(57)【要約】【課題】常温高湿環境下で紙の表面が粗いラフ紙使用時の白抜けを防止し、高温高湿環境下で長期使用時においても良好な画像が得られるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、トナーが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナー。式（１）  ｆＡ≦２５．０式（２）  ２．０≦Ｆ１≦５．０式（３）  Ｆ２≦５．０式（１）〜（３）中、ｆＡは、二粒子間力（ｎＮ）を示し、Ｆ１は、５５℃で１０分間放置したトナーに７８．５Ｎの荷重を加えて破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示し、Ｆ２は、５５℃で１９６２．５Ｎの荷重を５分間加えたトナーを破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナー。
式（１）  ｆＡ≦２５．０
式（２）  ２．０≦Ｆ１≦５．０
式（３）  Ｆ２≦５．０
〔該式（１）〜（３）中、
ｆＡは、トナーを２５℃で７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力（ｎＮ）を示す。
Ｆ１は、５５℃で１０分間放置したトナーに７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。
Ｆ２は、５５℃で１９６２．５Ｎの荷重を５分間加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。〕
【請求項２】
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、
前記非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステルのピーク分子量が、８０００以上１３０００以下であり、
該非晶性ポリエステルの軟化点が、８５℃以上１０５℃以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステルの含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーを飛行時間型二次イオン質量分析したときに、
前記ビニル樹脂に由来するピーク強度をＳ８５とし、
前記非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたときに、
該Ｓ８５及びＳ２１１が、下記式（４）の関係を満たす、請求項２〜４のいずれか一項に記載のトナー。
式（４）  ０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００
【請求項６】
前記非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下存在している、請求項２〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下存在している、請求項２〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及びＢが、下記式（５）の関係を満たす、請求項２〜８のいずれか一項に記載のトナー。
式（５）  Ａ／Ｂ≧１．０５
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項２〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記無機微粒子がシリカ微粒子を含有し、
該シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子は、一次粒子の粒度分布において、最大ピークの半値幅が２５．０ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナー、及び該トナーを備えた現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンターや複写機は、潜像の再現性に優れ高解像度であることが必要であると同時に、個人事業主などの小さなオフィスに対応した本体の小型化や、いかなる使用環境においても長期に渡って安定した画像を提供することが求められている。
プリンターの小型化を実現するためには、クリーナーレスシステムを採用することが好ましい。クリーナーレスシステムは、クリーニングブレード及びクリーナー容器を無くし、転写残トナーを現像器内に回収する方法である。
上記クリーナーレスシステムには特有の課題も多く存在する。
まず、クリーナーレスシステムでは、転写残トナーが現像器内に再び回収されるため、現像工程のみならず帯電工程においても部材間でのストレスを大きく受けるようになる。そのためクリーナーレスシステムでは、トナーの流動性や帯電安定化を高めるために添加している無機微粒子（以下、外添剤ともいう）の埋め込みやトナー同士の凝集、トナーの割れなどといったトナー劣化が起こり易い。したがって、トナーとしては、従来よりも耐久性に優れたトナーが求められている。
一方、プリンターの小型化には構成部材を省くだけではなく、構成部材自体の小型化もまた有効な手段である。構成部材の小型化として、定着器の小型化が有効な手段である。具体的には、熱源及び装置構成の簡易化の観点から、フィルム定着が小型化に有利である。
しかし、一般的にフィルム定着は、トナーに与えられる熱量が少なく、軽圧であるため十分にトナーに熱が伝わらず、定着性にとって厳しい構成になりやすい。また、近年、様々な環境下でプリンターが使用される例も多く、特に常温高湿環境下では、定着フィルムからの熱が水分に奪われ、定着性が低下する傾向となる。
また、近年、印刷紙の多様化が進んでおり、ラフ紙と呼ばれる紙の平滑度が低い、すなわち、紙の表面の凹凸が多い紙への印刷も増えている。トナーが紙の凹部に載ったときに、定着フィルムからの圧は受けづらく、無加圧状態に近くなるためトナーは溶融しにくくなり、トナーと紙の接着、又はトナー同士の接着が弱くなる傾向にある。そのため、このような構成で定着を行った結果、紙の凹部にトナーが入り、ベタ画像においてトナーの一部が紙から剥がれ、白く小さく抜けてしまう画像弊害（以下、この画像弊害を「白抜け」と呼ぶ）が起きやすくなる。
この課題を解決するべく、トナーの溶融粘度を低くすると、上記に述べたようにトナー表面上の外添剤の埋め込みやトナーの割れが発生し、トナー劣化が発生しやすくなり望ましくない。
特にトナーが劣化しやすいクリーナーレスシステムでは、高温高湿環境下にて長期使用時に、トナー表面への外添剤の埋め込みの顕著な発生、トナー同士の凝集、又は水分吸湿による帯電不良、に起因する画像不良が発生しやすく、また、カブリやゴーストといった弊害も発生しやすい。
以上より、プリンターの小型化にはクリーナーレスシステム及びフィルム定着が有効であるが、これらのシステムに適用するためには、従来よりも低温定着性、帯電性及び耐久性に優れたトナーが必要である。
特許文献１では、コアシェル構造のトナーにおいて、シェル層として、非晶性ポリエステル樹脂によるマトリクス相中に、結晶性ポリエステル樹脂がドメイン相として分散されてなるものが提案されており、優れた低温定着性と耐久性を達成している。
特許文献２では、トナーの表層部及び内部のアルミニウム含有量を規定することによっ
て、表層の溶融を促進させることで優れた低温定着性を達成している。
特許文献３では、非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子において、トナー粒子が、非晶性樹脂（Ａ）を含むマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散したトナーが記載されている。トナー粒子断面の観察画像において、個数平均ドメイン径が、特定範囲の大きさを有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０４５７１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０４２４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のいずれのトナーも低温定着性の改良、長期使用時の画質安定化に関して改善傾向にある。しかしながら、クリーナーレスシステムのようなトナー劣化に対して厳しい構成における、常温高湿環境下でラフ紙使用時の白抜け抑制、高温高湿環境下におけるトナー劣化抑制の観点では、未だ不十分であり、改善の余地が残されていた。
すなわち、本発明は、常温高湿環境下で紙の表面が粗いラフ紙使用時の白抜けを抑制し、高温高湿環境下で長期使用時においても良好な画像が得られるトナーを提供するものである。また、本発明は、該トナーを備えた現像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナーである。
式（１）  ｆＡ≦２５．０
式（２）  ２．０≦Ｆ１≦５．０
式（３）  Ｆ２≦５．０
〔該式（１）〜（３）中、
ｆＡは、トナーを２５℃で７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力（ｎＮ）を示す。
Ｆ１は、５５℃で１０分間放置したトナーに７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。
Ｆ２は、５５℃で１９６２．５Ｎの荷重を５分間加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。〕
また、本発明は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、上記トナーであることを特徴とする現像装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、常温高湿環境下で紙の表面が粗いラフ紙使用時の白抜けを抑制し、高温高湿環境下で長期使用時においても良好な画像が得られるトナー、及び、該トナーを備えた現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】混合処理装置の一例を示す模式図
【図２】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図３】現像装置の一例を示す模式的断面図
【図４】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図５】現像装置の他の一例を示す模式的断面図
【図６】（ａ）及び（ｂ）は二粒子間力を測定する装置を示す図であり、（ｃ）は引張応力曲線の例
【図７】無機微粒子の半値幅の測定データの一例
【図８】流動曲線の模式図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１１０℃以上１４０℃以下であり、
該トナーが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする。
式（１）  ｆＡ≦２５．０
式（２）  ２．０≦Ｆ１≦５．０
式（３）  Ｆ２≦５．０
〔該式（１）〜（３）中、
ｆＡは、トナーを２５℃で７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力（ｎＮ）を示す。
Ｆ１は、５５℃で１０分間放置したトナーに７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。
Ｆ２は、５５℃で１９６２．５Ｎの荷重を５分間加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力（ｋＮ／ｍ２）を示す。〕
【０００９】
定着時に画像部が小さく抜ける現象（白抜け）について説明する。
白抜けは、静電潜像担持体から紙などのメディアにトナーを転写した時に、定着フィルムなどの定着器の加圧方向に対して紙の凹んでいる部分（凹部）にトナーが存在することで発生する。
具体的には以下のようなメカニズムである。
紙の凹部に存在するトナーは、定着時に定着器により加圧されにくく、無加圧状態に近くなるため紙と接着しにくい。そのため、紙の凹部の部分に存在するトナーが紙に定着せず、剥がれてしまう。その結果、定着画像にポツポツと白く抜けたような画像不良が発生する。
このような定着時の白抜けを抑制するためには、トナー同士が常温にて低い付着力（すなわち、低い二粒子間力）を有し、さらにはトナーの溶融が始まる高温において、トナー同士がある程度の付着力を持つ状態に制御することが重要である。
【００１０】
該定着時の白抜けを抑制するためのメカニズムについては、本発明者らは以下のように考えている。
まず、常温のトナー間において低い二粒子間力であることが重要である。
常温のトナー間の付着力が低いことで、トナーが静電潜像担持体に均一に現像され、さらには紙などのメディアに対して転写する際に、トナー同士の凝集が起こりにくくなる。それにより、ベタ画像を出力した時のトナーにおいて、紙の凹部周辺に転写されたトナーは紙の凹部に落ちにくくなり、ベタ画像部内は紙の凹凸があったとしても均一に紙上にト
ナーが転写される。
さらに、常温時のトナー間の付着力が低いことに加えて、ある程度の高温、すなわち、定着ニップ（紙と定着フィルムが接している領域）を通過する手前においてトナーが晒される温度、でトナーの付着力が高まることが重要である。
この高温時にトナー間の付着力が高まることで、ベタ画像部のトナー同士がお互いに付着、又は、弱い接着状態になることで、紙の凹凸があったとしても、トナー同士が切れることがなく、紙からトナーが剥がれる白抜けを抑制できる。
該高温における高いトナー間付着力を実現する手段として、従来は耐久性も考慮し、コアシェル型のトナー構造が検討されてきた。このコアシェル型構造は、シェル部に高軟化点材料を有し、コア部に低軟化点材料や可塑剤を有するような構造を形成している。しかし、クリーナーレスシステムのようにトナーに対しストレスを与えやすい画像形成装置で長期使用した際には、シェル部に高軟化点材料を有していても、コア部が軟らかいためかトナーの割れやトナー同士の凝集などのトナー劣化が発生しやすい。特に、外添剤の埋め込みや帯電不良が発生しやすい高温高湿環境下においては、カブリやゴーストなどの画像不良も発生する。
【００１１】
上記知見に基づき、本発明者らが詳細に検討し、本発明の構成を得た。以下、詳細に本発明を述べていく。
本発明において、トナーの軟化点は、１１０℃以上１４０℃以下であり、１２０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１３５℃以下であることがより好ましい。
クリーナーレスシステムのような部材間でトナーにストレスを与えやすいシステムにおいて、トナー劣化を抑制するためには、トナーの軟化点の制御が重要である。
トナーの軟化点が１１０℃以上である場合、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化を抑制できるようになる。その結果、高温高湿環境下においてのカブリやゴーストが抑制される。一方、定着性を考慮すると、トナーの軟化点は１４０℃以下である。トナーの軟化点が１４０℃以下である場合、定着器から熱や圧を与えられた際に、トナーを紙に十分に定着させることができる。
なお、トナーの軟化点を上記範囲に調整するためには、トナーの分子量、トナーを構成する結着樹脂の種類やその分子量、ワックスのような可塑剤の種類及び含有量を調整するとよい。
【００１２】
