(57)【要約】【課題】補強性と軽量化のバランスを向上することができ、また低発熱性の点でも有利なゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】フィブリル化された繊維の水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、粒子状フィラーを実質的に含まないフィブリル化された繊維の乾燥体を得、得られた乾燥体をゴムポリマーに添加し混合するゴム組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化された繊維の水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、粒子状フィラーを実質的に含まないフィブリル化された繊維の乾燥体を得ること、及び、
得られた乾燥体をゴムポリマーに添加し混合すること、
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水懸濁体を、当該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の前記有機溶剤に浸漬させることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥体は、２〜１０重量％の前記有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化された繊維を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばタイヤ等に用いられるゴム組成物においては、補強のためにカーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーが配合されている。カーボンブラックやシリカは比重が２程度と高く、従って、タイヤの軽量化のためには、より比重の小さい補強剤でゴム組成物を補強することが求められる。
【０００３】
一方、ゴム組成物を繊維で補強する技術が知られており、補強性を高めるためにフィブリル化された繊維を配合することも知られている。かかるフィブリル化繊維は、一般に比重がカーボンブラックやシリカに比べて小さいことから、軽量化が期待できる。しかしながら、フィブリル化繊維は、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすく、ゴム組成物中に均一に分散させることが難しい。また、このように凝集しやすく、また特にセルロースの場合、ヒドロキシル基（ＯＨ）を有することからも一層凝集しやすいことから、取り扱い性のため水懸濁体として市販されている。そのため、ゴム組成物の製造時には、水懸濁体から水を除去しつつ、ゴム組成物中に分散させる必要があり、均一に分散させることは容易ではない。よって、フィブリル化繊維による補強性を十分に発揮できていないのが実情である。
【０００４】
下記特許文献１には、水懸濁状のフィブリル化繊維をラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法ではウェット混合を行うための設備が必要であり、生産性も悪く、更にはゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。
【０００５】
下記特許文献２には、フィブリル化された繊維と、カーボンブラックやシリカなどのミネラル粒子（粒子状フィラー）とを組み合わせた乾燥物を、ゴム組成物に配合することが開示されており、また、該乾燥物を得るためにフィブリル化繊維と粒子状フィラーを含む水懸濁体を調製してこれを乾燥させること、及び、該水懸濁体の水の全部又はいくらかをエタノールやメタノールのようなアルコールに替えることが開示されている（段落００９６〜００９８）。しかしながら、この文献は、フィブリル化繊維をポリマーマトリックスに分散させるために粒子状フィラーを必須とするものであり、粒子状フィラー無しでフィブリル化繊維をポリマー中に均一に分散することは開示されていない。また、この文献は、フィブリル化繊維とともに多量の粒子状フィラーを組み合わせて上記乾燥物を得るものである（段落００９４参照）。このように多量の粒子状フィラーを必須とするものでは、フィブリル化繊維によるゴム組成物の軽量化効果は得られず、また粒子状フィラーによるヒステリシスロスが大きく低発熱性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、補強性と軽量化のバランスを向上することができ、また低発熱性の点でも有利なゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、フィブリル化された水懸濁状の繊維を特定の有機溶剤に浸漬し乾燥させることにより、粒子状フィラーを含有させなくてもフィブリル化された繊維をゴムポリマー中に均一に分散させて補強性と軽量化のバランスを向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、フィブリル化された繊維の水懸濁体を、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種からなる有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、粒子状フィラーを実質的に含まないフィブリル化された繊維の乾燥体を得て、得られた乾燥体をゴムポリマーに添加し混合するというものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の有機溶剤に浸漬させ乾燥したフィブリル化繊維を用いることにより、ゴム組成物中でのフィブリル化繊維の分散性を向上して優れた補強性を発揮することができ、補強性と軽量化のバランスを向上することができる。また、フィブリル化繊維の乾燥体に粒子状フィラーが実質的に含まれないようにしたので、最終的に得られるゴム組成物を粒子状フィラーが含まれない態様とすることも可能となり、よって粒子状フィラーによるヒステリシスロスの増大を抑えて、低発熱性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る製造方法では、フィブリル化された繊維の水懸濁体を用いる。フィブリル化させた繊維としては、高圧ホモジナイザーなどの機械的せん断力により微細に粉砕してフィブリル化（ミクロフィブリル化）された各種の短繊維を用いることができる。
