(57)【要約】【課題】正極合材層にリン酸三リチウム粉末が添加された非水電解液二次電池において、当該リン酸三リチウム粉末の添加による効果を適切に発揮させて、過充電状態により生じる種々の問題を好適に抑制できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解液と電池ケースとを備える非水電解液二次電池を製造する方法である。そして、かかる製造方法は、正極活物質とともにリン酸三リチウムの粉末および溶媒を含む正極合材を正極集電体上に付与することによって正極合材層を形成すること、および、正極および負極を電池ケースに収容してセル組付け体を構築した後、非水電解液を該電池ケースに供給する前の段階において、該構築したセル組付け体を１１０℃以上１４０℃以下の温度域まで加熱して乾燥処理を行うことを特徴とする。【選択図】図３
2018098012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層が形成された負極と、非水電解液と、該正負極および非水電解液を収容する電池ケースとを備える非水電解液二次電池を製造する方法であって、
前記正極活物質とともにリン酸三リチウムの粉末および溶媒を含む正極合材を前記正極集電体上に付与することによって前記正極合材層を形成すること、および、
前記正極および負極を電池ケースに収容してセル組付け体を構築した後、前記非水電解液を該電池ケースに供給する前の段階において、該構築したセル組付け体を１１０℃以上１４０℃以下の温度域まで加熱して乾燥処理を行うこと、
を特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。かかるリチウムイオン二次電池は、発電要素である電極体を電池ケース内に収容し、該ケース内に非水電解液を供給（注液）した後にケースを密閉することによって作製される。特許文献１には、かかる製造工程において所定の温度（最高温度：１００℃）で乾燥処理を行う技術が開示されている。
【０００３】
ところで、近年のリチウムイオン二次電池では、正極の正極合材層にリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）などの無機リン酸化合物を添加する技術が提案されている。かかる無機リン酸化合物は、電池が過充電状態（高電圧状態）になった際に、非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を吸着し、発熱や金属元素の溶出等の過充電による種々の問題を抑制することができる（例えば特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８７０８６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３３３２号公報
【特許文献３】特許第３３５８４７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した特許文献２、３に記載の技術では、リン酸三リチウムなどの無機リン酸化合物の効果を適切に発揮させるために、正極合材層に対する無機リン酸化合物の含有量を規定している。しかしながら、実際にリン酸三リチウムを正極合材層に含有させると、上記した従来の技術のようにリン酸三リチウムの含有量を規定しているにも関わらず、リン酸三リチウムの機能にばらつきが生じて好適な効果が得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、正極合材層にリン酸三リチウムが添加された非水電解液二次電池において、当該リン酸三リチウムの添加による効果を適切に発揮させて、過充電状態により生じる種々の問題を好適に抑制できる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の非水電解液二次電池の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層が形成された負極と、非水電解液と、該正負極および非水電解液を収容する電池ケースとを備える非水電解液二次電池を製造する方法である。
かかる製造方法は、正極活物質とともにリン酸三リチウムの粉末および溶媒を含む正極合材を正極集電体上に付与することによって正極合材層を形成すること、および、正極および負極を電池ケースに収容してセル組付け体を構築した後、非水電解液を該電池ケースに供給する前の段階において、該構築したセル組付け体を１１０℃以上１４０℃以下の温度域まで加熱して乾燥処理を行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明者は、リン酸三リチウムの含有量が同じであるにも関わらず、リン酸三リチウムの機能にばらつきが生じる原因について実験と検討を重ねた結果、正極合材に添加されているリン酸三リチウムの粉末に水分が含まれていることがあり、かかる水分がリン酸三リチウムの機能にばらつきを生じさせる原因であることを見出した。
具体的には、正極合材に添加されるリン酸三リチウムの粉末を解析した結果、かかるリン酸三リチウムの粉末に水分が含まれていることがあり、当該水分がリン酸三リチウムの粒子表面に付着すると、フッ化水素（ＨＦ）等の酸を吸着するリン酸三リチウムの機能が低下することを見出した。
そして、さらに実験と検討を行った結果、従来の乾燥処理（最高温度：１００℃）では、リン酸三リチウムの粉末に含まれる水分を適切に除去することができないことがあり、より高温での乾燥処理が必要であることが分かった。
【００１０】
