(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電導度と高い火花電圧を有し、長期安定性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサを提供する。【解決手段】導電性重合体であるポリアニリンとその分散液を製造するにあたり、触媒としてルテニウム又はルテニウム化合物、酸化剤として過酸化水素を用いることにより、製造時の不純物イオンを低減させることが可能であり、電導度と分散性に優れ、かつ、高収率である導電性重合体とその分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を主成分とする溶媒に下記一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、過酸化水素水を加えて酸化重合し、ろ過して導電性重合体を取り出すことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【化１】
2011102376.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アミノフェニル基、ジフェニルアミノ基又はハロゲン基である。）
【請求項２】
ドーパントとなる酸化合物がパラトルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性重合体の製造法より得られた導電性重合体とジルコニアビーズを有機溶媒に加えた後、振とう機を用いて分散させる工程を含むことを特徴とする導電性重合体の有機溶媒分散液の製造方法。
【請求項４】
水を主成分とする溶媒に下記一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、過酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする導電性重合体の水分散液の製造方法。
【化２】
2011102376.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アミノフェニル基、ジフェニルアミノ基又はハロゲン基である。）
【請求項５】
ドーパントとなる酸化合物がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の導電性重合体の水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体であるポリアニリンとその分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの芳香族系の導電性重合体は、優れた安定性及び導電性を有することから、その活用が期待されている。これらの導電性重合体は、種々の電気用途、光学用途において有用である。
【０００３】
導電性重合体を水や有機溶媒に分散させた分散液の製造方法が報告されている。（特許文献１、２）。
【０００４】
これらの導電性重合体の分散液中には、製造時に使用される塩類（過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど）の分解生成物（アンモニウムイオンやカリウムイオン、硫酸イオンなど）などの不純物イオンが多量に含まれている。これらの不純物イオンは、導電性重合体の耐熱性の低下や、分散液をフィルム等の基材に塗布した際、マイグレーションを引き起こすことなどから、極力少ないことが求められている。
【０００５】
これらの不純物イオンを除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法（特許文献３）、透析法、限外ろ過法が挙げられるが、導電性維持に必要なドーパントまでもが除去されてしまう可能性があるため、脱イオン後にドーパントの補充が必要となる場合があるなど、煩雑な工程となる。
【０００６】
したがって、このような従来技術における問題点を解決することができる導電性重合体とその分散液の簡便な製造方法が望まれている。
【０００７】
また、特許文献４には酸化剤として過酸化水素水及び触媒として遷移金属及び／又は遷移金属化合物を用いたポリアニリンの製造方法が記載されているが、実施例に記載されているように触媒として遷移金属化合物である鉄化合物又は銅化合物を用いた場合では、ポリアニリンの収率が低い欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特表平２−５００９１８号公報
【特許文献３】特許第４０３８６９６号明細書
【特許文献４】特開平６−２０００１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、不純物イオンが少ないため、電導度、耐熱性、分散性に優れ、かつ、高収率で得られる導電性重合体の分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電性重合体であるポリアニリンとその分散液を製造するにあたり、触媒としてルテニウム又はルテニウム化合物及び酸化剤として過酸化水素を用いることにより、製造時の不純物イオンを低減させることができるため、電導度、耐熱性、分散性に優れ、かつ、高収率で得られるポリアニリンとその分散液を得ることが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１２】
第一の発明は、水を主成分とする溶媒に下記一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、過酸化水素水を加えて酸化重合し、ろ過して導電性重合体を取り出すことを特徴とする導電性重合体の製造方法である。
【００１３】
【化１】
2011102376.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アミノフェニル基、ジフェニルアミノ基又はハロゲン基である。）
【００１４】