【００１３】
繊維の種類としては、特に限定されず、例えば、セルロース、ポリアミド（例えば、ナイロンと称される直鎖脂肪族ポリアミドや、アラミドと称される芳香族ポリアミドなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの繊維は、カーボンブラックやシリカの比重が約２であるのに対し、比重がそれよりも低く、従って、ゴム組成物の軽量化を図ることができる。
【００１４】
前記水懸濁体は、フィブリル化された繊維が水中に懸濁ないし分散されたものであり、水中で機械的せん断力により微細に粉砕しフィブリル化した水懸濁状の繊維を用いることができる。このような水懸濁体としては、例えば、微小繊維状セルロースとして、セリッシュＰＣ−１１０Ａ，ＰＣ−１１０Ｂ，ＰＣ−１１０Ｓ，ＰＣ−１１０Ｔ，ＦＤ−１００Ｆ，ＦＤ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｓ、微小繊維状アラミドとして、ティアラＫＹ−４００Ｓ，ＫＹ−４００Ｄなどが市販されており（いずれもダイセル化学工業（株）製）、これらを用いることが好適である。これらの市販品の形態は湿綿状態であり、このような湿綿状態の水懸濁体を用いることができる。
【００１５】
フィブリル化された繊維の直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化された繊維の長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１０〜１５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定され、詳細には、同顕微鏡の画像データからフィブリル化繊維を２０個無作為に抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ  Ｐ８１２１により測定される。
【００１６】
前記水懸濁体中に含まれるフィブリル化された繊維の比率は、特に限定されない。例えば、繊維比率が５〜９５重量％、水の比率が９５〜５重量％である水懸濁体を用いることができるが、上記の比率を外れるものであってもよく、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて安定剤等の第３成分もしくは不純物を少量含有するものであってもよい。
【００１７】
本発明に係る製造方法では、前記水懸濁体を特定の有機溶剤に浸漬し、その後乾燥して、フィブリル化された繊維の乾燥体を作製する。
【００１８】
該有機溶剤としては、沸点１２０℃以下である一価アルコール及びケトンの少なくとも１種が用いられる。具体的には、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、２−プロパノール（沸点８２．４℃）、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−ブタノール（沸点９９．５℃）、イソブチルアルコール（沸点１０８℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．４℃）などの一価アルコール、アセトン（沸点５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）などのケトンが挙げられる。
【００１９】
このような特定の親水性有機溶剤を用いることにより、前記水懸濁体を浸漬したときに、フィブリル化繊維に取り込まれていた水が有機溶剤に置換されて水を取り除くことができる。その理由は明らかではないが、電気陰性度の関係でフィブリル化繊維表面が水よりも上記親水性有機溶剤に結合しやすい環境になるためと推測される。このような観点から、上記有機溶剤は、炭素数４以下の一価アルコール及びケトンから選択されることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。
【００２０】
また、有機溶剤として沸点が１２０℃以下である揮発性の溶剤を用いることにより、浸漬後の乾燥工程、及びゴムポリマーとの混練工程において、容易に蒸発させることができる。このような観点から、沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。
【００２１】
前記水懸濁体を有機溶剤に浸漬する際には、該水懸濁体が含む水の重量の５〜１５倍量の有機溶剤に水懸濁体を浸漬させることが好ましい。有機溶剤／水の割合が５倍未満では、有機溶剤中に前記水懸濁体を浸漬しても十分な脱水効果が得られない。また、この脱水効果は１０〜１５倍程度で頭打ちとなるので、１５倍以下とすることがコスト面から好ましい。
【００２２】
このようにして水懸濁体を有機溶剤に浸漬することで、フィブリル化された繊維は上記有機溶剤に対する懸濁体となる。好適には、浸漬後に濾過して過剰の有機溶剤を取り除くことであり、これにより、有機溶剤によって湿潤した湿綿状態をなすフィブリル化繊維の懸濁体が得られる。この濾過の際、最初に含まれていた水は過剰の有機溶剤とともに除去される。
【００２３】
