(57)【要約】【課題】負極活物質としてケイ素を含む材料を、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】化学式Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を、正極集電体表面に配置した正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質を有する負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータとから成る電極体が、電池外装体内に配置されたリチウム二次電池であって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面には、炭酸ガス吸収能を有するＬｉ２ＴｉＯ３が付着していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２(式中、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を、正極集電体表面に配置した正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質を有する負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータとから成る電極体が、電池外装体内に配置されたリチウム二次電池であって、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面には、炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物が付着していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属に対する上記リチウム含有酸化物の割合が０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下である、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
上記非水電解質がＣＯ２を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子の平均粒径が７μｍ以上１７μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子の結晶子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
化学式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２(式中、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に、炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物を添加し、焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム含有酸化物を付着させるステップと、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質とバインダーとを有する正極合剤層を、正極集電体表面に配置して正極を作製するステップと、
上記正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質を有する負極との間にセパレータを配置して、電極体を作製するステップと、
上記電極体を電池外装体内に収納するステップと、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてのケイ素及び／又はケイ素合金の粒子を含む負極とを有するリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
このリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどの情報技術関連のエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。今後、これらの携帯機器の更なる小型化、高機能化により、電源であるリチウム二次電池への負荷が大きくなっていくことが予想され、リチウム二次電池の高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。
【０００３】
ここで、電池の高エネルギー密度化には、活物質として、より大きなエネルギー密度を有する材料を用いることが有効な手段である。最近、リチウム二次電池においては、より高いエネルギー密度を有する負極活物質として、実用化されている黒鉛に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料を用いることが提案され、多く検討されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極においては、リチウムの吸蔵、放出の際に活物質の体積が膨張、収縮するため、負極活物質の微粉化や、集電体から負極活物質が剥離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が劣悪になるという問題がある。
【０００５】
そこで、電極内に高い集電性を達成するため、ケイ素を含む材料から成る負極活物質と負極バインダーとを含む負極合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することによって得た負極が、ある程度良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（下記特許文献１参照）。しかし、充放電サイクル特性の飛躍的な向上は図れない。
【０００６】
このようなことを考慮して、ケイ素を含む負極活物質を用いる場合に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３)を含む正極活物質を用いて、充電時に分解させ炭酸ガス（ＣＯ２）を発生させることで、負極活物質表面におけるリチウム吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応を低減させ、さらに優れた充放電サイクル特性を示すことが見出されている(下記特許文献２参照)。
【０００７】
ところが、ケイ素は、リチウムの吸蔵及び放出の際の電位が黒鉛材料及びリチウム金属の場合に比べて高い。このため、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、リチウム金属または炭素材料を負極活物質として用いた場合に比べ正極の電位が高くなる。このため、ケイ素を負極活物質として用いた電池においては、正極活物質と非水電解液との反応性が高くなり副反応等を生じ易い。加えて、正極活物質が含有している炭酸リチウムだけでは、サイクル特性を飛躍的に向上させることはできない。
【０００８】
