(57)【要約】【課題】  経時安定性に優れ、インキを収容管内に直接的に充填する機構のボールペンに適用して筆記すると、カスレ等を発生させることなく、良好な筆記性能を示すボールペン用水性インキ組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも顔料、水、及び、会合性増粘剤を含むインキ組成物であって、前記会合性増粘剤がウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかであるボールペン用水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、水、及び、会合性増粘剤を含むインキ組成物であって、前記会合性増粘剤がウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかであるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
ＥＭＤ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．７を示す請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、剪断減粘性を示すボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、剪断応力が加わらない静置時は収容したインキが高粘度を示してボールペン機構内で安定的に保持され、筆記時のボールの回転により生じる剪断応力によってボール近傍で低粘度化し、前記低粘度化したインキを紙面に転写させるタイプのボールペンに収容される水性インキ組成物に添加される剪減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物に添加される新規剪断減粘性付与剤について更に検討したところ、特定の会合性増粘剤をインキ中に配合することによって滑らかな筆記感が得られ、様々な筆記性能において良好な性能を示す剪断減粘性インキ組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも顔料、水、及び、会合性増粘剤を含むインキ組成物であって、前記会合性増粘剤がウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかであるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。更には、Ｅ型回転粘度計による１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）を示し、且つ、剪断減粘性指数が０．１〜０．７を示すことを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、剪断減粘性付与剤としてウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系の会合性増粘剤を含有したボールペン用水性インキ組成物であり、インキの経時安定性に優れる。また、インキを収容管内に直接的に充填する機構のボールペンに適用して筆記すると、カスレ等を発生させることなく、良好な筆記性能を示すボールペンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は前述のとおり、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤のいずれかをインキ中に含有した剪断減粘性水性ボールペン用インキであり、該インキを収容することにより、良好な筆記性能を満たすボールペンが得られるという新たな知見に基づくものである。
前記会合性増粘剤は、特に着色剤として顔料を用いたインキ組成物の適用に好適であり、剪断減粘性付与剤としてキサンタンガム等の多糖類を用いたインキ組成物に発生し易い顔料の凝集を生じ難く、よって、インキ出や筆跡濃度が良好なインキ組成物が得られる。
また、前述のウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤は、アルカリ膨潤型或いはアルカリ可溶型の増粘剤とは異なり、インキのｐＨによる影響を受けることがないため、実用性に優れると共に、安定した剪断減粘性を付与できる。
【０００８】
前記会合性増粘剤を分散又は溶解した溶液は、ずり速度の変化によって粘度変化を生じることはないが、顔料やエマルション等の疎水性粒子が溶液中に存在すると、会合性増粘剤の疎水基が粒子表面に吸着すると共に、会合性増粘剤の親水基は分子間力や水素結合によって会合するため、粒状体と会合性増粘剤が三次元網目構造を形成して高い粘度を示す。また、強い剪断力が作用すると吸着や会合が脱着・分断されて三次元網目構造が一時的に弱まり、低い粘度を示す、所謂、剪断減粘性を示すものと推察される。
【０００９】
前記会合性増粘剤のうち、ウレタン変性ポリエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（１）で示される化合物を例示でき、
【化１】
2011068905.tif 000002
（但し、Ｒは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示す）
ＳＮシックナー６０３、同６０７、同６１２、同Ａ８０３、同Ａ８０４、同Ａ８１２、同Ａ８１４〔サンノプコ（株）製、商品名〕、
プライマルＲＭ−８Ｗ、同ＲＭ８２５、同ＲＭ２０２０ＮＰＲ、同ＳＣＴ−２７５〔ロームアンドハース社製、商品名〕、
コラクラールＰＵ７５、同ＰＵ８５〔ＢＡＳＦ社製、商品名〕、
レオレート２１０、同２１６、同２４４、同２５５、同２６６、同２７８、同２８８〔エレメンティスジャパン社製、商品名〕、
ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲシリーズ〔ムンジンケム社製、商品名〕、
ＤＫシックナーシリーズ〔第一工業製薬（株）製、商品名〕、
アデカノールＵＨシリーズ〔旭電化工業（株）製、商品名〕、
等を使用することができる。
【００１０】
ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（２）で示される化合物を例示でき、
【化２】
2011068905.tif 000003
（但し、Ｒ１は水素, 炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｒ２は２価のアルキレンオキサイドを示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ａｍｐは式（４）で示されるアミノプラストール基骨格残渣を示し、
【化３】
2011068905.tif 000004
Ｒ３は炭素数２以上のアルキル基を示す）
ＯＰＴＩＦＬＯ  Ｌシリーズ，Ｍシリーズ，Ｈシリーズ〔日産ズードヘミー社社製、商品名〕を使用することができる。
前記した会合性増粘剤はインキ組成物中０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜２重量％添加される。
