(57)【要約】【課題】金属、半金属及びこれらの不完全酸化物から選択された少なくとも１種の負極活物質の酸化を抑制し、電池の内部抵抗増加を抑制する。また、サイクル特性が高く容量維持率の高い二次電池を提供する。【解決手段】リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質を含み、電解液側の最表面が標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆された負極活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。【選択図】図２
2011233539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質を含み、
電解液側の最表面が標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆された負極活物質層を有し、
前記酸化防止膜の膜厚が、５ｎｍ以上５μｍ以下である二次電池用負極であって、
前記二次電池用負極を有する二次電池の４００サイクル後の容量維持率が８０〜８４％であることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層が更に、Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
前記Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍを含み、
前記元素Ｍと前記元素Ｘとの比が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用負極。
【請求項６】
前記標準電極電位−１Ｖ以上の材料が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極およびこれを用いた二次電池に関し、特に電池の内部抵抗増加を抑制し、サイクル特性に優れた二次電池用負極およびこれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量・高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められている。
【０００３】
このような小型・軽量・高容量の電池の開発のためには、電極材料の高容量化が求められている。特に負極材料に関して言えばＳｉやＳｎなどの高容量材料を用いた研究がなされている。これらの材料は高容量である反面、電池の系内、特に電解液等から酸素を奪い取り、それ自体が充放電を繰り返すことにより酸化されて行く傾向がある。このようにＳｉやＳｎが酸化されると絶縁体となるため電気伝導性が落ちたり、Ｌｉ吸蔵サイトの減少につながり最終的に容量劣化を招く。
【０００４】
そこで電池内に酸化防止剤を添加することで電池性能の劣化を防ぐ試みがなされている。例えば、特許文献１では負極活物質層内に酸化防止剤を添加して、電池性能の劣化を防止する試みがなされている。また、特許文献２では非水電解質内に酸化防止剤を添加することで電池性能の劣化を防止する試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１７８４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらこの特許文献１、２に開示された方法にはいくつかの問題がある。
第一の問題点は、負極活物質層内に酸化防止剤を添加する場合には、負極活物質層中に存在する負極活物質のうち酸化防止剤の近傍にある負極活物質については酸化を効果的に防止することができるが、酸化防止剤の近傍にない負極活物質については十分に酸化を防止することが困難なことであった。このため、負極活物質の酸化による劣化を完全に抑制することはできなかった。
【０００７】
第２の問題点は、非水電解質内に酸化防止剤を添加しても、負極活物質層内に酸化防止剤を添加した場合と同様、非水電解質に含まれる酸化防止剤の近傍にある一部の負極活物質についてしか酸化を防止することができず、酸化防止効果を負極表面の全域で発現させることが不可能なことであった。その結果、負極活物質の酸化が進むことによる内部抵抗の増加と、リチウム吸蔵サイトの減少によって負極容量が低下していくという問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、負極活物質層のうち電解液側の最表面（集電体が設けられた側と反対側の面：電解液に接する表面）を標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆することによって、負極活物質層中に含まれる高容量の負極活物質の酸化を防止し、電池の内部抵抗の増加及びリチウム吸蔵サイトの減少を効果的に防止できることを発見した。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の負極活物質の酸化を抑制し、電池の内部抵抗増加を抑制することである。
【００１０】
本発明の他の目的はサイクル特性が高く容量維持率の高い二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。
【００１２】
１．リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質を含み、電解液側の最表面が標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆された負極活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。
【００１３】
２．前記負極活物質層が更に、Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘを含むことを特徴とする上記１に記載の二次電池用負極。
【００１４】
３．前記Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする上記２に記載の二次電池用負極。
【００１５】
４．前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍを含むことを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【００１６】
５．前記Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、
