(57)【要約】【課題】ガスを吸収および／または貯蔵する方法を提供する。【解決手段】貯蔵されるガスを、ガスの吸収に適した条件下で電気的に製造した金属有機骨格と接触させ、金属有機骨格へのガスの吸収が行われ、適当な場合は貯蔵したガスの放出が起きるように引き続き前記条件を変化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを吸収および／または貯蔵する方法であり、貯蔵されるガスを、ガスの吸収に適した条件下で電気化学的に製造した金属有機骨格と接触させ、金属有機骨格へのガスの吸収が行われ、適当な場合は貯蔵されたガスの放出が起きるように、前記条件を引き続き変化する、ガスを吸収および／または貯蔵する方法。
【請求項２】
貯蔵または放出されるガスが、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、飽和アルコール、不飽和アルコール、酸素、窒素、希ガス、ＣＯ、ＣＯ２、合成ガス、引き続きＭＯＦにより放出されるガスを生じるすべての可能な組成物または化合物の天然ガスである請求項１記載の方法。
【請求項３】
貯蔵または放出されるガスがＨ２、Ｈ２含有ガス混合物、Ｈ２製造化合物、Ｈ２放出化合物、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯおよびＣＯ２から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
貯蔵を０〜１００℃の温度で実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
貯蔵を１〜３００バール（絶対圧力）の圧力で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
圧力の減少または温度の上昇により貯蔵されたガスを再び放出する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＭＯＦが気密容器中に存在する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
容器が燃料電池またはその部品に接続されている請求項７記載の方法。
【請求項９】
燃料電池が発電所、動力車または電子機器のケーブルレスの適用に使用される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
電気化学的に製造した金属有機骨格が元素周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂおよびＶＩｂ族の金属を含有する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
金属がＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＡｇおよびＣｏからなる群から選択される請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られるガスを含有する金属有機骨格（ＭＯＦ）。
【請求項１３】
請求項１２記載の金属有機骨格（ＭＯＦ）を含有する容器。
【請求項１４】
請求項１２記載の金属有機骨格（ＭＯＦ）材料または請求項１３記載の容器を有する燃料電池。
【請求項１５】
請求項１２記載の材料または請求項１４記載の燃料電池を有する装置または適用。
【請求項１６】
発電所、動力車、有利に乗用車、トラックおよびバス、電子機器のケーブルレスの適用、有利に携帯電話およびラップトップから選択される請求項１５記載の装置または適用。
【請求項１７】
ガスを貯蔵または放出するための電気化学的に製造した金属有機骨格の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学的に製造した結晶質、多孔質、有機金属骨格材料を使用するガスを調節して貯蔵および／または放出する方法に関する。ここで骨格材料に含まれる金属イオンは少なくとも部分的にアノード酸化により供給される。電気化学的に製造した骨格材料はガスの貯蔵媒体としてきわめて適している。
【背景技術】
【０００２】
所定の細孔または細孔分布および大きい表面積を有する結晶質、多孔質、有機金属骨格材料（ＭＯＦ）は近年特に包括的な研究作業の対象となっている。
【０００３】
例えば米国特許第５６４８５０８号は温和な反応条件下で鋳型化合物の存在で金属イオンおよびリガンドから製造される微孔質の有機金属骨格材料を記載する。
【０００４】
ＷＯ０２／０８８１４８号は同じ骨格形状を有する一連の化合物の製造を記載する。これらのＩＲＭＯＦ（Ｉｓｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  Ｍｅｔａｌｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、等網状有機金属骨格）構造はガスをきわめて多く貯蔵する能力を有する単結晶かつメソポアーの骨格である。
【０００５】
Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９５（２００２年）４６９〜４７２頁は例えば出発物質として亜鉛塩、特に硝酸亜鉛を使用するＭＯＦ−５を記載し、この塩および１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に溶解してＭＯＦを製造する。
【０００６】
Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１（２００１年）、１０２１〜１０２３頁は、例えばＭＯＦ−１４の製造を記載し、出発物質として銅塩、特に硝酸銅を使用し、この塩および４，４′、４′′−ベンゼン−１，３，５−トリイルトリ安息香酸（Ｈ３ＢＴＣ）をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および水に溶解してＭＯＦを製造する。
【０００７】
従ってこれらの多孔質金属有機骨格を製造する技術水準に記載される方法はすべてリガンドが配位結合される金属イオンを相当する金属塩溶液により用意する方法であり、すべての場合に溶解した金属塩を有する溶液を適当な鋳型化合物の存在でリガンドと接触する。
【０００８】
この方法は安全の問題を有するが、それというのも例えば銅を含有する有機金属骨格の製造中に、銅イオンだけでなく、多くの場合に銅塩により反応系に導入される硝酸塩アニオンが溶液に存在するからである。引き続き合成は濃縮した硝酸塩含有相で高い表面積の金属錯体を生じ、前記相に有機溶剤が含まれる。これらの相は過熱すると自発的に分解することがある。
【０００９】
他方で多くの場合に同様に技術水準に記載されるハロゲン化物ベース溶液を硝酸塩含有金属塩溶液の代わりに使用する場合に、この溶液は工業的な使用で装置部品を急速に腐食し、このために費用のかかる耐腐食性材料が必要である。
【００１０】
前記の欠点を避けるために、ＭＯＦの電気化学的製造方法が開発され、これは結晶質、多孔質金属有機骨格材料の電気化学的製造方法という表題の２００３年１１月２４日のドイツ特許第１０３５５９０８７．５号明細書の対象である。
【００１１】
ここに記載される方法は骨格のリガンドが配位結合される金属イオンが金属塩でなく、電気化学的手段により供給される完全に異なる接近方法を取る。従って有機金属骨格中の少なくとも１個の金属イオンを、反応系に、少なくとも部分的にアノード酸化により導入する。
【００１２】
前記親出願は少なくとも１個の二座有機化合物を有する反応媒体中で少なくとも１個の金属イオンに配位結合した少なくとも二座の有機化合物を有する結晶質、多孔質、金属有機骨格の電気化学的製造方法に関し、相当する金属からなる少なくとも１個のアノードの酸化により反応媒体に少なくとも１個の金属イオンが提供される。
【００１３】
有機金属骨格（ＭＯＦ）を使用するガスの貯蔵はＷＯ０３／０６４０３０号の対象である。この明細書は金属有機骨格を使用するＨ２、ＣＨ４、希ガス等の種々のガスの貯蔵を記載する。金属有機骨格は高い内部表面積の結果としてガスの吸収に十分に適しており、ガスの放出も可能である。
【００１４】
しかし従来の金属有機骨格を使用する前記親出願の方法は出発物質に由来するアニオン、例えばＮＯ３−またはＣｒ−がＭＯＦ中になお存在し、結果として、例えば相互作用により貯蔵特性に不利に作用する欠点を有する。特に前記物質の貯蔵能力が自由貯蔵部位が占有されるために、結果として減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５６４８５０８号
【特許文献２】ＷＯ０２／０８８１４８号
【特許文献３】ドイツ特許第１０３５５９０８７．５号明細書
【特許文献４】ＷＯ０３／０６４０３０号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｅｄｄａｏｕｄｉ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９５（２００２年）４６９〜４７２頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ２９１（２００１年）、１０２１〜１０２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の課題は、前記欠点を回避する方法を提供することである。前記課題は有利に貯蔵ガスとアニオンの相互作用が生じないように、ＷＯ０３／０６４０３０号の方法の改良を可能にすべきである。特にＭＯＦの貯蔵能力を最適にすべきであり、すなわち最大貯蔵能力を有する貯蔵法を使用できるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
それ自体新規であり、湿式化学法により製造される相当する金属有機骨格と異なるドイツ特許第１０３５５０８７．５号により製造される金属有機骨格がガスの貯蔵および／または放出にきわめて適していることが見出された。
【００１９】
前記課題は、貯蔵されるガスを電気化学的に製造される金属有機骨格とガスの吸収に適した条件下で接触し、金属有機骨格にガスを吸収し、適当な場合は貯蔵されるガスの放出が生じるように引き続き前記条件を変化する、ガスを吸収および／または貯蔵する方法により解決される。
