(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有するペロブスカイト型の光電変換素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含むペロブスカイト層と正孔輸送層とを含む光電変換素子であって、前記正孔輸送層が、下記式（１）で表される化合物と、ポリシランとを含んでいる。2018098276.tif 000010（式中、Ｚは同一又は異なってアレーン環、Ｒ１は同一又は異なってアルコキシ基、ｋは同一又は異なって０以上の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造を有する化合物を含むペロブスカイト層と、正孔輸送層とを含む光電変換素子であって、前記正孔輸送層が、下記式（１）
【化１】
2018098276.tif 000009
（式中、Ｚは同一又は異なってアレーン環、Ｒ１は同一又は異なってアルコキシ基、ｋは同一又は異なって０以上の整数を示す。）
で表される化合物と、ポリシランとを含む光電変換素子。
【請求項２】
式（１）において、ＺがＣ６−１０アレーン環、Ｒ１がＣ１−４アルコキシ基、ｋが０〜２の整数である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
ポリシランが、直鎖状又は環状ポリジアルキルシラン、直鎖状又は環状ポリアルキルアリールシラン及び直鎖状又は環状ポリジアリールシランから選択された少なくとも１種のポリシランを含む請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
ポリシランが、環状ポリジＣ６−１０アリールシランである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
式（１）で表される化合物とポリシランとの割合が、前者／後者（重量比）＝５０／５０〜９９／１である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
ペロブスカイト型構造を有する化合物が、式ＡＭＸ３（式中、Ａは有機アンモニウム、Ｍは２価の原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物であって、ＡがＣ１−４アルキルアンモニウム及びＣ１−４アミジニウムから選択される少なくとも１種の有機アンモニウム、Ｍが周期表第１４族元素及び周期表第２族元素から選択される少なくとも１種の原子、Ｘがヨウ素Ｉ、臭素Ｂｒ及び塩素Ｃｌから選択される少なくとも１種のハロゲン原子である請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
ペロブスカイト層と正孔輸送層との平均厚み比が、前者／後者＝１／０．０１〜１／１である請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
式（１）で表される化合物とポリシランとを含む正孔輸送層を、ペロブスカイト層に隣接して積層する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含むペロブスカイト層と、特定の化合物を含む正孔輸送層とを有する光電変換素子（例えば、太陽電池など）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料などの枯渇性エネルギーに代えて、再生可能エネルギーである太陽光から電気エネルギーに変換する太陽光発電は、環境的に持続可能な発電方法として注目されており、既に家庭向けにも住宅用太陽光発電パネルなどが多数市販されている。近年、太陽光発電分野において、ペロブスカイト型構造を有する化合物を利用した太陽電池（ペロブスカイト型太陽電池）の研究が盛んに行われている。ペロブスカイト型構造を有する化合物（例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３など）は、吸収バンドが紫外及び可視光の広い波長領域に存在するのみならず、原料が比較的安価であり、かつ塗布などの容易なプロセスにより成形可能であるなどの特徴を有している。そのため、ペロブスカイト型の太陽電池は、高いエネルギー変換効率と低い製造コストとを高い次元で両立可能な太陽電池として期待されている。
【０００３】
ペロブスカイト型の太陽電池では、生成した正孔（ホール）を効率よく電極側へ移動させ、生成した電子との再結合を抑制して発電効率を向上するために、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含むペロブスカイト層に隣接して、正孔輸送層が形成されている。前記正孔輸送層を形成する材料としては、正孔の移動性を向上する観点から、フェニル基などのアリール基を多く含む分子構造を有する化合物が使用される場合が多い。
【０００４】
例えば、特開２０１６−５１８９１号公報（特許文献１）には、基板／第１電極／電子輸送層／メソポーラスに形成されたｎ型半導体にペロブスカイト構造の化合物を含む光電変換層／ペロブスカイト構造の化合物の層／正孔輸送層／第２電極をこの順で積層する太陽電池の製造方法が開示されている。この文献の段落［００３０］では、正孔輸送層を形成する材料として、２，２’，７，７’−テトラキス−［Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（単に、Spiro-OMeTADともいう）が開示され、比較実験でも使用されている。
【０００５】
しかし、このような従来の光電変換素子では、キャリアが効率よく移動できないため、太陽電池としての特性（例えば、短絡電流密度や光電変換効率など）の改善には限界があった。
【０００６】
なお、特許文献１には、Spiro-OMeTADに代えて、ポリシランなどを正孔輸送層として用いると、大気中における安定性が高く、コストも低減できることが記載されているものの、ポリシランを正孔輸送層として用いた光電変換素子の特性については、何ら具体的に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−５１８９１号公報（請求項７、［００３０］［００３１］［００８４］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い光電変換効率（以下、単に変換効率ともいう）を有するペロブスカイト型の光電変換素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ペロブスカイト型の光電変換素子において、所定のアリール基含有化合物とポリシランとを組み合わせて正孔輸送層を形成すると、ペロブスカイト層と正孔輸送層との界面の平滑性が向上し、光電変換効率を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含むペロブスカイト層と、正孔輸送層とを含む光電変換素子であって、前記正孔輸送層が、下記式（１）で表される化合物と、ポリシランとを含んでいる。
【００１１】
【化１】
2018098276.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｚは同一又は異なってアレーン環、Ｒ１は同一又は異なってアルコキシ基、ｋは同一又は異なって０以上の整数を示す）。
【００１３】
前記式（１）において、ＺはＣ６−１０アレーン環、Ｒ１はＣ１−４アルコキシ基、ｋは０〜２程度の整数であってもよい。また、前記ポリシランは、直鎖状又は環状ポリジアルキルシラン、直鎖状又は環状ポリアルキルアリールシラン及び直鎖状又は環状ポリジアリールシランから選択された少なくとも１種のポリシラン（例えば、環状ポリジＣ６−１０アリールシランなど）を含んでいてもよい。前記式（１）で表される化合物とポリシランとの割合は、前者／後者（重量比）＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。
【００１４】
前記ペロブスカイト型構造を有する化合物は、式ＡＭＸ３（式中、Ａは有機アンモニウム、Ｍは２価の原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物であって、ＡはＣ１−４アルキルアンモニウム及びＣ１−４アミジニウムから選択される少なくとも１種の有機アンモニウム、Ｍは周期表第１４族元素及び周期表第２族元素から選択される少なくとも１種の原子、Ｘはヨウ素Ｉ、臭素Ｂｒ及び塩素Ｃｌから選択される少なくとも１種のハロゲン原子であってもよい。
【００１５】
また、ペロブスカイト層と正孔輸送層との平均厚み比は、前者／後者＝１／０．０１〜１／１程度であってもよい。
【００１６】
本発明は、前記式（１）で表される化合物とポリシランとを含む正孔輸送層を、ペロブスカイト層に隣接して積層する工程を含む前記光電変換素子を製造する方法も包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、前記式（１）で表される化合物とポリシランとを組み合わせて正孔輸送層を形成するため、ペロブスカイト型の光電変換素子において、高い変換効率を実現できる。また、ペロブスカイト層と正孔輸送層との界面の平滑性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は実施例で作製した光電変換素子の概略図である。
【図２】図２は実施例１〜３及び比較例２で作製した光電変換素子の電流密度−電圧曲線を表すグラフである。
