(57)【要約】【課題】凹状の湾曲面を備えた圧電素子の量産性に優れた製造方法を提供すること。【解決手段】本圧電素子の製造方法は、凹状の湾曲面を備えた圧電膜を有する圧電素子の製造方法であって、第１の基板上に凸形状部を形成する工程と、前記凸形状部の凸面を被覆する剥離層を形成する工程と、第１面が前記剥離層を介して前記凸形状部の凸面と対向し、前記第１面の反対面である第２面が平坦である圧電膜を印刷法により形成する工程と、前記圧電膜の前記第２面側に第２の基板を接合する工程と、前記圧電膜及び前記第２の基板を前記剥離層から剥離し、前記凸面の形状が転写された凹状の湾曲面を備えた前記圧電膜を前記第２の基板上に露出させる工程と、を有する。【選択図】図５
2018078151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹状の湾曲面を備えた圧電膜を有する圧電素子の製造方法であって、
第１の基板上に凸形状部を形成する工程と、
前記凸形状部の凸面を被覆する剥離層を形成する工程と、
第１面が前記剥離層を介して前記凸形状部の凸面と対向し、前記第１面の反対面である第２面が平坦である圧電膜を印刷法により形成する工程と、
前記圧電膜の前記第２面側に第２の基板を接合する工程と、
前記圧電膜及び前記第２の基板を前記剥離層から剥離し、前記凸面の形状が転写された凹状の湾曲面を備えた前記圧電膜を前記第２の基板上に露出させる工程と、を有することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記凸形状部を形成する工程は、前記第１の基板上にセラミックスの前駆体溶液をインクジェット法により塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックスはジルコン酸チタン酸鉛であることを特徴とする請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記剥離層は、第１の金属膜を熱酸化して得られる不連続な金属酸化物膜と、前記不連続な部分を埋めるように前記金属酸化物膜上に積層された第２の金属膜と、を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属膜はチタンからなり、前記第２の金属膜は白金からなることを特徴とする請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属膜の膜厚は１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の基板が金属シート又はポリマーシートであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の基板上に開口部を備えたバンク層を形成する工程を有し、
前記凸形状部を形成する工程では、前記開口部内に露出する前記第１の基板上に前記凸形状部を形成することを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板の所定面上に形成された圧電膜と、を有する圧電素子であって、
前記圧電膜は、前記所定面とは反対側の面が凹状の湾曲面であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１０】
前記基板が金属シート又はポリマーシートであることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の圧電素子を有し、
前記基板に液室が形成され、
前記液室の前記圧電膜とは反対側にノズル板が接合され、
前記ノズル板に前記液室内の液体が吐出されるノズルが形成されたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする液体吐出ユニット。
【請求項１３】
前記液体吐出ヘッドに供給する液体を貯留するヘッドタンク、前記液体吐出ヘッドを搭載するキャリッジ、前記液体吐出ヘッドに液体を供給する供給機構、前記液体吐出ヘッドの維持回復を行う維持回復機構、前記液体吐出ヘッドを主走査方向に移動させる主走査移動機構の少なくとも何れか一つと前記液体吐出ヘッドとを一体化したことを特徴とする請求項１２に記載の液体吐出ユニット。
【請求項１４】
請求項１１に記載の液体吐出ヘッド、又は、請求項１２若しくは１３に記載の液体吐出ユニットを備えていることを特徴とする液体を吐出する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及びその製造方法、液体吐出ヘッド、液体吐出ユニット、液体を吐出する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、アクチュエータやセンサ等の広い用途に使用されている。例えば、画像形成装置等として使用される液体吐出ヘッドに関して、液室内のインクを圧電素子を利用したアクチュエータにより吐出するものが知られている。又、圧電素子を利用した超音波センサが知られている。
【０００３】
例えば、被検体側に位置する湾曲板部と、被検体とは反対側に位置する積層板部とを重ね合せた圧電素子板を備えた超音波センサが提案されている。この超音波センサにおいて、湾曲板部は、送受信する方向に対向する２つの板面を有し、これら板面のうち被検体側に位置する超音波の射出面が平面をなし、もう一方の板面が前記平面に対して円弧状に凹んだ湾曲面をなしている。この構造では、凹状の湾曲面を備えることで、超音波センサの周波数帯域の向上が試みられている（特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の構造は、例えば、セラミックス焼結体を研削、研磨などの機械加工にて一部湾曲面を形成する方法や、セラミックスグリーンにあらかじめ湾曲面加工を施し、その後焼成して得る方法、又はセラミックスペースト（セラミックス粉、有機バインダーを混錬してペースト状にしたもの）を用いたスクリーン印刷法等により形成できると考えられるが、形成には１２００℃以上の高温を必要とすることもあり、これら従来法では大量生産には適していない。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、凹状の湾曲面を備えた圧電素子の量産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本圧電素子の製造方法は、凹状の湾曲面を備えた圧電膜を有する圧電素子の製造方法であって、第１の基板上に凸形状部を形成する工程と、前記凸形状部の凸面を被覆する剥離層を形成する工程と、第１面が前記剥離層を介して前記凸形状部の凸面と対向し、前記第１面の反対面である第２面が平坦である圧電膜を印刷法により形成する工程と、前記圧電膜の前記第２面側に第２の基板を接合する工程と、前記圧電膜及び前記第２の基板を前記剥離層から剥離し、前記凸面の形状が転写された凹状の湾曲面を備えた前記圧電膜を前記第２の基板上に露出させる工程と、を有することを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
