(57)【要約】【課題】軽量かつ柔軟で、水のない環境においても安定的に機能し、且つ可撓性にも優れている高分子固体電解質を具備しており、耐衝撃性に優れ、変形センサとして使用した場合に大きな電圧信号が得られる高分子トランスデューサを提供する。【解決手段】高分子トランスデューサは、少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設された室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備する高分子トランスデューサであって、前記高分子固体電解質に含まれるアニオンが、高分子固体電解質を構成する高分子鎖に結合されておらず前記高分子固体電解質内を可動する可動イオンであり、且つ前記アニオンに超強酸の共役アニオンが含まれているものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設された室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備する高分子トランスデューサであって、
前記高分子固体電解質に含まれるアニオンが、その高分子固体電解質を構成する高分子鎖に結合されておらず前記高分子固体電解質内を可動する可動イオンであり、
且つ前記アニオンに超強酸の共役アニオンが含まれていることを特徴とする高分子トランスデューサ。
【請求項２】
前記電極には、導電性物質とバインダーとが含まれ、前記バインダーの少なくとも１成分が、前記可動イオンを含有する高分子固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の高分子トランスデューサ。
【請求項３】
前記高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（１）
【化１】
2011217520.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の各々は独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、共役アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋は有機カチオンであって、重合体を形成する高分子主鎖と直接又はＲ４を介して連結されている。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数２〜５０の（ポリ）アルキレングリコール基を表す）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子トランスデューサ。
【請求項４】
前記高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（２）
【化２】
2011217520.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋はＲ５を介して芳香環に連結されており、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）
で示される繰り返し単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の高分子トランスデューサ。
【請求項５】
下記化学式（２）
【化３】
2011217520.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋はＲ５を介して芳香環に連結されており、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）
で示される繰り返し単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体が含まれていることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項６】
前記重合体ブロック（Ａ）が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンのベンゼン環の４位にイオン基が結合しそのイオン基を構成するカチオンＹ＋がイミダゾリウム基である繰返し単位を含み、且つ前記重合体ブロック（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなることを特徴とする請求項５に記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
前記アニオンＸ−が、テトラフルオロボレート、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、ジシアナミドアニオンから選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項５に記載の高分子固体電解質。
【請求項８】
少なくとも一対の電極の間に、請求項５〜７のいずれかの高分子固体電解質が配設されていることを特徴とする高分子トランスデューサ。
【請求項９】
スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ａ）と、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１,３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（ｃ）に対し、前記スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一部のベンゼン環をクロロメチル化した後、イミダゾール誘導体と反応させ、次いで、アニオン交換反応を施すことを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子トランスデューサ、高分子固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療機器やマイクロマシンなどの分野においては小型かつ軽量なアクチュエータやセンサといった、ある種類のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換するトランスデューサの必要性が高まっている。また産業用として、或いはパーソナルロボットなどの分野において、軽量で柔軟性に富むトランスデューサの必要性が高まっている。
【０００３】
この様な多くの分野で軽量、柔軟なアクチュエータとして高分子アクチュエータに注目が集まっている。これまでにも種々の方式の高分子アクチュエータが報告されている。なかでも動作電圧が低く、かつ空気中での安定な動作が可能な高分子アクチュエータとして、イオン液体と高分子とからなる固体電解質を用いたものが開示されている（例えば、特許文献１〜５、及び非特許文献１〜４参照）。また、これらの高分子アクチュエータは、変形を与えた場合にはセンサとしても機能する高分子トランスデューサである（例えば非特許文献４参照）。
【０００４】
上述した高分子トランスデューサに用いられる高分子固体電解質は、室温で液状であるイオン液体を高分子に保持させて固体電解質としたものである。これらは高いイオン伝導率を持つものの、場合によってはイオン液体がブリードアウトすることがある。また、かかる高分子固体電解質は、熱可塑性であるが故に耐熱性に劣る場合もあり、このような場合にはイオン液体を保持する高分子を架橋して用いる方法もある（例えば、特許文献６及び７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７６４２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８８０４０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０４４５４６号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０１０３７０６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／０２６６６４２号明細書
【特許文献６】特開２００４−９８１９９号公報
【特許文献７】特開２００５−２２３９６７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】未来材料、２００５年、第５巻、第１０号、ｐ.１４〜１９
【非特許文献２】センサーズ  アンド  アクチュエータズＡ（Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ａ）,２００４年,第１１５巻,ｐ．７９〜９０
【非特許文献３】アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．２４１０〜２４１３
