(57)【要約】      （修正有）【課題】現像剤の帯電量の変動を防いで画質レベルを維持させ、且つ、中間転写体、定着ローラへの無機微粒子の付着、蓄積を防いでトナーを転写、定着できる画像形成方法を提供する。【解決手段】現像剤担持体上のトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤を用いて、像担持体上にトナー像を形成する画像形成方法であって、前記トナーは、トナー粒子と個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有し、前記現像剤担持体には少なくとも直流バイアスＶａ（Ｖ）が印加されており、前記現像剤担持体の現像位置より下流側に、前記現像剤担持体に近接するようにローラー状部材が具備されており、前記ローラー状部材に直流バイアスＶｂ（Ｖ）を印加することにより前記トナーから遊離した無機微粒子を回収する工程を有し、ＶａとＶｂが下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする画像形成方法。１００Ｖ≦Ｖａ−Vｂ≦１２００Ｖ（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体上のトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して前記像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程と、前記転写材上の前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
前記トナーは、トナー粒子と少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有し、
前記磁性キャリアと前記無機微粒子を混合し、振とうさせ、測定された前記無機微粒子の無機微粒子単位質量当たりの帯電量は、前記磁性キャリアと前記トナーを混合し、振とうさせ、測定された前記トナーのトナー単位質量当たりの帯電量よりも小さく、
前記無機微粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０5Ωｃｍ以上、１．０×１０10Ωｃｍ
以下であり、
前記現像剤担持体には少なくとも直流バイアスＶａ（Ｖ）が印加されており、前記現像剤担持体の現像位置より下流側に、前記現像剤担持体に近接するようにローラー状部材が具備されており、前記ローラー状部材に直流バイアスＶｂ（Ｖ）を印加することにより前記トナーから遊離した前記無機微粒子を回収する工程を有し、
前記ＶａとＶｂが下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする画像形成方法。
１００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  １２００Ｖ        （１）
【請求項２】
前記ＶａとＶｂが下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
３００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  ９００Ｖ        （２）
【請求項３】
前記トナーは、前記無機微粒子のトナーからの遊離率が１５．０個数％以上、４０．０個数％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記無機微粒子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記ローラー状部材は、その表面が、少なくともテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含有する樹脂組成物で被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる画像形成方法に関する。詳細には、軽印刷市場で使用させるような連続運転する環境において、低い画像濃度から高い画像濃度の領域でも、現像剤の帯電量の変動を防いで画質レベルを維持させ、且つ、中間転写体、定着ローラーへの無機微粒子の付着、蓄積を防いでトナーを転写、定着できる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）へ電子写真現像方式を適用していくには、高速、高画質、低ランニングコストという印刷の３つの基本要素へ対応することが必須となる。さらに、ＰＯＤ市場へ電子写真方式の適用を考えた場合は、画像出力された成果物に、画像欠陥がなく、高品位で、長期にわたり色調や濃度に変動のない画像を出力できる画像形成方法が望まれる。
【０００３】
これまでに、電子写真現像方式を用いて、画質を向上させるために、様々な方法が提案されている。
例えば、少なくとも１種類の外添剤が無機酸化物及び／または無機酸塩であり、該外添剤のモース硬度が７〜１３とした方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。この方法では、ローラーからの離型を効率良く行うと共にフィルミングを防止し、良好な画像を得ることができるとしている。
また、トナーに、形状係数が１００〜１３０であって、かつ体積平均粒径が１００〜３００ｎｍの球形粒子を含有させることを規定した提案がされている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、長期にわたり現像剤搬送性を安定させ、濃度ムラの発生を抑制するとしている。
さらに、外添剤粒子Ａの平均一次粒子径が８０ｎｍ以上、外添剤粒子Ｂの平均一次粒子径が６０ｎｍ以下であり、極板電極法による外添剤粒子Ａ及びＢの各々の帯電極性をＱ１A及びＱ１B とした場合に、（−）Ｑ１A＜０＜Ｑ１B（＋）を満たす現像剤という提案（
例えば、特許文献３参照）では、トナー帯電量の環境安定性が改善され、高画質な画像を安定して得ることができるとしている。
【０００４】
また、トナーに含まれる外添剤の体積抵抗率が１×１０12Ω・ｃｍ以上５×１０15Ω・ｃｍ以下となるように調整されることを規定した方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では、トナーは速い帯電立ち上がり性を維持することができ、カブリの発生や画像濃度が低下するのを防止することができる。
さらに、トナーの飛散を防止するエアーフイルターと、エアーフイルターを介して気体の流れを形成する真空発生装置を現像器上部に備えた方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法では、トナーの飛散を防止すると共に、エアーフイルターヘのトナー付着を低減して、メンテナンスの簡素化と省資源で、濃度ムラ等を引き起すこともなくトナー濃度追従性が良くなる。
【０００５】
これらの方法によって、画質の向上がみられたものの、軽印刷市場で使用させるような連続運転する環境において、現像剤の帯電量の変動が発生し、画像濃度の安定性が悪化したり、長期耐久後に、中間転写体、定着ローラーへの無機微粒子の付着、蓄積により、転写性能、定着性能の低下が見られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５８９０１号公報
【特許文献２】特開２００８−７６６４８号公報
【特許文献３】特開２００７−３０４４９３号公報
【特許文献４】特開２００９−０２５７４８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７２１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、軽印刷市場で使用させるような連続運転する環境において、低い画像濃度から高い画像濃度の領域でも、現像剤の帯電量の変動を防いで画質レベルを維持させ、且つ、中間転写体、定着ローラーへの無機微粒子の付着、蓄積を防いでトナーを転写、定着できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
近年、電子写真のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）市場への参入により、高速、高画質、低ランニングコストに加え、長期使用に際しても、画像濃度によらずより安定な画像出力が電子写真業界に求められている。より安定な画像を得るために、表層が削れにくい感光体を使用したり、使用環境により、感光体表面を低抵抗化させる物質を除去するために、トナー中にモース硬度の高い無機微粒子を添加したり、１００〜３００ｎｍの球形粒子を添加している。しかし、軽印刷市場で使用されるような、０．５％Ｄｕｔｙ〜３０％Ｄｕｔｙの画像を連続して出力した場合、画像濃度の低下や、画像面内均一性に劣る画像不良が発生するという問題が発生した。連続使用後、トナーに含有する比較的粒径の大きな無機微粒子が現像器内に蓄積し、現像器内のトナーの帯電量を大きく変動させたり、トナーに添加した無機微粒子が、高速で現像される際、現像器外に放出され、転写部材、定着部材に付着及び固着して、転写不良や、定着不良を引き起こしたと推測される。
【０００９】
このように、軽印刷市場で使用させるような連続運転する環境において、低い画像濃度から高い画像濃度の領域でも、現像剤の帯電量の変動を防いで画質レベルを維持させ、且つ、中間転写体、定着ローラーへの無機微粒子の付着、蓄積を防いでトナーを転写、定着できる画像形成を達成するには、上記特許文献１〜５に記載の方法だけでは改善することが出来ない。更に、連続運転による、帯電量の変動や、転写、定着部材への汚染については、無機微粒子のみを変更しても解決できない。
【００１０】
そこで、軽印刷市場で使用させるような連続運転する環境において、低い画像濃度から高い画像濃度の領域でも、現像剤の帯電量の変動を防いで画質レベルを維持させ、且つ、中間転写体、定着ローラーへの無機微粒子の付着、蓄積を防いでトナーを転写、定着できる画像形成方法を突き止め、本発明に至った。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、
＜１＞像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体上のトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤を用いて、前記静電潜像を現像して前記像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程と、前記転写材上の前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、
前記トナーは、トナー粒子と少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である無機微粒子とを有し、
前記磁性キャリアと前記無機微粒子を混合し、振とうさせ、測定された前記無機微粒子の無機微粒子単位質量当たりの帯電量は、前記磁性キャリアと前記トナーを混合し、振とうさせ、測定された前記トナーのトナー単位質量当たりの帯電量よりも小さく、
