(57)【要約】【課題】安価な鉄を用いて、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金の低価格化と高耐食性化と充電受入性が向上した水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は一般式が（ＬａaＮｄbＡcＢd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＦｅyＴzと表され、一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ，０≦ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ＜０．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０≦ｚ≦０．５の関係を有し、かつ一般式におけるＭｇのモル比ｖは０．１０≦ｖ≦０．２５で、Ａｌのモル比ｘは０．１０≦ｘ≦０．２０で、Ｆｅのモル比ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５であり、さらに、３．４５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．６５である。【選択図】    図１
2011014258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は一般式が（ＬａaＮｄbＡcＢd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＦｅyＴz（ただし、式中、ＡはＳｍ，Ｇｄから選択された少なくとも１種の元素であり、ＢはＰｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｙから選択された少なくとも１種の元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素である）と表され、
前記一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｚ≦０．５の関係を有し、
前記一般式におけるＭｇのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｖ≦０．２０）、Ａｌのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｘ≦０．２０）、Ｆｅのモル比は０．０５以上で０．１５以下（０．０５≦ｙ≦０．１５）であり、
かつ、前記Ｌａ，Ｎｄ，Ａ，Ｂ，Ｍｇ成分に対する前記Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔ成分のモル比が３．４５以上で３．６５以下（３．４５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．６５）であることを特徴とするニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−水素二次電池であって、
前記水素吸蔵合金は請求項１に記載の水素吸蔵合金であることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液の濃度は７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）以上であるとともに、該アルカリ電解液のナトリウム（Ｎａ）の濃度は１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）以上であることを特徴とする請求項２に記載のニッケル−水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金、およびこの水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル−水素二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲に亘ってニッケル−水素二次電池が用いられるようになった。このような背景にあって、特に、ニッケル−水素二次電池の負極活物質として用いられる水素吸蔵合金にあっては、従来より使われてきた希土類−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金に比べて水素吸蔵量が多くてニッケル−水素二次電池の高容量化に適している希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金が提案されるようになった。
【０００３】
ところが、希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金は耐アルカリ性が低く、当該希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を負極活物質として用いたニッケル−水素二次電池においては、サイクル寿命が低下するという問題が生じた。この問題に対して、希土類の成分を種々検討した提案がなされているが、その中で、希土類成分のランタン（Ｌａ）の含有量を減らして、プラセオジウム（Ｐｒ）やネオジム（Ｎｄ）の含有量を増やすというものが、特許文献１（特許第３９１３６９１号公報）や特許文献２（特開２００５−２９０４７３号公報）にて提案されるようになった。
【０００４】
