(57)【要約】【課題】質量スペクトルにおける信頼性を損ねる異常値を判定することが可能な質量スペクトルのデータの処理方法及び質量分析装置を提供する。【解決手段】質量スペクトルのデータの処理方法は、測定する工程と、算出する工程と、判定する工程を備える。測定する工程は、質量分析法により試料から質量スペクトルのデータを同一の条件で複数回、測定する。算出する工程は、データに基づいて得られる数値を測定する工程で測定した複数のデータからそれぞれ取得し、取得した複数の数値の平均値及び標準偏差を算出する。判定する工程は、標準偏差であるσに３を乗じた値である３σ及び平均値により示される平均値＋３σを上限値とし、平均値−３σを下限値として上限値又は下限値から外れた数値を異常値と判定する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析法により試料から質量スペクトルのデータを同一の条件で複数回、測定する工程と、
前記データに基づいて得られる数値を前記測定する工程で測定した複数の前記データからそれぞれ取得し、取得した複数の前記数値の平均値及び標準偏差を算出する工程と、
前記標準偏差であるσに３を乗じた値である３σ及び前記平均値により示される前記平均値＋３σを上限値とし、前記平均値−３σを下限値として前記上限値又は前記下限値から外れた前記数値を異常値と判定する工程と、
を備えることを特徴とする質量スペクトルのデータの処理方法。
【請求項２】
前記数値が前記上限値を超える場合に前記数値を前記上限値にし、前記数値が前記下限値を下回る場合に前記数値を前記下限値にして前記データを補正後データに補正する工程を備える請求項１に記載の質量スペクトルのデータの処理方法。
【請求項３】
前記試料から前記質量スペクトルの前記データを測定するために設定した質量範囲内の値に対応する前記質量スペクトルの検出強度の測定値を前記数値として使用する請求項２に記載の質量スペクトルのデータの処理方法。
【請求項４】
前記平均値は第１平均値であり、
前記標準偏差は第１標準偏差であり、
前記上限値は第１上限値であり、
前記下限値は第１下限値であり、
前記異常値は第１異常値であり、
前記補正後データに対応する前記質量スペクトルの質量と前記数値を変数とする関数を前記質量範囲で積分して得られる積分値を前記補正後データ毎に算出し、算出した複数の前記積分値の平均値及び標準偏差である第２平均値及び第２標準偏差を算出する第１工程と、
前記第２標準偏差であるσ´に３を乗じた値である３σ´及び前記第２平均値により示される前記第２平均値＋３σ´を第２上限値とし、前記第２平均値−３σ´を第２下限値として前記第２上限値又は前記第２下限値から外れた前記積分値を第２異常値と判定する第２工程と、
を備える請求項３に記載の質量スペクトルのデータの処理方法。
【請求項５】
前記第２異常値に対応する前記補正後データを複数の前記補正後データから除外した一群の前記補正後データに基づいて前記試料の質量スペクトルのデータを算出する第３工程を備える請求項４に記載の質量スペクトルのデータの処理方法。
【請求項６】
試料から質量スペクトルのデータを測定する測定部と、
前記測定部により測定された前記データを処理する演算装置と、を備え、
前記演算装置は、
前記データに基づいて得られる数値を前記測定部により同一の条件で複数回、測定された複数の前記データからそれぞれ取得し、取得した複数の前記数値の平均値及び標準偏差を算出する算出部と、
前記標準偏差であるσに３を乗じた値である３σ及び前記平均値により示される前記平均値＋３σを上限値とし、前記平均値−３σを下限値として前記上限値又は前記下限値から外れた前記数値を異常値と判定する判定部と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
前記演算装置は補正部を備え、
前記補正部は、前記上限値を超える場合に前記数値を前記上限値にし、前記数値が前記下限値を下回る場合に前記数値を前記下限値にして前記データを補正後データに補正する請求項６に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記試料から前記質量スペクトルの前記データを測定するために設定した質量範囲内の値に対応する前記質量スペクトルの検出強度の測定値が前記数値である請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記算出部は第１算出部であり、
前記判定部は第１判定部であり、
前記演算装置は、第２算出部及び第２判定部を備え、
前記第２算出部は、前記補正後データに対応する前記質量スペクトルの質量と前記数値を変数とする関数を前記質量範囲で積分して得られる積分値を前記補正後データ毎に算出し、算出した複数の前記積分値の平均値及び標準偏差である第２平均値及び第２標準偏差を算出し、
