(57)【要約】【課題】化成処理後における層間密着性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を提供する。【解決手段】９９．９９％以上のアルミニウム純度を有する第１のアルミニウム箔と、当該第１のアルミニウム箔の上に積層された熱可塑性ポリイミドフィルムと、当該熱可塑性ポリイミドフィルムの上に積層された９９．９９％以上のアルミニウム純度を有する第２のアルミニウム箔とを備えることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔及びその製造方法、ならびに、アルミニウム箔の交流電解処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム純度を有する第１のアルミニウム箔と、当該第１のアルミニウム箔の上に積層された熱可塑性ポリイミドフィルムと、当該熱可塑性ポリイミドフィルムの上に積層された９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム純度を有する第２のアルミニウム箔とを備えることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリイミドフィルムが、２．７〜４．４ＧＰａのヤング率と、２５０〜３２０℃のガラス転移温度と、２〜１０μｍの厚さを有する、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【請求項３】
前記第１及び第２のアルミニウム箔の熱可塑性ポリイミドフィルム側の表層に交流電解酸化皮膜が形成されており、当該交流電解酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍのポア構造層と素地側に形成された厚さ３〜３０ｎｍのバリア層とから成り、前記ポア構造層には直径５〜２０ｎｍの小孔が形成されている、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【請求項４】
請求項３に記載の第１及び第２のアルミニウム箔の交流電解処理方法であって、表面処理される第１又は第２のアルミニウム箔の電極と対電極とを用い、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８０℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件で交流電解処理することを特徴とする交流電解処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であって、３３０〜３８０℃の加熱温度、２〜８ＭＰａの加圧力及び１〜５０分間の条件で、前記第１及び第２のアルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとを真空加熱プレスすることを特徴とするルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔に監視、詳細には、化成処理後における層間密着性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔及びその製造方法、ならびに、アルミニウム箔の交流電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔は厚さが５０〜１１０μｍのものが用いられているが、高い静電容量を得る為に、実効表面積を拡大する処理が施されている。すなわち、交流電流又は直流電流を用いて、電解エッチングが施されている。そして、高い静電容量を得る為には、電解エッチングの際に発生するエッチングピットを箔の芯部まで侵入させる必要がある。そのため、芯部における未エッチング部は少なくなり、箔が脆くなって折曲強度が低下する。この折曲強度が低下すると、コンデンサに組み立てる際において箔切れを発生する問題となる。
【０００３】
最近になって、コンデンサの小型化の要請が強くなってきていることから、箔巻コンデンサでは巻込半径を小さくするため、折曲強度の向上が益々要請されている。一方、静電容量についても、同時に高容量化が要請されている。しかるに、高静電容量と高折曲強度は、相反する物性である。
【０００４】
このような高静電容量と高折曲強度の両立のために、複合箔の検討が試みられてきた。例えば、特許文献１には、純度９９．４〜９９．８８％のＡｌ／合成樹脂フィルム／純度９９．４〜９９．８８％のＡｌといったように芯層にＡｌとは無関係な合成樹脂材料を用いた電解コンデンサ陰極用アルミニウム複合箔が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、アルミニウム箔／アルミニウム以外の金属からなる耐酸性の金属箔／アルミニウム箔からなる三層構造の複合箔や、アルミニウム箔／樹脂含浸されてなるガラス繊維布／アルミニウム箔からなる三層構造の複合箔、アルミニウム箔／樹脂含浸されてなる耐熱紙／アルミニウム箔からなる三層構造の複合箔が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−６６９２８号公報
【特許文献２】特開平７−２２２９２号公報
【０００７】
特許文献１に記載されている構成において、Ａｌとして純度の高いものを用い、例えば純度９９．９％の高純度Ａｌを用い、すなわち純度９９．９％Ａｌ／合成樹脂フィルム／純度９９．９％Ａｌといったアルミニウム複合箔を電解コンデンサ陽極材料とし、これを用いて電解コンデンサとしたところ、高温熱処理の為に芯層が劣化し、強度的に実用に耐え得ないという問題点が残った。
