(57)【要約】【課題】高温環境下でのポリアリレートフィルムのカールを抑制する手段を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアリレートフィルム積層体は、ポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む応力緩和層を有する。ポリアリレートフィルムは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率と、方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下である。そして、応力緩和層のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値が１％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む応力緩和層を有し、
前記ポリアリレートフィルムは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率と、前記方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ前記方向Ａの引張弾性率と前記方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下であり、
前記応力緩和層のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値が１％以上である、ポリアリレートフィルム積層体。
【請求項２】
前記平均値が１％以上４５％以下である、請求項１に記載のポリアリレートフィルム積層体。
【請求項３】
前記平均値が２％以上２０％以下である、請求項１に記載のポリアリレートフィルム積層体。
【請求項４】
前記ポリアリレートフィルムが二軸延伸フィルムである、請求項１〜３のいずれか１項１に記載のポリアリレートフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレートフィルム積層体に関する。より詳細には、本発明は、高温環境下におけるポリアリレートフィルムのカールを抑制するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は、一般にベースフィルム（絶縁基板）の上に導体回路が配置され、さらにその上がカバーレイフィルムで覆われた構造を有する。
【０００３】
近年、ＬＥＤ照明等の用途で用いられるＦＰＣにおいて、デザイン性を重視する観点から、ベースフィルムやカバーフィルムの透明性が求められている。
【０００４】
また、ＦＰＣを製造する際には、リフロー方式のはんだ付け工程（以下、単に「リフロー工程」とも称する）を経てベースフィルム上にＬＥＤ等の素子が実装される。リフロー工程ではベースフィルムが高温（最高で２５０℃程度）に曝されるため、ベースフィルムにはこの温度に耐えうる高い耐熱性が求められている。
【０００５】
このようなＦＰＣのベースフィルムやカバーフィルムとして、従来ポリイミドフィルムが広く用いられてきた。近年、より高い透明性及び耐熱性を発揮しうるポリアリレートフィルムを、ベースフィルムやカバーフィルムとして用いることが提案されている。
【０００６】
特許文献１では、２価フェノール由来の構成単位としての９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン残基及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン残基、ジカルボン酸成分由来の構成単位としてのテレフタル酸残基及びイソフタル酸残基をそれぞれ所定の割合で有するポリアリレートが開示されている。当該文献によると、上記構成とすることにより優れた透明性、耐熱性、低複屈折性を有するポリアリレートが得られるとしている。
【０００７】
特許文献２では、所定のガラス転移温度及びヘイズ値を有し、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率と、方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ前記方向Ａの引張弾性率と前記方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下であるポリアリレートフィルムが開示されている。当該文献によると、上記構成とすることにより、高い透明性及び耐熱性に加えて、良好なハンドリング性を有するポリアリレートフィルムとすることができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５１５０３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載のポリアリレートフィルムは、上述したリフロー工程において高温に曝されると、カールが生じるという問題点を有していた。
【００１０】
そこで本発明は、高温環境下でのポリアリレートフィルムのカールを抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む応力緩和層を形成し、当該応力緩和層におけるＣ−Ｃ結合の割合を所定の範囲内に制御することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリアリレートフィルム積層体は、ポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む応力緩和層を有する。ポリアリレートフィルムは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率と、方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下である。そして、応力緩和層のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値が１％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温環境下でのポリアリレートフィルムのカールを抑制する手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリアリレートフィルムの製造装置の一例を示す模式図である。
【図２】応力緩和層の形成に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一形態に係るポリアリレートフィルム積層体（以下、単に「積層体」とも称する）は、ポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む応力緩和層を有する。ポリアリレートフィルムは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率と、方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下である。そして、応力緩和層のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値が１％以上であることを特徴とする。
【００１６】
本形態のポリアリレートフィルム積層体によれば、高温（例えば、２００℃）環境下でのポリアリレートフィルムのカールを抑制することが可能となる。上記構成を有することにより、高温環境下でのポリアリレートフィルムのカールが抑制される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００１７】
まず、本形態のポリアリレートフィルム積層体は、ポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、かつ、Ｃ−Ｃ結合を所定の割合で有する応力緩和層が形成されてなる点を特徴としている。ポリアリレートフィルムが高温に曝されると、熱収縮によりカールが生じるが、応力緩和層はこの際の圧縮応力を緩和する役割を果たすと考えられる。特に、応力緩和層に含まれる炭素原子が関与する全ての結合（Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏ）のうち、Ｃ−Ｃ結合の割合を１％以上とすることにより、応力緩和層に柔軟性が付与され、ポリアリレートフィルムの圧縮応力を十分に緩和することができる。
【００１８】
また、本形態の積層体は、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａ（通常は最大延伸方向）の２３℃における引張弾性率と、方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であり、かつ方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下である点にも特徴を有する。引張弾性率の平均値及び差の絶対値が上記範囲内であると、高温環境下におけるポリアリレートフィルムの圧縮応力が大きくなり過ぎないため、応力緩和層を一方の面に配置することにより、圧縮応力を十分に緩和することができると考えられる。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測であり、本発明が上記メカニズムによって限定的に解釈されるべきではない。
【００１９】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨ以下の条件で測定する。
【００２１】
《ポリアリレートフィルム積層体》
本形態のポリアリレートフィルム積層体は、所定の引張弾性率を有するポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に、Ｃ−Ｃ結合を所定の割合で有する応力緩和層を有する点に特徴を有する。以下、本形態に係るポリアリレートフィルム及び応力緩和層について詳細に説明する。
【００２２】
〈ポリアリレートフィルム〉
ポリアリレートフィルム（以下、単に「フィルム」とも称する）は、ポリアリレートを主成分として含む。
【００２３】
［ポリアリレート］
ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分由来の構成単位と芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位とを含む。
【００２４】
（芳香族ジアルコール成分由来の構成単位）
芳香族ジアルコール成分由来の構成単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記式（１）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記式（１’）で表されるビスフェノール類である。
【００２５】
【化１】
2018079670.tif 000002
【００２６】
一般式（１）及び（１’）のＬは、２価の基である。２価の基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ１Ｒ２−（Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。
