(57)【要約】【課題】表面に微細凹凸構造を有する塗膜であって、製造する際に、微細凹凸構造に何らかの欠陥が生じたとき、当該欠陥箇所を容易に識別することができ、品質保証上の負担が低減された塗膜。【解決手段】（Ａ）多官能（メタ）アクリレート９５〜１０質量％と（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物５〜９０質量％とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂混合物１００質量部；及び、（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤０．１〜１０質量部；を含む（α）塗料からなり、表面に微細凹凸構造を有する塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート  ９５〜１０質量％  と
（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物 ５〜９０質量％
とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である
活性エネルギー線硬化性樹脂混合物 １００質量部；及び、
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤  ０．１〜１０質量部；
を含む（α）塗料からなり、表面に微細凹凸構造を有する塗膜。
【請求項２】
樹脂フィルムの少なくとも片面の上に請求項１に記載の塗膜を有する塗膜積層フィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の塗膜又は請求項２に記載の塗膜積層フィルムを含む物品。
【請求項４】
表面に微細凹凸構造を有する塗膜の生産方法であって、
（１）樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する工程；
（２）上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、インプリントモールドを載せ、押圧する工程；及び、
（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；
を含む方法。
【請求項５】
表面に微細凹凸構造を有する塗膜の生産方法であって、
（１’）インプリントモールドの上に上記塗料（α）を塗布する工程；
（２’）上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する工程；及び、
（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノインプリント技術が注目されており、インプリントモールドを用い、表面に微細凹凸構造を形成された塗膜は、光学回折素子、光学偏光分離素子、ホログラム、半導体のパターン、及び磁気記録媒体などに応用されている。ところで、このような製品では、塗料とインプリントモールドとの間にエアなどを噛み込むと、インプリントモールドの形状を正確に転写することができず、機能上の重大な欠陥になる。そのため欠陥を含んだものを確実に発見し、製品から取り除くことは、品質保証上の重要な要請であり、多くの提案がある（例えば、特許文献１及び２）。しかし、欠陥発見の容易性や確実性という点で十分に満足のできるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５‐０３２７９２号公報
【特許文献２】特開２０１５‐０２８９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜を製造する際に、微細凹凸構造に何らかの欠陥が生じたとき、当該欠陥箇所を容易に識別することのでき、品質保証上の負担を低減することのできる塗膜を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の塗料を用いることにより、欠陥箇所が蛍光色を帯びるようになり、上記課題を達成できることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート  ９５〜１０質量％と（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物 ５〜９０質量％とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂混合物 １００質量部；及び、（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤  ０．１〜１０質量部；を含む（α）塗料からなり、表面に微細凹凸構造を有する塗膜である。
【０００７】
第２の発明は、樹脂フィルムの少なくとも片面の上に第１の発明に記載の塗膜を有する塗膜積層フィルムである。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明に記載の塗膜又は第２の発明に記載の塗膜積層フィルムを含む物品である。
【０００９】
第４の発明は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜の生産方法であって、（１）樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する工程；（２）上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、インプリントモールドを載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法である。
【００１０】
第５の発明は、表面に微細凹凸構造を有する塗膜の生産方法であって、（１’）インプリントモールドの上に上記塗料（α）を塗布する工程；（２’）上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗膜は表面に微細凹凸構造を有する。また本発明の塗膜は欠陥箇所が紫外線を照らすことにより発色するようになっており、容易に識別することができる。そのため品質保証上の負担を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「フィルム」の用語は、シートをも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「〜」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０〜９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。
