(57)【要約】      （修正有）【課題】カチオンを含むモノマー化合物及び同モノマー化合物に由来のポリマーを提供する。【解決手段】次式（ＩＩ′）2011006688.tif 000033〔ここで、Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、ｎ′、ｍ′、ｑ、Ｒ、ｓ′は、特定されており、そしてＲ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は、メチル基であり、そしてＸ-は、特定のアニオンである〕を有する、数個のカチオンを含むモノマー化合物及びそのモノマー化合物に由来する反復単位を含むポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（ＩＩ′）
【化１】
2011006688.tif 000031
〔ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、
−  ｑは、１から４の整数であり、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2（ここで、ｐ２は１から６の整数である）の基であり、
−  ｓ′は、１から１０の整数であり、そして
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は、メチル基であり、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそしてハロゲン、又は、スルホン酸、硫酸、硫酸水素、リン酸、ホスホン酸、クエン酸、ギ酸若しくは酢酸アニオンである〕
を有する、数個のカチオンを含むモノマー化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のモノマー化合物に由来する反復単位を含むポリマー。
【請求項３】
ランダム、ブロック、星形又はグラフトコポリマーである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
ポリマーが、
−  式（II‘）のモノマーに由来するポリカチオン性単位Ｃ、及び
−  アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸の及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸の及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸の及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸とポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールとのエステル、Ｃ1〜Ｃ25モノアルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン及びメチルビニルエーテルからなる群から選択されたモノマーに由来する中性単位Ｎを含む、
ランダムコポリマーである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
ｍ‘が１又は２である、請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
次式
−［Ｃ］z−［Ｎ］x−
〔ここで、
−  Ｃ単位は、次式で示される化学構造を有するモノマー化合物に由来するポリカチオン単位であり、
【化２】
2011006688.tif 000032
−  Ｎ単位は、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する中性単位であり、
−  ｘは、１より大きい整数であり、そして
−  ｚは、１より大きい整数である〕
を有する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
前記中性単位Ｎが、ビニルアセテート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーに由来する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項８】
さらにアニオン単位が、ホスフェート又はホスホネート基を含むアルファエチレン不飽和モノマー、アルファエチレン不飽和モノカルボン酸、アルファエチレン不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アルファエチレン不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、スルホン酸基を含むアルファエチレン不飽和化合物、及びスルホン酸基を含むアルファエチレン不飽和化合物の塩及びそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーに由来する、請求項４に記載のポリマー。
【請求項９】
さらにアニオン単位が、
−  アクリル酸、メタクリル酸、
−  ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、
−  ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、
−  アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩、
−  ２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、
−  アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、
−  スチレンスルホネート（ＳＳ）、
−  α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−（メタクロイル）アラニン、Ｎ−（アクリロイル）ヒドロキシグリシン、スルホプロピルアクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルアクリレート、ホスホノエチルアクリレート、ホスホプロピルアクリレート、ホスホノプロピルアクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート、ホスホプロピルメタクリレート、ホスホノプロピルメタクリレート、並びにそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩及びそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーに由来する、請求項４に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数個のカチオン基を含むモノマー化合物に関する。本発明はまた、これらのモノマー化合物を製造する方法に関する。該方法は高度に選択性であり、そして不所望構造に通じる不所望反応を防ぐ。本発明はまた、該モノマー化合物に由来する単位を含むポリマー（コポリマーを含めて）に関する。
【０００２】
カチオン性単位を含むポリマー及び特にコポリマーは、様々な用途において有用である。処方物において、たとえばホームケア用処方物、パーソナルケア用処方物又は油田工業において用いられる処方物において、カチオン性単位は、表面、界面活性剤又は活性成分のような他の化合物と相互作用して特定の性質を与え得る。カチオン性単位を含む様々なポリマー及びコポリマーが用いられる。処方物のある性質及び／又は構造は、数個のカチオン性単位を含むコポリマーを用いることにより調整され得る。新規モノマー及びそれ故新規ポリマー又はコポリマーを開発することにより、環境保護改善又は無論新規性質若しくは機能のどちらかを備えた新規処方物を開発することが可能にされる。
【０００３】
