真である。
【図１１】図１１は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＳｎＯ２の粉末を接触させた場合のガラスの写真である。
【図１２】図１２は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＴｉＯ２の粉末を接触させた場合のガラスの写真である。
【図１３】図１３は、第１の実験例において、Ｐｔプレートの下面に電子供与体として、ＳｒＴｉＯ３の粉末を接触させた場合のガラスの写真である。
【図１４】図１４は、第２の実験例を説明するための略図的断面図である。
【図１５】図１５は、Ｐｔプレートの下面に電子供与体及び電子受容体を接触させなかった第２の比較例の場合のガラスの写真である。
【図１６】図１６は、第２の実験例の場合のガラスの写真である。
【図１７】図１７は、第３の実験例を説明するための略図的断面図である。
【図１８】図１８は、第３の実験例の場合のガラスの写真である。
【図１９】図１９は、第４の実験例の場合のガラスの写真である。
【図２０】図２０は、第４の比較例の場合のガラスの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明するが、本発明は、下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００４９】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態のガラス製造用容器の略図的断面図である。本実施形態では、図１を参照して、ガラス製造用容器の一種であるガラス製造用容器１０について説明する。
【００５０】
図１に示すように、ガラス製造用容器１０は、容器本体１１と、電子供与体１２、電子受容体１３とを備えている。ガラス製造用容器１０は、耐火物１５に形成された凹部１５ａ内に配置されている。具体的には、凹部１５ａ内に容器本体１１が配置されている。容器本体１１と、耐火物１５との間には、電子供与体１２と電子受容体１３とが、容器本体１１側からこの順番で配置されている。
【００５１】
なお、本実施形態のガラス製造用容器１０には、交流電源もしくは別途の加熱体が配置されており、ガラス製造用容器１０は、交流電源による直接加熱もしくは別途の加熱体によって加熱されるものである。
【００５２】
容器本体１１は、貴金属または貴金属を含む合金からなる。貴金属の具体例としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｈなどが挙げられる。貴金属を含む合金の例としては、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｉｒ合金などが挙げられる。中でも、容器本体１１は、ＰｔまたはＰｔを含む合金により形成されていることが好ましい。ＰｔまたはＰｔを含む合金は高温下における強度が比較的高く、溶融ガラスへの溶出も少ないためである。
【００５３】
また、容器本体１１には、剛性や強度を向上することなどを目的として、ＺｒやＺｒ酸化物などの他の金属や金属酸化物などの他の元素をドープしてもよい。例えば、容器本体１１は、ＺｒがドープされたＰｔからなるものであってもよい。
【００５４】
本実施形態では、容器本体１１は、碗状に形成されており、容器本体１１には、ガラス融液１４が溜められる凹部１１ａが形成されている。すなわち、容器本体１１は、ガラス融液１４と接触する内表面１１ｂと、ガラス融液１４とは接触しない外表面１１ｃとを有している。
【００５５】
容器本体１１の外表面１１ｃには、電子供与体１２が電気的に接続されている。具体的には、本実施形態では、容器本体１１の外表面１１ｃと直接接触するように、電子供与体１２が設けられている。より具体的には、電子供与体１２は、容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように配置されている。
【００５６】
ここで、電子供与体１２とは、５００℃〜１８００℃の温度範囲、好ましくは、１０００℃〜１８００℃の温度範囲のうちの少なくとも一部の温度範囲において、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。すなわち、電子供与体１２とは、ガラスを溶融するときの温度にまで加熱されたときに、容器本体１１に電子を供与する電子供与性物質からなるものである。このため、本実施形態のガラス製造用容器１０を用いてガラスを溶融した場合、ガラスの溶融中に、電子供与体１２から容器本体１１に電子（ｅ−）が供給されるため、酸素の泡を発生させる下記式（１）の進行を抑制することができる。従って、酸素の泡の発生を抑制することができる。
【００５７】
ＯＨ−  →  １／２Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２  ＋  ｅ−    ・・・    （１）
【００５８】
本実施形態では、容器本体１１が貴金属または貴金属を含む合金からなるため、容器本体１１は導電性を有している。このため、電子供与体１２から容器本体１１に供給された電子は、容器本体１１内を自由に移動できる。よって、容器本体１１の一部に電子を共有することができれば、容器本体１１の全体における電子濃度を高めることができる。従って、上記式（１）の進行を電子の供給により抑制する場合は、容器本体１１の外表面１１ｃの少なくとも一部に電子供与体１２が電気的に接続されていればよい。例えば、容器本体１１の外表面１１ｃに、電子供与体１２が電気的に接続されていない部分があってもよい。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、作製が容易である。
