(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池セルの電極間の絶縁性が安定しており、光電変換効率に優れたフレキシブル太陽電池を歩留まり良く製造できる方法を提供する。【解決手段】金属箔と、前記金属箔上に形成された酸化被膜とを有する金属箔ロール１を用いたフレキシブル基材において、フレキシブル基材は、ヘアライン２を有している。フレキシブル基材上の複数の太陽電池セルは、下部電極と、光電変換層と、上部電極と、を有する積層体からなり、下部電極間を隔てている溝の溝方向と、ヘアライン２の流れ方向との成す角度は４０°以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、前記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池であって、
前記フレキシブル基材は、ヘアラインを有しており、
前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、
前記複数の太陽電池セルは、前記上部電極が、隣接する太陽電池セルの前記下部電極と接続することで電気的に接続しており、
前記複数の太陽電池セルの前記下部電極間を隔てている溝の溝方向と、前記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が４０°以下である
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池。
【請求項２】
金属箔は、アルミニウム箔であり、前記金属箔上に形成された酸化被膜は、酸化アルミニウム被膜であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項３】
ヘアラインの深さが、前記フレキシブル基材の厚み１００％に対して２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項４】
光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載のフレキシブル太陽電池。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のフレキシブル太陽電池を製造する方法であって、
金属箔と、前記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、下部電極を製膜する工程（１Ａ）、
前記製膜された下部電極のパターニングを行うことにより、前記製膜された下部電極に溝を形成し、積層体（１）を得る工程（１Ｂ）、
前記積層体（１）上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）、
前記製膜された光電変換層のパターニングを行うことにより、前記製膜された光電変換層に溝を形成し、積層体（２）を得る工程（２Ｂ）、
前記積層体（２）上に上部電極を製膜する工程（３Ａ）、及び、
前記製膜された上部電極のパターニングを行うことにより、前記製膜された上部電極に溝を形成し、積層体（３）を得る工程（３Ｂ）を有し、
前記工程（１Ｂ）において、前記製膜された下部電極に形成された溝の溝方向と、前記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が４０°以下となるようにパターニングを行う
ことを特徴とするフレキシブル太陽電池の製造方法。
【請求項６】
工程（１Ｂ）において、製膜された下部電極のパターニング方法が、メカニカルスクライブ法であることを特徴とする請求項５記載のフレキシブル太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルの電極間の絶縁性が安定しており、光電変換効率に優れたフレキシブル太陽電池に関する。また、本発明は、該フレキシブル太陽電池を歩留まり良く製造できるフレキシブル太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池として、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体が盛んに開発されており、上記Ｎ型、Ｐ型半導体として主にシリコン等の無機半導体が用いられている。しかしながら、このような無機太陽電池は、製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうという問題があった。
そこで、近年、中心金属に鉛、スズ等を用いたペロブスカイト構造を有する有機無機ペロブスカイト化合物を光電変換層に用いた、ペロブスカイト太陽電池が注目されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。ペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる。
【０００３】
一方、近年、ポリイミド、ポリエステル系の耐熱高分子材料や金属箔を基材とするフレキシブルな太陽電池が注目されるようになってきている。フレキシブル太陽電池は、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い等の利点がある。例えば、特許文献２には、シート状のアルミニウム基材を含む半導体装置用基板、及び、この半導体装置用基板を含む有機薄膜太陽電池が記載されている。
【０００４】
フレキシブル太陽電池は、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有する光電変換層等の複数の層を薄膜状に積層することにより製造される。複数の層を積層する際、パターニングにより各層に溝を形成することにより、溝により隔てられた複数の層からなる積層体（太陽電池セル）が連続的に配置されたフレキシブル太陽電池を製造することができる。更に、必要に応じてフレキシブル太陽電池の上下面を、太陽電池封止シートを積層して封止する。
また、フレキシブル太陽電池の製造においては、生産性の観点から、フレキシブル基材を連続的に搬送したり、ステップ送り（断続的に搬送）したりしながら複数の層を積層する、いわゆるロール−ｔｏ−ロール方式が注目されている。
