(57)【要約】【課題】第１の配線と第２の配線との交差部に整流層と不揮発性記憶層を有する不揮発性記憶装置で、整流層としてＰＩＮダイオードを用いる場合に比して厚さを抑え、整流層のダイオード特性を一様に揃えることができる不揮発性記憶装置を提供する。【解決手段】第１の方向に延在するワード線ＷＬと、ワード線ＷＬとは異なる高さに形成され、第２の方向に延在するビット線ＢＬと、ワード線ＷＬとビット線ＢＬとが交差する位置にワード線ＷＬとビット線ＢＬの間に挟持されるように配置される、抵抗変化素子１０と整流素子２０とを含むメモリセルＭＣと、を備え、整流素子２０は、逆方向電極２１、シリコン窒化膜２２を含む絶縁膜、金属酸化物半導体からなる金属酸化膜２３、および順方向電極２４の積層構造を有する。【選択図】図１−２
2011014796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の方向に延在する第１の配線と、
前記第１の配線とは異なる高さに形成され、第２の方向に延在する第２の配線と、
前記第１の配線と前記第２の配線とが交差する位置に前記第１の配線と前記第２の配線の間に挟持されるように配置される、不揮発性記憶素子と整流素子とを含む不揮発性メモリセルと、
を備え、
前記整流素子は、第１の電極、シリコン窒化膜を含む絶縁膜、金属酸化物半導体からなる金属酸化膜、および第２の電極の積層構造を有することを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記金属酸化膜に含まれる金属の酸化物の単位金属原子当りのギブス自由エネルギは、前記第２の電極に含まれる金属の酸化物の単位金属原子当りのギブス自由エネルギ以上であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記金属酸化膜は、該金属酸化膜を構成する金属とは異なる価数の金属が不純物としてドーピングされていることを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記整流素子における前記絶縁膜および前記金属酸化膜は、前記第１または前記第２の配線と同一形状を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記第１の配線、前記不揮発性メモリセルおよび前記第２の配線は、高さ方向に積層され、
前記第１または前記第２の配線は、上下に隣接する前記不揮発性メモリセル間で共有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＮＤ型フラッシュメモリに代表される不揮発性メモリは、大容量データ格納用として、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＵＳＢ（Universal  Serial  Bus）メモリ、シリコンオーディオなどに広く用いられており、急速な微細化によるビットあたりの製造コストの削減によってさらに市場の拡大を続けている。しかしながら、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリは、しきい値変動によって情報を記録するトランジスタ動作を利用しており、今後のさらなるスケーリングに対してトランジスタ特性の高均一化、高信頼性化、高速動作化および高集積化に限界があると言われており、新しい不揮発性メモリが求められている。
【０００３】
このような要求に応える不揮発性メモリとして、相変化メモリ（ＰＣＭ：Phase-Change  Memory）素子や抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Resistive  Random  Access  Memory）素子が挙げられる。これらの相変化メモリ素子や抵抗変化型メモリ素子は、抵抗材料の可変抵抗状態を利用して動作するために、書き込み／消去にトランジスタ動作が不要であり、また、抵抗材料のサイズを微細化するほど素子特性が改善するという特徴を有する。
【０００４】
抵抗変化型メモリにおいては、第１の方向に並行して延在する複数のワード線と、第２の方向に並行して延在する複数のビット線との交差部に、抵抗変化素子がアレイ状に配列して構成される。また、抵抗変化型メモリにおいては、従来のＮＡＮＤ型フラッシュメモリとは異なり、電流量でセンシングを行うため、ワード線からビット線に向けて電流の向きを規制するための整流素子（ダイオード）が、各メモリセルの抵抗変化素子に直列に設けられる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
抵抗変化型メモリにおける整流層として、一般的に良好な整流特性を実現可能なＰＩＮダイオードが用いられる。しかし、ＰＩＮ構造のシリコン層からなるダイオードを整流層としてワード線とビット線の配線間に形成するには、Ｐ型、ノンドープ（Ｉ型）、Ｎ型の３種類の多結晶シリコンを形成する必要があるので、工程数が増大してしまう。また、逆方向耐圧を確保するために、真性半導体層（Ｉ層）の厚さを１００ｎｍ以上確保しなければならず、加工時の段差（加工アスペクト比）の増大を招いてしまうという問題点があった。
【０００６】
さらに、Ｐ型およびＮ型のシリコン層に導入された不純物を活性化する必要があり、また後の熱工程でＰ型およびＮ型のシリコン層の不純物プロファイルの変化が起こりやすい。そのため、積層されたＰＩＮダイオードの特性を一様に揃えることが難しいという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、第１の方向に並行して延在する複数の第１の配線と、第２の方向に並行して延在する複数の第２の配線との交差部に、整流層とともに配置される相変化メモリや抵抗変化型メモリなどの不揮発性記憶層を有する不揮発性記憶装置において、整流層としてＰＩＮダイオードを用いる場合に比して厚さを抑えるとともに、整流層のダイオード特性を一様に揃えることができる不揮発性記憶装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、第１の方向に延在する第１の配線と、前記第１の配線とは異なる高さに形成され、第２の方向に延在する第２の配線と、前記第１の配線と前記第２の配線とが交差する位置に前記第１の配線と前記第２の配線の間に挟持されるように配置される、不揮発性記憶素子と整流素子とを含む不揮発性メモリセルと、を備え、前記整流素子は、第１の電極、シリコン窒化膜を含む絶縁膜、金属酸化物半導体からなる金属酸化膜、および第２の電極の積層構造を有することを特徴とする不揮発性記憶装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第１の方向に並行して延在する複数の第１の配線と、第２の方向に並行して延在する複数の第２の配線との交差部に、整流層とともに配置される相変化メモリや抵抗変化型メモリなどの不揮発性記憶層を有する不揮発性記憶装置において、整流層としてＰＩＮダイオードを用いる場合に比して厚さを抑えるとともに、整流層のダイオード特性を一様に揃えることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１−１】図１−１は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の構成を模式的に示す図である（その１）。
【図１−２】図１−２は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の構成を模式的に示す図である（その２）。
【図２】図２は、図１−１の不揮発性記憶装置のメモリセルアレイの構成の一例を示す回路図である。
【図３】図３は、チタニア膜へのＮｂのドープ量を変化させた場合のＭＮＯＭダイオードのダイオード特性を示す図である。
【図４】図４は、Ｎｂドープチタニア膜の膜厚を変化させた場合のＭＮＯＭダイオードのダイオード特性を示す図である。
【図５】図５は、ＭＮＯＭダイオードのエネルギバンドダイアグラムの一例を示す図である。
【図６−１】図６−１は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図６−２】図６−２は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図６−３】図６−３は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図６−４】図６−４は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図６−５】図６−５は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図６−６】図６−６は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図６−７】図６−７は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【図６−８】図６−８は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。
【図７−１】図７−１は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図７−２】図７−２は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図７−３】図７−３は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図７−４】図７−４は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図７−５】図７−５は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図７−６】図７−６は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図７−７】図７−７は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【図７−８】図７−８は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。