前記無機微粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０5Ωｃｍ以上、１．０×１０10Ωｃｍ
以下であり、
前記現像剤担持体には少なくとも直流バイアスＶａ（Ｖ）が印加されており、前記現像剤担持体の現像位置より下流側に、前記現像剤担持体に近接するようにローラー状部材が具備されており、前記ローラー状部材に直流バイアスＶｂ（Ｖ）を印加することにより前記トナーから遊離した無機微粒子を回収する工程を有し、
前記ＶａとＶｂが下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。
１００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  １２００Ｖ        （１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軽印刷市場で使用させるような連続運転する環境において、低い画像濃度から高い画像濃度の領域でも、現像剤の帯電量の変動を防いで画質レベルを維持させ、且つ、中間転写体、定着ローラーへの無機微粒子の付着、蓄積を防いでトナーを転写、定着できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の無機微粒子の回収機構イメージ図である。
【図２】本発明の無機微粒子の体積固有抵抗を測定する測定装置の模式図である。
【図３】本発明の画像形成方法に用いた現像器断面図、模式図である。
【図４】本発明の外添装置（ヘンシェルミキサー）内の邪魔板の角度イメージ図である。
【図５】本発明の画像評価機の概要図である。
【図６】本発明の評価項目の、面内均一性の計測箇所イメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述のとおり、これまで、感光体表面の安定化のために、比較的大きな粒径の無機微粒子等を添加した例が紹介されているが、上記課題をクリアするためには、それだけでは不十分である。上記課題をクリアするためには、無機微粒子の特性を制御し、且つ、画像形成と同時に、無機微粒子を現像器内部で、効果的に回収する画像形成方法が必要であることを見出した。
【００１５】
本発明では、トナーに含有する無機微粒子が、少なくとも個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、磁性キャリアと無機微粒子を混合し、振とうさせ、測定された無機微粒子の無機微粒子単位質量当たりの帯電量は、磁性キャリアとトナーを混合し、振とうさせ、測定されたトナーのトナー単位質量当たりの帯電量よりも小さく、無機微粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０5Ωｃｍ以上、１．０×１０10Ωｃｍ以下であ
る。より好ましくは、１．０×１０6Ωｃｍ以上、５．０×１０9Ωｃｍ以下である。
感光体表面の状態を安定化させるために、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子が必要であり、より好ましい範囲は１００ｎｍ以上２５０ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、感光体の表面に生成した硝酸を除去することができず、硝酸の影響により感光体表面が低抵抗化され、画像不良が発生してしまう場合がある。一方、３００ｎｍより大きな粒径の場合、無機微粒子がトナーから外れやすく、長期使用後、外れた無機微粒子が現像器内部に蓄積して現像剤の帯電量の変動が大きくなり、画像不良が発生してしまう場合がある。
【００１６】
更に、現像器中の帯電量を安定させるために、無機微粒子を混合し、振とうさせ、測定された無機微粒子の帯電量、体積固有抵抗値、及び、現像位置より下流側に具備したローラー部材に印加されたバイアス条件の適正化を行うことが必要である。以下に、メカニズムの考えを記す。
【００１７】
現像器中の帯電量の安定化のポイントは、現像器中のトナーに含有される無機微粒子の量を安定化させることと、高速で回転する現像剤担持体から、飛散したトナー及び無機微粒子を現像部外に放出しないことである。従来の検討との違いは、飛散したトナーを回収するのではなく、飛散したトナーは、現像器に戻し、現像器より飛散した無機微粒子を選択して回収する機構を備えている点である。
【００１８】
現像器より飛散したトナー及び無機微粒子の回収イメージを図１に示す。高速で回転する現像剤担持体より、トナー及び無機微粒子が飛散した際、現像剤担持体とローラーに印加されるバイアスの差（電位差）により、ネガ性の高いトナーは、現像剤担持体に戻り、トナーよりポジ性の高い無機微粒子は、現像剤担持体下流部に具備したローラーに回収されるというメカニズムであると考えている。故にキャリアに接触した後のトナーの単位質量当たりの帯電量は、キャリアと接触した後の無機微粒子の単位質量当たりの帯電量より大きくなる必要がある。帯電量の順位が逆であると、現像剤担持体に飛散した無機微粒子が回収されにくいため現像剤担持体に保持されたまま現像器内に混入され、現像器内の現像剤の帯電量が大きく変動してしまう場合がある。
【００１９】
また、現像位置より下流側に具備したローラー部材に印加されたバイアス条件については、現像剤担持体に印加されている直流バイアスをＶａ（Ｖ）、ローラーに印加されている直流バイアスをＶｂ（Ｖ）とすると、１００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  １２００Ｖを満
たすことが必要となる。現像剤担持体と、現像剤担持体下流に具備したローラーに印加したバイアスの差（Ｖａ−Vｂ）が１００Ｖ未満の場合、電位差が小さすぎて、現像剤担持
体から飛散した無機微粒子を現像剤担持体下流のローラーで回収出来ず、現像器内に無機微粒子が蓄積したり、現像部外に飛散して中間転写体や、定着器を汚染してしまう場合がある。また、電位差が１２００Ｖ以上の場合、Ｖｂ（Ｖ）の値が大きすぎるため、現像器の設定値上現実的ではない。上記（Ｖａ−Vｂ）は、３００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  ９００Ｖ  であることで、飛散したトナー及び無機微粒子をより選択的に回収することができ、好ましい。
【００２０】
また本発明者等は、無機微粒子の体積固有抵抗を、１．０×１０5Ωｃｍ以上、１．０
×１０10Ωｃｍ以下とすることで、飛散した無機微粒子の回収を効果的に行うことができ、さらには、長期使用時の現像器内の帯電量の安定化にも大きく寄与することを見出した。無機微粒子の体積固有抵抗が１．０×１０5Ωｃｍ未満の場合、抵抗が低すぎるために
、現像剤担持体とローラー間の電位差に影響されず、無機微粒子が現像器外に飛散してしまうため、中間転写体及び定着器を汚染しやすくなる。一方、１．０×１０10Ωｃｍ以上になると、無機微粒子の抵抗が高いために、長期使用した際、現像器内の現像剤の帯電量が高くなり、現像剤の流動性が不安定になる。その結果、画像不良や、画像濃度の低下が発生しやすくなる。
【００２１】
無機微粒子の抵抗の範囲が、本発明の範囲内の場合、飛散した無機微粒子の回収が効果的に行われるだけではなく、特にＮＬ（低温低湿）環境下で、低Ｄｕｔｙ画像（０．５％）にて連続して長期使用された場合、現像器中の現像剤の帯電量がチャージアップするのを抑制することができ、長期にわたり、色調や濃度に変動のない画像を出力することができる。正確には証明できていないが、粒径が比較的大きく、本発明の抵抗範囲の粒子が、トナー表面に適度な付着状態で、存在することで、トナーがチャージアップしやすい状態に置かれても、チャージを適度に逃がす（漏洩させる）働きをしていると予想される。
【００２２】
＜本発明に用いられる無機微粒子＞
本発明に用いられる無機微粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が５０〜３００ｎｍになるように調整されたものであれば良い。本発明に用いられる無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、例えば、超音波篩を用いることによる分級によって上記の範囲に調整することがで
きる。また、本発明に用いられる無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜５．０質量部であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．３〜４．０質量部である。
【００２３】
＜無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
無機微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は以下のように測定する。走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製  Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、画像のコントラスト調整後、２値化する。さらに、その２値化画像を更に拡大して、それぞれの粒子について例えば５０個の粒子について定規、ノギス等を用い、粒子の長径を計測し、その個数平均粒径を測定する。その際、微粒子の組成判別は、指定した特定の元素のみを上記装置のＸ線マイクロアナライザーにより検出することにより行う。
【００２４】
上記無機微粒子は、表面処理してもよい。
表面処理剤としては、カップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸金属塩などの処理剤が挙げられる。表面処理を行うことで、例えば、親水基と疎水基を有する化合物であるカップリング剤の場合、親水基側が無機微粒子表面を覆うことで疎水基側が外側になるので、無機微粒子の疎水化処理がなされ、環境による摩擦帯電量の変動を抑制させることができ、また、アミノ基、フッ素などの官能基を導入したカップリング剤により、摩擦帯電量の制御も容易にできる。
【００２５】
カップリング剤としてはチタネート系、アルミニウム系、シラン系カップリング剤等が挙げられ、脂肪酸金属塩としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられ、また脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
【００２６】
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中に無機微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法や、カップリング剤、脂肪酸金属塩と無機微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。また、表面処理については無機微粒子を完全に処理、被覆する必要は無く、効果が得られる範囲で無機微粒子が露出していても良い。つまり表面の処理が不連続に形成されていても良い。
