(57)【要約】【課題】間欠運転時の出力維持性能に優れた燃料電池用電極および燃料電池を提供する。【解決手段】導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された触媒と、下記（１）式に示す関係を満たす炭素繊維集合体６とを含む触媒層と、前記触媒層が積層される多孔質基材とを含むことを特徴とする燃料電池用電極。      ａ＞ｃ＞ｂ        （１）  但し、前記ａは第１の断面における前記炭素繊維集合体の触媒層第一辺に平行な長さで、前記ｃは第２の断面における前記炭素繊維集合体の触媒層第二辺に平行な長さで、前記ｂは、前記第１の断面及び前記第２の断面における前記炭素繊維集合体の前記触媒層の厚さ方向に平行な長さの平均である。【選択図】      図５
2011233483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された触媒と、下記（１）式に示す関係を満たす炭素繊維集合体とを含む触媒層と、
前記触媒層が積層される多孔質基材と
を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
ａ＞ｃ＞ｂ        （１）
但し、前記触媒層における前記多孔質基材が積層される面の第一辺に平行に前記触媒層を切断した断面を第１の断面とし、前記第一辺に垂直な第二辺に平行に前記触媒層を切断した断面を第２の断面とした際、前記ａは前記第１の断面における前記炭素繊維集合体の前記第一辺に平行な長さで、前記ｃは前記第２の断面における前記炭素繊維集合体の前記第二辺に平行な長さで、前記ｂは、前記第１の断面及び前記第２の断面における前記炭素繊維集合体の前記触媒層の厚さ方向に平行な長さの平均である。
【請求項２】
前記ａは３．３μｍ以上３０μｍ以下であり、前記ｂは１．４μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
（ａ／ｂ）で表される比は１．２以上５．５以下であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記触媒層１００００μｍ3当たりの前記炭素繊維集合体の個数は１個以上２７個以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
炭素繊維のかさ密度が０．０４ｇ／ｃｃ以上０．１６ｇ／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
炭素繊維と前記触媒を担持した前記導電性粒子との質量比が、１０：９０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された固体電解質膜とを備える燃料電池であって、
前記燃料極及び／または前記酸化剤極に、請求項１〜６いずれか１項記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、燃料電池用電極及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。なかでも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは、燃料極と酸化剤極との間に電解質膜を配置した構造の膜電極接合体（燃料電池セル）を備えている。燃料極と酸化剤極はそれぞれガス拡散層と触媒層とを有する。燃料極および酸化剤極の各触媒層は、電解質膜に接している。また、各触媒層は、例えば、Ｐｔ等の貴金属粒子をカーボン粒子、炭素繊維等の多孔質の担体に担持させた触媒を、プロトン伝導性を有する高分子バインダーにより一体化することにより形成されている。
【０００４】
このようなＤＭＦＣでは、燃料極に燃料のメタノールを導入すると、メタノールはガス拡散層を介して触媒層に達し、その触媒作用によりプロトン、電子および二酸化炭素を生成する。プロトンはプロトン伝導性を有する高分子バインダーの作用により触媒層から電解質膜に移動し、さらに、酸化剤極の触媒層へと移動する。一方、酸化剤極に酸化剤として空気を導入すると、空気はガス拡散層を介して触媒層に達する。そして、この触媒層で、空気中の酸素と燃料極から移動してきたプロトンと燃料極から外部回路を通じて供給される電子とが反応して水を生成するとともに、外部回路を通る電子によって電力が供給される。
【０００５】
酸化剤極の触媒層では、運転中に上記のように水が生成される。酸化剤極の触媒層内の水は、一部が電解質膜を通って燃料極に達し、燃料極におけるメタノールの内部改質反応に供される。また、燃料電池の運転休止中は、発電による水生成が起こらないため、触媒層の乾燥が進行する。よって、燃料電池の間欠長期運転を行うと、運転時の触媒層の湿潤と休止時の触媒層の乾燥とが繰り返されることとなる。その結果、触媒層の変形により触媒層の微細構造が崩壊するため、良好な出力維持性能を得られなかった。
【０００６】
特許文献１は、燃料電池用炭素材料及びこれを含有する分散液に関する。また、特許文献２は、固体高分子型燃料電池用電極及びこれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、特許文献３は触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０８９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３２５号公報
【特許文献３】特開２００７−７３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実施形態は、間欠運転時の出力維持性能に優れた燃料電池用電極および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態によれば、導電性粒子と、前記導電性粒子に担持された触媒と、下記（１）式に示す関係を満たす炭素繊維集合体とを含む触媒層と、
前記触媒層が積層される多孔質基材と
を含むことを特徴とする燃料電池用電極である。
【００１０】
ａ＞ｃ＞ｂ        （１）
但し、前記触媒層における前記多孔質基材が積層される面の第一辺に平行に前記触媒層を切断した断面を第１の断面とし、前記第一辺に垂直な第二辺に平行に前記触媒層を切断した断面を第２の断面とした際、前記ａは前記第１の断面における前記炭素繊維集合体の前記第一辺に平行な長さで、前記ｃは前記第２の断面における前記炭素繊維集合体の前記第二辺に平行な長さで、前記ｂは、前記第１の断面及び前記第２の断面における前記炭素繊維集合体の前記触媒層の厚さ方向に平行な長さの平均である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る燃料電池用電極を示す斜視図。
【図２】図１の燃料電池用電極に用いられる触媒層を示す斜視図。
【図３】図２のIII−III線に沿って切断した触媒層の断面図。
【図４】図２のIV−IV線に沿って切断した触媒層の断面図。
【図５】第１の断面図の模式図。
【図６】第２の断面図の模式図。
【図７】第２の実施形態に係る燃料電池を示す内部透視断面図。
【図８】図７の燃料電池の燃料分配機構を示す斜視図。
【図９】第２の実施形態に係る燃料電池の別な例を示す断面模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態の燃料電池用電極は、図１に例示されるように、触媒層１と、触媒層１が積層される多孔質基材２とを含む。触媒層１は、導電性粒子と、導電性粒子に担持された触媒と、下記（１）式に示す関係を満たす炭素繊維集合体とを含む。
