(57)【要約】【課題】ナノレベルのモノリスフィルタとそれを利用した固体分離装置、および、そのモノリスフィルタ製造方法を提供すること【解決手段】メソ孔を有する骨格と、上記骨格間に存在するマクロ孔と、を含むモノリスフィルタであり、上記モノリスフィルタの表面の一面は上記骨格で覆われているモノリスフィルタを用いる。また、加水分解性の官能基を有する化合物を含む溶液を、容器に準備する工程と、ゾル−ゲル法による上記溶液の加水分解および重合ならびに相分離を進行させ、メソ孔が形成された骨格相と、溶液相とを有するゲルを形成する工程と、上記形成したゲルを乾燥して、上記骨格相を骨格とし、上記骨格にメソ孔を形成し、上記溶液相をマクロ孔とし、上記容器を接する面は上記骨格で覆われるように形成する工程と、を有するモノリスのフィルターの製造方法を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ孔を有する骨格と、
上記骨格間に存在するマクロ孔と、を含むモノリスフィルタであり、
上記モノリスフィルタの表面の少なくとも一面は上記骨格で覆われているモノリスフィルタ。
【請求項２】
上記骨格は、上記モノリスフィルタの内部全体に分布する請求項１記載のモノリスフィルタ。
【請求項３】
上記表面の一面は、上記骨格のみで形成されている請求項１又は２記載のモノリスフィルタ。
【請求項４】
前記モノリスフィルタは円柱状であり、その側面が前記骨格で覆われ、その内部は、マクロ孔が連続して存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノリスフィルタ。
【請求項５】
前記モノリスフィルタはシート状であり、一方面が前記骨格で覆われ、他方の面は、マクロ孔が連続して存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノリスフィルタ。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノリスフィルタの前記一面を通過面とする固体分離装置。
【請求項７】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノリスフィルタを多孔質体と積層した固体分離装置。
【請求項８】
加水分解性の官能基を有する化合物を含む溶液を、容器に準備する工程と、
ゾル−ゲル法による上記溶液の加水分解および重合ならびに相分離を進行させ、メソ孔が形成された骨格相と、溶液相とを有するゲルを形成する工程と、
上記形成したゲルを乾燥して、上記骨格相を骨格とし、上記骨格にメソ孔を形成し、上記溶液相をマクロ孔とし、上記容器を接する面は上記骨格で覆われるように形成する工程と、を有するモノリスフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、モノリスフィルタとそれを利用した固体分離装置、および、そのモノリスフィルタ製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  シリカなどの無機材料から構成された、細孔を有する多孔性モノリスが知られている。当該モノリスは、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体などに広く使用されている。このような多孔性モノリスの製造には、一般に、液相反応であるゾル−ゲル法が用いられる。
ゾル−ゲル法とは、分散媒に分散させた、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を出発物質として、ゾル−ゲル反応、すなわち当該化合物の加水分解および重合（重縮合）により、典型的には酸化物の凝集体または重合体を得る方法を示す。
出発物質である無機低分子化合物は、例えば、テトラアルコキシシランに代表される金属アルコキシドおよび加水分解性の官能基を有する金属塩である。【０００３】  特許文献１には、孔径の大きな貫通孔と、貫通孔の壁面に形成されたより小さな孔径を有する細孔とを有し、当該貫通孔と骨格とが共連続構造を示す多孔性モノリスが開示されている。