【図８−１】図８−１は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図８−２】図８−２は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図８−３】図８−３は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図８−４】図８−４は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図８−５】図８−５は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図８−６】図８−６は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図８−７】図８−７は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【図８−８】図８−８は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。
【図９−１】図９−１は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図９−２】図９−２は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図９−３】図９−３は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図９−４】図９−４は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図９−５】図９−５は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図９−６】図９−６は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図９−７】図９−７は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【図９−８】図９−８は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。
【図９−９】図９−９は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その９）。
【図９−１０】図９−１０は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である（その１０）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照して、本発明の実施の形態にかかる不揮発性記憶装置を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる不揮発性記憶装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。さらに、以下で示す膜厚は一例であり、これに限定されるものではない。また、以下では、不揮発性記憶装置として、抵抗変化型メモリを例に挙げて説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１−１〜図１−２は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の構成を模式的に示す図であり、図１−１の（ａ）は、不揮発性記憶装置の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図であり、図１−２の（ａ）は、図１−１（ａ）のＢ−Ｂ断面図であり、（ｂ）は、メモリセルの構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１−１〜図１−２の不揮発性記憶装置のメモリセルアレイの構成の一例を示す回路図である。なお、これらの図において、ワード線の延在方向をＸ方向とし、ビット線の延在方向をＹ方向としている。
【００１４】
図１−１〜図１−２（ａ）と図２に示されるように、この不揮発性記憶装置は、Ｘ方向に並行して延在する複数のワード線ＷＬ１１，ＷＬ１２，・・・と、ワード線ＷＬ１１，ＷＬ１２，・・・とは異なる高さにＹ方向に並行して延在する複数のビット線ＢＬ１１，ＢＬ１２，・・・とが、互いに交差して配設され、これらの各交差部に抵抗変化素子１０と整流素子２０とが直列に接続された抵抗変化型メモリセル（以下、単にメモリセルともいう）ＭＣが配置される。ここでは、この２次元的に配置された抵抗変化型メモリセルＭＣが、高さ方向に隣接するメモリセルＭＣのワード線ＷＬまたはビット線ＢＬを共有しながら、高さ方向に複数積み重なった構成を有する。
【００１５】
たとえば、図１−１と図１−２（ａ）で、最下層のＸ方向に延在するワード線ＷＬ１１，ＷＬ１２，ＷＬ１３と、その上層にＹ方向に延在するビット線ＢＬ１１，ＢＬ１２，ＢＬ１３の間の各交差位置には、第１のメモリ層として、抵抗変化素子１０−１と整流素子２０−１とが直列に接続したメモリセルＭＣが配置されている。また、ビット線ＢＬ１１，ＢＬ１２，ＢＬ１３と、その上層にＸ方向に延在するワード線ＷＬ２１，ＷＬ２２，ＷＬ２３との間の各交差位置には、第２のメモリ層として、整流素子２０−２と抵抗変化素子１０−２とが直列に接続したメモリセルＭＣが配置されている。ここで、ワード線ＷＬ２１，ＷＬ２２，ＷＬ２３のＸＹ面内における位置は、下層のワード線ＷＬ１１，ＷＬ１２，ＷＬ１３のＸＹ面内における位置とほぼ一致している。このように、ビット線ＢＬ１１，ＢＬ１２，ＢＬ１３は、第１のメモリ層と第２のメモリ層のビット線として共用されている。
【００１６】
さらに、ワード線ＷＬ２１，ＷＬ２２，ＷＬ２３と、その上層にＹ方向に延在するビット線ＢＬ２１，ＢＬ２２，ＢＬ２３との間の各交差位置には、第３のメモリ層として、抵抗変化素子１０−３と整流素子２０−３とが直列に接続したメモリセルＭＣが配置されている。ここで、ビット線ＢＬ２１，ＢＬ２２，ＢＬ２３のＸＹ面内における位置は、下層のビット線ＢＬ１１，ＢＬ１２，ＢＬ１３のＸＹ面内における位置とほぼ一致している。このように、ワード線ＷＬ２１，ＷＬ２２，ＷＬ２３は、第２のメモリ層と第３のメモリ層のワード線として共用されている。
【００１７】
同様に、ビット線ＢＬ２１，ＢＬ２２，ＢＬ２３と、その上層にＸ方向に延在するワード線ＷＬ３１，ＷＬ３２，ＷＬ３３との間の各交差位置には、第４のメモリ層として、整流素子２０−４と抵抗変化素子１０−４とが直列に接続したメモリセルＭＣが配置されている。ここで、ワード線ＷＬ３１，ＷＬ３２，ＷＬ３３のＸＹ面内における位置は、下層のワード線ＷＬ２１，ＷＬ２２，ＷＬ２３（ＷＬ１１，ＷＬ１２，ＷＬ１３）のＸＹ面内における位置とほぼ一致している。また、ビット線ＢＬ２１，ＢＬ２２，ＢＬ２３は、第３のメモリ層と第４のメモリ層のビット線として共用されている。
【００１８】
このようにして、Ｘ方向に延在するワード線ＷＬとＹ方向に延在するビット線ＢＬとが互いに交互に高さ方向に積層され、これらの配線の交差位置にメモリセルＭＣを形成することによって、３次元的に積層された不揮発性記憶装置が形成される。
【００１９】
つぎに、図１−２（ｂ）を参照して、メモリセルＭＣの詳細な構造について説明する。抵抗変化素子１０は、複数の抵抗状態（たとえば高抵抗状態と低抵抗状態）を切り換えることができる材料からなる抵抗変化層１２の上下を電極１１，１３で挟んだＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）構造を有する。
【００２０】
抵抗変化材料として、両端に印加された電圧によって、その抵抗状態が変わる物質を用いることができ、たとえばＴｉドープＮｉＯx，Ｃ，ＮｂＯx，ＣｒドープＳｒＴｉＯ3-x，ＰｒxＣａyＭｎＯz，ＺｒＯx，ＮｉＯx，ＺｎＯx，ＴｉＯx，ＴｉＯxＮy，ＣｕＯx，ＧｄＯx，ＣｕＴｅx，ＨｆＯx，ＺｎＭｎxＯyおよびＺｎＦｅxＯyからなる群から選択される少なくとも一つを含む材料を用いることができる。また、両端に印加された電圧で発生するジュール熱によって、その抵抗状態が変わるカルコゲナイド系のＧＳＴ（ＧｅＳｂxＴｅy），ＮドープＧＳＴ，ＯドープＧＳＴ，ＧｅＳｂ，ＩｎＧｅxＴｅyなどを用いることもできる。
【００２１】
また、ＭＩＭ構造の電極材料として、上記抵抗変化材料やヒータ材料と反応して可変抵抗性を損なわない材料が用いられる。このような材料として、たとえば、窒化タングステン、窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、窒化タンタル、窒化チタンシリサイド、タンタルカーバイド、チタンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケル白金シリサイド、白金、ルテニウム、白金ロジウム、イリジウムなどを用いることが可能である。
【００２２】
整流素子２０は、金属層からなる逆方向電極２１、シリコン窒化膜２２、半導体層となる金属酸化膜２３、および金属層からなる順方向電極２４が順に積層されたＭＮＯＭ（Metal-Nitride-Oxide-Metal）ダイオード構造を有する。
【００２３】
