(57)【要約】【課題】  極めて簡単でかつ費用効果の高い方法で、或る種の金属のジアルキルホスフィン酸塩を高純度で製造することができる、ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法であって、ａ）  溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはこれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させ、  ｂ）  ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及び／またはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる、ことを含む上記方法に関する。更に本発明は、本発明の方法によって得られたジアルキルホスフィン酸金属塩の使用方法、特に難燃剤の製造にこれを使用する方法にも関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法であって、
ａ）溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはそれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させて、ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を生成させ、そして
ａ１）  ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を相互転化させ、次いで段階ｂ）において、ａ１）で得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、もしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる、
ことを含む上記方法。
【請求項２】
ジアルキルホスフィン酸塩を製造する方法であって、
ａ）溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはそれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を生成させ、そして
ｂ）前記ジアルキルホスフィン酸及び／またはアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及び／またはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる、
ことを含む上記方法。
【請求項３】
・ジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩１０〜１００重量％、及び
・溶媒系１０〜１００重量％、
を含む（前記成分全体で１００重量％を成す）、請求項１または２に記載のジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩の溶液。
【請求項４】
熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミド、または熱硬化性ポリマー用の難燃剤の製造に請求項１又は２の方法によって製造されたジアルキルホスフィン酸塩を使用する方法。
【請求項５】
請求項１又は２の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩を含む、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項６】
・請求項１又は２の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩１〜５０重量％、
・ポリマーもしくはポリマーの混合物１〜９９重量％、
・添加剤０〜６０重量％、
・フィラー０〜６０重量％、
を含む、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項７】
・請求項１又は２の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩５〜３０重量％、
・ポリマーもしくはポリマーの混合物５〜９０重量％、
・添加剤５〜４０重量％、
・フィラー５〜４０重量％、
を含む、難燃性ポリマー成形材料。
【請求項８】
請求項１又は２の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項９】
・請求項１又は２の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩１〜５０重量％、
・ポリマーもしくはポリマーの混合物１〜９９重量％、
・添加剤０〜６０重量％、
・フィラー０〜６０重量％、
を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項１０】
・請求項１又は２の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩５〜３０重量％、
・ポリマーもしくはポリマーの混合物５〜９０重量％、
・添加剤５〜４０重量％、
・フィラー５〜４０重量％、
を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項１１】
−  ０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の残留含水率、
−  ０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒度、
−  ８０〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度、
を有する、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩。
【請求項１２】
ａ）  溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはこれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させ、そして
ｂ）  ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる、
方法によって得られた、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩。
【請求項１３】
溶媒系中で次亜リン酸及び／またはそれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させることによって得られた、ジアルキルホスフィン酸及び／またはこれのアルカリ金属塩。
【請求項１４】
溶媒系中で次亜リン酸及び／またはこれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させ、次いで、得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を、均一な生成物を得るために各々の他のグループの化合物に転化させることによって得られた、ジアルキルホスフィン酸及び／またはこれのアルカリ金属塩。
【請求項１５】
ａ）  溶媒系中で次亜リン酸及び／またはこれのアルカリ金属塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させ、次いで
ａ１）  ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を、均一な生成物を得るために各々の他のグループの化合物に転化し、次いで、
ｂ）  ａ１）で得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる、
ことによって得られたジアルキルホスフィン酸塩。
【請求項１６】
段階ａ）で得られたアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩をジアルキルホスフィン酸に転化し、次いでこのジアルキルホスフィン酸を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させることによって得られたジアルキルホスフィン酸塩。
【請求項１７】
段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸をアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩に転化し、次いでこのアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させることによって得られたジアルキルホスフィン酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法、並びにこの方法によって製造されたジアルキルホスフィン酸塩を使用する方法に関する。
【０００２】
なお、本発明は、２００３年１２月１９日に出願された、優先権主張の基となるドイツ特許出願第１０３５９８１５．４号に記載されたものであり、この優先権主張出願の明細書の内容は本明細書に全て掲載されたものとする。
【背景技術】
【０００３】
有機リン酸類の塩は難燃剤として知られている。これらは、様々な方法によって製造することができる。
【０００４】
例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８号は、ホスフィン酸類もしくはジホスフィン酸類のカルシウムもしくはアンモニウム塩を加えることによって難燃化されたポリエステルを含む、難燃性ポリエステル成形材料を開示している。上記の塩は、対応するジアルキルホスフィン酸を、水酸化カルシウムもしくは水酸化アルミニウムと反応させることによって得られる。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第２４４７７２７号は、ホスフィン酸類もしくはジホスフィン酸類の塩を含む難燃性ポリアミド成形材料を開示している。
【０００６】
しかし、上記の方法は、適当な有機リン化合物を得るために複雑な製造工程が先ず必要であるという欠点を有する。これは、特に、難燃剤としての用途においてアルミニウム塩が最良の結果を与えるジアルキルホスフィン酸に当てはまり、これについても同様に幾つかの合成経路が開示されている。
