(57)【要約】【課題】接着剤を用いて被着体と接合した際の接着力、および打ち抜き加工後の耐湿性に優れる複層体を提供する。【解決手段】  アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなるアクリル樹脂層および前記アクリル樹脂層に接するウレタン樹脂層を備え、前記ウレタン樹脂層がポリウレタン樹脂およびエポキシ化合物を含有する樹脂（Ｕ）を硬化させた層であり、前記ポリウレタン樹脂が酸構造を有し、２５℃で測定した前記エポキシ架橋剤の粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であり、前記エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物が１分子中にエポキシ基を４以上有し、前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜５．００μｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなるアクリル樹脂層および前記アクリル樹脂層に接するウレタン樹脂層を備え、
前記ウレタン樹脂層が、ポリウレタン樹脂およびエポキシ架橋剤を含有する樹脂（Ｕ）を硬化させた層であり、
前記ポリウレタン樹脂が酸構造を有し、
２５℃で測定した前記エポキシ架橋剤の粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物が１分子中にエポキシ基を４以上有し、
前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜５．００μｍである、複層体。
【請求項２】
前記エポキシ化合物がポリグリセリン骨格を有する、請求項１に記載の複層体。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜１．４０μｍである、請求項１または２に記載の複層体。
【請求項４】
前記樹脂（Ｕ）において、ポリウレタン樹脂の酸構造１００当量に対し、エポキシ基が５〜６０当量である、請求項１〜３のいずれかに記載の複層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層体からなる延伸フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層体からなる偏光子保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の複層体と、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着層と、偏光子と、を有し、
前記接着層が前記ウレタン樹脂層および偏光子に接する、偏光板。
【請求項８】
アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなるアクリル樹脂層および前記アクリル樹脂層に接するウレタン樹脂層を備える複層体の製造方法であって、
前記ウレタン樹脂層は、ポリウレタン樹脂およびエポキシ架橋剤を含有する樹脂（Ｕ）をアクリル樹脂層に塗布したあと加熱処理を施して形成し、
前記ポリウレタン樹脂が酸構造を有し、
２５℃で測定した前記エポキシ架橋剤の粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物が１分子中にエポキシ基を４以上有し、
前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜５．００μｍである、複層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層体およびその製造方法に関する。また、前記複層体を有する成形体、偏光子保護フィルムおよび偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂からなるフィルムは、粘接着剤を介して種々の被着体と積層し、成形体として使用されている。係る成形体は、打ち抜き加工やカッター刃による切り出し加工等により所望の形状に加工される。
【０００３】
係る加工の際に、アクリルフィルムと被着体との間に剥がれや割れ、欠けが生じることで、これらに起因する異物が生産工程を汚し、生産性が低下することがあった。このため、これらの問題を解決すべく、粘接着剤の靭性や接着力を向上させる方法について精力的な検討がなされてきた。
【０００４】
粘接着剤の靭性を向上させる方法として、粘接着剤のガラス転移温度を制御する方法（特許文献１）などが知られているが、成形体において耐熱性低下の問題および打ち抜き加工の際にバリが生じやすくなる問題がある。成形体において耐熱性と接着性を両立する方法として、アクリルフィルムに易接着層を設けた複層体を用いる方法が知られている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２８２１６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２８２２３号公報
【特許文献３】特開２０１５−２４５１１号公報
