(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上への金属の析出のための電解質組成物を提供する。【解決手段】この電解質組成物は太陽電池上への金属、特に銀の析出に特に適している。電解質組成物は下式のイミノジスクシネート誘導体を含み、好ましくはシアン化物を含まない。2011102430.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上への金属の析出のための電解質組成物であって、以下の成分
ａ．金属イオンと、
ｂ．イミノジスクシネート誘導体と
を含む電解質組成物。
【請求項２】
前記イミノジスクシネート誘導体は、一般式
【化１】
2011102430.tif 000003
の構造から選択され、
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はＯ、ＮおよびＳから選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８はＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ-およびＳ-から選択される請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記イミノジスクシネート誘導体が塩の形態で存在している請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記塩はナトリウム塩またはカリウム塩である請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記金属イオンは銀、カルシウム、マグネシウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅およびアルミニウムのイオンから選択される請求項１ないし４の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記金属イオンは銀のイオンから選択される請求項１ないし５の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記金属イオンは１０ないし６０ｇ／Ｌの濃度で存在する請求項１ないし６の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記イミノジスクシネート誘導体はイミノジスクシネートのアルカリ塩から選択される請求項１ないし７の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記イミノジスクシネート誘導体は前記組成物中の主な錯化剤であり、５０ないし２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１５０ないし２２５ｇ／Ｌの割合で使用される請求項１ないし８の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記イミノジスクシネート誘導体は他の錯化剤と組み合わせて使用され、２ないし４０ｇ／Ｌ、好ましくは５ないし２０ｇ／Ｌの割合で使用される請求項１ないし９の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
加えてヒダントインを、好ましくは５０ないし２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１００ないし１７５ｇ／Ｌの割合で含有する請求項１ないし１０の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
加えて５，５−ジメチルヒダントインを含有する請求項１ないし１１の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
シアン化物を含有していない請求項１ないし１２の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
さらにシトレートを、好ましくは２０ないし７５ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ないし５０ｇ／Ｌの割合で含有する請求項１ないし１３の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
８ないし１２、好ましくは９．５ないし１１のｐＨを有する請求項１ないし１４の１項以上に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
基板上への金属の電着のための請求項１ないし１５に記載の電解質組成物の使用。
【請求項１７】
