(57)【要約】【課題】  本低温低湿環境下において、長期間の使用にわたって良好なカブリ特性と優れた現像ゴースト特性を有し、常温高湿環境下においても定着尾引きを抑制するトナーを提供すること。【解決手段】  ビニル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成し、ドメインが、断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内までの領域に、３０面積％以上７０面積％以下存在し、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分をＳＥＣ−ＭＡＬＬＳで測定した際のＭｗが１０００００以上５０００００以下、ＭｗとＲｗが式（１）を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】  図１
2018004894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含有し、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内までの領域に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して３０面積％以上７０面積％以下存在しており、
該トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、
該Ｍｗが１０００００以上５０００００以下であり、
該Ｍｗと該Ｒｗが、式（１）
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦５．０×１０−４      （１）
を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該非晶性ポリエステルのオルトジクロロベンゼン可溶分の、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））及び平均回転半径（Ｒｗ（Ｐ））において、
該非晶性ポリエステルのＭｗ（Ｐ）が３５００以上２００００以下であり、
該非晶性ポリエステルのＭｗ（Ｐ）とＲｗ（Ｐ）が、式（２）
１．５×１０−３≦Ｒｗ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）≦７．０×１０−３      （２）
を満たす請求項１記載のトナー。
【請求項３】
該結着樹脂が、ラジカル重合反応可能な不飽和二重結合を有するマクロモノマーに由来する部位を有する請求項１または２記載のトナー。
【請求項４】
該非晶性ポリエステルの軟化点が、８５℃以上１０５℃以下である請求項１〜３いずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットと、を有し、
該非晶性ポリエステルにおける全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該トナーの結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、該結着樹脂の全量に対して３質量％以上５０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
該トナーは、下記式（３）を満たす請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００      （３）
（式中、
Ｓ８５は、該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる該ビニル樹脂由来のピーク強度を示し、
Ｓ２１１は、該トナーのＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる該非晶性ポリエステル由来のピーク強度を示す。）
【請求項９】
該非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの断面において、
該非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内までの領域に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下存在している、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及びＢが、下記式（４）の関係を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
Ａ／Ｂ≧１．０５      （４）
【請求項１２】
該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー、及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンタの使われ方として、オフィスの一区画に一台の複写機あるいはプリンタを置いて複数人で使用する形態から、一人一人のデスクに一台のプリンタを置き、一人で各々のプリンタを使用する形態へと変化してきている。この変化により、さらなるプリンタの小型化と高速化の両立が求められるようになってきている。プリンタの小型化に関しては、現像剤が収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。
【０００３】
プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。クリーナーレスシステムは、クリーニングブレードや廃トナーボックスが無く、本体の小型化に大きく貢献できる。しかしながら、クリーナーレスシステムを採用するためには、トナーに求められる性能も多い。クリーナーレスシステムでは、クリーニングブレードがないため、転写残トナーは帯電工程を通過した上で、トナー容器内に回収され、再度現像工程へと送られる。したがって、クリーニングブレードがあるプリンタに比べ、トナー粒子にかかるストレスは大きくなり、トナー粒子の割れ欠けやつぶれが起きる可能性がある。このトナー粒子の割れ欠けやつぶれは、特に低温低湿環境下でトナー担持体や規制ブレード等の部材が硬くなると顕著に起きる。結果として、長期使用するにつれ、トナー容器内のトナー粒度分布のブロード化や外添剤の埋め込みによって、トナーの流動性が低下し、トナー担持体とブレード間での摺擦による帯電が十分に行われにくくなる。そのため、トナーの帯電分布がブロードになり、感光体上の非画像領域へ低い帯電量を持つトナーが現像されるカブリが起きやすくなる。また、逆にチャージアップしたトナーによって、画像形成装置内のトナー規制部にて規制不良が起こりやすくなり、現像ゴーストが発生しやすくなる。こうしたカブリや現像ゴーストを抑制するためには、これまで以上にトナー粒子の脆性改良が必要になる。
【０００４】
また、プリンタの小型化には本体に装着される定着器の小型化も有効な手段の一つであると考えられる。定着器の小型化のためには、フィルム定着であると熱源及び装置構成の簡易化が容易であり適用しやすい。しかしながら、フィルム定着では、少ない熱量や低圧で定着できるトナーが必要になってくる。また、近年、様々な環境下でプリンタが使用される例も多く、特に、常温高湿環境下では、「定着尾引き」という画像弊害が生じやすい。定着尾引きとは、トナー載り量が多くなる横線画像などを出した際、紙などのメディアから水蒸気流が発生し、トナーが吹き飛ばされることが原因で起こる画像弊害である。
【０００５】
以上より、プリンタの小型化には、クリーナーレスシステム及びフィルム定着が有効であるが、これらのシステムに適用するためには、低温低湿環境下でのトナー粒子の割れやつぶれを抑制しつつ、少ない熱量かつ軽圧で定着できるトナーが必要である。
【０００６】
特許文献１では、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とをミクロなレベルで分散させたトナーにより、帯電安定性と定着性の両立することが記載されている。
【０００７】
特許文献２では、定着性を改良したトナーとして、トナー粒子が、非晶性樹脂（Ａ）よりなるマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散されてなるドメイン−マトリクス構造を有するトナーが記載されている。このトナー粒子断面の観察画像において、ドメイン径が１００ｎｍ以上の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の個数平均ドメイン径が１００〜２００ｎｍであることが記載されている。さらに、ドメイン相の総面積に対するドメイン径が５００ｎｍ以上のドメイン相の面積比率が０〜１０％であること記載されている。
【０００８】
特許文献３では、マクロモノマーによるトナーにおける結着樹脂を物理架橋することで、低温定着性と耐オフセット性の向上を図ったトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２９５１０５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５２７０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記文献に記載のいずれのトナーも小型化のためのクリーナーレスシステム、フィルム定着を採用する場合を考えた時、未だ改善の余地が残るものであった。特許文献１に記載のトナーでは、トナー表面にまでポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂が分散されており、クリーナーレスシステムを適用する場合に、外添剤の埋め込みやトナーの割れ欠けやつぶれが起きる可能性があり、改善の余地がある。特許文献２に記載のトナーにおいても同様に、小さなドメイン径がトナー全体に微分散しているため、クリーナーレスシステムを適用する場合には、トナーの耐脆性が弱く、トナーの割れ欠けやつぶれが起きる可能性があり、改善の余地がある。特許文献３に記載のトナーでは、定着器の更なる小型化や高速化を行う場合には、トナーの溶融が不足し、定着尾引きが生じる可能性があり、改善の余地がある。
【００１１】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、低温低湿環境下において、長期間の使用にわたって良好なカブリ特性と優れた現像ゴースト特性を有し、常温高湿環境下においても定着尾引きを抑制するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及び非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含有し、
該トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下であり、
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内までの領域に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して３０面積％以上７０面積％以下存在しており、
該トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、
該Ｍｗが１０００００以上５０００００以下であり、
該Ｍｗと該Ｒｗが、式（１）
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦５．０×１０−４・・・・（１）
を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温低湿環境下において、長期間の使用にわたって良好なカブリ特性と優れた現像ゴースト特性を有し、常温高湿環境下においても定着尾引きを抑制するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】現像装置の一例を示す模式的断面図
【図２】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図３】現像装置の他の一例を示す模式的断面図
【図４】流動曲線の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１６】
