(57)【要約】      （修正有）【課題】アゾ顔料を非常に微細な微粒子として、かつ、高効率・低コストで製造することのできるアゾ顔料の製造方法、及び、これを用いた着色組成物の提供。【解決手段】ジアゾ化剤とアミノ化合物とを混合させて得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより生成した一般式（２）のアゾ化合物の少なくとも一部が完全に溶解した溶液を調製し、これと前記アゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、アゾ顔料を晶析させることでアゾ顔料、その塩又は水和物を製造する。2011074375.tif 000029（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基、Ｘ１、Ｘ２は電子吸引基、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２は水素原子又は一価の置換基、Ｇはヘテロ環基、ＷはＧの置換基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジアゾ化剤とアミノ化合物とを混合させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得た溶液と、前記アゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料を晶析させる工程、を含むことを特徴とするアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【化１】
2011074375.tif 000026
（一般式（１）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した４量体を表す。）
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、前記カップリング成分を酸性溶媒に溶解させた酸性溶液と、前記工程（ａ）で得た反応生成物とを混合することを特徴とする請求項１記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶媒が、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることを特徴とする請求項２記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、カップリング反応により生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が完全に溶解した溶液を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、は水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）で得られたアゾ化合物の前記貧溶媒における溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項６】
前記貧溶媒が、水及び炭素数１〜３のアルコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【化２】
2011074375.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料において、Ｇで表されるヘテロ環基が、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料において、Ｇで表されるへテロ環基が、下記一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【化３】
2011074375.tif 000028
（式中、Ｗ１１、Ｗ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヘテロ環上に結合可能な置換基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２で表される置換基が、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数２〜１２のアシル基よりなる置換基群から選ばれる置換基である請求項１〜９のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体、その塩、水和物又は溶媒和物。
【請求項１２】
請求項１１記載のアゾ顔料及びその互変異性体、その塩、水和物又は溶媒和物を少なくとも１種含む着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料、及び、着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アゾ化合物の合成法については古くから種々の方法が知られており、酸化反応による合成、還元反応による合成、置換反応による合成、付加反応による合成、縮合反応による合成、その他の合成法などがあった（たとえば非特許文献１参照）。しかしながらアゾ色素化合物の工業的製造法として利用されているのは、原料の入手性、コスト、収率などの点からジアゾニウム化合物と、アニリン、フェノール類などのカップリング成分とをアゾカップリング反応させて合成する方法がほとんどであり、また、この方法もジアゾニウム化合物の爆発の危険性があったり、ジアゾニウム化合物やカップリング成分の種類によっては低収率であったりするなどの欠点を有していた。特に複素環ジアゾニウム化合物はジアゾニウム化合物が不安定である場合が多く、一般性の高い合成法は知られていない。
【０００３】
また、色材として広く利用されている有機顔料には、特に液晶ディスプレー用カラーフィルターやインクジェット用インク等の用途において、鮮明性や透明性などをより向上させることが求められている。鮮明性や透明性を向上させるためには、有機顔料を微細に分散させることが効果的なことが知られている。有機顔料を微細分散させるには、それに適した分散剤や分散機械を用いることが必要であるが、更には有機顔料自身が微細（微粒子）であるということも大前提として必要である。有機顔料が粗大な粒子であると、分散剤や分散方法を改良しても優れた微細分散体を得ることは困難である。したがって、顔料の製造にあっては、純度や収率等の通常の要求項目に加えて微粒子として製造することが求められている。
【０００４】
微細な有機顔料を得る方法として、特許文献１には顔料をアミド系の有機溶媒に溶解した溶液を貧溶媒に注入してナノサイズの微粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、この方法では顔料溶液の濃度が１０ｍＭ程度と低く、顔料を得るのに大量の溶媒を使用するため経済的ではない。
【０００５】
特許文献２には、特定のモノアゾ顔料を高純度で製造できる方法が記載されている。しかしながら、より不安定な複素環ジアゾニウム化合物にこの方法を適用して高収率及び高純度でアゾ顔料を得ることは一般的に困難である。
【０００６】
特許文献３には、ピラゾールのジアゾニウム化合物を用いたアゾ化合物を、高収率及び高純度で得る製造方法が記載されている。この方法は染料の製造には有効であるが、この方法で製造される化合物の粒子の大きさについては記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９１５６０号公報
【特許文献２】特開２００８−６３５２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７６８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】新実験化学講座（丸善株式会社）１４−ＩＩＩ巻、１５１６〜１５３４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アゾ顔料微粒子を高効率かつ低コストで製造することのできるアゾ顔料の製造方法、及び、これを用いたアゾ顔料、並びに、着色組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は前記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、ジアゾニウム塩とカップリング成分とをアゾカップリング反応させたときに、反応液中においてアゾ化合物が完全に析出していない状態（アゾ化合物の少なくとも一部が反応液に溶解している状態）とし、この反応液をアゾ化合物の貧溶媒に注入することで、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
［１］  （ａ）ジアゾ化剤とアミノ化合物とを混合させる工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得た溶液と、前記アゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料を晶析させる工程、を含むことを特徴とするアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００１３】
【化１】
2011074375.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した４量体を表す。）
【００１５】
［２］  前記工程（ｂ）において、前記カップリング成分を酸性溶媒に溶解させた酸性溶液と、前記工程（ａ）で得た反応生成物とを混合することを特徴とする上記［１］記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００１６】
［３］  前記酸性溶媒が、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることを特徴とする上記［２］記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００１７】
［４］  前記工程（ｂ）において、カップリング反応により生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が完全に溶解した溶液を得ることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００１８】
［５］  前記工程（ｂ）で得られたアゾ化合物の前記貧溶媒における溶解度が１ｇ／Ｌ以下である貧溶媒と混合することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００１９】
［６］  前記貧溶媒が、水及び、炭素数１〜３のアルコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００２０】
［７］  前記一般式（１）で表されるアゾ顔料が、下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００２１】
【化２】
2011074375.tif 000003
【００２２】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【００２３】
［８］  前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料において、Ｇで表されるヘテロ環基が、６員含窒素ヘテロ環であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００２４】
［９］  前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料において、Ｇで表されるへテロ環基が、下記一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表されることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００２５】
【化３】
2011074375.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｗ１１、Ｗ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヘテロ環上に結合可能な置換基を表す。）
【００２７】
［１０］  前記一般式（１）又は（２）で表されるアゾ顔料において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２で表される置換基が、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び、炭素数２〜１２のアシル基よりなる置換基群から選ばれる置換基である上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物の製造方法。