前記基板は太陽電池である請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
ａ．請求項１ないし１５の１項に記載の電解質組成物中に基板を設置する工程と、
ｂ．アノードとカソードとの間に電圧を印加し、前記基板が前記カソードである工程と
を含む、基板の銀めっきのための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の詳細な説明
本願は基板上への金属の析出のための電解質組成物に関する。この電解質組成物はこの組成物を用いて析出すべき金属の金属イオンを少なくとも含む。
【０００２】
電解質溶液からの金属の電着はこの分野で知られている。この目的のために、それぞれの金属を溶解してそのイオンの形態にし、それをこの状態に維持することが要求される。そのために通常は錯化剤が使用される。好適な錯化剤にとって重要な基準はそれぞれに形成された錯体の十分に高い安定性である。従来技術では、多くの金属と極めて安定な錯体を形成する錯化剤としてシアン化物がよく使用されている。特に銀はシアン化物と優れた錯体を形成し、表面への金属の析出プロセスにおいて良好な結果を与える。しかし、シアン化物は極めて毒性が高いという不都合があり、そのため錯化剤としてのその使用は望ましくない。
【０００３】
したがって、毒性の高い錯化剤であるシアン化物を他の錯化剤に切り換える多くの試みがなされてきた。このような錯化剤の１つの例はヒダントインおよびいくつかのその誘導体である。錯化剤としてのヒダントインの使用はたとえば、EP 1 918 426 A2において議論されている。
【０００４】
従来技術で知られているさらなる有機錯化剤はスクシンイミドおよびその誘導体である。この錯化剤はたとえばUS 4,126,524に載っている。
【０００５】
シアン化物を含まない既知の電解質組成物は１つの決定的に不利な点があり、すなわちわずかに０．８ないし１μｍ／分という非常に低い析出速度である。低い析出速度は電着用設備の長期間設計をもたらす。そのため、この設備の取得および維持のコストが非常に増大するだけでなく、使用される電解質組成物のコストも増大する。したがって、高価格の特定金属、たとえば銀など、高い析出速度は益々関心を引いている。
【０００６】
好適な電解質組成物は、それぞれの基板上に析出させることを意図していない無関係な金属イオンとも錯体を形成し、こうして全体の析出プロセス中およびその後も電解質組成物の安定性を維持する性質をさらに有しているべきである。また、電解質組成物が電着プロセス中に起こるｐＨの変動を乗り切ることが望ましい。スクシンイミドおよびヒダントインの誘導体はこれらの性質を有していない。
【０００７】
太陽電池上への金属、特に銀の析出に適した電解質組成物を提供することが特に望ましい。一方で、太陽電池上への銀の電着は適用される層が理論的な導電性に近い導電性を有するので特に望ましいが、しかし他方で、それは技術的に挑戦的である。通常、太陽電池はアルミニウムの裏面を有する。したがって、弱アルカリ性のｐＨが極めて重要である。さもなければアルミニウムが溶解し、このことは望ましくないからである。９ないし１０という理想的なｐＨが全体の析出プロセスの間に与えられなければならず、このことは特別な電解質組成物を必要とする。
【０００８】
本発明の目的は、高い析出速度と無関係なイオンおよびｐＨの変動に関して高い安定性とを兼ね備え、同時に毒性を示さない電解質組成物を提供することにある。加えて、この電解質組成物は、太陽電池上への金属、特に銀の析出に使用するのに適しているべきである。
【０００９】
この目的は特許請求の範囲の主題によって解決される。
【００１０】
この目的は特に、基板上、特に太陽電池上への金属の析出のための電解質組成物であって、１種の金属イオンを少なくとも含み、錯化剤としてのイミノジスクシネート誘導体の存在によって特徴づけられる電解質組成物によって解決される。以下では、本発明のイミノジスクシネート誘導体をＩＤＳＤと略す。
【００１１】
本発明の意味でＩＤＳＤは、以下の式によって特徴づけられる：
【化１】
2011102430.tif 000002
【００１２】
上記式において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はＯ、Ｎ、ＨおよびＳから選択され；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は、各々ナトリウム塩またはカリウム塩として、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ-およびＳ-から選択される。
【００１３】
