(57)【要約】【課題】ＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭを十分に浄化することができる排ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】内燃機関の排ガス流路１９の途中に設けられる排ガス浄化装置１である。  排ガス浄化装置１は、多孔質の基材２、３と、該基材２、３に担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有する。ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されている。ＰＭ燃焼触媒は、ＮＯx還元触媒よりも排ガス流路１９における上流側に配置されている。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路の途中に設けられる排ガス浄化装置であって、
多孔質の基材と、該基材に担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有し、
上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなり、
上記ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなり、
上記ＰＭ燃焼触媒は、上記ＮＯx還元触媒よりも上記排ガス流路における上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化装置において、上記ＰＭ燃焼触媒と上記ＮＯx還元触媒とは、それぞれ異なる少なくとも２つの上記基材に担持されており、上記ＰＭ燃焼触媒を担持した上記基材は、上記ＮＯx還元触媒を担持した上記基材よりも上記排ガス流路における上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１に記載の排ガス浄化装置において、上記ＰＭ燃焼触媒と上記ＮＯx還元触媒は１つの上記基材に担持されており、上記ＰＭ燃焼触媒は上記ＮＯx還元触媒よりも上記排ガス流路における上流側に担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成してなるハニカム構造体からなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項５】
内燃機関の排ガス流路の途中に設けられる排ガス浄化装置であって、
多孔質の基材と、該基材に担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有し、
上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなり、
上記ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなり、
上記基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成してなるハニカム構造体からなり、各セルは、上記ハニカム構造体の上記軸方向における一方の端面において栓部により閉塞しており、
上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体内に排ガスが流入する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＰＭ燃焼触媒が担持されており、
上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体の外部へ排ガスが流出する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＮＯx還元触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記アルカリ金属元素源は、アルカリ金属元素としてＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも１種を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、アルカリ土類金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする排ガス触媒装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記ゼオライトとしてはソーダライトが採用されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記ＮＯx還元触媒における６〜１１族の上記金属元素としては、貴金属元素が採用されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置において、上記基材は、コージェライト又はＳｉＣからなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にディーゼルエンジンに有効な自動車の排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排ガス中には、ＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、ＰＭ（パティキュレート・マター）等の有害成分が含まれている。これらが大気中放出されることを回避するために、排ガス流路にはこれらを浄化するために浄化触媒が設けられている。
【０００３】
例えばガソリンエンジンでは、浄化触媒として、プラチナ・パラジウム・ロジウムを用いた三元触媒が利用されている。
理論空燃比に制御された通常のガソリンエンジンにおいては、三元触媒は有効に機能し、ＮＯxをほぼ１００％浄化することが可能になる。
しかし、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジンの排ガス中には、Ｏ2が十分に存在するため、三元触媒によってＮＯxを浄化することができない。そこで、リーンエンジン、ディーゼルエンジンにおいては、ＮＯxを浄化できる新しい浄化触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
このような触媒として、プロトン導電体とＰｔ触媒を組み合わせた触媒が開発されている（非特許文献１参照）。
かかる触媒を用いるとリーン雰囲気でもＮＯxを還元することができ、９０％を超えるＮＯx浄化率を実現することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】マコト・サイトウ（Makoto Saito）他、ハイドロジェン・セレクティブ・キャタリチック・リダクション・オブ・ＮＯx・アシスティッド・バイ・イン・サイチュ・アンモニア・フォーメイション・オーバー・Ｐｔ・キャタリスト・サポーティッド・オン・Ｆｅドープド・ティン・フォスフェイト（Hydrogen Selective Catalytic Reduction of NOx Assisted byIn Situ Ammonia Formation over Catalyst Supported on Fe-doped Tin Phosphate）、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、（日本）、ザ・ケミカル・ソサイティ・ジャパン（TheChemical Society of Japan）、２００８年、第３７巻（Vol.37）、第１２号（No.12）ｐ．１２２６−１２２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プロトン導電体とＰｔ触媒を組み合わせた触媒は、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれるＰＭ等を除去することはできず、排ガス中の有害成分を完全に除去することはできない。
そこで、例えばＰＭ、ＨＣ、及びＨ2を浄化できる三元触媒とプロトン導電体を併用する手法が考えられる。
しかし、三元触媒とプロトン導電体を組み合わせても少なくともＮＯxを十分に除去することが困難になる。そのため、排ガス中に含まれるＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭのすべてを十分に除去することができない。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭを十分に浄化することができる排ガス浄化装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、内燃機関の排ガス流路の途中に設けられる排ガス浄化装置であって、
