(57)【要約】【課題】シリコンウェーハ表面を保護するためのポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価することが可能な方法を提供する。【解決手段】ウェーハ表面に吸着することでウェーハ表面を保護するポリマーの保護性を評価する方法であって、純水又は純水に任意のアルカリを溶解させたｐＨ７以上の溶液に、前記ポリマーにより表面が保護されたウェーハの一部又は全部を浸漬させ、該浸漬後のウェーハのＨａｚｅと浸漬前のウェーハのＨａｚｅとの差、又は前記浸漬後のウェーハの浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差に基づいて前記ポリマーの保護性を評価することを特徴とするポリマーの保護性評価方法。【選択図】図１
2018096817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェーハ表面に吸着することでウェーハ表面を保護するポリマーの保護性を評価する方法であって、
純水又は純水に任意のアルカリを溶解させたｐＨ７以上の溶液に、前記ポリマーにより表面が保護されたウェーハの一部又は全部を浸漬させ、該浸漬後のウェーハのＨａｚｅと浸漬前のウェーハのＨａｚｅとの差、又は前記浸漬後のウェーハの浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差に基づいて前記ポリマーの保護性を評価することを特徴とするポリマーの保護性評価方法。
【請求項２】
前記浸漬前のウェーハのＨａｚｅを、前記ポリマーにより表面を保護する前のウェーハのＨａｚｅとすることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの保護性評価方法。
【請求項３】
前記ポリマーにより表面が保護されたウェーハとして、前記ポリマーを溶解させた溶液にＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去したウェーハを浸漬させることで表面に前記ポリマーを吸着させたウェーハ、又は前記ポリマーを溶解させた溶液を染み込ませた布製の素材と前記ＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去したウェーハを接触させることで表面に前記ポリマーを吸着させたウェーハを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマーの保護性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハ表面を保護するためのポリマーの保護性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体シリコンウェーハの加工は複数の工程を必要とするため、それに伴い工程間の搬送時あるいは保管時のウェーハ変化に注意が必要である。特に、ベアシリコンを浸水状態で次工程に搬送する場合、ベアシリコンは純水からアルカリのｐＨ領域（ｐＨ７以上）で容易に面荒れが発生し、また、Ｃｕなどの酸化力の高い金属により表面が局所的に反応し、ピット化してしまうことが知られている。
【０００３】
これらの現象を抑制するための方策として、ベアシリコンの表面に自然酸化膜を形成する、もしくはベアシリコンの上にポリマーを吸着させる（特許文献１）等の手段でベアシリコンを保護する方策があるが、前者はオゾンなどの特別な薬液と排水設備を必要とするためコストの観点で難がある。後者はより簡便な方法でベアシリコンの表面保護を実現できるが、自然酸化膜に比べて知見が少なく、例えばどのようなポリマーでどのような吸着方法を用いると保護性が高まるか等の評価技術が確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５１７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコンウェーハ表面を保護するためのポリマーの保護性を評価する方法としては、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等によりポリマーが吸着したウェーハを分析し、ポリマー吸着層の厚さを評価する方法が考えられるが、ポリマーは電子線により容易に壊れてしまうため、このような方法では評価は困難である。また、別の方法として、Ｃｕなどの金属により表面にポリマーが吸着したウェーハを故意に汚染させ、その後パーティクルカウンターにて発生したピットの数を数える方法もあるが、浸漬槽、その後の洗浄槽を金属により汚染してしまい、その後の実験に影響が出るため、この方法も好ましい方法とは言えない。