(57)【要約】【課題】高いバリア性能を有し、熱や湿度、経時保存後でも製造初期のバリア性を維持でき、折り曲げ耐性等も良好なバリアフィルムとその製造方法を提供すること、また該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基材として用いて、耐久性の高い有機光電変換素子を得ることにある。【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を改質処理したケイ素化合物層を有することを特徴とするバリアフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を改質処理したケイ素化合物層を有することを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層が、該アルコキシシランを５〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層が、オルガノポリシラザンを含有することを特徴とする請求項１または２記載のバリアフィルム。
【請求項４】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を有し、さらにその上に少なくとも１層のパーヒドロポリシラザンを含有する層を形成した後、改質処理したケイ素化合物層を有することを特徴とするバリアフィルム。
【請求項５】
前記改質処理が、プラズマ処理または紫外線照射処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のバリアフィルムを用いることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項７】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する塗布組成物を塗布乾燥してケイ素化合物層を形成した後、該ケイ素化合物層の表面を改質処理することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記塗布組成物の不揮発固形分に対して、アルコキシシランを５〜４０質量％含有することを特徴とする請求項７記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記塗布組成物が、オルガノポリシラザンを含有することを特徴とする請求項７または８記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を形成し、さらにその上に少なくとも１層の、パーヒドロポリシラザンを含有する塗布組成物を塗布乾燥してケイ素化合物層を形成した後、改質処理することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記改質処理が、プラズマ処理または紫外線照射処理であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または太陽電池、液晶や有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性を有するフィルム（以下バリアフィルム）、その製造方法及び該バリアフィルムを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等において使用されている。
【０００３】
このような分野での包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっている他、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、さらに、ディスプレイ材料では透明性が求められているため、全く適用することができない。
【０００４】
特に、液晶表示素子、太陽電池等への応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールツウロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れ易すく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子の基板として用いた場合、バリア性が劣る基材を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００７】
また、蒸着法の代わりに、湿式塗布でシリカ膜を形成する手段も知られている。この場合、大気圧下で行えるため、設備コスト等に大きなメリットがある。シリカ膜を得る代表的な方法にゾル−ゲル法があるが、この方法は大気中４５０℃以上の焼成温度を必要とし、またヒドロキシ基、アルコキシ基の脱離による体積収縮が大きく、クラックが発生し易すく、プラスチックフィルム基材にはほとんど適用できない。
【０００８】
一方、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布する方法が知られている。ポリシラザンはシリカに転化するセラミック前駆体ポリマーであり、単体で完全にシリカに転化するには４５０℃程度の加熱処理を必要とするが、反応触媒の添加等で１５０℃程度でもシリカ膜を得ることは可能であり、体積収縮も小さく、プラスチックフィルム基材が耐え得る温度で、かつクラックも生じにくくなる。しかし、十分にシリカに転化するために、このような比較的高温で長時間の加熱処理が必要で、例えば、基材としてＰＥＴ等の汎用性プラスチックフィルムを適用すると、十分な温度がかけられず、シリカに転化が不十分で高いバリア性が得られない。そこで、バリア性を改善するため、ポリシラザン化合物の塗布後、表面処理する方法でバリア層を形成する方法（例えば、特許文献２、３参照）が知られている。しかしながら、いずれの技術も、有機光電変換素子等のバリア層としての機能は不十分なものであり、水蒸気透過率として、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）を凌駕する、さらなるバリア性の改善が求められていた。
【０００９】
さらなるバリア性の改善のための技術として、上記ポリシラザン層と、プラズマ化学蒸着法を併用した技術（例えば、特許文献４参照）も知られている。しかしながら、この技術においても、上述のバリア性目標を達成するに至っていなかった。
【００１０】
さらに、シラザン化合物を原料ガスとして、プラズマ化学蒸着法（以下ＣＶＤ）を用いて、緻密で、剥離性、耐傷性、輝度寿命、透過率及び遮光性を有する機能体の形成方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。本発明者らが確認したところ、この技術を用いて作製された機能体は、良好な機能を有する反面、プラズマＣＶＤ法特有の課題である、対向する電極間のプラズマ空間内においてパーティクルと呼ばれる、サブミクロンからミクロンサイズの原料反応生成物粒子が発生し、この粒子が蒸着膜面に付着することで均一な膜形成が阻害される場合があり、その部分が欠陥となって有機光電変換素子としての品質を低下させる懸念があった。
【００１１】
一方、十分なバリア性が得られない現象として、折り曲げ耐性が不十分であったり、熱や湿度、経時保存でのバリア性能の劣化も挙げられる。
【００１２】
一部がアルキル置換されたポリシラザンと、ポリシラザンを塗布積層後、酸化処理を行った、バリア層の技術（例えば、特許文献６参照）があるが、アルキル置換されたポリシラザン層とポリシラザン層の組み合わせだけでは、バリアフィルムの曲げに対する応力緩和能力が不十分であり、熱や湿度、経時保存後のバリア性能の劣化が激しく、製造初期のバリア性を長期間維持することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−９３１２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２４６８３０号公報
【特許文献４】特許３５１１３２５号公報
【特許文献５】特開２００４−８４０２７号公報
