(57)【要約】【課題】耐加熱変色性、さらに耐光劣化性に優れ、良好な光反射性が得られる光半導体装置用樹脂組成物を提供する。【解決手段】金属リードフレーム１と、それに搭載された光半導体素子２の周囲に形成される樹脂層３において、その樹脂層３形成材料が、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体装置用樹脂組成物からなる。（Ａ）エポキシ樹脂。（Ｂ）硬化剤。（Ｃ）ポリオルガノシロキサン。（Ｄ）白色顔料。【選択図】図１
2011074355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光半導体装置用樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン。
（Ｄ）白色顔料。
【請求項２】
上記樹脂組成物の硬化物における光反射率が、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて８０％以上である請求項１記載の光半導体装置用樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｃ）成分であるポリオルガノシロキサンの含有量が、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機成分全体の５〜６０重量％の範囲である請求項１または２記載の光半導体装置用樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分である白色顔料が、酸化チタンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに無機質充填剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体装置用樹脂組成物。
【請求項６】
光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態で樹脂層が形成されてなる光半導体装置用リードフレームであって、上記樹脂層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体装置用樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする光半導体装置用リードフレーム。
【請求項７】
請求項６記載の光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
光半導体素子の周囲に形成される樹脂層形成材料となる光半導体装置用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体素子を搭載してなる光半導体装置は、例えば、図１に示すように、金属リードフレーム１上に光半導体素子２が搭載され、上記光半導体素子２の周囲を囲むように樹脂層３が形成されているという構成をとる。図１において、４は、金属リードフレーム１上に形成された電極回路（図示せず）と光半導体素子２とを電気的に接続するボンディングワイヤーであり、必要に応じて設けられるものである。
【０００３】
このような光半導体装置では、上記樹脂層３をポリアミド樹脂（ＰＰＡ）等に代表される熱可塑性樹脂をインジェクション成形により成形し製造している。上記熱可塑性樹脂には、一般に白色顔料を配合し、上記光半導体素子２から発する光を反射させて指向性を付与している（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、高耐熱性が要求される場合には、上記樹脂層３を、焼結されたアルミナを配合したセラミック材料を主体として用いて形成することが行われている（特許文献２参照）。
【０００５】
ただし、上記セラミック材料を用いて上記樹脂層３相当部分を形成する場合、パッケージの量産性およびコスト等の観点から問題がある。したがって、上記樹脂層３としては、上記熱可塑性樹脂を用いて形成することが一般に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３２０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記樹脂層３の形成材料として熱可塑性樹脂を用いる場合、実装に用いられる半田材の鉛フリー化により、その融点が高温化しており、上記光半導体装置のような表面実装型パッケージにおいてはリフロー環境に対する耐熱性が要求される。したがって、半田実装温度での耐熱変形の要求や耐加熱変色性の要求、光半導体素子２の高パワー化によるさらなる長期での耐熱性の要求に対して、先述の熱可塑性樹脂を用いると高温での変色等が発生し、それに伴い、光の反射効率の低下等が問題となっている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐加熱変色性、さらに耐光劣化性に優れ、良好な光反射性を付与することのできる光半導体装置用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光半導体装置用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）ポリオルガノシロキサン。
（Ｄ）白色顔料。
【００１０】
また、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、その少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態で樹脂層が形成されてなる光半導体装置用リードフレームであって、上記樹脂層が、上記光半導体装置用樹脂組成物を用いて形成されてなる光半導体装置用リードフレームを第２の要旨とする。
【００１１】
そして、本発明は、上記光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置を第３の要旨とする。
