(57)【要約】      （修正有）【課題】リン酸モノエステルの純度が高いリン酸エステル系モノマーを高収率で簡便に製造方法の提供。【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物物と、ポリリン酸とを反応させる、式（１）で表されるリン酸モノエステル系モノマーの製造方法。ポリリン酸とＤＭＦとを混合し、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を添加し、反応させ、反応生成物を加水分解することにより、リン酸エステル系モノマーの製造方法。2018027927.tif 000007（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＣ２〜４のアルキレン基；ｎは１〜３０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系モノマーの製造方法であって、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの存在下、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物と、ポリリン酸とを反応させることを特徴とする、リン酸エステル系モノマーの製造方法。
2018027927.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
2018027927.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【請求項２】
ポリリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとを混合し、これに前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を添加することを特徴とする、請求項１に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの割合が、ポリリン酸１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【請求項４】
さらに、反応生成物の加水分解工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【請求項５】
さらに、反応生成物の精製工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸モノエステルの純度が高いリン酸エステル系モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に重合性不飽和結合を有するリン酸エステル系モノマーは、繊維処理剤や塗料、歯科材料、無機粉体の分散剤等の様々な分野で用いられている。
一般に、リン酸エステルは、アルコールとリン酸化剤とのエステル化反応、例えば、アルコールと五酸化二リンとの反応により合成されるが、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルを選択的に合成することは困難である。
特許文献１には、五酸化二リンの全部又は一部を、予め、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一化合物と混合してリン酸化剤を調製しておき、そのリン酸化剤に、有機ヒドロキシ化合物を添加すると、工業的に、効率よく、色相及び匂いが良好で、モノエステル含量が高くかつ副生リン酸量の少ないリン酸エステル混合物が得られることが開示されている。しかし、かかる製造方法ではリン酸ジエステルが１０〜２０％程度副生し、目的のリン酸モノエステルの収率もこれに応じて低下してしまうという課題があった。
【０００３】
一方、リン酸ジエステル分が多いリン酸エステル系モノマーを重合反応に用いた場合、リン酸ジエステルが架橋部となる三次元網目構造を有するポリマーが生成し、重合時にゲル化が起こる等の問題があった。
高純度のリン酸モノエステルを得るためには、リン酸ジエステルの分離・精製を行う方法がある。特許文献２〜４には、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの構造の差異による親水性の差を利用して両者を分離する方法が開示されているが、エステル構造によっては、リン酸モノエステルが必ずしも水相に優先的に分配されるとはいえない。また合成段階でのリン酸ジエステルの生成が多く、目的のリン酸モノエステルの収率が低いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３２５２７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２６７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３００８９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１１４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、リン酸ジエステルが低減された高純度のリン酸モノエステル系モノマーを、高収率で得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系モノマーの製造方法であって、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの存在下、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物と、ポリリン酸とを反応させることを特徴とする、リン酸エステル系モノマーの製造方法に関する。
2018027927.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
2018027927.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【０００７】
本発明はまた、ポリリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとを混合し、これに前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を添加することを特徴とする、前記のリン酸エステル系モノマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリン酸エステル系モノマーの製造方法によれば、反応系の粘度上昇やゲル化が抑えられ、リン酸ジエステルや未反応のリン酸化剤が低減された高純度のリン酸モノエステル系モノマーを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳述する。
本発明において反応に用いるＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドは、市販品を用いることができ、ポリリン酸を含むリン酸化剤と均一に混合可能な量を使用することが本発明の所望の効果を得る点で好ましい。具体的にはポリリン酸１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
【００１０】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの他に、反応を阻害しない範囲で、任意の有機溶媒を混合することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アルキレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。前記有機溶媒を用いる場合、使用量はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに対し１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００１１】
