(57)【要約】【課題】微結晶シリコン膜を光電変換層に適用した薄膜系の太陽電池を形成する場合に、所定の結晶方位配向性を有する光電変換層の薄膜形成を阻害しない太陽電池用基板の製造方法を得ること。【解決手段】薄膜の非晶質シリコンからなる第１の光電変換層１０と薄膜の微結晶シリコンからなる第２の光電変換層１４とを有する光電変換層が透明電極層４を介して形成される透明なガラス基板２からなる太陽電池用基板１において、ガラス基板２の表面に異なる平均粒径の微粒子２１ａ，２１ｂを複数種類配置する微粒子配置工程と、微粒子２１ａ，２１ｂをマスクとして、ガラス基板２表面を等方的にエッチングするエッチング工程と、微粒子２１ａ，２１ｂを除去する微粒子除去工程と、を含む。【選択図】図４−１
2011014937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の光電変換層が透明電極層を介して形成される透明な基板からなる太陽電池用基板の製造方法において、
前記基板の表面に異なる平均粒径の微粒子を複数種類配置する微粒子配置工程と、
前記微粒子をマスクとして、前記基板表面を等方的にエッチングするエッチング工程と、
前記微粒子を除去する微粒子除去工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２】
薄膜の光電変換層が透明電極層を介して形成される透明な基板からなる太陽電池用基板の製造方法において、
前記基板の表面に微粒子を配置する微粒子配置工程と、
前記微粒子をマスクとして、前記基板表面を等方的にエッチングするエッチング工程と、
前記微粒子を除去する微粒子除去工程と、
を含み、
異なる平均粒径の微粒子ごとに、前記微粒子配置工程から前記微粒子除去工程までの処理を実行することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【請求項３】
薄膜の光電変換層が透明電極層を介して形成される透明な基板からなる太陽電池用基板の製造方法において、
前記基板の表面に第１の平均粒径を有する第１の微粒子を配置する微粒子配置工程と、
前記第１の微粒子をマスクとして、前記基板表面を等方的にエッチングするエッチング工程と、
前記第１の微粒子を除去する微粒子除去工程と、
前記第１の平均粒径よりも小さい第２の平均粒径を有する第２の微粒子を、エッチングした前記基板表面に配置して微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【請求項４】
第ｉ（ｉ＝１〜ｎ、ｎは２以上の自然数）の微粒子の平均粒径をａｉとし、前記第ｉの微粒子の粒径分布の標準偏差をｓｉとし、太陽光に含まれる光の波長をλ１，λ２（λ１＞λ２）としたときに、下記（１−１）〜（３）式に従う第１〜第ｎの微粒子を、前記基板表面上に配置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池用基板の製造方法。
ａ１≧ａ２＋ｓ１＋ｓ２  ・・・（１−１）
・・・
ａ（ｎ−１）≧ａｎ＋ｓ（ｎ−１）＋ｓｎ  ・・・（１−（ｎ−１））
ａ１−ｓ１≦λ１≦ａ１＋ｓ１  ・・・（２）
ａｎ−ｓｎ≦λ２≦ａｎ＋ｓｎ  ・・・（３）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池用基板の製造方法によって透明な基板を準備する工程と、
前記基板の上に透明電極層を形成する工程と、
前記透明電極層の上に光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の上に裏面電極層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光電変換層が薄膜半導体からなる薄膜半導体太陽電池で使用される太陽電池用基板の製造方法に関するものである。また、この発明は、太陽電池用基板の製造方法で製造された太陽電池用基板を用いて太陽電池を製造する太陽電池の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子である薄膜系の太陽電池には、光電変換層（発電層）の種類によって薄膜シリコン系（たとえば、アモルファスシリコンや微結晶シリコン）や多結晶シリコン系などがある。このうち薄膜シリコン系の太陽電池は、ガラス基板や樹脂シートなどの透明支持基板の主表面上に、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明導電膜からなる透明電極層と、薄膜シリコン膜からなる光電変換層と、アルミニウム、銀または酸化亜鉛などからなる裏面電極層と、を順に積層して構成される。なお、ここでは、光電変換層を形成するための、透明電極層を形成した透明支持基板を太陽電池用基板ということにする。
【０００３】
この薄膜シリコン系の太陽電池の光電変換効率を高めるための方策として、光電変換層へ多くの光を取り込むために太陽電池用基板の透過率を高くすること、発生した電流を取り出すときの損失を低減するために太陽電池用基板の透明電極層の抵抗を低くすること、そして、太陽電池用基板による光電変換層での光閉じ込めを図ることが挙げられる。これらのうち、光電変換層での光閉じ込めとして、従来、光電変換層における光路長を長くし、光の収集効率を高めるために、太陽電池を構成する薄膜の界面に凹凸形状を形成することが行われている。
