(57)【要約】【課題】ポリエステルの製造工程から排出される水及び１，４−ジオキサンを含む廃液中の１，４−ジオキサン濃度を効率的に減少させる技術を提供する。【解決手段】ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する工程から排出された、水及び１，４−ジオキサンを含む廃液を蒸留し、廃液中の１，４−ジオキサンを留出させるとともに、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない缶出液を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する工程から排出された、水及び１，４−ジオキサンを含む廃液を蒸留して１，４−ジオキサンを留出させ、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない缶出液を得る廃液処理方法。
【請求項２】
前記廃液が、さらにアセトアルデヒドを含むことを特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
前記蒸留で得られた留出物の留出温度が５５〜９０℃であることを特徴とする請求項２に記載の廃液処理方法。
【請求項４】
前記廃液を排出する、前記ポリエステルを製造する工程が、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化するエステル化工程と、エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合してポリエステルを生成する重縮合工程と、エステル化工程及び重縮合工程で排出される留出物の一部又は全部を蒸留してジオールを缶出液として回収するジオール回収工程とを含み、
前記廃液が、エステル化工程で排出される留出物の一部又は全部、及びジオール回収工程で排出される留出物の一方又は両方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
【請求項５】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主成分として含み、前記ジオールがエチレングリコールを主成分として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
【請求項６】
前記蒸留で得られた留出物中の１，４−ジオキサンを焼却、分解、又は除去する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
【請求項７】
前記蒸留で得られた留出物を焼却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の廃液処理方法。
【請求項８】
前記廃液の蒸留で得られた前記缶出液中の有機物を分解する活性汚泥処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
【請求項９】
前記廃液の水の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
【請求項１０】
前記蒸留を蒸留塔で行い、蒸留塔の塔頂温度が、塔頂圧力における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点以上、沸点＋２０℃以下の温度であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の廃液処理方法。
【請求項１１】
ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する方法において、
請求項１〜１０のいずれか一項の廃液処理方法をさらに含むことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１２】
ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化するためのエステル化装置と、エステル化装置で得られたエステル化物を重縮合してポリエステルを生成するための重縮合装置と、エステル化装置及び重縮合装置から排出される留出物の一部又は全
部を蒸留してジオールを缶出液として回収するためのジオール回収装置とを有するポリエステルの製造装置において、
前記エステル化装置から排出される留出物の一部又は全部、及び前記ジオール回収装置から排出される留出物の一方又は両方を蒸留して１，４−ジオキサンを留出させ、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない缶出液を得るための蒸留装置をさらに有することを特徴とするポリエステルの製造装置。
【請求項１３】
前記蒸留装置の留出物を焼却するための焼却装置をさらに有することを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造装置。
【請求項１４】
前記蒸留装置の缶出液中の有機物を分解するための活性汚泥処理装置をさらに有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のポリエステルの製造装置。
【請求項１５】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主成分として含み、前記ジオールがエチレングリコールを主成分として含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリエステルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとから直接重合法によりポリエステルを製造する方法におけるエステル化反応工程や重縮合反応工程等から排出される水及び有機物を含む廃液（以下、「含水廃液」ということがある）を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する場合、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応工程で発生する水は、通常、エステル化反応装置に付属する蒸留塔等の分離装置でジオールと分離され、含水廃液として排出される。また、重縮合工程では、留出物として含水廃液が排出される。さらに、エステル化工程や重縮合工程からの含水廃液からエチレングリコール等のジオールを回収する工程においても、水及び有機物を含む廃液（含水廃液）が排出される。
