(57)【要約】【課題】原料溶液の性質を改善をすることなく、光照射感度を向上し、現像によるパターン形状の乱れを改善し得る、前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した基板を加熱して、塗膜に含まれる第１有機溶剤を除去する工程と、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、光照射した基板を再加熱して、光照射により形成する不溶部の不溶化を促進させる工程と第２有機溶剤を用いて可溶部を溶解し、不溶部を残存させる現像工程とを含む。【選択図】図１
2011017043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、前記基板上に塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、前記塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、
前記第１有機溶剤と同一若しくは前記第１有機溶剤とは異なる種類の有機溶剤或いはそれらの混合溶剤（以下、第２有機溶剤という。）を用いて前記可溶部を溶解し、前記不溶部を残存させる現像工程と
を含む前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法において、
前記基板上に塗膜を形成した後であって前記光照射による露光の前に、前記塗膜を形成した基板を加熱して、前記塗膜に含まれる第１有機溶剤を除去する工程と、
前記光照射による露光の後であって前記第２有機溶剤による現像の前に、前記光照射した基板を再加熱して、光照射により形成する不溶部の不溶化を促進させる工程と
を更に含む
ことを特徴とする金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
【請求項２】
前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属アルコキシドを含む請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
【請求項３】
前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属カルボン酸塩を含む請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
【請求項４】
前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属カルボン酸塩からなる請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
【請求項５】
再加熱温度が１００〜１８０℃である請求項１記載の金属酸化物薄膜パターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法により形成された金属酸化物薄膜パターン。
【請求項７】
基板上に請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法を用いて下部電極層としての導電性酸化物を形成する第１工程、基板上に請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法を用いて絶縁層としての絶縁性酸化物を形成する第２工程、又は基板上に請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法を用いて上部電極層としての導電性酸化物を形成する第３工程のうち、少なくとも１種の工程を含むことを特徴とする薄膜キャパシタの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により形成された薄膜キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学溶液堆積（Chemical Solution Deposition；以下、ＣＳＤという。）法を用いた金属酸化物薄膜のパターニング方法としては、光反応性水発生剤を添加したＣＳＤ溶液、光重合性配位子を有した有機金属化合物から構成されるＣＳＤ溶液等、いわゆる感光性ＣＳＤ溶液を塗布し、所望のマスクパターンを通して光照射を行って露光し、続いて、現像液により現像して未露光部を除去することでパターンを形成していた。
【０００３】
例えば、加水分解性金属化合物と、感光剤とを含有する組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を画像形成露光し、溶媒で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を金属酸化物に変換させる金属酸化物薄膜パターンの形成方法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３１９１５４１号公報（請求項１〜４）
【特許文献２】特許第３０９７４４１号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パターニング工程時間短縮のためには光感度を上げ、光照射時間を少なくすることが有効である。しかしながら上記特許文献１，２に示されるＣＳＤ法用原料溶液の改善にはもはや限界があり、これ以上の感度アップは非常に困難であった。
【０００６】