【００１３】
本発明の塗膜は、その表面に微細凹凸構造を有する。本発明の塗膜は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート  ９５〜１０質量％と（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物 ５〜９０質量％とからなり、ここで上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和は１００質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂混合物 １００質量部；及び、（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤  ０．１〜１０質量部；を含む（α）塗料からなる。
【００１４】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：
上記成分（Ａ）は、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。上記成分（Ａ）は、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。
【００１５】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有８官能反応性モノマー及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）をあげることができる。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。上記成分（Ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００１６】
（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物：
上記成分（Ｂ）は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物である。上記塗料（α）は、上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）を含むため、酸素の存在する条件下、活性エネルギー線を用いて硬化させると、紫外線を照らすことにより発色するようになる。一方、酸素の存在しない条件下で同様に硬化させたときは、紫外線を照らしても発色することはない。
【００１７】
理論に拘束される意図はないが、本発明の塗膜に欠陥が生じた場合、当該箇所が紫外線を照らすことにより発色するようになるのは、後述の機構によるものと考察される。上記塗料とインプリントモールドとの間にエアを噛み込むと、当該箇所は酸素が存在することになる。そのため当該箇所は、酸素の存在する条件下、活性エネルギー線により硬化されることになり、当該箇所で発生した欠陥は、紫外線を照らすことにより発色するようになる。同様に、上記塗料とインプリントモールドとの間に異物を噛み込むと、当該異物の周囲の塗料が充填されなかった部分に酸素が存在することになる。そのため当該箇所は、酸素の存在する条件下、活性エネルギー線により硬化されることになり、当該箇所で発生した欠陥は、紫外線を照らすことにより発色するようになる。
【００１８】
上記成分（Ｂ）としてのＮ−置換（メタ）アクリルアミド化合物は、特に限定されないが、典型的には、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であってよい。式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水酸基若しくはアミノ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表すか、又はＲ２とＲ３が一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に、酸素原子を環構成員として有してもよい５員環若しくは６員環を形成する。なお「Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物」とは、Ｎ−置換アクリルアミド化合物又はＮ−置換メタクリルアミド化合物の意味である。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
上記成分（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、及び（メタ）アクリロイルモルホリンなどをあげることができる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンがより好ましい。上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２１】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂混合物中の上記成分（Ｂ）の割合は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）の和を１００質量％として、欠陥の生じた箇所が紫外線を照らすことにより発色するようにする観点から、通常５質量％以上（上記成分（Ａ）９５質量％以下）、好ましくは１０質量％以上（上記成分（Ａ）９０質量％以下）、より好ましくは２０質量％以上（上記成分（Ａ）８０質量％以下）である。一方、上記塗料（α）の硬化性の観点から、通常９０質量％以下（上記成分（Ａ）１０質量％以上）、好ましくは８５質量％以下（上記成分（Ａ）１５質量％以上）、より好ましくは８０質量％以下（上記成分（Ａ）２０質量％以上）であってよい。
【００２２】
上記成分（Ｂ）の配合量は、欠陥の生じた箇所が紫外線を照らすことにより発色するようにする観点から、好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量以上、より好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量の２倍以上、更に好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量の３倍以上であってよい。一方、硬化性の観点から、通常上記成分（Ｃ）の配合量の５０倍以下、好ましくは上記成分（Ｃ）の配合量の３０倍以下であってよい。
【００２３】
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤：
