(57)【要約】【課題】耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性及び熱間加工性に優れ、且つ、熱間加工または熱間加工及び熱処理法を用いることにより、良好な機械的性質を確保可能な無鉛快削黄銅合金の提供。【解決手段】Ｚｎ：１９．０〜２２．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０〜３．５ｗｔ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｗｔ％、Ｂｉ：０．５〜１．５ｗｔ％、Ｐｂ：０．２０ｗｔ％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から成り、熱間加工が施されている無鉛快削黄銅合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ：１９．０〜２２．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０〜３．５ｗｔ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｗｔ％、Ｂｉ：０．５〜１．５ｗｔ％、Ｐｂ：０．２０ｗｔ％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から成り、熱間加工が施されていることを特徴とする無鉛快削黄銅合金。
【請求項２】
α相の割合が８０％以上となるように、前記熱間加工が施されていることを特徴とする請求項１記載の無鉛快削黄銅合金。
【請求項３】
α相の割合が８０％以上となるように、前記熱間加工後に５５０〜６００℃で１〜１２時間保持する熱処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の無鉛快削黄銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐脱亜鉛性及び耐エロージョン・コロージョン性及び熱間加工性に優れた無鉛快削黄銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水道用水栓金具や一般配管用節水器具、あるいは各種バルブには、従来からその優れた材料特性を活かして、青銅や黄銅などの銅合金が使用されている。それらの銅合金は、製品加工のための良好な被削性が要求される為、一般的には鉛を含有させることにより必要な被削性が付与されてきた。例えば、被削性に優れるＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ４０６やＣＡＣ４０７等の青銅合金、あるいはＪＩＳ  Ｈ３２５０  Ｃ３６０４やＣ３７７１等の黄銅合金は、１−６ｗｔ％の鉛を含有している。
【０００３】
しかしながら、鉛は、合金の溶解・鋳造過程における蒸発、あるいは接水部品として使用した際の飲料水への溶出などにより、人体や環境衛生へ悪影響を及ぼす有害元素との認識が深まり、近年その含有は厳しく制限される傾向にある。そのため、鉛を含有しない快削性銅合金の開発が求められてきた。
【０００４】
このような背景から、シルジン青銅系合金では、鉛を含有せずに珪素を添加することで快削性を得るＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系の合金が提案されている（特許文献１，２参照）。またＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系合金の切削性をさらに改良する為にビスマスを添加したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂｉ系合金も提案されている（特許文献３参照）。これらの合金は、機械的性質、切削性、耐脱亜鉛性、熱間加工性に優れている。一方、青銅系合金では、鉛をビスマスに置換したＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ９０１〜９０４のような合金が提案されている。これらのビスマス系鉛レス青銅鋳物は、鋳造性、快削性と耐脱亜鉛性及び耐エロージョン・コロージョン性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１７３０４号公報
【特許文献２】特開２００１−６４７４２号公報
【特許文献３】特開２００９−７６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に係る銅合金は、鉛の有害性を除去することが主たる目的であったと言える。従って、鉛を含有せずに快削性を維持することが性能上、最も重要な課題であり、その目的は達成され、工業的に満足しうる快削性を確保している。
【０００７】
ところが、上記特許文献１，２に係るようなＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ系の合金は、耐エロージョン・コロージョン性についての記述が無く、腐食環境によっては激しい腐食を生ずる恐れがあり、水栓金具としての適用範囲を限定せざるを得ない。