【０００８】
特許文献２に記載されている複合箔は、エッチングした後に化成処理すると、層間剥離が発生するという問題点が残った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するために、樹脂が積層されたアルミニウム箔を化成処理した後でも、層間で剥離が発生しない密着性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔及びその製造方法、ならびに、アルミニウム箔の交流電解処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は請求項1において、９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム純度を有する第１のアルミニウム箔と、当該第１のアルミニウム箔の上に積層された熱可塑性ポリイミドフィルムと、当該熱可塑性ポリイミドフィルムの上に積層された９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム純度を有する第２のアルミニウム箔とを備えることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔とした。
【００１１】
本発明は請求項２では請求項１において、前記熱可塑性ポリイミドフィルムが、２．７〜４．４ＧＰａのヤング率と、２５０〜３２０℃のガラス転移温度と、２〜１０μｍの厚さを有するものとした。
【００１２】
更に本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記第１及び第２のアルミニウム箔の熱可塑性ポリイミドフィルム側の表層に交流電解酸化皮膜が形成されており、当該交流電解酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍのポア構造層と素地側に形成された厚さ３〜３０ｎｍのバリア層とから成り、前記ポア構造層には直径５〜２０ｎｍの小孔が形成されているものとした。
【００１３】
本発明は請求項４において、請求項３に記載の第１及び第２のアルミニウム箔の交流電解処理方法であって、表面処理される第１又は第２のアルミニウム箔の電極と対電極とを用い、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８０℃のアルカリ性水溶液を電解溶液とし、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２及び電解時間５〜６０秒間の条件で交流電解処理することを特徴とする交流電解処理方法とした。
【００１４】
また、本発明は請求項５において、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法であって、３３０〜３８０℃の加熱温度、２〜８ＭＰａの加圧力及び１〜５０分間の条件で、前記第１及び第２のアルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとを真空加熱プレスすることを特徴とするルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１５】
９９．９９％以上のアルミニウム純度を有する第１及び第２のアルミニウム箔の間に、芯材として熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることにより、化成処理後においても、これら両アルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着性に優れる。
【００１６】
特定範囲のヤング率及びガラス転移温度を有する、薄膜の熱可塑性ポリイミドフィルムでは、化成処理時の温度変化に伴う熱膨張や熱収縮が抑制されるので、化成処理後においても、これら両アルミニウム箔との密着性が一層向上する。
【００１７】
両アルミニウム箔の表面に、小孔が形成されたポア構造層を備える酸化皮膜を設けることにより、酸化皮膜の表面積が増大し、小孔中に熱可塑性ポリイミドフィルムが取り込まれた構造によって酸化皮膜と熱可塑性ポリイミドフィルムとの接触面積が増大する。その結果、両アルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着性が更に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ａ．アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔
本発明に用いられるアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔は、純度９９．９９％以上のアルミニウム純度を有する第１のアルミニウム箔の上に、熱可塑性ポリイミドフィルムが積層され、更にその上に純度９９．９９％以上のアルミニウム純度を有する第２のアルミニウム箔が積層された構造を有する。
【００１９】
Ｂ．９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム純度を有するアルミニウム箔
Ｂ−１．アルミニウム箔の組成
