(57)【要約】【課題】性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することが可能な色素増感型太陽電池用積層体の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】貫通孔が形成され、金属材料からなる金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂材料からなる熱分解層とを有する色素増感型太陽電池用電極積層体を用い、上記金属層の上記熱分解層が形成された面とは反対面上に、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する、多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層が形成された上記色素増感型太陽電池用電極積層体を焼成することにより、上記多孔質層形成用層中のバインダー樹脂、および上記熱分解層を除去する焼成工程と、を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層体の製造方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔が形成され、金属材料からなる金属層と、前記金属層の前記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂からなる熱分解層と、を有する色素増感型太陽電池用電極積層体を用い、
前記金属層の前記熱分解層が形成された面とは反対面上に、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程、
および、前記多孔質層形成用層が形成された前記色素増感型太陽電池用電極積層体を焼成することにより、前記多孔質層形成用層中のバインダー樹脂、および前記熱分解層を除去する焼成工程、
を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記色素増感型太陽電池用電極積層体が、前記熱分解層上に自己支持性を有する支持基板を有するものであり、かつ前記焼成工程が、前記色素増感型太陽電池用電極積層体から前記支持基板を剥離した後に焼成を行うものであることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項３】
貫通孔が形成された金属層と、前記金属層の前記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂からなる熱分解層と、前記金属層の前記熱分解層が形成された面とは反対面上に形成され、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層と、を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極積層体。
【請求項４】
前記熱分解層上に自己支持性を有する支持基板を有することを特徴とする、請求項３に記載の色素増感型太陽電池用電極積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池素子を作製するために用いられる色素増感型太陽電池用積層体の製造方法、および色素増感型太陽電池用積層体を製造するために用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、世界的にその対策が進められている。中でも環境に対する負荷が小さく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池に関する積極的な研究開発が進められている。このような太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、および化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、これらの太陽電池は製造コストが高い等の問題がある。そこで、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
このような色素増感型太陽電池には、金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層を有する酸化物半導体電極が用いられている。
【０００３】
色素増感型太陽電池セルの一般的な構成の一例を図６に示す。図６に例示するように、一般的な色素増感型太陽電池セル１００は、基材１１１上に、第１電極層１１２および色素増感剤を担持した金属酸化物半導体微粒子を含む多孔質層１１３がこの順で積層した酸化物半導体電極１１０と、対向基材１２１上に第２電極層１２２が形成された対極基板１２０との間に、酸化還元対を有する電解質層１０１が封止材１０２の内側に形成された構成を有するものである。そして、金属酸化物半導体微粒子の表面に吸着した色素増感剤が、基材１１１側から太陽光を受光することによって励起され、励起された電子が第１電極層１１２へ伝導し、外部回路を通じて第２電極層１２２へ伝導される。その後、酸化還元対を介して色素増感剤の基底準位に電子が戻ることよって発電するものである。
【０００４】
ところで、現在、色素増感型太陽電池は、透過光の有効活用の観点から上記第１電極層としてＩＴＯやＺｎＯなどの透明導電膜が用いられている。しかしながら、太陽電池の面積拡大に伴い、ＩＴＯやＺｎＯの導電率では十分な集電が出来ず、性能低下につながるという問題が指摘されるようになってきた。すなわち、上記ＩＴＯやＺｎＯなどは、比較的電気抵抗が高いことから、大面積の色素増感型太陽電池を作製した場合に、第１電極層の電気抵抗が高くなってしまい、結果として素子の性能低下が著しくなってしまうという問題点があった。
【０００５】
このような問題点に鑑み、上記第１電極層に接触するように金属配線等からなる補助電極を形成する方法が知られている（特許文献１）。この方法は、電気抵抗の低い補助電極を上記第１電極層に接するように形成することにより、上記第１電極層の導電性を補い、集電を補助することを目的とするものである。
しかしながら、そのような補助電極を使用した場合、補助電極の設置箇所下部は光が当らずに発電に寄与する有効面積が減少するという問題点があった。このような問題点について図を参照しながら説明する。
【０００６】
