(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイドロハロオレフィンを含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、循環経路に混入した酸素の影響を抑制することができる熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法を提供する。【解決手段】熱搬送装置１は、ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入され、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器７が循環経路に配置され、酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である。【選択図】図１
2018096571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、
酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、
前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、熱搬送装置。
【請求項２】
前記安定化剤含有器が前記循環経路の前記凝縮器及び前記蒸発器の間に配置される、請求項１に記載の熱搬送装置。
【請求項３】
前記安定化剤含有器がドライヤーにより構成される、請求項１に記載の熱搬送装置。
【請求項４】
前記冷媒が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項５】
前記循環経路には前記冷媒に加えて冷凍機油が含有されており、前記冷媒１００重量部に対する前記冷凍機油の含有量が５重量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項６】
前記圧縮機の前記冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受が、磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受である、請求項５に記載の熱搬送装置。
【請求項７】
前記循環経路にターボ圧縮機が配置される、請求項１〜６のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項８】
該熱搬送装置は、３．０ＭＰａ以下で運転される、請求項１〜７のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱搬送装置の前記循環経路に前記冷媒を循環させることを特徴とする、熱搬送方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２等のハイドロドロフルオロカーボン「ＨＦＣ」は、オゾン層を破壊する物質として知られるクロロフルオロカーボン「ＣＦＣ」、ハイドロクロロフルオロカーボン「ＨＣＦＣ」等に替わる重要な代替物質として広く用いられている。このような代替物質として、ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５との混合物である「ＨＦＣ−４１０Ａ」や、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−１４３ａの混合物である「Ｒ−４０４Ａ」等が知られている。
【０００３】
上記代替物質は、例えば、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤等、多岐にわたる用途に利用されており、消費量も多い。一方で、上記物質はいずれもＣＯ２の数千倍の地球温暖化係数（いわゆる「ＧＷＰ」と称される）を有するため、これらの物質の拡散によって地球温暖化におよぼす影響が大きいことが懸念されている。
【０００４】
この地球温暖化対策として、使用後の物質回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、漏洩による拡散も無視できない。冷媒や熱媒体の用途においては、ＣＯ２や炭化水素系物質による代替も検討されているが、ＣＯ２冷媒は冷凍効率が十分でなく、機器も大型化するため課題が多い。また、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題が残る。
【０００５】
上記問題を解決する物質として、現在ではＧＷＰの低いハイドロハロオレフィン類が注目されている。ハイドロハロオレフィン類とは、水素、ハロゲン（フッ素、塩素等）を含む不飽和炭化水素の総称であり、例えば、以下の化学式で示される物質が含まれる。なお、化学式の後のカッコ内は、冷媒分野で汎用されている冷媒番号を示す。
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２  （ＨＦＯ−１２１６ｙｃ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ  （ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２  （ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ  （ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２  （ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）
