(57)【要約】【課題】  排水を膜分離活性汚泥法で処理する排水処理においては、膜の閉塞に伴う運転トラブルが最大の課題であった。【解決手段】  機能性ポリマー層が膜表面に形成された表面修飾分離膜を用い、生物反応槽内に充填物を存在させ、膜表面と該充填物を接触させながら運転することで膜の閉塞が抑制でき、長期間の安定運転が可能になった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水を膜分離活性汚泥法で処理する排水処理装置であって、生物反応槽内に機能性ポリマー層が膜表面に共有結合を介して形成された表面修飾分離膜を備え、かつ充填物が生物反応槽内で流動状態で存在することを特徴とする、排水処理装置。
【請求項２】
前記機能性ポリマー層が、親水性基を含む機能性単位及び架橋点である二級アミノ基単位を含み、二級アミノ基単位の割合が５〜３０モル％であり、厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記機能性ポリマー層に含まれる機能性単位が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた官能基を有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項２に記載の排水処理装置。
【請求項４】
前記機能性ポリマー層に含まれる架橋点である二級アミノ基単位が、ニトレンの反応によって生じた二級アミノ基を有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の排水処理装置。
【請求項５】
前記充填物が親水性充填物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排水処理装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の排水処理装置を用いて、表面修飾分離膜表面と充填物を接触させながら運転することを特徴とする、排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水を膜分離活性汚泥法で処理する排水処理装置および排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品工場や化学・製薬工場等の排水処理設備や下水処理場等において、膜分離活性汚泥法を用いた排水処理装置が導入されている。膜分離活性汚泥法の特徴は、汚泥濃度を通常の浮遊式活性汚泥法に比較して高濃度に保持可能である点にあり、その結果、生物反応槽をコンパクトにすることができる。また、処理水は膜ろ過を経て得られるため、水質が従来法より格段に良好である点も挙げられる。
【０００３】
一方、膜分離活性汚泥法においては、排水や汚泥の性状、汚泥負荷、透過流束の設定等により膜の目詰まりが著しく早くなる場合があり、膜の閉塞に伴う運転トラブルが最大の課題であった。通常、膜表面に堆積した汚泥は、膜の下部に設置された散気装置を用いてエアレーションにより洗浄・除去可能な可逆的な膜閉塞物質であるが、汚泥の性状や生物処理の条件によっては除去しきれない場合があった。一方、微生物の代謝産物であるバイオポリマーやフミン質等の溶存有機物質は空気洗浄による除去が困難であり、不可逆的な膜閉塞物質の代表である。これら膜閉塞物質は、数か月に一度、場合によっては数日から一週間に一度といった頻度で次亜塩素酸ナトリウム等による薬品洗浄をインラインで行うことで除去しているが、薬品洗浄を行うためには運転を停止せざるを得ず、運転管理が煩雑になるといった点や薬品コストが増大するといった欠点を有していた。
【０００４】
上記可逆的な膜閉塞物質の除去効率を高める方法については、ウレタン樹脂やポリウレタンスポンジの生物反応槽への添加が特許文献１、２に記載されている。しかし、これらの方法では不可逆的な膜閉塞物質の除去はできなかった。
【０００５】
一方、溶存有機物質の膜への吸着を抑制するため、膜表面に２−メタクロイルオキシエチルホスホリルコリン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体とポリビニルアルコールの混合物をコーティングすることが特許文献３に記載されている。しかし、この方法では薬品洗浄を繰り返すことでコート層が徐々に剥離し、長期間安定して効果を維持することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２１５６２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９０２０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、排水を膜分離活性汚泥法で処理する排水処理において膜の閉塞を抑制し、長期間安定した運転を可能にする排水処理装置および排水処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層が膜表面に安定的に形成された表面修飾分離膜を用い、生物反応槽内に充填物を存在させ、膜表面と該充填物を接触させながら運転することで膜の閉塞が抑制でき、長期間の安定運転が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち本発明は、以下の[１]〜[６]に係るものである。
［１］排水を膜分離活性汚泥法で処理する排水処理装置であって、生物反応槽内に機能性ポリマー層が膜表面に共有結合を介して形成された表面修飾分離膜を備え、かつ充填物が生物反応槽内で流動状態で存在することを特徴とする、排水処理装置。
［２］前記機能性ポリマー層が、親水性基を含む機能性単位及び架橋点である二級アミノ基単位を含み、二級アミノ基単位の割合が５〜３０モル％であり、厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の排水処理装置。