図７は、上記補助電極が用いられた色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略図である。図７に例示するように、上記補助電極１１４が用いられる場合は、多孔質層１１３と第１電極層１１２との間に形成されるのが一般的である。ここで、色素増感型太陽電池は、通常、少なくとも第１電極側（同図中、Ｘで示す方向）から太陽光が照射されることによって、上記多孔質層１１３において発電が生じるのが一般的であるところ、上記補助電極１１４が形成されると、当該補助電極１１４が形成された領域では多孔質層１１３への光照射が遮蔽されてしまうため、発電に寄与する多孔質層の有効面積が低下してしまうという問題点があった。
【０００７】
そこで、近年、透明基材上に設けた金属酸化物層上に有孔の金属蒸着やメッシュ金属を積層する方法が検討されている（特許文献２）。この方法を用いることで光の有効活用が可能となるとともに導電性に優れる金属を用いた集電が可能となった。
しかしながら、これらの方法を用いた場合、高性能を得るためには透明基材上に金属酸化物を焼結させる必要があり、フィルム基材のようなフレキシブル化には不適であった。また、低温焼成可能なペーストを用いてプラスチックフィルム上に金属酸化物を積層させた後に有孔金属を作製する方法等があるが、焼成工程が追加できない、有孔金属作製時に真空プロセスを用いなければならないなどの問題点があった。これらを回避する方法として金属メッシュ上に酸化チタンペーストを塗布後、焼成する方法などがあるが、ペースト塗布時にメッシュ目からペーストが漏洩する、焼成後メッシュ凹凸によりクラック発生が生じるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することが可能な色素増感型太陽電池用積層体の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、貫通孔が形成され、金属材料からなる金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂材料からなる熱分解層とを有する色素増感型太陽電池用電極積層体を用い、上記金属層の上記熱分解層が形成された面とは反対面上に、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層が形成された上記色素増感型太陽電池用電極積層体を焼成することにより、上記多孔質層形成用層中のバインダー樹脂、および上記熱分解層を除去する焼成工程と、を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記色素増感型太陽電池用電極積層体として、貫通孔が形成された上記金属層に、上記熱分解層が積層された構成を有するものが用いられ、かつ上記熱分解層が熱分解性を有する樹脂材料からなることにより、上記焼成工程において上記熱分解層は多孔質層形成用層中のバインダー樹脂と共に熱分解されることになり、製造される色素増感型太陽電池用積層体は、金属層と、当該金属層上に形成された、多孔質体の多孔質層とからなるものになる。
そして、このようにして製造された色素増感型太陽電池用積層体は、上記金属層上に多孔質層が形成されたものになるため、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて、金属層側に電解質層が形成されるように色素増感型太陽電池素子を作製することにより、多孔質層の発電に寄与する有効面積を低下させることなく、発電効率の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる。また、このようにして作製された色素増感型太陽電池素子においては上記金属層が補助電極として機能するため、大面積化した場合においても発電効率の高い色素増感型太陽電池素子を得ることができる。
さらに本発明においては、上記多孔質層形成用層形成工程において上記金属層上に多孔質層形成用層が形成されることから、上記焼成工程において十分な焼成を行うことが可能であり、金属層と多孔質層とが強固に密着した色素増感型太陽電池用積層体を形成することが可能である。
このようなことから、本発明によれば、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することができる。
【００１２】
本発明においては、上記色素増感型太陽電池用電極積層体が、上記熱分解層上に自己支持性を有する支持基板を有するものであり、かつ上記焼成工程が、上記色素増感型太陽電池用電極積層体から上記支持基板を剥離した後に、焼成を行うものであることが好ましい。上記熱分解層として自己支持性が不十分であるものが用いられる場合、上記多孔質層形成用層形成工程において金属層上に多孔質層形成用層を形成する際に、上記熱分解層が変形し、形成される多孔質層形成用層が不均一となってしまうおそれがあるところ、上記支持基板が用いられることにより、このような問題を著しく抑制することができるからである。
【００１３】
また本発明は、貫通孔が形成された金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂からなる熱分解層と、上記金属層の上記熱分解層が形成された面とは反対面上に形成され、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層とを有することを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極積層体を提供する。また、本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、上記熱分解層上に自己支持性を有する支持基板を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体は、これを焼成することにより、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することができるという利点を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製される色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体の他のを示す概略断面図である。
【図６】一般的な色素増感型太陽電池の例を示す概略図である。
【図７】従来の、色素増感型太陽電池の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、色素増感型太陽電池用積層体の製造方法、および色素増感型太陽電池電極用積層体に関するものである。
以下、これらの各発明について順に説明する。
【００１８】
Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法