下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを常法により反応させることにより得られ、その付加形態はランダム付加でもブロック付加でもよい。
2018027927.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
前記一般式（２）において、ｎはアルキレンオキサイドの付加数を示し、１〜３０の整数、好ましくは１〜２０の整数、さらに好ましくは１〜１５の整数である。
【００１２】
本発明において、ポリリン酸とは、オルトリン酸の縮合物であり、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の鎖状ポリリン酸や、メタリン酸などの環状ポリリン酸等から選ばれる１種又は２種以上の混合物である。オルトリン酸当量換算（即ちＨ３ＰＯ４として算出）で１００質量％以上の濃度のリン酸であり、強リン酸とも呼ばれる。本発明で用いられるポリリン酸のリン酸濃度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜１２０質量％である。
【００１３】
また本発明では、リン酸化剤としてポリリン酸の他に、五酸化二リン等を併用してもよい。五酸化二リンは、無水リン酸とも称される化合物であり、その分子式は、Ｐ２Ｏ５あるいはＰ４Ｏ１０である。五酸化二リンを併用することでポリリン酸の粘度を低減することができ、ポリリン酸１００質量部に対し１〜４０質量部程度用いることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。  
これらリン酸化剤は、前記一般式（２）で表される化合物に対し、リン酸換算で好ましくは１〜２０モル当量、さらに好ましくは２〜１０モル当量使用することができる。
【００１４】
本発明のリン酸エステル系モノマーの製造方法において、前記の各原料を反応容器に仕込む順序は特に限定されないが、あらかじめポリリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド若しくはこれを含有する有機溶媒とを混合した均一溶液中に、前記一般式（２）で表される化合物を添加する製造方法が好ましい。ポリリン酸とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド若しくはこれを含有する有機溶媒とを混合時、発熱する場合は適度に冷却することが好ましく、７０℃以下となるよう冷却することが着色低減の点で好適である。
【００１５】
リン酸エステル化の反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲であり、重合の防止、着色の低減のため、好ましくは６０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７０〜９０℃の範囲である。反応時間は通常５０時間以下であり、好ましくは０．１〜３０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも実施できる。またバッチ式、セミバッチ式、連続流通式のいずれの反応形式をとることもできる。反応熱の制御のため、前記一般式（２）で表される化合物の添加には、滴下することが好ましい。
【００１６】
また本発明のリン酸モノエステル系モノマーの製造には、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤としては、市販のものを使用することが可能で、特に限定されるものではないが、例えば、キノン芳香族系化合物及びニトロソアミン系化合物からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤を用いることができる。より具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、β−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５‐ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン及びフェノチアジンから選ばれる１種以上が好ましい。中でも好ましくはキノン芳香族系化合物であり、より好ましいものとしては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンから選ばれる１種以上であり、特に好ましくは、ハイドロキノンモノメチルエーテルある。これらの重合禁止剤の添加量は、仕込み総量に対し０．０００１〜５質量％が好ましく、０．０００５〜３質量％がより好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．０３〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００１７】
上記の方法で合成された反応生成物（リン酸エステル混合物）は、加水分解工程に供し、ピロリン酸結合を切断することが好ましい。加水分解は、得られた反応生成物に、同生成物を基準にして１〜１０質量％の水を加え、得られた混合物を６０〜１００℃に保つことによって行うことが好ましい。これにより、未反応のポリリン酸と副生したポリリン酸エステルとを加水分解して、オルトリン酸とリン酸エステルが生成される。このオルトリン酸は、水洗等の精製工程を経ることで除去することができる。中でも、水や水溶液を抽剤として抽出分離することが好ましい。この場合、有機層との分離性改善のため、水相には飽和食塩水や芒硝水を使用することができる。
【００１８】
前記精製工程に用いることができる有機溶剤としては、水に対して非相溶である有機溶剤、すなわち、水と適当な割合で混合した場合に水層と有機層とを形成することができる溶剤であれば、特に制限はない。本発明に用いることができる有機溶剤としては、２５℃における水に対する溶解度が１〜１０ｇ／１００ｍＬである溶剤が好ましく挙げられる。
【００１９】
前記有機溶剤としては、カルボン酸エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、グリコールエーテル類が好ましく挙げられ、グリコールエーテル類がより好ましく挙げられる。
カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル、ブタン酸３−メチル−３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等が例示できる。
エーテル類としては、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル及びジブチルエーテルが例示できる。
ケトン類としては、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン及び４−ヘプタノン等が例示できる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく例示でき、エチレングリコールジアルキルエーテル類がより好ましい。
【００２０】
前記精製工程では、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドも除去することができる。精製は所望の純度に到達するまで繰り返し行ってもよい。精製後、有機溶媒等を減圧留去することで、目的のリン酸モノエステル系モノマーを得ることが出来る。
【００２１】
