(57)【要約】【課題】ラフネス特性、露光ラチチュード（Exposure Latitude）、及び現像欠陥性能の改善、並びに、定在波の抑制を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）と、酸の作用により脱離する基を備え且つ下記一般式（Ｃ−Ｉ）より表される化合物、又は、酸の作用により脱離する基を備え且つ前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物とを含有している。【化１】2011203645.tif 000128【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）と、
酸の作用により脱離する基を備え且つ下記一般式（Ｃ−Ｉ）より表される化合物、又は、酸の作用により脱離する基を備え且つ前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011203645.tif 000126
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｐ及びｑの各々は、ｐ＋ｑ＝３なる関係を満足する１以上の整数を表す。  
Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。ｐ＝２の場合には、２つの前記Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１８乃至Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。Ｒ１８乃至Ｒ２０のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１）により表される構造を備えている請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。
【化２】
2011203645.tif 000127
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【請求項５】
疎水性樹脂を更に含有した請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光した膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項８】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置を用いた露光に好適な組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００７】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。特には、線幅が１００ｎｍ以下の微細なパターンを形成する際には、ラインパターンのラフネス特性及び解像力の改良が求められていた。
【０００８】
近年、上記の脂環炭化水素構造を有する樹脂に、特定のラクトン構造を備えた繰り返し単位を含有させることにより、ラインエッジラフネス（Line Edge Roughness）等のラフネス特性を向上させ得ることが見出されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ノルボルナン骨格の特定の位置に酸分解性基が結合した構造を有する繰り返し単位を含んだ樹脂、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような組成物を用いることにより、パターン形状及び露光マージン等を改善することができる旨が記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、電子求引性基を備えた特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を含んだ高分子化合物、及びそれを含んだレジスト組成物が記載されている。同文献には、このような高分子化合物は、溶媒への溶解性及び加水分解性等に優れている旨が記載されている。
【００１１】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、ラフネス特性、露光ラチチュード（Exposure Latitude）、及び現像欠陥性能の更なる向上、並びに、定在波の更なる低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第４２８８５１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ラフネス特性、露光ラチチュード（Exposure Latitude）、及び現像欠陥性能の改善、並びに、定在波の抑制を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１５】
〔１〕酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）と、酸の作用により脱離する基を備え且つ下記一般式（Ｃ−Ｉ）より表される化合物、又は、酸の作用により脱離する基を備え且つ前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011203645.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｐ及びｑの各々は、ｐ＋ｑ＝３なる関係を満足する１以上の整数を表す。  
Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。ｐ＝２の場合には、２つの前記Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。  
Ｒ１８乃至Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は前記連結基を表す。Ｒ１８乃至Ｒ２０のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００１７】
〔２〕前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる〔１〕に記載の組成物。
【００１８】
〔３〕前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している〔２〕に記載の組成物。
【００１９】
〔４〕前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１）により表される構造を備えている〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の組成物。
【化２】
2011203645.tif 000003
【００２０】
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２１】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。  
ｋは、０〜５の整数を表す。  
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【００２２】
〔５〕疎水性樹脂を更に含有した〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【００２３】
〔６〕〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００２４】
〔７〕〔１〕〜〔５〕の何れかにに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光した膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００２５】
〔８〕前記露光は液浸液を介して行われる〔７〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、ラフネス特性、露光ラチチュード（Exposure Latitude）、及び現像欠陥性能の改善、並びに、定在波の抑制を可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２８】
［１］樹脂（Ｐ）
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）を含んだ樹脂（Ｐ）を含有している。このような樹脂を組成物に含有させると、ラフネス特性、露光ラチチュード、焦点深度、現像欠陥性能及びパターン形状を改善することが可能となる。
【００２９】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
繰り返し単位（Ａ）が備えている構造部位（Ｓ２）は、特に限定されないが、例えば、アリールエステル構造又はラクトン構造を含んでいる。構造部位（Ｓ２）は、ラクトン構造を含んでいることがより好ましい。構造部位（Ｓ２）としてラクトン構造を含んだ構成を採用することにより、例えば、基板密着性を更に改善することが可能となる。
【００３０】
構造単位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、下記一般式（４）に示すように、ラクトン構造を含んだ環（以下、ラクトン環ともいう）に結合していることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を向上させることができる。
【化３】
2011203645.tif 000004
【００３１】
式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。
【００３２】
構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、構造部位（Ｓ１）は、上記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。即ち、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（４−１）又は一般式（４−２）により表される構造を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（４−１）により表される構造を含んでいることがより好ましい。
【化４】
2011203645.tif 000005
【００３３】
式中、Ｓ１は、構造部位（Ｓ１）に対応した基を表す。破線部は、エステル基と共にラクトン環を形成するために必要な原子団を表す。
【００３４】
以上のような構成を採用することにより、例えば、樹脂の加水分解性及び組成物の現像欠陥性能を更に向上させることが可能となる。
【００３５】
構造部位（Ｓ１）は、例えば、「−（連結基）−（酸分解性基）」により表される。ここで、酸分解性基は、「−（アルカリ可溶性基から水素原子を除いた基）−（酸の作用により脱離する基）」で表される基が好ましい。
【００３６】
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。
【００３７】
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、フッ素化アルコール基及びスルホン酸基が挙げられる。フッ素化アルコール基としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基が特に好ましい。
【００３８】
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）及び−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）により表される基が挙げられる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００３９】
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基及び第３級のアルキルエステル基が挙げられる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基が挙げられる。
【００４０】
酸分解性基は、脂環構造を含んでいることが好ましい。即ち、樹脂（Ｐ）は、脂環構造を含んだ酸分解性基を備えた繰り返し単位（Ａ）を含んでいることが好ましい。このような構成を採用すると、例えば、エッチング耐性及び解像性を更に向上させることが可能となる。なお、この脂環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００４１】
構造部位（Ｓ１）としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｓ１−１）で表される基がより好ましい。
【化５】
2011203645.tif 000006
【００４２】
式中、
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。  
Ｒ４は、アルキル基を表す。  
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００４３】
Ｚ２１としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４４】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【化６】
2011203645.tif 000007
【００４５】
Ｚ２１としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−又は−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００４６】
Ｌ２におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ２におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｌ２におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。
【００４８】
Ｌ２におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ２におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００４９】
Ｌ２における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｌ２としては、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基とシクロアルキレン基とを組み合わせた基、又はアルキレン基と２価の芳香環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基がより好ましく、単結合又はアルキレン基が特に好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｚ２１及びＬ２の双方が単結合であることも好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、下式（Ｓ１−２）により表される基であることも好ましい。このような構成を採用すると、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。
【化７】
2011203645.tif 000008
【００５２】
式（Ｓ１−２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、先に一般式（Ｓ１−１）について説明したものと同義である。
【００５３】
以下、式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）におけるＲ４乃至Ｒ６について説明する。  
Ｒ４、Ｒ５又はＲ６におけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ４又はＲ５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ５又はＲ６のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、テトラシクロデカニル基、及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、炭素数５〜１０のものがより好ましい。
【００５５】
Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成し得る環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環式のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基及びテトラシクロドデカニル基などの多環式のものであってもよい。Ｒ５とＲ６とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ５及びＲ６の一方は、アダマンチル基であることが好ましい。即ち、構造部位（Ｓ１）は、下式により表される構造を有していることが好ましい。なお、下式は、Ｒ６がアダマンチル基である場合の構造を示している。
【化８】
2011203645.tif 000009
【００５７】
式中、Ｒ４及びＲ５は、一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）における各々と同義である。
【００５８】
Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して環を形成していることも好ましい。この環は、例えば、下式により表される構造を有している。
【化９】
2011203645.tif 000010
【００５９】
式中、Ｒ４は、一般式（Ｓ１−１）及び（Ｓ１−２）におけるＲ４と同義である。  
ｎは、１〜５の整数である。ｎは、好ましくは、３又は４である。即ち、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成される環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００６０】
構造部位（Ｓ１）の具体例を以下に示す。
【化１０】
2011203645.tif 000011
【００６１】
【化１１】
2011203645.tif 000012
【００６２】
構造部位（Ｓ２）がラクトン構造を含んでいる場合、このラクトン構造は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造である。また、この５〜７員環ラクトン構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で、他の環構造が縮環していてもよい。
【００６３】
ラクトン構造としては、例えば、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される構造が挙げられる。これらのうち、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）又は（ＬＣ１−１４）で表される構造がより好ましく、（ＬＣ１−４）又は（ＬＣ１−５）により表される構造が特に好ましい。
【化１２】
2011203645.tif 000013
【００６４】
上記ラクトン構造は、構造部位（Ｓ１）以外の置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基挙げられる。
【００６５】
なお、ラクトン構造を備えた繰り返し単位には、通常は光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【００６６】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１）により表される構造を備えていることが好ましい。