フィブリル化された繊維を含む懸濁体の乾燥方法は、懸濁体から有機溶剤を除去することができれば、特に限定されず、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。乾燥によって有機溶剤を除去することにより、ゴムポリマーとの混練時に有機溶剤が存在することに起因する滑りを防いで、混練作業性を向上することができる。但し、乾燥は、含有する有機溶剤を完全に除去しない程度で行うべきである。有機溶剤が完全に除去されると、フィブリル化繊維が凝集固化するためである。従って、乾燥により得られる上記乾燥体が２〜１０重量％程度の有機溶剤を含有していることが好ましく、より好ましくは３〜５重量％の有機溶剤を含有していることである。
【００２４】
このようにして得られたフィブリル化された繊維の乾燥体は、フィブリル化された繊維を主成分として（例えば、８０重量％以上）含むものであり、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは実質的に含まないものである。すなわち、本発明においては、フィブリル化された繊維の水懸濁体に、粒子状フィラーを実質的に含有させずに、有機溶剤に浸漬し、その後乾燥させる。本発明によれば、粒子状フィラーを含有させなくてもフィブリル化された繊維をゴム組成物中に均一に分散させて、補強性と軽量化のバランスを向上させることができる。そのため、最終的に得られるゴム組成物を粒子状フィラーが含まれない態様とすることも可能となる。カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、加硫ゴムの比較的小さな歪み変形でも粒子同士の凝集がほどけてエネルギーロスが発生し、そのため損失正接ｔａｎδが大きくなって低発熱性が悪化するのに対し、フィブリル化された繊維は、フィブリル化による絡み合いがほどけにくいためか、均一に分散させることができれば、粒子状フィラーに比べてｔａｎδが小さく発熱しにくい。従って、粒子状フィラーを含まない態様が可能となることで、粒子状フィラーによるヒステリシスロスの増大を抑えて、低発熱性を向上することができる。このような観点より、上記乾燥体は粒子状フィラーを全く含まないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、乾燥体に少量の粒子状フィラーが含まれていてもよく、例えば１０重量％程度以下含有していても構わない。
【００２５】
上記で得られた乾燥体は、その後、ゴムポリマーに添加し混練されることで、ゴム組成物が作製される。その際の混練には、ゴム組成物の調製において一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いることができる。
【００２６】
ゴム成分として用いられるゴムポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。
【００２７】
ゴム組成物中における上記フィブリル化された繊維の配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。詳細には、フィブリル化された繊維の配合量は、ゴムポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００２８】
上記ゴム組成物には、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は、上記乾燥体とともにゴムポリマーに添加してもよく、また上記乾燥体とは異なるステップで添加してもよく、添加順序は特に限定されない。通常は、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を上記乾燥体とともにゴムポリマーに添加し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造することができる。なお、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、添加すると軽量化や低発熱性が悪化する傾向となるので、極力添加しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、上記のように該ゴム組成物は、補強性と軽量化のバランスを向上することができ、また低発熱性の点でも有利であることから、空気入りタイヤのゴム部材として用いることであり、タイヤに要求される補強性と低燃費性のバランスを向上することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［製造例１］
フィブリル化された繊維の水懸濁体として、ダイセル化学工業（株）製「ティアラＫＹ−４００Ｓ」（平均繊維径＝０．２μｍ、平均繊維長＝５００μｍ、微小繊維状アラミド＝２０重量％、水＝８０重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部を、エタノール４００重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化繊維の湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。この乾燥体の揮発分（エタノールの含有率）を調べたところ、３重量％であった。
【００３２】
［製造例２］
エタノールに代えて、アセトンを６４０重量部（水懸濁体に含まれる水の８倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（アセトンの含有率）は４重量％であった。
【００３３】
［製造例３］
エタノールに代えて、メタノールを８００重量部（水懸濁体に含まれる水の１０倍量）とした以外は、製造例１と同様にして、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、ゴムポリマー中に均一に分散させることができるものである。乾燥体の揮発分（メタノールの含有率）は３重量％であった。
【００３４】
［製造例４］
