(57)【要約】【課題】画像部の耐刷性、非画像部の地汚れ共に充分な性能が得られるネガ型感光性平版印刷版を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層を順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該親水性層が水溶性樹脂、及び気相法シリカを単独もしくは他の無機微粒子と併用して含有し、気相法シリカと無機微粒子の合計の固形分量と水溶性樹脂の固形分量との質量比が０．７：１〜１．５：１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層を順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該親水性層が水溶性樹脂、及び気相法シリカを単独もしくは他の無機微粒子と併用して含有し、気相法シリカと無機微粒子の合計の固形分量と水溶性樹脂の固形分量との質量比が０．７：１〜１．５：１である事を特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
【請求項２】
該親水性層が含有する水溶性樹脂が下記一般式（１）で示されるポリマーである請求項１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【化１】
2011203401.tif 000024
（式中Ｘはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Ｂはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層を順に有するネガ型感光性平版印刷版に関し、特にケミカルレス現像が可能なネガ型感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデジタルデータを、直接平版印刷版に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。またこのような出力機には、例えば青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外線レーザー、赤外線レーザー、アルゴンレーザー等の各種レーザーを利用した出力機が好ましく用いられる。
【０００３】
このような各種レーザーに対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と光増感色素と重合開始剤を含有する平版印刷版が開示されており、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９４６１９号公報、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開平７−２０６２９号公報、特開平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されており、特開平１１−２１２２５２号公報、特開平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報等には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた平版印刷版が開示されている。また特開２００５−２７４６９５号公報や特開２００７−２５２２０号公報にはバイオレットレーザー光源に対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版が開示されている。
【０００４】
上記したような各種レーザー光源に対応した光重合性のネガ型感光性平版印刷版の処理工程は、各種レーザー光源を有する出力機により露光された後、自動現像機を用いて現像処理される。しかしながら支持体として例えば表面を陽極酸化されたアルミニウム支持体を有する平版印刷版は出力機内にコンパクトに収納することができず、出力機の専有面積は大きくなる。
【０００５】
出力機内にコンパクトに収納することができるプラスチックフィルム支持体を用いた、光重合性のネガ型感光性平版印刷版として特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、プラスチックフィルム支持体上に側鎖にフェニル基を介してビニル基が結合したカチオン性もしくはアニオン性の水溶性ポリマー、光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する平版印刷版が開示されている。またプラスチックフィルム支持体上に好ましく用いられる親水性層として、特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が記載される。しかし画像部の耐刷性と非画像部の耐地汚れ性に問題があった。
【０００６】
他に親水性層に無機微粒子と水溶性樹脂を含む平版印刷版としては特開平９−０９９６６２号公報（特許文献２）には非画像部となる画像受容層が３０〜８０％の空隙率を有し、画像受容層に含まれる無機微粒子と水溶性樹脂の比率が１．５：１〜１０：１である平版印刷版が記載されており、特開２００４−１６７９７３号公報（特許文献３）では親水性層が金属酸化物微粒子を含み多孔質であることが記載されており、特開２００８−２５０１９８号公報（特許文献４）にはプラスチックフィルム支持体上に、水溶性ポリマー及び架橋剤とコロイダルシリカを含む親水性層を設けた平版印刷版が記載されている。しかし画像部の耐刷性と非画像部の耐地汚れ性に問題があった。
【０００７】
また特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献５）、特開２００８−２３０２０５号公報（特許文献６）、特開２００８−２３８５０６号公報（特許文献７）等には、特定の水溶性ポリマー（水溶性共重合体や特定の水溶性グラフトポリマー）、かかる水溶性ポリマーの架橋剤、及びコロイダルシリカ等を含有する親水性層が記載されるが、画像部の耐刷性と非画像部の耐地汚れ性において充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開平９−０９９６６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１６７９７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２５０１９８号公報
【特許文献５】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献６】特開２００８−２３０２０５号公報
【特許文献７】特開２００８−２３８５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層を順に有するネガ型感光性平版印刷版において、画像部の耐刷性、非画像部の耐地汚れ性共に充分な性能が得られるネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、以下の発明により達成された。