【０００３】
これらの含水廃液は、通常、エチレングリコールやそれに由来する有機物等を多量に含有するため化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高く、環境保護や法規制の観点から、含水廃液をそのままでは河川等に放流することはできない。このようなＣＯＤの高い含水廃液は、活性汚泥処理してＣＯＤを下げ、また、有害成分を許容濃度以下に下げて放流するのが一般的である。しかしながら、エチレングリコールを原料として含むポリエステル製造工程から出る上記含水廃液には、２−メチル−１，３−ジオキソランや有害成分である１，４−ジオキサン等の、活性汚泥処理が必ずしも有効でない成分が通常は含まれる。
【０００４】
このような含水廃液の処理方法としては、例えば、含水廃液を強酸性イオン交換樹脂に接触させた後、活性汚泥処理をする方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこの方法では、強酸性イオン交換樹脂に接触させた後の含水廃液中の２−メチル−１，３−ジオキソランは減少しているものの、１，４−ジオキサンを減少させる方法としては十分に有効であるとはいえない。
【０００５】
また含水廃液の処理方法としては、例えば、ポリエステルの製造工程より排出される含水廃液のＣＯＤを低減させるため、含水廃液をハロゲン酸素酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩で処理する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの方法では、ハロゲン酸素酸の金属塩の含水廃液への添加量が多く、経済性や、含水廃液からの金属の回収を要する等の観点から現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２７０７９９号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリエステルの製造工程から排出される水及び１，４−ジオキサンを含む廃液中の１，４−ジオキサン濃度を効率的に減少させる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）と水（沸点１００℃）との共沸混合物中の水分量が比較的低いことを利用して
、活性汚泥処理すべき含水廃液から効率的に１，４−ジオキサンを減少できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は以下である。
【０００９】
本発明は、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する工程から排出された、水及び１，４−ジオキサンを含む廃液を蒸留して１，４−ジオキサンを留出させ、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない缶出液を得る廃液処理方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記廃液がアセトアルデヒドをさらに含む前記の廃液処理方法を提供する。
【００１１】
また本発明は、前記蒸留で得られた留出物の留出温度が５５〜９０℃である前記の廃液処理方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、前記廃液を排出する、前記ポリエステルを製造する工程が、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化するエステル化工程と、エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合してポリエステルを生成する重縮合工程と、エステル化工程及び重縮合工程で排出される留出物の一部又は全部を蒸留してジオールを缶出液として回収するジオール回収工程とを含み、前記廃液が、エステル化工程で排出される留出物の一部又は全部、及びジオール回収工程で排出される留出物の一方又は両方を含む前記の廃液処理方法を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主成分として含み、前記ジオールがエチレングリコールを主成分として含む前記の廃液処理方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、前記蒸留で得られた留出物中の１，４−ジオキサンを焼却、分解、又は除去する工程をさらに含む前記の廃液処理方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記蒸留で得られた留出物を焼却する工程をさらに含む前記の廃液処理方法を提供する。
【００１６】
また本発明は、前記廃液の蒸留で得られた前記缶出液中の有機物を分解する活性汚泥処理工程をさらに含む前記の廃液処理方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、前記廃液の水の含有量が１０質量％以上である前記の廃液処理方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記蒸留を蒸留塔で行い、蒸留塔の塔頂温度が、塔頂圧力における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点以上、沸点＋２０℃以下の温度である前記の廃液処理方法を提供する。
【００１９】
また本発明は、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する方法において、前記の廃液処理方法をさらに含むポリエステルの製造方法を提供する。
【００２０】
また本発明は、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化するためのエステル化装置と、エステル化装置で得られたエステル化物を重縮合してポリエステルを生成するための重縮合装置と、エステル化装置及び重縮合装置から排出される留出
物の一部又は全部を蒸留してジオールを缶出液として回収するためのジオール回収装置とを有するポリエステルの製造装置において、前記エステル化装置から排出される留出物の一部又は全部、及び前記ジオール回収装置から排出される留出物の一方又は両方を蒸留して１，４−ジオキサンを留出させ、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない缶出液を得るための蒸留装置をさらに有するポリエステルの製造装置を提供する。