【０００４】
ここで、太陽電池を構成する薄膜の界面に凹凸形状を形成するために、適当な大きさの凹凸形状を有するようにテクスチャ化した透明電極層（太陽電池用基板）を形成する技術が用いられている。たとえば、サンドブラスタ法によって粗面化した太陽電池用基板の表面上にＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法や蒸着法などの成膜法によって透明電極層を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、太陽電池用基板やこの太陽電池用基板上に形成される透明電極層の表面を、可視光の波長に相当する深さまでイオンビームにより加工して、凹凸形状を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７０２９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−４４８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、従来のテクスチャ化された太陽電池用基板では、その基板表面が凹凸形状（ファセット形状）となっている。また、特許文献２に記載された透明性の基板表面を可視光の波長に相当する深さまでイオンビームにより加工した太陽電池用基板にあっては、加工された部分の表面の一部は、太陽電池用基板の主面に対して垂直に近い角度の面を有する構造となっている。このような表面が凹凸状などの形状を有する太陽電池用基板を用いて太陽電池を製造する際に、アモルファスシリコンのような良好な段差被覆性（カバレッジ）を有する薄膜を光電変換層に用いる場合には、垂直に近い角度を有する面が存在しても、その表面に薄膜を形成することができる。しかし、結晶の配向性が重要視される微結晶シリコン膜を上記のような太陽電池用基板表面に薄膜形成すると、結晶の配向性が崩れてしまうという問題点があった。つまり、光電変換層として微結晶シリコン膜を適用した太陽電池おいては、光電変換効率を高めるための太陽電池用基板の表面に形成された凹凸形状が却って光電変換層の薄膜形成を阻害してしまうという問題点があった。
【０００７】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、微結晶シリコン膜を光電変換層に適用した太陽電池を形成する場合に、所定の結晶方位配向性を有する光電変換層の薄膜形成を阻害しない太陽電池用基板の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽電池用基板の製造方法は、薄膜の光電変換層が透明電極層を介して形成される透明な基板からなる太陽電池用基板の製造方法において、前記基板の表面に異なる平均粒径の微粒子を複数種類配置する微粒子配置工程と、前記微粒子をマスクとして、前記基板表面を等方的にエッチングするエッチング工程と、前記微粒子を除去する微粒子除去工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、太陽電池用基板の表面に曲率を有するＵ字形状の溝を形成したので、光電変換層の一部に微結晶シリコン膜を適用した場合でも結晶の配向性を保った光電変換層を太陽電池用基板上に形成することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１による太陽電池用基板を用いて形成した薄膜半導体太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、微結晶シリコンから構成される第２の光電変換層の界面付近の様子を模式的に示す拡大した断面図である。
【図３】図３は、従来のファセット状の下地膜上に微結晶シリコン層を形成した場合の微結晶シリコン層の下部界面付近の様子を模式的に示す断面図である。
【図４−１】図４−１は、この実施の形態２による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図４−２】図４−２は、この実施の形態２による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図４−３】図４−３は、この実施の形態２による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図５】図５は、平行平板ＲＦプラズマによる基板処理装置の構成を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図４−１でガラス基板表面に配置した微粒子の粒径分布の概略を示す図である。
【図７−１】図７−１は、この実施の形態３にかかる太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図７−２】図７−２は、この実施の形態３にかかる太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図７−３】図７−３は、この実施の形態３にかかる太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図８】図８は、エッチングを行う基板処理装置の一例を模式的に示す図である。
