(57)【要約】【課題】焼成工程での単繊維間の融着を防止する効果を維持しつつ、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の紡糸工程の操業安定性が高く、かつ得られる炭素繊維束の機械的特性を向上することができる油剤組成物を提供する。また、工程通過性が向上し、生産性を高めることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法を提供する。【解決手段】特定の物性を有するシアノ基含有ポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を用い、その油剤組成物がミセルを形成している水系乳化溶液をアクリル繊維束に付与する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるシアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物であって、
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンが、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を満足することを特徴とする、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
（Ａ）下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンの残存率ａが９５％以上。
（Ｂ）下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンの残存率ｂが１％以下。
（Ｃ）下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンのゲル化度が０％である。
（ポリオルガノシロキサンの残存率ａと残存率ｂの測定方法）
室温にてポリオルガノシロキサンを質量Ｗ０アルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去して、アルミニウム製セルとポリオルガノシロキサンの質量の合計Ｗ１を測定し、ついで空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点のアルミニウム製セルとポリオルガノシロキサンの質量の合計Ｗ２を測定し、続いて３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点のアルミニウム製セルとポリオルガノシロキサンの質量の合計Ｗ３（ｇ）を測定して下記式によりポリオルガノシロキサンの残存率ａと残存率ｂを求める。
ポリオルガノシロキサンの残存率ａ［質量％］
＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
ポリオルガノシロキサンの残存率ｂ［質量％］
＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
（ポリオルガノシロキサンのゲル化度の測定方法）
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、ポリオルガノシロキサン２．０ｇを精秤し、１０５℃で１時間予備乾燥後、空気中２５０℃で５時間加熱して、冷却してクロロホルムに溶解させて未溶解物のみを回収して、回収した未溶解物を乾燥後して重量を測定し次式によりポリオルガノシロキサンのゲル化度を算出する。
ポリオルガノシロキサンのゲル化度［％］
＝乾燥した未溶解物の質量［ｇ］／２．０[g]×１００
【化１】
2018159138.tif 000007
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基、水酸基又は下記式（２）で示されるシアノ変性基である。Ｘは、炭素数１以上４以下の炭化水素基又は下記式（２）で示されるシアノ変性基である。ただし、Ａ１，Ａ２及びＸのうち少なくとも１つは、下記式（２）で示されるシアノ変性基である。ｍは０以上１０００以下であり、ｎは０以上７００以下であり、ｍ＋ｎ＝１０以上１０００以下である。）
【化２】
2018159138.tif 000008
（式（２）において、Ｒ８は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンが、下記（Ｄ）（Ｅ）を満足する、請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
（Ｄ）前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンの粘度が８０ｃＳｔ以上
５０００ｃＳｔ以下である。
（Ｅ）前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンのシアノ当量が５００ｇ／ｍｏｌ
以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【請求項３】
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンが、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ７，Ａ１及びＡ２がいずれもメチル基であり、前記式（１）におけるＸが前記式（２）においてＲ８が炭素数３のシアノプロピル基である側鎖シアノ変性ポリジメチルシロキサンである請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項４】
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを５０質量％以上９０質量％以下含有し、非イオン系乳化剤を１０質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束。
【請求項６】
下記（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）の工程を含む、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
（Ｆ）シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル
繊維用油剤組成物をアクリル繊維束に付与する工程
（Ｇ）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が付与されたアクリル繊維束を、
温度１５０℃以上１８０℃以下で乾燥緻密化する工程
（Ｈ）前記乾燥緻密化後のアクリル繊維束を、３〜１０分間、温度１３０℃以上              １７０℃以下に保持して加熱処理する工程
【請求項７】
前記（Ｆ）の工程において、シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物がミセルを形成している水系乳化液を、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付与する工程を含む、
請求項６に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得て、その炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成する炭素繊維束の製造方法。
【請求項９】
