(57)【要約】【課題】得られるパターンのラインエッジラフネスが良好なレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ａ）で表される化合物及びそれに由来する繰り返し単位を有する樹脂。2011074365.tif 000093［式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基等；Ｚ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−＊；Ｚ２は、単結合、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）−Ｏ−または＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）−Ｏ−ＣＯ−等；ｋは１〜６の整数；＊はＷとの結合手；Ｗは、脂環式又は芳香族炭化水素基；Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）又は式（Ｒ２−２）で表される基；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭化水素基；Ｒ９は炭化水素基；Ｒ３は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基等；ｎは、１〜３の整数；ｍは、０〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）で表される化合物。
2011074365.tif 000089
［式（Ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
Ｚ２は、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｋは１〜６の整数を表す。
＊はＷとの結合手を表す。
Ｗは、炭素数４〜３６の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲ10基で置換されていてもよい。
Ｒ10は、水素原子又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
2011074365.tif 000090
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
2011074365.tif 000091
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。）］
【請求項２】
式（Ａ）で表される化合物が、式（Ａ１）で表される化合物である請求項１記載の化合物。
2011074365.tif 000092
［式（Ａ１）中、
Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２、Ｒ１０及びｎは、上記と同じ意味を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。ただし、ｎ＋ｐは、１〜３の整数である。］
【請求項３】
Ｚ１が、−ＣＯ−Ｏ−＊で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｚ２が、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−で表される基である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
ｎが１である請求項１〜４のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項７】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る請求項６記載の樹脂。
【請求項８】
請求項６又は７記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項８又は９記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−ヒドロキシスチレンと、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１０７７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物から得られるパターンのラインエッジラフネスが、必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ａ）で表される化合物。
2011074365.tif 000002
［式（Ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
Ｚ２は、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｋは１〜６の整数を表す。
＊はＷとの結合手を表す。
Ｗは、炭素数４〜３６の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲ10基で置換されていてもよい。
Ｒ10は、水素原子又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
2011074365.tif 000003
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
2011074365.tif 000004
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。）］
【０００６】
［２］式（Ａ）で表される化合物が、式（Ａ１）で表される化合物である［１］記載の化合物。
2011074365.tif 000005
［式（Ａ１）中、
Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ２、Ｒ１０及びｎは、上記と同じ意味を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。ただし、ｎ＋ｐは、１〜３の整数である。］
［３］Ｚ１が、−ＣＯ−Ｏ−＊で表される基である［１］又は［２］記載の化合物。
［４］Ｚ２が、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−で表される基である［１］〜［３］のいずれか記載の化合物。
［５］ｎが１である［１］〜［４］のいずれか記載の化合物。
【０００７】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［７］酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る［６］記載の樹脂。
［８］上記［６］又は［７］記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［９］さらに塩基性化合物を含有する［８］記載のレジスト組成物。
［１０］（１）上記［８］又は［９］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物から、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物は、式（Ａ）で表される化合物である。
式（Ａ）で表される化合物。
2011074365.tif 000006
［式（Ａ）中、
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。
Ｚ２は、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｋは１〜６の整数を表す。
＊はＷとの結合手を表す。
Ｗは、炭素数４〜３６の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は−ＯＲ10基で置換されていてもよい。
Ｒ10は、水素原子又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
Ｒ２は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
2011074365.tif 000007
（式（Ｒ２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
2011074365.tif 000008
（式（Ｒ２−２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒ９は、炭素数１〜１４の炭化水素基を表す。）］
【００１０】
本明細書においては、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００１１】
脂環式炭化水素基としては、一価の脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。二価以上の脂環式炭化水素等としては、一価の脂環式炭化水素基の１以上の水素原子を結合手としたものが挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、一価の芳香族炭化水素基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基等のアリール基が挙げられる。二価以上の芳香族炭化水素基としては、一価の芳香族炭化水素基の１以上の水素原子を結合手としたものが挙げられる。
【００１３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００１４】