【図３】図３は実施例１〜３及び比較例２で作製した光電変換素子のＸ線回折測定の結果である。
【図４】図４は実施例１〜３及び比較例２で作製した光電変換素子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面観察画像である。
【図５】図５は実施例２で作製した光電変換素子のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピング分析画像である。
【図６】図６は実施例１〜３及び比較例２で作製した光電変換素子の外部量子効率の測定結果である。
【図７】図７は実施例２及び比較例２で作製した光電変換素子の光吸収スペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［光電変換素子の構成］
本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型構造を有する化合物を含むペロブスカイト層と、このペロブスカイト層に隣接して形成された所定の正孔輸送層（ＨＴＬ）とを含むペロブスカイト型の光電変換素子である。ペロブスカイト型の光電変換素子は、ペロブスカイト層及び正孔輸送層に加えて、例えば、第１の電極（透明電極）、電子輸送層（ＥＴＬ）、第２の電極（金属又は炭素電極）などを含んでいてもよい。
【００２０】
前記光電変換素子の代表的な構造としては、例えば、第１の電極／電子輸送層（ＥＴＬ）／ペロブスカイト層／正孔輸送層／第２の電極がこの順に積層された平面ヘテロ接合型；前記平面ヘテロ接合型に対して、第１の電極と第２の電極との順序を入れ替えた逆構造型；前記平面ヘテロ接合型におけるペロブスカイト層の電子輸送層との界面近傍において、電子輸送層に隣接して多孔質酸化物で構成された多孔質部が形成され、この多孔質部にペロブスカイト型構造を有する化合物が浸入（又は含浸）した層（後述する第１のペロブスカイト層）を含むナノ構造型などが挙げられる。光電変換素子の構造は、いずれの構造であってもよく、表面積が大きく、変換効率などの特性を向上しやすい観点から、通常、ナノ構造型である場合が多い。
【００２１】
（正孔輸送層）
本発明の光電変換素子における正孔輸送層は、正孔輸送材料として、（ａ）下記式（１）で表される化合物と（ｂ）ポリシランとを含んでいる。
【００２２】
（ａ）式（１）で表される化合物
【００２３】
【化２】
2018098276.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｚは同一又は異なってアレーン環、Ｒ１は同一又は異なってアルコキシ基、ｋは同一又は異なって０以上の整数を示す）。
【００２５】
前記式（１）において、Ｚで表される芳香族炭化水素環（アレーン環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式芳香族炭化水素環（単環式アレーン環）、多環式芳香族炭化水素環（多環式アレーン環）などが挙げられ、多環式芳香族炭化水素環には、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素環（縮合多環式アレーン環）、環集合芳香族炭化水素環（環集合アレーン環）などが含まれる。
【００２６】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環）が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００２７】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など）、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ６−１０アレーン環などが挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００２８】
これらの環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環が好ましく、特にベンゼン環などのＣ６−１０アレーン環が好ましい。また、８つの環Ｚの種類は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。なお、環Ｚが結合する窒素原子の位置は、特に制限されず、任意の位置であってもよい。
【００２９】
前記式（１）において、Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくは、Ｃ１−４アルコキシ基、さらに好ましくは、メトキシ基などのＣ１−２アルコキシ基）などが挙げられる。
【００３０】
基Ｒ１の置換数ｋは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８の整数（例えば、０〜６の整数）、好ましくは０〜４の整数（例えば、０〜２の整数）、さらに好ましくは０又は１（特に、１）程度であってもよい。８つのｋは、互いに異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。また、ｋが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３１】
基Ｒ１の置換位置は、環Ｚと窒素原子との結合する位置以外の位置である限り、特に制限されない。例えば、環Ｚがベンゼン環、ｋが１である場合、基Ｒ１の置換位置は、環Ｚの窒素原子との結合位置に対して、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれの位置であってもよく、好ましくはｍ−位又はｐ−位、さらに好ましくはｐ−位であってもよい。
【００３２】
前記式（１）において、４つの窒素原子が、スピロビフルオレン骨格を形成する４つのベンゼン環それぞれに結合する位置は、特に制限されず、例えば、４つの窒素原子のそれぞれが、スピロビフルオレン環の２−位〜４−位のうちいずれか１つの位置、５−位〜７−位のうちいずれか１つの位置、２’−位〜４’−位のうちいずれか１つの位置及び５’−位〜７’−位のうちいずれか１つの位置に結合していてもよい。４つの窒素原子は、好ましくはスピロビフルオレン環の２，２’，７，７’−位に結合していてもよい。
【００３３】
前記式（１）で表される化合物として、代表的には、例えば、前記式（１）において、８つの環Ｚがベンゼン環、８つのｋが１であるテトラキス［ビス（アルコキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン類、例えば、２，２’，７，７’−テトラキス−［Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD）、２，２’，７，７’−テトラキス−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）−アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス−［Ｎ，Ｎ−ジ（４−エトキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレンなどのテトラキス［ビス（Ｃ１−４アルコキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレンなどが挙げられる。
【００３４】
これらの前記式（１）で表される化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの前記式（１）で表される化合物のうち、Spiro-OMeTADなどのテトラキス［ビス（Ｃ１−２アルコキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレンなどが好ましい。なお、これらの前記式（１）で表される化合物は、市販品などを利用してもよい。
【００３５】
（ｂ）ポリシラン
ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、通常、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有する場合が多い。
【００３６】
【化３】
2018098276.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示す）。
【００３８】
前記式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ｒ２〜Ｒ４で表される有機基としては、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基）、これらの炭化水素基に対応するエーテル基（アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など）などが挙げられる。通常、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは末端に置換している場合が多い。
【００３９】
前記式（２ａ）及び（２ｂ）のＲ２〜Ｒ４において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ１−１４アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）などが挙げられる。
【００４０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ１−１４アルコキシ基などが挙げられる。
