(57)【要約】【課題】優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極及び二次電池を提供する。【解決手段】二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に配置された電極層とを備える。電極層は、電極層の表面及び／又は内部に配設されたガス流路を有する。ガス流路は、電極層の面内方向に延伸している。電極層は、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなり、かつ、非結着体である。  二次電池は、電解質層、電解質層の一方の面側に配置された二次電池用正極、及び電解質層の他方の面側に配置された二次電池用負極を備える発電要素と、発電要素を収納する外装体とを具備する。二次電池用正極及び二次電池用負極のうちの少なくとも一方は、上記二次電池用電極である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体の表面に配置された電極層と、を備え、
上記電極層が、該電極層の表面及び／又は内部に配設されたガス流路を有し、該ガス流路は該電極層の面内方向に延伸しており、
上記電極層が、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなる
二次電池用電極であって、
上記電極層が、非結着体である
ことを特徴とする二次電池用電極。
【請求項２】
上記電極層形成材料の粘度が、２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
上記ガス流路が、溝形状又は管形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
上記電極層の厚みに対する上記電極層の面内方向における上記ガス流路の寸法の比が、０．３２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項５】
上記ガス流路が、上記電極層の外周端まで連通していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項６】
上記電極層の厚み方向における上記ガス流路の寸法及び／又は上記電極層の面内方向における上記ガス流路の寸法が、２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項７】
上記電極層が、上記ガス流路を複数有し、
隣り合う上記ガス流路の間隔が、３０ｍｍ以下である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項８】
双極型電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項９】
上記電極層形成材料が、樹脂を含有し、
上記電極層形成材料における上記樹脂の含有量が、１質量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
電解質層、該電解質層の一方の面側に配置された二次電池用正極、及び該電解質層の他方の面側に配置された二次電池用負極を備える発電要素と、該発電要素を収納する外装体と、を具備する二次電池であって、
上記二次電池用正極及び上記二次電池用負極のうちの少なくとも一方の二次電池用電極が、請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の二次電池用電極である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
上記二次電池用電極の電極層の厚み方向にかかる面圧が、６８．６ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
上記二次電池用正極が、上記二次電池用電極であり、
上記二次電池用正極の正極層の厚みが、１４０μｍ以上であり、
上記正極層の充電容量に対する上記二次電池用負極の負極層の充電容量の比が１．０５以上である
ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
上記二次電池用正極及び上記二次電池用負極が、上記二次電池用電極であり、
上記二次電池用正極の正極層の面内方向における上記ガス流路の配置と上記二次電池用負極の負極層の面内方向における上記ガス流路の配置とが重なっている
ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そして、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、二次電池をより高性能にするため、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極とこれらの間に位置する電解質とが電池ケースに収納された構成を有する。正極は、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥して形成され、負極は負極活物質を含む負極用スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥して形成される。
【０００４】
従来、充放電サイクルの繰り返しにより生じる非水電解液の分布の不均一及びそれに起因する容量の低下及び電池電圧の低下が少ない長寿命の非水電解液二次電池が提案されている。この非水電解液二次電池は、集電体の表面に帯状の正極活物質層が形成されてなる正極、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる帯状の負極、及び前記正極及び前記負極との間に介在するセパレータが積層されて渦巻状に捲回されてなる電極群と、非水電解液とが容器に収納されてなる。そして、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は前記活物質層に溝を有し、前記溝の少なくとも一端が前記活物質層の長辺上で終止している（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者らが、二次電池における放電容量の向上や二次電池の製造方法における生産性の向上について検討したところ、電極を形成する際に、塗布した電極用スラリーを乾燥させる工程を省略し得るという技術知見を得た。
【０００７】
そして、このような技術知見に基づいてさらに検討したところ、このような電極は、下記のような解決すべき新たな課題があることを見出した。
【０００８】
乾燥させて形成した電極を積層して電極構造体を形成した後に非水電解液を浸透させて二次電池を形成する場合と比較して、乾燥させずに形成した電極を積層して二次電池を形成する場合には、電極層において空気の挟み込みが発生し易い。また、乾燥させて形成した電極を積層して電極構造体を形成した後に非水電解液を浸透させて形成した二次電池と比較して、乾燥させずに形成した電極を積層して形成した二次電池は、例えば、充放電をする際に起こる副反応などに起因して二次電池の内部で発生することがあるガスが電極層から排出され難い。そして、これらは二次電池の性能低下の要因となる。
【０００９】
本発明は、このような解決すべき新たな課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、乾燥させずに形成した電極を積層して二次電池を形成する場合でも、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、副反応に起因して二次電池の内部で発生することがあるガスの電極層からの排出が容易な二次電池用電極を得て、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなり、所定のガス流路を有し、かつ、非結着体である電極層を集電体の表面に設けることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図２に示した二次電池用電極の一部を模式的に示す平面図である。
【図４】図４は、図２に示した二次電池の単電池層の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図２に示した二次電池の単電池層の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図１１】図１１は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図１２】図１２は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１３は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極及び二次電池について詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極について詳細に説明する。本実施形態の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に配置された電極層とを備えるものである。そして、電極層は、電極層の表面及び／又は内部に配設された所定のガス流路を有する。また、電極層は、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなる。さらに、電極層は、非結着体である。
【００１５】
乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応に起因して二次電池の内部で発生することがあるガス（以下「副反応ガス」ともいう。）の電極層からの排出もされ易い。その結果、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００１６】
ここで、本発明において、「所定のガス流路」とは、電極層の面内方向に延伸しているガス流路を意味する。特に限定されるものではないが、所定のガス流路は、例えば、直線部及び曲線部の一方又は双方を有するガス流路であることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、所定のガス流路は、例えば、規則的に配設された直線部及び曲線部の一方又は双方を有するガス流路であることが好ましい。さらに、所定のガス流路は、代表的には、直線状の溝形状や管形状を有するガス流路を好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。但し、電極層の乾燥工程等における溶媒の除去によって電極層にランダムに形成される開気孔は、所定のガス流路には含まれない。
【００１７】
また、本発明において、「非結着体」とは、バインダーで電極活物質同士が相互に結着されていないことを意味する。すなわち、電極層である正極層や負極層に含まれる正極活物質粒子や負極活物質粒子は、それぞれ外力に応じて移動できる状態であり、非結着体である正極層や負極層は外力に応じて自在に変形可能である。正極層や負極層にそれぞれ含まれる正極活物質粒子や負極活物質粒子は、正極層や負極層の変形に追従して移動することができるため、隣接する正極活物質粒子や負極活物質粒子との電気的接続が切れることがない。そのため、二次電池が大きく変形した場合でも導電経路を維持することができ、充放電特性を発揮できる。
【００１８】
そして、非結着体である正極層や負極層は、流動性を有する性状であることが好ましい。流動性を有する性状としては、粉体状、スラリー状、懸濁液体状等が挙げられ、正極活物質粒子や負極活物質粒子をそれぞれイオン伝導液の一例である電解液と混合した場合に、その混合質量比を調整することによって、ゲル状や粉体状に近い性状等にすることもできる。
【００１９】
そして、本実施形態の二次電池用電極は、電極層形成材料の粘度が、２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。
【００２０】
つまり、電極層形成材料の粘度が２．８Ｐａ・ｓ未満では、電極層の所望の形状を保ち難い。また、電極層形成材料の粘度が７．７Ｐａ・ｓ超では、電極層の所望の形状を形成し難い。一方で、電極層形成材料の粘度を２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下とすることにより、乾燥させずに形成した二次電池用電極を積層して二次電池を形成する場合に、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。その結果、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。また、電極層形成材料の粘度を３．２Ｐａ・ｓ以上とすることにより、電極形状安定性がより優れるため好ましい。また、電極層形成材料の粘度を７．１Ｐａ・ｓ以下とすることにより、イオン伝導度がより優れるため好ましい。
【００２１】
ここで、本明細書において、「電極層形成材料の粘度」とは、２５℃、４６．４ｓ−１における電極層形成材料の粘度であり、回転式粘度計を用いて測定することができる。より具体的には、アントンパール社製レオメータ・ＭＣＲ５０２を用い、対象試料をスパチュラ等で容器より適量取得しステージに設置する。ステージ上の試料を円盤形状のプレートで挟み、円盤形状のプレートからはみ出した余分な試料をスキージ等で取り除いたうえで、２５℃に達した後、せん断速度０．１ｓ−１から開始して測定する。
【００２２】
さらに、本実施形態の二次電池用電極は、ガス流路が、溝形状又は管形状を有することが好適であり、特に直線状の溝形状や管形状を有することが好適である。
【００２３】
つまり、溝形状のガス流路及び管形状のガス流路の少なくとも一方、好ましくは直線状の溝形状のガス流路及び管形状のガス流路の少なくとも一方を有することにより、乾燥させずに形成した二次電池用電極を積層して二次電池を形成する場合に、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。その結果、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００２４】
