(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂と金属とが優れた接着強力で接触接合した複合体を提供する。また、雨中や水中への放置、高湿度下での長期放置等しても、樹脂の吸水による樹脂と金属の接合強度の低下を抑えた複合体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂２、と金属１とが接触接合した複合体であって、熱可塑性樹脂は、ポリアミドエラストマー（１Ａ）、並びに吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）及び金属水酸化物（２ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）のいずれかである複合体。更に結晶化温度を３℃以上上昇させる無機充填剤として、タルクを含み、その上、ガラス繊維を含む複合体。【選択図】図１
2018027698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と金属（Ｂ）とが接合又は接触接合した複合体であって、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂及び水酸化マグネシウムを含む熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする複合体。
【請求項２】
前記水酸化マグネシウムは、前記熱可塑性樹脂組成物中に、０．１〜２０重量％で配合されることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物が、さらに結晶化温度を３℃以上上昇させる無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記無機充填剤が、タルクであることを特徴とする請求項３に記載の複合体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物が、さらにガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記金属（Ｂ）とが、射出成形により接触接合されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
前記表面処理は、金属表面が数平均内径１０〜１００ｎｍの微細な凹部又は孔開口部で覆われるような凹凸を形成する処理又は化学物質を固着させる処理であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂と金属とが接触接合した複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電気・電子などさまざまな分野において、エンジニアリングプラスチックスは、それまで金属材料で構成していた部品の構成材料を樹脂材料に置き換え、部品の軽量化やコスト低減に寄与してきた。しかし、構成材料に樹脂材料を単独で使用した部品は、高温での強度・剛性不足や特定の化学物質への耐性不足などの理由から、樹脂材料への置き換えは限界に迫りつつある。また、金属材料単体で構成していた部品を樹脂材料と複合化や多層化することで表面質感や防錆機能などの向上を図ることがあるが、金属と樹脂との接合不良から部品全体としての強度不足を招いたり、液体との接触がある部品の場合、金属と樹脂の接合部への液体の浸透や滞留などに起因する部品の機能低下を招く場合があった。
【０００３】
このような事情から、金属と樹脂を強固に接合する技術が求められ、いくつか提案されている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂の高温時特性や耐薬品性などを損なうことなく樹脂と金属とを十分に接合することができる、熱可塑性樹脂と該熱可塑性樹脂の結晶化温度を３℃以上上昇させる無機充填材とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ａ）と表面処理した金属（Ｂ）とが接触接合した複合体が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２〜４にあるように、金属と樹脂を接合させるべく金属側表面に特殊な処理を施す技術が開示・提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２−１３２６３９号
【特許文献２】特許３９６７１０４号公報
【特許文献３】特許４５４１１５３号公報
【特許文献４】特公平５−５１６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂単体では金属に接合しにくく、接着強力に関してさらに改善の余地がある。
【０００７】
また、ナイロンなどの吸水する樹脂の場合、射出成形などで金属との複合体を製造し、金属と樹脂が強固に接合しても、雨中や水中への放置、高湿度下での長期放置等すると、樹脂の吸水により、樹脂と金属の接合強度が低下し、容易に樹脂と金属が剥離することがある。用途分野を問わず、水や水蒸気はその使用雰囲気中に存在するものであり、樹脂と金属の複合体の信頼性を高めるために、金属と樹脂の接合強度の低下を抑える対策が必要となっている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂と金属とが優れた接着強力で接触接合した複合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、雨中や水中への放置、高湿度下での長期放置等しても、樹脂の吸水による樹脂と金属の接合強度の低下を抑えた複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、樹脂としてポリアミドエラストマーを選択することにより、金属と特に優れた接着強力で接触接合した複合体が得られることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者らは、吸水性を有する熱可塑性樹脂と金属水酸化物とを含む熱可塑性樹脂組成物との複合体が、樹脂と金属の接合強度の低下を抑えられることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と金属（Ｂ）とが接触接合した複合体であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリアミドエラストマー（１Ａ）、並びに吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）及び金属水酸化物（２ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）のいずれかであることを特徴とする複合体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明によれば、樹脂と金属とが優れた接着強力で接触接合した複合体を提供することができる。
また、雨中や水中への放置、高湿度下での長期放置等しても、樹脂の吸水による樹脂と金属の接合強度の低下を抑えた複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実験例３で使用した複合体を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミドエラストマー（１Ａ）の場合）
まず、熱可塑性樹脂（Ａ）成分がポリアミドエラストマー（１Ａ）の場合について、以下に説明する。
【００１４】
［ポリアミドエラストマー（１Ａ）］
本発明に係る複合体において、（１Ａ）成分であるポリアミドエラストマー（１Ａ）としては、以下に示すポリアミドエラストマー（１ａ）単体でも、ポリアミドエラストマー（１ａ）と無機フィラー（１ｂ）とを含有させたポリアミドエラストマー組成物でもいずれでも好適に用いることができる。
【００１５】
［ポリアミドエラストマー（１ａ）］
ポリアミドエラストマー（１ａ）は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリアミドエラストマーが好ましく用いられ、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントをエステル結合で結んだポリエーテルエステルアミドエラストマーや、ハードセグメントとソフトセグメントをアミド結合で結んだポリエーテルアミドエラストマーなどが好ましく挙げられる。
【００１６】
ハードセグメントは、両末端基にカルボキシル基を有するポリアミドであり、ポリアミド形成単位と、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸とを含むセグメントである。
【００１７】
ハードセグメントのポリアミド形成単位とは、ラクタム、アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩からなる単位であり、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を１種又は２種以上反応させて得られる単位が挙げられる。
