(57)【要約】【課題】  スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ−Ｇａ膜を成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、  さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する。また、このスパッタリングターゲットを作製する方法は、Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程、または、熱間静水圧法で焼結する工程を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、
さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、
残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
ＣｕとＧａとからなる金属相の素地中にＮａ２Ｓ相が分散している組織を有すると共に、前記Ｎａ２Ｓ相の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、
又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ホットプレスを、ホットプレス時の保持温度が５００℃〜８００℃で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、
又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程を有していることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間静水圧プレスを、温度：５００〜８００℃、圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で行うことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いため、大面積成膜した場合、膜厚の面内分布の均一性が不足している。そのために、スパッタ法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ膜の上に、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、得られたＣｕ−Ｇａ二元系合金膜およびＩｎ膜からなる積層膜をＳｅ及びＳ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法（いわゆる、セレン化法）が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、この光吸収層へのＮａの添加が要求されている。例えば、非特許文献１では、プリカーサー膜（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜）中のＮａ含有量が、０．１％程度が一般的と提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５２９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】A.Romeo、「Development of Thin-film Cu(In,Ga)Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004; 12:93-111 (DOI: 10.1002/pip.527
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記スパッタにより前記光吸収層へＮａを添加させるためのスパッタリングターゲットおよびその製造方法には、以下の課題が残されている。
すなわち、スパッタ法ではスパッタリングターゲットへのＮａ添加は非常に困難であるという問題である。特に、特許文献１に記載のように上記セレン化法を用いる太陽電池の製造では、Ｃｕ−Ｇａ膜を形成するためにＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが用いられるが、ＮａがＣｕに固溶しないこと、また金属Ｎａの融点（９８℃）及び沸点（８８３℃）が非常に低いこと、さらに金属Ｎａが非常に酸化しやすいことから、金属Ｎａを用いたスパッタリングターゲットの製造は非常に困難であった。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、スパッタ法により良好にＮａ添加されたＣｕ−Ｇａ膜が成膜可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｎａが良好に添加されたＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを製造するべく研究を行った。その結果、金属Ｎａの状態ではなく化合物状態のＮａ２Ｓ粉末を用いてスパッタリングターゲットに添加すれば、良好にＮａを添加可能であることを突き止めた。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。なお、このＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜における硫黄（Ｓ）は、太陽電池の光吸収層の特性に特に影響を及ぼさない。
【００１２】
なお、Ｎａの添加量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ添加量が２ａｔ％を超えると、スパッタによって形成されるＣｕ−Ｇａ−Ｎａ−Ｓ膜のＭｏ電極への密着力が顕著に低下し、セレン化プロセス中に膜剥がれが発生するためである。一方、Ｎａ添加量が０．０５ａｔ％より少ないと、膜中のＮａ量が不足し、発電効率の向上効果が得られないためである。なお、Ｎａの好ましい量は、０．１ａｔ％〜０．５ａｔ％である。