第二の発明は、ドーパントとなる酸化合物がパラトルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性重合体の製造方法である。
【００１５】
第三の発明は、第一又は第二の発明に記載の導電性重合体の製造法より得られた導電性重合体とジルコニアビーズを有機溶媒に加えた後、振とう機を用いて分散させる工程を含むことを特徴とする導電性重合体の有機溶媒分散液の製造方法である。
【００１６】
第四の発明は、水を主成分とする溶媒に下記一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、過酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする導電性重合体の水分散液の製造方法である。
【００１７】
【化２】
2011102376.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アミノフェニル基、ジフェニルアミノ基又はハロゲン基である。）
【００１８】
第五の発明は、ドーパントとなる酸化合物がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする第四の発明に記載の導電性重合体の水分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の導電性重合体であるポリアニリンとその分散液の製造方法は、不純物イオンを低減することができるため、電導度、耐熱性、分散性に優れ、かつ、高収率でポリアニリンとその分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００２１】
まず、導電性重合体であるポリアニリンの製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の導電性重合体であるポリアニリンの製造方法は、水を主成分とする溶媒に一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、過酸化水素水を加えて酸化重合し、ろ過して導電性重合体を取り出す工程を含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法である。
【００２３】
導電性重合体とは、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態にある、それ自体導電性を発揮し得る高分子をいう。導電性重合体として、ポリアニリン又はその誘導体が挙げられ、また、導電性重合体となり得る重合性単量体としては、アニリン又はその誘導体が挙げられる。
【００２４】
本発明における重合性単量体であるアニリン又はその誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２５】
【化３】
2011102376.tif 000004
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、アミノフェニル基、ジフェニルアミノ基又はハロゲン基である。
【００２７】
上記一般式（１）の具体例としては、アニリンやメチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、ｉｓｏ−ブチルアニリン、ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｔ−ブチルアニリン等のアルキル基置換アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアニリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、Ｎ−ｔ−ブチルアニリン等のＮ−アルキルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、ｎ−ブトキシアニリン、ｉｓｏ−ブトキシアニリン、ｓｅｃ−ブトキシアニリン、ｔ−ブトキシアニリンなどのアルコキシアニリン、ヒドロキシ基置換アニリン、ニトロ基置換アニリン、フェニレンジアミン、Ｎ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリン等のハロゲン基置換アニリン等が挙げられ、高い電導度が得られる点から、アニリンが好ましく挙げられる。
【００２８】
次に、ルテニウム又はルテニウム化合物は、導電性重合体となり得る重合性単量体を酸化剤で酸化重合する反応における触媒としての作用をなすものである。
ルテニウム化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等の塩が好ましく、その好ましい例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）などを挙げることができる。
また、触媒活性の低下を防ぐため、重合反応前に配位性化合物をルテニウム化合物に反応させることもできる。前記配位性化合物としては、ピリジン、キノリン、ビピリジル、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン等が挙げられ、高い電導度が得られる点よりピリジリン、キノリンがより好ましく挙げられる。
これらのルテニウム又はルテニウム化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。
【００２９】
ルテニウム又はルテニウム化合物と過酸化水素の使用量は、導電性単量体１モルに対し、ルテニウム又はルテニウム化合物は、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．２モル、特に好ましくは０．００１〜０．１モルであり、過酸化水素は、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは０．３〜５モルである。