しかしながら、このようなフレキシブル太陽電池の製造においては、太陽電池セルの電極間の絶縁を確保できないことがあり、歩留まりが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、太陽電池セルの電極間の絶縁性が安定しており、光電変換効率に優れたフレキシブル太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該フレキシブル太陽電池を歩留まり良く製造できるフレキシブル太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属箔と、前記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池であって、前記フレキシブル基材は、ヘアラインを有しており、前記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなり、前記複数の太陽電池セルは、前記上部電極が、隣接する太陽電池セルの前記下部電極と接続することで電気的に接続しており、前記複数の太陽電池セルの前記下部電極間を隔てている溝の溝方向と、前記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が４０°以下であるフレキシブル太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、金属箔と、上記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、複数の太陽電池セルを有するフレキシブル太陽電池の製造においては、フレキシブル基材上に形成された微細な凹凸が、太陽電池セルの電極間の絶縁性に影響を及ぼし、歩留まりが低下すること、なかでも、フレキシブル基材上に形成されたヘアラインが、太陽電池セルの電極間の絶縁性に大きく影響を及ぼすことを見出した。ヘアラインとは、金属板、金属箔等のヘアライン加工と呼ばれる表面研磨仕上げ方法により、髪の毛のように細いラインが金属板、金属箔等の表面に直線的に形成された模様をいう。金属箔がロールを形成している場合、一般的にヘアラインはロールの流れ方向に沿って形成される。図１に、ヘアラインを有する金属箔ロールの一例を示す模式図を示す。図１に示す金属箔ロール１は、ロールの流れ方向Ａに沿ってヘアライン２を有している。
本発明者らは、複数の太陽電池セルの下部電極間を隔てている溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度を特定範囲に調整することにより、ヘアラインによる微細な凹凸の影響を低減して、太陽電池セルの電極間の絶縁を確保し、歩留まりを向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のフレキシブル太陽電池は、金属箔と、上記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、複数の太陽電池セルを有する。
上記金属箔を用いることにより、耐熱性高分子を用いる場合と比べてコストを抑えられるとともに、高温処理を行うことができる。即ち、光電変換層形成時において耐光性（光劣化に対する耐性）を付与する目的で８０℃以上の温度で熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。
【００１１】
上記金属箔は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金からなる金属箔が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アルミニウム箔が好ましい。上記アルミニウム箔を用いることにより、他の金属箔を用いる場合と比べてもコストを抑えられ、また、柔軟性があることから作業性を向上できる。
【００１２】
上記酸化被膜は、上記金属箔と下部電極との間を絶縁するための絶縁層としての役割を果たす。絶縁層として上記酸化被膜を用いることにより、有機絶縁層を用いる場合と比較して、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合であっても大気中の水分が絶縁層を透過して光電変換層を劣化させることを抑制することができ、高い高温高湿耐久性を得ることができる。
なお、有機無機ペロブスカイト化合物は水分に非常に弱いため、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池では、他の太陽電池（例えば、ＣＩＧＳ太陽電池等）と比べて高温高湿耐久性の低さが問題となりやすい。
【００１３】
上記酸化被膜は特に限定されないが、上記金属箔を構成する金属の酸化被膜であることが好ましい。従って、上記金属箔がアルミニウム箔であり、上記金属箔上に形成された酸化被膜が酸化アルミニウム被膜であることが好ましい。絶縁層として上記酸化アルミニウム被膜を用いることにより、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む場合に、アルミニウム箔と接することで時間の経過とともに光電変換層に変色が生じ、腐食が起きるという現象を抑制することができる。
なお、一般的な他の太陽電池では光電変換層がアルミニウムと反応して変色が生じること等は報告されておらず、上記のような腐食が起きるという現象は、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含むペロブスカイト太陽電池に特有の問題として本発明者らが見出したものである。
【００１４】
上記酸化被膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍであり、より好ましい下限が０．５μｍ、より好ましい上限が１０μｍである。上記酸化被膜の厚みが０．５μｍ以上であれば、上記酸化被膜が上記金属箔の表面を充分に覆うことができ、上記金属箔と下部電極との間の絶縁性が安定する。上記酸化被膜の厚みが１０μｍ以下であれば、上記フレキシブル基材を湾曲させても上記酸化被膜にクラックが生じにくい。
上記酸化被膜の厚みは、例えば、上記フレキシブル基材の断面を電子顕微鏡（例えば、Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製等）で観察し、得られた写真のコントラストを解析することにより測定することができる。
【００１５】
上記酸化被膜の厚みの比率は特に限定されないが、上記フレキシブル基材の厚み１００％に対する好ましい下限が０．１％、好ましい上限が１５％である。上記比率が０．１％以上であれば、上記酸化被膜の硬度が上がり、下部電極をパターニングする際に上記酸化被膜の剥離を抑制しつつパターニングを良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。上記比率が１５％以下であれば、光電変換層形成時に加熱処理を行う際に、上記金属箔との熱膨張係数の相違によって上記酸化被膜及び下部電極にクラックが生じることを抑制することができる。これにより、フレキシブル太陽電池の抵抗値が上昇してしまったり、アルミニウム箔が露出して光電変換層に腐食が起きたりすることを抑制することができる。上記比率のより好ましい下限は０．５％、より好ましい上限は５％である。
