(57)【要約】【課題】高感度の塩基発生剤を、安価に製造でき、より副生成物が減少する、塩基発生剤の製造方法、及び当該塩基発生剤の製造方法を用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、脱酸剤、及び下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することを特徴とする、下記一般式（１）で表される塩基発生剤の製造方法である。【化１】2011208053.tif 000014（式中の記号は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、脱酸剤、及び下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することを特徴とする、下記一般式（１）で表される塩基発生剤の製造方法。
【化１】
2011208053.tif 000013
（一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ７は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ８及びＲ９は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは有機基である。）
【請求項２】
前記ハロゲン化剤が、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、又は三臭化リンのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化剤の添加量が、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、０．５〜１．０当量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化剤を反応させる工程を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される１種以上の溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱酸剤が、第３級アミン、及び／又は、ＮＨ基を含まない複素環式化合物である、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
脱酸剤の添加量が、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、１．０当量以上である、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により、前記一般式（１）で表される塩基発生剤を製造し、得られた当該一般式（１）で表される塩基発生剤に、塩基性化合物によって又は塩基性化合物の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を配合することを特徴とする、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項７に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤の製造方法、及び当該塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
【０００３】
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
しかし、一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体のパターニング手法の一つとして、ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献２）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
【０００６】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。特に、従来用いる前駆体化合物の構造が制約されたポリイミド前駆体にとっては、種々の構造のポリイミド前駆体に適用できるため汎用性が高いという利点がある。しかし、従来の光塩基発生剤は感度が低いため、電磁波の照射量が多くなってしまうという問題があった。電磁波の照射量が多くなってしまうと、単位時間の処理量（スループット）が低下する問題もあった。
【０００７】
感度が高い光塩基発生剤として、本発明者らは、ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体からなる光塩基発生剤を開発した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載されたヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体からなる塩基発生剤は、これまで、縮合剤として１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）やＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いて、カルボン酸と塩基性化合物を縮合して製造していた。しかしながら、ＤＣＣを用いると縮合剤由来の廃棄物の除去が困難であり、ＥＤＣを用いると、工業的に生産するには縮合剤が高価であるという問題があった。したがって、安価に製造でき、より副生成物が減少する製造方法が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、高感度の塩基発生剤を、安価に製造でき、より副生成物が減少する塩基発生剤の製造方法、及び当該塩基発生剤の製造方法を用いた感光性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明らは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤に比べて安価な、ハロゲン化剤を用いて製造する方法を検討した。ハロゲン化剤を利用したカルボン酸のアミド化は、通常、ハロゲン化剤を反応させてカルボン酸ハロゲン化物を製造して単離し、当該カルボン酸ハロゲン化物にアミンを添加してアミドを生成する。しかしながら、前記一般式（１）で表される塩基発生剤を製造する場合、通常のカルボン酸ハロゲン化物を単離する方法では、副生成物が多量に生成されることがわかった。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸ハロゲン化物を単離することなく、脱酸剤、及び下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、ハロゲン化剤を反応させることにより、より副生成物が減少することを見出した。
【００１２】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、脱酸剤、及び下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2011208053.tif 000002
（一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ７は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ８及びＲ９は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは有機基である。）
【００１４】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、前記ハロゲン化剤が、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、又は三臭化リンのいずれかであることが、安価に製造でき、より副生成物が減少する点から好ましい。
【００１５】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、前記ハロゲン化剤の添加量が、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、０．５〜１．０当量であることが、より副生成物が減少する点から好ましい。
【００１６】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、前記ハロゲン化剤を反応させる工程を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、及びα−アセチル−γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される１種以上の溶媒中で行うことが、反応収率を向上させることができる点から好ましい。
【００１７】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、脱酸剤が、第３級アミン、及び／又は、ＮＨ基を含まない複素環式化合物であることが、反応収率を向上させることができる点から好ましい。
【００１８】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、脱酸剤の添加量が、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、１．０当量以上であることが、より副生成物が減少し、反応収率を向上させることができる点から好ましい。