【化１３】
2011203645.tif 000014
【００６７】
式中、Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、先に説明した構造単位（Ｓ１）を表す。  
ｋは、０〜５の整数を表す。  
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【００６８】
Ｒ３は、上述した通り、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００６９】
Ｒ３のアルキル基としては、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜１５であることがより好ましい。Ｒ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。  
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。  
分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、Ｒ３のシクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。  
Ｒ３のシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ３のアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【００７２】
なお、ｋ≧２の場合、Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合することにより形成される基は、好ましくは、シクロアルキレン基である。
【００７３】
Ｘは、上述した通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【００７４】
Ｘのアルキレン基としては、炭素数が１又は２のものが好ましい。即ち、Ｘのアルキレン基は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
【００７５】
Ｘのアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【００７６】
Ｙは、先に説明した構造部位（Ｓ１）を表す。構造部位（Ｓ１）は、上述した通り、一般式（Ｓ１−１）又は（Ｓ１−２）により表されることが好ましい。
【００７７】
ｋは、上述した通り、０〜５の整数を表す。ｋは、好ましくは、０〜３の整数である。
【００７８】
ｍは、上述した通り、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。ｍは、好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１である。
【００７９】
なお、上記一般式（１）により表される構造において、Ｙは、ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。特には、Ｙの少なくとも１つは、上記エステル基のカルボニル炭素のα位に結合していることが好ましい。即ち、上記一般式（１）により表される構造は、下記一般式（１α）により表されることが特に好ましい。
【化１４】
2011203645.tif 000015
【００８０】
一般式（１α）中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１）における各々と同義である。
【００８１】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
【化１５】
2011203645.tif 000016
【００８２】
式中、
Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｌ１は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。上記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、上記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
【００８３】
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
ｎは、０〜５の整数を表す。  
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１）における各々と同義である。
【００８４】
Ｒ１１におけるアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００８５】
Ｌ１におけるアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基などの炭素数１〜８のものが挙げられる。Ｌ１におけるアルキレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８６】
Ｌ１におけるアルケニレン基としては、上で説明したアルキレン基の任意の位置に二重結合を有する基が挙げられる。
【００８７】
Ｌ１におけるシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基及びジアマンタニレン基などの炭素数３〜１７のものが挙げられる。Ｌ１におけるシクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００８８】
Ｌ１における２価の芳香環基としては、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基などの炭素数６〜１４のアリーレン基、又は、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾールなどのヘテロ環を含んだ２価の芳香環基が挙げられる。これら２価の芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００８９】
Ｌ１としては、単結合、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基とを組み合わせた基、２価の芳香環基、又は、２価の芳香環基とアルキレン基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、シクロアルキレン基又は２価の芳香環基がより好ましく、単結合又はシクロアルキレン基が特に好ましい。
【００９０】
Ｚ１１及びＺ１２としての−ＮＲ−において、Ｒにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００９１】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味する。具体的には、例えば、先に一般式（Ｓ１−１）におけるＺ２１について挙げたのと同様の２価の連結基が挙げられる。
【００９２】
Ｚ１１としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ３−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、又は、−ＣＯ−と２価の窒素含有非芳香族複素環基とを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−が特に好ましい。
【００９３】
Ｚ１２としては、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ２−、−ＣＯＮＲ−、又は−ＮＲＣＯ−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ−がより好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００９４】
ｎは、０〜５の整数を表し、０であっても、１〜５の整数であってもよい。前者の場合、樹脂（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、例えば、露光ラチチュードを更に向上させることが可能となる。後者の場合、樹脂（Ｐ）の現像液に対する溶解性を更に向上させることが可能となる。ｎは、好ましくは、０〜３の整数である。
【００９５】
繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ａ２）により表されることが更に好ましい。
【化１６】
2011203645.tif 000017
【００９６】
一般式（Ａ２）中、
Ｘ、Ｒ３及びｋは、一般式（１）における各々と同義である。  
Ｚ２１、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、一般式（Ｓ１−１）における各々と同義である。  
Ｒ１１、Ｌ１、Ｚ１１、Ｚ１２及びｎは、一般式（Ａ１）における各々と同義である。
【００９７】
一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂（Ｐ）は、一般式（Ａ２）に対応する化合物を重合させるか、又は、この化合物と他の単量体とを共重合させることにより得られる。
【００９８】
一般式（Ａ２）に対応する化合物は、常法に従って合成することができる。例えば、下記一般式（３Ｍ）で表される重合性化合物は、以下のスキームにより合成できる。
【化１７】
2011203645.tif 000018
【００９９】
なお、一般式（３Ｍ）中、Ｒ１ａは、一般式（Ａ２）におけるＲ１１と同義である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ、ｋ、及びｎは、一般式（Ａ２）における各々と同義である。ｌは、１〜５の整数を表す。ｎが１〜５の整数である場合、ｌは１であることが好ましい。
【０１００】
上記のスキームでは、まず、上式により表されるシアノラクトンを加水分解することにより、シアノ基をカルボキシ基に変換する。これにより、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸を得る。
【０１０１】
次に、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸とアルコールとを反応させることにより、一般式（３Ｍ−２）により表される化合物を得る。  
この反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−１）により表されるカルボン酸と、アルコールと、塩基と、縮合剤とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル及びアセトニトリルが挙げられる。塩基としては、例えば、４-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。縮合剤としては、例えば、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N'-ジイソプロピルカルボジイミド、N-(tert-ブチル)-N'-エチルカルボジイミド、及び、N,N'-ジ(ter-ブチル) カルボジイミドが挙げられる。
【０１０２】
続いて、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと重合性部位とを反応させることにより、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを得る。この重合性部位は、公知の方法により容易に導入できる。
【０１０３】
例えば、重合性部位がメタクリル酸クロリド及びノルボルネンカルボン酸クロリド等の酸クロリドである場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記の酸クロリドと、塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル及びメチルエチルケトンが挙げられる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、及び４-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【０１０４】
或いは、重合性部位がメタクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸である場合、上記の反応は、例えば、以下のようにして行う。即ち、上記の反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−２）により表されるアルコールと、上記のカルボン酸と、無機酸及び／又は有機酸とを混合して加熱することにより行う。この反応は、反応により生じる水を系外に除きながら行ってもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、トルエン及びヘキサンが挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及び過塩素酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、ｐ-トルエンスルホン酸及びベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【０１０５】
次いで、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルを加水分解する。このようにして、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸が得られる。  
この加水分解反応は、例えば、溶媒中、一般式（３Ｍ−３）により表されるエステルと塩基とを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。  
この反応の溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及び水が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【０１０６】
その後、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸の酸部位を酸クロリドに変換させて、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドを得る。この反応は、例えば、一般式（３Ｍ−４）により表されるカルボン酸と、塩化チオニルとを順次又は同時に加えることにより行う。この際、必要に応じて、反応系を冷却又は加熱してもよい。また、ベンゼン及びジクロロメタン等の溶媒、及び／又は、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びピリジン等の触媒を更に加えてもよい。
【０１０７】
最後に、一般式（３Ｍ−５）により表される酸クロリドと対応するアルコールとを反応させて、一般式（３Ｍ）により表される化合物を得る。この酸クロリドとアルコールとの反応は、先に説明した一般式（３Ｍ−３）により表される化合物の合成と同様にして行うことができる。
【０１０８】
繰り返し単位（Ａ）の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【０１０９】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体例を挙げる。下記具体例中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子である。
【化１８】
2011203645.tif 000019
【０１１０】
【化１９】
2011203645.tif 000020
【０１１１】
【化２０】
2011203645.tif 000021
【０１１２】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、酸の作用により分解して、アルカリ可溶性基を発生する繰り返し単位（Ｂ）（以下、「酸分解性基を有する繰り返し単位」と称することがある）を有していてもよい。
【０１１３】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０１１４】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０１１５】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０１１６】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０１１７】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【０１１９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
繰り返し単位（Ｂ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化２１】
2011203645.tif 000022
【０１２０】
一般式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表わす。  
Ｌ５は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基
を表す。  
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または１価の芳香環基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１２１】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。  
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１２２】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２３】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１２４】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２５】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ま
しくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１２６】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１２７】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０１２８】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｌ１−であることが好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。
【０１２９】
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【０１３０】
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１３１】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１３２】
Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
【０１３３】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、１９３ｎｍ領域の吸収低減の観点から、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。  
