(57)【要約】【課題】高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含み、前記正極は、正極集電体を含み、前記正極集電体の少なくとも片面には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体の少なくとも片面には、リチウムと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、前記負極集電体は、高導電層と高強度層とを含み、前記高導電層は、前記負極活物質含有層に接していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極集電体を含み、
前記正極集電体の少なくとも片面には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、
前記負極は、負極集電体を含み、
前記負極集電体の少なくとも片面には、リチウムと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、
前記負極集電体は、高導電層と高強度層とを含み、
前記高導電層は、前記負極活物質含有層に接していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、前記高強度層の両主面に前記高導電層を配置した３層構造である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体の０．２％耐力が、２５０Ｎ／ｍｍ2以上であるか、または、前記負極集電体の引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ2以上である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記高導電層は、銅または銅合金からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記銅合金は、ジルコニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、ケイ素およびリンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項４に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記高強度層は、ニッケルまたはステンレス鋼からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記リチウムと合金化が可能な元素が、Ｓｉおよび／またはＳｎである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質含有層が、導電性材料として炭素材料を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質が、ＳｉとＯとを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料と、炭素材料との複合体である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されている請求項１０に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
前記複合体の表面を被覆した炭素材料が、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素である請求項１１に記載の非水二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質含有層における前記導電性材料の量が、５〜５０質量％である請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質含有層の前記負極集電体とは反対側の表面には、リチウムと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層が更に配置されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１５】
前記リチウムと反応しない絶縁性の材料が、アルミナ、シリカまたはベーマイトである請求項１４に記載の非水二次電池。
【請求項１６】
前記多孔質層が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを更に含有している請求項１４に記載の非水二次電池。
【請求項１７】
前記多孔質層の厚みが、１〜１０μｍである請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で充放電サイクル特性の良好な非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう。）として注目を集めている。
【０００４】
こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、例えば、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質含有層を形成するための塗料とした際の特性や負極活物質含有層の集電体に対する接着性も良好である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前記のような高容量負極材料を用いて高容量化を図った非水二次電池では、特に、正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した巻回電極体を、角形（角筒形）の外装缶やラミネートフィルム外装体の内部に装填した電池とした場合に、充放電の繰り返しに伴って容量低下が生じたり、電池の膨れにより厚みが大きく増加したりする虞のあることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量で、充放電サイクル特性が良好であり、電池膨れが抑制された非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極集電体を含み、前記正極集電体の少なくとも片面には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質含有層が配置され、前記負極は、負極集電体を含み、前記負極集電体の少なくとも片面には、リチウムと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置され、前記負極集電体は、高導電層と高強度層とを含み、前記高導電層は、前記負極活物質含有層に接していることを特徴とする。
【０００９】
Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質は、高容量であり、これを用いることで非水二次電池の高容量化が可能である。しかしながら、前記のような高容量負極材料を負極活物質として用いると、充電に伴って体積が大きく膨張するため負極の体積変化が生じ、また、負極活物質の膨張によって過大な応力が発生することで負極に湾曲などの変形が生じる虞がある。そのため、前記の負極の体積変化や湾曲などの変形に起因して、充放電の繰り返し回数の増加に伴って容量が大きく低下したり、電池厚みが大きく増大する問題が発生したりする。
【００１０】
この問題を解決するため、負極集電体の０．２％耐力を高めたり、負極集電体に特定値以上の引張強度を有するものを用いることが有効である。負極集電体に最も適する銅は、圧延方式を用いた製造方法であれば、異種元素の添加により０．２％耐力および引張強度の向上が可能である。ただし、０．２％耐力および引張強度の向上に対して、導電率は逆に低下する関係にあるため、負極集電体の強度と導電率とを両立させることが困難である。