ところが、特許文献１や特許文献２が開示する希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金にあっては水素吸蔵量が低下し、且つ、水素平衡圧が上昇するため、電池内圧が上昇しやすいという問題があった。これは、ランタン（Ｌａ）の含有量を減少させると、水素吸蔵量が低下し、水素平衡圧が上昇するためである。そこで、ランタン（Ｌａ）の含有量が多く、プラセオジウム（Ｐｒ）やネオジム（Ｎｄ）の含有量が少ないにもかかわらず、耐アルカリ性に優れた希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金が特許文献３（特開２００９−１０８３７９号公報）にて提案されるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１３６９１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０４７３号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した特許文献３にて提案されるように、ランタン（Ｌａ）の含有量が多い希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を用いた場合、希土類元素は価格が高いことからこの種の水素吸蔵合金が高価になるという問題があった。また、希土類元素の価格は相場の影響を受けやすいために、安定的に供給されることに関しては問題があった。
そこで、本発明者等は希土類元素と同じように高価であるニッケル（Ｎｉ）を別の元素で置換して用いることで、水素吸蔵合金の価格を低減させる検討を行った。この場合、ニッケル（Ｎｉ）と置換できる元素として鉄（Ｆｅ）が考えられるが、鉄（Ｆｅ）はアルカリ電解液中に溶出してニッケル正極に移動すると、ニッケル正極の高温での充電受入性を低下させるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記の如き問題を解決するためになされたものであって、安価な鉄（Ｆｅ）を用いて、希土類−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金の低価格化と高耐食性化と充電受入性が向上した水素吸蔵合金を提供し、かつこの水素吸蔵合金を用いて、安価でサイクル寿命に優れたニッケル−水素二次電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のニッケル−水素二次用水素吸蔵合金は、一般式が（ＬａaＮｄbＡcＢd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＦｅyＴz（ただし、式中、ＡはＳｍ，Ｇｄから選択された少なくとも１種の元素であり、ＢはＰｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｙから選択された少なくとも１種の元素であり、ＴはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択された少なくとも１種の元素である）と表され、上記一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０、０≦ｚ≦０．５の関係を有し、かつ一般式におけるＭｇのモル比は０．１０以上で０．２５以下（０．１０≦ｖ≦０．２５）、Ａｌのモル比は０．１０以上で０．２０以下（０．１０≦ｘ≦０．２０）、Ｆｅのモル比は０．０５以上で０．１５以下（０．０５≦ｙ≦０．１５）であり、さらに、Ｌａ，Ｎｄ，Ａ，Ｂ，Ｍｇ成分に対するＮｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｔ成分のモル比が３．４５以上で３．６５以下（３．４５≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．６５）であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、ニッケル−水素二次電池用の負極活物質として、鉄（Ｆｅ）を含む希土類元素−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を用いると、水素吸蔵合金の低コスト化を達成することが可能となる。この場合、鉄（Ｆｅ）を含む希土類元素−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を用いることに伴う高温での充電受入性の低下については、水素吸蔵合金の組成を最適に調整することで抑制することが可能となる。そして、このような鉄（Ｆｅ）を含む希土類元素−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金を負極活物質として用いてニッケル−水素二次電池を構成する場合、最適な電解液組成（電解液の濃度およびＮａ濃度）を選択することで、その効果を更に高めることが可能となる。
【００１０】
この場合、最適なアルカリ電解液の濃度（規定度；Ｎ）が７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）以上であり、かつアルカリ電解液のナトリウム（Ｎａ）濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）以上であるのが望ましい。これは、アルカリ電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）以上に濃くなると、水素吸蔵合金の腐食の進行が抑制されるようになり、Ｆｅの電解液中への溶出が生じにくくなって、サイクル寿命が向上すると考えられるからである。ここで、一般的に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をアルカリ電解液中に含有させると、高温での酸素過電圧が上昇して、充電受入性が向上することが知られている。そして、このような水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有させたアルカリ電解液と、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を用いた負極との組合せで、このような高温での充電受入性が向上する効果が顕著になるのが電解液のＮａ濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）以上と考えられるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、安価な鉄（Ｆｅ）を用いて、希土類元素−マグネシウム（Ｍｇ）−ニッケル（Ｎｉ）系水素吸蔵合金の低価格化と高耐食性化と充電受入性が向上した水素吸蔵合金を提供することが可能になるとともに、安価でサイクル寿命に優れ、かつ高温での充電受入性が劣ることがないニッケル−水素二次電池を提供することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のニッケル−水素二次電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１４】
