(57)【要約】【課題】高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持し耐湿熱性も優れたプラズマディスプレイパネル（PDP）用近赤外線吸収フィルターとその製法を提供しかつこのフィルターを用いたPDPを提供する。【解決手段】近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するPDP用近赤外線吸収フィルターにおいて、上記微粒子が、ZnxMyWOzで示される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物B微粒子で構成され、格子定数の比c/aがMyWOzで示される複合タングステン酸化物Aの格子定数の比c/aよりも大きく1.027300〜1.027700であるか、LixMyWOzで示されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Bの微粒子で構成され、格子定数の比c/aが複合タングステン酸化物Aの格子定数の比c/aよりも大きく1.027300〜1.029000であることを特徴とする。【選択図】図１
2011065000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項２】
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、亜鉛元素を有する化合物との混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項３】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項４】
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、リチウム元素を有する化合物との混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される請求項３に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とする請求項３に記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項５】
上記近赤外線吸収材料微粒子分散体が、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物から選択された１種以上の有機化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項６】
プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターを構成する基材表面に請求項１若しくは３に記載の近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項５に記載の有機化合物とバインダー成分および／または粘着剤を含有する塗布液を塗布して形成された塗布膜により上記近赤外線吸収材料微粒子分散体が構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項７】
上記バインダー成分が、紫外線硬化樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化樹脂、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項８】
請求項１若しくは３に記載の近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項５に記載の有機化合物をバインダー樹脂内に分散して練り込んだ後、ボード状若しくはフィルム状に成形して得られた成形体により上記近赤外線吸収材料微粒子分散体が構成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルター。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターが設けられていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるように亜鉛元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、この近赤外線吸収材料微粒子を用いて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【請求項１１】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して請求項３に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、この近赤外線吸収材料微粒子を用いて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０若しくは１１に記載の方法により製造された近赤外線吸収材料微粒子に、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物から選択された１種以上の有機化合物を加えて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とする請求項１０または１１に記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０若しくは１１に記載の方法により製造された近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項１２に記載の有機化合物を液体媒体中に少なくとも分散させた塗布液を、プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターを構成する基材表面に塗布して近赤外線吸収材料微粒子分散体を形成することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０若しくは１１に記載の方法により製造された近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項１２に記載の有機化合物をバインダー樹脂内に分散させて練り込んだ後、ボード状若しくはフィルム状に成形して近赤外線吸収材料微粒子分散体を形成することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す場合がある）用光学フィルターとその製造方法に係り、特に、プラズマディスプレイ本体からＰＤＰ画面前面に向けて放射される近赤外線に対し高い近赤外線吸収特性を維持したまま優れた耐湿熱特性をも具備するＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターとその製造方法およびこのフィルターを用いたＰＤＰに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイの大型化、薄型化に伴い、ＰＤＰが注目を集めている。このＰＤＰの一般的構成について図面を参照しながら説明する。図１は、交流型（ＡＣ型）のＰＤＰ発光部の概略を示す拡大断面図である。図１において、符号１１は、前面ガラス基板（フロントカバープレート）であり、この前面ガラス基板１１上に表示電極１２が形成されている。更に、この表示電極１２が形成されている前面ガラス基板１１は、誘電体ガラス層１３および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層１４により覆われている（例えば、特許文献１参照）。また、符号１５は、背面ガラス基板（バックプレート）であり、この背面ガラス基板１５上には、アドレス電極１６および隔壁１７、蛍光体層１８が設けられており、符号１９は放電ガスを封入する放電空間となっている。
【０００３】
そして、ＰＤＰの発光原理は、表示電極１２とアドレス電極１６との間に電圧を印可することにより放電空間１９にて放電させ、当該放電空間に導入してあるキセノンとネオンとの混合ガスを励起して真空紫外線を放射させ、当該真空紫外線により、それぞれ、赤、緑、青の蛍光を発する蛍光体層１８を発光させてカラー表示を可能にさせている。
【０００４】
ところが、キセノンガスからは前記真空紫外線以外に近赤外線も発生し、当該近赤外線の一部はＰＤＰ前方に放射される。特に８００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域を有する近赤外線は、コードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼす等の問題が生じている。このため、上記誤動作等を防止する目的で、ＰＤＰの前面には近赤外線の遮蔽加工が施されている。
【０００５】
これ等近赤外線の遮蔽加工は、近赤外線吸収材料をＰＤＰの前面にフィルターとして設けることによって行われるが、当該近赤外線吸収材料には、ＰＤＰの輝度に悪影響を及ぼさないよう可視光線領域（波長域、約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の光は十分透過し、波長域８００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線は遮蔽するような特性が要求される。そして、近赤外線を吸収させるＰＤＰのフィルターとして、従来は、有機染料や金属錯体を多種類併用若しくは多層に塗り重ねたフィルター等（特許文献２、特許文献３等参照）が提案されている。
【０００６】
有機化合物や金属錯体をフィルターとして使用する場合、有機化合物や金属錯体をそれぞれ溶媒に溶解させたものを、ＰＤＰ表面の基材にコーティングする方法が一般的に行われている。ここで、有機化合物や金属錯体等の近赤外線吸収材料としては、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられるが、これ等は、熱や光に対する耐性が低く、経時的に劣化し易いため、これ等有機化合物や金属錯体を単独で使用した場合、性能を長期保持するのが困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、有機化合物や金属錯体を用いて近赤外線を有効に遮蔽するためには２種類以上の物質を共存させる必要があるが、この場合は、それぞれの物質が反応して特性が悪化したり、金属錯体は溶媒への溶解性が悪く十分溶解しなかったりする問題があった。この問題に対処するため、それぞれの近赤外線吸収材料の溶解性を考慮して各単独の溶液を調製し、それぞれの溶液を塗り重ねる方法もあるが、この場合は、それぞれの溶液を塗り重ねる必要があるため手間がかかるという問題があった。
【０００８】
上述した問題を解決するため、本出願人は、近赤外線吸収材料として、可視光線を透過させ近赤外線を大きく遮蔽することができるタングステン酸化物（一般式ＷＯｚ）、および、複合タングステン酸化物（一般式ＭｙＷＯｚ）の無機材料微粒子（特許文献４参照）を既に提案している。この無機材料微粒子を近赤外線吸収材料に用いることにより、近赤外線吸収が大きく改善され、かつ、湿熱に対する耐性も上述した有機化合物や金属錯体を用いる場合より改善することが可能となった。
【０００９】
しかしながら、湿熱に対する耐性については更なる性能向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３４２９９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２８３２４号公報
【特許文献３】特開２００１−１３３６２４号公報