前記負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素Ｍを含み、
前記元素Ｍと前記元素Ｘとの比が、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることを特徴とする上記２に記載の二次電池用負極。
【００１７】
６．前記酸化防止膜の膜厚が、５ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする上記１〜５の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【００１８】
７．前記標準電極電位−１Ｖ以上の材料が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする上記１〜６の何れか１項に記載の二次電池用負極。
【００１９】
８．上記１〜７の何れか１項に記載の二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。
【００２０】
なお、本明細書では「不完全酸化物」とは、リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた酸素原子を含む化学量論組成（リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属を含み最も多くの酸素原子と結合した酸化物の化学量論組成）より酸素含有量が少ない方向にずれた化合物のことを表す。すなわち、リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属の不完全酸化物における酸素の含有量が、上記リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さい化合物と定義する。なお、不完全酸化物に２種以上のリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属元素が含まれる場合にも同様に定義する。
【００２１】
［発明の特徴］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の負極活物質を含む負極活物質層の電解液側の最表面を、標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆している。本発明の負極では、この酸化防止膜によって負極活物質層内部への酸素の拡散を効果的に抑制し、負極活物質の酸化を防ぐことができる。この結果、電池の内部抵抗の上昇を抑制しＬｉ吸蔵サイトの減少を防いでサイクルに伴う容量劣化を防ぐことができる。なお、本発明の酸化防止膜はリチウムイオンが透過可能な材料を用いて構成されているため、負極活物質層は酸化防止膜を介して問題なくリチウムの吸蔵、放出を行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の負極活物質を含む負極活物質層の電解液側の最表面を、標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆することで、電池の内部抵抗上昇とＬｉ吸蔵サイトの減少を抑制しサイクル時の容量劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の二次電池の概略構成図である。
【図２】本発明の二次電池用負極の概略構成図である。
【図３】本発明の二次電池用負極の概略構成図である。
【図４】本発明の二次電池用負極の概略構成図である。
【図５】本発明の二次電池用負極の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の二次電池用負極に含まれる各構成部材について以下に説明する。
【００２５】
（１）負極活物質層
（負極活物質）
本発明では、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な金属・半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の物質を用いる。本発明で用いる負極活物質は、充放電時に電解液等から酸素を奪い取りそれ自体が充放電を繰り返すことにより酸化される（還元性の材料として働く）ものである。また、負極活物質が不完全酸化物の場合には、酸化されて完全酸化物（リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた酸素原子を含む化学量論組成の酸化物；リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属を含み最も多くの酸素原子と結合した酸化物）となるものである。好ましくは、この負極活物質としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する金属・半金属あるいはこれら金属・半金属の不完全酸化物を用いる。上記金属、半金属及びこれらの不完全酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能なものを用いることができる。
【００２６】
また、本発明の負極活物質は元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｇｅ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素）を含むことが好ましく、Ｓｉ及びＳｎの少なくとも一方を含むことがより好ましい。元素Ｍを含むことによって、より高容量で酸化されにくい負極活物質を得ることができる。負極活物質は１種類の元素Ｍ（単体）からなっていても、２種以上の元素Ｍからなる合金であっても良い。また、これら単体又は合金の不完全酸化物であっても良い。不完全酸化物であっても電解液成分による酸化によって完全な酸化物（リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸化物、すなわちＡ）リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属とＢ）酸素原子の原子数比（Ｂ／Ａ）が最大となる酸化物）となることにより負極活物質としての機能が失活される。このため、負極活物質として金属、半金属の不完全酸化物を用いた場合であっても本発明の効果を奏することができる。
【００２７】