ＩＤＳＤは多くの金属に対する優れた錯化性という利点を有し、そのため本発明に係る組成物は多くの金属の析出に非常に適している。同時に、電解質組成物の感応性が減少する。無関係なイオンの形態にある不純物も錯体を形成することができ、そのため溶液中で沈殿が起きないためである。加えて、ＩＤＳＤは毒性がなく生分解性である。本発明のＩＤＳＤは好ましくはアルカリ塩の形態で使用される。これらはたとえばナトリウム塩またはカリウム塩であり、ナトリウム塩が本発明の好ましい実施形態である。特に好ましい実施形態において、ＩＤＳＤはイミノジスクシネートであり、特に四ナトリウムイミノジスクシネートである。
【００１４】
本発明によれば、ＩＤＳＤが組成物の主な錯化剤ならば、ＩＤＳＤは電解質組成物中で５０ないし２５０ｇ／Ｌの割合で使用することができる。好ましい実施形態において、ＩＤＳＤは主な錯化剤であり、電解質組成物中に１５０ないし２２５ｇ／Ｌの割合で存在する。
【００１５】
本発明の意味における主な錯化剤は、電解質組成物中において主な錯化剤と指定された錯化剤の各々の他の錯化剤に対する比が少なくとも２：１であることを意味する。好ましくは、この比が５：１であり、さらに好ましくはそれが１０：１であり、最も好ましくは、主な錯化剤と指定された錯化剤が電解質組成物中の唯一の錯化剤である。
【００１６】
代替的な実施形態において、ＩＤＳＤは他の錯化剤と組み合わせて使用される。これらの実施形態において、ＩＤＳＤはＩＤＳＤが主な錯化剤である場合よりも量的に少ない割合で使用される。ＩＤＳＤが主な錯化剤ではないが他の錯化剤と組み合わせて使用される実施形態において、ＩＤＳＤが本発明の電解質組成物中に存在する割合は２ないし４０ｇ／Ｌである。好ましくは５ないし２０ｇ／Ｌの割合である。
【００１７】
上述した量の考慮のもとで、ＩＤＳＤは堆積プロセスの電流効率を実質的に増大させることができる。
【００１８】
電解質組成物において有利に使用することができるさらなる有望な錯化剤はヒダントインまたは１種以上のその誘導体である。錯化剤である「ヒダントインまたは１種以上のその誘導体」をこれから一般名ヒダントインのもとで要約する。好ましくは、ヒダントインは１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントインおよび１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントインを意味する。特に好ましい実施形態において、ＩＤＳＤのほかに５，５−ジメチルヒダントインが使用される。
【００１９】
好ましい実施形態において、追加の錯化剤は電解質組成物中で５０ないし２５０ｇ／Ｌの割合で使用することができる。さらに好ましくは１００ないし１７５ｇ／Ｌの割合である。上で既に述べたように、ヒダントインは多くの無関係なイオンと錯体を形成することができない。ここでは、たとえばニッケル、クロムおよび鉄のイオンを意味する。しかしヒダントインをＩＤＳＤとともに使用する場合、非常に低い感応性をもつ電解質溶液を調製することができる。錯化剤の組み合わせは、より多くの量の金属イオンを錯化できるという追加の利点を有する。たとえば、錯化剤ＩＤＳＤ単独は、２０ｇ／Ｌまでの銀を錯化できるにすぎないが、５，５−ジメチルヒダントインと組み合わせると、６０ｇ／Ｌまで可能である。
【００２０】
本発明に係る電解質組成物は好ましくはスルホン酸誘導体を含まない。さらに、本発明に係る電解質組成物は好ましくはシアン化物を含まない。
【００２１】
好ましい実施形態において、本発明に係る電解質組成物は導電性添加剤を含む。導電性添加剤は電解質組成物の導電性を向上させ、こうして電着プロセス中のセル電圧を低減させる。電解質溶液の良好な導電性により向上した電流効率を達成することができるので、これは望ましい。本発明によれば、好ましくは、導電性添加剤はシトレートである。シトレートは好ましくは２０ないし７５ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ないし５０ｇ／Ｌの割合で使用される。この場合、シトレートは導電性添加剤の機能を有するだけでなく、カルシウムおよびマグネシウムのイオンと錯体を形成する。加えて、シトレートの使用は酸の混入に関して電解質が感応性でないという利点を有する。ｐＨの変動が起こるときシトレートはバッファとして働くことができるからである。したがって、この添加は組成物の安定性のために有利である。好ましく使用されるシトレートは三カリウムシトレートである。
【００２２】
本発明に係る電解質組成物は好ましくは８ないし１２、さらに好ましくは９．５ないし１１のｐＨに調節される。このｐＨ範囲内で、錯化基のプロトン化の度合いが十分に低いので、ＩＤＳＤを有利に使用することができる。
【００２３】
本発明に係る電解質組成物は、多数の基板上への様々な金属の析出に適している。好ましくは、電解質組成物は銀、カルシウム、マグネシウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銅、錫およびアルミニウムのイオンから選択される金属イオンを含む。特に好ましい実施形態において、電解質組成物は銀イオンを含む。
