(57)【要約】      （修正有）【課題】医療用、工業用に適した精製水を製造する方法の提供。【解決手段】電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ装置）を用いた精製水の製造方法であり、前記ＥＤＩ装置が、イオン交換樹脂を備えたイオン交換室（脱塩室）、濃縮室、電極室（正及び負の電極室）を有するものであり、前記イオン交換室内に充填された陰イオン交換樹脂としてＭＲ型の陰イオン交換樹脂を用いる、精製水の製造方法。ゲル形の陰イオン交換樹脂を用いた場合と比べて、除菌効果やエンドトキシンの除去効果が高められる。【選択図】図１
2011240264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ装置）を用いた精製水の製造方法であり、
前記ＥＤＩ装置が、イオン交換樹脂を備えたイオン交換室（脱塩室）、濃縮室、電極室（正及び負の電極室）を有するものであり、
前記イオン交換室内に充填された陰イオン交換樹脂として少なくとも１種以上のＭＲ型の陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換樹脂を用いる、精製水の製造方法。
【請求項２】
前記ＥＤＩ装置が、前記ＭＲ型の陰イオン交換樹脂として、マクロ孔とミクロ孔を有する強塩基性のものであり、前記マクロ孔が直径２〜２０μmの範囲の孔であり、前記ミクロ孔が直径２０〜３００ｎｍの範囲の孔である、請求項１記載の精製水の製造方法。
【請求項３】
前記ＥＤＩ装置が、前記ＭＲ型の陰イオン交換樹脂として、マクロ孔とミクロ孔を有する強塩基性のものであり、前記マクロ孔が直径２〜２０μmの範囲の孔で、前記ミクロ孔が直径２０〜６０ｎｍの範囲の孔であり、イオン交換容量が０．８〜１．５meq／ｍｌ（湿潤樹脂）のものである、請求項１記載の精製水の製造方法。
【請求項４】
前記ＥＤＩ装置が、前記ＭＲ型の陰イオン交換樹脂として、マクロ孔とミクロ孔を有する強塩基性のものであり、前記マクロ孔が直径２〜２０μmの範囲の孔で、前記ミクロ孔が直径３０〜３００ｎｍの範囲の孔であり、イオン交換容量が０．５〜１．０meq／ｍｌ（湿潤樹脂）のものである、請求項１記載の精製水の製造方法。
【請求項５】
逆浸透膜装置（ＲＯ膜装置）で処理した水をさらにＥＤＩ装置で処理する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製水の製造方法。
【請求項６】
精製水が人工透析用水である、請求項１〜５のいずれか１項記載の精製水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用及び工業用として適した精製水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工透析液や注射液に使用される精製水は、微生物、エンドトキシンで汚染されていないものを用いる必要がある。
【０００３】
特許文献１、２には、ＲＯ処理装置とＥＤＩ装置を組み合わせて、人工透析用水を製造するための装置と製造方法が記載されている。特許文献１には、ＥＤＩ処理水を逆浸透膜装置の入口に返送して循環させることが記載されている（段落００３９と図１参照）。
【０００４】
その他、半導体の製造工程のような産業用の製造ラインにおいて使用する洗浄水等に対しても、できるだけエンドトキシンや生菌等で汚染されていない清浄な精製水への需要が非常に大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５２３９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、脱塩室に特定の陰イオン交換樹脂を備えた電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ装置）を用いることで、微生物やエンドトキシンの除去効果が向上された、医療用及び工業用精製水として適した精製水の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、課題の解決手段として、
