(57)【要約】【課題】  加熱時に樹脂の透明性と機械物性の両方が劣化しない熱硬化性樹脂組成物であり、ＬＥＤ用封止材としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  以下の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有し、（Ａ）のモル量をｎａモル、（Ｂ）のモル量をｎｂモル、（Ｃ）のモル量をｎｃモルとしたとき、０．２８≦（ｎｂ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ））≦０．３５となる含有割合である熱硬化性樹脂組成物とする。  （Ａ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを２個有するオルガノポリシロキサンとの反応で得られた生成物であり、ＳｉＨ基とアルケニルとを有する熱硬化性樹脂。  （Ｂ）；アルケニルを２個以上有するオルガノシロキサン化合物。  （Ｃ）；ヒドロシリル化反応触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有し、（Ａ）のモル量をｎａモル、（Ｂ）のモル量をｎｂモル、（Ｃ）のモル量をｎｃモルとしたとき、０．２８≦（ｎｂ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ））≦０．３５となる含有割合である熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを２個有するオルガノポリシロキサンとの反応で得られた生成物であり、ＳｉＨ基とアルケニルとを有する熱硬化性樹脂。
（Ｂ）；アルケニルを２個以上有するオルガノシロキサン化合物。
（Ｃ）；ヒドロシリル化反応触媒。
【請求項２】
（Ａ）におけるシルセスキオキサンが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、以下の（Ｄ）を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物、およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物。
【請求項４】
（Ａ）が、式（Ａ１）で表される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2018159055.tif 000065
式（Ａ１）において、
Ｘは独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり、
式（Ａ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ１）で表される基と、式（Ｘ２）で表される基と、式（Ｘ３）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ１）で表される基の数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の数をｘ３としたとき、
ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、かつ０＜ｘ３≦３であり；
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000066
2018159055.tif 000067
式（Ｘ２）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
2018159055.tif 000068
式（Ｘ３）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｐは、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり；
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
【請求項５】
（Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される化合物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2018159055.tif 000069
式（Ｂ１）において、
Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｒは、−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
【請求項６】
さらに、式（Ｅ１）で示される化合物（Ｅ）を含む請求項３に記載の熱硬化性組成物。
2018159055.tif 000070
式（Ｅ１）において、
Ｙは独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、または式（Ｙ４）で表される基であり、
式（Ｙ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｙ１）で表される基と、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、および式（Ｙ４）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｙ１）で表される基の数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の数をｙ２、式（Ｙ３）で表される基の数をｙ３、式（Ｙ４）で表される基の数をｙ４としたとき、
ｙ１＋２ｙ２＋２ｙ３＋２ｙ４＝４であり、０．５≦ｙ１≦３．０であり、０．１＜２ｙ２＜２．０であり、０≦ｙ３＜２．０であり、かつ０≦ｙ４≦１．０であり；
Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｓは１〜１００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000071
2018159055.tif 000072
式（Ｙ２）において、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｔは、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000073
式（Ｙ３）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｕは、−ＯＳｉ（Ｒ１２）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
2018159055.tif 000074
式（Ｙ４）において、
Ｒ１３およびＲ１４は独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ１４のうちの少なくとも１つはフェニルであり；
ｖは、−ＯＳｉ（Ｒ１４）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【請求項７】
（Ｄ）が、式（Ｄ１）で表される化合物である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2018159055.tif 000075
式（Ｄ１）において、
Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基であり、
式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ１）で表される基と、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｚ１）で表される基の数をｚ１、式（Ｚ２）で表される基の数をｚ２、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の数をｚ３、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の数をｚ４としたとき、
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、０≦ｚ４≦１．０であり；
Ｒ１５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｗは、１〜１００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000076
2018159055.tif 000077
式（Ｚ２）において、
Ｒ１６およびＲ１７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｉは、−ＯＳｉ（Ｒ１７）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
2018159055.tif 000078
2018159055.tif 000079
式（Ｚ４１）におけるＲ１８、式（Ｚ４２）におけるＲ１９、および式（Ｚ４３）におけるＲ２０は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（Ｚ４２）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１９）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ２０）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【請求項８】
式（Ｄ１）において、Ｒ１５がメチルであり、ｗが１〜２５を満たす平均値であり、Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、または式（Ｚ４１）で表される基である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｆ）を含む請求項３に記載の熱硬化性組成物。
（Ｆ）；式（Ｆ１）で表される化合物。
2018159055.tif 000080
式（Ｆ１）において、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり、２つのＲ２２のうち少なくとも１つはフェニルであり；
ｊは、−ＯＳｉ（Ｒ２２）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は独立して、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
【請求項１０】
さらに（Ｇ）を含む請求項１に記載の熱硬化性組成物。
（Ｇ）；ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項１１】
さらに（Ｈ）を含む請求項１に記載の熱硬化性組成物。
（Ｈ）；エポキシを有するシランカップリング材。
【請求項１２】
