(57)【要約】【課題】光取り出し効率が高く、にじみが少なく、消費電力の低減を図ることができる有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の提供。【解決手段】表面に静電荷を有する基板表面上に、該基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する粒子固定工程と、前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する薄膜形成工程とを含む有機電界発光素子の製造方法である。表面に静電荷を有する基板表面上に、該基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する粒子固定工程と、前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜形成後に粒子を除去する粒子除去工程とを含む有機電界発光素子の製造方法である。【選択図】図２Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に静電荷を有する基板表面上に、該基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する粒子固定工程と、
前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
薄膜表面及び粒子表面に表面層を形成する表面層形成工程を含む請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
粒子固定後の基板表面における粒子被覆率が０．１％〜２０％である請求項１から２のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
薄膜形成工程で形成された薄膜の合計厚みをＸμｍとし、粒子の平均粒径をＹμｍとすると、次式、Ｘ／Ｙ＜１、を満たす請求項１から３のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
薄膜の形成が真空蒸着法により行われる請求項１から４のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
表面に静電荷を有する基板表面上に、該基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する粒子固定工程と、
前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する薄膜形成工程と、
薄膜形成後に粒子を除去する粒子除去工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
粒子除去により形成された凹部表面及び薄膜表面に表面層を形成する除去後表面層形成工程を含む請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
粒子固定後の基板表面における粒子被覆率が０．１％〜２０％である請求項７から８のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
薄膜形成工程で形成された薄膜の合計厚みをＸμｍとし、粒子の平均粒径をＹμｍとすると、次式、Ｘ／Ｙ＜１、を満たす請求項７から９のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
薄膜の形成が真空蒸着法により行われる請求項７から１０のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
粒子の除去が、粘着テープを用いて行われる請求項７から１１のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機エレクトロルミネッセント素子」、「有機ＥＬ素子」と称することもある）及び該有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光した光の大部分が有機薄膜層内に閉じ込められ、外部に取り出すことができないという問題がある。このため、例えば特許文献１には、図１に示すように、１層又は複数層の有機薄膜層２０３を少なくとも一方が金属電極である一対の電極２０１，２０４で挟持してなり、正孔と電子の再結合発光領域が金属電極から１００ｎｍ以上離れており、かつ基板２００面に平行な方向に周期構造２０２が形成されている有機ＥＬ素子が提案されている。この提案によれば、有機薄膜層２０３に周期構造を設けることにより、出射角の大きい発光成分を効率よく外部に取り出すことができる。
しかし、この提案では、周期構造はフォトリソグラフィー等の微細加工プロセスを利用して作製しているのでプロセスの制約上、大面積化が困難であり、製造コストが上昇してしまうという問題がある。
また、レーザー等を利用して有機薄膜層に孔（凹部）を設ける方法では、有機薄膜層に対するダメージが大きくなり、作製した有機電界発光素子が使用不能となってしまうという問題がある。
【０００３】
したがって、大面積化が容易であり、光取り出し効率が高く、高性能な有機電界発光素子を効率よく安価に製造することができる有機電界発光素子の製造方法及び有機電界発光素子は、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光取り出し効率が高く、にじみが少なく、消費電力の低減を図ることができる有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  表面に静電荷を有する基板表面上に、該基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する粒子固定工程と、
前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する薄膜形成工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
＜２＞  薄膜表面及び粒子表面に表面層を形成する表面層形成工程を含む前記＜１＞に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜３＞  粒子固定後の基板表面における粒子被覆率が０．１％〜２０％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜４＞  薄膜形成工程で形成された薄膜の合計厚みをＸμｍとし、粒子の平均粒径をＹμｍとすると、次式、Ｘ／Ｙ＜１、を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜５＞  薄膜の形成が真空蒸着法により行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子である。
