(57)【要約】【課題】  本発明は、加熱時の保形性に優れたチーズ、及び保形性の優れたチーズを内包する食品を提供することを目的とする【解決手段】  セルロースナノファイバーを含有することを特徴とするチーズ。さらに詳しくは、化学変性されたセルロースナノファイバー（特に、酸化セルロースナノファイバー、又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸エステル化セルロースナノファイバー）をチーズに添加することにより、加熱時の保形性を向上させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする、チーズ。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーであることを特
徴とする、請求項１に記載のチーズ。
【請求項３】
前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーの絶乾
重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸
化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、請求項２に記載のチーズ。
【請求項４】
前記化学変性セルロースナノファイバーが、変性セルロースナノファイバーのグルコー
ス単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする、
請求項２に記載のチーズ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のチーズを内包した食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースナノファイバーを含有したチーズに関する。
【背景技術】
【０００２】
チーズは、そのまま食べることもできるが、様々な食品にも利用されている。チーズを利用した食品としては、チーズを内包したチーズ入りパン、チーズを内包したチーズ入りハンバーグ等を例示することができる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-329015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、チーズを内包するパンやハンバーグは加熱調理させるため、内包しているチーズが外に溶けだしてしまう、あるいはチーズの膨張・変形によってパンやハンバーグが破裂してしまう問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、加熱時の保形性に優れたチーズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を提供する。
（１）セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする、チーズ。
（２）前記セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記（１）に記載のチーズ。
（３）前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記（２）に記載のチーズ。
（４）前記化学変性セルロースナノファイバーが、化学変性セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーであることを特徴とする、前記（２）に記載のチーズ。
（５）請求項１〜４のいずれかに記載のチーズを内包した食品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加熱時の保形性に優れたチーズを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、チーズにセルロースナノファイバーを含有させることで、加熱時の保形性を向上させることができる。
【０００９】
チーズ中のセルロースナノファイバーの含有量は、チーズ（セルロースナノファイバーを含む）の全重量に対し、セルロースナノファイバーの絶乾重量が、０．０５質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１．０質量％以下である。セルロースナノファイバーの添加量が０.０５質量％より少ないと十分な効果を発揮しない。一方、添加量が１．０質量％より多いと、食感が低下する。
【００１０】
＜チーズ＞
本発明に用いられるチーズとしては、特に限定されるものではないが、ナチュラルチーズ、フレッシュチーズ、白かびチーズ、ウォッシュチーズ、シェーブルチーズ（山羊乳チーズ）、ブルーチーズ、半硬質チーズ、硬質チーズ（ハードチーズ）、超硬質チーズなどを例示することができる。
【００１１】
＜セルロースナノファイバー＞
本発明のチーズは、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。セルロースナノファイバーとは、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材のことであり、一般に平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度、平均アスペクト比が５０以上の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
セルロースナノファイバーは、セルロース原料を未変性のまま、あるいは化学変性を施してから、強いせん断力をかけることにより製造することができる。本発明においては、セルロース原料は未変性であっても、化学変性されていてもよいが、化学変性されている方がより好ましい。化学変性を施したセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーは、未変性のセルロース原料を用いて製造されたセルロースナノファイバーに対し、繊維長・繊維径が均一になるため、水中分散性が安定であり、より優れた効果を発揮すると推測される。化学変性の方法は特に制限されないが、例えば、酸化、エーテル化、リン酸化、エステル化、リン酸エステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化などを行うことができる。中でも、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化、カルボキシメチル化、カチオン化のいずれかであることが好ましく、食品用途であることから、カルボキシメチル化またはオゾン酸化であることが特に好ましい。
【００１２】
（セルロース原料）
本発明において、セルロースナノファイバーを製造するためのセルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１３】
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されるものではなく、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。
【００１４】
（酸化）
本発明において、セルロース原料の酸化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することが好ましい。
【００１５】
その一例として、セルロースをＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、得ることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基またはカルボキシレート基を有するセルロース系ファイバーを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０２〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００１７】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化
アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１８】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．７〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１９】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２０】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、１〜４時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２１】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、７０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３００分程度が好ましい。
【００２２】
オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２３】