本発明のリン酸エステルの製造方法によれば、モノエステル純度が高く、リン酸ジエステル（副生物）含量が低いリン酸エステル系モノマーを、容易に製造することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの存在により、反応系の粘度上昇やゲル化が抑えられ、リン酸化剤であるポリリン酸を反応系中に均一に分散させることができることと関係していると考えられる。また、その後の精製工程によってさらに高い純度で目的のリン酸モノエステル系モノマーを製造することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
以下の実施例及び比較例において組成分析のために採用した３１Ｐ−ＮＭＲの条件等を示す。
＜３１Ｐ−ＮＭＲ条件＞
測定機器：ＡＬ−４００
溶媒   ：重アセトン
測定温度：室温
測定条件：ノンデカップリング法
観測データポイント  ６５５３６
パルス幅：（１０．４０μｓｅｃ）９０°パルス
測定範囲：６６１１５．７０  Ｈｚ
積算回数：２５６回
【００２４】
実施例１  
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１０５％強リン酸（ラサ工業（株）社製ポリリン酸。以下同じ。）１５３ｇを仕込み、攪拌を開始し、溶解させた。これにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）３０ｇを加えた。この時発熱するためフラスコ内の温度を７０℃を超えないように反応系を冷却した。６０℃まで冷却しながらドライエアーを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みを開始した。ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）１００ｇを１時間かけて滴下した。フラスコ内を８０℃に昇温し、１２時間熟成させた。次いでフラスコに飽和食塩水１４０ｇを加え、６０℃で１２時間熟成させピロリン酸エステルを加水分解させた。室温まで冷却後にフラスコ内液を分液ロートに移送し静置した。生じた下層を排出し、メチルｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略す）１００ｇ、水１００ｇを加えて混合し、１０分間静置後に生じた下層を排出した。同様の操作を２回繰り返した後、上層を減圧濃縮し生成物９１ｇを得た（収率７３％）。
得られた生成物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析したところ、リン酸０．４ｍｏｌ％、リン酸モノエステル体９８．２ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体１．４ｍｏｌ％であった。
【００２５】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１０５％強リン酸１４２ｇ、五酸化二リン７．１ｇを仕込み、攪拌を開始し、溶解させた。これにＤＭＦ３０ｇを加えた。この時発熱するためフラスコ内の温度を７０℃を超えないように反応系を冷却した。６０℃まで冷却しながらドライエアーを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みを開始した。ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）１００ｇを１時間かけて滴下した。フラスコ内を８０℃に昇温し、１２時間熟成させた。次いでフラスコに飽和食塩水１４０ｇを加え、６０℃で１２時間熟成させピロリン酸エステルを加水分解させた。室温まで冷却後にフラスコ内液を分液ロートに移送し静置した。生じた下層を排出し、ＭＴＢＥ１００ｇ、水１００ｇを加えて混合し、１０分間静置後に生じた下層を排出した。同様の操作を２回繰り返した後、上層を減圧濃縮し生成物９３ｇを得た（収率７５％）。
得られた生成物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析したところ、リン酸０．３ｍｏｌ％、リン酸モノエステル体９８．１ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体１．６ｍｏｌ％であった。
【００２６】
比較例１  
ＤＭＦを用いない点以外は実施例１と同様にして合成したところ、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）滴下時に急激な発熱が生じ、ゲル状物質となり目的とする生成物が得られなかった。
【００２７】
比較例２  
ＤＭＦの代わりにヘプタンを用いた点以外は実施例１と同様にして合成したところ、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）滴下後にヘプタンに不溶な粘稠物が発生し、攪拌ができなくなったため反応を中止した。
【００２８】
比較例３    
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）１００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、水１．１ｇを仕込み攪拌を開始した。ドライエアーを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みを開始した。五酸化二リン１６ｇを１時間かけてゆっくり加えた。この時発熱するためフラスコ内の温度を５０℃を超えないように反応系を冷却した。その後７０℃に昇温し、２時間熟成させた。水１．０ｇを加え７０℃でさらに１０時間熟成させ生成物１１８ｇを得た。
得られた生成物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析したところ、リン酸２５．４ｍｏｌ％、リン酸モノエステル体５２．４ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体２０．３ｍｏｌ％であった。
【００２９】
比較例４
比較例３で得られた反応生成物１１８ｇにＭＴＢＥ１００ｇ、水１００ｇを加えて混合し、１０分間静置後に生じた下層を排出した。同様の操作を２回繰り返した後、上層を減圧濃縮し生成物９９．０ｇを得た（収率８２％）。
得られた生成物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析したところ、リン酸０．1ｍｏｌ％、リン酸モノエステル体６６．６ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体３３．２ｍｏｌ％であった。
【００３０】
比較例５
撹拌機、上部に冷却管を備えたディーンスターク管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）１００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、８５％リン酸９２ｇ、トルエン８２ｇを仕込み攪拌を開始した。ドライエアーを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、加熱還流下で１２時間反応させた。留出水量は３０ｇであった。
得られた反応液を３１Ｐ−ＮＭＲで分析したところ、リン酸７４．０ｍｏｌ％、リン酸モノエステル体２０．０ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体６．０ｍｏｌ％であった。
【００３１】
