(57)【要約】【課題】導電性に優れる、炭素材料・樹脂複合材料を提供する。【解決手段】炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．２以下である、炭素材料・樹脂複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、
前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、
ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．２以下である、炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項２】
炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、
前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、
ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＧバンドにおいて、ピーク強度の半値幅に対する比が３．０以上である、炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項３】
炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、
前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、
ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．２以下であり、
前記ラマンスペクトルのＧバンドにおいて、ピーク強度の半値幅に対する比が３．０以上である、炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項４】
ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＧバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比をＡとし、該ラマンスペクトルのＤバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、８．０以上、１００．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項５】
昇温速度１０℃／分で前記炭素材料・複合材料の示差熱分析をしたときに、３００℃以上、９００℃以下の温度範囲に２つの発熱ピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項６】
前記炭素材料が、薄片化黒鉛である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項７】
前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離している構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項８】
前記樹脂が、ポリエーテルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料・樹脂複合材料。
【請求項９】
前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールである、請求項８に記載の炭素材料・樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性材料や熱伝導性材料として、炭素材料が広く用いられている。近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタなどの電極材料としての利用が検討されている。このような炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は薄片化黒鉛などが用いられている。薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体である。
【０００３】
下記の特許文献１には、薄片化黒鉛と樹脂とを含む薄片化黒鉛・樹脂複合材料が開示されている。特許文献１の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法では、まず、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、ポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛または一次薄片化黒鉛に固定されている組成物を用意する。次に、用意した組成物中に含まれるポリマーを熱分解することにより、ポリマーの一部を残存させながら、黒鉛または一次薄片化黒鉛を剥離する。それによって、薄片化黒鉛・樹脂複合材料が製造されている。また。特許文献１においては、組成物を用意する工程において、熱分解性発泡剤を含む組成物を用意してもよい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０３４１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、特にハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用途において、二次電池の更なる高性能化が求められている。それに伴い、二次電池の電極においても、より一層の低抵抗化が求められている。そのため、高い導電性を有する（抵抗値の低い）特許文献１の薄片化黒鉛・樹脂材料を用いた場合においても、なお十分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、導電性に優れる、炭素材料・樹脂複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の第１の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．２以下である。
【０００８】
本願の第２の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＧバンドにおいて、ピーク強度の半値幅に対する比が３．０以上である。
【０００９】
本願の第３の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料・樹脂複合材料であって、前記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下であり、ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．２以下であり、前記ラマンスペクトルのＧバンドにおいて、ピーク強度の半値幅に対する比が３．０以上である。
【００１０】
以下、本願の第１〜第３の発明を総称して、本発明と称する場合があるものとする。
【００１１】
本発明に係る炭素材料・樹脂複合材料のある特定の局面では、ラマン分光法により前記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルを測定したときに、該ラマンスペクトルのＧバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比をＡとし、該ラマンスペクトルのＤバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、８．０以上、１００．０以下である。
【００１２】
本発明に係る炭素材料・樹脂複合材料の別の特定の局面では、昇温速度１０℃／分で前記炭素材料・複合材料の示差熱分析をしたときに、３００℃以上、９００℃以下の温度範囲に２つの発熱ピークを有する。
【００１３】
本発明に係る炭素材料・樹脂複合材料の他の特定の局面では、前記炭素材料が、薄片化黒鉛である。
【００１４】
本発明に係る炭素材料・樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離している構造を有する、部分剥離型薄片化黒鉛である。
【００１５】
本発明に係る炭素材料・樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記樹脂が、ポリエーテルである。前記ポリエーテルは、好ましくはポリエチレングリコールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、導電性に優れる、炭素材料・樹脂複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例及び比較例で用いたリチウムイオン二次電池実験用電池の構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本願の第１〜第３の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、炭素材料と樹脂とを含む。上記炭素材料・樹脂複合材料においては、炭素材料と樹脂とが複合化されている。上記炭素材料・樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である。
【００２０】
第１の発明においては、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比が、０．２以下である。上記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルは、ラマン分光法により測定される。
【００２１】
より具体的に、本発明において、ラマンスペクトルは、例えば高速レーザーラマン顕微鏡により、３１００ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１の範囲で取得することができる。高速レーザーラマン顕微鏡としては、例えば、Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製、品番「Ｒａｍａｎ  ｔｏｕｃｈ」を用いることができる。
【００２２】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピークは、欠陥構造に由来するピ−クである。上記Ｄバンドのピークは、通常、ラマンスペクトルの１３４９ｃｍ−１〜１３５３ｃｍ−１付近に観察される。
【００２３】