このような階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスによれば、例えば、高い分離能を維持しながらも圧力損失が小さいクロマトグラフィー用分離カラムが実現するなど、多孔性モノリスとして各種の用途に望まれる特性が実現する。階層的な多孔構造を有する多孔性モノリスは、例えば、相分離過程を併用したゾル−ゲル反応の進行によって得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６５５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、上記の多孔性モノリスでは、マイクロレベルの孔があり、ナノレベルのフィルターとしては、使用できなかった。
本発明の課題は、ナノレベルのモノリスフィルタとそれを利用した固体分離装置、および、そのモノリスフィルタ製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題を解決するため、メソ孔を有する骨格と、上記骨格間に存在するマクロ孔と、を含むモノリスフィルタであり、上記モノリスフィルタの表面の少なくとも一面は上記骨格で覆われているモノリスフィルタを用いる。
上記一面の骨格に存在するメソ孔を利用してナノレベルのフィルターを実現できる。【０００７】  加水分解性の官能基を有する化合物を含む溶液を、容器に準備する工程と、ゾル−ゲル法による上記溶液の加水分解および重合ならびに相分離を進行させ、メソ孔が形成された骨格相と、溶液相とを有するゲルを形成する工程と、上記形成したゲルを乾燥して、上記骨格相を骨格とし、上記骨格にメソ孔を形成し、上記溶液相をマクロ孔とし、上記容器を接する面は上記骨格で覆われるように形成する工程と、を有するモノリスのフィルターの製造方法を用いる。【０００８】  上記容器に接する面に、骨格を形成し、ナノレベルのモノリスフィルタを実現できる。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、ナノレベルのフィルターおよびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）実施の形態のモノリスフィルタ１００の内部断面図、（ｂ）実施の形態のモノリスフィルタ１００の表面を示す断面図
【図２】（ａ）〜（ｂ）実施の形態のモノリスフィルタの製造方法を説明する断面図、（ｃ）実施の形態のモノリスフィルタ１００をカラム９にいれた断面図
【図３】（ａ）〜（ｂ）モノリスフィルタ１００の使用方法を説明する断面図
【図４】（ａ）〜（ｂ）モノリスフィルタ１００の別の使用方法を説明する断面図
【図５】実施例の有機モノリスの断面ＳＥＭの図
【発明を実施するための形態】
【００１１】＜構成＞
図１（ａ）にモノリスフィルタ１００の内部の断面図を示す。骨格１０と第１開口１１がある。また、第１開口１１へ繋がる凹み部１５がある。骨格１０は、モノリスフィルタ１００の全体にわたって分布する。
【００１２】  図１（ｂ）は、モノリスフィルタ１００の表面を含む断面図である。表面２１は、骨格１０で覆われている。表面２１の一面は骨格１０のみが好ましいが、原則、１面全部を覆う必要がある。一部無ければ、そこからナノレベルの粒子が通過してしまう。
骨格１０は、モノリスフィルタ１００の表面に少なくとも１層存在する。この１層は、５０ｎｍ以上、マイクロレベルの厚みである。
【００１３】  第１開口１１はマクロ孔である。骨格１０には、図示しないが、第２開口１２であるメソ孔がある。メソ孔を骨格１０の内部の全体に連続的にある。
「マクロ孔」とは、ＩＵＰＡＣによる提唱に従い、孔径（細孔径）が５０ｎｍ以上の細孔を意味し、「メソ孔」とはマクロ孔とミクロ孔（孔径が２ｎｍ未満の細孔）との中間、すなわち孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲にある細孔を意味する。
【００１４】  細孔の孔径および平均孔径は、予想される当該孔径および平均孔径の大きさに基づいて選択される一般的な細孔分布測定、例えば、マクロ孔について水銀圧入法による細孔分布測定、メソ孔について窒素ガス吸着法による細孔分布測定により、求めることができる。
モノリスとは骨格１０と空隙（第１開口１１）をそれぞれ連続に有する一塊の多孔体のことを言い、構造上の特徴からカラムや触媒の固定化担体として応用可能な機能性材料である。
【００１５】  ＜概略製法＞
