(57)【要約】      （修正有）【課題】１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの新たな製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃〜５０℃の範囲から選択される温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程、工程Ｂ：工程Ａにより得られた３，３，３-トリクロロ-１-プロペンを金属触媒の存在下で異性化させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；
工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃〜５０℃の範囲から選択される温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程、
工程Ｂ：工程Ａにより得られた３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを金属触媒の存在下で異性化させる工程。
【請求項２】
工程Ｂが、前記工程Ａにより得られた１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と、金属触媒とを接触させることにより、該混合物に含まれる３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを異性化させる工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ａにおける相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程Ａにおける塩基の形態が水溶液である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
下記の工程Ｃを工程Ａと工程Ｂとの間に行う請求項１〜４のいずれか記載の製造方法；
工程Ｃ：工程Ａにより得られた反応混合物を酸で洗浄し、更に水で洗浄する工程。
【請求項６】
工程Ｃにおける酸が、塩酸、硫酸、リン酸又は硝酸である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
工程Ｂにおける金属触媒が、周期表における第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項８】
工程Ｂにおける金属触媒が、鉄、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、ビスマス及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
工程Ｂの異性化が５０℃〜１２０℃の範囲から選択される温度下で行われる請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
工程Ａが、有機溶媒の非存在下で行われる請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
工程Ｂが、有機溶媒の非存在下で行われる請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃〜５０℃の範囲から選択される温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程を含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンは、農薬、医薬等の合成中間体として有用である。その製造方法として、例えば、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを無水塩化第二鉄存在下に８０〜９５℃で加熱することにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを得る方法が、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４９−６６６１３号公報（実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される方法は、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの二量化という副反応を抑制することが困難であるという点で、必ずしも十分に満足できる方法ではなかった。かかる状況下、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの新たな製造方法が求められていた。
【０００５】
本発明者らは鋭意検討し、本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、以下の通りである。
〔１〕  下記の工程Ａ及びＢを含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法；
工程Ａ：アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃〜５０℃の範囲から選択される温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程、
工程Ｂ：工程Ａにより得られた３，３，３-トリクロロ-１-プロペンを金属触媒の存在下で異性化させる工程。
〔２〕  工程Ｂが、前記工程Ａにより得られた１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と、金属触媒とを接触させることにより、該混合物に含まれる３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを異性化させる工程である前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕  工程Ａにおける相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩又は第四級ホスホニウム塩である前記〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕  工程Ａにおける塩基の形態が水溶液である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の製造方法。
〔５〕  下記の工程Ｃを工程Ａと工程Ｂとの間に行う前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の製造方法；
工程Ｃ：工程Ａにより得られた反応混合物を酸で洗浄し、更に水で洗浄する工程。
〔６〕  工程Ｃにおける酸が、塩酸、硫酸、リン酸又は硝酸である前記〔５〕記載の製造方法。
〔７〕  工程Ｂにおける金属触媒が、周期表における第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の製造方法。
