(57)【要約】【課題】脱墨処理の際に効率的にトナーを除去し得る電子写真用紙を提供する。【解決手段】酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成樹脂を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有し、且つ上記合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下である電子写真用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成樹脂を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有し、且つ上記合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下である電子写真用紙。
【請求項２】
紙基材と、
該紙基材の画像が形成される側の表面を覆い、前記合成樹脂を含む合成樹脂層と、
を有する請求項１に記載の電子写真用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球全体の自然環境を保護する観点から、森林資源を保護する重要性が認識され、資源の利用削減を図ることが重要課題となっている。資源の利用削減の一環として、複写機、プリンタ等で使用された用紙を再利用することが進められている。再利用方法としては、例えば、電子写真装置によってトナーが定着された印刷物を、繊維に叩解してトナーを除去した後、再び用紙として抄紙する方法（脱墨処理）が挙げられる。
【０００３】
上記脱墨処理としては、ニーダーによる機械的な摩擦力による剥離方法、セルラーゼを用い用紙の一部を溶解することで剥離する方法などが検討され、またその他にもトナーを溶解する溶剤により剥離する方法（例えば、特許文献１乃至８参照）などが検討されてきた。
【０００４】
また、防水性の観点から、アルカリ可溶性樹脂を含有した再生紙に関する技術が開示されている（例えば、特許文献９乃至１４参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４１９８５号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６４４号公報
【特許文献３】特開平８−１４６６４３号公報
【特許文献４】特開平６−２９９４８９号公報
【特許文献５】特開平６−２９７８１０号公報
【特許文献６】特開平５−１２５６８４号公報
【特許文献７】特開２００１−３０３４６８号公報
【特許文献８】特開２００１−２１４３８９号公報
【特許文献９】特開２００６−１０４６２２号公報
【特許文献１０】特開平６−１６６９８９号公報
【特許文献１１】特開平７−２７９０９３号公報
【特許文献１２】特開平８−３８９６号公報
【特許文献１３】特開平５−２４７８９４号公報
【特許文献１４】特開平７−１１９０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、合成樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲を外れる場合、該合成樹脂を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で含有しない場合および／または合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下の範囲を外れる場合に比べ、脱墨処理の際に効率的にトナーを除去し得る電子写真用紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成樹脂を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有し、且つ上記合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下である電子写真用紙である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
紙基材と、
該紙基材の画像が形成される側の表面を覆い、前記合成樹脂を含む合成樹脂層と、
を有する請求項１に記載の電子写真用紙である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、合成樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲を外れる場合、該合成樹脂を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で含有しない場合および／または合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下の範囲を外れる場合に比べ、脱墨処理の際に効率的にトナーを除去し得る電子写真用紙が提供される。
【００１０】
請求項２に係る発明によれば、合成樹脂を含む合成樹脂層が紙基材の画像が形成される側の表面を覆っていない場合に比べ、脱墨処理の際に効率的にトナーを除去し得る電子写真用紙が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）はトナー画像を形成した状態の本実施形態に係る電子写真用紙を、（Ｂ）はトナー画像を形成した状態の本実施形態に係る電子写真用紙を脱墨する際の状態を模式的に示す概略図である。
【図２】画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】トナー定着性の試験を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜電子写真用紙＞
本実施形態に係る電子写真用紙は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である合成樹脂を０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有し、且つ上記合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
【００１３】
本実施形態に係る電子写真用紙は、トナー画像が記録されて所望の用途に供された後に再生紙を製造する場合、脱墨処理が施される。この、脱墨処理としては「脱墨剤を含有するアルカリ溶液」を用いた脱墨方法が利用され、例えば、脱墨剤を含有するアルカリ溶液によって繊維状に分解し、且つ前記トナーを離解させる離解工程と、離解した前記トナーを分離し繊維状に分解された前記電子写真用紙から前記トナーを脱墨する脱墨工程と、を経て脱墨処理が施される。本実施形態においては、酸価が上記範囲である合成樹脂を上記の範囲で含有するため、上記脱墨処理の際に効率的にトナーが除去される。
この効果が得られるメカニズムについては必ずしも明確ではないものの、上記合成樹脂が前記アルカリ溶液によって溶解するために、電子写真用紙に定着されたトナーも効率的に除去されるものと推察される。
【００１４】
−酸価−
ここで、上記合成樹脂の酸価は上記の通り４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更には５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより望ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に望ましい。
上記酸価が４０ｍｇＫＯＨ未満では、合成樹脂のアルカリ可溶性が劣り、用紙（紙基材）とトナーが直接接触してしまう部分が増加し、トナーの除去性が劣る。一方、２９５ｍｇＫＯＨを超えると、耐水性が劣り、水に濡れただけでトナーが剥がれてしまう。
【００１５】
尚、電子写真用紙に含有された状態の前記合成樹脂の上記酸価は、以下の方法により算出され、本明細書に記載の数値は該方法により測定したものである。
酸価測定は、「ＪＩＳＫ２５０１（２００３）石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に基づいて行う。試料を、トルエン：純水：２−プロパノール（５００：５：４９５（体積比））を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・２−プロパノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とし、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出する。尚、手順は、
−ブランク測定−
１）トルエン：純水：２−プロパノール＝５００：５：４９５（体積比）、１００ｍＬを２００ｍＬビーカに採取
２）ブランク測定を行ない、ブランク値を求める
−サンプル測定−
１）試料１０ｇを２００ｍＬビーカに採取
２）トルエン：純水：２−プロパノール＝５００：５：４９５（体積比）を添加し１００ｍＬにする
３）０．ｌｍｏ１／Ｌ水酸化カリウム標準２−プロパノール溶液で滴定を行い、全酸価を測定
上記の手順で測定を実施し、下記式にて酸価を求める。
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ
ＥＰ１：滴定量（ｍＬ）
ＢＬ１：ブランク値（０．０ｍＬ）
ＦＡ１：滴定液のファクター（１．００）
Ｃ１：濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）
（０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）
Ｋ１：係数（１）
ＳＩＺＥ：試料採取量（ｇ）
【００１６】
−合成樹脂の含有量−
また、上記酸価の要件を満たす合成樹脂は、本実施形態に係る電子写真用紙において上記の通り０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有され、更には０．７５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下含有されることがより望ましく、１．０ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下含有されることが特に望ましい。
合成樹脂の含有量が、０．５ｇ／ｍ２未満では、画像が形成される側の表面に合成樹脂が十分存在せず、トナーの除去性が劣る。一方、５．０ｇ／ｍ２より多いと、表面が樹脂で覆われ過ぎるため、トナー定着時に、トナーの電子写真用紙の空隙への投錨効果が機能しにくくなり、トナー定着性が劣る。
【００１７】
−合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量−
また、本実施形態に係る電子写真用紙においては、上記合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２以下であり、更には４．０ｇ／ｍ２以下であることがより望ましく、３．０ｇ／ｍ２以下であることが特に望ましい。
樹脂の総含有量が５．０ｇ／ｍ２より多いと、表面が樹脂で覆われ過ぎるため、トナー定着時に、トナーの電子写真用紙の空隙への投錨効果が機能しにくくなり、トナー定着性が劣る。
尚ここで、従来の耐水紙においては、耐水性を確保する観点で樹脂を充填していたが、本実施形態においては、トナーの電子写真用紙の空隙への投錨効果を機能させる観点、即ち電子写真特性の観点で、合成樹脂の含有量を上記範囲にする。
【００１８】
尚、合成樹脂以外の他の樹脂も含めた「樹脂」とは、植物体から分泌される精油類縁物質、複雑な有機酸およびその誘導体から成る固体、または石油等から合成した高分子化合物から成る固体のことをさし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別される。
【００１９】
−合成樹脂が含有される態様−
尚、本実施形態に係る電子写真用紙は、紙基材と、該紙基材の画像が形成される側の表面を覆い、前記合成樹脂を含む合成樹脂層と、を有する態様であることがより望ましい。
【００２０】
即ち、図１に示すごとく、紙基材５２Ａの画像が形成される側の表面を合成樹脂を含む合成樹脂層５４が覆った態様であることがより望ましい。該態様であることにより、脱墨処理の際に、合成樹脂層５４が前記アルカリ溶液によって溶解するために、脱墨剤６０が表面に付着したトナー４０は紙基材５２Ａから効率的に除去され、且つ紙基材５２Ａは膨潤して繊維状の紙成分５２Ｂに分解されるものと推察される。