本発明において、トナーを２５℃で７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張破断力から算出される二粒子間力ｆＡが２５．０ｎＮ以下であり、２３．０ｎＮ以下であることが好ましく、１５．０ｎＮ以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｎＮ以上であり、より好ましくは１．０ｎＮ以上である。
該７８．５Ｎでの圧縮条件は、プロセスカートリッジ内の圧密したトナーが規制部を通過する際にかかる負荷を想定したものである。近年、プリンターの小型化が進み、トナー担持体の外径は直径１０ｍｍから直径１４ｍｍ程度のサイズのものがよく使用されている。これらの外径のトナー担持体にかかるトルクは軸上でおよそ０．１Ｎ・ｍから０．３Ｎ・ｍであり、トナー担持体表面と規制ブレードとの間には、およそ２０Ｎから６０Ｎの力がかかっている。さらにトナー担持体の小径化がさらに進めば、規制部では上記以上の負荷がかかることが予想される。
したがって、７８．５Ｎの荷重は、トナー担持体の小径化を考慮し、従来の荷重から２０％程度強く負荷がかかる構成を想定し、さらに長期使用後の劣化したトナーが規制部へ突入することを想定した値である。
【００１３】
ｆＡが２５．０ｎＮ以下である場合、定着時における白抜けが抑制されることが分かっ
た。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。
ｆＡが２５．０ｎＮ以下である場合、プロセスカートリッジ内の規制部で隣り合うトナー粒子が外添剤を介して点接触に近い状態で存在することができる。こうした状態を得ることで、外添剤が帯電サイトとして効果的に働き、均一な帯電分布を得ることができると考えている。その結果、帯電量を確保しにくい高湿環境においても良好な帯電量が得られる。さらには、静電潜像担持体からメディアにトナーが転写される際にも、紙の凸凹が存在していたとしてもムラが少ない状態でトナーがメディアに移行すると考えている。
また、トナー同士が点接触に近い形で接触している場合、トナー同士が接触している面積が限りなく小さいことで、定着フィルムから熱を受けた時にトナー間の熱の伝導が効率的に伝わりやすくなる。これは熱が伝わる接触面積が小さくなることで、伝わる熱量が局所的に集中することによって、トナーが表面溶融、可塑化しやすくなるからだと本発明者らは考えている。これにより低温定着性も良化する傾向にあり、紙からのトナー剥がれである白抜けも抑制しやすくなると本発明者らは考えている。
該ｆＡは、外添剤の種類や粒径、粒度分布、外添の方法などにより調整することが可能である。
【００１４】
本発明において、５５℃で１０分間放置したトナーに７８．５Ｎの荷重を加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力Ｆ１は、２．０ｋＮ／ｍ２以上５．０ｋＮ／ｍ２以下であり、２．３ｋＮ／ｍ２以上５．０ｋＮ／ｍ２以下であることが好ましく、２．５ｋＮ／ｍ２以上３．０ｋＮ／ｍ２以下であることがより好ましい。
定着時の白抜けは紙の凹部にトナーが入り込んでしまうことで発生しやすい。紙の凹部に入ると定着フィルムからの加圧をほとんど受けなくなってしまう。そこで、ベタ画像部の紙の凹部に存在するトナーを紙と接着させるために、転写後のトナー同士を接着させることが重要であると本発明者らは考えている。本発明者らが鋭意検討した結果、上記Ｆ１を制御することで、定着ニップを通過する手前において、紙の凹部に存在するトナー間の付着力が制御でき、白抜けを抑制できることを見出した。
【００１５】
まず、Ｆ１の測定における５５℃で１０分間放置する意味について説明する。
定着ニップを通過する手前において、紙上のトナーが晒される温度は、約５５℃程度である。
また、トナーを５５℃で１０分間放置した場合、トナーは表層近傍から軟化してトナー同士の付着力が高まることがわかった。そして、該付着力に相当する最大引張応力Ｆ１と、定着ニップを通過する手前における紙上でのトナー同士の付着状態が相関することを見出した。
また、５５℃において無加圧に近い状態でトナー同士の付着力が高いほど、７８．５Ｎで圧縮したときに、高い最大引張応力が得られる。また、定着ニップを通過する手前において、５５℃程度の高温に晒されたトナー同士の付着力が上昇することでトナーが動きにくくなる。さらに、紙上のトナー同士が動きにくくなることで、紙が凹部に転がり落ちにくくなり、定着時においてトナー同士が繋がった状態で定着される。その結果、ベタ画像部のトナーの剥がれ、すなわち、白抜けが抑制できる。
該Ｆ１が２．０ｋＮ／ｍ２以上である場合、トナー同士の付着力が高まり、紙の凹部にトナーが落ちにくくなるため、定着時における白抜けが抑制できる。一方、Ｆ１が高すぎると、トナー同士の付着力の上昇が過大になり、定着フィルムへの巻きつきが発生しやすくなる。
具体的には、Ｆ１が５．０ｋＮ／ｍ２以下である場合、トナー同士の付着力が過剰になりにくく、定着フィルムへの巻きつきが抑制できる。
【００１６】
次に、Ｆ１の測定における７８．５Ｎの意味について説明する。
定着フィルムからの圧は１３０Ｎ程度あり、Ｆ１の測定は該定着圧の約６０％程度の圧を掛けて実施している。これは定着時の加圧によるトナーへのストレスを軽減するために
、将来的には従来の半分程度の軽圧による定着が考えられ、その圧を想定したものである。
該Ｆ１は、トナー表面近傍の構造を制御することなどにより調整することが可能である。
【００１７】
本発明において、５５℃で１９６２．５Ｎの荷重を５分間加えてトナーの圧密体を形成し、該トナーの圧密体を破断させたときの最大引張応力Ｆ２は、５．０ｋＮ／ｍ２以下であり、３．７ｋＮ／ｍ２以下であることが好ましく、３．３ｋＮ／ｍ２以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは２．５ｋＮ／ｍ２以上であり、より好ましくは３．０ｋＮ／ｍ２以上である。
まず、Ｆ２の測定における温度条件及び圧縮条件について説明する。
通常、高温環境下において、トナーは外添剤の埋め込みや熱による凝集により、トナーが劣化し、帯電不良や流動性低下に起因するカブリやゴーストが発生しやすい。
特に低温定着性を向上させるために、トナーの軟化点を下げるなど、トナーを軟らかくしたときには、このトナー劣化は顕著に発生する。
プロセスカートリッジ内で本体の昇温、厳しい環境下での使用、又はカートリッジの輸送状況に鑑みると、５５℃程度までの温度にトナーが晒されることが想定される。この温度において、トナーが規制部で受ける負荷である２０〜６０Ｎを１００回〜３００回受けたことを想定した条件が１９６２．５Ｎの荷重を５分間加えた状態である。
該条件を反映させた最大引張応力Ｆ２を制御することにより、トナー劣化を抑制でき、長期使用時においても良好な画像を得ることができる。
該Ｆ２が５．０ｋＮ／ｍ２以下である場合、トナー劣化が抑制され、長期使用時においても良好な画像が得られる。一方、該Ｆ２が５．０ｋＮ／ｍ２より大きくなる場合、長期使用時においてトナー劣化が進み、トナーの流動性や帯電不良によりカブリやゴーストが発生する。
該Ｆ２は、トナーの軟化点や外添剤などによるトナー表面上の状態制御などにより調整することが可能である。
【００１８】
トナーの結着樹脂は、ビニル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂が、ビニル樹脂を含有することで、トナーの軟化点を制御しやすくなり、また、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。該制御及び抑制をより向上させるためには、結着樹脂は、ビニル樹脂であることがより好ましい。なお、該結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含有してもよい。
また、トナー粒子が、ビニル樹脂と非晶性ポリエステルの両方を含有することで、トナーの劣化抑制と定着時の白抜け抑制を高度に達成できるため好ましい。
【００１９】
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂を用いることができる
。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの観点から好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、吸湿性も低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化できるため、より好ましい。
【００２０】
該非晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有することが好ましい。また、該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、上記特定割合を満たすことで、非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのために、長期使用時のトナー劣化抑制と定着時の白抜け抑制を両立させやすくなる。
非晶性ポリエステルが、その構成成分として、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを特定割合含有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、定着時の白抜け抑制に対する効果はより向上する。
該現象は、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなることに起因するものと推測している。
すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、該直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。
一方、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、非晶性ポリエステルの軟化点とピーク分子量を制御しやすくなるため、長期使用時のトナー劣化抑制と定着時の白抜け抑制を両立させやすくなる。
【００２１】
また、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合は、非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニット対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
該含有量が、１０ｍｏｌ％以上である場合、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。一方、含有量が、５０ｍｏｌ％以下である場合、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくくなる。
【００２２】
非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその他のカルボン酸が挙げられる。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくな
るため好ましく用いられる。
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。
上記２価のアルコール成分及び３価以上のアルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
該非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫などの公知のエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
該非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を測定することで知ることが可能である。
【００２４】
該非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ）は、８０００以上１３０００以下であることが好ましく、９０００以上１２０００以下であることがより好ましい。
ピーク分子量（Ｍｐ）が、８０００以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、ピーク分子量（Ｍｐ）が１３０００以下である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、定着時の白抜けを抑制しやすい。
該非晶性ポリエステルの軟化点は、８５℃以上１０５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
軟化点が８５℃以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、軟化点が１０５℃以下である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、定着時の白抜けを抑制しやすい。
非晶性ポリエステルのピーク分子量及び軟化点を上記範囲に制御するためには、例えば、非晶性ポリエステルを、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合体とするとよい。
【００２５】
非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、７．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステルの含有量が、５．０質量部以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、高い接着性を発現しやすくなる。一方、非晶性ポリエステルの含有量が、３０．０質量部以下である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００２６】
トナーのピーク分子量（Ｍｐ）は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２００００以上３００００以下であることがより好ましい。
トナーのピーク分子量（Ｍｐ）が、１５０００以上である場合、長期使用時でのトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、トナーのピーク分子量（Ｍｐ）が、３００００以下である場合、定着時の溶融を阻害しにくくなる。
【００２７】
トナーを飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）したときに、
ビニル樹脂に由来するピーク強度をＳ８５とし、
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたときに、
該Ｓ８５及びＳ２１１は、下記式（４）を満たすことが好ましく、下記式（４）’の関係を満たすことがより好ましい。
式（４）    ０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００
式（４）’  １．００≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦２．５０
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、トナー表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナーの最表層の構成材料を特定することができる。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分としてビスフェノールＡに由来するモノマーユニットを有することが好ましい構成であり、Ｓ２１１はそのビスフェノールＡに由来するピークである。