【００１９】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、前記本発明で製造される塩基発生剤の製造方法により、前記一般式（１）で表される塩基発生剤を製造し、得られた当該一般式（１）で表される塩基発生剤に、塩基性化合物によって又は塩基性化合物の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を配合することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法において、前記高分子前駆体としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法は、特定の桂皮酸誘導体に、脱酸剤及びアミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することにより、副生成物が低減され、且つ、安価に、優れた感度を有する塩基発生剤を製造することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法によれば、前記本発明で製造される塩基発生剤の製造方法により得られた塩基発生剤に、種々の高分子前駆体を組み合わせることにより、安価に、優れた感度を有する感光性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００２３】
Ｉ．塩基発生剤の製造方法
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、脱酸剤、及び下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することを特徴とする。
【００２４】
【化２】
2011208053.tif 000003
（一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、及び一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ７は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ８及びＲ９は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは有機基である。）
【００２５】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法は、上記特定の一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、脱酸剤及び上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することにより、副生成物が低減され、且つ、安価に、優れた感度を有する塩基発生剤を製造することができる。
【００２６】
【化３】
2011208053.tif 000004
【００２７】
酸ハロゲン化物を単離することなく、脱酸剤、及び上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、ハロゲン化剤を反応させる工程を有することにより、より副生成物が低減し、安価に優れた感度を有する上記式（１）で表される塩基発生剤を製造できるのは、未解明であるが、以下のように推定される。
【００２８】
一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸はＲ７が水素原子の場合、カルボキシル基だけでなく、フェノール性水酸基を有している。ハロゲン化剤は、カルボキシル基との反応性の方が高いが、フェノール性水酸基とも反応する。従って、一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸にハロゲン化剤を用いて反応させると、フェノール性水酸基とも反応したような副生成物を生成し得る。また、生成されたカルボン酸ハロゲン化物がそのまま存在すると、一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸のフェノール性水酸基やカルボキシル基と反応し、エステル化や酸無水物化など様々な反応を引き起こすと推定される。
一方、下記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、ハロゲン化剤を反応させる際に、脱酸剤、及び上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物が存在すると、生成されたカルボン酸ハロゲン化物は、直ちに上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物と反応し、安定なアミドを生成する。また、ハロゲン化剤から生成されたハロゲン化水素は脱酸剤に捕捉され、副反応を起こすことが抑制される。このようにして、ハロゲン化剤が、反応性の高いカルボキシル基との反応を優先できるような環境になり、より副生成物が低減するのではないかと推定される。
【００２９】
本発明で製造される上記式（１）で表される塩基発生剤は、光塩基発生剤の１種であり、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。本発明で製造される塩基発生剤は、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
【００３０】
本発明で製造される上記式（１）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１）中の（−ＣＲ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化し、さらに、場合により加熱及び／又は電磁波の照射によって保護基Ｒ７が脱保護されると共に、環化し、塩基（ＮＨＲ８Ｒ９）を生成する。発生した塩基の触媒作用によって、高分子前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、高分子前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
【００３１】
【化４】
2011208053.tif 000005
【００３２】
［上記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸、上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物、上記一般式（１）で表される塩基発生剤］
上記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸と上記一般式（１）で表される塩基発生剤におけるＲ１〜Ｒ７は同じであり、上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物と上記一般式（１）で表される塩基発生剤におけるＲ８〜Ｒ９は同じであるため、Ｒ１〜Ｒ９について、以下順に説明する。
【００３３】
＜Ｒ１及びＲ２＞
上記一般式（Ａ）及び一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。
【００３４】
本発明において、特に一般式（１）中のＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、水素原子ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ１及びＲ２の両方共が水素原子の場合と比べて、本発明で製造される塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子である場合、フッ素等のハロゲン原子を含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ１及びＲ２のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ１及び／又はＲ２を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
【００３５】
ハロゲン原子、１価の有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に挙げたものと同様のものを用いることができる。また、前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素原子基以外の結合、炭化水素原子基以外の置換基も、後述するＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子であっても良いが、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【００３７】
＜Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６＞
また、上記一般式（Ａ）及び一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素原子基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００３８】
前記Ｒ３〜Ｒ６の有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３９】
前記Ｒ３〜Ｒ６の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素原子基) 、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
中でも、Ｒ３〜Ｒ６の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００４０】
また、Ｒ３〜Ｒ６は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ３〜Ｒ６は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ３〜Ｒ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【００４１】