［３］前記機能性ポリマー層に含まれる機能性単位が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた官能基を有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項２に記載の排水処理装置。
［４］前記機能性ポリマー層に含まれる架橋点である二級アミノ基単位が、ニトレンの反応によって生じた二級アミノ基を有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の排水処理装置。
［５］前記充填物が親水性充填物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排水処理装置。
［６］請求項１〜５のいずれかに記載の排水処理装置を用いて、表面修飾分離膜表面と充填物を接触させながら運転することを特徴とする、排水処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分離膜表面に形成されている機能性ポリマー層が共有結合を介して分離膜に強固に結合しているため、充填物が分離膜表面と接触しても機能性ポリマー層は剥離することなく長期間安定して存在できる。従来の方法では、充填物が分離膜表面と接触することで機能性ポリマー層が剥離してしまい、不可逆ファウリングを短期間しか抑制できなかったのに対し、本発明を適用することで、不可逆ファウリングを長期間抑制することが可能となった。一方、膜表面へのケーキ堆積に伴う可逆ファウリングは、散気管からのバブリングに加え充填物が膜表面と接触することで更に効率的に除去できるため、本発明の排水処理装置は、従来の装置に比べ長期間連続して安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係わる排水処理装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００１２】
１  生物反応槽
２，３  散気管
４  分離膜
５  充填物
６  ポンプ
７  吸引ポンプ
８  ブロワ―
９，１０  流量計
１１  圧力計
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であり、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の表面修飾分離膜は、分離膜と、膜表面に共有結合を介して形成された機能性ポリマー層とからなる。
【００１５】
本発明で用いられる分離膜の材質は特に制限されないが、機能性ポリマーへのＵＶ照射で生じるニトレンと反応する部位を有している必要がある。ニトレンと反応する部位とは炭素−水素結合や窒素−水素結合を指し、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、金、白金、銀、銅等の金属やシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、シリコン、ガラス、炭素繊維等の無機材料からなる分離膜の場合は、アルキルメルカプタンやシランカップリング剤などを用いて膜表面に反応部位を導入する必要がある。一方、有機ポリマーで作成された分離膜の場合はそのような必要はなく、そのまま用いることができる。有機ポリマーの若干の例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００１６】
分離膜の形状としては平膜状分離膜や中空糸状分離膜が挙げられ、特に、精密ろ過膜や限外ろ過膜として用いられている分離膜が本発明において好ましく用いられる。ここで言う精密ろ過膜とは、０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有する分離膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。一方、限外ろ過膜とは２〜５０ｎｍ程度の孔径を有する分離膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。
【００１７】
精密ろ過膜が多くの場合、均一多孔構造を有しているのに対し、限外ろ過膜の多孔構造は、表面の緻密層と内部の支持層で多孔構造が異なる非対称膜構造を有している。更に、二種類以上の材質を複合化した複合膜を用いても良い。複合膜としては、分離機能層である多孔質層とそれを補強するための基材とが複合化された膜が好適に用いられる。ここで言う補強に用いられる基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹などの有機繊維及びそれらの織物、編物、不織布等や、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維及びそれらの織物、編物等が挙げられる。複合膜の若干の例としては、ポリエーテルスルホン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状限外ろ過膜やポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状精密ろ過膜、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル組紐を組み合わせた中空糸状精密ろ過膜等が挙げられる。
【００１８】
分離膜の膜厚は光が内部に届く範囲であれば特に制約はなく、１〜５００μｍの範囲で選択することができる。
【００１９】
本発明で用いられる機能性ポリマー層とは、分離膜表面に安定的に形成されたポリマー層であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性単位、例えばアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基を有する機能性単位と、ニトレンの反応によって生じた二級アミノ基単位とからなる。機能性単位であるアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。