＜７＞  表面に静電荷を有する基板表面上に、該基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する粒子固定工程と、
前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する薄膜形成工程と、
薄膜形成後に粒子を除去する粒子除去工程と、
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
＜８＞  粒子除去により形成された凹部表面及び薄膜表面に表面層を形成する除去後表面層形成工程を含む前記＜７＞に記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜９＞  粒子固定後の基板表面における粒子被覆率が０．１％〜２０％である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜１０＞  薄膜形成工程で形成された薄膜の合計厚みをＸμｍとし、粒子の平均粒径をＹμｍとすると、次式、Ｘ／Ｙ＜１、を満たす前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜１１＞  薄膜の形成が真空蒸着法により行われる前記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜１２＞  粒子の除去が、粘着テープを用いて行われる前記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法である。
＜１３＞  前記＜７＞から＜１２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光取り出し効率が高く、にじみが少なく、消費電力の低減を図ることが可能な有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、従来の周期構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。
【図５】図５は、基板上に粒子を配置し、固定した状態を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、薄膜を形成後、粒子を除去した状態を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第１の形態の有機電界発光素子及び第１の形態の有機電界発光素子の製造方法）
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、第１の形態では、粒子固定工程と、薄膜形成工程とを含み、表面層形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の有機電界発光素子は、第１の形態では、本発明の前記第１の形態の有機電界発光素子の製造方法により製造される。
以下、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法の説明を通じて、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の詳細についても明らかにする。
【００１０】
＜粒子固定工程＞
前記粒子固定工程は、表面に静電荷を有する基板表面上に、前記基板表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子を配置し、静電気力で固定する工程である。
【００１１】
−基板−
前記基板としては、その材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面に静電荷を持つことができる材質であることが好ましく、例えば、ガラス、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、ＳｉＯ、ＩＴＯ）、これらの金属酸化物でコートしたプラスティックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネートフィルム）などが挙げられる。
前記金属酸化物の場合には、アルミニウム等のように反応性に富むものは表面に酸化膜を形成しやすいのでそのまま使用できるが、金、白金等ではチオール基を含む化合物（例えば、１１−アミノ−1−ウンデカンチオール、１０−カルボキシ−1−デカンチオール、１１−ヒドロキシ−1−ウンデカンチオール）で表面に単分子層を形成する処理をすることが好ましい。更に、基板表面の親疎水性、静電荷、凹凸等は粒子の接着力に影響を与えるので、これらを制御することが好ましい。
前記基板表面の処理としては、これらの性質も考慮し、浸漬吸着法に適合するよう前処理を行うことが好ましい。好ましい前処理としては、紫外線（ＵＶ）によるオゾン洗浄、表面修飾剤（例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）、ポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(３，４−オキシエチレンオキシチオフェン)）による表面修飾などが挙げられる。
前記基板の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばガラス基板であれば０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、フィルム基板であれば１μｍ〜１ｍｍが好ましい。
また、前記基板は、粒子の配置を妨げなければ、粒子の配置前に薄膜を形成してもよい。このような薄膜は、有機電界発光素子としたときの層構成によって、例えば、電極層、電荷輸送層、正孔輸送層、発光層、電荷注入層、正孔注入層などから適宜選択することができる。
【００１２】
−粒子−
前記粒子は、表面が帯電している基板上に該基板と逆の表面静電荷が付与されていることにより、基板に粒子が静電気力で固定されており、プロセス中に粒子が移動したり、凝集しない。
【００１３】
前記粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリメタクリル酸ベンジル粒子、などが挙げられる。
前記粒子と前記基板との静電的相互作用は、粒子の形状や表面処理法によっても制御することができ、薄膜の形成後に粒子を除去することに適した形状、表面処理とすることがより好ましい。
前記粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば球状、楕円球状、多面体、などが挙げられ、これらの中でも、球状が特に好ましい。