【特許文献４】特開２０１６−３３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した易接着層を有する複層体を用いることで耐熱性および接着性は改善されるが、近年ではさらに高度な打ち抜き加工性が求められている。具体的には、被着体を水から保護するため、打ち抜き加工を施した成形体において水蒸気や水が浸透しないこと（耐湿性）が求められている。従来の易接着層を有する複層体では打ち抜き加工によって微細なヒビが生じ、該ヒビから水が浸透するため、打ち抜き加工後の耐湿性に課題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みて為されたものであり、接着剤を用いて被着体と接合した際の接着力、および打ち抜き加工後の耐湿性に優れる複層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために検討を行った結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００９】
［１］  アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなるアクリル樹脂層および前記アクリル樹脂層に接するウレタン樹脂層を備え、
前記ウレタン樹脂層が、ポリウレタン樹脂およびエポキシ架橋剤を含有する樹脂（Ｕ）を硬化させた層であり、
前記ポリウレタン樹脂が酸構造を有し、
２５℃で測定した前記エポキシ架橋剤の粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物が１分子中にエポキシ基を４以上有し、
前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜５．００μｍである、複層体。
［２］  前記エポキシ化合物がポリグリセリン骨格を有する、［１］の複層体。
［３］  前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜１．４０μｍである、［１］または［２］の複層体。
［４］  前記樹脂（Ｕ）において、ポリウレタン樹脂の酸構造１００当量に対し、エポキシ基が５〜６０当量である、［１］〜［３］のいずれかの複層体。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかの複層体からなる延伸フィルム。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかの複層体からなる偏光子保護フィルム。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかの複層体と、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着層と、偏光子と、を有し、
前記接着層が前記ウレタン樹脂層および偏光子に接する、偏光板。
［８］  アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなるアクリル樹脂層および前記アクリル樹脂層に接するウレタン樹脂層を備える複層体の製造方法であって、
前記ウレタン樹脂層は、ポリウレタン樹脂およびエポキシ架橋剤を含有する樹脂（Ｕ）をアクリル樹脂層に塗布したあと加熱処理を施して形成し、
前記ポリウレタン樹脂が酸構造を有し、
２５℃で測定した前記エポキシ架橋剤の粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であり、
前記エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物が１分子中にエポキシ基を４以上有し、
前記ウレタン樹脂層の厚さが０．２０〜５．００μｍである、複層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着剤を用いて被着体と接合した際の接着力、および打ち抜き加工後の耐湿性に優れる複層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。
【００１２】
本発明の複層体は、アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなるアクリル樹脂層および前記アクリル樹脂層に接するウレタン樹脂層を備える。ウレタン樹脂層は、ポリウレタン樹脂およびエポキシ架橋剤を含有する樹脂（Ｕ）を硬化させた厚さ０．２０〜５．００μｍの層であり、ポリウレタン樹脂が酸構造を有し、２５℃で測定したエポキシ架橋剤の粘度が４．０Ｐａ・ｓ以下であり、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物が１分子中にエポキシ基を４以上有する。
【００１３】
＜アクリル樹脂層＞
アクリル樹脂層は、アクリル系重合体を含有する樹脂（Ｍ）からなる。樹脂（Ｍ）はアクリル酸エステル単位及び／またはメタクリル酸エステル単位を含有するアクリル系重合体を主成分とするもので、アクリル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル単位のみからなるホモポリマーだけでなく、他の単量体単位が共重合された共重合体樹脂も含む。また、アクリル系重合体に他の樹脂が配合されていてもよい。さらに、樹脂（Ｍ）は複数のアクリル系重合体を含有してもよい。
【００１４】