上記成分（Ｃ）は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である。上記塗料は上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）を含むため、本発明の塗膜は、塗膜に生じた欠陥箇所が紫外線を照らすことにより発色するようになる。
【００２４】
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド、及びビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイドなどをあげることができる。上記成分（Ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００２５】
上記成分（Ｃ）の配合量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂混合物１００質量部に対して、形成される塗膜が黄変着色したものにならないようにする観点から、通常１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下であってよい。一方、上記塗料（α）の硬化性の観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であってよい。
【００２６】
上記塗料（α）には、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物を更に含ませることができる。上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
【００２７】
上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂混合物１００質量部に対して、活性エネルギー線による硬化性の観点から、通常４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であってよい。一方、配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物の使用効果を確実に得る観点から、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であってよい。
【００２８】
上記塗料（α）には、所望に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、熱安定剤、無機微粒子、有機微粒子、無機着色剤、及び有機着色剤などの添加剤を１種又は２種以上含ませることができる。
【００２９】
上記塗料（α）は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３０】
上記塗料（α）は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。
【００３１】
上記塗料（α）を用いて塗布膜を形成する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００３２】
本発明の塗膜の厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）は、特に制限されないが、耐傷付性の観点から、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であってよい。一方、ハンドリング性の観点から、通常２００μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下であってよい。
【００３３】
インプリントモールド：
上記インプリントモールドは、本発明の塗膜の表面に微細凹凸を施すことのできるものであれば制限されず、任意のインプリントモールドを使用することができる。
【００３４】
上記インプリントモールドを用いて本発明の塗膜の表面に形成される微細凹凸構造は、特に制限されず、任意の形状であってよい。上記微細凹凸構造としては、例えば、略円錐形状、略角錐形状などの突起が複数並んだ、所謂モスアイ構造；略円柱形状、略角柱形状などの突起が複数並んだ、所謂ピラー構造；山／谷が一方向に連なった形状であって、山の断面が略半円形のものが複数並んだ構造；山／谷が一方向に連なった形状であって、山の断面が略三角形のものが複数並んだ構造；山／谷が一方向に連なった形状であって、山の断面が略四角形のものが複数並んだ構造；及びこれらの組み合わせなどをあげることができる。
【００３５】
上記インプリントモールドは、活性エネルギー線を透過するものであってもよく、活性エネルギー線を透過しないものであってもよい。なお上記インプリントモールドとして活性エネルギー線を透過しないものを用いる場合には、上記樹脂フィルムとして活性エネルギー線を透過するものを用いる。
【００３６】
上記インプリントモールドは、任意の材料を用いて作製されたものであってよい。上記インプリントモールドは、例えば、樹脂製、ガラス製、金属製、セラミック製、及びこれらの材料を組み合わせて作製されたものであってよい。
【００３７】
このようなインプリントモールドは市販品されており、綜研化学株式会社の「フィルフィーレ（商品名）」などをあげることができる。またＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社、大日本印刷株式会社、及びキヤノンマーケティングジャパン株式会社などもインプリントモールドを市販している。
【００３８】
樹脂フィルム：
上記樹脂フィルムは、その少なくとも片面の上に本発明の塗膜を形成するためのフィルム基材である。また上記樹脂フィルムは、上記塗料（α）からなる塗布膜の上記インプリントモールド側とは反対側の面を大気（酸素）から遮断し、本発明の塗膜の正常部分を着色のないものにする働きをする。
【００３９】
上記樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
【００４０】
上記樹脂フィルムは、任意の着色剤を用いて着色されたものであってよい。上記樹脂フィルムは、任意の印刷インキを用いて、全面的に又は部分的に印刷が施されたものであってよい。
【００４１】
上記樹脂フィルムは、活性エネルギー線を透過するものであってもよく、活性エネルギー線を透過しないものであってもよい。なお上記樹脂フィルムとして活性エネルギー線を透過しないものを用いる場合には、上記インプリントモールドとして活性エネルギー線を透過するものを用いる。
【００４２】
上記樹脂フィルムが、塗膜積層フィルムの構成層の１つである場合には、上記樹脂フィルムと本発明の塗膜との密着性を高める観点から、上記樹脂フィルムの塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。