炭化水素基としては、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよく、アルキル基、一価の脂環式炭化水素基及び一価の芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、これらの置換基が混在した炭化水素基（例えば、アラルキル基、アルキル−アリール基等）であってもよい。
【００１５】
不飽和炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（エチニル基等）が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（Ａ）で表される化合物では、特に、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが適している。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−＊あることが適している（＊はＷとの結合手を表す、以下同じ意味を表す）。
Ｚ２は、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−であることが適しており、さらに、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、これらのうちｋが１であるものがより好ましい。
【００１７】
Ｗは、式（Ｗ−１）で表される基であることが適している。
2011074365.tif 000009
［式（Ｗ−１）中、
Ｒ１０は、水素原子、式（Ｒ２−１）で表される基又は式（Ｒ２−２）で表される基を表す。
ｎは、上記と同じ意味を表す。
ｐは、０〜３の整数を表す。ただし、ｎ＋ｐは、１〜３の整数である。
＊１はＺ１との結合手を表し、＊２はＺ２との結合手を表す。］
【００１８】
式（Ｒ２−１）で表される基及び式（Ｒ２−２）で表される基としては、例えば、以下の基が挙げられる。ここで、＊はＷとの結合手を示す。
2011074365.tif 000010
【００１９】
2011074365.tif 000011
なかでも、第三級アルキル基含有基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ２においては、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ましく、さらに、Ｒ９が、式（Ｒ９−１）〜式（Ｒ９−４）のいずれかで表される基であるものが好ましい。なかでも、Ｒ２は水素原子が好ましい。
2011074365.tif 000012
【００２１】
ｎは１であることが好ましい。ｐは０又は１であることが好ましい。
【００２２】
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下の式（Ａ１）〜式（Ａ４）で表される化合物であることが好ましい。
2011074365.tif 000013
［式中、
Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ、Ｒ２、Ｒ１０、ｎ及びｐは、上記と同じ意味を表す。
ただし、ｎ＋ｐは、１〜３の整数である。］
【００２３】
また、式（Ａ１）で表される化合物としては、以下の式（Ａ１ａ）で表される化合物又は式（Ａ１ｂ）で表される化合物が好ましい。
2011074365.tif 000014
［式（Ａ１ａ）及び式（Ａ１ｂ）中、
Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は−ＯＲ10基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及Ｒ10は、上記と同じ意味を表す。］
【００２４】
より好ましくは、式（Ａ１）で表される化合物は、以下の式（Ａ１ａ１）で表される化合物、式（Ａ１ａ２）で表される化合物、式（Ａ１ｂ１）で表される化合物又は式（Ａ１ｂ２）で表される化合物である。
2011074365.tif 000015
［式（Ａ１ａ１）、式（Ａ１ａ２）、式（Ａ１ｂ１）、式（Ａ１ｂ２）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ１０は、上記と同じ意味を表す。］
【００２５】
さらに好ましくは、上記式（Ａ１ａ１）、式（Ａ１ａ２）、式（Ａ１ｂ１）又は式（Ａ１ｂ２）において、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、かつＲ２が水素原子である化合物が挙げられる。
【００２６】
式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2011074365.tif 000016
【００２７】
2011074365.tif 000017
【００２８】
2011074365.tif 000018
【００２９】
2011074365.tif 000019
【００３０】
2011074365.tif 000020
【００３１】
2011074365.tif 000021
【００３２】
2011074365.tif 000022
【００３３】
2011074365.tif 000023
【００３４】
上述した式（Ａ）で表される化合物は、例えば、下記の反応式で表される製造方法によって製造することができる。
出発物質として使用する式（１）で表される化合物（例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等）と式（２）で表される化合物（例えば、クロロアセチルクロリドなど）とを、塩基性触媒下、溶媒中で反応させることにより式（３）で表される化合物が得られる。ここで、塩基性触媒としては、ピリジン等が好ましい。溶剤としては、テトラヒドロフラン等が好ましい。
次いで、得られた式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物（例えば、安息香酸など）とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、Ｚ２が、＊−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−ＣＯ−である式（Ａ−１）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムの混合触媒が好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３５】
2011074365.tif 000024
［Ｒ１、Ｚ１、Ｗ、Ｒ２及びｎは、上記と同じ意味を表す。
Ｚ３は、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−を表す。］
【００３６】
また、出発物質として使用する式（５）で表される化合物（例えば、４−アセチルフェノールなど）のメチル基の水素原子を溶剤中、ハロゲンに置き換えることにより、式（６）で表される化合物を得る。ここで、溶剤としては、クロロホルムが好ましい。ハロゲンとしては臭素が好ましい。
次いで、得られた式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物（例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなど）とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、Ｚ２が、―Ｏ―ＣＨ２−ＣＯ−である式（Ａ−２）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムの混合触媒が好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
2011074365.tif 000025
［Ｒ１、Ｚ１、Ｗ、Ｒ２及びｎは、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
【００３７】
本発明の樹脂は、式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位を含む。この樹脂では、式（Ａ）で表される化合物が単独又は複数種で用いられていてもよい。また、式（Ａ）のみを含有する樹脂であってもよいが、酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位を含んでいることが好ましい。本発明の酸に不安定な基を有する化合物に由来する構造単位を含んでいる樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００３８】
酸に不安定な基としては、−ＣＯＯＲ基が挙げられ、Ｒとしては、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、イソボルニル、１−アルキルシクロアルキル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂は、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
該モノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などの脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００４０】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００４１】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００４２】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルは、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００４５】