不完全酸化物からなる負極活物質としては、ＳｉＯα（０＜α＜２），ＳｎＯβ（０＜β＜２）を用いることが好ましい。このような酸化物を用いることによって、より高容量の負極活物質とすることができる。
【００２８】
（Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘ）
本発明では、負極活物質層中に、上記負極活物質の他に更にＬｉを吸蔵しない元素Ｘ（Ｌｉと合金化しない元素Ｘ）を含むことができる。このＬｉを吸蔵しない元素Ｘは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。この元素Ｘは、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上及び酸素が負極活物質を失活させるのを防止する効果がある。なお、このような元素Ｘを含む構成の負極活物質層とした場合でも上記と同様、本発明の効果を得ることができる。
【００２９】
このＬｉを吸蔵しない元素Ｘは金属として存在しても良く、不完全酸化物として存在しても良い。負極活物質層中に含まれる元素Ｘは、１種でも２種以上であっても良い。負極活物質層中に２種以上の元素Ｘを含む場合、それらの元素は、それぞれ金属、金属化合物の何れの状態で含まれていても良く、合金や合金化合物の状態で含まれていても良い。さらに、上記の不完全酸化物中に合金化されている状態でも良い。
【００３０】
負極活物質層中に上記元素Ｍ、上記元素Ｘが含まれる場合、元素Ｍと元素Ｘとの比率は、原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１９：１〜１：９であることが好ましい。元素Ｘが多すぎると、充放電に関与する酸化物の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる。一方、元素Ｘが少なすぎると、負極活物質層の充放電に伴う体積変化が大きくなったり、導電性が低下する。より好ましくは原子数比で元素Ｍ：元素Ｘ＝１４：１〜３：７であり、さらに好ましくは元素Ｍ：元素Ｘ＝９：１〜５：５である。
【００３１】
なお、本発明の二次電池用負極の構成によってはＬｉを吸蔵しない元素Ｘと、標準電極電位−１Ｖ以上の材料とが同じになる場合がある。このような場合であっても、負極活物質層の電解液側の表面は、酸化防止膜で覆われているので負極活物質の酸化を効果的に防止することができる。
【００３２】
本発明の負極活物質層中には、更に黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素材料を含むこともできるが、炭素材料は含まない形態でも本願の効果は得られる。
【００３３】
以上のような中から選択された負極活物質の粒子を用い、カーボンブラック等の導電性物質（導電性付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。
【００３４】
また、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜することによっても負極活物質層を得ることもできる。
【００３５】
（２）酸化防止膜
本発明の二次電池用負極では、リチウムを吸蔵・放出する金属・半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも１種の負極活物質を含む負極活物質層の電解液側の最表面が、標準電極電位−１Ｖ以上の材料を含む酸化防止膜で被覆されている。このように酸化防止膜で被覆されることによって、負極活物質層表面への酸素供給が遮断され負極活物質の酸化による電池特性の劣化を抑制することができる。その結果、本発明の電池は、上記のような不完全酸化物を負極活物質として用いた場合でも、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明では負極活物質として高容量材料を用いるため、酸化防止膜中に標準電極電位−１Ｖ以上の材料が含まれていれば、負極活物質の酸化による劣化を十分に防止することができる。好ましくは、酸化防止膜が全て標準電極電位−１Ｖ以上の材料からなるのが良い。
【００３７】
また、本発明の二次電池用負極では、負極活物質層の電解液側の最表面の全面が酸化防止膜で被覆されているが、この酸化防止膜は特定の高容量材料で構成されているため、充放電時にはこの酸化防止膜を介して十分にリチウムの吸蔵、放出を行うことができる。
【００３８】
酸化防止膜による負極活物質層の被覆は様々な方法により行うことができる。成膜法としては例えば、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、メッキ方式などを用いることができる。
【００３９】
これらの成膜法により酸化防止膜が成膜された二次電池用負極を図２〜５に示す。図２は負極活物質からなる負極活物質層の表面を酸化防止膜で被覆したものであり、図３は炭素材料と負極活物質からなる負極活物質層の表面を酸化防止膜で被覆したものである。また、図４は図３と同様、負極活物質層が炭素材料と負極活物質からなるが、炭素材料と負極活物質がメカニカルミリング等により混合されて同一粒子を形成している。更に、図５は図１〜４のように負極活物質層が粒子から構成されておらず、一つの層を形成しているものである。
【００４０】
（標準電極電位−１Ｖ以上の材料）
標準電極電位−１Ｖ以上の材料中にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素は酸化防止能が大きいため、標準電極電位−１Ｖ以上の材料（標準電極電位が−１Ｖ又は−１Ｖよりも大きい材料）がこれらの元素を含むことによってより効果的に負極活物質の酸化を防止することができる。
【００４１】
酸化防止膜の厚みは５ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。酸化防止膜の厚みがこれらの範囲内にあることによって、負極活物質の酸化防止効果とリチウムの透過性の面から最適化を図ることができる。
【００４２】
（３）二次電池
図１に本発明に係る二次電池の一例について概略構造を示す。図１の二次電池は、正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極活物質層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。この二次電池の負極活物質層１３の非水電解質溶液１５側の面２２には酸化防止膜２１が形成されている。
