(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた帯電防止性能を有し、被着体を汚染したり、粘着力が経時で変化するという問題点がない粘着剤を提供する。【解決手段】環状アミジニウムカチオン（Ｑ）がイオン結合又は共有結合で結合してなる（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｕ）のうちから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）。該環状アミジニウムカチオン（Ｑ）のうち、特に１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状アミジニウムカチオン（Ｑ）がイオン結合又は共有結合で結合してなる、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｕ）のうちから選択される少なくとも１種の樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）。
【請求項２】
環状アミジニウムカチオン（Ｑ）が一般式（１）又は（２）で示される請求項１に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化１】
2011068736.tif 000007
【化２】
2011068736.tif 000008
［Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４は一部が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
環状アミジニウムカチオン（Ｑ）が一般式（３）又は（４）で示される請求項１又は２に記載の粘着剤（Ｘ）。
【化３】
2011068736.tif 000009
【化４】
2011068736.tif 000010
［Ｒ４は一般式（１）又は（２）と同じである。Ｒ５は炭素数２〜１１の２価の炭化水素基である。］
【請求項４】
環状アミジニウムカチオン（Ｑ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項５】
樹脂（Ｐ）が、さらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
【請求項６】
（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、さらに、一般式（７）で示されるオニウムカルボキシレート基（Ｒ）を一般式（８）で示されるように含む側鎖（Ｔ）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）。
側鎖（Ｔ）：（Ｒ）が（Ａ）のポリマー主鎖（Ｐ）と炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−硫黄結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合（Ｃ）で結合され、（Ｒ）と（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋが３〜２０である側鎖
−ＣＯ２−・Ｙ+      （７）
［Ｙ+はオニウムカチオンを示す。］  
Ｐ−Ｌ−Ｒ  （８）
[（Ｌ）は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有していてもよい直鎖、分岐、芳香環もしくは脂環を含有しており、（Ｐ）と（Ｒ）の間に最短で介在する共有結合の数が３〜２０である炭化水素基を表す（但し、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を介して結合し複素環を形成していてもよい。）]
【請求項７】
（樹脂（Ｐ）が活性水素基を有し、該樹脂（Ｐ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の粘着剤組成物が架橋してなる、厚さ１〜１００μｍのフィルム状である粘着剤層。
【請求項９】
請求項７に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着フィルム。
【請求項１０】
請求項７に記載の粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、架橋してなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止粘着剤に関する。さらに詳しくは、光学部材表面保護フィルム用粘着剤および光学部材表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材表面保護フィルムとしては、従来プラスチックフィルム（例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等）に粘着剤を積層したものが用いられ、偏光板等の光学部材の製造メーカーにおいて光学部材を出荷する際の表面保護、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカーにおいて表示装置（液晶モジュール）の製造工程時の光学部材の保護用途、さらには各種工程における光学部材の保護用途等に使用されている。
【０００３】
これらの表面保護フィルムは、例えば液晶ディスプレイの組み立て後に剥離除去される。しかし、剥離時に発生する静電気が周囲のゴミを吸い寄せて巻き込んだり、電子回路を破壊したりすることがある。そこで表面保護フィルムには静電気を防止するために表面保護フィルムを構成する粘着剤層に帯電防止性を付与する方法（特許文献１）が提案されている。そこでは帯電防止性を付与する具体的な方法として、分子側鎖に少なくとも１個の特定の第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体からなる粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１７６６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている第４級オニウム・有機酸塩基を有するハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体による帯電防止性能では、光学部材用途においては帯電防止性能が未だ十分ではない。帯電防止性能を上げるために、第４級オニウム・有機酸塩基の添加量を増加させると、被着体を汚染したり、粘着力が経時で変化するという問題点があった。本発明の課題は、優れた帯電防止性能を有し、被着体を汚染したり、粘着力が経時で変化するという問題点がない粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）がイオン結合又は共有結合で結合してなる、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｕ）のうちから選択される少なくとも１種の樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする粘着剤（Ｘ）；該（樹脂（Ｐ）が活性水素基を有し、該樹脂（Ｐ）を含有する粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物：該粘着剤組成物が架橋してなる、厚さ１〜１００μｍのフィルム状である粘着剤層である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤は、優れた帯電防止性能を有し、被着体を汚染したり、粘着力が経時で変化するということがない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粘着剤は、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）が、イオン結合又は共有結合で結合してなる、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｕ）のうちから選択される少なくとも１種の樹脂（Ｐ）を含有する。（メタ）アクリレート系共重合体とは、アクリレート系共重合体およびメタアクリレート系共重合体をさすものであるが、アクリレート系共重合体が好ましい。メタアクリレート系共重合体である場合には、ガラス転移温度の観点から構成されるメタアクリレート系単量体のモル濃度は２.３モル/１０００ｇ以下が好ましい。