本発明に用いられる樹脂は、式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、後述する酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、
アクリル酸やメタクリル酸等に由来する構造単位、
無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、−ＣＯＯ−ＣＨ（Ｒ’）２基又は−ＣＯＯ−ＣＨ２（Ｒ’）基（Ｒ’はアルキル又は１−アダマンチル）を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、
ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、
水酸基を有していてもよい１−アダマンチルを有するモノマーに由来する構造単位などを挙げることができる。
【００４６】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を与えるモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマー、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン、２−ノルボルネン、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが例示される。
【００４７】
なかでも、特に、スチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位又は式（ｆ）で表される構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物は、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４８】
2011074365.tif 000026
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、
ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２又は３のときには、Ｒ２３は互いに異なる基であってもよく、ｊが２又は３のときには、Ｒ２４は互いに異なる基であってもよい。）
【００４９】
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光又はＥＢ露光を利用する場合は、樹脂の構造単位として、スチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
2011074365.tif 000027
2011074365.tif 000028
【００５２】
スチレン系モノマーとしては、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００５３】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００５４】
2011074365.tif 000029
【００５５】
ここで、式（ｃ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵを表すか、Ｒ２5及びＲ２6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示される基を形成し、該アルキル基に含まれる水素原子は水酸基で置換されていてもよい。
Ｕは、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基を表し、該アルキル基は、水酸基又は脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【００５６】
式（ｃ）で示される構造単位を与えるモノマーとしては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００５７】
樹脂は、酸に安定な基として、式（ｆ）で表される構造単位を含有してもよい。
2011074365.tif 000030
［式（ｆ）中、
Ｒ３０は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００５８】
式（ｆ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【００５９】
2011074365.tif 000031
【００６０】
2011074365.tif 000032
【００６１】
樹脂は、通常、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を、樹脂の全構造単位に対して１０〜８０モル％含む。
【００６２】
酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、レジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。
【００６３】
樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００６４】
樹脂においては、式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位は、樹脂の全単位において、質量換算で、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは１０〜９０％である。
【００６５】
樹脂としては、下記の構造単位を有する樹脂Ｂ１〜Ｂ２４が挙げられる。
2011074365.tif 000033
【００６６】
2011074365.tif 000034
【００６７】
2011074365.tif 000035
【００６８】
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂及び酸発生剤を含有する。
酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等が挙げられる。
【００６９】
酸発生剤としては、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７０】
酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩であることが好ましい。
2011074365.tif 000036
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【００７１】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００７２】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブリレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロオクチレン基などが挙げられる。
【００７３】
式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある）のアニオンにおいて、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又は−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
Ｘ２は、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ11−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ11−Ｏ−Ｘ12−であることが適しており、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ11
−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。Ｘ10、Ｘ11及びＸ12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
また、Ｙ１のアルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
【００７４】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【００７５】
2011074365.tif 000037
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、上記と同じ意味を表す。］
【００７６】
Ｙ１として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２６）で表される基などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。
【００７７】
2011074365.tif 000038
【００７８】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011074365.tif 000039
【００７９】
2011074365.tif 000040
【００８０】
2011074365.tif 000041
【００８１】
2011074365.tif 000042
【００８２】
アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011074365.tif 000043
【００８３】
2011074365.tif 000044