この構造で、逆方向電極２１と金属酸化膜２３との反応性が高いと、ショットキー接合が形成されなくなってしまうが、逆方向電極２１と金属酸化膜２３との間にシリコン窒化膜２２を形成することで、逆方向電極２１と金属酸化膜２３との間の反応を防止し、逆方向電極２１とシリコン窒化膜２２との間にはショットキー接合が形成される。また、順方向電極２４の酸化膜との界面では、ショットキー接合が形成されないように、順方向電極２４と金属酸化膜２３を構成する金属が選択される。さらに、シリコン窒化膜２２は、順方向にトンネル電流を流すことができる厚さ（たとえば、約３ｎｍまでの厚さ）とされる。これによって、十分な順方向電流を確保することが可能となる。
【００２４】
ここで、逆方向電極２１であるＴｉＮ膜、シリコン窒化膜２２、金属酸化膜２３であるＮｂドープチタニア（ＴｉＯ2）膜、および順方向電極２４であるＴｉＮ膜を順に積層して形成したＭＮＯＭダイオードのダイオード特性について説明する。まず、Ｎｂドープチタニア膜のＮｂのドープ量とダイオード特性について説明する。図３は、チタニア膜へのＮｂのドープ量を変化させた場合のＭＮＯＭダイオードのダイオード特性を示す図である。ここでは、金属酸化物半導体であるチタニア膜にドープするＮｂの量を０ａｔ％（ノンドープ）、０．１ａｔ％、１ａｔ％と変化させた場合についての電圧−電流特性を示している。また、この図において、横軸は、ＭＮＯＭダイオードに印加する電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電圧を印加したときに流れる電流（Ａ）を示している。さらに、ＴｉＮ膜、シリコン窒化膜、チタニア膜、およびＴｉＮ膜の厚さは、それぞれ１０ｎｍ、３ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍであるとする。
【００２５】
この図に示されるように、Ｎｂのドープ量を増大させることによって、順方向電流量を増大させることが可能となる。ここでは、チタニア膜についての結果を示したが、金属酸化膜２３に、金属酸化膜２３を構成する金属とは価数の異なる金属を不純物としてドープした場合についても、同様の結果を得ることができる。
【００２６】
つぎに、１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜の膜厚とダイオード特性について説明する。図４は、Ｎｂドープチタニア膜の膜厚を変化させた場合のＭＮＯＭダイオードのダイオード特性を示す図である。ここでは、Ｎｂドープチタニア膜の厚さを２０ｎｍ，５０ｎｍ，１００ｎｍと変化させた場合についての電圧−電流特性を示している。また、この図において、横軸は、ＭＮＯＭダイオードに印加する電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電圧を印加したときに流れる電流（Ａ）を示している。さらに、ＴｉＮ膜、シリコン窒化膜、およびＴｉＮ膜の厚さは、それぞれ１０ｎｍ、３ｎｍ、１０ｎｍであるとする。
【００２７】
この図に示されるように、Ｎｂドープチタニア膜の膜厚によらず、ＭＮＯＭダイオードはほぼ一様なダイオード特性を有している。ここでは、Ｎｂドープチタニア膜についての結果を示したが、構成金属と価数の異なる金属を不純物としてドープした金属酸化膜２３の膜厚を変化させた場合についても、同様の結果が得られる。
【００２８】
図５は、ＭＮＯＭダイオードのエネルギバンドダイアグラムの一例を示す図である。この図に示されるように、シリコン窒化膜２２のバンドギャップは約５．５ｅＶであり、金属酸化膜２３のバンドギャップ（〜３ｅＶ）に比して広いので、ＭＮＯＭダイオードでは、金属酸化膜２３の逆方向電極２１側の界面ではショットキー障壁によって逆方向電流が抑制される。
【００２９】
一方、順方向界面では順方向電極２４と金属酸化膜２３とが反応する（順方向電極２４が金属酸化膜２３（金属酸化物半導体）を還元する）ことによって、順方向電極２４のフェルミレベルが金属酸化膜２３のコンダクションレベルとほぼ等しくなっている。また、上記したように逆方向電極２１とシリコン窒化膜２２との間には、良好なショットキー障壁が形成されるため、金属酸化膜２３の膜厚に関わらず、金属酸化膜２３にΔＶの内部バイアスが印加された状態にある。そのため、順方向側では、ΔＶに相当する電圧を印加することによって容易に電流が流れる。
【００３０】
つまり、金属酸化膜２３と順方向電極２４との界面で、（Ａ）両者の材料、または両者の膜組成や結晶性などを適切に選択して、仕事関数差を十分に小さくすること、または（Ｂ）金属酸化膜２３と順方向電極２４とを反応させて、順方向電極２４のフェルミレベルを金属酸化膜２３のコンダクションレベルとほぼ等しくすること、によって十分な順方向電流を確保することが可能となる。（Ｂ）の場合には、次式（１）に示されるように、順方向電極２４を構成する金属の酸化物の単位金属原子当たりのギブス（Gibbs）自由エネルギＥelectrodeが、金属酸化膜２３（金属酸化物半導体）を構成する金属の酸化物の単位金属原子当たりのギブス自由エネルギＥoxide以下であり、界面が還元されてショットキーバリアが形成されないように材料が選択される。また、参考として次式（２）に金属酸化物のギブス自由エネルギが高い順に金属を列記する。
【００３１】
Ｅoxide≧Ｅelectrode  ・・・（１）
Ａｕ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｉｒ＞Ｒｕ＞Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｉｒ＞Ｃｄ＞Ｏｓ＞Ｂｉ＞Ｒｂ＞Ｃｓ＞Ｚｎ＞Ｓｂ＞Ｆｅ＞Ｉｎ＞Ｇａ＞Ｂａ＞Ｇｅ＞Ｓｎ＞Ｍｇ＞Ｗ＞Ｓｒ＞Ｃｒ＞Ｃａ＞Ｍｏ＞Ｍｎ＞Ｔａ＞Ｎｂ＞Ｖ＞Ｓｉ＞Ｔｉ＞Ｌａ＞Ｓｃ＞Ｙ＞Ｈｏ＞Ｅｒ＞Ｃｅ＞Ｚｒ＞Ｈｆ＞Ａｌ  ・・・（２）
【００３２】
（１）式より、順方向電極２４は、金属酸化膜２３よりも酸化されやすい金属を含む材料によって構成されることが望ましい。
【００３３】
ＭＮＯＭダイオードの電極材料として、上記した例では窒化チタンを用いたが、上記（１）式と（２）式のエネルギの大小関係を満たす範囲内でタングステン、窒化タングステン、窒化チタンアルミニウム、窒化タンタル、窒化チタンシリサイド、タンタルカーバイド、チタンシリサイド、タングステンシリサイドなどを用いることができる。
【００３４】
なお、抵抗変化素子１０と整流素子２０とは直列に接続されるので、互いに隣接する抵抗変化素子１０の電極１１または電極１３と、整流素子２０の順方向電極２４または逆方向電極２１とを共用させるようにしてもよい。このような構造とすることで、メモリセルＭＣの高さを低く抑えることが可能になる。
【００３５】
また、図１−１（ｂ）と図１−２（ａ）において、高さ方向に隣接するワード線ＷＬ間（ビット線ＢＬ）においては、その間に存在するビット線ＢＬ（ワード線ＷＬ）を中心にして膜の積層順序が上下対称となっている。
【００３６】
このように、整流素子２０にＭＮＯＭダイオードを用いたので、より具体的には不純物濃度や活性化挙動に特性が依存しないショットキーダイオードを用いたので、ＰＩＮダイオードを用いた場合の不純物プロファイルの変化によるダイオード特性の不均一化という問題を解決し、熱的に安定した整流特性が得られる。これによって、多層構造としても、工程履歴の差に起因した特性変動を抑制した整流特性が得られ、ビット密度の増大が可能になる。また、ＰＩＮダイオードを用いたときに比して、整流素子２０の厚さを抑えることが可能となる。
【００３７】
また、整流素子２０の半導体層として金属酸化膜２３を用いているので、抵抗変化素子１０を構成する材料として各種の酸化物または酸化物と類似の化学的性質を有する材料を用いることで、抵抗変化素子１０と金属酸化膜２３とが反応するリスクを抑制できる。その結果、抵抗変化素子１０と整流素子２０とのインテグレーションが容易となる。
【００３８】
つぎに、不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。図６−１〜図６−８は、第１の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）は、図１−１（ａ）のＢ−Ｂ断面に対応する図であり、（ｂ）は、図１−１（ａ）のＡ−Ａ断面に対応する図である。また、ここでは、メモリセルＭＣが、窒化チタン（ＴｉＮ）膜／ＴｉドープＮｉＯx膜／窒化チタン膜のＭＩＭ構造を有する抵抗変化素子１０と、窒化チタン膜／シリコン窒化膜／ＮｂドープＴｉＯ2膜／窒化チタン膜が積層したＭＮＯＭダイオードからなる整流素子２０と、を積層した構造を有する場合を例に挙げる。
【００３９】
まず、図６−１に示されるように、図示しないシリコン基板などの半導体基板上に、抵抗変化型メモリのビット線となるタングステン膜１０１を、７０ｎｍの厚さでスパッタ法やＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法などの成膜法によって形成する。なお、ここで、ビット線の基となるタングステン膜１０１は、積層されたメモリの最下層のビット線となるタングステン膜１０１である必要はない。
【００４０】
さらに、このタングステン膜１０１上に、ＭＮＯＭダイオード構造の整流素子となる積層構造を形成する。すなわち、順方向電極となる窒化チタン膜１０２、金属酸化膜であり半導体層となる１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜１０３、およびシリコン窒化膜（ＳｉＮx：ｘ＞１）１０４を、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、および３ｎｍの厚さで形成する。
【００４１】