【００２１】
また本発明は、前記蒸留装置の留出物を焼却するための焼却装置をさらに有する前記のポリエステルの製造装置を提供する。
【００２２】
また本発明は、前記蒸留装置の缶出液中の有機物を分解するための活性汚泥処理装置をさらに有する前記のポリエステルの製造装置を提供する。
【００２３】
また本発明は、前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主成分として含み、前記ジオールがエチレングリコールを主成分として含む前記のポリエステルの製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ポリエステルの製造工程から排出される含水廃液中の１，４−ジオキサンを効率よく含水廃液から分離させることができる。本発明により、１，４−ジオキサンが除去された含水廃液を効率よく得ることができる。また本発明により、ポリエステルの製造工程から排出される含水廃液から、アセトアルデヒド、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の成分も、効率よく分離し、除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例で用いられる連続式ポリエチレンテレフタレート製造プラントの要部を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の廃液処理方法は、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する工程から排出された含水廃液を蒸留して、含水廃液中の１，４−ジオキサンを留出させ、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない含水廃液を缶出液として得る、廃液処理工程である。
【００２７】
本発明の廃液処理方法に供する含水廃液は、水と１，４−ジオキサンとを含有し、これらの共沸混合物の蒸留によって、理論上、全ての１，４−ジオキサンが留出するのに十分な水を含有する液である。ここで、前記含水廃液の水の含有量は、通常、１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、また、通常、９９．９質量％以下、好ましくは９９．５質量％以下である。
【００２８】
また、前記含水廃液の１，４−ジオキサンの含有量は、通常、水の含有量に対する質量比で４倍以下、好ましくは１倍以下、より好ましくは０．１倍以下、さらに好ましくは０．０１倍以下である。前記含水廃液の水の含有量、１，４−ジオキサンと水との質量比が前記範囲である場合、本発明の廃液処理方法により含水廃液中の１，４−ジオキサン濃度を減少させる効率が良くなるため、一層好ましい。なお、大気圧における水と１，４−ジオキサンの共沸混合物は、水と１，４−ジオキサンとの質量比が１：４である。
【００２９】
また前記含水廃液は、アセトアルデヒドをさらに含有していてもよい。前記含水廃液のアセトアルデヒドの含有量は、本発明の廃液処理方法により含水廃液中の１，４−ジオキサン濃度を効率よく減少させる観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０
．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。また、前記含水廃液のアセトアルデヒドの含有量は、前記の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、６質量％以下であることが最も好ましい。前記含水廃液のアセトアルデヒドの含有量が上記の範囲の場合、本発明の処理方法における留出温度を比較的低くできるため、処理に要する熱源の使用量が少量で済み、一層好ましい。
【００３０】
前記含水廃液中の１，４−ジオキサンやアセトアルデヒドには、例えばポリエステルの製造工程において、脱水反応によりエチレングリコールから副生した１，４−ジオキサンやアセトアルデヒドが挙げられる。含水廃液は、本発明の効果が得られる範囲において、その他の成分を含有していてもよい。また含水廃液には、ポリエステルの製造工程から排出される含水廃液以外の、１，４−ジオキサンやアセトアルデヒドを含有する廃液を、本発明の効果が得られる範囲で混合することが可能である。
【００３１】
前記含水廃液は、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化及び重縮合させてポリエステルを製造する工程から得られる。本発明において、「エチレングリコールを含むジオール」とは、エステル化の原料である全ジオール中に含まれるエチレングリコールの比率が１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５１モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは８０モル％であることを言う。前記ジカルボン酸は、一種でも二種以上でもよく、前記ジオールも、エチレングリコールのみでもよいし他のジオールをさらに含んでいてもよい。エチレングリコール以外のエステル化の原料は、製造しようとするポリエステルに応じて適宜選ばれる。例えばポリエチレンテレフタレートを製造する場合では、エステル化の原料には、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸とエチレングリコールを主成分として含むジオールとが用いられる。
【００３２】
「テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸」とは、ジカルボン酸中のテレフタル酸が９０モル％以上であることを言い、このようなジカルボン酸中のテレフタル酸の好ましい含有量は９５モル％以上である。テレフタル酸以外の前記ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のポリエステル形成性のジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
