(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂を主成分とするトナーの表面を覆うビニル系樹脂微粒子の内部に、定着性に優れるポリエステル樹脂を存在させることにより、ビニル系樹脂微粒子よって覆われたトナーの定着性能を向上させる。【解決手段】少なくともポリエステル骨格を有する樹脂（Ａ）と着色剤からなる芯粒子に対して、少なくともポリエステル骨格を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを４０〜１１０℃の間に有する樹脂（Ｂ）を内包するビニル系樹脂微粒子が付着してなるトナー、このトナーを使用するプロセスカートリッジ及び画像形成装置である。【選択図】図１
2011158889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル骨格を有する樹脂（Ａ）と着色剤からなる芯粒子に対して、少なくともポリエステル骨格を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを４０〜１１０℃の間に有する樹脂（Ｂ）を内包するビニル系樹脂微粒子が付着してなる
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が結晶性ポリエステル樹脂を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ビニル系樹脂微粒子において、樹脂（Ｂ）の占める割合が１０〜５０質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂が、スチレン系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であり、スチレン系モノマーがモノマー全体の８０質量％以上を占める
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂がポリスチレンである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
像担持体と、帯電装置、現像装置及びクリーニング装置のうち少なくとも一つを備え、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置が、請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
潜像を形成する像担持体と、
像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、
像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像装置と、
像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、
像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、
記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記現像装置が、請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
有機溶媒中に、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂（Ａ）及び着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、
水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、
該水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した芯粒子分散液を作製する工程、
少なくともポリエステル骨格を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを４０〜１１０℃の間に有する樹脂（Ｂ）を内包するビニル系樹脂微粒子の分散液を水系媒体中に分散させてビニル系樹脂微粒子分散液を製造する工程、及び
該ビニル系樹脂微粒子分散液を前記芯粒子分散液に投入し、前記芯粒子表面に前記ビニル系樹脂微粒子を付着させる工程を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂（Ｂ）が結晶性ポリエステル樹脂を含む
ことを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記ビニル系樹脂微粒子において、樹脂（Ｂ）の占める割合が１０〜５０質量％である
ことを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂が、スチレン系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であり、スチレン系モノマーがモノマー全体の８０質量％以上を占める
ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂がポリスチレンである
ことを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真などにおける静電潜像現像用トナーとして使用できる、表面にビニル系樹脂が付着してなる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真による画像形成方法に用いられるトナーとして、定着性に優れるポリエステルを使用したトナーが望まれており、さらに、精細な画像を得るためには粒度分布が数μｍと狭く、球形に近い形状を有するトナーが望まれている。そのようなトナーを得る方法としては、ポリエステル樹脂などの結着樹脂と、着色剤、離型剤などを溶媒に溶解あるいは分散させ、その分散液を水系媒体中に分散させて着色粒子を得る方法（溶解懸濁法）、ポリエステル樹脂微粒子、顔料微粒子、離型剤微粒子などを凝集塩などの存在下で凝集させ、形状を整えることで着色粒子を得る方法（乳化会合法）などが知られている。
しかし、水系媒体中で製造される、ポリエステル樹脂を主成分とするこれらのトナーは帯電性が低い傾向があり、電子写真プロセスで使用するのが難しいという問題があった。特にトナーを帯電させる機会の少ない一成分現像プロセスでは、その帯電性の低さから地汚れ、トナーこぼれなどが顕著であり、トナーの帯電性改善が望まれている。
トナーの帯電性を向上させる方法のひとつとして、帯電性の優れたスチレン−アクリル系の樹脂をトナー表面に存在させる方法が既に知られている（特許文献１）。
しかし、この方法では、定着性に優れるポリエステル樹脂をスチレン−アクリル系の樹脂で覆ってしまうため、本来のポリエステル樹脂による良好な定着性能を発揮することができないという問題があった。
【０００３】
特許文献２には、低温定着生と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置などを汚染することなく帯電量が良好な静電荷像現像用トナー、特には静電荷像現像用非磁性トナー及びその製造方法、ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器及び画像形成装置を提供する目的で、ポリエステル骨格を有する結着樹脂と着色剤、離型剤が含有されている芯部分と、ビニル系共重合樹脂からなる各部分を有するトナーが開示されている。
特許文献２に開示された発明と本発明とは、ポリエステル骨格を有する結着樹脂と着色剤、離型剤が含有されている芯部分と、ビニル系共重合樹脂からなる殻部分を有する点で類似している。しかし、ポリエステル樹脂による良好な定着性能を発揮することができないという本来の問題は解消されていない。
特許文献３には、ポリエステル骨格を有する結着樹脂と着色剤、離型剤が含有されている芯部分に対して、高極性の結晶性ポリエステル樹脂からなる殻部分を有するトナーが開示されている。このような構成の場合、定着性能には優れる一方、帯電性に乏しい結晶性ポリエステル樹脂を表面に配しているため、トナーの帯電性が十分ではなく、十分な印字品質が得られなかった。
特許文献４には、表面層を有するトナーにおいて、表面層が、ウレタン、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などで形成され、かつ結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されているが、このような表面層を以ってしてもトナーの帯電性は十分とは言えず、やはり十分な印字品質が得られなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とするトナーの表面を覆うビニル系樹脂微粒子の内部に、定着性に優れるポリエステル樹脂を存在させることにより、ビニル系樹脂微粒子よって覆われたトナーの定着性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーは、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂（Ａ）と着色剤からなる芯粒子に対して、少なくともポリエステル骨格を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを４０〜１１０℃の間に有する樹脂（Ｂ）を内包するビニル系樹脂微粒子が付着してなることを特徴。