前記粒子の表面修飾としては、粒子のコアシェル化、化学修飾、プラズマ処理、界面活性剤の添加、置換基（例えば、カルボキシル基、トリアルキルアンモニウム基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基）の付加などが好ましい。
【００１４】
前記粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。前記平均粒径が、１０μｍを超えると、粒子の質量等の影響で静電気力のみによるコントロールが難しくなることがある。
前記粒子の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ画像の観察により測定することができる。
前記粒子は、単分散であることが好ましく、変動係数（ここで、変動係数とは個々の粒径の標準偏差を、粒径の平均に対する百分率で表わしたものであり、ＣＶ値ということもある）において５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【００１５】
前記粒子の表面処理としては、例えば特開２００７−１８４２７８号公報に記載の方法では、Ａｇ等の反射層を被覆した後、溶液法、気相での酸化あるいは蒸着による絶縁層形成の後、上記の表面処理を行うことが好ましい。
【００１６】
前記粒子の基板上での密度としては、基板上に単層に粒子が配置され、面に垂直な方向から見た際の粒子被覆率は、０．１％〜２０％であることが好ましく、０．１％〜１５％であることがより好ましい。前記粒子被覆率が、０．１％未満であると、光取り出し効率の向上がほとんど得られないことがあり、２０％を超えると、発光面積の低下により所望の発光輝度が得られないことがある。
ここで、前記粒子被覆率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ画像の観察により粒子被覆率、あるいは開口率を測定し、単位面積あたりに換算することで求めることができる。
【００１７】
前記粒子の基板への配置方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばバーコート法、スキージ塗布法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法などが挙げられる。これらの中でも、スピンコート法は、比較的小面積に均一に処理を行うことができる点で好ましく、スプレー法は、大面積に均一に処理を行うことができる点で好ましい。
この場合、有機電界発光素子として安定した性能を引き出すためには、より均一な粒子の配置方法が必要であり、本発明においては、特開２００７−８７９７４号公報に記載のスイッチング素子の作製方法を利用して、浸漬吸着法により基板上に粒子を配置し、固定することが好ましい。
前記粒子の配置においては、基板と粒子間の相互作用を十分に高めることが好ましく、基板自身が十分な静電荷を有していれば、直接、粒子を基板に配置し、固定することが可能である。
一方、基板自身が静電荷を持たないか、又は静電荷を持っていても弱い場合は、表面修飾剤を使用する。基板表面を修飾することにより、その静電荷を高めることができる。また、基板と粒子が同一の静電荷を有する場合にも、表面修飾剤が好ましく用いられ、基板表面を逆電荷とし、粒子の配置を実現することができる。更に必要に応じて、複数の表面修飾剤を用い、積層した表面修飾層を形成することも可能である。
【００１８】
まず、分散液から引き上げた粒子を配置した基板は、残留する分散媒を有するため、室温での自然乾燥、圧縮空気による送風乾燥、減圧乾燥、昇温などにより乾燥することが好ましい。基板を分散液から引き上げて乾燥する際に、配置した粒子は凝集する性質を持つため問題となり、これを防ぐ手段が必要となる。粒子が凝集してしまうと、配置した粒子の均一な分散性は失われ、有機電界発光素子としたときの性能を低下させる原因となる。このような凝集は、基板の上に残留した分散媒を乾燥させる際、粒子の間には微小なメニスカスが形成され、粒子の間にキャピラリーフォースが働くことによって凝集が生じる。凝集を制御するためには、前記基板と前記粒子間の静電的相互作用を強め、粒子の基板への固着力を高めることが好ましい。
【００１９】
前記固着力を高めるために、加熱により粒子を適度に軟化させ、粒子と基板の接触面積を増大させることが好ましい。加熱する方法としては、基板を劣化させず、配置した粒子を適度に軟化することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば液中でリンスする方法、加熱した粒子分散液中に基板を浸漬する方法、ホットプレート等を用いて基板を直接加熱する方法、などが挙げられる。
前記液中リンスによる加熱の場合、リンス溶媒としては、水系溶媒（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換水など）、有機溶媒（例えば、アルコール、アセトンなど）、又はそれらの混合液が好ましく用いられ、取り扱い性や工業性の点からは、水系溶媒がより好ましい。液中リンスによる加熱時間は適宜設定できるが、１秒間〜１０分間が好ましく、１０秒間〜１分間がより好ましい。加熱温度は、粒子が基板に固着するように、適度に軟化する温度が好ましく、用いられる粒子によって適宜設定することができる。例えば、ポリマー粒子を用いた場合、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で加熱し軟化させることが好ましく、ガラス転移温度より３０℃高い温度以下、３０℃低い温度以上が好ましく、ガラス転移温度より１０℃高い温度以下、１０℃低い温度以上がより好ましい。更に、加熱温度は、水系溶媒による液中リンスによる加熱、及び有機電界発光素子の製造を考慮すると、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。
【００２０】
次に、加熱後は、凝集を確実に防ぐため、冷却することが好ましい。前記冷却は、例えば、冷却水（例えば室温以下の水）でリンスすることが好ましい。また、粒子を吸着させた後に、基板上の余分な粒子を洗浄することが好ましい。この処理をしない場合、粒子が単粒子層にならず、粒子が積み重なった領域ができてしまう。乾燥、加熱、冷却、及び洗浄を行う工程は、作業効率を考慮して適宜決定することができるが、粒子の配置後、これらの工程を経たのち、薄膜の形成に移行することが好ましい。また、加熱及び冷却処理を液中リンスにより行う場合には、洗浄処理を兼ねることもできる。
【００２１】