開示の技術によれば、凹状の湾曲面を備えた圧電素子の量産性に優れた製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施の形態に係る圧電素子を例示する断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係る圧電素子の製造工程を例示する図（その１）である。
【図３】第１の実施の形態に係る圧電素子の製造工程を例示する図（その２）である。
【図４】第１の実施の形態に係る圧電素子の製造工程を例示する図（その３）である。
【図５】第１の実施の形態に係る圧電素子の製造工程を例示する図（その４）である。
【図６】第２の実施の形態に係る液体吐出ヘッドを例示する断面図（その１）である。
【図７】第２の実施の形態に係る液体吐出ヘッドを例示する断面図（その２）である。
【図８】第３の実施の形態に係る液体を吐出する装置の一例の要部平面説明図である。
【図９】第３の実施の形態に係る液体を吐出する装置の一例の要部側面説明図である。
【図１０】第３の実施の形態に係る液体吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。
【図１１】第３の実施の形態に係る液体吐出ユニットの更に他の例の正面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１０】
〈第１の実施の形態〉
［圧電素子の構造］
図１は、第１の実施の形態に係る圧電素子を例示する断面図である。図１を参照するに、圧電素子１は、基板１０と、接着層１１と、下部電極１２と、圧電膜１３と、上部電極１４とを有している。
【００１１】
基板１０としては、例えば、金属シート、ポリマーシート等を用いることができる。基板１０の厚さは、例えば、１００〜６００μｍ程度とすることができる。基板１０として金属シートを用いると、可撓性（フレキシブル）の要求される応用へ適用可能となる。又、基板１０としてポリマーシートを用いると、伸縮性（ストレッチャブル）の要求される応用へ適用可能になる。金属シートとしては、例えば、ステンレスシート等を用いることができる。ポリマーシートとしては、例えば、高分子フィルム等を用いることができる。但し、用途に応じて、基板１０として、例えば、シリコン基板、サファイア基板、ガラス基板等のリジッドな基板を用いても構わない。
【００１２】
接着層１１は、基板１０上に形成されている。接着層１１としては、例えば、アクリル系やエポキシ系の接着剤を用いることができる。
【００１３】
下部電極１２は、接着層１１上に形成されている。下部電極１２の材料としては、例えば、ニッケル酸ランタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニオブ酸ランタン、コバルト酸ランタンストロンチウム等の導電性の複合酸化物膜を用いることができる。複合酸化物膜の下層に、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属膜を形成してもよい。下部電極１２の膜厚は、例えば、０．０５〜１μｍ程度とすることができる。
【００１４】
圧電膜１３は、下部電極１２上に形成されている。圧電膜１３の縦断面形状は凹形状であり、圧電膜１３の上面は凹状の湾曲面である。圧電膜１３の凹状の湾曲面は、２次関数の近似式と非常に良い一致を示す。圧電膜１３の凹状の湾曲面は、例えば、椀型の凹レンズ形状である。或いは、圧電膜１３の凹状の湾曲面は、凹パターンのシリンドリカル（円筒）レンズ形状であってもよい。凹レンズ形状はエネルギー波の０次元収束に、シリンドリカルレンズ形状は１次元収束に有効な形状となる。
【００１５】
圧電膜１３の材料としては、例えば、セラミックスであるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いることができる。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率によって、ＰＺＴの特性が異なる。例えば、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示されるＰＺＴ等を使用することができる。
【００１６】
圧電膜１３の材料として、ＰＺＴ以外のＡＢＯ３型の材料を用いてもよい。ＡＢＯ３型の材料とは、一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ  Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物である。ＡＢＯ３型の材料の具体例としては、ＰＺＴの他にはチタン酸バリウム等が挙げられる。
【００１７】
上部電極１４は、圧電膜１３上に形成されている。上部電極１４の材料としては、例えば、ニッケル酸ランタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニオブ酸ランタン、コバルト酸ランタンストロンチウム等の導電性の複合酸化物膜を用いることができる。複合酸化物膜の上層に、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属膜を形成してもよい。上部電極１４の膜厚は、例えば、０．０５〜１μｍ程度とすることができる。
【００１８】
下部電極１２と上部電極１４との間に電圧を印加することにより、圧電膜１３を振動させることができる。また、圧電膜１３の振動を、下部電極１２と上部電極１４との間から電圧として検出することができる。圧電素子１は、例えば、超音波の発信体や受信体（検知体）、圧電式エナジーハーベスタ（環境発電）等に適用することができる。