【００１６】
上記酸化被膜を製膜する方法は特に限定されず、例えば、上記金属箔に陽極酸化を施す方法、上記金属箔の表面に金属アルコキシド等を塗布する方法、上記金属箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等が挙げられる。なかでも、上記金属箔の表面全体を均一に酸化させることができることから、上記金属箔に陽極酸化を施す方法が好ましい。
上記金属箔に陽極酸化を施す場合には、陽極酸化における処理濃度、処理温度、電流密度、処理時間等を変更することにより、上記酸化被膜の厚みを調整することができる。
【００１７】
上記フレキシブル基材は、ヘアラインを有する。
上述したように、ヘアラインとは、金属板、金属箔等のヘアライン加工と呼ばれる表面研磨仕上げ方法により、髪の毛のように細いラインが金属板、金属箔等の表面に直線的に形成された模様をいい、金属箔がロールを形成している場合、一般的にヘアラインはロールの流れ方向に沿って形成される（図１参照）。
なお、上記金属箔がヘアラインを有することにより、上述したような上記金属箔に陽極酸化を施す方法、上記金属箔の表面に金属アルコキシド等を塗布する方法、上記金属箔の表面に熱処理による自然酸化被膜を形成する方法等により上記酸化被膜を製膜した場合、上記酸化被膜の表面にもヘアラインが反映されることになる。一般的に上記金属箔はヘアラインを有するものが多く、そのヘアラインを消すような加工を行うにはコストがかかる。また、ヘアラインを有さない金属箔の市販品は、高価である。従って、ヘアラインを有する上記金属箔を用いることにより、フレキシブル太陽電池の製造コストを大幅に抑えることができる。
【００１８】
上記ヘアラインの深さは特に限定されないが、上記フレキシブル基材の厚み１００％に対する好ましい上限が２０％である。上記ヘアラインの深さが２０％以下であれば、ヘアラインによる微細な凹凸の影響がより低減され、太陽電池セルの電極間の絶縁性がより安定する。
上記ヘアラインの深さの下限は特に限定されず、一般的には上記フレキシブル基材の厚み１００％に対して０．０５％以上程度である。
上記ヘアラインの深さは、例えば、フレキシブル太陽電池の裏面をレーザー顕微鏡で観察し、表面粗さを測定することで算出することができる。
【００１９】
上記フレキシブル基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記フレキシブル基材の厚みが５μｍ以上であれば、充分な機械的強度を持つ、取扱い性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みが５００μｍ以下であれば、フレキシブル性に優れたフレキシブル太陽電池とすることができる。上記フレキシブル基材の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
上記フレキシブル基材の厚みとは、上記金属箔と上記酸化被膜とを含む上記フレキシブル基材全体の厚みを意味する。
【００２０】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記フレキシブル基材上に、複数の太陽電池セルを有する。
上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極と、上部電極と、上記下部電極と上記上部電極との間に配置された光電変換層とを有する積層体からなる。上記複数の太陽電池セルは、上記上部電極が、隣接する太陽電池セルの上記下部電極と接続することで電気的に接続している。なお、上記フレキシブル基材の上記酸化被膜側に上記下部電極が配置される。
【００２１】
本発明のフレキシブル太陽電池においては、上記複数の太陽電池セルの上記下部電極間を隔てている溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度の上限が４０°である。
上記複数の太陽電池セルの上記下部電極間を隔てている溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度を上記範囲に調整することにより、ヘアラインによる微細な凹凸の影響を低減して、太陽電池セルの電極間の絶縁を確保し、歩留まりを向上させることができる。
【００２２】
上記角度が４０°以下であれば、下部電極をパターニングする際にヘアラインによる微細な凹凸に下部電極が残存してしまうことを抑制しつつパターニングを良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。上記角度の好ましい上限は１５°、より好ましい上限は１０°である。
上記角度の下限は特に限定されず、上記角度が０°に近いほど、即ち、上記複数の太陽電池セルの上記下部電極間を隔てている溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向とが平行に近いほど好ましい。
上記複数の太陽電池セルの上記下部電極間を隔てている溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度とは、溝の溝方向とヘアラインの流れ方向とによって形成される最小の角度を意味し、例えば、フレキシブル太陽電池の裏面をレーザー顕微鏡で観察し、観察されるヘアラインの流れ方向と、フレキシブル太陽電池の表面から光学顕微鏡で観察される溝の溝方向との成す角度を測定することによって評価することができる。
【００２３】
図２に、本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図を示す。
図２に示すように、本発明のフレキシブル太陽電池３は、金属箔４と酸化被膜５とを有するフレキシブル基材６上に、複数の太陽電池セルを有している。図示しないが、フレキシブル基材６は、その表面Ｂにヘアラインを有している。上記複数の太陽電池セルは、それぞれ、下部電極７と、上部電極８と、下部電極７と上部電極８との間に配置された光電変換層９とを有する積層体からなる。上記複数の太陽電池セルは、上部電極８が、隣接する太陽電池セルの下部電極７と接続することで電気的に接続している。必要に応じて、上部電極８上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層１０が形成される。