【００１２】
すなわち、本発明者らは、熱変形や変色の発生が抑制され、半田耐熱性，長期の高温耐熱性および耐光劣化性に優れた光半導体パッケージ用樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、エポキシ樹脂とともにポリオルガノシロキサンを併用した熱硬化性樹脂組成物を用いることで、エポキシ樹脂の有する優れた特性に上記ポリオルガノシロキサンの特徴である高い耐熱変色性および耐光劣化性を組み合わせることが可能となり、さらに例えばトランスファー成形による成形金型での作製が可能となり、量産性の点からも有利となり、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、金属リードフレームまたは基板と、それに搭載された光半導体素子の周囲に形成される光半導体パッケージ用の樹脂層において、その樹脂層形成材料が、前記エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕と、硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、ポリオルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕と、白色顔料〔（Ｄ）成分〕を含有する樹脂組成物からなるものである。このため、半田耐熱性および長期の高温耐熱性に優れ、しかも耐光劣化性においても優れた性能を発揮するとともに、良好な光反射性を実現するものである。したがって、上記樹脂組成物を用いて上記樹脂層を形成してなる光半導体装置では、上記樹脂層による良好な光反射率がより長期間保持されることから、その機能を充分に発揮することができる。
【００１４】
そして、上記樹脂組成物の硬化物における光反射率が、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて８０％以上であると、各色の光に対して同じ明るさであっても、反射率が高いことから発光素子のパワーを下げることが可能となり、このことによって、高温での変色等に対する耐熱性効果を延ばすことができ、また熱に対する封止樹脂との密着性の低下および封止樹脂の変形を防止することが可能となる。
【００１５】
そして、上記ポリオルガノシロキサン〔（Ｃ）成分〕の含有量が、樹脂組成物全体の５〜６０重量％の範囲であると、より一層優れた耐熱性および耐光劣化性が得られるとともに良好な樹脂組成物硬化物が得られるようになる。
【００１６】
また、上記白色顔料〔（Ｄ）成分〕として、酸化チタンを用いると、良好な分散性，化学安定性等を有することから、優れた白色度、光反射性が得られる。
【００１７】
さらに、上記各成分とともに無機質充填剤を用いると、線膨張率の低減および流動性のより一層の向上が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の他の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体装置のさらに他の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の光半導体装置の他の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光半導体装置用樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ともいう）は、先に述べたように、例えば、図１、さらには後述の図２〜図４に示す光半導体装置の、樹脂層３（あるいは樹脂層３ａ）形成材料として用いられるものであって、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）と、白色顔料（Ｄ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして供される。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、モノグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンおよびイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性、耐変色性および上記ポリオルガノシロキサンとの溶融混合性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。また、芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル等もあげられる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が１６０℃以下のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、樹脂組成物硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、樹脂組成物硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。
【００２２】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤等があげられる。上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤としては、無色ないし淡黄色の硬化剤が好ましい。
【００２３】
上記イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。さらに、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、無色ないし淡黄色の硬化剤が好ましい。
【００２４】