電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ装置）を用いた精製水の製造方法であり、
前記ＥＤＩ装置が、イオン交換樹脂を備えたイオン交換室（脱塩室）、濃縮室、電極室（正及び負の電極室）を有するものであり、
前記イオン交換室内に充填されたイオン交換樹脂として少なくとも１種以上のＭＲ型の陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換樹脂を用いる、精製水の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、脱塩室にゲル形の陰イオン交換樹脂を充填した従来のＥＤＩ装置を用いた場合に比べて、除菌効果やエンドトキシン（ＥＴ）の除去効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、比較例１の除菌効果を示すグラフ。
【図２】実施例２、比較例２のＥＴの除去効果を示すグラフ。
【図３】実施例３、比較例３のイオン交換樹脂から脱離されたものの生菌数を示すグラフ。
【図４】実施例４、比較例４のイオン交換樹脂から脱離されたもののＥＴ活性を示すグラフ。
【図５】実施例５、比較例５の処理水の電気伝導度を示すグラフ。
【図６】実施例６、比較例６の処理水のｐＨを示すグラフ。
【図７】参考例１の除菌効果を示すグラフ。
【図８】参考例２のＥＴの除去効果を示すグラフ。
【図９】参考例３の除菌効果を示すグラフ。
【図１０】参考例４のＥＴの除去効果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ＥＤＩ装置＞
本発明の製造方法で用いるＥＤＩ装置は、イオン交換樹脂を備えたイオン交換室（脱塩室）内に充填された陰イオン交換樹脂として少なくとも1種以上のＭＲ（macro−reticular）型の陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換樹脂を用いることが従来技術と異なるものである。
【００１１】
ＥＤＩ装置自体は汎用されているものであり、例えば、特許文献１、２に記載のもの、特開平１１−２４４８５３号公報、特開２００１−２３９２７０号公報、特開２００１−３５３４９８号公報、特開２００４−７４１０９号公報に記載のもののほか、市販のＥＤＩ装置である、ＥＤＩシステムシリーズ，商品名ＭＯＬＳＥＰ（登録商標）（ダイセン・メンブレン・システムズ（株）販売）等を用いることができる。
本発明を実施する際には、市販のＥＤＩ装置のイオン交換室（脱塩室）内に充填された陰イオン交換樹脂を少なくとも1種以上のＭＲ型の強塩基性陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換樹脂に替えることで対応できる。
【００１２】
ＥＤＩ装置で用いるＭＲ型の陰イオン交換樹脂は公知のものであり、ゲル形の陰イオン交換樹脂とは異なり、表面に細孔を有するものである。
ＭＲ型の陰イオン交換樹脂は市販されており、例えば、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫシリーズ（三菱化成社製）、アンバーライト（登録商標）２００シリーズ（ローム＆ハース社製）、アンバーライト（登録商標）IRA900J、IRA904（オルガノ製）、アンバーリスト（登録商標）ＸＮシリーズ（ローム＆ハース社製）、ダウエックス（登録商標）ＭＳＣ−１（ダウケミカル社製）、レバチット（登録商標）ＳＰシリーズ（バイエル社製）が知られている。