【００４１】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ２−１４アルケニル基などが挙げられる。
【００４２】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１４シクロアルキル基などが挙げられる。
【００４３】
シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１４シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４４】
シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１４シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００４５】
アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基（好ましくはＣ６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ６−１２アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など）などが挙げられる。
【００４６】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基などが挙げられる。
【００４７】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００４８】
アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）などが挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ２〜Ｒ４が、前記有機基（アルキル基、アリール基など）又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（又は官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（又は官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記例示の基と同様であってもよい。
【００５１】
これらのうち、Ｒ２〜Ｒ４は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−２０アリール基）などである場合が多く、少なくともアリール基を含むのが好ましい。
【００５２】
ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端は、封止されていてもよく、封止されていなくてもよい。末端が封止されていないポリシランにおいて、末端のケイ素原子は、通常、前記有機基（メチル基、フェニル基など）に加えて、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）など（特にヒドロキシル基）を有している場合が多い。
【００５３】
具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（２ａ）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（２ｂ）で表される構造単位を有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）、前記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状又は網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造単位は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状又は網目状ポリシランは、下記式（２ｃ）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
【化４】
2018098276.tif 000005
【００５５】
代表的なポリシランとしては、鎖状又は環状ポリシラン、例えば、ポリジアルキルシラン［例えば、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体など］；ポリアルキルアリールシラン［例えば、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体など］；ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなど）；ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体（例えば、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体など）；アルキルアリールシラン−ジアリールシラン共重合体（例えば、メチルフェニルシラン−ジフェニルシラン共重合体など）などが挙げられる。これらのポリシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
これらのポリシランのうち、構造単位（２ａ）を有するポリシラン、直鎖状又は環状ポリシラン（特に環状ポリシラン）が好ましく、なかでも、直鎖状又は環状ポリジアルキルシラン（例えば、ポリジメチルシランなどの直鎖状又は環状ポリジＣ１−６アルキルシランなど）；直鎖状又は環状ポリアルキルアリールシラン（例えば、ポリメチルフェニルシランなどの直鎖状又は環状ポリＣ１−６アルキルＣ６−１２アリールシランなど）；直鎖状又は環状ポリジアリールシラン（例えば、ポリジフェニルシランなどの直鎖状又は環状ポリジＣ６−１２アリールシランなど）などが好ましく、特に、環状ポリジＣ６−１０アリールシランが好ましい。
【００５７】
ポリシランは、反応性基（例えば、ラジカル重合性基など）を含んでいてもよく、実質的に含んでいなくてもよい。
【００５８】
ポリシランの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば、３００以上（例えば、３００〜５００００程度）の範囲から選択でき、例えば、３００〜２５０００（例えば、３５０〜２００００）、好ましくは４００〜１４０００（例えば、４５０〜１００００）、さらに好ましくは５００〜３０００（例えば、５００〜１０００、特に７００〜１０００）程度であってもよい。
【００５９】
ポリシランの平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子当たりのケイ素原子の平均数）で、例えば、３〜５００（好ましくは３〜１００）程度の広い範囲から選択でき、例えば、３〜５０、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜７（例えば、５〜６、特に５）程度であってもよい。
【００６０】
ポリシランは、室温（例えば、２０℃程度）で、液体状であってもよく、固体状であってもよい。
【００６１】
ポリシランは、慣用の方法、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)など）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)など）、環状シラン類の開環重合による方法などにより得ることができる。
【００６２】
（ａ）前記式（１）で表される化合物と（ｂ）ポリシランとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９９．９／０．１（例えば、３０／７０〜９９．５／０．５）程度の範囲から選択でき、例えば、５０／５０〜９９／１（例えば、６０／４０〜９７／３）、好ましくは７０／３０〜９５／５（例えば、７５／２５〜９３／７）、さらに好ましくは８０／２０〜９１／９（例えば、８５／１５〜９０／１０）程度であってもよい。
【００６３】
正孔輸送層は、（ａ）前記式（１）で表される化合物及び（ｂ）ポリシランに加えて、（ｃ）他の正孔輸送材料を含んでいてもよい。（ｃ）他の正孔輸送材料としては、慣用の正孔輸送材料、例えば、金属塩［例えば、チオシアン酸銅（Ｉ）など］、金属酸化物［例えば、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化銅アルミニウム（ＣｕＡｌＯ２）など］、金属ヨウ化物［例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化セシウムスズ（ＣｓＳｎＩ３）など］、炭素材（例えば、酸化グラフェンなど）の無機化合物；フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンなど）、カルバゾール類［例えば、１，３，５−トリス［２，７−（Ｎ，Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］ベンゼン（ＳＧＴ４０５）など］、チオフェン類［例えば、２，５−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル］−３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈ１０１）、２，３，４，５−テトラキス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル］チオフェン（Ｈ１１１）など］、トリプチセン類［例えば、２，６，１４−トリス［５’−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−チオフェン−２’−イル］トリプチセン（Ｔ１０３）など］などの低分子化合物；ポリチオフェン類［例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−３，６−ビス（チオフェン−５−イル）−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４］ピロール−１，４−ジオン］（ＰＣＢＴＤＰＰ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）など］、ポリトリアリールアミン類［例えば、ポリ［ビス（フェニル−４−イル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−アミン］（ＰＴＡＡ）、ポリ［ビス（フェニル−４−イル）−（４−ブチルフェニル）−アミン］（ＰｏｌｙＴＰＤ）など］、ポリフルオレン類［例えば、ポリ［９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン］（ＰＦＢ）など］などの高分子化合物などが挙げられる。