【００１１】
そこで、本発明では、負極活物質含有層が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを含有し、負極集電体に高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いることで、負極集電体の０．２％耐力や引張強度を更に高め、充電時の負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制して、非水二次電池の高容量化を図りつつ、充放電サイクル特性を高め、更には充電時の電池膨れの低減を達成している。
【００１２】
負極集電体に高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いことで、負極集電体の導電率を維持したまま、負極集電体の０．２％耐力および引張強度の向上が可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性が良好な非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、例えば、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）や扁平形の場合であっても、充電時における電池膨れを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の非水二次電池に係る負極の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
先ず、本発明の非水二次電池に係る負極について説明する。本発明の非水二次電池に係る負極は、負極集電体を備え、負極集電体の少なくとも片面には、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有する負極活物質含有層が配置さている。
【００１６】
Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質としては、Ｌｉと合金化が可能な元素の単体と、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む材料とが挙げられる。Ｌｉと合金化が可能な元素としては、ＳｉまたはＳｎが好ましく、前記材料は、これら元素の２種以上を有していてもよい。すなわち、Ｌｉと合金化が可能な元素を含む負極活物質としては、具体的には、ＳｉまたはＳｎ（これら元素の単体）；Ｓｎを含有する合金（Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｎ7Ｎｉ3、Ｍｇ2Ｓｎなどの金属間化合物）；ＳｉまたはＳｎの酸化物；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
例えば、前記合金の中では、特にＣｕ6Ｓｎ5などの空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物が、可逆性に優れ、容量も大きく、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成しやすくなるので好適である。前記合金は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する合金では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、前記構成元素の一部が、他の元素で置換されたものであってもよく、例えば、Ｃｕ6-xＭxＳｎ5（ｘ＜６）、またはＣｕ6Ｓｎ5-yＭy（ｙ＜５）などのように、合金の主要構成元素を他の元素Ｍで置換し、多元素の化合物とすることもできる。
【００１８】
また、Ｓｉの酸化物を含む材料、すなわち、ＳｉとＯ（酸素）とを構成元素に含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５である材料（以下、「ＳｉＯx」と表記する。）も、非水二次電池をより高容量にできる点で好ましい。
【００１９】
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉとを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２０】
そして、ＳｉＯxは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２１】
ＳｉＯxと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯxの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯxと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。
【００２２】
また、前記の、ＳｉＯxの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯxと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯxと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００２３】
また、前記複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記複合体の外部と内部とに導電性材料が存在すると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２４】
ＳｉＯxとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料；繊維状またはコイル状の金属；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料；が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によりＳｉＯx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２６】
前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯx粒子の表面に形成することもできる。
【００２７】
ＳｉＯxの比抵抗値が、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。
【００２８】
また、ＳｉＯxと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（例えば、難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００２９】
本発明に係る負極にＳｉＯxと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯxと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯxと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極活物質含有層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３０】
前記のＳｉＯxと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３１】
