(57)【要約】【課題】低温性能と燃焼性の両方の性能を満たすＡ重油組成物を、灯油をブレンドすることなく提供すること。【解決手段】水素化処理されたＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を組成物全量基準で１容量％以上８０容量％以下配合することを特徴とするＡ重油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化処理されたＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を組成物全量基準で１容量％以上８０容量％以下配合することを特徴とするＡ重油組成物。
【請求項２】
目詰まり点が５℃以下であり、１５℃における密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下、３０℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上２０ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が２．０質量％以下、窒素分が０．２質量％以下、引火点が６０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のＡ重油組成物。
【請求項３】
水素化処理されたＨＡＲ油が、ＨＡＲ油を水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理されたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＡ重油組成物。
【請求項４】
水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項３に記載のＡ重油組成物。
【請求項５】
周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項４に記載のＡ重油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ重油組成物に関する。さらに詳しくは、水素化処理されたＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を含んでなるＡ重油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａ重油に求められる性能として、燃焼性と低温性能がある。これまでＡ重油にブレンドする基材として、ＦＣＣで生成される軽油（ＬＣＯ）やＲＤＳ軽油、ＭＨＣ軽油が用いられてきた。しかし、これらの基材を用いた場合、燃焼性や低温性能のいずれかの性能が悪化するため、灯油を混合させる必要が生じてくる。よって灯油の生産に余力のない製油所では、Ａ重油の生産ができなかった。
一方、エチレン製造装置のボトム油であるＨＡＲ油は、臭気が強く、安定性が悪いため、従来はボイラー等で燃焼させる以外の使用方法がなかった。特に、所内にボイラー設備のない製油所においては、ＨＡＲ油の処理ができず、エチレン製造装置の稼動に大きな制約を受けており、ＨＡＲ油の新たな用途が求められている。
なお、ＨＡＲ油の利用方法としては、エチレンヘビーエンドを固体酸触媒の存在下、水素雰囲気下で処理し、炭素繊維の原料となる５００℃までの軽沸留分を除いた改質ピッチを得ることが知られているが（特許文献１、２）、水素化処理したＨＡＲ油を燃料基材として用いる例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平４−３０４３６号公報
【特許文献２】特公平４−３０４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
灯油の混合比率を減少させることのできる基材があれば、灯油の生産に余力のない製油所においても、燃焼性と低温性能を満たすＡ重油を生産することができる。しかし燃焼性のいい基材は低温性能が悪く、逆に低温性能のいい基材は燃焼性が悪いため、一定量以上の灯油混合が必要とされていた。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、少ない灯油混合比率において燃焼性と低温性能にすぐれたＡ重油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、水素化処理されたＨＡＲ油（以下、水素化ＨＡＲ油ともいう。）を用いることによって、灯油の混合比率が少ない場合でも、燃焼性と低温性能の両方を満たすＡ重油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
［１］水素化処理されたＨＡＲ（Heavy Aromatic Residue）油を組成物全量基準で１容量％以上８０容量％以下配合することを特徴とするＡ重油組成物。
【０００７】
［２］目詰まり点が５℃以下であり、１５℃における密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下、３０℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上２０ｍｍ２／ｓ以下、硫黄分が２．０質量％以下、窒素分が０．２質量％以下、引火点が６０℃以上であることを特徴とする前記［１］に記載のＡ重油組成物。
【０００８】
［３］水素化処理されたＨＡＲ油が、ＨＡＲ油を水素の存在下、水素化処理用触媒を用いて、水素分圧４〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．０５〜２ｈ−１、反応温度２００℃〜４５０℃、水素／油比１００〜１３００ＮＬ／Ｌで水素化処理されたものであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のＡ重油組成物。
【０００９】
［４］水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属とを１〜７質量％を担持させて得られる触媒であることを特徴とする前記［３］に記載のＡ重油組成物。
【００１０】