【００１８】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ラウリルラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などが挙げられる。
ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩で用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物が挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも特に、低吸水による寸法安定性、耐薬品性、機械特性の観点から、ω−ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００１９】
ハードセグメントのジカルボン酸は、分子量調整剤として使用することができる。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、並びに、テレフタル酸、及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
該ジカルボン酸の存在下、上記ポリアミド形成単位を常法により開環重合あるいは重縮合させることによって両末端にカルボキシル基を有するポリアミドが得られる。
【００２０】
ハードセグメントの数平均分子量は、３００〜１５０００であることが好ましく、柔軟性、成形性の観点から、３００〜６０００であることがより好ましい。
【００２１】
一方、ソフトセグメントは、ポリエーテルが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、下記式（１）に示されるＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。ソフトセグメントの数平均分子量は、２００〜６０００であることが好ましく、６５０〜２０００であることがより好ましい。
【００２２】
【化１】
2018027698.tif 000003
（式中、ｘは１〜２０、ｙは４〜５０、ｚは１〜２０を表す。）
【００２３】
上記式（１）において、ｘおよびｚは、それぞれ１〜２０の整数であるが、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、ｙは、４〜５０の整数であるが、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。
【００２４】
上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。
【００２５】
また、上記ハードセグメントと、上記ソフトセグメントとの割合（重量比）は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９５／５〜２０／８０であることが好ましく、９０／１０〜３０／７０であることがより好ましく、８０／２０〜４０／６０であることが特に好ましい。ハードセグメントが２０重量％未満では、成形体からブリードアウトを生じやすく製品として成立しない場合があり、９５重量％を超えると、柔軟性が不足する傾向にある。
【００２６】
以上のようなポリアミドエラストマーは、市販品として、ダイセル・エボニック社製：ダイアミド、ＡＲＫＥＭＡ社製：Ｐｅｂａｘ、エムスケミー・ジャパン社製：グリルアミド、リケンテクノス社製：ハイパーアロイアクティマー、三菱エンジニアリングプラスチックス社製：ノバミット、宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡの各シリーズなどが挙げられる。
【００２７】
中でも特に、「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２、同９０３５Ｘ」（宇部興産株式会社製）などのポリエーテルアミドエラストマーを好ましく使用することができる。
【００２８】
［無機フィラー（１ｂ）］
無機フィラー（１ｂ）としては、珪酸塩鉱物、水酸化物、グラファイト、及び金属酸化物からなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
珪酸塩鉱物としては、タルク、ワラストナイト、マイカ、及びクレイ等が挙げられる。水酸化物としては、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも特に、タルク、水酸化マグネシウム、グラファイト、及び酸化マグネシウムからなる群より選択された１種以上であることが好ましい。
【００２９】
上記無機フィラー（１ｂ）の配合量は、ポリアミドエラストマー組成物中に、０．０１〜５０重量％含まれていることが好ましく、接合強度の観点から、０．０５〜２０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。なお、ポリアミドエラストマーの種類と金属の種類及びその表面処理法により、０．０１重量％でも十分な接合状態が得られるため、この配合量は複合体の用途によって選定することが望ましい。
【００３０】
上記無機フィラー（１ｂ）の平均粒径は、特に制限はないが、成形品の外観や衝撃強度を考慮して２０μｍ以下が好ましく、金属との接合性の観点から２〜１５μｍが望ましい。その平均粒径は、例えば日本工業規格の粉塊混合物−サンプリング方法通則（ＪＩＳ  Ｍ８１００）に準じて無機フィラーを採取し、同ファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則（ＪＩＳ  Ｒ  １６２２−１９９５）に準じて無機フィラーを測定用試料として調整し、同ファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７）に準じて測定できる。装置としては、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００等を用いることができる。
【００３１】
また、上記無機フィラー（１ｂ）は、機械的物性や成形外観を改良するため樹脂との密着性を向上させるようなカップリング処理を施すことができる。カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の添加量としては、上記無機フィラー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部で処理することができ、ポリアミドエラストマー組成物中に、０．０１〜１．０重量％含まれていることが好ましい。
【００３２】
ポリアミドエラストマー（１Ａ）には、上記無機フィラー（１ｂ）以外に、本発明の複合体の特性を損なわない範囲内で通常配合される各種の添加剤、改質剤、強化剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、他のフィラー、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防雲剤、離型剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、カップリング剤、ガラス繊維等の無機強化剤等を含有することができる。これらの各種添加剤をポリアミドエラストマーに配合する方法は、タンブラーやミキサーを用いるドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予め原料に一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練する方法、あるいは予め高濃度で原料に一軸又は二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等の一般的な方法が挙げられ、特に限定はない。
【００３３】
［金属（Ｂ）］
本発明に係る複合体において、（Ｂ）成分である金属（Ｂ）は、表面処理した金属であっても表面処理しない金属であっても好ましく用いることができる。金属（Ｂ）の材質としては、特に限定するものではなく、例えば、鉄、銅、銀、金、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫、マグネシウム、及びこれらの合金（ステンレス、真鍮、リン青銅など）を挙げることができる。また、薄膜の金属や被膜（金属メッキ、蒸着膜、塗膜など）がなされた金属も対象となる。
【００３４】
表面処理された金属の場合、その表面処理とは、例えば金属表面を侵食性液体に浸漬処理する方法や陽極酸化する方法などの方法で金属表面に微細な凹凸を形成する処理や金属表面に化学物質を固着させる処理が挙げられる。
【００３５】
金属表面を侵食性液体に浸漬処理する方法において、侵食性液体としては、水溶性アミン化合物が挙げられ、その水溶性アミン化合物は、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、その他のアミン類が挙げられる。これらの中でも、特にヒドラジンが、臭気が小さく低濃度で有効なことから好ましい。
【００３６】
また、陽極酸化する方法において、陽極酸化とは、金属を陽極として電解質溶液中で通電し、金属表面に酸化皮膜を形成させることであり、電解質としては、例えば、前記の水溶性アミン化合物が挙げられる。
【００３７】