先述の通りクリーナーレスシステムのように部材間でのトナーに対するストレスがかかると、トナー粒子の割れ欠けやつぶれが起こりやすい。したがって、トナーの脆性を改良する必要がある。
【００１７】
一方で、フィルム定着の適用を考えると、軽圧かつより少ない熱量で定着可能となるトナーが求められ、先述の通り定着尾引きが問題となりやすい。本発明者らが検討した結果、以下のような場合において、定着尾引きが悪化することが分かった。
１）トナー載り量が多くなる画像（例えば横線画像など）を出した場合。
２）紙に凹凸がある場合。
３）メディア上のトナーが不均一な載り方をしている場合。
４）トナーの溶融粘度が低すぎる場合。
【００１８】
このような定着尾引きを抑制するためには、トナートナー間、トナーメディア間の表面接着性が高くする必要があるということが分かった。
【００１９】
従来、トナーの脆性改良と定着性を両立させるために、コアシェル型のトナーが検討されてきた。このコアシェル型トナーは、シェル部に高軟化点材料を有し、コア部に低軟化点材料や離型剤のような可塑剤を有するような構造を形成している。しかし、クリーナーレスのように、トナーに対しストレスを与えやすい画像形成装置で長期使用した際には、シェルに高軟化点材料を有しても、コア部が柔らかいためか、トナーの割れ欠けつぶれといったトナー劣化がみられやすかった。また、フィルム定着での常温高湿環境下における定着尾引きについても、シェル部に高軟化点材料を有していることから、トナートナー間あるいはトナーメディア間の接着性が悪く、定着尾引きが改善されにくかった。
【００２０】
以上のように、クリーナーレスシステムとフィルム定着を適用して装置本体の小型化を進める場合、トナーの割れ欠けやつぶれの抑制と、定着尾引きの抑制を両立させることは難しかった。
【００２１】
そこで、本発明者らが詳細な検討をしたところ、トナーが以下の特徴を有することで、トナーの割れ欠けやつぶれの抑制と、定着尾引きの抑制を両立することを見出した。
【００２２】
すなわち、結着樹脂、着色剤、非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、ビニル樹脂を含有し、トナーの軟化点が１１０℃以上１４０℃以下である。
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成し、
非晶性ポリエステルのドメインが、断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内までの領域に、非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して３０面積％以上７０面積％以下存在する。
【００２３】
そして、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分の、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）において、
Ｍｗが１０００００以上５０００００以下であり、ＭｗとＲｗが、式（１）
１．０×１０−４≦Ｒｗ／Ｍｗ≦５．０×１０−４・・・・（１）
を満たすことを特徴とする。
【００２４】
本発明のトナーは、ビニル樹脂と非晶性ポリエステルとを有する。結着樹脂がビニル樹脂を有することで、例えば、トナーの剛性と粘性の維持が達成しやすく、トナーの割れ欠けとつぶれを抑制することができる。さらに、非晶性ポリエステルを含有することにより、例えば、特定の温度領域で溶融する部位を導入することができ、より低温でのトナートナー間の接着強度を向上させやすく、定着尾引きを良化させやすい。また、トナー中におけるビニル樹脂と非晶性ポリエステルの存在状態によって、トナーの軟化点を制御することができる。さらに、後述するように、ビニル樹脂と非晶性ポリエステルの存在位置を制御することによって、トナーの割れ欠けやつぶれと定着尾引きの両立を図りやすい。
【００２５】
また、透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成する。そして、非晶性ポリエステルのドメインが、断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内までの領域（以下、「２５％面積率」ともいう）に、非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して３０面積％以上７０面積％以下存在する。このように、非晶性ポリエステルがビニル樹脂のマトリクス中にドメインとして分散させ、そのドメインの分散状態を上述のように制御することで、定着尾引きを改善することができる。
【００２６】
２５％面積率が３０面積％未満であると、トナー表面溶融が鈍化し、トナートナー間あるいはトナーメディア間の接着性が低下し、定着尾引きが悪化する。一方、２５％面積率が７０面積％より大きいであると、トナー表面近傍に存在する非晶性ポリエステルが多いことで、常温高湿環境下において吸湿しやすくなり転写性が悪化する。それに伴って、メディア上のトナーの載り方が不均一になり、定着尾引きが悪化する。また、長期にわたって使用することで、トナーの割れ欠けつぶれが起きやすくなり、カブリと現像ゴーストが悪化する可能性がある。
【００２７】
本発明のトナーは、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳで測定される重量平均分子量Ｍｗが、１０００００以上５０００００以下であり、重量平均分子量Ｍｗと平均回転半径Ｒｗが、上記式（１）を満たすことが必要である。なお、平均回転半径Ｒｗの単位は、“ｎｍ”である。
【００２８】
ここで、慣性自乗半径（Ｒｇ２）は一般的に１分子あたりの広がりを示す値であり、その平方根である平均回転半径（Ｒｗ＝（Ｒｇ２）１／２）を重量平均分子量で割ることにより得られた値（Ｒｗ／Ｍｗ）は、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。従って、上記（Ｒｗ／Ｍｗ）が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に（Ｒｗ／Ｍｗ）が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。
【００２９】
上記ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量と慣性自乗半径について説明する。ＳＥＣで測定される分子量分布は、分子サイズを基準とするものであり、強度はその存在量である。それに対し、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ（分離手段としてのＳＥＣと多角度光散乱検出器を結合し、重量平均分子量及び分子の広がり（慣性自乗半径）が測定可能となる）で得られる光散乱強度を利用すると、分子サイズに基づかない分子量分布を求めることができる。
【００３０】
従来のＳＥＣでは、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから順次溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは、前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、ＳＥＣで測定される分岐ポリマーの分子量は通常、真の分子量より小さく測定される。一方、本発明で用いられる光散乱法は、測定分子のレイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）散乱を利用している。そして、光散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Ｚｉｍｍ法、Ｂｅｒｒｙ法等で解析することで、線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において、より真実に近い分子量（絶対分子量）を決定できる。本発明では、後述のようにＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定法にて光散乱光の強度の測定を行い、以下のＺｉｍｍ式で表わされる関係をＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔを利用して解析し、絶対分子量に基づいた重量平均分子量（Ｍｗ）、慣性自乗半径（Ｒｇ２）を導出する。また、Ｄｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔとは、縦軸をＫ・Ｃ／Ｒ（θ）、横軸をｓｉｎ２（θ／２）としてプロットしたグラフであり、その際の縦軸の切片から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、傾きから慣性自乗半径（Ｒｇ２）を算出することができる。但し、溶出時間ごとの各成分に対して上記のＭｗ及びＲｇ２が算出されるため、試料全体のＭｗ、Ｒｇ２を得るためには、それぞれの平均値を更に算出する必要がある。尚、後述する装置を用いて測定した場合には、装置から直接のアウトプットとして、試料全体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び平均回転半径（Ｒｗ）の値が得られる。
【００３１】
【数１】
2018004894.tif 000003
Ｋ：光学定数
Ｃ：ポリマーの濃度（ｇ／ｍＬ）
Ｒ（θ）：散乱角θにおける散乱光の相対強度
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｐ（θ）：散乱光の角度依存性を表すファクター
Ｐ（θ）＝Ｒ（θ）／Ｒ０＝１−〈Ｒｇ２〉［（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）］２／３
〈Ｒｇ２〉：慣性自乗半径
λ：溶液中のレーザー光の波長（ｎｍ）
【００３２】
なお、本発明ではオルトジクロロベンゼンを抽出溶媒に使用している。
その理由としては、本発明のトナーにおけるオルトジクロロベンゼン可溶分と定着尾引きのレベルに相関がみられるためである。それは、オルトジクロロベンゼンは、沸点が１８０℃と高いために１３５℃のような高温で抽出可能であり、さらに極性溶媒であるため、抽出能力が高く、定着時の溶融に関わる広い分子量帯域を抽出できるためと考えている。
【００３３】
本発明では、トナーのオルトジクロロベンゼン可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いて測定したＭｗが１０００００以上５０００００以下である。Ｍｗが１０００００より小さくなると、トナーの溶融粘度が著しく低下し、長期使用時にトナーの割れ欠けやつぶれが起きやすく、カブリや現像ゴーストが悪化する。一方で、Ｍｗが５０００００よりも大きくなると、トナートナー間および、トナーメディア間の接着強度が弱くなり、定着尾引きが悪化する。より好ましくは、重量平均分子量が２０００００以上４０００００以下である。
【００３４】
続いて、本発明のトナーの、平均回転半径（Ｒｗ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｒｗ／Ｍｗ）は、１．０×１０−４以上５．０×１０−４以下である。Ｒｗ／Ｍｗが１．０×１０−４より小さくなると、ポリマー分子の分岐度が高くなりすぎ、より低温域での表面溶融が困難となり、トナー同士の接着強度が小さくなり、平滑性の低いメディアの場合には、定着尾引きが悪化する。また一方で、５．０×１０−４より大きくなると、ポリマー分子の分岐度が低くなりすぎ、ポリマー分子同士の絡み合いが低減することにより溶融粘度が著しく低下する。その結果、トナーの割れ欠けやつぶれが顕著になり、長期使用に因るカブリやゴーストが悪化してしまう。より好ましくは、（Ｒｗ／Ｍｗ）が、１．２×１０−４以上４．８×１０−４以下である。
【００３５】
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の種類および添加量、重合反応温度、重合反応時の分散媒に対するビニル系モノマーの濃度を調整することで、上記範囲に制御することができる。一方、（Ｒｗ／Ｍｗ）は、重合開始剤の種類および添加量、重合反応温度、重合反応時の分散媒に対するビニル系モノマーの濃度、連鎖移動剤の種類および添加量の調整、及び重合禁止剤等の添加、マクロモノマーなどの反応性樹脂の添加で制御可能である。