［５］周期表第６族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がモリブデン及び／又はタングステンであり、前記周期表第８〜１０族金属から選ばれる少なくとも１種の金属がコバルト及び／又はニッケルであることを特徴とする前記［４］に記載のＡ重油組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＡ重油組成物は、灯油の混合比率を高めることなく、燃焼性と低温性能の両方を満たすという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＡ重油組成物は、水素化処理されたＨＡＲ油を組成物全量基準で１容量％以上８０容量％以下配合してなる。水素化処理されたＨＡＲ油の配合量の下限は、水素化ＨＡＲ油混合の効果が発揮される点で１容量％以上が必要であり、３容量％以上が好ましく、５容量％以上がより好ましい。一方、水素化処理されたＨＡＲ油の配合量の上限は、燃焼性悪化防止の点で８０容量％以下が必要であり、７８容量％以下が好ましく、７５容量％以下がより好ましい。
【００１４】
本発明のＡ重油組成物に配合される水素化処理されたＨＡＲ油は、次の性状を有することが好ましい。
蒸留性状の初留点（ＩＢＰ）は１６０℃以上１８０℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１７０℃以上１９０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は１９５℃以上２２０℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は２６０℃以上３６０℃以下、終点（ＥＰ）は４００℃以上５５０℃以下であることが好ましい。
また、１５℃における密度は０．８８ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５０℃における動粘度は１２ｍｍ２／ｓ以上２５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。硫黄含有量（硫黄分）は１０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、芳香族分は２０容量％以上８０容量％以下であることが好ましい。
【００１５】
なお、蒸留試験とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００１６】
本発明においてＨＡＲ油とはＨｅａｖｙ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｒｅｓｉｄｕｅ油のことであり、ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置のボトム油（塔底油ともいう。）である。エチレン製造装置としては、スチームクラッカー（スチームクラッキング装置ともいう。）、エチレンクラッカー（エチレンクラッキング装置ともいう。）等を挙げることができる。エチレン製造装置の原料に関しては特に限定されないが、通常８０％以上が石油由来のナフサ留分が使用される。ナフサ留分以外のものとしては、軽油、分解ガソリン、分解軽油、脱硫軽油などを使用することができる。
【００１７】
ナフサ留分等の原料を熱分解してエチレン、プロピレン等の化学品を製造するエチレン製造装置の運転条件は、一般的な条件を用いることができ特に限定されるものではない。例えば、原料を希釈水蒸気とともに、熱分解反応温度７７０〜８５０℃で、滞留時間（反応時間）０．１〜０．５秒で運転する方法が挙げられる。熱分解温度が７７０℃を下回ると分解が進まず、目的生産物が得られないことから、熱分解反応温度の下限は、７７５℃以上がより好ましく、７８０℃以上がさらに好ましい。一方、熱分解温度が８５０℃を超えると、ガス生成量が急増するため、スチームクラッカーの運転に支障が出るため、熱分解反応温度の上限は、８４５℃以下がより好ましく、８４０℃以下がさらに好ましい。スチーム／原料（質量比）は０．２〜０．９が望ましく、より望ましくは０．２５〜０．８、さらに望ましくは０．３〜０．７である。原料の滞留時間（反応時間）は、より望ましくは０．１５〜０．４５秒であり、さらに望ましくは０．２〜０．４秒である。
【００１８】
本発明において水素化処理されるＨＡＲ油の性状は、特に限定されるものではないが、以下の性状を有することが好ましい。
蒸留試験における初留点（ＩＢＰ）は１８０℃以上２０５℃以下、１０容量％留出温度（Ｔ１０）は１９０℃以上２３０℃以下、５０容量％留出温度（Ｔ５０）は２１０℃以上３００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は４８０℃以上５４０℃以下、終点（ＥＰ）は５５０℃以上６５０℃以下の範囲のものが好ましく使用される。終点が６５０℃を上回ると、原料油中に含まれる重金属などの触媒に対する被毒物の含有量が大きくなり、上記触媒の寿命が大きく低下するため好ましくない。
また、１５℃における密度１．０３ｇ／ｃｍ３以上１．０８ｇ／ｃｍ３以下、５０℃における動粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上４５ｍｍ２／ｓ以下、硫黄含有量（硫黄分）は２００質量ｐｐｍ以上７００質量ｐｐｍ以下、窒素含有量（窒素分）は２０質量ｐｐｍ以下、芳香族分は８０容量％以上であることが好ましい。
【００１９】
なお、蒸留試験とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品―蒸留試験方法」に準拠して測定されるもの、１５℃における密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるもの、５０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られる値を、硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１―１９９２に規定する「原油及び石油製品―硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を、窒素含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される窒素含有量を、芳香族分とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ」で測定される全芳香族分の含有量を意味する。
