(57)【要約】【課題】Ｍｎ比率が４５〜５５原子％である磁性を持ったＭｎＡｌ合金を作製する。【解決手段】本発明によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下であるＭｎＡｌアモルファス合金を作製する第１の工程（Ｓ１）と、ＭｎＡｌアモルファス合金を３００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理する第２の工程（Ｓ２）とを備える。本発明によれば、アモルファス状態のＭｎＡｌ合金を作製し、これを熱処理していることから、τ相のＭｎ比率の設定が自由となる。このため、ε相からτ相への相変態では得ることができなかったＭｎ比率を有するＭｎＡｌ合金を得ることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下であるＭｎＡｌアモルファス合金を作製する第１の工程と、
前記ＭｎＡｌアモルファス合金を３００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理する第２の工程と、を備えることを特徴とするＭｎＡｌ合金の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程を液体急冷法により行うことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程をアトマイズ法により行うことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程を薄膜法により行うことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭｎＡｌ合金の製造方法に関し、特に、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｎＡｌ系合金は、古くから磁性材料として知られている。ＭｎＡｌ系合金の製造方法としては、アーク溶解法や高周波誘導溶解法などの溶解法が知られており、溶解して得られた溶湯を鋳造法、アトマイズ法（特許文献１参照）、ロール急冷法（特許文献２参照）などを用いて冷却固化し、適切な熱処理を施すことによって、強磁性を有するＭｎＡｌ合金を作製することができる。
【０００３】
また、非特許文献１には、Ａｌ化合物を主成分とする溶融塩に添加するＭｎ化合物の添加量を調整し、所定の条件で電解することで、メッキ層が強磁性τ相を主相とするＭｎＡｌ系磁性材料になることが報告されている。
【０００４】
また、特許文献３には、薄膜法によるＭｎＡｌ系磁性材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−５８７０６号公報
【特許文献２】特開昭５９−６４７５９号公報
【特許文献３】特開平１−３１５１０８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G.R. Stafford et al., J. Alloy Compd. 200 (1993) 107-113.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＭｎＡｌ合金に強磁性を持たせるためには、τ相を主相とした結晶構造とする必要がある。τ相のＭｎＡｌ合金を得るためには、Ｍｎ比率を４５〜６０原子％の範囲に制御する必要があると考えられているが、従来は、ε相のＭｎＡｌ合金を作製した後、これを適切な温度で熱処理することによってτ相に相変態させる方法が一般的であったため、Ｍｎの組成範囲としてはε相となりうる組成範囲である５５〜６０原子％の範囲に限定されていた。つまり、この方法では、Ｍｎ比率が４５〜５５原子％であるτ相を有するＭｎＡｌ合金を得ることはできなかった。
【０００８】
したがって、本発明は、Ｍｎ比率が４５〜５５原子％であるτ相を有するＭｎＡｌ合金を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＭｎＡｌ合金をε相からτ相に相変態させるのではなく、ε相を経由せずにτ相のＭｎＡｌ合金を作製できれば、Ｍｎ比率を４５〜５５原子％の範囲に制御できると考えた。本発明は、このような着想に基づき成されたものであって、本発明によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下であるＭｎＡｌアモルファス合金を作製する第１の工程と、前記ＭｎＡｌアモルファス合金を３００℃以上、６００℃以下の温度で熱処理する第２の工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、アモルファス状態のＭｎＡｌ合金を作製し、これを熱処理してτ相を有するＭｎＡｌ合金を作製していることから、τ相のＭｎ比率の設定が自由となる。このため、ε相からτ相への相変態では得ることができなかったＭｎ比率を有するτ相を有するＭｎＡｌ合金を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明において、ＭｎＡｌアモルファス合金を作製する方法としては、液体急冷法、アトマイズ法、薄膜法などを用いることができる。