(57)【要約】      （修正有）【課題】誘導結合プラズマ発光分析装置による臭素を定量下限を下げる。【解決手段】臭素を含む溶液２に３価の鉄イオンを添加し、臭素を気化し、気化した臭素を誘導結合プラズマ発光分析装置１を用いて定量する。【効果】臭素が含有された溶液に３価の鉄イオンを添加して、溶液中の臭素を気化することで、臭素が誘導結合プラズマ発光分光分析装置のプラズマトーチに導入されやすくなり、臭素の導入量を多くすることができる。これにより、定量誤差を増大させることなく、臭素の定量下限を下げることができる。また、簡便且つ迅速に臭素の定量が可能となるため、臭素が添加又は混入された系に対して幅広く用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素を含む溶液に３価の鉄イオンを添加し、上記臭素を気化させ、気化した上記臭素を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量することを特徴とする臭素の定量方法。
【請求項２】
上記臭素をネブライザで気化させることを特徴とする請求項１記載の臭素の定量方法。
【請求項３】
上記３価の鉄イオンは、硝酸性又は塩酸性であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の臭素の定量方法。
【請求項４】
上記３価の鉄イオンは、該３価の鉄イオンを添加した後の上記溶液中における該鉄イオンの濃度が０．０１質量％以上、２質量％以下の範囲となるように添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のうち何れか１項記載の臭素の定量方法。
【請求項５】
上記３価の鉄イオンは、該３価の鉄イオンを添加した後の上記溶液中における該鉄イオンの濃度が０．０５質量％以上、２質量％以下の範囲となるように添加することを特徴とする請求項４記載の臭素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中に含有される微量の臭素を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定することができる臭素の定量方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造工場やメッキ工場等では、臭素を含有した薬剤が使用されており、環境負荷低減の観点から排水中の臭素を低減することが必要となり、より微量な臭素を定量できることが潜在的ニーズとして存在している。
【０００３】
溶液中の臭素を定量する方法としては、誘導結合プラズマ質量分析(以下、ＩＣＰ質量分析と略す)及びイオンクロマトグラフ分析（以下、ＩＣ分析と略す）が従来から用いられており（特許文献１）、ＩＣ分析を用いた臭素の定量はＪＩＳ  Ｋ０１０２にも明記されている（非特許文献１）。
【０００４】
ところで、近年、真空紫外領域に発光強度を有する元素の微量分析に適したＩＣＰ発光分光分析装置が普及してきている。このＩＣＰ発光分光分析装置は、合成石英が用いられてきた光学系にフッ化カルシウムを使用したことにより１２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲となる真空紫外領域で波長透過率が高く、発光強度が高い測定が可能となった。
【０００５】
環境負荷を低減させようとする動きは年々高まっており、排水等に含まれる臭素をより精確に定量できるように、臭素の定量下限を更に下げたいというニーズが常態化している。
【０００６】
上記の分析方法において更に定量下限を下げるためには溶液中の臭素を濃縮する必要がある。しかしながら、微量な臭素を濃縮することは、測定結果の誤差を増大させる要因ともなり、実際上は行われていないのが現状である。
【０００７】
したがって、臭素を定量、特に微量な臭素を定量する方法において、定量誤差を増大させることなく、臭素の定量下限を下げる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０１４５１２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本工業規格「ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、誘導結合プラズマ発光分光分析装置による臭素の定量において、定量誤差を増大させることなく、臭素の定量下限を下げることができる臭素の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、臭素を濃縮することなく、臭素の発光強度を増加させる方法を見出した。
【００１２】