多孔質の基材と、該基材に担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有し、
上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなり、
上記ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなり、
上記ＰＭ燃焼触媒は、上記ＮＯx還元触媒よりも上記排ガス流路における上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置にある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、内燃機関の排ガス流路の途中に設けられる排ガス浄化装置であって、
多孔質の基材と、該基材に担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有し、
上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなり、
上記ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなり、
上記基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成してなるハニカム構造体からなり、各セルは、上記ハニカム構造体の上記軸方向における一方の端面において栓部により閉塞しており、
上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体内に排ガスが流入する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＰＭ燃焼触媒が担持されており、
上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体の外部へ排ガスが流出する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＮＯx還元触媒が担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置にある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化装置は、上記ＰＭ燃焼触媒と上記ＮＯx還元触媒とを有している。そのため、上記ＰＭ燃焼触媒において排ガス中のＰＭを除去することができ、上記ＮＯx還元触媒において排ガス中のＮＯx、ＨＣ、Ｈ2を除去することができる。
【００１１】
特に、上記第１の発明の上記排ガス浄化装置においては、上記ＰＭ燃焼触媒を上記ＮＯx還元触媒よりも上流側に配置してある。
そのため、上記ＰＭ燃焼触媒においてＰＭを高い浄化率で浄化することができ、さらに上記ＮＯx還元触媒においてＮＯx、ＨＣ、及びＨ2を高い浄化率で除去することができる。
【００１２】
この理由について以下説明する。
上記ＰＭ燃焼触媒は、ＰＭを燃焼させて除去することができるが、ＨＣ及びＨ2をほとんど除去しない。一方、上記ＮＯx還元触媒はＮＯxを還元させて浄化できるが、その浄化にはＨＣ及びＨ2を必要とする。
上記排ガス浄化装置においては、上記排ガス流路の上流側に上記ＰＭ燃焼触媒を配置し、下流側に上記ＮＯx還元触媒を配置してある。そのため、上記ＰＭ燃焼触媒においてＰＭが除去された排ガスは、ＨＣ及びＨ2を十分に含んだ状態で下流側の上記ＮＯx還元触媒に送られる。そのため、該ＮＯx還元触媒において、ＮＯxを十分に還元させて浄化することができる。また、ＮＯxの還元に伴ってＨＣ及びＨ2を浄化させることができる。
【００１３】
このように、上記排ガス浄化装置においては、単に上記ＰＭ燃焼触媒と上記ＮＯx還元触媒とを組み合わせただけでなく、上記排ガス流路の上流側に上記ＰＭ燃焼触媒を配置し、下流側に上記ＮＯx還元触媒を配置するという構成を採用してある。
そのため、上記排ガス浄化装置は、ＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭを十分に浄化することができる。
【００１４】
また、上記ＰＭ燃焼触媒は、上記ＮＯx還元触媒に比べると触媒活性のためにより高い温度を必要とし、この観点からも、上記ＰＭ燃焼触媒を上記ＮＯx還元触媒よりも上流側に配置することが有効となる。
【００１５】
また、上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。
かかる構成の上記ＰＭ燃焼触媒は、ＰＭに対する優れた燃焼促進作用を有する。そのため、例えば６００℃未満という低温でもＰＭの燃焼除去が可能になる。即ち、従来の上記三元触媒に比べて低温でのＰＭの燃焼除去が可能になる。
また、上記ＰＭ燃焼触媒は、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の保持力が高く、水分存在下においてもアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素が溶出し難い。そのため、触媒性能が低下し難く、長期間安定にＰＭの浄化を行うことができる。
【００１６】
また、上記ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなる。
かかる構成の上記ＮＯx還元触媒は、例えば１００〜２００℃程度の低温でもＮＯxを還元することができると共に、ＨＣ及びＨ2を分解することができる。
上記のごとく、上記排ガス流路の上流側にＰＭ燃焼触媒を配置し、下流側に上記ＮＯx還元触媒を配置した構成においては、上記ＰＭ燃焼触媒を通過した排ガスの温度がさらに低下するが、上記ＮＯx還元触媒はこのような低い温度においても触媒活性を十分に発揮することができる。
【００１７】
また、上記第２の発明の排ガス浄化装置においては、上記基材として、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成してなるハニカム構造体を有する。各セルは、上記ハニカム構造体の上記軸方向における一方の端面において栓部により閉塞している。そして、上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体内に排ガスが流入する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＰＭ燃焼触媒が担持されており、上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体の外部へ排ガスが流出する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＮＯx還元触媒が担持されている。
【００１８】
そのため、上記第２の発明の上記排ガス浄化装置においては、上記ハニカム構造体内に流入する排ガスは、まず上記ＰＭ燃焼触媒が担持された上記多孔質隔壁を通った後、上記ＮＯx還元触媒が担持された上記多孔質隔壁が面するセルに送られる。それ故、排ガスは、まず上記ＰＭ燃焼触媒においてＰＭが浄化された後、ＨＣ及びＨ2を十分に含んだ状態で上記ＮＯx還元触媒に送られるため、上述のごとく、該ＮＯx還元触媒においてはＮＯxを十分に還元させて浄化することができる。また、ＮＯxの還元に伴ってＨＣ及びＨ2を浄化させることができる。
その他の作用効果は上記第１の発明と同様である。
【００１９】
以上のように、本発明によれば、ＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭを十分に浄化することができる排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実験例１にかかる、各触媒種を用いて又は触媒を用いずに、カーボンブラックを燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２】実験例１にかかる、触媒を用いずにカーボンブラックを単独で燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図３】実験例１にかかる、触媒種として貴金属系触媒を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図４】実験例１にかかる、触媒種として炭酸カリウムを用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図５】実験例１にかかる、触媒種として排ガス浄化触媒（試料Ｅ１）を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図６】実験例２にかかる、サンプルガスの温度とＮＯx還元触媒によるＮＯxの浄化率との関係を示す線図。