【特許文献４】特開２００６−１５４５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、高い可視高透過率と近赤外線吸収性を維持したまま湿熱に対しても優れた耐性を発揮するＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターとその製造方法を提供し、併せてＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターを用いたＰＤＰを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意研究を継続した結果、上記一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物（以下に述べる亜鉛またはリチウムが固溶された複合タングステン酸化物と区別するため複合タングステン酸化物Ａと称する）に、炭酸亜鉛等の亜鉛元素を有する化合物を反応させて製造した一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物（上記複合タングステン酸化物Ａと区別するため複合タングステン酸化物Ｂと称する）、および、上記複合タングステン酸化物Ａに、炭酸リチウム等のリチウム元素を有する化合物を反応させて製造した一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物（複合タングステン酸化物Ｂと称する）が、高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま優れた耐湿熱性を発揮する特性を有することを発見し、かつ、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ並びにＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂ微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターについても、高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま優れた耐湿熱性を発揮することを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、亜鉛元素を有する化合物との混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される請求項１に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａと、リチウム元素を有する化合物との混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して、上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される請求項３に記載の複合タングステン酸化物Ｂの微粒子が得られていることを特徴とする。
【００１５】
次に、請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
上記近赤外線吸収材料微粒子分散体が、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物から選択された１種以上の有機化合物を含有していることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターを構成する基材表面に請求項１若しくは３に記載の近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項５に記載の有機化合物とバインダー成分および／または粘着剤を含有する塗布液を塗布して形成された塗布膜により上記近赤外線吸収材料微粒子分散体が構成されていることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
上記バインダー成分が、紫外線硬化樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化樹脂、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重合物から選択されることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターにおいて、
請求項１若しくは３に記載の近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項５に記載の有機化合物をバインダー樹脂内に分散して練り込んだ後、ボード状若しくはフィルム状に成形して得られた成形体により上記近赤外線吸収材料微粒子分散体が構成されていることを特徴とし、
また、請求項９に係る発明は、
プラズマディスプレイパネルにおいて、
請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターが設けられていることを特徴とするものである。
【００１６】
次に、請求項１０に係る発明は、
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるように亜鉛元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、この近赤外線吸収材料微粒子を用いて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して請求項３に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、この近赤外線吸収材料微粒子を用いて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項１２に係る発明は、
請求項１０または１１に記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
請求項１０若しくは１１に記載の方法により製造された近赤外線吸収材料微粒子に、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物から選択された１種以上の有機化合物を加えて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とし、
請求項１３に係る発明は、
請求項１０〜１２のいずれかに記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
請求項１０若しくは１１に記載の方法により製造された近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項１２に記載の有機化合物を液体媒体中に少なくとも分散させた塗布液を、プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターを構成する基材表面に塗布して近赤外線吸収材料微粒子分散体を形成することを特徴とし、
また、請求項１４に係る発明は、
請求項１０〜１２のいずれかに記載の発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法において、
請求項１０若しくは１１に記載の方法により製造された近赤外線吸収材料微粒子またはこの近赤外線吸収材料微粒子と請求項１２に記載の有機化合物をバインダー樹脂内に分散させて練り込んだ後、ボード状若しくはフィルム状に成形して近赤外線吸収材料微粒子分散体を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有する請求項１に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターによれば、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であることを特徴とし、
また、近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有する請求項３に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターによれば、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴としている。
【００１９】
そして、請求項１に係る一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子、並びに、請求項３に係る一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子は、それぞれ高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま優れた耐湿熱性を発揮する特性を有するため、これ等微粒子が近赤外線吸収材料微粒子として適用されたプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターも高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま優れた耐湿熱性を発揮する特性を具備し、
かつ、これ等プラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターが設けられた請求項９に係るプラズマディスプレイパネルも高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま優れた耐湿熱性を発揮する特性を具備している。
【００２０】
次に、請求項１０に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法によれば、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるように亜鉛元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して請求項１に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、この近赤外線吸収材料微粒子を用いて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴とし、
また、請求項１１に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターの製造方法によれば、
一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの微粒子を原料とし、かつ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される組成となるようにリチウム元素を有する化合物を上記原料に添加し、この混合体を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で熱処理して請求項３に記載の近赤外線遮蔽材料微粒子を製造し、この近赤外線吸収材料微粒子を用いて上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得ることを特徴としているため、高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま優れた耐湿熱性を発揮するプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】プラズマディスプレイパネルの概略構成説明図。
【図２】六方晶を有する複合タングステン酸化物の結晶構造の模式図。
【図３】格子定数の比ｃ／ａを説明するための六方最密格子の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有する第一発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターは、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であることを特徴とし、
また、近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有する第二発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターは、
上記近赤外線吸収材料微粒子が、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とする。
【００２４】