他方、上記ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピークは、炭素原子の６員環構造の面内伸縮振動に由来するピ−クである。上記Ｇバンドのピークは、通常、ラマンスペクトルの１５７８ｃｍ−１〜１５９２ｃｍ−１付近に観察される。
【００２４】
このようなＤバンドとＧバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比は、炭素材料の欠陥量の指標となる。ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比が小さいほど、炭素材料の欠陥量が少なくなる。
【００２５】
第１の発明においては、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇ比が、上記上限以下であるので、炭素材料の欠陥量が少ない。そのため、第１の発明の炭素材料・樹脂複合材料は、抵抗値が小さく、導電性に優れている。
【００２６】
第２の発明においては、ラマンスペクトルのＧバンドにおいて、ピーク強度の半値幅に対する比（ピーク強度／半値幅）が、３．０以上である。上記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルは、上記第１の発明と同様にラマン分光法により測定される。
【００２７】
第２の発明においては、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルのＧバンドにおける比（ピーク強度／半値幅）が、上記下限以上であるので、欠陥の少ない完全な構造を有するグラファイト構造に近づけることができる。そのため、第２の発明の炭素材料・樹脂複合材料は、抵抗値が小さく、導電性に優れている。
【００２８】
第３の発明においては、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇ比が、０．２以下であり、かつ炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルのＧバンドにおける比（ピーク強度／半値幅）が、３．０以上である。上記炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルは、上記第１の発明と同様にラマン分光法により測定される。
【００２９】
第３の発明においては、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇ比が、上記上限以下であり、かつラマンスペクトルのＧバンドにおける比（ピーク強度／半値幅）が、上記下限以上であるので、抵抗値が小さく、導電性に優れている。
【００３０】
このように、第１〜第３の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、いずれも抵抗値が小さく、導電性に優れている。また、第１〜第３の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料では、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあり、その比表面積が大きいので、導電パスが取りやすい。
【００３１】
第１〜第３の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、導電性に優れており、しかもその比表面積が大きいので、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタの電極材料に用いたときに、高容量化を図ることができる。そのため、第１〜第３の発明に係る炭素材料・樹脂複合材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシタの電極材料に好適に用いることができる。
【００３２】
以下、第１〜第３の発明を総称して、本発明と称する場合があるものとする。
【００３３】
本発明において、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇ比は、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下である。Ｄ／Ｇ比が、上記上限以下である場合、炭素材料の欠陥量をより一層少なくすることができ、炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高めることができる。また、Ｄ／Ｇ比の下限値としては、特に限定されないが、例えば、０．００１とすることができる。
【００３４】
本発明においては、炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルのＧバンドにおいて、ピーク強度の半値幅に対する比（ピーク強度／半値幅）が、３．０以上であることが好ましい。比（ピーク強度／半値幅）が、上記下限以上である場合、欠陥の少ない完全な構造を有するグラファイト構造により一層近づけることができる。そのため、炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高めることができる。
【００３５】
炭素材料・樹脂複合材料のラマンスペクトルのＧバンドにおける比（ピーク強度／半値幅）は、より好ましくは４．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。この場合、炭素材料・樹脂複合材料の導電性をさらに一層高めることができる。また、比（ピーク強度／半値幅）の上限は、特に限定されないが、例えば、２０．０とすることができる。
【００３６】
また、Ｇバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比（ピーク強度／半値幅）をＡとし、Ｄバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比（ピーク強度／半値幅）をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、８．０以上、１００．０以下であることが好ましい。比Ａ／Ｂは、より好ましくは１５．０以上、８０．０以下、さらに好ましくは２０．０以上、７０．０以下である。比Ａ／Ｂが、上記範囲内にある場合、炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高めることができる。
【００３７】
本発明においては、昇温速度１０℃／分で炭素材料・樹脂複合材料の示差熱分析をしたときに、３００℃以上、９００℃以下の温度範囲に２つの発熱ピークを有することが好ましい。上記２つの発熱ピークは、炭素材料由来の発熱ピークと樹脂由来の発熱ピークであるものとする。
【００３８】
２つの発熱ピークが上記温度範囲内にある場合、樹脂が炭素材料にグラフトしているかあるいは炭素材料の層間に吸着しており、炭素材料の薄片化が進むこととなるので、比表面積をより一層大きくし、導電性をより一層高めることができる。
【００３９】
３００℃未満に樹脂由来の発熱ピークを有する場合は、炭素材料の剥離に関与していない樹脂が存在していることになり、炭素材料・樹脂複合材料の比表面積が低くなることがあることから、共存してもよいが極力少ない方が望ましい。
【００４０】
また、９００℃を超える温度に黒鉛由来のピークが存在する場合も、炭素材料の十分な剥離が進まないことがあり、炭素材料・樹脂複合材料の比表面積が低くなることがある。
【００４１】
上記２つの発熱ピークは、４００℃以上、８００℃以下の温度範囲にあることがより好ましく、４３０℃以上、７００℃以下の温度範囲にあることがより好ましい。
【００４２】
示差熱分析（ＤＴＡ）は、示差熱分析装置を用いて、例えば３０℃〜１０００℃の範囲で測定することができる。示差熱分析装置としては、例えば、ＳＩＩ社製、品番「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用いることができる。
【００４３】
以下、本発明の炭素材料・樹脂複合材料を構成する各材料の詳細について説明する。
【００４４】
［炭素材料］
炭素材料としては、例えば、黒鉛、薄片化黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。
【００４５】
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００４６】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
【００４７】
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【００４８】
薄片化黒鉛は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
【００４９】
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
【００５０】
このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、より一層導電性を高めることができる。
【００５１】
このような部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、ポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれているポリマー、すなわち樹脂の一部は残存していることが好ましい。すなわち、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。もっとも、樹脂（ポリマー）が完全に除去された部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。
【００５２】
原料として用いられる黒鉛としては、膨張黒鉛が好ましい。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きいため、容易に剥離され得る。そのため、原料黒鉛として膨張黒鉛を用いることにより、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を容易に製造することができる。
【００５３】
上記黒鉛では、グラフェンの積層数が１０万層〜１００万層程度であり、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下の値を有する。
【００５４】
