(57)【要約】【課題】硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐熱性だけでなく、耐溶融金属腐食性および耐酸性を十分に向上させた溶射被膜を形成するための硼化物系サーメット溶射用粉末を提供する。【解決手段】本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、質量比にて、Ｂ：５．０〜８．０％、Ｎｉ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１２．０％、Ｗ：５．０〜１２．０％を含み、残部Ｍｏと不可避的不純物から構成される複合粉末組成物からなることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比にて、Ｂ：５．０〜８．０％、Ｎｉ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１２．０％、Ｗ：５．０〜１２．０％を含み、残部Ｍｏと不可避的不純物からなるようにＭｏＢ粒子と単体金属のＮｉ、Ｃｒ粒子とで構成された複合粉末組成物からなる硼化物系サーメット溶射用粉末。
【請求項２】
ＭｏとＢとの合計量が質量比にて５０．０〜７０．０％、ＮｉとＣｒとＷとの合計量が質量比にて３０．０〜５０．０％であることを特徴とする、請求項１に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
【請求項３】
粒度を５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍ、１５〜４５μｍまたは１５〜５３μｍのいずれかから選択される範囲に整粒したことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーメット溶射被膜を形成するための硼化物系サーメット溶射用粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業の発展に伴って、産業用機械などの高性能化、高精度化、多様化およびエネルギーコストの低廉化が進むにつれて、溶射材料に金属とセラミックスを成分とする複合材料（サーメット）を用いて形成するサーメット溶射被膜（以下、単に「溶射被膜」ともいう。）に対する要求性能はますます厳しくなり、以前にも増して優れた性能が必要とされている。
【０００３】
従来、サーメット溶射被膜の形成には、その使用温度に応じて、種々のサーメット材料が使用されている。常温から５００℃程度までの温度範囲では、タングステンカーバイド・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）系やタングステンカーバイド・ニッケル（ＷＣ−Ｎｉ）系の材料が、また、これより高い９００℃までの高温域では、クロムカーバイド・ニッケルクロム（Ｃｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ）系やクロムカーバイド・ニッケル（Ｃｒ3Ｃ2−Ｎｉ）系の材料が用いられており、これらの材料により形成された溶射被膜は、それぞれ目的に応じた硬度と、耐熱性、耐摩耗性などの特性を有している。
【０００４】
しかしながら、サーメット溶射被膜の使用環境が多様化するにつれて、特性のより優れた溶射被膜材料が望まれており、さらには、上述した諸特性のほか、耐熱衝撃性、靭性、溶融金属に対する耐食性（耐溶融金属腐食性）、および酸に対する耐酸性を兼ね備えた溶射被膜材料の開発が望まれている。
【０００５】
例えば、自動車や家電などの表面処理鋼板を製造するための高温の溶融アルミニウム浴や溶融アルミニウム合金浴（いずれも７００〜８００℃）中に浸漬されて、連続的に通過する鋼板を支持し、案内して、該鋼板の表面に均一なアルミニウムメッキを被着させるために用いられる、シンクロール、サポートロールなどを被覆するための溶射被膜には、単に高い硬度や耐熱性、耐摩耗性を有するのみならず、耐熱衝撃性、靭性、耐溶融金属腐食性が求められる。
【０００６】
その他、使用後に行うロールの洗浄には、塩酸や硝酸などを用いて酸洗処理を行うため、上記要求特性とは別に、耐酸性も求められている。また、アルミニウムダイキャストマシンの部品でもあるプランジャを被覆するための溶射被膜にも、耐熱衝撃性、耐溶融金属腐食性が求められている。
【０００７】
