(57)【要約】      （修正有）【課題】球形又は類球形リチウム電池の正極材料、電池、製造方法及び応用の提供。【解決手段】組成式（１）で表される正極材料。式（１）：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（１．０≦ａ≦１．２；０．０≦ｂ≦０．０５；０．３０≦ｘ≦０．９０；０．０５≦ｙ≦０．４０；０．０５≦ｚ≦０．５０；ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１；ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土元素中の一種又は複数種、であり、その混入率は０．００１〜０．５、好ましくは０．００２〜０．０３である。前記材料の粉末のＸ線回折スペクトルにより、単一のα−ＮａＦｅＯ２型層状構造であり、且つ回折角２θが６４．９°付近の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７３〜０．１４５。その形状は球形又は類球形の一次粒子及び少量の二次粒子を呈し、数量基準粒径中に粒径が５μｍ以下の粒子の累計量は通常６０％を超える）【選択図】図１−１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料において、
前記正極材料の化学一般式が、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．０＜ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土元素中の一種又は複数種である、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項２】
前記正極材料の粉末が走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、球形又は類球形の形状を表す一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、前記正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累計パーセンテージは通常６０％を超える、
ことを特徴とする請求項１に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項３】
混入元素Ｍの混入量ｂは０．００１〜０．５であり、好ましくは０．００２〜０．０３である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項４】
前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一のα−ＮａＦｅＯ２型層状構造を表す、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項５】
前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）中において、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０７３〜０．１４５である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項６】
ＢＥＴ法により測定される比表面積は０．３〜０．９ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項７】
メジアン（中値）粒径は３．０〜８．０μｍであり、好ましくはメジアン粒径が４．０〜７．０μｍである、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項８】
リチウム源、Ｍ源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ、Ｍと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、それぞれ以下の割合で混合し、ａは（１．０〜１．２）、０．０＜ｂ≦０．０５、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）合計は（０．９５〜１．０）、８００〜１０００℃下で焼結（好ましくは４〜３０時間焼結）、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項９】
リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散し、コロイドを作成し、またニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：（０．９５〜１．０）の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を４００〜８００℃で前焼成し、そして８００〜９８０℃で焼結し、冷却し、前粉砕及び分級を行い、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ得て、Ｍ源の溶液又は分散液ＢをＡ中に加え、混合物Ｃを得て、混合物Ｃを５００〜９６０℃で後焼結し、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記前焼成を４〜８時間行い、前記焼結を８〜２０時間行い、前記後焼結を４〜１０時間行う、
ことを特徴とする請求項９に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記前粉砕圧力は０．１〜１．０ＭＰａであり、好ましくは０．３〜０．４ＭＰａであり、前記粉砕圧力は０．１〜０．８ＭＰａであり、好ましくは０．４〜０．７ＭＰａである、
ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径Ｄ５０は３〜１２μｍであり、好ましくは４〜１０μｍである、
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１３】
使用されたリチウム源は炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は二種以上の混合物である、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料又は請求項８〜１２のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１４】
使用されたニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシル基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料又は請求項８〜１３のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１５】
Ｍ源の添加方法は機械混合、共沈澱法及び乳化法の内の一種以上の方法を含む、
ことを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１６】
Ｍ源はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂａ、希土元素中一種又は二種以上元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選べ、好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂａ、希土元素中の一種又は二種以上の元素の醋酸塩、硫酸塩、ヒドロキシ化合物又はエステル化合物から選べ、更に好ましくはジルコニウム酸テトラブチル、又は水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合物から選ぶ、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料又は請求項８〜１５に記載の正極材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極材料又は請求項１７に記載の正極材料の少なくとも一種を正極活性物質として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１９】
前記電池の正極は、前記正極活性物質の他、１０ｗｔ％を超えず、好ましくは８ｗｔ％を超えず、更に好ましくは３〜５ｗｔ％の導電カーボンブラックを含む、
ことを特徴とする請求項１８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２０】
サイクル容量の維持率は９０％を超える、
ことを特徴とする請求項１８又は１９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を使用して製造される、
ことを特徴とする通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯式記憶装置。
【請求項２２】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の通信、電力若しくはエネルギー貯蔵システム、携帯式記憶装置又は電動自動車における電源としての応用。