【００８４】
2011074365.tif 000045
【００８５】
2011074365.tif 000046
【００８６】
2011074365.tif 000047
【００８７】
2011074365.tif 000048
【００８８】
2011074365.tif 000049
【００８９】
2011074365.tif 000050
【００９０】
2011074365.tif 000051
【００９１】
2011074365.tif 000052
【００９２】
2011074365.tif 000053
【００９３】
2011074365.tif 000054
【００９４】
2011074365.tif 000055
【００９５】
2011074365.tif 000056
【００９６】
2011074365.tif 000057
【００９７】
2011074365.tif 000058
【００９８】
2011074365.tif 000059
【００９９】
2011074365.tif 000060
【０１００】
2011074365.tif 000061
【０１０１】
2011074365.tif 000062
【０１０２】
2011074365.tif 000063
【０１０３】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられる。
【０１０４】
2011074365.tif 000064
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素に含まれる水素原子は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１０５】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１０６】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【０１０７】
環式炭化水素基としては、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素等のいずれでもよい。なかでも、芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０８】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
2011074365.tif 000065
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【０１０９】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０１１０】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011074365.tif 000066
【０１１１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１１２】
2011074365.tif 000067
［式（ＩＸｅ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１１３】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011074365.tif 000068
【０１１４】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011074365.tif 000069
【０１１５】
2011074365.tif 000070
【０１１６】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011074365.tif 000071
【０１１７】
2011074365.tif 000072
【０１１８】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
2011074365.tif 000073
【０１１９】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｐ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成する。
Ｐ３０は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成し、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合又はメチレン基を表す。］
【０１２０】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１２１】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
2011074365.tif 000074
【０１２２】
式（Ｉ）で表される塩は、例えば、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。
【０１２３】
本発明の組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
上述した酸発生剤と樹脂とを含有するレジスト組成物は、塩基性化合物を含んでいてもよい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１２５】
2011074365.tif 000075
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２６】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該アルコキシ基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２７】
Ｔ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２８】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０１２９】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１３０】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１３１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、クエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１３２】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１３３】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１３５】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３６】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、又は減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１３７】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１３８】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後は超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３９】
本発明の樹脂及びそれを用いた組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、良好なＬＥＲを示すことから、ＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＥＢリソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４１】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０１４２】
実施例１：化合物（ａ１−４）の合成
2011074365.tif 000076
【０１４３】
化合物（ａ１−４−ａ）１３．６２部、１，４−ジオキサン２３．３０部を仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。得られた混合液に、臭素−ジオキサン錯体２５．００部を１，４−ジオキサン１２５部に溶解した混合液を、２３℃で１時間かけて滴下した。得られた混合液をさらに２３℃で１時間攪拌した。得られた混合液に５％炭酸カリウム水溶液１４０部を加え、酢酸エチル１１５部を加え、得られた溶液を攪拌して、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水１３３部を添加し、分液水洗し、有機層を回収した。得られた有機層の濃縮を行った。得られた濃縮マスにメタノール５０部を加えて攪拌し、２３℃で再結晶を行い、ろ過することにより、白色固体として、化合物（ａ１−４−ｂ）１７．８０部を得た。
化合物（ａ１−４−ｂ）１５．０５部、酢酸エチル４５．００部及びｐ−トルエンスルホン酸０．００１３部を仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。得られた混合液に、エチルビニルエーテル６．０６部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合液に、イオン交換水３３部を添加し、分液水洗し、有機層を回収した。得られた有機層の濃縮することにより、化合物（ａ１−４−ｂ）の水酸基保護体を得た。