いずれの方法においても、ＭｎＡｌ合金が結晶化しない条件に設定すれば、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明によれば、Ｍｎ比率が４５〜５５原子％であるτ相を有するＭｎＡｌ合金を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金の磁気特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法を示すフローチャートである。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、ＭｎＡｌアモルファス合金を作製する第１の工程（Ｓ１）と、ＭｎＡｌアモルファス合金を熱処理（アニール）する第２の工程（Ｓ２）からなる。
【００１７】
第１の工程（Ｓ１）の具体的な方法については特に限定されないが、液体急冷法、アトマイズ法、薄膜法などを用いることができる。液体急冷法やアトマイズを用いる場合は、原料となるＭｎメタルとＡｌメタルを秤量し、アーク溶解法などを用いて１４００℃程度に加熱することによって得られた溶湯を一般的な冷却速度よりも高速に急冷することによって、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【００１８】
強磁性を持ったＭｎＡｌ合金を得るためには、Ｍｎ比率を４５〜６０原子％とする必要がある。これは、τ相として存在しうるＭｎＡｌ合金のＭｎ比率が４５〜６０原子％だからである。しかしながら、ε相をτ相に相変態させる従来の方法では、Ｍｎ比率が５５〜６０原子％であるτ相を有するＭｎＡｌ合金しか作製することができなかった。本実施形態においては、従来の方法では作製が困難な比率、つまり、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下である範囲となるよう、ＭｎメタルとＡｌメタルを秤量する。
【００１９】
アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得るための方法として液体急冷法を用いる場合には、冷却ロールの周速度を６０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することが好ましい。これは、ＭｎＡｌ合金の結晶化を防止するためには、冷却ロールの周速度を一般的な周速度よりも大きく設定する必要があるためである。また、周速度は１００ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。そのようにすることで、溶湯がロール上に安定して接触し均一な薄帯を得ることができる。
【００２０】
また、アトマイズ法を用いる場合には、Ａｒなどの噴霧媒体の圧力を通常よりも高く設定するとともに、液体窒素などの超低温冷媒を用いてアトマイズ粉を回収することによって、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【００２１】
さらに、スパッタリング法や蒸着法などの薄膜法を用いる場合には、液体窒素などを用いて基材を超低温に冷却した状態で成膜を行うことによって、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。スパッタリング法を用いる場合、ターゲットであるＭｎメタル及びＡｌメタルのサイズや、電源パワーなどによってＭｎ比率を制御することができる。また、スパッタリングに使用する基材としては、サファイア、ガラス、シリコン、セラミックス又は各種の金属を用いることができる。スパッタリング装置は、高い真空状態を保つため、成膜室と繋がった基材導入室を有することが望ましく、実際にスパッタリングを行う際には、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減するため、成膜室を１０−６Ｐａ以下、より好ましくは１０−８Ｐａ以下に真空排気することが望ましい。また、ターゲット材の使用前には、予備スパッタリングを十分に行うことによって、ターゲット材の清浄表面を露出させておく必要があるため、成膜装置は、基材とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。スパッタリングの方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低Ａｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロンスパッタリング法が好ましい。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択すればよい。
【００２２】
第２の工程（Ｓ２）は、アモルファス状のＭｎＡｌ合金をτ相に変化させることによって磁性を発現させる工程である。アモルファス状のＭｎＡｌ合金をτ相に変化させるためには、熱処理温度を３００℃以上、６００℃以下とする必要がある。熱処理の雰囲気は、不活性ガス中または真空中とすることが好ましい。
