(57)【要約】【課題】急激な使用環境の変化においても濃度ムラが発生せず、画像流れが発生しないトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子とを有するトナーにおいて、  該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、  該トナー粒子は、乳化凝集法により得られ、ポリエステル樹脂を主成分として含有し、  画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置における、該トナーの円相当径０．２５μｍ以上３９．５μｍ未満の粒子数に対する、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合が、１．０個数％以上３０．０個数％以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子とを有するトナーにおいて、
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、
該トナー粒子は、乳化凝集法により得られたトナー粒子であり、
該トナー粒子は、少なくともポリエステル樹脂を主成分として含有し、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ  ）のフロー式粒子像測定装置における、該トナーの円相当径０．２５μｍ以上３９．５μｍ未満の粒子数に対する、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合が、１．０個数％以上３０．０個数％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナー粒子は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該疎水性無機微粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、疎水性無機微粒子の全量が、溶液中に懸濁されるメタノール濃度が８６体積％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該疎水性無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理し、さらにシリコーンオイル（Ｂ）により表面処理した疎水性無機微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
該疎水性無機微粒子は、該シリコーンオイル（Ａ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、かつ、該シリコーンオイル（Ａ）の固定化率が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該疎水性無機微粒子は、該シリコーンオイル（Ｂ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下であり、かつ、該シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率が４０質量％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、及び高画質があり、トナーの平均粒子径を小さくすることは有効な手段の一つである（例えば、特許文献１参照）。例えば、意図的にトナー形状及び粒径を制御する方法として、乳化凝集法を利用したトナー粒子の製造方法が挙げられる。この方法は、一般に樹脂微粒子の分散液を作製し、一方で溶媒に着色剤を分散した着色剤微粒子の分散液を作製し、樹脂微粒子の分散液と着色剤微粒子の分散液とを混合し、所望のトナー粒子径に相当する微粒子の凝集体を形成、その後加熱することによって微粒子凝集体を融合し合一することによりトナー粒子を得るものである。そのため、材料選択性も広く、トナー粒子の形状、粒径、粒度分布さらには表面構造を制御することも可能である。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂や着色剤の微粒子の全てが凝集体の形成に関与するとは限らず、一部微粒子のままで存在してしまうもの（以下、遊離の微粒子と呼ぶ場合がある）がある。遊離の微粒子は、トナー材料の最適化や製造工程の調整で減らすことは可能であるが、完全に無くすまでは至っていないのが現状である。これら遊離の微粒子のうち、特に、ポリエステル樹脂の微粒子は吸湿しやすく、環境の湿度の影響を受け易いため、トナー中に微粒子として存在すると、さまざまな問題の原因となりやすい。
【０００４】
特に、カートリッジ方式のプリンタは小型化が進み、設置場所を選ばないことから、使用される環境も多岐にわたり、様々な環境での使用において安定した性能を発揮することが求められている。例えば、空調設備がないような高温高湿環境で長期間保管されたカートリッジを、空調設備のある部屋に持ち込んですぐにプリントすると、カートリッジのトナー容器内の水分量の多い空気や、トナーに吸着していた水分が急冷されて結露してしまう場合がある。トナー中に結露した水分が存在すると、水分を核にしてトナーの凝集塊が出来てしまい、ハーフトーンのような濃度の均一な画像パターンを出力した際に、数ｍｍ乃至数１０ｍｍ程度の大きさの斑状の「濃度ムラ」が発生する場合がある。
【０００５】
一方、トナー粒子から遊離したポリエステル樹脂の微粒子は感光体との付着力が高く、紙などの転写材に転写されにくいうえに、粒径が小さい為にクリーニング性も悪く、クリーニングブレードをすり抜けて、接触帯電部材に蓄積しやすい。この状態で高温高湿環境に長時間放置されると、接触帯電部材に蓄積したポリエステル樹脂の微粒子が水分を吸着する為、感光体表面の抵抗を低下させてしまい、感光体の潜像が乱れてしまう「画像流れ」という現象が起こりやすい。
【０００６】
トナーの吸湿の影響を小さくする為に、疎水性無機微粒子をトナーに含有させる検討が行われている。
【０００７】
特許文献２には、ヘキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理された後、さらにシリコーンオイルで処理された負荷電性のケイ酸微粉体と、トナーとを含有することを特徴とする負荷電性の電子写真用現像剤について開示されている。この方法によれば、ヘキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理されなかった水酸基が、シリコーンオイルで疎水化されるため、シリカの疎水化度は高まる。しかし、この処理のシリコーンオイルはほとんどシリカ表面に固定化されないため、疎水化度を高めるために多量のシリコーンオイルで処理すると、固定化されていないシリコーンオイルが多くなり、トナーの流動性が低下しやすい。そのため、遊離のポリエステル樹脂の微粒子を含有するトナーと組み合わせると、現像ムラやカブリが悪化しやすい。
【０００８】
特許文献３には、種類の異なる２種類以上のシリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーンオイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が５乃至９５質量％であり、かつ、少なくとも１種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカが開示されている。この方法では、シリカ表面の遊離のシリコーンオイルの存在量を制御できるが、シリコーンオイルはジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどの反応処理剤と比較して分子量が大きいため、シリカ表面の微細な凹凸には入り込み難い。その為、シリカ表面に疎水化処理されていない水酸基が残りやすく、使用環境の変動による結露の影響を受けやすい。
【０００９】
特許文献４には、原体シリカ粉末をポリシロキサン及びトリメチルシリル化剤により表面処理したシリカ粉末であって、トリメチルシリル基が該原体シリカ粉末の表面積１ｎｍ2あたり０．３乃至１．５個の割合で存在し、且つ、ポリシロキサンが該原体シリカ粉末１００質量部に対して、Ａ／２０乃至Ａ／５質量部（但し、Ａは原体シリカ粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）である。）の割合で付着していることを特徴とする疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリカ粉末を、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法が開示されている。
【００１０】
特許文献５には、疎水率９５％以上および疎水化度が７６％以上であって、粒径１０乃至７０μｍの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解砕後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理の各工程を有することを特徴とする高分散疎水性シリカ粉末の製造方法について開示されている。
【００１１】
これらの方法では、シリコーンオイルで表面処理した後に、ヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で疎水化処理を行う為、シリコーンオイルがシリカ表面に固定化されやすく、シリカの疎水化度を高めることができる。しかし、ポリエステル樹脂の微粒子を含むトナー粒子と組み合わせた場合、環境の変動により結露するような厳しい使用環境では、トナーの凝集を防止するには疎水化度が不十分であった。
【００１２】
以上のように、急激な使用環境の変動に対応可能で、画像流れを起こさないトナーを得るには、トナー粒子と疎水性無機微粒子の組み合わせに一層の工夫が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０８−２２７１７１号公報
【特許文献２】特公平７−１１３７８３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７６７４７号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、急激な使用環境の変化においても、濃度ムラの発生しないトナーを提供することにある。
【００１６】
さらに本発明の目的は、画像流れが発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、疎水性無機微粒子とを有するトナーにおいて、
該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子であり、
該トナー粒子は、樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び離型剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程、及び該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られたトナー粒子であり、
該トナー粒子は、少なくともポリエステル樹脂を主成分として含有し、
画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置における、該トナーの円相当径０．２５μｍ以上３９．５μｍ未満の粒子数に対する、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合が、１．０個数％以上３０．０個数％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、急激な使用環境の変化においても、濃度ムラの発生しないトナーを提供することができる。さらに本発明によれば、画像流れが発生しないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いられるトナー粒子は、乳化凝集法によって製造されたものである。乳化凝集法によるトナー粒子の製造にはさまざまメリットがあるが、原料として用いる微粒子の一部が、トナー粒子と合一できずに、遊離の微粒子として存在してしまうというデメリットがある。
【００２０】
遊離の微粒子はトナー粒子に対して粒径が小さいため、感光体との付着力が強く、転写材に転写されずに感光体に残りやすい。さらに、粒径が小さい為にクリーニングブレードで掻き取りにくく、クリーニングブレードをすり抜けやすい。その結果、帯電ローラーなどの接触帯電部材に蓄積したり、感光体表面に付着した状態で残ったりしやすい。
【００２１】
特に、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする場合、遊離の微粒子にポリエステル樹脂の微粒子が含まれることになる。ポリエステル樹脂は水分を吸着しやすいうえに、微粒子の状態で表面積が大きくなっている為、水分の影響を非常に大きく受ける。その結果、接触帯電部材に蓄積した微粒子や、感光体表面に付着した微粒子が水分を吸着して、感光体表面の電気抵抗を下げてしまい、静電潜像が乱れてしまう、画像流れと言う問題が起こり易い。