ルテニウム又はルテニウム化合物が０．０００１モル未満では、触媒としての作用が不充分のため酸化重合がきわめて長時間を要し、生産性の点で欠点となり、一方、０．５モルを超えると、ルテニウムイオンが不純物として残留し、電導度の安定性の面から欠点となり、またコーティング剤を製造する場合、多量のルテニウムイオンが存在すると、他のバインダーポリマー液を凝固不安定化するため、混合できない欠点もある。
また、過酸化水素が０．１モル未満では、酸化剤が不足し重合転化率が低くなってしまい、一方２０モルを超えると、過剰の酸化剤が残留し、電導度が経時的に劣化してくるという欠点がある。
過酸化水素水は、水を主成分とする溶媒に一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、ゆっくりと過酸化水素水を滴下することで平均粒子径の小さく、かつ、均一に揃った導電性重合体を得ることができる。
平均粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜４００ｎｍがさらに好ましく、５０〜３００ｎｍが特に好ましく挙げられる。得られる粒子径の標準偏差は、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく挙げられる。
過酸化水素水の滴下スピードは、具体的には、３０％か酸化水素水を用いた場合、０．５ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．３ｍｌ／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以下が特に好ましく挙げられる。この範囲にすることで、粒径の小さく、均一な導電性重合体が得ることができる。
【００３０】
重合に用いる溶媒は、水溶媒を主成分とする溶媒である。副成分として、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒を加えても良い。重合溶媒の使用量は、上記重合性単量体１質量部に対し、好ましくは５〜１０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部である。
【００３１】
なお、重合温度は、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜５０℃、重合時間は、好ましくは０．１〜５０時間、さらに好ましくは０．２〜１０時間である。また、重合系における上記単量体濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、さらにこの好ましくは、０．２〜５質量％程度である。
【００３２】
ドーパントとなる酸化合物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、１，５−アントラキノンジスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸等のカルボン酸化合物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド等のイミド化合物等が挙げられ、収率と有機溶媒における分散性に優れる点より、パラトルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸が好ましく挙げられる。
【００３３】
また、ドーパントとなる酸化合物の使用量としては、過酸化水素１モルに対し、好ましくはドーパント０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．２〜５モルである。ドーパントが０．１モル未満では、重合転化率が低くなる欠点があり、１０モルを超えるとドーパントが残留し、導電性の性能上不安定となる。
【００３４】
次に導電性重合体であるポリアニリンの有機溶媒分散液の製造方法について説明する。
【００３５】
前記製造方法により得られた導電性重合体とジルコニアビーズを有機溶媒に加えた後、振とう機を用いて分散させる工程を含むことを特徴とする導電性重合体の有機溶媒の分散液の製造方法である。
【００３６】
本発明の分散液とは、導電性重合体が水又は有機溶媒に分散した状態の液であり、導電性重合体の一部が溶解していても良い液である。
【００３７】
ジルコニアビーズとは、ジルコニア系の球形ビーズである。粒子径は０．０５〜１．０ｍｍφが好ましく、０．１〜０．５ｍｍφが特に好ましく挙げられる。０．０５ｍｍφ未満、１．０ｍｍφ超では分散性が劣る欠点がある。
【００３８】
ジルコニアビーズの添加量は、導電性重合体１．０質量部に対し、０．１〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部が特に好ましく挙げられる。
【００３９】
振とう機としては、ボールミル、アジテーターミル、シェイカー等の振とう機を使用することができる。
【００４０】
有機溶媒の分散液に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレンカーボネート等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、簡単に不純物イオンの少ない有機溶媒の分散液を得ることができる。
【００４２】
次に、導電性重合体であるポリアニリン誘導体の水分散液について説明する。
【００４３】
本発明の導電性重合体であるポリアニリンの水分散液の製造方法は、水を主成分とする溶媒に一般式（１）で表される重合性単量体とルテニウム又はルテニウム化合物とドーパントとなる酸化合物を加えた後、過酸化水素水を加えて酸化重合することを特徴とする導電性重合体の水分散液の製造方法である。
【００４４】
酸化重合の工程は、ドーパントとなる酸化合物を代えた以外は前述した導電性重合体の製造方法と同様である。
【００４５】