ＣＦ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ  （ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）
ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ  （ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）
ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ  （ＨＣＦＯ−１２２２ｘｄ）
ＣＦＣｌ２ＣＣｌ＝ＣＨ２  （ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）
ＣＨ２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ２  （ＨＣＯ−１２３０ｘａ）
【０００６】
これらの中でも特にフルオロプロペン類は、低ＧＷＰの冷媒、熱媒体の候補として有望な物質であるが、これらの化合物は地球温暖化係数が飽和ＨＦＣ化合物と比較すると低いため、それゆえ大気圏中の安定性が飽和ＨＦＣ化合物よりも劣る事が予想された。そのため、このような物質を種々の用途に使用するにあたっては、その使用状況又は使用環境によって性能が徐々に低下する等の問題がある。そして、このような性能の低下は、冷媒に空気（酸素）が混入した場合に特に問題となる。
【０００７】
一般に、モバイルエアコンのように工場で冷媒が充填される装置であれば、施工管理がなされているため空気（酸素）の混入の可能性はほとんどない。しかしながら、定置式空調機などの装置は、設置現場での冷媒充填施工が必要である。冷媒充填施工は、施工業者の管理能力に委ねられており、これまでも冷凍能力低下などの不具合やトラブルの主原因として空気（酸素）の混入が考えられている。また、近年では圧縮機において冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受として磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受を採用することにより、冷媒１００重量部に対する冷凍機油の使用量を５重量部以下に制限したいわゆるオイルフリーの装置も開発されている。これによれば、冷凍機油の交換などに関連するコスト及びメンテナンスの負荷を軽減できるほか、冷凍機油の大気への解散も回避できる。しかしながら、オイルフリーの装置は、冷凍機油を併用する装置と比較して、圧縮機の負圧により空気（酸素）を取り込み易い特性がある。
【０００８】
従来のＨＦＣ冷媒では、このような不具合が発生した場合に冷媒の入れ替えのみで対応可能であったが、ハイドロハロオレフィン類を含む冷媒の場合には冷媒の酸化分解により酸を生成する可能性があるため、装置の金属腐食が生じるおそれがあり、それに伴い機器の交換の必要も考えられる。
【０００９】
よって、ハイドロハロオレフィンを冷媒として用いる場合に空気（酸素）共存下における安定性を高める技術が必要であり、例えば、特許文献１等には、ハイドロフルオロオレフィン対して、フェノール系化合物、チオフォスフェート類、ベンゾキノン類、アリールアルキルエーテル等の安定化剤を添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００８−２７５１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ハイドロハロオレフィンを含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、循環経路に混入した酸素の影響を抑制することができる熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、冷媒の循環経路に酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を存在させた特定の熱搬送装置によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法に関する。
１．ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、
酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、
前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、熱搬送装置。
２．前記安定化剤含有器が前記循環経路の前記凝縮器及び前記蒸発器の間に配置される、上記項１に記載の熱搬送装置。
３．前記安定化剤含有器がドライヤーにより構成される、上記項１に記載の熱搬送装置。
４．前記冷媒が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の熱搬送装置。
５．前記循環経路には前記冷媒に加えて冷凍機油が含有されており、前記冷媒１００重量部に対する前記冷凍機油の含有量が５重量部以下である、上記項１〜４のいずれかに記載の熱搬送装置。
６．前記圧縮機の前記冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受が、磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受である、上記項１〜５のいずれかに記載の熱搬送装置。
７．ターボ圧縮機が配置される、上記項１〜６のいずれかに記載の熱搬送装置。
８．該記装置は、３．０ＭＰａ以下で運転される、上記項１〜７のいずれかに記載の熱搬送装置。