「エチレングリコールを主成分とするジオール」とは、ジオール中のエチレングリコールが９０モル％以上であることを言う。エチレングリコール以外の前記ジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメチロールが挙げられる。
【００３４】
前記のポリエステルを製造する工程（方法）としては、例えば、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化するエステル化工程と、エステル化工程で得られたエステル化物を重縮合してポリエステルを生成する重縮合工程と、エステル化工程及び重縮合工程で排出される留出物の一部又は全部を蒸留してジオールを缶出液として回収するジオール回収工程とを含む工程が挙げられる。このような工程では、例えばエステル化工程で排出される留出物、重縮合工程で排出される留出物、及びジオール回収工程で排出される留出物が得られる。前記含水廃液は、これらの留出物の一部でもよいし全部であってもよい。さらには、前記含水廃液は、他の工程で排出される水及び有機物を含む廃液を含んでもよい。
【００３５】
前記のポリエステルを製造する工程は、製造しようとするポリエステルの種類に応じて
公知の技術に基づいて行うことができる。以下、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用し、ジオールとしてエチレングリコールを使用するポリエチレンテレフタレートの連続的な製造工程を例として、本発明を説明する。
【００３６】
前記エステル化工程は、ポリエチレンテレフタレートの製造では、通常、エチレングリコールとテレフタル酸とが、エチレングリコール：テレフタル酸のモル比で１：１〜１：２で原料として用いられる。エステル化反応は通常、反応温度２００〜２７０℃、反応圧力５０〜５００ｋＰａで、一段又は複数段の反応槽を用いて連続的に行われる。
【００３７】
エステル化工程で得られたエステル化反応生成物（エステル化物）は重縮合工程に移される。重縮合工程では、重縮合反応槽において副成する水及びエチレングリコール等を反応槽外へ留出させつつポリエステルを得る。留出させた水及びエチレングリコール等は、通常、乾式又は湿式のコンデンサで凝縮させ、その一部又は全部を、ジオール回収工程に供する。重縮合反応は、ポリエチレンテレフタレートの製造では、通常、反応温度２５０〜３００℃、反応圧力１００〜０．０１ｋＰａで、複数段の反応槽を用いて連続的に行われる。
【００３８】
また、重縮合反応は、ポリエチレンテレフタレートの製造では、通常、減圧下で行われるが、反応槽に減圧を付加するためにスチームエジェクタを使用する場合、スチームエジェクタとエジェクタ下流部に設置されたバロメトリックコンデンサ、及び該コンデンサと大気圧を介して接続されたホットウェルタンクとを組み合わせることが多い。
【００３９】
反応槽外へ留出したエチレングリコールはジオール回収工程で蒸留回収され新たな反応等に使用される。またジオール回収工程では、反応槽その他の洗浄に使用したエチレングリコールを蒸留回収することもある。
【００４０】
ポリエチレンテレフタレートの製造工程では、エステル化工程、重縮合工程、及びジオール回収工程のそれぞれから含水廃液が排出される。また、これらの含水廃液は、通常、１，４−ジオキサンやアセトアルデヒドを含有する。
【００４１】
ポリエチレンテレフタレートの製造におけるエステル化工程では、エステル化反応槽中でテレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとのエステル化反応が行われ、反応によって生成する水は反応槽に付設された分離塔で分離され、反応系外に留出される。反応系外に留出される水は、アセトアルデヒド、１，４−ジオキサン等の有機物を含む含水廃液である。この含水廃液中の有機物としては、例えばアセトアルデヒド（通常０．１〜１．０質量％）、エチレングリコール（通常０．１〜１．０質量％）、１，４−ジオキサン（通常１００〜５，０００質量ｐｐｍ）、酢酸（通常１００〜１，０００質量ｐｐｍ）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（通常５０〜５００質量ｐｐｍ）、及び１，３−ジオキソラン（通常１０〜１００質量ｐｐｍ）が挙げられる。
【００４２】
ポリエチレンテレフタレートの製造における重縮合工程では、前記乾式又は湿式のコンデンサで凝縮されなかった水や有機物が、スチームエジェクタを経由して、バロメトリックコンデンサで捕集され、水に溶解し、含水廃液となる。この含水廃液中の有機物としては、例えばアセトアルデヒド、エチレングリコール、１，４−ジオキサン、酢酸、２−メチル−１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキソラン等が挙げられる。含水廃液中の、これらの有機物の濃度は、通常、１質量ｐｐｍ〜５質量％程度である。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレートの製造におけるジオール回収工程では、例えばエチレングリコールを蒸留回収する場合では、通常、エチレングリコールは高沸点成分として回収される。低沸点成分は留出物となる。この留出物は、水、アセトアルデヒド、１，４−ジオ
キサン等の有機物を含んだ含水廃液である。この含水廃液中の有機物としては、例えばアセトアルデヒド（通常０．１〜１．０質量％）、エチレングリコール（通常１．０〜５．０質量％）、１，４−ジオキサン（通常１００〜５，０００質量ｐｐｍ）、酢酸（通常０．１〜１．０質量％）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（通常０．１〜１．０質量％）、及び１，３−ジオキソラン（通常１００〜１，０００質量ｐｐｍ）が挙げられる。
【００４４】
本発明の廃液処理方法により、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない廃液を缶出液として得ることができる。本発明の「１，４−ジオキサンを実質的に含有しない廃液」とは、１，４−ジオキサンを含有しないか、あるいは、その廃液をそのまま、又は希釈して、又は活性汚泥処理法等の有機物分解処理を施した後に放流することができる量の１，４−ジオキサンを含有している廃液を意味する。前記缶出液中の１，４−ジオキサンの濃度は、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。缶出液中の１，４−ジオキサンの濃度が１０質量ｐｐｍを超えると、缶出液を活性汚泥処理しても、得られる処理物に１，４−ジオキサンが高濃度で残存することがあり、また缶出液又は処理物を河川等へ排出するのに大量の希釈水を要することがある。