ＪＩＳＲ７６０８に従って測定されたストランド強度が５．６ＧＰａ以上６．２ＧＰａ以下であり、ストランド強度の変動率が５％以下である、炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造過程において、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（以下、単に前駆体繊維束とも表記する）を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で、単繊維間に融着が発生することを防止する目的で用いられる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物（以下、単に油剤組成物とも表記する）に関する。加えて、前記油剤組成物が付与された炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度及び比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ及び航空・宇宙用途に加え、自動車や土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつある。さらに、従来より利用されているスポーツや航空・宇宙用途においても、より高強度化や高弾性率化の要請が高い。
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法としては、アクリル繊維束を２００℃以上４００℃以下の酸素存在雰囲気下で加熱処理することにより耐炎化繊維束に転換し、引き続いて１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化して炭素繊維束を得る方法が知られている。この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性により、特に複合材料用の強化繊維として工業的に広く利用されている。
しかし、炭素繊維束の製造方法において、主に前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で、単繊維間に融着が発生し、耐炎化工程及びそれに続く炭素化工程（以下、耐炎化工程と炭素化工程を総合して焼成工程とも表記する）において、毛羽や束切れといった工程障害が発生する場合がある。この融着を回避するためには、アクリル繊維束に付着させる油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤組成物が検討されてきた。
さらに、先述のような昨今のスポーツや航空・宇宙用途における炭素繊維の高性能化への要望に応えるためには、各製造工程において、張力を高く、あるいは高い延伸倍率に設定することがよく行われるが、その際、単繊維同士の融着が発生し易くなり、安定的に生産するためには妥協的な延伸倍率で操業せざるを得ないというのが現状である。
従来、耐熱性の高いシリコーン油剤をアクリロニトリル系前駆体繊維束に付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤は、空気中及び窒素中での加熱時の減量が少なく、融着防止効果が高いことが開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらの変性シリコーン油剤は、紡糸工程において前駆体繊維束を乾燥する工程において、加熱ロール上で変性シリコーンオイルの粘性により繊維がロールに取られたり、温度によって架橋反応が起こり樹脂化し、工程障害となる問題があった。さらに、耐炎化工程において単繊維間に介在して耐炎化反応に必須となる酸素の供給を妨げ、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生が誘起され、さらにはこれが原因となって、続く炭化工程において糸切れや毛羽発生などの問題を引き起こしやすく、生産性向上の大きな障害となることが多いという問題を有していた。
上記の問題に対し、シアノ基を構造中に含むシリコーン油剤に関する技術が開示されている（特開２０１０−４３３７７号公報）。この技術によれば、従来の変性シリコーンオイルで発生していた、高温条件下での変性基の脱離に由来するシリコーンオイルのゲル化が起こらず、紡糸、焼成工程において安定的に繊維束を得られることが可能となった。しかし、繊維束へ油剤を付与した際の油剤付着斑に起因する軽微な融着の発生と、その軽微な融着に由来する品質の低下などの問題があった。
さらに近年、１５０℃における動粘度が１５０００ｃＳｔ以上である液体を必須成分とする液状微粒子を含む油剤によって、前駆体繊維束の製造工程において単繊維間融着を抑制するとともに、それに続く耐炎化工程において炭素繊維前駆体を傷つけることなく単繊維をばらけさせることが可能となるために単繊維間に酸素が均一に供給され、焼成むらを高効率で抑制させることができる技術が開示されている（特許文献３）。しかし、この油剤組成物は、極めて高粘度であるため、油剤の安定性が悪いという問題がある上に、紡糸工程の加熱乾燥ロールにおいてロール上に高粘性な油剤組成物が析出し、ロールに繊維束が取られる障害が発生し、操業性が著しく低下する問題があった。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−４０１５２号公報
【特許文献２】特開２０１０−４３３７７号公報
【特許文献３】特開２００７−３９８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のように従来技術では、そもそもの油剤の目的である各工程での単繊維間の融着防止と、工業的に必要不可欠である操業安定性、昨今の要求に応える炭素繊維束の高性能化の全てを兼ね備えた油剤組成物は得られない。
本発明の目的は、元来の炭素繊維前駆体用油剤の役割である焼成工程での単繊維間の融着を防止する効果を維持しつつ、前駆体繊維束の紡糸工程の操業安定性が高く、かつ得られる炭素繊維束の機械的特性を向上することができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を提供することにある。さらに、その油剤組成物を付着させたことにより、工程通過性が向上し、生産性を高めることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち本発明の第一の態様は、
［１］  下記式（１）で示されるシアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物であって、
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンが、下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を満足することを特徴とする、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物である。
（Ａ）下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンの残存率ａが９５％以上。
（Ｂ）下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンの残存率ｂが１％以下。
（Ｃ）下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンのゲル化度が０％である。
（ポリオルガノシロキサンの残存率ａと残存率ｂの測定方法）