前記分散液に用いられる溶媒としては、前記粒子と前記基板の静電的相互作用を妨げず、処理プロセス中、粒子を安定して分散させることができる溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水でも有機溶媒でもよいが、分散液の調製の容易さや、静電的相互作用を強く働かせる観点から水が好ましい。
前記粒子の分散性を良くするため、界面活性剤を添加してもよい。前記粒子の分散濃度は、粒子又は基板の性質、得られる粒子の配置密度によって適宜制御することができ、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００２２】
＜薄膜形成工程＞
前記薄膜形成工程は、前記粒子を固定した基板表面に薄膜を形成する工程である。
前記薄膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、塗布法等の薄膜パターンニング方法、スプレー法等の各種の薄膜形成方法、などが挙げられる。これらの中でも、蒸着法が特に好ましい。
【００２３】
前記薄膜形成工程においては、蒸着法により薄膜を形成すると、膜厚より粒子のサイズが大きい場合、粒子表面の膜及び基板表面の膜が電気的に非接触な状態で薄膜が形成される。
前記薄膜としては、単層膜であっても積層膜であっても構わない。
前記薄膜が積層膜である場合には、積層膜数については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
積層膜としたときの各層は、有機電界発光素子としたときの各機能層に対応し、例えば、反射電極層、有機薄膜層（電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、ホール注入層）、半透過電極層、などが挙げられる。
【００２４】
前記薄膜の合計厚みは、有機電界発光素子の動作のための設計的観点と機械的選択剥離のための感度や選択比によって材料ごとに設定することができ、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましい。
前記薄膜の厚みは、例えば断面ＴＥＭ写真の観察などにより測定することができる。
前記薄膜形成工程で形成された薄膜の合計厚みをＸμｍとし、前記粒子の平均粒径をＹμｍとすると、次式、Ｘ／Ｙ＜１、を満たすことが好ましく、Ｘ／Ｙ≦１／２を満たすことがより好ましい。前記Ｘ／Ｙが１以上であると、膜形成時、粒子表面と、基板表面の膜が電気的に接触し、素子性能が劣化することがある。
【００２５】
＜表面層形成工程＞
前記表面層形成工程は、薄膜表面及び粒子表面に表面層を形成する工程である。
前記表面層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば絶縁層、反射層、などが挙げられる。
【００２６】
前記絶縁層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＯＮｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｒＯｘなどが挙げられる。
前記反射層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアルミニウム（Ａｌ）、Ａｇ、Ｍｇなどが挙げられる。
前記表面層は、例えばスパッタリング法、蒸着法、めっき法、塗布法等の薄膜パターンニング方法、スプレー法などの各種の薄膜形成方法によって形成することができ、これらの方法は使用する材料に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
ここで、図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
図２Ａに示すように、表面に静電荷を有する基板１表面上に、該基板１表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子２を配置し、静電気力で固定する。
次に、図２Ｂに示すように、粒子２を固定した基板１表面に、真空蒸着法により、反射電極層３、有機薄膜層４、及び半透過電極層５を形成する。
更に、図２Ｃに示すように、積層薄膜表面及び粒子表面に表面層として封止層６を形成することもできる。
以上により、本発明の第１形態の有機電界発光素子１０が作製される。
【００２８】
図２Ｃは、本発明の前記第１の形態の有機電界発光素子の製造方法により製造される第１の形態の有機電界発光素子の一例を示す。
この図２Ｃの有機電界発光素子１０は、基板１上に粒子２が固定されており、反射電極層３、有機薄膜層４、及び半透過電極層５からなる積層薄膜９が形成されている。この積層薄膜９表面及び粒子表面に表面層として封止層６が形成されており、粒子２は積層薄膜９から約半分が露出している。この有機電界発光素子１０は、粒子側が光取り出し面側となり、トップエミッション型として好適である。
【００２９】
（第２の形態の有機電界発光素子及び第２の形態の有機電界発光素子の製造方法）
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、第２の形態では、粒子固定工程と、薄膜形成工程と、粒子除去工程とを含み、除去後表面層形成工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の有機電界発光素子は、第２の形態では、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法により製造される。
以下、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の説明を通じて本発明の第２の形態の有機電界発光素子の詳細についても明らかにする。
【００３０】
＜粒子固定工程＞
前記粒子固定工程は、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法における粒子配置工程と同様である。
【００３１】
＜薄膜形成工程＞
前記薄膜形成工程は、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法における薄膜形成工程と同様である。
【００３２】
＜除去後表面層形成工程＞
前記除去後表面層形成工程は、粒子除去後に行う以外は、本発明の第１の形態の有機電界発光素子の製造方法における表面層形成工程と同様である。
【００３３】
＜粒子除去工程＞
前記粒子除去工程は、薄膜形成後に粒子を除去する工程である。
前記粒子の除去方法としては、形成した薄膜を損傷することなく、粒子を確実に除去できる方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘着シートを用いる除去方法、液中超音波処理による除去方法、などが挙げられる。これらの中でも、粘着シートを用いる除去方法が特に好ましい。