また、本実施形態の二次電池用電極は、電極層の厚みに対する電極層の面内方向におけるガス流路の寸法（なお、ガス流路の長さでなく、ガス流路のいわゆる横幅に相当するものである。）の比が、０．３２以下であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。さらに、所定のガス流路を形成しつつ、電極層の厚みを確保することができる。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００２５】
つまり、電極層の厚みに対する電極層の面内方向におけるガス流路の寸法の比を０．３２以下とすることにより、所定のガス流路を形成しつつ、電極層の厚みを確保することができ、放電容量を向上させることができるため好ましい。また、電極層の厚みに対する電極層の面内方向におけるガス流路の寸法の比を０．００４以上とすることにより、発生ガス排出が容易となるため好ましく、０．００９以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることがさらに好ましい。
【００２６】
なお、本発明において「電極層の厚み」、「ガス流路の寸法」及び後述する「ガス流路の間隔」は、例えば、必要に応じて電極層を凍結させた後、電極層の断面を走査型電子顕微鏡等で観察することにより測定すればよく、また、Ｘ線ＣＴを用いて測定することもできる。
【００２７】
さらに、本実施形態の二次電池用電極は、ガス流路が、電極層の外周端まで連通していることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００２８】
また、本実施形態の二次電池用電極は、電極層の厚み方向におけるガス流路の寸法（なお、ガス流路の長さでなく、ガス流路のいわゆる縦幅に相当するものである。）及び電極層の面内方向におけるガス流路の寸法（なお、ガス流路の長さでなく、ガス流路のいわゆる横幅に相当するものである。）のいずれか一方又は双方が、２μｍ以上であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００２９】
つまり、電極層の厚み方向におけるガス流路の寸法及び電極層の面内方向におけるガス流路の寸法のいずれか一方又は双方を２μｍ以上とすることにより、空気や副反応ガスを電極層から排出し易いため好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましい。また、特に限定されるものではないが、より優れた放電容量と充放電効率を確保する観点からは、電極層の厚み方向におけるガス流路の寸法が、１００μｍ以上であることが更に好ましく、一方で７００μｍ以下であることが好ましく、６５０μｍ以下であることがより好ましく、３７０μｍ以下であることが更に好ましい。さらに、特に限定されるものではないが、より優れた放電容量と充放電効率を確保する観点からは、電極層の面内方向におけるガス流路の寸法が、４０μｍ以上であることが更に好ましく、一方で２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
さらに、本実施形態の二次電池用電極は、電極層が、ガス流路を複数有し、隣り合うガス流路の間隔が、３０ｍｍ以下であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００３１】
つまり、隣り合うガス流路の間隔を３０ｍｍ以下とすることにより、空気や副反応ガスを電極層から排出し易いため好ましく、１５ｍｍ以下とすることがより好ましい。また、特に限定されるものではないが、より優れた放電容量と充放電効率を確保する観点からは、隣り合うガス流路の間隔が、１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、本実施形態の二次電池用電極は、双極型電極であることが好適である。このような二次電池用電極は、非双極型電極と比較して、空気や副反応ガスが電極層から排出し難い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００３３】
さらに、本実施形態の二次電池用電極は、集電体が、樹脂集電体であることが好適である。このような二次電池用電極は、集電体が樹脂集電体でない場合と比較して、空気や副反応ガスが電極層から排出し難い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００３４】
また、本実施形態の二次電池用電極は、電極層形成材料が、樹脂を含有し、電極層形成材料における樹脂の含有量が、１質量％以下であることが好適である。このような二次電池用電極は、電極層形成材料が１質量％を超えて樹脂を含有する場合と比較して、空気や副反応ガスが電極層から排出し難い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池用電極を提供することができる。
【００３５】
次に、本発明の一実施形態に係る二次電池について詳細に説明する。本実施形態の二次電池は、電解質層、電解質層の一方の面側に配置された二次電池用正極、及び電解質層の他方の面側に配置された二次電池用負極を備える発電要素と、発電要素を収納する外装体とを具備するものである。そして、二次電池用正極及び二次電池用負極のうちの少なくとも一方の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に配置された電極層とを備える。また、電極層は、上述した幾何学的な人工ガス流路を有する。さらに、電極層は、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなる。さらにまた、電極層は、非結着体である。
【００３６】
乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。その結果、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００３７】
そして、本実施形態の二次電池は、電極層形成材料の粘度が、２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。
【００３８】
つまり、電極層形成材料の粘度が２．８Ｐａ・ｓ未満では、電極層の所望の形状を保ち難い。また、電極層形成材料の粘度が７．７Ｐａ・ｓ超では、電極層の所望の形状を形成し難い。一方で、電極層形成材料の粘度を２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下とすることにより、乾燥させずに形成した二次電池用電極を積層して二次電池を形成する場合に、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。その結果、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。また、電極層形成材料の粘度を３．２Ｐａ・ｓ以上とすることにより、電極形状安定性がより優れるため好ましい。また、電極層形成材料の粘度を７．１Ｐａ・ｓ以下とすることにより、イオン伝導度がより優れるため好ましい。
【００３９】
さらに、本実施形態の二次電池は、ガス流路が、溝形状又は管形状を有することが好適であり、特に直線状の溝形状や管形状を有することが好適である。
【００４０】
つまり、溝形状のガス流路及び管形状のガス流路の少なくとも一方、好ましくは直線状の溝形状のガス流路及び管形状のガス流路の少なくとも一方を有することにより、乾燥させずに形成した二次電池用電極を積層して二次電池を形成する場合に、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。その結果、優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００４１】
また、本実施形態の二次電池は、電極層の厚みに対する電極層の面内方向におけるガス流路の寸法（なお、ガス流路の長さでなく、ガス流路のいわゆる横幅に相当するものである。）の比が、０．３２以下であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスも電極層から排出され易い。さらに、所定のガス排出路を形成しつつ、電極層の厚みを確保することができる。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００４２】
つまり、電極層の厚みに対する電極層の面内方向におけるガス流路の寸法の比を０．３２以下とすることにより、所定のガス流路を形成しつつ、電極層の厚みを確保することができ、放電容量を向上させることができるため好ましい。また、電極層の厚みに対する電極層の面内方向におけるガス流路の寸法の比を０．００４以上とすることにより、発生ガス排出が容易となるため好ましく、０．００９以上とすることがより好ましく、０．０３以上とすることがさらに好ましい。
【００４３】
さらに、本実施形態の二次電池は、ガス流路が、電極層の外周端まで連通していることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００４４】
また、本実施形態の二次電池は、電極層の厚み方向にかかる面圧が、６８．６ｋＰａ以上であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００４５】
なお、上記面圧は、例えば、ラミネートフィルムで形成された外装体に発電要素を収納する際に行う、真空密封によって付与することができる。なお、電極層の所望の形状を保つことができれば、反応時に発生するガスの排出の観点から、電極層の厚み方向にかかる面圧は高いことが好ましい。特に限定されるものではないが、電極層が所望の形状を保ち易いという観点からは、６００ｋＰａ以下とすることが好適である。
【００４６】
さらに、本実施形態の二次電池は、電極層の厚み方向におけるガス流路の寸法（なお、ガス流路の長さでなく、ガス流路のいわゆる縦幅に相当するものである。）及び電極層の面内方向におけるガス流路の寸法（なお、ガス流路の長さでなく、ガス流路のいわゆる横幅に相当するものである。）のいずれか一方又は双方が、２μｍ以上であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００４７】
つまり、電極層の厚み方向におけるガス流路の寸法及び電極層の面内方向におけるガス流路の寸法のいずれか一方又は双方を２μｍ以上とすることにより、空気や副反応ガスを電極層から排出し易いため好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましい。また、特に限定されるものではないが、より優れた放電容量と充放電効率を確保する観点からは、電極層の厚み方向におけるガス流路の寸法が、１００μｍ以上であることが更に好ましく、一方で７００μｍ以下であることが好ましく、６５０μｍ以下であることがより好ましく、３７０μｍ以下であることが更に好ましい。さらに、特に限定されるものではないが、より優れた放電容量と充放電効率を確保する観点からは、電極層の面内方向におけるガス流路の寸法が、４０μｍ以上であることが更に好ましく、一方で２００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、本実施形態の二次電池は、電極層が、ガス流路を複数有し、隣り合うガス流路の間隔が、３０ｍｍ以下であることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みがより発生し難く、また、副反応ガスも電極層からより排出され易い。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００４９】
つまり、隣り合うガス流路の間隔を３０ｍｍ以下とすることにより、空気や副反応ガスを電極層から排出し易いため好ましく、１５ｍｍ以下とすることがより好ましい。また、特に限定されるものではないが、より優れた放電容量と充放電効率を確保する観点からは、隣り合うガス流路の間隔が、１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
さらに、本実施形態の二次電池は、少なくとも二次電池用正極が、上述の所定の二次電池用電極であり、正極層の厚みが、１４０μｍ以上であり、正極層の充電容量に対する負極層の充電容量の比が１．０５以上であることが好適である。なお、特に限定されるものではないが、正極目付は３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。このような二次電池は、副反応ガスの単位面積当たりの発生量が多い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００５１】
つまり、正極層の厚みを１４０μｍ以上とすることにより、副反応ガス排出の効果が顕著となるため好ましく、２５０μｍ以上とすることがより好ましく、３００μｍ以上とすることがさらに好ましい。さらに、正極層の充電容量に対する負極層の充電容量の比を１．０５以上とすることにより、負極側の充電受け入れ能力に余裕があるため好ましく、１．０８以上とすることがより好ましい。また、正極層の充電容量に対する負極層の充電容量の比を１．３以下とすることにより、過剰な負極を削減できるため好ましく、１．２以下とすることがより好ましい。
【００５２】
また、本実施形態の二次電池は、二次電池用正極及び二次電池用負極が、上述の所定の二次電池用電極であり、正極層の正極層の面内方向におけるガス流路の配置と負極層の負極層の面内方向におけるガス流路の配置とが重なっていることが好適である。乾燥させずに形成した二次電池用電極であっても、このような二次電池用電極を積層して二次電池を形成した場合には、ガスが排出され易いため電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスの電極層からの排出がされ易い。さらに、局所的な正極層の充電容量に対する負極層の充電容量の比のばらつきを抑制することができる。その結果、より優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。また、二次電池の長期信頼性を向上させることができるという利点もある。
【００５３】
さらに、本実施形態の二次電池は、双極型電池であることが好適である。このような二次電池用電極は、非双極型電池と比較して、空気や副反応ガスが排出し難い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００５４】