９．上記項１〜８のいずれかに記載の熱搬送装置の前記循環経路に前記冷媒を循環させることを特徴とする熱搬送方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱搬送装置及びそれを用いた熱搬送方法は、冷媒の循環経路に酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤が存在していることにより、循環経路に混入した酸素による冷媒の酸化分解を防止する及び／又は循環経路内で発生した酸を捕捉することができるため、冷媒に対する酸素の影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱搬送装置の一実施形態に係る空気調和装置における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。
【図２】本発明の熱搬送装置の他の実施形態に係るターボ冷凍機における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱搬送装置
本発明の熱搬送装置は、ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒（冷媒混合物の場合も以下「冷媒」と略記する。）が該装置内の冷媒の循環経路に封入されており、循環経路に配置されている各器具を通過することによって熱搬送を行う。
【００１７】
本発明の熱搬送装置は、その用途は限定的ではなく、例えば、空気調和装置（モバイルエアコン、家庭用エアコン、業務用エアコン）、冷凍機、冷蔵庫、冷却機（チラー）、コンテナ用冷凍装置、給湯器等の熱搬送に関連する機器が広く挙げられる。以下では、本発明に係る熱搬送装置の具体例として、上記圧縮式熱搬送装置の一つである空気調和装置（図１参照）及びターボ冷凍機（図２参照）について例を挙げて説明する。
【００１８】
以下、本発明の熱搬送装置の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の実施形態の熱搬送装置は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含んだ安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする。
【００２０】
冷媒としては、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの少なくとも一種を含有すればよい。ＨＦＯとしては、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ−１４２９ｍｙｚ）等が挙げられる。
【００２１】
ＨＣＦＯとしては、例えば、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフロロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２２ｘｄ）、２，３，３−トリクロロ−３−フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ）等が挙げられる。
【００２２】
ＨＣＯとしては、例えば、１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚｄ）、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｚａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＯ−１２３０ｘｆ）等が挙げられる。
【００２３】
これらのＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯは、単独で又は二種以上を混合して使用できる。ＨＦＯ、ＨＣＦＣ及びＨＣＯ以外に他の冷媒を混合することも可能であり、その場合には、冷媒混合物中のＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの総量が５０重量％以上となるように設定することが好ましい。なお、本発明では冷媒又は冷媒混合物は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの少なくとも一種から構成されていることが好ましい。
【００２４】
図１は、熱搬送装置として空気調和装置１を適用した場合における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。空気調和装置１は、主として、圧縮機２と、四方切替弁３と、室外熱交換器４と、膨張機構５と、室内熱交換器６とから構成される。図１において、実線の矢印は、冷房運転時における冷媒の循環方向を表し、点線の矢印は、暖房運転時における冷媒の循環方向を表す。冷媒の循環方向は、圧縮機２から吐出された冷媒を四方切替弁３の操作により、室外熱交換器４又は室内熱交換機６のいずれかの方向に選択することにより制御することができる。
【００２５】
冷房運転時における空気調和装置１の冷凍サイクルについて説明する。最初に、圧縮機２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高圧のガス冷媒を吐出する。圧縮機２から吐出された冷媒は、四方切替弁３を通過して、室外熱交換器４に供給される。室外熱交換器４は、高圧のガス冷媒を凝縮して、高圧の液冷媒を吐出する。室外熱交換器４から吐出された冷媒は、膨張機構５の膨張弁を通過して低圧の気液混合状態の冷媒となり、室内熱交換器６に供給される。室内熱交換器６は、低圧の気液混合状態の冷媒を蒸発させて、低圧のガス冷媒を吐出する。室内熱交換器６から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機２に供給される。この冷凍サイクルにより、室内を冷房運転することができる。
【００２６】