また、工程時間短縮のために、光照射を極力少なくしてパターニングを行った場合、塗膜の表層領域に比べて下層領域は光透過が悪いため、光照射による下層領域の不溶化は表層領域に比べ十分とはいえない。そうすると、形成された不溶部の下層領域における現像液に対する溶解速度は、不溶部の表層領域の溶解速度よりも早くなるため、形成したパターンを断面で見たときに、パターンの下層領域がえぐられたような形状（オーバーハング）になり易い問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、原料溶液の性質を改善をすることなく、光照射感度を向上し、現像によるパターン形状の乱れを改善し得る、前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、第１有機溶剤と同一若しくは第１有機溶剤とは異なる種類の有機溶剤或いはそれらの混合溶剤（以下、第２有機溶剤という。）を用いて可溶部を溶解し、不溶部を残存させる現像工程とを含む前駆体溶液を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法において、基板上に塗膜を形成した後であって光照射による露光の前に、塗膜を形成した基板を加熱して、塗膜に含まれる第１有機溶剤を除去する工程と、光照射による露光の後であって第２有機溶剤による現像の前に、光照射した基板を再加熱して、光照射により形成する不溶部の不溶化を促進させる工程とを更に含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属アルコキシドを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属カルボン酸塩を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に前駆体溶液を構成する有機金属化合物が金属カルボン酸塩からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に再加熱温度が１００〜１８０℃であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく方法により形成された金属酸化物薄膜パターンである。
【００１４】
本発明の第７の観点は、基板上に第１ないし第５の観点に基づく方法を用いて下部電極層としての導電性酸化物を形成する第１工程、基板上に第１ないし第５の観点に基づく方法を用いて絶縁層としての絶縁性酸化物を形成する第２工程、又は基板上に第１ないし第５の観点に基づく方法を用いて上部電極層としての導電性酸化物を形成する第３工程のうち、少なくとも１種の工程を含むことを特徴とする薄膜キャパシタの製造方法である。
【００１５】
本発明の第８の観点は、第７の観点に基づく方法により形成された薄膜キャパシタである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方法では、少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有する前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する工程と、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する露光工程と、第２有機溶剤を用いて可溶部を溶解し、不溶部を残存させる現像工程とを含む方法において、基板上に塗膜を形成した後であって光照射による露光の前に、塗膜を形成した基板を加熱して、塗膜に含まれる第１有機溶剤を除去し、光照射による露光の後であって第２有機溶剤による現像の前に、光照射した基板を再加熱して、光照射した領域の不溶化を促進させる。露光前に加熱して塗膜中の第１有機溶剤を除去することで光感度を向上させることができ、露光後現像前に再加熱して光照射した領域の不溶化を促進させるため、低い光照射量でもパターニングが可能となる。結果として、この再加熱によって前駆体溶液の性質を改善をすることなく、光照射感度が向上する。更に、下層領域を表層領域と同程度にまで不溶化させることができるため、現像によるパターン形状の乱れを改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方法を示す工程図である。
【図２】パターン断面形状評価方法の説明図である。
【図３】薄膜キャパシタの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
本発明の形成方法は、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ニッケルドープ酸化ランタン（ＬＮＯ）、タンタル酸ニオブ酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴＮ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）といった金属酸化物（複合金属酸化物と単金属酸化物の両者を含む）の薄膜パターンの形成に利用することができる。
【００２０】
本発明の形成方法では、図１に示すように、先ず、前駆体溶液を基板に塗布し、基板上に塗膜を形成する。使用する前駆体溶液は、少なくとも有機金属化合物及び第１有機溶剤を含有するＣＳＤ法用の溶液である。
【００２１】