【００１３】
ＥＤＩ装置で用いるＭＲ型の陰イオン交換樹脂としては、マクロ孔とミクロ孔を有する強塩基性のものであり、前記マクロ孔が直径２〜２０μmの範囲の孔であり、ミクロ孔が直径２０〜３００ｎｍの範囲の孔であるものを有しているものが好ましい。前記マクロ孔の孔径測定およびミクロ孔の孔径測定は、それぞれ水銀圧入法による測定法と気体吸着法による測定法が用いられる。
【００１４】
さらに本発明では、上記数値範囲内に含まれるものの内、下記の（I）及び（II）のＭＲ型の陰イオン交換樹脂がより好ましい。
（I）マクロ孔とミクロ孔を有する強塩基性のものであり、マクロ孔が直径２〜２０μmの範囲の孔であり、ミクロ孔が直径２０〜６０ｎｍ（好ましくは直径２８〜４４ｎｍ）（但し、全細孔容積の5.0〜95.0％の範囲にある孔径である）の範囲の孔であるものを有しており、イオン交換容量は、０．８〜１．５ｍｅｑ／ｍｌ湿潤樹脂）の範囲のもの。
【００１５】
（II）マクロ孔とミクロ孔を有する強塩基性のものであり、マクロ孔が直径２〜２０μmの範囲の孔であり、ミクロ孔が直径３０〜３００ｎｍ（好ましくは直径４２〜２４０ｎｍ）（但し、全細孔容積の5.0〜95.0％の範囲にある孔径である）の範囲の孔であるものを有しており、イオン交換容量は、０．５〜１．０ｍｅｑ／ｍｌ湿潤樹脂）の範囲のもの。
【００１６】
＜ＥＤＩ装置を用いた精製水の製造方法＞
ＥＤＩ装置の運転方法には特別なものはなく、通常の運転方法をそのまま適用できる。次に、ＥＤＩ装置の運転条件の好ましい例を挙げる。
供給水量：２５〜４５００Ｌ／hr
ＥＤＩ水量（脱塩水量）：２０〜４０００Ｌ／ｈｒ
濃縮水流量：供給液量の５％〜５０％の流量
印加電圧：３０〜１０００Ｖ
印加電流密度：０．１〜１．５Ａ／ｄｍ2
【００１７】
なお、ＥＤＩ装置で処理する原水となる水道水や地下水は、必要に応じて、軟水装置、活性炭、ミクロフィルター等で前処理することもできる。
【００１８】
＜ＲＯ膜装置とＥＤＩ装置を組み合わせた２段階処理による精製水の製造方法＞
本発明の精製水の製造方法では、前記の前処理水を用いてＲＯ膜装置とＥＤＩ装置を組み合わせた２段階処理による精製水の製造方法も適用できる。ＲＯ膜処理との２段階処理により、ＥＤＩで除去対象となるイオン類の負荷を下げ、ＥＤＩの長寿命化とＥＤＩ処理水の高純度化が可能となる。
【００１９】
１段目の処理では、ＲＯ膜装置を用いてＲＯ処理水を得る。
ＲＯ膜装置は、公知のものを用いることができ、例えば、ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社より販売されている、ＳＶ０８−ＤＲＡ９８１、−ＤＲＡ９９１シリーズ、ＳＶ０４−ＤＲＡ９８１、−ＤＲＡ９９１シリーズ等を用いることができる。
【００２０】
ＲＯ膜装置は、処理能力（処理水の製造能力）が３０〜５０００Ｌ／ｈｒのものを用いることができるが、前記範囲に限定されるものではなく、ＥＤＩ装置への供給量に応じて、適宜選択することができる。
【００２１】
次の２段目の処理では、上記した（I）又は（II）のＥＤＩ装置により、１段目の処理で得たＲＯ処理水を処理する。
【００２２】
また、ＲＯ処理前の前処理水の水質によっては、ＲＯ膜装置処理を２段階として２段ＲＯ膜処理水をＥＤＩ装置に供給することもできる。
【００２３】
更に、ＲＯ処理水中の炭酸イオンや硬度分の残存状況に応じて、ＲＯ処理水をＥＤＩ装置に供給する前に、脱気膜処理や軟水化処理を行っても良い。
【００２４】
なお、ＲＯ膜装置とＥＤＩ装置との間には、ＲＯ処理水を貯水するための貯水タンクを設け、貯水タンクの水をＥＤＩ装置に供給するようにしてもよい。
貯水タンクには、水位計、外部雰囲気からの雑菌等の混入を防ぐためのエアフィルター付きの通気孔を取り付けることができ、タンク内には、殺菌を目的として紫外線ランプを取り付けることもできる。
【００２５】