樹脂（Ｐ）に（Ｑ）が共有結合又はイオン結合で結合してなるとは、（Ｐ）中に共有結合で結合したアニオン（ＱＰ）(カルボキシレートアニオンが好ましい。)の対カチオンとして環状アミジニウムカチオン（Ｑ）が存在するか、又は環状アミジニウムカチオン（Ｑ）が（Ｐ）中に共有結合で結合して存在するかのいずれかを意味するものとする。
【０００９】
環状アミジニウムカチオン（Ｑ）としては、一般式（１）で示されるカチオン（Ｑ１）又は一般式（２）で示されるカチオン（Ｑ２）が好ましく、これらのなかではカチオン（Ｑ１）がより好ましい。
【００１０】
【化１】
2011068736.tif 000002
【００１１】
【化２】
2011068736.tif 000003
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数(以下、Ｃと記載することがある。)１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ４は一部が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１３】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基アルケニル基、脂環式基、または芳香脂肪族基を表す。具体例としては例えば、アルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル等］基およびアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル等］基等〕、脂環式基［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族基［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］、およびこれらの２種以上が挙げられる。  
【００１４】
Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、具体例としてはＲ１、Ｒ２のうち、水素原子以外の基と同じものが挙げられる。
【００１５】
Ｒ4は炭素数１〜５の２価の炭化水素基である。具体例としては、アルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、アルケニレン基［ビニレン、プロペニレン（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−等）等が挙げられる。Ｒ4のＣ数が５を超えると粘着剤の帯電防止性が悪くなる。
【００１６】
Ｒ５は炭素数２〜１１の２価の炭化水素基である。具体例としては、アルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン等）、アルケニレン基［ビニレン、プロペニレン（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−等）等が挙げられる。
【００１７】
環状アミジニウムカチオン（Ｑ）の例としては、［１］イミダゾリニウムカチオン、［２］イミダゾリウムカチオン、［３］テトラヒドロピリミジニウムカチオン、［４］ジヒドロピリミジニウムカチオン等が挙げられる。
これらのカチオンは、対応する環状アミジンのプロトン付加カチオン、又は４級アンモニウムカチオンである。
【００１８】
［１］イミダゾリニウム
一般式（２）で示されるカチオン（Ｑ２）
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、等。
【００１９】
一般式（１）で示されるカチオン（Ｑ１）
１，２，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１−メチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２−メチルイミダゾリニウム、など。  
【００２０】
［２］イミダゾリウム類
一般式（２）で示されるカチオン（Ｑ２）
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、等。
【００２１】
一般式（１）で示されるカチオン（Ｑ１）
１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチルイミダゾリウム、１−メチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジエチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチルイミダゾリウム、など。
【００２２】
［３］テトラヒドロピリミジニウム類
一般式（２）で示されるカチオン（Ｑ２）
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、等。
【００２３】
一般式（１）で示されるカチオン（Ｑ１）
１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，５−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、など。
【００２４】
［４］ジヒドロピリミジニウム類
一般式（２）で示されるカチオン（Ｑ２）
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、等。
【００２５】
一般式（１）で示されるカチオン（Ｑ１）
１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，５−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、など。
【００２６】
上記のなかで、以下の一般式（３）又は（４）で示されるカチオンが好ましく、特に一般式（３）で示されるカチオンが好ましい。
【００２７】
【化３】
2011068736.tif 000004
【００２８】
【化４】
2011068736.tif 000005
Ｒ４は一般式（１）、（２）と同じである。Ｒ５は炭素数２〜１１の２価の炭化水素基である。具体例としては、アルキレン基（プロピレン、ヘキサメチレン等）、アルケニレン基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で示されるカチオンの具体例としては、上記の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム等である。
一般式（４）で示されるカチオンの具体例としては、上記の８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム等である。
【００３０】
樹脂（Ｐ）にイオン結合で結合してなる環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を導入する方法としては、以下の方法で行うことができる。