【非特許文献４】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００８年，第４１巻，ｐ．７７６５〜７７７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述した高分子固体電解質は、液状であるイオン液体を高分子に保持させて固体電解質としたものであるため、液漏れの危険性や液の漏出による性能の変化が発生するおそれがある。また、かかる高分子固体電解質を用いた高分子トランスデューサでは、更に一層の応答性等の向上が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、軽量かつ柔軟で、水のない環境においても安定的に機能し、且つ可撓性にも優れている高分子固体電解質を具備しており、耐衝撃性に優れ、変形センサとして使用した場合に大きな電圧信号が得られる高分子トランスデューサ、高分子固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記目的を達成すべく検討を重ねた結果、可動イオンがアニオンのみであり、且つ室温で固体性状を示す物質のみにより構成されている高分子固体電解質を、一対の電極の間に配設した高分子トランスデューサによれば、その性能、とりわけ変形センサとしての性能に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
前記目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された高分子トランスデューサは、少なくとも一対の電極と、前記電極間に配設された室温で固体性状の高分子固体電解質とを具備する高分子トランスデューサであって、前記高分子固体電解質に含まれるアニオンが、その高分子固体電解質を構成する高分子鎖に結合されておらず前記高分子固体電解質内を可動する可動イオンであり、且つ前記アニオンに超強酸の共役アニオンが含まれていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載された高分子トランスデューサは、請求項１に記載されたものであって、前記電極には、導電性物質とバインダーとが含まれ、前記バインダーの少なくとも１成分が、前記可動イオンを含有する高分子固体電解質であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載された高分子トランスデューサは、請求項１に記載されたものであって、下記化学式（１）前記高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（１）
【化１】
2011217520.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の各々は独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、共役アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋は有機カチオンであって、重合体を形成する高分子主鎖と直接又はＲ４を介して連結されている。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数２〜５０の（ポリ）アルキレングリコール基を表す）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載された記載された高分子トランスデューサは、請求項３に記載されたものであって、前記高分子固体電解質に含まれている重合体が、下記化学式（２）
【化２】
2011217520.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋はＲ５を介して芳香環に連結されており、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）
で示される繰り返し単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載された高分子固体電解質は、
下記化学式（２）
【化３】
2011217520.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋はＲ５を介して芳香環に連結されており、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）
で示される繰り返し単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体が含まれていることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載された高分子固体電解質は、請求項５に記載されたものであって、前記重合体ブロック（Ａ）が、スチレン及び／又はα−メチルスチレンのベンゼン環の４位にイオン基が結合しそのイオン基を構成するカチオンＹ＋がイミダゾリウム基である繰返し単位を含み、且つ前記重合体ブロック（Ｂ）が、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載された高分子固体電解質は、請求項５に記載されたものであって、前記アニオンＸ−が、テトラフルオロボレート、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、ジシアナミドアニオンから選ばれるアニオンであることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載された高分子トランスデューサは、少なくとも一対の電極の間に、請求項５〜７の何れかの高分子固体電解質が配設されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載された高分子固体電解質の製造方法は、スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ａ）と、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１,３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（ｃ）に対し、前記スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一部のベンゼン環をクロロメチル化した後、イミダゾール誘導体と反応させ、次いで、アニオン交換反応を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で用いる高分子固体電解質は、軽量かつ柔軟で、水のない環境においても安定的に機能し、且つ可撓性にも優れている。更に、かかる高分子固体電解質は、室温で固体性状を示す物質のみにより構成されているため、液漏れの危険性や液の漏出をなくすことができる。この様な、高分子固体電解質を用いた本発明に係る高分子トランスデューサは、耐衝撃性に優れ、変形センサとして使用した場合には、大きな電圧信号が得られる。しかも、その高分子固体電解質からの液漏れの危険性や液の漏出による性能の変化を回避できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る高分子トランスデューサに用いる高分子固体電解質は、室温で固体性状の高分子固体電解質であって、この高分子固体電解質には、その高分子鎖に結合されておらず、高分子固体電解質内を可動する可動イオンとしての共役アニオンが含まれている。かかる共役アニオンに対して、高分子固体電解質の高分子鎖に直接又は連結基を介して連結されているカチオンが存在する。また、共役アニオンは、超強酸の共役アニオンであるため、高分子鎖に結合されているカチオンから電離（解離）し易くなって、高分子固体電解質内を充分に移動できる。
【００２２】
かかる高分子固体電解質としては、
下記化学式（１）
【化４】
2011217520.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３の各々は独立して、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、共役アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋は有機カチオンであって、重合体を形成する高分子主鎖と直接又はＲ４を介して連結されている。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数２〜５０の（ポリ）アルキレングリコール基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む重合体が高分子固体電解質に含まれていることが好ましい。ここで、これらの有していてもよい置換基とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メチルエトキシ基、エチルエトキシ基などのアルコキシ基等が挙げられる。
