(57)【要約】【課題】  濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、かつ３００℃程度のリフロー温度に十分耐えるＰｂフリーはんだ合金を提供する。【解決手段】  第１のＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉを含む３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＧｅを０.０５質量％以上１６.０質量％以下、第３元素であるＢｉを０.１質量％以上８.０質量％以下含有する。また、第２のＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉとＰを含む４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＧｅを０.０５質量％以上１６.０質量％以下、第３元素であるＢｉを０.１質量％以上８.０質量％以下、第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉを含む３元系のＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素であるＧｅを０.０５質量％以上１６.０質量％以下含有し、第３元素であるＢｉを０.１質量％以上８.０質量％以下含有することを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉとＰを含む４元系のＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素であるＧｅを０.０５質量％以上１６.０質量％以下含有し、第３元素であるＢｉを０.１質量％以上８.０質量％以下含有し、第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関するものであり、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、３００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金が用いられている。この時使用されるはんだ合金には、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなり、例えばＲｏｈｓ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品の組立の分野においてもＰｂを含まないはんだ合金が求められている。
【０００３】
中低温用（約１４０℃〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするものでＰｂフリー化がすでに実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金の組成が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーはんだ合金が記載されている。
【０００４】
一方、３００℃程度のリフロー温度に十分耐え得る高温用のはんだ材料でのＰｂフリー化に関しては、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などがさまざまな機関で開発されている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金においては、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融される温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇはんだ合金が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。
【０００５】
Ｚｎ系はんだ合金においては、例えば、特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ及び／又はＭｇを添加することによりさらなる低融点化が図られたＺｎ系はんだ合金が開示されている。また、Ｓｎ及び／又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも述べられている。具体的には、特許文献５にはＡｌを１〜９質量％又は５〜９質量％含み、Ｇｅを０.０５〜１質量％及び／又はＭｇを０.０１〜０.５質量％含み、必要に応じてＳｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる高温はんだ付用Ｚｎ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特許第３８５０１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、特許文献３のはんだ合金は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉが有する脆弱な機械的特性については特に検討がなされていない。
【０００８】
さらに、特許文献５に開示されている組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も高い加工性が要求されるワイヤに適用する場合は困難を伴うことが考えられる。さらに、Ｚｎは還元性が強いため自らは酸化され易く、よって、濡れ性が悪くなることが懸念される。とりわけ、このはんだ合金を用いてＣｕ基板やＮｉを最上層に有するＣｕ基板などに電子部品を接合した場合、当初は接合されていても、車載用などのように厳しい環境下で使用し続けると問題を生じるおそれがある。
【０００９】
ＧｅやＭｇが添加されていても酸化したＺｎは還元できず濡れ性を向上させることはできないため、信頼性が大きく向上するとは考えにくい。この点に関し、特許文献５には、接合性に関して比較例に比べ実施例の方が優れていると記載されてはいるものの、車載用などの厳しい環境下において長期に亘って問題なく使用できる接合性が得られているとは考えにくい。
【００１０】
