(57)【要約】【課題】画像の白抜けを抑制できるインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料、含窒素有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、前記含窒素有機溶剤と前記樹脂粒子との質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が、２．０〜６．０であるインクジェット記録用インク〔Ｒ１：水素原子、メチル基、ハロゲン原子；Ｌ１：＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、置換もしくは無置換のフェニレン基（「＊−」は主鎖に連結する結合手を表す）；Ｒ２：水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；Ｌ２：単結合、炭素数１〜３０の２価の連結基〕。2011068730.tif 000009 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料、含窒素有機溶剤、樹脂粒子、並びに水を含有し、
質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が２．０〜６．０であるインクジェット記録用インク。
【化１】
2011068730.tif 000008
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ１中の「＊−」は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位が、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記含窒素有機溶剤が、含窒素複素環構造を含む化合物である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記含窒素有機溶剤が、２−ピロリドンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記含窒素有機溶剤の含有量が１０質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
更に、メチルエチルケトンを、質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
前記水不溶性樹脂が、スチレン系マクロマーに由来する構造単位を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを非多孔質基材に付与する工程を有する画像形成方法。
【請求項９】
前記インクジェット記録用インクの付与は、サーマルインクジェット印刷ヘッドを用いて行う請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記非多孔質基材が、プラスチックシート基材、プラスチックフィルム基材、ガラス基材、又は金属基材である請求項８又は請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
更に、前記インクジェット記録用インクが付与された非多孔質基材を加熱して画像を定着する定着工程を有する請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録の技術を用いた画像形成方法は、インクジェット記録用インク（インク）の小滴を記録媒体（基材）に付与して画像を形成する方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
近年、画像の耐水性向上などを目的とし、ラテックス粒子（「ポリマーコロイド」等とも呼ばれている）を含有する水性インクが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、ラテックス粒子を含有する水性インクとしては、２８５℃以下の沸点を有する揮発性共溶媒と、酸官能化ポリマーコロイド粒子と、顔料着色剤と、を含有するインクジェット記録用インクも知られている（例えば、特許文献２参照）。このインクによれば、非多孔質基材（ビニル媒体のフィルム等）に対する画像の付着性を向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７９６７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のインクを用いた場合、画像の白抜けが発生する傾向があることが本発明者の検討により明らかとなった。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、画像の白抜けを抑制できるインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
また、本発明は、画像の白抜けを抑制できる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料、含窒素有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が２．０〜６．０であるインクジェット記録用インク。
【０００７】
【化１】
2011068730.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。前記Ｌ１中の「＊−」は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。〕
【０００９】
＜２＞  前記一般式（１）で表される構造単位が、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位である＜１＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜３＞  前記含窒素有機溶剤が、含窒素複素環構造を含む化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜４＞  前記含窒素有機溶剤が、２−ピロリドンである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
＜５＞  前記含窒素有機溶剤の含有量が１０質量％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
＜６＞  更に、メチルエチルケトンを、質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。 
＜７＞  前記水不溶性樹脂が、スチレン系マクロマーに由来する構造単位を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【００１０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを非多孔質基材に付与する工程を有する画像形成方法。
＜９＞  前記インクジェット記録用インクの付与は、サーマルインクジェット印刷ヘッドを用いて行う＜８＞に記載の画像形成方法。
＜１０＞  前記非多孔質基材が、プラスチックシート基材、プラスチックフィルム基材、ガラス基材、又は金属基材である＜８＞又は＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞  更に、前記インクジェット記録用インクが付与された非多孔質基材を加熱定着する定着工程を有する＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像の白抜けを抑制できるインクジェット記録用インクを提供することができる。