２個のカチオン基を含む単位（以後、ジカチオン性単位と称される）を含むコポリマー、及びそれらの製造は記載されており、そしてたとえばパーソナルケア用処方物（シャンプーのような）において又は硬質表面洗浄用処方物において用いられる。数個のカチオン基を含む単位（以後、ポリカチオン性単位たとえばジカチオン性単位、トリカチオン性単位又はテトラカチオン性単位と称される）を含むポリマー及びコポリマーに対するニーズがある。従って、数個のカチオン基を含むモノマー（以後、ポリカチオン性モノマーたとえばジカチオン性モノマー、トリカチオン性モノマー又はテトラカチオン性モノマーと称される）、及びそれらを製造するための効率的方法に対するニーズがある。
【０００４】
ポリカチオン性モノマー、及びポリカチオン性単位を含むコポリマーは、国際公開第０１／０５９２０号パンフレットに記載されている。この文書は、たとえば、次の式
【化１】
2011006688.tif 000002
〔ここで、
−  Ｒ1は、水素原子又はメチル若しくはエチル基であり、
−  Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なりそして線状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ6好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基であり、
−  ｍは、１から１０の整数たとえば１であり、
−  ｎは、１から６好ましくは２から４の整数であり、
−  Ｚは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−基又は酸素原子を表し、
−  Ａは、（ＣＨ2）p基を表し、ｐは１から６好ましくは２から４の整数であり、
−  Ｂは、線状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ12有利にはＣ3〜Ｃ6ポリメチレン鎖を表し、しかもこのポリメチレン鎖は、１個又はそれ以上のヘテロ原子又はヘテロ基特にＯ又はＮＨにより随意に中断され及び１個又はそれ以上のヒドロキシル又はアミノ基好ましくはヒドロキシル基により随意に置換され、
−  Ｘは、同一又は異なりそして対イオンを表す〕
を有するポリカチオン性モノマーを記載する。
【０００５】
この文書に記載されたポリカチオン性モノマーは、次のスキームによる方法により製造される。
−反応スキームＮｏ．１：
【化２】
2011006688.tif 000003
【化３】
2011006688.tif 000004
【化４】
2011006688.tif 000005
【化５】
2011006688.tif 000006
【０００６】
該文書に記載された反応スキームは、高度には選択性でない。不所望生成物の存在はポリマー又はコポリマーの性質を変え得、そしてそれ故これらのポリマー又はコポリマーを含む処方物における性質を変え得る。この反応スキームにより得られた生成物の精製工程は、費用がかかるか又は困難であるかのどちらかであり得る。
【０００７】
本発明は、より効率的である（純度、選択性及び収率のバランスとして）新規方法を提供する。本発明は、ポリマー又はコポリマーを設計する際に並びに該ポリマー又はコポリマー含む処方物の性質及び／又は構造を調整する際に特に有用である新規ポリカチオン性モノマーを提供する。本発明は、たとえば、該ポリマー若しくはコポリマーと該処方物中に含まれた他の化合物（界面活性剤、他のポリマー、及び活性物質のような）との相互作用、又は該処方物の施用領域（表面、及び該処方物の施用領域に含まれた化合物のような）との相互作用を調整することを可能にする。かかるコポリマーは、ホームケア用処方物（たとえば、洗剤用処方物、硬質表面洗浄用処方物）又はパーソナルケア用処方物（たとえば、シャンプー）において特に有用である。
【０００８】
発明の簡単な要約
第１側面において、本発明は、次式（Ｉ）
【化６】
2011006688.tif 000007
〔ここで、
−  Ｒ1は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
−  Ａは、同一又は異なりそして式−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ2−のエステル基又は式−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ10−Ａ2−のアミド基
（ここで、
−  Ｒ10は、同一又は異なりそして水素又はアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状若しくは分枝状基であり、
−  Ａ1は、同一又は異なりそして共有結合又は式−（ＣＨ2）p1−（ここで、ｐ１は１から６の整数好ましくは１である）の基であり、
−  Ａ2は、同一又は異なりそして線状又は分枝状炭化水素基であり、しかもこの炭化水素基は、Ｎ、Ｏ又はＳのヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み、随意に置換され、複素環のような環を随意に形成し又は含み、そしてＡ2は好ましくは式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数である）の基である）
を含む基であり、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なりそして水素、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状又は分枝状基であり、あるいは角括弧内にある場合基Ａ2と複素環を形成し、
−  ｍは、１から１０好ましくは１から２の整数であり、
−  ｎは、１から６好ましくは２又は４の整数であり、
−  Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、
−  Ｂは、線状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ12ポリメチレン鎖好ましくはＣ3〜Ｃ6のものであり、しかもこのポリメチレン鎖は、Ｏ又はＮＨのようなヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み及び１個又は数個のヒドロキシ又はアミノ基で随意に置換され、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそして対イオンである〕
を有するところの、数個のカチオン基を含むモノマー化合物に関する。
【０００９】
第２側面において、本発明は、次式（Ｉ′）
【化７】
2011006688.tif 000008
〔ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  Ｙは、同一又は異なりそして式−Ｏ−又は−ＮＲ10−（ここで、Ｒ10は水素又はアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状若しくは分枝状基である）の基であり、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しい）の基又は式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）の基であり、
−  ｓ′は、１から１０の整数であり、
−  Ｂは、線状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ12ポリメチレン鎖好ましくはＣ3〜Ｃ6のものであり、しかもこのポリメチレン鎖は、−Ｏ−又は−ＮＨ−のようなヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み及び１個又は数個のヒドロキシ又はアミノ基で随意に置換され、好ましくは式
【化８】
2011006688.tif 000009
（ここで、ｑは１から４の整数であり、好ましくは１に等しい）の基であり、
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′は、同一又は異なりそしてアルキル基好ましくはメチル又はエチル基であり、