【００２０】
本発明の方法は多くの量のガスの有効な貯蔵を可能にする。
【００２１】
本発明の範囲で使用されるＭＯＦの用語は金属有機骨格に相当する。この用語はそれぞれの場合に金属イオンおよび橋かけリガンドからなり、精製により除去できない不純物、例えば合成から生じるアニオンをなお含むことがある、製造後におよび不純物の除去の後に得られるポリマーに関する。ＭＯＦは、例えばタブレットまたは押出し品を製造するためにＭＯＦの処理に使用された、他の随伴する物質または助剤、例えば結合剤、潤滑剤および押出し助剤を含有しない。
【００２２】
本発明の方法は有利に室温で気体である物質の貯蔵に適している。しかし室温より高い沸点を有する物質を貯蔵することもできる。この場合に一般に貯蔵される物質を必要により気相に導入し、気体の状態で適当な条件下でＭＯＦと接触させることにより貯蔵工程を実施する。貯蔵されたガスを引き続き液体として再び存在する温度に保持することができる。貯蔵される媒体を放出するために、前記媒体が気体の形で存在する温度に再び加熱することが必要である。
【００２３】
本発明の方法はほぼ室温まで、しかし室温より高くても気体の形で存在する原則的にすべての化合物の貯蔵および／または放出に適している。１つの化合物または２種以上の化合物の混合物を貯蔵することができる。例は飽和および不飽和炭化水素、飽和および不飽和アルコール、酸素、窒素、希ガス（Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ）、ＣＯ、ＣＯ２、合成ガス（一般にＣＯ／Ｈ２）およびすべての可能な組成の天然ガスを含む。吸収されたガスは引き続きＭＯＦにより放出されるガスを製造する化合物を含有することができる。
【００２４】
本発明の目的に有利なガスはＨ２、Ｈ２含有ガス混合物、Ｈ２製造化合物またはＨ２放出化合物、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯおよびＣＯ２を含む。Ｈ２、ＣＨ４、Ｋｒ、Ｘｅ、ＣＯ２、ＣＯが特に有利である。
【００２５】
本発明の範囲で１種以上のガスの貯蔵の用語を使用する場合は、これはガスがＭＯＦと接触し、ＭＯＦに存在する空隙に浸透する工程に関する。こうしてガスが貯蔵される。この貯蔵後にガスを負荷したＭＯＦを適当な場合はガスまたはガス混合物の放出が生じる前に一定の時間保持することができる。
【００２６】
前記のように、貯蔵は一般に貯蔵される化合物または化合物の混合物が気体の形で存在する温度で実施する。貯蔵は有利に０〜１００℃、有利に１０〜３０℃の温度で行う。更にガスまたはガス混合物の貯蔵は一般に気圧より高い圧力で、有利に１〜３００バール（絶対圧力）、特に１〜１５０バール（絶対圧力）、より有利に１〜８０バール（絶対圧力）、更に有利に４５〜８０バール、特に５０〜８０バール（絶対圧力）の範囲で実施する。
【００２７】
本発明による貯蔵および／または放出中にＭＯＦは一般に気密容器中に存在する。貯蔵工程の終了時にＭＯＦを蓄積する容器は予め適用した外部圧力に相当する内部圧力を有する。従ってガスまたはガス混合物を吸収するＭＯＦは外部圧力下にある。ガスまたはガス混合物を放出するために、一般にＭＯＦを蓄積する容器を開放することによりＭＯＦに作用する圧力を一般に減少する。貯蔵したガス／ガス混合物の放出を行うために、ＭＯＦを加熱することができる。これは圧力の減少のほかに行うことができるが、特にＭＯＦに作用する圧力が気圧より高くない場合に唯一の手段として行うことができる。
【００２８】
従って本発明はＭＯＦ材料を蓄積する気密容器、貯蔵されるガスを導入できる開口および内部または容器を圧力下で保持できる閉鎖機構を有する。
【００２９】
これらの容器は例えば燃料電池の範囲で使用することができ、ここでは外部エネルギーの供給が不可能であるかまたは好ましくなく、従って使用されない装置中でエネルギーを貯蔵および放出するために使用される。これは、例えば固定した、移動するおよび／または携帯できる装置または用途の運転の場合である。例は発電所、動力車、例えば乗用車、トラックおよびバス、ケーブルレスの電子機器の用途、例えば携帯電話またはラップトップである。
【００３０】
この容器は原則的に任意の適当な形状を有することができる。本発明により可能な低い圧力により、標準的なシリンダー形状および例えば自動車構造に利用できる特定の空間に適合できるそれぞれの要求から逸脱する容器も有利に可能である。結果として、変動可能に形成できる容器を、そうでなければ利用できない自動車の中空空間に適合することができ、価値ある貯蔵および利用できる空間を得ることができる。
【００３１】
本発明により貯蔵のために使用される電気化学的に製造したＭＯＦを以下に詳細に説明する。
【００３２】
ＭＯＦは少なくとも二座の有機化合物により互いに結合する金属イオンから形成され、内部の空隙（細孔）を有する三次元構造が形成される。細孔は金属原子および金属原子を接続する有機化合物により決定される。ＭＯＦは排他的に同じ金属イオンを有するかまたは２種以上の異なる金属イオンを有することができる。
【００３３】
ここで電気化学的製造の語は少なくとも１つの反応生成物の形成が電荷の移動または電位の発生と結合する製造方法に関する。
【００３４】
ここで少なくとも１個の金属イオンの語は少なくとも１個の金属のイオンまたは第１金属の少なくとも１個のイオンおよび第１金属と異なる少なくとも１個の第２金属の少なくとも１個のイオンがアノード酸化により用意される構成に関する。
【００３５】
従って電気化学的に製造したＭＯＦ材料は少なくとも１個の金属の少なくとも１個のイオンがアノード酸化により用意され、少なくとも１個の金属の少なくとも１個のイオンが金属塩により用意され、金属塩中の少なくとも１個の金属およびアノード酸化により金属イオンとして用意される少なくとも１個の金属が同じかまたは異なることができる。これは例えば反応媒体が１種以上の金属の異なる塩を含有し、この塩またはこれらの塩に含まれる金属イオンが付加的にこの金属を含有する少なくとも１個のアノードのアノード酸化により用意される１つの構成である。これは同様に反応媒体が少なくとも１個の金属の１種以上の異なる塩を含有し、これらの金属と異なる少なくとも１種の金属が反応媒体中にアノード酸化により金属イオンとして用意される１つの構成である。
【００３６】
１つの有利な構成において、この少なくとも１個の金属を有する少なくとも１種のアノードのアノード酸化により少なくとも１種の金属イオンが用意され、金属塩により他の金属が用意されない。
【００３７】
少なくとも１個のアノードが１つの金属または２種以上の金属を含有し、アノードが１つの金属を有する場合はこの金属がアノード酸化により用意され、アノードが２種以上の金属を有する場合は、これらの金属の少なくとも１種がアノード酸化により用意される１つの構成がこうして含まれる。
【００３８】
更に同じかまたは異なっていてもよい少なくとも２個のアノードを使用する１つの構成が含まれる。少なくとも２個のアノードのそれぞれは１つの金属または２種以上の金属を含有することができる。例えば２個の異なるアノードが同じ金属からなるが、割合が異なることも可能である。同様に例えば異なるアノードの場合に、第１アノードが第１金属を含有し、第２アノードが第２金属を含有することが可能であり、第１アノードが第２金属を含有せずおよび／または第２アノードが第１金属を含有しない。
【００３９】
金属の用語はアノード酸化を伴う電気化学的方法により反応媒体中に用意することができ、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物と反応して少なくとも１種の多孔質金属有機骨格を形成する、元素周期表のすべての元素を含む。
【００４０】
本発明の目的に関して、元素周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ族およびＩｂおよびＶＩｂ族の元素が特に有利である。これらの元素の中で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ，Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ，Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉが有利である。Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＡｇおよびＣｏがより有利である。本発明の目的に関して、Ｃｕ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＭｎおよびＡｇがより有利である。Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎが特に有利である。
【００４１】
アノード酸化により反応媒体に用意できる金属イオンとして、特にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ２＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、ＩＳＴ、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｆ、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋およびＢｉ＋を記載することができる。Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋およびＭｎ２＋が特に有利である。Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋およびＺｎ２＋がきわめて有利である。
【００４２】
金属イオン源として銅含有アノードおよび／または鉄含有アノードおよび／または亜鉛含有アノードおよび／または銀含有アノードおよび／またはマンガン含有アノードを使用することができる。
【００４３】
同様に金属イオン源として銅含有アノードおよび／または鉄含有アノードおよび／または亜鉛含有アノードおよび／またはマンガン含有アノードを使用することができる。