また、本発明によれば、画像の白抜けを抑制できる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪インクジェット記録用インク≫
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」ともいう）は、下記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂によって被覆された顔料、含窒素有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、含有される含窒素有機溶剤及び樹脂粒子の質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が２．０〜６．０である。以下、下記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む水不溶性樹脂を、「特定水不溶性樹脂」ともいう。
本発明者は、インク中に前記特定水不溶性樹脂によって被覆された顔料と、含窒素有機溶剤と、を含有させることにより、画像と基材（特に非多孔質基材）との付着性を向上できるとの知見を得た。しかし同時に、この系のインクを用いて画像を形成した場合、画像の白抜け（特に、経時（保存）後のインクを用いた場合における画像の白抜け）が発生する場合があることがわかった。
そこで、インクを上記本発明の構成とすることにより、画像の白抜け（特に、経時（保存）後のインクを用いた場合における画像の白抜け）が抑制される。
【００１３】
本発明において、前記質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が２．０未満であると、画像の白抜けが悪化する。また、前記質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が６．０を超えると、画像の白抜けが悪化する。
画像の白抜け抑制の観点から、前記質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕は、３．０以上５．０以下であることが好ましい。
以下、本発明のインクの各構成要素について説明する。
【００１４】
＜特定水不溶性樹脂によって被覆された顔料＞
本発明のインクは、特定水不溶性樹脂によって被覆された顔料を含む。
これにより、インク中における顔料の分散性が向上するとともに、インクの吐出安定性が向上する。
【００１５】
（特定水不溶性樹脂）
本発明における特定水不溶性樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位を含む。
特定水不溶性樹脂は顔料を被覆するものである。具体的には、特定水不溶性樹脂は顔料の分散剤として用いられることが好ましい。
【００１６】
〜  一般式（１）で表される構造単位  〜
【００１７】
【化２】
2011068730.tif 000003
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表し、Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−、＊−Ｏ−、又は置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ１中の「＊−」は主鎖に連結する結合手を表す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表す。
【００１９】
前記一般式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）は、疎水性の構造単位である。
詳しくは、疎水性官能基であるフェニル基（ベンゼン環）が、「−Ｌ１−Ｌ２−」で表される連結基を介して主鎖に結合した構造となっている。この構造により、特定水不溶性樹脂中において、疎水性官能基であるフェニル基と、後述するイオン性基と、の距離が適切に維持される。このため、特定水不溶性樹脂と顔料との相互作用が生じやすくなり、両者が強固に吸着し、結果として顔料の分散性が向上する。
【００２０】
一般式（１）中、前記Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記置換フェニレン基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基等、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。
前記Ｌ１としては、＊−ＣＯＯ−が好ましい。
前記Ｌ２で表される２価の連結基は、飽和でも不飽和でも良く、また、直鎖構造であっても、分岐構造または環構造を有する構造であってもよく、また、Ｏ、Ｎ、及びＳより選ばれるヘテロ原子を含有する構造であってもよい。
前記Ｌ２として、好ましくは炭素数１〜２５の２価の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の２価の連結基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１５の２価の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２の２価の連結基である。
より具体的には、前記Ｌ２で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１５のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ここで、オキシアルキレン基の向きとしては、該オキシアルキレン基に含まれる酸素原子が一般式（１）中のフェニル基に結合する向きが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）の中でも、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−、であり、Ｌ２が炭素数１〜１５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基またはオキシアルキレン基である構造単位の組合せである。
【００２２】
前記一般式（１）で表される構造単位は、下記の対応モノマーに由来する構造単位（即ち、該対応モノマーが重合して形成された構造単位）であることが好ましい。
即ち、対応モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び、オリゴ（構造単位数が２〜６程度）エチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート類から選択される１種以上が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す表現である。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す表現である。
前記対応モノマーとしては、分散安定性および吐出安定性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
特定水不溶性樹脂中における前記一般式（１）で表される構造単位の含有量としては、顔料の分散性の観点より、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