【図９−１】図９−１は、この実施の形態４にかかる太陽電池用基板の製造処理手順の一例を示す断面図である（その１）。
【図９−２】図９−２は、この実施の形態４にかかる太陽電池用基板の製造処理手順の一例を示す断面図である（その２）。
【図９−３】図９−３は、この実施の形態４にかかる太陽電池用基板の製造処理手順の一例を示す断面図である（その３）。
【図９−４】図９−４は、この実施の形態４にかかる太陽電池用基板の製造処理手順の一例を示す断面図である（その４）。
【図９−５】図９−５は、この実施の形態４にかかる太陽電池用基板の製造処理手順の一例を示す断面図である（その５）。
【図１０】図１０は、この発明の実施の形態５による太陽電池用基板を用いて形成した薄膜半導体太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図１１−１】図１１−１は、この実施の形態５による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図１１−２】図１１−２は、この実施の形態５による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図１１−３】図１１−３は、この実施の形態５による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図１１−４】図１１−４は、この実施の形態５による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる太陽電池用基板の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光電変換装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による太陽電池用基板を用いて形成した薄膜半導体太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。太陽電池用基板１は、透明支持基板としてのガラス基板２と、このガラス基板２上に順に形成された透明な酸化膜などからなる透明性絶縁膜３と透明電極層４と、を含み、表面に曲率を有する所定の深さのＵ字形状の凹部または溝が複数形成されている。ここでは、図１に示すように、ガラス基板２の一主表面の断面が曲率を持つＵ字形状となっている。そして、この太陽電池用基板１のＵ字形状の構造が形成された側の面上に光電変換層１０，１４と、裏面電極層１８と、が形成される。
【００１３】
ここで、透明支持基板としてよく用いられるガラス基板２に、ナトリウムなどのアルカリ金属が含まれているガラス基板２を用いる場合には、このアルカリ金属が透明電極層４中に拡散し、透明電極層４の電気伝導率を低下させる（抵抗が高くなる）。そのため、透明電極層４とアルカリ金属を含むガラス基板２との間に、アルカリ金属の拡散を防止する透明性の絶縁膜が拡散防止膜として使用される。ただし、ガラス基板２がナトリウムなどのアルカリ金属が含まれない無塩ガラス基板である場合には、拡散防止膜は不要となる。また、透明支持基板（ガラス基板２）側から入射した光の透明電極層４との界面での反射を低減するための反射防止膜が透明支持基板（ガラス基板２）と透明電極層４との間に形成されることもある。図１中の透明性絶縁膜３は、上記拡散防止膜や反射防止膜としての機能を有するものであり、必要に応じて設けられるものである。なお、ガラス基板２と透明電極層４の間に形成する透明性絶縁膜３は酸化膜に限られるものではない。
【００１４】
光電変換層１０，１４は、この実施の形態１では、非晶質シリコンと微結晶シリコンとから構成される。一般的に、光電変換層を薄膜で形成した薄膜太陽電池においては、非晶質シリコン層による光電変換層で短波長側の太陽光を吸収し、さらに、微結晶シリコン層による光電変換層で長波長側の太陽光を吸収することによって、いずれか一方の層を単独で用いた光電変換層の場合に比べ太陽電池の変換効率を高くしている。図１の例では、光電変換層は、ｐ型非晶質シリコン層１１、ｉ型非晶質シリコン層１２、ｎ型非晶質シリコン層１３から構成される第１の光電変換層１０と、ｐ型微結晶シリコン層１５、ｉ型微結晶シリコン層１６、ｎ型微結晶シリコン層１７から構成される第２の光電変換層１４と、が順に積層された構造となっている。
【００１５】
そして、微結晶シリコン層による第２の光電変換層１４の上に取出電極を形成するための裏面電極層１８が形成される。この図１では、裏面電極層１８は、酸化亜鉛などからなる裏面透明導電膜１９と、アルミニウムまたは銀などからなる裏面金属反射電極２０とが順に形成された構成を有している。
【００１６】
上述したように、ガラス基板２の一主表面の断面が曲率を持つＵ字形状となっているため、ガラス基板２上に形成される薄膜（透明電極層４、光電変換層１０，１４および裏面電極層１８）の表面の形状も、ガラス基板２の表面の形状を反映した形状になる。このようなＵ字形状の凹凸の表面を有する太陽電池用基板１を用いることによって、第２の光電変換層１４を構成する微結晶シリコンを、結晶方位の配向性を保ったまま結晶成長させることが可能となる。
【００１７】