【００３４】
前記粘着シートによる除去方法は、溶剤で処理できない材料にも用いることができ好適である。前記粘着シートによる除去方法は、例えば、粒子と基板間の密着力より粒子と粘着シート間の密着力が強い粘着シートを利用することにより粒子の剥離が可能である。ただし、粘着シートの粘着力が強すぎると、多層薄膜自体に損傷を与えることがあるので、適当な粘着力の粘着シートを用いることが好ましい。
【００３５】
前記液中超音波処理による除去方法の場合には、用いる溶媒としては、粒子を分散させることができ、薄膜を損なわない溶媒を選択することが好ましい。例えば、形成する膜が有機溶媒に溶解しにくい材料で粒子が親水性であれば、親水性の有機溶媒を用いることが好ましい。
剥離能及び選択性を高めるため、必要に応じて洗浄液の温度、超音波の強度、及び周波数を選択することが好ましい。
前記超音波の周波数としては、１００Ｈｚ〜１００ＭＨｚが好ましく、１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚがより好ましい。広範囲にわたる複数の周波数の超音波を同時に照射したり、順次周波数を切り替えて照射することも好ましい。
【００３６】
ここで、図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の一例を示す工程図である。
図３Ａに示すように、表面に静電荷を有する基板１表面上に、該基板１表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子２を配置し、静電気力で固定する。
次に、図３Ｂに示すように、粒子２を固定した基板１表面に、真空蒸着法により、反射電極層３、有機薄膜層４、及び半透過電極層５からなる積層薄膜９を形成する。
次に、図３Ｃに示すように、例えば粘着テープにより粒子２を積層薄膜９から除去する。
以上により、本発明の第２の形態の有機電界発光素子１２が作製される。
【００３７】
図３Ｃは、本発明の前記第２の形態の有機電界発光素子の製造方法により製造される第２の形態の有機電界発光素子の一例を示す。
この図３Ｃの有機電界発光素子１２は、基板１上に、反射電極層３、有機薄膜層４、及び半透過電極層５からなる積層薄膜９が形成されており、積層薄膜９から粒子２が除去されてなる凹部８が形成されている。この有機電界発光素子１２では、凹部８側が光取り出し面側となり、トップエミッション型として好適である。
【００３８】
次に、図４Ａ〜図４Ｄは、本発明の第２の形態の有機電界発光素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。
また、図４Ａに示すように、表面に静電荷を有する基板１表面上に、該基板１表面の静電荷と逆の表面静電荷を付与した粒子２を配置し、静電気力で固定する。
次に、図４Ｂに示すように、粒子２を固定した基板１表面に、真空蒸着法により、透明電極層１４、有機薄膜層４、及び反射電極層３からなる積層薄膜９’を形成する。
次に、図４Ｃに示すように、例えば粘着テープにより粒子２を積層薄膜９’から除去する。
更に、図４Ｄに示すように、積層薄膜９’表面及び凹部８’表面に表面層として絶縁層６及び反射層７を形成する。
以上により、本発明の第２の形態の有機電界発光素子１３が作製される。
【００３９】
図４Ｄは、本発明の前記第２の形態の有機電界発光素子の製造方法により製造される第２の形態の有機電界発光素子の他の一例を示す。
この図４Ｄの有機電界発光素子１３は、基板１上に、透明電極層１４、有機薄膜層４、及び反射電極層３からなる積層薄膜９’が形成されており、積層薄膜９’から粒子２が除去されてなる凹部８’が形成されている。積層薄膜９’表面及び凹部８’表面に表面層として絶縁層６及び反射層７が形成されている。この有機電界発光素子１３では、表面層がない側が光取り出し面側となり、ボトムエミッション型として好適である。
【００４０】
＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を有し、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、基板などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００４１】
−陽極−
前記陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
前記陽極の厚みは、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００４２】
前記陽極としては、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。
前記基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
【００４３】
前記透明樹脂基板としては、バリアフィルムを用いることもできる。該バリアフィルムとは、プラスチック支持体上にガス不透過性のバリア層を設置したフィルムである。バリアフィルムとしては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特公昭５３−１２９５３号公報、特開昭５８−２１７３４４号公報）、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの（特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報）、無機層状化合物を有するもの（特開２００１−２０５７４３号公報）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１号公報、特開２００６−２６３９８９号公報）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７号公報、米国特許第６４１３６４５号明細書、Affinitoら著  Thin  Solid  Films  1996年  290-291頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許出願公開公報２００４−４６４９７号明細書）などが挙げられる。
【００４４】
前記陽極の作製には、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、表示装置の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００４５】
−陰極−
前記陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