フィブリル化された繊維の水懸濁体として、ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」（平均繊維径＝１μｍ、平均繊維長＝６００μｍ、微小繊維状セルロース＝３５重量％、水＝６５重量％）を用いた。該水懸濁体１００重量部を、エタノール６５０重量部（水懸濁体に含まれる水の１０倍量）に浸漬し、軽く攪拌した後、濾過して過剰のエタノールを取り除いた。得られたフィブリル化繊維の湿潤体を、オーブンにて１２０℃×１２０分間乾燥させて、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であった。この乾燥体の揮発分（エタノールの含有率）を調べたところ、５重量％であった。
【００３５】
［製造例５］
エタノールに代えて、アセトンを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例４と同様にして、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、揮発分（アセトンの含有率）は３重量％であった。
【００３６】
［製造例６］
エタノールに代えて、メタノールを３２５重量部（水懸濁体に含まれる水の５倍量）とした以外は、製造例４と同様にして、フィブリル化繊維の乾燥体を得た。得られた乾燥体は、凝集固化することなく、柔らかい綿状の形態であり、ゴムポリマー中に均一に分散させることができるものである。乾燥体の揮発分（メタノールの含有率）は４重量％であった。
【００３７】
［試験例１］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、ゴムポリマーである天然ゴムに対し、補強剤とステアリン酸と酸化亜鉛を添加し、混練して第１混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、第２混合工程において、第１混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練してゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。補強剤としては、実施例１及び２では上記製造例１及び２の乾燥体を用い、比較例１ではダイセル化学工業（株）製「ティアラＫＹ−４００Ｓ」をそのまま用い、比較例２ではカーボンブラックを用いた。実施例１，２及び比較例１では、固形分（即ち、フィブリル化繊維）の配合量が表１に記載の量となるように添加した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３８】
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度と比重とｔａｎδを測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００４０】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、２３℃で測定した硬度を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど硬度が高く、補強性に優れることを示す。
【００４１】
・比重：ＪＩＳ  Ｋ６２６８に準じて、測定した比重を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど比重が小さく、従って軽量化を図れることを示す。
【００４２】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００４３】
結果は、表１に示す通りであり、フィブリル化された水懸濁状の繊維をそのまま配合した比較例１や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例２に対し、実施例１及び２であると、硬度が著しく高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上していた。また、ｔａｎδが低く、低発熱性にも優れていた。
【００４４】
【表１】
2011006549.tif 000002
【００４５】
［試験例２］
下記表２に示す配合に従い、また、補強剤として、実施例３及び４では上記製造例４及び５の乾燥体を用い、比較例３ではダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」をそのまま用い、比較例４ではカーボンブラックを用いた以外は、上記試験例１と同様にしてゴム組成物を調製した。表２中の各成分は、上記表１と同じである。
【００４６】
得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片について、硬度と比重とｔａｎδを測定し評価した。但し、いずれの評価も比較例３の値を１００とした指数で表示した。
【００４７】
結果は、表２に示す通りであり、フィブリル化された水懸濁状の繊維をそのまま配合した比較例３や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例４に対し、実施例３及び４であると、硬度が著しく高く補強性に優れていた。また、カーボンブラックを用いた比較例４に対し、比重が小さく、軽量化効果も認められた。よって、実施例３及び４であると、軽量化と補強性のバランスが向上していた。また、ｔａｎδが低く、低発熱性にも優れていた。
【００４８】
【表２】
2011006549.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、バンバリーミキサーやロール等といった従来の設備で生産性を悪化させずに、補強性とゴムの軽量化のバランスを向上したゴム組成物を製造することができ、また低発熱性の点でも有利であるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。