上述したような従来型のサーメット溶射被膜のうち、ＷＣ−Ｃｏ系のものは、５００℃までの乾燥雰囲気中では、硬度や耐摩耗性に優れているものの、その耐熱性や耐溶融金属腐食性は低く、特に５００℃以上の酸化性雰囲気における耐熱性や耐溶融金属腐食性に問題がある。また、Ｃｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ系のものでは、９００℃の高温域まで、耐熱性や耐溶融金属腐食性は維持されるものの、硬度や耐摩耗性に劣っている。さらに、これらの溶射被膜は、一般に耐熱衝撃性が低く、靭性および溶融金属や酸に対する腐食性が劣っているため、自動車鋼板や家電鋼板用のシンクロールやサポートロール、ダイキャストマシンのプランジャなどの溶射被膜としては、剥離しやすく、寿命が短いという問題がある。
【０００８】
以上のように、従来から用いられている溶射被膜は、高硬度で耐摩耗性が優れていても、耐熱性や耐溶融金属腐食性に劣っていたり、耐熱性や耐溶融金属腐食性が優れていても、耐摩耗性や硬度が不十分であったりする上に、いずれも耐熱衝撃性が低く、靱性に劣っているという問題がある。
【０００９】
これらすべての要求特性を同時に満足することができるサーメット溶射被膜を形成するための溶射用粉末として、特許文献１には、質量比にて、Ｂ：５．０〜８．０％、Ｃｏ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１５．０％、Ｗ：３．０〜９．０％を含み、残部Ｍｏと不可回避的不純物から構成される複合粉末組成物からなる硼化物系サーメット溶射用粉末が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この公知の硼化物系サーメット溶射用粉末は、上述の溶融金属メッキ浴中で使用されるシンクロールやサポートロールなどの溶射被膜としては、硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、靭性、溶融亜鉛に対する耐食性について、従来のサーメット溶射被膜を上回る十分な性能を有しているものの、溶融亜鉛を除く溶融金属、特に溶融アルミニウムやアルミニウム合金に対する耐食性、酸に対する耐酸性に乏しく、寿命を短命化させる要因となっており、そのさらなる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３１３４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の様な事情に鑑み、硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐熱性といった特性のみならず、溶融金属に対する耐食性、塩酸や硝酸などに対する耐酸性にも優れたサーメット溶射被膜を形成できる溶射用粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、質量比にて、Ｂ：５．０〜８．０％、Ｎｉ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１２．０％、Ｗ：５．０〜１２．０％を含み、残部Ｍｏと不可避的不純物から構成される複合粉末組成物からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を構成する複合粉末組成物において、ＭｏとＢとの合計量が質量比にて５０．０〜７０．０％、ＮｉとＣｒとＷとの合計量が質量比にて３０．０〜５０．０％であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末の好ましい粒度は、溶射被膜を形成する際の溶射方法に応じて決定され、例えば、大気または減圧プラズマ溶射法を採用する場合には、１５〜５３μｍ、１５〜４５μｍのいずれかから選択される範囲に整粒されていることが好ましく、高速ガス炎溶射法を採用する場合には、５〜４５μｍ、５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、１５〜４５μｍ、１５〜５３μｍのいずれかから選択される範囲に整粒されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末によれば、得られる溶射被膜に関して、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜と同程度の硬度および耐摩耗性と、Ｃｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜を上回る耐酸化性および耐熱性とが得られ、しかも公知のＭｏＢ−ＣｏＣｒＷ系サーメット溶射用粉末により形成された溶射被膜よりも高い耐溶融金属腐食性および耐酸性