(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶粒の粗大化を抑制し、強度の低下を防止し、かつ従来品以上の耐久性および信頼性を高め、高温にて強度がある立体形状の粉末成形体を、歩留良く安価に効率よく製造できるＭｏ成形体およびその製造方法を提供する。【解決手段】成形容器１内に中子２を配置し、該成形容器１と中子２の間にＭｏ粉末３を充填してＨＩＰ処理することよりなる立体形状のＭｏ成形体４。上記Ｍｏ粉末またはＭｏ粉末とＮｂ粉末、Ｗ粉末、高融点のセラミックス粉末の１種または２種以上を混合した粉末３を充填してＨＩＰ処理した後のＭｏ成形体４を２分割する立体形状のＭｏ成形体の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形容器内に中子を配置し、該成形容器と中子の間にＭｏ粉末を充填してＨＩＰ処理することよりなる立体形状のＭｏ成形体。
【請求項２】
請求項１に記載のＭｏ粉末にＮｂ、Ｗの１種または２種を１〜４５質量％添加してなる立体形状のＭｏ成形体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＭｏ粉末に高融点のセラミックスを０．１〜１５質量％添加してなる立体形状のＭｏ成形体。
【請求項４】
成形容器内に中子を配置し、該成形容器と中子の間にＭｏ粉末またはＭｏ粉末とＮｂ粉末、Ｗ粉末、高融点のセラミックス粉末の１種または２種以上を混合した粉末を充填してＨＩＰ処理した後のＭｏ成形体を２分割することを特徴とする立体形状のＭｏ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サファイア単結晶の育成等、高融点金属酸化物等を溶融させる坩堝形状品のＭｏ成形体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、モリブデン坩堝は、図５（ａ）に示すように、モリブデン粉末を出発原料として、インゴットにし、このインゴットを鍛造、絞り加工した後、旋盤加工等の切削を行い製品を製造しているが、坩堝形状特有のコーナー部の強度が弱く、高温の使用環境において、加工時の残留応力に起因して割れなどが発生しやすい。このような欠陥を補うべく、図５（ｂ）に示すように、粉末を出発原料として、ＣＩＰ（静水圧プレス法）・焼結による方法が挙げられているが、ＣＩＰ後の成形体は低密度であるため、焼結工程を得なければ実用上有用な密度と強度を持つ成形体に仕上がらない。また、ＨＩＰ（熱間等方加圧法）を適用した場合は製品形状が非対称なため、製品歩留りを確保することが困難という問題がある。なお、図５は、従来の製造工程を示す図である。
【０００３】
そこで、例えば特開２００１−３２３３０２号公報（特許文献１）に開示されているように、高融点金属酸化物等を溶融させる坩堝形状品において、純分が９９．６％以上のモリブデンから成り、実質的に後に加工工程の無い焼結によってのみ形成されるモリブデン製坩堝とその製造方法が提案されている。また特開平６−２５８５５号公報（特許文献２）に開示されているように、内周面及び外周面を有するモリブデン本体と、少なくとも外周面に形成されたタングステン膜とを有するルツボ及びその製造方法が提案されている。
【０００４】
さらに、特開２００４−１４９８２６号公報（特許文献３）に開示されているように、第１の金属粉末を製造しようとする焼結体形状を反転した形状で仮焼結した仮焼結体を金属製の缶の内部に入れ、当該缶の内部の残った空間に第２の金属粉末を充填し、当該充填された缶の内部を真空排気後封止して、当該封止した缶全体をＨＩＰ処理により加熱及び加圧して完全に緻密な焼結体を製作した後、機械加工及び化学的処理により当該焼結体の前記第１の金属粉末の部分を除去して前記第２の金属粉末の焼結体を得る金属粉末焼結体の製造方法、すなわち、ＨＩＰを用いた３次元自由形状の金属粉末焼結体の製造方法およ
びその製造方法によって得られる金属粉末焼結体が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−３２３３０２号公報
【特許文献２】特開平６−２５８５５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１は、ＣＩＰ処理して粉末成形体を得る工程と焼結工程からなるモリブデン製坩堝とその製造方法である。このＣＩＰ（静水圧プレス法）は、粉末間の接触抵抗だけで形を維持しており、粉末間が冶金的に結合していないために、取扱い時の冶具との接触や運搬時の振動などにより、焼結前の成形体は割れや欠けが発生しやすく、一般に密度が低い。そのため、焼結後の製品においても、使用中の耐久性、信頼性に課題がある。また、ＣＩＰでは、中子を抜くのが難しく、テーパーを付けたり割り型にしたりと高度な工夫を要する。
【０００６】
