(57)【要約】【課題】析出物の面密度測定の際の数え落としの問題を低減するとともに、析出物の面密度と試料の厚さとを簡易に計測して、その粒子密度を正確に測定する。【解決手段】銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属の母材試料に電子線を照射して放出される異なる特性Ｘ線のＫ線と特性Ｘ線のＬ線の強度比からＸ線吸収差法により試料の厚さを求めるとともに、試料中の析出物に対する特性Ｘ線をマッピングした特性Ｘ線像から析出物の面密度を測定し、これら試料の厚さ、析出物の面密度から、試料中の析出物の粒子密度を算出する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属の母材試料に電子線を照射して放出される特性Ｘ線のＫ線と特性Ｘ線のＬ線の強度比からＸ線吸収差法により前記試料の厚さを求めるとともに、前記試料中の析出物に対する特性Ｘ線をマッピングした特性Ｘ線像から析出物の面密度を測定し、これら試料の厚さ、析出物の面密度から、前記試料中の析出物の粒子密度を算出することを特徴とする銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属中の析出物粒子密度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属中の析出物の粒子密度を簡易に測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料中の析出物（母材中の異相）は、その金属材料の強度や加工性などに影響を及ぼすため、その量を正確に測定することが求められる場合がある。
従来、この析出物の粒子密度を求める方法として、非特許文献１記載の方法がある。この方法は、薄く切り取った試料を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；略してＴＥＭ）によって撮影して得た明視野像から析出物の面密度を計測し、電子エネルギー損失分光分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；略してＥＥＬＳ）法によって試料の厚さを求めることにより、析出物の粒子密度を求める方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「鉄鋼中のナノ複合炭化物の電子顕微鏡解析」顕微鏡  Ｖｏｌ．４０  Ｎｏ．３（２００５年）１８３頁−１８７頁
【非特許文献２】九州大学  学位論文「分析電子顕微鏡によるＸ線微小部分析法とその応用に関する研究」（１９９１年）堀田義治  ８１頁−１１１頁
【非特許文献３】”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  Ｘ−ｒａｙ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｓｔａｎｄａｒｄｌｅｓｓ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  ＥＤＸ” Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｖｏｌ．  １５４,  Ｐｔ１,  Ｊ．  Ｈ.  Ｐａｔｅｒｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ.  （１９８９年）   １頁−１７頁
【非特許文献４】ＥＰＭＡ  電子プローブ・マイクロアナライザー  木ノ内嗣郎  （２００１年）株式会社技術書院  ２８２頁−２９０頁
【非特許文献５】電子顕微鏡  上田良二  （１９８２年）共立出版株式会社  ５２頁−５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非特許文献１に記載される方法では、透過電子顕微鏡像（明視野像）で析出物の面密度を計測するが、回折条件によっては析出物としてコントラスト認識されず析出物を数え落とすという問題がある。この数え落としを回避するために、デフォーカス（焦点はずれ撮影）などの方法が紹介されているが、煩雑になるとともに、コントラストとして認識されない粒子を数え落とすおそれが依然として残される。析出物の数え落としを回避するためにはエネルギーフィルタＴＥＭ（ＥＥＬＳ法の一種）法を使用するのが望ましいと非特許文献１に記載されているが、エネルギーフィルタＴＥＭ法では回折コントラストの影響も見え画像解析ソフトで目的粒子の分布のみを抽出するのは困難であったと紹介されている。また、面密度とは別に試料の厚さを測定する必要があるが、その厚さは別の方法（ＥＥＬＳ法）を採用している。
【０００５】
一方、試料の厚さを求める方法としては、非特許文献２に、Ｘ線吸収差法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；略してＤＸＡ）法が開示されている。このＤＸＡ方法は、高エネルギーの電子線を試料に照射したときに試料から放出される特性Ｘ線により試料の厚さを求める方法であり、同一元素から同時に発生したエネルギーの異なる特性Ｘ線、例えばＫ線とＬ線、Ｌ線とＭ線の吸収量の違いにより試料の厚さを求める方法が記載されている。
【０００６】