【図７】実施例１にかかる、排ガス浄化装置の構成を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、基材の全体構成を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、ＰＭ燃焼触媒を担持した基材の断面を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、ＰＭ燃焼触媒を担持した基材の隔壁部分における拡大断面を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる、ＮＯx還元触媒を担持した基材の断面を示す説明図。
【図１２】実施例１にかかる、ＮＯx還元触媒を担持した基材の隔壁部分における拡大断面を示す説明図。
【図１３】実施例２にかかる、上流側にＰＭ燃焼触媒を配置し、下流側にＮＯx還元触媒を配置して構成した排ガス浄化装置のＮＯx、Ｈ2、及びＴＨＣに対する浄化性能を示す説明図。
【図１４】実施例２にかかる、上流側に三元触媒を配置し、下流側にＮＯx還元触媒を配置して構成した排ガス浄化装置のＮＯx、Ｈ2、及びＴＨＣに対する浄化性能を示す説明図。
【図１５】実施例２にかかる、上流側にＮＯx還元触媒を配置し、下流側にＰＭ燃焼触媒を配置して構成した排ガス浄化装置のＮＯx、Ｈ2、及びＴＨＣに対する浄化性能を示す説明図。
【図１６】その他の実施例にかかる、上流側にＰＭ燃焼触媒を担持し、下流側にＮＯx還元触媒を担持した基材の断面を示す説明図。
【図１７】その他の実施例にかかる、排ガスの流入側に開口するセルに面する多孔質隔壁にＰＭ燃焼触媒を担持し、排ガスの流出側に開口するセルの隔壁に面する多孔質隔壁にＮＯx還元触媒を担持した基材の断面を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス流路の途中に設けて用いられる。特に、ディーゼルエンジンの排ガス流路に設けることにより、上述の作用効果を顕著に発揮することができる。
【００２２】
上記排ガス浄化装置は、多孔質の基材と、該基材に担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有する。
上記第１の発明の上記排ガス浄化装置においては、上記ＰＭ燃焼触媒と上記ＮＯx還元触媒とは、それぞれ異なる少なくとも２つの上記基材に担持されており、上記ＰＭ燃焼触媒を担持した上記基材は、上記ＮＯx還元触媒を担持した上記基材よりも上記排ガス流路における上流側に配置されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、例えばＰＭ燃焼触媒又はＮＯx還元触媒を含有するスラリー中に基材を浸漬して担持させる際に、基材全体を浸漬させることができるため、担持を容易に行うことができる。また、この場合には、上記ＰＭ燃焼触媒を担持した基材と上記ＮＯx還元触媒を担持した基材をそれぞれ別々に配置することができるため、配置構成の自由度が向上する。
【００２３】
また、上記ＰＭ燃焼触媒と上記ＮＯx還元触媒を、１つの上記基材に担持させ、上記ＰＭ燃焼触媒を上記ＮＯx還元触媒よりも上記排ガス流路における上流側に担持させることもできる（請求項３）。
この場合には、排ガス浄化装置の全体のサイズを小さくすることが可能になる。また、両方の触媒を一つの基材に一体化させることによって装置全体としての強度が向上し、信頼性を向上させることができる。
【００２４】
上記基材は、多孔質隔壁を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセルを形成してなるハニカム構造体からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記多孔質隔壁に上記ＰＭ燃焼触媒及び上記ＮＯx還元触媒を担持させることができる。そして、上記セル内を通過する排ガスと上記ＰＭ燃焼触媒及び上記ＮＯx還元触媒との接触面積を増大させることができる。
そのため、上記排ガス浄化装置のＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭに対する浄化効率をより向上させることができる。
【００２５】
また、上記基材としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルが基材（ハニカム構造体）両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。
全てのセルが両端面に開口した構造体を用いた場合には、ガソリンエンジンに好適なものになる。一方、セルの両端部のうち少なくとも一方の端部が栓部によって閉塞された構造体を、少なくとも上記ＰＭ燃焼触媒を担持させる基材として用いた場合には、ディーゼルエンジンに好適なものになる。
【００２６】
次に、上記第２の発明の排ガス浄化装置においては、上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体内に排ガスが流入する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＰＭ燃焼触媒が担持されており、上記ハニカム構造体の各セルのうち上記ハニカム構造体の外部へ排ガスが流入する側に開口する上記セルに面する上記多孔質隔壁には上記ＮＯx還元触媒が担持されている。
このような排ガス浄化装置は、上記栓部を形成した上記ハニカム構造体の両端部のうち、一方の端部の開口部からスラリー状の上記ＰＭ燃焼触媒を流し込んで焼成することによりこれを担持させ、もう一方の端部の開口部からスラリー状の上記ＮＯx還元触媒を流し込んで焼成することによりこれを担持させて作製することができる。
【００２７】
また、本発明において、上記基材は、コージェライト又はＳｉＣからなることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記排ガス浄化装置を排ガスの浄化用に好適にすることができる。
【００２８】
次に、上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。
上記混合物又はソーダライトの焼成温度が６００℃未満の場合には、上記ＰＭ燃焼触媒の耐久性が劣化するおそれがある。その結果、上記ＰＭ燃焼触媒を長期間安定して使用することができなくなるおそれがある。より好ましくは、焼成温度は７００℃以上がよく、さらに好ましくは８００℃以上がよい。
なお、焼成温度は、上記混合物又はソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、焼成時には、上記混合物又はソーダライト自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。また、焼成時においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００２９】
上記ＰＭ燃焼触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記基材に担持されていることが好ましい。
この場合には、焼成後に得られる上記ＰＭ燃焼触媒に対して、粉砕等を行うことが可能になる。この粉末状の上記ＰＭ燃焼触媒を上記基材に担持させることができるため、上記基材に上記ＰＭ燃焼触媒を担持させる面の表面積を大きくすることができる。そのため、触媒活性を向上させることができる。
したがって、上記ＰＭ燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記基材への担持前に粉砕されてあることが好ましい。
また、粉砕時には、上記ＰＭ燃焼触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することがよい。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記ＰＭ燃焼触媒を上記基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じたりするおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記ＰＭ燃焼触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
【００３０】
また、粉砕を行う場合には、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることが好ましい。上記混合物又はソーダライトを、１２００℃を越える温度で焼成した場合には、一旦溶融状態を経るため、上記ＰＭ燃焼触媒が硬度の高い塊状になってしまうおそれがある。その結果この場合には、上述のごとく粉砕を行って上記ＰＭ燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００３１】