【００２０】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応器入口における水素分圧は４〜２０ＭＰａであることが好ましく、下限としては４．５ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましく、上限としては１９．５ＭＰａ以下がより好ましく、１９ＭＰａ以下がさらに好ましい。水素分圧が４ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が短くなる。一方、水素分圧が２０ＭＰａを超える場合は反応器や周辺機器等の建設費が上昇し、経済性が失われる懸念がある。
【００２１】
ＨＡＲ油の水素化処理におけるＬＨＳＶは０．０５〜２ｈ−１であることが好ましく、下限としては０．１ｈ−１以上がより好ましく、０．２ｈ−１以上がさらに好ましく、上限としては１．９ｈ−１以下がより好ましく、１．８ｈ−１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ−１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が失われる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが２ｈ−１を超える場合には原料油の水素化処理が十分に達成されず、安定性が悪化する懸念がある。
【００２２】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応温度は２００℃〜４５０℃であることが好ましく、下限としては２２０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、上限としては４４０℃以下がより好ましく、４３０℃以下がさらに好ましい。反応温度が２００℃を下回る場合には、原料油の水素化処理が十分に達成されない傾向にある。一方、反応温度が４５０℃を上回る場合には、副生成物であるガス分の発生が増加するため、目的とする生成油の収率が低下することとなり望ましくない。
【００２３】
ＨＡＲ油の水素化処理における水素／油比は１００〜１３００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましく、上限としては１２００ＮＬ／Ｌ以下がより好ましく、１０００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、リアクター出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が１３００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が失われる懸念がある。
【００２４】
ＨＡＲ油の水素化処理における反応形式は特に限定されないが、通常は、固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができるが、固定床が好ましい。また反応器は塔状であることが好ましい。
【００２５】
ＨＡＲ油の水素化処理に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも１種の周期表第６族金属及び少なくとも１種の周期表第８〜１０族金属を含有する。周期表第６族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンが特に好ましい。周期表第８〜１０族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的な金属の組み合わせ例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された長周期型の周期表をいう。
【００２６】
前記水素化処理用触媒は、上記金属がアルミニウム酸化物を含む無機担体に担持されたものであることが好ましい。前記アルミニウム酸化物を含む無機担体の好ましい例としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができ、中でもアルミナが特に好ましい。
【００２７】
前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第６族金属から選択される少なくとも１種の金属を１０〜３０質量％と、周期表第８〜１０族金属から選択される少なくとも１種の金属を１〜７質量％とを担持させて得られる触媒であることが好ましい。周期表第６族金属及び周期表第８〜１０族金属それぞれの担持量が、それぞれの下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、それぞれの上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易く、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
【００２８】
前記金属を前記無機担体に担持する際に用いる前記金属種の前駆体は限定されないが、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行うことが好ましい。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
【００２９】
前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下に焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらにＨＡＲ油の水素化処理を行う前に、予備硫化と呼ばれる硫化処理により、前記金属種を硫化物とすることが好ましく行われる。
【００３０】