一方、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェンの積層数が３０００層以下であることが好ましい。樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛におけるＢＥＴ比表面積の上限値は、通常、２５００ｍ２／ｇ以下である。
【００５５】
なお、原料としては、黒鉛の代わりに一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛や、部分剥離型薄片化黒鉛、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。また、従来公知の方法によって黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００５６】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリビニル樹脂、又はポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム等のジエン系樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の加熱分解により遊離基の発生しやすい樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルである。さらに好ましくは、ポリエチレングリコールである。
【００５７】
また、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛では、グラフェン層間の層間距離が拡げられており、その比表面積が大きい。さらに、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造を有することから、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。また、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂を含むため、他の樹脂中への分散性が高い。特に、他の樹脂が、樹脂残存型の薄片化黒鉛に含まれる樹脂と親和性の高い樹脂である場合、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の他の樹脂への分散性は、より一層高められることとなる。樹脂は、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間に配置されていることが望ましい。もっとも、樹脂は、部分剥離型薄片化黒鉛の表面や端部に付着していてもよい。また、樹脂は、部分剥離型薄片化黒鉛にグラフト又は吸着していることが望ましい。
【００５８】
樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛は、具体的には、後述の製造方法の一例の欄で説明する製造方法により得ることができ、そのまま本発明の炭素材料・樹脂複合材料の一例として用いることができる。もっとも、本発明においては、炭素材料と樹脂とを別々に用意し、複合化させることにより炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。
【００５９】
［樹脂］
樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリビニル樹脂、又はポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム等のジエン系樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の加熱分解により遊離基の発生しやすい樹脂が挙げられる。炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高める観点から、より好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルである。さらに好ましくは、ポリエチレングリコールである。
【００６０】
炭素材料・樹脂複合材料中における樹脂の含有量は、０．０１質量％〜７０．０質量％であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％〜５５．０質量％であり、さらに好ましくは５．０質量％〜３０．０質量％である。樹脂の含有量が上記下限以上である場合、炭素材料・樹脂複合材料の他の樹脂中への分散性をより一層高めることができる。また、樹脂の含有量が上記上限以下である場合、炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高めることができる。
【００６１】
［他の成分］
本発明の炭素材料・樹脂複合材料には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の成分が含まれていてもよい。
【００６２】
他の成分としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系又はイオウ系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系又はヒドロキシフェニルトリアジン系等の紫外線吸収剤、金属害防止剤、ヘキサブロモビフェニルエーテル又はデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化難燃剤、ポリリン酸アンモニウム又はトリメチルフォスフェート等の難燃剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００６３】
以下、本発明の炭素材料・樹脂複合材料の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
［炭素材料・樹脂複合材料の製造方法］
炭素材料・樹脂複合材料の製造方法の一例として、上述の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛の製造方法について説明する。
【００６５】
（原料組成物を用意する工程）
炭素材料・樹脂複合材料の一例としての製造方法では、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、ポリマーとを含み、ポリマーが黒鉛又は一次薄片化黒鉛に固定されている組成物をまず用意する。この組成物を用意する工程としては、例えば、ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト化することにより、ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛に固定する以下の第１及び第２の方法が挙げられる。また、ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛に吸着させることにより、ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛に固定する第３の方法を用いてもよい。
【００６６】
第１の方法；
第１の方法では、まず、原料として、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む混合物を用意する。次に、混合物に含まれているラジカル重合性モノマーを重合する。それによって、混合物中にラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成させるとともに、該ポリマーを黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。
【００６７】
第１の方法では、まず、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、ラジカル重合性モノマーとを含む組成物を用意する。
【００６８】
黒鉛とラジカル重合性モノマーとの配合割合は特に限定されないが、質量比で１：１〜１：１００の割合とすることが望ましい。配合割合を範囲とすることで、黒鉛又は一次薄片化黒鉛を効果的に剥離し、炭素材料・樹脂複合材料をより一層効果的に得ることができる。
【００６９】
上記組成物を用意する方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性モノマーを分散媒として使用し、黒鉛又は一次薄片化黒鉛をラジカル重合性モノマー中に分散させる方法などが挙げられる。
【００７０】
次に、上記組成物に含まれるラジカル重合性モノマーを重合することにより、上記組成物中にラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーを生成する工程を行う。
【００７１】
このとき、ラジカル重合性モノマーはフリーラジカルを生成する。それによってラジカル重合性モノマーがラジカル重合することにより、ラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが生成する。一方、上記組成物中に含まれる黒鉛又は一次薄片化黒鉛は、複数のグラフェン層の積層体であるため、ラジカルトラップ性を有する。そのため、上記組成物中においてラジカル重合性モノマーを共存重合させると、上記フリーラジカルが上記黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面に吸着される。従って、重合時に生じたフリーラジカルを有するポリマー又はラジカル重合性モノマーが、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化する。
【００７２】
ラジカル重合性モノマーを重合する方法としては、例えば、ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上に上記組成物を加熱する方法が挙げられる。上記組成物を上記温度以上に加熱することによって、上記組成物に含まれるラジカル重合性モノマーにフリーラジカルを生成することができる。それによって、上述の重合及びグラフト化を行うことができる。
【００７３】
上記のように、加熱によりラジカル重合性モノマーを重合する場合には、上記組成物を加熱するだけで、ラジカル重合性モノマーの重合及び後述するポリマーの熱分解の両方を行うことができる。従って、黒鉛又は一次薄片化黒鉛の剥離がより一層容易となる。
【００７４】
上記加熱方法としては、上記組成物を上記温度以上に加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。もっとも、密閉して加熱してもよい。
【００７５】