１）プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層を順に有するネガ型感光性平版印刷版であって、該親水性層が水溶性樹脂、及び気相法シリカを単独もしくは他の無機微粒子と併用して含有し、気相法シリカと無機微粒子の合計の固形分量と水溶性樹脂の固形分量との質量比が０．７：１〜１．５：１である事を特徴とするネガ型感光性平版印刷版。
２）該親水性層が含有する水溶性樹脂が下記一般式（１）で示されるポリマーである上記１に記載のネガ型感光性平版印刷版。
【００１１】
【化１】
2011203401.tif 000002
【００１２】
式中Ｘはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Ｂはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、画像部の耐刷性と非画像部の耐地汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性の感光層を順に塗設してなるネガ型感光性平版印刷版である。このネガ型感光性平版印刷版の層構成としては、プラスチックフィルム支持体の上部に親水性層、光重合性の感光層をこの順に設ける層構成の他に、例えばプラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良いし、光重合性の感光層の上部（支持体を下にして）に保護層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体の裏側（支持体からみて光重合性の感光層面の反対面）に裏層を設けても良い。
【００１５】
［親水性層］
本発明のネガ型感光性平版印刷版が有する親水性層は、水溶性樹脂と、気相法シリカを単独、もしくは気相法シリカと他の無機微粒子とを併用して含有し、気相法シリカと無機微粒子の合計の固形分量と水溶性樹脂の固形分量との質量比が０．７：１〜１．５：１である。本発明に用いられる気相法シリカは、比表面積が３５〜４１０ｍ２／ｇである気相法シリカが好ましく用いられ、こうした素材は例えば日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬシリーズの５０（比表面積５０±１５ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）、９０Ｇ（比表面積９０±１５ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）、１３０（比表面積１３０±２５ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）、２００（比表面積２００±２５ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）、２００Ｖ（比表面積２００±２５ｍ２／ｇ、見掛け比重約１００ｇ／Ｌ）、２００ＣＦ（比表面積２００±２５ｍ２／ｇ、見掛け比重約３０ｇ／Ｌ）、３００（比表面積３００±３０ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）、３００ＣＦ（比表面積３００±３０ｍ２／ｇ、見掛け比重約３０ｇ／Ｌ）、３８０（比表面積３８０±５０ｍ２／ｇ、見掛け比重約３０ｇ／Ｌ）、ＯＸ５０（比表面積５０±１５ｍ２／ｇ、見掛け比重約１３０ｇ／Ｌ）、ＴＴ６００（比表面積２００±５０ｍ２／ｇ、見掛け比重約６０ｇ／Ｌ）等があり、また気相法シリカが酸化アルミを１％含有するＭＯＸ８０（比表面積８０±２０ｍ２／ｇ、見掛け比重約６０ｇ／Ｌ）、同じく酸化アルミを１％含有するＭＯＸ１７０（比表面積１７０±３０ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）、同じく酸化アルミを含有するＣＯＫ８４（比表面積１８５±３０ｍ２／ｇ、見掛け比重約５０ｇ／Ｌ）等が挙げられる。
【００１６】
親水性層が含有する気相法シリカの含有量は、水溶性樹脂との混合比率にもよるが、好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２である。含有量が少ないと感光層との接着性が低下して耐刷不良をまねく場合があり、塗布量が多いと耐地汚れ性が低下する場合がある。
【００１７】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の親水性層には気相法シリカ以外に他の無機微粒子を含有することもできる。これらの無機微粒子には、コロイダルシリカ、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子（例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム）、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等が挙げられるがコロイダルシリカ及び二酸化チタン粒子を用いることが好ましい。またこれらの無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００１８】
気相法シリカと好ましく併用されるコロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形、あるいは球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）及びこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯ及びＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００１９】
気相法シリカと好ましく併用される二酸化チタン粒子とは、平均粒子径が１０〜８００ｎｍの間にある球状粒子が好ましく、その製造方法は塩素法、硫酸法がありアナタース型、ルチル型、ブルカライト型等があるが、好ましくはルチル型の二酸化チタンを無機物で表面処理したものである。二酸化チタン表面の無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理、錫処理、アンチモン処理などがあり、それぞれの酸化物が用いられる。これらの中でもシリカ処理、ジルコニア処理、亜鉛処理が好ましく、特にシリカ処理、ジルコニア処理が好ましい。また、これらの無機処理は複合処理であってもよく、例えば、シリカとアルミナの複合処理、ジルコニアとアルミナの複合処理、シリカ、ジルコニア及びアルミナの複合処理が挙げられる。このような二酸化チタン粒子は、例えば堺化学工業（株）からＲ−１１Ｐ（粒子径２００ｎｍ）、Ｒ−２１（粒子径２００ｎｍ）、Ｒ−６１Ｎ（粒子径２６０ｎｍ）、ＳＲ−１（粒子径２５０ｎｍ）、Ｒ−５Ｎ（粒子径２５０ｎｍ）、Ｒ−４５Ｍ（粒子径２９０ｎｍ）、Ａ−１１０（粒子径１５０ｎｍ）、Ａ−１９０（粒子径１５０ｎｍ）、石原産業（株）からＴＴＯ−５５Ａ（粒子径３０〜５０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５Ｄ（粒子径３０〜５０ｎｍ）として市販されている。
【００２０】
