(57)【要約】【課題】耐擦性及び耐オフセット性に優れた画像の形成が可能なインクセット及び画像形成方法を提供する。【解決手段】着色剤を含むインク組成物と、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマー、並びに酸発生剤を含む処理液と、を含むインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含むインク組成物と、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマー、並びに酸発生剤を含む処理液と、を含むインクセット。
【請求項２】
前記インク組成物は、水溶性有機溶媒及び水を更に含む請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記酸発生剤は、光および熱の少なくとも一方により酸を発生する請求項１又は請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記酸発生剤が、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、及びニトロベンジルスルホネートから選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）及び、一般式（ＩＶ）より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のインクセット。
【化１】
2011074150.tif 000036
（一般式（Ｉ）中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ１又はＲ２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれか１つを表す。
（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基。
（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する基。
（３）Ｃ１とＣ２を含む縮合した芳香環を形成する基。
（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基。
Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基を表す。また、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していてもよいフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ４またはＲ５と結合されていてもよい。
Ｒ６は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、又は、式−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ２）を有する基を表す。Ｒ’は水素原子、メチル基、又はニトロ置換されたアリール基を表す。ｍは０、１又は２を表し、ｍが１又は２のときの各Ｑはそれぞれ独立に炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は有機ケイ素基を表す。但し、Ｑは酸性の基ではない。また、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、または置換を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項６】
前記インク組成物が、樹脂粒子を更に含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセットを用い、処理液を記録媒体上へ付与する処理液付与工程と、インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程とを有する画像形成方法。
【請求項８】
前記記録媒体が塗工紙である請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
記録媒体上に、前記処理液付与工程により処理液を付与した後、前記インク付与工程よりインク組成物を付与する請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記インク付与工程は、インクジェット法により前記インク組成物を付与して画像を形成する請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像形成方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。商業印刷分野では、写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙に印刷された印刷物のような印刷の風合いを有する記録物が要求されている。一般にインクジェット記録専用の記録媒体は、溶媒吸収層が２０〜３０μｍと厚いため、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまい、印刷物の風合いを有する記録物を得ることは難しく、さらに溶媒吸収層、耐水層を有することによりコスト高となってしまう。そのため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等に留まっている。
【０００４】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にするための液体組成物を用意し、この液体組成物をインクジェット用インクの吐出に先立って記録媒体上に付着して画像を記録する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。これらの方法では、インクジェット用インクの定着成分によりインク中の成分を紙の表面で凝集させて、クスミや滲みが発生する前に定着する。
【０００５】
また、インク溶媒の記録媒体への浸透を早める観点から、インク溶媒の記録媒体への浸透を早めるための浸透液に界面活性剤を含有させる技術や、画像部の耐擦性などの性能を向上するために、画像部にオーバーコート液を塗布する技術も知られている（例えば、特許文献３〜特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９９３３号公報
【特許文献２】特表２００５−５２１５７５号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４８３４号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１５９０号公報
【特許文献５】特表２００３−５１４９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の技術においては、良好な画像品質が得られない場合があり、さらに画像部の耐擦性向上等のために定着ローラー等を用いた定着処理を行なう場合に、記録媒体上の画像部が定着ローラーに転写してしまうオフセットが発生する場合があった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐擦性及び耐オフセット性に優れた画像の形成が可能なインクセット及び画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞
着色剤を含むインク組成物と、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマー、並びに酸発生剤を含む処理液と、を含むインクセット。
＜２＞
前記インク組成物は、水溶性有機溶媒及び水を更に含む上記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞
前記酸発生剤は、光および熱の少なくとも一方により酸を発生する上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞
前記酸発生剤が、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、及びニトロベンジルスルホネートから選択される少なくとも１種である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜５＞
前記酸発生剤が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、及び一般式（ＩＶ）より選ばれる少なくとも１種である上記＜４＞に記載のインクセット。
【０００９】
【化１】
2011074150.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ１又はＲ２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれか１つを表す。
（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基。
（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する基。
（３）Ｃ１とＣ２を含む縮合した芳香環を形成する基。
（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基。
Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基を表す。また、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していてもよいフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ４またはＲ５と結合されていてもよい。
Ｒ６は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、又は、式−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ２）を有する基を表す。Ｒ’は水素原子、メチル基、又はニトロ置換されたアリール基を表す。ｍは０、１又は２を表し、ｍが１又は２のときの各Ｑはそれぞれ独立に炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は有機ケイ素基を表す。但し、Ｑは酸性の基ではない。また、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基、または置換を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
＜６＞
前記インク組成物が、樹脂粒子を更に含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜７＞
上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクセットを用い、処理液を記録媒体上へ付与する処理液付与工程と、インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程とを有する画像形成方法。
＜８＞
前記記録媒体が塗工紙である上記＜７＞に記載の画像形成方法。
＜９＞
記録媒体上に、前記処理液付与工程により処理液を付与した後、前記インク付与工程よりインク組成物を付与する上記＜７＞又は＜８＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
＜１０＞
前記インク付与工程は、インクジェット法により前記インク組成物を付与して画像を形成する上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐擦性及び耐オフセット性に優れた画像の形成が可能なインクセット及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、着色剤を含むインク組成物と、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマー（以下、「特定のカチオン性ポリマー」という。）、並びに酸発生剤を含む処理液と、を含む。
本発明のインクセットは、処理液が特定のカチオン性ポリマーと酸発生剤を共に含むことで、処理液とインク組成物との接触による凝集体の形成速度がより向上するためと、画像の品質が良好であると共に、画像の耐擦性、耐オフセット性が向上する。
本発明のインクセットはインクジェット方式の画像形成方法に用いるものであるが、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することもできる。
【００１３】
［処理液］
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる酸を発生する酸発生剤の少なくとも１種と、特定のカチオン性ポリマーの少なくとも１種とを含有する。
処理液中に酸発生剤及び特定のカチオン性ポリマーを共に含有させることにより、インク組成物との接触による凝集体の形成速度が効果的に向上するため、画像の品質が良好であるとともに、画像の耐擦性、耐オフセット性が向上する。
【００１４】
（カチオン性ポリマー）
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【００１５】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００１６】
前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【００１７】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００１８】
酸発生剤は、酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではないが、中でも、効率的な酸の発生の点から、光（光照射）及び熱の少なくとも一方により酸を発生する化合物あることが好ましい。
酸発生剤は１種単独で用いても２種以上を併用して用いることもできる。また、感度調整のために、酸発生剤と共に増感剤などを併用して用いることもできる。
【００１９】
（ａ１）光酸発生剤
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射（光照射）により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物や、キノンジアジド化合物、ジヒドロピリジン化合物等を適宜に選択して使用することができる。
【００２０】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。好ましい光酸発生剤としては、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、及びニトロベンジルスルホネートから選択される少なくとも１種である。これらの光酸発生剤を含有することにより、インク組成物中の成分を凝集させる酸を効率的に発生することができ、インク組成物中の成分が凝集して固定化された画像の品質が向上し、また、画像の耐擦性、及び耐オフセット性が向上する。
