(57)【要約】      （修正有）【課題】金属性薄膜を簡単な製造設備で安価に製造することが出来、光電変換特性に富んだ導電性薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】貯室３３内にある金属化合物（金属単体を含む；以下同様）の溶液をノズル３から噴霧する際に、前記ノズル３とステージ２との間に高電圧を印加する事で、アバランシェ増倍現象によって帯電させた液滴微粒子を生成する。これを飛翔させて基板上に膜層を形成し、この膜層に光、熱などのエネルギーを付加して結晶化させる。この場合に、金属及び／又は金属化合物は、その分子量が５００以下であり、原溶液の溶融粘度は、２５℃の環境下で０．３mPa・s乃至１０mPa・sで、モル濃度が０．０００１乃至０．１モル／リットルであることを特徴とする。これによってノズルから噴霧された金属化合物の液滴微粒子は非繊維状粒子の状態で基板に堆積され、微粒子状態で結晶化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び／又は金属化合物の原溶液をノズルに高電圧を印加してアバランシェによって帯電させた液滴微粒子を飛翔させて基板上に膜層を形成し、次いでこの膜層に光、熱などのエネルギーを付加して基板上で結晶化させる方法であって、
前記金属及び／又は金属化合物は、その分子量が５００以下であり、
前記原溶液の溶融粘度は、
２５℃の環境下で０．３mPa・s乃至１０mPa・sであり、
モル濃度が０．０００１乃至０．１モル／リットルで、
あることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記金属及び／又は金属化合物は、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、III-V族化合物、II-VI族化合物、III-VI族化合物のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
基板と、
前記基板と距離を隔てて配置されたノズルと、
前記ノズルに金属及び／又は金属化合物の溶液を供給するタンクと、
前記ノズルに高電圧を印加する電源手段と、
を備え、
前記タンクには、
分子量が５００以下で、
その溶融粘度が０．３乃至１０mPa・s（２５℃の環境下）で、
そのモル濃度が０．０００１〜０．１モル／リットルで、
ある金属及び／又は金属化合物の原溶液が充填されていることを特徴とする導電性薄膜の製造装置。
【請求項４】
前記基板と前記ノズルとの間にグリッドが配置され、
このグリッドは、前記ノズルの周囲に笠状に被冠した略々三角錐形状に構成され、
前記ノズルからの液状粒子と前記グリッドとの電位差で衝突電離させ微細化することを特徴とする請求項３に記載の導電性薄膜の製造装置。
【請求項５】
前記電源手段は、
前記ノズルに印加する電圧が、２０ｋＶ乃至３０ｋＶであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電性薄膜の製造装置。
【請求項６】
透明基板上に形成した導電性薄膜層を有する薄膜モジュールであって、
前記導電性薄膜層は請求項１又は２に記載の成膜方法で形成されていることを特徴とする薄膜モジュール。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成した少なくとも一対の対向電極と、
前記一対の対向電極間に形成した導電性薄膜層と、
を備え、
前記対向電極と前記導電性薄膜層は少なくとも一方が請求項１又は２に記載の成膜方法で形成されていることを特徴とする多層薄膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜型多層モジュールの成膜方法とその製造装置に係わり、金属又は金属化合物の溶融原料をノズルから基板上に噴射し、その噴霧液に高電圧を印加して帯電させた液滴微粒子で薄膜形成する成膜方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に太陽電池などとして使用されている光電特性を備えた導電性モジュールは、バルク型太陽電池と薄膜型太陽電池が知られている。前者のバルク型太陽電池は、バルク状結晶層を製造し、それをスライス加工してからパネルを製造しているため、効率が良い代わりに形状的制約と製造コスト上の制約が知られている。形状的制約は膜層がバルク成形のためハード（硬質）で厚い膜層となり、その形状も自由に形作れない。またコスト上の制約は大型な製造装置が必要となり製造コストが高価となる。