【００２３】
かかる化学式（１）で示される高分子固体電解質での可動イオンである共役アニオンＸ−は、超強酸の共役アニオンＸ−である。「超強酸」とは、１００％硫酸よりも強酸の酸をいう。かかる共役アニオンＸ−としては、例えば含ハロゲンアニオン、鉱酸アニオン、有機酸アニオン等を挙げることができる。含ハロゲンアニオン及び鉱酸アニオンの具体例としては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳＯ４２−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＮＯ３−等を挙げることができる。また、有機酸アニオンの具体例としては、ＲＳＯ３−、ＲＣＯ２−（Ｒはアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、スルホアルキル基、又は芳香族複素環残基であり、複数の環状構造又は分岐構造を含んでいてもよい）等を挙げることができる。これらのうちでも高分子固体電解質のイオン伝導率、入手容易性の観点から、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−が好ましく、特にＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−がより好ましい。
【００２４】
更に、可動イオンとしてのアニオンＸ−と対となるカチオンＹ＋は、高分子固体電解質を形成する高分子主鎖に直接又は連結基を介して結合されている。かかるカチオンＹ＋としては、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基等を挙げることができる。これらの中でも、高分子固体電解質のイオン伝導性の観点からはイミダゾリウム基が好ましい。この様に、化学式（１）で示される高分子固体電解質中では、共役アニオンＸ−のみが可動イオンである。一方、イオン液体を高分子に保持した固体電解質では、カチオンとアニオンとの両方が拡散してイオン伝導する。後述するように、化学式（１）で示される高分子固体電解質を用いた高分子トランスデューサは、イオン液体を高分子に保持した固体電解質を用いた高分子トランスデューサに比較して、優れた性能を示す。
【００２５】
かかるカチオンＹ＋が直接又は連結基を介して結合している高分子固体電解質を形成する高分子鎖については、特に制限はなく、ビニル系高分子、縮合系高分子、生体高分子、天然高分子などのいずれであってもよい。ビニル系高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレンなどのポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー類、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）などのポリ共役ジエン類又はその水素添加物などを挙げることができる。また縮合系高分子の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε-カプロラクトンなどのポリエステル類、ナイロン-６、ナイロン-６，１２、ナイロン-６Ｔ、ナイロン-９Ｔなどのポリアミド類、ポリウレタン類、ポリシロキサン類などを挙げることができる。これらのうちでも、取扱い性や入手容易性の観点からポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリレート類であることが好ましく、カチオンＹ＋の導入容易性の観点からポリスチレン類であることがより好ましい。
【００２６】
カチオンＹ＋と高分子固体電解質を形成する高分子鎖は、上述した様に、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。但し、共役アニオンＸ−の運動性が高いほど、高分子固体電解質のイオン伝導率が良好であることが予測され、連結基Ｒ４を介していることが好ましい。連結基Ｒ４の種類に特に制限はないが、導入の容易性の観点からは、アルキレン基、アリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基などを挙げることが出来る。これらの基は置換基を有していてもよい。また、連結基Ｒ４が長くなったり、大きくなったりした場合には、全体のイオン基濃度を低下させるため、結果として、共役アニオンＸ−の運動性の向上による効果を打ち消してしまうと考えられる。この観点から、連結基Ｒ４が置換基を有していてもよいアルキレン基である場合には、炭素数が１〜１０であることが好ましい。また、連結基Ｒ４が置換基を有していてもよいアリーレン基である場合には、炭素数６〜１４であることが好ましい。更に、連結基Ｒ４が置換基を有していてもよい（ポリ）アルキレングリコール基である場合には、炭素数２〜５０であることが好ましい。
【００２７】
前述した化学式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体のうちで、イオン基導入の容易性や高分子固体電解質の柔軟性、可撓性の観点からは、
下記化学式（２）
【化５】
2011217520.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、アニオンＸ−に対するカチオンＹ＋はＲ５を介して芳香環に連結されており、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基、１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基、（ポリ）アルキレングリコール基又は直接結合を表し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の数、ｍは１〜４の数であって、ｍ＋ｎが５であることを満たす数である。）
で示される繰り返し単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、実質的にイオン基を有しておらず、２５℃においてゴム状である重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体が高分子固体電解質に含まれていることが好ましい。尚、化学式（２）中のｎ，ｍは整数であってもよい。
【００２８】
ここで、重合体ブロック（Ａ）としては、入手容易性、製造容易性の観点から、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５はメチレン基であることが好ましく、ｎは１〜２の数であることが好ましい。また、Ｒ６は水素であることが好ましい。尚、カチオンＹ＋と共役アニオンＸ−については、前述した通りである。かかる重合体ブロック（Ａ）の好ましい具体例としては、ポリスチレン単位及び／又はポリα−メチルスチレン単位の４位にメチレン基を介してアルキルイミダゾリウム基が結合しており、共役アニオンＸ−としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを有する重合体ブロックを挙げることができる。
【００２９】
また、重合体ブロック（Ｂ）としては、２５℃においてゴム状である限り制限はないが、好ましい例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｒ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｒ−イソプレン）、ポリ（アクリロニトリル−ｒ−ブタジエン）などのポリ共役ジエン類、これらのポリ共役ジエン類に含まれる炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ポリ共役ジエン類、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソブチレン、ポリシロキサン類などを挙げることができる。これらのうちでも、ゴムとしての性質や重合体ブロック（Ａ）へのイオン基導入の際の副反応を抑制する観点から、炭素−炭素二重結合の全てが水素添加された水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリ（ブタジエン−ｒ−イソプレン）またはポリイソブチレンであることが好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体のブロックシーケンスに特に制限はないが、Ａ−Ｂ型のジブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂのトリブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのテトラブロックポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂのペンタブロックポリマー、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ型のスターポリマーなどを挙げることができる。これらのうちでも製造の容易性や高分子固体電解質の力学的なタフネスの観点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のペンタブロックコポリマーであることが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックコポリマーであることがより好ましい。ブロック共重合体の数平均分子量は、１万〜１００万であるのが好ましい。重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の各合計の質量比は、１：９〜９：１であるのが好ましい。