１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製されている。この場合、例えば、希土類成分としてのランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）およびジルコニウム（Ｚｒ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、鉄（Ｆｅ）とを所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して一般式が（ＬａaＮｄbＳｍcＺｒd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＦｅyと表される水素吸蔵合金α１，β１〜β５，γ１〜γ４，δ１〜δ４，ε１〜ε４のインゴットを作製した。
【００１５】
この場合、希土類成分としては、モル比でランタン（Ｌａ）が０．６で、ネオジム（Ｎｄ）が０．２５で、サマリウム（Ｓｍ）が０．１で、ジルコニウム（Ｚｒ）が０．０５となるように配合するとともに、希土類成分とマグネシウム（Ｍｇ）成分（以下では、Ａ成分という）とのモル比が１（Ａ＝１）になるように混合した。そして、鉄（Ｆｅ）が無添加で、Ａ成分に対するニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）成分と鉄（Ｆｅ）成分（以下では、Ｂ成分というが、この場合はＦｅ成分は０となる）のモル比（Ｂ／Ａ）が３．５５（Ｂ／Ａ＝３．５５）となり、一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.40Ａｌ0.15と表されものを水素吸蔵合金α１とした。
【００１６】
また、鉄（Ｆｅ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．４０〜３．７０（３．４０≦Ｂ／Ａ≦３．７０）に変化するようにニッケル（Ｎｉ）のモル比を変化させたものを水素吸蔵合金β１〜β５とした。なお、Ｎｉのモル比が３．１５（ｗ＝３．１５）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.15Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金β１（Ｂ／Ａ＝３．４０）とした。同様に、Ｎｉのモル比が３．２０（ｗ＝３．２０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.20Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金β２（Ｂ／Ａ＝３．４５）とし、Ｎｉのモル比が３．３０（ｗ＝３．３０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金β３（Ｂ／Ａ＝３．５５）とし、Ｎｉのモル比が３．４０（ｗ＝３．４０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.40Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金β４（Ｂ／Ａ＝３．６５）とし、Ｎｉのモル比が３．４５（ｗ＝３．４５）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.45Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金β５（Ｂ／Ａ＝３．７０）とした。
【００１７】
また、Ｍｇのモル比を０．０８〜０．２３（０．０８≦ｖ≦０．２３）まで変化させてもＡ成分のモル比が１になるようにし、かつ鉄（Ｆｅ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．５５（Ｂ／Ａ＝３．５５）の一定値となるように変化させたものを水素吸蔵合金γ１〜γ４とした。なお、Ｍｇのモル比が０．０８（ｖ＝０．０８）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.92Ｍｇ0.08Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金γ１とした。同様に、Ｍｇのモル比が０．１０（ｖ＝０．１０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.90Ｍｇ0.10Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金γ２とし、Ｍｇのモル比が０．２０（ｖ＝０．２０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.80Ｍｇ0.20Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金γ３とし、Ｍｇのモル比が０．２３（ｖ＝０．２３）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.77Ｍｇ0.23Ｎｉ3.30Ａｌ0.15Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金γ４とした。
【００１８】