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ＭｏＢを一次粒子とするサーメットの金属結合相として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗを適正量で組み合わせることにより、得られるサーメット溶射被膜に関して、優れた硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性、および耐熱性を得られ、しかも耐溶融金属腐食性および耐酸性を十分に向上させられるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。
【００１８】
すなわち、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、質量比にて、Ｂ：５．０〜８．０％、Ｎｉ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１２．０％、Ｗ：５．０〜１２．０％を含み、残部Ｍｏと不可避的不純物から構成される複合粉末組成物からなることを特徴とするものであり、このような構成を採用することによって、上述したような効果を得ることができる。
【００１９】
本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末の構成成分は上記の通りであるが、以下にそれぞれの成分限定理由を説明する。
【００２０】
Ｂは、ＭｏおよびＮｉと結合して複硼化物相を形成するために必要な元素である。Ｂの含有量が５．０質量％未満では、溶射被覆時の熱影響と酸化により、溶射被膜中のＢ量が３．０質量％未満にまで低下するため、得られた溶射被膜に十分な硬度と耐摩耗性が得られない。一方、８．０質量％を超えると、硬度は高くなるが、溶射被膜の強度（靭性と耐熱衝撃性）が著しく低下する。したがって、本発明では、溶射用粉末中のＢ含有量を、５．０〜８．０％の範囲に限定している。
【００２１】
Ｍｏは、Ｂと同様に、複硼化物相を形成するために必要な元素である。該複硼化物相は、Ｍｏ2ＮｉＢ2で表されるが、Ｍｏの含有量が３８．０質量％未満では、前記複硼化物相の形成は不十分となり、溶射被膜は所望の硬度と耐摩耗性を得られない。一方、７０．０質量％を超えると、硬度、耐摩耗性、および溶融亜鉛や溶融アルミニウムに対する耐食性（耐溶融金属腐食性）は向上するが、靭性や耐熱衝撃性、さらには溶射用粉末の溶射付着効率（溶射時の歩留り）が著しく低下する。したがって、本発明では、溶射用粉末中のＭｏの含有量を、３８．０〜７０．０％の範囲に、好ましくは、４０．０〜６５．０％の範囲に限定している。
【００２２】
Ｎｉは、金属結合相形成の主体となる元素であるが、一方において複硼化物相の形成にも欠かせない元素であり、得られた溶射被膜に耐酸化性、靭性および耐酸性を付与する効果を有する。また、溶融アルミニウムに対して耐食性（耐溶融金属腐食性）を有する。Ｎｉの含有量が１５．０質量％未満では、形成される金属結合相と複硼化物相との相互固溶量が少なくなるために、その結合力が低下し、かつ、気孔などの欠陥が発生しやすくなる。一方、３０．０質量％を超えると、金属結合相における耐溶融金属腐食性を低下させるとともに、複硼化物中において脆弱なＮｉＢなどの硼化物が多量に形成するようになるので、溶射被膜の靭性が低下してしまう。したがって、本発明では、溶射用粉末中のＮｉ含有量を、１５．０〜３０．０質量％の範囲に限定している。
【００２３】
Ｃｒは、耐溶融金属腐食性、耐熱性の向上に寄与する元素であり、Ｎｉと結合して金属結合相を形成し、靭性を向上させる効果を有する。Ｃｒの含有量が５．０質量％未満では、かかる効果を十分に得られなくなる。一方、１２．０質量％を超えると、得られた溶射被膜における耐溶融金属腐食性、耐熱性、および耐酸化性をさらに向上させるものの、靭性を低下させるので好ましくない。したがって、本発明では、溶射用粉末中のＣｒ含有量を、５．０〜１２．０質量％の範囲に限定している。
【００２４】
Ｗは、金属結合相を形成するＮｉ、Ｃｒと結合して、該金属結合相の耐食性と強度とを一層高めるとともに、さらにはＷ2ＮｉＢ2で表される複硼化物を形成するために必要な元素である。Ｗの含有量が５．０質量％未満では、かかる効果を十分に得られなくなる。一方、１２．０質量％を超えると、金属結合相の強度がかえって低下してしまう。したがって、本発明では、溶射用粉末中のＷ含有量を、５．０〜１２．０質量％の範囲に限定している。
【００２５】