【００３１】
また、ブロック共重合体は、必要に応じて、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とは別の重合体ブロックを有していてもよい。この重合体ブロックは１つであっても複数であってもよく、複数である場合には同じ化学構造を有するものであってもよいし、異なる化学構造を有するものであってもよい。このような重合体ブロックを構成する重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン類、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−エチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等のｐ位に置換基を有するポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリε−カプロラクトンなどのポリエステル類、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−９Ｔなどのポリアミド類、ポリウレタン類、ポリシロキサン類等を挙げることができる。
【００３２】
かかる別の重合体ブロックには、所定の機能を担わせることができる。例えば、別の重合体ブロックに、形状安定性を補強する作用を期待する場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン−９Ｔ等の結晶性ポリマーや、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｐ−アダマンチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレン等の高いガラス転移温度を有するポリマーからなる重合体ブロックを用いることが好ましい。尚、かかる別の重合体ブロックには、重合体ブロック（Ａ）とは異なる機能を期待するため、実質上、イオン基が含まれていないことが一般的である。
【００３３】
上述のようなブロック共重合体タイプのより具体的な例としては、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位のベンゼン環の４位に、メチレン基を介してカチオン基が結合しており、カチオン基が置換基を有していてもよいアンモニウム基、及び／又はイミダゾリウム基より形成され、対アニオンがテトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、ジシアナミドアニオンから選ばれる一つ、又は複数のアニオンである重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位からなり、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている重合体ブロック（Ｂ）とからなり、ブロックシーケンスがＡ−Ｂ−Ａであるトリブロック共重合体を挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明に係る高分子固体電解質は、スチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ａ）と、炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい１,３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくとも一方からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（ｃ）に対し、このスチレン単位及びα-メチルスチレン単位の少なくとも一部のベンゼン環をクロロメチル化した後、イミダゾール誘導体と反応させ、次いで、アニオン交換反応を施す方法によって得ることができる。かかる方法では、前駆体として、一般的にリビングアニオン重合法で製造されるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。このスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレン（ＳＢＳ）、及びこれの水素添加物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン（ＳＩＳ）、及びこれの水素添加物（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン−ｒ−イソプレン）−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＥＰＳ）を好適に用いることができる。これらは市場にて容易に入手することができる。また、リビングカチオン重合法で製造されるポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン（ＳｉＢｕＳ）も用いることができる。これも市場にて容易に入手することができる。尚、これらは実験室やベンチスケールレベルでも容易に得ることができる。
【００３５】
ここでより具体的な例として、ポリα−メチルスチレンとポリ共役アルカジエンのブロック共重合体の水素添加物の製造について説明する。製造の方法としては以下のような方法が挙げられる。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン型重合開始剤を用いて共役アルカジエン化合物を重合した後に、−７８℃の温度条件下においてα−メチルスチレンを重合させトリブロック共重合体を得る方法［マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９６９年,  第２巻第５号,ｐ．４５３−４５８］。
（２）α−メチルスチレンをアニオン重合開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役アルカジエン化合物を重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行いスター型ブロック共重合体を得る方法［カウチェ．グミ，クンスタスト.（Ｋａｕｔｓｃｈ．  Ｇｕｍｍｉ,  Ｋｕｎｓｔｓｔ．,）  １９８４年,  第３７巻第５号,ｐ．３７７−３９９；ポリマー  ブレティン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）,  １９８４年,  第１２巻,  ｐ．７１−７７］。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役アルカジエン化合物を重合させた後、カップリング剤を添加してトリブロック共重合体を得る方法。これらのうちでも、工業的経済性の観点から、特に（３）の方法が好ましい方法として採用される。尚、これらの方法において、反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、高分子固体電解質の前駆体として、他の重合体ブロックを有するブロック共重合体を得ることも出来る。
【００３６】