【請求項２３】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の移動デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、快速充電バス又は乗用車における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池技術分野に属し、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料とその製造方法、及びこの正極材料を用いて作成した二次リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）三元材料は高比容量、低コストと良好な熱安定性等の長所があり、それゆえエネルギー貯蔵分野、電動自動車分野においてかなり幅広い応用の見通しがある。但し、長い間、サイクル性能の低さはＮＣＭ三元材料の応用に影響を与える要因であった。ＮＣＭ三元材料中の主な遷移元素はＮｉ、ＣｏとＭｎとなり、三種の元素が異なる比率で、異なる性能のＮＣＭ三元材料を得ることができ、元素の比率が異なることによって電解液と接触するときに材料の安定性も変化する。三元材料のサイクル寿命に影響する要因は以下に有る：（１）サイクル過程における表面晶体構造の再構築、（２）サイクル過程中において異方性の体積が膨張することによる二次粒子の破裂。研究によれば、二次粒子内部の粒子と粒子の連接構造は局部の電流密度を上昇させ、それにより非常に大きな応力が生じることが材料のサイクル性能に影響を及ぼす。同時に、粒子内部の各部分の間に、充電状態が相違する現象も存在しており、それが電極の電気化学性能に影響を与える。
【０００３】
また、ＮＣＭ三元材料は、脱リチウム量が比較的大きい時、構造は非常に脆くなり、結晶格子内に活性金属と酸の変位が生じ、一定の高温高圧に達して、原子の再配列再構築が徐々に強まり、粒子体積と位相は比較的に大きな変化が生じる。他方、電解液との化学及び電気化学作用が生じて、材料が脱酸し易くなり、遷移金属溶解され、特に高電圧下で電解液が酸化され、Ｈ＋を生じ、電解液の酸度が上昇し、よって電極材料表面膜がＨＦからの破壊を受け、界面の成分と構造が更なる変化をして、材料の電気化学性能とサイクル性能に重大な影響を与える。
【０００４】
上述の問題を解決するために、ＮＣＭ三元材料に対する相ドーピングと表面被覆改質を行うことが一種の効果的な改善方法である。ＮＣＭ三元材料に対して相ドーピングを行い、効果的に構造の変化を抑制することができ、材料の可逆性を高め、サイクル過程中の電荷移転抵抗の増加を抑制する。ＮＣＭ三元材料に対して表面被覆改質を行うことにより、効果的に材料と電解液との直接な接触を避けることができ、特に電解液中のＨＦ、そして副反応が生じることを阻止し、材料の結晶相転移が抑制され、よって材料のサイクル安定性及び倍率性等が向上する。
【０００５】
中国特許出願番号２００７８００１３９４６．Ｘ、特許文献１、名称「正極活物質粉末」という中国発明特許中の開示によれば、該発明特許の正極活物質粉末は一次粒子と一次粒子の凝集粒子を含み、且つ一次粒子と一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径は０．１μｍ〜３μｍであり、[粒径が５μｍ以上の粒子の体積の和]／[全部粒子の体積の和]のパーセンテージは１０％以下であり、粉末のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇを超え、且つ７ｍ２／ｇ以下である。中国特許出願番号２００７８００１３７６５．７、特許文献２、名称「正極粉末と正極合剤」という中国発明特許中の開示によれば、該発明の正極用粉末中に正極活性物質粉末と黒鉛粉末を含み、その内、正極活物質粉末は一次粒子と一次粒子の凝集粒子を含み、且つ粒子数中における９０％以上の粒子の粒径は０．１μｍ〜５μｍであり、且つＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇである。中国特許出願番号２００７８０００４４２４．３、特許文献３、名称「リチウム二次電池の正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその制造方法、そのスプレー乾燥体及びその焼成前躯体、該リチウム遷移金属系化合物粉体を用いるリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池」という中国発明特許中の開示によれば、該特許中のリチウム二次電池の正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体について、粉末のＸ線回折中において、回折角２θが６４．５°付近での（１１０）回折ピークの半ピーク幅は０．０１〜０．２の間となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１４２７４０３号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１４２１８６７号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１３７９６３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術に存在する電池の正極材料構造に欠陥が存在するため破裂し易く電解液と接触し、副反応が生じることによって電池サイクル性能に影響を及ぼす欠陥に対して、本発明は球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を提供する。該材料の構造は完全であり、加工性能が良く、サイクル過程中において粒子破裂の状況が生じることがなく、効果的に材料表面と電解液との直接接触、特に電解液中のＨＦとの接触を阻止させ、よって副反応の生じることを阻止し、材料の晶体構造を安定させ、リチウムイオン電池の内の特に動力型リチウムイオン電池中に応用されると、効果的に電池の高温高電圧サイクル性能、特に高温安定性及び安全性能を改善できる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
具体的に、本発明は該正極材料が球形又は類球形層状構造となるリチウムイオン電池の正極材料を提供し、その特徴として、前記正極材料の化学一般式は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２で表され、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．０＜ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土元素中の一種又は複数種である。
【０００９】
好ましくは、前記正極材料の粉末は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、形状は球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、その内、前記正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が５μｍ以下の粒子の数の累積パーセンテージは通常６０％を超える。
【００１０】
本発明中、正極材料の粉末の粒径はレーザー回折散乱方法の粒度分布により測定し、累積分布は頻率分布により累加で得た。
【００１１】
好ましくは、混入元素Ｍの混入量ｂは０．００１〜０．５であり、また好ましくは０．００２〜０．０３である。
【００１２】
好ましくは、前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を示す。
【００１３】
好ましくは、前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）中において、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７３〜０．１４５である。
【００１４】
好ましくは、前記球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料は、その特徴として、ＢＥＴ法による比表面積の測定値は０．３〜０．９ｍ２／ｇである。
【００１５】
好ましくは、前記球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料は、その特徴として、メジアン（中値）粒径は３．０〜８．０μｍであり、好ましくはメジアン粒径は４．０〜７．０μｍである。
【００１６】
本発明はまた、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸正極材料の製造方法を提供し、少なくとも以下のステップを含む：
リチウム源、Ｍ源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ、Ｍと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）それぞれ以下の割合で混合する：ａは（１．０〜１．２）、０．０＜ｂ≦０．０５、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）合計は（０．９５〜１．０）、８００〜１０００℃に焼結（好ましくは４〜３０時間焼結）し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得る。
【００１７】
本発明はまた、球形又は類球形層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン酸正極材料の製造方法を提供し、少なくとも以下のステップを含む：リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、またニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：（０．９５〜１．０）の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を４００〜８００℃下で前焼成し、そして８００〜９８０℃で焼結し、冷却し、前粉砕及び分級を行い、リチウムニッケルコバルトマンガン酸正極材料中間体Ａを得る、Ｍ源の溶液又は分散液ＢをＡ中に加え、混合物Ｃを得て、混合物Ｃを５００〜９６０℃下で後焼結し、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得る。