【００２２】
さらには、高温高湿環境（空調の無い倉庫のような環境。例えば気温３０℃以上で湿度が８０％以上となるような環境）で保管された、ポリエステル樹脂の遊離の微粒子を含むトナーの入ったカートリッジを、空調設備のある常温もしくは低温の環境に持ち込み、すぐに使用すると、ハーフトーン画像のような均一画像に濃度ムラが生じる場合がある。
【００２３】
この現象のメカニズムは明確になっていないが、以下のように推測している。カートリッジが高温高湿環境で保管されることで、ポリエステル樹脂の遊離の微粒子が水分を吸着し、環境の変化（温度の低下）により吸着した水分が結露する。結露した水分を核にして、強い力がかかればほぐれる程度のトナーの凝集塊が形成され、濃度ムラが発生する。高温高湿環境から低温環境に持ち込んだカートリッジであっても、数日間放置した後に使用すると濃度ムラは発生しない為、上記メカニズムによるものと推定している。
【００２４】
このような問題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、乳化凝集法により得られたトナー粒子に、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理された疎水性無機微粒子を含有させ、かつ、該トナーの粒度分布において、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置における、該トナーの円相当径０．２５μｍ以上３９．５μｍ未満の粒子数に対する、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合を、１．０個数％以上３０．０個数％以下とすることが重要であることを見出した。
【００２５】
本発明で測定される、トナー中の円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子は、遊離した微粒子を表わしており、この粒子数の割合を１．０個数％以上３０．０個数％以下（好ましくは１．０個数％以上２０．０個数％以下、より好ましくは１．０個数％以上１０．０個数％以下）とすることが、画像流れや濃度ムラに大きな効果を示す。円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子が３０．０個数％より多いと、本発明の疎水性無機微粒子と組み合わせても充分な効果が得られず、画像流れや濃度ムラが悪化することがある。円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子は、可能な限り少なくすることが好ましく、トナー粒子を製造する際の凝集工程や、分級工程などのトナー粒子製造条件の調整で減らすことが出来るが、製造能力や製造コストを考慮すると、１．０個数％未満にすることは現状では困難である。
【００２６】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理されたものであることを特徴としている。このように処理された疎水性無機微粒子は疎水化度が非常に高いため、遊離のポリエステル樹脂の微粒子を含むような、乳化凝集法によって得られるトナー粒子と組み合わせることで、濃度ムラや画像流れなどの抑制に非常に高い効果を発揮する。疎水化度の非常に高い疎水性無機微粒子が、遊離のポリエステル樹脂の微粒子の表面に付着することで、ポリエステル樹脂の水分の吸着を抑制し、使用環境の変動による結露を防ぐ為と考えられる。
【００２７】
無機微粒子を疎水化処理する際に、最初にシリコーンオイルで処理した後にシラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理することで、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率が高い状態で、無機微粒子表面の疎水化度をこれまで以上に高くすることができる。ここで重要なのは、疎水化処理されていない親水性の無機微粒子にシリコーンオイルで処理をする点である。
【００２８】
疎水化処理されておらず、無機微粒子表面に水酸基が多く存在する状態でシリコーンオイルを付与し、高温でシリコーンオイルと無機微粒子を焼付け処理することで、無機微粒子とシリコーンオイルの密着性が高まり、シリコーンオイルの無機微粒子への固定化率を高くすることが可能になる。これは、親水性の無機微粒子を高温で処理すると、無機微粒子表面の隣接する２個の水酸基から、１個の水分子が脱水する反応が起こるが、この反応時に、シリコーンオイルの分子鎖の一部が無機微粒子表面に固定化されるためと考えられる。
【００２９】
さらに、シリコーンオイル処理のあとにシラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理することで、シリコーンオイルが入り込めないような、無機微粒子表面の微細な凹凸がシラン化合物及び／またはシラザン化合物で疎水化処理されるため、ムラなく均一に疎水化処理された無機微粒子を得ることが可能になる。
【００３０】
これに対し、前述の特許文献２のように、最初に親水性の無機微粒子にシラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理を行い、その後シリコーンオイルで処理を行うと、無機微粒子表面の水酸基はシラン化合物及び／またはシラザン化合物との反応でほとんどが消費されてしまう。そのため、シリコーンオイルを固定化する為の水酸基が少ない状態でシリコーンオイル処理を行うことになる為、シリコーンオイルの固定化率を高めにくい。シリコーンオイルの固定化率を高める為により高温で処理しようとすると、先に処理した無機微粒子表面のシラン化合物及び／またはシラザン化合物が分解する可能性があり、疎水化度が低下してしまう恐れもある。また、充分に疎水化度を高めるには、シリコーンオイルを多量に添加する必要があり、固定化されていないシリコーンオイルが多くなり、無機微粒子の流動性が低下して、遊離の微粒子表面に均一に付着させることが難しくなる。
【００３１】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が高いために流動性が高く、遊離の微粒子のような粒径の小さな粒子であっても、疎水性無機微粒子を表面に均一に付着させることができる。そのため、遊離の微粒子が高温高湿環境にさらされても、水分が吸着することを防ぎ、濃度ムラや画像流れの発生を抑制することができる。
【００３２】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子の疎水化度とは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、疎水性無機微粒子の全量が、溶液中に懸濁されるメタノール濃度のことを示しており、本発明ではメタノール濃度が８６体積％以上であるものが好ましく用いられる。疎水性無機微粒子の全量が、溶液中に懸濁されるメタノール濃度が高いほど、疎水化度が高いことを示しており、遊離の微粒子が水分を吸着することを抑制でき、濃度ムラや画像流れに効果を発揮する。
【００３３】
本発明の疎水性無機微粒子の全量が、溶液中に懸濁されるメタノール濃度は、以下の方法によって測定される。
【００３４】
疎水性無機微粒子０．２０ｇを、容量５００ｍｌのビーカー中の純水５０ｍｌに加える。マグネチックスターラで撹拌しながら、疎水性無機微粒子が液面に浮いた状態で液面下にメタノールを４．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら注入する。疎水性無機微粒子全量が溶液中に懸濁し、液面上に疎水性無機微粒子が認められなくなったときを終点として、この時のメタノール濃度を疎水性無機微粒子の疎水化度とする。
【００３５】
メタノール添加量をＸとし、次式に従って疎水化度（Ｍ．Ｗ．）を求める。
疎水化度（％）＝Ｘ／（５０＋Ｘ）×１００
【００３６】
なお、疎水化度に対応するメタノール量Ｍは、例えば、疎水化度８０％のときＭ＝２００．０ｍｌ、疎水化度９０％のときＭ＝４５０．０ｍｌであり、疎水化度の差が見掛け上小さくてもメタノール量の差は大きい。
【００３７】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることで、疎水性無機微粒子の流動性が高く、トナー粒子中の円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子にも均一に付着させることができ、濃度ムラや画像流れの抑制に効果を発揮する為好ましい。
【００３８】
＜疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
【００３９】
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００４０】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
【００４１】
まず、疎水性無機微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とトナーの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、トナーの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
【００４２】
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
【００４３】
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
【００４４】
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
【００４５】
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下記の式に基づいて、疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2・ｇ-1）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【００４６】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【００４７】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．３ｇの疎水性無機微粒子を入れる。
【００４８】
疎水性無機微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、疎水性無機微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からトナーの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の疎水性無機微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
【００４９】
次に、疎水性無機微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【００５０】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行う。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【００５１】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して疎水性無機微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように疎水性無機微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００５２】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理し、さらにシリコーンオイル（Ｂ）により表面処理した疎水性無機微粒子であることがより好ましい。
【００５３】
シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理して疎水化された無機微粒子に、さらにシリコーンオイル（Ｂ）で表面処理をすることで、疎水性無機微粒子表面に固定化されない、遊離したシリコーンオイルを付与することができる。
【００５４】
疎水性無機微粒子表面に、少量の遊離したシリコーンオイルを付与することで、感光体上に現像されたトナーや遊離の微粒子と、感光体との離型性を高めることができる。その結果、トナーとともに感光体表面に現像された遊離のポリエステル樹脂の微粒子も、転写性やクリーニング性が向上し、感光体表面や接触転写部材表面に残りにくくなる。これら効果により、画像流れを大幅に改良することが可能になる。
【００５５】