ＳｉＯxは、それ自体を複合化して用いることができるので、先ず、ＳｉＯx自体を複合化する場合の作製方法について説明する。最初に、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数のＳｉＯx粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００３２】
次に、ＳｉＯxと、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯx自体を複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯxと導電性材料との造粒体を作製することができる。
【００３３】
更に、ＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３５】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００３６】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【００３７】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００３８】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００３９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
【００４０】
本発明の非水二次電池では、前記の負極活物質を使用して高容量化を図る一方で、充電に伴う負極活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制するために、以下の（１）または（２）の構成を採用する。
【００４１】
（１）の構成は、負極集電体の０．２％耐力を、２５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ2以上とする。本明細書でいう負極集電体の０．２％耐力は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ」を用い、負極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で引張試験を行って応力−ひずみ曲線を求め、この応力−ひずみ曲線から、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ  ２２４１の「８．（ｄ）」に規定の「オフセット法」により、永久伸びを０．２％として求められる「Ｆε」を意味している。
【００４２】
また、（２）の構成は、負極集電体に、引張強度が、３００Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以上のものを使用する。本明細書でいう負極集電体の引張強度は、島津製作所製「小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ」を用い、負極集電体を１６０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに裁断したものを測定サンプルとして、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で測定して得られた値である。
【００４３】
負極集電体の０．２％耐力や負極集電体の引張強度を前記のように高めるために、本発明では、負極集電体として高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いる。負極集電体に高導電層と高強度層とを含む多層構造集電体を用いことで、負極集電体の導電率を維持したまま、負極集電体の０．２％耐力および引張強度の向上が可能となる。
【００４４】
また、本発明に係る負極集電体としては、高強度層の両主面に高導電層を配置した３層構造の集電体を用いることもでき、少なくとも負極集電体の一方の外表面に高導電層が配置されていれば、更に４層以上の多層構造集電体とすることもできる。
【００４５】
より具体的には、本発明に係る負極集電体としては、高導電層と高強度層とを備えたクラッド箔を用いることができる。
【００４６】
前記高強度層は、Ｎｉ（ニッケル）またはステンレス鋼からなることが好ましい。これらは、機械的強度が大きいからである。また、高強度層の厚さは特に限定されないが、３〜１５μｍとすればよい。
【００４７】
前記高導電層は、Ｃｕ（銅）またはＣｕ合金からなることが好ましい。ＣｕおよびＣｕ合金は、導電性が高いからである。また、高導電層の厚さは特に限定されないが、１〜８μｍとすればよい。
【００４８】
前記銅合金は、ジルコニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、ケイ素およびリンよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これにより、高導電層においても機械的強度を向上できる。
【００４９】
より好ましい前記Ｃｕ合金の組成としては、例えば、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉなどが挙げられる。前記Ｃｕ合金におけるＣｕ以外の合金成分の量は、導電率と機械的強度とのバランスを考慮して、例えば、０．０１〜５質量％であることが好ましい。この場合、残部は、例えば、Ｃｕおよび不可避不純物である。
【００５０】
また、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ合金の場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ｃｒ：０．０５〜０．５質量％、Ｚｎ：０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｎ合金には、必要に応じて、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。
【００５１】
更に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金としては、例えばコルソン合金が挙げられ、この場合、各合金成分の含有量は、例えば、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．１〜１．０質量％であることが好ましい。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金には、必要に応じて、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐなどが、前記の合金成分の好適含有量の範囲内で含まれていてもよい。
【００５２】
負極集電体の全体の厚みは、負極集電体の弾性範囲を大きくし、また、強度を高める観点から、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。ただし、負極集電体が厚すぎると、発電反応に直接関与しない負極集電体の電池内で占める体積割合が大きくなって、正負極の活物質量が少なくなり、前記の負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。よって、負極集電体の厚みは、１６μｍ以下であることが好ましく、１４μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、負極集電体の０．２％耐力および引張強度については、０．２％耐力および引張強度を非常に大きくした場合、例えば１６μｍ以下の厚みにすることが困難であり、前記の通り、このような厚みの集電体を使用すると、前記の負極活物質を使用することによる高容量化の効果が小さくなる虞がある。そのため，負極集電体の０．２％耐力は，９５０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく，９００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。また，負極集電体の引張強度は，１０５０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく，１０００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