また、鉄（Ｆｅ）を添加するとともにＡ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．５５（Ｂ／Ａ＝３．５５）の一定値となるようにアルミニウム（Ａｌ）のモル比を０．０８〜０．２３（０．０８≦ｘ≦０．２３）まで変化させたものを水素吸蔵合金δ１〜δ４とした。なお、アルミニウム（Ａｌ）のモル比が０．０８（ｘ＝０．０８）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.37Ａｌ0.08Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金δ１とした。同様に、Ａｌのモル比が０．１０（ｘ＝０．１０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.35Ａｌ0.10Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金δ２とし、Ａｌのモル比が０．２０（ｘ＝０．２０）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.25Ａｌ0.20Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金δ３とし、Ａｌのモル比が０．２３（ｘ＝０．２３）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.22Ａｌ0.23Ｆｅ0.10と表されものを水素吸蔵合金δ４とした。
【００１９】
また、Ａ成分に対するＢ成分のモル比（Ｂ／Ａ）が３．５５（Ｂ／Ａ＝３．５５）の一定値となるように鉄（Ｆｅ）のモル比を０．０３〜０．１８（０．０３≦ｙ≦０．１８）まで変化させたものを水素吸蔵合金ε１〜δ４とした。なお、鉄（Ｆｅ）のモル比が０．０３（ｙ＝０．０３）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.37Ａｌ0.15Ｆｅ0.03と表されものを水素吸蔵合金ε１とした。同様に、Ｆｅのモル比が０．０５（ｙ＝０．０５）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.35Ａｌ0.15Ｆｅ0.05と表されものを水素吸蔵合金ε２とし、Ｆｅのモル比が０．１５（ｙ＝０．１５）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.25Ａｌ0.15Ｆｅ0.15と表されものを水素吸蔵合金ε３とし、Ｆｅのモル比が０．１８（ｙ＝０．１８）で一般式が（Ｌａ0.6Ｎｄ0.25Ｓｍ0.1Ｚｒ0.05）0.85Ｍｇ0.15Ｎｉ3.22Ａｌ0.15Ｆｅ0.18と表されものを水素吸蔵合金ε４とした。
【００２０】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、上述のように作製された水素吸蔵合金α１，β１〜β５，γ１〜γ４，δ１〜δ４，ε１〜ε４のインゴットを、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は３０μｍで、最大粒径は４５μｍであった。
【００２１】
この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１質量部と、ポテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（溶媒は水で、固形分が６０質量部のもの）２．５質量部とを加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（例えば、ニッケルメッキ鋼板製で、厚みが６０μｍのもの）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法になるように裁断して水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１〜ｂ５，ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｅ１〜ｅ４）をそれぞれ作製した。この場合、負極１枚当たりの水素吸蔵合金粉末量が９．０ｇで、ＡＡサイズとなるような水素吸蔵合金負極１１とした。
【００２２】
ここで、水素吸蔵合金α１を用いたものを負極ａ１とした。また、水素吸蔵合金β１を用いたものを負極ｂ１とし、水素吸蔵合金β２を用いたものを負極ｂ２とし、水素吸蔵合金β３を用いたものを負極ｂ３とし、水素吸蔵合金β４を用いたものを負極ｂ４とし、水素吸蔵合金β５を用いたものを負極ｂ５とした。また、水素吸蔵合金γ１を用いたものを負極ｃ１とし、水素吸蔵合金γ２を用いたものを負極ｃ２とし、水素吸蔵合金γ３を用いたものを負極ｃ３とし、水素吸蔵合金γ４を用いたものを負極ｃ４とした。また、水素吸蔵合金δ１を用いたものを負極ｄ１とし、水素吸蔵合金δ２を用いたものを負極ｄ２とし、水素吸蔵合金δ３を用いたものを負極ｄ３とし、水素吸蔵合金δ４を用いたものを負極ｄ４とした。さらに、水素吸蔵合金ε１を用いたものを負極ｅ１とし、水素吸蔵合金ε２を用いたものを負極ｅ２とし、水素吸蔵合金ε３を用いたものを負極ｅ３とし、水素吸蔵合金ε４を用いたものを負極ｅ４とした。
【００２３】
３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、発泡ニッケルからなる正極基板に活物質スラリー（ニッケルスラリー）が充填されて形成されている。この場合、活物質スラリー（ニッケルスラリー）は以下のようにして調製されている。
即ち、まず、金属ニッケルに対して、亜鉛が３質量％で、コバルトが１質量％となるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとからなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のｐＨを１３〜１４に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させる。
