(57)【要約】【課題】極性溶媒に浸漬させてもフィルムの膨潤、溶解などの外形変化が発生しない無色透明なポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】本発明のポリイミドフィルムは、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さとフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さとの差の、浸漬前のフィルム厚さに対する百分率と定義される下記式１の耐溶剤性指数が２％以内であり、黄色度が１０以下であることを特徴とする。【数１】2011074384.tif 000008（式中、ｔ０はフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さであり、ｔ１はフィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さとフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さとの差の、浸漬前のフィルム厚さに対する百分率と定義される下記式１の耐溶剤性指数が２％以内であり、黄色度が１０以下であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【数１】
2011074384.tif 000007
（式中、ｔ０はフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さであり、ｔ１はフィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さである。）
【請求項２】
前記極性溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
二無水物および無水物とジアミンとが重合されたポリアミド酸で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記無水物は前記二無水物および前記無水物の総モルに対して１０ｍｏｌ％以下で含むことを特徴とする、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記二無水物および無水物とジアミンとが重合されたポリアミド酸溶液を製膜工程によってポリイミドフィルムとして収得した後、収得されたポリイミドフィルムを３１０〜５００℃で１分〜３時間熱処理したことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
フィルムの５５０ｎｍにおける透過度が８５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
５０〜２５０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が５５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性が改善された無色透明なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などを使用しており、芳香族ジアミン成分としてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などを使用している。
【０００３】
このようなポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐溶剤性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料に広範囲な分野にわたって使われている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度により褐色または黄色に着色されており、可視光線領域における透過度が低いため、透明性が要求される分野への使用には困るという難点があった。
【０００５】
最近、無色透明なポリイミドフィルムが開発されているが、この場合、既存のポリイミド樹脂の耐溶剤性特性が非常に低下するという問題点がある。
【０００６】
このため、基板用および光学用コーティング材およびフィルムとして使用されるとき、極性溶媒や酸、塩基などの現像液および別のコーティング液に露出される場合、その表面の溶出または膨潤によりその形態が変わる現象が起こるので、フィルムの保護層なしにそれ自体のみで使用されるには困難さがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐溶剤性が改善された透明ポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、耐溶剤性が改善された表示素子用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、好適な第１具現例として、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さと溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さとの差の、浸漬前のフィルム厚さに対する百分率と定義される下記式１の耐溶剤性指数が２％以内であり、黄色度が１０以下である、ポリイミドフィルムを提供する。
【数１】
2011074384.tif 000002
式中、ｔ０はフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さであり、ｔ１はフィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さである。
【００１０】
前記具現例において、極性溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中から選択されたものであってもよい。
【００１１】
前記具現例に係るポリイミドフィルムは、二無水物および無水物とジアミンとが重合されたポリアミド酸で形成されたものであってもよい。この際、無水物は、二無水物および無水物の総モルに対して１０ｍｏｌ％以下で含んでもよい。
【００１２】
前記具現例に係るポリイミドフィルムは、二無水物および無水物とジアミンとが重合されたポリアミド酸溶液を製膜工程によってポリイミドフィルムとして収得した後、収得されたポリイミドフィルムは３１０〜５００℃で１分〜３時間熱処理したものであってもよい。
【００１３】
前記具現例に係るポリイミドフィルムは５５０ｎｍにおける透過度が８５％以上であってもよい。
【００１４】
前記具現例に係るポリイミドフィルムは５０〜２５０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が５５ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、好適な第２具現例として、前記第１具現例のポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さと溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さとの差の、浸漬前のフィルム厚さに対する百分率と定義される下記式１の耐溶剤性指数が２％以内であり、黄色度が１０以下である、ポリイミドフィルムを提供する。
【数２】
2011074384.tif 000003
式中、ｔ０はフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さであり、ｔ１はフィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さである。
【００１８】
前記極性溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の中から選択されたものであってもよい。
【００１９】