前記第２判定部は、前記第２標準偏差であるσ´に３を乗じた値である３σ´及び前記第２平均値により示される前記第２平均値＋３σ´を第２上限値とし、前記第２平均値−３σ´を第２下限値として前記第２上限値又は前記第２下限値から外れた前記積分値を第２異常値と判定する請求項８に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記演算装置は第３算出部を備え、
前記第３算出部は、前記第２異常値に対応する前記補正後データを複数の前記補正後データから除外した一群の前記補正後データに基づいて前記試料の質量スペクトルのデータを算出する請求項９に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量スペクトルのデータの処理方法及び質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素を高精度に質量分析する装置として、誘導結合プラズマ質量分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：以下、「ＩＣＰ−ＭＳ」という。）装置がある。ＩＣＰ−ＭＳ装置は、試料をイオン化するプラズマを点灯するプラズマトーチと、プラズマトーチによりイオン化された試料が導入されるインターフェース部と、インターフェース部を通過したイオンが導かれる質量分析部を備える。ＩＣＰ−ＭＳ装置では、プラズマトーチに点灯されたプラズマ中に霧化された試料（分析対象）が導入されることにより試料に含まれる元素がイオンとなる。そして、そのイオンがインターフェース部であるサンプリングコーン及びスキマーコーンの２つのコーンを通過することでイオンビームの形にされて質量分析部に導かれる。質量分析部に導かれたイオンビームはイオンの質量数に応じて分離される。
【０００３】
質量分析部は、質量数に応じてイオンを分離する分析器及び質量分離されたイオンが導かれる二次電子増倍管を備える。分析器は、例えば、次の３つのものがある。１つ目が四重極型質量分析器であり、２つ目が二重収束型質量分析器であり、３つ目が、例えば、特許文献１に示されるような飛行時間型質量分析器である。この中において、二重収束型質量分析器及び飛行時間型質量分析器は質量分解能が高く、目的とする目的イオンと妨害する分子の妨害分子イオンを分離することが可能である。二次電子増倍管は、二次電子増倍管に導かれたイオンにより電子を増幅させる。そして、二次電子増倍管により増幅された電子が電圧パルスに変換されて一定期間集計される。このようにして集計された値が、二次電子増倍管に到達したイオン数に対応するイオンカウント数となる。質量数に応じて分離された各イオンに対して、それぞれ同様にイオンカウント数を取得することで、試料の質量スペクトルが得られる。
【０００４】
また、含有する元素濃度が既知の試料からＩＣＰ−ＭＳ装置を使用してイオンカウント数を測定すれば、試料のイオンカウント数と元素濃度からイオンカウント数と元素濃度の関係を示す検量線を作成できる。そのため、元素濃度が未知の試料からＩＣＰ−ＭＳ装置を使用して質量スペクトルを測定すれば、作成した検量線から元素濃度を測定することが可能となる。
【０００５】
ＩＣＰ−ＭＳ装置により試料を測定する場合は、測定におけるばらつきを考慮して複数回の測定を行い、測定値の平均値及び標準偏差を算出する。また、試料を測定する際に、上述の二重収束型質量分析器又は飛行時間型質量分析器を精密に制御することで、質量分解能が高い質量スペクトルを取得すること可能となる。そして、その質量スペクトルの形状から測定時の安定性及び妨害分子イオンの影響の有無を確認することができる。図９には、二重収束型のＩＣＰ−ＭＳ装置を使用して測定した質量スペクトルの一例が示される。このような質量スペクトルのデータをもとにして試料の分析や試料に含まれる元素濃度の測定がなされる。そのため、測定される質量スペクトルのデータには高い信頼性が求められる。
【０００６】
質量スペクトルのデータの信頼性を低下させる要因としては、例えば、イオンカウント数を計測する際にノイズが混入したり、イオンとなる試料が導入される量が変動（イオンレベルが変動）したりすることなどがある。図１０にはノイズが混入した質量スペクトル及びイオンレベル変動が生じた質量スペクトルの模式図が示される。ノイズの混入及びイオンレベルの変動等は実際の測定においても生じており、質量スペクトルからこれらの影響を完全に排除することはできない。例えば、元素１つにつき複数回、質量スペクトルを測定してもノイズの混入及びイオンレベルの変動による影響を完全に抑えることができない。このようなノイズの混入及びイオンレベルの変動により、測定される質量スペクトルにばらつきがもたらされ、質量スペクトルのデータの信頼性を損ねる原因の１つとなっている。