【００２４】
得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、１０倍量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製する。ついで、得られた水酸化ニッケル活物質に４０質量％のＨＰＣディスパージョン液を混合して、活物質スラリー（ニッケルスラリー）を調製する。この後、得られた活物質スラリーの所定量を発泡ニッケルからなる正極基板に所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して、ＡＡサイズとなるニッケル正極１２としている。
【００２５】
３．ニッケル−水素二次電池
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極１１（ａ１，ｂ１〜ｂ５，ｃ１〜ｃ４，ｄ１〜ｄ４，ｅ１〜ｅ４）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、公知のポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。ついで、得られた電極群を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００２６】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液ｘ１を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズのニッケル−水素二次電池１０（Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４）を作製した。この場合、アルカリ電解液ｘ１としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が１．２ｍｏｌ／ｌ（１．２Ｎ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が４．８ｍｏｌ／ｌ（４．８Ｎ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が０．５ｍｏｌ／ｌ（０．５Ｎ）となる混合水溶液（総濃度は６．５ｍｏｌ／ｌ（６．５Ｎ）となる）を用いた。
【００２７】
ここで、水素吸蔵合金負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とした。同様に、水素吸蔵合金負極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金負極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金負極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金負極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、水素吸蔵合金負極ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とした。また、水素吸蔵合金負極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、水素吸蔵合金負極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、水素吸蔵合金負極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、水素吸蔵合金負極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とした。また、水素吸蔵合金負極ｄ１を用いたものを電池Ｄ１とし、水素吸蔵合金負極ｄ２を用いたものを電池Ｄ２とし、水素吸蔵合金負極ｄ３を用いたものを電池Ｄ３とし、水素吸蔵合金負極ｄ４を用いたものを電池Ｄ４とした。さらに、水素吸蔵合金負極ｅ１を用いたものを電池Ｅ１とし、水素吸蔵合金負極ｅ２を用いたものを電池Ｅ２とし、水素吸蔵合金負極ｅ３を用いたものを電池Ｅ３とし、水素吸蔵合金負極ｅ４を用いたものを電池Ｅ４した。
【００２８】
４．電池試験
（１）活性化処理
これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４を用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対して、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電した後、１時間休止した。その後、２５℃の温度雰囲で０．２Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させた。このような充電・休止・放電を２サイクル繰り返して行って、各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４の活性化処理を行った。
【００２９】
（２）サイクル寿命試験
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４を、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて電池容量を測定した。このような電池容量の測定サイクルを繰り返し行って、放電できなくなるまでのサイクル数（サイクル寿命）を求めた。そして、得られたサイクル数（サイクル寿命）において、電池Ａ１のサイクル数（サイクル寿命）を１００とし、他の電池Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４のサイクル数（サイクル寿命）をそれとの比率（％）で求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３０】
（３）高温での充電受入性試験