本発明に用いられる第１及び第２のアルミニウム箔には、９９．９９ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）以上のアルミニウム純度を有するアルミニウム素材が用いられる。このように、高純度のアルミニウム素材を用いる理由は、アルミニウム純度が９９．９９％未満では、アルミニウム以外の元素の総含有量が０．０１％を超えることになり、エッチング時における表層領域の表面積の拡大が抑制されてしまい、高静電容量が達成されないからである。なお、アルミニウム純度の上限については特に限定するものではないが、精製コストの観点から９９．９９９９９９９％以上とすることは好ましくない。
【００２０】
アルミニウム素材のアルミニウム純度が９９．９９％以上ということは、アルミニウム以外の元素を０．０１％未満含有することを許容するものである。アルミニウム以外の元素を含有する場合には、Ｃｕ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜１．５ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ及びＳｉ：１０〜３０ｐｐｍから選択される１種又は２種以上を含有するのが好ましい。以下に、その理由を詳述する。
【００２１】
Ｃｕを含有する場合は、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満とするのが好ましく、２５〜４５ｐｐｍとするのがより好ましい。これにより、エッチング時に孔食反応が生じ易くなり、全面溶解し難くなる。Ｃｕ含有量が２０ｐｐｍ未満では、エッチング時に全面溶解が生じ易くなるため、表層領域の表面積が効率的に拡大しない。また、最終焼鈍時において、結晶粒界の移動抑制効果が減少して結晶粒が粗大化してしまう。一方、Ｃｕ含有量が５０ｐｐｍ以上では、孔食反応が生起し易く、ピットの発生が生じ易くなる。
【００２２】
Ｃｒを含有する場合は、１〜１０ｐｐｍとするのが好ましく、２〜９ｐｐｍとするのがより好ましい。また、Ｚｒが含有する場合も、１〜１０ｐｐｍとするのが好ましく、２〜
９ｐｐｍとするのがより好ましい。Ｃｒ、Ｚｒの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満では、エッチングピットの開始点が制限される。一方、Ｃｒ、Ｚｒの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍを超えると、剥離状の溶解が多く発生するため、必要以上に表層領域が溶解して有効な表面積拡大領域が制限される。
【００２３】
Ｐｂを含有する場合は、０．８〜１．５ｐｐｍとするのが好まく、０．９〜１．４ｐｐｍとするのがより好ましい。Ｐｂ含有量が０．８ｐｐｍ未満では、皮膜中の欠陥量が少なくなるためピットの分散性が小さくなり好ましくない。Ｐｂ含有量が１．５ｐｐｍを超えると、酸化皮膜の欠陥量が過度になり全面溶解し、それに影響してメタル側表面の微小剥離状溶解も過度になるため、表面の無効溶解が増加する。
【００２４】
Ｆｅを含有する場合は、１０〜３０ｐｐｍとするのが好ましく、１１〜２９ｐｐｍとするのがより好ましい。Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍを超えると、Ａｌ−Ｆｅ系の析出物を形成し、エッチング時の溶解減量を増加させるとともに、エッチングピットの発生分布を不均一にする。一方、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ未満では、精製コストの面で不利となる。
【００２５】
Ｓｉを含有する場合は、１０〜３０ｐｐｍとするのが好ましく、１１〜２９ｐｐｍとするのがより好ましい。Ｓｉ含有量が１０ｐｐｍ未満では、再結晶時の結晶粒の粗大化を防止する効果が十分に得られない。一方、Ｓｉ含有量が３０ｐｐｍを超えると、エッチングピットの発生分布が不均一になる。
【００２６】
Ｂ−２．酸化皮膜
本発明に用いる９９．９９％以上のアルミニウム純度を有する第１及び第２のアルミニウム箔は、熱可塑性ポリイミドフィルム側の表層に交流電解酸化皮膜が形成されているのが好ましく、この交流電解酸化皮膜は、表面側に形成された厚さ２０〜５００ｎｍのポア構造層と素地側に形成された厚さ３〜３０ｎｍのバリア層とから成り、ポア構造層には直径５〜２０ｎｍの小孔が形成されているのが好ましい。このような交流電解酸化皮膜を設けることで、第１及び第２のアルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとの接着力を向上させることができる。この接着力は、引張速度１００ｍｍ／分で、９０度剥離試験により測定することができる。
【００２７】
上記酸化皮膜は、アルミニウム素地側の緻密なバリア層と表面側のポア構造層から構成される。ポア構造層の厚さは２０〜５００ｎｍであり、２０ｎｍ未満では厚さが不十分となり、後述する小孔構造が形成され難くなり、熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着性が低下する。一方、５００ｎｍを超えると、ポア構造層自体が凝集破壊し易くなり、熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着性が低下する。
【００２８】
また、バリア層の厚さは３〜３０ｎｍであり、３ｎｍ未満では、介在層としてポア構造層とアルミニウム素地との結合に十分な結合力を付与することができない。一方、３０ｎｍを超えると、その緻密性ゆえにバリア層自体が凝集破壊し易くなり、熱可塑性ポリイミドフィルムとの密着力が低下する。
【００２９】
