(57)【要約】      （修正有）【課題】校正を安定的に行えるようにして、従来よりも正確かつ高精度な分析を可能にする。【解決手段】金属材料に含まれる水素を定量分析する元素分析装置１００において、るつぼＲに入れた金属材料を加熱炉１内で加熱するための加熱機構と、加熱された金属材料から生じるＨ２ガスをＨ２Ｏガスに酸化する酸化器３１と、酸化器３１により酸化されたＨ２Ｏガスを検出する非分散赤外線検出器３２と、加熱機構制御する制御装置５とを具備し、制御装置５が、所定のＨ２濃度の校正ガスを測定する校正工程において、加熱炉１内に校正ガスを導入する前に、加熱機構を制御して加熱炉１内を加熱し、加熱炉１内の脱ガスを行うようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料に含まれる水素を定量分析する元素分析装置において、
るつぼに入れた金属材料を加熱炉内で加熱するための加熱機構と、
加熱された金属材料から生じるＨ２ガスをＨ２Ｏガスに酸化する酸化器と、
前記酸化器により酸化されたＨ２Ｏガスを検出する非分散赤外線検出器と、
前記加熱機構を制御する制御装置とを具備し、
前記制御装置が、所定のＨ２濃度の校正ガスを測定する校正工程において、前記加熱炉内に前記校正ガスを導入する前に、前記加熱機構を制御して前記加熱炉内を加熱し、前記加熱炉内の脱ガスを行う元素分析装置。
【請求項２】
前記加熱機構が、前記るつぼを挟持するとともに電圧が印加される一対の電極を有し、前記るつぼを通電加熱するものである請求項１記載の元素分析装置。
【請求項３】
前記校正工程後に分析工程が行なわれるように構成されている請求項１又は２記載の元素分析装置。
【請求項４】
るつぼに入れた金属材料を加熱炉内で加熱するための加熱機構と、加熱された金属材料から生じるＨ２ガスをＨ２Ｏガスに酸化する酸化器と、前記酸化器により酸化されたＨ２Ｏガスを検出する非分散赤外線検出器とを具備する元素分析装置を用いて金属材料に含まれる水素を定量分析する元素分析方法であって、
所定のＨ２濃度の校正ガスを測定する校正工程において、前記加熱炉内に前記校正ガスを導入する前に、前記加熱炉内を加熱することを特徴とする元素分析方法。
【請求項５】
前記校正工程で得られた検出強度を用いて、前記金属材料を分析して得られた検出強度を補正することを特徴とする請求項４記載の元素分析方法。
【請求項６】
前記金属材料の水素含有率が、１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の元素分析装置又は請求項４又は５に記載の元素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、元素分析装置及び元素分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
測定試料に含まれる水素を分析する元素分析装置としては、特許文献１に示すように、インパルス電流を流してジュール発熱させた黒鉛るつぼに測定試料を入れて当該測定試料を加熱融解し、測定試料中の元素を非分散赤外線検出器（ＮＤＩＲ）によってガス成分として検出して定量分析するものがある。
【０００３】
この元素分析装置を用いて測定試料中の水素（Ｈ）を分析する場合、測定試料の加熱融解によって水素（Ｈ）を黒鉛るつぼにより還元分解して水素ガス（Ｈ２ガス）を発生させ、後段の酸化器にて水素（Ｈ２）を水（Ｈ２Ｏ）に酸化してＨ２Ｏを検出するようにしている。
【０００４】
このように水素（Ｈ）の検出に非分散赤外線検出器を用いることで、この非分散赤外線検出器を用いて、水素（Ｈ）のほか、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）など複数種類の元素を１台の元素分析装置で分析することができる。
【０００５】