【０００７】
例えば、ドイツ特許出願公開第２１００７７９Ａ１号は、炭素原子数２〜２２のオレフィンを入手が困難なアルキル亜ホスホン酸エステルに付加反応させることによりアルキルジアルキルホスフィネートを製造する方法を開示している。国際公開第９９／２８３２７号は、次亜リン酸のアルカリ金属塩を原料としてそして二段階工程を経てホスフィン酸塩を与える方法を開示している。
【０００８】
上記方法は、有機溶剤、好ましくは酢酸を用いるという欠点を有する。溶剤は複雑な方法でリサイクルしなければならず、そして最終生成物中に不純物として残留して、意図されたプラスチックへの配合に際して望ましくない副作用を招く。更に第一工程における有機溶剤の使用は、オレフィン反応体の高い溶解性の故に、望ましくないテロマー性副生成物を導く。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本発明が基づく課題の一つは、極めて簡単でかつ費用効果の高い方法で、或る種の金属のジアルキルホスフィン酸塩を高純度で製造することができる、ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法を提供することである。更に、有機溶剤の使用を避けることも意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、冒頭に述べたタイプの方法であって、
ａ）  溶媒系中で、遊離基開始剤の存在下に次亜リン酸及び／またはそれの塩をオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を生成させ、そして
ｂ）  ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはジアルキルホスフィン酸アルカリ金属塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及び／またはＦｅの化合物と反応させて、これらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させることを含み、
この際、前記溶媒系は溶媒系添加剤及び水を含み、そして前記溶媒系は、水５０〜１００重量％及び溶媒系添加剤０〜５０重量％、好ましくは水８０〜１００重量％及び溶媒系添加剤０〜２０重量％を含み、そして前記溶媒添加剤は、鉱酸、酸性の塩、カルボン酸、アルカリ及び／または電解質であり、そして前記鉱酸は、第７主族、第６主族、第５主族、第４主族または第３主族の元素の元素−水素酸（element-hydrogen acids)、オキソ酸、パーオキソ酸及び／またはパーオキソ二酸である、前記方法によって達成される。
【００１１】
前記溶媒系が水９５〜１００重量％及び溶媒系添加剤０〜５重量％を含むことが好ましい。
【００１２】
前記酸性の塩は、重硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム及び／または亜硫酸水素カリウムであることが好ましい。
【００１３】
前記カルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び／またはより長鎖のカルボン酸、及び／またはこれらのダイマー、オリゴマー及び／またはポリマーであることが好ましい。
【００１４】
次亜リン酸の塩がアルカリ金属塩、特にナトリウム塩であることが好ましい。
【００１５】
段階ａ）のジアルキルホスフィン酸塩がアルカリ金属塩、特にナトリウム塩であることが好ましい。
【００１６】
次亜リン酸が、次亜リン酸の塩及び少なくとも一種の鉱酸から反応の場(in situ)で製造され、この際、添加剤の酸と次亜リン酸塩の比が（当量基準で）０：１〜２：１であることが好ましい。
【００１７】
段階ａ）における反応は、遊離基開始剤の存在下に行われる。
【００１８】
使用する遊離基開始剤が、過酸化物生成化合物及び／またはパーオキソ化合物、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及び／またはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び／または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドを含むことが好ましい。
【００１９】
遊離基開始剤の使用量が、リン含有化合物を基準にして０．００１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２０】
遊離基開始剤が、リン含有化合物を基準にして１時間あたりで開始剤０．０１〜１０モル％の速度で計量添加されることが好ましい。
【００２１】
使用するオレフィンが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン及び／またはイソブテン、あるいはこれらの任意の所望の混合物を含むことが好ましい。
【００２２】
オレフィンと次亜リン酸塩及び／または次亜リン酸との比率がモル基準で０：１〜３：１、好ましくは０．５：１〜２．５：１であることが好ましい。
【００２３】
段階ａ）における反応を、使用オレフィンの１〜１００ｂａｒの圧力下、好ましくは２〜５０ｂａｒの圧力下で行うことが好ましい。
【００２４】
反応中の段階ａ）における雰囲気が、溶媒系の各成分及びオレフィン５０〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％から組成されることが好ましい。
【００２５】
前記雰囲気が、反応に関与しないガス状成分を含むことが好ましい。
【００２６】
前記ガス状成分が酸素、窒素、二酸化炭素、希ガス、水素及び／またはアルカンを含むことが好ましい。
【００２７】
段階ａ）における反応を、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。
【００２８】
段階ａ）における反応を、吸収塔、スプレー塔、気泡塔、攪拌タンク、及び／または混練機中で行うことが好ましい。
【００２９】
使用する混合装置が、錨型攪拌機、羽根型(blade)攪拌機、ＭＩＣ攪拌機、プロペラ型攪拌機、インペラー型攪拌機、タービン攪拌機、トラフ(trough)攪拌機、ディスパーサーディスク（disperser discs）、キャビテーション（ガス化）攪拌機、回転子−固定子混合機、スタティックミキサー、ベンチュリノゾル、及び／またはマンモスポンプ（mammoth pumps）からなることが好ましい。
【００３０】
段階ａ）における反応溶液が、１〜１００００００、好ましくは１００〜１０００００の回転レイノルズ数に相当する混合強度に付されることが好ましい。
【００３１】
段階ａ）において、オレフィン、遊離基開始剤、溶媒系、及び次亜リン酸及び／またはそれの塩の緊密な激しい混合の最中に導入されるエネルギー量が、０．０８３〜１０ｋＷ／ｍ3、好ましくは０．３３〜１．６５ｋＷ／ｍ3であることが好ましい。
【００３２】
段階ｂ）におけるジアルキルホスフィン酸及び／またはジアルキルホスフィン酸塩と金属及び／または金属化合物との反応は、安定した四価の酸化状態を有する四価の金属イオンもしくは金属の場合には、ジアルキルホスフィン酸／ジアルキルホスフィン酸塩と金属とのモル比を６：１〜１：０．６６として行うことが好ましい。
【００３３】
段階ｂ）におけるジアルキルホスフィン酸及び／またはジアルキルホスフィン酸塩と金属及び／または金属化合物との反応は、安定した三価の酸化状態を有する三価の金属イオンもしくは金属の場合には、ジアルキルホスフィン酸／ジアルキルホスフィン酸塩と金属とのモル比を４．５：１〜１：０．６６として行うことが好ましい。
【００３４】
段階ｂ）におけるジアルキルホスフィン酸及び／またはジアルキルホスフィン酸塩と金属及び／または金属化合物との反応は、安定した二価の酸化状態を有する二価の金属イオンもしくは金属の場合には、ジアルキルホスフィン酸／ジアルキルホスフィン酸塩と金属とのモル比を３：１〜１：０．６６として行うことが好ましい。
【００３５】
段階ｂ）におけるジアルキルホスフィン酸及び／またはジアルキルホスホン酸塩と金属及び／または金属化合物との反応は、安定した一価の酸化状態を有する一価の金属イオンもしくは金属の場合には、ジアルキルホスフィン酸／ジアルキルホスフィン酸塩と金属とのモル比を１．５：１〜１：０．６６として行うことが好ましい。
【００３６】
段階ｂ）に使用するＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの金属化合物が、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水酸化物、金属ホウ酸塩、金属炭酸塩、金属ヒドロキソカーボネート(hydroxocarbonates)、金属ヒドロキソカーボネート水和物、混合金属ヒドロキソカーボネート、混合金属ヒドロキソカーボネート水和物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硫酸塩水和物、金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合金属ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシスルフェート、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フッ化物、金属フッ化物水和物、金属塩化物、金属塩化物水和物、金属オキシ塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ヨウ化物水和物、カルボン酸の金属誘導体、及び／または金属アルコキシドであることが好ましい。
【００３７】
金属化合物が、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び／または硫酸亜鉛であることが好ましい。
【００３８】
段階ｂ）における反応を、２０〜２５０℃の温度、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３９】