このポア構造層はその表面から深さ方向に向かう小孔を有し、小孔の直径は５〜２０ｎｍであるのが好ましい。ポア構造層とは、酸化皮膜の表面全体にわたって形成され深さ方向においてバリア層に達する多数の小孔から成る構造を指す。このポア構造層は、後述する熱可塑性ポリイミドフィルムと酸化皮膜との接触面積を増大させる。ポア構造層の小孔の直径が５ｎｍ未満の場合には、熱可塑性ポリイミドフィルムとの接触面積が十分に確保されず、密着力が低下する。一方、小孔の直径が２０ｎｍを超える場合には、酸化皮膜自身の強度が失われることによる凝集破壊が発生し易くなり、密着力が低下する。
【００３０】
Ｂ−３．アルミニウム箔の作製
本発明で用いるアルミニウム箔は、上記特定の化学成分からなるアルミニウム合金を常法に従い溶解、鋳造し、得られた鋳塊を面削した後、熱間圧延を行う。熱間圧延を行った後、冷間圧延、箔圧延を行い、更に焼鈍を行うことにより、箔状のものが作製される。
【００３１】
このようにして作製された箔状のアルミニウム材の表面に、上述の酸化皮膜が形成されることが好ましい。この酸化皮膜は、例えば、ｐＨ９〜１３で液温３５〜８０℃であるアルカリ性水溶液を電解溶液とし、第１又は第２のアルミニウム箔を一方の電極として、周波数２０〜１００Ｈｚ、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２、電解時間５〜６０秒条件下においてアルカリ交流電解を行うことによって形成される。ここで、他方の電極としては、黒鉛電極等が用いられる。
【００３２】
電解溶液として用いるアルカリ性水溶液は、りん酸ナトリウム、りん酸水素カリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩や；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。このようなアルカリ成分の濃度は、後述する電解溶液のｐＨが所望の値になるように調整されるが、通常、好ましくは１×１０−４〜１モル／リットル、より好ましくは１×１０−３〜０．８モル／リットルである。なお、これらのアルカリ性水溶液には、汚れ成分に対する除去能力の向上のために界面活性剤を添加してもよい。
【００３３】
電解溶液のｐＨは９〜１３とするのが好ましく、９．５〜１２とするのがより好ましい。ｐＨが９未満の場合には、電解溶液のアルカリエッチング力が弱いため酸化皮膜が不定形皮膜となる。その結果、ポア構造層及びバリア層が形成されない。一方、ｐＨが１３を超えると、アルカリエッチング力が過剰になるため酸化皮膜が成長し難くなり、更にバリア層形成も阻害される。熱可塑性ポリイミドフィルム
【００３４】
電解溶液温度は３５℃〜８０℃とするのが好ましく、４０℃〜７０℃とするのがより好ましい。電解溶液温度が３５℃未満では、アルカリエッチング力が不足するため酸化皮膜のポア構造層が不完全となる。一方、８０℃を超えるとアルカリエッチング力が過剰になるため、バリア層及びポア構造層ともに成長が阻害される。
【００３５】
アルカリ交流電解においては、バリア層とポア構造層を含めた酸化皮膜全体の厚みは電気量、すなわち電流密度と電解時間の積によって制御され、基本的に電気量が多いほど酸化皮膜全体の厚みが増加する。一定の電解条件の下に、電解の初期において電極上にバリア層が形成され、次いで、形成されたバリア層上にポア層が形成されるものと考えられる。
【００３６】
用いる周波数は、２０〜１００Ｈｚとするのが好ましい。周波数が２０Ｈｚ未満では、電気分解としては直流的要素が高まる結果、ポア構造層の小孔の直径が小さくなり過ぎ、５ｎｍ以上の直径の小孔が達成されない。一方、周波数が１００Ｈｚを超えると、陽極と陰極の反転が速すぎるために粗大な小孔が形成され、２０ｎｍ以下の小孔直径が達成されない。
【００３７】
電流密度は、４〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満では、バリア層のみが優先的に形成されるためにポア構造層が得られない。一方、５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流が過大になるため酸化皮膜の厚みの制御が困難となり処理ムラが起こり易い。
【００３８】
電解時間は、５〜６０秒とするのが好ましい。５秒未満の処理時間では、酸化皮膜の形成が急激過ぎるためポア構造層もバリア層も十分に形成されず、不定形のアルミニウム酸化物から構成される酸化皮膜となるためである。一方、電解時間が６０秒を超えると、酸化皮膜が厚くなり、再溶解し、生産性も低下する。
【００３９】
Ｃ．熱可塑性ポリイミドフィルム
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムの特性として、２．７〜４．４ＧＰａのヤング率、２５０〜３２０℃のガラス転移温度、２〜１０μｍの厚さを有するのが好ましい。
【００４０】
この熱可塑性ポリイミド樹脂は、エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、これらを有機溶媒の存在下又は非存在下において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造される。回転自由度の高い連結基（カルボニル基、チオ基、オキシ基等）を主鎖に導入することにより、又は、主鎖に含まれるベンゼン環の連結をｍ−やｏ−として構造の対称性の低下を図ることにより、又は、主鎖に含まれるベンゼン環の側鎖として化学的に安定でかさ高いフェニル基やメチル基等を導入することにより、上述の特性を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。このような熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、Ｕｌｔｅｍ（Ｓａｂｉｃ社製）、Ａｕｒｕｍ（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４１】