冷房運転時は、室外熱交換器４は凝縮器として機能し、室内熱交換器６は蒸発器として機能する。即ち、室内熱交換器６で発生する冷媒の蒸発潜熱によって室内が冷却される。一方、暖房運転時は、四方切替弁３を切り換えることで、室外熱交換器４は蒸発器として機能し、室内熱交換器６は凝縮器として機能する。即ち、室外熱交換器４で発生する冷媒の凝縮潜熱によって、室内が加熱される。
【００２７】
空気調和装置１は、冷媒の循環経路に存在する安定化剤含有器７を備えている。安定化剤含有器７は、内部に安定化剤として、固形状の酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤が収容されることで、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含んでいる。酸化防止剤は、冷媒の酸化分解を防止する。酸捕捉剤は、冷媒の酸化分解により発生するフッ酸等の酸を捕捉して酸による冷凍機油の劣化や装置の金属腐食を抑制する。安定化剤含有器７は、循環経路を流れる冷媒が安定化剤含有器７の内部を通過し再び循環経路を流れるように、循環経路に設置されている。冷媒が安定化剤含有器７内を通過する際に、酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤と混ざり合うことで、循環経路に混入した酸素による冷媒の酸化分解が防止される及び／又は循環経路内で発生した酸が捕捉される。
【００２８】
かかる酸化防止剤としては、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００２９】
アルキルカテコール類としては、例えば、一般式（１）：
【化１】
2018096571.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、ｎは１〜４の整数を示す。）
で表されるピロカテコール化合物が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えばＣ１〜Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が例示される。好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３１】
ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２〜４の整数の場合には、基Ｒ１は同一又は異なっていてもよい。ベンゼン環上の基Ｒ１の結合位置は特に限定はないが、少なくとも４位又は５位に結合したものが好ましい。
【００３２】
好ましい具体例として、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。
【００３３】
アルコキシフェノール類としては、としては、例えば、一般式（２）：
【化２】
2018096571.tif 000004
（式中、Ｒ２はアルキル基、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表されるフェノール化合物が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２で示されるアルキル基としては、例えばＣ１〜Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである。ｍは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。なお、ｎが２〜４の整数の場合には、基Ｒ２Ｏは同一又は異なっていてもよい。ベンゼン環上の基Ｒ２Ｏの結合位置は特に限定はないが、ｐ位（４位）に結合したものが好ましい。
【００３５】
好ましい具体例として、４−メトキシフェノールが挙げられる。
【００３６】
ベンゾキノン類としては、例えば、一般式（３）：
【化３】
2018096571.tif 000005
（式中、Ｒ３はアルキル基、ｐは１〜４の整数を示す。）
で表されるキノン化合物が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３で示されるアルキル基としては、例えばＣ１〜Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３８】
ｐは好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。なお、ｎが２〜４の整数の場合には、基Ｒ３は同一又は異なっていてもよい。環上の基Ｒ３の結合位置は特に限定はない。
【００３９】
好ましい具体例として、１，４−ベンゾキノンが挙げられる。
【００４０】
フェノチアジン類としては、例えば、一般式（４）：
【化４】
2018096571.tif 000006
（式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基、Ｒ５又はＲ６は同一又は異なって水素原子、アルキル基、ｑ及びｒは同一又は異なって１〜４の整数を示す。）
で表されるフェノチアジン化合物が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４で示されるアルキル基としては、例えばＣ１〜Ｃ１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ４としては水素原子が好ましい。
【００４２】
Ｒ５又はＲ６示されるアルキル基は、上記Ｒ４で示されるものから適宜選択できる。Ｒ５及びＲ６はともに水素原子が好ましい。
【００４３】
ｑ及びｒは好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。なお、ｑが２〜４の整数の場合には、基Ｒ５は同一又は異なっていてもよく、ｒが２〜４の整数の場合には、基Ｒ６は同一又は異なっていてもよい。なお、環上の基Ｒ５及びＲ６のベンゼン環上の結合位置は特に限定はない。