【００２１】
また、ベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性（電荷を持たない）である基を指す。このベタイン性基の具体例としては、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基、ホスホベタイン基を例示することができる。
【００２２】
本発明においては、機能性ポリマー層が膜表面に安定的に形成されることが重要である。ここで言う安定的とは、単に物理的に両者が積層しているのではなく、共有結合を介して機能性ポリマー層と分離膜とが結合していることを指す。
【００２３】
本発明において「機能性単位」とは、親水性、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの抑制等の機能を分離膜に付与するための成分であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含むものである。
【００２４】
本発明において「二級アミノ基単位」とは、ニトレン前駆体官能基が光照射によってニトレンを生成し、そのニトレンが炭素−水素結合や窒素−水素結合に挿入して二級アミノ基となり架橋点を形成する単位である。この二級アミノ基単位が機能性ポリマー層中に５〜３０モル％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。二級アミノ基単位が５モル％未満であると、機能性ポリマー層の多孔質膜表面への固定化が不十分となり、充填物との接触で徐々に機能性ポリマー層が剥離してしまうためるため好ましくない。一方、３０モル％を超えると、親水性が低下することに起因して、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの抑制等の機能が低下してしまうため好ましくない。
【００２５】
本発明において「機能性ポリマー層」とは、前記「機能性単位」と「二級アミノ基単位」からなり、分離膜表面に共有結合を介して形成されるポリマー層を指す。機能性ポリマー層を分離膜表面に形成することで、機能性成分由来の各種機能を分離膜表面に固定化・導入することができる。
【００２６】
分離膜表面に形成される機能性ポリマー層の厚みは、１０〜１００ｎｍである。ポリマー層の厚みが１０ｎｍ未満であると、耐久性に劣るため好ましくない。一方、機能性ポリマー層の厚みが１００ｎｍを超えると、分離膜の細孔が閉塞してしまう恐れが出てくるため好ましくない。膜分離活性汚泥法の場合、不可逆ファウリングを解消するために高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いたインライン洗浄が繰り返し行われるが、そのような条件においても機能性ポリマー層の厚みを１０〜１００ｎｍとすることで、長期間機能を維持することができる。
【００２７】
本発明で用いられる表面修飾分離膜の製造方法は、機能性ポリマーを分離膜表面に存在させ、次いで、光照射により分離膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成させる。
【００２８】
機能性ポリマーを分離膜表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して分離膜にコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、分離膜の形状やコーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、光照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。
【００２９】
上記方法により機能性ポリマーを分離膜表面に存在させた後、光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で適宜選択できる。
【００３０】
本発明で用いられる機能性ポリマーとしては、機能性単位と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する単位からなるポリマーであり、その分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性単位とニトレン前駆体官能基を有する単位との共重合体であるが、それらはランダムに配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。また、該機能性ポリマーの水への溶解性であるが、水溶性であっても水不溶性であってもかまわない。例えば、機能性単位が水溶性でニトレン前駆体官能基を有する単位の割合が低い場合は水溶性となるが、機能性単位が水に不溶でニトレン前駆体官能基を有する単位の割合が高い場合は水には溶解しない。
【００３１】
本発明の機能性ポリマーを構成する機能性単位とは、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、スルホベタイン基、カルボキシベタイン基、ホスホベタイン基から選ばれた官能基を有する繰り返し単位であり、前記官能基とビニル基を有するモノマーを重合することで得られる。前記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基が好ましい。
【００３２】