さらに蛍光体を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらにシリカまたは金属酸化物を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体発光素子または光半導体受光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、耐熱劣化試験時に機械的特性の劣化が少ない熱硬化性樹脂組成成物であり、該熱硬化性樹脂組成物を利用した光半導体装置用組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤが照明等の幅広い用途に用いられるようになり、白色ＬＥＤの高出力化が進むにつれ、ＬＥＤ用封止材に対する要求特性は、益々厳しくなってきている。そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率、かつ高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物が切望されている。
【０００３】
これまで高い耐熱性を満たすため、シリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料として多く用いられてきた。シリコーン樹脂は、フェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂との２種類に大きく分けられる。フェニルシリコーン樹脂は、高屈折率で初期の光取り出し効率は高いが、高出力となった際に樹脂の黄変を避けられない。一方、メチルシリコーン樹脂は、耐熱黄変性は非常に優れているが、加熱時の樹脂劣化が激しいという問題がある。高出力化においては樹脂の黄変はもちろん、クラックの発生も防ぐ必要がある。
【０００４】
クラックの発生は、樹脂の熱劣化により機械的特性の変化や、密着性の変化が起因となることが知られている。そこで、耐熱劣化試験における機械的特性変化が小さく、あるいは試験後の機械的特性が良い、熱硬化性樹脂組成物が求められる。
【０００５】
特許文献１および２ではかご型ケイ素化合物構造を含む熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物が、密着性、屈折率、透明性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れ、且つ硬度上昇による物性変化が少ないため、耐クラック性に優れていると記載されている。しかしながら、機械的特性変化に関する記載が十分になく、耐クラック性の評価が十分にできていないため、さらなる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４５６３８号
【特許文献２】国際公開第２０１３／００５６３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の樹脂硬化物は、加熱劣化促進試験実施時に、樹脂の透明性と機械物性が劣化するという問題があり、ＬＥＤの高出力化に際し、不十分な物性であった。そのため、加熱劣化促進試験実施時に樹脂の透明性、機械物性の両方が劣化しないものが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、所定の組成物を含有し、かつ反応成分中の特定の成分の比を規定することで、加熱劣化促進試験実施時に樹脂の透明性と機械物性が劣化する課題を両方とも解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は以下の通りである。
項１．  以下の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有し、（Ａ）のモル量をｎａモル、（Ｂ）のモル量をｎｂモル、（Ｃ）のモル量をｎｃモルとしたとき、０．２８≦（ｎｂ／（ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ））≦０．３５となる含有割合である熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを２個有するオルガノポリシロキサンとの反応で得られた生成物であり、ＳｉＨ基とアルケニルとを有する熱硬化性樹脂。
（Ｂ）；アルケニルを２個以上有するオルガノシロキサン化合物。
（Ｃ）；ヒドロシリル化反応触媒。
【００１０】
項２．  （Ａ）におけるシルセスキオキサンが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンである項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
項３．  さらに、以下の（Ｄ）を含む項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物、およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物。
【００１２】
項４．  （Ａ）が、式（Ａ１）で表される化合物である項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2018159055.tif 000002
式（Ａ１）において、
Ｘは独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基であり、
式（Ａ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ１）で表される基と、式（Ｘ２）で表される基と、式（Ｘ３）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ１）で表される基の数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の数をｘ３としたとき、
ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、かつ０＜ｘ３≦３であり；
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｍは１〜１００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000003
2018159055.tif 000004
式（Ｘ２）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
2018159055.tif 000005
式（Ｘ３）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｐは、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり；
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
【００１３】
項５．  （Ｂ）が、式（Ｂ１）で表される化合物である項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2018159055.tif 000006
式（Ｂ１）において、
Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｒは、−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
【００１４】
項６．  さらに、式（Ｅ１）で示される化合物（Ｅ）を含む項１〜５いずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
2018159055.tif 000007
式（Ｅ１）において、
Ｙは独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、または式（Ｙ４）で表される基であり、
式（Ｙ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｙ１）で表される基と、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、および式（Ｙ４）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｙ１）で表される基の数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の数をｙ２、式（Ｙ３）で表される基の数をｙ３、式（Ｙ４）で表される基の数をｙ４としたとき、
ｙ１＋２ｙ２＋２ｙ３＋２ｙ４＝４であり、０．５≦ｙ１≦３．０であり、０．１＜２ｙ２＜２．０であり、０≦ｙ３＜２．０であり、かつ０≦ｙ４≦１．０であり；
Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｓは１〜１００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000008
2018159055.tif 000009
式（Ｙ２）において、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｔは、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000010
式（Ｙ３）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｕは、−ＯＳｉ（Ｒ１２）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
2018159055.tif 000011
式（Ｙ４）において、
Ｒ１３およびＲ１４は独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ１４のうちの少なくとも１つはフェニルであり；
ｖは、−ＯＳｉ（Ｒ１４）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【００１５】
項７．  （Ｄ）が、式（Ｄ１）で表される化合物である項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2018159055.tif 000012
式（Ｄ１）において、
Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基であり、
式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ１）で表される基と、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｚ１）で表される基の数をｚ１、式（Ｚ２）で表される基の数をｚ２、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の数をｚ３、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の数をｚ４としたとき、
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、０≦ｚ４≦１．０であり；
Ｒ１５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｗは、１〜１００を満たす平均値である。
2018159055.tif 000013
2018159055.tif 000014
式（Ｚ２）において、
Ｒ１６およびＲ１７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｉは、−ＯＳｉ（Ｒ１７）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