【００５４】
負極集電体には、例えば、前記の構造および組成を有し、かつ前記の厚みを有するクラッド箔の中から、このような０．２％耐力または引張強度を有するものを選択して使用すればよい。
【００５５】
本発明に係る負極は、前記のような負極集電体の片面または両面に、前記の負極活物質を含む負極活物質含有層が形成された構造を有している。ただし、本発明に係る負極では、負極集電体の高導電層側に負極活物質含有層が接するように配置されている。これより、電池の内部抵抗を低減でき、電池特性を向上できる。
【００５６】
負極活物質含有層は、前記の負極活物質の他に、バインダや、必要に応じて使用される導電性材料（負極活物質との複合体を構成する際に使用される前記の導電性材料を含む。）などを含む負極合剤に、適当な溶媒（分散媒）を加え、十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を前記の負極集電体に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度で形成することができる。
【００５７】
本発明の非水二次電池では、クラッド箔などの多層構造集電体を使用すると共に、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用する。これらのバインダは、負極活物質含有層中の各種成分同士（負極活物質同士、負極活物質と後記の導電性材料同士、前記の負極活物質を含む複合体同士など）を結着する力が強いため、電池の充放電の繰り返しによって負極活物質の膨張収縮が生じても、これらの接触を維持して、負極活物質含有層内の導電ネットワークを良好に保持することができる。また、これらのバインダを用いることより負極の弾性範囲を十分に大きくでき、強度も十分に高めることもできる。すなわち、例えば前記のクラッド箔により構成された０．２％耐力や引張強度の大きな負極集電体を使用し、更に、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用することで、負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と、電池膨れの低減とを、より良好に達成できる。
【００５８】
ポリイミドとしては、公知の各種ポリイミドが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミドの何れも使用することができる。また、熱硬化性ポリイミドの場合には、縮合型のポリイミド、付加型のポリイミドの何れであってもよい。より具体的には、例えば、東レ社製「セミコファイン（商品名）」、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製「ＰＩＸシリーズ（商品名）」、日立化成社製「ＨＣＩシリーズ（商品名）」、宇部興産社製「Ｕ−ワニス（商品名）」などの市販品を使用することができる。電子の移動性が良好であるなどの理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドがより好ましい。ポリイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
ポリアミドイミドとしては、公知の各種ポリアミドイミドが挙げられる。より具体的には、例えば、日立化成社製「ＨＰＣシリーズ（商品名）」、東洋紡績社製「バイロマックス（商品名）」などの市販品を使用することができる。ポリアミドイミドにおいても、ポリイミドと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミドイミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６６、ナイロン６、芳香族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６など）などの各種ポリアミドが使用できる。ポリアミドにおいても、ポリイミドなどと同じ理由から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリアミドがより好ましい。ポリアミドは、１種のみを使用してもよく、２種以上のポリアミドを併用してもよい。
【００６１】
また、負極活物質含有層のバインダには、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの２種以上を併用してもよい。
【００６２】
更に、負極活物質含有層には、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミド以外のバインダを併用することもできる。このようなバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
負極活物質含有層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。
【００６４】
負極活物質含有層においては、電池の容量を高める観点から、負極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、バインダの使用による効果を確保する観点から、負極活物質の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
また、負極活物質含有層におけるバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極活物質含有層中におけるバインダの量が多すぎると、例えば負極活物質の量が少なくなって容量が小さくなる虞があることから、負極活物質含有層におけるバインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
負極活物質含有層のバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用し、更に、これら以外のバインダを併用する場合には、負極活物質含有層中のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの含有量（これらのうちの１種のみを使用する場合は、その量。これらのうちの２種以上を併用する場合には、それらの合計量。）を、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上としつつ、前記の好適なバインダ量を満足するように調整することが望ましい。負極活物質含有層中のポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドの含有量を前記のようにすることで、これらの使用による作用をより有効に発揮させることができる。
【００６７】
負極活物質含有層において、導電性材料（導電助剤、前記酸化物の表面を炭素で被覆する場合における炭素、前記の表面が炭素で被覆された酸化物と導電性材料との複合体に係る導電性材料、および前記酸化物と導電性材料との造粒体の表面を炭素で被覆した粒子における導電性材料を含む。）を使用する場合、電池をより高容量化する観点から、導電性材料の合計量が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。また、負極活物質含有層において導電性材料の使用による作用をより有効に発揮させる観点からは、負極活物質含有層中における導電性材料の合計量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００６８】