本発明においては置換基Ｒ３〜Ｒ６に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。すなわち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であることが好ましい。置換基Ｒ３〜Ｒ６に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【００４２】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ  １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  １９９３）に記載の表を参考にすることができる。
【００４３】
Ｒ３〜Ｒ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ３〜Ｒ６としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ３〜Ｒ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００４４】
また、本発明で製造される塩基発生剤において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ６がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。
【００４５】
また、Ｒ３〜Ｒ６のうち、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、並びに、Ｒ３とＲ４及びＲ５とＲ６のいずれかに下記式（２）の部分構造を有することも、感度に優れる点から好ましい。
【００４６】
【化５】
2011208053.tif 000006
（式（２）において、Ｘは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。）
【００４７】
該−Ｏ−Ｘ−Ｏ−部位は、ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置に吸収波長を長波長にシフトさせる効果のあるアルコキシ基に類似の置換基が導入され、この２つの置換基が結合した構造である。そのため、このような置換基を有する塩基発生剤は、該ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置にアルコキシ基をそれぞれ導入した場合と比べ、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−と結合することで、酸素原子が固定され効率よく吸収波長を長波長化し、少ない電磁波照射量で塩基性化合物を発生でき、感度を高めることができると推定される。
【００４８】
上記化学式（２）の部分構造におけるＸは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素原子基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、及びスルホニル結合、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
【００４９】
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該飽和脂肪族炭化水素原子基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基；シクロヘキシレン基、ノルボナレン基、アダマンタレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該不飽和脂肪族炭化水素原子基としては、例えば、ビニレン基等が挙げられる。
また、上記飽和脂肪族炭化水素原子基、及び不飽和脂肪族炭化水素原子基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ３〜Ｒ６の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基と同様であってよい。
また、上記飽和脂肪族炭化水素原子基、及び不飽和脂肪族炭化水素原子基がヘテロ原子を含む場合としては、飽和脂肪族炭化水素原子基、又は不飽和脂肪族炭化水素原子基に、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合等を含む場合が挙げられる。
上記Ｘにおける芳香族炭化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該芳香族炭化水素原子基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素原子基が有していてもよい置換基としては、上記飽和脂肪族炭化水素原子基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素原子基が、ヘテロ原子を含む場合（複素環）、その具体例としては、フラン、チオフェン等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状のケイ化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよい。
ここで、本発明において、ケイ化水素原子基とは、２価の場合が−（ＳｉＨ２）ｎ−、１価の場合が−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈのケイ素と水素原子のみからなる基であり、ｎは１以上の自然数である。
【００５１】
当該ケイ化水素原子基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、１価の有機基等が挙げられる。これらの置換基は、上記Ｒ３〜Ｒ６において説明したのと同様であってよい。
また、当該ケイ化水素原子基がヘテロ原子を含む場合、Ｘが含む結合としては、上記飽和脂肪族炭化水素原子基において例示したものを挙げることができる。
【００５２】
中でも、更に、前記化学式（２）で表わされる部分構造が、下記化学式（３）で表わされる部分構造であることが好ましい。
【００５３】
【化６】
2011208053.tif 000007
【００５４】
（化学式（３）中、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又はケイ素−ケイ素二重結合（−Ｓｉ＝Ｓｉ−）である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シラノール基、置換基を有していてもよい１価のケイ化水素原子基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒａ及びＲｂは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００５５】
Ｒａ及びＲｂが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素原子、複素環、及び芳香族炭化水素原子、並びに当該脂環式炭化水素原子、複素環、及び芳香族炭化水素原子よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。
例えば、Ｚが炭素原子である場合に、ｎ個のＲａ及びＲｂのうちのいずれか２個が結合して脂環式炭化水素原子や複素環を形成してもよい。また、Ｚが炭素−炭素二重結合である場合に、Ｒａ及びＲｂはＺの炭素−炭素二重結合とともに環状構造を形成し、芳香族環を形成していてもよい。
【００５６】
Ｚがケイ素原子である場合に、ｎ個のＲａ及びＲｂがそれぞれ有機基であって、炭素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎ個のＲａ及びＲｂがそれぞれ置換基を有していてもよいケイ化水素原子基であって、ケイ素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。また、当該環状構造は酸素等のヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
また、Ｚがケイ素−ケイ素二重結合である場合に、Ｒａ及びＲｂはＺのケイ素−ケイ素二重結合とともに炭素原子及び／又はケイ素原子により環状構造を形成していてもよく、当該環状構造は、更に、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいても良い。
また、Ｒａ及びＲｂのうちのハロゲン原子及び１価の有機基は、上記Ｒ３〜Ｒ６において説明したのと同様であってよい。
ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３である。
【００５７】
以下に、上記式（３）で表される部分構造を有する例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化７】
2011208053.tif 000008
【００５９】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれかが、下記式（４）で表される部分構造を有することも、感度が高く、且つ、有機溶剤に対する溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れる点から好ましい。式（４）で表わされる部分構造は、アルコキシ基に類似の置換基であるため、吸収波長を長波長にシフトさせる効果があり、少ない電磁波照射量で塩基性化合物を発生でき、感度を高めることができると推定される。また、式（４）で表わされる部分構造は、繰り返し構造であるＲｃＯ部位を有するため、溶解性や親和性が良好になると推定される。
【００６０】
【化８】
2011208053.tif 000009
（式（４）において、Ｒｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。Ｒｄは、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基である。ｎは1以上の整数である。）
【００６１】
