(57)【要約】      （修正有）【課題】低暗電流の光電変換素子、それを有する撮像素子、撮像装置を提供する。【解決手段】下部電極５、光電変換層１、上部電極４をこの順に有し、下部電極と上部電極との間に電圧を印加する光電変換素子であって、光電変換層は、第一の有機化合物と、第二の有機化合物層とを有し、第一の有機化合物の酸化電位は、第二の有機化合物の酸化電位よりも小さく、下記式（Ａ）で表されるΔＥが、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする光電変換素子を提供する。ΔＥ＝第一の有機化合物の酸化電位−第二の有機化合物の還元電位（Ａ）、ΔＥ≧１．７９［Ｖ］（Ｂ）【選択図】図２
2018078241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極、光電変換層、上部電極をこの順に有し、前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、第一の有機化合物と、第二の有機化合物層とを有し、
前記第一の有機化合物の酸化電位は、前記第二の有機化合物の酸化電位よりも小さく、
下記式（Ａ）で表されるΔＥが、下記式（Ｂ）を満たすことを特徴とする光電変換素子。
ΔＥ＝第一の有機化合物の酸化電位−第二の有機化合物の還元電位  （Ａ）
ΔＥ≧１．７９  ［Ｖ］                                        （Ｂ）
【請求項２】
前記第一の有機化合物の酸化電位は０．９６Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第一の有機化合物の濃度は、前記第一の有機化合物と前記第二の有機化合物との合計を１００重量％とした場合、３５重量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第一の有機化合物が、硫黄原子を含む５員環を有する複素環基を含む有機化合物、フルオランテン骨格を有する有機化合物、金属錯体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第二の有機化合物がフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記フラーレン誘導体が、フラーレンＣ６０であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記上部電極の上に封止層を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
複数の画素と、前記画素に接続されている信号処理回路とを有する撮像素子であって、
前記画素は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項９】
複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を透過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置であって、
前記撮像素子は、請求項８に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１０】
外部からの信号を受信する受信部をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の撮像装置。
【請求項１１】
前記信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１０に記載の撮像装置。
【請求項１２】
外部に情報を送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、撮像素子および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を光電変換層に用い、信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。
【０００３】
光電変換素子における暗電流を改善するために、様々な構成が知られている。特許文献１には、光電変換層とアノードとの間に電子ブロック層を設け、光電変換層と電子ブロック層とのエネルギー準位の関係および電子ブロック層の層厚を規定することで暗電流を低減する有機光電変換素子が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、光電変換層とカソードとの間に正孔ブロック層を設け、光電変換層と正孔ブロック層とのエネルギー準位の関係を規定することで暗電流を低減する有機光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０―１８３０６０号公報
【特許文献２】特開２００７―０８８０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換素子における暗電流には、アノードやカソードから流れ込む電流のほかに、光電変換層内から発生する暗電流が存在する。
【０００７】
特許文献１および２には、光電変換層内のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の間で発生する暗電流は記載も示唆もされておらず、光電変換素子の暗電流の低減が不十分であった。
【０００８】
そこで本発明は、光電変換素子における光電変換層内のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の間で発生する暗電流を低減した有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下部電極、光電変換層、上部電極をこの順で有し、前記下部電極と前記上部電極との間に電圧を印加する光電変換素子であって、前記光電変換層は、第一の有機化合物と第二の有機化合物とを有し、前記第一の有機化合物の酸化電位は前記第二の有機化合物の酸化電位よりも小さく、式（Ａ）であらわされるΔＥが式（Ｂ）を満たすことを特徴とする光電変換素子を提供する。