ここで、窒化チタン膜１０２は、スパッタ法やＣＶＤ法で形成し、１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜１０３はスパッタ法で形成することができる。また、シリコン窒化膜１０４は、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法やＬＰＣＶＤ（Low  Pressure  CVD）法、プラズマＣＶＤ法、または０．５ａｔ％のホウ素（Ｂ）をドープしたシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いるスパッタ法で形成することができる。なお、ショットキー接合特性を損なわない範囲で、シリコン窒化膜１０４にＢやＯなどをドープしてもよい。このような成膜法によって、欠陥の少ないシリコン窒化膜１０４を形成することができる。
【００４２】
ついで、シリコン窒化膜１０４上に、ＭＩＭ構造の抵抗変化素子となる積層構造を形成する。すなわち、ＭＮＯＭダイオードの逆方向電極であるとともに抵抗変化素子の下部電極となる窒化チタン膜１０５、抵抗変化層としてのＴｉドープＮｉＯx膜１０６、および抵抗変化素子の上部電極となる窒化チタン膜１０７をＣＶＤ法などの成膜法によって、それぞれ１０ｎｍの厚さで形成する。さらに、スパッタ法によって、タングステン膜１０８を、５０ｎｍの厚さで形成する。このタングステン膜１０８は、後の層間絶縁膜のＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）処理時のストッパ膜として機能する。
【００４３】
その後、公知のリソグラフィ技術と反応性イオンエッチング技術（以下、ＲＩＥ（Reactive  Ion  Etching）法という）によって、タングステン膜１０８からタングステン膜１０１までの積層膜を、ライン状に一括加工する。これによって、タングステン膜１０１は、Ｙ方向に延在するビット線となる。
【００４４】
ついで、図６−２に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、半導体基板上の全面に層間絶縁膜（inter-layer  dielectric  film）１０９を形成する。具体的には、ライン状に加工した積層膜間を埋め込むとともに、タングステン膜１０８の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜１０９を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜１０８をストッパとして、層間絶縁膜１０９の上面を平坦化する。
【００４５】
その後、図６−３に示されるように、タングステン膜１０８と層間絶縁膜１０９上に、スパッタ法やＣＶＤ法によって、ワード線となるタングステン膜１１０を、７０ｎｍの厚さで形成する。
【００４６】
さらに、このタングステン膜１１０上に、ＭＩＭ構造の抵抗変化素子となる積層構造を形成する。すなわち、抵抗変化素子の下部電極となる窒化チタン膜１１１、抵抗変化層としてのＴｉドープＮｉＯx膜１１２、および抵抗変化素子の上部電極であり、ＭＮＯＭダイオードの逆方向電極となる窒化チタン膜１１３を、スパッタ法によって、それぞれ１０ｎｍの厚さで形成する。
【００４７】
その後、窒化チタン膜１１３上に、ＭＮＯＭダイオード構造の整流素子となる積層構造を形成する。すなわち、逆方向電極となる窒化チタン膜１１３上に、シリコン窒化膜１１４、金属酸化膜であり半導体層となる１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜１１５、および順方向電極となる窒化チタン膜１１６を、それぞれ３ｎｍ、２０ｎｍ、および１０ｎｍの厚さで形成する。なお、シリコン窒化膜１１４は、ＡＬＤ法やＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法などの成膜法によって形成され、１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜１１５は、スパッタ法で形成され、窒化チタン膜１１６は、スパッタ法やＣＶＤ法によって形成される。
【００４８】
さらに、窒化チタン膜１１６上に、タングステン膜１１７をスパッタ法で５０ｎｍの厚さで形成する。このタングステン膜１１７は、後の層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパ膜として機能する。
【００４９】
その後、図６−４に示されるように、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜１１７から窒化チタン膜１０２までの積層膜を、ビット線であるタングステン膜１０１の延在方向（Ｙ方向）と交差するＸ方向にライン状に一括加工する。これによって、タングステン膜１１０はＸ方向に延在するワード線となる。また、ビット線となるタングステン膜１０１とワード線となるタングステン膜１１０との間の積層膜は、ビット線（タングステン膜１０１）のＸ方向の幅と、ワード線（タングステン膜１１０）のＹ方向の幅で規定される柱状構造に加工される。その結果、ビット線（タングステン膜１０１）とワード線（タングステン膜１１０）との交差位置に、ＭＮＯＭダイオードからなる整流素子と、ＭＩＭ構造の抵抗変化素子とが積層された１層目のメモリセルが形成される。
【００５０】
ついで、図６−５に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、ライン状に加工した積層膜間を埋め込むとともに、タングステン膜１１７の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜１１８を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜１１７をストッパとして、層間絶縁膜１１８の上面を平坦化する。
【００５１】
ついで、図６−６に示されるように、タングステン膜１１７と層間絶縁膜１１８上に、抵抗変化型メモリの２層目のビットラインとなるタングステン膜１１９を、スパッタ法などの方法によって７０ｎｍの厚さで形成する。
【００５２】
さらに、このタングステン膜１１９上に、ＭＮＯＭダイオード構造の整流素子となる積層構造を形成する。すなわち、順方向電極となる窒化チタン膜１２０、金属酸化膜であり半導体層となる１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜１２１、およびシリコン窒化膜１２２を、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、および３ｎｍの厚さで形成する。ここで、窒化チタン膜１２０は、スパッタ法やＣＶＤ法で形成し、１ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜１２１はスパッタ法で形成し、シリコン窒化膜１２２は、ＡＬＤ法やＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法で形成することができる。
【００５３】
ついで、シリコン窒化膜１２２上に、ＭＩＭ構造の抵抗変化素子となる積層構造を形成する。すなわち、ＭＮＯＭダイオードの逆方向電極であるとともに抵抗変化素子の下部電極となる窒化チタン膜１２３、抵抗変化層としてのＴｉドープＮｉＯx膜１２４、および抵抗変化素子の上部電極となる窒化チタン膜１２５をＣＶＤ法などの成膜法によって、それぞれ１０ｎｍの厚さで形成する。さらに、スパッタ法によって、タングステン膜１２６を５０ｎｍの厚さで形成する。このタングステン膜１２６は、後の層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパ膜として機能する。
【００５４】
その後、図６−７に示されるように、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜１２６から窒化チタン膜１１１までの積層膜を、Ｙ方向に延在するライン状に一括加工する。これによって、タングステン膜１１９は、Ｙ方向に延在するビット線となる。また、ワード線となるタングステン膜１１０とビット線となるタングステン膜１１９との間の積層膜は、ワード線（タングステン膜１１０）のＹ方向の幅と、ビット線（タングステン膜１１９）のＸ方向の幅で規定される柱状構造に加工される。その結果、ワード線（タングステン膜１１０）とビット線（タングステン膜１１９）との交差位置に、ＭＮＯＭダイオードからなる整流素子と、ＭＩＭ構造の抵抗変化素子とが積層された２層目のメモリセルが形成される。
【００５５】
ついで、図６−８に示されるように、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、ライン状に加工した積層膜間を埋め込むとともに、タングステン膜１２６の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜１２７を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜１２６をストッパとして、層間絶縁膜１２７の上面を平坦化する。
【００５６】
その後、図６−３〜図６−８に示した処理と同様の処理を繰り返すことによって、３次元的にメモリセルが積層された構造の不揮発性記憶装置を得ることができる。なお、最上層のメモリ層を形成する場合には、たとえば図６−６において、ビット線となるタングステン膜１１９を形成した後に、リソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜１１９から窒化チタン膜１１１までの積層膜を、Ｙ方向のライン状に一括加工する。そして、加工を行った積層体間に層間絶縁膜１２７を埋め込み、タングステン膜１１９をストッパ膜としてＣＭＰ処理することによって、最上層のビット線が形成される。以上によって、ワード線とビット線との間に柱状構造のメモリ層が挟持された不揮発性記憶装置が得られる。