〔８〕  工程Ｂにおける金属触媒が、鉄、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、ビスマス及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む前記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の製造方法。
〔９〕  工程Ｂの異性化が５０℃〜１２０℃の範囲から選択される温度下で行われる前記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の製造方法。
〔１０〕  工程Ａが、有機溶媒の非存在下で行われる前記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の製造方法。
〔１１〕  工程Ｂが、有機溶媒の非存在下で行われる前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の製造方法。
〔１２〕  アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下、３０℃〜５０℃の範囲から選択される温度下にて１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程を含む１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの新たな製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の製造方法は工程Ａを含み、好ましくは工程Ａおよび工程Ｂを含む。
【００１０】
本発明において、工程Ａは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基並びに相間移動触媒の存在下で、３０℃〜５０℃の範囲から選択される温度、すなわち３０℃以上、５０℃以下の温度で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化させる工程である。
【００１１】
上記相間移動触媒は、相間移動能がある化合物である。上記相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミンＮ−オキシド、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１２】
第四級アンモニウム塩としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルエチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、トリヘキシルメチルアンモニウムクロリド、トリデシルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリド等の第四級アンモニウムクロリド、
【００１３】
トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、トリオクチルエチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリカプリルメチルアンモニウムブロミド、トリデシルメチルアンモニウムブロミド、トリヘキシルメチルアンモニウムブロミド、トリデシルメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピリジニウムブロミド、Ｎ−セチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピコリニウムブロミド等の第四級アンモニウムブロミド、
【００１４】
前記第四級アンモニウムクロリド類を構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級アンモニウムヨーダイド、前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩素イオンが、亜硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム亜硫酸塩、
前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩素イオンが、硫酸イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸塩、
前記第四級アンモニウムクロリドを構成する塩素イオンが、硫酸水素イオンに代わった第四級アンモニウム硫酸水素塩
等が挙げられる。
【００１５】
第四級ホスホニウム塩としては、トリブチルメチルホスホニウムクロリド、トリエチルメチルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラエニルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムクロリド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリド等の第四級ホスホニウムクロリド、
【００１６】
前記第四級ホスホニウムクロリドを構成する塩素イオンが、臭素イオンに代わった第四級ホスホニウムブロミド、
前記第四級ホスホニウムクロリドを構成する塩素イオンが、ヨウ素イオンに代わった第四級ホスホニウムヨーダイド
等が挙げられる。
【００１７】
アミンＮ−オキシドとしては、トリオクチルアミンＮ−オキシド、ジラウリルメチルアミンＮ−オキシド、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、ステアリルジメチルアミンＮ−オキシド、トリカプリルアミンＮ−オキシド、トリデシルアミンＮ−オキシド、ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、トリヘキシルアミンＮ−オキシド、トリドデシルアミンＮ−オキシド、ベンジルジメチルアミンＮ−オキシド、ベンジルジエチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００１８】
クラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００１９】
ポリエチレングリコールとしては、ポリエチレングリコール６００（平均分子量：約６００）、ポリエチレングリコール７００（平均分子量：約７００）、ポリエチレングリコール８００（平均分子量：約８００）等が挙げられる。
【００２０】
相間移動触媒としては、好ましくは第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩であり、より好ましくは第四級アンモニウム塩であり、更に好ましくは第四級アンモニウムブロミドである。