まず、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について説明する。
上述したように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、貫通孔が形成され、金属材料からなる金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂材料からなる熱分解層とを有する色素増感型太陽電池用電極積層体を用い、上記金属層の上記熱分解層が形成された面とは反対面上に、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する多孔質層形成用層形成工程と、上記多孔質層形成用層が形成された上記色素増感型太陽電池用電極積層体を焼成することにより、上記多孔質層形成用層中のバインダー樹脂、および上記熱分解層を除去する焼成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１９】
このような本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について図を参照しながら説明する。図１は本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法の一例を示す概略図である。図１に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、貫通孔Ｈが形成され、金属材料からなる金属層１と、上記金属層１の上記貫通孔Ｈを覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂材料からなる熱分解層２とを有する色素増感型太陽電池用電極積層体１０ａを用い（図１（ａ））、上記金属層１の上記熱分解層２が形成された面とは反対面上に、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層３を形成する多孔質層形成用層形成工程と(図１（ｂ））、上記多孔質層形成用層３が形成された上記色素増感型太陽電池用電極積層体１０ｂを焼成する焼成工程（図１（ｃ））を有するものである。
ここで、上記熱分解層２は熱分解性を有する樹脂材料からなるものであるため、上記焼成工程（図１（ｃ））では、上記多孔質層形成用層３中のバインダー樹脂、および上記熱分解層２が除去されることになる。したがって、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体１０は、金属層１と、上記金属層１上に形成された多孔質体の多孔質層３’と、を有するものとなる（図１（ｃ））。
【００２０】
本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体は、色素増感型太陽電池素子を作製するために用いられるものである。図２は、本発明によって製造された色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製される色素増感型太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。図２に例示するように、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体１０が用いられる色素増感型太陽電池素子３０は、通常、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体１０、および対向基材２１と、当該対向基材２１上に形成された対向電極層２２とを有する色素増感型太陽電池用対極２０が、金属層１と対向電極層２２とが対向するように配置され、上記色素増感型太陽電池用積層体１０および上記色素増感型太陽電池用対極２０の間に電解質層３１が形成された構成を有するものとなる。
ここで、図２に例示するように、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体１０を用いて作製される色素増感型太陽電池素子３０においては、上記多孔質層３’上に透明基板３３が配置されることが好ましい。これにより、金属層１の存在によって多孔質層の発電に寄与する有効面積が低下することなく、発電効率の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができるからである。
なお、図２において、３２は封止材を表す。
【００２１】
本発明によれば、上記色素増感型太陽電池用電極積層体として、貫通孔が形成された上記金属層に、上記熱分解層が積層された構成を有するものが用いられ、かつ上記熱分解層が熱分解性を有する樹脂材料からなることにより、上記焼成工程において上記熱分解層は多孔質層形成用層中のバインダー樹脂と共に熱分解されることになり、製造される色素増感型太陽電池用積層体は、金属層と、当該金属層上に形成された、多孔質体の多孔質層とからなるものになる。
そして、このようにして製造された色素増感型太陽電池用積層体は、上記金属層上に多孔質層が形成されたものになるため、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて、金属層側に電解質層が形成されるように色素増感型太陽電池素子を作製することにより、多孔質層の発電に寄与する有効面積を低下させることなく、発電効率の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる。また、このようにして作製された色素増感型太陽電池素子においては上記金属層が補助電極として機能するため、集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を得ることができる。
さらに本発明においては、上記多孔質層形成用層形成工程において上記金属層上に多孔質層形成用層が形成されることから、上記焼成工程において十分な焼成を行うことが可能であり、金属層と多孔質層とが強固に密着した色素増感型太陽電池用積層体を形成することが可能である。
以上に加えて、金属メッシュ上に酸化チタン等のペーストを塗布して焼成するといった従来の方法では、メッシュの開口部分内への金属酸化物半導体からなる層を形成することが難しく、金属メッシュ上のみに多孔質層が保持されるため、発電部分（多孔質層の面積）が少なくなるという問題があったが、本発明によれば金属層の開口部分にも多孔質層を形成することができるという利点がある。
このようなことから、本発明によれば、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することができる。