【００３６】
また本発明のトナーは、軟化点が１１０℃以上１４０℃以下である。クリーナーレスシステムのような部材間でトナーにストレスを与えやすいシステムにおいて、トナー劣化を抑制するためには、トナーの軟化点の制御が重要である。トナーの軟化点が１１０℃未満であると、外添剤の埋め込みやトナーの割れといったトナー劣化が起き、カブリや現像ゴーストが悪化する。一方、トナーの軟化点が１４０℃より高いと、より低温域においては、トナーの表面溶融粘度が著しく高く、定着尾引きが悪化する。より好ましくは、１２０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは１２５℃以上１３５℃以下である。
【００３７】
なお、トナーの軟化点を上記範囲に調整するためには、トナーの分子量、トナーのＴＨＦ不溶分量、トナーを構成する結着樹脂の種類やその分子量、ワックスのような可塑剤の種類及び含有量を調整することにより、制御可能である。
【００３８】
以上、これらの特徴を満たすことで、低温低湿環境下におけるトナー割れやつぶれによるカブリや現像ゴーストを、長期使用を通じて抑制し、さらには常温高湿環境下における定着尾引きを抑制するトナーが得られる。
【００３９】
トナーの結着樹脂は、ビニル樹脂を含有する。結着樹脂がビニル樹脂を含有することで、剛性と粘性の維持の達成が図りやすく、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。なお、結着樹脂は、本発明の効果を損なわない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含有してもよい。また、トナーには、非晶性ポリエステルを含有する。この非晶性ポリエステルにより、特定の温度領域において溶融する部位を容易に導入することができる。これにより、トナートナー間、トナーメディア間の接着強度をより低温領域から高めることが可能となる。また、トナーの割れ欠けやつぶれを抑制させるためには、ビニル樹脂のマトリックス中に、非晶性ポリエステルのドメインをトナー表面近傍に存在させている。
【００４０】
ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン系共重合体、特にはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００４２】
トナー中の非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂に対して５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の含有量が５．０質量％以上であると、トナートナー間、トナーメディア間の接着強度を向上させやすく、定着尾引きが良化しやすい。非晶性ポリエステルの含有量が３０．０質量％以下であると、長期使用時のトナー割れ欠けやつぶれの抑制、さらには、長期使用にわたって転写性が向上し、定着尾引きが良化しやすい。
【００４３】
トナー粒子の接着強度を向上させるためのトナーの表面溶融の観点から、非晶性ポリエステルが、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有することが好ましい。さらに、非晶性ポリエステルにおける全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。先述したように、非晶性ポリエステルは表面溶融を向上させる上では低軟化点材料とすることが好ましく、その方法としては、非晶性ポリエステルが炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを有することが好ましい。これにより、非晶性ポリエステルの分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなるため、トナーの割れ欠けやつぶれを抑制しながらトナーの表面溶融を制御しやすくなる。
【００４４】
また、非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを特定量含有することで、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、表面溶融を促進しやすくなる。その結果としてトナートナー間、トナーメディア間の接着強度が向上しやすく、定着性および定着尾引きが良化しやすい。これは、直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットが折りたたまって、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなることに起因するものと推測している。すなわち、擬似結晶状態の形成の観点から、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、トナートナー間の接着性が良好となる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、非晶性ポリエステルの軟化点と分子量を制御しやすくなるため、トナーの割れ欠けやつぶれの抑制が良好となり、トナートナー間の接着強度も向上させやすい。
【００４５】
上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有量が１０ｍｏｌ％以上であると、非晶性ポリエステルの軟化点を低下しやすくなる。一方、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有量が５０ｍｏｌ％以下であると、非晶性ポリエステルの分子量を低下させにくいため、トナーの割れ欠けやつぶれを抑制しやすい。直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有量は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４６】
非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸無水物、又はこれらの低級アルキルエステル。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、及び、これらの酸無水物、又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらの中で、テレフタル酸が分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
【００４７】
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール。上記２価のアルコール成分及び３価以上のアルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。また、非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を測定することで知ることが可能である。
【００４９】
非晶性ポリエステルのオルトジクロロベンゼン可溶分の、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））及び平均回転半径（Ｒｗ（Ｐ））において、Ｍｗ（Ｐ）が３５００以上２００００以下であることが好ましい。加えて、Ｍｗ（Ｐ）とＲｗ（Ｐ）が式（２）を満たすことが好ましい。
【００５０】
１．５×１０−３≦Ｒｗ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）≦７．０×１０−３・・・（２）
非晶性ポリエステルのＭｗ（Ｐ）が、３５００以上であると、長期使用時でのトナーの割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、非晶性ポリエステルのＭｗ（Ｐ）が２００００以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、トナー表面が溶融し始める温度を制御しやすくなる。また、Ｒｗ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が１．５×１０−３以上であると、表面の耐脆性が高まりやすく、トナーの割れ欠けや外添剤の埋め込みが抑制されやすく、現像ゴーストやかぶりが改善されやすい。Ｒｗ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）が７．０×１０−３以下であると、非晶性ポリエステル樹脂の周囲に存在する結着樹脂のポリマー鎖を瞬時にほぐすことができ、定着尾引きが改善しやすい。
【００５１】
非晶性ポリエステルの軟化点は、８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、長期使用時でのトナーの割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、非晶性ポリエステルの軟化点が１０５℃以下であると、定着時に瞬時に溶融できるようになるため、トナーの接着性が向上し、定着尾引きが良化しやすい。
【００５２】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量、Ｒｗ（Ｐ）／Ｍｗ（Ｐ）、および軟化点を上記範囲に制御するためには、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを上記の範囲で含有するとよい。
【００５３】
また、非晶性ポリエステルのドメインが、トナーの断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の５０％以内までの領域に、非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下存在していることが好ましい。さらには、９０面積％以上１００面積％以下存在していることがより好ましい。
【００５４】
トナーの断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの、非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう。）が、８０面積％以上である場合、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。５０％面積率が８０面積％以上であるということは、非晶性ポリエステルのドメインが、「トナー断面の中心点」から、「トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の５０％の境界線」までの領域に、非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、２０面積％以下存在している、と言い換えることができる。この場合、トナーの軟化点を１１０℃以上に制御しやすくなり、長期使用時のトナーの割れ欠けつぶれが抑制され、カブリと現像ゴーストを抑制しやすくなる。
【００５５】
さらに、トナーの断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積をＡとし、
断面の輪郭から、輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積をＢとしたときに、Ａ及びＢは、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ａ／Ｂ≧１．０５・・・（４）
ここで、［Ａ／Ｂ］（以下、ドメインの面積比ともいう）は特に制限はされないが、３．００以下であることが好ましい。また、該Ａ及びＢは、下記式（１）’の関係を満たすことがより好ましい。
３．００≧Ａ／Ｂ≧１．２０・・・式（４）’
Ａ及びＢが、上記式（４）を満たす場合、非晶性ポリエステルのドメインが、トナー表面により偏在していることを示している。非晶性ポリエステルのドメインがトナー表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、定着尾引きを抑制しやすくなる。
【００５６】
トナーの断面において、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。ドメインの個数平均径が０．３μｍ以上である場合、ドメインの存在状態の制御と外添剤の埋没の抑制を両立しやすくなるため好ましい。また、ドメインの個数平均径が３．０μｍ以下であると、トナー中に存在するドメインとマトリクスの界面の表面積が増大するため、トナートナー間あるいは、トナーメディア間の接着性が向上しやすくなる。