予備硫化の条件は特に限定されないが、留出石油留分またはＨＡＲ油（以下、予備硫化原料油という。）に硫黄化合物を添加し、これを温度２００〜３８０℃、ＬＨＳＶが１〜２ｈ−１、圧力は水素化処理運転時と同一、処理時間４８時間以上の条件にて、前記水素化処理用触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。前記予備硫化原料油に添加する硫黄化合物としては限定されないが、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、サルファゾール、硫化水素等が好ましく、これらを予備硫化原料油に対して予備硫化原料油の質量基準で１質量％程度添加することが好ましい。
【００３１】
本発明のＡ重油組成物の目詰まり点（ＣＦＰＰ）は、フィルター閉塞性防止の点から、５℃以下であることが好ましく、−１℃以下であることがより好ましく、−５℃以下であることがさらに好ましく、−１０℃以下であることがさらにより好ましく、−１２℃以下であることが特に好ましく、−１４℃以下であることが最も好ましい。
本発明において、目詰まり点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される値を意味する。
【００３２】
本発明のＡ重油組成物の１５℃における密度については税法上の観点から０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、容量当たりの発熱量を確保するために０．８１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．８２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。一方、燃焼時の着火性や排ガス低減の観点から０．９３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
本発明において、密度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して得られた値を表すものを意味している。
【００３３】
本発明のＡ重油組成物の３０℃における動粘度は２〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、Ａ重油組成物を燃焼機器で用いる際の噴霧のしやすさから、１８ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、１６ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、燃料噴射ポンプの摩耗および焼付き防止の点から、３ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、４ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。  
本発明において、３０℃における動粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。
【００３４】
本発明のＡ重油組成物の硫黄分は２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。なお、Ａ重油組成物中の硫黄分はそれを使用する機器、使用する地域に応じて課される規制に対応して含有量を調整することがより好ましい。
本発明において、硫黄分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。
【００３５】
本発明のＡ重油組成物の窒素分については、排ガス中の有害物質を低減するには０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０８質量％以下であることが特に好ましく、０．０５質量％以下であることが最も好ましい。
本発明において窒素分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。
【００３６】
本発明のＡ重油組成物の引火点については、安全性の観点から６０℃以上であることが好ましく、一方、着火性および燃焼異常を防止する観点から１２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましく、９５℃以下であることが特に好ましく、９０℃以下であることが最も好ましい。
本発明において、引火点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５「引火点の求め方」に準拠して得られた値を表すものを意味している。
【００３７】
また、本発明のＡ重油組成物の蒸留性状について何ら制限はないが、通常は下記性状を満たすものが用いられる。
蒸留初留点（ＩＢＰ）        ：１５０〜２３０℃
１０容量％留出温度（Ｔ１０）：１８０〜２５０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）：２２０〜３２０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）：３００〜３８０℃
【００３８】
本発明のＡ重油組成物の蒸留初留点は、燃焼機器出力低下防止の点から１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１７０℃以上がさらに好ましい。また、燃焼異常を防止する点から２３０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。
本発明のＡ重油組成物の１０容量％留出温度は、燃焼機器出力低下防止の点から１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、１９５℃以上がさらに好ましい。また、燃焼異常を防止する点から２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。
本発明のＡ重油組成物の５０容量％留出温度は、燃焼機器出力低下防止の点から２２０℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、燃焼異常を防止する点から３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