上記ＰＭ燃焼触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成されていることが好ましい。
この場合には、上記混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる上記ＰＭ燃焼の生成と、上記基材への担持（焼付け）を一度の焼成で行うことが可能になる。また、この場合には、例えば１２００℃を越える高温での焼成も可能になる。上述のごとく、１２００℃を越える高温で焼成を行うと、一旦溶融状態を経て上記ＰＭ燃焼が硬度の高い塊状になるが、この塊状の上記ＰＭ燃焼も、低温でＰＭに対する燃焼促進効果を示し、また、耐久性にも優れる。
【００３２】
上記ＰＭ燃焼触媒は、上述のごとく、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。ここで、ゼオライトとしては、ソーダライトを用いることもできる。
即ち、上記ＰＭ燃焼触媒は、ゼオライト（ソーダライトを含む）とアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃焼成することにより得ることができ、また、ソーダライトを単独で他成分と混合することなく温度６００℃以上で燃焼することによっても得ることができる。
【００３３】
ソーダライトを除くゼオライトは、一般に、一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＨから選ばれる少なくとも１種の元素、ｙ≧２、ｚ≧０である）で表され、本発明においても、上記一般式で表されるゼオライトを採用することができる。ゼオライトとしては、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、及びＢＥＡ型等の構造のゼオライトを採用することができる。
また、ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００３４】
また、上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることが好ましい。
即ち、ゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２００未満のゼオライト、さらに換言すれば、上記一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏにおけるｙの値がｙ＜２００であるゼオライトを採用することが好ましい。
ゼオライト組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル以上のゼオライト、即ち、上記一般式におけるｙの値がｙ≧２００のゼオライトは、所謂ハイシリカゼオライトと呼ばれ、かかるゼオライトを用いた場合には、上記ＰＭ燃焼触媒のＰＭに対する燃焼促進特性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００３５】
上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、ソーダライト中のＮａと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とがＰＭに対する優れた燃焼促進特性を発揮することができる。
【００３６】
また、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記混合物において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることが好ましい。
上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モルを超える場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。その結果、焼成後に得られる上記ＰＭ燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。そのためこの場合には、上述のごとく焼成後に粉砕を行って上記ＰＭ燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。また、この場合には、上記ＰＭ燃焼触媒自体の触媒活性は優れていても、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。即ち、水分による触媒活性の低下幅が大きくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になり、上記ＰＭ燃焼触媒の寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３７】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることがよい。
さらに好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．５モル以下となっていることがよい。
【００３８】
上記ゼオライトとして、ソーダライト以外のゼオライトを採用する場合には、上記混合物において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることが好ましい。
ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が０．１モル未満の場合には、上記ＰＭ燃焼触媒の耐水性が悪くなるおそれがある。
一方２．０モルを越える場合にも、水分存在下における上記ＰＭ燃焼触媒の燃焼促進特性が低下し易くなり、その低下幅が非常に大きくなるおそれがある。またこの場合には、上記混合物の焼成中に該混合物が溶融し易くなる。したがって、上記焼成後に得られる上記ＰＭ燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るおそれがあるため、その硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、焼成後に粉砕を行って上記ＰＭ燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
【００３９】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して０．２モル以上かつ１．５モル以下となっていることがよい。
【００４０】
また、上述のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素との合計量であり、アルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属元素源のうちいずれか一方だけを用いた場合には、もう一方の元素の量は０モルとして算出できる。また、複数のアルカリ金属元素源、複数のアルカリ土類金属元素源を用いた場合には、それらのすべての合計量として算出できる。
【００４１】
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源としては、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することが好ましい。
この場合には、上記ＰＭ燃焼触媒のＰＭに対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００４２】
上記アルカリ金属元素源は、アルカリ金属元素としてＮａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも１種を含有し、上記アルカリ土類金属元素源は、アルカリ土類金属元素としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい（請求項６）。
この場合にも、上記ＰＭ燃焼触媒のＰＭに対する燃焼促進特性をより向上させることができる。
より好ましくは、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有する化合物を用いることがよく、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＢａを含有する化合物を用いることがよい。
【００４３】
また、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することが好ましい。
この場合には、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する上記アルカリ土類金属元素源を用いた場合に比べて、上記ＰＭ燃焼触媒の燃焼促進特性をより向上させることができる。