室温にてポリオルガノシロキサンを質量Ｗ０アルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去して、アルミニウム製セルとポリオルガノシロキサンの質量の合計Ｗ１を測定し、ついで空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点のアルミニウム製セルとポリオルガノシロキサンの質量の合計Ｗ２を測定し、続いて３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点のアルミニウム製セルとポリオルガノシロキサンの質量の合計Ｗ３（ｇ）を測定して下記式によりポリオルガノシロキサンの残存率ａと残存率ｂを求める。
ポリオルガノシロキサンの残存率ａ［質量％］
＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
ポリオルガノシロキサンの残存率ｂ［質量％］
＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
（ポリオルガノシロキサンのゲル化度の測定方法）
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、ポリオルガノシロキサン２．０ｇを精秤し、１０５℃で１時間予備乾燥後、空気中２５０℃で５時間加熱して、冷却してクロロホルムに溶解させて未溶解物のみを回収して、回収した未溶解物を乾燥後して重量を測定し次式によりポリオルガノシロキサンのゲル化度を算出する。
ポリオルガノシロキサンのゲル化度［％］
＝乾燥した未溶解物の質量［ｇ］／２．０[g]×１００
【化１】
2018159138.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基、水酸基又は下記式（２）で示されるシアノ変性基である。Ｘは、炭素数１以上４以下の炭化水素基又は下記式（２）で示されるシアノ変性基である。ただし、Ａ１，Ａ２及びＸのうち少なくとも１つは、下記式（２）で示されるシアノ変性基である。ｍは０以上１０００以下であり、ｎは０以上７００以下であり、ｍ＋ｎ＝１０以上１０００以下である。）
【化２】
2018159138.tif 000003
（式（２）において、Ｒ８は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）
【０００６】
［２］  本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンが、下記（Ｄ）（Ｅ）を満足することが好ましい。
（Ｄ）前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンの粘度が８０ｃＳｔ以上
５０００ｃＳｔ以下である。
（Ｅ）前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンのシアノ当量が５００ｇ／ｍｏｌ
以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０００７】
［３］  本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンが、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ７，Ａ１及びＡ２がいずれもメチル基であり、前記式（１）におけるＸが前記式（２）においてＲ８が炭素数３のシアノプロピル基である側鎖シアノ変性ポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【０００８】
［４］  本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを５０質量％以上９０質量％以下含有し、非イオン系乳化剤を１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明の第二の態様は、
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を含む炭素繊維前駆体アクリル繊維束である。
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、
［６］  下記（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）の工程を含む、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法である。
（Ｆ）シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル
繊維用油剤組成物をアクリル繊維束に付与する工程
（Ｇ）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が付与されたアクリル繊維束を、
温度１５０℃以上１８０℃以下で乾燥緻密化する工程
（Ｈ）前記乾燥緻密化後のアクリル繊維束を、３〜１０分間、温度１３０℃以上
１７０℃以下に保持して加熱処理する工程
【００１１】
［７］  本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法は、前記（Ｆ）の工程において、シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有する炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物がミセルを形成している水系乳化液を、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付与する工程を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第四の態様は、
［８］  ［６］または［７］に記載の製造方法で炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得て、その炭素繊維前駆体アクリル繊維束を焼成する炭素繊維束の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の第五の態様は、
［９］  ＪＩＳＲ７６０８に従って測定されたストランド強度が５．６ＧＰａ以上６．２ＧＰａ以下であり、ストランド強度の変動率が５％以下である、炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に抑えることができ、かつ、紡糸工程において油剤付与後の乾燥ロールに付着した油剤組成物が変質することがなく操業安定性が良好で、さらに、従来品に比べて良好な機械的物性を発現する炭素繊維束を得ることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物が得られる。また、その油剤組成物を付与してなる炭素繊維前駆体アクリル繊維束とその製造方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、元来の炭素繊維前駆体用油剤の役割である焼成工程での単繊維間の融着を防止する効果を維持しつつ、前駆体繊維束の紡糸工程の操業安定性が高く、かつ得られる炭素繊維束の機械的特性を向上することができる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を鋭意探索した結果、特定の物性を有するシアノ基含有ポリオルガノシロキサンを用いることにより、優れた融着防止効果、操業安定性、炭素繊維束の機械的特性の全てを兼ね備える油剤組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物は、炭素繊維束製造工程の操業性と製品の品質を同時に向上できることを可能にしたものである。
油剤組成物を付着させる前のアクリル繊維束としては、公知技術により紡糸されたアクリル繊維束を用いることができる。