ただし、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を導入する前のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート樹脂、及びウレタン樹脂のうちから選択される少なくとも１種の樹脂を樹脂（Ｐ０）と記載するものとする。
また、環状アミジニウムカチオンの前駆体である環状アミジンを環状アミジン（Ｑ０）とする。環状アミジン（Ｑ０）にプロトンを付加させることにより環状アミジニウムカチオン（Ｑ１）が生成する。また環状アミジン（Ｑ０）を４級化することにより環状アミジニウムカチオン（Ｑ２）が生成する。
【００３１】
１．一般式（１）で示されるカチオン（Ｑ１）の場合
（１）カルボキシル基を有する樹脂（Ｐ０）と環状アミジン（Ｑ０）とを反応させる。
（２）カルボキシル基を有する、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）又はウレタン樹脂（Ｕ）のモノマーと環状アミジン（Ｑ０）とを反応させて、モノマーの環状アミジニウム塩を製造し、これを（Ｐ）の共重合成分として重合する。
【００３２】
２．一般式（２）で示されるカチオン（Ｑ２）の場合
（１）環状アミジン（Ｑ０）と好ましくはジアルキル炭酸(より好ましくはジメチル炭酸)を反応させて、該環状アミジンの４級塩のモノアルキル炭酸塩(好ましくはモノメチル炭酸塩)を得る。該炭酸塩とカルボキシル基を有する樹脂（Ｐ０）とを反応させる。
（２）上記２．（１）の環状アミジン（Ｑ０）の４級塩のモノアルキル炭酸塩と、樹脂（Ｐ０）のモノマーとを反応させて、モノマーの環状アミジニウム塩を製造し、これを（Ｐ）の共重合成分として重合する。
【００３３】
３．（Ａ）に共有結合で結合してなる環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を導入する方法としては、二重結合を有する環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を（Ａ）の共重合成分とする方法が含まれる。  
（Ｕ）に共有結合で結合してなる環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を導入する方法としては、水酸基を２個有する環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を（Ｕ）の共重合成分とする方法が含まれる。
【００３４】
樹脂（Ｐ０）は、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）以外のオニウムカチオン（Ｔ）を含有していてもよい。含有されるオニウムカチオン（Ｔ）の重量は環状アミジニウムカチオン（Ｑ）の重量に対して、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜４重量％である。
オニウムカチオン（Ｔ）としては、（Ｑ）以外の第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で（Ｑ）以外の第４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３５】
具体的には、炭素数４〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族系４級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルジプロピルアンモニウム、エチルメチルジプロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム等が好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｐ）の重合成分
（１）（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）について
（Ａ）としては、単量体（ａ１）を必須成分とし以下の単量体（ａ０）を共重合成分とする共重合体が好ましい。
単量体（ａ１）：上記環状アミジニウムカチオン（Ｑ）と（メタ）アクリレートアニオンの塩。又は二重結合を有する環状アミジニウムカチオン（Ｑ）の塩。      
【００３７】
単量体（ａ０）には、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）が含まれ、必要によりその他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）が含まれる。
【００３８】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）には、Ｃ３以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下、例えば下記の（ａ０１１）〜（ａ０１２）が含まれる。ここにおいて、ハイドロカルビルとは、酸素原子または窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。また、上記Ｍｎは後述の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）と同様にゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で求められる値である。
【００３９】
（ａ０１１）ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル基が、脂肪族〔Ｃ１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］、アルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］、芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］、芳香族［Ｃ６〜１５、例えばフェニル基］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル基[Ｃ１〜１８、例えばメタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物等]カルビル基であるもの等；
【００４０】
（ａ０１２）窒素含有（メタ）アクリレート
（１）３級窒素含有（メタ）アクリレート
ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等。
（２）ニトリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜１５、例えばシアノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート等。
【００４１】
上記ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）のうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、ヘテロ原子を含有しないハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１１）、さらに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートである。
【００４２】
その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）としては後述する架橋剤（Ｂ）と反応しうる活性水素原子を有する官能基（例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基）を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２１）〜（ａ０２５）と活性水素原子を有しないエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２６）〜（ａ０２８）、その他（ａ０２９）が含まれる。