より具体的には、特定水不溶性樹脂が前記一般式（１）で表される構造単位及びイオン性基を有する構造単位のみから構成される場合（即ち、後述するその他の構成単位を含まない場合）、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量としては、顔料の分散性の観点より、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
また、特定水不溶性樹脂が後述するその他の構成単位を含む場合、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量としては、顔料の分散性の観点より、５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
〜  イオン性基を有する構造単位  〜
前記イオン性基を有する構造単位（繰り返し単位）は、親水性の構造単位である。
該構造単位により、水を含むインク中での顔料の分散性が向上する。
前記イオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられ、中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基より選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
イオン性基を有する構造単位は、イオン性基含有モノマーを重合させて得られた構造単位であってもよいし、イオン性基を有さないポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入することにより得られた構造単位であってもよい。
本発明に用いることができるアニオン性基含有モノマー、カチオン性基含有モノマーの例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
【００２７】
これらのうちでは、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。なお、イオン性基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
特定水不溶性樹脂中における、前記イオン性基を有する構造単位の含有量としては、後述するその他の構造単位を含むか否かにかかわらず、顔料の分散性の観点より、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
含有量が前記範囲であると、顔料の分散性及びインクの吐出安定性がより向上する。
【００２９】
〜  その他の構造単位  〜
本発明における特定水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位、及び、前記イオン性基を有する構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
その他の構造単位としては、疎水性の構造単位であっても、親水性の構造単位であってもよく、単一の構造単位から成っても、二種類以上構造単位を含んでいても良く、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の両方を含んでいても良い。
【００３０】
前記その他の構造単位が疎水性の構造単位である場合、前記その他の構造単位は、疎水性の構造単位に対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、ポリマーの重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
前記その他の構造単位が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
疎水性の構造単位に対応するモノマーは、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
これらの例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３２】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられる。
【００３３】
また、スチレン類としてはスチレン系マクロマーも好適である。
前記スチレン系マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜１００００の重合可能な不飽和基を有するモノマーが好適である。
その中でも、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
前記スチレン系マクロマーは、特定水不溶性樹脂に顔料を十分に吸着させる観点から、好適に使用しうるものである。スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。前記共重合体におけるスチレン含量は、顔料が十分に水不溶性ポリマーに含有されるようにする観点から、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが望ましい。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
スチレン系マクロマーとしては、適宜合成して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
スチレン系マクロマーの市販品としては、東亞合成（株）製ＡＳ−６Ｓ（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）、東亞合成（株）製ＡＮ−６Ｓ（スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、スチレン含量：７５質量％、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）、等が挙げられる。
【００３４】
中でも、前記スチレン類としては、分散安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、スチレン系マクロマーが好ましく、スチレン系マクロマーが特に好ましい。
【００３５】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００３６】
疎水性の構造単位に対応するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが特に好ましい。
【００３７】
前記その他の構造単位が親水性の構造単位である場合には、その他の構造単位は、非イオン性の親水性基を含有する構造単位であることが好ましい。
また、前記親水性の構造単位は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
前記親水性の構造単位に対応するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。親水性の官能基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３８】
前記親水性の構造単位に対応するモノマーは、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００３９】
前記親水性の構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。
この態様における構造単位中の水酸基数としては、特に限定されず、特定水不溶性樹脂の親疎水性、重合時の溶剤や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４０】