【０００８】
例えば、特許文献１では、耐食性改善の為にＳｎの添加が有効であり、０．３〜３．５ｗｔ％の添加が提案されているが、実施例では耐脱亜鉛腐食試験と耐応力腐食割れ試験について詳細な調査結果が述べられているに留まり、耐エロージョン・コロージョン性についての検証はなされていない。また我々の調査結果では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂｉ系合金にＳｎを添加した場合、十分な耐エロージョン・コロージョン性を示すには１．０ｗｔ％以上の添加が必要であり、０．３ｗｔ％ではその効果はあまり期待出来ないのが、実情である。
【０００９】
また、特許文献２でも同様に耐食性改善の為に０．２〜４．０ｗｔ％のＳｎの添加が有効であるとされているが、この開発合金における実施例を見ても、脱亜鉛腐食試験に関する調査結果であり、耐エロージョン・コロージョン性については不明である。また特許文献２では、Ｓｎの添加が４．０ｗｔ％を超えると材料の延性を損なうと記述されているが、機械的性質とＳｎとの関係を調査した実施例が無い。この点について我々が調査した結果では、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂｉ系合金の鋳物においてＳｎが材料の延性に与える負の影響は顕著で０．５ｗｔ％の添加でも明らかな延性の劣化が認められている。このことから、４．０ｗｔ％までの添加は実用的とは言い難い。
【００１０】
一方、ＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ９０１〜９０４のような青銅合金には、多量のＳｎが添加されているため、優れた耐エロージョン・コロージョン性を有しているが、熱間加工に適さず大量生産には向かないという欠点がある。
【００１１】
本発明は、上記の問題点を解決すべくなされたものであり、Ｓｎを添加することでシルジン青銅における耐エロージョン・コロージョン性を高め、またシルジン青銅特有の良好な熱間加工性と切削性、耐脱亜延性をそのまま保持し、さらにＳｎ添加による延性の劣化を防ぎ良好な機械的性質を具備した無鉛快削黄銅合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨を説明する。
【００１３】
Ｚｎ：１９．０〜２２．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０〜３．５ｗｔ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｗｔ％、Ｂｉ：０．５〜１．５ｗｔ％、Ｐｂ：０．２０ｗｔ％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から成り、熱間加工が施されていることを特徴とする無鉛快削黄銅合金に係るものである。
【００１４】
また、α相の割合が８０％以上となるように、前記熱間加工が施されていることを特徴とする請求項１記載の無鉛快削黄銅合金に係るものである。
【００１５】
また、α相の割合が８０％以上となるように、前記熱間加工後に５５０〜６００℃で１〜１２時間保持する熱処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の無鉛快削黄銅合金に係るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は上述のように構成したから、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性及び熱間加工性に優れ、且つ、熱間加工または熱間加工及び熱処理法を用いることにより、良好な機械的性質を確保可能な無鉛快削黄銅合金となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】エロージョン・コロージョン試験の各供試材の化学成分を示す表である。
【図２】エロージョン・コロージョン試験の試験片形状を示す概略図である。
【図３】エロージョン・コロージョン試験の試験条件を示す表である。
【図４】エロージョン・コロージョン試験の試験結果を示す表である。
【図５】Ｓｎ含有量と腐食減量との関係を示すグラフである。
【図６】熱間加工試験の各供試材の化学成分を示す表である。
【図７】熱間加工試験の試験片形状を示す概略図である。
【図８】熱間加工試験の試験結果を示す表である。
【図９】図８（Ｎｏ１０〜１４）をグラフ化したものである。
【図１０】鋳放し材の引張試験の各供試材の化学成分を示す表である。
【図１１】鋳放し材の引張試験の試験結果を示す表である。
【図１２】図１１をグラフ化したものである。
【図１３】熱間加工材の引張試験の各供試材の化学成分を示す表である。
【図１４】熱間加工材の引張試験の試験片形状を示す概略図である。
【図１５】熱間加工材の引張試験の試験結果を示す表である。
【図１６】熱間加工材の引張試験の機械的性質を示すグラフである。