また、ビニル樹脂は、上述の通りスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、Ｓ８５はそのアクリル酸ブチル由来のピークである。
［Ｓ２１１／Ｓ８５］が０．３０以上である場合、トナー表面側に非晶性ポリエステルを有する構造となるため、トナーが定着時に瞬時に溶融できるため、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。一方、［Ｓ２１１／Ｓ８５］が３．００以下である場合、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
なお、［Ｓ２１１／Ｓ８５］を上記範囲に調整するには、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、並びに、トナー粒子の製造条件を調整するなどの手法が例示できる。
【００２８】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、
ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下存在していることが好ましい。より好ましくは、４５面積％以上７０面積％以下存在していることである。
上記非晶性ポリエステルは、従来の非晶性ポリエステルに比し、ピーク分子量（Ｍｐ）を大きくした状態で、軟化点を低く制御している。
しかし、非晶性ポリエステルがシェル部を形成した場合、長期使用時にはトナーが劣化する傾向にある。また、ビニル樹脂に比べると、非晶性ポリエステルは吸湿しやすい傾向にあるため、高温高湿度環境下では、流動性の低下に伴う規制不良の発生や転写性の低下が見られやすくなる。
これに対して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下存在している場合に、長期使用時のトナー劣化抑制と定着時の白抜け抑制を両立させやすくなる。
【００２９】
トナー表面近傍でビニル樹脂がマトリクスを形成することで、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。また、樹脂の結合末端がカルボン酸基や水酸基である非晶性ポリエステルに対し、ビニル樹脂は吸湿性を抑制しやすいため、高温高湿度環境下において、流動性を維持しやすく、カブリやゴーストの発生を抑制しやすい。
また、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。
以上のことから、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、３０面積％以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。
一方、該２５％面積率が、７０面積％以下である場合、高温高湿度環境下において、流動性を維持しやすく、カブリやゴーストの発生を抑制しやすくなる。
【００３０】
また、該非晶性ポリエステルのドメインが、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下存在していることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下存在していることである。
トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。
該５０％面積率が８０面積％以上であるということは、該非晶性ポリエステルのドメインが、「トナー断面の中心点」から、「トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線」までの領域に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、２０面積％以下存在している、と言い換えることができる。この場合、トナーの軟化点を１１０℃以上に制御しやすくなり、長期使用時の流動性を維持しやすく、カブリやゴーストの発生を抑制しやすくなる。
【００３１】
さらに、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及びＢは、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
式（５）    Ａ／Ｂ≧１．０５
ここで、［Ａ／Ｂ］（以下、ドメインの面積比ともいう）は３．００以下であることが好ましい。
また、該Ａ及びＢは、下記式（１）’の関係を満たすことがより好ましい。
式（５）’  ３．００≧Ａ／Ｂ≧１．２０
該Ａ及びＢが、上記式（５）の関係を満たす場合、非晶性ポリエステルのドメインが、トナー表面により偏在していることを示している。非晶性ポリエステルのドメインがトナー表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。
【００３２】
透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、
非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上である場合、上記Ｆ１を２．０ｋＮ／ｍ２以上に制御しやすくなり、定着時に溶融した際にトナー粒子間同士の付着力が高まり、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。
一方、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、３．０μｍ以下である場合、トナー粒子内での該非晶性ポリエステルのドメインの存在状態を制御しやすくなる。また、トナー粒子間における、非晶性ポリエステルのドメインのバラつきも低減できるようになる。そのため、定着時の白抜けをより抑制しやすくなる。
トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、また、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するための方策として、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステル及びトナーの軟化点の調整、並びに、トナー粒子の製造条件の調整が挙げられる。
【００３３】
非晶性ポリエステルの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
がより好ましい。
非晶性ポリエステルの酸価を上記範囲に調整した場合、上記２５％面積率を、３０面積％以上７０面積％以下に制御しやすくなるなど、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させやすくなる。
【００３４】
本発明において、無機微粒子（以下、無機微粒子Ｂともいう）はシリカ微粒子を含有する。
該シリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、該シリカ微粒子は、一次粒子の粒度分布において、最大ピークの半値幅が２５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１５．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上である場合、トナー劣化を抑制しやすくなる。一方、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍ以下である場合、低温定着性が良化しやすい。
一方、該最大ピークの半値幅が２５．０ｎｍ以下である場合、シリカ微粒子のトナー粒子での均一分散及び均一固着を高いレベルで達成することができ、上記二粒子間力を制御しやすくなる。
【００３５】
該シリカ微粒子は、粒度分布の制御のしやすさという観点で、ゾルゲル法により製造されるシリカ微粒子であることが好ましい。
ゾルゲル法とは、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する方法である。このゾルゲル法により得られたシリカ微粒子は、適度な粒径と狭い粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によって二粒子間力を小さくできる。
また、ゾルゲル法により得られるゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部が合一しているものも存在する。一次粒子の粒度分布において、最大ピークの半値幅が２５．０ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子に対するシリカ微粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。その結果、トナーの均一帯電性と立ち上がり性がさらに良化する。この効果は、平均円形度が０．９６０以上のトナーでより顕著となる。
【００３６】
次に、ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について、以下説明する。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、該シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。
上記半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接的に疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。懸濁液中での疎水化処理により、ゾルゲルシリカが単分散で存在している状態のまま、疎水化処理を施すことができるため、乾燥後に凝集塊が生じにくく、さらに均一被覆が可能になる。
また、シリカゾル懸濁液のｐＨは酸性であることがより好ましい。懸濁液を酸性にすることで、疎水化処理剤との反応性が高まり、より強固でかつ均一な疎水化処理を施すことが可能となる。
【００３７】
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。
該シリカ微粒子は、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、シリカ微粒子が密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子の混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度が高い場合により顕著で、被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナー間付着力が低下しやすくなる。
【００３８】
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、又は疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量などを調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな二次粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００３９】
該無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の添加量が上記範囲であることにより、トナー粒子表面上での無機微粒子の均一拡散状態を制御しやすくなり、上記二粒子間力を所定の範囲に制御しやすくなる。
【００４０】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。
トナーのアスペクト比は、０．９２０以上であることが好ましい。トナーのアスペクト比が０．９２０以上である場合、トナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなる。また、規制不良を抑制しやすく、転写性も良化しやすくなる。
【００４１】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
該ガラス転移温度が上記範囲であれば、良好な定着性を維持させつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上することができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００４２】
上記トナー粒子は、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。
荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯
電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
該荷電制御剤としては、以下のものが例示できる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン。
該荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００４３】
トナー粒子は、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
離型剤の含有量が１質量％以上であれば、定着時の白抜けを抑制しやすくなる。また、３０質量％以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
離型剤としては、以下のものが例示できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体。
該誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
これらの離型剤の中では、低温定着性の観点から、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００４４】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された、昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
該融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。一方、融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
上述のように離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、最大吸熱ピークのピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９９に準じて行う。
これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。
装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空のアルミニウム製パンをセットし、測定する。
【００４５】
トナー粒子は、着色剤を含有する。該着色剤として、以下のものが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