２．本発明のトナーは、さらに、前記樹脂（Ｂ）が結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
３．本発明のトナーは、さらに、前記ビニル系樹脂微粒子において、樹脂（Ｂ）の占める割合が１０〜５０質量％である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
４．本発明のトナーは、さらに、前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂が、スチレン系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であり、スチレン系モノマーがモノマー全体の８０質量％以上を占めることを特徴とする。
５．本発明のトナーは、さらに、前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂がポリスチレンであることを特徴とする。
６．本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、帯電装置、現像装置及びクリーニング装置のうち少なくとも一つを備え、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置が、上述のトナーを用いることを特徴とする。
７．本発明の画像形成装置は、潜像を形成する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した像担持体表面に露光し潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された潜像にトナーを供給し可視像化する現像装置と、像担持体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニング装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、前記現像装置が、上述のトナーを用いることを特徴とする。
９．本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂（Ａ）及び着色剤を溶解あるいは分散させた油相を作製する工程、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程、該水相中に前記油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した芯粒子分散液を作製する工程、少なくともポリエステル骨格を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において吸熱ピークを４０〜１１０℃の間に有する樹脂（Ｂ）を内包するビニル系樹脂微粒子の分散液を水系媒体中に分散させてビニル系樹脂微粒子分散液を製造する工程、及び該ビニル系樹脂微粒子分散液を前記芯粒子分散液に投入し、前記芯粒子表面に前記ビニル系樹脂微粒子を付着させる工程を有することを特徴とする。
９．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記樹脂（Ｂ）が結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
１０．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記ビニル系樹脂微粒子において、樹脂（Ｂ）の占める割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする。
１１．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂が、スチレン系モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であり、スチレン系モノマーがモノマー全体の８０質量％以上を占めることを特徴とする。
１２．本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記ビニル系樹脂微粒子を構成するビニル系樹脂がポリスチレンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば帯電性と低温定着性に優れるトナーを提供することができる。さらに、本発明のトナーの製造方法によれば、結晶性ポリエステル樹脂を比較的ガラス転移温度の高い樹脂に内包させることにより、これまで一般的に使用されてきたものよりも融点の低い結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に存在させることができるため、結晶性ポリエステル樹脂の添加量が比較的少なくても低温域での定着性能を効率よく高めることができる。
トナー表面に存在するスチレン系樹脂微粒子の内部にポリエステル樹脂を内包させることにより、定着時にスチレン系樹脂粒子内からポリエステル樹脂が露出することで定着性を高める。特に、内包させるポリエステル樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用することで、定着時に結晶性ポリエステル樹脂は瞬時に粘度を低下してスチレン系樹脂粒子内から脱出した後、トナー内部のポリエステル樹脂と相溶して粘度低下を起こして、その結果顕著な定着性の向上が見られる。結晶性ポリエステル樹脂はスチレン系樹脂に内包されているため、結晶性ポリエステルに由来する耐熱保存性の悪化やストレス耐性の低下はみられない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】４つの作像ユニットのうち１つを拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
本発明のトナーは、静電潜像現像用トナーであって、ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする芯粒子の表面を覆うビニル系樹脂微粒子の内部に、定着性に優れるポリエステル系樹脂（Ｂ）を存在させることを特徴とする。
得られるトナーの表面は帯電しやすい構造を有しているのが好ましく、そのためには、ビニル系樹脂を構成するモノマーとして、芳香環構造のように電子を安定に存在できるような電子軌道を持つスチレン系モノマーが、モノマー混合物のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのがよい。スチレン系モノマーが５０質量％未満であると、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しくなり、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。
【０００９】
ここで、スチレン系モノマーとは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。この化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーがモノマー混合物のうち０〜７質量％、好ましくは０〜４質量％を占めることが好ましく、酸モノマーを使用しないことがより好ましい。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化を小さくすることができる。
【００１１】
ここで、酸モノマーとは、ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物のことをいい、酸基としては、カルボキシル酸基、スルホニル酸基、ホスフォニル酸基などが挙げられる。
酸モノマーとしては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸など）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。
この中では、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
【００１２】