そこで、リチウムコバルト複合酸化物に比べて高いエネルギー密度を有するニッケルを多く含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、ケイ素を含む負極とを組合せるような提案がされている。ニッケルを多く含むリチウム遷移金属複合酸化物は、大気中の炭酸ガスとの反応により炭酸リチウムを生成し易いため、上記特許文献２のサイクル特性改善効果がより期待できる正極活物質といえる。
しかしながら、このような構成であっても、充電時の炭酸ガス発生効果は十分でなく、しかも、正極活物質と非水電解液との反応を抑制することはできない。したがって、サイクル特性を飛躍的に向上させることはできない。
【０００９】
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応性を低減させるため、正極活物質粒子表面にリチウム及びチタンを主成分とする複合酸化物を含有する被膜層を形成し高温特性を改善することが見出されている(下記特許文献３参照)。しかしこのような正極を、ケイ素を含む負極と合わせた場合についての効果には詳細な記載がなく、正極電位の高くなるケイ素を負極活物質として用いた場合にサイクル特性が改善されるかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２６０６３７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３６６１号公報
【特許文献３】特許４０６１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、負極活物質としてケイ素を含む材料を、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができるリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、化学式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２(式中、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質と正極バインダーとを有する正極合剤層を、正極集電体表面に配置した正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質を有する負極と、これら正負両極間に配置されるセパレータとから成る電極体が、電池外装体内に配置されたリチウム二次電池であって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面には、炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物が付着していることを特徴とする。
【００１３】
上記構成であれば、以下の作用効果を発揮しうる。
（ａ）リチウム含有酸化物が炭酸ガス吸収能を有するので、ケイ素粒子等から成る負極活物質の劣化を抑制することができる。
（ｂ）リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム含有酸化物が付着しているので、正極活物質と非水電解液との副反応等を抑制することができる。
【００１４】
これらの理由について、以下に説明する。
本発明における正極活物質は、上記化学式における、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０の関係を満足する。したがって、正極活物質中の遷移金属の主成分はニッケルになり、これにより正極の高容量化が実現される。同時にニッケル成分が多いことで、Ｌｉ２ＣＯ３が生成し易くなるため、負極活物質表面におけるリチウム吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応を低減させる効果をより発現させることができる。
【００１５】
しかしながら、ケイ素を含む材料は充放電時の体積膨張が大きく負極活物質の表面積が大きくなるため、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）で得られるサイクル特性改善効果だけでは未だ不十分である。そこで、炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物を正極活物質の表面に付着すれば、電池作製過程において、当該リチウム含有酸化物が大気中の炭酸ガスを吸収し反応することで、炭酸リチウムが多量に生成される。これにより、正極内の炭酸リチウムの量が増加し、サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１６】
例えば、リチウム含有酸化物としてＬｉ２ＴｉＯ３を用いた場合を例にとって説明すると、このＬｉ２ＴｉＯ３は下記式（１）に示すような反応が生じる。この場合、３１０℃以下の温度であれば、式（１）の右方向に反応が進行するが、電池作製時の温度は乾燥過程も含めても１２０℃以上になることはない。したがって、電池作製過程でＬｉ２ＴｉＯ３が大気中のＣＯ２と接触すると、炭酸リチウムを形成する反応を起こすものと考えられる。
Ｌｉ２ＴｉＯ３＋ＣＯ２⇔ＴｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３・・・（１）
【００１７】
このように、電池作製過程で多量の炭酸リチウムが生成すると、充電時（正極活物質からリチウムが放出され正極の電位が上昇した時）に、この高電位によって分解を生じてＣＯ２を発生する。このＣＯ２は、負極活物質表面におけるリチウムの吸蔵、放出反応を円滑に生じさせる他、副反応が生じるのを抑制することができる。このことから、上記（ａ）に示すように、負極の劣化（膨化）が抑制される。また、上記構成であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム含有酸化物が付着している（即ち、リチウム含有酸化物が正極活物質と接している）ため、正極の電位が上昇した場合には必ず炭酸ガスが発生する。したがって、負極の劣化を確実に抑制できる。
【００１８】
加えて、ケイ素を含む材料を負極に用いた場合には、上述の如く、正極の電位が上がるため、正極と非水電解液との反応が生じ易くなるが、上記構成の如くリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム含有酸化物が付着していれば、正極活物質と非水電解液との接触面積が小さくなる。この結果、上記（ｂ）に示すように、正極活物質と非水電解液との副反応等を抑制することができる。
【００１９】
尚、正極の高容量化を図り、且つ炭酸リチウムの一層の生成を図るには、化学式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２におけるｂ、ｃの値は、０．１５≦ｂ≦０．２５、０．０３≦ｃ≦０．０５の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
また、負極活物質としては、ケイ素単体の粒子の他、ケイ素合金を含む粒子を用いることができる。このケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが例示される。
【００２１】