【００２１】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２２】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2011074150.tif 000003
【００２５】
一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０７は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７の有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等の炭素原子を有する有機アニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオン（以下、有機アニオンという。）である。
【００２６】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2011074150.tif 000004
【００２８】
上記一般式に於いて、Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５の有機基としては、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１及びＲｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成するとき、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００２９】
前記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の特定の置換基としては、トリアリールスルホニウム塩のアリール基の少なくとも一つが電子吸引性基を置換基として有することが好ましく、更に、アリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８より大きいことが好ましい。
【００３０】
ここで、電子吸引性基とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔ置換基定数σ）が０より大きい置換基を意味する。本発明においては、高感度化の観点から、特定光酸発生剤中のアリール骨格に結合する置換基のハメット値の総和が０．１８以上であることが好ましく、０．４６より大きいことがより好ましく、０．６０より大きいことが更に好ましい。
また、ハメット値は、トリアリールスルホニウム塩構造を有するカチオンの電子吸引性の程度を表すものであり、高感度化の観点からは特に上限値はないが、反応性と安定性との観点からは、０．４６を超え４．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５０を超え、３．５未満であり、特に好ましくは０．６０を超え３．０未満の範囲である。
【００３１】
なお、本発明におけるハメット値は、稲本直樹  編、化学セミナー１０  ハメット則−構造と反応性−（１９８３年、丸善（株）発行）に記載の数値を用いている。
アリール骨格に導入する電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、エステル基、スルホキシド基、シアノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、ハロゲン原子〔例えば、−Ｆ（ｍ：０．３４、ｐ：０．０６）、−Ｃｌ（ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、−Ｂｒ（ｍ：０．３９、ｐ：０．２３）、−Ｉ（ｍ：０．３５、ｐ：０．１８）〕、エステル基（例えば、−ＣＯＣＨ３、ｏ：０．３７、ｐ：０．４５）、スルホキシド基（例えば、−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、アミド基（例えば、−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、カルボニル基（−ＣＨＯ、ｍ：０．３６、ｐ：（０４３））等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。
【００３２】
これらの置換基のなかでも、疎水性の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の非イオン性の置換基が好ましく、なかでも、反応性の観点から−Ｃｌが好ましく、疎水性を与えるという観点からは、−Ｆ、−ＣＦ３、−Ｃｌ、−Ｂｒが好ましい。
【００３３】
これらの置換基は、トリアリールスルホニウム塩構造の３つのアリール骨格のいずれか一つに導入されていてもよく、２以上のアリール骨格に導入されていてもよい。また、３つのアリール骨格のそれぞれに導入される置換基は、１つでも複数でもよい。本発明においては、これらのアリール骨格に導入された置換基のハメット値の総和が０．１８を超えるものが好ましく、０．４６を越えるものがより好ましい。導入される置換基の数は、任意である。例えば、トリアリールスルホニウム塩構造のアリール骨格のうち１ヶ所に特にハメット値の大きい（例えば、ハメット値が単独で０．４６を超える）置換基を１つだけ導入していてもよい。また、例えば、複数の置換基が導入されそれぞれのハメット値の合計が０．４６を超えるものを導入してもよい。
【００３４】
上記のように、置換基のハメット値は導入される位置によって異なるため、本発明に係る特定光酸発生剤におけるハメット値の総和は、置換基の種類、導入位置、導入数により確定されることになる。
なお、ハメット値は、通常、ｍ位、ｐ位で表されるが、本発明においては、電子吸引性の指標として、ｏ位での置換基効果はｐ位と同値として計算する。好ましい置換位置としては、合成上の観点からｍ位、ｐ位が好ましく、ｐ位が最も好ましい。
本発明において好ましいのは、ハロゲン原子により３置換以上されているスルホニウム塩であり、最も好ましいのは、クロロ基により３置換されているスルホニウム塩であり、具体的には、３つのアリール骨格のそれぞれにハロゲン原子、最も好ましくは、−Ｃｌが導入されたトリアリールスルホニウム塩構造を有するものが好ましく、−Ｃｌがｐ位に置換されているものがより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物が含有するトリアリールスルホニウム塩が有するスルホン酸アニオンとしては、例えば、アリールスルホン酸アニオン、アルカンスルホン酸アニオンなどが挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基で置換されているアニオンが好ましい。
【００３６】
トリアリールスルホニウム塩構造を有する化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１２巻（１６）、１９９０年；ｐｐ．６００４−６０１５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８年；ｐｐ．５５７１−５５７３、ＷＯ０２／０８１４３９Ａ１パンフレット、或いは欧州特許（ＥＰ）第１１１３００５号明細書等に記載の方法により容易に合成することが可能である。
【００３７】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化４】
2011074150.tif 000005
【００３９】
【化５】
2011074150.tif 000006
【００４０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（光酸発生剤）としては、発生酸としてｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
光酸発生剤としては、例えばＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート等を挙げることができる。
【００４１】
−イミドスルホネート化合物−
光酸発生剤として好ましいイミドスルホネート化合物としては、以下の一般式の化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
2011074150.tif 000007
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｃ１（炭素原子）とＣ２（炭素原子）間は単結合あるいは二重結合で結合され、Ｒ１又はＲ２は、同じでも異なってもよく、下記（１）〜（４）のいずれか１つを表し、（１）それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、（２）Ｃ１、Ｃ２とともに１つあるいは複数のヘテロ原子を含んでよい単環または多環を形成する基、（３）Ｃ１とＣ２を含む縮合した芳香環を形成する基、（４）Ｎ−スルフォニルオキシイミドを含む残基を表す。
Ｒ３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアラルキル基、又は樟脳基を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）における、Ｒ１およびＲ２が（１）のケースに当たる場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のものがあげられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のものを挙げることができる。
また、Ｒ１およびＲ２が（２）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
2011074150.tif 000008
【００４６】
Ｒ１およびＲ２が（３）のケースに当たる場合、例えば以下の様な部分構造をあげることができる。
【００４７】
【化８】
2011074150.tif 000009
【００４８】
Ｒ１およびＲ２が（４）のケースに当たる場合は、いわゆる少なくとも２つのＮ−スルフォニルオキシイミド残基が上記（１）〜（３）の部分構造を有するＲ１およびＲ２の部分で単結合もしくは以下のような２価の有機基で結合したものをあげることができる。但し、下記連結基は単独であるいは２つ以上の組合せで使用される。
〔２価の有機基〕：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ２−、
【００４９】
Ｒ３のアルキル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルキル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルキル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。ハロゲン化アルキル基としては上記アルキル基の１つあるいは２つ以上の水素原子がハロゲン化されたものをあげることができる。置換するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。但し、置換するハロゲン原子は一分子当たり複数の種類であってもよい。環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２個のシクロアルキル基やノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等の多環状置換基をあげることができる。アルケニル基としては炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基をあげることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐のアルケニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２個のものである。炭素数が２１個以上のアルケニル基の場合、感度、解像力が低下するため好ましくない。
【００５０】
Ｒ３のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基をあげることができ、アラルキル基としてはベンジル基をあげることができる。アリール基とアラルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子をあげることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。なおアリール基、アラルキル基上の置換基は２種類以上であっても構わない。
以下にこれらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化９】
2011074150.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2011074150.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2011074150.tif 000012
【００５４】
−オキシムスルホネート化合物−
光酸発生剤として好ましいオキシムスルホネート化合物としては以下の一般式（ＩＩ）の化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１２】
2011074150.tif 000013
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数１から１６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロアリール基、シアノ基を表す。また、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有していてもよい炭素数２から８のアルキレン鎖、アルケニレン鎖、アルキニリン鎖、または、置換基を有していてもよいフェニレン、フリーレン、チエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−ＣＯ−を含む連結鎖を介して、別の一般式（ＩＩ）で表される化合物のＲ４またはＲ５と結合されていてもよい。即ち、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、オキシムスルホネート構造が連結鎖を介して２つ又は３つ有するものも包含する。
Ｒ６は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６個のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００５７】