上記モノマーの具体例としては、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２−メトキシエトキシスチレン、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−ヒスチジン、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２−（Ｎ−３−スルホプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−カルボメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明の機能性ポリマーを構成するニトレン前駆体官能基を有する単位とは、ニトレン前駆体官能基を有する繰り返し単位であり、前記前駆体官能基とビニル基を有するモノマーを重合することで得られる。前記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。前記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性成分がメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基を有するモノマーの重合体の場合、共重合性を高める点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基であることが好ましい。
【００３４】
上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４−フェニルアジド、アクリルアミドエチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４−フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４−フェニルアジド、アクリルアミドブチル４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、メタクリルアミド４−フェニルアジド、アクリルアミド４−フェニルアジド、メタクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド、アクリルアミド２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェニルアジド等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記ニトレン前駆体官能基を有する単位が機能性ポリマー中に５〜３０モル％含有するように共重合体を合成する必要がある。
本発明で用いられる機能性ポリマーは、機能性単位と５〜３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する単位からなるポリマーであり、その構造は上記例示のモノマーのコポリマーであるが、好ましくは一般式（１）で示される構造を有するポリマーである。
【００３６】
【化１】
2018134567.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基又はヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−で示される基を表し、Ａは−Ｏ−又は−ＣＨ２−で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３〜Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０〜４の整数を表す。）
機能性単位を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中５〜３０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で用いられる充填物としては、膜表面のケーキ堆積を膜に接触することで防止できるものであれば特に制限はなく、素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース、活性炭、セラミックス等を用いることができる。これらの素材のうち、柔軟で膜に損傷を与えにくい素材が好ましく、更に、充填物が親水性であると、気泡の充填物への付着が抑制でき良好な流動状態を維持できるため好ましい。このような親水性充填物としては、素材が親水性を示すポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース等が挙げられる。また、素材が疎水性であってもコーティングやブレンド等により表面が親水化された充填物も好ましく用いられ、親水化ポリエチレン、親水化ポリウレタン等が例として挙げられる。充填物の形状としても特に制約はなく、球状、円筒状、円柱状、立方体、多孔質体、スポンジ状などの充填物が適宜用いられる。
【００３８】
本発明で用いられる充填物の大きさも特に制限はないが、２ｍｍから２０ｍｍが好ましい。充填物が２ｍｍより小さいと、膜が中空糸の場合には膜モジュール内に入り込んでしまう恐れがあり、一方、充填物の大きさが２０ｍｍを超えると、膜と充填物との接触回数が減少し洗浄効果が低下してしまう可能性がある。なお、充填物の生物反応槽への充填量は、生物反応能の有効容積の３〜４０％の範囲が好ましく、５〜３０％の範囲が特に好ましい。充填物の生物反応槽への充填量が３％未満であると、膜表面のケーキ堆積を抑制する効果が低下する場合があるため好ましくなく、一方、４０％を超えると、充填物の流動性が低下し閉塞が起こることがあるため好ましくない。
【００３９】
本発明の実施形態に係わる排水処理装置の一例を図１に示す。図１の排水処理装置は生物反応槽１を備え、原水（排水）はポンプ６を介して生物反応槽１に供給される。生物反応槽１の内部には分離膜４が設置され、圧力計１１で膜間差圧をモニターしながら吸引ポンプにより吸引することで処理水を得る。生物反応槽１の内部には充填物５が所定の充填量で充填されており、後述する酸素含有気体の散気により生物反応槽１中を流動し、分離膜４と接触することで、膜表面のケーキ堆積が防止される。生物反応槽１の下部中央付近と分離膜４の下方には散気管２，３が設置されており、ブロワ―８により送気された空気等の酸素含有気体が流量計９，１０により流量を調節されて散気管２，３に供給され、分離膜４の膜表面へのケーキ堆積防止と、活性汚泥への酸素供給および充填物と活性汚泥の流動状態の維持を目的とした散気が行われる。
【００４０】