本発明では、シリコーンオイル（Ａ）で表面処理後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理して疎水化することで、疎水性無機微粒子の疎水化度は充分に高くなっている。そのため、シリコーンオイル（Ｂ）による処理は、疎水性無機微粒子の疎水化度を上げる必要が無く、感光体との離型性を高めるために必要な最低限の量の遊離のシリコーンオイルを付与することが可能となる。遊離のシリコーンオイルを必要最小限にすることで、トナーの流動性を低下させたり、帯電性を悪化させたりせずに、画像流れを大幅に改良することが可能になる。
【００５６】
これに対し、無機微粒子をまずシラン化合物及び／またはシラザン化合物で表面処理した後に、シリコーンオイルで表面処理を行った場合、疎水化度を高める為にはシリコーンオイルを多量に添加する必要があり、遊離のシリコーンオイルが多くなる傾向があった。遊離のシリコーンオイルを減らすにはシリコーンオイルの量を減らす必要があり、疎水化度が低下する傾向があった。つまり、本発明のように、疎水化度が高く、必要最低限の少ない量の遊離のシリコーンオイルを付与することが困難であった。
【００５７】
本発明で用いる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ａ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対し、１０質量部以上３０質量部以下であり、かつ、シリコーンオイル（Ａ）の固定化率が６０質量％以上（好ましくは７０質量％以上より好ましくは８０質量％以上）であることが好ましい。
【００５８】
シリコーンオイル（Ａ）の処理量をこの範囲とすることで、疎水性無機微粒子の疎水化度が十分に高くなり、かつ、過剰のシリコーンオイルが存在しない為に、トナーの流動性も良好となり、濃度ムラや画像流れの抑制効果が大きくなる。
【００５９】
また、疎水性無機微粒子へのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率がこの範囲であると、疎水性無機微粒子の疎水化度が十分に高くなり、濃度ムラや画像流れに優れた効果が得られる。
【００６０】
特に本発明では、無機微粒子とシリコーンオイル（Ａ）の固定化率を高める為に、シリコーンオイル（Ａ）で処理時に、水分、もしくは水蒸気の存在下で処理することが好ましい。処理時に水分、もしくは水蒸気が存在することで、無機微粒子表面の水酸基濃度が高くなる為、前述の無機微粒子表面の水酸基からの脱水反応が起こりやすくなり、シリコーンオイルが固定化される部位が増え、無機微粒子表面にシリコーンオイルがより固定化され易くなる。
【００６１】
さらに本発明では、シリコーンオイル（Ａ）で処理した後の、シラン化合物及び／またはシラザン化合物での表面処理の際にも、水蒸気の存在下で処理することが好ましい。シラン化合物及び／またはシラザン化合物は無機微粒子表面の水酸基と反応することで疎水化処理が行われる為、無機微粒子表面の水酸基濃度が高い方がより効果的に処理が行える。シリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子が水蒸気の存在下に置かれることで、シリコーンオイル（Ａ）が入り込めなかった無機微粒子表面の微細な凹部の水酸基濃度を高め、水酸基とシラン化合物及び／またはシラザン化合物との反応性を高めることができるため、より効率的に疎水化度を高めることが可能になる。
【００６２】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、シリコーンオイル（Ｂ）の処理量が無機微粒子原体１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下（好ましくは１質量部以上５質量部以下）であり、かつ、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率が４０質量％以下（好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下）であることがより好ましい。
【００６３】
シリコーンオイル（Ｂ）の処理量がこの範囲にあることで、疎水性無機微粒子の流動性を悪化させずに、遊離のシリコーンオイルを適度に付与することが出来る。
【００６４】
また、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率を４０質量％以下とすることで、疎水性無機微粒子の流動性を悪化させずに、感光体との離型性向上の効果を得ることが出来、画像流れの抑制により大きな効果を示す。
【００６５】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子の、シラン化合物及び／またはシラザン化合物による表面処理は、無機微粒子原体１００質量部に対し、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を１質量部以上５０質量部以下（好ましくは５質量部以上４０質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３５質量部以下）の量を添加して処理することが好ましい。シラン化合物及び／またはシラザン化合物がこの範囲の場合には、疎水化度が高くなり、濃度ムラや画像流れが抑制できる。また、未反応のシラン化合物及び／またはシラザン化合物が無機微粒子表面に残留しないので、トナーの帯電性を良好に保てる。
【００６６】
本発明の無機微粒子のシラン化合物及び／またはシラザン化合物による処理は、一般に知られた方法で処理することができる。例えば、無機微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したシラン化合物及び／またはシラザン化合物を反応させる乾式処理、あるいは、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を滴下反応させる湿式処理が挙げられる。特に好ましいのは、処理の均一性の観点で乾式処理が上げられ、前述したように水蒸気の存在下で処理することがより好ましい。
【００６７】
本発明では、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化とは、無機微粒子とシリコーンオイルが化学的に反応している、反応していないに関わらず、無機微粒子表面からのシリコーンオイルの脱離のし易さの程度を表している。シリコーンオイルの固定化率の測定方法を以下に示す。
【００６８】
［シリコーンオイル固定化率の測定方法］
（遊離シリコーンオイルの抽出）
１．ビーカーに無機微粒子０．５ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間撹拌する。
２．撹拌を止めて、１２時間静置する。
３．サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
【００６９】
（カーボン量測定）
酸素気流下で温度１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度により測定して、試料中のカーボン量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの固定化率を計算する。
１．試料２ｇを円筒金型に入れプレスする。
２．プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１    ０で測定する。
３．１００−（抽出前のカーボン量−抽出後のカーボン量）／抽出前のカーボン量×１０    ０をシリコーンオイルの固定化率とする。
【００７０】
本発明の疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の無機微粒子原体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることがよい。
【００７１】
無機微粒子のＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、無機微粒子の粒径が適正に保たれ、トナー中に含まれる遊離の微粒子表面に、疎水性無機微粒子を均一に付着させることができる。
【００７２】
本発明で用いられる無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等がある。現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。
【００７３】
特に、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが、高い帯電性と流動性を得られるために好ましい。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００７４】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。
【００７５】
本発明に用いられる疎水性無機微粒子は、ネガトナー、ポジトナーのどちらにも適用可能である。
【００７６】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【００７７】
これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
【００７８】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５乃至２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０乃至１，０００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０乃至５００ｍｍ2／ｓである。この範囲の場合に、十分な疎水性や流動性が得られる。
【００７９】
本発明では、最初に処理を行うシリコーンオイル（Ａ）と、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理した後の処理で用いるシリコーンオイル（Ｂ）は同一のものでも異なったものでも良く、目的に応じて適宜使い分けることが可能である。
【００８０】
本発明で用いられるシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【００８１】
具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【００８２】
本発明で用いられるシラザン化合物は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。また、これらシラザン化合物を部分的にフッ素などで置換した、有機含フッ素シラザン化合物などを用いてもよい。特に本発明では、ヘキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。
【００８３】
また、本発明の疎水性無機微粒子を、ポジ帯電性トナーに適用する場合には、以下のような処理剤が用いられる。
【００８４】
シリコーンオイルとしては側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルが挙げられる。そのようなシリコーンオイルとしては、下記式（１）及び／または（２）で示されるユニットを具備するシリコーンオイルがある。
【００８５】
【化１】
2011064867.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す。］
【００８６】
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン原子の如き置換基を有していても良い。
【００８７】
シラン化合物としては、窒素含有のシラン化合物が挙げられる。
【００８８】
具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【００８９】
本発明の疎水性無機微粒子は、たとえば以下のようにして疎水化処理を行うことができる。
【００９０】
シリコーンオイル（Ａ）による原体無機微粒子の表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられ、例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイル（Ａ）とを混合する。シリコーンオイル（Ａ）との混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイル（Ａ）を噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイル（Ａ）を溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
【００９１】
この処理の際、シリコーンオイル（Ａ）の無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては１５０℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、無機微粒子表面の水酸基からの脱水反応が起こりやすく、シリコーンオイル（Ａ）の無機微粒子表面への固定化率を高めやすい。さらに、水蒸気を存在させた状態でこの処理を行うことが、シリコーンオイル（Ａ）の固定化率を高めるうえで、より好ましい。