ところで、従来の元素分析装置では、非分散赤外検出器などの経年劣化により生じる測定誤差を低減すべく、分析工程の前などに校正工程を行っている。具体的にこの校正工程では、加熱炉が加熱されていない状態で加熱炉内に不活性ガスを流し込んでパージ処理をして、その後、加熱炉内に例えば水素（Ｈ）濃度が既知である校正ガスを導いて装置校正を行うようにしている。なお、加熱炉が加熱されていない状態で校正ガスを導入する理由は、黒鉛るつぼと水素とが反応してしまうことを避けるためであり、このことから従来は校正ガスの導入以前に加熱炉を加熱するという発想はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１６０５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このように測定誤差を低減すべく校正を行っているにもかかわらず、従来の元素分析装置を用いた場合、水素（Ｈ）の含有量が比較的少ない測定試料を分析すると分析結果にばらつきがあり、測定誤差が大きかった。このことから、水素（Ｈ）の含有量が比較的少ない（例えば、数ｐｐｍ以下）測定試料を分析する場合、水素の分析精度を犠牲にするか、水素を別工程で水素単成分を分析するための専用の分析装置で分析することになる。別工程で水素単成分の分析装置を使用することになれば、分析時間が長くなるうえ、水素単成分の分析装置を購入する費用がかかってしまう。
【０００８】
本発明は、上述した測定誤差の原因を鋭意検討した結果なされたものであり、金属材料中の水素（Ｈ）をＨ２Ｏとして検出する元素分析装置において、校正を安定的に行えるようにして、従来よりも正確かつ高精度に分析できるようにすることをその主たる課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、鋭意検討の結果について説明する。
本願発明者は、上述した元素分析装置が、水素（Ｈ２）を水（Ｈ２Ｏ）に酸化して検出するものであることから、例えば加熱炉の開け閉めにより加熱炉内に大気中の水分が混入すると、校正ガスに含まれる水素（Ｈ）濃度の検出値に誤差が含まれてしまい、これが上述した測定誤差の一因であることを初めて見出した。その結果、例えば測定時期や測定環境によって湿気が多かったり少なかったりすると、校正の安定性を欠き、これが水素（Ｈ）の含有量が比較的少ない測定試料の分析においては分析精度の低下を招来していることが判明された。
かかる検討結果により、本願発明者は本発明に到った。
【００１０】
すなわち本発明に係る元素分析装置は、金属材料に含まれる水素を定量分析するものにおいて、るつぼに入れた金属材料を加熱炉内で加熱するための加熱機構と、加熱された金属材料から生じるＨ２ガスをＨ２Ｏガスに酸化する酸化器と、前記酸化器により酸化されたＨ２Ｏガスを検出する非分散赤外線検出器と、前記加熱機構を制御する制御装置とを具備し、前記制御装置が、所定のＨ２濃度の校正ガスを測定する校正工程において、前記加熱機構を制御して前記加熱炉内を加熱し、前記加熱炉内の脱ガスを行うことを特徴とするものである。
【００１１】
このような、元素分析装置であれば、校正工程における加熱炉内の脱ガス時に加熱炉内を加熱するので、校正時に校正ガスに含まれる水素（Ｈ）濃度を検出する際には、加熱炉の内壁やるつぼに吸着した水分を十分に除去した状態にすることができる。これにより、校正を安定的に行うことが可能となり、ひいては分析精度を従来よりも向上させることができる。
【００１２】
装置の具体的な実施態様としては、前記加熱機構が、前記るつぼを挟持するとともに電圧が印加される一対の電極を有し、前記るつぼを通電加熱する構成が挙げられる。
【００１３】
ところで、校正工程を分析工程の後に行う場合、分析工程により得られた分析結果を信頼して使うことのできるデータにするためには、分析工程により得られた分析結果を校正工程により得られた校正係数などを用いて補正するという一連の工程が必要となる。