【００５９】
また、容器本体の外表面にバリアコーティング層を形成する場合は、バリアコーティング層に亀裂が入ったり、バリアコーティング層が容器本体から剥離したりすると、泡の発生を十分に抑制できなくなるが、本実施形態のガラス製造用容器１０では、容器本体１１の外表面１１ｃに電子供与体１２に接触していない部分が生じた場合でも、泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００６０】
本実施形態において、電子供与性物質は、ガラスの溶融温度において、容器本体１１に電子を供給可能な物質である限りにおいて特に限定されない。電子供与性物質は、例えば、金属であってもよいし、酸化物であってもよい。また、電子供与体１２は、酸化物セラミックなどのセラミックであってもよい。
【００６１】
また、電子供与体１２は、粒子であってもよいし、例えば、セラミックである場合においては、焼結体の膜であってもよい。本実施形態においては、容器本体１１の外表面１１ｃが電子供与体１２により完全に被覆されている必要はないため、電子供与体１２が粒子であっても、泡の発生を抑制できる効果が十分に奏される。
【００６２】
本実施形態では、具体的には、電子供与性物質からなる粒子により形成された層により構成されている電子供与体１２が容器本体１１の外表面１１ｃのうち、凹部１１ａの外側に位置する部分の全面に接触するように充填されている。この構成の場合、容器本体１１の形状寸法に関わらず、容易に電子供与体１２を配置することができる。
【００６３】
電子供与性物質は、例えば、フェルミ準位が、容器本体１１のフェルミ準位よりも高いエネルギー準位に位置している、ｎ型酸化物セラミックなどのｎ型セラミックであってもよい。
【００６４】
電子供与性物質の好ましい具体例としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物が挙げられる。より具体的には、電子供与性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。中でも、より好ましい電子供与性物質としては、熱励起するｎ型内因性半導体セラミックの一種であるＺｎＯセラミックや、Ａｌなどの金属をドープしたＺｎＯセラミックが挙げられる。
【００６５】
また、本実施形態では、電子供与体１２に電気的に接続するように設けられた電子受容体１３をさらに備えている。具体的には、電子受容性物質からなる粒子により構成された層からなる電子受容体１３が、電子供与体１２に接触するように配置されている。電子受容体１３は、電子供与体１２の外側において、容器本体１１の凹部１１ａの外側に位置する部分には接触しないように設けられている。
【００６６】
このように、電子供与体１２に電気的に接続するように電子受容体１３を配置することにより、下記の実施例によっても裏付けられるように、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００６７】
電子受容体１３は、フェルミ準位が電子供与性物質のフェルミ準位よりも低いエネルギー準位に位置しているものであることが好ましい。電子受容体１３は、例えば、室温、すなわち２５℃においてｐ型特性を示すｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。
【００６８】
電子受容体１３は、例えば、ｐ型酸化物セラミックなどのｐ型セラミックであってもよい。具体的には、電子受容体１３は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物からなるｐ型酸化物セラミックであってもよい。より具体的には、電子受容体１３の例としては、例えば、ＬｉがドープされたＮｉＯ、ＬｉがドープされたＣｏＯ、ＬｉがドープされたＦｅＯ、ＬｉがドープされたＭｎＯ、ＢａがドープされたＢｉ２Ｏ３、ＭｇがドープされたＣｒ２Ｏ３、ＳｒがドープされたＬａＣｒＯ３、ＳｒがドープされたＬａＭｎＯ３Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＡｌＯ２、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＭｎＯ３、などが挙げられる。中でも、電子受容体１３は、ＬｉがドープされたＮｉＯであることが好ましい。その場合、例えば施工時に電子受容体１３がＰｔ等の貴金属容器に誤って接触しても、泡の発生を促進し難い。
【００６９】
なお、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触するように配置されていてもよいが、容器本体１１に電子を供与する部材は、電子供与体１２であるため、容器本体１１と電子供与体１２との接触面積をより多くして、電子受容体１３は、容器本体１１に直接接触しないように配置することが好ましい。
【００７０】