【特許文献６】特許４０４０８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高いバリア性能を有し、熱や湿度、経時保存後でも製造初期のバリア性を維持でき、折り曲げ耐性等も良好なバリアフィルムとその製造方法を提供すること、また該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基材として用いて、耐久性の高い有機光電変換素子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を改質処理したケイ素化合物層を有することを特徴とするバリアフィルム。
【００１７】
２．前記パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層が、該アルコキシシランを５〜４０質量％含有することを特徴とする前記１記載のバリアフィルム。
【００１８】
３．前記パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層が、オルガノポリシラザンを含有することを特徴とする前記１または２記載のバリアフィルム。
【００１９】
４．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を有し、さらにその上に少なくとも１層のパーヒドロポリシラザンを含有する層を形成した後、改質処理したケイ素化合物層を有することを特徴とするバリアフィルム。
【００２０】
５．前記改質処理が、プラズマ処理または紫外線照射処理であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載のバリアフィルム。
【００２１】
６．前記１〜５のいずれか１項記載のバリアフィルムを用いることを特徴とする有機光電変換素子。
【００２２】
７．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する塗布組成物を塗布乾燥してケイ素化合物層を形成した後、該ケイ素化合物層の表面を改質処理することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【００２３】
８．前記塗布組成物の不揮発固形分に対して、アルコキシシランを５〜４０質量％含有することを特徴とする前記７記載のバリアフィルムの製造方法。
【００２４】
９．前記塗布組成物が、オルガノポリシラザンを含有することを特徴とする前記７または８記載のバリアフィルムの製造方法。
【００２５】
１０．プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を形成し、さらにその上に少なくとも１層の、パーヒドロポリシラザンを含有する塗布組成物を塗布乾燥してケイ素化合物層を形成した後、改質処理することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【００２６】
１１．前記改質処理が、プラズマ処理または紫外線照射処理であることを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項記載のバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、熱や湿度、経時保存後でも製造初期のバリア性を維持でき、折り曲げ耐性等の取り扱い性に優れ、高いバリア性能を有するバリアフィルムとその製造方法を得ることができる。また該バリアフィルムを有機光電変換素子用樹脂基材として用いて、耐久性の高い有機光電変換素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型で、発電層がｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
従来、ポリシラザンを含有する塗布組成物を塗布乾燥したバリア層は知られているが、これを近年フレキシブル化の要望からプラスチックフィルム基材に適用すると、ポリシラザンがシリカに転化するためには、ゾルゲル法のような高温（例えば４５０℃以上）は必要ないが、比較的高温で長時間の加熱処理が必要であり、プラスチックフィルム基材の熱耐性からポリシラザンがシリカに転化するための十分な加熱処理ができず、高いバリア性は得られない。そこで、低温でその表面をプラズマ等で処理すると良好なバリア性が得られることが分かった。しかし、こうして得られたポリシラザンより形成したバリアフィルムのバリア性は、経時で低下する問題があった。本発明者は、さらに検討を行った結果、パーヒドロポリシラザンにアルコキシシランを併用して、バリア層膜の弾性率の経時変化を抑制することにより、バリア性の経時保存が良好で、かつ折り曲げ耐性にも優れたバリアフィルムが得られることを見出した。
【００３０】
このような効果が発現される機構として、以下のように推定している。
【００３１】
パーヒドロポリシラザンはシリカに転化するセラミック前駆体ポリマーであり、空気中の水分や酸素による加水分解を介しての脱水縮合反応、窒素から酸素への直接的な置換反応が加熱処理により促進されてシリカに転化するが、部分的に未転化で残存する。この未転化のパーヒドロポリシラザンは熱、湿度と経時で徐々にシリカに転化し、膜中に生じた収縮応力によるマイクロクラックや層界面での局所的な密着不良等の発生によりバリア性が劣化するのではないかと推定される。そこで本発明のように、アルコキシシランを併用することで、パーヒドロポリシラザンの加水分解したシラノール基とアルコキシシランのアルコキシ基との反応、パーヒドロポリシラザンの未反応部分とアルコキシシランの加水分解したシラノール基との反応が優先的に起こり、前記反応を抑制し製造初期のバリア性を長期間維持することが可能になったものと推定している。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
《バリア層》
本発明のバリアフィルムは、プラスチックフィルム支持体、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を改質処理したケイ素化合物層を有している。
【００３４】
本発明におけるバリア層は、主に珪素原子及び酸素原子を含有し、酸素及び水蒸気の透過を阻止する膜で、構成する材料として具体的には、珪素を有する無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化窒化珪素等のセラミック層を挙げることができる。
【００３５】
このようなバリア層により、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、好ましくは１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、酸素透過率が０．０１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、好ましくは０．００１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であるバリア性に優れた樹脂フィルムを支持体とするバリアフィルムが得られる。
【００３６】
このようなバリア性を達成するためには、バリア層表面の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準じて求めた粗さ曲線の最大断面高さＲｔ（ｐ）で、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明のバリアフィルムは、平滑層上に珪素化合物を塗布することでさらに平滑になり、その上に珪素酸化物層をプラズマＣＶＤで積層しセラミック層を形成することにより、より平滑なバリア層を得ることができる。
【００３７】
〈バリア層の形成方法〉
本発明のバリアフィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する塗布組成物を塗布乾燥してケイ素化合物層を形成した後、該ケイ素化合物層の表面を改質処理することで得ることができる。
【００３８】
