(57)【要約】【課題】２光子吸収記録部分で蛍光強度が減少するタイプの２光子吸収記録・再生技術において、従来のものよりもより高感度のものを提供する。【解決手段】同時２光子吸収によって記録部および未記録部の蛍光強度に変化を誘起して情報を記録・再生する２光子吸収記録再生方法であって、２光子記録部に蛍光消光剤を発生させて、該蛍光消光剤と蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの再生光による蛍光を物理的に消光して記録部の蛍光強度を減少させることを特徴とし、該方法に使用する同時２光子吸収記録材料は、同時２光子吸収により、蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光できる蛍光消光剤を発生する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同時２光子吸収によって記録部および未記録部の蛍光強度に変化を誘起して情報を記録・再生する２光子吸収記録再生方法であって、２光子記録部に蛍光消光剤を発生させて、該蛍光消光剤と蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの再生光による蛍光を物理的に消光して記録部の蛍光強度を減少させることを特徴とする同時２光子吸収記録再生方法。
【請求項２】
同時２光子吸収記録材料に、同時２光子吸収を起させて、蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起できる蛍光消光剤を発生させることによって記録を行い、該蛍光色素を励起できる再生光を照射して、該励起エネルギー移動により該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光して蛍光強度が減少した２光子吸収記録部と未記録部との蛍光強度の差を比較することによって再生を行なうことを特徴とする同時２光子吸収記録再生方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の同時２光子吸収記録再生方法に使用する同時２光子吸収記録材料であって、同時２光子吸収により、蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光できる蛍光消光剤を発生する同時２光子吸収記録材料。
【請求項４】
（ａ）再生波長に線形吸収帯を有し、該線形吸収帯の線形吸収を励起することで蛍光を発する蛍光性色素、（ｂ）再生波長に線形吸収帯をもたない２光子吸収化合物、（ｃ）２光子吸収化合物の２光子励起状態と反応して蛍光消光剤を発生する蛍光消光剤前駆体、の少なくとも３成分を含むことを特徴とする請求項３に記載の同時２光子吸収記録材料。
【請求項５】
蛍光色素の蛍光スペクトルと蛍光消光剤の吸収スペクトルの少なくとも一部が重なることを特徴とする請求項３又は４に記載の同時２光子吸収記録材料。
【請求項６】
蛍光消光剤前駆体が、その発生する蛍光消光剤の吸収スペクトルの極大波長が蛍光色素の蛍光スペクトルの極大波長よりも長波長に出現するものであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の同時２光子吸収記録材料。
【請求項７】
蛍光色素の吸収スペクトルの極大波長が、２光子吸収化合物および蛍光消光剤前駆体の線形吸収の極大波長よりも長波長に存在することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の同時２光子吸収記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は同時２光子吸収記録再生方法およびそれに用いる同時２光子吸収記録材料に関し、詳細には、同時２光子吸収を用いて記録材料内部に３次元に記録ピットを記録し、記録されたそれらの記録ピットを読み出すものであり、さらに詳細には、２光子吸収を用いた記録反応の前後で記録光照射部の蛍光強度が減少することによって信号を記録する同時２光子吸収記録再生方法およびその方式を実現するための高感度な同時２光子吸収記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても「２光子吸収」とは「非共鳴２光子吸収」を指す。また、「同時２光子吸収」の「同時」を略して単に「２光子吸収」と記すこともある。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。
【０００６】
本出願人は、これまで、非共鳴２光子吸収を誘起する化合物を用いる２光子増感型３次元記録材料に関する種々の出願を行ってきた。この記録材料は、少なくとも（１）２光子吸収化合物（２光子増感剤）、（２）屈折率変調材料または蛍光強度変調材料、とを含み、（１）が効率よく２光子吸収を行い、獲得した光エネルギーを光誘起電子移動やエネルギー移動によって（２）へと受け渡して（２）の屈折率または蛍光強度を変化させることにより記録を行う記録材料である。光吸収過程に通常の光記録で用いる１光子吸収ではなく、非共鳴２光子吸収を用いることで、記録材料内部の任意の位置に３次元空間分解能を有して記録ピットを書き込むことができるようになる。
例えば、特許文献１には、（２）屈折率または蛍光強度変調材料として、色素を発色させることで屈折率を変調するものと、無蛍光から蛍光発光または蛍光発光から無蛍光にさせることで蛍光変調するもの（色素発色または蛍光色素発色により屈折率または蛍光変調する材料）を用いた技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、同時２光子吸収によって記録部および未記録部の蛍光強度に変化を誘起して情報を記録・再生できる２光子吸収記録材料として、２光子吸収記録部分で蛍光強度が減少するタイプの記録材料が開示されている。この特許文献２に開示されている２光子吸収記録部分で蛍光強度が減少するタイプの記録材料は、蛍光性の２光子吸収化合物が２光子吸収を行うと、共存する消色前駆体との間で化学反応を起こして非蛍光性の化合物へと変化するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−８７５３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１００６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に開示の２光子吸収記録部分で蛍光強度が減少するタイプの記録材料は、２光子吸収した蛍光性の２光子吸収化合物と該消色前駆体とが反応した分しか蛍光が減少しないため、多量の蛍光性化合物を化学変化させねばならず、感度が十分ではなかった。
本発明は、２光子吸収記録部分で蛍光強度が減少するタイプの２光子吸収記録・再生技術において、従来のものよりもより高感度のものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らの鋭意検討の結果、下記構成により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
（１）同時２光子吸収によって記録部および未記録部の蛍光強度に変化を誘起して情報を記録・再生する２光子吸収記録再生方法であって、２光子記録部に蛍光消光剤を発生させて、該蛍光消光剤と蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの再生光による蛍光を物理的に消光して記録部の蛍光強度を減少させることを特徴とする同時２光子吸収記録再生方法。
（２）同時２光子吸収記録材料に、同時２光子吸収を起させて、蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起できる蛍光消光剤を発生させることによって記録を行い、該蛍光色素を励起できる再生光を照射して、該励起エネルギー移動により該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光して蛍光強度が減少した２光子吸収記録部と未記録部との蛍光強度の差を比較することによって再生を行なうことを特徴とする同時２光子吸収記録再生方法。
【００１２】
（３）前記（１）又は（２）に記載の同時２光子吸収記録再生方法に使用する同時２光子吸収記録材料であって、同時２光子吸収により、蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光できる蛍光消光剤を発生する同時２光子吸収記録材料。
（４）（ａ）再生波長に線形吸収帯を有し、該線形吸収帯の線形吸収を励起することで蛍光を発する蛍光性色素、（ｂ）再生波長に線形吸収帯をもたない２光子吸収化合物、（ｃ）２光子吸収化合物の２光子励起状態と反応して蛍光消光剤を発生する蛍光消光剤前駆体、の少なくとも３成分を含むことを特徴とする前記（３）に記載の同時２光子吸収記録材料。
【００１３】
（５）蛍光色素の蛍光スペクトルと蛍光消光剤の吸収スペクトルの少なくとも一部が重なることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の同時２光子吸収記録材料。
（６）蛍光消光剤前駆体が、その発生する蛍光消光剤の吸収スペクトルの極大波長が蛍光色素の蛍光スペクトルの極大波長よりも長波長に出現するものであることを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の同時２光子吸収記録材料。
（７）蛍光色素の吸収スペクトルの極大波長が、２光子吸収化合物および蛍光消光剤前駆体の線形吸収の極大波長よりも長波長に存在することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の同時２光子吸収記録材料。