−  Ｔは、アンモニウム基とは異なる末端有機基、すなわち、線状若しくは分枝状炭化水素基であってしかもＮ、Ｏ若しくはＳのヘテロ原子若しくはヘテロ基を随意に含み、随意に置換され、環を随意に形成する若しくは含む炭化水素基たとえばアルキル基、又は好ましくは式−Ｎ+Ｒ7′Ｒ8′Ｒ9′Ｘ-（ここで、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は同一又は異なりそしてアルキル基好ましくはメチル又はエチル基である）のアンモニウム基であり、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそして対イオンである〕
を有するところの、数個のカチオン基を含むモノマー化合物に関する。
【００１０】
第３側面において、本発明は、次式（Ｉ″）
【化９】
2011006688.tif 000010
〔ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  Ｙは、同一又は異なりそして式−Ｏ−又は−ＮＲ10−（ここで、Ｒ10は水素又はアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状若しくは分枝状基である）の基であり、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しい）の基又は式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）の基であり、
−  ｓ″は、２から１０の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′は、同一又は異なりそしてアルキル基好ましくはメチル又はエチル基であり、
−  Ｘ-は、同一又は異なりそして対イオンであり、そして
−  Ｒ7″は、線状又は分枝状炭化水素基であってしかもＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み、随意に置換され、環を随意に形成する又は含む炭化水素基たとえばアルキル基のような、アンモニウムとは異なる末端有機基である〕
を有するところの、数個のカチオン基を含むモノマー化合物に関する。
【００１１】
本発明はまた、第１側面及び第２側面によるモノマー化合物を製造する方法に関する。本発明はまた、該モノマー化合物に由来する反復ポリカチオン性単位を含むポリマーに関する。
【００１２】
発明の詳細な説明
モノマー化合物
第１側面
第１側面によるモノマー化合物は、好ましくは、次のとおりである。すなわち、
−  Ｚは、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、
−  ｎは、２又は３に等しく、好ましくは３に等しく、そして
−  Ｂは、次式
【化１０】
2011006688.tif 000011
（ここで、ｑは１から４の整数であり、好ましくは１に等しい）を有する。
ｍが１に等しいところの第１側面によるモノマー化合物が、有利な具体的態様である。
【００１３】
また、
−  Ａ1が、−（ＣＨ2）p1−（ここで、ｐ１は１から６の整数好ましくは１である）であり、そして
−  Ａ2が、式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数である）を有する
ことも好ましい。
【００１４】
別の具体的態様において、Ａ2は次式
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）
を有し、しかも基−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）は、角括弧内のＮ原子及び角括弧内のＲ2又はＲ3基と共に、２個のＮ原子を含む複素環を形成する。
【００１５】
Ｒ1からＲ6は、同一又は異なりそして好ましくはメチル又はエチル基である（それらが、上記に該別の具体的態様について挙げられたように基Ａ2と複素環を形成するのでないなら）。
【００１６】
Ｘ-は、同一又は異なりそして好ましくはハロゲン、スルホン酸、硫酸、硫酸水素、リン酸、ホスホン酸、クエン酸、ギ酸又は酢酸アニオン（式Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＯＳＯ3-のアニオンのような）である。
【００１７】
第２側面
本発明の第２側面によるモノマー化合物は、好ましくは次式（ＩＩ′）を有する。すなわち、
【化１１】
2011006688.tif 000012
ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  ｑは、１から４の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しい）の基であり、
−  ｓ′は、１から１０の整数であり、好ましくは１に等しく、そして
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は、メチル基であり、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそしてハロゲン、スルホン酸、硫酸、硫酸水素、リン酸、ホスホン酸、クエン酸、ギ酸又は酢酸アニオン（式Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＯＳＯ3-のアニオンのような）である。
【００１８】
本発明の第２側面によるモノマー化合物の好ましい具体的態様において、該モノマー化合物は、次式
【化１２】
2011006688.tif 000013
（ここで、Ｘ-は同一又は異なりそして式Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＯＳＯ3-のアニオンである）を有する。それは、たとえば、次式
【化１３】
2011006688.tif 000014
（ここで、Ｘ-は塩化物アニオンである）を有するＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘプタメチル−Ｎ″−３−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）アミノプロピル−９−オキソ−８−アゾ−デカン−１，４，１０−トリアンモニウムトリクロライドである。
【００１９】
方法
方法の第１側面
本発明の第１側面による上記に定められたモノマー化合物は、次の工程ａ）からｄ）を含む方法により製造され得る。
【００２０】
工程ａ）
随意に、次の反応スキームＩ：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）n−Ｘ  ＋  ＨＮＲ2Ｒ3  →  Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）n−ＮＲ2Ｒ3（中間体Ｉ）
〔ここで、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎは上記に定義されたとおりである〕
を行う。工程ａ）は、中間体Ｉが通常商業的に入手できるので随意である。
【００２１】
工程ｂ）
次の反応スキームＩＩ、次いでＩＩＩを行う。
反応スキームＩＩ：
（中間体Ｉ）  ＋  Ｘ−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ4′  →  Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）−Ｎ+Ｒ2Ｒ3−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ4′Ｘ-（中間体ＩＩ）
ここで、Ｘ（同一又は異なる）及びＡ1は上記に定義されたとおりであり、そしてＲ4′はアルキル基好ましくはエチルである。
【００２２】
反応スキームＩＩＩ：
（中間体ＩＩ）  ＋  ＨＷ−Ａ2−ＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｗは−Ｏ又は−ＮＲ10である）  →  Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）−Ｎ+Ｒ2Ｒ3−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ａ2−ＮＲ2Ｒ3Ｘ-（中間体ＩＩＩ）