【００１９】
［圧電素子の製造方法］
図２〜図５は、第１の実施の形態に係る圧電素子の製造工程を例示する図である。まず、図２（ａ）に示す工程では、第１の基板である基板３０を準備し、基板３０の上面に密着膜３１を形成する。基板３０としては、シリコン基板を用いると好適である。なお、シリコン基板は、熱が加わると殆どの金属と反応するので、予め表面を熱酸化膜（二酸化珪素）に変換しておくことが好ましい。
【００２０】
密着膜３１は、その後部分的に堆積される白金膜等の金属膜３３に対する密着機能を持つ膜であり、後述の図３（ｂ）に示す工程における焼結処理の温度（７００〜７５０℃程度）に耐え得る材料であることが好ましい。密着膜３１の具体的な材料としては、例えば、ニッケル酸ランタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニオブ酸ランタン、コバルト酸ランタンストロンチウム等の複合酸化物が挙げられる。密着膜３１は、例えば、スパッタリング法等により形成することができる。
【００２１】
次に、図２（ｂ）に示す工程では、密着膜３１の上面にバンク層３２を形成する。バンク層３２は、比較的厚めの膜が堆積可能であること、耐熱性を持つこと、加工しやすいことが条件として挙げられる。耐熱性の制約（７００〜７５０℃程度）から、バンク層３２として有機物（エポキシ樹脂をベースとしたフォトレジスト等）は使用できない。バンク層３２としては、半導体製造プロセスやＭＥＭＳ加工プロセスで実績のある二酸化珪素膜を用いることが好ましい。二酸化珪素膜は、ドライエッチング加工しやすい点でも好適である。
【００２２】
次に、図２（ｃ）に示す工程では、バンク層３２にバンクとして機能する開口部３２ｘを形成する。開口部３２ｘ内には、密着膜３１の上面が露出する。開口部３２ｘの平面形状は、例えば、円形とすることができる。なお、平面形状とは、対象物を基板３０の上面の法線方向から視た形状を指すものとする。開口部３２ｘは、周知のフォトリソグラフィ法、ドライエッチング法等を用いて形成できる。
【００２３】
次に、図２（ｄ）に示す工程では、開口部３２ｘ内に露出する密着膜３１の上面に、後述するＳＡＭ膜９０の下地となる金属膜３３を形成する。具体的には、まず、バンク層３２の上面、開口部３２ｘの内壁面、及び開口部３２ｘ内に露出する密着膜３１の上面に、スパッタリング法等により金属膜３３を連続的に形成する。次に、金属膜３３に外部エネルギーを与える。金属膜３３に外部エネルギーを与えると、密着膜３１上の金属膜３３のみが強固な結合により残存するが、バンク層３２の上面や開口部３２ｘの内壁面に付着した金属膜３３は容易に剥がれる。
【００２４】
外部エネルギーは、例えば、対象物をアルコール水溶液に浸漬させて超音波振動を外部から与える方法や、シャワー水洗する方法や、メガソニック振動に加えてシャワーによる洗浄を行う方法等により与えることができる。なお、金属膜３３としては、白金膜を用いることができる。金属膜３３として、白金族元素、Ａｇ、Ａｕ、又はこれらの合金等を用いてもよい。又、金属膜３３は、表層が白金族元素、Ａｇ、Ａｕ、又はこれらの合金等からなる積層膜としてもよい。
【００２５】
次に、図３（ａ）に示す工程では、金属膜３３の上面の外周部にＳＡＭ膜９０（Self-assembled monolayer膜：自己組織化単分子膜）を形成する。なお、ＳＡＭ膜９０は、アルカンチオールが特定金属上に自己配列する現象を利用したものである。ＳＡＭ膜９０は、例えば、対象物をアルカンチオール液にディップして自己配列させることで得られる。ＳＡＭ膜９０としては、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）−ＳＨを用いることができる。
【００２６】
具体的には、まず、金属膜３３の上面の全体に、ＳＡＭ膜９０を形成する。次に、不要部分のＳＡＭ膜９０を除去し、金属膜３３の上面の外周部のみにＳＡＭ膜９０を残存させる。不要部分のＳＡＭ膜９０の除去は、例えば、紫外線照射（例えば、波長３６５ｎｍ以下）やレーザ光による直接描画等により行うことができる。
【００２７】
或いは、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition： 化学溶液堆積法、又はゾルゲル法等とも称される）の前駆体溶液をミスト成膜し、その後フォトリソグラフィとエッチングでパターンニングして、金属膜３３の上面の外周部を除く領域にセラミックス膜を成膜し、その後、ＳＡＭ膜９０を形成してもよい。
【００２８】
ミスト成膜では下地凹凸に影響なく、均一な膜が得られる。ミスト成膜を用いると、ＳＡＭ膜９０は、セラミックス膜が形成されていない金属膜３３の上面の外周部のみに選択的に形成される。インクジェット法により形成される凸形状部３４は、ＳＡＭ膜９０が形成されていないセラミックス膜上のみに印刷可能になる。
【００２９】
次に、図３（ｂ）に示す工程では、バンク層３２の開口部３２ｘ内に露出する、ＳＡＭ膜９０が形成されていない親水領域の金属膜３３の上面に、凸形状部３４を形成する。ここでは、一例として、凸形状部３４の材料として、セラミックスであるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いる。具体的には、所定の出発材料から約０．２５ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）の濃度のＰＺＴ前駆体溶液を合成し、合成したＰＺＴ前駆体溶液の液滴をインクジェット法により親水領域の金属膜３３の上面に着弾させ、ＰＺＴ塗布膜を塗布する。ＰＺＴ塗布膜は、接触角のコントラストのため、疎水部であるＳＡＭ膜９０上には形成されず、ＳＡＭ膜９０が除去された親水領域の金属膜３３の上面のみに形成される。次に、ＰＺＴ塗布膜に対して、１２０℃程度の乾燥、３００℃程度の乾燥、及び４５０℃程度の仮焼処理を行う。この時点で、ＳＡＭ膜９０は消失している。
【００３０】
次に、ＳＡＭ膜９０の選択的形成、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴の塗布、１２０℃程度の乾燥、３００℃程度の乾燥、及び４５０℃程度の仮焼処理を所定回数繰り返して行い、７００〜７５０℃程度の焼結処理を行う。これにより、結晶化したＰＺＴからなる凸形状部３４が形成される。