また、ラジカル重合性モノマーを確実に重合させるために、ラジカル重合性モノマーが自発的に重合を開始する温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５時間〜５時間の範囲である。
【００７６】
上記ポリマーを生成する工程の後に、上記組成物をポリマーの熱分解温度まで加熱することにより、ポリマーの一部を残存させながら、ポリマーを熱分解する工程を行う。それによって、上記組成物に含まれるポリマー、並びに黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化している上記ポリマー等が熱分解する。なお、本発明において、ポリマーの熱分解温度とは、ＴＧＡ測定依存の分解終点温度をいう。例えば、ポリマーがポリスチレンである場合には、ポリマーの熱分解温度は約３５０℃である。
【００７７】
このとき、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラフェン層の端部及び表面にグラフト化しているポリマー等が熱分解する際に、グラフェン層間に剥離力が生じる。従って、ポリマー等を熱分解することによって、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラフェン層間を剥離し、薄片化黒鉛を得ることができる。
【００７８】
また、この熱分解によっても、一部のポリマー、すなわち樹脂は組成物中に残存している。そして、熱分解によって得られる炭素材料・樹脂複合材料における樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度は、それぞれ、複合化前の樹脂の熱分解開始温度及び熱分解終了温度よりも高くなる。
【００７９】
上記加熱方法としては、ポリマーの熱分解温度まで加熱できる方法であれば特に限定されず、適宜の方法及び装置により上記組成物を加熱することができる。また、上記加熱の際には、密閉することなく、すなわち常圧下で加熱してもよい。また、密閉して加熱してもよい。従って、安価にかつ容易に薄片化黒鉛を製造することができる。樹脂を残存させるように熱分解させるには、加熱時間を調整することにより達成することができる。すなわち、加熱時間を短くすることにより残存樹脂量を多くすることができる。また、加熱温度を低めることにより残存樹脂量を多くすることもできる。
【００８０】
後述の第２の方法及び第３の方法においても、ポリマー（樹脂）の一部を残存させるように加熱する工程においては、加熱温度及び加熱時間を調整すればよい。
【００８１】
ポリマーの一部を上記組成物中に残存させつつ、ポリマーの一部が残存するようにしてポリマーを熱分解させることができれば、ポリマーの熱分解温度以上の温度まで加熱した後、上記温度をさらに一定時間維持してもよい。上記温度付近に維持する時間は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び量にもよるが、好ましくは０．５時間〜５時間の範囲である。
【００８２】
また、上記ポリマーを生成する工程において、加熱によりラジカル重合性モノマーを重合させる場合には、ポリマー生成する際の加熱処理と、ポリマーを熱分解する際の加熱処理とを、同一の方法及び装置により連続して行ってもよい。
【００８３】
第２の方法；
第２の方法では、まず、ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛の存在下で、５０℃以上かつ６００℃以下の温度範囲の温度に加熱することにより、ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト化させる。このように、第２の方法では、予め得られたポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛の存在下で上記特定の温度範囲に加熱する。それによって、ポリマーを熱分解することにより生成したポリマーラジカルを直接黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトさせることができる。なお、第１の方法では、黒鉛又は一次薄片化黒鉛の存在下でラジカル重合性モノマーを重合してポリマーを生成するとともにポリマーの黒鉛又は一次薄片化黒鉛へのグラフト化が図られていた。
【００８４】
第２の方法のポリマーとしては、適宜の熱分解ラジカル生成ポリマーを用いることができる。
【００８５】
ほとんどの有機ポリマーが分解温度でラジカルを発生する。従って、上記分解温度付近でラジカルを形成するポリマーとしては多くの有機ポリマーを用いることができる。もっとも、好ましくは、ビニル系モノマーなどのラジカル重合性モノマーの重合体が好適に用いられる。このようなビニル系モノマー、すなわちビニル基含有モノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのモノマーが挙げられる。好ましくは、スチレンやグリシジルメタクリレートが挙げられる。また、上記ビニル基含有モノマーを重合してなるポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができる。
【００８６】
また、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル樹脂、フッ化エチレン樹脂やフッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン樹脂など、塩素などのハロゲン元素を含有するポリマーなども使用可能である。エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンやそれらの共重合体も、使用可能である。ポリイソブチレンやポリアルキレンエーテルなどのカチオン重合によって得られたポリマーも使用可能である。
【００８７】
オリゴマーを架橋してなる、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂やシリコーン樹脂なども使用可能である。
【００８８】
ポリアリルアミンを用いてもよく、その場合には黒鉛又は一次薄片化黒鉛にアミノ基をグラフトすることができる。ポリビニルフェノールやポリフェノール類を用いてもよく、その場合には、フェノール性ＯＨを黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトすることができる。また、リン酸基を有するポリマーを用いると、リン酸基をグラフトすることができる。
【００８９】
また、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系ポリマーを用いてもよい。その場合には、分解温度で得られるラジカル濃度は低いけれども、分解物がグラフトされる。
【００９０】
上記予め用意したポリマーとして、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチラールなどが好適に用いられる。これらのポリマーを用いることにより、黒鉛又は一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。得られる炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高める観点から、より好ましくは、ポリプロピレングリコールや、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルである。さらに好ましくは、ポリエチレングリコールである。
【００９１】
第２の方法において、黒鉛又は一次薄片化黒鉛とポリマーとの配合割合は特に限定されないが、重量比で１：１〜１：５０の割合とすることが望ましい。配合割合をこの範囲内とすることにより、黒鉛又は一次薄片化黒鉛をより効果的に剥離し、炭素材料・樹脂複合材料を効果的に得ることができる。
【００９２】
第２の方法においても、第１の方法の場合と同様に、後述するポリマーの熱分解を引き起こす加熱により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
【００９３】
第２の方法においても、組成物を用意する具体的な方法は限定されないが、例えば、ポリマーと黒鉛又は一次薄片化黒鉛とを適宜の溶媒もしくは分散媒中に投入し、加熱する方法が挙げられる。
【００９４】
上記加熱によりポリマーが黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトされる。この加熱温度については、５０℃以上かつ６００℃以下の範囲とすることが望ましい。温度をこの範囲内とすることにより、ポリマーを黒鉛に効果的にグラフトさせることができる。それによって、黒鉛又は一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。この理由については、以下の通りと考えられる。
【００９５】
上記ラジカル重合性モノマーを重合して得られたポリマーを加熱することにより、ポリマーの一部が分解し、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のグラフェン層にラジカルトラップされる。従って、ポリマーが黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトされることになる。そして、後述する加熱工程においてポリマーを分解し、焼成すると、ポリマーの黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトされているグラフト面に大きな応力が加わる。そのため、剥離力がグラフト点を起点として作用し、グラフェン層間が効果的に拡げられることになると考えられる。
【００９６】
第３の方法；
第３の方法としては、黒鉛と、ポリマーとを適宜の溶媒に溶解もしくは分散させる方法を挙げることができる。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、エタノール、水などを用いることができる。
【００９７】
また、第３の方法では、上記組成物として、溶媒中において、ポリマーが黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着されている組成物を用意する。ポリマーを黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛に吸着させる方法は特に限定されない。ポリマーが黒鉛に対して吸着性を有するため、上述した溶媒中において、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛をポリマーと混合する方法を用いることができる。