好ましいアクリル繊維束の具体例としては、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。
【００１６】
アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみから得られるホモポリマーだけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体も用いたアクリロニトリル系共重合体であっても差し支えない。
【００１７】
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量は、９６．０質量％以上９８．５質量％以下であることが、焼成工程での繊維束の熱融着防止、共重合体の耐熱性、紡糸原液の安定性及び炭素繊維束にした時の品質の観点でより好ましい。アクリロニトリル単位を９６質量％以上とすることで、炭素繊維束に転換する際の焼成工程で前駆体繊維束の熱融着を招くことなく、炭素繊維束の優れた品質及び性能を維持できる。また、共重合体自体の耐熱性が低くなることもなく、前駆体繊維束を紡糸する際、前駆体繊維束の乾燥あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸のような工程において、単繊維間の接着を回避できる。一方、アクリロニトリル単位を９８．５質量％以下とすることで、溶剤への溶解性が低下することもなく、紡糸原液の安定性を維持できるとともに共重合体の析出凝固性が高くならず、前駆体繊維束の安定した製造が可能となる。
【００１８】
アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができる。耐炎化反応を促進する作用を有する、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化を促進できるので好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位の含有量は１．５質量％以上４．０質量％以下が好ましい。他の単量体は、１種でも２種以上でもよい。
【００１９】
紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とする。このときの溶剤には、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。生産性向上の観点から、凝固速度が速いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００２０】
またこの際、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液の重合体濃度がある程度以上になるように紡糸原液を調製することが好ましい。具体的には、紡糸原液中の重合体濃度が、好ましくは１７質量％以上、より好ましくは１９質量％以上である。さらに、紡糸原液は適正な粘度・流動性を必要とし、重合体濃度は２５質量％を超えない範囲が好ましい。
【００２１】
紡糸方法は、紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、及び一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法が好ましい。
湿式紡糸法又は乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、ボイドがなく緻密な構造を形成させ高性能な炭素繊維束を得られ、かつ延伸性が確保でき生産性に優れる等の理由から、５０質量％以上８５質量％以下が好ましい。凝固浴の温度は１０℃以上６０℃以下が好ましい。
【００２２】
重合体を溶剤に溶解し紡糸原液として凝固浴中に吐出して繊維化した後に、凝固糸を凝固浴中又は延伸浴中で延伸する浴中延伸を行うことができる。又は、一部空中延伸した後に浴中延伸してもよく、延伸の前後又は延伸と同時に水洗を行って水膨潤状態にあるアクリル繊維束を得ることができる。浴中延伸は通常５０℃以上９８℃以下の水浴中で１回又は２回以上の多段に分割するなどして行い、空中延伸と浴中延伸の合計倍率が５倍以上１５倍以下に延伸するのが得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。
【００２３】
油剤組成物は、シアノ基を有するポリオルガノシロキサンを含有してなる。シアノ基を有するポリオルガノシロキサンは、１種でも２種以上でもよい。
シアノ基を有するポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で示される構造を有していることが好ましい。
【化５】
2018159138.tif 000004
（式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基である。Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の炭化水素基、水酸基又は下記式（２）で示されるシアノ変性基である。Ｘは、炭素数１以上４以下の炭化水素基又は下記式（２）で示されるシアノ変性基である。ただし、Ａ1，Ａ2及びＸのうち少なくとも１つは、下記式（２）で示されるシアノ変性基である。ｍは０以上１０００以下であり、ｎは０以上７００以下であり、ｍ＋ｎ＝１０以上１０００以下である。）
【化６】
2018159138.tif 000005
（式（２）において、Ｒ8は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）
Ｒ1〜Ｒ7，Ａ1及びＡ2として選択可能な炭素数１以上４以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基である。Ｒ1〜Ｒ7，Ａ1及びＡ2は、全て同じでもよく、異なる基を含んでいてもよい。Ｒ8は、炭素数が２以上５以下の炭化水素基が好ましい。式（２）で示されるシアノ変性基の具体例としては、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチルが挙げられる。
【００２４】
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンについて、下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンの残存率ａが９５％以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの残存率ａ、つまり耐炎化工程での熱処理条件下におけるポリオルガノシロキサンの残存率が９５％以上であれば、耐炎化工程でシリカ等の珪素化合物として飛散することがなく耐炎化炉の汚染を軽減することが出来、且つ繊維の収束性を十分保つことが出来る。珪素化合物発生の抑制、及び繊維収束性の観点から、ポリオルガノシロキサンの残存率ａとしては９６％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９７％以上であることがよい。
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンについて、下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンの残存率ｂが１％以下であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの残存率ｂ、つまり炭素化工程での熱処理条件下におけるポリオルガノシロキサンの残存率が１％以下であれば、得られた炭素繊維に存在する油剤由来の残渣が極めて少なく、毛羽が少なく、性能のバラつきが小さくなる。炭素繊維の品位向上の観点から、ポリオルガノシロキサンの残存率ｂとしては０．７％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５％であることがよいが、最も好ましくは油剤由来の残渣が実質存在しないことである。