気相法シリカと併用する無機微粒子は１種類でも良いし、数種類を併用することもできる。気相法シリカと併用する無機微粒子の含有量は、親水性層が含有する気相法シリカに対して６０質量％以下とすることが好ましく、更には１０質量％以下とすることがより好ましい。気相法シリカに対する無機微粒子の含有量が多くなり気相法シリカの含有量が低下すると、親水性層と画像部との接着性が低下して耐刷性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明の親水性層が含有する水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール及びゼラチン等が挙げられるが、特に非画像部の耐地汚れ性に優れたネガ型感光性平版印刷版が得られることから、下記一般式（１）で示されるポリマーが好適に用いられる。
【００２２】
【化２】
2011203401.tif 000003
【００２３】
式中Ｘはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Ｂはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
【００２４】
上記一般式（１）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが重要である。こうした反応性基として、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。上記一般式（１）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシ基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２５】
上記一般式（１）において、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるＸは１から４０であり、この範囲より少なければ架橋反応が進行しても充分な膜強度が得られない場合があり、この範囲より多ければ、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下する場合がある。
【００２６】
更に、一般式（１）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、アクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの具体例を下記に示す。なお、本発明において水溶性とは１Ｌの水に水溶性ポリマーが０．５ｇ以上溶解することを意味する。
【００２７】
【化３】
2011203401.tif 000004
【００２８】
【化４】
2011203401.tif 000005
【００２９】
本発明の親水性層において、気相法シリカと無機微粒子の合計の固形分量と水溶性樹脂の固形分量との質量比は、０．７：１〜１．５：１である。水溶性樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと充分な耐地汚れ性が得られず、また水溶性樹脂の含有量がこの範囲を超えると、充分な耐刷性、耐地汚れ性が得られない。
【００３０】
本発明の親水性層には水溶性樹脂を架橋するための架橋剤が好ましく利用される。かかる架橋剤としては、公知の種々の化合物が挙げられる。具体的にはエポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びその誘導体、ホルマリン等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物、ヒドラジド化合物などが好ましい例として挙げられ、特に好ましい架橋剤はエポキシ化合物、アルデヒド化合物及びメチロール化合物である。
【００３１】
エポキシ化合物としては分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく使用される。好ましいエポキシ化合物の具体例を下記に示す。
【００３２】
【化５】
2011203401.tif 000006
【００３３】
アジリジン化合物として好ましい化合物の具体例を下記に示す。
【００３４】
【化６】
2011203401.tif 000007
【００３５】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記一般式（２）で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば（株）日本触媒からエポクロスの商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。
【００３６】
【化７】
2011203401.tif 000008
【００３７】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。
【００３８】
ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物及びメチロール化合物の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、及び下記に示すような種々のＮ−メチロール化合物を例示することができる。
【００３９】
【化８】
2011203401.tif 000009
【００４０】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の具体例を下記に示す。
【００４１】
【化９】
2011203401.tif 000010
【００４２】
上記のような種々の架橋剤と水溶性樹脂との比率に関しては好ましい範囲が存在する。水溶性樹脂１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
親水性層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、具体的には、親水性層の乾燥質量が１平方メートルあたり０．６ｇから１０ｇの間であり、好ましい範囲は１平方メートルあたり２ｇから６ｇの間である。
【００４４】
本発明の親水性層には、水溶性樹脂、無機微粒子、硬膜剤の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有することができる。
【００４５】
［中間層］
本発明のネガ型感光性平版印刷版は、ゼラチンもしくはポリアクリル酸類と架橋剤を含有する中間層を塗設することで、画像部の耐刷性及び非画像部の耐地汚れ性が大きく改善されることから中間層を設けることが好ましい。その機構は定かではないが、該中間層が水をある程度蓄えることができる吸液効果と力学的に加わった力を緩衝するクッション効果を有しており、下述する現像処理においては、現像を促進する効果を有し、非画像部の光重合性の感光層の残膜が減じられることで、非画像部の耐地汚れ性が改善され、更に印刷時においても該中間層の吸液効果により、非画像部の耐地汚れ性が改善すると推測される。また、画像部の耐刷性においても、印刷中に加わる力が該層のクッション効果によって吸収され、画像部の感光層への影響が小さくなり、耐刷性が向上すると推測する。
【００４６】