即ち、本発明に係る臭素の定量方法は、臭素を含む溶液に３価の鉄イオンを添加し、臭素を気化させ、気化した臭素を誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて定量することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、臭素が含有された溶液に３価の鉄イオンを添加して、溶液中の臭素を気化することで、臭素が誘導結合プラズマ発光分光分析装置のプラズマトーチに導入されやすくなり、臭素の導入量を多くすることができる。これにより、本発明では、定量誤差を増大させることなく、臭素の定量下限を下げることができる。このような本発明では、簡便且つ迅速に臭素の定量が可能となるため、臭素が添加又は混入された系に対して幅広く用いることができ、応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を適用した臭素の定量方法に用いられる誘導結合プラズマ発光分光分析装置の概略図である。
【図２】実施例１〜実施例８、比較例２における塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例４〜比較例７における塩化鉄（ＩＩ）の濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例９〜実施例１６、比較例９における硝酸鉄（ＩＩＩ）の濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例１１〜比較例１４における硫酸鉄（ＩＩ）の濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１７〜実施例２１、比較例１５〜比較例１９における臭素の濃度の違いよる発光強度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した臭素の定量方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明を適用した臭素の定量方法は、図１に示す誘導結合プラズマ発光分光分析装置１（ＩＣＰ発光分光分析装置１）による臭素の定量において、定量下限を下げることができ、溶液中に含まれる臭素の含有量が微量であっても精確に定量することができる。
【００１７】
この臭素の定量方法では、臭素が含有された溶液に３価の鉄イオンを所定量添加して試料２を作製し、この試料２を用いて臭素の定量を行う。試料２の溶液中では、下記式（１）の左辺に偏った平衡関係となっている。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
３価の鉄イオンとしては、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の硝酸性又は塩化鉄（ＩＩＩ）等の塩酸性のものを用いることが好ましい。
【００２０】
３価の鉄イオンは、臭素が含有された溶液に３価の鉄イオンを添加した後の試料２中における鉄イオンの濃度が０．０１質量％以上、２質量％以下の範囲、好ましくは０．０５質量％以上、２質量％以下の範囲となるように添加する。３価の鉄イオンの添加量を０．０１質量％以上、２質量％以下とすることによって、臭素イオン（Ｂｒ＋）を臭素分子（Ｂｒ２）にするために必要な３価の鉄イオン（Ｆｅ３＋）の量が不足せず、また試料２の粘性が上がり過ぎず、ＩＣＰ発光分光分析装置１に試料２を導入した際に、導入経路を閉塞する物理干渉の発生を抑制できる。
【００２１】
なお、臭素が含有された溶液に添加して臭素を酸化するものとしては、コバルト、マンガン等を含む酸化剤であってもよいが、３価の鉄イオンが最も好ましい。
【００２２】
以上のように、臭素が含有された溶液に３価の鉄イオンを添加して調整した試料２について、図１に示すＩＣＰ発光分光分析装置１により臭素の定量を行う。ＩＣＰ発光分光分析装置１の測定波長は、最も発光強度が大きい１５４．１ｎｍに設定するのが好ましいが、これに限定されるものではなく、適宜好ましい測定波長で測定を行う。
【００２３】
臭素の定量方法は、３価の鉄イオンが添加された試料２をＩＣＰ発光分光分析装置１のネブライザ３に供給してチャンバー４内に噴霧する。この際に、ネブライザ３にキャリアーガスとしてアルゴン等の希ガスを投入することによって、ネブライザ３におけるチャンバー４側の先端において試料２とキャリアーガスが混合されると共に減圧状態となる。試料２が減圧状態になると、式（１）は、右辺に偏って平衡関係が成立し、Ｂｒ２が生成しやすくなる。生成したＢｒ２は揮発性を有するため、チャンバー４内で、容易にガスとなる。
【００２４】
これに対して３価の鉄イオンを添加しない場合には、揮発性のＢｒ２は生成されず臭素は不揮発性のＢｒ−の状態で存在するため、チャンバー４内では、ほとんどガスにならない。
【００２５】
従って、３価の鉄イオンを添加しない場合と比較すると、本定量方法は、プラズマトーチ５に送られる臭素の量が多くなる。
【００２６】