段階ｂ）における反応を、１Ｐａ〜２００ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力下に行うことが好ましい。
【００４０】
段階ｂ）において、ジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの金属化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる際の反応時間が１＊１０-7〜１＊１０2時間（ｈ）であることが好ましい。
【００４１】
段階ｂ）においてジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩と金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの金属化合物とを反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる際の上記金属のジアルキルホスフィン酸塩の固形物含有率が０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％であることが好ましい。
【００４２】
段階ｂ）における反応を、攪拌タンク、混合機及び／または混練機中で行うことが好ましい。
【００４３】
段階ｂ）において導入されるエネルギー量が０．０８３〜１．６５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは０．３３〜１．６５ｋＷ／ｍ3であることが好ましい。
【００４４】
段階ａ１）において、段階ａ）から得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を、段階ｂ）を始める前に、均一な生成物を得るために各々の他のグループの化合物に転化することが好ましい。
【００４５】
段階ａ）で得られたアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、段階ａ１）においてジアルキルホスフィン酸に転化し、そして段階ｂ）において、これをＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの金属化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩とすることが好ましい。
【００４６】
段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸を、段階ａ１）においてアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩に転化し、そして段階ｂ）においてこれを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの金属化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させることが好ましい。
【００４７】
段階ｂ）からの金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩を、濾過及び／または遠心分離によって反応混合物から単離することが好ましい。
【００４８】
段階ｂ）において、ジエチルホスフィン酸塩を、圧力濾過漏斗（pressure filter funnels）、真空濾過漏斗（vacuum filter funnels）、攪拌機を備えた濾過漏斗（filter funnels with stirrer）、加圧キャンドル濾過器（pressurized candle filters）、軸葉状濾過器（axial leaf filters）、環状葉状濾過器（circular leaf filters）、遠心葉状濾過器（centrifugal leaf filters）、チャンバ／フレーム濾過プレス（chamber/frame filter presses）、自動チャンバ濾過プレス（automatic chamber filter presses）、真空多区画型ドラム濾過器（vacuum multicompartment drum filters）、真空多区画型葉状濾過器（vacuum multicompartment leaf filters）、真空水平テーブル濾過器（vacuum horizontal-table filters）、サイドフィード真空濾過器（side-feed vacuum filters）、回転圧力濾過器（rotation pressure filters）、真空ベルト濾過器（vacuum belt filters）を用いて単離することが好ましい。
【００４９】
濾過圧が０．５Ｐａ〜６ＭＰａであることが好ましい。
【００５０】
濾過温度が０〜４００℃であることが好ましい。
【００５１】
比濾過速度が、１０〜２００ｋｇ＊ｈ-1＊ｍ-2であることが好ましい。
【００５２】
フィルターケークの残留含水率が５〜６０％であることが好ましい。
【００５３】
ジエチルホスフィン酸塩を、段階ｂ）において、ソリッド−ウォール遠心分離器（solid-wall centrifuges)、例えばオーバーフロー遠心分離器、プラウ(plough)遠心分離器、チャンバ遠心分離器、ヘリカル−コンベア（helical-conveyor)遠心分離器、ディスク遠心分離器、チューブ遠心分離器、篩遠心分離器、例えばオーバードライブン(overdriven)遠心分離器及びアンダードライブン(underdriven)遠心分離器、スクリーン−コンベア遠心分離器、スクリーン−プラウ遠心分離器、または往復コンベア(reciprocating-conveyor)遠心分離器を用いて単離することが好ましい。
【００５４】
遠心力比が３００〜１５０００であることが好ましい。
【００５５】
懸濁液処理速度が２〜４００ｍ3＊ｈ-1であることが好ましい。
【００５６】
固形物処理速度が５〜８０ｔ＊ｈ-1であることが好ましい。
【００５７】
ケークの残留含水率が５〜６０％であることが好ましい。
【００５８】
段階ｂ）の後、濾過及び／または遠心分離によって反応混合物から単離された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジエチルホスフィン酸塩を乾燥することが好ましい。
【００５９】
金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩が、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留含水率を有することが好ましい。
【００６０】
金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩が、０．１〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの平均粒度を有することが好ましい。
【００６１】
金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩が、８０〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度を有することが好ましい。
【００６２】
また本発明は、ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法であって、
ａ）溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはそれの塩とオレフィンとを遊離基開始剤の存在下に反応させて、ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を生成させ、そして
ａ１）ａ）で得られた各ジアルキルホスフィン酸誘導体を相互転化させる、
ことを含む上記方法も提供する。
【００６３】
更に本発明は、ジアルキルホスフィン酸の製造方法であって、
ａ）溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはそれの塩とオレフィンとを遊離基開始剤の存在下に反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩とする、
ことを含む上記方法も提供する。
【００６４】
また同様に本発明は、
・ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩１０〜１００重量％、
・溶媒系１０〜１００重量％、
を含み、全体で１００重量％である、ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩の溶液も提供する。
【００６５】
更に本発明は、本発明の方法で製造されたジアルキルホスフィン酸塩を、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレンもしくはポリアミド、または熱硬化性樹脂用の難燃剤の製造に使用する方法も提供する。
【００６６】
更に本発明は、本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩を含む難燃性ポリマー成形材料も提供する。
【００６７】
難燃性ポリマー成形材料が、本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩１〜５０重量％、
ポリマーもしくはこれらの混合物１〜９９重量％、
添加剤０〜６０重量％、
フィラー０〜６０重量％、
を含むことが好ましい。
【００６８】
難燃性ポリマー成形材料が、本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩５〜３０重量％、
ポリマーもしくはこれらの混合物５〜９０重量％、
添加剤５〜４０重量％、
フィラー５〜４０重量％、
を含むことが特に好ましい。
【００６９】
更に本発明は、本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント及びポリマーファイバーも提供する。
【００７０】
ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、もしくはポリマーファイバーが、本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩１〜５０重量％、
ポリマーもしくはこれらの混合物１〜９９重量％、
添加剤０〜６０重量％、