アクリル系重合体として、例えばメタクリル酸メチル単位のみからなるメタクリル重合体；メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルからなる共重合体；（メタ）アクリル酸エステル単位及びＮ−シクロアルキルマレイミド単位からなる共重合体；（メタ）アクリル酸エステル単位及びスチレン系単位からなる共重合体；（メタ）アクリル酸エステル単位、Ｎ−シクロアルキルマレイミド単位、及びスチレン系単位からなる共重合体；（メタ）アクリル酸エステル単位およびラクトン環単位からなる共重合体などが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリル酸エステル単位はアクリル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル単位を意味する。
【００１５】
また、樹脂（Ｍ）の具体例として、例えば国際公開ＷＯ２０１４／１６７８６８号に記載のアクリル系ゴム粒子を含有するアクリル樹脂；国際公開ＷＯ２０１６／０８０１２４号に記載のメタクリル樹脂ならびにアクリル系ゴム粒子またはアクリル系ブロック共重合体を含有するアクリル樹脂；特開２００２−１２０３２６号公報に記載のラクトン環単位および（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有するアクリル樹脂などを挙げることができる。
【００１６】
樹脂（Ｍ）に配合できる他の樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フェノキシ樹脂等、好ましくは非晶性樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【００１７】
樹脂（Ｍ）はゴム成分、フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、染料、顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、充填剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００１８】
ゴム成分は特に限定されず、例えばジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも熱可塑性エラストマー、特にコアシェル型グラフト共重合体、並びにソフトブロックおよびハードブロックからなるブロック共重合体が他の物性を損なわずに耐衝撃性や靭性を賦与できる点で好ましい。樹脂（Ｍ）におけるゴム成分の含有量は、耐熱性と靭性を両立させる観点から１〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。ゴム成分が３０質量％を超えると耐熱性が低下し、１質量％より少ないと靭性が低下する傾向となる。
【００１９】
ゴム成分を除く添加剤の配合量は、アクリル樹脂層の物性を損なわないよう、好ましくは７質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。
【００２０】
アクリル樹脂層の製造方法は特に限定されず公知の方法を使用でき、例えばアクリル系重合体と他の樹脂、添加剤などを任意の適切な混合方法によって十分に混合して樹脂（Ｍ）を製造した後、これをフィルム成形して製造する。また、（メタ）アクリレート系樹脂とその他の重合体、添加剤などを別途の溶液で製造してから混合し、均一な混合液を形成してフィルム成形することもできる。なお、本願においてアクリル樹脂層の厚さは特に限定されず、シートも含むが、好ましくは１０〜１，０００μｍであり、より好ましくは３０〜５００μｍであり、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
【００２１】
アクリル樹脂層の製造方法は、例えば溶液キャスト法（溶液流延法）や溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの任意の適切なフィルム成形法を挙げることができるが、溶融押出法が好ましい。
【００２２】
アクリル樹脂層は、無延伸フィルムまたは延伸フィルムであることができる。延伸フィルムの場合、一軸延伸フィルム、逐次二軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルムであることができる。また、係る延伸は、後述する樹脂（Ｕ）が塗布された後であってもよい。延伸処理によって靭性が高まり、割れ難いアクリル樹脂層を得られる。延伸方法は特に限定されず、例えば同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などが挙げられる。これらの中でも、均一に延伸でき高い強度のアクリル樹脂層が得られるという観点から、同時二軸延伸法が好ましい。
【００２３】
＜ウレタン樹脂層＞
