(57)【要約】【課題】固体電解質を含む層を用いる固体電池において正極と負極との短絡を防ぐ層を提供する。【解決手段】正極と負極の間に配置する固体電解質として、グラフェン化合物を含む層を用いる。グラフェン化合物を含む層はリチウムイオンを通すことができる。また、グラフェン化合物を含む層には予めリチウムイオンを含ませておく。具体的には、修飾剤を用い、層間距離が広がるエーテル、エステルなどの官能基を化学修飾させたグラフェン化合物を用いる。【選択図】図１
2018098200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する第１の電極と、
負極活物質を有する第２の電極と、
グラフェン化合物を有する層とを有し、
前記グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、前記第１の電極と前記第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
正極活物質を有する第１の電極と、
固体電解質層と、
グラフェン化合物を有する層と、
負極活物質を有する第２の電極と、を有し、
前記固体電解質層と前記第２の電極との間に前記グラフェン化合物を有する層を有し、
前記グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、前記第１の電極と前記第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池。
【請求項３】
正極活物質を有する第１の電極と、
第１の固体電解質層と、
負極活物質を有する第２の電極と、
第２の固体電解質層と、
グラフェン化合物を有する層とを有し、
前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との間に前記グラフェン化合物を有する層を有し、
前記グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、前記第１の電極と前記第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、前記グラフェン化合物を有する層は、固体電解質層としての機能を有することを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記グラフェン化合物を有する層は、酸素と、官能基を有する二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一において、前記グラフェン化合物を有する層は、酸素と、珪素と、官能基を有する二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一において、前記グラフェン化合物を有する層は、酸化グラフェンを有し、該酸化グラフェンの酸素に珪素が結合され、該珪素に官能基が結合している二次電池。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一において、前記官能基はエーテルである二次電池。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一において、前記官能基はエステルである二次電池。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一において、前記グラフェン化合物の端部はエステルで終端され、アルキル基を化学修飾することにより固定されている二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器の製造方法に関する。特に、電子機器およびそのオペレーティングシステムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００３】
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。
【０００４】
使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用することが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯する電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
【０００５】
リチウムイオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの液体を用いるリチウムイオン二次電池が一般に普及している。しかし、液体を用いる二次電池においては、液体を用いているため使用温度範囲の問題や二次電池外部への漏液の問題がある。また、電解質に液体を用いる二次電池は、漏液の防止のため、薄型化することが困難となっている。
【０００６】
液体を用いない二次電池として燃料電池があるが、電極に貴金属を用い、固体電解質の材料も高価なデバイスである。
【０００７】
また、液体を用いない二次電池として固体電解質を用いる固体電池と呼ばれる蓄電装置が知られている。例えば、特許文献１、特許文献２などが開示されている。また、特許文献３にはリチウムイオン二次電池の電解質に溶媒、ゲル、或いは固体電解質のいずれか一を用いることが記載されている。
【０００８】
また、固体電池の正極活物質層に酸化グラフェンを用いる例が、特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−２３０８８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２３０３２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２９３０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２９３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
蓄電装置には、正極と負極との短絡を防ぐために正極と負極とを絶縁隔離するセパレータ（短絡防止膜とも呼ぶ）と呼ばれる部材がある。充電を繰り返すと負極上にリチウムが析出してしまうが、セパレータは、その析出したリチウムが原因となる正極と負極との短絡を防ぐ機能を有しているとされている。
【００１１】
蓄電装置の小型化や大出力化を実現するために、有機電解液に代えて固体電解質を含む層を用い、固体電池を作製する。有機電解液を利用する二次電池と比べて固体電池は発火しにくいため安全性が高い。固体電池は、正極と負極との間に配置される固体電解質を含む層が正極と負極と短絡を防ぎ、固体電解質がセパレータの機能を兼ねるため、セパレータを用いない場合がある。
【００１２】
固体電解質に求められる基本的な機能としては、電荷の移動を担うイオンの伝導性が高いことと、その一方で、正極と負極との間のショート（短絡）を防止するために電子伝導性が低いことである。固体電解質を含む層を用いる固体電池において正極と負極との短絡を防ぐ層を提供することを課題の一つとする。
【００１３】
または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１４】
または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置や新規な電極などを提供することを課題の一とする。
【００１５】
本発明の一態様は、上記課題の少なくとも一を解決する蓄電装置を提供するものである。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
固体電池において、正極と負極との短絡を防ぐ層として、グラフェン化合物を含む層を用いる。固体電池に用いる新たな材料として、グラフェン化合物を含む層を用いることで、固体電池に用いる材料の選択の幅を広げることができる。また、材料の組み合わせを増やすことができ、新規の固体電池を提供することができる。
【００１７】
本明細書で開示する構成は、正極活物質を有する第１の電極と、負極活物質を有する第２の電極と、グラフェン化合物を有する層とを有し、グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、第１の電極と第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池である。
【００１８】
正極と負極との短絡を防ぐ層を形成するため、適切な分子をグラフェン化合物に結合または吸着させることにより、グラフェン化合物の表面の少なくとも一部を化学修飾させることができる。グラフェン化合物の表面の少なくとも一部を化学修飾させた化合物を、表面修飾グラフェンと呼ぶこともある。
【００１９】
本明細書において修飾とは、グラフェン化合物を化学的に変化させ、グラフェン化合物の機能または性質を変化させることをいう場合がある。さらに、特定の機能または性質を有する官能基を付加することをいう場合もある。
【００２０】
グラフェン化合物を含む層はリチウムイオンを通すことができる。また、グラフェン化合物を含む層には予めリチウムイオンを含ませておく。
【００２１】
固体電解質は、正極と負極の間にある電圧が印加された状態で絶縁性を有しながら、リチウムイオンのようなイオンを通過させる性質を持つ層とも言える。電池の出力特性を向上させるためには、イオンの移動距離を短くすることが好ましい。グラフェン化合物を含む層の厚さを薄くすることで、内部抵抗が減少し、電池の出力特性が向上する。ただし、正極と負極の短絡防止のため、グラフェン化合物を含む層の厚さを必要最低限確保することが好ましい。
【００２２】
具体的には、修飾剤を用い、層間距離が広がるエーテル、エステルなどの官能基を化学修飾させたグラフェン化合物を用いる。
【００２３】
蓄電装置としては、エネルギー密度と出力密度の両方の特性に優れたものが要求されるため、単に効率が良いだけでなく、電池の内部抵抗が低いことも優れた電池の条件である。電池のエネルギー密度向上のためには一定のサイズにおいてリチウムを多く含ませ、パワー出力密度の向上のためには電極間を狭くする。
【００２４】
容量を大きくするために、正極と負極で挟まれた１つのユニットを複数積み重ねてもよい。例えば、正極、第１の固体電解質、化学修飾させたグラフェン化合物、第２の固体電解質、負極の順で交互積層させる。このような構成のセルは、バイポーラ型セルとも呼ばれる。
【００２５】
また、蓄電装置になんらかの原因で外圧が加わると、二次電池に含まれる固体電解質が変形、具体的には部分的につぶれて、間隔が小さくなった正極と負極が短絡する恐れがある。グラフェン化合物は、変形に強いため、固体電解質にグラフェン化合物を用いることで、外圧によって固体電解質が変形することを抑えることができる。
【００２６】