上記の泡の発生を抑制できる効果は、どのような種類のガラスを溶融する際にも得られるものである。従って、本実施形態のガラス製造用容器１０は、どのような種類のガラスの溶融にも好適に用いられるものである。ガラス製造用容器１０は、例えば、珪酸塩ガラス、硼珪酸塩ガラス、硼リン酸ガラス、リン酸塩ガラスなどの溶融に好適に用いられる。中でも、β−ＯＨが０．１／ｍｍ以上であるガラスを製造する際には、泡が発生しやすいため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、β−ＯＨが０．１／ｍｍ以上であるガラスの製造により好適に用いられる。さらには、β−ＯＨが０．３／ｍｍ以上、より好ましくは０．４／ｍｍ以上のガラスの製造に、本実施形態のガラス製造用容器１０がより好適に適用される。
【００７１】
また、ディスプレイ用ガラス基板を製造する場合、泡がガラス中に残存していないことがより強く望まれるため、本実施形態のガラス製造用容器１０は、ディスプレイ用ガラス基板の製造により好適に用いられる。
【００７２】
本実施形態のガラス製造用容器１０の作製方法は特に限定されないが、例えば、以下の要領で作製することができる。
【００７３】
まず、耐火物１５を用意する。耐火物１５の上方に、電子供与体１２と電子受容体１３とを形成するための例えば紙などのシートを配置し、さらにその上方に、容器本体１１を配置する。そして、シートと耐火物１５との間に電子受容性物質からなる粒子を充填することにより電子受容体１３を形成すると共に、シートと容器本体１１との間に電子供与性物質からなる粒子を充填することにより電子供与体１２を形成する。この方法によれば、例えば、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれを膜状に形成する場合と比べて、非常に簡単にガラス製造用容器１０を作製することができる。また、容器本体１１が複雑な形状を有する場合でも、ガラス製造用容器１０を容易に作製することができる。さらに、容器本体１１に予め成膜しておく必要がなく、ガラス製造装置を組み立てる際に、電子供与体１２と電子受容体１３とを容易に形成することができる。
【００７４】
（第２の実施形態）
上記第１の実施形態では、本発明を実施したガラス製造用容器の例として、ガラス製造用容器１０を例に挙げて説明した。但し、本発明において、ガラス製造用容器は、ガラス製造用容器１０に限定されない。ガラス製造用容器は、例えば、ガラス融液搬送用のパイプであってもよい。本実施形態では、ガラス製造用容器の一種であるガラス融液搬送用パイプについて、図２を参照しながら説明する。
【００７５】
なお、本実施形態の説明において、上記第１の実施形態と実質的に同様の機能を有する部材を同じ符号で参照し、説明を省略する。
【００７６】
図２は、第２の実施形態のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。図２に示すように、本実施形態のガラス融液搬送用パイプ２０では、容器本体１１は、筒状に形成されている。そして、電子供与体１２は、容器本体１１を覆うように配置されている。さらに、電子供与体１２の外側には、電子供与体１２を覆うように、電子受容体１３が配置されている。
【００７７】
本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様に、容器本体１１に電子供与体１２が接触しているため、容器本体１１に電子を供与することができる。従って、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する酸素ガスの発生を効果的に抑制することができる。さらに、本実施形態においても、電子受容体１３が設けられているため、酸素ガスの発生をより効果的に抑制することができる。
【００７８】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１及び第２の実施形態で説明したガラス製造用容器１０及びガラス融液搬送用パイプ２０を用いたガラス製造装置について、図３を参照しつつ説明する。なお、本実施形態のガラス製造装置は、オーバーフローダウンドロー法によりディスプレイ用のガラス基板を成形するための装置である。
【００７９】
図３に示すように、ガラス製造装置１は、溶融用容器３１と、清澄用容器３２と、攪拌用容器３３と、ポット３４と、成形用部材３５（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｍｅｍｂｅｒ）と、図示しない発熱体とを備えている。溶融用容器３１は、投入されたガラス原料（バッチ）の溶解を行うための容器である。溶融用容器３１は、第１の接続部材３６の内部に形成されている第１の接続通路３６ａによって、清澄用容器３２に接続されている。清澄用容器３２は、溶融用容器３１から共有されたガラス融液を清澄するための容器である。清澄用容器３２は、第２の接続部材３７の内部に形成されている第２の接続通路３７ａによって、攪拌用容器３３に接続されている。攪拌用容器３３は、清澄されたガラス融液を攪拌し、均一化させるための容器である。攪拌用容器３３は、第３の接続部材３８の内部に形成されている第３の接続通路３８ａと、ポット３４と、パイプ３９とによって成形用部材３５に接続されている。
【００８０】
