(57)【要約】【課題】触媒濃度の極めて低い条件下においてＥＰＭＡ分析を実施するに際し、高強度の電子線の照射に対して亀裂の起点となり得る触媒コート層と包埋樹脂層の間の低強度な界面の存在を許容しながら、ゴースト信号がマッピングされることのない、高精度のＥＰＭＡ分析結果を得ることのできる触媒特定方法を提供する。【解決手段】マトリックス担体に金属触媒が担持されてなる触媒コート層１０において、該金属触媒の濃度もしくは分布を特定する触媒特定方法であり、触媒コート層１０上にダミー層３０を形成し、該ダミー層３０上に包埋樹脂層２０を形成する第１のステップ、電子線を照射した際の金属触媒に固有のＸ線強度を測定する電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を使用して、包埋樹脂層２０とダミー層３０と触媒コート層１０に該電子線を照射して、触媒の濃度もしくは分布を特定する第２のステップ、からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなるマトリックス担体に貴金属からなる金属触媒が担持されてなる触媒コート層において、該金属触媒の濃度もしくは分布を特定する、触媒特定方法であって、
前記触媒コート層上に前記金属酸化物とは別途の金属酸化物からなるダミー層を形成し、該ダミー層上に包埋樹脂層を形成する第１のステップ、
電子線を照射した際の前記金属触媒に固有のＸ線強度を測定する電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を使用して、前記包埋樹脂層と前記ダミー層と前記触媒コート層に該電子線を照射して、前記触媒の濃度もしくは分布を特定する第２のステップ、からなる、触媒特定方法。
【請求項２】
前記触媒コート層が、異なる貴金属を有する２以上の層の積層構造である、請求項１に記載の触媒特定方法。
【請求項３】
前記触媒コート層は、触媒を含有する前記金属酸化物のスラリーを層状に形成し、乾燥させ、焼成して製造されたものであり、
前記ダミー層は、前記別途の金属酸化物のスラリーを触媒コート層上にウォッシュコートし、触媒コート層を焼成する際の温度以下の温度雰囲気にて焼成することで形成されたものである、請求項１又は２に記載の触媒特定方法。
【請求項４】
前記ダミー層が、アルミナ、酸化チタン、シリカのうちのいずれか一種からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒特定方法。
【請求項５】
前記マトリックス担体を形成する金属酸化物は、ジルコニアとアルミナ、セリアとアルミナ、セリア−ジルコニアとアルミナ、の混合素材のうちのいずれか一種からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒特定方法。
【請求項６】
前記貴金属は、白金、ロジウム、パラジウムのうちのいずれか一種である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒特定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒コート層中の触媒の濃度もしくは分布を分析する、触媒特定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三元触媒、ＮＯｘ触媒等の各種触媒を構成する触媒層中の触媒金属（貴金属）の濃度やその分布（触媒層内における分布、複数のマトリックス担体からなる場合は各マトリックス担体への金属触媒の偏析の状態等）を測定、特定するに際し、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）を用いた測定方法は知られるところである。
【０００３】
ところで、触媒コート層を構成する金属触媒の担持量、すなわち金属触媒濃度は、レアメタルである触媒金属の材料コストの高騰や、その比表面積を増大させるための様々な技術改良等によって低下傾向にあり、たとえば触媒金属が白金等の場合には、0.25質量％の低濃度の白金分布をＥＰＭＡにて測定する必要が生じている。
【０００４】
触媒金属が担持されるマトリックス担体としては、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2