ウレタン樹脂層は、ポリウレタン樹脂およびエポキシ架橋剤を含有する樹脂（Ｕ）を硬化させた層である。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることで得られる。ポリオールは、分子中にヒドロキシ基を２つ以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを採用することができ、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらからなるグループより選択された少なくとも１種以上を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、ポリイソシアネートは、２つ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ構造を有する化合物であれば特に制限されず、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）からなるグループより単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，０００未満では打ち抜き加工の際にバリを生じやすくなり、１，０００，０００を超えると強直となり打ち抜き加工性が低下する傾向となる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は酸構造を有する。酸構造は、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する接着剤との接着性を向上させる観点から、カルボキシ基であることが好ましい。カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂は、例えばポリオールおよびポリイソシアネートにカルボキシ基を有する鎖延長剤を反応させることで得られる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の酸価は好ましくは１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、アクリル樹脂層に対する密着性が向上する傾向となる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂は、公知の製造方法で製造することができる。具体的には、上記各成分を一度に反応させるワンショット法や、段階的に反応させる多段法を挙げることができる。ポリウレタン樹脂がカルボキシ基を有する場合、多段法で製造することが好ましい。これは、多段法によると、カルボキシ基を容易に導入することができるためである。また、上記ポリウレタン樹脂の製造時に任意の適切なウレタン反応触媒を用いることもできる。さらに、ポリウレタン樹脂の製造において、上記成分にさらに他のポリオールや鎖延長剤、中和剤を用いることができる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の製造において、上記ポリイソシアネートに対して不活性であり水と相溶する有機溶剤を用いることが好ましい。当該有機溶剤としては、酢酸エチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂は、取扱い性および環境性の点から、水を含有する分散媒およびポリウレタン樹脂からなる分散液として用いられることが好ましい。この際、分散媒への分散性や分散液の貯蔵安定性を向上させるため、分散液にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン等のアミン類を加えることが好ましい。
【００３２】
分散媒がアルコール類を含有する場合、アルコール類の割合は、水とアルコール類の合計１００質量％に対して好ましくは６０質量％未満である。６０質量％以上だと接着性や打ち抜き加工性が低下する傾向となる。係るアルコール類は特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
【００３３】
上述の分散液としては市販品を用いることもでき、例えばスーパーフレックス２１０、スーパーフレックス４６０およびスーパーフレックス８７０（いずれも第一工業製薬株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ架橋剤はエポキシ化合物を含有する。２５℃で測定したエポキシ架橋剤の粘度は４.０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは３．０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ架橋剤の粘度を４．０Ｐａ・ｓ以下とすることで、例えばポリビニルアセタール系樹脂を含有する接着剤との接着性が向上する。
【００３５】
エポキシ化合物は１分子中にエポキシ基を４以上有する必要がある。１分子中にエポキシ基を４以上有するエポキシ化合物を用いることで、打ち抜き加工後の複層体の耐湿性を向上させることができる。１分子中にエポキシ基を４未満有するエポキシ化合物を用いた場合、打ち抜き加工後の複層体の耐湿性が低下する傾向となる。エポキシ化合物が１分子中に有するエポキシ基の数は、樹脂（Ｕ）の調製の容易さから、好ましくは５以下であり、より好ましくは４である。なお、エポキシ架橋剤が含有するエポキシ化合物は単独であっても２種以上であってもよい。また、１分子中にエポキシ基を４未満有するエポキシ化合物を含有していてもよい。
【００３６】
