(57)【要約】【課題】本発明は、少量添加で従来のゲル化剤と同等のゲル化機能を発現する非水系のゲル化剤を提供することを目的とする。【解決手段】第１成分としてポリビニルピリジンと、第２成分としてターピリジンからなる非水系ゲル化剤により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルピリジンとターピリジンのみからなる非水系ゲル化剤。
【請求項２】
前記ターピリジンがアルキル置換ターピリジンであることを特徴とする請求項１記載の非水系ゲル化剤。
【請求項３】
前記アルキル置換ターピリジンが、化合物１であることを特徴とする請求項２記載の非水系ゲル化剤。
【化１】
2011074297.tif 000006
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系ゲル化剤から得られたゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系のゲル化剤に関し、さらに詳しくは、少量の添加で従来の水系のゲル化剤と同等のゲル化機能を発現するゲル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル化剤は、古くからその有用性が知られており、ゼラチン等の水系のゲル化剤に関しては、古くより研究がなされている。
具体的な水系のゲル化剤としてはゼラチン等のポリペプチド、カラギーナン等の多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムなどがあり、１ｗｔ％以下の少量の添加でゲル化効果を奏するものが数多く提案されている。
【０００３】
他方、非水系のゲル化剤は、近年、リチウムイオン電池や色素増感型太陽電池などの固体電解質への応用が期待され研究が進んでいるものの、良好に溶解し且つ少量の添加でゲル化するゲル化剤はあまり知られていないのが現状である。
【０００４】
また、特許文献１には、潜熱蓄熱剤をゲル化するゲル化剤の一例として、ポリビニルピリジンの記載がある。但し、該蓄熱剤として用いられている化合物は塩化カルシウム６水塩のみであり、本願発明が目的とする非水系でのゲル化とは異なる。
【０００５】
さらに、特許文献２には、電解質層をゲル化するゲル化剤の一例として、ポリビニルピリジンの記載がある。但し、ゲル化剤にはハロゲン含有化合物あるいは二価以上の金属化合物の少なくとも一種類を含むことが記載されており、実施例１ではポリビニルピリジンを電解質に対して２ｗｔ％添加し、更にもう一方のゲル化剤としてヨウ化マグネシウムを電解質に対して１ｗｔ％添加している。したがって、本願発明が目的とするポリビニルピリジンとターピリジンのみからなるゲル化剤とは異なり、非水系におけるゲル化剤として、使用上や廃棄上の懸念が指摘されるハロゲン系や、特殊金属化合物を含まない化合物の問題点を解決したものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１５９９６５号公報
【特許文献２】特許第４１１９２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、少量添加で従来のゲル化剤と同等のゲル化機能を発現する非水系のゲル化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、第１成分としてポリビニルピリジンと、第２成分としてターピリジンを配合して用いることで、少量の添加でゲル化機能を発現するゲル化剤を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］ポリビニルピリジンとターピリジンのみからなる非水系ゲル化剤、
［２］前記ターピリジンがアルキル置換ターピリジンであることを特徴とする請求項１記      載の非水系ゲル化剤、
［３］前記アルキル置換ターピリジンが、化合物１であることを特徴とする請求項２記載      の非水系ゲル化剤、
【化１】
2011074297.tif 000002
［４］請求項１〜３のいずれかに記載の非水系ゲル化剤から得られたゲル状組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、少量添加で従来のゲル化剤と同等のゲル化機能を発現するゲル化剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のゲル化剤について、詳細に説明する。本発明の第１成分であるポリビニルピリジンは、具体的にはポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）などの中から適宜選択して用いられるが、そのなかでも最も汎用的に用いられているポリ（４−ビニルピリジン）が特に好適である。このポリビニルピリジンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明におけるポリビニルピリジンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した標準ポリスチレン換算の値で、１万〜１２万であることが好ましく、３万〜９万であることが、溶剤に対する溶解性が高まり更に好ましい。
【００１３】
第１成分の溶剤に対する添加量は、ゲル化が進行するための目的を損なわない範囲で添加すれば良く、１ｗｔ％以下であることが経済的にも好ましい。
【００１４】
また、本発明の第２成分であるターピリジンは、アルキル置換ターピリジンであり、具体的には４，４’，４”−Ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｈｙｌ−２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ、４，４’，４”−Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ、４，４’，４”−Ｔｒｉ−Ｅｔｈｙｌ−２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ、４，４’，４”−Ｔｒｉ−Ｐｒｏｐｙｌ−２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅなどの中から適宜選択して用いられるが、そのなかでも最も汎用的に用いられている４，４’，４”−Ｔｒｉ−Ｂｕｔｈｙｌ−ｔｅｒｔ−２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅが特に好適である。このターピリジンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