【００１３】
ａ＞ｃ＞ｂ        （１）
触媒層の多孔質基材が積層される面の第一辺に平行に触媒層を切断した断面を第１の断面とする。第一辺に垂直な第二辺に平行に触媒層を切断した断面を第２の断面とする。ａは、第１の断面中の炭素繊維集合体の長さのうち、第一辺に平行な長さである。ｃは第２の断面中の炭素繊維集合体の長さのうち、第二辺に平行な長さである。ｂは、第１の断面及び第２の断面における炭素繊維集合体についての触媒層の厚さ方向に平行な長さの平均である。
【００１４】
炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を含む凝集体である。炭素繊維集合体の表面の少なくとも一部がプロトン伝導体で被覆されていても良い。炭素繊維間は、凝集や、プロトン伝導体による被覆等によって接合されている。炭素繊維集合体は、例えば、楕円もしくは略楕円形状の断面を有する立体形状にすることができる。
【００１５】
炭素繊維は、導電性であっても非導電性であってもよい。導電性の炭素繊維は、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、これらを粉砕処理したもの等が挙げられる。また、非導電性の炭素繊維は、綿花、グラスファイバー等が挙げられる。カップ積層型カーボンナノチューブを使用すると、高い出力維持性能が得られる。カップ積層型カーボンナノチューブは、例えば、直径（ピーク値）８０〜１００ｎｍ、長さ数〜十数μｍ、密度約２ｇ／ｃｃの（株）ＧＳＩクレオス製のＣａｒｂｅｒｅ（商品名）等が例示される。
【００１６】
導電性粒子は、例えば、活性炭や黒鉛等のカーボン粒子を使用することができる。導電性粒子の平均粒径は、１０〜８０ｎｍの範囲にすることができる。
【００１７】
導電性粒子に担持される触媒は、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、これらの白金族元素を含有する合金等が挙げられる。この電極を燃料極として使用する場合、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等の合金を用いることができる。また、酸化剤極（例えば空気極）として使用する場合は、ＰｔやＰｔ−Ｎｉ等の合金を用いることができる。Ｐｔを用いると、高出力が期待できる。但し、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。
【００１８】
第１の断面および第２の断面を図２を参照して説明する。第１の断面は、触媒層１の多孔質基材２が積層される面３の第一辺４に平行に触媒層１を切断することにより得られる。第２の断面は、第一辺４に垂直な第二辺５に平行に触媒層１を切断することにより得られる。第１の断面及び第２の断面は、次に説明する方法でそれぞれにつき触媒層１の４箇所から得る。図３に例示されるように、第二辺５の一端から第二辺長さの１０％までの領域Ａ1、第二辺５の中央Ｘを境界とし、境界から第二辺長さの１０％までの領域Ｂ1，Ｃ1、第二辺５の他端から第二辺長さの１０％までの領域Ｄ1、それぞれの領域において、第一辺４と平行に触媒層１を切断することにより、触媒層１の４箇所から第１の断面を得る。また、図４に例示されるように、第一辺４の一端から第一辺長さの１０％までの領域Ａ2、第一辺４の中央Ｙを境界とし、境界から第一辺長さの１０％までの領域Ｂ2，Ｃ2、第一辺４の他端から第一辺長さの１０％までの領域Ｄ2、それぞれの領域において、第二辺５と平行に触媒層を切断することにより、触媒層の４箇所から第２の断面を得る。
【００１９】
なお、触媒層の切断は、樹脂包埋法によって行う。電極が例えば膜電極接合体に組み込まれて使用される場合、電極の触媒層に電解質膜が接する。触媒層に接合された電解質膜はそのままとし、触媒層に接合された多孔質基材を触媒層から剥離させる。すなわち、触媒層と電解質膜との積層物を樹脂包埋法によって切断する。
【００２０】
第１の断面の一例の模式図を図５の（ａ），（ｂ）に、第２の断面の一例の模式図を図６の（ａ），（ｂ）に示す。図５の（ａ），（ｂ）及び図６の（ａ），（ｂ）は、いずれも、多孔質基材側を上、電解質膜側を下にして示されている。図５及び図６では、説明の便宜上、触媒及び導電性粒子の図示を省略している。
【００２１】
図５の（ａ），（ｂ）に例示されるように、第１の断面に複数の炭素繊維集合体６が存在している。第１の断面に表れる炭素繊維集合体６の形状は、楕円もしくは略楕円形状である。ａは、炭素繊維集合体６の長さのうち、触媒層１の第一辺４に平行な長さである。ｂ1は、炭素繊維集合体６における触媒層１の厚さ方向に平行な長さである。図６の（ａ），（ｂ）に例示されるように、第２の断面に複数の炭素繊維集合体６が存在している。第２の断面に表れる炭素繊維集合体６の形状は、楕円もしくは略楕円形状である。ｃは、炭素繊維集合体６の長さのうち、触媒層１の第二辺５に平行な長さである。ｂ2は、炭素繊維集合体６における触媒層１の厚さ方向に平行な長さである。ａ，ｂ1，ｂ2，ｃの具体的な測定方法を説明する。第１の断面と第２の断面それぞれを（株）ニコン製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＮＩＫＯＮ  ＥＳＥＭ−２７００Ｌで観察する。電極を燃料極（アノード）として使用する場合、観察倍率は５００倍とする。一方、電極を酸化剤極（カソード）として使用する場合、観察倍率は１０００倍とする。第１の断面それぞれにつき少なくとも３０個の炭素繊維集合体の長さａ，ｂ1を測定し、それぞれの平均値をａ，ｂ1として使用する。また、第２の断面それぞれにつき少なくとも３０個の炭素繊維集合体の長さｃ，ｂ2を測定し、それぞれの平均値をｃ，ｂ2として使用する。ｂは、ｂ1とｂ2との平均である。
【００２２】
なお、図５及び図６において、点線で表示されている炭素繊維集合体６は、一部のみが第１，第２の断面に現れているものを示し、測定対象から除外される。
【００２３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の計測条件は次の通りである。
【００２４】
加速電圧：２０ｋＶ
フィラメント：Ｗフィラメント２．３〜２．４Ａ
真空モード：高真空モード
試料位置：ＷＤ＝１．５、ＴＩＬＴ＝０
視野範囲：１８０ｍｍ×２３０ｍｍ
探索時の倍率：１．０ｋＶ
計測時の倍率：２．０〜２．５ｋＶ
炭素繊維集合体が（１）；ａ＞ｃ＞ｂを満足することにより、燃料電池の触媒層が間欠長期運転等で湿潤と乾燥の繰り返しに晒され、変形した際、触媒層に加わる応力を緩和することができるため、触媒層がほぐれて細分化するのを抑制することができる。その結果、触媒間のプロトン伝導パスが分断されるのを抑えることができるため、燃料電池の間欠運転時の出力維持性能を向上することができる。
【００２５】