【００４３】
上記樹脂フィルムが、塗膜積層フィルムの構成層の１つである場合、上記樹脂フィルムの厚みは特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。塗膜積層フィルムを高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、経済性の観点から、通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下であってよい。塗膜積層フィルムを高い剛性を必要とする用途に用いる場合には、剛性を保持する観点から、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは６００μｍ以上であってよい。また塗膜積層フィルムを用いた物品の薄型化の要求に応える観点から、通常１５００μｍ以下、好ましくは１２００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下であってよい。
【００４４】
上記樹脂フィルムの面の上に形成された本発明の塗膜を、他の樹脂フィルムなどに転写して用いる場合には、上記樹脂フィルムの塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。
【００４５】
上記樹脂フィルムの面の上に形成された本発明の塗膜を、他の樹脂フィルムなどに転写して用いる場合、上記樹脂フィルムの厚みは、特に制限されないが、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。一方、経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下であってよい。
【００４６】
製造方法：
本発明の塗膜は、上記塗料（α）、任意のインプリントモールド、及び任意の樹脂フィルムを用いて、例えば、（１）上記樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する工程；（２）上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、上記インプリントモールドを載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法により得ることができる。
【００４７】
上記工程（１）において、上記樹脂フィルムの面の上に、上記塗料（α）を塗布する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００４８】
上記工程（１）において形成される塗布膜の厚みは、特に制限されない。上記工程（１）において形成される塗布膜の厚みは、例えば、硬化後の塗膜厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）が通常０．５〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍとなるように、上記塗料（α）の固形分を勘案して決定すればよい。
【００４９】
上記工程（１）の後、上記工程（２）の前に、予備乾燥を行ってもよい。
【００５０】
上記工程（２）において上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、上記インプリントモールドが載せられることにより、上記塗布膜は両面が大気（酸素）から遮断された状態になる。上記塗布膜は、この状態のまま上記工程（３）において、活性エネルギー線により硬化される。上記塗布膜の正常部は酸素の存在しない条件下で硬化することになるため、紫外線を照らしても発色することはない。
【００５１】
また上記工程（２）において上記工程（１）で形成された塗布膜の面の上に、インプリントモールドを載せ、押圧することにより、上記塗布膜には、上記インプリントモールドの微細凹凸構造が転写される。押圧の圧力は、上記塗料（α）の粘度、及び上記インプリントモールドの微細凹凸構造などを勘案して適宜選択する。押圧の圧力は、通常０．０５〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度であってよい。
【００５２】
上記工程（３）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、及び電子線等の電離放射線などをあげることができる。上記工程（３）において使用する活性エネルギー線としては、例えば、高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどを光源とする白色活性エネルギー線をあげることができる。また白色活性エネルギー線を３６５フィルター（短波カットフィルター）、２５４フィルター（長波カットフィルター）、及び３００フィルターなどのフィルターを使用して単色化し、用いてもよい。
【００５３】
上記工程（３）における活性エネルギー線の照射量は、上記塗料（α）の硬化特性、塗膜厚み、及びライン速度などにより適宜調節される。上記照射量は、通常１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。
【００５４】
本発明の塗膜は、上記塗料（α）、任意のインプリントモールド、及び任意の樹脂フィルムを用いて、例えば、（１’）上記インプリントモールドの上に上記塗料（α）を塗布する工程；（２’）上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、上記樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する工程；及び、（３）活性エネルギー線を用い、上記塗布膜を硬化する工程；を含む方法により得ることができる。
【００５５】
上記工程（１’）において、上記インプリントモールドの上に、上記塗料（α）を塗布する方法は、特に制限されず、公知の塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。
【００５６】
上記工程（１’）において、上記インプリントモールドの上に、上記塗料（α）からなる塗布膜が形成されることにより、上記塗布膜には、上記インプリントモールドの微細凹凸構造が転写される
【００５７】
上記工程（１’）において形成される塗布膜の厚みは、特に制限されない。上記工程（１’）において形成される塗布膜の厚みは、例えば、硬化後の塗膜厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）が通常０．５〜２００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍとなるように、上記塗料（α）の固形分を勘案して決定すればよい。