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２２】
2011203645.tif 000023
【０１３５】
【化２３】
2011203645.tif 000024
【０１３６】
【化２４】
2011203645.tif 000025
【０１３７】
【化２５】
2011203645.tif 000026
【０１３８】
また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよく、特に電子線又はＥＵＶで露光する場合に好ましい。
【化２６】
2011203645.tif 000027
【０１３９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ６２はＡｒ６と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ６２はアルキレン基を表わす。  
Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。Ｙは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０１４０】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｂ）を含んでいる場合、本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましい。
【０１４１】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂(Ｐ)は、繰り返し単位（Ａ）とは異なる、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。
【０１４２】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。  
繰り返し単位（Ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化２７】
2011203645.tif 000028
【０１４３】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１４４】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。  
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０１４５】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０１４６】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。Ｖとしては、先に挙げた一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｃ）以外に更にラクトン構造が主鎖に直接結合した繰り返し単位を含有していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥性能が良好になる。  
なお、上記ラクトン構造は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、及びアルコキシ基などを置換基として有していてもよい。
【０１４７】
一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位は、下記一般式(III−１)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２８】
2011203645.tif 000029
【０１４８】
一般式(III−１)に於いて、
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。  
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【化２９】
2011203645.tif 000030
【０１４９】
又はウレア結合
【化３０】
2011203645.tif 000031
【０１５０】
を表す。ここで、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
【０１５１】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。  
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０１５２】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。  
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。  
Ｒ9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ9が結合し、環を形成していてもよい。
【０１５３】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【０１５４】
Ｒ9のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【０１５５】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０１５６】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１５７】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｃ）を含んでいる場合、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは５〜５０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。 
【化３１】
2011203645.tif 000032
【０１５９】
【化３２】
2011203645.tif 000033
【０１６０】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。
【０１６１】
繰り返し単位（Ｄ）は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【化３３】
2011203645.tif 000034
【０１６２】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化３４】
2011203645.tif 000035
【０１６３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１６４】
樹脂（Ｐ）が繰り返し単位（Ｄ）を含んでいる場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。
【０１６５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（Ｄ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３５】
2011203645.tif 000036
【０１６６】
本発明の樹脂（Ｐ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。
【０１６７】
ＡｒＦエキシマレーザーで露光する場合には、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１６８】
樹脂（Ｐ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいる場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【化３６】
2011203645.tif 000037
【０１６９】
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）で露光する場合には、芳香環基とアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。
【化３７】
2011203645.tif 000038
【０１７０】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。  
Ａｒ４は、２価の芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。  
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を更に有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化３８】
2011203645.tif 000039
【０１７１】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの脂環炭化水素構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１７２】
Ｒ５が有する脂環炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１７３】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１７４】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１７５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７６】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７７】
樹脂（Ｐ）が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【０１７８】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化３９】
2011203645.tif 000040
【０１７９】
本発明の樹脂（Ｐ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。  
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１８０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８２】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｐ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８３】
また、本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂を含んでいる場合、樹脂（Ｐ）は、疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含んでいないことが好ましい。
【０１８４】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマ 
ーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１８５】
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１８６】
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８７】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１８８】
反応の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【０１８９】
反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【０１９０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１９１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１９２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１９３】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１９４】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１９５】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１９６】
樹脂（Ｐ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体およびオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。
【０１９７】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜２０００００の範囲であることが好ましく、２０００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜２０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１９８】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９９】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
【０２００】
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４０】
2011203645.tif 000041
【０２０１】
【化４１】
2011203645.tif 000042
【０２０２】
【化４２】
2011203645.tif 000043
【０２０３】
【化４３】
2011203645.tif 000044
【０２０４】
【化４４】
2011203645.tif 000045
【０２０５】
［２］塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、酸の作用により脱離する基を備え且つ下記一般式（Ｃ−Ｉ）より表される化合物、又は、酸の作用により脱離する基を備え且つ前記一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数が連結基を介して結合された構造を有する化合物を含んでいる。なお、以下では、これら化合物を、纏めて「化合物（Ｃ）」と呼ぶことがある。
【化４５】
2011203645.tif 000046
【０２０６】
一般式（Ｃ−Ｉ）中、
ｐ及びｑの各々は、ｐ＋ｑ＝３なる関係を満足する１以上の整数を表す。  
Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は上記連結基を表す。ｐ＝２の場合には、２つの前記Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。  
Ｒ１８乃至Ｒ２０は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は上記連結基を表す。Ｒ１８乃至Ｒ２０のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【０２０７】
本発明者らは、化合物（Ｃ）と上記樹脂（Ｐ）とを組み合わせて用いると、ラフネス特性、露光ラチチュード、及び現像欠陥性能を大幅に改善すると共に、定在波を大幅に抑制できることを見出している。
【０２０８】
化合物（Ｃ）は、第１級又は第２級アミノ基を少なくとも１つ含んだアミノ化合物（ｃ）において、この第１級又は第２級アミノ基中の水素原子の２個又は１個が炭酸エステル基で置換された化合物である。なお、アミノ化合物（ｃ）における「アミノ基」には、カルボニル基に結合したアミノ基が含まれる。
【０２０９】
化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは１５０〜１０００である。
【０２１０】
Ｒ１７は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は連結基を表す。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２１１】
Ｒ１７としてのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、３−エチルペンチル基、４−プロピルヘプチル基、３，３−ジエチルペンチル基及び４，４−ジプロピルヘプチル基が挙げられる。
【０２１２】
置換基を有するアルキル基としては、特には、アルコキシアルキル基及びシクロアルコキシアルキル基が挙げられる。  
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシエチル基及び１−メチルプロポキシメチル基が挙げられる。  
シクロアルコキシアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基及びメントキシメチル基が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ１７としてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル、ジアマンチル、トリシクロデカニル及びテトラシクロドデカニル基が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ１７としてのアリール基には、ヘテロアリール基が含まれる。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基及びインドール基が挙げられる。
【０２１５】
Ｒ１７としてのアラルキル基は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基の水素原子の少なくとも１つが上記のアリール基で置換された基である。
【０２１６】
Ｒ１７が連結基を表す場合、即ち、化合物（Ｃ）が一般式（Ｃ−Ｉ）により表される化合物の複数がＲを介して結合された構造を有する化合物である場合、この連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基が挙げられる。この連結基は、炭素数が１５以下であることが好ましい。好ましい連結基としては、例えば、アルキレン基及びシクロアルキレン基が挙げられる。これらのうち、シクロへキシレン基が特に好ましい。
【０２１７】
２つのＲ１７が互いに結合して形成し得る基としては、例えば、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン基等の炭素数３〜８のアルキレン基が挙げられる。２つのＲが結合してなる環構造は、置換基を有していてもよく、環中に＞Ｃ＝Ｏを含んでいてもよい。
【０２１８】
Ｒ１７により表される各基は、上述したように、置換基を更に有していてもよい。この置換基は、炭素数が１５以下であることが好ましく、例えば、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。また、他の好ましい置換基として、水酸基及びシアノ基が挙げられる。水酸基又はシアノ基をＲ１７の置換基として導入することにより、膜ベリを更に抑制することが可能となる。
【０２１９】
Ｒ１８乃至Ｒ２０の各々は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は連結基を表す。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２２０】