【０００７】
そのため、従来、質量スペクトルのデータを次のように処理していた。先ず、同一の条件で質量スペクトルを複数回測定し、各質量スペクトルのデータの平均値及び標準偏差を算出する。そして、算出した数値から質量スペクトルのデータ中のノイズ及びばらつき具合を経験に基づいて推定し、その推定結果から質量スペクトルのデータを手作業で減算処理していた。図１１には、減算処理前の質量スペクトルと減算処理後の質量スペクトルの一例が示される。質量スペクトルのデータを手作業で減算処理をすると、膨大な時間を要する上、作業者による個人差などが影響し、統一した条件でデータを処理することができない。
【０００８】
そこで、質量スペクトルにおけるデータの処理方法をアルゴリズム化、即ち、コンピューター等によりデータを自動的に処理することで、データを処理する際のばらつき（個人差）を排除することが考えられる。例えば、特許文献２及び３には、コンピューターにより質量スペクトルのノイズを除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５７３０２９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３０５８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２７７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２及び３では、それぞれ独自のアルゴリズムで質量スペクトルのノイズを除去している。
【００１１】
本発明の課題は、質量スペクトルのデータから信頼性を損ねる異常値を判定することが可能な質量スペクトルのデータの処理方法及び質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１２】
本発明の質量スペクトルのデータの処理方法は、
質量分析法により試料から質量スペクトルのデータを同一の条件で複数回、測定する工程と、
データに基づいて得られる数値を測定する工程で測定した複数のデータからそれぞれ取得し、取得した複数の数値の平均値及び標準偏差を算出する工程と、
標準偏差であるσに３を乗じた値である３σ及び平均値により示される平均値＋３σを上限値とし、平均値−３σを下限値として上限値又は下限値から外れた数値を異常値と判定する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の処理方法は、質量スペクトルのデータに基づいて得られる数値を同一の条件で測定した質量スペクトルの各データから取得する。そして、取得した複数の数値の平均値＋３σを上限値とし、その平均値−３σを下限値とし、この上限値又は下限値から外れた数値を異常値と判定する。これによれば、質量スペクトルにおける信頼性を損ねる異常値を判定することが可能となる。なお、上述の平均値は、後述する第２平均値と区別するために第１平均値ともいう。同様に標準偏差は第１標準偏差ともいい、上限値は第１上限値ともいい、下限値は第１下限値ともいい、異常値は第１異常値ともいう。
【００１４】
本発明の実施態様では、数値が上限値を超える場合にその数値を上限値にし、数値が下限値を下回る場合にその数値を下限値にしてデータを補正後データに補正する工程を備える。
【００１５】
これによれば、上限値を超える数値及び下限値を下回る数値を補正することができる。なお、本明細書において、補正後データとは、補正されたデータに限らない。例えば、全ての数値が上限値と下限値の間に存在するために補正がされないデータも補正後データに含まれる。よって、補正前のデータに上限値を超える数値が存在しない、かつ、下限値を下回る数値が存在しない場合は、補正後データの内容は補正前のデータと同じになる。
【００１６】
本発明の実施態様では、試料から質量スペクトルのデータを測定するために設定した質量範囲内の値に対応する質量スペクトルの検出強度の測定値を前記数値として使用する。
【００１７】
これによれば、上記の判定する工程により、質量スペクトルの検出強度の測定値に異常値があるか否かを判定できる。そして、検出強度に異常値がある場合には、上記の補正する工程により、その異常値を補正できる。したがって、本実施態様によれば、質量スペクトルの検出強度のノイズを除去できる。
【００１８】
本発明の実施態様では、以下の第１工程及び第２工程を備える。第１工程は、上記の補正後データに対応する質量スペクトルの質量と数値（質量スペクトルの検出強度の測定値）を変数とする関数を質量スペクトルの質量範囲で積分して得られる積分値を補正後データ毎に算出する。そして、算出した複数の積分値の平均値及び標準偏差である第２平均値及び第２標準偏差を算出する。第２工程は、第２標準偏差であるσ´に３を乗じた値である３σ´及び第２平均値により示される第２平均値＋３σ´を第２上限値とし、第２平均値−３σ´を第２下限値とする。そして、第２上限値又は第２下限値から外れた積分値を第２異常値と判定する。