上記式（４）の部分構造は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つに含まれれば良い。典型的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれかの位置において、上記式（４）の部分構造が置換基として直接ベンゼン環に結合している構造が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれかが有機基であって、その有機基の一部として上記化学式（４）の部分構造を有していても良い。Ｒ３〜Ｒ６の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素原子構造を形成している場合や、Ｒ３〜Ｒ６の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に上記式（４）の部分構造を置換基として有していても良い。
【００６２】
上記化学式（４）の部分構造におけるＲｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。また、繰り返し単位に含まれるｎ個のＲｃは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｒｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素原子基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
耐熱性の点から、上記Ｒｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素原子基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。これらは、上記式（３）における２と同様のものを用いることができる。
【００６３】
中でも、Ｒｃとしては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましい。中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましく、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましい。
【００６４】
ＯＲｃの繰り返し数であるｎは、１以上の整数である。ｎは、Ｒｃの構造や分子量によって適宜調整されることが好ましいが、中でも１〜２０が好ましく、更に１〜１０が好ましい。
【００６５】
Ｒｄは、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基であるが、１価の有機基としては、上記Ｒ３〜Ｒ６で挙げた１価の有機基と同様のものを用いることができる。
中でも、感度と溶剤溶解性の点から、Ｒｄとしては、１価の有機基が好ましい。
【００６６】
＜Ｒ７＞
また、本発明に係る塩基発生剤において、Ｒ７は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ７から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ７が水素原子の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００６７】
また、Ｒ７が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。Ｒ７は、本発明で製造される塩基発生剤において脱保護以外の分解が起こらない条件下で、例えば式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド基は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ７は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００６８】
加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基としてのＲ７は、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基から選択することができる。
【００６９】
Ｒ７としては、下記式（５−１）〜下記式（５−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
【００７０】
【化９】
2011208053.tif 000010
（式（５−１）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または1価の有機基であり、Ｒ２３は1価の有機基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（５−２）中、Ｒ２４は、1価の有機基である。式（５−３）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または1価の有機基である。式（５−４）中、Ｒ２８は、1価の有機基である。式（５−５）中、Ｒ２９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（５−６）中、Ｒ３０は、1価の有機基である。）
【００７１】
上記式（５−１）で表される有機基は、例えば以下のように、フェノール性水酸基とビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。
【００７２】
【化１０】
2011208053.tif 000011
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ式（５−１）と同じである。）
【００７３】
上記式（５−１）で表される有機基のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、上記反応により得る場合には、用いられるビニルエーテル化合物の構造によって決まる。上記式（２−１）で表される有機基は、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる高分子前駆体などの化合物の種類や、適用方法により適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基、アリル基、アリール基が好ましい。特に原料入手の容易性から、水素原子であることが好ましい。また、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素原子を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
【００７４】
上記式（５−１）で表される有機基のＲ２３は、炭素数が１以上の１価の有機基である。Ｒ２３は、炭化水素原子骨格を有する基が例示される。炭化水素原子骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素原子以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素原子骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素原子基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、−（Ｒ−Ｏ）n−Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素原子、ｎは１以上の整数；-Ｒ”−（Ｏ−Ｒ”’）ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素原子、ｍは１以上の整数、−（Ｏ−Ｒ”’）ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（５−１）で表される有機基のＲ２３は、Ｒ２０やＲ２１と連結して環状構造を有していても良い。Ｒ２３も、1級、2級、3級のアミノ基や、水酸基などの活性水素原子を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
【００７５】
下記式（５−１）で表わされる有機基は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護するが、脱保護する温度は、一般に上記式中のＲ２３において、ビニルエーテル化合物のエーテル結合の酸素原子と直接結合している炭素が、第３級炭素原子（以下、単に「３級炭素」という場合がある）＜第２級炭素原子（以下、単に「２級炭素」という場合がある）＜第１級炭素原子（以下、単に「１級炭素」という場合がある）の置換基の順で高くなる傾向がある。
一方、保護するためのビニルエーテル化合物と水酸基の反応は、一般に上記式中のＲ２３において、酸素原子と結合する炭素が１級炭素＜２級炭素＜３級炭素の置換基の順で高い反応率を示す傾向がある。
そのため、当該塩基発生剤と組み合わせる化合物と使用方法により、脱保護するための加熱温度が選択され、その加熱温度から保護基を適宜選択することが好ましい。
なお、本発明において、エーテル酸素に結合する炭素原子（式（５−１）のＲ２３において酸素原子と結合している炭素原子）、又は式（５−１）の有機基を誘導するビニルエーテル化合物のビニル基に結合したエーテル酸素に結合するもう一方の炭素原子について、第１級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が０個又は１個の場合をいい、第２級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が２個の場合をいい、第３級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が３個の場合をいう。
【００７６】
前記式（５−１）中のＲ２３は、炭素数が１〜１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。
【００７７】