本発明は、析出物の面密度測定の際の数え落としの問題を低減するとともに、析出物の面密度と試料の厚さとを簡易に計測して、その粒子密度を正確に測定することができる銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属中の析出物粒子密度の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属中の析出物粒子密度の測定方法は、銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属の母材試料に電子線を照射して放出される特性Ｘ線のＫ線とＬ線の強度比からＸ線吸収差法により前記試料の厚さを求めるとともに、前記試料中の析出物に対する特性Ｘ線をマッピングした特性Ｘ線像から析出物の面密度を測定し、これら試料の厚さ、析出物の面密度から、前記試料中の析出物の粒子密度を算出する。
【０００８】
試料に電子線を照射したときに放出される母材の特性Ｘ線のＫ線、Ｌ線の強度比が試料の厚さに対して線形近似できることを利用して試料の厚さを求める。また、そのとき得られる析出物の特性Ｘ線をマッピングした特性Ｘ線像は、析出物とバックグラウンドとの濃淡が明確に現れるので、画像解析ソフトに必要な二値化することが容易であり、二値化により得られた析出物の面密度を画像解析ソフトで測定することにより、粒子密度を容易に算出することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、試料に電子線を照射して放出される特性Ｘ線から試料の厚みを求め、さらに析出物の特性Ｘ線から析出物の面密度を求めて粒子密度を算出しているので、特性Ｘ線を測定できる装置であれば、別個の装置を用いることなく、簡単で正確に析出物の粒子密度を求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法により得られた特性Ｘ線像の二値化像である。
【図２】透過電子顕微鏡を用いて得られた明視野像の二値化像である。
【図３】本発明の方法を実施する際の試料の作製方法を工程順に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の析出物粒子密度の測定方法には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）と、特性Ｘ線検出器とを用いる。
薄肉の試料を用意し、その厚さ方向に透過電子顕微鏡により所定の加速電圧で電子線を照射する。このとき試料から放出される特性Ｘ線を特性Ｘ線検出器によって検出する。試料の厚さとしては、例えば５ｎｍ〜０．５μｍ、加速電圧としては６０ｋＶ〜３００ｋＶが好ましい。
【００１２】
試料として、例えば銅合金中に析出している金属の粒子密度を求める場合、まず、母材の厚さを測定する。透過電子顕微鏡で電子線を照射すると、母材の銅の特性Ｘ線が特性Ｘ線検出器により検出される。特性Ｘ線のＫ線とＬ線は、その強度比が試料の厚さに依存し、厚さが大きくなるとその比も大きくなる。
【００１３】
半理論的には、非特許文献２に記載のＸ線吸収差法を用い、次の式により試料厚さを求めることができる。Ｘ線取り出し角度を１８°とすると、次の通りである。
（Ｋ線強度／Ｌ線強度）＝（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）×（（μＬ／ρ）／（μＫ／ρ））×（１−ｅｘｐ（−（μＫ／ρ）／ｓｉｎ（１８°）×ρ×（試料厚さ））／（１−ｅｘｐ（（−μＬ／ρ）／ｓｉｎ（１８°）×ρ×（試料厚さ）））
（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）はＸ線の吸収の無い場合のＫ線とＬ線の強度比で銅の場合、非特許文献３から（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）＝０．９５（加速電圧１００ｋＶの場合）、ρは銅の密度  ８．９４ｇ／ｃｍ３であり、（μｋ／ρ），（μＬ／ρ）は、それぞれＬ線、Ｋ線の質量吸収係数で非特許文献４より銅の場合（μＫ／ρ）＝５２．４ｃｍ２／ｇ、（μＬ／ρ）＝１５８２ｃｍ２／ｇ）である。
前述の理論式はテイラー展開することで、
（Ｋ線強度）／（Ｌ線強度）＝（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）×（１＋０．５×（（μＬ／ρ）−（μＫ／ρ））／ｓｉｎ（１８°）×ρ×（試料厚さ））と線形近似式が算出される。
非特許文献３、非特許文献４より
鉄の場合（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）＝１．６、（μｋ／ρ）＝７１．１ｃｍ２／ｇ、（μＬ／ρ）＝２１５７ｃｍ２／ｇ
Ｃｏの場合（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）＝１．３０、（μｋ／ρ）＝６３．５ｃｍ２／ｇ、（μＬ／ρ）＝１９１７ｃｍ２／ｇ
Ｎｉの場合（Ｋ線強度０／Ｌ線強度０）＝１．０２、（μｋ／ρ）＝６０．０ｃｍ２／ｇ、（μＬ／ρ）＝１８０６ｃｍ２／ｇ
となる。
【００１４】
一方、試料中に含まれる析出物を検出する場合、試料表面に照射される電子線を試料に沿ってスキャンしながら、その析出物固有の特性Ｘ線を特性Ｘ線検出器により検出し、その特性Ｘ線をマッピングした特性Ｘ線像を取得する。このとき照射される電子線の加速電圧は６０ｋＶ〜３００ｋＶが好ましい。
【００１５】