【０００３】
後者の薄膜型太陽電池は、シリコン系、ＣＩＳ系、色素増感、有機半導体などが知られているが、それぞれ製造方法が確立されていない。特に量産化安定性と変換効率に種々の改善があるとされている。
【０００４】
また、液晶などの表示装置は、透明基板の上に電極を形成し、この電極モジュールを薄膜で形成することも知られている。従来このような表示装置の透明電極は例えばスパッタリング法で成膜形成している。このため、スパッタ装置などの製造設備が大型で高価となり、同時に成膜方法に高度の製造ノウハウが必要とされている。
【０００５】
そこで最近、薄膜の成膜方法としてエレクトロスピニング法を利用した方法が提案されるに至っている。このエレクトロスピニング法は製造設備が比較的簡単で安価に製造できることが期待されている。例えば特許文献１には導電性高分子材料（ビニル系高分子）をエレクトロスピニング法によってナノファイバー化し基板上に堆積する方法が提案されている。また特許文献２にはエレクトロスピニング法を利用した色素増感型太陽電池の製造方法が提案されている。
【０００６】
このように従来知られているエレクトロスピニング法を用いた導電性の成膜方法は、いずれも有機高分子の材料をナノファイバー化する方法であり、ノズルに高電圧を印加して高分子原料の溶液を滴下して微細繊維形状に変化した原材料を基板上に堆積させて成膜する方法が特許文献１などに提案されている。これを太陽電池或いは表示蔵置に応用する場合には導電性膜層が有機高分子で構成されているため耐久性、特に温度その他の環境によって劣化する問題がある。
【０００７】
また、エレクトロスピニング法を用いて導電性薄膜を形成する方法が例えば特許文献３に提案されている。同公報には導電性金属材を溶融してノズルから噴霧して繊維状にナノファイバー化して基板に堆積する方法が提案されている。この方法は前述の高分子原料と同様に無機物の原溶液をナノファイバー化して基板上に堆積して成膜している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３０６２４号公報
【特許文献２】特開２００６−３３１７９０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように光電特性を有する導電性薄膜を作成する場合に、従来の太陽電池のようにバルク型成膜では、装置設備が大型となり、製造コストが高くなる問題が知られている。そしてこの膜層を用いた太陽電池は形状特性に制約があり、大型となる問題が知られている。
【００１０】
そこで太陽電池或いは表示装置の透明電極の薄膜モジュールを比較的安価に製造することが求められる。この場合従来は、前掲特許文献２、３に開示されているように有機半導体、或いは色素増感型半導体で、いずれも有機高分子を原材料としている。このため導電性薄膜が有機高分子材料で生成されるため、耐久性に問題があり内部に封止する電解液漏れなど耐久性に問題がある。これと同時に光電変換効率が低く例えば太陽電池として屋外に設置する場合には問題があるとされている。
【００１１】
また前掲特許文献３にはエレクトロスピニング法を用いて金属化合物をナノファイバー化する方法が提案されている。同文献には導電性金属化合物をナノファイバー化する繊維状金属化合物とその製造方法が開示されている。しかし金属化合物をどのような条件で液状化してナノファイバー化するのか開示されていない。仮にこのような金属化合物をナノファイバー化して例えば基板上に成膜しても太陽電池、或いは表示装置として使用する場合には光電変換特性（効率）に問題が生ずる。これは繊維状の金属化合物を基板に堆積して成膜すると膜成分の密度（結晶密度）が粗く（単位面積当たりの総表面積が小さい）、また電極層との密着性など耐久性に問題が生ずる。
