(57)【要約】【課題】本発明は、、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制でき、界面抵抗の低い電極活物質層を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2011060649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、前記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層。
【請求項２】
充填率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質層。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極活物質層。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極活物質層。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層。
【請求項６】
前記硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であり、前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の電極活物質層。
【請求項７】
前記電極活物質が、正極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層。
【請求項８】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層であることを特徴とする全固体電池。
【請求項９】
電極活物質と、前記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層の製造方法であって、
前記電極活物質および前記硫化物固体電解質材料を混合し、電極活物質層形成用合材を得る混合工程と、
前記電極活物質層形成用合材を加圧成形する加圧成形工程と、
前記電極活物質層形成用合材に含まれる前記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う熱処理工程と、
を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法。
【請求項１０】
前記加圧成形工程および前記熱処理工程を同時に行うことを特徴とする請求項９に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程における加熱温度が、前記硫化物固体電解質材料のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程における加熱温度が、前記硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１３】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることを特徴とする請求項９から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１４】
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であり、前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８であることを特徴とする請求項９から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１５】
前記電極活物質が、正極活物質であることを特徴とする請求項９から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１６】
電極活物質と、前記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層を備えた全固体電池の製造方法であって、
前記電極活物質および前記硫化物固体電解質材料を混合し、電極活物質層形成用合材を得る混合工程と、
前記電極活物質層形成用合材を含有する加工用合材を準備する加工用合材準備工程と、
前記加工用合材を加圧成形する加圧成形工程と、
前記加工用合材に含まれる前記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う熱処理工程と、
を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制でき、界面抵抗の低い電極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
【０００３】
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を電極活物質層に用いることが知られている。例えば、特許文献１においては、硫化物ガラス（硫化物固体電解質材料）と、活物質との混合物を加圧成形してなる合材層が開示されている。さらに、特許文献１には、加圧成形した合材層を、ガラス転移点以上の温度で焼成することが記載されている。この技術は、硫化物ガラスの良好な加圧成形性に着目したものであり、硫化物ガラスを含む合材層を加圧成形し、その後、焼成を行うことによりＬｉイオン伝導性の高い合材層を得ている。
【０００５】
また、特許文献２においては、金属酸リチウム（電極活物質）と、リチウム・リン硫化物系ガラス（硫化物固体電解質材料）とからなる混合物を成形した後に、熱処理する二次電池用正極層の製造方法が開示されている。この技術は、成形後に加熱処理を行うことにより、レート特性やサイクル特性等の電池特性を向上させている。
【０００６】
また、特許文献３においては、正極活物質粉末および固体電解質粉末の混合物からなる正極と、負極活物質粉末および固体電解質粉末からなる負極とによって、固体電解質粉末を加圧成形して得られた固体電解質層を挟持した後、前記固体電解質の軟化点以上ガラス転移点以下の温度で加圧成形する全固体リチウム二次電池の製造方法が開示されている。この技術は、固体電解質材料と活物質との接合状態を、点接触ではなく面接触にすることで、低抵抗化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７０１３７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２４４号公報
【特許文献３】特開平８−１３８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化物固体電解質材料の中でも、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いという利点を有している。その反面、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料は、反応性が高いため、電極活物質と反応することで両者の界面に高抵抗層が生成し、界面抵抗が大きくなるという問題がある。特に、特許文献１〜３のように、硫化物固体電解質材料に熱を加えると、高抵抗層の生成が促進され、界面抵抗の増加が顕著になるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制でき、界面抵抗の低い電極活物質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく、本発明においては、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする電極活物質層を提供する。