本発明における特定水不溶性樹脂がその他の構造単位を含む場合、前記特定水不溶性樹脂中におけるその他の構造単位の含有量としては、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
以上、本発明における特定水不溶性樹脂について説明したが、該特定水不溶性樹脂は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００４２】
本発明における特定水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００４３】
さらに、本発明で用いる特定水不溶性樹脂の分子量範囲は、立体反発効果の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１万〜３０万であり、より好ましくは２万〜２０万であり、最も好ましくは３万〜１０万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好となりやすく、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからないようになりやすい点で好ましい。また前記分子量を１０万以下とすることでより溶液粘度を高くしすぎず、取り扱いが容易となり、３万以上にすることで、経時安定性がよりよくなる。
また、本発明で用いるポリマーの分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００４４】
本発明に用いられる特定水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶剤としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行っても良い。
【００４５】
本発明における特定水不溶性樹脂として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００４６】
【化３】
2011068730.tif 000004
【００４７】
【化４】
2011068730.tif 000005
【００４８】
（顔料）
本発明における顔料は、前記特定水不溶性樹脂によって被覆される。
顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４９】
カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明において使用可能な有機顔料として、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられ、アゾ骨格を持つ顔料が好ましく、特に、入手性および価格の面から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が最も好ましい。
【００５１】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、キナクリドン骨格をもつ顔料が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が最も好ましい。
【００５２】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
本発明のインク中における顔料の含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、該インクの全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
【００５４】
（顔料分散物の調製方法）
本発明において、特定水不溶性樹脂によって被覆されている顔料（以下、単に「樹脂被覆顔料」ともいう）を作製する方法には特に限定はないが、例えば、特定水不溶性樹脂を分散剤として用い、該分散剤により顔料を分散させて顔料分散物を調製することにより作製できる。
この場合、本発明のインクは、例えば、前記で得られた顔料分散物と、含窒素有機溶剤と、樹脂粒子と、水と、を混合することにより調製される。
上記のようにすることで顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が特定水不溶性樹脂で被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が特定水不溶性樹脂で被覆された状態であってもよい。
前記顔料分散物の調製は、例えば、転相乳化法を用いて行うことができる。
具体的には、前述の顔料と、分散剤としての前述の特定水不溶性樹脂と、水と、非水溶性揮発溶剤と、を混合し分散して分散物を得た後、得られた分散物から該非水溶性揮発溶剤の一部又は全部を除去することにより行うことができる。このとき、塩基性化合物を添加して水不溶性樹脂のアニオン性基の一部、または全部を中和してもよい。中和条件を調整することで良好な分散性を実現することが可能である。塩基性化合物の例としては水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、このとき、非水溶性揮発溶剤とともに、グリセリンのアルキレンオキシド付加物を添加してもよい。
【００５５】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００５６】
−顔料分散剤−
前記顔料分散物の調製時には、分散剤として前述の特定水不溶性樹脂を用いることができる。この際、該特定水不溶性樹脂以外のその他の顔料分散剤を併用してもよい。
前記その他の顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００５７】
−非水溶性揮発性溶剤−
前記顔料分散物を調製する際には、非水溶性揮発性溶剤の少なくとも一種を用いることができる。非水溶性揮発性溶剤は分散性への影響が少ないので、分散工程では良好な分散性を保ちながら、最終的に非水溶性揮発性溶剤の一部又は全部を除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散物が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。
【００５８】
「非水溶性」とは、１気圧、温度２０℃下で同容量の純水と緩やかに掻き混ぜた場合に、流動がおさまった後も混合液が均一な外観を示さない性質のことである。水への溶解度は、２０℃で８０ｇ/１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｇ/１００ｍｌがより好ましい。
また、「揮発性」とは、沸点が２００℃以下のこと指す。１５０℃以下がより好ましい。
【００５９】
非水溶性揮発性溶剤としては、非水溶性で揮発性を持つ有機溶剤の中から所望により選択することができる。非水溶性揮発性溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）などが挙げられる。中でも、分散安定性付与の点で、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。
【００６０】
非水溶性揮発性溶剤の使用量としては、分散性及び分散後の安定性が良好で、インク組成物として記録に用いた場合の吐出安定性及びカールの抑制の点から、グリセリンのアルキレンオキシド付加物の使用量に対して、１０〜１０００質量％が好ましく、５０〜８００質量％がより好ましく、１００〜５００質量％が特に好ましい。
【００６１】
以上で説明した非水溶性揮発性溶剤は、顔料の分散後に、その一部又は全部がインク中から除去されることが好ましい。このようにすることで、顔料分散及び長期での保存安定性を保ちながら、最終的に必要とされない非水溶性揮発性溶剤を減らし、濃厚化された顔料分散物が得られる。更に、顔料インクの調製に用い、画像を記録する場合に、吐出安定化が図れ、記録後のカールの発生を抑制することができる。