前記陰極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらの中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の材料が好ましく、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属が特に好ましい。
【００４６】
前記陰極の厚みは、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。
前記陰極の作製には、例えば電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。更に、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
前記陽極及び陰極のシート抵抗は、低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４７】
−発光層−
前記発光層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に、陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものなどを用いることができる。
【００４８】
前記発光層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体；ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記発光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
前記発光層の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が挙げられる。これらの中でも、抵抗加熱蒸着、コーティング法が特に好ましい。
【００４９】
−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層及び正孔輸送層の材料としては、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の材料としては、例えばカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の形成方法としては、例えば真空蒸着法、ＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解乃至分散することができる。
前記樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）樹脂、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００５１】
−電子注入層、電子輸送層−
前記電子注入層及び電子輸送層の材料としては、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電子注入層及び電子輸送層の材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記電子注入層及び電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記電子注入層及び電子輸送層の形成方法としては、例えば真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解乃至分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解乃至分散することができ、前記樹脂成分としては、例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
前記電子注入層又は電子輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００５３】
−その他の構成−
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、封止容器、樹脂封止層、封止接着剤などを挙げることができる。
前記保護層、前記封止容器、前記樹脂封止層、前記封止接着剤などの内容としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−１５２５７２号公報等に記載の事項を適用することができる。
【００５４】
−駆動−
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によりアクティブマトリックスへ適用することができる。薄膜トランジスタの活性層としてアモルファスシリコン、高温ポリシリコン、低温ポリシリコン、微結晶シリコン、酸化物半導体、有機半導体、カーボンナノチューブ等を適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、例えば国際公開２００５／０８８７２６号パンフレット、特開２００６−１６５５２９号公報、米国特許出願公開２００８／０２３７５９８号明細書などに記載の薄膜トランジスタを適用することができる。
【００５５】
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板、ＩＴＯ層、有機層の屈折率を制御する、基板、ＩＴＯ層、有機層の厚みを制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
本発明の有機電界発光素子からの光取り出し方式は、トップエミッション方式であってもボトムエミッション方式であってもよい。
【００５６】
本発明の有機電界発光素子は、共振器構造を有してもよい。例えば、第１の態様では、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返して共振する。
第２の態様では、透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返して共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長を得るのに最適な値となるよう調整される。
前記第１の態様の場合の計算式は、例えば特開平９−１８０８８３号公報に記載されている。
前記第２の態様の場合の計算式は、例えば特開２００４−１２７７９５号公報に記載されている。
【００５７】
−用途−
本発明の有機電界発光素子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
前記有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
＜粒子固定基板１の作製＞