【００２３】
このように、Ｍｎ比率が４５〜５５原子％であるＭｎＡｌアモルファス合金を３００〜６００℃で熱処理すれば、τ相を有するＭｎＡｌ合金を得ることができる。上記のＭｎ比率は、ε相をτ相に相変態させる従来の方法では得ることができない組成範囲であるτ相を含むため、従来のＭｎＡｌ合金とは異なる磁気特性が得られる可能性がある。
【００２４】
一例として、Ｍｎを約５０原子％、Ａｌを約５０原子％とし、熱処理温度を３００℃以上、６００℃以下とすれば、磁場によって反強磁性から強磁性に転移するタイプのメタ磁性を持ったＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【００２５】
メタ磁性とは、磁場により常磁性（ＰＭ：Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）もしくは反強磁性（ＡＦＭ：Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）から強磁性（ＦＭ：Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）に一次相転移する性質を指す。磁場による一次相転移とは、磁場に関する磁化の変化が不連続になる点をもつことを指す。メタ磁性材料は、磁場により常磁性から強磁性に転移するＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料と、磁場により反強磁性から強磁性に転移するＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料に分類される。ＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、キュリー温度の近傍でのみ一次相転移が生じるのに対し、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。そして、上述したＭｎＡｌ合金は、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料であることから、幅広い温度でメタ磁性を発現する。
【００２６】
図２は、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金の磁気特性を示すグラフである。
【００２７】
図２に示すように、磁場Ｈが無い状態から磁場を高めていくと、第１の磁場強度Ｈ１までの領域（第１の磁場領域ＭＦ１）においては透磁率が低く、このため磁化Ｍの増加は僅かである。グラフの傾き、つまり、磁場Ｈに対する磁化Ｍの微分値は透磁率に連動する。第１の磁場領域ＭＦ１における透磁率は非磁性材料の透磁率と同程度であり、したがって、第１の磁場領域ＭＦ１においては実質的に非磁性材料として振る舞う。
【００２８】
一方、第１の磁場強度Ｈ１から第２の磁場強度Ｈ２までの領域（第２の磁場領域ＭＦ２）においては透磁率が急激に高くなり、磁化Ｍの値は大幅に増加する。つまり、磁場を高めていくと、第１の磁場強度Ｈ１を境として透磁率が急激に増加する。第２の磁場領域ＭＦ２における透磁率は軟磁性材料の透磁率に近く、したがって、第２の磁場領域ＭＦ２においては軟磁性的に振る舞う。
【００２９】
さらに磁場を高めることによって第２の磁場強度Ｈ２を超えると（第３の磁場領域ＭＦ３）、磁気飽和を起こし、グラフの傾き、つまり透磁率は再び低下する。
【００３０】
逆に、第３の磁場領域ＭＦ３から磁場を弱めていき、第３の磁場強度Ｈ３を下回ると、第４の磁場強度Ｈ４までの領域で再び透磁率が高くなる。そして、第４の磁場強度Ｈ４を下回ると透磁率が低下し、再び非磁性材料として振る舞う。このように、第１象限（Ｉ）内においてはヒステリシスを有しているものの、残留磁化はほとんど存在しないため、磁場Ｈを一旦ゼロ近辺に戻せば、再び上述した特性と同じ特性が得られる。
【００３１】
尚、図２に示したグラフは縦軸が磁化Ｍであるが、縦軸を磁束密度Ｂに置き換えても、同様の関係が成り立つ。
【００３２】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００３３】
＜ＭｎＡｌ原料合金の作製＞
Ｍｎが５０原子％、Ａｌが５０原子％となるよう、原料であるＭｎメタルとＡｌメタルを秤量し、アーク溶解法によって１４００℃に加熱した後、冷却することによってＭｎＡｌ原料合金を得た。
【００３４】
＜液体急冷法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
得られたＭｎＡｌ原料合金をノズル付きの石英管に詰め、高周波溶解することによってＭｎＡｌ合金を溶融させた。ＭｎＡｌ合金の溶融が確認できたところで、石英管の上部からＡｒガスを吹き付け、ノズルからＭｎＡｌ合金の溶湯を回転するＣｕロールに噴射した。冷却ロールの周速度は２０ｍ／ｓｅｃ又は６０ｍ／ｓｅｃに設定した。これにより、ＭｎＡｌ合金からなる急冷薄帯を得た。
【００３５】