Ｒ４〜Ｒ６における炭素数１〜１６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロウンデシル基、１，１−ビストリフルオロメチルエチル基、等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ４及びＲ５におけるアルケニル基としては、アリル基、メタリル基、ビニル基、メチルアリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ペンタジエニル基、５−ヘキセニル基、２−オキソ−３−ペンテニル基、デカペンタエニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ４及びＲ５におけるアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、４−ヘキシニル基、２−オクチニル基、フェニルエチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ４〜Ｒ６におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【００６１】
Ｒ４及びＲ５におけるシクロアルケニル基としては、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ４〜Ｒ６におけるアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００６３】
上記の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキル基、下記一般式（１Ａ）で示される基等が挙げられる。
ここでアルキル基、シクロアルキル基は上記で挙げたものと同義である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。
【００６４】
【化１３】
2011074150.tif 000014
【００６５】
上記式（１Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、前記一般式（ＩＩ）中のＲ４及びＲ５と同義である。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１４】
2011074150.tif 000015
【００６８】
【化１５】
2011074150.tif 000016
より好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記（ｚ６６）〜（ｚ７０）が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2011074150.tif 000017
【００７０】
−ニトロベンジルスルホネート化合物−
ニトロベンジルスルホネート化合物としては一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１７】
2011074150.tif 000018
【００７２】
（この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を有するアルキルアリール基、又は、式−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ＣＨＲ’Ｃ６Ｈ４−ｍＱｍ（ＮＯ２）を有する基を表す。
Ｒ’は水素原子、メチル基、又はニトロ置換されたアリール基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｍが１又は２のときの各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボノキシ基、  ニトロ基、ハロゲン原子又は有機ケイ素基をそれぞれ独立に表し、但しＱは酸性の基ではない。また、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアシル基を表す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１８】
2011074150.tif 000019
【００７４】
本発明における処理液において、光酸発生剤の配合量は、凝集剤の総量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
（ａ２）熱酸発生剤
本発明における酸発生剤としては、熱により酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物である。具体的には、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物が挙げられる。
発生酸としては、ｐＫａが２以下と強いスルホン酸や電子吸引基の置換したアルキル乃至はアリールカルボン酸、同じく電子吸引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子吸引基としてはＦ原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記露光により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。中でもＮ−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが好ましい。
【００７６】
本発明においては、熱酸発生剤は熱によってスルホン酸を発生する化合物を使用することが好ましい。
【００７７】
前記スルホン酸を発生する化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホン酸エステルを好ましい。
【００７８】
【化１９】
2011074150.tif 000020
【００７９】
上記式において、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐若しくは環状のアルキル基または置換を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基、炭素数１〜１０の直鎖または環状のアルキル基が挙げられる。
スルホン酸エステルの好ましい具体例として下記が挙げられる。
【００８０】
【化２０】
2011074150.tif 000021
【００８１】
該スルホン酸エステルの分子量は、一般的には２３０〜１０００、好ましくは２３０〜８００である。
【００８２】
該スルホン酸エステルとして、下記一般式（２）で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましく使用できる。
【００８３】
【化２１】
2011074150.tif 000022
【００８４】
Ａは、ｈ価の連結基を表す。
Ｒ０は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または環状アルキル基を表す。
Ｒ０’は、水素原子、アルキル基、またはアラルキル基を表す。
ｈは、２〜８の整数を表す。
【００８５】
Ａで表されるｈ価の連結基としては、例えば、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン等）、シクロアルキレン基（シクロへキシレン、シクロペンチレン等）、アリーレン基（１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフチレン等）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、およびこれらに基を組み合わせた基などの２価の基の任意の水素原子をｈ−２個除いたｈ価の基が挙げられる。
Ａは炭素数１〜１５の連結基であり、炭素数１〜１０の連結基であることが好ましく、炭素数１〜６の連結基であることがさらに好ましい。
Ｒ０およびＲ０’のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
Ｒ０およびＲ０’のアラルキル基としては、炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
Ｒ０の環状アルキル基としては、炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【００８６】
Ａとしての連結基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等）、アラルキル基（炭素数７〜１５のアラルキル基であり、具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基であり、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、メシチル、ナフチル等）、アルコキシ基（アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐プロポキシ、直鎖又は分岐ブトキシ、直鎖又は分岐ペントキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ、トルイルオキシ、１−ナフトキシ等）、アルキルチオ基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい、炭素数１〜１０のアルキルチオ基であり、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、直鎖又は分岐プロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜１０のアリールチオ基であり、具体的にはフェニルチオ、トルイルチオ、１−ナフチルチオ等）、アシルオキシ基（炭素数２〜１０のアシルオキシ基で、具体的には、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、を挙げることができる。
【００８７】
一般式（２）において、Ｒ０はアルキル基又はアリール基が好ましい。Ｒ０’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００８８】
本発明のスルホン酸エステルとしては、下記の様な具体的化合物を例としてあげることができるが、これに限るものではない。
【００８９】
【化２２】
2011074150.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2011074150.tif 000024
【００９１】
（ａ３）増感剤
本発明の処理液において、上記スルホニウム塩との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、スルホニウムと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【００９２】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。中でも増感剤として、特にアントラセン誘導体が好ましい。
【００９３】
好ましい具体例としては、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２４】
2011074150.tif 000025
【００９５】
【化２５】
2011074150.tif 000026
【００９６】
【化２６】
2011074150.tif 000027
【００９７】
【化２７】
2011074150.tif 000028
【００９８】
上述のような増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
【００９９】
増感剤の添加量は、前記光酸発生剤１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１００】
（その他成分）
本発明における処理液は、前記酸発生剤、特定のカチオン性ポリマーに加えて、更にはこれら必須成分のほかにインク組成物中の成分を固定化させる固定化剤を含有してもよい。固定化剤としては、特に本発明の効果を損なわない範囲で、酸性物質、多価金属化合物を添加してもよい。
【０１０１】
本発明における処理液は、一般には水溶性有機溶剤を含んでもよく、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤の詳細については、後述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１０２】
処理液のｐＨ（２５℃）としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６が好ましく、２〜５の範囲がより好ましい。
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記反応液のｐＨを２５℃にて測定した値を採用する。
処理液の表面張力（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０３】
処理液の粘度（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
本発明において、処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、処理液を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０４】
［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、着色剤を少なくとも１種含有し、更に、水溶性有機溶媒及び水を含む構成であることが好ましい。必要に応じて、更にその他の成分を含んで構成される。
本発明におけるインク組成物（以下、単に「インク」ということがある）は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いられ、所望の１色又は２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インク組成物は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【０１０５】
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等として用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
尚、本発明におけるインク組成物は重合性化合物を実質的に含まない。ここで実質的に含まないとは、不可避不純物の存在を容認することを意味する。
【０１０６】
−着色剤−
本発明におけるインク組成物は、着色剤（以下、色材ともいう。）の少なくとも１種を含む。前記着色剤は、着色により画像を形成する機能を有するものであればよく、顔料、染料、着色粒子等を使用することができる。中でも顔料であることが好ましく、水分散性顔料であることがより好ましく、水不溶性ポリマー分散剤で被覆された顔料であることがさらに好ましい。
【０１０７】
前記水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性の水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの（以下、「樹脂被覆顔料」ということがある）。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
これらのうち、好ましくは（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）カプセル化顔料である。