【００１４】
（８）前記（３）〜（７）のいずれかに記載の同時２光子吸収記録材料に、２光子吸収による記録反応を誘起して蛍光強度を減少させた記録ピットを形成し、蛍光色素の線形吸収帯に相当する再生光の照射によって記録部および未記録部分の蛍光強度の差を比較することにより再生することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の同時２光子吸収記録再生方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の２光子吸収記録部分で蛍光強度が減少するタイプの２光子吸収記録・再生技術は、従来のものよりもより高感度のものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】２光子吸収化合物Ｄ−１、蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１及びＬｏ−１１から発生した蛍光消光剤Ｑの吸収スペクトルを示す図である。
【図２】２光子吸収化合物Ｄ−１、蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１、蛍光色素ＦＤ−１及びＬｏ−１１から発生した蛍光消光剤Ｑの吸収スペクトル並びにＦＤ−１の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の同時２光子吸収記録再生技術について以下に詳細に説明する。
本発明の同時２光子吸収記録再生方法（以下、単に、記録再生方法とも称する）は、同時２光子吸収によって記録部および未記録部の蛍光強度に変化を誘起して情報を記録・再生するものであって、２光子記録部に蛍光消光剤を発生させて、該蛍光消光剤と蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの再生光による蛍光を物理的に消光して記録部の蛍光強度を減少させることを特徴とし、また、同時２光子吸収記録材料（以下、単に、記録材料とも称する）に、同時２光子吸収を起させて、蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起できる蛍光消光剤を発生させることによって記録を行い、該蛍光色素を励起できる再生光を照射して、該励起エネルギー移動により該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光して蛍光強度が減少した２光子吸収記録部と未記録部との蛍光強度の差を比較することによって再生を行なうことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の技術は、蛍光強度の減少が化学変化によらない点が、特許文献２に記載の技術と異なるものである。本発明の技術の作用機構としては、後にも詳述するが、蛍光消光剤を発生させて蛍光色素と発生した消光剤との間で物理消光（エネルギー移動）によって蛍光強度を減少させるものである。エネルギー移動消光では、一分子の消光剤が数〜数十倍の蛍光色素の蛍光を消光するため、少量の消光剤の発生で多量の蛍光を消せることになり感度が高くなる。これに対して特許文献２に記載の技術は、蛍光色素の化学変化による化学消光によって蛍光強度を減少させるものである。
【００１９】
蛍光における化学消光と物理消光について説明するが、その前に、本発明における蛍光消光剤について説明する。
〔蛍光消光剤〕
一般に、蛍光消光とは蛍光性化合物の光励起状態が基底状態分子と相互作用してその励起エネルギーを失って励起分子が消失し、蛍光強度が弱くなるか蛍光が観測されなくなる現象をいう。蛍光性化合物に加えると蛍光消光を行う化合物を蛍光消光剤と称する。
【００２０】
〔化学消光と物理消光〕
消光剤が蛍光性化合物の蛍光を消光するプロセスは、蛍光性化合物の光励起状態が消光剤と化学反応を起こして構造が変化し、非蛍光性化合物が生成することで消光が起こる化学消光と呼ばれるプロセスと、蛍光性化合物の励起状態と消光剤との間での化学反応は特に起こらず、互いに化学構造は変化しないが、蛍光性化合物の励起状態と消光剤との間で励起エネルギー移動と呼ばれる光物理的なプロセスを経て蛍光性化合物の励起状態が蛍光を伴わずに基底状態へと失活する物理消光と呼ばれるプロセスとに分類できる。
化学消光では、化学反応で消費された蛍光性化合物の量の分だけ蛍光強度が減少するに過ぎないが、物理消光の場合には、ごく少量の消光剤が添加量の何倍もの蛍光性化合物からの蛍光を消光することが可能であるため、もし仮に一定量の蛍光強度を減少させようと考えた場合、化学消光よりも物理消光の方が少ない消光剤で必要な量の蛍光消光を行うことができることになる。
【００２１】
〔励起エネルギー移動消光のメカニズム〕
励起エネルギー移動消光はその作用機構にしたがって交換機構と呼ばれる機構と、共鳴機構と呼ばれる機構の二つに分類される。それぞれの機構の特徴は、例えば、「光化学Ｉ」（井上晴夫、高木克彦、佐々木政子、朴鐘震共著、丸善（株）出版事業部、１９９９年０９月、９５−９９頁）等に詳しく記載されている。
交換機構によってエネルギー移動が起こるためには、エネルギー供与体と受容体とがほぼ接触するほど近接する必要があるために有効距離は短く、一般的には溶液や気体のような流動性のある状態でその寄与が大きくなる。
一方の共鳴機構の場合には、エネルギー供与体と受容体との間で接触する必要は無く、凡そ１０ｎｍ離れた分子間でもエネルギー移動が起こるとされ、固体中のように分子が移動しない状態でもエネルギー移動を発現させることが可能であるが、この場合にはエネルギー供与体の蛍光スペクトルとエネルギー受容体の吸収スペクトルの一部が重なることが必須で、その重なりが大きいほどエネルギー移動は起こりやすくなるとされる（スペクトル条件）。
【００２２】
〔消光剤前駆体からの消光剤発生メカニズム〕
本発明の２光子吸収記録技術の記録メカニズムについて詳しく説明する。本発明の２光子吸収記録材料は、記録部分の蛍光強度が未記録部分よりも減少するタイプの記録材料で、シグナル強度が未記録部分で高く、記録部分で低い、所謂、ｈｉｇｈ−ｔｏ−ｌｏｗ型の記録材料である。
本発明の記録材料においては、記録光照射部位に蛍光消光剤を発生させて、共存する蛍光物質からの蛍光を励起エネルギー移動により蛍光消光して、記録部分の蛍光強度を減少させる。従って、本発明の２光子吸収記録材料は、蛍光を発する蛍光色素と、光吸収によって蛍光消光性をもたない化合物から蛍光消光能をもつ化合物へと変化する蛍光消光剤前駆体の少なくとも２成分を含むことが必要である。
【００２３】
本発明の２光子吸収記録材料には、２光子吸収効率を向上させることを目的に、２光子吸収断面積の大きな化合物を２光子吸収増感剤として加えることが好ましい。２光子吸収増感剤として加えられた化合物は、２光子吸収を効率よく行って２光子励起状態を形成し、例えば、２光子励起状態との間で直接電子移動またはエネルギー移動することによる酸化又は還元により、あるいは２光子励起状態と酸発生剤または塩基発生剤との間で電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、蛍光消光剤前駆体から蛍光消光剤の生成を増感する。
【００２４】
例えば、下記の反応図式（スキーム）に示すように本発明の２光子吸収化合物である後述のＤ−１と蛍光消光剤前駆体である後述のＬｏ−１１との混合物に光を照射してＤ−１を励起すると、光照射により生成したＤ−１の励起状態Ｄ−１＊はＬｏ−１１と反応して蛍光消光剤（Ｑ）を生成する。Ｄ−１の光励起状態Ｄ−１＊を得るには、Ｄ−１の線形吸収（１光子吸収）に相当する３２０〜４００ｎｍの光を照射するか、線形吸収帯の存在しない波長（例えば４５０ｎｍとか５２２ｎｍなど）の強い光（レーザー光）を用いて２光子吸収を起こせば良い。通常、光励起によって生成する励起状態は１光子吸収と２光子吸収とで同一である場合が殆どであるから、２光子吸収で進行する化学反応を観察するのに、１光子吸収を用いて同一化合物を励起しても良い。
【００２５】
【化１】
2011014187.tif 000002
【００２６】
図１に示すように、２光子吸収化合物Ｄ−１および蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１はもともと４００ｎｍよりも長波長側には線形吸収をもたないが、蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１より生成する蛍光消光剤Ｑは、５００〜７００ｎｍに線形吸収帯を有する化合物であるので、吸収スペクトルを測定すれば、蛍光消光剤Ｑが生成したか否かを確認することができる。
図１について説明すると、２光子吸収化合物Ｄ−１と蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１は４００ｎｍ以上の波長領域には吸収をもたないが、２光子吸収化合物Ｄ−１を光励起すると消光剤Ｑが発生し、もともと線形吸収が存在しなかった波長領域に新たな吸収帯が出現する。
【００２７】
本発明の２光子吸収記録材料は、例えば、（ａ）再生波長に線形吸収帯を有し、該線形吸収帯の線形吸収を励起することで蛍光を発する蛍光性色素、（ｂ）再生波長に線形吸収帯をもたない２光子吸収化合物、（ｃ）２光子吸収化合物の２光子励起状態と反応して蛍光消光剤を発生する蛍光消光剤前駆体、の少なくとも３成分を含むことを特徴とする材料であることが好ましい。上記（ａ）の蛍光色素は、再生波長に線形吸収を有し、線形吸収を励起することで蛍光を発する化合物であれば特に制限はない。そのような蛍光色素として、例えばＦＤ−１を用いるとすれば、２光子吸収記録材料の吸収スペクトル（Ｄ−１、Ｌｏ−１１およびＦＤ−１の和）、ＦＤ−１の線形吸収帯に相当する波長でＦＤ−１を励起した場合の蛍光スペクトル、および２光子励起によって蛍光消光剤前駆体から生成した蛍光消光剤（Ｑ）の吸収スペクトルは図２に示すようなスペクトルになる。