【００４３】
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００４４】
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００４５】
（正極）
正極活物質としてはリチウム含有複合酸化物を用いることができ、具体的にはＬｉＭＯ2（ＭはＭｎ，Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンイオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ2Ｏ4などで代表されるスピネル系のリチウムマンガン複合材料等、その他汎用の材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。
【００４６】
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
【００４７】
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００４８】
（非プロトン性溶媒）
また非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（以下、ＭＥＣと略記。）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
鎖状エーテル類：１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）。
【００４９】
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【００５０】
（電池の作製）
表１〜３に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（角型、円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
【００５１】
一方、負極活物質としては表１〜３に記載のものとした。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり（以下Ａ／Ｃバランスと記載；ここでＡは負極の単位表面積あたりの容量、Ｃは正極の単位表面積あたりの容量）、このＡ／Ｃバランスが１以上１．７以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。
電解液は、表１〜３に記載の溶媒及び電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００５２】
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例１〜１５、比較例５〜８）、円筒型二次電池（実施例１６〜２２、比較例１及び９〜１４）、及び角型二次電池（実施例２３〜２９、比較例２〜４及び１５）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【００５３】
（電池の評価）
上記プロセスによって作製した電池は、温度２０℃において、１．０Ｃレートで充放電を行った。そして４００サイクル後の電池の内部抵抗と、容量維持率の評価を行った。電池の内部抵抗はサイクル１回目の満充電時（４．２Ｖ）における内部抵抗を１として４００サイクル後、何倍に増加したかを評価した。サイクルの容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の残存容量で評価した。
【００５４】
（実施例１）
負極活物質層は、ＳｉＯ（負極活物質）とＦｅ（Ｌｉを吸蔵しない材料）を二元同時蒸着によって成膜し作製した。ＳｉとＦｅの原子数比は９：１とした。酸化防止膜は負極電極表面（負極活物質層の集電体と反対側の面：電解液側の面）にＣｕを５ｎｍ皮膜した。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝３０／５０／２０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を用いた。負極活物質層の厚さは５μｍとした。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製してこれを用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０５とした。
【００５５】
（実施例２）
酸化防止膜の厚みを１０ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５６】
（実施例３）
酸化防止膜の厚みを５０ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５７】
（実施例４）
酸化防止膜の厚みを５００ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５８】
（実施例５）
酸化防止膜の厚みを１μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００５９】
（実施例６）
酸化防止膜の厚みを３μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６０】
（実施例７）
酸化防止膜の厚みを５μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６１】
（実施例８）
酸化防止膜の厚みを３ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６２】
（実施例９）
酸化防止膜の厚みを７ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６３】
（実施例１０）
酸化防止膜の厚みを４．５ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６４】
（実施例１１）
酸化防止膜の厚みを５０１０ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６５】
（実施例１２）
酸化防止膜の厚みを５０２５ｎｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６６】
（実施例１３）