【００４４】
金属イオン源として銅含有アノードおよび／または鉄含有アノードおよび／または亜鉛含有アノードを使用することができる。
【００４５】
使用されるアノードの組成は多孔質金属有機骨格を形成するための反応媒体中でアノード酸化により少なくとも１種の金属イオンを利用できることが保証される限りで原則的に自由に選択できる。
【００４６】
特に棒および／またはリングおよび／または円板、例えば環状の円板および／または板および／または管および／または床および／またはシリンダーおよび／または円錐および／または円錐の台の形のアノードが有利である。
【００４７】
１つの有利な構成において、少なくとも１つの犠牲アノードを使用してＭＯＦを電気化学的に製造する。犠牲アノードの用語は方法の進行中に少なくとも部分的に溶解するアノードに関する。溶解したアノード材料の少なくとも一部を方法の進行中に交換する構成もここで含まれる。これは、例えば反応系に導入される少なくとも１個の新しいアノードまたは１つの有利な構成において、反応系に導入され、更に本発明の方法の進行中に連続的にまたは不連続的に反応系に導入されるアノードにより行うことができる。
【００４８】
金属イオン源として使用される少なくとも１種の金属からなるかまたは少なくとも１種の担体材料に被覆してこの少なくとも１種の金属を含有するアノードを使用することが有利である。
【００４９】
少なくとも１種の担体材料の形状は基本的に制限されない。例えば織物および／または薄いシートおよび／またはフェルトおよび／またはメッシュおよび／または棒および／または蝋燭および／または円錐および／または円錐の台および／またはリングおよび／または円板および／または板および／または管および／または床および／またはシリンダーの形の担体材料を使用することができる。
【００５０】
使用できる可能な担体材料は例えば金属、例えば前記金属の少なくとも１種、合金、例えば鋼またはブロンズまたは真鍮、黒鉛、フェルトまたはフォームである。
【００５１】
金属イオン源として使用される少なくとも１種の金属からなるアノードがきわめて有利である。
【００５２】
使用されるカソードの組成は、多孔質金属有機骨格を形成するために反応媒体中でアノード酸化により少なくとも１種の金属イオンを利用できることが保証される限りで、原則的に自由に選択できる。
【００５３】
１つの有利な構成において、反応媒体中で妨害する二次反応が起きないように、少なくとも１種のカソードの導電性電極材料が選択される。有利なカソード材料は特に黒鉛、銅、亜鉛、錫、マンガン、銀、金、白金、または合金、例えば鋼、ブロンズまたは真鍮である。
【００５４】
金属イオン源および導電性カソード材料として使用されるアノード材料の有利な組合せとして例えば以下のものを記載できる。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
少なくとも１個のカソードの形状は基本的に制限されない。例えば棒および／またはリングおよび／または円板および／または板および／または管の形のカソードを使用することができる。
【００５７】
基本的に電気化学で一般的な任意の種類のセルを使用することができる。本発明の方法において、犠牲電極を使用するために適した電解セルが特に有利である。
【００５８】
原則的に、例えば平面電極または蝋燭形電極の平行な配置を有する分割セルを特に使用することができる。セル分室の間の仕切り媒体として、例えばイオン交換膜、微孔質膜、ダイアフラム、電子を伝導しない材料からなるフィルタークロス、ガラスフリット、および／または多孔質セラミックを使用することができる。イオン交換膜、特にカチオン交換膜を使用することが有利であり、この中でテトラフルオロエチレンおよびスルホン酸基を有する過フッ化モノマーからなる膜が有利である。
【００５９】
１つの有利な構成において、１個以上の分割されないセルを使用する。
【００６０】
従って本発明は分割されない電解セル中で前記方法を実施する前記方法に関する。
【００６１】
アノードの面とカソードの面が互いに向かい合って一緒に均一な厚さの間隙を形成するアノードとカソードの形状の組合せが特に有利である。
【００６２】
少なくとも１個の分割されないセルにおいて、電極は、例えば互いに平行に、例えば０.５〜３０ｍｍ、有利に０.７５〜２０ｍｍ、特に有利に１〜１０ｍｍの範囲の均一な厚さを有する電極間隙を有して有利に配置されている。
【００６３】
１つの有利な構成において、例えばカソードおよびアノードを、得られたセルに、０.５〜３０ｍｍ、有利に１〜２０ｍｍ、より有利に５〜１５ｍｍ、特に８〜１２ｍｍの範囲の、例えば約１０ｍｍの均一な厚さを有する電極間隙が形成されるように互いに平行に配置することができる。本発明の目的に関してこの種のセルはギャップセルと呼ばれる。
【００６４】
１つの有利な構成において、前記セルは二極セルとして使用する。
【００６５】
前記セルと別に、電極は本発明の方法の同様に有利な構成において単独にまたは複数の電極のスタックとして使用する。後者の場合に、電極は有利に２つの極で連続して接続されたスタック電極であり、従ってプレートスタックセルと呼ばれる。特に本発明の方法を工業的規模で実施する場合に、少なくとも１種のポットセルを使用することが有利であり、連続して接続したプレートスタックセルを使用することが特に有利であり、プレートスタックセルの原理構造はドイツ特許第１９５３３７７３号に記載され、その該当する内容は引用により本発明に完全に含まれる。
【００６６】
プレートスタックセルの有利な構成において、たとえば個々のシートのそれぞれの間に０.５〜３０ｍｍ、有利に０.６〜２０ｍｍ、より有利に０.７〜１０ｍｍ、より有利に０.８〜５ｍｍ、特に０.９〜２ｍｍの範囲、例えば約１ｍｍの均一な厚さを有するギャップが形成されるように互いに平行に配置される適当な材料のシート、例えば銅シートが有利である。個々のシートの間の距離は同じかまたは異なっていてよく、特に有利な構成においてシートの間の距離は基本的に同じである。他の構成において、プレートスタックセルのシートの材料はプレートスタックセルの他のシートの材料と異なっていてもよい。例えば一方のシートが黒鉛からなり、他方のシートが銅からなることができ、銅シートは有利にアノードとして接続され、黒鉛シートが有利にカソードとして接続される。
【００６７】
例えばＪ.Ｃｈａｕｓｓａｒｄ等、Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.１９（１９８９年）３４５〜３４８頁に記載される鉛筆削りセルを使用することが有利であり、その該当する内容は引用により本発明に完全に含まれる。本発明の方法に更に導入できる棒形電極を有する鉛筆削り電極を使用することが有利である。
【００６８】
従って本発明は特に前記方法をギャップセルまたはプレートスタックセルで実施する前記方法に関する。
【００６９】
電極間隔が１ｍｍ以下であるセルは毛管ギャップセルと呼ばれる。
【００７０】
同様に有利な構成において、例えば金属床から形成される多孔質電極を有する、または例えば金属織物から形成される多孔質電極を有する、または例えば金属床から形成される電極と金属織物から形成される電極を有する電解セルを使用できる。
【００７１】
他の有利な構成において、本発明の方法を、少なくとも１個の円形の円板形の横断面を有する犠牲アノードおよび少なくとも１個の環状横断面を有するカソードを有する電解セルを使用して実施し、有利にシリンダー状アノードの直径は特に有利にカソードの内径より小さく、アノードはカソード内に、アノードの外部シリンダー表面とカソードの内部表面の間に均一な厚さを有するギャップが形成され、前記カソードが少なくとも部分的にアノードを包囲するように設置される。
【００７２】
本来のアノードがカソードになり、本来のカソードがアノードになるように極性を逆転することも可能である。この変法において、例えば異なる金属からなる電極を選択し、１種の金属をまずアノードで酸化して金属有機骨格を形成するための金属カチオンとして利用可能にし、第２工程で極性を逆転後、他の金属を金属有機骨格を形成するために利用可能にすることが可能である。同様に交流の適用により極性の逆転を行うことが可能である。
【００７３】
前記方法をバッチ式にまたは連続的にまたは混合した形式で実施することが原則的に可能である。前記方法は有利に少なくとも１個の流動セル中で連続的に実施する。
【００７４】
使用される電圧は多孔質金属有機骨格の金属イオン源として使用される少なくとも１種のアノードのそれぞれの少なくとも１種の金属および／または少なくとも１個の二座有機化合物の特性および／または適当な場合は以下に記載する少なくとも１種の溶剤の特性および／または適当な場合は以下に記載する少なくとも１種の電解塩の特性および／または以下に記載する少なくともカチオン性減極化合物の特性に適合できる。
【００７５】
一般に電極の組当たりの電圧は０.５〜１００Ｖ、有利に２〜４０Ｖ、特に有利に４〜２０Ｖの範囲である。有利な範囲の例は約４〜１０Ｖおよび１０〜２０Ｖおよび２０〜２５Ｖおよび１０〜２５Ｖおよび４〜２０Ｖおよび４〜２５Ｖである。本発明の方法の進行中に電圧は一定であってもよいかまたは方法の進行中に連続的にまたは不連続的に変化できる。例えば銅をアノードで酸化する場合に、電圧は一般に３〜２０Ｖ、有利に３.５〜１５Ｖ、特に有利に４〜１５Ｖの範囲である。
【００７６】
多孔質有機骨格の製造中に生じる電流密度は一般に０.０１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、有利に０.１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、より有利に０.２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、更に有利に０.３〜１００ｍＡ／ｃｍ２、特に有利に０.５〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。
【００７７】
前記方法に使用される電荷（Ａｈ）の量は有利に少なくとも１個の少なくとも二座の化合物の有利に使用される酸当量の量を結合するために必要な電荷の量の３０〜２００％の範囲である。