ΔＥ＝第一の有機化合物の酸化電位−第二の有機化合物の還元電位  （Ａ）
ΔＥ≧１．７９  ［Ｖ］                                        （Ｂ）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換素子における光電変換層内のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の間で発生する暗電流を低減した有機光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るΔＥを表すエネルギー図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明に係る光電変換素子を有する画素を駆動する回路図の一例である。
【図４】本発明に係る光電変換素子を有する撮像素子の周辺回路模式図の一例である。
【図５】有機化合物の酸化電位および還元電位を決定するサイクリックボルタモグラムの一例である。
【図６】本発明に係る有機化合物を有する光電変換素子の暗電流値のアレニウスプロットを示した図である。
【図７】例示化合物を用いた光電変換素子の暗電流に対する活性化エネルギー（Ｅａ）と当該光電変換素子のΔＥの関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、有機化合物からなる光電変換層を有する光電変換素子の暗電流の低減に関する。光電変換層が有する二種類の有機化合物の間で発生する電荷分離を抑制することで暗電流を低減することができる。
【００１３】
［光電変換素子の構成］
本実施形態においては、アノードとカソードとの間に有機化合物からなる光電変換層を有する光電変換素子を例に挙げて説明する。
【００１４】
本発明に係る光電変換素子が有する光電変換層は、光を受け、その光量に応じた電荷を発生する層である。光電変換層の機能は、光を吸収することで正孔と電子に電荷分離を行い、光を電気信号に変換することである。光電変換層は、複数種類の有機化合物を有してもよい。光電変換層内に正の電荷を運ぶドナー材料と負の電荷を運ぶアクセプター材料がランダムに混ざった層はバルクヘテロジャンクションと呼ばれる。
【００１５】
光電変換層が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
【００１６】
光電変換層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層を少なくとも一部に含むことがより好ましい。ヘテロ層は混合層と言い換えることもできる。
【００１７】
バルクへテロ層を有する光電変換層は、光電変換効率が高い。さらに、混合比率が適切なバルクへテロ層においては、光電変換層の電子移動度および正孔移動度が高いので、光電変換素子の光応答速度が高い。したがって、最適な混合比率のバルクヘテロ層を有することが好ましい。
【００１８】
［ΔＥについて］
ΔＥは下記式（Ａ）にて定義されるエネルギーギャップである。
ΔＥ＝第一の有機化合物の酸化電位−第二の有機化合物の還元電位  （Ａ）
またΔＥは、下記式（Ｂ）を満たす。
ΔＥ≧１．７９  ［Ｖ］                                        （Ｂ）
【００１９】
図１は、ΔＥを表すエネルギー図である。第一の有機化合物の酸化電位は第一の有機化合物のＨＯＭＯに相当する。また第二の有機化合物の還元電位は第二の有機化合物のＬＵＭＯに相当する。酸化還元電位は溶液中の分子と電極間でのポテンシャルエネルギー差であり、分子単独の物性値である。
【００２０】
暗電流は、ｐ型有機半導体材料からｎ型有機半導体材料へ熱的な電荷分離により発生する場合がある。ΔＥは、熱的な電荷分離による暗電流が発生するために必要なエネルギーという意味がある。
【００２１】
式（Ｂ）を満たすことで、光励起ではなく、熱励起による電荷分離による、暗電流が発生することを抑制することができる。
【００２２】
それは、ΔＥの大きさが、暗電流発生の活性化エネルギーに相関しているからである。式（Ｂ）を満たすことで、暗電流発生の活性化エネルギーを大きくし、熱励起による暗電流発生を抑えることで暗電流が低減された光電変換素子を得ることができる。
【００２３】
また熱励起による暗電流においては、バルクヘテロジャンクションを形成するｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の分子同士が接触していることが原因である。
【００２４】
式（Ｂ）に加えて、光電変換層が他の分子との接触が抑制された有機化合物または熱電子の発生を抑制する有機化合物を有することで、暗電流を低減できる。
【００２５】
本発明に係る光電変換素子は、光電変換層が第一の有機化合物と第二の有機化合物を有し、第一の有機化合物が他分子との接触を抑制する性質または熱電子の発生を抑制する性質を有するため、暗電流が低減された光電変換素子である。
【００２６】
光電変換層は、第一の有機化合物と第二の有機化合物とを有する。第一の有機化合物は電子ドナー材料であり、第二の有機化合物はアクセプター材料である。
【００２７】
第一の有機化合物は、光電変換層が有するｐ型有機半導体である。第一の有機化合物は、ドナー性有機半導体であり、電子を供与しやすい性質がある。具体的には２つの有機化合物のうち酸化電位が小さい方が第一の有機化合物である。つまり第一の有機化合物は電子ドナー材料、第二の有機化合物は電子アクセプター材料である。
【００２８】
第一の有機化合物は、酸化電位が０．９６Ｖ以上であることが好ましい。電子ドナーとしての機能を有しやすいからである。
【００２９】
第一の有機化合物は、例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。中でも、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。