また、リチウムイオン二次電池に用いることができるポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が知られているが、ＰＥＯの融点は６０℃付近であり、融解した場合に電極間が短絡する場合があり危険であるから、使用可能な温度範囲は狭い。グラフェン化合物を含む層を固体電解質に用いた場合は、ＰＥＯのようなポリマー系の固体電解質よりも高温環境に耐え得ることができ、広い温度範囲で使用可能な蓄電装置を提供できる。さらに、グラフェン化合物を含む層の耐熱温度を高め、不燃材料とすれば、故障および発火に対して高い信頼性を期待できる。
【００２７】
一方、電解液を用いる蓄電装置に用いられる従来のポリオレフィン系の材料からなるセパレータは、微細な孔を有し、電池の異常によって一定以上の温度になると、軟化して部分的に溶融状態となる。溶融状態となると、リチウムイオンの通路となる微細な孔が閉鎖される。閉鎖されるとリチウムイオンの移動が中断され、電池内外の電流の流れが停止する。
【００２８】
電解液を用いる蓄電装置のセパレータと固体電解質を用いる蓄電装置のセパレータとは、呼び名が同じでも求められる性能が異なる。電解液を用いる蓄電装置のセパレータとしては、電解液を用いるため、微細な孔を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどの織布、不織布、ガラス繊維など、電解液が浸透する材料が用いられている。本明細書において、固体電解質を用いる蓄電装置のセパレータとは、固体電解質層または酸化グラフェンを含む層を指す。本明細書において、別途セパレータを必要とせず、固体電解質層または酸化グラフェンを含む層がセパレータとしての機能も有する。
【００２９】
固体電解質としては、リチウムイオンを伝導でき、固体成分を含む電解質であればよく、特に限定されない。例えば、セラミックス、高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質は、電解液を含む高分子ゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に大きく分けることができる。
【００３０】
また、固体電解質に新規のグラフェン化合物を用い、形状変化に耐えることができる固体電解質を提供できる。本発明の一態様は、形状が変化することができる機能を有する蓄電装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供することもできる。
【００３１】
本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する物体は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する物体は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。
【００３２】
また、固体電解質層を二層構造としてもよく、本明細書で開示する他の構成は、正極活物質を有する第１の電極と、固体電解質層と、グラフェン化合物を有する層と、負極活物質を有する第２の電極と、を有し、固体電解質層と第２の電極との間にグラフェン化合物を有する層を有し、グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、第１の電極と第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池である。
【００３３】
また、固体電解質層を三層構造としてもよく、本明細書で開示する他の構成は、正極活物質を有する第１の電極と、第１の固体電解質層と、負極活物質を有する第２の電極と、第２の固体電解質層と、グラフェン化合物を有する層とを有し、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間にグラフェン化合物を有する層を有し、グラフェン化合物を有する層は、イオン伝導性を有し、第１の電極と第２の電極の短絡を防ぐ機能を有することを特徴とする二次電池である。
【００３４】
また、上記各構成において、グラフェン化合物を有する層は、酸素と、官能基を有する。
【００３５】
また、上記各構成において、グラフェン化合物を有する層は、酸素と、珪素と、官能基を有する。
【００３６】
また、上記各構成において、グラフェン化合物を有する層は、酸化グラフェンを有し、該酸化グラフェンの酸素に珪素が結合され、該珪素に官能基が結合している。
【００３７】
また、上記各構成において、グラフェン化合物の端部はエステルで終端され、アルキル基を化学修飾することにより固定されている。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の一態様により、固体電解質に炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、蓄電装置において、固体電解質に酸化グラフェンを用いることによって、両極の直接的な接触を防ぎつつ、所望のイオン伝導性及び機械的強度を有する蓄電装置を提供することができる。または、リチウムイオン二次電池の長期信頼性の確保を実現することを課題の一つとする。
【００３９】
また、本発明の一態様により、新規な酸化グラフェン膜を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規の蓄電装置などを提供することができる。
【００４０】
また、本発明の一態様により、電池を全固体化したリチウムイオン二次電池、即ち全固体リチウムイオン二次電池を実現できる。電池を全固体化すると、有機電解液の不使用が実現できるため、液漏れや、有機電解液の気化による電池の膨張などの問題などが解決できる。
【００４１】
また、本発明の一態様により、形状が変化することができる機能を有する蓄電装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供することができる。また、可撓性を有する蓄電池において、形状変化に耐え得る新規の酸化グラフェン膜を提供することができる。
【００４２】
また、一個または複数個の蓄電装置に一個または複数個の保護回路が設けられて容器の内部に収納したものは電池パック、または電池モジュールと呼ばれる。電池パック、または電池モジュールは、使用者が携帯する電子機器に限らず、医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車などにも用いられる。
【００４３】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一態様を示す蓄電装置の断面図の一例である。
【図２】本発明の一態様を示す蓄電装置の断面図の一例である。
【図３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図４】本発明の一態様を示す電子機器の一例である。
【図５】本発明の一態様を示す車両の一例である。
【図６】充放電特性を測定する単セルの断面図である。
【図７】充放電特性を示す実験結果を示すグラフである。
【図８】イオン伝導度を測定する単セルの断面図である。
【図９】イオン伝導度を示す実験結果を示すグラフである。
【図１０】ＣＣ充電時における二次電池の等価回路および二次電池電圧と時間の関係及び二次電池の充電電流と時間の関係を示す図である。
【図１１】ＣＣＣＶ充電時における二次電池の等価回路および二次電池電圧と時間の関係及び二次電池の充電電流と時間の関係を示す図である。
【図１２】ＣＣ放電時における二次電池の二次電池電圧と時間の関係及び二次電池の放電電流と時間の関係を示す図である。
【図１３】本発明の一態様を示す実施例２の電極近傍のＴＥＭ観察写真である。
【図１４】本発明の一態様を示す実施例３の電極近傍のＴＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００４６】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００４７】
また、本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する蓄電装置は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する蓄電装置は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。また、本明細書等において、外装体の内部とは、リチウムイオン二次電池において外装体で囲われた領域を指し、正極、負極、セパレータ等の構造物、及び、電解液等が収納される領域である。
【００４８】
また、本明細書において修飾とは、酸化グラフェン膜を化学的に変化させ、酸化グラフェン膜の機能または性質を変化させることをいう。さらに、特定の機能または性質を有する官能基を付加することをいう場合もある。
【００４９】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池１００と、その作製方法について説明する。
【００５１】
図１（Ａ）は本発明の一態様に係る固体電池の概念を示す図であり、正極１０１と負極１０２の間に固体電解質としてグラフェン化合物を含む層１０３を用いる例である。キャリアイオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンなどがあるが、ここではリチウムイオンを用いる二次電池を例に説明する。例えば、図１（Ａ）において、グラフェン化合物を含む層１０３は、グラフェン化合物とリチウム塩を混合した有機溶媒を乾燥し、シート状にしたものを用いることができる。
【００５２】
図１（Ｂ）は、バルク型全固体電池の一例であり、正極１０１の近傍に粒子状の正極活物質１０７、負極１０２の近傍に粒子状の負極活物質１０８を有し、それらの隙間を埋めるように固体電解質としてグラフェン化合物を含む層１０３が配置される。正極１０１と負極１０２との間を加圧プレスによって空隙がなくなるように複数種類の粒子を充填させている。
【００５３】
正極活物質１０７としては、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する正極材料を用いることができる。
【００５４】
正極活物質として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【００５５】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
【００５６】
例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８またはその近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０．４またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。