【００７８】
前記方法は一般に０℃からそれぞれの反応媒体または使用される少なくとも１種の溶剤の沸点までの範囲、有利に２０℃から沸点までの範囲の温度で、有利に気圧下で実施する。同様に前記方法を過圧下で実施することができ、圧力および温度は有利に反応媒体が少なくとも部分的に液体であるように有利に選択する。
【００７９】
前記方法は一般に０.５〜５０バール、有利に１〜６バールの範囲の圧力、特に有利に気圧で実施する。
【００８０】
反応媒体の成分の物質の種類および状態に依存して、多孔質金属有機骨格の電気化学的製造は原則的に付加的な溶剤なしに行うことができる。これは特に例えば少なくとも１種の少なくとも二座の化合物が反応媒体中で溶剤としてまたは溶剤混合物として作用する場合である。
【００８１】
前記方法を、溶剤を使用せずに、例えばメルトで行うことが同様に原則的に可能であり、この場合に反応媒体の少なくとも１種の成分が溶融状態で存在する。
【００８２】
１つの有利な構成において、反応媒体は少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物および適当な場合は少なくとも１種の電解塩および適当な場合は少なくとも１種のカソード減極化合物のほかに少なくとも１種の適当な溶剤を含有する。ここでこの少なくとも１種の溶剤の化学的特性および量を少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物および／または少なくとも１種の電解塩および／または少なくとも１種のカソード減極化合物および／または少なくとも１種の金属イオンに適合できる。
【００８３】
従って本発明は反応媒体が少なくとも１個の少なくとも二座の有機化合物のほかに更に少なくとも１種の溶剤を含有する前記方法に関する。
【００８４】
考えられる溶剤は、前記方法に使用される出発物質が選択される反応条件、例えば圧力および温度で、少なくとも部分的に溶解するかまたは懸濁することができる原則的にすべての溶剤または溶剤混合物である。有利な溶剤の例は、特に
水、
１、２，３または４個の炭素原子を有するアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、
１，２，３または４個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはブタン酸、
ニトリル、例えばアセトニトリル、またはシアノベンゼン、
ケトン、例えばアセトン、
少なくとも１回ハロゲン置換された低級アルカン、例えば塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、
酸アミド、例えば低級カルボン酸、例えば１，２，３または４個の炭素原子を有するカルボン酸のアミド、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはブタン酸のアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ｔ−ブチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、またはｔ−ブチルアセトアミド、
環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、またはジオキサン、Ｎ−ホルミルアミド、またはＮ−アセチルアミド、または第１アミン、第２アミンまたは環状アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジンまたはモルホリンの対称または非対称尿素誘導体、
アミン、例えばエタノールアミン、トリエチルアミンまたはエチレンジアミン、
ジメチルスルホキシド、
ピリジン、
トリアルキルホスファイトおよびホスフェート
または前記化合物の２種以上の混合物である。
【００８５】
前記の使用される溶剤の語は純粋な溶剤および少量の少なくとも１種の他の化合物、例えば有利に水を含有する溶剤を含む。この場合に前記溶剤の含水量は１質量％まで、有利に０.５質量％まで、特に０.０１〜０.５質量％、特に０.１〜０.５質量％の範囲である。メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＮＦまたはＤＥＦの語は、例えばそれぞれ特に有利に水を０.１〜０.５質量％の範囲で含有することができる溶剤を含む。
【００８６】
使用するための有利な溶剤はメタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦおよびＤＥＦおよびこれらの化合物の２種以上の混合物である。溶剤としてメタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＥＦおよびこれらの化合物の２種以上の混合物が特に有利である。
【００８７】
１つの有利な構成において、溶剤として少なくとも１種のプロトン性溶剤を使用する。これは特にカソードでのアノード酸化により供給される少なくとも１種の金属イオンの以下に記載される再堆積を避けるために水素のカソード形成を達成すべき場合に特に使用される。
【００８８】
溶剤として例えばメタノールを使用する場合に、気圧下の温度は一般に０〜９０℃、有利に０〜６５℃、特に２５〜６５℃の範囲である。
【００８９】
溶剤として例えばエタノールを使用する場合に、気圧下の温度は一般に０〜１００℃、有利に０〜７８℃、特に２５〜７８℃の範囲である。
【００９０】
反応媒体のｐＨは、骨格の合成または安定性または骨格の合成および安定性に有利であるように調節する。例えば少なくとも１種の電解塩の使用によりｐＨを調節できる。
【００９１】
反応をバッチ反応として実施する場合に、反応時間は一般に２０時間まで、有利に２０時間まで、より有利に１〜１０時間、特に１〜５時間の範囲である。
【００９２】
少なくとも二座の有機化合物の語は、所定の金属イオンに対する少なくとも２個、有利に２個の配位結合を形成できるおよび／または２個以上、有利に２個の金属原子に対する配位結合を形成できる、少なくとも１個の官能基を有する有機化合物に関する。
【００９３】
前記配位結合を形成できる官能基の例は、特に以下の官能基：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３，−Ｓｎ（ＯＨ）３，−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３，−ＣＨ（ＲＳＨ）２，−Ｃ（ＲＳＨ）３＞、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２＞、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２，−Ｃ（ＲＯＨ）３，−ＣＨ（ＲＣＮ）２，−Ｃ（ＲＣＮ）３＞であり、式中、Ｒは例えば有利に１，２，３，４または５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、またはｎ−ペンチレン基、または１〜２個の芳香環、例えば２個のＣ６環を有するアリール基であり、前記アリール基は縮合環化されていてもよく、互いに独立にそれぞれ少なくとも１個の置換基により適当に置換されていてもよくおよび／または互いに独立にそれぞれＮ、Ｏおよび／またはＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を有してもよい。同様に有利な構成において、前記基Ｒが存在しない、官能基を記載することができる。これに関して特に−ＣＨ（ＳＨ）２，−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３，−ＣＨ（ＣＮ）２、または−Ｃ（ＣＮ）３を記載することができる。
【００９４】
少なくとも２個の官能基は、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成し、骨格を製造することができることが保証される限りで、原則的に任意の適当な有機化合物に結合することができる。
【００９５】
少なくとも２個の官能基を有する有機化合物は有利に飽和または不飽和脂肪族化合物または芳香族化合物または脂肪族かつ芳香族化合物から誘導される。
【００９６】
脂肪族化合物または脂肪族かつ芳香族化合物の脂肪族部分は線状および／または分枝状および／または環状であることができ、化合物１個当たり複数の環も可能である。より有利に脂肪族化合物または脂肪族かつ芳香族化合物の脂肪族部分は１〜１５個、より有利に１〜１４個、より有利に１〜１３個、より有利に１〜１２個、より有利に１〜１１個、特に１〜１０個の炭素原子、例えば１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０個の炭素原子を有する。この場合に特にメタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンが特に有利である。
【００９７】
芳香族化合物または芳香族かつ脂肪族化合物の芳香族部分は１個以上の環、例えば２個、３個、４個または５個の環を有することができ、この場合に前記環は互いに別々に存在することができるおよび／または少なくとも２個の環が縮合環化した形で存在することができる。芳香族化合物または脂肪族かつ芳香族化合物の芳香族部分はより有利に１，２または３個の環を有し、１または２個の環が特に有利である。更に前記化合物のそれぞれの環は独立にＮ，Ｏ，Ｓ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ、有利にＮ，Ｏおよび／またはＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を有することができる。より有利に芳香族化合物または芳香族かつ脂肪族化合物の芳香族部分は１個または２個のＣ６環を有し、２個の環は互いに別々に存在するかまたは縮合環化した形で存在する。特に芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレンおよび／またはビフェニルおよび／またはビピリジルおよび／またはピリジンを記載することができる。
【００９８】