【００９２】
本発明では、このシリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子をシラン化合物及び／またはシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の処理剤で表面処理を行うことを特徴としている。
【００９３】
シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、シリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン化合物及び／またはシラザン化合物を所定量滴下或いは噴霧して充分に混合する。このとき、シラン化合物及び／またはシラザン化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度１５０℃以上３５０℃以下（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。
【００９４】
好ましい製法としては、シリコーンオイル（Ａ）で処理された無機微粒子を処理槽に投入し、処理するシラン化合物及び／またはシラザン化合物の沸点以上分解温度以下の温度に処理槽を保持する。ここに水蒸気を吹き込み、無機微粒子表面の水酸基がシラン化合物またはシラザン化合物と反応しやすい状態にしておく。さらにシラン化合物及び／またはシラザン化合物を投入し、気相反応で無機微粒子表面を処理することが好ましい。その後、必要に応じて余剰の処理剤の如き余剰物を除去することも可能である。
【００９５】
本発明では、このシリコーンオイル（Ａ）で処理された後に、シラン化合物及び／またはシラザン化合物で処理された無機微粒子を、再度シリコーンオイル（Ｂ）で表面処理することが好ましい。この２度目のシリコーンオイル処理は、最初のシリコーンオイル処理と同じ方法で行うことができるが、無機微粒子に固定化されていない状態が好ましい為、より低い温度で処理することが好ましい。この時注意すべきは、シラン化合物及び／またはシラザン化合物の処理で無機微粒子表面に導入された疎水基が分解しない範囲の処理温度で処理を行う点である。好ましくは２００℃以下の処理温度でシリコーンオイル処理することが望ましい。
【００９６】
特に、シリコーンオイル（Ｂ）は無機微粒子表面に固定化されていない状態で、均一に少量付着していることが好ましい為、適当な溶剤にシリコーンオイル（Ｂ）を溶解或いは分散させ、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製する方法が好ましい。
【００９７】
本発明の疎水性無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下の添加量で用いることが好ましい。
【００９８】
以下に、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法である乳化凝集法について、具体的な材料を挙げて説明する。
【００９９】
乳化凝集法は、例えば各種結着樹脂材料を媒体中で攪拌、または乳化重合により、樹脂微粒子の分散液を作製し、着色剤微粒子、離型剤微粒子の分散液、及び必要に応じてその他の成分の分散液とともにヘテロ凝集をさせ、その後、融着させてトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法である。
【０１００】
［各分散液の調製］
＜結着樹脂＞
樹脂微粒子の分散液は、少なくとも樹脂微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。樹脂微粒子の樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明のトナーに使用し得る結着樹脂としては、具体的には、以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等を主成分とするスチレン系樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等を主成分とする（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合樹脂。本発明のトナーとしては、帯電安定性や現像耐久性の観点から、ポリエステル樹脂を主成分とすることが重要である。
【０１０１】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１０２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；下記式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【０１０３】
【化２】
2011064867.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０乃至１０である。）
2011064867.tif 000004
ｘ’及びｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【０１０４】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０５】
本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を９０モル％以上含有したカルボン酸成分と、アルコール成分を縮重合したポリエステルであり、芳香族カルボン酸化合物の８０モル％以上が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸であることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂は架橋構造を有していても良い。架橋構造を形成させるモノマーとしては、３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分が挙げられる。
【０１０７】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１０８】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式（Ｃ）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０９】
【化３】
2011064867.tif 000005
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５乃至３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
【０１１０】
これら架橋構造を形成させるモノマーは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【０１１１】
上記アルコール成分としては４０乃至６０ｍｏｌ％、好ましくは４５乃至５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０乃至４０ｍｏｌ％、好ましくは５５乃至４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１１２】
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１１３】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシド及びチタンテトラブトキシドが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定で、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下の範囲であることが好ましく、７，０００以上２０，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることで、トナーの定着性と耐オフセット性、現像耐久性のバランスが優れたものとなる。
【０１１５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の範囲であることが好ましい。酸価がこの範囲にあることで、凝集工程における微粒子の安定性に優れ、かつ、トナーの吸湿性が低く保たれて、トナーとして使用環境の影響を受けにくくなるため好ましい。上記酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。当該酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定される。
【０１１６】
本発明で用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃以上８０℃以下（好ましくは５０℃以上７５℃以下、より好ましくは５５℃以上６５℃以下）の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあることで、定着性と保管性に優れたトナーを得ることが可能になる。
【０１１７】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１８】
さらに本発明では、トナーの機械的強度を高め、現像耐久性を付与するために、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステルは、離型剤並に低い融点であっても常温では非常に硬い物質であり、トナー粒子中に含有させることでトナー粒子の機械的強度を高めることができ、長期の使用におけるトナーの劣化を抑制することができるために、好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のトナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を、結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量がこの範囲にあることで、トナーの劣化を抑制する効果が得られるうえに、着色剤や離型剤の分散状態を良好に保ち、トナーの帯電性を高く維持することが出来る。
【０１２０】
本発明では、結着樹脂の主成分として用いられるポリエステル樹脂とは、特に断りがない限り非晶性ポリエステル樹脂のことを表わす。非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
【０１２１】
これに対し、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【０１２２】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂としては、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１２３】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明においては、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【０１２４】
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【０１２５】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【０１２７】
スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂微粒子分散液を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１から２．０モル％であることが好ましく、０．２から１．０モル％であることが好ましい。含有量が２モル％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【０１２８】
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【０１２９】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
なお必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【０１３１】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、前記非晶性ポリエステル樹脂の製造で用いられるものと同様のものが使用可能である。
【０１３２】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０℃以上１２０℃以下（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下）であることが好ましい。融点をこの範囲とすることで、トナーの保存性や帯電性が良好となる。
【０１３３】