【００２５】
（ポリオルガノシロキサンの残存率ａと残存率ｂの測定方法）
室温にてポリオルガノシロキサンをアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去する。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とする。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点の同質量をＷ２（ｇ）、３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とする。尚、前記質量は下三桁まで測定した。下記式によりポリオルガノシロキサンの残存率を計算する。
ポリオルガノシロキサンの残存率ａ［質量％］
＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
ポリオルガノシロキサンの残存率ｂ［質量％］
＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンについて、下記の方法で測定したポリオルガノシロキサンのゲル化度が０％であり、実質ゲル化しないことが好ましい。
【００２６】
（ポリオルガノシロキサンのゲル化度の測定方法）
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、ポリオルガノシロキサン２．０ｇを精秤し、１０５℃で１時間予備乾燥後、空気中２５０℃で５時間加熱して冷却し、クロロホルムに溶解させて未溶解物、即ちゲル化部分のみを回収する。回収した未溶解物を乾燥後、その重量を測定し次式によりゲル化度を算出する。
ポリオルガノシロキサンのゲル化度［％］
＝乾燥後の未溶解物の重量[g]／２．０[g]×１００
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンの粘度が８０ｃＳｔ以上５０００ｃＳｔ以下であることが好ましい。粘度が８０ｃＳｔ以上であれば、繊維束に付着させた場合に十分な収束性を付与することが出来るが、収束性の観点から１００ｃＳｔ以上であることが好ましく、更に好ましくは１３０ｃＳｔ以上であることがよい。一方、５０００ｃＳｔ以下であれば、ポリオルガノシロキサンの粘性で繊維がロールに取られることがなく、安定的に繊維束を得ることが出来るが、紡糸工程、焼成工程で安定的に繊維束を得るためには４０００ｃＳｔ以下であることが好ましく、更に好ましくは２０００ｃＳｔ以下であることがよい。
前記シアノ基を有するポリオルガノシロキサンのシアノ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。シアノ当量が５００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、十分低いコストでシアノ基を有するポリオルガノシロキサンを合成することが出来るが、コストの観点から１０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、更に好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ以上であることがよい。一方、８０００ｇ／ｍｏｌ以下であればポリオルガノシロキサン１分子中に十分な数のシアノ基が導入されており、シアノ基を有することによる耐熱性向上の効果を得ることが出来るが、耐熱性の観点から５０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがよい。
【００２７】
シアノ基を有するポリオルガノシロキサンは、式（１）におけるＲ1〜Ｒ7，Ａ1及びＡ2がいずれもメチル基であり、式（１）におけるＸが式（２）においてＲ8が炭素数３のシアノプロピル基である側鎖シアノ変性ポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
また、式（１）のｍ及びｎに関しては、ｍが０以上１０００以下、ｎが０以上７００以下、ｍ＋ｎ＝１０以上１０００以下であり、好ましくはｍ＋ｎ＝１００以上８００以下、より好ましくはｍ＋ｎ＝３００以上６００以下である。ｍ及びｎの値は上記の範囲であれば特に制限はないが、式（１）のＸが式（２）で示されるシアノ変性基である場合、そのＸを含む構造単位数ｎは１以上７００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上５００以下である。ｍ＋ｎが１０より大きい場合は、十分な熱安定性があり、耐炎化工程における融着を概ね防止することができる。また、ｍ＋ｎが１０００より小さい場合は粘性が高くなり過ぎない為、紡糸、焼成工程においてトラブルなく繊維束を得ることが出来る。
【００２８】
油剤組成物は、さらに、非イオン系乳化剤を含有することが好ましい。油剤組成物が非イオン系乳化剤を含有することで、油剤組成物のエマルションを安定して形成することができる。非イオン系乳化剤は、１種でも２種以上でもよい。非イオン系乳化剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤やグリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物であり、中でもポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドのブロック共重合体がより好ましい。
【００２９】
油剤組成物は、シアノ基を有するポリオルガノシロキサン５０質量％以上９０質量％以下と、非イオン系乳化剤１０質量％以上５０質量％以下とを含有することが好ましく、シアノ基を有するポリオルガノシロキサン７０質量％以上９０質量％以下と、非イオン系乳化剤１０質量％以上３０質量％以下とを含有することがより好ましい。油剤組成物中のシアノ基を有するポリオルガノシロキサンが５０質量％以上含まれていると、その耐熱性を有効に利用することが出来、９０質量％以下であると、十分な乳化剤の量が確保されており安定なエマルションを得ることが出来る。油剤組成物中の非イオン系乳化剤が１０質量％以上であれば乳化を安定に行うことが出来、得られたエマルションも十分な安定性を有しており、５０質量％以下であればシアノ基を有するポリオルガノシロキサンの量が十分含まれており、その耐熱性を有効に利用することが出来る。
油剤組成物は、シアノ基を有するポリオルガノシロキサン５０質量％以上９０質量％以下と、非イオン系乳化剤１０質量％以上５０質量％以下とを含有することが好ましい。この油剤組成物における２成分のバランスは重要であり、上記範囲内であれば、熱的安定性、エマルションの安定性、工程通過性を全て満足することが出来る。
【００３０】
油剤組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することができる。この含有量は、１質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上３質量％以下の範囲がより好ましい。
酸化防止剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、好ましくはフェノール系又は硫黄系の酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。硫黄系の酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いても、複数の混合物として用いても差し支えない。
【００３１】
油剤組成物は、その特性向上のために、帯電防止剤を含有することは差し支えない。帯電防止剤としては、公知の物質を用いることができる。帯電防止剤はイオン型と非イオン型に大別され、イオン型としてはアニオン系、カチオン系及び両性系があり、非イオン型ではポリエチレングリコール型及び多価アルコール型がある。帯電防止の観点からイオン型が好ましく、中でも脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸リン酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、高級アルコールエチレンオキシド付加物ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが好ましく用いられる。帯電防止剤は、単独で用いても、複数の混合物として用いても差し支えない。
さらに、油剤組成物をアクリル繊維束に付着させる設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させるために、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を、油剤組成物に適宜配合することは差し支えない。
本発明においては、シアノ基を有するポリオルガノシロキサン、及び必要に応じて非イオン系乳化剤、酸化防止剤を配合した油剤組成物を、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付着させる処理をする。通常、油剤組成物が水中に分散された水系乳化溶液を、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付与する処理をする。
【００３２】
油剤組成物のエマルションの調製方法に関しては、例えば、シアノ基を有するポリオルガノシロキサンに非イオン系乳化剤を混合し攪拌しながらエステル化合物を添加攪拌したものに水を加えることで、油剤組成物が水に分散したエマルションが得られる。各成分の混合又は水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。特に、高粘度の変性シリコーンを用いる場合には、１５０ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００３３】
油剤組成物のアクリル繊維束への付与は、前述の浴中延伸後の水膨潤状態にあるアクリル繊維束に、油剤組成物のエマルションを付与することにより行うことができる。浴中延伸の後に洗浄を行う場合は、浴中延伸及び洗浄を行った後に得られる水膨潤状態にある繊維束に、油剤組成物のエマルションを付与することもできる。
油剤組成物を水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付与する方法としては、油剤組成物が水中に分散したエマルションに、イオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して油剤処理液とした後、水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付着させる手法を用いることができる。
油剤処理液を水膨潤状態にあるアクリル繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤処理液に浸漬させ、そのローラーの上部にアクリル繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤処理液をガイドから吐出し、そのガイド表面にアクリル繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤処理液をアクリル繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤処理液の中にアクリル繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤処理液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
【００３４】
均一付着の観点から、好ましくは、アクリル繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法である。より均一に付着するためには油剤付与工程を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。
アクリル繊維束に対する油剤組成物の付着量は、後述する乾燥緻密化された後のアクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下であることがさらに好ましい。油剤組成物の付着量が０．１質量％以上であれば、フィラメント同士の融着を防いだり、フィラメントを油剤被膜で保護し擦過耐性を向上させるといった油剤の本来の機能を十分に発現させることが出来る。一方、油剤組成物の付着量が２質量％以下であれば、フィラメント上に油剤組成物が均一に付与され、紡糸、焼成工程の両方で安定的に繊維束を得ることが可能となる。
特に、油剤組成物がアクリル繊維束の乾燥繊維質量に対して０．１質量％以上２質量％以下付着している前駆体繊維束を製造するにあたっては、油剤組成物が平均粒子径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下のミセルを形成している水系乳化溶液を調製することが好ましい。こうすることで、アクリル繊維束の表面に均一に油剤組成物を付与することが可能となる。なお、水系乳化溶液に存在するミセルの平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。
油剤組成物が付着した前駆体繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。乾燥緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもあり、温度は１００℃以上２００℃以下程度の加熱ローラーによる方法が好ましい。このとき加熱ローラーの個数は、１個でも複数個でもよい。
【００３５】
乾燥後、続いて加圧水蒸気延伸を行うことが、得られる前駆体繊維束の緻密性や配向度をさらに高めることができることから好ましい。加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法であって、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる前駆体繊維束の緻密性や配向度向上にも寄与する。
加圧水蒸気延伸においては、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０℃以上１９０℃以下、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが重要である。このように制御することにより、前駆体繊維束になされる延伸倍率の変動及びそれによって発生するトウ繊度の変動を抑制することができる。加熱ローラーの温度が１２０℃以上であれば前駆体繊維束の温度が十分に上がり延伸性が得られる。
加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大したりする場合があるので、工業的には６００ｋＰａ程度以下が好ましい。
【００３６】
乾燥緻密化を完了した前駆体繊維束は、軽微な油剤の斑付きが生じており、焼成工程での軽微な融着が発生し最終的に得られる炭素繊維の品位が低下する為、軽微な油剤の斑付きを解消する加熱処理工程を有することが望ましい。前述の加熱ローラーによる加熱処理工程では、工程を通過する繊維束が含水状態であり、加熱処理による熱エネルギーの大部分が水分の蒸発により使用される。一方、本段落にて説明する加熱処理工程では、工程を通過する繊維束の状態がほぼ絶乾状態であり、加熱処理による熱エネルギーの大部分が繊維束及び繊維束に付与されている油剤の温度上昇に使用される。後者の場合、油剤の温度上昇に伴い油剤成分の粘度が低下し繊維束を形成するフィラメント一本一本に均一に付与されるようになる。このような機構により、乾燥緻密化を完了した前駆体繊維束を更に加熱処理することにより、軽微な油剤の斑付きを解消するに至った。
前記軽微な油剤の斑付きを解消する加熱処理工程の加熱温度としては１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１３０℃以上であればフィラメント上で斑付きした油剤が十分均一に濡れ広がることが可能となるが、より好ましくは１４０℃以上であることがよい。また加熱温度が１７０℃以下であればフィラメント同士が融着することなく、品位の高い繊維束を得ることが出来るが、より好ましくは１６０℃以下であることがよい。
前記軽微な油剤の斑付きを解消する加熱処理工程の加熱時間としては３分以上１０分以下であることが好ましい。加熱時間が３分以上であればフィラメント上で斑付きした油剤が十分均一に濡れ広がることが可能となるが、より好ましくは４分以上、更に好ましくは５分以上あることがよい。また加熱時間が１０分以下であればフィラメント同士が融着することなく、品位の高い繊維束を得ることが出来るが、生産性の観点からより好ましくは８分以下、更に好ましくは６分以下であることがよい。
前記軽微な油剤の斑付きを解消する加熱処理工程の乾燥方法としては、加熱ローラーによる方法や熱風循環による方法などが考えられるが、この限りではない。また本加熱処理工程の乾燥方法としては１種類のみでもよいし、２種類以上を組み合わせてもよいが、比較的短時間且つ低コストで処理するためには加熱ローラーによる加熱処理を行うことが好ましい。
軽微な油剤の斑付きを解消する加熱処理を完了した前駆体繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる。あるいは、ケンスに振込まれて収納され、焼成工程に移される。
【００３７】
焼成工程で任意の耐炎化処理、炭素化処理、電解処理、サイジング処理を経て得られた炭素繊維束のＪＩＳＲ７６０８に従って測定されたストランド強度は５．６ＧＰａ以上６．２ＧＰａ以下であることが好ましい。
またＪＩＳＲ７６０８に従って測定されたストランド強度の変動率が５％以下であることが好ましい。炭素繊維束のストランド強度の変動率が５％以下であれば、本炭素繊維束を使用した炭素繊維複合材料が十分な品位のものが得られるが、炭素繊維複合材量の品位の観点からストランド強度変動率が３％以下であることがより好ましい。
以上のように製造した本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、紡糸工程、焼成工程での融着が抑制でき、かつ工程通過性が良好な上、品質および物性の優れた炭素繊維束を製造することができる。このような炭素繊維前駆体アクリル繊維束により得られる炭素繊維束は、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、並びに該油剤組成物を付与した前駆体繊維束およびその製造方法はこれらによって限定されるものではない。なお、前駆体繊維束の油剤付着量、油剤耐熱性評価、操業安定性評価、炭素繊維ストランド強度評価は以下の方法により実施した。
【００３９】
[ポリオルガノシロキサンの残存率ａと残存率ｂ]
室温にてポリオルガノシロキサンをアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去した。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とした。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点の同質量をＷ２（ｇ）、３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とした。尚、前記質量は下三桁まで測定した。下記式によりポリオルガノシロキサンの残存率を計算した。
ポリオルガノシロキサンの残存率ａ［質量％］
＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
ポリオルガノシロキサンの残存率ｂ［質量％］
＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００４０】
［ポリオルガノシロキサンのゲル化度］
アルミシャーレ（直径４５ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に、ポリオルガノシロキサン２．０ｇを精秤し、１０５℃で１時間予備乾燥後、空気中２５０℃で５時間加熱して冷却しクロロホルムに溶解させて未溶解物、即ちゲル化部分のみを回収した。回収した未溶解物を乾燥後、その重量を測定し次式によりゲル化度を算出した。
ポリオルガノシロキサンのゲル化度［％］
＝乾燥した未溶解物の重量 [g]／２．０[g]×１００
ゲルが発生し始めるまでの時間が長く、かつゲル化度が小さいほど、耐熱性に優れていて、油剤エマルジョン付着後の乾燥工程や耐炎化工程での工程通過性が良いこと、即ちゲル化したシリコーン系油剤により誘発される毛羽、糸切れが少ないことを意味する。
【００４１】
［油剤付着量］
前駆体繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。油剤付着量はこの抽出前後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量を精秤することで、この差から求めた。
【００４２】
［操業安定性評価］
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２４時間連続して製造した時に、搬送ロールへ単糸が巻き付き、除去した頻度により、操業性の評価をした。評価基準は次の通りとした。
○：除去回数（回／２４時間）≦１
×：除去回数（回／２４時間）＞１
【００４３】
［炭素繊維束の分散試験］
繊維束を切断して長さ３ｍｍのサンプルを得る。容量１００ｍｌのビーカー内にクロロホルム５０ｍｌ及び該サンプルを入れて、攪拌機にて６００ｒｐｍで１０分間撹拌して、クロロホルム中に繊維束を分散させた。その後、６０００フィラメント当りの単繊維同士が接着している数（繊維集合体の数）を計測し、分散性を評価した。評価基準は次の通りとした。
◎：０    ≦  接着数  ＜５
○：５    ≦  接着数  ＜２０
△：２０  ≦  接着数  ＜１００
×：１００≦  接着数
【００４４】
［炭素繊維束ストランド強度］
ＪＩＳ−Ｒ−７６０８に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とした。
【００４５】
［実施例１］