前駆体溶液を構成する有機金属化合物は、加水分解により金属水酸化物を形成することができるものであれば特に制限されないが、その代表例としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、及び金属カルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコキシドは、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、イソブトキシドなどが好ましい。金属カルボン酸塩は、酢酸塩、プロピオン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩などの脂肪酸塩が好ましい。各金属元素について、１種若しくは２種以上の有機金属化合物を原料として使用できる。
【００２２】
このうち、有機金属化合物が金属アルコキシドを含むことが好ましい。また、有機金属化合物が金属カルボン酸塩を含むことが好ましい。特に、有機金属化合物が金属カルボン酸塩からなることが微細なパターニングに適するため好ましい。
【００２３】
加水分解性金属化合物は、被膜形成性を有している。ゾル−ゲル法による薄膜形成で既に利用されているように、加水分解性金属化合物の溶液からなる膜は大気中の水と反応して加水分解を受け、含水金属酸化物のゾルを経てゲル化し、更に反応が進むと金属−酸素の結合により三次元架橋する重合反応が起こって膜が硬化する。
【００２４】
加水分解性金属化合物は光感受性があり、光照射すると、露光部ではこの重合反応が優先的に起こり、膜が緻密化して硬化する。そのため、露光部と未露光部とで溶解性に差異が生ずるので、この現象を利用してパターン形成が可能となる。
【００２５】
第１有機溶剤としては、エタノールやイソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸類、酢酸エチルや酢酸プロピル、酢酸イソアミルなどのエステル類、キシレンやオクタン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００２６】
前駆体溶液は、有機金属化合物と第１有機溶剤のみで構成されていても良いが、更に感光剤を含むことで露光や現像をより容易に行うことができる。
【００２７】
感光剤として、光照射により水を遊離する感光剤（以下、水発生剤という。）を使用することができる。この水発生剤を加水分解性金属化合物の溶液に添加しておくと、光照射によりこの水発生剤から遊離した水が、加水分解性金属化合物の硬化反応を著しく促進させることができる。即ち、水発生剤から発生した水が一種の硬化触媒として作用する。そのため、露光部では膜の硬化反応が著しく進み、この水発生剤を添加しない場合に比べて、露光部と未露光物との溶解度差が非常に大きくなる。また、加水分解性金属化合物自体の光感受性に比べて、水発生剤の光感受性は大きいため、より少ない光エネルギー量で上記の硬化反応を開始と促進が可能となる。
【００２８】
水発生剤としては、光照射により分子内又は分子間で脱水反応が起こり、水を遊離することができる任意の化合物を使用することができる。このような化合物としては、分子内にニトロ基などの電子吸引基と水酸基などの電子供与基とを有している光感受性の芳香族有機化合物がある。電子吸引基と電子供与基は比較的近接した位置に存在することが好ましい。このような化合物の具体例としては、ｏ−ニトロベンジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−ニトロナフタレンなどが挙げられる。例えば、ｏ−ニトロベンジルアルコールの場合には、光照射によって、次の式（１）に示す反応により分子内で脱水が起こり、水が発生する。
【００２９】
Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2ＯＨ）ＮＯ2 → Ｃ6Ｈ4（ＣＨＯ）ＮＯ ＋ Ｈ2Ｏ     ……（１）
水発生剤による加水分解性金属化合物の硬化反応を更に促進させるため、水発生剤に加えて、光照射により酸を遊離する感光剤（以下、酸発生剤という。）を併用してもよい。酸発生剤が共存すると、露光部で光照射を受けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の触媒として作用し、硬化が更に一層促進され、従って、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大及び光照射量の一層の低減が可能となる。
【００３０】
水発生剤と併用可能な酸発生剤としては、従来よりフォトレジストの分野で知られているものを使用することができる。例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；ハロゲン含有ベンゼン誘導体、ハロゲン置換アルカン及びシクロアルカン、ハロゲン含有ｓ−トリアジンもしくはイソシアヌレート誘導体などの有機ハロゲン化物；更にはｏ−もしくはｐ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンポリスルホン酸エステル、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、２−フェニルスルホニルアセトフェノンなどの芳香族スルホン酸エステル又はスルホニル化合物等が挙げられる。
【００３１】
水発生剤と酸発生剤はいずれも１種若しくは２種以上使用できる。前駆体溶液に上記水発生剤や酸発生剤を加える場合には、原料の有機金属化合物を適当な第１有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に上記水発生剤や酸発生剤を添加し、溶解することにより調製できる。目的物が複合酸化物薄膜パターンである場合には、原料となる２種以上の有機金属化合物を、目的物中における各金属の存在比に一致した割合で使用する。
【００３２】