このように、ポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価することは難しく、ポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価できる方法の開発が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、シリコンウェーハ表面を保護するためのポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価することが可能な評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、ウェーハ表面に吸着することでウェーハ表面を保護するポリマーの保護性を評価する方法であって、純水又は純水に任意のアルカリを溶解させたｐＨ７以上の溶液に、前記ポリマーにより表面が保護されたウェーハの一部又は全部を浸漬させ、該浸漬後のウェーハのＨａｚｅと浸漬前のウェーハのＨａｚｅとの差、又は前記浸漬後のウェーハの浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差に基づいて前記ポリマーの保護性を評価するポリマーの保護性評価方法を提供する。
【０００８】
このようなポリマーの保護性評価方法であれば、ポリマーにより表面が保護されたウェーハを純水又はｐＨ７以上の溶液に浸漬させてエッチングを行った際の、エッチング前後のＨａｚｅの差、あるいはエッチングされた箇所とエッチングされていない箇所のＨａｚｅの差に基づいて、ポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価することができる。
【０００９】
また、前記浸漬前のウェーハのＨａｚｅを、前記ポリマーにより表面を保護する前のウェーハのＨａｚｅとすることが好ましい。
【００１０】
このようにすることで、浸漬前のウェーハのＨａｚｅをより正確に測定することができ、結果として、ポリマーの保護性をより正確に評価することができる。
【００１１】
また、本発明のポリマーの保護性評価方法では、前記ポリマーにより表面が保護されたウェーハとして、前記ポリマーを溶解させた溶液にＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去したウェーハを浸漬させることで表面に前記ポリマーを吸着させたウェーハ、又は前記ポリマーを溶解させた溶液を染み込ませた布製の素材と前記ＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去したウェーハを接触させることで表面に前記ポリマーを吸着させたウェーハを用いることができる。
【００１２】
本発明のポリマーの保護性評価方法では、例えばこのような方法で表面にポリマーを吸着させたウェーハを用いてポリマーの保護性を評価することができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明のポリマーの保護性評価方法であれば、ポリマーにより表面が保護されたウェーハを純水又はｐＨ７以上の溶液に浸漬させてエッチングを行った際の、エッチング前後のＨａｚｅの差、あるいはエッチングされた箇所とエッチングされていない箇所のＨａｚｅの差に基づいて、ポリマーの保護性を安価で簡便かつ正確に評価することができる。また、複数種類のポリマーを用いて評価を行えば、ポリマーの保護性を複数のポリマー間で相対的に評価することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のポリマーの保護性評価方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明のポリマーの保護性評価方法の別の一例を示すフロー図である。
【図３】ベアシリコンの一部を浸漬させた状態を示す概略図である。
【図４】一部を浸漬させたベアシリコンのヘイズマップの一例である。
【図５】実施例１における、浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅの差（ΔＨａｚｅ）を示すグラフである。
【図６】比較例１における、Ｃｕ故意汚染によるピットの増加数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述のように、ＴＥＭ等によりポリマー吸着層の厚さを評価する方法やＣｕ故意汚染により発生したピットの数を数える方法では、ポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価することは難しく、ポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価できる方法の開発が求められていた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、ポリマーを吸着したウェーハの粗さ変化に着目した。一般的に面方位（１００）のシリコンは、ＨＦ処理等により水素終端していると、ｐＨ７以上の中性から塩基性条件下で荒れることが分かっている。この現象は（１００）方向と（１１１）方向のエッチングレート差に起因する。
