(57)【要約】【課題】光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性に優れたハードコート層を有し、高い生産性にて該ハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能であり、かつ該ハードコート層上の裏塗り層の除去が容易な積層体を提供する。【解決手段】光透過性樹脂フィルム上に、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを少なくとも含有するハードコート層を有し、該ポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量が、該無機フィラーの全固形分量に対して５０〜９０質量％であって、該ハードコート層が更にワックスを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性樹脂フィルム上に、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを少なくとも含有するハードコート層を有し、該ポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量が、該無機フィラーの全固形分量に対して５０〜９０質量％であって、該ハードコート層がワックスを含有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光透過性樹脂フィルム上にハードコート層を有する積層体に関する。詳しくは、露光工程を経て導電性パターンを形成する際に利用される、導電性材料前駆体の製造に好適な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（パーソナル・デジタル・アシスタント）、ノートＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルには、位置検出の方法により、光学方式、超音波方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式、抵抗膜方式などがある。抵抗膜方式のタッチパネルでは、タッチセンサーとなる光透過性電極として、光透過性導電材料と光透過性導電層付ガラスとがスペーサーを介して対向配置されており、光透過性導電材料に電流を流し光透過性導電層付ガラスにおける電圧を計測するような構造となっている。一方、静電容量方式のタッチパネルでは、タッチセンサーとなる光透過性電極として、光透過性支持体上に光透過性導電層を有する光透過性導電材料を基本的構成とし、可動部分がないことを特徴とすることから、高い耐久性と高い光透過性を有するため、様々な用途において適用されている。更に、投影型静電容量方式のタッチパネルは多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣなどに広く用いられている。
【０００４】
光透過性導電材料が有する光透過性支持体としては、良好なフレキシブル性が得られる観点から光透過性樹脂フィルムが好適に利用されるが、かかる光透過性樹脂フィルムの表面は擦り傷が生じやすい。擦り傷が生じると、例えばスマートフォンやタブレットＰＣなどの用途では、表示される画像の鮮明さが低下する。このため光透過性樹脂フィルムの表面にハードコート層を設けた積層体とし、これを利用して光透過性導電材料が製造されることが望ましい。
【０００５】
ハードコート層としては、紫外線や電子線などで硬化する活性線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂などを含有するコーティング層が知られており、このことは例えば、特開平０８−１９７６７０号公報（特許文献１）、特開平０９−３００５４９号公報（特許文献２）等に記載されている。しかしながら活性線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を含有するハードコート層は、硬化時の体積収縮率が高く、被塗膜がカールしたり、ハードコート層にクラックが入りやすく、光透過性樹脂フィルムとの密着性が不十分であるといった問題があった。
【０００６】
カール性を向上させるための手法として、ハードコート層にシリカなどの無機フィラーを添加する方法が知られている。かかる無機フィラーはディスプレイの画像鮮明度を低下させないよう、粒径を充分に小さいものを使用することが好ましい。例えば特開２００１−２８７３０８号公報（特許文献３）、特開２０１０−１８８６０４号公報（特許文献４）等には、コロイダルシリカを含有するハードコート層が記載されている。
【０００７】
一方、上記した光透過性電極として、光透過性樹脂フィルム上に金属細線を、例えばメッシュパターン状に形成し、金属細線の線幅やピッチ、更にはパターン形状などを調整することにより、高い光線透過率を維持し、高い導電性を付与することが知られている。かかるメッシュパターンを形成する方法としては、例えば、１）支持体上に無電解めっき触媒を付与し、２）フォトレジスト剤を塗布し、露光及び現像し、３）無電解めっきを施し、導電パターンを形成し、４）めっきレジストを除去するフルアディティブ法が知られている。またハロゲン化銀感光材料を用いる方法（国際公開第０４／００７８１０号パンフレットに開示されるような銀塩拡散転写方式を用いる方法、および特開２００４−２２１５６４号公報に開示されるような化学現像方式を用いる方法）等も知られている。
【０００８】
これらの方法では、得られる金属メッシュパターンの画質を向上する目的で、光透過性樹脂フィルムの金属メッシュパターンが形成される側とは反対側の面に、ハレーションを防止する染料や顔料を含有する裏塗り層が好適に利用される。かかる裏塗り層は露光後の現像工程、あるいは水洗工程で除去される層である。しかしながら紫外線や電子線などで硬化することで得られたハードコート層上に裏塗り層を別途、塗布・乾燥して形成することは煩雑であった。また従来技術では、例えば前述した特許文献４などのように、ハードコート層を形成するにあたり水性塗工液を利用する方法も知られているが、かかる水性塗工液と裏塗り層を一度に塗布した場合（重層塗布した場合）、裏塗り層の除去が困難になる場合があり改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１９７６７０号公報
【特許文献２】特開平０９−３００５４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７３０８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性に優れたハードコート層を有し、高い生産性にて該ハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能であり、かつ該ハードコート層上の裏塗り層の除去が容易な積層体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する積層体によって、上記課題を解決できることを見出した。
（１）光透過性樹脂フィルム上に、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを少なくとも含有するハードコート層を有し、該ポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量が、該無機フィラーの全固形分量に対して５０〜９０質量％であって、該ハードコート層がワックスを含有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、密着性および耐摩耗性に優れたハードコート層を有し、高い生産性にて該ハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能であり、かつ該ハードコート層上の裏塗り層の除去が容易な積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で使用した電極パターン