【００３１】
例えば、所定回数が３回である場合、凸形状部３４の最厚部の膜厚を６００ｎｍ程度とすることができる。又、この３回の処理を１サイクルとして、これを５サイクル繰り返せば（つまり、インクジェット法による液滴の塗布は１５回）、凸形状部３４の最厚部の膜厚を３μｍ程度とすることができる。
【００３２】
又、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度を約０．２５ｍｏｌ／ｌから約０．３４ｍｏｌ／ｌに高めれば、上記の５サイクル後の凸形状部３４の最厚部の膜厚を７μｍ程度とすることができる。このように、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度及び繰り返し回数の調整により、凸形状部３４の最厚部の膜厚を任意に設定することができ、凸形状部３４の最厚部の膜厚を１０μｍ程度とすることも容易である。なお、金属膜３３とＳＡＭ膜９０を使った自己整合プロセスにより、ＰＺＴ塗布膜を繰り返し重ねても、位置ずれはほとんど発生しない。
【００３３】
凸形状部３４は、例えば、球の一部を切り取った形状とすることができる。この場合、凸形状部３４の平面形状は、例えば、直径が２００μｍの円形とすることができる。又、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴の表面張力バランスにより、焼結処理後の凸形状部３４の上面の形状は、最厚部から端部に向けて徐々に膜厚が薄くなる凸面となる。このような膜厚分布形状は、２次関数の近似式と非常に良い一致を示す。その結果、パターンの幅と膜厚から任意の位置の凸形状部３４の膜厚が正確にわかるため、凸形状部３４の構造設計が容易となる。
【００３４】
なお、凸形状部３４は、球の一部を切り取った形状には限定されず、例えば、紙面奥行き方向に延伸するかまぼこ型とすることができる。この場合、凸形状部３４の平面形状は例えば、矩形とすることができる。
【００３５】
次に、図３（ｃ）に示す工程では、バンク層３２の上面、開口部３２ｘの内壁面、金属膜３３の上面の外周部、及び凸形状部３４の凸面を連続的に被覆する剥離層３５を形成する。剥離層３５としては、適度な耐熱性を有し、殆どの物質（特定の材料を除き）と親和性が低い材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、白金膜が挙げられる。
【００３６】
但し、その後のプロセス内では剥離せず、転写のときに剥離を起こさせなければならないため、程よい密着性の確保には十分な注意が必要である。ここでは、白金膜等の金属膜の極薄膜に見られる島状組織に着目し、剥離・転写プロセスの最適化を試みている。
【００３７】
具体的には、以下のようにすることができる。周知のようにチタンは白金との密着性が比較的良い。又、チタンを酸化した酸化チタンも白金との密着性が良い。そこで、スパッタリング法等によりチタン膜を極薄に堆積させ、これを熱酸化（酸素雰囲気下で熱処理）して酸化チタン膜に変換し、その後酸化チタン膜上に白金膜を形成する。この場合、酸化チタン膜が白金膜の密着層となるが、その密着強度は不連続な島状に初期堆積したチタン膜の膜厚で制御できる。
【００３８】
酸化チタン膜の不連続な部分を埋めるように酸化チタン膜上に白金膜が積層されるため、酸化チタン膜の不連続性が高い場合、白金膜は容易に剥離する。これは不連続部の表面はバンク層３２の材料である二酸化珪素膜である確率が高いが、二酸化珪素膜と白金膜との間には密着力が働かないためである。なお、チタン膜厚を厚くすると、膜厚の増加に伴い、突然不連続膜が連続膜に変化する。これを酸化した場合、二酸化珪素膜と白金膜との接触がなくなるため、白金膜が剥離層として機能しなくなる。従って、この工程では、初期堆積したチタン膜が不連続な島状になるように、チタン膜の膜厚を制御する。
【００３９】
次に、図４（ａ）に示す工程では、下面が剥離層３５を介して凸形状部３４の凸面（上面）と対向し、上面が平坦である圧電膜１３をインクジェット法等の印刷法により形成する。具体的には、開口部３２ｘ内の空間を充填するように、凹状の湾曲面を備えた圧電膜１３を形成する。圧電膜１３は、例えば、図３（ｂ）に示す工程と同様にして、インクジェット法による塗布膜の形成と加熱とを繰り返すことで形成できる。
【００４０】
次に、図４（ｂ）に示す工程では、図４（ａ）に示す構造体の上面を導電性処理する。具体的には、まず、図４（ａ）に示す構造体の上面に、スパッタリング法により、下部電極１２を成膜する。下部電極１２の材料としては、例えば、ニッケル酸ランタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニオブ酸ランタン、コバルト酸ランタンストロンチウム等の導電性の複合酸化物膜を用いることができる。複合酸化物膜の下層に、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属膜を形成してもよい。下部電極１２の膜厚は、例えば、０．０５〜１μｍ程度とすることができる。
【００４１】
次に、図４（ｃ）に示す工程では、圧電膜１３の上面側に第２の基板である基板１０を接合する。具体的には、まず、下部電極１２上に、アクリル系やエポキシ系の接着剤をディスペンサ塗布、スクリーン印刷、リバース塗布等の周知の方法で印刷して接着層１１を形成する。硬化後の接着層１１の硬さにより、圧電素子１の性能が変化する。又、硬化後の接着層１１の厚さにより、圧電素子１の性能が変化する。従って、硬化後の硬さを考慮した接着層１１の材料選定が重要になる。
【００４２】
次に、未硬化の接着層１１上に基板１０を配置し、接着層１１を硬化させて基板１０を接合する。基板１０としては、例えば、金属シート、ポリマーシート等を用いることができる。基板１０の厚さは、例えば、１００〜６００μｍ程度とすることができる。なお、接着層１１は、基板１０を配置する前に、基板１０の裏面側に予め形成しておいてもよい。
【００４３】
次に、図５（ａ）に示す工程では、圧電膜１３、基板１０等を剥離層３５から剥離し、凸形状部３４の凸面の形状が転写された凹状の湾曲面を備えた圧電膜１３を基板１０上に露出させる。剥離は、例えば、機械的力を加えることにより行うことができる。