粒径分布が単分散で、変動係数１．６％、平均粒径５００ｎｍ、表面にトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒子（屈折率１．５９）を用い、粒子濃度が８質量％の分散液とし、これを超純水で０．０５質量％に希釈し、透析によって脱塩処理を行った。この中に、ＵＶによるＯ３洗浄したガラス基板（厚み０．５ｍｍ、屈折率１．５）を浸漬し、室温で３０分間静置した。その後、基板を沸騰超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施した。更に室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を３時間行った。以上により、粒子固定基板１を作製した。
ポリスチレン粒子の粒径分布及び平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ写真の観察により測定した。
得られた粒子固定基板１について、ＳＥＭ画像の解析から、粒子被覆率は２０％であった。図５に粒子固定基板１のＳＥＭ写真を示す。図５の結果から、基板上に粒子が配置され、固定されていることが分かった。
【００６０】
＜粒子固定基板２の作製＞
粒径分布が単分散で、変動係数１．６％、平均粒径５００ｎｍ、表面にトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒子（屈折率１．５９）を用い、粒子濃度が８質量%の分散液とし、これを超純水で０．０２質量％に希釈し、透析によって脱塩処理を行った。この中に、ＵＶによるＯ３洗浄したガラス基板（厚み０．５ｍｍ、屈折率１．５）を浸漬し、室温で３０分間静置した。その後、基板を沸騰超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施した。更に、室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を３時間行った。以上により、粒子固定基板２を作製した。
得られた粒子固定基板２について、ＳＥＭ画像の解析から、粒子被覆率は１０％であった。
【００６１】
＜粒子固定基板３の作製＞
粒径分布が単分散で、変動係数１．６％、平均粒径５００ｎｍ、表面にトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒子（屈折率１．５９）を用い、粒子濃度が８質量%の分散液とし、これを超純水で０．０１質量％に希釈し、透析によって脱塩処理を行った。この中に、ＵＶによるＯ３洗浄したガラス基板（厚み０．５ｍｍ、屈折率１．５）を浸漬し、室温で３０分間静置した。その後、基板を沸騰超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施した。更に、室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を３時間行った。以上により、粒子固定基板３を作製した。
得られた粒子固定基板３について、ＳＥＭ画像の解析から、粒子被覆率は４％であった。
【００６２】
＜粒子固定基板４の作製＞
粒径分布が単分散で、変動係数１．６％、平均粒径５００ｎｍ、表面にトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン粒子（屈折率１．５９）を用い、粒子濃度が８質量％の分散液とし、これを超純水で０．１質量％に希釈し、透析によって脱塩処理を行った。この中に、ＵＶによるＯ３洗浄したガラス基板（厚み０．５ｍｍ、屈折率１．５）を浸漬し、室温で３０分間静置した。その後、基板を沸騰超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施した。更に、室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を３時間行った。以上により、粒子固定基板４を作製した。
得られた粒子固定基板４について、ＳＥＭ画像の解析から、粒子被覆率は３０％であった。
【００６３】
＜粒子固定基板５の作製＞
粒径分布が単分散で、変動係数１．６％、平均粒径５００ｎｍ、表面にトリメチルアンモニウム基を有するポリスチレン微粒子（屈折率１．５９）を用い、粒子濃度が８質量％の分散液とし、これを超純水で０．５質量％に希釈し、透析によって脱塩処理を行った。この中に、ＵＶによるＯ３洗浄したガラス基板（厚み０．５ｍｍ、屈折率１．５）を浸漬し、室温で３０分間静置した。その後、基板を沸騰超純水中で３０秒間リンスによる加熱処理を施した。更に、室温の超純水で３０秒間リンスし冷却した。超純水から基板を引き上げ、圧縮空気で余分な水を取り除いた後、室温で減圧乾燥を３時間行った。以上により、粒子固定基板５を作製した。
得られた粒子固定基板５について、ＳＥＭ画像の解析から、粒子被覆率は４０％であった。
【００６４】
＜製膜１＞
作製した粒子固定基板１〜５を用いて、表１に示す組み合わせにより、下記のようにして、真空製膜を行った。真空製膜に際しては基板に対して垂直な方向からの蒸着を行った。
まず、粒子固定基板上に、陽極としてアルミニウム（Ａｌ）を、厚みが１００ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、アルミニウム膜上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３（質量比）の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を１．０質量％ドープして１４１ｎｍの厚さとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第２のホール輸送層上に、第３のホール輸送層として下記構造式で表されるホール輸送材料Ａを、厚みが３ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【化１】
2011060551.tif 000003
【００６５】
次に、第３のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてＣＢＰ（４，４’−ジカルバゾール−ビフェニル）と、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ａを、８５：１５（質量比）の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【化２】
2011060551.tif 000004