【００２７】
アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
【００２８】
−ＣＲ１Ｒ２−のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換された又は非置換のシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換された又は非置換のフルオレン環である。置換された又は非置換のシクロヘキサン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が含まれる。置換された又は非置換のフルオレン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、下記式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
【００２９】
【化２】
2018079670.tif 000003
【００３０】
一般式（１）及び（１’）のＲは、独立して炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基でありうる。ｎは、独立して０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【００３１】
Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
【００３２】
Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが−Ｏ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれ；Ｌが−ＣＯ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
【００３３】
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【００３４】
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【００３５】
ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００３６】
これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
【００３７】
シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０〜９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（モル比）としうる。
【００３８】
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分由来の構成単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許第４５５１５０３号公報の段落「００１５」に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分由来の構成単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分由来の構成単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分由来の構成単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
【００３９】
（芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位）
芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位を得るための芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物でありうる。
【００４０】
フィルムの機械的特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０〜１０／９０（モル比）、より好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有するフィルムが得られやすい。
【００４１】
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分由来の構成単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分由来の構成単位の合計に対して例えば５モル％以下としうる。
【００４２】
（ガラス転移温度）
ポリアリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２６０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６５℃以上３００℃未満であることがより好ましく、２７０℃以上３００℃未満であることがさらに好ましい。
【００４３】
ポリアリレートのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定されうる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
【００４４】
ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整されうる。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分由来の構成単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
【００４５】
（固有粘度）
ポリアリレートの固有粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制しうる。
【００４６】
固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１：２００９に準拠して測定されうる。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｄｌとなるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
【００４７】
ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）でありうる。
【００４８】
ポリアリレートの含有量は、ポリアリレートフィルム全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％でありうる。
【００４９】
［その他成分］
ポリアリレートフィルムは、必要に応じてポリアリレート以外の他の樹脂や、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００５０】
［フィルムの物性］
本形態に係るポリアリレートフィルムは、高い透明性と耐熱性とを有しつつ、適度な引張弾性率（コシ又は強度）を有しうる。
【００５１】
（引張弾性率）
本形態に係るポリアリレートフィルムは、フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａの２３℃における引張弾性率と、前記方向Ａと直交する方向Ｂの２３℃における引張弾性率との平均値が２．５ＧＰａ以上４．５ＧＰａ以下であることを特徴とする。当該引張弾性率の平均値は２．７ＧＰａ以上４．０ＧＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率の平均値が２．５ＧＰａ未満であると、フィルムのコシ又は強度が不十分であることから、応力緩和層を有する場合であっても、高温環境下においてカールが生じうる。引張弾性率の平均値が４．５ＧＰａ超であると、張力を加えＴｇ近くまで加熱したときには、フィルムの残留応力が大きくなることから、応力緩和層を有する場合であっても、高温環境下においてカールが生じうる。
【００５２】
また、本形態に係るポリアリレートフィルムは、方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率との差の絶対値が１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする。当該引張弾性率の差の絶対値が１．０ＧＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率の差が１．５ＧＰａ超であると、力学的な等方性が低いため、フィルムを高温に曝した際にカールが生じうる。
【００５３】
ここで、「フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａ」は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ又はＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社）を用いて、遅相軸として確認することができる。「フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａ」とフィルムのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向又はＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とのなす角度θは、通常、±１°以下、好ましくは±０．５°以下でありうる。「フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａ」は、通常、最大延伸方向でありうる。
【００５４】
但し、延伸条件（例えばＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率が同じ場合等）によっては、「フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａ」が確認できない場合もある。その場合、方向Ａと方向Ｂは、フィルム面内の任意の直交する二方向としうる。
【００５５】
引張弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して後述の実施例に記載の方法で測定されうる。
【００５６】
引張弾性率は、例えば製膜時の流延膜の乾燥温度や延伸条件（延伸温度、倍率）によって調整されうる。引張弾性率を高くするためには、例えば流延膜の乾燥温度を低くしたり、延伸倍率を高くしたりすることが好ましい。方向Ａの引張弾性率と方向Ｂの引張弾性率との差を少なくするためには、例えば各方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）の延伸倍率の差を少なくしたり、ベンディング処理を行ったりすることが好ましい。
【００５７】
（厚み）