【００２４】
好ましくは、電解質組成物中に、金属イオンは１０ないし６０ｇ／Ｌ、好ましくは１５ないし４０ｇ／Ｌの割合で存在している。特に好ましい実施形態は、ＩＤＳＤが唯一の錯化剤であり、金属イオンの割合が多くとも２０ｇ／Ｌに限定される電解質組成物に関する。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、電解質組成物は湿潤剤をさらに含む。湿潤剤は基板の濡れ性を高め、こうしてより容易な電着をもたらす。驚くべきことに湿潤剤の添加は基板上への光沢のある金属層の析出を可能にすることがわかった。逆に、従来技術の方法および電解質組成物では、光沢のない表面を達成できるにすぎない。湿潤剤は親水性および親油性の部分を含む界面活性物質である。親水性部分は、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖、特にＰＥＧ鎖を含む。湿潤剤であるポリエチレングリコールオクチル（３−スルホプロピル）ジエーテルが最も好ましい。
【００２６】
基板上への金属の電着のための電解質組成物の使用が本発明のさらなる一部である。好ましくは、基板は導電性材料から選択される。特に、基板は好ましくはガラス、金属、金属合金および半導体から選択されるものである。さらに好ましいのはガラスおよびシリコン基板であり、シリコンが最も好ましい基板材料である。
【００２７】
また、基板、特に上述した基板の銀めっきのための方法が、本発明のさらなる一部である。この方法は好ましくは本発明に係る電解質組成物中に基板を設置する工程と、アノードとカソードとの間に電圧を印加し、基板がカソードである工程とを含む。
【００２８】
好ましくは、電流密度は約１．５Ａ／ｄｍ2である。
【００２９】
温度の上昇に伴い、高い電流密度でそれを電気めっきすることができる。好ましいのは０ないし１００℃、特に２０ないし７０℃の範囲の温度である。
【００３０】
好ましくは、電着プロセスの間に電解質組成物を攪拌して均一な析出を可能にする。
【００３１】
驚くべきことに、本発明に係る電解質組成物は、電流なしでも金属を析出させるのに適していることがわかった。そこで、本発明に係る方法の特定の実施形態では、電圧を印加しない。この場合、たとえば導電性のガラスまたはシート状黄銅上に金属層をつけることができる。このような方法のためには、温度は好ましくは少なくとも４０℃でなければならない。
【００３２】
例
本発明に関する以下の特別な実施形態はその範囲を限定せず、例示のためである。
【００３３】
比較の組成物１
以下の成分からなる電解質組成物を試験した：
メタンスルホン酸銀としての銀          ３０ｇ／Ｌ
三カリウムシトレート一水和物          ４０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                        ６５ｇ／Ｌ
５，５−ジメチルヒダントイン        １３０ｇ／Ｌ
この組成物のｐＨは、１０．３であった。
【００３４】
例の組成物１
以下の成分からなる電解質組成物を試験した：
メタンスルホン酸銀としての銀          ３０ｇ／Ｌ
三カリウムシトレート一水和物          ４０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                        ６５ｇ／Ｌ
５，５−ジメチルヒダントイン        １３０ｇ／Ｌ
四ナトリウムイミノジスクシネート      １０ｇ／Ｌ
この組成物のｐＨは、１０．３であった。
【００３５】
試験の実施
それぞれ例１および比較例に係る上述した電解質で各々満たされた１つのビーカー中で、ノンパルスの直流で１０分間、１０ｃｍ×７ｃｍの寸法を有するシート状の黄銅の片面に電気めっきした。スターラーの毎分回転数は４００ｒｐｍであり、電流強度は０．７５Ａであった。これらの電解質では、ビーカー中でより高い電流密度を達成することはできなかった。
【００３６】
本発明に係る溶液を用いて処理されたシート状の黄銅への電着プロセスの後に４８９ｍｇの重量増が測定されたが、一方でＩＤＳＤを含まない電解質組成物の場合の重量増はわずかに３３３ｍｇであった。
【００３７】
さらなる試験において、比較例および本発明に係る例２の電解質組成物を用いた太陽電池のコーティングを試験した。この試験は同様の方法で行ったが、スターラーの毎分回転数２１０ｒｐｍ、７．５分の時間にわたって電流強度１５０ｍＡであった。
【００３８】
例の組成物２
メタンスルホン酸銀としての銀          ３０ｇ／Ｌ