【００２１】
−平滑度−
また、上記のごとく、紙基材５２Ａの画像が形成される側の表面を、合成樹脂を含む合成樹脂層５４が覆った態様である場合には、更に、当該合成樹脂層５４が形成されている側の表面の平滑度が２０ｓ以上１８０ｓ以下であることが望ましく、３０ｓ以上１５０ｓ以下であることがより望ましく、４０ｓ以上１２０ｓ以下であることが特に望ましい。
【００２２】
尚、上記平滑度は以下の方法により測定され、本明細書に記載の数値は該方法により測定したものである。前記平滑度として本明細書では王研式平滑度を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５で規定される方法により、王研式平滑度透気度試験機（型名ＥＹ−５、旭精工株式会社製）を用いて測定される。
【００２３】
本実施形態に係る電子写真用紙にトナーを定着する際に、トナーの電子写真用紙の空隙への投錨効果を機能させる観点から、上記合成樹脂層５４は紙基材５２Ａの表面の凹凸を埋めない状態で形成されていることが望ましく、その観点から合成樹脂層５４が形成されている側の表面の平滑度が上記範囲であることが望ましい。
【００２４】
−透気度−
また、上記のごとく、紙基材５２Ａの画像が形成される側の表面を合成樹脂を含む合成樹脂層５４が覆った態様である場合には、更に、電子写真用紙の透気度が７ｓ以上１００ｓ以下であることが望ましく、１０ｓ以上８０ｓ以下であることがより望ましく、１５ｓ以上６０ｓ以下であることが特に望ましい。
【００２５】
尚、上記透気度は、以下の方法により測定され、本明細書に記載の数値は該方法により測定したものである。前記透気度として本明細書では王研式透気度を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５で規定される方法により、王研式平滑度透気度試験機（型名ＥＹ−５、旭精工株式会社製）を用いて測定される。
【００２６】
本実施形態に係る電子写真用紙にトナーを定着する際に、トナーの電子写真用紙の空隙への投錨効果を機能させる観点から、上記合成樹脂層５４は紙基材５２Ａの表面の凹凸を埋めない状態で形成されていることが望ましく、その観点から電子写真用紙の透気度が上記範囲であることが望ましい。
【００２７】
尚、平滑度および透気度を上記範囲に制御する方法としては、上記合成樹脂層５４を薄く形成する、具体的には前述の含有量となる範囲で合成樹脂層５４を形成する方法が挙げられる。
【００２８】
−脱墨剤を含有するアルカリ溶液−
前述の通り、本実施形態に係る電子写真用紙は、トナー画像が記録されて所望の用途に供された後に再生紙を製造する場合、脱墨処理が施される。この脱墨処理としては「脱墨剤を含有するアルカリ溶液」を用いた公知の脱墨方法が利用され、例えば、脱墨剤を含有するアルカリ溶液によって繊維状に分解し且つ前記トナーを離解させる離解工程と、離解した前記トナーを分離し繊維状に分解された前記電子写真用紙から前記トナーを脱墨する脱墨工程と、を経て脱墨処理が施される。
ここで、上記脱墨剤としては、例えば、高級アルコール硫酸塩、ポリオキシアルキレン高級アルコール硫酸塩、脂肪酸もしくは脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールおよびアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールエステルアルキレンオキサイド、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物またはそのエーテル化合物もしくはエステル化合物等が挙げられるが、本実施形態においては特に限定されるものではない。
また、上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、溶液のｐＨが９．０から１２．５の範囲であれば、上記材料でなくても構わない。アルカリ溶液としては１種類以上を使用しても、複数種類を併用してもよい。
【００２９】
以下、本実施形態に係る電子写真用紙の構成について説明する。
【００３０】
（紙基材）
紙基材としては、普通紙、一般の印刷用紙等の、通常用いられる記録紙が挙げられる。具体的には、例えば、パルプ繊維（および必要に応じて填料）を主成分として含むものを用いてもよい。また、上記実施形態において用いられる紙基材としては、例えば、トナー像を形成する側の面にパルプの繊維が露出しているものが挙げられる。
【００３１】
前記パルプ繊維としては、化学パルプ、具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等のほか、木材および綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ、等が望ましく挙げられる。
【００３２】
また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、およびチップを少し軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ、高収率が特徴であるケミサーモメカニカルパルプ等も使用される。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
【００３３】
前記バージンパルプとしては、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ：ＥＣＦ）や、塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ：ＴＣＦ）で漂白処理されたものが望ましい。また、前記古紙パルプの原料としては、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙；印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙；中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙；が挙げられ、これらを目的に応じて配合してもよい。
【００３４】
古紙パルプとしては、上記した原料を、オゾン漂白処理および過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られたものが望ましい。また、前記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を５０から１００質量％とすることが望ましい。さらに、前記古紙パルプの配合率を７０から１００質量％とすることがより望ましい。
【００３５】
また、記録紙には、パルプ繊維に加え必要に応じて、不透明度、白さおよび表面性を調整するために填料を添加してもよい。また、ハロゲン含量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが望ましい。
前記填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の無機顔料、および、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、キトサン粒子、セルロース粒子、ポリアミノ酸粒子、尿素樹脂、等の有機顔料が挙げられる。
【００３６】
また、記録紙に古紙パルプを配合する場合には、古紙パルプ原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。
前記填量の配合量は、特に制限されないが、前記パルプ繊維１００質量部に対して、１から８０質量部が望ましく、１から５０質量部がより望ましい。
【００３７】
（合成樹脂（合成樹脂層））
本実施形態に係る電子写真用紙に含有される、前述の酸価の要件を満たす合成樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、スチレン−マレイン樹脂、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、水系ポリエステル樹脂、ロジン誘導体、マレイン酸樹脂、アクリル・ウレタンハイブリット型エマルジョン等が挙げられる。
これらの中でも、特にアクリル樹脂、スチレン−マレイン樹脂、マレイン酸樹脂が望ましい。
【００３８】
尚、前述の酸価の要件を満たす合成樹脂は、前記の通り０．５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下含有される。
【００３９】
また、本実施形態においては、更に上記酸価の要件を満たさない他の樹脂を含有してもよい。該他の樹脂としては、酸化でんぷん、酵素変性でんぷん、変性でんぷん、誘導体化でんぷん、ポリビニルアルコール、カゼイン等が挙げられる。
上記合成樹脂以外の他の樹脂も含めた樹脂の総含有量は、前記の通り５．０ｇ／ｍ２以下である。
【００４０】
本実施形態に係る電子写真用紙においては、上記合成樹脂を含有しており、更には、既述の通り、図１に示すごとく、紙基材５２Ａの画像が形成される側の表面を合成樹脂を含む合成樹脂層５４が覆った態様であることがより望ましい。
また、上記の合成樹脂層５４を形成する際には、前述の平滑度および透気度の要件を備えることがより望ましい。
【００４１】
ここで、紙基材５２Ａの画像が形成される側の表面に前記合成樹脂層５４を形成する方法について説明する。
合成樹脂層５４を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、サイズプレス、ゲートロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーターなどを用い塗工する方法が挙げられ、中でもサイズプレスによる塗工が望ましい。
【００４２】
＜画像形成方法＞
ついで、本実施形態に係る電子写真用紙に記録されるトナー画像（即ち、脱墨される対象）の形成方法について説明する。
図２は、第１の態様に係る画像形成装置を示す構成図である。
【００４３】
−第１の態様−
第１の態様に係る画像形成装置１０２は、図２に示すように、４連タンデム方式のカラー画像形成装置である。
以下、画像形成装置１０２の具体的構成について説明する。
【００４４】
図２に示す画像形成装置１０２は、色分解された画像データに基づくブラック（Ｋ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙを備えている。
【００４５】
第１から第４ユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙにより形成されるブラック、マゼンタ、シアン、イエローのトナー画像（以下、それぞれ「ブラックトナー像」、「マゼンタトナー像」、「シアントナー像」、「イエロートナー像」と称する場合がある）はいずれも、記録紙Ｐ表面に形成される。
【００４６】
これらのユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙは、水平方向に互いに離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｋから第４ユニット１０Ｙに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
【００４７】
各ユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙの現像装置（現像手段）４Ｋ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｙのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｋ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｙに収容されたブラック、マゼンタ、シアン、イエローの４色のトナー（以下、「ブラックトナー」、「マゼンタトナー」、「シアントナー」、「イエロートナー」と称する場合がある）が供給される。
【００４８】
トナーの具体的な構成および特性等の詳細な説明については、後述する。
【００４９】
上述した第１から第４ユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙは、同等の構成を有しているため、ここでは、中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたブラック画像を形成する第１ユニット１０Ｋについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｋと同等の部分に、ブラック（Ｋ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙの説明を省略する。