【００６２】
前記非水溶性揮発性溶剤の除去は、加熱、送風などの乾燥処理、減圧蒸留等の常法により行なえ、分散工程で得られた分散物から非水溶性揮発性溶剤の留去することより、分散物は濃厚化し、水系に転相する。この場合、顔料分散剤として特定水不溶性樹脂を用いたときには、顔料の粒子表面が特定水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。
【００６３】
前記非水溶性揮発性溶剤の除去後には、作製される顔料分散物中の非水溶性揮発性溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散物中における残存量は、顔料分散物の濃厚化、インク組成物としたときの吐出安定性、カール抑制の観点から、分散時の混合量の５質量％以下であるのが好ましい。
このとき、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散物中における残存量としては、好ましくは質量基準で５ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。
また、本発明のインク中における非水溶性揮発性溶剤（例えば、メチルエチルケトン）の含有量は、質量基準で１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましく、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００６４】
前記顔料分散物中に分散する樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【００６５】
以上、本発明における「特定水不溶性樹脂によって被覆されている顔料」（樹脂被覆顔料）について説明した。
本発明のインク中の「特定水不溶性樹脂によって被覆されている顔料」の含有量には特に限定はないが、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１５〜１５質量％が特に好ましい。０．０５質量％以上であるとインクの発色性をより向上させることができる。また、３０質量％以下であると、インクの粘度増大をより効果的に抑制でき、インクの吐出安定性等の劣化をより効果的に抑制できる。
【００６６】
＜含窒素有機溶剤＞
本発明のインクは、含窒素有機溶剤を含む。
これにより、形成される画像と記録媒体（特に、後述する非多孔質基材である記録媒体）との付着性が向上する。
含窒素有機溶剤としては、含窒素複素環構造を含む化合物であることが好ましい。
含窒素複素環構造を含む化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピペリジンが挙げられる。
インク中における含窒素有機溶剤は１種のみであっても２種以上であってもよい。
インク中における含窒素有機溶剤の含有量としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点より、１０質量％以上が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは少なくとも水を含むが、更に、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
前記水溶性有機溶剤は、例えば、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤として用いられる。例えば、ノズルのインク噴射口において本発明のインクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で、乾燥防止剤や湿潤剤として添加される。
前記乾燥防止剤や前記湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、前記インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００６８】
水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６９】
乾燥防止剤や湿潤剤としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
浸透剤としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００７１】
本発明に使用される水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
本発明のインク中における水溶性有機溶剤の含有量としては、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
本発明のインク中における水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下である。
水又は水溶性有機溶剤の含有量を上記範囲とすることにより、インクの乾燥速度、被着体への浸透性、粘度等の液物性を適切な状態に調整することができる。
【００７２】
＜樹脂粒子＞
本発明のインクは、樹脂粒子を少なくとも１種含有する。
これにより、画像の記録媒体（特に、後述する多孔性基材である記録媒体）への付着性（定着性）や、画像の耐久性等が向上する。
前記樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００７４】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００７５】
また、前記樹脂粒子は、該樹脂粒子が水性媒体中に分散されたラテックス（以下、「樹脂粒子分散液」や「ポリマーコロイド」ともいう）の形態で、本発明のインク中に含有されていることが好ましい。
本発明のインクが前記ラテックスを含有することにより、画像の記録媒体（特に、後述する多孔性基材）への定着性がより向上する。即ち、前記ラテックスを含有するインクを用いて画像を形成すると、画像が形成される記録媒体に疎水性のフィルムが形成され、当該フィルムの中あるいは下層に顔料が捕捉されて保護される。
ここで、水性媒体とは、水及び必要に応じて用いられる前記親水性有機溶剤を指す。
また、前記ラテックスは、水性媒体に樹脂粒子を分散させて調製されたラテックス、単独重合又は共重合して樹脂粒子を形成する１種以上のモノマーを含むモノマーエマルジョンを用いて調製されたラテックスも含まれる。使用し得るモノマーとしては、スチレン、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などがある。
【００７６】
〜  自己分散性ポリマー  〜
本発明における樹脂粒子として、例えば、特開２００９−１９０２３２号の段落００１３〜００３８や、特開２００９−０１３３９４号の段落００１６〜０１２８に記載の自己分散性ポリマーを用いてもよい。
前記自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に、カチオン性基、アニオン性基又はそれらの塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散性ポリマーにおいては、例えば、インクに含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００７７】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶剤（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、アニオン性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶剤を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００７８】