ここで、Ｒ2、Ｒ3（同一又は異なる）、Ａ2及びＲ10は上記に定義されたとおりである。
【００２３】
工程ｃ）
工程ｂ）において又は前の実行において用いられたものと同一又は異なる反応体を用いて、次の反応スキームＩＩａ、次いでＩＩＩａを（ｍ−１）回実行する。
【００２４】
反応スキームＩＩａ：
Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）−Ｎ+Ｒ2Ｒ3[−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ａ2−Ｎ+Ｒ2Ｒ3］m-2−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ａ2−ＮＲ2Ｒ3Ｘ-m（中間体ＩＩＩ又はＩＩＩａである）  ＋  Ｘ−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ4′  →  Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）−Ｎ+Ｒ2Ｒ3[−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ａ2−Ｎ+Ｒ2Ｒ3］m-1−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ4′Ｘ-m+1（中間体ＩＩａ）
ここで、Ｘ及びＡ1（同一又は異なる）は上記に定義されたとおりであり、そしてＲ4′はアルキル基好ましくはエチルである。
【００２５】
反応スキームＩＩＩａ：
（中間体ＩＩ又はＩＩａ）  ＋  ＨＷ−Ａ2−ＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｗは−Ｏ又は−ＮＲ10である）  →  Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−Ｚ−（ＣＨ2）−Ｎ+Ｒ2Ｒ3［−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ａ2−Ｎ+Ｒ2Ｒ3］m-1−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｗ−Ａ2−ＮＲ2Ｒ3Ｘ-m+1（中間体ＩＩＩａ）
ここで、Ａ2、Ｒ10、Ｒ2及びＲ3（同一又は異なる）は上記に定義されたとおりである。
【００２６】
工程ｄ）
次の反応スキームＩＶを行う。
反応スキームＩＶ：
（中間体ＩＩＩ又はＩＩＩａ）  ＋  Ｘ−Ｂ−Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｘ-  →  上記のとおりのモノマー化合物
ここで、Ｘ、Ｂ、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6（同一又は異なる）は上記に定義されたとおりである。
【００２７】
方法の第２側面
本発明の第２側面による上記に定められたモノマー化合物は、次の工程ｂ′）からｄ′）を含む方法により製造され得る。
【００２８】
工程ｂ′）
次の反応スキームＩＩ′、次いでＩＩＩ′を行う。
反応スキームＩＩ′：
【化１４】
2011006688.tif 000015
ここで、ｎ′、ｍ′、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＸは上記に定義されたとおりであり、そしてＲ4′はアルキル基好ましくはエチルである。
【００２９】
典型的には、カチオン性エステルモノマーを得るために、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミドモノマーがクロロカルボキシレートと反応される。
【００３０】
反応スキームＩＩＩ′：
【化１５】
2011006688.tif 000016
ここで、ｓ′＝１であり、Ｒ7′は式−（ＣＨ2）p2−ＮＲ5′Ｒ6′（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、そしてＲ5′及びＲ6′は上記に定義されたとおりである）の基又は式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）ＮＨの基であり、そしてＹは−Ｏ−又は−ＮＲ10（ここで、Ｒ10は上記に定義されたとおりである）である。
【００３１】
典型的には、多官能基化カチオン性モノマーを得るために、カチオン性エステルモノマーは、官能基担持有機アミン又はアルコールとの交換反応を受ける。典型的には、反応は、ジアルキルアミノアルキルアミンでもって行われる。
【００３２】
工程ｃ′）
工程ｂ′）において又は前の実行において用いられたものと同一又は異なる反応体を用いて、次の反応スキームＩＩ′ａ、次いでＩＩＩ′ａを（ｓ′−１）回実行する。
反応スキームＩＩ′ａ：
【化１６】
2011006688.tif 000017
ここで、ｓ′＞１であり、ｎ′、ｍ′、Ｒ1′、Ｒ2′、Ｒ3′及びＸ（同一又は異なる）は上記に定義されたとおりであり、そしてＲ4′はアルキル基好ましくはエチルである。
【００３３】
反応スキームＩＩＩ′ａ：
【化１７】
2011006688.tif 000018
ここで、ｓ′＞１であり、Ｒ7′は式−（ＣＨ2）p2−ＮＲ5′Ｒ6′（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、そしてＲ5′及びＲ6′は上記に定義されたとおりである）の基又は式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）ＮＨの基であり、そしてＹは−Ｏ−又は−ＮＲ10（ここで、Ｒ10は上記に定義されたとおりである）である。
【００３４】
工程ｄ′）
次の反応スキームＩＶ′を行う。
反応スキームＩＶ′：
【化１８】
2011006688.tif 000019
ここで、Ｘ、Ｂ、Ｔ（同一又は異なる）は上記に定義されたとおりである。典型的には、反応は、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（クァト（Quat）−１８８）でもって行われる。
【００３５】
好ましい具体的態様において、本方法は、下記のとおりである。すなわち、
【化１９】
2011006688.tif 000020
ここで、ＲはＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、そしてクァト−１８８はＣｌ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-である。
【００３６】
方法の第３側面
本発明の第３側面による上記に定められたモノマー化合物は、次の工程ｂ″）からｄ″）を含む方法により製造され得る。
工程ｂ″）：  工程ｂ′）と同じ工程。
工程ｃ″）：  反応スキームＩＩ′ａ、次いでＩＩＩ′ａを（ｓ″−２）回実行する。
工程ｄ″）：  反応スキームＩＩＩ′ａを、反応体ＨＹ−Ｒ7′の代わりに反応体ＨＹ−Ｒ7″（ここで、Ｙ及びＲ7″は上記に定義されたとおりの基である）でもって実行する。典型的には、ＨＹ−Ｒ7″は、アルキルアミノアルキルアルコールである。
【００３７】
ポリマー
本発明はまた、上記に定められたようなジカチオン性ポリカチオン性モノマーに好ましくはトリカチオン性モノマーに由来するポリカチオン性単位を含むポリマーに関する。ポリカチオン性単位を含むポリマーは、上記に定められたポリカチオン性単位及び他の単位を含むホモポリマー及びコポリマーを包含する。他の単位は、次のものを包含する。すなわち、
−  カチオン性単位（上記に定められたものとは異なるモノカチオン性、ジカチオン性、ポリカチオン性）、
−  中性単位、又は
−  アニオン基又は潜在的にアニオンの基を含む単位。
【００３８】
コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー又は星形コポリマーであり得る。ランダムコポリマーが好ましい。
【００３９】
コポリマーは、有利には、少なくとも１０００有利には少なくとも１０，０００の分子質量を示す。それは２０，０００，０００まで有利には１０，０００，０００までの範囲であり得る。