前記式（５−１）のＲ２３としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、シクロヘキシロキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。また、前記式（５−１）においてＲ２３が、Ｒ２０やＲ２１と連結して環状構造となり、Ｒ１４に相当する置換基が２−テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルとなったもの等が挙げられる。
【００７８】
上記式（５−２）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と所謂カーボネート系保護基との反応により得ることができる。
カーボネート系保護基としては、例えば、tert-ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ−）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ−）、９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏc−）、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメトキシカルボニル基（Ｂｓｍｏｃ−）、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エトキシカルボニル基（Ｎｓｃ−）、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ−））、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ−）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ−）等が挙げられる。
【００７９】
前記式（５−２）のＲ２４としては特に限定されないが、例えば、tert−ブチル基、ベンジル基、９−フルオレニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、アリル基、ｐ−メトキシベンジル基、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメチル基、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ−ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ−ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００８０】
上記式（５−３）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とシリルエーテル系保護基との反応により得ることができる。
シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ−）、tert−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ−）、tert-ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ−）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ−）等が挙げられる。
【００８１】
前記式（５−３）のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基が好適に用いられる。
【００８２】
上記式（５−４）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と酸塩化物または酸無水物により得ることができる。
式（５−４）で表されるエステル系保護基としては、例えば、アセチル基（Ａｃ−）、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００８３】
前記式（５−４）のＲ２８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００８４】
上記式（５−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いてフェノール性水酸基とハロゲン原子化物により得ることができる。
式（５−５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。
【００８５】
前記式（５−５）のＲ２９は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（５−５）で表される有機基が、ｏ−ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ２９が２−ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００８６】
上記式（５−６）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応により得ることができる。
カルバメート系保護基としては、例えば、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
前記式（５−６）のＲとしては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００８７】
＜Ｒ８及びＲ９＞
上記一般式（Ｂ）及び一般式（１）において、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは有機基である。
有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素原子基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００８８】
また、Ｒ８及びＲ９は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【００８９】
前記Ｒ８及びＲ９の有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００９０】
前記Ｒ８及びＲ９の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR’：ここで、R及びR'はそれぞれ独立に炭化水素原子基)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ８及びＲ９の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００９１】
用いられる塩基性化合物はＮＨＲ８Ｒ９であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ８Ｒ９が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【００９２】
更に、用いられる塩基性化合物ＮＨＲ８Ｒ９は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性化合物だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性化合物であってもよい。このような塩基性化合物の場合、１分子中に前記一般式（Ｂ）で表される構造を２個以上有し、前記一般式（Ｂ）で表される構造のＲ８及び／又はＲ９の１つ以上の末端に、更にＮＨＲ８Ｒ９構造が結合している構造が挙げられる。
【００９３】
用いられる塩基性化合物が生成するＮＨＲ８Ｒ９が、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性化合物である場合には、塩基性化合物の２つ以上のＮＨ基と、それぞれ前記一般式（Ａ）のカルボン酸とが反応し、２つ以上のアミド結合を形成する。
【００９４】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【００９５】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【００９７】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９８】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、1，4−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【００９９】
Ｒ８及びＲ９の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性化合物の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性化合物の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が、塩基性が強いため好ましい。
【０１００】
また、化学式（Ｂ）で表される塩基性化合物が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、製造された塩基発生剤の感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素原子がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【０１０１】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ８及びＲ９の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【０１０３】
