(57)【要約】【課題】発泡剤として水を使用し、表面の脆性および破砕性が良好に改善され、面材との接着性が向上された硬質ポリウレタンフォームを得るためのポリウレタン発泡組成物を提供する。【解決手段】このポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、（Ｃ）触媒と、（Ｄ）整泡剤と、（Ｅ）発泡剤としての水をそれぞれ含有し、さらに（Ｆ）γ−ブチロラクトンを０．０１〜２０質量％の割合で含有する。発泡剤としては、水を単独で使用することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、（Ｃ）触媒と、（Ｄ）整泡剤と、（Ｅ）発泡剤としての水をそれぞれ含有し、さらに（Ｆ）γ−ブチロラクトンを０．０１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とするポリウレタン発泡組成物。
【請求項２】
発泡ガスのほぼ１００容量％が、前記（Ｂ）有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記（Ｅ）発泡剤としての水との反応によって生成される二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン発泡組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法に係り、特に発泡剤として水を使用したポリウレタンフォーム成形用の発泡組成物と、その発泡組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法として、塩素を含むフロン類であるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を発泡剤として用いる方法が知られているが、ＣＦＣおよびＨＣＦＣはオゾン層破壊という環境問題の原因の一つとされており、削減ならびに全廃が求められている。それに替わる代替フロンとして、フルオロハイドロカーボン（ＨＦＣ）の開発が進展しているが、ＨＦＣは地球温暖化係数（ＧＷＰ）がゼロではないため、その使用にあたってはまだ課題が十分に解決されているとはいない。
【０００３】
一方、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）もＧＷＰもない地球環境を破壊しない発泡ガスとして、シクロペンタンを代表とする炭化水素が提案されている。しかし、シクロペンタンは燃焼性が高く引火性があり、実際の使用に関しては火災や爆発などの危険性が高く、工場での取扱いも難しいため、発泡ガスとして望ましい材料とはいえない。そのため、水とイソシアネート基の反応により発生する炭酸ガスを利用する水発泡が注目されている。
【０００４】
発泡剤として水を用いる硬質ポリウレタンフォームについては、従来から種々の提案がなされているが、表面が脆くなりやすく、加圧時に表面が破砕し粉末化しやすいという欠点があった。そして、このように表面が脆化し破砕性を有するため、金属、木材、紙などの基材（面材）に対して良好な接着性を得ることが困難であった。
【０００５】
特定の触媒の使用、長鎖ポリオールの使用、あるいは基材の加熱などにより、硬質ポリウレタンフォームにおける表面の脆性や破砕性を改善する提案がなされているが、いずれの提案においても、技術的な制約または変更を余儀なくされ、満足する効果を上げることができなかった。（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、表面の脆性や破砕性を低減するための改質剤を発泡組成物に配合する提案もなされている。改質剤としては、マレイン酸エステルやアルキルカーボネート等が用いられている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、これらの改質剤も効果が十分でなく、表面の脆化や破砕の問題が解決された硬質ポリウレタンフォームを得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−８７３５１号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１３４５号公報
【特許文献３】特表２００８−５３４７４０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０７６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題を解消するためになされたもので、発泡剤として水を使用し、表面の脆性および破砕性が良好に改善され、面材との接着性が向上された硬質ポリウレタンフォームを得るための発泡組成物、および硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、（Ｃ）触媒と、（Ｄ）整泡剤と、（Ｅ）発泡剤としての水をそれぞれ含有し、さらに（Ｆ）γ−ブチロラクトンを０．０１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記したポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とする。なお、本発明において、ポリウレタンフォームは、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、およびポリイソシアヌレートフォームを含むものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発泡剤として水が配合されたポリウレタン発泡組成物において、環状エステルであるラクトンが所定の割合で含有されているので、表面の脆性および破砕性が大幅に改善され、面材との接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、高い硬化温度を必要とせず接着性が良好な発泡体が得られるので、面材を加熱する必要がなく工程が簡易化される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態のポリウレタン発泡組成物は、（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、（Ｃ）触媒と、（Ｄ）整泡剤と、（Ｅ）発泡剤としての水、および（Ｆ）改質剤としてのγ−ブチロラクトンをそれぞれ含有する。以下、各成分について詳述する。
【００１４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるポリオールは、後述する（Ｂ）成分のイソシアネート基と反応し得る水酸基等の活性水素含有官能基を２個以上有する化合物であれば、公知のものを使用することができる。得られる硬質ポリウレタンフォームの機械物性の観点から、２個以上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを主成分とし、さらにポリアミンなどを含む混合物を用いることが好ましい。
【００１５】
２個以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなどがある。特に、ポリエーテル系ポリオールの１種以上のみからなるか、あるいはポリエーテル系ポリオールを主成分とし、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、その他の活性水素化合物と併用したものが好ましい。