【０１０８】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂（以下、「水不溶性ポリマー分散剤」ということがある）は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、水溶性有機溶媒に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【０１０９】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【０１１０】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１１１】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【０１１２】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。
自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【０１１３】
−ａ）転相乳化法−
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
【０１１４】
（顔料）
本発明において着色剤として用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【０１１５】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【０１１６】
上記の着色剤は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物（着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶媒、及び水を含む）の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。
【０１１７】
（水不溶性ポリマー分散剤）
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１１８】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１１９】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０１２０】
本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１２１】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１２２】
本発明における着色剤中における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、着色剤全質量に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
前記着色剤中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、着色剤が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【０１２３】
本発明における着色剤は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１２４】
−水溶性有機溶媒−
本発明におけるインク組成物は、インク組成物の溶媒として水溶性有機溶媒を少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶媒を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインク組成物が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１２５】
水溶性有機溶媒の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１２８】
また、水溶性有機溶媒としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１２９】
【化２８】
2011074150.tif 000029
【０１３０】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０１３１】
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例をＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２９】
2011074150.tif 000030
【０１３３】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ（Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ（Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール
【０１３４】
前記構造式（１）で表される化合物の全水溶性有機溶媒中に占める含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【０１３５】
水溶性有機溶媒は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶媒のインク中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【０１３６】
−水−
本発明におけるインク組成物は、インク溶媒として水を含有することができるが、水の含有量には特に制限はない。中でも、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【０１３７】
（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐ブロッキング性、耐オフセット性及び耐擦性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物により形成される画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水及び有機溶媒の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１３８】
樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性の（メタ）アクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂から構成される樹脂粒子が挙げられる。
【０１３９】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び着色剤（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマーの粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。自己分散性ポリマーの粒子（以下、「自己分散性ポリマー粒子」とも称する）とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【０１４０】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１４１】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１４２】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１４３】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。該水溶性有機溶媒はインク組成物に含有することが好ましい前記水溶性有機溶媒と同様のものであり、好ましい例も同様である。
【０１４４】
本発明における樹脂粒子を構成する樹脂の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましく、樹脂粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂粒子がより好ましい。
尚、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂およびアクリル系樹脂を意味する。
【０１４５】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１４６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として芳香族基含有モノマーに由来する構成単位および脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【０１４７】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【０１４８】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１４９】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましい。
【０１５０】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１５１】
本発明における親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１５２】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、インク組成物の粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１５４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【０１５５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１５６】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【０１５８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１５９】
また、芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。
ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）、および、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
【０１６０】
前記脂環式モノマーは、脂環式炭化水素基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はないが、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１６１】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、およびビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【０１６２】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１６３】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【０１６４】
本発明における脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１６５】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６６】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【０１６７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、疎水性の構成単位として、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位および脂環式モノマーに由来する構成単位に加えて、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）としては、前記親水性基含有モノマー、芳香族基含有モノマーおよび脂環式モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１６８】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１６９】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１７０】
本発明においてその他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自己分散性ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１７１】
また本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートおよび脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一方、その他共重合可能なモノマー、ならびに親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることもまた好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートおよび脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一方、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、および親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。
本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【０１７２】
本発明における自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１７３】
本発明における自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。更に加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１７４】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１７５】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含み、酸価が２５〜１００で重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましい。