ポリアリレートフィルムの厚みは、ポリアリレートフィルム積層体の用途にもよるが、例えば５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍでありうる。
【００５８】
〈ポリアリレートフィルムの製造方法〉
ポリアリレートフィルムは、溶液流延法で製造されうる。具体的には、ポリアリレートフィルムの製造方法は、１）前述のポリアリレートを沸点７０℃以下の溶媒に溶解又は分散させてポリマー溶液を得る工程（ポリマー溶液調製工程）と、２）溶液を支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程（製膜工程）とを含み、必要に応じて３）膜状物を、互いに直交する二方向にそれぞれ延伸する工程（延伸工程）及び／または４）ベンディング処理工程をさらに含みうる。４）ベンディング処理工程は、３）延伸工程後に行うことが好ましい。
【００５９】
ポリアリレートフィルムの製造工程は、例えば図１に示される製造装置にて行うことができる。図１は、フィルムの製造装置の一例を示す模式図である。フィルムの製造装置１００は、流延装置１２０と、延伸装置１３０と、ベンディング処置装置１４０とを有しうる。
【００６０】
１）ポリマー溶液調製工程
ポリアリレートを溶剤に溶解させてポリマー溶液を得る。溶剤は、後述する製膜工程における流延膜の乾燥温度を低くする観点から、沸点が７０℃以下の溶媒（好ましくは良溶媒）であることが好ましい。
【００６１】
沸点が７０℃以下である良溶媒の例には、塩化メチレン（沸点４０．４℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）が含まれる。製膜工程における乾燥温度を低くする観点から、好ましくは沸点６０℃以下の良溶媒であり、より好ましくは塩化メチレンである。
【００６２】
ポリマー溶液におけるポリアリレートの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００６３】
ポリマー溶液は、濾過により、不溶物や異物等を除去することが好ましい。用いる濾過材は、目詰まりを生じることなく、不溶物等を良好に除去できる程度のものであればよく、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下、好ましくは０．００３〜０．００６ｍｍの濾材を用いることが好ましい。
【００６４】
２）製膜工程
得られたポリマー溶液を、流延装置１２０のダイス１２１から金属支持体１２３上に流延した後、流延膜を乾燥させて膜状物を得る（図１参照）。
【００６５】
金属支持体１２３は、ロール１２３Ａで搬送される無端状のステンレスベルトでありうる。流延膜の乾燥は、延伸開始時の残留溶媒量が後述する範囲となるように行うことが好ましい。
【００６６】
流延膜の乾燥は、種々の方法で行うことができ、例えば金属支持体１２３の表面温度を調整し、かつ流延膜に風を当てて行うことができる。金属支持体１２３の表面温度の制御は、例えば金属支持体の裏側に温水を接触させる方法によって行うことができる。
【００６７】
本形態に係るポリアリレートフィルムの製造においては、ベルト上での流延膜の乾燥温度（金属支持体１２３の表面温度や風Ｗの温度）を低くすることが好ましい。ベルト上での流延膜の乾燥温度を低くすることで、引張弾性率が高い膜状物を得ることができる。前述の通り、乾燥とともに樹脂分子間のスタック（配向）が効率的に進み、面配向性が増すためであると推定される。
【００６８】
但し、乾燥温度（金属支持体１２３の表面温度や風Ｗの温度）が低すぎると、乾燥時間が長くなるだけでなく、低温の風を吹き付けすぎることで、結露によりフィルム表面が粗くなりやすく、透明性が損なわれるおそれがある。乾燥温度を高くしすぎると、溶液中でポリマーの分子がランダムになりやすいため、ポリアリレート分子がスタック（配向）しにくく、得られるフィルムの引張弾性率が高まりにくい。
【００６９】
したがって、流延膜の乾燥温度、具体的には金属支持体１２３の表面温度及び流延膜に当てる風の温度は、それぞれ８０℃未満であることが好ましく、５〜７０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。乾燥は、一度で行ってもよいし、温度を変えて段階的に行ってもよい。
【００７０】
乾燥後に得られる膜状物を、金属支持体１２３から剥離ロール１２５等で剥離する。
【００７１】
３）延伸工程
フィルムの引張弾性率を向上させる観点から、得られた膜状物を延伸することが好ましい。延伸は、樹脂分子の配向の異方性を少なくする観点から、互いに直交する二方向に行う（すなわち、二軸延伸する）ことが好ましい。互いに直交する二方向は、好ましくはＭＤ方向とＴＤ方向でありうる。
【００７２】
互いに直交する二方向への延伸は、同時に行ってもよいし、逐次的に行ってもよい。同時二軸延伸を行ってもよいが、フィルム全面において配向角を均一にすることは非常に難しいことから、逐次二軸延伸を行うことが好ましい。逐次二軸延伸を行う場合、剥離後の膜状物をＭＤ方向に延伸した後、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【００７３】
各方向への延伸倍率は、それぞれ１．０５〜２．５倍であることが好ましく、１．２〜２．０倍であることがより好ましい。延伸倍率とは、延伸前のフィルムの（延伸方向）長さに対する延伸後のフィルムの（延伸方向）長さの比（延伸後のフィルムの長さ／延伸前のフィルムの長さ）で表される。各方向の延伸倍率の和（合計）は、２．２〜４．０倍であることが好ましく、２．２〜３．５倍であることがより好ましい。延伸倍率の和が２．２倍以上であると、フィルムの引張弾性率を十分に高めうる。延伸倍率の和が４．０倍以下であると、ヘイズの過剰な上昇を抑制できる。また、光学的等方性の高いフィルムを得るためには、各方向の延伸倍率の差は少ないことが好ましく、各方向の延伸倍率の差が０．５倍以下であることが好ましい。
【００７４】
延伸倍率を高くすると、樹脂分子の配向がそろいやすいため、フィルムの引張弾性率を高めやすい一方、ヘイズも上昇しやすい。ヘイズの上昇を抑制しながら引張弾性率を高めるためには、延伸前の膜状物の引張弾性率を高めておくこと、即ち、製膜工程の流延膜の乾燥温度を低くすることが有効である。
【００７５】
延伸温度は、ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１３０）〜（Ｔｇ−２０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ−１１０℃）〜（Ｔｇ−３０）℃であることがより好ましい。上記温度と倍率で延伸を行うことで、フィルムに十分な延伸応力を付与できるので、得られるフィルムの引張弾性率を効果的に高めうる。  延伸開始時の膜状物の残留溶媒量、好ましくはＭＤ方向への延伸後にＴＤ方向に延伸する際のＭＤ方向の延伸開始時の膜状物の残留溶媒量は、ヘイズの上昇を抑制する観点から、２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることがより好ましい。残留溶媒量が一定以上であると、膜状物が柔軟になるため、比較的高い倍率で延伸しやすい。一方、残留溶媒量が一定以下であると、膜状物の強度が安定するため、均一な延伸が行いやすい。
【００７６】
残留溶媒量は、下記式で定義される。
【００７７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍは膜状物から採取した試料の質量で、Ｎは試料を１５０℃で１時間の加熱後の質量である。
【００７８】
延伸方法は、特に限定されない。ＭＤ方向の延伸は、例えばロール延伸装置１３１により、複数のロールに周速差を設けることによって行うことができる。ＴＤ方向の延伸は、例えばテンター延伸装置１３３により、膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔をＴＤ方向に広げることにより行うことができる（図１参照）。
【００７９】
４）ベンディング処理工程
フィルムの熱収縮率を低減する観点から、延伸後のフィルムをベンディング処理することが好ましい。
【００８０】
ベンディング処理は、ベンディングゾーン１４１の加熱雰囲気下で、フィルムを多数の搬送ロール１４７Ａや１４７Ｂで搬送しながら折り曲げることによって行うことができる（図１参照）。ベンディングは、フィルムの一方の面と他方の面が交互に内側になるように搬送ロール１４７に巻き掛けて行うことが好ましい。
【００８１】
搬送ロール１４７Ａや１４７Ｂの径は、例えば９０〜１０８ｍｍとしうる。フィルム搬送方向に隣り合う搬送ロール同士の中心間距離（例えば図１の搬送ロール１４７Ａと搬送ロール１４７Ｂの中心間距離Ｄ）は、フィルムの搬送速度にもよるが、例えば２００〜１８００ｍｍ程度としうる。得られるフィルムの熱収縮率を十分に低減するためには、フィルムを曲げたときの半径をａｍｍとしたとき、１／ａの値が０．０１３〜０．０３３ｍｍ−１、好ましくは０．０１３〜０．０３３ｍｍ−１、より好ましくは０．０１７〜０．０２５ｍｍ−１となるようにロール径を設定しうる。
【００８２】
ベンディングゾーン１４１には、温度調整された熱風が、吸気口１４３から導入され、ベンディングゾーン１４１を流通した後、排気口１４５から排気される。ベンディングゾーン１４１内の雰囲気温度の調整は、加熱ロール等で行ってもよいが、簡便であることから、熱風で行うことが好ましい。ベンディングゾーン１４１内の雰囲気は、空気でもよいが、窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００８３】
ベンディングゾーン１４１内の雰囲気温度（ベンディング処理温度）は、ポリアリレートのガラス転移温度をＴｇとした場合、（Ｔｇ−１５０）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下であることが好ましく、（Ｔｇ−１４０）℃以上（Ｔｇ−５０）℃以下であることがより好ましい。
【００８４】
ベンディングの回数は、１００回以上１０００回未満であることが好ましく、１５０回以上１０００回未満であることがより好ましく、２００回以上１０００回未満であることがさらに好ましい。ベンディング回数は、１つの搬送ロールによる折り曲げ操作を１回としてカウントする。ベンディング回数が多いと、得られるフィルムの熱収縮率をより低減しうる。
【００８５】
フィルムの搬送速度は、例えば１０ｍ〜１５０ｍ／分程度とし、好ましくは１５ｍ〜１００ｍ／分としうる。
【００８６】
ベンディング処理を行うことで、得られるフィルムの引張弾性率を均一化でき、かつ熱収縮率を低減できる。
【００８７】
その後、必要に応じてスリッターを設けてフィルムの幅方向両端部を切り落とした後、ナーリング加工を施してもよい。ナーリング加工は、加熱されたエンボスロールを押し当てて行うことができる。その後、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）と直交する方向（ＴＤ方向）を巻き取り軸としてフィルムを巻き取り、ロール体としうる。
【００８８】