前駆体溶液中の有機金属化合物の濃度は１〜２０質量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量は、前駆体溶液全量に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。水発生剤の添加量が少なすぎると、露光部と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパターンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、やはり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用添加する場合、酸発生剤の添加量も、前駆体溶液全量に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生剤の合計量が前駆体溶液全量の２０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
上記水発生剤や酸発生剤を添加して得られた前駆体溶液には、貯蔵時のゲル化を防止する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールアミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１０モルの割合で添加してもよい。
【００３４】
また、感光剤として、ニトロ基含有化合物を使用することができる。ニトロ基含有化合物としては、ニトロスチロール誘導体、ニトロアセトフェノン誘導体、ニトロアニソール誘導体、ニトロベンジルアルコール誘導体、ニトロベンズアルデヒド誘導体が挙げられる。
【００３５】
なお、上記ニトロ基含有化合物を使用する場合には、有機金属化合物として金属アルコキシドを少なくとも１種使用する必要がある。それは、上記誘導体は、金属アルコキシドと、容易にアルコール交換ないし配位子交換反応を受けて、光反応性の高い金属化合物を生成し、この金属化合物は、少ない照射エネルギー量の光であっても、これを吸収すると、配位子が容易に分解し、元の金属アルコキシドとは溶剤に対する溶解度が大きく異なった金属化合物を生成するためである。
【００３６】
前駆体溶液中に金属アルコキシドとともに含有させるニトロスチロール誘導体としては、β−ニトロスチロール，ｏ−ニトロスチロール，ｍ−ニトロスチロール，ｐ−ニトロスチロール等が挙げられる。また、ニトロアセトフェノン誘導体としては、ｏ−ニトロアセトフェノン，ｍ−ニトロアセトフェノン，ｐ−ニトロアセトフェノン，２−ニトロ−３−メチルアセトフェノン，２−ニトロ−４−メチルアセトフェノン，２−ニトロ−５−メチルアセトフェノン，２′−ニトロ−６−メチルアセトフェノン等が挙げられる。また、ニトロアニソール誘導体としては、ｏ−ニトロアニソール，ｍ−ニトロアニソール，ｐ−ニトロアニソール，２−ニトロ−３−メチルアニソール，２−ニトロ−４−メチルアニソール，２−ニトロ−５−メチルアニソール，２−ニトロ−６−メチルアニソール等が挙げられる。また、ニトロベンジルアルコール誘導体としては、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロ−３−メチルベンジルアルコール、２−ニトロ−４−メチルベンジルアルコール、２−ニトロ−５−メチルベンジルアルコール、２−ニトロ−６−メチルベンジルアルコール、２，３−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，５−ジニトロベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコール等が挙げられる。また、ニトロベンズアルデヒド誘導体としては、２−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ニトロ−３−メチルベンズアルデヒド、２−ニトロ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ニトロ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ニトロ−６−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジニトロベンズアルデヒド、２，５−ジニトロベンズアルデヒド、２，６−ジニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３７】
このうち、特に、ニトロスチロール誘導体として下記(1)のβ−ニトロスチロールを、ニトロアセトフェノン誘導体として下記(2)のｏ−ニトロアセトフェノンを、ニトルアニソール誘導体としては下記(3)のｏ−ニトロアニソールを、ニトロベンジルアルコール誘導体として２−ニトロベンジルアルコールを、ニトロベンズアルデヒド誘導体として２−ニトロベンズアルデヒド又は２，４−ジニトロベンズアルデヒドを用いるのが好ましい。
【００３８】
【化１】
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これら上記誘導体は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。前駆体溶液におけるこれらニトロ基含有化合物の含有割合（誘導体を２種以上用いる場合はその合計の含有割合）は、金属アルコキシドの含有量（金属アルコキシドとして２種以上のものを組成物中に含有する場合はその合計含有量）の０．０５〜６倍モル、特に０．３〜２倍モルとするのが好ましい。この割合が０．０５倍モル未満ではこれらの誘導体を含有させることによる照射エネルギー低減効果が十分に得られず、０．３倍モル以上の添加でより好ましい感度を得ることができる。また２倍モルを越えても改善効果に差異はなく、６倍モルを越えると、溶液に対する溶解度、熱処理後の膜中残留有機物の問題等が生じて好ましくない。