炭素繊維集合体において、ａを３．３μｍ以上３０μｍ以下にし、かつｂを１．４μｍ以上１０μｍ以下にすることができる。ａを３．３μｍ以上、ｂを１．４μｍ以上にすることによって、触媒層に加わる応力を十分に緩和することができるため、触媒層の構造がほぐれるのを抑えることができる。また、ａを３０μｍ以下、ｂを１０μｍ以下にすることによって、触媒層内部で生成される水分の外部への排出を適度なものにすることができ、触媒層の乾燥を抑制することができる。従って、ａを３．３μｍ以上３０μｍ以下にし、かつｂを１．４μｍ以上１０μｍ以下にすることによって、触媒層の乾燥を抑えて燃料電池の間欠運転時の触媒層の変形を少なくすることができるため、触媒層全体に加わる応力を軽減することができ、触媒層の細分化を十分に抑えることができる。その結果、触媒層のプロトン伝導性をより高めることができるため、燃料電池の間欠運転時の出力維持性能をより向上することができる。さらに良好な出力性能が得られる範囲は、ａが１１μｍ以上、３０μｍ以下で、ｂが２．４μｍ以上、５．５μｍ以下である。
【００２６】
ａ＞ｃ＞ｂを満たす炭素繊維集合体は、（ａ／ｂ）で表される比を１．２以上５．５以下にすることができる。（ａ／ｂ）を１．２以上にすることによって、触媒層に加わる応力を十分に緩和することができるため、触媒層の構造がほぐれるのを抑えることができる。また、（ａ／ｂ）を５．５以下にすることによって、触媒層内部で生成される水分の外部への排出を適度なものにすることができ、触媒層の乾燥を抑制することができる。従って、（ａ／ｂ）を１．２以上５．５以下にすることによって、触媒層の乾燥を抑えて燃料電池の間欠運転時の触媒層の変形を少なくすることができるため、触媒層に加わる応力を軽減することができ、触媒層の細分化を十分に抑えることができる。その結果、触媒層のプロトン伝導性をより高めることができるため、燃料電池の間欠運転時の出力維持性能をより向上することができる。さらに良好な出力性能が得られる（ａ／ｂ）の範囲は、１．２以上、４．６以下である。
【００２７】
ａ＞ｃ＞ｂを満たす炭素繊維集合体の個数は、触媒層１００００μｍ3当たり１個以上２７個以下にすることができる。１個以上にすることによって、燃料電池の出力維持性能向上効果を十分に得ることができる。２７個以下にすることによって、運転休止中の触媒層の乾燥を抑えることができる。よって、触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数を１個以上２７個以下にすることによって、燃料電池の間欠運転時の出力維持性能をより向上することができる。さらに良好な出力性能が得られる個数範囲は、４以上、１０以下である。
【００２８】
触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数は、以下の方法で算出する。第１の断面（４箇所）および第２の断面（４箇所）それぞれの一定面積当りの炭素繊維集合体の個数を計測し、一定面積当りの炭素繊維集合体の個数の平均値を算出する。得られた平均値を、触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数に換算する。なお、一部のみが第１，第２の断面に現れている炭素繊維集合体は、測定対象から除外される。
【００２９】
炭素繊維の嵩密度は、０．０４〜０．２７ｇ／ｃｃの範囲にすることができる。嵩密度を０．０４ｇ／ｃｃ以上にすることによって、触媒層内部で生成される水分の排出を妨げない程度の緻密性を触媒層が持つことができる。また、嵩密度を０．２７ｇ／ｃｃ以下にすることによって、触媒層の乾燥を抑制することができる。ａ＞ｃ＞ｂを満たす炭素繊維集合体を用いる際、触媒層中に嵩密度が０．０４〜０．２７ｇ／ｃｃの炭素繊維を含有させることによって、触媒層内の水分量を適量に維持することができるため、間欠長期運転時の触媒層の変形を抑制することができる。その結果、炭素繊維集合体に加わる応力を軽減することができるため、出力維持性能をより向上させることができる。嵩密度のより好ましい範囲は、０．０４〜０．１６ｇ／ｃｃである。
【００３０】
集合体を構成する炭素繊維の嵩密度を０．０４〜０．２７ｇ／ｃｃの範囲にしても良いし、集合体とは別に上記範囲の嵩密度を持つ炭素繊維を触媒層に含有させることも可能である。
【００３１】
ここで、炭素繊維の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０に準拠して測定することができる。具体的には、炭素繊維１２０ｃｃを嵩密度測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引き抜き、炭素繊維を受器に落とす。受器から盛り上がった炭素繊維をガラス棒ですり落とした後、炭素繊維の入った受器の質量を測定し、次式（２）により算出する。
【００３２】
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ      （２）
但し、Ｓは嵩密度（ｇ／ｃｃ）、Ａは受器の質量（ｇ）、Ｂは受器の内容積（ｃｃ）、Ｃは炭素繊維の入った受器の質量（ｇ）である。
【００３３】
炭素繊維と触媒を担持した導電性粒子（以下、担持触媒と称す）との触媒層における質量比（炭素繊維：担持触媒）は、１０：９０〜３０：７０の範囲にすることができる。質量比を１０：９０以上にすることによって、触媒層内部で生成される水分の排出を円滑に行うことが可能になる。また、質量比を３０：７０以下にすることによって、触媒層の乾燥を抑えることができる。ａ＞ｃ＞ｂを満たす炭素繊維集合体を用いる際、炭素繊維と担持触媒との質量比を１０：９０〜３０：７０の範囲にすることにより、触媒層内の水分量を適量に維持することができるため、間欠長期運転時の触媒層の変形を抑制することができる。その結果、炭素繊維集合体に加わる応力を軽減することができるため、出力維持性能をより向上させることができる。質量比は、２５：７５〜３０：７０の範囲がより好ましい。
【００３４】
触媒層は、プロトン伝導体を含有していても良い。プロトン伝導体は、（イ）炭化水素系プロトン伝導体、すなわち、主鎖が炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ロ）フッ素系プロトン伝導体、主鎖が、フッ素で置換された炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ハ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼン等の高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ニ）（イ）〜（ハ）のイオン交換基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれる２種以上を繰り返し単位とする共重合体にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。ここで、「高分子もしくは共重合体にイオン交換基を導入した」とは、「高分子もしくは共重合体骨格にイオン交換基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。また、（イ）および（ロ）における主鎖は酸素原子等のヘテロ原子で中断されていてもよい。化学的安定性の観点は、（ロ）のフッ素系プロトン伝導体が優れている。耐熱性の観点は、主鎖に芳香環を有する高分子からなるものが優れている。
【００３５】
（イ）炭化水素系プロトン伝導体の具体例は、主鎖が脂肪族炭化水素からなるものとして、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、主鎖に芳香環を有するものとして、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００３６】