このように、上記酸無水物系硬化剤，イソシアヌル酸誘導体系硬化剤等の硬化剤（Ｂ成分）は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。さらに、硬化剤（Ｂ成分）としては、無色ないし淡黄色のものが好ましい。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤（Ｂ成分）中におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基またはカルボキシル基）が０．５〜１．５当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２６】
また、上記硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途に応じて、上記硬化剤以外の他のエポキシ樹脂の硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸類の硬化剤を、単独で、もしくは上記硬化剤およびフェノール系硬化剤と併せて用いてもよい。例えば、カルボン酸類の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上記硬化剤（Ｂ成分）を用いた場合の配合割合（当量比）に準じればよい。
【００２７】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と混合可能なものであればよく、各種ポリオルガノシロキサン、すなわち、固体または常温で液体のポリオルガノシロキサンを用いることができる。本発明において用いられるポリオルガノシロキサンは、樹脂組成物の硬化物中に、ナノ単位で均一に分散可能なものであればよい。
【００２８】
このようなポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）としては、例えば、そのポリオルガノシロキサンの構成成分となるシロキサン単位が、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。そして、一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を有し、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）中、１０モル％以上が置換または未置換の芳香族炭化水素基であるものがあげられる。
【００２９】
〔化１〕
Ｒm （ＯＲ1 ）n ＳｉＯ(4-m-n)/2     ・・・（１）
〔式（１）中、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。さらに、ｍ，ｎは各々０〜３の整数である。〕
【００３０】
上記式（１）において、炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であるＲのうち、未置換の飽和一価炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基、デカヒドロナフチル基等のシクロアルキル基、さらに芳香族基として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、トリル基、エチルフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基等があげられる。
【００３１】
一方、上記式（１）のＲにおいて、置換された飽和一価炭化水素基としては、具体的には、炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基等によって置換されたものがあげられ、具体的には、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基等の置換炭化水素基等があげられる。
【００３２】
そして、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）として、先のエポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性および得られる樹脂組成物の特性の点から、上記式（１）中のＲとして好ましいものは、アルキル基またはアリール基であり、上記アルキル基の場合、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基として先に例示したものであり、特に好ましいのはメチル基である。また、アリール基として特に好ましいのはフェニル基である。上記式（１）中のＲとして選択されるこれら基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）では、例えば、上記式（１）で表されるその構造において、ケイ素原子に結合した一価の炭化水素基（Ｒ）は、その１０モル％以上が芳香族炭化水素基から選択されることが好ましい。すなわち、芳香族炭化水素基が少なすぎると、エポキシ樹脂との親和性が不充分であるためにポリオルガノシロキサンをエポキシ樹脂中に溶解，分散させた場合に不透明となり、得られる樹脂組成物の硬化物においても耐光劣化性および物理的な特性において充分な効果が得られないという傾向がみられるからである。このような芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。なお、上記芳香族炭化水素基の含有量の上限は、１００モル％である。
【００３４】
また、上記式（１）の（ＯＲ1 ）は、水酸基またはアルコキシ基であって、（ＯＲ1 ）がアルコキシ基である場合のＲ1 としては、具体的には、前述のＲについて例示したアルキル基において炭素数１〜６のものである。より具体的には、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基があげられる。これらの基は、同一のシロキサン単位の中で、またはシロキサン単位の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