金属表面に微細な凹凸がなされた状態としては、金属表面が、電子顕微鏡観察での測定で数平均内径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍの微細凹部、又は孔開口部で覆われるようなものにすることが好ましい。
【００３８】
また、金属表面に化学物質を固着させる処理において、金属表面に固着させる化学物質としては、トリアジンジチオール誘導体が挙げられ、トリアジンジチオール誘導体は、下記一般式（２）で表わされるものが好ましい。
【００３９】
【化２】
2018027698.tif 000004
（式中、Ｒは−ＯＲ１、−ＯＯＲ１、−ＳｍＲ１、−ＮＲ１（Ｒ２）；Ｒ１、Ｒ２は水素、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、アミノ基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキル基、あるいは、アルキン、アルケンのような不飽和基を含む置換基であり、ｍは１から８までの整数を意味し、ＭはＨ、もしくはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａ、Ｃａ、アンモニウム塩などのアルカリである。）
【００４０】
上記式（２）のトリアジンジチオール誘導体の具体例としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエタノールアミン、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジテトラブチルアンモニウム塩、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩、６−ジチオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジチオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジラウリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ステアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウム、６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オレイルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノカリウムなどが挙げられる。
【００４１】
金属表面に上記化学物質を固着させる方法としては、上記化学物質の水溶液、又はメチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトン、トルエン、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアルデヒド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ベンゼン、酢酸エチルエーテルなどの有機溶剤を溶媒とした溶液を用い、金属を陽極とし、白金板、チタン板又はカーボン板などを陰極とし、これに２０Ｖ以下で、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を、０〜８０℃、０．１秒〜１０分間、通じて行なう方法が挙げられる。
【００４２】
表面処理した金属は、金属表面が、電子顕微鏡観察での測定で数平均内径１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍの凹部又は孔開口部で覆われた金属もしくはトリアジンチオール誘導体が固着した金属が好ましい。
【００４３】
［複合体（１Ａ−Ｂ）］
本発明において、ポリアミドエラストマー（１Ａ）と金属（Ｂ）とを接触接合する方法については、特に制限されるものではないが、一例として、射出成形により接触接合することができる。例えば、金型の一方に金属（Ｂ）を設置し、金型を閉め、ポリアミドエラストマー（１Ａ）を射出成形機のホッパー部から射出成形機に導入し、溶融した樹脂を金型内に射出し、可動金型を開き離型することにより、ポリアミドエラストマー（１Ａ）と金属（Ｂ）とを接合した複合体（１Ａ−Ｂ）を得ることができる。通常、熱可塑性樹脂単体と金属とは、射出成形では接着性を発現しないが、本発明では、射出成形において、ポリアミドエラストマー（１Ａ）単体と金属（Ｂ）とが接着し密着性を示すことが特徴といえる。
射出成形の条件は、ポリアミドエラストマー（１Ａ）の種類により異なり、特に制限はないが、金型温度は１０〜１２０℃が好ましい。一般には、強度など製品品質と成形サイクルの観点から４０〜９０℃がより好ましいが、金属と接合させる射出成形については６０℃以上がさらに好ましい。
【００４４】
複合体（１Ａ−Ｂ）の製造工程として、通常の射出成形や樹脂を射出成形後、成形した樹脂と金属を溶着しての接合が可能なため、接着剤を塗布するなどの工程が不必要となる。これにより、製品設計の自由度が確保され、また、加工費用を節減できる。
【００４５】
また、ポリアミドエラストマー（１Ａ）と金属（Ｂ）は、ホットプレスによっても接触接合することができる。ホットプレスの条件は、樹脂融点＋２５℃が好ましい。
【００４６】
さらに、ポリアミドエラストマー（１Ａ）と金属（Ｂ）は、常法に準じた押出成形によっても接触接合することができる。この場合、全体形状が、例えば円筒などの一様断面をもつ管または棒状のもので、樹脂と金属が多層構成をなす形状のものに、好ましく適用し得る。
【００４７】
本発明に係る複合体（１Ａ−Ｂ）は、エラストマーと金属が接着剤などを用いることなく十分に接合している。具体的には、後述する実施例の試験方法にて測定された、引張弾性率に対する接着強力（＝接着強力２／引張弾性率×１００）の割合が５０以上と、高い値を示すことが挙げられる。
そのため、シートベルト、インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバー、キャニスター、エンジンカバーなどの自動車部品、電機・電子部品、一般機械部品、シート・テープ、パイプ・チューブ、プラスチックマグネット、タイヤ部材など幅広い用途に適用でき、特に、耐熱性、耐性、気体・液体の透過抑制性、寸法・形状安定性、導電性、熱伝導性、強度を同時に要求される用途、たとえば、自動車の燃料部品に好適に使用できる。
【００４８】
（熱可塑性樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の場合）
次に、熱可塑性樹脂（Ａ）成分が吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）と金属水酸化物（２ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の場合について、以下に説明する。
【００４９】
［熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）］
本発明は、接合体の接合強度等の接合特性が吸水することで損なわれることを改善するものであり、その吸水は、主に熱可塑性樹脂の吸水特性に起因している。したがって、対象となる熱可塑性樹脂は、吸水特性を有するものである。即ち、本発明に使用される樹脂組成物（２Ａ）は、吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）と金属水酸化物（２ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００５０】
［吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）］
吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、吸水性の高い、もしくは吸水による加水分解の懸念があるポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂が好ましい。
【００５１】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリエステルエラストマー等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
ポリエーテル樹脂としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
ポリニトリル樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
ポリメタクリレート樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらのポリアミド共重合体、ポリアミドエラストマーが挙げられる。
【００５６】
この中でも、機械的特性および耐薬品性などの材料機能と価格のバランスの観点から、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましく、成形性、機械物性、耐久性の観点から、ポリアミド６および／又はポリアミド６６がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５７】