【００４５】
本発明の蒸留は、減圧、加圧、常圧（大気圧）のいずれでも行うことができる。この蒸留は、蒸留塔、これに付設する還流コンデンサ、及び蒸留熱源装置を用いて行うことができる。前記蒸留工程による水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点は１気圧で８８℃である。この共沸混合物の組成は比較的１，４−ジオキサン側に寄っているので、含水廃液からの１，４−ジオキサンの分離に有利である。この蒸留の理論段数としても過大な理論段数は必要なく、通常、蒸留の理論段数は１０〜４０段から適宜選択することができ、好ましくは１３〜２５段である。
【００４６】
前記蒸留塔は、このような水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の蒸留に用いられる蒸留塔であればよい。例えば、塔中段に含水廃液フィード口と、塔底部に加熱用水蒸気吹き込み口とを有し、塔頂部で還流コンデンサと接続された蒸留塔、又は、塔中段に含水廃液フィード口を有し、塔底部で加熱用熱交換器と、塔頂部で還流コンデンサとそれぞれ接続された蒸留塔等が使用できる。
【００４７】
前記蒸留塔の運転条件は、塔頂圧力が通常５〜３００ｋＰａであることが好ましく、９０〜１１０ｋＰａであることがより好ましい。塔頂温度は、塔頂圧力における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点以上、沸点＋２０℃以下の温度であることが好ましく、沸点＋１６℃以下の温度であることがより好ましく、沸点＋１４℃以下の温度であることがさらに好ましい。ここで、塔頂圧力が大気圧の場合は、水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点は８８℃である。また蒸留塔の塔頂から還流コンデンサを経て気相として抜き出される留出物の留出温度は、蒸留されている含水廃液から１，４−ジオキサンを実質的に全量留出させられる温度として、例えば５５〜１００℃の範囲から決められる。
【００４８】
ここで「実質的に全量」とは、含水廃液中の１，４−ジオキサンの全量、又は、この全量から、希釈や有機物分解処理により缶出液を放流することができる缶出液における１，４−ジオキサンの含有量を差し引いた量、である。前記留出温度は、本発明の処理方法に供される含水廃液中の１，４−ジオキサンの含有量や、本発明の処理方法に供される含水廃液中のアセトアルデヒドの含有量に応じて決めることができる。蒸留中の含水廃液中の１，４−ジオキサンの含有濃度が「１，４−ジオキサンを実質的に含有しない廃液」中の１，４−ジオキサン濃度よりも高い場合には、留出温度を高くすることによって、１，４−ジオキサンを含水廃液から実質的に全量留出させることができる。
【００４９】
また、前記含水廃液がアセトアルデヒドを含有する場合では、留出温度は５５〜９０℃であることが好ましく、５５〜７０℃であることがより好ましく、５５〜６３℃であることがさらに好ましい。前記還流コンデンサの気相側の出口の気相の温度を本発明では留出温度とする。留出温度が前記範囲の場合、１，４−ジオキサンの蒸留塔からの留出を制御しやすくなるため、一層好ましい。前記含水廃液は、前述したように、通常、アセトアルデヒドを含有するが、含水廃液がアセトアルデヒドを含有しない場合では、例えば５５〜１００℃の範囲で留出温度をより高くすることによって、１，４−ジオキサンを含水廃液から実質的に全量留出させることができる。
【００５０】
前記塔頂温度や前記留出温度がそれぞれ前記範囲の場合、水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物が留出しやすいため、蒸留熱源の過大化を防止できることから、一層好ましい。また、前記塔頂温度や前記留出温度がそれぞれ前記範囲の場合、不必要な水分の留出を抑制できることから、前記留出物中の水分の増加を抑えて前記留出物の焼却処理による有機成分の除去を容易にできるため、一層好ましい。また、前記塔頂温度や前記留出温度がそれぞれ前記範囲の場合、本発明の処理方法で得られる缶出液中の１，４−ジオキサンの濃度を排出規制濃度以下にすることが容易となり、経済的である。前記塔頂温度や留出温度は、例えば、加熱用水蒸気の吹き込み量、加熱用熱交換器の熱交換量、還流コンデンサから蒸留塔への還流量、還流液の温度等によって制御することができる。
【００５１】
前記蒸留塔の塔底温度は、塔頂圧力が大気圧の場合、前述の観点から９５〜１０５℃であることが好ましく、９８〜１０３℃であることがより好ましい。また、前記缶出液が蒸留塔の塔底から排出されるときの温度は９５〜１０５℃であることが好ましく、１００〜１０３℃であることがより好ましい。
【００５２】
前述の運転条件によると、含水廃液の蒸留において、１，４−ジオキサンと水の共沸混合物が留出し、１，４−ジオキサンを効率よく留出させることができる。また、前述の運転条件によると、蒸留熱源の使用量も少量で済む。
【００５３】
前記蒸留における留出物とは、含水廃液中に含まれていた１，４−ジオキサンと水とを含有し、さらに含有していてもよい組成物としては、例えばアセトアルデヒド（通常１０〜６０質量％）、エチレングリコール（通常１．０質量ｐｐｍ以下）、１，４−ジオキサン（通常１〜２０質量％）、酢酸（通常１．０質量ｐｐｍ以下）、２−メチル−１，３−ジオキソラン（通常０．１〜１０質量％）、及び１，３−ジオキソラン（通常０．０１〜５．０質量％）が挙げられる。
【００５４】
前記蒸留における缶出液とは、前記共沸混合物の沸点よりも高い沸点を有する成分を主に含有する組成物である。前記缶出液に含有される成分としては、水の他に、例えばエチレングリコール(通常５００〜１０，０００質量ｐｐｍ)、及び酢酸（通常１００〜５，０００質量ｐｐｍ）が主な成分として挙げられる。
【００５５】
本発明の廃液処理方法は、前記蒸留で得られた留出物中の１，４−ジオキサンを焼却、分解、又は除去する工程を含むことができる。前記留出物中の１，４−ジオキサンは、焼却によって分解することができ、また活性炭等の吸着剤による吸着処理によって留出物中から除去することができる。前記含水廃液中の排出規制物質である１，４−ジオキサンを容易に処理（炭酸ガスと水に分解し無害化）することができることから、前記留出物を焼却する工程を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の廃液処理方法は、前述した工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程としては、例えば、前記含水廃液の蒸留工程で得られた前記缶出液中の有機物を分解する活性汚泥処理工程が挙げられる。