酸化防止膜の厚みを６μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６７】
（実施例１４）
酸化防止膜の厚みを７μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６８】
（実施例１５）
酸化防止膜の厚みを１０μｍとし、それ以外の条件は実施例１と同じとした。
【００６９】
（実施例１６）
負極活物質層は、Ｓｉ（負極活物質）とＮｉ（Ｌｉを吸蔵しない材料）との２つの蒸着源を使用し、同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝５：５）。酸化防止膜として負極電極表面（負極活物質層の集電体と反対側の面：電解液側の面）にＣｕを１０ｎｍ成膜した。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＭｎＯ2を用いた。電解液には、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／６０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を用いた。電池の外装体には１８６５０円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．０７とした。
【００７０】
（実施例１７）
負極活物質層は、Ａｌ（負極活物質）とＣｕ（Ｌｉを吸蔵しない材料）の粒子を負極集電体上に塗布した（Ａｌ原子数：Ｃｕ原子数＝１９：１）。酸化防止膜は負極電極表面（負極活物質層の集電体と反対側の面：電解液側の面）にＣｕを１０ｎｍ成膜した。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００７１】
（実施例１８）
負極活物質層は、Ｓｉ−ＳｎとＴｉの合金をターゲットにしてスパッタリングによって成膜して作製した（Ｓｉ−Ｓｎ（負極活物質）、Ｔｉ（Ｌｉを吸蔵しない材料）；Ｓｉ＋Ｓｎ原子数：Ｔｉ原子数＝１４：１）。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００７２】
（実施例１９）
負極活物質層は、負極活物質としてＡｇを蒸着により成膜して作製した。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００７３】
（実施例２０）
負極活物質層は、Ｐｂ（負極活物質）とＮｉ（Ｌｉを吸蔵しない材料）の２つの蒸着源を使用し、同時蒸着によって成膜して作製した（Ｐｂ原子数：Ｎｉ原子数＝９：１）。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００７４】
（実施例２１）
負極活物質層は、Ｇｅ（負極活物質）とＣｕ（Ｌｉを吸蔵しない材料）からなる粒子（Ｇｅ原子数：Ｃｕ原子数＝３：７）と黒鉛粒子（負極活物質）をメカニカルミリングにより混合して複合粒子を作製した。負極活物質層はこの複合粒子を使いスラリーを作製し、それを集電体上に塗布して作製した。酸化防止膜は負極電極表面（負極活物質層の集電体と反対側の面：電解液側の面）にＣｕを１０ｎｍ成膜した。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００７５】
（実施例２２）
負極活物質層は、ＳｎＯとＣｏの合金粒子（Ｓｎ原子数：Ｆｅ原子数＝７：３）と黒鉛粒子にてスラリーを作製し、これを負極集電体上に塗布して作製した（ＳｎＯ、黒鉛（負極活物質）；Ｃｏ（Ｌｉを吸蔵しない材料））。酸化防止膜として負極電極表面（負極活物質層の集電体と反対側の面：電解液側の面）にＣｕを１０ｎｍ成膜した。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００７６】
（実施例２３）
負極活物質層は、ＳｎＯ（負極活物質）とＮｉ（Ｌｉを吸蔵しない材料）を二元同時蒸着によって成膜し作製した。ＳｎとＯの原子数比は７：３とした。正極活物質層に含まれる正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。電解液には、ＥＣ／ＤＥＣ／ＭＥＣ＝３０／５０／２０（質量比）中に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を用いた。酸化防止膜はＣｕを１００ｎｍ、負極電極表面（負極活物質層の集電体と反対側の面：電解液側の面）に成膜した。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比Ａ／Ｃバランスは１．２とした。
【００７７】
（実施例２４）
酸化防止膜をＡｇとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００７８】
（実施例２５）
酸化防止膜をＰｔとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００７９】
（実施例２６）
酸化防止膜をＡｕとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８０】
（実施例２７）
酸化防止膜をＡｕ−Ｐｔとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８１】
（実施例２８）
酸化防止膜をＡｇ−Ｃｕとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８２】
（実施例２９）
酸化防止膜をＦｅとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８３】
（比較例１）
負極活物質層は、負極活物質としてＳｉ（負極活物質）とＮｉ（Ｌｉを吸蔵しない元素Ｘ）との２つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製した（Ｓｉ原子数：Ｎｉ原子数＝５：５）。また酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例１６と同じとした。
【００８４】
（比較例２）
酸化防止膜をＭｎとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８５】
（比較例３）
酸化防止膜をＡｌとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８６】
（比較例４）