なお本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるが、複数の融解ピークを示す場合は、最大のピークをもって融点とみなした。
【０１３４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることで、トナーの耐久性と帯電性のバランスが高度に保たれたものとなる。
【０１３５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（好ましくは６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の範囲であることが好ましい。酸価をこの範囲とすることで、凝集工程での凝集粒子の安定性を確保しながら、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性を低く抑えることが可能になり、濃度ムラや画像流れを改良することが出来る。
【０１３６】
本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、水系媒体に分散された微粒子（乳化粒子）として使用されることが好ましい。より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂と、水系媒体と、非晶性ポリエステル樹脂、及び必要に応じて着色剤とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成された微粒子であることが好ましい。
【０１３７】
その際、加熱するか、或いは有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて微粒子を形成することができる。また、微粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【０１３８】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させたものが、分散剤の添加量を減らすことができるので好ましい。
【０１３９】
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【０１４０】
有機溶剤の使用量としては、結着樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の総量１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲がより好ましい。なお、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。
【０１４１】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１乃至１μｍの範囲が好ましく、０．０３乃至０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３乃至０．４μｍがさらに好ましい。
【０１４２】
本発明では、結着樹脂の主成分であるポリエステル樹脂と併用して、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂（メタクリル系も含む）、スチレン−アクリル系（メタクリル系も含む）共重合樹脂も、使用可能である。これらの樹脂を構成する重合性単量体について以下に説明する。
【０１４３】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。
【０１４４】
アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−メチル、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビフェニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸ターフェニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等がある。また、上記アクリル酸系モノマーのアクリルをメタクリルに代えたメタクリル酸系モノマーも例示される。アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【０１４５】
エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体である。
【０１４６】
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。
【０１４７】
本発明における前記結着樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコールアクリレート類又はエチレングリコールメタクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【０１４８】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコ−ルのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジアクリレート等のエチレングリコールアクリレート類又はエチレングリコールメタクリレート類などを用いることが好ましい。
【０１４９】
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５乃至５質量％の範囲が好ましく、０．１乃至１．０質量％の範囲がより好ましい。
【０１５０】
本発明のトナーに用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
【０１５１】
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【０１５２】
本発明で用いられる樹脂微粒子の個数平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１乃至１μｍであるのが好ましい。個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【０１５３】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤としては、公知のものいずれも用いることができるが、例えば以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。
【０１５４】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
【０１５５】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【０１５６】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
【０１５７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【０１５８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１５９】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【０１６０】
本発明のトナー製法においては、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤粒子の分散液を作製し、これを結着樹脂微粒子等とともに凝集させトナー粒径に造粒することによって、トナー粒子を得ることができる。
【０１６１】
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系媒体に分散することもできる。
【０１６２】
分散液中の着色剤粒子の個数平均粒径としては、０．５０μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以下がより好ましい。個数平均粒径を０．５０μｍ以下とすることで、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性が良好となる。
【０１６３】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤を必須成分とする。該離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましい。離型剤の含有量がこの範囲にあることで、定着時の離型性効果が十分に発揮でき、離型剤がトナー粒子表面に偏在しにくく、トナーの帯電性を向上させることが出来る。
【０１６４】
更に、上記離型剤は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度がこの範囲の場合に、トナーの保存性及びカブリに優れ、低温定着性も良好となる。
【０１６５】
本発明に用いられる離型剤としては、具体的に以下のものが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
離型剤微粒子の分散液中の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。
【０１６７】
前記着色剤の微粒子と、前記結着樹脂の微粒子と、前記離型剤の微粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
【０１６８】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。
【０１６９】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１７０】
＜その他内添剤＞
本発明のトナーは、必要に応じてトナー内部にその他内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機微粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などからなり、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【０１７１】
＜界面活性剤＞
前記樹脂微粒子の分散液、着色剤微粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液に含まれる分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体が挙げられる。前記水系媒体としては、蒸留水、またはイオン交換水の如き水；アルコール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１７２】
極性界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤が挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７３】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１７４】
前記樹脂微粒子の分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５．０乃至６０．０質量％であり、好ましくは１０．０乃至４０．０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０．０質量％以下であればよく、２．０乃至４０．０質量％であるのが好ましい。
【０１７５】
前記着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１．０乃至１０．０質量％であり、２．０乃至６．０質量％が好ましい。
【０１７６】
前記離型剤微粒子の分散液における離型剤微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中において、０．５０乃至２０．０質量％であり、１．０乃至１０．０質量％が好ましい。
【０１７７】
（凝集工程）
＜凝集剤＞
本発明のトナーの製造では、凝集工程においてｐＨ変化等により凝集を発生させ、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する凝集粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加しても良い。
【０１７８】
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【０１７９】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【０１８０】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３．０質量％以下、二価の場合は１．０質量％以下、三価の場合は０．５０質量％以下である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【０１８１】