【００１８】
好ましくは、前記前焼成が４〜８時間行われ、前記焼結が８〜２０時間行われ、前記後焼結が４〜１０時間行われる。
【００１９】
好ましくは、その内、前記前粉砕圧力は０．１〜１．０ＭＰａであり、好ましくは０．３〜０．４ＭＰａであり、前記粉砕圧力は０．１〜０．８ＭＰａであり、好ましくは０．４〜０．７ＭＰａである。
【００２０】
好ましくは、前記正極材料の製造方法は、その特徴としては、前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径Ｄ５０は３〜１２μｍであり、好ましくは４〜１０μｍである。
【００２１】
好ましくは、前記正極材料の製造方法は、使用されるリチウム源は炭酸リチウム、リチウム水酸化物一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は数種の混合物である。
【００２２】
好ましくは、前記正極材料の製造方法は、その内、正極材料の製造方法の特徴としては、使用されるニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシル基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である。
【００２３】
好ましくは、前記Ｍ源の添加方法として以下の方法を含み、ただしそれらに限られない：機械混合、共沈澱法、乳化法中一種又は二種以上の方法等。
【００２４】
好ましくは、前記Ｍ源はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂａ、希土元素中一種又は二種以上元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物である、例えば、醋酸塩、硫酸塩、ヒドロキシ化合物、エステル化合物等を含み、ただしそれらに限られない。好ましくはエステル化合物であり、更に好ましくはジルコニウム酸テトラブチル、又は水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合物である。
【００２５】
本発明はまた、リチウムイオン電池を提供し、その特徴として、本発明に記載の正極材料又は本発明に記載の製造方法で得た正極材料の少なくとも一種を正極活性物質として含む。
【００２６】
好ましくは、該リチウムイオン電池のサイクル容量維持率は９０％を超える。
【００２７】
本発明はまた、前記のいずれか１つに記載の製造方法を通じて得られるリチウムイオン電池の正極材料を提供する。
【００２８】
本発明の正極材料を正極活性物質として用いてリチウムイオン電池の正極を製造する時に、該電池の正極は、前記正極活性物質の他に、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは３〜５重量％の導電カーボンブラックを含有する。
【００２９】
本発明はまた、前述のリチウムイオン電池を使用して製造された、通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯式記憶装置を提供する。
【００３０】
本発明はまた、前記のリチウムイオン電池の通信、電力又はエネルギー貯蔵システム、携帯式記憶装置、又は電動自動車分野の電源としての応用を提供する。
【００３１】
本発明はまた、前記のリチウムイオン電池が移動デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、快速充電バス又は乗用車中の応用を提供する。
【００３２】
本発明は、コバルトニッケルマンガン前躯体、Ｍ源とリチウム源を混合させることを採用し、また焼結、粉砕によって、粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一α−ＮａＦｅＯ２型を示す層状構造を製造し、且つ回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０７３〜０．１４５であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、形状は球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。該正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が５μｍ以下の粒子の数の累積パーセンテージは通常６０％を超える。該正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の体積粒径中、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは通常２５％を超える。
【００３３】
本発明が提供する正極材料の高温、高電圧下のサイクル性能、記憶性能、安全性能が優れ、デジタル、電動自動車、電動自転車、快速充電バス、乗用車、通信、電力、エネルギー貯蔵システム等に適用される。
【００３４】
二次凝集粒子をメインとするニッケルコバルトマンガン三元正極材料と比べ、本発明で製造する一次粒子をメインとする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料は、サイクル過程中において効果的に二次凝集粒子の破裂状況を生じることを避けられ、材料の高温高電圧でのサイクル性能、安全性能が優れ、デジタル、電動自動車、電動自転車、快速充電バス、乗用車、通信、電力、エネルギー貯蔵システム等に適用される。
【００３５】
本発明の製造方法は簡単であり、製造過程を制御及び操作し易く、生産コストが低い。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１−１】実施例１で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ１の粉末のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
【図１−２】実施例１で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ１の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。
【図２】実施例２で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ２の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。
【図３】実施例３で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ３の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。
【図４】実施例４で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ４の粉末のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
【図５−１】対比例１の粉末のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
【図５−２】対比例１の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。
【図６−１】対比例２の粉末のＸ線回折図（ＸＲＤ）である。
【図６−２】対比例２の走査電子顕微鏡図（ＳＥＭ）である。
【図７】全ての実施例と対比例の４．２Ｖ、４５℃で、１．０Ｃ／１．０Ｃの５００回サイクル曲線図の対比図である。
【図８】全ての実施例と対比例の４．４Ｖ、４５℃で、１．０Ｃ／１．０Ｃの２００回サイクル曲線図対比図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、具体的な実施例を通じて、添付図を参照し本発明に対して更なる詳しい記述を行う。
【００３８】
本発明の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法に関して、以下のステップを含む二種の製造方法の内の一種によって得る。
【００３９】
方法一：リチウム源、Ｍ源とニッケルコバルトマンガン前躯体（Ｄ５０：３〜１２μｍ）をモル比Ｌｉ：Ｍ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：（０〜０．０５、但し０となる状況を含まれない）：（０．９５〜１．０）で混合させ、室温から（１５．０〜２５．０）℃／ｍｉｎの昇温速率で加熱し、８００〜１０００℃下で４〜３０時間焼結し、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得る。
【００４０】
方法二：リチウム源がポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散させ、コロイドを作成し、またニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：（０．９５〜１．０）の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、室温から（１５．０〜２５．０）℃／ｍｉｎの昇温速率で加熱し、４００〜８００℃下で４〜８時間の前焼成をし、そして（１５．０〜２５．０）℃／ｍｉｎの昇温速率で加熱し、８００〜９８０℃で８〜２０時間焼結し、冷却し、前粉砕及び分級し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸正極材料中間体Ａを得て、Ｍ源の溶液又は分散液ＢをＡ中に加え、その内、（１．０〜１．２）モルリチウム源に対して０を超えて０．０５以下のモルのＭ源を添加し混合物Ｃを得て、混合物Ｃを昇温速率（１５．０〜２５．０）℃／ｍｉｎで加熱し、５００〜９６０℃で４〜１０時間の後焼結をし、冷却し、粉砕及び分級し、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得る。