【００１２】
図６（ｂ）は、従来のエレクトロスピニング法を用いた成膜方法を示すモデル図である。ノズル９０から液状化した原溶液９１（特許文献１、２のものは有機化合物、特許文献３のものは無機化合物）を滴下し、このノズル９０に高電圧を印加して液滴粒子に所定の高電圧を帯電する。一方基板９２にはノズル９０と逆電位を印加して液滴粒子を吸引する。この過程でヒータによってノズル９０を加熱して基板９２に到達する粒子を基板に堆積する。この過程で液滴粒子は微細なファイバー（ナノファイバー）に結晶化され基板に堆積して膜形成する。このような成膜方法ではノズルで滴下する原溶液を均一な電位に帯電することが難しく、同時に滴下する粒子の大きさがバラつくため微細で均一な膜を形成することが出来ない問題がある。
【００１３】
本発明は、金属性薄膜を簡単な製造設備で安価に製造することが出来、光電変換特性に富んだ導電性薄膜の成膜方法の提供をその課題としている。
更に、本発明は製造コストが安価であり、耐久性と光電変換特性に富んだ薄膜モジュール及び多層薄膜モジュールの提供をその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するため本発明は、金属化合物（金属単体を含む；以下同様）の溶液をノズルに高電圧を印加してアバランシェによって帯電させた液滴微粒子を飛翔させて基板上に膜層を形成し、この膜層に光、熱などのエネルギーを付加して結晶化させる。この場合に、金属及び／又は金属化合物は、その分子量が５００以下であり、原溶液の溶融粘度は、２５℃の環境下で０．３mPa・s乃至１０mPa・sで、モル濃度が０．０００１乃至０．１モル／リットルであることを特徴としている。
【００１５】
これによってノズルから噴霧された金属化合物の液滴微粒子は非繊維状粒子の状態で基板に堆積され、非晶粒子の状態で膜層を形成した後、基板上に照射した熱、光などのエネルギーで水分成分が蒸発除去され無機化合物が結晶化されることとなる。従って基板上には微細な結晶構造で金属性成膜が形成され、光電変換特性に富み、同時に耐久性に富んだ導電性薄膜が形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、基板上に高電圧を帯びさせた金属又は金属化合物から成る液滴微粒子を非晶状態（非繊維状粒子）で基板上に堆積し、この基板上で水分蒸発させて結晶化するものであるから次の効果を奏する。
【００１７】
ノズルから飛翔した原溶液の微粒子は非繊維状の非晶状態で基板に膜層を形成するから結晶化したナノファイバー状態で基板に膜層を形成するものに比べ、極めて微細な粒子構造で膜層を形成することが可能であり、この膜層に熱又は光を照射して結晶化するため、原溶液に含まれる水分やアルコール分は基板上で直ちに蒸発し、無機元素は基板温度の作用のもとで結晶格子を形成するため高密度の結晶膜を得ることが出来る。
【００１８】
更に、本発明は液滴微粒子のサイズ、基板への液滴微粒子の供給速度、基板温度等の成長条件を最適化することにより高品質で結晶サイズの大きな多結晶膜や配向した多結晶膜が得られる。
基板に照射するエネルギーの最適化によって高品質で結晶サイズの大きな多結晶膜や配向した多結晶膜を形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係わる導電性薄膜の製造装置の全体構成の説明図。
【図２】本発明に係わる導電性薄膜の製造方法の製造工程を示す説明図。
【図３】本発明に係わる導電性薄膜の製造方法の製造工程を示す説明図。
【図４】本発明に係わる導電性薄膜の製造方法におけるグリッドの構成を示す説明図であり、（ａ）は笠状グリッドの実施形態を、（ｂ）は円筒状グリッドの実施形態を（ｃ）はグリッドによる成膜形成の状態を示す説明図。