生物反応槽１の活性汚泥による好気生物処理条件としては、汚泥濃度は２００００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは３０００〜１５０００ｍｇ／Ｌである。生物反応槽１の負荷は、１．５ｋｇＢＯＤ／ｍ３／Ｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは０．４〜１．０ｋｇＢＯＤ／ｍ３／Ｄａｙの範囲である。また、汚泥負荷については、０．０５〜０．１５ｋｇＢＯＤ／ｋｇＳＳ／Ｄａｙの範囲で運転することが好ましい。
【００４１】
生物反応槽１のｐＨは、６．０〜８．５となるように調節して運転することが好ましく、より好ましくは、ｐＨを６．５〜７．５の範囲に調節すると良好な運転が継続できる。また、生物反応槽１の溶存酸素濃度は０．５ｍｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましい濃度範囲は１．５〜３．５ｍｇ／Ｌである。
【００４２】
良好な生物処理を継続するため、生物反応槽１へ栄養源、窒素源、リン源を添加しても良い。栄養源としては、微生物が増殖していくのに必要な物質であり、窒素、リンの他にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムといったアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン；鉄、マンガン、亜鉛といった重金属類が挙げられる。窒素源の例としては、尿素やアンモニアが挙げられ、リン源の例としては、リン酸塩やリン酸が挙げられる。
【００４３】
本発明の排水処理装置が処理対象とする排水は、一般家庭からの下水や食品工場、化学工場、半導体工場、紙パルプ工場等からの工場排水であり、生物処理が適用可能な排水であれば好気処理、嫌気処理を問わず処理対象とすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いた原水は、ハイポリペプトン：乾燥酵母エキス：グルコース＝５：２．５：２の組成の人工下水を用いた。実験装置は図１に示す装置を用い、下記運転条件で試験を行って膜間差圧を測定した。
【００４５】
試験条件
分離膜：公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜（マイクロダイン・ナディア製ＭＶ０２０）
膜面積８０ｃｍ２
生物反応槽：容量７Ｌ
ＭＬＳＳ：８０００〜１００００ｍｇ／Ｌ
散気量：５Ｌ／ｍｉｎ．
分離膜の透過流束：０．７ｍ／Ｄａｙ
運転方式：間欠ろ過運転（１０分運転／１分停止）、膜間差圧が４０ｋＰａに達した時点で停止
実施例１
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡと略す）（１８ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジド（２ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０９ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ２５ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。溶液中の酸素を窒素バブリングで除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量２１７，０００、アジド基含有量は９モル％であった。
【００４６】
（機能性ポリマー層が膜表面に形成された表面修飾分離膜の製造）
分離膜として公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜を用い、機能性ポリマーＡの２％メタノール溶液に５分間浸漬させ、ディップコーターを用いて膜を引き上げた。その後、窒素雰囲気下室温にて膜を乾燥させ、次いで、コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳユアサ製窒素パージＵＶ照射コンベア装置、光源：水銀ランプ）を用いて積算光量が７２０ｍＪ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射を行った。その後、超純水、メタノール中で各１分間超音波を照射することにより洗浄し乾燥して、表面にＰＥＧＭＡコポリマーを固定化したＰＶＤＦ複合膜を得た。膜表面のＰＥＧＭＡコポリマー層の厚みを算出するため、ＡＴＲ／ＦＴ−ＩＲを用いてＰＥＧＭＡコポリマー由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ−１前後）をＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ−１の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は０．０８６であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は１４ｎｍであった。
【００４７】
（生物反応槽への浸漬テスト）
上記の試験条件にて表面修飾分離膜のファウリング挙動を評価した。評価装置は図１に示す装置を用い、生物反応槽にスポンジ状充填物（イノアックコーポレーション製ウレタンフォームＡＱ−１、密度３５ｋｇ／ｍ３、セル数４７個／２５ｍｍ、５ｍｍ角立方体、表面親水化処理を行った後使用）を３５０ｍｌ投入して上記試験条件にて膜間差圧を測定した。膜エレメントは、上記表面修飾分離膜を５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさで型枠両面に超音波溶着にて貼り付け、評価装置にセットした。この状態で１０日間連続通水運転した後膜間差圧を測定したところ、膜間差圧は３ｋＰａと非常に小さく、ファウリングが効果的に抑制できていた。
【００４８】
実施例２