）、アルミナ（Al2O3）などを挙げることができるが、これらは相互に数μｍの異なるBG（バックグラウンド）を有するものであり、これらのマトリックス担体が混合され、各単体に触媒金属が担持されてなる触媒コート層に対して、その触媒金属の濃度や分布を精緻に評価するためには、各担体組成に応じたBG処理をおこなう必要があり、そのための有効な方法が特許文献１に開示されている。
【０００５】
一方、上記するように、触媒金属濃度が極めて低い状況下でＥＰＭＡ分析をおこなうに当たり、各触媒金属に固有のＸ線（特性信号）が低下する、すなわち、感度が不足することから、測定試料に対してより高い強度の電子線を照射せざるを得ない。
【０００６】
ここで、図４には、貴金属である白金に関し、加速電圧、照射電子量と、検出限界の相間を示している。同図において、白金が２質量％程度の触媒をマッピングする際には、加速電圧を20kV、照射電流を200nA、積分時間を50msとした条件で十分である。しかし、白金量がこれよりも１オーダ少ない、0.2〜0.5質量％程度の白金を分析するには、加速電圧を30kV、照射電流を500nA、積分時間を400ms程度にまで上げる必要がある。これを照射電子量で言えば、10nC程度から200nC(nC：ナノクーロン)程度にまで高める必要があることとなる。
【０００７】
ところで、上記するＥＰＭＡ分析においては、適宜の基材表面に形成されたこの触媒からなるコート層を樹脂にて包埋し（包埋樹脂層）、さらに、この包埋樹脂層の表面に金等の貴金属を蒸着することでその導電性を担保するようにしている。より具体的には、触媒コート層表面に包埋樹脂層を形成後、この表面を研摩し、包埋樹脂層の研摩面に金等を蒸着するものである。このようにして、たとえば多孔質の触媒コート層に対して、照射された電子がその細孔内に溜まるのを（チャージアップ）防止することができる。
【０００８】
しかし、上記するような200nCにもおよぶ電子線を１μｍ程度の微細範囲に照射すると、電子線が直接的に照射される包埋樹脂層の表面側から電子線による破壊が起こり、これが触媒コート層にまで進展してその上層に亀裂（破壊部）が生じ得るといった問題があることが本発明者等によって特定されている。これは、触媒コート層と包埋樹脂層の界面強度が弱いことにより、この界面近傍で起こった損傷を起点として触媒コート層の表層が破壊され、さらにこの破壊がコート層内部にまで進展するという、亀裂進展のメカニズムによるものである。
【０００９】
図５には、加速電圧を30kV、照射電流を500nA、積分時間を200msで白金のマッピング測定をおこなった結果を示しており、図５ａは、そのＢＳＥ画像（Back Scattered Electron）であり、図５ｂは、白金マップ図である。なお、図５で示す触媒コート層に関し、その下層は白金が担持された層であり、その上層はロジウムが担持された層である２層構造を呈するものであり、図５ｂの白金マップ図は、BG補正を同時BG補正にて実施したものである。
【００１０】
図５ａより、触媒コート層と包埋樹脂層の界面から、触媒コート層の上層に亘って亀裂が進展しているのが理解できる。これに対して、このＢＳＥ画像に対応する図５ｂの白金マップ図では、触媒コート層の上層の破壊部に対応する領域において、あたかも白金が存在しているかのようなゴースト信号がマッピングされているのが読み取れる。
【００１１】
上記する白金マップの作成に際し、同時BG補正では、同種の検出器２個で、白金のピーク波長と白金BGの波長のＸ線を検出し、マッピング後に、白金ピーク信号と白金BG信号の差分演算を実施して白金マップを作成している。
【００１２】
この白金マップの作成に当たり、試料の表面に亀裂などの損傷ができていると、白金ピーク信号、もしくは白金BG信号のいずれか一方において、試料によるＸ線吸収のバランスが崩れてしまい、精緻にBG補正ができない結果として、上記のごときゴースト信号がマッピングされることとなる。
【００１３】