【００４４】
なお、凸形状部３４が球の一部を切り取った形状である場合には、圧電膜１３の湾曲面は椀型の凹レンズ形状となる。又、凸形状部３４がかまぼこ型である場合には、圧電膜１３の湾曲面は凹パターンのシリンドリカル（円筒）レンズ形状となる。凹レンズ形状はエネルギー波の０次元収束に、シリンドリカルレンズ形状は１次元収束に有効な形状となる。
【００４５】
次に、図５（ｂ）に示す工程では、圧電膜１３の上面（外周部の平面及び湾曲面）に、例えば周知の真空製膜法により、上部電極１４を形成する。上部電極１４の材料としては、例えば、ニッケル酸ランタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニオブ酸ランタン、コバルト酸ランタンストロンチウム等の導電性の複合酸化物膜を用いることができる。複合酸化物膜の上層に、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属膜を形成してもよい。上部電極１４の膜厚は、例えば、０．０５〜１μｍ程度とすることができる。以上の工程により、図１に示す圧電素子１が完成する。
【００４６】
［実施例］
まず、図２（ａ）に示す工程では、基板３０としてシリコン基板を準備し、シリコン基板を熱酸化して、表面に膜厚が約２００ｎｍの熱酸化膜を形成した。そして、熱酸化膜が形成されたシリコン基板の上面に、密着膜３１として、セラミックスターゲットを用い、スパッタリング法により膜厚約２００ｎｍのニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）膜を成膜した。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示す工程では、密着膜３１の上面にバンク層３２として、ＰＥ−ＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）法により膜厚約４μｍの二酸化珪素膜を成膜した。なお、二酸化珪素膜の密度を高めるため、約７００℃の酸素雰囲気下で約４時間の熱処理を行った。
【００４８】
次に、図２（ｃ）に示す工程では、バンク層３２の上面に直径６０μｍの円形の開口を備えたレジストパターンをフォトリソグラフィにより形成した。そして、ＣＨＦ３系ガスを用いた反応性イオンエッチングにより、レジストパターンの開口内に露出するバンク層３２を除去し、開口部３２ｘを形成した。
【００４９】
次に、図２（ｄ）に示す工程では、アッシングと剥離液によるウェット処理で、加工に用いたレジストパターンを除去し、十分な表面洗浄を施した。そして、バンク層３２の上面、開口部３２ｘの内壁面、及び開口部３２ｘ内に露出する密着膜３１の上面に、金属膜３３としてスパッタリング法により膜厚約１００ｎｍの白金膜を連続的に成膜した。その後、シャワーによる洗浄を行い、バンク層３２の上面及び開口部３２ｘの内壁面に付着した金属膜３３を取り除いた。なお、成膜時の基板３０の温度は２００℃であった。
【００５０】
次に、図３（ａ）に示す工程では、金属膜３３の上面の外周部にＳＡＭ膜９０を形成した。ＳＡＭ膜９０は、濃度が０．３ミリモル／リットルのパーフルオロデカンチオール（ALDRICH 660493-25G 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecanethiol）のエタノール溶液（PFDT0.16g/Et-OH 1L）に、対象物を約５分間浸漬させて形成し、その後エタノール洗浄を施した。
【００５１】
これにより、ＳＡＭ膜９０を形成した部位は、水接触角が１１０度以上の超撥水を示した。なお、ＳＡＭ膜９０の除去は、トップハット型に光強度を補正した加熱型レーザ光を、ＳＡＭ膜９０を残す部分を遮光する遮光板を介して照射することで行った。金属膜３３である白金膜の反射率が１００％でないため、レーザ光を照射した部位が加熱され、ＳＡＭ膜９０が分解する。シミュレーションとパイロメータを使った温度測定では良い相関が得られ、おおよそ３５０℃７０ミリ秒の熱処理がなされたと考えられる。
【００５２】
次に、図３（ｂ）に示す工程では、ＳＡＭ膜９０が形成されていない親水領域の金属膜３３の上面に、インクジェット法による塗布膜の形成と加熱とを繰り返し、ＰＺＴからなる凸形状部３４を形成した。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示す工程では、バンク層３２の上面、開口部３２ｘの内壁面、金属膜３３の上面の外周部、及び凸形状部３４の凸面を連続的に被覆する剥離層３５として、白金膜を形成した。白金膜は、チタン膜を酸化した極薄のチタン酸化膜上に形成した。
【００５４】
なお、事前の実験により、チタン膜が連続膜になる膜厚は１２ｎｍであった。これは、Ｘ線反射法による膜応力変化から類推した結果である。この結果と成膜均一性の観点から、チタン膜が不連続膜になる好適な膜厚は４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲と見積れる。
【００５５】
そこで、まず、チタン金属ターゲットを用い、スパッタリング法により膜厚約６ｎｍのチタン膜を成膜した。そして、成膜したチタン膜に対して、約７５０℃酸素雰囲気下でＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal：急速熱処理）を行い、チタン酸化膜に変換した。更に、チタン酸化膜上に、スパッタリング法により膜厚約１００ｎｍの白金膜を剥離層３５として成膜した。
【００５６】
次に、図４（ａ）に示す工程では、開口部３２ｘ内の空間を充填する圧電膜１３をＰＺＴにより形成した。具体的には、所定の出発材料から約０．２５ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）の濃度のＰＺＴ前駆体溶液を合成し、インクジェット法により、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴を着弾させ、開口部３２ｘ内にＰＺＴ塗布膜を形成した。
【００５７】
そして、ＰＺＴ塗布膜に対して、１２０℃程度の乾燥、３００℃程度の乾燥、及び４５０℃程度の仮焼処理を行った。なお、焼成時にクラックを生じるおそれを低減するため、仮焼処理後の最大膜厚を１６０ｎｍ程度に制限した。