2018159055.tif 000015
2018159055.tif 000016
式（Ｚ４１）におけるＲ１８、式（Ｚ４２）におけるＲ１９、および式（Ｚ４３）におけるＲ２０は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（Ｚ４２）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１９）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ２０）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるＲ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
【００１６】
項８．  式（Ｄ１）において、Ｒ１５がメチルであり、ｗが１〜２５を満たす平均値であり、Ｚは独立して、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、または式（Ｚ４１）で表される基である項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
項９．  さらに（Ｆ）を含む項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
（Ｆ）；式（Ｆ１）で表される化合物。
2018159055.tif 000017
式（Ｆ１）において、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり、２つのＲ２２のうち少なくとも１つはフェニルであり；
ｊは、−ＯＳｉ（Ｒ２２）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は独立して、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
【００１８】
項１０．  さらに（Ｇ）を含む項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
（Ｇ）；ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物。
【００１９】
項１１．  さらに（Ｈ）を含む項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
（Ｈ）；エポキシを有するシランカップリング材。
【００２０】
項１２．  さらに蛍光体を含む項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
項１３．  さらにシリカまたは金属酸化物を含む項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
項１４．  項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用組成物。
【００２３】
項１５．  項１４に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体発光素子または光半導体受光素子。
【発明の効果】
【００２４】
加熱時に樹脂の透明性と機械物性が劣化しない樹脂を提供し、ＬＥＤの高出力化に際し十分な化合物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、（Ａ）〜（Ｈ）で定義される熱硬化性樹脂、化合物、またはＰｔ触媒のことを、成分（Ａ）〜成分（Ｈ）と表記する。
【００２６】
＜（Ａ）；ＳｉＨ基とアルケニルとを有する熱硬化性樹脂＞
成分（Ａ）で定義される熱硬化性樹脂は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを２個有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物である。ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびＴ８構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。Ｔ８構造のカゴ型シルセスキオキサンは８個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは４つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。
【００２７】
成分（Ａ）としては、例えば、式（Ａ１）で表されるダブルデッカー型の化合物が挙げられる。
2018159055.tif 000018
【００２８】
式（Ａ１）において、Ｘは独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、または式（Ｘ３）で表される基である。Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
ｍは、１〜１００を満たす平均値である。ｍは１であることが好ましい。
【００２９】
2018159055.tif 000019
2018159055.tif 000020
【００３０】
式（Ｘ２）において、Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。ｎは２〜１０であることが好ましい。
【００３１】
2018159055.tif 000021
【００３２】
式（Ｘ３）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｐは、−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
ｐは、２〜１０が好ましく、ｐが２〜４であるとより好ましい。
Ｒ０は、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基であり；
Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
【００３３】
式（Ａ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ１）で表される基と、式（Ｘ２）で表される基と、式（Ｘ３）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ１）で表される基の数をｘ１、式（Ｘ２）で表される基の数をｘ２、式（Ｘ３）で表される基の数をｘ３としたときに、
ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、０＜ｘ３≦３である。
【００３４】
本発明において、ｘ１＋２ｘ２＋ｘ３＝４であり、０＜ｘ１≦３であり、０≦ｘ２≦１であり、０＜ｘ３≦３を満たす範囲の化合物について説明する。
【００３５】
ｘ１＞ｘ３であれば、式（Ａ１）で表される化合物は、平均的にアルケニルよりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。
【００３６】
アルケニルは、炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではなく、炭素数２〜５の脂肪族不飽和炭化水素基である。アルケニルは、炭化水素基の分子鎖途中にあっても末端にあってもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、分子鎖末端、特に、分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）は、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、ｘ１は１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であるとより好ましい。式（Ａ１）で表される化合物中の、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、任意に、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、成分（Ａ）を５０〜９５質量％含有することが好ましく、６０〜９０質量％含有することがより好ましい。ダブルデッカー型シルセスキオキサンが保有する特性、すなわち耐熱性、耐ＵＶ性、高屈折率等の特性を保持させるためには、成分（Ａ）の配合割合を６０質量％以上とすることが好ましく、さらに、耐熱性を向上させるため、８０質量％以上とするとより好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を一定の範囲内に収めるためには、成分（Ａ）の配合割合を９５質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
＜（Ｂ）  アルケニルを２個以上有するオルガノシロキサン化合物＞
本発明の成分（Ｂ）としては、式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
2018159055.tif 000022
【００４０】
式（Ｂ１）において、
Ｒ６およびＲ７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり；
ｒは、−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は独立して、１つの二重結合を有する炭素数２〜５の不飽和炭化水素基である。
【００４１】
成分（Ｂ）は、本発明の硬化組成物の粘度の調整や、硬化物に強度または柔軟性を補佐するための成分である。式（Ｂ１）において、Ｒ６およびＲ７が、全て炭素数１〜４のアルキルの場合は、メチルを用いることが好ましく、その場合、Ｒ０は炭素数２の不飽和炭化水素基が用いることが好ましくなり、式（Ｂ２）で表される化合物となる。
【００４２】
2018159055.tif 000023
【００４３】
式（Ｂ２）において、ｒ２は１〜４０を満たす平均値である。ｒ２が２０以下であると本発明の硬化組成物との相溶性が良好となり好ましい。柔軟性を付与するためには、５以上が好ましく、ガスバリア性を付与するためには、１０以下が好ましい。柔軟性とガスバリア性を両立させるために、５〜８が特に好ましい。
【００４４】
耐熱性が向上し、樹脂強度が高まるため、成分（Ｂ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
これらのアルケニルを２個以上有する成分（Ｂ）は、任意により組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
成分（Ｂ）は、公知慣用の方法により製造することができる。式（Ｂ２）で表されるオルガノシロキサン化合物は、例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを、活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、０．１３ｋＰａ程度の真空条件、１００〜１２０℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。
【００４７】
＜（Ｃ）  ヒドロシリル化反応触媒＞