図２は、微結晶シリコンから構成される第２の光電変換層の界面付近の様子を模式的に示す拡大した断面図である。また、図３は、従来のファセット状の下地膜上に微結晶シリコン層を形成した場合の微結晶シリコン層の下部界面付近の様子を模式的に示す断面図である。この実施の形態１では、たとえば、太陽電池のｉ型微結晶シリコンとして望ましいと一般に言われている（２２０）の結晶方位配向性を持つ微結晶シリコンの薄膜を形成する場合について説明する。
【００１８】
図３に示されるように、従来例では太陽電池用基板の表面に形成された透明電極層４のファセット形状を反映し、非晶質シリコンからなる光電変換層の上に形成したｐ型微結晶シリコン層１５の上面付近の断面形状は三角形状となる。この下地膜（ｐ型微結晶シリコン層１５）の上にｉ型微結晶シリコン層１６を薄膜形成した場合には、薄膜形成の初期には下地膜の凹凸の面に沿って微結晶シリコン層１６ａが成長する。しかし、結晶成長が進むにつれ、同じ凹部内の他の面から成長した微結晶シリコン層１６ａとぶつかってしまう。この異なる面上に形成された微結晶シリコン層１６ａ同士がぶつかった後、ようやく上向きに微結晶シリコン層１６ｂの結晶が成長し、ｉ型微結晶シリコン層１６が形成される。
【００１９】
つまり、平板状の基板において所望の結晶配向性の薄膜を形成できる条件を用いても、凹凸形状を有する面上にｉ型微結晶シリコン層１６を薄膜形成した場合には、初期の段階では、同じ凹部内の他の面から成長した微結晶シリコン層１６ａ同士がぶつかってしまい、ガラス基板２の主面の方向に対して傾いた方向に（２２０）の結晶方位を有する微結晶シリコンが多く存在することになる（すなわち、微結晶シリコン層１６ａは（２２０）の結晶方位配向性を持たない微結晶シリコンが多く存在することになる）。その結果、微結晶シリコン層１６ａ上に（２２０）の結晶方位配向性を有する微結晶シリコン層１６ｂが成長したとしても、本来得られる結晶配向性を持つ微結晶シリコンの量は少なくなる。したがって、所望の膜特性、すなわち、光電変換層として所望の性能を得ることができなくなる問題点がある。
【００２０】
しかし、図１に示される実施の形態１によるＵ字形状の凹凸を形成した太陽電池用基板１上に第２の光電変換層１４を形成することによって、図２に示されるように、基板面と平行でない角度の表面を有する領域では、横方向に成長した結晶からなる微結晶シリコン層１６ａがわずかに存在するが、薄膜形成の初期から上向きに成長する微結晶シリコン層１６ｂを、図３の従来の場合に比して多く存在させることができる。その結果、光電変換層として所望の性能を得ることができる。
【００２１】
なお、図１に示すＵ字型の形状は立体的には、紙面に垂直な方向にこの形状を連続して形成した波形の形状であってもよいし、Ｕ字型の中心軸上に回転させてできる、くぼみ状の形状であってもよい。また、それぞれのＵ字形状の深さは、同じであってもよいし、異なるものであってもよい。このように、Ｕ字形状の深さを異ならせることで、非結晶シリコンからなる第１の光電変換層１０および微結晶シリコンからなる第２の光電変換層１４のそれぞれの光電変換層に適した波長領域の光を散乱させることができる。
【００２２】
この実施の形態１によれば、太陽電池用基板１の表面にその断面がＵ字形状の凹凸となるようにしたので、Ｕ字形状の凹凸を形成した表面上に形成する光電変換層が微結晶シリコン層であっても、凹凸のない基板表面上に形成する際の所望の結晶方位配向性となるような条件で、所望の結晶方位配向性を有する微結晶シリコン層を形成することができるという効果を有する。また、従来のファセット形状の表面を有する太陽電池用基板に太陽電池を形成した場合に比して、太陽光の光電変換効率を高めることができ、エネルギを有効利用することができるという効果も有する。
【００２３】
実施の形態２．
実施の形態１では、所望の結晶方位配向性を有する微結晶シリコン層を形成することが可能なＵ字形状の凹凸を有する太陽電池用基板について説明したが、この実施の形態２では、その太陽電池用基板の製造方法について説明する。
【００２４】
図４−１〜図４−３は、この実施の形態２による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、図４−１に示されるように、透明支持基板であるガラス基板２上に、たとえばシリコンから作られた異なる平均粒径を持つ微粒子２１（２１ａ，２１ｂ）を均一に配置する。なお、この微粒子２１としては酸化シリコンや金属による微粒子であってもよい。また、微粒子２１を配置する方法として霧状に噴霧する方法や溶剤に混入させて塗布する方法などを用いることができるが、これら以外の方法を用いてガラス基板２上に微粒子２１を配置させてもよい。たとえば、以下に示す方法でもガラス基板２上に均一に微粒子２１を配置することができる。プラズマ中に微粒子２１を導入すると、微粒子２１に入射する電子のフラックスはイオンよりも多いため、微粒子２１は負に帯電する。このような状態で、ガラス基板２を載置したステージに正電位を印加し、プラズマを消すことで、微粒子２１はお互いに持つ負の電荷で反発しながらガラス基板２へと移動する。また、ガラス基板２には正電圧が印加されているため、誘電分極によってガラス基板２表面には正の電荷が誘起されている。その結果、ガラス基板２に到達した微粒子２１は均一に配置され、さらに、ガラス基板２に誘起された正電荷と微粒子２１の持つ負電荷による電気的な力で、微粒子２１はガラス基板２上に結合し、微粒子２１をガラス基板２上に配置することが可能となる。
【００２５】