これに対して、分析工程を開始してから信頼して使うことのできるデータを得るまでの時間を短縮化するためには、前記校正工程後に分析工程が行なわれることが好ましい。
このようにすることで、校正工程により予め校正係数などを算出しておくことができ、分析工程により得られる分析結果を校正係数などによって補正されたデータとすることが可能であり、信頼できるデータを得るまでの時間を短縮化することができる。
【００１４】
また、本発明に係る元素分析方法は、るつぼに入れた金属材料を加熱炉内で加熱するための加熱機構と、加熱された金属材料から生じるＨ２ガスをＨ２Ｏガスに酸化する酸化器と、前記酸化器により酸化されたＨ２Ｏガスを検出する非分散赤外線検出器とを具備する元素分析装置を用いて金属材料に含まれる水素を定量分析する元素分析方法であって、所定のＨ２濃度の校正ガスを測定する校正工程において、前記加熱炉内に前記校正ガスを導入する前に、前記加熱炉内を加熱することを特徴とする方法である。
このような元素分析方法であれば、上述した元素分析装置と同様の作用効果を得ることができる。
【００１５】
正確かつ高精度な分析を行うための具体的な分析方法としては、前記校正工程で得られた検出強度を用いて、前記金属材料を分析して得られた検出強度を補正する方法が挙げられる。
【００１６】
前記金属材料の水素含有率が１０ｐｐｍ未満であれば、上述した元素分析装置や元素分析方法による作用効果がより顕著に発揮される。
【発明の効果】
【００１７】
このように構成した本発明によれば、校正を安定的に行えるようにすることができ、従来よりも正確かつ高精度な分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る元素分析装置の構成を示す模式図。
【図２】同実施形態の分析工程を示すフローチャート。
【図３】同実施形態の校正工程を示すフローチャート。
【図４】同実施形態の元素分析装置の効果を示す実験結果。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明に係る元素分析装置の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００２０】
＜装置構成＞
本実施形態の元素分析装置１００は、測定試料たる金属材料に含まれる少なくとも水素を分析するために用いられるものであり、測定試料を収容した黒鉛るつぼＲを加熱炉１内において加熱機構たる一対の電極により挟持し、当該るつぼＲに直接電圧を印加することにより、るつぼＲ及びるつぼＲ内の測定試料を加熱して、それにより生じたサンプルガスを分析して測定試料に含まれる水素を定量分析するものである。
なお、測定試料としては、金属材料の中でも極めて低い水素（Ｈ）濃度（例えば数ｐｐｍ程度）の評価が求められる鉄鋼材料であれば、本実施形態の元素分析装置１００を好適に用いることができる。
【００２１】
具体的にこの元素分析装置１００は、図１に示すように前記加熱炉１に対してヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスをキャリアガスとして導入するための導入流路Ｌ１と、前記サンプルガスと前記キャリアガスとが混合した混合ガスを前記加熱炉１から導出するための導出流路Ｌ２と、を備えたものであり、前記導出流路Ｌ２上には、少なくともダストフィルタ２、前記混合ガスに含まれる元素を分析する元素分析部３を設けてある。さらに、本実施形態の元素分析装置１００は、加熱炉１内に水素（Ｈ）濃度が既知である（例えば１％程度）校正ガスを導入するための校正ガス流路Ｌ３をさらに備えている。ここでは、校正ガス流路Ｌ３に所定体積の計量管４１と、その上流側及び下流側に設けられた弁４ａ、４ｂとを設けてあり、各弁４ａ、４ｂを介して導入流路Ｌ１と校正ガス流路Ｌ３とを接続している。これにより、各弁４ａ、４ｂを開くことで、キャリアガスの一部が校正ガス流路Ｌ３を流れてから再び導入流路Ｌ１に戻り、キャリアガスに所定濃度の水素ガスが含まれた状態でこのキャリアガスが加熱炉１に導入される。