そして、プラズマトーチ５には、外部からプラズマガスが供給され、このプラズマガスにより生成されたプラズマ炎６中にガス状の臭素が導入され、臭素が励起して発光する。この臭素の定量方法では、臭素を気化してガス状とすることによって、プラズマトーチ５への導入量を大幅に増加させることができるので、発光強度を増大させることができる。なお、プラズマトーチ５に導入されなかった試料２は、ドレイン７から排出される。また、この臭素の定量方法では、試料２を減圧状態にし、更に３価の鉄イオンの濃度を高くすることによって、式（１）の平衡関係が右辺により偏りやすくなり、Ｂｒ２をより発生しやすくできる。
【００２７】
この臭素の定量方法では、ガス状のＢｒ２が気相中に移行し、プラズマトーチ５に送られることで、式（１）の平衡関係を保とうとして、右向きの反応、即ちＢｒ２を生成する反応が支配的となる。これにより、この臭素の定量方法では、溶液中のＢｒ−がＢｒ２に変化しやすく、またＢｒ２がガス状であることから、プラズマトーチ５への臭素の導入効率が増し、発光強度を増加させることができる。
【００２８】
通常のＩＣＰ発光分光分析法では、プラズマトーチ５への分析元素の導入量が、ＩＣＰ発光分光分析装置１に導入された導入量の数％程度である。一方、本発明を適用した臭素の定量方法では、臭素をガス状にしてプラズマトーチ５へ導入することによって、プラズマトーチ５への導入量をチャンバー４内に導入された導入量の５０％以上とすることができ、プラズマトーチ５への導入量を増加させることができ、発光強度を増加させることができる。
【００２９】
したがって、この臭素の定量方法では、試料２中に含有されている臭素の定量感度を高くすることができ、定量下限を従来の０．５〜１ｍｇ／ｌよりも小さくすることができるため、試料２中に含まれる微量の臭素も精確に定量することができる。この臭素の定量方法では、臭素を濃縮することなく定量できるため、定量誤差の発生も抑制できる。
【００３０】
上述した臭素の定量方法では、ネブライザ３を用いて減圧状態として臭素の気化を促進させたが、臭素を気化させることができれば、ネブライザ３を用いることに限定されない。
【００３１】
ネブライザ３を使用しない場合としては、例えば、臭素が含有された溶液に、臭素に対する酸化作用が高い酸化剤及びアルゴン等のガスを混合することによって、臭素を気化させることができる。そして、上述した臭素の定量方法と同様に、発生したガス状の臭素をプラズマトーチ５に導入することで、臭素を定量することもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果をもとに詳細に説明する。先ず、添加する鉄イオンの濃度の違いによる発光強度について評価する。
【００３３】
＜実施例１＞
実施例１では、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を鉄濃度に換算して５０ｇ／ｌとなるように調製した鉄塩水溶液を、鉄イオンの濃度が０．０１質量％となるように１００ｍｌフラスコに添加し、硝酸５ｍｌを添加して添加液を作製した。
【００３４】
次に、臭素濃度が１ｍｇ／ｌとなるように臭素標準溶液を、上記フラスコに添加し、超純水を加えて定容して測定溶液とした。
【００３５】
得られた測定溶液をＩＣＰ発光分光分析装置により１５４．１ｎｍの測定波長で発光強度を測定した。測定に使用したＩＣＰ発光分光分析装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＳＰＳ３５２０ＵＶである。
【００３６】
なお、測定波長以外のＩＣＰ発光分光分析装置の測定条件、例えばプラズマ出力、キャリアーガス圧力、プラズマガス流量、測光高さ、積分時間、積分回数は、以下の表１に示すようにした。なお、これらの測定条件は、一例であり、測定を精確に行うことができれば特に限定されず、適宜調整するものである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
＜実施例２〜実施例８＞
実施例２〜実施例８については、鉄イオンの濃度を表２に示すように調整したこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。
【００３９】
＜比較例１、比較例２＞
比較例１では、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を添加しないこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。比較例２では、鉄イオンの濃度が５質量％となるように調整したこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。
【００４０】
実施例１〜実施例８、比較例１及び比較例２の発光強度の測定結果を表２及び図２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２及び図２に示す結果から、比較例１は、臭素を含む測定溶液に、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、即ち３価の鉄イオンが添加されていないため、臭素が気化せず、Ｂｒ２が生成しなかったため、プラズマトーチに導入される臭素の導入量が少なく、発光強度が５３００ｃｐｓとなった。