ついで、図４−２に示されるように、ガラス基板２上に配置されたシリコンの微粒子２１をマスクにしてガラス基板２を等方的にエッチングする。エッチングはウエットエッチングであっても構わないが、等方的なドライエッチングを用いてもよい。図５は、平行平板ＲＦ（Radio  Frequency）プラズマによる基板処理装置の構成を模式的に示す図である。この平行平板ＲＦプラズマによる基板処理装置３０は、真空槽３１内に２つの電極３２，３３を所定の間隔をおいて対向させて配置し、一方の電極３２は接地され、他方の電極３３はブロッキングコンデンサ３４を介してＲＦ電源３５に接続される構造となっている。また、２つの電極３２，３３のうち一方の電極３３は、ガラス基板２を保持可能な構成となっている。この真空槽３１内の２つの電極３２，３３間の空間にエッチング可能なＳＦ6やＣＦ4などのエッチングガスを導入し、電極３３に高周波を印加することで導入したガスをＲＦ放電させてガラス基板２をエッチング可能な反応性プラズマ３６を生成する。そして、この反応性プラズマ３６を用いてガラス基板２の表面を、微粒子２１をマスクとして等方的にエッチングする。このエッチングによって、ガラス基板２の表面には、断面形状がＵ字形状の凹部２ａ，２ｂが形成される。
【００２６】
その後、図４−３に示されるように、ガラス基板２表面上の微粒子２１を除去し、Ｕ字形状の凹部２ａ，２ｂを有する凹凸状のガラス基板２表面上に透明性絶縁膜３、透明電極層４、を順にＣＶＤ法などの成膜方法によって形成することで太陽電池用基板１が得られる。なお、透明性絶縁膜３は、使用する基板の種類に応じて形成すればよい。また、基板表面上に透明性絶縁膜３と透明電極層４を形成すると、下地のＵ字形状の凹部を有する凹凸形状に応じて、透明性絶縁膜３と透明電極層４の表面にもＵ字形状の凹部を有する凹凸が形成される。
【００２７】
以上の等方的なエッチング処理工程において、平均粒径の異なる微粒子２１ａ，２１ｂを配置することによって、ガラス基板２表面に到達する反応性粒子（イオン・中性粒子）の量を変えることができる。つまり、粒径の大きい微粒子２１ａの付近では反応性プラズマ３６に露出するガラス基板２の面積が大きいため、その表面に到達する反応性粒子を、粒径の小さい微粒子２１ｂの付近のガラス基板２表面に比べて、多く入射させることができる。その結果、その領域でのエッチング深さは深くなる。つまり、マスクとなる微粒子２１の粒径に比例して、Ｕ字形状の凹部の深さは深くなる。図４−２では、平均粒径の大きな微粒子２１ａがマスクされた領域に形成されるＵ字形状の溝２ａは、平均粒径の小さな微粒子２１ｂがマスクされた領域に形成されるＵ字形状の溝２ｂよりも深くなっている。そのため、平均粒径の異なる微粒子２１ａ，２１ｂを配置することで、異なる大きさのＵ字形状の凹部２ａ，２ｂを持つ太陽電池用基板１を形成することが可能となる。
【００２８】
図６は、図４−１でガラス基板表面に配置した微粒子の粒径分布の概略を示す図である。この図６において、横軸は微粒子の粒径を示し、縦軸は配置した微粒子の個数を示している。平均粒径の大きい微粒子２１ａは平均粒径の小さい微粒子２１ｂよりも大きいため、ガラス基板２に均一に配置された大きい微粒子２１ａの個数は、小さい微粒子２１ｂの個数よりも少ない。
【００２９】
また、微粒子２１を作製する際、単一の粒径にすることは微粒子２１の製造過程において困難であることから、粒径はある程度の分布を持つものであり、それは一般に正規分布に近い分布となる。そこで、ここでは、ある平均粒径の微粒子２１は正規分布に従うものとする。ここで、大きい微粒子２１ａと小さい微粒子２１ｂの平均粒径をそれぞれａ１，ａ２とし、大きい微粒子２１ａと小さい微粒子２１ｂの粒径の分散の平方根（以下、標準偏差という）をそれぞれｓ１，ｓ２とする。正規分布の場合、大きい微粒子２１ａにおいて粒径が（ａ１−ｓ１）から（ａ１＋ｓ１）の範囲に存在する微粒子２１ａの個数は全体の個数の約６８％となり、粒径が（ａ１−２・ｓ１）から（ａ１＋２・ｓ１）の範囲に存在する微粒子２１ａの個数は全体の個数の約９５％に相当する。したがって、上記した異なる粒径の微粒子２１ａ，２１ｂを用いて、異なる深さのＵ字形状の凹部２ａ，２ｂを形成するというこの実施の形態２を有効なものとするには、大きい微粒子２１ａと小さい微粒子２１ｂの粒径ａ１，ａ２と標準偏差ｓ１，ｓ２の間に次式（１）の関係があればよい。
【００３０】
ａ１≧ａ２＋ｓ１＋ｓ２  ・・・（１）
【００３１】
また、光電変換層１０，１４に取り込む光の波長λ１，λ２（λ１＞λ２）を考慮し、さらに、次式（２）〜（３）の関係を満足するものとする。
【００３２】
ａ１−ｓ１≦λ１≦ａ１＋ｓ１  ・・・（２）
ａ２−ｓ２≦λ２≦ａ２＋ｓ２  ・・・（３）
【００３３】
以上の（１）〜（３）式を満たすように、大きい微粒子２１ａと小さい微粒子２１ｂの粒径とその標準偏差を選択することによって、太陽光内の波長λ２からλ１の範囲の光の波長を散乱させるために必要な大きさで微結晶シリコンの結晶成長が容易なＵ字型の凹部を表面に持つ太陽電池用基板１を形成することができる。なお、上記した非晶質シリコンからなる第１の光電変換層１０と、微結晶シリコンからなる第２の光電変換層１４とを有する太陽電池においては、λ１＝１，０００ｎｍ、λ２＝２００ｎｍとすることで、２００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の光の波長を散乱させるＵ字形状の凹部を形成することができる。
