(57)【要約】【課題】高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能な評価方法を供することを目的とする。【解決手段】（１）リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極活物質を用いた負極と、セパレーター及び電解液からなるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、（２）組み立てたリチウムイオン二次電池を充電する工程と、（３）充電後のリチウムイオン二次電池を分解し、正極を取り出す工程と、（４）取り出した正極を電解液に用いた溶媒のうち少なくとも一種の溶媒で洗浄する工程と、（５）洗浄した正極を乾燥する工程と、（６）乾燥した正極を保存する工程と、（７）保存後の正極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、（８）組み立てたリチウムイオン二次電池の電池特性を測定する工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極活物質を用いた負極と、セパレーター及び電解液からなるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
（２）組み立てたリチウムイオン二次電池を充電する工程と、
（３）充電後のリチウムイオン二次電池を分解し、正極を取り出す工程と、
（４）取り出した正極を電解液に用いた溶媒のうち少なくとも一種の溶媒で洗浄する工程と、
（５）洗浄した正極を乾燥する工程と、
（６）乾燥した正極を保存する工程と、
（７）保存後の正極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、
（８）組み立てたリチウムイオン二次電池の電池特性を測定する工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項２】
前記（２）工程の充電を４．３Ｖ以上で行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項３】
前記（２）工程の充電を４．５Ｖ以上で行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項４】
前記（７）工程では、未使用の負極、セパレーター及び電解液を使用し、リチウムイオン二次電池を組み立てることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電用正極活物質の評価方法。
【請求項５】
前記（１）工程および前記（３）工程ないし前記（７）工程を、露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電用正極活物質の評価方法。
【請求項６】
前記（６）工程を密封保存で行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池正極活物質の評価方法。
【請求項７】
前記（６）工程の保存温度を５０℃ないし８０℃とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法。
【請求項８】
組み立てるリチウムイオン二次電池がコイン型電池であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法
【請求項９】
前記リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を持つため、小型化や軽量化を要求されるスマートフォンやノートパソコンのような携帯情報機器に広く利用されている。またクリーンなエネルギー源として電気自動車や蓄電装置を用途とする開発が盛んに行われている。
【０００３】
特に従来よりも高電位で充放電を行わせて使用する高電位正極活物質は、電池の高エネルギー密度化や、それに伴い電池個数を削減できる利点があり、ハイブリッド車や電気自動車用二次電池の正極活物質として研究が進められている。
【０００４】
正極活物質の開発を迅速かつ低コストで進めるためには評価方法の選択が重要である。具体的な評価方法として、組成分析や粉体物性評価、ＸＲＤ、ＳＥＭ／ＥＤＸ、ＸＰＳなどの活物質自身の分析評価方法は必要であるが、実際に二次電池を作製して電池特性評価を行うことも必要不可欠である。
【０００５】
特に過酷な条件で使用される車載用二次電池では、二次電池が充電状態で高温にさらされた際の劣化しにくさ、いわゆる高温保存特性が重要となる。充電状態の正極活物質はリチウムが引き抜かれ結晶構造が不安定となっているため、高温に長時間保持されると結晶構造が破壊され、電池特性が劣化する。高温保存特性の評価方法としては、作製直後の二次電池の電池特性を測定し、その後二次電池を一定電位まで充電した状態で一定温度、一定期間保存し、保存前の電池特性と保存後の電池特性を比較して評価するのが一般的である。
【０００６】
特許文献１では、正極と負極と電解液とセパレーターを備えた二次電池を作製し、充放電サイクルを数回繰り返してから充放電容量を測定した後、充電状態で高温環境に保存して、一定期間保存後に再度充放電容量を測定し、保管前後の放電容量の比を高温保存特性の指標とする方法が示されている。
【０００７】
特許文献２では、電池特性のみならず充放電に伴いどのような変化が正極活物質に起きているかを解析するために、リチウムニッケル系複合酸化物を正極活物質に用いて二次電池を形成後、充電操作を行い正極活物質からリチウムを脱離させた後に、正極活物質を取り出して熱重量分析を行い、充電状態での正極活物質の熱安定性を評価する方法が示されている。
【０００８】
また、高電位正極活物質の開発においては、その目的に従って二次電池の充放電による電池特性評価は高電位で行うが、これは電解液の電位窓を超えた電圧であるため、充放電の過程あるいは充電状態で保持した場合、正極活物質と電解液の界面で電解液の過剰な酸化分解が起こり、ＣＯ２ガスとＨ２Ｏが生成することが知られている。