【００５７】
トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、このドメイン径の個数平均径を制御するための方法として、以下の方法が挙げられる。例えば、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位の付与、非晶性ポリエステル及びトナーの軟化点の調整、並びに、トナー粒子の製造条件の調整する方法がある。
【００５８】
非晶性ポリエステルの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、上記２５％面積率を３０面積％以上に制御しやすくなる。一方、非晶性ポリエステルの酸価が、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、上記２５％面積率を７０面積％以下に制御しやすくなる。
【００５９】
非晶性ポリエステルの水酸基価は、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。３０ｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。また、下限は、特に制限されないが、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。非晶性ポリエステルの水酸基価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させやすくなる。
【００６０】
非晶性ポリエステルの酸価を１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ水酸基価を４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有することが好ましい。非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるために、ドメインの大きさや存在位置を制御しやすくなる。
【００６１】
非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有するためには、非晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端と反応し得る１価以上の官能基を有する化合物と反応させるとよい。
【００６２】
１価以上の官能基を有する化合物としては、炭素数１０以上５０以下の脂肪族モノアルコール及び、炭素数１１以上５１以下の脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。これらの化合物としては、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂は、ラジカル重合反応可能な不飽和二重結合を有するマクロモノマーに由来する部位を有することが好ましい。前述したように、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを存在させて、表層近傍の溶融を促進させている。そこに、結着樹脂が上記マクロモノマーに由来する部位を有すると、表層近傍に存在する一部のマクロモノマー部位は結着樹脂と非晶性ポリエステル部位両方に絡み合うように存在しているものと考えられる。このように構成されるトナーは、マクロモノマー部位による結着樹脂の樹脂鎖の絡み合い密度向上に伴ってトナーの弾性が上がることで脆性が改良され、かぶりや現像ゴーストが良化する。またそれだけではなく、トナーが定着ローラを通過する際、シャープメルトする非晶性ポリエステル部位に絡み合ったマクロモノマー部位が、トナー表面の粘性向上剤として働き、トナートナー間あるいはトナーメディア間の接着強度を飛躍的に向上させる。それによって、定着尾引きが格段と良化すると本発明者らは推察している。
【００６４】
上記マクロモノマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上８０００以下であることが好ましく、５０００以上８０００以下がより好ましい。マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲に調整することで、結着樹脂と非晶性ポリエステルとのなじみやすさを一層向上させることができる。
【００６５】
上記マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる重合体であって、分子鎖の末端にビニル基を有するマクロモノマーが挙げられる。又は、ポリシロキサン骨格を有し、分子鎖の末端にビニル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。上記マクロモノマーが、スチレン、アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる重合体であって、分子鎖の末端にビニル基を有するマクロモノマーであることが好ましい。このようなマクロモノマーであると、結着樹脂や非晶性ポリエステルと、なじみやすくなる。さらには、スチレン、ｎ−ブチルアクリレートからなる群より選ばれる一種又は二種以上を重合して得られる重合体であって、分子鎖の末端にビニル基を有するマクロモノマーがより好ましい。
【００６６】
上記マクロモノマーの添加量は、結着樹脂を生成し得る重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下である。添加量をこの範囲内に調整することにより、結着樹脂と非晶性ポリエステルとの両者になじみやすく、先述した効果を最大限に発揮しやすい。
【００６７】
トナーを飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）したときに、ビニル樹脂由来のピーク強度をＳ８５、非晶性ポリエステル由来のピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．３０≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦３．００・・・（３）
【００６８】
飛行時間型二次イオン質量分析では、トナー表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナーの最表層の構成材料を特定することができる。非晶性ポリエステルには、アルコール成分としてビスフェノールＡに由来するユニットを含有することが、好ましい構成であり、Ｓ２１１はそのビスフェノールＡに由来するピークである。またビニル樹脂には、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、Ｓ８５はそのアクリル酸ブチル由来のピークである。Ｓ２１１／Ｓ８５が０．３０以上であると、トナー表層近傍に非晶性ポリエステルを有するようになるため、トナーの接着強度を容易に制御することができ、定着尾引きが良化しやすくなる。また、Ｓ２１１／Ｓ８５が３．００以下であると、外添剤の埋め込みを抑制することができ、長期使用によるトナー劣化を抑制しやすくなるためカブリやゴーストが良化し、加えて転写性が向上し、定着尾引きが良化しやすくなる。上記式（３）を満たすように調整するには、例えば、以下のものが挙げられる。トナーの製造方法の観点では、後述するように好ましい製法である懸濁重合法による制御や、重合後の温度保持工程と冷却工程からなるアニール条件を制御する方法が挙げられる。トナーの材料の観点では、非晶性ポリエステルの酸価や水酸基価を制御する方法が挙げられる。
【００６９】
次に、トナーの結着樹脂由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、結着樹脂の全量に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。３質量％以上であると、結着樹脂中に適度なゲル成分が存在してトナーの脆性が改良され、長期使用を通じてトナーの割れ欠けやつぶれを抑制しやすく、カブリや現像ゴーストが良化する。５０質量％以下であると、結着樹脂中にゲル成分の量が多すぎず、トナーの接着強度が向上するため、定着尾引きが良化する。
【００７０】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．５μｍ以上１１．０μｍ以下である。重量平均粒径（Ｄ４）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で均一に摩擦帯電されやすくなるためカブリや現像ゴーストが良化しやすくなる。
【００７１】
トナーの平均円形度が０．９５０以上１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９５０以上である場合、トナーの形状は、球形またはこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、カブリを抑制しやすくなり、また、転写性も良化しやすくなる。
【００７２】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、良好な定着性を維持しつつ、トナーの保存安定性や耐久性を向上することができる。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明のトナー粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤としては、以下のものが例示できる。
【００７４】
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン。
【００７５】
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．００質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３０質量部以下である。
【００７６】
トナー粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１．０質量％以上であれば、定着フィルムからの離型性が向上し、定着性が向上する。また、３０．０質量％以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００７７】
離型剤としては、以下のものが例示できる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体。
【００７８】
誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００７９】
これらの離型剤の中では、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられ、定着性や定着尾引きが良化し、さらにはトナー割れやつぶれを抑制しやすくなる。
【００８０】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
【００８１】
離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
【００８２】
トナー粒子には、着色剤を含有する。
【００８３】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性微粒子、イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００８４】
プリンタの小型化に有効なもう一つの手段としては、一成分現像方式が挙げられる。又、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラを省略することも有効な手段である。このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
【００８５】