【００１１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制でき、界面抵抗の低い電極活物質層とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、電極活物質層の充填率が８５％以上であることが好ましい。エネルギー密度の向上を図ることができるからである。また、硫化物固体電解質材料の粒子同士の接触面積が大きくなり、イオン伝導パスが形成されやすいという利点もある。
【００１３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、硫化物ガラスであることが好ましい。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができる。
【００１４】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００１６】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であり、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましい。より界面抵抗の低い電極活物質層とすることができるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記電極活物質が、正極活物質であることが好ましい。より高抵抗層が生成しやすく、界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。
【００１８】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１９】
本発明によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に、上述した電極活物質層を用いることで、界面抵抗の低い全固体電池とすることができる。
【００２０】
また、本発明においては、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層の製造方法であって、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を混合し、電極活物質層形成用合材を得る混合工程と、上記電極活物質層形成用合材を加圧成形する加圧成形工程と、上記電極活物質層形成用合材に含まれる上記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う熱処理工程と、を有することを特徴とする電極活物質層の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、加圧成形工程および熱処理工程を行った場合であっても、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、界面抵抗の低い電極活物質層を得ることができる。
【００２２】
上記発明においては、上記加圧成形工程および上記熱処理工程を同時に行うことが好ましい。硫化物固体電解質材料を軟化した状態で、電極活物質層形成用合材を加圧成形することで、充填率の高い電極活物質層を容易に形成することができるからである。
【００２３】
上記発明においては、上記熱処理工程における加熱温度が、上記硫化物固体電解質材料のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度であることが好ましい。この場合、通常、硫化物ガラスが得られ、硫化物ガラスは比較的軟らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れた電極活物質層を得ることができるからである。
【００２４】
上記発明においては、上記熱処理工程における加熱温度が、上記硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。この場合、通常、結晶化硫化物ガラスが得られ、イオン伝導性が高い電極活物質層を得ることができるからである。
【００２５】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００２６】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であり、上記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８であることが好ましい。より界面抵抗の低い電極活物質層を得ることができるからである。
【００２７】
上記発明においては、上記電極活物質が、正極活物質であることが好ましい。より高抵抗層が生成しやすく、界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。
【００２８】
また、本発明においては、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層を備えた全固体電池の製造方法であって、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を混合し、電極活物質層形成用合材を得る混合工程と、上記電極活物質層形成用合材を含有する加工用合材を準備する加工用合材準備工程と、上記加工用合材を加圧成形する加圧成形工程と、上記加工用合材に含まれる上記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う熱処理工程と、を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００２９】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を含む加工用合材を用いることにより、加圧成形工程および熱処理工程を行った場合であっても、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、界面抵抗の低い全固体電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制でき、界面抵抗の低い電極活物質層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電極活物質層の製造方法の一例を説明する説明図である。
【図４】本発明における加工用合材準備工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明における加工用合材準備工程を説明する概略断面図である。
【図６】実施例１における評価用固体電池の作製方法を説明する説明図である。
【図７】実施例１、比較例１〜３で得られた評価用固体電池の充填率の結果である。
【図８】実施例１、比較例１〜３で得られた評価用固体電池の界面抵抗測定の結果である。
【図９】参考例で作製した２相ペレットを説明する説明図である。
【図１０】２相ペレットのラマン分光測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法、全固体電池の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
Ａ．電極活物質層