【０１４４】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．００部、４−ジメチルアミノピリジン１．４６部及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２．３６部をそれぞれ仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。得られた混合液に化合物（ａ１−４−ｂ）の水酸基保護体２．８７部を４０℃で１時間かけて添加し、４０℃で１６時間攪拌した。得られた混合物にイオン交換水１０．００部及び酢酸エチル２５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５．００部を添加し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に１％塩酸２５．００部を添加し、３時間攪拌し、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取して、化合物（ａ１−４）１．５８部を得た。
【０１４５】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０１４６】
ＭＳ：３７０．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４７−２．２０（ｍ，１５Ｈ）、２．３１−２．４０（ｍ，２Ｈ）、４．６７（ｓ，２Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、６．０１（ｍ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、９．５９（ｓ，１Ｈ）
【０１４７】
実施例２：化合物（ａ１−５）の合成
2011074365.tif 000077
【０１４８】
実施例１のメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２．３６部を、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル２．５２部に置き換える以外は実施例１と同様にして、化合物（ａ１−５）０．４２部を得た。
【０１４９】
ＭＳ：３８６．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９５−２．１５（ｍ，６Ｈ）、２．３５−２．６２（ｍ，７Ｈ）、４．４２（ｂｓ，１Ｈ）、４．６７（ｓ，２Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、６．０１（ｍ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、９．５９（ｓ，１Ｈ）
【０１５０】
実施例３：化合物（ａ１−４’）の合成
2011074365.tif 000078
【０１５１】
メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２３．６３部及びＴＨＦ１００部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、４−ジメチルアミノピリジン１０．４９部を仕込み、４０℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド１６．９４部及びＴＨＦ３４部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下した後、４０℃で８時間攪拌し、５℃に温度を下げた。５℃に冷却したイオン交換水１００部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル３００部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、５℃の１０％炭酸カリウム水溶液２００部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。その後、回収された有機層にさらに、イオン交換水２００部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮することにより、化合物（ａ１−４’−ｂ）１０．６９部を得た。
４−ヒドロキシ安息香酸１．３８部及びＤＭＦ２０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。その後、炭酸カリウム０．６９部及びヨウ化カリウム０．１７部を添加し、５０℃に昇温した。さらに１時間攪拌し、１００℃に昇温した。得られた混合物に化合物（ａ１−４’−ｂ）３．１３部及びＤＭＦ３０部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で３時間攪拌した。得られた混合物を２３℃に戻した。その後、イオン交換水５０部及び酢酸エチル２００部を添加し、攪拌し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、５％炭酸カリウム水溶液５０部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層に、さらにイオン交換水１００部を添加して洗浄し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を３回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、化合物（ａ１−４’）１．２６部を得た。
【０１５２】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）
【０１５３】
ＭＳ：４１４．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４７−２．２０（ｍ，１５Ｈ）、２．３１−２．４０（ｍ，２Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、６．０１（ｍ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．９５（ｍ，２Ｈ）、９．５９（ｓ，１Ｈ）
【０１５４】
実施例４：化合物（ａ１−５’）の合成
2011074365.tif 000079
【０１５５】
実施例３のメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２３．６３部をメタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル２５．２３部に置き換える以外は実施例３と同様にして、化合物（ａ１−５’）０．４３部を得た。
【０１５６】
ＭＳ：４３０．２
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．９５−２．１５（ｍ，６Ｈ）、２．３５−２．６２（ｍ，７Ｈ）、４．４２（ｂｓ，１Ｈ）、５．２５（ｓ，２Ｈ）、５．４９（ｍ，１Ｈ）、６．０１（ｍ，１Ｈ）、７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、９．５９（ｓ，１Ｈ）
【０１５７】
実施例５：化合物（ａ１−Ａ）の合成
2011074365.tif 000080
【０１５８】
実施例３の４−ヒドロキシ安息香酸を３−ヒドロキシ安息香酸に置き換える以外は実施例３と同様にして、化合物（ａ１−Ａ）０．８６部を得た。
ＭＳ：４１４．２
【０１５９】
実施例６：化合物（ａ１−Ｂ）の合成
2011074365.tif 000081
水素化ナトリウム２．５９部及びテトラヒドロフラン１５．００部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、化合物（ａ１−４）１１．００部及びＴＨＦ４０．００部の混合溶液を０℃で２時間かけて添加し、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、さらに、メトキシメチルクロライド３．８１部を０℃で４０分かけて添加し、０℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５５部及び酢酸エチル２２０部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５５部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取して、化合物（ａ１−Ｂ）６．８４部を得た。
【０１６０】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝４／１（容量比）
ＭＳ：４１４．２
【０１６１】
実施例７：化合物（ａ１−Ｃ）の合成
2011074365.tif 000082
水素化ナトリウム４．９７部及びテトラヒドロフラン１５．００部を仕込み、０℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、化合物（ａ１−４）１１．００部及びＴＨＦ４０．００部の混合溶液を０℃で２時間かけて添加し、０℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、さらに、メトキシメチルクロライド７．３１部を０℃で４０分かけて添加し、０℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水５５部及び酢酸エチル２２０部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層にイオン交換水５５部を添加し、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取して、化合物（ａ１−Ｃ）３．７２部を得た。