【００４４】
好ましい具体例として、フェノチアジンが挙げられる。
【００４５】
フタル酸塩類としては、例えば、フタル酸のモノ又はジアルカリ金属塩が挙げられる。好ましくはフタル酸のモノアルカリ金属塩であり、具体的にはフタル酸水素カリウム、フタル酸水素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、フタル酸水素カリウムである。
【００４６】
酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類を、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
また、かかる酸捕捉剤としては、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００４８】
脂肪族アルコール類（１価）としては、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状、分岐状のアルコールが挙げられる。該アルコールのアルキル基にはエーテル結合を含んでいても良い。具体的には、メタノール、エタノール、(n-,iso-)プロピルアルコール、(n-,sec-,tert-)ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノール、イソプロピルアルコール、sec-ブタノール、tert-ブタノールである。
【００４９】
多価アルコール類としては、水酸基を２〜４個保有するＣ２〜Ｃ４のアルコールが挙げられ、該アルコール中の炭化水素鎖にはエーテル結合を含んでいても良い。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、エリスリトール等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコールである。
【００５０】
アミン類としては、C2〜C5のアルキル基又はフェニルで置換された１、２乃至は３級アミン化合物で、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミンが挙げられ、好ましくは、トリエチルアミン、アニリンである。
【００５１】
テルペン類としては、イソプレン、ミルセン、アロオシメン、ベータオシメン、テレベン、d-リモネン、レチナール、ピネン、メントール等が挙げられ、好ましくは、イソプレン、ｄ−リモネンである。
【００５２】
アルキルエポキシド類としては、C4〜C5のアルキル置換されたエポキシド化合物で、1,2-ブチレンオキシド、1,2-イソブチレンオキシド、1,2-ペンチルオキシド、1,2-イソペンチルオキシド、1,2-tert-ペンチルオキシド等が挙げられ、好ましくは1,2-ブチレンキシドである。
【００５３】
アルケニルトリル類としては、C2〜C4のアルケニルが１つ置換したトリル化合物で、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロペニルトルエン、4-イソプロペニルトルエン等が挙げられ、好ましくは4-イソプロペニルトルエンである。
【００５４】
酸捕捉剤は、肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類を、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
酸化防止剤の含有量は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの総重量を１００重量部として、通常０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部である。また、酸捕捉剤の含有量は、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ及びＨＣＯの総重量を１００重量部として、通常０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００５６】
循環経路における安定化剤含有器７の設置位置は、特に限定されるものではないが、冷媒が液冷媒として循環経路を流れる蒸発器と凝縮器との間、具体的には、室外熱交換器４と膨張機構５との間、又は、室内熱交換器６と膨張機構５との間に設置されることが好ましい。冷房運転時は、室外熱交換器４が凝縮器として機能するとともに室内熱交換器６が蒸発器として機能し、暖房運転時は、室外熱交換器４が蒸発器として機能するとともに室内熱交換器６が凝縮器として機能するが、冷房運転時及び暖房運転時のいずれにおいても室外熱交換器４及び室内熱交換器６と膨張機構５との間は液冷媒が存在しているため、液冷媒が安定化剤含有器７を通過することにより、冷媒の酸化防止及び循環経路内の酸捕捉を効率的に行うことができる。
【００５７】
なお、安定化剤含有器７は、室外熱交換器４と膨張機構５との間、又は、室内熱交換器６と膨張機構５との間のいずれの箇所に設置されていてもよいが、安定化剤含有器７を１つ循環経路に設置するのであれば、安定化剤含有器７に酸捕捉剤及び酸化防止剤の双方を収容することが好ましい。また、安定化剤含有器７は、酸捕捉剤を含む安定剤含有器及び酸化防止剤を含む安定剤含有器の２つの安定剤含有器が循環経路に設置されていてもよい。
【００５８】
上述した図１では、熱搬送装置として空気調和装置１を例にして説明しているが、熱搬送装置としては、図２に示すようなターボ冷凍機１´を適用することができる。図２は、ターボ冷凍機１´における冷媒の循環経路の一態様を示す図であり、ターボ冷凍機１´は、主として、圧縮機２´と、凝縮器４´と、膨張機構５´と、蒸発器６´とから構成される。