なお、校正ガス流路Ｌ３と前記導入流路Ｌ１とを接続することなく別々に設けて、キャリアガスと校正ガスとを並行して加熱炉１に供給できるようにしても良い。
【００２２】
前記元素分析部３は、酸化器３１と、酸化器３１の下流側に配置された少なくとも１つの非分散赤外線検出器３２とを有しており、前記酸化器３１でサンプルガスに含まれるＨ２ガスをＨ２Ｏガスに酸化した後、前記非分散赤外線検出器３２でＨ２Ｏを検出するように構成されている。なお、本実施形態の酸化器３１は、例えば酸化銅（ＣｕＯ）を用いたものであり、具体的には、石英管内に酸化銅（ＣｕＯ）の粒又は粉末を充填することにより構成されている。
【００２３】
さらに、本実施形態の元素分析装置１００は、ＣＰＵ、メモリ、Ａ／Ｄコンバータ等を備えた制御装置５を備えており、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムに従ってＣＰＵや周辺機器が協働することにより、前記制御装置５が分析工程と校正工程とを実行するように構成されている。
【００２４】
＜設定及び動作＞
このように構成した元素分析装置１００の設定や動作について説明する。
【００２５】
始めに、分析工程について図２を参照しながら説明する。
【００２６】
分析工程では、まず加熱炉１内に図示しないるつぼ供給装置によって黒鉛るつぼＲをセットする（Ｓ１１）。なお、この黒鉛るつぼＲには測定試料などは投入されておらず、空の状態である。
【００２７】
次に、導入流路Ｌ１を介してキャリアガスを加熱炉１内に導入し、このキャリアガスによって加熱炉１内を脱ガスする（Ｓ１２）。このとき、前記制御装置５によって弁４ａ、４ｂは閉じられている。この脱ガス時において、前記制御装置５は、黒鉛るつぼＲを挟持する一対の電極を介して黒鉛るつぼＲに電圧を印加して、黒鉛るつぼＲや加熱炉１内を２８００℃〜３０００℃程度に加熱する（Ｓ１２）。このような温度に設定しているのは、黒鉛るつぼＲや加熱炉１内を加熱するのは、黒鉛るつぼＲや加熱炉１の内壁に吸着している水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）を確実に取り除けるようにするためである。このときの加熱時間（すなわち、一対の電極への通電時間）は、予め設定された時間行なわれるように設定されており、ここでは５５秒以上に設定してある。
【００２８】
この脱ガス処理が終了すると、測定試料を黒鉛るつぼＲに投入して（Ｓ１３）、黒鉛るつぼＲ内で測定試料を加熱融解する。このときの加熱温度は、測定試料に応じてユーザが適宜設定した温度であり、例えば２０００℃〜２５００℃程度である。
【００２９】
そして、測定試料から生じたサンプルガスをキャリアガスとともに非分散赤外線検出器３２に導き、ここでは非分散赤外線検出器３２でＨ２Ｏを検出して（Ｓ１４）、この検出値に基づいて前記制御装置５が測定試料に含まれる水素（Ｈ）を定量分析する（Ｓ１５）。
この分析結果は、制御装置５によって例えばディスプレイや紙面などに表示出力される。
【００３０】
最後に、例えばブラシなどを備えた図示しない清掃機構を用いて加熱炉１内を清掃して分析工程を終了する（Ｓ１６）。
【００３１】
次に、上述した分析工程の前に行なわれる校正工程について図３を参照しながら説明する。
なお、校正工程を分析工程の後に行なって分析工程で得られた分析値を校正しても良い。
【００３２】
この校正工程は、元素分析部３が備える非分散赤外線検出器３２や図示しない光源などの経年劣化により生じる測定誤差を低減するための工程であり、例えば１日１回、或いは数時間に１回行なわれる。なお、校正工程は、分析工程の前又は後に１回行なっても良いし、連続して複数回行なっても良い。
【００３３】