【００４０】
別段指摘されている場合を除いて、用語分子質量が用いられる場合、それはｇ／ｍｏｌにて表された重量平均分子質量を指す。後者は、水性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は３０℃における１Ｎ−ＮａＮＯ3溶液中の固有粘度の測定により決定され得る。
【００４１】
コポリマーは、コポリマーの製造のための公知技法に従って、特に出発エチレン不飽和モノマー（公知化合物であるか又は有機化学の慣用の合成方法を用いて当業者により容易に得られ得る化合物である）のラジカル経路による重合により得られ得る。
【００４２】
特に、米国特許第４，３８７，０１７号明細書及び欧州特許第１５６，６４６号明細書に開示された方法が参照され得る。
【００４３】
ラジカル重合は、好ましくは、酸素のない環境において、たとえば不活性ガス（ヘリウム、アルゴン、等）又は窒素の存在下で行われる。反応は、不活性溶媒中で、好ましくはエタノール又はメタノール中でそして一層好ましくは水中で行われる。
【００４４】
重合は、重合開始剤の添加により開始される。用いられる開始剤は、当該技術において普通に用いられるフリーラジカル開始剤である。それらの例は、有機過酸エステル（ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシα−エチルヘキサノエート、等）；アゾタイプの有機化合物、たとえばアゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、等）；無機及び有機過酸化物、たとえば過酸化水素、ベンジルペルオキシド及びブチルペルオキシド、等；レドックス開始系、たとえば過硫酸塩（特に、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、等）のような酸化剤を含むもの；塩素酸塩及び臭素酸塩（無機又は有機の塩素酸塩及び／又は臭素酸塩を含めて）；亜硫酸塩及び重亜硫酸塩（無機及び／又は有機の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を含めて）のような還元剤；シュウ酸及びアスコルビン酸；並びにこれらの化合物の二つ又はそれ以上の混合物を包含する。
【００４５】
好ましい開始剤は、水溶性開始剤である。過硫酸ナトリウム及びアゾビスアミジノプロパン塩酸塩が特に好ましい。
【００４６】
別の態様において、重合は、紫外線を用いての照射により開始され得る。用いられる開始剤の量は、一般に、重合の開始をもたらし得るのに十分な量である。開始剤は、好ましくはモノマーの総重量に対して０．００１からおおよそ１０重量％の範囲の量にて存在し、そして好ましくはモノマーの総重量に対して０．５重量％より少ない量にあり、しかして好ましい量はモノマーの総重量に対して０．００５から０．５重量％の範囲にある。開始剤は重合混合物に、連続的又は非連続的のどちらかにて添加される。
【００４７】
高分子質量のコポリマーを得ることが所望される場合、重合反応中において新たな開始剤を添加することが望ましい。少しずつの又は非連続の添加もまた、より効率的な重合及びより短い反応時間を可能にする。重合は、酸素のない雰囲気下でモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及び随意にモノマー（ｃ）を重合するのに有効である反応条件下で行われる。反応は、好ましくは、おおよそ３０℃からおおよそ１００℃好ましくは６０℃と９０℃の間の範囲の温度にて行われる。酸素のない雰囲気は、たとえば反応中ずっと窒素流を維持することにより、反応期間中ずっと維持される。
【００４８】
特に有用なコポリマーは、次のものを含むランダムコポリマーである。すなわち、
−  上記に定められたようなモノマーに由来するポリカチオン性単位Ｃ、
−  中性単位Ｎ、好ましくはエチレン不飽和モノマーに由来するもの、及び
−  随意に、アニオン基又は潜在的にアニオンの基を含む単位（単位Ｂと称される）、これらの単位は好ましくはエチレン不飽和モノマーに由来する。
【００４９】
単位中の潜在的にアニオンの基は、該コポリマーを含む組成物中で、又は該コポリマーを含む処方物が用いられるところの施用用媒質中でアニオンになり得る基である。アニオン基又は潜在的にアニオンの基を含む単位（単位Ｂ）は、次のものを包含する。すなわち、
−  １個又は数個のアニオン基を含む単位、
−  １個又は数個の潜在的にアニオンの基を含む単位、
−  両性基を含む単位、及び
−  ツビッターイオン性単位。
【００５０】
かかるコポリマーは、次式
−［Ｃ］z−［Ｂ］y−［Ｎ］x−
〔ここで、ｚは０より大きく、ｙは０より大きいか又は等しく、ｘは０より大きい〕
を有する。
【００５１】
他のカチオン性単位は、次のものから成るカチオン性モノマーの群から選択されたモノマーを包含する。すなわち、
−  アミノアルキル（メト）アクリレート、（メト）アミノアルキル（メト）アクリルアミド、
−  少なくとも１個の第２級、第３級若しくは第４級アミン官能基又は窒素原子含有複素環式基を含むモノマー、ビニルアミン又はエチレンイミン、
−  ジアリルジアルキルアンモニウム塩、
−  それらの混合物、それらの塩、及びそれらに由来するマクロモノマー。
【００５２】
他のカチオン性モノマーの例は、次のものを包含する。すなわち、
−  ジメチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリレート、ジ第３級ブチルアミノエチル（メト）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メト）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メト）アクリルアミド、
−  エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
−  トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メト）アクリルアミドクロライド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び
−  ジアリルジメチルアンモニウムクロライド。
【００５３】
好ましい他のカチオン性モノマーは、トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートメチルサルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートベンジルクロライド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロライド、トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリルアミドクロライド、トリメチルアンモニウムプロピル（メト）アクリルアミドクロライド及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドを包含する。
【００５４】
以後、単位Ｂは、モノマーＢに由来する単位に関して言及される。以後、中性単位は、モノマーＮに由来する単位に関して言及される。
【００５５】
好ましいモノマーＢは、次のものを包含する。すなわち、
−  ホスフェート又はホスホネート基を含むアルファエチレン不飽和モノマー、
−  アルファエチレン不飽和モノカルボン酸、
−  アルファエチレン不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、
−  アルファエチレン不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、
−  スルホン酸基を含むアルファエチレン不飽和化合物、及びスルホン酸基を含むアルファエチレン不飽和化合物の塩。
【００５６】
モノマーＢの例は、次のものを包含する。すなわち、
−  アクリル酸、メタクリル酸、
−  ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、