凝集剤の添加混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、またはミキサーを用いて行うことができる。
【０１８２】
ここで形成される凝集粒子の粒径としては、通常、得ようとするトナーの粒径と同じ程度になるように制御される。凝集粒子の粒径の制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定変更することにより容易に行うことができる。
【０１８３】
以上の凝集粒子形成工程により、トナーの粒径とほぼ同じ粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【０１８４】
（熟成工程）
熟成工程は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。熟成工程に入る前に、凝集粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、または前記非極性界面活性剤を適宜投入することができる。
【０１８５】
加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点温度以上分解温度未満であればよい。したがって、加熱の温度は、樹脂微粒子の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点温度以上１４０℃以下である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【０１８６】
前記融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。融着工程の終了後に得られたトナー粒子を、適宜の条件で洗浄、乾燥する。
【０１８７】
本発明では、トナーの円相当径０．２５μｍ以上３９．５μｍ未満の粒子数に対する、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合が、１．０個数％以上３０．０個数％以下となるように、必要に応じて分級操作を行うことも可能である。
【０１８８】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１８９】
（外添工程）
本発明のトナーは、前記疎水性無機微粒子を前記トナー粒子に添加混合することで得られるものである。トナー粒子と疎水性無機微粒子の添加混合には公知の製造装置を用いることができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１９０】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１９１】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１９２】
本発明のトナーには、前記疎水性無機微粒子以外に、必要に応じて流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。
【０１９３】
また、本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０乃至３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０１９４】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１９５】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下（好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以上８．０μｍ以下）であることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
【０１９６】
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１９７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９８】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１９９】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２００】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２０１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２０２】
以下、本発明のトナーの各種測定方法について説明する。
【０２０３】
＜トナーの円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合＞
本発明のトナーの、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）のフロー式粒子像測定装置における、円相当径０．２５μｍ以上３９．５μｍ未満の粒子数に対する、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数の割合は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
【０２０４】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０２０５】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０２０６】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０２０７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２０８】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
【０２０９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２１０】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０２１１】
計測後、円相当径２．０μｍ未満のデータをカットする計算処理により、トナーの個数平均粒径２．０μｍ未満の割合を求めた。
【０２１２】
＜離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定＞
離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ装置で測定される昇温時のＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度の測定は、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７又はＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用い、該装置の操作マニュアルに従い実施した。具体的には、測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、得られた昇温時のＤＳＣ曲線から離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂の最大吸熱ピーク温度を得た。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２１４】
（疎水性無機微粒子製造例１）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
【０２１５】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）と水蒸気を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２１６】
その後、反応器の温度を２５０℃に下げ、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。この最初に処理したシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は９７質量％であった。
【０２１７】
さらに、反応槽内を撹拌しながら反応器の温度を１５０℃に下げ、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として３質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）を、有機溶剤として１０質量部のトルエンに溶解させた溶液を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了した。その後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカからトルエンを除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ａを得た。
【０２１８】
この疎水性無機微粒子ａの、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は２質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。この疎水性無機微粒子ａのＢＥＴ比表面積は１１０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ａの物性を表１に示す。
【０２１９】
（疎水性無機微粒子製造例２）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
【０２２０】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２２１】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。この最初に処理したシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は８４質量％であった。
【０２２２】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｂを得た。
【０２２３】
この疎水性無機微粒子ｂの、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は１８質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。さらに、この疎水性無機微粒子ｂのＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｂの物性を表１に示す。
【０２２４】
（疎水性無機微粒子製造例３）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
【０２２５】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として２０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５０ｍｍ2／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２２６】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。この最初に処理したシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は８１質量％であった。
【０２２７】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ｂ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｃを得た。
【０２２８】
この疎水性無機微粒子ｃの、シリコーンオイル（Ｂ）の固定化率は２４質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が９０体積％でも疎水性無機微粒子の全量は溶液に懸濁されず、液面上に疎水性無機微粒子の一部が浮いたまま残っている状態であった。さらに、この疎水性無機微粒子ｃのＢＥＴ比表面積は２４０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｃの物性を表１に示す。
【０２２９】
（疎水性無機微粒子製造例４）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２５０℃に加熱した。
【０２３０】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２３１】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｄを得た。
【０２３２】