また自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含み、酸価が２５〜９５で重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１７６】
また本発明の自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることもまた好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として３０質量％以上９０質量％未満と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０質量％以上７０質量％未満と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。
さらに、２環式または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として４０質量％以上８０質量％未満と、少なくともメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０質量％以上６０質量％未満含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【０１７７】
以下に、樹脂粒子（自己分散性ポリマー粒子）を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−３６を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０１７８】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）
【０１７９】
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／６２／８）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４２／８）
Ｂ−２４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３８／５２／１０）
Ｂ−２５：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）
Ｂ−２６：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５０／１０）
Ｂ−２７：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）
Ｂ−２８：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（３０／５４／１０／６）
Ｂ−２９：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（５４／３５／５／６）
Ｂ−３０：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）
Ｂ−３１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／５０／２２／８）
Ｂ−３２：エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−３３：イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／５０／１０）
Ｂ−３４：ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−３５：メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
Ｂ−３６：ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２５／６５／１０）
【０１８０】
本発明における樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１８１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【０１８２】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【０１８３】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１８４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１８５】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１８６】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【０１８７】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１８８】
樹脂粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、１μｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を２種以上混合してもよい。
なお、樹脂粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により求められるものである。
【０１８９】
樹脂粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１９０】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。
【０１９１】
界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインク組成物の吐出を良好に行なう観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１９２】
＜その他成分＞
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１９３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１９４】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１９５】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。
【０１９６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１９７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１９８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１９９】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０２００】
固体湿潤剤としては、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
【０２０１】
〜インク組成物の物性〜
インク組成物のｐＨ（２５℃）としては、インク組成物の凝集速度の観点から、７〜１０が好ましく、７．５〜９の範囲がより好ましい。
東亜ＤＤＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、上記インク組成物のｐＨを２５℃にて測定した値を採用する。
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力はＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０２０２】
また、本発明のインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０２０３】
＜画像形成方法＞
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、本発明の前述のインクセットを用いて、記録媒体上に（ｉ）インク組成物中の成分を凝集させる酸発生剤と特定のカチオン性ポリマーとを含む処理液を付与する処理液付与工程と、記録媒体上に（ｉｉ）着色剤、好ましくは更に水溶性有機溶媒及び水を含むインク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法である。
また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、塗工紙に付与されたインク組成物中の有機溶剤を乾燥除去するインク乾燥工程や、インク組成物中に含まれる樹脂粒子や又はポリマーラテックスを溶融定着する加熱定着工程等の他の工程を更に設けて構成されてもよい。
【０２０４】
本発明において、前記記録媒体としては塗工紙であることが好ましい。即ち、記録媒体として、アート紙又はコート紙に代表される塗工紙に、着色剤を含むインク組成物と、このインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分である酸発生剤及び特定のカチオン性ポリマーを含有する処理液とを用いて画像形成をすることが好ましい。
当該画像形成の際に、前記処理液が酸発生剤及び特定のカチオン性ポリマーを含むことを考慮し、処理液の量を選択して付与することで、凝集反応を効率的に利用し、画像定着を迅速に行なうことができる。
そのため、表面荒れなど紙表面が変化して最終的な画像面を損なうことがなく、細線や微細な画像部分等を精細にかつ均質に描画でき、ベタ記録など広範囲にインク組成物を付与した際にはムラの発生を抑えて濃度均一性の高い画像を得ると共に、画像の耐擦性（紙との密着性）、耐オフセット性も向上する。また、高濃度の画像形成が可能で、画像の色再現性も良好になる。
【０２０５】
本発明の画像形成方法においては、処理液付与工程とインク付与工程とのいずれを先行して行なってもよい。細線や微細な画像部分等をより精細にかつ均質に描画し、あるいはベタ記録など広範囲にインクを付与した際のムラ発生を極力低減して濃度均一性をより高めることにより画像品質、耐擦性及び耐オフセット性をより向上させる観点からは、記録媒体上に、処理液付与工程により処理液を付与した後に、インク付与工程によりインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。前記記録媒体上に処理液を付与する際は、紙上の一部に又は紙全面に付与できるが好ましくは紙全面に付与することが好ましい。
【０２０６】
［処理液付与工程］
本発明における処理液付与工程では、本発明におけるインク組成物中の成分を凝集させる（「固定化させる」ともいう）成分である特定のカチオン性ポリマー、及び酸発生剤を含む処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与する。画像形成方法を、処理液の存在下でインク組成物を用いて画像形成する構成とすることにより、画像形成後のカールとカックル、及びインクハジキの発生に対する抑制効果も得られ、画像品質、耐擦性及び耐オフセット性が良好な画像を形成することができる。
【０２０７】
処理液の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０２０８】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０２０９】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０２１０】
上記の中でも、処理液付与量を前記範囲に制御して付与する方法としては、アニロックスローラーを用いた方法が好ましい。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０２１１】
処理液付与工程における処理液の付与量としては特に制限はないが、例えば、０．０１〜５ｇ／ｍ２とすることができ、耐オフセット性と画像品質の観点から、０．１〜４．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０２１２】
処理液を付与する領域は、記録媒体（塗工紙）全体に付与する全面付与であっても、後のインク付与工程においてインクジェット法によりインク組成物を付与して画像を形成する領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。
本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０２１３】
処理液付与工程における処理液の付与量としては特に制限はないが、例えば、０．０１〜５ｇ／ｍ２とすることができ、耐オフセット性と画像品質の観点から、０．１〜４．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０２１４】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、着色剤を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成する。
該インク組成物は本発明のインクセットにおける前述のインク組成物の項に記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。
インク付与工程は、記録媒体上にインク組成物をインクジェット方式で付与して画像を記録することができれば特に制限はない。インクジェット方式による画像形成は、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０２１５】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２１６】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶媒等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０２１７】
［固定化工程］
本発明の画像形成方法は、処理液付与工程後、インク付与工程で形成された画像を、記録媒体上に固定化する固定化工程をさらに備えることが好ましい。固定化工程は、インク組成物中に含まれることがある樹脂粒子を溶融定着する加熱加圧定着工程であることが好ましい。また前記加熱加圧定着工程としては、インク組成物中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、特開２００４−１７４９８１号公報等に記載の加熱加圧定着工程を本発明においても適用することができる。
【０２１８】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法では、記録媒体として、前述の通り、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙を用いることが好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。
【０２１９】
これらの一般印刷用紙は、通常の水性インクを用いたインクジェット方式による画像形成においては、画像の滲みや耐擦性など、品質上の問題を生じる。本発明の画像形成方法において、インクジェット法により画像を形成するとき、画像滲みが抑制されて均質で濃度ムラの発生が防止され、耐擦性、耐オフセット性の良好な画像を形成することができる。