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜光透過性樹脂フィルム＞
本発明の積層体が有する光透過性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルムが挙げられる。かかる光透過性樹脂フィルムの全光線透過率は８０％以上が好ましく、更に８５％以上であることが好ましい。また光透過性樹脂フィルムの厚みは５〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５００μｍである。
【００１６】
＜易接着層＞
上記した光透過性樹脂フィルムは易接着層を有していても良い。本発明における易接着層に特に限定はないが、一般的には水溶性高分子化合物や高分子ラテックス、およびこれらと架橋剤の組み合わせが用いられる。この易接着層は光透過性樹脂フィルムとその上に塗設するハードコート層との密着性を向上させることができる。易接着層の固形分量は０．１〜２．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１７】
＜ハードコート層＞
本発明のハードコート層は、ポリマーラテックス、水溶性高分子化合物、該水溶性高分子化合物を架橋する架橋剤、および無機フィラーを少なくとも含有する。
【００１８】
ハードコート層が含有するポリマーラテックス（水分散性のポリマー）としては、単独重合体や共重合体など各種公知のラテックスを用いることができる。単独重合体としては例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン重合体などが例示され、共重合体としては例えばエチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ｐ−メトキシスチレン共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸ジエチル共重合体、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・塩化ビニリデン共重合体、メチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、メチルアクリレート・ブタジエン共重合体、メチルアクリレート・スチレン共重合体、メチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸・ブチルアクリレート共重合体、メチルアクリレート・塩化ビニル共重合体、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ポリエーテル系ウレタン、ポリエステル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタンなどが挙げられる。中でもハードコート層にクラックが入ることを防止し、光透過性樹脂フィルムとの良好な密着性を得る観点から、ウレタンラテックスが好ましく、更にはポリカーボネート系ウレタンラテックスがとりわけ好ましい。
【００１９】
ウレタンラテックスはポリオールとポリイソシアネートから合成され、それに用いるポリオールとしてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。本発明においてポリエーテル系ウレタンとはポリオールとしてポリエーテルを用いたもの、ポリエステル系ウレタンとはポリオールとしてポリエステルを用いたもの、ポリカーボネート系ウレタンとはポリオールとしてポリカーボネートを用いたものを意味する。ポリカーボネートポリオールは、例えば炭酸エステルとジオールとを反応させることにより得ることができる。炭酸エステルの例としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙げることができ、ジオールの例としては１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸あるいはポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。一方、ウレタンラテックスの原材料たるポリイソシアネートとしては、芳香族系ポリイソシアネート類や、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族・脂環族系ポリイソシアネート類を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のハードコート層が含有するポリマーラテックスの平均粒子径は０．００１〜０．３μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ未満である。
【００２１】
本発明においてハードコート層は、上記したポリマーラテックスと共に、水溶性高分子化合物を含有し、該ポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量が、後述する無機フィラーの全固形分量に対して５０〜９０質量％である。これにより被塗膜がカールしたり、ハードコート層にクラックが入ることを防止し、光透過性樹脂フィルムとの密着性に優れたハードコート層を得ることが可能となる。また耐摩耗性にも優れたハードコート層を得ることができる。ハードコート層が含有する水溶性高分子化合物としては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。中でもポリビニルアルコールは、透明性に優れたハードコートが得られるため好ましい。前記したポリマーラテックスと水溶性高分子化合物の合計固形分量は、ハードコート層の全固形分量に対して２５〜５５質量％であることが好ましい。また水溶性高分子化合物の含有量は、前記したポリマーラテックスの固形分量に対して、３０〜５５質量％であることが好ましい。
【００２２】
ハードコート層が含有する架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキサール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を二個以上有する化合物、エポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等、あるいはこれら以外に「高分子の化学反応」（大河原  信著  １９７２、化学同人社）の２・６・７章、５・２章、９・３章など記載の架橋剤等の公知の高分子架橋剤を含有させることもできる。中でもエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物が好ましく、エポキシ基を分子中に三個以上有する多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００２３】
本発明においてハードコート層が含有する無機フィラーとしては、珪素化合物または金属化合物が例示され、これらの形状は、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれであっても良い。珪素化合物としては、例えばシリカ粒子として湿式シリカまたは、乾式シリカまたはコロイダルシリカなどが挙げられる。金属化合物としては、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。これら無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０．００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。これら無機フィラーの中でも、透明性およびハードコート性等の点でシリカ粒子が好ましく用いられ、コロイダルシリカが特に好ましい。ハードコート層における無機フィラーの含有量は、ハードコート層の全固形分量に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。これにより光透過性樹脂フィルムとの密着性および耐摩耗性にとりわけ優れたハードコート層が得られる。