【００５８】
次に、ＰＺＴ前駆体溶液の液滴の塗布、１２０℃程度の乾燥、３００℃程度の乾燥、及び４５０℃程度の仮焼処理を３回数繰り返して行い、約７００℃の焼結処理を行った。更に、この処理（３回行った処理）と同様の処理を最表面が平坦化するまで繰り返した。途中、剥離層３５からの膜剥がれは生じなかった。
【００５９】
次に、図４（ｂ）に示す工程では、最表面の導電性処理として、下部電極１２となるニッケル酸ランタンをスパッタリング法により成膜した。
【００６０】
次に、図４（ｃ）に示す工程では、基板１０として宇部興産社製ポリイミドフィルム（ユーピレックス）を準備した。そして、エキシマランプ照射により基板１０の表面の改質を行うと同時に、日本ロックタイト社のアクリル系接着剤をリバースコーターで印刷して接着層１１を形成した。その後、基板１０を接着層１１を介して下部電極１２と接合し、十分硬化させた。
【００６１】
次に、図５（ａ）に示す工程では、機械的力を加えることにより、圧電膜１３、基板１０等を剥離層３５から剥離し、凸形状部３４の凸面の形状が転写された凹状の湾曲面を備えた圧電膜１３を基板１０上に露出させた。なお、本実施例では、同一基板上に１０×１０個の圧電素子１を配置したが、図５（ａ）に示す工程における転写（剥離）は１００個とも成功した。
【００６２】
次に、図５（ｂ）に示す工程では、圧電膜１３の上面（外周部の平面及び湾曲面）に、上部電極１４となるニッケル酸ランタンを、マスクを用いた蒸着法により成膜した。これにより、図１に示す圧電素子１が完成した。
【００６３】
図２〜図５を参照して説明した圧電素子１の製造方法では、基板上に凸形状部を形成し、剥離層を介して凸形状部の凸面と対向するように圧電膜を印刷法により形成し、剥離層及び基板を除去することにより、凸面の形状が転写された凹状の湾曲面を備えた圧電膜を容易に形成できる。
【００６４】
又、この製造方法は、従来のように１２００℃以上の高温を必要とする工程がなく、最大７５０℃程度の低温プロセスで実現できる。１２００℃以上の高温を必要とする工程が存在すると、工程内でシリコン基板を使用することができないが、圧電素子１の製造方法では、低温プロセスの実現によりシリコン基板を使用できる。そのため、ＭＥＭＳ加工技術を応用することが可能となり、量産性に優れた製造方法を実現できる。
【００６５】
又、セラミックスの前駆体溶液をインクジェット法により塗布して形成する凸形状部の凸面は、２次関数の近似式と非常に良い一致を示す形状となる。そのため、凸面の形状が転写された圧電膜の凹状の湾曲面も、凸形状部の凸面の形状に対応した精度の良い形状（２次関数の近似式と非常に良い一致を示す形状）とすることができる。
【００６６】
又、剥離層を、チタン等の金属膜を熱酸化して得られる不連続な金属酸化物膜と、不連続な部分を埋めるように金属酸化物膜上に積層された白金等の金属膜とを有する構造とすることにより、凹状の湾曲面を備えた圧電膜を凸形状部から容易に剥離することができる。又、この際、チタン等の金属膜の膜厚を１０ｎｍ以下とすることにより、容易に不連続膜を形成することができる。
【００６７】
又、予め基板上に開口部を備えたバンク層を形成し、開口部内に露出する基板上に凸形状部を形成することで、剥離層を介して凸形状部の凸面と対向するように、圧電膜を開口部内に容易に印刷法により形成することができる。
【００６８】
又、圧電素子１は、凹状の湾曲面を備えることにより、周波数帯域の向上が可能となるため、超音波の発信、受信等の他、圧電式エナジーハーベスタ等に好適に用いることができる。
【００６９】
〈第２の実施の形態〉
第２の実施の形態では、第１の実施の形態に係る圧電素子を用いた液体吐出ヘッドの例を示す。なお、第２の実施の形態において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
【００７０】
図６は、第２の実施の形態に係る液体吐出ヘッドを例示する断面図である。図６を参照するに、液体吐出ヘッド２では、液体を保持する液室１０ｘが基板１０に形成されている。又、基板１０と接着層１１との間に、液室１０ｘの一方の側を塞ぐようにシリコン酸化膜等からなる振動板１５が形成されている。又、基板１０の圧電膜１３側とは反対側には、ノズル板１６が接合されている。ノズル板１６には、液室１０ｘから液体を吐出するノズル１７が形成されている。なお、図６において、液体供給手段、流路、流体抵抗等についての記述は省略する。
【００７１】
液体吐出ヘッド２において、圧電素子１の下部電極１２と上部電極１４との間に電圧が印加されると、圧電膜１３が機械的に変位する。圧電膜１３の機械的変位に伴って、振動板１５が例えば横方向（ｄ３１方向）に変形変位し、液室１０ｘ内の液体を加圧する。これにより、ノズル１７から液体を吐出させることができる。
【００７２】
なお、図７に示すように、液体吐出ヘッド２を複数個並設し、液体吐出ヘッド４を構成することもできる。
【００７３】
この場合、液体吐出ヘッド４は、それぞれの圧電膜１３に対応して設けられた、ノズル１７と連通する液室１０ｘを有している。液体吐出ヘッド４では、それぞれの圧電膜１３の共通電極となる下部電極１２と、それぞれの圧電膜１３の個別電極となる上部電極１４との間に電圧を印加することにより、対応する圧電膜１３を振動させて対応する液室１０ｘ内の液体を昇圧させ、ノズル１７から吐出させることができる。
【００７４】
〈第３の実施の形態〉
第３の実施の形態では、応用例として、液体吐出ヘッド４（図７参照）を備えた液体を吐出する装置を例示する。
【００７５】
まず、第３の実施の形態に係る液体を吐出する装置の一例について図８及び図９を参照して説明する。図８は同装置の要部平面説明図、図９は同装置の要部側面説明図である。
【００７６】
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
【００７７】
このキャリッジ４０３には、第４の実施の形態に係る液体吐出ヘッド４及びヘッドタンク４４１を一体にした液体吐出ユニット４４０を搭載している。液体吐出ユニット４４０の液体吐出ヘッド４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）の各色の液体を吐出する。又、液体吐出ヘッド４は、複数のノズル４３からなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。