【００５７】
この第１の実施の形態によれば、整流素子２０としてＭＮＯＭダイオードを用いたので、ＰＩＮダイオードを用いる場合に比してメモリセルの高さを抑えることができるという効果を有する。また、ＰＩＮダイオードを用いる場合に生じる、Ｐ型、ノンドープ、Ｎ型の３種類の多結晶シリコン膜の形成による工程数の増大と、加工時の段差（加工アスペクト比）の増大と、を抑えることができるという効果も有する。
【００５８】
さらに、ＭＮＯＭダイオードは、ＰＩＮダイオードと異なり、活性化アニールを必要としないので、メモリセルアレイ内の整流素子２０のダイオード特性を一様に揃えることができ、また、熱的に安定した整流特性を得ることができるという効果も有する。また、活性化アニールを必要としないので、低温での形成が可能であり、積層した場合にも工程履歴の差に起因した特性変動を抑制して整流特性を揃えることができ、インテグレーションを容易にすることができる。
【００５９】
さらに、低温での形成が可能となることによって、シリコン窒化膜は、抵抗変化型メモリの製造プロセスにおける温度範囲内で非晶質となり、結晶膜で起こりやすい粒界を介した伝導が起こらないという効果も有する。
【００６０】
また、ＭＮＯＭダイオードにおいて、金属酸化膜のバンドギャップ（〜３ｅＶ）に比して、シリコン窒化膜のバンドギャップは約５．５ｅＶと広いので、逆方向電流の抑制に有利な高いショットキーバリアを形成し易い。さらに、シリコン窒化膜は、ＡＬＤ法などの一般的な半導体製造技術を用いることで、欠陥の少ない膜となり、その結果、膜中の欠陥を介したホッピング伝導を容易に抑制することができるという効果も有する。
【００６１】
また、ＭＮＯＭダイオードにおける金属酸化膜と順方向電極との界面において、順方向電極を構成する金属の酸化物の単位金属原子当たりのギブスの自由エネルギが、金属酸化膜を構成する金属の酸化物の単位金属原子当りのギブスの自由エネルギ以下となるように、金属材料を選択するようにしたので、金属酸化物と順方向電極とが反応して、ショットキーバリアのない順方向界面が形成される。さらに、一般的な電極材料であるＴｉＮ，ＷＮ，ＴａＮなどは窒化物であり、ＭＮＯＭダイオードの窒化物であるシリコン窒化膜との界面を安定に形成することができる。その結果、良好なダイオード特性を得ることができるという効果も有する。
【００６２】
さらにまた、ＭＮＯＭダイオードの整流特性は、金属酸化膜の厚さに依存せず、逆方向電極界面でのショットキー障壁高さにしか依存しないので、ＰＩＮダイオードを用いた場合に比して整流素子の厚さを低減することができるという効果も有する。
【００６３】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、ビット線とワード線に挟まれるメモリセルが柱状構造となるように加工を行っていたが、第２の実施の形態では、整流素子を構成するシリコン窒化膜と金属酸化膜をワード線またはビット線と同様のＸ方向またはＹ方向に延在した形状を有するように加工を行う場合について説明する。
【００６４】
図７−１〜図７−８は、第２の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）は、図１−１（ａ）のＢ−Ｂ断面に対応する図であり、（ｂ）は、図１−１（ａ）のＡ−Ａ断面に対応する図である。また、ここでは、メモリセルＭＣが、窒化タングステン（ＷＮ）膜／カーボン（Ｃ）膜／窒化タングステン膜の構造を有する抵抗変化素子と、窒化タングステン膜／シリコン窒化膜／タンタルオキサイド（Ｔａ2Ｏ5）膜／窒化タンタル（ＴａＮ）膜が積層したＭＮＯＭダイオードからなる整流素子と、を積層した構造を有する場合を例に挙げる。
【００６５】
まず、図７−１に示されるように、図示しないシリコン基板などの半導体基板上に、抵抗変化型メモリのワード線となるタングステン膜２０１を、７０ｎｍの厚さでスパッタ法やＣＶＤ法などの成膜法によって形成する。なお、ワード線の基となるタングステン膜２０１は、積層されたメモリの最下層のワード線となるタングステン膜２０１である必要はない。
【００６６】
さらに、このタングステン膜２０１上に、バリアメタル兼抵抗変化層の電極膜として窒化タングステン膜２０２をスパッタ法によって１０ｎｍの厚さで形成し、抵抗変化層となるカーボン膜２０３をプラズマＣＶＤ法によって１０ｎｍの厚さで形成し、抵抗変化層の電極膜として窒化タングステン膜２０４をスパッタ法によって１０ｎｍの厚さで形成する。窒化タングステン膜２０４は、後に形成するＭＮＯＭダイオードの逆方向電極としての機能も有する。
【００６７】
また、窒化タングステン膜２０４上に、スパッタ法によってタングステン膜２０５を５０ｎｍの厚さで形成する。このタングステン膜２０５は、後の層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパ膜として機能する。以上によって、抵抗変化素子を構成する積層膜がタングステン膜２０１上に形成される。
【００６８】
その後、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜２０５からタングステン膜２０１までの積層膜を、ライン状に一括加工する。これによって、タングステン膜２０１は、Ｘ方向に延在するワード線となる。
【００６９】
ついで、図７−２に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、半導体基板上の全面に層間絶縁膜２０６を形成する。具体的には、ライン状に加工した積層膜間を埋め込むとともに、タングステン膜２０５の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜２０６を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜２０５をストッパとして、層間絶縁膜２０６の上面を平坦化する。
【００７０】
ついで、図７−３に示されるように、タングステン膜２０５と層間絶縁膜２０６上に、ＭＮＯＭダイオードを構成する積層膜を形成する。すなわち、スパッタ法によって、シリコン窒化膜２０７、金属酸化膜としてのタンタルオキサイド膜２０８、および順方向電極となる窒化タンタル膜２０９を、それぞれ５ｎｍ、２０ｎｍ、および１０ｎｍの厚さで形成する。
【００７１】
また、窒化タンタル膜２０９上に、ビット線となるタングステン膜２１０、およびバリアメタル兼抵抗変化素子の電極膜として機能する窒化タングステン膜２１１を、それぞれスパッタ法によって、７０ｎｍおよび１０ｎｍの厚さで形成する。さらに、抵抗変化層となるカーボン膜２１２、抵抗変化素子の電極膜として機能する窒化タングステン膜２１３、および層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパとなるタングステン膜２１４を、スパッタ法などの成膜法によって、それぞれ１０ｎｍ、１０ｎｍ、および５０ｎｍの厚さで形成する。
【００７２】
その後、図７−４に示されるように、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜２１４から窒化タングステン膜２０４までの積層膜を、ワード線であるタングステン膜２０１の延在方向（Ｘ方向）と交差するＹ方向にライン状に一括加工する。これによって、タングステン膜２１０はＹ方向に延在するビット線となる。
【００７３】
この加工によって、ワード線となるタングステン膜２０１からカーボン膜２０３までの積層膜は、Ｘ方向に延在するように形成され、窒化タングステン膜２０４からストッパ膜となるタングステン膜２０５までは、ワード線（タングステン膜２０１）のＹ方向の幅と、ビット線（タングステン膜２１０）のＸ方向の幅で規定される柱状構造に加工される。さらに、シリコン窒化膜２０７からタングステン膜２１０までは、Ｙ方向に延在するように形成される。その結果、ＭＮＯＭダイオードとなる整流素子を構成するシリコン窒化膜２０７とタンタルオキサイド膜２０８と窒化タンタル膜２０９は、Ｙ方向に隣接するメモリセル間で接続された構成となっている。以上によって、ワード線（タングステン膜２０１）とビット線（タングステン膜２１０）との交差位置に、ＭＮＯＭダイオードからなる整流素子と、抵抗変化素子とが積層された１層目のメモリセルが形成される。
【００７４】
この第２の実施の形態では、ＭＮＯＭダイオードを構成するシリコン窒化膜２０７と、金属酸化膜であるタンタルオキサイド膜２０８は、単体では絶縁膜なので柱状に加工せずに、ライン状の加工を行うようにしている。そのため、加工深さを第１の実施の形態の場合に比して最小限にすることができるので、加工が比較的容易であるとともに微細パタンの倒壊などが発生し難くなる。
【００７５】
ついで、図７−５に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、ライン状に加工した積層膜間を埋め込むとともに、タングステン膜２１４の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜２１５を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜２１４をストッパとして、層間絶縁膜２１５の上面を平坦化する。
【００７６】
ついで、図７−６に示されるように、タングステン膜２１４と層間絶縁膜２１５の上面に、ＭＮＯＭダイオードとなる積層構造を形成する。すなわち、順方向電極となる窒化タンタル膜２１６、金属酸化膜としてタンタルオキサイド膜２１７、およびシリコン窒化膜２１８を、それぞれ１０ｎｍ、２０ｎｍ、および５ｎｍの厚さで形成する。さらに、シリコン窒化膜２１８上に、２層目のワード線となるタングステン膜２１９、およびバリアメタル兼抵抗変化層の電極膜として機能する窒化タングステン膜２２０を、スパッタ法によってそれぞれ７０ｎｍ、および１０ｎｍの厚さで形成する。窒化タングステン膜２２０は、後に形成する抵抗変化層の電極膜としても機能する。