Ｒ１８乃至Ｒ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び連結基としては、例えば、先にＲ１７について説明したのと同様のものが挙げられる。  
Ｒ１８乃至Ｒ２０のうち少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造は、好ましくは、炭素数が５〜１５のものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ノルボルナン及びアダマンタン構造が挙げられる。
【０２２１】
Ｒ１８乃至Ｒ２０により表される各基は、上述したように、置換基を更に有していてもよい。この置換基は、炭素数が１５以下であることが好ましく、例えば、フェニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。好ましい置換基としては、例えば、水酸基及びシアノ基が挙げられる。水酸基又はシアノ基をＲ１８乃至Ｒ２０の置換基として導入することにより、膜ベリを更に抑制することが可能となる。
【０２２２】
化合物（Ｃ）は、酸の作用により脱離する基を備えている。より具体的には、化合物（Ｃ）は、酸の作用により分解して、アミノ化合物（ｃ）を発生する。化合物（Ｃ）において、エステル部位に結合する炭素原子（−Ｃ(Ｒ１８)（Ｒ１９）（Ｒ２０））は、好ましくは２級以上の炭素原子であり、より好ましくは３級の炭素原子である。即ち、好ましくはＲ１８乃至Ｒ２０の２つ以上が有機基であり、より好ましくは、Ｒ１８乃至Ｒ２０の全てが有機基である。
【０２２３】
アミノ化合物（ｃ）としては、例えば、下記一般式（ｃ−１）により表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個以上有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物が挙げられる。
【化４６】
2011203645.tif 000047
【０２２４】
式（ｃ−１）中、ｐ’及びｑ’の各々は、ｐ’＋ｑ’＝３なる関係を満足する１以上の整数である。  
ｐ’個のＲ１７は、一般式（Ｃ−Ｉ）におけるＲ１７と同義である。
【０２２５】
アミノ化合物（ｃ）としては、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、芳香族アミン、及びモノ又はジアルコールアミンが挙げられる。
【０２２６】
モノアルキルアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン１−アダマンタンメチルアミン及び１−アダマンタンアミンが挙げられる。
【０２２７】
ジアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−エチルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンタンアミン及び１−（１−アダマンチル）エチルアミンが挙げられる。
【０２２８】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ナフタレンメチルアミン、アミノジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン及びｔ−ブチルアニリンが挙げられる。
【０２２９】
モノ又はジアルコールアミンとしては、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンが挙げられる。
【０２３０】
上記の同一分子内に窒素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４−（アミノメチル）ピペリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ジアミノシクロヘキサン、キシレンジアミン、４−アミノベンジルアミン及びアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。  
上記の同一分子内に窒素原子を２個以上有する化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
【０２３１】
上記のアミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド及びピロリドンが挙げられる。
【０２３２】
上記のウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及び１，３−ジフェニルウレアが挙げられる。
【０２３３】
上記の含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−フェニルイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール及び２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類、並びに、インドール、ピロール、ピラゾール、アデニン、グアニン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンが挙げられる。  
上記の含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類がより好ましく、特には、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール及び２−フェニルベンズイミダゾールが好ましい。
【０２３４】
上記のアミノ化合物（ｃ−１）のうち、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン及び芳香族アミンが好ましく、特には、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、１−アダマンタンエチルアミン、Ｎ−メチル−１−アダマンタンアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、４−メチルアニリン及びｔ−ブチルアニリンが好ましい。
【０２３５】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（ｃ−２）により表される炭酸エステル基を備えている。一般式（ｃ−２）中、Ｒ１８乃至Ｒ２０は、一般式（Ｃ−Ｉ）におけるＲ１８乃至Ｒ２０と同義である。
【化４７】
2011203645.tif 000048
【０２３６】
以下に、一般式（ｃ−２）により表される炭酸エステル基の具体例を示す。
【化４８】
2011203645.tif 000049
【０２３７】
化合物（Ｃ）は、上記のアミン化合物（ｃ）と、一般式（ｃ−２）により表される炭酸エステル基とを組み合わせることにより構成される化合物である。
【０２３８】
以下に、化合物（Ｃ）の好ましい例を挙げる。
【化４９】
2011203645.tif 000050
【０２３９】
【化５０】
2011203645.tif 000051
【０２４０】
化合物（Ｃ）は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。後者の場合、化合物（Ｃ）は、例えば、アミノ化合物と、対応する炭酸エステルの酸無水物又は酸ハロゲン化物とを、必要に応じて塩基性条件下にて反応させることにより得られる。
【０２４１】
化合物（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。この含有量を過度に少なくすると、化合物（Ｃ）を含有させることによる効果が小さくなる場合がある。この含有量を過度に多くすると、感度及び非露光部の現像性に悪影響を与える可能性がある。
【０２４２】
本発明に係る組成物は、化合物（Ｃ）以外の塩基性化合物を更に含んでいてもよい。以下、化合物（Ｃ）と併用し得る塩基性化合物について説明する。
【０２４３】
この塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）により表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化５１】
2011203645.tif 000052
【０２４４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０２４５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２４６】
好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びに水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。
【０２４７】
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び２−フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。
【０２４８】
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンが挙げられる。
【０２４９】
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０２５０】
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート及びパーフロロアルキルカルボキシレートが挙げられる。
【０２５１】
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（ｎ−オクチル）アミンが挙げられる。
【０２５２】
アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアニリンが挙げられる。
【０２５３】
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及びトリス（メトキシエトキシエチル）アミンが挙げられる。  
水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリンが挙げられる。
【０２５４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。
【０２５５】
これら化合物では、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上であることが好ましく、３〜９個であることがより好ましく、４〜６個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−により表される基が特に好ましい。
【０２５６】
これら化合物の具体例としては、例えば、US2007/0224539Aの［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。
【０２５７】
塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５８】
本発明に係る組成物が後述する酸発生剤を含んでいる場合、酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは２．５〜３００であり、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び／又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。
【０２５９】
［３］酸発生剤
本発明に係る組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に含んでいてもよい。酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２６０】
酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２６１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０２６２】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５２】
2011203645.tif 000053
【０２６３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０２６４】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２６５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０２６６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２６７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２６８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０２６９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２７０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２７１】
酸発生剤は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物であってもよい。
【化５３】
2011203645.tif 000054
【０２７２】
式中、Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表し、２つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【０２７３】
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
【化５４】
2011203645.tif 000055
【０２７４】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状構造を有する基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２７５】
一般式（Ｉ−Ａ）について、更に詳細に説明する。  
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。  
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的にはフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。
【０２７６】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、ＣＦ３が好ましい。
【０２７７】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【０２７８】
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０２７９】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０２８０】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０２８１】
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が好ましい。また、複素環構造としては、ラクトン構造を有する環構造であってもよい。
【０２８２】
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
【０２８３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２８４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０２８５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２８６】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２８７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２８８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２８９】
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
【０２９０】
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
【化５５】
2011203645.tif 000056
【０２９１】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
【０２９２】
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
【０２９３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２９４】
上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203の有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２９５】
尚、酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２９６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２９７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２９８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２９９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０３００】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。該複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０３０１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０３０２】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３０３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０３０４】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３０５】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０３０６】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０３０７】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０３０８】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３０９】
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０３１０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０３１１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３１２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化５６】
2011203645.tif 000057