この電子線を照射することにより試料から放出される特性Ｘ線の強度は、連続Ｘ線においては得られるスペクトルが連続的であるのに対して、析出物固有の波長においてスパイク状のスペクトルを生じる。このため、析出物が存在している位置で多量の特性Ｘ線が検出され、マトリクスの金属に対して析出物の位置、大きさを正確にとらえることができる。
したがって、その特性Ｘ線像は、そのスパイク状のスペクトルによって得られる像に対して、バックグラウンドが一定であり、これらの濃淡が明確に現れる。このため、特性Ｘ線像から析出物を容易に識別することができる。
また塑性加工した銅、鉄、コバルト又はニッケルからなる金属の乱れた結晶粒中では電子顕微鏡像はバックグランドが大きく変化し析出物の識別が困難となるが、特性Ｘ線像からは析出物を容易に認識することができる。
一方、特性Ｘ線検出器では、特性Ｘ線のエネルギーが元素ごとに異なりその分離も可能なので元素組成毎の特定の析出物を認識することが出来る。
【００１６】
そこで、画像処理ソフトを用いて、この特性Ｘ線像を所定のしきい値を基準として白黒２階調に変換し、その二値化データから析出物の大きさ及び個数を求める。得られた析出物の大きさ及び個数から面密度を算出することができ、その面密度と先に求めておいた試料の厚さとから、その析出物の粒子密度を算出することができる。
【００１７】
図１は、銅合金中に析出している鉄の特性Ｘ線像を二値化処理して得られた二値化像である。前述したように、特性Ｘ線は、試料からスパイク状のスペクトルとして放出されるため、鉄が存在している位置で多量に放出される特性Ｘ線により、マトリクスの銅に対して濃淡の明確な像となっており、析出物の位置、大きさを正確に捉えられることがわかる。
因みに、図２は、同じ銅合金について透過電子顕微鏡を用いて得られた明視野像を二値化処理したものである。透過電子顕微鏡で得られる像は濃淡が連続的に変化するため、析出物を捉えることは困難である。
【００１８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
析出物の特性Ｘ線像から析出物の個数と大きさを求めるようにしたが、析出物の大きさを問わない場合等には、析出物の個数だけから面密度（個数／ｍ２）を求め、試料の厚さに対応する数密度（個数／ｍ３）としてもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の効果を確認するために行った試験結果について説明する。
試料として、Ｃｕ−２．３質量％Ｆｅの塑性加工した銅合金を用いた。
試料を１ｍｍ厚に切断し、図３に示すように、切断した試料１をワックス２で試料押さえ３に固定してダイアモンド研磨粉を用いて研磨板４上で３０μｍ厚程度まで機械研磨した。この３０μｍ厚程度の試料は脆いので、純銅リング５を用いて固定して試料１１を取り出し、４ｋＶのＡｒイオンを上下４度の角度から試料１１に穴７が開くまで照射した。穴７が開いた試料１１は穴７の縁がエッジ状になっており、透過電子顕微鏡では、電子線が試料１１中で乱されずに透過するｔ＝０．１μｍ厚程度の狭い領域（図３（ｄ）に平行斜線で示した領域）が透過電子顕微鏡の観察範囲となる。
【００２０】
オランダのＦＥＩ社製の走査透過電子顕微鏡「Ｔｉｔａｎ  ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ」と、この透過電子顕微鏡に付属している特性Ｘ線検出器「Ｓｕｐｅｒ−Ｘ」とを使用し、前述のように作製した試料に電子線を照射した。そのときの加速電圧は２００ｋＶとした。この透過電子顕微鏡の分解能は１ｎｍ以下であり、電子ビームの直径は１ｎｍ程度と推定される。
試料厚さを求める線形近似式を次のように一般的な線形近似式に代え測定誤差による測定値の近似式からの乖離を補正する。
（Ｋ線強度）／（Ｌ線強度）＝ｂ＋ｃ×（試料厚さ）
実際には結晶粒が大きく結晶歪みが小さい４Ｎ銅を上記と同様なＴＥＭ試料作製法で作製した試料につき透過電子顕微鏡を用い非特許文献５の方法で等厚の干渉模様から試料の厚さを測定し特性Ｘ線検出器により求められる同一場所の（Ｋ線強度／Ｌ線強度）の比につき測定場所を変え数十点求め前述の線形近似式のｂ、ｃを最小二乗法で求める。以上の方法で求めた線形近似式は
（Ｋ線強度）／（Ｌ線強度）＝１．０４０６＋０．００２９×（試料厚さ（ｎｍ））
となりこの式を検量線として使用する。
鮮明なマップ像を得るため分析時間を約１時間とした。この領域で銅の特性Ｘ線の（Ｋ線強度／Ｌ線強度）比は１．５８であり、前述の式から、試料の厚さは１８６ｎｍと算出された。
一方、得られた７６８×７６８ピクセルの特性Ｘ線像を三谷商事株式会社製の画像解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」によって画像処理し、特性Ｘ線像の二値化データから析出物の大きさ、個数を計測して面密度を求めた。２６４個の鉄の析出物が観察され、その元素マップ領域は７．７×１０−１１ｍ２であるので、鉄の析出物の数密度は１．８×１０１９個／ｍ３と算出された。
【００２１】
この画像処理ソフトで得られた二値化像が前述の図１に示すものである。この図１に示す特性Ｘ線の二値化像は、前述したように、析出物を明確に識別することができ、その後の粒子密度の算出を容易にすることができる。
【符号の説明】
【００２２】
１  試料
２  ワックス
３  試料押さえ
４  研磨板
５  リング
７  穴
１１  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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