次に、上述した方法で得られたブロック共重合体を、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることで共役アルカジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合を水素添加することができる。このとき用いる溶媒としては例えば、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなのどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよいが、円滑な水素添加反応の進行の観点から、使用溶媒はシクロヘキサンであることが好ましい。また、水素添加触媒の例としては、ニッケル系チーグラー触媒、コバルト系チーグラー触媒などのチーグラー触媒、チタノセン触媒などのメタロセン触媒などを挙げることができる。これらの水素添加触媒は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよいが、特段の目的が無い場合においては通常１種類を用いる。これらのうちでも工業的経済性、取扱い容易性の観点からニッケル系チーグラー触媒であることが好ましい。ニッケル系チーグラー触媒の調製方法に特に制限はないが、例えば有機酸のニッケル塩とトリアルキルアルミニウムを反応させることにより調製することができる。水素添加を行う際の温度は０〜１００℃、水素圧力は１０〜１００００ｋＰａの範囲に於いて行うことができ、さらには２０〜９０℃、水素圧力５００〜３０００ｋＰａの範囲内で行うことが、円滑な水素添加反応の進行、工業的経済性から好ましい。
【００３７】
上述した方法で、例えばポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレンの水素添加物（以下、ｍＳＥＢｍＳと記載することがある）を得ることができる。次いで、このポリマーのα−メチルスチレン由来の芳香環の４位にクロロメチル基を導入するクロロメチル化を行う。かかるクロロメチル化は周知の方法で行うことができるが、例えばｍＳＥＢｍＳのようなブロック共重合体の有機溶媒中への溶液や懸濁液にクロロメチル化剤及び触媒を添加してクロロメチル化させる方法が挙げられる。有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を例示できるが、これらに限定されるものではない。クロロメチル化剤としては、クロロメチルエチルエーテルやトリオキサン−クロロメチルシラン、メチラール（ジメトキシメタン）−塩化チオニル、パラホルムアルデヒド−塩酸、パラホルムアルデヒド−塩化チオニルなどを挙げることでき、触媒としては四塩化スズや塩化亜鉛などのルイス酸を挙げることができる。
【００３８】
次いで、クロロメチル基が導入された重合体を前駆体に用いて、所望のカチオンＹ＋（以下、単にカチオンと称することがある）とアニオンＸ−（以下、単にアニオンと称することがある）とを導入する。クロロメチル基、特に芳香環に結合したクロロメチル基は高い活性を持ち、例えばアミンやホスフィン、イミダゾール誘導体などと容易に反応してオニウム塩構造（アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩）へと誘導される。この時、オニウムカチオンが高分子主鎖に結合した状態であり、アニオンとして塩化物イオンが存在することとなる。この反応はクロロメチル基が導入された重合体を有機溶媒中や水中、或いは有機溶媒―水混合溶媒中への溶液や懸濁液にアミンやホスフィン、イミダゾール誘導体を加えることで進行する。有機溶媒を用いて反応開始前に均一な溶液であった場合にも、反応の進行に伴い不均一化するが、不均一状態のまま反応を継続してもよい。用いる有機溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒などを仕様することができ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
ここで用いるアミンの例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミンやメトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）メチルアミン、トリス（２−メトキシエチル）アミンなどのアルキル基以外の置換基を有しているアミン類を挙げることができる。ホスフィンの例としては、ホスフィン、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、エチルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、プロピルホスフィン、ジプロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｎ−ホスフィン、トリ−ｎ−ホスフィン等のアルキルホスフィン等を挙げることができる。
【００４０】
また、イミダゾール誘導体の例としては、イミダゾール；１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１−ｎ−ヘキシルイミダゾール、１−ｎ−オクチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾールなどの１−置換イミダゾール類；２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾールなどの２−置換イミダゾール；４−置換イミダゾール；５−置換イミダゾール等を挙げることができる。これらのうちでも、取扱いの容易性や高分子固体電解質のイオン伝導性を高めるためには安定なカチオンであることが望ましいといった観点からは、トリアルキルアミン、ビス（２−メトキシエチル）メチルアミン、トリス（２−メトキシエチル）アミンなどのアミン類や１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−イミダゾールなどのイミダゾール類であることが好ましく、入手容易性の観点を加えると、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾールであることがより好ましい。
【００４１】
この様に、オニウムカチオン構造を導入した段階において、そのアニオンは塩化物イオンである。高分子固体電解質としてはこのままでも機能するが、更にイオン伝導率を高めるためには他のアニオンへ変換することが有効である。他のアニオンへの変換は、例えば、アニオンとして塩化物イオンを持つ上述した重合体を、有機溶媒中、水中或いは有機溶媒−水中への溶液或いは分散液とし、そこに所望のアニオンを有する塩、或いはこの有機溶媒溶液／分散液、又は水溶液を加えて強く撹拌する方法により行うことができる。この反応は通常不均一系で進行するため、必要に応じて撹拌強化、或いは加温してもよい。反応の完了はイオンクロマトや銀塩を用いた沈殿形成の確認により行うことができる。アニオンの交換反応に用いる塩としては、例えば、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩；リチウムヘキサフルオロホスフェート、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩；リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩；リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなどのビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩；リチウムジシアナミド、ナトリウムジシアナミド、カリウムジシアナミドなどのジシアナミド塩；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
ここで用いる塩としては、得られる高分子固体電解質のイオン伝導率や安定性の観点からは、テトラフルオロボレート塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド塩、ジシアナミド塩であることが好ましく、入手容易性、工業的経済性の観点からテトラフルオロボレート塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩であることがより好ましい。
【００４３】
この様にして得られた高分子固体電解質には、室温で固体性状を示す物質のみで構成されている。ここで、室温で液体性状を示す物質が含まれている高分子固体電解質では、後述するように高分子トランスデューサとして用いた場合には、高分子トランスデューサの性能、例えば変形センサとして使用した場合の電圧信号の強度が低下する。また、本発明に係る高分子固体電解質は、その効果を損なわない範囲で他の樹脂、ポリマー類や以下に示す添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤を各単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂、ポリマー類としては、上述したものを用いることができる。更に、本発明に係る高分子固体電解質には、必要に応じて、その効果を損なわない範囲で無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【００４４】