【００２２】
本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法は、少なくとも多孔質層形成用層形成工程と、上記焼成工程とを有するものであり、必要に応じて他の任意の工程を有してもよいものである。
以下、本発明に用いられる各工程について順に説明する。
【００２３】
１．多孔質層形成用層形成工程
まず、本発明に用いられる多孔質層形成用層形成工程について説明する。本工程は、貫通孔が形成され、金属材料からなる金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂材料からなる熱分解層とを有する色素増感型太陽電池用電極積層体を用い、上記金属層の上記熱分解層が形成された面とは反対面上に、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層を形成する工程である。
【００２４】
（１）色素増感型太陽電池用電極積層体
本工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体について説明する。上述したように本工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体は、貫通孔が形成され、金属材料からなる金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂材料からなる熱分解層とを有するものである。
【００２５】
（金属層）
上記金属層は、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池素子を作製した際に、集電補助電極として用いることが可能な金属材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような金属材料としては、たとえば、チタン、アルミ、鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金、銅、銅−ニッケル合金、ニオブ、タングステン、タンタル、クロム、ステンレス系合金等を挙げることができる。本工程においてはこれらのいずれの金属材料からなる金属層であっても好適に用いることができるが、なかでもチタン、アルミ、またはステンレス系合金からなる金属層が用いられることが好ましい。上述したように、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体は、上記金属層が電解質層と接するように配置された色素増感型太陽電池素子を作製するために用いられるものであるところ、これらの金属材料は電解質層による耐食性に優れるからである。
【００２６】
本工程に用いられる金属層は貫通孔が形成されたものであるところ、当該貫通孔の形状は特に限定されるものではなく、所望の開口率で貫通孔を形成することができ、かつ金属層の電気抵抗を所定の範囲内にできる形状であればよい。このような形状としては、例えば、円形、多角形、ストライプ状、串歯状、渦巻状等を挙げることができる。
【００２７】
また、上記貫通孔の個々の大きさについても特に限定されるものではなく、貫通孔の形成後に後述する開口率を達成できる形状が好ましい。なお、貫通孔の形状についても特に限定されるものではないが、開口寸法は板厚に応じてフォトエッチングプロセスにより形成可能な範囲内で適宜設定されるものとする。
【００２８】
さらに、上記金属層の開口率、すなわち金属層の単位面積あたりに貫通孔が占有している面積の比率は、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池素子を作製した場合に、補助電極として機能し得る電気抵抗を維持できる範囲内であれば特に限定されるものではなく、金属層の厚みとの関係で適宜決定することができるものである。なかでも本工程における金属層の開口率は、１０％〜９０％の範囲内であることが好ましく、２０％〜８０％の範囲内であることがより好ましく、３０％〜５０％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２９】
（熱分解層）
次に、上記色素増感型太陽電池用電極積層体に用いられる熱分解層について説明する。上記熱分解層は、熱分解性を有する樹脂材料からなるものであり、後述する焼成工程において分解除去されるものである。
【００３０】
上記熱分解層に用いられる樹脂材料としては、熱分解性を有するものであり、後述する焼成工程において分解除去することが可能なものであれば特に限定されるものではないが、後述する多孔質層形成用塗工液に含まれる溶媒の沸点よりも熱分解開始温度が高いことが好ましい。このため、本発明に用いられる樹脂材料は、熱分解開始温度が２００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃〜４８０℃の範囲内であることがより好ましく、３００℃〜４５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、上記熱分解開始温度は、例えば島津製作所の自動ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置ＤＴＧ-６０Ａを用いて熱分解温度を測定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明に用いられる樹脂材料としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコール天然ゴム、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、フェノール樹脂 、アイオノマー樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂等の樹脂材料およびそれらの誘導体等を挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの樹脂材料であっても好適に用いることができるが、なかでもポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３２】
また本発明における熱分解層の厚みとしては、後述する焼成工程において熱分解層を分解除去できる範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱分解層に用いられる樹脂材料の種類に応じて適宜決定されるものである。中でも本発明おける熱分解層の厚みは、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜８０μｍの範囲内であることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００３３】