【００１７】
図３に示されるように、表面酸化膜のないベアシリコン１をポリマー保護することなく、一部分のみを残して（即ち、浸漬部１ａと非浸漬部１ｂが生じるように）純水２中に浸漬させ、その後ＫＬＡテンコール社製のパーティクルカウンターＳＰ２を用いてＨａｚｅを測定すると、図４に示されるように浸漬部１ａは白く、非浸漬部１ｂは黒くなり、浸漬部１ａと非浸漬部１ｂで明瞭なコントラストが発生する。ここで、白色に見える部分はＨａｚｅ悪化部分である。これは、浸漬部でエッチングが進み表面荒れが促進された結果である。一方、本発明者らが検討したところ、ベアシリコンの表面にポリマーが吸着している状態では、ｐＨ７以上の中性から塩基性条件下においても表面が荒れにくくなるため、Ｈａｚｅは悪化しにくくなることが分かった。更に、本発明者らが検討したところ、ポリマーの金属汚染耐性はエッチングによる面荒れ耐性と強く相関していることが分かった。
【００１８】
これらのことから、本発明者らは、ポリマーにより表面が保護されたウェーハを純水又はｐＨ７以上の溶液に浸漬させてエッチングを行った際の、エッチング前後のＨａｚｅの差、あるいはエッチングされた箇所とエッチングされていない箇所のＨａｚｅの差（以下、「ΔＨａｚｅ」とも称する）を金属汚染耐性及びエッチングによる面荒れ耐性（即ち、ポリマーの保護性）の指標とみなし、このΔＨａｚｅの多寡を評価することでポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は、ウェーハ表面に吸着することでウェーハ表面を保護するポリマーの保護性を評価する方法であって、純水又は純水に任意のアルカリを溶解させたｐＨ７以上の溶液に、前記ポリマーにより表面が保護されたウェーハの一部又は全部を浸漬させ、該浸漬後のウェーハのＨａｚｅと浸漬前のウェーハのＨａｚｅとの差、又は前記浸漬後のウェーハの浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差に基づいて前記ポリマーの保護性を評価するポリマーの保護性評価方法である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
図１に本発明のポリマーの保護性評価方法の一例のフロー図を示す。図１の方法では、まず、ウェーハを用意し（図１の（Ａ１）工程）、ポリマーをウェーハ表面に吸着させて、ポリマーによりウェーハ表面を保護する（図１の（Ａ２）工程）。次に、ポリマーにより表面が保護されたウェーハの一部を（浸漬部と非浸漬部が生じるように）純水に浸漬させる（図１の（Ａ３）工程）。次に、浸漬後のウェーハの浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅを測定し（図１の（Ａ４）工程）、浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）を求める（図１の（Ａ５）工程）。そして、求めたΔＨａｚｅに基づいてポリマーの保護性を評価する（図１の（Ａ６））。
【００２２】
本発明のポリマーの保護性評価方法では、このように浸漬後のウェーハの浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）に基づいて、ポリマーの保護性を評価することができる。この場合、ポリマーの保護性が高ければ、ウェーハの浸漬部におけるエッチングによる面荒れが抑制され、浸漬部のＨａｚｅが小さくなるため、ΔＨａｚｅが小さくなる。一方、ポリマーの保護性が低ければ、浸漬部におけるエッチングによる面荒れが抑制されず、浸漬部のＨａｚｅが大きくなるため、ΔＨａｚｅが大きくなる。このことから、ΔＨａｚｅが小さければ小さいほど、ポリマーの保護性が高いと評価することができる。
【００２３】
また、図２に本発明のポリマーの保護性評価方法の別の一例のフロー図を示す。図２の方法では、まず、ウェーハを用意し（図２の（Ｂ１）工程）、ポリマーにより表面を保護する前のウェーハのＨａｚｅ（即ち、浸漬前のウェーハのＨａｚｅ）を測定する（図２の（Ｂ２）工程）。次に、ポリマーをウェーハ表面に吸着させて、ポリマーによりウェーハ表面を保護する（図２の（Ｂ３）工程）。次に、ポリマーにより表面が保護されたウェーハの全部を純水に浸漬させる（図２の（Ｂ４）工程）。次に、浸漬後のウェーハのＨａｚｅを測定し（図２の（Ｂ５）工程）、浸漬後のＨａｚｅと浸漬前のＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）を求める（図２の（Ｂ６）工程）。そして、求めたΔＨａｚｅに基づいてポリマーの保護性を評価する（図２の（Ｂ７））。
【００２４】