本実施形態では、上記容器３１〜３３、ポット３４、接続部材３６〜３８、パイプ３９及び成形用部材３５のうちの少なくともひとつが上記ガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。具体的には、溶融用容器３１及び成形用部材３５が耐火物からなる耐火物炉により構成されており、清澄用容器３２，攪拌用容器３３、ポット３４、接続部材３６〜３８及びパイプ３９のそれぞれが上記ガラス製造用容器１０またはガラス融液搬送用パイプ２０により構成されている。このため、本実施形態のガラス製造装置１によれば、ガラス中に泡が残存することが抑制されたガラスを製造することができる。
【００８１】
なお、溶融用容器３１も上記ガラス製造用容器１０により構成してもよいが、清澄用容器３２よりも上流側のガラス製造用容器に関しては、本発明を実施したガラス製造用容器を適用する必要は必ずしもない。
【００８２】
以下、ガラス製造用容器の変形例について説明する。なお、以下の変形例の説明において、上記実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
【００８３】
（第１の変形例）
上記第１及び第２の実施形態では、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれが、多数の粒子からなる層により構成されている場合について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれは、例えば、膜であってもよい。より具体的には、電子供与体１２と電子受容体１３とのそれぞれは、セラミック焼結体の膜であってもよい。その場合、電子供与体１２と容器本体１１との間の接触面積及び電子供与体１２と電子受容体１３との接触面積を大きくできるため、泡の発生をより効果的に抑制することができる。
【００８４】
（第２及び第３の変形例）
図４は、第１の実施形態の変形例である第２の変形例のガラス製造用容器の略図的断面図である。図５は、第２の実施形態の変形例である第３の変形例のガラス融液搬送用パイプの略図的横断面図である。
【００８５】
上記第１及び第２の実施形態では、電子受容体１３が設けられている場合について説明したが、第２及び第３の変形例では、上記図４及び図５に示すように、電子供与体１２のみが設けられており、電子受容体１３が設けられていない。この場合であっても、ガラス融液中の水やＯＨ−イオンに起因する泡の発生を効果的に抑制することができる。
【００８６】
（第４及び第５の変形例）
上記第１の実施形態では、容器本体１１の凹部１１ａの外側部分の全面に電子供与体１２を接触させる場合について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、第４の変形例では、図６に示すように、容器本体１１のガラス融液１４の界面との接触部近傍の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。また、第５の変形例では、図７に示すように、容器本体１１の底部の外側にのみ電子供与体１２を接触させている。
【００８７】
容器本体１１のどの部分に電子供与体１２を接触させるかは、容器本体１１の内表面１１ｂのどの部分で泡が発生しやすいかによって適宜決定することができる。
【００８８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００８９】
（第１の実験例）
本実験例では、ガラス製造用容器に電子供与体を接触させることにより得られる効果を確認する実験を行った。具体的には、まず、図８に示すように、電子供与性物質の粉末からなる電子供与体１２の粉末の上に、Ｐｔからなるプレート４０を配置し、そのＰｔプレート４０の上にガラス４１を載置し、１５５０℃で１５分放置した後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視観察した。また、第１の比較例として、電子供与体１２を設けなかった場合についても同様の実験を行い、ガラス中の泡を目視観察した。なお、第１の実験例及び第１の比較例では、日本電気硝子社製Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス：ネオセラム（β−ＯＨ：０．４／ｍｍ）を用いた。
【００９０】
図９に示す写真は、電子供与体１２を設けなかった場合のガラスの写真である。図９に示すように、電子供与体１２を設けなかった場合は、ガラス中に大きな直径の泡がガラス全体に多数残存した。
【００９１】
図１０〜図１３のそれぞれは、電子供与体１２として、それぞれ、ＺｎＯの粉末、ＳｎＯ２の粉末、ＴｉＯ２の粉末、ＳｒＴｉＯ３の粉末を設けた場合のガラスの写真である。図１０〜図１３に示すように、電子供与体１２を容器本体としてのＰｔプレート４０に接触させた場合は、ガラス中における泡の残存を効果的に抑制できた。この結果から、電子供与体を容器本体に接触させることにより泡の発生を抑制できることが分かる。ただし、その効果には差があり、ＴｉＯ２の効果は比較的小さいが、ＺｎＯを電子供与体１２として用いた場合に泡が少なくなったことから、ＺｎＯを電子供与体１２として用いることが好ましいことが分かる。
【００９２】
なお、図１１〜図１３に示す場合も、ガラス中に泡が残存しているが、図１１〜図１３のいずれにおいても、中央部の泡の数が少なくなっており、また、図１２においては、泡の直径が小さくなっていることから、泡の発生が抑制されていることが分かる。
【００９３】
（第２の実験例）