【００５７】
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
【００５８】
正極活物質が有する遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素で置換した材料や、正極活物質にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどから選ばれる一以上の元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。
【００５９】
また、正極活物質として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【００６０】
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
【００６１】
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【００６２】
正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【００６３】
正極活物質の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、正極活物質と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、正極活物質と同じ組成を有してもよい。
【００６４】
ポリアニオン系の正極材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
【００６５】
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
【００６６】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００６７】
オリビン型の結晶構造を有する正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６８】
また、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００６９】
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
【００７０】
また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００７１】
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。
【００７２】
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【００７３】
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【００７４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えばナトリウム含有層状酸化物を用いることができる。
【００７５】
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いることができる。
【００７６】
また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
【００７７】
負極活物質１０８としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【００７８】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【００７９】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
【００８０】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【００８１】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【００８２】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００８３】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００８４】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００８５】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００８６】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００８７】
また、図１（Ｃ）は、薄膜型全固体電池の一例であり、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池１００を示した断面図である。図１（Ｃ）では基板１０４上に配線電極１０５、１０６を形成した後、リチウムイオン二次電池を作製する例である。基板１０４としては、セラミックス基板、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。プラスチック基板や金属基板は、厚さが薄ければ可撓性を有するため、可撓性基板または可撓性フィルムと呼ばれる。基板１０４として可撓性基板または可撓性フィルムを用いる場合、リチウムイオン二次電池１００を撓ませることが可能である。
【００８８】
リチウムイオン二次電池１００は、正極１０１、グラフェン化合物を含む層１０３、負極１０２を有している。本実施の形態では、グラフェン化合物を含む層は、固体電解質として機能する。
【００８９】
グラフェン化合物を含む層においてＬｉイオンなどのキャリアイオンの移動は速いことが好ましく、化学修飾を行ったグラフェン化合物を用い、層間距離を拡大させることでキャリアイオンの移動速度を高める。グラフェン化合物を含む層は、リチウムなどのキャリアイオンを予め含ませておいてもよい。
【００９０】
また、化学修飾を行ったグラフェン化合物は、２つの領域において修飾状況が異なってもよい。
【００９１】
なお、本明細書において、修飾状況とは、グラフェン化合物に行われる修飾の状態のことをいう。また、２つの領域で修飾状況が異なるとは、２つの領域で行われる修飾の種類が異なることだけではなく、同じ種類の修飾が行われる場合において、その修飾の強度が異なることをも指す。また、一方の領域において修飾が行われ、もう一方の領域において修飾が行われない場合についても、修飾状況が異なるという。したがって、修飾状況が異なる２つの領域は、グラフェン化合物に導入される原子または原子団の種類が異なる場合があり、導入される原子または原子団の種類が同じ場合であっても導入量が異なる。
【００９２】
なお、酸化グラフェンを含んだグラフェン化合物の修飾については、詳細は後述する。
【００９３】
本発明の一態様において、グラフェン化合物はセパレータ以外の構造物に用いてもよい。例えば、正極集電体、正極活物質層、負極集電体、負極活物質層、固体電解質、外装体のいずれか少なくとも一つにグラフェン化合物を用いることができる。正極集電体及び正極活物質層をまとめて正極と呼び、負極集電体及び負極活物質をまとめて負極と呼ぶ。
【００９４】
グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択することができため、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質を発現させることができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェン化合物は可撓性を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。以下、グラフェン化合物について説明する。
【００９５】
グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００９６】
本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む。
【００９７】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【００９８】
グラフェン化合物は、例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたはマルチグラフェンが、エーテル、エステル等の炭素を主とした原子団に修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、または炭素を主とした原子団を導入することをいう。
【００９９】
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾されていてもよい。
【０１００】
上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンをも含むものとする。
【０１０１】
エーテル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２００）で表される構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。
【化１】
2018098200.tif 000003
【０１０２】
なお、式（２００）中において、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェンを表し、Ｒは少なくとも２以上のエーテル結合を有する置換または無置換の鎖状の基を表す。
【０１０３】
また、エーテル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０１）で表される構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。
【化２】
2018098200.tif 000004
【０１０４】
なお、式（２０１）中において、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェンを表す。
【０１０５】