【００７７】
その後、窒化タングステン膜２２０上に、抵抗変化層となるカーボン膜２２１、抵抗変化層の電極膜となる窒化タングステン膜２２２、および層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパとなるタングステン膜２２３を、スパッタ法などの成膜法によって、それぞれ１０ｎｍ、１０ｎｍ、および５０ｎｍの厚さで形成する。
【００７８】
ついで、図７−７に示されるように、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜２２３から窒化タングステン膜２１３までの積層膜を、Ｘ方向にライン状に一括加工する。これによって、タングステン膜２１９はＸ方向に延在するワード線となる。
【００７９】
この加工によって、ビット線となるタングステン膜２１０からカーボン膜２１２までの積層膜は、Ｙ方向に延在するように形成され、窒化タングステン膜２１３からストッパ膜となるタングステン膜２１４までは、ビット線（タングステン膜２１０）のＸ方向の幅と、ワード線（タングステン膜２１９）のＹ方向の幅で規定される柱状構造に加工される。また、窒化タンタル膜２１６からワード線となるタングステン膜２１９までは、Ｘ方向に延在するように形成される。その結果、ＭＮＯＭダイオードとなる整流素子の窒化タンタル膜２１６、タンタルオキサイド膜２１７、シリコン窒化膜２１８は、Ｘ方向に隣接するメモリセル間で接続された構成となっている。以上によって、ビット線（タングステン膜２１０）とワード線（タングステン膜２１９）との交差位置に、ＭＮＯＭダイオードからなる整流素子と、抵抗変化素子とが積層された２層目のメモリセルが形成される。
【００８０】
ついで、図７−８に示されるように、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、ライン状に加工した積層膜間を埋め込むとともに、タングステン膜２２３の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜２２４を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜２２３をストッパとして、層間絶縁膜２２４の上面を平坦化する。
【００８１】
その後、図７−３〜図７−８に示した処理と同様の処理を繰り返すことによって、３次元にメモリセルが積層された構造の不揮発性記憶装置を得ることができる。なお、最上層のメモリ層を形成する場合には、たとえば図７−６において、ワード線となるタングステン膜２１９を形成した後に、リソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜２１９から窒化タングステン膜２１３までの積層膜を、Ｘ方向のライン状に一括加工する。そして、加工を行った積層体間に層間絶縁膜２２４を埋め込み、タングステン膜２１９をストッパ膜としてＣＭＰ処理することによって、最上層のワード線が形成される。以上によって、ワード線とビット線との間に柱状構造のメモリ層が挟持された不揮発性記憶装置を得ることができる。
【００８２】
なお、この実施の形態では、抵抗変化材料としてカーボン膜を用いたが、両端に印加された電圧によりその抵抗状態が変わる物質であれば使用することができる。たとえば、ＮｂＯx，ＣｒドープＳｒＴｉＯ3-x，ＰｒxＣａyＭｎＯz，ＺｒＯx，ＮｉＯx，ＴｉドープＮｉＯx，ＺｎＯx，ＴｉＯx，ＴｉＯxＮy，ＣｕＯx，ＧｄＯx，ＣｕＴｅx，ＨｆＯx，ＺｎＭｎxＯy，およびＺｎＦｅxＯyからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。また、このほかにも、両端に印加された電圧で発生するジュール熱によって、その抵抗状態が変化するカルコゲナイド系のＧＳＴ，ＮドープＧＳＴ，ＯドープＧＳＴ，ＧｅＳｂ，ＩｎＧｅxＴｅyなどを用いることもできる。
【００８３】
また、抵抗変化素子のＭＩＭ電極材料として、この実施の形態では窒化タングステンを用いたが、上記抵抗変化材料やヒータ材料と反応して可変抵抗性を損なわない材料、たとえば、窒化チタン、窒化チタンアルミニウム、窒化タンタル、窒化チタンシリサイド、タンタルカーバイド、チタンシリサイド、タングステンシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、ニッケル白金シリサイド、白金、ルテニウム、白金ロジウム、イリジウムなどを用いることが可能である。
【００８４】
さらに、ＭＮＯＭダイオードの整流層を構成する金属酸化膜を構成する金属と、順方向電極を構成する金属は、第１の実施の形態で説明した（１）式と（２）式の関係を満たす材料から選択される。
【００８５】
この第２の実施の形態によれば、ＭＮＯＭダイオードを構成する、単体では絶縁膜であるシリコン窒化膜と金属酸化膜を、ビット線またはワード線の一方の配線に沿ってライン状に加工するのみで、第１の実施の形態のように柱状に加工しないようにした。これによって、積層メモリ形成時の加工工程を最小限にとどめることができるという効果を第１の実施の形態の効果に加えて有する。
【００８６】
（第３の実施の形態）
第１と第２の実施の形態では、ビット線とワード線のエッチング時に、整流素子と抵抗変化素子も同時にエッチングする場合を示したが、第３の実施の形態では、整流素子と抵抗変化素子をビット線とワード線のエッチングとは異なる工程でエッチングして不揮発性記憶装置を製造する場合について説明する。
【００８７】
図８−１〜図８−８は、第３の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）は、図１−１（ａ）のＢ−Ｂ断面に対応する図であり、（ｂ）は、図１−１（ａ）のＡ−Ａ断面に対応する図である。また、ここでは、メモリセルＭＣが、窒化チタン膜／ＧＳＴ（Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5）膜／窒化チタン膜のＭＩＭ構造を有する抵抗変化素子と、窒化チタン膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜／０．５ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜／窒化チタン膜が積層したＭＮＯＭダイオードからなる整流素子と、を積層した構造を有する場合を例に挙げる。
【００８８】
まず、図８−１に示されるように、図示しないシリコン基板などの半導体基板上に、層間絶縁膜３０１を形成し、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、ワード線の鋳型となる深さ１００ｎｍのＸ方向に延在した複数の配線用溝を形成する。この配線用溝の底面と側面を覆うように層間絶縁膜３０１上に、バリアメタル膜となる厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜３０２をスパッタ法によって形成する。さらに、窒化チタン膜３０２上に、窒化チタン膜３０２が形成された配線用溝内を埋め込むようにＣＶＤ法によってタングステン膜３０３を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、配線用溝間の領域で層間絶縁膜３０１が露出するまでタングステン膜３０３と窒化チタン膜３０２を研磨するとともに平坦化する。これによって、層間絶縁膜３０１内にワード線（タングステン膜３０３）が形成される。なお、ワード線の基となるタングステン膜３０３は、積層されたメモリの最下層のワード線となるタングステン膜３０３である必要はない。
【００８９】
ついで、図８−２に示されるように、ワード線（タングステン膜３０３）を形成した層間絶縁膜３０１上に、ＭＩＭ構造の抵抗変化素子およびＭＮＯＭダイオード構造の整流素子となる積層膜を形成する。すなわち、バリアメタル兼抵抗変化層の電極として機能する窒化チタン膜３０４、抵抗変化層となるＧＳＴ膜３０５、および抵抗変化層の電極となる窒化チタン膜３０６を、それぞれスパッタ法で１０ｎｍの厚さで形成する。なお、窒化チタン膜３０６は、ＭＮＯＭダイオードの逆方向電極としての機能も有する。また、窒化チタン膜３０６上に、シリコン窒化膜３０７とシリコン酸化膜３０８を、それぞれ４ｎｍ、および０．５ｎｍの厚さでＡＬＤ法を用いて形成する。さらに、０．５ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜３０９をプラズマＣＶＤ法で３０ｎｍの厚さで形成し、順方向電極となる窒化チタン膜３１０を５ｎｍの厚さでスパッタ法を用いて形成する。ここで０．５ｎｍのシリコン酸化膜３０８は、０．５ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜３０９とシリコン窒化膜３０７との界面をより安定化させる効果を有する。
【００９０】
また、スパッタ法によって、窒化チタン膜３１０上にタングステン膜３１１を５０ｎｍの厚さで形成する。このタングステン膜３１１は、後の層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパ膜として機能する。
【００９１】
その後、図８−３に示されるように、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、ワード線（タングステン膜３０３）上にメモリセルが位置するように、タングステン膜３１１から窒化チタン膜３０４までの積層膜を、柱状に一括加工する。これによって、ワード線（タングステン膜３０３）上に所定の間隔の抵抗変化素子と整流素子が積層された１層目のメモリセルが形成される。
【００９２】