【００４４】
上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることが好ましい。
この場合には、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合を容易に行うことができ、これらが均一に混合した上記混合物を得ることができる。そのため、焼成後に得られる上記ＰＭ燃焼触媒に触媒活性の偏りが発生することを抑制することができる。
上記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、及び水等を用いることができる。また、これらの混合溶媒を用いることができる。
上記極性溶媒としては、揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、混合後の乾燥を容易に行うことができる。
【００４５】
上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることが好ましい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源を容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合物の作製時に、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとを上記極性溶媒中で混合させることにより、これらが均一に分散された上記混合物を容易に得ることができる。
【００４６】
より好ましくは、上記アルカリ金属元素源としてはアルカリ金属元素の塩を用い、上記アルカリ土類金属元素源としてはアルカリ土類金属元素の塩を用いることがよい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとの混合を水等の極性溶媒中で行う場合に、ゼオライトと、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
【００４７】
次に、上記ＮＯx還元触媒は、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなる。具体的には、上記ＮＯx還元触媒においては、上記プロトン導電体の粒子に、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が担持されている。
【００４８】
上記ＮＯx還元触媒における６〜１１族の上記金属元素としては、貴金属元素が採用されていることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記ＮＯx還元触媒の触媒性能をより向上させることができる。
より好ましくは、６〜１１族の金属元素として少なくともＰｔを含有することがよい。この場合には、より低温でのＮＯxの浄化が可能になる。
【００４９】
また、上記プロトン導電体は、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなる。
Ｘの範囲が０．５〜１という範囲から外れる場合には、上記ＮＯx還元触媒の触媒性能低下するおそれがある。また、上記一般式で表される化合物においては、Ｘが０．５未満となるまで金属元素Ｍ２を固溶させることが困難になる。
【００５０】
上記ＰＭ燃焼触媒及び上記ＮＯx還元触媒は、上記基材に直接担持させることができる。上記ＰＭ燃焼触媒を直接担持させるための方法は例えば次のような方法がある。
即ち、まず、上記ＰＭ燃焼触媒とシリカゾルとを含むスラリーに上記基材を浸漬し、上記基材の内部にまで上記ＰＭ燃焼触媒を進入させる。上記基材としては、例えばハニカム状又はフォーム状の多孔質体を採用することができる。次いで、エアブローにより、余分なスラリーを吹き飛ばした後、例えば温度４００℃〜８００℃で加熱することにより焼付けを行う。これにより、上記基材に上記ＰＭ燃焼触媒を直接接触させて担持させることができる。
また、上記ＰＭ燃焼触媒の代わりに上記ＮＯx還元触媒を用いることにより、上記ＮＯx還元触媒を上記基材に直接担持させることができる。
この場合には、上記ＰＭ燃焼触媒及び上記ＮＯx還元触媒を担持した基材の気孔率を高くすることができ、ＰＭ及びＮＯx等に対する浄化効率を向上させることができる。
【００５１】
また、上記ＰＭ燃焼触媒及び上記ＮＯx還元触媒は、上記基材の表面に形成された担持層に担持させることができる。
この場合には、上記担持層を介して上記ＰＭ燃焼触媒及び上記ＮＯx還元触媒が上記基材に担持され、上記ＰＭ燃焼触媒の担持を容易に行うことができる。
上記ＰＭ燃焼触媒を担持させる場合においては、具体的には、アルミナ等を含有するウォッシュコート成分と上記ＰＭ燃焼触媒とを混合し、ゾル状又はスラリー状の複合材料を作製し、該複合材料を上記基材にコートして例えば温度４００℃〜６００℃で加熱する。これにより、ウォッシュコート成分により担持層が形成され、該担持層に上記ＰＭ燃焼触媒を担持させることができる。
また、上記ＰＭ燃焼触媒の代わりに上記ＮＯx還元触媒を用いることにより、上記ＮＯx還元触媒を上記担持層に担持させることができる。
【００５２】
上記担持層は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2から選ばれる１種以上の酸化物からなることが好ましい。
この場合には、表面積の大きな上記担持層を形成することができる。その結果、上記ＰＭ燃焼触媒とＰＭ、又は上記ＮＯx還元触媒とＮＯxとが接触し易くなり、上記排ガス浄化装置はより効率よくＰＭ、ＮＯx等の有害物質の浄化を行うことができる。
【実施例】
【００５３】
（実験例１）
本例においては、ＰＭ燃焼触媒を作製し、その触媒作用を検討する。
本例のＰＭ燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。特に、本例においては、ゼオライトとしてソーダライトを採用し、アルカリ金属元素源として炭酸カリウムを採用した。
以下、本例のＰＭ燃焼触媒の製造方法につき説明する。
【００５４】
具体的には、まず、原料となるゼオライトとして、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度８００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度８００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、ＰＭ燃焼触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００５５】
次に、本例において作製したＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１）について、ＰＭに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００５６】
具体的には、まず、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ；ＰＭの代替として使用）２０ｍｇとをそれぞれ電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する３種類の評価サンプルを得た。さらに、触媒種を用いずに、ＣＢのみからなる評価サンプルを比較用として作製した。ＣＢ単独の評価サンプルについても、他のサンプルと同様にメノウ乳鉢を用いて一定時間混合したものを用いた。即ち、評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類のサンプルを作製した。
【００５７】
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度、及び温度とＴＧとの関係を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に示す。また、温度とＴＧとの測定結果については、ＣＢ単独を用いた結果を図２に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図３に示し、Ｋ2ＣＯ3を用いた結果を図４に示し、試料Ｅ１を用いた結果を図５に示す。図２〜図５の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すＤＴＡ発熱ピークを用いている。
【００５８】
また、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、温度１２０℃にて乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ１及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に併記する。