ヒドロシリル化反応触媒である成分（Ｃ）は、Ｐｔ触媒、Ｒｈ触媒、Ｐｄ触媒、Ｃｏ触媒などを用いることができ、好ましくはＰｔ触媒を用いる。Ｐｔ触媒は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
【００４８】
Ｐｔ触媒としては、例えば、カルステッド触媒（Karstedt catalyst）、スパイヤー触媒（Speier catalyst）、ヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の全熱硬化性樹脂組成物中の成分（Ｃ）の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．１ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００５０】
硬化を進行させるためには、成分（Ｃ）の配合割合を０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、速やかに硬化を進行させるため、成分（Ｃ）の配合割合を０．１ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。また、硬化物の耐熱性を保持させるためには、成分（Ｃ）の配合割合を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
また、保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂組成物を２剤に分けて保管することが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｃ）が分かれるように、２剤に分けて保管するとより好ましい。本発明の性能を発揮するために、使用する場合にはこの２剤を十分に混合したのち、使用する。
【００５２】
＜（Ｄ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物＞
ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する成分（Ｄ）としては、例えば、式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
2018159055.tif 000024
【００５４】
式（Ｄ１）において、Ｚはそれぞれ独立して、下記式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基であり、式（Ｄ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｚ１）で表される基と、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、式（Ｚ３３）、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は、該化合物１分子平均］の、
式（Ｚ１）で表される基の数をｚ１として、
式（Ｚ２）で表される基の数をｚ２として、
式（Ｚ３１）、式（Ｚ３２）、または式（Ｚ３３）で表される基の数をｚ３として、
そして、式（Ｚ４１）、式（Ｚ４２）、または式（Ｚ４３）で表される基の数をｚ４とした場合に、
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、かつ０≦ｚ４≦１．０である。
Ｒ１５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｗは１〜１００を満たす平均値である。
【００５５】
2018159055.tif 000025
2018159055.tif 000026
【００５６】
式（Ｚ２）において、Ｒ１６およびＲ１７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｉは、−ＯＳｉ（Ｒ１７）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【００５７】
2018159055.tif 000027
2018159055.tif 000028
【００５８】
式（Ｚ４１）におけるＲ１８、式（Ｚ４２）におけるＲ１９、および式（Ｚ４３）におけるＲ２０は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（Ｚ４２）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１９）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ２０）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（Ｚ４３）におけるＲ０は、炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【００５９】
式（Ｚ１）で表される基は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンに、式（Ｚ２）で表される基に相当する化合物と、式（Ｚ３１）〜式（Ｚ３３）で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（Ｚ４１）〜式（Ｚ４３）で表される基に相当する化合物とが反応した後に残る、シルセスキオキサン由来の基である。したがって、式（Ｚ１）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。
【００６０】
式（Ｚ２）で表される基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、本発明の化合物に柔軟性を与えることができる。具体的には、例えば、式（Ｄ２）で表される化合物のように、ポリマー構造をとる。
【００６１】
2018159055.tif 000029
【００６２】
式（Ｄ２）において、Ｚ５およびＺ６は、式（Ｚ１）、式（Ｚ２）、式（Ｚ３１）〜式（Ｚ３３）、または式（Ｚ４１）〜式（Ｚ４３）で表される基である。
Ｒ３０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましいＲ３０はメチルである。
ｗ２は０〜１０００を満たす平均値である。
【００６３】
式（Ｚ２）で表される基の数であるｚ２の値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。ｚ２＝０であれば、架橋成分が全く無い状態である。０＜ｚ２＜１の範囲では、ｚ２の値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。ｚ２＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。ｚ２の値を０＜ｚ２≦１の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することができる。
【００６４】
式（Ｚ３１）〜式（Ｚ３３）で表される基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したエポキシであり、ＬＥＤ用ハウジング基材との密着性を高める役割を持つ。式（Ｚ３１）の成分は、エポキシに加えイソシアヌル環骨格を有する基であり、金属との密着性も高める役割を有する。
【００６５】
式（Ｚ４１）〜式（Ｚ４３）で表される基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したアルコキシシリルまたはトリアルキルシリルまたはビニルシリルである。
【００６６】
式（Ｚ４１）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（Ｚ４１）で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で用いられる。
【００６７】
2018159055.tif 000030
【００６８】
式（Ｚ４１）において、Ｒ１８は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルである。
【００６９】
式（Ｚ４２）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（Ｚ４２）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
2018159055.tif 000031
【００７０】
式（Ｚ４２）において、Ｒ１９は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり、好ましいＲ１９はメチルである。
ｘは、−ＯＳｉ（Ｒ１９）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
ｘは、１〜１０を満たす平均値であることが好ましい。
【００７１】
式（Ｚ４３）で表される基は、（Ｄ）由来の基であり、任意の成分である。式（Ｚ４３）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
2018159055.tif 000032
【００７２】
式（Ｚ４３）において、Ｒ２０は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり、Ｒ２０はメチルであることが好ましい。
ｙは、−ＯＳｉ（Ｒ２０）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【００７３】
ｚ１＋２ｚ２＋ｚ３＋ｚ４＝４であり、０．５≦ｚ１≦３．０であり、０．５≦２ｚ２≦２．０であり、０．１≦ｚ３≦２．０であり、かつ０≦ｚ４≦１．０である。ｚ１からｚ４の値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。
【００７４】
（Ｄ）由来の基に関してさらに説明する。式（Ｚ４２）または式（Ｚ４３）で表される基を得るための反応試剤と反応の方法について説明する。
【００７５】
まず、式（Ｚ４２）で表される基または式（Ｚ４３）で表される基を得るための反応試剤について説明する。
【００７６】
反応式（１）に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン（ＤＶＤＳ）とヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物Ｚａ、化合物Ｚｂ、化合物Ｚｃの平衡化混合物を得て、式（Ｚ４２）で表される基または式（Ｚ４３）で表される基を得るための反応試剤とする。
【００７７】
2018159055.tif 000033
反応式（１）において、ａは１〜２０であり、ｂは１〜２０であり、ｃは１〜２０である。
【００７８】
生成するシロキサン鎖の分子量が短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物Ｚａ、化合物Ｚｂ、および化合物Ｚｃの除去が容易になる点から、Ｄ４に対するＤＶＤＳとＭＭを合わせた反応のモル比は、２以上であることが好ましい。
【００７９】
式（Ｚ４２）または式（Ｚ４３）で表される基を得るための反応の方法について記載する。
【００８０】
本発明のイソシアヌル環骨格を有し、且つエポキシを有する化合物であり且つ、式（Ｚ４２）または式（Ｚ４３）で表される基を持たせる反応として、（Ｄ）由来の基が式（Ｚ３１）で表される基である場合において、説明する。