以上、触媒濃度の極めて低い条件下においてＥＰＭＡ分析を実施し、ゴースト信号がマッピングされることのない分析結果を得ることを目的として、本発明者等は、高強度の電子線の照射に対して亀裂の起点となり得る触媒コート層と包埋樹脂層の間の低強度な界面の存在を許容しながら、高精度のＥＰＭＡ分析結果を得ることのできる本発明の触媒特定方法に至ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２８６６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、触媒濃度の極めて低い条件下においてＥＰＭＡ分析を実施するに際し、高強度の電子線の照射に対して亀裂の起点となり得る触媒コート層と包埋樹脂層の間の低強度な界面の存在を許容しながら、ゴースト信号がマッピングされることのない、高精度のＥＰＭＡ分析結果を得ることのできる触媒特定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒特定方法は、金属酸化物からなるマトリックス担体に貴金属からなる金属触媒が担持されてなる触媒コート層において、該金属触媒の濃度もしくは分布を特定する、触媒特定方法であって、前記触媒コート層上に前記金属酸化物とは別途の金属酸化物からなるダミー層を形成し、該ダミー層上に包埋樹脂層を形成する第１のステップ、電子線を照射した際の前記金属触媒に固有のＸ線強度を測定する電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を使用して、前記包埋樹脂層と前記ダミー層と前記触媒コート層に該電子線を照射して、前記触媒の濃度もしくは分布を特定する第２のステップ、からなるものである。
【００１７】
本発明の触媒特定方法は、触媒コート層を構成するマトリックス担体に担持された貴金属からなる金属触媒の濃度、分布（もしくは濃度分布）などをＥＰＭＡ分析にて特定する方法に関し、触媒コート層と包埋樹脂層の間に金属酸化物からなるダミー層を介在させて検査試料を作成し、この検査試料（の特に包埋樹脂層とダミー層と触媒コート層）に対して電子線を照射し、発生する貴金属波長に固有のＸ線を検出して画像処理するとともに、貴金属のマッピング処理をおこなうものである。
【００１８】
触媒コート層と包埋樹脂層の間に金属酸化物からなるダミー層が介在したことにより、電子線に対して包埋樹脂層とダミー層との界面が弱く、電子線によって生じ得る亀裂はこの界面で発生してこのダミー層内に留まることとなり、触媒コート層内に亀裂の発生、進展を生じさせないようにすることができる。
【００１９】
ここで、上記する触媒コート層は、異なる貴金属、たとえば、白金、ロジウム、パラジウム等を有する、２以上の層の積層構造からなる形態であってもよい。
【００２０】
また、これら触媒金属である貴金属が担持されるマトリックス担体としては、ジルコニアとアルミナ、セリアとアルミナ、セリア−ジルコニアとアルミナ、等の金属酸化物の混合素材のうちのいずれか一種を適用することができる。たとえば、触媒コート層がジルコニアとアルミナの金属酸化物の混合素材からなる上層と、セリアとアルミナの金属酸化物の混合素材からなる下層と、の２層構造を呈する形態において、金属触媒として下層に白金を、上層にロジウムをそれぞれ担持させた形態などを一例として挙げることができる。この形態において、本発明の触媒特定方法により、白金やロジウムそれぞれの濃度やその分布状態、偏析状態（白金の、ジルコニアおよびアルミナそれぞれに対する偏析の状態など）がマッピング処理にて可視化されることとなる。
【００２１】
また、上記するダミー層としては、アルミナ、酸化チタン、シリカなどのうちのいずれか一種を適用することができる。
【００２２】
ここで、触媒コート層は、触媒を含有する上記金属酸化物のスラリーを層状に形成し、乾燥させ、焼成して製造することができ、上記ダミー層は、これとは別途の金属酸化物のスラリーを触媒コート層上にウォッシュコートし、乾燥させ、焼成して製造することができる。なお、このウォッシュコートの方法としては、金属酸化物のスラリー内に触媒コート層の表面をディップする方法、スラリーを塗布する方法などを挙げることができる。
【００２３】
ここで、本発明者等の経験則より、照射電流が５００ｎＡ程度の高強度電子線を照射する条件下においては、上記するダミー層の厚みを少なくとも１０μｍ以上で、望ましくは３０μｍ以上としておくことで、触媒コート層に亀裂を完全に生じさせないようにできることが分かっている。尤も、このダミー層に要求される厚みは、照射電流等の強度に応じて変化するものであることは言うまでもない。
【００２４】
ダミー層の形成に当たり、その焼成の際の温度に関して言及するに、この温度は、触媒コート層を焼成する際の温度と同じか、それよりも低い温度であるのが好ましい。この温度条件であれば、ダミー層形成過程で触媒コート層に悪影響を及ぼし得ないからである。
【００２５】