従来技術、例えば、特開平５−２３８８２７号公報では、予めポリシラザンとアルコキシシランを反応容器内で反応させ（実施例１、１００℃５時間）、反応生成物を取り出した後、これをｍ−キシレンに溶解し塗布組成物を得ている。しかし、このような塗布組成物を使用しても、有機光電変換素子等のバリア層として十分なバリア性は得られなかった。その原因については定かではないが、ポリシラザン化合物とアルコキシシランを予め反応させているため、塗布乾燥過程で緻密なシリカ膜構造が形成できないためと推定される。
【００３９】
後述の一般式（１）で表されるポリシラザン（パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン）の場合は、シリカへの転化の程度は、ケイ素化合物（ポリシラザン）薄膜のＩＲ吸収を測定することで知ることができる。
【００４０】
ポリシラザンはシリカに転化するに従って、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ伸縮振動に帰属される吸収が減衰していくので、酸化珪素のＳｉ−Ｏに帰属される（非対称）伸縮振動に帰属される吸収（１０８０ｃｍ−１）の、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動に帰属される吸収（９６０ｃｍ−１）に対する比（Ｓｉ−Ｏ）１０８０／（Ｓｉ−Ｎ）９６０を取れば、珪素化合物のシリカへの転化の度合いを知ることができる。
【００４１】
しかし、本発明のようにパーヒドロポリシラザンとアルコキシシラン、さらにはオルガノポリシラザンの混合物の反応となると、このような方法では追跡は困難となる。そこで、本発明者は前記のように形成したケイ素化合物層の弾性率に着目し、シリカへの転化の度合いを測定した。ケイ素化合物層の弾性率はナノインデンテーション法によって行う。
【００４２】
〈弾性率測定の方法；ナノインデンテーション〉
バリア層の弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製バイブロンＤＤＶ−２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ−II（レオメトリックス社製）を用い、透明基材上にバリア層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたとき得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＴＭＸＰ／ＤＣＭ）により測定することができる。
【００４３】
本発明に係る極めて薄いバリア層の弾性率を高い精度で測定できる観点から、ナノインデンターにより測定して求める方法が好ましい。
【００４４】
ここで、「ナノインデンション法」とは、測定対象物である透明基材上に設けたバリア層に対し、超微小な荷重で先端半径が０．１〜１μｍ程度の三角錐の圧子を押し込んで負荷を付与した後、圧子を戻して除荷し、得られた荷重−変位曲線を作成し、荷重−変位曲線から得られた負荷荷重と押し込み深さより、弾性率（Ｒｅｄｕｃｅｄ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定する方法である。このナノインデンション法では、超低荷重、例えば、最大荷重２０ｍＮ、荷重分解能１ｎＮのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として０．０１ｎｍの高精度で測定することができる。
【００４５】
この方法で反応率を直接求めることはできないが、弾性率や硬度を測ることで相対にバリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する能力を比較したり、熱、湿度、経時での変化を追跡したりすることが可能となる。
【００４６】
本発明者はこの弾性率が大きいと、折り曲げ耐性が弱くなったり、熱、湿度、経時で弾性率の増加が大きくなった時にバリア性の劣化が見られることを見出した。本測定法によると、本発明のケイ素化合物層の８５℃７０時間後の弾性率の変化率が３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４７】
熱、湿度、経時でシリカに転化反応が進行し、膜収縮で塗布層にマイクロクラックや層界面での局所的な密着不良等が発生し、バリア性が劣化するのではないかと推定される。
【００４８】
〈ポリシラザン〉
本発明で用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００４９】
フィルム基材を損なわないようにするには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００５０】
【化１】
2011068042.tif 000002
【００５１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。パーヒドロポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であり、オルガノポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。本発明では得られるバリア膜としての緻密性から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５２】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま塗布液として使用することができる。また、低温でシリカへの転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的なパーヒドロポリシラザンの市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０、ＮＮ１１０、ＮＮ１２０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００５３】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、前記のケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）以外に、上記一般式（１）で表されるポリシラザンにグリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられ、目的のバリア性を損なわない範囲で添加することができる。
【００５４】
〈アルコキシシラン〉
本発明は、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを併用することが特徴である。      
【００５５】
本発明で用いられるアルコキシシランとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
一般式（２）    （Ｒ２）４−ｎＳｉ（ＯＲ１）ｎ
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアシル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基または芳香族基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましく、最も好ましくはエチル基である。ｎは２〜４が好ましく、３〜４が特に好ましく、４が最も好ましい。従って、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランが特に好ましく、テトラエトキシシランが最も好ましい。ｎが２及び３の場合は、Ｒ２で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜５のアルキル基等を挙げることができ、芳香族基としてはフェニル基等を挙げることができる。
【００５７】
本発明のアルコキシシランは、塗布組成物の不揮発固形分に対して５〜４０質量％含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％が好ましい。５質量％より少ないと熱、湿度、経時でのバリア性の劣化が見られ、シリカへの転化反応を抑制するには不十分なためと推定される。４０質量％より多いと熱、湿度、経時でのバリア性変化は小さいものの、初期のバリア性が不十分であった。