【００５０】
第１ユニット１０Ｋは、像保持体として作用する感光体１Ｋ（静電潜像保持体）を有している。感光体１Ｋの周囲には、感光体１Ｋの表面を帯電させる帯電ローラ２Ｋ（帯電手段）、帯電された感光体１Ｋの表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｋよって露光して静電潜像を形成する露光装置３（静電潜像形成手段）、現像剤に含まれる帯電したトナーを静電潜像に供給して静電潜像を現像する現像装置４Ｋ（現像手段）、現像装置４Ｋによって現像されることにより形成されたトナー像を中間転写ベルト２０上に転写（１次転写）する１次転写ローラ５Ｋ（転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｋの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｋが順に配設されている。
【００５１】
尚、１次転写ローラ５Ｋは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｋに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｋ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｙには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００５２】
以下、第１ユニット１０Ｋにおいてブラック画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｋによって感光体１Ｋの表面が−６００Ｖから−８００Ｖの電位に帯電される（帯電工程）。
感光体１Ｋは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｋが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｋの表面に、図示しない制御部から送られてくるブラック用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｋを出力する。レーザ光線３Ｋは、感光体１Ｋの表面の感光層に照射され、それにより、ブラック印字パターンの静電潜像が感光体１Ｋの表面に形成される（静電潜像形成工程）。
【００５３】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｋの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｋによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｋの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｋが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｋ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｋの走行に従って現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｋ上の静電潜像が、現像装置４Ｋによって可視像化（現像）される（現像工程）。
【００５４】
現像装置４Ｋ内には、ブラックトナーが収容されている。ブラックトナーは、現像装置４Ｋの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｋ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｋの表面が現像装置４Ｋを通過していくことにより、感光体１Ｋ表面上の除電された潜像部にブラックトナーが静電的に付着し、潜像がブラックトナーによって現像される。ブラックのトナー像が形成された感光体１Ｋは、引続き走行され、感光体１Ｋ上に現像されたトナー像が１次転写位置へ搬送される。
【００５５】
感光体１Ｋ上のブラックトナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｋに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｋから１次転写ローラ５Ｋに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｋ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｋでは制御部（図示せず）によって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｋ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｋで除去されて回収される。
【００５６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｙに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｋにてブラックトナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
すなわち、全てのトナーを用いる画像形成では、中間転写ベルト２０上に転写されたトナー像は、中間転写ベルト２０に最も近い方から、ブラックトナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、イエロートナー像の順に重なって構成されている。
【００５７】
第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６（転写手段）とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙Ｐ（記録媒体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが接触している隙間に給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される（転写工程）。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００５８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナー像は、記録紙Ｐに最も近い方からイエロートナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、ブラックトナー像の順に重なって構成されている。
【００５９】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８（定着手段）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される（定着工程）。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【００６０】
以上のようにして、画像形成装置１０２では、画像形成が行われる。
【００６１】
また本実施形態の画像形成装置１０２では、中間転写ベルト２０がユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙに搬送される際、上記の順に搬送される構成となっているが、その他のユニット１０Ｋ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙの順序が入れ替わったものでもよい。
【００６２】
また本実施形態の画像形成装置１０２では、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
また本実施形態の画像形成装置１０２では、中間転写ベルト２０上に積層された全てのトナー像を２次転写ローラ２６により記録紙Ｐに転写する構成となっているが、これに限られず、それぞれのトナー像が個々に記録紙Ｐに転写される構成でもよい。
【００６３】
また本実施形態の画像形成装置１０２は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置であるが、これに限られず、例えば、ロータリー方式の画像形成装置でもよい。
【００６４】
−第２の態様−
図３は、第２の態様に係る画像形成装置を示す構成図である。
【００６５】
第２の態様に係る画像形成装置１０４は、図３に示すように、モノクロ方式の画像形成装置である。第２の態様に係る画像形成装置１０４は、ブラックトナーを用いている。
【００６６】
図３に示す画像形成装置１０４の具体的構成は、画像領域全体にブラックの画像を形成する第１ユニット１０Ｋを備えている。
【００６７】
これら以外は、第１の態様における画像形成装置１０２と同様であるので、説明を省略する。
【００６８】
なお、画像形成装置１０４では、上記のとおり、ブラックトナーを用いているが、これに限られず、形成する画像の色に応じてトナーの色を選択してもよい。
【００６９】
−トナー−
以下、上記実施形態において用いられるトナーについて詳細に説明する。
【００７０】
トナーは、少なくとも結着樹脂を含み、必要に応じて、着色剤、離型剤、その他の成分を含んでもよい。
【００７１】
・結着樹脂
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、または、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００７２】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、下記のスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を、単独または組み合わせて公知の方法により製造される。
スチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーを組み合わせて公知の方法により製造される。
【００７３】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。
【００７４】
また、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびこれらの共重合樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、耐熱ブロッキング性および最低定着温度が維持される。
【００７５】
ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が用いられ、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されたものが望ましい。なお、前記ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００７６】
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。一方、ＤＳＣにおいて階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性ポリエステル樹脂」を意味する。
【００７７】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００７８】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いられる。当該ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００８０】
前記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等が挙げられ、これら多価アルコールの１種または２種以上用いてもよい。
【００８１】