本発明のＡ重油組成物の９０容量％留出温度は、燃焼機器出力低下防止の点から３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。また、燃焼異常を防止する点から３８０℃以下が好ましく、３７０℃以下がより好ましく、３６０℃以下がさらに好ましい。
本発明において、上記蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して得られる値を意味している。
【００３９】
本発明のＡ重油組成物の曇り点（ＣＰ）については特に制限はないが、燃料系統中の夾雑物阻止用のフィルターを閉塞させる低温時のワックス析出を減少させる点から、７℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることがさらに好ましく、４℃以下であることが最も好ましい。
本発明において、曇り点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。
【００４０】
本発明のＡ重油組成物の流動点（ＰＰ）は、燃料ラインでの流動性確保の点から、５℃以下であることが好ましく、−２．５℃以下であることがより好ましく、−７．５℃以下であることがさらに好ましく、−１０．０℃以下であることがさらにより好ましく、−１５．０℃以下であることが特に好ましく、−２０．０℃以下であることが最も好ましい。
本発明において、流動点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される値を意味する。
【００４１】
本発明のＡ重油組成物には残留炭素基材を含有してもよい。残留炭素基材は、Ａ重油組成物にＡ重油の免税条件を満たすために混合するものである。残留炭素付与基材の種類としては、残渣油（特に限定はしないが、常圧残油、残油脱硫重油、減圧残油など）および残渣油以外の油（特に限定はしないが、スラリー油、エキストラクト油、動植物油脂など）が挙げられ、これらを単独、もしくは２種以上併用して用いてもよい。
ここで、常圧残油とは、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる残油である。残油脱硫重油とは、残油脱硫装置において常圧残油または減圧残油を脱硫したときに得られる重油である。減圧残油とは、減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる残油である。スラリー油とは、流動接触分解装置から得られる残油である。エキストラクト油とは、潤滑油原料用減圧蒸留装置からの留分を、溶剤抽出法により抽出分離したもののうち潤滑油に適さない芳香族成分のことや、減圧残油などの残渣油から溶媒によってアスファルテン分を除去して得られた抽出油を指す。
【００４２】
本発明のＡ重油組成物は、フィルターの閉塞防止の点から低温流動性向上剤を含有することが好ましい。低温流動性向上剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン−不飽和エステル共重合体、アルケニルこはく酸アミド、ポリエチレングリコールのジベヘン酸エステルなどの線状の化合物、フタル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸などの酸又はその酸無水物などとヒドロカルビル置換アミンの反応生成物からなる極性窒素化合物、アルキルフマレートまたはアルキルイタコネート−不飽和エステル共重合体などからなるくし形ポリマーなどの低温流動性向上剤の１種または２種以上が使用できる。この中でも汎用性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体系添加剤を好ましく使用することができる。低温流動性向上剤を添加する場合の添加量は、５０〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。なお、低温流動性向上剤と称して市販されている商品は、低温流動性に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈されていることがあるため、こうした市販品を本発明のＡ重油組成物に添加する場合にあたっては、上記の添加量は、有効成分としての添加量を意味している。
【００４３】
また、本発明のＡ重油組成物には、必要に応じて低温流動性向上剤以外の添加剤も配合することができる。
ここでいう添加剤としては、セタン価向上剤、酸化防止剤、安定化剤、分散剤、金属不活性化剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、識別剤、着色剤等の各種添加剤が挙げられ、これら添加剤を適宜加えることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
（水素化処理用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１ｋｇに水ガラス３号を加え７０℃に保温した容器に入れた。濃度２．５質量％の硫酸アルミニウム水溶液１ｋｇに硫酸チタン（IV）水溶液（ＴｉＯ2含有量として２４質量％）を加えた溶液を、７０℃に保温した別の容器において調製し、前述のアルミン酸ナトリウムを含む水溶液に１５分間で滴下した。水ガラスおよび硫酸チタン水溶液の量は所定のシリカ、チタニアの含有量となるよう調整した。混合溶液のｐＨが６．９〜７．５になる時点を終点とし、得られたスラリー状生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。ケーキ状スラリーを還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水３００ｍｌと２７％アンモニア水溶液３ｇを加え、７０℃で２４時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去ながら混練し、粘土状の混練物を得た。
得られた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押出し、１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体３００ｇを取り、蒸留水１５０ｍｌに三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物、リン酸（濃度８５％）を加え、溶解するまでリンゴ酸を加えて調製した含浸溶液をスプレーしながら含浸した。
