(57)【要約】【課題】結晶シリコンの切断切削する際に、ダイヤモンドを付着させたワイヤーを具備するワイヤソーを用いて切断切削する場合においても、冷却効果が高く、かつシリカゾルの発生を防ぐことのできる切断切削用のクーラント及びこれを用いた結晶シリコンの切断切削方法を提供すること。【解決手段】水を主成分とし、これに過酸化水素などの水溶性酸化剤を添加することを特徴とする結晶シリコンの切断切削用クーラントとする。更に、防錆剤がベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3(2-(ベンゾチアゾリル)チオ)プロピオン酸、または多価カルボン酸などの防錆剤が配合されていることが好ましく、アミン化合物が添加されていることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を主成分とし、これに水溶性酸化剤を添加することを特徴とする結晶シリコンの切断切削用クーラント。
【請求項２】
前記水溶性酸化剤が、過炭酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過硫酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過酢酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過ホウ酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過酸化水素、過マンガン酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過塩素酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過ヨウ素酸と、アンモニウム塩、第一族元素もしくは第二族元素との塩、及び硝酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩からなる群から選ばれる化合物を少なくとも1種類含む請求項１記載の切断切削用水系クーラント。
【請求項３】
前記水溶性酸化剤の水に対する添加量が0.5重量％〜10重量％である請求項１または2記載の切断切削用クーラント。
【請求項４】
前記切断切削用クーラントに、更に防錆剤を添加する請求項１〜３いずれかの項記載の切断切削用クーラント。
【請求項５】
前記防錆剤がベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3(2-(ベンゾチアゾリル)チオ)プロピオン酸、または多価カルボン酸の少なくとも1種を含む請求項４記載の切断切削用クーラント。
【請求項６】
前記切断切削用クーラントに、更にアミン化合物を添加する請求項４または５記載の切断切削用クーラント。
【請求項７】
前記防錆剤の水に対する添加量が500〜50000ppmである請求項４〜６いずれかの項記載の結晶シリコンの切断切削用クーラント。
【請求項８】
ダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを具備するワイヤソーを用いて、前記ワイヤーに請求項１〜７いずれかの項記載の切断切削用クーラントをかけながら結晶シリコンを切断切削する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶シリコンの切断切削時に使用するクーラント及びこれを用いた結晶シリコンの切断切削方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単結晶や多結晶シリコンを切断切削してシリコンウエハを製造する場合、一般的にはワイヤーを具備するワイヤソーを用いて、非水溶性あるいはグリコール化合物などに水を若干加えた水溶性クーラントにシリコンカーバイドなどの研磨剤を添加し、分散混合させたスラリーをワイヤーにかけながら該ワイヤソーを走行させて切断切削して作られている。ワイヤソーには、通常、複数のワイヤーを並列に並べたマルチワイヤソーが用いられる。
【０００３】
このうち、水溶性の切削剤成分として、様々な技術が提案されているが、一般的にはプロピレングリコールなどのグリコール化合物を主成分とし、引火点を無くすために水を混合したもの、さらにこれに分散剤や防錆剤を添加したものなどが使用されている。しかし水溶性の切削液を使用すると切断・切削時に発生する活性なシリコンの微紛が水と反応し、水素ガスが発生して危険であった。
【０００４】
キレート剤を用いて切断切削により発生した活性なシリコン微粉をキレートし不活性化して水との反応を防止するなどの方法が提案されているが、水素ガスの発生の抑制効果は未だ十分といえなかった。
【０００５】