なお、非晶性ポリエステル樹脂の場合は、これら多価アルコール中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が望ましく、更には芳香族ジオールがより望ましい。一方、結晶性ポリエステル樹脂の場合は、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、良好な耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性（例えば１１０℃以下で定着）が得られない場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００８２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００８３】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より好適には、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、良好な耐トナーブロッキング性、画像保存性および低温定着性が得られない場合がある。
【００８５】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールを使用してもよい。
【００８６】
ポリエステル樹脂は、前記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、前記多価アルコールおよび多価カルボン酸に、必要に応じて触媒を入れ、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０から２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、目的の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００８７】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。上記触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１から１質量％とすることが望ましい。
【００８８】
トナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の前記ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００から２０００００の範囲であることが望ましく、より好適には７０００から１０００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から１００００の範囲であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５から５０の範囲であることが望ましく、更に好適には２から１０の範囲である。
【００８９】
また、結晶性ポリエステル樹脂については、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００から７００００であることが望ましく、更に好適には１５０００から５００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００から２００００の範囲であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５から１０の範囲であることが望ましく、更に好適には２．０から４．０の範囲である。
【００９０】
重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与されるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性、耐ホットオフセット性およびドキュメント保存性を両立することが容易となる。
【００９１】
ここで、上記重量平均分子量（および数平均分子量）の測定は、以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製して行った。
【００９２】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記の好適な分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１から３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが望ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００９３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５から１００℃の範囲であることが望ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０から８０℃であることがより好適である。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい望ましくない。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、６０から１２０℃の範囲であることが望ましく、７０から１００℃の範囲であるのがより好適である。前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００９５】
・着色剤
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００９６】
具体的には、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが例示され、これらを１種または２種以上を併せて使用される。
【００９７】
前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１から３０質量部の範囲が望ましく、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
ただし、非着色トナーは、前記着色剤を含まないトナーである。
【００９８】
・離型剤
離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００９９】
離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【０１００】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２から３０質量部の範囲内であることが望ましく、３から２０質量部の範囲内であることがより望ましい。離型剤の含有量が２質量部未満であると離型剤添加の効果がなく、高温（例えば１９０℃）でのホットオフセット（トナー全体が高温に加熱されて凝集力が低下することにより、加熱面にトナーが付着する現象）を引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす場合があると共に、トナーの機械的強度が低下する傾向にあり、現像機内でのストレスで破壊されやすくなって、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【０１０１】
・その他の成分
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
【０１０２】
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が望ましく、０．１から０．５μｍ程度のものがより望ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０から２００質量部が望ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０から１５０質量部が望ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０から３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０から２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２から２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【０１０３】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体から構成される染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１０４】
また、前記無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【０１０５】
トナー表面に外添される無機粒子や有機粒子としては以下のものが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理された粒子が特に望ましい。
【０１０６】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒子径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
・トナーの製造方法
トナーの製造方法としては、混練粉砕法や湿式造粒法が挙げられるが、湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等の方法が挙げられるが、これらの中でも乳化凝集法が好適に用いられる。
【０１０８】
上記乳化凝集法は、ポリエステル樹脂や着色剤等の各原料を水系分散媒に分散させる乳化工程、各分散液を混合して得た原料分散液から凝集粒子を作製する凝集工程、および該凝集粒子を加熱して融合させトナーを得る融合工程を少なくとも含むものである。また必要に応じて、前記凝集粒子の表面を結着樹脂と同種または異なる樹脂粒子で被覆する被覆工程（シェル層形成工程）を含むものである。
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１０９】
（乳化工程）
乳化凝集法では、原料分散液として、結着樹脂や着色剤はそれぞれの乳化粒子として混合されるため、該乳化工程は、上記原料の乳化分散液を作製する工程である。したがってまず、結着樹脂は原料分散液中にあらかじめ樹脂粒子として分散させておく必要がある。
【０１１０】
前記乳化樹脂粒子の体積平均粒径は、好適には０．０１から１μｍであり、より好適には０．０３から０．８μｍであり、更に好適には０．０３から０．６μｍである。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばコールターカウンター法、光子相関法、レーザー回折・散乱法、白色光偏光法等を用いて測定される。
【０１１１】
前記分散液における分散媒としては、水系媒体が望ましい。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが望ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が望ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン系界面活性剤と併用されるのが望ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１１３】
例えば結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、該ポリエステル樹脂は、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもったポリエステル樹脂であることが望ましい。アニオン型となり得る官能基の一部または全部が塩基で中和されることにより、水性媒体の作用下で安定した水分散体が形成される。
尚、ポリエステル樹脂において中和によりアニオン型と成り得る官能基としては、カルボキシル基やスルフォン基等の酸性基が挙げられ、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【０１１４】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂溶液および／またはそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質を添加して分散し、融解温度以上に加熱して、強い剪断力が印加されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することが望ましい。このように処理することにより、容易に０．５μｍ以下の粒子に分散される。上記イオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５から５質量％になるようにするのが適当である。後述する離型剤もこれに準ずる。