【００２７】
本発明の無機微粒子は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びセリウムから選ばれる１種以上の元素を含有する無機微粒子であることが好ましい。
上述したとおり、本発明において、無機微粒子は、感光体表面の安定化に寄与している。実際には、感光体とクリーナーブレードの間に滞留しているトナー表面に存在する無機微粒子によって、その効果は発現されていると考えている。本発明では、無機微粒子が上述した元素を含有した場合、無機微粒子の硬さやその形状が、感光体表面を安定化させるために有効であると考えている。また、無機微粒子が上記元素を含有すると、上記の体積固有抵抗を達成しやすくなると考えている。更に、これら元素を含有する無機微粒子を用いた場合、長期使用においても、画像流れが発生することがない。
【００２８】
また、本発明の無機微粒子は、少なくとも珪酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、及び酸化セリウムから選ばれる１種以上の無機微粒子であることが好ましい。これら無機微粒子を用いた場合、画像流れ、感光体ドラム上のフィルミングが抑制される。えまた、ブレードクリーニングを行った系では、ブレードの欠けや感光体表面にキズの発生もなく、良好な画像を安定して得ることができる。これら無機微粒子は、感光体上にキズを発生させることなく、また、感光体表面上の帯電生成物を除去するための適度な研磨も可能な、硬度と形状を有するため
と考えられる。これは、無機微粉体の形状が角張っているため球状に近い多面体状のものと比べてクリーニングブレードからのすり抜けが生じにくく、ブレード近傍に滞留し、感光体との接触面積が増加する。さらに、立方体、直方体の稜線が感光体と接触することで、付着物の除去、掻き取りを、より効果的に行うことができるからである。
【００２９】
本発明のトナーは、上記無機微粒子のトナーからの遊離率が、トナーに対して１５．０個数％以上４０．０個数％以下であることが好ましく、より好ましくは２５．０個数％以上３８．０個数％である。
上記無機微粒子のトナーからの遊離率は、無機微粒子のトナーに対する付着状態に関する値である。上述したとおり、本発明において、無機微粒子は、感光体表面の安定化に寄与しており、トナー表面に存在させる必要がある。故に、上記遊離率が１５．０個数％未満の場合、無機微粒子がトナー中に埋め込まれてしまい、感光体表面を安定化させる効果が発揮出来ない。また、４０．０個数％より大きい場合、無機微粒子のトナーへの付着力が低すぎるため、現像機内や、トナーの補給ボトル内で無機微粒子が遊離してしまう。その結果、長期使用時に現像器内の現像剤の帯電量が不安定になったり、補給されるトナーに付着した無機微粒子の量が一定でなくなったりするため、結果画像不良が発生しやすくなってしまう。
【００３０】
＜無機微粒子のトナーからの遊離率の測定方法＞
無機微粉体の遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものであり、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。例えば、無機微粉体としてチタン酸ストロンチウムを用いた場合、遊離率とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、ストロンチウム原子の発光の同時性から次式により定義される値である。
チタン酸ストロンチウムの遊離率（％）＝１００×（ストロンチウム原子のみの発光回数／（炭素原子と同時に発光したストロンチウム原子の発光回数＋ストロンチウム原子のみの発光回数））
ここで、炭素原子とストロンチウム原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光したストロンチウム原子の発光を同時発光とし、それ以降のストロンチウム原子の発光はストロンチウム原子のみの発光とする。
【００３１】
具体的な測定方法は以下の通りである。０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行い、トナーサンプルは同環境下にて１晩放置し、調湿したものを測定に用いる。また、チャンネル１で炭素原子、チャンネル２でストロンチウム原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ，Ｋファクターは推奨値を使用）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１，０００〜１，４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１０，０００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、炭素元素の発光個数を縦軸に、炭素元素の三乗根電圧を横軸にとった分布において、該分布が極大を一つ有し、更に、谷が存在しない分布となるようにサンプリングし、測定を行う。そして、このデータを元に、全元素のノイズカットレベルを１．５０Ｖとし、上記計算式を用い、チタン酸ストロンチウムの遊離率を算出する。後述の実施例においても同様に測定した。
また、他の元素を含有する測定方法としては、例えば、酸化セリウムを用いた場合には、セリウム元素を観察して本発明の遊離率を測定した。
【００３２】
上記無機微粒子のトナーからの遊離率を上記範囲内に調整する為には、外添時の温度、外添強度、外添時間等を調整することが好ましい。一例としてヘンシェルミキサーを用いた場合、外添時の槽内温度は４５℃以下であることが好ましい。これ以上の温度であると
、熱により該無機微粒子の埋め込みが急激に起り、所望の遊離率が得られなくなり好ましくない。また、ヘンシェルミキサーの羽根の周速としては外添剤の遊離率を調整するという観点から１０〜８０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。また、本発明では、ヘンシェルミキサーの邪魔板を装置内部に当接するのではなく、５°から３０°角度をつけ、邪魔板と装置内部に隙間を設けることで、所望の無機微粒子の遊離率を得ることができる。上記イメージ図を図４に示した。これは、ヘンシェルミキサー内部のトナーの撹拌性が良い、即ち装置内部での、トナーの詰まりが起こりにくくなった為であると考えられる。本発明のトナーは、邪魔板を１０°の隙間を設けて処理を行った。
【００３３】
本発明に用いられる無機微粒子の帯電量は、磁性キャリアと接触した後の無機微粒子の単位質量当たりの帯電量が、磁性キャリアと接触した後のトナーの単位質量当たりの帯電量よりも小さい帯電量であるものを用いる。上記帯電量は、以下の方法で測定出来る。
【００３４】
＜無機微粒子、トナーの帯電量測定方法＞
サンプルＡの作製。本発明の方法において、トナー及び無機微粉体とともに用いられる磁性キャリア１０．０ｇと本発明の無機微粒子１．０ｇを秤量し、５０ｍＬのサンプル瓶に入れる。そのサンプル瓶を振とう機（ヤヨイ型振とう機）にて２００ｒｐｍで５分間振とうさせた。
サンプルＢの作製。本発明の方法において、トナー及び無機微粉体とともに用いられる磁性キャリア１０．０ｇと本発明のトナー１．０ｇを秤量し、以下サンプルＡと同様の方法で調製した。
帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト  ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いる。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、サンプルＡ、又はサンプルＢを各々約０．１ｇ入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を４ｋＰａとする。この状態で２分間吸引し無機微粒子又はトナーを吸引除去する。この吸引除去後の電荷をＱ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。無機微粉体又はトナーの帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。電荷Ｑは、キャリアの電荷であり、無機微粒子、及びトナーの電荷としては、逆極性となる。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、６０％）で実施した。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００３５】
磁性キャリアと接触した後の無機微粒子の帯電量を、磁性キャリアと接触した後のトナーの帯電量よりも小さくすることは、無機微粒子の体積固有抵抗値を制御することにより達成することができる。
【００３６】
本発明に用いられる無機微粒子の体積固有抵抗は、１．０×１０5Ωｃｍ以上、１．０
×１０10Ωｃｍ以下であるものを用いる。無機微粒子の体積固有抵抗を上記範囲とするためには、上述のとおり、無機微粒子に特定の元素を含有することで、所望の体積固有抵抗を達成しやすくなると考えている。無機微粒子の体積固有抵抗は、以下の方法で測定出来る。
【００３７】
＜無機微粒子の体積固有抵抗の測定＞
本発明に用いられる無機微粒子の体積固有抵抗は、図２に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに無機微粒子４７を充填し、充填された無機微粒子に接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧１００ｖを印加し、そのときに流れる電流を測定することによって無機微粒子の体積固有抵抗を求める。電界強度としては、５００Ｖ／ｃｍ印加させた状態である。体積固有抵抗の測定条件は、充填された無機微粒子と電極との接触面積Ｓを約２．３ｃｍ2、充填された磁性キャリアの
試料厚みＬを約２．０ｍｍ、上部電極４２の荷重を１８０ｇとする。
【００３８】
＜本発明の画像形成方法＞
本発明に用いられる画像形成、及び現像部の詳細は以下のものであれば良い。
本発明の画像形成方法は、像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電された該像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体上のトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤を用いて、該静電潜像を現像して該像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに転写材に転写する転写工程と、該転写材上の該トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有する。
【００３９】