【００４３】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２１）としては、一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４４】
（ａ０２２）水酸基含有化合物
（１）Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１−１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（１−２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（１−３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
（２）Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
（３）Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
（４）Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル］
（５）メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００４５】
（ａ０２３）アミノ基含有化合物
（１）Ｃ５〜１５の１級−、２級アミノ基含有（メタ）アクリレートアミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ  ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等
（２）アルケニルアミン化合物
Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等；
【００４６】
（ａ０２４）ヒドロキシメチル基含有化合物のエーテル化物
Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］
（ａ０２５）窒素含有モノマー
（１）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
【００４７】
（ａ０２６）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環含有不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の脂環含有不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香環含有不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香環含有不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００４８】
（ａ０２７）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
（１−１）脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
（１−２）芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００４９】
（２）ビニルエーテル
（２−１）脂肪族ビニルエーテル
Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］
（２−２）芳香族ビニルエーテル
Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン
【００５０】
（３）ビニルケトン
（３−１）脂肪族ビニルケトン
Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン
（３−２）芳香族ビニルケトン
Ｃ９〜２１  、例えばビニルフェニルケトン
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００５１】
上記（ａ０２）として例示したもののうち粘着剤のタック、粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ０２１）、（ａ０２２）中の（１）、（ａ０２７）中の（１）である。
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは１５０，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００５２】
また、（Ａ）のＴｇは、粘着剤の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ）は、粘着剤の密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
各共重合成分、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有する単量体（ａ１）、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート（ａ０１）、その他のエチレン性不飽和基含有モノマー（ａ０２）の重量比率は、粘着剤の凝集力のバランスの観点から好ましくは（ａ１）／（ａ０１）／（ａ０２）が０．１／９９．９／０〜２０／７０／１０、より好ましくは０．５／９９／０．５〜１５／７３／７、特に好ましくは２．５／９６．５／１〜１１．５／８３．５／５である。
【００５３】
（Ａ）の製造方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００５４】
帯電防止性能の観点から（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）が、さらに−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位（Ｅ）を有することが好ましい。ここで（Ａ）が（Ｅ）を有するとは（Ｅ）が（Ａ）のポリマー鎖と共有結合で結合されていることを意味するものとする。
【００５５】
（Ａ）に（Ｅ）を導入するには、（Ａ）を重合した後、分子鎖中の（メタ）アクリル酸から由来するカルボキシル基と、（Ｅ）を有しカルボキシル基と反応する基を有する化合物（ｇ）とを反応させることにより（Ｅ）を導入する方法が好ましい。
【００５６】
（ｇ）としては、以下の方法で得られるアルキレンオキサイド付加物（ｇ１）、（ｇ１）のグリシジルエーテル（ｇ２）、（ｇ１）の水酸基の水素をプロピルアミノ基で置換した化合物（ｇ３）、（ｇ１）の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させた化合物（ｇ４）等が上げられるが、これらの中で（ｇ２）が好ましい。（ｇ）は1価のものが好ましい。
本発明における（ｇ２）は活性水素含有化合物（ｙ）に公知の方法でアルキレンオキサイドを付加した後、公知の方法でグリシジルエーテル化することによって得られる。
【００５７】
エチレンオキサイドの平均繰り返し数は、粘着剤の帯電防止性と透明性の観点から好ましくは５〜３０、さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１２〜１８である。ここで平均繰り返し数とは、活性水素含有化合物の活性水素１つ当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数のことをいう。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）は、帯電防止性の観点から下記の側鎖（Ｔ）を有することが好ましい。側鎖（Ｔ）は、上記単量体（ａ０２）としてオニウム基（Ｑ１）をイオン結合で結合されてなる単量体を重合してなるものである。