【００２４】
本発明においてハードコート層は、ワックスを含有する。上述の通り、重層塗布して得られた積層体において、裏塗り層の除去は困難であった。この問題は、前記した重層塗布時にハードコート層が含有する低分子成分が裏塗り層へ拡散することで生じていたが、ハードコート層がワックスを含有することでこの拡散が低減され、裏塗り層の除去が容易になったものと推測される。
【００２５】
ハードコート層が含有するワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、これらの酸化物、これらのカルボキシル基を付与した誘導体等の変性物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス等を水に分散したタイプ、あるいは自己乳化、乳化剤によって強制乳化したエマルジョンタイプのワックスが挙げられ、中でも、塗膜の耐摩耗性を向上させる効果が優れている点で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。
【００２６】
上記したワックスの含有量は、前記したハードコート層の合計固形分量に対して、固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％を下回った場合、ハードコート層の耐摩耗性や、裏塗り層の除去性が低下する場合がある。また２０質量％を上回った場合、ハードコート層の透明性や、光透過性樹脂フィルムとの密着性が低下する場合がある。
【００２７】
＜裏塗り層＞
次に、本発明の積層体が有するハードコート層上に、好適に設けられる裏塗り層について説明する。前記した金属メッシュパターンを製造するにあたり、フルアディティブ法やハロゲン化銀感光材料を用いる方法においては、金属メッシュパターンの画質を向上する目的で、裏塗り層はハレーション防止剤を含有することが好ましい。
【００２８】
ハレーション防止剤は、フォトレジスト剤やハロゲン化銀感光材料の感光波長域に吸収を有するものであれば任意の顔料や染料を使用することができ、フォトレジスト剤やハロゲン化銀乳剤の感光波長域に吸収極大を有する染料または顔料を用いることが好ましい。顔料としてはコバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物、硫化物などの無機顔料、アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、キノフタロン系などの有機顔料を挙げることができる。
【００２９】
染料としては酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。また使用できる染料の詳細は染料便覧（丸善）、染料化学（色染社）やカラーケミカル辞典（シーエムシー）に記載されている。染料は単独で使用してもよいが、所望の分光吸収にするために２種類以上の染料を混合溶解して色調を調製してもよい。
【００３０】
酸性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７などが挙げられる。塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１などが挙げられる。直接染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２９、などが挙げられる。硫化染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４などが挙げられる。建染染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５などが挙げられる。ナフトール染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ４、などが挙げられる。反応染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １などが挙げられる。分散染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、などが挙げられる。
【００３１】
裏塗り層が含有するバインダーとしては、前述したハードコート層が含有する水溶性高分子化合物を例示することができ、特にゼラチンが好適である。また裏塗り層は、その他の成分として、ノニオン系、アニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤や、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート、メラミン、ベンゾグアナミン等の有機、無機の各種マット剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００３２】
本発明の積層体を用いて、金属メッシュパターンを有する光透過性電極を作製する場合、例えば前述したフルアディティブ法や、ハロゲン化銀感光材料を用いる方法を挙げることができる。中でも銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。従ってハロゲン化銀感光材料を用いる方法は、好適である。ハロゲン化銀感光材料を用いる方法としては、銀塩拡散転写方式を用いる方法や、化学現像方式を用いる方法が例示でき、前者の方法は、国際公開第０４／００７８１０号パンフレットや、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報等に開示され、後者の方法は、例えば特開２００４−２２１５６４号公報に開示されている。
【００３３】
以下、ハロゲン化銀感光材料を用いる方法（銀塩拡散転写方式）にて金属メッシュパターンを作製する例を用いて本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
光透過性樹脂フィルムとして、塩化ビニリデンを含有する層により易接着加工が施された、全光線透過率が９０％で厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００３５】
次に下記処方に従い、物理現像核（硫化パラジウムゾル）を作製し、該物理現像核を含有する下引き層塗液を作製し、光透過性樹脂フィルム上に塗布、乾燥して下引き層を設けた。その後５０℃で１日加温した。
【００３６】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                    ５ｇ
塩酸                                            ４０ｍＬ
蒸留水                                      １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                                    ８．６ｇ
蒸留水                                      １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。この硫化パラジウムゾルを用いて、下記下引き層塗液１を調製した。
【００３７】
＜下引き層塗液１＞各１ｍ２あたり
前記硫化パラジウムゾル                                ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液                          ０．２ｍＬ
界面活性剤（Ｓ−１）                                      ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                                    ５ｍｇ