また、該現像剤担持体には少なくとも直流バイアスＶａ（Ｖ）が印加されており、該現像剤担持体の現像位置より下流側に、該現像剤担持体に近接するようにローラー状部材が具備されており、該ローラー状部材に直流バイアスＶｂ（Ｖ）を印加することにより該トナーから遊離した該無機微粒子を回収する工程を有し、該Ｖａと該Ｖｂが下記式（１）の条件を満たす。
１００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  １２００Ｖ        （１）
【００４０】
本初明の現像器構成を図３に示した。本発明では、図３中の６で示される現像スリーブ（現像剤担持体）に、現像直流バイアスＶａ（Ｖ）が少なくとも印加されており、同時に図３中の１２で示されるローラー状部材に直流バイアスＶｂ（Ｖ）が印加されている。
本発明では、１００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  １２００Ｖ  の条件の時、上述した効果
が発現出来る。より好ましい範囲は、３００Ｖ  ≦  Ｖａ−Vｂ  ≦  ９００Ｖ  である
。
【００４１】
本発明の画像形成方法に用いる、現像剤担持体に印加する直流バイアスＶａは、−９００Ｖ以上−３００Ｖであることが好ましい。この範囲にすることで、ＮＬ（低温低湿）環境、ＨＨ（高温高湿）環境、及び、低Ｄｕｔｙから高Ｄｕｔｙ画像までの範囲でトナーを現像できるためである。より好ましくは、−８００Ｖ以上−４００Ｖである。また、本発明の画像形成方法に用いる、ローラー状部材への直流バイアスＶｂは、−１５００Ｖ以上−１０００Ｖ以下であることが好ましい。この範囲にすることで、Ｖａ−Ｖｂの電位差を好ましく設けることができ、その結果、現像剤担持体から飛散したトナーを現像剤担持体へ戻し、飛散した無機微粒子を回収することが可能になる。
【００４２】
本発明の画像形成方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成した状態で現像を行うことが好ましい。交番電界のピーク間の電圧は３００〜２，０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１０，０００Ｈｚ、好ましくは１，０００〜７，０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、２，０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【００４３】
本発明の現像スリーブ（現像剤担持体）は、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属を用いることが出来、現像バイアスＶａを均一印加できる材料であればよい。アルミニウムとは純アルミニウム又はアルミニウム合金のことを指す。アルミニウム合金とは、アルミニウムを主成分とする合金であり、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルなどと合金にすることで強度など金属材料としての特性の向上を図ったものである。ま
た、二成分系現像剤の搬送性を向上させるために、現像スリーブ表面をブラスト処理しても良い。また、ステンレス鋼とは、例えばＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳＧ４３０３参照）などが挙げられ、いずれを用いてもよい。本発明においては、表面をブラスト処理したアルミニウムを使用した。
【００４４】
本発明のローラー状部材は、ステンレス鋼などの様々金属を用いることが出来るが、直流バイアスＶｂを均一に印加できる材料であればよい。特に、ローラー状部材の表面が、少なくともテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を含有する樹脂組成物で被覆されていることが好ましい。ローラー表面にＰＦＡ樹脂で被覆することで、長期使用時にも効果的に無機微粒子を回収することが出来る。上記樹脂組成物は厚さ２０μｍから２００μｍとすることが好ましい。
【００４５】
また、ローラーに当接させたスクレーパーを配することで、ローラー上に付着させた無機微粒子を効果的に回収し、ローラーによる無機微粒子の回収機能を長期使用においても安定化させることが出来る。ローラー表面に樹脂を被覆しない場合、長期使用時にローラー表面から無機微粒子の除去が均一にできなくなる場合があり、ローラーの無機微粒子回収が効果的に行われにくくなる場合がある。
【００４６】
ステンレス鋼は、上述した金属であり、本発明の実施例においては、ステンレス鋼を使用した。また、ローラー状部材の表面を厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂にて被覆処理したものを使用した。さらに、図３中の１３で示されるスクレーパーを具備したものを使用した。
【００４７】
本発明の、スクレーパーは、ゴム硬度が６０〜９０度であることが好ましい。スクレーパーのゴム硬度は、ウォーレスゴム硬度計やアスカーゴム硬度計を用い、測定することができる。
【００４８】
＜本発明に用いられるトナー＞
本発明の画像形成方法に用いられるトナーには、以下のトナーを用いることができる。
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、トナー粒子と前述の無機微粒子を有し、該トナー粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有する。また、トナーには前述の無機微粒子とは別に微粒子を含有していても良い。
本発明に用いられるトナーは、上記条件を満たしていれば良く、トナーの製法は、如何なる製法であってもよい。
【００４９】
本発明のトナーに含有しても良い微粒子について説明する。該微粒子は、上述した無機微粒子とは異なる粒子である。該微粒子が外添剤として外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。該外添剤に含まれる微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされてもよい。本発明には、処理された酸化チタン、及び処理されたシリカ粒子を使用した。
【００５０】
本発明においては、個数平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である無機微粒子を外添する。理由は、上述したとおりである。この際、無機微粒子と上述した微粒子は異なる微粒子であり、これも上述したが、無機微粒子はパーティクルアナライザーにより元素を同定しながら測定されているため、本発明において無機微粒子と微粒子を混同することはないと考えられる。上記外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部含有することが好ましい。より好ましい範囲は、０．３〜４．０質量部である。
【００５１】
本発明では、トナー定着性を鑑み、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーを好適に用いている。
【００５２】
「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００５３】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００５４】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、または下記一般式（Ａ３）で表されるビスフェノール誘導体等が例示できる。
【００５５】
【化１】
2011017981.tif 000002
〔（Ａ３）中の、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。〕
【００５６】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。
【００５７】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。
【００５８】
また、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５９】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【００６０】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【００６１】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００６２】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００６３】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【００６４】
本発明に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な転写性と、オイルレス定着時に良好な離型性を両立できる。
【００６５】
本発明に用いられるトナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、染料もしくは顔料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００６６】
染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ
．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【００６７】
顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【００６８】
また、本発明のトナーをフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、マゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００６９】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７０】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００７１】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００７２】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
【００７３】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。なお、本発明に用いられるトナーにおける着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上１２．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７４】