−  ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸の塩、
−  アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の塩、
−  ２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩、
−  アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩、
−  スチレンスルホネート（ＳＳ）、
−  α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、メチレンマロン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、Ｎ−（メタクロイル）アラニン、Ｎ−（アクリロイル）ヒドロキシグリシン、スルホプロピルアクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルアクリレート、ホスホノエチルアクリレート、ホスホプロピルアクリレート、ホスホノプロピルアクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート、ホスホプロピルメタクリレート、ホスホノプロピルメタクリレート、並びにそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩。
【００５７】
好ましいモノマーＮは、アクリルアミド、ビニルアルコール、アクリル酸の及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸の及びメタクリル酸のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル（特に、エチレングリコール及びプロピレングリコールアクリレート及びメタクリレート）、アクリル酸の及びメタクリル酸のポリアルコキシル化エステル（特に、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエステル）、アクリル酸若しくはメタクリル酸とポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコールＣ1〜Ｃ25モノアルキルエーテルとのエステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン又はメチルビニルエーテルを包含する。モノマーＮの例は、次のものを包含する。すなわち、
−  ビニルアセテート、
−  スチレン、
−  アクリルアミド、メタクリルアミド、
−  アクリロニトリル、
−  メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、及び
−  ２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００５８】
ある特に有用なコポリマーは全体的に陽性であり、しかしてこれはコポリマー中のカチオン基の数がアニオン基の数より大きいことを意味する。上記のコポリマー式によれば、それはｚ*（単位Ｃ中のカチオン基の数）＞ｙ*（単位Ｂ中のアニオン基の数）であることを意味する。
【００５９】
好ましいコポリマーは、式−［Ｃ］z−［Ｎ］x−
〔ここで、
−  Ｃ単位は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘプタメチル−Ｎ″−３−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）アミノプロピル−９−オキソ−８−アゾ−デカン−１，４，１０−トリアンモニウムトリクロライドに由来し、
−  Ｎ単位は、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来し、
−  ｘは、１より大きい整数であり、
−  ｚは、１より大きい整数である〕
のコポリマーである。
【００６０】
いくつかの例示的しかし非限定的な例が、本発明のよりよい理解のために以下に与えられる。
【００６１】
トリ第４級（メト）アクリレートモノマーは、次のように合成される。
【化２０】
2011006688.tif 000021
【００６２】
エチルエステル四級化ＤＭＡＰＭＡであるＤＭＥＡは、ＨＰＬＣ分析により＞９９％の純度でもってＴＨＦから得られる。ＤＭＥＡの構造及び官能基は、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲにより確認される。メタノール中でのＤＭＥＡとジメチルアミノプロピルアミンとの引き続く反応は、９４％（２１０ｎｍにおけるＵＶ吸収により）の二官能性生成物を生じる。ＡＰに相当するピークもまた検出され、しかしてそれは不純物（６％）の説明となる。ＤＭＥＡ及びＤＭＡＰＡからの生成物の四級化は、担持された量のＡＰモノマーと共に、約９：１の比率でもって２種の生成物を生じる。これらの２種の四級化生成物は、トリクァトの異性体であり得る。これが本当であれば、９０％より多いトリクァトが得られ得る。
【００６３】
ホモポリマーは、水溶液中で２０％固形分にて製造される。このバッチの典型的性質は、下記に示される。すなわち、
外観                                      無色透明な液体
固形分                                    ２１．６８％
計算活性ポリマー                          ２１．４８％
カチオン電荷                              ４．８４ｍｅｑ／ｇ
ｐＨ                                      ６．２７
残留モノマー                              ＜０．２％
Ｂ．Ｖ．（ＬＶ２，６０ｒｐｍ，２５℃）    ２１０ｃｐ
【００６４】
代替的に、ＤＭＥＡはアミノエチルピペラジンと反応され、そしてただ１種の生成物及び少量のＡＰモノマー（ＨＰＬＣ分析により）を生じる。この生成物はクァト−１８８で２種の生成物に四級化され得、そしてこれらの２種の生成物はゲル形成なしに重合され、しかしてアミノリシスが選択的であること及び２種の四級化生成物が異性体であることを指摘する。いかなる理論にも縛られたくないが、提案されるメカニズムが下記に示される。
【化２１】
2011006688.tif 000022
【００６５】
実施例
実施例＃１〜３は、モノマーの製造を実例で示す。
実施例＃１
この例は、精製なしにトリクァトを製造するためのワンポット法を示す。これは、機械撹拌機、ガス導入口、凝縮器及び温度計を備えたジャケット付き反応フラスコ中で三工程反応を行うことにより達成された。機械式撹拌及び空気パージを、反応中ずっと維持した。かくして、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）３４０．５２ｇ、メチルクロロアセテート２３８．７５ｇ、ＭＥＨＱ（メタクリル酸２−エチルヘキシル）０．３４ｇ及びメタノール４２５ｇを反応器中に秤量し、そして６５〜７０℃にておおよそ５時間加熱して、（メタクリルアミドプロピル）（メトキシカルボニルメチル）ジメチルアンモニウムクロライド（ＭＭＤＭＡＣ）が得られた。１００％転化を確実にするために、サンプルを２時間ごとに採取し、そしてＨＰＬＣ分析により分析し、またＣｌ-をＡｇＮＯ3で滴定した（第１工程）。第２工程において、ＭＭＤＭＡＣ溶液にそれが室温に冷却された後、ＭＥＨＱ０．３６５ｇ及びジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）２２４．５ｇをゆっくり添加した。発熱反応が観察され、そして混合物は薄黄色に変わった。加熱を６５〜７０℃にて２時間続行し、そして次いでメタノールを真空下で蒸留除去した。第２工程においてすべてのエステルがアミドに転化されたことをＨＰＬＣにより確認した後、次いで６５％（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（クァト−１８８）６３７ｇを添加して第３工程に進めた。温度を、６５〜７０℃に２時間保った。この期間中、残留量のメタノールをストリッピング除去し、そして水を添加して約５５％の固形分含有率にした。反応を水中で更に１時間続行して、トリクァトモノマーが得られた（第３工程）。この生成物はわずかに粘稠であり、また淡黄色及び７．８のｐＨを有していた。代替的に、メタノールをエタノールで置き換えることにより又はメチルクロロアセテートをエチルクロロアセテートで置き換えることにより、トリクァトモノマーを製造した。各工程からの反応生成物の構造を、Ｃ−１３ＮＭＲ測定により確認した。そのように合成されたトリクァトは、クロロアセテート及びＤＭＡＰＡのわずかに過剰の使用に因り、少量のマルチプルクァトを不純物として含有すると予期された。これらのマルチプルクァトは、重合にとって及びトリクァトの使用にとって懸念事項でなかった。高純度のトリクァト又はマルチプルクァトが要求されるならば、反応の次工程に進む前に、過剰量のクロロアセテート及びＤＭＡＰＡは真空下で除去され得る。工程１及び２を工程３と共に又は工程３なしに繰り返すと、より高次のクァトがもたらされることになる。