【００１６】
ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルキルアミン、アルカノールアミン、その他の開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして、ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ばれる、主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物を使用することもできる。
【００１７】
ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系のポリオールが挙げられる。ここで、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、多価カルボン酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸などがある。
【００１８】
実施形態においては、（Ａ）ポリオールとして、水酸基価が１５〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用される。得られる硬質ポリウレタンフォームの用途に応じて、ポリオールの水酸基価を選択することが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分であるポリオールの市販品としては、ショ糖を出発原料としたアデカポリエーテルポリオールＲシリーズ（アデカ（株）製）や、グリセリンを出発原料としたポリエーテルポリオールであるエクセノール４３０（旭硝子（株）製）、トルエンジアミンを出発原料としたポリエーテルポリオールであるＮＴ−４００（三井化学（株）製）、芳香族ポリエステルポリオールであるマキシモールＲＤＫ−１３３（川崎化成工業（株）製）などがある。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する公知の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート；クルードＭＤＩと呼称されている）などが挙げられる。実施形態においては、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびベンゼン環を３つ以上有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００２１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である触媒は、（Ａ）成分であるポリオール中や（Ｅ）成分である水中の活性水素含有基と、（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応を促進させる触媒である。このような触媒としては、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒や、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテルなどの３級アミン触媒が使用される。１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンの使用も可能である。これらの触媒は、１種または２種以上を使用することができる。また、（Ｂ）有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基同士を反応させる三量化触媒も目的に応じて使用される。
【００２２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である整泡剤は、良好な気泡を形成するために配合される界面活性剤である。整泡剤としては、ポリウレタン工業において整泡剤として公知のものであれば、いずれも使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。
【００２３】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である水は、（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応で発生する炭酸ガスによって発泡を形成する化学的発泡剤として配合される。発泡を形成するガス容量の少なくとも５０％（すなわち、発泡ガス全体の少なくとも５０容量％）が、（Ｅ）成分である水と（Ｂ）有機ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応によって生成される二酸化炭素であることが好ましく、特に、発泡剤として水を単独で使用し、発泡ガス容量の１００％が水とイソシアネート基との反応によって生成される二酸化炭素であることがより好ましい。すなわち、化学的発泡剤である水の他に、ギ酸などの有機酸である化学的発泡剤や物理的発泡剤を併用することができるが、水を単独で使用して発泡させることがより好ましい。
【００２４】
併用可能な物理的発泡剤としては、アセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフロロトリクロロメタン、クロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、トリクロロフロロエタン、ヒドロクロロフロロ炭素化合物、ヒドロフロロ炭素化合物等のハロゲン化アルカン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ペンタン等の揮発性溶媒が挙げられる。また、物理的発泡剤として、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、またはこれらの混合物等を用いることができ、さらに、ペンタフロロブタン、ペンタフロロプロパン、またはテトラフロロエタンを使用することができる。またさらに、室温以上の温度で分解し、例えば窒素のようなガスを生じる組成物もまた発泡剤として作用し得る。このような発泡剤としては、例えばアゾイソブチル酸ニトリルのようなアゾ化合物等が挙げられる。
【００２５】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分であるγ−ブチロラクトンは、環状エステルであるラクトンの１種であり、発泡体表面の脆性や破砕性を改善する改質剤として作用する。
【００２６】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン以外にも、ε−カプロラクトン、β-アンゲリカラクトン、δ−バレロラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、３，４−ジヒドロクマリン等があるが、粘度、価格、化学的安定性、臭気、安全性などの観点から、γ−ブチロラクトンの使用が最も好ましい。
【００２７】
（Ｆ）成分であるγ−ブチロラクトンの配合量は、前記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分および後述するその他の添加剤からなる発泡組成物全体の０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の割合とする。０．０１質量％未満では、硬質ポリウレタンフォームの表面の脆性を低減する効果が小さく、面材との良好な接着性を得ることが難しい。また２０質量％を超えると、発泡体内部に残留した改質剤の影響により、寸法安定性が悪化するおそれがある。