（ナガセケムテックス社製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液                          ０．５ｇ
（日本触媒社製ポリエチレンイミン）
【００３８】
【化１】
2018027641.tif 000002
【００３９】
続いて、前述の下引き層を塗布した側と反対側の面に、下記組成のハードコート層（１）と裏塗り層を、スライドビード塗布を用いてこの順に重層塗布した。
【００４０】
＜ハードコート層組成（１）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                ０．２６ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリカーボネート系ウレタンラテックス                ０．６０ｇ
（第一工業製薬（株）製ＳＦ−４２０  固形分として）
コロイダルシリカ                                    １．２８ｇ
（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｏ  固形分として）
ソルビトールポリグリシジルエーテル                ０．０１６ｇ
（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−６１４  固形分として）
ポリエチレンワックス                                ０．２０ｇ
（東邦化学工業（株）製  ハイテックＥ６００Ｓ  固形分として）
【００４１】
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                  ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ                  ２０ｍｇ
染料１                                              ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                ４００ｍｇ
【００４２】
【化２】
2018027641.tif 000003
【００４３】
続いて、光透過性樹脂フィルムに近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および最外層を前述の下引き層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤において一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００４４】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                            ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                    ５ｍｇ
【００４５】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                            １．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                    ６．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ２０ｍｇ
【００４６】
＜最外層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                                １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）            １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  １０ｍｇ
【００４７】
このようにして得たハロゲン化銀感光材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで図１のパターンを有する透過原稿を密着させて露光した。図１のパターンにおいて、メッシュパターン部（導電部）ａは、細線幅１０μｍ、細線間隔３００μｍの単位図形が正方形のメッシュからなり、ｂは電極端子部、ｃは非画像部（非導電部）である。露光量は現像後に得られる導電材料の細線幅が透過原稿の細線幅と同じになる露光量で行った。
【００４８】
その後、露光したハロゲン化銀感光材料を下記組成の銀塩拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、最外層および裏塗り層を３０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。得られた図１の銀パターン画像の細線幅、ピッチを光学顕微鏡で確認したところ、透過原稿の細線幅、ピッチを再現していた。また、細線部の膜厚を共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクスＣ１３０）で調べたところ、０．１５μｍであった。
【００４９】
＜銀塩拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                        ４０ｇ
ハイドロキノン                                        ２８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                          ３ｇ
亜硫酸カリウム                                      １２５ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                            ２４ｇ
臭化カリウム                                            ２ｇ
全量を水で１０００ｍＬとする。
【００５０】
＜裏塗り層の除去性＞
上記した裏塗り層の水洗除去の状況を、以下の基準にて評価した。この結果を表１に示す。
３：裏塗り層の除去が良好であった。
２：裏塗り層の除去にやや時間を要したが、実用上問題ないレベル。
１：裏塗り層の除去に時間を要し、実用上満足できないレベル。
【００５１】
＜密着性＞
上記のようにして得られた、図１のパターン形状を有する銀パターニング層が形成された導電材料のハードコート層を有する側の面に対し、カッターで光透過性樹脂フィルムに達するようにクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、セロファンテープを剥離し、以下の基準にて評価した。この結果を表１に示す。
３：ハードコート層の剥離が無く良好。
２：ハードコート層が少し剥がれた。
１：多くの箇所でハードコート層が剥がれた。
【００５２】
＜耐摩耗性＞