【００６４】
これらの（ｃ）他の正孔輸送材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。正孔輸送材料全体に対する（ａ）前記式（１）で表される化合物及び（ｂ）ポリシランの合計量の割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％程度）、好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９重量％程度）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、９０〜９５重量％程度）であってもよく、実質的に１００重量％［（ａ）前記式（１）で表される化合物及び（ｂ）ポリシランのみ］であってもよい。
【００６５】
正孔輸送層は、前記正孔輸送材料に加えて、添加剤を必ずしも含んでいなくてもよいが、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、ドーパントなど）をさらに含んでいてもよい。ドーパント（又はｐ型ドーパント）としては、例えば、金属塩［例えば、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）など］、金属錯体［例えば、トリス（ｐ−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン）コバルト（III）トリス［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］、モリブデントリス［１，２−ビス（トリフルオロメチル）エタン−１，２−ジチオレン］など］、金属塩化物［例えば、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化鉄（III）など］、金属酸化物［例えば、酸化タングステン（ＶＩ）など］などの金属化合物；２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタンなどの非金属化合物などが挙げられる。
【００６６】
正孔輸送材料を添加剤と組み合わせる場合、添加剤（例えば、ドーパントなど）の割合は、正孔輸送材料全体（例えば、（ａ）前記式（１）で表される化合物及び（ｂ）ポリシランの合計量など）１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度であってもよい。
【００６７】
正孔輸送層の厚み（平均厚み）は、５〜５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４７ｎｍ、さらに好ましくは３０〜４５ｎｍ程度であってもよい。正孔輸送層の平均厚みが小さすぎると正孔を効率よく移動できなくなるおそれがあり、大きすぎると電気抵抗が増加するおそれがある。なお、厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定してもよい。
【００６８】
（ペロブスカイト層）
光電変換素子は、ペロブスカイト型構造を有する化合物（単にペロブスカイト化合物ともいう）を含むペロブスカイト層を含んでいる。ペロブスカイト化合物は特に制限されず、通常、式ＡＭＸ３（３）（式中、Ａは有機アンモニウム、Ｍは２価の原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物などの有機無機ペロブスカイト化合物が使用される場合が多い。
【００６９】
式（３）において、Ａで表される有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、ｉ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｉ−ブチルアンモニウム、ｓ−ブチルアンモニウム、ｔ−ブチルアンモニウムなどのＣ１−６アルキルアンモニウム；アニリニウムなどのＣ６−１０アリールアンモニウム；ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウムなどのＣ６−１０アリールＣ１−６アルキルアンモニウム；ホルムアミジニウム、アセトアミジニウムなどのＣ１−６アミジニウムなどが挙げられる。
【００７０】
これらの有機アンモニウムは単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの有機アンモニウムのうち、Ｃ１−４アルキルアンモニウム、Ｃ１−４アミジニウムなどが好ましく、なかでも、メチルアンモニウムなどのＣ１−２アルキルアンモニウム、ホルムアミジニウムなどのＣ１−２アミジニウム（特に、メチルアンモニウム）が好ましい。
【００７１】
式（３）において、Ｍで表される２価の原子としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅなどの周期表第１４族元素；Ｒａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなどの周期表第２族元素（又はアルカリ土類金属）などが挙げられる。これらの２価の原子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの２価の原子のうち、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅなどの周期表第１４族元素、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなどのなどの周期表第２族元素などが好ましく、なかでも、Ｐｂ、Ｓｎなどのなどの周期表第１４族元素（特にＰｂ）が好ましい。
【００７２】
式（３）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素Ｉ、臭素Ｂｒ、塩素Ｃｌなどが挙げられる。これらのハロゲン原子は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのハロゲン原子のうち、ヨウ素Ｉ、塩素Ｃｌ（特にヨウ素Ｉ）が好ましい。
【００７３】
代表的な式（３）で表される化合物としては、例えば、Ａがメチルアンモニウム、ＢがＰｂである化合物、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｎＢｒｎ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｎＣｌｎ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３−ｎＣｌｎなど；Ａがメチルアンモニウム、ＢがＳｎである化合物、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｎＢｒｎ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３−ｎＣｌｎ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３−ｎＣｌｎなどが挙げられる。なお、ｎはハロゲン原子Ｘのドーピング量（又は割合）を表し、例えば、０．０１〜２、好ましくは０．０３〜１．５、さらに好ましくは０．０５〜１（例えば、０．１〜０．５）程度であってもよい。ｎが大きすぎると、光電変換効率が低下するおそれがある。
【００７４】
これらのペロブスカイト化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのペロブスカイト化合物のうち、式（３）において、Ａがメチルアンモニウム、ＢがＰｂである化合物が好ましく、なかでも、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｎＢｒｎ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｎＣｌｎなどのＸが少なくともヨウ素Ｉを含む化合物（特に、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）が好ましい。
【００７５】