負極活物質含有層の厚み（集電体の片面あたりの厚み。以下同じ。）は負極活物質含有層の組成により異なるが、負極の硬さをある程度抑える観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極活物質含有層が薄すぎると、前記の負極活物質を使用することによる電池の高容量化の効果が小さくなる虞があることから、負極活物質含有層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００６９】
また、負極には、負極活物質含有層の負極集電体とは反対側の表面に、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有する多孔質層（コート層）を設けることが好ましい。コート層を形成することにより、負極の弾性範囲を十分に大きくでき、強度も十分に高めることもできるからである。すなわち、負極集電体に引張強度の大きな多層構造集電体を使用し、更に、負極活物質含有層の表面に前記コート層を形成することで、負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下抑制と、電池膨れの低減とを、より良好に達成できる。
【００７０】
負極に係るコート層は、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料を含有し、非水電解質（電解液）が通過可能な程度の細孔を備えた層（多孔質層）である。
【００７１】
コート層を構成するためのＬｉと反応しない絶縁性の材料としては、例えば、電気化学的に安定であり、電気絶縁性を有する微粒子が好ましく、このような微粒子であれば特に制限はないが、無機微粒子がより好ましい。具体的には、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3などの無機酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、無機微粒子は、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。
【００７２】
また、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料には、有機微粒子を用いることもできる。有機微粒子の具体例としては、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）、架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）、ポリジビニルベンゼン（ＰＤＶＢ）、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子の微粒子；熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子の微粒子；が挙げられる。これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。
【００７３】
前記例示の微粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記例示の微粒子の中でも、無機酸化物微粒子がより好ましく、アルミナ、シリカ、ベーマイトが更に好ましい。
【００７４】
前記微粒子としては、粒子径が０．２μｍ以下の粒子および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、それぞれ１０体積％以下であり、粒度分布が狭く粒子径が揃っているものを用いることが好ましい。これにより、薄くても負極の体積変化や湾曲を防ぐ効果の高いコート層とすることができる。
【００７５】
前記微粒子の粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準での粒度分布測定により求めることができる。すなわち、体積基準の積算分率における１０％の値（ｄ１０）が０．２μｍ以上であれば、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合が１０体積％以下であることを示し、体積基準の積算分率における９０％の値（ｄ９０）が２μｍ以下であれば、粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が１０体積％以下であることを示すので、前記微粒子としてそのような粒度分布を有するものを用いればよい。
【００７６】
また、コート層には電子伝導性の材料を含ませてもよい。電子伝導性の材料はコート層の必須成分ではないが、後述するように、負極活物質に予めＬｉを導入する場合には、電子伝導性の材料をコート層に含有させる。
【００７７】
コート層に使用可能な電子伝導性の材料としては、例えば、炭素粒子、炭素繊維などの炭素材料；金属粒子、金属繊維などの金属材料；金属酸化物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉとの反応性が低い炭素粒子や金属粒子が好ましい。
【００７８】
前記炭素材料としては、例えば、電池を構成する電極において、導電助剤として用いられている公知の炭素材料を用いることができる。具体的には、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛（燐片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛）などの炭素粒子や、炭素繊維が挙げられる。
【００７９】
前記炭素材料の中でも、カーボンブラックと黒鉛を併用することが、後記のバインダとの分散性の観点から特に好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが特に好ましい。
【００８０】
前記炭素粒子の粒子径は、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００８１】
コート層を構成する電子伝導性の材料のうち、金属粒子や金属繊維としては、Ｌｉとの反応性が低く合金を形成し難い金属元素で構成されているものが好ましい。金属粒子や金属繊維を構成する具体的な金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。
【００８２】
前記金属粒子の場合には、その形状に特に制限はなく、塊状、針状、柱状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、金属粒子や金属繊維は、その表面があまり酸化されていないものが好ましく、過度に酸化されているものについては、予め還元雰囲気中で熱処理するなどした後に、コート層形成に供することが望ましい。
【００８３】
金属粒子の粒子径は、例えば、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００８４】
コート層を形成するにあたっては、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料を結着する目的で、バインダを用いることが好ましい。バインダとしては、例えば、負極活物質含有層用のバインダとして例示した各種材料を用いることができる。コート層のバインダと負極活物質含有層のバインダとを同じ種類のものにすると（例えば、コート層のバインダ、負極活物質含有層のバインダのいずれにも、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用すると）、負極活物質含有層とコート層との接着性が向上することから好ましい。