前述したように、ＤＭＦ存在下、（メタ）アクリル酸系モノマーと、ポリリン酸とを反応させた場合（実施例１）、またポリリン酸に加え五酸化二リンを使用した場合（実施例２）では、リン酸モノエスエル系モノマーが高選択的に合成することが出来た。一方、ＤＭＦ不存在下あるいはヘプタン存在下、同リン酸化剤を使用した場合（比較例１、２）では、ゲル化や高粘度化が生じ、リン酸モノエステル系モノマーを高収率に合成することは出来なかった。また水存在下、リン酸化剤として五酸化二リンを使用した場合（比較例３）、トルエン存在下、８５％リン酸を使用した場合（比較例４）では、リン酸ジエステルが多く生成し、本発明と比較し、大きく劣る結果となった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月4日(2017.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系モノマーの製造方法であって、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物と、ポリリン酸とを反応させることを特徴とする、リン酸エステル系モノマーの製造方法。
2018027927.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
2018027927.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【請求項２】
ポリリン酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、これに前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を添加することを特徴とする、請求項１に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの割合が、ポリリン酸１００質量部に対し、１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【請求項４】
さらに、反応生成物の加水分解工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【請求項５】
さらに、反応生成物の精製工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン酸エステル系モノマーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系モノマーの製造方法であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物と、ポリリン酸とを反応させることを特徴とする、リン酸エステル系モノマーの製造方法に関する。
2018027927.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
2018027927.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の整数を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明はまた、ポリリン酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合し、これに前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はそのアルキレンオキサイド付加物を添加することを特徴とする、前記のリン酸エステル系モノマーの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
以下に、本発明について詳述する。
本発明において反応に用いるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、市販品を用いることができ、ポリリン酸を含むリン酸化剤と均一に混合可能な量を使用することが本発明の所望の効果を得る点で好ましい。具体的にはポリリン酸１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの他に、反応を阻害しない範囲で、任意の有機溶媒を混合することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アルキレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。前記有機溶媒を用いる場合、使用量はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対し１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のリン酸エステル系モノマーの製造方法において、前記の各原料を反応容器に仕込む順序は特に限定されないが、あらかじめポリリン酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはこれを含有する有機溶媒とを混合した均一溶液中に、前記一般式（２）で表される化合物を添加する製造方法が好ましい。ポリリン酸とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはこれを含有する有機溶媒とを混合時、発熱する場合は適度に冷却することが好ましく、７０℃以下となるよう冷却することが着色低減の点で好適である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記精製工程では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも除去することができる。精製は所望の純度に到達するまで繰り返し行ってもよい。精製後、有機溶媒等を減圧留去することで、目的のリン酸モノエステル系モノマーを得ることが出来る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明のリン酸エステルの製造方法によれば、モノエステル純度が高く、リン酸ジエステル（副生物）含量が低いリン酸エステル系モノマーを、容易に製造することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在により、反応系の粘度上昇やゲル化が抑えられ、リン酸化剤であるポリリン酸を反応系中に均一に分散させることができることと関係していると考えられる。また、その後の精製工程によってさらに高い純度で目的のリン酸モノエステル系モノマーを製造することも可能である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例１  
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、１０５％強リン酸（ラサ工業（株）社製ポリリン酸。以下同じ。）１５３ｇを仕込み、攪拌を開始し、溶解させた。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）３０ｇを加えた。この時発熱するためフラスコ内の温度を７０℃を超えないように反応系を冷却した。６０℃まで冷却しながらドライエアーを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込みを開始した。ヒドロキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキサイドの平均付加モル数５）１００ｇを１時間かけて滴下した。フラスコ内を８０℃に昇温し、１２時間熟成させた。次いでフラスコに飽和食塩水１４０ｇを加え、６０℃で１２時間熟成させピロリン酸エステルを加水分解させた。室温まで冷却後にフラスコ内液を分液ロートに移送し静置した。生じた下層を排出し、メチルｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略す）１００ｇ、水１００ｇを加えて混合し、１０分間静置後に生じた下層を排出した。同様の操作を２回繰り返した後、上層を減圧濃縮し生成物９１ｇを得た（収率７３％）。
得られた生成物を３１Ｐ−ＮＭＲで分析したところ、リン酸０．４ｍｏｌ％、リン酸モノエステル体９８．２ｍｏｌ％、リン酸ジエステル体１．４ｍｏｌ％であった。