また、硫黄（Ｓ）の添加量を上記範囲内に設定した理由は、Ｓ添加量が１．０ａｔ％を超えると、硫黄によって太陽電池の中のｐｎ接合品質が低下し、太陽電池の高いＦＦ（曲線因子）が達成できないという問題があるためである。一方、Ｓ添加量が０．０２５ａｔ％より少ないと、Ｎａに対してＳが欠損となり、Ｓサイトに酸素が入り、Ｎａと結合することになる。その結果、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が異常に増加し、スパッタで作成したプリカーサー膜中の酸素が異常に増加することになり、太陽電池の変換効率を低下させるためである。
【００１３】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ＣｕとＧａとからなる金属相の素地中にＮａ２Ｓ相が分散している組織を有すると共に、前記Ｎａ２Ｓ相の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
導電性のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットに化合物状態のＮａ２Ｓを添加すると、従来のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットのように直流スパッタをしようとすると、Ｎａ２Ｓによる異常放電が発生しやすくなる。太陽電池の光吸収層は非常に厚く（例えば、１０００ｎｍ〜２０００ｎｍ）、従ってＣｕ−Ｇａ膜は非常に厚いので、異常放電のために高速成膜に適した直流スパッタができないと、太陽電池の量産が現実的に困難になる。これを解決すべく、本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｎａ２Ｓの粒子サイズを最適化することで、従来のＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットと同様の直流スパッタを可能にした。
【００１４】
すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、ＣｕとＧａとからなる金属相の素地中にＮａ２Ｓ相が分散している組織を有すると共に、Ｎａ２Ｓ相の平均粒径を５μｍ以下にすることで、Ｎａ２Ｓによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。含有するＮａ２Ｓ相は絶縁物であるため、平均粒径が５μｍを越えると、異常放電が多発し、直流スパッタが不安定になる。したがって、本発明では、Ｎａ２Ｓ相の平均粒径を５μｍ以下に設定することで、安定した直流スパッタが可能になる。
なお、スパッタリングターゲット断面を電子プローブマイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡと称す）を用いて観察する際、約０．１ｍｍ２視野中に４０μｍ〜１０μｍの大きなＮａ２Ｓ粒子個数は３個以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記本発明のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることで、Ｎａ２Ｓを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、溶解法で作った上記組成のスパッタリングターゲットはＮａ２Ｓが粒界に偏析するため機械的強度が低く、機械加工の際に割れやすい。一方、ホットプレス法で作った本発明のスパッタリングターゲットは、Ｎａ２ＳがＣｕとＧａとからなる金属相の素地中に存在し、スパッタリングターゲットの強度に影響を与えず、焼結、機械加工、スパッタのいずれの過程においても、割れが発生せず、また安定して成膜できる。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ホットプレス法を採用する場合、温度：５００℃〜８００℃で焼結を行うことを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、ホットプレス法にて、温度：５００℃〜８００℃で焼結を行うので、異常放電が少なく、またより良好な耐スパッタ割れ性を有するスパッタリングターゲットが得られる。
なお、ホットプレス時の保持温度を上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満であると、スパッタリングターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、ホットプレス時の保持温度が８００℃を越えると、Ｎａ２ＳがＣｕ−ＧａやＣｕ粒子の粒界に移動し凝集するため、焼結体の強度が低下し、機械加工や、スパッタ時の割れが発生しやすくなるためである。なお、より好ましいホットプレス時の保持温度は、６００℃〜７５０℃の範囲内である。
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、上記本発明のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程を有していることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、上記混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結することで、Ｎａ２Ｓを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、溶解法で作った上記組成のスパッタリングターゲットはＮａ２Ｓが粒界に偏析するため機械的強度が低く、機械加工の際に割れやすい。一方、熱間静水圧プレスで作った本発明のスパッタリングターゲットは、Ｎａ２ＳがＣｕとＧａとからなる金属相の素地中に存在し、スパッタリングターゲットの強度に影響を与えず、焼結、機械加工、スパッタのいずれの過程においても、割れが発生せず、また安定して成膜できる。