フィラー０〜６０重量％、
を含むことが好ましい。
【００７１】
ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、もしくはポリマーファイバーが、
本発明に従い製造された金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩５〜３０重量％、
ポリマーもしくはこれらの混合物５〜９０重量％、
添加剤５〜４０重量％、
フィラー５〜４０重量％、
を含むことが特に好ましい。
【００７２】
最後に、本発明は、
−０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の残留含水率、
−０．１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの平均粒度、
−８０〜８００ｇ／Ｌ、好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌの嵩密度、
を有する、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩も提供する。
【００７３】
金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩が、
ａ）  溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはその塩を、遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させて、ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を生成させ、そして
ｂ）  ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸及び／またはアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させて、これらの金属のジアルキルホスフィン酸塩とする、
ジアルキルホスフィン酸塩の製造方法を介して得られていることが好ましい。
【００７４】
ジアルキルホスフィン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩が、溶媒系中で、次亜リン酸及び／またはそれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させることによって得られていることが好ましい。
【００７５】
また、ジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩が、溶媒系中で次亜リン酸及び／またはこれの塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させ、次いで均一な生成物を得るために、得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を各々の他のグループの化合物に転化させることによって得られていることも好ましい。
【００７６】
更に、ジアルキルホスフィン酸塩が、
ａ）溶媒系中で次亜リン酸及び／またはこれのアルカリ金属塩を遊離基開始剤の存在下にオレフィンと反応させてジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を生成させ、次いで
ａ１）均一な生成物を得るために、ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を各々の他のグループの化合物に転化させ、次いで、
ｂ）ａ１）で得られたジアルキルホスフィン酸誘導体を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させて、これらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる、
ことによって得られていることも好ましい。
【００７７】
また、ジアルキルホスフィン酸塩が、段階ａ）で得られたアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩をジアルキルホスフィン酸に転化し、次いでこのジアルキルホスフィン酸を金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させることによって得られたものであることも好ましい。
【００７８】
また更に、ジアルキルホスフィン酸塩が、段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸をアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩に転化し、次いでこのアルカリ金属ジアルキルホスフィン酸塩を、金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させることによって得られたものであることも好ましい。
【００７９】
驚くべきことに、本発明の溶媒系中では、オレフィンを驚くべきほどに良好な反応速度で反応させることができ、そしてテロマー性生成物、すなわち多重オレフィン付加物の生成を大幅に抑制し得ることが見出された。
【００８０】
好ましい溶媒系添加剤は、鉱酸、例えば周期律表の第７主族、第６主族、第５主族、第４主族もしくは第３主族の元素の元素−水素酸、オキソ酸、パーオキソ酸及び／またはパーオキソ二酸である。
【００８１】
特に好ましい鉱酸は、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、亜硫酸、硫酸、パーオキソ一硫酸（カロー酸）、パーオキソ二硫酸、亜硝酸、硝酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、パーオキソ一リン酸、パーオキソ二リン酸、炭酸、ケイ酸、ホウ酸、パーオキソホウ酸である。
【００８２】
好ましい溶媒系添加剤の一つはアルカリである。
【００８３】
好ましい溶媒系添加剤の一つは電解質である。
【００８４】
次亜リン酸が好ましく使用される形は、水溶液及び／または無水材料の形である。
【００８５】
次亜リン酸の塩の好ましいカチオンは、Li、Na、K、NH4、Tl、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Al、Cr、Ce、ウラニル、Sc、Zr、Hf、Th、Ta及びTiである。
【００８６】
遊離の次亜リン酸は、好ましくは、アルカリ金属次亜リン酸塩及び酸から反応の場で(in situ)生成される。本発明では、酸と次亜リン酸塩との比率は（酸当量に基づいて）０：１〜２：１である。
【００８７】
ここで当量とは、酸の分子量からそれを酸性プロトンの数で割って計算される比として表される。
【００８８】
オレフィンは好ましくは官能基を有する。
【００８９】
好ましい官能基は、スルホン酸、アルデヒド、カルボン酸、カルボニル、ヒドロキシ、チオニル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノ、アミド及びニトロである。
【００９０】
使用されるオレフィンは、好ましくはエチレンを含む。
【００９１】
原則的に、遊離基開始剤としては、遊離基を生成する系ならばいかなるものでも適している。オレフィン付加反応は、アニオン性開始剤もしくは遊離基開始剤によってまたは光化学的に開始させることができる。
【００９２】
特に好ましい遊離基開始剤は、パーオキソ化合物、例えばパーオキソ一硫酸、過硫酸カリウム（パーオキソ一硫酸カリウム）、Ｃａｒｏａｔｅ（ＴＭ）、Ｏｘｏｎｅ（ＴＭ）、パーオキソ二硫酸、過硫酸カリウム（パーオキソ二硫酸カリウム）、過硫酸ナトリウム（パーオキソ二硫酸ナトリウム）、過硫酸アンモニウム（パーオキソ二硫酸アンモニウム）である。
【００９３】
特に好ましいものは、該溶媒系中で過酸化物を生成する化合物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化ナトリウムパーオキソハイドレート、過酸化ナトリウムジパーオキソハイドレート水和物、過酸化ナトリウム２水和物、過酸化ナトリウム８水和物、過酸化リチウム、過酸化リチウムモノパーオキソハイドレート３水和物、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、カリウムハイパーオキシド、過酸化カリウムジパーオキソハイドレート、パーオキソホウ酸ナトリウム４水和物、パーオキソホウ酸ナトリウム３水和物、パーオキソホウ酸ナトリウム１水和物、無水パーオキソホウ酸ナトリウム、パーオキソホウ酸カリウムパーオキソハイドレート、パーオキソホウ酸マグネシウム、パーオキソホウ酸カルシウム、パーオキソホウ酸バリウム、パーオキソホウ酸ストロンチウム、パーオキソホウ酸カリウム、パーオキソ一リン酸、パーオキソ二リン酸、パーオキソ二リン酸カリウム、パーオキソ二リン酸アンモニウム、パーオキソ二リン酸アンモニウムカリウム類（二重塩）、炭酸ナトリウムパーオキソハイドレート、尿素パーオキソハイドレート、アンモニウムオキサレートパーオキシド、過酸化バリウムパーオキソハイドレート、過酸化バリウムパーオキソハイドレート、過酸化水素カルシウム類（calcium hydrogen peroxides)、過酸化カルシウムパーオキソハイドレート、アンモニウムトリホスフェートジパーオキソホスフェート水和物、フッ化カリウムパーオキソハイドレート、フッ化カリウムトリパーオキソハイドレート、フッ化カリウムジパーオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジパーオキソハイドレート、ピロリン酸ナトリウムジパーオキソハイドレート８水和物、酢酸カリウムパーオキソハイドレート、リン酸ナトリウムパーオキソハイドレート、ケイ酸ナトリウムパーオキソハイドレートである。
【００９４】
特に好ましいものは、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、ピネンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドである。
【００９５】
使用する遊離基開始剤が水溶性アゾ化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