熱可塑性ポリイミド樹脂から熱可塑性ポリイミドフィルムを作製するには、以下のような方法が採用される。熱可塑性ポリイミド樹脂のペレット又はパウダーを、二軸混錬押出機で溶融・混練及び押出することによりストランドとし、これを水中で冷却し、カットしてフィルム成形用のペレットを得る。ここで、熱可塑性ポリイミドフィルムの機械的性質を調整するために、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等を二軸混練押出機に添加しても良い。次いで、得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後に、単軸又は二軸のスクリュー押出機によって加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに圧着させて冷却・固化して熱可塑性ポリイミドフィルムを得る。
【００４２】
このようにして得られる熱可塑性ポリイミドフィルムを、更に二軸延伸処理することが好ましい。二軸延伸処理することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂がフィルムの面方向において等方的に分子配向して熱膨張率が低減するが、この際に、延伸温度、延伸速度、及び延伸倍率を調整することにより熱膨張率を調整することができるからである。二軸延伸後に制御収縮しながら加熱して分子配向を固定することにより、延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた温度領域においても延伸前の熱膨張率に戻ることなく、ガラス転移温度Ｔｇ以上で、かつ、融点以下の温度範囲において、低減した熱膨張率を維持したまま加熱接着が可能となる。
【００４３】
延伸工程は、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のどちらでも可能であり、延伸温度は２５０〜２７５℃の範囲が好ましく、２５５〜２７２℃の範囲がより好ましい。延伸温度が２５０℃未満の場合には、延伸時の応力が強過ぎて延伸が不可能となるか、或いは、延伸工程の際にフィルムの破れや不均一な延伸となる。一方、延伸温度が２７５℃を超える場合には、分子配向が小さく、延伸による熱膨張率低減の効果が発現しない。
【００４４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは、２〜１０μｍであるのが好ましく、４〜８μｍであるのがより好ましい。この厚さが２μｍ未満では、折曲強度が不足して、強く折り曲げた際に剥離する虞がある。一方、この厚さが１０μｍを超える場合も、強く折り曲げた際に剥離する虞がある。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムのヤング率は、２．７〜４．４ＧＰａであるのが好ましく、２．８〜４．２ＧＰａであるのがより好ましい。ヤング率が４．４ＧＰａを超えると、複合箔を強く折り曲げた際に剥離する虞がある。ヤング率が２．７ＧＰａ未満の場合も、複合箔を強く折り曲げた際に剥離する虞がある。なお、ヤング率は、引張試験により測定する。引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１に準拠して行う。
【００４６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、２５０〜３２０℃であるのが好ましい。このガラス転移温度が２５０℃未満では、複合箔を強く折り曲げた際に剥離する虞がある。一方、このガラス転移温度が３２０℃を超える場合も、複合箔を強く折り曲げた際に剥離する虞がある。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定する。測定条件は、例えば、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分である。
【００４７】
Ｄ．アルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムの接合方法
本発明における第１、第２のアルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムの接合は、真空加熱プレスを用いて行うことが好ましい。通常のラミネーター、又は、加熱プレスでは、第１（第２）のアルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとの間に、エアーを巻き込み、接着力の低下により化成処理後の密着性が劣ることになる。真空加熱プレス装置は、試料を真空中で加熱・加圧を行って接着する装置であり、例えば、３３０〜３８０℃の加熱温度の減圧下で、２〜８ＭＰａの加圧力、１０〜５０分の処理時間の条件が用いられ、エアーの巻き込みを最小限に抑制することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明例１〜１２及び比較例１〜１０