【００２８】
［１１］  上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする一般式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体及びその互変異性体、その塩、水和物又は溶媒和物。
【００２９】
［１２］  上記［１１］に記載のアゾ顔料及びその互変異性体、その塩、水和物又は溶媒和物を少なくとも１種含む着色組成物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アゾ顔料微粒子を高効率（純度及び生産性）かつ低コストで製造することのできるアゾ顔料の製造方法、及び、これを用いたアゾ顔料、並びに、着色組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１に従って合成された（Ｐｉｇ−５）のＩＲスペクトルの図である。
【図２】実施例２に従って合成された（Ｐｉｇ−９）のＩＲスペクトルの図である。
【図３】実施例６に従って合成された（Ｐｉｇ−８）のＩＲスペクトルの図である。
【図４】実施例７に従って合成された（Ｐｉｇ−１０）のＩＲスペクトルの図である。
【図５】実施例８に従って合成された（Ｐｉｇ−１１）のＩＲスペクトルの図である。
【図６】実施例９に従って合成された（Ｐｉｇ−１４）のＩＲスペクトルの図である。
【図７】実施例１０に従って合成された（Ｐｉｇ−１６）のＩＲスペクトルの図である。
【図８】実施例１１に従って合成された（Ｐｉｇ−１７）のＩＲスペクトルの図である。
【図９】実施例１２に従って合成された（Ｐｉｇ−１８）のＩＲスペクトルの図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年  Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは前記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式（１）〜（５）で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００３３】
〔アゾ顔料〕
本発明のアゾ顔料の製造方法によって製造されるアゾ顔料は下記一般式（１）で表される。
【００３４】
以下、本発明における一般式（１）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料について詳細に説明する。なお当該アゾ顔料は、その塩、水和物又は溶媒和物であってもよい。
【００３５】
【化４】
2011074375.tif 000005
【００３６】
（一般式（１）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した４量体を表す。）
【００３７】
以下に、前記一般式（１）について更に詳しく説明する。
【００３８】
一般式（１）における、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘ、Ｙ、Ｚで表される置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリニル、ピラゾリニル、トリアゾリニル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジニル、２−ピリミジニル、４，６−ジメチル−２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリニル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。
Ｘ、Ｙ、Ｚで表される置換基は、更に置換基を有していても良く、このようなさらなる置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。
【００３９】
本発明のアゾ顔料がイオン性親水性基を置換基として含有する場合は、多価金属カチオンとの塩（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）であることが好ましく、レーキ顔料であることが特に好ましい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｘの好ましい置換基例は、それぞれ独立に、電子求引性基である。特に、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であり、より好ましくは、σｐ値が０．３０以上の電子求引性基であることが好ましい。上限としては１．０以下の電子求引性基である。
【００４１】
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基であるＸの具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【００４２】
Ｘの好ましい例としては、それぞれ独立に、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフィニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルオキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数７〜１８のハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０以上の他の電子求引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、及び窒素原子、酸素原子、又はイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜１８のヘテロ環基を挙げることができる。
【００４３】
更に好ましくは、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、又は炭素数０〜１２のスルファモイル基である。より好ましいものは、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、又は炭素数０〜８のスルファモイル基であり、特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基又は炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基である。より具体的には、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が好ましく、メトキシカルボニル基が最も好ましい。
【００４４】
一般式（１）中、Ｚの好ましい例は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、又は、アシル基を示す。より好ましい置換基は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換基若しくは無置換のへテロ環基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基又はアシル基であり、更に好ましい例は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のへテロ環基であり、その中でも特に置換基は置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができ、メチル基、フェニル基、２−ピリジニル基、２−ピリミジニル基、４，６−ジメチル−２−ピリミジニル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｙの好ましい例は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ及びＱの好ましい例を詳細に説明する。
【００４７】
Ｒ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ及びＱが一価の置換基を示す場合、一価の置換基の例としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基又はホスホリル基を挙げることができ、各々は更に置換基を有していてもよい。
このようなさらなる置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基又はアルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
Ｒとしては、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が更に好ましい。Ｑとしては、水素原子が更に好ましい。
【００４９】
以下に、前記Ｒ及びＱを更に詳しく説明する。
Ｒ及びＱで表されるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。中でも塩素原子、又は臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ及びＱで表されるアルキル基は、置換若しくは無置換のアルキル基が含まれる。置換又は無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子、スルホ基(塩の形でもよい)又はカルボキシル基(塩の形でもよい)が好ましい。前記アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基又は４−スルホブチル基を挙げることが出来る。
【００５１】
Ｒ及びＱで表されるシクロアルキル基は、置換若しくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換基又は無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記シクロアルキル基の例にはシクロヘキシル、シクロペンチル、又は４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ及びＱで表されるアラルキル基は、置換若しくは無置換のアラルキル基が含まれる。置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アラルキルの例にはベンジル及び２−フェネチルを挙げることが出来る。
【００５３】
Ｒ及びＱで表されるアルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。好ましくは炭素数２−３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセンー１−イルなどを挙げることが出来る。
【００５４】
Ｒ及びＱで表されるアルキニル基は、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、又はプロパルギルを挙げることが出来る。
【００５５】
Ｒ及びＱで表されるアリール基は、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、又はｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ及びＱで表されるヘテロ環基は、５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環基化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ及びＱで表されるアルコキシ基は、置換若しくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が１〜３０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ及び３−カルボキシプロポキシなどを挙げることが出来る。
【００５８】
Ｒ及びＱで表されるアリールオキシ基は、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどを挙げることが出来る。
【００５９】
Ｒ及びＱで表されるシリルオキシ基は、炭素数３から２０のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６０】
Ｒ及びＱで表されるヘテロ環オキシ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６１】