【図１７】熱間加工材のミクロ組織写真である。
【図１８】熱間加工材と冷却速度と機械的性質を示す表である。
【図１９】冷却速度とα相比率との関係を示すグラフである。
【図２０】α相比率と機械的性質との関係を示すグラフである。
【図２１】各供試材の熱間加工後の熱処理温度と硬さを示す表である。
【図２２】加熱温度とブリネル硬さとの関係を示すグラフである。
【図２３】示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図２４】各供試材の熱間加工後の熱処理条件と当該熱処理後のα相比率及び機械的性質を示す表である。
【図２５】保持時間とα相比率との関係を示すグラフである。
【図２６】α相比率と機械的性質との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好適と考える本発明の実施形態を本発明の作用を示して簡単に説明する。
【００１９】
本発明は、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性及び熱間加工性に優れ、且つ、良好な機械的性質を確保する為、Ｚｎ：１９．０〜２２．０ｗｔ％、Ｓｉ：２．０〜３．５ｗｔ％、Ｓｎ：１．０〜２．０ｗｔ％、Ｂｉ：０．５〜１．５ｗｔ％、Ｐｂ：０．２０ｗｔ％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から成り、熱間加工が施されている無鉛快削黄銅合金を提供するものである。
【００２０】
本発明において上記のように成分組成を特定した理由は以下の通りである。
【００２１】
Ｚｎ（１９．０〜２２．０ｗｔ％）
亜鉛は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｉ銅合金のマトリックスに固溶し、機械的強度を高める作用がある。また、合金の融点を下げて溶湯の流動性を高め、鋳造性を高める。また熱間加工を良好にする作用があり、これらの効果を得るには、１９．０ｗｔ％以上の亜鉛を含有させる必要がある。
【００２２】
一方、亜鉛が２２．０ｗｔ％を超えると、珪素添加量との関係により、機械的性質が劣化してしまう恐れがある。
【００２３】
このような理由から、亜鉛の含有量を１９．０〜２２．０ｗｔ％とした。
【００２４】
Ｓｉ（２．０〜３．５ｗｔ％）
珪素は、溶解時に脱酸材として作用し、溶湯の流動性を高めて鋳造性を良化させる。また、一部はマトリックスに固溶し機械的強度を高めると共に、一部は亜鉛と作用して切削加工時のチップブレーカとして機能する硬質相を出現させ、被削性を改善する。さらに熱間加工性を良好にする作用があり、これらの効果を得るためには２．０ｗｔ％以上の珪素を含有させる必要がある。
【００２５】
一方、３．５ｗｔ％を超えて含有すると、必要量以上の硬質相の出現により、室温における靭性が損なわれるようになる。
【００２６】
このような理由から、珪素の含有量を２．０〜３．５ｗｔ％とした。
【００２７】
Ｓｎ（１．０〜２．０ｗｔ％）
先に発明者等が提案した特許文献３のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂｉ系合金で、耐エロージョン・コロージョン性を試験したところ、耐エロージョン・コロージョン性が悪いことが判明した。この点を改善すべく、有効元素を模索していったところ、錫が極めて有効であることを発見した。具体的には、錫の添加量が１．０ｗｔ％を超えると明確な改善が認められ、１．５ｗｔ％でＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ４０６と同等の結果が得られることが判明した。さらに錫の添加は、熱間鍛造性においても極めて有効であることが判明した。
【００２８】
すなわち、錫は０．２ｗｔ％以上の添加によって耐エロージョン・コロージョン性の改善が起こり、１．５ｗｔ％でＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ４０６と同等の性能を示すようになる。また熱間加工性については、０．５ｗｔ％以上の添加により、熱間加工における最適加熱温度の低下と限界加工率の向上に寄与する。両性能のバランスを考慮した場合、錫の添加量は１．５ｗｔ％で十分である。
【００２９】
一方で、錫の添加は機械的性質、伸びの劣化を招き、過剰の添加は好ましくない。
【００３０】
このような理由から、錫の含有量を１．０〜２．０ｗｔ％とした。
【００３１】
Ｂｉ（０．５〜１．５ｗｔ％）
ビスマスは０．５ｗｔ％以下では、切削性の改善効果は殆ど認められないが、０．５ｗｔ％以上の添加によって、切削性が添加量に応じて改善される。望ましくは、１．０ｗｔ％以上の添加が求められる。但し、１．５ｗｔ％を超えて添加すると、機械的性質の劣化を招く可能性がある。
【００３２】
このような理由から、ビスマスの含有量を０．５〜１．５ｗｔ％とした。
【００３３】
Ｐｂ（０．２０ｗｔ％以下）