【０１１５】
さらに、他のポリエステル樹脂を分散させる方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。
【０１１６】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でもよいし、また２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１７】
また上記転相乳化において、結着樹脂の水中への分散に際して、必要に応じ樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和することが望ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上が使用される。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が抑制される。
【０１１８】
また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１から２０質量部添加することが望ましい。
【０１１９】
転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、離型剤の融解温度（あるいは転移点）以上であることが望ましい。乳化温度が離型剤の融解温度あるいは転移点以上でないと、離型剤を含む粒子分散液が得られない。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。
【０１２０】
原料分散液として、乳化分散される着色剤としては、既述した着色剤が用いられる。
前記着色剤の分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法が使用され、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものが用いられる。
【０１２１】
前記着色剤の添加量としては、前記樹脂の総量に対して１から２０質量％とすることが望ましく、１から１０質量％とすることがより望ましく、２から１０質量％とすることがさらに望ましく、２から７質量％とすることが特に望ましいが、定着後における画像表面が荒れない範囲で多い方が望ましい。着色剤の含有量を多くすると、同程度の濃度の画像を得る際、画像の厚みが薄くなり、オフセットの防止の点で有利である。
【０１２２】
なお、これらの着色剤は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
【０１２３】
前記原料分散液として乳化分散される離型剤としては、既述した離型剤が用いられる。
離型剤は、自己水分散性をもたないポリエステル樹脂を乳化分散する場合に準じて、水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、融解温度以上に加熱し、強い剪断力が印加されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて、１μｍ以下の分散粒子径に調整される。離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂の分散媒に準じたものが用いられる。
【０１２４】
前記結着樹脂や着色剤を水性媒体と混合して、乳化分散させる装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、スラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が挙げられる。
【０１２５】
前記乳化工程における結着樹脂分散液（樹脂粒子分散液）に含まれる樹脂粒子の含有量、および、着色剤分散液（着色粒子分散液）における着色剤の含有量、並びに、離型剤分散液（離型剤粒子分散液）における離型剤の含有量は、５から５０質量％が好適であり、より好適には１０から４０質量％である。前記含有量が前記範囲外にあると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１２６】
また、目的に応じ、前記結着樹脂分散液に既述した内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分を分散させておいてもよい。
また、帯電制御剤としては、凝集工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが望ましい。
【０１２７】
前記その他の成分の平均粒径としては、１μｍ以下であることが望ましく、０．０１から０．５μｍであることがより好適である。前記平均径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１２８】
（凝集工程）
凝集工程においては、乳化工程で得られた樹脂粒子、着色剤等の各分散液を混合し（この混合液を「原料分散液」と称す）、例えば５０℃以下の温度に加熱してそれぞれの分散粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１２９】
また、凝集工程を行う前に、乳化工程によって得られた樹脂粒子分散液（ポリエステル樹脂分散液）に、高酸価分散剤を添加剤として添加することが望ましい。高酸価分散剤としては、例えば、カルボキシル基を有する共重合樹脂、およびそれらの塩などが挙げられる。高酸価分散剤を添加し、ポリエステル樹脂の乳化粒子表面に吸着させることにより、乳化粒子の表面は静電反発力が充分作用する状態が保持されるため、凝集工程における急激な粒子成長が抑制される。また、後述の融合工程においてもこれらのアニオン性解離基に由来する静電反発効果が作用するため、凝集粒子同士の付着が防止され、安定して造粒制御される。さらに、高酸価分散剤を凝集完了後に添加する方法も、融着工程における凝集粒子同士の付着が防止され、安定して造粒制御される。
【０１３０】
凝集粒子の形成は、原料分散液のｐＨを酸性にしたのち、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（２０から２５℃、以下もこれに準ずる）で凝集剤を添加し、初期凝集により増粘した原料分散液中に凝集剤を分散させることによってなされる。当該ｐＨとしては、２から６の範囲が望ましく、３から６の範囲がより好適である。
【０１３１】
上記のように、凝集粒子の形成には酸性ｐＨ域が適しているが、例えば、前記転相乳化法により得られたポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液はｐＨが７から８の範囲であるため、ｐＨが３から５である着色剤分散液や離型剤分散液を混合したり、凝集のため上記ｐＨに調整しようとすると、極性のバランスが崩れて、緩凝集が生じてしまう。そこで、ポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液のｐＨがアルカリ側である場合には、予め室温で界面活性剤や高酸価分散剤を添加して樹脂粒子表面に界面活性剤、分散剤をなじませた後、着色剤、離型剤を混合してｐＨ調整を行うのが望ましい。
【０１３２】
凝集工程に用いられる凝集剤としては、前記分散液を作製するときに用いた界面活性剤等と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため望ましい。
【０１３３】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３４】
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。
【０１３５】
最終的に得られるトナーにおいて、帯電性および粉体流動性をさらに改善する目的で、この凝集工程の後に被覆工程を追加することが望ましい。この被覆工程は、上述の凝集粒子表面に、結着樹脂と同じ、または異なる樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成し、被覆層を形成する（即ち、コアシェル構造のトナーとする）ものである。その形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、結着樹脂あるいはその他の樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行われ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。尚、被覆層の形成に用いる結着樹脂（樹脂粒子）としては、前述の結着樹脂（即ち、コア層用結着樹脂）に準じたものが用いられる。また、被覆工程においても、用いる樹脂に応じて凝集工程に準じてｐＨや界面活性剤を選択し、凝集粒子表面へばらついた状態で付着しないように注意しながら被覆凝集粒子を得る。また、この被覆工程は、凝集工程で凝集粒子に取り込まれなかった原料粒子を凝集に導くことにおいても有効である。
【０１３６】
（融合工程）
融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集粒子（または付着粒子）の懸濁液のｐＨを６．０から７．５の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、結着樹脂の融解温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子（または付着粒子）を融合させる。なお、凝集粒子を含む分散液（原料分散液）の液性にもよるが、凝集を停止するｐＨが適性でないと、融合させる為の昇温過程で、凝集粒子がばらけてしまい収率が悪くなったり、逆に凝集が停止せず、さらに粒度成長が進み、大粒径になってしまう場合がある。
【０１３７】
融合時の加熱の温度としては、凝集粒子中に結晶性ポリエステル樹脂が含まれる場合はその融解温度以上、含まれない場合は非晶性樹脂のガラス転移温度以上の温度であれば問題ない。前記加熱の時間としては、所望の融合が為される程度行えばよく、０．５から３時間程度行えばよい。それ以上の時間加熱すると、凝集粒子に含まれる離型剤がトナー表面に露出し易くなってしまう。したがって、定着性には効果的であるが、トナーの保存安定性に対して悪影響を及ぼすため、長時間加熱するのは望ましくない。
【０１３８】
前記融合工程においては、前記結着樹脂が融解温度またはガラス転移温度以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を好適に用いる。
【０１３９】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
これら重合開始剤は、単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。重合開始剤の量や種類は、結着樹脂中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
【０１４０】
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめ結着樹脂に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程中、被覆工程中、融合工程中、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解または乳化した液を、樹脂粒子分散液等に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４１】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子となる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において十分な洗浄を行うことが望ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法などの方法が採用される。
【０１４２】
乾燥後のトナー粒子は、２８℃／８５％ＲＨの環境下に３日間放置した後における含水率が１．５質量％以下であることが望ましく、１．０質量％以下であることがより望ましい。含水率が上記範囲であることにより、高湿度条件下でトナーの帯電量が低下せず、湿度変化によるトナーの帯電特性が安定化される。