記載できる例は特にトランスムコン酸およびフマル酸およびフェニレンビスアクリル酸である。
【００９９】
本発明の目的のために、例えばジカルボン酸、例えば
１，４−ブタンジカルボン酸、酒石酸、グルタル酸、蓚酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１、２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロフラン−４，４′−ジカルボン酸、ペリーレン−３，９−ジカルボン酸、ペリーレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノ−１，１′−ジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３′−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１′−ビナフチル−８，８′−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４′−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリン−４，５−ジカルボン酸、２，２′−ビキノリン−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００−ジカルボン酸、プルリオールＥ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４′−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４′−ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２′，３′−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４′′−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４′−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソ−チオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２′，５′−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、または５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、
トリカルボン酸、例えば
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはアウリントリカルボン酸、
またはテトラカルボン酸、例えば
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリーレンテトラカルボン酸、例えばペリーレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸またはペリーレン−１．１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタジエン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、またはシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
を記載することができる。
【０１００】
場合により１，２，３，４個またはそれ以上の環を有し、それぞれの環が少なくとも１個のヘテロ原子を有することができ、および２個以上の環が同じかまたは異なるヘテロ原子を有することができる、少なくともモノ置換された芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を使用することが特に有利である。この種の有利なカルボン酸の例は単環ジカルボン酸、単環トリカルボン酸、単環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸および／または四環テトラカルボン酸である。適当なヘテロ原子は例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌであり、ここで有利なヘテロ原子はＮ、Ｓおよび／またはＯである。ここで適当な置換基は特に−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基またはアルキル基またはアルコキシ基である。
【０１０１】
少なくとも二座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジンジカルボン酸、例えば２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエートまたはジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）を使用することが特に有利である。
【０１０２】
特にテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、または２，２′−ビピリジン−５，５′−ジカルボン酸を使用することが特に有利である。
【０１０３】
有利な構成において、少なくとも二座の有機化合物として１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を使用する。少なくとも１種の溶剤を使用する場合は、溶剤として、例えばメタノールまたはエタノールまたはメタノールとエタノールを使用することが有利である。エタノールが特に有利である。
【０１０４】
他の有利な構成において、少なくとも二座の有機化合物として、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸を使用する。少なくとも１種の溶剤を使用する場合は、溶剤として、例えばメタノールまたはエタノールまたはメタノールとエタノールを使用することが有利である。メタノールが特に有利である。
【０１０５】
他の、例えば有利な構成において、少なくとも二座の有機化合物として、テレフタル酸を使用する。少なくとも１種の溶剤を使用する場合は、溶剤として、例えばジメチルホルムアミドまたはジエチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドとジエチルホルムアミドを使用することが有利である。ジエチルホルムアミドが特に有利である。
【０１０６】
他の、例えば有利な構成において、少なくとも二座の有機化合物として、ジヒドロキシテレフタル酸を使用する。少なくとも１種の溶剤を使用する場合は、溶剤として、例えばジメチルホルムアミドまたはジエチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドとジエチルホルムアミドを使用することが有利である。ジエチルホルムアミドが特に有利である。
【０１０７】
他の、例えば有利な構成において、少なくとも二座の有機化合物として、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を使用する。少なくとも１種の溶剤を使用する場合は、溶剤として、例えばメタノールまたはエタノールまたはメタノールとエタノールを使用することが有利である。メタノールが特に有利である。
【０１０８】
少なくとも１種の少なくとも二座の化合物を、一般に０.１〜３０質量％、有利に０.５〜２０質量％、特に２〜１０質量％の濃度で使用し、それぞれの場合に反応系の全質量−アノードとカソードの質量に対する量である。従ってこの場合に濃度の用語は、反応系に溶解した少なくとも二座の化合物の量と、例えば適当な場合は、反応系に懸濁することができる少なくとも１種の少なくとも二座の化合物の量を含む。
【０１０９】
有利な構成において、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物を連続的におよび／または不連続的に、電気分解の進行の関数として、特にアノードの分解または少なくとも１種の金属イオンの遊離の関数としておよび／または金属有機骨格の形成の関数として添加する。
【０１１０】
少なくとも１種の金属カチオンがアノード酸化により供給される金属、少なくとも二座の化合物および溶剤の以下の組合せが例えば有利である。
Ｚｎ／ＢＤＣ／ＤＥＦ、Ｚｎ／ＤＨＢＤＣ／ＤＥＦ、Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＦ、Ｚｎ／ＢＤＣ／ＤＭＦ、ＭｅＯＨ、
Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＦ、Ｚｎ／４，４′−ＢＰ−２，２′−ＤＣ／ＤＥＦ、Ｚｎ／２，６−ＮＤＣ／ＤＥＦ、
Ｚｎ／Ｈ３ＢＴＢ／Ｈ２Ｏ、ＤＭＦ、ＥｔＯＨ、Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ、Ｚｎ／１，４−ＮＤＣ／ＤＭＦ、
Ｚｎ／Ｈ３ＢＴＢ／ＤＭＦ、ＥｔＯＨ、Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＦ、ＡＮ、Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ、
Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ、ＭｅＯＨ、Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＳＯ、ｎ−プロパノール、Ｚｎ／Ｈ２ＢＤＣ／ＮＭＰ、
Ｚｎ／ｍ−ＢＤＣ／ＤＭＦ、ＡＮ、Ｚｎ／１，４−ＮＤＣ／ＤＭＦ、ＥｔＯＨ、Ｚｎ／Ｈ２Ｎ−ＢＤＣ／ＤＥＦ、ＥｔＯＨ、
Ｚｎ／１，４−ＮＤＣ／ＤＥＦ、Ｚｎ／２，６−ＮＤＣ／ＤＥＦ、Ｚｎ／ＰＤＣ／ＤＥＦ、
Ｃｕ／ＢＤＣ／ＤＥＦ、Ｃｕ／１，３，５−ＢＴＣ／ＥｔＯＨ、Ｃｕ／１，２，３−ＢＴＣ／ＭｅＯＨ、Ｃｕ／Ｈ３ＢＴＢ／Ｈ２Ｏ、ＤＭＦ、ＥｔＯＨ、