側鎖（Ｔ）は、（Ｒ）が、（Ａ）のポリマー主鎖（Ｐ）と炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−硫黄結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の共有結合（Ｃ）で結合され、（Ｒ）と（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋが３〜２０である。
ここで共有結合（Ｃ）の数ｋとは、ポリマー主鎖（Ｐ）と、オニウムカルボキシレート基（Ｒ）のオニウム基とイオン対をなすカルボキシレート基由来の炭素原子間を最も少ない結合で結んだ際の共有結合数である。
【００５９】
側鎖（Ｔ）はオニウムカルボキシレート基（Ｒ）を一般式（８）で示されるように含む基である。一般式（８）において、（Ｌ）は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を含有していてもよい直鎖、分岐、芳香環もしくは脂環を含有しており、（Ｐ）と（Ｒ）の間に最短で介在する共有結合の数が３〜２０である炭化水素基を表す（但し、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を介して結合し複素環を形成していてもよい。）（Ｌ）に含有される官能基としては、炭化水素基、エーテル基、チオエーテル基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基などが挙げられ、具体例としては、例えば、−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＳＣＨ2 ＣＨ2−、−ＣＨＯ−ＣＯ−ＯＣＨ2 −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）6 ＮＨＣＯ−Ｏ−及び−ＣＨ2 Ｓ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）2 −等の構造を有する基が挙げられる。帯電防止性および粘着性の観点から、このうち好ましくは、エーテル基、カーボネート基、エステル基、ウレタン基であり、より好ましくは、エーテル基、エステル基である。
【００６０】
側鎖（Ｔ）はオニウムカチオンとカルボキシレートアニオンからなるイオン対である基である。該カルボキシレートアニオン基を非イオン性のカルボキシル基にしたものを側鎖（Ｔ０）とする。
（Ｔ）を（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ）に導入する方法としては、後述する（Ａ）の重合時に、（Ｔ）に対応するカルボキシル基を含有する側鎖（Ｔ０）を含有するモノマー（ｑ０）を共重合させておき、これとオニウム塩を反応させる方法が挙げられる。
なお、（Ａ）においてオニウムカルボキシレート基（Ｒ）とポリマー主鎖（Ｐ）の間に最短で介在する共有結合（Ｃ）の数ｋは、対応するモノマー（ｑ０）においてはカルボキシル基と、重合に関与する二重結合の間に介在する共有結合（Ｃ）の数に等しくなるので、この数もｋと記載するものとする。
【００６１】
側鎖（Ｔ）の具体例としては、例えば以下のカルボン酸のオニウム塩を単量体とするのものが挙げられる。
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３０の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基はＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物］、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６２】
（２）ウレタン樹脂（Ｕ）について
本発明のウレタン樹脂（Ｕ）としては、分子内にカルボキシレートアニオン基を有するウレタン樹脂（Ｕ１）と環状アミジニウムカチオン（Ｑ）の塩であるウレタン樹脂が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する樹脂（Ｐ０）に相当するカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ｕ０）は、高分子ジオール（ｅ）とジイソシアネート（ｆ）、１個以上のカルボキシル基含有ジオール（ｈ）、必要により低分子ジオール（ｊ）、低分子ジアミン（ｋ）からなるウレタン樹脂が挙げられる。高分子ジオール（ｅ）、ジイソシアネート（ｆ）、１個以上のカルボキシル基含有ジオール（ｈ）、低分子ジオール（ｊ）、低分子ジアミン（ｋ）はゲル化しない範囲で３官能基以上の成分を含有していてもよい。
（Ｕ０）は（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）から両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、（ｊ）又は（ｋ）で鎖延長反応して製造する方法、（ｅ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｊ）又は（ｋ）を一括仕込みして製造する方法等で製造することができる。
【００６３】
高分子ジオール（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコ―ル、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール等）、重合体ポリオール、ポリオレフィンポリオール（ポリブタジエンジオール等）、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６４】
低分子ジオール（ｊ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
低分子ジアミン（ｋ）としては、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
１個以上のカルボキシル基含有ジオール（ｈ）としては、プロピオン酸ジオール、ブタン酸ジオール等が挙げられる。
【００６５】
ジイソシアネート（ｆ）としては炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００６６】
ウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、粘着剤の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは１５０，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００６７】
本発明の粘着剤は、好ましくは、粘着剤の重量に基づいて０〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％の有機溶剤（Ｓ）を含有する。
有機溶剤（Ｓ）としてはエステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられ、酢酸エチル、トルエンが好ましい。
【００６８】
本発明の粘着剤（Ｘ）は、凝集力を向上させる観点から、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートは、粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）を含有してなる粘着剤組成物からなることが好ましい。
【００６９】