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４を、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて初期電池容量（Ｗ１）を測定した。この後、６０℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、６０℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、６０℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて高温での電池容量（Ｗ２）を測定した。得られた初期電池容量（Ｗ１）に対する高温での電池容量（Ｗ２）の比率（％）を高温での充電受入性（Ｗ２／Ｗ１）（％）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３１】
（４）高温放置後の高温での充電受入性試験
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ４，Ｄ１〜Ｄ４，Ｅ１〜Ｅ４を、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、２５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて初期電池容量（Ｗ１）を測定した。ついで、６０℃の温度雰囲気中に１ヶ月間放置した後、６０℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で１時間充電した後、６０℃の温度雰囲気で１時間休止させる。ついで、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、高温放置後の高温での電池容量（Ｗ３）を測定した。得られた初期電池容量（Ｗ１）に対する高温放置後の高温での電池容量（Ｗ３）の比率（％）を高温放置後の高温での充電受入性（Ｗ３／Ｗ１）（％）として求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【表１】
2011014258.tif 000003
【００３２】
上記表１の結果から以下のことが明らかになった。即ち、希土類（Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｚｒ），Ｍｇ成分（Ａ成分）に対すＮｉ，Ａｌ，Ｆｅ成分（Ｂ成分）のモル比（Ｂ／Ａ：以後、ＢＡ比という）を３．５５とし、かつＦｅを含まない電池Ａ１と、Ｆｅのモル比を０．１０（Ｆｅのモル比を０．１０とした分、Ｎｉのモル比が０．１０だけ少なくなっている）した電池Ｂ３とを比較すると、電池Ｂ３は電池Ａ１よりも、サイクル寿命が向上しながら、高温での充電受入性が低下していないことが分かる。
【００３３】
これは、Ｆｅを含有した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金であっても、ＭｇおよびＡｌの添加量およびＢＡ比を適正な範囲にコントロールすれば、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の耐食性が向上し、Ｆｅの電解液への溶出が抑制されて、Ｆｅが正極に影響することがなかったためと考えられる。そこで、電池Ｂ１〜Ｂ５の結果からＢＡ比の適正な範囲、電池Ｃ１〜Ｃ４の結果からＭｇの添加量の適正値、電池Ｄ１〜Ｄ４の結果からＡｌの添加量の適正値、および電池Ｅ１〜Ｅ４の結果からＦｅの添加量の適正値について、以下で検討した。
【００３４】
まず、電池Ｂ１〜Ｂ５の結果から以下のことが明らかになった。即ち、ＢＡ比を３．４０まで下げた電池Ｂ１では、サイクル寿命は良好なものの、６０℃での高温放置後の充電受入性が低下していることが分かる。これは、ＢＡ比の低下で相対的にＦｅのモル比が増加したため、電解液中への溶出を通して正極に移行したＦｅの量が増加したためと考えられる。また、ＢＡ比を３．７０まで上げた電池Ｂ５ではサイクル寿命および充電受入性がともに低下していることが分かる。これは、ＢＡ比を上げすぎると水素吸蔵合金の耐食性が低下し、これによりＦｅの電解液中への溶出も増加したためと考えられる。
これらに対して、電池Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４においては、サイクル寿命および充電受入性が共に向上していることが分かる。これらのことから、ＢＡ比は３．４５以上で３．６５以下の範囲に規制するのが望ましいことが分かる。
【００３５】
また、電池Ｃ１〜Ｃ４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ｍｇのモル比をを０．１０とした電池Ｃ２ではサイクル寿命および充電受入性が共に良好であることが分かる。これに対して、Ｍｇのモル比を０．０８と低下させた電池Ｃ１においては、充電受入性に変化は見られないものの、サイクル寿命が大幅に低下していることが分かる。これは、Ｍｇのモル比があまりにも低下すると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量、すなわち、負極に用いたときの電気化学容量が低下するため、サイクル寿命が低下したものと考えられる。このことから、Ｍｇのモル比の下限は０．１０と考えられる。
【００３６】
また、Ｍｇのモル比を０．２０とした電池Ｃ３では、サイクル寿命および充電受入性共に低下は見られないことが分かる。これに対して、Ｍｇのモル比を０．２３とした電池Ｃ４では、サイクル寿命および高温放置後の充電受入性の低下が見られた。これは、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金においては、Ｍｇのモル比があまりに増加するようになると、結晶構造のＡＢ2相の偏析が発生するようになって、合金粉末の微粉化が起こりやすくなって、水素吸蔵合金の耐食性が低下したためである。このため、サイクル寿命が低下し、かつ、高温放置によりＦｅが電解液中に溶出するようになり、充電受入性が低下したものと考えられる。このことから、Ｍｇのモル比の上限は０．２０と考えられる。