【００９８】
ポリマーの吸着は、黒鉛の表面エネルギーとポリマーとの相互作用によると考えられる。
【００９９】
ポリマーの熱分解による黒鉛又は一次薄片化黒鉛の剥離工程；
上記第１の方法、第２の方法、及び第３の方法のいずれにおいても、上記のようにして組成物を用意したのち、組成物中に含まれるポリマーを熱分解する。それによって、ポリマーの一部を残存させながら、黒鉛又は一次薄片化黒鉛が剥離され、炭素材料・樹脂複合材料を得ることができる。この場合のポリマーの熱分解を果たすために、上記組成物をポリマーの熱分解温度以上に加熱すればよい。より具体的には、ポリマーの熱分解温度以上に加熱し、さらにポリマーを焼成する。このとき、組成物中にポリマーが残存する程度に焼成する。それによって、炭素材料・樹脂複合材料を得ることができる。例えば、ポリスチレンの熱分解温度は３８０℃〜４５０℃程度であり、ポリグリシジルメタクリレートの熱分解温度は４００℃〜５００℃程度である。また、ポリブチラールの熱分解温度は大気中で５５０℃〜６００℃程度である。
【０１００】
なお、本発明においては、不活性ガス雰囲気下で、組成物中に含まれるポリマーを熱分解する。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスが挙げられ、窒素であることが好ましい。また、酸素濃度は、２．５％未満であることが好ましい。より好ましくは、１．０％以下である。この場合、得られる炭素材料・樹脂複合材料における炭素材料の欠陥をより一層少なくすることができる。そのため、炭素材料・樹脂複合材料の導電性をより一層高めることができる。
【０１０１】
上記ポリマーの熱分解により炭素材料・樹脂複合材料を得ることができるのは、前述した理由によると考えられる。すなわち、黒鉛にグラフトしているポリマーが焼成されると、グラフト点に大きな応力が作用し、それによってグラフェン間の距離が拡がるためと考えられる。
【０１０２】
なお、第１の方法では、ラジカル重合性モノマーを重合するための加熱と、上記ポリマーの熱分解とを同じ加熱工程において連続的に実施してもよい旨を説明した。第２の方法においても、上記ポリマーを黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトさせるための加熱工程と、上記ポリマーを熱分解する加熱工程とを連続的に実施してもよい。
【０１０３】
さらに、第１の方法及び第２の方法のいずれにおいても、複数回実施することが望ましい。例えば、第１の方法により組成物を用意したのち、ポリマーを熱分解して、実質的にポリマーが含まれない薄片化黒鉛を得る。得られた薄片化黒鉛を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として用いる。さらに第１の方法を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。同様に、第２の方法により組成物を用意した後に、ポリマーを熱分解して、実質的にポリマーが含まれない薄片化黒鉛を得る。得られた薄片化黒鉛を第２の方法における原料の一次薄片化黒鉛として、さらに第２の方法及びポリマーの熱分解を実施し、炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。これらの場合においても、より一層比表面積の大きな炭素材料・樹脂複合材料を得ることができる。
【０１０４】
また、例えば、第１の方法により組成物を用意したのち、ポリマーを熱分解して、炭素材料・樹脂複合材料を得た後に、該炭素材料・樹脂複合材料を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として用いる。第１の方法を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。同様に、第２の方法により組成物を用意した後に、ポリマーを熱分解して、炭素材料・樹脂複合材料を得る。得られた炭素材料・樹脂複合材料を第２の方法における原料の一次薄片化黒鉛として、さらに第２の方法及びポリマーの熱分解を実施し、炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。
【０１０５】
また、第１の方法により用意された組成物を加熱して、実質的にポリマーが含まれない薄片化黒鉛を得る。該薄片化黒鉛を第２の方法の原料としての一次薄片化黒鉛とし、以下第２の方法と同様にして炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。逆に、第２の方法で得られた組成物を加熱し、実質的にポリマーが含まれない薄片化黒鉛を得る。該薄片化黒鉛を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛とし、以下第１の方法と同様にして、組成物を用意し、さらに加熱によりポリマーを熱分解し、炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。このように、上記の熱分解によって得られる実質的にポリマーが含まれない薄片化黒鉛を、さらに原料としての一次薄片化黒鉛として用いてもよい。本発明の製造方法による薄片化を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい炭素材料・樹脂複合材料を得ることができる。
【０１０６】
なお、第１の方法により用意された組成物を加熱し、炭素材料・樹脂複合材料を得た後に、該炭素材料・樹脂複合材料を第２の方法の原料としての一次薄片化黒鉛として、以下第２の方法と同様にして炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。逆に、第２の方法で得られた組成物を加熱し、炭素材料・樹脂複合材料を得る。その後、該炭素材料・樹脂複合材料を第１の方法の原料の一次薄片化黒鉛として、以下第１の方法と同様にして、炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。このように、炭素材料・樹脂複合材料を、さらに原料としての一次薄片化黒鉛として用い、本発明の製造方法による薄片化を１回以上繰り返すことにより、より一層比表面積の大きい炭素材料・樹脂複合材料を得ることができる。
【０１０７】
（他の変形例）
なお、本発明においては、上記のようにラジカル重合性モノマーが重合しているポリマーが黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト化している構造を有する組成物中のポリマーを熱分解することにより炭素材料・樹脂複合材料を得ている。本発明では、さらに、他の方法により黒鉛を薄片化する工程を施してもよい。例えば、上記のように、炭素材料・樹脂複合材料を原料として用い、従来知られているような他の黒鉛の薄片化方法をさらに実施してもよい。あるいは、他の黒鉛の薄片化方法で得られた一次薄片化黒鉛を原料として本発明の炭素材料・樹脂複合材料の製造方法を実施してもよい。その場合においても、より一層比表面積の大きい炭素材料・樹脂複合材料を得ることができる。このような他の黒鉛の薄片化方法としては、例えば、電気化学的処理による黒鉛の薄片化方法、あるいは吸着−熱分解法を用いることができる。
【０１０８】
本製造方法では、加熱の際に熱分解性発泡剤が用いられておらず、しかも不活性ガス雰囲気下でポリマー（樹脂）の熱分解がなされている。そのため、炭素材料の欠陥量を少なくすることができ、上述のＤ／Ｇ比を小さくすることができる。また、欠陥の少ない完全な構造を有するグラファイト構造に近づけることができ、ラマンスペクトルのＧバンドにおける比（ピーク強度／半値幅）を大きくすることができる。炭素材料の欠陥を少なくすることができ、完全な構造を有するグラファイト構造に近づけることができるので、炭素材料・樹脂複合材料の抵抗値を小さくすることができ、導電性を高めることができる。
【０１０９】
なお、一例としての本製造方法で得られた炭素材料・樹脂複合材料は、上述の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛である。もっとも、本発明においては、炭素材料と樹脂とを別々に用意し、炭素材料と樹脂とを混練などの方法により複合化させることによって炭素材料・樹脂複合材料を得てもよい。
【０１１０】
［電極形成用スラリー］
本発明の炭素材料・樹脂複合材料は、例えば、蓄電デバイスの電極形成用スラリーに好適に用いることができる。本発明の炭素材料・樹脂複合材料は、導電性に優れているので、このような炭素材料・樹脂複合材料を含む電極形成用スラリーを用いて形成した電極を備える蓄電デバイスでは、出力特性などの電池特性を高めることができる。
【０１１１】
上記蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固体電解質一次電池、全固体電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。
【０１１２】
上記蓄電デバイスの一例としての二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物が用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明の炭素材料・樹脂複合材料は、非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたもの、すなわちリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
【０１１３】
このような蓄電デバイスの電極に用いられるスラリーを作製する場合は、炭素材料・樹脂複合材料をそのままの形態で用いてもよいし、分散媒体に分散させて分散液の状態で用いてもよい。
【０１１４】
（分散媒体）
用いる分散媒体としては、特に限定されないが、水系溶媒、非水系溶媒、水系溶媒と非水系溶媒との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒が用いられる。
【０１１５】
水系溶媒としては、特に限定されないが、水、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液、カルボキシメチルセルロースアンモニウム水溶液などの溶媒を用いることができる。
【０１１６】
非水系溶媒としては、特に限定されないが、炭素材料・樹脂複合材料がより一層分散し易いという観点から、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を用いることができる。