本発明のフレキシブル太陽電池３においては、上記複数の太陽電池セルの下部電極７同士の間を隔てている溝１１の溝方向と、フレキシブル基材６上のヘアライン（図示しないが、フレキシブル基材の表面Ｂに存在している）の流れ方向との成す角度が４０°以下である。
【００２４】
上記下部電極及び上記上部電極は、どちらが陰極になってもよく、陽極になってもよい。
上記下部電極及び上記上部電極の材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、フレキシブル太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
なお、本明細書中、「層」とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、フレキシブル太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
【００２６】
上記Ｒは有機分子であり、ＣｌＮｍＨｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、イミダゾリン、カルバゾール、メチルカルボキシアミン、エチルカルボキシアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ヘキシルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン、アニリン、ピリジン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、プロピルカルボキシアミン、ブチルカルボキシアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ペンチルカルボキシアミン、ホルムアミジニウム、グアニジン及びこれらのイオンがより好ましい。なかでも、高い光電変換効率が得られることから、メチルアミン、ホルムアミジニウム及びこれらのイオンが更に好ましい。
【００２７】
上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。なかでも、電子軌道の重なりの観点から、鉛又はスズが好ましい。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。
【００２９】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図３は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。
【００３０】
上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。
上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。
【００３１】
また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。また、上記結晶化度が３０％以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制されやすくなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール（加熱処理）、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。
【００３２】
また、他の結晶化の指標として結晶子径を評価することもできる。結晶子径は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークの半値幅からｈａｌｄｅｒ−ｗａｇｎｅｒ法で算出することができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶子径が５ｎｍ以上であれば、フレキシブル太陽電池に光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）、特に短絡電流の低下に起因する光劣化が抑制される。また、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、フレキシブル太陽電池の光電変換効率が向上する。上記結晶子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい下限は２０ｎｍである。
【００３３】
上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。
【００３４】
上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
【００３５】
上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
【００３６】
上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００３７】
上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
【００３８】
上記光電変換層は、光電変換層形成後に熱アニール（加熱処理）が施されていることが好ましい。熱アニール（加熱処理）を施すことにより、光電変換層中の有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができ、光を照射し続けることによる光電変換効率の低下（光劣化）をより抑制することができる。従来の耐熱高分子材料からなるフレキシブル基材を用いたフレキシブル太陽電池にこのような熱アニール（加熱処理）を行うと、フレキシブル基材と光電変換層等との線膨張係数の相違により、アニール時に歪みが生じ、その結果、高い光電変換効率を達成することが難しくなる。これに対して本発明では、上記金属箔を用いることにより、熱アニール（加熱処理）を行っても、歪みの発生を最小限に抑えて、高い光電変換効率を有するフレキシブル太陽電池を得ることができる。
【００３９】
上記熱アニール（加熱処理）を行う場合、上記光電変換層を加熱する温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃未満であることが好ましい。上記加熱温度が１００℃以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱温度が２００℃未満であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。より好ましい加熱温度は、１２０℃以上、１７０℃以下である。また、加熱時間も特に限定されないが、３分以上、２時間以内であることが好ましい。上記加熱時間が３分以上であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を充分に上げることができる。上記加熱時間が２時間以内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物を熱劣化させることなく加熱処理を行うことができる。
これらの加熱操作は真空又は不活性ガス下で行われることが好ましく、露点温度は１０℃以下が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下が更に好ましい。
【００４０】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記下部電極及び上記上部電極のうちの陰極となる電極と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有してもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００４１】
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層（バッファ層）のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物を複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。
【００４２】
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４３】
本発明のフレキシブル太陽電池は、上記光電変換層と、上記下部電極及び上記上部電極のうちの陽極となる電極との間に、ホール輸送層を有してもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。
【００４４】
上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
【００４５】
本発明のフレキシブル太陽電池は、更に、上記上部電極上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層を有していてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
【００４６】
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。
【００４７】
上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。
【００４８】
上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。
【００４９】
上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、フレキシブル太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記複数の太陽電池セルとの剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。
【００５０】
上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記複数の太陽電池セルを封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記複数の太陽電池セルをシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記複数の太陽電池セルに塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記複数の太陽電池セルに塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。
【００５１】
上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記複数の太陽電池セルを覆う方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記複数の太陽電池セル上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。
【００５２】
本発明のフレキシブル太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明のフレキシブル太陽電池は、上記複数の太陽電池セルと上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、フレキシブル太陽電池の耐久性をより向上させることができる。
【００５３】
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法は特に限定されないが、例えば、次の工程（１Ａ）、工程（１Ｂ）、工程（２Ａ）、工程（２Ｂ）、工程（３Ａ）及び工程（３Ｂ）を有する方法が好ましい。
【００５４】
即ち、まず、金属箔と、上記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、下部電極を製膜する工程（１Ａ）を行う。
上記下部電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、蒸着、スパッタリング等が挙げられる。
【００５５】
次いで、上記製膜された下部電極のパターニングを行うことにより、上記製膜された下部電極に溝を形成し、積層体（１）を得る工程（１Ｂ）を行う。
上記工程（１Ｂ）において、上記製膜された下部電極に形成された溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が上述したような範囲となるようにパターニングを行うことにより、ヘアラインによる微細な凹凸の影響を低減して、太陽電池セルの電極間の絶縁を確保し、歩留まりを向上させることができる。
【００５６】
上記製膜された下部電極のパターニング方法として、メカニカルスクライブ法又はレーザースクライブ法が好ましい。なかでも、比較的安価であることから、メカニカルスクライブ法がより好ましい。
メカニカルスクライブ法では、一般的にヘアラインによる微細な凹凸に下部電極が残存しやすいが、上記製膜された下部電極に形成された溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が上述したような範囲となるようにパターニングを行うことにより、メカニカルスクライブ法であっても、ヘアラインによる微細な凹凸に下部電極が残存してしまうことを抑制しつつパターニングを良好に行うことができ、絶縁不良及び導通不良の発生を抑制することができる。
【００５７】
上記製膜された下部電極に形成された溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が上述した範囲となるようにパターニングを行う方法として、例えば、形成される溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向とが平行となるようにメカニカルスクライブ機（例えば、三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を設置し、パターニングを行う方法が好ましい。
【００５８】
次いで、上記積層体（１）上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）を行う。
上記光電変換層を製膜する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層形成用溶液のダイコート、スピンコート、グラビア印刷、インクジェット、フレキソ印刷等が挙げられる。
【００５９】
次いで、上記製膜された光電変換層のパターニングを行うことにより、上記製膜された光電変換層に溝を形成し、積層体（２）を得る工程（２Ｂ）を行う。
上記製膜された光電変換層のパターニング方法としては、上記製膜された下部電極のパターニング方法と同様の方法が挙げられる。
【００６０】
次いで、上記積層体（２）上に上部電極を製膜する工程（３Ａ）を行う。
上記上部電極を製膜する方法は特に限定されず、例えば、蒸着、スパッタリング等が挙げられる。
【００６１】
次いで、上記製膜された上部電極のパターニングを行うことにより、上記製膜された上部電極に溝を形成し、積層体（３）を得る工程（３Ｂ）を行う。
上記製膜された上部電極のパターニング方法としては、上記製膜された下部電極のパターニング方法及び上記製膜された光電変換層のパターニング方法と同様の方法が挙げられる。
【００６２】
本発明のフレキシブル太陽電池を製造する方法であって、金属箔と、上記金属箔上に形成された酸化被膜とを有するフレキシブル基材上に、下部電極を製膜する工程（１Ａ）、上記製膜された下部電極のパターニングを行うことにより、上記製膜された下部電極に溝を形成し、積層体（１）を得る工程（１Ｂ）、上記積層体（１）上に光電変換層を製膜する工程（２Ａ）、上記製膜された光電変換層のパターニングを行うことにより、上記製膜された光電変換層に溝を形成し、積層体（２）を得る工程（２Ｂ）、上記積層体（２）上に上部電極を製膜する工程（３Ａ）、及び、上記製膜された上部電極のパターニングを行うことにより、上記製膜された上部電極に溝を形成し、積層体（３）を得る工程（３Ｂ）を有し、上記工程（１Ｂ）において、上記製膜された下部電極に形成された溝の溝方向と、上記フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度が４０°以下となるようにパターニングを行う方法もまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法では、更に、上記電子輸送層及び／又は上記ホール輸送層を形成してもよい。
この場合、例えば、上記工程（１Ａ）において、下部電極を製膜した後に電子輸送層又はホール輸送層を製膜し、上記工程（１Ｂ）において、製膜されたこれらの層に対してパターニングを行ってもよい。また、例えば、上記工程（２Ａ）において、光電変換層に加えて電子輸送層及び／又はホール輸送層を製膜し、上記工程（２Ｂ）において、製膜されたこれらの層に対してパターニングを行ってもよい。また、例えば、上記工程（３Ａ）において、上部電極を製膜する前に電子輸送層又はホール輸送層を製膜し、上記工程（３Ｂ）において、製膜されたこれらの層に対してパターニングを行ってもよい。
【００６４】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法では、更に、上記上部電極上を覆って上記複数の太陽電池セルを封止するバリア層を形成する工程（４）を行ってもよい。
【００６５】
本発明のフレキシブル太陽電池の製造方法は、生産性の観点から、ロール−ｔｏ−ロール方式であることが好ましい。上記ロール−ｔｏ−ロール方式は、サンプルを連続的に搬送する方式であってもよいし、サンプルを断続的に搬送するステップ送り方式であってもよい。なお、上記ロール−ｔｏ−ロール方式以外にも、例えば、枚葉方式等を用いることができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によれば、太陽電池セルの電極間の絶縁性が安定しており、光電変換効率に優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該フレキシブル太陽電池を歩留まり良く製造できるフレキシブル太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ヘアラインを有する金属箔ロールの一例を示す模式図である。
【図２】本発明のフレキシブル太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６９】
（実施例１）
（１）金属箔の陽極酸化
ヘアラインを有するアルミニウム箔（ＵＡＣＪ社製、厚み１００μｍ）に硫酸アルマイト処理により陽極酸化を施すことにより、アルミニウム箔の表面に酸化アルミニウム被膜を形成し、フレキシブル基材を得た。
【００７０】
（２）フレキシブル太陽電池の製造
得られたフレキシブル基材の酸化アルミニウム被膜側に、蒸着機によって、厚み１００ｎｍのアルミニウムからなる下部電極（陰極）と、厚み１００ｎｍのチタンからなる薄膜状の電子輸送層とを製膜した（工程（１Ａ））。
【００７１】
メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いて、下部電極（陰極）及び薄膜状の電子輸送層のパターニングを行い、溝を形成した。このとき、形成される溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向とが平行となるようにメカニカルスクライブ機を設置し、パターニングを行った。これにより、積層体（１）を得た（工程（１Ｂ））。
【００７２】
次いで、薄膜状の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、ＵＶを１０分間照射し、厚み５００ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００７３】
次いで、ハロゲン化金属化合物としてヨウ化鉛をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて１Ｍの溶液を調製し、多孔質状の電子輸送層上にスピンコート法によって製膜した。更に、アミン化合物としてヨウ化メチルアンモニウムを２−プロパノールに溶解させて１Ｍの溶液を調製した。この溶液内に上記のヨウ化鉛を製膜したサンプルを浸漬させることによって有機無機ペロブスカイト化合物であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む層を形成した。その後、得られたサンプルに対して１２０℃にて３０分間アニール処理を行った。
【００７４】
次いで、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、ｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド・銀塩を９ｍＭ溶解させた溶液を調製した。この溶液を光電変換層上にスピンコート法によって塗布し、厚み１５０ｎｍのホール輸送層を形成した（工程（２Ａ））。
【００７５】
メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いて、多孔質状の電子輸送層、光電変換層及びホール輸送層のパターニングを行い、溝を形成した。このとき、形成される溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向とが平行となるようにメカニカルスクライブ機を設置し、パターニングを行った。これにより、積層体（２）を得た（工程（２Ｂ））。
【００７６】
得られたホール輸送層上に、上部電極（陽極）として真空蒸着により厚み１００ｎｍのＩＴＯ膜を形成した（工程（３Ａ））。
【００７７】
メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いて、上部電極（陽極）のパターニングを行い、溝を形成した。このとき、形成される溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向とが平行となるようにメカニカルスクライブ機を設置し、パターニングを行った。これにより、積層体（３）を得た（工程（３Ｂ））。
【００７８】
得られた陽極上に、スパッタリング法により１００ｎｍのＺｎＳｎＯからなるバリア層を形成し（工程（４））、フレキシブル太陽電池を得た。
【００７９】
（３）レーザー顕微鏡及び光学顕微鏡によるフレキシブル太陽電池の観察
フレキシブル太陽電池の裏面をレーザー顕微鏡で観察し、表面粗さからヘアラインの深さ（％）を算出した。結果を表１に示した。
フレキシブル太陽電池の表面から、パターニングにより形成された溝の溝方向を光学顕微鏡で観察した。また、フレキシブル基材端部のヘアラインの流れ方向を観察した。観察された溝の溝方向とヘアラインの流れ方向とから、複数の太陽電池セルの下部電極（陰極）間を隔てている溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度を算出した。結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例２、３）
溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００８１】
（比較例１）
メカニカルスクライブ機（三星ダイヤモンド工業社製、ＫＭＰＤ１００）を用いてパターニングを行う際（工程（１Ｂ）、工程（２Ｂ）及び工程（３Ｂ））、形成される溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向とが垂直となるようにメカニカルスクライブ機を設置し、パターニングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００８２】
（比較例２、３）
溝の溝方向と、フレキシブル基材上のヘアラインの流れ方向との成す角度を表１に示すように変更したこと以外は比較例１と同様にして、フレキシブル太陽電池を得た。
【００８３】
＜評価＞
実施例、比較例で得られたフレキシブル太陽電池について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
（１）光電変換効率の測定
上記記載の作製方法で作製した１０個のフレキシブル太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用い、露光面積１ｃｍ２で光電変換効率を測定した。１０個のフレキシブル太陽電池のうち、光電変換効率が５％以上になったフレキシブル太陽電池の数を評価した。
〇：４〜１０個
×：０〜３個
【００８５】
（２）太陽電池セルの電極間の絶縁性の評価
上記記載の工程１Ｂ（製膜された下部電極に溝を形成し、積層体（１）を得る工程）後に、溝で隔てられている下部電極間の抵抗値を、テスターを用いて測定した。なお、任意の５０組の下部電極間の抵抗値を、テスターを用いて測定した。
◎：抵抗値が５０ＭΩ以上にならなかった（絶縁が確保できなかった）箇所が０〜３組
〇：抵抗値が５０ＭΩ以上にならなかった（絶縁が確保できなかった）箇所が４組以上２５組以下
×：抵抗値が５０ＭΩ以上にならなかった（絶縁が確保できなかった）箇所が２６組以上
【００８６】
【表１】
2018098253.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、太陽電池セルの電極間の絶縁性が安定しており、光電変換効率に優れたフレキシブル太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該フレキシブル太陽電池を歩留まり良く製造できるフレキシブル太陽電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１    金属箔ロール
２    ヘアライン
３    フレキシブル太陽電池
４    金属箔
５    酸化被膜
６    フレキシブル基材
７    下部電極
８    上部電極
９    光電変換層
１０  バリア層
１１  下部電極間を隔てている溝
Ａ    ロールの流れ方向
Ｂ    フレキシブル基材の表面
【図１】
2018098253.tif 000004
【図２】
2018098253.tif 000005
【図３】
2018098253.tif 000006