【０２２０】
塗工紙は、一般に上市されているものを入手して使用できる。例えば、一般印刷用塗工紙を用いることができ、具体的には、王子製紙製の「ＯＫトップコート＋」、日本製紙社製の「オーロラコート」、「ユーライト」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２２２】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、また、該樹脂をテトラヒドロフランにて０．１％に希釈し、ＧＰＣ（（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））より求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２３】
（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料（カプセル化顔料）の分散物（色材）を得た。
【０２２４】
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（色材）を得た。
【０２２５】
−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（色材）を得た。
【０２２６】
−樹脂被覆ブラック顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の分散物（色材）を得た。
【０２２７】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
−自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
尚、Ｂ−２０のモノマー組成（質量基準）は、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（２０／７２／８）である。
【０２２８】
次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０（樹脂粒子）の水性分散物を得た。
【０２２９】
上記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０の水性分散物の調製において、モノマーの種類と添加量とをそれぞれ変更した以外は、上記と同様にして下記モノマー組成を有する自己分散性ポリマー粒子（樹脂粒子）の水性分散物をそれぞれ調製した。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【０２３０】
・Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）
・Ｂ−２４：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３８／５２／１０）
【０２３１】
［インクセット１の調製］
以下のようにして、シアンインク（Ｃ−１）、マゼンタインク（Ｍ−１）、イエローインク（Ｙ−１）、およびブラックインク（Ｋ−１）をそれぞれ調製し、これらのインク組成物からなるインクセット１を調製した。
【０２３２】
（シアンインクＣ−１の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物と自己分散性ポリマーＢ−２０の水性分散物とを用い、下記組成となるように、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過してシアンインクを調製した。
【０２３３】
−シアンインクＣ−１の組成−
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                      ・・・４％
・ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                                ・・・２％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０（樹脂粒子、固形分）            ・・・６％
・ＧＰ−２５０（ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル、ニユーポールＧＰ−２５０、三洋化成（株）、水溶性有機溶剤）  ・・・８％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤）
・・・８％
・オルフィンＥ１０１０                                          ・・・１％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                        ・・・全体で１００％となるように添加。
【０２３４】
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアンインクＣ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０２３５】
マゼンタインクＭ−１の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、マゼンタインク（Ｍ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０２３６】
−マゼンタインクＭ−１の組成−
・マゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）                      ・・・４％
・ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                                ・・・２％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０（樹脂粒子、固形分）            ・・・６％
・ＧＰ−２５０（ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル、ニユーポールＧＰ−２５０、三洋化成（株）、水溶性有機溶剤）          ・・・８％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤）
・・・８％
・オルフィンＥ１０１０                                          ・・・１％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水            ・・・全体で１００％となるように添加。
【０２３７】
（イエローインク（Ｙ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、イエローインク（Ｙ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０２３８】
−イエローインクＹ−１の組成−
・イエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）                      ・・・４％
・ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                                ・・・２％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０（樹脂粒子、固形分）            ・・・６％
・ＧＰ−２５０（ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル、ニユーポールＧＰ−２５０、三洋化成（株）、水溶性有機溶剤）          ・・・８％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤）
・・・８％
・オルフィンＥ１０１０                                          ・・・１％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水            ・・・全体で１００％となるように添加。
【０２３９】
（ブラックインク（Ｋ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆ブラック顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、ブラックインク（Ｋ−１）を調製した。
【０２４０】
−ブラックインクＫ−１の組成−
・ブラック顔料（カーボンブラック）                              ・・・４％
・ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                                ・・・２％
・自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０（樹脂粒子、固形分）            ・・・６％
・ＧＰ−２５０（ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル、ニユーポールＧＰ−２５０、三洋化成（株）、水溶性有機溶剤）                                      ・・・８％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ、水溶性有機溶剤）
・・・８％
・オルフィンＥ１０１０                                          ・・・１％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                        ・・・全体で１００％となるように添加。
【０２４１】
［インクセット２〜３の調製］
インクセット１の調製において、樹脂粒子の種類をＢ−２２に変更したものをインクセット２、Ｂ−２４に変更したものをインクセット３とした以外は、インクセット１と同様にして、インクセット２〜３を調製した。
【０２４２】
（処理液１の調製）
以下の材料を混合して、処理液１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−１、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％水溶液）                                ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４３】
（処理液２の調製）
以下の材料を混合して、処理液２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−２、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４４】
（処理液３の調製）
以下の材料を混合して、処理液３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−３、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４５】
（処理液４の調製）
以下の材料を混合して、処理液４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−４、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４６】
（処理液５の調製）
以下の材料を混合して、処理液５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−５、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４７】
（処理液６の調製）
以下の材料を混合して、処理液６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−６、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４８】
（処理液７の調製）
以下の材料を混合して、処理液７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−７、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２４９】
（処理液８の調製）
以下の材料を混合して、処理液８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−８、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５０】
（処理液９の調製）
以下の材料を混合して、処理液９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−９、酸発生剤）            ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５１】
（処理液１０の調製）
以下の材料を混合して、処理液１０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１０、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５２】
（処理液１１の調製）
以下の材料を混合して、処理液１１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１１、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５３】
（処理液１２の調製）
以下の材料を混合して、処理液１２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１２、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５４】
（処理液１３の調製）
以下の材料を混合して、処理液１３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１３、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５５】
（処理液１４の調製）
以下の材料を混合して、処理液１４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１４、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５６】
（処理液１５の調製）