【０１１７】
分散媒体中における炭素材料・樹脂複合材料の分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、あるいは攪拌子による分散が挙げられる。
【０１１８】
［正極用スラリー］
本発明の炭素材料・樹脂複合材料は、上述したように非水電解質二次電池における正極形成用の正極用スラリーに好適に用いることができる。正極用スラリーは、上述の炭素材料・樹脂複合材料と、正極活物質と、必要に応じてバインダーとを含む。
【０１１９】
以下、正極用スラリーを構成する各材料の詳細について説明する。
【０１２０】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの脱離、挿入反応が進行するものであればよい。正極活物質としては、例えば、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質を複数混合した混合物であってもよい。
【０１２１】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２…式（１）
【０１２３】
（式（１）中、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。）
【０１２４】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２のａは、０＜ａ≦１．２である。ａ≦０の場合は、正極活物質として機能しないことがある。一方、ａ＞１．２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。
【０１２５】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＸｅＯ２のｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。ｂ＞１、ｃ＞１、ｅ＞１、又はｄ≧１の場合、正極活物質の安定性が低下する場合がある。
【０１２６】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、正極活物質中における安定性をより一層高める観点から、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＣｏｄＡｌｅＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＮｉｂＸｅＯ２、（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、ＬｉａＭｎｃＸｅＯ２、（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、あるいはＬｉａＣｏｄＸｅＯ２（但し、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【０１２７】
また、正極活物質自身の安定性をより一層高め、しかも製造方法をより一層容易とする観点から、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．１Ｍｎ０．１Ｃｏ０．８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＣｏｄＸｅＯ２（但し、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、およびｄ＋ｅ＝１）からなる群から選択された少なくとも１種がより好ましい。
【０１２８】
これら層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、さらに、Ｘと同じ、あるいは異なる元素がドープされていてもよい。また、ａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系も本発明に含まれる。
【０１２９】
スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４…式（２）
【０１３１】
（式（２）中、ｘ及びｙは、ぞれぞれ、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６の範囲内にあり、Ｍは２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）からなる群から選択される少なくとも１種である。）
【０１３２】
正極活物質自身の安定性をより一層高める観点から、上記２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はＣｒであることが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、又はＣｒであることがより好ましい。正極活物質自身の安定性をさらに一層高める観点から、上記２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＴｉであることがさらに好ましい。上記２族〜１３族でかつ第３周期〜４周期に属する元素は、１種類で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【０１３３】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する場合がある。一方、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる場合がある。
【０１３４】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４のｙは、０＜ｙ≦０．６である。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する場合がある。一方、ｙ＞０．６の場合は、Ｍの酸化物などの不純物が多く含まれる場合がある。
【０１３５】
これらのスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、及びＬｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、後述の非水電解質との組み合わせで、ガス発生をより一層抑制することができ、しかも充電終止電圧の高電圧化の効果をより一層大きくすることができる。さらに一層上記効果が得られることから、Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、又はＬｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．６）がさらに好ましい。
【０１３６】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、それぞれ、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体でもよい。
【０１３７】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、それぞれ、０．１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この場合、より一層確実に所望の出力密度を得ることができる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出できる。
【０１３８】
層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、どちらか一方のみを用いてもよいし、両方を混合したものを用いてもよい。例えば、組成や粒子径の異なる層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（あるいは、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物）を２種類以上混合したものでもよい。
【０１３９】
（バインダー）
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、又はそれらの誘導体などの樹脂を用いることができる。
【０１４０】
バインダーは、二次電池の正極をより一層容易に製造する観点から、非水溶媒や水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらのバインダーには、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
【０１４１】
正極用スラリーに含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が、上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料・樹脂複合材料との接着性を維持しつつ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
【０１４２】
（第２の炭素材料）
正極用スラリーを作製する際には、本発明の炭素材料・樹脂複合材料を第１の炭素材料としたときに、該第１の炭素材料以外の第２の炭素材料を含んでいてもよい。上記第２の炭素材料は、上記第１の炭素材料とは異なる炭素材料であり、特に限定されず、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックなどが例示される。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【０１４３】
上記粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。
【０１４４】
上記繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどが例示される。
【０１４５】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。
【０１４６】
二次電池の電解液保持性をより一層高める観点から、上記第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。二次電池の電解液保持性をさらに一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、第２の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１４７】