本発明のポリマーの保護性評価方法では、このように浸漬後のウェーハのＨａｚｅと浸漬前のウェーハのＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）に基づいて、ポリマーの保護性を評価することもできる。この場合、ポリマーの保護性が高ければ、ウェーハを浸漬した際のエッチングによる面荒れが抑制され、浸漬後のウェーハのＨａｚｅが小さくなるため、ΔＨａｚｅが小さくなる。一方、ポリマーの保護性が低ければ、ウェーハを浸漬した際のエッチングによる面荒れが抑制されず、浸漬後のウェーハのＨａｚｅが大きくなるため、ΔＨａｚｅが大きくなる。このことから、ΔＨａｚｅが小さければ小さいほど、ポリマーの保護性が高いと評価することができる。
【００２５】
なお、図２のフローのように、浸漬前のウェーハのＨａｚｅを、ポリマーにより表面を保護する前のウェーハのＨａｚｅとすることで、浸漬前のウェーハのＨａｚｅをより正確に測定することができ、結果として、ポリマーの保護性をより正確に評価することができるため、好ましい。
【００２６】
本発明のポリマーの保護性評価方法において、純水又は純水に任意のアルカリを溶解させたｐＨ７以上の溶液に、ポリマーにより表面が保護されたウェーハを浸漬させる際には、特に限定されないが、１２〜４８時間程度浸漬させることが好ましく、例えば、２４時間程度浸漬させることが好ましい。また、光による面荒れを抑制するために、浸漬は暗所で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーの保護性評価方法において、Ｈａｚｅの測定は、特に限定されないが、例えば、ＫＬＡテンコール社製のパーティクルカウンターＳＰ２などを用いて行うことができる。
【００２８】
また、本発明のポリマーの保護性評価方法において、浸漬後のウェーハのＨａｚｅ測定の前には、過酸化水素を含む洗浄液（例えば、ＳＣ１など）を用いてウェーハを洗浄し、ウェーハに付着しているポリマーを除去することが好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリマーの保護性評価方法において、ポリマーをウェーハ表面に吸着させる方法は、特に限定されないが、例えば、ポリマーを溶解させた溶液にＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去したウェーハを浸漬させることで表面にポリマーを吸着させる方法や、ポリマーを溶解させた溶液を染み込ませた軟質の布製の素材とＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去したウェーハを擦り合わせる等して接触させることで表面にポリマーを吸着させる方法などを挙げることができる。
【００３０】
以上説明したような本発明のポリマーの保護性評価方法であれば、ポリマーにより表面が保護されたウェーハを純水又はｐＨ７以上の溶液に浸漬させてエッチングを行った際の、エッチング前後のＨａｚｅの差、あるいはエッチングされた箇所とエッチングされていない箇所のＨａｚｅの差に基づいて、ポリマーの保護性を安価で簡便かつ正確に評価することができる。また、複数の種類のポリマーを用いて評価を行えば、ポリマーの保護性を複数のポリマー間で相対的に評価することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）に基づいて、ポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣの３種類のポリマーの保護性を評価した。
【００３３】
（ポリマーの吸着）
ＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去し、更に通常の仕上げ研磨を行った直径３００ｍｍのシリコンウェーハを用意し、最終仕上げ研磨にて各ポリマーを含む水溶液を染み込ませた布を用いて、荷重１０ｋＰａ、回転数１０ｒｐｍ、１０秒間にわたって研磨を行い、シリコンウェーハの表面に各ポリマーを吸着させた。なお、各ポリマーを含む水溶液は、１．０Ｌ／ｍｉｎで研磨定盤に供給した。
【００３４】
（シリコンウェーハの浸漬）
純水を貯めたピット槽を用意し、各ポリマーを吸着させたシリコンウェーハをその中に浸漬させた。その際、浸漬部と非浸漬部が生じるよう水位を調整した。浸漬は、光による表面荒れを抑制するために暗闇中にて２４時間行った。
【００３５】
（浸漬後のシリコンウェーハのＨａｚｅ測定）
表面に付着したポリマーを除去するため、ＳＣ１を用いて浸漬後のシリコンウェーハを洗浄した。次いで、ＫＬＡテンコール社製パーティクルカウンターＳＰ２を用いて浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅを測定し、浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）を求めた。結果を図５に示す。
【００３６】
（比較用ウェーハのＨａｚｅの測定）