【００８１】
反応式（２）に示すように、まず、ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー型の化合物であるＤＤ−４Ｈと、式（Ｚ３１）であるＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（Ｚ３１）で表される基を有する化合物を得る。なお、式（Ｚ３１）の化合物は、四国化成株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして販売されている。ＤＤ−４Ｈは国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。
【００８２】
2018159055.tif 000034
反応式（２）において、０．１≦ｄ≦３．５である。
【００８３】
次いで、反応式（３）に示すように、反応式（２）で得られた化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、化合物Ｚａ、化合物Ｚｂ、化合物Ｚｃの混合物のビニルのモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、生成物を得る。
【００８４】
2018159055.tif 000035
反応式（３）において、０．１≦ｄ≦３．５であり、０≦２ｆ≦２．０であり、０≦ｇ≦３．０であり、０．１≦ｈ≦３．５であり、かつｅは０≦ｅ≦３．０である。
【００８５】
ビニルのモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
【００８６】
反応に関与しなかった余分の化合物Ｚａ、化合物Ｚｂ、化合物Ｚｃは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは発明者の任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物Ｚａ、化合物Ｚｂ、化合物Ｚｃを留去させる場合の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、操作圧力は０．１３ｋＰａ以下が好ましい。
【００８７】
溶媒抽出法において余分の化合物Ｚａ、化合物Ｚｂ、化合物Ｚｃを除去するためには、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤であることが好ましい。そのため、低級アルコールが好ましく、メタノールが特に好ましい。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすることが好ましい。
【００８８】
次に、式（Ｚ４３）で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。
反応式（４）に示すように、まず、ＤＤ−４ＨとＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（Ｚ３１）で表される基を有する化合物を得る。
【００８９】
2018159055.tif 000036
反応式（４）において、０．１≦ｄ２≦３．５である。
【００９０】
次いで、式（Ｄ３）で表される化合物を用いて反応を行う。
2018159055.tif 000037
式（Ｄ３）において、Ｒ３１およびＲ３２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、ｄ３は０〜１００の整数である。Ｒ３１とＲ３２は、メチルが好ましい。
ｄ３は、１〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
Ｒ０は、炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
【００９１】
反応式（５）に示すように、反応式（４）で得られた化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、式（Ｄ３）で表される化合物のビニルのモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
【００９２】
2018159055.tif 000038
反応式（５）において、０．１≦ｄ２≦３．５であり、０≦２ｆ２≦２．０であり、０≦ｇ２≦３．０であり、かつ０．１≦ｅ２≦３．５である。ｄ３は１〜２０である。
【００９３】
式（Ｄ３）で表される化合物のビニルのモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
【００９４】
反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニルを有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するため、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤であることが好ましい。溶媒は、低級アルコールであることが好ましく、メタノールが特に好ましい。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
【００９５】
また、成分（Ｄ）としては、例えば、式（Ｄ５）で表される化合物が挙げられる。
2018159055.tif 000039
【００９６】
式（Ｄ５）において、Ｒ３３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、ｄ４は０〜１００の整数である。０．１≦ｄ２≦３．５であり、０≦２ｆ３≦２．０であり、０≦ｈ２≦３．０であり、かつ０．１≦ｅ２≦３．５である。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、成分（Ｄ）を１〜３０質量％含有することが好ましく、２〜１０質量％含有することがより好ましい。ＬＥＤハウジング基材との密着強度を向上させるためにＳｉＨ基を有する成分（Ｄ）の配合割合を１質量％以上とすることが好ましい。また、耐熱性をより向上させるために、１０％以下とすることが好ましい。
【００９８】
＜（Ｅ）；式（Ｅ１）で表される化合物＞
成分（Ｅ）は式（Ｅ１）で表される化合物である。
2018159055.tif 000040
【００９９】
式（Ｅ１）において、
Ｙは独立して、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、または式（Ｙ４）で表される基であり、式（Ｙ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｙ１）で表される基と、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、および式（Ｙ４）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｙ１）で表される基の数をｙ１、式（Ｙ２）で表される基の数をｙ２、式（Ｙ３）で表される基の数をｙ３、式（Ｙ４）で表される基の数をｙ４とした場合に、
ｙ１＋２ｙ２＋２ｙ３＋２ｙ４＝４であり、０．５≦ｙ１≦３．０であり、０．１＜２ｙ２＜２．０であり、０≦ｙ３＜２．０であり、かつ０≦ｙ４≦１．０であり；
Ｒ８は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｓは１〜１００を満たす平均値である。
【０１００】
2018159055.tif 000041
2018159055.tif 000042
【０１０１】
式（Ｙ２）において、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｔは、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
【０１０２】
2018159055.tif 000043
【０１０３】
式（Ｙ３）において、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｕは、−ＯＳｉ（Ｒ１２）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
【０１０４】
2018159055.tif 000044
【０１０５】
式（Ｙ４）において、Ｒ１３およびＲ１４は独立して、炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ１４のうちの少なくとも一つはフェニルであり；
ｖは、−ＯＳｉ（Ｒ１４）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【０１０６】
ここで、構成部位の役割について述べる。
式（Ｅ１）で表される化合物は、フェニルを有するダブルデッカー型のポリシルセスキオキサン骨格を有し、式（Ｙ１）で示されるＳｉＨ官能基を持たせ、式（Ｙ２）と式（Ｙ３）と式（Ｙ４）とを連結させた共重合体を形成させるベースとなるものである。
式（Ｙ１）で表される部位は、ヒドロシリル化反応しうるＳｉＨ官能基であり、２重結合を有するアルケニルを持ったシリコーン樹脂と反応させ、熱硬化樹脂組成物とした場合に、化学結合により樹脂強度や密着性を高める役割を有する。
式（Ｙ２）で表される部位は、本発明の表面平滑性あるいは蛍光体の分散材として寄与する。
式（Ｙ３）と式（Ｙ４）で表される部位は、屈折率が１．４８以上の樹脂との相溶性を向上するための成分として用いる。
本発明の有機ケイ素化合物の好ましい屈折率は、１．４６〜１．５０の範囲であり、より好ましい屈折率は１．４７〜１．４９の範囲である。
【０１０７】
＜（Ｆ）；式（Ｆ１）で表される化合物＞
成分（Ｆ）は、式（Ｆ１）で表される化合物である。
2018159055.tif 000045
【０１０８】
式（Ｆ１）において、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数６〜１２のアリールであり；
Ｒ２２のうち少なくとも一つはフェニルであり；
ｌは、−ＯＳｉ（Ｒ２２）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値であり；
Ｒ０は、炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【０１０９】
また、式（Ｆ１）のうち、式（Ｆ２）または式（Ｆ３）で表される化合物を好適に用いることができる。
【０１１０】
2018159055.tif 000046
式（Ｆ２）において、ｊ２は１〜５０を満たす平均値であり、ｊ２は１〜２０であることが好ましい。
【０１１１】
2018159055.tif 000047
【０１１２】
式（Ｆ３）において、ｊ３＋ｊ４は、１≦（ｊ３＋ｊ４）≦５０を満たす平均値であり、屈折率調整とガスバリア性の観点からｊ３／（ｊ３＋ｊ４）＜０．５を満たす値が好ましい。硬化物に柔軟性を付与するためには、ｊ３＋ｊ４が１０以上であることが好ましい。
【０１１３】
式（Ｆ２）または式（Ｆ３）で表されるオルガノシロキサン化合物は、公知慣用の方法により製造できる。また、工業的にＧＥＬＥＳＴ社より入手可能である。
【０１１４】
＜（Ｇ）；ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物＞