また、一般式（１）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。発生する塩基がアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する場合には、塩基発生剤において、電磁波の照射と加熱により切断されるアミド結合を２つ以上有することになり、例えば桂皮酸誘導体残基のような吸光団が１分子に２つ以上存在することになる。このような場合には、通常分子量が大きくなるため、溶剤溶解性が悪くなるという問題がある。また、吸光団を１分子内に２つ以上有する場合、吸光団と塩基が結合しているアミド結合が１つ切断されれば塩基になるが、吸光団を未だ含むような塩基は分子量が大きいため、拡散性が悪くなり、塩基発生剤として用いる場合の感度が悪くなってしまう。更に、塩基発生剤を合成する際、吸光団が１つの場合には、相対的に安価な塩基を過剰量加えて合成するが、吸光団が２つ以上の場合には、相対的に高価な吸光団部分の原料を過剰量加える必要がある。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有するような塩基の場合、合成後の精製が困難であるという問題もある。中でも特に、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせる場合には、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。
【０１０４】
一方、エポキシ系化合物と組み合わせる場合には、一般式（１）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有するものであるものも、硬化促進剤としてだけでなく硬化剤としても機能することが可能な点から好適に用いることができる。
【０１０５】
上記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸のうち、市販で入手可能でないものは、例えば以下のように合成することができる。各置換基を導入した一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸の合成は、対応する置換基を有するヒドロキシベンズアルデヒドにwittig反応または、Knoevenagel反応、又はPerkin反応を行うことで合成できる。中でも、ｗｉｔｔｉｇ反応はトランス体が選択的に得られやすい点から好ましい。尚、各置換基を導入したヒドロキシベンズアルデヒドの合成は、対応する置換基を有するフェノールにＤｕｆｆ反応やＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応を行う、またはジヒドロキシベンズアルデヒドにＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応などの一般的なエーテル合成手法を用いることで合成できる。
【０１０６】
例えば、上記式（２）で表される構造は、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドなどのジヒドロキシ体にジブロモアルカンを作用させることで合成可能である。
また、例えば上記式（３）で表される構造は、３，４−ジブロモフェノールなどのジブロモ体に１,２−プロパンジオールなどの置換基が導入されたジオールを反応させることで合成可能である。
【０１０７】
［ハロゲン化剤］
本発明の製造方法において、ハロゲン化剤は、上記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸を酸ハロゲン化物にするために用いられる。本発明の製造方法のように下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、酸ハロゲン化物が生成されると、酸ハロゲン化物と塩基性化合物が直ちに反応し、アミドを形成する。
本発明に用いられるハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、三臭化リンなどが挙げられる。中でも、本発明に用いられるハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化スルフリルが、安価で入手しやすく、且つ、未反応物が存在した場合でも減圧蒸留により除去し易い点から好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられるハロゲン化剤の添加量は、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、０．１〜１．０当量であることが好ましく、更に０．５〜１．０当量であることが、より更に０．９〜１．０当量であることが、副生成物の生成を抑制し、一般式（１）で表される塩基発生剤の反応収率を向上する点から好ましい。
【０１０９】
［脱酸剤］
本発明の製造方法において、脱酸剤は、ハロゲン化剤から副生するハロゲン化水素を中和して反応の進行を良好にするために用いられる。脱酸剤としては、塩基性化合物が用いられることが好ましい。本発明の製造方法において、脱酸剤としては、上記一般式（Ｂ）で表される塩基性化合物を用いても良いが、アミド結合への反応収率を上げる点から、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有しない、第３級アミンや複素環式化合物が好適に用いられる。中でも、脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが、入手しやすく安価な点から好ましい。
本発明に用いられる脱酸剤の添加量は、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、０．１当量以上であることが好ましく、更に１当量以上であることが好ましく、より更に２当量以上であることが、副生成物の生成を抑制し、一般式（１）で表される塩基発生剤の反応収率を向上する点から好ましい。また反応濃度が希釈されるのを防ぐ点から、通常２０当量以下で用いられる。
【０１１０】
［一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の添加量］
本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の添加量としては、前記一般式（Ａ）で表されるカルボン酸に対して、０．１〜１．０当量であることが好ましく、更に０．５〜１．０当量であることが好ましく、より更に０．９〜１．０当量であることが、一般式（１）で表される塩基発生剤の反応収率を向上する点から好ましい。
本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物は、ハロゲン化剤を反応させる工程において添加されていれば良く、使用される添加量全体の一部を後から更に添加しても良い。
【０１１１】
［溶媒］
一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、脱酸剤、及び下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、ハロゲン化剤を反応させる工程は、溶媒中で行われることが好ましい。一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸と脱酸剤からなる塩、及び、一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸と下記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物からなる塩が溶解するような溶媒中で反応させることが、反応収率を向上させる点から好ましい。
このような溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、桂皮酸の重量に対して、５倍から３０倍程度の量を用いられる。
【０１１２】
［その他の反応条件］
上記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸に、上
記脱酸剤、及び上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物の存在下で、上記ハロゲン化剤を反応させることができれば、手順は特に限定されない。例えば、当該工程においては、溶媒中に、まず、上記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸を溶解し、次に上記脱酸剤を溶解し、更に上記一般式（Ｂ）で表わされる塩基性化合物を溶解させた溶液中に、上記ハロゲン化剤を徐々に添加することが挙げられる。
【０１１３】
上記ハロゲン化剤は、−２０℃〜１０℃程度に冷やした状態で添加し、その後、０℃〜２５℃で撹拌されることが望ましい。このような範囲の温度では、反応が遅くならず、良好な収率で生成物を得ることができる。
また、これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。
また当該工程における反応時間は、上記一般式（Ａ）で表わされるカルボン酸の使用量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間の範囲に設定される。
【０１１４】
保護基Ｒ７は、前記ハロゲン化剤を反応させる前に導入しても良いし、フェノール性水酸基のまま前記ハロゲン化剤を反応させて、その後、フェノール性水酸基に保護基Ｒ７を導入しても良い。保護基の種類、他に導入される置換基、反応性により適宜選択すればよい。ハロゲン化剤を反応させる前に保護基Ｒ７を導入しておくと、副生成物の生成はより少なくなる傾向があるが、反応性が下がる傾向がある。本発明の製法によれば、副生成物の生成は抑制できるので、反応収率を上げる点からは、フェノール性水酸基のまま前記ハロゲン化剤を反応させて、その後、フェノール性水酸基に保護基Ｒ７を導入する方が好ましい。
【０１１５】
例えば、ビニルエーテル化合物を用いて保護する場合には、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとビニルエーテルを反応させることで合成できる。パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等の酸触媒存在下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドと、ビニルエーテル化合物をジメチルホルムアミド溶解し、撹拌させることで目的物を得ることができる。