【００５８】
ポリシラザンとアルコシシシランを含有する液体を調製する有機溶媒としては、特にポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンやアルキキシシランの溶解度や溶剤の蒸発速度等、目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。
【００５９】
本発明においては、形成されるバリア層の折り曲げ耐性付与のための弾性率のコントロールや経時でのバリア性の劣化をさらに抑制するために、オルガノポリシラザンを併用することが好ましい。本発明において好ましく用いられるオルガノポリシラザンは、前記一般式（１）で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれかがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、アルキル基、特に最も分子量の小さいメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００６０】
オルガノポリシラザンの市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＭＨＰＳ等が挙げられる。
【００６１】
ポリシラザンとアルコキシシランを含有する塗布液中の不揮発分の濃度は、目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００６２】
基材上へのケイ素化合物層の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚みは、乾燥後の厚みが好ましくは５ｎｍ〜２μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度、最も好ましくは３０ｎｍ〜０．５μｍ程度となるように設定され得る。
【００６３】
本発明でケイ素化合物層の塗布乾燥温度としては特に限定はないが、使用するプラスチックフィルム基材の耐熱性にもよるが、概ね４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。乾燥時間は乾燥温度と塗布膜厚によるが、溶剤が蒸発してケイ素化合物層が形成できればよく、概ね数秒〜数分である。これより高温で乾燥すると、使用するプラスチック基材、塗布膜厚等によっては、塗布膜側へのカールが大きくなったり、塗布膜にクラックが生じたりする場合がある。逆にこれより低温になると密着性が低下することがある。
【００６４】
（ケイ素化合物層の改質処理）
本発明において、パーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する層を含有するケイ素化合物層を改質処理する。改質処理としては、プラズマ処理、紫外線処理、赤外線処理、コロナ放電、フレーム処理等の物理的な処理の他に、水蒸気による熱処理や前記触媒を含有した蒸留水に浸すといった処理も挙げられるが、処理の簡便性や効果の大きさからプラズマ放電処理、紫外線処理が好ましい。
【００６５】
〈プラズマ処理〉
本発明に用いられるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００６６】
（異なる周波数の電界を二つ以上形成した大気圧プラズマ）
次に、前記大気圧プラズマについて好ましい形態を説明する。本発明の大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載されるように、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【００６７】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００６８】
このような放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００６９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７２】
このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００７３】
〈紫外線照射処理〉
本発明に用いられる紫外線照射処理は、酸素の存在下で紫外線を照射する処理のことを意味する。酸素の存在下で紫外線を照射することにより、活性酸素やオゾンが生成することはよく知られるところだが、活性酸素やオゾンは非常に反応性が高く、該ポリシラザン含有塗膜を、シラノールを経由することなく直接酸化することが可能と考えられている。さらに反応性オゾンの不足分を光照射部とは異なる部分で、放電法等の公知の方法により酸素からオゾンを生成し、紫外線照射部に導入してもよい。
【００７４】
この時に照射する紫外線の波長は特に限定されるところではないが、１００〜４５０ｎｍが好ましく、特に好ましくは１２０〜３００ｎｍである。この範囲の波長の紫外線は、重水素ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、水銀ランプ等の他エキシマレーザー等により得られる。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００７５】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。
【００７６】
ポリシラザン含有塗膜に酸素の存在下で紫外線を照射することにより、ポリシラザンが高密度シリカ膜に転化するが、該シリカ膜の膜厚や密度は紫外線の強度、照射時間、波長（光のエネルギー密度）により制御が可能であり、所望の膜構造を得るためにランプの種類を使い分ける等、適宜選択することが可能である。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間ないわゆるパルス照射で有ってもよい。
【００７７】
また、紫外線照射と同時に該塗膜を加熱することも、反応を促進するために好ましく用いられる。加熱の方法は、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターのような赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、特に限定はされない。塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
【００７８】
加熱する温度範囲は５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲で、加熱時間としては１秒〜１０時間の範囲で、さらに好ましくは１０秒〜１時間の範囲で加熱することが好ましい。
【００７９】
〈層構成〉
本発明においてはパーヒドロポリシラザンとアルコキシシランを含有する塗布組成物を塗布乾燥したケイ素化合物層の上に、少なくとも１層のパーヒドロポリシラザンを含有する層を形成した後、改質処理したケイ素化合物層を設けるとバリア性が向上し好ましい。これは、下層のケイ素化合物層の弾性率は、上層のケイ素化合物層の弾性率より低く、応力緩和層として機能し、収縮応力起因のマイクロクラックや界面剥離でバリア性を抑制するものと推定している。
【００８０】
このように設けられるポリシラザンを含有する層の乾燥膜厚は特に限定はされないが、概ね３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。これより薄いと塗布性が悪くなったり、バリア性の向上があまり期待できない。これより厚くなるとクラックが発生したり、塗布側へのカールが大きくなったりすることがある。
【００８１】
なお、本発明のバリア層は、単層でも、複数回同様な層を積層してもよく、クラックの発生等の悪影響の出ない範囲で複数回行うことでさらにバリア性を向上させることができる。
【００８２】
〈プラスチックフィルム〉
次に本発明のバリアフィルムで基材として用いられるプラスチックフィルム（樹脂フィルム支持体）について説明する。
【００８３】