この問題を解決する手段として、本発明者は以前、プロピレングリコールを主成分とし 、これに水と、過酸化水素などの酸化剤を配合したシリコン加工用水溶性切削剤組成物を提案した（特許文献１）。この技術によれば、単結晶または多結晶のシリコンインゴットを加工する際において、切断切削中に発生するシリコン微粉表面を酸化させて二酸化ケイ素に導くことで水との反応による水素ガスの発生を抑制し、しかも得られた二酸化ケイ素表面を有する微粉は粘度が非常に低下し、スラリー粘度の上昇も防止することができる。
【０００６】
しかし、その後、環境負荷の低減や切断切削速度を速くして生産効率を高めるため、ダイヤモンド砥粒をニッケル電着させたワイヤーや、ダイヤモンド砥粒をレジンで接着させたワイヤーを具備するワイヤソーを走行させることによりシリコンカーバイドなどの研磨剤を使用せずに切断切削し、シリコンウエハを製造する技術が開発され、利用されてきつつある。
【０００７】
従来、シリコンカーバイドを添加したスラリーを使用した切断切削では直径150mm程度のシリコン結晶を切断するのに約10時間から15時間程度かかっていたところ、ダイヤモンドを付着させたワイヤーを具備するワイヤソーで切断切削する場合、4.5時間程度で切断切削することができる。
【０００８】
ただしその分、シリコンカーバイドのスラリーを使用する場合に比べて、ダイヤモンド砥粒を付着させたワイヤーを使用する場合は、該ワイヤーの送り速度が速く、それだけ切断切削中の発熱量も大きくなる。従来のグリコール系化合物を主成分とする切削剤組成物では、比熱や熱伝導率が小さいため、ダイヤモンド砥粒を付着させたワイヤーを具備するワイヤソーによる切断切削方法においては冷却効果が十分でない切断切削中の冷却が十分でないと、発熱によるシリコンの熱膨張により切断切削されたシリコンウエハの寸法精度が悪くなる、ウエハにうねりが発生するなどの問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−８８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
冷却効果を改善する方法の一つとして、比熱の大きな水の配合割合を大きくし、水を主成分とする冷却用の切削剤組成物（クーラント）を用いることが考えられる。
【００１１】
しかしながら、水を主成分とする切断切削用クーラントをそのまま用いると、切断切削時に発生する微小なシリコン粉末の活性度が非常に高いことから水と反応してシリカゾルが生成し、これが切断したシリコンウエハ表面に付着し、洗浄性を著しく阻害してしまう。さらにシリカゾルがワイヤーにつけられたダイヤモンドの研磨剤の間に詰まり、切削速度を著しく低下させてしまうという問題が発生する。
【００１２】
このシリカゾル発生の問題は、ダイヤモンド砥粒を付着させたワイヤーを用いた切断切削においては特に深刻である。すなわち、ダイヤモンド砥粒を付着させたワイヤーを使用する場合は、研磨剤のシリコンカーバイドを混在させないため、シリカゾルの生成に伴う粘度上昇が急激になる。このためインゴットの切り終りにウエハの同士の密着が起こり、切断切削用ワイヤーが寄るために端面の厚みのばらつきが大きくなり、ウエハの品質に多大の悪影響を与えている。また切断切削抵抗の増加に伴って切断後のシリコンの厚みが変動する、或いはワイヤーが切断してしまうなどの問題もあった。
【００１３】
このシリカゾルの生成および水素ガスの発生反応は、下記式（１）の化学反応式によるものと推測される。
Si  ＋  2H2O    →    SiO2  ＋  2H2            （１）
【００１４】
そこで本発明は、結晶シリコンの切断切削する際に、ダイヤモンド砥粒を付着させたワイヤー、特にダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを用いて切断切削した場合でも、冷却効果が高く、かつシリカゾルの発生を防ぐことのできる切断切削用のクーラント及びこれを用いた結晶シリコンの切断切削方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明では、結晶シリコンの切断切削用クーラントとして、グリコール化合物ではなく、水を主成分とし、これに水溶性酸化剤を添加することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の切断切削用クーラントによれば、切削時に生成するシリコンが水と化学反応を起こし、これが高分子化してシリカゾルが生成するところを、発生したシリコンを水溶性酸化剤で安定化させることによって防止できるとともに、水素ガスが発生も防止できる。これにより、高速でのシリコンウエハ切断切削を安全に行うことができ、さらに洗浄性にも優れたウエハ表面を得ることができる。
【００１７】
本発明の切断切削用クーラントは水を主成分としている。水はプロピレングリコールなどに比べて粘度が低いので、水溶性酸化剤によって、切断切削時に発生する活性なシリコン粉末と水との反応によって生成するシリカゾルの生成を防止できれば、ウエハ同士の密着は起こりにくくなるので、端面の厚みがばらつく問題も併せて解決できる。