【００２８】
例えば４０５ｎｍで再生を行う場合を考えると、図１に示されているように、２光子吸収化合物Ｄ−１と蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１の線形吸収は４０５ｎｍには存在しないから蛍光消光剤Ｑが生成する記録反応は進行せず、蛍光色素のみが励起されて蛍光シグナルが観測される。この記録材料に例えば５２２ｎｍの強いレーザー光をレンズで絞って照射すれば、２光子吸収化合物Ｄ−１の同時２光子吸収が起こり蛍光消光剤前駆体Ｌｏ−１１との間で光誘起電子移動反応が進行して蛍光消光剤Ｑが生成する。蛍光消光剤Ｑが生成すると蛍光色素ＦＤ−１との間で励起エネルギー移動が起こってＦＤ−１からの蛍光が消光されて蛍光強度が小さくなる。図２に示すように、エネルギー供与体であるＦＤ−１の蛍光スペクトルの一部がエネルギー受容体である蛍光消光剤Ｑの吸収スペクトルと重なっており、共鳴機構で励起エネルギー移動が起こるためのスペクトル条件を本２光子吸収記録材料が満たしていることが分かる。
なお、２光子吸収化合物と蛍光消光剤前駆体との反応は光誘起電子移動反応であるから、反応効率を向上させるために互いの分子を連結して１分子としても良い。
【００２９】
このような、同時２光子吸収記録再生方法に用いる同時２光子吸収記録材料としては、同時２光子吸収により、蛍光色素からの励起エネルギーの移動を誘起することにより該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光できる蛍光消光剤を発生するものである。
この記録材料のより具体的な構成としては、例えば、（ａ）再生波長に線形吸収帯を有し、該線形吸収帯の線形吸収を励起することで蛍光を発する蛍光性色素、（ｂ）再生波長に線形吸収帯をもたない２光子吸収化合物、（ｃ）２光子吸収化合物の２光子励起状態と反応して蛍光消光剤を発生する蛍光消光剤前駆体、の少なくとも３成分を含むことを特徴とするものが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の記録材料は、蛍光消光剤前駆体が、その発生する蛍光消光剤の吸収スペクトルの極大波長が蛍光色素の蛍光スペクトルの極大波長よりも長波長に出現するものであることが好ましく、また、蛍光色素の吸収スペクトルの極大波長が、２光子吸収化合物および蛍光消光剤前駆体の線形吸収の極大波長よりも長波長に存在することが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の記録材料に用いられる各成分について、詳細に説明する。
【００３２】
（ａ）再生波長に線形吸収帯を有し、該線形吸収帯の線形吸収を励起することで蛍光を発する蛍光性色素（以下、単に蛍光色素とも称する）
本発明の記録材料に用いられる蛍光性色素としては、本発明の記録再生方法における再生波長に線形吸収帯を有し、該線形吸収帯の線形吸収を励起することで蛍光を発するするものであれば、特に限定されない。
上記再生波長としては、特に限定されないが、例えば、４００ｎｍ〜６６０ｎｍの波長範囲が好ましい。
４００ｎｍ〜６６０ｎｍの波長範囲に線形吸収帯を有する蛍光性色素（化合物）の具体例としては、例えばＵｌｒｉｃｈ  Ｂｒａｃｋｍａｎｎ著、Ｌａｍｂｄａｃｈｒｏｍｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｙｅｓ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２０００年Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ  ＡＧ，  Ｇｅｒｍａｎｙに記載されているレーザー色素が挙げられる。より好ましくは４００ｎｍ〜５００ｎｍに線形吸収帯を有する蛍光性化合物であり、最も好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍに線形吸収帯を有する蛍光性化合物である。
本発明に用いられる蛍光色素としては、以下に示すような構造のものを挙げることができる。
【００３３】
【化２】
2011014187.tif 000003
【００３４】
（ｂ）再生波長に線形吸収帯をもたない２光子吸収化合物（以下、単に２光子吸収化合物とも称する）
本発明に用いる２光子吸収化合物について説明する。
通常、２光子吸収化合物の分子が非共鳴同時２光子吸収を起こす効率は２光子吸収断面積という物性値で表され、その値が大きいほど効率良く同時２光子吸収を起こすとされる。一般に、全ての化合物は非共鳴同時２光子吸収を行う性質を有するが、通常はその効率が極めて低く、Ａ．Ａ．Ａｎｇｅｌｕｔｓ，  Ｎ．Ｉ．Ｋｏｒｏｔｅｅｖ，  Ｓ．Ａ．Ｋｒｉｋｕｎｏｖ，  Ｓ．Ａ．Ｍａｇｎｉｔｓｋｉｉ，  Ｄ．Ｖ．Ｍａｌａｋｈｖ，  Ｖ．Ｖ．Ｓｈｕｂｉｎ，  Ｐ．Ｍ．Ｐｏｔｏｋｏｖ，  Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ，  ３７３２，  ２３２  （１９９９）及び．「次世代光メモリとシステム技術」（沖野芳弘監修、（株）シーエムシー出版、２００９年）の第５章２節「２光子吸収記録材料」（秋葉雅温、２１９−２３１頁）等によれば、多くの場合、せいぜい数ＧＭ程度であるといわれる。ここで、ＧＭとは２光子吸収断面積の単位を表し、１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４ｓ  ｐｈｏｔｏｎ−１ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１である。
【００３５】
本発明に用いる２光子吸収化合物としては、再生波長に線形吸収帯をもたないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2011014187.tif 000004
【００３７】
（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００３８】
一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。
【００３９】
ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録できなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。
【００４０】
以下に、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、Ｘ、Ｙが、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子吸引性の基であることが望ましい旨を述べる。
Ｔ．Ｋｏｇｅｊ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２９８，１（１９９８））によれば、有機化合物の２光子吸収効率、すなわち２光子吸収断面積δは、３次分子分極率（２次超分極率）γの虚数部と以下の関係にある。
【００４１】
【数１】
2011014187.tif 000005
【００４２】
ここでｃ；光速、ν；周波数、ｎ；屈折率、ε０；真空中の誘電率、ω；光子の振動数、Ｉｍ；虚数部を表す。γの虚数部（Ｉｍγ）は、｜ｇ＞と｜ｅ＞間の双極子モーメント；Ｍｇｅ、｜ｇ＞と｜ｅ’＞間の双極子モーメント；Ｍｇｅ’  、｜ｇ＞と｜ｅ＞間の双極子モーメントの差；Δμｇｅ、遷移エネルギー；Ｅｇｅ、ダンピングファクター；Γと以下の関係にある。
【００４３】
【数２】
2011014187.tif 000006
【００４４】
ここでＰは可換演算子を表す。
従って、数式（２）の値を計算すれば、化合物の２光子吸収断面積を予測することが可能である。そこで、基底状態の最安定構造を６−３１Ｇ＊を基底関数としてＢ３ＬＹＰ汎関数を用いたＤＦＴ法により計算し、その結果を基にＭｇｅ、Ｍｅｅ’およびＥｇｅを計算してＩｍγの値を算出することができる。例えば、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹに電子供与性置換基であるメトキシ基が置換したクアテルフェニル化合物の計算から得れたＩｍγの極大値を１とした場合、その他の置換基として、ハメット式におけるσｐ値が正の値を取る、所謂電子吸引性の基を有する分子のＩｍγ極大値の相対値が大きいものとなる。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹに電子供与性基のメトキシ基が置換するクアテルフェニル化合物では、Ｉｍγは小さく、ＸおよびＹが共に電子吸引性置換基で置換された分子では総じてＩｍγが大きく増大する。先にも述べたが、理論的に２光子吸収断面積δは３次超分極率γの虚数部、すなわちＩｍγに比例するため、これらの計算よりＸおよびＹは共に電子吸引性置換基が置換した構造が望ましい。
【００４５】
また、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化４】
2011014187.tif 000007