基材である樹脂フィルム支持体は、前述のバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００８４】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、バリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００８５】
また、本発明に係る樹脂フィルム支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００８６】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた樹脂フィルム支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８７】
本発明に用いられる樹脂フィルム支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００８８】
また、本発明においては、バリア膜を形成する前に樹脂フィルム支持体をコロナ放電処理してもよい。
【００８９】
さらに、本発明に係る支持体表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９０】
（平滑層）
本発明において、基材樹脂フィルム上には平滑層が設けられていることが好ましい。
【００９１】
平滑層は、突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【００９２】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００９３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００９４】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００９５】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００９６】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００９７】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００９８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【００９９】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１００】
（平滑層の添加剤）
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【０１０１】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、バリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、バリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０１０２】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【０１０３】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０１０４】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０１０５】
本発明における平滑層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１０６】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。
【０１０７】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１０８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１０９】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
また単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１１２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１１３】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１１４】
またブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１１５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
また熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
また電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１１８】
また光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１１９】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１２０】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１２１】
本発明のバリアフィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１２２】
〈有機光電変換素子〉
本発明のバリアフィルムは、例えば有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、本発明のバリアフィルムは透明であるため、このバリアフィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記バリアフィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１２３】
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたバリアフィルムのセラミック層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
【０１２４】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１２５】
透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１２６】
次いでこれらバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂支持体を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１２７】
前記セラミック層を有するバリアフィルムにおいてセラミック層上に、さらに透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのバリアフィルム（封止材料）を封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。
【０１２８】
用いられるもう一つのバリアフィルム（封止材料）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有するセラミック層を有するバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることができる。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１２９】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１３０】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１３１】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなったりする場合がある。