上記第四級アンモニウムブロミドとしては、テトラアルキルアンモニウムブロミドが好ましい。上記テトラアルキルアンモニウムブロミドにおける各アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００２１】
工程Ａにおける相間移動触媒の量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０００５モル〜０．１モルの量、更に好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲である。
相間移動触媒は、市販のもの、及び、公知の方法により調製したものの何れでもよい。
【００２２】
工程Ａにおける塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選ばれる。上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。上記アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
上記塩基は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００２３】
工程Ａにおいて、塩基の量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１モルに対して、好ましくは１モル以上の量、より好ましくは１．０５〜１０モルの範囲である。
工程Ａにおける塩基の形態は、好ましくは水溶液である。
上記水溶液における塩基の濃度は、例えば５〜５０重量％の範囲である。
上記水溶液は、市販の製品であってもよいし、市販の塩基と水とから調製してもよい。
上記水溶液の量は、該水溶液における塩基の量が、上述の塩基の量となる範囲内であればよい。
【００２４】
工程Ａは、有機溶媒の非存在下に行ってもよいし、脱塩化水素化を阻害しない有機溶媒の存在下に行ってもよい。
前記有機溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；などが挙げられる。
有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して、実用的には１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
工程Ａは、有機溶媒の非存在下で行うことが好ましい。なお、ここでいう有機溶媒の非存在下とは、工程Ａで用いる１，１，１，３−テトラクロロプロパンと、工程Ａにより得られる１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンと以外の有機溶媒が存在しない条件下であることを意味する。
【００２５】
工程Ａにおける１，１，１，３−テトラクロロプロパンと相間移動触媒と塩基との混合順序は、特に限定されない。
工程Ａは、３０℃以上、５０℃以下の温度にて行われる。
工程Ａを行うことにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンが得られる。
【００２６】
工程Ａでは、３０℃以上の温度で脱塩化水素化を行うので、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを低減することができる。更に、工程Ａでは、５０℃以下の温度で脱塩化水素化を行うので、３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの二量化という副反応を抑制することができる。このため、二量化による高沸点化合物の生成が抑制され、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計収率を向上することができる。３，３，３−トリクロロ−１−プロペンは、後述する工程Ｂにおいて異性化することにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに変換されるので、工程Ａ及び工程Ｂを含む本発明の製造方法により、優れた収率で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを得ることができる。
【００２７】
工程Ａは、好ましくは１，１，１，３−テトラクロロプロパンと相間移動触媒とを混合し、得られた混合物を３０℃以上、５０℃以下の温度範囲に保温した後に、前記温度範囲を維持しながら上記混合物と塩基とを混合することにより行われる。
【００２８】
工程Ａは、常圧条件下で行うことが好ましいが、加圧条件下で行ってもよい。
工程Ａの反応時間は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の分析手段により１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン又は３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの量を確認することにより適宜決定される。工程Ａの反応時間は、例えば１０分間〜２４時間の範囲である。
【００２９】
本発明の製造方法において、工程Ｃを工程Ａと工程Ｂとの間に行うことが好ましい。
工程Ｃ：工程Ａにより得られた反応混合物を酸で洗浄し、更に水で洗浄する工程。
【００３０】
上記工程Ｃにおいて、酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸が挙げられる。上記工程Ｃにおける酸は、水溶液の形態であってもよい。
【００３１】
工程Ｃは、工程Ａにおける塩基の形態が水溶液である場合、例えば、以下のように行うことができる。
・上記反応混合物から水層を分離した後、得られた有機層を酸で洗浄し、さらに水で洗浄する。
・上記反応混合物を酸で洗浄し、得られた混合液から水層を除去し、さらに得られた有機層を水で洗浄する。
【００３２】
工程Ｃにおいて、分離された水層と有機溶媒と混合することにより、該水層中の１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを有機溶媒に抽出してもよい。該有機溶媒としては、限定されず、上述のエーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００３３】
次に、工程Ｂについて説明する。
【００３４】
工程Ｂは、工程Ａにより得られた３，３，３-トリクロロ-１-プロペンを金属触媒存在下で異性化させる工程である。工程Ｂにより、３，３，３-トリクロロ-１-プロペンは１，１，３-トリクロロ−１−プロペンに変換される。
工程Ｂは、例えば、工程Ａにより得られた１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と、金属触媒とを接触させることにより行うことができる。
【００３５】