なお、ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約はなく、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、分子量調節剤として、酢酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン、モノアミン、ジカルボン酸のうちの１種又は２種以上を適宜組合せて添加することができる。
【００５８】
ポリアミド樹脂は、粘度測定方法（ＪＩＳ  Ｋ−６９２０）に準じ、９６重量％硫酸中、ポリマー濃度１重量％、温度２５℃の条件下にて測定した場合、その相対粘度が、得られるポリアミド樹脂の機械的性質と成形性の観点から、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．５以上４．５以下であることがより好ましく、１．８以上４．０以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
また、ＪＩＳ  Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定したポリアミド樹脂の水抽出量は、特に制限はないが、成形加工時に発生するガス等の環境上の問題、製造設備への付着による生産性の低下や複合体への付着による外観不良等を引き起こす可能性があるため、５重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
吸水による複合体の強度への影響の観点から、吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）を熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）中に２０重量％以上が含む場合、本発明を適用することが好ましく、３０重量％以上含む場合、本発明を適用することがより好ましく、４０重量％以上含む場合、本発明を適用することがさらに好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）は、それ自体の吸水率を低減させたり衝撃強度を向上させたりするため、吸水性を有する熱可塑性樹脂以外に、吸水性を有さない熱可塑性樹脂を含むことができる。ただし、それらは一般に吸水性熱可塑性樹脂とは化学的相溶性が乏しく成形時の表面外観やウェルド強度を低下させるため、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）全量に対して４０重量％以下が好ましい。また、非吸水性樹脂の中には、ポリオレフィン系樹脂など、相対的に耐熱性や金属との接合性に劣るものも多く、これらの点を考慮して２０重量％以下がより好ましい。
【００６１】
［金属水酸化物（２ｂ）］
熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）に含まれる金属水酸化物（２ｂ）としては、金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのアルカリ金属である金属水酸化物、金属がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのアルカリ土類金属である金属水酸化物、金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌである金属水酸化物が挙げられ、複合体の耐水性の観点から、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００６２】
金属水酸化物（２ｂ）の配合量としては、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）全量に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。ただし、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の物性を考慮すると、０．１〜１５重量％がより好ましく、複合体の吸水時の接合強度を高く安定させる観点から、１重量％を超えることがさらに好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
【００６３】
金属水酸化物（２ｂ）の粒径に関しては、金属水酸化物のコストの観点から、１μｍ以上が好ましい。複合体の金属（Ｂ）と熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の接合強度の観点から、１．９μｍを超えることがより好ましい。熱可塑性樹脂中での分散性や複合体の耐水性の観点から、金属水酸化物の平均粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の一般物性、特に衝撃強度の観点から２０μｍ以下が好ましい。
【００６４】
金属水酸化物（２ｂ）の平均粒径の測定方法としては、例えば、日本工業規格のＪＩＳ  Ｍ８１００の粉塊混合物−サンプリング方法通則に準じて、金属水酸化物を採取し、ＪＩＳ  Ｒ  １６２２−１９９５のファインセラミック原料粒子径分布測定のための試料調整通則に準じて、金属水酸化物を測定用試料として調整し、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７のファインセラミック原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準じて、金属水酸化物の平均粒径が測定できる。金属水酸化物の平均粒径を測定する装置としては、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００等が挙げられる。
【００６５】
また、水酸化マグネシウムは、その製法上、酸化カルシウムや酸化ホウ素などの不純物を含む。精製レベルにより二、三段階に分けることができ、９６重量％程度以上の水酸化マグネシウムが好ましい。
【００６６】
なお、ここでいう純度とは、酸化マグネシウム換算純度である。すなわち水酸化マグネシウム粉末を１０００℃で焼成して得られる粉末中の酸化マグネシウム量をさらに水酸化マグネシウム相当量に換算すべく１．４５倍した値を元の重量で除した値である。
【００６７】
金属水酸化物（２ｂ）の表面処理に関しては、金属水酸化物（２ｂ）を表面処理することで熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）と金属（Ｂ）の界面での反応性を損なっている可能性があり、コストの観点からも金属水酸化物（２ｂ）の表面処理はしない方が好ましい。
【００６８】
［結晶化温度を３℃以上上昇させる無機充填剤］
熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）には、結晶化温度を３℃以上上昇させる無機充填剤を含んでもよい。結晶化温度を３℃以上上昇させる無機充填剤としては、タルク、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、代表的なものはタルクである。タルクの場合、その配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。接合強度の観点から、０．０５重量％以上２０重量％以下がより好ましく、５重量％以上２０重量％以下が特に好ましい。熱可塑性樹脂の種類と金属の種類およびその表面処理法により、０．０５重量％でも十分な接合状態が得られるため、この配合量は、複合体の用途によって選定することが望ましい。
【００６９】
タルクの平均粒径は、特に制限はないが、成形品の外観や衝撃強度を考慮して２０μｍ以下が好ましく、金属との接合性の観点から３〜１５μｍが望ましい。また、タルクは、機械的物性や成形外観を改良するため樹脂との密着性を向上させるようなカップリング処理を施すことができる。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤などが挙げられる。その添加量としては、タルク１００重量部に対し、０．０１〜５重量部で処理することができる。
【００７０】
熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）には、本発明の複合体の特性を損なわない範囲内で通常配合される各種の添加剤、改質剤、強化材、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、フィラー、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防雲剤、離型剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤、着色剤（顔料、染料等）、カップリング剤、ガラス繊維、カオリン等の無機強化材等を含有することができ、複合体の接合強度の向上の観点から、ガラス繊維を含むことが好ましい。ガラス繊維の配合量としては、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）全量中に１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４５重量％がより好ましい。