【００５９】
図１〜図５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ１を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でＰＭ（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１及び図５から知られるごとく、試料Ｅ１は、約４００℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３５０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００６０】
図１より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ１については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００６１】
したがって、試料Ｅ１は、ＰＭに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でＰＭを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ１は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してＰＭの燃焼を行うことができる。したがって、試料Ｅ１は、水蒸気を多く含む排ガス中においても、ＰＭを長期間安定して燃焼させることができる。
【００６２】
上記のごとく、本例においては、ゼオライトとしてソーダライトを採用し、アルカリ金属元素源としてＫ源（炭酸カリウム）を採用し、これらの混合物を温度８００℃で焼成して得られるＰＭ燃焼触媒について検討を行った。本願出願人らは、本実験例の組合せ以外にも、ソーダライトを単独で焼成した場合、Ｋ以外のアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源を採用した場合、ソーダライト以外のゼオライトを採用した場合、温度条件を変更した場合等の種々の条件検討を行っている（特願２００９−０２９１９４、特願２００７−２３４７４８（特開２００８−１００２１６））。そして、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなるＰＭ燃焼触媒が低温でＰＭを燃焼除去することができ、さらに水分存在下においても長期間安定してＰＭを燃焼できることを確認している。
本実験例以外の例については、本願明細書においては割愛するが、例えば特開２００８−１００２１６等を参照すれば実施することができる。
【００６３】
（実験例２）
次に、本例においては、ＮＯx還元触媒を作製し、その触媒作用を検討する。
本例のＮＯx還元触媒は、元素の周期表の６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなる。特に、本例においては、プロトン導電体として、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7を採用し、６〜１１族の金属元素としてＰｔを採用した。
以下、本例のＮＯx還元触媒の製造方法につき説明する。
【００６４】
まず、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7を合成した。
即ち、酸化スズ（ＳｎＯ2(IV)）７．１５９ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）０．１９５ｇ、リン酸（８５ｗｔ％Ｈ3ＰＯ4）１５．５６５ｇを秤量し、ビーカに入れ、純水を約８０ｍｌ加えて均一に混合した。混合時の撹拌は、温度３００℃で加熱しながら行い、ビーカ側面に付着した水滴がなくなるまで行った。このようにして得られたスラリーを坩堝に移し、坩堝に蓋をした。このとき、坩堝を蓋で完全に密封するのではなく、坩堝の開口部を数ｍｍ程度の幅で開口させた。
【００６５】
次いで、開口部が焼成炉の取出し口側にくるように、焼成炉内に坩堝を配置し、焼成炉内で焼成を行った。焼成は、室温から６５０℃まで１時間３０分かけて昇温させ、温度６５０℃で２時間３０分保持し、次いで、温度６５０℃から室温まで１時間３０分かけて降温させるという条件で行った。次に、焼成炉から坩堝を取出し、坩堝内部に付着した化合物（Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7）の粉末を削り出して回収した。このようにしてプロトン導電体を得た。
【００６６】
次に、以下のようにしてプロトン導電体にＰｔを担持させた。
具体的には、まず、上記のようにして得られたプロトン導電体の粉末に蒸留水を加えてスラリーを得た。次いで、このスラリーにＨ2ＰｔＣｌ6水溶液と還元剤であるＮａＢＨ4水溶液を同時に滴下し、温度１１０℃で１２時間程度攪拌した。その後、蒸発、固化させた。さらに、温度２００℃で１時間Ａｒ処理を行った。このようにして、ＰｔがＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体の粒子に担持されたＮＯx還元触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。なお、ＮＯx還元触媒の濃度は０．８ｗｔ％に調整した。
【００６７】
また、本例においては、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体にＰｔ−Ｒｈを担持させてなるＮＯx還元触媒を作製した。
具体的には、まず、上述の方法と同様にしてＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体の粉末を作製した。
【００６８】
次いで、プロトン導電体の粉末に蒸留水を加えてスラリーを得た。次いで、Ｈ2ＰｔＣｌ6とＲｈＣｌ3との混合水溶液に、還元剤であるＮａＢＨ4水溶液を同時に滴下し、温度１１０℃で１２時間程度攪拌した。その後、蒸発、固化させた。さらに、温度２００℃で１時間Ａｒ処理を行った。このようにして、Ｐｔ−ＲｈがＳｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体の粒子に担持されたＮＯx還元触媒を得た。これを試料Ｅ３とする。なお、還元触媒の濃度は０．８ｗｔ％に調整した。
【００６９】
次に、本例において作製したＮＯx還元触媒（試料Ｅ２及び試料Ｅ３）について、ＮＯxの浄化性能を調べた。
具体的には、各試料（試料Ｅ２及び試料Ｅ３）をガス管に入れ、このガス管に各種温度のサンプルガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。サンプルガスは、ＮＯを８００ｐｐｍ、Ｈ2を８４００ｐｐｍ、Ｏ2を５体積％含有する。
そして、ガス管内において各試料を通過したサンプルガス中に含まれるＮＯxの濃度を測定し、ＮＯxの浄化率を算出した。なお、ＮＯx濃度は、ＮＯx分析計（堀場製作所（株）製の「ＰＧ−２２５」）を用いて測定した。
サンプルガスの温度と浄化率（ＮＯx）との関係を図６に示す。
【００７０】
図６より知られるごとく、本例において作製した試料Ｅ２及び試料Ｅ３は、いずれも１００℃〜２００℃程度の低温でも十分にＮＯxを浄化できることがわかる。
また、本例においては、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体を用いたが、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表されるその他の組成のプロトン導電体についても、試料Ｅ２及び試料Ｅ３と同様に優れたＮＯxの浄化性能を示すことを確認している。その他の組成からなるプロトン導電体については、例えば上述の非特許文献１に示されている。
【００７１】
このように、本例によれば、６〜１１族の金属元素又は該金属元素を含む金属化合物が、一般式：Ｍ１X・Ｍ２1-XＰ2Ｏ7（Ｍ1は４価の金属元素、Ｍ２は３価の金属元素、０．５≦Ｘ≦１）で表される化合物からなるプロトン導電体に担持されてなるＮＯx還元触媒は、ＮＯxに対して優れた浄化性能を示すことがわかる。
【００７２】
（実施例１）
次に、排ガス浄化装置の実施例について説明する。
本例の排ガス浄化装置１は、図７に示すごとく、内燃機関の排ガス流路１９の途中に設けられる。
排ガス浄化装置１は、多孔質の基材２、３と、これに担持されたＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒を有する。本例において、ＰＭ燃焼触媒及びＮＯx還元触媒はそれぞれことなる基材２、３に担持されている。以下、適宜、ＰＭ燃焼触媒を担持する基材を第１基材２といい、ＮＯx還元触媒を担持する基材を第２基材３という。