また、特許文献２は、ルツボ外壁の熱による亀裂等の損傷に対応するために、少なくとも外周面に形成されたタングステン膜とを有するルツボ及びその製造方法にある。さらに、特許文献３は、ＨＩＰ工程と焼結処理工程によるもので、工程が多く煩雑であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したような問題を解消するため、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ｍｏ粉末をスタートとして、ＨＩＰのみの成形工程で、坩堝形状を作製し、またＨＩＰ容器内には、坩堝内部の空隙を作り出すために金属製中子を容器内に配置し、かつＨＩＰ後成形体が対置するようにＨＩＰ缶１缶より２個を作り出す１缶２個構造にてＨＩＰ処理を行うことにより粉末成形工数を増やすことなく、しかも、歩留良い製品を作製することが出来る高融点金属酸化物等を溶融させる坩堝形状品の粉末成形体およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
その発明の要旨とするところは、
（１）成形容器内に中子を配置し、該成形容器と中子の間にＭｏ粉末を充填してＨＩＰ処理することよりなる立体形状のＭｏ成形体。
（２）前記（１）に記載のＭｏ粉末にＮｂ、Ｗの１種または２種を１〜４５質量％添加してなる立体形状のＭｏ成形体。
（３）前記（１）または（２）に記載のＭｏ粉末に高融点のセラミックスを０．１〜１５質量％添加してなる立体形状のＭｏ成形体。
（４）成形容器内に中子を配置し、該成形容器と中子の間にＭｏ粉末またはＭｏ粉末とＮｂ粉末、Ｗ粉末、高融点のセラミックス粉末の１種または２種以上を混合した粉末を充填してＨＩＰ処理した後のＭｏ成形体を２分割することを特徴とする立体形状のＭｏ成形体の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、結晶粒の粗大化を抑制し、強度の低下を防止し、かつ従来品以上の耐久性および信頼性を高め、高温にて強度がある立体形状の粉末成形体を、歩留良く安価に効率よく製造できる極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る製造工程を示す図である。この図に示すように、Ｍｏ粉末をＨＩＰ処理した後放電加工等により成形容器を切断し成形容器内の中子を抜き取った後旋盤加工等の切削を行い製品を製造している。図２は、本発明に係るＨＩＰ処理のための構造を示す概略図である。この図に示すように、成形容器１内に中子２を  配置し、該成形容器１と中子２間にＭｏ粉末３を充填してＨＩＰ処理することよりなる立体形状のＭｏ成形体４が製造される。製造された立体形状のＭｏ成形体４を放電加工、ワイヤーカット等により中子２を含めて上下対称に２分割される。なお、上方の矢印は径方向、左矢印は上下方向を示す。
【００１１】
特に、本発明においてＨＩＰによる粉末成形を可能とした理由は、ＨＩＰは、一般に緻密な成形体を得ることが出来る特徴があるものの、形状に関しては、粉末が出発原料である場合は、単純な形状の製造に限られていた。しかし、本発明による中子を使ったＨＩＰ成形により、開口部を持った立体的な形状の製造も可能にしたことにある。
【００１２】
すなわち、ＣＩＰ処理では、中子を抜くのが難しく、特許文献１のように、テーパーを付けたり割り型にしたりと高度な工夫が要る。しかし、本発明のように中子を使ってＨＩＰで成形を行うことによって、冷却時の熱膨張率の差によって、中子のＦｅ（鉄）と、製品のＭｏとの界面が、自然と剥がれるため、上記ＣＩＰのような工夫が要らない。また、ＨＩＰによる成形は、高温高圧の雰囲気により粉末間の結合が冶金的になされるので、高密度・高強度な最終形状を持つ成形体が製造でき、不良の低減が図れる。さらに、本発明の方法では、中子は自然に製品から剥がれるため中子形状にテーパーが不要となり、内壁面がテーパーではない鉛直な形状を持つ立体形状においても、歩留良く製造することを可能とした。
【００１３】
また、中子の材質として好ましいのは、Ｆｅ合金である。Ｆｅ合金はＭｏよりも熱膨張率が大きいため、上記のように自然に剥がれる。また、高温で使用される立体形状をもつ粉末成形体は、使用中に一部溶解するなどして寿命となるため、用途によっては厚肉化が有効である。しかも、板に鍛造して絞り加工して製造する従来工法では、厚肉化は困難である。これに対し、本工程は厚肉化が非常に容易である。          
【００１４】
図３は、上下対称に２分割された際の製品形状を示す図である。この図に示すように、成形容器内に中子を配置し、該成形容器と中子間にＭｏ粉末を充填してＨＩＰ処理した後のＭｏ成形体を２分割することで２個の立体形状のＭｏ成形体を製造することが出来る。また、図４は、１缶１個の製造による製品形状を示す図である。この図４（ａ）に示すような１缶１個の構造では、図４（ｂ）に示すように、非対称の固化成形に伴う変形により著しく歩留が悪くなるし、また、中子２（鉄）と上蓋５（鉄）が接触しているため、ＨＩＰにより固着してしまうために、中子の除去のため切削が必要である、この２点から、非常に生産性が悪い。しかし、本発明のように、ＨＩＰ缶内部で中子が対峙するような構造（二個一構造）であれば、中子の材質にＭｏと熱膨張率の大きく異なる、鉄などを選ぶことにより、鉄（中子）とＭｏの焼結が不十分に抑えられるため、放電加工によるスライスの後に、中子が自然と抜けるため切削することなく、除去することが出来る。