エポキシ化合物はポリグリセリン骨格を有することが好ましく、ポリグリセリンからなるエーテルであることがより好ましく、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルであることがさらに好ましい。ポリグリセリン骨格の化合物を用いることでエポキシ化合物の水溶性が向上する傾向となる。ポリグリセリン骨格を有するエポキシ化合物を含有するエポキシ架橋剤の具体的な市販品としては、例えばナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−５１２」や商品名「デナコールＥＸ−５２１」などを挙げることができる。
【００３７】
エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルジョンとなるものが好ましい。このような架橋剤を用いることでカルボキシ基を有するポリウレタンとの混合性が向上し、ウレタン樹脂層の厚さの精度が向上する。
【００３８】
樹脂（Ｕ）は、エポキシ架橋剤を１０〜４０℃の温度条件で１〜５時間撹拌した後、ポリウレタン樹脂を含有する分散液と混合し、撹拌して調製することが好ましい。樹脂（Ｕ）におけるポリウレタン樹脂とエポキシ化合物の配合比は、ポリウレタン樹脂が有する酸構造の総量とエポキシ化合物が有するエポキシ基の総量に基づき適宜決定できる。中でも、樹脂（Ｕ）において、ポリウレタン樹脂の酸構造１００当量に対し、エポキシ基が好ましくは５〜８０当量となるように、より好ましくは５〜７０当量となるように、さらに好ましくは５〜６０当量となるように、よりさらに好ましくは７〜５０当量となるように、特に好ましくは１０〜３０当量となるようにエポキシ化合物を配合する。エポキシ基が５当量未満だと複層体の耐湿性が低下する傾向となり、６０当量より多いとエポキシ化合物が表層にブリードアウトしたり、成形体の耐湿性が低下する傾向となる。
【００３９】
ウレタン樹脂層の厚さは０．２０〜５．００μｍであり、好ましくは０．２０〜３．００μｍであり、より好ましくは０．２０〜１．４０μｍであり、さらに好ましくは０．３０〜１．００μｍである。ウレタン樹脂層の厚さが０．２０μｍ未満だと接着性が低下する傾向となり、１．４０μｍより厚いと打ち抜き加工後の耐湿性が低下する傾向となる。
【００４０】
＜複層体＞
本発明の複層体は、アクリル樹脂層に樹脂（Ｕ）を塗布し、硬化させることで得られる。樹脂（Ｕ）の塗布方法は限定されず、例えばバーコート、グラビア、ダイコート、スプレーコートなど公知の方法を挙げられる。
【００４１】
アクリル樹脂層は、アクリル樹脂層とウレタン樹脂層の接着性を向上させる観点から、樹脂（Ｕ）を塗布する前に表面処理を施されることが好ましい。表面処理として、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理など公知の表面活性化処理を用いることができる。
【００４２】
アクリル樹脂層に塗布された樹脂（Ｕ）は、樹脂（Ｕ）を乾燥させるために加熱処理を施される。加熱処理の温度は、アクリル樹脂層とウレタン樹脂層の接着性の観点から、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１６０℃である。
【００４３】
樹脂（Ｕ）の塗布、乾燥および加熱処理は、それぞれ別に行うほか、アクリル樹脂層を延伸する場合には該延伸工程に組み込むこともできる。この場合、樹脂（Ｕ）の塗布は延伸の予熱工程よりも前に行い、乾燥は予熱工程〜延伸工程で行い、加熱処理は延伸工程〜弛緩工程で行うことが好ましい。
【００４４】
＜成形体＞
成形体は、本発明の複層体と、接着層および被着体とを有し、接着層が前記ウレタン樹脂層および被着体に接する。係る成形体は、複層体のウレタン樹脂層に接着剤を塗布または接合し、該接着剤に被着体を接合することで得られる。本発明の複層体を有する成形体は打ち抜き加工後の耐湿性に優れるため、成形体の好ましい実施態様の一例は偏光板である。
【００４５】
被着体としては、例えば合成樹脂、木材、金属、セラミックスが挙げられる。合成樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂が挙げられる。成形体を偏光板として用いる場合、被着体は偏光子であり、偏光性能の点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
【００４６】
接着剤としては、例えばエマルジョン系接着剤や溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤等を挙げられる。エマルジョン系接着剤または溶剤系接着剤は有機化合物または水を溶媒とする合成樹脂の溶液、分散液または乳化液などが挙げられる。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が好適である。無溶剤系接着剤としては、例えば熱硬化性接着剤や活性エネルギー線硬化性接着剤を挙げられる。環境負荷の点から水系溶媒を用いる接着剤または無溶剤系接着剤が好ましい。接着剤は被着体および接合方法を考慮して適宜選定できるが、成形体を偏光板として用いる場合、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤が好ましい。
【００４７】