なお、トナー含水率の測定は、トナー２ｇを２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、ハロゲンモイスチュアアナライザー（メトラー・トレド社製）を用いて加熱温度１５０℃での水分蒸発量を測定することによって行われる。
【０１４３】
上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子には、その他の成分として、目的に応じて、既述の無機粒子、有機粒子等の公知の各種外添剤を添加してもよい。
【０１４４】
・その他のトナーの特性
トナーの体積平均粒径としては、１から２０μｍの範囲が望ましく、２から８μｍの範囲がより好適である。また、個数平均粒径としては、１から２０μｍの範囲が望ましく、２から８μｍの範囲がより好適である。
【０１４５】
前記体積平均粒径および個数平均粒径の測定は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより行われる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【０１４６】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積または個数について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径または個数平均粒径と定義する。
【０１４７】
・現像剤
上記実施形態において用いられる現像剤としては、上記トナーをそのまま用いる一成分現像剤、上記トナーとキャリアとを混合して用いる二成分現像剤が挙げられる。
【０１４８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いてもよい。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１４９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、望ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある。
【０１５２】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１５３】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１５４】
前記二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であり、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲がより望ましい。
【実施例】
【０１５５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」および「質量％」を意味する。
【０１５６】
［トナーの製造］
＜シアントナーＣ１の製造＞
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１））
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物        ３１０部
・テレフタル酸                                            １１６部
・フマル酸                                                  １２部
・ドデセニルコハク酸                                        ５４部
・Ｔｉ（ＯＢｕ）４                                       ０．０５部
加熱乾燥した三口フラスコに、上記原料を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、反応系内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。さらに２４０℃で２時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２２０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（１）は非晶性であり、ガラス転移温度は６０℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
次いで、この非晶性ポリエステル樹脂（１）１００部と、酢酸エチル５０部と、イソプロピルアルコール２５部と、１０％アンモニア水溶液５部と、をセパラブルフラスコに入れ、充分混合、溶解した後、４０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプを用いて送液速度８ｇ／ｍｉｎで滴下した。液が白濁した後、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げて転相させ、送液量が１３５部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３２ｎｍ、ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は３８％であった。
【０１５８】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１））
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸２３０部、１，９−ノナンジオール１６０部、および触媒としてジブチル錫オキサイド０．２部を入れ、その後減圧操作により、三口フラスコ内の空気を窒素に置換して不活性雰囲気下として、機械攪拌により１８０℃、５時間攪拌し、且つ還流して反応を進行させた。反応中は、反応系内において生成した水を留去した。その後、減圧下において２３０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌して粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量２９０００になったところで、減圧蒸留を停止し結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（１）の融解温度は７３℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
次いで、この結晶性ポリエステル樹脂（１）１００部と、酢酸エチル３５部と、イソプロピルアルコール３５部と、をセパラブルフラスコに入れ、これを７５℃で充分混合、溶解した後、１０％アンモニア水溶液を５．５部滴下した。加熱温度を６０℃に下げ、攪拌しながらイオン交換水を、送液ポンプを用いて送液速度６ｇ／ｍｉｎで滴下し、液が白濁したのち、送液速度２５ｇ／ｍｉｎに上げ、送液量が４００部になったところで、イオン交換水の滴下を止めた。その後、減圧下で溶媒の除去を行い、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３６ｎｍ、ポリエステル樹脂粒子の固形分濃度は１１．５％であった。
【０１６０】
（着色剤分散液）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ  １５：３、（銅フタロシアニン））    １００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）                １５部
・イオン交換水                                                    ９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２５％であった。
【０１６１】
（離型剤分散液）
・エステルワックス（ＷＥＰ５、日本油脂（株）製）                    ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）            ５部
・イオン交換水                                                    ２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２３％）を調製した。
【０１６２】
（トナーの製造）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                      ３０２．６部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）                        ３０．０部
・着色剤分散液                                                  ４８．０部
・アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）      １１．５部
・離型剤分散液                                                  ８０．２部
ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）、およびアニオン性界面活性剤と、イオン交換水６３１部とを入れ、２００ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）になじませた。続いて、これに着色剤分散液および離型剤分散液を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを２．７に調整した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数６０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
【０１６３】
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３０℃に加温しながら５５０から６５０ｒｐｍで攪拌した。６０分攪拌後、コールターマルチサイザーＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はコールターマルチサイザーＩＩ型を用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
【０１６４】
一方、凝集粒子被覆用として、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１４７．４部に、イオン交換水７５．５部、アニオン性界面活性剤（ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、２０％水溶液）５．６部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液（１）を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．０μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液（１）を加え、攪拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、ＥＤＴＡ水溶液（キレス社製、キレスト４０をイオン交換水で１２％濃度に希釈したもの）１６．７部と、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを順に加え、原料混合物のｐＨを６．５に制御した。次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを６．５に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、氷水を注入して降温速度１００℃／分で急冷した。
【０１６５】