【００１５】
以上については、特にＭｏ粉末について説明してきたが、しかし、純Ｍｏに限定するものでなく、穴や溝と言った、粉末成形体の本体そのものへの加工が必要な形状のものの場合には、切削性の向上のために、Ｍｏ元素にＮｂ、Ｗ添加をする。Ｎｂ、Ｗの添加量としては、１種または２種合計で１〜４５％とする。しかし、１％未満では切削性の向上効果が得られない。また、４５％を超えるとその効果が飽和し、コストアップとなるため、その範囲を１〜４５％とした。好ましくは５〜３０％とする。
【００１６】
また、粉末成形体の使用温度は、用途により１５００℃〜２０００℃の場合もある。Ｍｏの結晶粒粗大化による強度低下を抑制するため、ピン止めによる結晶粒の成長抑制を図る第二相粒子を添加する。具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＺｒＣ、ＺｒＯ2 、ＺｒＮなどの高融点のセラミックスを添加する。これらは、高融点であること、Ｍｏと反応しないことより、Ｍｏの結晶粒成長の抑制に効果的である。その含有量としては、０．１〜１５％とする。０．１％未満ではピン止めによる耐久性改善効果が得られず、しかし、１５％を超えると効果が飽和する。したがって、その範囲を０．１〜１５％とした。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
図３に示す製品形状、外径３５０ｍｍ、内径３１０ｍｍ、総高さ３００ｍｍ、内高さ２８０ｍｍ、外面のコーナー部の面取り（Ｃ）２０ｍｍ、内面のコーナー部の面取り（Ｃ）１０ｍｍの成形品を各条件で２０個ずつ作製し、２０個のうち、１０個は被削性評価に使用し、残り１０個は耐久性と信頼性、コーナー割れの評価に使用した。その作製条件として、本発明例はＨＩＰのみで外径３８０ｍｍ、高さ６３０ｍｍの内寸を持つ容器に、外径３１０ｍｍ、高さ５６０ｍｍの円柱状中子をセットし、Ｍｏ粉末等を充填し、真空脱気の後、１３５０℃、１４７ＭＰａ、５時間の条件でＨＩＰ成形した。その結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１４の従来例は、鍛造とスピニング成形した後焼結インゴットを得、厚さ２０ｍｍのモリブデン板を熱間圧延加工により作製した後、熱間スピニングと呼ばれる熱間絞り成形をした。また、Ｎｏ．１５の従来例は、ＣＩＰ処理後焼結したものである。
【００１８】
なお、使用した原料粉末は市販のもので、Ｍｏ粉末は平均粒径が約５μｍ、Ｎｂ粉末は約２０μｍ、Ｗ粉末は約１０μｍ、セラミックス粉末は１〜２μｍのものを使用した。中子および容器は炭素鋼を用いた。実施例における、粉末および中子の充填手順は以下の通りである。先ず、容器の底に粉末を３５ｍｍ敷き詰め、その上に中子を中央となるように配置、中子と容器の間の隙間に粉末を充填、その後、容器の目一杯まで粉末を充填した。充填後、上蓋を溶接し、脱気、封入した。この充填ビレットをＨＩＰし、得られた成形体は、容器を切削にて除去した後、中央高さの位置でワイヤーカットにより２個に切断した。この時、実施例ではいずれも中子がＭｏから自然と抜け落ちた。この成形体を用いて坩堝形状に仕上げた。
【００１９】
比較例の１缶１個構造における、粉末および中子の充填手順は以下の通りです。先ず、容器の底に粉末を３５ｍｍ敷き詰め、その上に中子を中央となるように配置、中子と容器の間の隙間に粉末を充填し、上蓋を溶接し、脱気、封入した。この充填ビレットをＨＩＰし、得られた成形体は、容器を切削にて除去した後、中子を総切削した。これの成形体を用いて坩堝形状に仕上げた。
【００２０】
【表１】
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表１に示すＮｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１１〜１５は比較例である。
【００２１】
表１に示す、被削性評価としては、工具摩耗量（エンドミル刃先摩耗量）にて評価した。その方法は作製した立体形状の粉末成形体の壁面部の高さ１００〜２００ｍｍの位置にて、径３．２ｍｍのドリルで仮穴を１０穴穿孔し、次いで本穴を径８ｍｍのエンドミル（超硬、ＴｉＡｌＮコーティング）にて切削速度３０ｍ／ｍｉｎ、送り量０．１ｍｍ／ｒｅｖで仮穴の上から穿孔した。径３．２ｍｍのドリル、径８ｍｍのエンドミルはいずれも供試材毎に新品を用い、１０穴穿孔した後の径８ｍｍのエンドミル刃先の端部から１．５ｍｍ内側部分の摩耗幅にて評価を行なった。