前記耐溶剤性指数が２％を超過する場合、測定機器の厚さの差を考慮に入れるとしても、その表面が溶媒に溶出し或いは膨潤したものなので、表示素子製造工程内で現像液などの溶媒に露出されたとき、その表面の変化によりパターンの誤りが生じる。或いは、表面に耐溶剤性をコーティングを施すとしても、フィルムの側面からさらに溶媒に露出されるので、前述したようなパターンの誤りは依然として起こり得る。このような特性を持つ基板は、該当工程においてパターンの誤りおよび寸法変化を生じさせるので、実際使用されるには困難さがある。
【００２０】
また、前記耐溶剤性指数が２％を超過する場合、フィルムに溶媒が滴下したとき、フィルムが溶媒に溶ける同時に溶媒が周囲の水分に露出されるので、溶媒の溶解度が低下し、これにより溶媒内に溶け込んだフィルム成分が白濁を引き起こす。
【００２１】
したがって、ポリイミドフィルムが工程内で現像液などの溶媒に露出されるときに問題とならないように、前記耐溶剤性指数が２％以内であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリイミドフィルムは、耐溶剤性の改善のためにポリアミド酸重合の際に架橋させたものであり得る。ところが、フィルム製造の際に化学硬化工程、沈殿工程および再溶解工程を経なければならないので、架橋基が前記工程中で予め架橋される場合、溶解度が低下して再溶解が不可であり、結果としてフィルムの製膜が不可である。よって、条件、すなわち前記工程において架橋が進行しないことを満足しなければならない。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミンと二無水物および無水物成分とを共重合し、イミド化して形成されたもので、耐溶剤性を改善させるために、二無水物および無水物：ジアミンを１：１の当量比にして、ポリイミド分子鎖の末端を無水物で置換したものであってもよい。
【００２４】
このようにポリアミド酸溶液を重合し、高温でイミド化および熱処理して製膜することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
【００２５】
本発明で使用することが可能な二無水物としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸二無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸二無水物（６ＨＢＤＡ）などから選択された単独或いは２種以上の組み合わせを例示することができるが、これに限定されない。
【００２６】
一方、本発明で使用することが可能なジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアミン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアミン（ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）などから選ばれた単独或いは２種以上の組み合わせを例示することができるが、これに限定されない。
【００２７】
また、本発明で使用することが可能な無水物としては、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（無水ナジック酸（Ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］−５−ｈｅｐｔｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４−（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ  ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などの不飽和基を有する原料を例示することができるが、これに限定されない。
【００２８】
上述した二無水物成分および無水物とジアミンとは第１溶媒中に溶解させて反応させ、ポリアミド酸溶液を製造する。
【００２９】
反応時の条件は、特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００３０】
一方、反応の際に二無水物の添加量によって分子量が影響を受けるが、当該ポリイミドの固有の物性を低下させないように二無水物および無水物の総モルに対して１０ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下で添加してもよい。１０ｍｏｌ％を超過して多くの量を使用する場合、分子量が低くなることにより黄色度が増加し、透過度および光学特性が低下する一方で、二無水物の含量増加によって架橋が発生するので、熱的特性の向上を期待することはできるが、多量の架橋は高分子鎖の配列を乱すため、ＣＴＥが増加するなど熱的特性の減少も発生しうる。
【００３１】
前述した単量体の溶液重合反応のための第１溶媒は、ポリアミド酸を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも一つの極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
【００３２】
第１溶媒の含量に対しては特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量は、全体ポリアミド酸溶液の５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３３】
このように製造されたポリアミド酸溶液をイミド化して製造したポリイミド樹脂は、熱安定性を考慮してガラス転移温度が２００〜４００℃であることが好ましい。
【００３４】
しかも、ポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムに製造するとき、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナー性などの各種特性を改善させる目的で、ポリアミド酸溶液に充填剤を添加することができる。充填剤は、特に限定されないが、好ましい具体例としてはシリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００３５】
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性、および添加する充填剤の種類によって変動できるものであって、特に限定されないが、一般には平均粒径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れ易く、ポリイミドフィルムにおける良好な表面性、導電性および機械的特性が得られる。
【００３６】
また、前記充填剤の添加量も、改質すべきフィルムの特性および充填剤の粒径などによって変動できるものであって、特に限定されない。一般に、充填剤の含量は、高分子樹脂の結合構造を妨害しないながら改質すべき特性を示すために、ポリアミド酸溶液１００重量部に対し０．００１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３７】
充填剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合前または重合後にポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合の完了後に３本ロールを用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液を準備してこれをポリアミド酸溶液に混合する方法などを挙げることができる。
【００３８】
前記の得られたポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は、従来の公知の方法を使用することができるが、すなわち、ポリアミド酸溶液を支持体にキャストしてイミド化することによりフィルムを得ることができる。