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、上記した知見に基づいてなされたものであり、非水電解液を該電池ケースに供給する前の段階でセル組付け体を１１０℃以上１４０℃以下の温度域まで加熱して乾燥処理を行うことを特徴とする。これによって、リン酸三リチウムの粉末に水分が含まれている場合であっても、かかる水分を適切に除去することができるため、リン酸三リチウムの粒子表面に水分が吸着してリン酸三リチウムの機能が低下することを確実に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
【図３】実験Ａにおける評価試験の結果を示すグラフである。
【図４】実験Ｂにおけるリン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径と、調製直後の正極合材の粘度と、連続入力サイクルにおける容量維持率との関係を示すグラフである。
【図５】実験Ｂにおけるリン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径と、調製から３日後の正極合材の粘度と、ハイレートサイクルにおける容量維持率との関係を示すグラフである。
【図６】実験Ｂにおけるリン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径と、調製から１週間後の正極合材の粘度と、２５℃における直流抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】実験Ｂにおけるリン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径と、調製から２週間後の正極合材の粘度と、−３０℃における反応抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、負極の組成、非水電解液二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１３】
１．リチウムイオン二次電池
先ず、本実施形態に係る製造方法によって得られる非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を説明する。
図１はリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図であり、図２はリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示す角形の電池ケース５０の内部に、正極１０および負極２０を備える電極体８０（図２参照）と非水電解液（図示省略）を収容することによって作製される。
【００１４】
（１）電池ケース
電池ケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０は電池ケース５０内の電極体８０の正極１０と電気的に接続されており、負極端子７２は負極２０と電気的に接続されている。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の蓋体５４には、非水電解液を電池ケース５０内に供給するための注液口５６が設けられている。かかる注液口５６には封止キャップが嵌め込まれており、かかる封止キャップと蓋体５４とが接合されている。
【００１５】
（２）電極体
次に、上記した電池ケース５０の内部に収容される電極体８０について説明する。図２に示すように、本実施形態における電極体８０は、長尺シート状の正極１０と負極２０を長尺シート状のセパレータ４０とともに積層して捲回することによって作製された捲回電極体である。なお、ここで開示される非水電解液二次電池に用いられる電極体は、図２に示すような捲回電極体に限定されず、例えば、複数枚の正極と負極とをセパレータを介して交互に積層させた積層電極体であってもよい。
【００１６】
（ａ）正極
図２における正極１０では、長尺シート状の正極集電体１２の両面に、正極活物質を主成分とする正極合材層１４が形成されている。そして、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されていない正極合材層非形成部１６が形成されており、この正極合材層非形成部１６が上記した正極端子７０（図１参照）と電気的に接続される。
【００１７】
正極合材層１４の主成分である正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な化合物であり、少なくともリチウムを含む酸化物（リチウム複合酸化物）から構成されている。本実施形態において、正極活物質の種類は特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の正極活物質と同様のものを使用することができる。かかる正極活物質の具体例としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００１８】
また、本実施形態における正極合材層１４にはリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の粉末が含まれている。かかるリン酸三リチウムは、リチウムイオン二次電池１００が過充電状態となった際に、非水電解液の分解によって生じた酸（例えばフッ化水素（ＨＦ））を吸着することによって、過充電時の発熱や金属元素の溶出等を抑制することができる。
【００１９】
なお、リン酸三リチウム粒子のＤ５０粒子径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒子径の小さい側から累積５０％に相当する粒子径（平均粒子径、メジアン径））は、０．３μｍ〜２７．４μｍが好ましく、１．３μｍ〜２４．８μｍがより好ましく、１．８μｍ〜８．３μｍがさらに好ましく、２．１μｍ〜５．６μｍが特に好ましい。