また、酸化グラフェンにおける修飾の一例として、酸化グラフェンのシリル化について説明する。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にｎ−ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）を加え、６０℃に保ち１時間撹拌する。次に、容器にトルエンを加え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中において、６０℃に保ち、５時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引濾過して固体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引濾過して固体粉末を得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引濾過して固体粉末を得て、液体成分を気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。
【０１０６】
得られたグラフェン化合物は、下記式（２０２）で表される構造を有する。
【０１０７】
【化３】
2018098200.tif 000005
【０１０８】
なお、式（２０２）中において、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェンを表す。
【０１０９】
なお、式（２０２）においてＲは少なくとも２つ以上のエーテル結合を有する置換または無置換の鎖状の基を表し、Ｒは分岐していても良い。また、四角に囲まれたＧＯは、グラフェンまたは酸化グラフェンを表す。本発明の一態様に係るグラフェン化合物のグラフェンは、その分子量または構造をただ一つには限定されず、いろいろな大きさのグラフェンが適用可能である。そのため、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の分子構造を詳細に特定し、それを完全に表現することは困難である。そのため本発明の一態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物を、少なくとも２つ以上のエーテル結合を有する置換または無置換の基を有するシリル化剤により化学修飾されたグラフェン化合物、などと製造方法的な表現により特定することが現実的である場合があり、そのように表現しないことが不可能または非現実的である場合がある。また、ＧＯとＳｉ（珪素）は、上式のように２つのＳｉ−Ｏ結合によりＧＯ層状に固定化されている場合もあるが、１つ又は３つのＳｉ−Ｏ結合により固定化されている場合もある。また、結合はＳｉ−Ｏ結合に限定されるものでは無く、その他の結合によりＧＯとＳｉが固定化されていてもよい。
【０１１０】
また、エステル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０３）で表される構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化４】
2018098200.tif 000006
【０１１２】
また、エーテル修飾及びエステル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０４）で表される構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化５】
2018098200.tif 000007
【０１１４】
また、化学修飾されたかどうかの判断は、ＦＴ−ＩＲ分析を行うことでエーテル結合を有する基に由来すると思われるピークの存在で判断できる。例えば、測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製“Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ  ６７０”を使用してＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法（全反射測定法）のＦＴ−ＩＲ分析を行えばよい。
【０１１５】
なお、酸化グラフェンにおける修飾の一例としてシリル化について示したが、シリル化は酸化グラフェンにおける修飾には限定されず、酸化されていないグラフェンに対しても適用できる場合がある。また、本実施の形態で説明する修飾についても酸化グラフェンに対する修飾に限定するものではなく、広くグラフェン化合物に適用することができる場合がある。また、修飾はシリル化に限定されず、シリル化も上述の方法に限定されない。
【０１１６】
修飾は、１種類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複数の種類の原子または原子団を導入してもよい。また、修飾は、水素、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環化合物基を付加する反応でもよい。また、グラフェンに原子団を導入する反応として、付加反応、置換反応等が挙げられる。また、フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応等を行ってもよい。グラフェンに対してラジカル付加反応を行ってもよく、シクロ付加反応によりグラフェンと原子団との間に環を形成してもよい。
【０１１７】
グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、グラフェン化合物の物性を変化させることができる。従って、グラフェン化合物の用途に応じて望ましい修飾を施すことにより、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現させることができる。
【０１１８】
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
【０１１９】
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
【０１２０】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはエーテル、エステル等の炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
【０１２１】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【０１２２】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【０１２３】
グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
【０１２４】
一方で、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
【０１２５】
ここで、本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
【０１２６】
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含まれる。
【０１２７】
また、本明細書等におけるグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。
【０１２８】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし、絶縁体とすることができる場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。
【０１２９】
図１（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池１００は、そのままでも使用することが可能であるが、取扱いを容易にするため、１個または複数個のリチウムイオン二次電池を所定の回路（充放電制御回路や保護回路など）と共に容器の内部に収納することが好ましく、収納したものを電池パックとも呼ぶ。電池パック内には断熱のため、グラスウールなどの断熱材を設けてもよい。
【０１３０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、複数種類の固体電解質層を多層構造としてリチウムイオン二次電池に用いる例を示す。
【０１３１】
図２（Ａ）に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のようなポリマー系の固体電解質を用いた固体電解質層と、グラフェン化合物を含む層を用いた固体電解質層とを用いる例を示している。
【０１３２】
正極となる集電体１１１に接してグラフェン化合物を含む層１１３を用いた固体電解質層を設ける場合、集電体とグラフェン化合物を含む層の界面においてグラフェン化合物と集電体とが接する箇所が複数ある。
【０１３３】
また、接触抵抗を低減するために、負極となる負極活物質層を有する集電体１１２とグラフェン化合物を含む層１１３との間にはポリマー系の固体電解質、例えばＰＥＯなどを有する固体電解質層１１９を設ける。
【０１３４】
また、図２（Ａ）では異なる電解質層を２層積層させた例を示したが、特に限定されず、３層以上積層させてもよく、例えば、２層のＰＥＯで挟むようにグラフェン化合物を含む層を用いた固体電解質層を積層させて３層の積層構造としてもよい。
【０１３５】
また、二次電池の容量を大きくするために、正極と負極を交互に積層する構造としてもよい。その場合の一例を図２（Ｂ）に示す。
【０１３６】
図２（Ｂ）で示す積層構造は、３層のグラフェン化合物を含む層１１３ａ、１１３ｂ、１１３ｃを有している。図２（Ｂ）で示す積層構造は、負極となる負極活物質層を有する集電体１１２、グラフェン化合物を含む層１１３ａ、正極となる正極活物質層を有する集電体１１１、グラフェン化合物を含む層１１３ｂ、負極となる負極活物質層を有する集電体１１２、グラフェン化合物を含む層１１３ｃ、正極となる正極活物質層を有する集電体１１１の順に積層されている。このように、正極となる正極活物質層を有する集電体１１１と負極となる負極活物質層を有する集電体１１２のペアは２組のみとなっている。従って、体積当たりの容量が大きい二次電池となっている。
【０１３７】
また、図２（Ｂ）で示す積層構造において、負極となる負極活物質層を有する集電体１１２とグラフェン化合物を含む層１１３ａの間にポリマー系の固体電解質を有する固体電解質層を設けてもよい。
【０１３８】
また、本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせができる。
【０１３９】
（実施の形態３）
本実施の形態では、固体電解質に用いるグラフェン化合物について説明する。また、化学修飾によるグラフェン化合物の製造方法についても合わせて説明する。本発明の一態様により製造されたグラフェン化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンを伝導する機能を有し、例えば、リチウムイオン二次電池の固体電解質に用いることができる。ただし、本発明の一態様はこれに限定されない。
【０１４０】