【００３９】
この際、適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法とを併用して適用することができる。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、例えば酢酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤、および例えばイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法を使用する場合、または熱イミド化法と化学イミド化法とを併用する場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件はポリアミド酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動できる。
【００４０】
熱イミド化法と化学イミド化とを併用する場合のポリイミドフィルムの製造例をより具体的に説明すると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入して支持体上にキャストした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化および乾燥させた後、ゲル状態のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状態のフィルムを支持台に固定させて２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。ゲル状態のフィルムはピンタイプのフレームまたはクリップタイプを用いて固定することができる。前記支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００４１】
一方、本発明では、前記の得られたポリアミド酸溶液から次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、得られたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を収得し、収得されたポリイミド樹脂の固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を用いて製膜工程によって得ることができる。
【００４２】
前記ポリアミド酸溶液をイミド化するときは、前述したように、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法とを併用して適用することができる。熱イミド化法と化学イミド化法とを併用する場合の具体的なイミド化の例を挙げると、得られたポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入し、２０〜１８０℃で１〜１２時間加熱してイミド化することができる。
【００４３】
前記第１溶媒は、ポリアミド酸溶液の重合の際に使用した溶媒と同一の溶媒を使用することができ、前記第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形分を得るために第１溶媒より極性の低いものを使用し、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【００４４】
この際、前記第２溶媒の含量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対し５〜２０重量部であることが好ましい。
【００４５】
得られたポリイミド樹脂の固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸騰点を考慮に入れ、温度が５０〜１２０℃であり、時間は３時間〜２４時間であることが好ましい。その後、製膜工程において、ポリイミド樹脂の固形分が溶解しているポリイミド溶液を支持体上にキャストし、４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱してポリイミドフィルムを得る。
【００４６】
本発明では、前述したように得られたポリイミドフィルムにもう１回熱処理工程を施してもよい。追加の熱処理工程の温度は３１０〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３時間が好ましい。
【００４７】
前記最終熱処理の際に３１０℃未満で熱処理すると、末端基に置換された無水物が架橋されなくてその特性が発現しなかったためである。
【００４８】
熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００４９】
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【実施例】
【００５０】
＜実施例１＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器付きの１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、しかる後に、ＴＦＤＢ３８．４２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１７．６５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ２６．３９ｇ（０．０５９４ｍｏｌ）を添加し、４時間を攪拌し、無水ナジック酸０．０１９７ｇ（０．００１２ｍｏｌ）を投入して固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５１】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、イミド化触媒としてピリジン１９．９８ｇ、無水酢酸２４．４８ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて７５ｇの固形分粉末を得、これをさらに３００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１５ｗｔ％の溶液（粘度２００ｐｏｉｓｅ（２０Ｐａ・ｓ））を得た。
【００５２】
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で３０分以内に乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【００５３】
フィルムの固定されたフレームを熱風オーブンに入れて１００℃〜３３０℃で２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程として、さらに３３０℃で３０分間熱処理を行った（厚さ１００μｍ）。
【００５４】
＜実施例２＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器付きの１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、しかる後に、ＴＦＤＢ３８．４２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１７．６５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ２５．５９ｇ（０．０５７６ｍｏｌ）を添加し、４時間を攪拌し、無水ナジック酸０．０７８８ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を投入して固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５５】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、イミド化触媒としてピリジン１９．９８ｇ、無水酢酸２４．４８ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これをメタノール２０Ｌ入りの容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて７５ｇの固形分粉末を得、これをさらに３００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１５ｗｔ％の溶液（粘度５２ｐｏｉｓｅ（５．２Ｐａ・ｓ））を得た。