概略の製法は以下である。加水分解性の官能基を有する化合物を含む溶液を、容器に準備する工程と、ゾル−ゲル法による上記溶液の加水分解および重合ならびに相分離を進行させ、メソ孔が形成された骨格相と、溶液相とを有するゲルを形成する工程と、上記形成したゲルを乾燥して、上記骨格相を骨格１０とし、上記骨格１０にメソ孔（第２開口１２）を形成し、上記溶液相をマクロ孔（第１開口１１）とし、上記容器を接する面は上記骨格１０で覆われるように形成する工程と、を有するモノリスのフィルター１００の製造方法である。
【００１６】  ＜詳細な製法＞
モノリスフィルタ１００は、容器中で、シリカを主成分とする反応溶液の相分離を伴うゾル−ゲル転移を起こさせることにより得られる。ゾル−ゲル反応に用いられるゲル形成を起こす網目成分の前駆体としては、金属アルコキシド、錯体、金属塩、有機修飾金属アルコキシド、有機架橋金属アルコキシド、およびこれらの部分加水分解生成物、部分重合生成物である多量体を用いることができる。水ガラスほかケイ酸塩水溶液のｐＨを変化させることによるゾル−ゲル転移も、同様に利用することができる。
【００１７】  ここで、容器表面は、反応溶液の反対の性質の表面が必要である。つまり、反応溶液が疎水性なら、容器表面は親水性の必要がある。図２（ａ）、図２（ｂ）の容器３０の断面図で説明する。
図２（ａ）の容器３０において、上記溶液３１のゾル−ゲル反応を起こす。その後、乾燥により固体化し、図２（ｂ）のモノリスフィルタ１００となる。
【００１８】  この時、モノリスフィルタ１００の表面２１は、容器３０の表面と逆の性質のため、はじかれ、図２（ｃ）のように、表面２１の全体に骨格１０が形成される。
骨格１０が形成されるには、反応溶液と容器表面とが反対の性質が必要である。つまり、反応溶液が、容器表面で規制されず、変位できることが必要である。上記のように疎水性と親水性でもよいし、有機系反応溶液と無機系のガラス容器でもよい。反応溶液と容器表面とが同じ性質の場合、反応溶液が規制され、骨格１０ができない、または、薄くなってしまう。
【００１９】容器３０と触れないモノリスフィルタ１００の表面２１は、空気とのみ触れる。空気は自由空間であるので、結果、モノリスフィルタ１００の表面２１には骨格１０はできない。
図２（ｃ）は、形成されたモノリスフィルタ１００をカラム９にいれた断面図である。カラム９の入口１０から溶液を入れ、モノリスフィルタ１００を通過させることで、溶液中の数ナノ以上の粒子を取り除く。
【００２０】  骨格１０で覆われた表面は、フィルターとして使用するため、少なくとも１面必要である。モノリスフィルタ１００は、その骨格１０にある第２開口１２により、ナノレベル以上の粒子を除去できる。
さらに、具体的には、モノリスフィルタ１００は、容器中で、水溶性高分子、熱分解する化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行う。生成物が固化した後、次いで湿澗状態のゲルを加熱することにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておいた低分子化合物を熱分解させる。次いで乾燥し加熱して製造されることが好ましい。
【００２１】  ここで、水溶性高分子は、理論的には適当な濃度の水溶液と成し得る水溶性有機高分子であって、加水分解性の官能基を有する金属化合物によって生成するアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るものであれば良いが、具体的には高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ずるポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、あるいは中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が好適である。また、有機高分子に代えてホルムアミド、多価アルコール、界面活性剤を用いてもよく、その場合多価アルコールとしてはグリセリンが、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類が最適である。