【００６６】
実施例＃２
この例は、更なる官能基化のための中間体である純粋な（メタクリルアミドプロピル）（エトキシカルボニルメチル）ジメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＤＭＡＣ）又はＭＭＤＭＡＣを製造する仕方を実例で示した。ＭＥＨＱ０．０３４ｇ、ＤＭＡＰＭＡ３４．０５ｇ、テトラヒドロフラン４０．０ｇ及びエチルクロロアセテート３６．９ｇを、還流及び空気パージ下で６５〜６７℃にて加熱した。相分離が１０分後に観察され、そして結晶化が反応の約１時間後に観察された。テトラヒドロフラン４０ｇを添加し、反応を更に２時間続行し、しかしてＨＰＬＣ分析により９９．４％のＤＭＡＰＭＡが転化されたことが示された。固体を濾別しそしてＴＨＦで３回洗浄し、そして次いで真空中で一晩乾燥して、ＭＭＤＭＡＣ５８．５ｇ（ＨＰＬＣによる＞９９％の純度でもって１００％収率）が得られた。ＭＥＤＭＡＣは、メタノール中で室温にて一晩でほぼ定量的にＤＭＡＰＭと反応することが分かった。代替的に、純粋なＭＭＤＭＡＣをメチルクロロアセテートから、等モルの該クロロアセテートでもって同じ手順に従うことにより製造した。
【００６７】
実施例＃３
この例は、ワンポット法におけるモルフィン複素環官能基を有するモノマーの製造を実例で示す。ＤＭＡＰＭＡ１７．０３ｇ、メチルクロロアセテート１０．８５ｇ、エタノール２７．８ｇを、すべてのＤＭＡＰＭＡが転化されるまで、空気パージ下で６５℃にて５時間加熱した。次いで、アミノプロピルモルフィン１４．４２ｇ及びＭＥＨＱ０．０５０ｇを添加し、そして加熱及びパージを３時間続行した。次いで、メタノールをストリッピング除去しそして水を添加して、生成物の水溶液がもたらされた。代替的に、等モル量のアミノエチルピペラジンをアミノプロピルモルフィンの代わりに用いて、ピペラジン官能基化モノマーが得られた。ただ一つのピークがＨＰＬＣ分析から観察され、しかして６員環上の第２級アミンよりむしろ第１級アミンが反応されたことが指摘された。クァト−１８８での更なる四級化及び中和により、テトラクァトがもたらされた。
【００６８】
実施例＃４〜５は、トリクァトのホモポリマーを製造する仕方を実例で示す。
【００６９】
実施例＃４
機械撹拌機、凝縮器、ガス導入口及び温度計を備えた反応器に、実施例＃１において製造されたような水中５０％活性物質におけるトリクァトモノマー２００ｇ及び脱イオン水３００ｇを添加した。この内容物を、窒素パージ下で７０℃に加熱した。撹拌及びパージを、反応中ずっと維持した。温度が７０℃に達しそして１時間渦動した後、ワコ（Wako）Ｖ−５０を０．０５ｇ添加した。粘度が、３０分後に上昇し始めた。２時間後、ワコ（Wako）Ｖ−５０の更なる分量０．０５ｇを添加し、このバッチを７０℃に更に１時間保った。重合を７０℃にて更に３時間続行し、しかも１時間ごとに、脱イオン水１ｍｌ中の過硫酸ナトリウム０．１０ｇ及び脱イオン水１ｍｌ中のメタ重亜硫酸ナトリウム０．２０ｇを添加した。そのようにして得られた生成物は、２５℃における１０７０ｃｐのブルックフィールド粘度、２１．２％の固形分、６．０１のｐＨ及び５００ｐｐｍ未満の残留トリクァトを有していた。ＰＶＳＫで滴定して４．８ｍｅｑ／ｇのカチオン電荷密度。
【００７０】
実施例＃５
実施例＃４についてと同じ装填及び手順に従ったが、但し反応を７５℃にて行い、そして開始剤の１回目及び２回目の注入がそれぞれ脱イオン水１ｍｌ中の過硫酸ナトリウム０．１０ｇ及び脱イオン水１ｍｌ中のメタ重亜硫酸ナトリウム０．２０ｇであった。生成物は、２１．７％の固形分含有率、６．２１のｐＨ、２１０ｃｐの粘度及び４．８４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有していた。
【００７１】
実施例＃６
機械撹拌機、凝縮器、ガス導入口及び温度計を備えた反応器に、水中５４．８％活性物質におけるトリクァトモノマー２６９．７６ｇ、５０％アクリルアミド（ＡＭ）４．３５ｇ、脱イオン水２２５．９ｇを添加した。この内容物を、窒素パージ下で７５℃に加熱した。パージ及び混合を、反応中ずっと維持した。１時間パージしそして温度が７５℃に達した後、水２ｍｌ中の過硫酸ナトリウム０．１１ｇを添加した。この内容物を７５℃に２時間保持し、そして１時間ごとの終わりに水２ｍｌ中の過硫酸ナトリウム０．１０ｇを反応物に添加して更に２時間続行した。温度は過硫酸塩の３回目の添加後に８５〜９０℃に増加し、そしてこの温度に２時間保った。この内容物を６５℃に冷却した後、水２ｍｌ中のメタ重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを添加した。この反応物を、６５℃に１時間保った。次いで、アクリルアミド及びトリクァトの残留モノマーを、ＨＰＬＣ分析により検査した。最後の工程を、残留モノマーが受容レベルに達するまで繰り返した。そのようにして得られたポリマーは、透明であり、１２６０ｃｐの粘度、３０．２％の固形分、５．４８のｐＨ、７６ｐｐｍのアクリルアミド及び検出され得ないトリクァトを有していた。
【００７２】
実施例＃７〜１４
これらの例において、トリクァト及びアクリルアミドの量を、表１に示されたように変動した。実施例６に記載された手順に従って反応を行ったが、但し表１に示された開始剤の１回目の注入及び／又は温度を用いた。
【００７３】
【表１】
2011006688.tif 000023
【００７４】
実施例１４及び１５からのポリマーは、特性決定することなく捨てられた。生成物のその他のものの性質は、表２に要約されている。
【００７５】
【表２】
2011006688.tif 000024
本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
次式
【化２２】
2011006688.tif 000025
〔ここで、
−  Ｒ1は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
−  Ａは、同一又は異なりそして式−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ2−のエステル基又は式−Ａ1−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ10−Ａ2−のアミド基
（ここで、
−  Ｒ10は、同一又は異なりそして水素又はアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状若しくは分枝状基であり、
−  Ａ1は、同一又は異なりそして共有結合又は式−（ＣＨ2）p1−（ここで、ｐ１は１から６の整数好ましくは１である）の基であり、
−  Ａ2は、同一又は異なりそして線状又は分枝状炭化水素基であり、しかもこの炭化水素基は、Ｎ、Ｏ又はＳのヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み、随意に置換され、複素環のような環を随意に形成し又は含み、そしてＡ2は好ましくは式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数である）の基である）