【００７３】
以下、本例の排ガス浄化装置について詳細に説明する。
図７に示すごとく、本例の排ガス浄化装置１は、排ガス流路１９を構成するための排気管の直径を拡大した筒状の捕集器１０を有する。この捕集器１０内にＰＭ燃焼触媒を担持する第１基材２と、ＮＯx還元触媒を担持する第２基材３が収容されている。
ＰＭ燃焼触媒を担持する第１基材２は、ＮＯx還元触媒を担持する第２基材３よりも排ガス流路１９の上流側に配置されている。
【００７４】
第１基材２及び第２基材３は、同材質及び同形状である（図８参照）。
図８に示すごとく、第１基材２（第２基材３）は、外周壁２１（３１）と、この外周壁２１（３１）の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２２（３２）と、この隔壁２２（３２）により仕切られた複数のセル２３（３３）とを有する。セル２３（３３）は、基材２（３）の両端面２６、（３６）、２７（３７）に部分的に開口している。即ち、各セル２３（３３）は、基材２（３）の一方の端面２６、２７（３６、３７）に開口し、もう一方の端面２７、２６（３７、３６）に形成された栓部２５（３５）によって閉塞している。
【００７５】
図８、図９、及び図１１に示すように、基材２（３）において、セル２３（３３）の両端面２６（３６）、２７（３７）における開口部２４（３４）と栓部２５（３５）とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。
また、図９及び図１１に示すごとく、基材２（３）においては、排ガスの入口側となる上流側端面２６（３６）及び排ガスの出口となる下流側端面２７（３７）に位置するセルの端部は、栓部２５（３５）が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。多孔質体の隔壁２２（３２）には多数の空孔が形成され、排ガスが通過できるようになっている。
【００７６】
そして、図９及び図１０に示すごとく、第１基材２の外周壁２１及び隔壁２２には、ＰＭ燃焼触媒４が担持されている。本例において、ＰＭ燃焼触媒４としては、ソーダライトとＫ源（炭酸カリウム）との混合物を温度８００℃で焼成してなる触媒、即ち実験例１の試料Ｅ１を採用してある。図１０に示すごとく、ＰＭ燃焼触媒４は、多孔質の外周壁２１及び隔壁２２の細孔２９内にまで担持されていると考えられる。
【００７７】
また、図１１及び図１２に示すごとく、第２基材３の外周壁３１及び隔壁３２には、ＮＯx還元触媒５が担持されている。本例において、ＮＯx還元触媒５としては、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7からなるプロトン導電体５０に金属（Ｐｔ）５１が担持された触媒、即ち、実験例２の試料Ｅ２を採用してある。図１２に示すごとく、ＮＯx還元触媒５は、多孔質の外周壁３１及び隔壁３２の細孔３９内にまで担持されていると考えられる。
【００７８】
また、本例において、基材２（３）は、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、容積１．１Ｌの円柱状であり、セル密度４００ｃｐｓｉ、壁厚１００μｍである。基材２（３）はコーディエライトからなり、そのセル２３（３３）は、断面が四角形状のものを採用した（図８参照）。セル２３（３３）は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
【００７９】
次に、排ガス浄化装置の製造方法について説明する。
まず、ハニカム構造の基材を作製した。
具体的には、まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して仮焼体（ハニカム構造体）を得た。
【００８０】
次に、ハニカム構造体の両端面全体を覆うようにマスキングテープを貼り付けた。そして、セラミックハニカム構造体の両端面の栓詰めすべき位置に対応するマスキングテープにレーザー光を順次照射し、マスキングテープを溶融又は焼却除去して貫通穴を形成した。これにより、セルの端部における栓部により栓詰めすべき部分に貫通穴を形成した。セルの端部のその他の部分はマスキングテープで覆われている。本例においては、セルの両端面に貫通穴とマスキングテープで覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープに貫通穴を形成した。本例では、マスキングテープとしては、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。
【００８１】
次に、栓部の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌し、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。そして、スラリー状の栓材を入れた容器を準備した後、貫通孔を部分的に形成したハニカム構造体の端面を浸漬した。これにより、マスキングテープの貫通穴からセルの端部に栓材を適量浸入させた。また、ハニカム構造体のもう一方の端面についても同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセルの開口部内に栓材が配置されたハニカム構造体を得た。
【００８２】
次に、ハニカム構造体とその栓詰めすべき部分に配置した栓材とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープは焼却除去され、図８に示すごとく、セル２３（３３）の両端に、その端部を開口する複数の開口部２４（３４）と、セル２３（３３）の端部を閉塞する複数の栓部２５（３５）とが形成されたセラミックハニカム構造体（基材）２（３）を作製した。本例においては、同形状、同材質の基材を２つ作製した。
【００８３】
次に、実験例１で作製したＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１）を、シリカゾルを５ｗｔ％配合したシリカスラリーに混合した。さらに固形分１００重量部に対する水分量が４００重量部となるように水を加え、スラリー状のＰＭ燃焼触媒を得た。
次に、スラリー状のＰＭ燃焼触媒中に基材を浸漬し、基材の多孔質の外壁２１及び隔壁２２等にＰＭ燃焼触媒を含浸させた。次いで、エアーブローにより余分な水分を吹き飛ばした後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。本例においては、ＰＭ燃焼触媒を７０ｇ／Ｌ（そのうちＫ濃度はＫ2ＣＯ3換算で約７ｇ／Ｌ）コートした。
このようにして、図８〜図１０に示すごとく、ＰＭ燃焼触媒４を基材２に担持させた。
【００８４】
また、ＰＭ燃焼触媒の代わりに実験例２で作製したＮＯx還元触媒（試料Ｅ２）をシリカスラリーに混合し、その他は上述のＰＭ燃焼触媒の場合と同様にしてＮＯx還元触媒５を基材３に担持させた（図１１及び図１２参照）。
【００８５】
このようにして得られたＰＭ燃焼触媒を担持した第１基材２と、ＮＯx還元触媒５を担持した第２基材３を排ガス流路の途中に設けた捕集器１０内に配置した（図７参照）。このとき、第１基材２を第２基材３よりも排ガス流路１９の上流側に配置した。
以上のようにして、排ガス浄化装置１を製造した。
【００８６】
次に、本例の排ガス浄化装置１の作用効果につき、説明する。
図７に示すごとく、本例の排ガス浄化装置１は、ＰＭ燃焼触媒を担持した基材２とＮＯx還元触媒を担持した基材３とを有している。
そのため、基材１において排ガス中のＰＭを除去することができ、基材２において排ガス中のＮＯx、ＨＣ、Ｈ2を除去することができる。
【００８７】
そして、排ガス浄化装置１においては、ＰＭ燃焼触媒を担持した基材２を、ＮＯx還元触媒を担持した基材３よりも上流側に配置してある。
そのため、図９に示すごとく、排ガス流路内を流れる排ガス７１は、まず、ＰＭ燃焼触媒４を担持した第１基材２内に導入される。そして、第１基材２内においてＰＭ燃焼触媒４によってＰＭが燃焼除去される。次いで、第１基材２を通過した排ガス７２は、図１１に示すごとく、第２基材３内導入される。そして、第２基材３内においてＮＯx還元触媒５によってＮＯx、Ｈ2、ＨＣが除去される。
【００８８】
第２基材３に担持されたＮＯx還元触媒５は、ＮＯxの還元時にＨＣ及びＨ2を要求する。本例のように、第１基材２を上流側に配置し、第２基材３を下流側に配置するという構成にすると、第１基材２内においては、排ガス７１内のＨＣ及びＨ2はほとんど浄化されないため、第２基材３内には、ＮＯxだけでなくＨＣ及びＨ2を含んだガスが導入される。そのため、第２基材３に担持されたＮＯx還元触媒５には、ＮＯxだけでなく、その還元時に必要なＨＣ及びＨ2が供給されるため、第２基材３においてＮＯxを十分に還元させて浄化することができる。また、ＮＯxの還元に伴ってＨＣ及びＨ2を浄化させることができる。