酸化グラフェンは電子伝導性が比較的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いＲＧＯに容易に還元されてしまう。そこで、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により絶縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェンの両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェンの間の距離を広げて電子伝導を阻害するため、絶縁化することができる。
【０１４１】
ただし、アルキル基は無極性の官能基であり、リチウムイオン二次電池内の電池反応を担うリチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグラフェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される。従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電解質として用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性が低くなる。
【０１４２】
そこで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、絶縁性を有しながらも同時にリチウムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾によりエステル基又はカルボキシル基を含む官能基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステル基及びカルボキシル基は親水性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さらに、該グラフェン化合物をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いる場合、グラフェン化合物が有する官能基のエステル基又はカルボキシル基の数が多いほどリチウムイオンの可動性が向上するため、好ましい。
【０１４３】
エステル基又はカルボキシル基が多くなると分子量が大きくなることから、溶媒へ溶解しづらくなり、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反応性が悪くなる場合がある。また、エステル基が多くなると、加水分解が発生しやすくなる場合がある。従って、エステル基又はカルボキシル基は１以上１０以下が好ましい。
【０１４４】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、固体電解質としての性質は、ポリマー電解質と比較して、耐熱性が高いことが一つの特徴である。特にリチウムイオン二次電池は内部の構造物の損傷により予期せぬ反応が生じると、発火や爆発といった大事故に発展する可能性があるため、耐久性が高いことが重要である。リチウムイオン二次電池が自動車内等の過酷な環境において使用される場合に、内部の構造物の耐熱性が低いことは大きな問題となる。本発明の一態様に係るグラフェン化合物は耐熱性が高いため、高温の環境にも耐えることができるため、リチウムイオン二次電池の内部の構造物、具体的には固体電解質として用いるのに好適である。
【０１４５】
酸化グラフェンの一例を構造式（３００）に示す。構造式（３００）にはグラフェン層（Ｇ  ｌａｙｅｒ）がエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する例を示したが、酸化グラフェンが有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【０１４６】
【化６】
2018098200.tif 000008
【０１４７】
酸化グラフェンの簡略化した構造を一般式（Ｇ３）に示す。一般式（Ｇ３）において、「Ｇ  ｌａｙｅｒ」は、グラフェン層を表す。グラフェン層は、炭素原子が結合して形成されるシート状の層を示しており、層の数は単数でも複数でもよく、グラフェン層が欠陥や官能基を有してもよい。以降、酸化グラフェンとして、一般式（Ｇ３）を用いて説明する。なお、一般式（Ｇ３）はヒドロキシ基の数を２個示しているが、本発明においてグラフェン層が有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【０１４８】
【化７】
2018098200.tif 000009
【０１４９】
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェン又はマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子又は原子団を化学修飾してもよい。
【０１５０】
＜化学修飾されたグラフェン化合物＞次に、化学修飾されたグラフェン化合物について説明する。本発明の一態様に係る製造方法により製造されたグラフェン化合物は、例えば、リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いることがきる。その場合、正極と負極とをショートさせないために絶縁性を有していなければならない。なお、本発明の一態様に係るグラフェン化合物はリチウムだけではなくナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンの伝導性も有するため、リチウムイオン二次電池以外の用途に使用することもできる。本実施の形態においては、そのような金属イオンを代表してリチウムイオンをキャリアとする蓄電装置について説明するが、その他の金属イオンをキャリアとして用いた蓄電装置についても説明を適用することができる。
【０１５１】
純粋なグラフェンは電子伝導性が高いことが知られており、そのままではリチウムイオン二次電池の固体電解質に用いることはできない。また、酸化グラフェンは電子伝導性が比較的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いＲＧＯに容易に還元されてしまう。これらを安定的に絶縁性とするためには、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により絶縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェンの両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェンの間の距離を広げ電子伝導を阻害するため、絶縁化することができる。
【０１５２】
ただし、アルキル基は無極性の官能基であり、リチウムイオン二次電池内の電池反応を担うリチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグラフェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される。従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電解質として用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性が低くなる。
【０１５３】
そこで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、絶縁性を有しながらも同時にリチウムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾によりエステル基又はカルボキシル基を含む官能基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステル基及びカルボキシル基は親水性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さらに、該グラフェン化合物をリチウムイオン二次電池の固体電解質として用いる場合、グラフェン化合物が有する官能基のエステル基又はカルボキシル基の数が多いほどリチウムイオンの可動性が向上するため、好ましい。
【０１５４】
エステル基又はカルボキシル基が多くなると分子量が大きくなることから、溶媒へ溶解しづらくなり、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反応性が悪くなる場合がある。また、エステル基が多くなると、加水分解が発生しやすくなる場合がある。従って、エステル基又はカルボキシル基は１以上１０以下が好ましい。
【０１５５】
また、本発明の一態様は、下記一般式（Ｇ１）又は一般式（Ｇ２）で表されるグラフェン化合物である。
【０１５６】
【化８】
2018098200.tif 000010
【０１５７】
一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０１５８】
一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１は分岐していても良い。また、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は分岐していても良い。なお、一般式（Ｇ１）は、エステル基を有することから、エステルに分類される。一般式（Ｇ２）において、Ｒ２がアルキル基の場合、一般式（Ｇ２）はエステル基を有することから、エステルに分類される。一般式（Ｇ２）において、Ｒ２が水素の場合、一般式（Ｇ２）はカルボキシル基を有することから、カルボン酸に分類される。
【０１５９】
上記一般式（Ｇ１）または上記一般式（Ｇ２）における置換とは、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のような炭素数１乃至炭素数６のアルキル基や、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のような炭素数６乃至炭素数１０のアリール基のような置換基による置換を表す。また、フッ素またはトリフルオロメタンのような置換基による置換を表す。
【０１６０】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。グラフェン又は酸化グラフェンと比較して、化学修飾したグラフェン化合物は層間距離が大きくなる場合がある。層間距離が大きいほど、電子伝導性が低くなる為、固体電解質として使用する場合、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止するには好適である。または、所望の電子伝導性となる層間距離になるように、Ｒ１及びＲ２を適宜選択すればよい。
【０１６１】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。溶媒への分散性およびイオン伝導性の観点から、リチウムイオン二次電池の固体電解質に用いる材料として好ましい。
【０１６２】
