(57)【要約】【課題】  ゼオライトを高濃度で含み、ゼオライトの結晶構造を保ちつつ、且つ１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物を提供する。【解決手段】  原料として、６０又は６８〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムと、任意選択的に２５質量％以下のコンクリート用の混和材とを含む組成物に、水を加えて混練した後に成形し、硬化させ、乾燥させた上で、５５０℃以下の温度で焼結することで、天然ゼオライトの所定のピークが観察されるゼオライト焼結体を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６８〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムとの原料に、水を加えて混練した後に成形し、硬化させ、乾燥させた上で、５５０℃以下の温度で焼結して、ゼオライト焼結体を得るゼオライト焼結体の製造方法。
【請求項２】
６０〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムと、２５質量％以下のコンクリート用の混和材との原料に、水を加えて混練した後に成形し、硬化させ、乾燥させた上で、５５０℃以下の温度で焼結して、ゼオライト焼結体を得るゼオライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライト粉末として、クリノプチロライトとモルデナイトを含む天然ゼオライトを用いる請求項１または２に記載のゼオライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記焼結の温度を、３００℃以上の温度とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゼオライト焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライト粉末の平均粒子径が０．１ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト焼結体の製造方法。
【請求項６】
６８〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムとを含むゼオライト焼結体用の組成物。
【請求項７】
６０〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムと、２５質量％以下のコンクリート用の混和材とを含むゼオライト焼結体用の組成物。
【請求項８】
６８〜７３質量％のＳｉＯ２と、６〜１４質量％のＡｌ２Ｏ３と、４〜１９質量％のＮａ２Ｏと、５〜１０質量％のＫ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を含む無機酸化物とを含む組成を有するゼオライト焼結体であって、ゼオライトの結晶構造を有するとともに、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するゼオライト焼結体。
【請求項９】
７０〜７５質量％のＳｉＯ２と、８〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３と、３〜１７質量％のＮａ２Ｏと、４〜８質量％のＫ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を含む無機酸化物とを含む組成を有するゼオライト焼結体であって、ゼオライトの結晶構造を有するとともに、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するゼオライト焼結体。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト焼結体の製造方法により得られるゼオライト焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物に関し、更に詳しくは、セメント硬化体と同程度の強度を有し、コンクリート製品やレンガ製品と同様の分野で利用可能なゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、その結晶構造に起因する微細な気孔を有しているため、優れたイオン交換能や吸着能を示す。特に、アンモニアやホルムアルデヒドなどの気相中の悪臭物質に対する吸着力に優れ、吸湿・放湿容量が大きく、アンモニウムイオン、セシウムイオンなどの水中の環境汚染物質を選択的に吸着することができる。このため、ゼオライトは、土壌改良や家畜排水の浄化に用いられている。また、コンクリート製品の強度とゼオライトの吸着能を兼ね備えた硬化体ができれば、高機能の建築材料や護岸材料として応用することができると期待されるため、このような硬化体の製造に関する研究も多く行われてきた。