これらのことから、Ｍｇのモル比は０．１０以上で０．２０以下が望ましいということができる。
【００３７】
また、電池Ｄ１〜Ｄ４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ａｌのモル比を０．１０とした電池Ｄ２、およびＡｌのモル比を０．２０とした電池Ｄ３においては、サイクル寿命および充電受入性に関しては問題がないことが分かった。ところが、Ａｌのモル比を０．０８とした電池Ｄ１、およびＡｌのモル比を０．２３とした電池Ｄ４においては、サイクル寿命が大きく低下し、高温放置後の充電受入性も低下傾向にあることが明らかになった。これは、Ａｌのモル比が多すぎても少なすぎても耐食性が低下することを示していると考えられる。このことから、Ａｌのモル比の適正な範囲は０．１０以上で０．２０以下が望ましいということができる。
【００３８】
さらに、電池Ｅ１〜Ｅ４の結果から以下のことが明らかになった。即ち、Ｆｅのモル比については、Ｆｅのモル比があまりに少ないと低コスト化の効果が得られない。また、電池Ｅ１のようにＦｅのモル比が０．０３と少なくなるとサイクル寿命に影響を及ぼすようになる。これらのことを考慮すると、Ｆｅのモル比は０．０５モル以上とするのが望ましいということができる。ただし、電池Ｅ３と電池Ｅ４との比較でも分かるように、電池Ｅ４のようにＦｅのモル比が０．１８モルと多くなりすぎると、充電受入性への影響が出てくることが明らかになった。このことから、Ｆｅのモル比の適切な範囲は０．０５以上で０．１５以下が望ましいということができる。
【００３９】
５．アルカリ電解液の濃度（Ｎａ濃度および総濃度）について
ついで、アルカリ電解液のＮａ濃度および総濃度について検討を行った。これは、水素吸蔵合金に鉄（Ｆｅ）を添加すると、添加された鉄（Ｆｅ）成分による充電受入性の低下はアルカリ電解液中への鉄（Ｆｅ）成分の溶出が影響していると考えられるからである。
そこで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０Ｎ）で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が５．０ｍｏｌ／ｌ（５．０Ｎ）で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が０．５ｍｏｌ／ｌ（０．５Ｎ）となる混合水溶液（総濃度は６．５ｍｏｌ／ｌ（６．５Ｎ）となる）を調製して、アルカリ電解液ｘ２とした。また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が１．２ｍｏｌ／ｌ（１．２Ｎ）で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が４．３ｍｏｌ／ｌ（４．３Ｎ）で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が０．５ｍｏｌ／ｌ（０．５Ｎ）となる混合水溶液（総濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ（６．０Ｎ）となる）を調製して、アルカリ電解液ｘ３とした。
【００４０】
また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が１．２ｍｏｌ／ｌ（１．０Ｎ）で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が５．３ｍｏｌ／ｌ（５．３Ｎ）で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が０．５ｍｏｌ／ｌ（０．５Ｎ）となる混合水溶液（総濃度は７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）となる）を調製して、アルカリ電解液ｘ４とした。また、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が４．５ｍｏｌ／ｌ（４．５Ｎ）で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が０．５ｍｏｌ／ｌ（０．５Ｎ）となる混合水溶液（総濃度は６．５ｍｏｌ／ｌ（６．５Ｎ）となる）を調製して、アルカリ電解液ｘ５とした。さらに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．０Ｎ）で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が５．０ｍｏｌ／ｌ（５．０Ｎ）で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が０．５ｍｏｌ／ｌ（０．５Ｎ）となる混合水溶液（総濃度は７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）となる）を調製して、アルカリ電解液ｘ６とした。
【００４１】
ついで、上述のように調製されたアルカリ電解液ｘ２〜ｘ６を用いるとともに、上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極１１（ｂ３）とニッケル正極１２とを用いて、上述と同様に、公称容量が２５００ｍＡｈでＡＡサイズのニッケル−水素二次電池１０（Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ５）を作製した。なお、アルカリ電解液ｘ２を用いたものを電池Ｆ１とした。同様に、アルカリ電解液ｘ３を用いたものを電池Ｆ２とし、アルカリ電解液ｘ４を用いたものを電池Ｆ３とし、アルカリ電解液ｘ５を用いたものを電池Ｆ４とし、アルカリ電解液ｘ６を用いたものを電池Ｆ５とした。
【００４２】