以下の材料を混合して、処理液１５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−１、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％水溶液）                                ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５７】
（処理液１６の調製）
以下の材料を混合して、処理液１６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−２、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５８】
（処理液１７の調製）
以下の材料を混合して、処理液１７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−３、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２５９】
（処理液１８の調製）
以下の材料を混合して、処理液１８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−４、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６０】
（処理液１９の調製）
以下の材料を混合して、処理液１９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液１９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−５、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６１】
（処理液２０の調製）
以下の材料を混合して、処理液２０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−６、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６２】
（処理液２１の調製）
以下の材料を混合して、処理液２１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−７、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６３】
（処理液２２の調製）
以下の材料を混合して、処理液２２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−８、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６４】
（処理液２３の調製）
以下の材料を混合して、処理液２３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−９、酸発生剤）            ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６５】
（処理液２４の調製）
以下の材料を混合して、処理液２４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１０、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６６】
（処理液２５の調製）
以下の材料を混合して、処理液２５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１１、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６７】
（処理液２６の調製）
以下の材料を混合して、処理液２６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１２、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６８】
（処理液２７の調製）
以下の材料を混合して、処理液２７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１３、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２６９】
（処理液２８の調製）
以下の材料を混合して、処理液２８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）                                                                          １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１４、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７０】
（処理液２９の調製）
以下の材料を混合して、処理液２９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−１、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％水溶液）                                ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７１】
（処理液３０の調製）
以下の材料を混合して、処理液３０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−２、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７２】
（処理液３１の調製）
以下の材料を混合して、処理液３１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．５であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−３、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７３】
（処理液３２の調製）
以下の材料を混合して、処理液３２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−４、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７４】
（処理液３３の調製）
以下の材料を混合して、処理液３３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−５、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７５】
（処理液３４の調製）
以下の材料を混合して、処理液３４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−６、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７６】
（処理液３５の調製）
以下の材料を混合して、処理液３５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−７、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７７】
（処理液３６の調製）
以下の材料を混合して、処理液３６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−８、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７８】
（処理液３７の調製）
以下の材料を混合して、処理液３７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−９、酸発生剤）            ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２７９】
（処理液３８の調製）
以下の材料を混合して、処理液３８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１０、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８０】
（処理液３９の調製）
以下の材料を混合して、処理液３９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液３９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１１、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８１】
（処理液４０の調製）
以下の材料を混合して、処理液４０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１２、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８２】
（処理液４１の調製）
以下の材料を混合して、処理液４１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１３、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８３】
（処理液４２の調製）
以下の材料を混合して、処理液４２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１４、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８４】
（処理液４３の調製）
以下の材料を混合して、処理液４３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−１、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％水溶液）                                ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８５】
（処理液４４の調製）
以下の材料を混合して、処理液４４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−２、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８６】
（処理液４５の調製）
以下の材料を混合して、処理液４５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．５であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−３、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８７】
（処理液４６の調製）
以下の材料を混合して、処理液４６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−４、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８８】
（処理液４７の調製）
以下の材料を混合して、処理液４７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−５、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２８９】
（処理液４８の調製）
以下の材料を混合して、処理液４８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−６、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９０】
（処理液４９の調製）
以下の材料を混合して、処理液４９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液４９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−７、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９１】
（処理液５０の調製）
以下の材料を混合して、処理液５０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−８、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９２】
（処理液５１の調製）
以下の材料を混合して、処理液５１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−９、酸発生剤）            ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９３】
（処理液５２の調製）
以下の材料を混合して、処理液５２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１０、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９４】
（処理液５３の調製）
以下の材料を混合して、処理液５３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１１、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９５】
（処理液５４の調製）
以下の材料を混合して、処理液５４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１２、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９６】
（処理液５５の調製）
以下の材料を混合して、処理液５５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１３、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９７】
（処理液５６の調製）
以下の材料を混合して、処理液５６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１４、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９８】
（処理液５７の調製）
以下の材料を混合して、処理液５７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−１、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％水溶液）                                ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０２９９】