本発明の溶射用粉末組成物においては、さらに、ＭｏとＢとの合計量を５０．０〜７０．０質量％に、ＮｉとＣｒとＷとの合計量を３０．０〜５０．０質量％に、それぞれ規制することにより、得られた溶射被膜の脆化や剥離現象を抑制することができる。
【００２６】
本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、一次粒子用原料粉末であるＭｏＢ粉末を、これらのバインダ的役割を担うＮｉ、Ｃｒ、およびＷの金属粉末と共に整粒し、焼結することにより得られる。
【００２７】
添加されるＮｉ、ＣｒおよびＷの金属粉末としては、それぞれの単体金属粉末を用いることが望ましい。これらの元素を合金粉末の形態、たとえば、８０Ｎｉ−２０Ｃｒ合金やステライト合金粉末などの形態で用いた場合には、合金粉末中のＮｉがＭｏＢなどの硼化物と結合しにくく、Ｍｏ2ＮｉＢ2、Ｗ2ＮｉＢ2といった複硼化物が形成されにくいためである。
【００２８】
本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を用いて、基板上にサーメット溶射被覆する方法としては、常法、つまり、溶射ガンを使用した大気または減圧プラズマ溶射法、もしくは高速ガス炎溶射法が適用される。通常、プラズマ溶射法には、１５〜５３μｍ、１５〜４５μｍの粒径の溶射用粉末が、また、高速ガス炎溶射法には、５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍもしくは１５〜４５μｍ、１５〜５３μｍの粒径の溶射用粉末が使用される。なお、これらの粉末が、上記粒度範囲よりも粗い場合には、緻密な溶射被膜を形成することが困難になるとともに、加熱不足による溶射用粉末の付着歩留りが低下する。この結果、低硬度および低付着歩留りの溶射被膜しか得られず、品質低下やコスト高を招く。一方、上記粒度範囲よりも微細である場合には、粉末の流動性が低下するとともに、受熱効率の高い微細粉末が溶融して、溶射ガンのノズル内面に堆積する。この結果、溶射作業性が著しく損なわれる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
（溶射用粉末の作製）
実施例１においては、原料粉末として、Ｂを１０．１質量％含有するＭｏＢ粉末と、Ｎｉ、ＣｒおよびＷのそれぞれの単体金属粉末を用いた。ＭｏＢ粉末を６２．５質量％、Ｎｉ粉末を２２．０質量％、Ｃｒ粉末を８．５質量％、Ｗ粉末を６．５質量％、それぞれ採取し、ステンレス鋼製容器に入れて振動ボールミル内において２４時間湿式で粉砕混合した。該容器から取り出したスラリーを非酸化性雰囲気中において噴霧乾燥して造粒した後、真空中で焼結して得られた粉末を回収し、これを空気分級機によって５〜４５μｍの粉末に整粒して溶射用粉末を調製した。
【００３１】
また、原料粉末の添加量を表１に示すようにそれぞれ変化させたことを除き、実施例１と同様に、溶射用粉末の作製を行った。なお、実施例５においては、空気分級機によって１５〜５３μｍの粉末に整粒して溶射用粉末を調整した。
【００３２】
上記実施例および比較例のそれぞれについて、得られた溶射用粉末の化学組成および分級粒度範囲を表１に示す。
【００３３】
（試験片の作製）
得られた溶射用粉末を使用して高速ガス炎溶射法（燃料：水素−酸素）により、ＳＳ４００製基板上に０．４ｍｍ厚さの溶射被膜を形成した。その後、機械加工および表面研磨により、該溶射被膜表面の凹凸を取り除き、平滑度が仕上げ記号で▽▽▽（表面粗さ区分値：Ｒmax＝６．３Ｓ、Ｒz＝６．３Ｚ、Ｒa=１．６ａ）となる試験片をそれぞれ得た。
【００３４】
（試験片の分析、特性試験および評価）
各々の試験片について、ＥＰＭＡ定量分析による溶射被膜の組成分析を行った。また、ＣｕΚα線を用いたＸ線回折法により同定を行った。いずれの実施例および比較例においても、主として、Ｍｏ2ＮｉＢ2、Ｗ2ＮｉＢ2の三元系複硼化物相が認められた。各々の組成分析の結果について表２に、同定の結果について表３にそれぞれ示す。
【００３５】
[硬度]
次に、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社マツザワ製：ＤＭＨ−１）を用いて、試験片のビッカース硬さ（Ｈｖ）を、試験荷重：２．９４Ｎにてそれぞれ測定した。評価としては、Ｈｖが６００未満を×（不可）、６００以上８００未満を△（可）、８００以上１０００未満を○（良）、１０００以上を◎（優）と評価した。
【００３６】
［耐摩耗性］