成分（Ｇ）には、片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｇ１）と、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｇ２）がある。
【０１１５】
＜（Ｇ１）；片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物＞
成分（Ｇ１）としては、式（Ｇ１１）で表される化合物が挙げられる。
2018159055.tif 000048
【０１１６】
式（Ｇ１１）において、
Ｒ３４およびＲ３５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましいＲ３４またはＲ３５はメチルまたはブチルである。
ｋは、−ＯＳｉ（Ｒ３５）２−の繰り返しの数であり、ｋは１〜２０を満たす平均値である。ｋは２〜１５を満たす平均値であることが好ましい。
【０１１７】
成分（Ｇ１）は、硬化物の硬度を低くしたい時に用いる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）が有するアルケニルと反応させることができ、このことにより全体の架橋密度を下げることにより、低硬度化を達成できる。
【０１１８】
成分（Ｇ１）の配合が多い程、硬化物の硬度が下がる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における成分（Ｇ１）の含有量は、ＬＥＤ用封止剤として光の取り出し効率が向上し、密着性を高めることができるため、硬化物の屈折率が１．５以上を保てるになるような含有量であることが好ましい。
【０１１９】
成分（Ｇ１）の数平均分子量は、１４８〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。成分（Ｇ１）の数平均分子量が４００以下であると、揮発性が高くなり、硬化組成物を配合し硬化させる段階で、気散する恐れがあるため、４００以上の数平均分子量がより好ましい。
【０１２０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を保つため、成分（Ｇ１）の数平均分子量は２０００以下とすることが好ましい。
【０１２１】
成分（Ｇ１）の配合割合は、本発明の趣旨から特に定める必要はないが、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた本発明の全熱硬化性樹脂組成物の硬化物硬度を低めに調整したい場合は、２〜２０質量％とすることが好ましい。
【０１２２】
＜（Ｇ２）；両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン＞
成分（Ｇ２）は、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物であり、例えば式（Ｇ２１）で表される化合物が挙げられる。
2018159055.tif 000049
【０１２３】
式（Ｇ２１）において、Ｒ３６は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ３７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。
ｌは、−ＯＳｉ（Ｒ３７）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【０１２４】
Ｒ３７は、メチルまたはフェニルであることが好ましく、Ｒ３６はメチルであることが好ましい。
Ｒ３７がすべてメチルの場合のｌは、２〜２０が好ましい。
Ｒ３７がフェニルの場合のｌは、１〜４が好ましく、ｌが１であることがより好ましい。
【０１２５】
（Ｇ２）は、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の樹脂の靭性を高めるために用いる。すなわち、成分（Ａ）が有するアルケニル基と反応させることができ、成分（Ａ）が有するシルセスキオキサンを共重合により高分子化できることにより、硬化物の静的粘弾性のおける伸びの物性値が大きくなり、樹脂の靭性を高めることができる。
【０１２６】
成分（Ｇ２）の配合量は、ＬＥＤ用封止材として光の取り出し効率が向上するため、硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量であることが好ましい。
【０１２７】
Ｒ３７の炭素数が１のメチルの場合は、式（Ｇ２１）の数平均分子量は、１４８〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
また、Ｒ３７がフェニルの場合は、式（Ｇ２１）の数平均分子量は、３００〜１０００であることが好ましい。より好ましい形態は、式（Ｇ２２）で表される化合物である。
【０１２８】
2018159055.tif 000050
【０１２９】
また、式（Ｇ２１）のＲ３７がメチルの場合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を保つため、数平均分子量を２０００以下とすることが好ましい。
成分（Ｇ２）の配合割合は、本発明の趣旨から特に定める必要はないが、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた本発明の全熱硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を高める目的で、２〜２０質量％とすることが好ましい。
【０１３０】
＜（Ｈ）；エポキシを有するシランカップリング材＞
成分（Ｈ）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１３１】
成分（Ｈ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、０．１〜５．０質量％とすることが好ましく、０．２〜２．０質量％とすることがより好ましい。さらに０．２５質量％〜１．０質量％とすることがより好ましい。
成分（Ｈ）の配合割合は、硬化性樹脂のＬＥＤパッケージ基材に対する濡れ性が増し、例えばヒートサイクル耐性を維持させることから、０．１質量％以上とすることが好ましい。また、耐熱性を保持させるために配合割合を５．０質量％以下とすることが好ましい。
【０１３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
＜硬化禁止剤＞
硬化禁止剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニルを２個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【０１３３】
アルケニルを２個以上含む化合物としては、例えば、両末端ビニル含有のジシロキサン、トリシロキサン類および１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル含有環状シロキサン類が挙げられる。
【０１３４】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸およびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類が挙げられる。
【０１３５】
有機リン化合物としては、例えば、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類およびトリオルガノフォスファイト類が挙げられる。
【０１３６】
スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ２水和物およびカルボン酸第一スズが挙げられる。また有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。
これらのうち、１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、２−メチル−３−ブチン−２−オールまたは１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化禁止剤を配合することで、室温での粘度上昇を抑え、ポットライフを確保することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがより好ましい。
【０１３８】
＜無機化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チクソ性の付与や光学特性付与といった任意の目的に応じて、さらに無機化合物を分散させて用いる事ができる。使用する無機化合物に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、無機化合物の構造は、アモルファスでもよく、結晶を成していてもよい。分散させる無機化合物の組み合わせも限定されない。無機化合物としては、各種の蛍光体や金属酸化物を好適に用いることができる。勿論、蛍光体や金属酸化物を併用して使用してもよい。
【０１３９】
まず、無機化合物が蛍光体である場合を説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる事ができる蛍光体に制限はない。また、組成物中における蛍光体の濃度分布が均一であっても、異なっていてもよい。使用する蛍光体の種類、または蛍光体の濃度分布の有無およびその分布の条件は、ＬＥＤの使用環境や用途、目的に応じて決定すればよい。
【０１４１】
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
【０１４２】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
【０１４３】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、［ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ］、［Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ］、［ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ］、［Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ］がある。
【０１４４】
青色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ］がある。
【０１４５】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、［Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含み、Ｒは、ランタノイド系である。）］、［（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上であり、０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）］を使用することができる。
【０１４６】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ］、［Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］がある。