【００２２】  加水分解性の官能基を有する金属化合物としては、金属アルコキシド又はそのオリゴマーを用いることができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基の炭素数の少ないものが好ましい。また、その金属としては、最終的に形成される酸化物の金属、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが使用される。この金属としては１種又は２種以上であっても良い。一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散できるものであればよく、具体的には１０量体程度まで使用できる。
【００２３】  また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝酸等の鉱酸０．００１モル濃度以上のもの、あるいは酢酸、ギ酸等の有機酸０．０１モル濃度以上のものが好ましい。
相分離・ゲル化にあたっては、溶液を室温４０〜８０℃で０．５〜２４時間保存する。ことにより達成できる。相分離・ゲル化は、当初透明な溶液が白濁してシリカ相と水相との相分離を生じついにゲル化する過程を経る。この相分離・ゲル化で水溶性高分子は分散状態にありそれらの沈殿は実質的に生じない。
【００２４】  あらかじめ共存させる熱分解性の化合物の具体的な例としては、尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機アミド類を利用できるが、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件であるので、熱分解後に溶媒を塩基性にする化合物であれば特に制限はない。
【００２５】  共存させる熱分解性化合物は、化合物の種類にもよるが、例えば尿素の場合には、反応溶液１０ｇに対し、０．０５〜０．８ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｇである。また、加熱温度は、例えば尿素の場合には４０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値は、６．０〜１２．０が好ましい。また、熱分解によってフッ化水素酸のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じるものも、同様に利用できる。
【００２６】  モノリスフィルタ１００は、メソポアを有しても焼成して消失させてはいけない。焼成温度が、例えば、６００度以上となると、メソポア細孔径，細孔容積はそれぞれ大きく減少してしまうのでよくない。
＜使用方法＞
図３（ａ）、図３（ｂ）でモノリスフィルタ１００の使用方法を説明する。
【００２７】  図３（ａ）は、パイプ状のカラム１９にモノリスフィルタ１００を固定したものである。入口１０から溶液を入れ、遠心分離装置にかけるなどする。溶液は出口１５から取り出される。溶液は、モノリスフィルタ１００を通過する時に、数ナノの径の粒子が除去される。
【００２８】  モノリスフィルタ１００は、円柱状であり、一方の面が骨格１０で覆われ、他方の面がマクロ孔（第１開口１１）が連続した層である。モノリスフィルタ１００は、シート状でもよい。一方の面が骨格１０で覆われ、他方の面が、マクロ孔（第１開口１１）が連続した層であればよい。
【００２９】  図３（ｂ）は、パイプ状、又は、円柱状のモノリスフィルタ１００をカラム１９にセットしたものである。入口１０からパイプ状のモノリスフィルタ１００の内部へ溶液を入れ込む。溶液は、モノリスフィルタ１００の内部の第１開口１１を低い抵抗で流れ、かつ、モノリスフィルタ１００の外側面に存在する第２開口１２から外へ放出される。溶液から数ナノの粒子を除去できる。
【００３０】  なお、入口１０の部分のモノリスフィルタ１００は、骨格１０が無いようにしておくのが好ましい。図４（ａ）、図４（ｂ）の断面図で別の利用方法を説明する。
【００３１】  別の利用方法として、多孔質体４１上に上記モノリスフィルタ１００を設ける。モノリスフィルタ１００は、別途、シート状に形成する。
つまり、溶液状態の上記溶液３１のゾル−ゲル反応を、平面で起こす。平面の表面は、上記のように、溶液と逆の性質を有する。結果、表面が骨格１０で覆われたシート状のモノリスフィルタ１００ができる。
【００３２】  そのシート状のモノリスフィルタ１００を多孔質体４１上に配置する。多孔質体４１は、モノリスフィルタ１００を支える骨格で、マイクロレベル以上の連続した孔を有する。この配置したものを、図４（ｂ）に示すように、固体分離装置５０ａにセットする。このことで、図３（ａ）のように、固体分離装置５０ａが完成する。モノリスフィルタ１００の骨格１０でナノレベルのフィルタとなる。