（その他の構成）
本工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体は、少なくとも上記金属層と、熱分解層とを有するものであるが、必要に応じて他の任意の構成を備えるものであってもよい。このような任意の構成としては、例えば、上記熱分解層上に配置して用いられ、自己支持性を有する支持基板を挙げることができる。任意の構成としてこのような支持基板が用いられることにより、次のような利点を有する。すなわち、上記熱分解層として自己支持性が不十分であるものが用いられる場合、上記本工程において金属層上に多孔質層形成用層を形成する際に、上記熱分解層が変形し、形成される多孔質層形成用層が不均一となってしまうおそれがあるところ、上記支持基板が用いられることにより、このような問題がなくなるという利点がある。
【００３４】
上記色素増感型太陽電池用電極積層体に上記支持基板が用いられる場合について図を参照しながら説明する。図３は、上記色素増感型太陽電池用電極積層体に支持基板が用いられる場合の一例を示す概略図断面図である。図３に例示するように、本工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体１０ａは、上記熱分解層２上に支持基板４を有するものであることが好ましい。
【００３５】
上記支持基板としては、自己支持性を有するものであれば特に限定されるものではない。このような支持基板としては、例えば、ガラス、金属板、樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００３６】
なお、本工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体として、上記支持基板を有するものが用いられる場合、後述する焼成工程においては、当該支持基板を熱分解層から剥離した後に、焼成が行われることになる。
【００３７】
（２）多孔質層形成用層の形成
次に、本工程において色素増感型太陽電池用電極積層体の金属層上に多孔質層形成用層を形成する方法について説明する。
【００３８】
ここで、本工程において形成される多孔質層形成用層は、後述する焼成工程において焼成されることによって多孔質体からなる多孔質層とされるものである。したがって、本工程においては多孔質体にはなっていない、未焼成の多孔質層形成用層が形成されることになる。
【００３９】
本工程において上記金属層上に多孔質層形成用層を形成する方法としては、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有し、後述する焼成工程において焼成されることによって、多孔質体とすることができる多孔質層形成用層を形成できる方法であれば特に限定されるものではない。本発明においては、通常、金属酸化物半導体微粒子とバインダー樹脂とを含有する多孔質層形成用塗工液を用い、これを金属層上に塗工する方法が用いられる。
【００４０】
上記多孔質層形成用塗工液としては、上記金属酸化物半導体微粒子と、後述する焼成工程によって分解除去することが可能なバインダー樹脂を含有するものであれば特に限定されるものではない。また、本工程において多孔質層形成用層の具体的な形成方法等に応じて、他の化合物を含有するものであってもよい。
【００４１】
上記多孔質層形成用塗工液に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、半導体特性を備える金属酸化物からなるものである。本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔性の多孔質層形成用層を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本発明に好適に用いられる。
【００４２】
本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、すべて同一の金属酸化物からなるものであってもよく、あるいは、異なる金属酸化物からなるものが２種類以上用いられていてもよい。また、本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
なかでも本発明においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２からなるものを用いることが最も好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる金属酸化物半導体微粒子の平均粒径としては、焼成後に形成される多孔質層の表面積を所望の範囲内にできる程度であれば特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が上記範囲よりも小さいと各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成してしまう場合があり、また平均粒径が上記範囲より大きいと、焼成後に形成される多孔質層が厚膜化してしまうだけではなく、当該多孔質層の多孔度、すなわち比表面積が減少してしまう可能性があるからである。
なお、上記平均粒径は、一次粒径を意味するものとする。
【００４４】
また本発明においては、上記金属酸化物半導体微粒子としてすべて同一の平均粒径のものを用いてもよく、あるいは、平均粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いてもよい。ここで、平均粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を併用することにより、焼成後に形成される多孔質層における光散乱効果を高めることができるため、例えば、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池素子において、色素増感剤による光吸収を効率的に行うことが可能となるという利点がある。
【００４５】
本発明において、平均粒径の異なる金属酸化物半導体微粒子を２種類以上用いる場合、異なる平均粒径の組み合わせとしては、例えば、平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、平均粒径が５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子との組み合わせを例示することができる。