【００５９】
図２における実線の矢印は、冷媒の循環方向を表す。すなわち、圧縮機２´は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高圧のガス冷媒を吐出する。圧縮機２´から吐出された冷媒は、凝縮器４´に供給される。凝縮器４´は、高圧のガス冷媒を凝縮して、高圧の液冷媒を吐出する。凝縮器４´から吐出された冷媒は、膨張機構５´の膨張弁を通過して低圧の気液混合状態の冷媒となり、蒸発器６´に供給される。蒸発器６´は、低圧の気液混合状態の冷媒を蒸発させて、低圧のガス冷媒を吐出する。蒸発器６´から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機２´に供給される。この冷凍サイクルにより生じる例えば冷水により作られる冷風が、大規模空間の冷房に用いられる。
【００６０】
ターボ冷凍機１´も、冷媒の循環経路に存在する安定化剤含有器７´を備えている。安定化剤含有器７´は、上記実施形態と同様であるので、ここでは詳細な説明は省略する。循環経路における安定化剤含有器７´の設置位置は、特に限定されるものではないが、冷媒が液冷媒として循環経路を流れる蒸発器４´と凝縮器６´との間、具体的には、凝縮器４´と膨張機構５´との間、又は、蒸発器６´と膨張機構５´との間に設置されることが好ましい。これにより、液冷媒が安定化剤含有器７´を通過することにより、冷媒の酸化防止及び循環経路内の酸捕捉を効率的に行うことができる。
【００６１】
なお、循環経路が、インジェクションライン８（図２において破線で示す）及びエコノマイザー（図示せず）を備えている場合には、凝縮器４´から圧縮機２´に向かうインジェクションライン８に安定化剤含有器７が設置されていてもよい。
【００６２】
また、安定化剤含有器７は、凝縮器４´と膨張機構５´との間、蒸発器６´と膨張機構５´との間、又は、インジェクションライン８のいずれの箇所に設置されていてもよいが、安定化剤含有器７´を１つ循環経路に設置するのであれば、安定化剤含有器７´に酸捕捉剤及び酸化防止剤の双方を収容することが好ましい。また、安定化剤含有器７´は、酸捕捉剤を含む安定剤含有器及び酸化防止剤を含む安定剤含有器の２つの安定剤含有器が循環経路に設置されていてもよい。
【００６３】
安定化剤含有器７，７´は、上記したいずれの実施形態においても、安定化剤として酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む専用の器具であってよいが、公知の熱搬送装置において冷媒の循環経路に設置される乾燥器（いわゆるドライヤー）等に、固形状の酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を収容してあるいは乾燥器内の乾燥剤に液状の酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含浸させて、乾燥器等を酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器として兼用させてもよい。
【００６４】
また、本発明の実施形態の熱搬送装置においては、安定化剤含有器７，７´の前後にバルブ（図示せず）を設け、安定化剤含有器７を循環経路に対して着脱自在とすることで、安定化剤含有器７，７´内の酸捕捉剤や酸化防止剤の除去、交換等を容易に行うことができる。なお、「バルブ」は、循環経路において安定化剤含有器７，７´に対する冷媒の流出入を制御可能に設けられるものであればよく、手動、電動を問わない。また、例えば手動又は電動の弁も含むものである。
【００６５】
以上、本発明の熱搬送装置の実施形態について説明したが、本発明の熱搬送装置は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。
【００６６】
例えば、本発明の熱搬送装置は、３．０ＭＰａ以下、さらには１．０ＭＰａ以下の低圧で運転することができる。
【００６７】
また、本発明の熱搬送装置は、圧縮機において冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受として磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受を採用することができる。これにより、冷媒１００重量部に対する冷凍機油の使用量を５重量部以下に制限したいわゆるオイルフリーの熱搬送装置とすることができ、チラーに用いられるターボ圧縮機を配置することができる。上記の軸受を使用する場合には、軸受の潤滑性を向上させるために冷媒に加えて冷凍機油を併用する必要がなく、実質的に冷凍機油の含有量を０重量部にすることができるが、熱搬送装置を組み立てる際の油分（グリース等）の混入を考慮すると５重量部以下が好ましい。
【００６８】
本発明の熱搬送方法
本発明の熱搬送装置における冷媒の循環経路に冷媒を循環させることにより、本発明の熱搬送方法を実施することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７０】
実施例１〜３６及び比較例１，２
（冷媒の調製）
冷媒としては、HCFO-1233zd（E）を用いた。この冷媒１００ｋｇに対して安定化剤１００ｇを用い、実施例１〜６では安定化剤として酸化防止剤のみを用い、実施例７〜３６では安定化剤として酸化防止剤と酸捕捉剤とを用いた。なお、酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いた実施例７〜３６のうち、実施例７〜１２，２５〜３０では、酸化防止剤と酸捕捉剤（i）との重量比を９：１とし、実施例１３〜１８，３１〜３６では、酸化防止剤と酸捕捉剤（i）と酸捕捉剤（ii）との重量比率を８：１：１とした。各実施例で用いた酸化防止剤及び酸捕捉剤としては、以下の表１に示す通りである。