【００４１】
その内、上述の方法二において、分散を行う時、用いる原料のポリエチレングリコールとアクリルアミド水性コロイドの質量濃度について、好ましくは、ポリエチレングリコール水性コロイドのポリエチレングリコール質量濃度は好ましくは１〜３％であり、アクリルアミド水性コロイド質量濃度は好ましくは２〜５％である。
【００４２】
本発明のある望ましい実施方式において、本発明はまた、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を提供し、その特徴として、上述の正極材料の化学一般式は、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．０＜ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１である。ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土元素中の一種又は複数種である。
【００４３】
記載された正極材料の粉末は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、形状として球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、その内、記載された正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が５μｍ以下の粒子の数の累積パーセンテージは通常６０％を超える。
【００４４】
本発明の正極材料を使用して正極を製造する状況下で、本発明の正極材料を使用し正極活性物質として通常の粘合剤と、通常の導電助剤等材料と一緒に正極集電体の上に塗布して正極を製造する。通常の導電助剤について例として好ましくはカーボンブラックを使用し、通常の粘合剤について例として好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、通常カーボンブラックの添加量は正極材料全体の１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、更に好ましくは３％〜５％の間である。しかし、特許文献２に記載の正極活物質粉末は比較的多量な黒鉛粉末（含量は５％〜２０ｗｔ％）を必要とし、しかも該特許の正極粉末で作成された正極が１Ｃで放電容量は最高１４３ｍＡｈ／ｇ（条件４．３〜３．０Ｖ）であり、遥かに本発明の平均放電容量より小さく、約１６０〜１７５ｍＡｈ／ｇ（条件４．３５〜３．０Ｖ）（本発明は４．３〜３．０Ｖでの平均放電容量は約１５５〜１７１ｍＡｈ／ｇ）、且つ本発明の放電容量は最高２０２ｍＡｈ／ｇに達することができる。その可能性としては主に本発明で製造した正極材料の安定性がより強く、比表面積は適切であり、材料構造が完全であり、加工性能が良く、サイクル過程中において粒子破裂の状況が生じないため、本発明の正極材料で作成した電池は優れたサイクル性容量維持率を備える。
【００４５】
以下は具体的な実施例を通じて、本発明の技術案を更に詳しく説明する。
【００４６】
（実施例）
実施例中に使用した焼結装置：宜興市前錦炉業設備有限会社のマッフル炉。
【００４７】
粉砕装置：連雲港春龍実験機器有限会社のＳＨＱＭ型双星ボールミリング機。気流粉砕：宜興聚能粉砕設備会社のＭＸ−５０気流粉砕機。本発明の下記の実施例１〜７において気流粉砕の圧力は０．１〜１．０ＭＰａである。
【００４８】
分析機器：英国マービンのＭＳＵ２０００型レーザー粒度分析機、北京彼奥電子技術有限会社が生産販売されたＳＳＡ−３５００全自動比表面分析機、ドイツのツァイスのＳｕｐｒａ５５  ｓａｐｐｈｉｒｅ場発射走査電子顕微鏡、顕微鏡の拡大倍率を５０００倍にし、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌのＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＵ  Ｘ線は回折機、ターゲット材はＣｕｋα、波長は１．５４Å、測定電圧は４０ｋＶ、測定電流は４０ｍＡ、ステップ長は０．０１３°、浙江杭可のＬＩＰ−３ＡＨＢ０６高恒温化成システム。武漢藍電のＣＴ２００１Ｃ測定装置、東莞市科瑞機電のＫＰ−ＢＡＫ−０３Ｅ−０２高效真空乾燥箱。
【００４９】
本発明の二次リチウムイオン電池は、電極、非水電解質、隔膜と容器より構成される。具体的に、その内の電極は正極と蔭極を含み、正極は正極集電体と正極集電体上に塗布された正極活性物質及び通常の粘合剤、通常の導電助剤等を含む材料より作成され、正極活性物質は本発明の一次球形又は類球形リチウムイオン電池の正極材料であり、負極は集電体と集電体上に塗布された通常の負極活性物質及び通常の粘合剤、通常の導電助剤等を含む材料より作成される。隔膜は本業界において通常使用するＰＰ／ＰＥフィルムであり、正極と負極との間に相互隔離に用いる。容器は正極、負極、隔膜、電解質の包容体である。
【００５０】
下記の実施例において、本発明で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料で製造した二次リチウムイオンボタン式電池の具体的な操作方法を以下に示す。
【００５１】
正極製造：本発明の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料と導電カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、粘合剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰの重量比は２．１：１）中に加え充分混合させ、攪拌で均一なスラリー状とし、アルミ箔集電体の上に塗布し、乾燥加圧して極片を作成する。加圧後の正極片を打抜き、秤量し、焼成して、その後真空グローブボックス中に電池の組み立てを行い、まずボタン式電池の殻底を置き、殻底上に発泡ニッケル（２．５ｍｍ）、負極金属リチウム片（天津製、９９．９％）を置き、相対湿度が１．５％以下の環境で０．５ｇ電解液を注入し、電解液には質量比ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍ六フッリン酸リチウムであり、隔膜、正極片を置き、その後ボタン式電池の殻盖を付け、封を行う。ボタン電池型番はＣＲ２４３０である。
【００５２】
下記の実施例において、本発明で製造した球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料で製造した二次リチウムイオン電池の全体の製造方法を以下に示す。
【００５３】
正極製造：本発明の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料と導電カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、粘合剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料とＮＭＰの重量比は２．１：１）中に加え充分混合させ、攪拌で均一なスラリー状とし、アルミ箔集電体上に塗布し、乾燥加圧して極片を作成する。
【００５４】
負極製造：負極人工黒鉛と導電カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、接着剤（ＳＢＲ）を重量比９５：１：１：３で足量純水中に加え混合させ、攪拌で均一なスラリー状とし、銅箔集電体上に塗布し、乾燥加圧して極片を作成する。
【００５５】
隔膜はＰＰ／ＰＥ複合フィルム材料である。加圧後の正、負極片にスポット溶接で極耳を付け、隔膜に挿入後、巻き付け機で巻き付け後ソフトパック治具内に装入し、上部と側部を封し、その後オーブン内に置いて焼成し、その後相対湿度１．５％以下の環境で電解液９ｇを注入し、電解液には質量比ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶剤を使用し、電解質は１Ｍ六フッリン酸リチウムであり、注液、化成４８時間後、真空密封を行う。電池コアの型番は４５４２６１である。
【００５６】
本発明で製造した二次リチウムイオン実験電池の充電放電測定はＧＢ／Ｔ１８２８７−２０００の測定方法に従って、武漢藍電の電池測定機で測定した。
【００５７】
実施例中に用いた各試薬の供給源を以下の表Ａに示す。
【００５８】
【表１−１】
2018098173.tif 000003
【００５９】
（実施例１）
１．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度５％のアクリルアミド水性コロイド６００ｍｌ中に分散させ、転速５５ｒｐｍ、時間９０ｍｉｎでコロイドを作成し、そしてモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン前躯体のカルボキシル基酸化物（Ｄ５０：３μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４：０．９９８の割合でコロイド中に加え、転速２０００ｒｐｍ、時間３０ｍｉｎで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、１５℃／ｍｉｎの昇温速率で８００℃まで昇温させ、４時間の前焼結をし、室温まで冷却させ、再び空気雰囲気下で、１７℃／ｍｉｎの昇温速率で９８０℃まで昇温させ、８時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧１．０ＭＰａで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａを得る。０．００２モルのチタン酸テトラブチルを０．２モルのイソプロピルノール中に加え、１０ｍｉｎ間攪拌後、チタン元素を含む溶液Ｂを得る。有機溶液Ｂをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ中に加え、３０ｍｉｎ間攪拌後、混合物Ｃを得て、混合物Ｃをマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率１５℃／ｍｉｎで、９６０℃まで昇温させ４時間焼結（本明細書において「後焼結」と称する、以下の実験でも同様）し、室温まで冷却させ、気圧０．７ＭＰａで気流粉砕し、そして３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ１を得る。