磁性微粒子は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。磁性微粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５から７のものが好ましい。磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００８６】
磁性微粒子は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性微粒子が凝集しにくくなり、トナー中での磁性微粒子の均一分散性が向上する。また、個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【００８７】
磁性微粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性微粒子体の粒子径を測定する。そして、磁性微粒子の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００８８】
磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
【００８９】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５〜１０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【００９０】
また、縣濁重合法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性微粒子表面を疎水化処理することがトナー中に磁性微粒子を内包化させやすいといった点で好ましい。乾式にて表面処理を実施する場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性微粒子にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤またはシラン化合物を添加し、加水分解後温度を上げる、または、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。
【００９１】
磁性微粒子の疎水化処理に用いられるカップリング剤又はシラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シラン化合物等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤またはシラン化合物であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          一般式（Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基，メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００９２】
一般式（１）で示されるシランカップリング剤またはシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００９３】
上記式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、炭素数３〜６のアルキル基である。
【００９４】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００９５】
カップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して、０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、シランカップリング剤の反応性などに応じてその量を調整するとよい。
【００９６】
トナー粒子中の磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。４０質量部以上であれば、着色力が高くなるため、画像濃度を向上しやすくなる。一方、９０質量部以下であれば、定着尾引きを抑制しやすくなる。トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置［ＴＧＡ７］を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
【００９７】
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。
【００９８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００９９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【０１００】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【０１０１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１０２】
本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
【０１０３】
まず、粉砕法により製造する場合を説明する。結着樹脂、非晶性ポリエステル、及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などをヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、トナー材料を分散または溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得る。分級および表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１０４】
トナー粒子は、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、溶解懸濁法や懸濁重合法などの水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。それらの中でも、懸濁重合法を用いることがより好ましい。
【０１０５】
懸濁重合法では、結着樹脂を生成し得る重合性単量体、非晶性ポリエステル及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などを分散機によって溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。次いで、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁し、重合性単量体組成物の粒子を形成する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。また、該重合性単量体組成物の粒子の形成後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊及び沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。そして、重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させて、トナー粒子を得る。ここで、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
【０１０６】
また、重合開始剤の添加時期は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
【０１０７】
得られたトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一な摩擦帯電しやすくなるため、カブリを抑制や画質が向上しやすくなる。
【０１０８】
重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１０９】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体。
これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。
【０１１１】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の有することができ、帯電性が向上しやすくなり、カブリを抑制しやすい。
【０１１２】
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【０１１３】
重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１１４】
具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１１５】
本発明に用いるトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下である。
【０１１６】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いるとよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【０１１７】
分散安定剤として、各種の界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【０１１８】
無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【０１１９】
トナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、以下の工程を有することが好ましい。
【０１２０】
上記重合性単量体を重合して着色粒子を形成し、水系媒体中に着色粒子が分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺、具体的には１００℃程度まで昇温し、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。非晶性ポリエステルの軟化点近辺とは、例えば、非晶性ポリエステルの軟化点±１０℃の範囲である。保持時間は、１２０分以上であることがより好ましく、１８０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【０１２１】
その後、分散体を着色粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０．０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００．０℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００．０℃／分以下程度である。また、上記冷却温度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度−５℃程度を指し、着色粒子のガラス転移温度は、この工程によって得られたトナー粒子のガラス転移温度とほぼ同じである。
【０１２２】
上記工程を経て、得られた着色粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、無機微粒子を必要に応じて混合し、トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１２３】
トナーの流動性改良及び帯電均一化のために、無機微粒子を用いる場合、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。さらに、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子を併用することがより好ましい。こうすることで、長期使用を通してトナーの流動性が確保でき、均一且つ安定した摩擦帯電性能が得られ、カブリが良化しやすくなる。
【０１２４】
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１２５】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が例示できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
【０１２６】
表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１２７】