該着色剤の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４６】
該磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
該磁性体の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。
磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
該磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０〜１０．０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄（磁性体）を得ることができる。
【００４７】
また、懸濁重合法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが、トナー粒子中に磁性体を内包化させやすいといった点で好ましい。
乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を実施する場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。
例えば、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。
【００４８】
本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合を説明する。
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などをヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱
ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得る。
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
粉砕は、機械衝撃式、ジェット式などの公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。また、好ましい円形度又はアスペクト比を有するトナー（トナー粒子）を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて、分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える方法としては、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムなどのように、高速回転する羽根によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、トナー粒子に機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００４９】
トナー粒子は、上記粉砕法によって製造することも可能であるが、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、溶解懸濁法や懸濁重合法などの水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。
懸濁重合法では、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。
次いで、得られた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。また、該重合性単量体組成物の粒子の形成後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊及び沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
さらに、重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させて、トナー粒子を得る。ここで、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。また、重合開始剤の添加時期は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。また、該トナー粒子は、帯電量の分布も比較的均一となるため、画質の向上が期待できる。
【００５０】
該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル系単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタク
リル酸エステル系単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
該重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。
また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
さらに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化しやすいため、より好ましい。
上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。
懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂を存在させることができ、帯電性が向上しやすくなり、現像ゴーストを抑制しやすい。
極性樹脂としては、以下のものが例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂など。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００５１】
該重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５２】
該架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いるとよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合
物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
該分散剤としては、界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。
無機分散剤としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
該分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５４】
トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、以下の工程を実施することが好ましい。
上記重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点から軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温し、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
その後、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。
また、上記冷却速度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【００５５】
上記工程を経て、得られた樹脂粒子を、濾過、洗浄、及び乾燥させることによりトナー粒子が得られる。該トナー粒子は、無機微粒子を混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得る。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００５６】
本発明において、上記無機微粒子Ｂ以外に、一次粒子の個数平均粒径が、好ましくは４ｎｍ以上８０ｎｍ未満であり、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子（以下、無機微粒子Ａともいう）がトナー粒子に添加（外添）されていることが好ましい。
該無機微粒子Ａは、トナーの流動性改良及び帯電均一化のために添加される。該無機微粒子Ａは疎水化処理することによってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
これら無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うとよい。
無機微粒子Ａは、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子などの微粒子が使用できるが、トナーの流動性や帯電均一化の観点からシリカ微粒子が好ましい。
該シリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された微粒子、すなわち、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが好ましい。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、及び水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の通りである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンのような他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
また、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子は、表面を疎水化処理した疎水化シリカ微粒子であることがより好ましい。該疎水化シリカ微粒子は、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粒子を処理したものが特に好ましい。
該無機微粒子Ｂの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。これら無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量するとよい。
【００５７】
上記疎水化処理の方法としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などを用いて、化学的に処理する方法が挙げられる。
該処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましい。
該シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
該シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部から４０質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部から３５質量部である。
該無機微粒子Ａは、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２５ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００５８】
また、該シリカ微粒子をシリコーンオイルにより処理した後に、ヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理されたものであることが好ましい。
この処理により残存する未処理のシリカ原体表面を疎水化処理することができるため、高疎水率のシリカ微粒子を安定して得ることが可能である。
さらに、この順序で処理することでトナーのほぐれ易さを改善できるため、好ましい。
ほぐれ易さを改善できる理由として以下のように推測している。シリカ微粒子表面のシリコーンオイル分子末端のうち、片末端のみが自由度を有しており、シリカ微粒子同士の凝集性に影響する。一方、上述のような２段処理を行うことで、シリカ微粒子の最表面にシリコーンオイル分子末端がほとんど存在しなくなるため、シリカ微粒子の凝集性をより低下させることができる。これにより、外添した際のトナー同士の凝集性を大幅に低下させることができ、トナーのほぐれ易さが向上し、二粒子間力を制御しやすくなる。
【００５９】
トナー粒子には、さらに他の添加剤、例えば、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；ケーキング防止剤；逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００６０】
以下に、トナー粒子に無機微粒子を外添混合する方法を具体的に例示するが、これらに限定される訳ではない。
該無機微粒子を外添混合する混合処理装置としては、公知の混合処理装置を用いることができる。
例えば、上記シリカ微粒子Ｂを外添混合する混合処理装置としてはヘンシェルミキサ、シリカ微粒子Ａを外添混合する混合処理装置としては、二粒子間力を本発明の範囲に制御しやすくするために図１に示すような装置を用いるとよい。
図１は、該シリカ微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
該混合処理装置は、トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、付着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、二粒子間力を制御しやすくなるため好ましい。
【００６１】
一方、図２は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程の一態様について図１及び図２を用いて説明する。
無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３０３が表面に設置された回転体３０２と、回転体を回転駆動する駆動部３０８と、撹拌部材３０３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３０１とを有する。
本体ケーシング３０１の内周部と、撹拌部材３０３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つとよい。
また本装置は、本体ケーシング３０１の内周部の径が、回転体３０２の外周部の径の２倍以下にするとよい。図１において、本体ケーシング３０１の内周部の径が、回転体３０２の外周部の径（回転体３０２から撹拌部材３０３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３０１の内周部の径が、回転体３０２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている無機微粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