Ｃｕ／Ｈ２ＢＤＣ（ＯＨ）２／ＤＭＦ、Ｃｕ／チオフェンジカルボン酸／ＤＥＦ、Ｃｕ／チオフェンジカルボン酸／ＤＭＦ、Ｃｕ／チオフェンジカルボン酸／ＭｅＯＨ、Ｃｕ／マロン酸／ＤＭＦ、Ｃｕ／グルタル産／ＤＭＦ、Ｃｕ／酒石酸／ＤＭＦ、
Ｆｅ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＦ、Ｆｅ／Ｈ３ＢＤＣ／ＤＭＦ、Ｆｅ／ＢＴＣ／ＤＭＦ、Ｆｅ／ＢＤＣ／ＤＭＦ、ＥｔＯＨ、Ｆｅ／ＢＰＤＣ／ＤＭＦ、ｎ−プロパノール、Ｆｅ／ｍ−ＢＤＣ／ピリジン、Ｆｅ／ｍ−ＢＤＣ／ＤＭＦ、ピリジン、
Ｃｏ／ＢＤＣ／ＭｅＯＨ、Ｃｏ／Ｈ２ＢＤＣ／ＮＭＰ、Ｃｏ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＦ、
Ｍｇ／ＢＤＣ／ＤＥＦ、Ｍｇ／ＢＤＣ（ＯＨ）２／ＤＭＦ、
Ｐｂ／Ｈ２ＢＤＣ／ＤＭＦ、ＥｔＯＨ。
【０１１１】
ここで以下の略号を適用する。
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ｍ−ＢＤＣ  ｍ−ベンゼンジカルボン酸
Ｈ２ＢＤＣ  ジヒドロテレフタル酸
Ｈ２Ｎ−ＢＤＣ  アミノテレフタル酸
４，４′−ＢＰ−２，２′−ＤＣ  ４，４′−ビフェニル−２，２′−ジカルボン酸
４，４′−ＢＰＤＣ  ４，４′−ビフェニルジカルボン酸
Ｈ３ＢＴＢ  ベンゼントリベンゾエート
１，３，５−ＢＴＣ  １，３，５−ベンゼントリカルボン酸
１，２，３−ＢＴＣ  １，２，３−ベンゼントリカルボン酸
ＤＨＢＤＣ  ２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
２，６−ＮＤＣ  ２，６−ナフタレンジカルボン酸
１，４−ＮＤＣ  １，４−ナフタレンジカルボン酸
ＰＤＣ  ピレンジカルボン酸。
【０１１２】
特に有利な構成において、反応媒体は少なくとも１種の適当な電解塩を含有する。本発明の方法において、使用される少なくとも１種の化合物および／または適当な場合に使用できる溶剤に依存して、付加的な電解塩なしで少なくとも二座で製造を行うことができる。
【０１１３】
金属有機骨格の本発明による方法に使用できる電解塩は基本的に制限されない。例えば無機酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホウ素酸、アルコキシスルホン酸、またはカルボン酸、または他の酸性化合物、例えばスルホンアミドまたはイミドの塩を使用することが有利である。
【０１１４】
従って少なくとも１個の電解塩の可能なアニオン成分は、特に硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩である。
【０１１５】
本発明により使用できる電解塩の可能なカチオン成分は、特にアルカリ金属イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＲｂ＋、アルカリ土類金属イオン、例えばＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋またはＢａ２＋、アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。
【０１１６】
アンモニウムイオンの中で第四級アンモニウムイオンおよびプロトン化モノアミン、ジアミンおよびトリアミンを記載できる。
【０１１７】
有利に使用される第四級アンモニウムイオンの例は、特に以下のものである。
対称的アンモニウムイオン、例えば有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、または
非対称的アンモニウムイオン、例えば有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばメチルトリブチルアンモニウム、または
少なくとも１個のアリール、例えばフェニルまたはナフチル、または少なくとも１個のアルカリール、例えばベンジル、または少なくとも１個のアラルキル、および少なくとも１個のアルキル、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するアンモニウムイオン、例えばアリールトリアルキルを有するアンモニウムイオン、例えばベンジルトリメチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム。
【０１１８】
特に有利な構成において、少なくとも１個のカチオン成分としてメチルトリブチルアンモニウムイオンを有する少なくとも１種の電解塩を使用する。
【０１１９】
特に有利な構成において、電解塩としてメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェートを使用する。
【０１２０】
本発明の方法で電解塩としてメチルエチルイミダゾリウムクロリドまたはメチルブチルイミダゾリウムクロリドのようなイオン液を使用することができる。
【０１２１】
同様に有利な構成において、電解塩としてメタンスルホネートを使用する。
【０１２２】
本発明により、少なくとも１種の電解塩のカチオン成分として、イミダゾリウムイオンのようなプロトン化複素環化合物または第四級複素環化合物を記載することができる。
【０１２３】
有利な構成において、金属有機骨格を形成するために使用される化合物を、少なくとも１種の電解塩のカチオン成分および／またはアニオン成分により、反応媒体に導入することができる。これらの化合物は、金属有機骨格の構造の形成に作用するが、生じる骨格に含まれない化合物および生じる骨格に含まれる化合物である。特に本発明の方法において、少なくとも１種の電解塩により、生じる金属有機骨格に含まれる少なくとも１種の化合物を導入することができる。
【０１２４】
これに関して、例えば、特にテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えば１，３，５−ベンゼンジカルボン酸のモノテトラアルキルアンモニウム塩が有利である。この構成において、特に１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を、溶剤としてメタノール中で、テトラアルキル水酸化アンモニウムと一緒に使用することが有利である。前記工程を実施するこの方法は特に水溶液として一般にテトラアルキル水酸化アンモニウムを使用し、水が自動的に反応媒体の必須成分になるという利点を提供する。
【０１２５】
１つの構成において、金属イオンを、金属イオン源として少なくとも１種のアノードのほかに少なくとも１種の電解塩のカチオン成分により、反応媒体に導入することが可能である。同様にアノード酸化により導入される少なくとも１種の金属イオンと異なる少なくとも１種の金属イオンを少なくとも１種の電解塩のカチオン成分により反応媒体に導入することが可能である。この場合にカチオンの原子価および／または金属の種類が異なることができる。
【０１２６】
同様に１種または複数のアニオン成分が本発明の方法で電解塩として金属有機骨格の形成に使用される１種または複数の化合物である塩を使用することが可能である。従って特にアニオン成分が例えば有利に使用される芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸のモノカルボキシレートまたはジカルボキシレートまたはトリカルボキシレートまたはテトラカルボキシレートまたはモノスルホネートまたはジスルホネートまたはトリスルホネートまたはテトラスルホネート、有利にジカルボキシレートまたはトリカルボキシレートまたはテトラカルボキシレート、より有利にジカルボキシレートまたはトリカルボキシレートまたはテトラカルボキシレートである電解塩を使用することができる。
【０１２７】
本発明は更に少なくとも１種の電解塩がカチオン成分として第四級アンモニウムイオンおよびアニオン成分として少なくとも１個の少なくとも二座の化合物のカルボキシレートを有する前記方法を提供する。
【０１２８】
本発明の方法において、少なくとも１種の電解塩の濃度は、それぞれ反応系に存在するすべての電解塩の質量の合計に対しておよびアノードおよびカソードを考慮しない反応系の全質量に対して、一般に０.０１〜１０質量％、有利に０.０５〜５質量％、特に０.１〜３質量％の範囲である。
【０１２９】
前記方法の１つの重要な利点は、通常の方法で少なくとも１個の金属塩により反応媒体に導入される前記の決定的なカチオン、例えばハロゲン化物または硝酸塩を化学量論の量で使用されないが、その代わりに少なくとも１種の電解塩が化学量より低い量で、すなわち実質的に触媒量で導入されることである。
【０１３０】
前記方法をバッチ法で使用する場合は、出発物質を含有する反応媒体を一般にまず供給し、引き続き電流を印加し、その後反応混合物を搬送により循環する。
【０１３１】
前記方法を連続的に実施する場合は、一般に反応媒体から副流を排出し、これに含まれる結晶質、多孔質、金属有機骨格を分離し、母液を返送する。
【０１３２】
多孔質、金属有機骨格の製造で金属塩から出発する技術水準から知られた方法よりすぐれた前記方法の他の利点は、本発明により、合成バッチ当たりの反応媒体中の高い固体含量を達成することができるという事実であり、それというのも固体含量は使用される出発塩の量に制限されないからである。これは金属カチオンをアノードにより更に多くの量で導入できることによる。
【０１３３】
本発明の目的のために使用される固体含量の語は反応混合物の全量に対する反応後に分離される固体の量に関する。
【０１３４】
リガンドだけでなく金属塩も溶解しなければならない技術水準の製造方法と異なり、本発明の方法の範囲でリガンドを溶解および／または懸濁するために、有利に溶解するために、少なくとも１種の溶剤を全部利用できる。
【０１３５】
これは特にアノード酸化により消費される程度で更にアノードが供給される前記方法の連続的変形に適用される。これは、前記のように、例えば鉛筆削りセル中で実施される。アノードの更なる導入に類似する方法で、少なくとも１種の少なくとも二座の化合物の更なる量を導入する。引き続き金属有機骨格を有する生じる懸濁液を連続的に排出することができる。
【０１３６】
簡単な方法で試験的に実施できるアノードの更なる導入による、この金属カチオンの更なる導入により、多孔質、金属有機骨格を製造する方法の経済性がかなり改良される。