無機微粒子は、疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の調整及び環境安定性の向上の観点からより好ましい。疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時にまたは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。当該処理方法としては、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１２９】
シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１３０】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３１】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。または、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１３２】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３５質量部である。
【０１３３】
疎水化処理された無機微粒子の、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積は、２０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１３４】
上記無機微粒子以外に、さらに他の添加剤を少量用いてもよい。例えば、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；逆極性の有機微粒子および無機微粒子などが挙げられる。これらの添加剤も疎水化処理して用いることも可能である。
【０１３５】
現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
【０１３６】
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。図１又は図２において、像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体４７にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。また、トナー５７は、攪拌部材５８にて攪拌される。
【０１３７】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラ４６、転写ローラ５０、定着器５１、ピックアップローラ５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写ローラ５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【０１３８】
画像形成装置の帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の電位に帯電させる接触帯電方式を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【０１３９】
画像形成装置の転写工程においては、接触転写工程が好ましい。接触転写工程とは、静電潜像担持体が転写材を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写ローラと当接しながらトナー像を転写材に静電転写するものである。
【０１４０】
また、トナー規制部材５５がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０１４１】
上記規制ブレード上辺部側である基部は現像装置側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗してトナー担持体の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてトナー担持体表面に適度の弾性押圧力をもって当接させる。
【０１４２】
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０１４３】
また、トナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置する（図３の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【０１４４】
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１４５】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比（上記［Ａ／Ｂ］）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察およびＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
【０１４６】
なお、観察するトナーの断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
【０１４７】
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理を行う。その後、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメイン面積割合（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【０１４８】
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１４９】
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナーの断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１５０】
（ドメインの面積比）
また、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ａ］）と、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ｂ］）との比（ドメインの面積比：［Ａ／Ｂ］）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比（すなわち、［Ａ／Ｂ］）＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【０１５１】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径とする。なお、該個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。まず、トナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、個数平均径の算出を行う。
【０１５２】
＜ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳの測定方法＞
トナー又は非晶性ポリエステル０．０３ｇをオルトジクロロベンゼン１０ｍｌに分散し溶解後、１３５℃で２４時間振投機で振投し、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
【０１５３】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３質量％
注入量  ：３００μｌ
検出器１  ：多角度光散乱検出器  Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ
検出器２  ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
【０１５４】
［測定理論］
（ＬＳ）＝（ｄｎ／ｄｃ）２×Ｃ×Ｍｗ×ＫＬＳ  （１）
（ＬＳ）；検出器の測定電圧値（ｖ）
（ｄｎ／ｄｃ）；試料１ｇあたりの屈折率の増分（ｍｌ／ｇ）
Ｃ；濃度（ｇ／ｍｌ）
ＫＬＳ；測定電圧と散乱強度（還元レイリー比）の係数（装置定数）
（ｄｎ／ｄｃ）は、ポリスチレンの文献値から０．０６８ｍｌ／ｇとした。
【０１５５】
ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳでは、ＳＥＣカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、Ｍｗ（絶対分子量）とＣ（濃度）が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をＭＡＬＬＳと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Ｃに換算し分子量Ｍｗを求める。本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を使用し、ＲＩ検出器の信号強度（ＲＩ）を濃度Ｃに換算し用いる。
（ＲＩ）＝（ｄｎ／ｄｃ）×Ｃ×ＫＲＩ  （２）
ＫＲＩ；測定電圧と屈折率の係数（ＲＩ定数  ポリスチレン標準にて校正）
分子サイズ（慣性半径）はＤｅｂｙｅ  Ｐｌｏｔにより算出した。
【０１５６】
＜トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１５７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図４に示す）。
【０１５８】
測定試料は、約１．０ｇのトナーまたは非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１５９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１６０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１６１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６２】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０１６３】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１６４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１６６】
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１６７】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。コンタミノンＮは、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液（和光純薬工業社製）である。
【０１６８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１６９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１７０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１７１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１７２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１７４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０１７５】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１７６】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【０１７７】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７８】
なお、測定に際し、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１７９】