（１）近赤外線吸収材料微粒子（ＺｎｘＭｙＷＯｚとＬｉｘＭｙＷＯｚ）
近赤外線吸収材料微粒子に適用される本発明の第一微粒子は、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される上記複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２７７００であることを特徴とし、また、近赤外線吸収材料微粒子に適用される本発明の第二微粒子は、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成され、その格子定数の比ｃ／ａが、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きく、その数値が１．０２７３００〜１．０２９０００であることを特徴とする。
【００２５】
まず、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物において、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの酸素（Ｏ）の組成比ｚは、各一般式のカッコ中に示されているように２．２以上３．０以下である。組成比ｚがこの範囲の場合、材料としての化学的安定性を得ることができるため、近赤外線吸収能を有する有効な微粒子として適用できる。
【００２６】
また、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの元素（Ｍ）の組成比ｙは、各一般式のカッコ中に示されているように、光学特性の観点から０．１以上０．５以下であることを要する。ｙの値が０．１未満であると、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物が化合物として不安定になり、ＷＯ3やＷＯ2等の異相が析出する。また、ｙの値が大きいほど近赤外線吸収能は向上するが、複合タングステン酸化物が化合物として安定に存在する最大の値は０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。
【００２７】
また、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚおよび一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、この微粒子の可視光領域での透過性が向上しかつ近赤外域での吸収性が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図２を参照して説明する。図２において符号１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が、６個集合して六角形の空隙（トンネル）が構成され、当該空隙中に、符号２で示す元素（Ｍ）が配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。この六角形の空隙に元素（Ｍ）の陽イオンが添加されて存在するとき、近赤外線領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素（Ｍ）を添加したとき当該六方晶が形成されるので好ましい。
【００２８】
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物粒子が均一な結晶構造を有するとき、元素（Ｍ）の添加量ｙは、上述したように０．１以上０．５以下であり、好ましくは０．３３付近である。酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、ｙの値が０．３３となることで、元素（Ｍ）が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
【００２９】
また、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子、および、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子が、上述した六方晶以外に、正方晶、立方晶のタングステンブロンズの構造をとるときも近赤外線吸収能を有する微粒子として有効である。上記亜鉛またはリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子がとる結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、この近赤外線領域の吸収位置は、立方晶よりも正方晶のときが長波長側に移動し、更に六方晶のときは正方晶のときよりも長波長側に移動する傾向がある。また、上記吸収位置の変動に付随して、可視光線領域の吸収は六方晶が最も少なく、次に正方晶であり、立方晶はこの中では最も大きい。よって、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽する用途には、上述したように六方晶のタングステンブロンズを用いることが必要である。但し、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によっても変化するものであり、これに限定されるわけではない。従って、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子と炭酸亜鉛等の亜鉛元素を有する化合物を反応させて製造した一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子、あるいは、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子と炭酸リチウム等のリチウム元素を有する化合物を反応させて製造した一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂ微粒子に、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造が若干含まれていても近赤外線吸収能を有する本発明の第一並びに第二微粒子として使用することは可能である。
【００３０】
次に、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいて、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときの亜鉛（Ｚｎ）の組成比ｘは、一般式のカッコ中に示されているように０．００１≦ｘ≦２．０である。また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおいて、タングステン（Ｗ）の組成を１としたときのリチウム（Ｌｉ）の組成比ｘは、一般式のカッコ中に示されているように０．０００１≦ｘ＜０．１である。六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物では、酸素（Ｏ）の組成比ｚ＝３のとき、上記ＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して構成する六角形の空隙以外に、同じくＷＯ６単位にて形成される８面体が３個集合して三角形の空隙（トンネル）が構成される。すなわち、Ｍ元素とは異なるサイトが存在するが、三角形の空隙中に亜鉛およびリチウムが配置すると考えられる。
【００３１】
そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａ（図３の模式図で示す六方最密格子の符号ａ、符号ｃ参照）が、亜鉛元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きいことが確認され、ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが大きくなっていることから、亜鉛（Ｚｎ）が固溶していると考えられる。具体的に説明すると、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａは、出発原料である一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａに較べて０．００００５０以上大きくなる。一方、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａと出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａとの差の上限は、０．０００４００以下である。上限が０．０００４００以下である理由は、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａより０．０００４００を超えて大きくなると、格子定数の比ｃ／ａが過大になり、後述する元素（Ｍ）の脱離が発生し易くなって耐湿熱特性についての改善効果が低下するからである。そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａは、１．０２７３００〜１．０２７７００であることを要する。
【００３２】
また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが、リチウム元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａよりも大きいことが確認され、ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａが大きくなっていることから、リチウム（Ｌｉ）も固溶していると考えられる。具体的に説明すると、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数の比ｃ／ａは、出発原料である一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａに較べて０．００００５０以上大きくなる。一方、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａと出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａとの差の上限は、０．００１７００以下である。上限が０．００１７００以下である理由は、複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、出発原料の複合タングステン酸化物Ａの格子定数の比ｃ／ａより０．００１７００を超えて大きくなると、格子定数の比ｃ／ａが過大になり、後述する元素（Ｍ）の脱離が発生し易くなって耐湿熱特性についての改善効果が低下するからである。そして、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａは、１．０２７３００〜１．０２９０００であることを要する。
【００３３】
更に、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚまたはＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂにおける格子定数のｃ軸も、亜鉛元素を有する化合物またはリチウム元素を有する化合物と反応させる前の一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの格子定数のｃ軸より伸びていることが確認されていることからも亜鉛（Ｚｎ）またはリチウム（Ｌｉ）が固溶していると考えられる。ここで、上記亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）が固溶しているとは、亜鉛元素またはリチウム元素を有する化合物から供給される添加亜鉛または添加リチウムの一部若しくは全てが固溶している状態をいう。
【００３４】