＃００００のスチールウールでハードコート層の表面を１０往復こすった。傷が全くないものを３、わずかに傷が認められるものを２、多くの傷が認められるものを１とした。この結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１のハードコート層組成（１）の作製において、ポリエチレンワックス（東邦化学工業（株）製、ハイテックＥ６００Ｓ）に代えて、ポリプロピレンワックス（ビックケミージャパン（株）製、ＡＱＵＡＣＥＲ−５９３）を用いてハードコート層組成（２）を作製した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料を得た。かかるハロゲン化銀感光材料を用いて、実施例１と同様にして裏塗り層の除去性を評価した。またハードコート層の密着性および耐摩耗性についても実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１のハードコート層組成（１）を、下記ハードコート層組成（３）に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料を得た。かかるハロゲン化銀感光材料を用いて、実施例１と同様にして裏塗り層の除去性を評価した。またハードコート層の密着性および耐摩耗性についても実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５５】
＜ハードコート層組成（３）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                ０．２３ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリカーボネート系ウレタンラテックス                ０．５３ｇ
（第一工業製薬（株）製ＳＦ−４２０  固形分として）
コロイダルシリカ                                    １．３８ｇ
（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｏ  固形分として）
ソルビトールポリグリシジルエーテル                ０．０１７ｇ
（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−６１４  固形分として）
ポリエチレンワックス                                ０．２２ｇ
（東邦化学工業（株）製  ハイテックＥ６００Ｓ  固形分として）
【００５６】
＜実施例４＞
実施例１のハードコート層組成（１）を、下記ハードコート層組成（４）に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料を得た。かかるハロゲン化銀感光材料を用いて、実施例１と同様にして裏塗り層の除去性を評価した。またハードコート層の密着性および耐摩耗性についても実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５７】
＜ハードコート層組成（４）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                ０．２９ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリカーボネート系ウレタンラテックス                ０．６７ｇ
（第一工業製薬（株）製ＳＦ−４２０  固形分として）
コロイダルシリカ                                    １．１９ｇ
（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｏ  固形分として）
ソルビトールポリグリシジルエーテル                ０．０１７ｇ
（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−６１４  固形分として）
ポリエチレンワックス                                ０．２２ｇ
（東邦化学工業（株）製  ハイテックＥ６００Ｓ  固形分として）
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１のハードコート層組成（１）を、下記ハードコート層組成（５）に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料を得た。かかるハロゲン化銀感光材料を用いて、実施例１と同様にして裏塗り層の除去性を評価した。またハードコート層の密着性および耐摩耗性についても実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００５９】
＜ハードコート層組成（５）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                ０．２０ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリカーボネート系ウレタンラテックス                ０．４６ｇ
（第一工業製薬（株）製ＳＦ−４２０  固形分として）
コロイダルシリカ                                    １．４８ｇ
（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｏ  固形分として）
ソルビトールポリグリシジルエーテル                ０．０１７ｇ
（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−６１４  固形分として）
ポリエチレンワックス                                ０．２２ｇ
（東邦化学工業（株）製  ハイテックＥ６００Ｓ  固形分として）
【００６０】
＜比較例２＞
実施例１のハードコート層組成（１）を、下記ハードコート層組成（６）に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料を得た。かかるハロゲン化銀感光材料を用いて、実施例１と同様にして裏塗り層の除去性を評価した。またハードコート層の密着性および耐摩耗性についても実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００６１】
＜ハードコート層組成（６）／１ｍ２あたり＞
ポリビニルアルコール                                ０．３２ｇ
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ポリカーボネート系ウレタンラテックス                ０．７５ｇ
（第一工業製薬（株）製ＳＦ−４２０  固形分として）
コロイダルシリカ                                    １．０７ｇ
（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｏ  固形分として）
ソルビトールポリグリシジルエーテル                ０．０１７ｇ
（ナガセケムテックス（株）製ＥＸ−６１４  固形分として）
ポリエチレンワックス                                ０．２２ｇ
（東邦化学工業（株）製  ハイテックＥ６００Ｓ  固形分として）
【００６２】
＜比較例３＞
実施例１のハードコート層組成（１）の作製において、ポリエチレンワックスを添加しなかった以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料を得た。かかるハロゲン化銀感光材料を用いて、実施例１と同様にして裏塗り層の除去性を評価した。またハードコート層の密着性および耐摩耗性についても実施例１と同様にして評価した。この結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2018027641.tif 000004
【００６４】
表１の結果から明らかなように、本発明によれば、重層塗布による高い生産性にてハードコート層上に裏塗り層を設けることが可能であり、かつハードコート層の密着性および耐摩耗性に優れ、更に該ハードコート層上に設けられる裏塗り層の除去が容易な積層体を得ることができる。
【図１】
2018027641.tif 000005