(57)【要約】【課題】基板上にＭｏ層を含む裏面電極およびカルコゲナイド系の材料からなる光吸収層を順に積層した構造を有する太陽電池において、熱処理に起因する高抵抗化を防ぐ。【解決手段】複数積層されたＭｏ層ＭＬを含む裏面電極上に、酸化膜ＯＬ１を介して、いずれのＭｏ層ＭＬよりも膜厚が小さいＭｏ層ＭＬ１を形成し、Ｍｏ層ＭＬ１上に材料膜ＭＦ１を形成する。その後、熱処理を行うことで、材料膜ＭＦ１からなるカルコゲナイド膜である光吸収層を形成する。【選択図】図６
2018098351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板を準備する工程、
（ｂ）前記基板上に、第１モリブデン層を含む電極を形成する工程、
（ｃ）前記電極上に第１酸化モリブデン膜を形成する工程、
（ｄ）前記第１酸化モリブデン膜上に、前記第１モリブデン層よりも膜厚が小さい第２モリブデン層を形成する工程、
（ｅ）前記基板に対して熱処理を行い、前記第２モリブデン層上にｐ型光吸収層を形成する工程、
（ｆ）前記ｐ型光吸収層上にｎ型導電膜を形成する工程、
を有し、
前記ｐ型光吸収層は、セレンもしくは硫黄、または、セレンおよび硫黄の両方を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ１）前記第２モリブデン層上に第１膜を形成する工程、
（ｅ２）前記基板に対して熱処理を行うことで、前記第１膜からなる前記ｐ型光吸収層を形成する工程、
を有する、太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の太陽電池の製造方法において、
前記ｐ型光吸収層は、ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳからなる、太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｅ）工程は、
（ｅ３）前記第２モリブデン層上に同時蒸着法により前記ｐ型光吸収層を形成する工程、
（ｅ４）前記（ｅ１）工程の後、前記基板に対して熱処理を行う工程、
を有する、太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の太陽電池の製造方法において、
前記ｐ型光吸収層は、ＣＩＧＳからなる、太陽電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｅ）工程では、プリカーサ法により前記ｐ型光吸収層を形成する、太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｄ）工程で形成した前記第２モリブデン層を構成する第２結晶と、前記第１モリブデン層を構成する第１結晶とは、互いに分離している、太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程では、前記基板上に、前記第１モリブデン層と第２酸化モリブデン膜とを交互に積層することで、複数の前記第１モリブデン層を含む前記電極を形成し、
前記（ｄ）工程で形成する前記第２モリブデン層の膜厚は、複数の前記第１モリブデン層のいずれの膜厚よりも小さい、太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｃ）工程では、前記第１モリブデン層の上面を酸化することで、前記第１酸化モリブデン膜を形成する、太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ｂ）工程では、成膜装置内で前記第１モリブデン層を形成し、
前記（ｃ）工程では、前記成膜装置内の酸素雰囲気に前記第１モリブデン層を晒すことにより、前記第１モリブデン層の上面を酸化し、これにより前記第１酸化モリブデン膜を形成する、太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記第１酸化モリブデン膜の膜厚は、５〜２０ｎｍである、太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記第２モリブデン層の膜厚は、５〜６０ｎｍである、太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載の太陽電池の製造方法において、
前記第１酸化モリブデン膜の膜厚は、前記第１モリブデン層の膜厚よりも小さい、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、カルコゲナイド膜を光吸収層として備えた太陽電池に適用して有効な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を構成する光吸収層に用いられる材料としては、シリコン系の材料の他に、多結晶の化合物が知られている。化合物からなる光吸収層を備えた太陽電池（化合物薄膜太陽電池）において、当該光吸収層を構成する化合物の材料には、カルコゲナイド系の材料、つまりＣＩＧＳ、ＣｄＴｅまたはＣＺＴＳなどがある。ＣＺＴＳなどからなる層の成膜方法としては、プリカーサ法など、材料膜の成膜後に熱処理を必要とする方法がある。プリカーサ法による成膜方法については、非特許文献１に記載がされている。
【０００３】
特許文献１（特開２０１２−１６０５５６号公報）には、太陽電池の光吸収層の下の裏面電極の上面にＭｏＳｅ2（二セレン化モリブデン）層またはＭｏＳ2（二硫化モリブデン）層が形成されることを抑制するため、裏面電極の当該上面に酸化層を形成し、その後当該酸化層上に光吸収層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１６０５５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】２０１０年、プログレス  イン  フォトボルテイクス：リサーチ  アンド  アプリケーションズ、４６０頁〜４６１頁(Progress in Photovoltaics: Research and Applications, pp 460-461, 2010）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板上にＭｏ（モリブデン）層を含む裏面電極およびカルコゲナイド系の材料からなる光吸収層を順に積層した構造を有する太陽電池の製造工程において、光吸収層の形成時に熱処理を行うと、光吸収層内のＳｅ（セレン）またはＳ（硫黄）が当該Ｍｏ層と反応する。この場合、光吸収層と裏面電極との界面にＭｏＳｅ2層またはＭｏＳ層が形成され、太陽電池の直列抵抗の増大、および、光吸収層と裏面電極との間における剥離の促進が起きる。
【０００７】
その他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【０００９】