【００４６】
一方、上記多孔質層形成用塗工液に用いられるバインダー樹脂としては、後述する焼成工程において分解除去されるものであれば特に限定されるものではない。このようなバインダー樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
また、本発明に用いられるバインダー樹脂は、熱分解開始温度が２００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、２５０℃〜４８０℃の範囲内であることがより好ましく、３００℃〜４５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、上記熱分解開始温度は、例えば島津製作所の自動ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置ＤＴＧ-６０Ａを用いて熱分解温度を測定することにより求めることができる。
【００４７】
上記多孔質層形成用塗工液に溶媒を用いる場合、使用される溶媒としては上述したバインダー樹脂が溶解することができるものであれば特に限定はされるものではない。したがって、上記溶媒は多孔質層形成用塗工液に用いられるバインダー樹脂の種類に応じて適宜決定することができる。本発明に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等の各種溶剤を挙げることができる。
【００４８】
本工程において、上記多孔質層形成用塗工液を上記金属層上に塗布する方法としては、一般的に公知の塗布方法を用いることができ、特に限定されるものではない。このような塗布方法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【００４９】
本工程において形成される多孔質層形成用層の厚みは、通常、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。多孔質層形成用層の厚みが上記範囲よりも厚いと、焼成後に形成される多孔質層において、多孔質層自体の凝集破壊が起りやすく、膜抵抗となりやすくなってしまう場合があるからである。また、上記範囲よりも薄いと厚みが均一な多孔質層形成用層を形成するのが困難となったり、例えば、本発明によって製造される色素増感型太陽電池用積層体を用いて作製した色素増感型太陽電池素子において、焼成後に形成される多孔質層において、色素増感剤を含んだ多孔質層が太陽光などを十分に吸収できないために、十分な性能を得られない可能性があるからである。
【００５０】
２．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本工程は、上記多孔質層形成用層が形成された上記色素増感型太陽電池用電極積層体を焼成することにより、上記多孔質中のバインダー樹脂、および上記熱分解層を除去する工程である。
【００５１】
本工程において上記色素増感型太陽電池用電極積層体を焼成する温度は、上記多孔質層形成用層中に含有されるバインダー樹脂、および上記熱分解層を分解除去できる範囲内であれば特に限定されるものではなく、上記バインダー樹脂および上記熱分解層に用いられる樹脂材料の熱分解温度に応じて、適宜決定することができるものである。なかでも本工程における焼成温度は、２５０℃〜５５０℃の範囲内であることが好ましく、３５０℃〜５５０℃の範囲内であることがより好ましく、４００℃〜５５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、上記多孔質層形成用層形成工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体として、上記熱分解層上に支持基板が配置されたものが用いられる場合、本工程は、上記支持基板を上記熱分解層から剥離した後に、焼成を行うことになる。
【００５３】
Ｂ．色素増感型太陽電池用電極積層体
次に、本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体について説明する。上述したように本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体は、貫通孔が形成された金属層と、上記金属層の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂からなる熱分解層と、上記金属層の上記熱分解層が形成された面とは反対面上に形成され、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層とを有することを特徴とするものである。
【００５４】
このような本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体について図を参照しながら説明する。図４は、本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体の一例を示す概略断面図である。図４に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体４０は、貫通孔が形成された金属層１と、上記金属層１の上記貫通孔を覆うように形成され、熱分解性を有する樹脂からなる熱分解層２と、上記金属層１の上記熱分解層２が形成された面とは反対面上に形成され、金属酸化物半導体微粒子およびバインダー樹脂を含有する多孔質層形成用層３とを有することを特徴とするものである。
【００５５】
本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体は、これを焼成することにより、性能および集電効果の高い色素増感型太陽電池素子を作製することができる色素増感型太陽電池用積層体を、簡易な工程で製造することができるという利点を有する。
【００５６】
本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体は、少なくとも上記金属層、多孔質層形成用層を有するものであり、必要に応じて他の任意の構成を有してもよいものである。ここで、本発明に用いられる任意の構成としては、例えば、上記金属層上に配置される、自己支持性を有する支持基板を挙げることができる。任意の構成としてこのような支持基板が用いられることにより、次のような利点を有する。すなわち、上記熱分解層として自己支持性が不十分であるものが用いられる場合、上記多孔質層形成用層形成工程において金属層上に多孔質層形成用層を形成する際に、上記熱分解層が変形し、形成される多孔質層形成用層が不均一となってしまうおそれがあるところ、上記支持基板が用いられることにより、このような問題がなくなるという利点がある。