【００１８】
さらに本発明の切断切削用クーラントは、グリコール化合物を用いないことにより、クーラントしての性能が向上するだけではなく、クーラントの粘度を低下させるため、これを用いたシリコンウエハの切断切削において切断切削の精度が向上する。
【００１９】
したがって本発明の切断切削用クーラントをワイヤーにかけながらダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを用いてシリコンウエハを切断切削する方法では、安全，高速なシリコンウエハの切断切削を達成することができ、また刃こぼれも長期間生じない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１での切断切削後のウエハ表面を三次元表示したものである。
【図２】本発明の実施例１での切断切削後のウエハ表面のうねりを三次元表示したものである。
【図３】本発明の比較例１での切断切削後のウエハ表面を三次元表示したものである。
【図４】本発明の比較例１での切断切削後のウエハ表面のうねりを三次元表示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（切断切削用クーラント）
本発明の結晶シリコンの切断切削用クーラントでは、水を主成分とし、これに水溶性酸化剤を添加することを特徴とする。水の種類は特段制限されないが、蒸留水、イオン交換水など清浄なものが好ましい。主成分とは、構成している成分中、含有割合が最も高い成分の意味である。切断切削用クーラントの冷却効率を高めるために、切断切削用クーラント全量に対する水の含有割合が、５０重量%以上であることが好ましく、８０重量％であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の切断切削用クーラントの成分として酸化剤が含まれることにより、切断切削時に発生するシリコンの切り屑微粒子が水と反応しても、シリカゾルの発生を抑制することができる。酸化剤の種類としては、水溶性であれば特段の制限なく用いることができるが、好ましい水溶性の酸化剤の具体例として、過炭酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過硫酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過酢酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過ホウ酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過酸化水素、過マンガン酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過塩素酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩、過ヨウ素酸と、アンモニウム塩、第一族元素もしくは第二族元素との塩、及び硝酸と、アンモニウム、第一族元素もしくは第二族元素との塩を挙げることができ、これら成分のうち、少なくとも１種類が用いられることが好ましい。なかでも過酸化水素は、切断切削時にシリカゾルや水素が発生しないことを実証した。
【００２３】
前記酸化剤の水に対する好ましい添加濃度は、用いる化合物にもよるが、一般的に純分換算で0.5〜10重量％、更に好ましくは0.8〜8重量％、最適には1〜5重量％である。酸化剤の配合割合が少なすぎるとシリコンウエハ切断切削時のシリカゾル，水素発生抑制効果が小さい。一方、酸化剤の配合割合が大きすぎると、ワイヤソーの構造体が錆びたり、ワイヤーを安定走行させるために用いられているガイドロールの樹脂を劣化させてたりしてしまう。
【００２４】
本発明の水を主成分とする結切断切削用クーラントでは、前記酸化剤のほか、更に防錆剤を添加することが好ましい。ダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを用いて切断切削を行う場合、水を主成分とする結切断切削用クーラントを用いると、水によって、ニッケルが腐食してダイヤモンド砥粒の脱落が生じるおそれがある。そこで、結切断切削用クーラントにニッケルの防錆剤を配合することで、ニッケルの酸化を防ぐことが好ましい。
【００２５】
かかる防錆剤としては、具体的にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3(2-(ベンゾチアゾリル)チオ)プロピオン酸、多価カルボン酸を挙げることができ、これら成分のうち、少なくとも１種類が用いられることが好ましい。
【００２６】