【０００３】
ゼオライトは６００℃以上の温度に加熱すると、その結晶構造が壊れてしまうため、レンガのように加熱して焼結することができない。そのため、ゼオライトを含む構造材料を作るために、セメント、石膏、漆喰などの硬化材の中にゼオライト粉末を混合する方法がとられてきた。例えば、特許文献１には、ポルトランドセメントに混合して硬化させる方法、特許文献２には、石膏に混合して硬化させる方法、また、非特許文献１には、漆喰に混合して硬化させる方法が記載されている。さらに、特許文献３には、ゼオライトにシリカ成分と生石灰等を混ぜ、水熱処理することによって生成するケイ酸カルシウムで硬化させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１８号公報
【特許文献２】特開平７−３１８７６号公報
【特許文献３】特開２００７−６３０８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鵜沼英郎、川井貴裕、遠藤昌敏、木俣光正、各務寛治、船田俊祐、苅部隆、米沢産ゼオライトと消石灰を原料とした調湿性建材の作製と性能評価、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｊａｐａｎ，１６巻（２００９）１０８−１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の方法で作られる構造材料中では、ゼオライトは粉末として添加されているだけであり、ゼオライト自体が材料の強度に対して寄与することはなく、構造材料の一体性や機械的な強度は硬化材にのみ依存している。したがって、構造材料中のゼオライト濃度を高めようとすれば、必然的に材料の機械強度が低下する。そのため、構造材料に実用的な強度を持たせるためには、ゼオライト濃度を２０質量％以下にとどめなくてはならない。
【０００７】
そこで、ゼオライトを高濃度で含み、ゼオライト特有のイオン交換能や吸着能をもち、且つ構造材料として用いるための実用的な強度である１０ＭＰａの圧縮強度をもつ焼結体を作るためには、ゼオライト粉末自体を焼結させることが望ましい。しかし、ゼオライト粉末を単独で焼結させるためには、６００℃以上の温度で加熱する必要があるが、ゼオライト粉末を６００℃以上で加熱すると、ゼオライトの結晶構造が失われてしまい、イオン交換能や吸着能というゼオライトの優れた特性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１のように、セメント、石膏、漆喰などの硬化材でゼオライト粉末を硬化させた場合には、ゼオライト粒子の表面が硬化材で覆われるので、ゼオライト本来の吸着能が発揮されにくくなるという問題がある。さらに、特許文献３のように、水熱処理によってゼオライト粉末の硬化を行う方法では、製品のサイズが水熱容器の内寸法よりも小さくなくてはならないため、コンクリートブロックや石膏ボードのような大型の製品を作製するためには設備コストが必要となるという問題がある。
【０００９】
さらに、焼結を行う前に、ゼオライト粉末を目的形状に成形する必要がある。通常、セラミックス粉末の成形体を作るときには、ポリビニルアルコールのような有機バインダーを用いてセラミックス粉末同士を接着し、持ち運びなどの操作に耐えられる程度の強度を成形体に付与する。しかし、このような有機バインダーを添加すると、最終製品のゼオライト焼結体からは除去する必要があることから、加熱によって有機バインダーを除去するために温度を６００℃以上と高くすれば、ゼオライトの結晶構造が失われてしまうという問題がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に照らして、ゼオライトを高濃度で含み、ゼオライトの結晶構造を保ちつつ、且つ１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、その一態様として、ゼオライト焼結体の製造方法であって、６８〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムとの原料に、水を加えて混練した後に成形し、硬化させ、乾燥させた上で、５５０℃以下の温度で焼結して、ゼオライト焼結体を得るものである。なお、質量％は、以下、特に言及しない場合、固体分の総質量を１００として決められるものである。例えば、ケイ酸ナトリウムは通常水溶液として市販されているが、水分の質量は総質量の中に含めない。
【００１２】