なお、ポリアリレートフィルムの応力緩和層を設ける面には、接着性向上のための公知の処理を必要に応じて行ってもよい。具体的には、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層等の積層といった処理を、１種又は２種以上組み合わせて行うことができる。
【００８９】
〈応力緩和層〉
本形態に係る応力緩和層は、ケイ素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）及び炭素原子（Ｃ）を含む。そして、当該応力緩和層のＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値が１％以上であることを特徴とする。
【００９０】
これにより、高温に曝された際に発生するポリアリレートフィルムの圧縮応力を緩和し、ポリアリレートフィルムのカールを抑制することができるという効果が得られる。
【００９１】
本形態においては、応力緩和層はポリアリレートフィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。また、高温環境下でのポリアリレートフィルムの圧縮応力を効果的に緩和するためには、応力緩和層はポリアリレートフィルムと直接接するように配置されることが好ましいが、本発明の効果が得られる限りにおいては、ポリアリレートフィルムと応力緩和層との間に他の機能層（例えば、アンカーコート層など）が設けられていても構わない。
【００９２】
本形態に係る応力緩和層は、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、Ｘ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値が１％以上であることを特徴とする。当該平均値が１％未満であると、フィルムの引張応力が大きいため、高温環境下におけるポリアリレートフィルム積層体のカール（特に、応力緩和層側が凹変形となるカール）が発生しうる。当該平均値は、好ましくは２％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは１２％以上であり、最も好ましくは１５％以上である。一方、上記平均値は、好ましくは４５％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。当該平均値が上記の上限値以下であると、応力緩和層の圧縮応力がフィルムの引張応力を打ち消すことにより、高温環境下におけるポリアリレートフィルム積層体のカール（特に、応力緩和層側が凸変形となるカール）を有意に低減することができる。したがって、上記平均値の数値範囲としては、好ましくは１％以上４５％以下であり、より好ましくは２％以上４０％以下であり、さらに好ましくは５％以上３０％以下であり、特に好ましくは１０％以上２５％以下であり、最も好ましくは１５％以上２０％以下である。当該平均値が上記の範囲内であると、ポリアリレートフィルムの一方の面のみに応力緩和層が形成されている場合であっても、高温環境下で生じる凹変形及び凸変形の両方のカールを効果的に抑制することができる。
【００９３】
なお、応力緩和層の元素組成及び「Ｃ１ｓスペクトル領域のデプスプロファイルから求められる、各測定位置におけるＣ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合に由来するピーク強度に対するＣ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値」は、後述の実施例に記載のＸ線光電子分光法を用いた測定方法により求められる。なお、ここでいう「平均値」とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定で深さ方向にエッチングして、２ｎｍ間隔で測定した値を平均化した値である。
【００９４】
本形態に係る応力緩和層の厚さの下限値は、特に制限されないが、高温環境下におけるポリアリレートフィルムのカールを抑制するのに十分な応力緩和性を付与する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、最も好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、応力緩和層の厚さの上限値も、特に制限されないが、フィルム透明性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。すなわち、応力緩和層の厚さの数値範囲としては、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜２５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜２００ｎｍであり、最も好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００９５】
また、上記ポリアリレートフィルムと応力緩和層（１層分）との厚さの比についても、特に制限されないが、高温環境下におけるカールの発生を効果的に抑制する観点から、（ポリアリレートフィルム厚さ）：（応力緩和層の厚さ）は、好ましくは４０００：１〜５０：１であり、より好ましくは１０００：１〜１００：１であり、さらに好ましくは６００：１〜２００：１である。
【００９６】
なお、応力緩和層の厚さは、下記の方法により測定される。
【００９７】
［応力緩和層の厚さの測定方法］
応力緩和層の厚さは、応力緩和層の積層方向において、最表面から基材（ポリアリレートフィルム）との界面までの深さを、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による断面観察により測定することによって求めることができる。透過型電子顕微鏡による断面観察では、厚さを任意に１０箇所測定し、平均した値を応力緩和層の厚さとする。
【００９８】
［厚さ方向の断面のＴＥＭ画像］
試料として、以下の集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置により薄片作製後、ＴＥＭ観察を行う。ここで、試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れるため、そのコントラスト差によって応力緩和層の厚さを測定することができる。
【００９９】
（ＦＩＢ加工）
装置：セイコーインスツル株式会社（ＳＩＩ）製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料厚さ：１００〜２００ｎｍ。
【０１００】
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）。
【０１０１】
〈応力緩和層の形成方法〉
本発明に係る応力緩和層は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法；以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成することができる。
【０１０２】
プラズマＣＶＤ法としては、特に限定されないが、国際公開第２００６／０３３２３３号パンフレットに記載の大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法が挙げられる。プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【０１０３】
中でも、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する（ロールｔｏロール方式の）放電プラズマ化学気相成長法により形成することが好ましい。上述したように、放電プラズマ化学気相成長法を用いることにより、極値を有し、かつ、各領域における炭素原子比率及びＣ−Ｃ結合の割合が一定範囲内に制御された応力緩和層を容易に作製可能である。これにより、応力バランスが適切なポリアリレートフィルム積層体を作製することができる。
【０１０４】
ここで、上記「極値を有し」とは、応力緩和層のＸ線光電子分光法により測定される広域スペクトル領域のデプスプロファイルにおいて、炭素分布曲線の最大値が存在する位置に酸素分布曲線の最小値が存在し、炭素分布曲線の最小値が存在する位置に酸素分布曲線の最大値が存在することを意味する。極値の存在は、応力緩和層内の炭素原子及び酸素原子の存在比が均一ではないことを示すものであり、部分的に炭素原子が少ない緻密性の低い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、屈曲に対する耐久性が向上する。
【０１０５】
以下、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により、本発明に係る応力緩和層を形成する方法について説明する。
【０１０６】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間に放電プラズマを発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ポリアリレートフィルム（接着性向上のための処理がされた形態も含む））を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【０１０７】
このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを２倍にできる。
【０１０８】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量に応じて調整されることが好ましい。
【０１０９】
以下、図２を参照しながら、本形態に係る応力緩和層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本形態に係る応力緩和層の形成に用いられるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１１０】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置（プラズマＣＶＤ成膜装置）２００は、送出しローラー２１２と、搬送ローラー２１３〜２１８と、成膜ローラー２１９及び２２０と、ガス供給管２２１と、プラズマ発生用電源２２２と、成膜ローラー２１９及び２２０の内部にそれぞれ設置された磁場発生装置２２３及び２２４と、巻取りローラー２２５を備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ装置２００においては、少なくとも成膜ローラー２１９及び２２０と、ガス供給管２２１と、プラズマ発生用電源２２２と、磁場発生装置２２３及び２２４とが成膜（真空）チャンバー２２８内に配置されている。さらに、このようなプラズマＣＶＤ装置２００において、成膜チャンバー２２８は図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより成膜チャンバー２２８内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１１１】