【００７１】
冷凍機油として、下記一般式（５）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物を主成分とする４０℃における動粘度が７０ｍｍ２／ｓ程度である冷凍機油を５ｋｇ用意した。
【００７２】
【化５】
2018096571.tif 000007
【００７３】
【表１】
2018096571.tif 000008
【００７４】
表1に示される計３８種類（実施例１〜３６、比較例１，２）の冷媒を図２に示すターボ冷凍機の循環経路に封入するとともに安定化剤を安定化剤含有器に収容し、ターボ冷凍機を所定時間（実施例１〜１８及び比較例１：３３０時間、実施例１９〜３６及び比較例２：１０００時間）運転させた。運転後の冷媒をサンプリングし、ガス及び冷凍機油の全酸価を中和滴定法にて測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００７５】
【表２】
2018096571.tif 000009
【００７６】
比較例１及び実施例１〜１８を比較すると、運転時間３３０時間では全酸価値は約１／２０以下に抑制されている。また、比較例２及び実施例１９〜３６を比較すると、運転時間１０００時間では全酸価値は約１／１０以下に全酸価値は抑制されている。そのため、安定化剤含有器による抑制効果が得られることが分かる。また、実施例１〜６及び実施例７〜１８、さらに、実施例１９〜２４及び実施例２５〜３６を比較すると、安定化剤として酸化防止剤のみを用いた場合と、安定化剤として酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いた場合とで、それぞれ同じ酸化防止剤を用いた例を基準にすれば、安定化剤として酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いた場合の方が、概ね全酸価値は抑制されている。そのため、安定化剤として酸化防止剤及び酸捕捉剤を用いることで、安定化剤含有器による更なる抑制効果が得られることが分かる。
【００７７】
以上の結果から、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のハイドロハロオレフィンを含有する冷媒が安定化剤により、空気（酸素）共存下においても酸素に対し安定性を示す事を確認した。そのため、本発明は、地球環境に極力影響を及ぼさず従来ＨＦＣ冷媒と同等の安定性を示す熱搬送装置及び熱搬送方法として有用であることを見出した。
【符号の説明】
【００７８】
１    空気調和装置（熱搬送装置）
１´  ターボ冷凍機（熱搬送装置）
２    圧縮機
２´  圧縮機
３    四方切替弁
４    室外熱交換器
４´  凝縮器
５    膨張機構
５´  膨張機構
６  室内熱交換機
６´  蒸発器
７    安定化剤含有器
７´  安定化剤含有器
【図１】
2018096571.tif 000010
【図２】
2018096571.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月2日(2018.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフロオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）及びハイドロクロロオレフィン（ＨＣＯ）の少なくとも一種を含有する冷媒が循環経路に封入された熱搬送装置であって、
酸捕捉剤及び／又は酸化防止剤を含む安定化剤含有器が前記循環経路に配置され、
前記酸化防止剤は、アルキルカテコール類、アルコキシフェノール類、ベンゾキノン類、フェノチアジン類及びフタル酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、  前記酸捕捉剤は、脂肪族アルコール類、多価アルコール類、アミン類、テルペン類、アルキルエポキシド類及びアルケニルトリル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記安定化剤含有器が前記循環経路の凝縮器及び蒸発器の間に配置される、熱搬送装置。
【請求項２】
前記安定化剤含有器は、前記循環経路の主回路において、前記主回路に存在する前記凝縮器と前記蒸発器との間に配置されている、請求項１に記載の熱搬送装置。
【請求項３】
前記安定化剤含有器がドライヤーにより構成される、請求項１に記載の熱搬送装置。
【請求項４】
前記冷媒が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項５】
前記循環経路には前記冷媒に加えて冷凍機油が含有されており、前記冷媒１００重量部に対する前記冷凍機油の含有量が５重量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項６】
前記循環経路の圧縮機の前記冷媒を圧縮する圧縮部を駆動するモーターの回転軸を支持する軸受が、磁気軸受、セラミック軸受又は空気軸受である、請求項５に記載の熱搬送装置。
【請求項７】
前記循環経路にターボ圧縮機が配置される、請求項１〜６のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項８】
該熱搬送装置は、３．０ＭＰａ以下で運転される、請求項１〜７のいずれかに記載の熱搬送装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱搬送装置の前記循環経路に前記冷媒を循環させることを特徴とする、熱搬送方法。