（ロ）フッ素系プロトン伝導体の具体例は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸塩、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸等が挙げられる。
【００３７】
（ニ）のプロトン伝導体における共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。
【００３８】
プロトン伝導体のプロトン伝導性やそれ自身の物質安定性の観点は、ペルフルオロスルホン酸塩が優れている。ペルフルオロスルホン酸塩の市販品を例示すると、例えばナフィオン（デュポン社製  商品名）、フレミオン（旭硝子社製  商品名）等が挙げられる。
【００３９】
炭素繊維集合体の表面に存在するプロトン伝導体は、上記の種類から選択したものを使用することができる。
【００４０】
なお、触媒層には、出力維持性能を阻害しない範囲で、担持触媒、炭素繊維およびプロトン伝導体以外の成分、例えばケイ素酸化物（例えばガラス、石英粉、珪石粉、珪藻土、シリカフューム、天然シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミニウム酸化物（酸化アルミニウム、アルミナ）、酸化チタン、雲母、絹雲母、ゼオライト、セリサイト、カオリンクレー、カオリン、焼成カオリン（メタカオリン）、石綿、マイカ、タルク、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、ジルコニア、カーボン等の粒子が含まれていてもよい。
【００４１】
多孔質基材は、ガス拡散層としての役割を有する。電極を燃料極として使用する場合、触媒層に燃料を均一に供給する機能とともに、触媒層で生成された電子を効率よく外部へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。また、この電極を酸化剤極（例えば空気極）として使用する場合、触媒層に酸化剤を均一に供給する機能とともに、外部から供給される電子を効率よく触媒層へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。多孔質基材は、例えば、導電性材料で形成することができる。
【００４２】
多孔質基材は、例えば、導電性繊維をシート状に加工したものを挙げることができる。具体的には、カーボンファイバ等で形成されるカーボンクロスやカーボンペーパ等を挙げることができる。カーボンペーパあるいはカーボンクロスは、例えば、繊維径１μｍ程度以上のカーボンファイバで作製され、気孔率が５０％以上のものを使用することができる。多孔質基材は、焼結体であってもよく、金属あるいは金属酸化物（スズ酸化物、チタン酸化物等）を焼結したものを使用することができる。
【００４３】
触媒層の作製方法を以下に説明する。炭素繊維をアルコール系溶媒中に懸濁させた後、得られた溶液を撹拌羽で撹拌しながら超音波振動をかけることにより解砕する。この解砕済み懸濁液に、担持触媒およびプロトン伝導体、あるいは、これらの成分と任意成分とを溶媒に分散させてスラリーを調製する。得られたスラリーを多孔質基材等の基板に、コーターやスプレー等により１回ないし複数回に分けて塗付し乾燥させることにより触媒層を形成することができる。溶媒としては、水、イソプロピルアルコールなどのアルコール、これらの混合物等を用いることができる。
【００４４】
炭素繊維にアルコール系溶媒を混合して単純に混練を行っただけでは、炭素繊維は容易にほぐれない。超音波振動による解砕を行うことによって、ａ＞ｃ＞ｂを満たす炭素繊維集合体を含む触媒層を得ることができる。なお、超音波振動を加える時間を調整することにより、ａ，ｂ，ｃの値を制御することができる。
【００４５】
炭素繊維には、予め表面に撥水処理を施しておくことができる。これにより、触媒層内部で生成される水分をより速やかに排出させることが可能となる。撥水処理の方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。具体的には、炭素繊維をエタノールの存在下に各種シランカップリング剤と混合する方法、炭素繊維を高温でフッ素と反応させる方法、炭素繊維の水分散液にフッ素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等の撥水性物質を有機溶剤に溶解した溶液を適下乃至スプレー含浸させる方法等が使用される。均一な撥水処理を行う観点は、炭素繊維を高温でフッ素と反応させる方法が優れている。
【００４６】
撥水性物質は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン・エチレンコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。ＰＴＦＥは、撥水性に優れるため、触媒層からの水分排出を促進する効果が高い。
【００４７】
炭素繊維に対する撥水性物質の割合は、５〜６０質量％の範囲にすることができる。炭素繊維に対する撥水性物質の割合を５質量％以上にすることによって、撥水性を十分に付与することができる。当該割合を６０質量％以下にすることによって、撥水性物質により炭素繊維の性質が損なわれるのを抑制することができる。炭素繊維に対する撥水性物質の割合のより好ましい範囲は、５〜３５質量％の範囲であり、５〜２０質量％の範囲がより一層好ましく、１０〜１８質量％の範囲が特に好ましい。
【００４８】
燃料電池用電極は、燃料極としても酸化剤極（例えば空気極）としても使用することができる。空気極に使用すると、燃料極のみに使用する場合に比して高い出力性能を得ることができる。
【００４９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極（例えば空気極）と、燃料極及び酸化剤極の間に配置された固体電解質膜とを含む。燃料極及び／または酸化剤極に、第１の実施形態の燃料電池用電極が用いられる。
【００５０】
第２の実施形態に係る燃料電池を図７，図８を参照して説明する。
【００５１】
燃料電池１００は、膜電極接合体１１と、液体燃料Fを収容する燃料収容部１３と、燃料供給部１２と燃料収容部１３とを接続する流路１４と、燃料導入部５０と、燃料導入部５０に燃料を供給する燃料供給部１２と、酸化剤導入部４０とを有する。
【００５２】
膜電極接合体１１は、燃料極１５と、空気極１６と、燃料極１５及び空気極１６の間に配置されたプロトン伝導性の電解質膜１７とから構成される。
【００５３】
燃料極１５は、電解質膜１７の一方の面に面して設けられた燃料極触媒層１８と、燃料極触媒層１８に積層された多孔質基材（図７では燃料極ガス拡散層）１９とを有する。空気極１６は、電解質膜１７の他方の面に面して設けられた空気極触媒層２０と、空気極触媒層２０に積層された多孔質基材（図７では空気極ガス拡散層）２１とを有する。
【００５４】
電解質膜１７にはプロトン伝導体が含まれる。プロトン伝導体には、第１の実施形態で説明したのと同様な種類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
電解質膜１７とカバープレート２２の間、及び、電解質膜１７と燃料供給部１２の間には、膜電極接合体１１の周囲を取り囲むようにゴム製のＯリング２３が配置されており、これらによって燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００５６】