また、往復運動摩耗試験機（スガ試験機株式会社製：ＮＵＳ−ＩＳＯ−２）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０３  第９項に規定された試験方法に従って、相手材にＳｉＣ研磨紙３２０番を使用し、試験荷重を２９．４Ｎ、往復荷重回数を１６００回として、試験片の耐摩耗性試験を行った。評価としては、摩耗減量（ｍｇ／ｃｍ2）の値が、５．０以上の場合を×（不可）、２．０以上５．０未満の場合を△（可）、１．０以上２．０未満の場合を○（良）、１．０未満の場合を◎（優）と評価した。
【００３７】
［耐熱衝撃性］
さらに、試験片を６００℃の電気炉中に３０分間保持した後、水中で急冷する熱サイクルを繰り返し３０回行い、１回毎に溶射被膜に生ずる亀裂や剥離の有無を目視およびカラーチェックにより観察して、耐熱衝撃性の評価を行った。亀裂などの異常が認められた時までの熱サイクルの反復回数により評価し、５回未満の場合を×（不可）、５回以上１０回未満の場合を△（可）、１０回以上２０回未満の場合を○（良）、２０回以上の場合を◎（優）と評価した。
【００３８】
［高温酸化性］
試験片を９００℃の電気炉中に２時間保持して、溶射被膜の酸化増量の測定を行った。酸化増量（ｍｇ／ｃｍ2）の値が、５．０以上の場合には×（不可）、３．０以上５．０未満の場合には△（可）、２．０以上３．０未満の場合には○（良）、２．０未満の場合には◎（優）と評価した。
【００３９】
［高温硬度］
上記の９００℃への保持中に、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社マツザワ製：ＤＭＨ−１）を用いて、試験片のビッカース硬さ（Ｈｖ）を、試験荷重：２．９４Ｎにてそれぞれ測定した。
【００４０】
［腐食性］
さらに、試験片を７４０℃で溶融しているＡｌ−４５％Ｚｎ中へ１２０時間（５日間）浸漬させる浸漬試験を行った。また、試験片の基板を機械加工および表面研磨により取り除いて被膜のみの状態とした後、ウォーターバスで５０℃に加熱した５０容量％塩酸（ＨＣｌ）溶液および５０容量％硝酸（ＨＮＯ3）溶液へ１時間それぞれ浸漬させる浸積試験を行った。
【００４１】
いずれの浸漬試験においても、腐食減量（ｍｇ／ｃｍ2）の値が、２００以上の場合には×（不可）、１００以上２００未満の場合には△（可）、５０以上１００未満の場合には○（良）、５０未満の場合には◎（優）と評価した。
【００４２】
以上の特性試験の結果を、表３に示す。
【００４３】
［従来例１〜３］
表１に示す化学組成を有する粉末を用いたことを除いては、実施例１と同様に、溶射用粉末の作製を行った。従来例１では、Ｎｉを添加せずにＭｏＢ−ＮｉＣｒＷ系溶射用粉末とした。また、従来例２では、従来法によりＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射用粉末を、従来例３では、従来法によりＣｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ系サーメット溶射用粉末をそれぞれ得た。
【００４４】
これらについても、実施例１と同様にして、試験片の作製、分析、特性試験および評価をそれぞれ行った。
【表１】
2011017049.tif 000002
【表２】
2011017049.tif 000003
【表３】
2011017049.tif 000004
【００４５】
［評価］
以上の結果から明らかなように、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を使用して得られた溶射被膜（実施例１〜５）は、硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性、耐熱性、耐溶融金属腐食性、および耐酸性のすべてが優れており（これら各特性の評価がすべて「◎」または「○」であり、比較例１〜３のように少なくとも一部の特性の評価が「△」になっておらず）、本発明の有効性は十分に実証されたものと言える。
【００４６】
また、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を使用して得られた溶射被膜（実施例１〜５）は、従来型のＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜（従来例２）と同程度の硬度と耐摩耗性を有し、また、従来型のＣｒ3Ｃ2−ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜（従来例３）を上回る耐酸化性と耐熱性を備えると共に、公知のＭｏＢ−ＣｏＣｒＷ系サーメット溶射被膜（従来例１）よりも高い耐溶融金属性および耐酸性を有することが明らかである。