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量２１７，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００４９】
（機能性ポリマー層が膜表面に形成された表面修飾分離膜の製造）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＡを膜表面に固定化した表面修飾分離膜を得た。カルボニル相対強度は０．０８５、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
【００５０】
（生物反応槽への浸漬テスト）
スポンジ状充填物に替えて親水性ポリウレタン粒子（ダイセン・メンブレン製ＭＣＰ、直径４ｍｍ、比重１．０５ｇ／ｃｍ３）を充填物に用い、実施例１と同様の操作でファウリング挙動の評価を行った。その結果、１０日間連続通水運転した後の膜間差圧は５ｋＰａであり、ファウリングが効果的に抑制できていた。
【００５１】
実施例３
（アジド基含有量が８モル％である機能性ポリマーＢの製造）
ＰＥＧＭＡに替えて２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成製、以下ＭＰＣと略す）を用いたこと、ＴＨＦに替えてエタノール／ジオキサン（１／１）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は８ｍｏｌ％であった。
【００５２】
（機能性ポリマー層が膜表面に形成された表面修飾分離膜の製造）
メタノールの替りにエタノールを用いたことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを膜表面に固定化した表面修飾分離膜を得た。カルボニル相対強度は０．０７１、コーティング層の膜厚は１２ｎｍであった。
【００５３】
（生物反応槽への浸漬テスト）
実施例１と同様の操作で膜エレメントを製造し、実施例１と同様の操作でファウリング挙動の評価を行った。その結果、１０日間連続通水運転した後の膜間差圧は３ｋＰａであり、ファウリングが効果的に抑制できていた。
【００５４】
比較例１
（生物反応槽への浸漬テスト）
ＰＶＤＦ複合膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．２μｍの分離膜を用いて、表面修飾せずに実施例１と同様の方法で膜エレメントを製造したことと、スポンジ状充填物を投入しなかったことを除いて、実施例１と同様の操作でファウリング挙動の評価を行った。その結果、２日後には膜間差圧が４０ｋＰａに達し、運転を停止した。このように、膜への表面修飾を行わず充填物も投入しないと、短期間で膜間差圧が上昇することがわかる。
【００５５】
比較例２
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量２１７，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
【００５６】
（機能性ポリマー層が膜表面に形成された表面修飾分離膜の製造）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＡを膜表面に固定化した表面修飾分離膜を得た。カルボニル相対強度は０．０８４、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
【００５７】
（生物反応槽への浸漬テスト）
スポンジ状充填物を投入しなかったことを除いて、実施例１と同様の操作でファウリング挙動の評価を行った。その結果、６日間後には膜間差圧が４０ｋＰａに達し、運転を停止した。このように、分離膜に表面修飾を施すと未修飾膜（比較例１）に比べてファウリングは抑制されるが、充填物を投入していないため、膜表面へのケーキ層堆積に起因する可逆ファウリングを完全に抑制することはできなかった。
【００５８】
比較例３
（生物反応槽への浸漬テスト）
ＰＶＤＦ複合膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．２μｍの分離膜を用い、表面修飾せずに実施例１と同様の方法で膜エレメントを製造したことを除いて、実施例１と同様の操作でスポンジ状充填物存在下、ファウリング挙動の評価を行った。その結果、８日後には膜間差圧は４０ｋＰａに達し、運転を停止した。このように、充填物を投入することでファウリングは抑制傾向にあるが、分離膜が表面修飾されていないため、不可逆ファウリングを完全に抑制することはできなかった。
【００５９】
比較例４
（アジド基を含まないＰＥＧＭＡホモポリマーである機能性ポリマーＣの製造）
メタクリロイルオキシプロピルオキシ４−フェニルアジドを用いなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＣを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６８，０００、重量平均分子量２０４，０００であった。
（機能性ポリマー層が膜表面に形成された表面修飾分離膜の製造）
機能性ポリマーＣコーティング後の超純水／メタノール洗浄を省略したことと、ＵＶ照射を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＣを膜表面に固定化した表面修飾分離膜を得た。カルボニル相対強度は０．０９１、コーティング層の膜厚は１５ｎｍであった。
（生物反応槽への浸漬テスト）
実施例１と同様の操作で膜エレメントを製造し、実施例１と同様の操作でファウリング挙動の評価を行った。その結果、８日後には膜間差圧は４０ｋＰａに達し、運転を停止した。このように、表面に機能性ポリマーをコーティングしても、機能性ポリマー層を物理的に積層しただけでは充填物との接触で機能性ポリマー層が剥離してしまい、表面修飾の効果が消失してしまうことがわかる。
【図１】
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