酸化剤導入部４０は、外部から空気などの酸化剤を取入れ、膜電極接合体１１に供給する機能を有し、燃料電池の外装（例えばカバープレート）から、空気極ガス拡散層２１に隣接して配置される部材がこの酸化剤導入部40に含まれる。酸化剤導入部４０は、例えば、空気極ガス拡散層２１に面して設けられた導電層２４と、保湿層２５と、カバープレート２２とを有しているが、この構成に限られるものではなく、導電層２４や保湿層２５のない構成にすることができる。
【００５７】
導電層２４は、必要に応じて設けられるもので、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００５８】
保湿層２５は、必要に応じて、カバープレート２２と空気極１６との間に配置される。保湿層２５は、空気極触媒層２０で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、生成した水の一部をアノード側へ拡散させる機能を有する。また、空気極ガス拡散層に酸化剤である空気を均一に導入し、空気極触媒層２０への酸化剤の均一な拡散を促進する機能も有している。この保湿層２５は、例えば、ポリエチレン多孔質膜等からなる平板で構成される。
【００５９】
カバープレート２２は、酸化剤である空気を取り入れるための開口部としての貫通孔２２ａを複数有している。カバープレート２２は、空気の取り入れ量を調整するものであり、その調整は、空気導入口の個数や大きさ等を変更することで行われる。また、膜電極接合体や保湿層を加圧して密着性を高める役割も果たしている。カバープレート２２は、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で構成することができるが、これに限定されるものではない。このようなカバープレート２２を備えることにより、酸化剤を供給するためのブロワを用いることなく、酸化剤を空気極１６に自然供給することができる。なお、酸化剤は、空気に限定されるものではなく、Ｏ２を含むガスを使用可能である。
【００６０】
膜電極接合体１１の燃料極１５側には、燃料供給部としての燃料分配機構１２が配置されている。燃料供給部１２は、燃料導入部５０の燃料取入面に面した燃料排出口を有し、燃料排出口を通して燃料導入部５０に燃料を供給する。燃料分配機構１２は配管のような液体燃料Fの流路１４を介して燃料収容部１３と接続されている。燃料分配機構１２には燃料収容部１３から流路１４を介して液体燃料Fが導入される。流路１４は燃料分配機構１２や燃料収容部１３と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料分配機構１２と燃料収容部１３とを積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料Fの流路であってもよい。燃料分配機構１２は流路１４を介して燃料収容部１３と接続されていればよい。
【００６１】
液体燃料Fを燃料収容部１３から燃料分配機構１２まで送る機構は特に限定されるものではない。例えば、使用時の設置場所が固定される場合には、重力を利用して液体燃料Fを燃料収容部１３から燃料分配機構１２まで落下させて送液することができる。また、多孔体等を充填した流路１４を用いることによって、毛細管現象で燃料収容部１３から燃料分配機構１２まで送液することができる。さらに、燃料収容部１３から燃料分配機構１２への送液は、図７に示すように、ポンプ２６で実施してもよい。あるいは、燃料分配機構１２から膜電極接合体１１への燃料供給が行われる構成であればポンプ２６に代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料Fの供給を制御するために設けられるものである。
【００６２】
ポンプ２６は、燃料収容部１３から燃料分配機構１２に液体燃料を単に送液する供給ポンプとして機能するものであり、燃料電池セルに供給された過剰な液体燃料を循環する循環ポンプとしての機能を備えるものではない。このポンプを備えた燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは構成が異なり、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも構成が異なる、いわゆるセミパッシブ型と呼ばれる方式に該当する。なお、燃料供給手段として機能するポンプの種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。上記したようにポンプを設ける場合、ポンプは、制御手段（図示しない）と電気的に接続され、この制御手段によって、燃料供給部に供給される液体燃料の供給量が制御される。
【００６３】
燃料分配機構１２は、図８に示すように、液体燃料Fが流路１４を介して流入する少なくとも１個の燃料注入口２７と、液体燃料Fやその気化成分を排出する複数個の燃料排出口２８とを有する燃料分配板２９を備えている。燃料分配板２９の内部には図７に示すように、燃料注入口２７から導かれた液体燃料の通路となる空隙部３０が設けられている。複数の燃料排出口２８は燃料通路として機能する空隙部３０にそれぞれ直接接続されている。
【００６４】
燃料分配板２９は、例えば、液体燃料の気化成分や液体燃料を透過させない材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリイミド系樹脂等で構成される。ここで、燃料電池において、燃料分配機構１２に導入された液体燃料は、燃料分配板２９の複数の開口部から燃料導入部５０に導かれ、液体燃料の気化成分がアノード（燃料極）の全面に対して供給される。このように、燃料分配板２９によって、アノード（燃料極）に供給される燃料供給量を均一化することが可能となる。
【００６５】
燃料注入口２７から燃料分配機構１２に導入された液体燃料Fは空隙部３０に入り、この燃料通路として機能する空隙部３０を介して複数の燃料排出口２８にそれぞれ導かれる。複数の燃料排出口２８には、例えば液体燃料の気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気液分離体（図示せず）を配置してもよい。これによって、膜電極接合体１１の燃料極１５には液体燃料の気化成分が供給される。液体燃料の気化成分は複数の燃料排出口２８から燃料導入部５０の複数個所に向けて排出される。
【００６６】
燃料排出口２８は膜電極接合体１１の全体に燃料を供給することが可能なように、燃料分配板２９の燃料導入部５０と対向する面に複数設けられている。燃料排出口２８の個数は２個以上であればよいが、膜電極接合体１１の面内における燃料供給量を均一化する上で、0.1〜10個/cm2の燃料排出口２８が存在するように形成することが好ましい。
【００６７】
上述した燃料分配機構１２に導入された液体燃料Fは空隙部３０を介して複数の燃料排出口２８に導かれる。燃料分配機構１２の空隙部３０はバッファとして機能するため、複数の燃料排出口２８からそれぞれ規定濃度の燃料が排出される。そして、複数の燃料排出口２８は膜電極接合体１１の全面に燃料が供給されるように配置されているため、膜電極接合体１１に対する燃料供給量を均一化することができる。
【００６８】