【０００９】
特許文献３では、上記過程で発生したＨ２Ｏは、電解液中に含まれる支持電解質であるＬｉＰＦ６と反応しＨＦを生成し、強酸であるＨＦは正極活物質の溶解と金属イオンの溶出、正極のＡｌ集電体の腐食や、負極のＣｕ集電体と負極塗工膜との剥離、セパレーターやバインダーの劣化など、二次電池を構成する部材のほとんどに対して悪影響を与え、電池特性を急激に劣化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−１６４８６２号公報
【特許文献２】特開２００１−０２３６２９号公報
【特許文献３】特開２０１６−０５４０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、高電位正極活物質を用いた電池を実用化させるためにはこの電解液の分解をいかに抑えるかが問題であり、固体電解質の利用や電位窓の広い電解液の開発が進められているが、正極活物質の開発において簡便な電池特性評価方法として広く用いられているコイン電池を用いた評価には、固体電解質の利用は適さず、また電位窓の広い電解質は一般に利用できる市販品が無い。そのため、高電位正極活物質の開発において、高電位での保存特性の評価は困難であった。また、一般的な電解液を用いた高電位での保存特性の評価は、上記の通りＨＦによる電池構成部材の劣化を含めた評価となっていた。そのため、固体電解質や電位窓の広い電解質が実用化した際に用いられるべき正極活物質の開発を進めるに当たって必要な、正極活物質の高電位での充放電による電池特性を評価することは困難であった。
【００１２】
そこで本発明は、高電位正極活物質の研究開発において特に重要な保存特性評価において、高電位の充放電により発生するＨＦにより二次電池を構成する各部材が劣化し、正極活物質自体の保存特性が測定困難であるという課題を解決し、高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能な評価方法を供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に鑑み、発明者らは高電位正極活物質の保存特性を評価する方法について鋭意研究を行った結果、高電位で充電した後の正極を二次電池から取り出し、充電時、特に高電位での充電時に発生したＨＦを除去することで、ＨＦの影響がない状態で保存した後、再度二次電池を組み立てて電池特性を測定することで、ＨＦによる構成部材の劣化の影響を受けずに正極活物質自体の保存特性を測定可能なことを見出し、本発明を成した。
【００１４】
すなわち、本発明の一態様は、（１）リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極活物質を用いた負極と、セパレーター及び電解液からなるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、（２）組み立てたリチウムイオン二次電池を充電する工程と、（３）充電後のリチウムイオン二次電池を分解し、正極を取り出す工程と、（４）取り出した正極を電解液に用いた溶媒のうち少なくとも一種の溶媒で洗浄する工程と、（５）洗浄した正極を乾燥する工程と、（６）乾燥した正極を保存する工程と、（７）保存後の正極を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、（８）組み立てたリチウムイオン二次電池の電池特性を測定する工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
このようにすれば、高電位の充放電により発生するＨＦにより二次電池を構成する各部材が劣化し、正極活物質自体の保存特性が測定困難であるという課題を解決し、高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００１６】
このとき、本発明の一態様では、前記（２）工程の充電を４．３Ｖ以上で行うこととしても良い。
【００１７】
このようにすれば、高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００１８】
このとき、本発明の一態様では、前記（２）工程の充電を４．５Ｖ以上で行うこととしても良い。
【００１９】
このようにすれば、より高電位な正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００２０】
このとき、本発明の一態様では、前記（７）工程では、未使用の負極、セパレーター及び電解液を使用し、リチウムイオン二次電池を組み立てることとしてもよい。
【００２１】
このようにすれば、正極以外の各部材の劣化影響を全て除外できるので、高電位正極活物質の充電時の保存特性を、より簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００２２】
このとき、本発明の一態様では、前記（１）工程および前記（３）工程ないし前記（７）工程を、露点−３０℃以下の雰囲気下で行うこととしてもよい。
【００２３】
このようにすれば、外気によるＨ２Ｏと電解液中に含まれる支持電解質ＬｉＰＦ６とが反応しＨＦを生成することを抑制し、保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００２４】
このとき、本発明の一態様では、前記（６）工程を密封保存で行うこととしてもよい。
【００２５】
このようにすれば、外気特にＨ２Ｏの影響を受けることなく保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００２６】
このとき、本発明の一態様では、前記（６）工程の保存温度を５０℃ないし８０℃としてもよい。
【００２７】
このようにすれば、高温での保存特性評価が可能となる。
【００２８】