【００１８】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、熱間静水圧プレスを採用する場合、温度：５００〜８００℃、圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で行うことを特徴とする。
上記の熱間静水圧プレスの温度と圧力とを上記範囲内に設定した理由は、５００℃未満または３００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、スパッタリングターゲット密度が十分に上がらず、スパッタリングターゲットをスパッタする際の異常放電が多くなるためである。一方、温度が８００℃を越えると、Ｎａ２ＳがＣｕ−ＧａやＣｕ粒子の粒界に移動し凝集するため、スパッタリングターゲットの強度が低下し、機械加工時や、スパッタ中に割れや欠けが発生しやすくなる。なお、より好ましい温度は、５５０℃〜７００℃の範囲内である。また、圧力については、装置の性能に鑑みて、１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法によりＣｕ−Ｇａ膜中にＮａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の一実施形態を説明する。
【００２１】
本実施形態のスパッタリングターゲットは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有している。
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、ＣｕとＧａとからなる金属相の素地中にＮａ２Ｓ相が分散している組織を有すると共に、前記Ｎａ２Ｓ相の平均粒径が５μｍ以下である。
なお、ターゲット断面を、ＥＰＭＡを用いて観察する際、０．１ｍｍ２視野中に４０μｍ〜１０μｍの大きなＮａ２Ｓ粒子個数が３個以下であることが好ましい。
【００２２】
上記本実施形態のスパッタリングターゲットを作製する方法は、Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスする工程を有している。
なお、上記ホットプレスでの焼結は、ホットプレス時の保持温度が５００℃〜８００℃の温度範囲内で行われる。
【００２３】
このホットプレスを行うための原料粉末の製造は、例えば以下の（１）〜（３）のいずれかの方法で行う。
（１）Ｎａ２Ｓ粉末として、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものを準備し、これを粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いて、平均二次粒子径５μｍ以下に解砕する。さらに、この解砕粉をスパッタリングターゲット組成となるようにＣｕ−Ｇａ合金粉末と共に配合し、混合装置（例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、Ｖ型混合機等）を用いて混合、分散し、ホットプレス用原料粉末とする。なお、Ｎａ２Ｓは水に溶解されるので、水を使う湿式粉砕混合装置よりも水を使わない乾式粉砕混合装置の使用が好ましい。
【００２４】
（２）Ｎａ２Ｓ粉末は、純度３Ｎ以上、一次粒子径０．３μｍ以下のものを準備し、これを、スパッタリングターゲット組成となるようにＣｕ−Ｇａ合金粉末と共に配合し、両者を同時に粉砕装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター、Ｖ型混合機等）に充填し、混合及びＮａ２Ｓ粉末の解砕を同時に行い、Ｎａ２Ｓ粉末の平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了し、ホットプレス用原料粉末とする。
【００２５】
（３）予めスパッタリングターゲット組成よりもＧａ濃度の高いＣｕ−Ｇａ合金粉末を準備し、まず、これをＮａ２Ｓ粉末と混合してから、さらに、スパッタリングターゲット組成となるように前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末よりもＧａ濃度の低いＣｕ−Ｇａ合金粉末（または純Ｃｕ粉末）を追加し、三者が均一になるように混合してホットプレス用原料粉末とする。
【００２６】
次に、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で混合したホットプレス用原料粉末を乾燥環境で保管する。これは、Ｎａ２Ｓの吸湿や吸湿による凝集を防止するためである。
また、Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕの酸化防止のため、ホットプレスは、真空または不活性ガス雰囲気中で行う。ホットプレスの圧力がスパッタリングターゲット焼結体の密度に大きな影響を及ぼすので、好ましい圧力は１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２とする。また、加圧は、焼結昇温開始前から行ってもよいし、一定な温度に到達してから行ってもよい。
【００２７】
次に、上記ホットプレス法で焼結したＣｕ−Ｇａ−Ｎａ２Ｓ焼結体は、通常放電加工、切削または研削工法を用いて、スパッタリングターゲットの指定形状に加工する。
【００２８】
次に、加工後のスパッタリングターゲットをＩｎを半田として、ＣｕまたはＣｕ合金からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタに供する。
【００２９】
なお、加工済みのスパッタリングターゲットの酸化、吸湿を防止するため、スパッタリングターゲット全体を真空パックまたは不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。
【００３０】