燃料収容部１３には、膜電極接合体１１に対応した液体燃料Fが収容されている。液体燃料Fとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料Fは必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Fは、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料収容部１３には膜電極接合体１１に応じた液体燃料Fが収容される。
【００６９】
液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。ただし、複数の燃料排出口２８を有する燃料分配機構１２の特徴がより顕在化するのは燃料濃度が濃い場合である。このため、燃料電池は、濃度が８０％以上のメタノール水溶液もしくは純メタノールを液体燃料として用いた場合に、その性能や効果を特に発揮することができる。
【００７０】
燃料導入部５０は、燃料分配機構１２の燃料排出口２８から排出された燃料を膜電極接合体１１に供給する機能を有し、燃料極ガス拡散層１９と燃料分配機構１２との間に配置される部材がこの燃料導入部５０に含まれる。燃料導入部５０は、燃料極ガス拡散層１９に面して設けられ、燃料分配機構１２の燃料排出口２８と接する燃料取入れ面を有する。ここで燃料取入れ面とは、燃料分配機構１２の燃料排出口２８と接する層の燃料排出口２８側の表面を指す。
【００７１】
図７に示す燃料導入部５０には、燃料極ガス拡散層１９に面して設けられた導電層２４及び燃料拡散層３１が含まれている。しかしながらこれに限定されず、燃料拡散層３１が含まれなくてもよく、或いは他の層を含んでいてもよい。
【００７２】
導電層２４は、必要に応じて設けられるもので、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などが用いられる。
【００７３】
燃料拡散層３１は、燃料供給部１２の燃料排出口２８と接する表面を有し、燃料排出口２８から排出された燃料を気化燃料として燃料極１５に均一に拡散させる役割をなす。
【００７４】
燃料分配機構１２から放出された燃料は、燃料導入部５０を介して膜電極接合体１１に導入される。膜電極接合体１１において燃料は燃料極ガス拡散層１９を拡散して燃料極触媒層１８に供給される。燃料としてメタノール燃料を使用する場合には、次の式（Ａ）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
【００７５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …式（Ａ）
内部改質反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜１７を伝導し、空気極触媒層２０に到達する。空気極ガス拡散層２１から供給される気体燃料（たとえば空気）は、空気極ガス拡散層２１を拡散して、カソード触媒に供給される。カソード触媒に供給された空気は、次の式（Ｂ）に示す反応を生じる。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
【００７６】
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（Ｂ）
発電反応により生じた水は、空気極１６から電解質膜１７を通して燃料極触媒層１８に供給される。
【００７７】
第２の実施形態に係る燃料電池は、図６〜図７に示す構造に限定されるものではなく、例えば、図８に示す構成にすることができる。なお、図６〜図７で説明したのと同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００７８】
燃料導入部５０の燃料拡散層３１は、燃料供給部１２側から、拡散シート（日東電工製の商品名サンマップ）５１、気液分離膜５２、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜５３がこの順番で積層されたものである。ＰＴＦＥ膜５３に導電層２４が積層されている。拡散シート５１の表面は、燃料供給部１２の燃料排出口２８と接している。気液分離膜は、液体燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、その気化成分をアノード（燃料極）側に通過させるものである。この気液分離膜は、液体燃料に対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂｛例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など｝微多孔膜などの材料で構成される。また、気液分離膜は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。ＰＴＦＥ膜は、水蒸気の透過を抑制し、アノードに過剰量の水蒸気が供給されるのを防止する。
【００７９】
なお、気液分離膜とアノードとの間に、樹脂製のフレーム（図示しない）を設けてもよい。フレームで囲まれた空間は、気液分離膜を拡散してきた気化燃料を一時的に収容する気化燃料収容室（いわゆる蒸気だまり）として機能するとともに、膜電極接合体を密着させる補強板としても機能する。この気化燃料収容室および気液分離膜の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層に供給されるのを回避することができる。なお、フレームは、短形のフレームで、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：ヴィクトレックス社商標）等の耐薬性の高いエンジニアリングプラスチックで構成される。
【００８０】
酸化剤導入部４０は、空気極１６側から、導電層２４、ＰＴＦＥ膜５４、保湿層２５、補強板５５、カバープレート５６がこの順番に積層された多層構造を有する。補強板５５及びカバープレート５６は、例えば、ＳＵＳから形成され、いずれも、酸化剤である空気を取り入れるための開口部（図示しない）を複数有している。ＰＴＦＥ膜５４は、空気極触媒層２０で生成された水の一部が含浸されて、水の蒸散を抑制すると共に、空気極触媒層２０への空気の均一拡散を促進する。
【００８１】
実施形態に適用可能な燃料電池は、その形態から、液体燃料と酸化剤の供給をポンプなどの補器を用いて行うアクティブ型燃料電池、液体燃料の気化成分をアノードに供給するパッシブ型（内部気化型）燃料電池、図７に例示するセミパッシブ型の燃料電池などが挙げられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料について、その量が一定になるようにポンプで調整しながら膜電極接合体のアノードへ供給する一方、カソードに対しても空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、膜電極接合体のアノードに気化したメタノールを自然供給で送り、一方カソードに対しても外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられる。
【００８２】
上述した実施形態の燃料電池は、各種の液体燃料を使用した場合に効果を発揮し、液体燃料の種類や濃度は限定されるものではない。さらに、上述した実施形態は、燃料電池本体の構成として燃料の供給にポンプを使用したセミパッシブ型のものを例に挙げて説明したが、内部気化型のような純パッシブ型の燃料電池に対しても実施形態を適用することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性値等は下記に示す方法で測定した。