さらに、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、その一分子中に少なくとも一個のケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基、すなわち、ポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン単位の少なくとも一個に式（１）の（ＯＲ1 ）基を有することが好ましい。すなわち、上記水酸基またはアルコキシ基を有しない場合には、エポキシ樹脂との親和性が不充分となり、またその機構は定かではないもののこれら水酸基またはアルコキシ基がエポキシ樹脂の硬化反応のなかで何らかの形で作用するためと考えられるが、得られる樹脂組成物により形成される硬化物の物理的特性も充分なものが得られ難い。そして、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）において、ケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の量は、好ましくは、ＯＨ基に換算して０．１〜１５重量％の範囲に設定され、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、水酸基またはアルコキシ基の量が上記範囲を外れると、エポキシ樹脂（Ａ成分）との親和性に乏しくなり、特に多すぎると（例えば、１５重量％を超える）、自己脱水反応や脱アルコール反応を生じる可能性があるからである。
【００３６】
上記式（１）において、繰り返し数ｍおよびｎは、それぞれ０〜３の整数である。そして、上記繰り返し数ｍおよびｎがとりうる数は、シロキサン単位毎に異なるものであり、上記ポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン単位を、より詳細に説明すると、下記の一般式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位があげられる。
【００３７】
〔化２〕
Ａ１単位：（Ｒ）3 ＳｉＯ1/2   ・・・（２）
Ａ２単位：（Ｒ）2 （ＯＲ1 ）n ＳｉＯ(2-n)/2   ・・・（３）
〔式（３）において、ｎは０または１である。〕
Ａ３単位：（Ｒ）（ＯＲ1 ）n ＳｉＯ(3-n)/2     ・・・（４）
〔式（４）において、ｎは０，１または２である。〕
Ａ４単位：（ＯＲ1 ）n ＳｉＯ(4-n)2            ・・・（５）
〔式（５）において、ｎは０〜３の整数である。〕
〔上記式（２）〜（５）において、Ｒは炭素数１〜１８の置換または未置換の飽和一価炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。〕
【００３８】
すなわち、前記式（１）のｍにおいて、ｍ＝３の場合が上記式（２）で表されるＡ１単位に、ｍ＝２の場合が上記式（３）で表されるＡ２単位に、ｍ＝１の場合が上記式（４）で表されるＡ３単位に、ｍ＝０の場合が上記式（５）で表されるＡ４単位にそれぞれ相当する。このなかで、上記式（２）で表されるＡ１単位は１個のシロキサン結合のみであって末端基を構成する構造単位であり、上記式（３）で表されるＡ２単位は、ｎが０の場合には２個のシロキサン結合を有し線状のシロキサン結合を構成する構造単位であり、上記式（４）で表されるＡ３単位においてｎが０の場合、および上記式（５）で表されるＡ４単位においてｎが０または１の場合には、３個または４個のシロキサン結合を有することができ、分岐構造または架橋構造に寄与する構造単位である。
【００３９】
さらに、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）において、上記式（２）〜（５）で表される各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合が、下記の（ａ）〜（ｄ）の割合に設定されていることが好ましい。
（ａ）Ａ１単位が０〜３０モル％
（ｂ）Ａ２単位が０〜８０モル％
（ｃ）Ａ３単位が２０〜１００モル％
（ｄ）Ａ４単位が０〜３０モル％
【００４０】
より好ましくはＡ１単位およびＡ４単位が０モル％、Ａ２単位が５〜７０モル％、Ａ３単位が３０〜１００モル％である。すなわち、各Ａ１〜Ａ４単位の構成割合を上記範囲に設定することにより、硬化物に適度な硬度や弾性率を付与（維持）することができるという効果が得られるようになり一層好ましい。
【００４１】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、上記各構成単位が相互にまたは連なって結合しているものであって、そのシロキサン単位の重合度は、６〜１０，０００の範囲であることが好ましい。そして、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）の性状は、重合度および架橋度によって異なり、液状または固体状のいずれであってもよい。
【００４２】
このような式（１）で表されるシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）は、公知の方法によって製造することができる。例えば、オルガノシラン類およびオルガノシロキサン類の少なくとも一方を、トルエン等の溶媒存在下で加水分解する等の反応によって得られる。特に、オルガノクロロシラン類またはオルガノアルコキシシランを加水分解縮合する方法が一般的に用いられる。ここで、オルガノ基は、アルキル基やアリール基等の前記式（１）中のＲに相当する基である。前記式（２）〜（５）で表されるＡ１〜Ａ４単位は、それぞれ原料として用いるシラン類の構造と相関関係にあり、例えば、クロロシランの場合は、トリオルガノクロロシランを用いると前記式（２）で表されるＡ１単位が、ジオルガノジクロロシランを用いると前記式（３）で表されるＡ２単位が、オルガノクロロシランを用いると前記式（４）で表されるＡ３単位が、テトラクロロシランを用いると前記式（５）で表されるＡ４単位がそれぞれ得られる。また、上記式（１），（３）〜（５）において、（ＯＲ1 ）として示されるケイ素原子の置換基は、縮合されなかった加水分解の残基である。