【００７８】
液体吐出ヘッド４の外部に貯留されている液体を液体吐出ヘッド４に供給するための供給機構４９４により、ヘッドタンク４４１には、液体カートリッジ４５０に貯留されている液体が供給される。
【００７９】
供給機構４９４は、液体カートリッジ４５０を装着する充填部であるカートリッジホルダ４５１、チューブ４５６、送液ポンプを含む送液ユニット４５２等で構成される。液体カートリッジ４５０はカートリッジホルダ４５１に着脱可能に装着される。ヘッドタンク４４１には、チューブ４５６を介して送液ユニット４５２によって、液体カートリッジ４５０から液体が送液される。
【００８０】
この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
【００８１】
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着して液体吐出ヘッド４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、或いは、エアー吸引等で行うことができる。
【００８２】
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。
【００８３】
更に、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方に液体吐出ヘッド４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
【００８４】
維持回復機構４２０は、例えば液体吐出ヘッド４のノズル面（ノズル４３が形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２等で構成されている。
【００８５】
主走査移動機構４９３、供給機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
【００８６】
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
【００８７】
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じて液体吐出ヘッド４を駆動することにより、停止している用紙４１０に液体を吐出して画像を形成する。
【００８８】
このように、この装置では、第４の実施の形態に係る液体吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。
【００８９】
次に、第３の実施の形態に係る液体吐出ユニットの他の例について図１０を参照して説明する。図１０は同ユニットの要部平面説明図である。
【００９０】
この液体吐出ユニットは、前記液体を吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、液体吐出ヘッド４で構成されている。
【００９１】
なお、この液体吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給機構４９４の少なくとも何れかを更に取り付けた液体吐出ユニットを構成することもできる。
【００９２】
次に、第３の実施の形態に係る液体吐出ユニットの更に他の例について図１１を参照して説明する。図１１は同ユニットの正面説明図である。
【００９３】
この液体吐出ユニットは、流路部品４４４が取り付けられた液体吐出ヘッド４と、流路部品４４４に接続されたチューブ４５６で構成されている。
【００９４】
なお、流路部品４４４はカバー４４２の内部に配置されている。流路部品４４４に代えてヘッドタンク４４１を含むこともできる。又、流路部品４４４の上部には液体吐出ヘッド４と電気的接続を行うコネクタ４４３が設けられている。
【００９５】
本願において、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッド又は液体吐出ユニットを備え、液体吐出ヘッドを駆動させて、液体を吐出させる装置である。液体を吐出する装置には、液体が付着可能なものに対して液体を吐出することが可能な装置だけでなく、液体を気中や液中に向けて吐出する装置も含まれる。
【００９６】
この「液体を吐出する装置」は、液体が付着可能なものの給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置等も含むことができる。
【００９７】
例えば、「液体を吐出する装置」として、インクを吐出させて用紙に画像を形成する装置である画像形成装置、立体造形物（三次元造形物）を造形するために、粉体を層状に形成した粉体層に造形液を吐出させる立体造形装置（三次元造形装置）がある。
【００９８】
又、「液体を吐出する装置」は、吐出された液体によって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、それ自体意味を持たないパターン等を形成するもの、三次元像を造形するものも含まれる。
上記「液体が付着可能なもの」とは、液体が少なくとも一時的に付着可能なものであって、付着して固着するもの、付着して浸透するもの等を意味する。具体例としては、用紙、記録紙、記録用紙、フィルム、布等の被記録媒体、電子基板、圧電素子等の電子部品、粉体層（粉末層）、臓器モデル、検査用セル等の媒体であり、特に限定しない限り、液体が付着するすべてのものが含まれる。
【００９９】
上記「液体が付着可能なもの」の材質は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等液体が一時的でも付着可能であればよい。
【０１００】
又、「液体」は、インク、処理液、ＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料、結着剤、造形液、又は、アミノ酸、たんぱく質、カルシウムを含む溶液及び分散液等も含まれる。
【０１０１】
又、「液体を吐出する装置」は、液体吐出ヘッドと液体が付着可能なものとが相対的に移動する装置があるが、これに限定するものではない。具体例としては、液体吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、液体吐出ヘッドを移動させないライン型装置等が含まれる。