上記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属に対する上記リチウム含有酸化物の割合が０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属に対するリチウム含有酸化物の割合が０．１ｍｏｌ％未満であると、正極表面と電解液との間の副反応を抑制する効果や負極の劣化を抑制する効果を十分に発揮できないことがある。一方、当該割合が１．０ｍｏｌ％を超えると、リチウムの拡散が円滑に行うことができず、正極の放電特性が低下することがある。
【００２２】
上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３であることが望ましい。
炭酸ガスの吸収能はリチウム含有酸化物の種類によって異なる。Ｌｉ２ＴｉＯ３は１２０℃以下の領域で炭酸ガスと反応する（上記式（１）において、右方向に反応が円滑に行われる）、重量あたりの炭酸ガスを吸収する量が多い（添加量が少なくてよい）、及び、密度が高い（正極内に占める体積が少なくても良い）ということから、正極の放電特性に与える影響を最小限に抑えることができる。
但し、本発明に用いるリチウム含有酸化物はＬｉ２ＴｉＯ３に限定するものではなく、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３などの炭酸ガス吸収能がある物質であれば（特許  第３４２００３６号公報等参照）、充放電反応に悪影響を与えない限り、適宜選択して使用することができる。
【００２３】
上記非水電解質がＣＯ２を含むことが望ましい。
非水電解質にＣＯ２が含まれていれば、正極に含まれるリチウム含有酸化物と同様にサイクル特性の改善の効果があるので、正極に含まれるリチウム含有酸化物の効果が不足した場合に、これを補填することができる。
【００２４】
上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子の平均粒径が７μｍ以上１７μｍ以下であることが望ましい。
負極活物質粒子の平均粒径が７μｍ未満である場合、充放電前の状態における元々のケイ素活物質の表面積が大きく、充放電サイクルに伴ってケイ素の割れが進行した場合には、表面積の増加量も大きなものとなるため、正極に含まれるリチウム含有酸化物の添加効果が減少する。したがって、リチウム含有酸化物の添加効果を最大限に発現させるためには、負極活物質粒子の平均粒径は、７μｍ以上であることが好ましい。
一方、負極活物質粒子の平均粒径が１７μｍを超える場合には、負極活物質粒子１つ当りのリチウム吸蔵時の体積膨張の絶対量が大きくなって、負極活物質層内の密着を担っている負極バインダーの変形も大きくなる。このため、負極バインダーの破壊が生じやすくなって、集電性が低下する結果、充放電特性が低下する。したがって、負極活物質粒子の平均粒径は１７μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子の結晶子サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
ケイ素粒子等の結晶子サイズが１００ｎｍ以下であれば、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在することになる。この場合、それら結晶子の方位は無秩序であるため、結晶子サイズが小さな多結晶ケイ素粒子等は、単結晶ケイ素粒子等に比べて、非常に割れが生じにくい構造となる。
【００２６】
また、結晶子サイズが１００ｎｍ以下と小さければ、ケイ素粒子等の径に対する結晶子サイズの小ささから、リチウムの通り道となる粒界がケイ素粒子等の内部に多数存在することになる。したがって、充放電時にリチウムの粒界拡散によって、ケイ素粒子等の内部へのリチウムの移動が生じやすくなり、ケイ素粒子等の内部での反応均一性が非常に高くなる。この結果、ケイ素粒子等の内部における体積変化量の均一化が図られ、ケイ素粒子等の内部において大きな歪みが発生することに起因するケイ素粒子等の割れが抑制できる。
【００２７】
このように、ケイ素粒子等の割れの発生が抑制された場合には、ケイ素粒子等の表面積が増大するのを阻止できるので、リチウム含有酸化物の添加効果を最大限に発揮でき、サイクル特性がより向上する。また、ケイ素粒子等の割れの発生が抑制された場合には、非水電解液との反応性が高い新生面が充放電反応中に増加することも抑えることができ、非水電解液との副反応によって、新生面において活物質粒子が変質（膨化）することも抑制される。したがって、このような点からも充放電サイクル特性を向上させることができる。
一方、ケイ素粒子等の結晶子サイズを１ｎｍ以上とするのは、結晶子サイズが１ｎｍ未満のものは、シラン化合物の熱分解法等によっても作製するのが困難だからである。
【００２８】
化学式ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＡｌｃＯ２(式中、０＜ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１０)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子に、炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物を添加し、焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム含有酸化物を付着させるステップと、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含む正極活物質とバインダーとを有する正極合剤層を、正極集電体表面に配置して正極を作製するステップと、上記正極と、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極活物質を有する負極との間に、セパレータを配置して、電極体を作製するステップと、上記電極体を電池外装体内に収納するステップと、を有することを特徴とする。
【００２９】
炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物表面に付着させる方法としては、リチウム遷移金属複合酸化物に炭酸ガス吸収能を有するリチウム含有酸化物を添加混合した後、この混合物を焼成することが好ましい。この場合の焼成温度としては３００℃〜７００℃の範囲が好ましい。焼成温度が低すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物への付着力が弱く、スラリーを作製する工程でリチウム含有酸化物が脱落してしまう場合がある。一方、焼成温度が高すぎるとリチウム遷移金属複合酸化物からの酸素放出とそれに伴う結晶構造の劣化が生じ、放電特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３０】
（その他の事項）
（１）本発明における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
【００３１】
（２）本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
【００３２】
（３）本発明の非水電解質は、さらにフルオロエチレンカーボネートを含有していることが好ましい。Ｆ元素を含む炭酸エステル（フルオロエチレンカーボネート等）は、炭酸ガスと同様に、充放電時のケイ素活物質表面でのリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果がある。これより、反応均一性が向上し、ケイ素活物質の膨化が抑制されるので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、負極活物質としてケイ素を含む材料を、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、充放電サイクル特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、この発明に係るリチウム二次電池を、以下に説明する。尚、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３５】
（正極の作製）
先ず、ＬｉＯＨと、ニッケルを金属元素の主成分とする複合水酸化物〔Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３（ＯＨ）２〕とを、モル比が１．０５：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中にて７２０℃で２０時間熱処理し、その後粉砕することにより、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２で表される平均粒子径が約１０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。
次に、上記のようにして得られたＬｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２と、Ｌｉ２ＴｉＯ３（リチウムチタン複合酸化物）とを、ＮｉとＣｏとＡｌとの合計モル量に対してＴｉが０．３モル％になるように添加した後、酸素雰囲気中にて４００℃で１０時間熱処理し、その後に粉砕することにより、Ｌｉ２ＴｉＯ３が表面に付着したＬｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
【００３６】
次いで、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させ、更に、上記Ｌｉ２ＴｉＯ３が表面に付着した正極活物質と、導電剤として炭素とを、正極活物質（Ｌｉ２ＴｉＯ３を含む）と導電剤と結着剤との質量比が、９５：２．５：２．５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。最後に、この正極スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延し、更に、集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
【００３７】
（負極の作製）
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ4）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
【００３８】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、平均粒径は１０μｍであった。
尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の(１１１)ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出し、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【００３９】
次いで、分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記の作製した負極活物質と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記化学式（１）で示される分子構造を有するガラス転移温度３００℃、重量平均分子量５００００である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒;ＮＭＰ、濃度；熱処理によるポリマー化＋イミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００:３:８．６となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。ここでのポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記化学式（２）に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化学式（３）に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化学式（４）に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。
【００４０】
【化１】
2011175821.tif 000002
【００４１】
【化２】
2011175821.tif 000003
【００４２】
【化３】
2011175821.tif 000004
【００４３】
【化４】
2011175821.tif 000005
【００４４】
この後、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であって、組成は、Ｃｕ：９６．２質量％、Ｎｉ：３．０質量％、Ｓｉ：０．６５質量％、Ｍｇ：０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体の両面に、上記負極合剤スラリーを２５℃空気中で塗布した。しかる後、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。最後に、得られたものを、アルゴン雰囲気下で４００℃で１０時間熱処理し、負極集電タブを取り付けることで、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
【００４５】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、二酸化炭素ガスをバブリングにより飽和するまで溶解させ、非水電解液を調整した。
【００４６】
（電池の作製）
このようにして得た正極および負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、ＣＯ２雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を非水電解液と共にアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍのリチウム二次電池を得た。尚、当該電池を４．２０Ｖまで充電した場合の設計容量は８００ｍＡｈである。
【実施例】
【００４７】
[本実験]
（実施例）
実施例の電池としては、上記発明を実施するための形態で説明した電池と同様に作製したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００４８】
（比較例）
正極活物質の表面に付着させる物質として、Ｌｉ２ＴｉＯ３の代わりにＴｉＯ２を用いた以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。尚、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２と、ＴｉＯ２とを混合する際、ＮｉとＣｏとＡｌとの合計モル量に対してＴｉが０．２モル％になるようにＴｉＯ２を添加した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚと称する。
【００４９】
（実験）
上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｚについて、下記の充放電サイクル条件にて充放電し、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）と下記式（２）に示す３００サイクルでの容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。尚、３００サイクルの容量維持率は、本発明電池Ａの容量維持率を１００とした場合の指数で表している。
【００５０】
〔充放電サイクル条件〕
・充電条件
８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電した後、４．２Ｖの電圧で電流値が４０ｍＡ（１／２０Ｉｔ）となるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
８００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電するという条件。
・温度
室温（２５℃）
【００５１】
３００サイクルの容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）
【００５２】
【表１】
2011175821.tif 000006
【００５３】
表１から明らかなように、正極活物質の表面にＴｉＯ２が付着した比較電池Ｚに比べて、正極活物質の表面にＬｉ２ＴｉＯ３が付着した本発明電池Ａは、３００サイクルでの容量維持率が１０％以上向上していることが認められる。一方、初期放電容量については、本発明電池Ａと比較電池Ｚとでは略同等であることが認められる。これらのことから、本発明によれば、初期容量を維持しつつ（放電特性に影響を与えることなく）、サイクル特性を向上させることができる。
【００５４】
また、以上のことから、正極活物質中の遷移金属の主成分をニッケルとすることによりＬｉ２ＣＯ３を発生させ、二酸化炭素ガスを飽和するまで溶解させた非水電解液を用いても、正極活物質の表面を炭酸ガス吸収能を有しない物質で覆った場合には、サイクル特性を飛躍的に向上させることはできず、正極活物質の表面を炭酸ガス吸収能を有する物質で覆った場合にのみサイクル特性を飛躍的に向上させうることがわかる。
【００５５】
尚、本発明電池ＡのＬｉ２ＴｉＯ３の添加量が、比較電池ＺのＴｉＯ２の添加量と異なっているのは、両者の粒子を比較した場合にＬｉ２ＴｉＯ３の方が大きかったため、同量添加した場合でも効果が異なる可能性があったことを考慮したものである。表１には示していないが、Ｌｉ２ＴｉＯ３を０．２％添加した場合（比較電池ＺのＴｉＯ２の添加量と同一にした場合）でも、一定のサイクル特性改善効果を有することを実験により確認している。
【００５６】
[参考実験]
下記参考実験では、負極に黒鉛負極を用いた場合にも、正極活物質の表面にＬｉ２ＴｉＯ３を付着させると、サイクル特性を向上させることができるか否かについて検証した。
【００５７】
（参考例１）
下記のようにして作製した負極と非水電解液とを用い、且つ、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入した以外は、上記本実験の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｘ１と称する。
〔負極の作製〕
まず、増粘剤であるカルボキシルメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９７．５：１．５：１になるようにして加えた後、混練して、負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを、負極集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥した後、圧延ローラーを用いて圧延し、更に負極集電体タブを取り付けることで負極を作製した。
【００５８】
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で２：５：３の割合で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解した。更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全量に対して２．０質量％の添加し溶解させて非水電解液を調製した。
【００５９】
（参考例２）
正極活物質の表面に付着させる物質として、Ｌｉ２ＴｉＯ３の代わりにＴｉＯ２を用いた以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｘ２と称する。
【００６０】
（実験）
上記参考電池Ｘ１、Ｘ２における３００サイクルでの容量維持率について調べたので、その結果を表２に示す。尚、充放電条件は上記本実験の実験と同様の条件である。また、３００サイクルの容量維持率は、参考電池Ｘ１の容量維持率を１００とした場合の指数で表している。
【００６１】
【表２】
2011175821.tif 000007
【００６２】
表２から明らかなように、正極活物質の表面にＬｉ２ＴｉＯ３が付着された参考電池Ｘ１と、正極活物質の表面にＴｉＯ２が付着された参考電池Ｘ２との間で、容量維持率の大きな差異は認められなかった。
以上の実験結果から、正極活物質の表面にＬｉ２ＴｉＯ３を付着させた場合において、負極にケイ素及び／又はケイ素合金粒子を用いた場合には、サイクル特性改善効果を発現できるのに対して、負極に黒鉛を用いた場合には、サイクル特性改善効果は発現していない。したがって、リチウム吸蔵、放出反応を炭酸ガスにより円滑化させうるという効果を発揮できない炭素負極の場合、本発明の正極構造を用いても効果が発揮されず、リチウム吸蔵、放出反応を炭酸ガスにより円滑化させうるという効果を発揮できるケイ素及び／又はケイ素合金粒子を用いた負極の場合にのみ、本発明の正極構造を用いた効果が発揮されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することが出来る。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい使用用途にも展開が期待できる。