０．１重量％未満では所望の剪断減粘性を付与することができ難く、また、４重量％を越えるとインキ粘度が高くなったり、インキ中に含まれる顔料等の粒子が凝集傾向を示し易く、よって、インキ出に不具合を生じることがある。
【００１１】
前記着色剤としては、水性媒体に分散可能な顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、既に界面活性剤や水溶性樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、界面活性剤を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  １５：３Ｂ〔商品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔商品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔商品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔商品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７〔商品名：ＷＡ  ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ａ２５０、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ  ｃｏｌｏｒ  Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３〔商品名：マイクロピグモ  ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕、
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、パール顔料、金属粉顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
前記溶剤としては水が用いられるが、必要により、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％の範囲で用いられる。又、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１３】
又、水溶性樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の１種又は２種以上を紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。
【００１４】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１５】
また、前記会合性増粘剤の他に、剪断減粘性を付与する化合物を併用することもできる。前記剪断減粘性を付与する化合物としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１６】
本発明におけるインキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に弱まってインキの粘度が低下し、ボール近傍のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動し、紙面に転移される。非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
【００１７】
前記ボールペン用水性インキを充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００１８】
前記インキ及びインキ逆流防止体を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記軸筒内に収容するレフィルの内径は、２．５〜５ｍｍのものが好適に用いられ、インキを直接収容する軸筒の内径は、４〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１９】
前記インキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
【００２０】
本発明のボールペン用水性インキは、溶剤中に着色剤、各種添加剤と添加した後、会合性増粘剤を添加して調製され、ボールペンチップを筆記先端とするインキ収容管内に直接的に充填した、いわゆる直液状態で実用に供される。
【実施例】
【００２１】
本発明のインキ組成及び比較例のインキ組成、及び、インキの２０℃におけるＥＭＤ型回転粘度計、ＥＬＤ型回転粘度計による１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍにおける粘度（１ｒｐｍにおける粘度はＥＬＤ型回転粘度計を用いて測定した）を以下に示す。
表中の配合を示す数値は重量％を示す。
【００２２】
【表１】
2011068905.tif 000005
【００２３】
【表２】
2011068905.tif 000006
【００２４】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）大日精化工業（株）製、カーボンブラック分散液（固形分：１５％）
（２）ムンジンケム社製、ウレタン変性ポリエーテル系会合性増粘剤、有効成分  ４０％、ブチルトリグリコール懸濁液
（３）日本キレスト社製、商品名：キレスコートＢ
（４）北興産業社製、商品名：ホクサイドＲ１５０
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ、リン酸エステル系界面活性剤
（６）サンノプコ（株）製、商品名：デヒドラン１６２０
（７）大日本製薬（株）製
【００２５】
各実施例及び比較例のインキ組成物は、溶剤中に着色剤、添加剤を加えて攪拌し、更に、増粘剤を添加して攪拌を続けて調製される。
【００２６】
分散安定性試験
各実施例及び比較例のインキの初期、及び、５０℃で３０日間放置後の状態を顕微鏡で観察した。
【００２７】
ボールペンの作成
前記インキ調製方法により、実施例、比較例のインキを調製し、直径０．５mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンとした。
【００２８】
筆記試験
前記のようにして得た初期のボールペン、及び、５０℃で３０日間放置したボールペンで紙面上に筆記し、その筆跡を目視により観察した。
その結果を以下に示す。
【００２９】
【表３】
2011068905.tif 000007
【００３０】
表中の各試験結果の評価は以下のとおりである。
分散安定性試験
○：粒子が均一に分散している。
△：粒子が１μｍ以下の凝集体を形成している。
▲：粒子が１μｍを越える凝集体を形成している。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られる。
△：書き始めや筆記途中でかすれや線割れが発生する。