【００５７】
本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体が、上記支持基板を有する場合について図を参照しながら説明する。図５は、本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体に上記支持基板が用いられている場合の一例を示す概略断面図である。図５に例示するように、本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体４０は、上記熱分解層２上に、支持基板４が配置されていることが好ましい。
【００５８】
本発明の色素増感型太陽電池用電極積層体に用いられる、金属層、熱分解層、多孔質層形成用層、および支持基板等の各構成については、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」の項において、多孔質層形成用層形成工程に用いられる色素増感型太陽電池用電極積層体のものと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と、実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなる場合であっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６１】
[実施例１]
金属層として開口率30%になるようにエッチングにより作製したSUS304（ニラコ製）メッシュを用い、100℃の温度を掛けながら厚み30μｍのフィルム状にしたエチルセルロース樹脂（熱分解開始温度300℃）にて180μmのPET樹脂と熱ラミネートすることにより熱分解層を形成した。その後、多孔質層形成用塗工液として酸化チタンペーストNanooxide D-SP（solaronix社製）を用い、これをスキージ法にて数回積層し、15μｍの多孔質層形成用層を得た。その後PETを樹脂から剥離させ、500℃で焼成した。
【００６２】
その後、上記で作製した電極を色素増感剤としてルテニウム錯体（Dyesol製N719）を濃度が3×10−４mol／lとなるようにアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させた色素担持用塗工液に、室温にて20h浸漬した。次いで、色素担持用塗工液から引き上げ、多孔質層に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、多孔質層を形成している酸化チタン微粒子表面に上記の色素増感剤が坦持された基板サイズ100×100ｍｍの色素増感型太陽電池用積層体を得た。その後、色素を担持した多孔質層を覆うようにPETフィルムを設置し、周辺を熱可塑樹脂で封止した。
【００６３】
(色素増感型太陽電池用対向電極基板の作製)
透明導電ガラス（日本板硝子社製）対向基材として用い、当該対向基材上に対向電極層として白金膜(膜厚300nm)をスパッタリング法によって形成することにより、30×30ｍｍの色素増感型太陽電池用対極を作製した。その後、対向基材の中心付近にドリルを用いて孔を空けた。
【００６４】
(電解質作製)
0.6M hexyl metyl imidazolum iodide(富山薬品)、 0.03M I2（Aldrich）、 0.1M  n-metyl benzoimidazol(Aldrich)を混合したものを使用した。
【００６５】
(セル組み)
上記色素増感型太陽電池用対極上に100μm厚の熱可塑性フィルムを積層し、電極と貼り合わせ後、対極の孔部から電解質を真空下で注入した。
【００６６】
（結果）
得られた色素増感型太陽電池を、擬似太陽光(100mW／cm2、AM（AirMass）1.5)を光源として、分光感度測定器CEP-2000(分光計器)を用いて光電変換効率を求めた。その結果、太陽電池は変換効率η＝3.0％であった。
【００６７】
[実施例２]
金属層として開口率30%になるようにエッチングにより作製したSUS304（ニラコ製）メッシュを用い、エタノールに溶解させたエチルセルロース樹脂（熱分解開始温度300℃）で180μmのPET樹脂と接着し、圧着させながら乾燥・固着させて熱分解層を形成した。その後、メッシュ上に多孔質層形成用塗工液として酸化チタンペーストNanooxide D-SP（solaronix社製）をスキージ法にて数回積層し、厚み15μｍの多孔質層形成用層を得た。その後PETを熱分解層から剥離させ、500℃で焼成した。
このようにして作製した色素増感型太陽電池用積層体を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。
【００６８】
（結果）
得られた色素増感型太陽電池を、擬似太陽光(100mW／cm2、AM（AirMass）1.5)を光源として、分光感度測定器CEP-2000(分光計器)を用いて光電変換効率を求めた。その結果、太陽電池は変換効率η＝3.1％であった。
【００６９】
[比較例]
SUS304（ニラコ製）メッシュに樹脂を熱ラミネートしなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、色素増感型太陽電池を作製した。
【００７０】
作製した色素増感型太陽電池について、実施例１と同様の方法により光電変換効率を求めたところ、変換効率η=2.5%であった。比較例においては、メッシュの開口部分にTiO2が無いために性能が少し低下したと考えられる。
【符号の説明】
【００７１】
１  …  金属層
２  …  熱分解層
３  …  多孔質層形成用層
３’  …  多孔質層
４  …  支持基板
１０  …  色素増感型太陽電池用積層体
１０ａ、１０ｂ  …  色素増感型太陽電池用電極積層体
２０  …  色素増感型太陽電池用対極
２１  …  対向基材
２２  …  対向電極層
３０  …  色素増感型太陽電池素子
３１  …  電解質層
３２  …  封止材
３３  …  透明基板
４０  …  色素増感型太陽電池用電極積層体
Ｈ  …  貫通孔
【図１】
2011060495.tif 000003
【図２】
2011060495.tif 000004
【図３】
2011060495.tif 000005
【図４】
2011060495.tif 000006
【図５】
2011060495.tif 000007
【図６】
2011060495.tif 000008
【図７】
2011060495.tif 000009