鉛は、その含有量を０．２０ｗｔ％以下とすることにより、合金の溶解・鋳造過程における蒸発、あるいは接水部品として使用した際の飲料水への溶出などによる人体や環境衛生への鉛害を、実質的に回避することが可能となる。
【００３４】
このような理由から、鉛の含有量を０．２０ｗｔ％とした。
【００３５】
Ｃｕ
銅は、脱亜鉛腐食感受性を弱め、耐食性や機械的性質を改善する元素であるが、本発明合金においては、その含有量は亜鉛及び珪素含有量とのバランスにより残余として決定されるものであり、実質的な含有量は７０．５〜７７．５ｗｔ％である。
【００３６】
また、本発明において上記のように熱間加工を用いる理由は以下の通りである。
【００３７】
上記組成の銅合金は鋳造段階のままでは、錫添加により室温における機械的性質、特に伸びが非常に低くなる。発明者等は錫添加材における優れた耐食性を有効利用するべく、検討した結果、熱間加工を施すことで次のような効果が得られることを確認した。
【００３８】
鋳造時点では、マクロ結晶粒が粗いが、熱間加工を施すことで、再結晶や相変態を促進する効果が発揮され、冷却過程で微細な結晶粒が生成する。即ち、再結晶による微細な結晶粒の生成は鋳造材では発生し得ないことであり、この効果が期待できる熱間加工法を用いることで、延性が極めて低かった銅合金鋳造材の強さ及び伸びが効果的に改善されることになる。
【００３９】
また、請求項２及び３に係るα相の量的割合等については以下の通りである。
【００４０】
上述した各元素の添加や熱間加工の付与により、本発明合金の優れた性能が発揮される様になるが、熱間加工時の冷却速度や加工率によっては、延性においてやや不十分なことがある。Ｓｎを添加した発明合金の延性を良好にする為には、金属組織のコントロールが必要であり、本発明合金中のα相の割合が８０％以上になると充分な延性を持つようになる。よってα相の量的割合は８０％以上とした。またα相の量的割合が８０％以下の場合は、５５０℃〜６００℃で１〜１２時間の熱処理を施すことで、α相の量を８０％以上に調質することが出来、これにより延性の改善が達成されるため、必要に応じて熱処理を加えれば良いと考えられる。
【実施例】
【００４１】
本発明の具体的な実施例について図面に基づいて説明する。
【００４２】
本発明に属する無鉛快削黄銅合金及び比較合金を供試材として下記（１）〜（４）に示す試験を行った。
【００４３】
（１）エロージョン・コロージョン試験
図１にエロージョン・コロージョン試験に供した試験材の化学成分を示す（Ｎｏ２〜６が本発明に属する無鉛快削黄銅合金である。）。試験溶解用のシリコニット炉で溶解し、図１のような化学成分に調整された溶湯を直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金型に鋳造し、図２に示すような試験片形状に加工した。これらの試験片を用いて、図３に図示した試験条件で試験を実施した。試験結果を図４、５に示す。
【００４４】
これらの結果より、錫は０．２ｗｔ％から効果が表れ始め、１．５ｗｔ％の添加でＪＩＳ  Ｈ５１２０  ＣＡＣ４０６とほぼ同等の性能を示すことが分かる。また１．５ｗｔ％以上添加しても性能の向上はなく、上限を２．０ｗｔ％とするのが経済的である。
【００４５】
（２）熱間加工試験
図６に熱間加工試験に供した試験材の化学成分を示す（Ｎｏ１１〜１４が本発明に属する無鉛快削黄銅合金である。）。試験溶解用のシリコニット炉で溶解し、図６のような化学成分に調整された溶湯をＪＩＳ  Ｈ５１２０  Ｅ号の金型に鋳造し、図７に示すような試験片形状に加工した。これらの試験片を用いて、加熱温度と加工率を変化させて自由鍛造を施し、鍛造性を評価した。なお、加熱時間は全ての試験において１０分とした。各温度における各試料の限界加工率を図８、９に示す。ここで、限界加工率とは、鍛造後の試験片に目視観察で割れが確認されなかった最大の加工率を云い、加工率は以下の計算で定義した。
【００４６】
加工率（％）＝１００×（加工前試験片長さ−加工後試験片長さ）／加工前試験片長さ
【００４７】
これらの結果より、錫は熱間加工においても有効元素となり、０．５ｗｔ％以上の添加で最適な加熱温度の低下と限界加工率の上昇が認められる。先のエロージョン・コロージョン試験結果と合わせ、錫は１．５ｗｔ％の添加が最適と判断した。
【００４８】
（３）鋳放し材の引張試験
図１０に引張試験に供した試験材の化学成分を示す（Ｎｏ１７〜２０が本発明に属する無鉛快削黄銅合金である。）。試験溶解用のシリコニット炉で溶解し、図１０のような化学成分に調整された溶湯をＪＩＳ  Ｈ５１２０  Ｂ号の金型に鋳造し、ＪＩＳ  Ｚ２２０１  ４号試験片に加工した。その後、万能試験機にて引張試験を実施した。試験結果を図１１、１２に示す。
【００４９】
これより、錫は添加量が増すにつれ、引張強さ、伸び共に低下することが判明した。特に伸びの低下が著しく、先の実施例で最適化された錫１．５ｗｔ％材では、伸びが非常に低く、実用上問題があることが判明した。
【００５０】
（４）熱間加工材の引張試験