ところで、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂ、並びに、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記されるリチウムが固溶した複合タングステン酸化物Ｂに関し、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａと比較して耐湿熱特性が改善される理由は現在のところ不明であるが、本発明者等は以下のように推察している。まず、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａの湿熱条件での近赤外線吸収能の劣化現象には、水分の存在が深く係わっていることが本発明者等によって確認されている。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａは、ＷＯ３と同様に酸性酸化物であり、水分中で不安定となる。ＷＯ３を水に浸漬するとＷ成分が溶出し、ｐＨが低下する。一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａを水に浸漬すると、同様にＷ成分が溶出しｐＨが低下する。このとき、元素（Ｍ）が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の塩基性元素である場合、酸性水溶液を中和する形で元素（Ｍ）の溶出が促進され、上記近赤外線吸収能が低下するものと考えられる。
【００３５】
一方、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂは複合タングステン酸化物Ｂ中に両性元素である亜鉛（Ｚｎ）が含まれているため、Ｗ（タングステン）成分による酸性を中和するために亜鉛（Ｚｎ）が消費され、元素（Ｍ）の溶出を抑制しているものと考えられる。このような考えから、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの亜鉛（Ｚｎ）組成比ｘが０．００１未満であると、元素（Ｍ）の溶出を抑制するＺｎ量が不十分で複合タングステン酸化物Ｂの十分な耐久性（耐湿熱性）が得られない。他方、亜鉛（Ｚｎ）組成比ｘが２．０を超えると、複合タングステン酸化物Ｂの上記耐久性（耐湿熱性）は維持されるが、ヘイズが高くなる。ヘイズが上昇する理由は、亜鉛（Ｚｎ）の増加に伴って、使用している分散剤とのマッチングの問題によるものと推察している。尚、上記格子定数の比ｃ／ａが１．０２７７００を超えて過大になると耐湿熱性が低下するが、この理由の詳細は明らかではないものの元素（Ｍ）の脱離が容易になるためと推察している。
【００３６】
同様に、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂも、リチウム（Ｌｉ）が固溶していることで元素（Ｍ）の溶出や脱離を抑制していると考えられる。そして、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂのリチウム（Ｌｉ）組成比ｘが０．０００１未満であると、上記元素（Ｍ）の溶出や脱離を抑制するＬｉ量が不十分で耐熱性に関する複合タングステン酸化物Ｂの十分な効果が得られない。他方、リチウム（Ｌｉ）組成比ｘが０．１以上であると複合タングステン酸化物Ｂの耐熱性が悪くなる。この理由の詳細も明らかでないが、亜鉛の場合と同様、Ｌｉの増加に伴って上記格子定数の比ｃ／ａが過大になると元素（Ｍ）の脱離が容易になるためと推察している。
【００３７】
尚、上記複合タングステン酸化物Ｂで構成される近赤外線吸収能を有する本発明の第一並びに第二微粒子表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上の元素を含有する酸化物で被覆されていることは微粒子の耐候性を向上させる観点から好ましい。
【００３８】
（２）複合タングステン酸化物Ｂで構成される近赤外線吸収能を有する微粒子の製造
（ａ）まず、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造するには、まず、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａを合成し、得られた複合タングステン酸化物Ａ微粒子に亜鉛元素を有する化合物を添加し、この混合物を、還元性ガス雰囲気中若しくは不活性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）して製造することができる。上記複合タングステン酸化物Ａ微粒子と亜鉛元素を有する化合物との混合物を還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成（熱処理）温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、複合タングステン酸化物Ａ微粒子の急速な還元を回避することができるからである。
【００３９】
また、上記亜鉛元素を有する化合物としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、または、塩基性炭酸亜鉛を適用することができ、これ等の中で、特に炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）または塩基性炭酸亜鉛［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］の適用が望ましい。これ等炭酸亜鉛や塩基性炭酸亜鉛の適用が望ましいのは、上述した還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、または、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下で焼成（熱処理）することで、上記複合タングステン酸化物Ａに亜鉛が固溶した複合タングステン酸化物Ｂの微粒子を製造し易いからである。尚、工業的には炭酸亜鉛と水酸化亜鉛で構成される塩基性炭酸亜鉛の組成は不定で、上記［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］の組成は塩基性炭酸亜鉛の代表組成を示しているに過ぎないため、塩基性炭酸亜鉛の組成が［２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２］に限定されるものではない。
【００４０】
次に、上記焼成（熱処理）温度は雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、雰囲気が不活性ガス単独中の場合は、製造時間の短縮と単相性の観点から、２００℃を超え６００℃未満、好ましくは３００℃を超え５００℃未満、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃未満である。焼成（熱処理）温度が低すぎると亜鉛原子の拡散に時間を要するため生産的ではない。反対に焼成（熱処理）温度が高すぎると異相が生成してしまう。一方、上記雰囲気が不活性ガスと還元性ガスの混合雰囲気中の場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。このときの焼成（熱処理）時間は温度に応じて適宜選択すればよい。但し、処理時間が長時間に及ぶと、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの格子定数の比ｃ／ａが、上限である１．０２７７００を超えることがあるので留意する必要がある。例えば、処理温度が３５０℃を超え４５０℃未満であれば、処理時間は１０時間以下である。
【００４１】
（ｂ）また、一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂ微粒子を製造するにも、まず、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａを合成し、得られた複合タングステン酸化物Ａ微粒子にリチウム元素を有する化合物を添加し、この混合物を、大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）して製造することができる。
【００４２】
上記複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後に、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成（熱処理）温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、複合タングステン酸化物Ａ微粒子の急速な還元を回避することができるからである。
【００４３】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選択すればよいが、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中で焼成する場合には６５０℃を超え１０００℃以下であり、その後に行う還元性ガス雰囲気中または還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中での焼成（熱処理）温度は４００℃以上１０００℃以下、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。また、焼成（熱処理）時間は、処理量に応じて適宜選定すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。尚、リチウム元素を有する上記化合物には炭酸リチウムが望ましい。
【００４４】
また、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を不活性ガス単独の雰囲気中で焼成する場合には、製造時間の短縮と単相性の観点から、２００℃を超え６００℃未満、好ましくは３００℃を超え５００℃未満、より好ましくは３５０℃を超え４５０℃未満の条件である。
【００４５】
上記焼成（熱処理）温度が低すぎるとリチウム原子の拡散に時間を要するため生産的ではない。反対に焼成（熱処理）温度が高すぎると異相が生成してしまう。一方、複合タングステン酸化物Ａ微粒子とリチウム元素を有する化合物との混合物を大気中若しくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後、還元性ガスと不活性ガスの混合雰囲気中で焼成（熱処理）する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。このときの焼成（熱処理）時間は、選定した温度に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
（ｃ）次に、上記一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｚｎは亜鉛、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ≦２．０、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される亜鉛が固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂを得るための原料、および、上記一般式ＬｉｘＭｙＷＯｚ（但し、Ｌｉはリチウム、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．０００１≦ｘ＜０．１、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記されるリチウムが固溶した六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物Ｂを得るための原料、すなわち、一般式ＭｙＷＯｚ（但し、ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇの内から選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物Ａの製造方法について説明する。
【００４７】
タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、Ｍ元素（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ）を有する化合物として、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物とを乾式混合し、得られた混合粉体を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記混合粉体を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。
【００４８】
また、上記方法とは異なる製造方法として以下の方法が例示される。すなわち、タングステン化合物として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物から選ばれる１種以上のタングステン化合物と、上記Ｍ元素の塩を含む水溶液とを湿式混合して調製された混合液を乾燥して乾燥粉を得、得られた乾燥粉を、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１ステップで１段焼成して製造するか、あるいは、上記乾燥粉を、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成しかつ２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において焼成する２段焼成して製造する方法が例示される。尚、上記タングステン化合物に替えてタングステン酸化物微粒子を用いてもよい。また、上記Ｍ元素の塩としては特に限定されるものでなく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等が挙がられる。また、湿式混合して調製された上記混合液を乾燥させる際の乾燥温度や時間は、特に限定されるものでない。
【００４９】
そして、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下で焼成する場合、不活性ガス中における還元性ガスの濃度については、焼成温度に応じて適宜選定すれば特に限定されないが、好ましくは２０vol ％以下、より好ましくは１０vol ％以下、更に好ましくは７〜０．０１vol ％である。不活性ガス中における還元性ガスの濃度が２０vol ％以下であると、上記混合粉体または乾燥粉の急速な還元を回避することができるからである。
【００５０】
焼成温度については雰囲気に応じて適宜選定すればよいが、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガス単独の雰囲気下で焼成する場合は、一般式ＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ａ微粒子としての結晶性や着色力の観点から５００℃を超え１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。一方、上記混合粉体または乾燥粉を不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する場合は、還元性ガス濃度に応じてＷＯ２が生成しない温度を適宜選定すればよい。更に、２段焼成して複合タングステン酸化物Ａ微粒子を製造する場合は、１ステップ目の不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において１００℃以上６５０℃以下で焼成し、２ステップ目の不活性ガス雰囲気下において５００℃を超え１２００℃以下で焼成する条件が、近赤外線遮蔽特性の観点から好ましい条件として例示される。このときの焼成処理時間は、焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、５分以上１０時間以下で十分である。
【００５１】
ここで、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解させた後に溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、および、タングステン酸化物微粒子から選ばれる１種以上のタングステン化合物に対し、タングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等のＭ元素を有する化合物を上述した乾式混合法を用いて添加するとき、Ｍ元素を有する化合物としては酸化物、水酸化物が好ましい。
【００５２】
また、上記乾式混合は、市販の擂潰機、ニーダー、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等で行えばよい。
【００５３】
（３）プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用近赤外線吸収フィルター
一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚまたはＬｉＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成された近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体を有する本発明に係るＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターにおいては、上記近赤外線吸収材料が透明性を保持したまま近赤外線の効率よい吸収と優れた耐湿熱性を発揮する。
【００５４】
そして、上記近赤外線吸収材料微粒子は、特に９００〜２２００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となるものが多い。
【００５５】
上記複合タングステン酸化物Ｂの微粒子から選ばれる１種以上の微粒子を近赤外線吸収材料として適用した場合、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける可視光線領域の透過率が高く、波長７８０ｎｍ〜１５００ｎｍにおける近赤外線領域の透過率が低くなる。波長７８０ｎｍ〜１５００ｎｍにおける透過率の低下は、上記複合タングステン酸化物Ｂ微粒子の伝導電子によるプラズモン共鳴に起因した吸収が原因である。また、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける可視光線領域では、１０００ｎｍ付近の吸収と比較してその吸収量が少ないため視認性が良好で、ディスプレイ前面に設置しても画面表示を十分鮮明に確認することが可能となる。
【００５６】
また、亜鉛またはリチウムが固溶した一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚまたはＬｉＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成される本発明に係る近赤外線吸収材料微粒子は優れた耐湿熱特性を発揮する。
【００５７】
そして、上記近赤外線吸収材料微粒子を用いて近赤外線吸収材料微粒子分散体を製造する場合、工業的に安価で簡便な方法として、ＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターを構成する基材表面に近赤外線吸収材料微粒子とバインダー成分および／または粘着剤を含有する塗布液を塗布して形成された塗布膜により上記近赤外線吸収材料微粒子分散体を得る方法、および、近赤外線吸収材料微粒子をバインダー樹脂内に分散して練り込んだ後、ボード状若しくはフィルム状に成形して近赤外線吸収材料微粒子分散体を得、ＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターを構成する基材表面上に上記分散体を積層するか基材間に介在させる方法が挙げられる。
【００５８】
これ等の方法によりＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターを作製するとき、近赤外線吸収材料微粒子の分散粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下がよい。微粒子の分散粒子径が５００ｎｍ以下であれば、ディスプレイから放射される波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域の光が、幾何学散乱若しくはミー散乱により散乱されて曇りガラスのようになることを防止できるため、鮮明な画面表示が得られ好ましい。分散粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下になると、上記散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、散乱が低減し鮮明な画面表示が可能となる。更に１００ｎｍ以下になると散乱光は非常に少なくなりより好ましい。一方、粒子径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造は可能である。
【００５９】
（４）ＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターの製造方法
（ａ）塗布膜により近赤外線吸収材料微粒子分散体を得る方法
近赤外線吸収材料微粒子とバインダー成分および／または粘着剤を含有する塗布液中に分散される近赤外線吸収材料微粒子の分散粒子径は、上述したように５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記微粒子の分散微粒子径が５００ｎｍ以下まで十分細かく、かつ、均一に分散した塗布液を適用することにより、透明性を保持したまま高い近赤外線吸収特性と優れた耐湿熱特性を有する近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
【００６０】
ここで、上記塗布液中における近赤外線吸収材料微粒子の分散粒子径について簡単に説明する。微粒子の分散粒子径とは、溶媒中に分散している微粒子が凝集して生成した凝集粒子の径を意味するものであり、市販されている種々の粒度分布計で測定することができる。例えば、微粒子分散液（塗布液）から微粒子の単体や凝集体が存在する状態のサンプルを採取し、当該サンプルを、動的光散乱法を原理とした大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００にて測定することで求めることができる。
【００６１】
上記近赤外線吸収材料微粒子の分散粒子径は上述したよう５００ｎｍ以下であることが好ましい。分散粒径が５００ｎｍ以下であると、得られた近赤外線吸収フィルターが単調に透過率の減少した灰色系の膜や成形体（板、シート等）になってしまうことを回避でき、高い近赤外線吸収特性を示すからである。更に、微粒子分散液（塗布液）が凝集した粗大粒子を多く含んでいなければ、これ等粗大粒子が光散乱源となって曇り（ヘイズ）を発生させ、可視光透過率が減少する原因となるのを回避することができるので好ましい。
【００６２】
尚、近赤外線吸収材料微粒子を溶媒へ分散させる方法は、均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシエーカー、超音波ホモジナイザー等を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。これ等の器材を用いた分散処理によって、微粒子の溶媒中への分散と同時に微粒子同士の衝突等による微粒子化も進行し、より微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。
【００６３】
また、上記微粒子分散液（塗布液）はバインダー成分および／または粘着剤を含有し、バインダー成分として無機バインダーや樹脂バインダーが挙げられる。例えば、無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、若しくはアルミニウムの金属アルコキシドやこれ等の部分加水分解縮重合物、あるいはオルガノシラザンが挙げられ、また、樹脂バインダーとして、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、常温硬化樹脂等が利用できる。