また、本発明に係るゼオライト焼結体の製造方法は、別の態様として、６０〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムと、２５質量％以下のコンクリート用の混和材との原料に、水を加えて混練した後に成形し、硬化させ、乾燥させた上で、５５０℃以下の温度で焼結して、ゼオライト焼結体を得るものである。
【００１３】
前記ゼオライト粉末として、クリノプチロライトとモルデナイトを含む天然ゼオライトを用いることが好ましい。また、前記焼結の温度は、３００℃以上とすることが好ましい。前記ゼオライト粉末の平均粒子径は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、また別の態様として、ゼオライト焼結体用の組成物であって、６８〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムとを含むものである。
【００１５】
本発明に係るゼオライト焼結体用の組成物は、別の態様として、６０〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムと、２５質量％以下のコンクリート用の混和材とを含むものである。
【００１６】
本発明は、更に別の態様として、ゼオライト焼結体であって、６８〜７３質量％のＳｉＯ２と、６〜１４質量％のＡｌ２Ｏ３と、４〜１９質量％のＮａ２Ｏと、５〜１０質量％のＫ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を含む無機酸化物とを含む組成を有し、ゼオライトの結晶構造を有するとともに、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するものである。
【００１７】
本発明に係るゼオライト焼結体は、また別の態様として、７０〜７５質量％のＳｉＯ２と、８〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３と、３〜１７質量％のＮａ２Ｏと、４〜８質量％のＫ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３を含む無機酸化物とを含む組成を有するゼオライト焼結体であって、ゼオライトの結晶構造を有するとともに、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するものである。
【００１８】
本発明に係るゼオライト焼結体は、更に別の態様として、上述した本発明に係るゼオライト焼結体の製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００１９】
よって、本発明に係る組成物によれば、ゼオライトの結晶構造が失われるような６００℃という高い温度でなくても、有機バインダーを用いなくても、ゼオライトを高濃度で含み、ゼオライトの結晶構造が保たれており、且つ１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有するゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ゼオライト焼結体の製造方法の実施例及び比較例によって得られた焼結体について、粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物の一実施形態について説明するが、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施の形態のゼオライト焼結体の製造方法は、先ず、原料として、ゼオライト粉末と、消石灰または生石灰と、ケイ酸ナトリウムとを含む原料混合物を用いる。この原料混合物には、任意選択的に、メタカオリン等のコンクリート用の混和材や、その他の添加物を加えてもよい。
【００２３】
ゼオライトとは、結晶構造中に比較的大きな空隙を持つアルミノケイ酸塩鉱物の総称である。本実施の形態で用いるゼオライト粉末としては、天然ゼオライトが好ましい。天然ゼオライトとして代表的なものには、モルデナイト、クリノプチロライトがあり、本実施の形態では、クリノプチロライトとモルデナイトを含むものを用いることが好ましい。また、ゼオライト粉末として、空隙寸法を制御した種々の合成ゼオライトを使用してもよい。ゼオライトの特徴の一つにイオン交換能があり、ゼオライト自体がもつＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋などのイオンと、外界の同様の陽イオンとの間での交換が起こる。例えば、ゼオライトをケイ酸ナトリウム水溶液に入れると、水溶液中のＮａ＋とゼオライト中のＨ＋の間の交換が起こり、ケイ酸ナトリウム水溶液が中和され、シリカゲルの沈積が起こる。シリカゲルの沈積は硬化反応のひとつである。例えば、軟弱な地盤を強化するために、地中にケイ酸ナトリウムを注入することも、同じ原理に基づいている。
【００２４】