上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とを含むとは、例えば、後述の正極に、上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とが存在していることを意味する。上記第１の炭素材料と第２の炭素材料とを存在させる方法は、特に限定されないが、後述の正極の作製時に混合してもよいし、予め第１の炭素材料と第２の炭素材料とを混合してもよい。
【０１４８】
２つの炭素材料を混合する場合、上記第１の炭素材料の重量をＡとし、上記第２の炭素材料の重量をＢとしたときに、比Ａ／Ｂが、０．０１以上、１００以下の範囲内にあることが好ましい。比Ａ／Ｂが上記範囲内にある場合、二次電池における正極の抵抗をより一層小さくすることができる。そのため、二次電池に用いたときに、大電流での充放電時における発熱をより一層抑制することをできる。
【０１４９】
（正極用スラリーの製造方法）
正極用スラリーは、本発明の炭素材料・樹脂複合材料と、正極活物質と、バインダーの溶液あるいは分散液とを混合することにより得ることができる。
【０１５０】
正極用スラリーの作製方法としては、例えば、炭素材料・樹脂複合材料と正極活物質をミキサー等で混合した後、バインダー溶液あるいは分散液を加える方法や上述の炭素材料含有分散液に、正極活物質と、バインダー溶液あるいは分散液とを加え、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
【０１５１】
正極用スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、正極用スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。製造費用をより一層抑制する観点から、正極用スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。
【０１５２】
上記正極用スラリーの固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダーの溶液あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、相溶性に問題がなければ、他の溶媒を希釈溶媒として用いてもよい。
【０１５３】
［非水電解質二次電池用正極］
本発明の炭素材料・樹脂複合材料を用いた非水電解質二次電池用正極は、例えば、上述の方法によって用意した、正極用スラリーを集電体である集電箔基板上に塗布し、溶媒を除去して乾燥することにより製造することができる。
【０１５４】
集電箔基板は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【０１５５】
集電箔基板の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電箔基板の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電箔基板の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
【０１５６】
なお、集電箔基板は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、又はそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものであってもよい。
【０１５７】
正極用スラリーを集電箔基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、正極用スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法が挙げられる。あるいは、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法や、スクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等でもよい。
【０１５８】
溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。
【０１５９】
本発明の炭素材料・樹脂複合材料を用いた非水電解質二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。
【０１６０】
圧縮後における本発明の炭素材料・樹脂複合材料を用いて作製した非水電解質二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【０１６１】
本発明の炭素材料・樹脂複合材料を用いた非水電解質二次電池用正極の密度は、特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【０１６２】
本発明の炭素材料・樹脂複合材料を用いた非水電解質二次電池用正極は、正極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【０１６３】
非水電解質二次電池用正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔基板単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述の正極用スラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【０１６４】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電箔基板（集電体）の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【０１６５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したもの（積層体）であってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。従って、非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０１６６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１６７】
本発明の非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【０１６８】
（正極）
正極には、上述の非水電解質二次電池用正極を用いることができる。非水電解質二次電池用正極は、本発明の炭素材料・樹脂複合材料を含む正極用スラリーを集電箔基板上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。従って、このような正極を備える非水電解質二次電池は、出力特性などの電池特性に優れている。
【０１６９】
（負極）
負極としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質が含まれているものを用いることができる。
【０１７０】
（セパレータ）
セパレータは、上述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
【０１７１】
セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等で被覆されたものでもよい。
【０１７２】
セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１７３】
（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
【０１７４】
非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオンの伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【０１７５】
溶質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２であることが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。
【０１７６】
電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【０１７７】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
（実施例１）
炭素材料・樹脂複合材料の製造；
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）１ｇと、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ−６００」）５ｇと純水３０ｇとを混合し、混合物を得た。次に、上記混合物に対し、超音波破砕機（ＭＩＳＯＮＩＸ社製、商品名「ａｓｔｒａｓｏｎ  ＸＬ」）を用いて、強度メモリ９で５分間の超音波処理を８回行った。超音波処理により、膨張化黒鉛の微細化・分散及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の膨張化黒鉛への吸着を行った。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１７９】
次に、上記組成物を温度１５０℃で１．５時間加熱乾燥し、乾燥物を得た。その後、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下（酸素濃度０．１％以下）で、４００℃の温度となるまでさらに加熱し、４００℃の温度で２時間維持した。それによって、上記乾燥物中のポリエチレングリコールを熱分解し、上記膨張化黒鉛を剥離した。以上のようにして、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛である炭素材料・樹脂複合材料を得た。
【０１８０】
（実施例２）
炭素材料・樹脂複合材料の製造；