光電変換素子が前記ナノ構造型である場合、ペロブスカイト層は、電子輸送層に隣接して多孔質酸化物で構成された多孔質部及びこの多孔質部に浸入（又は含浸）したペロブスカイト化合物で形成された第１のペロブスカイト層と、この第１のペロブスカイト層及び正孔輸送層に介在し、ペロブスカイト化合物で形成された第２のペロブスカイト層とを含んでいてもよい。
【００７６】
第１のペロブスカイト層において、多孔質部を構成する多孔質酸化物として代表的には、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ＩＶ）などの金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの金属酸化物のうち、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）などの光活性能を有する（電荷輸送に関与する）金属酸化物（特に、酸化チタン（ＩＶ））が好ましい。
【００７７】
第１のペロブスカイト層の平均厚みは、例えば、１００〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１５０〜９８０ｎｍ、好ましくは２００〜９５０ｎｍ、さらに好ましくは３００〜９００ｎｍ程度であってもよい。第１のペロブスカイト層の平均厚みが大きすぎると、製造効率が低下するおそれがあり、小さすぎると変換効率が低下するおそれがある。なお、第１のペロブスカイト層（又は多孔質部）の厚みは、ＴＥＭや原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定してもよい。
【００７８】
第２のペロブスカイト層は、多孔質部を含むことなく、ペロブスカイト化合物で形成されている。また、第２のペロブスカイト層に用いるペロブスカイト化合物の種類は、第１のペロブスカイト層に用いるペロブスカイト化合物と互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００７９】
第２のペロブスカイト層の平均厚み（光電変換素子が平面ヘテロ接合型又は逆構造型の場合は、ペロブスカイト層の平均厚み）は、例えば、５〜１０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍ程度であってもよい。第２のペロブスカイト層の平均厚みが大きすぎると、製造効率及び変換効率が低下するおそれがある。
【００８０】
ペロブスカイト層（又は第１及び第２のペロブスカイト層の平均厚みの合計）と正孔輸送層との平均厚み比は、例えば、前者／後者＝１／０．０１〜１／１程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．０２〜１／０．５、好ましくは１／０．０３〜１／０．３、さらに好ましくは１／０．０４〜１／０．１程度であってもよい。正孔輸送層の平均厚みが小さすぎると正孔を効率よく移動できなくなるおそれがあり、大きすぎると電気抵抗が増加するおそれがある。
【００８１】
本発明では、ペロブスカイト層と、所定の正孔輸送層とを組み合わせることにより、理由は定かではないがペロブスカイト化合物の結晶子サイズＤが小さくなる傾向にあるため、ペロブスカイト層が緻密に形成できるのみならず、ペロブスカイト層と正孔輸送層との界面における平滑性を向上でき、短絡電流密度Ｊｓｃや変換効率などの特性をより一層向上することができる。
【００８２】
ペロブスカイト化合物の結晶子サイズＤは、例えば、２０〜１０００ｎｍ（例えば、２５〜１００ｎｍ）程度の広い範囲から選択でき、例えば、３０〜６０ｎｍ、好ましくは３５〜５５ｎｍ（例えば、３８〜５２ｎｍ）、さらに好ましくは４０〜５０ｎｍ（例えば、４３〜４７ｎｍ）程度であってもよい。結晶子サイズＤが大きすぎると、変換効率などの特性が低下するおそれがある。なお、結晶子サイズＤは、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００８３】
（第１の電極）
第１の電極は、透明基板（例えば、ガラスなどの無機材料、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明樹脂など）の一方の面の少なくとも一部に、例えば、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＺｎＯ（Zinc Oxide）などの透明導電性金属酸化物を塗布又はコーティング（例えば、真空蒸着など）することにより形成された透明電極である。前記金属酸化物のうち、耐熱性の観点から、ＦＴＯが好ましい。
【００８４】
また、前記金属酸化物は、エッチングなどにより、所望のパターンを形成してもよい。さらに、透明基板の他方の面には、反射防止層、ハードコート層などの機能層を形成してもよい。第１の電極は、陽極であってもよいが、通常、陰極である場合が多い。
【００８５】
第１の電極における透明導電性金属酸化物の塗布膜の平均厚みは、例えば、５〜２０００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜１５００ｎｍ、好ましくは５００〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは８００〜１０００ｎｍ程度であってもよい。平均厚みが大きすぎると、光電変換素子の重量が増加するおそれがあり、小さすぎると耐久性が低下するおそれがある。また、第１の電極における透明基板の平均厚みは、材質に応じて選択でき、例えば、０．１〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ程度であってもよい。
【００８６】
（電子輸送層（ＥＴＬ））
電子輸送層は、電子を効率的に移動させて、変換効率などの特性を向上し、ペロブスカイト層や正孔輸送層が陰極に接触して短絡するのを抑制できる。電子輸送層は、通常、第１の電極の金属酸化物が塗布された面（逆構造型の場合は第２の電極の一方の面）に、電子輸送材料が緻密に（多孔質ではなく）堆積され形成されている。
【００８７】
前記電子輸送材料としては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）などの金属酸化物、フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）などのフラーレン類などが挙げられる。これらの電子輸送材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの電子輸送材料のうち、金属酸化物が好ましく、なかでも、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）［特に、酸化チタン（ＩＶ）］が好ましい。
【００８８】
電子輸送層には、他の原子をドーピングしてもよい。電子輸送材料が金属酸化物である場合、金属酸化物中の金属原子より価数が大きい原子をドーピングしてもよく、例えば、酸化チタン（ＩＶ）では、５価の原子（例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなど）をドーピングしてもよく、酸化亜鉛（ＩＩ）では、３価の原子（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌなど）をドーピングしてもよい。
【００８９】
電子輸送層の平均厚みは、例えば、５〜１００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５０ｎｍ程度であってもよい。平均厚みが大きすぎると、電気抵抗が増加するおそれがあり、小さすぎると電子を効率よく移動できないおそれがある。
【００９０】
（第２の電極）
第２の電極は、通常、正孔輸送層（逆型構造の場合は電子輸送層）に隣接して、金属（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなど）；Ｃなどの仕事関数が５．２ｅＶ以下の導電体で形成された金属又は炭素電極である。これらの導電体（又は電極形成材料）のうち、Ａｕが好ましい。また、第２の電極は、第１の電極に対応して、陰極であってもよいが、通常、陽極である場合が多い。
【００９１】
第２の電極の平均厚みは、例えば、１００〜５００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１２０〜３００ｎｍ、好ましくは１５０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１８０〜２２０ｎｍ程度であってもよい。平均厚みが大きすぎると、製造効率が低下するおそれがあり、小さすぎると効率よく集電できないおそれがある。
【００９２】
［光電変換素子の製造方法及び特性］
光電変換素子を形成する各層は、慣用の方法（スピンコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などの塗布又は印刷法、真空蒸着法などの蒸着法など）により形成（又は積層）でき、ペロブスカイト層と正孔輸送層とを隣接して形成する限り特に制限されない。各層の代表的な製造方法としては、下記のような方法が挙げられる。
【００９３】
（電子輸送層形成工程）
電子輸送層形成工程では、第１の電極の導電性金属酸化物がコーティングされた面に、前記電子輸送材料又はその前駆体と溶媒（又は分散媒）とを含む電子輸送層前駆体溶液（又は分散液）を塗布（又はコーティング）して、電子輸送層を形成する。
【００９４】
第１の電極は、前記前駆体溶液の塗布前に洗浄処理を施してもよい。洗浄処理の方法は、特に制限されず、例えば、ケトン類（アセトンなど）やアルコール類（メタノールなど）に浸漬して超音波洗浄し、不活性ガス（窒素ガス、希ガスなど）下で乾燥する方；ＵＶ−オゾン処理する方法；これらを組み合わせた方法などが挙げられる。