これらの各種添加剤等を熱可塑性樹脂に配合する方法は、タンブラーやミキサーを用いるドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予め原料に一軸又は二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度で原料に一軸又は二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等の一般的な方法が挙げられ特に限定はない。
【００７１】
［金属（Ｂ）］
本発明で用いる金属（Ｂ）の材質は、特に限定するものではない。例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ、コバルト、亜鉛、鉛、スズ、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金（ステンレス、真鍮、リン青銅など）を挙げることができる。また薄膜の金属や被膜（金属メッキ、蒸着膜、塗膜等）がなされた金属も対象となる。また、金属（Ｂ）は、表面処理した金属であることが好ましい。表面処理の方法としては、上記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミドエラストマー（１Ａ）の場合の金属（Ｂ）と同様の方法が好ましく用いられる。
【００７２】
［複合体（２Ａ−Ｂ）］
本発明の複合体（２Ａ−Ｂ）は、金型の一方に金属（Ｂ）を設置し、金型を閉め、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）を射出成形機のホッパー部から射出成形機に導入し、溶融した樹脂を金型内に射出し、可動金型を開き離型することにより製造されることが生産性の観点から好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）を先に製造し、製造した熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の部分と金属（Ｂ）を溶着により複合体を製造してもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の部分が射出成形により製造されることが好ましい。その理由として、熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の部分を製造する金型を作り直す必要がない等、コストや複合体の設計の自由度が挙げられる。
【００７３】
射出成形の条件は、熱可塑性樹脂（２ａ）の種類により異なり、特に制限はないが、金型温度は１０℃以上１６０℃以下が好ましく、強度など製品品質と成形サイクルの観点から、４０℃以上１４０℃以下がより好ましく、６０℃以上１４０℃以下がさらに好ましい。
【００７４】
複合体（２Ａ−Ｂ）の接合体強度としては、複合体中の熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の吸水率が６〜７重量％の状態で、７ＭＰａ以上あることが好ましく、１０ＭＰａ以上あることがより好ましく、１３ＭＰａを超えることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の複合体（２Ａ−Ｂ）は、熱水中に長時間浸漬させても、接合強度の低下が小さく、熱水に浸漬する前の接合強度も高い。また、浸漬後に破壊させた場合の金属側表面への樹脂残存状態も良好である。
【００７６】
本発明は、樹脂に金属水酸化物を加えることにより複合体の耐水性を改良するものである。したがって、耐水性の低いポリアミド系樹脂を使用した複合体でも、耐水性の高い樹脂、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂などに変更することなく、複合体の耐水性を改良することができる。そのため、金属側で耐水性の改良をする必要もなく、ボルト締結やパッキンの使用など補償手段を併用して、複合体の耐水性を改良する必要もない。さらに、接合部周辺に後加工で接着剤などを塗布して水や水蒸気の侵入を妨ぐ必要もない。したがって、複合体のコスト上昇を抑え、かつ、複合体の設計に変更や制限を加える必要もなく、複合体の設計の自由度も確保される。
【００７７】
本発明の複合体（２Ａ−Ｂ）は、樹脂と金属が十分に接合していることから、自動車部品、電機・電子部品、一般機械部品、シート・テープ、パイプ・チューブなど幅広い用途に適用でき、特に、耐熱性、耐性、気体・液体の透過抑制性、寸法・形状安定性、導電性、熱伝導性、強度を同時に要求される用途、たとえば、自動車の燃料部品に好適に使用できる。さらに、本発明の複合体（２Ａ−Ｂ）は、耐水性に優れていることから、屋外や高い湿度の環境で使用される用途、例えば、自動車の車体・外装およびエンジンルーム部品などに好適に使用できる。
【００７８】
また、複合体（２Ａ−Ｂ）の製造工程としては、通常の射出成形や樹脂を射出成形後、成形した樹脂と金属を溶着して接合が可能なため、接着剤を塗布するなどの工程が不必要である。これにより、製品設計の自由度が確保され、また、加工費用を節減できる。
【実施例】
【００７９】
［実験例１及び２］
以下、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミドエラストマー（１Ａ）の場合について実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００８０】
まず、実施例で用いた各測定方法を以下に示す。
（接着強力１）
複合体を手で剥がした時、抵抗感を感じつつも、手で剥がせる場合を密着と定義した。また、射出成形で得られた複合体（接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２）をチャック間距離１００ｍｍでオリエンテック製テンシロンに取り付ける際に、金属と樹脂が剥離して接着強力が測定できない場合、測定不可とした。
【００８１】
（接着強力２）
得られた樹脂板と金属とを融点＋２５℃の条件のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、接着強力測定用の試験片を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。
この接着強力測定用の試験片をチャック間距離１００ｍｍで複合体をオリエンテック製テンシロンに取り付けて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で最大せん断剥離強度を３回測定し、その平均値を接着強力とした。
【００８２】
（接着強力３）
得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、２枚の金属で樹脂板を挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：融点＋２５℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、接着強力測定用の試験片を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。
この接着強力測定用の試験片をオリエンテック製テンシロンを用いて、チャック間１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試験回数は各グレードにつき３回実施し、接着強力は、最大せん断剥離強度の平均値を採用した。
【００８３】
（引張特性）
引張破断伸び：ＩＳＯ５２７−１，２に記載のＩＳＯ  ＴｙｐｅＡ（試験部：厚さ×幅×長さ＝４×１０×８０ｍｍ）の試験片をＩＳＯ５２７−１，２に準拠して測定した。試験片引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。
引張弾性率：ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００８４】
接着強度は材料の弾性率に依存する。そのため、絶対値比較でなく相対比較で評価するのが、金属との相性をより正確に評価している。したがって、下記式（３）に示すように、接着強力を弾性率で割った値を指標とした。
引張弾性率に対する接着強力＝接着強力／引張弾性率×１００    ・・・（３）
上記式（３）の値が高い程、材料と金属の相性が良いことを示す。
【００８５】
（耐衝撃性）
衝撃強度（シャルピー）：ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡに準拠し、ノッチを入れ、２３℃で測定した。ＮＢ：Ｎｏｔ  ｂｒｏｋｅｎ、Ｃ：Ｃｏｍｐｌｅｔｌｙ  ｂｒｏｋｅｎ、Ｐ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｂｒｏｋｅｎを示す。
【００８６】
［実験例１：射出成形により複合体を成形した場合］
（実施例１）