＜本発明に用いられるキャリア＞
本発明の画像形成方法においては、トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤を用いる。磁性キャリアとしては、キャリアコアに樹脂成分を被覆したものが好ましく用いられる。
本発明トナーとの磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、４質量％以上１５質量％以下、好ましくは５質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００７５】
該キャリアコアの成分としては、磁性を有する粒子であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子のいずれでもよい。中でも磁性キャリアの真比重が低くなるフェライトや磁性体分散型樹脂粒子がキャリアコアを使用すると、コートする際の流動層の形成には好適である。さらに、トナーに対するストレス軽減によりトナースペント防止の効果も発現できるためにより好ましい。
【００７６】
磁性微粒子分散型樹脂コアの具体的な作製方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することが可能である。また、重合法により作製する場合、磁性体の個数平均粒径は０．１０乃至０．４０μｍであることがキャリアコアを調整する際に、粒度分布をシャープにする上で好ましい。０．１０μｍ未満、または０．４０μｍより大きな粒子を用いた場合、粒度分布が広くなったり、キャリアコアの形状が不均一になる場合がある。
【００７７】
キャリアコアの作成に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。特に、フェノール樹脂は、表面電位を低く抑えることができるので好ましい。さらに、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。
【００７８】
本発明のキャリアコア粒子は、個数基準の円相当径５０％値が１５乃至７０μｍであることが好ましい。これにより、磁性キャリアの円相当径５０％値を所望のものとすることができる。なお、上記個数基準の円相当径５０％値については、磁性キャリアを特定する際に用いる定義と同義である。
【００７９】
＜被覆樹脂＞
キャリアコアの樹脂被覆層の形成に用いられる熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。
上述したメタクリル酸、メタクリル酸を含むエステルを含有する樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００８０】
樹脂被覆層の形成に、より好適に用いることの出来る樹脂としては、Ｔｇが７０℃以上のものが、キャリアコアに被覆した後に、乾燥処理を行う際に磁性キャリアの凝集を防ぐために好ましい。さらに、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを重合した樹脂であることが好ましい。
【００８１】
【化２】
2011017981.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3を示す）
【００８２】
【化３】
2011017981.tif 000004
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することにより得られた重合体を示し、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示す。）
【００８３】
さらに上記式（Ａ１）と式（Ａ２）で示される構造を有するモノマーとを重合した共重合体であることが、キャリアコアと樹脂層との密着性を高める上で好ましい。加えて、キャリアコアとの電位差による密着性を高めるために、式（Ａ１）で示されるモノマーと、式（Ａ２）で示されるモノマーと、メタクリル酸メチルモノマーとを重合した共重合体であることが好ましい。それぞれの比率は、（Ａ２）のＡで表される重合体部分の繰り返し回数が、５０である場合、モノマー質量比で、（Ａ１）：（Ａ２）は、９５乃至６０：５乃至４０の範囲であることが好ましい。また、（Ａ２）の繰り返し回数ｎが、５０である場合、（Ａ１）：（Ａ２）：メタクリル酸メチルは、９５乃至３０：３乃至３０：２乃至４０であることが好ましい。
【００８４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、それぞれを混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用することもできる。また、熱可塑性樹脂と熱硬化系樹脂を交互にコーティングすることもできる。さらにはそのコーティングする順序も任意に選択できる。
【００８５】
また、樹脂被覆層を形成している樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ可溶分）は、１５，０００〜１００，０００であることが、キャリアコアとの密着性、コートする際に均一にコア表面を被覆することができるため好ましい。
【００８６】
＜添加粒子＞
また、被覆用の樹脂組成物は微粒子を含有していることが、被覆層の強度を高める点、また、トナーに帯電を付与させる点、さらには、トナー補給後すぐにトナーに帯電を付与出来る点で好ましい。キャリアコアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２乃至８０質量部の割合で含有されることが好ましい。
【００８７】
本発明に用いる樹脂組成物に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタン含有金属酸化物が挙げられる。更に該微粒子は、メラミン樹脂であることが、トナーへの帯電付与性を高めるうえで、より好ましい。メラミン樹脂の平均粒径は、０．１以上０．５μｍであることがコーティングを均一に行ううえで好ましい。
【００８８】
本発明に用いる樹脂被覆層中に、導電性微粒子を含んでいることが好ましい。キャリアコアを被覆する樹脂に含まれる導電性微粒子は、体積抵抗が１．０×１０-4Ω・ｃｍ以上１．０×１０2Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
導電性微粒子は、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その粒径をより小さくすることができるので、微粒子による磁性キャリア粒子表面の微細突起の形成を阻害することがなく、磁性キャリアの比抵抗を制御することができる。
該樹脂被覆層に用いられる導電性微粒子の量は、コートに用いられる樹脂１００質量部に対して、１乃至２０質量部であることが好ましい。より好ましくは１乃至１０質量部である。
【００８９】
＜コートワニスの調製＞
磁性キャリアにコートする樹脂、導電性粒子、溶剤（本件では、トルエンを使用した）、を用いてコートワニスを調製した。該ワニスの調製には、粒径１ｍｍのガラスビーズを分散助剤として用い、９００ｍｌのガラス瓶中に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用いて、２時間振とうさせた後、フィルターを用いて、ガラスビーズを除去した。
【００９０】
＜磁性キャリアコアに用いられる磁性体及び非磁性無機化合物の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
樹脂含浸磁性キャリアの磁性キャリアコアに用いられる磁性体の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、磁性キャリア粒子の測定に準じて測定され得る。
一方、磁性体分散型樹脂磁性キャリアの磁性キャリアコアに含まれる磁性体の個数平均粒径は、以下の手順で測定される。
【００９１】
ミクロトームにより切断された磁性キャリアの断面を、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）で観察し、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出する。抽出された各粒子の長軸と短軸の長さをデジタイザにより測定する。測定された長軸と短軸の長さの平均値を粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，（単位：ｎｍ），・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を個数平均粒径とする。
【００９２】
磁性キャリアコアに用いられる非磁性無機化合物の個数平均粒径も上記と同様にして測定される。また、磁性体または非磁性無機化合物の個数平均粒径は、原材料の（樹脂に含
まれていない状態の）磁性体または非磁性無機化合物を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（５０，０００倍）で観察し、上記の方法と同様にして求めることができる。
【００９３】
＜本発明の磁性キャリア粒子の樹脂被覆層に含まれてもよい微粒子の最大ピーク粒径（個数平均粒径）の測定方法＞
微粒子の粒径は、磁性キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かし出した成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
【実施例】
【００９４】
以下に、具体的製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００９５】
＜無機微粒子の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを１．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。該含水酸化チタンに対し、０．９０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リ
ットルになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３．０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ステアリン酸亜鉛を析出させた。
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
得られたチタン酸ストロンチウムは、個数平均粒径（Ｄ１）が１４０ｎｍであった。キャリアに接触させた後の帯電量は−１０ｍＣ／ｋｇであり、体積固有抵抗は、５．０×１０8Ωｃｍであり、遊離率は３０．０個数％であった。このチタン酸ストロンチウムを無
機微粒子１とする。本発明に用いられる無機微粒子の物性一覧を表１に示した。
【００９６】
＜無機微粒子の製造例２＞