【００６４】
また、上記微粒子分散液（塗布液）において、微粒子を分散させる溶媒は特に限定されず、塗布・練り込み条件、塗布・練り込み環境、更に、無機バインダーや樹脂バインダーの種類に合わせて適宜選択すればよい。当該溶媒としては、水やエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等のエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、インブチルケトン等のケトン類といった各種の有機溶媒が使用可能である。また、必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよく、更に、微粒子分散液（塗布液）中の微粒子の分散安定性を一層向上させるため、各種界面活性剤、カップリング剤等を添加してもよい。
【００６５】
次に、微粒子分散液（塗布液）を、プラスチックボード、プラスチックフィルム若しくはガラス等から成るＰＤＰ用近赤外線吸収フィルター基材表面上に塗布して近赤外線吸収材料微粒子分散体を形成する場合、塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法、流し塗り等、薄く均一に塗布できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００６６】
また、上記無機バインダーとして、珪素、ジルコニウム、チタン、若しくはアルミニウムの金属アルコキシドおよびその加水分解重合物を含む場合、微粒子分散液（塗布液）の塗布後の基材加熱温度を１００℃以上とすることで、塗膜中に含まれるアルコキシドまたはその加水分解重合物の重合反応をほとんど完結させることができる。重合反応をほとんど完結させることで、水や有機溶媒が膜中に残留して加熱後の膜の可視光透過率の低減の原因となることを回避できることから、前記加熱温度は１００℃以上が好ましく、更に好ましくは分散液中の溶媒の沸点以上である。
【００６７】
また、上記樹脂バインダーを使用した場合は、それぞれの樹脂バインダーの硬化方法に従って硬化させればよく、例えば、樹脂バインダーが紫外線硬化樹脂であれば紫外線を適宜照射すればよく、常温硬化樹脂であれば塗布後そのまま放置しておけばよい。
【００６８】
このような方法で、ＰＤＰ用近赤外線吸収フィルター基材上に近赤外線吸収材料微粒子分散体が形成されたＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターを得ることができる。該フィルターにおいて、近赤外線吸収材料微粒子分散体の膜厚を変えることで近赤外線の吸収効率を調整することが可能である。更に、上記微粒子分散液（塗布液）中へ上述した無機バインダーや樹脂バインダーで構成される適宜結着剤を配合することで、上記基材への近赤外線吸収材料微粒子分散体の結着性を向上させ、フィルター表面における保護機能アップや本体への結着の機能付与を行うのも好ましい構成である。
【００６９】
また、ＰＤＰの前面パネル表面には、反射防止機能を付与した多層積層近赤外線吸収材微粒子分散体が形成されている場合がある。該多層積層近赤外線吸収材微粒子分散体は、屈折率差を利用した光の干渉を用いた反射防止近赤外線吸収材微粒子分散体であり、例えば、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された構造を有している。ここで、本発明に係る近赤外線吸収材料微粒子は屈折率が２．３以上と高いので、適宜な結着剤等と配合して近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材微粒子分散体を形成することで、該近赤外線吸収材微粒子分散体を高屈折率層として上記反射防止膜の一部として適用可能である。
【００７０】
ここで、上記結着剤としては多様のものが適用可能であるが、基材の種類、フィルターへの要求特性、フィルターの構成等によって適宜選択すればよい。具体的には、上述した無機バインダーや樹脂バインダーを構成する紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂、常温硬化樹脂、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解重合物を使用したゾルゲル溶液、各種粘着剤等を例示することができる。特に、紫外線硬化樹脂を使用した場合は、製造工程における生産効率が高く、更に該紫外線硬化樹脂がハードコート性も兼ね備えているので、結着剤として紫外線硬化型ハードコート樹脂を使用することで、基材への耐磨耗性付与と近赤外線吸収機能を１層で両立させる近赤外線吸収材フィルターを得ることが可能となる。
【００７１】
そして、上述した有機化合物や金属錯体等の近赤外線吸収材料は紫外線や熱によって分解するので、紫外線硬化樹脂への分散、高温硬化させる結着剤との併用、溶解性の低いアルコールや水を溶媒として使用すること等が困難であったが、本発明においては、上述したように安定性が高い無機酸化物微粒子の粉末を適用しているため、紫外線硬化樹脂への練り込みが可能である。ＵＶ硬化は数秒間以下の照射時間で膜を硬化させることが可能であり、生産効率が非常に高い方法であることから本発明は極めて有用である。
【００７２】
また、フィルターの基材としてガラスを用いる場合、結着剤としてシリケート等の金属アルコキシドを用いることができる。上記タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子から選ばれる１種以上の微粒子と添加元素の酸化物微粒子とで構成された近赤外線吸収材料微粒子と金属アルコキシドとの混合物を、ガラス上へ均一に塗布し、焼成することで、表面強度の強い近赤外線吸収材フィルターを得ることが可能となる。
【００７３】
得られた近赤外線吸収材フィルターは、機械的方法または接着法等の適宜な方法によりＰＤＰ本体の前面に設けることで、該ＰＤＰから発生する近赤外線によって周囲の電子機器が誤動作を生じる事態を回避することができる。
【００７４】
更に、結着剤として粘着性を有する材料を選択し、ＰＤＰ本体の前面ガラスにプラスチックフィルムやボードを接着する際の接着層に対して近赤外線吸収機能を持たせることで、前記ＰＤＰ本体の前面ガラスを基材とし該接着層を近赤外線吸収層とした近赤外線吸収材フィルターとすることも可能である。
【００７５】
また、上記結着剤の選定により、ＰＤＰ本体の前面ガラス上へ、微粒子分散液（塗布液）を直接塗布し、溶媒を蒸発させた後、各種最適な硬化方法を用いることで、上記ＰＤＰ本体の前面ガラスを基材とし、該基材上に近赤外線吸収材料が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体が設けられた近赤外線吸収材フィルターとすることも可能である。
【００７６】
上記近赤外線吸収材料微粒子分散体に、色調調整用として、染料や顔料を添加することも好ましい構成である。特に、コントラスト向上に寄与するような色調調整は、ＰＤＰの画像品質を向上させるためにも有効な方法である。そして、一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚまたはＬｉＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成された近赤外線吸収材料微粒子と、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物から選択された１種類以上の有機化合物と併用することも好ましい構成である。当該構成を採ることで、有機化合物や金属錯体等を単独で使用する場合よりも耐候性を向上させる効果が得られる。
【００７７】
（ｂ）ボード若しくはフィルム状に成形した成形体により近赤外線吸収材料微粒子分散体を得る方法
一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚまたはＬｉＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの微粒子で構成された近赤外線吸収材料微粒子が分散された微粒子分散液（塗布液）、または、上記近赤外線吸収材料微粒子とバインダー成分を含有する微粒子分散液（塗布液）から溶媒成分を除去して近赤外線吸収材料の粉末を得る。
【００７８】
上記近赤外線吸収材料微粒子（粉末）は、フィルター基材を構成する樹脂中にそのまま練り込んでプラスチックボードやプラスチックフィルムを作製することが可能である。ここで、近赤外線吸収材料微粒子を樹脂に練り込むとき、一般的には樹脂の融点付近の温度（２００〜３００℃前後）で加熱混合するため、近赤外線吸収材料として染料等の有機化合物を用いた場合には、該有機化合物の耐熱性に制限され、練り込み作業が困難であった。しかし、本発明においては、耐熱性が高い一般式ＺｎｘＭｙＷＯｚまたはＬｉＭｙＷＯｚで表記される複合タングステン酸化物Ｂの微粒子を用いるため、通常の樹脂の融点である２００〜３００℃前後での混合も可能となる。
【００７９】
また、上記近赤外線吸収材料の粉末が混合された樹脂をペレット化し、この樹脂ペレットを用いてプラスチックフィルムへ成形することも可能である。例えば、透明樹脂（基材樹脂）を選択し、公知のＴダイ成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、キャスティング法等を用いて形成することで、近赤外線吸収材料微粒子が分散された透明な樹脂フィルム（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を形成することができる。
【００８０】
近赤外線吸収材料微粒子が分散された近赤外線吸収材料微粒子分散体の厚みについては使用目的によるが、１０μｍ〜３ｍｍの範囲のフィルムやボード状のものが望ましい。このとき、基材樹脂に対する上記近赤外線吸収材料微粒子の配合量は、基材の厚や、必要とされる光学特性に応じて任意に設定可能である。
【００８１】
上記基材樹脂の具体的例としては、光学的特性、機械的特性の観点より、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を挙げることができる。これ等の樹脂の中でも、非晶質のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂が好ましく、非晶質ポリオレフィン系樹脂の中では環状ポリオレフィンが、ポリエステル系樹脂の中では、ポリエチレンテレフタレートが更に好ましい。樹脂以外の基材としては、光学的特性、機械的特性の観点よりガラスが好ましい。
【００８２】
また、基材樹脂としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂を選択し、該基材樹脂中へ近赤外線吸収材料微粒子を分散させたプラスチックシートまたはプラスチックフィルムを、ガラス等の透明基材で挟持することでラミネートガラス化した近赤外線吸収フィルターも、ＰＤＰ用近赤外線吸収フィルターとして好ましい構成である。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例の内容に当然のことながら限定されるものではない。尚、各実施例ではＪＩＳ Ａ ５７５９に準ずる方法で測定を行っている（但し、ガラスに貼付せず測定を行っている）。
【００８４】
すなわち、透過率測定は分光光度計（日立製作所Ｕ―４０００）を使用して、波長２００ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲で５ｎｍ間隔で測定している。
【００８５】
膜のヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じ測定を行った。
【００８６】
平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置［大塚電子株式会社製  ＥＬＳ−８００］により測定した平均値とした。
【００８７】
［実施例１］
タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）３４．５７ｋｇに対し、炭酸セシウム７．４３ｋｇを水６．７０ｋｇに溶解させた水溶液を添加し、混合した後、１００℃で攪拌しながら水分を除去して乾燥粉を得た。
【００８８】
次に、Ｎ２ガスをキャリアーとした５％のＨ２ガスを供給しながら（すなわち、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気下において）上記乾燥粉を加熱し、８００℃の温度条件で５．５時間焼成して、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を得た。尚、焼成処理して得られた焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【００８９】
次に、上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇと、塩基性炭酸亜鉛４．０５ｇを、擂潰機で十分混合し、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理することによって、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造した。尚、上記焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するメインピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは１．０２７６７８で、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。
【００９０】
次に、上記Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０．３７重量％（Ｃｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％）、高分子系分散剤(固型分４０％)８重量％、トルエン８１．６３重量％を秤量し、０．３ｍｍφＺｒＯ2ビーズを入れたペイントシェーカーで９時間粉砕・分散処理して、Ｚｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）が分散された分散液（Ａ液）を得た。尚、上記分散液（Ａ液）中におけるＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００９１】
次に、上記分散液（Ａ液）６６．７重量％と、紫外線硬化樹脂〔東亜合成（株）社製ＵＶ３７０１〕３３．３重量％をよく混合してＺｎ１．０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を含有する塗布液を調製し、番手２４のバーコーターを用い、厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に上記塗布液を塗布して塗膜を形成し、かつ、７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、高圧水銀ランプにより紫外線を塗膜へ照射して塗膜を硬化させ、近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を得た。
【００９２】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６３．５％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は２．１％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．５％で、透明性が高いことも確認された。
【００９３】
次に耐湿熱特性を調べるために以下のような加速劣化試験を行った。
【００９４】
すなわち、上記塗布液を用いて、８２０ｎｍの透過率が１７％となるようにＰＥＴフィルム上に成膜して近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を得た後、該フィルムを８０℃−９５％ＲＨ雰囲気下に暴露し、５日後の８２０ｎｍ透過率の変化率（以下、ΔＴ８２０ｎｍ透過率と記す）を調べた。
【００９５】
その結果、表１に示すように５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は３．０％であり、以下に記載する比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【００９６】
［実施例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を２．０３ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例２に係るＺｎ０．５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして実施例２に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【００９７】
尚、実施例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６４６であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。また、Ｚｎ０．５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＺｎ０．５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【００９８】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６５．３％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は２．７％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．５％で、透明性が高いことも確認された。
【００９９】
また、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように２．７％であり、以下の比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【０１００】
［実施例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を３．２４ｇ添加したことを除いて実施例１と同様にして、実施例３に係るＺｎ０．８Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして実施例３に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１０１】
尚、実施例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．８Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６７７であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。また、Ｚｎ０．８Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子をＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＺｎ０．８Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１０２】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６３．４％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は２．１％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．５％で、透明性が高いことも確認された。
【０１０３】
また、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように３．４％であり、以下の比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【０１０４】
［実施例４］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し、塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、塩基性炭酸亜鉛を６．０８×１０-2ｇ添加し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で３時間処理したことを除いて実施例１と同様にして、実施例４に係るＺｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして実施例４に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１０５】
尚、実施例４に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７６３０であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の全てが固溶していることが確認された。
【０１０６】
また、Ｚｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＺｎ０．０１５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１０７】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６５．７％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は２．３％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．４％で、透明性が高いことも確認された。
【０１０８】
また、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように６．５％であり、以下の比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【０１０９】
［実施例５］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム２．６８×１０-3ｇを添加し、擂潰機で十分混合し、大気中において８００℃の条件で６時間焼成した後、Ｎ２ガスをキャリアーとした１．６％のＨ２ガスを供給しながら８００℃の条件で２０分熱処理することによって、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（すなわち、複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして実施例５に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１１０】
尚、実施例５に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６３０であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、添加したリチウムの全てが固溶していることが確認された。
【０１１１】
また、Ｌｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１１２】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６６．８％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は３．０％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．３％で、透明性が高いことも確認された。
【０１１３】
また、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように５．１％であり、以下の比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【０１１４】
［実施例６］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム２．６８×１０-3ｇを添加した実施例５の条件に代えて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム６．７１×１０-3ｇ添加したことを除いて実施例５と同様にして、実施例６に係るＬｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして実施例６に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１１５】
尚、実施例６に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７６５９であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、添加したリチウムの全てが固溶していることが確認された。
【０１１６】
また、Ｌｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．００５Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１１７】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６５．１％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は２．３％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．２％で、透明性が高いことも確認された。
【０１１８】
また、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように５．１％であり、以下の比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【０１１９】
［実施例７］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム２．６８×１０-3ｇを添加した実施例５の条件に代えて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム１．３４×１０-2ｇ添加したことを除いて実施例５と同様にして、実施例７に係るＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして実施例７に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１２０】
尚、実施例７に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７７９８であり、リチウムを含まない上記Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａに比べて大きくなっており、添加したリチウムの全てが固溶していることが確認された。
【０１２１】
また、Ｌｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．０１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１２２】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６７．０％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は２．９％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．３％で、透明性が高いことも確認された。
【０１２３】
また、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように４．８％であり、以下の比較例１と較べて耐湿熱性の向上が確認された。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１において製造したＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ａ微粒子）を近赤外線遮蔽材料微粒子として適用した以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１２５】
尚、比較例１に係るＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子は、実施例１と同様、Ｃｓ０．３３ＷＯ３単相であり、格子定数の比ｃ／ａは１．０２７５４７であった。
【０１２６】
また、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子が８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１２７】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６９．５％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は４．３％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．５％で、透明性が高いことも確認された。
【０１２８】
しかし、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように１１．４％であり、上記実施例１〜７と較べて耐湿熱性が大幅に劣るものであることが確認された。
【０１２９】
［比較例２］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し塩基性炭酸亜鉛を４．０５ｇ添加した実施例１の条件に代えて塩基性炭酸亜鉛を８．１０×１０-2ｇ添加し、かつ、Ｎ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１時間熱処理した実施例１の条件に代えてＮ２ガス雰囲気下において４００℃の条件で１２時間熱処理したことを除き実施例１と同様にして、比較例２に係るＺｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして比較例２に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１３０】
尚、比較例２に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークとＺｎＯに帰属する微弱なピ−クが認められた。また、Ｃｓ２Ｏ等のセシウム化合物やＣｓ金属のピークは認められないので、ＣｓとＺｎの置換やＣｓ原子の遊離は発生していない。また、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数ｃ／ａは、１．０２７７０６（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２７７００」範囲外）であり、亜鉛を含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加した亜鉛の一部が固溶していることが確認された。
【０１３１】
また、Ｚｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＺｎ０．０２Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１３２】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６５．１％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は３．０％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．３％で、透明性が高いことも確認された。
【０１３３】
しかし、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように１１．０％であり、上記実施例１〜７と較べて耐湿熱性が大幅に劣るものであることが確認された。
【０１３４】
［比較例３］
Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム２．６８×１０-3ｇを添加した実施例５の条件に代えて、Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子１０ｇに対し炭酸リチウム１．３４×１０−1ｇ添加したことを除いて実施例５と同様にして、比較例３に係るＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子（複合タングステン酸化物Ｂ微粒子）を製造し、かつ、実施例１と同様にして比較例３に係る近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）を製造した。
【０１３５】
尚、比較例３に係る焼成粉のＸ線回折による結晶相の同定の結果、Ｃｓ０．３３ＷＯ３に帰属するピークのみが認められた。また、格子定数の比ｃ／ａは１．０２９１０７（すなわち、本発明の上記「１．０２７３００〜１．０２９０００」範囲外）であり、リチウムを含まないＣｓ０．３３ＷＯ３微粒子の格子定数の比ｃ／ａ（１．０２７５４７）に比べて大きくなっており、添加したリチウムの全てが固溶していることが確認された。
【０１３６】
また、Ｌｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子がＣｓ０．３３ＷＯ３換算で８重量％となるように実施例１と同様にして調製した分散液（Ａ液）中のＬｉ０．１０Ｃｓ０．３３ＷＯ３微粒子の粒子直径は、ＴＥＭ観察の結果、１０〜５０ｎｍであった。
【０１３７】
そして、得られた近赤外線吸収膜（近赤外線吸収材料微粒子分散体）の光学特性を測定したところ、表１に示すように可視光透過率は６７．１％で、ディスプレイの前面発光を十分透過することが確認された。また、波長１０００ｎｍの透過率は５．０％で、良好な近赤外線フィルターであることが確認された。更に、この時のへイズは１．３％で、透明性が高いことも確認された。
【０１３８】
しかし、上記加速劣化試験における５日後におけるΔＴ８２０ｎｍ透過率は表１に示すように１７．３％であり、上記実施例１〜７と較べて耐湿熱性が大幅に劣るものであることが確認された。
【０１３９】
【表１】
2011065000.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明に係るプラズマディスプレイパネル用近赤外線吸収フィルターによれば、高い可視光透過率と近赤外線吸収性を維持したまま湿熱に対しても優れた耐性を発揮するため、プラズマディスプレイパネルに組み込んで適用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１４１】
１  ＷＯ６単位
２  元素（Ｍ）
１１  前面ガラス基板（フロントカバープレート）
１２  表示電極
１３  誘電体ガラス層
１４  酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層
１５  背面ガラス基板（バックプレート）
１６  アドレス電極
１７  隔壁
１８  蛍光体層
１９  放電ガスを封入する放電空間
【図１】
2011065000.tif 000004
【図２】
2011065000.tif 000005
【図３】
2011065000.tif 000006