工程Ｂにおいて、上記工程Ａにより得られた反応混合物をそのまま用いてもよいし、工程Ａにより得られた反応混合物を工程Ｃに付した後に用いてもよい。上記混合物は、３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの含量等が互いに異なる２種以上の混合物を混ぜたものであってもよいし、蒸留などの精製操作を行った後に工程Ｂに用いてもよい。
【００３６】
上記金属触媒は、好ましくは、金属または金属化合物である。
【００３７】
上記金属または金属化合物を構成する元素としては、マンガン、レニウム等の周期表第７族元素；鉄、ルテニウム等の第８族元素；コバルト、ロジウム等第９族元素；ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族元素；銅、銀等の第１１族元素；亜鉛等の第１２族元素；スズ、鉛等の第１４族元素；アンチモン、ビスマス等の第１５族元素；を挙げることができる。
【００３８】
上記金属化合物としては、金属酸化物；金属塩化物、金属臭化物などの金属ハロゲン化物；金属硫化物；金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩などの金属鉱酸塩；カルボニル錯体などを挙げることができる。
【００３９】
前記金属触媒は、鉄ハロゲン化物の水和物など、他の化合物との水和物であってもよいし、他の化合物との錯体を形成していてもよい。
【００４０】
第７族元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化マンガン、塩化マンガン、メチルレニウムトリオキシド、酸化レニウム、塩化レニウム等が挙げられる。
【００４１】
第８族元素を含む金属化合物としては、例えば、塩化第一鉄およびその水和物、塩化第二鉄およびその水和物、臭化第一鉄およびその水和物、臭化第二鉄およびその水和物、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄およびその水和物、鉄アセチルアセナート錯体、鉄カルボニル錯体、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム等が挙げられる。
【００４２】
第９族元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化コバルト、塩化コバルト、塩化ロジウム、酸化ロジウム等が挙げられる。
【００４３】
第１０族元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化パラジウム、塩化パラジウム等が挙げられる。
【００４４】
第１１族元素を含む金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、銀金属、酸化銀等が挙げられる。
【００４５】
第１２族元素を含む金属化合物としては、酸化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
第１４族元素を含む金属化合物としては、酸化スズ、塩化スズ、酸化鉛等が挙げられる。
【００４７】
第１５族元素を含む金属化合物としては、酸化アンチモン、塩化アンチモン、酸化ビスマス、塩化ビスマス等が挙げられる。
【００４８】
上記金属触媒は、好ましくは、周期表における第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１４族元素及び第１５族元素からなる群より選択される少なくとも1種の金属元素を含む金属または金属化合物であり、より好ましくは、鉄、銅、亜鉛、銀、ニッケル、パラジウム、スズ、ビスマスおよびマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物である。
【００４９】
金属触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の金属触媒を混合して用いてもよい。
金属触媒は、金属触媒をそのまま用いてもよいし、例えば活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等の担体に担持して用いてもよい。
金属触媒をそのまま用いる場合には、粒径の小さいものが好ましい。
【００５０】
好ましい金属触媒の具体例としては、鉄；塩化第一鉄およびその水和物、塩化第二鉄およびその水和物、臭化第一鉄およびその水和物、臭化第二鉄およびその水和物、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄およびその水和物、鉄アセチルアセナート錯体、鉄カルボニル錯体などの鉄化合物；銅；酸化第一銅、酸化第二銅、などの銅化合物；亜鉛；酸化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物；銀；酸化銀などの銀化合物；ニッケル；酸化ニッケルなどのニッケル化合物；パラジウム；酸化パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム化合物；マンガン；酸化マンガン、塩化マンガンなどのマンガン化合物；スズ；酸化スズ、塩化スズなどのスズ化合物；ビスマス；酸化ビスマス、塩化ビスマスなどのビスマス化合物；が挙げられ、より好ましくは鉄、塩化第一鉄水和物、塩化第二鉄水和物、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硝酸鉄水和物などの鉄化合物；銅、酸化第一銅、酸化第二銅、などの銅化合物；亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物；銀；ニッケル；パラジウム；マンガン；スズ；ビスマスが挙げられ、更に好ましくは、鉄、塩化第一鉄、銅、亜鉛および二塩化亜鉛、特に好ましくは鉄、銅、亜鉛が挙げられる。
【００５１】
金属触媒の量は、３，３，３−トリクロロ−１−プロペン１モルに対して、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。
【００５２】
工程Ｂは、異性化を阻害しない有機溶媒の存在下に行ってもよいし、前記有機溶媒の非存在下に行ってもよい。なお、ここでいう有機溶媒の非存在下とは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンと、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと、３，３，３−トリクロロ−１−プロペンと以外の有機溶媒が存在しない条件下であることを意味する。
【００５３】
前記有機溶媒としては、工程Ａにおける有機溶媒として挙げた有機溶媒が例示され、好ましくは、工程Ａで使用したものと同一溶媒である。
【００５４】
有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して、実用的には１００重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。工程Ｂは、更に好ましくは有機溶媒の非存在下で行われる。
【００５５】