送出しローラー２１２及び搬送ローラー２１３は、搬送系チャンバー２２７内に配置され、巻取りローラー２２５及び搬送ローラー２１８は、搬送系チャンバー２２９内に配置されている。搬送系チャンバー２２７及び２２９と成膜チャンバー２２８とは、それぞれ連結部２３０及び２３１を介して接続されている。例えば、連結部２３０及び２３１に真空ゲートバルブを設けて成膜チャンバー２２８と搬送系チャンバー２２７及び２２９とを物理的に隔離してもよい。真空ゲートバルブを用いることによって、例えば、成膜チャンバー２２８内のみを真空系とし、搬送系チャンバー２２７及び２２９内は大気下とすることができる。また、成膜チャンバー２２８と搬送系チャンバー２２７及び２２９とを物理的に隔離することにより、成膜チャンバー２２８内で発生したパーティクルによって搬送系チャンバー２２７及び２２９が汚染されることを抑制することができる。
【０１１２】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー２１９及び２２０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラー２１９及び２２０がそれぞれプラズマ発生用電源２２２に接続されている。そのため、このようなプラズマＣＶＤ装置２００においては、プラズマ発生用電源２２２により電力を供給することにより、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。
【０１１３】
また、このようなプラズマＣＶＤ装置２００においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー２１９及び２２０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー２１９及び２２０）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを２倍にできる。
【０１１４】
このようなプラズマＣＶＤ装置２００においては、ポリアリレートフィルム２０２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー２１９及び２２０）上に、ポリアリレートフィルム２０２が配置されている。このようにしてポリアリレートフィルム２０２を配置することにより、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー（成膜ローラー２１９及び２２０）間に存在するポリアリレートフィルム２０２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このようなプラズマＣＶＤ装置２００によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー２１９上にてポリアリレートフィルム２０２の表面上に応力緩和層成分を堆積させ、更に成膜ローラー２２０上にて応力緩和層成分を堆積させることができるため、ポリアリレートフィルム２０２の表面上に応力緩和層２０３を効率よく形成することが可能となる。
【０１１５】
成膜ローラー２１９及び２２０の内部には、成膜ローラー２１９及び２２０が回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置２２３及び２２４がそれぞれ設けられている。当該磁場発生装置２２３及び２２４としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１１６】
成膜ローラー２１９及び２２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２２３及び２２４は、一方の成膜ローラー２１９に設けられた磁場発生装置２２３と他方の成膜ローラー２２０に設けられた磁場発生装置２２４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置２２３及び２２４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２２３及び２２４を設けることにより、各成膜ローラー２１９及び２２０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１１７】
また、成膜ローラー２１９及び２２０にそれぞれ設けられた磁場発生装置２２３及び２２４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置２２３と他方の磁場発生装置２２４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置２２３及び２２４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２２３及び２２４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広のポリアリレートフィルム２０２を用いて効率的に蒸着膜である応力緩和層２０３を形成することができる点で優れている。
【０１１８】
各成膜ローラー２１９及び２２０におけるポリアリレートフィルム２０２への張力は、全て同じであってもよいが、成膜ローラー２１９又は成膜ローラー２２０における張力のみ高くして成膜してもよい。成膜ローラー２１９及び２２０におけるポリアリレートフィルム２０２への張力を高くすることによって、ポリアリレートフィルム２０２と成膜ローラー２１９及び２２０との密着性が向上し、熱交換が効率的に行われ、膜均一性が向上し、また、熱シワも抑制されるという利点がある。
【０１１９】
成膜ローラー２１９及び２２０としては、適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー２１９及び２２０としては、より効率よく薄膜を形成させるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー２１９及び２２０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がポリアリレートフィルム２０２にかかることを回避できることから、ポリアリレートフィルム２０２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。各成膜ローラー２１９及び２２０は、ニップロールを備えていてもよく、ニップロールを備えることで、ポリアリレートフィルム２０２の成膜ローラー２１９及び２２０への密着性が向上する。これにより、ポリアリレートフィルム２０２と成膜ローラー２１９及び２２０との間で熱交換が効率的に行われ、膜均一性が向上し、また、熱シワも抑制されるという利点がある。
【０１２０】
プラズマＣＶＤ装置２００に用いる送出しローラー２１２及び搬送ローラー２１３〜２１８としては、適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２２５としても、ポリアリレートフィルム２０２上に応力緩和層２０３を形成したポリアリレートフィルム積層体２０１を巻き取ることが可能なものであれば特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。また、送出しローラー２１２や巻取りローラー２２５は、ターレット式であってもよい。ターレットは、２軸以上の多軸であってもよく、そのうち一部の軸のみを大気開放できる構造であってもよい。
【０１２１】
また、ガス供給管２２１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１２２】
また、ガス供給手段であるガス供給管２２１は、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の対向空間（放電領域、成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管２２１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の対向空間に効率よく成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１２３】
なお、図２においては、ガス供給管２２１は、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の中心線上に設けられているが、これに限定されず、例えば、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の中心線から、どちらか一方側にずれていてもよい（左右方向に中心線からずらしてもよい）。ガス供給管２２１を成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間の中心線からずらすことによって、片方の成膜ローラーに近く、もう片方の成膜ローラーからは遠くなる。これにより、原料ガスの供給が成膜ローラー２１９上で形成される膜組成と成膜ローラー２２０上で形成させる膜組成とが異なるものとすることができるので、膜質を変えたいときなどに用いる手段として有効である。また、ガス供給管２２１は、適宜中心線上で成膜ローラーから離したり近づけたりしてもよい（上下方向に中心線上で配置位置を動かしてもよい）。ガス供給管２２１を成膜ローラーの中心軸上で放電空間から遠ざけることによって、ガス供給管２２１にパーティクルが付着することを抑制できるなどの利点がある。また、ガス供給管２２１を成膜ローラーの中心軸上で放電空間に近づけることによって、成膜レートを向上させることができるなどの利点がある。
【０１２４】
図２において、ガス供給管２２１は一つであるが、ガス供給管２２１は複数あってもよく、各ノズルから異なる供給ガスを放出する形態であってもよい。
【０１２５】
さらに、プラズマ発生用電源２２２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源２２２は、これに接続された成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源２２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。
【０１２６】
また、このようなプラズマ発生用電源２２２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜２０ｋＷの範囲内とすることが好ましく、１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることがより好ましく、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内とすることが好ましく、５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることがより好ましい。
【０１２７】
また、プラズマプロセス安定化の点から、高周波電流波及び電圧波がどちらも正弦波となるような高周波電源を用いてもよい。
【０１２８】
図２においては、一つのプラズマ発生用電源２２２で成膜ローラー２１９及び２２０の双方に給電している（両成膜ローラー給電）が、このような形態に限定されるものではなく、一方の成膜ローラーに給電し（片側成膜ローラー給電）、他方の成膜ローラーをアースする形態であってもよい。