【００８５】
コート層の形成にバインダを用いる場合、コート層中のバインダの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であって、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００８６】
また、コート層に電子伝導性の材料を含有させる場合には、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料と、電子伝導性を有する材料との合計を１００質量％としたとき、電子伝導性を有する材料の比率は、例えば、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下であり、言い換えれば、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料の比率は、例えば、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、９７．５質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
【００８７】
コート層の厚みは、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下である。コート層がこのような厚みであれば、負極の体積変化や湾曲などの変形をより効率的に抑制でき、電池の高容量化と、充放電サイクル特性の低下抑制や電池膨れの低減とをより良好に達成することができる。コート層の厚みが、例えば、負極活物質含有層の表面粗さに対して薄くなりすぎると、ピンホールなしに負極活物質含有層の全面を覆うことが困難となり、コート層を形成することによる効果が小さくなる虞がある。一方、コート層が厚すぎると、電池の容量低下に繋がるので、できる限り薄く形成することが好ましい。
【００８８】
前記の通り、Ｌｉと反応しない絶縁性の材料として、粒子径の揃った微粒子を使用することで、前記のように厚みを小さくしつつ、ピンホールなどを含まない良好な性状のコート層の形成が容易となる。
【００８９】
また、コート層を設けることで、負極と非水電解質との親和性が向上するため、非水電解質の電池への導入が容易となる効果もある。
【００９０】
コート層は、例えば、前記のＬｉと反応しない絶縁性の材料や、必要に応じて使用される電子伝導性を有する材料およびバインダなどを含む混合物に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の組成物（塗料）を、負極集電体の表面に形成した負極活物質含有層の表面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みで形成することができる。コート層は、前記以外の方法で形成しても構わない。例えば、負極活物質含有層形成用の組成物を集電体表面に塗布した後、この塗膜が完全に乾燥する前に、コート層形成用の組成物を塗布し、乾燥して、負極活物質含有層とコート層とを同時に形成してもよい。更に、前記のような負極活物質含有層形成用の組成物と、コート層形成用の組成物とを、順次塗布する逐次方式の他、負極活物質含有層形成用の組成物の塗布と、コート層形成用の組成物の塗布とを同時に行う同時塗布方式によって、負極活物質含有層とコート層とを同時に形成してもよい。
【００９１】
本発明に係る負極で使用する前記の負極活物質（例えばＳｉＯx）は不可逆容量が比較的大きいため、本発明に係る負極においては、予めＬｉを導入しておくことも好ましく、この場合には更なる高容量化が可能となる。
【００９２】
負極へのＬｉの導入方法としては、例えば、電子伝導性を有する材料を含むコート層の負極活物質含有層とは反対側の表面にＬｉ含有層を形成しておき、このＬｉ含有層から負極活物質含有層内の負極活物質へＬｉを導入する方法が好ましい。
【００９３】
負極活物質にＬｉを導入すると負極活物質の体積変化によって負極の湾曲が生じる虞がある。しかし、負極にコート層を形成すれば、電池の有する非水電解質（電解液）が存在する環境下（例えば電池内部）では、負極活物質含有層中の負極活物質にＬｉ含有層中のＬｉが電気化学的に導入されるが、非水電解質の存在しない環境下では、負極活物質中へのＬｉの導入反応は殆ど生じない。このように、前記のＬｉ導入法を採用する場合、負極に係るコート層は、非水電解質を介してＬｉ含有層中のＬｉを負極活物質含有層へ供給する機能も有しており、これにより、負極活物質とＬｉとの反応性を制御して、Ｌｉの導入に伴う負極の湾曲などを抑制することができる。
【００９４】
負極にＬｉを導入するためのＬｉ含有層は、抵抗加熱やスパッタリングなどの一般的な気相法（気相堆積法）で形成したもの（すなわち、蒸着膜）であることが好ましい。気相法により、蒸着膜としてコート層表面に直接Ｌｉ含有層を形成する方法であれば、コート層の全面にわたって均一な層を、所望の厚みで形成することが容易であるため、Ｌｉを、負極活物質の不可逆容量分に対して過不足なく導入することができる。
【００９５】
気相法によってＬｉ含有層を形成する場合には、真空チャンバ内で蒸着源と、負極に係るコート層とを対向させ、所定の厚みの層になるまで蒸着すればよい。
【００９６】
Ｌｉ含有層は、Ｌｉのみで構成されていてもよく、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−ＣｄなどのＬｉ合金により構成されていてもよい。Ｌｉ含有層がＬｉ合金で構成されている場合には、Ｌｉ含有層中におけるＬｉの含有比率は、例えば、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９７】
Ｌｉ含有層の厚みは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。Ｌｉ含有層をこのような厚みで形成することで、Ｌｉを、負極活物質の不可逆容量分に対して、より過不足なく導入することができる。すなわち、Ｌｉ含有層が薄すぎると、負極活物質含有層に存在する負極活物質量に対するＬｉ量が少なくなって、予め負極にＬｉを導入することによる容量向上効果が小さくなることがある。また、Ｌｉ含有層が厚すぎると、Ｌｉ量が過剰となる虞があり、また、蒸着量が多くなるため生産性も低下する。
【００９８】
図１に、本発明の非水二次電池に係る負極の一例の模式断面図を示す。負極１は、負極集電体４の両面上に負極活物質含有層３を備え、更にその負極活物質含有層３の負極集電体４とは反対側の表面にはコート層２を備えている。
【００９９】
次に、本発明の非水二次電池に係る正極について説明する。本発明の非水二次電池に係る正極としては、正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極活物質含有層を形成することによって得ることができる。本発明に係る正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
【０１００】
正極活物質としては、例えば、ＬｉyＣｏＯ2（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉeＭｎＯ2（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉaＣｏbＭ11-bＯ2（ただし、前記Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉcＮｉ1-dＭ2dＯ2（ただし、前記Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎgＮｉhＣｏ1-g-hＯ2（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