このとき、本発明の一態様では、組み立てるリチウムイオン二次電池がコイン型電池としてもよい。
【００２９】
このようにすれば、コイン電池においても高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００３０】
このとき、本発明の一態様では、前記リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。
【００３１】
このようにすれば、高電位正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の高電位な正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、高電位正極活物質の研究開発において特に重要な保存特性評価において、高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法の概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００３５】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法の概略を示す工程図である。先ず、リチウムイオン二次電池組み立て工程Ｓ１にて、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極活物質を用いた負極と、セパレーター及び電解液からなるリチウムイオン二次電池を組み立てる。
【００３６】
次に、充電工程Ｓ２にて組み立てたリチウムイオン二次電池を充電し、正極取り出し工程Ｓ３にて充電後のリチウムイオン二次電池を分解し、正極を取り出す。そして、洗浄工程Ｓ４にて取り出した正極を電解液に用いた溶媒のうち少なくとも一種の溶媒で洗浄する。
【００３７】
次に、洗浄した正極を乾燥工程Ｓ５にて乾燥し、乾燥した正極を保存工程Ｓ６にて保存する。そして、保存後の正極を用いて、組み立て工程Ｓ７にてリチウムイオン二次電池を組み立てて、組み立てたリチウムイオン二次電池の電池特性を測定工程Ｓ８にて測定する。
【００３８】
ここで、高電位での充放電において電池特性評価が正確に行えない原因は、高電位で充電状態に置かれた二次電池内で電解液の分解が起こり発生したＨＦが二次電池の構成部材を劣化、特に正極活物質を溶解させることにある。正極活物質の保存特性、特に高温保存特性を測定する目的で、正極活物質を用いた二次電池を充電状態で保存した場合、充電状態かつ高温による電解液の分解が促進され、発生したＨＦが正極活物質を溶解させるため、正極活物質の保存特性を測定することは困難であり、これは高電位で充電された正極活物質を評価する際には特に顕著になる。
【００３９】
従来では、ＨＦを発生させず二次電池を保存することはそのメカニズム上困難であるため、正極活物質の保存特性を評価するために、正極活物質の状態、つまり充電していない状態で保存し、保存後の電池特性を評価することが一般的であった。
【００４０】
しかし本来、保存特性は一定の充電状態で保存した場合に、充放電容量や内部抵抗などの電池特性がどの程度低下するかを評価するべきものであり、単純に正極活物質単体を一定温度で一定期間保存して、その後に電池評価しても有益な知見は得られない。
【００４１】
充電した状態での保存特性の測定を困難にする原因であるＨＦの発生は、充電時に電位窓を超えた電圧により電解液の成分が分解、あるいはＬｉＰＦ６に代表される電解液中の支持塩が分解して発生する。また、部材に含まれる水分が高電位により分解し発生した水素がフッ素と反応し、ＨＦとなる。また、部材に含まれる水分が電解液の溶媒成分と反応し溶媒成分の分解によりＨＦが発生する。そして発生したＨＦが正極活物質の溶解と金属イオンの溶出、正極のＡｌ集電体の腐食や、負極のＣｕ集電体と負極塗工膜との剥離、セパレーターやバインダーの劣化など、二次電池を構成する部材のほとんどに対して悪影響を与え、電池特性を急激に劣化させる。つまりＨＦによる電池構成部材の劣化を含めた評価となっていた。
【００４２】
そこで、正極、負極、セパレーターからなる非水電解液リチウムイオン二次電池を作製し、一定電位まで充電した後、二次電池を分解して充電状態の正極を取出し、洗浄、乾燥し、この充電状態の正極を一定温度で一定期間保存する。正極を取出し洗浄、乾燥することでＨＦを発生させることなく、保存した正極を使って、正極以外の部材は全て新規の部材を用いて、再度同じ二次電池を組み電池特性を評価し、保存前後の電池特性と比べることで、ＨＦによる電池構成部材の劣化の無い状態で正極活物質自身の保存特性を評価することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法を用いることにより、電解液の電位窓を超えた電位で充電した状態での保存特性や、通常評価が難しい１００℃以上の高温での保存特性も評価することができる。以下工程ごとに詳細に説明する。
【００４３】
［（１）リチウムイオン二次電池組み立て工程］
（正極）
リチウムイオン二次電池組み立て工程Ｓ１にて、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極活物質を用いた負極と、セパレーター及び電解液からなるリチウムイオン二次電池を組み立てる。
【００４４】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法の最も大きな効果は、高電位で充電した正極活物質の保存特性評価を可能とすることであるが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法で評価できる正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に代表される高電位正極活物質に限らず、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質として一般的なリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２など、またオリビン系正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４など多岐にわたる。