【００４３】
また、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）が、常温で固形を示す場合は、軟化点（流動点）は樹脂組成物との溶融混合の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃以下である。
【００４４】
上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ成分）の含有量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む有機成分全体の５〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは、その線膨張係数が大きくなることを考慮して、１０〜４０重量％の範囲である。すなわち、Ｃ成分の含有量が少なすぎると、耐熱性および耐光劣化性が低下する傾向がみられ、Ｃ成分の含有量が多すぎると、得られる樹脂組成物の硬化物自身の脆さが顕著となる傾向がみられるからである。
【００４５】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる白色顔料（Ｄ成分）としては、例えば、無機系の白色顔料である、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、鉛白、カオリン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫化亜鉛等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、優れた光反射率が得られる酸化チタンを用いることが特に好ましい。さらにそのなかでも、平均粒径が０．０５〜２．０μｍのものを用いることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００４６】
上記白色顔料（Ｄ成分）の含有量は、樹脂組成物全体の２〜９０重量％の範囲に設定することが好ましく、着色性および光反射率の観点から、樹脂組成物全体の５〜９０重量％の範囲に設定することがより好ましい。すなわち、Ｄ成分の含有量が少なすぎると、充分な光反射率が得られ難くなる傾向がみられ、Ｄ成分の含有量が多すぎると、著しい増粘により混練等による上記樹脂組成物の製造において困難が生じる傾向がみられるからである。
【００４７】
そして、本発明の樹脂組成物では、線膨張係数の低減および流動性の向上を目的に、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて無機質充填剤を用いることができる。上記無機質充填剤としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末等があげられる。なかでも、線膨張係数の低減等の観点から、シリカ粉末を用いることが好ましく、特に高充填性および高流動性という観点から、球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。上記無機質充填剤の粒径およびその分布については特に限定しないが、上記白色顔料（Ｄ成分）の粒径およびその分布との組み合わせにおいて、本発明の樹脂組成物を用いトランスファー成形等により成形する際のバリが最も低減されるように配慮することが好ましい。そのなかでも、平均粒径５〜６０μｍの範囲、特に好ましくは平均粒径１５〜４５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００４８】
上記無機質充填剤の含有量は、上記白色顔料（Ｄ成分）と無機質充填剤との合計含有量が、樹脂組成物全体の２〜９８重量％となるよう設定することが好ましい。
【００４９】
さらに、本発明の樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分および無機質充填剤以外に、必要に応じて、硬化促進剤、酸化防止剤、変性剤、難燃剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００５０】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。その中でも、着色度が少なく、透明で強靱な硬化物を得るためには、リン化合物を用いることが特に好ましい。
【００５１】
上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）に対して０．００１〜８．０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０重量％である。すなわち、硬化促進剤の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また硬化促進剤の含有量が多すぎると、得られる硬化物に変色がみられる傾向があるからである。
【００５２】
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の酸化防止剤があげられる。上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。
【００５３】
上記難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤等があげられ、さらに三酸化アンチモン等の難燃助剤を用いることもできる。
【００５４】
上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来公知の変性剤があげられる。