【００１９】
質量スペクトルの質量と数値（質量スペクトルの検出強度の測定値）を変数とする関数を質量スペクトルの質量範囲で積分した積分値は、いわば、質量スペクトルにおけるイオンカウント数の総数に対応する。そのため、この積分値は質量スペクトルの測定時にイオンレベルが大きく変動したか否かを判断する指標とすることができる。ここで、算出される複数の積分値の平均値及び標準偏差（第２平均値及び第２標準偏差）から第２上限値を第２平均値＋３σ´とし、第２下限値を第２平均値−３σ´とする。そして、第２上限値又は第２下限値から外れた積分値を第２異常値と判定するため、イオンレベルの変動の影響を大きく受けた積分値を判定できる。
【００２０】
本発明の実施態様では、第２異常値に対応する補正後データを複数の補正後データから除外した一群の補正後データに基づいて試料の質量スペクトルのデータを算出する第３工程を備える。
【００２１】
これによれば、イオンレベル変動の影響を強く受けた質量スペクトルの補正後データを除外できる。したがって、イオンレベル変動の影響を軽減させた質量スペクトルのデータを算出することが可能となる。
【００２２】
また、本発明の質量分析装置は、
試料から質量スペクトルのデータを測定する測定部と、
測定部により測定されたデータを処理する演算装置と、を備え、
演算装置は、
データに基づいて得られる数値を測定部により同一の条件で複数回、測定された複数のデータからそれぞれ取得し、取得した複数の数値の平均値及び標準偏差を算出する算出部と、
標準偏差であるσに３を乗じた値である３σ及び平均値により示される平均値＋３σを上限値とし、平均値−３σを下限値として上限値又は下限値から外れた数値を異常値と判定する判定部と、
を備えることを特徴とする。
【００２３】
本発明の質量分析装置では、上述の処理方法と同様に質量スペクトルの信頼性を損ねる異常値を判定することが可能となる。なお、上述の算出部は、後述する第２算出部及び第３算出部と区別するために第１算出部ともいう。同様に判定部は第１判定部ともいう。
【００２４】
本発明の実施態様では、演算装置は補正部を備え、補正部は、上限値を超える場合に数値を上限値にし、数値が下限値を下回る場合に数値を下限値にしてデータを補正後データに補正する。
【００２５】
これによれば、上限値を超える数値及び下限値を下回る数値を補正することができる。
【００２６】
本発明の実施態様では、試料から質量スペクトルのデータを測定するために設定した質量範囲内の値に対応する質量スペクトルの検出強度の測定値が前記数値である。
【００２７】
これによれば、上述の処理方法と同様に質量スペクトルの検出強度のノイズを除去できる。
【００２８】
本発明の実施態様では、演算装置は、第２算出部及び第２判定部を備える。第２算出部は、補正後データに対応する質量スペクトルの質量と数値（質量スペクトルの検出強度の測定値）を変数とする関数を質量スペクトルの質量範囲で積分して得られる積分値を補正後データ毎に算出する。そして、算出した複数の積分値の平均値及び標準偏差である第２平均値及び第２標準偏差を算出する。第２判定部は、第２標準偏差であるσ´に３を乗じた値である３σ´及び第２平均値により示される第２平均値＋３σ´を第２上限値とし、第２平均値−３σ´を第２下限値とする。そして、第２上限値又は第２下限値から外れた積分値を第２異常値と判定する。
【００２９】
これによれば、上述の処理方法と同様にイオンレベルの変動の影響を大きく受けた積分値を判定できる。
【００３０】
本発明の実施態様では、演算装置は第３算出部を備え、第３算出部は、第２異常値に対応する補正後データを複数の補正後データから除外した一群の補正後データに基づいて試料の質量スペクトルのデータを算出する。
【００３１】
これによれば、上述の処理方法と同様にイオンレベル変動の影響を軽減させた質量スペクトルのデータを算出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一例の質量分析装置の概略図。
【図２】図１の演算装置のＲＯＭに格納されたプログラム等の処理を示すフローチャート。
【図３】図１の質量分析装置において測定される各質量スペクトルの検出強度（イオンカウント数）の一例を示す表。
【図４】図３のイオンカウント数から算出される平均値等を示す表。
【図５】図３における１つの質量スペクトルのデータを元に作成したイオンカウント数（ｃｐｓ）と原子量（ｕ）の関係を示す模式的なグラフ。