【００４５】
正極は、正極活物質の他に、導電助剤やバインダーなどから構成され、これらを混合して正極合剤を作成し、正極集電体上に正極膜を形成したシートを作製し、所定のサイズに打ち抜くことで得られる。また、簡易的には、正極活物質の他に導電助剤やバインダーを混合し、ディスク上に加圧成形したものを正極として用いることもできる。電池評価はこれらの構成材料の影響を受けることから、測定目的に応じて適正なものを選び評価用二次電池を作製する。
【００４６】
導電助剤は正極活物質粒子間の電気伝導性を高めて正極の充放電反応を効率的に行うためのものであり、一般的な非水系電解質二次電池で使用されている導電助剤であればよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛系材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを単体、もしくは複合して用いることができる。
【００４７】
バインダーは、正極合剤を結着させる役割を果たすもので、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものであればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱加塑性樹脂、エチレンプロプレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００４８】
正極の作製方法として、例えば、シート法、あるいは塗工法などを用いることができる。シート法は、正極活物質を導電助剤、バインダーと共に乾式混合し、得られた混合物を正極集電体とともにロールプレスなどで圧縮し、集電体上に正極膜が形成されたシートを作製した後、所定のサイズに打ち抜いて正極を得る方法である。シート法は塗工法に比べ、正極を迅速に作製できるメリットがある。
【００４９】
塗工法は、正極活物質を導電助剤、バインダー、溶媒とともに湿式混合し混練してスラリー化し、得られたスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して正極膜を形成した後、所定のサイズに打ち抜いて正極を得る方法である。塗工法ではシート法に比べて塗工厚みを薄くすることが可能である。リチウムイオンの拡散が律速となるリチウムイオン二次電池において、塗工厚みを薄くしてリチウムの拡散距離を短くすることで、高レートでの充放電が可能となり、長期サイクル評価を効率的に行うことができる。
【００５０】
正極合剤の混合には、乾式混合であれば、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、湿式混合であれば、ブレード遊星運動型混合機、容器回転型遊星運動混合機、攪拌機、ホモジナイザーなどが利用できるが、特に容器回転型遊星運動混合機を用いると均質な正極膜が得られやすい。
【００５１】
（負極）
負極活物質としては、金属リチウム、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な黒鉛などのコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類の材料を単独、または二種以上を混合して使用することができる。それらを銅等の金属箔集電体上に所定の厚み、形態で担持させるためのバインダーとしては、一般的な非水系電解質二次電池で使用されているものでよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱加塑性樹脂、エチレンプロプレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。粉末状の負極活物質に上記バインダーを混合し、Ｎメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などの溶剤を加え、湿式混合し混練してスラリー化した後、集電体表面に塗工、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮したものを所定のサイズに切り出す、あるいは打ち抜いて用いることができる。
【００５２】
（電解液）
電解液（非水系電解液）は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。先に述べたように５Ｖ以上の電位窓を持つ有機溶媒電解液は実用化されていないため、これらの有機溶媒の電位窓は５Ｖ未満であり、高電位での充放電反応では分解してしまう。
【００５３】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいても良い。
【００５４】
（セパレーター）
正極と負極との間には、セパレーターを挟み込んで配置する。セパレーターは正極と負極とを分離して、正極と負極の短絡を防止すると共に、電解液を保持する機能を有する。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等が挙げられ、それらを単独、あるいは、組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（組み立て）
そして正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極部とし、得られた電極部に、電解液を含浸させ、電池筐体内に密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００５６】