【００４３】
この比較例１に対して、実施例１〜実施例８は、臭素を含む測定溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、即ち３価の鉄イオンが添加されていることによって、上記式（１）に示すように、測定溶液中にＢｒ２が生成され、ネブライザによって減圧されることによって、式（１）の右向きの反応が支配的となりＢｒ２の生成が促進された。これにより、実施例１〜実施例８では、プラズマトーチに導入される臭素の量が多くなり、発光強度が比較例１と比べて非常に高くなった。したがって、実施例１〜実施例８に示すように、３価の鉄イオンを添加することによって、ＩＣＰ発光分光分析装置による臭素の定量感度を良くすることができるため、臭素の定量下限を下げることができ、臭素の含有量を精確に測定できることが判る。
【００４４】
また、比較例２に示すように、３価の鉄イオンの濃度を５質量％とした場合には、３価の鉄イオンの添加量が過剰であり、ＩＣＰ発光分光分析装置に測定溶液を導入した際に、導入経路を閉塞する物理干渉が発生し、発光強度が低下したものと考えられる。したがって、実施例１〜実施例８に示す結果から、３価の鉄イオンの濃度は、０．０１質量％〜２質量％の範囲とすることが好ましいことが判る。
【００４５】
次に、臭素を含む測定溶液に塩化鉄（ＩＩ）四水和物、即ち２価の鉄イオンを添加した場合について評価する。
【００４６】
＜比較例３〜比較例７＞
比較例３は、比較例１と同様にして、発光強度の測定を行った。比較例４〜比較例７では、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物ではなく塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加することで、２価の鉄イオンを添加し、鉄イオンの濃度が表３に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。
【００４７】
比較例３〜比較例７の発光強度の測定結果を、表３及び図３に示す。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
比較例４〜比較例７では、表３及び図３に示すように、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加しても、塩化鉄（ＩＩ）四水和物を添加していない比較例３と発光強度がほとんど変わらず、発光強度を高くすることができず、臭素濃度の定量下限を下げることができないことが判る。
【００５０】
次に、臭素を含む測定溶液に硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、即ち３価の鉄イオンを添加した場合について評価する。
【００５１】
＜実施例９〜実施例１６＞
実施例９〜実施例１６では、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物ではなく硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を添加することで、３価の鉄イオンを添加し、鉄イオンの濃度を表４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に発光強度の測定を行った。
【００５２】
＜比較例８、比較例９＞
比較例８では、比較例１と同様にして、発光強度の測定を行った。比較例９では、鉄イオンの濃度が５質量％となるように調整したこと以外は実施例９と同様に発光強度の測定を行った。
【００５３】
実施例９〜実施例１６、比較例８及び比較例９の発光強度の測定結果を表４及び図４に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
表４及び図４に示す結果から、比較例８は、臭素を含む測定溶液に、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、即ち３価の鉄イオンが添加されないため、Ｂｒ２が生成せず、臭素が気化されていないため、プラズマトーチに導入される臭素の導入量が少なく、発光強度が５２００ｃｐｓとなった。
【００５６】
この比較例８に対して、実施例９〜実施例１６は、臭素を含む測定溶液に硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、即ち３価の鉄イオンが添加されていることによって、上記実施例１〜実施例８の場合と同様に、発光強度が比較例８と比べて非常に高くなり、ＩＣＰ発光分光分析装置による臭素の定量感度を良くすることができ、臭素の定量下限を下げることができ、臭素の含有量を精確に測定できることが判る。
【００５７】
また、比較例９に示すように、３価の鉄イオンの濃度が５質量％の場合には、３価の鉄イオンの添加量が過剰であり、上記比較例２と同様に発光強度が低下した。したがって、実施例９〜実施例１６に示す結果から、３価の鉄イオンの濃度は、０．０１質量％〜２質量％が好ましいことが判る。