リン酸三リチウム粒子の粒子径を小さくすると、容量維持率の向上や電池抵抗の低減などの電池性能を向上させる効果を得ることができる一方で、かかる粒子径を小さくしすぎると、正極合材の粘度が上昇して正極の作製が困難になる虞がある。上記したリン酸三リチウム粒子のＤ５０粒子径の範囲は、この関係を考慮して規定されたものであり、かかる範囲内の粒子径のリン酸三リチウムの粉末を使用することによって、高い電池性能を有するリチウムイオン二次電池を生産性高く製造することができる。
【００２０】
また、正極合材層１４には、上記した正極活物質とリン酸三リチウムの粉末の他に、導電剤やバインダ等の各種の添加材が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料を用いる事ができ、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を用いることができる。
【００２１】
（ｂ）負極
負極２０についても、正極１０と同様に、長尺シート状の負極集電体２２の両面に負極活物質を主成分とする負極合材層２４が形成されている。そして、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図１参照）と電気的に接続されている。
【００２２】
本実施形態において、負極合材層２４の組成は、特に制限されず、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合材層と同様の組成にすることができる。例えば、負極活物質には、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を用いることができる。なお、エネルギー密度の観点から、これらの炭素材料中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）を用いることが好ましい。また、負極合材層２４には、その他の添加材（例えばバインダや増粘剤等）が含まれていてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２３】
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。セパレータ４０についても、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。
但し、本実施形態に係る製造方法では、後述するように乾燥工程における加熱温度を従来よりも高い温度である１１０℃〜１４０℃に設定しているため、かかる乾燥工程における熱でセパレータ４０が破損することを確実に防止するという観点から、全芳香族ポリアミド（アラミド）等から構成された耐熱性セパレータを用いると好ましい。
【００２４】
（３）非水電解液
また、上記したように、図１に示すリチウムイオン二次電池１００の電池ケース５０内には、上記した電極体８０とともに非水電解液が収納されている。かかる非水電解液には、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。かかる非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）に、支持塩を所定の濃度（例えば１ｍｏｌ／Ｌ程度）で含有させたものが挙げられる。なお、かかる支持塩としては、フッ素を含んだリチウム化合物、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を用いることが好ましい。
【００２５】
２．リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、上記したリチウムイオン二次電池を製造するリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
【００２６】
（１）正極合材層の形成
本実施形態では、先ず、正極活物質とともにリン酸三リチウムの粉末および溶媒を含む正極合材を調製し、かかる正極合材を正極集電体１２上に付与することによって正極合材層１４を形成する。
具体的には、先ず、正極活物質とリン酸三リチウムの粉末とその他の添加物とを溶媒に分散させることによってペースト状の正極合材を調製する。このときの溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）などの有機系の溶媒を用いることが好ましい。
次に、本工程では、調製した正極合材を正極集電体１２の表面に塗布し、当該正極合材を乾燥させた後にプレス加工を施すことによって、正極集電体１２上に正極合材層１４が付与されたシート状の正極１０を作製する。
【００２７】
（２）セル組付け体の構築
そして、次工程として、上記した正極１０と、別途作製した負極２０とから上記した電極体８０を作製し、該電極体８０を電池ケース５０に収容してセル組付け体を構築する。なお、負極２０を作製する工程や電極体８０を作製する工程は、一般的なリチウムイオン二次電池の製造方法と同様の手順で実施することができ、本発明を特徴づけるものでないため説明を省略する。
【００２８】
本工程において電極体８０を電池ケース５０の内部に収容する際には、先ず、蓋体５４の正極端子７０を正極１０の正極合材層非形成部１６に接続するとともに、負極端子７２を負極２０の負極合材層非形成部２６に接続した後で、ケース本体５２内に電極体８０を収容する。
そして、セル組付け体を構築するに際しては、ケース本体５２上部の開口部に蓋体５４を嵌め込んで、ケース本体５２と蓋体５４との接触部分にレーザーを照射する。これによって、ケース本体５２と蓋体５４とが溶接されてセル組付け体が構築される。
【００２９】
（３）乾燥処理