＜非晶性ポリエステルの酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１８０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１８１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１８２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１８３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１８４】
＜非晶性ポリエステルの水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１８５】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１８６】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１８７】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０１８８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１８９】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１９０】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１９１】
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１９２】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定は、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用した。分析条件は以下の通り行った。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させた。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とした。
【０１９３】
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とした。
【０１９４】
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：上記のとおり算出したＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出した。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１９６】
＜トナー担持体１の作製＞
（基体の準備）
基体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを準備する。
【０１９７】
（弾性ローラの作製）
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入する。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                                        ０．２部
・白金触媒                                                              ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させる。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体１を金型から脱型した後、該基体１を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させる。こうして、基体の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製する。
【０１９８】
（表面層１の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマー１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下する。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させる。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得る。
【０１９９】
（アミノ化合物１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温する。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下する。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得る。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物１  ４２６ｇを得る。
【０２００】
＜トナー担持体１の作製＞
・イソシアネート基末端プレポリマー１                              ６１７．９部
・アミノ化合物１                                                    ３４．２部
・カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）              １１７．４部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部
を攪拌し、混合する。
【０２０１】
次に、総固形分量が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合する。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製する。
Ｃ先に作製した弾性ローラ１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させる。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製する。
【０２０２】
＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。変性品２０質量部をｎ−ヘキサン１００質量部に加え、未変性成分を溶解除去させた、長鎖モノマー１を得た。得られた長鎖モノマー１は、アルコール成分であり、変性率９４％、水酸基価９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０３】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行う。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）を得た。なお、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）の物性を表１に示す。
【０２０４】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２）〜（ＡＰＥＳ１５）の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表１の記載に変更した以外は、非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）と同様にして非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２）〜（ＡＰＥＳ１５）を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【０２０５】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１６）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレ７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル１６（ＡＰＥＳ１６）を得た。
【０２０６】
【表１】
2018004894.tif 000004
【０２０７】
原料モノマーの数値はモル％を示す。
【０２０８】
＜反応性樹脂マクロモノマー１の用意＞
マクロモノマー１として東亜合成社製のマクロモノマーＡＳ−６を用意する。ＡＳ−６の末端不飽和二重結合基はメタクリロイル基であり、主鎖骨格はスチレン骨格である。なお、ＡＳ−６の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００である。
【０２０９】
＜反応性樹脂マクロモノマー２〜７の用意＞
マクロモノマー１の数平均分子量（Ｍｎ）、主鎖骨格を表２のように変更したものをそれぞれ用意する。
【０２１０】
【表２】
2018004894.tif 000005
【０２１１】
表２中、「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート骨格である。
【０２１２】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量のＮａＯＨ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製する。
【０２１３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（ＮａＯＨのＮａ成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得る。このスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出す。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておく。次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算する）添加し、加水分解を行う。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行う。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して処理磁性体を得る。この処理磁性体の体積平均粒径は０．２１μｍであった。
【０２１４】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１                                      １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．４部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・処理磁性体                                                        ６５．０部
・マクロモノマー１                                                    ０．５部
上記処方をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５．０部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解した。
【０２１５】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させた。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認する。この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥して着色粒子を分析したところ、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５４℃であった。
【０２１６】