【００８４】
［触媒粒子および導電性粒子の平均粒径］
触媒粒子の平均粒径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。具体的には、触媒粒子が担持された導電性粒子（担持触媒）を乳鉢で触媒粒子が崩れない程度に粉砕した後、アルミ試料板に充填し、（株）リガク製のＲｉｇａｋｕ−１２００Ｖを用いて測定後、解析ソフトでシャラーの式解析を行い、平均粒径を確認した。また、導電性粒子の平均粒径は、粒度分布計を用いて測定した。具体的には、触媒粒子が担持された導電性粒子を（株）島津製作所製のＳＨＩＭＡＺＵ ＳＡＬＤ−２２００粒度分布計を用いて測定した。
【００８５】
[触媒担持量]
ＩＣＰ発光分光法により測定した。
【００８６】
[ａ，ｂ，ｃ、長さ比（ａ／ｂ）、触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数、炭素繊維の嵩密度]
前述の方法により測定した。
【００８７】
（実施例１）
［空気極の作製］
嵩密度０．０４ｇ／ｃｃのカップ積層型カーボンナノチューブを、アルコール系溶媒としてのイソプロパノールに懸濁させた溶液を調製した。得られた懸濁液を撹拌羽で撹拌しながら120分間超音波振動をかけることにより解砕した。この解砕済み懸濁液６．６ｇ（固形分重量で０．５ｇ）に、Ｐｔ粒子（触媒粒子）を担持したカーボン粒子（導電性粒子）を１．５ｇ、ナフィオン（商品名）２０重量％含有溶液を６ｇ、イオン交換水を５．２ｇおよびイソプロピルアルコール２．４ｇを攪拌混合機により混合して、空気極用触媒スラリーを調製した。
【００８８】
撥水処理したカーボンペーパからなる多孔質基材（厚み２００μｍ、面積１２ｃｍ2、気孔率７０体積％）の片面に、上記空気極用触媒スラリーを塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの空気極用触媒層を形成した。
【００８９】
［燃料極の作製］
平均粒径２〜３ｎｍのＰｔ−Ｒｕ粒子（触媒粒子）を担持した粒径４〜６ｎｍ（平均粒径５ｎｍ）のカーボン粒子（導電性粒子）からなる担持触媒（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５４質量％）を１ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）を８．６５ｇ、イオン交換水を２．４２ｇ、およびイソプロピルアルコール２．２８ｇを攪拌混合機により混合して、燃料極用触媒スラリーを調製した。
【００９０】
空気極で用いたのと同様な種類の多孔質基材の片面に、上記燃料極用触媒スラリーを塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの燃料極用触媒層を形成した。
【００９１】
［燃料電池用膜電極接合体および燃料電池の製造］
上記空気極用触媒層を形成した多孔質基材および上記燃料極用触媒層を形成した多孔質基材をそれぞれ空気極および燃料極として、ペルフルオロスルホン酸塩からなる電解質膜（商品名  ナフィオン１１２）の両面に、各触媒層を電解質膜側に向けて重ね合わせ、１５０℃、４ＭＰａで１０分間、加熱プレスして膜電極接合体を作製した。
【００９２】
この膜電極接合体を、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層およびカソード導電層を形成した。
【００９３】
上記の膜電極接合体（ＭＥＡ）、アノード導電層、カソード導電層が積層された積層体を樹脂製の２つのフレームで挟み込んだ。なお、膜電極接合体のカソード側と一方のフレームとの間、膜電極接合体のアノード側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のＯリングを挟持してシールを施した。
【００９４】
また、アノード側のフレームは、気液分離膜を介して液体燃料収容室にネジ止めによって固定した。気液分離膜には、厚さ０．２ｍｍのシリコーンシートを使用した。一方、カソード側のフレーム上には、気孔率が２８％で、厚さが２００μｍの多孔質板を配置し、保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口（口径４ｍｍ、口数６４個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置してカバープレートを形成し、ネジ止めによって固定し、パッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【００９５】
（実施例２〜４）
超音波振動による処理時間を下記表１のように変更することにより、炭素繊維集合体のａ，ｂ，ｃ、長さ比（ａ／ｂ）、触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数を下記表１のように調整すること以外は、実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【００９６】
（実施例５）
炭素繊維の嵩密度及び質量比を下記表１のように変更することにより、触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数を下記表１のように調整すること以外は、実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【００９７】
（実施例６，７）
超音波振動による処理時間を下記表１のように変更することにより、炭素繊維集合体のａ，ｂ，ｃ、長さ比（ａ／ｂ）、触媒層１００００μｍ3当たりの炭素繊維集合体の個数を下記表１のように調整すること以外は、実施例５と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【００９８】
（実施例８）
[燃料極の作製]
嵩密度０．１６ｇ／ｃｃのカップ積層型カーボンナノチューブを、アルコール系溶媒としてのイソプロパノールに懸濁させた溶液を調製した。得られた懸濁液を撹拌羽で撹拌しながら120分間超音波振動をかけることにより解砕した。この解砕済み懸濁液６．６ｇ（固形分重量で０．５ｇ）に、Ｐｔ−Ｒｕ粒子（平均粒径２〜３ｎｍ）を担持した粒径４〜６ｎｍ（平均粒径５ｎｍ）のカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５４質量％）を１ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）を８．６５ｇ、イオン交換水を２．４２ｇ、およびイソプロピルアルコール２．２８ｇを攪拌混合機により混合して、燃料極用触媒スラリーを調製した。
【００９９】
実施例１で用いたのと同様な種類の多孔質基材の片面に、上記燃料極用触媒スラリーを塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの燃料極用触媒層を形成した。
【０１００】
[空気極の作製]
Ｐｔ粒子を担持したカーボン粒子を１．５ｇ、ナフィオン（商品名）２０重量％含有溶液を６ｇ、イオン交換水を５．２ｇおよびイソプロピルアルコール２．４ｇを攪拌混合機により混合して、空気極用触媒スラリーを調製した。
【０１０１】