【０１４７】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、［Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ］などのＹＡＧ系蛍光体、［Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ］などのＴＡＧ系蛍光体、［（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ］系蛍光体や［Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ］系蛍光体、［（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ］などのシリケート系蛍光体、［（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ］、［（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ］、［ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ］などのナイトライド系蛍光体、［Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ］などのオキシナイトライド系蛍光体、さらには［（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ］系蛍光体、［Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ］系蛍光体、［ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ］などの蛍光体が挙げられる。
【０１４８】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。また、これら以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【０１４９】
次に、無機化合物が金属酸化物である場合について説明する。金属酸化物として、シリカ、アルミナ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好適に用いられる。
【０１５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に酸化チタンや酸化アルミニウムを使用した場合には、リフレクタ用材料としても好適に用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．１〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０％であり、更に好ましくは１〜１５％である。
【０１５２】
シリカは、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合や、粒径分布が広い材料となる場合がある。
【０１５３】
合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性があるときは、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。
【０１５４】
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を有する。
【０１５５】
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。
【０１５６】
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的に応じて選択される。
【０１５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
【０１５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔らかい状態（半硬化状態）で成型し、任意の形状にすることができる。成型方法に制限はなく、例えば熱プレス成型やフィルムコーター、押出し成型などの成形機、またスクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また上記成型物は再加工され、次工程で用いる事もできる。例えば、塗膜状またはシート状のような平面状に成型し、これを細かく切り出して、チップのような形状として封止や接着用の材料にすることが可能である。また、射出成型やコンプレッション成型法を用いることによって、反射機能を備えたＬＥＤハウジング材料、リフレクタ材料にすることが可能である。なお、本明細書において、形状を問わず熱硬化性樹脂組成物を成型したものを、プリプレグと表現する。
【０１５９】
塗膜状またはシート状のような平面状にプリプレグを成型する場合、この厚みは、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。具体的には、塗膜状であれば０．１μｍ以上であり、シート状であれば１０μｍ〜３０００μｍ程度が成型可能である。硬化後の厚みが変化する場合は、これを考慮して厚みを決定する。光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂による光吸収や光散乱を提言することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。
【０１６０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグを加熱処理し、目的の硬化物や物品を得る。硬化物を得る条件としては、温度は５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。また、時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、経済的な観点からは、２時間〜５時間であることがより好ましい。
なお、物品は、それ自体が１つの製品として機能するものの他、例えば封止材のように特定の構造体中に存在し、部材の一部として硬化してなるものも含まれる。
【０１６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグの用途は特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。中でも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、リフレクタ材料、蛍光体シート、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。
【０１６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、Ｄ硬度でＤ７５以下、Ａ硬度でＡ３０以上の範囲であることが好ましい。また、屈折率は１．５以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が１．５以上であると、ＬＥＤの光取り出し効率に優れた硬化物となる。
【０１６３】
本発明の光半導体用組成物で、発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し、硬化する方法が挙げられる。
【０１６４】
本発明の光半導体用組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。
【０１６５】
本発明の光半導体素子用組成物を封止剤として含む光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【実施例】
【０１６６】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【０１６７】
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、および溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【０１６８】
実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
ＤＶＴＳ（１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
サイラプレーンＦＭ−２２０５（両末端にビニルを有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン）：ＪＮＣ株式会社製
ＤＶＤＰＴＳ（両末端ビニル含有ジフェニルトリシロキサン）：Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製
ＤＨＤＰＴＳ（両末端ＳｉＨ基含有ジフェニルトリシロキサン）：Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製
ＭＡ−ＤＧＩＣ（モノアリルジグリシジルイソアヌレート）：四国化成工業株式会社製
サイラエースＳ２１０（ビニルトリメトキシシラン）：ＪＮＣ株式会社製
ＭＶＳ−Ｈ（１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
ＥＣＹＨ−ＯＨ（１−エチニルシクロヘキサノール）：東京化成株式会社製
【０１６９】
＜（Ａ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニルとを含む熱硬化性樹脂＞
本発明の成分（Ａ）として、式（Ａ１）において、ｘ１［式（Ｘ１）］＝２．３４、ｘ２［式（Ｘ２）］＝０、ｘ３［式（Ｘ３）］＝１．６６である、式（Ａ１１）で表される化合物を使用した。この（Ａ１１）は国際公開２０１１／１４５６３８号に開示されている方法で製造した。
【０１７０】
2018159055.tif 000051
【０１７１】
［合成例１］
式（Ａ１１）は、反応式（６）により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＤＶＴＳ）を５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５倍モル）、溶媒としてトルエンを３７．５ｇ入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して０．００５ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が９５Ｐａ・ｓの無色透明の液体を５８ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４００であった。分析結果より、ｘ１［式（Ｘ１）］＝２．３４、ｘ２［式（Ｘ２）］＝０、ｘ３［式（Ｘ３）］＝１．６６であり、ｍ＝１である化合物と同定した。
【０１７２】
2018159055.tif 000052
【０１７３】
＜（Ｂ）  アルケニルを２個以上有するオルガノポリシロキサン＞
本発明の成分（Ｂ）としては、式（Ｂ２）のｒ２が異なる以下のものを用いた。
【０１７４】
＜両末端にビニルを有するヘキサメチルトリシロキサン（ＤＶＴＳ）＞