本実施形態に係る製造方法では、非水電解液を該電池ケースに供給する前の段階で、上記したセル組付け体を加熱して正極合材層１４を乾燥させる乾燥処理を行う。本実施形態に係る製造方法では、かかる乾燥処理における加熱温度を、リン酸三リチウムの粉末に含まれていた水分を正極合材層１４から適切に除去することができる温度、すなわち、１１０℃以上１４０℃以下の温度域まで上昇させる。
具体的には、上記したように、正極合材に含まれるリン酸三リチウムの粉末には水分が含まれていることがあり、かかる水分がリン酸三リチウムの粒子表面に吸着すると、リン酸三リチウムの機能が低下して製造後の電池において過充電時の温度上昇を適切に抑制できなくなる虞がある。
これに対して、本実施形態に係る製造方法では、セル組付け体の電池ケース内部に非水電解液を供給する前に、セル組付け体を１１０℃以上の高温域まで加熱することによって、リン酸三リチウムの粉末の粉体に含まれる水分を蒸発させる。これによって、リン酸三リチウムの粒子表面に水分が吸着することを防止することができるため、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させることができ、製造後の電池が過充電状態になった場合に急激な温度上昇が生じることを適切に抑制することができる。
なお、かかる乾燥工程における加熱温度が１４０℃を超えると、負極集電体（銅箔など）が酸化して電池抵抗が大きく上昇する虞があるため、本実施形態では乾燥工程における加熱温度の上限を１４０℃にしている。
【００３０】
また、上記した乾燥処理においては、リン酸三リチウムに含まれている水分をより確実に蒸発させるという観点から、乾燥処理中の圧力（乾燥圧力）と、乾燥処理の実施時間（乾燥時間）を適宜調整することが好ましい。例えば、乾燥圧力は１０ｋＰａ〜５０ｋＰａ（例えば３０ｋＰａ）の範囲内に設定することが好ましく、また、乾燥時間は２０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎ（４０ｍｉｎ）の範囲内に設定することが好ましい。
【００３１】
（４）セルの密閉
次に、本実施形態においては、乾燥処理を行って正極合材層１４の水分を蒸発させた後で、電池ケース５０内に非水電解液を供給し、該電池ケース５０を密閉してリチウムイオン二次電池１００を製造する。具体的には、乾燥処理の終了後に、蓋体５４の注液口５６から電池ケース５０の内部に非水電解液を供給（注液）する。
そして、注液口５６に封止キャップを嵌め込んで、蓋体５４と封止キャップとの接触部分をレーザー溶接などによって接合する。これによって、電池ケース５０が密閉されてリチウムイオン二次電池１００が作製される。
【００３２】
かかる製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池１００は、上記したように、１１０℃以上１４０℃以下の温度域までセル組付け体を加熱する乾燥処理が行われているため、正極合材層１４に含まれているリン酸三リチウムの粉末から水分が適切に除去されている。このため、リン酸三リチウムの粒子表面に水分が付着してリン酸三リチウムの機能を低下させることを防止することができ、発熱や金属元素の溶出等の過充電によって生じる種々の問題を適切に抑制することができる。
【００３３】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
【００３４】
１．実験Ａ
（１）試験例１〜試験例９の作製
実験Ａでは、試験例１〜試験例９の各々で乾燥工程における加熱温度を異ならせて４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を作製し、該作製した電池の性能を評価した。
【００３５】
具体的には、試験例１〜試験例９の各々について、正極活物質であるＬＮＣＭ複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、バインダ（ＰＶＤＦ）と溶媒（ＮＭＰ：Ｎメチルピロリドン）とを混合してペースト状の正極合材を調製した。そして、調製した正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し乾燥させた後、所定の圧力でプレスすることによってシート状の正極を作製した。
【００３６】
また、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ）と分散媒（水）とを混合してペースト状の負極合材を調製し、当該負極合材をシート状の負極集電体（銅箔）の両面に塗布し乾燥させた後にプレスすることによってシート状の負極を作製した。
次に、セパレータとして耐熱性セパレータ（アラミドセパレータ）を使用し、該耐熱性セパレータを介して正負極を積層させた後、該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製し、該捲回電極体を電池ケース内に収容してセル組付け体を作製した。
【００３７】
そして、作製したセル組付け体を乾燥炉（炉内圧力：３０ｋＰａ）の内部に配置し、４０分間加熱することによって、各々の試験例のセル組付け体の乾燥処理を行った。実験Ａでは、表１に示すように、このときの加熱温度を試験例１〜試験例９の各々で異ならせた。
次に、注液口からセル組付け体の内部に非水電解液を供給した後に、当該注液口を封止キャップで封止して電池ケースを密閉することによって評価試験用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【００３８】
（２）評価試験
実験Ａにおいては、上記した試験例１〜試験例９に対して、過充電時の電池温度と、ＩＶ抵抗を測定した。具体的な測定条件を以下に説明する。
【００３９】
（ａ）過充電時の電池温度の測定
各々の試験例で作製した４Ｖ級のリチウムイオン二次電池に対して、２０Ｃの定電流で５．１Ｖまで充電を行うことによって各電池を過充電状態とし、各々の電池の電池ケース外側の中心部の温度を測定することによって、過充電時の電池温度を測定した。測定結果を表１及び図３に示す。なお、測定結果について、表１では試験例１を１００とした場合の相対評価で示している。また、図３に示す２種類のプロットのうち、菱形のプロットが過充電時の電池温度を示している。
【００４０】
（ｂ）ＩＶ抵抗の測定
作製後の各試験例の電池について、初期容量を測定した後、２５℃の温度条件下で１Ｃの充電レートで定電（ＣＣ）流充電を行ってＳＯＣ２０％の充電状態に調整し、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）（ｍΩ）を求めた。そして、試験例１のＩＶ抵抗を１００とした場合の各試験例のＩＶ抵抗（ＩＶ抵抗比率）を算出した。結果を表１および図３に示す。なお、図３に示す２種類のプロットのうち、四角形のプロットがＩＶ抵抗比率の測定結果を示している。
【００４１】
【表１】
2018098012.tif 000003
【００４２】
（３）試験結果
表１および図３に示すように、乾燥工程における加熱温度（乾燥温度）を上昇させるに従って、過充電時の電池温度が低下する一方で、乾燥温度を上昇させ過ぎるとＩＶ抵抗比率が増加するという傾向を確認することができた。
そして、各々の試験例を詳細に比較すると、乾燥温度を１１０℃以上とした試験例３〜試験例９において電池温度が大幅に低下している一方で、乾燥温度が１４０℃を超えた試験例７〜試験例９では、過充電時の電池温度が試験例３〜試験例６と同程度であるにも関わらず、ＩＶ抵抗比率が大幅に増加していた。
このことから、試験例３〜試験例６のように、乾燥工程における乾燥温度を１１０℃〜１４０℃の範囲内に規定することによって、リン酸三リチウムの機能を適切に発揮させて過充電時の電池温度を適切に低下させることができるとともに、抵抗の大幅な増加による電池性能の低下を抑制できることが分かった。
【００４３】
２．実験Ｂ
次に、本発明者は、リン酸三リチウム粉末の適切な粒子径を調べるために実験Ｂを行った。
【００４４】
（１）試験例１０〜試験例２６の作製
実験Ｂにおいては、以下の表２および表３に示すように、試験例１０〜試験例２６の各々でリン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径を異ならせて４Ｖ級のリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、試験例１０〜試験例２６における電池の作製条件は、上記のように各試験例でリン酸三リチウムのＤ５０粒子径を異ならせたこと、乾燥処理の温度を１１５℃に設定したこと、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造のセパレータを用いたことの三点を除いて、上記した実験Ａと同じ条件に設定した。
【００４５】
（２）評価試験
実験Ｂの評価試験では、正極合材の粘度と容量維持率と電池抵抗を測定した。
【００４６】
（ａ）粘度の測定
試験例１０〜試験例２６の各々について、正極合材層を作製するために使用したペースト状の正極合材の一部を採取し、Ｅ型粘度計（測定環境：室温、回転速度：２０ｒｐｍ）を用いて粘度を測定した。なお、本試験では、粘度の測定を、調製直後、３日後、１週間後、２週間後の４回実施した。各々の測定結果を表２、表３および図４〜図７に示す。なお、表２および表３における測定結果は、試験例２６の測定結果を１００とした場合の相対評価で示している。また、図４〜図７においては、菱形のプロットが粘度の測定結果を示している。
【００４７】
（ｂ）容量維持率の測定
本試験においては、作製した試験例１０〜試験例２６の各々の電池について、連続入力サイクルにおける容量維持率と、ハイレートサイクルにおける容量維持率の２種類の容量維持率を測定した。
【００４８】
（ｂ−１）連続入力サイクルにおける容量維持率
まず、２５℃の温度条件下、各例の電池に対し、１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後に５分間休止し、１Ｃのレートで３.０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電した後に５分間休止した。次いで、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、レート１Ｃ、０．１Ｃカット）を行い１０分間休止した後、ＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ，０．１Ｃカット）を行う初期充放電を行った。この時の放電容量を測定し、初期容量とした。
【００４９】
そして、各電池のＳＯＣを８０％に調整し、−３０℃の環境下で（１）１５０Ａで０．１秒間充電、（２）５秒間休止、（３）１５０Ａで０．１秒間放電、（４）５秒間休止を１サイクルとする連続入力サイクルを４０００サイクル行い、４０００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。結果を表２、表３および図４に示す。なお、表２および表３における測定結果は、初期容量を１００とした場合の相対評価で示している。また、図４では四角形のプロットが連続入力サイクルにおける容量維持率の測定結果を示している。
【００５０】
（ｂ−２）ハイレートサイクルにおける容量維持率
ハイレートサイクルにおける容量維持率の測定では、先ず、上記した連続入力サイクルと同様の手順で初期充放電を行って初期容量を測定した後に、ハイレート充放電を１０００サイクル行い、１０００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。