Ｒ及びＱで表されるアシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アシルオキシ基の例には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６２】
Ｒ及びＱで表されるカルバモイルオキシ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記カルバモイルオキシ基の例には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６３】
Ｒ及びＱで表されるアルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６４】
Ｒ及びＱで表されるアリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００６５】
Ｒ及びＱで表されるアミノ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アミノ基の例には、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、３，５−ジカルボキシアニリノなどを挙げることが出来る。
【００６６】
Ｒ及びＱで表されるアシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アシルアミノ基の例には、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００６７】
Ｒ及びＱで表されるアミノカルボニルアミノ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アミノカルボニルアミノ基の例には、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００６８】
Ｒ及びＱで表されるアルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００６９】
Ｒ及びＱで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００７０】
Ｒ及びＱで表されるスルファモイルアミノ基は、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記スルファモイルアミノ基の例には、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００７１】
Ｒ及びＱで表されるアルキル及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００７２】
Ｒ及びＱで表されるアルキルチオ基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキルチオ基の例には、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオなどを挙げることが出来る。
【００７３】
Ｒ及びＱで表されるアリールチオ基は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールチオ基の例には、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオなどを挙げることが出来る。
【００７４】
Ｒ及びＱで表されるヘテロ環チオ基は、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ヘテロ環チオ基の例には、例えば、２−ベンゾチアゾリニルチオ、１−フェニルテトラゾリニル−５−イルチオなどを挙げることが出来る。
【００７５】
Ｒ及びＱで表されるスルファモイル基は、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（２）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記スルファモイル基の例には、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）などを挙げることが出来る。
【００７６】
Ｒ及びＱで表されるアルキル及びアリールスルフィニル基は、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキル及びアリールスルフィニル基の例には、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルなどを挙げることが出来る。
【００７７】
Ｒ及びＱで表されるアルキル及びアリールスルホニル基は、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルキル及びアリールスルホニル基の例には、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどを挙げることが出来る。
【００７８】
Ｒ及びＱで表されるアシル基は、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アシル基の例には、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルなどを挙げることが出来る。
【００７９】
Ｒ及びＱで表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどを挙げることが出来る。
【００８０】
Ｒ及びＱで表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記アルコキシカルボニル基の例には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどを挙げることが出来る。
【００８１】
Ｒ及びＱで表されるカルバモイル基は、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記カルバモイル基の例には、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどを挙げることが出来る。
【００８２】
Ｒ及びＱで表されるホスフィノ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィノ基の例には、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノなどを挙げることが出来る。
【００８３】
Ｒ及びＱで表されるホスフィニル基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィニル基の例には、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルなどを挙げることが出来る。
【００８４】
Ｒ及びＱで表されるホスフィニルオキシ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィニルオキシ基の例には、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシなどを挙げることが出来る。
【００８５】
Ｒ及びＱで表されるホスフィニルアミノ基は、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記ホスフィニルアミノ基の例には、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノなどを挙げることが出来る。
【００８６】
Ｒ及びＱで表されるシリル基は、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシリル基が好ましく、置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記シリル基の例には、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどを挙げることが出来る。
【００８７】
Ｒ及びＱで表されるアゾ基は、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどを挙げることが出来る。
【００８８】
Ｒ及びＱで表されるイミド基は、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどを挙げることが出来る。
【００８９】
Ｒ及びＱで表されるホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基及び無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基及びフェニルホスホリル基が含まれる。
【００９０】
Ｒ及びＱで表されるイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基及びスルホ基が好ましい。カルボキシル基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、カルシュウムイオン、バリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００９１】
Ｒ及びＱが二価の基を示す場合、二価の基としては、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルケニレン基（例、エテニレン、プロぺニレン）、アルキニレン基（例、エチニレン、プロピニレン）、アリーレン基（例、フェニレン、ナフチレン）、二価のヘテロ環基（例、６ークロロー１、３、５ートリアジンー２、４ージイル基、ピリミジン−２、４−ジイル基、ピリミジン−４、６−ジイル基、キノキサリンー２、３ージイル基、ピリダジンー３，６−ジイル）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらの組み合わせ（例えば−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等）であることが好ましい。
【００９２】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、Ｒのアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００９３】
置換基の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚとして挙げた置換基と同じものを挙げることができる。
【００９４】
上記Ｒ’のアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ及びＱがアルキル基又はアリール基の場合に挙げた置換基例と同義である。
【００９５】
更に好ましくは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基、炭素数１０以下のアルキニレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、二価のヘテロ環基、−Ｓ−、−ＳＯ−、―ＳＯ２−又はこれらの組み合わせ（例えば−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−等）であることが更に好ましい。
【００９６】
二価の連結基の総炭素数は０乃至５０であることが好ましく、０乃至３０であることがより好ましく、０乃至１０であることが最も好ましい。
【００９７】
Ｒ及びＱが３価の基を示す場合、３価の基としては、３価の炭化水素基、３価のヘテロ環基、＞Ｎ−、又はこれと２価の基の組み合わせ（例えば＞ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、＞ＮＣＯＮＨ−等）であることが好ましい。
【００９８】
３価の連結基の総炭素数は０乃至５０であることが好ましく、０乃至３０であることがより好ましく、０乃至１０であることが最も好ましい。
【００９９】
一般式（１）中、Ｇはヘテロ環基を表し、５〜６員ヘテロ環基が好ましく、５員又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環基がより好ましく、それらは更に縮環していてもよい。更に好ましくは、炭素数が３から３０の５員若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。Ｇは、６員含窒素へテロ環基であることが最も好ましい。
【０１００】