具体的にはまず、加熱炉１内に図示しないるつぼ供給装置によって黒鉛るつぼＲをセットする（Ｓ２１）。なお、この黒鉛るつぼＲには測定試料などは投入されておらず、空の状態である。
【００３４】
次に、導入流路Ｌ１を介してキャリアガスを加熱炉１内に導入し、このキャリアガスによって加熱炉１内を脱ガスする（Ｓ２２）。このとき、前記制御装置５によって弁４ａ、４ｂは閉じられている。
【００３５】
本実施形態では、この校正工程における脱ガス時において、前記制御装置５が、前記一対の電極を介して黒鉛るつぼＲに電圧を印加して、黒鉛るつぼＲや加熱炉１内を加熱する（Ｓ２２）。
具体的にこのときの加熱時間（すなわち、一対の電極への通電時間）は、上述した分析工程における脱ガス時の加熱時間と同じ設定（ここでは、５５秒以上）にしてあり、加熱炉内は２８００℃〜３０００℃程度に加熱される。これにより、加熱炉１の内壁や加熱炉１内に収容された黒鉛るつぼＲに吸着した水素（Ｈ）などを確実に除去することができる。
【００３６】
この脱ガス処理が終了すると、いわゆるガスドージングを行なうべく、前記制御装置５が弁４ａ、４ｂを開き、キャリアガスの一部を校正ガス流路Ｌ３に流すとともに、所定濃度の水素ガスを含んだキャリアガスを加熱炉１内に導く（Ｓ２３）。このとき、加熱炉１内は、所定の圧力、温度（例えば室温程度）に保たれており、この状態で校正ガスに含まれるＨ２を酸化器３１で酸化して非分散赤外線検出器３２でＨ２Ｏを検出する（Ｓ２４）。また、黒鉛るつぼＲの炭素と校正ガスに含まれる水素とが反応してメタンガスが生じてしまうと、非分散赤外線検出器３２の検出結果に誤差が生じてしまうので、黒鉛るつぼＲの炭素と校正ガスに含まれる水素との反応を防ぐべく、校正ガスの導入ステップ（Ｓ２３）において黒鉛るつぼＲは加熱されておらず、例えば加熱を停止してから５〜１０秒後に校正ガスを加熱炉内に導入するようにしている。なお、加熱を完全に停止することなく、制御装置に設定する加熱温度を下げてから、校正ガスを加熱炉内に導入しても良い。
【００３７】
そして、前記制御装置５が、非分散赤外線検出器３２により得られた検出値に基づいて、校正ガスに含まれるＨ２の濃度又は質量を算出するとともに、この算出値が目標値に合致するように校正係数などを求める（Ｓ２５）。
【００３８】
最後に、上述した清掃機構を用いて加熱炉１内を清掃して校正工程を終了する（Ｓ２６）。
【００３９】
本実施形態では、上述した校正工程において校正ガスに含まれるＨ２を酸化して検出した校正検出強度Ｉ０に基づいて、分析工程において測定試料に含まれるＨ２を酸化して検出した分析検出強度Ｉ１を補正して補正後検出強度Ｉ２を求め、この補正後検出強度Ｉ２に基づいて測定試料に含まれる水素濃度を算出するようにしている。
具体的には、校正ガスに含まれる水素ガスの既知濃度に対して検出されるべき基準検出強度ＩＳと前記校正検出強度Ｉ０との比率ｋ＝Ｉ０／ＩＳを求め、分析検出強度Ｉ１を比率ｋで割ることにより、補正後検出強度Ｉ２＝Ｉ１／ｋを算出している。
【００４０】
＜本実施形態の効果＞
このように構成された本実施形態に係る元素分析装置１００によれば、校正工程における加熱炉１内の脱ガス処理において加熱炉１内を加熱するので、非分散赤外線検出器３２により校正ガスに含まれるＨ２を検出する際には、加熱炉１内を十分に水分除去した状態にすることができる。
その結果、安定的な校正が可能となり、ひいては分析精度を従来よりも向上させることができる。
【００４１】
ここで、本実施形態に係る元素分析装置１００と、従来のものとを比較した実験結果を図４に示す。なお、この実験結果は、水素を２．０ｐｐｍ含む鉄鋼管理試料を繰り返し１０回測定した結果を示したものである。
この実験結果から分かるように、従来の分析装置では、測定結果の平均値は２．０ｐｐｍよりも低い。一方、本実施形態に係る元素分析装置１００では、測定結果の平均値は従来よりも２．０ｐｐｍに近づいており、従来よりも分析精度が向上していることが看て取れる。