【０１０２】
前記正極に係る正極活物質含有層においては、正極活物質の含有量が、例えば、８０〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％とすることができる。
【０１０３】
次に、本発明の非水二次電池に係る非水電解質について説明する。本発明の非水二次電池に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【０１０４】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。
【０１０５】
無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【０１０６】
前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6およびＬｉＣＦ3ＳＯ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3が適当である。
【０１０７】
本発明の非水二次電池は、前記の負極、前記の正極および前記の非水電解質などを用いて電池を組み立てることにより得ることができる。本発明の非水二次電池は、前記の負極、前記の正極、および前記の非水電解質を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。
【０１０８】
例えば、セパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。前記の通り、前記の高容量負極材料を用いると、幅に対して厚みの小さな角形（角筒形）の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明の電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制できるため、前記のような外装体（外装缶）を有する角形電池や扁平形電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。
【０１１０】
また、本発明の非水二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。前記の通り、前記の高容量負極材料を用いると、特に巻回電極体とした場合に、負極の体積変化や湾曲などの変形に起因する問題が発生しやすいが、本発明の非水二次電池では、こうした負極の体積変化や湾曲などの変形を良好に抑制できるため、特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の巻回電極体を有する電池とした場合に、その効果が特に顕著に発現する。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。以下の実施例において、各種複合粒子、α−アルミナおよび黒鉛の平均粒子径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。また、負極集電体の０．２％耐力および引張強度は、それぞれ前記の方法により測定した値である。
【０１１２】
（実施例１）
ＳｉＯ（平均粒子径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、これにメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう。）をＳｉＯに堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
【０１１３】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝９０：１０（質量比）であった。
【０１１４】
次に、前記負極材料を用いて、負極を作製した。前記負極材料８０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、黒鉛１０質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。また、α−アルミナ（平均粒径１μｍ、ｄ１０：０．６４μｍ、ｄ９０：１．５５μｍであり、粒子径が０．２μｍ以下の粒子の割合、および粒子径が２μｍ以上の粒子の割合が、いずれも１０体積％以下）９５質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。
【０１１５】
ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを下層、コート層形成用スラリーを上層として、トータル厚み１０μｍのＣｕ／Ｎｉ／Ｃｕ３層クラッド箔（Ｃｕ：２．５μｍ／Ｎｉ：５μｍ／Ｃｕ：２．５μｍ、０．２％耐力４８０Ｎ／ｍｍ2、引張強度６２０Ｎ／ｍｍ2）からなる負極集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、負極集電体の両面に、片面あたりの厚みが３５μｍの負極活物質含有層と５μｍのコート層とを形成して積層体とした。その後、負極集電体表面に負極活物質含有層とコート層とを形成した前記積層体を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。
【０１１６】
乾燥後の前記積層体について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の前記積層体では、負極活物質含有層と負極集電体との接着、および負極活物質含有層とコート層との接着は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極活物質含有層が負極集電体から剥離することはなく、またコート層が負極活物質含有層から剥離することもなかった。最後に、前記積層体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。
【０１１７】
また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ2を９６質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、正極集電体の両面に、片面あたりの厚みが８５μｍの正極活物質含有層を形成して積層体とした。前記積層体を幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【０１１８】
次に、負極、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータおよび正極を、ロール状に巻回した後、端子を溶接して厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製の正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを電池内に注入し、密閉して角形非水二次電池を得た。
【０１１９】
（実施例２）
ＳｉＯ（平均粒子径１μｍ）と、繊維状炭素（平均長さ２μｍ、平均直径０．０８μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと繊維状炭素（ＣＦ）との総質量は１００ｇとし、質量比は、ＳｉＯ：ＣＦ＝８９：１１とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にてＳｉＯとＣＦとの複合粒子を作製した。複合粒子の平均粒子径は１０μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