前記Ｇで表されるヘテロ環基の例には、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、スルホラン環などが挙げられる。  
【０１０１】
更に、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が好ましく、その中でもピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環がより好ましい。
【０１０２】
その中でも特に好ましいへテロ環基は、下記一般式（３−１）、（３−２）又は（３−３）で表されるものが挙げられる。
【０１０３】
【化５】
2011074375.tif 000006
【０１０４】
（式中、Ｗ１１、Ｗ１２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、ヘテロ環上に結合可能な置換基を表す。）
【０１０５】
前記Ｇが構成するヘテロ環基が、更に置換基を有することが可能な基であるときは、置換基（Ｗ１１、Ｗ１２としての上記置換基）の例としては、前記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚで挙げた置換基と同じものを挙げることができる。前記一般式（１）で表されるヘテロ環基が更に置換基を有することが可能な基であるときに挙げたような置換基と同じものが挙げられる。
【０１０６】
本発明の一般式（１）で表される顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０７】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ヘ）を含むものである。
【０１０８】
（イ）Ｇは、５〜６員含窒素ヘテロ環基が好ましく、特にｓ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環が好ましく、その中でもｓ-トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環又はピリダジン環が好ましく、４，６−ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が最も好ましい。
【０１０９】
（ロ）Ｒは置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖アルキル基又は分岐のアルキル基が好ましく、特にメチル基、２級又は３級アルキル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１１０】
（ハ）Ｑは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアシル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアリールスルホニル基が好ましく、特に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアシル基が好ましく、その中でも特に水素原子が好ましい。
【０１１１】
（ニ）Ｘとして特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、又は炭素数０〜８のスルファモイル基であり、その中でもシアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が好ましく、シアノ基、メトキシカルボニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基が最も好ましい。
【０１１２】
（ホ）Ｙは水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素原子数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖アルキル基又は分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はＣ１〜Ｃ８のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１１３】
（ヘ）Ｚは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、特に好ましい置換基は置換若しくは無置換のアルキル基であり、その中でも特に炭素数１〜３のアルキル基、無置換のアリール基、又は、置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、メチル基、フェニル基、２−ピリジニル基、２−ピリミジニル基、４，６−ジメチル−２−ピリミジニル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【０１１４】
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料のうち、好ましくは、それぞれ、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料である。
以下、一般式（２）について詳細に説明する。
【０１１５】
【化６】
2011074375.tif 000007
【０１１６】
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。Ｇは５〜６員ヘテロ環基を表す。Ｗは、Ｇが構成するヘテロ環基に結合可能な置換基を表す。ｔは０〜３の整数を表す。）
【０１１７】
以下に、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｇ、Ｗ及びｔを更に詳しく説明する。
Ｒ１、Ｒ２の置換基例は、それぞれ独立に、前記一般式（１）中のＲの例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｘ１、Ｘ２の置換基例は、それぞれ独立に、前記一般式（１）中のＸの例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｙ１、Ｙ２の置換基例は、それぞれ独立に、前記一般式（１）中のＹの例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｚ１、Ｚ２の置換基例は、それぞれ独立に、前記一般式（１）中のＺの例と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｇの置換基例は、前記一般式（１）中のＧの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１１８】
Ｗは、複数存在する場合は、それぞれ独立に、置換基を表す。
Ｗの置換基例は、前記一般式（１）中のＲ及びＱの例と同義である。
中でも特に好ましいＷは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、又はアルコキシカルボニル基であり、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、又はアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基が最も好ましい。
【０１１９】
一般式（２）中、ｔは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１又は２であり、特に１が最も好ましい。
【０１２０】
本発明の一般式（２）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２１】
本発明の一般式（２）で表されるアゾ化合物及びアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ト）を含むものである。
【０１２２】
（イ）Ｇは、５〜６員含窒素ヘテロ環基が好ましく、６員含窒素ヘテロ環基であることがより好ましい。より具体的には、Ｇは、ｓ-トリアジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、又はピロール環が好ましく、その中でもｓ-トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環、又はピリダジン環が好ましく、４，６−ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が最も好ましい。
【０１２３】
（ロ）Ｒ１、Ｒ２は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、総炭素原子数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特にメチル基、２級又は３級アルキル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１２４】
（ハ）Ｘ１、Ｘ２として特に好ましいものは、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１２のアリールスルホニル基、又は炭素数０〜８のスルファモイル基であり、その中でもアセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が好ましく、メトキシカルボニル基が最も好ましい。
【０１２５】
（ニ）Ｙ１、Ｙ２は水素原子、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基、又は置換若しくは無置換の総炭素数Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロ環基が好ましく、その中でも、水素原子、総炭素数Ｃ１〜Ｃ８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又は総炭素数Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１２６】
（ホ）Ｚ１、Ｚ２は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基であり、その中でも特に炭素数１〜３のアルキル基、又は、無置換のアリール基が好ましく、メチル基、又は、フェニル基がより好ましい、メチル基が最も好ましい。
【０１２７】
（ヘ）Ｗは、ヒドロキシル基、シアノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリールチオ基、カルボニル基（−ＣＯ−）が好ましく、特にヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、カルボニル基が好ましく、その中でもヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基がより好ましく、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基が更に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【０１２８】
（ト）ｔは０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは１又は２であり、特に１が最も好ましい。
【０１２９】
前記一般式（１）及び（２）で表されるアゾ化合物は、化学構造上数種の互変異性体を取りうるが、前記一般式（１）及び（２）で示される極限構造式を取っていることが、顔料として使用したときの分散性及び分散安定性の点から好ましい。一般式（１）及び（２）で示される構造以外の互変異性体を含有した混合物であってもよいが、好ましくは互変異性体の含有率が３０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは０％である。
前記一般式（１）及び（２）で表されるアゾ化合物の具体例（例示アゾ化合物Ｐｉｇ−１〜Ｐｉｇ−２５）を以下に示すが、本発明のアゾ化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１３０】
また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されるが、記載された構造以外の互変異性体を含有した混合物として用いても良いことは言うまでもない。
【０１３１】
【化７】
2011074375.tif 000008
【０１３２】
【化８】
2011074375.tif 000009
【０１３３】
【化９】
2011074375.tif 000010
【０１３４】
【化１０】
2011074375.tif 000011
【０１３５】
【化１１】
2011074375.tif 000012
【０１３６】