【００６０】
該正極材料Ｄ１粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図１−１に示したように、測定結果は、回折角２θが６４．９２の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７３であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００６１】
該正極材料Ｄ１粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図１−２に示したように、主な形状は球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００６２】
該正極材料Ｄ１粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は３．０μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは９４．４％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは６３．５％であり、ＢＥＴは０．９０ｍ２／ｇである。
【００６３】
具体的に、正極材料Ｄ１の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ１の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ１を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００６４】
（実施例２）
１．０ｍｏｌのリチウム水酸化物一水和物を、質量濃度２％のポリエチレングリコール水性コロイド６５０ｍｌ中に分散させ、転速８０ｒｐｍ、時間７５ｍｉｎでコロイドを作成し、そしてモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０：４μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０：０．９５の割合でコロイド中に加え、転速２４００ｒｐｍ、時間４０ｍｉｎで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率１８℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温させ、５時間の前焼結をし、室温まで冷却させ、再び酸素雰囲気下で、昇温速率１９℃／ｍｉｎで９３０℃まで昇温させ、１２時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．５ＭＰａで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａを得る。０．０３モルの醋酸コバルトと０．０２モルの醋酸マンガンを純水中に加え、１５ｍｉｎ間攪拌後、コバルト、マンガン元素を含む溶液Ｂを得る。溶液Ｂをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ中に加え、４０ｍｉｎ間攪拌後、混合物Ｃを得て、混合物Ｃをマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率１８℃／ｍｉｎで、９１０℃まで昇温させ５時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．５ＭＰａで気流粉砕し、そして３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ２を得る。
【００６５】
該正極材料Ｄ２粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．８９の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１２０であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００６６】
該正極材料Ｄ２粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図２に示したように、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００６７】
該正極材料Ｄ２粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は３．４μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは９１．２％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは６２．３％であり、ＢＥＴは０．７８ｍ２／ｇである。
【００６８】
正極材料Ｄ２の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ２の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ２を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００６９】
（実施例３）
炭酸リチウム、醋酸マグネシウム、酸化イットリウムとモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン前躯体の酸化物（Ｄ５０：７．５μｍ）を、モル比Ｌｉ：Ｍｇ：Ｙ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２：０．００１：０．００５：０．９９４で、転速３００ｒｐｍで５０ｍｉｎボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率１８℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し３０時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．８ＭＰａで気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ３を得る。
【００７０】
該正極材料Ｄ３粉末に対してＸ射線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．９０の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０９８であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００７１】
該正極材料Ｄ３粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図３に示したように、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００７２】
該正極材料Ｄ３粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は５．６μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは８６．１５％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは５３．２％であり、ＢＥＴは０．５８ｍ２／ｇである。
【００７３】
正極材料Ｄ３の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ３の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ３を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００７４】
（実施例４）
硝酸リチウム、酸化アルミ、酸化タングステンとモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０：１０．０μｍ）を、モル比Ｌｉ：Ａｌ：Ｗ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１６：０．００３：０．００１：０．９９６で、転速９００ｒｐｍで２０ｍｉｎボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率１５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し４時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．２ＭＰａで気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ４を得る。
【００７５】