また、リチウムイオン二次電池組み立て工程Ｓ１では、電解液支持塩であるＬｉＰＦ６は雰囲気中の水分と反応しＨＦを生成させることから、二次電池の組み立て、分解と正極の取り出しは露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが望ましい。−３０℃以下であれば良好な乾燥雰囲気となるので、外気によるＨ２Ｏと電解液中に含まれる支持電解質ＬｉＰＦ６とが反応しＨＦを生成することを抑制し、保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となるからである。さらに−６０℃以下の雰囲気下で行うことがより好ましく、アルゴンガスなど水分を含まない不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００５７】
（保存前電池特性評価）
次に、保存前電池特性評価を行う。充電状態の正極活物質を保存し、保存前後の劣化程度を評価するために、まず保存前に充放電測定を行い評価する。一定温度に制御された恒温槽に保存前の二次電池を入れ、充放電装置、ポテンシオスタットなどの電気化学的測定機器に接続し、正極活物質の特性にあった電圧範囲で充放電容量や、直流抵抗測定や交流インピーダンス測定、電流休止法による抵抗測定などを測定する。例えば４．３Ｖ〜５．０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電させる測定を行い、保存前の充放電容量を測定する。充電圧は正極活物質の仕様等に応じて適宜変更する。
【００５８】
［（２）充電工程］
充電工程Ｓ２にて、上記の保存前の充放電容量等の電池特性を評価した後、所定の電圧まで充電する。この充電の目的は高電位で充電された正極活物質の保存特性を評価することにあるため、充電電位は上記の保存前電池特性評価の充電電位と同じである必要は無い。高電位正極活物質の実用的な充電電位としては４．３Ｖから５．０Ｖ程度が想定されており、保存特性の評価はこの範囲で行うことが好ましい。また、４．５Ｖ以上で充電を行うことがさらに好ましい。高電位になるほどＨＦの影響が顕著になり、このようにすれば、ＨＦの発生を抑制し、高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。よって高電位になるほど、従来評価方法との相違が顕著となり、本発明の効果が明らかとなる。ここで本明細書中での高電位とは４．３Ｖ以上の電圧をいうものとする。
【００５９】
［（３）正極取り出し工程］
正極取り出し工程Ｓ３にて、充電後のリチウムイオン二次電池を分解し正極を取り出す。電解液支持塩であるＬｉＰＦ６は雰囲気中の水分と反応しＨＦを生成させることから、二次電池の分解と正極の取り出しは露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが望ましい。外気によるＨ２Ｏと電解液中に含まれる支持電解質ＬｉＰＦ６とが反応しＨＦを生成することを抑制し、保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となるからである。さらに−６０℃以下の雰囲気下で行うことがより好ましく、アルゴンガスなど水分を含まない不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００６０】
充電が完了してから出来るだけ早く取り出すのが好ましい。例えば１時間以内に取り出すことがより好ましい。高電位で充電した後、出来るだけ早く正極を取出すことでＨＦの発生を最小限にとどめ、保存した正極を使って、正極以外の部材は全て新規の部材を使って、再度同じ二次電池を組み電池特性を評価し、保存前の電池特性と比べることで、ＨＦによる電池構成部材の劣化が出来るだけ少ない状態で正極活物質自身の保存特性を評価することができる。
【００６１】
［（４）洗浄工程］
洗浄工程Ｓ４にて、取り出した正極を電解液に用いた溶媒のうち少なくとも一種と同じ溶媒に浸漬し、ＬｉＰＦ６などの支持塩を除去し洗浄する。これは正極中にＬｉＰＦ６が残留したままでは、保存中にＬｉＰＦ６の分解により生成するＨＦが正極活物質の劣化を進めるためである。洗浄時間は正極の支持塩を除去するに足るものであれば良いが、長時間の洗浄は正極の変質あるいは崩壊の原因となるため、数分から長くとも１０分程度が好ましい。
【００６２】
洗浄工程Ｓ４は露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが望ましい。外気によるＨ２Ｏと電解液中に含まれる支持電解質ＬｉＰＦ６とが反応しＨＦを生成することを抑制し、保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となるからである。さらに−６０℃以下の雰囲気下で行うことがより好ましく、アルゴンガスなど水分を含まない不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００６３】
［（５）乾燥工程］
乾燥工程Ｓ５にて、残留した溶媒を除去するために洗浄後の正極を乾燥する。これは保存中に溶媒が分解し、種々のガスを発生させ正極活物質を劣化させるのを防ぐためである。乾燥は低露点雰囲気下で行うことが望ましく、あるいは真空乾燥機などを用いて真空乾燥してもよい。低露点とは、露点−３０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下がより好ましい。外気によるＨ２Ｏと電解液中に含まれる支持電解質ＬｉＰＦ６とが反応しＨＦを生成することを抑制し、保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となるからである。また、乾燥温度は電極内部に付着したＬｉＰＦ６が熱分解する温度である５０℃以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ６が熱分解するとＨＦが発生し正極を劣化させるためである。
【００６４】
［（６）保存工程］