まず、本発明の電極活物質層について説明する。本発明の電極活物質層は、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制でき、界面抵抗の低い電極活物質層とすることができる。また、このような電極活物質を電極体として用いることで、界面抵抗の低い全固体電池を得ることができる。また、本発明における硫化物固体電解質材料は、電極活物質の表面に融着している。本発明における「融着」とは、熱処理により軟化した硫化物固体電解質材料が、その後冷えることで、電極活物質の表面に付着した状態をいう。電極活物質の表面に融着した硫化物固体電解質材料は、通常、後述する加圧成形工程および熱処理工程を行うことにより、得ることができる。電極活物質の表面に硫化物固体電解質材料が融着することで、硫化物固体電解質材料の粒子同士の接触面積が大きくなり、イオン伝導パスが形成されやすいという利点がある。
【００３５】
図１は、本発明の電極活物質層の一例を示す概略断面図である。図１に示される電極活物質層１０は、電極活物質１と、電極活物質１の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料２とを含有するものである。なお、硫化物固体電解質材料２が融着しているか否かは、硫化物固体電解質材料２および電極活物質１の界面を、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、確認することができる。
以下、本発明の電極活物質層について、構成ごとに説明する。
【００３６】
１．実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料
まず、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料について説明する。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「実質的に架橋硫黄を有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、電極活物質との反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３７】
また、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルにより、確認することもできる。例えば、硫化物固体電解質材料が、後述するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークは、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。なお、「実質的に架橋硫黄を有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００３８】
実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３９】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、第１４族または第１５族の硫化物を用いることが好ましい。特に、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。
【００４０】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、硫化物固体電解質材料は、実質的にＬｉ２Ｓを有しないことが好ましい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に、熱の影響を受けやすい。「実質的にＬｉ２Ｓを有しない」ことは、Ｘ線回折により、確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００４１】
また、硫化物固体電解質材料が、実質的に架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを有しない場合、通常、硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。同様に、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ａｌ２Ｓ３＝７５：２５である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびよびＳｉＳ２の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。同様に、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６６．７：３３．３である。
【００４２】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、上記原料組成物はＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のみを含有するものであっても良く、その他の化合物を有するものであっても良い。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２〜７８：２２〜２８の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３〜７７：２３〜２７の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４〜７６：２４〜２６の範囲内であることがさらに好ましい。両者の組成を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、高抵抗層の生成をさらに抑制できるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、原料組成物の組成、ならびにＬｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３の割合等は、上述したＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の場合と同様であることが好ましい。
【００４３】
一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、上記原料組成物はＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２のみを含有するものであっても良く、その他の化合物を有するものであっても良い。Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６３〜７０：３０〜３７の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６４〜６９：３１〜３６の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６５〜６８：３２〜３５の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、高抵抗層の生成をさらに抑制できるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合、原料組成物の組成、ならびにＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合等は、上述したＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の場合と同様であることが好ましい。