本発明者等の検証によれば、触媒コート層と包埋樹脂層の間に金属酸化物からなるダミー層を介在させただけの極めて簡易な試料の構造変更により、少なくとも触媒コート層に亀裂等の破壊部を形成させない、もしくは形成させ難くすることができ、ＥＰＭＡ分析における触媒金属のマッピング処理に際し、ゴースト信号をもマッピングするといった問題は生じ得ない。
【００２６】
なお、本発明の触媒特定方法にて触媒濃度やその分布が特定される触媒コート層を具備する試料は、三元触媒、ＮＯｘ触媒等の各種触媒（もしくはモノリス触媒）に供される試料である。
【発明の効果】
【００２７】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒特定方法によれば、触媒コート層と包埋樹脂層の間に金属酸化物からなるダミー層を介在させただけの極めて簡易な試料構造を適用することで、少なくとも触媒コート層に亀裂等の破壊部を形成させない、もしくは形成させ難くすることができ、もって、触媒濃度が極めて低い条件下においても、高精度なＥＰＭＡ分析結果を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の触媒特定方法にて触媒金属の濃度、分布を特定している状況を説明した模式図である。
【図２】実施例１の試料に対するＥＰＭＡ分析結果を示した図であり、（ａ）はＢＳＥ画像であり、（ｂ）は白金マップ図である。
【図３】実施例２の試料に対するＥＰＭＡ分析結果を示した図であり、（ａ）はＢＳＥ画像であり、（ｂ）は白金マップ図である。
【図４】貴金属である白金に関し、加速電圧、照射電子量と、検出限界の相間を示したグラフである。
【図５】従来の試料（比較例）に対するＥＰＭＡ分析結果を示した図であり、（ａ）はＢＳＥ画像であり、（ｂ）は白金マップ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。なお、図示例は、触媒コート層が上層、下層の２層構造を呈するものであるが、１層構造のもの、３層以上の積層構造のものであってもよい。
【００３０】
図１は、本発明の触媒特定方法にて触媒金属の濃度、分布を特定している状況を説明した模式図である。図１で示す検査用試料４０は、基材Ｋ表面上に下層１２および上層１１の２層構造の触媒コート層１０が積層され、触媒コート層１０表面上にダミー層３０、さらにその表面に包埋樹脂層２０が積層されたものである。
【００３１】
触媒コート層１０を構成する上層１１および下層１２は、マトリックス担体である金属酸化物、より具体的には、ジルコニアとアルミナ、セリアとアルミナ、セリア−ジルコニアとアルミナ、の混合素材のうちのいずれか一種に対して、白金、ロジウム、パラジウムのうちのいずれか一種の貴金属（金属触媒）が担持されたものである。
【００３２】
一方、ダミー層３０は、アルミナ、酸化チタン、シリカのうちのいずれか一種から形成される。
【００３３】
これらの製造方法を概説すると、基材Ｋに対し、貴金属からなる触媒金属を含有した金属酸化物のスラリーを層状に形成し、乾燥させ、焼成して下層１２を製造し、同様の方法で、たとえば下層１２と異なる種類の貴金属を含有した金属酸化物のスラリーを使用して上層１１を製造して触媒コート層１０を製造する。この触媒コート層１０、もしくはさらに耐久試験を経た触媒コート層１０から数ｃｍ立方の検査用試料（テストピース）を切り出し、この検査用試料にＡｌＯ２，ＴｉＯ２などの金属酸化物のスラリーをウォッシュコートし、触媒コート層１０を焼成する際の温度以下の温度雰囲気にて焼成してダミー層３０を製造する。なお、このダミー層３０の製造に当たり、ＥＰＭＡ分析にて照射予定の強度の電子線に対して、生じ得る亀裂がこのダミー層３０内で留まるような厚みとするべく、所望する厚みのダミー層３０が形成されるまで上記製造ステップを繰り返すのがよい。たとえば、所望する厚みが３０μｍ程度である場合に、上記する一連の製造ステップで１０μｍ程度の厚みのダミー層が形成される場合には、この製造ステップを３度繰り返して、所望する３０μｍの厚みのダミー層が製造される。
【００３４】
最後に、上記する検査用試料にアクリル、エポキシ等の樹脂埋め操作をおこなうことでダミー層３０の表面に包埋樹脂層２０を形成し、該包埋樹脂層２０の表面を研摩し、金等を蒸着成膜して検査用試料４０が得られる。
【００３５】
この検査用試料４０に対してＥＰＭＡ分析を実施する。具体的には、検査用試料４０に対して、所定強度の電子線を所定の積分時間だけ照射し（Ｘ１方向）、触媒コート層に使用されている金属触媒に固有（特有）の反射Ｘ線を触媒金属固有のＸ線検出器Ｓ１で検出し（Ｙ１方向）、これと同時に、触媒金属BGのＸ線検出器Ｓ２にてBGＸ線を検出する（Ｙ２方向）。