【００６２】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整するとよい。本体ケーシング３０１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、無機微粒子に十分なシェアをかけるという点で適切である。具体的には、本体ケーシング３０１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング３０１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部３０８によって回転体３０２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子及び無機微粒子を撹拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図２に示すように、複数の撹拌部材３０３の少なくとも一部が、回転体３０２の回転に伴って、トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る、送り用撹拌部材３
０３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３０３の少なくとも一部が、トナー粒子及び無機微粒子を、回転体３０２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す、戻し用撹拌部材３０３ｂとして形成されている。ここで、図１のように、原料投入口３０５と製品排出口３０６が本体ケーシング３０１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３０５から製品排出口３０６へ向かう方向（図１で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図２に示すように、送り用撹拌部材３０３ａの板面は、送り方向（３１３）にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３０３ｂの板面は、戻り方向（３１２）にトナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」（３１３）への送りと、「戻り方向」（３１２）への送りとを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
【００６３】
また、撹拌部材３０３ａと３０３ｂは、回転体３０２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３０３ａ、３０３ｂが回転体３０２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図２に示す例では、撹拌部材３０３ａと３０３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体３０２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３０３ａと３０３ｂは撹拌部材３０３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３０３ｂと撹拌部材３０３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３０２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００６４】
以下、図１及び図２に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
図１に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材３０３が表面に設置された回転体３０２と、回転体３０２を回転駆動する駆動部３０８と、撹拌部材３０３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３０１を有する。さらに、本体ケーシング３０１の内側及び回転体端部側面３１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３０４を有している。
さらに、図１に示す装置は、本体ケーシング３０１の上部に形成された原料投入口３０５と、本体ケーシング３０１の下部に形成された製品排出口３０６とを有している。原料投入口３０５は、トナー粒子及び無機微粒子を導入するために使用され、製品排出口３０６は外添混合処理されたトナー粒子を本体ケーシング３０１から外に排出するために使用される。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口３０５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３０６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口３０５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子を原料投入口３０５より処理空間３０９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口３０５より処理空間３０９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３０８により回転体３０２を回転させ（３１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３０２の表面に複数設けられた撹拌部材３０３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【００６５】
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口３０５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口３０５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口３０５より投入しても構わない。
外添混合処理条件として、駆動部３０８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、二粒子間力を制御するために好ましい。また、駆動部３０８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。駆動部３０８の動力が０．２Ｗ／ｇ以上２．０Ｗ／ｇ以下にあるとき、無機微粒子はトナー粒子表面に拡散し、かつトナー粒子に埋め込めすぎずに混合されやすいので、二粒子間力を制御しやすく、トナーの高い流動性を得やすい。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上１０分以下である。
処理時間が３分より短い場合には、無機微粒子がトナー粒子の表面に拡散しにくく、二粒子間力が制御しにくい。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されない。図１に示す装置の処理空間３０９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３０３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下であることで二粒子間力の制御がしやすくなる。
【００６６】
先述のとおりトナー粒子と無機微粒子Ｂを一度混合した後、無機微粒子Ａを添加して混合する、２段階混合を行うことが好ましい。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、無機微粒子Ａ又は無機微粒子Ｂを外添混合処理操作の前に、各々プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子がトナー粒子の表面上で高度に均一分散されやすい。より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部３０８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上１．５分以下とすることが好ましい。
プレ混合処理条件として、負荷動力が０．０６Ｗ／ｇ以上の場合、あるいは処理時間が０．５分以上の場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされる。一方、プレ混合処理条件として、負荷動力が０．２０Ｗ／ｇ以下の場合、あるいは処理時間１．５分以下の場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー粒子の表面に無機微粒子が固着されてしまったりしない。
【００６７】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図１に示す装置の処理空間３０９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３０３の形状を図２のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることで二粒子間力を制御しやすくなる。
外添混合処理終了後、製品排出口３０６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３０８により回転体３０２を回転させ、製品排出口３０６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００６８】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする。
現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
図３は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図４は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図３又は図４において、静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担
持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。また、トナー５７は、攪拌部材５８にて攪拌される。
静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラ４６、転写ローラ５０、フィルム定着器５１、ピックアップローラ５２などが設けられている。フィルム定着器５１は加熱源が導入された定着フィルム６１と加圧ローラ６２によって主に構成されている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写ローラ５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は、紙送り方向Ｐの向きに搬送され、フィルム定着器５１によって定着される。
【００６９】
上記画像形成装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性及び電位に帯電させる接触帯電装置を用いるとよい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。
また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いてもよい。
【００７０】
また、トナー規制部材（図３の符号５５）がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【００７１】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向あるいは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
例えば、トナー規制部材５５の現像装置への固定は図３に示すようにトナー規制部材５５の片側自由端を２枚の固定部材（例えば、金属弾性体、図３の符号５６）で挟み込み、ビス留めにより固定するとよい。
【００７２】
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
また、トナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置するとよい（図５の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【００７３】
本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜二粒子間力（ｆＡ）の測定方法＞
トナーの二粒子間力（ｆＡ）は、ホソカワミクロン社製アグロボット（Ａｇｇｒｏｂｏｔ）を用い、該装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
（１）磁性トナーの場合
２５℃／５０％環境下において、図６（ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎ
の垂直荷重をかけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図６（ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張り、該トナーの圧密体が破断されたときに得られる最大引張破断力に基づき二粒子間力ｆＡ（ｎＮ）を測定する。
ここで、「最大引張破断力」、すなわち、粉体を破断するときにかかる力は図６（ｃ）の「最大引張応力」から「破断が始まった時の応力」を引いた値として求められる。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍであり、高さは３７．５ｍｍである。
（２）非磁性トナーの場合
トナーの充填量を９．２ｇから７．７ｇから変更した以外は、上記磁性トナーの二粒子間力（ｆＡ）の測定方法と同様にして行う。
【００７４】
＜最大引張応力（Ｆ１）の測定方法＞
トナーの最大引張応力（Ｆ１）は、ホソカワミクロン社製アグロボット（Ａｇｇｒｏｂｏｔ）を用い、該装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
（１）磁性トナーの場合
５５℃／５０％環境下において、図６（ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填して、５５℃／５０％環境下で１０分間放置する。その後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、７８．５Ｎの垂直荷重をかけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図６（ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張ると、図６（ｃ）のような引張応力曲線が得られる。該図６（ｃ）で示される引張応力曲線における「最大引張応力」がＦ１（ｋＮ／ｍ２）である。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍ、高さは３７．５ｍｍであり、セル面積Ｓは｛（２５÷２）２×π｝ｍｍ２として計算し、最大引張応力を求めている。
（２）非磁性トナーの場合
トナーの充填量を９．２ｇから７．７ｇから変更した以外は、上記磁性トナーの最大引張応力（Ｆ１）の測定方法と同様にして行う。
【００７５】
＜最大引張応力（Ｆ２）の測定方法＞