アゾ系開始剤も好ましく、これには、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔｅｒｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンが挙げられる。また、アルキルパーケタール（alkylperketals)、例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンも好ましい。
【００９７】
特に好ましいものは、例えばDupont-Biesteritz社製のVAZO 52、VAZO 64 (AIBN)、VAZO 67、VAZO 88、VAZO 44、VAZO 56、VAZO 68；  並びにWako Chemicals社製のV-70 2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、V-65 2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、V-601ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、V-59 2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、V-40、VF-096 1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、V-30 1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、VAm-110 2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド、VAm-111 2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、VA-041 2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン -2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、VA-044 2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、VA-046B 2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパンジスルフェート２水和物類、V-50 2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ヒドロクロライド、VA-057 2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]４水和物、VA-058 2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン -2-イル)プロパン] ジヒドロクロライド、VA-060 2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン -2-イル]プロパン}ジヒドロクロライド、VA-061 2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、VA-080 2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド、VA-085 2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、VA-086 2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ系開始剤である。
【００９８】
アルミニウム化合物の中では、好ましいものは金属アルミニウム、及び第７主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えばフッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム３水和物、塩化アルミニウム（無水の結晶化物；  無水の昇華物）、塩化アルミニウム６水和物、アルミニウムヒドロキシクロライド、Hardman Australia社製のALCHLOR(R)-AC、塩基性塩化アルミニウム溶液、塩化アルミニウム溶液、Lurgi Lifescience社製のスルフェートで状態調節した塩化ポリアルミニウム溶液（ＰＡＣＳ）、Oker Chemie GmbH製のOBRAFLOC 18(R)、Sachtleben社製のAlkaflock(R)、Ekocid(R)60 グレード品、Sachtoklar(R)グレード品、Ekofloc(R)グレード品、Ekozetグレード品、Clariant社製のLocron(R)及びParimal(R)グレード品、並びに無水臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム６水和物である。
【００９９】
好ましいものは、第６主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば硫化アルミニウム、セレン化アルミニウムである。
【０１００】
好ましいものは、第５主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えばリン化アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、アンチモン化アルミニウム、窒化アルミニウム、並びに第４主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば炭化アルミニウム、ヘキサフルオロケイ酸アルミニウム；  及び第１主族のアニオンを有するアルミニウム塩、例えば水素化アルミニウム、水素化カルシウムアルミニウム、水素化ホウ素アルミニウム、あるいは第７主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば塩素酸アルミニウムである。
【０１０１】
好ましいものは、第６主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム水和物、硫酸アルミニウム６水和物、硫酸アルミニウム１６水和物、硫酸アルミニウム１８水和物、Ekachemicals社製の硫酸アルミニウム溶液、Oker Chemie GmbH製の液状硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム１２水和物、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム１２水和物、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水和物、マガルドレート(Al5Mg10(OH)31(SO4)2x nH2O)である。
【０１０２】
また同様に好ましいものは、第５主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム９水和物、メタリン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、低密度リン酸アルミニウム水和物、一塩基性リン酸アルミニウム、一塩基性リン酸アルミニウム溶液；  第４主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム水和物（アルマシラート）、炭酸アルミニウム、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3 * nH2O)、炭酸ナトリウムジヒドロキシアルミニウム、NaAl(OH)2CO3、及び第３主族のオキソ酸のアルミニウム塩、例えばホウ酸アルミニウム、あるいは擬ハロゲン化物(pseudohalides)のアルミニウム塩、例えばチオシアン酸アルミニウムである。
【０１０３】
好ましいものは、酸化アルミニウム（プラム(purum)、プリジマム(purisimum)、工業等級、塩基性、中性、酸性）、酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム、または混合アルミニウム酸化物水酸化物、及び／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物であり、これらは、好ましくは、９〜４０重量％のアルミニウム含有率を有する。
【０１０４】
好ましいアルミニウム塩は、有機アニオンを有するもの、例えばモノ−、ジ−、オリゴ−もしくはポリカルボン酸のアルミニウム塩、例えば二酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミニウムサブアセテート (aluminum subacetate)、アセト酒石酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、モノステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、アルミニウムヘキサユリアスルフェートトリアイオダイド(aluminum hexaurea sulfate triiodide)、８−ヒドロキシキノリン酸アルミニウムである。
【０１０５】
亜鉛化合物の中では、好ましいものは、元素状金属亜鉛、並びに無機アニオンを有する亜鉛塩、例えばハロゲン化亜鉛（フッ化亜鉛、フッ化亜鉛４水和物、塩化亜鉛類（butter of zinc)、臭化物類、ヨウ化亜鉛）である。
【０１０６】