濃度１．２規定のＮａＯＨ水溶液を約８０℃に保持し、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ4 水溶液（ＴｉＣｌ4 濃度０. ５ｍｏｌ／リットル）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ2／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ2濃度０. ３ｍｏｌ／リットル、ＮａＯＨ濃度２. ５ｍｏｌ／リットル）とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し洗浄して固体反応物を回収した。回収した固体反応物を大気雰囲気下において１２０℃で加熱することにより乾燥した。さらに９００℃に３０分加熱して個数平均粒径（Ｄ１）が１５０ｎｍのチタン酸バリウムを得た。このチタン酸バリウムを無機微粒子２とする。他の物性は、表１に記した。
【００９７】
＜無機微粒子の製造例３＞
Ｍｇ(ＯＨ)2粉末のスラリーとＳｉＯ2粉末をＭｇＯ：ＳｉＯ2(モル比)で２：１となる
様に秤量し、ＭｇＯ濃度７０．０ｇ／リットル、ＳｉＯ2濃度５０．０ｇ／リットルで１
５０リットルのスラリーとし、サンドグラインダーミルにて、湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、電気炉にて大気中で１１００℃、３０分焼成を行った。今回は、個数平均粒径を２００ｎｍと大きくするため、昇温を１０℃／分にて行った。その後、焼成品をスラリー化して、サンドグラインダーミルにて、湿式粉砕を行った。スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、サンドミルにて粉砕した。以上のようにして得られた珪酸マグネシウムの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は２００ｎｍであった。この珪酸マグネシウムを無機微粒子３とする。他の物性は、表１に記した。
【００９８】
＜無機微粒子の製造例４＞
ＣｅＯ2換算で１．６ｍｏｌ／リットルの塩化第二セリウム（ＣｅＣｌ3）水溶液１４８．７ｍｌと３１重量％の過酸化水素水１９．７ｇを加えた後、純水を加えて全量を２００ｍｌとした。以下、これを原料Ａという。一方、２８重量％アンモニア水を、ＮＨ3とＣ
ｅＣｌ3に含まれるＣｌとの原子比（ＮＨ3／Ｃｌ）が１．５になるように６５．６ｍｌ計りとり、これに純水を加えて全量を２００ｍｌとした。以下、これを原料Ｂという。次に、原料Ａと原料Ｂとをともに全量ビーカーに入れ、攪拌しながら滴下し、含酸化セリウムゲルを沈殿させた。このときビーカーには純水５０ｍｌを予め添加しておいた。次にこの沈殿ゲルを、オートクレーブにて、１５０℃で２４時間加熱処理してスラリー５００ｍｌを得、これを純水で５回濾過洗浄し、さらに２００ｍｌのエチルアルコールで洗浄、攪拌、濾過、減圧乾燥することにより個数平均粒径（Ｄ１）１００ｎｍの粉末を得た。この酸化セリウムを無機微粒子４とする。他の物性は、表１に記した。
【００９９】
＜無機微粒子の製造例５＞
濃度１．２規定のＮａＯＨ水溶液を約８０℃に保持し、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ4 水溶液（ＴｉＣｌ4 濃度０. ５ｍｏｌ／リットル）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加熱保持したＢａＣｌ2／ＮａＯＨ水溶液（ＢａＣｌ2濃度０. ３ｍｏｌ／リットル、ＮａＯＨ濃度２. ５ｍｏｌ／リットル）とを、反応容器内に連続的に供給した。混合水溶液の温度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタン酸バリウムを生成した。熟成後、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離し洗浄して固体反応物を回収した。回収した固体反応物を大気雰囲気下において１２０℃で加熱することにより乾燥した。さらに今回は、個数平均粒径を２８０ｎｍと大きくするため、昇温を１０℃／分にて、９００℃まで加熱し３０分処理して個数平均粒径（Ｄ１）が２８０ｎｍのチタン酸バリウムを得た。このチタン酸バリウムを無機微粒子５とする。他の物性は、表１に記した。
【０１００】
＜無機微粒子の製造例６＞
２０℃の空気雰囲気中にて直径５０ｃｍのステンレス製タンクに、蒸留水２０リットル及び工業用生石灰（サイズ０〜１（ｍｍ）、薬仙石灰（株）製）１Ｋｇを添加した。その後、簡易型撹拌機（「Ｋ−２ＲＮ」、アズワン（株）製）にて５．０ｒｐｍで撹拌し、水酸化カルシウムスラリーを作製した。これに、水酸化カルシウムに対して炭酸水素カルシウムの添加量が０．０００５ｍｏｌ％となるように炭酸水素カルシウム水溶液（２０℃、ｐＨ６．２、約１６０ｍｇ／リットルのカルシウムイオンを溶解している）を２０分で滴下した。以上より、炭酸カルシウム結晶核含有水酸化カルシウムスラリーを得た。これを６０℃に加熱し、１００ｍｌ／ｍｉｎで炭酸ガスを吹き込み、反応を完結させ、
個数平均粒径（Ｄ１）６０ｎｍの粉末を得た。この炭酸カルシウムを無機微粒子６とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０１】
＜無機微粒子の製造例７＞
紡錘状の含水酸化第二鉄粒子粉末を空気中７００℃で加熱することによりヘマタイト粒子を得た。本発明における紡錘状の水酸化第二鉄粒子粉末は、毎分５０リットルの割合でＮ2ガスを流して非酸化性雰囲気に保持された反応容器に、１．６ｍｏｌ／リットルのＮ
ａ2ＣＯ3水溶液２５リットルを投入（Ｎａ2ＣＯ3は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し２．０当量に該当する。）した後、１．４ｍｏｌのＦｅ2+を含む第一鉄塩水溶液１５リットルを添加・混合し、温度５０℃において鉄含有沈澱物を含む懸濁液とした。次いで、懸濁液中に、温度５２℃において毎分１５０リットルの空気（酸素含有ガス）を７５分間通気させることにより得られる。
芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌（例えば、市販の乾式混合機：ノビルタを使用）したり、芯粒子粉末にアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌乾燥（例えば、パウレック社製  ＳＦＰ−０１型を使用）すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、振粒子粉末に対して０．５質量部用いることで全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆された。
以上より、個数平均粒径（Ｄ１）３００ｎｍの粉末を得た。このヘマタイトを無機微粒子７とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０２】
＜無機微粒子の製造例８＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ4を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ3を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを７５０℃で４８時間仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１，３００℃に５時間加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均粒径２５０ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、個数平均粒径（Ｄ１）２５０ｎｍの粉末を得た。この窒化珪素を無機微粒子８とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０３】
＜無機微粒子の製造例９＞
紡錘状の含水酸化第二鉄粒子粉末を空気中５００℃で加熱することによりヘマタイト粒子を得た。本発明における紡錘状の水酸化第二鉄粒子粉末は、毎分５０リットルの割合でＮ2ガスを流して非酸化性雰囲気に保持された反応容器に、１．６ｍｏｌ／リットルのＮ
ａ2ＣＯ3水溶液２５リットルを投入（Ｎａ2ＣＯ3は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し２．０当量に該当する。）した後、１．４ｍｏｌのＦｅ2+を含む第一鉄塩水溶液１５リットルを添加・混合し、温度５０℃において鉄含有沈澱物を含む懸濁液とした。次いで、懸濁液中に、温度５２℃において毎分１５０リットルの空気（酸素含有ガス）を７５分間通気させることにより得られる。
芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌（例えば、市販の乾式混合機：ノビルタを使用）したり、芯粒子粉末にアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌乾燥（例えば、パウレック社製  ＳＦＰ−０１型を使用）すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、振粒子粉末に対して、０．８質量部用いることで全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆された。
以上より、個数平均粒径（Ｄ１）１００ｎｍの粉末を得た。このヘマタイトを無機微粒子９とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０４】
＜無機微粒子の製造例１０＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ4を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ3を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを８００℃で４時間仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１４００℃に２時間加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均粒径４８ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、個数平均粒径（Ｄ１）４８ｎｍの粉末を得た。この窒化珪素を無機微粒子１０とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０５】
＜無機微粒子の製造例１１＞
紡錘状の含水酸化第二鉄粒子粉末を空気中８５０℃で加熱することによりヘマタイト粒子を得た。
本発明における紡錘状の水酸化第二鉄粒子粉末は、毎分５０リットルの割合でＮ2ガス