ポリマーの保護性を相対的に評価するために、表面酸化膜を除去していないシリコンウェーハ、及びＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去しその後のポリマーの吸着は行っていないシリコンウェーハにおいても、上記と同様にシリコンウェーハの浸漬及び浸漬後のシリコンウェーハのＨａｚｅの測定を行い、浸漬部のＨａｚｅと非浸漬部のＨａｚｅとの差（ΔＨａｚｅ）を求めた。結果を図５に示す。
【００３７】
［比較例１］
Ｃｕ故意汚染によるピット増加数に基づいて、ポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣの３種類のポリマーの保護性を評価した。
【００３８】
（ポリマーの吸着とＣｕ故意汚染によるピット増加数の測定）
実施例１と同様にして各ポリマーを吸着させたシリコンウェーハを用意し、Ｃｕを１ｐｐｍ添加した純水にシリコンウェーハを５分間浸漬させた（Ｃｕ故意汚染）後、ＳＣ１を用いて浸漬後のシリコンウェーハを洗浄し、ＫＬＡテンコール社製パーティクルカウンターＳＰ２を用いてピットの増加数を測定した。結果を図６に示す。
【００３９】
（比較用ウェーハのＣｕ故意汚染によるピット増加数の測定）
ポリマーの保護性を相対的に評価するために、表面酸化膜を除去していないシリコンウェーハ、及びＨＦ洗浄により表面酸化膜を除去しその後のポリマーの吸着は行っていないシリコンウェーハにおいても、上記と同様にＣｕ故意汚染及びピット増加数の測定を行った。結果を図６に示す。
【００４０】
図５に示されるように、実施例１の方法では、ポリマーＡを吸着させた場合は表面酸化膜を除去していない場合と同等レベルのΔＨａｚｅであり、ポリマーＢを吸着させた場合はポリマーＡを吸着させた場合よりもΔＨａｚｅが大きく、ポリマーＣを吸着させた場合はポリマーＢを吸着させた場合よりもΔＨａｚｅが大きく、ポリマーを吸着させていない場合はポリマーＣを吸着させた場合よりも大幅にΔＨａｚｅが大きい、という結果が得られた。このことから、ポリマー種によって面荒れの進行具合は異なっており、ポリマーＢ、Ｃを吸着させた場合は、ポリマーを吸着させていない場合と比べると浸漬による面荒れを大幅に抑制できているものの、ポリマーＡを吸着させた場合と比べると浸漬による面荒れが進んでいることが分かる。
【００４１】
一方、図６に示されるように、比較例１の方法では、ポリマーＡを吸着させた場合は表面酸化膜を除去していない場合と同等レベルのピット数であり、ポリマーＢを吸着させた場合はポリマーＡを吸着させた場合よりもピット増加数が多く、ポリマーＣを吸着させた場合はポリマーＢを吸着させた場合よりもピット増加数が多く、ポリマーを吸着させていない場合はポリマーＣを吸着させた場合よりも大幅にピット増加数が多い、という結果が得られた。このことから、ポリマー種によってピットの発生具合は異なっており、ポリマーＢ、Ｃを吸着させた場合は、ポリマーを吸着させていない場合と比べるとＣｕ故意汚染によるピットの発生を大幅に抑制できているものの、ポリマーＡを吸着させた場合と比べるとＣｕ故意汚染によるピットの発生が起こっていることが分かる。なお、比較例１の方法では、実際にＣｕによる故意汚染を行っているため、分析に使用する設備（浸漬槽や洗浄槽）等の金属汚染が発生していた。
【００４２】
上記の実施例１と比較例１の結果の比較から、エッチングによる面荒れ耐性の指標となる実施例１のΔＨａｚｅが、金属汚染耐性の指標となる比較例１のピット増加数と強く相関していることが分かる。つまり、実施例１のようにΔＨａｚｅを求めることによって、エッチングによる面荒れ耐性だけでなく、これと相関する金属汚染耐性も評価することができる。また、実施例１の方法では、Ｃｕによる故意汚染を行わないため、比較例１の方法のように分析に使用する設備等の金属汚染が発生する恐れもない。更に、実施例１の方法であれば、ポリマー種間で異なる保護性を相対的に比較することができ、また、表面酸化膜を除去していない場合やポリマーを吸着させていない場合と比較することで、ポリマーの保護性を相対的に評価することもできる。
【００４３】
以上のことから、ΔＨａｚｅに基づいてポリマーの保護性を評価する本発明の評価方法であれば、シリコンウェーハ表面を保護するためのポリマーの保護性を安価かつ簡便に評価できることが明らかとなった。
【００４４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００４５】
１…ベアシリコン、  １ａ…浸漬部、  １ｂ…非浸漬部、  ２…純水。
【図１】
2018096817.tif 000003
【図２】
2018096817.tif 000004
【図３】
2018096817.tif 000005
【図４】
2018096817.tif 000006
【図５】
2018096817.tif 000007
【図６】
2018096817.tif 000008