また、本実施形態の二次電池は、集電体が、樹脂集電体であることが好適である。このような二次電池は、集電体が樹脂集電体でない場合と比較して、空気や副反応ガスが電極層から排出し難い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００５５】
さらに、本実施形態の二次電池は、電極層形成材料が、樹脂を含有し、電極層形成材料における樹脂の含有量が、１質量％以下であることが好適である。このような二次電池用電極は、電極層形成材料が１質量％を超えて樹脂を含有する場合と比較して、空気や副反応ガスが電極層から排出し難い。したがって、電極層における空気の挟み込みが発生し難く、また、副反応ガスが電極層から排出され易いことによる放電容量や充放電効率の向上効果がより顕著に表れる。その結果、特に優れた放電容量と充放電効率を実現し得る二次電池を提供することができる。
【００５６】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用電極及び二次電池について双極型リチウムイオン二次電池を一例に挙げて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図中において、同一の構成部位については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５７】
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の一例である双極型リチウムイオン二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１に示した双極型リチウムイオン二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。さらに、図３は、図２に示した双極型リチウムイオン二次電池用電極の一部を模式的に示す平面図である。また、図４は、図２に示した双極型リチウムイオン二次電池の単電池層の一例を模式的に示す断面図である。
【００５８】
図１〜図４に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルムで形成された外装体３１の内部に封止された構造を有する。
【００５９】
そして、双極型リチウムイオン二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の表面に電気的に結合した正極層１３が形成され、集電体１１の他方の表面に電気的に結合した負極層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。なお、正極層や負極層は電極層の具体例である。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面内方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３及び電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００６０】
また、隣接する正極層１３、電解質層１７及び負極層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部２９が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりすることを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極層１５が形成されている。
【００６１】
さらに、双極型リチウムイオン二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されてラミネートフィルムで形成された外装体３１から導出されている。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて外装体３１から導出されている。
【００６２】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１をラミネートフィルムで形成された外装体３１に減圧封入し、正極集電板２５及び負極集電板２７を外装体の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００６３】
以下、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池の主な構成要素について説明する。
【００６４】
＜集電体＞
集電体１１は、正極層と接する一方の面から、負極層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料は特に限定されるものではないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂を採用することができる。
【００６５】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００６６】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００６７】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００６８】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００６９】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に限定されるものではない。例えば、導電性、耐電位性、リチウムイオン遮断性などに優れた材料として、金属、導電性カーボンなどを用いることができる。金属としては、特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に限定されるものではない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノバルーンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【００７０】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に限定されるものではなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００７１】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であってもよい。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００７２】
＜正極層＞
正極層１３は、溝形状のガス流路１３１を有している。そして、正極層１３は、正極活物質とイオン伝導液とを含有する正極層形成材料からなる。また、正極層１３は、正極活物質の非結着体である。なお、正極層形成材料は、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマーなどのリチウムイオン二次電池の正極に含まれる公知の成分を含み得る。また、正極層形成材料は、その粘度が２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。さらに、正極層形成材料の粘度は、好ましくは３．２Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは７．１Ｐａ・ｓ以下である。
正極層形成材料の粘度を２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下に調整するには、正極層に含まれる固形成分（正極活物質、ケル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー）とイオン伝導液との比率を調整すればよい。また、正極層に含まれる固形成分とイオン伝導液との比率は、ケル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤及びイオン伝導性ポリマーの有無や、正極活物質、ケル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー及びイオン伝導液の含有量によって調整することができる。
【００７３】
また、図示した好適例においては、正極層１３の厚みＴに対する正極層１３の面内方向におけるガス流路１３１の寸法ｄ１の比が、好ましくは０．３２以下であるが、特に限定されるものではない。また、正極層１３の厚みＴに対する正極層１３の面内方向におけるガス流路１３１の寸法ｄ１の比が、好ましくは０．００４以上であり、より好ましくは０．００９以上であり、さらに好ましくは０．０３以上であるが、特に限定されるものではない。
【００７４】
さらに、図示した好適例においては、ガス流路１３１が、正極層１３の外周端１３ａまで連通しているが、これに限定されるものではない。例えば、図示しないが、ガス流路が外周端に連通していない構成やガス流路の一方が外周端に連通している構成としてもよい。さらに、図示例においては、ガス流路１３１が、直交する格子形状をなしているが、これに限定されるものではない。例えば、図示しないが、ガス流路が、一方向に並んだ縦（又は横）格子形状をなしていてもよい。
【００７５】
また、図示した好適例においては、正極層１３の厚み方向にかかる矢印Ｚで示す面圧が、６８．６ｋＰａ以上であることが好ましく、６００ｋＰａ以下であることが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００７６】
さらに、図示した好適例においては、正極層１３の厚み方向におけるガス流路１３１の寸法ｄ２及び正極層１３の面内方向におけるガス流路１３１の寸法ｄ１のいずれか一方又は双方が、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であるが、特に限定されるものではない。
【００７７】
また、図示した好適例においては、正極層１３がガス流路１３１を複数有し、隣り合うガス流路１３１の間隔ｄ３が、好ましくは３０ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下であるが、特に限定されるものではない。
【００７８】
さらに、図示した好適例においては、正極層１３の厚みＴが好ましくは１４０μｍ以上であり、正極層１３の充電容量に対する負極層１５の充電容量の比が好ましくは１．０５以上であるが、特に限定されるものではない。そして、正極層１３の厚みＴがより好ましくは２５０μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上であるが、特に限定されるものではない。そして、正極層１３の充電容量に対する負極層１５の充電容量の比がより好ましくは１．０８以上であるが特に限定されるものではない。また、正極層１３の充電容量に対する負極層１５の充電容量の比が好ましくは１．３以下であり、より好ましくは１．２以下であるが、特に限定されるものではない。
【００７９】
また、図示しないが、正極層用材料が、ゲル形成性ポリマーやバインダーなどの樹脂を含有し、正極層用材料における樹脂の含有量が１質量％以下であること、又は樹脂を含まないことが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００８０】
（正極活物質）
正極活物質としては、特に限定されるものではなく、公知の正極活物質粒子を用いることができるが、正極活物質粒子の表面が樹脂で被覆された正極活物質を用いることが好ましい。
【００８１】
正極活物質を被覆する被覆用樹脂は、イオン伝導液を吸収し、膨潤して、ゲル状態となるゲル形成ポリマーを含むことが好適である。ゲル形成性ポリマーは、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂又はこれらの混合物を含むことが好適である。また、ビニル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするいわゆるアクリル樹脂が好ましい。
【００８２】
特に限定されるものではないが、被覆用樹脂は、上記ウレタン樹脂が、活性水素成分（ａ１）とイソシアネート成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）であることが好適である。
ウレタン樹脂（Ａ）は柔軟性を有するため、リチウムイオン二次電池の正極活物質をウレタン樹脂（Ａ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨張を抑制することができる。
【００８３】
活性水素成分（ａ１）としては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好適である。
【００８４】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０質量％、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００８５】
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。
【００８６】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８７】
また、活性水素成分（ａ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【００８８】
活性水素成分（ａ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を必須成分とすることが好ましい。高分子ジオール（ａ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
数平均分子量が２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）は、ウレタン樹脂（Ａ）の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好適である。
また、高分子ジオール（ａ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ａ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。