を含む基であり、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なりそして水素、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状又は分枝状基であり、あるいは角括弧内にある場合基Ａ2と複素環を形成し、
−  ｍは、１から１０好ましくは１から２の整数であり、
−  ｎは、１から６好ましくは２又は４の整数であり、
−  Ｚは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり、
−  Ｂは、線状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ12ポリメチレン鎖好ましくはＣ3〜Ｃ6のものであり、しかもこのポリメチレン鎖は、Ｏ又はＮＨのようなヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み及び１個又は数個のヒドロキシ又はアミノ基で随意に置換され、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそして対イオンである〕
を有するところの、数個のカチオン基を含むモノマー化合物。
［実施形態２］
次式（Ｉ′）
【化２３】
2011006688.tif 000026
〔ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  Ｙは、同一又は異なりそして式−Ｏ−又は−ＮＲ10−（ここで、Ｒ10は水素又はアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状若しくは分枝状基である）の基であり、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しい）の基又は式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）の基であり、
−  ｓ′は、１から１０の整数であり、
−  Ｂは、線状又は分枝状Ｃ2〜Ｃ12ポリメチレン鎖好ましくはＣ3〜Ｃ6のものであり、しかもこのポリメチレン鎖は、−Ｏ−又は−ＮＨ−のようなヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み及び１個又は数個のヒドロキシ又はアミノ基で随意に置換され、好ましくは式
【化２４】
2011006688.tif 000027
（ここで、ｑは１から４の整数であり、好ましくは１に等しい）の基であり、
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′は、同一又は異なりそしてアルキル基好ましくはメチル又はエチル基であり、
−  Ｔは、線状若しくは分枝状炭化水素基であってしかもＮ、Ｏ若しくはＳのヘテロ原子若しくはヘテロ基を随意に含み、随意に置換され、環を随意に形成する若しくは含む炭化水素基たとえばアルキル基のような、アンモニウム基とは異なる末端有機基、又は好ましくは式−Ｎ+Ｒ7′Ｒ8′Ｒ9′Ｘ-（ここで、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は同一又は異なりそしてアルキル基好ましくはメチル又はエチル基である）のアンモニウム基であり、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそして対イオンである〕
を有するところの、数個のカチオン基を含むモノマー化合物。
［実施形態３］
次式（ＩＩ′）
【化２５】
2011006688.tif 000028
〔ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  ｑは、１から４の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しい）の基であり、
−  ｓ′は、１から１０の整数であり、好ましくは１に等しく、そして
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′は、メチル基であり、そして
−  Ｘ-は、同一又は異なりそしてハロゲン、又は、スルホン酸、硫酸、硫酸水素、リン酸、ホスホン酸、クエン酸、ギ酸若しくは酢酸アニオン（式Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＯＳＯ3-のアニオンのような）である〕
を有する、実施形態２に記載のモノマー化合物。
［実施形態４］
次式
【化２６】
2011006688.tif 000029
〔ここで、Ｘ-は同一又は異なりそして式Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-又はＣＨ3ＯＳＯ3-のアニオンである〕
を有するところの、数個のカチオン性単位を含むモノマー化合物。
［実施形態５］
次式（Ｉ″）
【化２７】
2011006688.tif 000030
〔ここで、
−  Ｒ1′は、Ｈ又はＣＨ3であり、
−  ｎ′は、１から６の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  Ｙは、同一又は異なりそして式−Ｏ−又は−ＮＲ10−（ここで、Ｒ10は水素又はアルキル、ヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルＣ1〜Ｃ6線状若しくは分枝状基である）の基であり、
−  ｍ′は、同一又は異なりそして１から６の整数であり、好ましくは１に等しく、
−  Ｒは、同一又は異なりそして式−（ＣＨ2）p2−（ここで、ｐ２は１から６の整数であり、好ましくは３に等しい）の基又は式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2−ＣＨ2−）（ＣＨ2−ＣＨ2−）の基であり、
−  ｓ′は、１から１０の整数であり、好ましくは３に等しく、
−  Ｒ2′、Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′は、同一又は異なりそしてアルキル基好ましくはメチル又はエチル基であり、
−  Ｘ-は、同一又は異なりそして対イオンであり、そして
−  Ｒ7″は、線状又は分枝状炭化水素基であってしかもＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子又はヘテロ基を随意に含み、随意に置換され、環を随意に形成する又は含む炭化水素基たとえばアルキル基のような、アンモニウムとは異なる末端有機基である〕
を有するところの、数個のカチオン基を含むモノマー化合物。
［実施形態６］
実施形態１に記載のモノマー化合物に由来する反復単位を含むポリマー。
［実施形態７］
ランダム、ブロック、星形又はグラフトコポリマーである、実施形態６に記載のポリマー。
［実施形態８］
ポリマーが、
−  実施形態１から４のいずれか一項に記載のモノマーに由来するポリカチオン性単位Ｃ、
−  中性単位Ｎ、好ましくはエチレン不飽和モノマーに由来するもの、及び
−  随意に、アニオン基又は潜在的にアニオンの基を含む単位（単位Ｂと称される）、これらの単位は好ましくはエチレン不飽和モノマーに由来する
を含むランダムコポリマーである、実施形態６に記載のポリマー。
［実施形態９］
ポリカチオン性単位が、２、３又は４個のアンモニウム基を含む、実施形態７に記載のポリマー。
［実施形態１０］
次式
−［Ｃ］z−［Ｎ］x−
〔ここで、
−  Ｃ単位は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ヘプタメチル−Ｎ″−３−（１−オキソ−２−メチル−２−プロペニル）アミノプロピル−９−オキソ−８−アゾ−デカン−１，４，１０−トリアンモニウムトリクロライドに由来し、
−  Ｎ単位は、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来し、
−  ｘは、１より大きい整数であり、そして
−  ｚは、１より大きい整数である〕
を有する、実施形態８に記載のポリマー。