ドーパントとなる酸化合物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、１０−カンファースルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、１，５−アントラキノンジスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸等のカルボン酸化合物、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドなどのイミド化合物、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリリン酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸などが挙げられ、水分散液における分散性に優れる点より、ポリスチレンスルホン酸が好ましく挙げられる。
これらのドーパントとなる酸化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。
【００４６】
本発明の水分散液は、製造時の不純物イオンが少ないため、重合溶媒に水を用いることで、得られたものをそのまま水分散液として用いることができる。
【００４７】
このように、導電性重合体の水分散液、有機溶媒分散液を製造する場合、重合性単量体にルテニウム又はルテニウム化合物と酸化剤として過酸化水素水を加えて重合する製造方法を用いれば、従来の製造において使用される塩類（過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど）の分解性生物である不純物イオン（アンモニウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなど）を低減することができ、かつ、高収率で導電性重合体を得ることができる。
【００４８】
また、不純物イオンを低減することができるため、優れた電導度、耐熱性、分散性を有する導電性重合体を得ることができる。そのため、イオン交換法、透析法、限外ろ過法を行わなくても不純物イオンの少ない分散液を得ることができ、スピンコート法やナイフコーティング法などの公知の方法でプラスチック成形体又はガラス表等の基材に塗布した際に、優れた導電度及び耐熱性を有する塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００５０】
（実施例１）
イオン交換水１５０ｍｌに塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌ、p−トルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌ、反応促進剤として配位性化合物であるピリジン０．５ｍｍｏｌを加え攪拌した。次に、重合性単量体としてアニリン１００ｍｍｏｌを加え攪拌した。この溶液に、３０％過酸化水素水１１．３ｇを攪拌しながらゆっくりと添加し、４０℃で４時間反応させた。得られた析出物をろ過し、イオン交換水とアセトンで洗浄後、乾燥させ、導電性重合体を得た。
導電性重合体を錠剤成型器で円盤状ペレット（直径１３ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）に成型した後、電導度計（三菱化学（株）製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００））を用いて、電導度を測定した。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２−ナフタレンスルホン酸１００ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体を得た。
【００５２】
（実施例３）
実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸１００ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体を得た。
【００５３】
（実施例４）
実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌを１０−カンファースルホン酸１００ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物を用いないこと以外は同様に反応を行ったが、導電性重合体を得ることはできなかった。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌを塩化鉄（ＩＩＩ）０．１ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体を得た。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌを塩化銅（ＩＩ）０．１ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体を得た。
【００５７】
（比較例４）
実施例１において、３０％過酸化水素水１１．３ｇに代えて、過硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた水溶液に代えた以外は同様の方法で導電性重合体を得た。
【００５８】
（ポリアニリンの分散液）
（実施例５）
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン０．５ｍｍｏｌ、アニリン１００ｍｍｏｌ及びポリスチレンスルホン酸（平均分子量：７５０００）１８．４ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶かした溶液を４０℃で混合攪拌した。この溶液に、３０％過酸化水素水１１．３ｇを攪拌しながらゆっくりと添加し、４０℃で４時間反応させることで、導電性重合体の水分散液を得た。
