(57)【要約】【課題】雪氷上性能及びウェット性能をバランス良く改善できるキャップトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分を含有し、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が１〜８５質量％であり、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１．５〜４０モル％であるキャップトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分を含有し、
ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が１〜８５質量％であり、
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１．５〜４０モル％であるキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が２０質量％以上である請求項１記載のキャップトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャップトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が開発されてきた。
【０００３】
近年の温暖化に伴い、舗装道路の走行機会も増え、その舗装道路を含めた様々な路面の登場により、ドライ性能及びウェット性能の両方の改善が要求されている。その中でも、ウェット性能に関しては安全性に関わる問題であることから、特にその要求が強い。一方で、更なる雪氷上性能の向上が求められる中、キャップトレッドのゴム硬度は低温特性を追い求めるために、Ｔｇ（ガラス転移温度）は低く設定される傾向にあり、現有技術ではスノー性能とウエット性能を両立させるのは困難な状況にある。
【０００４】
ウェット性能を向上させようとした場合、一般的に、カーボンブラックやシリカなどの充填剤の配合量を増やす方法や、Ｔｇの高いゴム成分を使用してゴム組成物のヒステリシスロスを上げる方法などが行われている。しかしながら、上記方法を用いた場合、低温での柔軟性が低下（硬度が上昇）し、雪氷上性能が悪化する傾向があった。
【０００５】
特許文献１には、エポキシ化ポリイソプレンを配合することにより、耐摩耗性等を向上できるゴム組成物について開示されている。特許文献２には、白色充填剤を偏在させるために、白色充填剤との親和性の高いゴム成分と、白色充填剤との親和性の低いゴム成分とを併用することが記載されており、ゴム成分の１つとしてエポキシ化天然ゴムが使用されている。特許文献３には、エポキシ化天然ゴムと脂肪酸金属塩を配合し、耐熱老化特性の高いゴム組成物について記載されている。
しかし、特許文献１〜３では、エポキシ化天然ゴムの配合量、及びそのエポキシ化率については、詳細に検討されていない。また、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良く改善する方法としては、充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８８５７１号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２２２号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良く改善できるキャップトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ化天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分を含有し、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量が１〜８５質量％であり、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１．５〜４０モル％であるキャップトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が２０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムが所定量配合されるとともに、ブダジエンゴムが配合されたキャップトレッド用ゴム組成物であるため、従来行われていたカーボンブラックやシリカなどの充填剤を増量する方法と異なり、低温時の硬度が大きく上昇することなく、ウェット性能を改善することができる。これにより、該ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤにおいて、雪氷上性能及びウェット性能を高い次元でバランス良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が所定量配合されるとともに、ブタジエンゴム（ＢＲ）が配合される。
【００１３】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる値である。
【００１４】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１５】
ＥＮＲのエポキシ化率は、１．５モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。エポキシ化率が１．５モル％未満では、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良く改善する効果を充分に発揮できないおそれがある。また、エポキシ化率は、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。エポキシ化率が４０モル％をこえると、ウェット性能は向上するが、雪氷上性能が悪化する傾向がある。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。１質量％未満であると、雪氷上性能及びウェット性能をバランス良くする効果を充分に発揮できないおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、８５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８５質量％を超えると、ウェット性能は向上するが、雪氷上性能が悪化する傾向がある。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ＢＲを含有する。ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、低温特性を充分に確保するという理由から、シス含有量が９０質量％以上のＢＲを使用することが好ましい。
【００１８】
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。１０未満であると、混練り機への密着等の工程上の問題が発生するおそれがある。また、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは８０以下である。１２０を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
【００１９】
ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．５以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、雪氷上性能を充分に改善できないおそれがある。また、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２１】
ＥＮＲ及びＢＲ以外で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが挙げられる。なかでも、低温特性及び破壊強度が両立できるという理由から、ＮＲを用いることが好ましい。なお、ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、破壊強度が低下したり、白化（ブルーム、ブリード）が発生しやすくなる傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、スタッドレスタイヤに必要な低温特性を確保することができないおそれがある。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ、カーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