【００３９】
上記ニトロ基含有化合物の他、耐湿性、経時安定性の改善のために、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示さない安定化剤、即ち、アルコキシ基の加水分解防止剤を含有することが望ましい。このような安定化剤としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、３−オキソブタン酸エチル等のβ−ケトエステル類、２−エチルヘキサン酸、２−エチル酪酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸類、１，３−ブチレングリコール、２，４−アミレングリコール等のグリコール類及びグリコールエステル類から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
このような安定化剤の添加量は、使用する金属アルコキシドの種類や、上記ニトロ基含有化合物の添加量、必要とされる耐湿性、経時安定性等によっても異なるが、通常の場合、金属アルコキシドに対して、５倍モル以下、特に０．５〜２倍モルとするのが好ましい。この安定化剤の割合が金属アルコキシドに対して５倍モルを越えると、上記ニトロ基含有化合物よりも金属と結合し易い安定化剤に関しては、感光性の感度を落としてしまうので、好ましくない。
【００４１】
前駆体溶液に上記ニトロ基含有化合物を加える場合には、原料の金属アルコキシドを含む有機金属化合物を適当な第１有機溶剤に溶解した後、得られた溶液に上記ニトロ基含有化合物を添加し、溶解することにより調製できるが、望ましくは、金属アルコキシドと上記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流することにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化合物との複合体を形成した後、安定化剤等の他の成分を添加するのが好ましく、これにより、光感度の向上及びニトロ基含有化合物の使用量の低減を図ることができる。また、複合化の逆反応を防止するためにも、生成した有機物を取り除くという方法も効果的である。
【００４２】
なお、目的物が複合酸化物薄膜パターンである場合には、２種以上の金属酸化物原料を、目的物中における各金属の存在比に一致した割合で使用するが、２種以上の金属アルコキシドを含有する場合には、この２種以上の金属アルコキシドを溶媒中で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した後、安定化剤等の他の添加物を添加するのが好ましい。この場合においても、ニトロ基含有化合物は、複合アルコキシドとともに溶媒中で加熱還流して複合体を形成しておくのが望ましい。この場合も、また、複合化の逆反応を防止するためにも、生成した有機物を取り除くという方法も効果的である。
【００４３】
前駆体溶液の基板への塗布は、均一な膜厚の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されないが、工業的にはスピンコーティング法が採用されることが多い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。前駆体溶液に上記感光剤を添加した場合には、より少ないエネルギーで露光することができるため、塗膜を厚くすることも可能である。この前駆体溶液を用いて形成する金属酸化物薄膜の膜厚は、一般的に０．０１〜０．２μｍの範囲内が好ましい。
【００４４】
次いで、基板上に塗膜を形成した後であって光照射による露光の前に、塗膜を形成した基板を加熱して、塗膜に含まれる第１有機溶剤を除去する。塗膜中の第１有機溶剤を除去することで光感度を向上させることができる。ここでの加熱は、使用する第１有機溶媒の種類によって多少変動するが、１００〜１８０℃で３０秒〜５分間維持することが好ましい。加熱温度を上記範囲としたのは、１００℃未満では第１有機溶剤が膜中に大量に残留してしまい、１８０℃を越えると有機金属化合物が分解して膜が不溶化してしまうためである。
【００４５】
次に、露光工程として、塗膜を形成した基板に対して所望のパターンに従って光照射を行い、塗膜にパターンに従った可溶部及び不溶部を形成する。照射する光としては、紫外線が一般的である。紫外線源は、例えば、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー等でよい。露光方法は、所望のパターンを有するマスクを通じて光照射するか、或いは光源がレーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射する直描法によって行うことができる。照射エネルギー量は特に制限されず、膜厚や使用する前駆体溶液原料の種類によっても変動するが、０．５〜５．０Ｊ／ｃｍ2が好ましい。
【００４６】
但し、感光剤を添加しない前駆体溶液を使用し、かつ、０．５Ｊ／ｃｍ2のような低照射量での露光では、後述する再加熱を施しても不溶化が促進せず、現像に耐え得る不溶部を形成し難い。従って、感光剤を添加しない前駆体溶液を使用する場合には、極端に低い照射量とはせず、例えば、１．０Ｊ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。
【００４７】