また前記自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸等）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００７９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００８０】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００８１】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００８２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００８３】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００８４】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００８５】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００である第１のポリマーを含むことが好ましい。更に前記酸価は、自己分散性と反応液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
酸価が２５以上であることで自己分散性の安定性が良好になる。また酸価が１００以下であることで、凝集性が向上する。
【００８７】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００８８】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましい。
本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【００９０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、解離性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
【００９２】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００９４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜９０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜１００であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合比率として１５〜８０質量％とカルボキシル基含有モノマーとアルキル基含有モノマーとを含み、酸価が２５〜９５であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００９５】
＜界面活性剤＞
本発明のインクは、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
かかる界面活性剤としては、下記の一般式（１１）で表わされるアセチレングリコール系界面活性剤（例えば、オルフィンＹ、Ｅ１０１０及びＳＴＧ、並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５及び４８５（何れも日信化学工業株式会社製）等）や、下記の一般式（１２）で表されるポリシロキサン系化合物（例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８）を使用することもできる。その他、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）等を用いることができる。
【００９６】
【化５】
2011068730.tif 000006
【００９７】
一般式（１１）中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であって、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
一般式（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３７はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。
これらの界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
界面活性剤の配合量は、本発明のインク中、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００９９】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクは、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、固体湿潤剤（例えば、尿素又はその誘導体、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、多価アルコール等）、増粘剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類、等）、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明のインクを調製後に直接添加してもよく、本発明のインクの調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１００】
本発明のインクの表面張力としては、記録媒体上でのドットの良好な広がり、及びカラーブリードの防止、乾燥性等の観点から、４０ｍＮ／ｍ以下であること好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
インクの表面張力は、例えば、Ｆａｃｅ自動表面張力計「ＣＰＶＰ−Ｚ」〔協和界面科学（株）製〕等の測定装置により測定することができる。
【０１０１】
本発明のインクの粘度としては、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インクの粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１０２】
本発明のインクのｐＨとしては、組成物としての安定性の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ８〜９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインクのｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１０３】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記本発明のインクを、記録媒体に付与する工程を有する。
本発明の画像形成方法によれば、画像の白抜け（特に、保存後のインクを用いた場合の画像の白抜け）が抑制される。
また、本発明の画像形成方法により形成された画像は、記録媒体との付着性にも優れ、耐久性（例えば耐擦性）にも優れる。