【０１３２】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１３３】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、バリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１３４】
（有機光電変換素子の封止）
本発明では、本発明に係わる前記セラミック層を有する樹脂フィルム（バリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、さらに、有機光電変換素子を構成する各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１３５】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１３６】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生したりすることがある。
【０１３７】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１３８】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１３９】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し支持体に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１４０】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより支持体上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０１４１】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１４２】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１４３】
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクへテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１４４】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクへテロジャンクションを形成してもよいが、バルクへテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１４５】
有機ＥＬ素子等と同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
【０１４６】
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０１４７】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１４８】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１４９】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１５０】
図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１５１】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１５２】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子構成とすることもできる。
【０１５３】
さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。図３において、発電層はバルクへテロジャンクション層１４ｉは、ｐ型半導体層１４ｐ、及びｎ型半導体層１４ｎで挟まれた構造をもっている。
【０１５４】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１５５】
以下有機光電変換素子を構成する要素について説明する。
【０１５６】
（ｐ型半導体材料）
本発明の発電層（バルクへテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１５７】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１５８】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１５９】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１６０】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１６１】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１６２】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【０１６３】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【０１６４】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１６６】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１６７】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１６８】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１６９】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１７０】
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１７１】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
【０１７２】
（透明電極（第一電極））
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１７３】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１７４】
（対電極（第二電極））
対電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１７５】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１７６】
また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１７７】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０１７８】
（中間電極）
また、前記（ｖ）（または図３）のようなタンデム構成の場合に必要となる電荷再結合層１５を構成する中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層または金属ナノ粒子・金属ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１７９】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１８０】
（金属ナノワイヤ）
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０１８１】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０１８２】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０１８３】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０１８４】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０１８５】