そして、周速度を６０ｍ／ｓｅｃに設定したサンプルを実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ａ１〜Ａ３のサンプルとし、周速度を２０ｍ／ｓｅｃに設定したサンプルを比較例Ａ４〜Ａ１２のサンプルとした。比較例Ａ４〜Ａ１２のサンプルについては、一旦１１００℃に加熱した後、急冷した。
【００３６】
＜アトマイズ法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
上述したアーク溶解法によって得られたＭｎＡｌの溶湯を水アトマイズ装置に投入し、ノズル孔から流れ出るＭｎＡｌ合金の溶湯に冷媒として液体窒素を噴射することによってＭｎＡｌ合金を急冷した。これにより、実施例Ｂ１〜Ｂ６および比較例Ｂ１〜Ｂ３のサンプルを得た。一方、冷媒として液体窒素を使用することなく水アトマイズ法によって作製したサンプルを比較例Ｂ４〜Ｂ１２のサンプルとした。
【００３７】
＜スパッタリング法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
スパッタリングに用いるターゲット材として、Ｍｎ、Ａｌの各単元素ターゲット材を用意し、スパッタリング装置に装着した。ターゲット材は保管中に表面が酸化するため、実際に成膜を行う前に十分な予備スパッタリングを行い、ターゲット材の清浄表面を露出させた。また、基材にはサファイアを使用し、事前に十分な洗浄を行うことによって基材表面に付着したチリや有機物を除去した。
【００３８】
スパッタリング装置は、低Ａｒ雰囲気でスパッタリングが可能なマグネトロンスパッタリング装置を用い、１０−８Ｐａ以下に真空排気した。そして、Ａｒを用いたマグネトロンスパッタリングを行い、ＭｎとＡｌの組成が原子比で５０：５０となるよう、電源のパワーを調節した。
【００３９】
そして、実施例Ｃ１〜Ｃ６および比較例Ｃ１〜Ｃ３のサンプルを成膜する際には、基材を液体窒素によって−１９６℃に冷却した状態でスパッタリングを行った。一方、比較例Ｂ４〜Ｂ１２のサンプルを成膜する際には、基材を室温のままとした。
【００４０】
＜結晶構造の評価＞
上述の方法で得られたＭｎＡｌ合金に対し、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いてＣｕＫα線により室温にて２０°〜８０°範囲で回折強度を測定し、相同定を行った。そして、特に目立ったピークが確認できず、なだらかな回折パターン（ハローパターン）が確認された場合、アモルファス状態であると判定した。
【００４１】
＜ＭｎＡｌアモルファス合金の熱処理＞
上述の方法で得られたＭｎＡｌ合金に対し、Ａｒ雰囲気中で３００℃〜７００℃、１６時間の熱処理を行った。但し、比較例Ａ１，Ａ４，Ｂ１，Ｂ４，Ｃ１，Ｃ４のサンプルに対しては熱処理を行わなかった。
【００４２】
＜磁気特性の評価＞
熱処理後のＭｎＡｌ合金に対し、パルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業製）を用い、室温にて０〜１００ｋＯｅの磁場範囲での磁気特性を測定した。液体急冷法を用いたサンプルの測定結果を表１に示し、アトマイズ法を用いたサンプルの測定結果を表２に示し、スパッタリング法を用いたサンプルの測定結果を表３に示す。表１〜表３には、熱処理前の生成相および熱処理後の生成相についても示されている。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
表１に示すように、液体急冷法を用いたサンプルのうち、冷却ロールの周速度を６０ｍ／ｓｅｃとしたサンプルは、熱処理前の生成相がアモルファス状態であった。これに対し、冷却ロールの周速度を２０ｍ／ｓｅｃとしたサンプルは、熱処理前の生成相がε／γ２相であった。そして、冷却ロールの周速度を６０ｍ／ｓｅｃとし、熱処理温度を３００〜６００℃に設定した実施例Ａ１〜Ａ６のサンプルは、熱処理後の生成相にτ相が含まれており、メタ磁性を示した。
【００４７】
また、表２に示すように、アトマイズ法を用いたサンプルのうち、冷媒として液体窒素を用いたサンプルは、熱処理前の生成相がアモルファス状態であった。これに対し、液体窒素を用いなかったサンプルは、熱処理前の生成相がε／γ２相であった。そして、冷媒として液体窒素を用い、熱処理温度を３００〜６００℃に設定した実施例Ｂ１〜Ｂ６のサンプルは、熱処理後の生成相にτ相が含まれており、メタ磁性を示した。
【００４８】
さらに、表３に示すように、スパッタリング法を用いたサンプルのうち、基材を液体窒素で冷却したサンプルは、熱処理前の生成相がアモルファス状態であった。これに対し、基材温度を室温に設定したサンプルは、熱処理前の生成相がε／γ２相であった。そして、基材を液体窒素で冷却し、熱処理温度を３００〜６００℃に設定した実施例Ｃ１〜Ｃ６のサンプルは、熱処理後の生成相にτ相が含まれており、メタ磁性を示した。
【符号の説明】
【００４９】
Ｓ１    第１の工程
Ｓ２    第２の工程
【図１】
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【図２】
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