【０１３７】
一般に固体含量は少なくとも０.５質量％、特に０.５〜５０質量％の範囲である。
【０１３８】
特に有利な構成において、カソード上のアノード酸化により遊離した金属イオンの再堆積を避けるように、前記方法を実施する。
【０１３９】
この再堆積は有利に、例えば所定の反応媒体中で適当な水素過剰電圧を有するカソードを使用することにより回避される。これらのカソードは、例えば前記黒鉛、銅、亜鉛、錫、マンガン、銀、金、白金カソードまたは鋼、ブロンズまたは真鍮のような合金からなるカソードである。
【０１４０】
再堆積は有利に例えば反応媒体に使用される水素のカソード形成に有利に作用する電解質により回避される。この場合に、特に少なくとも１種のプロトン性溶剤を含有する電解質が有利である。これらの溶剤の有利な例はすでに記載した。アルコール、特にメタノールおよびエタノールが有利である。
【０１４１】
再堆積は、有利に。例えば反応媒体に含まれるカソード減極を生じる少なくとも１種の化合物により回避される。本発明の目的のために、カソード減極を生じる化合物は所定の反応条件下でカソードで還元する任意の化合物である。
【０１４２】
有利なカソード減極剤は特にカソードでヒドロ二量化される化合物である。これに関して特に有利な化合物の例はアクリロニトリル、アクリル酸エステルおよびマレイン酸エステル、より有利にジメチルマレエートである。
【０１４３】
カソード減極剤として、特にカソードで還元される少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物が有利である。カルボニル基を有するこれらの化合物の例はエステル、例えばジアルキルフタレートおよびケトン、例えばアセトンである。
【０１４４】
カソード減極剤として、特にカソードで還元される少なくとも１個の窒素−酸素結合、窒素−窒素結合および／または窒素−炭素結合を有する化合物が有利である。これらの化合物の例はニトロ基を有する化合物、アゾ基を有する化合物、アゾキシ基を有する化合物、オキシム、ピリジン、イミン、ニトリルおよび／またはシアネートである。
【０１４５】
前記方法において、カソード再堆積を回避する少なくとも２個の前記手段を組み合わせることができる。例えば水素のカソード形成に有利に作用する電解質を使用し、適当な水素過剰電圧を有する電極を使用することができる。同様に水素のカソード形成に有利に作用する電解質を使用し、カソード減極を生じる少なくとも１種の化合物を添加することができる。同様にカソード減極を生じる少なくとも１種の化合物を添加し、適当な水素の過剰電圧を有するカソードを使用することができる。水素のカソード形成に有利に作用する電解質を使用し、適当な水素の過剰電圧を有する電極を使用し、カソード減極を生じる少なくとも１種の化合物を添加することができる。
【０１４６】
従って本発明は、少なくとも１つの以下の手段：
（ｉ）水素のカソード形成に有利に作用する電解質を使用する
（ｉｉ）カソード減極を生じる少なくとも１種の化合物を添加する
（ｉｉｉ）適当な水素の過剰電圧を有する電極を使用する
ことにより、少なくとも１種の金属イオンのカソード再堆積を少なくとも部分的に回避する、前記方法を提供する。
【０１４７】
従って本発明は同様に、（ｉ）による電解質が少なくとも１種のプロトン性溶剤、特にアルコール、より有利にメタノールおよび／またはエタノールを含有する前記方法を提供する。
【０１４８】
従って本発明は同様にカソード減極がヒドロ二量化、特にマレイン酸ジエステル、より有利にジメチルマレエートのヒドロ二量化である前記方法を提供する。
【０１４９】
本発明は特に有利に少なくとも１種のプロトン性溶剤、有利にアルコール、より有利にメタノールまたはエタノールまたはメタノールとエタノールの混合物およびカソードヒドロ二量化できる少なくとも１種の化合物、有利にマレイン酸ジエステル、より有利にジメチルマレエートを再堆積を避けるために使用する、前記方法からなる。
【０１５０】
特に有利な構成において、本発明の方法は循環法で運転する。本発明の目的のために、この電解循環は、電解セルに存在する反応系の少なくとも一部を電解セルから排出し、適当な場合は、少なくとも１個の熱処理または排出された流れからの少なくとも１個の成分の添加および／または除去のような、少なくとも１個の中間処理工程で処理し、電解セルに返送する任意の方法の構成に関する。本発明の目的のために、この電解循環は特に有利にプレートスタックセル、管状セルまたは鉛筆削りセルと組み合わせて運転する。
【０１５１】
製造が終了後、一般に結晶質骨格が母液中で一次結晶の形で存在する。
【０１５２】
有機骨格の製造が終了後、骨格固体を母液から分離する。この分離法は原則的に適当な任意の方法により実施することができる。骨格固体は有利に固−液分離、遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、十字流濾過、透析濾過（ｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過、非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性助剤のような凝集剤を使用する凝集、塩、酸または塩基のような添加剤の添加によるｐＨの移動、浮遊、噴霧乾燥、噴霧造粒、または高温および／または減圧下の母液の蒸発および固体の濃縮により分離する。
【０１５３】
分離に続いて少なくとも１個の付加的な洗浄工程、少なくとも１個の付加的な乾燥工程および／または少なくとも１個の付加的な焼成工程を行うことができる。
【０１５４】
少なくとも１個の洗浄工程を使用する場合は、合成中に使用される少なくとも１種の溶剤を使用して有利に洗浄する。
【０１５５】
少なくとも１個の乾燥工程を使用する場合は、適当な場合は少なくとも１個の洗浄工程の後に骨格固体を一般に２０〜１２０℃、有利に４０〜１００℃、特に５６〜６０℃の範囲の温度で乾燥する。
【０１５６】
減圧下で乾燥することが同様に有利であり、温度は一般に少なくとも１種の洗浄液が少なくとも部分的に、有利に実質的に完全に、結晶質、多孔質、金属有機骨格から除去され、骨格構造が同時に破壊されないように選択することができる。
【０１５７】
乾燥時間は一般に０.１〜１５時間、有利に０.２〜５時間、特に０.５〜１時間の範囲である。
【０１５８】
適当な場合の少なくとも１個の洗浄工程および適当な場合の少なくとも１個の乾燥工程に続いて少なくとも１個の焼成工程を行うことができ、ここで温度を骨格構造が破壊されないように有利に選択する。
【０１５９】
洗浄および／または乾燥および／または焼成は特に例えば少なくとも一部、有利に実質的に完全に定量的な、本発明による骨格の電気化学的製造に適当に使用された、鋳型化合物の除去を達成することを可能にする。
【０１６０】
電気化学的製造方法と同様に、本発明は前記方法により製造される多孔質金属有機骨格それ自体に関する。
【０１６１】
結晶質、多孔質金属有機骨格は一般にＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）により決定される０.１〜１００μｍの範囲の粒度を有する結晶を有する細かい粉末として得られる。
【０１６２】
電気化学的に製造した多孔質金属有機骨格の孔径は少なくとも二座の有機化合物の種類および数および／または少なくとも１種の金属イオンの種類および適当な場合は酸化状態により広い範囲に調節できる。
【０１６３】
従って骨格材料がミクロポアー、メソポアーまたはマクロポアーを有するか、またはミクロポアーおよびメソポアーを有するか、またはミクロポアーおよびマクロポアーを有するか、またはメソポアーおよびマクロポアーを有するか、またはミクロポアーおよびメソポアーおよびマクロポアーを有することができる。本発明により製造された骨格は特に有利にミクロポアーまたはメソポアーを有するか、またはミクロポアーおよびメソポアーを有する。本発明の目的に使用されるミクロポアーの語は２ｎｍまでの直径を有する細孔に関する。本発明の目的に使用されるメソポアーの語は２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの直径を有する細孔に関する。これらの定義はＰｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．４５（１９７６）７１頁以降、特に７９頁に記載される定義に相当する。ミクロポアーおよび／またはメソポアーの存在はＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３５およびＤＩＮ６６１３４による７７Ｋでの窒素吸着測定により決定できる。
【０１６４】
ＤＩＮ６６１３５により決定される本発明により製造される結晶質、多孔質金属有機骨格の比表面積は一般に少なくとも５ｍ２／ｇ、特に５ｍ２／ｇより大きく、より有利に少なくとも１０ｍ２／ｇ、特に１０ｍ２／ｇより大きく、より有利に少なくとも５０ｍ２／ｇ、特に５０ｍ２／ｇより大きく、より有利に少なくとも１００ｍ２／ｇ、特に１００ｍ２／ｇより大きく、より有利に少なくとも２５０ｍ２／ｇ、特に２５０ｍ２／ｇより大きく、より有利に少なくとも５００ｍ２／ｇ、特に５００ｍ２／ｇより大きく、比表面積は最高で、１０００ｍ２／ｇより大きく、例えば２０００ｍ２／ｇより大きく、他の例として３０００ｍ２／ｇより大きく、特別の例として４０００ｍ２／ｇより大きく存在することができる。
【０１６５】
比表面積の語は本発明の範囲でＤＩＮ６６１３５により７７Ｋでラングミュアーモデルにより決定された表面積に関する。
【０１６６】
他の構成において、母液から分離された多孔質、金属有機骨格を成形して１個以上の成形体を製造する。
【０１６７】
これらの成形体の可能な形状は基本的に制限されない。例は、特に円板状ペレットのようなペレット、丸薬、球、顆粒、棒状押出し品のような押出し品、ハニカム、グリッド、中空体である。
【０１６８】
これらの成形体を製造するために原則的にすべての適当な方法が可能である。以下の方法が、特に有利である。
骨格を単独で「または少なくとも１種の結合剤および／または少なくとも１種のペースト形成剤および／または少なくとも１種の鋳型化合物と一緒に混合して混合物を形成し、得られた混合物を少なくとも１つの適当な方法、例えば押出しにより成形し、押出し品を洗浄および／または乾燥および／または焼成し、場合により仕上げする。