本発明の一態様に係るグラフェン化合物のグラフェンは、その分子量又は構造をただ一つには限定されず、あらゆる大きさのグラフェンが適用可能である。そのため、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の分子構造を詳細に特定し、それを完全に表現することは不可能である。そのため本発明の一態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物を、少なくとも１つ以上のエステル基を含む置換若しくは無置換の基、又はカルボキシル基を含む置換若しくは無置換の基を有するケイ素化合物により化学修飾されたグラフェン化合物、などと製造方法的な表現により特定することが現実的である場合があり、そのように表現しないことが不可能又は非実際的である場合がある。また、グラフェン層とＳｉは、上式のように２本のＳｉ−Ｏ結合によりグラフェン層に固定化されている場合もあるが、Ｓｉ−Ｏ結合が１本又は３本により固定化されている場合もある。また、結合はＳｉ−Ｏ結合に限定されるものでは無く、その他の結合により固定化されていてもよい。また、グラフェン層と結合していないＳｉ原子には、ヒドロキシ基やアルコキシ基が結合している場合もある。
【０１６３】
＜化学修飾＞
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合物を製造する方法について、下記合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）を用いて説明する。
【０１６４】
【化９】
2018098200.tif 000011
【０１６５】
【化１０】
2018098200.tif 000012
【０１６６】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【０１６７】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）に示すように、グラフェン又は酸化グラフェンに対し、ルイス塩基の存在下、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含むケイ素化合物を反応させることで、化学修飾された目的化合物を得ることができる。この様な反応をシリル化と呼ぶ場合がある。
【０１６８】
シリル化とは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基またはメルカプト基などの水素原子をケイ素原子に置換することを示す。シリル化反応に使用されるケイ素化合物をシリル化剤と呼ぶ場合がある。
【０１６９】
ルイス塩基として、アルキルアミン又は複素環式芳香族を用いればよい。具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一以上を用いればよい。
【０１７０】
また、この反応に対して不活性なガス、例えば窒素またはアルゴンなどの希ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。窒素またはアルゴン雰囲気下では、ケイ素化合物の加水分解またはルイス塩基の酸化などを避けることができ、好ましい。反応の雰囲気は窒素またはアルゴンに限らず、例えば大気でもよい。
【０１７１】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１は分岐していても良い。Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は分岐していても良い。
【０１７２】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。
【０１７３】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。
【０１７４】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、用いることができるルイス塩基としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げられる。ただし、用いることができるルイス塩基はこれらに限られるものでは無い。
【０１７５】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、メスチレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ペプタン等の炭化水素や、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。特に、ルイス塩基に１級アミンを用い、溶媒に芳香族炭化水素を用いる組み合わせがより好ましい。
【０１７６】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）に示すケイ素化合物以外にもトリアルコキシシリル基を有するものを用いてもよい。しかし、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
＜具体例＞ここで、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有する鎖状のケイ素化合物の例について以下に示す。これらのケイ素化合物を用いることで、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有する鎖状の基により化学修飾されたグラフェン化合物を作製することができる。なお、化合物１００乃至化合物１４９、及び化合物１５６乃至化合物１６１は、エステル基を有し、エステルに分類される。化合物１５０乃至化合物１５５は、カルボキシル基を有し、カルボン酸に分類される。
【０１７８】
【化１１】
2018098200.tif 000013
【０１７９】
【化１２】
2018098200.tif 000014
【０１８０】
【化１３】
2018098200.tif 000015
【０１８１】
【化１４】
2018098200.tif 000016
【０１８２】
【化１５】
2018098200.tif 000017
【０１８３】
以上のようなケイ素化合物を用いることにより、少なくとも１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を製造することができる。これらのケイ素化合物により化学修飾したグラフェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一方でリチウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン二次電池の固体電解質やセパレータに用いる材料として最適である。ただし、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、上述のようなケイ素化合物を用いて作製されることには限定されない。
【０１８４】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。例えば、本発明の一態様として、少なくとも１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。
【０１８５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１８６】
（実施の形態４）
上記実施の形態で得られる固体電解質を用いて新規な蓄電装置を実現することができる。
【０１８７】
新規な蓄電装置は、例えば、携帯電話などの携帯情報端末、補聴器、撮像装置、掃除機、電動工具、電気シェーバー、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、電気自動車（ハイブリッド自動車）などの駆動用電源、住宅を含む建築物の電力貯蔵用電源などに搭載し、使用することができる。
【０１８８】
また、様々な部品に電力を供給するだけでなく、新規な蓄電装置は充電することができるため、他の電力源から電力を貯蔵することができ、太陽電池などの発電設備における蓄電装置としても用いることができる。従って、省エネルギーやＣＯ２削減に繋がる。
【０１８９】
図３に、薄型の蓄電装置の構成例を示す。図３（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１９０】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の蓄電装置が作製される。
【０１９１】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１９２】
図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示す蓄電装置９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電装置を作製することができる。
【０１９３】
図４（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１９４】
図４（Ｂ）は、情報処理装置２００の外観の一例を説明する投影図である。本実施の形態で説明する情報処理装置２００は、演算装置２１０と入出力装置２２０と、表示部２３０と、蓄電装置２５０とを有する。
【０１９５】
情報処理装置２００は、通信部を有し、通信部は、ネットワークに情報を供給し、ネットワークから情報を取得する機能を備える。また、通信部２９０を用いて特定の空間に配信された情報を受信して、受信した情報に基づいて、画像情報を生成してもよい。例えば、学校または大学等の教室で配信される教材を受信して表示して、教科書に用いることができる。または、企業等の会議室で配信される資料を受信して表示することができる。
【０１９６】
また、図４（Ｃ）に示すようなウェアラブルデバイスに、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を用いた蓄電装置を搭載することができる。
【０１９７】
例えば、図４（Ｃ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に蓄電装置を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
【０１９８】
また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に蓄電装置を設けることができる。
【０１９９】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、蓄電装置４０２ｂを設けることができる。
【０２００】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、蓄電装置４０３ｂを設けることができる。