原料混合物を１００質量％とすると、ゼオライト粉末は、６０〜９０質量％、好ましくは６８〜９０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％になるように配合する。ゼオライト粉末の量が６０質量％より少なければ、ゼオライトの特徴である調湿機能や吸着機能が発揮されにくくなり、また９０質量％より多い場合には焼結が進行しにくくなる。
【００２５】
ゼオライト粉末は、その平均粒子径が０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍ以下であることがより好ましい。ゼオライト粉末の平均粒子径が大きい程、ゼオライト粉末間の空隙が大きくなり、焼結体の圧縮強度が低下する傾向がある。ゼオライト粉末の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であればよい。
【００２６】
消石灰（Ｃａ(ＯＨ)２）または生石灰（ＣａＯ）は、原料混合物のうち、０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％になるように配合する。消石灰または生石灰の量が０．１質量％未満の場合は硬化が極めて遅くなり、２質量％以上の場合は硬化が極めて速くなり、混練工程の途中で硬化が完了してしまい、成形工程を行うことができなくなる。
【００２７】
ケイ酸ナトリウムはｎＮａ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏの化学式で表され、ｎは０から４の間の値をとる。ｎが２より大きい場合は水に容易に溶け、通常、水ガラスと呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液となる。本実施の形態では、このように水に容易に溶けるｎが２以上のものを使用することが好ましい。なお、本発明でケイ酸ナトリウムの質量に言及する場合には、水分（ｘＨ２Ｏ）を除いた部分の質量を意味するものとする。
【００２８】
ケイ酸ナトリウムは、原料混合物のうち、その固形分が８〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％になるように配合する。ケイ酸ナトリウムの量が８質量％より低いと、硬化が起こらない。また３０質量％以上の場合には、ケイ酸ナトリウム原料が過剰となり無駄になるうえ、焼結体中に未反応のケイ酸ナトリウムが残留し、大気中の炭酸ガスと反応して炭酸水素ナトリウムを析出するなどの好ましくない影響を与える。
【００２９】
原料混合物に任意選択的に添加することができるコンクリート用の混和材は、コンクリートを形成する際に、セメント等の主要原料に添加されてコンクリートの性状を改善するものである（ＪＩＳ  Ａ０２０３）。このような混和材として、通常、メタカオリン（焼成カオリン：Ａｌ４ＳｉＯ４Ｏ１０(ＯＨ)８）や、フライアッシュ、高炉スラグなどが使用されている。本発明では、コンクリート用の混和材が、ケイ酸ナトリウムと反応してジオポリマーと呼ばれる強固な硬化体を生成することから、ゼオライト焼結体の機械的性質の調節、特に機械強度の向上を図るために、原料混合物に添加することができる。
【００３０】
コンクリート用の混和材は、添加する場合、原料混合物のうち、２５質量％以下になるように配合する。その際、ゼオライト粉末の配合量を減少させることができるが、上述したように、６０質量％未満に減少させることはできない。換言すれば、コンクリート用の混和材を添加しない場合、ゼオライト粉末を６８質量％以上にすることが好ましい。コンクリート用の混和材の下限は特に限定しないが、添加するのであれば、例えば、１質量％以上は配合する。
【００３１】
本発明の原料混合物には、上述したコンクリート用の混和材の他に、石膏ボードや漆喰の補強材として従来から混入されているガラス繊維も添加することができる。
【００３２】
このような原料混合物は、ゼオライト焼結体を製造する工場で、各成分をその都度混合してもよいが、本発明では、予め各成分が所定の配合量で袋詰め等にされたプレミックス製品（すなわち、組成物）として販売等をすることができる。このようなゼオライト焼結体用の組成物は、一実施の形態として、組成物全体を１００質量％として、６８〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムとを含むものとすることができるし、また、６０〜９０質量％のゼオライト粉末と、０．１〜２質量％の消石灰または生石灰と、８〜３０質量％のケイ酸ナトリウムと、２５質量％以下のコンクリート用の混和材とを含むものとすることができる。
【００３３】
そして、この原料混合物は、水を加えて混練することによって混練物を得て、その混練物を成形して成形物を得て、得られた成形物を硬化させ、乾燥させ、焼結することによって、ゼオライト焼結体を得ることができる。