工程Ｂの異性化は、例えば０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０〜１００℃の範囲から選択される温度で行われる。
上記温度が０℃以上であると、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの収率を向上することができ、上記温度が１５０℃以下であると高沸点化合物の生成を抑制することができる。
【００５６】
工程Ｂをさらに具体的に説明すると、例えば、工程Ａにより得られた１，１，３−トリクロロ−１−プロペン及び３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを含む混合物と、金属触媒とを、常圧下または加圧下、上記温度にて接触させることにより、該混合物に含まれる３，３，３−トリクロロ−１−プロペンを１，１，３−トリクロロ−１−プロペンに異性化させることができる。
【００５７】
工程Ｂにおける金属触媒との接触時間は、例えばガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の分析手段により１，１，３−トリクロロ−１−プロペン、１，１，３−トリクロロ−１−プロペン又は３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの量を確認することにより、適宜、決定される。接触時間は、例えば１０分間〜２４時間の範囲である。
【００５８】
接触終了後に得られる反応混合物を濾過する等により、該反応混合物から金属触媒等の不溶物を除去することが好ましい。金属触媒等の不溶物を除去する前または後に、上記反応混合物に、必要に応じて水、酸又は塩基等で中和、洗浄などを行ってもよい。
【００５９】
さらに、工程Ａおよび／または工程Ｂを有機溶媒の存在下で行った場合、上記反応混合物を濃縮処理することにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを単離することもできる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の精製手段により、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを精製してもよい。
【００６０】
反応混合物から除去された金属触媒等を含む不溶物は、そのまま、あるいは、上述の有機溶媒、水、酸、塩基等で洗浄した後、工程Ｂの金属触媒として再使用することもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。％は特に断りがない限り、重量基準を意味する。
【００６２】
＜実施例１＞
還流冷却管を付した３Ｌフラスコに、１，１，１，３−テトラクロロプロパン８００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２００ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを仕込み、内温４５℃まで昇温した。同温度で１３時間攪拌するとほぼ１，１，１，３−テトラクロロプロパンが消失することをガスクロマトグラフィーで確認したので、この反応液を約２５℃の室温まで冷却した。
この反応液を静置したところ２層に分離した。このうち、上層を回収し、該上層に５％硫酸水溶液を２４０ｇ加え、１０分攪拌した後、静置したところ、２層に分離した。このうち上層を水２４０ｇで洗浄することにより、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２７ｇを得た。該混合物をガスクロマトグラフィー面積百分率法により組成分析し、収率を求めた。
【００６３】
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．５％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５６．０％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの２量体（以下、高沸点化合物と記すことがある）：
２．３％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：  ２．２％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計）                              ９１．５％
【００６４】
＜実施例２＞
反応温度が４０℃であり、反応時間が２８時間である以外は、実施例１と同様に操作して、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２３ｇを得た。該混合物をガスクロマトグラフィー面積百分率法により組成分析し、収率を求めた。
【００６５】
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．９％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５５．９％
高沸点化合物：  ３．１％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：  １．２％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計）                              ９０．４％
【００６６】
＜実施例３＞
反応温度が３５℃であり、反応時間が４２時間である以外は、実施例１と同様に操作して、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２５ｇを得た。該混合物をガスクロマトグラフィー面積百分率法により組成分析し、収率を求めた。
【００６７】
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．２％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５６．８％
高沸点化合物：  ２．７％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：  １．３％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計）                              ９０．９％
【００６８】
＜実施例４＞
反応温度が５０℃であり、反応時間が９時間である以外は、実施例１と同様に操作して、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物６２４ｇを得た。該混合物をガスクロマトグラフィー面積百分率法により組成分析し、収率を求めた。
【００６９】
（混合物の組成）
１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３９．９％