ついで、これらの各電池Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ５を、上述同様に活性化した後、上述と同様な電池試験を行って、サイクル寿命、高温での充電受入性（Ｗ２／Ｗ１）（％）および高温放置後の高温での充電受入性（Ｗ３／Ｗ１）（％）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、下記の表２には、上述した電池Ｂ３（アルカリ電解液ｘ１を用いたもの）の結果も併せて示している。
【表２】
2011014258.tif 000004
【００４３】
上記表２の結果から以下のことが明らかになった。即ち、電解液の濃度を６．５ｍｏｌ／ｌ（６．５Ｎ）として、電解液のＮａ濃度を変化させた電池Ｆ１と電池Ｂ３と電池Ｆ４とを比較すると、電解液のＮａ濃度が１．２Ｎ以下である電池Ｆ１と電池Ｂ３とに関しては、サイクル寿命および高温での充電受入性に関する特性にあまり差が生じていないことが分かる。ところが、電解液のＮａ濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）である電池Ｆ４は、サイクル寿命および高温での充電受入性ならびに高温放置後の充電受入性が向上していることが分かる。また、電解液の濃度を７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）として、電解液のＮａ濃度を変化させた電池Ｆ３と電池Ｆ５とを比較すると、電解液のＮａ濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）である電池Ｆ５の方が、サイクル寿命および高温での充電受入性ならびに高温放置後の充電受入性が向上していることが分かる。
【００４４】
これは、一般的に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をアルカリ電解液中に含有させると、高温での酸素過電圧が上昇して、充電受入性が向上することが知られている。そして、このような水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有させたアルカリ電解液と、Ｆｅを含有する水素吸蔵合金を用いた負極との組合せで、このような高温での充電受入性が向上する効果が顕著になるのが電解液のＮａ濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）以上と考えられる。
これらの結果から、電解液のＮａ濃度は１．５ｍｏｌ／ｌ（１．５Ｎ）以上であるのが望ましいことが分かる。
【００４５】
ついで、電解液のＮａ濃度を１．２ｍｏｌ／ｌ（１．２Ｎ）として、電解液の濃度を変化させた電池Ｆ２と電池Ｂ３と電池Ｆ３とを比較すると、電解液の濃度が６．５ｍｏｌ／ｌ（６．５Ｎ）以下である電池Ｆ２と電池Ｂ３とに関しては、サイクル寿命に関する特性にあまり差が生じていないことが分かる。ところが、電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）である電池Ｆ３は、サイクル寿命が極めて向上していることが分かる。これは、電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／ｌ（７．０Ｎ）以上に濃くなると、水素吸蔵合金の腐食の進行が抑制されるようになって、Ｆｅの電解液中への溶出が生じにくくなり、結果としてサイクル寿命が向上したと考えられる。
【００４６】
これらの結果からすると、電池Ｆ５は、電解液の濃度と電解液のＮａ濃度が最適に組み合わされたものとなり、サイクル寿命と高温での充電受入性が共に向上していることが分かる。この場合、これらの向上効果の大きさは、電解液の濃度による向上効果の大きさと、電解液のＮａ濃度による向上効果の大きさの和よりも大きくなっていることが分かる。
【００４７】
このことは、電解液のＮａ濃度が増えて高温での充電受入性が高まると、サイクル末期で電池の内部抵抗が上昇して、電池が発熱しやすい状態でも充電される効果と、電解液の濃度が増して水素吸蔵合金の腐食の進行が抑制されるようになると、Ｆｅの電解液中への溶出が生じにくくなることによる高温での充電受入性が維持される効果とが相乗されることを意味しているということが分かる。
これにより、サイクル寿命に関する特性、高温での充電受入性が維持される特性、および高温放置後の高温での充電受入性が維持される特性が大きく向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
なお、上述した実施形態においては、一般式が（ＬａaＮｄbＡcＢd）l-vＭｇvＮｉwＡｌxＦｅyＴzと表される水素吸蔵合金において、Ａ元素としてサマリウム（Ｓｍ）、Ｂ元素としてジルコジウム（Ｚｒ）を用いるとともに、Ｔ元素を用いない例について説明した。ところが、本発明においては、Ａ元素としてはサマリウム（Ｓｍ）に代えてガドリニウム（Ｇｄ）を用いてもよい。また、Ｂ元素としてはジルコジウム（Ｚｒ）に代えて、Ｐｒ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｈｆ，Ｃａ，Ｙから選択して用いるようにしてもよい。さらに、Ｔ元素としてはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択して用いるようにしてもよい。なお、この場合は、上記一般式におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは０≦ａ，０≦ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ＜０．１，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１，０≦ｚ≦０．５の関係を有する必要がある。
【符号の説明】
【００４９】
１０…ニッケル−水素二次電池、１１…水素吸蔵合金電極、１２…ニッケル電極、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【図１】
2011014258.tif 000005