【００４７】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ、ｍは、一般式（１）で規定したものと同じである。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物において、ＸおよびＹは、同一でもそれぞれ異なってもよいが、異なっているほうが、２光子吸収断面積が大きくなる傾向にあり好ましい。
一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４８】
【化５】
2011014187.tif 000008
【００４９】
上記の化合物の中でも、上記のＤ−１の化合物が好ましい。なお、Ｄ−１は新規の化合物として特願２００９−２５５８０８として特許出願されたものである。 
【００５０】
（ｃ）２光子吸収化合物の２光子励起状態と反応して蛍光消光剤を発生する蛍光消光剤前駆体（以下、単に蛍光消光剤前駆体とも称する）
本発明に用いる蛍光消光剤前駆体としては、２光子吸収化合物の２光子励起状態と反応して蛍光色素との間での励起エネルギー移動消光を誘起することにより該蛍光色素からの蛍光を物理的に消光できる蛍光消光剤を発生するものであれば、特に限定されないが、例えば、（Ａ）酸により蛍光消光剤が発生するもの、（Ｂ）塩基により蛍光消光剤が発生するもの、（Ｃ）酸化により蛍光消光剤が発生するもの、及び（Ｄ）還元により蛍光消光剤が発生するものがある。
以下、それぞれについて説明する。
【００５１】
（Ａ）酸により蛍光消光剤が発生する蛍光消光剤前駆体
当該蛍光消光剤前駆体は、２光子励起状態との間で酸発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸により、元の状態から吸収が変化した蛍光消光剤となることができる前駆体である。該前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
【００５２】
酸発生型蛍光消光剤前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００−２８１９２０号、特開平１１−２７９３２８号、特開平８−２４０９０８号等の各公報に開示されている。
【００５３】
酸発生型蛍光消光剤前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明の記録材料にて、酸発生型蛍光消光剤前駆体から生成する蛍光消光剤はキサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発生型蛍光消光剤前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５５】
以下に、本発明の記録材料にて好ましい酸発生型蛍光消光剤前駆体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例のみに限定されるものではない。
【００５６】
フタリド系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２１）にて示される。
【００５７】
【化６】
2011014187.tif 000009
【００５８】
一般式（２１）中、Ｘ４１はＣＨまたはＮを表し、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に炭素数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２４のアリール基、Ｃ数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（２２）で表される基を表し、Ｒ３５はそれぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくは後述の一般式（１４）のＲ２４にて挙げる置換基の例に同じ）。Ｒ３５としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ４１は０〜４の整数を表し、ｋ４１が２以上の整数のとき、複数個のＲ３５はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【００５９】
好ましい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６０】
【化７】
2011014187.tif 000010
【００６１】
一般式（２２）中、Ｒ３６はＣ数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ４２は０〜１の整数を表し、Ｒ３７は置換基を表す（置換基として好ましくは一般式（２１）のＲ３５にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ３７としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ  数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ４３は０〜５の整数を表し、ｋ４３が２以上の整数のとき、複数個のＲ３７はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するＲ２４にて挙げる基を挙げることができる。
【００６２】
一般式（２１）中、Ｒ３３、Ｒ３４で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（２３）で表されるインドリル基である。
【００６３】
【化８】
2011014187.tif 000011
【００６４】
一般式（２３）中、Ｒ３８は置換基を表し（置換基として好ましくは一般式（２１）のＲ３５にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ３８としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ４４は０〜４の整数を表し、ｋ４４が２以上の整数のとき、複数個のＲ３８はそれぞれ独立して上記の基を表す。Ｒ３９は水素原子またはＣ数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４０はＣ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基として後述するＲ２４にて挙げる基を挙げることができる。
【００６５】
フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【００６６】
一般式（２１）で示されるフタリド系色素前駆体としてさらに好ましくは、下記の一般式（２４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素前駆体である。
【００６７】
【化９】
2011014187.tif 000012
【００６８】
一般式（２４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくは一般式（２１）のＲ３５にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ４５、ｋ４６、ｋ４７はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ４５、ｋ４６、ｋ４７のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ４５、ｋ４６、ｋ４７はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基として好ましくは一般式（２１）のＲ３５にて挙げた基を挙げることができる。
【００６９】
トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【００７０】
フルオラン系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２５）にて示される。
【００７１】
【化１０】
2011014187.tif 000013
【００７２】
一般式（２５）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくは一般式（２１）のＲ３５にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基を表し、ｋ４８、ｋ４９、ｋ５０はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ４８、ｋ４９、ｋ５０のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ４４、Ｒ４５、Ｒ４６はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、置換基として好ましくは一般式（２１）のＲ３５にて挙げた基を挙げることができる。
【００７３】
フルオラン系色素前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６、７−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６―ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【００７４】
ローダミンラクタム系色素前駆体の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【００７５】
スピロピラン系色素前駆体の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開２０００−２８１９２０号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。