このように作製したＣｕ−Ｇａ−Ｎａ−Ｓスパッタリングターゲットを用いたスパッタは、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタ法にて、Ａｒガス中で行う。このときの直流スパッタでは、パルス電圧を付加するパルス重畳電源を用いてもよいし、パルスなしのＤＣ電源でもよい。また、スパッタ時の投入電力密度は１〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ−Ｓスパッタリングターゲットで作成する膜の厚みは、２００ｎｍ〜２０００ｎｍとする。
【００３１】
この本実施形態のスパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
また、ＣｕとＧａとからなる金属相の素地中にＮａ２Ｓ相が分散している組織を有すると共に、Ｎａ２Ｓ相の平均粒径を５μｍ以下にすることで、Ｎａ２Ｓによる異常放電を抑制して安定した直流スパッタが可能になる。
【００３２】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中でホットプレスすることで、Ｎａ２Ｓを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００３３】
なお、上述の実施形態においては、真空または不活性ガス雰囲気中でのホットプレスによってスパッタリングターゲットを作製したが、本発明はこれに限定されず、熱間静水圧プレスによりスパッタリングターゲットを作製することもできる。
すなわち、本発明の他の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｎａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末との混合粉末、又はＮａ２Ｓ粉末とＣｕ−Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末との混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結する工程を有している。
【００３４】
上記熱間静水圧プレスでの焼結は、温度：５００〜８００℃、圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で行われる。熱間静水圧プレスは、Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕの酸化防止のため、真空または不活性ガス雰囲気中で行う。また、加圧は、焼結昇温開始前から行ってもよいし、一定な温度に到達してから行ってもよい。
なお、原料粉末の製造・保管および熱間静水圧プレスで焼結したＣｕ−Ｇａ−Ｎａ２Ｓ焼結体の加工は、上述のホットプレスの場合と同様の方法が採用できる。
このような他の実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、上述した混合粉末を、熱間静水圧プレスにより焼結することで、Ｎａ２Ｓを均一に分散分布させたスパッタリングターゲットを製造することができる。
【実施例１】
【００３５】
次に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法を、上記実施形態に基づき実際に作製した実施例により、評価した結果を説明する。
「実施例」
まず、表１に示される成分組成および粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末および純Ｃｕ粉末（純度４Ｎ、平均粒径５μｍ）、さらに純度３Ｎ、一次平均粒子径０．２μｍのＮａ２Ｓ粉末を準備した。
これらの原料を表１に示す実施例１〜１０の組合せにて容積１０Ｌのポリエチレン製ポットにφ５ｍｍのＺｒＯ２ボールと共に装填して、指定された時間でボールミル混合した。得られた混合粉末は、表２に指定された条件にて焼結した。ホットプレス法の場合、黒鉛モールドを用いて真空ホットプレスにて焼結し、さらに、研削加工にてφ１２５（ｍｍ）×５（ｍｍ）Ｔのスパッタリングターゲット（実施例１〜１０）を作製した。
尚、前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末は、ガスアトマイズ法にて作成し、分級して採取した。
また、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）の場合（実施例１１〜１３）、まず混合粉末を金型に充填し、常温にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形する。得られた成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て、ＨＩＰに供した。
【００３６】
【表１】
2011214140.tif 000002
【表２】
2011214140.tif 000003
【００３７】
「評価」
本実施例１〜１３について、研削加工後のスパッタリングターゲットの欠けや、割れ発生の有無を目視にて観察し、さらに得られた焼結体の組織をＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ）で観察した。
また、上記観察は倍率５００倍にて観察可能なＮａ２Ｓ粒子（０．５μｍ以上）のサイズを測定し、以下の方法にて粒子の平均サイズを計算した。
（ａ）上記ＥＰＭＡにより５００倍のＣＯＭＰＯ像（観察範囲は６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影する。
（ｂ）市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。
これにより、Ｎａ２Ｓ粒子は、黒く表示されることとなる。
なお、画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ  Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）などが利用できる。また、二値化とは、画像の各画素の輝度（明るさ）に対してある“しきい値”を設け、しきい値以下ならば“０”、しきい値より大きければ“１”として、領域を区別化することである。