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）−４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）を、厚みが３９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ）を、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてアルミニウム（Ａｌ）を、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。以上により、各有機電界発光素子を作製した。
【００６６】
＜製膜２＞
作製した粒子固定基板１〜５を用いて、表１に示す組み合わせにより、下記のようにして、真空製膜を行った。真空製膜に際しては基板に対して斜め方向からの蒸着を行った。更に、蒸着時基板を回転させることで、粒子の背面に薄膜が回りこむように蒸着を行った。
具体的には、各粒子固定基板上に、前記＜製膜１＞と同様の処方及び膜厚で真空製膜を行った。以上により、各有機電界発光素子を作製した。
【００６７】
＜粒子の除去＞
作製した各有機電界発光素子を不活性ガス化し、粘着シート（三井化学株式会社製、イクロステープ）を製膜面に貼り付け、該粘着シートを剥離することで粒子の除去を行った。図６に、粒子固定基板１を用いて、薄膜を形成し、粒子を除去後のＳＥＭ写真を示す。図６の結果から、粒子が除去されて、凹部が形成されていることが分かった。
【００６８】
＜評価＞
作製した各有機電界発光素子について、以下のようにして、０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の電流投入時の取り出し光量及び電力効率を粒子がない場合を１として以下に評価した。結果を表１に示す。なお、粒子固定基板５を用いた場合は、断線等の発生により発光しなかったので、評価を行わなかった。
【００６９】
−取り出し光量及び電力効率−
外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、取り出し光量及び電力効率の測定を行った。
【００７０】
【表１】
2011060551.tif 000005
【００７１】
（実施例２）
＜製膜３＞
作製した粒子固定基板１について、以下のようにして真空製膜を行った。真空製膜に際しては基板に対して斜め方向からの蒸着を行った。また、蒸着時に基板を回転させることで、粒子の背面に薄膜が回りこむようにして蒸着を行った。
まず、粒子固定基板上に、陽極としてＩＴＯを、厚みが１００ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、アルミニウム膜上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４”−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３（質量比）の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）を１．０質量％ドープして１４１ｎｍの厚さとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第２のホール輸送層上に、第３のホール輸送層として下記構造式で表されるホール輸送材料Ａを、厚みが３ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【化３】
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次に、第３のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてＣＢＰ（４，４’−ジカルバゾール−ビフェニル）と、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ａを、８５：１５（質量比）の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【化４】
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次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）−４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）を、厚みが３９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰ（２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎ）を、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
次に、第１の電子注入層の上に、陰極としてアルミニウム（Ａｌ）を、厚みが１００ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【００７２】
＜粒子の除去＞
作製した有機電界発光素子を不活性ガス化後、粘着シート（三井化学株式会社製、イクロステープ）を製膜面に貼り付け、該粘着シートを剥離することで粒子の除去を行った。
【００７３】
＜表面層の蒸着＞
ＣＶＤ法を用いて、前記粒子除去した有機電界発光素子上に、絶縁層としてＳｉＯＮｘを厚みが５００ｎｍになるように形成した後、前記絶縁層上に、反射層としてのアルミニウム（Ａｌ）を厚みが１００ｎｍになるように蒸着した。以上により、実施例２の有機電界発光素子を作製した。
【００７４】
＜評価＞
作製した実施例２の有機電界発光素子について、実施例１と同様にして、０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の電流投入時の取り出し光量及び電力効率を粒子がない場合（前記製膜３の素子構成）を１としたとき、取り出し光量は１．５倍、電力効率は２．１倍となった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、光取り出し効率が高く、にじみが少なく、消費電力の低減を図ることが可能であり、例えば表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７６】
１      基板
２      粒子
３      反射電極層
４      有機薄膜層
５      半透過電極層
６      絶縁層（封止層）
７      反射層
８、８’      凹部
９、９’      積層薄膜
１０、１２、１３      有機電界発光素子
１４      透明電極層
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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