表面処理をしていないＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）試験片を住友重機械工業株式会社製の射出成形機ＳＥ−１００Ｄに取り付け、複合体が成形できる金型内に設置し、ポリアミドエラストマー（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）を同射出成形機に導入し、金型温度６０℃の金型に樹脂温度２５０℃で射出し、保持圧力１０ＭＰａを３０秒間かけた後、金型内で２０秒冷却し、複合体を得た。複合体は、ポリアミドエラストマーとＳＵＳ３０４が密着していた。エラストマーの引張弾性率、引張破断伸び、及び耐衝撃性を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
比較として、ポリアミドエラストマーの代わりにポリアミド１２（宇部興産株式会社製：３０１４Ｕ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る複合体を作製したところ、ポリアミド１２とＳＵＳ３０４が接着しなかった。ポリアミド１２の引張弾性率、引張破断伸び、及び耐衝撃性を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2018027698.tif 000005
【００８９】
［実験例２：ホットプレスにより複合体を成形した場合］
（実施例２）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）９３重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）７重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた成形品は、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）に、設定温度１６０℃のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、評価品を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９０】
（実施例３〜４）
ポリアミドエラストマーとタルクの配合比率を変えた以外は、実施例２と同様の方法にてポリアミドエラストマー組成物及び評価品を得た。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９１】
（実施例５）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）８９．９重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）１０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．１重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた成形品は、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）に、設定温度１６０℃のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、評価品を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例６〜７）
ポリアミドエラストマーとシランカップリング剤の配合比率を変えた以外は、実施例５と同様の方法にてポリアミドエラストマー組成物及び評価品を得た。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９３】
（実施例８）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）８９．８重量％に対し、タルク（宇部マテリアルズ社製：ＬＳ−４０８平均粒径１３μｍ）１０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた成形品は、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）に、設定温度１６０℃のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、評価品を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例９）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）８９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：ＳＧ−９５平均粒径２．５μｍ）１０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた成形品は、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）に、設定温度１６０℃のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、評価品を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例１０）
ポリアミドエラストマー組成物の代わりにポリアミドエラストマー（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）単体を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて評価品を得た。ポリアミドエラストマーの引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９６】
（比較例２）
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製：３０１４Ｕ）を射出成形（シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた成形品は、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）に、設定温度１６０℃のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、評価品を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例３）
ポリアミド１２（宇部興産株式会社製：３０１４Ｕ）を８９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）１０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた成形品は、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）に、設定温度１６０℃のホットプレス（神藤金属工業所株式会社製）を用いて接着し、評価品を得た。この際の接着面積は、３０×３０ｍｍの合計９００ｍｍ２とした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力２を測定した結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2018027698.tif 000006
【００９９】
（実施例１１）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）９５重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）５重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例１２）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．９５重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．０５重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０１】
（実施例１３）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０２】
（実施例１４）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．７重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．３重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０３】
（実施例１５）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、タルク（宇部マテリアルズ社製：ＬＳ−４０８平均粒径１３μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０４】
（実施例１６）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：ＳＧ−９５平均粒径２．５μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例１７）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、ＭｇＯ（宇部マテリアルズ社製：ＲＦ−１０Ｃ−ＡＣ  平均粒径１０μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０６】