トナーの最大引張応力（Ｆ２）は、ホソカワミクロン社製アグロボット（Ａｇｇｒｏｂｏｔ）を用い、該装置の説明書に従い測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
（１）磁性トナーの場合
５５℃／５０％環境下において、図６（Ａ）に記載の上下２分割の円筒セル内にトナー９．２ｇを充填し、その直後、０．１ｍｍ／ｓｅｃで圧縮棒を下ろすことで、１９６２．５Ｎの垂直荷重を５分間かけて、トナーの圧密体を形成する。
その後、図６（ｂ）に記載の通り、上部セルをバネで０．４ｍｍ／ｓｅｃの速度で持ち上げてトナーの圧密体を引っ張ると、図６（ｃ）のような引張応力曲線が得られる。該図６（ｃ）で示される引張応力曲線における「最大引張応力」がＦ２（ｋＮ／ｍ２）である。
なお、円筒セルの内径は２５ｍｍ、高さは３７．５ｍｍであり、セル面積Ｓは｛（２５÷２）２×π｝ｍｍ２として計算し、最大引張応力を求めている。
（２）非磁性トナーの場合
トナーの充填量を９．２ｇから７．７ｇから変更した以外は、上記磁性トナーの最大引張応力（Ｆ２）の測定方法と同様にして行う。
【００７６】
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメ
ータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図８に示す）。
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００７７】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能
により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００７８】
＜シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡でトナー粒子表面に存在するシリカ微粒子を観察して求める。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所製）を用いる。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。なお、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製）による元素分析を行い、粒子がシリカ微粒子であることを確認した上で測定を行う。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べてシリカ微粒子のチャージアップが少ないため、シリカ微粒子の粒径を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筐体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣＳＴＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。
フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筐体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選
択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）シリカ微粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１０００００（１００ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャーアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャー］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャーダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー粒子表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子について粒径を測定して、平均粒径を求める。ここで、シリカ微粒子は外添方法によっては凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００７９】
＜シリカ微粒子の一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅の測定方法＞
シリカ微粒子の一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製、ディスク遠心式粒度分布測定装置「ＤＣ２４０００」を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
（Ａ）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて、分散媒を作製する。この分散媒９ｇに、トナー１ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄み液を作製する。
次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティック  ディスポーザブルシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、シリカ微粒子の一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅を測定する。
測定方法の詳細は以下の通りである。
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０−２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分間以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準の粒度分布を測定し、得られた分布データから半値幅を測定する。
実際に測定した際に得られるデータの一例を図７に示す。
図７のように、分布データは、横軸が“粒径”、縦軸が“質量を粒径で割った値”であるグラフとして得られ、このグラフにおいて、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で得られる、最大ピークの半値幅をシリカ微粒子の一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅の値とする。
【００８０】
（Ｂ）非磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて、分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティック  ディスポーザブルシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、（Ａ）磁性トナーの場合の測定方法と同様に、シリカ微粒子の一次粒子の粒度分布における、最大ピークの半値幅を測定する。
【００８１】
＜アスペクト比の測定方法＞
トナーのアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０
００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーのアスペクト比を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８２】
＜トナーのピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８３】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比（上記［Ａ／Ｂ］）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナーの断面の観察及びＥＤＸを用いた元素マッピングを行う。
なお、観察するトナーの断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。
観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用
いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナーの断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
（ドメインの面積比）
また、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ａ］）と、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ｂ］）との比（ドメインの面積比：［Ａ／Ｂ］）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比（すなわち、［Ａ／Ｂ］）＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【００８４】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径とする。なお、該個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。
まず、トナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、個数平均径の算出を行う。
【００８５】
＜非晶性ポリエステルの酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カ
リウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００８６】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定は、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させる
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とする。
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とする。
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：算出されたＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出する。
【００８７】
＜トナーの真比重の測定方法＞
トナーの真比重は、乾式自動密度計アキュピックＩＩ  １３４０  シリーズ（島津製作所社製）により測定する。セルのサイズは１０ｃｃ、トナーの質量は５．０ｇで測定を行う。
＜シリカ微粒子における、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率（オイル固定化率［％］）の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
（１）ビーカーにシリカ微粒子０．５０ｇ、クロロホルム４０ｍＬを入れ、２時間撹拌する。
（２）撹拌を止めて、１２時間静置する。
（３）サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍＬで３回洗浄する。
（炭素量測定）
酸素気流下、１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度に
より測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（１）試料０．４０ｇを円筒金型に入れプレスする。
（２）プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
（３）［シリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
なお、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後にシリコーンオイルによる表面処理を行っているシリカ微粒子の場合は、アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後に試料中の炭素量を測定し、シリコーンオイル処理後に、シリコーンオイルの抽出前後での炭素量を比較して、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（４）［シリコーンオイル抽出後の炭素量−アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量］／［シリコーンオイル抽出前の炭素量−アルコキシシラン又はシラザンで疎水処理後の試料の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
一方、シリコーンオイルによる表面処理後にアルコキシシラン又はシラザンで疎水処理を行っているシリカ微粒子の場合は、シリコーンオイルによる疎水化処理後の試料を用いて、シリコーンオイル由来の炭素量基準の固定化率を下記の通り計算する。
（５）［シリコーンオイルによる表面処理後の試料のシリコーンオイル抽出後の炭素量］／［シリコーンオイルによる表面処理後の試料のシリコーンオイル抽出前の炭素量］×１００、をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
＜シリカ微粒子の見掛け密度の測定方法＞
シリカ微粒子の見掛け密度の測定は、１００ｍＬのメスシリンダーに、紙の上にのせた測定試料をゆっくり加えて１００ｍＬになるようにし、試料を加える前と後のメスシリンダーの質量差を求め次式によって算出する。なお、試料をメスシリンダーに加える場合、紙を叩いたりしないよう注意する。
見掛け密度（ｇ／Ｌ）＝（１００ｍＬ投入した時点の質量（ｇ））／０．１
＜シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ法で測定した、窒素吸着による比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
＜シリカ微粒子の真比重の測定方法＞
シリカ微粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定する。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量：０．０５ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００８９】
＜トナー担持体１の製造例＞
（基体の準備）
基体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを準備した。
（弾性ローラの作製）
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料                                  １００部
（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
・カーボンブラック                                          １５部