前記記録媒体としては、多孔質基材を用いてもよいが、非多孔質基材を用いてもよい。
中でも、本発明のインクの特性をより効果的に発揮させる観点からは、非多孔質基材が好ましい。
即ち、一般的には、非多孔質基材に画像を形成する場合、多孔質基材に画像を形成する場合と比較して、画像の付着性が劣る傾向がある。このため、本発明のインクを非多孔質基材に付与して画像を形成することで、画像の付着性を維持しつつ、画像の白抜けを抑制できる。
【０１０４】
前記多孔質基材としては、普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、電子写真共用紙、布帛、等が挙げられる。
【０１０５】
前記非多孔質基材としては、プラスチックシート基材、プラスチックフィルム基材、金属基材、ガラス基材、プラスチックコート紙などが挙げられる。中でも、プラスチックシート基材、プラスチックフィルム基材、金属基材、ガラス基材が好ましい。
前記プラスチックシートまたは前記プラスチックフィルムの材質としては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリカーボネート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、等の合成樹脂が挙げられる。
【０１０６】
本発明の画像形成方法は、例えば、前記本発明のインクを、記録媒体上に吐出して画像を形成するインク吐出工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
【０１０７】
＜インク吐出工程＞
インク吐出工程では、既述の本発明のインクを、記録媒体上にインクジェット法で付与する。
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインクにおける各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
また、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１０８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット印刷ヘッドを用いる方式等のいずれであってもよい。
上記のうち、本発明のインクの特性をより効果的に発揮させる観点からは、サーマルインクジェット印刷ヘッドを用いる方式が好ましい。
即ち、サーマルインクジェット印刷ヘッドを用いる方式では、他の方式と比較して、より高いインク特性が要求されるため、本発明のインクによる白抜け抑制や付着性向上の効果は、サーマルインクジェット印刷ヘッドを用いる方式においてより効果的に奏される。
【０１０９】
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１０】
＜定着工程＞
本発明の画像記録方法は、前記インク付与工程の後、更に、前記インクが付与された記録媒体を加熱して画像を定着する定着工程を有することが好ましい。
定着工程の処理を施すことにより、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
前記定着工程は、少なくとも加熱により画像を定着することが好ましく、加熱及び加圧（以下、「加熱加圧」ともいう）により画像を定着することがより好ましい。
加熱による画像の定着は、例えば、記録媒体上に形成された画像に加熱面を接触させることにより行なうことができる。
【０１１１】
前記加熱は、画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。ＭＦＴ以上に加熱されることで、ポリマー粒子が皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲であり、更に好ましくは５５℃〜７０℃の範囲である。
ポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）はポリマーのＴｇとインク溶剤の種類、量によって制御され、一般的にはＴｇが低いほど、インク溶剤のＩ／Ｏ値が低いほど、インク溶剤の量が多いほどＭＦＴは低下する傾向にある。
【０１１２】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１１３】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１１４】
加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１１５】
前記加熱加圧ローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１１６】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１７】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１１８】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２０】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２１】
〔合成例１〕
〜樹脂分散剤Ｐ−１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝６７／２０／１３）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣより求めた樹脂分散剤Ｐ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、この樹脂分散剤Ｐ−１の酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
〔合成例２〕
〜樹脂分散剤Ｐ−２の合成〜
モノマーの種類及び量を変更した以外は樹脂分散剤Ｐ−１の合成と同様にして、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝９２／８）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−２）を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−２の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣより求めた樹脂分散剤Ｐ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５３００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、この樹脂分散剤Ｐ−２の酸価を求めたところ、５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
〔合成例３〕
〜樹脂分散剤Ｐ−３の合成〜
モノマーの種類及び量を変更した以外は樹脂分散剤Ｐ−１の合成と同様にして、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレンマクロマー（共重合比［質量％比］＝６８／７／２５）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−３）を得た。
但し、スチレンマクロマーは東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓを用いた。