【図５】（ａ）は噴射ノズルの配列を示す斜視図であり、（ｂ）は本発明に係わる太陽電池の構成を示す説明図。
【図６】（ａ）は薄膜モジュールの構造図であり、（ｂ）は従来のエレクトロスピニングによる成膜方法を示すモデル説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下図示の本発明の好適な実施の態様に基づいて本発明を詳述する。まず本発明に係わる導電性薄膜の製造装置、成膜方法及びこれを用いた多層モジュール、太陽電池の順に説明する。
【００２１】
［導電性薄膜の製造装置］
図１は本発明に係わる導電性薄膜の成膜方法に使用する製造装置Ａである。この製造装置Ａはチェンバ１と、このチェンバ内に配置されたステージ２と、原溶液タンク４と、噴射ノズル３と、電源供給ユニット５とから構成されている。
【００２２】
チェンバ１は、通常の無塵作業室で合っても良いが、より安定した結晶構造の膜層を得るためには、アルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス(Ｎ2）などのガスを充填する。図示１１はガスタンクであり、外部ボンベからチェンバ１内に供給される。尚チェンバ１内には空気を所定圧力、所定温室で供給する構想であっても良い。
【００２３】
ステージ２は、導電性薄膜を形成する透明基板２５をセットするテーブルで構成されている。このステージ２は後述する噴射ノズル３と所定間隔（Ｌｋ）で位置付けられ、ノズル中心からの法線（図１にＸで示す）とテーブル平面（セット面２１）が直角となるように配置されている。上記ステージ２には基板２５を載置するセット面２１が設けられ、図示しないチャッキング機構で固定するようになっている。
【００２４】
またステージ２にはセットした基板２５を加熱する加熱手段２２が配置（例えば埋設）されている。この加熱手段２２は伝熱ヒータ、高周波加熱ユニットなどで構成され、セット面２１に固定された基板２５に熱エネルギーを付与する。この加熱手段２２で基板表面（成膜面）の温度を所定温度に設定できる。つまり加熱手段２２には図示しない温度制御装置（例えば制御ＣＰＵ）に連結され、基板表面温度を検出して所定温度に保持するように制御する。
【００２５】
上記基板２５は、青板ガラスなどのガラス材、或いは合成樹脂ブレートなど用途目的に応じて選択された素材で、所定の形状に構成されている。この基板２５は前述のステージ２のセット面２１に固定される。
【００２６】
上記噴射ノズル３はチェンバ１内に配置され、ステージ２との間に所定間隔Ｌｋ隔てた位置に１つ若しくは複数配置される。この噴射ノズル３はステージ２にセットされた基板２５に原溶液を安定した条件で滴下するためノズル３は原溶液タンク４と供給パイプ４１で連結されている。この原溶液タンク４と供給パイプ４１との間には昇圧ポンプなどの圧力調整装置（不図示）が配置されている。この噴射ノズル３は内部に原溶液を貯蔵する貯室３３と、これに連なる針状先端部３４とから構成されている。貯室３３には原溶液タンク４が供給パイプ４１で連結されている。そして貯室３３には図示しない吐出量調整機構（ディスペンサ）が内蔵されている。
【００２７】
また上記噴射ノズル３の先端は針状先端部３４で構成され、この先端部には高電圧電極３５と加熱ヒータ３６が設けられている。そして先端から噴霧する原溶液を所定温度に昇温し、所定電圧に帯電させるようになっている。この電源供給ユニット５は、ステージ２と噴射ノズル３との間に高電圧を印加する。これと共に噴射ノズル３の針状先端部３４に埋設した加熱ヒータ３６に電源を供給して温度上昇させる。またステージ２の加熱手段２２に電源を供給してステージ２にセットした基板２５を所定温度に昇温する。図示の装置はステージ２を接地し、噴射ノズル先端からの噴霧原液をプラス帯電するように設定している。このため電源供給ユニット５は高電圧発生器とそのコントローラで構成されている。そしてコントローラには図示しない温度センサが結線されている。
【００２８】
上記噴射ノズル３に印加する電圧の最適条件について説明すると、ノズル口から滴下する液滴粒子をアバランシェによって所定電圧に印加する。このため、図示のものは印加電圧を１０ｋＶ以上で３０ｋＶ以下に設定してある。