（処理液５８の調製）
以下の材料を混合して、処理液５８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−２、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３００】
（処理液５９の調製）
以下の材料を混合して、処理液５９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液５９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−３、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０１】
（処理液６０の調製）
以下の材料を混合して、処理液６０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・イミドスルホネート（ＡＧ−４、酸発生剤）                    ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０２】
（処理液６１の調製）
以下の材料を混合して、処理液６１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．５であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−５、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０３】
（処理液６２の調製）
以下の材料を混合して、処理液６２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、６．５であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−６、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０４】
（処理液６３の調製）
以下の材料を混合して、処理液６３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−７、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０５】
（処理液６４の調製）
以下の材料を混合して、処理液６４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・オキシムスルホネート（ＡＧ−８、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０６】
（処理液６５の調製）
以下の材料を混合して、処理液６５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−９、酸発生剤）            ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０７】
（処理液６６の調製）
以下の材料を混合して、処理液６６を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６６のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１０、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０８】
（処理液６７の調製）
以下の材料を混合して、処理液６７を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６７のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・ニトロベンジルスルホネート（ＡＧ−１１、酸発生剤）          ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３０９】
（処理液６８の調製）
以下の材料を混合して、処理液６８を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６８のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１２、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３１０】
（処理液６９の調製）
以下の材料を混合して、処理液６９を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液６９のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１３、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３１１】
（処理液７０の調製）
以下の材料を混合して、処理液７０を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７０のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）
１０．０％
・スルホネート化合物（ＡＧ−１４、酸発生剤）                  ３．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７６．８％
【０３１２】
（処理液７１の調製）
以下の材料を混合して、処理液７１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １０．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ８４．８％
【０３１３】
（処理液７２の調製）
以下の材料を混合して、処理液７２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート（カチオン性ポリマー）
１０．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７９．８％
【０３１４】
（処理液７３の調製）
以下の材料を混合して、処理液７３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（４−ビニルピリジン）（カチオン性ポリマー）              １０．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ８４．８％
【０３１５】
（処理液７４の調製）
以下の材料を混合して、処理液７４を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７４のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（ビニルイミダゾール）（カチオン性ポリマー）          １０．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７９．８％
【０３１６】
（処理液７５の調製）
以下の材料を混合して、処理液７５を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液７５のｐＨ（２５℃）を測定したところ、５．０であった。
−処理液組成−
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）（カチオン性ポリマー）                                                                  １０．０％
・ＧＰ−２５０（水溶性有機溶媒）                                １０％
・界面活性剤Ａ（１０％）                                      ０．２％
・イオン交換水                                              ７９．８％
【０３１７】
上記処理液に用いた界面活性剤Ａの構造、カチオン性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを下記に示す。
・界面活性剤Ａ：
Ｃ７Ｈ１５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ７Ｈ１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ
・ポリエチレンイミン：（ＰＥＩ、製品名エポミンＳＰ−０１２（日本触媒社製）、Ｍｗ＝１２００）
・ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート：（ＰＨＭＧＡ、Ｍｗ＝１２００）
公知の方法により合成したものを用いた。
・ポリ（４−ビニルピリジン）：（ＰＶＰ、アルドリッチ（株）製、Ｍｗ＝６０，０００）
・ポリ（ビニルイミダゾール）：（ＰＶＩ、Ｍｗ＝１０，０００）
公知の方法により合成したものを用いた。
・ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート）：（ＰＤＥＡＡ、Ｍｗ＝１０，０００）
公知の方法により合成したものを用いた。
・ＧＰ−２５０（ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル、ニューポールＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
【０３１８】
【化３０】
2011074150.tif 000031
【０３１９】
【表１】
2011074150.tif 000032
【０３２０】
＜実施例１＞
［インクジェット記録］
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）、およびシルバーダイヤ（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）製）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行なった。結果を表２〜４に示す。
【０３２１】
インク組成物として、上記で得られたシアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、およびブラックインクＫ−１からなるインクセット１を用い、処理液１と共に、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。
このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することによりライン画像を形成した。
またベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインク組成物を吐出することによりベタ画像を形成した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。
【０３２２】
（１）処理液付与工程
記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が、１．４ｇ／ｍ２となるように処理液を塗布した。
【０３２３】
（２）処理工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。
【０３２４】
（３）インク付与工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ
【０３２５】
（４）インク乾燥工程
次いで、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。
【０３２６】
（５）固定化工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．２ＭＰａ
【０３２７】
［評価］
−耐擦性−
ベタ画像が記録された記録媒体の２ｃｍ四方のベタ部を印字直後、記録していない記録媒体（記録に用いたものと同じ記録媒体（以下、本評価において未使用サンプルという。））を重ねて荷重１５０ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦り、未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写が僅かに観られたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：インクの転写が多少見られ、実用上の許容限界レベルであった。
Ｄ：インクの転写が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０３２８】
−耐オフセット性−
マゼンタインクによるベタ画像上にシアンインクによるベタ画像を形成したときの均一画像部を目視にて観察し、濃度ムラの程度を下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：オフセットは見られなかった。
Ｂ：一部に僅かにオフセットが見られたが、実用上問題ないレベルであった。
Ｃ：オフセットが発生し、実用上の許容限界レベルであった。
Ｄ：オフセットの発生が顕著であり、実用性の極めて低いレベルであった。
【０３２９】
＜実施例２〜１０３＞
実施例１において、用いる記録媒体およびインクセット、ならびに、処理液の種類および付与量を表１、２〜４のように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット方式による画像形成を行い、同様に評価を行った。結果を表２〜３に示す。
【０３３０】
＜比較例１〜１５＞
実施例１において、用いる記録媒体およびインクセット、並びに処理液を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット方式による画像形成を行い、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０３３１】
【表２】
2011074150.tif 000033
【０３３２】
【表３】
2011074150.tif 000034
【０３３３】
【表４】
2011074150.tif 000035
【０３３４】
（＊１）
・インクセット１＝シアンインクＣ−１＋マゼンタインクＭ−１＋イエローインクＹ−１＋ブラックインクＫ−１
・インクセット２＝シアンインクＣ−２＋マゼンタインクＭ−２＋イエローインクＹ−２＋ブラックインクＫ−２
・インクセット３＝シアンインクＣ−３＋マゼンタインクＭ−３＋イエローインクＹ−３＋ブラックインクＫ−３
【０３３５】
上記表２〜４に示すように、本発明の構成を有する実施例では、塗工紙を用いた場合に、均質な幅長のライン画像が得られ、ベタ記録した場合には濃度ムラの発生が抑えられ、均一で高い濃度の画像を得ることができた。しかも、オフセットによる画像バラツキが抑えられており、画像全体の耐擦性も良好であった。
これに対し、比較例では、濃度ムラ、ライン画像の描画性に劣っており、画像の耐擦性、耐オフセット性も悪かった。