この工程では、塗膜の露光部が光反応等により硬化し、アルコールなどの溶媒への溶解度が低下、即ち不溶化して不溶部を形成し、未露光部が可溶部を形成する。
【００４８】
次に、光照射による露光の後であって第２有機溶剤による現像の前に、光照射した基板を再加熱して、光照射により形成する不溶部の不溶化を促進させる。
【００４９】
光照射を極力少なくすることによる露光不足で不溶部の下層領域が十分に不溶化されていない場合でも、再加熱して不溶化を促進させることで、下層領域を表層領域と同程度にまで不溶化させ、現像に耐え得る不溶部を形成する。結果として、この再加熱によって前駆体溶液の性質を改善をすることなく、光照射感度が向上する。更に、下層領域を表層領域と同程度にまで不溶化させることができるため、現像によるパターン形状の乱れを改善できる。
【００５０】
再加熱は、１００〜１８０℃で３０秒〜５分間維持することが好ましい。再加熱温度を上記範囲としたのは、１００℃未満では不溶部の不溶化が促進されず、１８０℃を越えると可溶部も不溶化してしまうためである。
【００５１】
次に、現像工程として、第２有機溶剤を用い、塗膜に形成した可溶部を溶解し、不溶部を残存させる。現像液として使用する第２有機溶剤としては、第１有機溶剤と同一若しくは第１有機溶剤とは異なる種類の有機溶剤或いはそれらの混合溶剤であって、未露光部である可溶部を溶解でき、露光部である不溶部に対する溶解性の小さい溶媒であれば良く、一般的には、水又はアルコール類を使用することが好ましい。アルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ｎ−ブタノール等のアルコキシアルコールが挙げられる。また、溶解力が高すぎて、露光部の溶解が起こりえる場合には、上記種類のアルコールにエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを添加することにより、溶解力を調整することもできる。
【００５２】
この現像工程は、例えば、露光後の基板を第２有機溶剤に１０秒〜１０分間程度浸漬することで達成される。現像条件は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去されないように設定する。従って、現像条件は、光の照射量、現像に用いる溶媒の種類などに応じて変動する。
【００５３】
現像の後は、微風を吹きかけて基板表層に残留していた第２有機溶剤を吹き飛ばすことで、現像を停止させる。
【００５４】
このようにして露光部である不溶部が残留したネガ型の塗膜パターンが基板上に形成される。その後、基板を乾燥し、続いて焼成して塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させると、所望組成の金属酸化物からなる薄膜パターンが得られる。焼成は、通常は大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中３００〜８００℃で１秒〜２時間保持することにより行うことが好ましい。
【００５５】
このようにして形成された金属酸化物薄膜パターンは、現像によるパターン形状の乱れを生じることがなく、精細でかつ正確なパターンを得ることができる。具体的には、形成された金属酸化物薄膜パターンは、図２に示すような薄膜パターン１１を基板１０上に形成し、薄膜パターン１１の断面上部（表層部）の幅をａとし、薄膜パターン１１断面下部（基板界面部）の幅をｂとしたとき、そのｂ／ａ値が０．９５以上とパターン形状の乱れを抑制することができる。
【００５６】
必要であれば、こうして形成された金属酸化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種又は同種の金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成しても良い。
【００５７】
例えば、金属酸化物薄膜パターンの形成方法を薄膜キャパシタの製造に適用し、上記パターンの形成方法を用いて、基板上に下部電極層としての導電性酸化物を形成したり、基板上に絶縁層としての絶縁性酸化物を形成したり、或いは、基板上に上部電極層としての導電性酸化物を形成したりすることができる。上記方法により形成された薄膜キャパシタは、精細でかつ正確なパターンが得られる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５９】
＜各種前駆体溶液の調製＞
次の表１に示す各金属原料、第１有機溶剤及び感光剤を使用し、金属酸化物濃度が表１に示す濃度となるように調整して各種前駆体溶液を調製した。なお、ＰＺＴ前駆体溶液については金属モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１、ＢＳＴ前駆体溶液については金属モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１：２、ＳＢＴ前駆体溶液については金属モル比がＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２、ＡＺＯ前駆体溶液については金属モル比がＺｎ：Ａｌ＝１００：５、ＬＮＯ前駆体溶液については金属モル比がＬａ：Ｎｉ＝１：１となるようにそれぞれ各金属原料の割合を調整して混合した。また、感光剤についてはＮＢＡＬ或いはＮＢＡを総金属モル数に対して等モル量となるように添加するか、全く添加しなかった。
【００６０】
【表１】
2011017043.tif 000004
＜実施例１＞