【０１２９】
また、成膜ローラーへの給電方法としては、ローラー端の一方のみから給電するローラー片端給電でもよいし、ローラーの両端から給電するローラー両端給電であってもよい。高周波帯を供給する場合には、均一な供給が可能となることから、ローラー両端給電であってもよい。
【０１３０】
また、給電方法としては、異なる周波数を印加する２周波給電を行ってもよく、一方の成膜ローラーに異なる２周波を印加する形態であっても、一方の成膜ローラーと他方の成膜ローラーとで異なる周波数を印加する形態であってもよい。このような２周波給電により、プラズマ密度が上がり、成膜速度を向上させることができる。
【０１３１】
また、図２には図示していないが、放電空間のプラズマ発光強度を外部からモニタリングし、所望の発光強度でない場合には、磁場間距離（対向ローラー間距離）、磁場強度、電源の印加電力、電源周波数、供給ガス量などを調整して所望のプラズマ発光強度とするフィードバック回路を有していてもよい。このようなフィードバック回路を有することによって、成膜／生産を安定にすることができる。
【０１３２】
このような図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含み、Ｃ−Ｃ結合の割合が所定の範囲内である応力緩和層を形成することができる。この際、応力緩和層の炭素原子の含有量の原子比率及びＣ−Ｃ結合の割合は、用いられる原料の比率、電力、圧力などを調整することにより制御することができる。
【０１３３】
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができ、０．５〜５０Ｐａ程度であることが好ましく、０．５〜１０Ｐａの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３４】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー２１９と成膜ローラー２２０との間に放電するために、プラズマ発生用電源２２２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー２１９及び２２０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。印加電力が０．１ｋＷ（１００Ｗ）以上であれば、パーティクルが発生するのを十分に抑制することができる。他方、印加電力が１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため、基材が熱負けすることなく、成膜時にシワが発生するのを防止できる点で優れている。
【０１３５】
ポリアリレートフィルム２０２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／分の範囲内とすることが好ましく、０．５〜１００ｍ／分の範囲内とすることがより好ましい。
【０１３６】
応力緩和層におけるケイ素原子、酸素原子、炭素原子のそれぞれの組成比、さらに、Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＳｉＯ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ及びＯ−Ｃ−Ｏの各結合の比率の調整は、例えば、以下の方法（１）〜（４）を採用することで所定の範囲内に制御することができる。
【０１３７】
（１）プラズマＣＶＤ用原料ガス（有機ケイ素化合物）による制御
プラズマＣＶＤ用原料ガスの原料としてケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び水素原子を特定の組成比で含有する有機ケイ素化合物を適切に使用することによって、制御することができる。
【０１３８】
プラズマＣＶＤ用原料としては、分子内にＳｉ−Ｃ結合の比率が低い有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物におけるＳｉ−Ｃ結合の数（割合）は、Ｓｉ原子１個に対して２個以下が好ましく、より好ましくは１個又は０個である。
【０１３９】
具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン類よりも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン（具体的には、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）等の環状シロキサンや、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のＳｉを１分子中に１個含有するアルコキシシランが好ましく用いられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
（２）反応ガスである酸素ガスの供給量による制御
プラズマＣＶＤ法による製膜時に反応ガスとして供給する酸素ガスの供給量を増減させることによって、制御することができる。
【０１４１】
酸素ガスの供給量は、原料ガスを完全に酸化させない程度に供給量を抑制しつつ、一方で応力緩和層中に過剰な炭素が残存しない程度の供給量とする。
【０１４２】
（３）不活性ガスの添加量の制御
成膜中に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを供給し、この不活性ガスの供給量を調整することによって制御する。これにより、応力緩和層を形成する際のプラズマを安定化させて、酸化反応を調整するができる。
【０１４３】
（４）プラズマ放電のための電極間の距離の制御
プラズマ放電のための電極間の距離を連続的に変化させることによっても、制御することができる。
【０１４４】
前述の一対のロール電極が対向する装置を用いる場合には、電極間の距離を変化させることによってプラズマ放電空間が変化することになる。これにより成膜条件を変化するため、応力緩和層内の組成を連続的に変化させることができる。
【０１４５】
次に、応力緩和層を形成させるための、成膜ガスについて説明する。
【０１４６】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。本形態に係る応力緩和層２０３は、酸素原子を含むことから、反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを用いることができ、簡便性の観点から酸素ガスを用いることが好ましい。また、その他、窒化物を形成するための反応ガスを用いてもよく、例えば、窒素ガス、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも、又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
成膜ガスとして、原料ガスを成膜チャンバー２２８内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとして、放電プラズマを発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素及び窒素を用いることができる。
【０１４８】
このように、成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に酸化反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率１００％に対して、５０％以上、３００％以下に調整されることが好ましい。反応ガスの比率をこの範囲で調整することで、形成される応力緩和層内部の炭素原子を好ましい組成分布に調整でき、優れた応力緩和性や耐屈曲性を得ることができる。
【０１４９】
上記比率よりも低い場合は、応力緩和層内の炭素原子の比率が高くなり、十分な応力緩和性を維持することが難しくなる。逆に上記比率よりも高い場合は酸化が進むことにより応力緩和層内のＣ−Ｃ結合の割合が低くなる。
【０１５０】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置２００を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を成膜チャンバー２２８内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー２１９及び２２０）間に放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー２１９上のポリアリレートフィルム２０２の表面上及び成膜ローラー２２０上のポリアリレートフィルム２０２の表面上に、第１回目の成膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー２１９及び２２０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成されて、磁場にプラズマを収束させる。このプロセスを前述の条件（１）〜（４）の一つ又は複数を変化させた第２回目の成膜層、第３回目の成膜層と繰り返すことによって、各構成原子の組成が厚さ方向で連続的に変化することとなる。
【０１５１】
具体的には、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ポリアリレートフィルム２０２が成膜ローラー１９のＡ地点及び成膜ローラー２０のＢ地点を通過する際に、炭素分布曲線の極大値と酸素分布曲線の極小値とが形成される。これに対して、ポリアリレートフィルム２０２が成膜ローラー１９のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー２０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、炭素分布曲線の極小値と酸素分布曲線の極大値とが形成される。
【０１５２】
上記したように、本発明の一形態に係る応力緩和層の形成方法は、図２に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって、成膜することを特徴とする。当該方法によれば、所定のＣ−Ｃ結合割合を有する応力緩和層を、安価でかつ容易に量産することができる。
【０１５３】
〈その他の層〉
本形態のポリアリレートフィルム積層体は、上述のポリアリレートフィルム及び機能層の他に、本発明の効果が得られる範囲内において、アンカーコート層、ハードコート層等の他の機能層を有していてもよい。
【０１５４】
［アンカーコート層］
機能層を形成する側のポリアリレートフィルム表面には、フィルムと機能層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１５５】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。
【０１５６】