【００７６】
また、該酸発生型蛍光消光剤前駆体としては、特開２０００−２８４４７５号公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４号公報に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【００７７】
【化１１】
2011014187.tif 000014
【００７８】
さらに該蛍光消光剤前駆体は、酸（プロトン）付加により発色する一般式（２６）にて表される化合物であることも好ましい。
【００７９】
【化１２】
2011014187.tif 000015
【００８０】
一般式（２６）中、Ｚａ１、及びＺａ２はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ｒａ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は一般式（２１）のＲ３５における同名の置換基と同じ例及び同じ好ましい例が挙げられる。
Ｍａ１〜Ｍａ７はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していてもよく、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ１、及びｎａ２はそれぞれ０または１であり、ｋａ１は０〜３の整数を表わす。ｋａ１が２以上の時、複数のＭａ３、Ｍａ４は同じでも異なってもよい。
【００８１】
上記一般式（２６）にて表される化合物の好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１３】
2011014187.tif 000016
【００８３】
酸により蛍光消光剤が発生する蛍光消光剤前駆体（Ａ）を使用する場合には、２光子励起状態との間のエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる酸発生剤を併用する。このような酸発生剤としては、例えば、特開２００５−９７５３２号公報の段落０２１７〜０２４５に開示されている従来周知の酸発生剤を用いることができる。
【００８４】
（Ｂ）塩基により蛍光消光剤が発生する蛍光消光剤前駆体
当該蛍光消光剤前駆体は、２光子励起状態と塩基発生剤との間で電子移動またはエネルギー移動することにより発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した蛍光消光剤となることができる蛍光消光剤前駆体である。
本発明の塩基発生により蛍光消光剤を発生する蛍光消光剤前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
【００８５】
本発明における塩基発生型蛍光消光剤前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ３Ｈ２基、ＳＯ３Ｈ基、ＮＲ９１Ｒ９２Ｈ＋基、ＮＨＳＯ２Ｒ９３基、ＣＨＲ９４Ｒ９５基、ＮＨＲ９６基が挙げられる。
【００８６】
ここで、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ９３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例は、上記Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９６の例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
【００８７】
Ｒ９４、Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。
置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００８８】
上記置換基の中でも、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
該解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨＳＯ２Ｒ９３基、ＮＨＲ９６基、ＣＨＲ９４Ｒ９５基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ９４Ｒ９５基がさらに好ましく、ＯＨ基が最も好ましい。
【００８９】
本発明における塩基発生型蛍光消光剤前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。
【００９０】
以下に、塩基発生型蛍光消光剤前駆体の例として、解離型色素非解離体の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
【化１４】
2011014187.tif 000017
【００９２】
【化１５】
2011014187.tif 000018
【００９３】
【化１６】
2011014187.tif 000019
【００９４】
塩基により蛍光消光剤が発生する蛍光消光剤前駆体（Ｂ）を使用する場合には、２光子励起状態との間でエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる塩基発生剤を併用する。このような塩基発生剤としては、例えば、特開２００５−９７５３２号公報の段落０２４６〜０２６７に開示されている従来周知の塩基発生剤を用いることができる。
【００９５】
（Ｃ）酸化により蛍光消光剤が発生する色素前駆体
当該蛍光消光剤前駆体は、２光子励起状態への直接電子移動により１電子酸化されたラジカル中間体が生成し、次いで該中間体が更に酸化されて蛍光消光剤を生成する化合物であれば特に限定はないが、ロイコキノン化合物類、チアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類およびロイコトリアリールメタン化合物類のいずれかの化合物を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。
【００９６】
ロイコキノン化合物類としては、一般式（６）〜（１０）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００９７】
【化１７】
2011014187.tif 000020
【００９８】
式中、炭素原子に結合した水素原子の中で明示されていないものは、その一つ以上の水素原子を置換基で置換することができ、置換基としてはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が好ましく、これらの基は更に置換基を有してもよい。また、ヒドロキシ基の酸素原子は結合している水素原子を除いて他の基により置換されてもよく、ヒドロキシ酸素原子の置換基としてはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ベンゾイル基が好ましい。また、ヒドロキシ基の水素原子は金属イオンで置き換えることもでき、金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
【００９９】
以下に、本発明で用いられるロイコキノン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１８】
2011014187.tif 000021
【０１０１】
本発明においてチアジンロイコ化合物類、オキサジンロイコ化合物類、フェナジンロイコ化合物類とは、一般式（１１）または（１２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【０１０２】
【化１９】
2011014187.tif 000022
【０１０３】
式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子、置換窒素原子を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ  １０３、Ｒ１０４は水素原子または置換基を表し、ＹおよびＺは置換基を表す。
【０１０４】
一般式（１１）のＲ１０１としては、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアミノカルボキシ基が好ましく、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、ベンゾイル基、アシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１０５】
一般式（１１）のＲ１０１は更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキニル基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、イミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイルアミノ基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０６】
一般式（１１）のＲ１０２およびＲ１０３は、水素原子または炭素数１〜２０アルキル基またはアリール基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が最も好ましい。一般式（１１）のＲ１０２およびＲ１０３は更に置換基を有してもよく、置換基としてはＲ１０１の置換基を挙げることができる。
【０１０７】