【００８９】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ａ１１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。高分子ジオール（ａ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール（ａ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ａ）の電解液の吸液の点で好ましい。
【００９０】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ａ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ａ）の質量を基準として２０〜８０質量％であることが好ましい。高分子ジオール（ａ１１）の含有量は３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。
高分子ジオール（ａ１１）の含有量が２０〜８０質量％であると、ウレタン樹脂（Ａ）の電解液の吸液の点で好ましい。
【００９１】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）及び鎖伸長剤（ａ１３）を必須成分とすることが好ましい。
鎖伸長剤（ａ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）、１，６−ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジン若しくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１，４−ＢＧである。
高分子ジオール（ａ１１）及び鎖伸長剤（ａ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ａ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ａ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ａ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ａ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
【００９２】
また、活性水素成分（ａ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）、上記高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）及び鎖伸長剤（ａ１３）を含み、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝が１０／１〜３０／１であり、（ａ１１）と（ａ１２）及び（ａ１３）の合計当量との当量比｛（ａ１１）／［（ａ１２）＋（ａ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが好ましい。
なお、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝はより好ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２０／１である。
【００９３】
高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ａ１１）に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール（ａ１１）以外のジオールであって、鎖伸長剤（ａ１３）に含まれる炭素数２〜１０の低分子ジオールは、高分子ジオール（ａ１１）以外のジオール（ａ１２）には含まれないものとする。
【００９４】
イソシアネート成分（ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００９５】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９６】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００９７】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９８】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９９】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
【０１００】
ウレタン樹脂（Ａ）が高分子ジオール（ａ１１）及びイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、好ましい（ａ２）／（ａ１１）の当量比は１０〜３０／１であり、より好ましくは１１〜２８／１である。イソシアネート成分（ａ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）が高分子ジオール（ａ１１）、鎖伸長剤（ａ１３）及びイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、（ａ２）／［（ａ１１）＋（ａ１３）］の当量比は通常０．９〜１．１／１、好ましくは０．９５〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
【０１０１】
ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５質量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【０１０２】
ウレタン樹脂（Ａ）は活性水素成分（ａ１）とイソシアネート成分（ａ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ａ１）として高分子ジオール（ａ１１）と鎖伸長剤（ａ１３）を用い、イソシアネート成分（ａ２）と高分子ジオール（ａ１１）と鎖伸長剤（ａ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ａ１１）とイソシアネート成分（ａ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ａ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
【０１０３】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。
【０１０４】
反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。
【０１０５】
また、必要により反応停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。
【０１０６】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ａ）は、３０質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０〜１０，０００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００〜２，０００ポイズ／２０℃である。
【０１０７】
また、特に限定されるものではないが、被覆用樹脂は、上記ビニル樹脂が、ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）を含んでなることが好適である。
ビニルモノマー（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ｂ）は柔軟性を有するため、リチウムイオン二次電池の正極活物質を重合体（Ｂ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
特に、ビニルモノマー（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２・・・（１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。］
【０１０８】
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【０１０９】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは２−アルキルアルキル基であり、さらに好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【０１１０】
また、重合体（Ｂ）を構成する単量体には、ビニルモノマー（ｂ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１１】
（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【０１１２】
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）若しくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど））
【０１１３】
（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など〕
【０１１４】
（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−及び４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【０１１５】
（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【０１１６】
（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
【０１１７】
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
【０１１８】
（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン）
【０１１９】
（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物及びそれらの誘導体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、スチレンスルホン酸リチウム
【０１２０】
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−及びジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【０１２１】
（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【０１２２】
（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【０１２３】
（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基）
【０１２４】
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）、（ｂ３３）及び（ｂ３４）であり、さらに好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（ｂ３４）のうちのスチレンスルホン酸リチウムである。
【０１２５】
重合体（Ｂ）において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体（Ｂ）の質量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０質量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９質量％、（ｂ３）が０〜９９．８質量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０質量％、（ｂ２）が５〜６０質量％、（ｂ３）が５〜８０質量％であり、さらに好ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０質量％、（ｂ２）が１５〜４５質量％、（ｂ３）が２０〜６０質量％である。
【０１２６】
重合体（Ｂ）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５０，０００、特に好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
【０１２７】
重合体（Ｂ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【０１２８】
重合体（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ｂ）のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
【０１２９】
また、重合体（Ｂ）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１３０】
重合体（Ｂ）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］など〕を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全質量に基づいて好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【０１３１】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＤＭＦ及びジメチルアセトアミド）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計質量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％である。
【０１３２】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は通常５〜９５質量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全質量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及びハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全質量に基づいて通常２％以下、粘着力及び凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。
【０１３３】
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下となることにより確認できる。
【０１３４】
さらに、特に限定されるものではないが、被覆用樹脂は、重合体（Ｂ）をポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
架橋重合体においては、重合体（Ｂ）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ｃ）を用いて重合体（Ｂ）を架橋することが好ましく、架橋剤（Ｃ）としてポリエポキシ化合物（ｃ１）及び／又はポリオール化合物（ｃ２）を用いることがより好ましい。
【０１３５】
ポリエポキシ化合物（ｃ１）としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【０１３６】
ポリオール化合物（ｃ２）としては、低分子多価アルコール〔炭素数２〜２０の脂肪族及び脂環式のジオール［ＥＧ、ＤＥＧ、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−及びｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等〕、及びこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度＝２〜３０）等が挙げられる。
【０１３７】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、電解液の吸液の観点から、重合体（Ｂ）中の活性水素含有基と、（Ｃ）中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、さらに好ましくは１：０．０２〜１となる量である。
【０１３８】
架橋剤（Ｃ）を用いて重合体（Ｂ）を架橋する方法としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質を重合体（Ｂ）からなる被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、リチウムイオン二次電池の正極活物質と重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ｃ）を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体でリチウムイオン二次電池の正極活物質を被覆する方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ｃ１）を用いる場合は７０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物（ｃ２）を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましい。
【０１３９】
また、フッ素樹脂（Ｄ）も被覆用樹脂として好ましい。
【０１４０】
フッ素樹脂（Ｄ）としては、フッ素含有モノマー、例えば２〜１０の炭素原子及び１〜２０のフッ素原子を含有するフッ素化オレフィン（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど）、フッ素化アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アクリレート〔パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど〕の１種以上の（共）重合体が挙げられる。
【０１４１】
また、ポリエステル樹脂（Ｅ）も被覆用樹脂として好ましい。
【０１４２】
ポリエステル樹脂（Ｅ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物などが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール（ｅ１）及び３価以上のポリオール（ｅ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｅ３）及び３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｅ１）、ジカルボン酸（ｅ３）とともに３価以上のポリオール（ｅ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）の４成分からなるポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１４３】
ジオール（ｅ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ＤＥＧ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、特に好ましいものはビスフェノール類のＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、及びこれらの併用である。
【０１４４】
３価以上のポリオール（ｅ２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０１４５】
ジカルボン酸（ｅ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６〜５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６〜５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、さらに好ましいものは、炭素数７〜５０のアルキレンジカルボン酸、及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、特に好ましいものは、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、及びこれらと炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。
【０１４６】
３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸である。
【０１４７】
なお、ジカルボン酸（ｅ３）又は３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【０１４８】
また、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｅ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｅ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【０１４９】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。３価以上のポリオール（ｅ２）及び３価以上のポリカルボン酸（ｅ４）の比率は、（ｅ２）と（ｅ４）のモル数の和が（ｅ１）〜（ｅ４）のモル数の合計に対して、通常０〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。（ｅ２）と（ｅ３）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
【０１５０】
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、２，０００〜５０，０００の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。
【０１５１】
ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。ポリエステル樹脂（Ｅ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ４０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００＋ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５質量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【０１５２】
ポリエステル樹脂（Ｅ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
【０１５３】
また、ポリエーテル樹脂（Ｆ）も被覆用樹脂として好ましい。
【０１５４】
ポリエーテル樹脂（Ｆ）としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール〔オキシアルキレンの重合度２〜１００（うちオキシエチレンの重合度は５〜３０が好ましく、オキシアルキレンの炭素数は２〜４が好ましい。以下のポリエーテル樹脂に関しても同様）〕（例えば、ポリオキシエチレン（重合度２０）／ポリオキシプロピレン（重合度２０）ブロックコポリマー（プルロニック型等）など〕、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリン酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、多価アルコールの炭素数２〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アルキルの炭素数８〜４０）及び（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノールアミド（オキシアルキレンの重合度２〜１００、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【０１５５】
また、ポリアミド樹脂（Ｇ）も被覆用樹脂として好ましい。
【０１５６】
ポリアミド樹脂（Ｇ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０質量％含有する重合脂肪酸（ｇ１）、炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸（ｇ２）、及びエチレンジアミンと炭素数３〜９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｇ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が好ましい。
【０１５７】
重合脂肪酸（ｇ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（炭素数１〜３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０〜５質量％（好ましくは０〜２質量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０質量％未満（好ましくは５０質量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０質量％以上（好ましくは５０質量％以上）
また、必要により該（ｇ１）の一部を他の三塩基酸若しくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸若しくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。
【０１５８】
炭素数２〜４の脂肪族系モノカルボン酸（ｇ２）としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独若しくは任意の割合で混合して使用することができる。
【０１５９】
（ｇ２）の使用量は、全カルボン酸成分〔（ｇ１）＋（ｇ２）〕に対して通常２０〜４０当量％、好ましくは３０〜４０当量％である。
【０１６０】
ポリアミン（ｇ３）を構成する炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｇ３）は、エチレンジアミンと炭素数３〜９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｇ３）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０〜８５当量％、好ましくは７０〜８０当量％である。
【０１６１】
ポリアミド樹脂（Ｇ）の数平均分子量は通常３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜１０，０００である。
【０１６２】
ポリアミド樹脂（Ｇ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５質量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：ＲＩ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【０１６３】
ポリアミド樹脂（Ｇ）の微量融点測定法（ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２，３．２に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される）による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。
【０１６４】
ポリアミド樹脂（Ｇ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。
【０１６５】
また、被覆用樹脂として、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である樹脂が好ましい。さらに、その他の樹脂（Ｈ）として、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等を使用することもできる。
【０１６６】
本明細書において「引っ張り破断伸び率」とは、被覆用樹脂の柔軟性を示す指標であり、例えば、厚さ５００μｍのシート状の樹脂をダンベル状に打ち抜き、電解液（１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝５０／５０（質量比））に５０℃にて３日間浸した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠した測定方法により得られる値である。被覆用樹脂の引っ張り破断伸び率の値は、１０％以上であればよいが、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。被覆用樹脂の引っ張り破断伸び率の値は、大きいほど好ましい。
【０１６７】
被覆用樹脂は、導電助剤（Ｘ）をさらに含んでいることが好ましい。
【０１６８】
導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属｛アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等｝、カーボン｛グラファイト及びカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよいが、これらに限定されるものではない。例えば、導電性高分子が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。これらのうち、Ｌｉイオンの挿入脱離を抑制することによって、炭素材料の被覆を維持するという観点から、炭素材料は低結晶性を有することが好ましく、アセチレンブラックを使用することがより好ましい。またこれらの導電助剤（Ｘ）とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した（Ｘ）のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【０１６９】
導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、例えば繊維形態など粒子形態以外の形態であってもよく、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【０１７０】
導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
被覆のし易さの観点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。
【０１７１】
被覆用樹脂と導電助剤（Ｘ）の配合比率は、特に限定されるものではないが、質量比率で被覆用樹脂(樹脂固形分質量）：導電助剤（Ｘ）＝１：０．２〜３．０であることが好ましい。
【０１７２】
被覆用樹脂及び導電助剤（Ｘ）は事前に混合して正極活物質の被覆を行ってもよい。事前に導電助剤と混合した被覆用樹脂をリチウムイオン二次電池の正極活物質とさらに混合することにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質を導電助剤を含む被覆用樹脂で被覆することができる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質を被覆用樹脂で被覆する際に、被覆用樹脂、リチウムイオン二次電池の正極活物質及び導電助剤（Ｘ）を同時に混合して、リチウムイオン二次電池の正極活物質の表面上で導電助剤（Ｘ）を含む被覆用樹脂としてもよい。
さらに、リチウムイオン二次電池の正極活物質を導電助剤（Ｘ）を含む被覆用樹脂で被覆する際に、リチウムイオン二次電池の正極活物質に被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤（Ｘ）を混合してリチウムイオン二次電池の正極活物質の表面上で導電助剤（Ｘ）を含む被覆用樹脂としてもよい。
また、被覆用樹脂は、特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。このため、特に限定されるものではないが、構造的に安定した電極材料を提供するという観点から、正極活物質の表面に炭素材料を付着させ、さらに被覆用樹脂を被覆させることが好適である。
【０１７３】
正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。
【０１７４】
正極活物質としては、金属酸化物を用いると好ましい。一般的に、正極活物質を金属酸化物とすると電池特性（容量）の観点から実用的である。しかしながら、活物質として金属酸化物を使用すると、金属酸化物は、被覆用樹脂との親和性が高くないため、接着力が十分に得られないことがある。これに対し、導電助剤（Ｘ）によって正極活物質表面を被覆すると、正極活物質に対する被覆用樹脂の接着性を向上させることができる。したがって、導電助剤（Ｘ）を用いることによる効果が顕著に発現し得るという点で、正極活物質として金属酸化物を用いることは好ましい。
【０１７５】
正極活物質として用いられる好ましい金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物及びリチウム−遷移金属リン酸化合物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【０１７６】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【０１７７】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（２）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式（２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（２）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【０１７８】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。
【０１７９】
より好ましい形態としては、一般式（２）において、ｂ、ｃ及びｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位質量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【０１８０】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、正極層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【０１８１】
（イオン伝導液）
イオン伝導液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態やイオン液体にリチウム塩が溶解した形態を有する。なお、イオン液体とは、カチオン及びアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０１８２】
用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類及びこれらの混合物が好ましく例示される。
【０１８３】
また、有機溶媒に溶解して用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の公知のリチウムイオン二次電池用電解質塩を採用することができる。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【０１８４】
有機溶媒は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１８５】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているか又は非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているか又は非置換のピリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリウムイオン、置換されているか又は非置換のピラゾリウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリニウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のピペリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のトリアジニウムイオン、及び置換されているか又は非置換のアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１８６】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、又はアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０１８７】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１８８】
イオン液体に溶解して用いられるリチウム塩は、上述の有機溶媒に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【０１８９】
イオン液体は、さらに以下のような添加剤を含んでもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性及びサイクル特性がより向上し得る。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン伝導液の合計重量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１９０】
（バインダー）
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル樹脂などの公知のリチウムイオン二次電池用バインダーが挙げられる。
【０１９１】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極層（又は負極層）の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。つまり、正極層（又は負極層）は、上述した導電助剤（Ｘ）と異なり、被覆用樹脂によって固定されていない導電助剤（Ｙ）をさらに含んでいてもよい。導電助剤（Ｙ）としては、上述した導電助剤（Ｘ）と同様の、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。正極層（又は負極層）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
【０１９２】
（イオン伝導ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系の公知のポリオキシアルキレンオキサイドポリマーが挙げられる。
【０１９３】
＜負極層＞
負極層１５は、溝形状のガス流路１５１を有している。そして、負極層１５は、負極活物質とイオン伝導液とを含有する負極層形成材料からなる。また、負極層１５は、負極活物質の非結着体である。なお、負極層形成材料は、正極層と同様のゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー等を含み得る。また、負極層形成材料は、その粘度が２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。さらに、負極層形成材料の粘度は、好ましくは３．１Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは７．１Ｐａ・ｓ以下である。
負極層形成材料の粘度を２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下に調整するには、負極層に含まれる固形成分（負極活物質、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー）とイオン伝導液との比率を調整すればよい。また、負極層に含まれる固形成分とイオン伝導液との比率は、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤及びイオン伝導性ポリマーの有無や、負極活物質、ゲル形成性ポリマー、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー及びイオン伝導液の含有量によって調整することができる。
【０１９４】
また、図示した好適例においては、負極層１５の厚みＴに対する負極層１５の面内方向におけるガス流路１５１の寸法ｄ１の比が、好ましくは０．３２以下であるが、特に限定されるものではない。また、負極層１５の厚みＴに対する負極層１５の面内方向におけるガス流路１５１の寸法ｄ１の比が、好ましくは０．００４以上であり、より好ましくは０．００９以上であり、さらに好ましくは０．０３以上であるが、特に限定されるものではない。
【０１９５】
さらに、図示しないが、負極層におけるガス流路が、負極層の外周端まで連通していることが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、図示しないが、負極層におけるガス流路が外周端に連通していない構成や負極層におけるガス流路の一方が外周端に連通している構成としてもよい。
【０１９６】
また、図示した好適例においては、負極層１５の厚み方向にかかる矢印Ｚで示す面圧が、６８．６ｋＰａ以上であることが好ましく、６００ｋＰａ以下であることが好ましいが、特に限定されるものではない。
【０１９７】
さらに、図示した好適例においては、負極層１５の厚み方向におけるガス流路１５１の寸法ｄ２及び負極層１５の面内方向におけるガス流路１５１の寸法ｄ１のいずれか一方又は双方が、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であるが、特に限定されるものではない。
【０１９８】
また、図示した好適例においては、負極層１５がガス流路１５１を複数有し、隣り合うガス流路１５１の間隔ｄ３が、好ましくは３０ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下であるが、特に限定されるものではない。
【０１９９】
また、図示しないが、負極層用材料が、バインダーやゲル形成性ポリマーなどの樹脂を含有し、負極層用材料における樹脂の含有量が１質量％以下であること、又は樹脂を含まないことが好ましいが、特に限定されるものではない。
【０２００】
なお、負極層は、負極活物質の種類以外が、基本的に「正極層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。すなわち、負極活物質としては、表面が樹脂で被覆された負極活物質や、表面が導電助剤を含む樹脂で被覆された負極活物質を用いることが好ましい。
【０２０１】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料又はリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０２０２】
また、被覆用樹脂は、特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。このため、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からも、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。このような構成により、負極活物質表面に被覆用樹脂が付着しやすくなるため、より構造的に安定した電極材料が提供される。
【０２０３】
負極活物質の平均粒子径は特に限定されるものではないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【０２０４】
ここで、正極層１３と負極層１５の変形例について単電池層１９を示す図面を参照しながら詳細に説明する。図５は、図２に示した二次電池の単電池層の他の一例を模式的に示す断面図である。また、図６は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。さらに、図７は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。また、図８は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。さらに、図９は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。また、図１０は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。さらに、図１１は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。また、図１２は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。さらに、図１３は、図２に示した二次電池の単電池層のさらに他の一例を模式的に示す断面図である。なお、図５〜図１３に示した単電池層１９には、集電体１１が付加されている。
【０２０５】
図４においては、単電池層１９を構成する正極層１３及び負極層１５の双方が、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなり、所定のガス流路１３１，１５１を有し、かつ、非結着体である場合を示したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、図５〜図１２に示すように、単電池層１９を構成する正極層１３及び負極層１５のいずれか一方が、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなり、所定のガス流路１３１，１５１を有し、かつ、非結着体であるものであってもよい。また、正極層や負極層などの電極層の厚み方向に対するガス流路１３１，１５１の位置も任意である。つまり、ガス流路１３１，１５１は、電極層の厚み方向において、ガス流路１３１，１５１が電解質層１７及び集電体１１のいずれか一方又は双方まで連通している溝形状であってもよく、ガス流路１３１，１５１が電解質層１７及び集電体１１のいずれにも連通していない管形状であってもよい。
【０２０６】
また、図４においては、単電池層１９を構成する正極層１３におけるガス流路１３１の正極層１３の面内方向におけるガス流路１３１の配置と負極層１５におけるガス流路１５１の負極層１５の面内方向におけるガス流路１５１の配置とがずれている場合を示したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、図１３に示すように、単電池層１９を構成する正極層１３におけるガス流路１３１の正極層１３の面内方向におけるガス流路１３１の配置と負極層１５におけるガス流路１５１の負極層１５の面内方向におけるガス流路１５１の配置とが重なっていても良い。
【０２０７】
＜電解質層＞
電解質層１７に使用される電解質は、特に限定されるものではなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、又はイオン液体電解質を用いることができる。
【０２０８】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類及びこれらの混合物が好ましく例示される。また、有機溶媒に溶解して用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の公知のリチウムイオン二次電池用電解質塩を採用することができる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０２０９】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、これらの共重合体等が挙げられる。
【０２１０】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現し得る。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０２１１】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオン及びアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０２１２】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているか又は非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているか又は非置換のピリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリウムイオン、置換されているか又は非置換のピラゾリウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリニウムイオン、置換されているか又は非置換のピロリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のピペリジニウムイオン、置換されているか又は非置換のトリアジニウムイオン、及び置換されているか又は非置換のアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２１３】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、又はアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０２１４】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０２１５】
イオン液体電解質に溶解して用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【０２１６】
また、イオン液体は、さらに以下のような添加剤を含んでもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性及びサイクル特性がより向上し得る。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体電解質の合計重量に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０２１７】
双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能及び正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【０２１８】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０２１９】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池にセパレータとして用いられる微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０２２０】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層又は多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０２２１】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独で又は混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に限定されるものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０２２２】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子及びバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点又は熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果を得ることができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こり難い電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こり難い。さらに、熱収縮抑制効果及び機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールし難くなる。
【０２２３】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に限定されるものではない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、及び窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【０２２４】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【０２２５】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子同士や、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層及び耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【０２２６】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いることができる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０２２７】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【０２２８】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こり難い電池構成になる。
【０２２９】
＜正極集電板及び負極集電板＞
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０２３０】
＜シール部＞
シール部２９は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等を用いることができる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０２３１】
＜外装体＞
外装体３１としては、例えば、アルミニウムを含むラミネートフィルムで形成されたものを用いることができる。具体的には、アルミニウムを含むラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら限定されるものではない。また、外装体として、公知の金属缶で形成されたものを用いることもできる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【実施例】
【０２３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２３３】
（実施例１〜実施例１１）
＜正極スラリーの調製＞
リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物９３．９質量部、アクリル樹脂０．３質量部、アセチレンブラック５．８質量部及び炭素繊維２．０質量部を１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液４７質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、正極スラリーを調製した。
【０２３４】
＜負極スラリーの調製＞
ハードカーボン８８．４質量部、アクリル樹脂１０質量部、アセチレンブラック１．６質量部及び炭素繊維２．０質量部を１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液９０質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、負極スラリーを調製した。