次いで、得られた粒子を、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で冷却後のスラリーのｐＨを９．０に調整し、２０分間攪拌を行い、２０μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量の温水（５０℃）を加え、再度ｐＨを９．０に調整しながら２０分攪拌し温アルカリ洗浄を行い、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、４０℃の温水で３回繰り返し洗浄を行い、さらにスラリーに０．３Ｎの硝酸水溶液を加えてｐＨを４．０にしながら４０℃で酸洗浄を行った。ついで最終的に、イオン交換水の温水４０℃で攪拌洗浄を行い、乾燥させ、体積平均粒径６．４μｍのトナー母粒子（Ａ１）を得た。
【０１６６】
上記得られたトナー母粒子（Ａ１）に、外添剤としてシリカ粉末（粒子径：５０ｎｍ）およびチタニア粉末（粒子径：４０ｎｍ）を、それぞれトナー母粒子（Ａ１）１００部に対して０．９部および０．６部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してシアントナーＣ１を得た。
【０１６７】
＜マゼンタトナーＭ１の製造＞
着色剤分散液に用いたシアン顔料の代わりに、マゼンタ顔料（クラリアント製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）を１００部用いた以外は、シアントナーＣ１と同様にして、マゼンタトナーＭ１を得た。
【０１６８】
＜イエロートナーＹ１の製造＞
着色剤分散液に用いたシアン顔料の代わりに、イエロー顔料（クラリアント製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）を１２０部用いた以外は、シアントナーＣ１と同様にして、イエロートナーＹ１を得た。
【０１６９】
＜ブラックトナーＫ１の製造＞
着色剤分散液に用いたシアン顔料の代わりに、ブラック顔料（キャボット製、リーガル３３０）を１００部用いた以外は、シアントナーＣ１と同様にして、ブラックトナーＫ１を得た。
【０１７０】
［現像剤の製造］
スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸イソブチル（３０／６０／１０の質量比）を共重合した樹脂（綜研化学社製、分子量：８２０００）１５部をトルエン５００部に溶解させ、フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）１００部を加え、ニーダー中で減圧蒸留し、樹脂披覆キャリアを作製した。
前記シアントナーＣ１：３６ｇと、上記キャリア４１４ｇとを２ＬのＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後孔径２１２μｍのメッシュで篩分してシアン現像剤を作製した。また、前記マゼンタトナーＭ１、イエロートナーＹ１、ブラックトナーＫ１についても同様にして、マゼンタ現像剤、イエロー現像剤、ブラック現像剤を作製した。
【０１７１】
−実施例１−
［記録用紙（１）の製造方法］
・紙基材（中質古紙）の製造
濾水度３８０ｍｌの中質脱墨パルプをパルプ固形分が０．３％になるようパルプ分散液を調製した。このパルプ分散液に、パルプ分散液中に含まれるパルプ固形分１００部に対して無水コハク酸（ＡＳＡ）内添サイズ剤（日本エヌエスシー(株)製、Ｆｉｂｒａｎ−８１）を０．３部と、カチオン化澱粉（日本エヌエスシー(株)製Ｃａｔｏ−３０４）０．５部とを配合し、熊谷理機製実験用配向性抄紙機により、８０メッシュワイヤーを用い、抄速１６００ｍ／ｍｉｎ、紙料吐出圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で抄紙した。その後、そのセットを熊谷理機製角型シートマシン用プレスにより、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間圧搾した後、熊谷理機製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、０．５ｍ／ｍｉｎ条件で乾燥し、坪量６７．５ｇ／ｍ２の紙基材（中質古紙）を得た。中質古紙の濾水度は３８０ｍｌであった。
【０１７２】
・合成樹脂層の形成
この紙基材に、以下の表面サイズ液を５０℃に加温し、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の合成樹脂（以下単に「特定の合成樹脂」と称す、本実施例１ではアクリル樹脂エマルジョンをさす）の含有量が１．５ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量が２．３ｇ／ｍ２になるように、熊谷理機製試験用サイズプレスでサイズプレスした後、熊谷理機製ＫＲＫ回転型乾燥機で１２０℃、１．０ｍ／ｍｉｎ条件で乾燥し記録用紙（１）を得た。坪量は７０．０ｇ／ｍ２であった。
（表面サイズ液）
・酸化でんぷん（表面サイズバインダー、
王子コーンスターチ株式会社製、エースＡ）      （固形分で）１００部
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル樹脂エマルジョン（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、ＰＲＩＭＡＬＴＭＩ−５４５）  ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１７３】
−実施例２−
［記録用紙（２）の製造方法］
用いる紙基材を濾水度４８０ｍｌのＬＢＫＰ（１）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０．７ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を０．７４ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
【０１７４】
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル樹脂エマルジョン（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、ＰＲＩＭＡＬ  Ｉ−２１８３Ｎ）  ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１７５】
−実施例３−
［記録用紙（３）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を２．０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・スチレン−マレイン樹脂（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ＳＭＡ２６２５）            ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１７６】
−実施例４−
［記録用紙（４）の製造方法］
用いる紙基材を濾水度３８０ｍｌのＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を３．２ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を４．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
【０１７７】
（表面サイズ液）
・酸化でんぷん（表面サイズバインダー、
王子コーンスターチ株式会社製、エースＡ）      （固形分で）１００部
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル樹脂エマルジョン（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、ＰＲＩＭＡＬ  Ｉ−２１８３Ｎ）  ４００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１７８】
−実施例５−
［記録用紙（５）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を４．５ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を４．９ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・酸化でんぷん（表面サイズバインダー、
王子コーンスターチ株式会社製、エースＡ）        （固形分で）９０部
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル・ウレタンハイブリット型エマルジョン（酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、
大成ファインケミカル社製、アクリットＷＥＭ−２９０Ａ）    １０００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１７９】
−実施例６−
［記録用紙（６）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を４．５ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を４．９ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・酸化でんぷん（表面サイズバインダー、
王子コーンスターチ株式会社製、エースＡ）        （固形分で）９０部
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・マレイン酸樹脂（酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
荒川化学社製、マルキードＮｏ．３２）              １０００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８０】
−実施例７−
［記録用紙（７）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を３．０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を３．２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・超淡色ロジン（酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
荒川化学社製、ＫＲ−６１４）                  ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８１】
−実施例８−
［記録用紙（８）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を２．５ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．６ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル樹脂エマルジョン（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、ＰＲＩＭＡＬＴＭＩ−９８）      ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８２】
−実施例９−
［記録用紙（９）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を２．５ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．６ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・マレイン酸樹脂（酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
荒川化学社製、マルキードＮｏ．３４）                ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８３】
−実施例１０−
［記録用紙（１０）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を４．６ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を５．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・酸化でんぷん（表面サイズバインダー、