【００４４】
また、上記原料組成物に用いられるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、上記原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４５】
また、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性の向上を図ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導性が高くなる。また、硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、上述した非晶質化処理を行うことで得ることができる。一方、結晶化硫化物ガラスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化処理および熱処理を順次行うことにより、結晶化硫化物ガラスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。特に、本発明における結晶化硫化物ガラスは、安定相を有しないことが好ましい。
【００４６】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導度の値が高いことが好ましい。常温でのＬｉイオン伝導度は、例えば１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００４７】
本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば１重量％〜８０重量％の範囲内、中でも１０重量％〜７０重量％の範囲内、特に１５重量％〜５０重要％の範囲内であることが好ましい。硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、充分なイオン伝導パスを形成できない可能性があり、硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、相対的に電極活物質の含有量が少なくなり、容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００４８】
２．電極活物質
次に、本発明における電極活物質について説明する。本発明における電極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応し、高抵抗層を生成するものである。また、本発明に電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良いが、正極活物質であることが好ましい。より高抵抗層が生成しやすく、界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。
【００４９】
本発明における正極活物質は、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、目的とする全固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。
【００５０】
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質は、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料と反応しやすいため、本発明の効果を発揮しやすい。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い電極活物質層を得ることができる。全固体リチウム電池に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
【００５１】
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（正極活物質層）における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
本発明における負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００５３】
負極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、電極活物質層（負極活物質層）における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
３．電極活物質層
本発明の電極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。一方、本発明の電極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の添加により、電極活物質層に可撓性を付与することができる。結着材としては、例えば、フッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の電極活物質層は、充填率が高いことが好ましい。エネルギー密度の向上を図ることができるからである。さらに、充填率が高い場合は、硫化物固体電解質材料の粒子同士の接触面積が大きくなり、イオン伝導パスが形成されやすいという利点もある。電極活物質層の充填率は、例えば８５％以上、中でも９０％以上、特に９３％以上であることが好ましい。なお、電極活物質層の充填率は、以下の方法で算出することができる。すなわち、電極活物質層に含まれる各材料（正極活物質、硫化物固体電解質材料等）の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計を「真密度から算出された電極活物質層の体積」とし、実際の電極活物質層の寸法から算出された体積を、「実際の電極活物質層の体積」とし、次の式から充填率（％）を得ることができる。
充填率（％）＝（真密度から算出された電極活物質層の体積）／（実際の電極活物質層の体積）×１００
【００５６】
本発明の電極活物質層の形状としては、例えば、シート状およびペレット状等を挙げることができる。電極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
また、電極活物質層における、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の含有量は、固体電解質層と接触する側の表面で多いことが好ましい。例えば、固体電解質層に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合に、電極活物質と、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料とが接触することを効果的に抑制できるからである。また、本発明においては、電極活物質層が固体電解質層と接触する側の表面に、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料から構成される薄膜層を有していても良い。
【００５８】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とするものである。
【００５９】
本発明によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に、上述した電極活物質層を用いることで、界面抵抗の低い全固体電池とすることができる。