【０３１３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０３１４】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０３１５】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３１６】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０３１７】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０３１８】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０３１９】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０３２０】
Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０３２１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０３２２】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０３２３】
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０３２４】
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０３２５】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０３２６】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０３２７】
化合物（ＺＩ−３）のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【化５７】
2011203645.tif 000058
【０３２８】
【化５８】
2011203645.tif 000059
【０３２９】
【化５９】
2011203645.tif 000060
【０３３０】
【化６０】
2011203645.tif 000061
【０３３１】
【化６１】
2011203645.tif 000062
【０３３２】
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）により表される化合物である。
【化６２】
2011203645.tif 000063
【０３３３】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３３４】
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３３５】
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
【０３３６】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０３３７】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０３３８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３３９】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０３４０】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０３４１】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０３４２】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０３４３】
Ｒ13及びＲ14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３４４】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０３４５】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。
【０３４６】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。例えば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０３４７】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０３４８】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０３４９】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０３５０】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３５１】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０３５２】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０３５３】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０３５４】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３５５】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０３５６】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０３５７】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。  
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０３５８】
以下に、化合物（ＺＩ−４）のカチオン部分の具体例を挙げる。
【化６３】
2011203645.tif 000064
【０３５９】
【化６４】
2011203645.tif 000065
【０３６０】
次に、上記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３６１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０３６２】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０３６３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３６４】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３６５】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化６５】
2011203645.tif 000066
【０３６６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０３６７】
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３６８】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３６９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０３７０】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ素置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ素置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０３７１】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化６６】
2011203645.tif 000067
【０３７２】
【化６７】
2011203645.tif 000068
【０３７３】
【化６８】
2011203645.tif 000069
【０３７４】
【化６９】
2011203645.tif 000070
【０３７５】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。
【０３７６】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂、溶剤、界面活性剤、カルボン酸オニウム塩、溶解阻止化合物、及び／又は、その他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【０３７７】
（疎水性樹脂）
疎水性樹脂は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有している。  
疎水性樹脂に於けるフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３７８】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３７９】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３８０】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３８１】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３８２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化７０】
2011203645.tif 000071
【０３８３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０３８４】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３８５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３８６】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３８７】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３８８】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３８９】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化７１】
2011203645.tif 000072
【０３９０】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３９１】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３９２】
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化７２】
2011203645.tif 000073
【０３９３】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３９４】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０３９５】
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３９６】
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０３９７】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０３９８】
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。
【０３９９】
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
【０４００】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化７３】
2011203645.tif 000074
【０４０１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。  
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。  
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０４０２】
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０４０３】
以下、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７４】
2011203645.tif 000075
【０４０４】
【化７５】
2011203645.tif 000076
【０４０５】
【化７６】
2011203645.tif 000077
【０４０６】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましい。
【０４０７】
（ｘ）アルカリ可溶基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（極性変換基）
（ｚ）酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
繰り返し単位（ｂ）としては、以下の類型が挙げられる。
【０４０８】
・１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ’）
・上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｂ＊）
・１つの側鎖上に上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｂ”）
疎水性樹脂は、繰り返し単位（ｂ）として繰り返し単位（ｂ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
【０４０９】
なお、疎水性樹脂が、繰り返し単位（ｂ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）とは異なる繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｂ”）における、下記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
【０４１０】
式中、Ｂ１は上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【化７７】
2011203645.tif 000078
【０４１１】
上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる基は、好ましくは、（ｘ）アルカリ可溶基又は（ｙ）極性変換基であり、（ｙ）極性変換基であることがより好ましい。
【０４１２】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０４１３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０４１４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０４１５】
繰り返し単位（ｂｘ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｘ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｘ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０４１６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０４１７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位（ｂｘ）の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化７８】
2011203645.tif 000079
【０４１８】
【化７９】
2011203645.tif 000080
【０４１９】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
【０４２０】
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０４２１】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例としては、後述の式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０４２２】
更に、極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｂｙ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）、（ｂ”）に相当する）ことが好ましい。該繰り返し単位（ｂｙ）を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
【０４２３】
繰り返し単位（ｂｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【化８０】
2011203645.tif 000081
【０４２４】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。  
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。  
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
【０４２５】
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【化８１】
2011203645.tif 000082
【０４２６】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、又は、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
【０４２７】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【０４２８】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０４２９】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結している。
【０４３０】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
【０４３１】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
【０４３２】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
【０４３３】
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
【０４３４】
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
【０４３５】
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０４３６】