【００９５】
電子輸送材料の前駆体としては、前記電子輸送層の項に例示した電子輸送材料に対応する化合物、例えば、酸化チタン（ＩＶ）前駆体［例えば、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）などのチタン錯体、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）などのチタン酸アルキルなど］；酸化亜鉛（ＩＩ）前駆体［例えば、炭酸亜鉛など］などが挙げられる。
【００９６】
溶媒としては、例えば、水；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ１−６アルカンモノオール；アルカンジオールなど）；エーテル類（テトラヒドロフランなど）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類、カルビトール類；（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類など）、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（アセトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）；カルボン酸類（酢酸など）；ニトリル類（アセトニトリルなど）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、クロロベンゼンなど）；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のうち、ｎ−ブタノールなどのＣ１−５アルカンモノオールなどが好ましい。
【００９７】
電子輸送層前駆体溶液における前記電子輸送材料又はその前駆体の濃度は、例えば０．０１〜１Ｍ、好ましくは０．１〜０．４Ｍ程度であってもよい。なお、電子輸送層を第１の電極に密着して、かつ緻密に形成するために、濃度の異なる２種類以上の溶液を調製し、溶液の濃度が濃くなる順に塗布してもよい。
【００９８】
塗布後、溶媒を除去するために熱処理を行ってもよく、その加熱温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。また、前記前駆体から金属酸化物を形成するために、さらに高温で熱処理を行ってもよく、その加熱温度は、前記前駆体に応じて選択でき、例えば、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃程度であってもよい。
【００９９】
（ペロブスカイト層形成工程）
ペロブスカイト層形成工程では、前記電子輸送層形成工程で形成した積層体の電子輸送層の面に、ペロブスカイト化合物前駆体と溶媒（又は分散媒）とを含むペロブスカイト層前駆体溶液（又は分散液）を塗布（又はコーティング）し、さらに、熱処理することによりペロブスカイト層を形成する。
【０１００】
なお、光電変換素子がナノ構造型である場合、ペロブスカイト層前駆体溶液の塗布前に、ペロブスカイト化合物を広い表面積で接触させるための前記多孔質部（第１のペロブスカイト層の多孔質部）を電子輸送層に形成してもよい。多孔質部は、金属酸化物と、高分子化合物と、水と、有機化合物と、界面活性剤とを含む多孔質部形成溶液を塗布し、さらに、熱処理することにより形成される。
【０１０１】
金属酸化物としては、前記多孔質酸化物として例示した金属酸化物と好ましい態様も含めて同様のものが挙げられる。金属酸化物は粉末状などであってもよい。
【０１０２】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリ（メタ）アクリルアミドなど）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルなど）などの水溶性高分子化合物などが挙げられる。高分子化合物の数平均分子量又は重量平均分子量は、例えば、１００００〜３００００、好ましくは１５０００〜２５０００程度であってもよい。高分子化合物の割合は、金属酸化物１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部程度であってもよい。
【０１０３】
水は、超純水であるのが好ましい。水の割合は、金属酸化物１００重量部に対して、例えば、１００〜１０００重量部、好ましくは３００〜７００重量部程度であってもよい。
【０１０４】
有機化合物としては、例えば、アセチルアセトンなどの錯体形成性有機化合物などが挙げられる。有機化合物の割合は、水１００体積部に対して、例えば、０．１〜１０体積部、好ましくは１〜５体積部程度であってもよい。
【０１０５】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、ノニオン系界面活性剤［例えば、ポリエチレングリコール−（ｔ−オクチルフェニル）エーテルなどのポリオキシエチレン（Ｃ６−２０アルキル−フェニル）エーテルなど］が好ましい。界面活性剤の割合は、水１００体積部に対して、例えば、０．０５〜５体積部、好ましくは０．１〜３体積部程度であってもよい。
【０１０６】
多孔質部形成溶液の調製は、金属酸化物と高分子化合物とを水と混合して撹拌後、この液に、さらに、有機化合物と界面活性剤とを加えて撹拌して調製してもよい。また、前記溶液から気泡を除去するために、調製後１時間〜２日（例えば、１２時間〜１日）程度静置してもよい。
【０１０７】
前記多孔質部形成溶液の塗布後の熱処理温度は、例えば、３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃程度であってもよい。
【０１０８】
ペロブスカイト層前駆体溶液に含まれるペロブスカイト化合物前駆体としては、前記式（３）に対応する前駆体、すなわち、式ＡＸ（３ａ）（式中、Ａ及びＸはそれぞれ前記式（３）に同じ）で表される化合物、及び式ＭＸ２（３ｂ）（式中、Ｍ及びＸはそれぞれ前記式（３）に同じ）で表される化合物であってもよい。式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ａ、Ｍ及びＸは、前記式（３）の項に例示したＡ、Ｍ及びＸと好ましい態様も含めて同様である。
【０１０９】
前記式（３ａ）で表される代表的な化合物としては、例えば、ＣＨ３ＮＨ３Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ、ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌなどの式（３ａ）において、ＡがメチルアンモニウムなどのＣ１−６アルキルアンモニウムである化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの化合物のうち、ＣＨ３ＮＨ３Ｉが好ましい。
【０１１０】
前記式（３ｂ）で表される代表的な化合物としては、例えば、ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＣｌ２などの式（３ｂ）において、ＭがＰｂ、Ｓｎなどの第１４族元素（特に、Ｐｂ）である化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの化合物のうち、ＰｂＩ２が好ましい。
【０１１１】
前記式（３ａ）で表される化合物と前記式（３ｂ）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．９〜１／１．１、好ましくは１／０．９５〜１／１．０５程度であってもよく、実質的に当モル（１／１）程度であるのが好ましい。
【０１１２】
溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ３−７ラクトン類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。溶媒の割合は、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の合計量１００重量部に対して、例えば、１００〜２００重量部、好ましくは１３０〜１６０重量部程度であってもよい。
【０１１３】
前記式（３ａ）で表される化合物、前記式（３ｂ）で表される化合物及び溶媒は、溶媒の沸点以下の温度に加熱しつつ混合してもよく、加熱温度は、例えば、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃程度であってもよい。このように調製したペロブスカイト層前駆体溶液は、前記多孔質部（又は電子輸送層）に溶媒の沸点以下の温度に加熱しながら塗布してもよく、加熱温度は、例えば、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃程度であってもよい。ペロブスカイト層前駆体溶液は調製分を一度に塗布してもよいが、多孔質部に効率よく含浸又は浸漬させる観点から、複数回に分けて塗布するのが好ましい。
【０１１４】
ペロブスカイト層前駆体溶液塗布後の熱処理温度は、例えば、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃程度であってもよい。なお、複数回に亘り塗布する場合、塗布する度に熱処理を行ってもよく、複数回の塗布を終えた後に一度に熱処理を行ってもよい。
【０１１５】
（正孔輸送層形成工程）