中間層が含有するゼラチンとしては、平均分子量が３０００以上であり、例えば牛骨または牛皮を原料としたアルカリ法ゼラチン、豚皮を原料に用いた酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン等）が挙げられ、またこれらのゼラチンに含まれる不純物（例えばカルシウムイオン、ナトリウムイオン、クロライドイオン等の塩類、脂質、核酸及びその分解物、アルデヒド類等）が精製や脱塩処理を施すことにより低減されたゼラチンが挙げられる。ポリアクリル酸類としては平均分子量が３０００以上であり、ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸と他のモノマーとの共重合体（例えばアクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−（４−カルボキシ）スチレン共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体）、変性アクリル酸等が挙げられ、本発明の中間層にはゼラチンもしくはポリアクリル酸類を併用して用いてもよい。
【００４７】
本発明のネガ型感光性平版印刷版が好ましく有する中間層の乾燥質量に関しては、上述した作用機構と相関するため重要な因子である。中間層は乾燥質量で好ましくは１平方メートルあたり０．５ｇから５０ｇの間であり、更に好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから２５ｇの間であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり３ｇから１５ｇの間であり、中間層の乾燥質量が少ないと、非画像部の耐地汚れ性が悪化、あるいは画像部の耐刷性が悪化する場合がある。また中間層の乾燥質量が過剰にあると画像部の耐刷性が悪化する場合がある。
【００４８】
本発明のネガ型感光性平版印刷版が好ましく有する中間層には無機微粒子を含有することができる。これらの無機微粒子には、コロイダルシリカ、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子（例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム）、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等が挙げられる。また、これらの無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００４９】
［光重合性の感光層］
本発明のネガ型感光性平版印刷版の光重合性の感光層とは、具体的には重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーと、光重合開始剤を含有する感光層である。重合性二重結合を有するモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、未露光部の光重合性の感光層の現像性が促進される。
【００５１】
上述した共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを共重合成分として含む共重合ポリマーが挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基とは、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にビニル基が置換されており、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良く、また芳香族環にも置換基を有していてもよい。ポリマー構造中の側鎖にビニル基が置換したフェニル基と水溶性基を有する共重合ポリマーを光重合性の感光層に含有せしめることで、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により高感度なネガ型感光性平版印刷版が得られる。ビニル基が置換したフェニル基とは、詳細には下記一般式（３）で表される。
【００５２】
【化１０】
2011203401.tif 000011
【００５３】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００５４】
式中、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５５】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表す。また、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表す。
【００５６】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００５７】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００５８】
共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。
【００５９】
本発明に於けるカルボン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００６０】
【化１１】
2011203401.tif 000012
【００６１】
また共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと水溶性基含有モノマーとして構造中にスルホン酸基を有しているモノマー（例えば３−スルホプロピルメタクリレート、４−スルホスチレン、４−スルホ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基を有する共重合ポリマー（以降、スルホン酸型ポリマーと称する）が挙げられ、該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）を形成していても良い。このスルホン酸型ポリマーは構造中に有するスルホン酸基が水溶性を高めるため、上述したアルカリ性現像液を用いてもよいが、本発明のより好ましい態様である現像液のｐＨ値が４．０以上１０．０未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法（以降、ケミカルレス現像と称する）が可能である。しかしながらスルホン酸型ポリマーにより形成される画像の親油性は比較的低く、印刷の際に充分な画像濃度を得ようと印刷機でインキ送り量を増やした場合、非画像部に汚れがとりわけ生じやすい。従ってこのような系においては親水性層により高い保水性を付与することが求められ、本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。またスルホン酸型ポリマーは、前述のカルボン酸型ポリマーと同様、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有することで、高感度化が可能となる。
【００６２】
本発明に於けるスルホン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００６３】
【化１２】
2011203401.tif 000013