セルロース系ファイバーのカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル基量の測定方法は例えば、酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
【００２４】
（カルボキシメチル化）
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００２５】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては、例えば、次の方法によって得ることができる。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースにする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
【００２６】
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]／（水素型
ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００２７】
（カチオン化）
本発明において、セルロース原料のカチオン化は公知の方法を用いて行うことができ、カチオン化により例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、これらアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムを有する基をセルロース分子に有することができるが、アンモニウムを有する基が好ましく、特に、四級アンモニウムを含む基が好ましい。具体的なカチオン化の方法としては、特に限定されるものではないが、一例として、セルロース原料にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって、四級アンモニウムを含む基を有する、カチオン変性されたセルロースを得ることができる。なお、この方法において、得られるカチオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水及び／又は炭素数１〜４のアルコールの組成比率をコントロールすることによって、調整することができる。ここでいう置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義する。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【００２８】
本発明において、カチオン化されたセルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、繊維形態を維持できなくなり、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００２９】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は、試料（カチオン変性されたセルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計TN−１０（三菱化学）で窒素含有量を測定し、次式により算出することができる。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１−１５１．６×Ｎ）
Ｎ：窒素含有量
【００３０】
（エステル化）
セルロース原料または解繊セルロース繊維をエステル化して、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーを得る方法は、特に限定されないが例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。化合物Ａについては後述する。
【００３１】
セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料または解繊セルロース繊維のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料または解繊セルロース繊維又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【００３２】
化合物Ａとしては例えば、リン酸系化合物（例、リン酸、ポリリン酸）、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またセルロース原料（例、パルプ繊維）のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００３３】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料または解繊セルロース繊維の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料または解繊セルロース繊維を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００重量部が好ましく、１〜４００重量部がより好ましい。
【００３４】
セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Ａを反応させる際、さらに化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料もしくは解繊セルロース繊維と化合物Ａのスラリーに、化合物Ｂを添加する方法が挙げられる。
【００３５】
化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃〜赤色を呈すること、または／および化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物として例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制することができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００３６】
セルロース原料または解繊セルロース繊維に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液が得られる。エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーの懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料または解繊セルロース繊維の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００３７】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロースにリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロース繊維は容易にセルロースナノファイバーまで解繊することができる（このようにセルロースナノファイバーとなるまで行う解繊を、ナノ解繊ともいう。）。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０以下が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロース繊維の膨潤又は溶解を抑制し、セルロースナノファイバーが得られない事態の発生を抑制することができる。従って、０．００１〜０．４０であることが好ましい。また、リン酸エステル化により変性されているセルロースナノファイバー（リン酸エステル化セルロースナノファイバー）のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。上限は、０．４０以下が好ましい。したがって、リン酸エステル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。リン酸エステル化セルロース繊維に対して、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【００３８】
（解繊）
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、上記のセルロースナノファイバーに予備処理を施すことも可能である。
【００３９】
上記の処理で解繊する場合、セルロース繊維原料としての固形分濃度は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、また１０重量％以下、特に６重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。
【００４０】
本発明において、チーズに含有させるセルロースナノファイバーの態様は特に限定されるものではなく、セルロースナノファイバーの分散液あるいはセルロースナノファイバーの乾燥固形物、あるいはその中間的な状態である湿潤固形物であってもよい。なお、本発明において、セルロースナノファイバーの乾燥固形物とは、セルロースナノファイバーを含む分散液を水分量１２％以下に脱水・乾燥したものを意味する。
【００４１】