【００５８】
次に、臭素を含む測定溶液に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、即ち２価の鉄イオンを添加した場合について評価する。
【００５９】
＜比較例１０〜比較例１４＞
比較例１０は、比較例８と同様にして、発光強度の測定を行った。比較例１１〜比較例１４では、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物ではなく硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加することで、２価の鉄イオンを添加し、鉄イオンの濃度が表５に示すようにしたこと以外は実施例９と同様に発光強度の測定を行った。
【００６０】
比較例１０〜比較例１４の発光強度の測定結果を表５及び図５に示す。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
比較例１１〜比較例１４では、表５及び図５に示すように、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加しても、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加していない比較例１０と発光強度がほとんど変わらず、発光強度を高くすることができず、臭素濃度の定量下限を下げることができないことが判る。
【００６３】
次に、臭素の濃度の違いによる発光強度について評価する。
【００６４】
＜実施例１７〜実施例２１＞
実施例１７〜実施例２１では、臭素の濃度及び３価の鉄イオンの濃度を表６に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして発光強度の測定を行った。３価の鉄イオン濃度は塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を添加することによって調整した。
【００６５】
＜比較例１５〜比較例１９＞
表６に示す比較例１５は、臭素を含有していないものである。表７に示す比較例１６は、臭素を含有していないものであり、比較例１７〜比較例１９は、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を添加しなかったこと以外は実施例１９〜実施例２１と同様に発光強度の測定を行った。
【００６６】
実施例１７〜実施例２１及び比較例１５〜比較例１９の発光強度の測定結果を、表６、表７及び図６に示す。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
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【００６９】
表７に示す結果から、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を添加していない比較例１７〜比較例１９では、発光強度が低く、定量感度を上げることができないことが判る。一方、実施例１７〜実施例２１において、臭素濃度が０．１ｍｇ／ｌ（０．１ｐｐｍ）〜２ｍｇ／ｌ（２ｐｐｍ）と低い場合であっても、３価の鉄イオンを添加することによって、発光強度を高くすることができ、臭素濃度を定量できることが判る。
【００７０】
また、実施例１７〜実施例２１では、鉄イオンの濃度が１質量％の場合を示したが、上記実施例１〜実施例６、実施例８に示すように、鉄イオンの濃度が０．０１質量％〜２質量％の場合であっても、３価の鉄イオンが添加されていない比較例１と比べて発光強度が高くなっている。したがって、鉄イオンの濃度が１質量％の場合に限らず、鉄イオンの濃度を０．０１質量％〜２質量％とした場合であっても、３価の鉄イオンを添加することによって、臭素の濃度が０．１ｍｇ／ｌ〜２ｍｇ／ｌの範囲のものについて発光強度を高くすることができ、臭素の濃度を定量することができるといえる。
【００７１】
以上のように、実施例１〜２１に示す臭素の定量方法では、臭素を含有する溶液に３価の鉄イオンを添加することによって、ＩＣＰ発光分光分析装置による発光強度を高くすることができ、定量感度を高くすることができ、定量下限を下げることができる。これにより、この臭素の定量方法では、定量誤差を増大させることなく、臭素の含有量が微量であっても、精確に臭素の定量を行うことができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  誘導結合プラズマ発光分光分析装置、２  試料、３  ネブライザ、４  チャンバー、５  プラズマトーチ、６  プラズマ炎、７  ドレイン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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