【００５７】
前記缶出液は活性汚泥処理することが好ましい。前記活性汚泥処理工程は、水中の有機物の分解に用いられる通常の活性汚泥処理技術によって行うことができる。前記缶出液は、１，４−ジオキサンを極微量しか又は全く含有しないことから、缶出液を活性汚泥処理することにより、缶出液のＣＯＤを規制値以下に低減させることができ、それによって活性汚泥処理後の缶出液を河川等にそのまま排出することが可能になる。
【００５８】
本発明の廃液処理方法は、含水廃液を蒸留するための蒸留装置とこの蒸留装置に含水廃液を供給するための手段（例えば含水廃液を収容するタンク等）とによって行うことができるが、既存のポリエステル製造装置に、含水廃液を蒸留するための蒸留装置を追加した装置で好適に行うことができる。
【００５９】
前記ポリエステル製造装置としては、例えば、ジカルボン酸とエチレングリコールを含むジオールとをエステル化するためのエステル化装置と、エステル化装置で得られたエステル化物を重縮合してポリエステルを生成するための重縮合装置と、エステル化装置及び重縮合装置から排出される留出物の一部又は全部を蒸留してジオールを缶出液として回収するためのジオール回収装置とを有するポリエステルの製造装置が挙げられる。これらの装置には、ポリエステルの種類に応じた、ポリエステルの製造に用いられる通常の装置を用いることができる。前記ポリエステル製造装置としては、例えば、前記ジカルボン酸がテレフタル酸を主成分として含み、前記ジオールがエチレングリコールを主成分として含む原料が用いられるポリエチレンテレフタレートの製造装置が挙げられる。
【００６０】
前記蒸留装置としては、前記エステル化装置から排出される留出物の一部又は全部、並びに前記ジオール回収装置から排出される留出物の一方又は両方を蒸留して１，４−ジオキサンを留出させ、１，４−ジオキサンを実質的に含有しない缶出液を得るための廃液蒸留装置が挙げられる。このような廃液蒸留装置には、前述した運転条件での前記蒸留工程が可能な通常の蒸留装置を用いることができる。前記蒸留装置は、留出物の一方又は両方を５５〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは５５〜７０℃、さらに好ましくは５５〜６３℃の留出温度で蒸留して１，４−ジオキサンを前記留出物から実質的に全量留出させられる装置であることが、一層好ましい。
【００６１】
前記廃液蒸留装置において、所期の留出温度を実現する蒸留が可能な構成としては、例えば、留出温度の実測値や設定値に基づいて蒸留における加熱条件や、還流コンデンサから蒸留塔への還流量を制御する装置が挙げられる。また前記の構成としては、例えば、缶出液における１，４−ジオキサンの濃度に基づいて留出温度を制御する装置や、含水廃液におけるアセトアルデヒドの濃度に基づいて留出温度を制御する装置も挙げられる。
【００６２】
さらに前記ポリエステル製造装置には、前記蒸留装置から排出される留出物や缶出液を分解又は除去するさらなる装置を設けることができる。このようなさらなる装置としては、例えば、前記蒸留装置の留出物を焼却するための焼却装置や、前記蒸留装置の缶出液中の有機物を分解するための活性汚泥処理装置が挙げられる。前記焼却装置には、水分と１，４−ジオキサン等の有機物とを含有する気相の組成物の焼却に用いられる通常の装置を用いることができ、前記活性汚泥処理装置には、水中の有機物の分解に通常用いられる装置を用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例における各成分の濃度分析はガスクロマトグラフ法で行った。
分析機器には、（１）ガスクロマトグラフ  株式会社島津製作所製、ＧＣ−２０１０、（２）ワークステーション  株式会社島津製作所製、ＧＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、（３）オートインジェクター  株式会社島津製作所製、ＡＯＧ−２０ｉを用いた。カラムには、アジレント・テクノロジー株式会社製、Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−ＷＡＸ（０．５３ｍｍ×３０ｍ）を用いた。キャリアガスには窒素を用いた。外部標準法で、２点検量線法で定量を行った。なお、低沸点成分Ｖ中の水の量は、検出された有機物の質量比の合計を１００％から引くことにより、算出した。
【００６５】
また本実施例では、図１に示す連続式ポリエチレンテレフタレート製造プラントを用いた。この製造プラントは、連続する二つのエステル化反応槽１及び２と、エステル化反応槽１及び２のそれぞれの副生物を留去するための分離塔３及び４と、分離塔３及び４からの留出物を蒸留するための蒸留塔５と、エステル化反応槽２の反応生成物であるエステル化物を重縮合するための不図示の連続する３つの重縮合反応槽と、これらの重縮合反応槽のそれぞれの留出物を凝縮するための不図示の３つの湿式コンデンサと、前記湿式コンデンサで凝縮・回収されたエチレングリコールを蒸留によって缶出液として回収するための不図示のジオール回収装置とを有する。エステル化反応槽１にはエステル化の原料を供給する原料フィードライン６が接続されている。またエステル化反応槽１及び２は、エステル化反応槽１の反応生成物がエステル化反応槽２に供給されるように接続されている。またエステル化反応槽２と最上流側の重縮合反応槽とは、エステル化物フィードライン７によって接続されている。
【００６６】
分離塔３は第一の含水廃液フィードライン８を介して蒸留塔５と接続されている。分離塔４は第二の含水廃液フィードライン９を介して第一の含水廃液フィードライン８と接続されている。また前記ジオール回収装置の塔頂は、乾式コンデンサ及び第三の含水廃液フィードライン１０を介して第一の含水廃液フィードライン８と接続されている。
【００６７】
蒸留塔５の塔頂は還流コンデンサ１１と接続されている。還流コンデンサ１１の凝縮物の出口は蒸留塔５の塔頂部と接続されている。また還流コンデンサ１１のガスの出口は、留出物排出ライン１２を介して不図示の焼却装置に接続されている。還流コンデンサ１１の出口には、蒸留塔５からの留出物の温度（留出温度）を測定する温度計１３が設けられている。