【図６】図３の各質量スペクトルのデータを簡易なグラフにして表示した模式図。
【図７】実施例で測定した質量スペクトル強度の平均値（ｃｐｓ）、標準偏差（ｃｐｓ）及び相対標準偏差（％）を示す表。
【図８】比較例で測定した質量スペクトル強度の平均値（ｃｐｓ）、標準偏差（ｃｐｓ）及び相対標準偏差（％）を示す表。
【図９】二重収束型のＩＣＰ−ＭＳ装置により測定した質量スペクトルの一例を示す模式図。
【図１０】ノイズが混入した質量スペクトル及びイオンレベルの変動が生じた質量スペクトルを示す模式図。
【図１１】ノイズが生じた質量スペクトルとその質量スペクトルからノイズを減算した質量スペクトルを示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明における質量スペクトルのデータの処理方法を説明する。この処理方法の一例として、質量分析装置（以下、「装置１」という。）を用いて（質量分析法により）測定した質量スペクトルのデータを処理する方法を説明する。
【００３４】
図１には装置１の概略図が示される。装置１は、質量スペクトルを測定する試料が導入される導入部２、試料をイオン化するプラズマトーチ３、イオン化された試料が導入されるインターフェース部４及びインターフェース部４を通過したイオンが導入される質量分析部５を備える。また、装置１は、質量分析部５により測定されたデータを処理する演算装置６を備える。
【００３５】
導入部２は、試料を溶かした溶液２ａ、溶液２ａを搬送するポンプ２ｂ、ポンプ２ｂにより溶液２ａが送られるネブライザー２ｃ及びネブライザー２ｃに供給されるアルゴンガス２ｄ（キャリアガス）を備える。導入部２では、ポンプ２ｂにより送られる溶液２ａがネブライザー２ｃでアルゴンガス２ｄと合流して霧化される。
【００３６】
プラズマトーチ３は、図示省略する誘導コイルを有する。誘導コイルに高周波が印加されることによりプラズマトーチ３の先端部に誘導結合プラズマを点灯する。このプラズマの中に導入部２で霧化された試料が導入されることにより試料に含まれる元素がイオンとなる。
【００３７】
インターフェース部４は、サンプリングコーン４ａ及びスキマーコーン４ｂを有する。イオン化された試料が２つのコーン４ａ、４ｂを通過することでイオンビームの形にされ、イオンレンズ部Ｌでイオンビームの収束がされて質量分析部５に向かう。２つのコーン４ａ、４ｂの間の空間はポンプにより準真空状態にされる。
【００３８】
質量分析部５は、磁場分析部５ａ、電場分析部５ｂ及び検出部５ｃを有する。質量分析部５に導かれたイオンビームは、最初に磁場分析部５ａに導入されて所定の質量のイオンのみが磁場分析部５ａを通過する。そして、磁場分析部５ａを通過したイオンは次に電場分析部５ｂに導入されて所定のエネルギーのイオンのみが電場分析部５ｂを通過して検出部５ｃに至る。
【００３９】
磁場分析部５ａは、イオンの質量に対応してイオンが飛行する軌道半径を定める磁場（磁束密度）を形成する。磁場分析部５ａでは、イオンの質量に応じた磁場への印加電圧を変化させてイオンの軌道半径を変えることで、選択した質量のイオンを通過させる。
【００４０】
電場分析部５ｂは、イオンのエネルギー（速さ）に対応してイオンが飛行する軌道半径を定める電場を形成する。電場分析部５ｂでは、形成する電場を変化させてイオンの軌道半径を変えることで、選択したエネルギー（速さ）のイオンのみを通過させる。
【００４１】
磁場分析部５ａにおいて質量に応じてイオンを分離し、電場分析部５ｂにおいてエネルギーに応じてイオンを分離することで、高い質量分解能が得られる。そして、磁場分析部５ａ及び電場分析部５ｂを通過したイオンが検出部５ｃに導かれる。
【００４２】
検出部５ｃは、検出部５ｃに到達したイオンを電気信号に変換し、変換したデータを演算装置６に送信する。検出部５ｃでは、例えば、二次電子増倍管により検出部５ｃに導入されたイオンに応じて増幅された電子を電圧パルスに変換し、一定時間計数してイオンカウント数（以下、「カウント数」ともいう。）を測定する。この測定されたカウント数は、検出部５ｃから演算装置６に送信される。例えば、測定したカウント数及びそのカウント数に対応するイオンの原子量（ｕ）が検出部５ｃから演算装置６に送信される。
【００４３】
演算装置６は、検出部５ｃから送信されるデータに基づいて試料の質量スペクトルのデータを処理する主体である。演算装置６は、ＣＰＵ６ａ、ＲＡＭ６ｂ及びＲＯＭ６ｃ、並びにそれらを接続するバス６ｄと、バス６ｄが接続するＩ／Ｏポート６ｅを備える。ＣＰＵ６ａは、データ通信等の情報処理の全般を司り、ＲＡＭ６ｂは、ＣＰＵ６ａの作業領域として機能する揮発性の記憶部である。ＲＯＭ６ｃは、演算装置６で必要な処理をするためのデータ及びソフトウェア（プログラム）を記憶する不揮発性の記憶部である。ＲＯＭ６ｃには、検出部５ｃから送信されるデータを処理するプラグラムＰ１並びに磁場分析部５ａ及び電場分析部５ｂを制御する制御プログラムＰ２等が格納される。