（実施例１８）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、Ｍｇ（ＯＨ）２（宇部マテリアルズ社製：ＵＤ−６５０−１  平均粒径  ３．５μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０７】
（実施例１９）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＣｕ：Ｃ−２８０１Ｐ（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０８】
（実施例２０）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＡｌ：Ａ５０５２（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１０９】
（実施例２１）
ポリアミドエラストマー１（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、表面処理をしていないＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）試験片２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１６０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１１０】
（実施例２２）
ポリアミドエラストマー２（宇部興産株式会社製：ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０３５Ｘ）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１５０℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１１１】
（実施例２３）
ポリアミドエラストマー３（ＡＲＫＭＡ社製：ＰＥＢＡＸ  ５５３３）７９．８重量％に対し、タルク（日本タルク社製：シムゴンＭ  平均粒径１４μｍ）２０重量％、シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）０．２重量％を円筒型混合器に投入し、ドライブレンドした。得られた混合品を二軸混練機（日本製鋼株式会社製：ＴＥＸ４４）に導入し、設定温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミドエラストマー組成物のペレットを得た。また、得られたペレットを射出成形（シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、冷却時間３０秒）により、３ｍｍ厚の樹脂板に成形した。得られた樹脂板をエタノールで脱脂後、特公平５−５１６７１号公報に記載されているトリアジンジチオール誘導体を用いる方法で処理したＳＵＳ３０４（アルモウルド社製）２枚で挟み込むように重ね合わせプレス（プレス条件は、成形温度：１８５℃、加圧：４ＭＰａ、１ｍｉｎ）し、その後冷却（２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３ｍｉｎ）することで、評価品を得た。この際の樹脂板の面積は、３０×１０．４ｍｍとした。組成物の引張弾性率、引張破断伸び、耐衝撃性、及び評価品の接着強力３を測定した結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2018027698.tif 000007
【０１１３】
以上の実験例１及び２から、ポリアミドエラストマーを用いると、タルク等の無機フィラーを加えることなく、表面処理していない金属であっても、接着強力に優れた複合体ができ、さらにポリアミドエラストマーに無機フィラー及び／またはカップリング剤を加えるとより接着強力に優れた複合体ができることが分かる。
【０１１４】
［実験例３］
また、以下において、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）が吸水性を有する熱可塑性樹脂（２ａ）と金属水酸化物（２ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の場合について、例を掲げて詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。まず、使用した原材料と各種評価方法を以下に示す。
【０１１５】
（熱可塑性樹脂組成物（２Ａ））
・ポリアミド樹脂組成物（２Ａ−１）
ガラス繊維（日本電気硝子株式会社のＥＣＳ０３Ｔ−２４９）３０重量％、平均粒径３．４μｍ、純度９６．６％の表面処理していない水酸化マグネシウム２０重量％および相対粘度２．６４、水抽出分５重量％以下のポリアミド６  ５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物（２Ａ−１）（以下、単に（２Ａ−１）と称する）。
【０１１６】
・ポリアミド樹脂組成物（２Ａ−２）
（２Ａ−１）において、水酸化マグネシウムを平均粒径３．４μｍ、純度９７．３％の表面処理していない水酸化マグネシウムとした以外は（２Ａ−１）と同様であるポリアミド樹脂組成物（２Ａ−２）（以下、単に（２Ａ−２）と称する）。
【０１１７】
・ポリアミド樹脂組成物（２Ａ−３）
（２Ａ−１）において、水酸化マグネシウムを平均粒径２．０μｍ、純度９８．８％の表面処理していない水酸化マグネシウムとした以外は（２Ａ−１）と同様であるポリアミド樹脂組成物（２Ａ−３）（以下、単に（２Ａ−３）と称する）。
【０１１８】
・ポリアミド樹脂組成物（２Ａ−４）
（２Ａ−１）において、水酸化マグネシウムを平均粒径１．９μｍ、純度９８．８％、水酸化マグネシウムとビニルシランカップリング剤の全量に対して、１重量％のビニルシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとした以外は（２Ａ−１）と同様であるポリアミド樹脂組成物（２Ａ−４）（以下、単に（２Ａ−４）と称する）。
【０１１９】
・ポリアミド樹脂組成物（２Ａ−５）
（２Ａ−１）において、ガラス繊維を除き、ポリアミド６を８０重量％とした以外は（２Ａ−１）と同様であるポリアミド樹脂組成物（２Ａ−５）（以下、単に（２Ａ−５）と称する）。
【０１２０】
・ポリアミド樹脂組成物（２Ａ−６）
（２Ａ−３）において、ガラス繊維を除き、ポリアミド６を８０重量％とした以外は（２Ａ−３）と同様であるポリアミド樹脂組成物（２Ａ−６）（以下、単に（２Ａ−６）と称する）。
【０１２１】
・ポリアミド樹脂組成物（Ｘ−１）
ガラス繊維（日本電気硝子株式会社のＥＣＳ０３Ｔ−２４９）３０重量％と相対粘度２．６４、水抽出分５重量％以下のポリアミド６  ７０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物（Ｘ−１）（以下、単に（Ｘ−１）と称する）。
【０１２２】
・ポリアミド樹脂組成物（Ｘ−２）
ガラス繊維（日本電気硝子株式会社のＥＣＳ０３Ｔ−２４９）３０重量％、タルクとアミノシランカップリング剤の全量に対し１重量％のアミノシランカップリング剤で表面処理した平均粒径１４μｍのタルク２０重量％および相対粘度２．６４、水抽出分５重量％以下のポリアミド６  ５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物（Ｘ−２）（以下、単に（Ｘ−２）と称する）。
【０１２３】
・ポリアミド樹脂組成物（Ｘ−３）
タルクとアミノシランカップリング剤の全量に対し１重量％のアミノシランカップリング剤で表面処理した平均粒径１４μｍのタルク２０重量％および相対粘度２．６４、水抽出分５重量％以下のポリアミド６  ８０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物（Ｘ−３）（以下、単に（Ｘ−３）と称する）。
【０１２４】
・ポリアミド６（Ｘ−４）
相対粘度２．６４、水抽出分５重量％以下のポリアミド６（Ｘ−４）（以下、単に（Ｘ−４）と称する）。
【０１２５】
（金属（Ｂ））
ＪＩＳ  Ｈ４０４０：２００６に規定されるＡ６０６３のアルミニウムを用いた１２ｍｍ×１２ｍｍ、長さが１５０ｍｍの金属を準備した。
【０１２６】
その表面に対して、微細凹凸を形成するものとして、特許４５４１１５３号公報に記載されている手法を用いた表面処理を施した。
【０１２７】
表面処理後の金属（Ｂ）は、重量を測定後、ポリエチレンとアルミニウムの多層袋の中に入れ、ヒートシール機で密封し、樹脂との接合成形の直前まで室温で保管した。
【０１２８】
（吸水処理）