アンカーコート層の形成方法は、特に制限されず、上記のアンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法を用いてポリアリレートフィルム表面にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより形成することができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１５７】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により応力緩和層を形成する際に、基材（ポリアリレートフィルム）側から発生するガスをある程度遮断して、ポリアリレートフィルムの組成を制御することもできる。
【０１５８】
アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１５９】
［ハードコート層］
ポリアリレートフィルムの表面（片面または両面）に、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層の材料としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。中でも、ハードコート層の形成が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射による架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものが好ましく用いられる。このような活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、中でも、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。また、予めハードコート層が形成されている市販の基材（ポリアリレートフィルム）を用いてもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、Ｚ−７３１Ｌ（アイカ工業株式会社製）、オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）等が好ましく用いられる。
【０１６１】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１６２】
ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１６３】
《用途》
本発明のポリアリレートフィルム積層体は、従来のポリアリレートフィルムと同様に、高い透明性と耐熱性とを有しつつ、高温環境下においてもカールが生じにくいという特性を有する。したがって、本発明のポリアリレートフィルムは、それらの特性が要求される幅広い用途；例えば、フレキシブルパネルディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等）や太陽電池等における透明基板又は透明電極基板（ガラス基板に代わる基板）；透明性が求められる用途のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁基材やカバーフィルム；タッチパネル等に用いられる透明導電性フィルム等に用いられる。
【実施例】
【０１６４】
〈ポリアリレートフィルム積層体の製造〉
［実施例１］
（ポリアリレートの合成）
攪拌装置を備えた反応容器中に、水２５１４質量部を添加した後、水酸化ナトリウム２２．７質量部、芳香族ジアルコール成分として９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）３５．６質量部、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）１８．５質量部、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）０．０４９質量部を溶解させ、重合触媒としてトリブチルベンジルアンモニウムクロライド０．３４質量部を添加し、撹拌した。
【０１６５】
一方、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの等モル混合物２６．８質量部を秤量し、９４５質量部の塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶液を、前述で調製した芳香族ジアルコール成分を含むアルカリ水溶液に撹拌下で添加し、重合を開始させた。重合反応温度は１５℃以上２０℃以下になるように調整した。重合は２時間行い、その後、系内に酢酸を添加して重合反応を停止させ、有機相と水相を分離した。
【０１６６】
得られた有機相を、１回の洗浄毎に有機相の２倍量のイオン交換水で洗浄した後、有機相と水相に分離する操作を繰り返した。洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了した。５０℃でホモミキサーを装着した温水槽中に洗浄後の有機相を投入して塩化メチレンを蒸発させて、粉末状のポリマーを得た。さらに脱水・乾燥を行い、ポリアリレートを得た。なお、得られたポリアリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は２７０℃であった。
【０１６７】
（ポリアリレートフィルムの製造）
（１）ポリマー溶液の調製
ポリアリレートを１４質量部と、塩化メチレン（沸点４０．４℃）を１００質量部とを密閉容器に入れ、攪拌しながら徐々に３５℃まで昇温し、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過して、ポリマー溶液を得た。
【０１６８】
（２）製膜
得られたポリマー溶液を、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは２０ｍのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は３５℃とし、かつ流延膜に３５℃の風を当てて、残留溶媒量が３８質量％となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して膜状物を得た。
【０１６９】
（３）延伸
得られた膜状物を、ロール間の周速差を利用してＭＤ方向に１７０℃で１．２倍に延伸した後、テンターでＴＤ方向に２３０℃で１．２倍に延伸（逐次二軸延伸）した。
【０１７０】
（４）ベンディング
延伸後に得られたフィルムを、ベンディング装置内でロール搬送しながら１４０℃でベンディング処理を２００回行った。ロールの直径は１０８ｍｍとし、フィルム搬送方向に隣り合う２つのロールの中心間距離は３２４ｍｍとし、フィルムの搬送速度は５ｍ／分とした。
【０１７１】
得られたフィルムを、１２５℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら３０分間乾燥させた後、フィルムの幅方向両端部に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１７２】
（応力緩和層の形成）
上記ポリアリレートフィルムをロールｔｏロール方式のプラズマＣＶＤ成膜装置にセットして真空排気した。その後、当該フィルムの一方の面上に、応力緩和層を１００ｎｍ形成し、ポリアリレートフィルム積層体１（試料１）を作製した。この際、上記プラズマＣＶＤ原料として、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）と酸素ガス１０００ｓｃｃｍとを装置内に供給し、成膜時の装置内圧力を１Ｐａに設定した。またプラズマ発生用電源として、１００ｋＨｚの高周波電源を用いた。また、フィルム搬送速度は、４０ｍ／分とした。
【０１７３】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は５％であった。
【０１７４】
［実施例２］
上記（応力緩和層の形成）において、プラズマＣＶＤ原料をＴＭＣＴＳ５０ｓｃｃｍ、酸素ガス１０００ｓｃｃｍとし、成膜時の装置内圧力を１．５Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルム積層体２（試料２）を作製した。
【０１７５】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は５％であった。
【０１７６】
［実施例３］
上記（応力緩和層の形成）において、プラズマＣＶＤ原料をＴＭＣＴＳ１００ｓｃｃｍ、酸素ガス１００ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルム積層体３（試料３）を作製した。
【０１７７】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１７８】
［実施例４］
上記（応力緩和層の形成）において、プラズマＣＶＤ原料をＴＭＣＴＳ２００ｓｃｃｍ、酸素ガス２００ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルム積層体４（試料４）を作製した。
【０１７９】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１８０】
［実施例５］
上記（応力緩和層の形成）において、プラズマＣＶＤ原料をＴＭＣＴＳ２００ｓｃｃｍ、酸素ガス２００ｓｃｃｍとし、成膜時の装置内圧力を３Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルム積層体５（試料５）を作製した。
【０１８１】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１５％であった。
【０１８２】
［実施例６］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、延伸条件をＭＤ方向に１７０℃で１．４倍、ＴＤ方向に２３０℃で１．８倍としたこと以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体６（試料６）を作製した。
【０１８３】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１８４】
［実施例７］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、ステンレスベルトの表面温度を３４℃とし、かつ流延膜への風温度を３３℃とし、延伸条件をＭＤ方向に１６５℃で１．２倍、ＴＤ方向に２２５℃で１．２倍とし、ベンディング処理は実施しなかった。それ以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体６（試料７）を作製した。
【０１８５】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１８６】
［実施例８］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、ステンレスベルトの表面温度を３０℃とし、かつ流延膜への風温度を３０℃としたこと以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体８（試料８）を作製した。