【００４４】
次に図２のフローチャートを参照してＲＯＭ６ｃにおけるプログラムＰ１の内容を説明する。以下の説明では、所定の質量範囲内（例えば、質量数９８±０．２ａｍｕ）において多段階（例えば、４０段階）に質量を変化させて各質量でのカウント数を計測した質量スペクトルのデータを同一の条件で１２回測定した場合の処理を説明する。以下の処理が、本発明の「演算装置」における「算出部（第１算出部）」、「判定部（第１判定部）」、「第２算出部」、「第２判定部」及び「第３算出部」の処理に相当する。
【００４５】
図２の処理は演算装置６における処理である。ＣＰＵ６ａがＲＡＭ６ｂのワークメモリを作業領域としてプログラムＰ１を実行する。検出部５ｃにより１回分の質量スペクトルのデータが測定されると、質量スペクトルにおける質量範囲の各質量（原子量（ｕ））と各質量に対応するカウント数のデータが検出部５ｃから演算装置６に送信される。データが演算装置６に送信されると、ＣＰＵ６ａは受信したデータをＲＡＭ６ｂに格納する。演算装置６には、１２回分の質量スペクトルのデータが送信され、ＲＡＭ６ｂに１２回分のデータが格納される（Ｓ１）。図３には格納された１２回分のデータを表にした一例が示される。図３の表には質量スペクトルが測定された回数毎に各質量（原子量（ｕ））のカウント数が表示される。ＲＡＭ６ｂには図３に示す表に対応するデータが格納される。
【００４６】
図２のＳ１において１２回分の質量スペクトルのデータがＲＡＭ６ｂに格納されると、Ｓ２に進み、格納されたデータを処理する。具体的には、１２回分の各質量スペクトルのデータから、同一の質量（原子量（ｕ））におけるカウント数の平均値、標準偏差（以下、単に「σ」ともいう。）及び相対標準偏差を算出し、算出した平均値及び標準偏差に基づいて算出したカウント数を補正する。図３において四角の枠Ｆで囲まれた原子量（ｕ）９７．７９５９（以下、「原子量Ａ」とする。）を例にして説明すると、最初に、原子量Ａにおける１回目から１２回目までのカウント数の平均値、標準偏差及び相対標準偏差を算出する。次に、標準偏差であるσに３を乗じた３σ及び平均値により示される平均値±３σ（平均値＋３σ及び平均値−３σ）を算出する。そして、平均値＋３σをカウント数の上限値とし、平均値−３σをカウント数の下限値とし、原子量Ａにおける１回目から１２回目までのカウント数が、その上限値又はその下限値から外れているかを判定する。カウント数＞上限値又はカウント数＜下限値となるカウント数がある場合は、そのカウント数を異常値と判断する。このようにして原子量Ａの１回目から１２回目までの各カウント数が異常値に該当するかを判断する。異常値に該当するカウント数がある場合は、次のようにして異常値を補正する。カウント数が上限値を超える場合には、そのカウント数を上限値にする。また、カウント数が下限値を下回る場合には、そのカウント数を下限値にする。そして、原子量Ａの全カウント数（異常値が補正されたカウント数及び正常なカウント数）からカウント数の平均値を再計算して補正後の平均値とする。原子量Ａを例にして説明したが、他の原子量についても同様に処理する。図４には、各原子量のカウント数、カウント数の平均値、標準偏差、相対標準偏差、上限値（平均値＋３σ）、下限値（平均値−３σ）及び補正後の平均値等を算出したデータを表にした一例が示される。図４の各原子量のカウント数に異常値がある場合は、カウント数が補正される結果、質量スペクトルのデータが補正後データに補正され、図２のＳ３に進む。各原子量のカウント数に異常値がない場合は、質量スペクトルのデータが補正されずに、そのデータが補正後データとされる。
【００４７】
図２のＳ３では、１２回分の各質量スペクトルのデータ（Ｓ２で異常値があると判定された場合には補正後の各質量スペクトルのデータ）から各質量スペクトルの積分値を算出し、各質量スペクトルのデータに異常があるか否かを判定する。ここで、図５には１回分の質量スペクトルのデータに基づいて作成された模式的な質量スペクトルが示される。図５の横軸の原子量（ｕ）から垂直に延びている各直線の先端が各直線の根元に位置する原子量（ｕ）のカウント数（ｃｐｓ）である。図５を例にして質量スペクトルのデータに異常があるか否かを判定する方法を説明する。最初に、図５の各原子量とカウント数を変数とする関数Ｆ１を設定し、関数Ｆ１を質量スペクトルの質量範囲（原子量の範囲）で積分することで質量スペクトルの積分値を算出する。同様に他の質量スペクトルのデータから積分値を算出し、全部で１２個の積分値を算出する。１２個の積分値から積分値の平均値、標準偏差（以下、単に「σ´」ともいう。）及び相対標準偏差を算出する。次に、標準偏差であるσ´に３を乗じた３σ´及び平均値により示される平均値±３σ´（平均値＋３σ´及び平均値−３σ´）を算出する。そして、平均値＋３σ´を積分値の上限値とし、平均値−３σ´を積分値の下限値とし、１２個の積分値が、その上限値又はその下限値から外れているかを判定する。積分値＞上限値又は積分値＜下限値となる積分値がある場合は、その積分値及びその積分値を算出するもとになる質量スペクトルのデータが異常値であると判断し、図２のＳ４に進む。