【００６４】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の光重合性の感光層には光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００６５】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）芳香族ケトン類等が挙げられ、特に好ましい光重合開始剤は（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物である。
【００６６】
（ａ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００６７】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は特公昭５２−１４２７７号公報、特開昭５２−１４２７８号公報、特開昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００６８】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシ）イソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００６９】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７０】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７１】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７２】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７３】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００７４】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７５】
（ｊ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」  Ｊ．Ｐ．ＦＵＯＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００７６】
本発明に用いられる光重合開始剤には光酸発生剤として知られている化合物も含まれる。光酸発生剤は、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００７７】
本発明で特に好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩化合物は、有機ホウ素塩から構成されており、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（４）で表される。
【００７８】
【化１３】
2011203401.tif 000014
【００７９】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００８０】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（４）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の具体例を下記に示す。
【００８２】
【化１４】
2011203401.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2011203401.tif 000016
【００８４】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８５】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例を下記に示す。
【００８６】
【化１６】
2011203401.tif 000017
【００８７】
【化１７】
2011203401.tif 000018
【００８８】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。
【００８９】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の光重合性の感光層には増感色素が含まれることが好ましい。かかる増感色素は増感色素が有する吸収極大波長に前述の光重合開始剤を増感するものである。これにより各種レーザー（例えば青紫色半導体レーザー、近赤外レーザー）による露光に対応することが可能になる。そして前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である場合、該増感色素と組み合わせることで、各種レーザー光に対する感度が非常に高くなる特徴を有する。増感色素は、具体的には３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。本発明に関わる増感色素の具体例を以下に示す。
【００９０】
【化１８】
2011203401.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2011203401.tif 000020
【００９２】
本発明の増感色素として、近赤外レーザー対応のため、７５０〜１１００ｎｍの波長領域の光に感光性を持たせる系が好ましく、増感色素として、こうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい具体例を以下に示す。
【００９３】
【化２０】
2011203401.tif 000021
【００９４】
本発明の増感色素として、短波長に光源を有する青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）対応に使用される特に好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
【００９５】
【化２１】
2011203401.tif 000022
【００９６】
上記増感色素は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。増感色素の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、更に０．５〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００９７】
光重合性の感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光及び現像処理後において画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができる。
【００９８】
光重合性の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９９】
光重合性の感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲である。
【０１００】
［支持体］
本発明のネガ型感光性平版印刷版の支持体には、各種プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルム支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムはバインダー層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【０１０１】