【００６０】
図２は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２に示される発電要素２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有するものである。さらに、本発明においては、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一方が、上述した電極活物質層であることを特徴とする。中でも、本発明においては、少なくとも正極活物質層１１が上述した電極活物質層であることが好ましい。架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料との反応により高抵抗層が生成しやすく、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００６１】
１．正極活物質層および負極活物質層
本発明においては、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極活物質層になる。電極活物質層については、上記「Ａ．電極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上述した電極活物質層以外の正極活物質層および負極活物質層については、一般的な正極活物質層および負極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００６２】
２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質材料を含有する。本発明においては、固体電解質層に用いられる固体電解質材料が、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、実質的に架橋硫黄を有するものであっても良く、実質的に架橋硫黄を有しないものであっても良いが、イオン伝導性が高いという観点からは、実質的に架橋硫黄を有するものが好ましい。実質的に架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料の場合、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。なお、「実質的に架橋硫黄を有する」ことは、例えば、ラマン分光スペクトルによる測定結果、原料組成比、ＮＭＲによる測定結果等を考慮することでも判断することができる。
【００６３】
ここで、固体電解質層に用いられる固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料である場合、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークが存在することが好ましい。Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３のピークは、上述したように、通常４０２ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも大きいことが好ましい。より具体的には、Ｉ４０２／Ｉ４１７は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉ２Ｓおよび第１３族〜第１５族の元素の硫化物については、上述した内容と同様である。
【００６５】
特に、本発明においては、固体電解質層に用いられる固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１で表される結晶化硫化物ガラスであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が特に優れているからである。Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成する方法としては、例えば、特開２００５‐２２８５７０号公報に記載された方法を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル比７０：３０で混合し、ボールミルで非晶質化することで、硫化物ガラスを合成し、得られた硫化物ガラスを１５０℃〜３６０℃で熱処理することにより、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を合成することができる。
【００６６】
固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は多いことが好ましく、特に本発明においては、固体電解質層が、硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。より高出力な全固体電池を得ることができるからである。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
３．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００６８】
４．全固体電池
本発明の全固体電池は、上述したように、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層からなる発電要素を有する。また、この発電要素の充填率は高いことが好ましい。エネルギー密度の向上を図ることができるからである。さらに、充填率が高い場合は、硫化物固体電解質材料の粒子同士の接触面積が大きくなり、イオン伝導パスが形成されやすいという利点もある。発電要素の充填率は、例えば８５％以上、中でも９０％以上、特に９３％以上であることが好ましい。なお、発電要素の充填率は、以下の方法で算出することができる。すなわち、発電要素に含まれる各材料（正極活物質、負極活物質、硫化物固体電解質材料等）の重量を、各材料の真密度で割って得られた体積の合計を「真密度から算出された発電要素の体積」とし、実際の発電要素の寸法から算出された体積を、「実際の発電要素の体積」とし、次の式から充填率（％）を得ることができる。
充填率（％）＝（真密度から算出された発電要素の体積）／（実際の発電要素の体積）×１００
【００６９】
本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
【００７０】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例については、後述する「Ｄ．全固体電池の製造方法」で詳細に説明する。
【００７１】
Ｃ．電極活物質層の製造方法
次に、本発明の電極活物質層の製造方法について説明する。本発明の電極活物質層の製造方法は、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層の製造方法であって、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を混合し、電極活物質層形成用合材を得る混合工程と、上記電極活物質層形成用合材を加圧成形する加圧成形工程と、上記電極活物質層形成用合材に含まれる上記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７２】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いることにより、加圧成形工程および熱処理工程を行った場合であっても、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、界面抵抗の低い電極活物質層を得ることができる。