【００２９】
［爆裂グリッドの構成説明］
上述した噴射ノズル３の周囲に網目形状のグリッドを配置し、噴射ノズル３から基板２５に飛翔する液滴粒子をグリッドで微細化することも可能であり、その構成を図４に従って説明する。
【００３０】
図４（ａ）に示す噴射ノズル３の針状先端部３４には網目形状のグリッド６Ｂがフード状に被冠されている。このグリッド６Ｂは規則模様又は不規則模様の格子パターン、多穴ハニカムパターンなどに形成されこの穴の直径（間隔）は、１００μｍ以下が好ましい。
そして針状先端部３４の周囲に笠状の三角錐形形状に構成されている。
【００３１】
また図４（ｂ）に示す噴射ノズル３の周囲には網目形状のグリッド６Ｃがフード状に被冠されている。このグリッド６Ｃは規則模様又は不規則模様の格子パターン、多穴ハニカムパターンなどで円筒形状に構成されている。
【００３２】
上述のように噴射ノズル３の周囲に配置された網目形状のグリッド６Ｂ、６Ｃはノズル３から基板２５に飛翔される液滴粒子が図４（ｃ）に示すようにグリッドに衝突して互いに爆裂して微細化される。そしてこの微細化された粒子は基板上に堆積され膜層を形成する。この場合のグリッド材質としては、錆びにくい低抵抗な金属及び金属合金が好ましく、ステンレスやニッケル、ステンレス上に金や銀をめっきしたもの・主材質ニッケルと銅、鉄、モルブデン等の合金であるハステロイ、インコネル・モネルなどで形成する。
【００３３】
［導電性薄膜の製造方法］
次に図２及び図３に基づいて本発明に係わる導電性薄膜の製造方法について説明する。図示の製造工程は太陽電池５２の製造工程を示し、I-III-VI族化合物、II-VI族化合物、III-VI族化合物或いはIII-VI族化合物で成膜する工程を含んでいる。以下順次その工程について説明する。
【００３４】
ガラス洗浄（工程１）
基板材料、例えば青板ガラスなどの材料を用途に応じた形状に形成し、その成膜面を洗浄する。これは従来知られた工程であり、用途に応じて選択した素材で所定形状の基板２５を作成し、これを洗浄する。この基板２５は通常、ガラスなどの透明絶縁性板で構成され、扁平形状の平面板に形成される。
【００３５】
裏面電極形成（工程２）
基板２５の裏面に電極を形成する。基板２５上に裏面電極２７を例えばモリブデン（Ｍｏ）などで形成する。これは従来知られた工程であり、基板２５の裏面にモリブデンなどで薄膜（電膜）を形成する。この電膜は本発明の成膜方法によらず、電着などの方法を用いる。
【００３６】
電極パターニング形成（工程３）
上記基板２５に形成した裏面電極２７をスリッタでカットしてパターン電極を形成する。このパターニング工程は既に広く知られているのでその説明を省く。
【００３７】
金属膜層形成（工程４）
そこで本発明はパターン電極（裏面電極）２７を形成した基板２５に金属（金属化合物）の薄膜を形成する。これは図１に基づいて説明したように薄膜形成する。図示のものは基板２５上にCu-In-Ga-S系I-III-VI族化合物、Zn-Se系II-VI族化合物、In-As系III-V族化合物、透明電極用II-VI族等の化合物、Cu-Zn-Sn-S系I-II-IV-VI族化合物の薄膜を形成する場合を示す。
【００３８】
このため例えばＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、Ｎ−Ｎジメチルセレン化尿素、（ＮＨ２）２ＣＳ、ＺｎＣｌ２などI-III-VI族化合物、III-V族化合物、II-VI族化合物、III-VI族化合物のいずれか１つを含む原材料を、超純水及び／又はメタノールなどのアルコール類で溶融する。この原溶液は少なくとも水又は、アルコール類のいずれか１つを含む混合または、独立した金属化合物の溶液である。
【００３９】
この場合、水又はアルコールの含有量を、全体の９０重量％以上で構成し、その溶融粘度は０．３mPa・s乃至１０mPa・sでモル濃度が０．０００１乃至０．１モル／リットルに設定する。これによって非繊維状粒子状態でノズルから原材料を飛翔させることが可能となる。