【００３４】
消石灰または生石灰を、ケイ酸ナトリウム水溶液に入れると、室温で比較的に速やかにケイ酸カルシウム水和物（ｎＣａＯ・ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）が生成する。ここでｎは０．５〜２、ｍは０から２０程度の値をとる。この反応はセメントの硬化反応（Ｃ−Ｓ−Ｈ反応）と本質的に同じである。したがって、ゼオライトと、消石灰または生石灰と、ケイ酸ナトリウムとの原料混合物に水を加えて混練すると、ゼオライトとケイ酸ナトリウムとの反応によるシリカゲルの沈積と、消石灰または生石灰とケイ酸ナトリウムとの反応によるケイ酸カルシウムの生成が同時に進行し、混練物はやがて硬化する。
【００３５】
硬化に要する時間は、原料の混合比に依存しており、消石灰または生石灰が多いほど、また水が少ないほど短時間で硬化する。また、硬化に要する時間は、反応温度にも依存しており、温度が高いほど短時間で硬化する。原料の混合比が適切な場合には、室温でも数時間で硬化を完了させることができる。なお、ゼオライトとケイ酸ナトリウムのうちどちらかひとつを欠いても硬化は起こらない。消石灰または生石灰を欠いた場合には、硬化が極めて遅くなり、また硬化体の強度も低くとどまる。
【００３６】
混練する際には、原料混合物に適度に水を加えて、混練しやすい粘度に調製する。水の量は、例えば、原料混合物の固体分を１００質量％に対して、２０〜４０質量％とすることができる。水の量が少ない場合には均一な混練が困難となり、水が多い場合には原料混合物が沈殿して水と分離するなどの現象が起こる。
【００３７】
混練物を成形する際には、プラスチックなどでできた型枠に混練物を流し込んでもよく、また混練物を金型に入れて加圧成形してもよく、本発明では特に限定しない。成形体は、室温程度の温度で自己硬化する。硬化に要する時間は、主として消石灰または生石灰の添加量で調節することができる。硬化の程度は、これに引き続く焼結工程のための持ち運びや保管に耐えうる程度に硬化させればよい。硬化後の成形体を成形用の型から取り出し、乾燥させる。乾燥の程度は特に規定しないが、乾燥の程度が極度に不十分である場合には、陶磁器の成形体と同様に、焼結工程においてひび割れが発生する場合がある。
【００３８】
さらに、成形体を加熱していくと、シリカゲルの沈積とケイ酸カルシウムの生成がさらに促されると同時に、ケイ酸ナトリウムが融液化してゼオライト粉末表面の一部を溶解し、ゼオライト粉末同士の結着が生じ、焼結が進行する。
【００３９】
成形体を焼結する際には、通常の電気炉やキルンなどを用いて、空気中で加熱を行う。焼結温度の上限は、６００℃以上の温度ではゼオライトの結晶構造が失われるおそれがあることから、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。一方、焼結温度の下限は、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。３００℃より低い温度では焼結の進行速度が遅く、また、焼結体の圧縮強度が低くなる傾向がある。
【００４０】
このようにして得られるゼオライト焼結体は、原料混合物のうち、天然ゼオライト粉末を６０質量％以上と高い濃度で配合するとともに、消石灰または生石灰とケイ酸ナトリウムとを所定量で配合したことから、上述した硬化反応によって、１０ＭＰａ以上の圧縮強度を有することができる。また、６００℃よりも低い温度で焼結したことから、得られるゼオライト焼結体は、ゼオライトの結晶構造を維持することができる。よって、本発明のゼオライト焼結体は、例えば、調湿機能や有害成分吸着機能をもつ建材として用いることができる。
【００４１】
なお、得られるゼオライト焼結体が、原料で添加した天然ゼオライトの結晶構造を維持しているか否かは、粉末Ｘ線回折法によって、天然ゼオライト、例えば、クリノプチロライトやモルデナイトの所定のピークが観測できるか否かで確認することができる。また、ゼオライト焼結体が天然ゼオライトの結晶構造を維持しているか否かは、ゼオライト特有の吸着イオン、例えば、アンモニウムイオンやセシウムイオンの飽和吸着容量を、天然ゼオライト自体の飽和吸着容量と比べて、どの程度の割合（例えば、８０％以上）を維持しているかで評価することができる。
【００４２】