正孔輸送層形成工程では、前記ペロブスカイト層形成工程で形成した積層体のペロブスカイト層の面に、（ａ）前記式（１）で表される化合物と（ｂ）ポリシランと溶媒（又は分散媒）とを含む正孔輸送層形成溶液（又は分散液）を塗布（又はコーティング）することにより正孔輸送層を形成する。本発明では、正孔輸送層形成工程により、所定の化合物を含む正孔輸送層がペロブスカイト層に隣接して積層されるため、高い変換効率を有する光電変換素子が作製できる。
【０１１６】
正孔輸送層形成溶液において、（ａ）前記式（１）で表される化合物と（ｂ）ポリシランとの割合は、前記正孔輸送層の項に例示の範囲と好ましい態様を含めて同様であってもよい。また、正孔輸送層形成溶液は、必要に応じて、正孔輸送層の項に例示した他の正孔輸送材料などを含んでいてもよく、その割合は、前記正孔輸送層の項に記載の割合と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【０１１７】
溶媒は、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ１−６アルカンモノオール；エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）；エーテル類（ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジＣ１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど）；カーボネート類（ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど）；カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸など）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；水；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【０１１８】
これらの溶媒のうち、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類が好ましい。溶媒の割合は、正孔輸送材料の総量１００重量部に対して、例えば、５００〜２０００重量部、好ましくは１０００〜１５００重量部程度であってもよい。
【０１１９】
また、正孔輸送層形成溶液は、必要に応じて、正孔輸送層の項に例示した添加剤（例えば、Ｌｉ−ＴＦＳＩなどのドーパントなど）などを含んでいてもよく、これらの化合物の割合は、前記正孔輸送層の項に記載の割合と好ましい態様を含めて同様であってもよい。ドーパントなどの添加剤は、前記正孔輸送材料と同様の溶媒（例えば、アセトニトリルなどのニトリル類など）に溶解又は分散してから添加してもよい。
【０１２０】
また、正孔輸送層形成溶液は、擬フェルミ準位の変化により開放電圧を向上できる観点から、必要に応じてアミン類を含んでいてもよい。アミン類としては、例えば、複素環アミン（例えば、４−ｔ−ブチルピリジンなどのＣ１−６アルキルピリジンなど）、第３級アミン（例えば、トリエチルアミンなどのトリＣ１−６アルキルアミン、トリエタノールアミンなどのトリＣ１−６アルカノールアミンなど）などが挙げられる。これらのアミン類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのアミン類のうち、４−ｔ−ブチルピリジンなどの複素環アミンなどが好ましい。アミン類の割合は、溶媒１００体積部に対して、例えば、０．１〜１０体積部、好ましくは１〜５体積部程度であってもよい。
【０１２１】
正孔輸送層形成溶液は加熱しながら調製してもよく、加熱温度は、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃程度であってもよい。なお、正孔輸送層形成溶液は、前記式（１）で表される化合物の分解を抑制する観点から、塗布後に熱処理しなくてもよい。
【０１２２】
（第２の電極形成工程）
第２の電極形成工程では、前記正孔輸送層形成工程で形成した積層体の正孔輸送層の面に、前記第２の電極の項に例示した導電体（金属又は炭素）を蒸着（例えば、真空蒸着など）することにより第２の電極を形成する。
【０１２３】
第２の電極形成後、必要に応じて、配線を接続したり、カバーを装着したりして光電変換素子を作製してもよい。
【０１２４】
（光電変換素子の特性）
本発明で得られる光電変換素子は高い短絡電流密度及び変換効率を有している。照度１００ｍＷｃｍ−２、ＡＭ１．５、照射面積０．０９０ｃｍ２、室温（２５℃程度）の条件下で測定した短絡電流密度は、例えば、８〜２０ｍＡｃｍ−２、好ましくは８〜１５ｍＡｃｍ−２、さらに好ましくは９．５〜１２ｍＡｃｍ−２程度であってもよい。また、変換効率は、例えば、４〜１０％、好ましくは４．５〜８％、さらに好ましくは５〜６％程度であってもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、使用した原料の調製方法について下記に示す。
【０１２６】
［原料の調製］
（ＦＴＯ基板（第１の電極））
フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped tin oxide）にコーティングされたガラス基板（ガラス基板の厚み：１．８ｍｍ、ＦＴＯ塗布膜の厚み：約９００ｎｍ）をアセトン中で超音波洗浄後、メタノール中で超音波洗浄した。さらに、この基板を窒素ガス下で乾燥後、ＵＶ−オゾン処理を２０分施したものを用いた。
【０１２７】
（電子輸送層前駆体溶液（０．１５Ｍ））
チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）［Titanium diisopropoxide bis(acetyl acetonate)、Sigma-Aldrich社製］０．０５５ｍＬと１−ブタノール（ナカライテスク（株）製、純度９９％）１ｍＬとを混合し、撹拌して調製した。
【０１２８】
（電子輸送層前駆体溶液（０．３０Ｍ））
チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）を０．１１ｍＬと１−ブタノール１ｍＬとを混合し、撹拌して調製した。
【０１２９】
（多孔質部形成溶液）
ＴｉＯ２粉末（日本アエロジル（株）製「AEROXIDE TiO2 P25」）１００ｍｇとポリエチレングリコール（ナカライテスク（株）製「ＰＥＧ（♯２００００）」）１０ｍｇとに超純水０．５ｍＬを加えて撹拌した。さらに、アセチルアセトン（和光純薬工業（株）製、純度９９％）１０．０μＬ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコール（Sigma-Aldrich社製「Triton-X-100」）を５．０μＬ加えて３０分撹拌後、１２時間静置して調製した。
【０１３０】
（ペロブスカイト層前駆体溶液）
ＣＨ３ＮＨ３Ｉ（モノメチルアミンヨウ化水素塩、昭和化学工業（株）製、純度９５％）９８．８ｍｇ、ＰｂＩ２（ヨウ化鉛（II）、Sigma-Aldrich社製、純度９９．９９９％）２８９．３ｍｇ、γ−ブチロラクトン（ナカライテスク（株）製、純度９８％）０．５ｍＬを混合し、６０℃で加熱して撹拌した。
【０１３１】
（正孔（ホール）輸送層形成溶液）
２，２’，７，７’−テトラキス−［Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis-[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-
9,9'-spirobifluorene、Luminescence Technology社製、単にSpiro-OMeTADという）３６．１ｍｇと、ポリシラン５ｍｇとをクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）０．５ｍＬに加え、１２時間撹拌して溶液Ａを調製した。また、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ、東京化成工業（株）製）２６０ｍｇを、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）０．５ｍＬに加え、１２時間撹拌して溶液Ｂを調製した。前記溶液Ａ全量と前記溶液Ｂ ８．８μＬと４−ｔ−ブチルピリジン（Sigma-Aldrich社製）１４．４μＬとを混合し、７０℃で３０分撹拌して正孔輸送層形成溶液を調製した。
【０１３２】
［光電変換素子の作製］
（実施例１）
ＦＴＯ基板上に電子輸送層前駆体溶液（０．１５Ｍ）を滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製「ＭＳ−Ａ１００」）を使用して、スピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒）した後に、ホットプレートで熱処理（１２５℃、５分）した。次いで、電子輸送層前駆体溶液（０．３０Ｍ）を滴下し、スピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒）した。この電子輸送層前駆体溶液（０．３０Ｍ）のスピンコートを２回した後に、ホットプレートで熱処理（１２５℃、５分）した。さらに、電気炉（アズワン（株）製「ＭＳＦ−１」）で熱処理（５００℃、３０分）して、厚み約４０ｎｍの電子輸送層（緻密なＴｉＯ２層）を形成した。
【０１３３】