＜ＭＲ型の陰イオン交換樹脂を用いた精製水の製造方法＞
本発明の精製水の製造方法では、ＥＤＩ装置の脱塩室内に少なくとも1種以上のＭＲ型の強塩基性陰イオン交換樹脂を含む陰イオン交換樹脂を用いることにより、エンドトキシンや生菌の少ない精製水を得ることができる。
【００２６】
ＥＤＩ装置の脱塩室内に充填される陽イオン交換樹脂との混床で用いられる陰イオン交換樹脂は、ＭＲ型の陰イオン交換樹脂単独でもよいし、２種以上のＭＲ型陰イオン交換樹脂を組合わせて使用することもできる。
また、ＭＲ型の陰イオン交換樹脂とゲル型の陰イオン交換樹脂を混合して充填することもできる。
【００２７】
前記のＭＲ型の陰イオン交換樹脂は、ミクロ孔が大きいものは、ゲル型の陰イオン交換樹脂よりも生菌やエンドトキシンの除去能に優れるが、イオン交換容量が小さくなる場合が多い。そのため、ミクロ孔が大きいＭＲ型陰イオン交換樹脂で、生菌とエンドトキシンを効率よく除去し、水中に含まれる無機イオン類はイオン交換容量の大きなゲル型の陰イオン交換樹脂で除去することにより、ＥＤＩ処理水中に残存する生菌とエンドトキシンを大きく減少させるとともに、比抵抗値の大きな超純水を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２８】
（１）ＥＤＩ装置
ＥＤＩ装置は、中央が脱塩室で、脱塩室の外方向両側が濃縮室、濃縮室の外方向両側が電極室から構成される５室系の装置（脱塩室の膜間距離は0.4cm，有効膜面積は297cm2）を用いた。
陽極側の脱塩室と濃縮室の間には陰イオン交換膜（陰イオン交換膜AHA；（株）アストム製）が配置され、濃縮室と電極室の間には陽イオン交換膜（陽イオン交換膜CMB；（株）アストム製）が配置されている。
陰極側の脱塩室と濃縮室の間には前記の陽イオン交換膜が配置され、濃縮室と電極室の間には前記の陰イオン交換膜が配置されている。濃縮室の膜間距離は二室とも0.4cmであり、電極室の電極とイオン交換膜との距離は両電極室とも0.4cmであった。また、濃縮室と電極間に配置されたイオン交換膜の有効膜面積は297cm2であった。
なお、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜は、超純水約１０Ｌに約１５分間浸漬する浸漬洗浄を３回行ったものを用いた。
脱塩室には、下記の陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂が体積比１：１（60mlずつ）で充填されている。
【００２９】
（陰イオン交換樹脂）
表１に示す４種を用いた。アンバーライトIRA−900J（マクロ孔が直径２〜２０μm、ミクロ孔が直径２８〜４４ｎｍ）とアンバーライトIRA−904（マクロ孔が直径２〜２０μm、ミクロ孔が半径４２〜２４０ｎｍ）が実施例、アンバーライトIRA−400J、アンバーライトIRA−404Jが比較例の陰イオン交換樹脂となる。いずれの樹脂もオルガノ（株）製である。
（陽イオン交換樹脂）
アンバーライトIR−120B（強酸性，イオン交換容量：2.0meq/ml，オルガノ（株）製）
【００３０】
アンバーライトIRA−900JとアンバーライトIRA−904の細孔径は「イオン交換樹脂とその技術と応用（基礎編）」（改訂第２版1997年3月31日発行，編集発行者  オルガノ株式会社  IER部）のｐ37の「表1.9  MR形のイオン交換樹脂の細孔構造」に記載のものである。
【表１】
2011240264.tif 000003
【００３１】
（ＥＤＩの運転条件）
ＥＤＩ装置の脱塩室、濃縮室、電極室のそれぞれに対して、試料水を４１７ml/min、２００ml/min、１６７ml/minで通水しつつ、電流密度０．１１A/dm2で通電した。なお、前記流速条件は、前記ＥＤＩ装置を脱塩目的に使用する場合の実用通水速度である。
【００３２】
（２）測定方法