得られた樹脂分散剤Ｐ−３の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣより求めた樹脂分散剤Ｐ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、この樹脂分散剤Ｐ−３の酸価を求めたところ、４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
〔合成例４〕
〜樹脂分散剤Ｐ−４の合成〜
モノマーの種類及び量を変更した以外は樹脂分散剤Ｐ−１の合成と同様にして、スチレン／アクリル酸（共重合比［質量％比］＝９２／８）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−４）を得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−４の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣより求めた樹脂分散剤Ｐ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、この樹脂分散剤Ｐ−４の酸価を求めたところ、６２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
〔実施例１〕
＜樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製＞
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルー  Ａ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記の樹脂分散剤Ｐ−１  ４．５部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８部と、１規定ＮａＯＨ水溶液４．２部と、イオン交換水６３．３部とを混合し、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物を得た。このとき、残留したＭＥＫ量をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、１８０ｐｐｍであった。
【０１２６】
〜樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定〜
得られた樹脂被覆顔料粒子について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果は下記表１に示す。
【０１２７】
＜自己分散性ポリマー粒子の水分散物（ラテックス）の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）の水分散物（ラテックス）を得た。
自己分散性ポリマーの体積平均粒径を、前記樹脂被覆顔料粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法により測定したところ、３２ｎｍであった。
【０１２８】
＜水性インクの調製＞
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を用い、以下の組成（合計で１００部）にて水性インク１を調製した。この水性インク１の２５℃でのｐＨは、８．９であった。さらにこの水性インク１を４０℃３ヶ月経時させた。
水性インク１中のＭＥＫ量をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、４５ｐｐｍであった。
〜組成（合計で１００部）〜
・前記樹脂被覆顔料粒子の分散物                                  …  ２３．０部
・自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）                            …        ６部
・２−ピドリドン（含窒素有機溶剤）                              …      １４部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                          …        ５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                  …        １部
・イオン交換水                                                  …        残部
【０１２９】
≪画像形成及び評価≫
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッド（サーマル方式）を備えたインクジェット装置を用意し、これに上記より得た水性インク１を装填し、以下の方法により白抜け及び画像の付着性を評価した。
評価結果を下記表１に示す。
【０１３０】
＜白抜けの評価＞
記録媒体としてＦｌｅｘｃｏｎ  Ｂｕｓｍａｒｋビニルを、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、その後、上記試作ヘッドにてベタ画像を印字した。印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
評価サンプルにおける画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。そして、観察した画像を下記の評価基準にしたがって目視評価した。
〜  評価基準  〜
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が２箇所以下であった。
Ｃ：白抜けの発生が３〜１０箇所であった。
Ｄ：白抜けの発生が１０箇所を超えていた。
【０１３１】
＜画像の付着性の評価＞
上記白抜けの評価と同様にして評価サンプルを作製し、評価サンプルにおける画像について、以下の評価基準に従って画像の付着性を評価した。
〜  評価基準  〜
Ａ：テープ接着して剥がしてもインクの剥がれが無い
Ｂ：テープ接着して剥がすとインクの剥がれがわずかにあるが実用上問題なし
Ｃ：テープ接着して剥がすとインクの剥がれがあり実用上問題あり
【０１３２】
〔実施例２〜７、比較例１〜３〕
実施例１の水性インク１に対して分散剤の種類、自己分散性ポリマー粒子の量、含窒素有機溶剤の種類・量を下記表１に示すように変更した水性インク２〜１０をそれぞれ調製し、調製された水性インク２〜１０をそれぞれ用い、実施例１と同様の画像形成及び評価を行った。
評価結果を下記表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2011068730.tif 000007
【０１３４】
前記表１に示すように、特定水不溶性樹脂によって被覆された顔料、含窒素有機溶剤、樹脂粒子、及び水を含有し、含有される含窒素有機溶剤と前記樹脂粒子との質量比〔含窒素有機溶剤／樹脂粒子〕が２．０〜６．０である実施例１〜７では、画像の白抜けが抑制されていた。更に、画像の記録媒体への付着性も良好であった。
【０１３５】
なお、上記の実施例では、水性インクとして、シアン色調のインクを調製した場合を中心に説明したが、シアン色調のインクに用いた顔料の種類（色相）を変更することにより、上記と同様にして、ブラックインク、マゼンタインク、及びイエローインク等の種々の色相の水性インクを得ることができ、上記と同様の結果及び効果を得ることができる。また、２色以上の水性インクをインクジェット装置に装填することにより、上記と同様して多色画像の記録が可能であり、上記と同様の結果及び効果を得ることができる。