本発明の複層体は、例えば加飾フィルム、ハードコートフィルムまたは防眩フィルム、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルムなどにも好適であり、偏光子保護フィルムに特に好適である。本発明の複層体を有する成形体としては、例えば樹脂サッシ、玄関ドア、キッチンドア、車両の内外装パネル、太陽光パネルなどが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【００４９】
（エポキシ架橋剤の単位エポキシ基物質量）
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠してエポキシ架橋剤のエポキシ当量ＥＥ［ｇ／当量］を算出し、さらに次式によりエポキシ架橋剤１ｇに含まれるエポキシ基の物質量（単位エポキシ基物質量［ｍｍｏｌ／ｇ］）を求めた。
単位エポキシ基物質量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝１０００／ＥＥ
【００５０】
（ポリウレタン樹脂の単位カルボキシ基物質量）
ポリウレタン樹脂の分散液を乾燥させてキャップ剤であるアミンを除去し、得られた試料の１．０ｇをメチルエチルケトン１０ｇに溶解させ、トルエンとメタノールの混合溶媒（トルエン：メタノール＝７：３）４０ｍＬに加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ規定水酸化カリウムのメタノール溶液およびフェノールフタレインを用いて中和滴定を行い、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を求めた後、下記数式（ａ）でポリウレタン樹脂１ｇに含まれるカルボキシ基の物質量（単位カルボキシ基物質量［ｍｍｏｌ／ｇ］）を求めた。
単位カルボキシ基物質量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］／５６．１
【００５１】
（樹脂（Ｕ）におけるポリウレタン樹脂の酸構造１００当量に対するエポキシ基の当量）
エポキシ基物質量（ａ［ｍｍｏｌ］）とカルボキシ基物質量（ｂ［ｍｍｏｌ］）の比（ａ／ｂ×１００）を、樹脂（Ｕ）中のカルボキシ基物質量に対するエポキシ基物質量の割合とした。なお、エポキシ基物質量（ａ［ｍｍｏｌ］）は、樹脂（Ｕ）中のエポキシ化合物の配合量にその含有率を乗じた後、単位エポキシ基物質量［ｍｍｏｌ／ｇ］を乗じて算出した。またカルボキシ基物質量（ｂ［ｍｍｏｌ］）は、ポリウレタン樹脂の配合量にその含有率を乗じた後、単位カルボキシ基物質量［ｍｍｏｌ／ｇ］を乗じて算出した。
【００５２】
（ウレタン樹脂層の厚さ）
複層体をエポキシ樹脂で固め、複層体の断面にアクリル樹脂層およびウレタン樹脂層が出るように、ミクロトーム（ライカ  マイクロシステムズ社製；ＬＥＩＣＡ  ＥＭ  ＵＣ６／ＦＣ６）を用いて薄膜切片を作製した。係る薄膜切片を、反射型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製；ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて、透過測定により観察し、ウレタン樹脂層の厚さを測定した。さらに４つの薄膜切片を作製し、同様にウレタン樹脂層の厚さを測定して、５つの厚さの平均値をウレタン樹脂層の厚さとして採用した。
【００５３】
（接着力）
成形体を１５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切り出し、成形体中の接着層にカッターナイフでわずかに切れ込みを入れ、成形体のアクリル樹脂層をステンレス製の試験板に両面テープ（ニチバン株式会社；ＮＷ−２５）で貼り付けた。小型卓上試験機（島津製作所社製；ＥＺ−ＳＸ）に係る試験板を固定し、切れ込みを入れた成形体の被着体側をフィルムチャックで挟み、ロードセル１００Ｎ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で成形体の複層体と被着体を剥離して、複層体と被着体の間の９０°剥離試験を行った。測定開始後、最初の２５ｍｍが剥離するまでの測定値は考慮せず、その後更に２５ｍｍが剥離する間の応力を平均し、接着力［ｇｆ／２５ｍｍ］とした。
【００５４】
（打ち抜き加工後の耐湿性）
成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、穴あけパンチ(コクヨ株式会社製；ＰＮ−２)を用いて、試験片のある一つの角から縦１３ｍｍ×横１３ｍｍの位置および縦２７ｍｍ×横２７ｍｍの位置を中心として、直径６ｍｍの円形に２箇所を打ち抜いて打ち抜き加工サンプルを作成した。同様の打ち抜き加工サンプルを合計３つ用意し、６０℃の温水中に８時間浸漬した。温水から取り出した打ち抜き加工サンプルの打ち抜き部分周辺の観察を行い、以下の通り評価した。なお、耐湿性に劣る複層体を有する成形体は、打ち抜き部分から温水が侵入し、偏光子が黒色から白色に退色する。
Ａ＋：いずれのサンプルも打ち抜き部分周辺の偏光子が退色しなかった、または１つのサンプルで打ち抜き部分周辺の偏光子が退色した。さらに、いずれのサンプルも外周部の偏光子が退色しなかった。
Ａ：いずれのサンプルも打ち抜き部分周辺の偏光子が退色しなかった、または１つのサンプルで打ち抜き部分周辺の偏光子が退色した。しかし、いずれか１つ以上のサンプルで外周部の偏光子が退色した。
Ｂ：２つのサンプルで打ち抜き部分周辺の偏光子が退色した。
Ｃ：３つのサンプルで打ち抜き部分周辺の偏光子が退色した。