ゼオライト焼結体の組成を、現実に製造したゼオライト焼結体の分析から特定するのは、一般的な大学の研究施設では実際的に困難であるが、理論的には、原料の天然ゼオライトの組成は、一般に、６８〜７５質量％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、１０〜１５質量％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、１〜５質量％の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と、１０〜１５質量％のその他の無機酸化物とを含み（なお、その他の無機酸化物は、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を含むものである）、ケイ酸ナトリウムの組成は、一般に、６５〜７０質量％のＳｉＯ２と、３０〜３５質量％のＮａ２Ｏとを含み、原料混合物の各成分の配合比から計算すると、得られるゼオライト焼結体の組成は、６８〜７３質量％のＳｉＯ２と、６〜１４質量％のＡｌ２Ｏ３と、４〜１９質量％のＮａ２Ｏと、５〜１０質量％のその他の無機酸化物とを含むものといえる。
【００４３】
なお、これはコンクリート用の混和材を含まない場合であって、コンクリート用の混和材を含む場合、メタカオリンはＡｌ４ＳｉＯ４Ｏ１０(ＯＨ)８であり、高炉スラグの組成は、約４２質量％のＣａＯと、約３４質量％のＳｉＯ２と、約１３質量％のＡｌ２Ｏ３と、約７質量％のＭｇＯとを含み、フライアッシュの組成は、４０〜７４質量％のＳｉＯ２と、１６〜３５質量％のＡｌ２Ｏ３と、１〜１８質量％のＦｅ２Ｏ３と、１〜７質量％のＭｇＯと含み、原料混合物の各成分の配合比から計算すると、得られるゼオライト焼結体の組成は７０〜７５質量％のＳｉＯ２と、８〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３と、３〜１７質量％のＮａ２Ｏと、４〜８質量％のその他の無機酸化物とを含むものといえる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明する。本発明に係るゼオライト焼結体、その製造方法及びそのための組成物は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
［１．試料の作製］
先ず、クリノプチロライトを主成分とし、少量のモルデナイトを含む平均粒子径０．０１８ｍｍ（平均粒子径は、マルバーン社製のレーザー散乱式粒子径測定装置ＬＭＳ−３０００により測定した。）の天然ゼオライト粉末（山形県板谷産、ジークライト株式会社製、商品コードＳＧＷ−Ｂ４）を８８ｇ、ＪＩＳ−Ｒ９００１の１号工業用消石灰（吉澤石灰工業株式会社製）を１ｇ量りとって混合した。次に、ＪＩＳ−Ｋ１４０８の１号ケイ酸ソーダ（関東化学株式会社製、固形分５５質量％）を同質量の水で希釈したケイ酸ナトリウム水溶液を４０ｇ量りとり（この中にはケイ酸ナトリウム固形分（ＳｉＯ２・ＮａＯ２）が１１ｇ、水が２９ｇ含まれている）、天然ゼオライト粉末と消石灰の混合物に加え、プラスチック製薬さじを用いて混練した。混練物を、ポリウレタンで作製した、幅１ｃｍ、深さ１ｃｍ、長さ３０ｃｍの容積を持った型枠に流し込み、約３ｃｍごとに仕切り板を挿入して、幅と高さが約１ｃｍ、長さが約３ｃｍの棒状角柱の試料に成形した。混練物を型の中に入れたまま、室温に一昼夜保持したところ、取扱に耐えうる硬さに硬化したので、型から外し、室温で約1週間自然乾燥させた。その後、電気炉内に移し、１０℃／分の昇温速度で５００℃に加熱し、３時間保持した。これを試料Ｎｏ．１とした。
【００４６】
続いて、表１に示すように、天然ゼオライト粉末、消石灰及びケイ酸ナトリウムの添加量、焼結温度、添加物の量等を種々変化させた試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を作製した。試料Ｎｏ．２では、天然ゼオライト粉末を７７ｇとし、ケイ酸ナトリウム固形分２２ｇ（水４０ｇ）とした以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。試料Ｎｏ．３では、天然ゼオライト粉末を６６ｇとし、添加物としてメタカオリン（株式会社ケミウスジャパン製）を２２ｇ添加した以外は、試料Ｎｏ．４では、焼結温度を２５０℃とした以外は、試料Ｎｏ．５では、焼結温度を３００℃とした以外は、試料Ｎｏ．６では、焼結温度を３５０℃とした以外は、試料Ｎｏ．７では、焼結温度を４００℃とした以外は、それぞれ試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。また、試料Ｎｏ．８では、消石灰を３ｇ（水３０ｇ）とした以外は、試料Ｎｏ．９では、ケイ酸ナトリウムを５ｇ（水２５ｇ）とした以外は、試料Ｎｏ．１０では、消石灰を０ｇ（添加せず）とした以外は、試料Ｎｏ．１１では、ゼオライトの平均粒子径を０．５〜１．０ｍｍの粗粒とした以外は、それぞれ試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００４７】
［２．圧縮強度の測定］