この様にして得られた本発明に係る高分子固体電解質は、一対の電極間に挟み込むことによって高分子トランスデューサを形成できる。かかる一対の電極としては、金属薄膜、金属箔、金属や金属化合物、導電性カーボン、導電性高分子等の導電性物質が分散した樹脂の成形体などを用いることができる。より好適にはこれらの導電性物質が高分子固体電解質中に分散しているものを挙げることができる。ここで用いる金属の例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケルなどを；金属化合物の例としては酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などを；導電性カーボンの例としては、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などを；導電性高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。取扱いの容易性や電気化学的安定性の観点からは導電性カーボンであることが好ましく、高分子トランスデューサの性能の観点からはカーボンブラック、カーボンナノチューブであることがより好ましい。また、これらの導電性物質の分散の母体（マトリクス）となる物質としては高分子固体電解質であることが好ましく、特にこれまでに述べてきた高分子固体電解質であることが高分子トランスデューサの性能の観点より好ましい。
【００４５】
かかる高分子トランスデューサには、電極層の更に外側に、その長手方向の抵抗を低減すべく、集電体を設けてもよい。集電体としては例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムなどの金属箔や金属薄膜；金、銀、ニッケル等の金属粉またはカーボンパウダー、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の炭素微粉とバインダー樹脂とからなる成形体；織物、紙、不織布等の布帛や高分子フィルムなどにスパッタやメッキなどの方法により金属薄膜を形成したものなどを挙げることができる。これらのうちでも可撓性の観点からは金属粉とバインダー樹脂とからなる膜状成形体、布帛や高分子フィルムなどに金属薄膜を形成したものであることが好ましい。集電体は高分子トランスデューサを構成する一対の電極のうち少なくとも一方の電極の外側（高分子固体電解質が配設される側に対して反対の側）に配設することができる。
【００４６】
高分子トランスデューサの形状には特に制限はなく、例えば膜状、フィルム状、シート状、板状、繊維状、円柱状、柱状、球状など種々の形が可能である。このうち、膜状、フィルム状、シート状、板状の高分子トランスデューサを製造する場合には、例えば、膜状に成形した高分子固体電解質上に、その両面にシート状の電極層を相互に絶縁が確保される状態で貼合わせ、必要に応じ集電層を塗工法等により形成させる方法；膜状に成形した高分子固体電解質の両面に電極を構成する成分を含む溶液又は分散液を塗工して相互に絶縁した電極を形成し、必要に応じて集電層を塗工法等により形成させる方法；フィルム基材上に必要に応じて集電層を形成させた後、電極を構成する成分を含む溶液又は分散液、高分子固体電解質を構成する成分を含む溶液又は分散液、電極を構成する成分を含む溶液又は分散液の順序で塗工／乾燥を行って電極層−高分子固体電解質層−電極層の積層構造を形成させた後、必要に応じて集電層を形成させ、さらに必要に応じてカバーとしてフィルム基材を貼合わせる方法；フィルム基材上に必要に応じて集電層を形成させた後、電極を構成する成分を含む溶液又は分散液、高分子固体電解質を構成する成分を含む溶液又は分散液の順序で塗工／乾燥を行って電極層−高分子固体電解質層の積層構造を形成させて出来たフィルム状前駆体同士を、高分子固体電解質層面同士を熱プレスやラミネートによって貼合わせる方法、などを挙げることができる。かかるフィルム基材としては、一般的に用いられるポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エラストマーフィルムなどを用途に応じて適宜用いることができる。尚、このフィルム基材は高分子トランスデューサを使用する際に除去してもよいし、そのまま一体としてもよい。そのまま一体として用いる場合にはフィルム基材は保護層として作用する。
【００４７】
前記の膜状、フィルム状、シート状又は板状の高分子トランスデューサでは、その電極層、高分子固体電解質層、必要に応じて配設される集電層、フィルム基材の各厚さは特に制限されず、高分子トランスデューサの用途等により適宜調整することができる。但し、電極層の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。また、高分子固体電解質の厚さは１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましく、１０〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。集電層を設ける場合にはその厚みは１ｎｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。フィルム基材の厚みとしては、保護層としてそのまま使用するか否かに関わらず、製造時の取扱い容易性の観点や保護層としての強度の観点から１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明に係る高分子トランスデューサは、空気中、水中、真空中、有機溶媒中で動作することができる。更に、使用環境に応じて、適宜封止を施してもよい。封止材としては特に制限はなく、各種樹脂などを挙げることができる。
【００４９】
この様な本発明に係る高分子トランスデューサに外部より変位、圧力等の機械的エネルギーを加えると、相互に絶縁した電極間に電気エネルギーとして電位差（電圧）を発生させることができる。このため、本発明に係る高分子トランスデューサを、変動、変位又は圧力を検知する変形センサ（変形センサ素子）として使用することもできる。
【実施例】
【００５０】
本発明の適用する高分子固体電解質、その製造方法及び高分子トランスデューサを実施例１〜７に示す。また、本発明の適用外である組成物を比較例１〜４に示す。
【００５１】
（材料）
本実施例及び比較例で使用した材料について以下に示す。
【００５２】
（１）ポリスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＢＳ）：株式会社クラレ製「セプトン８００７」をトルエンに溶解させた後、水により３回洗浄し、次いで大過剰のアセトンに再沈殿させて精製したものを用いた。
（２）ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレンの水素添加物（ＳＥＰＳ）：株式会社クラレ製「セプトン２００２」をトルエンに溶解させた後、水により３回洗浄し、次いで大過剰のアセトンに再沈殿させて精製したものを用いた。
（３）ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１,３−ブタジエン）−ポリα−メチルスチレンの水素添加物（ｍＳＥＢｍＳ）：公知の方法（国際公開第０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレン−ｂ−ポリ（１，３−ブタジエン）−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体を合成した。得られたトリブロック共重合体の数平均分子量［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、ポリスチレン換算］は７６，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）から求められた１，３−ブタジエンに由来する１，４−結合量は５５％、α−メチルスチレン単位の含有量は３０質量％であった。合成したトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー型水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下８０℃で５時間の水素添加反応を行いｍＳＥＢｍＳを得た。得られたｍＳＥＢｍＳの水素添加率は１Ｈ−ＮＭＲより９９．６ｍｏｌ％であった。
【００５３】