油剤組成物のエマルションを次の方法で調製した。前記式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＡ１，Ａ２がメチル基であり、Ｘが前記式（２）でＲ８がアミノプロピル基である粘度１５０ｃＳｔ、官能基当量６０００ｇ／ｍｏｌのポリアミノプロピルメチルシロキサンのアミノ基をシアノ基に置換した粘度１３０ｃＳｔ、官能基当量６０００ｇ／ｍｏｌのポリシアノプロピルメチルシロキサン（Ａ−１）と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｂ−１）（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）とを９０：１０（ポリシアノプロピルメチルシロキサン：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の質量比で混合したものに、油剤組成物の濃度が３０ｗｔ％となるようにイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態ではミセル粒子径の平均が２μｍ程度であるため、さらに高圧ホモジナイザーによってミセルの平均粒子径が０．３μｍになるまで分散した。このエマルションを油剤原液として以下の工程で用いた。
尚、使用したポリシアノプロピルメチルシロキサンの残存率ａ、残存率ｂ、ゲル化度の結果を表１に示した。残存率ａでは十分な残存率の高さであり耐炎化工程で十分油剤成分が残存していることが確認できた。また残存率ｂでは、残存率は極めて少なく、炭素繊維に油剤由来の残渣が極めて残存しにくい結果となった。またゲル化度については０％であり、実質ゲル化しないことを確認した。
上記の油剤原液を用いて、油剤組成物をアクリル繊維束に付与する。油剤組成物を付着させるアクリル繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製し、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）６０μｍ、孔数６０００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束とした。
上記の水膨潤状態にあるアクリル繊維束を、上記油剤原液をイオン交換水で希釈した処理液が入った油剤処理槽に導き、かかる油剤組成物を付着させた後、表面温度１８０℃のロールにて乾燥した後に、圧力０．２ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施した。ここで得られたフィラメント数６０００本、総繊度４８００ｄｔｅｘの前駆体繊維束の油剤付着量、紡糸工程における操業安定性評価の評価結果を表１に合わせて示した。
油剤付着は適正な量であることが確認された。また、操業安定性も良好であり、連続操業にあたり何ら問題が無かった。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通し、さらに窒素雰囲気中で４００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。ここで得られた炭素繊維束の融着数および炭素繊維束ストランド強度（以下、ＣＦ強度とも記載する）を表１に示した。ＣＦ強度は高く良好であった。
【００４６】
［実施例２］
前記式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＡ１，Ａ２がメチル基であり、Ｘが前記式（２）でＲ８がアミノプロピル基である粘度４５０ｃＳｔ、官能基当量５７００ｇ／ｍｏｌのポリアミノプロピルメチルシロキサンのアミノ基をシアノ基に置換した粘度４１０ｃＳｔ、官能基当量５７００ｇ／ｍｏｌのポリシアノプロピルメチルシロキサン（Ａ−１）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４７】
［実施例３］
乾燥緻密化後のアクリル繊維束について、さらに加熱ロールを用いて繊維束温度１３０℃で１０分間加熱処理を施した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４８】
[実施例４]
乾燥緻密化後のアクリル繊維束について、さらに加熱ロールを用いて繊維束温度１５０℃で５分間加熱処理を施した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４９】
[実施例５]
乾燥緻密化後のアクリル繊維束について、さらに加熱ロールを用いて繊維束温度１７０℃で３分間加熱処理を施した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５０】
［比較例１］
前記式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＡ１，Ａ２がメチル基であり、Ｘが前記式（２）でＲ８がシアノプロピル基である粘度１０００ｃＳｔ、官能基当量１２０００ｇ／ｍｏｌのポリシアノプロピルメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．製、商品名：ＹＭＳ−Ｔ３１、Ａ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５１】
［比較例２］
前記式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＡ１，Ａ２がメチル基であり、Ｘが前記式（２）でＲ８がシアノプロピル基である粘度４０００ｃＳｔ、官能基当量１００００ｇ／ｍｏｌのポリシアノプロピルメチルシロキサン（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製、商品名：＃ＰＳ９０６、Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
実施例２から実施例５、及び比較例１、２の各種評価結果を表１にまとめた。
実施例２から実施例５のいずれも残存率ａでは十分な残存率の高さであり耐炎化工程で十分油剤成分が残存していることが確認できた。残存率ｂでは、残存率は極めて少なく、炭素繊維に油剤由来の残渣が極めて残存しにくい結果となった。またゲル化度については０％であり、実質ゲル化しないことを確認した。
油剤付着は適正な量であることが確認された。また、操業安定性も良好であり、連続操業にあたり何ら問題が無かった。また炭素繊維束の融着数およびＣＦ強度は高く良好であり、加えて加熱処理を施した条件については融着数が減少しており、更にストランド強度が向上し、ストランド強度変動率が低下し良好であった。
一方、比較例１、２については、残存率ａでは十分な残存率の高さであり耐炎化工程で十分油剤成分が残存しており、また実質ゲル化しないことが確認できたものの、残存率ｂでは、残存率が１％以上と高く、炭素繊維に油剤由来の残渣が残存しやすい結果となった。連続操業性については大きな問題は見られなかったものの、比較例１については単繊維間の融着が多く、また比較例１、２共にストランド強度が低く、またストランド強度変動率が大きく、要求される性能、品位を満たすものではなかった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を用いることにより、油剤組成物がゲル化することに起因する操業性の低下を抑制でき、さらに炭素化工程における油剤由来の残渣が極めて少なく、品位の高い炭素繊維束を得ることができる。すなわち、本発明により炭素繊維束の高性能化と操業安定性とをともに向上させることができる炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得ることができる。
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもでき、本発明で得られた炭素繊維束を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。