【００３０】
フルオランテン誘導体とは、化学構造式中にフルオランテン骨格を有する化合物である。フルオランテン骨格に縮環が付加された化合物も含むものである。すなわち、化学構造式からフルオランテン骨格が見出される化合物を意味する。他のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体についても同様である。
【００３１】
第一の有機化合物は、吸収波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視域にあることが好ましい。光電変換層がパンクロミック吸収帯を得るためには、吸収ピーク波長が、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。当該領域に吸収ピーク波長を有することは、近接する領域である、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の青領域や６００ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の赤領域にも吸収を有するので、パンクロミック性が向上する。
【００３２】
光電変換層内における第一の有機化合物の濃度は、第一の有機化合物と第二の有機化合物との合計を１００重量％とした場合に、３５重量％未満であることが好ましい。より好ましくは２７．５重量％以下であることが好ましい。第一の有機化合物の濃度が好ましい範囲にある場合、暗電流をさらに低減できるので好ましい。
【００３３】
以下に第一の有機化合物の具体例を示す。
【００３４】
【化１】
2018078241.tif 000003
【００３５】
【化２】
2018078241.tif 000004
【００３６】
【化３】
2018078241.tif 000005
【００３７】
【化４】
2018078241.tif 000006
【００３８】
例示化合物１−１乃至１−２４は、含硫黄原子を含む５員環複素環基を中心に持つ化合物群である。電子吸引性の置換基を有することで、暗電流の原因となる熱電子の発生が抑制されるため、第一の有機化合物として好ましい。
【００３９】
また、例示化合物１−１乃至１−２４は、含硫黄原子を含む５員環複素環基と、それに結合している芳香族基を有する。この芳香族基を有するため、複素環基と芳香族基との間に二面角が発生し、排除体積が大きくなる。排除体積が大きいことで、アクセプター材料が近づきづらくなるので、熱励起による電子の受け渡しが発生しにくい。このため、暗電流を低減できる。
【００４０】
例示化合物２−１乃至２−５６は、フルオランテン骨格を中心に持つ化合物群である。フルオランテン骨格は電子吸引性であるので暗電流の原因となる熱電子の発生が抑制されるため、第一の有機化合物として好ましい。
【００４１】
例示化合物３−１乃至３−１４は、金属原子を中心とする錯体化合物群である。各配位子には電子吸引性を持つ部位として複素環化合物が含まれることで暗電流の原因となる熱電子の発生が抑制されるため、第一の有機化合物として好ましい。
【００４２】
光電変換層は、第二の有機化合物としてフラーレンまたはフラーレン誘導体を有してよい。フラーレンまたはフラーレン誘導体はｎ型有機半導体として機能してよい。
【００４３】
フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が第一の有機化合物層において連なることで、電子の輸送経路が形成される。そのため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の高速応答性が向上する。
【００４４】
フラーレンまたはフラーレン誘導体の含有量は、第一の有機化合物と第二の有機化合物との合計を１００重量％とした場合、光電変換特性を考慮すると４０重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。
【００４５】
フラーレンまたはフラーレン誘導体は、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。
【００４６】
フラーレン誘導体は、フラーレンに置換基を有するものである。この置換基は、アルキル基、アリール基、複素環基があげられる。フラーレン誘導体は、フラーレンＣ６０が好ましい。
【００４７】
光電変換層は、非発光であることが好ましい。非発光とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。光電変換層の発光量子効率が１％以内であれば、センサや撮像素子に適用した場合であっても、センシング性能又は撮像性能に与える影響が小さいため、撮像素子として好ましい。
【００４８】
本発明に係る光電変換素子は、アノード電極と光電変換層との間にさらに正孔ブロック層を有してもよい。正孔ブロック層は、アノード電極から光電変換層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが高いことが好ましい。
【００４９】
本発明に係る光電変換素子は、カソード電極と光電変換層との間にさらに電子ブロック層を有してもよい。電子ブロック層は、カソード電極から光電変換層へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力あるいはＬＵＭＯ（最低非占有軌道エネルギー）が小さいことが好ましい。
【００５０】
図２は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子には、光を電荷に変換する光電変換層１が、一対の電極である、アノード電極４とカソード電極５との間に配置されている。アノード電極の上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。カソード電極には、読み出し回路６が接続されている。
【００５１】