【実施例】
【００３３】  水溶性高分子であるポリエチレンオキシド（アルドリッチ製  商品番号８５，６４５−２）０．８０ｇおよび尿素０．９０ｇを０．０１規定酢酸水溶液１０ｇに溶解し、この溶液にテトラメトキシシラン４ｍｌをかくはん下で加えて、加水分解反応を行った。数分かくはんしたのち、得られた透明溶液を内径６ミリメートルのガラスチューブ内に注入し４０℃の恒温漕中に保持したところ約３０分後に固化した。【００３４】  固化した試料をさらに数時間熟成させ、密閉条件下で８０℃に２時間保った。この処理の後、ゲルを４０℃で３日間乾燥し、１００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで加熱し、直径４．５ｍｍの棒状の無機系多孔質体を得た。
得られた多孔質体中には中心孔径３．５μｍ（＝３５００ｎｍ）程度の揃った貫通孔が３次元網目状に絡み合った構造で存在していることが確かめられた。そして、その貫通孔の内壁に直径９ｎｍ程度の細孔が多数存在していることが、窒素吸着測定によって確かめられた。【００３５】  （全体として）
なお、モノリスフィルタ１００としてのモノリスは、上記シリカモノリスだけでなく、各種金属元素の無機モノリスも使用できる。
有機モノリス（高分子モノリス、ポリマーモノリス）も利用できる。たとえば、アクリル樹脂が水／アルコール混合溶媒に特異的に溶解することを利用し、ポリマー溶液からの相分離によるモノリスの作製する方法が利用できる。具体的には、ポリ  メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を水とエタノール（エタノール８０ｖｏｌ％）混合溶媒中で加熱溶解し、その溶液を冷却することでサブミクロンサイズの骨格１０を有するモノリスを得ることができる。その他、いろいろな有機モノリスを利用できる。【００３６】  モノリスフィルタ１００の表面に骨格１０が形成できれば利用できる。なお、有機モノリスの場合、原料、添加物により、疎水性、親水性が変化する。しかし、上記シリカモノリスと異なり、どちらの性質であっても、骨格１０で覆われた表面層を形成しやすい。これは、有機モノリスの場合、シリカモノリスと異なり、有機骨格を有するため、容器に規制されず、表面２１が変位でき、骨格１０ができるためと思われる。【００３７】  有機モノリスは、無機モノリスと異なり、柔軟性があり、カラムへのセットも容易である。さらに、また、有機モノリスと無機モノリスとを混合したモノリスも用いることができる。溶液段階で混合することで形成できる。
以下に有機モノリスの実施例を示す。
【有機モノリスの実施例】
【００３８】  トリエチレングリコール１５ｍｌと１，３，５−トリメチルベンゼン１．５ｍｌとベンジルアルコール１．５ｍｌと１Ｍ塩酸２．５ｍｌを混合し、ここにブロックコポリマーＦ１２７（ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６）１．５ｇとレゾルシノール１．１ｇを加えよく攪拌し均一な溶液を作製する。ここにホルムアミド（３７％）１．５ｍｌを加え攪拌する。得られた溶液をガラス容器にいれ、６０℃・４８時間保持することによりマクロ細孔とメソ細孔を有するポリマーモノリスを作製した。作製したポリマーモノリスのマクロ細孔径は２μｍ、メソ細孔径は５ｎｍであった。得られたポリマーモノリスの表面のうち、ガラスに接した部分のＳＥＭ写真を図５に示す。厚さ３μｍ程度の骨格層が均一に形成できている。この骨格層にはマクロ細孔はなく、５ｎｍのメソ細孔のみが存在する。
【産業上の利用可能性】
【００３９】  本発明のモノリスフィルタとその製造方法によれば、ナノレベルのフィルターを提供できる。各種溶液から、ナノレベルの粒子を除去できる。例えば、バイオ関連の溶液の精製などに使用できる。
【符号の説明】
【００４０】９，１９…カラム、１０…骨格，１１…第１開口、１２…第２開口、１５…出口、２１…表面、３０…容器、３１…溶液、４０〜８０…室温、４１…多孔質体、５０ａ…固体分離装置、１００…モノリスフィルタ，フィルター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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