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０４３７】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
【０４３８】
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０４３９】
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０４４０】
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【化８２】
2011203645.tif 000083
【０４４１】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０４４２】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０４４３】
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０４４４】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
【０４４５】
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
【０４４６】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０４４７】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【化８３】
2011203645.tif 000084
【０４４８】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０４４９】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０４５０】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０４５１】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【化８４】
2011203645.tif 000085
【０４５２】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。  
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【化８５】
2011203645.tif 000086
【０４５３】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に連結していてもよい。
【０４５４】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０４５５】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０４５６】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
【０４５７】
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
【０４５８】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【０４５９】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
【０４６０】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０４６１】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０４６２】
なお、繰り返し単位（ｂｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【０４６３】
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０４６４】
また、繰り返し単位（ｂｙ）が、上記繰り返し単位（ｂ＊）又は繰り返し単位（ｂ”）に該当し、かつ、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を有する場合、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０４６５】
繰り返し単位（ｂｙ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化８６】
2011203645.tif 000087
【０４６６】
一般式（ｂｂ）において、
Ｚ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ１は、好ましくはエステル結合を表す。
【０４６７】
Ｚ２は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ２は、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
【０４６８】
Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
【０４６９】
Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
【０４７０】
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
【０４７１】
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
【０４７２】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂｂ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂｂ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
【０４７３】
ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。  
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。  
ｑは、基（Ｚ２−Ｚ１）の繰り返し数を示し、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。  
ｒは、０〜５の整数を表す。  
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、前記−Ｌ０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
【０４７４】
一般式（ｂｂ）により表されるラクトン構造のうち上記＊から最も離れた位置（介在する原子数が最大である位置）にフッ素原子又はフッ素原子を含んだ基が置換している場合、又は、同一繰り返し単位内の一般式（ｂｂ）により表されるラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（上記した繰り返し単位（ｂ”）に該当）も好ましい。
【０４７５】
Ｚ２としてのアルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０である。Ｒ２としてのアルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
【０４７６】
Ｚ２としてのシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
【０４７７】
Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４７８】
Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０４７９】
Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【０４８０】
Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
【０４８１】
繰り返し単位（ｂｂ）の更に具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【化８７】
2011203645.tif 000088
【０４８２】
一般式（ｂａ−２）及び（ｂｂ−２）において、
ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【０４８３】
ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【０４８４】
Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
【０４８５】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｂａ−２）又は（ｂｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。
【０４８６】
Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｂｂ）におけるものと同意であり、好ましいものも同様である。
【０４８７】
繰り返し単位（ｂｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化８８】
2011203645.tif 000089
【０４８８】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。  
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。  
Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。  
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。  
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。  
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。  
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。  
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
【０４８９】
Ｒ２としてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｂｂ）のＺ２におけるアルキレン基又はシクロアルキレン基で説明したものと同様である。
【０４９０】
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
【０４９１】
Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４９２】
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
【０４９３】
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４９４】
Ｘとしてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としてのアルキレン基又はシクロアルキレン基について説明したものと同様である。
【０４９５】
また、繰り返し単位（ｂｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【化８９】
2011203645.tif 000090
【０４９６】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
【０４９７】
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０４９８】
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
【０４９９】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
【０５００】
なお、Ｘ´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
【０５０１】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
【０５０２】
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【０５０３】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０５０４】
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
【０５０５】
疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることがさらに好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
【０５０６】
ここで疎水性樹脂のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、疎水性樹脂のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０５０７】
また、繰り返し単位（ｂｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
【０５０８】
繰り返し単位（ｂｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化９０】
2011203645.tif 000091
【０５０９】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
【０５１０】
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。  
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０５１１】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０５１２】
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０５１３】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化９１】
2011203645.tif 000092
【０５１４】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。  
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。  
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。  
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０５１５】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【化９２】
2011203645.tif 000093
【０５１６】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
【０５１７】
Ｌｋｙはアルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【０５１８】
繰り返し単位（ｂ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０５１９】
繰り返し単位（ｂｙ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０５２０】
疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂｙ）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。
【０５２１】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｂｙ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。また、上記樹脂（Ｐ）の繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）の具体例として挙げたものも、繰り返し単位（ｂｙ）の具体例として挙げることができる。
【０５２２】
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【化９３】
2011203645.tif 000094
【０５２３】
【化９４】
2011203645.tif 000095
【０５２４】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）は、樹脂（Ｐ）について説明した酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０５２５】
繰り返し単位（ｂｚ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｂ’）又は（ｂ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｂｚ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｂｙ）における珪素原子を有する部分構造は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０５２６】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位（ｂｚ）の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０５２７】
以上、上記（ｘ）〜（ｚ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位（ｂ）について説明したが、疎水性樹脂に於ける、繰り返し単位（ｂ）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９８ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０５２８】
繰り返し単位（ｂ’）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０５２９】
繰り返し単位（ｂ＊）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｂ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９７ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
【０５３０】
繰り返し単位（ｂ”）の含有率は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０５３１】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化９５】
2011203645.tif 000096
【０５３２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。  
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。  