架橋剤（Ｂ）としては特に制限されることはないが、樹脂（Ｐ）中の活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシメチル基等）と反応し得る反応性官能基（イソシアネート、エポキシ、ヒドラジド、オキサゾリニルおよびアジリジニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）を１分子中に２〜５個有する有機化合物（Ｂ１）、および価数が２〜４である多価金属キレート化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７０】
樹脂（Ｐ）中の活性水素を有する官能基（例えば、カルボキシル基等）は、（Ｐ）の重量に基づいて、通常０．０３〜１．５モル／１０００ｇ、凝集力の向上と粘着力の観点から好ましくは０．０７〜０．８モル／１０００ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．７モル／１０００ｇである。
【００７１】
（Ｂ１）の官能基当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は分子量４０、さらに好ましくは６０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は、分子量２０，０００、さらに好ましくは１０，０００、とくに好ましくは５，０００である。
（Ｂ２）の多価金属の１価当たりの分子量は、粘着剤の凝集力と粘着力およびタックの観点から好ましい下限は４０、さらに好ましくは５０、凝集力と粘着力の観点から好ましい上限は１４０、さらに好ましくは１３０、とくに好ましくは１１０である。
（Ｂ１）には、ポリ（２〜５）イソシアネート（Ｂ１１）、ポリ（２〜５）エポキシド（Ｂ１２）、ヒドラジド（Ｂ１３）、オキサゾリン化合物（Ｂ１４）およびアジリジン化合物（Ｂ１５）が含まれる。
ポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００７２】
上記ＰＩの変性物としては、上記に例示したＰＩのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビュレット、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００７３】
上記ＰＩの変性物のうち、ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したＰＩと、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（遊離のＰＩが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。
該活性水素化合物としては、低分子多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールおよび２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００７４】
ポリエポキシド（Ｂ１２）としては、グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２１）（エポキシ当量８０〜２，５００）および非グリシジル型ポリエポキシド（Ｂ１２２）（エポキシ当量４３〜１０，０００）が挙げられる。
【００７５】
金属キレート化合物（Ｂ２）には、多価（２〜４価）金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、マンガン、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛例えばアルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕｝が含まれる。
樹脂（Ｐ）に（Ｂ２）を加えると（Ｂ２）中のキレート配位子がはずれ、多価金属が樹脂（Ｐ）の官能基に配位して架橋が行なわれる。
【００７６】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ｐ）中の活性水素と該活性水素と反応する（Ｂ１）の官能基、または（Ｂ２）の価数の当量比で表した場合、被着体への糊残りおよび被着体への密着力の観点から、好ましくは１／０．０１〜１／２、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００７７】
本発明の粘着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂（Ｃ１）、可塑剤（Ｃ２）、充填剤（Ｃ３）、顔料（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、酸化防止剤（Ｃ６）およびシランカップリング剤（Ｃ７）からなる群から選ばれる添加剤（Ｃ）の少なくとも１種をさらに加えることができる。（Ｃ１）〜（Ｃ６）の具体例としては、特開２００８−７７０２号公報に記載のものが使用できる。
添加剤（Ｃ）の合計添加量は、樹脂（Ｐ）の重量に対して０〜３０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の粘着剤層、粘着フィルムおよび粘着シートに使用する粘着剤は、本発明の粘着剤（Ｘ）と架橋剤（Ｂ）および必要により添加剤（Ｃ）を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造することが好ましい。（Ｂ）は粘着フィルムや粘着シートのフィルムやシートに塗布する直前に混合するほうが好ましく、（Ｃ）は本発明の粘着剤（Ｘ）の製造の段階（製造前の原料、製造途中の反応物または製造後の生成物）において加えてもよい。
【００７９】
本発明のフィルム状である粘着剤層は、厚さが１〜１００μｍのフィルム状であることが好ましく、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて離型フィルム等の離型性を有する基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは樹脂（Ｐ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法により製造することができる。
また、粘着フィルムおよび粘着シートは、本発明の粘着剤を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、好ましくは樹脂（Ｐ）と架橋剤（Ｂ）の反応を進行させ、さらに養生を行って硬化させる方法、または離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥して得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法によりフィルム状、シート状あるいはテープ状などの形態に製造することができる。
上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。
基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨンおよびポリアミド樹脂等］のフィルム、シート、発泡体およびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布、木材等が挙げられる。
これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが望ましい。
【００８０】
本発明の粘着剤を硬化させる際の加熱手段としては、熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線および高周波等が挙げられる。
また、上記養生の条件としては、例えば室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度が挙げられる。