得られた導電性重合体の水分散液をガラス板上に塗布し、塗膜を１００℃のオーブンで乾燥後、相対湿度５％で２４時間放置した後、表面抵抗値を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））を用いて測定した結果、その値は５×１０７Ω／□（温度２５℃、相対湿度５％）であった。さらに、このガラス板を１２５℃の高温雰囲気中に１２０時間保持して耐熱性試験を行った。温度２５℃、相対湿度５％で２４時間放置後、再び表面抵抗値を測定すると、その値は８×１０７Ω／□（温度２５℃、相対湿度５％）であった。
【００５９】
（実施例６）
イオン交換水１５０ｍｌに塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌ、反応促進剤としてピリジン０．５ｍｍｏｌを加えた。さらにパラトルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌ、アニリン１００ｍｍｏｌを加え撹拌した。３０％過酸化水素水１１．３ｇを撹拌しながらゆっくりと添加し、４０℃で４時間反応させた。得られた析出物をろ過し、ろ液のｐＨが７程度になるまでイオン交換水で洗浄し、次にアセトンで洗浄後、乾燥させ、導電性重合体を得た。
得られた導電性重合体１ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９ｇを０．３ｍｍφのジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ社製）１ｇと共にシェイカー（ヤマト社製、ＳＨＡＫＥＲ  ＳＡ３００）を用いて４時間振とう（２２０振とう数／分）して有機溶媒分散液を得た。
実施例５と同様の方法で表面抵抗値を測定した。
【００６０】
（比較例５）
実施例５において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌを塩化鉄（ＩＩＩ）０．１ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体の水分散液を作製した。重合後の溶液は褐色で、重合が進行していない状態であった。トラックで粒子径を測定する事は出来なかった。また、スピンコートで製膜することが出来なかった。
【００６１】
（比較例６）
実施例５において、３０％過酸化水素水１１．３ｇを、過硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた水溶液に代えた以外は同様の方法で導電性高分子重合体の分散液を重合した。
実施例５と同様の方法で表面抵抗値を測定した。
【００６２】
（比較例７）
実施例６において、３０％過酸化水素１１．３ｇを、過硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体の分散液を得た。
実施例５と同様の方法で表面抵抗値を測定した。
【００６３】
（比較例８）
実施例６において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物０．１ｍｍｏｌを塩化鉄（ＩＩＩ）０．１ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体の分散液を得た。
実施例５と同様の方法で表面抵抗値を測定した。
【００６４】
実施例１〜６、比較例１〜８における収率、電導度、平均粒子径、標準偏差、表面抵抗値、分散性の測定結果を表１、２に示す。
なお、表１、２における収率（％）、平均粒子径（ｎｍ）、標準偏差（μｍ）、表面抵抗値変化率（％）、分散性は以下の式により求めた。
・収率（％）は、２５％アンモニア水を用いて脱ドープしたポリアニリンの収量を、仕込みのアニリンの質量から得られるポリアニリンの理論収量で除して算出して求めた。
・収率（％）＝脱ドープ体の質量／仕込みアニリン量から算出した理論収量×１００
・平均粒子径（ｎｍ）、標準偏差（μｍ）は、マイクロトラック（Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０  Ｎｉｋｉｉｓｏ社製）を用いて測定し、求めた。
・表面抵抗値変化率（％）＝熱性試験後の表面抵抗値／初期表面抵抗値×１００
・分散性は、２５℃で１００時間放置した分散液を目視により確認した分散状態を評価し、沈殿が目視できないものを○、沈降が目視できるものを×とした。
【００６５】
【表１】
2011102376.tif 000005
【００６６】
【表２】
2011102376.tif 000006
【００６７】
表中の略語は下記の通りである。
ＲｕＣｌ３  ：塩化ルテニウム（ＩＩＩ）一水和物
ＦｅＣｌ３  ：塩化鉄（ＩＩＩ）
ＣｕＣｌ２  ：塩化銅（ＩＩ）
Ｈ２Ｏ２    ：過酸化水素水
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８：過硫酸アンモニウム
ＰＴＳ      ：パラトルエンスルホン酸
ＰＳＳ      ：ポリスチレンスルホン酸
２−ＮＢＳ  ：２−ナフタレンスルホン酸
ＴＦＳＩ    ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸
【００６８】
表１に示すように比較例１〜４より、実施例１〜４の方が、不純物イオンが少ないため、高収率、高電導度で得られることがわかった。また、平均粒子径が小さく、均一な導電性重合体が得られることがわかった。
同様に、表２に示すように比較例５〜８と比較し、実施例５、６においては、水分散液、有機溶媒分散液ともに不純物イオンが少なくなったために、表面抵抗値が低い値であり優れた電導度と耐熱性が得られ、また、分散性が良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、簡便に高収率で不純物イオンが少ない高導電度のポリアニリンの分散液の製造方法を提供することができる。ポリアニリンの分散液は、各種基材上に薄膜を形成するのに好適に用いられる。得られる塗膜は、導電性及び耐熱性に優れるため、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサー、電解コンデンサー用電解質、二次電池用電極などに好適に利用することができ、導電性重合体の応用分野を更に広げることが可能である。