前記防錆剤の好ましい配合濃度は、用いる化合物にもよるが、一般的に純分換算で水に対して、0.05〜5重量％が好ましく、更に好ましくは0.08〜3重量％、最適には0.1〜2％である。0.05重量％未満の濃度では防錆効果が十分でなく、一方、5重量％を超えて配合してもクーラントのコストが高くなり現実的ではない。
【００２７】
前記防錆剤には、水に対する溶解度を高めるために、更にアミン化合物が配合されたものであってもよい。かかるアミン化合物としては、脂肪族アミン化合物が好ましく、なかでも、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-iso-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-iso-ブチルアミン、トリエタノールアミン、トリ-n-プロパノールアミン、トリ-iso-プロパノールアミンなどの脂肪族第三アミンが好ましい。
【００２８】
（結晶シリコンの切断切削方法）
本発明の切断切削用クーラントは、ダイヤモンドを付着させたワイヤーを用いて結晶シリコンを切断切削する方法に用いるのに適している。切断切削に用いるワイヤーは、レジンでダイヤモンド砥粒を接着させたワイヤーを用いてもよいが、本発明では特にニッケルでダイヤモンド砥粒を電着させたワイヤーを用いる場合に適している。レジンを用いてダイヤモンド砥粒を接着させたワイヤーは、ニッケルで電着させたワイヤーに比べて、ダイヤモンド砥粒の密着性が悪くダイヤモンド砥粒の脱落が多いという問題がある。さらに切削切断の際には、インゴットをワイヤーにゆっくりと降ろしながら切削切断するが、その降下速度がレジンのほうが遅く、結果として切断完了までの時間が長くかかる。本発明の切断切削用クーラントは、より高い冷却効率が要求される、ニッケルでダイヤモンド砥粒を電着させたワイヤーで切断切削する方法で好適に使用することができる。
【００２９】
なお、ニッケルでダイヤモンド砥粒をワイヤーに電着させるとは、ワイヤーを電極とし、ダイヤモンド砥粒が分散するニッケルイオン溶液の中で、電気分解によってニッケルをワイヤーに析出させるともに、溶液中に分散しているダイヤモンド砥粒もワイヤーに付着させる方法をいう。
【００３０】
ダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを具備するワイヤソーを用いて結晶シリコン（シリコンウエハ）を切断切削する際には、前記切断切削用クーラントをワイヤーにかけながら切断切削する方法により、安全、高速の切断切削にて、精度のバラツキのないシリコンウエアを得ることができる。
【実施例１】
【００３１】
水に、水溶性酸化剤として過酸化水素を5％添加し、これに防錆剤として3(2-(ベンゾチアゾリル)チオ)プロピオン酸を0.5％添加し、さらにアミン化合物としてトリエタノールアミンで中和して、実施例１の切断切削用クーラントを得た。これ用いて、6インチの単結晶シリコンを、ダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを具備したマルチワイヤソーを用いて切断切削した。その切断切削後のウエハ表面を三次元測定器で測定した結果を図１，図２に示す。なお三次元測定機としては、非接触三次元測定装置「NH-3SP」(三鷹光器（株）製)を用い、測定範囲1000μｍ×1000μｍ，測定ピッチＸ方向，Ｙ方向とも10μｍの条件で行った。（以下の比較例も同じ。）また、図１，図３は測定データの三次元表示であり、図２，図４は測定データより処理して得られた表面うねりについての三次元表示である。図１，２より分かるように、切削したシリコンウエハにうねりは見られなかった。また目視による判別では、シリカゾルの生成も見られず水素ガスの発生も無かった。
【００３２】
〔比較例１〕
ジエチレングリコールを主成分とする水溶性クーラントを用いて、6インチの単結晶シリコンを、ダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを具備したマルチワイヤソーを用いて切断切削した。その切断切削後のウエハ表面を三次元測定器で測定した結果を図３，図４に示す。切削したシリコンウエハ全体にうねりが見られ、加工精度への悪影響が確認された。
【００３３】
〔比較例２〕
水に3(2-(ベンゾチアゾリル)チオ)プロピオン酸を0.5％添加し、トリエタノールアミンで中和したものを用いて、6インチの単結晶シリコンを、ワダイヤモンド砥粒をニッケルで電着させたワイヤーを具備したマルチワイヤソーを用いて切断切削した。目視による判別では、シリカゾルの生成が見られ、ウエハを洗浄しても除去できなかった。また切断切削中に水素ガスの発生が見られた。
【図１】
2011102362.tif 000002
【図２】
2011102362.tif 000003
【図３】
2011102362.tif 000004
【図４】
2011102362.tif 000005