このように、高温用Ｐｂフリーはんだ合金は、濡れ性をはじめとして解決すべき課題が多く、従来のＰｂ系はんだ合金を代替できる実用的なＰｂフリーはんだ合金はまだ提案されていないのが実情である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性等に優れたＺｎを主成分とする高温用Ｐｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる金属を決定するに際し、発明者は、まず金属の融点に着目し、さらに必須元素としてＺｎとＧｅの２元系合金に着目した。即ち、高温用のはんだ合金では接合温度は３００℃〜４００℃程度であるのに対して、Ｚｎだけでは融点が４１９℃と高すぎるため、Ｇｅを添加することにより融点を下げた。これにより、Ｚｎ−Ｇｅ合金は共晶温度が３９４℃であるため、狙いとする融点を実現することが可能となる。また、ＧｅはＺｎよりも酸化されにくいため、接合時にはんだ表面に酸化膜ができにくくなる。更に、発明者は、Ｂｉを添加することによって優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉを含む３元系のＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素であるＧｅを０.０５質量％以上１６.０質量％以下含有し、第３元素であるＢｉを０.１質量％以上８.０質量％以下含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明が提供する他のＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉとＰを含む４元系のＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素であるＧｅを０.０５質量％以上１６.０質量％以下含有し、第３元素であるＢｉを０.１質量％以上８.０質量％以下含有し、第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、かつ３００℃程度のリフロー温度に十分耐えるＰｂフリーはんだ合金を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による第１のＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉを含む３元系のＰｂフリーはんだ合金である。この３元系のＰｂフリーはんだ合金は、第２元素であるＧｅの含有量が、０.０５質量％以上１６.０質量％以下である。この量が０.０５質量％未満では、後述する第３元素を添加しても融点、加工性、信頼性等のバランスがとれた材料が得られない。一方、１６.０質量％を超えるとＺｎ−Ｇｅ２元合金で液相温度が５００℃を超えてしまい、第３元素を添加しても融点が高すぎて接合が困難になる。また、Ｇｅは高価な金属であるため、コスト面からも添加量を少量に抑えた方が好ましい。
【００１６】
Ｚｎ−Ｇｅ２元系合金は、前述したように共晶温度が３９４℃であり、企図する接合温度範囲の上限に近いため、より使い易い材料とするには融点をさらに下げることが望ましい。このため、本発明では第３元素としてＢｉを必須元素にしている。即ち、Ｂｉは融点が２７１℃であるため、リフロー温度が２６０℃以上とされる高温用はんだに適している。しかも、ＢｉはＺｎ−Ｂｉ２元系合金において共晶点を有し、一般的に脆いとされる金属間化合物をＺｎとは作らない。このため、Ｚｎ−Ｇｅ合金にＢｉを添加することによって融点を下げられるうえ、加工性も向上する。
【００１７】
さらに、Ｂｉを添加することにより接合性及び信頼性に対して大きな効果を得ることができる。具体的に説明すると、Ｚｎは凝固時に収縮するため、Ｚｎを用いて電子部品等を接合した場合、凝固することにより残留応力が生じる。この残留応力は、はんだの厚みや電子部品等の接合面積、メタライズ層の種類などにより様々な値や分布をとるが、いずれにせよ接合強度を下げ、信頼性を低下させていることは事実である。特に、実際の使用環境下では電子部品等に断続的に電流が流れるため、そのジュール熱によって加熱・冷却が繰り返される。これにより生じる断続的な熱応力と上記凝固応力により、はんだや電子部品にクラックが入るなどの問題が発生して信頼性を低下させてしまう。
【００１８】
従って、凝固時に発生する残留応力をいかに小さくするかが接合性、信頼性を向上させる重要な鍵となる。この残留応力を低下させることができる元素がＢｉである。なぜなら、Ｂｉは凝固時に膨張する稀な元素であり、Ｚｎ−Ｇｅ合金にこのＢｉを添加することにより、凝固時におけるＺｎの収縮とＢｉの膨張とが相殺して残留応力を著しく減らすことが可能となる。
【００１９】
Ｂｉの添加量は０.１質量％以上８.０質量％以下である。この量が０.１質量％未満ではＢｉの上記効果を発現させるには少なすぎる。逆に８.０質量％を超えるとＺｎリッチ相、Ｂｉリッチ相のそれぞれの結晶粒が大きく成長してしまい、加工性が低下する。Ｂｉの含有率は、１.０質量％以上３.０質量％以下がさらに好ましい。なぜなら、Ｚｎ−Ｂｉの液相温度は、Ｚｎリッチな領域において、Ｂｉ＝１.９質量％で最も下がり、はんだ溶融後、急冷凝固すると結晶が微細化し加工性が一層向上するからである。
【００２０】
次に、本発明による第２のＰｂフリーはんだ合金を説明する。この第２のＰｂフリーはんだ合金は、上記第１のＰｂフリーはんだ合金に更にＰを添加したもの、即ち、Ｚｎを主成分とし、ＧｅとＢｉとＰを含む４元系のＰｂフリーはんだ合金である。
【００２１】
この第２のＰｂフリーはんだ合金において、第２元素であるＧｅ及び第３元素であるＢｉの添加量は、上記第１のＰｂフリーはんだ合金の場合と同様である。即ち、第２元素であるＧｅの添加量は０.０５質量％以上１６.０質量％以下、第３元素であるＢｉの添加量は０.１質量％以上８.０質量％以下である。第４元素であるＰの添加量は、０.５００質量％以下にする。この量が０.５００質量％を超えると、Ｐが偏析して加工性を落としたり、逆に接合性や信頼性を低下させたりすることになる。
【００２２】
第４元素としてＰを添加することにより、以下に示す大きな効果が得られる。即ち、Ｐは自らが酸化して気化するため、接合時、はんだ表面の酸化膜除去に大きく役立つ。とくに、Ｚｎを主成分とする本発明のはんだのように、酸化しやすい材料の場合に効果を発揮する。
【００２３】