該正極材料Ｄ４粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図４に示す。測定結果は、回折角２θが６４．８８の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１１０であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００７６】
該正極材料Ｄ４粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主な形状は球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００７７】
該正極材料Ｄ４粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は７．０μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは７４．２％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは３５．５％であり、ＢＥＴは０．４０ｍ２／ｇである。
【００７８】
正極材料Ｄ４の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ４の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ４を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００７９】
（実施例５）
１．０５ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度３％のポリエチレングリコールと２％のアクリルアミド混合の水性コロイド７２０ｍｌ中に分散させ、転速９０ｒｐｍ、時間５０ｍｉｎでコロイドを作成し、そしてモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９：０．０５：０．０５のニッケルコバルトマンガン前躯体の水酸化物（Ｄ５０：８．５μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５：０．９７の割合でコロイド中に加え、転速２８００ｒｐｍ、時間４５ｍｉｎで混合物を得て、混合物を直接にマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率２５℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温させ、８時間の前焼結後、室温まで冷却させ、そして酸素雰囲気下で、昇温速率２５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させ、２０時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．３ＭＰａで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａを得る。０．０２モルの硫酸コバルトと０．０１モルの硫酸ニッケルを０．５モル純水中に加え、５ｍｉｎ間攪拌後、コバルト、マンガン元素を含む溶液Ｂを得る。溶液Ｂをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ中に加え、５０ｍｉｎ間攪拌後、混合物Ｃを得て、混合物Ｃをマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率２５℃／ｍｉｎで、５００℃まで昇温させ１０時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．１ＭＰａで、気流粉砕し、そして３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ５を得る。
【００８０】
該正極材料Ｄ５粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．８６の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１４５であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を表明した。
【００８１】
該正極材料Ｄ５粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００８２】
該正極材料Ｄ５粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は６．２μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは７９．３７％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは３８．７％であり、ＢＥＴは０．６２ｍ２／ｇである。
【００８３】
正極材料Ｄ５の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ５の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ５を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００８４】
（実施例６）
１．１ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度１％のポリエチレングリコールと４％のアクリルアミド混合の水性コロイド８００ｍｌ中に分散させ、転速１００ｒｐｍ、時間３０ｍｉｎでコロイドを作成し、そしてモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１のニッケルコバルトマンガン前躯体の水和物（Ｄ５０：５．５μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１：０．９９８の割合でコロイド中に加え、転速３０００ｒｐｍ、時間５０ｍｉｎで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率２２℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温させ、６時間の前焼結後、室温まで冷却させ、再び酸素雰囲気下で、昇温速率２２℃／ｍｉｎで８８０℃まで昇温させ、１６時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．４ＭＰａで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａを得る。０．００２モルのジルコニウム酸テトラブチルを０．３モルイソプロピルノール中に加え、３０ｍｉｎ間攪拌後、ジルコニウム元素を含む溶液Ｂを得る。溶液Ｂをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ中に加え、６０ｍｉｎ間攪拌後、混合物Ｃを得て、混合物Ｃをマッフル炉中に置き、酸素雰囲気下で、昇温速率２２℃／ｍｉｎで、８５０℃まで昇温させ６時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．４ＭＰａで気流粉砕し、そして３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ６を得る。
【００８５】
該正極材料Ｄ６粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．９５の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０８２であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００８６】
該正極材料Ｄ６粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００８７】
該正極材料Ｄ６粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は４．０μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは８８．５％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは５７．５％であり、ＢＥＴは０．７１ｍ２／ｇである。
【００８８】
正極材料Ｄ６の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ６の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ６を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００８９】
（実施例７）
醋酸リチウム、酸化マグネシウムとモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：３：３のニッケルコバルトマンガン前躯体のカルボキシル基酸化物（Ｄ５０：１２．０μｍ）を、モル比Ｌｉ：Ｍｇ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５：０．００３：０．９９７で、転速７００ｒｐｍで２５ｍｉｎボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率２０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し２０時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．６ＭＰａで気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｄ７を得る。
【００９０】
該正極材料Ｄ７粉末に対してＸ線回折図測定を行い、測定結果は、回折角２θが６４．９３の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１３０であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００９１】
該正極材料Ｄ７粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００９２】
該正極材料Ｄ７粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は８．０μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは６８．５％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは２８．３％であり、ＢＥＴは０．３０ｍ２／ｇである。
【００９３】
正極材料Ｄ７の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｄ７の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｄ７を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【００９４】
（対比例１）
実施例３の製造方法と同様なプロセスを使用した。但し、対比としてＭ源を加えていない。
【００９５】
炭酸リチウムとモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン前躯体の酸化物（Ｄ５０：７．５μｍ）を、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２：１で、転速３００ｒｐｍで５０ｍｉｎボールミリングし均一に混合して取り出し、そして混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率２５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し３０時間焼結後、室温まで冷却し、気圧０．８ＭＰａで気流粉砕し、３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｅ１を得る。
【００９６】
該正極材料Ｅ１粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図５−１に示したように、測定結果は、回折角２θが６４．８７の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．０７０であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【００９７】
該正極材料Ｅ１粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図５−２に示したように、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【００９８】
該正極材料Ｅ１粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は５．８μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは８１．６３％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは４９．８％であり、ＢＥＴは０．５６ｍ２／ｇである。
【００９９】
正極材料Ｅ１の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｅ１の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｅ１を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【０１００】
（対比例２）
実施例１の製造方法と同様のプロセスを使用した。但し、対比として加えたＭ源の量は同様ではない。
【０１０１】
１．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物を、質量濃度５％のアクリルアミド水性コロイド６００ｍｌ中に分散させ、転速５５ｒｐｍ、時間９０ｍｉｎでコロイドを作成し、そしてモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３のニッケルコバルトマンガン前躯体のカルボキシル基酸化物（Ｄ５０：３μｍ）をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４：０．９４の割合でコロイド中に加え、転速２０００ｒｐｍ、時間３０ｍｉｎで混合物を得て、混合物をマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率１５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温させ、４時間の前焼結後、室温まで冷却させ、再び空気雰囲気下で、昇温速率１７℃／ｍｉｎで９８０℃まで昇温させ、８時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧１．０ＭＰａで気流前粉砕し、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａを得る。０．０６モルのチタン酸テトラブチルを０．２モルのイソプロピルノール中に加え、１０ｍｉｎ間攪拌後、チタン元素を含む溶液Ｂを得る。有機溶液Ｂをリチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ中に加え、３０ｍｉｎ間攪拌後、混合物Ｃを得て、混合物Ｃをマッフル炉中に置き、空気雰囲気下で、昇温速率２５℃／ｍｉｎで、５００℃まで昇温させ、１０時間焼結し、室温まで冷却させ、気圧０．１ＭＰａで気流粉砕し、そして３００メッシュの金属ふるいでふるい分け、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料Ｅ２を得る。
【０１０２】
該正極材料Ｅ２粉末に対してＸ線回折図測定を行い、図６−１に示したように、測定結果は、回折角２θが６４．９６の（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は０．１５０であり、且つ単一α−ＮａＦｅＯ２型層状構造であった。
【０１０３】
該正極材料Ｄ１粉末に対して走査電子顕微鏡測定を行い、図６−２に示したように、主な形状が球形又は類球形の一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子が形成される。
【０１０４】
該正極材料Ｅ２粉末に対して粒径及び比表面積測定を行い、Ｄ５０は３．２μｍ、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累積パーセンテージは９２．３％であり、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは６２．８％であり、ＢＥＴは０．８７ｍ２／ｇである。
【０１０５】
正極材料Ｅ２の焼結ステップ中に対応する条件（焼結温度、焼結時間、気流粉砕圧力、Ｍ源と生成物）を表１中に纏め、表１に示す。正極材料Ｅ２の指標データ（Ｘ線回折の（１１０）結晶面回折角度、半ピーク幅、５μｍ以下の粒径数及び体積基準の累積パーセンテージ、Ｄ５０及びＢＥＴ）を表２中に纏め、表２に示す。該粉末Ｅ２を用いて正極材料の活性物質として作成した電池の性能の測定結果は表３に示す。
【０１０６】
【表１−２】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
本発明の上述の実施例を通じて、以下のことが分かる。本発明で製造した一次粒子をメインとする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料は、５μｍ以下の粒径数量累積パーセンテージは６８．５〜９４．４％の間にあり、即ち６０％を超え、また、該正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の体積粒径中において、粒径が５μｍ以下の粒子の体積累積パーセンテージは通常２５％を超え、２８．３〜６３．５％の間にある。それを用いて製造した電池は４．４Ｖ、４５℃、１．０Ｃで２００回サイクルを行った後に容量維持率は９０％を超え、最高９８．２％の容量維持率に至った。それを用いて製造した電池は４．２Ｖ、４５℃、１．０Ｃで５００回サイクルを行った後に容量維持率は９０％を超え、最高９７．５％の容量維持率に至った。サイクル過程中において効果的に二次凝集粒子の破裂を生じる状況を回避することができ、材料の高温高電圧下でのサイクル性能、安全性能が優れ、デジタル、電動自動車、電動自転車、快速充電バス、乗用車、通信、電力、エネルギー貯蔵システム等に適用される。
【０１１０】
（付記）
（付記１）
球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料において、
前記正極材料の化学一般式が、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２であり、ここで、１．０≦ａ≦１．２、０．０＜ｂ≦０．０５、０．３０≦ｘ≦０．９０、０．０５≦ｙ≦０．４０、０．０５≦ｚ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、ＭがＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂａ及び希土元素中の一種又は複数種である、