なお、図４において、２．００ｐｐｍの上下に示されている直線は、鉄鋼管理試料に含まれる水素濃度の不確かさに基づく分析誤差許容範囲を示したものであり、本実施形態の元素分析装置１００で得られた測定値は、いずれもこの範囲内に収まっており、高精度な分析が行なわれたことがわかる。
【００４２】
また、分析工程の脱ガス時及び校正工程の脱ガス時の加熱時間を同じ設定にしてあるので、両工程における脱ガス時の加熱を同じシーケンスで行なうことができる。
【００４３】
さらに、加熱炉１内のダストを清掃機構を用いて自動で清掃するようにしているので、ユーザが手作業で加熱炉１内を清掃する場合に比べて、加熱炉１内の清掃状態を同じ状態に保つことができ、加熱炉１内の清掃状態の差に起因する測定誤差を低減することができる。
特に本実施形態では、校正工程における脱ガス時に加熱炉１内を加熱するので、このときに生じるダストを清掃機構を用いて自動で清掃することで、校正工程を完了したあとの加熱炉１内の清掃状態を同じ状態に保つことができ、その後の分析工程を同じ状態で始めることができる。
【００４４】
そのうえ、加熱炉１内に図示しないるつぼ供給装置によって黒鉛るつぼＲをセットしているので、ユーザが手作業で黒鉛るつぼＲをセットする場合に比べて、黒鉛るつぼＲの取付状態を同じ状態に保つことができ、黒鉛るつぼＲの取付状態の差に起因する測定誤差を低減することができる。
【００４５】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４６】
例えば、前記実施形態では、分析工程及び校正工程における脱ガス処理時に、制御装置が一対の電極に電圧を印加して黒鉛るつぼを通電するようにしていたが、加熱炉の外周部にヒータなどの加熱機構を設けて、校正工程における脱ガス処理時に、制御装置がこの加熱機構を作動させることで加熱炉内を加熱しても良い。
【００４７】
ところで、水素（Ｈ）のほか、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などを１台で分析できる元素分析装置は、サンプルガスを酸化器に通して酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）を酸化させるため、その際に水素（Ｈ）も酸化されてＨ２Ｏとなる。このことから、従来であれば水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）を１台の元素分析装置で検出しようとした場合、水素の分析精度を犠牲にするか、水素を別工程で水素単成分を分析するための専用の分析装置で分析することになる。
これに対して、前記実施形態における元素分析部３に複数の非分散赤外線検出器を備えさせ、Ｈ２Ｏのほか、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）などを検出できるようにすれば、１台で水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）を分析することが可能なうえ、水素（Ｈ）を精度良く分析することができる。
【００４８】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４９】
１００・・・元素分析装置
１    ・・・加熱炉
２    ・・・ダストフィルタ
３    ・・・元素分析部
３１  ・・・酸化器
３２  ・・・非分散赤外線検出器
４１  ・・・計量管
４ａ  ・・・弁
４ｂ  ・・・弁
５    ・・・制御装置
Ｒ    ・・・黒鉛るつぼ
Ｌ１  ・・・導入流路
Ｌ２  ・・・導出流路
Ｌ３  ・・・校正ガス流路
【図１】
2018096926.tif 000003
【図２】
2018096926.tif 000004
【図３】
2018096926.tif 000005
【図４】
2018096926.tif 000006