また、カーボネート系保護基を用いて保護する場合には、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドとカーボネート系保護基の導入試薬（たとえばジ−ｔ−ブチルジカルボナートや、塩化ベンジルオキシカルボニル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）コハク酸イミドなど）により合成できる。
シリルエーテル系保護基を用いて保護する場合には、イミダゾール等の塩基触媒下、ジメチルホルムアミド中、２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとシリルエーテル系保護基の導入試薬（たとえばクロロトリメチルシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、tert−ブチルジフェニルクロロシランなど）により合成できる。
エステル系保護基を用いて保護する場合には、トリエチルアミン等の塩基触媒下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドと酸塩化物または酸無水物により合成できる。
エーテル系保護基を用いて保護する場合には、水素化ナトリウム等の強塩基の存在下、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドとハロゲン化物（たとえばベンジルクロライドなど）により合成できる。
カルバメート系保護基を用いて保護する場合には２-ヒドロキシ桂皮酸アミドとイソシアネート（たとえばベンジルイソシアネートなど）により合成できる。
【０１１６】
II．感光性樹脂組成物の製造方法
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、前記本発明に係る製造方法により前記一般式（１）で表される塩基発生剤を製造し、得られた当該一般式（１）で表される塩基発生剤に、塩基性化合物によって又は塩基性化合物の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を配合することを特徴とする。
【０１１７】
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、比較的低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。
【０１１８】
上述のように、前記一般式（１）で表される塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤と比べて、高い感度を有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、高感度となる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、適用できる高分子前駆体の範囲が広く、その高分子前駆体と塩基発生剤の溶解性の変化等の特性を生かすことが出来る分野で広く応用される。
【０１１９】
分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。
また、分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。
これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法に用いられる前記高分子前駆体としては、具体的には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体等が好適に用いられる。
このような高分子前駆体の具体例としては、上記特許文献３（国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット）の段落００８７〜段落０１３１に記載された例を挙げることができる。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本発明においては、前記化学式（１）で表される塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物で製造してもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を製造してもよい。
【０１２２】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミック酸を用いる場合には、ポリアミック酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１２３】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１２４】
本発明で製造される感光性樹脂組成物において、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、３０重量％以上、５０重量％以上配合することが好ましい。
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に配合される高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で配合する。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが、感光性樹脂組成物に配合される高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で配合する。
一方、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、前記一般（１）で表される塩基発生剤は、感光性樹脂組成物に配合される高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で配合することが好ましい。
【０１２５】
本発明で製造される感光性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基増殖剤や増感剤を加えてもよい。また、本発明で製造される感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ  ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
【０１２７】
（実施例１）
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウム ブロミド２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド９４５ｍｇ（６．２ ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。
２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸１．０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン０．７２ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を加え、10分程度撹拌した。その後ピペリジン０．５１ｍｌ（５．１５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加えさらに10分程度撹拌した。その後、氷浴下で塩化チオニル０．３３ｍｌ（４．６４ｍｍｏｌ、０．９ｅｑ）摘下し、終夜で撹拌した。撹拌後、反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄したのちメタノールによる晶析により精製したところ、下記化学式（６）で表される塩基発生剤を９１５ｍｇ得た。
なお、以下のように算出される収率は、６８％であった。
収率（％）＝式（１）で表される生成した化合物の物質量  ／  式（Ａ）で表される原料として利用した桂皮酸の物質量  ×１００（％）
【０１２８】
【化１１】
2011208053.tif 000012
【０１２９】
（実施例２）
実施例１において、脱酸剤としてトリエチルアミン０．７２ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）の代わりに、ピリジン  ０．８３ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして、上記化学式（６）で表される塩基発生剤を１．０１ｇ得た。上述のように算出される収率は、７５％であった。
【０１３０】
（実施例３）
実施例１において、脱酸剤としてトリエチルアミン０．７２ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）の代わりに、ピペリジン  １．０２ｍｌ（１０．３ｍｍｏｌ、２ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして、上記化学式（６）で表される塩基発生剤を６７０ｍｇ得た。上述のように算出される収率は、５０％であった。
【０１３１】
（実施例４）
実施例２において、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を反応させる溶媒としてＮ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド１０ｍｌの代わりに、酢酸エチル１０ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして、上記化学式（６）で表される塩基発生剤を１８０ｍｇ得た。上述のように算出される収率は、１３％であった。