ついで、図８−４に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、柱状に加工したメモリセル間を埋め込むとともに、タングステン膜３１１の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜３１２を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜３１１をストッパとして、層間絶縁膜３１２の上面を平坦化する。
【００９３】
ついで、図８−５に示されるように、平坦化した層間絶縁膜３１２とタングステン膜３１１上に、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、層間絶縁膜３１３を形成する。その後、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、ビット線の鋳型となる深さ１００ｎｍのＹ方向に延在した複数の配線用溝を層間絶縁膜３１３に形成する。この配線用溝は、Ｙ方向に隣接するメモリセル間を結ぶように、また層間絶縁膜３１３を貫通するように、層間絶縁膜３１３に形成される。
【００９４】
ついで、配線用溝の底面と側面を覆うように層間絶縁膜３１３上に、バリアメタル膜となる厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜３１４をスパッタ法によって形成する。さらに、窒化チタン膜３１４上に、窒化チタン膜３１４が形成された配線用溝内を埋め込むようにＣＶＤ法によってタングステン膜３１５を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、配線用溝間の領域で層間絶縁膜３１３が露出するまでタングステン膜３１５と窒化チタン膜３１４を研磨するとともに平坦化する。これによって、層間絶縁膜３１３内にＹ方向に延在するビット線（タングステン膜３１５）が形成される。
【００９５】
ついで、図８−６に示されるように、ビット線（タングステン膜３１５）を形成した層間絶縁膜３１３上に、ＭＮＯＭダイオード構造の整流素子となる積層膜およびＭＩＭ構造の抵抗変化素子を形成する。すなわち、バリアメタル兼ＭＮＯＭダイオードの順方向電極として機能する厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜３１６をスパッタ法で形成し、金属酸化膜となる厚さ３０ｎｍの０．５ａｔ％Ｎｂドープチタニア膜３１７をプラズマＣＶＤ法で形成し、シリコン酸化膜３１８とシリコン窒化膜３１９をそれぞれ０．５ｎｍ、および４ｎｍの厚さでＡＬＤ法を用いて形成し、順方向電極となる窒化チタン膜３２０を１０ｎｍの厚さでスパッタ法を用いて形成する。この窒化チタン膜３２０は、抵抗変化素子の電極としての機能も有する。また、窒化チタン膜３２０上には、抵抗変化層となるＧＳＴ膜３２１、および電極となる窒化チタン膜３２２を、それぞれスパッタ法で１０ｎｍの厚さで形成する。
【００９６】
さらに、スパッタ法によって、窒化チタン膜３２２上にタングステン膜３２３を５０ｎｍの厚さで形成する。このタングステン膜３２３は、後の層間絶縁膜のＣＭＰ処理時のストッパ膜として機能する。
【００９７】
その後、図８−７に示されるように、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、ビット線（タングステン膜３１５）上にメモリセルが位置するように、タングステン膜３２３から窒化チタン膜３１６までの積層膜を、柱状に一括加工する。これによって、ビット線（タングステン膜３１５）上に所定の間隔の抵抗変化素子と整流素子が積層された２層目のメモリセルが形成される。
【００９８】
ついで、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、積層膜が形成された半導体基板上の全面に層間絶縁膜３２４を形成する。具体的には、柱状に加工したメモリセル間を埋め込むとともに、タングステン膜３２３の上面よりも厚く形成されるように、層間絶縁膜３２４を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、タングステン膜３２３をストッパとして、層間絶縁膜３２４の上面を平坦化する。
【００９９】
ついで、図８−８に示されるように、平坦化した層間絶縁膜３２４とタングステン膜３２３上に、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、層間絶縁膜３２５を形成する。その後、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、ワード線の鋳型となる深さ１００ｎｍのＸ方向に延在した複数の配線用溝を層間絶縁膜３２５に形成する。この配線用溝は、Ｘ方向に隣接するメモリセル間を結ぶように、また層間絶縁膜３２５を貫通するように、層間絶縁膜３２５に形成される。
【０１００】
ついで、配線用溝の底面と側面を覆うように層間絶縁膜３２５上に、バリアメタル膜となる厚さ１０ｎｍの窒化チタン膜３２６をスパッタ法によって形成する。さらに、窒化チタン膜３２６上に、配線用溝内を埋め込むようにＣＶＤ法によってタングステン膜３２７を形成する。その後、ＣＭＰ法によって、配線用溝間の領域で層間絶縁膜３２５が露出するまでタングステン膜３２７と窒化チタン膜３２６を研磨するとともに平坦化する。これによって、層間絶縁膜３２５内にワード線（タングステン膜３２７）が形成される。
【０１０１】
以上の処理工程によって、高さ方向にメモリセルが２層積層された構造の不揮発性記憶装置が形成される。なお、４層以上積層された構造の不揮発性記憶装置を形成する場合には、上記した手順を繰り返し実行すればよい。
【０１０２】
なお、抵抗変化素子の抵抗変化層と電極材料、およびＭＮＯＭダイオードの金属酸化膜と順方向電極を構成する金属材料については、第１と第２の実施の形態で説明したものと同様に選択することができる。
【０１０３】
この第３の実施の形態によっても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１０４】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態では、ビット線とワード線に挟まれる抵抗変化素子と整流素子を、ワード線とビット線とは別にダマシンプロセスを用いて柱状に形成する場合の製造方法について説明する。
【０１０５】
図９−１〜図９−１０は、第４の実施の形態による不揮発性記憶装置の製造方法の手順の一例を模式的に示す断面図である。これらの図において、（ａ）は、図１−１（ａ）のＢ−Ｂ断面に対応する図であり、（ｂ）は、図１−１（ａ）のＡ−Ａ断面に対応する図である。また、ここでは、メモリセルＭＣが、窒化チタン膜／ハフニア膜（ＨｆＯ2）／窒化チタン膜の構造を有する抵抗変化素子１０と、窒化チタン膜／シリコン窒化膜／タンタルオキサイド膜／窒化チタン膜が積層したＭＮＯＭダイオードからなる整流素子２０と、を積層した構造を有する場合を例に挙げる。
【０１０６】
まず、図９−１に示されるように、図示しないシリコン基板などの半導体基板上に、ワード線となるタングステン膜４０１と、バリアメタル兼整流素子の逆方向電極となる窒化チタン膜４０２とを、スパッタ法でそれぞれ７０ｎｍおよび１０ｎｍ形成する。ついで、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、タングステン膜４０１と窒化チタン膜４０２とをＸ方向に延在したライン状に一括加工する。これによって、Ｘ方向に延在した複数のワード線が形成される。
【０１０７】
その後、図９−２に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、ワード線を形成した半導体基板上の全面に層間絶縁膜４０３を形成する。このとき、窒化チタン膜４０２の上面よりも高くなるように、層間絶縁膜４０３を形成する。ついで、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、整流素子の鋳型となり、窒化チタン膜４０２に連通するコンタクトホール４３１を層間絶縁膜４０３に形成する。
【０１０８】
ついで、図９−３に示されるように、ＡＬＤ法によって層間絶縁膜４０３上に、コンタクトホール４３１の側面と底面を被覆するように、厚さ２ｎｎｍのシリコン窒化膜４０４を形成する。さらに、ＣＶＤ法によって、シリコン窒化膜４０４上にコンタクトホール４３１内を埋め込むようにタンタルオキサイド膜４０５を形成する。その後、ＲＩＥ法で、タンタルオキサイド膜４０５とシリコン窒化膜４０４をエッチバックしてコンタクトホール４３１の上部に空隙を形成する。
【０１０９】
その後、図９−４に示されるように、層間絶縁膜４０３上に、整流素子の順方向電極兼ＭＩＭキャパシタの電極として機能する窒化チタン膜４０６を、ＣＶＤ法によってコンタクトホール４３１の上部が埋め込まれるように形成し、ＣＭＰでエッチバックする。これによって、層間絶縁膜４０３上の窒化チタン膜４０６は除去され、コンタクトホール４３１内にのみ残存する。
【０１１０】
ついで、図９−５に示されるように、層間絶縁膜４０３と窒化チタン膜４０６上に、抵抗変化層となるハフニア膜４０７をＣＶＤ法などの方法で１０ｎｍの厚さで形成し、抵抗変化層の電極となる窒化チタン膜４０８をスパッタ法などの方法で１０ｎｍの厚さで形成する。さらに、ビット線となるタングステン膜４０９をスパッタ法によって７０ｎｍの厚さで形成する。
【０１１１】
その後、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法を用いて、タングステン膜４０９と窒化チタン膜４０８とをＹ方向に延在したライン状に一括加工する。これによって、Ｙ方向に延在した複数のビット線が形成される。