【００３６】
金属触媒固有のＸ線（触媒金属のピーク信号）と触媒金属BGのＸ線（触媒金属BG信号）の差分演算を実施して触媒金属をマッピングするとともに、ＢＳＥ画像を得ることができる。この触媒マップでは、触媒金属の濃度や分布、さらには、上層、下層それぞれの２種類の金属酸化物への偏析の程度などを特定することが可能となる。
【００３７】
上記する触媒特定方法によれば、触媒コート層を構成する触媒金属が低濃度であり、したがって、検査用試料に対して高強度の電子線を照射する場合においても、この電子線照射にて生じ得る亀裂をダミー層内にのみ留め、触媒コート層への亀裂の進展を効果的に抑止することが可能となる。そのため、従来の触媒特定方法のように、触媒コート層内で亀裂が生じ、これが触媒マップ上でゴースト信号となり得、精緻な触媒金属の濃度分布の特定が困難であるといった課題は解消される。
【００３８】
[ダミー層による効果を検証した実験とその結果]
本発明者等は、ダミー層の厚みが異なる２種類の検査用試料（実施例１，２）を作成し、また、ダミー層のない従来構造の検査用試料（比較例）を作成し、それぞれの試料に対してＥＰＭＡ分析を実施した。
【００３９】
実施例１，２はそれぞれ、ダミー層の厚みが３０μｍのもの、６０μｍのものであり、その他の素材構成は同一である。また、比較例は、ダミー層が存在しない点で実施例１，２と相違するものであり、その他の素材構成はやはり同一である。
【００４０】
まず、触媒コート層は、その上層の触媒金属に0.05質量％のロジウムを使用し、マトリックス担体としてジルコニアとアルミナの混合材を使用し、その下層の触媒金属に0.12質量％の白金を使用し、マトリックス担体としてジルコニアとアルミナの混合材を使用した。
【００４１】
これらの触媒を10×10×10mmのテストピースで切り出し、吸水処理をおこない、これを予め用意されたアルミナのスラリーに浸漬させ、余分のスラリーをエアブロアで吹き払いながら第１回目のウォッシュコートを実施した。次いで、これを１２０℃で８時間乾燥し、次いで、電気炉にて５００℃で２時間の焼成をおこない、触媒コート層上にダミー層となるアルミナ層を形成した。なお、この一連の作業は、３０μｍ、６０μｍのアルミナ層が形成されるまで繰り返しおこなった。
【００４２】
次に、ダミー層上に包埋樹脂層を形成し、その表面を研摩し、触媒コート層を断面的に確認できるようにして、光学顕微鏡やＳＥＭなどで成膜されたダミー層の厚みの確認をおこなった。なお、包埋樹脂層の表面を研摩し、150Å程度の金を蒸着成膜して検査用試料が製造された。
【００４３】
上記製造方法にて、実施例１，２、比較例の各検査用試料を作成し、これらに以下の条件にてＥＰＭＡ分析を実施した。
【００４４】
その条件は、加速電圧を30kV、照射電流を500nA、積分時間を200ms、電子線のビーム径を1μｍとし、ＢＳＥ画像の画素は128×128、マッピングエリアは204.8×204.8μｍである。実施例１，２の結果をそれぞれ図２，３に示しており、比較例の結果は、従来技術を説明した図５である。なお、図２，３，５では、下層の白金をマッピングしている。
【００４５】
既述するように、比較例の結果は、触媒コート層内に亀裂が進展し、これが、触媒マップ上でゴースト信号として現れている。
【００４６】
一方、図２，３より、実施例１，２のいずれも、生じている破壊部はダミー層内に留まっており、白金マップ上でゴースト信号は現れず、検査対象である下層の白金の濃度分布が精緻に特定されている。
【００４７】
この実験結果より、触媒コート層と包埋樹脂層の間にダミー層を介在させて検査用試料を作成し、これを用いてＥＰＭＡ分析をおこなう本発明の触媒特定方法を適用することで、触媒金属濃度が低濃度で、かつ、高強度の電子線を照射するＥＰＭＡ分析においても、特定対象の触媒金属の濃度分布を精緻に特定できることが実証された。
【００４８】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４９】
１０…触媒コート層、１１…上層、１２…下層、２０…包埋樹脂層、３０…ダミー層、Ｋ…基材、Ｓ１…触媒金属固有のＸ線検出器、Ｓ２…触媒金属BGのＸ線検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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