【０１６２】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
ＭＳ：４７４．２
【０１６３】
実施例８：化合物（ａ１−Ｄ）の合成
2011074365.tif 000083
化合物（ａ１−４）４．４１部、テトラヒドロフラン３０．８３部及び４−ジメチルアミノピリジン２．１８部をそれぞれ仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート３．３７部を滴下し、これを４０℃で５時間攪拌した。更に、濃塩酸１．８１部を添加した。３０分攪拌後、さらに酢酸エチル４０部を添加し、攪拌した後、分液を行い、有機層を取り出した。取り出された有機層に、イオン交換水１０部を添加し、水洗を行い、分液して有機層を取り出した。更に、取り出された有機層をイオン交換水１０部で水洗した後、分液して有機層を取り出し、次いで、有機層を濃縮した。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取して、化合物（ａ１−Ｄ）１．４６部を得た。
【０１６４】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比）
ＭＳ：４７０．２
【０１６５】
実施例９：化合物（ａ１−Ｅ）の合成
2011074365.tif 000084
実施例３の、４−ヒドロキシ安息香酸１．３８部を３．４５部、炭酸カリウム０．６９部を１．７３部、ヨウ化カリウム０．１７部を０．４２部に置き換える以外は実施例４と同様にして、化合物（ａ１−Ｅ）０．２８部を得た。
【０１６６】
実施例１０：樹脂Ｂ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−４）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．９×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とする。
【０１６７】
実施例１１：樹脂Ｂ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−５）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．８×１０３の共重合体を収率６４％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とする。
【０１６８】
実施例１２：樹脂Ｂ３の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−４’）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．６×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とする。
【０１６９】
実施例１３：樹脂Ｂ４の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−５’）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とする。
【０１７０】
実施例１４：樹脂Ｂ５の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−Ａ）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体を収率５２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ５とする。
【０１７１】
実施例１５：樹脂Ｂ６の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−Ｂ）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．９×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ６とする。
【０１７２】
実施例１６：樹脂Ｂ７の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−Ｃ）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．８×１０３の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ７とする。
【０１７３】
実施例１７：樹脂Ｂ８の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−Ｄ）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．６×１０３の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ８とする。
【０１７４】
実施例１８：樹脂Ｂ９の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、化合物（ａ１−Ｅ）をモル比２５：７５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．２ｍｏｌ％、３．６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．５×１０３の共重合体を収率４４％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ９とする。
【０１７５】
樹脂Ｚ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５ｇに溶解して、溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。この溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解した液を滴下した。得られた反応液を１２時間加熱還流した。冷却した後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
【０１７６】
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。これを大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０であった。この樹脂を樹脂Ｚ１とする。
【０１７７】
樹脂Ｚ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンの使用量を５９．６ｇ（０．２４モル）及び９０．８ｇ（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ｚ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂を樹脂Ｚ２とする。
【０１７８】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１７９】
【表１】
2011074365.tif 000085
【０１８０】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１
2011074365.tif 000086
酸発生剤Ａ２
トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ａ３
ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン
【０１８１】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０１８２】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １００．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
【０１８３】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハ上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【０１８４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が７ｎｍ以下であるものを◎、７ｎｍを超え、８ｎｍ以下であるものを○、８ｎｍを超えるものを×とした。表中の括弧内の数値は測定結果（単位：ｎｍ）を示す。
【０１８５】
【表２】
2011074365.tif 000087
【０１８６】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。得られたシリコンウェハ上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０１８７】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が、５ｎｍ以下であるものを◎、５ｎｍを超え、７ｎｍ以下であるものを○、７ｎｍを超えるものを×とした。表中の括弧内の数値は測定結果（単位：ｎｍ）を示す。
【０１８８】
【表３】
2011074365.tif 000088
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物から、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができる。