(57)【要約】【課題】人工光合成において色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、メチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、効率的に水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるギ酸生成デバイスの作成方法、ギ酸生成デバイス及びギ酸生成装置を提供する。【解決手段】水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスの作成方法であって、酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合液を基板に塗布する塗布工程Ｓ１と、基板を乾燥させる乾燥工程Ｓ２と、基板を加熱して高分子ビーズを焼失させ、該基板の表面に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成する加熱処理工程Ｓ３と、基板の表面の多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる担持工程Ｓ４とを有する。【選択図】図３
2018117576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスの作成方法であって、
酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合液を基板に塗布する塗布工程と、
前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
前記基板を加熱して高分子ビーズを焼失させ、該基板の表面に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成する加熱処理工程と、
前記基板の表面の前記多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる担持工程と
を有するギ酸生成デバイスの作成方法。
【請求項２】
前記多孔質層の厚さは１〜１０μｍである請求項１に記載のギ酸生成デバイスの作成方法。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム微粒子の粒径は２０〜５０ｎｍであり、前記高分子ビーズの粒径は５０〜１００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のギ酸生成デバイスの作成方法。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム微粒子と前記高分子ビーズの混合割合は質量比で１０：１である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のギ酸生成デバイスの作成方法。
【請求項５】
水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスであって、
基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイス。
【請求項６】
前記多孔質層の厚さは１〜１０μｍである請求項５に記載のギ酸生成デバイス。
【請求項７】
水を分解して酸素を発生させるとともに、水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段と、
基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイスにより、水素イオンと電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段と
を備え、
前記水素イオン発生手段により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、前記ギ酸生成手段において、前記ギ酸生成デバイスにより、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置。
【請求項８】
前記多孔質層の厚さは１〜１０μｍである請求項７に記載のギ酸生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスの作成方法、ギ酸生成デバイス及びギ酸生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を燃料として利用する「水素社会」のアイデアは以前から提案されているが、水素を貯蔵・運搬することの難しさやエネルギー変換効率の点から現在でも普及するに至っているとは言い難い。
【０００３】
例えば、エネルギー密度の低い水素を自動車の燃料として持ち運ぶには、数百気圧もの高圧をかけなければならない。液体水素にする方法もあるが、超低温にする必要があるため、一般的ではない。
【０００４】
そこで、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）を水素源として生成し、貯蔵する技術が研究されている。ギ酸は常温で液体であり、エネルギー密度も高いため、貯蔵物質として優れている。
【０００５】
ギ酸の製造方法として、例えば、特許文献１に記載には、水素ガスと二酸化炭素ガスを温度２０〜２５０℃、圧力２〜３５ＭＰａの条件に維持し触媒存在下でギ酸を製造する方法が記載されているが、特許文献１に記載の方法では、高温、高圧にしたり、大規模な設備が必要となる。
【０００６】
そこで、光エネルギーにより、水を分解し、その際得られた電子を用いて酵素等により二酸化炭素と水からギ酸を生成する人工光合成による方法が研究されている。このとき、二酸化炭素からギ酸を合成する酵素（ギ酸脱水素酵素、ＦＤＨ）は、天然の補酵素（ＮＡＤＨ等）を使うと、同時に逆のギ酸を分解する方向にも反応し、反応効率が下がるという課題があった。
【０００７】
この問題点に関し、人工補酵素であるメチルビオローゲンを用いることで、ギ酸生成という一方向のみに反応を進めることが発見され、このメチルビオローゲンを用いたデバイスが開発されてきている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、可視光照射によって、ＮＡＤＰＨからクロリン-ｅ６亜鉛錯体を通じてメチルビオローゲンに電子を与え、この電子を保持したメチルビオローゲンをアルデヒド脱水素酵素及びアルコール脱水素酵素の基質として、酢酸系化合物からアルデヒドを経由してエタノールを生成する、人工光合成によるエタノールの生産方法が記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、二酸化炭素の存在下、ギ酸脱水素酵素を触媒とした酵素反応を、ビオローゲン化合物又はビピリジニウム塩誘導体を電子伝達体として用いて行うことを特徴とする、二酸化炭素をギ酸に変換する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１‐１９２６７６号公報
【特許文献２】特開２０１３‐１１０９９６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８７４８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の通り、人工補酵素としてメチルビオローゲンを用いることで、ギ酸生成の一方向のみに反応を進めることができるため、効率的にギ酸を生成することができる。メチルビオローゲンや酵素は、例えば、シリカゲル等により形成された層に担持させて使用される。しかしながら、シリカゲル等による層に担持させた色素、人工補酵素及び酵素により人工光合成による反応を行う場合、光を吸収する色素分子の励起エネルギーがシリカゲル等に移動し、人工補酵素であるメチルビオローゲンへの電子移動の効率が下がる弊害があった。
【００１２】
特許文献２や特許文献３には、メチルビオローゲンやビオローゲン化合物を用いることについては記載されているが、上記弊害に対する対応策については記載されていない。
【００１３】
本発明は、人工光合成において色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、メチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、効率的に水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるギ酸生成デバイスの作成方法、ギ酸生成デバイス及びギ酸生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスの作成方法であって、酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合液を基板に塗布する塗布工程と、基板を乾燥させる乾燥工程と、基板を加熱して高分子ビーズを焼失させ、該基板の表面に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成する加熱処理工程と、基板の表面の多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる担持工程とを有するギ酸生成デバイスの作成方法である。
【００１５】
本発明の一態様によれば、酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合液を加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子の多孔質層を形成することができるため、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるギ酸生成デバイスを作成することができる。
【００１６】
このとき、本発明の一態様では、多孔質層の厚さは１〜１０μｍとすることができる。
【００１７】
色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる多孔質層は上記厚さとすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の一態様では、酸化アルミニウム微粒子の粒径は２０〜５０ｎｍであり、高分子ビーズの粒径は５０〜１００ｎｍとすることができる。
【００１９】
色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させ、ギ酸生成反応を行うため、多孔質層の多孔形成に際しては上記範囲の粒径の酸化アルミニウム微粒子、及び高分子ビーズを用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の一態様では、酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合割合は質量比で１０：１とすることができる。
【００２１】
このような混合割合とすることで、高分子ビーズを焼失させたときに、好適な多孔質層を形成することができる。
【００２２】
本発明の他の態様は、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスであって、基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイスである。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、酸化アルミニウム微粒子は色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。
【００２４】
このとき、本発明の他の態様では、多孔質層の厚さは１〜１０μｍとすることができる。
【００２５】
色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる多孔質層は上記厚さとすることが好ましい。
【００２６】
本発明の他の態様は、水を分解して酸素を発生させるとともに、水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段と、基板の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子による多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させてなるギ酸生成デバイスにより、水素イオンと電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段とを備え、水素イオン発生手段により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成手段において、ギ酸生成デバイスにより、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置である。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、水の分解で生じた水素イオン及び電子と、空気中及び／又は他の機関から排出された二酸化炭素を有効利用することができ、また、酸化アルミニウム微粒子により多孔質層を形成することで、色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。
【００２８】
このとき、本発明の他の態様では、多孔質層の厚さは１〜１０μｍとすることができる。
【００２９】
色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる多孔質層は上記厚さとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように本発明によれば、人工光合成において色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、メチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、効率的に水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスでの反応を示す概要図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法の概略を示すフロー図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法の各工程を示す模式図であり、（Ａ）は塗布工程、（Ｂ）は乾燥工程、（Ｃ）は加熱処理工程、（Ｄ）は担持工程を示す。
【図５】本発明の一実施形態に係るギ酸生成装置の一例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．ギ酸生成デバイス
２．ギ酸生成デバイスの作成方法
３．ギ酸生成装置
【００３３】
＜１．ギ酸生成デバイス＞
まず、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法により作成されるギ酸デバイスについて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスは、基板１１、酸化アルミニウム微粒子１２、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５から構成される。以下、ギ酸生成デバイス１０の各構成について説明する。
【００３４】
基板１１は、その表面に酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層を形成し、多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させるための固体基板である。基板の材質は特に限定はされないが、アルミニウム等の金属基板やガラス基板などが用いられる。例えば、無蛍光ガラスが好ましい。
【００３５】
酸化アルミニウム微粒子１２は、基板１１上に多孔質層を形成する。後述するように、酸化アルミニウム微粒子１２をポリスチレンビーズ等の高分子ビーズとともに加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子１２のみが残り、多孔質層を形成する。多孔質層の厚さは１〜１０μｍとすることが好ましい。１μｍ未満では、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持するために十分な厚さではなく、また、１０μｍを超える厚さにすると、内部に担持した酵素等が十分に働かない。
【００３６】
酸化アルミニウム微粒子による多孔質層は絶縁体であり、従来用いられていたシリカゲル等による多孔質層に比べて色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動が達成できるメリットが創出される。
【００３７】
色素１３は、自らが吸収して得た光エネルギーを他の物質へ渡すことで、反応や発光プロセスを助ける役割を果たす光増感剤である。すなわち、色素１３は、光照射された反応系内において、光エネルギーを吸収し、そのエネルギーで電子エネルギーへ変換し、電子輸送体（補酵素）へ電子を渡す機能（光電変換能）を有するものである。色素１３としては、ポルフィリン誘導体、ルテニウムビピリジン錯体誘導体、ピレン誘導体などを挙げることができ、例えば、Ｎ１９７色素、テトラキス（４-メチルピリジル）ポルフィリン亜鉛（ZnTMPyP）、テトラフェニルポルフィリンテトラスルフォネート亜鉛（ZnTPPS）、ルテニウムトリスビピリジン、クロロフィルなどを用いることができる。
【００３８】
メチルビオローゲン１４（ＭＶ）は、色素から電子を受け取って他の物質へ電子を渡す電子輸送機能を有する人工補酵素である。すなわち、メチルビオローゲン１４は、光照射により光励起された色素から電子を受け取り、酵素へ電子を渡す還元機能を有するものである。
【００３９】
酵素１５は、特定の化学反応の反応速度を速める物質であり、自身は反応前後で変化しない物質である。酵素は、光照射された反応系内において、電子輸送体から電子を受け取り、原料物質を還元して生成物質を生成するものである。本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスでは、酵素としてギ酸脱水素酵素（ホルメートデヒドロゲナーゼ、ＦＤＨ）が用いられるため、原料物質は水素イオン及び二酸化炭素であり、生成物質はギ酸となる。本発明の一実施形態では、ギ酸の生成を目的としているため、ギ酸脱水素酵素を用いるが、メタノール生成反応では、アルデヒドデヒドロゲナーゼ及びアルコールデヒドロゲナーゼを用い、リンゴ酸生成反応では、リンゴ酸デヒドロゲナーゼ（脱炭酸）を用いるといったように他の酵素を用いた生成デバイスに適用することも可能である。
【００４０】
図２に本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスでの反応を表す概要図を示す。例えば、電子供与体の共存下で光を照射することによって、色素が励起され、励起された色素からメチルビオローゲン（ＭＶ２＋）へと電子（ｅ−）が移動し、電子を受け取ったメチルビオローゲンは還元され、還元型メチルビオローゲン（ＭＶ＋）が生成する。還元型メチルビオローゲン（ＭＶ＋）はギ酸脱水素酵素（ＦＤＨ）に電子を供給する。これによって酵素反応が進行し、水素イオン、電子、及び二酸化炭素からギ酸が生成される。
【００４１】
なお、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスは、電子供与体を含有していてもよい。電子供与体は、電子を他の物質へ渡す機能、還元機能を有するものであり、そのものは酸化される。すなわち、電子供与体は、光照射された反応系内において、電子を失った色素１３へ電子を渡す機能、還元機能を有するものをいう。電子供与体としては、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸塩、エチレンジアミン塩酸塩、トリエチルアミン、メルカプトエタノール等を挙げることができる。
【００４２】
以上説明したように、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスは、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイス１０であって、基板１１の表面に形成した酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させてなる。
【００４３】
このように、酸化アルミニウム微粒子で多孔質層を形成することにより、酸化アルミニウム微粒子は色素分子の励起エネルギーを奪うことがないため、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。
【００４４】
＜２．ギ酸生成デバイスの作成方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法の概略を示すフロー図であり、図４は、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法の各工程を示す模式図である。図３に示すように、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスは、塗布工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、加熱処理工程Ｓ３、担持工程Ｓ４を経て作成される。以下、各工程について説明する。
【００４５】
塗布工程Ｓ１では、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズ２２の混合液を基板１１に塗布する（図４（Ａ））。基板１１としては、例えば、無蛍光ガラスが用いられる。混合液としては、酸化アルミニウム微粒子１２を含むエタノールスラリーに溶液に高分子ビーズ２２を分散混合させる。酸化アルミニウム微粒子１２の粒径は、２０〜５０ｎｍが好ましく、高分子ビーズの粒径２２は、５０〜１００ｎｍが好ましい。また、高分子ビーズ２２は後の加熱処理工程Ｓ３で焼失させることができるものであることが望ましく、例えば、ポリスチレンビーズが好ましい。また、混合液中の酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合割合は、質量比で１０：１とすることが好ましい。
【００４６】
乾燥工程Ｓ２では、混合液を塗布した基板１１を乾燥させる（図４（Ｂ））。これにより、エタノールスラリー中の溶媒であるエタノールが蒸発し、基板１１上には、酸化アルミニウム微粒子１２と高分子ビーズ２２の混合物が残る。
【００４７】
加熱処理工程Ｓ３では、基板１１を加熱して高分子ビーズ２２を焼失させ、該基板１１の表面に酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層を形成する（図４（Ｃ））。加熱温度は、高分子ビーズ２２を焼失できる温度であればよく、およそ３００〜５００℃程度である。高分子ビーズ２２がポリスチレンビーズの場合は、例えば、４５０℃で加熱焼成する。これにより、高分子ビーズ２２が焼失するため、基板１１上には、酸化アルミニウム微粒子１２のみが残り、酸化アルミニウム微粒子１２による多孔質層が形成される。
【００４８】
担持工程Ｓ４では、基板１１の表面の多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる（図４（Ｄ））。基板１１の表面の多孔質層に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる方法としては、例えば、色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を含む溶液に、表面に多孔質層を有する基板１１を浸漬させることにより、多孔質層中に色素１３、メチルビオローゲン１４、及びギ酸脱水素酵素１５を担持させる。
【００４９】
なお、ギ酸生成デバイス１０は、使用する際には乾燥させないことが好ましい。乾燥により、担持している酵素が乾燥により失活しないようにするためである。したがって、反応媒体中で保存、使用することが好ましく、反応媒体としては、水性媒体が好適であり、水または水と混合可能な有機溶媒との混合媒体が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、エチレングリコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。水性媒体としてはリン酸カリウムなどによって緩衝能力を付与してもよい。
【００５０】
以上説明したように、本発明の一実施形態に係るギ酸生成デバイスの作成方法は、水素イオン、電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するためのギ酸生成デバイスの作成方法であって、酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合液を基板に塗布する塗布工程Ｓ１と、基板を乾燥させる乾燥工程Ｓ２と、基板を加熱して高分子ビーズを焼失させ、該基板の表面に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成する加熱処理工程Ｓ３と、基板の表面の多孔質層に色素、メチルビオローゲン、及びギ酸脱水素酵素を担持させる担持工程Ｓ４とを有する。
【００５１】
このように、酸化アルミニウム微粒子と高分子ビーズの混合液を加熱処理することで、酸化アルミニウム微粒子の多孔質層を形成することができるため、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるギ酸生成デバイスを作成することができる。
【００５２】
＜３．ギ酸生成装置＞
次に、本発明の一実施形態に係るギ酸生成装置について説明する。図５は、本発明の一実施形態に係るギ酸生成装置５０の一例を表す模式図である。本発明の一実施形態に係るギ酸生成装置は、少なくとも、水を分解して水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段２０と、上述したギ酸生成デバイス１０により、水素イオンと電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段３０とを備える。
【００５３】
ギ酸生成装置５０は、光化学反応装置として使用される。使用時には、特にギ酸生成手段３０中のギ酸生成デバイス１０に光が照射される構造とすることが好ましい。ギ酸生成デバイスに光を照射する光源としては、太陽、人工光源等を用いることができる。
【００５４】
ギ酸生成装置５０における光化学反応方法について説明する。図５に示すように、まず水素イオン発生手段２０において下記（１）式に示すように、水が分解され酸素と水素イオンと電子が生成される。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    ・・・（１）
【００５５】
水素イオン発生手段２０は上記反応が生じる手段であれば特に限定はされないが、例えば、光触媒を担持した基板のような水分解デバイスが用いられる。
【００５６】
次に、水素イオン発生手段２０で生成した水素イオンと電子はギ酸生成手段３０へと送られる。したがって、水素イオン発生手段２０とギ酸生成手段３０とは、例えば、水素イオンを選択的に透過するような半透膜で仕切られ、水素イオン発生手段２０とギ酸生成手段３０とが導線で接続される。
【００５７】
ギ酸生成手段３０では、ギ酸生成デバイス１０において、上述した図２に示す光反応（人工光合成）プロセスを経て水素イオンと電子、及び二酸化炭素からギ酸が生成される（下記式（２））。この時、水素イオン発生手段２０で生成した水素イオンと電子が消費される。また、二酸化炭素は、大気中及び／又は他の機関からの排ガス中に存在するものを利用することができる。
ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯＨ    ・・・（２）
【００５８】
このようにして生成されたギ酸は、例えば濃縮されたのち、貯蔵設備等に貯蔵できる構成としておくことが望ましい。貯蔵されたギ酸は、例えば、日光が得られず人工光合成を行うことができない夜間等において、貯蔵されたギ酸を分解して水素を発生、利用できるような機関により消費、発電等される。
【００５９】
以上説明したように、本発明の一実施形態に係るギ酸生成装置は、水を分解して酸素を発生させるとともに、水素イオンと電子を得る水素イオン発生手段２０と、上述したギ酸生成デバイス１０により、水素イオンと電子、及び二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成手段３０とを備え、水素イオン発生手段２０により水を分解して得られる水素イオンと電子を利用して、ギ酸生成手段３０において、ギ酸生成デバイス１０により、大気中の二酸化炭素及び／又は排気二酸化炭素から人工光合成によりギ酸を生成するギ酸生成装置５０である。
【００６０】
本発明に係るギ酸生成装置５０によれば、水の分解で生じた水素イオン及び電子と、空気中及び／又は他の機関から排出された二酸化炭素を有効利用することができ、また、酸化アルミニウム微粒子により多孔質層を形成することで、色素分子の励起エネルギーを奪うことなく、効率的にメチルビオローゲンへの電子移動を達成することができ、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
無蛍光ガラスから成る基板上に、酸化アルミニウム微粒子とポリスチレンビーズとを質量比１０：１の割合で混合したエタノールスラリーを塗布し（塗布工程Ｓ１）、乾燥させて溶媒であるエタノールを蒸発させた（乾燥工程Ｓ２）。
【００６３】
次に乾燥させた基板を約４５０℃で加熱焼成し、ポリスチレンビーズを焼失させて基板上に酸化アルミニウム微粒子による多孔質層を形成した（加熱処理工程Ｓ３）。表面に多孔質層を形成した基板を０．３ｍＭメチルビオローゲンのメタノール溶液と、０．３ｍＭＮ１９７色素のメタノール溶液に浸漬し、最後にギ酸脱水素酵素を担持させてギ酸生成デバイスとした（担持工程Ｓ４）。デバイスサイズは２．５×３ｃｍであり、反応体積は２ｍｌである。
【００６４】
このギ酸生成デバイスに、二酸化炭素（ＣＯ２）を含む溶液中でソーラーシミュレーターを用いて光照射を行ったところ、２時間後に６０ｍｍｏｌのギ酸が生成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るギ酸生成装置は、水素源をギ酸に変換して貯蔵することができるため、貯蔵したギ酸を使っていつでも水素を発生させることができ、水素発電等の手段で水素を利用するためのエネルギー源生成手段として幅広い分野で利用することが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  ギ酸生成デバイス、１１  基板、１２  酸化アルミニウム微粒子、１３  色素、１４  メチルビオローゲン、１５  ギ酸脱水素酵素、２０  水素イオン発生手段、２２  高分子ビーズ、３０  ギ酸生成手段、５０  ギ酸生成装置
【図１】
2018117576.tif 000003
【図２】
2018117576.tif 000004
【図３】
2018117576.tif 000005
【図４】
2018117576.tif 000006
【図５】
2018117576.tif 000007