【００８９】
このように、本例の排ガス浄化装置においては、単にＰＭ燃焼触媒とＮＯx還元触媒とを組み合わせただけでなく、排ガス流路の上流側にＰＭ燃焼触媒を配置し、下流側にＮＯx還元触媒を配置するという構成を採用してある。
そのため、排ガス浄化装置は、ＮＯx、ＨＣ、Ｈ2、及びＰＭのいずれをも十分に浄化することができる。
【００９０】
（実施例２）
本例は、実施例１において作製した排ガス浄化装置についてその排ガス浄化性能を評価する例である。
即ち、本例においては、実施例１において作製した排ガス浄化装置１（図７参照）に、排ガス流路の上流側から温度２００℃のサンプルガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎで流した。サンプルガスは、ＮＯを８００ｐｐｍ、Ｈ2を８４００ｐｐｍ、ＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）を５０００ｐｐｍ、Ｏ2を５体積％含有する。
そして、排ガス浄化装置を通過したサンプルガス中に含まれるＮＯxの濃度、Ｈ2濃度、ＴＨＣ濃度を測定し、これらの浄化率を算出した。なお、各ガス濃度については、ＮＯXを上述の堀場製作所（株）製のＮＯX分析計を用いて測定し、その他を自動車用排ガス分析装置（堀場製作所（株）製の「ＭＥＸＡ−９１００Ｄ」）を用いて測定した。
その結果を図１３に示す。
【００９１】
また、本例においては、三元触媒を担持した基材を上流側に配置し、実験例２で作製したＮＯx還元触媒（試料Ｅ２）を担持した基材を下流側に配置した比較用の排ガス浄化装置を作製した。
三元触媒を担持した基材は、次のようにして作製した。
【００９２】
即ち、まず、セリウム−ジルコニウム固溶体（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝６５：３０：５（モル比））７５重量部と、活性アルミナ１２０重量部と、アルミナバインダー（アルミナ水和物３重量部と４０ｗｔ％硝酸アルミナ水溶液）を、所定量の純水に混合し、ミリングしてスラリーを作製した。
次いで、実施例１と同様の基材を準備し、この基材にスラリーをウォッシュコートし、温度１２０℃で乾燥した後、温度６５０℃で３時間焼成し、基材上に触媒コート層を形成した。
【００９３】
次に、触媒コート層を形成した基材を、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬して、基材に硝酸ロジウムを吸着させた。吸着後、基材を温度１２０℃で乾燥させ、温度５００℃で１時間焼成した。これにより、基材の触媒コート層にＲｈを担持させた。
次いで、基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液に浸漬して、Ｐｔを吸着させた。吸着後、基材を温度１２０℃で乾燥させ、温度５００℃で１時間焼成した。これにより、基材の触媒コート層にさらにＰｔを担持させた。
このようにして、三元触媒を担持した基材を得た。なお、基材１Ｌあたりの貴金属の担持量は、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、であり、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００９４】
次に、三元触媒を担持した基材を上流側に配置し、ＮＯx還元触媒（試料Ｅ２）を担持した基材を下流側に配置した点を除いては、実施例１と同様にして、比較用の排ガス浄化装置を構成した。
この比較用の排ガス浄化装置は、実施例１で作製した排ガス浄化装置におけるＰＭ燃焼触媒を担持した基材の代わりに三元触媒を担持した基材を採用した点を除いては、実施例１の排ガス浄化装置と同様の構成を有している。
【００９５】
次に、三元触媒を用いた比較用の排ガス浄化装置についても、排ガス浄化性能を評価した。評価は、本例の上述の方法に従って行った。
その結果を図１４に示す。
【００９６】
また、本例においては、実施例１の排ガス浄化装置におけるＰＭ燃焼触媒を担持した基材とＮＯx還元触媒を担持した基材との配置を入れ替えた比較用の排ガス浄化装置を作製した。
即ち、ＮＯx還元触媒を担持した基材を排ガス流路の上流側に配置し、ＰＭ燃焼触媒を担持した基材を排ガス流路の下流側に配置した点を除いては実施例１と同様にして排ガス浄化装置を構成した。
【００９７】
この配置を入れ替えた比較用の排ガス浄化装置についても、排ガス浄化性能を評価した。評価は、本例の上述の方法に従って行った。
その結果を図１５に示す。
【００９８】
図１３より知られるごとく、ＰＭ燃焼触媒をＮＯx還元触媒よりも上流側に配置して構成した排ガス浄化装置は、ＮＯx、Ｈ2、ＨＣを十分に浄化できることがわかる。また、ＰＭに対する浄化性能は、実験例１に示すとおりである。
一方、図１４より知られるごとく、三元触媒を上流に配置した比較用の排ガス浄化装置においては、ＮＯxの浄化率が非常に低くなっていた。これは、上流側の三元触媒において、ＰＭだけでなくＨ2及びＨＣが浄化されてしまい、下流のＮＯx還元触媒においてＮＯxを十分に還元できなくなったためである。
また、図１５より知られるごとく、ＰＭ燃焼触媒をＮＯx還元触媒の下流側に配置して構成した比較用の排ガス浄化装置においては、ＮＯx、Ｈ2、ＨＣのいずれに対しても浄化性能が低下していた。
【００９９】
このように、本例によれば、排ガス流路の上流側にＰＭ燃焼触媒を配置し、下流側にＮＯx還元触媒を配置することにより、ＮＯx、Ｈ2、及びＨＣを十分に浄化できる排ガス浄化装置を構成できることがわかる。
【０１００】
（その他の実施例）
実施例１においては、ＰＭ燃焼触媒４とＮＯx還元触媒５とをそれぞれ別々の基材（第１基材２及び第２基材３）に担持させて排ガス浄化装置を構成したが（図９及び図１１参照）、図１６に示すごとく、ＰＭ燃焼触媒４とＮＯx還元触媒５とを同一の基材８に担持させることもできる。
この場合には、基材８において、排ガスの上流側２６にＰＭ燃焼触媒４を担持させ、下流側２７にＮＯx還元触媒５を担持させる。この場合にも、実施例１と同様の作用効果を得ることができる。
【０１０１】
また、同一の基材８に担持させる場合であっても、隣接するセル２３１、２３２毎にＰＭ燃焼触媒４とＮＯx還元触媒５とを交互に担持させることもできる（図１７参照）。
例えば、同図に示すごとく、多孔質隔壁２２を多角形格子状に配して軸方向に延びる多数のセル２３を形成してなるハニカム構造体からなる基材９において、各セル２３のうちハニカム構造体９内に排ガスが流入する側２６に開口するセル２３１に面する多孔質隔壁２２１にはＰＭ燃焼触媒４を担持する。また、各セル２３のうちハニカム構造体９の外部へ排ガスが流出する側２７に開口するセル２３２に面する多孔質隔壁２２２にはＮＯx還元触媒５を担持する。
また、ハニカム構造体９において、各セル２３は、軸方向における一方の端面において栓部９５により閉塞している。本例において、隣り合うセル２３は、それぞれ交互に異なる端面に栓部２５を有しており、実施例１と同様の構成の基材を採用してある。
【０１０２】
このような構成の排ガス浄化装置においては、ハニカム構造体９内に流入する排ガスは、まずＰＭ燃焼触媒４が担持された多孔質隔壁２２１を通過した後、ＮＯx還元触媒５が担持された多孔質隔壁２２２が面するセル２３２に送られる。それ故、排ガスは、まずＰＭ燃焼触媒４においてＰＭが浄化された後、ＨＣ及びＨ2を十分に含んだ状態でＮＯx還元触媒５に送られる。そのため、ＮＯx還元触媒５においてはＮＯxを十分に還元させて浄化することができる。また、ＮＯxの還元に伴ってＨＣ及びＨ2を浄化させることができる。
その他の作用効果は実施例１と同様である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  排ガス浄化装置
１９  排ガス流路
２  基材（第１基材）
３  基材（第２基材）
４  ＰＭ燃焼触媒
５  ＮＯx還元触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011074882.tif 000008
【図７】
2011074882.tif 000009
【図８】
2011074882.tif 000010
【図９】
2011074882.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2011074882.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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