一対の電極のうち基板に近い電極を下部電極と呼び、基板から遠い電極を上部電極と呼ぶことがある。下部電極はアノード電極であっても、カソード電極であってもよい。下部電極は、反射率が高い電極であってよい。電極が反射率の高い材料で構成されてもよいし、電極層に加えて反射層を有してもよい。
【００５２】
本発明に係る光電変換素子は、基板を有してよい。基板は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等を用いることができる。
【００５３】
本発明に係る光電変換素子が有するカソード電極は、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。一方、アノード電極は、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。カソード電極およびアノード電極を構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。カソード電極とアノード電極とを構成する材料は同じであっても異なってもよい。
【００５４】
電極の材料は、具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。電極として特に好ましい材料は、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る光電変換素子が有する正孔または電子の捕集電極は、光電変換層で発生した電荷のいずれかを捕集する電極である。下部にある捕集電極は、撮像素子の構成においては画素電極であってよい。画素電極がカソードまたはアノードであることは、素子構成や下地の回路構成によって決められる。例えば基板上に基板／アノード電極／光電変換層／カソード電極の順でもよいし、基板／カソード電極／光電変換層／アノード電極の順でもよい。
【００５６】
電極を形成する方法は、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００５７】
電極がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、形成されたＩＴＯに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００５８】
封止層として特に限定されるものではないが、無機材料により構成される。具体的には、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコン、アルミニウム酸化物などがあげられる。酸化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコンは、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成することができ、アルミニウム酸化物は、ＡＬＤ法（原子層堆積法）により形成することができる。
【００５９】
封止層の封止性能は、水透過率が、１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であればよい。封止層の層厚は特に限定されるものではないが、封止性能の観点から０．５μｍ以上であることが好ましい。一方で封止性能を保てるならば薄い方がよく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
封止層が薄い方が好ましい理由は、撮像素子として用いる場合に、光電変換層からのカラーフィルタまでの距離が短いほど混色を低減させる効果があるためである。
【００６１】
光電変換素子を作製する場合は、アニール工程を有することが好ましい。アニール温度は限定されないが、アニール温度の条件は１５０℃以上１９０℃以下であってよい。アニール温度は、アニール時間との兼ね合いで適宜決定してされる。
【００６２】
［実施形態に係る撮像素子］
本実施形態に係る撮像素子は、複数の画素を有し、画素は、本発明に係る光電変換素子と、光電変換素子に接続されている読み出しトランジスタを有する。
【００６３】
複数の画素は、複数の行および複数の列を含む行列に配置されてよい。画素は、それぞれ信号処理回路に接続されてよい。信号処理回路は、各画素からの信号を受け取ることで、画像を得ることができる。
【００６４】
読み出しトランジスタは、光電変換素子において生じた電荷に基づく信号を転送するトランジスタである。
【００６５】
信号処理回路は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサであってよい。
【００６６】
撮像素子は、光フィルタを、例えばカラーフィルタを有してもよい。光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、光電変換素子に対応したカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、１つの受光画素に１つのカラーフィルタを設けても、複数の受光画素に１つのカラーフィルタを設けてもよい。
【００６７】
光フィルタは、カラーフィルタの他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ等があげられる。
【００６８】
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を有してもよい。マイクロレンズは、外部からの光を光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、１つの受光画素に１つのマイクロレンズを設けてもよいし、複数の受光画素に対応する１つのマイクロレンズを設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数の受光画素のそれぞれに１つずつマイクロレンズが設けられることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