【００５６】
その後、前記実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００５７】
＜実施例３＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器付きの１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３０ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、しかる後に、ＴＦＤＢ３８．４２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１７．６５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、３時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ２３．９９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を添加し、４時間を攪拌し、無水ナジック酸１．９７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を投入して固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、イミド化触媒としてピリジン１９．９８ｇ、無水酢酸２４．４８ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これをメタノール２０Ｌの入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて７５ｇの固形分粉末を得、これをさらに３００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１５ｗｔ％の溶液（粘度２３ｐｏｉｓｅ（２．３Ｐａ・ｓ））を得た。
【００５９】
その後、前記実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００６０】
＜比較例１＞
前記実施例１と同一の方法でポリイミド重合し、製膜するが、フレームにフィルムを固定し、１５０〜３００℃で２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理を行った（厚さ１００μｍ）。
【００６１】
＜比較例２＞
前記実施例１においてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０９．５４ｇ投入した。温度を２５℃にし、ジアミンとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７０．０８４ｇを入れて溶かした後、ここにＰＭＤＡ７６．３４ｇ投入し、投入が終わると、温度を２５℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００６２】
攪拌が完了すると、反応器を４０℃に昇温して温度を維持しながら１時間攪拌した。反応済みのポリアミド酸溶液は、固形分含量が１８．５ｗｔ％であり、粘度は２５７０ｐｏｉｓｅ（２５７Ｐａ・ｓ）である。投入された単量体のモル比はＰＭＤＡ１００％、ＯＤＡ１００％である。
【００６３】
このポリアミド酸溶液１００ｇを５０ｇの触媒溶液（イソキノリン７．２ｇ、無水酢酸２２．４ｇ）を均一に攪拌してステンレス板に塗布した後、１００μｍにキャストし、１５０℃の熱風で５分間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。
【００６４】
フィルムの固定されたフィルムを熱風オーブンに入れて１００℃〜３５０℃で３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフィルムをフレームから分離した。その後、最終熱処理工程として、さらに３５０℃で３０分間熱処理を行った（厚さ２５μｍ）。
【００６５】
＜比較例３＞
前記実施例１においてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６１１ｇを充填した後、反応器の温度を２５℃に合わせ、しかる後に、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００６６】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇおよび無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これをメタノール２０Ｌの入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空にて６時間乾燥させて１３６ｇの粉末を得、これをさらに４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７１ｐｏｉｓｅ（７．１Ｐａ・ｓ））を得た。
【００６７】
その後、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００６８】
（１）透過度
実施例で製造されたフィルムをＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて５５０ｎｍにおける透過度を測定した。
【００６９】
（２）黄色度
ＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で黄色度を測定した。
【００７０】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって第１測定、第２測定、第３測定の３回にわたって５０〜２５０℃における熱膨張係数を測定したが、第１測定の値を除いて第２測定、第３測定の値を平均にして値を求めた。
【００７１】
（４）厚さの測定および厚さの差
ポリイミドフィルムを８０℃の真空オーブンで１時間乾燥させ、当該フィルムの任意の５箇所の厚さを測定し、さらにそのフィルムの２ｃｍ×２ｃｍ試片を、１００％ＤＭＡｃが５０ｍＬ入っている１００ｍＬ規格のビーカーに１０分間浸漬させた後、水で洗浄し、８０℃の真空オーブンで１時間乾燥させてフィルムの任意の５箇所の厚さを測定した。下記式１によって耐溶剤性指数を計算した。
【００７２】
フィルムの厚さはＡｎｒｉｔｓｕ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒで測定した。装置の偏差は±０．５％以下である。
【数３】
2011074384.tif 000004
式中、ｔ０はフィルムを溶媒に浸漬させる前のフィルム厚さであり、ｔ１はフィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム厚さである。
【００７３】
（５）白濁現象
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムの２ｃｍ×２ｃｍ試片に１００％ＤＭＡｃを一滴滴下した後、肉眼で評価した。
○：白濁現象が発生する
×：白濁現象が発生しない。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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