具体的には、各電池のＳＯＣを５０％に調整し、−１５℃の環境下で（１）１００Ａで１０秒間充電、（２）５秒間休止、（３）１００Ａで１０秒間放電、（４）５秒間休止を１サイクルとするハイレート充放電を１０００サイクル行い、１０００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。結果を表２、表３および図５に示す。なお、表２および表３における測定結果は初期容量を１００とした場合の相対評価で示している。また、図５では四角形のプロットがハイレートサイクルにおける容量維持率の測定結果を示している。
【００５１】
（ｃ）電池抵抗の測定
本試験では、２５℃における直流抵抗と、−３０℃における反応抵抗の２種類の電池抵抗を測定した。
【００５２】
（ｃ−１）直流抵抗の測定
各試験例において作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境に配置し、振幅：５ｍＶ、測定周波数範囲：１００００〜０．１Ｈｚの条件で交流インピーダンスの測定を行った。そして、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧形状とｘ軸との交点に基づいて２５℃における直流抵抗（ｍΩ）を求めた。測定結果を表２、表３および図６に示す。なお、表２および表３中の測定結果は、試験例１０を１００とした場合の相対評価（直流抵抗比率）で示している。また、図６では四角形のプロットが直流抵抗の測定結果を示している。
【００５３】
（ｃ−２）反応抵抗の測定
各試験例において作製したリチウムイオン二次電池を−３０℃の環境に配置して、振幅：５ｍＶ、測定周波数範囲：１００００〜０．００１Ｈｚの条件で交流インピーダンスの測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧形状の直径に基づいて反応抵抗（ｍΩ）を求めた。測定結果を表２、表３および図７に示す。なお、表２および表３中の測定結果は、試験例１０を１００とした場合の相対評価（反応抵抗比率）で示している。また、図７では四角形のプロットが反応抵抗の測定結果を示している。
【００５４】
【表２】
2018098012.tif 000004
【００５５】
【表３】
2018098012.tif 000005
【００５６】
（３）試験結果
上記の試験結果より、リン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径が小さくなるに従って、ペースト状の正極合材の粘度が増加しやすくなる傾向があるため、生産性向上の観点からは、Ｄ５０粒子径が大きなリン酸三リチウム粉末を用いた方が好ましいことが分かった。
一方、リン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径が大きくなるに従って、容量維持率の低下や電池抵抗の増加などが生じやすくなる傾向があるため、電池性能の観点からは、Ｄ５０粒子径が小さなリン酸三リチウム粉末を用いた方が好ましいことが分かった。
【００５７】
そして、図４を参照しながら各々の試験例を詳細に検討した結果、試験例１０のようにリン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径が０．３μｍ未満になると調製直後に正極合材の粘度が大幅に増加し、試験例２４〜試験例２６のように２７．４μｍを超えると、連続入力サイクルにおける容量維持率が大幅に低下するという結果が得られた。このことから、リン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径は０．３μｍ〜２７．４μｍが好ましいことが分かった。
【００５８】
また、図５を参照して検討した結果、調製から３日後でも正極合材の粘度を低い状態に維持するとともに、ハイレートサイクルにおける容量維持率をより高くするという観点から、試験例１３〜試験例２２のように、リン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径を１．３μｍ〜２４．８μｍの範囲内に設定するとより好ましいことが分かった。
また、図６を参照して検討した結果、調製から１週間後でも正極合材の粘度を低い状態に維持するとともに、２５℃における直流抵抗をより低くするという観点から、試験例１５〜試験例２０のように、リン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径を１．８μｍ〜８．３μｍの範囲内に設定するとさらに好ましいことが分かった。
さらに、図７を参照して検討した結果、調製から２週間後でも正極合材の粘度を低い状態に維持するとともに、−３０℃における反応抵抗をより低くするという観点から、試験例１６〜試験例１９のように、リン酸三リチウム粉末のＤ５０粒子径を２．１μｍ〜５．６μｍの範囲内に設定するとさらに好ましいことが分かった。
【００５９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記した実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
１０    正極
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１６    正極合材層非形成部
２０    負極
２２    負極集電体
２４    負極合材層
２６    負極合材層非形成部
４０    セパレータ
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
５６    注液口
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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