【００７３】
図３は、本発明の電極活物質層の製造方法の一例を説明する説明図である。図３においては、まず、電極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料（例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物ガラス）とを混合し、電極活物質層形成用合材を得る（混合工程）。次に、電極活物質層形成用合材に対して、所望の圧力を加えて、加圧成形する（加圧成形工程）。次に、電極活物質層形成用合材に含まれる硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う（熱処理工程）。これにより、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層が得られる。
【００７４】
以下、本発明の電極活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。なお、後述する各工程は、不活性ガス雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）で行うことが好ましい。また、後述する各工程は、低露点の雰囲気で行うことが好ましい。
【００７５】
１．混合工程
まず、本発明における混合工程について説明する。本発明における混合工程は、電極活物質と、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料とを混合し、電極活物質層形成用合材を得る工程である。本発明に用いられる電極活物質および硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．電極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、電極活物質および硫化物固体電解質材料を混合する方法は特に限定されるものではなく、所望の分散状態が得られる程度に混合することが好ましい。
【００７６】
２．加圧成形工程
次に、本発明における加圧成形工程について説明する。本発明における加圧成形工程は、電極活物質層形成用合材を加圧成形する工程である。電極活物質層形成用合材を加圧する際の圧力は、所望の充填率が得られる程度の圧力であることが好ましく、具体的には０．０１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内、中でも０．３ｔｏｎ／ｃｍ２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内、特に１ｔｏｎ／ｃｍ２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。なお、圧力を加える時間は特に限定されるものではなく、所望の充填率が得られるように設定することが好ましい。また、加圧成形は、市販の加圧成形装置を用いて行うことができる。また、加圧方法は、特に限定されるものではなく、平面プレスであっても良く、ロールプレスであっても良い。
【００７７】
３．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記電極活物質層形成用合材に含まれる上記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う工程である。なお、ここでいう「軟化」とは、硫化物固体電解質材料の軟化のみならず、硫化物固体電解質材料の溶融をも含む概念である。
【００７８】
熱処理工程における加熱温度は、目的とする硫化物固体電解質材料の種類によって異なる。例えば、硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料を含有する電極活物質層を得る場合は、加熱温度が、硫化物固体電解質材料のガラス転移温度以上結晶化温度未満の温度であることが好ましい。この場合、硫化物ガラスは比較的軟らかいため、電極活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れた電極活物質層を得ることができる。この場合、加熱温度は、硫化物固体電解質材料の種類によって異なるものであるが、例えば１４０℃〜２４０℃の範囲内であり、中でも１８０℃〜２２０℃の範囲内であることが好ましい。
【００７９】
なお、ガラス転移温度とは、ガラス状態からゴム状態への転移温度であり、硫化物ガラスが軟化する温度である。また、結晶化温度とは、ゴム状態から溶融状態への転移温度である。結晶化温度において、硫化物固体電解質材料の溶融が始まり、その後、徐冷を行うことで、溶融した部分が結晶化する。
【００８０】
一方、結晶化硫化物ガラスである硫化物固体電解質材料を含有する電極活物質層を得る場合は、加熱温度が、硫化物固体電解質材料の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。この場合、イオン伝導性が高い電極活物質層を得ることができる。この場合、加熱温度は、硫化物固体電解質材料の種類によって異なるものであるが、例えば１４０℃〜３５０℃の範囲内であり、中でも２４０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましい。
【００８１】
なお、熱処理の時間は、目的とする硫化物固体電解質材料の種類に応じて適宜選択すれば良い。また、熱処理を行う方法としては、焼成炉を用いる方法、成膜時の乾燥炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００８２】
また、本発明における加圧成形工程および熱処理工程の順番は、特に限定されるものではない。両工程を別途に行っても良く、同時に行っても良い。中でも、本発明においては、加圧成形工程および熱処理工程を同時に行うことが好ましい。硫化物固体電解質材料を軟化した状態で、電極活物質層形成用合材を加圧成形することで、充填率の高い電極活物質層を容易に形成することができるからである。なお、本発明においては、加圧成形工程および熱処理工程を同時に行う方法を、ホットプレス法と称する。本発明におけるホットプレス法は、さらに厳密には２種類に大別することができる。すなわち、まず電極活物質層形成用合材の加圧を行い、加圧した状態のまま熱処理を行う方法と、まず電極活物質層形成用合材の熱処理を行い、熱処理した状態のまま加圧を行う方法がある。また、ホットプレス法には、市販のホットプレス装置を用いることができる。また、本発明においては、ホットロールプレス法を用いても良い。
【００８３】
一方、両工程を別途に行う場合、充填率を向上させるという観点からは、まず熱処理工程を行い、その後、硫化物固体電解質材料が軟化した状態の時に、加圧成形工程を行うことが好ましい。一方、高抵抗層の生成を抑制するという観点からは、最初に加圧成形工程を行い、その後、圧力を開放した後に、熱処理工程を行っても良い。
【００８４】
Ｄ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、電極活物質と、上記電極活物質の表面に融着し、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料と、を含有する電極活物質層を備えた全固体電池の製造方法であって、上記電極活物質および上記硫化物固体電解質材料を混合し、電極活物質層形成用合材を得る混合工程と、上記電極活物質層形成用合材を含有する加工用合材を準備する加工用合材準備工程と、上記加工用合材を加圧成形する加圧成形工程と、上記加工用合材に含まれる上記硫化物固体電解質材料を軟化させる熱処理を行う熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８５】