【０１１２】
以上によって、ワード線（タングステン膜４０１）とビット線（タングステン膜４０９）との間に、整流素子と抵抗変化素子とが積層された１層目のメモリセルが形成される。
【０１１３】
ついで、図９−６に示されるように、プラズマＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法または塗布法などの成膜法によって、ビット線を形成した半導体基板上の全面に層間絶縁膜４１０を形成する。このとき、タングステン膜４０９の上面よりも高くなるように、層間絶縁膜４１０を形成する。ついで、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法によって、整流素子の鋳型となり、タングステン膜４０９に連通するコンタクトホール４３２を層間絶縁膜４１０に形成する。
【０１１４】
ついで、図９−７に示されるように、ＣＶＤ法によって層間絶縁膜４１０上にＭＮＯＭダイオードの順方向電極となる窒化チタン膜４１１を形成する。このとき、コンタクトホール４３２の底面を被覆するように、窒化チタン膜４１１を埋め込む。その後、ＲＩＥ法によって、窒化チタン膜４１１をエッチバックし、コンタクトホール４３２の上部に空隙を形成する。
【０１１５】
また、図９−８に示されるように、ＣＶＤ法によって層間絶縁膜４１０上と、コンタクトホール４３２内の窒化チタン膜４１１上に、タンタルオキサイド膜４１２を形成し、ＣＭＰ法によって、タンタルオキサイド膜４１２の上面を平坦化する。その後、ＲＩＥ法によって、タンタルオキサイド膜４１２をエッチバックして、コンタクトホール４３２の上部に空隙を形成する。
【０１１６】
なお、図９−８では、タンタルオキサイド膜４１２を形成した後、ＣＭＰ処理を行って上面を平坦化してからエッチバックを行っているが、図９−７では、窒化チタン膜４１１を形成した後、ＣＭＰ処理を行わずにそのままエッチバックを行っている。これは、金属酸化物半導体膜であるタンタルオキサイド膜４１２の上面はシリコン窒化膜と接し、ショットキー接合を形成する面であり、制御して平坦化した面を形成することが望ましいからである。一方の窒化チタン膜４１１の上面は、上層に形成される金属酸化物半導体膜であるタンタルオキサイドと反応しやすいように、タンタルオキサイド膜４１２とは異なり平坦化処理を行っていない。
【０１１７】
ついで、図９−９に示されるように、ＡＬＤ法によって層間絶縁膜４１０上に、厚さ２ｎｍのシリコン窒化膜４１３を２ｎｍ形成する。このとき、シリコン窒化膜４１３は、コンタクトホール４３２の上部に形成された空隙の側面と底面を被覆するように形成される。さらに、ＣＶＤ法によって、層間絶縁膜４１０上にコンタクトホール４３２内を埋め込むように、逆方向電極となる窒化チタン膜４１４を形成する。その後、ＣＭＰ法によってシリコン窒化膜４１３が露出するまで窒化チタン膜４１４をエッチバックする。これによって、窒化チタン膜４１４は、コンタクトホール４３２内にのみ残存する。なお、この窒化チタン膜４１４は、抵抗変化素子の電極としての機能も有する。
【０１１８】
その後、図９−１０に示されるように、抵抗変化層となるハフニア膜４１５をＣＶＤ法によって１０ｎｍの厚さで形成し、抵抗変化層の電極となる窒化チタン膜４１６をスパッタ法によって１０ｎｍの厚さで形成する。さらに、２層目のワード線となるタングステン膜４１７と、バリアメタルとなる窒化チタン膜４１８とを、スパッタ法によってそれぞれ７０ｎｍ、１０ｎｍの厚さで形成する。
【０１１９】
そして、公知のリソグラフィ技術とＲＩＥ法を用いて、窒化チタン膜４１８から窒化チタン膜４１６までの積層膜をＸ方向にライン状に加工する。これによって、Ｘ方向に延在した複数のワード線が形成される。
【０１２０】
以上によって、ビット線（タングステン膜４０９）とワード線（タングステン膜４１７）との間に、整流素子と抵抗変化素子とが積層された２層目のメモリセルが形成される。
【０１２１】
以上の処理工程によって、高さ方向にメモリセルが２層積層された構造の不揮発性記憶装置が形成される。なお、４層以上積層された構造の不揮発性記憶装置を形成する場合には、上記した手順を繰り返し実行すればよい。
【０１２２】
第４の実施の形態では、１層目のメモリセルの整流素子では、タンタルオキサイド膜４０５をシリコン窒化膜４０４で包む形状となっているのに対して、２層目のメモリセルの整流素子では、電極となる窒化チタン膜４１４をシリコン窒化膜４１３が包む形状となっている。しかし、このように構造が異なるが、どちらも同じ整流特性を得ることができる。このように、ＭＮＯＭダイオードでは、逆方向電極／シリコン窒化膜の界面によってのみ整流特性が得られるので、構造に対する制約が弱い。つまり、逆方向電極と、半導体層となる金属酸化膜との間にシリコン窒化膜（またはシリコン窒化膜を主成分とする膜）を介在させる構造を有していれば、どのような構造であってもよい。
【０１２３】
なお、抵抗変化素子の抵抗変化層と電極材料、およびＭＮＯＭダイオードの金属酸化膜と順方向電極を構成する金属材料については、第１と第２の実施の形態で説明したものと同様に選択することができる。
【０１２４】
この第４の実施の形態によれば、成膜時には絶縁体であるハフニア膜をエッチングしないようにしたので、積層メモリ形成時のエッチング量をハフニア膜の厚さの分だけ減らすことができるという効果を、第１の実施の形態の効果に加えて得ることができる。
【０１２５】
なお、第１〜第４の実施の形態では、図１−１〜図１−２に示される不揮発性記憶装置の異なる製造方法について説明してきたが、本発明がこれらの実施の形態に限定されるものではない。また、不揮発性記憶装置に使用される材料についても、実施の形態中に示した材料系を適宜組み合わせて使用することが可能であり、この場合にも上記した効果、すなわちショットキーダイオードを用いることで膜構成が単純になるとともに、製造工程も単純になり、また熱工程での特性変化の小さい整流素子を形成することが可能になるという効果を得ることができる。その結果、高集積な抵抗変化型メモリの製造が比較的容易に実現できることになる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０…抵抗変化素子、１１，１３…電極、１２…抵抗変化層、２０…整流素子、２１…逆方向電極、２２…シリコン窒化膜、２３…金属酸化膜、２４…順方向電極。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図６−４】
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【図６−５】
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【図６−６】
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【図６−７】
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【図６−８】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図７−５】
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【図７−６】
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【図７−７】
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【図７−８】
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【図８−１】
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【図８−２】
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【図８−３】
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【図８−４】
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【図８−５】
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【図８−６】
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【図８−７】
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【図８−８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図９−３】
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【図９−４】
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【図９−５】
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【図９−６】
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【図９−７】
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【図９−８】
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【図９−９】
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【図９−１０】
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