表１に示す組成からなるアルミニウム合金を常法に従い溶解、鋳造し、得られた鋳塊を面削した後、熱間圧延を行い、冷間圧延、箔圧延、焼鈍を行い、厚さ１００μｍの箔状のアルミニウム材を作製した。
【００４９】
【表１】
2018078201.tif 000002
【００５０】
次に、本発明例９〜１２に関しては、得られた箔状のアルミニウム材を縦２０ｃｍ×横４０ｃｍに切り出して一方の電極とし、黒鉛板（縦３０ｃｍ×横５０ｃｍ×厚さ２．０ｍｍを他方の電極として、表２に示す条件で交流電解処理を行ない、アルミニウム箔の一方の表面に酸化皮膜を形成した。本発明例９は表２のＢ１、本発明例１０は表２のＢ２、本発明例１１は表２のＢ３、本発明例１２は表２のＢ４の条件で電解処理した。
【００５１】
【表２】
2018078201.tif 000003
【００５２】
表３、４に示すように、第１及び第２の二枚のアルミニウム箔の間に熱可塑性ポリイミドフィルムを挟んで三層構造体とした。ここで、酸化皮膜が形成されている場合には、第１及び第２のアルミニウム箔の熱可塑性ポリイミドフィルム側がそれぞれ、酸化皮膜が形成されている表面とした。なお、作製した三層構造体はいずれも、第１と第２のアルミニウム箔を同じものとした。次いで、三層構造体を真空加熱プレス装置にかけて（３３０℃の加熱温度の減圧下、３ＭＰａの加圧力、１０分間の処理時間）、第１及び第２のアルミニウム箔と熱可塑性ポリイミドフィルムとを接合してアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔の試料とした。
【００５３】
【表３】
2018078201.tif 000004
【００５４】
【表４】
2018078201.tif 000005
【００５５】
得られた試料について、接合性、密着力、化成処理後の密着性を評価した。各評価において○、△を合格とし、×を不合格とした。結果を、表３、４に示す。
【００５６】
＜接合性＞
得られた試料の接合状態を、下記の基準で接合性を評価した。
○：強く折り曲げても剥離が認められない。
△：強く折り曲げると部分的に（折り曲げ部の１０％以下の割合で）剥離が認められるが、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔としての実用上の使用に問題がなかった。
×：第１及び第２のアルミニウム箔の少なくとも一方と熱可塑性ポリイミドフィルムとを接合できなかった。
【００５７】
＜密着性＞
得られた試料において、両アルミニウム箔は同じものなので、一方のアルミニウム箔と樹脂フィルム間における９０度剥離試験を行って接着強度を測定し、下記の基準で密着性を評価した。
○：１０Ｎ／２０ｍｍ以上
△：  ８Ｎ／２０ｍｍ以上１０Ｎ／２０ｍｍ未満
×：  ８Ｎ／２０ｍｍ未満
【００５８】
＜化成処理後の密着性＞
得られた試料を、１２．５容量％塩酸、０．５容量％硝酸及び０．６容量％りん酸からなる３２℃の電解液中において、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度で２５Ｈｚの交流電解を４５０ｓ行いエッチング処理した。次いで、６０℃の３％アジピン酸アンモニウム溶液中において２０Ｖで化成処理した後に、４５０℃及び４９０℃で４分間加熱した。加熱処理後の外観を確認し、下記の基準で化成処理後の密着性を評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり
【００５９】
本発明例１〜１２では、接合性、密着性及び化成処理後の密着性が合格であった。
【００６０】
比較例1では、熱可塑性ポリイミドフィルムを用いずに、表面に熱融着層を有する熱硬化性芳香族ポリイミドフィルムを用いたために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６１】
比較例２では、熱可塑性ポリイミドフィルムを用いずに、熱可塑性全芳香族ポリエステルフィルムを用いたために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６２】
比較例３及び４では、熱可塑性ポリイミドフィルムを用いずに、熱可塑性ポリエーテルエーテルケトンフィルムを用いたために、接合できなかった。
【００６３】
比較例５では、ガラス転移温度が３２０℃を超えるために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６４】
比較例６では、ヤング率が４．４ＧＰａを超えるために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６５】
比較例７では、膜厚が２μｍ未満のために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６６】
比較例８では、膜厚が１０μｍを超えるために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６７】
比較例９では、ガラス転移温度が２５０℃未満のために、化成処理後の密着性が劣った。
【００６８】
比較例１０では、ヤング率が２．７ＧＰ未満のために、化成処理後の密着性が劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
樹脂フィルムが積層されたアルミニウム箔を化成処理した後でも、層間で剥離が発生しない密着性に優れたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔が得られる。