３，３，３−トリクロロ−１−プロペン：５５．７％
高沸点化合物：  ２．６％
１，１，１，３−テトラクロロプロパン：  １．７％
（収率：１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計）                              ８９．３％
【００７０】
＜実施例５＞
還流冷却管を付した５００ｍＬフラスコに、実施例１で得た混合物３００ｇ（１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計含量９３．３％）と塩化亜鉛０．３ｇとを仕込み、９０℃に昇温後、同温度で６時間攪拌した。
得られた反応混合物を室温まで冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加え、１０分攪拌した後、静置したところ２層に分離した。このうち、上層を回収し、該上層に５％硫酸水溶液を１２０ｇ加え、１０分攪拌後、静置したところ２層に分離した。このうち、上層を回収し、該上層を水１２０ｇで洗浄し、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの粗生成物３０３ｇを得た。該溶液をガスクロマトグラフィー内部標準法により組成分析し、収率を求めた。
【００７１】
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン含量：９１．５％
（収率）    ９７．２％
上記収率は、（１，１，３−トリクロロ−１−プロペン量×１００）／（反応に用いた混合物中の１，１，３−トリクロロ−１−プロペンおよび３，３，３−トリクロロ−１−プロペンの合計量）を示す。
（以下、実施例６〜１９における収率も同じ。）
【００７２】
この粗生成物２８５ｇを蒸留装置に仕込み、減圧度１０ｋＰａ、塔頂温度６０℃〜６７℃における留分２６１ｇ得た。この留分をガスクロマトグラフィー内部標準法により組成分析し、収率を求めた。
【００７３】
（組成）１，１，３−トリクロロ−１−プロペン含量：９５．４％
（蒸留収率）９５．６％
上記蒸留収率（モル比）は、（１，１，３−トリクロロ−１−プロペン量×１００）／（粗生成物中の１，１，３−トリクロロ−１−プロペン量）を示す。
【００７４】
＜実施例６＞
実施例１〜４と同様の方法で１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと３，３，３−トリクロロ−１−プロペンとを含む混合物（１，１，３−トリクロロ−１−プロペン含量４１％、３，３，３−トリクロロ−１−プロペン含量５９％）を調製した。
還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、調製した混合物１０ｇと鉄粉０．１ｇとを仕込み、９０℃に昇温後、同温度で８時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却後、該反応混合物をガスクロマトグラフィー内部標準法により組成分析し、収率を求めた。
【００７５】
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９６％
【００７６】
＜実施例７＞
鉄粉の代わりに酸化鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ２Ｏ３］０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９４％
【００７７】
＜実施例８＞
鉄粉の代わりに塩化第一鉄４水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）１，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９４％
【００７８】
＜実施例９＞
鉄粉の代わりに塩化第二鉄６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）８８％
【００７９】
＜実施例１０＞
鉄粉の代わりに銅粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９４％
【００８０】
＜実施例１１＞
鉄粉の代わりに酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）９２％
【００８１】
＜実施例１２＞
鉄粉の代わりに銀粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝９９：１
（収率）９２％
【００８２】
＜実施例１３＞
鉄粉の代わりに亜鉛粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）  ９２％
【００８３】
＜実施例１４＞
鉄粉の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）  ９３％
【００８４】
＜実施例１５＞
鉄粉の代わりにニッケル粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）  ９２％
【００８５】
＜実施例１６＞
鉄粉の代わりにパラジウム粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）  ９６％
【００８６】
＜実施例１７＞
鉄粉の代わりにマンガン粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝９５：５
（収率）  ９０％
【００８７】
＜実施例１８＞
鉄粉の代わりに錫粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）  ９８％
【００８８】
＜実施例１９＞
鉄粉の代わりにビスマス粉０．１ｇを用いる以外は、実施例６と同様に行った。
（組成）  １，１，３−トリクロロ−１−プロペン：３，３，３−トリクロロ−１−プロペン＝１００：０
（収率）  ９３％
【００８９】
＜比較例１＞
還流冷却管を付した２００ｍｌフラスコに、１，１，１，３−テトラクロロプロパン９１ｇ（０．５モル）と無水塩化第二鉄０．２ｇとを仕込み、内温８０℃まで昇温した。８０℃にて４時間加熱攪拌した。反応後、ガスクロマトグラフィー内部標準法にて、生成物の分析をしたところ、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの収率は５６％であった。原料が７％残存し、高沸点化合物が３７％生成していた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
１，１，３−トリクロロ−１−プロペンは、農薬、医薬等の合成中間体として有用である。本発明の製造方法は、１，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法として産業上利用することができる。