【００６８】
蒸留塔５の塔底部には、蒸留熱源用の水蒸気を蒸留塔５の内部に供給するための加熱用水蒸気フィードライン１４が接続されている。また蒸留塔５の塔底は、缶出液排出ライン１５を介して不図示の活性汚泥処理装置に接続されている。
【００６９】
蒸留塔５は、内径が２５９．４ｍｍであり、蒸留塔５には、濃縮部と回収部にそれぞれ充填物としてカスケードミニリングが充填されている。濃縮部にはＳＵＳ製のＮｏ．１（φ２５×２２×８Ｈ）のカスケードミニリングが、回収部にはポリプロピレン（ＰＰ）製のＮｏ．０（３８×３０×１３Ｈ）のカスケードミニリングがそれぞれ充填されている。なお、濃縮部の長さは２ｍであり、回収部の長さは６ｍである。蒸留塔５は、還流コンデンサ１１の凝縮物の出口と塔頂との間の温度を測定するための温度計１６を有している。
【００７０】
［実施例１］
図１に示す、テレフタル酸とエチレングリコールとからポリエチレンテレフタレートを連続的に製造するプラントにおいて、エステル化工程でエステル化反応を連続する２つのエステル化反応槽１、２で行い、副生する水等を留去しつつエステル化反応生成物を得た。各エステル化反応槽１、２の分離塔３、４の上部からは含水廃液Ｉ、ＩＩがそれぞれ排出された。
【００７１】
前記エステル化反応生成物は、不図示の連続する３つの重縮合反応槽で重縮合反応によってポリエチレンテレフタレートとなり、重縮合反応槽から連続的に取り出しされてポリエステルペレットとなった。前記反応槽からは、重縮合反応を行い副生するエチレングリコール、水等が留去された。副生するエチレングリコール、水等は湿式コンデンサで凝縮後、前記ジオール回収装置へ連続的に移送され、エチレングリコールが当該装置の塔底より回収され、１，４−ジオキサンを含む含水廃液ＩＩＩが当該装置の塔頂から排出された。
【００７２】
含水廃液Ｉは、第一のフィードライン８に供給され、含水廃液ＩＩは、第二のフィードライン９を介して第一のフィードライン８に供給され、含水廃液ＩＩＩは、第三のフィードライン１０を介して第一のフィードライン８に供給され、含水廃液Ｉ〜ＩＩＩは第一のフィードライン８で合流して蒸留塔５に供給される。蒸留塔５に供給される各含水廃液、及び、これらの含水廃液が合流してなる、蒸留塔供給時の含水廃液（合流含水廃液）の組成及び流量を表１に示す。なお、以下の各表中の「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」であり、「％」は「質量％」であり、「−」は測定していないことを示す。また、表１の各含水廃液の主成分は水である。
【００７３】
【表１】
2011167681.tif 000002
【００７４】
蒸留塔５において、塔頂圧力は大気圧とし、塔底には、水蒸気フィードライン１４を介して蒸留熱源として水蒸気（圧力４００ｋＰａＧ（ここでＧはゲージ圧力であることを示す）、温度１４０℃）を流量１５０ｋｇ／ｈで連続的に直接導入した。還流コンデンサ１１における還流比を調整することによって、温度計１３で示される留出物の温度（留出温度）を６０℃にコントロールした。塔頂温度は９８℃（塔頂圧力（大気圧）における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点（８８℃）＋１０℃）、塔底温度は１００℃であった。
【００７５】
この温度コントロールにより、蒸留塔５に供給された含水廃液Ｉ〜ＩＩＩは蒸留塔５において缶出液である高沸点成分ＩＶと留出物である低沸点成分Ｖとに分けられ、蒸留塔５の塔底及び蒸留塔５の塔頂からそれぞれ連続して排出された。
【００７６】
缶出液である高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサンの量は１．５質量ｐｐｍであった。高沸点成分ＩＶは不図示の活性汚泥処理装置にて処理され、その後、河川への放流により、製造プラントより排出された。留出物である低沸点成分Ｖは焼却装置に送られ、焼却された。高沸点成分ＩＶ及び低沸点成分Ｖの組成及び蒸留塔５からのそれぞれの排出流量を表２に示す。なお、表２で、高沸点成分ＩＶの主成分は水である。
【００７７】
［実施例２］
留出温度を８０℃にコントロールした以外は実施例１と同様にして含水廃液Ｉ〜ＩＩＩを蒸留塔５で蒸留した。このときの缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点
成分Ｖの組成及び流量を表２に示す。低沸点成分Ｖは焼却装置に送られて焼却された。高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサン量は０質量ｐｐｍ（検出されず）であった。高沸点成分ＩＶは活性汚泥処理装置にて処理後、河川への放流により製造プラントより排出された。なお、表２で、高沸点成分ＩＶの主成分は水である。
【００７８】
【表２】
2011167681.tif 000003
【００７９】
［比較例１］
留出温度を５０℃にコントロールした以外は実施例１と同様にして含水廃液Ｉ〜ＩＩＩを蒸留塔５で蒸留した。このときの缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点成分Ｖの組成及び流量を表３に示す。低沸点成分Ｖは焼却装置に送られて焼却された。高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサン濃度は２５０質量ｐｐｍと高く、この高沸点成分ＩＶは、活性汚泥処理を施しても１，４−ジオキサンの濃度が排出基準値を下回らないため、活性汚泥処理に適さないことが判った。なお、表３で、高沸点成分ＩＶの主成分は水である。
【００８０】
［比較例２］
留出温度を５４℃にコントロールした以外は実施例１と同様にして含水廃液Ｉ〜ＩＩＩを蒸留塔５で蒸留した。このときの缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点成分Ｖの組成及び流量を表３に示す。低沸点成分Ｖは焼却装置に送られて焼却された。高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサン濃度は１３質量ｐｐｍと高く、この高沸点成分ＩＶは、活性汚泥処理を施しても１，４−ジオキサンの濃度が排出基準値を下回らないため、活性汚泥処理に適さないことが判った。なお、表３で、高沸点成分ＩＶの主成分は水である。