【０１０２】
又、「液体を吐出する装置」としては他にも、用紙の表面を改質する等の目的で用紙の表面に処理液を塗布するために処理液を用紙に吐出する処理液塗布装置、原材料を溶液中に分散した組成液をノズルを介して噴射させて原材料の微粒子を造粒する噴射造粒装置等がある。
【０１０３】
「液体吐出ユニット」とは、液体吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、液体の吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「液体吐出ユニット」は、ヘッドタンク、キャリッジ、供給機構、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つを液体吐出ヘッドと組み合わせたもの等が含まれる。
【０１０４】
ここで、一体化とは、例えば、液体吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合等で互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。又、液体吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
【０１０５】
例えば、液体吐出ユニットとして、図９で示した液体吐出ユニット４４０のように、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。又、チューブ等で互いに接続されて、液体吐出ヘッドとヘッドタンクが一体化されているものがある。ここで、これらの液体吐出ユニットのヘッドタンクと液体吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
【０１０６】
又、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
【０１０７】
又、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、液体吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。又、図１０で示したように、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドとキャリッジと主走査移動機構が一体化されているものがある。
【０１０８】
又、液体吐出ユニットとして、液体吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、液体吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
【０１０９】
又、液体吐出ユニットとして、図１１で示したように、ヘッドタンク若しくは流路部品が取り付けられた液体吐出ヘッドにチューブが接続されて、液体吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。
【０１１０】
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。又、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。
【０１１１】
又、「液体吐出ヘッド」は、使用する圧力発生手段が限定されるものではない。例えば、上記実施形態で説明したような圧電アクチュエータ（積層型圧電素子を使用するものでもよい。）以外にも、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータ等を使用するものでもよい。
【０１１２】
又、本願の用語における、画像形成、記録、印字、印写、印刷、造形等は何れも同義語とする。
【０１１３】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０１１４】
例えば、本発明に係る圧電素子を備えた液体吐出ヘッドは、マイクロポンプ、超音波モータ、加速度センサ、プロジェクタ用２軸スキャナ、輸液ポンプ等の用途にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  圧電素子
２、４  液体吐出ヘッド
１０  基板
１０ｘ  液室
１１  接着層
１２  下部電極
１３  圧電膜
１４  上部電極
３０  基板
３１  密着膜
３２  バンク層
３２ｘ  開口部
３３  金属膜
３４  凸形状部
３５  剥離層
９０  ＳＡＭ膜
４０１  ガイド部材
４０３  キャリッジ
４０５  主走査モータ
４０６  駆動プーリ
４０７  従動プーリ
４０８  タイミングベルト
４１０  用紙
４１２  搬送ベルト
４１３  搬送ローラ
４１４  テンションローラ
４１６  副走査モータ
４１７  タイミングベルト
４１８  タイミングプーリ
４２０  維持回復機構
４２１  キャップ部材
４２２  ワイパ部材
４４０  液体吐出ユニット
４４１  ヘッドタンク
４４２  カバー
４４３  コネクタ
４４４  流路部品
４５０  液体カートリッジ
４５１  カートリッジホルダ
４５２  送液ユニット
４５６  チューブ
４９１Ａ、４９１Ｂ  側板
４９１Ｃ  背板
４９３  主走査移動機構
４９４  供給機構
４９５  搬送機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特許第５２２６２０５号
【図１】
2018078151.tif 000003
【図２】
2018078151.tif 000004
【図３】
2018078151.tif 000005
【図４】
2018078151.tif 000006
【図５】
2018078151.tif 000007
【図６】
2018078151.tif 000008
【図７】
2018078151.tif 000009
【図８】
2018078151.tif 000010
【図９】
2018078151.tif 000011
【図１０】
2018078151.tif 000012
【図１１】
2018078151.tif 000013