【００４８】
Ｓ４では、Ｓ３で異常値と判断された質量スペクトルのデータを除いた一群の質量スペクトルのデータに基づいて試料の質量スペクトルのデータを算出する。例えば、その一群の質量スペクトルの平均となる質量スペクトルを算出する。図６にはＳ３で積分値を算出した１２個の質量スペクトルの模式的なグラフが示される。図６において、左上に「高」と表記されたグラフは算出した積分値がＳ３の上限値（積分値の平均値＋３σ´）を超えたことを示す。同様に左上に「低」と表記されたグラフは算出した積分値がＳ３の下限値（積分値の平均値−３σ´）を下回ったことを示す。図６の例では、４つの質量スペクトルのデータが異常値となっている。よって、図６の例では、残りの８つの質量スペクトルの平均となる質量スペクトルが算出される。算出された質量スペクトルは、例えば、図示しない表示部に表示される。以上の一連の処理が演算装置６によりで実行される。
【００４９】
以上、図１の装置１における主要な各部の構成ついて説明した。装置１を用いて試料の質量分析をする場合は、導入部２により試料を霧化させ、プラズマを点灯するプラズマトーチ３に試料が導入される。プラズマ中に導入された試料はイオン化され、インターフェース部４を通過して磁場分析部５ａにより質量分離された後、電場分析部５ｂによりエネルギー分離され、検出部５ｃに導かれる。検出部５ｃでは、試料の質量スペクトルのデータが測定され（測定する工程）、検出された質量スペクトルのデータが演算装置６に送信される。質量スペクトルのデータは、データの信頼性を高めるために、同一の条件で複数回、測定される。そのため、演算装置６には複数の質量スペクトルのデータが送信される。同じ試料を測定している関係上、理想的には同じ質量スペクトルのデータ（各質量のカウント数が同じとなるデータ）が得られるはずである。しかし、実際には質量スペクトルのデータにノイズ及びばらつき等が重畳するため、各データのカウント数は異なる。
【００５０】
演算装置６では、送信された複数の質量スペクトルのデータから同一の質量（原子量（ｕ））におけるカウント数の平均値及び標準偏差（σ）を算出する（算出する工程）。そして、質量スペクトルの質量毎にカウント数の上限値と下限値を算出する。具体的には、質量毎に算出するカウント数の平均値＋３σを各質量の上限値とし、質量毎に算出するカウント数の平均値−３σを各質量の下限値とする。カウント数＞上限値又はカウント数＜下限値となるカウント数がある場合は、そのカウント数を異常値と判断する（判定する工程）。異常値がある場合は、その異常値を補正する。例えば、カウント数＞上限値の場合にはカウント数を上限値に補正する。また、カウント数＜下限値の場合にはカウント数を下限値に補正する。そして、補正されたカウント数及び補正されていないカウント数（異常値ではないカウント数）から同一質量におけるカウント数の平均値（補正後の平均値）を算出する。よって、カウント数の測定時に生じたノイズを除去した上で各質量におけるカウント数の平均値を算出できる。そのため、信頼性の高いカウント数の平均値を算出できる。また、演算装置６は、各質量スペクトルのデータから異常値となるカウント数を補正することで、補正後データを作成する（補正する工程）。
【００５１】
次いで、演算装置６では、補正がされた各質量スペクトルのデータ（補正後データ）から各質量スペクトルの積分値を算出し（第１工程）、各質量スペクトルのデータに異常があるか否かを判定する（第２工程）。図５に示す各質量スペクトルの関数Ｆ１を積分した積分値は、質量スペクトルのカウント数の総数に対応する。そのため、積分値は質量スペクトルを測定する際にイオンレベルが変動したか否かを判断する指標となる。そこで、算出される複数の積分値の平均値及び標準偏差（σ´）から積分値の上限値を平均値＋３σ´とし、積分値の下限値を平均値−３σ´とし、この上限値又は下限値から外れた積分値を異常値と判断する。そして、積分値に異常値がある場合は、異常値に対応する質量スペクトルのデータを除いた一群の質量スペクトルのデータから試料の質量スペクトルを算出する。例えば、その一群の質量スペクトルの平均となる質量スペクトルのデータを割り出し、そのデータに基づき質量スペクトルを算出する（第３工程）。そのため、イオンレベル変動の影響を軽減させた質量スペクトルのデータを算出することが可能となる。