【０１２０】
被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＦ：ＣＶＤ炭素＝８０：１０：１０（質量比）であった。
【０１２１】
次に、前記負極材料９０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１２２】
（実施例３）
ＳｉＯ（平均粒子径１μｍ）と、黒鉛（平均粒子径２μｍ）と、ポリビニルピロリドン１０ｇとを、エタノール１Ｌ中にて混合し、これらを更に湿式のジェットミルにて混合してスラリーを得た。このスラリーの調製に用いたＳｉＯと黒鉛との質量比は、ＳｉＯ：黒鉛＝９１：９とした。次に、前記スラリーを用いてスプレードライ法（雰囲気温度２００℃）にて、ＳｉＯと黒鉛との複合粒子を作製した。この複合粒子の平均粒子径は１５μｍであった。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された複合粒子にベンゼンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、炭素被覆層によって覆われた複合粒子を得た。
【０１２３】
続いて、炭素被覆層によって覆われた前記複合粒子１００ｇと、フェノール樹脂４０ｇとをエタノール１Ｌ中に分散し、その分散液を噴霧し乾燥して（雰囲気温度２００℃）、炭素被覆層によって覆われた複合粒子の表面をフェノール樹脂にてコーティングした。その後、コーティングされた前記複合粒子を１０００℃で焼成して、炭素被覆層を覆う難黒鉛化炭素を含む材料層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
【０１２４】
炭素被覆層形成前後および難黒鉛化炭素を含む材料層形成前後の質量変化から、前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素：難黒鉛化炭素＝７５：７：１０：８（質量比）であった。
【０１２５】
次に、前記負極材料９０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極に係る負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１２６】
（実施例４）
ＳｉＯ（平均粒子径１μｍ）と、黒鉛（平均粒子径３μｍ）と、バインダとしてポリエチレン樹脂粒子とを４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒子径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（負極活物質）を得た。
【０１２７】
炭素被覆層形成前後の質量変化から、負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝８０：１０：１０（質量比）であった。
【０１２８】
次に、前記負極材料９０質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒子径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）８質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極に係る負極活物質含有層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１２９】
（実施例５）
負極合剤中のバインダをポリイミドに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３０】
（実施例６）
実施例１で使用したものと同じα−アルミナ９５質量％（溶媒を除く固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、ポリアミドイミド（日立化成社製「ＨＰＣ−９０００−２１」）５質量％と、溶媒として脱水ＮＭＰとを混合してコート層形成用スラリーを調製した。負極活物質含有層表面のコート層の形成に、前記のコート層形成用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３１】
（実施例７）
コート層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
負極集電体を電解銅箔（厚み１０μｍ、０．２％耐力２１０Ｎ／ｍｍ2、引張強度２５０Ｎ／ｍｍ2）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３３】
（比較例２）
負極合剤中のバインダをＰＶＤＦに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３４】
（比較例３）
コート層を形成しなかった以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３５】
（比較例４）
負極集電体を、高延伸銅箔（厚み１０μｍ、０．２％耐力８０Ｎ／ｍｍ2、引張強度１２０Ｎ／ｍｍ2）に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水二次電池を作製した。
【０１３６】
前記の実施例１〜７および比較例１〜４の電池について、充電時の電池の厚みの変化量測定、放電容量測定および充放電サイクル特性（充放電２００サイクル目の放電容量維持率）評価を行った。
【０１３７】
電池の放電容量測定および充放電サイクル特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量（Ｃ１）で評価した。また、前記Ｃ１と２００サイクル目の放電容量（Ｃ２）とから、２００サイクル目の放電容量維持率を下記式により算出した。
【０１３８】
放電容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
【０１３９】
更に、充電時の電池の厚みの変化量の測定は、前記の電池特性評価と同じ充放電条件で１サイクル目の充電終了後の各電池の厚みを測定し、充電前の厚み（約４ｍｍ）との差を求めることにより行った。
【０１４０】
前記の放電容量、２００サイクル目の放電容量維持率および充電時の電池の厚みの変化量の各結果を、負極集電体の０．２％耐力および引張強度と併せて表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2011233349.tif 000003
【０１４２】
表１に示すように、実施例１〜７の角形非水二次電池は高容量であり、また、比較例１〜４の角形非水二次電池よりも、電池厚みの変化量が少なく、充放電が繰り返された後の放電容量維持率も高く、充放電サイクル特性が優れていることが確認できる。
【０１４３】
前記の各結果は、実施例１〜７の電池では、負極集電体に３層構造のクラッド箔を用いることによって、また、かかる負極集電体の使用に加えて負極活物質含有層のバインダに、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドのうちの少なくとも１種を使用するなどして負極の弾性範囲を十分に大きくすると共に、強度を十分に高めることによって、充電時の活物質の膨張による負極の体積変化や湾曲などの変形を抑制できていることに起因しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ充放電サイクル特性を始めとする各種電池特性が良好であることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１  負極
２  コート層
３  負極活物質含有層
４  負極集電体
【図１】
2011233349.tif 000004