【００７０】
また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。取得した画像は例えば、撮像した画像、他の機器から送信された画像が挙げられる。
【００７１】
受信部や送信部を有することで、ネットワークカメラとして用いることができる。
【００７２】
図３は、本発明に係る光電変換装置を含む画素の回路図である。光電変換装置１０は、ｎｏｄｅＡで共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。
【００７３】
画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
【００７４】
転送トランジスタ１１は、ｐＴＸでその転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、ｐＲＥＳで電圧の供給を制御されてよい。選択トランジスタはｐＳＥＬで選択または非選択の状態をとなる。
【００７５】
転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢで接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。
【００７６】
リセットトランジスタはｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートにｐＲＥＳを印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。
【００７７】
増幅トランジスタは、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタは、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されてよい。
【００７８】
選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【００７９】
図４は、本発明に係る撮像素子を表わす図である。撮像素子２０は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【００８０】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【００８１】
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
【実施例】
【００８２】
［第一の有機化合物の材料の酸化電位の測定］
酸化電位などの電気化学特性の評価は、サリクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって行うことができる。
【００８３】
ＣＶ測定サンプルは、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のオルトジクロロベンゼン溶液１０ｍＬに第一の有機化合物を１ｍｇ程度溶解させ、窒素による脱気処理を行うことにより調製した。ＣＶ測定には三電極法を用い、各電極には、非水溶媒系Ａｇ／Ａｇ＋参照電極、直径０．５ｍｍ、長さ５ｃｍの白金カウンター電極、内径３ｍｍのガラス状カーボン作用電極（いずれもビー・エー・エス株式会社製）を用いた。電気化学測定装置には、ＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた。測定の挿引速度は、０．１Ｖ／ｓとした。図５は、化合物の酸化電位および還元電位を決定するサイクリックボルタモグラムの一例である。サイクリックボルタモグラムのピーク値から酸化電位および還元電位を見積もることができる。本明細書においては、酸化電位はＥｏｘ、還元電位はＥｒｅｄと記す。
【００８４】
表１は、第一の有機化合物の例示化合物の酸化電位である。表１の記載は、第一の有機化合物の例示化合物番号に対応している。
【００８５】
【表１】
2018078241.tif 000007
【００８６】
［実施例１］
本実施例では、ΔＥ≧１．７９Ｖとなる第一の有機化合物と第二の有機化合物との組み合わせを用いて光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子を用いて暗電流を測定した。
【００８７】
本実施例において、Ｓｉ基板の上に光電変換素子を形成した。光電変換素子は、カソード電極、電子ブロック層、光電変換層、正孔ブロック層、アノード電極が順次形成されている。
【００８８】
本実施例において、光電変換素子は以下の工程により作製した。
【００８９】
まず、配線層、絶縁層、が積層されており各画素に対応する箇所に配線層からコンタクトホールが絶縁層に開口を設けて導通可能なように形成されているＳｉ基板を準備した。このコンタクトホールは、基板端のパッド部と配線によって接続されている。このコンタクトホール部に重なるようにＩＺＯ電極をスパッタリング法により形成した。パターニングを行い３ｍｍ２となるＩＺＯ電極（カソード電極）を形成した。このときＩＺＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。
【００９０】
上記ＩＺＯ電極上に、有機化合物層を真空蒸着法で形成した。層構成、層厚は下記表２の通りである。次にアノード電極として、ＩＺＯをスパッタリング法で形成した。アノード電極の厚さは３０ｎｍとした。
【００９１】
光電変換素子の層構成を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2018078241.tif 000008
【００９３】
なお、表２は、下部電極であるカソードが表の下側になるよう記載したものである。
【００９４】
電子ブロック層には以下の化合物（ｄ−１）を用いた。
【００９５】
【化５】
2018078241.tif 000009
【００９６】