一般式（１１）のＲ１０４としては、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基がより好ましい。一般式（１１）のＲ１０４は更に置換基を有してもよく、置換基としてはＲ１０１の置換基を挙げることができる。
【０１０８】
一般式（１１）のＹとしては、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基、アリールカルボキシ基、アルキルカルボキシ基、二置換メチル基が好ましく、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基がより好ましい。
一般式（１１）のＹは更に置換基を有してもよく、置換基としては上記Ｒ１０１の置換基を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（１２）のＺとしては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルまたはアリールカルボニルアミノ基、アリールカルボキシ基、アルキルカルボキシ基、二置換メチル基が好ましく、アリールカルボニルアミノ基、二置換メチル基がより好ましく、フェニルアミノ基、ジシアノメチル基が最も好ましい。一般式（１２）のＺは更
に置換基を有してもよく、置換基としては上記Ｒ１０１の置換基を挙げることができる。
【０１１０】
以下に、本発明で用いられるロイコキノン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２０】
2011014187.tif 000023
【０１１２】
【化２１】
2011014187.tif 000024
【０１１３】
【化２２】
2011014187.tif 000025
【０１１４】
ロイコトリアリールメタン化合物類としては、一般式（１３）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【０１１５】
【化２３】
2011014187.tif 000026
【０１１６】
式中、Ｘは水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、ヒドロキシ基を表す。一般式（１３）のＸとしては水素原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましい。一般式（１３）のＹ、Ｚとしては、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基がより好ましい。
一般式（１３）のＸ、Ｙ、Ｚは更に置換基を有してもよく、置換基としては一般式（３）の置換基を挙げることができる。
一般式（１３）において、フェニル基の炭素原子は結合する水素原子を除いて置換基を置換してもよく、置換基としては前記一般式（１１）のＲ１０１の置換基を挙げることができる。
【０１１７】
以下に、本発明で用いられるロイコトリアリールメタン化合物類の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２４】
2011014187.tif 000027
【０１１９】
【化２５】
2011014187.tif 000028
【０１２０】
（Ｄ）還元により蛍光消光剤が発生する蛍光消光剤前駆体
当該蛍光消光剤前駆体としては、２光子励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動して、該前駆体が還元されることにより蛍光消光剤が生成する化合物であれば特に限定はないが、下記一般式（Ａ）にて表される蛍光消光剤前駆体を含むことが好ましい。
【０１２１】
【化２６】
2011014187.tif 000029
【０１２２】
一般式（Ａ）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
【０１２３】
ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素等の解離型色素、またはトリフェニルメタン色素、キサンテン（フルオラン）色素等のいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。
【０１２４】
ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。
【０１２５】
以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２７】
2011014187.tif 000030
【０１２７】
【化２８】
2011014187.tif 000031
【０１２８】
【化２９】
2011014187.tif 000032
【０１２９】
【化３０】
2011014187.tif 000033
【０１３０】
ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。
【０１３１】
一般式（Ａ）の蛍光消光剤前駆体が下記一般式（３３−１）〜（３３−６）のいずれかで表されることがより好ましい。
【０１３２】
【化３１】
2011014187.tif 000034
【０１３３】
一般式（３３−１）〜（３３−６）中、ＰＤは一般式（Ａ）と同義である。
【０１３４】
一般式（３３−１）にて、Ｒ７１は水素原子または置換基（置換基として好ましくは前記Ｒ９４、Ｒ９５にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ７２は置換基（置換基として好ましくは前記Ｒ９４、Ｒ９５にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。ａ７１はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ａ７１が２以上の時、複数のＲ７２は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。ａ７１は好ましくは１または２であり、２位か４位にＲ７２が置換することが好ましい。
【０１３５】
一般式（３３−２）にて、Ｒ７３は置換基（置換基として好ましくは前記Ｒ９４、Ｒ９５にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、より好ましくはニトロ基を表す。ａ７２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ａ７２が２以上の時、複数のＲ７３は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。ａ７２は好ましくは１または２であり、ａ７２が１の時、２位に置換することが好ましく、ａ７２が２の時、２位、４位または２位、６位に置換することが好ましく、２位、６位に置換することがより好ましい。
ａ７３は０または１を表す。
【０１３６】
一般式（３３−３）にて、Ｒ７４〜Ｒ７７はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。
【０１３７】
一般式（３３−４）にて、Ｒ７８、Ｒ７９はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ２０３にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ７９は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。ａ７４、ａ７５はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ａ７４、ａ７５が２以上の時、複数のＲ７８、Ｒ７９は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ａ７４、ａ７５は好ましくは０〜２であり、ａ７４はより好ましくは０または１であり、ａ７５はより好ましくは２である。ａ７５が２の際、３位及び５位にＲ７９が置換することが好ましい。
ａ７６は０または１を表す。
【０１３８】
一般式（３３−５）にて、Ｒ８０、Ｒ８１はそれぞれ独立に水素原子または置換基（以上置換基として好ましくは前記Ｒ９４、Ｒ９５にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ  ８０とＲ８１は互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としてはベンゼン環、ノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はＲ８０、Ｒ８１共水素原子であることが好ましい。
【０１３９】
一般式（３３−６）にて、Ｒ８２、Ｒ８３はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくは前記Ｒ９４、Ｒ９５にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ８２とＲ８３は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、テトラヒドロナフタレン環が好ましい。
【０１４０】
一般式（Ａ）で表される色素前駆体として好ましくは、一般式（３３−１）、（３３−２）、（３３−４）で表される。
【０１４１】
以下に、一般式（３３−１）〜（３３−６）で表される本発明における蛍光消光剤前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４２】
【化３２】
2011014187.tif 000035
【０１４３】
【化３３】
2011014187.tif 000036
【０１４４】
【化３４】