【００４０】
メカニカルパターニング形成（工程５）
上述のように形成した基板２５上の薄膜層をスリッタでカットしてバッファ層２９と金属膜層２８を一括分割する。
【００４１】
ｎ型透明電極層形成（工程６）
基板２５上に導電性薄膜を形成した後、この薄膜の上に透明電極３０を積層形成する。この透明電極３０は例えばＺｎＯ，Ａｌをスパッタリング或いは有機化学ＣＶＡによって形成する。これは既に知られた工程でありその説明を省く。
【００４２】
メカニカルパターニング形成（工程７）
上記のように基板２５上に裏面電極２７と導電性膜２７ｘと透明電極３０を積層形成し、メカニカルパターニング（機械的スクライブなど）で出力線を形成する。更にその上に封止用ガラスを積層させ光はこの封止用ガラス１６の上から入射するように構成する。
【００４３】
そこで本発明の金属膜層２８の形成について説明する。本発明は基板（太陽電池の場合は裏電極層２７）２５上に金属若しくは金属化合物の導電性薄膜２７ｘを形成することを特徴としている。この導電性薄膜２７ｘは図１で説明した製造装置Ａによって形成する。
【００４４】
［導電性薄膜モジュール及び太陽電池の説明］
図６（ａ）は上述の成膜方法で形成した薄膜モジュール５０を示す。このモジュール５０は透明基板（ガラス、プラスチックスなど）５１の上に透明電極層５２を形成する。そしてメカニカルパターニングで電極５２ａ、５２ｂを形成する。この透明電極層５２の上に透明層５３、コーティング層５４を形成する。
【００４５】
上記透明電極層５２は、InSnOx、ZnOなどの金属化合物を、超純水及び／又はメタノールで溶解して、粘度０．３mPa・s乃至１０mPa・sで、モル濃度が０．０００１乃至０．１モル／リットルの原溶液を形成する。そしてこの原溶液を透明基板５１上に飛翔させて液滴微粒子の状態で堆積させる。そして所定厚さの膜層を形成した後、この基板に２００℃〜４００℃の熱を付加して結晶化する。これによって導電性薄膜が形成され、この導電層をメカニカルパターニングして薄膜モジュール５０を作成する。
【００４６】
図５（ｂ）は太陽電池モジュール５５を示し、５６はフレームであり、５７はこのフレーム５６に複数配列された太陽電池を示す。図示５８はパネル電極である。そしてこのモジュールには図２に基づいて説明した金属膜層が（前述の工程４）が形成されている。またこの太陽電池モジュール５５は透明電極層（前述の工程６；ｎ型透明電極層形成）を前述の透明電極層５２で構成することも可能である。つまり、導電性金属膜層と透明電極層の両方若しくはその一方をエレクトロスピニング法で形成する。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ        製造装置
１        チェンバ
２        ステージ
３        噴射ノズル
４        原溶液タンク
５        電源ユニット
６        グリッド
６Ｂ      フード状グリッド
６Ｃ      円筒形状グリッド
１１      不活性ガスタンク
２１      セット面
２２      加熱手段
２５      基板
２７      裏面電極
２７ｘ    導電性薄膜
２８      金属膜層
２９      バッファ層
３３      貯室
３４      針状先端部
３５      高電圧電極
３６      加熱ヒータ
４１      供給パイプ
５０      薄膜モジュール
５１      透明基板
５２      透明電極層
５３      透明層
５４      コーティング層
５５      太陽電池モジュール
５６      フレーム
５７      太陽電池
５８      パネル電極
【図１】
2011014775.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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