この疎水性無機微粒子ｄのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は８３質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８８体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｄのＢＥＴ比表面積は１５０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｄの物性を表１に示す。
【０２３３】
（疎水性無機微粒子製造例５）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０２３４】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）と水蒸気を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２３５】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｅを得た。
【０２３６】
この疎水性無機微粒子ｅのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は６４質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８７体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｅのＢＥＴ比表面積は９０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｅの物性を表１に示す。
【０２３７】
（疎水性無機微粒子製造例６）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０２３８】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として２５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２３９】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｆを得た。
【０２４０】
この疎水性無機微粒子ｆのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は５５質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８７体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｆのＢＥＴ比表面積は７０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｆの物性を表１に示す。
【０２４１】
（疎水性無機微粒子製造例７）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１５０℃に加熱した。
【０２４２】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２４３】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｇを得た。
【０２４４】
この疎水性無機微粒子ｇのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は４２質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８６体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｇのＢＥＴ比表面積は３２０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｇの物性を表１に示す。
【０２４５】
（疎水性無機微粒子製造例８）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１５０℃に加熱した。
【０２４６】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２４７】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｈを得た。
【０２４８】
この疎水性無機微粒子ｈのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３７質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８４体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｈのＢＥＴ比表面積は３４０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｈの物性を表１に示す。
【０２４９】
（疎水性無機微粒子製造例９）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１５０℃に加熱した。
【０２５０】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２５１】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、１５質量部のヘキサメチルジシラザンと、１０質量部のジメチルジクロロシランとを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン、ジクロロジメチルシラン、及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｉを得た。
【０２５２】
この疎水性無機微粒子ｉのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３６質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８３体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｉのＢＥＴ比表面積は３５０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｉの物性を表１に示す。
【０２５３】
（疎水性無機微粒子製造例１０）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１５０℃に加熱した。
【０２５４】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、シリコーンオイル（Ａ）として５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝２００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌を続け、最初のシリコーンオイル処理を終了した。
【０２５５】
その後、シリカ原体１００質量部に対し、２０質量部のジメチルジクロロシランを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のジクロロジメチルシラン及び副生物を除去し、本発明で使用した疎水性無機微粒子ｊを得た。
【０２５６】
この疎水性無機微粒子ｊのシリコーンオイル（Ａ）の固定化率は３６質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８２体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この疎水性無機微粒子ｊのＢＥＴ比表面積は３６０ｍ2／ｇであった。疎水性無機微粒子ｊの物性を表１に示す。
【０２５７】
（比較用疎水性無機微粒子製造例１）
撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（平均１次粒径＝７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３８０ｍ2／ｇ）を投入し、撹拌による流動化状態において、１００℃に加熱した。
【０２５８】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、３０質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、５質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝５００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、２時間撹拌した後に処理を終了し、本発明で使用した比較用疎水性無機微粒子ｋを得た。
【０２５９】
この比較用疎水性無機微粒子ｋの、シリコーンオイルの固定化率は８質量％であった。また、疎水化度の測定では、メタノール濃度が８１体積％で疎水性無機微粒子の全量が溶液に懸濁された。さらに、この比較用疎水性無機微粒子ｋのＢＥＴ比表面積は３１０ｍ2／ｇであった。比較用疎水性無機微粒子ｋの物性を表１に示す。
【０２６０】
（非晶性ポリエステル樹脂の製造例）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）６５質量部、テレフタル酸３０質量部、イソフタル酸５質量部とを投入し、テトラブトキシチタネート０．０５質量部を投入した。反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で温度２２０℃で約３時間撹拌反応させ、非晶性ポリエステル樹脂を得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したガラス転移温度は５８℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６１】
（結晶性ポリエステル樹脂の製造例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、セバシン酸１００質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム３７質量部、１，６−ヘキサンジオール１００質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５質量部を入れた後、容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、窒素ガス気流下約１８０℃で約３時間撹拌反応させた。その後、テレフタル酸ジメチル１０質量部を加え、減圧下で温度２２０℃まで昇温させ、４時間追加反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０２６２】
結晶性ポリエステル１の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点は６９℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６３】
（結晶性ポリエステル樹脂の製造例２）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、セバシン酸１００質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム４５質量部、１，１０−デカンジオール２００質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部を入れた後、容器内を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、窒素ガス気流下約１８０℃で約３時間撹拌反応させた。その後、ドデカンジオイック酸ジメチル２０質量部を加え、減圧下で温度２２０℃まで昇温させ、４時間追加反応させて、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
【０２６４】
結晶性ポリエステル２の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した融点は７８℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００、ＪＩＳ−Ｋ００７０に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて測定した酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６５】
（樹脂微粒子分散液１の調製）
攪拌翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル１００質量部を添加し、系内の空気を窒素で置換した。次に、フラスコ内を６０℃に加熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２０質量部、非晶性ポリエステル樹脂１を１００質量部を添加、攪拌し、溶解させた。次に、１０％アンモニア水３０質量部を添加したのち、攪拌しながらこれにイオン交換水３００質量部をゆっくり投入し、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を乳化した。