本発明によれば、実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を含む加工用合材を用いることにより、加圧成形工程および熱処理工程を行った場合であっても、電極活物質および硫化物固体電解質材料の反応により生じる高抵抗層の生成を抑制できる。その結果、界面抵抗の低い全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８６】
１．混合工程
本発明における混合工程については、上記「Ｃ．電極活物質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８７】
２．加工用合材準備工程
本発明における加工用合材準備工程は、上記電極活物質層形成用合材を含有する加工用合材を準備する工程である。加工用合材とは、加圧成形工程および熱処理工程を行う前の段階の合材をいう。また、本発明における加工用合材は、粉末状の電極活物質層形成用合材を含有する実施態様と、仮の電極活物質層を含有する実施態様とに大別することができる。
【００８８】
まず、加工用合材が、粉末状の電極活物質層形成用合材を含有する実施態様について説明する。また、加工用合材の具体例について、便宜上、電極活物質層形成用合材が正極活物質層を形成するための合材（正極層形成用合材）である場合を用いて説明する。なお、電極活物質層形成用合材が負極活物質層を形成するための合材（負極層形成用合材）である場合についても同様である。
【００８９】
図４（ａ）では、加工用合材が、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａのみを含有する。この場合、通常、混合工程および加工用合材準備工程が、同一の工程になる。また、図４（ａ）では、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａのみに対して、加圧成形工程および熱処理工程を行うことにより、正極活物質層を得る。その後、得られた正極活物質層に、さらに負極活物質層および固体電解質層を形成することで、図２に示すような発電要素２０を得る。
【００９０】
図４（ｂ）では、加工用合材が、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａと、粉末状の固体電解質層形成用材料１３ａとを含有する。この場合、粉末状の固体電解質層形成用材料１３ａの上に、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａを添加することで、加工用合材を得ることができる。さらに、この加工用合材に対して、加圧成形工程および熱処理工程を行うことにより、正極活物質層／固体電解質層の複合体を得る。その後、得られた複合体に、さらに負極活物質層を形成することで、図２に示すような発電要素２０を得る。また、図４（ｃ）に示すように、加工用合材は、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａと、予め成形された固体電解質層１３とを含有していても良い。
【００９１】
図４（ｄ）では、加工用合材が、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａと、粉末状の固体電解質層形成用材料１３と、粉末状の負極活物質層形成用合材１２ａとを含有する。この場合、粉末状の負極活物質層形成用合材１２ａの上に、粉末状の固体電解質層形成用材料１３を添加し、さらに、その上に、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａを添加することで、加工用合材を得ることができる。さらに、この加工用合材に対して、加圧成形工程および熱処理工程を行うことにより、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層の発電要素を得る。また、図４（ｅ）〜（ｇ）に示すように、加工用合材は、粉末状の正極活物質層形成用合材１１ａと、予め成形された固体電解質層１３および／または負極活物質層１２とを含有していても良い。
【００９２】
次に、加工用合材が、仮の電極活物質層を含有する実施態様を含有する実施態様について説明する。また、加工用合材の具体例について、便宜上、電極活物質層形成用合材が正極層形成用合材である場合を用いて説明する。なお、電極活物質層形成用合材が負極層形成用合材である場合についても同様である。
【００９３】
図５（ａ）では、加工用合材が、仮の正極活物質層１１ｂと、粉末状の固体電解質層形成用材料１３ａとを含有する。この場合、仮の正極活物質層１１ｂの上に、粉末状の固体電解質層形成用材料１３ａを添加することで、加工用合材を得ることができる。さらに、この加工用合材に対して、加圧成形工程および熱処理工程を行うことにより、正極活物質層／固体電解質層の複合体を得る。その後、得られた複合体に、さらに負極活物質層を形成することで、図２に示すような発電要素２０を得る。また、図５（ｂ）に示すように、加工用合材は、仮の正極活物質層１１ｂと、粉末状の固体電解質層形成用材料１３ａと、粉末状の負極活物質層１２ａとを含有していても良い。さらに、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、加工用合材は、仮の正極活物質層１１ｂと、予め成形された固体電解質層１３または負極活物質層１２とを含有していても良い。
【００９４】
また、特に図示しないが、加工用合材は、仮の正極活物質層のみを含有するものであっても良く、仮の正極活物質層および固体電解質層を含有するものであっても良く、仮の正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を含有するものであっても良い。
【００９５】
３．加圧成形工程および熱処理工程
本発明における加圧成形工程および熱処理工程については、電極活物質層形成用合材の代わりに、加工用合材を用いること以外は、上記「Ｃ．電極活物質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００９８】
［実施例１］
（架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。なお、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比）の関係は、上述したオルト組成を得る関係であり、得られた硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有しないものである。
【００９９】
（評価用固体電池の作製）
次に、得られた硫化物固体電解質材料を用いて、アルゴン雰囲気、露点−８０℃のグローブボックス内で評価用固体電池を作製した。まず、固体電解質層形成用材料として、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を１５０ｍｇ用意した。また、正極活物質層形成用合材として、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）および架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を、重量比で７：３（１１．３４ｍｇ：４．８６ｍｇ）の割合で混合したものを用意した。また、負極活物質層形成用合材として、負極活物質（グラファイト）および架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を、重量比で５：５（６．０ｍｇ：６．０ｍｇ）の割合で混合したものを用意した。