本発明のネガ型感光性平版印刷版には、支持体からみて感光層の上に保護層を有してもよく、光重合性の感光層において、レーザー露光により発生したラジカル種の失活を助長する要因にある酸素を、より遮断する性能の保護層が好ましく、特に露光機のレーザー光源がバイオレットレーザーの場合、市販されている光源では充分なエネルギー量が得られないため、保護層を塗設することが特に好ましい。保護層には比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１０２】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、前述した親水性層に用いられるもの等が挙げられる。
【０１０３】
前記ポリビニルアルコールの保護層中における含有量は、固形分換算で５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【０１０４】
本発明の保護層には、ポリビニルアルコール、その他の水溶性ポリマー、各種の有機化合物、無機化合物を添加してもよい。また、光重合性の感光層上に塗設するための塗布性を改善するなどの目的で界面活性剤を添加してもよい。
【０１０５】
本発明の保護層の乾燥重量は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択されるが、１平方メートルあたり０．１ｇから３ｇの間が好ましい。
【０１０６】
［現像処理方法］
本発明のネガ型感光性平版印刷版の現像処理方法において、露光部は光重合性の感光層が光重合反応を起こしているため、画像状に残余し（画像部）、未露光部は現像処理によって光重合性の感光層が膨潤あるいは溶解されることで親水性層が表面に露出され（非画像部）、平版印刷版が得られる。
【０１０７】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の現像処理方法の好ましい態様としてケミカルレス現像があり、このケミカルレス現像の現像液のｐＨ値は４．０以上１０．０未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法であり、好ましくはｐＨ値が４．０以上８．０未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法である。本発明におけるケミカルレス現像とは、水だけで現像を行う方策と、水に他の添加剤を添加した現像液を用いる方策があり、この添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤等を添加することが可能である。添加剤の量は添加剤の種類、目的によって異なるが、水１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、より好ましくは３質量部以下の範囲である。更に、市販の印刷版用版面保護液や、印刷版用湿し水を使用することもできる。なお、この処理方法は現像工程の後に、例えば水洗工程等を含んでもよい。
【０１０８】
上述した現像処理方法において、アルカリ現像はｐＨが１０以上のアルカリ性現像液に含まれるアルカリ剤が、光重合性の感光層の露光部の膜強度を少なからず低下させるが、ケミカルレス現像はアルカリ性化合物を含まないため、光重合性の感光層の露光部へのダメージは最小限に抑えられ、より高い画像部の耐刷性を有する。よって、本発明のより好ましい現像処理方法はケミカルレス現像である。
【実施例】
【０１０９】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
（ネガ型感光性平版印刷版  中間層の作製）
＜中間層＞
厚みが１００μｍのポリエステルフィルム支持体上に、下記の中間層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が８ｇ（１平方メートル当たり）になるように塗布を行い、５０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、更に乾燥物を４０℃の乾燥機にて２日間加熱を行った。
【０１１１】
＜中間層処方＞
ゼラチン                                                      １０質量部
架橋剤  Ｈ−６                                                  １質量部
イオン交換水                                                １００質量部
ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨ値を５．０に調整）
【０１１２】
（比較例Ａ〜Ｃの作製）
＜親水性層＞
上記中間層塗布サンプル上（中間層の表面）に、下記の親水性層処方で無機微粒子の添加量が水溶性樹脂に対して表１の比率になるように添加量を調整し、ワイヤーバーで乾燥質量が４．０ｇ（１平方メートル当たり）になるように塗布を行い、５０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。その後、親水性層塗布サンプル上（親水性層の表面）に、下記の光重合性の感光層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が１．５ｇ（１平方メートル当たり）になるように光重合性の感光層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて３分間乾燥を行った。更に光重合性の感光層の上に下記の保護層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が１．５ｇ（１平方メートル当たり）になるように保護層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、比較例Ａ〜Ｃのサンプルを得た。
【０１１３】
また比較例Ｂの親水性層が含有するコロイダルシリカに代えて、沈降法シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ニップシールＶＮ−３）を用いた以外は同様にして比較例Ｄのサンプルを、比較例Ｂの親水性層が含有するコロイダルシリカに代えて、ゲル法シリカ（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＹ−２００）を用いた以外は同様にして比較例Ｅのサンプルを得た。
【０１１４】
＜親水性層処方＞
＊無機微粒子は乾燥質量を表記している。
水溶性樹脂  ＰＶＡ１０５                                        １質量部
無機微粒子  コロイダルシリカ  日産化学工業（株）製スノーテックスＰＳ−Ｍ
（粒子径８０〜１５０ｎｍ）                ０．８〜１．４質量部
架橋剤Ｈ−９                                                ０．５質量部
ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨ値を５．０に調整）
イオン交換水                                                  ２５質量部
【０１１５】
＜光重合性の感光層処方＞
スルホン酸型ポリマー  ＳＰ−１                                  １質量部
光重合開始剤  ＢＣ−４                                      ０．１質量部
光重合開始剤  Ｔ−８                                        ０．１質量部
増感色素  Ｓ−１９                                        ０．０５質量部
着色剤  ビクトリアブルー                                    ０．２質量部
アセトン                                                        ５質量部
エタノール                                                      ５質量部
テトラヒドロフラン                                            １０質量部
【０１１６】
＜保護層処方＞
（株）クラレ製  ＰＶＡ−１１７                                  １質量部
イオン交換水                                                  ２０質量部
【０１１７】
上記の比較Ａ〜Ｃに対して無機微粒子を全量表１に記載の気相法シリカに変更した以外は同様にして、本発明１〜３のサンプルを得た。
【０１１８】
上記の本発明１〜３の親水性層に対して無機微粒子の添加質量を水溶性樹脂に対して表１に記載の比率になるように調整した以外は同様にして、比較例Ｆと比較例Ｇのサンプルを得た。
【０１１９】
上記の本発明１〜３に対して無機微粒子を表１に記載のようにコロイダルシリカスノーテックスＰＳ−Ｍを併用した以外は同様にして、本発明４〜６のサンプルを得た。
【０１２０】
上記の本発明１〜３に対して表１に記載の水溶性樹脂に変更した以外は同様にして、本発明７〜９のサンプルを得た。
【０１２１】
上記の本発明４〜６に対して表１に記載の水溶性樹脂に変更した以外は同様にして、本発明１０〜１２のサンプルを得た。
【０１２２】
上記の本発明１０〜１２に対して無機微粒子を二酸化チタンＳＲ−１に変更した以外は同様にして、本発明１３〜１５のサンプルを得た。
【０１２３】
＜露光試験＞
得られたネガ型感光性平版印刷版を、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、２４００ｄｐｉ１７５線の画像を露光量１００μＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１２４】
＜ケミカルレス現像処理＞
上記露光済み版を厚さ２００μｍのアルミ板上に貼り付けて（光重合性の感光層が上側）、自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を用いて現像処理を行い、印刷用のプレートを得た。なお、現像処理の条件は、該自動現像機の第１槽（処理工程中にモルトン機構を有する）にイオン交換水を張り、液温度が３０℃、処理時間が１５秒の設定で上記露光済み版の処理を行い、第１槽の出口から処理済み版を取り出し、後に自然乾燥して、水現像プレートを得た。
【０１２５】
＜耐刷性印刷試験方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０質量％イソプロピルアルコール水溶液、インキとしてＤＩＣ（株）製Ｆグロス墨（ハードタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に２万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。
【０１２６】
＜耐刷性評価基準＞
上記の１０００枚目から２万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、５％網点の画像部（微小画像部）に欠損がないか、５０倍ルーペにて観察し、画像部の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：２万枚目でも画像部に欠損がみられない
○：１万５０００枚目〜１万９０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる
○△：１万枚目〜１万４０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる
△：６０００枚目〜９０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる
△×：２０００枚目〜５０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる
×：１０００枚目に画像部に欠損の発生が認められる
【０１２７】
＜耐地汚れ性印刷試験方法＞
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０質量％イソプロピルアルコール水溶液、インキとしてＤＩＣ（株）製Ｆグロス紫（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に１万枚目までの印刷物をサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が５５％ＲＨであった。
【０１２８】
＜耐地汚れ性評価基準＞
上記の１０００枚目から１万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、非画像部の耐地汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：２万枚目でも非画像部に地汚れがみられない
○：１万５０００枚目〜１万９０００枚目の間に非画像部に地汚れの発生が認められる
○△：１万枚目〜１万４０００枚目の間に非画像部に地汚れの発生が認められる
△：６０００枚目〜９０００枚目の間に非画像部に地汚れの発生が認められる
△×：２０００枚目〜５０００枚目の間に非画像部に地汚れの発生が認められる
×：１０００枚目に非画像部に地汚れの発生が認められる
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１の結果より、比較Ａ〜Ｃ及び比較Ｄ、Ｅと本発明１〜３を比較することにより、親水性層に気相法シリカを使用すると耐刷性及び耐汚れ性が改善することが分かる。また、比較Ｆ及びＧと本発明１〜３を比較することにより気相法シリカと無機微粒子の合計質量と水溶性樹脂の質量との比率が０．７：１〜１．５：１であることにより良好な耐刷性及び保水性が得られることが分かる。更に本発明１〜６と本発明７〜１５を比較することにより該親水性層に含有する水溶性樹脂が一般式（１）で示されるポリマーであり、且つ架橋剤を含有することにより耐汚れ性が更に改善することが分かる。