得られた複合体の重量を測定し、予め測定していた金属（Ｂ）の重量を差し引き、吸水前の熱可塑性樹脂（２ａ）の重量を算出する。その後、複合体を８０℃熱水中に約５０時間浸漬する。浸漬した複合体の重量を測定し、予め測定していた金属（Ｂ）の重量を差し引き、吸水後の熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）の重量を算出し、吸水前の熱可塑性樹脂（２ａ）の重量を引いて、吸水した水の重量を算出する。吸水後の熱可塑性樹脂（２ａ）の重量に対する吸水した水の重量の百分率を算出し、６〜７重量％であることを確認する。吸水した水分を熱可塑性樹脂組成物（２Ａ）中に、均一に拡散させるため、アルミニウム複層されたポリエチレン袋に密封しさらに室温で４８時間以上放置し、強度測定直前まで開封せず保管する。
【０１２９】
（強度測定）
図１の１に示す複合体の金属部分をＥＲＯＮ社製万力Ｎ７３５に固定する。樹脂部の開口側に２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１２ｍｍのＳＵＳ３０４製板材を挿入し、曲げ荷重を挿入した板材の複合体の樹脂と金属の境界面である図１の斜線部分４から０．２ｍ離れた部分にかけて複合体を破壊させた。破壊時の曲げモーメントを接合面全体の断面係数で割り、曲げ強度を求めた。具体的には、以下の式（４）により求めた。
曲げ強度（Ｐａ）＝０．２（ｍ）×破壊時の荷重（Ｎ）／（０．１５（ｍ）×０．０１２（ｍ）×０．０１２（ｍ）／６）      ・・・（４）
【０１３０】
（実施例２４）
準備した金属（Ｂ）を２００℃に設定したアズワン株式会社の自然対流乾燥器ＳＯＮＷ−４５０で予熱し、その試験片を住友重機械工業株式会社の射出成形機ＳＥ−１００Ｄに取り付けた図１の複合体が成形できる金型内に設置し、（Ｘ−１）を２５重量％、（Ｘ−２）を５０重量％および（２Ａ−１）を２５重量％混合したポリアミド樹脂組成物を同射出成形機に導入し、金型温度１４０℃の金型に樹脂温度２９０℃で射出し、保持圧力６０ＭＰａを３０秒間かけた後、金型内で４５秒冷却し、図１の形状の複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３１】
（実施例２５）
実施例２４において（２Ａ−１）を（２Ａ−２）にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３２】
（実施例２６）
実施例２４において（２Ａ−１）を（２Ａ−３）にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３３】
（実施例２７）
実施例２４において（２Ａ−１）を（２Ａ−４）にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３４】
（比較例４）
実施例２４において（Ｘ−１）を５０重量％にし、（２Ａ−１）を用いなかった以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３５】
（比較例５）
実施例２４において（Ｘ−１）のみを用いた以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。なお、この複合体の７重量％吸水時強度に関しては、測定するためのＳＵＳ板を設置した時点で破壊したため、０と記載している。
【０１３６】
（実施例２８）
実施例２４において（Ｘ−１）を４０重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−１）を１０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３７】
（実施例２９）
実施例２４において（Ｘ−１）を３５重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−１）を１５重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３８】
（実施例３０）
実施例２４において（Ｘ−１）を３０重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−１）を２０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１３９】
（実施例３１）
実施例２４において（Ｘ−１）を２０重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−１）を３０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４０】
（実施例３２）
実施例２４において（Ｘ−１）を１５重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−１）を３５重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４１】
（実施例３３）
実施例２４において（Ｘ−１）を用いず（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−１）を５０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４２】
（実施例３４）
実施例２４において（Ｘ−２）を用いず（Ｘ−１）を５０重量％、（２Ａ−１）を５０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４３】
（実施例３５）
実施例２４において（２Ａ−１）だけを用いたこと以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表１に示す。
【０１４４】
（実施例３６）
実施例２４において（Ｘ−１）を４５重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を５重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４５】
（実施例３７）
実施例２４において（Ｘ−１）を４０重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を１０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４６】
（実施例３８）
実施例２４において（Ｘ−１）を３５重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を１５重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４７】
（実施例３９）
実施例２４において（Ｘ−１）を３０重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を２０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４８】
（実施例４０）
実施例２４において（Ｘ−１）を２０重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を３０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１４９】
（実施例４１）
実施例２４において（Ｘ−１）を１５重量％、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を３５重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５０】
（実施例４２）
実施例２４において（Ｘ−１）を用いず、（Ｘ−２）を５０重量％、（２Ａ−３）を５０重量％にした以外は実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５１】
（実施例４３）
（２Ａ−５）を５０重量％及び（Ｘ−４）を５０重量％混合した以外、実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５２】
（実施例４４）
実施例４３において（Ｘ−４）を用いず、（２Ａ−５）を１００重量％にした以外は実施例４３と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５３】
（実施例４５）
実施例４３において（２Ａ−５）を用いず、（２Ａ−６）を５０重量％にした以外は実施例４３と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５４】
（実施例４６）
実施例４５において（Ｘ−４）を用いず、（２Ａ−６）を１００重量％にした以外は実施例４５と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５５】
（比較例６）
（Ｘ−３）を５０重量％及び（Ｘ−４）を５０重量％を混合した以外、実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５６】
（比較例７）
比較例６において（Ｘ−３）を用いず、（Ｘ−４）を１００重量％を混合した以外、実施例２４と同様にして複合体を得た。得られた複合体の接合強度を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2018027698.tif 000008
【符号の説明】
【０１５８】
１  金属（Ｂ）
２  熱可塑性樹脂（Ａ）
３  ゲート
４  金属（Ｂ）と樹脂（Ａ）の（接触）接合面
５  スプルー
【図１】
2018027698.tif 000009