酢酸エチル中では、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸とピリジンの塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸とピぺリジンの塩が析出していた。
【０１３２】
（実施例５）
実施例２において、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を反応させる溶媒としてＮ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド１０ｍｌの代わりに、アセトニトリル１０ｍｌを用いた以外は実施例２と同様にして、上記化学式（６）で表される塩基発生剤を２２０ｍｇ得た。上述のように算出される収率は、１６％であった。
アセトニトリル中では２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸とピリジンの塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸とピぺリジンの塩が析出していた。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。
２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸１．０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ’‐ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた後、氷浴下で塩化チオニル０．３３ｍｌ（４．６４ｍｍｏｌ、０．９ｅｑ）摘下し１時間撹拌した。撹拌終了後、ピペリジン０．５１ｍｌ（５．１５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）加え終夜で撹拌した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、精製を試みたが、目的物である上記化学式（６）を分離することができなかった。濃縮物をＮＭＲにより分析したところ、複数の不純物が生成していることが明らかとなった。
【０１３４】
（比較例２）
実施例１と同様にして、２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸を１．００ｇ得た。
２−ヒドロキシ−４−メトキシケイ皮酸１．０ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１．４９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、ピペリジン０．７２ｍｌ（７．２ｍｍｏｌ）を加え６０度に加熱した状態で終夜撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し縮合剤由来の不純物であるＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル尿素を分離するために析出物を分離した。ろ別した析出物をＮＭＲにより分析したところ、目的物である上記化学式（６）を約５０％含むことがわかった。さらに精製を重ねたが、目的化合物と不純物であるＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシル尿素の溶解性が類似しているため、目的物を単離することはできなかった。
【０１３５】
（合成例１：ポリイミド前駆体の合成）
ジ（４−アミノフェニル）エーテル１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの３つ口フラスコに投入し、１０５．４ｍＬの脱水されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつ３，３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、重量平均分子量１０，０００のポリアミド酸（ポリイミド前駆体（１））を白色固体として定量的に得た。
【０１３６】
（実施例６：  感光性樹脂組成物（１）の製造）
実施例で得られた上記化学式（６）で表される塩基発生剤を用いて、下記に示す組成で各成分を混合し、感光性樹脂組成物（１）を製造した。
・ポリイミド前駆体（１）：８５重量部
・塩基発生剤：１５重量部
・溶剤（ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン））：８４３重量部
【０１３７】
感光性樹脂組成物（１）をガラス上に最終膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２で全面露光を行った。１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２でパターン状に露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で１０分間加熱した。加熱した塗膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬したところ、露光後加熱した塗膜についてはＮＭＰに溶解せず、ポリイミド前駆体が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、ＮＭＰに溶解した。また、パターン状に露光した塗膜については、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、パターン状塗膜を３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。この結果より、本発明で製造された感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
【０１３８】
（合成例２：金属アルコキシド縮合物の合成）
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにフェニルトリエトキシシラン５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、アンモニア水０．０５ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターを用いて７０℃で６時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、アルコキシシランの縮合物（アルコキシシラン縮合物（１））を調製した。
【０１３９】
（実施例７：感光性樹脂組成物（２）の製造）
上記合成例２で得られたアルコキシシラン縮合物（１）  １００重量部と、実施例で得られた上記化学式（６）で表される塩基発生剤  １０重量部とを混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性樹脂組成物（２）を製造した。
【０１４０】
感光性樹脂組成物（２）をクロムめっきされたガラス２枚の上に、それぞれ最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、露光を行った塗膜と未露光の塗膜のそれぞれについて、１２０℃で３０分間加熱した。加熱前後のサンプルに対してそれぞれ、赤外線吸収スペクトル測定を行った。その結果、露光を行った塗膜の加熱後のサンプルについては、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現し、原料を示すSi-OCH3に帰属される2850cm-1と850cm-1のピークは加熱前のサンプルよりも減少した。未露光の塗膜の加熱後のサンプルについても、重合したことを示すSi-O-Si結合に帰属される1020cm-1のピークが出現したが、露光を行った塗膜と比較するとそのピークは小さかった。これらにより、本願で製造された光塩基発生剤を用いて、露光を行うと塩基が発生し、アルコキシシラン縮合物の重合を促進することが明らかになった。
【０１４１】
（実施例８：感光性樹脂組成物（３）の製造）
実施例で得られた上記化学式（６）で表される塩基発生剤を用いて、下記に示す組成で各成分を混合し、感光性樹脂組成物（３）を製造した。
・エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８  ジャパンエポキシレジン社製）：１５重量部
・塩基発生剤：１５重量部
・溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：３７０重量部
【０１４２】
感光性樹脂組成物（３）を、クロムめっきされたガラス２枚の上に、それぞれ最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を２枚得た。感光性樹脂組成物の塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１６０℃で３０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
【０１４３】
（実施例９：感光性樹脂組成物（４）の製造）
イソシアナート樹脂としてヘキサメチレンジイソシアナート（関東化学製）１００重量部、水酸基を持つ樹脂としてポリテトラヒドロフラン（アルドリッチ製）１５０重量部、実施例で得られた上記化学式（６）で表される塩基発生剤１０重量部、テトラヒドロフラン５００重量部を混合し、感光性樹脂組成物（４）を製造した。
【０１４４】
感光性樹脂組成物（４）をクロムめっきされたガラス上に最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を１枚得た。得られた塗膜を、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１２０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナート基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。