保存工程Ｓ６にて、乾燥後の正極を一定条件で保存する。保存方法は評価目的に合わせて適宜選択することができるが、通常の二次電池内では正極は外の雰囲気との接触が無い状態で保存されるため、本保存工程では密封し保存することが好ましい。また、さらに雰囲気の影響を減らすために真空包装し保存するのがさらに好ましい。密封時や真空包装時に包装内に残留する雰囲気により前述の支持塩や溶媒の分解が起こる可能性があるため、密封時や真空包装は露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが好ましい。また、真空方法には市販の真空包装機を用いることができるが、乾燥雰囲気とするために、包装機内部をパージできるタイプが望ましい。保管形態は、長期間真空状態を維持できるものであれば良く、特に市販のアルミラミネートパックは保存性と作業性に優れている。
【００６５】
保存する正極は、一定温度に制御された恒温槽、乾燥機などに保管する。保存温度はその正極活物質を正極に使用した二次電池で想定される使用環境により適宜選択できるが、通常は５０〜８０℃程度の温度が選ばれる。また、通常評価が難しい１００℃以上の高温での保存特性も評価することができる。保存期間も同様にその正極活物質を正極に使用した二次電池の想定される使用環境により適宜選択でき、長期保管試験では数ヶ月に及ぶ試験とすることも可能である。
【００６６】
［（７）二次電池の組み立て工程］
二次電池の組み立て工程Ｓ７において、一定温度、一定期間保管した正極を取り出し、二次電池を組み立てる。この時、正極以外の部材は保存前に使用したものではなく新規に調製したものを用いる。より正極活物質自身の保存特性を評価するためである。また、二次電池の組み立ては露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことが望ましい。外気によるＨ２Ｏと電解液中に含まれる支持電解質ＬｉＰＦ６とが反応しＨＦを生成することを抑制し、保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となるからである。さらに−６０℃以下の雰囲気下で行うことがより好ましく、アルゴンガスなど水分を含まない不活性ガスで置換された雰囲気下で行うことがさらに好ましい。また、組み立てるリチウムイオン二次電池がコイン型電池としても良い。このようにすれば、コイン電池においても高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００６７】
このとき、高電位充電状態での正極以外の負極、セパレーター及び電解液の劣化を考慮した電池評価を行うことも可能である。これは工程Ｓ３〜Ｓ６に示される処理を正極同様に行うことで可能となる。洗浄工程Ｓ４があるため、電解液の保存特性を評価することは困難であるが、負極やセパレーターに正極と同様の取り出し工程Ｓ３、洗浄工程Ｓ４、乾燥工程Ｓ５、保存工程Ｓ６を施した後、同様の工程を経た正極と共に二次電池を組み立てる。この二次電池の電池評価を行うことで、充電状態で保存された負極やセパレーターの劣化評価も併せて行うことが出来る。
【００６８】
さらに、二次電池を組み立てる際、未使用の負極、セパレーター及び電解液を使用することが好ましい。このようにすれば、上記の各部材の劣化影響を全て除外できるので、高電位正極活物質の充電時の保存特性を、より簡便かつ精度良く測定することが可能となる。
【００６９】
［（８）測定工程］
測定工程Ｓ８にて、作製した評価用二次電池を、上述した保存前電池特性評価と同様の方法で、充放電容量や、直流抵抗測定や交流インピーダンス測定、電流休止法による抵抗測定などの電池特性を測定する。保存前後の電池特性を比較し、正極活物質の高温保存特性を評価する。高温保存特性評価で特に重要なのは保存前後の放電容量の比である容量維持率であり、保存後の放電容量÷保存前の放電容量の百分率（％）で表される。なお、測定は二次電池を組み立ててから一定時間電解液と各部材を馴染ませてから行う。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法について実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
［（１）リチウムイオン二次電池組み立て工程］
（正極）
リチウム−ニッケル−コバルト−アルミ複合酸化物正極活物質（組成式：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０.１５Ａｌ０．０３Ｏ２）と、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比８５：１０：５で混合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を混合物重量の１．８倍量添加し、自公転ミキサー：あわ取り錬太郎（登録商標）（シンキー社製）を用いて分散させてスラリーとした。この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にアプリケーターを用いて、１ｃｍ２当たり７．３５ｍｇの正極活物質が含まれるような厚さに塗工した。その後、送風乾燥機を用いて１２０℃で３０分間乾燥し、ロールプレスにて線圧１８０ｋｇ／ｃｍの荷重で圧延して正極シートを得た。この正極シートを、φ１３ｍｍの円形に打ち抜き、正極に使用した。
【００７２】
（負極、セパレーター）
厚さ１ｍｍの金属リチウムシートをφ１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを使用した。セパレーターはセルガード社製ポリプロピレンセパレーター＃２４００を、φ１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。
【００７３】
（電解液）