王子コーンスターチ株式会社製、エースＡ）      （固形分で）９００部
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・マレイン酸樹脂（酸価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
荒川化学社製、マルキードＮｏ．３４）              １２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８４】
−比較例１−
［記録用紙（１１）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・マレイン酸樹脂（酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
荒川化学社製、マルキードＮｏ．３３）                ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８５】
−比較例２−
［記録用紙（１２）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０．３ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を０．３２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル樹脂エマルジョン（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、ＰＲＩＭＡＬＴＭＩ−５４５）    ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８６】
−比較例３−
［記録用紙（１３）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・ウレタン樹脂（酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
亜細亜工業社製、ＷＵ−１０４）                    ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８７】
−比較例４−
［記録用紙（１４）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０．３ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を０．３２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・スチレン−マレイン樹脂（酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、ＳＭＡ２６２５）            ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８８】
−比較例５−
［記録用紙（１５）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を５．９ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を６．２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・マレイン酸樹脂（酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
荒川化学社製、マルキードＮｏ．３２）                ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１８９】
−比較例６−
［記録用紙（１６）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を５．５ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を５．８ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・アクリル樹脂エマルジョン（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、ＰＲＩＭＡＬＴＭＩ−５４５）    ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１９０】
−比較例７−
［記録用紙（１７）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．８ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
・ダンマル樹脂（酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
兼松ケミカル株式会社製、ダンマル樹脂）              ２００部
を含む８％濃度の水溶液
【０１９１】
−比較例８−
［記録用紙（１８）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を１．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・酸化でんぷん（表面サイズバインダー、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
王子コーンスターチ株式会社製、エースＡ）      （固形分で）１００部
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
を含む８％濃度の水溶液
【０１９２】
−比較例９−
［記録用紙（１９）の製造方法］
用いる紙基材を前記ＬＢＫＰ（２）に変更し、表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を３．２ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
を含む８％濃度の水溶液
・水系ポリエステル樹脂（酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
東洋紡社製、バイロナールＭＤ−１２００）        ２００部
【０１９３】
−比較例１０−
［記録用紙（２０）の製造方法］
表面サイズ液を以下のものに変更し、且つ特定の合成樹脂の含有量を０ｇ／ｍ２に、樹脂の総含有量を２．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、実施例１に記載の方法により記録用紙を得た。
（表面サイズ液）
・ボウ硝                                                              １０部
・表面サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ポリマロン１３５５）          １０部
を含む８％濃度の水溶液
・ポリエチレンオキサイド（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
明成化学工業社製、アルコックス）          ２００部
【０１９４】
以上の各実施例および比較例の記録用紙における坪量、平滑度、透気度を前述の方法により測定した。結果を下記表３および表４に示す。
【０１９５】
［評価方法］
・リサイクル性の評価方法
以下のように脱墨および再生用紙の作製を行って評価した。
まず、前述のシアン現像剤、マゼンタ現像剤、イエロー現像剤およびブラック現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０（富士ゼロックス社製、以下「ＤＣＣｆ４５０」と称す）にセットした。これを用い、前記実施例および比較例にて得られた各記録用紙に単色黒色にて印刷面積率１０％で電子写真方式で画像を出力し、画像出力後の記録用紙を３ｃｍ角に切り刻んだ。
水酸化ナトリウムによりｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に、更に脱墨剤（ＤＩ−７０２７（花王株式会社製））を０．５質量％になるように添加し、その水溶液にパルプ濃度１２質量％になるように、前記３ｃｍ核に切り刻んだ記録用紙を入れ、温度２５℃の条件下で、Ｔａｐｐｉ標準離解機により、２０分間離解させた。次いでこのパルプ液を１質量％まで希釈し、希釈したパルプ液を９００ｍｌのふた付きガラス瓶に５００ｍｌ入れ、ラボシェイカーで２００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、１分間静置し、浮遊トナーを取り捨てた。その後、１５φのブフナーロートでろ過し、乾燥後の用紙坪量が６５ｇ／ｍ２から７０ｇ／ｍ２になるように再生用紙を作製した。
再生された用紙５０枚を、顕微鏡もしくはスキャナーで観察し、０．００４ｍｍ２以上のダート数をカウントし、用紙１ｍ２あたりのダート数を算出して、以下の基準で評価を行った。
○：１０，０００個／ｍ２未満
△：１０，０００個／ｍ２以上２０，０００個／ｍ２未満
×：２０，０００個／ｍ２以上
【０１９６】
・トナー定着性の評価方法
定着性の評価方法は、前記ＤＣＣｆ４５０（富士ゼロックス社製）を用い、前記実施例および比較例にて得られた各記録用紙に図４（Ａ）のように出力されたＰｋ１００％トナー画像部８０を、図４（Ｂ）のように折り曲げ線に沿って折り曲げ、この折り曲げ部を図４（Ｃ）のようにベンコット８２で軽く擦った際、目視でＰｋトナー画像の表面のトナー剥離が発生しているか否か（図４（Ｄ）参照）を確認し、その発生度合いを評価した。
なお、測定環境は、ＪＩＳ環境（温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ）である。また、Ｐｋトナー画像部とは、Ｙ、Ｍ、Ｃの三色の画像濃度１００％で黒色を表現した画像部分である。
○：トナー剥離発生せず
△：折り曲げられた部分の面積の内、トナー剥離部分の面積率が５％未満
×：折り曲げられた部分の面積の内、トナー剥離部分の面積率が５％以上
【０１９７】
「耐水性」の評価方法
前記ＤＣＣｆ４５０（富士ゼロックス社製）を用い、前記実施例および比較例にて得られた各記録用紙に単色黒色にて印刷面積率１００％で電子写真方式で画像を出力し、画像出力後の記録用紙を３ｃｍ角に切り刻んだ。この３ｃｍ角のシート１枚を、９００ｍｌのふた付きガラス瓶にｐＨ７±０．３の水溶液５００ｍｌと共に入れ、ラボシェイカーで２００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、１分間静置し、ティッシュでそのシートの表面の水をふき取った後、ベンコットで軽く擦った際、目視で画像表面のトナー剥離が発生しているか否かを確認し、その発生度合いを評価した。
○：トナー剥離発生せず、
△：３ｃｍ角の全体面積の内、トナー剥離部分の面積率が５％未満
×：３ｃｍ角の全体面積の内、トナー剥離部分の面積率が５％以上
以上の評価の結果を、下記表３および表４に示す。
【０１９８】
【表１】
2011203672.tif 000002
【０１９９】
【表２】
2011203672.tif 000003
【０２００】
【表３】
2011203672.tif 000004
【０２０１】
【表４】
2011203672.tif 000005
【符号の説明】
【０２０２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（静電潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電器（帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
４０  トナー
５０  電子写真用紙
５２Ａ  紙基材
５２Ｂ  繊維状の紙成分
５４  合成樹脂層
６０  脱墨剤
８０  トナー画像部
８２  ベンコット
Ｐ  記録紙（記録媒体）
【図１】
2011203672.tif 000006
【図３】
2011203672.tif 000007
【図４】
2011203672.tif 000008
【図２】
2011203672.tif 000009