【００２５】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。８０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性を確保することができないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性及び低温特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００２６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１５質量部未満では、充分な補強性を確保することができないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、低温特性が悪化する傾向があるため、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能が確保できないおそれがある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。これにより、低温での軟化効果が高まり、スタッドレスタイヤに必要な雪氷上性能を容易に確保することができる。オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどのプロセスオイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂などがあげられる。なかでも、低温での軟化効果に優れるという理由から、アロマオイル、パラフィンオイルが好ましい。
【００２８】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、低温特性が悪化する傾向がある。また、該オイルの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。８０質量部を超えると、ゴム組成物のムーニー粘度が低下し、加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのキャップトレッドとして用いられる。キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部である。表面層及び内面層の２層で構成されたトレッドの場合には、表面層がキャップトレッドである。
【００３１】
多層構造のトレッドは、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、ゴム組成物を２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
【００３２】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【００３３】
本発明のスタッドレスタイヤの用途は特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００３４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＥＮＲ１：下記製造例１で調製
ＥＮＲ２：下記製造例２で調製
ＥＮＲ５：下記製造例３で調製
ＥＮＲ１０：下記製造例４で調製
ＥＮＲ２５：下記製造例５で調製
ＥＮＲ３５：下記製造例６で調製
ＥＮＲ５０：下記製造例７で調製
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ給油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３６】
製造例１（ＥＮＲ１の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、下記製造例３と同様にして、ＥＮＲ１を調製した。
【００３７】
製造例２（ＥＮＲ２の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、下記製造例３と同様にして、ＥＮＲ２を調製した。
【００３８】
製造例３（ＥＮＲ５の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤（花王（株）製「エマルゲン１０６」）９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲ５を調製した。
【００３９】
製造例４（ＥＮＲ１０の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例３と同様にして、ＥＮＲ１０を調製した。
【００４０】
製造例５（ＥＮＲ２５の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例３と同様にして、ＥＮＲ２５を調製した。
【００４１】
製造例６（ＥＮＲ３５の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例３と同様にして、ＥＮＲ３５を調製した。
【００４２】
製造例７（ＥＮＲ５０の調製）
過酢酸の添加量及び反応時間を変更した以外は、上記製造例３と同様にして、ＥＮＲ５０を調製した。
【００４３】
製造例１〜７によって調製したＥＮＲをそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
以下、算出したＥＮＲのエポキシ化率を示す。
ＥＮＲ１：１モル％
ＥＮＲ２：２モル％
ＥＮＲ５：５モル％
ＥＮＲ１０：１０モル％
ＥＮＲ２５：２５モル％
ＥＮＲ３５：３５モル％
ＥＮＲ５０：５０モル％
【００４４】
実施例１〜１２及び比較例１〜６
表１及び２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（工程１）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（工程２）。上記未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４５】
上記試験用スタッドレスタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１及び２に示す。
【００４６】
（硬度）
上記試験用スタッドレスタイヤのキャップトレッドから試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、−１０℃における試験片の硬度を測定した。
【００４７】
（Ｔｇ（ガラス転移温度））
上記試験用スタッドレスタイヤのキャップトレッドから試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度−１００〜１００℃、動歪み０．５％の条件下で試験片のｔａｎδを測定し、そのピーク値をＴｇとした。
【００４８】
（ウェット性能）
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面上でのグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、テストドライバーによる官能評価を行った。官能評価は、比較例１を１００とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良好なレベルであるものを１４０とした。
【００４９】
（雪氷上性能）
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、氷上及び雪上での発進、加速及び停止について、テストドライバーによる官能評価を行った。官能評価は、比較例１を１００とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良好なレベルであるものを１４０とした。試験場所は、北海道名寄テストコースとした。氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
【００５０】
【表１】
2011074156.tif 000002
【００５１】
【表２】
2011074156.tif 000003
【００５２】
表１及び２より、特定のエポキシ化率のＥＮＲが所定量配合されるとともに、ＢＲが配合された実施例では、比較例１と比較して、良好な雪氷上性能及びウェット性能がバランス良く得られた。また、低温（−１０℃）での硬度は比較例１と同等であった。
【００５３】
一方、エポキシ化率が特定の範囲外であるＥＮＲを配合した比較例２〜４では、比較例１と比較して、雪氷上性能及びウェット性能の改善がみられなかったり、上記性能のバランスが悪くなったりした。ＥＮＲの配合量が特定の範囲外である比較例５及び６も、同様の傾向であった。