（４）ポリｔ−ブチルスチレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリｔ−ブチルスチレンの水素添加物（ｔＢＳ−ＳＥＰＳ−ｔＢＳ）：耐圧容器中、溶媒としてシクロヘキサン、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いたリビングアニオン重合法により、ｔ−ブチルスチレン、スチレン、イソプレン、スチレン、ｔ−ブチルスチレンの順でアニオン重合を行い、ポリｔ−ブチルスチレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリｔ−ブチルスチレン型のペンタブロック共重合体を得た。得られたペンタブロックポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１５９，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲから求められたイソプレンの３，４−結合量は７％、ｔ−ブチルスチレン／スチレン／イソプレンの含有質量比率は２６．５／１７．４／５６．１であった。次いでペンタブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー型水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下８０℃で６時間の水素添加反応を行いｔＢＳ−ＳＥＰＳ−ｔＢＳを得た。得られたｔＢＳ−ＳＥＰＳ−ｔＢＳの水素添加率は１Ｈ−ＮＭＲより９９．４％であった。
（５）クロロメチルエチルエーテル：東京化成工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（６）四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）：東京化成工業株式会社より購入してそのまま用いた。
（７）導電性カーボンブラック：ライオン株式会社より購入した「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を、１５０℃で１２時間、真空乾燥したものを用いた。
その他の溶媒、溶剤類は市販品を購入し、必要に応じて一般的な方法で精製したものを用いた。
【００５４】
（評価方法）
また、以下の実施例および比較例で採用した各評価方法を以下に示す。
【００５５】
イオン伝導率の評価：イオン伝導率はインピーダンスアナライザ（ＢＡＳ社製「ＩＭ−６」）を用い、交流４端子法を用いて行った。温度２５℃、周波数５ｋＨｚにおけるインピーダンスからイオン伝導率を算出した。
【００５６】
高分子トランスデューサの変形センサとしての性能試験：変形センサの応答感度は、一定変位を与えたときに発生した電圧と定義する。１５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットしたサンプルについて、長さ方向に５ｍｍを金製電極で挟み、変形センサ長で１０ｍｍ分を空気中に出して測定セルとした。金製電極を電圧計（キーエンス社製「ＮＲ−ＳＴ０４」）に接続した。この状態で変位を与えた時に発生した電圧をデータロガーで測定した。なおこの時、電極固定端から５ｍｍの場所の変位量をレーザー変位計（キーエンス社製「ＬＫ−Ｇ１５５」）を用いて同時に測定した。センサの応答感度は、発生電圧を変位量で除して求めた。
【００５７】
（実施例１）
高分子固体電解質（１）
（１）ＳＥＢＳのクロロメチル化
ＳＥＢＳ１００ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換を行った後、ジクロロメタン７５０ｍＬを加えて溶解させた。溶解した後、クロロメチルエチルエーテル１６０ｍＬと塩化スズ６．７４ｍＬを加え、３５℃で８時間撹拌した。次に、反応溶液を重曹水溶液で処理して塩化スズ及び残留したクロロメチルエーテルを失活させた後、大過剰のメタノールに加えて沈殿物を得た。沈殿物を十分に水洗した後、トルエンに溶解させて更に５回洗浄し、再度、大過剰のメタノールに沈殿させて精製物を得た（クロロメチル化ＳＥＢＳ）。１Ｈ−ＮＭＲよりＳＥＢＳのスチレン単位の芳香環のうちの５６．６ｍｏｌ％にクロロメチル基が導入されていた。
【００５８】
（２）イミダゾール誘導体との反応
（１）で得られたクロロメチル化ＳＥＢＳ７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに撹拌機付きのガラス容器中で溶解させた。次いでこの溶液に１−メチルイミダゾール２．５ｍＬを滴下して更に撹拌を継続した。２４時間、室温で反応を継続した後、還流条件で５時間反応を行った。さらに１−メチルイミダゾール１０ｍＬを滴下して５時間還流を行った。一部をサンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、クロロメチル基のメチルプロトンのピークが消失し、新たにイミダゾリウムが生成したことを示すピークが観測された。
【００５９】
（３）アニオン交換反応
（２）で得られた反応溶液を室温まで冷却したのち、撹拌を行いながらリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｇを水３０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。滴下に伴い固形物の析出が見られたが撹拌を２４時間継続した。得られた反応分散液からテトラヒドロフランをエバポレートにより留去し、得られた固形分散物をろ別した。ろ別した固形物を十分に水洗して精製物を得た。得られた精製物を熱水に２４時間浸漬した後、残留した水溶液に硝酸銀水溶液を添加したが沈殿物は析出せず、このことから得られた精製物には塩化物イオンは含まれておらず、全てがビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンに交換されていることがわかった。このようにして高分子固体電解質（１）を得た。
【００６０】
（４）高分子固体電解質（１）のイオン伝導率
得られた高分子固体電解質（１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をキャストし、更に４０℃で一昼夜真空乾燥することで膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、１．６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
（実施例２）
高分子固体電解質（２）
実施例１において用いたＳＥＢＳに代えて、ＳＥＰＳを用い、更に反応に用いる試薬の量、反応時間を変化させることによって、ＳＥＰＳのスチレン単位の芳香環の６２．１ｍｏｌ％に１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基が導入された高分子固体電解質（２）を得た。実施例１と同様の方法で膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、１．９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
（実施例３）
高分子固体電解質（３）
実施例１において用いたＳＥＢＳに代えて、ｍＳＥＢｍＳを用い、更に反応に用いる試薬の量、反応時間を変化させることによって、ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位の芳香環の７２．７ｍｏｌ％に１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基が導入された高分子固体電解質（３）を得た。実施例１と同様の方法で膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、２．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
（実施例４）
高分子固体電解質（４）
実施例１において用いたＳＥＢＳに代えて、ｔＢＳ−ＳＥＰＳ−ｔＢＳを用い、更に反応に用いる試薬の量、反応時間を変化させることによって、ｔＢＳ−ＳＥＰＳ−ｔＢＳのスチレン単位の芳香環の１００ｍｏｌに１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基が導入された高分子固体電解質（４）を得た。実施例１と同様の方法で膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、８．９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例５）
高分子固体電解質（５）
実施例４において用いたリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドに代えて、ナトリウムテトラフルオロボレートを用いる以外は、実施例４と同様にして、ＢＳ−ＳＥＰＳ−ｔＢＳのスチレン単位の芳香環の１００ｍｏｌ％に１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド基が導入された高分子固体電解質（５）を得た。この高分子固体電解質（５）はＴＨＦには溶解しなかったので、ホットプレス機を用い２００℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間プレスすることで膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、５．８×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