【実施例】
【００５２】
本発明の効果を確認するために以下の実験を行った。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００５３】
（実施例）
実施例では、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の二重収束型ＩＣＰ−ＭＳ装置であるＥＬＥＭＥＮＴ２を用いて試料の質量分析を行った。この装置は、質量分解能を３段階（質量分解能４００、４０００、８０００）に切り替えることが可能なスリットを備える。このスリットを操作して測定するイオンを妨害する分子イオン（測定イオンの質量と同じ質量の分子イオン）の有無及び質量干渉の程度により任意の質量分解能を選択できる。実施例では、質量数９８のＭｏの質量スペクトルを測定した。質量数９８のＭｏは、妨害分子イオンの影響が非常に少ないことから質量分解能は４００を選択した。質量スペクトルの測定範囲は、質量数９８を中心に±０．２ａｍｕに設定し、その範囲で４０段階に質量を細かく変化させて各質量のカウント数を計測して質量スペクトルのデータを取得した。このように１回の測定で１つの質量スペクトルのデータを取得し、合計で１２回の測定をして１２個の質量スペクトルのデータを取得した。続いて、４０段階に質量を変えた各質量で１２回分のカウント数の平均値及び標準偏差（σ）を算出した。そして、各質量でカウント数の平均値＋３σを超える値のカウント数をノイズの影響がある異常値として計算から除外し（異常値のカウント数を平均値＋３σに補正し）、各質量のカウント数の平均値を再計算した。更に各質量スペクトルのデータから異常値となるカウント数を補正した補正後データ（ノイズを除去した質量スペクトルのデータ）を作成した。
【００５４】
次にノイズ成分を除去した各質量スペクトルのデータ（補正後データ）から質量スペクトルのカウント数と質量を変数とする関数を設定し、その関数を質量スペクトルの質量範囲（９８±０．２ａｍｕ）で積分し、合計で１２個の積分値を算出した。次に、１２個の積分値から積分値の平均値及び標準偏差（σ´）を算出し、積分値の平均値＋３σ´（上限値）を超える２つの積分値を異常値と判定した。また、積分値の平均値−３σ´（下限値）を下回る２つの積分値を異常値と判定した。そして、異常値と判定した積分値を除く８つの積分値に対応する質量スペクトルのデータ（補正後データ）からＭｏの質量スペクトルの平均カウント数、標準偏差及び相対標準偏差を算出した。実施例では、以上のようにして作業者Ａ〜Ｅがそれぞれ平均カウント数、標準偏差及び相対標準偏差を算出した。
【００５５】
（比較例）
比較例では、実施例と同様の測定条件にして質量スペクトルのデータを取得した。そして、各質量スペクトルのデータからノイズを除去する補正及びイオンレベル変動の軽減する補正を作業者の経験に基づいて実施した。その後、補正を実施した質量スペクトルのデータから質量スペクトルの平均カウント数、標準偏差及び相対標準偏差を算出した。比較例では、以上のようにして作業者Ａ〜Ｅがそれぞれ平均カウント数、標準偏差及び相対標準偏差を算出した。
【００５６】
図７には実施例で算出した平均値、標準偏差及び相対標準偏差の結果が示される。図８には比較例で算出した平均値、標準偏差及び相対標準偏差の結果が示される。比較例では、カウント数のノイズを補正する度合いとイオンレベル変動を軽減する補正の度合いに個人差が生じ、算出した数値が作業者間で異なる結果となった。そのため、算出されたデータの信頼性が低い。それに対し、実施例では、カウント数のノイズを補正する度合い及びイオンレベル変動を軽減する補正の度合いがアルゴリズムにより確立されている。よって、個人差によるばらつきがない結果となり、信頼性の高いデータを取得することができた。
【００５７】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明はその具体的な記載に限定されることなく、例示した構成等を技術的に矛盾のない範囲で適宜組み合わせて実施することも可能であるし、またある要素、処理を周知の形態に置き換えて実施することもできる。
【符号の説明】
【００５８】
１  装置（質量分析装置）          ２    導入部
３  プラズマトーチ                ４    インターフェース部
５  質量分析部                    ５ｃ  検出部（測定部）
６  演算装置（第１、第２、第３算出部、第１、第２判定部、補正部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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