【００５５】
上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の脱泡剤があげられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｄ成分、さらには必要に応じて配合される各種添加剤を適宜配合した後、混練機等を用いてこれを混練し、ついで、これを粉砕する等により粉末状の樹脂組成物を製造することができる。
【００５７】
そして、上記得られた樹脂組成物の硬化物としては、その光反射率が、波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて８０％以上であることが好ましい。なお、上限は光反射率１００％である。上記光反射率は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、厚み１ｍｍの樹脂組成物の硬化物を、所定の硬化条件、例えば、１５０℃×４分間の成形後、１５０℃×３時間のキュアにて作製し、この硬化物の反射率を上記波長にて分光光度計（例えば、日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０）を用いて室温（２５±１０℃）にて測定することができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置して上記樹脂組成物を用いてトランスファー成形により樹脂層を形成する。このようにして、光半導体素子搭載領域の周囲を囲んだ状態で樹脂層が形成されてなる光半導体装置用の金属リードフレームを作製する。ついで、上記樹脂層の内部の、金属リードフレーム上の光半導体素子搭載領域に光半導体素子を搭載し、必要に応じてワイヤーボンディングを行なう。このようにして、例えば、図１に示すような、搭載される光半導体素子２の周囲を囲んだ状態で樹脂層３が形成された金属リードフレーム１と、その金属リードフレーム１上に搭載された光半導体素子２を備えたユニットである光半導体装置が作製される。なお、光半導体装置においては、通常、上記光半導体素子２を含む樹脂層３の内側領域は、シリコーン樹脂等で封止される。
【００５９】
さらに、上記光半導体装置の他の構成を図２〜図４に示す。図２に示す光半導体装置では、光半導体素子２が搭載された金属リードフレーム１ａ（または基板）上のみに樹脂層３ａが形成されている。また、図３に示す光半導体装置は、図１に示す光半導体装置と略同じ構成であるが、樹脂層３の内側領域の光半導体素子２の周囲の金属リードフレーム１上にも樹脂層３が形成されている。そして、図４に示す光半導体装置は、図２に示す光半導体装置と略同じ構成であるが、樹脂層３ａの内側領域の光半導体素子２の周囲の金属リードフレーム１ａ（または基板）上にも樹脂層３ａが形成されている。これら図２〜図４に示す光半導体装置の構成において、図１の光半導体装置と同一の部分には同一の符号を記している。
【００６０】
なお、本発明において、上記図２および図４に示す光半導体装置では、金属リードフレーム１ａに代えて各種基板を用いてもよい。上記各種基板としては、例えば、有機基板、無機基板、フレキシブルプリント基板等があげられる。そして、上記図２および図４に示す光半導体装置の金属リードフレーム１ａおよび各種基板では、その表面には電極回路（図示せず）が形成されている。
【実施例】
【００６１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
まず、樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００６３】
〔エポキシ樹脂ａ１〕
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量：１００）
〔エポキシ樹脂ａ２〕
ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量：４５０）
【００６４】
〔酸無水物〕
メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸（酸当量：１６８）
【００６５】
〔ポリオルガノシロキサンｃ１〕
フェニルトリメトキシシラン２０６ｇ（５０ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン１２６ｇ（５０ｍｏｌ％）をフラスコ内に投入し、これに１．２ｇの２０％のＨＣｌ水溶液と４０ｇの水との混合物を滴下した。滴下終了後、１時間還流を続けた。ついで、室温（２５℃）まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムで溶液を中和した。得られたオルガノシロキサン溶液を濾過して不純物を除去した後、ロータリーエバポレータを用いて低沸物を減圧留去することによって、液状のポリオルガノシロキサンｃ１を得た。得られたポリオルガノシロキサンｃ１は、水酸基およびアルコキシ基をＯＨ基換算で９重量％含むものであった。また、得られたポリオルガノシロキサンｃ１は、前記Ａ２単位が５０モル％、Ａ３単位が５０モル％からなり、フェニル基が３３％、メチル基が６７％含有するものであった。
【００６６】
〔ポリオルガノシロキサンｃ２〕