電解液には、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ含有する、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容積比ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）を用いた。
【００７４】
（組み立て）
これらの部材を８０℃で８時間真空乾燥した後、露点−８０℃未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに持ち込み、ＣＲ２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００７５】
（保存前電池特性評価）
組み立てたコイン電池を２５℃に制御された恒温槽に入れ、１２時間のコンディショニングを行い、電解液を浸透させた。その後、充放電試験装置：ＨＪ１００1ＳＤ８（北斗電工製）を用いて０．２Ｃで４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電させる測定を行い、保存前の充放電容量を測定した。充電、放電間の休止時間は１０分とした。
【００７６】
［（２）充電工程］
上記の保存前の充放電容量測定が終了したコイン電池に対して、０．２Ｃで４．３Ｖまで充電を行った。
【００７７】
［（３）正極取り出し工程、（４）洗浄工程］
充電したコイン電池を、露点−８０℃未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに持ち込み、分解して正極を取出した。また、同じグローブボックス内で、電解液に用いた溶媒と同じジメチルカーボネートの中に、正極を５分間浸漬して洗浄した。
【００７８】
［（５）乾燥工程］
洗浄後の正極は、露点−８０℃未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で３０分保管し、溶媒を乾燥除去した。
【００７９】
［（６）保存工程］
露点−８０℃未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で乾燥後の電極をアルミラミネート袋に入れ真空包装した。また、アルミラミネート袋に真空包装された電極を６０℃に制御された恒温槽内で６０日保管した。
【００８０】
［（７）二次電池の組み立て工程］
保存後の電極を露点−８０℃未満のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに持ち込み、保存後の正極以外は全て新しい部材を使ってＣＲ２０３２型コイン電池を組み立てた。
【００８１】
［（８）測定工程］
組み立てたコイン電池を２５℃に制御された恒温槽に入れ、１２時間のエージングを行い、電解液を含浸させた。次に、充放電試験装置：ＨＪ１００1ＳＤ８（北斗電工製）を用いて０．２Ｃで４．３Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電させて測定を行い、保存後の充放電容量を測定した。充電、放電間の休止時間は１０分とした。保存後の放電容量÷保存前の放電容量を算出し容量維持率（％）とした。その結果、容量維持率は８５．３％であった。
【００８２】
（実施例２）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については実施例１と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は８２．７％であった。
【００８３】
（実施例３）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．８Ｖに変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については実施例１と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は８０．０％であった。
【００８４】
（実施例４）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから５．０Ｖに変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については、実施例１と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は８４．３％であった。
【００８５】
（実施例５）
正極活物質をリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１/３Ｍｎ１／３Ｏ２に変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については、実施例１と同様の条件とし、充放電容量を測定した。保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は７６．３％であった。
【００８６】
（実施例６）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については実施例５と同様の条件とし、充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。容量維持率は６３．７％であった。
【００８７】
（実施例７）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．８Ｖに変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については実施例５と同様の条件とし、充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。容量維持率は６５．４％であった。
【００８８】