さらに、上記以外のビニル重合性官能基を有する化合物を用いて共重合を行ってもよい。そのような化合物としては、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式のアルキル基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式のアルキル基）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］など；ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］；ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］など；ビニル（チオ）エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２′−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン；ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルフォン、例えば、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなどが挙げられる。
【００１３】
結晶性ポリエステル樹脂を有するビニル系樹脂微粒子を得る方法としては、モノマー中に結晶性ポリエステル樹脂を均一に溶解させたモノマー溶液を調製し、これを水系媒体中に分散させた後、重合開始剤などにより水系媒体中にラジカルを発生させ、発生したラジカルが水系媒体中に一部溶解しているモノマーと反応するなどしながらモノマー液滴中に進入し、液滴内のモノマーが重合することにより樹脂微粒子を得る方法を用いることができる。
この方法において、モノマー溶液の液滴の外から進入したラジカルによって液滴の外側から重合が進行するのに伴い、結晶性ポリエステル樹脂は、重合により生成したビニル樹脂と相溶できなくなるため相分離して樹脂微粒子内部に取り込まれ、最終的に内部に結晶性ポリエステル樹脂が存在するビニル系樹脂微粒子の分散液が得られるものと考えられる。
【００１４】
なお、界面活性剤を用いて結晶性ポリエステル樹脂を芯粒子として水系媒体中に分散させた後に、モノマーを添加して結晶性ポリエステル樹脂を有するモノマー液滴を作製し、重合開始剤により重合を行うシード重合法によっても結晶性ポリエステル樹脂を有するビニル系樹脂微粒子を得ることができるが、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも高い温度で重合を行う場合、結晶性ポリエステル樹脂が溶解することにより系の状態が変化することでモノマー液滴の分散安定性が低下し、重合反応を行う前に芯粒子の合一が起こってしまい、所望の樹脂微粒子を得ることが困難である。その点、本明細書に記載の重合法によれば反応温度よりも融点の低い結晶性ポリエステル樹脂を用いることができるという利点がある。
上記重合開始剤としては、公知の水溶性の重合開始剤を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−(ジアミノプロパン)などが使用できる。また、適宜還元剤を用いてレドックス系開始剤とすることもできる。
【００１５】
本発明に使用されるポリエステル骨格を有する樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部が溶解する樹脂が挙げられ、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステルと他のポリマーとのブロック重合体が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。このピーク分子量が１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【００１６】
＜ポリオール＞
上記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）との混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１７】
＜ポリカルボン酸＞
上記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）との混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
特に、ビニル系樹脂微粒子に内包されるポリエステル骨格を有する樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが定着性を向上させるのに有利である。
【００１８】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００１９】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。上記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００２０】
［酸由来構成成分］
上記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
上記酸由来構成成分としては、上述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分などの構成成分が含まれていてもよい。
なお、上記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物などに由来する構成成分も含まれる。
【００２２】
上記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このような２重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物なども挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸などが好ましい。
上記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
上記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。
【００２３】
［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。上記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。このため後述する電子写真用トナーの製造方法に用いることにより得られる電子写真用トナーを用いて画像形成を行なった場合、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、上記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となる場合がある。一方、上記鎖炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。上記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、上記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。上記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００２４】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００２５】
上記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。上記アルコール由来構成成分としては、上記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
上記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分などの構成成分が挙げられる。
【００２６】
上記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
上記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００２７】
上記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定における吸熱ピークは４０〜１１０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃の間に観測される。上記吸熱ピークが４０℃未満にあるものの場合、粉体の凝集が起こり易くなる場合や、定着画像の保存性が悪くなる場合ある。一方、１１０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
【００２８】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法などを、モノマーの種類によって使い分けて製造する。上記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件などによっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００２９】
上記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００３０】
上記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００３１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどの化合物が挙げられる。
【００３２】
＜変性樹脂＞
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得てもよい。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。
【００３３】
＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、上記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）との混合物である。
【００３４】
＜有機溶媒＞
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いると、溶解性が高く好ましい。これらの中では溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３５】
＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３６】
＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を得ることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、１級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００３７】
＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤又は樹脂微粒子の存在する中に分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。分散剤を用いると、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３８】
＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど；ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど；またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸などの酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、その分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００３９】
＜着色剤＞
本発明においては着色剤として公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００４０】
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。
【００４１】
＜マスターバッチ作製方法＞
マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥させる必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４２】
＜離型剤＞
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいてもよい。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質ともども定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのが好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性が良好な長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
【００４３】
＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいてもよい。帯電制御剤としては公知のものを全て使用することができ、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００４４】
次に、製造工程に関して説明する。
＜油相作製工程＞
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
上述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行ってもよい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００４５】
＜芯粒子作製工程＞
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に上述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる芯粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなる。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
【００４６】
＜樹脂微粒子付着工程＞
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態において、上述したビニル系樹脂微粒子の分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが好ましい。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりする。一方、例えば６０分を超えるような長時間をかけてビニル系樹脂微粒子分散液を添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮してもよい。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になる。また、３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けることが好ましい。
【００４７】
本発明の方法によって芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるためにビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、及び有機溶媒によってビニル系樹脂微粒子が膨潤又は溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることであると思われる。
したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）１００質量部に対して５０〜１５０質量部、好ましくは７０〜１２５質量部の範囲にあるのがよい。有機溶媒の使用量が１５０質量部を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなるので生産効率が低くなり、また分散安定性が低下して安定した製造が難しくなる。
芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生するおそれがある。一方、１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になる。
【００４８】
＜脱溶工程＞
樹脂微粒子付着工程で得られた着色樹脂分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。または、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
着色樹脂分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００４９】
＜熟成工程＞
着色樹脂粒子の分散液の製造において、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行ってもよい。熟成時間は、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
【００５０】
＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これから着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００５１】
＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレイドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１質量％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており、使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００５２】
＜着色樹脂粒子の粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII、コールターマルチサイザーIII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、上記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００〜４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００５３】
＜ビニル系樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定した。
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）、温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製のＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００５４】
＜吸熱ピーク、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
吸熱ピーク及びＴｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後、０℃まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
また、吸熱ピークにおける極小点となる温度を吸熱ピーク温度とした。なお、本発明において「明確な吸熱ピーク」とは、吸熱ピークの吸熱量が４０Ｊ／ｇ以上のものを指し、ガラス転移におけるエンタルピー緩和は「明確な吸熱ピーク」とは言わない。
【００５５】
＜酸価測定＞
樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。
２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解した後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１規定の水酸化カリウムアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットで滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
次式により酸価を計算する。
酸価＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００５６】
＜水酸基価測定＞
試料を１００ｍｌのナスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後、フラスコを浴から取り出して放冷した後、イオン交換水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。
さらに分解を完全にするために再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し、放冷後、有機溶媒でフラスコの壁を十分に洗う。
この液をガラス電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ない水酸基価を求める（ＪＩＳ
Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００５７】
＜固形分濃度測定＞
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミニウム皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れて溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出して放置冷却し、アルミニウム皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。
【００５８】
図１は、本発明に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
画像形成装置１は、その内部の略中央に中間転写ベルト５１を備えている。中間転写ベルト５１は、ポリイミドやポリアミド等の耐熱性材料からなり、中抵抗に調整された基体からなる無端状ベルトで、４つのローラ５３１、５３２、５３３、５３４に掛け回して支持され、回転駆動される。中間転写ベルト５１の下方にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色トナーに対応した４つの作像ユニットが中間転写ベルト５１のベルト面に沿って並んでいる。
【００５９】
図２は、４つの作像ユニットのうち１つを拡大して示す断面図である。いずれの作像ユニットでも同様の構成であるので、この図においては、色の区別を示すＹ、Ｃ、Ｍ、Ｋの表示を省略する。各作像ユニットは感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋを有し、各感光体３の周りには、感光体３表面に電荷を与える帯電ローラ、感光体３表面に形成された潜像を各色トナーで現像してトナー像とする現像装置（現像スリーブ４１、規制部材４２を備える）、感光体３表面に潤滑剤３２を塗布するブラシローラ３１、ブラシローラで塗布された潤滑剤を均す潤滑剤塗布ブレードを備える潤滑剤塗布装置３０、トナー像転写後の感光体３表面のクリーニングをするクリーニングブレード２１を備えるクリーニング装置２０がそれぞれ配置されている。これで、図２では、一つのカートリッジ２を形成している。なお、ここでは、作像ユニットでもあるカートリッジ２は、感光体３と、帯電装置１０、現像装置、クリーニング装置２０、潤滑剤塗布装置のいずれか１つ以上を一体的に支持されていて、画像形成装置１に着脱可能になっているプロセスカートリッジとして用いている。
【００６０】
また、４つのプロセスカートリッジ２の下方には、帯電した各感光体３の表面に各色の画像データに基づいて露光をし、潜像を形成する露光装置４が備えられている。
中間転写ベルト５１を挟んで、各感光体３と対向する位置には、感光体３上に形成されたトナー像を中間転写ベルト５１上に一次転写する一次転写ローラ５２がそれぞれ配置されている。一次転写ローラ５２は、図示しない電源に接続されており、所定の電圧が印加される。
中間転写ベルト５１の支持ローラ５３２で支持された部分の外側には、二次転写ローラ５４が圧接されている。二次転写ローラ５４は、図示しない電源に接続されており、所定の電圧が印加される。二次転写ローラ５４と中間転写ベルト５１との接触部が二次転写部であり、中間転写ベルト５１上のトナー像が記録紙に転写される。
中間転写ベルト５１の支持ローラ５３１で支持された部分の外側には、二次転写後の中間転写ベルト５１の表面をクリーニングする中間転写ベルトクリーニング装置が設けられている。
二次転写部の上方には、記録紙上のトナー像を記録紙に半永久的に定着させる定着装置７０が備えられている。定着装置７０は、定着ローラ７１と、これに対向し、圧接して配置される、内部にハロゲンヒータを有する加圧ローラ７２とから構成されている。この他に、定着ローラ７１の代わりに、図示しないが、内部にハロゲンヒータを有する加熱ローラ及び定着ローラに巻き掛けられた無端の定着ベルトを用いても良い。
画像形成装置の下部には、記録紙を載置し、二次転写部に向けて記録紙を送り出す給紙装置６０が備えられている。図１において、３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋはトナー補給装置である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を表す。
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
アジピン酸２９４部、エチレングリコール２４８部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後、減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２０２００、数平均分子量Ｍｎ＝７９００の［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂１］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は４７℃であった。
【００６２】
（結晶性ポリエステル樹脂２の合成）
アジピン酸１４６部、１，１０−デカンジオール１７５部、ジブチル錫オキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌を行った。その後、減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝１６７００、数平均分子量Ｍｎ＝６５００の［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂２］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
【００６３】
（結晶性ポリエステル樹脂３の合成）
フマル酸２３２部、１，６−ヘキサンジオール２３８部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後、減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２２２００、数平均分子量Ｍｎ＝７０００の［結晶性ポリエステル樹脂３］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂３］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は１１７℃であった。
【００６４】
（結晶性ポリエステル樹脂４の合成）
テレフタル酸ジメチル１９２部、１，１０−デカンジオール１６６部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後、減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２７５００、数平均分子量Ｍｎ＝７４００の［結晶性ポリエステル樹脂４］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂４］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は１３７℃であった。
【００６５】
（結晶性ポリエステル樹脂５の合成）
フマル酸２３２部、１，６−ヘキサンジオール２０１部、１，４−ブタンジオール２７部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後、減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２０７００、数平均分子量Ｍｎ＝６４００の［結晶性ポリエステル樹脂５］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂５］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は８６℃であった。
【００６６】
（結晶性ポリエステル樹脂６の合成）
コハク酸２４０部、１，５−ペンタンジオール２０５部、ジブチルスズオキシド０．７０部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後、減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２２１００、数平均分子量Ｍｎ＝６２００の［結晶性ポリエステル樹脂６］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂６］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は３３℃であった。
【００６７】
（ポリエステル樹脂１の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル樹脂１］を合成した。
得られた［ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
（ポリエステル樹脂２の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１．３〜２．３ｋＰａ（１０〜１８ｍｍＨｇ）の減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル樹脂２］を合成した。
得られた［ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
（ポリエステル樹脂３の合成）
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１．３〜２．３ｋＰａ（１０〜１８ｍｍＨｇ）の減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル樹脂３］を合成した。
得られた［ポリエステル樹脂３］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（プレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル樹脂１］を得た。［中間体ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル樹脂１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートは、１．５３質量％であった。
【００７１】
（ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造）
イオン交換水２５４部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ、水系媒体を得た。別途、スチレンモノマー８５部、［結晶性ポリエステル樹脂２］１５部、ｎ−オクタンチオール１．８部を窒素雰囲気下、７０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を水系媒体中に投入し、７０℃に保ったまま窒素雰囲気下、超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（東京理化器械社製）を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散させ、分散液を得た。途中、超音波照射により液温が上昇したが、ウォーターバスなどにより、６５〜７５℃になるように調整した。
得られた分散液を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に移し、攪拌しながら７０℃に保持し、過硫酸カリウム１．１部をイオン交換水４４部に溶解させたものを加え、１８０分間重合反応を行った。
その後、冷却して体積平均粒子径１５６ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を得た。
【００７２】
（ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造）
［結晶性ポリエステル樹脂２］を［結晶性ポリエステル樹脂３］に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液２］を得た。
【００７３】
（ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造）
［結晶性ポリエステル樹脂２］を［結晶性ポリエステル樹脂１］に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液３］を得た。
【００７４】
（ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造）
［結晶性ポリエステル樹脂２］を［結晶性ポリエステル樹脂４］に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液４］を得た。
【００７５】
（ビニル系樹脂微粒子分散液５の製造）
モノマー溶液の組成を、スチレンモノマー７５部、ブチルアクリレート１０部、［結晶性ポリエステル樹脂２］１５部、ｎ−オクタンチオール１．８部に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液５］を得た。