2011014187.tif 000037
【０１４５】
なお、本発明の記録材料が、少なくとも前記一般式（Ａ）または（３３−１）〜（３３−６）にて表される蛍光消光剤前駆体を含むとき、本発明の記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でもよく、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられうる。
【０１４６】
２光子吸収化合物と蛍光消光剤前駆体は、２光子吸収を行って２光子励起状態を形成する部位と、該２光子励起状態部位との間でエネルギー移動または電子移動によって、蛍光消光剤を発生できる部位とを１分子中に有する一体型のものであっても良く、また、互いの分子が連結された１分子体であっても良い。
【０１４７】
本発明の２光子吸収光記録材料は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
【０１４８】
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０１４９】
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０１５０】
さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
【０１５１】
さらに、本発明の２光子吸収光記録材料は、記録成分を含む記録層と、記録成分を含まない非記録層が互いに積層した多層構造を有していてもよい。記録層と非記録層とが交互に積層された構造を有することで、記録層間に非記録層が介在するので、記録層面に垂直な方向での記録領域の拡大が遮断される。従って、記録層を照射光の波長オーダーの厚みに制約しても、クロストークを小さくすることが可能である。この結果、記録層自体の厚みを薄くすることができるとともに、非記録層を含めた記録層の層間距離を縮小することができる。
以上の記録層の層厚としては、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５００ｎｍ以上５００ｎｍ以下あることがさらに好ましい。
【０１５２】
非記録層は、記録光の照射によって吸収スペクトルまたは発光スペクトルに変化が生じない材料を薄膜状に形成した層である。
非記録層に用いる材料としては、多層構造形成における製造の容易さの観点から、記録
層に用いられている材料を溶解しない溶媒に溶解する材料であることが好ましく、そのよ
うな材料の中でも、可視光領域に吸収をもたない透明ポリマー材料が好ましい。このよう
な材料としては、水溶性ポリマーが好適に用いられる。
前記水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。中でも、好ましくは、ＰＶＡ、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンであり、最も好ましくは、ＰＶＡである。
【０１５３】
非記録層は、その材料として水溶性ポリマーを使用する場合、水溶性ポリマーを水に溶
解して得られた塗布液を、例えば、スピンコートなどの塗布法により塗布することにより
形成することができる。
以上の非記録層の層厚としては、該非記録層を挟む記録層間のクロストークを低減するため、記録および再生に用いる光の波長、記録パワー、再生パワー、レンズのＮＡ、および記録層材料の記録感度の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内とすることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下あることがさらに好ましい。
【０１５４】
また、記録層と非記録層の交互に積層した対の数は、該２光子吸収記録媒体に求められる記録容量と、用いる光学系によりきまる収差の観点から、９以上２００以下の範囲内であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、１０以上３０以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１５５】
〔２光子吸収光記録再生方法〕
上記のように、本発明の２光子吸収光記録再生方法においては、記録部にて２光子吸収による不可逆的化学反応、具体的には蛍光強度を物理的に消光できる蛍光消光剤の生成反応が進行することにより、再生光を照射した際の蛍光強度が未記録部に対して減少することを検出して再生する。
【０１５６】
本発明の２光子吸収光記録材料の記録にはレーザーを用いることが好ましい。本発明に用いる記録光は好ましくは波長２００〜２０００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光のいずれかであり、より好ましくは波長３００〜１０００ｎｍの紫外光、可視光または赤外光であり、さらに好ましくは波長４００〜８００ｎｍの可視光または赤外光である。
用いることができるレーザーは特に限定されないが、具体的には、中心波長１０００ｎｍ付近に発振波長を有するＴｉ−サファイア等の固体レーザーやファイバーレーザー、７８０ｎｍ付近の発振波長を有するＣＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、ファイバーレーザー、６２０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有するＤＶＤ−Ｒなどでも用いられている半導体レーザーや固体レーザー、４００〜４１５ｎｍ付近の発振波長を有するＧａＮレーザーなどを好ましく用いることができる。
また他にも、可視光域に発振波長を有するＹＡＧ・ＳＨＧレーザーなどの固体ＳＨＧレーザー、半導体ＳＨＧレーザーなども好ましく用いることができる。
本発明に用いるレーザーはパルス発振レーザーであってもCWレーザーであっても良い。
【０１５７】
再生の際使用する光は、例えば上記レーザー光であることが好ましい。また、パワーまたはパルス形状は同じか異なるものの、記録時と同じレーザーを用いて再生することがより好ましい。
また、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、有機ＥＬなどが挙げられる。特定の波長域の光を照射するために、必要に応じてシャープカットフィルターやバンドパスフィルター、回折格子等を用いることも好ましい。
記録、再生に用いるレーザー波長は同一でも異なっても良い。
【０１５８】
本発明の２光子吸収光記録材料にて、記録により生成する記録ピットすなわち蛍光強度減少部の大きさは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましく、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１５９】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
＜蛍光消光剤による蛍光消光効果の確認＞
蛍光消光剤による蛍光色素からの蛍光の消光度合いを確認するため、下記の組成で塗布液を作製し、スライドガラス上へスピンコートして厚さ約１μｍのポリマードープ膜を作製した。なお、用いた蛍光消光剤Ｑ−１は下記に示した化学構造を有する化合物で、蛍光色素前駆体Ｌｏ−１１から発生し蛍光消光剤として機能する構造（オキサジンカチオン）と同一の構造を有する化合物である。
【０１６１】
【化３５】
2011014187.tif 000038
【０１６２】
蛍光色素：ＦＤ−９                                        ４．７質量部
バインダ：ポリ酢酸ビニル                          １４４００    質量部
蛍光消光剤：Ｑ−１                                    表１に示した添加量
【０１６３】
【表１】
2011014187.tif 000039
【０１６４】
（消光能の評価）
表１には、作製した各塗布膜を４０５ｎｍで励起した場合の蛍光強度を、蛍光消光剤を加えないサンプル（＃１）に対して比較した値で示した。蛍光消光剤Ｑ−１は、ＦＤ−９の量に対して１モル％の添加でＦＤ−９から発せられる蛍光の２１％を、４モル％の添加で約５０％を、２０モル％の添加で約９０％のＦＤ−９からの蛍光を消光することが確かめられた。特許文献２に記載の技術のように、蛍光色素そのものを変化させて蛍光強度を減少させようとすると、２１％の蛍光強度の減少には、用いた蛍光色素の２１％を、５０％の蛍光強度減少には、蛍光色素の５０％を、９０％の蛍光強度減少には、蛍光色素の９０％を化学変化させる必要があることを考えれば、少量の蛍光消光剤の発生で効率よく蛍光強度を減少させることが可能であることがわかる。
【０１６５】
＜２光子吸収化合物Ｄ−１合成法＞
化合物Ｄ−１は以下に示した方法で合成した。
【０１６６】
【化３６】
2011014187.tif 000040
【０１６７】
原料化合物１の合成
４−ベンゾイルフェニルボロン酸２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で８時間加熱した。
反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製して無色の原料化合物１を１．６ｇ（収率４８％）得た。得られた化合物１はマススペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【０１６８】
原料化合物２の合成