【０２６６】
この乳化液を６０℃に保ちながら減圧、攪拌して、１９０質量部留去した時点で減圧を終了した。攪拌しながら常温まで冷却して、樹脂微粒子分散液１を得た。得られた乳化樹脂微粒子の個数平均粒径は、３１０ｎｍであった。
【０２６７】
（樹脂微粒子分散液２の調製）
非晶性ポリエステル樹脂１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて樹脂微粒子分散液２を調製した。具体的には、イオン交換水７９質量部に、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）を１質量部、非晶性ポリエステル樹脂１を２０質量部添加し、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、樹脂微粒子の個数平均粒径が２６０ｎｍの樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２６８】
（樹脂微粒子分散液３の調製）
２０質量部の結晶性ポリエステル樹脂１をイオン交換水８０質量部に添加し、８５℃に加熱後、アンモニアにてｐＨ９．０に調整し、８５℃に加熱しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製、ウルトラタラクスＴ５０）にて８０００ｒｐｍで７分間分散し、樹脂微粒子分散液３を得た。樹脂微粒子の個数平均粒径は２９０ｎｍであった。
【０２６９】
（樹脂微粒子分散液４の調製）
結晶性ポリエステル樹脂２を用いる以外は樹脂微粒子分散液３の調製と同様にして、樹脂微粒子分散液４を得た。樹脂微粒子の個数平均粒径は３２０ｎｍであった。
【０２７０】
（着色剤微粒子分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                            ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）                  ２質量部
・イオン交換水                                                        ７８質量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて、着色剤微粒子の個数平均粒径が１７０ｎｍである着色剤微粒子分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０２７１】
（離型剤微粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク＝７５℃）                        ４５質量部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                    ５質量部
・イオン交換水                                                      ２００質量部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子の個数平均粒径２２０ｎｍである離型剤微粒子分散液を得た。
【０２７２】
（トナー粒子の製造例１）
樹脂微粒子分散液１                                                    ８０質量部
着色剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
離型剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
ポリ塩化アルミニウム                                              ０．４０質量部
以上の成分を、３リットルの丸型フラスコに入れ、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３５質量部を添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２７３】
反応容器に、攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を適宜調整し、コールターマルチサイザーにて粒径を測定しながら、４５℃まで昇温した。重量平均粒径が５．０μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、８５℃に昇温させて５時間保持した。
【０２７４】
その後、生成物を冷却、ろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで攪拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥した。
【０２７５】
乾燥して得られた粒子を、分級機（ＴＳＰセパレータ；ホソカワミクロン社製）により微粉除去して、円相当径０．２５μｍ以上１．９８μｍ未満の粒子数を調整し、トナー粒子Ａを得た。
【０２７６】
（トナー粒子の製造例２）
分級機による微粉除去を行わないこと以外はトナー粒子の製造１と同様にして、トナー粒子Ｂを得た。
【０２７７】
（トナー粒子の製造例３）
樹脂微粒子分散液２                                                  １００質量部
樹脂微粒子分散液３                                                    ２５質量部
着色剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
離型剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
ポリ塩化アルミニウム                                              ０．４５質量部
上記成分を用いること以外はトナー粒子の製造例２と同様にして、トナー粒子Ｃを得た。
【０２７８】
（トナー粒子の製造例４）
樹脂微粒子分散液２                                                    ７５質量部
樹脂微粒子分散液４                                                    ５０質量部
着色剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
離型剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
ポリ塩化アルミニウム                                              ０．４５質量部
上記成分を用いること以外はトナー粒子の製造例２と同様にして、トナー粒子Ｄを得た。
【０２７９】
（トナー粒子の製造例５）
樹脂微粒子分散液２                                                  １２５質量部
着色剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
離型剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
ポリ塩化アルミニウム                                              ０．４０質量部
上記成分を用いること以外はトナー粒子の製造例２と同様にして、トナー粒子Ｅを得た。
【０２８０】
（トナー粒子の製造例６）
樹脂微粒子分散液２                                                  １２５質量部
着色剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
離型剤微粒子分散液                                                    ７０質量部
ポリ塩化アルミニウム                                              ０．４０質量部
上記成分を用い、重量平均粒径が４．５μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、８５℃に昇温させて１時間保持したこと以外はトナー粒子の製造例２と同様にして、トナー粒子Ｆを得た。
【０２８１】
＜実施例１＞
トナー粒子Ａの１００質量部と、疎水性無機微粒子ａの２質量部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ；三井鉱山社製）に投入し、３，５００ｒｐｍで５分間混合して、トナー１を調製した。このトナー１の物性を表２に示す。このトナーを、以下の方法により評価した。
【０２８２】
（画像濃度安定性）
このトナー１を、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用して画像評価を行った。評価は、画像出力用カートリッジに、トナーとして上記トナー１を１６０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで実施した。
【０２８３】
画像濃度は、２３℃／５５％ＲＨ（常温常湿環境）、３０℃／８０％ＲＨ（高温高湿環境）の各環境で印字率が１％の画像を連続して出力した。１０００枚出力する毎にベタ画像を出力して画像濃度の測定を行い、１５，０００枚までの画像出力を行って、以下の基準で評価した。画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、ベタ画像を反射濃度測定することにより測定した。
Ａ：画像濃度１．４０以上
Ｂ：画像濃度１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度１．００以上１．２０未満
Ｅ：画像濃度１．００未満
【０２８４】
（濃度ムラ）
前記画像濃度安定性の評価と同様にして、画像出力用カートリッジに、上記トナー１を１６０ｇ充填したものを、高温高湿環境での長期間の保管の促進試験として、温度４０℃、湿度９５％の環境に３０日間放置した。３０日間の放置後にカートリッジをビニール袋に密封してから取り出し、温度が冷えないうちにすぐに、温度１５℃、湿度１０％の環境にカートリッジを移動し、一晩放置してから濃度ムラの発生を確認した。
【０２８５】
画像出力は、前記画像濃度安定性の評価と同様にキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を用いた。評価紙全面にハーフトーン画像をプリントし、画像１枚あたりの濃度ムラの発生数と、消失するまでの通紙枚数で濃度ムラのレベルを評価した。Ｃランクまでは実用上問題なく、Ｄランクでは実使用でも発生する可能性があるレベルと判断した。
Ａ：発生なし
Ｂ：１枚あたり２個所以内の濃度ムラが発生するが、５枚以内の通紙で消失する。
Ｃ：１枚あたり３個所以上５個所以下の濃度ムラが発生するが、１０枚以内の通紙で消失    する。
Ｄ：１枚あたり６個所以上８個所以下の白モヤが発生するが、３０枚以内の通紙で消失す    る。
Ｅ：１枚あたり９個所以上の濃度ムラが発生し、３０枚の通紙でも消失しない。
【０２８６】
また、カートリッジのトナー容器内の結露の影響を確認するため、温度４０℃、湿度９５％の環境に３０日間放置したカートリッジを、温度３０℃、湿度８０％の環境に同じ様に移動して濃度ムラを確認したが、いずれのトナーでも濃度ムラは発生しなかった。この結果より、本評価は、使用環境の変動による画質変化をモニター出来ていることが確認できた。
【０２８７】
（画像流れ）
前記画像濃度安定性の試験と同様にして、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用して３０℃／８０％ＲＨ（高温高湿環境）で印字を行い、５，０００枚通紙後に電源をＯＦＦして２日間放置した。放置後、印字比率５％の文字パターンの画像を出力する。出力した画像を確認し、画像流れが消えるまで画像出力に要した出力枚数に応じて以下のランク分けを行った。
Ａ：発生無し
Ｂ：５枚未満で消失
Ｃ：５枚以上１０枚未満で消失
Ｄ：１０枚以上２０枚未満で消失
Ｅ：２０枚以上で消失
【０２８８】
これらトナー１の評価結果を表２に示す。
【０２８９】
＜実施例２乃至１４、比較例１乃至２＞
表２に示すように、トナー粒子と疎水性無機微粒子とを組み合わせる以外は実施例１と同様にして、トナー２乃至１６を調製した。トナー２乃至１６の物性を表２に示す。
【０２９０】
これらトナー２乃至１６をトナー１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０２９１】
【表１】
2011064867.tif 000006
【０２９２】
【表２】
2011064867.tif 000007