三カリウムシトレート一水和物          ４０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                        ６５ｇ／Ｌ
５，５−ジメチルヒダントイン        １３０ｇ／Ｌ
四ナトリウムイミノジスクシネート      ５ｇ／Ｌ
この組成物のｐＨは、１０．３であった。
【００３９】
太陽電池上への銀の析出のための以下の特定の例を、同じ電流密度でおよび同じ時間にわたって行った。太陽電池は１２５×１２５ｍｍのサイズのものであり、６％の導電性領域をもっていた。
【００４０】
本発明に係る電解質組成物を用いて、０．７Ｖの電圧の場合、太陽電池上で３５３ｍｇの重量増が測定された。電流効率は７０．５％であった。コンタクトフィンガーでの電気めっき層の厚さは１１．９μｍであった。
【００４１】
比較例の電解質溶液を用いて０．５９Ｖの電圧の場合、太陽電池上で３２０ｍｇの重量増が測定された。電流効率は６３％であった。コンタクトフィンガーでの電気めっき層の厚さは９μｍであった。
【００４２】
このように、電解質組成物にＩＳＤＳを用い、その他は同じ条件で、電解質効率の向上を達成できることが示された。電気めっき層の厚さは電着時間に相関する。示したように、本発明によれば、電流密度および時間に関して同じ条件の場合、３０％超まで増加した層の厚さを達成することができた。目的の平均層厚が約７ないし８μｍである場合、本発明に係る電解質組成物を用いて、３０％をはるかに上回る時間におけるかなりの利点を達成することができる。
【００４３】
例の組成物３
唯一の錯化剤としてＩＤＳＤを有する本発明に係る電解質組成物は以下の成分を含む：
四ナトリウムイミノジスクシネート（LanxessからのBaypure CX 100）  ２００ｇ／Ｌ
三カリウムシトレート一水和物                                      ４０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                    ６５ｇ／Ｌ
銀メタンスルホネートとしての銀                                    １８ｇ／Ｌ
イオン性湿潤剤EA 15-90 Raschig                                    ７ｍｌ／Ｌ
メタンスルホン酸（１０．０にｐＨ調整）                          １０ｍｌ／Ｌ
例の組成物４
唯一の錯化剤としてＩＤＳＤを有する本発明に係る電解質組成物は以下の成分を含む：
四ナトリウムイミノジスクシネート（LanxessからのBaypure CX 100）  ２００ｇ／Ｌ
ナトリウムメタンスルホネート                                      ４０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                    ６５ｇ／Ｌ
銀メタンスルホネートとしての銀                                    １８ｇ／Ｌ
イオン性湿潤剤EA 15-90 Raschig                                    ７ｍｌ／Ｌ
メタンスルホン酸（１０．０にｐＨ調整）                          １０ｍｌ／Ｌ
シトレートによる導電性の向上についての試験
比較の組成物２
銀メタンスルホネートとしての銀                ３０ｇ／Ｌ
三カリウムシトレート一水和物                    ０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                ６５ｇ／Ｌ
５，５−ジメチルヒダントイン                １３０ｇ／Ｌ
この組成物のｐＨは１０．３であった。
【００４４】
例の組成物５
銀メタンスルホネートとしての銀                ３０ｇ／Ｌ
三カリウムシトレート一水和物                  ２０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                ６５ｇ／Ｌ
５，５−ジメチルヒダントイン                １３０ｇ／Ｌ
この組成物のｐＨは１０．３であった。
【００４５】
結果：
シトレートを含有する溶液を用いて、プロセス温度４０℃、スターラーの毎分回転数１３０ｒｐｍおよび電流密度０．７５Ａの場合、シート状の黄銅上に３４７ｍｇの量の銀を析出させることができたが、一方でシトレートのない溶液の場合、わずかに１５４ｇの析出が測定された。それぞれ２．４Ｖおよび４Ｖの電圧が、組成物の導電性についての基準である。
【外国語明細書】
2011102430000001.pdf