原料化合物１を０．６８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン０．６３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム０．５９ｇ（６ｍｍｏｌ）および［１、１‘−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム  １００ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  ５０ｍｌに懸濁させ、窒素気流下、８０℃で９時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチルを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）で精製して無色の原料化合物２を  ０．６５ｇ（収率８５％）得た。得られた化合物２はマススペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【０１６９】
原料化合物３の合成
４−シアノベンゼンボロン酸１．７６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金０．６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム６．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で１２０℃で８時間加熱した。反応溶液を放冷後、蒸留水と酢酸エチル約６００ｍｌを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）で精製して無色の原料化合物３を  ０．５３ｇ（収率２１％）得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。
【０１７０】
２光子吸収化合物Ｄ−１の合成
原料化合物２を０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と原料化合物３を０．３３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）とを蒸留水２０ｍｌとエチレングリコールジメチルエーテル１４ｍｌの混合溶媒に溶解させ、酢酸パラジウム１４．６ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３４  ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．９７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えて２時間加熱還流した。反応溶液を放冷後、蒸留水とジクロロメタンを加えて抽出し、水層を除いて有機層を分離した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別したろ液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて粗生成物を得た。得られた粗生成物は昇華精製を行なって目的物０．１１ｇ（収率１９％）を得た。得られた化合物はマススペクトル、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより目的化合物Ｄ−１であることを確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５２（ｔ，２Ｈ），  ７．６２（ｔ，１Ｈ），  ７．７１（ｄ，２Ｈ），  ７．７８（ｍ，１２Ｈ），  ７．８６（ｄ，２Ｈ），  ７．９３（ｄ，２Ｈ）
【０１７１】
（２光子吸収記録材料１の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料１を調製した。
【０１７２】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                    ７．５質量部
消光剤前駆体：Ｌｏ−１１                                    ２．２質量部
蛍光色素：ＦＤ−１                                          ２．０質量部
バインダ：ポリ酢酸ビニル                                ５００    質量部
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１１３，０００）
塗布溶剤：メチルエチルケトン                        １４４００    質量部
【０１７３】
（２光子吸収記録材料２の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料２を調製した。
【０１７４】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                    ７．５質量部
消光剤前駆体：Ｌｏ−１１                                    ２．２質量部
蛍光色素：ＦＤ−９                                          ４．７質量部
バインダ：ポリ酢酸ビニル                                ５００    質量部
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１１３，０００）
塗布溶剤：メチルエチルケトン                        １４４００    質量部
【０１７５】
（２光子吸収記録材料３の調製）
以下の組成で、２光子吸収記録材料３を調製した。
【０１７６】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                    ７．５質量部
消光剤前駆体：Ｌｏ−１１                                    ２．２質量部
蛍光色素：ＦＤ−１０                                        １．５質量部
バインダ：ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１０１，０００  ）          ５００    質量部
塗布溶剤：メチルエチルケトン                        １４４００    質量部
【０１７７】
（比較用２光子吸収記録材料１の調製）
以下の組成で、比較用２光子吸収記録材料１を調製した。
【０１７８】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                    ７．５質量部
蛍光色素：ＦＤ−１                                          ２．０質量部
バインダ：ポリ酢酸ビニル                                ５００    質量部
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１１３，０００）
塗布溶剤：メチルエチルケトン                          １４４００  質量部
【０１７９】
（比較用２光子吸収記録材料２の調製）
以下の組成で、比較用２光子吸収記録材料２を調製した。
【０１８０】
２光子吸収化合物：Ｄ−１                                    ７．５質量部
蛍光色素：ＦＤ−９                                          ４．７質量部
バインダ：ポリ酢酸ビニル                                ５００    質量部
（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１１３，０００）
塗布溶剤：メチルエチルケトン                        １４４００    質量部
【０１８１】
（記録媒体の作製）
本発明の２光子吸収記録媒体は、上記２光子吸収記録材料１〜３を、それぞれスライドグラス上にスピンコートすることで薄膜状フィルムとして作製した。なお、比較用媒体も同様にしてスピンコート法により作製した。２光子吸収記録材料１から得られた記録媒体を２光子吸収記録媒体１とした。その他の記録媒体についても同様である。
【０１８２】
（２光子吸収記録性能の評価法）
２光子吸収記録は、１０４５ｎｍのフェムト秒レーザー（パルス幅２００ｆｓ、繰返し２．８５ＧＨｚ、ピークパワー１ｋＷ）の第二高調波５２２ｎｍを用い、ＮＡ＝０．８５の対物レンズを通して２光子記録媒体に照射することで行った。記録信号の再生は、４０５ｎｍの半導体レーザーのＣＷ光をＮＡ＝０．８５のレンズを通して２光子記録媒体に照射し、得られる蛍光強度を光電子倍増管を用いて検出することで行った。
【０１８３】
（２光子吸収記録性能の評価結果）
２光子記録光照射部分に蛍光強度の減少した記録ピットが形成された場合を記録ピット有とした。また、形成された記録ピットが２光子吸収によるものか否かを確認するために、２光子記録光強度に対する記録部の蛍光強度減少度合いの依存性を測定し、結果を表２に示した。２光子吸収による記録ピット形成の場合には、記録光強度依存性は少なくとも２次以上となる。
【０１８４】
【表２】
2011014187.tif 000041
【図１】
2011014187.tif 000042
【図２】
2011014187.tif 000043