光電変換層の第一の有機化合物には例示化合物１−１乃至３−１４、正孔ブロック層にはフラーレンＣ６０（ｄ−２）、およびＣ７０（ｄ−３）と下記の有機化合物（ｄ−４）のいずれかを用いた。
【００９７】
【化６】
2018078241.tif 000010
【００９８】
なお、ｄ−２，ｄ−３、ｄ−４の還元電位は表３の通りである。
【００９９】
【表３】
2018078241.tif 000011
【０１００】
上部電極を形成後、ガラスキャップと紫外線効果樹脂を使って中空封止を行った。このようにして得られた素子は１７０℃のホットプレート上で封止面を上向きとして１時間程度アニールした。
【０１０１】
得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。素子に５Ｖ印加時の電流を確認したところ、いずれの素子でも明所での電流値が暗所での電流値の１０倍以上の値であるため光電変換素子が機能していることを確認した。
【０１０２】
光電変換素子の暗電流の測定においては、６０℃の恒温槽内に保持し半導体パラメータアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社４１５５Ｃ）に配線されたプロバーを電極にコンタクトさせて測定した。
【０１０３】
暗電流評価の基準は以下の通りとした。
【０１０４】
Ａ：１００ｐＡ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｐＡ／ｃｍ２以上１０００ｐＡ／ｃｍ２未満
Ｃ：１０００ｐＡ／ｃｍ２以上
Ａは良好、Ｂ及びＣは不良とした。
【０１０５】
本実施例の光電変換素子の暗電流評価はＡであった。例えば１０μｍ角の画素とした場合の面積は１．０×１０−６ｃｍ２である。この光電変換素子を撮像素子に用いた場合、低暗電流の撮像素子を得ることができる。この低暗電流特性が撮像素子のノイズの低減につながる。
【０１０６】
［実施例２乃至１５］
第一の有機化合物及び第二の有機化合物の組み合わせを表４に示す組み合わせとする以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。実施例１乃至１５についての結果を次の表４に示す。
【０１０７】
【表４】
2018078241.tif 000012
【０１０８】
［比較例１乃至９］
第一の有機化合物と第二の有機化合物の組み合わせを表５の組み合わせとする以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。表５の化合物の組み合わせは、ΔＥ＜１．７９Ｖの組み合わせである。作製した光電変換素子を実施例１と同様の測定法で暗電流評価を行った。
【０１０９】
【表５】
2018078241.tif 000013
【０１１０】
比較例８に用いたｅ−１の構造は以下の通りである。
【０１１１】
【化７】
2018078241.tif 000014
【０１１２】
ΔＥが１．７９Ｖ以上の光電変換素子は、暗電流の評価がＡ以上の結果であり、低い暗電流特性が得られた。
【０１１３】
［実施例１６］
実施例１において作製した光電変換素子を用いて、暗電流の温度依存性を測定した。図６は、実施例１の光電変換素子のアレニウスプロットである。縦軸は、６０℃における暗電流値で規格化した暗電流値である。縦軸の目盛は常用対数である。横軸は絶対温度の逆数である。図６において６０℃付近から高温側に向かって傾きの絶対値が大きくなる。この傾きから次式（５）に従い活性化エネルギーを求めた。
【０１１４】
【数１】
2018078241.tif 000015
【０１１５】
ここで、Ｔ：絶対温度、ｋＢ：ボルツマン定数、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｊ：温度Ｔでの電流値、Ｊ０：頻度因子である。この傾きから暗電流の活性化エネルギーは０．８４ｅＶと求めた。
【０１１６】
［実施例１７］
例示化合物１−３、１−７、１−１３、１−２１、１−２３を第一の有機化合物とした以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製し、実施例１６と同様に暗電流の活性化エネルギーを求めた。図７は活性化エネルギー（Ｅａ）とΔＥとの関係を示した図である。図７より、ΔＥが１．７９Ｖ以上となることで、活性化エネルギーが大きくなることがわかる。これは、ΔＥが１．７９Ｖ以上である場合、熱励起による電荷発生確率が低下することを指す。
【０１１７】
［実施例１８］
封止層にＣＶＤ法による窒化珪素層を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。窒化珪素層は１μｍの層厚で形成した。この素子に３６５ｎｍのＬＥＤ光を１Ｗ／ｃｍ２の強度で２４ｈ照射して耐久性を評価した。
【０１１８】
形成したＳｉＮ（１μｍ）の３６５ｎｍの吸収率は７５％であった。この素子は２４ｈ後においても、暗電流の値は変化しなかった。
【０１１９】
一方、実施例１で作製した光電変換素子は、２４時間の光照射後に約１０％程度暗電流が上昇した。ガラスキャップは紫外線を吸収率がＳｉＮよりも小さいためである。これを考慮すると、紫外線の吸収可能な材質により封止層を設けることが好ましい。
【０１２０】
以上のことから本発明に係る光電変換素子は、暗電流が低減された光電変換素子である。これを有する撮像素子は、光電変換素子部に由来する暗電流ノイズが少ないので好ましい。
【符号の説明】
【０１２１】
１  光電変換層
２  正孔ブロック層
３  電子ブロック層
４  アノード電極
５  カソード電極
６  読み出し回路
７  保護層
８  カラーフィルタ
９  マイクロレンズ
【図１】
2018078241.tif 000016
【図２】
2018078241.tif 000017
【図３】
2018078241.tif 000018
【図４】
2018078241.tif 000019
【図５】
2018078241.tif 000020
【図６】
2018078241.tif 000021
【図７】
2018078241.tif 000022