式（Ｂ２）においてｒ２が１である、式（Ｂ２１）で表される１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＧＥＬＥＳＴ社製）を用いた。
2018159055.tif 000053
【０１７５】
＜両末端にビニルを有する数平均分子量が７００のポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−２２０５）＞
式（Ｂ２）においてｒ２が５である、式（Ｂ２２）で表されるサイラプレーンＦＭ−２２０５（ＪＮＣ株式会社製）を用いた。
2018159055.tif 000054
【０１７６】
＜両末端にビニルを有する数平均分子量が１３５０のポリジメチルシロキサン＞
式（Ｂ２）において、ｒ２が１６であり、式（Ｂ２３）で表される両末端にビニルを有する数平均分子量が１３５０のポリジメチルシロキサンを用いた。
2018159055.tif 000055
【０１７７】
［合成例２］
式（Ｂ２３）で表される、両末端にビニルを有する数平均分子量が１３５０のポリジメチルシロキサンは、次の方法で合成した。３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３７．３ｇ（０．２モル）とオクタメチルテトラシロキサンを１９３ｇ（０．６５モル）、活性白土を２．３ｇ仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に８０℃で６時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を２３０ｇ得た。得られた生成物のビニル当量は、ヨウ素価分析から６７５ｇ／ｍｏｌであり、ビニル当量から計算した分子量は１３５０であった。
【０１７８】
＜両末端にビニルを有する数平均分子量が２６００のポリジメチルシロキサン＞
式（Ｂ２）において、ｒ２が３３であり、式（Ｂ２４）で表される、両末端にビニルを有する数平均分子量が２６００のポリジメチルシロキサンを用いた。
2018159055.tif 000056
【０１７９】
［合成例３］
式（Ｂ２４）で表される、両末端にビニルを有する数平均分子量が２６００のポリジメチルシロキサンは、次の方法で合成した。３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３９．１ｇ（０．２１モル）とオクタメチルテトラシロキサンを５２３．２ｇ（１．７７モル）、活性白土を１０．５ｇ仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に８０℃で６時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を４４３ｇ得た。得られた生成物のビニル当量は、ヨウ素価分析から１３００ｇ／ｍｏｌであり、ビニル当量から計算した分子量は、２６００ｇ／ｍｏｌと計算された。
【０１８０】
＜（Ｃ）；Ｐｔ触媒＞
本発明の成分（Ｃ）として、カルステッド触媒  商標名Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ［３ｗｔ％キシレン溶液、ユミコア社製］を用いた。
【０１８１】
＜（Ｄ）；ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物＞
本発明の成分（Ｄ）として、式（Ｄ１）において、ｚ１［式（Ｚ１）］＝１．３２、ｚ２［式（Ｚ２）］＝０．６９、ｚ３［式（Ｚ３１）］＝０．６５、ｚ４［式（Ｚ４１）］＝０．６５、ｗ＝８．８である式（Ｄ１１）を用いた。
【０１８２】
2018159055.tif 000057
【０１８３】
［合成例４］
式（Ｄ１１）は、反応式（７）により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、サイラプレーンＦＭ−２２０５を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、サイラエースＳ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。
【０１８４】
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。
【０１８５】
2018159055.tif 000058
【０１８６】
＜（Ｅ）；式（Ｅ１）で示される化合物＞
本発明の成分（Ｅ）成分として、式（Ｅ１）において、Ｒ８＝メチル、ｙ１［式（Ｙ１）］＝２．１９、ｙ２［式（Ｙ２）］＝０．４５、ｙ３［式（Ｚ３１）］＝０．４５、ｙ４［式（Ｙ４）］＝０、ｓ＝２６、ｔ＝３４、ｕ＝２である式（Ｅ１１）を用いた。
【０１８７】
2018159055.tif 000059
【０１８８】
［合成例５］
式（Ｅ１１）は、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を１００ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、ビニル基当量から計算した分子量が２６００である両末端ビニルシリコーン８１．７ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、およびサイラプレーンＦＭ−２２０５を２２．８ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを１８２ｇ入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド白金触媒３μｌを加えて、そのまま２４時間、１１５℃で加熱攪拌を行った。その後、エバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４１００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６７２００であった。屈折率は１．４７１であった
【０１８９】
＜（Ｆ）；式（Ｆ１）で表される化合物＞
本発明の成分（Ｆ）として、（Ｆ３）において、ｊ３が０、ｊ４が１であり、式（Ｆ３１）で表されるＤＶＤＰＴＳ（Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製）を用いた。
2018159055.tif 000060
【０１９０】
＜（Ｇ）；ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物＞
本発明の成分（Ｇ）としては以下のものを用いた。
【０１９１】
＜（Ｇ１）；片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物＞
成分（Ｇ１）として、式（Ｇ１１）において、Ｒ３４がブチル、Ｒ３５がメチル、そしてｋが１１である、式（Ｇ１２）で表される、片末端にＳｉＨ基を有する数平均分子量９００のポリジメチルシロキサンを使用した。
2018159055.tif 000061
【０１９２】
片末端にのみＳｉＨ基を有する数平均分子量が９００のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造したものを用いた。
【０１９３】
＜（Ｇ２）；両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン＞
成分（Ｇ２）としては、式（Ｇ２２）で表されるＤＨＤＰＴＳ（Ｂｉｏ−Ｇｅｎ社製）を用いた。
2018159055.tif 000062
【０１９４】
＜（Ｈ）；エポキシを有するシランカップリング材＞
成分（Ｈ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ５１０：ＪＮＣ株式会社製）を使用した。
【０１９５】
＜実施例（１）〜（１１）、比較例（３１）〜（３７）の調製＞
各成分を表１および２に示す配合組成（ｍｏｌ）で均一に混合し、実施例（１）〜（１１）、および比較例（３１）〜（３７）を調製した。このシリコーン組成物を用いて各評価を行った。
【０１９６】
＜伸度測定＞
厚さ０．９ｍｍのスペーサーを用いて、１．０ｍｍ厚の枠を作製し、この枠の中に実施例（１）〜（１１）、および比較例（３１）〜（３７）のシリコーン組成物を流し込み、８０℃３０分、１２０℃３０分、１６０℃２時間の条件に設定したオーブンで硬化させた。型枠から取り外し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ダンベル型の試験片を作製した。（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂにより５００Ｎのロードセルを用いて、このダンベル型試験片を測定し、伸度を求めた。この時の伸度を耐熱試験前の伸度とする。
【０１９７】
＜耐熱試験後伸度測定＞
耐熱試験用のサンプルは、伸度測定用サンプルと同様に作製したダンベル型の試験片を、２００℃に設定したオーブンに入れ、５００時間後に取り出し準備した。（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂにより５００Ｎのロードセルを用いて、この耐熱試験後のダンベル型試験片を測定し、伸度を求めた。［耐熱試験後の伸度／耐熱試験前の伸度］を求め、変化率を比較した。変化率が１以上であれば耐熱試験後の機械特性が劣化しておらず良好であると判断した。
【０１９８】
＜透過率評価＞
厚さ４ｍｍのスペーサーとガラス板を用いて４ｍｍ厚の枠を作製し、この枠の中に実施例（１）〜（１１）、および比較例（３１）〜（３７）のシリコーン組成物を流し込み、８０℃３０分、１２０℃３０分、１６０℃２時間の条件に設定したオーブンで硬化させた。枠から取り外した硬化物を、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定した。これを初期透過率とする。
【０１９９】
＜耐熱試験後透過率評価＞
初期透過率を測定した４ｍｍ厚の硬化物を、１８０℃に設定したオーブンに入れ、５００時間後に取り出し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定した。耐熱試験後の４００ｎｍにおける光の透過率が９０％以上のものを、耐熱黄変性が小さく良好であると判断した。
【０２００】
表１．  実施例配合比率（ｍｏｌ）および評価結果
2018159055.tif 000063
【０２０１】
表２．  比較例配合比率（ｍｏｌ）および評価結果
2018159055.tif 000064
【０２０２】
表１で示した通り、本発明の組成物（１）〜（１１）はいずれも、［耐熱試験後の伸度／耐熱試験前の伸度］の変化率が１以上であり、耐熱試験後の機械的劣化が見られず良好である。さらに、耐熱試験後の黄変性も小さく、樹脂の透明性を維持できている。そのため、本発明の組成物（１）〜（１１）は加熱劣化促進試験実施時に樹脂の透明性、機械物性の両方が劣化しない特性を有した樹脂であることは明らかである。
【０２０３】
一方、本発明の範囲ではない組成物（３１）〜（３７）は［耐熱試験後の伸度／耐熱試験前の伸度］の変化率と耐熱試験後の黄変性のいずれかが不十分である。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱劣化試験時に機械的特性の劣化が少ないため、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。