一実施の形態である太陽電池の製造方法は、基板上に裏面電極を構成する第１Ｍｏ（モリブデン）層を形成した後、第１Ｍｏ層上にＭｏＯX膜を介して、第１Ｍｏ層よりも膜厚が小さい第２Ｍｏ層を形成するものである。その後、第２Ｍｏ層上に第１膜を形成した後、熱処理を行うことで、第１膜からなる光吸収層を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本願において開示される一実施の形態によれば、太陽電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１である太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図２】図１に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１である太陽電池の製造工程に用いる成膜装置の模式的な断面図である。
【図４】図２に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図５】図４の一部を拡大して示す断面図である。
【図６】図４に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図７】図６に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図８】図７に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図９】図８に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態１である太陽電池の抵抗を説明する等価回路図である。
【図１１】Ｍｏ層の厚さと太陽電池の直列抵抗との関係を示すグラフである。
【図１２】Ｍｏ層の厚さと太陽電池の並列抵抗との関係を示すグラフである。
【図１３】ＭｏＯX層の厚さと太陽電池の直列抵抗との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施の形態１の変形例である太陽電池の断面図である。
【図１５】本発明の実施の形態２である太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図１６】図１５に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図１７】図１６に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図１８】比較例１である太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図１９】図１８に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図２０】比較例２である太陽電池の製造工程中の断面図である。
【図２１】図２０に続く太陽電池の製造工程中の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。
【００１３】
（実施の形態１）
＜太陽電池の製造工程＞
本実施の形態では、プリカーサ法により形成される光吸収層であって、ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳを材料として有するｐ型の光吸収層と、光吸収層の下にＭｏ（モリブデン）層を有する裏面電極とを備えた太陽電池の製造方法に関し、光吸収層および裏面電極の間に形成されるＭｏＳｅ2層またはＭｏＳ層の膜厚を制御し、これにより太陽電池の性能を向上させることについて説明する。ＣＩＧＳとは、例えばＣｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）およびＳｅ（セレン）を含む化合物であり、ＣＺＴＳは、例えばＣｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）およびＳｅ（セレン）を含む化合物である。なお、ＣＺＴＳおよびＣＩＧＳのそれぞれについて、Ｓｅ（セレン）の代わりにＳ（硫黄）を用いることもでき、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）を含む混晶を用いることもできる。
【００１４】
以下に、図１〜図９を用いて、本実施の形態の太陽電池の製造方法について説明する。図１、図２、図４〜図９は、本実施の形態の太陽電池の製造工程中の断面図である。図５は、図４の一部を拡大して示す断面図である。図３は、本実施の形態の太陽電池の製造工程に用いる成膜装置の模式的な断面図である。
【００１５】
ここではまず、図１に示すように、基板ＳＢを用意する。基板ＳＢは、例えば青板ガラスからなる。
【００１６】
次に、図２に示すように、成膜装置（図３参照）を用いて、基板ＳＢ上に、金属膜および酸化膜を交互に積層した積層構造を有する裏面電極を形成する。すなわち、基板ＳＢ上に、金属膜であるＭｏ（モリブデン）層ＭＬと、Ｍｏ層ＭＬの上面が酸化されて形成された酸化膜ＯＬとのそれぞれを交互に形成する。酸化膜ＯＬは、ＭｏＯX（酸化モリブデン）からなる。具体的には、酸化膜ＯＬは、例えばＭｏＯ3膜からなる。Ｍｏ層ＭＬの膜厚は、例えば２００ｎｍ程度であり、酸化膜ＯＬの膜厚は、例えば５〜２０ｎｍである。なお、本願でいう膜厚とは、基板ＳＢの主面に対して垂直な方向における各膜の厚さを指す。
【００１７】
ここでは、４つのＭｏ層ＭＬと、３つの酸化膜ＯＬとにより、裏面電極を構成している。つまり、複数のＭｏ層ＭＬおよび複数の酸化膜ＯＬからなる積層膜の下面および上面のそれぞれには、Ｍｏ層ＭＬが形成されている。言い換えれば、裏面電極は、ｎ層（ｎは正の整数）のＭｏ層ＭＬと、ｎ−１層の酸化膜ＯＬとにより構成されている。裏面電極は積層された４つのＭｏ層ＭＬを有するため、裏面電極の全体の厚さは、例えば８００ｎｍ程度である。裏面電極の材料としてＭｏを用いる理由は、後に形成する光吸収層ＰＬ１（図７参照）との接触性に優れていること、および、熱処理により変性しにくいことにある。
【００１８】
本実施の形態では、Ｍｏ層ＭＬと酸化膜ＯＬとを、図３に示す成膜装置を用いて形成する。当該成膜装置は、導入室ＩＲと、導入室ＩＲに接続された成膜室ＦＲとを有している。導入室ＩＲおよび成膜室ＦＲには、基板ＳＢを搬送するために用いられる複数のローラーＲＬが並べて配置されている。成膜室ＦＲ内の上部には、スパッタ堆積法によりＭｏ（モリブデン）の粒子を基板ＳＢの主面に対して供給するためのターゲットＴＧが設置されている。ターゲットＴＧは、Ｍｏからなる。
【００１９】
Ｍｏ層ＭＬおよび酸化膜ＯＬ（図２参照）を成膜する際には、まず、導入室ＩＲ内に置かれた基板ＳＢを、内部が真空状態である成膜室ＦＲ内に搬送する。その後、ローラーＲＬ上で基板ＳＢを移動させながら、ターゲットＴＧから供給されるＭｏ粒子を基板ＳＢの主面に堆積させる。このとき、ターゲットＴＧの直下においてのみ基板ＳＢの主面にＭｏ粒子が堆積する。基板ＳＢの主面の全体に均一な厚さでＭｏ層ＭＬを堆積することなどを目的として、成膜時にはターゲットＴＧの直下の領域の外側からターゲットＴＧの直下を横切るように基板ＳＢを移動させる。
【００２０】
このようにしてターゲットＴＧの直下を基板ＳＢが通過した場合、基板ＳＢの主面上に形成されるＭｏ層ＭＬの膜厚は２００ｎｍ程度である。よって、例えば８００ｎｍの膜厚を有する裏面電極を形成する場合には、成膜室ＦＲ内で成膜を行いながら、ターゲットＴＧの下を通るように基板ＳＢを２往復させる必要がある。成膜を行いながら基板ＳＢを２往復させることで、上記のように４つのＭｏ層ＭＬの積層膜が形成される。
【００２１】
ここで、基板ＳＢがターゲットＴＧの直下を通過した後、基板ＳＢが再びターゲットＴＧの下に移動するまでの間は、基板ＳＢに対する成膜（Ｍｏ膜の成長）が中断される。このとき、成膜室ＦＲ内は真空状態であるが、成膜室ＦＲ内の雰囲気にはＯ2（酸素）が存在している。このため、基板ＳＢに対する成膜が上記のように中断している間は、基板ＳＢ上のＭｏ層ＭＬの上面が酸化するため、Ｍｏ層ＭＬ上に薄い自然酸化膜である酸化膜ＯＬが形成される。このため、図２を用いて説明したように、裏面電極はＭｏ層ＭＬおよび酸化膜ＯＬを交互に積層した積層構造となる。
【００２２】
なお、上記の成膜装置とは異なる方式を用いた成膜装置などにより裏面電極を形成してもよい。また、裏面電極を１つのＭｏ層ＭＬにより形成してもよく、裏面電極が酸化膜ＯＬを有していなくてもよい。
【００２３】
次に、図４に示すように、複数のＭｏ層ＭＬを含む裏面電極上に、酸化膜ＯＬ１およびＭｏ層ＭＬ１を順に形成する。酸化膜ＯＬ１は、ＭｏＯXからなる膜である。具体的には、酸化膜ＯＬ１は、例えばＭｏＯ3膜からなる。酸化膜ＯＬ１およびＭｏ層ＭＬ１の形成方法は、図２および図３を用いて説明した酸化膜ＯＬおよびＭｏ層ＭＬの形成方法と同じである。つまり、図３に示す成膜室内において、図２に示す最上層のＭｏ層ＭＬを形成した後、当該最上層のＭｏ層ＭＬの上面が雰囲気中の酸素により酸化され、自然酸化膜である酸化膜ＯＬ１が形成される。すなわち、Ｍｏ層ＭＬの上面の一部を、酸素雰囲気に晒すことで酸化し、これにより、酸化膜ＯＬ１、つまり酸化モリブデン膜を形成する。
【００２４】
その後、ターゲットＴＧの直下を通過する基板ＳＢの主面に対してスパッタ堆積法によりターゲットＴＧからＭｏ粒子を供給することで、酸化膜ＯＬ上にＭｏ層ＭＬ１を形成する。
【００２５】
なお、Ｍｏ層ＭＬ１を形成した後、酸素雰囲気下においてＭｏ層ＭＬ１の上面にも自然酸化膜が形成されるが、ここでは当該自然酸化膜の図示を省略している。当該自然酸化膜は、後にｐ型の光吸収層を形成する際に除去される膜である。
【００２６】
図４に示す酸化膜ＯＬ１の膜厚は例えば５〜２０ｎｍであり、Ｍｏ層ＭＬ１の膜厚は例えば５〜６０ｎｍである。特に、Ｍｏ層ＭＬ１の膜厚は１５〜３０ｎｍであることが好ましい。つまり、Ｍｏ層ＭＬ１は、裏面電極を構成する複数のＭｏ層ＭＬのそれぞれよりも膜厚が小さい。ただし、Ｍｏ層ＭＬ１の膜厚は、酸化膜ＯＬ１の膜厚よりも大きい。また、酸化膜ＯＬ１の膜厚は、いずれのＭｏ層ＭＬよりも小さい。
【００２７】
本実施の形態の主な特徴は、このように、裏面電極上に、裏面電極を構成するＭｏ層ＭＬよりも膜厚が小さくなるように膜厚を制御されたＭｏ層ＭＬ１を、酸化膜ＯＬ１を介して形成することにある。なお、ここでは酸化膜ＯＬ１が自然酸化により形成されることを説明したが、その他の方法により酸化膜ＯＬ１を形成してもよい。つまり、例えば熱酸化法またはスパッタ堆積法などを用いて酸化膜ＯＬ１を形成してもよい。また、Ｍｏ層ＭＬ１の形成方法も、上記のようなスパッタ堆積法に限られない。
【００２８】
ここで、図５にＭｏ層ＭＬ、ＭＬ１、酸化膜ＯＬおよびＯＬ１の積層膜の拡大断面図を示す。図５では、Ｍｏ層ＭＬおよびＭＬ１のそれぞれを構成するＭｏ（モリブデン）の結晶粒、つまりグレインＧＲを示している。なお、図５では図を分かりやすくするため、ハッチングの図示を省略している。
【００２９】
図５に示すように、Ｍｏ層ＭＬおよびＭＬ１のそれぞれは、基板ＳＢ（図４参照）の主面に対して垂直な方向（垂直方向）に延びる複数のグレインＧＲが横方向に並んだ構造を有している。１つのＭｏ層をスパッタ堆積法により成膜時には、Ｍｏ層を構成する複数のグレインＧＲのそれぞれは垂直方向に伸び続ける。
【００３０】
これに対し、ここでは複数のＭｏ層ＭＬとＭｏ層ＭＬ１とを、成膜を中断しながら重ねて形成しており、かつ、複数のＭｏ層ＭＬの相互間には酸化膜ＯＬが形成され、Ｍｏ層ＭＬとＭｏ層ＭＬ１との間には酸化膜ＯＬ１が形成される。このため、積層された２以上のＭｏ層ＭＬのそれぞれの間において、グレインＧＲは連続しておらず、Ｍｏ層ＭＬ１とＭｏ層ＭＬとの間においても、グレインＧＲは連続していない。
【００３１】
つまり、所定のＭｏ層ＭＬを構成するグレインＧＲと、当該Ｍｏ層ＭＬと平面視で重なる他のＭｏ層ＭＬを構成するグレインＧＲとは、互いに不連続であり、それらのグレインＧＲ同士の間にはＭｏＯX膜である酸化膜ＯＬが介在している。同様に、裏面電極の最上層のＭｏ層ＭＬを構成するグレインＧＲと、当該Ｍｏ層ＭＬと上のＭｏ層ＭＬ１を構成するグレインＧＲとは、互いに不連続であり、それらのグレインＧＲ同士の間にはＭｏＯX膜である酸化膜ＯＬ１が介在している。言い換えれば、裏面電極の最上層のＭｏ層ＭＬを構成するグレインＧＲと、当該Ｍｏ層ＭＬと上のＭｏ層ＭＬ１を構成するグレインＧＲとは、互いに接しておらず、分離している。
【００３２】
次に、図示は省略しているが、Ｍｏ層ＭＬ、ＭＬ１、酸化膜ＯＬおよびＯＬ１を含む積層膜をパターニングし、基板ＳＢの上面の一部を露出させる。
【００３３】
次に、図６に示すように、Ｍｏ層ＭＬ１上に、後の工程でｐ型の光吸収層となる材料膜ＭＦ１を形成する。材料膜ＭＦ１は、後の工程でｐ型の光吸収層となる材料を含む膜であり、プリカーサ（前駆体）と呼ばれる。材料膜ＭＦ１は、例えば複数種類の材料が混合された構造を有する１つの膜、または、互いに異なる材料からなる複数の膜が積層されて形成された積層構造を有する膜である。ここでは、材料膜ＭＦ１を、多元系蒸着法を用いて、同時蒸着により形成する。つまり、この成膜方法では、下記のように各種の蒸発源を加熱し、これにより蒸発源から材料を蒸発させて基板ＳＢの主面上に堆積する。
【００３４】
すなわち、材料膜ＭＦ１の成膜工程では、成膜装置内に、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）およびＳｅ（セレン）のそれぞれからなる蒸発源を用意する。各蒸発源を構成するＣｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｅのそれぞれの純度は６Ｎである。続いて、基板ＳＢの温度を３００〜３７０℃に加熱する。具体的には、例えば基板温度を３４０℃に加熱する。また、各蒸発源を、次に示すように加熱する。Ｃｕの蒸発源温度は１１００〜１２００℃であり、Ｚｎの蒸発源温度は３３０〜３８０℃であり、Ｓｎの蒸発源温度は１１００〜１１５０℃であり、Ｓｅの蒸発源温度は１５０〜２００℃である。
【００３５】
このような条件で各蒸発源および基板ＳＢを加熱することで、各蒸発源から蒸発した材料が基板ＳＢ上、つまりＭｏ層ＭＬ１上に堆積し、これにより材料膜ＭＦ１が形成される。つまり、材料膜ＭＦ１は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｅのそれぞれが混合した膜である。ただし、材料膜ＭＦ１は結晶性を有していない。
【００３６】
ここでは、材料膜ＭＦ１の成膜方法として多元系蒸着法を用いる場合について説明したが、他の成膜方法により材料膜ＭＦ１を形成することも可能である。例えば、化学輸送堆積法、有機金属気相堆積法、反応性プラズマ堆積法、スパッタ堆積法、イオン化堆積法、液相成長法、パルスレーザ堆積法、ゾルゲル堆積法または気相反応法などを用いて材料膜ＭＦ１を形成することが可能である。
【００３７】
次に、図７に示すように、材料膜ＭＦ１を含む基板ＳＢに対し熱処理を行うことで、材料膜ＭＦ１からなる光吸収層ＰＬ１を形成する。光吸収層ＰＬ１は、ｐ型の半導体層であり、例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4からなる。Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4は、ＣＺＴＳ（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ（Ｔｉｎ）、Ｓｅ）系化合物と呼ばれるカルコゲナイド系化合物である。光吸収層ＰＬ１は、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｅのそれぞれが混合した膜ではなく、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｅが互いに化合したカルコパイライト結晶からなる多結晶構造を有している。
【００３８】
ここでは、当該熱処理を行うことにより、プリカーサを高品質なＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4膜に変質させることができる。ここでいう高品質とは、光吸収層ＰＬ１の抵抗値を低減するなど、光吸収層ＰＬ１を有する太陽電池の性能および信頼性を向上させることに寄与する観点から光吸収層ＰＬ１の質が高いことを意味する。
【００３９】
当該熱処理工程では、石英管状炉内に基板ＳＢを設置し、当該炉内の雰囲気にＳｅ（セレン）などを供給しながら加熱を行う。熱処理は、板温度（ゾーン１）と、雰囲気への材料供給温度（ゾーン２）とを独立に制御することにより行う。雰囲気への原料供給にはＳｎＳｅ2（固体）およびＳｅ（固体）を用いる。熱処理の際の基板ＳＢの温度（板温度、処理温度）、つまりゾーン１の温度は、４５０〜５５０℃である。具体的には、板温度を５００℃とする。また、材料供給温度（ＳｎＳｅ2およびＳｅのそれぞれの温度）、つまりゾーン２の温度は、２００〜６６０℃である。石英管状炉内の処理圧力は、例えば１０Ｐａ〜１０００Ｐａであり、石英管状炉内のキャリアガスには、Ｎ（窒素）ガス、またはＡｒ（アルゴン）ガスを用いる。
【００４０】
上記のように材料膜ＭＦ１に対して熱処理を行うことで、ＣＺＴＳ膜であるｐ型の光吸収層ＰＬ１を形成することができる。基板ＳＢなどの対象物の表面上にＣＺＴＳ膜などの所望の膜を、同時蒸着法などを用いて１回の成膜工程により形成するのではなく、上記のように、ＣＺＴＳ膜の材料となる１または２以上の材料膜（プリカーサ）を成膜した後に、熱処理を行うことで当該材料膜からなる所望の膜を形成する方法を、プリカーサ法と呼ぶ。ここでは、図６を用いて説明したように、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎおよびＳｅのそれぞれを多元系蒸着法を用いて基板ＳＢ上に堆積した後の熱処理を行ってＣＺＴＳ膜を形成する方法は、プリカーサ法の一種であるメタルプリカーサ法と呼ばれる。
【００４１】
メタルプリカーサ法は各元素のみからなる材料のそれぞれを基板ＳＢ上に堆積してプリカーサを形成する方法であるが、これに対し、プリカーサとして化合物からなる膜を複数積層してから熱処理を行うプリカーサ法を用いてもよい。この場合、例えば図６を用いて説明した工程において、Ｍｏ層ＭＬ１上にＺｎＳｅ膜およびＣｕＳｎＳｅ膜を積層した積層膜からなる材料膜ＭＦ１を形成し、その後、図７を用いて説明した熱処理を行うことでＣＺＴＳ膜からなる光吸収層ＰＬ１を形成する。
【００４２】
光吸収層ＰＬ１の材料であるＣＺＴＳ系化合物としては、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4を用いることについて説明したが、光吸収層ＰＬ１に用いることができるＣＺＴＳ系化合物には、Ｚｎの代わりにＭｇ（マグネシウム）を用いたもの、Ｓｎの代わりにＳｉ（シリコン）またはＧｅ（ゲルマニウム）を用いたもの、および、Ｓｅの代わりにＳ（硫黄）を用いたものが挙げられる。すなわち、ＣＺＴＳ系化合物は、Ｃｕ2（Ｍｇ、Ｚｎ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）（Ｓ、Ｓｅ）4で表示される化合物であり、例として、Ｃｕ2ＭｇＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ｃｕ2ＭｇＳｉＳおよびＣｕ2ＺｎＳｎＳなどが挙げられる。これらの組成を有する光吸収層ＰＬ１を形成する場合には、図６を用いて説明した工程において蒸発源の材料を適宜変更し、また、図７を用いて説明した熱処理において雰囲気に供給する材料をＳｎを含むものからＳを含むものに変更することが考えられる。
【００４３】
ここでは、光吸収層ＰＬ１の材料としてＣＺＴＳ系化合物を用いることについて説明したが、同様の方法によりプリカーサ法を用いてＣＩＧＳ系化合物からなる光吸収層ＰＬ１を形成してもよい。ＣＩＧＳ系化合物としては、例えばＣｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）およびＳｅ（セレン）を含む化合物が挙げられる。ＣＩＧＳ膜もカルコパイライト結晶からなる多結晶構造を有するものであり、図６を用いて説明したように各種材料を含む材料膜ＭＦ１を形成した後、図７を用いて説明した熱処理を行うことで形成される。このように、プリカーサ法を用いて形成したＣＩＧＳ膜により、光吸収層ＰＬ１を形成することもできる。
【００４４】
ＣＩＧＳはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2で表わすことができる、つまり、ＣＺＴＳ系化合物としては、例えばＣｕＩｎＧａＳｅ2の他に、ＣｕＩｎＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2およびＣｕＩｎＳｅ2などが挙げられる。これらの組成を有する光吸収層ＰＬ１を形成する場合には、図６を用いて説明した工程において蒸発源の材料を適宜変更し、また、図７を用いて説明した熱処理において雰囲気に供給する材料を適宜変更すればよい。また、メタルプリカーサ法ではなく、図６に示すＭｏ層ＭＬ１上にプリカーサとして化合物膜を複数形成する場合には、例えばＣｕＳｅ膜およびＩｎＳｅ膜を積層した積層膜からなる材料膜ＭＦ１を形成し、その後、図７を用いて説明した熱処理を行うことでＣＩＧＳ膜からなる光吸収層ＰＬ１を形成する。
【００４５】
ここで、図７を用いて説明した熱処理工程では、加熱によりＳｅ（セレン）またはＳ（硫黄）とＭｏ層ＭＬ１（図６参照）を構成するＭｏ（モリブデン）とが反応することで、酸化膜ＯＬ１上に化合物膜ＭＳ１が形成される。化合物膜ＭＳ１の下面は酸化膜ＯＬ１の上面に接している。化合物膜ＭＳ１は、Ｍｏ層ＭＬ１がセレン化または硫化して形成された膜である。つまり、化合物膜ＭＳ１は、例えばＭｏＳｅ2（二セレン化モリブデン）またはＭｏＳ2（二硫化モリブデン）からなる。
【００４６】
なお、本願ではＭｏ層ＭＬ１がセレン化または硫化して化合物膜ＭＳ１が形成されることについて説明するが、ＣＩＧＳにＳｅ（セレン）およびＳ（硫黄）を含む混晶を用いる場合などには、Ｍｏ層ＭＬ１はＳｅ（セレン）およびＳ（硫黄）の両方と反応し、厳密には、化合物膜ＭＳ１はＭｏ（Ｓｅ，Ｓ）2により構成される層となる。これは、後述する化合物膜ＭＳ２も同様である。以下では、Ｍｏ層がＳｅまたはＳと反応して化合物を形成することについて説明する場合があるが、これはＭｏがＳｅまたはＳのいずれか一方のみと反応することを意味するのではなく、ＭｏがＳｅおよびＳの両方と反応する場合もあり得ることは、いうまでもない。
【００４７】
化合物膜ＭＳ１の膜厚は、当該熱処理工程前のＭｏ層ＭＬ１の膜厚よりも大きい。当該熱処理では、石英管状炉内の高い圧力下において、雰囲気中もしくは材料膜ＭＦ１中または光吸収層ＰＬ１中のＳｅ（セレン）またはＳ（硫黄）が、熱処理による高い温度下でＭｏ層ＭＬ１側に拡散することにより、Ｍｏ層ＭＬ１とＳｅまたはＳとが反応して化合物膜ＭＳ１が形成される。
【００４８】
このとき、Ｍｏ層ＭＬ１はその上面側から拡散すＳｅまたはＳによりセレン化または硫化し、Ｍｏ層ＭＬ１の上面から下面に亘る全体が化合物膜ＭＳ１となるのに対し、当該ＳｅまたはＳの拡散は酸化膜ＯＬ１で止まるため、酸化膜ＯＬ１より下のＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化することは殆どない。つまり、酸化膜ＯＬ１は、酸化膜ＯＬ１より下の裏面電極を構成するＭｏ層ＭＬがＭｏＳｅ膜などになることを防ぐ拡散防止膜としての機能を有する。
【００４９】
また、Ｍｏ層ＭＬ１がセレン化または硫化するのに対し、酸化膜ＯＬ１の下のＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化しない理由の１つとして、図５に示すように、Ｍｏ層ＭＬ１を構成するグレインＧＲと、Ｍｏ層ＭＬ１の下のＭｏ層ＭＬを構成するグレインＧＲとが互いに不連続であることが考えられる。これらのグレインＧＲが一体となっておらず不連続であるために、セレン化または硫化はＭｏ層ＭＬ１の底部で止まると考えられる。
【００５０】
Ｍｏ層ＭＬ１は５〜６０ｎｍ程度の薄い膜であるため、Ｍｏ層ＭＬ１にＳｅまたはＳが化合して形成された化合物膜ＭＳ１の膜厚は、例えば５００ｎｍ以上の厚い膜ではなく、２００ｎｍ以下となる。例えば、化合物膜ＭＳ１の膜厚が、酸化膜ＯＬ１の下の複数のＭｏ層ＭＬのいずれの膜厚よりも小さい場合もある。
【００５１】
次に、図８に示すように、光吸収層ＰＬ１上にバッファ層ＢＦ、ｎ型の透明導電膜ＮＦ１およびｎ型の透明導電膜ＮＦ２を順に形成する。バッファ層ＢＦは、例えば５０ｎｍの膜厚を有し、例えばＣｄＳ（硫化カドミウム）からなり、例えばＣＢＤ法（Chemical Bath Deposition：化学溶液析出法）により形成することができる。すなわち、バッファ層ＢＦはｎ型半導体層である。透明導電膜ＮＦ１は、例えば５０ｎｍの膜厚を有し、例えば無添加のＺｎＯ（酸化亜鉛）からなり、例えば蒸着法により形成することができる。透明導電膜ＮＦ２は、例えばＡｌ（アルミニウム）が添加されたＺｎＯ（酸化亜鉛）からなり、例えば蒸着法により形成することができる。
【００５２】
ｐ型の光吸収層ＰＬ１と、ｎ型の透明導電膜ＮＦ１、ＮＦ２とは、ｐｎ接合を有するダイオードを構成している。本実施の形態の太陽電池は、主に、このｐｎ接合を有する光吸収層ＰＬ１、バッファ層ＢＦ、透明導電膜ＮＦ１およびＮＦ２により構成されるものである。
【００５３】
次に、図９に示すように、酸化膜ＯＬ１、化合物膜ＭＳ１、光吸収層ＰＬ１、バッファ層ＢＦ、透明導電膜ＮＦ１およびＮＦ２を加工することで、裏面電極を構成する最上層のＭｏ層ＭＬの上面の一部と、基板ＳＢの主面の一部とを、酸化膜ＯＬ１、化合物膜ＭＳ１、光吸収層ＰＬ１、透明導電膜ＮＦ１およびＮＦ２から露出させる。これにより、基板ＳＢ上には、裏面電極、酸化膜ＯＬ１、化合物膜ＭＳ１、光吸収層ＰＬ１、透明導電膜ＮＦ１およびＮＦ２からなる積層パターンが、複数並んで配置される。
【００５４】
続いて、透明導電膜ＮＦ２上に、Ａｌ（アルミニウム）膜またはＡｇ（銀）膜などからなる表面電極ＳＥを形成する。表面電極ＳＥは、例えば、Ａｌ膜またはＡｇからなる金属膜を、基板ＳＢの主面上にスパッタ堆積法などを用いて形成した後、当該金属膜を選択的に加工することで形成することができる。所定の上記積層パターンの上部の表面電極ＳＥは、例えば、多の上記積層パターンの底部の裏面電極に電気的に接続される。以上の工程により、本実施の形態の太陽電池が略完成する。
【００５５】
＜太陽電池の抵抗特性＞
本実施の形態の太陽電池の抵抗特性について、図１０〜図１３を用いて説明する。図１０は、本実施の形態の太陽電池の抵抗を説明する等価回路図である。図１１は、Ｍｏ層ＭＬ１（図４参照）の厚さと太陽電池の直列抵抗との関係を示すグラフである。つまり、図１１の横軸は、Ｍｏ層ＭＬ１の厚さＸを示し、縦軸は太陽電池の直列抵抗Ｒｓｅｒを示している。図１２は、Ｍｏ層の厚さと太陽電池の並列抵抗との関係を示すグラフである。つまり、図１２の横軸は、Ｍｏ層ＭＬ１の厚さＸを示し、縦軸は太陽電池の並列抵抗Ｒｓｈを示している。図１３は、ＭｏＯX層（図４に示す酸化膜ＯＬ１）の厚さと太陽電池の直列抵抗との関係を示すグラフである。つまり、図１３の横軸は、酸化膜ＯＬ１の厚さＹを示し、縦軸は太陽電池の直列抵抗Ｒｓｅｒを示している。
【００５６】
図１０に示すように、ｐｎ接合を有する本実施の形態の太陽電池ＤＩＯは、その抵抗特性として、直列抵抗Ｒｓｅｒおよび並列抵抗Ｒｓｈを有している。太陽電池ＤＩＯの直列抵抗Ｒｓｅｒとは、図９に示す表面電極ＳＥと裏面電極との間の酸化膜ＯＬ１、化合物膜ＭＳ１、光吸収層ＰＬ１、透明導電膜ＮＦ１およびＮＦ２に対し順方向の電流を流して測定することができる抵抗値である。また、太陽電池ＤＩＯの並列抵抗Ｒｓｈとは、例えば、酸化膜ＯＬ１、化合物膜ＭＳ１、光吸収層ＰＬ１、透明導電膜ＮＦ１およびＮＦ２を含む上記積層パターンの側面に電流を流すことで測定することができる抵抗値である。
【００５７】
直列抵抗Ｒｓｅｒは、太陽電池ＤＩＯの本質的な性能に関わる特性であり、その値は極力低いことが望ましい。また、並列抵抗Ｒｓｈは、表面電極ＳＥと裏面電極との間において、ｐｎ接合を回避して流れる電流経路における抵抗であり、そのような電流経路を排除する観点から、並列抵抗Ｒｓｈの値は極力高いことが望ましい。
【００５８】
ここで、図１１に、図４を用いて説明した工程で形成するＭｏ層ＭＬ１の厚さＸ（ｎｍ）と、完成後の太陽電池の直列抵抗Ｒｓｅｒ（図１０参照）との関係を示す。ここでは、厚さＸが０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍおよび１００ｎｍのそれぞれの場合の直列抵抗Ｒｓｅｒを測定している。厚さＸが０ｎｍである場合とは、つまりＭｏ層ＭＬ１を形成しておらず、図４を用いて説明した工程の直後において、酸化膜ＯＬ１の上面が露出しており、その後の工程で酸化膜ＯＬ１の上面に接するように材料膜ＭＦ１（図６参照）を形成する場合である。
【００５９】
図１１に示すグラフから、直列抵抗ＲｓｅｒはＸの値が０ｎｍである場合に最も高く、Ｘの値が２５ｎｍから１００ｎｍに増大するにつれて直列抵抗Ｒｓｅｒも徐々に増大することが分かる。太陽電池の直列抵抗Ｒｓｅｒは、０．８Ωｃｍ2以下であることが望ましいため、本実施の形態では、例えば５〜６０ｎｍのＭｏ層ＭＬ１を形成するとよい。さらに直列抵抗ＲｓｅｒをＸ＝０ｎｍの半分の０．６Ωｃｍ2以下に低減するには、膜厚が１０〜４０ｎｍのＭｏ層ＭＬ１を形成するとよい。また、太陽電池の直列抵抗Ｒｓｅｒをさらに低減する観点から、特に、厚さＸが１５〜３０ｎｍのＭｏ層ＭＬ１を形成することがさらに好ましい。
【００６０】
次に、図１２に、図４を用いて説明した工程で形成するＭｏ層ＭＬ１の厚さＸ（ｎｍ）と、完成後の太陽電池の並列抵抗Ｒｓｈ（図１０参照）との関係を示す。ここでは、厚さＸが０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍおよび１００ｎｍのそれぞれの場合の並列抵抗Ｒｓｈを測定している。図１２に示すグラフから、並列抵抗ＲｓｈはＸの値が０ｎｍである場合に最も低く、Ｍｏ層ＭＬ１を形成することで並列抵抗Ｒｓｈを大幅に増大させることができることが分かる。
【００６１】
次に、図１３に、図４を用いて説明した工程で形成する酸化膜ＯＬ１の厚さＹ（ｎｍ）と、完成後の太陽電池の直列抵抗Ｒｓｅｒ（図１０参照）との関係を示す。図１３において、厚さＹが５ｎｍである場合は、酸化膜を意図的に蒸着しなかった場合、すなわち自然酸化膜であるＭｏＯX膜が形成された場合に対応する。さらに、厚さＹ＝６ｎｍ、８ｎｍ、１５ｎｍ、３５ｎｍのそれぞれでは、自然酸化膜の上に意図的にＭｏＯX膜を蒸着して酸化膜の厚さＹを増加させた場合の実験結果を示している。なお、この実験では、Ｍｏ層ＭＬ１の厚さは２５ｎｍに固定して実験を行っている。図１３から、酸化膜ＯＬ１の膜厚Ｙが５ｎｍより大きく、例えば２０ｎｍ以下の大きさであれば、０．８Ωｃｍ2以下の十分に低い抵抗値を実現することができる。対して、膜厚Ｙが２０ｎｍを超え、例えば３５ｎｍ以上になると、直列抵抗Ｒｓｅｒは過度に大きくなり、太陽電池の抵抗特性の悪化が問題となる。
【００６２】
＜本実施の形態の効果＞
以下に、比較例１である太陽電池の製造工程中の断面図である図１８および図１９と、比較例２である太陽電池の製造工程中の断面図である図２０および図２１とを用いて、本実施の形態の太陽電池の製造方法の効果について説明する。
【００６３】
比較例１の太陽電池は、上記した本実施の形態とは異なり、Ｍｏ層ＭＬおよび酸化膜ＯＬの積層膜からなる裏面電極上に、酸化膜ＯＬ１およびＭｏ層ＭＬ１（図４参照）からなる積層膜を形成しないものである。すなわち、比較例１の太陽電池の製造工程では、まず、図１〜図３を用いて説明した工程と同様の工程を行って基板ＳＢ上に裏面電極を形成した後、裏面電極のパターニングを行うことで、図１８に示す構造を得る。なお、当該パターニングにより裏面電極の一部を除去した箇所は図示していない。このとき、裏面電極を構成する複数のＭｏ層ＭＬのうち、最上層のＭｏ層ＭＬの上面には、膜厚が５ｎｍ程度の自然酸化膜であるＭｏＯX膜が形成されていることが考えられるが、ここでは図示していない。
【００６４】
次に、図１９に示すように、図６〜図９を用いて説明した工程と同様の工程を行うことで、比較例１の太陽電池が略完成する。ここで、裏面電極を構成する複数のＭｏ層ＭＬのうち、最上層のＭｏ層ＭＬは、図７を用いて説明した熱処理を行った際にセレン化または硫化し、これにより化合物膜ＭＳ２が形成される。したがって、ｎ（ｎは正の整数）層のＭｏ層ＭＬを含む裏面電極を構成するＭｏ層ＭＬの数は、当該熱処理の後はｎ−１層となる。化合物膜ＭＳ２は、ＭｏＳｅ2（二セレン化モリブデン）またはＭｏＳ2（二硫化モリブデン）からなる。化合物膜ＭＳ２は、２００ｎｍ程度の膜厚を有するＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化して形成された膜であり、その膜厚は５００〜６００ｎｍ程度となる。
【００６５】
上述したように、裏面電極を構成する複数のＭｏ層ＭＬのうち、最上層のＭｏ層ＭＬの上面には、膜厚が５ｎｍ程度の自然酸化膜であるＭｏＯX膜が形成されていることが考えられる。しかし、このような薄いＭｏＯX膜は、その下のＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化することを防ぐ拡散防止膜としては機能せず、化合物膜ＭＳ２が形成される際に除去される。
【００６６】
このように大きい膜厚を有する化合物膜ＭＳ２を備えた太陽電池では、直列抵抗が非常に大きくなり、太陽電池の特性が低下する問題がある。つまり、膜厚が５００〜６００ｎｍ程度の大きさを有する化合物膜ＭＳ２が電流経路に存在することで、太陽電池の直列抵抗が増大する。また、厚い化合物膜ＭＳ２が形成されることにより、裏面電極と光吸収層ＰＬ１との間で剥離が生じやすくなる問題が生じる。このような問題を解決する構造として、以下に説明するように、比較例２の太陽電池を形成することが考えられる。
【００６７】
比較例２の太陽電池は、裏面電極を構成するＭｏ層がセレン化または硫化することを防ぐため、複数のＭｏ層の積層膜からなる裏面電極を形成した後、裏面電極の上面を覆うバリア膜を形成し、当該バリア膜上に光吸収層を形成するものである。
【００６８】
すなわち、比較例２の太陽電池の製造工程では、まず、図１〜図３を用いて説明した工程と同様の工程を行って基板ＳＢ上に裏面電極を形成した後、図２０に示すように、ＭｏＯX膜、ＴｉＮ（窒化チタン）膜またはＺｎＯ（酸化亜鉛）膜などからなるバリア膜ＯＬ２を形成する。バリア膜ＯＬ２は、例えば３５ｎｍよりも大きい膜厚を有する。続いて、裏面電極およびバリア膜ＯＬ２のパターニングを行う。なお、当該パターニングにより裏面電極およびバリア膜ＯＬ２のそれぞれの一部を除去した箇所は図示していない。
【００６９】
次に、図２１に示すように、図６〜図９を用いて説明した工程と同様の工程を行うことで、比較例２の太陽電池が略完成する。比較例２の太陽電池では、裏面電極と光吸収層ＰＬ１との間にバリア膜ＯＬ２を形成することで、図７を用いて説明した熱処理工程において、裏面電極の最上層のＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化することを抑制することができる。
【００７０】
ただし、Ｍｏ層ＭＬがセレン化または硫化することを抑制する目的で形成するバリア膜ＯＬ２の膜厚が、Ｍｏ層ＭＬの上面に形成される自然酸化膜のように、例えば５〜２０ｎｍ程度である場合、その目的を達成することはできない。これは、裏面電極と材料膜ＭＦ１（図６参照）との間に、５〜２０ｎｍ程度の膜厚の酸化膜が存在しても、図７を用いて説明した熱処理工程と同様に、光吸収層ＰＬ１を形成するために熱処理を行った際、そのような薄い酸化膜のみでは裏面電極の最上層のＭｏ層ＭＬのセレン化または硫化を防ぐことができないためである。
【００７１】
よって、比較例２で形成するバリア膜ＯＬ２の膜厚は、例えば３５ｎｍよりも大きいものである必要がある。このため、厚いバリア膜ＯＬ２を形成することに起因して、太陽電池の直列抵抗が増大し、これにより、比較例２では太陽電池の特性が低下する問題が発生する。
【００７２】
これに対し、本発明者らは、ｐ型の光吸収層を形成する際に行う熱処理において、裏面電極の上部のＭｏ層がセレン化または硫化する範囲は、最上部の当該Ｍｏ層の上面から、当該Ｍｏ層の下の酸化膜までの範囲のみであることを見出した。そこで、本発明者らは、裏面電極の上部に、酸化膜を介して膜厚が薄いＭｏ層を形成することで、セレン化または硫化されるＭｏ層の厚さを小さく制御し、形成されるＭｏＳｅ2膜またはＭｏＳ2膜の膜厚を低減することを検討した。
【００７３】
本実施の形態の太陽電池の製造方法では、裏面電極上に酸化膜を介して薄いＭｏ層を形成し、続いて行う熱処理工程において、当該Ｍｏ層をセレン化または硫化させ、これにより形成される化合物膜の膜厚を小さく制御している。すなわち、ここでは、図２に示すように、複数のＭｏ層ＭＬを含む裏面電極を形成した後、図４に示すように、裏面電極の最上層のＭｏ層ＭＬ上に自然酸化膜である膜厚の薄い酸化膜ＯＬ１を形成し、酸化膜ＯＬ１上に５〜６０ｎｍ程度のＭｏ層ＭＬ１を形成している。
【００７４】
Ｍｏ層ＭＬ１は、Ｍｏ層ＭＬ１上に形成した材料膜ＭＦ１（図６参照）を加熱して光吸収層ＰＬ１を形成する工程（図７参照）によりセレン化または硫化し、これにより酸化膜ＯＬ１と光吸収層ＰＬ１との間には化合物膜ＭＳ１が形成されるが、本実施の形態では比較例１の太陽電池のように直列抵抗が増大することを防ぐことができる。これは、Ｓｅ（セレン）またはＳ（硫黄）と化合して化合物膜ＭＳ１となるＭｏ層ＭＬ１を、裏面電極を構成する各Ｍｏ層ＭＬよりも小さい膜厚で形成することにより、図７を用いて説明した熱処理により形成される化合物膜ＭＳ１の膜厚を抑えることができるためである。
【００７５】
すなわち、比較例１では例えば５００ｎｍ以上の膜厚を有する化合物膜ＭＳ２が形成されることにより太陽電池の直列抵抗が増大する問題が生じるが、本実施の形態の化合物膜ＭＳ１の膜厚は、比較例１のように、例えば２００ｎｍのＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化して形成される化合物膜ＭＳ２の膜厚より小さい。このため、本実施の形態では太陽電池の直列抵抗の増大を防ぐことができる。よって、太陽電池の性能を向上させることができる。特に、太陽電池の特性である変換効率を向上させることができる。
【００７６】
また、上述した比較例１では、当該熱処理の際、膜厚の大きいＭｏ層ＭＬがセレン化または硫化することに起因して、当該熱処理により形成された光吸収層ＰＬ１の底部に空隙ＶＤが発生する問題がある。当該空隙ＶＤの発生は、太陽電池の直列抵抗の増大の原因となり、また、光吸収層ＰＬ１と化合物膜ＭＳ２との間での剥離の発生の原因となる。
【００７７】
また、上述した比較例１では、光吸収層ＰＬ１の上面に析出されたＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）もしくはＺｎＳ（硫化亜鉛）またはＺｎ（Ｓｅ，Ｓ）からなる化合物膜ＺＳが形成される問題がある。これは、上記熱処理における光吸収層ＰＬ１の下面（裏面）での分解反応（２Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4＋Ｍｏ→２Ｃｕ2Ｓｅ＋２ＺｎＳｅ＋２ＳｎＳｅ＋２ＭｏＳｅ2）の影響により、光吸収層ＰＬ１の上面での分解反応（２Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4→２Ｃｕ2Ｓｅ＋２ＺｎＳｅ＋２ＳｎＳｅ（ｓ／ｇ）＋（１／２）Ｓｅ（ｇ））が促進され、当該上面に過剰な化合物膜ＺＳが析出する。
【００７８】
なお、各材料にＳｅ（セレン）ではなくＳ（硫黄）を用いる場合には、前述した化学式のＳｅをＳに置き換えればよい。また、光吸収層ＰＬ１の材料にＳｅ（セレン）およびＳ（硫黄）を含む混晶を用いる場合などには、化合物膜ＺＳはＳｅ（セレン）およびＳ（硫黄）の両方と反応し、厳密には、化合物膜ＺＳはＺｎ（Ｓｅ，Ｓ）により構成される混晶の層となる。化合物膜ＺＳが形成（析出）されることは、光吸収層ＰＬ１と、光吸収層ＰＬ１上のバッファ層ＢＦなどのｎ型半導体層との相互間におけるｐｎ接合の界面特性の悪化の原因となる。
【００７９】
これに対し、本実施の形態では、図７を用いて説明した熱処理において、制御された小さい膜厚を有するＭｏ層ＭＬ１（図６参照）と、Ｓｅ（セレン）またはＳ（硫黄）とを反応させて化合物膜ＭＳ１を形成しており、これにより、空隙ＶＤの発生および化合物膜ＺＳの形成を防ぐことを可能としている。これにより、ｐｎ接合の界面特性を改善することができ、太陽電池の直列抵抗の増大および剥離の発生を防ぐことができる。これにより、太陽電池の特性、すなわち、例えば変換効率、開放電圧、短絡電流密度および曲線因子などを向上させることができる。
【００８０】
また、本実施の形態では、ｐ型の光吸収層ＰＬ１の材料として、ＣＺＴＳまたはＣＩＧＳを用いることについて説明したが、ＣＺＴＳを用いる場合には、ＣＩＧＳを用いる場合よりも太陽電池の製造コストを低減することができる。これは、ＣＩＧＳに含まれる１３族元素であるＩｎ（インジウム）およびＧａ（ガリウム）が高価な材料であり、これに比べて１２族元素であるＺｎ（亜鉛）および１４族元素であるＳｎ（錫）は安価な材料であるためである。