【００３４】
なお、実施の形態２では、２種類の粒径の微粒子２１ａ，２１ｂを配置した場合について説明したが、ｎ種類（ｎは、３以上の自然数）の粒径の微粒子２１を配置した場合には、次式（４−１）〜（６）の関係を満たせばよい。
【００３５】
ａ１≧ａ２＋ｓ１＋ｓ２  ・・・（４−１）
ａ２≧ａ３＋ｓ２＋ｓ３  ・・・（４−２）
・・・
ａ（ｎ−１）≧ａｎ＋ｓ（ｎ−１）＋ｓｎ  ・・・（４−（ｎ−１））
ａ１−ｓ１≦１，０００ｎｍ≦ａ１＋ｓ１  ・・・（５）
ａｎ−ｓｎ≦２００ｎｍ≦ａｎ＋ｓｎ  ・・・（６）
【００３６】
（４−１）〜（６）式を満たすように、それぞれの微粒子２１の粒径分布を決め、あるいは、（４−１）〜（６）式に相当する粒径分布を持つ微粒子２１を用い、微粒子２１の平均粒径や個数を調整することによって、特定の波長領域の光の散乱強度を大きくすることができる。
【００３７】
この実施の形態２によれば、異なる２種類以上の粒径を有する微粒子２１を用いて、透明支持基板の表面をエッチングするようにしたので、透明支持基板の表面に異なる深さのＵ字形状の凹部２ａ，２ｂを形成することができるという効果を有する。また、これによって、２００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下の光を散乱させることができるという効果も有する。
【００３８】
実施の形態３．
この実施の形態３では、実施の形態２とは異なる太陽電池用基板の製造方法について説明する。図７−１〜図７−３は、この実施の形態３にかかる太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【００３９】
まず、図７−１に示されるように、透明支持基板であるガラス基板２上に、シリコン酸化物からなる異なる粒径の微粒子２２（２２ａ，２２ｂ）を配置する。この微粒子２２ａ，２２ｂとしてシリコン微粒子を酸化したものを用いてもよいが、入手しやすいシリカなどの微粒子を用いてもよい。また、微粒子２２ａ，２２ｂとして、シリコン酸化物ではなく、シリコンや金属などの微粒子を用いてもよい。この微粒子２２ａ，２２ｂを配置する方法としては、実施の形態２で説明したような方法を用いることができる。
【００４０】
ついで、図７−２に示されるように、ガラス基板２上に配置された酸化シリコンの微粒子２２ａ，２２ｂをマスクにしてガラス基板２を等方的にエッチングする。このガラス基板２をエッチングするため工程は、実施の形態２の図５に示したプラズマによるドライエッチングなどを用いることができるが、この実施の形態３では他の方法によってエッチングする場合を説明する。
【００４１】
図８は、エッチングを行う基板処理装置の一例を模式的に示す図である。この基板処理装置４０は、内部にエッチング処理を行うための溶液４２を入れる処理槽４１と、処理槽４１内に所定の間隔をおいて対向して配置される一対の電極４３，４４と、電極４３，４４に電圧を印加する電源４５と、を備える。電極４４の一方は、透明支持基板（ガラス基板２）を保持可能な構成となっている。また、処理中は、両方の電極４３，４４が、溶液４２中に浸漬された状態となるように、処理槽４１内が溶液４２で満たされる。
【００４２】
溶液４２の一部または大部分が水酸基ＯＨ-にイオン化されており、さらに、微粒子２２が混入している。一般に微粒子２２は負に帯電することが多いため、実施の形態３では負に帯電した酸化シリコンの微粒子２２を用いてエッチングを行う場合を例に挙げて説明する。
【００４３】
まず、電源４５を用いて電極４４および電極４３にそれぞれ正の電圧と負の電圧を印加すると、ガラス基板２は誘電分極を起こし、電極４３に接するガラス基板２表面で負に帯電し、その対向する表面で正に帯電する。ついで、溶液４２中の負に帯電した微粒子２２は電極４３，４４間に形成される電界によって電極４３側に移動し、ガラス基板２表面に留まる。このとき、微粒子２２同士は負の電荷により互いに反発するため、ガラス基板２表面に同じような間隔でもって均一に微粒子２２が配置される。以上により、図７−１に示される微粒子２２のガラス基板２表面への配置が行われる。なお、既に表面に微粒子２２を帯電させたガラス基板２を基板処理装置４０に設置した場合には、溶液４２に微粒子２２を混入させる必要はない。
【００４４】
また、上記電極４３，４４への電圧の印加によって電極４３，４４間に形成される電界によって、溶液４２中の水酸基ＯＨ-イオンがガラス基板２に到達するため、それによりガラス基板２がエッチングされる。ガラス基板２が厚い場合は分極によって生じる電荷が小さいため、電極４３と電極４４の間隔を狭くするか、あるいは電圧印加初期時に電極４３と電極４４の間にガラス基板２を挟みこみ十分にガラス基板２を分極させた後、電極間隔を狭くした状態でエッチング処理を行う。
【００４５】
このエッチング処理において、酸化シリコンの微粒子２２がマスクとして働き、ガラス基板２表面に、Ｕ字形状の凹部２ａ，２ｂを形成することができるが、ガラス基板２と酸化シリコンの微粒子２２ａ，２２ｂは、両者共にＳｉＯ2の組成を有するので、同時にエッチングされる。そのため、エッチングの進行とともにエッチャントはガラス基板２の表面に到達しやすくなり、ガラス基板２表面の凹凸の段差を大きくすることができる。
【００４６】