【０２０１】
また、腕時計型デバイス４０５に蓄電装置を搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、蓄電装置を設けることができる。ベルト部４０５ｂに、蓄電装置を設ける場合には可撓性を有することが好ましい。また、腕に沿った形状となるように曲面を有する蓄電装置を設けてもよい。
【０２０２】
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【０２０３】
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
【０２０４】
また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、蓄電装置を搭載することができる。
【０２０５】
また、日用電子製品の蓄電装置として本発明の一態様の蓄電装置を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子製品として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の蓄電装置としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の蓄電装置が望まれている。図４（Ｄ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図４（Ｄ）において電子タバコ７４１０は、加熱素子を含むアトマイザ７４１１と、アトマイザに電力を供給する蓄電装置７４１４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７４１２で構成されている。安全性を高めるため、蓄電装置７４１４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を蓄電装置７４１４に電気的に接続してもよい。図４（Ｄ）に示した蓄電装置７４１４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。蓄電装置７４１４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の蓄電装置は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７４１０を提供できる。
【０２０６】
蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２０７】
図５（Ａ）に示す自動車８４００は、蓄電装置８４０２を有しているハイブリッド車（ＨＥＶ）の例である。蓄電装置８４０２は、車両の駆動のための電源、またはヘッドライト８４０１などの電源として用いられる。
【０２０８】
図５（Ｂ）に示す自動車８５００は、電気自動車（ＥＶ）であり、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２０９】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２１０】
また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２１１】
また、大型の４輪自動車に限定されず、小型の自動車の動力源としても蓄電装置を用いることができる。例えば、スクータなどの自動二輪や、２つの車輪の間に足を載せる平面を設け、搭乗者の重心移動などによって移動する搭乗型移動支援ロボットなどに蓄電装置を用いてもよい。
【０２１２】
図５（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０２１３】
本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、耐熱性が高いため、車両のような過酷な環境においても長期の使用を実現することが可能である。また、本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、使用環境における温度範囲が広いため、有用である。
【０２１４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【実施例１】
【０２１５】
上記実施の形態で示したグラフェン化合物を含む層を二次電池の固体電解質に用いた単セルを作製し、充放電特性を測定する実験を行った。
【０２１６】
図６は、測定装置６００に電気的に接続された二次電池と、グラフェン化合物を含む層を二次電池の固体電解質層に用いたサンプルの断面模式図である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２薄膜６０２（豊島製作所製）、第１のＰＥＯフィルム６０３、第２のＰＥＯフィルム６０４、グラフェン化合物を含む層６０１（グラフェン化合物＋ＬｉＴＦＳＡ）と、ＬｉＣｏＯ２薄膜６０２（豊島製作所製）とを用いて固体電池を組み立てた。本実施例では、グラフェン化合物と混合させるリチウム塩としてＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２：リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）を用いる例を示しているが、特に限定されず、他のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等）を用いてもよい。なお、グラフェン化合物を含む層は、３．３ｗｔ％のグラフェン化合物を含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。また、第１及び第２のＰＥＯフィルムは、約１ｇのＰＥＯと約０．３２４８４ｇのＬｉＴＦＳＡと１５ｍｌのアセトニトリルとを含む溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。乾燥は、真空下で９０℃保持した後、大気下で２４時間放置する処理とした。
【０２１７】
また、図７は、作製した固体電解質を用いた場合の蓄電装置の充放電特性を示したものであり、単セルを形成して測定した結果をしめすものである。
【０２１８】
図７において、エーテル修飾したグラフェン化合物としてＥＯ４−ＧＯで示した材料は、上述した化学式２に相当する。このグラフェン化合物を含む層の厚さは２９μｍであった。また、エーテル修飾したグラフェン化合物としてＥＯ７−１０−ＧＯで示した材料は、上述した化学式３に相当する。このグラフェン化合物を含む層の厚さは８８μｍである。また、エステル修飾したグラフェン化合物としてＡＵＤ−ＧＯで示した材料は、上述した化学式４に相当する。このグラフェン化合物を含む層の厚さは２５μｍであった。
【０２１９】
また、グラフェン化合物（ＥＯ７−１０−ＧＯ）の作製条件７０℃、真空雰囲気下で１時間乾燥させた導電率は、１×１０−８Ｓ／ｃｍであった。また、１００℃、真空雰囲気下で１時間乾燥させた導電率は、３．１×１０−９Ｓ／ｃｍであった。また、１７０℃、真空雰囲気下で１時間乾燥させた導電率は、３．２×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【０２２０】
図７に示すように、エーテル修飾したグラフェン化合物、エステル修飾したグラフェン化合物は、二次電池の固体電解質として動作が確認できた。また、ＰＥＯのみの比較例と比較してエーテル修飾したグラフェン化合物は、二次電池の固体電解質として優れた特性を示しているといえる。
【０２２１】
図７に示される充放電特性は、以下のようにして測定された。
【０２２２】
正極の理論容量を１３７ｍＡｈ／ｇとして、レートを計算し、充電電圧を２．６ＶとしてＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を行い、放電電圧を１ＶとしてＣＣ放電とする。
【０２２３】
ここで、ＣＣ（定電流）充電、ＣＣＣＶ充電およびＣＣ放電について説明する。
【０２２４】
≪ＣＣ充電≫ＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図１０（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【０２２５】
ＣＣ充電を行っている間は、図１０（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、オームの法則（ＶＲ＝Ｒ×Ｉ）により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０２２６】
そして、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図１０（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
【０２２７】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１０（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【０２２８】
≪ＣＣＣＶ充電≫次に、ＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【０２２９】
ＣＣ充電を行っている間は、図１１（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０２３０】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図１１（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃの電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉを小さくすることにより、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなることで、二次電池電圧ＶＢが一定となる。
【０２３１】
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図１１（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒにかかっていた電圧がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【０２３２】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１１（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
【０２３３】
≪ＣＣ放電≫次に、ＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