本発明において、一般式（１）及び（２）で表される顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１３７】
更に、一般式（１）及び（２）で表される顔料において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。また、これらの顔料は、結晶中に水分子を含む水和物、あるいは、溶媒（例えば、メタノール，エタノール，２−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類や、ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒など）を含む溶媒和物であっても良い。
【０１３８】
また、一般式（１）及び（２）で示される顔料に関しては、その互変異性体（例えば、アゾ−ヒドラゾンの互変異性体）も、本発明においては、これらの一般式に含まれるものとする。
【０１３９】
以下に、本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
本発明のアゾ顔料の製造方法は、（ａ）ジアゾ化剤とアミノ化合物を混合させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得た溶液と、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合して、下記一般式（１）で表される顔料を晶析させる工程、を含むことを特徴とする。
【０１４０】
【化１２】
2011074375.tif 000013
【０１４１】
（一般式（１）中、Ｇはヘテロ環基を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｎ＝２の場合は、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した２量体を表す。ｎ＝３の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した３量体を表す。ｎ＝４の場合はＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ又はＧを介した４量体を表す。）
【０１４２】
本発明に係わる工程（ａ）について詳細を説明する。
工程（ａ）では、ジアゾ化剤とアミノ化合物とを混合させることで、アミノ化合物とジアゾ化剤との反応によりジアゾニウム化合物が誘導される。この反応は酸を含む媒質中で行うことが好ましい。本明細書では、このジアゾニウム化合物を含む液を「ジアゾニウム化合物調製液」と呼ぶ。アミノ化合物と酸とジアゾ化剤の混合の方法に特に限定はないが、アミノ化合物と酸の溶液中にジアゾ化剤を添加することが好ましい。工程（ａ）におけるジアゾ化剤とは、アミノ化合物をジアゾニウム化合物に誘導するために使用されるものであり、そのような作用を持つものであれば限定はされない。ジアゾ化剤として代表的なものには、亜硝酸エステル類（例えば亜硝酸イソペンチルが挙げられる）、亜硝酸塩（例えば亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる）、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸が挙げられ、更に好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、ニトロシル硫酸であり、その中でも、ジアゾニウム化合物を安定かつ効率的に調製できる観点から、ニトロシル硫酸が特に好ましい。
【０１４３】
工程（ａ）で使用する酸とは、アミノ化合物を完溶させないまでも、わずかでも溶解できる酸を意味し、好ましくはアミノ化合物を完溶させる酸である。酸には無機酸及び有機酸が使用でき、無機酸としては塩酸、リン酸、硫酸が挙げられ、好ましくはリン酸、硫酸であり、更に好ましくは硫酸である。有機酸には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が挙げられ、好ましくは酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸であり、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸である。また、これらの酸は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。混合酸としては、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、メタンスルホン酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が挙げられ、好ましくは、リン酸／酢酸、硫酸／酢酸、硫酸／酢酸／プロピオン酸、酢酸／プロピオン酸であり、その中でも、硫酸／酢酸、酢酸／プロピオン酸が特に好ましい。これら混合酸の質量比は１／（０．１〜２０）が好ましく、１／（０．５〜１０）がより好ましく、更に好ましくは１／（１〜１０）である。
【０１４４】
工程（ａ）における、アミノ化合物に対する酸の添加量は質量比で１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍であり、３〜２５倍が更に好ましい。質量比が１倍以上であると、攪拌性が良化し、より確実にジアゾニウム化合物を誘導できる。一方、質量比が１００倍以下になると生産性が向上に経済的となる。
また、工程（ａ）における、アミノ化合物に対するジアゾ化剤の添加量は、モル比で１．０〜２０倍であり、より好ましくは１．０〜１０倍であり、１．０〜５倍が更に好ましい。ジアゾ化剤がアミノ化合物に対してモル比で１倍以上であることにより、ジアゾニウム化合物をより確実に誘導でき、２０倍以下であることにより、副反応によりジアゾニウム化合物が分解することを抑制できる。
【０１４５】
工程（ａ）のジアゾ化剤とアミノ化合物の混合では、５０℃以下で実施されることが好ましく、４０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは３０℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上におけるジアゾ液の調製ではジアゾ化剤の分解が懸念される。ジアゾニウム化合物へ誘導する攪拌時間は０．３〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、更に好ましくは１〜３時間である。上記攪拌時間が０．３時間以上であることにより、ジアゾニウム化合物に完全に誘導しやすく、１０時間以下であることにより、ジアゾニウム化合物の分解が生じにくい。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以上であることにより、ジアゾニウム化合物調製液の攪拌効率が良好となるため、所望の反応の進行を確実に実施できる。
【０１４６】
工程（ａ）で混合することのできる溶媒は、誘導されるジアゾニウム化合物が分解を受けなければ特に限定はない。混合可能な溶媒として例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、水が挙げられる。
【０１４７】
工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液の好ましいｐＨは、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。工程（ａ）におけるジアゾニウム化合物調製液のｐＨが７以上になると、誘導されるジアゾニウム化合物の分解が懸念される。
【０１４８】
工程（ａ）で使用するアミノ化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１４９】
【化１３】
2011074375.tif 000014
【０１５０】
（一般式（４）中、Ｘはハメットのσｐ値が０．２以上の電子求引性基を表す。Ｙは水素原子又は一価の置換基を表す。Ｚは一価の基を表す。）
【０１５１】
Ｘ、Ｙ、Ｚの置換基例は、前記一般式（１）のＸ、Ｙ、Ｚの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１５２】
次に、本発明に係わる工程（ｂ）について詳細を説明する。
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することにより反応を行い、該反応により生成した下記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を得る工程である。
本明細書では、このアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液を「アゾ化合物溶解液」と呼ぶ。
【０１５３】
アゾ化合物溶解液の調製方法としては、
（ｉ）工程（ａ）で得た反応生成物とカップリング成分とを混合することによりカップリング反応を行い、反応の結果、析出した一般式（１）で表されるアゾ顔料を、溶剤に溶解させて得る方法、及び、
（ｉｉ）上記カップリング反応によって得られる一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するように、該カップリング反応を実施し、その反応液を、そのまま、アゾ化合物溶解液とする方法、又は、このようにして得られたアゾ化合物溶解液を下記に詳述する工程（ｃ）に適用することにより得られた（晶析された）アゾ顔料を、更に溶剤に溶解させて得る方法、
が挙げられる。
【０１５４】
上記形態（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分との混合の方法に特に制限はないが、該カップリング成分を溶媒に溶解させて添加することが好ましく、工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液の中に、カップリング成分の溶液を添加することが更に好ましい。
【０１５５】
また、工程（ｂ）におけるカップリング成分に対する前記工程（ａ）で得たジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物の量は、カップリング成分のカップリング位に対し０．８〜３当量が好ましく、より好ましくはカップリング位に対し０．９〜２当量であり、更に好ましくはカップリング位に対し０．９５〜１．５当量である。０．８当量以上であることにより、未反応のカップリング位をもつカップリング成分の残存を抑制でき、また、３当量以下であることにより、未反応のジアゾニウム化合物の残存を抑制できるため、より経済的である。
【０１５６】
なお、上記形態（ｉｉ）においては、工程（ｂ）において一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解しているため、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を製造することができる。これは前記一般式（１）中のｎが２以上の場合に特に有効である。この理由は以下のように推測される。ｎが２以上の場合、カップリング位が２個以上あるため、例えば１個のカップリング位のみが反応した反応中間体を経由する。この反応中間体が反応系で析出してしまうと、２個目以降のカップリング反応の反応速度が遅くなる。一方、ジアゾニウム化合物は不安定であるため、長時間経過すると分解が起こる懸念がある。したがって、カップリング反応は早く進行させてやることが重要であり、工程（ｂ）において析出物を生成させない上記形態（ｉｉ）の製造方法は、結果として、高純度の顔料を製造するのに、より好適である。
【０１５７】
工程（ｂ）においては溶媒を使用せずにカップリング成分を添加しても良いが、溶媒と混合して添加することが好ましい。工程（ｂ）においてカップリング成分に溶媒を使用する場合、特に限定はされないが、上記形態（ｉｉ）となるように、すなわち、反応後に生成した前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶液が得られるような溶媒であることが好ましい。
【０１５８】
上記形態（ｉ）の場合、すなわち、顔料を析出させる場合、溶媒の例としては、水、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。
【０１５９】
好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。
【０１６０】