第２成分の溶剤に対する添加量は、ゲル化が進行するための目的を損なわない範囲で添加すれば良く、１ｗｔ％以下であることが経済的にも好ましい。
【００１６】
本発明のゲル化に用いる溶剤は、非水系で溶解性があれば特に限定されないが、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン等の芳香族環含有炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の長鎖脂肪酸系溶剤などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、第１成分であるポリビニルピリジン及び第２成分であるターピリジンを非水系溶剤に添加することが必須であるが、第１成分及び第２成分の溶剤に対する添加量の合計量は、ゲル化が進行するための目的を損なわない範囲で添加すれば良く、２ｗｔ％以下であることが経済的にも好ましい。
【００１８】
ポリビニルピリジン単体、あるいはターピリジン単体を非水系溶剤に添加した場合にはゲル化が生じなかった。第１成分であるポリビニルピリジン及び第２成分であるターピリジンを非水系溶剤に添加することによりゲル化が生じた理由は定かではないが、ポリビニルピリジンにおいてペンダントされたピリジンの不対電子と、ターピリジンの３組の不対電子によって溶剤が相互作用により弱い結合状態になり、ポリビニルピリジンとターピリジンとの間に溶剤が入り込んだ、ターピリジン−溶剤−ポリビニルピリジン−溶剤−ターピリジン、のゲルフォームを形成するためと考えられる。
【００１９】
また、本発明のゲル状組成物の製造方法として、まずは溶剤を容器に添加した後、第１成分・第２成分の順番または第２成分・第１成分の順番で添加しても良く、第１成分及び第２成分を同時に添加しても良い。ゲル化を形成させるためには、加温撹拌器により、１０〜６０℃の温度下で０．５〜５分間加温振とう撹拌させれば良く、更に好ましくは２０〜４０℃、１〜２分間加温振とう撹拌させる。
【００２０】
本発明において得られるゲル状組成物は、未反応となる溶剤の残留が無いことが必要であり、該ゲル状組成物を製造したビーカー等を倒しても溶剤が垂れ落ちることがないこと必要である。
【実施例】
【００２１】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の性状は以下に述べる方法で観察した。
（１）ゲル状組成物の固形化試験
１００ｍＬビーカー中に溶剤を５０ｍＬ入れた後、必要量のポリビニルピリジンやターピリジン等のゲル化剤を加え、加温撹拌機（池田理化製ＨＤＢ−１）により３０℃にて１分間加温振とう撹拌させた結果、透明ゲルの形成を確認した後、該ビーカー全体を横倒しさせた。この時ゲル化合物が、崩れず保持された状態を可とし、ゲルが崩れビーカーから流れ出した状態を不可とした。
（２）ゲル状組成物の溶剤流出
上記（１）の固形化試験にて溶剤の流出有無を判定した。
【００２２】
実施例１
ポリビニルピリジン（シグマアルドリッチ社製試薬、ポリ（４−ビニルピリジン）、平均重量分子量６万）０．２７５ｇ及びターピリジン（シグマアルドリッチ社製試薬、４，４’，４”−Ｔｒｉ−Ｂｕｔｈｙｌ−ｔｅｒｔ−２，２’：６’，２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）０．０７５ｇを溶剤として用いたトルエン（関東化学社製特級溶剤）に対して用い、ゲル化組成物の固形化試験を行った。それぞれの溶剤に対する添加量は０．５５ｗｔ％及び０．１５ｗｔ％であり、その合計添加量は０．７０ｗｔ％であった。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２３】
実施例２
溶剤を酢酸ブチル（関東化学社製特級溶剤）に変更し、ポリビニルピリジン及びターピリジンの添加量を変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２４】
実施例３
溶剤をオレイン酸（東京化成工業社製溶剤）に変更し、ポリビニルピリジン及びターピリジンの添加量を変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２５】
実施例４〜６
ポリビニルピリジンの平均重量分子量を３万に変更した以外は実施例１〜３と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２６】
実施例７〜９
ポリビニルピリジン及び／またはターピリジンの添加量を変更した以外は実施例１と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２７】
実施例１０〜１２
ポリビニルピリジン及び／またはターピリジンの添加量を変更した以外は実施例２と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２８】
実施例１３〜１５
ポリビニルピリジン及び／またはターピリジンの添加量を変更した以外は実施例３と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００２９】
実施例１６〜３０
ターピリジンの種類を変更した以外は実施例１〜１５と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れずに保持された「可」の状態であり、溶剤が流出することも無かった。
【００３０】
比較例１〜３
ポリビニルピリジンを０．５０ｇとしてターピリジンを用いない以外は実施例１〜３と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れて保持されずに流れ出た「不可」の状態であり、溶剤が流出した。
【００３１】
比較例４〜６
ターピリジンを０．５０ｇとしてポリビニルピリジンを用いない以外は実施例１〜３と同様に実施した。その結果、得られたゲル状組成物は崩れて保持されずに流れ出た「不可」の状態であり、溶剤が流出した。
【００３２】
表１〜表３に上記の実施例及び比較例で作製したゲル状組成物の性状を示す。
【００３３】
【表１】
2011074297.tif 000003
【００３４】
【表２】
2011074297.tif 000004
【００３５】
【表３】
2011074297.tif 000005