【０２３４】
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１２に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【０２３５】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【０２３６】
次に、グラフェン化合物を含む層のイオン伝導度の測定を行う。図８（Ａ）は、測定装置８００に電気的に接続された一対のステンレス電極８０２、８０５の間に第１のＰＥＯフィルム８０３、第２のＰＥＯフィルム８０４とグラフェン化合物を含む層８０１を挟んだサンプルの断面模式図である。また、図８（Ｂ）は、測定装置８００に電気的に接続された一対のステンレス電極と、一対のステンレス電極の間に第１のＰＥＯフィルム８０３、及び第２のＰＥＯフィルム８０４のみ挟んだ比較セルの断面模式図である。
【０２３７】
一対のステンレス電極の間に第１のＰＥＯフィルム８０３、及び第２のＰＥＯフィルム８０４のみ挟んだ比較セルは、約１ｇのＰＥＯと、約０．３２５８４ｇのＬｉＴＦＳＡと、１５ｍｌのアセトニトリルを含む溶液を用いて６５℃真空乾燥で得られたフィルムを２枚作製した。ＰＥＯフィルムを２枚重ねた膜厚は１９０μｍであった。本実施例では、ステンレス電極を集電体として用いる例を示したが、アルミニウム電極を用いてもよい。
【０２３８】
溶媒としてＴＨＦ溶液を用いて、９０℃の真空加熱を行うことによってフィルム化させたＡＵＤ−ＧＯフィルムの膜厚は、３７μｍであった。ＡＵＤ−ＧＯフィルムは、約１ｇのＰＥＯと、約０．３２５８４ｇのＬｉＴＦＳＡと、１５ｍｌのアセトニトリルを含む溶液を用いて６５℃真空乾燥で得られたフィルムを２枚作製し、その間に膜厚３７μｍのＡＵＤ−ＧＯフィルムを設けた。膜厚３７μｍのＡＵＤ−ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＡＵＤ‐ＧＯを含むＴＨＦ溶液３００μリットルと、ＴＨＦ３．７９８８ｇとＬｉＴＦＳＡを０．２０４６ｇで作製したＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。膜厚３７μｍのＡＵＤ−ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／ＡＵＤ−ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合計１４４μｍ）となっている。
【０２３９】
ＡＵＤＥＯ４−ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＡＵＤＥＯ４−ＧＯを含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。ＡＵＤＥＯ４−ＧＯフィルムの膜厚は、３２μｍであった。膜厚３２μｍのＡＵＤＥＯ４−ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合計１４５μｍ）となっている。なお、エーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物としてＡＵＤＥＯ４−ＧＯで示した材料は、上述した化学式５に相当する。
【０２４０】
また、ＥＯ４‐ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＥＯ４‐ＧＯを含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。ＥＯ４‐ＧＯフィルムの膜厚は、５２μｍであった。膜厚５２μｍのＥＯ４‐ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／ＥＯ４‐ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合計１５１μｍ）となっている。
【０２４１】
また、ＥＯ７−１０−ＧＯフィルムは、３．３ｗｔ％のＥＯ７−１０−ＧＯを含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液３００μリットルと、５．１ｗｔ％のＬｉＴＦＳＡを含むＴＨＦ溶液１００μリットルとを加えた溶液をナフロン（登録商標）フィルム上で乾燥させてフィルムを得ている。ＥＯ７−１０−ＧＯフィルムの膜厚は、４１μｍであった。膜厚４１μｍのＥＯ７−１０−ＧＯフィルムを２枚のＰＥＯフィルムで挟んだサンプル（ＰＥＯ／ＥＯ７−１０−ＧＯ／ＰＥＯの膜厚合計２９９μｍ）となっている。
【０２４２】
測定装置８００で交流インピーダンス測定を行い、算出したリチウムイオン伝導度の結果を図９に示す。なお、セル組を行った後２５℃測定、６０℃３時間保持をして０℃から８０℃の測定を行い、最後に２５℃測定を行った。図９の結果から、これらのグラフェン化合物はリチウムイオン伝導が可能であることが分かる。交流インピーダンス測定においては、グラフェン化合物にリチウム塩（ＬｉＴＦＳＡ）を加えて測定を行う。
【０２４３】
図９に示すように、比較例と比較して、エーテル修飾したグラフェン化合物（ＥＯ７−１０−ＧＯ）は２０℃以下で同等もしくはそれ以上のリチウムイオン伝導度を示している。
【０２４４】
これらのことから、エーテル修飾またはエステル修飾したグラフェン化合物は、固体電池の固体電解質として十分なリチウムイオン伝導性を有しており、固体電池の固体電解質として好適であることが明らかとなった。エーテルやエステルに含まれる酸素が、極性が高いため、リチウム塩の解離と、リチウムイオン伝導に寄与しているものと考えられる。また、これらのグラフェン化合物は、フィルム状に形成しやすいため、固体電解質膜を作製しやすいメリットもあることが分かった。
【実施例２】
【０２４５】
本実施例では、エーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物（ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ）を含む層を作製する例を示す。
【０２４６】
また、エーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物としてＡＵＤＥＯ４−ＧＯで示した材料は、上述した化学式５に相当する。
【０２４７】
ＬｉＣｏＯ２：ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ：ＬｉＴＦＳＡ：ＡＢ＝５０：２６．４：１３．６：１０として層を作製し、得られたエーテル修飾及びエステル修飾したグラフェン化合物（ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ）を含む層の断面写真を図１３に示す。
【０２４８】
そして、その上にグラフェン化合物を含む層からなるフィルム（ＡＵＤＥＯ４−ＧＯ）とＰＥＯフィルムとリチウム箔を載せてサンプルを作製する。
【実施例３】
【０２４９】
本実施例では、エーテル修飾したグラフェン化合物（ＥＯ７−１０−ＧＯ）を含む層を作製する例を示す。
【０２５０】
また、エーテル修飾したグラフェン化合物としてＥＯ７−１０−ＧＯで示した材料は、上述した化学式３に相当する。
【０２５１】
ＬｉＣｏＯ２：ＥＯ７−１０−ＧＯ：ＬｉＴＦＳＡ：ＡＢ＝５０：２６．４：１３．６：１０として層を作製し、得られたエーテル修飾したグラフェン化合物（ＥＯ７−１０−ＧＯ）を含む層の断面写真を図１４に示す。
【０２５２】
そして、その上にグラフェン化合物を含む層からなるフィルム（ＥＯ７−１０−ＧＯフィルム）とＰＥＯフィルムとリチウム箔を載せてサンプルを作製する。
【符号の説明】
【０２５３】
１００    リチウムイオン二次電池
１０１    正極
１０２    負極
１０３    グラフェン化合物を含む層
１０４    基板
１０５    配線電極
１０６    配線電極
１０７    正極活物質
１０８    負極活物質
１１１    集電体
１１２    集電体
１１３    グラフェン化合物を含む層
１１３ａ    グラフェン化合物を含む層
１１３ｂ    グラフェン化合物を含む層
１１３ｃ    グラフェン化合物を含む層
１１９    固体電解質層
２００    情報処理装置
２１０    演算装置
２２０    入出力装置
２３０    表示部
２５０    蓄電装置
２９０    通信部
３００    ＴＨＦ溶液
４００    眼鏡型デバイス
４００ａ    フレーム
４００ｂ    表示部
４０１    ヘッドセット型デバイス
４０１ａ    マイク部
４０１ｂ    フレキシブルパイプ
４０１ｃ    イヤフォン部
４０２    デバイス
４０２ａ    筐体
４０２ｂ    蓄電装置
４０３    デバイス
４０３ａ    筐体
４０３ｂ    蓄電装置
４０５    腕時計型デバイス
４０５ａ    表示部
４０５ｂ    ベルト部
４０６    ベルト型デバイス
４０６ａ    ベルト部
４０６ｂ    ワイヤレス給電受電部
６００    測定装置
６０１    グラフェン化合物を含む層
６０２    薄膜
６０３    第１のＰＥＯフィルム
６０４    第２のＰＥＯフィルム
８００    測定装置
８０１    グラフェン化合物を含む層
８０２    ステンレス電極
８０３    第１のＰＥＯフィルム
８０４    第２のＰＥＯフィルム
８０５    ステンレス電極
９９０    蓄電装置
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４１０    電子タバコ
７４１１    アトマイザ
７４１２    カートリッジ
７４１４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０２    蓄電装置
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    蓄電装置
８６０３    方向指示灯
【図１】
2018098200.tif 000018
【図２】
2018098200.tif 000019
【図３】
2018098200.tif 000020
【図４】
2018098200.tif 000021
【図５】
2018098200.tif 000022
【図６】
2018098200.tif 000023
【図７】
2018098200.tif 000024
【図８】
2018098200.tif 000025
【図９】
2018098200.tif 000026
【図１０】
2018098200.tif 000027
【図１１】
2018098200.tif 000028
【図１２】
2018098200.tif 000029
【図１３】
2018098200.tif 000030
【図１４】
2018098200.tif 000031