(57)【要約】【課題】ポリ乳酸樹脂の耐熱性と結晶化度が向上し、射出成形時の成形サイクルを短縮した、生産性に優れた樹脂組成物およびその成形体を提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、およびグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）０．１〜２０質量部からなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位に対してＤ乳酸単位が占める割合が、１．０％モル％以下であるか、または９９．０モル％以上である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、およびグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）０．１〜２０質量部からなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位に対してＤ乳酸単位が占める割合が、１．０％モル％以下であるか、または９９．０モル％以上である樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物に、さらに、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.０３〜５質量部の結晶核剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）がグリセリンジアセトモノカプレートまたはグリセリンジアセトモノラウレートである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
結晶核剤（Ｄ）が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
結晶核剤（Ｄ）が、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、およびオクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドからなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度、耐熱性および結晶化速度に優れ、石油系製品への依存が低いポリ乳酸樹脂組成物および同組成物を成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地からポリ乳酸樹脂が注目されている。中でも、ポリ乳酸樹脂は結晶性高分子であり、他のポリ乳酸樹脂と比較して融点が高く、耐熱性も高い。大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸樹脂の原料となる乳酸はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能であり、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸樹脂は、一般的に結晶化速度が遅いとされるポリエチレンテレフタレートよりもさらに結晶化速度が遅い。そのため、成形サイクルが長いだけでなく、得られる成形体の機械的強度や耐熱性に劣るという欠点もあった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤としてタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加する方法が開示されている。しかし、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度は十分ではなく、また、この方法により得られる成形体の耐熱性は１００℃以下と低いものであった。
【０００５】
また、本発明者は、特許文献２で、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、ポリ乳酸樹脂に、（メタ）アクリル酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルを配合する方法を開示している。しかしながら、この方法では、結晶化速度を向上させるものの、実用上可能な射出成形サイクルにおいて十分な耐熱性を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１３２１８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ポリ乳酸樹脂の耐熱性と結晶化度を向上し、射出成形時の成形サイクルを短縮した、生産性に優れた樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性ポリ乳酸樹脂を使用することで前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）０．０１〜５質量部、およびグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）０．１〜２０質量部からなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位に対してＤ乳酸単位が占める割合が、１．０％モル％以下であるか、または９９．０モル％以上である樹脂組成物。
（２）（１）記載の樹脂組成物に、さらに、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.０３〜５質量部の結晶核剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。
（３）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）がグリセリンジアセトモノカプレートまたはグリセリンジアセトモノラウレートである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）結晶核剤（Ｄ）が、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である（２）または（３）に記載の樹脂組成物。
（５）結晶核剤（Ｄ）が、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、およびオクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドからなる群より選ばれた１種以上の化合物である（２）または（３）に記載の樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた成形性、生産性を有する石油系製品への依存度の低い樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができる。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献でき、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）およびグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）を含有する。
【００１３】
まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が１．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９９．０モル％以上であることが必要である。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂を用いた場合、得られる成形体は、結晶化度が低くなり、耐熱性や耐久性に劣るものとなる。中でも、Ｄ体含有量は０．１〜０．６モル％であるか、または、９９．４〜９９．９モル％であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１５】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１６】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）として、２種以上のポリ乳酸樹脂を用いてもよい。この場合、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲外であるポリ乳酸樹脂、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％を超えるポリ乳酸樹脂を用いてもよい。このようなポリ乳酸樹脂と、本発明で規定するＤ体含有量を満足するポリ乳酸樹脂とを用いて得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が１．０モル％以下であればよい。同様に、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成するポリ乳酸樹脂として、Ｄ体含有量が９９．０％未満のポリ乳酸樹脂を用いてもよく、組み合わせて得られるポリ乳酸樹脂（Ａ）において、そのＤ体含有量が９９．０％以上であればよい。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の後述の測定方法によるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分がより好ましく、０．５〜１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると成形加工時の負荷が高くなり、操業性が低下する。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＭＦＲを所定の範囲に調節する方法として、ＭＦＲが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。一方、ＭＦＲが小さすぎる場合はＭＦＲの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、公知の溶融重合法により、あるいは必要に応じて、さらに固相重合法を併用して製造される。
【００２１】
次に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）について説明する。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に架橋構造を導入することを目的として配合されるものである。架橋構造を有する樹脂とすることにより、結晶性が向上し、結晶化速度が速くなり、得られる成形体の結晶化度が高いものとなる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物が反応して生成する化合物である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、また、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレン鎖の共重合体が挙げられる。中でも、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性の理由からポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が必要であり、０．１〜３質量部が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満であると、射出成形時のサイクルが短縮できず、一方、（Ｂ）の配合量が５質量部を超えると、押出し時の操業性に支障を来たす場合があるので好ましくない。
【００２６】
次に、過酸化物（Ｅ）について説明する。
【００２７】
過酸化物（Ｅ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）によって架橋構造を導入する際のラジカル発生剤として配合されるものである。
【００２８】
過酸化物（Ｅ）とは、（−Ｏ−Ｏ−）で表されるペルオキシド基を分子内に有する化合物である。
【００２９】
過酸化物（Ｅ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００３０】
過酸化物（Ｅ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。過酸化物（Ｅ）の添加量が０．１質量％未満であると、射出成形時のサイクルの短縮できず、一方、過酸化物（Ｅ）の添加量が１０質量部を超えるとコスト面で不利になるので好ましくない。なお、過酸化物（Ｅ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に添加して溶融混練する際に分解するため、本発明の樹脂組成物に、必ずしも含有されているものではない。
【００３１】
次に、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）について説明する。
【００３２】
グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）は、過酸化物（Ｅ）と（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を希釈する可塑剤として配合されるものである。
【００３３】
グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）とは、グリセリンと脂肪酸が反応して生成する化合物である。
【００３４】
グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）としては、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが必要であり、０．１〜１０質量部が好ましい。グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満、または２０質量部を超えた場合、耐熱性が低下する場合があるだけでなく、可塑剤がブリードアウトする問題が発生するので好ましくない。
【００３６】
次に、結晶核剤（Ｄ）について説明する。
【００３７】
結晶核剤（Ｄ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進することを目的として配合されるものである。
【００３８】
結晶核剤（Ｄ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜４質量部がより好ましい。結晶核剤（Ｄ）の含有量が０．０３質量部未満であると、結晶化を促進する効果が乏しい。一方、結晶核剤（Ｄ）の含有量が５質量部を超えると、結晶核剤（Ｄ）としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大する。
【００３９】
結晶核剤（Ｄ）は特に限定されず、種々のものを用いることができる。
【００４０】
結晶核剤（Ｄ）としては、その結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
【００４１】