前記電子輸送層の上に、多孔質部形成溶液を滴下し、スピンコート（５０００ｒｐｍ、３０秒）した後に、電気炉で熱処理（５００℃、３０分）して、厚み約３００〜９００ｎｍ程度の多孔質部（多孔質ＴｉＯ２部）を形成した。
【０１３４】
前記多孔質部の内部（又は空隙）に、７０℃に加熱したペロブスカイト層前駆体溶液が浸入するように滴下し、スピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒）した。この操作を４回行った後、ホットプレートで熱処理（１００℃、１５分）し、厚み約３００〜９００ｎｍ程度の第１のペロブスカイト層（多孔質部の空隙にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が含浸又は浸入した層）及び厚み約１００ｎｍ程度の第２のペロブスカイト層（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層）を形成した。
【０１３５】
前記第２のペロブスカイト層の上に、正孔輸送層形成溶液を滴下し、スピンコートし、厚み約４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成溶液の調製において、ポリシランとして、ポリ（メチルフェニルシラン）（大阪ガスケミカル（株）製、以下、単にＰＭＰＳという）を使用した。
【０１３６】
前記正孔輸送層の上に、真空蒸着装置（アルバック機工（株）製「ＶＰＣ−２６０Ｆ」）により金Ａｕを蒸着（又は製膜）して、厚み約２００ｎｍの第２の電極（金属電極）とした。このようにして、図１記載の光電変換素子を作製した。
【０１３７】
（実施例２）
正孔輸送層形成溶液の調製で使用するポリシランを、ＰＭＰＳに代えて、デカフェニルシクロペンタシラン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、単にＤＰＰＳという）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１３８】
（実施例３）
正孔輸送層形成溶液の調製で使用するポリシランを、ＰＭＰＳに代えて、ポリ（ジメチルシラン）[又はジメチルポリシラン]（大阪ガスケミカル（株）製、以下、単にＤＭＰＳという）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
正孔輸送層を形成することなく、第２のペロブスカイト層の上に金属電極としての金Ａｕを真空蒸着する以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１４０】
（比較例２）
ポリシランを添加することなく調製した正孔輸送層形成溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１４１】
（比較例３）
Spiro-OMeTADを添加することなく調製した正孔輸送層形成溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１４２】
（比較例４）
Spiro-OMeTADを添加することなく調製した正孔輸送層形成溶液を用いる以外は、実施例２と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１４３】
（比較例５）
Spiro-OMeTADを添加することなく調製した正孔輸送層形成溶液を用いる以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子を作製した。
【０１４４】
［光電変換素子の特性評価］
オートマチックポラリゼーションシステム（北斗電工（株）製「ＨＳＶ−１１０」）、ソーラーシミュレータ（（株）三永電機製作所製「ＸＥＳ−３０１Ｓ」、光源：キセノンランプ、照度：１００ｍＷｃｍ−２）を用い、ＡＭ１．５、照射面積０．０９０ｃｍ２、室温（２５℃程度）の条件下で、実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた光電変換素子の電流密度−電圧曲線を測定した。なお、光電変換素子のＦＴＯ基板側を通して光を照射した。測定結果を表１及び図２に示す。また、表１において、Ｊｓｃは短絡電流密度、Ｖｏｃは解放電圧、ＦＦは曲線因子、Ｒｓは直列抵抗、Ｒｓｈはシャント抵抗、ηは変換効率をそれぞれ示す。
【０１４５】
【表１】
2018098276.tif 000006
【０１４６】
表１及び図２から明らかなように、Spiro-OMeTADとポリシランとを組み合わせた実施例１〜３では、比較例１〜５に比べて、短絡電流密度Ｊｓｃ及び変換効率ηが向上した。特に、Spiro-OMeTADとＤＰＰＳとを用いた実施例２では、最も高い変換効率５．７３％が得られた。
【０１４７】
［ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶子サイズＤの評価］
実施例１〜３及び比較例２において、光電変換素子を、Ｘ線回折装置（Bruker AXS社製「D2 PHASER」）を用いて測定した。なお、結晶子サイズＤは、下記シェラーの式（Scherrer's equation）により算出した。
【０１４８】
Ｄ＝０．９ｘλ／（βｘｃｏｓθ）
【０１４９】
［式中、Ｄは結晶子サイズ、λは使用するＸ線の波長（０．１５４１８４ｎｍ）、βは半値全幅（ＦＷＨＭ）、θは１００面におけるブラッグ角を示す］。
【０１５０】
結果を表２及び図３に示す。
【０１５１】
【表２】
2018098276.tif 000007
【０１５２】
表２及び図３から明らかなように、実施例１〜３では、比較例２に比べて、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の結晶子サイズＤが減少した。この結晶子サイズＤの減少により、微細な膜（平坦又は平滑な表面）が作製し易くなり、短絡電流密度Ｊｓｃの向上につながったと考えられる。
【０１５３】
［表面観察］
実施例１〜３及び比較例２において、光電変換素子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Jeol社製「JSM-6010PLUS/LA」）を用いて、Ａｕ電極が形成されていない部分の表面形態を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、鉛（Ｐｂ）、ヨウ素（Ｉ）及びケイ素（Ｓｉ）の元素マッピングを行った。実施例１〜３及び比較例２の表面ＳＥＭ画像を図４に、実施例１〜３及び比較例２のＥＤＸの結果を表３に、実施例２の元素マッピング分析画像を図５にそれぞれ示す。なお、図５（ａ）は元素マッピングの測定領域を示すＳＥＭ画像であり、図５（ｂ）〜（ｄ）はそれぞれ図５（ａ）が示す領域における鉛Ｐｂ、ヨウ素Ｉ、ケイ素Ｓｉのマッピング結果である。
【０１５４】
【表３】
2018098276.tif 000008
【０１５５】
図４のＳＥＭ画像から、比較例２と比べて、実施例１〜３では粒子の表面の凹凸が少ないことが確認された。
【０１５６】
また、図５において、表面の四角い粒子に鉛Ｐｂ及びヨウ素Ｉが集中的に分布していることから、この粒子はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の粒子であると思われる。一方、ケイ素Ｓｉは表面全体に均一に分布していた。なお、実施例１及び３においても図５と同様の結果が得られた。また、表３の結果から、鉛Ｐｂ及びヨウ素Ｉの組成比（鉛Ｐｂ／ヨウ素Ｉ）は、いずれの例でも鉛Ｐｂ／ヨウ素Ｉ＝１／２程度であった。予想される鉛Ｐｂ／ヨウ素Ｉ＝１／３に比べてヨウ素Ｉの割合が少ないのは、製膜条件による影響と推測される。
【０１５７】
［外部量子効率（ＩＰＣＥ）の評価］
実施例１〜３及び比較例２で得られた光電変換素子の外部量子効率ＩＰＣＥを、Enli Technology社製「ＱＥ−Ｒ３０１１」を使用して、室温（２５℃程度）、波長３００〜８００ｎｍの条件下で測定した結果を図６に示す。図６から明らかなように、３００〜８００ｎｍの広い波長領域において、ブロードなピークを示すことから、効率的に電子が生成されていることが確認された。さらに、３３０〜７５０ｎｍの範囲では、比較例２に比べて実施例１〜３のＩＰＣＥが高いことから、実施例２の光電変換素子の短絡電流密度Ｊｓｃが向上したと考えられる。
【０１５８】
［バンドギャップＥｇの評価］
実施例２及び比較例２における正孔輸送層の光吸収スペクトルを、Jasco社製「Ｖ−７７０」を使用して、室温（２５℃程度）、波長３００〜５００ｎｍの条件下で測定した結果を図７に示す。なお、正孔輸送層の光吸収スペクトルは、実施例２及び比較例２において、金属電極としての金を真空蒸着する前の光電変換素子と、この光電変換素子から正孔輸送層を除いた層（ＦＴＯ基板〜ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層）との差スペクトルとして測定した。４２０ｎｍ付近の吸収ピークの端部から、実施例２及び比較例２における正孔輸送層のバンドギャップＥｇは、それぞれ２．９７ｅＶ、２．９６ｅＶであり、ほぼ同程度の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、高い変換効率を有するペロブスカイト型の光電変換素子（又は太陽電池）として有効に利用できる。
【図１】
2018098276.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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