（実施例８）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから５．０Ｖに変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については実施例５と同様の条件とし、充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。容量維持率は７１．７％であった。
【００８９】
（比較例１）
（１）リチウムイオン二次電池組み立て工程から（２）充電工程は実施例１と同様の条件で行い、充放電容量を測定した。そして（３）正極取り出し工程から（５）乾燥工程を実施せず、（６）保存工程にて４．３Ｖに充電したままのコイン電池をアルミラミネート袋に入れ真空包装した。アルミラミネート袋に真空包装されたコイン電池を６０℃に制御された恒温槽内で６０日保管した。その後、（８）測定工程にて実施例１と同様の条件で測定を行い、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は８３．６％であった。
【００９０】
（比較例２）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更し、それ以外の電池作製条件や試験条件については比較例１と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は７２．９％であった。
【００９１】
（比較例３）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．８Ｖに変更し、それ以外の電池作製条件や試験条件については比較例１と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は３６．１％であった。
【００９２】
（比較例４）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから５．０Ｖに変更し、それ以外の電池作製条件や試験条件については比較例１と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は１３．８％であった。
【００９３】
（比較例５）
正極活物質をリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（組成式：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１/３Ｍｎ１／３Ｏ２に変更した。それ以外の電池作製条件や試験条件については、比較例１と同様の条件とし、充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は６２．５％であった。
【００９４】
（比較例６）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．５Ｖに変更し、それ以外の電池作製条件や試験条件については比較例５と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は４６．２％であった。
【００９５】
（比較例７）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから４．８Ｖに変更し、それ以外の電池作製条件や試験条件については比較例５と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は１６．８％であった。
【００９６】
（比較例８）
組み立てたコイン電池の充電工程の充電電圧を４．３Ｖから５．０Ｖに変更し、それ以外の電池作製条件や試験条件については比較例５と同様に充放電容量を測定し、保存前後の放電容量から容量維持率を算出した。その結果、容量維持率は９．４％であった。
【００９７】
上記の実施例１〜８、比較例１〜８の試験条件と容量維持率を下記の表１に示した。
【００９８】
【表１】
2018098051.tif 000003
【００９９】
実施例１と比較例１の容量維持率とを比較すると、実施例１の方が比較例１よりも高い値を示した。同様に実施例２〜８と比較例２〜８をそれぞれ比べると、各実施例の方が各比較例よりも高い値を示した。また、比較例１〜８で見られるように、保存前の充電電圧が４．５Ｖ以上であると、先に述べたようにＨＦの発生と正極活物質およびその他部材の劣化が起こり、保存後の放電容量は高電位になるほど極端に低くなり容量維持率は顕著に低下した。それに対して実施例１〜８では、４．５Ｖ以上の充電状態でも保存試験後の容量維持率は低下せず、正極活物質およびその他の部材の劣化は起こっていないことが確認された。
【０１００】
以上より、リチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法によれば、高電位正極活物質の研究開発において特に重要な保存特性評価において、高電位正極活物質の充電時の保存特性を簡便かつ精度良く測定することが可能となった。また、リチウムイオン電池で用いられている非水系有機電解液の電位窓を超える充放電電圧での保存特性の評価が可能であり、通常の溶媒を用いると困難な、高電位正極活物質の高温サイクル特性評価や高温保存特性評価の評価が可能になり、高電位正極活物質の研究開発に極めて有効である。
【０１０１】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１０２】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。またリチウムイオン二次電池用正極活物質の評価方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
Ｓ１  リチウムイオン二次電池組み立て工程  Ｓ２  充電工程  Ｓ３  正極取り出し工程  Ｓ４  洗浄工程  Ｓ５  乾燥工程  Ｓ６  保存工程  Ｓ７  組み立て工程  Ｓ８  測定工程
【図１】
2018098051.tif 000004