使用する三酸化モリブデン、硝酸コバルト（II）６水和物およびリン酸の量は、
所定の担持量となるよう調整した。含浸した試料を１１０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａは、担体基準で、ＳｉＯ2の含有量が１．９質量％、ＴｉＯ２の含有量が２．０質量％、触媒基準でＭｏＯ３の担持量が２２．９質量％、ＣｏＯの担持量は２．５質量％、Ｐ２Ｏ５担持量は４．０質量％であった。
【００４６】
［実施例１］
（水素化処理反応）
固定床連続流通式反応装置に触媒Ａを充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、１５℃における密度８５１．６ｋｇ／ｍ３、蒸留試験における初留点２３１℃、終留点３７６℃、予備硫化原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分１．１８質量％、色相Ｌ１．５である直留系軽油相当の留分（予備硫化原料油）に、該留分の質量基準で１質量％のＤＭＤＳを添加し、これを４８時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、表１に示すスチームクラッカーのボトム油であるＨＡＲ油Ａを原料油として用い、反応温度２６０℃、水素分圧９ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．９４ｈ−１、水素／油比４４０ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った。得られた水素化ＨＡＲ油Ａ−１の性状を表２に示す。
【００４７】
（Ａ重油組成物）
上記で得られた水素化ＨＡＲ油と表１に示す直留軽油を３５容量％：６５容量％で混合したＡ重油組成物を調製した。その性能評価結果を表３に示す。
なお、表１に示す基材、表２に示す水素化処理された基材、表３のＡ重油組成物の性状は上述に記載する分析方法により求めた。
【００４８】
（性能評価）
Ａ重油組成物の燃焼性は、熱重量―示差熱分析による燃えきり温度で規定する。熱重量―示差熱分析による燃えきり温度が６００℃以上であると、Ａ重油燃焼時において重質炭化水素分に由来する燃え残りが増加するため好ましくない。なお、ここでいう熱重量―示差熱分析とは、試料を所定の温度条件で昇温し、気化・熱分解等に伴う重量減少と気化・酸化・熱分解等に伴う熱量の変化を同時に計測する分析方法である。具体的には、試料約５ｍｇを内径５ｍｍのアルミニウム製パンに量りとり、ＲＩＧＡＫＵ社製Ｔｈｅｒｍｏｆｌｅｘ  ＴＡＳ３００にセットする。次に、試料を室温から１０００℃まで１００℃／分で昇温する。そして発熱が終わったところの温度を燃えきり温度と定義して評価を行なった。
【００４９】
［実施例２］
ＨＡＲ油として表１記載のＨＡＲ油Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施して、表２に示す水素化ＨＡＲ油Ｂ−１を得た。
上記で得られた水素化ＨＡＲ油Ｂ−１と表１に示す直留軽油を３５容量％：６５容量％で混合したＡ重油組成物の性能評価結果を表３に示す。
【００５０】
［実施例３］
ＨＡＲ油として表１記載のＨＡＲ油Ｂを使用し、反応温度２７０℃、水素分圧３．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ２ｈ−１、水素／油比８５ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施して表２に示す水素化ＨＡＲ油Ｂ−２を得た。
上記で得られた水素化ＨＡＲ油Ｂ−２と表１に示す直留軽油を２０容量％：８０容量％で混合したＡ重油組成物の性能評価結果を表３に示す。
【００５１】
［実施例４］
反応温度４００℃、水素分圧１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．３ｈ−１、水素／油比７５０ＮＬ／Ｌの条件にて水素化処理反応を行った以外は、実施例１と同様の水素化処理を実施して表２に示す水素化ＨＡＲ油Ａ−２を得た。
上記で得られた水素化ＨＡＲ油Ａ−２と表１に示す直留軽油を７４容量％：２６容量％で混合したＡ重油組成物の性能評価結果を表３に示す。
【００５２】
［比較例１］
水素化処理を施さないＨＡＲ油Ａと表１に示す直留軽油を３５容量％：６５容量％で混合し、Ａ重油組成物を調製した。その性能評価結果を表３に示す。
【００５３】
［比較例２］
水素化ＨＡＲ油Ｂ−２の代わりに表１に示すＲＤＳ（残油直接脱硫）軽油を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作でＡ重油組成物を調製した。その性能評価結果を表３に示す。
【００５４】
［比較例３］
水素化ＨＡＲ油Ａ−１と表１に示す直留軽油を９０容量％：１０容量％で混合したこと以外は、実施例４と同様の操作でＡ重油組成物を調製した。その性能評価結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
2011208029.tif 000002
【００５６】
【表２】
2011208029.tif 000003
【００５７】
【表３】
2011208029.tif 000004
【００５８】
表３の結果から、実施例１〜４の水素化されたＨＡＲ油を１容量％以上８０容量％以下配合したＡ重油組成物は、灯油基材をブレンドすることなく低温性能と燃焼性の両方の性能を満たすＡ重油組成物を得ることができる。一方、水素化ＨＡＲ油の配合量が範囲外である比較例１〜３のＡ重油組成物では、低温性能と燃焼性のどちらか一方は十分な性能を得ることができていない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明では、従来は臭気を有するため使用用途がほとんどなかったＨＡＲ油を水素化処理することで、Ａ重油基材として有効活用することができ、製造コスト削減、廃棄物排出量の低減、品質に優れたＡ重油組成物の生産等の点で非常に有用である。