（ｃ）この画像すべてを選択しない最大のしきい値を１００％とすると、３２％のしきい値を使用しＮａ２Ｓ粒子を示す黒い側の領域を選択する。
そして、この選択した領域を４回収縮し、３回膨張させたときの領域をＮａ２Ｓ粒子とし、個々の粒子のサイズを測定し、平均粒径を求める。
収縮および膨張の倍率としては、例えば、２．３％である。
【００３８】
また、同時に、作製したＣｕ−Ｇａ−Ｎａ−Ｓスパッタリングターゲット中のＧａ, Ｎａの含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った。なお、Ｓは、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所）を用いて分析した。
【００３９】
さらに、当該スパッタリングターゲットを、マグネットロンスパッタ装置を用いて、電力密度５Ｗ／ｃｍ２の直流スパッタにより、Ｍｏスパッタ膜でコーティングした厚み３．２ｍｍ青板ガラスに１０００ｎｍ成膜した。なお、Ｍｏスパッタ膜の厚みは５００ｎｍとした。
また、スパッタ時のＡｒ圧力は１．３Ｐａとし、スパッタリングターゲット−基板間距離は７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において１０分間の連続スパッタ中での、異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属するアーキングカウンターにて自動的に記録した。
【００４０】
このようなスパッタを５回繰り返した後、スパッタリングターゲットの表面を観察し、スパッタ時の割れの有無および５回スパッタの合計異常放電回数について確認した。その結果を、表３に示す。
【表３】
2011214140.tif 000004
【００４１】
また、上記得られた膜を、前記ＥＰＭＡにて膜中５箇所のＮａ、Ｓ、Ｇａ含有量を測定した。
【表４】
2011214140.tif 000005
【００４２】
「比較例」
表５に示された成分組成及び粒径を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末および純Ｃｕ粉末を用意し、さらに、表１と同様のＮａ２Ｓ粉末を用意した。これらの原料を表１と同様にボールミルで、指定された時間で混合した。このように混合したものを、表６の条件でホットプレス焼結、ＨＩＰ焼結または溶解鋳造を行った。このように得られた比較例のスパッタリングターゲットの配合組成は、Ｎａの含有量が０．０５〜２ａｔ％の範囲外となっている。
【００４３】
また、表６に示すように表５中の比較例８，１０は、混合した粉末をホットプレス法またはＨＩＰ法で製造するのではなく、真空溶解炉を用いて黒鉛製坩堝を用いて１０００℃にて溶解し、鉄製のモールドに鋳込み、冷却後、機械加工を行ったものである。
【表５】
2011214140.tif 000006
【表６】
2011214140.tif 000007
【００４４】
上記比較例の評価は、上記実施例と同様に行った。その評価結果を表７及び表８に示す。
【表７】
2011214140.tif 000008
【表８】
2011214140.tif 000009
【００４５】
以上の評価結果からわかるように、本実施例では、表３に示すように、機械加工時の割れ及びスパッタ時の割れは、いずれも発生していないのに対し、表７に示すように、比較例８，１０，１１，１２で、機械加工時の割れや欠けが発生している。また、比較例２，４，７，１０では、スパッタ時の割れが発生した。
【００４６】
すなわち、溶解鋳造法により製造した比較例８と１０は、機械加工時に割れが生じていることが判る。また、ＨＩＰ温度が５００℃より低く、圧力が３００ｋｇｆ/ｃｍ２より低い比較例１１，１２の場合、焼結体の機械強度が低く加工時に割れが生じ、スパッタ可能なスパッタリングターゲットが作製できなかった。Ｎａの含有量が２．８ａｔ％と多く、ホットプレス時の保持温度が９５０℃と高い比較例２と、Ｎａの含有量が３ａｔ％と多く、Ｎａ２Ｓの平均粒径が１６μｍと大きい比較例７と、Ｎａの含有量が４．２ａｔ％と多く、ホットプレス時の保持温度が３５０℃と低い比較例４は、いずれもスパッタ時に割れが生じている。
【００４７】
また、本実施例では、スパッタ時の異常放電回数がいずれも１０回以下であるのに対し、比較例２，４，７，１０では、いずれも１０００回以上発生した。すなわち、Ｎａの含有量が２．８ａｔ％と多く、ホットプレス時の保持温度が９５０℃と高い比較例２と、Ｎａの含有量が多く、Ｎａ２Ｓ平均粒径が１６μｍと大きい比較例７と、Ｎａの含有量が４．２ａｔ％と多く、ホットプレス時の保持温度が３５０℃と低い比較例４と、Ｎａの含有量が２.３ａｔ％と多く、また溶解法で作成した比較例１０は、多くの異常放電が発生している。
【００４８】
また、Ｎａの含有量が０．０３ａｔ％以下である比較例１，３，５，６，９では、膜中Ｎａが０．０１ａｔ％以下でほとんど膜中に含有されていない。
なお、比較例８，１１，１２では、機械加工時に割れが生じたため、Ｎａ２Ｓの粒子サイズ測定を行っていない。
【００４９】
このように本発明のスパッタリングターゲットでは、Ｇａ：２０〜４０ａｔ％を含有し、さらに、Ｎａ：０．０５〜２ａｔ％およびＳ：０．０２５〜１．０ａｔ％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するので、スパッタ法により、発電効率の向上に有効なＮａを良好に含有したＣｕ−Ｇａ膜を成膜することができる。
したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法により成膜することで、Ｎａを良好に添加でき、発電効率の高い太陽電池を作製可能である。
【００５０】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。