粘着剤の乾燥・硬化後の塗膜厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力および乾燥、硬化性の観点から好ましくは１〜１００μｍである。
【００８１】
本発明の粘着フィルムおよび粘着シートは表面保護フィルムとして使用されることが好ましい。表面保護フィルムによる保護の対象となる光学部材としては、例えば偏光板、波長板（位相差板、光拡散板等）、およびこれらを積層したもの（楕円偏光板、反射型偏光板、半透過型偏光板、反射型楕円偏光板、半透過型楕円偏光板等）等の液晶パネルの形成等に用いられるものが挙げられる。光学部材の種類については特に限定されることはなく、上記波長板としても１／２波長や１／４波長等の位相差や視角補償などの適宜の目的を有するものが挙げられる。なお、光学部材が上記楕円偏光板のような積層体の場合、その積層は粘着剤層を介して行ってもよい。
また、同様に表面保護フィルムによる保護の対象となる画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８３】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、酢酸エチル１８４部を仕込み、７５℃に昇温した。次いでアクリル酸ｎ−ブチル９０部、アクリル酸１０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３部を混合した。この単量体混合液を、４つ口コルベン内に窒素ガスを通じながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ  １．５部を酢酸エチル８０部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、滴下終了後２時間目から４時間かけて連続的に追加した。さらに、温度を７５℃から８０℃に昇温し重合を４時間継続した後、希釈溶剤としてトルエン２１６部を加えて、分子側鎖にカルボン酸基を有するアクリレート系共重合体の溶液（Ａ０−１）を得た。
該（Ａ０−１）１００部に、６０℃で環状アミジン（Q０−１）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン(以下ＤＢＵと記載する。)[サンアプロ（株）製、商品名ＤＢＵ]８．２部を添加し均一攪拌し、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−１）の溶液からなる粘着剤（X−１）を得た。固形分濃度は４１．９％、ＧＰＣ法によるＭｗ（ポリスチレン換算、以下同じ。）は約４７万であった。
【００８４】
実施例２  
（Ａ０−１）１００部に、環状アミジン（Q０−２）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５(以下ＤＢNと記載する。) [サンアプロ（株）製、商品名ＤＢN]８．１部を添加し、以下実施例１と同様に行い、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−２）からなる粘着剤の溶液（X−２）を得た。固形分濃度は４２・１％、Ｍｗは約4５万であった。
【００８５】
製造例１
撹拌式オートクレーブにＤＢＵ１０４部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムモノメチル炭酸塩１９１部を得た。
【００８６】
実施例３  
（Ａ０−１）１００部に、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムモノメチル炭酸塩８．１部を添加し、以下実施例１と同様に行い、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−３）からなる粘着剤の溶液（X−３）を得た。固形分濃度は４２．３％、Ｍｗは約４６万であった。
【００８７】
製造例２
撹拌式オートクレーブに１−エチルーイミダゾール９８部、炭酸ジメチル９５部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（ＥＭＩ＋モノメチル炭酸塩）１８８部を得た。
【００８８】
実施例４
（Ａ０−１）１００部に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩８．９部を添加し、以下実施例１と同様に行い、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−４）からなる粘着剤の溶液（Ｘ−４）を得た。固形分濃度は４２．１％、Ｍｗは約４５万であった。
【００８９】
実施例５  
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、アクリル酸１０部に代えて、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加体に無水コハク酸を開環付加したモノマー〔商品名「ＦＭ−１Ａ」、ダイセル化学工業（株）製、以下同じ〕「ＦＭ−１Ａ」１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート系共重合体（Ａ０−２）の溶液を得た。
次に（Ａ０−２）１００部に、環状アミジン（Q０−１）、DBU８．８部を添加し、以下実施例１と同様に行い、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−５）からなる粘着剤の溶液（X−５）を得た。固形分濃度は４１．７％、Ｍｗは約５１万であった。
【００９０】
実施例６
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、アクリル酸１０部に代えて、アクリル酸ｎ−ブチル８８部、アクリル酸１２部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、カルボン酸基を有するアクリレート樹脂（Ａ０−３）の溶液を得た。
次に撹拌機、温度計および還流冷却管を付した反応容器に、アクリレート樹脂溶液（Ａ０−３）１００部、グリシジルエーテル化合物（ラウリルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物のグリシジルエーテル化合物）（ｇ１）３部と酢酸エチル２９部を仕込み８０℃に昇温した。その後、反応を１０時間継続させ、分子側鎖にオキシアルキレン鎖を有するアクリレート樹脂（Ａ０−３）の溶液を得た。（Ａ０−３）中の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位は２０．４％、オキシエチレン単位の平均繰り返し数は１０である。
次にこの溶液１００部に、環状アミジン（Q０−１）、ＤＢＵ８．２部を添加し、環状アミジン構造を有するアクリレート系共重合体（Ａ−６）の溶液からなる粘着剤（X−６）を得た。固形分濃度は３９．９％、Ｍｗは約８５万であった。
【００９１】
実施例７
実施例１において、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、アクリル酸１０部の代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、メタクリル酸１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分子側鎖にカルボン酸基を有するアクリレート樹脂の溶液（Ａ０−４）を得た。
次に（Ａ０−４）１００部に、環状アミジン（Q０−１）、DBU８．１部を添加し、以下実施例１と同様に行い、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−７）からなる粘着剤の溶液（X−７）を得た。固形分濃度は４１．７％、Ｍｗは約５１万であった。
【００９２】
実施例８