（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                          ０．２部
・白金触媒                                                ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
（表面層の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
（アミノ化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６ｇを得た。
（トナー担持体１の作製）
・イソシアネート基末端プレポリマー                    ６１７．９部
・アミノ化合物                                          ３４．２部
・カーボンブラック                                    １１７．４部
（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）
・ウレタン樹脂微粒子                                  １３０．４部
（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
を攪拌し、混合した。
次に、総固形分量が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
先に作製した弾性ローラを、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥した。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を得た。
【００９０】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、
カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）を得た。
なお、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）の物性を表１に示す。
【００９１】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２）〜（ＡＰＥＳ１５）の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表１の記載に変更した以外は、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）と同様にして非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２）〜（ＡＰＥＳ１５）を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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表１中、ビスフェノールＡにおいて、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを意味する。
【００９３】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）の製造例＞ 
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させた。
さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた。
その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後に、未反応のアクリル酸、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合体部位とポリエステル部位とが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）を得た。
【００９４】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【００９５】
＜トナー粒子１の製造例＞
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌しながら６０℃に加温した。
その後、該水溶液に、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１４．５部に塩化ナトリウム２．３部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散剤を含む第一水系媒体を得た。（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                    ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１                                １０．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）            １．５部
・処理磁性体                                                  ６５．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点８０℃）１５．０部を添加混合、溶解して重合性単量体組成物を得た。
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水１６４．７部にリン酸ナトリウム１２水和物０．９部を投入して、パドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水３．８部に塩化カルシウム２水和物０．５部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散剤を含む第二水系媒体を得た。
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオ
キシピバレート６．０部を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の粒子を含む造粒液を得た。
（重合／蒸留／乾燥）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を全量投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥して着色粒子を分析した。その結果、着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
続いて、着色粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、水系媒体に５℃の水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分間、保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表２に示す。
【００９６】
＜トナー粒子２〜２８の製造例、及び、比較トナー粒子２〜５の製造例＞
トナー粒子１の製造において、重合開始剤の添加量、非晶性ポリエステル及び着色剤の種類と添加量、並びに、製造条件を表２に記載の通りに変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜２８、及び、比較トナー粒子２〜５を得た。それぞれの条件を表２に示す。
【００９７】
＜比較トナー粒子１の製造例＞
＜ハイブリッド樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物            １００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                          ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸                                                  １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル用モノマー混合物６０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。そこに、スチレン４０部及び重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド１．９部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂１を得た。ハイブリッド樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、軟化点は１３０℃であった。
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１                                      ４５．０部
・ハイブリッド樹脂１                                                ５５．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・処理磁性体                                                        ９０．０部
・ポリエチレンワックス                                                ４．０部
（ＰＷ２０００：東洋ペトロライト社製、融点１２０℃）
・電荷制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                            ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して樹脂粒子の粗粉砕物を得た。
得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子及び固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。分級後、表面改質装置ファカルティＦ−６００型（ホソカワミクロン社製）を用いて樹脂粒子の表面処理を行い、比較トナー粒子１を得た。
【００９８】
＜比較トナー粒子６の製造例＞
（各分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）〕
・スチレン（和光純薬社製）：                                        ３２５部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）：                          １００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：                                  １３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：        １．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：                                    ３部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し、乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移温度は５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
〔樹脂粒子分散液（２）〕
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器により１４０℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
〔着色剤分散液〕
・カーボンブラック：                                                  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：                ２部
・イオン交換水：                                                      ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
〔離型剤分散液〕
・炭化水素系ワックス：                                                ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、重量平均分子量が７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：                  ５部
・イオン交換水：                                                    ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【００９９】
〔トナー粒子の製造例〕
・イオン交換水：                                ４００部
・樹脂粒子分散液（１）：                        ６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）・樹脂粒子分散液（２）：                        ２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）・アニオン性界面活性剤：                        １．５部（有効成分として０．９部）
（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。
その後、再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。
得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、比較トナー粒子６を得た。
【０１００】
【表２】
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表２中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＣＢは、以下の通り。
Ａ：重合反応終了後、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させた後の保持時間［分］
Ｂ：着色樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度（５０℃）までの冷却速度［℃／分］