骨格を少なくとも１種の適当な場合は多孔質担体材料に取り付ける。得られた材料を引き続き前記方法により更に処理して成形体を形成することができる。
骨格を少なくとも１種の適当な場合は多孔質基材に取り付ける。
【０１６９】
混合および成形は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２巻、３１３頁以降（１９７２年）に記載される適当な方法により実施することができ、その該当する内容は引用により本発明に含まれる。
【０１７０】
例えば混合および／または成形を有利に少なくとも１種の結合剤の存在または不在でピストンプレス、ロールプレス、配合、ペレット化、タブレット化、押出し、同時押出し、発泡、紡糸、コーティング、造粒、有利に噴霧造粒、噴霧、噴霧乾燥またはこれらの方法の２種以上の組み合わせにより行うことができる。
【０１７１】
本発明の方法でペレットおよび／またはタブレットが特に有利に製造される。
【０１７２】
混合および／または成形は高温、例えば室温から３００℃の範囲でおよび／または高圧、例えば気圧から数百バールまでの範囲でおよび／または保護ガス雰囲気で、例えば少なくとも１種の希ガス、窒素またはこれらの２種以上の混合物の存在で行うことができる。
【０１７３】
他の構成により、少なくとも１種の結合剤を添加して混合および／または成形を実施し、使用される結合剤は混合および／または成形される組成物の混合および／または成形に必要な粘度を保証する、原則的に任意の化合物であることができる。従って本発明の目的のために、結合剤は粘度を増加するまたは粘度を低下する化合物であることができる。
【０１７４】
有利な結合剤は、例えば酸化アルミニウムまたはＷＯ９４／２９４０８号に記載される酸化アルミニウムを含有する結合剤、例えば欧州特許第０５９２０５０号に記載される二酸化珪素、例えばＷＯ９４／１３５８４号に記載されるに酸化珪素と酸化アルミニウムの混合物、例えば特開平３−０３７１５６号に記載される粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、ダイカイト、ナクライトおよびアノキサイト、例えば欧州特許第０１０２５４４号に記載されるアルコキシシラン、例えばテトラアルコキシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、および例えばトリアルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、アルコキシチタネート、例えばテトラアルコキシチタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えばテトラアルコキシジルコネート、例えばテトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、および例えばトリアルコキシジルコネート、例えばトリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート、シリカゾル、両親媒性物質および／または黒鉛である。黒鉛が特に有利である。
【０１７５】
粘度を増加する化合物として、例えば適当な場合は前記化合物のほかに有機化合物および／または親水性ポリマー、例えばセルロースまたはセルロース誘導体、例えばメチルセルロースおよび／またはポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートおよび／またはポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンおよび／またはポリイソブテンおよび／またはポリテトラヒドロフランを使用することができる。
【０１７６】
ペースト形成剤として、特に水または少なくとも１種のアルコール、例えば１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、または２−メチル−２−プロパノール、または水と前記アルコールまたは一価アルコールの少なくとも１種の混合物、例えばグリコール、有利に水と混合できる多価アルコールを単独でまたは水および／または前記一価アルコールの少なくとも１種との混合物として使用することが有利である。
【０１７７】
混合および／または成形に使用できる他の添加剤は特にアミンまたはアミン誘導体、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコールおよび炭酸塩含有化合物、例えば炭酸カルシウムである。これらの他の添加剤は例えば欧州特許第０３８９０４１号、欧州特許第０２００２６０号またはＷＯ９５／１９２２２号に記載される。
【０１７８】
成形および混合での添加剤、例えば鋳型化合物、結合剤、ペースト形成剤、粘度を増加する物質の順序は原則的に重要でない。
【０１７９】
他の有利な構成において、混合および／または成形により得られた成形体を少なくとも１種の乾燥作業で処理し、前記作業は一般に２５〜３００℃、有利に５０〜３００℃、特に１００〜３００℃の範囲の温度で実施する。同様に減圧下または保護ガス雰囲気下または噴霧乾燥により乾燥を実施することができる。
特に有利な構成において、添加剤として添加される少なくとも１種の化合物を少なくとも部分的にこの乾燥作業中に成形体から除去する。
【０１８０】
他の構成において、骨格を少なくとも１種の適当な場合は多孔質材料に取り付ける。
【０１８１】
この取り付けは特に有利に液体での含浸、液体中の飽和、噴霧、液相からの堆積、気相からの堆積（蒸着）、沈殿、共沈、コーティングにより行う。
【０１８２】
適当な場合の多孔質基材として、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪酸塩、珪藻土、カオリン、酸化マグネシウム、活性炭、二酸化チタン、燐酸塩および／またはゼオライトを使用することが有利である。
【０１８３】
例えば非孔質基剤を使用する場合は、他の構成において、非孔質成形体に多孔質金属有機骨格を取り付けることにより被覆された触媒から知られるシェル構造を生じることができる。
【０１８４】
もちろん成形体の製造中に少なくとも１種の適当な気孔形成剤を添加することができる。本発明の方法に使用できる気孔形成剤は完成した成形体で特定の孔径、特定の孔径分布および／または特定の孔容積を生じるすべての化合物である。本発明の方法に使用される気孔形成剤は、有利に、特にポリマービニル化合物、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、およびポリエステルである。きわめて有利な気孔形成剤は、例えば本発明の方法の焼成温度で少なくとも部分的に、有利に実質的に完全に除去できる化合物である。例はマロン酸である。
【０１８５】
本発明の目的のために、電気化学的に製造された多孔質金属有機骨格を液体および／またはガスの吸収および／または貯蔵および／または排出に使用する。この目的のために金属有機骨格は成形体に含まれることができる。
【０１８６】
従って本発明は少なくとも１種の液体および／または少なくとも１種のガスを精製するためのまたは少なくとも１種の液体および／または少なくとも１種のガスの貯蔵所造媒体としての電気化学的に製造できる多孔質金属有機骨格の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の例１の結果を示す図である。
【図２】本発明の例２の結果を示す図である。
【図３】本発明の例３の結果を示す図である。
【図４】本発明の例４の結果を示す図である。
【図５】本発明の例５の結果を示す図である。
【実施例】
【０１８８】
以下の実施例により本発明を説明する。
【０１８９】
実施例
ドイツ特許第１０３５５０８７号の実施例に記載される電気化学的に製造したＣｕＭＯＦをすべての例に使用した。
【０１９０】
例１：メタンの吸着
２５℃で３ｍｍのＥＭＯＦの押出品にメタンを吸着した。通常の秤で測定した。試料を１２０℃および１ミリバール未満の圧力で約２０時間乾燥した。ＥＭＯＦは６１６ｍ２／ｇの表面積を有した。
【０１９１】
以下の値が測定された。
【０１９２】
【表２】
2011064336.tif 000004
【０１９３】
結果を図１にグラフで示す。
【０１９４】
例２：ＣＯ２の吸着
２５℃でＣＯ２を３ｍｍのＥＭＯＦの押出品に吸着した。通常の秤で測定した。試料を１２０℃および１ミリバール未満の圧力で約２０時間乾燥した。ＥＭＯＦは６１６ｍ２／ｇの表面積を有した。
【０１９５】
以下の値を測定した。
【０１９６】
【表３】
2011064336.tif 000005
【０１９７】
結果を図２にグラフで示す。
【０１９８】
例３：プロペンの収着
プロペンを７０℃で収着した。試料を秤中で、７０℃で約２.５時間乾燥した。ＥＭＯＦは粉末の形で存在し、１６４９ｍ２／ｇの表面積を有した。
【０１９９】
結果を表３に示す。
【０２００】
例４（比較例）：１３Ｘモレキュラーシーブ上のＣＯ２の収着
ＣＯ２を２５℃で収着した。１３Ｘモレキュラーシーブを２５℃および０.１ミリバールで約５時間乾燥した。モレキュラーシーブは７３０ｍ２／ｇの表面積を有した。
【０２０１】
以下の値を測定した。
【０２０２】
【表４】
2011064336.tif 000006
【０２０３】
結果を図４にグラフで示す。
【０２０４】
例５：従来の（電気化学的に製造しない）ＭＯＦ−５でのメタンの収着
２５℃で３ｍｍのＥＭＯＦの押出品上でメタンを吸着した。通常の秤で測定した。試料を１２０℃および１ミリバール未満の圧力で約４０時間乾燥した。ＥＭＯＦは２３８０ｍ２／ｇの表面積を有した。
【０２０５】
以下の値が測定された。
【０２０６】
【表５】
2011064336.tif 000007
【０２０７】
結果は図５に報告される。
【図１】
2011064336.tif 000008
【図２】
2011064336.tif 000009
【図３】
2011064336.tif 000010
【図４】
2011064336.tif 000011
【図５】
2011064336.tif 000012