先ず、スピンコーティング法によりシリコン基板上に上記表１に示す各種前駆体溶液を塗布し、基板上に塗膜を形成した。なお、スピンコーティングは、基板を５００ｒｐｍの速度で回転させながら３秒間前駆体溶液を滴下、続いて基板を３０００ｒｐｍの速度で回転させながら１５秒間前駆体溶液を滴下する条件で行った。次いで、塗膜を形成した基板を次の表２に示す温度条件で１分間加熱し、塗膜中の第１有機溶剤を除去した。
【００６１】
次に、露光工程として、塗膜を形成した基板に対して、市販の紫外線ランプ（中心波長２５０ｎｍ）を光源とする紫外線をマスクパターンを通して照射した。紫外線照射量は照射時間を変えて０．５Ｊ／ｃｍ2、１．０Ｊ／ｃｍ2及び５．０Ｊ／ｃｍ2となるようにし、マスクパターンは１０μｍ×１０μｍドットのネガ型フォトマスクを用いた。
【００６２】
次に、露光した基板に表２に示す温度条件で３０秒間再加熱を行った。
【００６３】
次に、現像工程として、第２有機溶剤としてｎ−ブタノールを用意し、光照射した基板を第２有機溶剤中に３０秒間浸漬し、未露光部を溶解することにより不溶部からなるネガ型パターンを得た。続いて、第２有機溶剤による現像を終えた基板表面に微風を吹きかけて残留第２有機溶剤を吹き飛ばすことでサンプルを作製した。
【００６４】
作製したサンプルは再度１５０℃で５分乾燥した後、塗膜パターン断面形状を評価した。なお、形成した塗膜パターンの高さはいずれも約２００ｎｍであり、形成した塗膜のパターニングプロセスは全て湿度２５％に維持されたクリーンルーム内で行った。
【００６５】
＜比較例１＞
露光した基板に再加熱を施さない以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製した。
【００６６】
＜比較試験及び評価＞
パターニング評価手法としては、各種サンプルについて、パターンエッジ部の断面形状をＳＥＭにより観察することにより、露光部である不溶部が溶解せずに残っているものを「良好」の評価とし、残っていないものを「不良」の評価とした。得られた評価結果を次の表２に示す。
【００６７】
パターン断面形状評価手法としては、紫外線照射量が１Ｊ／ｃｍ2のサンプルについて、図２に示す基板１０上に形成された塗膜パターン１１の断面上部（表層部）の幅をａとし、塗膜パターン１１断面下部（基板界面部）の幅をｂとしたときのｂ／ａ値を求め、ｂ／ａ値が０．９５以上であるときに「良好」の評価を、ｂ／ａ値が０．９５未満であるときに「不良」の評価とした。得られた評価結果を次の表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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表２及び表３から明らかなように、感光剤を添加した前駆体溶液を用いたサンプルでは、露光後現像前に再加熱を施すことで、０．５Ｊ／ｃｍ2と低照射量での露光でも良好なパターニングが得られ、また、照射量が１．０Ｊ／ｃｍ2のサンプルのパターン断面形状のｂ／ａ値は０．９５以上と良好であった。
【００７０】
一方、露光後現像前に再加熱を施さないと、０．５Ｊ／ｃｍ2と低照射量での露光では良好なパターニングが得られず、また、照射量が１．０Ｊ／ｃｍ2のサンプルのパターン断面形状のｂ／ａ値は０．９５未満と断面形状に乱れが生じていた。
【００７１】
また、感光剤を添加しない前駆体溶液を用いたサンプルでは、再加熱を施しても、０．５Ｊ／ｃｍ2と低照射量での露光では良好なパターニングが得られず、照射量が１．０Ｊ／ｃｍ2での露光で良好なパターニングが得られ、また、照射量が１．０Ｊ／ｃｍ2のサンプルのパターン断面形状のｂ／ａ値は０．９５以上と良好であった。更に、再加熱を施さないと、照射量が１．０Ｊ／ｃｍ2での露光でも良好なパターニングが得られず、また、照射量が１．０Ｊ／ｃｍ2のサンプルのパターン断面形状のｂ／ａ値は０．９５未満と断面形状に乱れが生じていた。
【００７２】
＜実施例２＞
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件で基板２０上にＬＮＯ塗膜２１を形成し、２０μｍ×２０μｍドットのネガ型マスクを使用してＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成した。次いで、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）により５０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持して焼成することにより、導電性のＬＮＯドットパターン２１ａを得た。
【００７３】
次に、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基板２０及びＬＮＯドットパターン２１ａ上に実施例１のＰＺＴ−Ｆ前駆体溶液による実験と同条件でＰＺＴ塗膜２２を形成し、１５μｍ×１５μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＬＮＯドットパターン２１ａからはみ出さないように位置合わせを行い、ＰＺＴ塗膜のドットパターンを形成し、ＬＮＯドットパターン２１ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、強誘電体ＰＺＴドットパターン２２ａを得た。
【００７４】