（Ａ０−１）１００部に、DBU９.２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するアクリレート樹脂（Ａ−８）からなる粘着剤の溶液（X−８）を得た。固形分濃度は４２．３％、Ｍｗは約４６万であった。
【００９３】
実施例９
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４６部とポリオキシプロピレングリコール（水酸基価２８０）［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」］４９部と２，２’−ジメチロールブタン酸５部［日本化成（株）製］を仕込み、１１０〜１２０℃で４時間反応させた後、４０℃まで冷却し酢酸エチル１００部を加え均一にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。別に準備した撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）６１部、トルエン５５０部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７６部を仕込み均一に混合した後、前記ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー溶液を撹拌下徐々に加えた後、６０℃で１時間反応させアミン末端ポリウレタン溶液（U０−１）を得た。
次に（Ｕ０−１）１００部に、環状アミジン（Q０−１）、DBU８．９部を添加し、以下実施例１と同様に行い環状アミジニウムカチオン（Ｑ）を有するウレタン樹脂（Ｕ−１）からなる粘着剤の溶液（X−９）を得た。固形分濃度は４０．７％、Ｍｗは約１５万であった。
【００９４】
比較例１
実施例１において、（Ａ０−１）１００部に、トリエチルアミン２０．８部を添加し、以下実施例１と同様に行い、トリアルキルアンモニウム・カルボン酸塩基を有するアクリレート樹脂からなる粘着剤の溶液（Y−１’）を得た。固形分濃度は４２．１％、Ｍｗは約４５万であった。
【００９５】
比較製造例１
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン１０１部、炭酸ジメチル９０部および溶媒としてメタノール６４部を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させた後、５０℃、減圧下でメタノールを留去して、メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩１９１部を得た。
【００９６】
比較例２
実施例１において、（Ａ０−１）１００部に、比較製造例１で得たメチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩７．９部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有するアクリレート系共重合体からなる粘着剤の溶液（Y−２’）を得た。固形分濃度は４１．７％、Ｍｗは約５１万であった。
【００９７】
比較例３
実施例１において、（Ａ０−１）１００部に、メチルトリエチルアンモニウム・モノメチル炭酸塩８．２部を添加し、以下実施例１と同様に行い、第４級アンモニウム・カルボン酸塩基を有する（メタ）アクリレート樹脂からなる粘着剤の溶液（Y−３’）を得た。固形分濃度は４１．７％、Ｍｗは約５１万であった。
【００９８】
実施例１０
粘着剤（X−１）１００部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン［三菱ガス化学工業（株）製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」］の１０％トルエン溶液１部を添加し、均一に混合して配合液を作成した。この配合液をポリエステルフィルム［リンテック（株）製「スーパステック」ＳＰ−ＰＥＴ３８］基材に乾燥後膜厚が１００μｍになるように塗工した。塗工面に離型ポリエステルフィルムを貼り合わせ、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各々熱風乾燥させた後、さらに４５℃で３日間養生した後、離型ポリエステルフィルムを剥がして粘着剤フィルム（Ｆ−１）を作成した。（Ｆ−１）について下記の性能評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例１１〜１８、比較例４〜６
粘着剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）、比較粘着剤（Y−１’）〜（Y−３’）についても上記と同様に行って粘着剤フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−９）、比較粘着剤フィルム（S−４’）〜（S−６’）を作成し同様に評価した。
【０１００】
［性能評価方法］
（１）粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ。）に貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように表面保護フィルム試験片の粘着剤塗布面を貼り付け［２ｋｇ荷重のローラーで１往復］、貼り付け３０分後のもの（初期）、および貼り付け３０分後から６０℃で１週間熱処理したもの（加熱処理後）について、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
以下の式で定義される粘着力の経時変化（％）を算出した。
粘着力の経時変化（％）＝１００×粘着力（加熱処理後）／  粘着力（初期）
（２）表面固有抵抗・体積固有抵抗の測定（帯電防止性）
２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間、粘着剤フィルム試験片を静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で体積固有抵抗と表面固有抵抗を評価した。
（３）被着体表面への汚染性
ステンレス板に５０×１００ｍｍの面積の粘着剤フィルム試験片を貼り付け、６０℃×９０％ＲＨの条件で１週間放置した後、試験片を剥がしステンレス板の表面の曇り、糊残り等の汚染の有無を肉眼で下記の基準で判定した。
○  ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りなし
△  ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが僅かにあり
×  ：ステンレス板表面に曇りまたは糊残りが顕著にあり
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１の結果から、本発明の表面保護フィルム用粘着剤および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルムは、比較例のものに比べて帯電防止性、被着体の非汚染性に優れること、粘着力が経時で変化しないことがわかった。
比較例６の粘着剤では第４級オニウム・有機酸塩基の添加量を増加させており、帯電防止性が向上しているが、被着体を汚染したり、粘着力が経時で変化していることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の、光学部材表面保護フィルム用粘着剤および該粘着剤を用いてなる光学部材表面保護フィルムは、偏光板、位相差板、光拡散板等の各種光学部材および液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置の表面保護等の幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。