Ｃ：着色樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度（５０℃）での保持時間［分］
ＣＢ：カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）
【０１０１】
＜シリカ微粒子Ａ１の製造例＞
撹拌機付きオートクレーブに、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（一次粒子の個数平均粒径：８ｎｍ）を入れ、窒素雰囲気下、ジメチルシリコーオイル（動粘度：５０ｍｍ２／ｓ）を、乾式シリカ１００部に対して、２０部添加し、２５０℃で３０分保持した。
引き続き、乾式シリカ１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン（以下、表中ではＨＭＤＳと記載）を１０部添加後、反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、２００℃に加熱し、シリカを流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、得られた疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
その後、取り出し、解砕処理を実施し、シリカ微粒子Ａ１を得た。シリカ微粒子Ａ１の物性を表３−１に示す。
【０１０２】
＜シリカ微粒子Ａ２の製造例＞
シリカ微粒子Ａ１の製造例において、シリコーンオイルの処理量及びＨＭＤＳの処理量を表３−１に記載のように変更し、解砕処理強度を適宜調整した以外は同様にして、シリカ微粒子Ａ２を得た。シリカ微粒子Ａ２の物性を表３−１に示す。
【０１０３】
【表３−１】
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【０１０４】
＜シリカ微粒子Ｂ１の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ１は、ゾルゲル法により製造した。
撹拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇ及び２８質量％アンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加した。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了した後も、さらに０．２時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
その後、得られた懸濁液のｐＨを約３．５に調整後、反応器を７５℃に加熱し、イソプロピルアルコール２２０ｍＬに８．８ｇのオクチルトリエトキシシランを溶解した溶液を、反応器内を撹拌しながら滴下した。滴下した後、５時間撹拌を続けた。
撹拌終了後、室温まで冷却し、濾過した。得られたろ物をイオン交換水にて洗浄した後、１２０℃で一晩加熱乾燥した。その後、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行い、シリカ微粒子Ｂ１を得た。なお、シリカ微粒子Ｂ１の真比重は２．０ｇ／ｍＬであった。その他の物性は表３−２に示す。
【０１０５】
＜シリカ微粒子Ｂ２及びＢ３の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ１の製造例において、テトラメトキシシラン及びアンモニア水の滴下時間、懸濁液のｐＨ、懸濁液の加熱温度を、表３−２に記載の物性になるように適宜調整した以外はシリカ微粒子Ｂ１と同様にして、シリカ微粒子Ｂ２及びＢ３を得た。なお、シリカ微粒子Ｂ２及びＢ３の真比重はいずれも２．０ｇ／ｍＬであった。
【０１０６】
【表３−２】
2018004879.tif 000005
【０１０７】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１と、０．３部のシリカ微粒子Ｂ１とを三井ヘンシェルミキサ（ＦＭ１０Ｃ：三井三池化工機（株））に投入して、表４に示したプレ混合条件及び外添条件で１段目の外添混合処理を行った。
その後、一旦処理物を取り出し、該処理物と０．６部のシリカ微粒子Ａ１とを図１に示す装置（本体ケーシング３０１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３０９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部３０８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３０３の形状を図２のものとした。そして、図２における攪拌部材３０３ａと攪拌部材３０３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３０３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３０３と本体ケーシング３０１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。）を用いて、表４−１に示したプレ混合条件及び外添条件で２段目の外添混合処理を行った。
トナー粒子とシリカ微粒子Ａ１を投入後、これらを均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部３０８の動力を０．１０Ｗ／ｇ（駆動部３０８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部３０８の動力を０．３０Ｗ／ｇ（駆動部３０８の回転数１２００ｒｐｍ）とし、処理時間は、５分間とした。
該外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒などを除去し、トナー１を得た。外添混合処理条件を表４−１に、得られたトナーの物性を表５にそれぞれ示す。
【０１０８】
＜トナー２〜３０、及び、比較トナー１〜７の製造例＞
トナー１の製造例において、シリカ微粒子の種類及び添加量、トナー粒子の種類、外添装置、外添混合処理条件などを表４−１又は表４−２に記載のように変更した以外は同様にして、トナー２〜３０、及び、比較トナー１〜７を製造した。得られたトナー及び比較トナーの物性を表５にそれぞれ示す。
なお、表４−１又は表４−２中、ＨＭとは、三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を意味する。
【０１０９】
【表４−１】
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【０１１０】
【表４−２】
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【０１１１】
【表５】
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表５中、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＱ、及び、ＮＤは、以下の通り。
Ｄ：トナーの重量平均粒径（Ｄ４）［μｍ］
Ｅ：トナーのアスペクト比
Ｆ：トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）［℃］
Ｇ：トナーのピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））
Ｈ：非晶性ポリエステルの含有量［質量部］
Ｉ：トナーの軟化点［℃］
Ｊ：ｆＡ［ｎＮ］
Ｋ：Ｆ１［ｋＮ／ｍ２］
Ｌ：Ｆ２［ｋＮ／ｍ２］
Ｍ：２５％面積率［面積％］
Ｎ：５０％面積率［面積％］
Ｏ：ドメインの面積比
Ｐ：非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径［μｍ］
Ｑ：Ｓ２１１／Ｓ８５
ＮＤ：観察されず
【０１１２】
＜実施例１＞
キヤノン製プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図３に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。
なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が０．９ｍｍとなるように当接圧を調整し、トナーが１５０ｇ入るように現像装置の大きさを調整した。
さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
また、図４に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを３２ｐｐｍになるように改造した。
このようにすることで、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の面積を小さくし、さらにプロセススピードを上げることにより、カブリ及びゴーストの発生に対してより厳しい条件となるように調整した。
上記のように改造した現像装置にトナー１を１５０ｇ充填し、該現像装置をブラックステーションにセットし、高温高湿環境にて画像評価を行った。その結果、クリーナーレスであっても、画像欠陥のない良好な画像を得ることができた。
また、常温高湿環境（２３℃／５５％ＲＨ）においては、下記定着評価と定着フィルムへの巻きつき試験を行った。
本発明の実施例及び比較例で行った各評価の評価方法とその判断基準について、以下に述べる。
【０１１３】
＜定着評価（白抜け評価）＞
定着評価においては、画像形成装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像が出力できるように改造した。評価紙には、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（ゼロックス社製、ベック平滑度５６、坪量１０５ｇ／ｍ２、以下、普通紙）、及び、ＮＥＥＮＡＨ  ＣＬＡＳＳＩＣ
ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴ（Ｎｅｅｎａｈ  Ｐａｐｅｒ社製、ベック平滑度５、坪量１０５ｇ／ｍ２、以下、ラフ紙）を用いた。
紙の表面の粗さを示すベック平滑度はＢｕｓｉｎｅｓｓ４２００に対してＮＥＥＮＡＨ
ＣＬＡＳＳＩＣ  ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴでは小さく、紙の凹部がより存在することで定着時の白抜けに対してより厳しい評価ができる。
定着評価画像はベタ黒画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整した画像を用いた。このとき、ベタ黒画像は、トナーの載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ２になるように、印加電圧を調整した。
定着温度を１６０℃から２２０℃までの温度領域を５℃おきに変化させながら、各温度における白抜けの有無を目視で確認して、白抜けが発生しなかった温度を基準にして、ランク分けを行った。
（評価基準）
Ａ＋：白抜けが１６５℃で発生しない
Ａ  ：白抜けが１７０℃で発生しない
Ａ−：白抜けが１７５℃で発生しない
Ｂ  ：白抜けが１８０℃で発生せず、１８０℃の定着画像を擦ってもはがれない
Ｃ  ：白抜けが１８０℃で発生しないが、１８０℃の定着画像を擦るとわずかに剥がれるＤ  ：白抜けが１８０℃でも発生する
【０１１４】
＜定着フィルムへの巻きつき試験＞
記録紙の先端部から３ｍｍの位置に幅６０ｍｍのベタ黒未定着画像をＮＥＥＮＡＨ  ＢＯＮＤ  ＳＵＢ１６（Ｎｅｅｎａｈ  Ｐａｐｅｒ社製、坪量６０ｇ／ｍ２）紙上に出力し、定着温度１８０℃及び２００℃の２つ定着温度設定において、１０秒に１枚、間欠で１００枚通紙し、定着フィルムへの巻きつきについて、下記の基準で評価した。
Ａ：定着温度２００℃でも巻きつきが起こらない
Ｂ：定着温度２００℃で巻きつきが起こる
Ｃ：定着温度１８０℃で巻きつきが起こる
【０１１５】
高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）で、トナー１５０ｇを充填したカートリッジを７２時間放置した後、印字率が１％の横線を、２枚間欠通紙にて４０００枚及び６０００枚印字し、ベタ黒画像出力後のカブリ評価、及び、ゴーストの評価を実施した。
【０１１６】
＜ベタ黒画像出力後の静電潜像担持体上のカブリ評価＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
ベタ黒画像出力後の静電潜像担持体上のカブリは、ベタ黒画像を転写した直後の静電潜像担持体上をポリエステルテープ（商品名：ポリエステルテープ  Ｎｏ．５５１１、供給元：ニチバン株式会社）でテーピングし、紙上にポリエステルテープを貼ったものの反射率Ａから、未使用の紙上に貼ったポリエステルの反射率Ｂを差し引いて算出した。
すなわち、カブリ（％）＝反射率Ａ（％）−反射率Ｂ（％）である。
（評価基準）
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
【０１１７】
＜ゴーストの評価＞
複数個の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ黒画像を評価紙（商品名  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００、坪量７５ｇ／ｍ２、ゼロックス社製）の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ黒画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断した。
（評価基準）
Ａ：ゴーストが未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生
【０１１８】
＜実施例２〜３０＞
表６に従いトナーを変更し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
【０１１９】
＜比較例１〜７＞
表６に従いトナーを変更し、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
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【符号の説明】
【０１２１】
３０１：本体ケーシング、３０２：回転体、３０３、３０３ａ、３０３ｂ：撹拌部材、３０４：ジャケット、３０５：原料投入口、３０６：製品排出口、３０７：中心軸、３０８：駆動部、３０９：処理空間、３１０：回転体端部側面、３１１：回転方向、３１２：戻り方向、３１３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、４５：静電潜像担持体、４６：帯電ローラ、４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像装置、５０：転写ローラ、５１：フィルム定着器、５２：ピックアップローラ、５３：転写材（紙）、５４：レーザー発生装置、５５：トナー規制部材、５６：固定部材、
５７：トナー、５８：攪拌部材、５９：マグネット、６１：定着フィルム、６２：加圧ローラ、Ｐ：紙送り方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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