(57)【要約】【課題】ＣＮＴと高分子材料との複合材料により構成される熱電変換材料の製造方法において、従来の溶剤を多く含む複合材料を用いる製造方法に比べ熱電変換性能が高くなることが期待できる製造方法を提供する。【解決手段】ＣＮＴと液状の高分子前駆体を主要成分とし、溶剤添加量がＣＮＴと高分子前駆体、及びその他の添加物の和に対して等重量以下である複合材料を用いることにより、溶剤の乾燥、複合材料の容積減少に伴うＣＮＴの水平配向化を防止しながら高分子前駆体を固化させて、熱電変換性能が比較的高い熱電変換材料を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと液状の高分子前駆体を主要成分とし、溶剤の添加量がカーボンナノチューブと高分子前駆体、及びその他の添加物(ただし、その他の添加物の添加量が０wt％である場合も含む)の和に対して等重量以下である混合物を調製した後、高分子前駆体を固化させて前記混合物を熱電変換材料とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブと前記高分子前駆体との合計量に対する前記カーボンナノチューブの割合が０.１〜４０ｗｔ％である請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記高分子前駆体がポリジメチルシロキサン誘導体を形成するための前駆体である請求項１又は２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが単層型である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により熱電変換材料を略水平に配置された高分子基板上に形成する熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブと前記高分子前駆体との合計量に対する前記カーボンナノチューブの割合が７〜３０ｗｔ％である請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと高分子材料とを含む熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子を用いれば、ゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電力に変換することができる。なお、ゼーベック効果とは、材料の両端に温度差をかけると、電圧が発生する現象である。熱電変換素子を用いれば、世の中に膨大な量存在する排熱を電力に変換し、有効活用することができると考えられる。具体的には排熱発生部分に、前記の熱電変換素子を設置することで、排熱から電力を取り出すことができる。
【０００３】
しかしながら、こうした排熱源は曲面から構成されていることが多く、従って、通常の硬く平板状の熱電変換素子では、排熱源に設置することが困難な場合が多い。この問題は熱電変換素子にフレキシビリティーを付与することで解決できると考えられる。このような背景から、フレキシビリティーを有した熱電変換材料、及び熱電変換素子に関する研究が盛んに行われている。一例としては、カーボンナノチューブ(以下「ＣＮＴ」ということがある)を高分子中に分散させた材料(ＣＮＴ−高分子複合材料)を用いて、フレキシブルな熱電変換素子が形成できることが報告されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７１３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のようなＣＮＴ−高分子複合材料を用いて形成された熱電変換素子は、フレキシビリティー(可撓性)を有し、様々な曲面を有する排熱源にも密接設置可能である。そのため、ＣＮＴ−高分子複合材料の熱電変換素子は、通常の固い平板状のものより効果的に発電できる可能性を有するが、発電性能が低いという問題を有していることを本発明者らは認識した。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術やその問題点を背景としたものであり、ＣＮＴと高分子材料とを含む混合物により構成される熱電変換材料の製造方法において、従来の製造方法に比べ熱電変換性能が高くなることが期待できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＣＮＴと高分子材料とを含む混合物により構成される熱電変換材料を研究する過程で、本発明者は、次のような知見を得た。
（１）従来の溶剤を多く含む混合物(溶剤の添加量が、通常、固形分の100倍程度)を用いる製造方法では、混合物中の溶剤が蒸発し、混合物の容積が減少する過程で基板上に供給された混合物の垂直方向の厚みが減少し、それに伴い、混合物中のＣＮＴは、その軸方向が基板面と平行に近くなる方向に配向する(以下、このような配向を「水平配向化」ということがある)。
（２）混合物中のＣＮＴが水平配向化した熱電変換材料は、基板と垂直方向のパワーファクタが大きくならない。
（３）混合物中に溶剤を含まないようにするか、又は、溶剤添加量を少なくすると、混合物の固化過程における垂直方向の厚みの減少量が無くなるか、又は、大幅に小さくなり、混合物中のＣＮＴ軸の方向が大きくは変化しない。その結果、製造された熱電変換材料は、基板と垂直方向のパワーファクタが溶剤を多く含む混合物を用いた製造方法の場合よりも大幅に向上する。
【０００８】
本発明は、上記のような知見に基づいて完成するに至ったものであって、本件では、以下のような発明が提供される。
＜１＞カーボンナノチューブと液状の高分子前駆体を主要成分とし、溶剤の添加量がカーボンナノチューブと高分子前駆体、及びその他の添加物(ただし、その他の添加物の添加量が０ｗｔ％である場合も含む)の和に対して等重量以下である混合物を調製した後、高分子前駆体を固化させて前記混合物を熱電変換材料とする熱電変換材料の製造方法。
＜２＞前記カーボンナノチューブと前記高分子前駆体との合計量に対する前記カーボンナノチューブの割合が０.１〜４０ｗｔ％である＜１＞に記載の熱電変換材料の製造方法。
＜３＞前記高分子前駆体がポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)誘導体を形成するための前駆体である＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換材料の製造方法。
＜４＞前記カーボンナノチューブが単層型である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法により熱電変換材料を略水平に配置された高分子基板上に形成する熱電変換素子の製造方法。
＜６＞前記カーボンナノチューブと前記高分子前駆体との合計量に対する前記カーボンナノチューブの割合が７〜３０ｗｔ％である＜２＞に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、ＣＮＴと高分子を含み、溶剤を多く含む混合物を用いる従来の製造方法よりも熱電変換性能が高い熱電変換材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例のＣＮＴ−ＰＤＭＳ誘導体複合材料製熱電変換材料の製造工程例を示す図面。
【図２】本発明の実施例のＣＮＴ−ＰＤＭＳ誘導体複合材料側面の電子顕微鏡像示す図面。
【図３】本発明の実施例の熱電変換材料のゼーベック係数のＣＮＴ濃度依存性を示す図面。
【図４】本発明の実施例の熱電変換材料の電気伝導率のＣＮＴ濃度依存性を示す図面。
【図５】本発明の実施例の熱電変換材料のパワーファクタのＣＮＴ濃度依存性を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、ＣＮＴと液状の高分子前駆体を主要成分とし(ＣＮＴと液状の高分子前駆体とその他の添加物を含む場合には添加物の３者が、ＣＮＴと液状の高分子前駆体と添加物と溶剤の混合物に対して５０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上)、溶剤添加量がＣＮＴと高分子前駆体、及びその他の添加物の和に対して等重量以下(最も好ましくは溶剤の添加無し)である混合物を調製した後、溶剤を添加した場合には溶剤を乾燥させ、その後、前記高分子前駆体を固化させて前記混合物を熱電変換材料とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明で使用するＣＮＴは、単層、二層及び多層のいずれのものでもよく、また、用いるＣＮＴの製造方法は限定されず、従来公知の方法、例えば、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザ蒸発法、及びＨｉＰｃｏ(High-pressure carbon monoxide process)法等のいずれの方法で製造されたものも用いられる。
熱電変換材料のパワーファクタ等の熱電変換性能を良好とする上では、単層のＣＮＴが望ましい。単層ＣＮＴは、カイラリティーの違いにより半導体的性質を有するものと金属的性質を有するものがあり、通常はその両者の混合物として存在している。本発明の熱電変換材料では半導体性単層ＣＮＴが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する高分子前駆体は、液状のものであり、重合、架橋、硬化などにより高分子材料に固体化するものであれば、どのようなものであっても良い。架橋や硬化としては、硬化剤や架橋剤によるもの、光硬化(光架橋)や熱硬化(熱架橋)によるものなどが挙げられるが、それらに限定されない。高分子材料は、高分子前駆体としてＣＮＴと混合する際に溶剤を加えないか、又は、溶剤の添加量がＣＮＴと高分子前駆体、及びその他の添加物(溶剤以外の添加物)の和に対して等重量以下において、ＣＮＴとの混合が容易なものであり、その後の成形時においてＣＮＴを内部に含んだまま固化するものであれば、どのようなものであっても良い。
【００１４】
そのような高分子材料としては、限定するものではないが、ＰＤＭＳやその誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられる。ＰＤＭＳ誘導体の前駆体の例としては、ヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)(Poly(dimethylsiloxane),hydroxy terminated)とトリメトキシメチルシラン(Trimethoxymethylsilane)との混合物に触媒(硬化剤)としてのジラウリン酸ジブチル錫を添加したものなどが挙げられる。エポキシ樹脂の前駆体の例としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの共重合体に触媒(硬化剤)としてのアミン類を添加したものなどが挙げられる。高分子材料は、上述のような有機高分子に限定されず、無機高分子であってもよい。
【００１５】
ＣＮＴと高分子前駆体の合計量に占めるＣＮＴの割合(以下、「ＣＮＴ濃度」ということがある)は、限定するものではないが、好ましくは０.１〜４０ｗｔ％、より好ましくは７〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜２５ｗｔ％である。
【００１６】
上述のような知見から明らかなように、熱電変換材料を製造するために用いるＣＮＴと高分子前駆体を主要成分とする混合物は、溶剤を含まないことが最も好ましいが、混合物中のＣＮＴの水平配向化を大きくしないのであれば〔すなわち、溶剤を含まない場合に比べ熱電変換性能を大きく(例えば、１０％以上)低下させないのであれば〕、熱電変換材料への形成が容易となるように上述のような少量成分乃至少量の溶剤を含むことも許容される。
【００１７】
熱電変換材料を形成するための混合物としては、ＣＮＴ、高分子前駆体、高分子前駆体を固化させるための触媒、溶剤以外に、高分子前駆体におけるＣＮＴの分散性を向上するデシル硫酸ナトリウム等の分散剤、混合物を発泡させて熱伝導率を低下させる炭化水素ガス等の発泡剤、機械的強度を向上する炭素繊維等の強化剤、テトラシアノキノジメタンやトリフェニルホスフィン等のドーパントなどを含むことができる。
【００１８】
熱電変換材料用の混合物を構成するＣＮＴと高分子前駆体、必要なら、溶剤やその他の成分は、ボールミル、ビーズミル等の公知手段により混合、撹拌され混合物が調製される。
前記混合物は、混合、撹拌過程で混合物中の高分子前駆体の固化が開始する場合、熱電変換材料に成形可能な状態において、混合、撹拌を停止し、熱電変換材料に成形する。
【００１９】
前記混合物を熱電変換材料に成形する面や位置は限定されないが、熱電変換素子を製造するうえで基板面上とすることが好ましい。前記混合物を成形する基板などの面は、限定されないが、全体を比較的均質なものとする点で略水平とすることが好ましい。なお、本発明において、略水平とは、水平面(重力方向に対し垂直な面)だけでなく、水平面から１０°以下(好ましくは５°以下)傾斜している面も含む。
【００２０】
前記基板の材料としては、限定するものではないが、例えば、高分子、ガラス、金属箔などが挙げられる。基材の高分子としては、限定するものではないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ガラスとしては、限定するものではないが、石英ガラス、ソーダライムガラスなどが挙げられる。
前記基材は、その表面に形成された電極を含むことができる。
【００２１】
混合、撹拌された混合物は、前記基板面上などの成形する面上に供給して成形される。その際、供給された複合材料を部分的又は全体的に囲む四角筒状、円筒状等の規制面を設けることにより熱電変換材料の周面を所定の形状に成形することもできる。また、混合物の粘度が高くなり重力の作用だけではその上面が平坦とならない場合には、その上面に平坦面を押し当てることにより平坦化することもできる。混合物の上面を平坦化する場合には、内部のＣＮＴがあまり水平配向化しないように、混合物の押し当て方向の厚さ減少が、例えば、１０％、好ましくは５％より大きくならないようにすることが望ましい。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
＜実施例のＣＮＴ−高分子複合熱電変換材料の製造＞
ＣＮＴとしては単層カーボンナノチューブ(名城ナノカーボン社製)を用い、高分子材料としては触媒の添加及び加熱によって硬化するポリジメチルシロキサン誘導体(ＰＤＭＳ誘導体)を用いた。以後、硬化前の液体状態のＰＤＭＳ誘導体(前記高分子前駆体に相当する)を液状ＰＤＭＳ誘導体、硬化後の固体状態のＰＤＭＳ誘導体(前記の固化後の高分子材料に相当する)を固体状ＰＤＭＳ誘導体と呼ぶ。液状ＰＤＭＳ誘導体は、末端水酸基ポリ(ジメチルシロキサン)〔Poly(dimethylsiloxane),hydroxy terminated (Sigma-Aldorich社製)〕、及び、トリメトキシメチルシロキサン〔Trimethoxymethylsilane(Sigma-Aldorich社製)〕を重量比３：１で混合することで作製した。なお、液状ＰＤＭＳ誘導体は触媒であるジラウリン酸ジブチル錫(Sigma-Aldorich)を添加し、加熱することで架橋反応を起こし、固化する。まず、ＣＮＴ、末端水酸基ポリ(ジメチルシロキサン)及びトリメトキシメチルシロキサンをボールミリングによって混合する。これにより、ＣＮＴ−液状ＰＤＭＳ誘導体の混合物が形成される。この時点でのＣＮＴと液状ＰＤＭＳ誘導体との混合物は、形状を保持できる一方で外力により変形する粘土のような状態となる。続いて前記混合物に触媒を添加し混合する。ＣＮＴ−液状ＰＤＭＳ誘導体−触媒の混合物を基板上に堆積させる。これを２５０℃で３時間ホットプレート上で加熱することで、液状ＰＤＭＳ誘導体が架橋し、固化したＣＮＴ−固体状ＰＤＭＳ誘導体複合材料が得られる。なお、この状態において、ＣＮＴ−固体状ＰＤＭＳ誘導体複合材料中には微量の触媒が残留していると考えられるが、今回は特に除去処理等は行っていない。
【００２４】
上記の作製手法の場合、溶剤が乾燥する手順がないためＣＮＴが水平配向化していない、ＣＮＴ−高分子複合材料が形成される。図２に作製したＣＮＴ−固体状ＰＤＭＳ誘導体複合材料の側面を電子顕微鏡観察した結果を示す。ＣＮＴファイバーがほぼランダムに配向している様子が観測できる。なお、今回は固体状ＰＤＭＳ誘導体を高分子材料として用いたが、同様に、溶剤の添加が無いか又は少なくても成形でき、触媒添加、或は加熱、光照射等の外部刺激により固化する高分子材料の前駆体であれば同様の効果が期待できる。例えば、本実施例では液状ＰＤＭＳ誘導体に触媒であるジラウリン酸ジブチル錫を添加し、加熱する方法を用いたが、液状ＰＤＭＳ誘導体に替えて、ビスフェノールとエピクロルヒドリンのようなエポキシ樹脂前駆体を用い、触媒であるジラウリン酸ジブチル錫の代わりにアミン類等を用いる方法でも同様の効果が得られると考えられる。
【００２５】
得られたＣＮＴ−固体状ＰＤＭＳ誘導体複合材料について、基板と垂直方向の熱電変換特性を評価した。図３にＣＮＴ−固体状ＰＤＭＳ誘導体複合材料のゼーベック係数、図４に電気伝導率、図５にパワーファクタのＣＮＴ濃度依存性を示す。ＣＮＴ濃度が低い領域では、ＣＮＴ濃度の上昇と共に電気伝導性が向上し、パワーファクタが向上した。一方で、ＣＮＴ濃度が１９ｗｔ％以上においては電気伝導性が低下した。これは、ＣＮＴ量に対してバインダーとなる固体状ＰＤＭＳ誘導体の量が低すぎるため、材料内にクラックなどの欠陥が生じたためと考えられる。これらのことから、ＣＮＴ濃度としては７〜２５ｗｔ％が望ましく、１５〜２３ｗｔ％程度がより望ましい。
【００２６】
＜比較例のＣＮＴ−高分子複合熱電変換材料の製造＞
ＣＮＴ−ポリスチレン複合材料を有機溶剤に２.９ｗｔ％の濃度で分散させた後、基板に塗布し、有機溶剤を乾燥させる通常の作製方法で作製した場合、ＣＮＴがＣＮＴ−ポリスチレン複合材料の２５ｗｔ％において、基板と垂直方向のパワーファクタは０.２μＷ/ｍ2Ｋ程度であった。
従って、本発明の上記実施例で得られた材料はこれに比べて大幅にパワーファクタが向上している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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