図１３に引張試験に供した試験材の化学成分を示す（Ｎｏ２１〜２２が本発明に属する無鉛快削黄銅合金である。）。Ｎｏ２１は直径１２２ｍｍのビレットを鋳造し、加熱温度７００℃で直径３０ｍｍに押出加工を施した後、ＪＩＳ  Ｚ２２０１  ４号試験片に加工し、万能試験機にて引張試験を実施した。Ｎｏ２２は試験溶解用のシリコニット炉で溶解し、内径７０ｍｍ、長さ１００ｍｍの黒鉛鋳型に鋳造し、直径６０ｍｍ長さ４０ｍｍの鍛造用素材に機械加工した後、加熱温度７５０℃、加工率７０％で自由鍛造した。その後、図１４に示すような引張試験片に機械加工し、万能試験機にて引張試験を実施した。Ｎｏ２３は試験溶解用のシリコニット炉で溶解し、ＪＩＳ  Ｈ５１２０  Ｂ号の金型に鋳造した後、ＪＩＳ  Ｚ２２０１  ４号試験片に加工し、万能試験機にて引張試験を実施した。結果を図１５、１６に示す。押出加工材は、鋳造材に比べ、引張強さ、伸び共に改善されており、特に伸びの改善効果が顕著である。鍛造加工材も鋳造材に比べ、引張強さ、伸び共に改善されている。但し、伸びの改善効果は押出加工材に比べると少ない。
【００５１】
ミクロ組織観察を実施したところ、図１７のように押出材、鍛造材共に微細な再結晶粒が生成されているのが認められ、この点において鋳造材と大きく異なっており、熱間加工による機械的性質の改善と微細な再結晶粒の生成は密接に関与しているものと考えられる。但し、押出材はほぼ再結晶が完了しているのに対し、鍛造材は再結晶化が完全ではない為、再結晶の進行度合いが機械的性質に影響を与えるものと推測するが、その関係については定量的に整理することが出来なかった。
【００５２】
上記（１）〜（４）の試験結果をもとに更に説明する。
【００５３】
（５）金属組織と機械的性質
上述したように、熱間加工による機械的性質の改善は顕著であるが、熱間加工の条件によっては、良好な機械的性質が得られないことがあり、金属組織と機械的性質の関係を整理するため、熱処理を加えることで組織を変化させて組織と機械的性質の関係を調査した。
【００５４】
本発明に属する無鉛快削黄銅合金はκ相、γ相及びα相が主な構成組織であり、中でもα相の量的割合が機械的性質に与える影響を考慮し、α相量を意図的に変化させる為、８００℃で１５分保持した後、冷却条件を水冷、空冷、炉冷と変えた３種類の熱処理を施した。なお、試験片は図１３のＮｏ２１を用いた。これらの試料を光学顕微鏡で５００倍の像をそれぞれ５か所撮影し、画像処理ソフトにより、構成組織の量的割合を測定した。次に同様の熱処理を施した試料より、ＪＩＳ  Ｚ２２０１  ４号試験片に加工し、万能試験機にて引張試験を実施した。
【００５５】
これらの結果を図１８、図１９、図２０に示す。図１９にあるように、加熱後の冷却条件の違いにより、α相比率が変化することが分かり、冷却が遅い程、α相比率が高くなることが判明した。またα相比率と機械的性質の関係を整理した図２０より、α相比率が８０％を超えると十分な延性を示すようになることを発見した。
【００５６】
（６）熱間加工後の熱処理による機械的性質の改善
上述した試験結果より、熱間加工材における機械的性質はα相比率によって左右されることが判明した。そこで、我々は熱間加工材におけるα相比率をコントロールする方法を模索し、以下のような調査を行った結果、熱処理による最適な組織調整に成功した。
【００５７】
図１３のＮｏ２１の試料を用いて、図２１に図示したような熱処理を行い、加熱温度と硬さの関係を調査したところ、５００℃〜７００℃の間で軟質化が起こった（図２２参照）。次に軟質化する最適温度を正確に把握する為に、示差熱分析を行ったところ、５８０℃付近（５５０〜６００℃）に相変態を起こす吸収のピークが現れることが分かり、５８０℃での硬さを確認した所、最も軟質化することを発見した（図２３参照）。
【００５８】
続いて、５８０℃における保持時間とα相比率の関係について図２４に図示したような熱処理を行った結果、図２５に図示したように保持時間の増加に伴い、α相比率が増加していくことが判明した。具体的には保持時間が１時間を超えるとα相比率が８０％を超え、３時間以上では殆ど変化しなくなる。さらにα相比率と機械的性質について整理すると図２６に図示したようになり、ここでもα相比率が８０％を超えると十分な延性を持つようになることが確認された。保持時間と機械的性質の関係については、１時間で伸びが大きく改善し１２時間に達した時点でも伸びの微増が認められる。
【００５９】
依って、熱間加工のみでは機械的性質の改善が不十分である場合には、熱間加工後に１〜１２時間の熱処理を施すことが望ましい。
【００６０】
以上から、本発明によれば、シルジン青銅における耐エロージョン・コロージョン性を高め、またシルジン青銅特有の良好な熱間加工性と切削性、耐脱亜延性をそのまま保持し、さらにＳｎ添加による延性の劣化を防ぎ良好な機械的性質を具備した無鉛快削黄銅合金を提供可能となる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１２】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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