本実験例では、電子受容体を設けることによる効果を確認する実験を行った。具体的には、図１４に示すように、Ｐｔプレート４０の中央部に上記第１の実験例と同様の電子供与体１２を接触させると共に、Ｐｔプレート４０の周辺部にＬｉを固溶させたＮｉＯの粉末からなる電子受容体１３を接触させた。そして、上記第１の実験例と同様に、ガラス４１を配置し、１５５０℃で１５分放置した後、室温にまで冷却し、ガラス中の泡を目視観察した。また、第２の比較例として、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けなかった場合についても同様の実験を行い、ガラス中の泡を目視観察した。なお、第２の実験例及び第２の比較例では、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ−１０（β−ＯＨ：０．５５／ｍｍ）を用いた。
【００９４】
図１５は、第２の比較例により得られたガラスの写真である。図１５に示すように、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けなかった場合は、ガラスの全体に多数の泡が発生した。本実験例で使用したガラスは、上記第１の実験例で使用したガラスよりもβ−ＯＨが多いガラスであったため、特に多くの泡が発生した。
【００９５】
それに対して、図１６は、第２の実験例により得られたガラスの写真である。図１６に示すように、第２の実験例の方が、第２の比較例よりも、泡の数が少なく、ガラスの周辺部においては、泡が特に少なかった。この結果から、電子供与体１２及び電子受容体１３を容器本体に接触させた場合においても、泡の発生を抑制できることが分かる。
【００９６】
（第３の実験例）
本実験例では、図１７に示すように、Ｐｔプレート４０の全面に電子供与体１２を接触させ、電子受容体１３を電子供与体１２の下面にのみ接触させ、Ｐｔプレート４０に接触させないようにした以外は、上記第２の実験例と同様の実験を行った。図１８にその結果を示す。図１８に示すように、本実験例においては、ほとんど泡は残存していなかった。この結果から、容器本体に電子供与体を接触させ、電子供与体の容器本体とは反対側の面に電子受容体を接触させることにより、特に効果的に泡の発生を抑制できることが分かる。
【００９７】
（第４の実施例）
上記第１の実施形態に示すガラス製造用容器１０を用いて、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ−１０（β−ＯＨ：０．５５／ｍｍ）の溶融を行い、室温にまで冷却した後に、ガラス中の泡を目視確認した。第４の比較例として、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けない場合についても、同様に、日本電気硝子社製無アルカリガラスＯＡ−１０の溶融を行い、室温にまで冷却した後に、ガラス中の泡を目視確認した。その結果、を図１９及び図２０に示す。図１９及び図２０に示すように、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けなかった場合は、側面及び底面に泡が多数残存したのに対して、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けた場合は、容器本体１１の側面及び底面の両方に泡がほとんど観察されなかった。この結果からも、電子供与体１２及び電子受容体１３を設けることにより、泡の発生を効果的に抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１…ガラス製造装置
１０…ガラス製造用容器
１１…容器本体
１１ａ…凹部
１１ｂ…容器本体の内表面
１１ｃ…容器本体の外表面
１２…電子供与体
１３…電子受容体
１４…ガラス融液
１５…耐火物
１５ａ…凹部
２０…ガラス融液搬送用パイプ
３１…溶融用容器
３２…清澄用容器
３３…攪拌用容器
３４…ポット
３５…成形用部材
３６…第１の接続部材
３６ａ…第１の接続通路
３７…第２の接続部材
３７ａ…第２の接続通路
３８…第３の接続部材
３８ａ…第３の接続通路
３９…パイプ
４０…Ｐｔプレート
４１…ガラス
【図１】
2011068550.tif 000003
【図２】
2011068550.tif 000004
【図３】
2011068550.tif 000005
【図４】
2011068550.tif 000006
【図５】
2011068550.tif 000007
【図６】
2011068550.tif 000008
【図７】
2011068550.tif 000009
【図８】
2011068550.tif 000010
【図１４】
2011068550.tif 000011
【図１７】
2011068550.tif 000012
【図９】
2011068550.tif 000013
【図１０】
2011068550.tif 000014
【図１１】
2011068550.tif 000015
【図１２】
2011068550.tif 000016
【図１３】
2011068550.tif 000017
【図１５】
2011068550.tif 000018
【図１６】
2011068550.tif 000019
【図１８】
2011068550.tif 000020
【図１９】
2011068550.tif 000021
【図２０】
2011068550.tif 000022