好ましいものは、第３主族のオキソ酸の亜鉛塩（ホウ酸亜鉛、例えばFirebrake ZB、Firebrake 415、Firebrake 500）、並びに第４主族のオキソ酸の亜鉛塩（（塩基性）炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛（zinc hydroxide carbonate）、無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、（塩基性）ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛６水和物、錫酸亜鉛、錫酸水酸化亜鉛（zinc hydroxide stannate）、炭酸水酸化アルミニウムマグネシウム亜鉛（zinc magnesium aluminum hydroxide carbonate））、及び第５主族のオキソ酸の亜鉛塩（硝酸亜鉛、硝酸亜鉛６水和物、窒化亜鉛、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛）；  及び第６主族のオキソ酸の亜鉛塩（硫酸亜鉛、硫酸亜鉛１水和物、硫酸亜鉛７水和物）、及び第７主族のオキソ酸の亜鉛塩（ハイポハライト類(hypohalites)、ハライト類、ハラート類(halates)、例えばヨウ素酸亜鉛、及びパーハラート類、例えば過塩素酸亜鉛）である。
【０１０７】
好ましいものは、擬ハロゲン化物（pseudohalides）の亜鉛塩（チオシアン酸亜鉛、シアン酸亜鉛、シアン化亜鉛）である。
【０１０８】
好ましいものは、酸化亜鉛類、過酸化亜鉛類（例えば過酸化亜鉛）、水酸化亜鉛類、または混合亜鉛酸化物水酸化物類（標準の酸化亜鉛、例えばGrillo社製のもの、活性化した酸化亜鉛、例えばRheinchemie社製のもの、並びにジンガイト（zincite）、カラミン（calamine））である。
【０１０９】
好ましいものは、遷移金属のオキソ酸の亜鉛塩（クロム酸亜鉛(VI)水酸化物（亜鉛黄）、亜鉛クロマイト、モリブデン酸亜鉛、例えばTMKemgard 911 B、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−ケイ酸マグネシウム、例えばTMKemgard 911 C）である。
【０１１０】
好ましい亜鉛塩は、有機アニオンを有するもの、なかでも、モノ−、ジ−、オリゴ−及びポリカルボン酸の亜鉛塩、例えば蟻酸塩（蟻酸亜鉛類）、酢酸塩（酢酸亜鉛類、酢酸亜鉛２水和物、ガルジン（Galzin））、トリフルオロ酢酸塩（トリフルオロ酢酸亜鉛水和物）、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸塩（シュウ酸亜鉛）、酒石酸塩（酒石酸亜鉛）、クエン酸塩（三塩基性クエン酸亜鉛、２水和物）、安息香酸塩（安息香酸亜鉛）、サリチル酸亜鉛、乳酸塩（乳酸亜鉛、乳酸亜鉛３水和物）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、アミノ酸塩（グリシン）、酸性ヒドロキシ官能基の塩（亜鉛フェノラートなど）、パラ−フェノールスルホン酸亜鉛、パラ−フェノールスルホン酸亜鉛水和物、亜鉛アセチルアセトネート水和物、錫酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である。
【０１１１】
好ましいものは、リン化亜鉛、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛である。
【０１１２】
チタン化合物の中では、特に金属チタン、並びに無機アニオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオンもしくは硫酸イオンを有するチタン塩、または有機アニオン、例えば蟻酸イオンもしくは酢酸イオンを有するチタン塩が挙げられる。特に好ましいものは、二塩化チタン、セスキ硫酸チタン、臭化チタン(IV)、フッ化チタン(IV)、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン錯体、オキシ塩化チタン(IV)、オキシ塩化チタン(IV)−塩酸溶液、オキシ硫酸チタン(IV)、オキシ硫酸チタン(IV)−硫酸溶液、あるいは酸化チタン類である。好ましいチタンアルコキシドは、チタン(IV)ｎ−プロポキシド((R)Tilcom NPT、(R)Vertec NPT)、チタン(IV)-ｎ−ブトキシド、塩化チタントリイソプロポキシド、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)２−エチルヘキソキシド((R)Tilcom EHT、(R)Vertetec EHT)である。
【０１１３】
錫化合物の中では、好ましいものは、金属錫、並びに錫塩（塩化第一錫、塩化第一錫二水和物、塩化第二錫）、及び酸化錫類、並びに好ましい錫アルコキシドとして第二錫tert-ブトキシドである。
【０１１４】
ジルコニウム化合物の中では、好ましいものは、金属ジルコニウム、及びジルコニウム塩、例えば塩化ジルコニウム(IV)、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム４水和物、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニル、塩化ジルコニル８水和物である。更に別の好ましい化合物は、酸化ジルコニウム類、並びに好ましいジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウム(IV)tert-ブトキシドである。
【０１１５】
段階ａ）の後に得られた生成物混合物は、好ましくは、段階ｂ）において更に精製することなく、金属化合物と反応させる。
【０１１６】
好ましくは、段階ａ）を介して供された溶媒系中で段階ｂ）における反応を行う。
【０１１７】
供された溶媒系は、好ましくは、段階ｂ）の反応に使用する際には変性されている。溶媒系の好ましい変性方法は、酸性成分、可溶化剤、発泡防止剤などの添加である。
【０１１８】
本方法の他の態様の一つでは、段階a)の後に得られた生成物混合物を後処理する。
【０１１９】
本方法の他の態様の一つでは、段階ａ）の後に得られた生成物混合物を後処理し、その後、段階ａ）の後に得られたジアルキルホスホン酸及び／またはそれらのアルカリ金属塩を段階ｂ）において金属化合物と反応させる。
【０１２０】
生成物混合物は、好ましくは、ジアルキルホスフィン酸及び／またはこれらのアルカリ金属塩を単離することによって後処理する。
【０１２１】
この単離段階は、好ましくは、溶媒系を例えば蒸発濃縮によって除去することによって行われる。
【０１２２】
前記単離段階は、好ましくは、溶媒系及びそれに溶解している補助成分を、例えば固／液分離法によって除去することによって行われる。
【０１２３】
生成物混合物は、好ましくは、不溶性副生成物を例えば固／液分離法によって除去することによって後処理される。
【０１２４】
本発明の主題は、特に、次亜リン酸ナトリウムを、水中でパーオキソ二硫酸ナトリウムの存在下にエチレンと反応させて、主生成物としてジエチルホスフィン酸のナトリウム塩を生成させ、次いでこの生成物を、硫酸を用いてジエチルホスフィン酸に転化し、そして水酸化アルミニウムと反応させてジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩とする方法も包含する。
【０１２５】
本発明においては、段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸塩をジアルキルホスフィン酸に転化し、これを金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させて、これらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる。
【０１２６】
本発明においては、段階ａ）で得られたジアルキルホスフィン酸をジアルキルホスフィン酸塩に転化し、これを金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅの化合物と反応させてこれらの金属のジアルキルホスフィン酸塩を生成させる。
【０１２７】
本発明においては、前記ジアルキルホスフィン酸塩を、本発明による固／液分離法によって段階ｂ）の反応混合物から単離する。本発明による固／液分離法は、沈降法、液体サイクロン法、濾過、及び／または遠心分離である。
【０１２８】
本発明による金属Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩は乾燥させる。
【０１２９】
本発明に従い使用される乾燥装置は、チャンバ乾燥器、チャネル乾燥器、ベルト乾燥器（気流速度２〜３ｍ／ｓ）、ディスク乾燥器（温度２０〜４００℃）、ドラム乾燥器（熱ガス温度１００〜２５０℃）、パドル乾燥器（温度５０〜３００℃）、空気(pneumatic)乾燥器（気流速度１０〜６０ｍ／ｓ、排気温度５０〜３００℃）、流動床乾燥器（気流速度０．２〜０．５ｍ／ｓ、排気温度５０〜３００℃）、シリンダー乾燥器、管状乾燥器（温度２０〜２００℃）、パドル乾燥器、真空乾燥室（温度２０〜３００℃、圧力０．００１〜０．０１６ＭＰａ）、真空ドラム乾燥器（温度２０〜３００℃、圧力０．００４〜０．０１４ＭＰａ）、真空パドル乾燥器（温度２０〜３００℃、圧力０．００３〜０．０２ＭＰａ）、真空コニカル(conical)乾燥器（温度２０〜３００℃、圧力０．００３〜０．０２ＭＰａ）である。
【０１３０】
本発明の乾燥されたジアルキルホスフィン酸塩は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留含水率を有する。
【０１３１】
本発明のジアルキルホスフィン酸塩の粒度は、好ましくは０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１３２】
本発明のジアルキルホスフィン酸塩の好ましい嵩密度は８０〜８００ｇ／Ｌ、特に好ましくは２００〜７００ｇ／Ｌである。
【０１３３】
更に本発明は、本発明の方法によって製造されたジアルキルホスフィン酸金属塩を難燃剤の製造に使用する方法も提供する。
【０１３４】
特に、本発明は、本発明に従い製造されたＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＺｒもしくはＦｅのジアルキルホスフィン酸塩を、熱可塑性ポリマー、例えばポリエステル、ポリスチレン、もしくはポリアミド、並びに熱硬化性ポリマー用の難燃剤を製造するために使用する方法を提供する。
【０１３５】
適当なポリエステルは、ジカルボン酸及びジアルコールから及び／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されるものであり、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Celanese社のCelanex 2500、 Celanex2002、及びBASF社のUltradur）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；  及びポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルなどが挙げられる。