有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物としては、一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）a  （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、一般式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表す。なお、（１）〜（３）の化合物において、１つ以上の水素原子がヒドロキシル基で置換されていても構わない。ａは２〜６の整数を表す。）
【化１】
2011208042.tif 000002
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基、あるいは、ハロゲン原子を表す。ｏは１〜５の整数を表す。）
【化２】
2011208042.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状、あるいは、分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ5は前記のＲ3と同義である。ｐは０〜５の整数を表す。）
【化３】
2011208042.tif 000004
（式中、Ｒ6は前記のＲ3と同義である。ｑは１〜５の整数を表す。）
【化４】
2011208042.tif 000005
（式中、Ｒ7は前記のＲ4と、Ｒ8は前記のＲ3とそれぞれ同義である。ｒは０〜６の整数を表す。）
Ｒ9−（ＮＨＣＯ−Ｒ10）ｂ  （２）
（式中、Ｒ9は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ10は前記のＲ2と同義である。ｂは２〜６の整数を表す。）
Ｒ11−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ12）ｃ  （３）
（式中、Ｒ11は炭素数２〜３０の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ12は前記のＲ2と同義である。ｃは２〜６の整数を表す。）
【００４２】
一般式（１）〜（３）で表される化合物としては、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。中でも、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドがさらに好ましい。
【００４３】
カルボン酸エステル系化合物としては、特に限定されないが、モノカルボン酸エステル、エチレングリコールモノエステル、エチレングリコールジエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、グリセリントリエステル等が挙げられる。具体的な化合物としては、ラウリン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、モノラウリン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル等が挙げられる。
【００４４】
有機スルホン酸塩は特に限定されないが、スルホイソフタル酸塩等が挙げられる。中でも、結晶化促進効果の点から、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が好ましく、そのバリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩がより好ましく、５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウムがさらに好ましい。
【００４５】
フタロシアニン系化合物は特に限定されないが、遷移金属錯体のフタロシアニン等が挙げられる。中でも、結晶化促進効果の点から、銅フタロシアニンが好ましい。
【００４６】
メラミン系化合物は特に限定されないが、メラミンシアヌレート等が挙げられる。
【００４７】
有機ホスホン酸化合物は特に限定されないが、フェニルホスホン酸塩等が挙げられる。中でも、結晶化促進効果の点からフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。  
【００４８】
結晶核剤（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４９】
これら有機系の結晶核剤に対して、無機系の各種結晶核剤を併用しても構わない。
【００５０】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、各成分が樹脂組成物中に分散されている状態になれば、特に限定されない。例えば、すべての原料を同時に混合し溶融混練する方法や、事前に一部原料を混合した溶液を押出機の途中から注入する方法が挙げられる。混練状態を良くする意味で、事前に一部原料を混合した溶液を押出機の途中から注入する方法が好ましい。
【００５１】
すべての原料を同時に混合し溶融混練する方法としては、すべての原料をドライブレンドして供給し溶融混練する方法や、粉体フィーダーを用いて供給し溶融混練する方法が挙げられる。
【００５２】
事前に一部原料を混合した溶液を押出機の途中から注入する方法としては、事前に（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）、過酸化物（Ｅ）、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）を混合し、その他の原料が溶融混練したところに、混合した溶液を加圧ポンプで押出機の途中から注入する方法が好ましい。なお、その他の原料が十分に分散できるように、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）だけでなく、それ以外の可塑剤を供給することも可能である。可塑剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
また、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）、または、その他の可塑剤の一部を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｄ）をドライブレンドして押出機トップから供給してもよい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と過酸化物（Ｅ）の合計とグリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）との質量比率は、架橋効率の観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と過酸化物（Ｅ）の合計：グリセリン脂肪酸エステル（Ｅ）＝１：２〜１０が好ましく、１：３〜５がより好ましい。
【００５４】
溶融混練する手段は、特に限定されないが、例えば、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態を良くする意味で、二軸の押出機を用いることが好ましい。
【００５５】
混練温度は［（ポリ乳酸樹脂の融点）＋５］℃〜［（ポリ乳酸樹脂の融点）＋１００］℃であることが好ましい。この範囲より低温であると混練や反応が不十分となり、一方、この範囲より高温であると樹脂の分解や着色が起きる場合がある。また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。混練時間が２０秒より短いと混練や反応が不十分となり、一方、混練時間が３０分より長いと樹脂の分解や着色が起きる場合がある。
【００５６】