【０１８７】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１８８】
［実施例９］
上記（応力緩和層の形成）において、プラズマＣＶＤ原料をＴＭＣＴＳ３００ｓｃｃｍ、酸素ガス３００ｓｃｃｍとし、成膜時の装置内圧力を３Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルム積層体９（試料９）を作製した。
【０１８９】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１５％であった。
【０１９０】
［実施例１０］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに無延伸としたこと以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体１０（試料１０）を作製した。
【０１９１】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１９２】
［比較例１］
上記（応力緩和層の形成）において、プラズマＣＶＤ原料をＴＭＣＴＳ５０ｓｃｃｍ、酸素ガス２０００ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリアリレートフィルム積層体１１（試料１１）を作製した。
【０１９３】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は３％であった。
【０１９４】
［比較例２］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、延伸条件をＭＤ方向に１７０℃で１．２倍、ＴＤ方向に２３０℃で１．８倍としたこと以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体１２（試料１２）を作製した。
【０１９５】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１９６】
［比較例３］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、延伸条件をＭＤ方向に１７０℃で１．８倍、ＴＤ方向に２２０℃で１．９倍としたこと以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体１３（試料１３）を作製した。
【０１９７】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０１９８】
［比較例４］
上記（ポリアリレートフィルムの製造）において、ポリマー溶液の溶媒をジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）に変更、乾燥温度をベルト温度１２０℃、風温度１２５℃に変更、延伸条件をＭＤ方向に１６０℃で１．２倍、ＴＤ方向に２３０℃で１．２倍としたこと以外は実施例３と同様にしてポリアリレートフィルム積層体１４（試料１４）を作製した。
【０１９９】
なお、応力緩和層のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるデプスプロファイルから求められる炭素組成比率は１２％であった。
【０２００】
〈ポリアリレートフィルムの引張弾性率の測定〉
まず、「フィルム面内において屈折率が最大となる方向Ａ」を自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ又はＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社）を用いて、遅相軸として確認した。その結果、方向ＡがＴＤ方向、方向ＢがＭＤ方向であることが確認された。
【０２０１】
次に、方向Ａ（ＴＤ方向）及び方向Ｂ（ＭＤ方向）のぞれぞれについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に準拠して、以下の方法で引張弾性率を測定した。
【０２０２】
１）ポリアリレートフィルムを１００ｍｍ（ＭＤ方向）×１０ｍｍ（ＴＤ方向）のサイズに切り出して、試験片とした。この試験片を、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａを用いて、チャック間距離を５０ｍｍとし、試験片の長手方向（ＭＤ方向）に引っ張り、ＭＤ方向の引張弾性率を測定した。測定は、２３℃５５％ＲＨ下で行った。
【０２０３】
２）上記１）と同様にして、ポリアリレートフィルムを１００ｍｍ（ＴＤ方向）×１０ｍｍ（ＭＤ方向）のサイズに切り出して、試験片とした。この試験片を、上記１）と同様にして長手方向（ＴＤ方向）に引っ張り、ＴＤ方向の引張弾性率を測定した。
【０２０４】
３）上記１）および２）で得られたＭＤ方向とＴＤ方向の引張弾性率の平均値及び差の絶対値を算出した。
【０２０５】
〈応力緩和層のＣ−Ｃ結合の割合の測定〉
（Ｘ線光電子分光法）
ケイ素分布曲線（応力緩和層の厚さ方向における応力緩和層の最表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数（１００ａｔｍ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）との関係を示す曲線）、酸素分布曲線（上記距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数（１００ａｔｍ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す曲線）及び炭素分布曲線（上記距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数（１００ａｔｍ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す曲線）を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成した。
【０２０６】
（ＸＰＳデプスプロファイルの測定）
ＸＰＳデプスプロファイルの測定は、下記条件にて行った。これにより、応力緩和層の厚さ方向における応力緩和層の最表面からの距離（Ｌ）に対する、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を得た。
【０２０７】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／秒
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：２ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形。
【０２０８】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、縦軸を各元素の原子比率（ａｔｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成した。
【０２０９】
なお、各領域における原子比率（ａｔｍ％）は、ＸＰＳデプスプロファイル測定で深さ方向にエッチングして、２ｎｍ間隔で測定した値を平均化した値とした。
【０２１０】
以上のように、応力緩和層全領域を測定するワイドスキャンスペクトル分析を行うことによって、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を得た。
【０２１１】
（炭素原子の結合状態の分析）
炭素原子に関しては、Ｃ１ｓの高分解能スペクトル（ナロースキャン分析）により、炭素の結合状態を分析した。具体的には、炭素（Ｃ）結合に関して、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、（１）Ｃ−Ｃ、（２）Ｃ−ＳｉＯ、（３）Ｃ−Ｏ、（４）Ｃ＝Ｏ、（５）Ｏ−Ｃ−Ｏ、の５つの結合群に分けて、それぞれのピークの強度比を求めた。なお、当該ピーク強度の割合（％）は、ＸＰＳデプスプロファイル測定で深さ方向にエッチングして、２ｎｍ間隔で測定した値を平均化した値とした。そして、（１）〜（５）のピーク強度比の総和に対する、（１）Ｃ−Ｃ結合に由来するピーク強度の割合（％）の平均値を算出した。
【０２１２】
なお、ピーク強度の解析は、データ解析ソフトウェアＰｅａｋＦｉｔ（ＳＹＳＴＡＴ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ．製）を用いて行った。
【０２１３】
〈フィルムカールの測定〉
１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたフィルムを２００℃で１００時間加熱した後、４角のカール高さをそれぞれ測定し、４つの値の平均値を算出した。得られた値をフィルムカールの値とした。なお、応力緩和層側が凹変形となるカールを＋カール、凸変形となるカールを−カールとした。
【０２１４】
結果を下記表１に示す。
【０２１５】
【表１】
2018079670.tif 000004
【０２１６】
上記表１の結果より、実施例１〜１０の本発明に係るポリアリレートフィルム積層体は、高温に曝すことにより生じるフィルムカール（凹変形または凸変形）が有意に低減されたものであることが示された。
【０２１７】
特に、実施例１〜５及び実施例１０の結果より、応力緩和層のＣ−Ｃ結合の割合が１％、２％、１５％である場合は＋カール（応力緩和層側が凹変形となるカール）が生じ、逆にＣ−Ｃ結合の割合２０％、４０％、４５％である場合は−カール（応力緩和層側が凸変形となるカール）が生じた。そして、Ｃ−Ｃ結合の割合１５〜２０％の範囲にある場合に、最もカールの抑制効果が大きいことが分かった。
【０２１８】
一方、本発明の範囲外となる、Ｃ−Ｃ結合の割合が０．５％である比較例１、引張弾性率の平均値が４．６ＧＰａである比較例３、引張弾性率の平均値が２．１ＧＰａである比較例４、引張弾性率の差の絶対値が１．７ＧＰａである比較例２では、いずれも著しいカールが発生した。
【符号の説明】
【０２１９】
１００  フィルムの製造装置、
１２０  流延装置、
１２１  ダイス、
１２３  金属支持体、
１２３Ａ  ロール、
１２５  剥離ロール、
１３０  延伸装置、
１３１  ロール延伸装置、
１３３  テンター延伸装置、
１４０  ベンディング装置、
１４１  ベンディングゾーン、
１４３  吸気口、
１４５  排気口、
１４７Ａ、１４７Ｂ  搬送ロール、
２００  プラズマＣＶＤ装置、
２０１  ポリアリレートフィルム積層体、
２０２  ポリアリレートフィルム、
２０３  応力緩和層、
２１２  送出しローラー、
２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８  搬送ローラー、
２１９、２２０  成膜ローラー、
２２１  ガス供給管、
２２２  プラズマ発生用電源、
２２３、２２４  磁場発生装置、
２２５  巻取りローラー、
２２７、２２９  搬送系チャンバー、
２２８  成膜チャンバー、
２３０、２３１  連結部。
【図１】
2018079670.tif 000005
【図２】
2018079670.tif 000006