【０２３５】
ここで、各例におけるアクリル樹脂としては、以下のように作製したものを用いた。
撹拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３質量部とメタノール１７質量部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８質量部、メチルメタクリレート９７．１質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８質量部、酢酸エチル５２．１質量部及びメタノール１０．７質量部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３質量部を酢酸エチル３４．２質量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３質量部を酢酸エチル２６質量部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２質量部を得た後、イソプロパノールを１，３６０質量部加えて、樹脂濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。ＧＰＣで測定した共重合体の数平均分子量は１００，０００、ＳＰ値は１１．２であった。
【０２３６】
＜正極の作製＞
得られた正極スラリーを所定のガス流路の寸法や間隔を有するスクリーン版を用い、塗布量を制御し、カーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、Ｃ厚み：１μｍ、Ａｌ厚み：２０μｍ）上に塗布した。正極スラリー塗布後の電極シート表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、４５μｍ）を設置し、プレスをして正極（２９×４０ｍｍ）を得た。ガス流路の形成は目視及び走査型電子顕微鏡による観察によって確認した。なお、正極目付はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物として５０ｍｇ／ｃｍ２である。なお、正極の理論容量は前述の正極目付（ｍｇ／ｃｍ２）に、用いている正極活物質の理論充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を乗じて算出した（ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【０２３７】
＜負極の作製＞
得られた負極スラリーを所定のガス流路の寸法や間隔を有するスクリーン版を用い、塗布量を制御し、銅箔（株式会社サンクメタル製、厚み：１０μｍ）上に塗布した。負極スラリー塗布後の電極シート表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、４５μｍ）を設置し、プレスをして負極（３３×４４ｍｍ）を得た。ガス流路の形成は目視及び走査型電子顕微鏡による観察によって確認した。なお、負極の理論容量は負極目付（ｍｇ／ｃｍ２）に、用いている各材料の理論充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を乗じて算出した（ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【０２３８】
＜電池の作製＞
得られた負極と正極とを、所望のＡ／Ｃ比、すなわち正極理論容量に対する負極理論容量の比とするようにそれぞれ選定し、これらでセパレータ（セルガード社製、＃３５０１、厚み：２５μｍ）を挟持するように配置し、必要に応じて上述した電解液を適量添加し、アルミニウムラミネートシートからなる外装体内に真空密封することによって収納して、各例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、電池状態でのガス流路の形成はＸ線ＣＴによる観察によって確認した（以下同様）。また、電池状態での正極層及び負極層形成材料の粘度は、２５℃において回転式粘度計を用いて測定し、４６．４ｓ−１の値を指標とした（以下同様）。さらに、各種寸法及び厚みに関しても、必要に応じて電極層を凍結させた後、正極層及び負極層の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定した（以下同様）。
なお、スラリーの調製から電池の作製まで全ての工程をドライルーム内で実施した。
【０２３９】
（比較例１）
＜正極スラリーの調製＞
リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物９３．９質量部、上記各例で用いたアクリル樹脂０．３質量部、アセチレンブラック５．８質量部及び炭素繊維２．０質量部を１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液４７質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、正極スラリーを調製した。
【０２４０】
＜負極スラリーの調製＞
ハードカーボン８８．４質量部、上記各例で用いたアクリル樹脂１０質量部、アセチレンブラック１．６質量部及び炭素繊維２．０質量部を１２０℃で１６時間減圧乾燥して、含有水分を除去した粉体材料を作製した。
得られた粉体材料１００質量部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０質量％とプロピレンカーボネート（ＰＣ）５０質量％の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解して得られた電解液９０質量部を添加して、混合物を作製した。
得られた混合物を混合脱泡機（株式会社シンキー製、ＡＲＥ２５０）で２０００ｒｐｍの回転数で１２０秒間混合して、負極スラリーを調製した。
【０２４１】
＜正極の作製＞
得られた正極スラリーを自走式コーターで塗布量を制御し、カーボンコートアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、Ｃ厚み：１μｍ、Ａｌ厚み：２０μｍ）上に塗布した。正極スラリー塗布後の電極シート表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、４５μｍ）を設置し、プレスをしてガス流路形成のない正極（２９×４０ｍｍ）を得た。なお、正極目付はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物として５０ｍｇ／ｃｍ２である。なお、正極の理論容量は前述の正極目付（ｍｇ／ｃｍ２）に、用いている正極活物質の理論充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を乗じて算出した（ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【０２４２】
＜負極の作製＞
得られた負極スラリーを自走式コーターで塗布量を制御し、銅箔（株式会社サンクメタル製、厚み：１０μｍ）上に塗布した。負極スラリー塗布後の電極シート表面にアラミドシート（日本バイリーン株式会社製、４５μｍ）を設置し、プレスをしてガス流路形成のない負極（３３×４４ｍｍ）を得た。なお、負極の理論容量は負極目付（ｍｇ／ｃｍ２）に、用いている各材料の理論充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を乗じて算出した（ｍＡｈ／ｃｍ２）。
【０２４３】
＜電池の作製＞
得られた負極と正極とを、所望のＡ／Ｃ比、すなわち正極理論容量に対する負極理論容量の比とするようにそれぞれ選定し、これらでセパレータ（セルガード社製、＃３５０１、厚み：２５μｍ）を挟持するように配置し、必要に応じて上述した電解液を適量添加し、アルミニウムラミネートシートからなる外装体内に真空密封することによって収納して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。電池状態での電極内部構造はＸ線ＣＴによる観察によって確認した。
なお、スラリーの調製から電池の作製まで全ての工程をドライルーム内で実施した。
各例の仕様の一部を表１に示す。
【０２４４】
【表１】
2018098211.tif 000003
【０２４５】
［性能評価］
上記各例のリチウムイオン二次電池について、２５℃における充電容量及び放電容量を測定し、充放電効率を算出した。具体的には、以下のように測定した。上記各例のリチウムイオン二次電池の電極部を上下からシリコンラバー１枚ずつで挟み、さらにその上下からセル拘束治具（アルミニウム製板、７ｍｍ厚）１枚ずつで挟み、さらにこの２枚のセル拘束治具同士をネジで締め付けることで電極部へ圧力を印加した。なお、この圧力はネジの締め付けトルクを調整することで所望の圧力を得た。この状態のリチウムイオン二次電池を２５℃の雰囲気下、電流密度が０．０５Ｃ相当の定電流方式にて４．２０Ｖまで充電した後、当該電圧において定電圧方式で充電した。充電は充電時間が３０時間を超えた時点又は充電電流が０．００５Ｃ相当を下回った時点で終了とした。１時間休止させた後、電流密度が０．０５Ｃ相当の定電流方式にて２．５０Ｖまで放電した。ここで、セルを試作して最初の充電の充電開始から終了までの充電容量（Ａｈ）と、これに続く放電の開始から終了までの放電容量（Ａｈ）との比率を充放電効率として算出した。得られた結果を表２に示す。
【０２４６】
【表２】
2018098211.tif 000004
【０２４７】
表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例１１は、本発明外の比較例１と比較すると、優れた充放電容量と充放電効率を有することが分かる。これは、電極活物質とイオン伝導液とを含有する電極層形成材料からなり、所定のガス流路を有し、かつ、非結着体である電極層を集電体の表面に設けたためであると考えられる。また、電極形成材料の粘度を２．８Ｐａ・ｓ以上７．７Ｐａ・ｓ以下としたためとも考えられる。
【０２４８】
また、表１及び表２より、正極及び負極ともに所定のガス流路を有する実施例１に対して正極のみ所定のガス流路を有する実施例２は充放電効率が若干低下するものの、本発明外の比較例１と比較すると依然として優れた充放電容量と充放電効率を有することが分かる。これより、正極及び負極のいずれかのみが所定のガス流路を有することでも十分な効果が得られると考えられる。
【０２４９】
さらに、表１及び表２より、実施例２の正極層における寸法（ｄ１）／正極層における厚み（Ｔ）と実施例６の寸法（ｄ１）／厚み（Ｔ）とを比較すると、実施例２がよりガス流路を広くしたため、実施例２が優れた放電容量と充放電効率を有することが分かる。
【０２５０】
また、表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例１１は、本発明外の比較例１と比較すると、ガス流路が、正極層や負極層の外周端まで連通しているため、優れた放電容量と充放電効率を有しているとも考えられる。
【０２５１】
さらに、表１及び表２より、実施例２の正極層における寸法（ｄ１）及び寸法（ｄ２）と実施例３〜５の正極層における寸法（ｄ１）及び寸法（ｄ２）とを比較すると、実施例２ではガス流路を多く取ることでガス排出性を向上させたため、実施例２が優れた放電容量と充放電効率を有することが分かる。
【０２５２】
また、表１及び表２より、実施例７の正極層における寸法（ｄ３）と実施例２の正極層における寸法（ｄ３）とを比較すると、実施例７はガス流路間隔を狭くしてガス排出性をより向上させたため、実施例７が優れた放電容量と充放電効率を有することが分かる。
【０２５３】
さらに、表１及び表２より、実施例８の二次電池における（Ａ／Ｃ）と実施例９の二次電池における（Ａ／Ｃ）とを比較すると、実施例８はＡ／Ｃを低くして不可逆容量を低減したため、実施例８が優れた放電容量と充放電効率を有することが分かる。
【０２５４】
また、表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１１は、実施例１０と比較すると、正極層の正極層の面内方向におけるガス流路の配置と負極層の負極層の面内方向におけるガス流路の配置とが重なったものとしたため、優れた充放電容量と充放電効率を有しているとも考えられる。
【０２５５】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０２５６】
例えば、上述した実施形態においては、双極型リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、本発明が適用可能な電池の種類は特に限定されるものではなく、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型リチウムイオン二次電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池、さらには従来公知の任意の水系電解質二次電池に適用可能である。
【符号の説明】
【０２５７】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  集電体
１１ａ，１１ｂ  最外層集電体
１３  正極層
１３ａ  外周端
１３１  ガス流路
１５  負極層
１５１  ガス流路
１７  電解質層
１９  単電池層
２１  電池要素
２３  双極型電極
２５  正極集電板
２７  負極集電板
２９  シール部
３１  外装体
【図１】
2018098211.tif 000005
【図２】
2018098211.tif 000006
【図３】
2018098211.tif 000007
【図４】
2018098211.tif 000008
【図５】
2018098211.tif 000009
【図６】
2018098211.tif 000010
【図７】
2018098211.tif 000011
【図８】
2018098211.tif 000012
【図９】
2018098211.tif 000013
【図１０】
2018098211.tif 000014
【図１１】
2018098211.tif 000015
【図１２】
2018098211.tif 000016
【図１３】
2018098211.tif 000017