ことを特徴とする球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１１】
（付記２）
前記正極材料の粉末が走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で、球形又は類球形の形状を表す一次粒子及び少量の一次粒子が集まって成った二次粒子を含み、前記正極材料の一次粒子と一次粒子が集まって成った二次粒子の数量基準粒径中において、粒径が５μｍ以下の粒子の数量累計パーセンテージは通常６０％を超える、
ことを特徴とする付記１に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１２】
（付記３）
混入元素Ｍの混入量ｂは０．００１〜０．５であり、好ましくは０．００２〜０．０３である、
ことを特徴とする付記１又は２に記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１３】
（付記４）
前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）で単一のα−ＮａＦｅＯ２型層状構造を表す、
ことを特徴とする付記１〜３のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１４】
（付記５）
前記正極材料の粉末のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）中において、回折角２θが６４．９°となる付近に存在する（１１０）回折ピークの半ピーク幅ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０７３〜０．１４５である、
ことを特徴とする付記１〜４のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１５】
（付記６）
ＢＥＴ法により測定される比表面積は０．３〜０．９ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする付記１〜５のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１６】
（付記７）
メジアン（中値）粒径は３．０〜８．０μｍであり、好ましくはメジアン粒径が４．０〜７．０μｍである、
ことを特徴とする付記１〜６のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料。
【０１１７】
（付記８）
リチウム源、Ｍ源とニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ、Ｍと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）、それぞれ以下の割合で混合し、ａは（１．０〜１．２）、０．０＜ｂ≦０．０５、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）合計は（０．９５〜１．０）、８００〜１０００℃下で焼結（好ましくは４〜３０時間焼結）、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【０１１８】
（付記９）
リチウム源をポリエチレングリコール又はアクリルアミド水性コロイド中に分散し、コロイドを作成し、またニッケルコバルトマンガン前躯体をモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝（１．０〜１．２）：（０．９５〜１．０）の割合でコロイド中に加え、混合物を得て、混合物を４００〜８００℃で前焼成し、そして８００〜９８０℃で焼結し、冷却し、前粉砕及び分級を行い、リチウムニッケルコバルトマンガン酸素正極材料中間体Ａ得て、Ｍ源の溶液又は分散液ＢをＡ中に加え、混合物Ｃを得て、混合物Ｃを５００〜９６０℃で後焼結し、冷却し、粉砕及び分級を行い、球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料を得るステップを少なくとも含む、
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１つに記載の球形又は類球形層状構造のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【０１１９】
（付記１０）
前記前焼成を４〜８時間行い、前記焼結を８〜２０時間行い、前記後焼結を４〜１０時間行う、
ことを特徴とする付記９に記載の正極材料の製造方法。
【０１２０】
（付記１１）
前記前粉砕圧力は０．１〜１．０ＭＰａであり、好ましくは０．３〜０．４ＭＰａであり、前記粉砕圧力は０．１〜０．８ＭＰａであり、好ましくは０．４〜０．７ＭＰａである、
ことを特徴とする付記８〜１０のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。
【０１２１】
（付記１２）
前記ニッケルコバルトマンガン前躯体のメジアン粒径Ｄ５０は３〜１２μｍであり、好ましくは４〜１０μｍである、
ことを特徴とする付記８〜１１のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。
【０１２２】
（付記１３）
使用されたリチウム源は炭酸リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、醋酸リチウム中の一種又は二種以上の混合物である、
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１つに記載の正極材料又は付記８〜１２のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。
【０１２３】
（付記１４）
使用されたニッケルコバルトマンガン前躯体はニッケルコバルトマンガンの水酸化物、ニッケルコバルトマンガンのカルボキシル基酸化物、ニッケルコバルトマンガンの酸化物中の一種又は数種の混合物である、
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１つに記載の正極材料又は付記８〜１３のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。
【０１２４】
（付記１５）
Ｍ源の添加方法は機械混合、共沈澱法及び乳化法の内の一種以上の方法を含む、
ことを特徴とする付記８〜１４のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。
【０１２５】
（付記１６）
Ｍ源はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂａ、希土元素中一種又は二種以上元素の酸化物又はそれらの塩又はそれらの有機化合物から選べ、好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂａ、希土元素中の一種又は二種以上の元素の醋酸塩、硫酸塩、ヒドロキシ化合物又はエステル化合物から選べ、更に好ましくはジルコニウム酸テトラブチル、又は水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合物から選ぶ、
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか１つに記載の正極材料又は付記８〜１５に記載の正極材料の製造方法。
【０１２６】
（付記１７）
付記８〜１６のいずれか１つに記載の製造方法によって得られる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極材料。
【０１２７】
（付記１８）
付記１〜７のいずれか１つに記載の正極材料又は付記１７に記載の正極材料の少なくとも一種を正極活性物質として含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【０１２８】
（付記１９）
前記電池の正極は、前記正極活性物質の他、１０ｗｔ％を超えず、好ましくは８ｗｔ％を超えず、更に好ましくは３〜５ｗｔ％の導電カーボンブラックを含む、
ことを特徴とする付記１８に記載のリチウムイオン電池。
【０１２９】
（付記２０）
サイクル容量の維持率は９０％を超える、
ことを特徴とする付記１８又は１９に記載のリチウムイオン電池。
【０１３０】
（付記２１）
付記１８〜２０のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池を使用して製造される、
ことを特徴とする通信、電力、エネルギー貯蔵システム又は携帯式記憶装置。
【０１３１】
（付記２２）
付記１８〜２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の通信、電力若しくはエネルギー貯蔵システム、携帯式記憶装置又は電動自動車における電源としての応用。
【０１３２】
（付記２３）
付記１８〜２０のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池の移動デジタル製品（３Ｃ）、電動自動車（ｘＥＶ）、電動自転車、快速充電バス又は乗用車における応用。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６−１】
2018098173.tif 000014
【図６−２】
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【図７】
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【図８】
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