実施例１で用いたのと同様な種類の多孔質基材の片面に、上記空気極用触媒スラリーを塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの空気極用触媒層を形成した。
【０１０２】
得られた燃料極及び空気極を用いること以外は、実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【０１０３】
（比較例１）
炭素繊維集合体を用いないこと以外は、実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【０１０４】
（比較例２）
嵩密度０．１６ｇ／ｃｃのカップ積層型カーボンナノチューブに乾燥状態でジェットミルにて予備粉砕を行ない、長繊維をメッシュにて取り除いた後、短繊維のみのカーボンナノチューブを、アルコール系溶媒としてのイソプロパノールに懸濁させた溶液を調製した。得られた懸濁液を撹拌羽で撹拌しながら300分間超音波振動をかけることにより解砕した。この解砕済み懸濁液を用いて実施例１で説明したのと同様にして空気極を作製した。得られた空気極から実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【０１０５】
（比較例３）
嵩密度０．１６ｇ／ｃｃのカップ積層型カーボンナノチューブに乾燥状態で比較例２と同様に予備粉砕を行ない、長繊維をメッシュにて取り除いた後、短繊維のみのカーボンナノチューブを、アルコール系溶媒としてのイソプロパノールに懸濁させた溶液を調製した。得られた懸濁液を撹拌羽で撹拌しながら360分間超音波振動をかけることにより解砕した。この解砕済み懸濁液を用いて実施例１で説明したのと同様にして空気極を作製した。得られた空気極から実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【０１０６】
（比較例４）
嵩密度０．１６ｇ／ｃｃのカップ積層型カーボンナノチューブに乾燥状態で比較例２と同様に予備粉砕を行ない、長繊維のみをメッシュにて分別し、得られた長繊維のみのカーボンナノチューブを、アルコール系溶媒としてのイソプロパノールに懸濁させた溶液を調製した。得られた懸濁液を撹拌羽で撹拌しながら360分間超音波振動をかけることにより解砕した。この解砕済み懸濁液を用いて実施例１で説明したのと同様にして空気極を作製した。得られた空気極から実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【０１０７】
（比較例５）
嵩密度０．１６ｇ／ｃｃのカップ積層型カーボンナノチューブに乾燥状態で比較例２と同様に予備粉砕を行ない、長繊維のみをメッシュにて分別し、得られた長繊維のみのカーボンナノチューブを、アルコール系溶媒としてのイソプロパノールに懸濁させた溶液を調製した。得られた懸濁液を撹拌羽で撹拌しながら300分間超音波振動をかけることにより解砕した。この解砕済み懸濁液を用いて実施例１で説明したのと同様にして空気極を作製した。得られた空気極から実施例１と同様にしてパッシブ型のＤＭＦＣを得た。
【０１０８】
上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、純メタノールをポンプで注入し、電圧が安定になるまで待った。その後、初期出力密度及び出力維持率を下記の方法で測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１０９】
［初期出力密度の測定］
温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、電流値を適宜変化させて、電流・電圧曲線を測定し、単位面積当たりの最大出力を求める。これを初期出力密度とする。比較例１の初期出力密度を１とした相対値を表１に示す。
【０１１０】
［維持率の測定］
初期出力密度を測定後、温度２５℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下で、０．３５Ｖ定電圧で２時間運転と２時間休止を１００サイクル繰り返した後、再度、電流・電圧曲線を測定し、単位面積当たりの最大出力を求める。次式より、出力密度維持率を算出した。
【０１１１】
維持率（％）＝（１００サイクル後の最大出力密度／初期最大出力密度）×１００
【表１】
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【０１１２】
表１から明らかな通りに、実施例１〜８は、出力密度維持率が比較例１〜５に比して高く、間欠長期運転時の出力維持性能に優れている。また、実施例１と実施例８を比較することにより、実施例１のように空気極に使用しても、実施例８のように燃料極に使用しても、高い出力密度維持率を得られることがわかる。
【０１１３】
比較例１〜５の出力密度維持率が低い原因は、次のように推察される。比較例１は、炭素繊維集合体を用いていないため、カソードフラッディングが生じると共に、触媒層のプロトン伝導性が劣る。比較例２はａ＝ｂ＝ｃを満たす炭素繊維集合体を用い、比較例３はａ＝ｂ＞ｃを満たす炭素繊維集合体を用い、比較例４はａ＞ｂ＝ｃを満たす炭素繊維集合体を用い、比較例５はａ＞ｂ＞ｃを満たす炭素繊維集合体を用いる。間欠長期運転の際、触媒層は主に面内方向に膨張収縮する傾向がある。比較例２の炭素繊維集合体は、球形に近い形状をしているため、膨張収縮による応力を緩和する作用が十分でない。また、比較例３〜５の炭素繊維集合体は、いずれも、触媒層の厚さ方向の長さが第一辺または第二辺によりも長いため、比較例２と同様に、膨張収縮による応力を緩和する作用が十分でない。よって、比較例２〜５の炭素繊維集合体は、間欠長期運転の際に触媒層がほぐれるため、触媒層中のプロトン伝導パスが分断され、出力低下を招く。
【０１１４】
これに対し、実施例１〜８で用いる炭素繊維集合体は、ａ＞ｃ＞ｂを満たすため、膨張収縮による応力を緩和する作用に優れている。その結果、間欠長期運転の際に触媒層がほぐれるのが抑制され、触媒層の微細構造の崩壊が防止されるため、高い出力密度維持率を得られる。
【０１１５】
本発明の実施形態は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではない。実施段階では実施形態の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除する等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１１６】
１…触媒層、２…多孔質基材、３…触媒層における多孔質基材が積層される面、４…第一辺、５…第二辺、６…炭素繊維集合体、１１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、１２…燃料供給部（燃料分配機構）、１３…燃料収容部、１４…流路、１５…燃料極（アノード）、１６…空気極（カソード）、１７…電解質膜、１８…燃料極触媒層、１９…燃料極ガス拡散層、２０…空気極触媒層、２１…空気極ガス拡散層、２２…カバープレート、２２ａ…開口部、２３…Ｏリング、２４…導電層、２５…保湿層、２６…ポンプ、２７…燃料注入口、２８…燃料排出口、２９…燃料分配板、３０…空隙部、４０…酸化剤導入部、５０…燃料導入部、１００…燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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