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５３３】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。  
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０５３４】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０５３５】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化９６】
2011203645.tif 000097
【０５３６】
式（ＢＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０５３７】
一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子又は珪素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【０５３８】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＢＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位にも相当する。
【化９７】
2011203645.tif 000098
【０５３９】
疎水性樹脂は、樹脂（Ｐ）と同様に、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０５４０】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することもできる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０５４１】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ｐ）について説明した内容と同様である。
【０５４２】
以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化９８】
2011203645.tif 000099
【０５４３】
【化９９】
2011203645.tif 000100
【０５４４】
【化１００】
2011203645.tif 000101
【０５４５】
【表１】
2011203645.tif 000102
【０５４６】
【化１０１】
2011203645.tif 000103
【０５４７】
【化１０２】
2011203645.tif 000104
【０５４８】
【化１０３】
2011203645.tif 000105
【０５４９】
【化１０４】
2011203645.tif 000106
【０５５０】
【化１０５】
2011203645.tif 000107
【０５５１】
【化１０６】
2011203645.tif 000108
【０５５２】
【化１０７】
2011203645.tif 000109
【０５５３】
【表２】
2011203645.tif 000110
【０５５４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを含有する疎水性樹脂を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０５５５】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物からなる塗膜をベークした後で且つ露光前の膜の後退接触角は露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において６０°〜９０°が好ましく、より好ましくは６５°以上、更に好ましくは７０°以上、特に好ましくは７５°以上である。
【０５５６】
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０５５７】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける組成物膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が求められている。
【０５５８】
疎水性樹脂は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥が悪化しやすいが、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣（スカム）、ＢＬＯＢ欠陥性能が改善される。
【０５５９】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、疎水性樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０５６０】
疎水性樹脂が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、疎水性樹脂の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０５６１】
疎水性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０５６２】
疎水性樹脂は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の疎水性樹脂の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜８質量％である。
【０５６３】
（溶剤）
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含んでいてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０５６４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０５６５】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０５６６】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
【０５６７】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０５６８】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及びα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０５６９】
環を含んでいてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０５７０】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートが挙げられる。
【０５７１】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、及び、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
【０５７２】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０５７３】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０５７４】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０５７５】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び乳酸アルキルが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は乳酸エチルがより好ましい。
【０５７６】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン及び酢酸アルキルが好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート又は２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０５７７】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０５７８】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０５７９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと他の少なくとも１種類の溶剤との混合溶剤であることが好ましい。
【０５８０】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０５８１】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。  
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３(新秋田化成(株)製)；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０(住友スリーエム(株)製)；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０５８２】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０５８３】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【０５８４】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
【０５８５】
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
【０５８６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６及びＦ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０５８７】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０５８８】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５８９】
（カルボン酸オニウム塩）
本発明に係る組成物は、カルボン酸オニウム塩を更に含んでいてもよい。カルボン酸オニウム塩を含有させると、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度及び解像力が更に向上し、疎密依存性及び露光マージンが更に改良される。
【０５９０】
カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩が好ましい。そのアニオンとしては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又は単環式若しくは多環式シクロアルキルカルボン酸アニオンを用いることが好ましい。特には、これらアルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたカルボン酸アニオン（以下、フッ素置換カルボン酸アニオンともいう）が好ましい。なお、アルキル又はシクロアルキル鎖中に、酸素原子を含んでいてもよい。
【０５９１】
フッ素置換カルボン酸アニオンとしては、例えば、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、及び２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオンが挙げられる。
【０５９２】
本発明に係る組成物がカルボン酸オニウム塩を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、一般的には０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜７質量％である。
【０５９３】
（溶解阻止化合物）
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の化合物である。
【０５９４】
この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０５９５】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０５９６】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０５９７】
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
【化１０８】
2011203645.tif 000111
【０５９８】
（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０５９９】
分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０６００】
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０６０１】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物を用いて膜を形成する場合、この膜の膜厚は、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。こうすると、解像度を更に向上させることが可能となる。このような膜厚を有した膜は、組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定することにより粘度を調節し、塗布性及び製膜性を向上させることによって形成可能である。
【０６０２】
組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８．０質量％であり、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０６０３】
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いる。即ち、上記の各成分を、所定の溶剤（好ましくは上記の混合溶剤）に溶解させ、得られた溶液をフィルター濾過した後、所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製であることが好ましい。
【０６０４】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を形成する。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０６０５】
次いで、上記の感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。
【０６０６】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外（ＥＵＶ）光、Ｘ線及び電子線が挙げられる。これらのうち、波長が好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍである遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、Ｘ線又は電子ビームが好ましい。特には、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光、又は電子ビームが好ましい。
【０６０７】
上記の反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０６０８】
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。即ち、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たした状態で、活性光線又は放射線の照射を行ってもよい。これにより、解像性を更に高めることが可能となる。
【０６０９】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ組成物膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ及び取り扱いのし易さといった点から、水を用いるのが好ましい。  
また、更なる短波長化を図るべく、屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液であってもよく、有機溶剤であってもよい。
【０６１０】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上の組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。
【０６１１】
その添加剤としては、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、組成物上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０６１２】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理がされていることが望ましい。
【０６１３】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を向上させるための添加剤を水に加えてもよく、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０６１４】
組成物膜と液浸液との間には、組成物膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物層上への塗布適正、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートとしては、組成物と混合せず、組成物層上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
【０６１５】
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
【０６１６】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、組成物への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が組成物の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、組成物との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０６１７】
トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
【０６１８】
また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０６１９】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液が用いられるが、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン及び環状アミン等の他のアルカリ水溶液も使用可能である。アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
【０６２０】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
【０６２１】
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