ただし、上記第２、第３元素の添加により濡れ性が十分に得られている場合はＰを添加しなくてもよい。また、電子部品等はメタライズ層を有しており、濡れ性を向上させるため、最上層にＡｕ、Ａｇなどのメタライズ層を有している場合が多い。このように、電子部品等ではさまざまな濡れ性対策が施されており、これらにより十分な濡れ性が確保されている場合は、Ｐを添加する必要はない。
【００２４】
以上説明したように、本発明により、電子部品と基板との接合に必要な強度を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。即ち、実質的にリフロー温度２６０℃以上に耐えることが可能であり、且つ、濡れ性、接合性、信頼性等に優れた高温用はんだ合金を提供することができる。これにより、高温でのＰｂフリーのはんだ付けが可能となるうえ、そのはんだを用いて接合された電子基板、及びその電子基板が搭載された各種装置は、車載用などの厳しい環境下において長期に亘って使用されても問題なく接合性が確保されるので、工業的な貢献度は極めて高い。
【実施例】
【００２５】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＺｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のばらつきがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさになるように細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これらの原料の所定量を秤量して入れた。
【００２６】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切って速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯を鋳型に流し込んではんだ母合金を作製した。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００２７】
このようにして、各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１６のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１６のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００２８】
【表１】
2011240372.tif 000002
【００２９】
次に、上記表１の試料１〜１６のはんだ母合金の各々を圧延機でシート状に加工し、はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状のはんだ合金に対して、下記の方法で濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験を行った。なお、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、シートに成形して評価した。
【００３０】
＜はんだ合金の加工性＞
上記表１に示す試料１〜１６のはんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて０.１０ｍｍの厚さまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシートのはんだ合金を観察して、傷やクラックがなかった場合を「○」、シート１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所あった場合を「△」、４箇所以上あった場合を「×」として評価した。
【００３１】
＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工したはんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流しながら（窒素流量：各１２Ｌ／分）、ヒーター設定温度をはんだ合金の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。
【００３２】
次に、シート状のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。Ｃｕ基板に接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合（はんだが薄く広がった場合）を「○」と評価した。
【００３３】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性の評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。
【００３４】
即ち、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを５００サイクルまで繰り返し行った。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じるか、又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これらの評価結果を下記の表２に示す。
【００３５】
【表２】
2011240372.tif 000003
【００３６】
上記表２から判るように、本発明による試料１〜９のはんだ母合金は、各評価項目において全て良好な特性を示している。つまり、シートに加工しても傷やクラックは無く、濡れ性も非常に良好であり、Ｃｕ基板に濡れ広がった。さらにヒートサイクル試験において５００回まで加熱冷却を繰り返しても割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。このように、本発明によるはんだ合金は、非常に優れていることが確認できた。
【００３７】
一方、比較例である試料１０〜１６のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果が生じており、特に加工性の評価においては試料１１を除いて全ての試料において傷やクラックが発生した。ヒートサイクル試験においても、５００回までには全ての試料において不良が発生し、特に試料１１〜１６においては３００回までに不良が発生した。