【０１３６】
適当なポリスチレンは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【０１３７】
適当なポリスチレンは、好ましくは、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンと、ジエンもしくはアクリル酸誘導体とからなるコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート、及びスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸メチル；  スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーもしくはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性系混合物；  またはスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【０１３８】
適当なポリスチレンは、好ましくはスチレンもしくはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリスチレン−グラフトポリブタジエン、スチレン−グラフトポリブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−グラフトポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−及びアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）−グラフトポリブタジエン；  スチレン−、アクリロニトリル−及びメタクリル酸メチル−グラフトポリブタジエン；  スチレン−及び無水マレイン酸−グラフトポリブタジエン；  スチレン−、アクリロニトリル−及び無水マレイン酸もしくはマレイミド−グラフトポリブタジエン；  スチレン−及びマレイミド−グラフトポリブタジエン、スチレン−及びアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル−グラフトポリブタジエン、スチレン−及びアクリロニトリル−グラフトエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−及びアクリロニトリル−グラフトポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート、スチレン−及びアクリロニトリル−グラフトアクリレート−ブタジエンコポリマー、並びにこれらの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー、またはＡＥＳポリマーとして知られる混合物である。
【０１３９】
適当なポリアミド及びコポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸から、及び／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導されるものであり、例えばナイロン−４、ナイロン−６（ＤＳＭ社のAkulon K122、Dupont社のZytel 7301、Bayer社のDurethan B 29）、ナイロン−６，６（DuPont 社のZytel 101;  Bayer社のDurethan A30、Durethan AKV、Durethan AM； BASF社のUltramid A3）、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−４，６、ナイロン−１２，１２、ナイロン−１１、及びナイロン−１２（Ems Chemie社のGrillamid L20）、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド；  ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸、及び必要に応じて変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。他の適当なポリマーは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマー、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭ−もしくはＡＢＳ−変性ポリアミドもしくはコポリアミド、並びに加工中に縮合されるポリアミド（“ＲＩＭポリアミドシステム”）も好適である。
【０１４０】
本発明のジアルキルホスフィン酸塩は、好ましくは、次いでポリマー成形体の製造に使用される配合化材料（compounded materials)に使用される。ポリマー成形体の製造のための好ましい方法の一つは射出成形である。
【０１４１】
以下の例は本発明を更に詳しく例示するものである。
【実施例】
【０１４２】
例１：  ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１５００ｇ（１４モル）及び濃硫酸３５ｇを水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中に初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中の過酸化水素（３３重量％）８０ｇ（５モル）の溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において一定した攪拌の下に、６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧しそして約９０℃に冷却した後、水２２５４ｇ中の酢酸アルミニウム７４６ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分内に加えた。次いで、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。収量：１７２１ｇ（理論値の９３．５％）。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
例２：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物１５００ｇ（１４モル）を水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中に初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中のパーオキソ二硫酸ナトリウム１７ｇ（０．５モル％）の溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において、一定した攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧し、そして約９０℃まで冷却した後、Al2(SO4)3・14 H2Oの４６％濃度水溶液３０００ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分かけて加えた。次いで、得られた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄しそして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１７３０ｇ（理論値の９５％）。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
例３：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物１５００ｇ（１４モル）を水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中に初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃まで加熱した後、エチレンを、２０ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中のパーオキソ二硫酸アンモニウム３２ｇ（１モル％）の溶液を、２０ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において、一定の攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧し、そして約９０℃まで冷却した後、Al2(SO4)3・14 H2Oの４６％濃度水溶液３０００ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分かけて加えた。次いで、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１７５０ｇ（理論値の９５．１％）。
【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
例４：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物１５００ｇ（１４モル）を水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中に初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド（Wako Pure Chemical Industries, Ltd、グレードV50 98.8%）１９ｇ（０．５モル％）の溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において、一定した攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧し、そして約９０℃まで冷却した後、水２３５０ｇ中の塩化アルミニウム６水和物６５０ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分かけて加えた。次いで、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１７４０ｇ（理論値の９４．５％）。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