なお、結晶核剤（Ｄ）を使用する場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とドライブレンドして供給することが好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、強化繊維、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、上記の結晶核剤以外の耐衝撃剤、相溶化剤等の添加剤を添加することができる。
【００５８】
顔料としては、チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５９】
熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等を挙げることができる。
【００６０】
無機充填材としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、アルミナ、マグネシア、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、層状珪酸塩等を挙げることができる。
【００６１】
植物繊維としては、ケナフ繊維、竹繊維、ジュート繊維、その他のセルロース系繊維等が挙げられる。
【００６２】
強化繊維としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維の有機強化繊維等が挙げられる。
【００６３】
耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノン等が挙げられる。
【００６４】
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物等が挙げられる。中でも、各種脂肪酸金属塩が好ましく、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムがさらに好ましい。
【００６５】
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物等が挙げられる。中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドが好ましい。
【００６６】
帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
耐衝撃剤としては、コアシェル型構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系耐衝撃剤等が挙げられる。市販品としては、三菱レイヨン社製「メタブレンシリーズ」等が挙げられる。
【００６８】
相溶化剤としては、オレフィン系共重合樹脂を主鎖に有するグラフト共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリメチルメタクリレートグラフト共重合体、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ポリ（アクリロニトリル／スチレン）グラフト共重合体等が挙げられる。市販品としては、日本油脂社製「モディパーシリーズ」等が挙げられる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物において、添加剤を混合する方法は特に限定されない。
【００７０】
また、本発明の樹脂組成物には、ポリ乳酸樹脂以外の樹脂を配合して、アロイとすることもできる。ポリ乳酸樹脂とアロイされる樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（メチル）メタアクリレート、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、液晶ポリマー、ポリアセタール等が挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００７２】
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ等が挙げられる。
【００７３】
ポリエステルとしては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル等多くのものが挙げられる。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート−乳酸）共重合体、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられる。この他のポリエステル系化合物としては、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロへキシレンジメチレンテレフタレート、シクロへキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物において、これらの樹脂を混合する方法は特に限定されない。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、発泡シート成形等の成形方法や、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。すなわち、射出成形してなる成形体、ブロー成形してなる中空体、この中空体から加工してなる成形体、押出成形してなるフィルム、シート、これらのフィルムやシートを加工してなる成形体等とすることができる。特に、射出成形法に適しており、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等に用いることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件としては、樹脂組成物の種類や含有比率によって適宜選択されるが、シリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、すなわち、１７０〜２５０℃とすることが好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。また、金型温度は（樹脂組成物の融点−４０）℃以下とすることが好ましい。シリンダ温度や金型温度が、上記の範囲よりも低いと、成形品にショートショートが発生する等して操業性が不安定になる場合がある。逆に、シリンダ温度や金型温度が上記範囲よりも高いと、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生する場合がある。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。例えば、射出成形時に金型内で冷却して結晶化を促進させる方法や、成形後に結晶化を促進させる方法等が挙げられる。射出成形時に金型内で冷却して結晶化を促進させる方法としては、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（樹脂組成物の融点−４０）℃以下に保たれた金型内で、一定時間成形した後、金型より取り出す方法が挙げられる。一方、成形後に結晶化を促進させる方法としては、成形体を、樹脂組成物のガラス転移温度以上、（樹脂組成物の融点−４０）℃以下で熱処理することにより、結晶化を促進する方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品、コネクター類等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品をはじめ、コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、花壇用レンガ、植木鉢等の緑化材用樹脂部品、クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー・雑貨用樹脂部品、ボールペン、定規、クリップ等の文具用樹脂部品等が挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物は、耐熱性、および、成形サイクル、環境への配慮が必要とされる部品として特に有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００８０】