【００５８】
上記工程（１’）の後、上記工程（２’）の前に、予備乾燥を行ってもよい。
【００５９】
上記工程（２’）において上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、上記樹脂フィルムが覆うように載せられることにより、上記塗布膜は両面が大気（酸素）から遮断された状態になる。上記塗布膜は、この状態のまま上記工程（３）において、活性エネルギー線により硬化される。上記塗布膜の正常部は酸素の存在しない条件下で硬化することになるため、紫外線を照らしても発色することはない。
【００６０】
また上記工程（２’）において、上記工程（１’）で形成された塗布膜の面の上に、上記樹脂フィルムを覆うように載せ、押圧する際の圧力は、上記塗料（α）の粘度などを勘案して適宜選択する。押圧の圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａ程度、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ程度であってよい。
【００６１】
上記工程（３）において使用する活性エネルギー線、及びその照射量については上述した。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
測定方法
（イ）検査方法としての信頼性：
塗膜積層フィルムから、１辺１０ｃｍの正方形の試験片を、紫外線を照らしたときに発色するところを含むように採取し（例３と例５は紫外線を照らしたときに発色するところがなかったので任意のところを採取した。）、紫外線を照らしても発色しないところに欠陥が存在するか否か、及び紫外線を照らしたときに発色するところに欠陥が存在するか否かを、ルーペを使用して目視観察した。以下の基準で評価した。
○：紫外線を照らしても発色しないところに欠陥は存在しない。一方、紫外線を照らしたときに発色するところには必ず欠陥が存在する。
△：紫外線を照らしても発色しないところに欠陥は存在しない。紫外線を照らしたときに発色するところであっても欠陥の存在しないところがある。
×：紫外線を照らしても発色しないところに欠陥が存在する。
【００６４】
（ロ）黄色度指数；
塗膜積層フィルムの正常部について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、島津製作所社製の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）」を用いて測定した。
【００６５】
使用した原材料
（α）塗料：
（α−１）下記（Ａ−１）７０質量部、下記（Ｂ−１）３０質量部、及び下記（Ｃ−１）３質量部を混合攪拌して得た塗料。
【００６６】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート：
（Ａ−１）根上工業株式会社のポリエステル系ウレタンアクリレート「アートレジンＵＮ‐９０００ＰＥＰ（商品名）」。２官能。
【００６７】
（Ｂ）Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド化合物：
（Ｂ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド。
（Ｂ−２）アクリロイルモルホリン。
【００６８】
（Ｂ’）参考成分：
（Ｂ’−１）テトラヒドロフルフリルアクリレート。
【００６９】
（Ｃ）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤：
（Ｃ−１）ＢＡＳＦ社のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイド）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名）」。
（Ｃ−２）ＢＡＳＦ社のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニル‐フォスフィンオキサイド）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（商品名）」。
【００７０】
（Ｃ’）上記成分（Ｃ）以外の光重合開始剤：
（Ｃ’−１）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名）」。
（Ｃ’−２）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（商品名）」。
（Ｃ’−３）ＢＡＳＦ社のベンジルジメチルケタール系光重合開始剤（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（商品名）」。
【００７１】
（β）樹脂フィルム：
（β−１）片面にアンカーコートが積層された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。厚み１００μｍ。
【００７２】
（γ）インプリントモールド：
（γ−１）綜研化学株式会社のインプリントモールド「フィルフィーレＨＯＰ１７００（商品名）」、周期３０００ｎｍ、深さ１７００ｎｍ、凹部の直径１７００ｎｍのホール構造。これを塗布膜に押圧すると塗膜表面に所謂ピラー構造が形成される。
【００７３】
例１
上記塗料（α−１）を、上記透明樹脂フィルム（β−１）のアンカーコート積層面の上に、ベーカー式アプリケーターを使用し、硬化後の厚み（微細凹凸の凸部頂上に対する厚み）１００μｍとなるように塗布し、直ちに、塗布膜の面の上に上記インプリントモールド（γ−１）を載せ、圧力０．２５ＭＰａ、時間２０秒の条件で押圧した後、高圧水銀ランプを使用して、インプリントモールド側から積算光量７００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して上記塗料（α−１）を硬化させた。上記インプリントールド（γ−１）を剥離・除去し、ナノインプリントされた塗膜積層フィルムを得た。上記試験（イ）、及び（ロ）を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
例２〜９
上記塗料（α）の配合を表１に示すように変更したこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018079617.tif 000003
【００７６】
本発明の塗膜は、紫外線で照らして観察することにより欠陥箇所を容易に識別することができる。また欠陥の生じていないところは、紫外線で照らしても発色することはなかった。