例５：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物１５００ｇ（１４モル）及び濃硫酸１４ｇを水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中の初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中の過炭酸ナトリウム２２ｇ（１モル％）の溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において、一定した攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧しそして約９０℃に冷却した後、Al2(SO4)3・14 H2Oの４６％濃度水溶液３０００ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分かけて加えた。次いで、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１７０６ｇ（理論値の９２．７％）。
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
例６：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物１５００ｇ（１４モル）を水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中の初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中に過炭酸ナトリウム２２ｇ（１モル％）及びテトラアセチルエチレンジアミン１６ｇを含む溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において一定した攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧し、そして約９０℃に冷却した後、Al2(SO4)3・14 H2Oの４６％濃度水溶液３０００ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分かけて添加した。次いで、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１７２０ｇ（理論値の９３．４％）。
【０１５３】
【表６】
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【０１５４】
例７：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物１５００ｇ（１４モル）を水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中の初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃まで加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中の過酸化ベンゾイル（水中７０％）４９ｇ（１モル％）の溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において一定した攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧しそして約９０℃まで冷却した後、水１２７５ｇ中に溶解した硝酸アルミニウム９水和物１７２５ｇ（アルミニウム４．６７モル）を６０分かけて加えた。次いで、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄しそして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１６９７ｇ（理論値の９２．２％）。
【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
例８：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１．５ｋｇ（１４モル）を水７．５ｋｇ中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中で初期装入物として使用した。この反応混合物を１００℃まで加熱した後、エチレンを、６ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。水３００ｇ中のパーオキソ二硫酸ナトリウム３３ｇ（１モル％）の溶液を、６ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１１０℃の温度において一定した攪拌の下に６時間かけて均等に計量添加した。１時間反応を続け、反応器を解圧しそして約９０℃まで冷却した後、濃硫酸７００ｇを３０分間かけて加えた。次いで、水酸化アルミニウム３６４ｇ（４．６７モル）を加え、そしてこの密閉した反応器中の混合物を８時間１５０℃に加熱した。周囲温度まで冷却した後、生じた固形物を濾別し、熱水２Ｌで洗浄しそして１３０℃で減圧乾燥した。収率：１６７５ｇ（理論値の９２％）。
【０１５７】
【表８】
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【０１５８】
例９（比較例）：ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸ナトリウム１水和物２．２ｋｇ（２０．７モル）を酢酸８ｋｇ（７．６２Ｌ）中に溶解し、そしてエナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中の初期装入物として使用した。この反応混合物を８５℃に加熱した後、エチレンを、５ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。反応は、水２５０ｍｌ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド５６ｇ（１モル％）の溶液を供給することによって、連続的な攪拌の下に開始し、そして反応は、８０℃のジャケット温度で及び約５ｂａｒの平均圧でエチレンを連続的に供給しながら、反応器内の反応温度を９５℃以下に維持するように前記遊離基開始剤の供給速度によって制御した。全供給時間は３時間であった。次いで、この混合物を８５℃で更に３時間反応させた。その後、反応器を解圧しそして室温に冷却した。生成物の全重量は１１．７ｋｇであった。これは、１．２ｋｇのエチレン吸収量に相当する（理論値の１００％）。
【０１５９】
主としてジエチルホスフィン酸ナトリウムからなる生じた混合物８００ｇを酢酸２５００ｍｌ中に溶解し、次いで水酸化アルミニウム３８ｇ（０．４８モル）を加えた。次いでこの混合物を還流下に約４時間加熱し、冷却しそして濾過した。得られた固形物を、先ずは表酢酸１Ｌで洗浄し、次いで蒸留水１Ｌで洗浄しそして最後にアセトン５００ｍｌで洗浄し、次いで１３０℃で減圧乾燥した。収率：１８３ｇ（理論値の９２％）。
【０１６０】
【表９】
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【０１６１】
例１０（比較例）：  ジエチルホスフィン酸アルミニウム
次亜リン酸の５０％濃度水溶液２．６４ｋｇ（２０モル）及び酢酸７ｋｇからなる混合物を、エナメル塗工した鋼製の１６Ｌジャケット付き圧力反応器中に仕込んだ。この反応混合物を１００℃に加熱した後、エチレンを、５ｂａｒに設定した減圧弁を介して反応器中で飽和に至るまで導入した。酢酸５００ｇ中の２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド５６ｇの溶液を、５ｂａｒのエチレン圧及び１００〜１０５℃の温度において連続的な攪拌の下に、６時間かけて上記混合物に均等に供給した。更に１時間反応させ、反応器を解圧しそして室温まで冷却した後に得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて酢酸溶媒を殆ど除去し、次いで水１０Ｌで処理した。Al2(SO4)3・14 H2Oの４６％濃度水溶液４５００ｇ（３．５モル）を１時間内に加えた。次いで、生じた固形物を濾過し、各々２Ｌの水を用いて二回洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。収率：２５２０ｇ（理論値の８２％）。
【０１６２】
【表１０】
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【０１６３】
例１１：
例１及び２並びに比較例３及び４で製造した生成物を、それぞれ、１：４の重量比でポリブチレンテレフタレート（GRPBT; (R)Celanex 2300 GV1/30; Celanese, USA）と混合し、そして二軸スクリュー押出機（Leistritz LSM 30/34）中で２３０〜２６０℃の温度で配合した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。ポリマーの分解を評価するために、得られたポリエステルペレットの溶液粘度（ＳＶ数）を測定し、そしてこれを純粋なポリエステルの数値と比較した。以下の結果が得られた。
【０１６４】
【表１１】
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【０１６５】
上記の表は、本発明に従い製造された生成物の利点を例示している。本発明の単一の酢酸塩不含ホスフィン酸塩は、ポリマーマトリックス中に配合した後でごく僅かにしか溶液粘度を下げない。これは分子量がほぼ変化してないことを示している。これとは対照的に、ＰＣＴ／ＥＰ９８／０７３５０号に従い製造された生成物は、著しいポリマーの分解（大きく減少した粘度数）を示す。