（機能層）
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１８６】
また、その他の機能性層として、易接着層等を塗設してもよい。
【０１８７】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減させることができるので好ましい。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１８８】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１８９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１９０】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１９１】
（各種の層の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクへテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１９２】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１９３】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１９４】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１９５】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１９６】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
【０１９７】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングしたりすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
実施例１
《バリアフィルムの作製》
（支持体）
プラスチックフィルム支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を基板として用いた。
【０２００】
バリアフィルムの作製は、上記支持体を２０ｍ／分の速度で搬送しながら、以下の形成方法により、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成した後、粘着性保護フィルムを貼合した、ロール状のバリアフィルムを得た。
【０２０１】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、ブリードアウト防止層を形成した。
【０２０２】
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化し、平滑層を形成した。
【０２０３】
この時の最大断面高さＲｔ（ｐ）は２１ｎｍであった。最大断面高さＲｔ（ｐ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
【０２０４】
〔バリアフィルム１の作製〕
〈ケイ素化合物層の形成〉
次に、上記平滑層及びブリードアウト防止層を設けたフィルムの平滑層の上に、下記ケイ素化合物がそれぞれ不揮発成分比率で８０質量％、２０質量％、０質量％になるように混合して、下記ケイ素化合物層塗布液を調製し、次いで、ワイヤレスバーの番手と脱水ジブチルエーテルによる希釈で、乾燥後の膜厚が０．２５μｍになるように調整し、２３℃５０％ＲＨ環境下で塗布した後、８０℃、１分乾燥した。
【０２０５】
（ケイ素化合物層塗布液）
アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０質量％ジブチルエーテル溶液）
テトラエトキシシラン（アルコキシシラン、信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−０４、２０質量％ジブチルエーテル溶液）
アクアミカ  ＭＨＰＳ−２０ＤＢ（オルガノポリシラザン、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０質量％ジブチルエーテル溶液）
〈改質処理〉
作製した塗布試料を下記の条件で改質処理を行い、バリアフィルム１を作製した。即ち、ロール電極型放電処理装置を用いて大気圧プラズマ処理を実施した。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス及び電力を投入し、以下のように塗工面が３０秒間プラズマ照射されるように適宜処理を行った。なお、投入するガスの全流量は６０ｓｌｍで固定した。
【０２０６】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は０．５ｍｍに設定し、誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。また、改質時の支持体保持温度は１２０℃とした。下記条件で試料１を得た。
【０２０７】
（大気圧プラズマ処理）
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し８％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを１２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２
〔バリアフィルム２〜１３の作製〕
バリアフィルム１の作製において、ケイ素化合物層塗布液の組成を表１のように変更した以外は同様にして、バリアフィルム２〜１３を得た。
【０２０８】
〔バリアフィルム１４の作製〕
バリアフィルム４の作製において、ケイ素化合物層を形成した後、さらに２層目として、下記２層目ケイ素化合物塗布液を、ワイヤレスバーの番手と脱水ジブチルエーテルによる希釈で、乾燥後の膜厚が０．０５μｍになるように調整し、２３℃５０％ＲＨ環境下で塗布後に８０℃、１分乾燥した。さらにバリアフィルム４と同様にして大気圧プラズマ処理を行い、バリアフィルム１４を作製した。
【０２０９】
（２層目ケイ素化合物層塗布液）
アクアミカ  ＮＮ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０質量％ジブチルエーテル溶液）
〔バリアフィルム１５、１６の作製〕
バリアフィルム１４の作製において、１層目のケイ素化合物層塗布液の組成を表１のように変更した以外は同様にしてバリアフィルム１５、１６を得た。
【０２１０】
〔バリアフィルム１７の作製〕
バリアフィルム１の作製において、ケイ素化合物層塗布液に用いたアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０（パーヒドロポリシラザン）及びテトラエトキシシラン（アルコキシシラン）を、特開平５−２３８８２７の実施例４に従って得たテトラエトキシシラン付加ポリシラザンに代えて、脱水ジブチルエーテルに溶解して用いた以外は同様にしてバリアフィルム１７を得た。
【０２１１】
〔バリアフィルム１８の作製〕
バリアフィルム７の作製において、ケイ素化合物層を形成し改質処理した後、さらにその上に同じ組成のケイ素化合物層を形成し、改質処理してバリアフィルム１８を作製した。バリアフィルム１８は、バリアフィルム７のケイ素化合物層の形成操作を２回繰り返した、いわゆる２スタックの試料である。
【０２１２】
〔バリアフィルム１９の作製〕
バリアフィルム６の作製において、ケイ素化合物層を形成した後、その上に、バリアフィルム１４の２層目ケイ素化合物層塗布液を塗布し改質処理した。さらに、この２層のケイ素化合物層の形成操作及び改質処理を繰り返し、バリアフィルム１９を作製した。
【０２１３】
〔バリアフィルム２０〜２２の作製〕
バリアフィルム１の作製において、改質処理を表１のように変更した以外は同様にして、バリアフィルム２０〜２２を得た。