また、上記形態（ｉｉ）の場合、すなわち、一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部が反応液に溶解するようにカップリング反応を行う場合、溶媒の例としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、他ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、が挙げられる。中でも、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸溶媒、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸溶媒であり、更に好ましくは、有機酸又は無機酸の酸性溶媒であり、最も好ましくは、酢酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。
特に上記形態（ｉｉ）の場合、工程（ｂ）においては、カップリング成分を酸性溶媒に溶解又は懸濁させた酸性溶液と、工程（ａ）で得た反応生成物とを混合するのが好ましい。とりわけ、酸性溶媒は、酢酸及び硫酸の少なくとも一方を含む溶媒であることが好ましい。
【０１６１】
上記形態（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、カップリング成分に対する好ましい溶媒の添加量は、質量比で０．５〜２００倍が好ましく、１〜１００倍がより好ましく、１〜５０倍が更に好ましい。カップリング成分に対する好ましい溶媒量の添加量として、質量比で０．５倍以下ではカップリング成分と溶媒の製造機における攪拌が困難になり、所望の反応が進行しない。また、２００倍以上では不経済となる。
【０１６２】
アゾ化合物溶解液の調製方法が、上記形態（ｉ）である場合、あるいは、上記形態（ｉｉ）であって、かつ、一般式（１）で表される化合物の少なくとも一部が溶解されたカップリング反応液を工程（ｃ）に適用して得られるアゾ顔料を、更に溶剤に溶解させてアゾ化合物溶解液を調製する場合において、得られたアゾ顔料を溶解するための溶剤としては、アゾ顔料の少なくとも一部を溶解できれば特に限定されないが、上記形態（ｉｉ）において好ましいとして前掲した溶媒の例を同様に挙げることができる。
【０１６３】
工程（ｂ）において得られるアゾ化合物溶解液としては、工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物の全量（アゾ化合物溶解液に溶解している一般式（１）で表されるアゾ化合物と、アゾ化合物溶解液から析出した一般式（１）で表されるアゾ顔料との総和）に対する、アゾ化合物溶解液に溶解している一般式（１）で表されるアゾ化合物の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％（工程（ｂ）によって生成したアゾ化合物が反応液に完全に溶解している状態）であることが最も好ましく、これにより、顔料の粒子径をより低下できる傾向となる。
【０１６４】
工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合温度は５０℃以下で実施されることが好ましく、３０℃以下で実施されることがより好ましく、更に好ましくは２５℃以下で実施することが望ましい。５０℃以上では工程（ａ）で誘導されたジアゾニウム化合物、並びに生成した一般式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。また、混合には通常の攪拌機が用いられ、特に限定はない。製造設備に依存することはあるが、好ましい攪拌の回転数は、３０〜３００ｒｐｍが好ましく、４０〜２００ｒｐｍがより好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｒｐｍである。攪拌速度が回転数で３０ｒｐｍ以下となると混合液の攪拌効率が悪くなり所望の反応の進行が懸念される。工程（ｂ）における攪拌時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．３〜５時間がより好ましく、更に好ましくは０．３〜３時間である。０．１時間以下では完全に顔料へ誘導することが難しく、１０時間以上では一般式（１）で表されるアゾ化合物の分解が懸念される。
【０１６５】
工程（ｂ）における工程（ａ）のジアゾニウム化合物調製液とカップリング成分の混合においては、ジアゾニウム化合物調製液中のジアゾニウム化合物及び／又はカップリング成分として２種以上の化合物を使用しても良い。この場合、得られる一般式（１）で表されるアゾ化合物としては、同時に２種以上のものが生成することになる。
【０１６６】
工程（ｂ）で使用されるカップリング成分は下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【０１６７】
【化１４】
2011074375.tif 000015
【０１６８】
（一般式（５）中、Ｇはヘテロ環を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ及びＱは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｐは水素原子又は脱離基を表す。）
【０１６９】
Ｇ、Ｒ、Ｑの置換基例は、前記一般式（１）のＧの例と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１７０】
Ｐは水素原子又は脱離基を表す。脱離基とは化学反応で脱離する基を意味し、例えばジアゾニウム化合物とカップリング反応で脱離する基、フェニレンジアミン誘導体の酸化体と付加脱離反応を容易に引き起こす基を表す。Ｐの好ましい例は、水素原子、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を挙げることができる。その中でも水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１７１】
次に本発明に係わる工程（ｃ）について詳細を説明する。
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を、該アゾ化合物の溶解性が低い貧溶媒と混合して、顔料を晶析させる工程である。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合の方法に特に制限はないが、工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液を貧溶媒の中に添加することが好ましく、その際に貧溶媒が攪拌された状態であることが好ましい。
攪拌速度は１００〜１００００ｒｐｍとすることが好ましく、１５０〜８０００ｒｐｍとすることがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍとすることが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできる。このとき、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。更に供給管を介してポンプで液中に連続供給することが好ましい。
【０１７２】
貧溶媒は特に限定されないが、アゾ化合物の溶解度が１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。この溶解度は酸又はアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒の相溶性若しくは均一混合性は、該アゾ化合物の良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。本明細書において、溶解度は２５℃における溶解度を指す。
【０１７３】
貧溶媒としては、例えば、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられ、好ましくは、水、塩酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等の水性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物溶媒であり、更に好ましくは、水、アンモニア水等の水性溶媒、炭素数１〜３のアルコール溶媒である。また、上記で示した溶媒の混合溶媒も好適である。最も好ましくは、水及び炭素数１〜３のアルコールからなる群から選択される１種以上の溶媒である。
【０１７４】
工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜１／２が特に好ましい。体積比で２／３以下であると、顔料の晶析が充分に起こって反応収率が上がり、体積比が１／５０以上であると、生産性が向上して経済的となる。
【０１７５】
工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合温度には特に制限はないが、−１０〜５０℃で実施されることが好ましく、−５〜３０℃で実施されることがより好ましく、−５〜１５℃で実施されることが最も好ましい。
【０１７６】
工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液と貧溶媒との混合にあたり、レイノルズ数を調節することにより、析出生成させる有機ナノ粒子の粒子径を制御することができる。ここでレイノルズ数は流体の流れの状態を表す無次元数であり次式で表される。
【０１７７】
数式（１）：Ｒｅ＝ρＵＬ／μ
【０１７８】
（数式（１）中、Ｒｅはレイノルズ数を表し、ρは工程（ｂ）で得たアゾ化合物溶解液の密度［ｋｇ／ｍ３］を表し、Ｕはアゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度［ｍ／ｓ］を表し、Ｌはアゾ化合物溶解液と貧溶媒が出会う部分の流路若しくは供給口の等価直径［ｍ］を表し、μはアゾ化合物溶解液の粘性係数［Ｐａ・ｓ］を表す。）
【０１７９】
等価直径Ｌとは、任意断面形状の配管の開口径や流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径をいう。等価直径Ｌは、配管の断面積をＡ、配管のぬれぶち長さ（周長）又は流路の外周をｐとすると下記数式（２）で表される。
【０１８０】
数式（２）：Ｌ＝４Ａ／ｐ
【０１８１】
アゾ化合物溶解液と貧溶媒とが出会うときの相対速度Ｕは、両者が出会う部分の面に対して垂直方向の相対速度で定義される。すなわち、例えば静止している貧溶媒中にアゾ化合物溶解液を注入して混合する場合は、供給口から注入する速度が相対速度Ｕに等しくなる。相対速度Ｕの値は特に制限されないが、例えば、０．５〜１００ｍ／ｓとすることが好ましく、１．０〜５０ｍ／ｓとすることがより好ましい。
【０１８２】
アゾ化合物溶解液の密度ρは、選択される材料の種類により定められる値であるが、例えば、０．８〜２．０ｋｇ／ｍ３であることが実際的である。また、アゾ化合物溶解液の粘性係数μについても用いられる材料や環境温度等により定められる値であるが、例えば、０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１８３】
レイノルズ数の値は、小さいほど層流を形成しやすく、大きいほど乱流を形成しやすい。例えば、レイノルズ数を６０以上で調節して顔料ナノ粒子の粒子径を制御して得ることができ、１００以上とすることが好ましく、１５０以上とすることがより好ましい。レイノルズ数に特に上限はないが、例えば、１０００００以下の範囲で調節して制御することで所望の平均粒子径を持つ顔料粒子を制御して得ることができる。このとき、上記の範囲内においては、通常レイノルズ数を高めることで、より粒径の小さな顔料粒子を制御して得ることができる。
【０１８４】
本発明の製造方法により得られる顔料粒子の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１８５】
なお、顔料粒子の粒子径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒子径とは数平均粒子径をいう。
顔料粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
【０１８６】
上記の顔料粒子の好ましい平均粒子径は、（１）工程（ｃ）における温度、（２）貧溶媒に対するアゾ化合物の溶解度、及び、（３）攪拌速度（あるいは、レイノルズ数）を、適宜、調整することによって、達成される。
【０１８７】
顔料微粒子を析出させ分散液を調製するにあたり、アゾ化合物溶解液及び貧溶媒の少なくとも一方に分散剤を含有させてもよい。このとき、アゾ化合物溶解液に分散剤を含有させることが好ましい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性の低分子又は高分子分散剤を使用することができる。