セルロースナノファイバーの乾燥固形物としては、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させたもの、あるいはセルロースナノファイバーと水溶性高分子と混合液を乾燥させたものを例示することができる。なお、再分散性の点では後者が好ましい。上記水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
【００４２】
上記セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、セルロースナノファイバーの水分散液、あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液を、ｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水・乾燥することが再分散性の点から好ましい。セルロースナノファイバーの分散液に水溶性高分子を配合する場合、水溶性高分子の配合量は、セルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しない。一方、５０重量％を超えるとセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。  
【００４３】
セルロースナノファイバー分散液あるいはセルロースナノファイバー分散液と水溶性高分子を含有した混合液の脱水・乾燥方法としては、従来公知のものであれば良く、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
【００４４】
上記乾燥固形物は、粉砕、分級して用いることができる。特に乾式粉砕や湿式粉砕を施すと、より微細化された添加物を得ることができ好ましい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。
【００４５】
＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の分散指数＞
本発明において、チーズに添加するセルロースナノファイバーを分散液として添加する場合、その分散液は下記の方法で算出されるＣＮＦ分散指数が８０００以下、好ましくは４０００以下、さらに好ましくは１０００以下であることが好ましい。ＣＮＦ分散指数が８０００以下であるＣＮＦ分散液を添加することで優れた食感を付与することができる。
【００４６】
（ＣＮＦ分散指数）
本発明において、分散指数とは、以下の（１）〜（５）のより算出した値である。
（１）１．０質量％に調整したセルロースナノファイバー分散液１ｇに、平均粒子径が０．０３以上１μｍ以下の有機顔料を５〜２０質量％含有する色材を添加し、ボルテックスミキサーにて１分間撹拌する
（２）上記（１）で得られた色材を含有するセルロースナノファイバー分散液を分散液の膜厚が０．１５ｍｍになるように二枚のガラス板に挟む
（３）上記（２）で得られた二枚のガラス板に挟んだ色材を含有するセルロースナノファイバー分散液の膜を顕微鏡（倍率：１００倍）で観察する
（４）上記（３）の観察において、３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、観察された凝集物を、特大：１５０μｍ以上、大：１００μｍ以上１５０μｍ未満、中：５０μｍ以上１００μｍ未満、小：２０μｍ以上５０μｍ未満に分類する工程  （５）上記（４）分類した凝集物の個数を数え、下式によりＣＮＦ分散指数を算出し、セルロースナノファイバー分散液の分散性を評価する
ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個
数×１）÷２
【００４７】
セルロースナノファイバーの水分量が１２％を超える場合は上記の方法でＣＮＦ分散指数を求めることができ、セルロースナノファイバーの水分量が１２質量％以下の場合は、上記（１）の前に、セルロースナノファイバーの乾燥固形物を２５℃の水に添加してボルテックスミキサーにて５分間撹拌し、１．０質量％のセルロースナノファイバー水分散液の調製を行う。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００４９】
＜酸化セルロースナノファイバーの製造１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、セルロースナノファイバー分散液（ＣＮＦ１）を得た。得られた繊維は、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比が２５０、分散指数は０であった。
【００５１】
＜酸化セルロースナノファイバーの製造２＞
超高圧ホモジナイザーの処理回数を１回にした以外はＣＮＦ１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液（ＣＮＦ２）を作成した。なお、得られた繊維の平均繊維径が２０ｎｍ、アスペクト比が２５０、分散指数が３５００であった。
【００５２】
＜カルボキシメチル化（ＣＭ化）セルロースナノファイバーの製造＞
パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙株式会社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシルメチル化したパルプを得た。その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１５０ＭＰａの圧力で５回処理することにより解繊し、カルボキシメチル化セルロース繊維の水分散液（ＣＮＦ３）を得た。得られた繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ、アスペクト比が５０、分散指数が０であった。
【００５３】
＜実施例１＞
表１の配合例に従いチーズソースを作製した。具体的には、ＣＮＦ３水溶液（１％溶液）３８．１部にアミノ酸系調味料を０．２５部加え加熱撹拌することで※１を得た。続いて、※２の粉体原料６種をあらかじめ粉体混合した後、※１に加え90℃に達するまで攪拌を行った。そこに水溶きした加工でんぷん（※３）をさらに加え85℃×4分間加熱撹拌を行った後、※４を加えてチーズが溶けるまで加熱撹拌を行い、チーズが溶けた後に※５を加え85℃×5分間の加熱攪拌し、チーズソース１を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１においてＣＮＦ３の代わりに水を用いた以外は、実施例1と同様に行いチーズソース２を得た。
【００５５】
【表１】
2018027074.tif 000003
【００５６】
＜チーズソースの保形性評価＞
作製したチーズソースを定量型に２０ｇ入れ冷凍後、冷凍したものをデッキオーブンにて上火200℃、下火200℃、10分間の条件で直接焼成し、溶ける状態について評価した（図１、表２）。
【００５７】
【表２】
2018027074.tif 000004
【００５８】
＜ミートパテの作製＞
表３の配合例に従いミートパテを作製した。具体的には、ミンチ肉と食塩をよく混ぜた後、ソテーオニオンを加えさらによく混ぜる。続いて※６の液体系原料（3種）をそこに加え、よく混ぜ合わせる。あらかじめ混合していた粉体原料※７を加えよく混ぜ、ペースト状になり粘り気が出るまで捏ねたら、袋に入れて真空包装機で脱気する。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
＜実施例２：チーズインハンバーグの作製＞
表４の配合例に従いチーズインハンバーグを作製した。具体的には、ミートパテ９０ｇに冷凍したチーズソース１を２０g加え、なるべく空気が入らないによう周囲から包みこむように包餡し形を整えチーズインハンバーグ１を得た。なお、チーズはできるだけ焼成時に頂上付近にくるように調整した。
【００６１】
＜比較例２：チーズインハンバーグの作製＞
実施例２においてチーズソース１をチーズソース２に変更した以外は、実施例２と同様に行いチーズインハンバーグ２を得た。
【００６２】
＜ミートパテの作製＞
表３の配合例に従いミートパテを作製した。具体的には、ミンチ肉と食塩をよく混ぜた後、ソテーオニオンを加えさらによく混ぜる。続いて※６の液体系原料（3種）をそこに加え、よく混ぜ合わせる。あらかじめ混合していた粉体原料※７を加えよく混ぜ、ペースト状になり粘り気が出るまで捏ねたら、袋に入れて真空包装機で脱気する。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
＜チーズインハンバーグの焼成評価＞
クッキングシートを敷いた天板にチーズインハンバーグ（包餡時の閉じ口を下）を乗せ、スチームコンベクションオーブンで焼成した。焼成条件は温度２３０℃、スチーム１００％、時間８分、蒸し条件は温度８５℃、時間１５分とした。焼成後の外観および断面、食感の評価を行った（表５、図２、図３）。    
【００６６】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１、比較例１のチーズソースの加熱前後の形状変化を示す図である。
【図２】実施例２、比較例２の焼成後のチーズインハンバーグの状態を示す図である。          丸で囲っている部分はチーズが溶けだした部分を示す。
【図３】実施例２、比較例２のチーズインハンバーグの断面を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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