続いて、各焼結体試料について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して、約１ｃｍ×１ｃｍの面が互いに平行になるように研磨した後、材料試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製卓上試験機ＦＴＮ１−１３Ａ）を用い圧縮強度を測定した（ｎ＝１０）。クロスヘッド速度は１．０ｍｍ／分とした。その結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すように、天然ゼオライト粉末、消石灰及びケイ酸ナトリウムの混合比が本発明の範囲内の場合（Ｎｏ．１、２）、１６．９ＭＰａや１１．２ＭＰａと圧縮強度の高いゼオライト焼結体が得られた。また、天然ゼオライト粉末の一部をメタカオリンで置き換えることで、１９．８ＭＰａと圧縮強度を向上させることができた（Ｎｏ．３）。
【００５０】
一方、焼結温度が２５０℃と低い場合（Ｎｏ．４）、圧縮強度が８．８ＭＰａと１０ＭＰａよりも低くなった。しかし、焼結温度が３００℃で焼結すると（Ｎｏ．５）圧縮強度が１１．６ＭＰａと１０ＭＰａを上回るようになり、３５０℃で焼結すると（Ｎｏ．６）圧縮強度が１４．７ＭＰａとなり、４００℃で焼結すると（Ｎｏ．７）圧縮強度が１６．２ＭＰａとなった。このように、焼結温度が３００℃から高まるにつれて圧縮強度も高くなった（Ｎｏ．５、６、７）。
【００５１】
また、消石灰の量が３ｇと多すぎると（Ｎｏ．８）、成形体の硬化が速く、混練が不十分となり、Ｎｏ．１よりも圧縮強度が低下した。ケイ酸ナトリウムの量及び消石灰の量が５ｇ及び０ｇとそれぞれ必要量に満たない場合（Ｎｏ．９、１０）、成形体の硬化が起こらなかった。さらに、天然ゼオライト粉末の平均粒子径が大きい場合（Ｎｏ．１１）、粒子間の空隙が大きくなり、焼結体の圧縮強度が３．２ＭＰａまで低下した。
【００５２】
［３．セシウムイオン飽和吸着容量の測定］
２．５３３ｇの試薬塩化セシウム（関東化学株式会社製）を水に溶かして１０００ｍＬの塩化セシウム水溶液を調製した。この水溶液中のセシウムイオン濃度は２０００ｐｐｍ（２０００ｍｇ／Ｌ）である。この水溶液１００ｍＬに対して、粒径を０．５ｍｍ〜２．０ｍｍに調整した固体の試料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４を０．５０ｇ加え、室温でおだやかに６時間撹拌することによって各試料にセシウムイオンを吸着させた。そして、吸着前後の水溶液中のセシウムイオンの濃度差から、各試料のセシウムイオン飽和吸着容量を算出した。その結果を表２に示す。
【００５３】
なお、試料Ｎｏ．１２は、天然ゼオライトをそのまま用いたものである。試料Ｎｏ．１３は、試料Ｎｏ．１と同様のものである。試料Ｎｏ．１４は、焼結温度を６００℃とした以外は、試料Ｎｏ．１と同様に作製したものである。また、セシウムイオンの濃度は、上澄み中のセシウムイオン濃度を誘導結合プラズマ分光計（日立製作所製、Ｚ−５０１０）で定量した。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
表２に示すように、本発明の原料混合物を用い、５００℃で焼結を行った試料（Ｎｏ．１３）は、天然ゼオライトのみの試料（Ｎｏ．１２）と比較して、そのセシウムイオン飽和吸着容量の８２％に相当する吸収能力を示した。Ｎｏ．１３の試料中のゼオライト含有量が８８％であることを考慮すると、焼結体の製造に使用した天然ゼオライト粉末がもつセシウムイオン吸着能力がほとんど損なわれていないと言える。一方、焼結を６００℃で行った試料（Ｎｏ．１４）は、セシウムイオン飽和吸着容量が、天然ゼオライトのみの試料と比較して２０％以上と著しく小さくなっていた。
【００５６】
［４．Ｘ線回折測定］
試料Ｎｏ．１３とＮｏ．１４について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、製品名：Mini Flex。Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα１）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。図１中、クリノプチロライトのピークを「○」で示し、モルデナイトのピークを「▼」で示し、クリストバライトのピークを「□」で示している。
【００５７】
図１に示すように、焼結温度が５００℃の場合（Ｎｏ．１３）には、原料の天然ゼオライトに含まれるクリノプチロライトやモルデナイトの結晶構造が保たれていたのに対し、焼結温度が６００℃になると（Ｎｏ．１４）、これらの構造が崩壊し、吸着能力のないクリストバライトの結晶構造に変化してしまっていた。したがって、ゼオライトの結晶構造を保ちつつ、ゼオライトに特有のイオン吸着能力をもつ焼結体を製造するためには、焼結温度を６００℃よりも低く抑える必要があることが確認できた。
【図１】
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