【０１８８】
高分子分散剤としては、その質量平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが特に好ましい。
具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−ブブンホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、また、低分子量の分散剤を組み合わせて用いてもよい。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【０１８９】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９０】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン及びこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９１】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分をともに分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチエレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９２】
分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、更に好ましくは５〜２００質量部の範囲である。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
本発明のアゾ顔料の製造方法においては、上記工程（ａ）〜（ｃ）によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。
【０１９４】
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。
【０１９５】
本発明の方法で製造された前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、必要に応じて後処理を行ってもよい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【０１９６】
本発明のアゾ顔料の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【０１９７】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【０１９８】
以上に説明した本発明の製造方法によれば、上記したように、工程（ｂ）において一般式（１）で表されるアゾ化合物が反応液中の少なくとも一部が溶解しているため、特に、アゾ化合物溶解液の調製方法が上記形態（ｉｉ）である場合は、カップリング反応がよりスムーズに進行してより高純度のアゾ化合物を得ることができる。このことは、最終的に得られるアゾ顔料の高効率な製造に寄与する。
【０１９９】
ところで、上記したように、カップリング反応後の反応液中で析出した特許文献１の顔料（一度、粒子として得られた顔料）を有機溶媒に溶解させることは困難である。すなわち、顔料の粒子径をより微細なものにするべく、特許文献１の顔料を有機溶剤に溶解させようとする場合、大量の有機溶媒が使用する必要があり、製造コストが増大する上、大量の有機溶媒を使用したとしても溶解させられない場合も多く、ましてや完全に溶解させることは非常に難しい
【０２００】
一方、本発明によれば、工程（ｂ）の終了後には、大量の有機溶媒を使用することなく（高濃度で）、目的とするアゾ化合物の少なくとも一部が溶解した溶解液を得ることができ、このことは、最終的に得られるアゾ顔料の高効率な製造に寄与する。また、工程（ｂ）で得られたアゾ化合物溶解液と、このアゾ化合物に対する貧溶媒とを混合することにより、アゾ顔料を微粒子として、析出させることができる。
【０２０１】
以上のように、本発明のアゾ顔料の製造方法によれば、アゾ顔料微粒子を高効率かつ低コストで製造することができる。
【０２０２】
［着色組成物］
本発明の着色組成物は、上記した本発明のアゾ顔料、その塩、水和物又は溶媒和物を少なくとも１種含有する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２０３】
本発明において、着色組成物中の顔料粒子の体積平均粒子径（２次粒子径）は０．０１μｍ〜０．１５μｍ以下であることが好ましい。
顔料分散物中の顔料粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が０．１５μｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、赤や緑などの混色部の色再現性が向上し、透明性が高くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。
【０２０４】
顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは重量部を表す。
【０２０６】
［実施例１］
（Ｐｉｇ−５）の製造
酢酸１７．６部と硫酸７．２部の混合液を氷冷し、内温を１５℃まで冷却した。同温度にて下式（６）で表される化合物４部を粉体にて分割添加した。同温度にてニトロシル硫酸８．３９部を内温が２５℃以下になるように添加し、内温２０℃にて５分間攪拌した後、氷浴をはずし、内温２７℃に昇温した。同温度にて１．５時間攪拌した後、同温度にて尿素０．８部を分割添加した。同温度にて１５分間攪拌した後、内温０℃まで冷却し、ジアゾニウム化合物調製液を得た。（工程（ａ））
別に、硫酸３９．２部を室温にて攪拌し、同温度にて下式（７）で表される化合物４．４部を内温５５℃以下になるように粉体にて分割添加して完溶させた後、氷冷して内温を５℃に冷却し、この溶液を上述のジアゾニウム化合物溶液に内温が３℃以下になるように分割添加した。添加終了後、内温０℃にて１．５時間攪拌し、赤色の均一なアゾ化合物溶解液を得た（すなわち、この溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった）。（工程（ｂ））
貧溶媒として内温を１５℃に保った水１０００部を用意し、この貧溶媒に上述のアゾ化合物溶解液を内温が２５℃以下になるよう攪拌しながら添加した。（工程（ｃ））
内温１５℃にて１０分間攪拌した後、析出した結晶を濾別し、水１００部でかけ洗いした。得られた結晶を水３２０部に懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加し、余分の酸を中和した。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いした後、室温にて２日間乾燥し、（Ｐｉｇ−５）を８．２部（収率９７．３％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、１５０ｎｍであった。図１にＰｉｇ−５のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２０７】
【化１５】
2011074375.tif 000016
【０２０８】
【化１６】
2011074375.tif 000017
【０２０９】
［比較例１］
上式（６）で表される化合物９．２部を、５７．８部の酢酸、３７．０部のプロピオン酸からなる混合溶媒に加えて溶解させた。この溶液を−３℃まで氷冷してから４３％ニトロシル硫酸溶液２３．２部を１０分かけて加えた。この間、系は４℃まで上昇した。ニトロシル硫酸の添加後、４℃でジアゾ化反応を行った。１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させ、−３℃まで冷却し、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
上式（７）で表される化合物１０．０部をメタノール１１８．７部に加えて完溶させた溶液を用意し、この溶液に上述のジアゾニウム化合物調製液を３℃以下で添加した。ジアゾニウム化合物調整液を添加するに従って、（Ｐｉｇ−５）の黄色粉末が析出した。ジアゾニウム化合物調整液の添加終了後、２０℃で１時間反応させてから析出した粉末を濾別した。得られた結晶を水４００部に懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加し、余分の酸を中和した。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いした後、室温にて２日間乾燥し、（Ｐｉｇ−５）を１８．８部（収率９７．１％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、２０μｍ以上であった。
【０２１０】
［実施例２］
（Ｐｉｇ−９）の製造
上式（６）で表される化合物４．１部を、１７．１部の酢酸、３．０部のプロピオン酸及び１．０部の水からなる混合溶媒に加えて溶解させた。この溶液を５℃まで氷冷してから４３％ニトロシル硫酸溶液８．５部を加えた。この間、系は２５℃まで上昇した。ニトロシル硫酸の添加後、２５℃でジアゾ化反応を行った。１．５時間攪拌後１５℃まで冷却し、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させてジアゾニウム化合物調製液を得た。（工程（ａ））
下式（８）で表される化合物５．０部を酢酸４２．０部に加えて完溶させた溶液を用意し、この溶液を上述のジアゾニウム化合物調製液の中に２０℃以下で添加した。添加終了後、２０℃で１時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。この間、顔料の析出は見られなかった（すなわち、この溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった）。（工程（ｂ））
メタノール１５０部、水２１部からなる貧溶媒を用意し１５℃で攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて、流路径０．８ｍｍの送液配管から流速１００ｍＬ／ｍｉｎで注入した。（工程（ｃ））
そのまま５分攪拌後、水２２４部を加えてから生成した粉末を濾別した。この粉末を１７５部の水に加え、アンモニア水で余分の酸を中和した。再度濾過、水洗を行い、（Ｐｉｇ−９）を８．５部（収率９１．３％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、５０ｎｍであった。図２にＰｉｇ−９のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２１１】
【化１７】
2011074375.tif 000018
【０２１２】
［実施例３］
実施例２において、貧溶媒をアセトン２７５部に変えたこと以外は実施例２と同様にして（Ｐｉｇ−９）を８．２部（収率８８．１％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、３００ｎｍであった。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
【０２１３】
［比較例２］
５６．０部の酢酸、２１．６部の硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液１０．４部を１０分かけて加えた。この溶液を１０℃まで冷却し、上式（６）で表される化合物５．０部を粉末で添加しジアゾ化反応を行った。１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
上式（８）で表される化合物６．０部をメタノール１６２部に加えて完溶させた溶液を用意し、この溶液に上述のジアゾニウム化合物調製液を１０℃で添加した。ジアゾニウム化合物調整液を添加直後から、（Ｐｉｇ−９）の黄色粉末の析出が始まった。ジアゾニウム化合物調整液の添加終了後、２０℃で１時間反応させてから水４２０部に注加した。析出した粉末を濾別し、得られた結晶を水４００部に懸濁させ、アンモニア水で余分の酸を中和した。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いした後、室温にて２日間乾燥し、（Ｐｉｇ−９）を１０．０部（収率８９．５％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、３μｍであった。
【０２１４】
［実施例４］