【００８１】
＜変形例＞
上述した太陽電池の製造方法の説明は、Ｍｏ層を４つ積層した構造を有する裏面電極を備えた太陽電池に関するものであったが、裏面電極を構成するＭｏ層の積層数は、例えば、以下に図１４を用いて説明するように２つであってもよい。図１４は、実施の形態１の本変形例である太陽電池を示す断面図である。
【００８２】
本変形例の太陽電池の構造は、裏面電極が、積層された２つのＭｏ層ＭＬと、それらのＭｏ層ＭＬの間の酸化膜ＯＬのみにより構成されている点を除き、図９に示す太陽電池の構造と同様である。太陽電池の製造に当たっては、裏面電極を１つのＭｏ層のみで形成するのではなく、本変形例のように積層された２つのＭｏ層ＭＬにより裏面電極を形成する場合が考えられる。これは、抵抗値が低く、かつ、基板ＳＢとの密着性が高い裏面電極を形成するためである。
【００８３】
すなわち、結晶の密度が比較的密であるＭｏ層ＭＬは、比較的低抵抗であるという利点があるが、基板ＳＢとの密着性が低いという欠点がある。逆に、結晶の密度が比較的疎であるＭｏ層ＭＬは、高抵抗であるという欠点があるが、基板ＳＢとの密着性が高いという利点がある。そこで、裏面電極を形成する際、裏面電極の最下層を構成し、基板ＳＢとの接するＭｏ層ＭＬの密度を低くし、当該Ｍｏ層ＭＬ上に積層する他のＭｏ層ＭＬを密度の高い層とすることで、抵抗値が低く、かつ、基板ＳＢとの密着性が高い裏面電極を実現することができる。
【００８４】
この場合、積層された２つのＭｏ層ＭＬのうち、基板ＳＢと接するＭｏ層ＭＬは基板ＳＢとの密着性を向上させるための層であり高抵抗な層であるから、大きい膜厚を要さない。また、積層された２つのＭｏ層ＭＬのうち、基板ＳＢと接するＭｏ層ＭＬより上のＭｏ層ＭＬは、低抵抗な層であるから、膜厚が大きくても問題ない。したがって、上記のように疎密差のあるＭｏ層ＭＬ同士を積層する場合には、疎である下層のＭｏ層ＭＬよりも、密である上層のＭｏ層ＭＬの方が膜厚が大きいことが考えられる。
【００８５】
このような場合であっても、図４を用いて説明した工程により形成するＭｏ層ＭＬ１の膜厚は、図１４に示すいずれのＭｏ層ＭＬよりも小さい。ここでも、裏面電極上に薄い酸化膜ＯＬ１およびＭｏ層ＭＬ１を順に形成することにより、図１〜図９を用いて説明した太陽電池の製造方法と同様の効果を得ることができる。
【００８６】
（実施の形態２）
前記実施の形態１では、プリカーサ法を用いて形成したＣＺＴＳまたはＣＩＧＳからなる膜によりｐ型の光吸収層を形成することについて説明したが、当該光吸収層は、以下に図１５〜図１７を用いて説明するように、同時蒸着法により形成したＣＺＴＳ膜である材料膜を熱処理することで形成してもよい。図１５〜図１７は、本実施の形態２である太陽電池の製造工程中の断面図である。
【００８７】
本実施の形態の太陽電池の製造工程では、まず、図１〜５を用いて説明した工程と同様の工程を行う。すなわち、基板ＳＢ上に複数のＭｏ層ＭＬを含む裏面電極、酸化膜ＯＬ１およびＭｏ層ＭＬ１を順に積層する。
【００８８】
次に、図１５に示すように、裏面電極上に、同時蒸着法を用いてＣＺＴＳ膜である材料膜ＭＦ２を形成する。同時蒸着法は、前記実施の形態１で説明したプリカーサ法のように、互いに化合していない複数種類の材料からなる膜、または複数の化合物膜を形成した後に熱処理（図７参照）を行って所望の化合物膜を得る方法ではなく、最初に成膜を行った時点で、所望の化合物膜を形成する方法である。つまり、材料膜ＭＦ２は、例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4からなるＣＺＴＳ膜であり、カルコパイライト結晶からなる多結晶構造を有している。
【００８９】
次に、図１６に示すように、材料膜ＭＦ２を高品質なＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4膜に変質させるため、基板ＳＢに対し熱処理を行う。当該熱処理は、例えば１０〜１０００Ｐａの圧力下で行う。また、当該熱処理の温度は、４５０〜５５０℃である。具体的には、基板ＳＢの温度を５００℃とする。
【００９０】
この熱処理により、材料膜ＭＦ２からなる光吸収層ＰＬ２を形成する。光吸収層ＰＬ２は、材料膜ＭＦ２と同様に、例えばＣｕ2ＺｎＳｎＳｅ4膜からなるＣＺＴＳ膜であり、カルコパイライト結晶からなる多結晶構造を有している。また、ここでは熱処理を行うことで、熱処理装置の雰囲気内または材料膜ＭＦ２内のＳｅ（セレン）またはＳ（硫黄）と、裏面電極上のＭｏ層ＭＬ１とが反応して、化合物膜ＭＳ１が形成される。
【００９１】
次に図１７に示すように、図８および図９を用いて説明した工程と同様の工程を行うことで、本実施の形態の太陽電池が略完成する。
【００９２】
同時蒸着法は、形成する膜の材料によっては熱処理を要しない成膜方法であるが、本実施の形態において形成した材料膜ＭＦ２（図１５参照）のように、ＣＺＴＳ膜を同時蒸着法により形成する場合、その後に熱処理を行う必要がある。このような熱処理を行う場合、材料膜ＭＦ２の下面に接するＭｏ層または材料膜ＭＦ２の下面に自然酸化膜を介して隣接するＭｏ層はセレン化または硫化する。このため、何ら対策を行わない場合には裏面電極の最上層を構成するＭｏ層が高抵抗化し、図１８および図１９を用いて説明した問題が生じる。
【００９３】
そこで、本実施の形態では、図１５に示すように、裏面電極上に酸化膜ＯＬ１を介して薄いＭｏ層ＭＬ１を設けることで、熱処理により形成される化合物膜ＭＳ１の膜厚の増大を抑え、これにより太陽電池の直列抵抗の増大を防ぐことを可能としている。すなわち、本実施の形態では、前記実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００９４】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９５】
ＢＦ    バッファ層
ＭＦ１、ＭＦ２    材料膜
ＭＬ、ＭＬ１    Ｍｏ層
ＭＳ１、ＭＳ２    化合物膜
ＮＦ１、ＮＦ２    透明導電膜
ＯＬ、ＯＬ１    酸化膜
ＰＬ１、ＰＬ２    光吸収層
ＳＢ    基板
【図１】
2018098351.tif 000003
【図２】
2018098351.tif 000004
【図３】
2018098351.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018098351.tif 000009
【図８】
2018098351.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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