【０２１４】
（真空プラズマ処理）
特開２００７−２３７５８８号公報、実施例１に記載の真空酸素プラズマ処理条件で改質処理した。処理時間は１５分に設定した。
【０２１５】
（ＵＶオゾン処理）
基板温度を１５０℃に保ちながら、放電式オゾンジェネレーターに純酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、生成したオゾンを導入した雰囲気下で、低圧水銀ランプにより紫外線を１５分照射した。
【０２１６】
（エキシマ光処理）
基板温度を２５℃に保ちながら、乾燥窒素と酸素の混合雰囲気中（酸素濃度１％）で、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度、基板とランプ間距離１ｍｍでエキシマ光（Ｘｅ）を５秒照射した。
【０２１７】
また、いずれの試料についても、１層目のケイ素化合物層の改質処理前の弾性率を２３℃５０％ＲＨ下で２４時間後（弾性率Ａ）、及び８５℃、７０時間後保存した後（弾性率Ｂ）にナノインデンテーション法で測定し、下記式に基づき変化率を算出した。
【０２１８】
弾性率変化率（％）＝１００×（弾性率Ｂ−弾性率Ａ）／弾性率Ａ
（装置）Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ及びＳＩＩ製ＳＰＩ３８００Ｎ
（圧子）Ｃｕｂｅ  ｃｏｒｎｅｒ  Ｔｉｐ
（最大荷重）２０μＮ
〔バリアフィルム２３の作製〕
バリアフィルム８の作製において、改質処理を行わないこと以外は同様にして、バリアフィルム２３を得た。
【０２１９】
《バリアフィルムの評価》
〈水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の評価〉
以下の方法により評価した。
【０２２０】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
予め、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したバリアフィルムのセラミック層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
【０２２１】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０２２２】
なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、参考試料としてバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
【０２２３】
水蒸気透過率を下記基準で評価した。
【０２２４】
５：１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
４：１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
３：１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
２：１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満
１：１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上。
【０２２５】
〈剥離試験〉
屈曲処理を行わなかったバリアフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリ刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハンテープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を算出し、下記基準で評価した。
【０２２６】
Ａ：全く剥離されない
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上
評価の結果を表１に示す。
【０２２７】
【表１】
2011068042.tif 000003
【０２２８】
表１から、本発明のバリアフィルムは、折り曲げ耐性に優れ、水蒸気透過率が低く、剥離耐性が高いことが分かる。
【０２２９】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
予め、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した、実施例１で作製し屈曲を行ったバリアフィルムに、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２３０】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。
【０２３１】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。
【０２３２】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。
【０２３３】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、さらに続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成し（受光部が２×２ｍｍに成るように第１の電極パターンと直交させて蒸着）、有機光電変換素子を作製した。
【０２３４】
得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。
【０２３５】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、基板に用いたものと同じ２枚のバリアフィルムのバリア層を設けた面を内側にして、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤をバリア層に塗布し、上記有機光電変換素子をバリアフィルム間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させた。こうして、バリアフィルム１〜２３から、それぞれ両面封止済みの有機光電変換素子１〜２３を作製した。
【０２３６】
《有機光電変換素子の評価》
〈耐久性の評価〉
作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
【０２３７】
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを６０℃、９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した加速試験後の変換効率残存率（加速試験後の変換効率／初期変換効率）により、下記基準で評価した。
【０２３８】
５：変換効率残存率が９０％以上
４：変換効率残存率が７０％以上、９０％未満
３：変換効率残存率が４０％以上、７０％未満
２：変換効率残存率が２０％以上、４０％未満
１：変換効率残存率が２０％未満
評価の結果を表２に示す。
【０２３９】
【表２】
2011068042.tif 000004
【０２４０】
表２から、本発明のバリアフィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、過酷な環境下での性能劣化が発生し難いことが分かる。２スタック試料のバリアフィルム１８、１９はさらに性能劣化が発生し難いことが分かる。
【符号の説明】
【０２４１】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  陽極
１３  陰極
１４  発電層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ型半導体層
１４ｉ  バルクヘテロジャンクション層
１４ｎ  ｎ型半導体層
１４′  第１の発電層
１５  電荷再結合層
１６  第２の発電層
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2011068042.tif 000007