(57)【要約】      （修正有）【課題】弾性率及びスチール線材に対する耐水接着性を向上するようにしたスチール線材被覆用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜５重量部、有機酸金属塩を金属元素として０．０５〜０．５重量部配合し、更に無機充填剤を配合し、この無機充填剤と前記カーボンブラックとの合計を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し１００〜１８０重量部にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜５重量部、有機酸金属塩を金属元素として０．０５〜０．５重量部配合したスチール線材被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、下記式（１）で表される請求項１に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物。
【化１】
2011068754.tif 000006
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【請求項３】
無機充填剤を配合し、この無機充填剤と前記カーボンブラックとの合計を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し１００〜１８０重量部にした請求項１又は２に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物で、複数本の引き揃えられたスチールコードをシート状に被覆した補強ゴムシート。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載のスチール線材被覆用ゴム組成物でスチールワイヤを被覆したゴム被覆スチールワイヤ。
【請求項６】
請求項４に記載の補強ゴムシートにより、カーカス層及び／又はベルト層を構成した空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項５に記載のゴム被覆スチールワイヤを複数本集束することによりビードコアを構成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチール線材被覆用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、弾性率及びスチール線材に対する耐水接着性を向上するようにしたスチール線材被覆用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいて、スチール線材で補強されたカーカス層やベルト層は、複数本のスチールワイヤを撚り合わせたスチールコードを複数本引き揃えてゴム被覆した補強ゴムシートから構成されている。また、ビードコアは、インシュレーションゴムで被覆された単線のスチールワイヤが、複数本束ねられて構成されている。これらに使用するスチール線材被覆用ゴム組成物は、いずれもスチール線材に対する接着性、特に耐水接着性が優れると共に、被覆したスチール線材の動きを抑制して一体化するため弾性率が高いことが求められている。
【０００３】
また、特許文献１は、原料ゴムに対しカーボンブラック、クレゾール樹脂、有機酸コバルト塩等を配合することにより、スチールコードに対する耐水接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、耐水接着性をある程度改良することができるが、未だ改善の余地があると共に、弾性率をより高くすることは達成されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１１０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、弾性率及びスチール線材に対する耐水接着性を向上するようにしたスチール線材被覆用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜５重量部、有機酸金属塩を金属元素として０．０５〜０．５重量部配合したことを特徴とする。
【０００７】
このような構成において、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表される樹脂を使用することが好ましい。
【０００８】
【化１】
2011068754.tif 000002
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【０００９】
上記のスチール線材被覆用ゴム組成物は、複数本のスチールコードを引き揃えて被覆した補強ゴムシートとして構成する場合に好適である。この補強ゴムシートは、空気入りタイヤのカーカス層及び／又はベルト層として好適に使用することができる。
【００１０】
また、上記のスチール線材被覆用ゴム組成物は、単線のスチールワイヤを被覆してゴム被覆スチールワイヤを構成する場合に好適である。このゴム被覆スチールワイヤ用ゴム組成物としては、更に無機充填剤を配合し、この無機充填剤と前記カーボンブラックとの合計を、ジエン系ゴム１００重量部に対し１００〜１８０重量部にするとよい。このようなゴム被覆スチールワイヤは、複数本を集束することにより空気入りタイヤのビードコアとして好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０〜８０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を０．５〜５重量部、有機酸金属塩を金属元素として０．０５〜０．５重量部配合したので、ゴム組成物の弾性率を高くすると共に、スチール線材に対する耐水接着性を向上可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びこれらのゴムを末端変性した変性ゴムから選ばれる少なくとも１種であるようにする。なかでも天然ゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、有機酸金属塩を配合することにより、スチール線材に対する接着性、特に耐水接着性を高くすることができる。有機酸としては、例えばナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ロジン酸、バーサチック酸、トール油酸等を例示することができる。これらの有機酸はホウ素を含んでもよい。金属元素としては、例えばコバルト、ニッケル、ホウ素等を例示することができる。なかでもコバルトが好ましい。また、有機酸金属塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト等の有機酸コバルト塩を例示することができる。これらの有機酸金属塩としては、ホウ素を含む有機酸金属塩を使用してもよい。
【００１４】
有機酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、金属元素量として０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．１〜０．３重量部にする。有機酸金属塩の金属元素量としての配合量が、０．０５重量部未満であると、ゴム組成物の弾性率が低下する。またスチール線材に対する接着性を十分に高くすることができない。また、コバルト量として０．５重量部を超えると、生産コストが高くなる。またゴム組成物の発熱性が大きくなる。
