(57)【要約】【課題】レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにする。【解決手段】まず、基板１０１の上に、化学増幅型レジスト材料からレジスト膜１０２を形成する。次に、レジスト膜１０２に極紫外線からなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行う。続いて、パターン露光されたレジスト膜１０２を加熱し、加熱されたレジスト膜１０２を現像して、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つ前記アニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】
前記オニウム塩における前記カチオン部は、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォニウム、ジフェニルヨードニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】
前記酸脱離基は、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】
前記アセタール基は、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１−エトキシメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項５】
前記第１のモノマーユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンを含み、
前記第２のモノマーユニットは、メタクリレート又はアクリレートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項６】
基板の上に、化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つ前記アニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記オニウム塩における前記カチオン部は、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォｐニウム、ジフェニルヨードニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムであることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記第２のモノマーユニットにおける前記酸脱離基は、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基又はシクロペンチルエチル基であることを特徴とする請求項６又は７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記アセタール基は、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１−エトキシメチル基であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第１のモノマーユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンを含み、
前記第２のモノマーユニットは、メタクリレート又はアクリレートを含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光光は、極紫外線、電子線、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＫｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、露光光の波長をさらに短波長化した極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は、波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。
【０００３】
このような極紫外線露光を始めとする微細パターンの形成には、化学増幅型レジストが用いられる。化学増幅型レジストは解像性の向上に必須のレジスト材料である。レジスト中の光酸発生剤から露光光により酸が発生し、発生した酸がレジスト中で化学反応を引き起こしてパターン形成につながる。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（メインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが６０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図５（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜２に選択的に照射してパターン露光を行う。
【０００８】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【０００９】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、３０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−１７８３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法によると、図５（ｄ）の断面図及び図６の平面図に示すように、形成されたレジストパターン２ａはラフネスの程度が大きくなってしまう（例えば、標準偏差（３σ）で８ｎｍ）という問題がある。
【００１２】
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
【００１３】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、化学増幅型レジストによるレジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは、化学増幅型レジストによるパターンのラフネスが大きくなる原因を種々検討した結果、従来の化学増幅型レジスト材料においては、露光後の光酸発生剤からの酸の拡散の程度が大きいこと、また、レジスト中における酸とポリマーとの反応が不規則であることによるという結論を得ている。
【００１５】
これに対し、さらに検討を重ねた結果、化学増幅型レジスト材料として、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し、該オニウム塩のアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むポリマーを用いることにより、パターンのラフネスを低減できるという知見を得ている。
【００１６】
酸脱離基を含む第２のモノマーユニットを含むブロックポリマーは、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されていることから、反応の程度の差が極めて小さくなる。また、第１のモノマーユニットがスルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことにより、酸をポリマー自体に発生させることができる。これらの効果が相乗することにより、ラフネスの程度が小さい良好なパターンを形成することができる。
【００１７】
なお、上記の特許文献１には、オニウム塩を含むポリマーは記載されているものの、オニウム塩を有し、該オニウム塩のアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーは記載されていない。
【００１８】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
【００１９】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の化学増幅型レジスト材料によると、ポリマーがブロックポリマーとして、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含んでいる。このブロックポリマーにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されるため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生することになる。これらにより、ラフネスが小さい良好な形状を有するパターンを得ることができる。
【００２１】
本発明の化学増幅型レジスト材料において、オニウム塩のカチオン部には、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォニウム、ジフェニルヨードニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムを用いることができる。
【００２２】
本発明の化学増幅型レジスト材料において、オニウム塩の酸脱離基には、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。
【００２３】
この場合、アセタール基には、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１−エトキシメチル基を用いることができる。
【００２４】
本発明の化学増幅型レジスト材料において、第１のモノマーユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンを含んでいてもよく、第２のモノマーユニットは、メタクリレート又はアクリレートを含んでいてもよい。
【００２５】
なお、本発明に係るブロックポリマーにおける第２のモノマーユニットの比率は、５０ｍｏｌ％以上とすることが挙げられる。より好ましくは、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットを６０ｍｏｌ％以上としてもよい。
【００２６】
また、本発明に係るブロックポリマーは、これをレジスト材料におけるメインポリマーとすることが通常ではあるが、従来のポリマー（ブロックポリマーでないポリマー）と混合して用いてもよい。この場合にも、ラフネス低減の一定の効果を得ることができる。
【００２７】