エッチングが終了すると、基板処理装置４０の電源４５を切るか、あるいは電源４５の正負の極性を入れ替えることによって、ガラス基板２表面に付着した負に帯電した微粒子２２を反発させて、ガラス基板２の表面から除去する。このようなエッチング処理を行った後、処理槽４１からガラス基板２を取り出し、別途設けた処理装置により微粒子２２の除去を行う。
【００４７】
その後、図７−３に示されるように、酸化シリコンの微粒子２２を除去したガラス基板２上に、透明性絶縁膜３および透明電極層４を形成することで太陽電池用基板１を形成する。なお、透明性絶縁膜３は、ガラス基板２の種類や製造する太陽電池に求められる性能に応じて形成されるものであり、場合によっては、形成しなくてもよい。
【００４８】
なお、この実施の形態３で使用される異なる微粒子２２ａ，２２ｂの平均粒径の関係は、実施の形態２で説明した関係にあるものとする。
【００４９】
この実施の形態３によれば、酸化シリコンの微粒子２２ａ，２２ｂをマスクにしてＯＨ-を含む溶液中で等方的なエッチングを行うようにしたので、実施の形態２と同様にガラス基板２表面にＵ字型の凹部２ａ，２ｂを形成することができるという効果を有する。また、エッチング工程において、ガラス基板２と同じ組成を有する酸化シリコンの微粒子２２ａ，２２ｂをマスクとして用いることによって、ガラス基板２と酸化シリコンの微粒子２２ａ，２２ｂが同時にエッチングされる。そのため、エッチングの進行とともにエッチャントはガラス基板２の表面に到達しやすくなり、ガラス基板２表面の凹凸の段差を大きくすることができるという効果を有する。
【００５０】
実施の形態４．
この実施の形態４では、透明支持基板の表面のＵ字型断面形状の中にさらに複数の小さなＵ字断面形状を持つ太陽電池用基板の製造方法について説明する。図９−１〜図９−５は、この実施の形態４にかかる太陽電池用基板の製造処理手順の一例を示す断面図である。
【００５１】
まず、図９−１に示されるように、透明支持基板であるガラス基板２上にある平均粒径の微粒子２１ａを配置する。また、微粒子２１ａはシリコン、酸化シリコン、または金属であってもよい。微粒子２１ａを配置する方法として、実施の形態２，３で示した方法などを選択することができる。
【００５２】
ついで、図９−２に示されるように、ガラス基板２上に配置された微粒子２１ａをマスクにしてガラス基板２を等方的にエッチングする。エッチング処理は実施の形態２，３で示したように、ドライエッチングであってもウエットエッチングであってもよい。エッチングが終了した後、ガラス基板２表面から微粒子２１ａを除去する。これによって、ガラス基板２の表面上には、ほぼ同じ深さのＵ字形状の溝からなる第１の凹部（溝）２ａが形成される。
【００５３】
その後、図９−３に示されるように、微粒子２１ｂを、エッチング処理を行ったガラス基板２の表面上に配置し、図９−２と同様なエッチング処理を行う。ここで、ガラス基板２上に配置した微粒子２１ｂの平均粒径は微粒子２１ａの平均粒径よりも小さく、実施の形態２で示した粒径分布の関係にあるものとする。
【００５４】
図９−４に示されるように、微粒子２１ｂをマスクとしたエッチング処理後、微粒子２１ｂを除去することによって、ガラス基板２表面には、微粒子２１ａによって形成された大きい曲率のＵ字形状の第１の凹部２ａの中に、第１の凹部２ａの曲率よりも小さな曲率のＵ字形状の第２の凹部（溝）２ｃが形成される。なお、ここでの第１の凹部２ａと第２の凹部２ｃの曲率の大小は、凹部の最大部分での寸法の大きさのことをいうものとする。その後、図９−５に示されるように、微粒子２１ｂを除去したガラス基板２上に、透明性絶縁膜３および透明電極層４を形成することで太陽電池用基板１を形成する。また、透明性絶縁膜３は、ガラス基板２の種類や製造する太陽電池に求められる性能に応じて形成されるものであり、場合によっては、形成しなくてもよい。
【００５５】
この実施の形態４によれば、曲率の大きなＵ字形状の第１の凹部２ａ内に、それよりも曲率の小さなＵ字形状の第２の凹部２ｃを形成したので、単位面積当たりの光の散乱強度を大きくすることができるという効果を有する。
【００５６】
実施の形態５．
図１０は、この発明の実施の形態５による太陽電池用基板を用いて形成した薄膜半導体太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。この太陽電池用基板１は、断面がほぼ同一の深さのＵ字形状の凹部（溝）２ａが形成された透明支持基板としてのガラス基板２と、このガラス基板２の表面に配置された、Ｕ字形状の凹部２ａの曲率よりも小さい平均粒径を有する微粒子２１ｂからなる微粒子層２３と、微粒子層２３上に形成される透明性絶縁膜３および透明電極層４と、を備える。なお、透明性絶縁膜３は形成しなくてもよい。また、その他の構成は、実施の形態１と同様であるので、その説明を省略する。なお、ここで微粒子２１ｂの粒径と比較される凹部２ａの曲率の大きさは、凹部２ａの最大部分の径の大きさのことをいうものとする。
【００５７】
このような構造によれば、ガラス基板２のＵ字形状の凹部２ａに微粒子２１ｂを配置することで、ガラス基板２の上面の凹凸による段差を非常に少なくすることができる。これによって、このガラス基板２の上面に形成される透明性絶縁膜３または透明電極層４の上面の凹凸も非常に小さくでき、ほぼ平らな面とすることができる。その結果、光電変換層１４として形成される微結晶シリコンの配向性を崩すことなく、太陽電池用基板１上に薄膜形成することが可能となる。