メチルトリクロロシラン１８２．５ｇ（９０ｍｏｌ％）、ジメチルジクロロシラン１７．５ｇ（１０ｍｏｌ％）およびトルエン２１５ｇの混合物を、予めフラスコ内に用意した水５５０ｇ、メタノール１５０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶媒に激しく撹拌しながら５分かけて滴下した。フラスコ内の温度は７５℃まで上昇し、そのまま１０分間撹拌を続けた。この溶液を静置し、室温（２５℃）まで冷却した後、分離した水層を除去し、引き続き水を混合して撹拌後静置し、水層を除去するという水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで行なった。残った有機層は３０分還流を続け、水およびトルエンの一部を留去した。得られたオルガノシロキサンのトルエン溶液を濾過して不純物を除去した後、さらに残ったトルエンをロータリーエバポレータを用いて減圧留去することによって、固形のポリオルガノシロキサンｃ２を得た。得られたポリオルガノシロキサンｃ２は、水酸基を６重量％含むものであった。なお、使用した上記原料クロロシランは全て反応しており、得られたポリオルガノシロキサンｃ２は、前記Ａ２単位が１０モル％、Ａ３単位が９０モル％からなり、メチル基が１００％のものであった。
【００６７】
〔酸化チタン〕
ルチル型、平均粒径１．０μｍ
【００６８】
〔シリカ粉末〕
球状溶融シリカ、平均粒径２３μｍ
【００６９】
〔酸化防止剤〕
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド
【００７０】
〔硬化促進剤〕
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロンジチオエート
【００７１】
〔実施例１〜９、比較例１〜２〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ビーカー中で溶融混合を行い、熟成した後、室温まで冷却して粉砕することにより目的とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７２】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用いて、下記の方法にしたがって各種特性評価を行った。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。
【００７３】
〔光反射率〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１５０℃×４分間の成形、および１５０℃×３時間のキュア）にて作製し、この試験片（硬化物）を用いて、初期および１５０℃で１６８時間放置後の光反射率をそれぞれ測定した。なお、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０を使用して、波長４５０ｎｍの光反射率を室温（２５℃）にて測定した。
【００７４】
〔耐光劣化性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１５０℃×４分間の成形、および１５０℃×３時間のキュア）にて作製し、この試験片（硬化物）に対して４０５ｎｍ短波長レーザー（日亜化学社製、ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を２５ｍＷの２０μｍ（８０Ｗ／ｍｍ2 ）で照射、硬化物を反射して得られる光の強度をパワーメーター（コヒレント社製、ＯＰ−２ＶＩＳ）で受光し、受光強度が初期の５０％に達するまでの時間を測定し、耐光性寿命とした。上記測定評価において、得られた耐光性寿命が１００分以上の場合を○、１００分未満の場合を×として判定した。
【００７５】
【表１】
2011074355.tif 000003
【００７６】
【表２】
2011074355.tif 000004
【００７７】
上記結果から、実施例品は、初期および長時間での高温放置後の光反射率に関していずれも高い数値が得られており、長期高温耐熱性に優れていることがわかる。また、耐光劣化性に関しても良好な評価が得られ耐光劣化性に優れていることがわかる。
【００７８】
これに対して、ポリオルガノシロキサンを使用せずに作製した比較例１品は、初期および長時間での高温放置後の光反射率に関して実施例品とほぼ同等程度の高い数値が得られたが、耐光劣化性測定に関しては耐光性寿命が１００分未満となり耐光劣化性に劣るものであった。また、ポリオルガノシロキサンを使用せずエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルを単独で用いた比較例２品は、長時間の高温放置後の光反射率が低く、長期高温耐熱性に劣るものであった。さらに、耐光劣化性測定に関しても耐光性寿命が１００分未満となり耐光劣化性に劣るものであった。
【００７９】
つぎに、上記実施例品である粉末状のエポキシ樹脂組成物を用いて、図１に示す構成の光半導体装置を製造した。すなわち、４２アロイ（Ａｇメッキ）製のリードフレーム１上に光半導体素子（大きさ：０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）２が搭載され、金属リードフレーム１上に形成された電極回路（図示せず）と光半導体素子２とをボンディングワイヤー４にて電気的に接続したものを準備した。ついで、これをトランスファー成形機に投入し、トランスファー成形を行なうことにより、図１に示す、光半導体素子２の周囲を囲むよう樹脂層３が形成された金属リードフレーム１と、その金属リードフレーム１上に搭載された光半導体素子２を備えたユニットとなる光半導体装置を製造した（成形条件：１５０℃×４分間の成形、および１５０℃×３時間のキュア）。得られた光半導体装置は問題の無い良好なものが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の光半導体装置用樹脂組成物は、高い光反射率を有し、かつこれを保持できるため、光半導体装置の光半導体素子の周囲に形成される樹脂層形成材料として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１  金属リードフレーム
２  光半導体素子
３  樹脂層
４  ボンディングワイヤー
【図１】
2011074355.tif 000005
【図２】
2011074355.tif 000006
【図３】
2011074355.tif 000007
【図４】
2011074355.tif 000008