本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、化学増幅型レジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備え、化学増幅型レジスト材料は、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含むブロックポリマーを含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明のパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料を構成するポリマーがブロックポリマーとして、アニオン部及びカチオン部を持つオニウム塩を有し且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基を含む第２のモノマーユニットとを含んでいる。このブロックポリマーにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されるため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生することになる。これらにより、ラフネスが小さい良好な形状を有するパターンを得ることができる。
【００２９】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、極紫外線、電子線、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【００３０】
なお、本発明を適用するパターンの寸法は、ラフネスの影響が顕著となる１００ｎｍ以下が挙げられる。特に、５０ｎｍ以下のパターンにおいてはラフネスの影響が大きく、本発明の適用価値が大きい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンを示す平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンを示す平面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】従来のパターン形成方法により得られたレジストパターンを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２を参照しながら説明する。
【００３４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３５】
ポリ（トリフェニルスルフォニウムスルフォン酸スチレン（50mol%）−シクロヘキシルエチルメタクリレート（50mol%））（ブロックポリマー）・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
［化１］に本実施形態に係るブロックポリマーの一般式を示す。
【００３６】
【化１】
2011017902.tif 000003
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが６０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
【００３７】
次に、図１（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜１０２に選択的に照射してパターン露光を行う。
【００３８】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００３９】
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図１（ｄ）及び図２に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が３０ｎｍのレジストパターン１０２ａを得る。
【００４０】
このように、第１の実施形態によると、レジスト膜１０２を構成する化学増幅型レジスト材料のメインポリマーとして、カチオン部（トリフェニルスルフォニウム）及びアニオン部（スルフォン酸基）を持つオニウム塩を有し、且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基（フェニル基）を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基（シクロへキシルエチル基）を含む第２のモノマーユニットとからなるブロックポリマーを用いている。このため、図１（ｂ）に示す露光時に、このブロックポリマーの第２のモノマーユニットにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されているため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、ブロックポリマーの第１のモノマーユニットは、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生する。これにより、酸が拡散するよりも前に、レジスト膜１０２における露光部及びその近傍で発生する酸によって酸脱離反応が起こるので、パターンのラフネスが標準偏差（３σ）で３ｎｍ程度に低減された、良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４を参照しながら説明する。
【００４２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４３】
ポリ（ジフェニルヨードニウムスルフォン酸スチレン（35mol%）−シクロペンチルエチルメタクリレート（65mol%））（ブロックポリマー）・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
［化２］に本実施形態に係るブロックポリマーの一般式を示す。
【００４４】
【化２】
2011017902.tif 000004
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが６０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
【００４５】
次に、図３（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．２５で、波長が１３．５ｎｍの極紫外線よりなる露光光をレジスト膜２０２に選択的に照射してパターン露光を行う。
【００４６】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【００４７】
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図３（ｄ）及び図４に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が３０ｎｍのレジストパターン２０２ａを得る。
【００４８】
このように、第２の実施形態によると、レジスト膜２０２を構成する化学増幅型レジスト材料のメインポリマーとして、カチオン部（ジフェニルヨードニウム）及びアニオン部（スルフォン酸基）を持つオニウム塩を有し、且つアニオン部であるスルフォン酸基と共有結合した基（フェニル基）を含む第１のモノマーユニットと、酸脱離基（シクロペンチルエチル基）を含む第２のモノマーユニットとからなるブロックポリマーを用いている。このため、図３（ｂ）に示す露光時に、このブロックポリマーの第２のモノマーユニットにより、露光時に反応する酸脱離基が規則正しく配列されているため、酸脱離反応の場所による差が極めて小さくなる。また、ブロックポリマーの第１のモノマーユニットは、スルフォン酸基を含むオニウム塩を含むことから、酸がポリマー自体から発生する。これにより、酸が拡散するよりも前に、レジスト膜２０２における露光部及びその近傍で発生する酸によって酸脱離反応が起こるので、パターンのラフネスが標準偏差（３σ）で２ｎｍ程度に低減された、良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００４９】
なお、第１の実施形態及び第２の実施形態においては、化学増幅型レジスト材料のブロックポリマーにおける第１のモノマーユニットを構成するオニウム塩のカチオン部に、トリフェニルスルフォニウム及びジフェニルヨードニウムを用いたが、これらに限られず、ジフェニル（p-t-ブチルフェニル）スルフォニウム又はジ（p-t-ブチルフェニル）ヨードニウムを用いることができる。
【００５０】
また、化学増幅型レジスト材料のブロックポリマーにおける第２のモノマーユニットを構成する酸脱離基に、シクロヘキシルエチル基及びシクロペンチルエチル基を用いたが、これらに限られず、アセタール基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルメチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ブチルオキシカルボニル基を用いることができる。なお、アセタール基を用いる場合は、例えば１−エトキシエチル基、メトキシメチル基又は１−エトキシメチル基等を用いることができる。
【００５１】
また、化学増幅型レジスト材料のブロックポリマーにおける第１のモノマーユニットには、スチレンに代えてキシリエン又はエチレンを用いることができ、第２のモノマーユニットには、メタクリレートに代えて、アクリレートを用いることができる。
【００５２】
また、露光光には極紫外線を用いたが、これに代えて、電子線、ＡｒＦエキシマレーザ光又はＫｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係る化学増幅型レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジストパターンに生じるラフネスが低減して良好な形状を有する微細パターンを実現でき、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
【図１】
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【図２】
2011017902.tif 000006
【図３】
2011017902.tif 000007
【図４】
2011017902.tif 000008
【図５】
2011017902.tif 000009
【図６】
2011017902.tif 000010