【００１５】
本発明では、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、ゴム組成物の弾性率及びスチール線材に対する耐水接着性を向上可能にする。従来、スチール線材に対する接着性を高くするため、クレゾール樹脂や石油樹脂などの樹脂成分を配合することが知られているが、これらの樹脂成分を配合した場合には、接着性を高くすることができても、ゴム組成物の発熱性が悪化するという問題があった。これに対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合すると、弾性率及びスチール線材に対する耐水接着性を向上することが可能になる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、ゴム組成物の発熱性を従来レベルに維持して悪化しないようにすることができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、未加硫ゴム組成物の早期加硫を抑制し、スコーチ時間を長くする作用がある。また、ゴム組成物の引張り破断伸びを高くすることができる。
【００１６】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜５重量部、好ましくは１〜５重量部である。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、ゴム組成物の弾性率を高くし、かつスチール線材に対する耐水接着性を向上する効果が得られない。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量が５重量部を超えると、発熱の悪化が大きくなる。
【００１７】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、下記式（１）で表される樹脂を使用することが好ましい。
【００１８】
【化２】
2011068754.tif 000003
（式中、ｎは７〜９の整数である。）
【００１９】
このようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用することができ、例えば日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓを例示することができる。
【００２０】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の弾性率を高くすることができる。また、ゴム強度を高くする。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜８０重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、弾性率、ゴム硬度及び強度が不足する。カーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなると共に、粘度が高くなり加工性が悪化する。
【００２１】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、カーボンブラックの他に無機充填剤を配合することができる。無機充填剤を配合することにより、ゴム組成物の弾性率を一層高くすることができる。無機充填剤としては、例えばクレー、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を例示することができる。なかでもクレー、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００２２】
無機充填剤の配合量は、無機充填剤とカーボンブラックとの合計で、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１００〜１８０重量部、より好ましくは１２０〜１６０重量部にするとよい。無機充填剤とカーボンブラックとの合計量が１００重量部未満であると、ゴム組成物の弾性率を高くする効果が十分に得られない。また、無機充填剤とカーボンブラックとの合計量が１８０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が増大すると共に、スチール線材に対する耐水接着性が悪化する。また、ゴム組成物の比重が過大になる。
【００２３】
スチール線材被覆用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物で被覆するスチール線材としては、特に制限されるものではないが、例えばスチールワイヤ（スチール単線）やスチールコード（複数のスチールワイヤを撚り合わせたコード）等を例示することができる。また、スチール線材は、ブラスめっき処理又は錫めっき処理されたスチールワイヤ又はスチールコードが好ましい。このスチール線材をスチール線材被覆用ゴム組成物で被覆した補強ゴム複合体は、空気入りタイヤ、ベルトコンベア等の工業製品として広く使用することができる。この補強ゴム複合体は、スチール線材と被覆ゴムとの接着性、特に耐水接着性が優れると共に、弾性率が高いという特徴がある。
【００２５】
本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物を空気入りタイヤに使用するときは、スチールコードをシート状に被覆した補強ゴムシートやスチールワイヤを被覆したゴム被覆スチールワイヤとして好適に使用することができる。
【００２６】
補強ゴムシートは、複数本の引き揃えられたブラスめっきが施されたスチールコードを、本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物で、シート状に被覆して構成される。このときスチール線材被覆用ゴム組成物は、上記構成において、カーボンブラックの配合量を、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５０〜７０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量を、このような範囲内にすることにより、発熱性を小さくすることができ好ましい。
【００２７】
本発明の補強ゴムシートは、空気入りタイヤのカーカス層及び／又はベルト層を構成することができる。この補強ゴムシートを使用した空気入りタイヤは、弾性率が高いゴムでスチールコードの動きを抑制し、かつ耐水接着性を向上するのでタイヤ耐久性を高くすることができる。また、発熱性を従来レベルに維持するので、転がり抵抗が増大することがない。
【００２８】