【００５８】
また、このような太陽電池用基板１を用いて製造した太陽電池によれば、ガラス基板２の表面に形成したＵ字形状の凹部２ａによって長波長の光が散乱され、さらに、このＵ字形状の凹部２ａの内部に配置した粒径の小さい微粒子２１ｂによって短波長の光が散乱される。そのため、太陽電池への入射光を有効に光電変換層へと取り入れることができる。さらに、微粒子２１ｂの屈折率をガラス基板２と異なるものにすることにより、反射防止の効果も期待できる。
【００５９】
つぎに、このような構成を有する太陽電池用基板１の製造方法について説明する。図１１−１〜図１１−４は、この実施の形態５による太陽電池用基板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、図１１−１に示されるように、透明支持基板であるガラス基板２上にある平均粒径を有する微粒子２１ａを配置する。また、微粒子２１ａはシリコン、酸化シリコンまたは金属のいずれであってもよい。この微粒子２１ａを配置する方法として、実施の形態２，３で示した方法などを選択することができる。
【００６０】
ついで、図１１−２に示されるように、ガラス基板２上に配置された微粒子２１ａをマスクにしてガラス基板２を等方的にエッチングする。エッチング処理は実施の形態２，３で示したように、ドライエッチングでもよいし、ウエットエッチングでもよい。エッチング処理を終了した後、微粒子２１ａを除去する。なお、このエッチングによって、ガラス基板２の表面には、ほぼ同じ大きさのＵ字形状の凹部２ａが形成される。
【００６１】
その後、図１１−３に示されるように、微粒子２１ａよりも平均粒径の小さい誘電体からなる微粒子２１ｂをガラス基板２上に配置して微粒子層２３を形成する。この誘電体からなる微粒子２１ｂとして、たとえばシリカや酸化シリコンを例示することができる。
【００６２】
ついで、図１１−４に示されるように、微粒子層２３上に透明性絶縁膜３および透明電極層４を形成することで太陽電池用基板１を形成する。なお、透明性絶縁膜３は、ガラス基板２の種類や製造する太陽電池に求められる性能に応じて形成されるものであり、場合によっては、形成しなくてもよい。
【００６３】
上述した説明では、微粒子２１ｂを配置した上から透明性絶縁膜３を形成したが、ゾルゲル法を用いて微粒子２１ｂを含む溶液を塗布し、それらを固化させることによって、微粒子層２３とその上の透明性絶縁膜３とを一体的に形成してもよい。
【００６４】
この実施の形態５によれば、Ｕ字形状の凹部２ａを表面に形成した透明支持基板上に、Ｕ字形状の凹部２ａの曲率よりも小さい平均粒径を有する微粒子２１ｂを配置した微粒子層２３を形成し、その上に透明電極層４を形成したので、太陽電池用基板１の光電変換層を形成する側の面をほぼ平らにすることができる。その結果、微結晶シリコンからなる光電変換層を平らな基板上に形成することができるので、所望の結晶方位配向性を有する光電変換層を形成することができるという効果を有する。また、透明支持基板上のＵ字形状の凹部２ａによって長波長の光を散乱し、微粒子層２３中の微粒子２１ｂによって短波長の光を散乱するようにしたので、太陽電池への入射光を有効に光電変換層へと取り入れることができるという効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、この発明にかかる太陽電池用基板は、光電変換層を薄膜で形成する薄膜系の太陽電池の製造に有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１  太陽電池用基板
２  ガラス基板
２ａ，２ｂ，２ｃ  Ｕ字形状の凹部（溝）
３  透明性絶縁膜
４  透明電極層
１０  第１の光電変換層
１１  ｐ型非晶質シリコン層
１２  ｉ型非晶質シリコン層
１３  ｎ型非晶質シリコン層
１４  第２の光電変換層
１５  ｐ型微結晶シリコン層
１６  ｉ型微結晶シリコン層
１６ａ，１６ｂ  微結晶シリコン層
１７  ｎ型微結晶シリコン層
１８  裏面電極層
１９  裏面透明導電膜
２０  裏面金属反射電極
２１，２１ａ，２１ｂ，２２，２２ａ，２２ｂ  微粒子
２３  微粒子層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図８】
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【図９−１】
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【図９−２】
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【図９−３】
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【図９−４】
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【図９−５】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１１−４】
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