実施例２に従って合成された（Ｐｉｇ−９）５．０部を、実施例２の工程（ｂ）におけるアゾ化合物溶解液と同じ組成の溶媒７０．０部に加えて２０℃で攪拌した。１時間攪拌したが、（Ｐｉｇ−９）は完溶せず、一部溶け残りが見られた。このとき（Ｐｉｇ−９）は上記溶媒に９２質量％溶解していた。この懸濁液を実施例２の工程（ｃ）と同様の方法で貧溶媒に添加し、以後同様に処理することで（Ｐｉｇ−９）を４．８部得た（収率９６．０％）。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、６００ｎｍであった。
【０２１５】
［実施例５］
実施例２に従って合成された（Ｐｉｇ−９）５．０部を、Ｎ−メチルピロリドン７０．０部に加えて２０℃で攪拌した。１時間攪拌したが、（Ｐｉｇ−９）は完溶せず、一部溶け残りが見られた。このとき（Ｐｉｇ−９）は上記溶媒に６７質量％溶解していた。この懸濁液を実施例２の工程（ｃ）と同様の方法で貧溶媒に添加し、以後同様に処理することで（Ｐｉｇ−９）を４．８部得た（収率９６．０％）。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、４００ｎｍであった。
【０２１６】
［実施例６］
（Ｐｉｇ−８）の製造
上式（６）で表される化合物６．８部を、２８．７部の酢酸、５．１部のプロピオン酸及び１．８部の水からなる混合溶媒に加えて溶解させた。この溶液を５℃まで氷冷してから４３％ニトロシル硫酸溶液１３．１部を加えた。この間、系は２５℃まで上昇した。ニトロシル硫酸の添加後、２５℃でジアゾ化反応を行った。１．５時間攪拌後１５℃まで冷却し、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させてジアゾニウム化合物調製液を得た。（工程（ａ））
下式（９）で表される化合物７．４部を酢酸６４．９部、硫酸３７．１部の混合溶液に加えて完溶させた溶液を用意し、この溶液を上述のジアゾニウム化合物調製液の中に２０℃以下で添加した。添加終了後、２０℃で１時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。この間、顔料の析出は見られなかった（すなわち、この溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった）。（工程（ｂ））
メタノール２１０部、水３０部からなる貧溶媒を用意し１５℃、２５０ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。（工程（ｃ））
そのまま５分攪拌後、水２９２部を加えてから生成した粉末を濾別した。この粉末を２７０部の水に加え、アンモニア水で余分の酸を中和した。再度濾過、水洗を行い、（Ｐｉｇ−８）を１２．５部（収率８９．０％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、１３０ｎｍであった。図３にＰｉｇ−８のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２１７】
【化１８】
2011074375.tif 000019
【０２１８】
［実施例７］
（Ｐｉｇ−１０）の製造
上式（６）で表される化合物１．７部を、７．１部の酢酸、１．４部のプロピオン酸からなる混合溶媒に加えて溶解させた。この溶液を５℃まで氷冷してから４３％ニトロシル硫酸溶液３．６部を加えた。この間、系は２５℃まで上昇した。ニトロシル硫酸の添加後、２５℃でジアゾ化反応を行った。１．５時間攪拌後１５℃まで冷却し、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させてジアゾニウム化合物調製液を得た。（工程（ａ））
下式（１０）で表される化合物２．０部を酢酸１６．０部に加えて完溶させた溶液を用意し、この溶液を上述のジアゾニウム化合物調製液の中に２０℃以下で添加した。添加終了後、２０℃で３０分反応させてアゾ化合物溶解液を得た。この間、顔料の析出は見られなかった（すなわち、この溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった）。（工程（ｂ））
このアゾ化合物溶解液の中に、貧溶媒であるメタノール１５０部をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて、流路径０．８ｍｍの送液配管から流速１００ｍＬ／ｍｉｎで注入した。（工程（ｃ））
そのまま５分攪拌後、生成した粉末を濾別した。この粉末を１００部の水に加え、炭酸水素ナトリウムで余分の酸を中和した。再度濾過、水洗を行い、（Ｐｉｇ−１０）を３．４部（収率８９．５％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、１００ｎｍであった。図４にＰｉｇ−１０のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２１９】
【化１９】
2011074375.tif 000020
【０２２０】
［実施例８］
（Ｐｉｇ−１１）の製造
実施例２において、上式（６）で表される化合物を、下式（１１）で表される化合物に変えたこと以外は同様にして、（Ｐｉｇ−１１）を８．４部得た（収率８７．４％）。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、１６０ｎｍであった。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。図５にＰｉｇ−１１のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２２１】
【化２０】
2011074375.tif 000021
【０２２２】
［実施例９］
（Ｐｉｇ−１４）の製造
下式（１２）で表される化合物２．９部を、３３．２部の酢酸、１．７部のプロピオン酸及び０．６部の水からなる混合溶媒に加えて溶解させた。この溶液を１５℃まで水冷してから４３％ニトロシル硫酸溶液５．６部を加えた。この間、系は２５℃まで上昇した。ニトロシル硫酸の添加後、２５℃でジアゾ化反応を行った。１．５時間攪拌後１５℃まで冷却し、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させてジアゾニウム化合物調製液を得た。（工程（ａ））
上式（８）で表される化合物３．０部をメタノール１００部に加えた溶液を用意し、この中に上述のジアゾニウム化合物調製液を２０℃以下で添加した。添加終了後、２０℃で１時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。この間、顔料の析出は見られなかった（すなわち、この溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった）。（工程（ｂ））
水１００部からなる貧溶媒を用意し５℃で攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液をＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて、流路径０．８ｍｍの送液配管から流速１００ｍＬ／ｍｉｎで注入した。（工程（ｃ））
そのまま５分攪拌後、生成した粉末を濾別した。この粉末を１７５部の水に加え、アンモニア水で余分の酸を中和した。再度濾過、水洗を行い、（Ｐｉｇ−１４）を５．２部（収率９０．３％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、４００ｎｍであった。図６にＰｉｇ−９のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２２３】
【化２１】
2011074375.tif 000022
【０２２４】
［実施例１０］
（Ｐｉｇ−１６）の製造
実施例２において、上式（６）で表される化合物を、下式（１３）で表される化合物に変えたこと以外は同様にして、（Ｐｉｇ−１６）を７．６部得た（収率７８．３％）。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、２００ｎｍであった。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。図７にＰｉｇ−１６のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２２５】
【化２２】
2011074375.tif 000023
【０２２６】
［実施例１１］
（Ｐｉｇ−１７）の製造
３７．２部の酢酸、１４．３部の硫酸からなる混合溶媒に４３％ニトロシル硫酸溶液５．６部を１０分かけて加えた。この溶液を３℃まで冷却し、下式（１４）で表される化合物３．７部を粉末で添加しジアゾ化反応を行った。同温度で１時間攪拌後、余分のニトロシル硫酸を尿素で失活させ、ジアゾニウム化合物調製液を得た。
この上述のジアゾニウム化合物調製液の中に上式（８）で表される化合物３．０部を粉体にて５℃以下で分割添加した。添加終了後、２０℃へ昇温し２時間反応させてアゾ化合物溶解液を得た。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。
メタノール１３０部からなる貧溶媒を用意し５℃、２００ｒｐｍで攪拌した。この貧溶媒中に上述のアゾ化合物溶解液を滴下した。
そのまま１５分攪拌後、生成した粉末を濾別した。この粉末を１７５部の水に加え、アンモニア水で余分の酸を中和した。再度濾過、水洗を行い、（Ｐｉｇ−１７）を５．７部（収率８６．７％）得た。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、２５０ｎｍであった。図８にＰｉｇ−１７のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２２７】
【化２３】
2011074375.tif 000024
【０２２８】
［実施例１２］
（Ｐｉｇ−１８）の製造
実施例１１において、式（８）で表される化合物を、下式（１５）で表される化合物に変えたこと以外は同様にして、（Ｐｉｇ−１８）を５．６部得た（収率８３．３％）。得られた顔料粉末を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、４００ｎｍであった。なお、カップリング反応中、顔料の析出は見られず、アゾ化合物溶解液は、得られたアゾ化合物を完全に溶解している状態であった。図９にＰｉｇ−１８のＩＲスペクトルの図を示す。
【０２２９】
【化２４】
2011074375.tif 000025
【０２３０】
以上のように、実施例の製造方法によれば、粒径が小さい顔料微粒子を高効率で得ることができた。
【０２３１】
［実施例１３］
実施例２で用いた合成した顔料（Ｐｉｇ−９）２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の水性顔料分散体を得た。
上記水性顔料分散体を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２−ピロリドン５質量％、１，２−ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、イオン交換水７５．５質量％になる様に各成分を加えて、得られた混合液を１μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム（株）社製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより顔料インク液を得た。
【０２３２】
この顔料インク液をセイコーエプソン（株）社製インクジェットプリンターＰＸ−Ｖ６３０のイエローインク液のカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＸ−Ｖ６３０の顔料インク液を用い、受像シートはセイコーエプソン（株）社製写真用紙＜光沢＞、及びセイコーエプソン（株）社製写真用紙クリスピア＜高光沢＞に推奨モードきれいで階段状に濃度が変化したイエローの単色画像パターン並びにグリーン、レッド、グレーの画像パターンを印字させたところ、インクの吐出性は良好であった。
【図１】
2011074375.tif 000030
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2011074375.tif 000034
【図６】
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【図７】
2011074375.tif 000036
【図８】
2011074375.tif 000037
【図９】
2011074375.tif 000038