酸化防止膜をＭｇとした。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００８７】
（比較例５）
酸化防止膜をＭｎとした。それ以外の条件は実施例２と同じとした。
【００８８】
（比較例６）
酸化防止膜をＡｌとした。それ以外の条件は実施例２と同じとした。
【００８９】
（比較例７）
酸化防止膜をＭｇとした。それ以外の条件は実施例２と同じとした。
【００９０】
（比較例８）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例２と同じとした。
【００９１】
（比較例９）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例１７と同じとした。
【００９２】
（比較例１０）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例１８と同じとした。
【００９３】
（比較例１１）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例１９と同じとした。
【００９４】
（比較例１２）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例２０と同じとした。
【００９５】
（比較例１３）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例２１と同じとした。
【００９６】
（比較例１４）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例２２と同じとした。
【００９７】
（比較例１５）
酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例２３と同じとした。
【００９８】
なお、上記実施例、比較例においては以下のように操作条件を制御することによって、所望の比率で負極活物質とＬｉを吸蔵しない材料を含む負極活物質層を得た。具体的には蒸着を行う場合には負極活物質、Ｌｉを吸蔵しない材料にそれぞれ対応する蒸着源を用い、この蒸着源の組成、蒸着時の真空度、蒸着時の温度・時間を制御した。スパッタリングを行う場合には、Ｌｉを吸蔵しない材料にそれぞれ対応する組成のターゲットを用い、スパッタリング開始時の温度、印加電圧を制御した。また、スラリーを負極集電体上に塗布する場合には、スラリー中に所望の比率で負極活物質、Ｌｉを吸蔵しない材料を配合した。また、負極活物質層の厚さは、上記蒸着、スパッタリングを行う場合はその時間を制御し、上記スラリーを塗布する場合にはその塗布量を制御することによって調節した。
【００９９】
また、上記実施例、比較例において酸化防止膜を形成する際には、蒸着法を用い蒸着源の組成、蒸着時の真空度、蒸着時の温度・時間を制御することによって、酸化防止膜の構成成分（標準電極電位−１Ｖ以上の材料）を調節した。酸化防止膜の膜厚は、蒸着を行う時間を制御することによって調節した。なお、酸化防止膜が２種以上の元素からなる場合は、必要に応じて上記蒸着源を２種以上用いた。
【０１００】
（標準電極電位の確認）
各実施例、比較例の酸化防止膜の成膜条件と同一の条件で酸化防止膜を形成した。これをボルタンメトリーにセットし、標準電極電位を測定した。この結果、実施例で用いた酸化防止膜の構成成分は標準電極電位が−１Ｖ以上であり、比較例２〜７で用いた酸化防止膜の構成成分は標準電極電位が−１Ｖ未満であることを確認できた。
【０１０１】
【表１】
2011233539.tif 000003
【０１０２】
【表２】
2011233539.tif 000004
【０１０３】
【表３】
2011233539.tif 000005
【０１０４】
上記のようにして製作した二次電池を用いて、４００サイクル後の内部抵抗増加率及び容量維持率を評価した結果を表４〜６に示す。
【０１０５】
【表４】
2011233539.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2011233539.tif 000007
【０１０７】
【表６】
2011233539.tif 000008
【０１０８】
（酸化防止膜厚さの検討）
酸化防止膜の厚みを変化させた場合を実施例１〜１５に示す。実施例１〜７及び９に示すように酸化防止膜が５ｎｍ〜５０００ｎｍの場合、４００サイクル後の電池の内部抵抗増加率は１．４倍以下で、４００サイクル後の容量維持率は８０％以上であった。一方、酸化防止膜の厚さが実施例８及び１０に示すように５ｎｍ未満となったり、実施例１１〜１５に示すように５０００ｎｍを超える値となった場合には電池の内部抵抗増加率は若干、増加し、容量維持率は若干、低下した。これは、酸化防止膜が薄すぎると酸化防止膜としての機能が不十分となるためと考えられる。また、酸化防止膜が厚すぎるとＬｉの吸蔵、放出が円滑に行われにくくなるためと考えられる。
【０１０９】
（負極活物質と酸化防止膜の有無の検討）
本実施例は全て負極活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、及びＧｅからなる群から選ばれた元素を１種以上含むため、電池の内部抵抗の増加率が少なく容量維持率が高く良好であることが判明した。一方、比較例１及び８〜１５のように酸化防止膜がない場合、電池の内部抵抗率は大きく増加し、容量維持率も極めて低い値となった。
【０１１０】
（酸化防止膜の材料検討）
本実施例のように酸化防止膜中に標準電極電位が−１Ｖ以上の材料を含む場合には、酸化防止効果を発現し電池の内部抵抗増加が少なく、容量維持率も高く良好に維持できることが判明した。一方、比較例２〜７のように酸化防止膜中に標準電極電位が−１Ｖ未満の材料を含む場合には、電池の内部抵抗率が増加し容量維持率も低く良好な結果が得られないことが判明した。
【符号の説明】
【０１１１】
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  負極活物質層
１４  負極集電体
１５  非水電解質溶液
１６  多孔質セパレータ
１７  酸化防止膜
１８  アルカリ金属吸蔵材料
１９  炭素粒子
２１  酸化防止膜
２２  負極活物質層の電解液側の面
【図１】
2011233539.tif 000009
【図２】
2011233539.tif 000010
【図３】
2011233539.tif 000011
【図４】
2011233539.tif 000012
【図５】
2011233539.tif 000013