（2-1）試料水の調製方法
普通寒天培地にて毎月１回継代保存した緑膿菌（Pseudmonas aeruginosa GNB-139）を用いた。
普通ブイヨン１０ｍｌを分注したＬ字管にて３７℃で２０±２時間振とう培養後、さらに同培地（普通ブイヨン）３０ｍｌを分注した三角フラスコに移植し、３７℃で１８時間振とう培養した。
培養終了後、遠心集菌（４℃，6000r/m，11min）した菌体を滅菌生理食塩水で２回遠心洗浄した。
この洗浄菌体を滅菌生理食塩水３０ｍｌに再度懸濁し（菌濃度１０9CFC/ml）、その０．５ｍｌをＲＯ膜装置の処理水５０Ｌに添加し、菌濃度が１０3−１０4CFU/mlとなるように調整したものを試料水とした。なお、この試料水のＥＴ活性は１．５±０．６EU/mlであった。
【００３３】
（2-2）除菌効果の評価
除菌効果の評価は、次の方法で行った。
通電開始前を０分として、通電開始後５、１５、３０、６０、１２０、１８０分後に脱塩室流出水（ＥＤＩ処理水）を採水し、それぞれ滅菌生理食塩水で適当段階希釈したものを用い、Ｒ２Ａ寒天培地を用いた平板塗抹法により、２０〜２５℃で４〜７日間培養後の生菌数を測定した。
試料水（０分のもの）中の生菌数に対する各時間のＥＤＩ処理水中の生菌数の割合を算出し、生存率として評価した。１００％−生菌の生残率（％）が除菌率（％）を示すことになる。
【００３４】
（2-3）ＥＴの除去効果の評価
上記の除菌効果の評価と同様にして採水したＥＤＩ処理水のＥＴ活性を、トキシノメーターミニ（和光純薬工業（株）製）を用いたリムルス（LAL）テスト比濁時間法により測定し、試料水（０分のもの）と各時間のＥＤＩ処理水のＥＴ活性を比較した。試料水（０分のもの）のＥＴ活性は、１．５±０．６EU/mlである。ＥＴ活性の低下が大きいものほど、ＥＴ除去効果が高いことを示す。
【００３５】
（2-4）イオン交換樹脂から脱離されたもの（イオン交換樹脂に吸着されていたもの）の細菌数の評価／ＥＴ活性の評価
運転終了後にＥＤＩ装置を解体し、脱塩室内のイオン交換樹脂を、液の流入口側（i）から流出口側（v）にかけて５区画（i〜v）に分け、各区画からイオン交換樹脂を約２０ｍｌずつ採取した。
【００３６】
次に、１ｍｏｌ／Ｌになるよう塩化ナトリウムを添加したリン酸緩衝液（ｐＨ8.0）２００ｍｌ中に、各区画から採取した約２０ｍｌのイオン交換樹脂を入れ、その後、約２０分間振とう撹拌して、イオン交換樹脂に吸着されている細菌及びＥＴをリン酸緩衝液（ｐＨ8.0）中に脱離させた。
このリン酸緩衝液を用いて、「（2-2）除菌効果の評価」及び「（2-3）ＥＴの除去効果の評価」と同様にして細菌数とＥＴ活性を測定した。
脱離したサンプル中の生菌数が多いほど、除菌効果が高いことを示し、脱離したサンプル中のＥＴ活性が高いほど、ＥＴ除去効果が高いことを示す。
【００３７】
（2-5）その他の評価
上記の除菌効果の評価と同様にして採水したＥＤＩ処理水の電気伝導度とｐＨを測定した。
電気伝導度は、電気伝導度計２００ＣＲ（Thorntonl社製）で測定し、ｐＨは、ｐＨメーター（堀場製作所製）にて測定した。
【００３８】
実施例１、比較例１
陰イオン交換樹脂として、表１に示す４種の陰イオン交換樹脂を充填したＥＤＩ装置を用いて、所定の運転条件にて試料水を処理した。処理水について「（2-2）除菌効果の評価（生菌の生残率（％）の変化）」を行った。結果を図１に示す。
【００３９】
ＭＲ形の２つの陰イオン交換樹脂（実施例１）とゲル形の２つの陰イオン交換樹脂（比較例１）を用いた場合を比べると、ＭＲ形の２つの陰イオン交換樹脂の方が、除菌効果が高かった。
ＭＲ形の２つの陰イオン交換樹脂を比べると、イオン交換容量が小さい方（IRA−904）が、除菌効果が高かった。
【００４０】
実施例２、比較例２
陰イオン交換樹脂として、表１に示す４種の陰イオン交換樹脂を充填したＥＤＩ装置を用いて、所定の運転条件にて試料水を処理した。処理水について「（2-3）ＥＴの除去効果の評価」を行った。結果を図２に示す。