（比較例１）
高分子固体電解質の製造
（１）ＳＥＢＳ７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに撹拌機付きのガラス容器中で溶解させた。次いでこの溶液に１−メチルイミダゾール２．５ｍＬを滴下して更に撹拌を継続した。２４時間、室温で反応を継続した後、還流条件で５時間反応を行った。さらに１−メチルイミダゾール１０ｍＬを滴下して５時間還流を行った。
【００６６】
（２）得られた反応溶液を室温まで冷却したのち、撹拌を行いながらリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１０ｇを水３０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。滴下に伴い固形物の析出が見られたが撹拌を２４時間継続した。得られた反応分散液からテトラヒドロフランをエバポレートにより留去し、得られた固形分散物を濾別した。濾別した固形物を十分に水洗して精製物を得た。
【００６７】
（３）得られた精製物のＴＨＦ溶液をキャストし、更に４０℃で一昼夜真空乾燥することで膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、精度よく測定することは難しく、少なくとも１０−１０Ｓ／ｃｍ以下であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、何らイオン基は導入されていなかった。
【００６８】
（比較例２）
高分子固体電解質の製造
（１）ＳＥＢＳ１００ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換を行った後、ジクロロメタン７５０ｍＬを加えて溶解させた。溶解した後、クロロメチルエチルエーテル１６０ｍＬと塩化スズ６．７４ｍＬを加え、３５℃で８時間撹拌した。次に、反応溶液を重曹水溶液で処理して塩化スズ及び残留したクロロメチルエーテルを失活させた後、大過剰のメタノールに加えて沈殿物を得た。沈殿物を十分に水洗した後、トルエンに溶解させて更に５回洗浄し、再度、大過剰のメタノールに沈殿させて精製物を得た（クロロメチル化ＳＥＢＳ）。１Ｈ−ＮＭＲよりＳＥＢＳのスチレン単位の芳香環のうちの５６．６ｍｏｌ％にクロロメチル基が導入されていた。
【００６９】
（２）前記（１）で得られたクロロメチル化ＳＥＢＳ７ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに撹拌機付きのガラス容器中で溶解させた。次いでこの溶液に、撹拌を行いながらリチウムビス（トリフロオロメチルスルホニル）イミド１０ｇを水３０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。滴下に伴い固形物の析出が見られたが撹拌を２４時間継続した。得られた反応分散液からテトラヒドロフランをエバポレートにより留去し、得られた固形分散物を濾別した。濾別した固形物を十分に水洗して精製物を得た。
【００７０】
（３）得られた精製物のＴＨＦ溶液をキャストし、さらに４０℃で一昼夜真空乾燥することで膜状サンプルを得た。膜は室温でエラストマー状の固体であった。イオン伝導率を測定したところ、精度よく測定することは難しく、少なくとも１０−１０Ｓ／ｃｍ以下であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、何らイオン基は導入されておらず、クロロメチル化ＳＥＢＳと同様のスペクトルが観測された。
【００７１】
（実施例６）
高分子トランスデューサ
（１）実施例４で得られた高分子固体電解質（４）７ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させた。次いでここにケッチェンブラック１．５６ｇを加えて混ぜ合わせた後、超音波洗浄機を用いて超音波を照射してケッチェンブラックを分散させた「電極液」を作製した。
（２）実施例４で得られた高分子固体電解質（４）３ｇをテトラヒドロフラン２１ｇに溶解させて「高分子固体電解質液」を作製した。
（３）離型処理を施したＰＥＴフィルム上に、クリアランスが７５０μｍのブロックコーターを用いて電極液を塗布し、室温で１５分、次いで７０℃で５分間乾燥させて電極膜を得た。
（４）次いで、（３）で塗布した電極膜状に、クリアランスが２５０μｍのブロックコーターを用いて（２）で作製した高分子固体電解質液を塗布し、室温で１５分、次いで７０℃で５分間、乾燥させて電極膜−高分子固体電解質膜からなる積層体を得た。この工程は４回繰返した。
（５）（４）で得た電極膜−高分子固体電解質膜からなる積層体の高分子固体電解質膜の上に、更に（１）で得られた電極液をクリアランス７５０μｍのブロックコーターを用いて塗布し、室温で１５分、次いで７０℃で乾燥させた後、一昼夜、室温で真空乾燥して電極膜―高分子固体電解質膜−電極膜の積層構造を持つ高分子トランスデューサを作製した。
【００７２】
（比較例３）
高分子トランスデューサ
（１）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンランダム共重合体（アルケマ社製「カイナー＃２８０１」）３ｇ、３−エチル−1−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）６ｇを乳鉢に取り、よく混ぜ合わせてスラリー状の混合物を得た。得られた混合物を１３０℃／１時間加熱することにより、混合物は透明・均一な液状となった。得られた液状物を室温で冷却することにより無色透明なゲル状の高分子固体電解質を得た。この高分子固体電解質を厚み１００μｍの型枠を用いて、ホットプレス機を用いて１００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスして高分子固体電極膜を得た。
（２）フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンランダム共重合体４ｇ、ケッチェンブラック０．５ｇ、ＥＭＩＴＦＳＩ  ３０ｇを乳鉢に取り、よく混ぜ合わせて塊状の電極材料とした。得られた電極材料を厚み１００μｍの型枠を用いて、ホットプレス機を用いて１３０℃、８０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスして高分子トランスデューサ用電極膜を得た。
（３）前記（１）で得られた高分子固体電解質膜の両側を（２）で得られた高分子トランスデューサ用電極膜で挟み、ホットプレス機を用いて１０５℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスして高分子トランスデューサを得た。
【００７３】
（比較例４）
高分子トランスデューサ
（１）実施例６で得られた高分子トランスデューサを、室温で液体である乳酸メチルに浸漬させた。浸漬前後で１６％の質量増加し、高分子固体電解質に室温で液体である乳酸メチルを含む高分子トランスデューサを得た。
（実施例７）
実施例６、比較例３及び比較例４で得られた高分子トランスデューサの各々について、変形センサとしての試験を行った結果を、下記表１に示した。
【００７４】
【表１】
2011217520.tif 000007
【００７５】
表１から明らかなように、本発明に係る高分子トランスデューサの一例である実施例６の高分子トランスデューサを変形センサとして用いたとき、大きなセンサ応答感度（電気的にセンサ信号の符号を反転させることは容易であるため、絶対値が大きいセンサが優れたセンサである）が得られた。一方で、カチオンとアニオンの双方がイオン伝導に関与する比較例３の高分子トランスデューサでは、実施例６の高分子トランスデューサに比べ応答感度が劣ることがわかる。また、イオン伝導に関与しない（室温で）液体を含む比較例４の高分子トランスデューサも、やはりセンサとしての応答感度は実施例６の高分子トランスデューサに劣る。これらから本発明に係る高分子トランスデューサは優れた性能を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の高分子固体電解質は、簡便に作製することができ、且つ高分子固体電解質として、とりわけ高分子トランスデューサ用の電解質として優れた性能を示す。また、本発明に係る高分子トランスデューサは、簡便に作製することができる。また、本発明に係る高分子トランスデューサは、変形センサとして高い性能を示し、種々の変形や変位を計測する柔軟なセンサとして好適に使用できる。