【実施例】
【０６２２】
＜合成例１：モノマー（１）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（１）を合成した。
【化１０９】
2011203645.tif 000112
【０６２３】
まず、化合物（１）を、国際公開第07/037213号パンフレットに記載の方法で合成した。次いで、３５．００質量部の化合物（１）に、１５０．００質量部の水を加えた後、２７．３０質量部のＮａＯＨを更に加えた。得られた反応液を、加熱還流条件下、９時間に亘って攪拌した。これに塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、３６．９０質量部の化合物（２）を得た（収率９３％）。
【０６２４】
５０．８７質量部の化合物（２）に３００質量部の酢酸エチルを加えた。その後、５１．７６質量部の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールと、３．１８質量部の４−ジメチルアミノピリジンとを加えて攪拌した。得られた溶液中に、５４．２０質量部の１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を加え、５時間に亘って攪拌した。２００ｍＬの１Ｎ塩酸中に反応溶液を加え、反応を停止させた。有機層を分離した後、１Ｎ塩酸を用いて洗浄し、水を用いて更に洗浄し、有機層を濃縮した。次いで、トルエンを用いて水を共沸脱水することにより、６７．６０質量部の化合物（３）を得た（収率７６％）。
【０６２５】
１５．００質量部の化合物（３）を、６７．５質量部の脱気処理したアセトニトリルに溶解させ、窒素ガスを用いてバブリングした後、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、液温を１０℃以下に維持しながら、８．１１質量部のメタクリル酸クロライドを加え、７．８５質量部のトリエチルアミンを滴下した。その後、反応液を室温で２時間に亘って更に攪拌した。反応終了後、９．０質量部の濃塩酸を６７５質量部の水で希釈して５℃まで冷却したものの中に、反応溶液を加えた。３０分間に亘って攪拌した後、析出した沈殿をろ取し、水を用いて洗浄した。得られた粉体を４５．６質量部のアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液を、５℃まで冷却した３０４．０質量部の水中に滴下した。３０分間に亘って攪拌した後、析出した沈殿をろ取し、水で洗浄した。得られた粉体に７６．１質量部のヘプタンを加え、室温にて１時間に亘って攪拌した。固体をろ取し、乾燥させることにより、１３．７質量部の化合物（４）を得た（収率７７％）。
【０６２６】
５．００質量部の化合物（４）を、５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた。得られた溶液に５０質量部の水と２．１６質量部の炭酸カリウムとを加え、室温で１時間に亘って攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて反応溶液のｐＨを１以下とした。これに１００質量部の酢酸エチルを加えて、生成物を抽出した。分離した有機層を５０質量部の１Ｎ塩酸を用いて洗浄し、有機層を濃縮することにより、３．０１質量部の化合物（５）を得た（収率９４％）。
【０６２７】
２．００質量部の化合物（５）に、０．１３質量部のジメチルホルムアミドと２．００質量部の塩化チオニルとを加えた。反応溶液を７５℃まで加熱し、１時間に亘って攪拌した。反応終了後、減圧下で、未反応の塩化チオニルを除去した。これにより、化合物（６）を得た。
【０６２８】
次いで、Journal of Medicinal Chemistry, 1975, Vol.18, No.11, 1065-1070 に記載の方法により、化合物（７）を合成した。０．８６質量部の化合物（７）を４．０質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液に、０．８４質量部のトリエチルアミンと０．２８質量部の４−ジメチルアミノピリジンとを加えた。反応溶液を１０℃以下に冷却し、攪拌した。液温を１０℃以下に維持しながら、先に合成した化合物（６）を３．５質量部のアセトニトリルに溶解させたものを滴下した。反応終了後、５０質量部の酢酸エチルと２５質量部の炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて生成物を抽出した。分離した有機層を、飽和重曹水を用いて洗浄し、その後、水を用いて更に洗浄した。有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．５４質量部のモノマー（１）を得た（収率２１％）。
【０６２９】
1H-NMR(400 MHz in (CD3)2CO)：δ(ppm)=0.83-1.00(3H),1.63-1.77(8H),1.85-2.15(8H),2.18-2.56(1H),2.64(1H),3.55-3.56(1H),4.63(1H),4.69-4.71(1H),5.67(1H),6.10(1H)。
【０６３０】
＜合成例２：モノマー（４）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（４）を合成した。
【化１１０】
2011203645.tif 000113
【０６３１】
１７．０９質量部のグリコール酸メチル〔化合物（１０）；ＴＣＩ製〕に３０．００質量部のテトラヒドロフランを加えた。これに２１．１５質量部のトリエチルアミンを加え、０℃まで冷却させた後、２０．８５質量部のメタクリル酸クロリドを滴下した。室温に戻した後、２時間に亘って攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、２８．５１質量部の化合物（１１）を得た（収率９５％）。
【０６３２】
２８．５質量部の化合物（１１）に１８０ｍＬのアセトンを加え、０℃まで冷却し、１８０質量部の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。３０分に亘って攪拌し、塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４を加え、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、２１．２質量部の化合物（１２）を得た（収率８２％）。
【０６３３】
１５．００質量部の化合物（１２）に３００質量部のトルエンを加えた。これに、７．００質量部の化合物（３）と、３．８０質量部のｐ−トルエンスルホン酸一水和物とを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、６時間に亘って還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１３．５２質量部の化合物（１３）を得た（収率７１％）。
【０６３４】
その後、化合物（４）の代わりに化合物（１３）を用いたことを除いては、合成例１で述べたのと同様にして、モノマー（４）を合成した。
【０６３５】
＜合成例３：モノマー（７）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（７）を合成した。
【化１１１】
2011203645.tif 000114
【０６３６】
２０．００質量部のシクロヘキシルビニルエーテル（ＴＣＩ製）を１０℃以下に冷却した。液温を１０℃以下に維持しながら、４．２６質量部の化合物（５）を加えた。室温に戻した後、１時間に亘って攪拌した。反応終了後、減圧下で、未反応のシクロヘキシルビニルエーテルを除去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１．３２質量部のモノマー（７）を得た（収率２１％）。
【０６３７】
＜合成例４：モノマー（８）の合成＞
以下のスキームに従って、モノマー（８）を合成した。
【化１１２】
2011203645.tif 000115
【０６３８】
上記化合物（１８）を、Journal of the Chemical Society, 1925, 127, 475 に記載の方法により合成した。そして、化合物（２）の代わりに化合物（１８）を用いたことを除いては、合成例１で述べたのと同様にして、モノマー（８）を合成した。
【０６３９】
また、その他のモノマーも、上記の合成例１〜４と同様にして合成した。
【０６４０】
＜合成例５：ポリマー（１）の合成＞
【化１１３】
2011203645.tif 000116
【０６４１】
窒素気流下、７．１２質量部のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）を３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。この溶媒中に、上記のモノマーを左から順に３．１６質量部、０．５４質量部、１．０４質量部、１．９６質量部と、０．３４４質量部（モノマーに対し０．６５ｍｏｌ％）の2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕とを、３．２質量部のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合溶媒（質量比：８／２）に溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、１４０質量部のヘプタンと６０質量部の酢酸エチルとの混合液に２０分かけて滴下し、粉体を析出させた。析出した粉体をろ取及び乾燥して、４．６質量部のポリマー（１）を得た。得られたポリマー（１）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５０であった。
【０６４２】
ポリマー（１）と同様にして、下記ポリマー（２）〜（２７）を合成した。下記表３に、各々の組成比（モル％；各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量及び分散度を示す。
【化１１４】
2011203645.tif 000117
【０６４３】
【化１１５】
2011203645.tif 000118
【０６４４】
【表３】
2011203645.tif 000119
【０６４５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、先に挙げた（ｂ１）〜（ｂ３４）、（ｚ１）〜（ｚ７０）、並びに以下に示す(PAG-1)〜(PAG-6)から適宜選択した。
【化１１６】
2011203645.tif 000120
【０６４６】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、先に挙げた（Ｃ−１）〜（Ｃ−６１）及び下記（Ｎ−１）〜（Ｎ−８）から適宜選択した。
【０６４７】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−８：２−[２−{２−（２，２−ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン。
【０６４８】
〔合成例６：化合物（Ｃ−２４）〕
３．０ｇのフェネチルアミンとトリエチルアミンとを３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、氷冷下にて、９．０ｇの二炭酸−ｔ−アミルをゆっくり加えた。混合液を室温まで昇温させ、６時間反応させた。反応液に１００ｍＬの蒸留水を加え、これを１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。有機層を、飽和重曹水及び蒸留水を用いて洗浄し、乾燥及び濃縮させて、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３．２ｇの化合物（Ｃ−２４）を得た。
【０６４９】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．９２（ｔ、６Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、１．８２（ｑ、４Ｈ）、２．８２（ｍ、２Ｈ）、３．７６（ｍ、２Ｈ）、６．７５（ｍ、５Ｈ）。
【０６５０】
なお、実施例において使用した他の化合物についても、同様の方法により合成した。
【０６５１】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂は、先に挙げた（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−６５）及び（Ｋ−１）〜（Ｋ−１１９）から適宜選択した。
【０６５２】
〔合成例７：樹脂（Ｋ−７）〕
下記繰り返し単位に対応するモノマーを９０／１０の割合（モル比）で仕込み、ＰＧＭＥＡに溶解させ、固形分濃度１５質量％の溶液を４５０ｇ調製した。この溶液に、１モル％の和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を加えた。これを、窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱した５０ｇのＰＧＭＥＡに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５Ｌのメタノールを用いて固体を析出させた。得られた白色粉体をろ取し、目的物である樹脂（Ｋ−７）を回収した。
【０６５３】
ＮＭＲから求めた各繰り返し単位の組成比は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００であり、分散度は１．４０であった。
【化１１７】
2011203645.tif 000121
【０６５４】
上記合成例７における方法と同様にして、前掲の樹脂（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）及び（Ｋ−８）〜（Ｋ−１１９）を合成した。これら樹脂は、前掲の表２に示す組成比、重量平均分子量及び分散度を有していた。
【０６５５】
＜界面活性剤及び溶剤＞
界面活性剤としては、以下のものを用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）。
【０６５６】
溶剤としては、以下のものを用いた。  
ＳＬ−１：シクロヘキサノン
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−５：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：プロピレンカーボネート。
【０６５７】
＜ＡｒＦドライ露光＞
（レジスト調製）
下記表４に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【表４】
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【０６５８】
（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０６５９】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。次いで、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。
【０６６０】
〔ラフネス特性：ＬＷＲ〕
線幅７５ｎｍのラインパターン（ライン：スペース＝１：１）を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察した。ラインパターン長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。この値３σを「ＬＷＲ」とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０６６１】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。次いで線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。
【０６６２】
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）−（線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ
〔現像欠陥性能：欠陥数〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６ｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、各欠陥モードについて単位面積（１ｃｍ２）あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを○（Good）、０．５以上且つ０．８未満のものを△(Fair)、０．８以上のものを×(Insufficient)とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０６６３】
〔定在波の残存評価〕
線幅が７５ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）におけるレジストパターンの側壁を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−４８００）により観察し、下記の５段階評価を行った。
【０６６４】
Ａ：定在波が全くなく、パターン側壁が非常にきれいな場合；
Ｂ：定在波が若干見られるか、又は、パターン側壁に凹凸が見られる場合；
Ｃ：定在波が明らかに確認できる場合；
Ｄ：定在波がやや強く確認できる場合；
Ｅ：定在波が非常に強く確認できる場合。  
これらの測定結果を、下記表５に示す。
【表５】
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【０６６５】
表５に示す結果から、実施例に係る組成物を用いると、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、ラフネス特性、露光ラチチュード、及び、現像欠陥性能を向上させると共に、定在波を低減できることが分かった。
【０６６６】
＜ＡｒＦ液浸露光＞
（レジスト調製）
下記表６に示す成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度５．０質量％の溶液を調製した。その後、得られた溶液を、ポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【表６】
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【０６６７】
（レジスト評価）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０６６８】
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ1700ｉ、ＮＡ1.20、C-Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。  
次いで、９５℃で６０秒間加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた３０秒間の現像処理に供した。その後、純水を用いてリンスし、スピン乾燥して、レジストパターンを得た。そして、先に説明したのと同様にして、ＬＷＲ、ＥＬ、現像欠陥数、及び定在波の残存性を評価した。
【０６６９】
これらの測定結果を、下記表７に示す。
【表７】
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【０６７０】
表７に示す結果から、実施例に係る組成物を用いると、比較例に係る組成物を用いた場合と比較して、ラフネス特性、露光ラチチュード、及び、現像欠陥性能を向上させると共に、定在波を低減できることが分かった。