【００２８】
実施形態の発泡組成物には、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の他に、必要に応じてさらに充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００２９】
実施形態の発泡組成物は、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームの製造に有用である。中でも、水酸基価約４０〜９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールあるいはポリオール混合物と、芳香族系のポリイソシアネート化合物を使用して得られる水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造において、特に有用である。
【００３０】
硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールを含む成形前組成物（ポリオールプレミックス）と、有機ポリイソシアネートを含む成形前組成物または有機ポリイソシアネート単独の２液を成形時に混合するか、あるいはこれらの成形前組成物の他にさらに他の成分を含む組成物の３液以上の状態で成形時に混合することにより得ることができる。（Ｆ）改質剤であるラクトンは、ポリオールを含む成形前組成物か、あるいは有機ポリイソシアネートを含む成形前組成物に、予め添加しておくことが好ましい。このように成形前組成物に予め添加しておくことで、これらの液の粘度を低下させ、液の混合性を改善することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の具体的実施例について記載する。
【００３２】
実施例１〜３、比較例１〜３
（Ａ）成分であるアデカポリエーテルＲ−３９５(ショ糖を出発原料とするポリエーテルポリオール、水酸基価３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ：アデカ（株）製)と、（Ｃ）触媒であるＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ｃ−５（Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）およびＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ｃ−４１（１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、（Ｄ）成分であるＮＩＡＸ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  Ｌ−６１００（シリコーン系整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）と、（Ｅ）発泡剤である水、および（Ｆ）γ−ブチロラクトンを、それぞれ表１に示す組成で混合し、ポリオールプレミックスを調製した。
【００３３】
また、比較例１においては、（Ｆ）成分のγ−ブチロラクトンを配合することなく、（Ａ）ポリエーテルポリオールと（Ｃ）触媒と（Ｄ）シリコーン系整泡剤と（Ｅ）発泡剤である水をそれぞれ表１に示す組成で混合し、ポリオールプレミックスを調製した。さらに、比較例２においては、改質剤としてγ−ブチロラクトンの代わりにエチレンカーボネートを、比較例３においてはγ−ブチロラクトンの代わりにマレイン酸ジブチルをそれぞれ使用し、表１に示す組成を有するポリオールプレミックスを調製した。
【００３４】
次いで、これらのプレミックスに、（Ｂ）成分であるミリオネートＭＲ−２００（イソシアネート基含有量３１．２％の有機ポリイソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製）を、それぞれ表１に示す組成になるように混合し、撹拌した。そして、以下に示すようにして発泡体（ポリウレタンフォーム）を作製した後、接着強度（ピーリング強度）の測定および表面破砕性の評価を行った。
【００３５】
発泡体の作製は、撹拌終了後の組成物を、片面に薄いアルミ層が蒸着されたアルミ紙が敷かれ、３５℃に温度調節された型（縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×深さ１００ｍｍ）内に流し込み、自由発泡させることにより行なった。５分後に脱型した後、面材であるアルミ紙を幅２５ｍｍにカットし、面材と発泡体との接着強度（ピーリング強度）を測定した。そして、接着強度が２０ｇ／ｃｍ未満であり自然に剥離するものを×、接着強度が２０ｇ／ｃｍを超え１１０ｇ／ｃｍ未満であるものを△、接着強度が１１０ｇ／ｃｍを超え１８０ｇ／ｃｍ未満であるものを○、接着強度が１８０ｇ／ｃｍを超えるものを◎とそれぞれ評価した。
【００３６】
また、脱型後２４時間室温にて静置した後、発泡体の底部および上部の表面層の破砕性を目視および手触りで評価した。破砕性の評価においては、破砕が見られず表面状態が良好であるものを○、表面状態が概ね良好であるものを△、破砕が見られ表面状態が不良であるものを×とした。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2011006607.tif 000002
【００３８】
表１から明らかなように、発泡剤として水を単独で使用するとともに、改質剤としてγ−ブチロラクトンを使用して得られた実施例１〜３の発泡体（ポリウレタンフォーム）は、このような改質剤が配合されていない比較例１の発泡体と比べて、表面の破砕性が大幅に低減されている。また、改質剤としてマレイン酸ジブチルやエチレンカーボネートが同量配合された比較例２や比較例３と比べて、発泡体と面材との間の接着性も向上している。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオールと、（Ｂ）有機ポリイソシアネートと、（Ｃ）触媒と、（Ｄ）整泡剤と、（Ｅ）発泡剤としての水をそれぞれ含有し、さらに（Ｆ）γ−ブチロラクトンを０．０１〜２０質量％の割合で含有することを特徴とするポリウレタン発泡組成物。
【請求項２】
発泡ガスの５０容量％以上が、前記（Ｂ）有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記（Ｅ）発泡剤としての水との反応によって生成される二酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項３】
発泡ガスの１００容量％が、前記（Ｂ）有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と前記（Ｅ）発泡剤としての水との反応によって生成される二酸化炭素であることを特徴とする請求項２記載のポリウレタン発泡組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリウレタン発泡組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。