【００７６】
（ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造）
モノマー溶液の組成を、スチレンモノマー９２部、［結晶性ポリエステル樹脂２］８部、ｎ−オクタンチオール１．８部に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液６］を得た。
【００７７】
（ビニル系樹脂微粒子分散液７の製造）
モノマー溶液の組成を、スチレンモノマー５５部、［結晶性ポリエステル樹脂２］４５部、ｎ−オクタンチオール１．８部に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液７］を得た。
【００７８】
（ビニル系樹脂微粒子分散液８の製造）
モノマー溶液の組成を、スチレンモノマー４５部、［結晶性ポリエステル樹脂２］５５部、ｎ−オクタンチオール１．８部に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液８］を得た。
【００７９】
（ビニル系樹脂微粒子分散液９の製造）
［結晶性ポリエステル樹脂２］を［結晶性ポリエステル樹脂５］に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液９］を得た。
【００８０】
（ビニル系樹脂微粒子分散液１０の製造）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、ｎ−オクタンチオール４．２部のモノマー混合液を９０分間かけて滴下し、その後、さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して白色の［ビニル系樹脂微粒子分散液１０］を得た。
【００８１】
（ビニル系樹脂微粒子分散液１１の製造）
［結晶性ポリエステル樹脂２］を［結晶性ポリエステル樹脂６］に変更したこと以外はビニル系樹脂微粒子分散液１の製造と同様にして、［ビニル系樹脂微粒子分散液１１］を得た。
【００８２】
（マスターバッチ１の作製）
カーボンブラック（リーガル４００Ｒ、キャボット社製）４０部、［ポリエステル樹脂１］６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、カーボンブラック凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
（実施例１）
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨ６．２となった。この混合液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【００８４】
＜油相作製工程＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂１］５４５部、パラフィンワックス（融点７４℃）１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル樹脂１］の６５質量％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０質量％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、イソホロンジアミン２．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。仕込み量換算では［油相１］の固形分濃度は５０質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１００質量％である。得られた［油相１］の固形分を実際に測定したところ、５２質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は９２質量％であった。
【００８５】
＜芯粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１２００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用い、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合した。その後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【００８６】
＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部を混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、スリーワンモーターの回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。この［複合粒子スラリー１］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
＜脱溶工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[複合粒子スラリー１]を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶媒を行い、［分散スラリー１］を得た。 
【００８７】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０質量％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌し、３０分後に濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４）を得た。
次いで、［着色樹脂粒子１］（母体トナー）１００部、疎水性シリカ０．５部及び疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
得られたトナーについて、次の評価を行った。
【００８８】
＜帯電性（地汚れ）＞
リコー社製のプリンタＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０のＢｋカートリッジにトナーを入れ、白紙にプリントアウトしたときの白紙上及び感光体上を目視で観察した。
［評価基準］
◎：白紙上にも感光体上にもトナーの付着は見られない。
○：白紙上にはトナーの付着は見られないが、感光体を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。 
△：白紙を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。 
×：白紙に明らかにトナーの付着が見られる。
【００８９】
＜定着性（低温安定性）＞
改造したリコー社製のプリンタＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０にトナーを入れ、リコー社製のタイプ６２００Ｙ目紙上に、トナー付着量が１０ｇ／ｍ２になるように設定して５０ｍｍ角の未定着ベタ画像をプリントアウトしたものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで上げて試験を行った。定着画像を内側にして紙を折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り、折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とした。
［評価基準］
◎：定着下限温度が１３０℃未満
○：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
△：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上
【００９０】
＜定着後の画像光沢＞
各定着後の画像について、光沢度計（ＶＧ７０００、日本電色工業社製）を用いて６０°光沢の測定を行った。光沢は定着温度が高くなるほど徐々に高い値を示すが、ある温度を境にして光沢が低下し、画像品位が低下した。その光沢低下を開始する直前の温度を定着上限温度とした。
［評価基準］
◎：定着上限温度が２００℃以上 
○：定着上限温度が１９０℃以上２００℃未満 
△：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満 
×：定着上限温度が１８０℃未満
【００９１】
＜耐熱保存性＞
トナー試料２５ｇを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、５５℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ
Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度の測定を行った。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が１０ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の評価基準は次の通りである。
［評価基準］
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【００９２】
（実施例２ないし７）
［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を表に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー２］ないし［トナー９］を得た。得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例８）
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％水性分散液２９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨ６．２となった。この混合液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．１に調整し、［水相１０］を得た。
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂２］１７５部、［ポリエステル樹脂３］４３０部、パラフィンワックス（融点７４℃）１５３部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１０］を得た。
［原料溶解液１０］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル樹脂２］の７０質量％酢酸エチル溶液４７０部、［ポリエステル樹脂３］の５５質量％酢酸エチル溶液２５０部、酢酸エチル９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相１０］を得た。得られた［油相１０］の固形分を測定したところ４９．３質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０３質量％であった。
【００９４】
＜芯粒子作製工程＞
［油相１０］９７６部に［水相１０］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［芯粒子乳化スラリー１０］を得た。
【００９５】
＜樹脂微粒子付着工程＞
[芯粒子乳化スラリー１０］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［ビニル系樹脂微粒子分散液１］１０６部とイオン交換水７１部とを混合したもの（固形分濃度１５％）を３分間かけて滴下した。滴下後、回転数を２００〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１０］を得た。この［複合粒子スラリー１０］を１ｍｌ取って１０ｍｌに希釈し、遠心分離を行ったところ、上澄み液は透明であった。
【００９６】
＜脱溶工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１０］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶媒を行い、［分散スラリー１０］を得た。［分散スラリー１０］を少量スライドグラス上に置き、カバーガラスを挟んで光学顕微鏡にて２００倍の倍率で様子を観察したところ、均一な着色粒子が観察された。
【００９７】
＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１０］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０質量％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌し、３０分後に濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し、［濾過ケーキ１０］を得た。
［濾過ケーキ１０］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１０］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３）を得た。
次いで、［着色樹脂粒子１０］（母体トナー）１００部、疎水性シリカ０．５部及び疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１０］を得た。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を［ビニル系樹脂微粒子分散液１０］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０１］を得た。
【００９９】
（比較例２）
［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を［ビニル系樹脂微粒子分散液１０］に変更したこと以外は実施例８と同様にして、［トナー１０２］を得た。
【０１００】
（比較例３）
［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を［ビニル系樹脂微粒子分散液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０３］を得た。
【０１０１】
（比較例４）
［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を［ビニル系樹脂微粒子分散液４］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０４］を得た。
【０１０２】
（比較例５）
酢酸エチル１００部に［結晶性ポリエステル樹脂１］を２０部添加し、７０℃で３０分攪拌して透明な結晶性ポリエステル樹脂の酢酸エチル溶液を作製した。これを急冷して結晶を析出させ、次いで十分冷却をしながらサンドミルで１０時間分散して微粒子化した。この分散液を２８℃で真空乾燥を行い、［結晶性ポリエステル樹脂１］の微粒子を得た。
次に、攪拌翼及び温度計をセットした反応容器に、得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］の微粒子を２７６部入れ、イオン交換水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部を添加し、１０〜２０℃で４００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
次いで、同じ反応容器にスチレン２００部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。ここで、少なくともモノマーが系中に分散し液滴粒子として存在している状態になったものと考えられる。しかし、これを７５℃に加熱していったところ、加熱の途中で乳濁液が相分離をし始め、粒子の状態を維持することができなかった。
【０１０３】
（比較例６）
［ビニル系樹脂微粒子分散液１］を［ビニル系樹脂微粒子分散液１１］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０６］を得た。
【０１０４】
【表１】
2011158889.tif 000003
【符号の説明】
【０１０５】
１  画像形成装置
２  プロセスカートリッジ
２０１  カートリッジ枠体
３  感光体
４  露光装置
１０  帯電装置
２０  クリーニング装置
２１  クリーニングブレード
２２  廃トナー回収コイル
３０  潤滑剤塗布装置
３１  ブラシローラ
３２  潤滑剤
３３  加圧バネ
４１  現像スリーブ
４２  規制部材
５０  転写装置
５１  中間転写ベルト
５２  一次転写ローラ
５３１、５３２、５３３、５３４  支持ローラ
５４  二次転写ローラ
６０  給紙装置
６１  給紙ユニット
６２  給紙ローラ
６３  レジストローラ
６４  排紙ローラ
６５  排紙ストック部
７０  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０６】
【特許文献１】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３３１６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９６８９号公報
【特許文献４】特開２００８−２６８３５３号公報
【図１】
2011158889.tif 000004
【図２】
2011158889.tif 000005