更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、基板２０、ＬＮＯドットパターン２１ａ及びＰＺＴドットパターン２２ａ上に実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＬＮＯ塗膜２３を形成し、１０μｍ×１０μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＰＺＴドットパターン２２ａからはみ出さないように位置合わせを行いＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成し、ＰＺＴドットパターン２２ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、導電性のＬＮＯドットパターン２３ａを得、下部電極（ＬＮＯ）／絶縁層（ＰＺＴ）／上部電極（ＬＮＯ）構造の薄膜キャパシタを得た。
【００７５】
＜実施例３＞
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件で基板２０上にＬＮＯ塗膜２１を形成し、２０μｍ×２０μｍドットのネガ型マスクを使用してＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成した。次いで、ＲＴＡにより５０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持して焼成することにより、導電性のＬＮＯドットパターン２１ａを得た。
【００７６】
次に、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基板２０及びＬＮＯドットパターン２１ａ上に実施例１のＢＳＴ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＢＳＴ塗膜２２を形成し、１５μｍ×１５μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＬＮＯドットパターンからはみ出さないように位置合わせを行いＢＳＴ塗膜のドットパターンを形成し、ＬＮＯドットパターン２１ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、強誘電体ＢＳＴドットパターン２２ａを得た。
【００７７】
更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、基板２０、ＬＮＯドットパターン２１ａ及びＢＳＴドットパターン２２ａ上に実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＬＮＯ塗膜２３を形成し、１０μｍ×１０μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＢＳＴドットパターン２２ａからはみ出さないように位置合わせを行いＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成し、ＢＳＴドットパターン２２ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、導電性のＬＮＯドットパターン２３ａを得、下部電極（ＬＮＯ）／絶縁層（ＢＳＴ）／上部電極（ＬＮＯ）構造の薄膜キャパシタを得た。
【００７８】
＜実施例４＞
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件で基板２０上にＬＮＯ塗膜２１を形成し、２０μｍ×２０μｍドットのネガ型マスクを使用してＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成した。次いで、ＲＴＡにより５０℃／分の速度で昇温し、７００℃で５分間維持して焼成することにより、導電性のＬＮＯドットパターン２１ａを得た。
【００７９】
次に、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基板２０及びＬＮＯドットパターン２１ａ上に実施例１のＳＢＴ−Ｄ前駆体溶液による実験と同条件でＳＢＴ塗膜２２を形成し、１５μｍ×１５μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＬＮＯドットパターン２１ａからはみ出さないように位置合わせを行いＳＢＴ塗膜のドットパターンを形成し、ＬＮＯドットパターン２１ａの作製条件と同様にＲＴＡで８００℃で５分間焼成し、強誘電体ＳＢＴドットパターン２２ａを得た。
【００８０】
更に、図３（ｅ）及び（ｆ）に示すように、基板２０、ＬＮＯドットパターン２１ａ及びＳＢＴドットパターン２２ａ上に実施例１のＬＮＯ−Ｃ前駆体溶液による実験と同条件でＬＮＯ塗膜２３を形成し、１０μｍ×１０μｍドットのネガ型マスクパターンを下層ＳＢＴドットパターン２２ａからはみ出さないように位置合わせを行いＬＮＯ塗膜のドットパターンを形成し、ＳＢＴドットパターン２２ａの作製条件と同様にＲＴＡで７００℃で５分間焼成し、導電性ＬＮＯドットパターン２３を得、下部電極（ＬＮＯ）／絶縁層（ＳＢＴ）／上部電極（ＬＮＯ）構造の薄膜キャパシタを得た。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方法は、薄膜キャパシタ、ＤＲＡＭ、不揮発性強誘電体薄膜メモリー、バイポーラメモリー、ＧａＡｓＩＣ等の半導体メモリー、液晶素子、コンデンサアレイ等の電子部品、光電波路、薄膜型光アイソレーター、フレネルレンズ等の光学部品の製造に利用できる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  基板
１１  塗膜パターン
【図１】
2011017043.tif 000007
【図２】
2011017043.tif 000008
【図３】
2011017043.tif 000009