【００８１】
【表３】
2011167681.tif 000004
【００８２】
［実施例３］
蒸留熱源として蒸留塔５に導入する水蒸気の流量を２５０ｋｇ／ｈにした以外は実施例１と同様にして含水廃液Ｉ〜ＩＩＩを蒸留塔５で蒸留した。このときの缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点成分Ｖの組成及び流量を表４に示す。低沸点成分Ｖは焼却装置に送られて焼却された。高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサン量は０質量ｐｐｍ（検出されず）であった。高沸点成分ＩＶは活性汚泥処理装置にて処理後、河川への放流により製造プラントより排出された。なお、表４で、高沸点成分ＩＶの主成分は水である。
【００８３】
【表４】
2011167681.tif 000005
【００８４】
［実施例４〜７］
蒸留塔５に供給される含水廃液のアセトアルデヒドの含有量の影響を、アスペンテック社のシミュレーションモデル（ＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ  Ｖｅｒ．２００６）を用いて評価した。即ち、図１に示す第一のフィードライン８で合流して蒸留塔５に供給される含水廃液の合計の組成及び流量を表５のとおりとし、蒸留塔５において、塔頂圧力は大気圧とし、塔底には、水蒸気フィードライン１４を介して蒸留熱源として水蒸気（圧力４００ｋＰａＧ、温度１４０℃）を流量２００ｋｇ／ｈで連続的に直接導入し、温度計１３で示される留出物の温度（留出温度）を８０℃にコントロールする条件で、アスペンテック社のシミュレーションモデルを用いて計算を行った。なお、表５の含水廃液の主成分は水である。
【００８５】
【表５】
2011167681.tif 000006
【００８６】
各実施例で、温度計１６で示される塔頂温度は９８℃（塔頂圧力（大気圧）における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点（８８℃）＋１０℃）、塔底温度は１００℃と計算された。また、各実施例、比較例における、缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点成分Ｖの組成及び流量の計算結果を、表６及び表７に示す。
【００８７】
【表６】
2011167681.tif 000007
【００８８】
【表７】
2011167681.tif 000008
【００８９】
実施例４〜７から、蒸留塔５に供給される含水廃液のアセトアルデヒドの含有量が増加すると、留出物である低沸点成分Ｖの流量が増加し、また、その水の含有量も増加することから、留出物を燃焼処理する場合のエネルギーコストが増加する傾向にあることが判る。
【００９０】
［実施例８］
図１に示す第一のフィードライン８で合流して蒸留塔５に供給される含水廃液の合計の組成及び流量を表８のとおりとし、蒸留塔５に導入する水蒸気の流量を１５０ｋｇ／ｈとし、温度計１３で示される留出物の温度（留出温度）を９８℃にコントロールする以外は実施例４〜７と同様にして、アスペンテック社のシミュレーションモデルを用いて計算を行った。なお、表８の含水廃液の主成分は水である。このとき、温度計１６で示される塔頂温度は９８℃（塔頂圧力（大気圧）における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点（８８℃）＋１０℃）、塔底温度は１００℃と計算された。また、缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点成分Ｖの組成及び流量の計算結果を表９に示す。
【００９１】
【表８】
2011167681.tif 000009
【００９２】
【表９】
2011167681.tif 000010
【００９３】
［比較例３］
図１に示す第一のフィードライン８で合流して蒸留塔５に供給される含水廃液の合計の組成及び流量を表１０のとおりとする以外は実施例４〜７と同様に、蒸留塔５において、塔頂圧力は大気圧とし、塔底には、水蒸気フィードライン１４を介して蒸留熱源として水蒸気（圧力４００ｋＰａＧ、温度１４０℃）を流量２００ｋｇ／ｈで連続的に直接導入し、温度計１３で示される留出物の温度（留出温度）を８０℃にコントロールする条件で、アスペンテック社のシミュレーションモデルを用いて計算を行った。なお、表１０の含水廃液の主成分は水である。本比較例において、温度計１６で示される塔頂温度は９８℃（塔頂圧力（大気圧）における水と１，４−ジオキサンとの共沸混合物の沸点（８８℃）＋１０℃）、塔底温度は１００℃と計算された。缶出液である高沸点成分ＩＶ及び留出物である低沸点成分Ｖの組成及び流量の計算結果を表１１に示す。
【００９４】
【表１０】
2011167681.tif 000011
【００９５】
【表１１】
2011167681.tif 000012
【００９６】
実施例８と比較例３から、蒸留塔５に供給される含水廃液にアセトアルデヒドが含有されていない場合でも、留出温度を高くすれば、缶出液である高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサン濃度を低くすることができることが判る。一方で、比較例３によれば、蒸留塔５に供給される含水廃液にアセトアルデヒドが含有されていないと、アセトアルデヒドが含有されている含水廃液と同様に蒸留を行った場合では、缶出液である高沸点成分ＩＶ中の１，４−ジオキサン濃度が高くなることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
１，４−ジオキサンの排出規制が議論される中、従来からの廃液処理手段に蒸留装置を組み合わせるだけで、廃液中の１，４−ジオキサン量を本発明により容易に減少させることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１、２  エステル化反応槽
３、４  分離塔
５  蒸留塔
６  原料フィードライン
７  エステル化物フィードライン
８  第一の含水廃液フィードライン
９  第二の含水廃液フィードライン
１０  第三の含水廃液フィードライン
１１  還流コンデンサ
１２  留出物排出ライン
１３  温度計（留出温度測定用）
１４  水蒸気フィードライン
１５  缶出液排出ライン
１６  温度計（塔頂温度測定用）
【図１】
2011167681.tif 000013