【００５５】
［製造例１］
（アクリル樹脂層）
後述する製造例１−１で得た樹脂（Ｍ−１）１００質量部、後述する製造例１−４で得たブロック共重合体（ＣＢ）５質量部、加工助剤（三菱レイヨン社製；メタブレンＰ５５０Ａ）２質量部、および紫外線吸収剤（２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）０．９質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル社製；ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）を用いて２５０℃で溶融混練し、押し出して樹脂（Ｍ−２）を製造した。
単軸押出機を用いて、樹脂（Ｍ−２）を樹脂温度２６５℃で加熱溶融し、幅７００ｍｍのＴダイからシート状に押し出した。押し出された溶融樹脂を金属鏡面を有する２２５ｍｍ径のキャストロールに密着させ、冷却して、幅７００ｍｍかつ厚さ２２５μｍのアクリル樹脂フィルムを得た。
【００５６】
［製造例１−１］
（樹脂（Ｍ−１））
後述する製造例１−２で得たアクリル系重合体（Ａ−１）６０質量部および後述する製造例１−３で得たアクリル系重合体（Ａ−２）４０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（テクノベル社製；ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）を用いて２５０℃で溶融混練し、押し出して樹脂（Ｍ−１）を製造した。
【００５７】
［製造例１−２］
（アクリル系重合体（Ａ−１））
撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。２５℃でこれにトルエン１，６００ｇ、１，２−ジメトキシエタン８０ｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ−ヘキサン５％）８．４４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、１５℃でこれに蒸留精製したメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。
得られた溶液にトルエン１，５００ｇを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール１００ｋｇに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥して、重量平均分子量が７０，０００であるアクリル系重合体（Ａ−１）を得た。
【００５８】
［製造例１−３］
（アクリル系重合体（Ａ−２））
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７４質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。係る原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。
【００５９】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の、重量平均分子量が８２，０００であるアクリル系重合体（Ａ−２）を得た。
【００６０】
［製造例１−４］
（ブロック共重合体（ＣＢ））
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、２５℃にて乾燥トルエン７３５ｋｇと、１，２−ジメトキシエタン３６．７５ｋｇと、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０ｍｏｌを含有するトルエン溶液３９．４ｋｇと、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．１７ｍｏｌと、メタクリル酸メチル３９．０ｋｇを入れ、室温で１時間反応させてメタクリル酸メチル重合体〔ｃ１１〕を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体〔ｃ１１〕の重量平均分子量は４５，８００であった。
次いで、反応液を−２５℃にし、アクリル酸ｎ−ブチル２９．０ｋｇとアクリル酸ベンジル１０．０ｋｇとの混合液を０．５時間かけて滴下して、メタクリル酸メチル重合体〔ｃ１１〕の末端から重合反応を継続させて、メタクリル酸メチル重合体ブロック〔ｃ１１〕とアクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体ブロック〔ｃ２〕とからなり、重量平均分子量が９２，０００であるブロック共重合体（ＣＢ）を得た。アクリル酸エステル重合体〔ｃ２〕に含まれるアクリル酸ベンジルの割合は２５．６質量％であった。
続いて、反応液にメタノール４ｋｇを加えて重合を停止させた。その後、反応液を大量のメタノールに注ぎブロック共重合体（ＣＢ）を析出させ、該析出物を濾し取り、８０℃、１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）で、１２時間乾燥させた。アクリル酸エステル重合体ブロック〔ｃ２〕の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック〔ｃ１１〕の質量の比は５０／５０であった。