【０１００】
次に、固体電解質層形成用材料を、φ１１．３ｍｍの成形用治具に配置し、温度２５℃、圧力１．０ｔｏｎ／ｃｍ２、加圧時間１分の条件で、プレスを行い、固体電解質層を得た（図６におけるコールドプレス１）。次に、得られた固体電解質層の表面に、正極活物質層形成用合材を添加し、温度２５℃、圧力１．０ｔｏｎ／ｃｍ２、加圧時間１分の条件で、プレスを行い、正極活物質層／固体電解質層の複合体を得た（図６におけるコールドプレス２）。次に、正極活物質層が形成されていない側の固体電解質層の表面に、負極活物質層形成用合材を添加し、圧力２．０ｔｏｎ／ｃｍ２を加え、熱処理を行った（図６におけるホットプレス）。なお、熱処理の条件は、室温から２１０℃まで約３０分間で昇温し、２１０℃で３０分間保持し、約４時間で室温まで冷却する条件とした。なお、この熱処理は、硫化物固体電解質材料のガラス転移点以上結晶化温度未満の温度での処理である。これにより、正極活物質層／固体電解質層／活物質層から構成される発電要素を得た。その後、発電要素を集電体であるＳＵＳで挟み、ボルトで拘束圧４５０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように固定化し、評価用固体電池を得た。なお、得られた評価用固体電池は、Ａｒ雰囲気のデシケータ内に配置した。
【０１０１】
［比較例１］
実施例１におけるホットプレスを、温度２５℃、圧力２．０ｔｏｎ／ｃｍ２、加圧時間５時間の条件でプレスを行うコールドプレスに変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用固体電池を得た。
【０１０２】
［比較例２］
ｘＬｉ２Ｓ・（１００−ｘ）Ｐ２Ｓ５の組成において、ｘ＝７０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５）を得た。その後、この架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用固体電池を得た。
【０１０３】
［比較例３］
比較例２におけるホットプレスを、温度２５℃、圧力２．０ｔｏｎ／ｃｍ２、加圧時間５時間の条件でプレスを行うコールドプレスに変更したこと以外は、比較例２と同様にして評価用固体電池を得た。
【０１０４】
［評価］
（充填率の測定）
実施例１、比較例１〜３で得られた評価用固体電池の発電要素に対して、充填率を測定した。なお、充填率の測定方法は、上述した通りである。その結果を図７に示す。図７に示されるように、架橋硫黄の有無に関わらず、ホットプレスを行うと、コールドプレスを行う場合に比べて、充填率が向上することが確認された。これは、ホットプレスにおいて、硫化物固体電解質材料が軟化した状態で加圧成形を行ったためである。
【０１０５】
（界面抵抗の測定）
実施例１、比較例１〜３で得られた評価用固体電池に対して、界面抵抗の測定を行った。まず、価用全固体電池の充電を行った。充電は、３．９６Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、評価用固体電池の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を図８に示す。
【０１０６】
図８に示すように、比較例２では、比較例３に比べて、界面抵抗値が約１０００倍に著しく増加した。これは、熱処理により、硫化物固体電解質材料の架橋硫黄が、正極活物質と反応し、高抵抗層を形成しているためであると考えられる。これに対して、実施例１では、比較例１に比べて、界面抵抗値が約５７％低下した。これは、熱処理による硫化物固体電解質材料と、正極活物質との反応が抑制され、高抵抗層の形成が抑制されているためであると考えられる。また、実施例１では、比較例１に比べて界面抵抗が減少した。これは、正極活物質と硫化物固体電解質材料との接触面積が増加したためであると考えられる。
【０１０７】
［参考例］
参考例においては、正極活物質と、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料との界面の状態を、ラマン分光スペクトル法により観察した。まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用意し、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用意した。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、比較例１で使用した７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５を、熱処理により結晶化させた結晶化硫化物ガラスである。その後、図９に示すように、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料２１の一部に正極活物質２２が組み込まれた２相ペレットを作製した。その後、硫化物固体電解質材料２１の領域である領域Ａ、硫化物固体電解質材料２１および正極活物質２２の界面領域である領域Ｂ、正極活物質２２の領域である領域Ｃにおいて、ラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。
【０１０８】
図１０において、４０２ｃｍ−１のピークはＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークであり、４１７ｃｍ−１のピークはＰＳ４構造のピークである。領域Ａにおいて、４０２ｃｍ−１および４１７ｃｍ−１のピークは大きく検出されるのに対して、領域Ｂにおいて、これらのピークはいずれも小さくなっており、特に４０２ｃｍ−１のピーク（Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピーク）の減少は顕著であった。これらのことから、リチウムイオン伝導に大きく寄与するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造は、正極活物質と接触することにより、容易に分解されることが確認された。
【符号の説明】
【０１０９】
１  …  電極活物質層
２  …  実質的に架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料
１０  …  電極活物質層
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
２０  …  全固体電池の発電要素
【図１】
2011060649.tif 000003
【図２】
2011060649.tif 000004
【図３】
2011060649.tif 000005
【図４】
2011060649.tif 000006
【図５】
2011060649.tif 000007
【図６】
2011060649.tif 000008
【図７】
2011060649.tif 000009
【図８】
2011060649.tif 000010
【図９】
2011060649.tif 000011
【図１０】
2011060649.tif 000012