△：エンドミル刃先摩耗量＞０．０９ｍｍ
○：エンドミル刃先摩耗量≦０．０９ｍｍ
【００２２】
また、耐久性については、実際に、アルミナを溶解し、破損するまでの時間の平均時間で評価した。ｎ数＝１０
△：使用平均時間＜４００時間
○：４００時間≦使用平均時間≦９００時間
◎：使用平均時間＞９００時間
【００２３】
また、信頼性については、上記、耐久性と同じく、ｎ数＝１０で実際にアルミナを溶解し、破損するまでの最短使用時間で評価した。
×：最短時間≦１００時間
△：１００時間＜最短使用時間≦８００時間
○：８００時間＜最短使用時間
【００２４】
また、コーナー割れについては、上記、耐久性および信頼性と同じく、ｎ数＝１０で実際にアルミナを溶解し、破損した部位がコーナー部にあるかどうかを評価した。
×：５個以上
○：５個未満
【００２５】
また、歩留評価については、製品重量と成形体重量で比較し、製品重量／成形体重量の値で評価した。なお、Ｎｏ．１４は圧延板からの加工であるため、評価外である。
◎：６０％以上
○：４０〜６０％未満
×：４０％未満
【００２６】
さらに、構造については、１缶１個の構造では、非対称な変形により、成形体部分の変形が大きくなり著しく製品の歩留が悪くなる。また、中子と蓋が溶着してしまうために、中子の除去のため総切削が必要である、この２点から、非常に生産性が悪い。
以上の結果を総合評価として、×：０点、△：１点、○：３点、◎：４点、として総合点で評価した。
【００２７】
表１に示すように、比較例Ｎｏ．１１は成分が１００％Ｍｏで１缶１個の構造のものであり、比較例Ｎｏ．１２は成分がＭｏに対して０．５％のＮｂを添加したものでＮｂ添加量が少ないためにＮｂの効果は認められず、しかも、１缶１個の構造のもの、比較例Ｎｏ．１３は成分がＭｏに対して０．０５％のＴｉＣを添加したものであるが、ＴｉＣ添加量が少ないために、ＴｉＣの効果は認められず、しかも、１缶１個の構造のもので、いずれも歩留りが悪い。
【００２８】
また、従来例Ｎｏ．１４は前述のように、圧延板からの加工であるため、耐久性、信頼性に劣る。また、従来例Ｎｏ．１５はＣＩＰ処理後焼結したもので、被削性、信頼性と歩留りが悪い。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１０は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、各特性について優れていることが分かる。
【００２９】
（実施例２）
表２に示す成分はＭｏ元素にＮｂ、Ｗの１種または２種を加えたもので、その評価としての被削性、耐久性、信頼性、コーナー割れ、歩留りについては、実施例１と全く同じ評価法に基づいて行った。
【００３０】
【表２】
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表２に示す、Ｎｏ．１６〜２１は本発明例であり、Ｎｏ．２２〜２３は比較例である。      
【００３１】
表２に示すように、比較例Ｎｏ．２２はＷの含有量が低く、１缶１個の構造のものであり、Ｗの効果が認められず、被削性が劣る。比較例Ｎｏ．２３はＮｂとＷの合計含有量が低く、１缶１個の構造のものであり、Ｗ、Ｎｂの効果が認められず、被削性が劣る。これに対し、本発明例であるＮｏ．１６〜２１は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、各特性について優れていることが分かる。
【００３２】
以上のように、ＨＩＰ容器内には、坩堝内部の空隙を作り出すために金属製中子を容器内に配置し、かつＨＩＰ後成形体が対称的に位置するようにＨＩＰ缶１缶より２個を作り出す１缶２個構造にてＨＩＰ処理を行うことにより、非対称な膨張を抑制し、結晶粒の粗大化を抑制し、強度の低下を防止し、かつ従来品以上の耐久性および信頼性を高め、高温にて強度がある立体形状の粉末成形体を、歩留良く安価に効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る製造工程を示す図である。
【図２】本発明に係るＨＩＰ処理のための構造を示す概略図である。
【図３】上下対称に２分割された際の製品形状を示す図である。
【図４】１缶１個の製造による製品形状を示す図である。
【図５】従来の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  成形容器
２  中子
３  Ｍｏ粉末
４  Ｍｏ成形体
５  上蓋
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社
代理人  弁理士    椎  名    彊
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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