ゴム被覆スチールワイヤは、本発明のスチール線材被覆用ゴム組成物をインシュレーションゴムとして、ブラスめっき或いは錫めっきが施されたスチールワイヤを被覆して構成される。このときスチール線材被覆用ゴム組成物は、上記構成において、カーボンブラックの配合量を、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５０〜８０重量部、またカーボンブラックと無機充填剤との合計量を、好ましくは１００〜１８０重量部、より好ましくは１２０〜１６０重量部にすることが好ましい。カーボンブラックの配合量及びカーボンブラックと無機充填剤の合計量を、それぞれこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の弾性率を一層高くすることができる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、未加硫のインシュレーションゴムの早期加硫を抑制し、スコーチ時間を長くするので加工性が良好になる。また、ゴム組成物の引張り破断伸びを高くすることができるので大変形時のビードコア剥離を抑制することができる。
【００２９】
本発明のゴム被覆スチールワイヤは、その複数本が集束されることにより空気入りタイヤのビードコアを構成するのに好適である。このゴム被覆スチールワイヤを使用した空気入りタイヤは、弾性率が高いインシュレーションゴムでスチールワイヤの動きを抑制し、かつ耐水接着性を向上するのでタイヤ耐久性を高くすることができる。
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
表１，２に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜９）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、ＢＢ−２型ミキサーで温調６０℃、回転数３０ｒｐｍで混練し、温度１５０±５℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチをオープンロールに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて、左右各１０回切り返しを行いスチール線材被覆用ゴム組成物を得た。
【００３２】
得られた１５種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜９）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作成し、下記に示す方法により弾性率Ｅ′の評価を行った。また、８種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）については、発熱性の評価も行った。
【００３３】
また、８種類のスチール線材被覆用ゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）からなる未加硫ゴムシートを用いてブラスめっき処理されたスチールコード（２＋２×０．２５ＨＴ、東京製綱社製）を被覆したスチールワイヤの接着試験片、残りの７種類のスチール線材被覆用ゴム組成物（実施例４〜６、比較例６〜９）からなる未加硫ゴムシートを用いて錫めっき処理されたスチールワイヤ（直径１．５５ｍｍ、トクセン工業社製）を被覆したスチールワイヤの接着試験片をそれぞれ作成した。すなわち、それぞれのスチールワイヤを１２．７ｍｍ間隔で平行に並べて、ゴムシートへの埋め込み長さが１２．７ｍｍになるようにサンドイッチして未加硫シートを成形した。この未加硫シートを１６０℃、４０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠する接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、以下の方法により耐水接着性を評価した。
【００３４】
弾性率Ｅ′及び発熱性（６０℃のｔａｎδ）
得られた試験片の動的粘弾性をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃の弾性率Ｅ′及び６０℃のｔａｎδを測定した。得られた結果は、弾性率Ｅ′について表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００とする指数として表１，２に示した。Ｅ′の指数が大きいほど弾性率Ｅ′が高く優れることを意味する。また、６０℃のｔａｎδについて比較例１を１００とする指数として表１の「発熱性」の欄に示した。発熱性（６０℃のｔａｎδ）の指数が小さいほど発熱性が低く、タイヤに使用したときの転がり抵抗が小さくなり燃費性能が優れることを意味する。
【００３５】
耐水接着性
得られた接着試験片を、温度７０℃、湿度９６％の条件で２週間湿熱劣化処理を行なった。湿熱劣化処理後の接着試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠してスチールワイヤの引き抜き試験を行い、引き抜いたスチールワイヤ表面のゴム付き率（ワイヤ表面に付着したゴムの面積割合）を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値を１００、表２では比較例６を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほどゴム付き率が大きく耐水接着性が優れることを意味する。
【００３６】
【表１】
2011068754.tif 000004
【００３７】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ１：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００、Ｎ２ＳＡ＝８４ｍ２／ｇ
有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト（コバルト含有率１０重量％）、ＤＩＣ社製ナフテン酸コバルト
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
クレゾール樹脂：田岡化学工業社製スミカノール６１０
アロマオイル１：出光興産社製ダイアナプロセスＡＨ２４
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
硫黄１：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ  ＯＴ２０
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ
【００３８】
【表２】
2011068754.tif 000005
【００３９】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ２：天然ゴム、タイ国製ＳＴＲ２０
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  １５０２
ＣＢ２：カーボンブラック、新日化カーボン社製ニテロン＃Ｇ
クレー：日本タルク社製Ｔクレー
アロマオイル２：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ
石油系樹脂：日本ゼオン社製クイントンＡ１００
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸
有機酸金属塩：ナフテン酸コバルト（コバルト含有率１０重量％）、ＤＩＣ社製ナフテン酸コバルト
硫黄２：細井化学工業社製油処理硫黄（５％オイル処理）
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