１．評価項目
（１）Ｄ体含有量
ポリ乳酸樹脂を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸樹脂を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。  
【００８１】
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）にしたがって、１９０℃、荷重２１．２ＮでＭＦＲを測定した。
【００８２】
（３）混練操業性
溶融混練機から吐出された樹脂をストランド状に曳き、ペレット状に加工する際の操業性の度合いを次に示す基準により２段階で評価した。実用上、「○」が好ましい。
○：溶融混練機から吐出された樹脂をストランド状に安定して曳くことができ、ペレット状に加工できた。
×：ストランドを曳くことができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
【００８３】
（４）成形サイクル
成形時、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出せるまでの時間（秒）を成形サイクルとした。ただし、８０秒以上かかるものに関しては、それ以上の評価はしなかった。実用上、４０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
【００８４】
（５）曲げ強度
ＩＳＯ１７８にしたがって、曲げ強度を測定した。実用上、８０ＭＰａ以上が好ましい。
【００８５】
（６）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８にしたがって、曲げ弾性率を測定した。実用上、３．０ＧＰａ以上が好ましい。
【００８６】
（７）曲げ破断歪
ＩＳＯ１７８にしたがって、曲げ破断歪を測定した。実用上、２．０％以上が好ましい。
【００８７】
（８）衝撃強度
ＩＳＯ  １７９−１にしたがって、シャルピー衝撃強度を測定した。実用上、２．０ｋＪ／ｍ２以上が好ましい。
【００８８】
（９）熱変形温度
ＩＳＯ７５−１にしたがって、荷重０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。実用上、１００℃以上が好ましい。
【００８９】
（１０）相対結晶化度
金型温度８５℃、成形サイクル３０秒で、厚さ１．０ミリメートルの成形片を作製した。その成形片を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ）を用いて昇温速度５℃／分の条件で２００℃まで昇温させ、融解熱量と結晶化熱量を求め、下式で相対結晶化度を計算した。
相対結晶化度（％）＝（融解熱量−結晶化熱量）／融解熱量×１００
実用上、９５％以上が好ましい。
【００９０】
２．原料
＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）＞
（１）Ｓ−１２  Ｄ体含有量＝０．１％、ＭＦＲ＝８、トヨタ自動車社製
（２）３００１Ｄ  Ｄ体含有量＝１．４％、ＭＦＲ＝１０、ネイチャーワークス社製
【００９１】
＜（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）＞
（１）日本油脂社製  ポリエチレングリコールジメタクリレート
【００９２】
＜過酸化物（Ｅ）＞
（１）日本油脂社製  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
＜グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）＞
（１）Ｃ−１  理研ビタミン社製  グリセリンジアセトモノカプレート
（２）Ｃ−２  理研ビタミン社製  グリセリンジアセトモノラウレート
（３）Ｃ−３  理研ビタミン社製  脂肪酸トリグセライド
（４）Ｃ−４  理研ビタミン社製  グリセリンジアセトモノオレート
（５）Ｃ−５  理研ビタミン社製  グリセリンモノアセトモノステアレート
（６）Ｃ−６  理研ビタミン社製  グリセリンモノステアレート
＜その他の脂肪酸エステル＞
（１）Ｆ−１  理研ビタミン社製  ジエチレングリコールジベンゾエート
（２）Ｆ−２  理研ビタミン社製  ジエチレングリコールジエチルエーテル
（３）Ｆ−３  花王社製  アセチルトリブチルクエン酸
【００９３】
＜結晶核剤（Ｄ）＞
（１）ＬＡＫ−４０３  竹本油脂社製  ５−スルホイソフタル酸ジメチルバリウム
（２）ＬＡＫ−３０１  竹本油脂社製  ５−スルホイソフタル酸ジメチルカリウム
（３）ＷＸ−１  川研ファインケミカル社製  Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド
【００９４】
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用し、そのトップフィーダーにポリ乳酸樹脂１００質量部、混練機途中からポンプを用いて、ポリエチレングリコールジメタクリレート０．１質量部とジーｔ−ブチルパーオキサイド０．２質量部をグリセリンジアセトモノカプレート１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しをおこない、吐出された樹脂をペレット状に加工して樹脂組成物を得た。
【００９５】
得られた樹脂組成物を、熱風乾燥機で、８０℃で５時間乾燥処理した後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて成形し、各種試験片を得た。すべての樹脂組成物において、シリンダ設定温度１７０〜１９０℃で溶融して所定の射出条件で８５℃の金型に充填し、得た成形品を用いて評価をおこなった。
【００９６】
実施例２〜１９、比較例１〜９
樹脂組成を表１、表２のように変更した以外は、実施例１と同様におこない、樹脂組成物の成形片を得た。
【００９７】
表１、表２に、実施例１〜１９、比較例１〜９の樹脂組成、ポリ乳酸のＤ体含有量、混練操業性、成形サイクル、成形片の特性値を示す。
【００９８】
【表１】
2011208042.tif 000006
【００９９】
【表２】
2011208042.tif 000007
【０１００】
実施例１〜１９で得られた樹脂組成物は、成形サイクルが早く、相対結晶化度が高く結晶化度が高いものであった。
【０１０１】
それに対して、比較例１は、使用するポリ乳酸樹脂のＤ体含有量が本発明の範囲から外れていたため、成形サイクルが遅く、相対結晶化度が低かった。
比較例２は、グリセリン脂肪酸エスエルの量が少なかったため、成形サイクルが遅く、相対結晶化度が低かった。
比較例３は、グリセリン脂肪酸エスエルの量が多かったため、成形サイクルが遅く、相対結晶化度が低く、曲げ強度が低かった。
比較例４〜６は、グリセリン脂肪酸エステルを使用しなかったため、成形サイクルが遅く、相対結晶化度が低かった。
比較例７は、（メタ）アクリル酸エステルを使用していなかったため、成形サイクルが非常に遅く、満足な成形体を得ることができなかった。
比較例８は、（メタ）アクリル酸エステルが少なかったため、成形サイクルが非常に遅く、満足な成形体を得ることができなかった。
比較例９は、（メタ）アクリル酸エステルが多かったため、混練して１０分後に溶液注入口が詰まって注入できなくなり、樹脂組成物を得ることができなかった。