を流して非酸化性雰囲気に保持された反応容器に、１．６ｍｏｌ／リットルのＮａ2ＣＯ3水溶液２５リットルを投入（Ｎａ2ＣＯ3は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し２．０当量に該当する。）した後、１．４ｍｏｌのＦｅ2+を含む第一鉄塩水溶液１５リットルを添加・混合し、温度５０℃において鉄含有沈澱物を含む懸濁液とした。次いで、懸濁液中に、温度５２℃において毎分１５０リットルの空気（酸素含有ガス）を７５分間通気させることにより得られた。
芯粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラン又はポリシロキサンによる被覆は、芯粒子粉末とアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンとを機械的に混合攪拌（例えば、市販の乾式混合機：ノビルタを使用）したり、芯粒子粉末にアルコキシシランの溶液又はポリシロキサンを噴霧しながら機械的に混合攪拌乾燥（例えば、パウレック社製  ＳＦＰ-01
型を使用）すればよい。添加したアルコキシシラン又はポリシロキサンは、振粒子粉末に対して、０．４質量部用いることで全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆された。
以上より、個数平均粒径（Ｄ１）３０５ｎｍの粉末を得た。このヘマタイトを無機微粒子１１とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０６】
＜無機微粒子の製造例１２＞
原料の珪素化合物を気化して、火炎加水分解反応を行う反応器に導入し、反応容器の下流に連結された冷却管を通して、製造されたシリカ粉末を回収して非晶質微細シリカ粒子を製造した。
該非晶質微細シリカ粒子１００重量部を用い、これをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、オルガノポリシロキサン５重量部を滴下し、３００℃で１時間加熱撹拌した後に冷却した。このシリカ粉末について、乾燥、解砕処理して、個数平均粒径（Ｄ１）５１ｎｍの粉末を得た。この酸化珪素を無機微粒子１２とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０７】
＜無機微粒子の製造例１３＞
有機溶媒中にＳｉＣｌ4を分散し２５℃に保持した。これにＮＨ3を吹き込み反応させ、反応生成物を濾別洗浄してシリコンジイミドを得た。得られたシリコンジイミドを７５０℃で４８時間仮焼し、非晶質の窒化珪素粉末を得た。この非晶質窒化珪素粉末を窒素ガス気流中、１，３００℃に５時間加熱して結晶化を行いα型窒化珪素粉末とした後、さらに粉砕して、個数平均粒径２５０ｎｍの窒化珪素微粉末を得た。
得られた窒化珪素粒子表面へ、カーボンブラックを含有させたアルコキシシランによる被覆を行った。カーボンブラックをアルコキシシランの溶液に機械的に混合攪拌した。添加したカーボンブラックを含有したアルコキシシランは、ほぼ全量が芯粒子粉末の粒子表面に被覆される。
これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、個数平均粒径（Ｄ１）２９０ｎｍの粉末を得た。この窒化珪素を無機微粒子１３とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０８】
＜無機微粒子の製造例１４＞
ＣｅＯ2換算で１．８ｍｏｌ／リットルの塩化第二セリウム（ＣｅＣｌ3）水溶液１５０ｍｌと３１重量％の過酸化水素水１９．７ｇを加えた後、純水を加えて全量を２００ｍｌとした。以下、これを原料Ａという。一方、２８重量％アンモニア水を、ＮＨ3とＣｅＣ
ｌ3に含まれるＣｌとの原子比（ＮＨ3／Ｃｌ）が１．５になるように６５．６ｍｌ計りとり、これに純水を加えて全量を２００ｍｌとした。以下、これを原料Ｂという。次に、原料Ａと原料Ｂとをともに全量ビーカーに入れ、攪拌しながら滴下し、含酸化セリウムゲルを沈殿させた。このときビーカーには純水５０ｍｌを予め添加しておいた。次にこの沈殿
ゲルを、オートクレーブにて、１５０℃で４８時間加熱処理してスラリー５００ｍｌを得、これを純水で５回濾過洗浄し、さらに２００ｍｌのエチルアルコールで洗浄、攪拌、濾過、減圧乾燥することにより個数平均粒径（Ｄ１）２８０ｎｍの粉末を得た。この酸化セリウムを無機微粒子１４とする。他の物性は、表１に記した。
【０１０９】
【表１】
2011017981.tif 000005
【０１１０】
＜トナーの製造例＞
スチレン２．００ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．３０ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、およびジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌの混合物を滴下ロートに入れた。
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．００ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．００ｍｏｌ、テレフタル酸３．００ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．７ｍｏｌ、フマル酸５．００ｍｏｌ及びテレフタル酸０．２ｇの混合物を、ガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。
この四つ口フラスコに、前述の滴下ロート、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、該四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に、該四つ口フラスコ内に窒素ガスを流しつつ、フラスコの内容物を撹拌しながら徐々に昇温して１４５℃とした。１４５℃に達した後、前述の滴下ロートの内容物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、２００℃に昇温して、同温度で４時間反応させて、重量平均分子量７６，０００、数平均分子量３，４００の樹脂１を得た。
【０１１１】
下記材料
・樹脂１                                                      １００質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度８０℃）  ４．５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．４質量部
・カーボンブラック  ＮＩＰＥＸ３５                            ５．０質量部
をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕して粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により、該粉砕物を分級して分級品を得た。
さらに、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）を用いて、回転数７，０００ｒｐｍ、処理時間１分、処理回数６回の条件で、該分級品の表面改質を行い、ブラックトナー粒子を得た。このブラックトナー粒子の平均円形度は０．９５２であった。
【０１１２】
得られたブラックトナー粒子１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ＝１２０  イソブチルトリメトキシシラン８質量％処理、個数平均粒径（Ｄ１）４０ｎｍ）０．５質量部と、個数平均粒径（Ｄ１）５０ｎｍの疎水化処理したシリカ０．８質量部をヘンシェルミキサーにより５分間外添し、さらに本発明の無機微粒子１を  １．０質量部追加投入して、ヘンシェルミキサーにより５分間外添してトナー１とした。トナー１の重量平均径が５．８μｍであり、表１に示すような物性を持つトナーであった。ここで、ヘンシェルミキサーの条件は、以下の通りである。
１回目、２回目共に条件は同じであり、外添終了時の槽内温度は４０℃、ヘンシェルミキサーの羽根の周速は４０ｍ／ｓｅｃであり、邪魔板を１０°広げた状態でおこなった。
【０１１３】
［キャリアコア１の調製］
マグネタイト微粒子（個数平均粒径２２０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ2／ｋｇ）と、シ
ラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
次に下記材料
・フェノール                                                  １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３６質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理したマグネタイト微粒子                              ８６質量部
と、２８質量％アンモニア水５質量部及び水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４５分かけて８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型樹脂コアを得た。得られた磁性微粒子分散型樹脂コアは、個数平均粒子径が３５μｍであった。
【０１１４】
［磁性キャリア１の調製］
・キャリアコア１                                              １０００部
・樹脂被覆層形成溶液１
トルエン                                                    １１０部
下記被覆樹脂                                                  １２部
カーボンブラック（東海カーボン社製：＃４４００）            ０．５部
メラミン粒子（日本触媒社製：エポスターＳ）                  ０．５部
被覆樹脂は、重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー３５質量部と、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモ
ノマー６５質量部のグラフト共重合体であって、重量平均分子量は、６６，０００また、Ｔｇは９０℃であった。
キャリアコア１を除く上記成分を、１２０分間、循環式メディアミルを用いて、攪拌、分散処理を行い、樹脂被覆層形成溶液１を調製した。
樹脂被覆層の形成には、該樹脂被覆層形成溶液１とキャリアコア１をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製：ＮＸ−１０を圧力制御可能、且つモーター速度アップ可能に改造した）に投入し、攪拌速度を１５ｍ／ｍｉｎで被覆させ、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１を調製した。個数平均粒径は、３５．５μｍであった。