【００６１】
［製造例２］
（接着剤（Ｂ））
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度：１，２００、ケン化度：９８．５モル％，アセトアセチル基変性度：５モル％）１００質量部および４，６−ジアミノ−２−（ヒドロキシメチルアミノ）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン２０質量部を３０℃の温度条件下で純水に溶解し、濃度０．５％の接着剤（Ｂ）を得た。
【００６２】
［実施例１］
（樹脂（Ｕ））
酸構造としてカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂の水分散液（第一工業製薬社製、商品名「スーパーフレックス２１０」、含有率３５％、酸価４３．３）１００質量部、イオン交換水１５０質量部、エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」、含有率１００％、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）０．４５質量部を混合・攪拌し、樹脂（Ｕ）を得た。なお、デナコールＥＸ−５１２は２５℃で測定したときの粘度が１．３０Ｐａ・ｓである。また、デナコールＥＸ−５１２中のエポキシ化合物はポリグリセロールポリグリシジルエーテルであり、１分子中にエポキシ基を４有する。
【００６３】
（複層体）
製造例１で得たアクリル樹脂フィルムの表面にコロナ処理を施し、樹脂（Ｕ）を塗布した。続いて、該アクリル樹脂フィルムを同時二軸延伸機に導入し、１４０℃で乾燥および予熱を行った。次いでこのアクリル樹脂フィルムに縦２．３７倍かつ横２．３７倍の同時二軸延伸を行い、アクリル樹脂層およびウレタン樹脂層を有する複層体を得た。係る複層体におけるアクリル樹脂層の厚さは４０μｍであり、ウレタン樹脂層の厚さは０．５０μｍであった。
【００６４】
（成形体）
被着体としてポリビニルアルコールフィルムにヨウ素をドープさせた厚さ６０μｍの延伸フィルム（偏光子）を用い、その片面に接着剤（Ｂ）を塗布し、係る接着剤（Ｂ）にウレタン樹脂層が接するよう複層体を貼り合わせた。被着体のもう一方の面にも接着剤（Ｂ）を塗布し、けん化処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製、商品名「富士タックＵＶ８０」）を貼り合わせ、７０℃で１０分間乾燥し、成形体を得た。得られた成形体は偏光板として使用できた。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２〜９、比較例５＞
実施例１において、表１に示す通り樹脂（Ｕ）の組成および／またはウレタン樹脂層の厚さを変更した以外は実施例１と同様にして、複層体および成形体を作製した。得られた成形体の評価結果を表１および表２に示す。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１において、ウレタン樹脂層を形成せず、アクリル樹脂フィルムに直接接着剤（Ｂ１）を塗布した以外は実施例１と同様にして成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６７】
＜比較例２＞
実施例１において、エポキシ架橋剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、複層体および成形体を得た。評価結果を表２に示す。
【００６８】
＜比較例３＞
実施例１において、デナコールＥＸ−５１２の代わりにエポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」、含有率：１００％、エポキシ当量：１４１ｇ／ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして、複層体および成形体を得た。なお、デナコールＥＸ−３１３は２５℃で測定したときの粘度が０．１５Ｐａ・ｓである。また、デナコールＥＸ−３１３中のエポキシ化合物はグリセロールポリグリシジルエーテルであり、１分子中にエポキシ基を２または３有する。評価結果を表２に示す。
【００６９】
＜比較例４＞
実施例１において、デナコールＥＸ−５１２の代わりにエポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、含有率：１００％、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）を用いた以外は実施例１と同様にして、複層体および成形体を得た。なお、デナコールＥＸ−６１４Ｂは２５℃で測定したときの粘度が５．００Ｐａ・ｓである。また、デナコールＥＸ−６１４Ｂ中のエポキシ化合物はソルビトールポリグリシジルエーテルであり、１分子中にエポキシ基を４有する。評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2018027652.tif 000002
【００７１】
【表２】
2018027652.tif 000003
【００７２】
表１、２より、本発明の複層体は接着剤を用いて被着体と接合した際の接着力、および打ち抜き加工後の耐湿性に優れることが分かる。