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）５ｇと、純水２００ｇと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、重量平均分子量Ｍｗ：２５０，０００）０．２ｇとを混合し、混合物を得た。次に、上記混合物に対し、超音波破砕機（エスエムテー社製、商品名「ＵＨ−６００ＳＲ」）を用いて、パワーモニターのＳ値６で１時間の超音波処理を４回行い、黒鉛分散液を作製した。得られた黒鉛分散液をホモミキサー（特殊化工社製、品番「ホモキクサーＭＡＲＫＩＩ  ｆ−ｍｏｄｅｌ）にて６，０００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸ビニルエマルジョン（日本カーバイト工業社製、商品名「ニカゾールＣＬ−１０１」）１００ｇを添加した。３０分撹拌して酢酸ビニルエマルジョンを膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、酢酸ビニルエマルジョンが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１８１】
次に、上記組成物を温度１２０℃で１．５時間、１５０℃で１．５時間加熱乾燥し、乾燥物を得た。その後、得られた乾燥物を、窒素雰囲気下（酸素濃度０．１％以下）で、４３０℃の温度となるまでさらに加熱し、４３０℃の温度で４時間維持した。それによって、上記組成物中の酢酸ビニルエマルジョンを熱分解し、上記膨張化黒鉛を剥離した。それによって、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛である炭素材料・樹脂複合材料を得た。
【０１８２】
（比較例１）
ポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、品番「サクノールＳＮ−０４Ｔ」、重合度５００−７００）１６０ｇをテトラヒドロフランに溶解し、ポリ酢酸ビニルの３３．３重量％溶液を得た。このポリ酢酸ビニル溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」）８ｇとＡＤＣＡ（永和化成社製、商品名「ＡＣ♯Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度：２１０℃）１６ｇを添加し混合物を得た。
【０１８３】
次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発信周波数２８ｋＨｚで５時間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリ酢酸ビニル中に分散している組成物を得た。この組成物を温度８０℃の温度で２時間維持し、次に１１０℃の温度で１時間維持した。しかる後、１５０℃の温度で１時間維持し、テトラヒドロフランを乾燥させたシート状組成物を得た。さらにそのシート状組成物を粉砕機により粗粉砕し、ポリ酢酸ビニルが膨張化黒鉛に吸着されている粉状組成物を得た。その後、２３０℃の温度で２時間維持した。それによって、上記粉状組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
【０１８４】
次に、４５０℃の温度で２時間維持する加熱工程を実施し、炭素材料・樹脂複合材料を得た。
【０１８５】
（評価）
ラマン測定；
実施例及び比較例で得られた炭素材料・樹脂複合材料をガラス板に分散させ、微粉に分散している領域に対して、高速レーザーラマン顕微鏡（Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製、品番「Ｒａｍａｎ  ｔｏｕｃｈ」）を用いて、下記測定条件でイメージングラマンを測定した。
【０１８６】
［測定条件］
レーザー：５３１．８ｎｍ、出力１００％
測定範囲：３１００ｃｍ−１〜７００ｃｍ−１
対物レンズ：１００倍
アパーチャ：５０μｍスリット
露光時間：６０秒／ｌｉｎｅ（測定時間：１時間）
【０１８７】
上記で得られたデータを解析ソフト（Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ社製、品名「ＲＡＭＡＮ  Ｖｉｅｗｅｒ」）を用いて、各炭素材料・樹脂複合材料について、任意の３ヶ所（範囲：２．５μｍ×１．２μｍ）において解析を行った。それによって、Ｇバンド及びＤバンドの強度、Ｇバンド及びＤバンドの半値幅を求めた。また、Ｄ／Ｇ比、Ｇバンドのピーク強度／Ｇバンドの半値幅、及びＡ／Ｂを算出した。なお、Ａは、Ｇバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比である。Ｂは、Ｄバンドにおけるピーク強度の半値幅に対する比である。このようにして算出した３ヶ所の平均値を各炭素材料・樹脂複合材料の値とした。
【０１８８】
ＴＧ／ＤＴＡ測定；
Ｐｔパンに実施例及び比較例で得られた炭素材料・樹脂複合材料約２ｍｇを計りとった。計りとった炭素材料・樹脂複合材料につき、示差熱・熱重量同時測定装置（ＳＩＩ社製、品番「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、空気雰囲気下で３０℃から１０００℃まで１０℃／分の速度で加熱する条件で測定を行った。得られたＤＴＡ曲線において、３００℃以上、９００℃以下の範囲に存在する発熱ピークの数を求めた。
【０１８９】
ＢＥＴ比表面積測定；
実施例及び比較例で得られた炭素材料・樹脂複合材料１００ｍｇについて比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」）を用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１９０】
粉体抵抗；
実施例及び比較例で得られた炭素材料・樹脂複合材料１００ｍｇについて、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、品番「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＸ  ＬＭＣＰ−Ｔ７００」）を用いて、４ｋＮ、８ｋＮ、１２ｋＮ、１６ｋＮの荷重をかけて、粉体の体積抵抗率を測定した。本測定で得られた体積抵抗率を縦軸に密度を横軸にプロットし、それぞれのサンプルについて指数関数で近似式を求めた。得られた近似式より各サンプルの密度１（ｇ／ｃｃ）のときの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１９１】
分散性の評価：
実施例及び比較例で得られた炭素材料・樹脂複合材料１０ｍｇを、４０ｇのエタノールの入った容器に入れ、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで１０分間超音波を照射した。その際の分散状態を目視で観察し、凝集物が存在しない場合を分散性良好（○）と判断した。
【０１９２】
結果を下記の表１に示す。
【０１９３】
【表１】
2018159059.tif 000002
【０１９４】
電池特性の評価；
実施例１，２及び比較例１で得られた炭素材料・樹脂複合材料を用いてそれぞれリチウムイオン二次電池実験用電池を作製し、電池特性（出力特性）を評価した。
【０１９５】
（正極の製造）
活物質としてのＬｉＣｏＯ２９２重量部に、実施例１，２及び比較例１で得られた炭素材料・樹脂複合材料をそれぞれ４重量部になるように添加し、さらにバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が４重量部となるように混合し、適宜ＮＭＰを添加して正極用スラリーを作製した。なお、活物質としては、ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（III）ｏｘｉｄｅ」を用いた。
【０１９６】
次に、この正極用スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後、１２０℃、１時間の条件で送風オーブンにより溶媒を除去した。続いて、１２０℃、１２時間の条件で真空乾燥して電極シートを得た。
【０１９７】
得られた電極シートを、宝泉株式会社製の超小型卓上ロールプレス機により、温度２５℃の条件下でロールプレスした後、直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１９８】
（電極密度）
電極密度は、以下の式により求めた。結果を下記の表２に示す。
【０１９９】
電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝集電体及びバインダー樹脂分を除く電極重量（ｇ）／集電体を除く電極体積（ｃｍ３）
【０２００】
次に、上記で得たシート状のリチウムイオン二次電池の正極を用い、以下のようにして、リチウムイオン二次電池実験用電池を作製し、充放電特性を評価した。
【０２０１】
リチウムイオン二次電池の正極を真空下において、１１０℃、４時間の条件で乾燥させた。乾燥後、この正極を用いて、アルゴンガス噴霧のグローブボックス内で、リチウムイオン二次電池実験用電池を作製した。
【０２０２】
上記リチウムイオン二次電池実験用電池の構造を図１に分解斜視図で模式的に示す。
【０２０３】
図１に示すように、負極ボディ１と正極ボディ２との間に、負極ボディ１側から順に、負極３、セパレータ４、電極ガイド５、上記のようにして得た正極６、電極押さえ７及びスプリング８を積層した。負極３は、直径１６ｍｍのリチウム金属片を用いた。また、セパレータ４については、樹脂フィルム（積水化学工業社製、商品名「エスフィノ」）を用いた。また、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖ／ｖ％）の電解液（キシダ化学社製）を用いた。
【０２０４】
上記のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池実験用電池において、電圧が３．１Ｖから４．２５Ｖまで充電レート０．０５Ｃで充電した。４．２５Ｖ到達後２時間電圧を維持した後、１分間休止した。次に、４．２５Ｖから３．１Ｖまで放電レート０．０５Ｃで放電した。放電後１分間休止した。
【０２０５】
上記充電及び放電からなるサイクルを５回繰り返した。次に、充放電レートを０．１Ｃに変更して充電及び放電を１サイクル行った。次に、充放電レートを０．２Ｃに変更して充電及び放電を１サイクル行った。さらに続けて、充放電レートを０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃと変更して、充電及び放電を１サイクル行った。その時の０．２Ｃのときの放電容量の値を１００％として、２Ｃの放電容量の値から出力特性を算出した。結果を下記の表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2018159059.tif 000003
【符号の説明】
【０２０７】
１…負極ボディ
２…正極ボディ
３…負極
４…セパレータ
５…電極ガイド
６…正極
７…電極押さえ
８…スプリング
【図１】
2018159059.tif 000004