【０１１５】
［二成分系現像剤の調製］
磁性キャリア１を９２質量部、トナー１を８質量部、Ｖ型混合機を用いて混合し、目開き２５０μｍの篩を通すことにより調製した。
【０１１６】
＜評価項目１＞
ＮＬ（低温低湿）環境での帯電量：チャージアップ、及びＨＨ環境での帯電量：チャージダウン
１．帯電量チャージアップ、及びチャージダウン
耐久評価前後に現像器より二成分系現像剤を取り出し、その帯電量（クーロン／重量）を測定し、帯電量の変化幅（絶対値）を評価した。尚、帯電量は「Ｅｓｐａｒｔアナライザー」（ホソカワミクロン社製）を用いて測定した。詳細は後述する。
Ａ：非常に良好      ３．０未満
Ｂ：良好            ３．０以上、５．０未満
Ｃ：実用上問題なし  ５．０以上、８．０未満
Ｄ：やや難あり      ８．０以上
【０１１７】
ここで、トナー粒子の帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。Ｅｓｐａｒｔアナライザーは、電場と音響場を同時に形成させた検知部（測定部）に試料粒子を導入し、レーザードップラー法で粒子の移動速度を測定して、粒径と帯電量を測定する装置である。装置の測定部に入った試料粒子は、音響場と電場の影響を受け、水平方向に偏倚しながら落下し、この水平方向の速度のビート周波数がカウントされる。カウント値は、コンピュータに割り込みで入力され、リアルタイムでコンピュータ画面に粒子径分布あるいは単位粒径当たりの帯電量分布が示される。そして、所定の個数分の帯電量が測定されると画面は停止し、その後、帯電量と粒子径の３次元分布や粒径別の帯電量分布、平均帯電量（クーロン／重量）などが画面に表示される。Ｅｓｐａｒｔアナライザーの測定部に試料粒子としてトナーを導入することで、トナーの帯電量を測定し、トナーの帯電性能から粒径と帯電量の関係を評価できる。
【０１１８】
２．面内均一性
耐久評価前後にベタ画像を出力し、図６に示すＡ４用紙の（ｉ）から（ｖ）の位置の画像濃度を測定することにより、画像出力用紙内の面内均一性を評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。但し、耐久評価前後の現像条件は変えずに行った。
Ａ：非常に良好      ５点内最高値―５点最低値    ０．０５未満
Ｂ：良好            ５点内最高値―５点最低値    ０．０５以上０．１０未満
Ｃ：実用上問題なし  ５点内最高値―５点最低値    ０．１０以上０．１５未満
Ｄ：やや難あり      ５点内最高値―５点最低値    ０．１５以上
【０１１９】
＜評価項目２＞
ＨＨ環境（高温高湿）、３０．０％Ｄｕｔｙでの画像濃度、及び面内均一性
評価項目は、ＮＬ環境の評価と同様に行った。実施例１の現像剤を用いて、評価を行ったところ、ＮＬ環境、ＨＨ環境共に、５万枚の連続出力を行っても、非常に良好な結果であった。評価結果は、表２にまとめて表記した。上記、実施例、及び比較例の評価結果を表２に示す。
【０１２０】
＜評価項目３＞
＜評価項目２＞の５万枚連続出力評価前後での、中間転写体中央部と定着器中の定着ローラー表面のグロスを測定し、そのグロスの減少率を計測した。測定方法としては、堀場製作所製、ハンディ光沢計＜グロスチェッカ＞ＩＧ−３３１を用い、以下の測定条件にて測定を行った。
光学系  ２０°測定：入射角２０°−受光角２０°
測定面積  ２０°測定：３×４ｍｍの楕円
各、実施例の減少率は、以下の基準に基づき評価値とし、表２に示す。
Ａ：非常に良好        １０％未満
Ｂ：良好              １０％以上、  ２０％未満
Ｃ：実用上問題なし    ２０％以上、  ３０％未満
Ｄ：やや難あり        ３０％以上
【０１２１】
本発明において、外添剤が現像器から飛散してしまうと、中間転写体、さらには定着器中の定着ローラー表面に外添剤が付着してしまい、その結果、画像面内均一性を悪化させてしまう。すなわち、外添剤の飛散が発生すると、中間転写体及び定着ローラー表面の光沢度（グロス）が低下し、光沢度の変化率が大きくなる。一方、外添剤の飛散が抑制されると、中間転写体及び定着ローラ表面の光沢度の変化率は低い。
【０１２２】
［実施例２〜４］
実施例１に用いたローラー状部材の表面被覆樹脂を、それぞれＰＴＦＥ、ＦＥＰ、被覆無しに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜４の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１２３】
［実施例５〜１０］
実施例１に用いた無機微粒子１を、無機微粒子２〜７に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例５〜１０の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１２４】
［実施例１１］
実施例１に用いた無機微粒子１を、無機微粒子８に変更し、実施例１に用いたローラー状部材の表面被覆樹脂を、ＰＴＦＥに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１１の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１２５】
［実施例１２〜１３］
実施例１に用いたトナー１を、トナー９〜１０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２〜１３の評価を行った。評価結果は、表２に示した。ここで、トナー９は、ヘンシェルミキサーの処理時間をトナー１の１．５倍に、トナー１０は、トナー１の０．７５倍にして調製した。
【０１２６】
［実施例１４〜１５］
実施例１に用いたトナー１を、トナー１１及び１２に変更し、実施例１に用いたローラー状部材の表面被覆樹脂を、ＰＴＦＥに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１４〜１５の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
ここで、トナー１１は、用いた無機微粒子１無機微粒子９に変更し、ヘンシェルミキサーの処理時間をトナー１の１．８倍とした。トナー１２は、用いた無機微粒子１を無機微
粒子７に変更し、トナー１の０．６０倍にして調製した。
【０１２７】
［実施例１６〜１９］
実施例１に用いた現像バイアス、及びローラー状部材に印加したバイアスを、表２に記載した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例１６〜１９の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１２８】
［実施例２０］
実施例１に用いたローラー状部材をスクレ−パ無しに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２０の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１２９】
［実施例２１〜２３］
実施例１に用いた交番電界のピーク間の電圧を、表２に示した交番電界のピーク間の電圧に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２１〜２３の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１３０】
［比較例１〜５］
実施例１に用いたトナー１を、トナー１３〜１７に変更したこと、実施例１に用いたローラー状部材の樹脂被覆を行わなかったこと、また、実施例１に用いたローラー部材に当接するスクレーパーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１〜５の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
ここで、トナー１３、１５は、ヘンシェルミキサーの処理時間をトナー１の０．６倍に、トナー１４は、トナー１の１．８０倍にして調製した。
【０１３１】
［比較例６〜７］
実施例１に用いたローラー状部材の樹脂被覆を行わなかったこと、また、実施例１に用いたローラー部材に当接するスクレーパーを用いなかったこと、そして、現像剤担持体に印加する直流バイアス及びローラー状部材に印加する直流バイアスを表２に示した条件に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で比較例６〜７の評価を行った。評価結果は、表２に示した。
【０１３２】
【表２】
2011017981.tif 000006
【符号の説明】
【０１３３】
ＳＬ  現像剤担持体
Ｒ    本発明のローラー状部材
矢印  ＳＬ、Ｒの回転方向
４１  下部電極
４２  上部電極
４３  絶縁物
４４  電流計
４５  電圧計
４６  定電圧装置
４７  磁性キャリア
４８  ガイドリング
Ｅ  抵抗測定セル
Ｌ  試料厚み
５６  現像スリーブ
５７  規制ブレード
５８  マグネットロール
６０，６１  現像剤搬送スクリュー
６２  ローラー状部材
６３  スクレーパー
６７  現像槽
６    中間転写体
７    転写装置
８    定着装置
９    クリーニング装置
１０  均し装置（補助ブラシ帯電装置）
１１  クリーニング部材
１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ    感光体
２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ    帯電装置
３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ    露光装置
４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ    現像装置
５Ｋ、５Ｙ、５Ｃ、５Ｍ    転写装置
１７Ｋ、１７Ｙ、１７Ｃ、１７Ｍ    現像剤担持体
Ｐ    転写材
ＰＫ、ＰＹ、ＰＣ、ＰＭ  画像形成ユニット
（ｉ）〜（ｖ）  面内均一性の画像評価を行う際の画像濃度を測定するポイント
（ｉ）〜（ｉｖ）  Ａ４用紙角から縦、横に３ｃｍ内側の点を中心に測定
（ｖ）  Ａ４用紙の中心の点を測定
【図１】
2011017981.tif 000007
【図２】
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【図３】
2011017981.tif 000009
【図４】
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【図５】
2011017981.tif 000011
【図６】
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