【００４１】
図２から明らかなとおり、IRA900J（MR形）、IRA904（MR形）（実施例２）、IRA400J（ゲル形）（比較例２）のＥＴ効果は同程度であった。なお、実用上の人工透析用水のＥＴ基準値は、０．０５EU／ｍｌである、
【００４２】
実施例３、比較例３
陰イオン交換樹脂として、表１に示す４種の陰イオン交換樹脂を充填したＥＤＩ装置を用いて、所定の運転条件にて試料水を処理した。処理水について「（2-4）イオン交換樹脂から脱離されたものの生菌数の評価」を行った。結果を図３に示す。
【００４３】
いずれの陰イオン交換樹脂の場合も、入り口側（i）側の脱離量（生菌数）が多く、流出口側（v）に向かうほど少なくなった。
ＭＲ形とゲル形では、ＭＲ形の陰イオン交換樹脂（実施例３）の方がより多くの生菌を吸着保持していた（除菌効果が高かった）。
IRA900J（MR形）とIRA904（MR形）では、IRA900J（MR形）の方がより多くの生菌を吸着保持していた（除菌効果が高かった）。
【００４４】
実施例４、比較例４
陰イオン交換樹脂として、表１に示す４種の陰イオン交換樹脂を充填したＥＤＩ装置を用いて、所定の運転条件にて試料水を処理した。処理水について「（2-4）イオン交換樹脂から脱離されたもののＥＴ活性の評価」を行った。結果を図４に示す。
【００４５】
いずれの陰イオン交換樹脂の場合も、入り口側（i）側の脱離サンプル中のＥＴ活性が高く、流出口側（v）に向かうほど小さくなった。
IRA900J（MR形）とIRA904（MR形）では、IRA900J（MR形）の脱離サンプル中の方が、ＥＴ活性が高かった（ＥＴ除去効果が高かった）。
【００４６】
実施例５、比較例５
陰イオン交換樹脂として、表１に示す４種の陰イオン交換樹脂を充填したＥＤＩ装置を用いて、所定の運転条件にて試料水を処理した。処理水について「（2-5）その他の評価」により電気伝導度を測定した。結果を図５に示す。
【００４７】
実施例６、比較例６
陰イオン交換樹脂として、表１に示す４種の陰イオン交換樹脂を充填したＥＤＩ装置を用いて、所定の運転条件にて試料水を処理した。処理水について「（2-5）その他の評価」によりｐＨを測定した。結果を図６に示す。
【００４８】
参考例１〜４
参考例１（図７）は、ゲル形の陰イオン交換樹脂を使用し、ＥＤＩ装置を通電運転したときと、非通電で運転したときの生残率（％）の変化を測定した。
参考例２（図８）は、ＭＲ形の陰イオン交換樹脂を使用し、ＥＤＩ装置を通電運転したときと、非通電で運転したときの生残率（％）の変化を測定した。
参考例３（図９）は、ゲル形の陰イオン交換樹脂を使用し、ＥＤＩ装置を通電運転したときと、非通電で運転したときのＥＴ活性の変化を測定した。
参考例４（図１０）は、ＭＲ形の陰イオン交換樹脂を使用し、ＥＤＩ装置を通電運転したときと、非通電で運転したときのＥＴ活性の変化を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法で得られる精製水は、人工透析用水や注射液等で使用する医療用の精製水、半導体の製造工程のような産業用の製造ラインにおいて使用する洗浄水等として適している。
【図１】
2011240264.tif 000004
【図２】
2011240264.tif 000005
【図３】
2011240264.tif 000006
【図４】
2011240264.tif 000007
【図５】
2011240264.tif 000008
【図６】
2011240264.tif 000009
【図７】
2011240264.tif 000010
【図８】
2011240264.tif 000011
【図９】
2011240264.tif 000012
【図１０】
2011240264.tif 000013