続いて、着色粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、水系媒体に５℃の水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分間、保持を行った。その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過及び乾燥してトナー粒子１を得た。トナー粒子１の製造条件を表３に示す。
【０２１７】
＜トナー粒子２〜３３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、非晶性ポリエステル、着色剤、製造条件を表３に示すように変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜３３の製造を行う。それぞれのトナー粒子の製造条件を表３に示す。
【０２１８】
＜トナー粒子３４の製造例＞
《各分散液の調製》
（樹脂粒子分散液（１））
・スチレン：３２５部
・ｎブチルアクリレート：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容した。次いで、予め混合した上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０２１９】
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０２２０】
（樹脂粒子分散液（２））
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１８）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９質量％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１質量％（有効成分として）、非晶性ポリエステル樹脂１８  ２０質量％の組成比で混合する。その後、混合液をアンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０２２１】
（着色剤分散液）
・カーボンブラック２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）２部
・イオン交換水  ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０２２２】
（離型剤分散液）
・炭化水素系ワックス  ４５部  
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク；７８℃、Ｍｗ；７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）  ５部
・イオン交換水  ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０２２３】
（トナー粒子の製造例）
・イオン交換水  ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）１．５部（有効成分として０．９部）
【０２２４】
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した。その後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２２５】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した。その後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２２６】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌した。充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子３４を得た。
【０２２７】
【表３】
2018004894.tif 000006
【０２２８】
表３中、Ａ、Ｂ及びＣは、以下の通り。
Ａ：重合反応終了後、着色粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させた後の保持時間［分］
Ｂ：着色粒子のガラス転移温度以下の温度（５０℃）までの冷却速度［℃／分］
Ｃ：着色粒子のガラス転移温度以下の温度（５０℃）での保持時間［分］
【０２２９】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１と、一次粒径１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子０．３部と、を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて混合する。その後、さらに、ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部（一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザンで処理をした後、シリコーンオイルで処理したもの）を添加し、同様に三井ヘンシェルミキサを用いて混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表４に示す。
【０２３０】
＜トナー２〜２７の製造例＞
トナー１の製造例において、表４に記載の通りにトナー粒子を変更すること以外は同様にして、トナー２〜２７を得た。トナー２〜２７の物性を表４に示す。
【０２３１】
＜トナー２８〜３４の製造例＞
トナー１の製造例において、表４に記載の通りにトナー粒子を変更すること以外は同様にして、トナー２８〜３３を得た。トナー２８〜３４の物性を表４に示す。なお、トナー２８及び２９は、非晶性ポリエステルのドメインが存在せず、非晶性ポリエステルのシェルが形成されていた。
【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
表４中、「Ｄ４」は、トナーの重量平均粒径、
「Ｔｇ」は、トナーのガラス転移温度、
「２５％面積率」は、非晶性ポリエステルのドメインの２５％面積率、
「５０％面積率」は、非晶性ポリエステルのドメインの５０％面積率、
「ＴＨＦ不溶分」は、トナーのＴＨＦ不溶分、
「ドメイン径」は、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を示す。
【０２３４】
＜画像形成装置＞
キヤノン製プリンタＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにする。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整した。また、図２に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを３５ｐｐｍになるように改造した。このようにすることで、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の面積を小さくし、プロセススピードを上げることにより、厳しい画像形成条件とする。次に、画像形成装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像が出力できるように改造した。
【０２３５】
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、低温低湿環境下（１５．０℃／１０％ＲＨ）にて画像形成試験を行い、以下の評価方法に基づいた評価を行った。画像形成試験としては、印字率が１％の横線画像を、２枚間欠通紙にて４０００枚印字する。なお、画像形成試験に用いる評価紙として坪量が７５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行う。
【０２３６】
本発明の実施例及び比較例で行う各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２３７】
＜ベタ黒画像出力後の感光体ドラム上カブリ＞
上記画像形成試験２０００枚印字後と、４０００枚印字後に、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の転写後の感光体ドラム上の非画像領域（白地部分）をマイラーテープでテーピングしてはぎ取った。はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率から、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率を差し引いた差をそれぞれ算出した。本発明において、ランクＡ，Ｂ，Ｃが本発明の効果が得られているレベルとした。
【０２３８】
反射率の測定には、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：反射率の差が、５．０％未満
Ｂ：反射率の差が、５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：反射率の差が、１０．０％以上２０．０％未満
Ｄ：反射率の差が、２０．０％以上
【０２３９】
＜現像ゴースト＞
上記画像形成試験４０００枚印字後に、複数個の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ黒画像を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ黒画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断した。本発明において、ランクＡ，Ｂ，Ｃが本発明の効果が得られているレベルとした。
Ａ：現像ゴーストが未発生。
Ｂ：現像ゴーストがごく軽微に発生。
Ｃ：現像ゴーストが軽微に発生。
Ｄ：現像ゴーストが顕著に発生。
【０２４０】
＜転写性＞
上記画像形成試験４０００枚印字後に、画像形成装置と現像装置を常温高湿環境下（２３．０℃／８５％ＲＨ）へ移動し、一晩静置させる。続いて、ベタ黒画像形成時の電子写真感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープ（ポリエステルテープ  Ｎｏ．５５１１、ニチバン社製）によりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。濃度の測定には、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。本発明において、ランクＡ，Ｂ，Ｃが本発明の効果が得られているレベルとした。
Ａ：濃度差が０．０５未満  
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差が０．１５以上。
【０２４１】
＜定着尾引き＞
上記画像形成試験４０００枚印字後に、画像形成装置と現像装置を常温高湿環境下（２３．０℃／８５％ＲＨ）へ移動し、一晩静置させる。続いて、印字率が１％横線画像を５０枚通紙したときに、定着尾引きの頻度及び程度を目視で評価した。なお評価紙として二種類用意し、平滑紙として、キヤノンカラーレーザー（８０ｇ／ｍ２）、ラフ紙として、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（７５ｇ／ｍ２）を用意した。それぞれの評価紙における定着尾引きの評価の判断基準を以下に示す。本発明において、ランクＡ，Ｂ，Ｃが本発明の効果が得られているレベルとした。
Ａ：定着尾引きが未発生。
Ｂ：定着尾引きの発生が１枚以上５枚以下。
Ｃ：定着尾引きの発生が６枚以上１０枚以下。
Ｄ：定着尾引きの発生が１１枚以上。
【０２４２】
＜実施例２〜２７＞
表５に従いトナーを変更し、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２４３】
＜比較例１〜７＞
表５に従いトナーを変更し、実施例１と同様に各評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２４４】
【表５】
2018004894.tif 000008
【符号の説明】
【０２４５】
４５  静電潜像担持体（感光体）
４６  帯電ローラ
４７  トナー担持体
４８  トナー供給部材
４９  現像器
５０  転写部材（転写ローラ）
５１  定着器
５２  ピックアップローラ
５３  転写材（紙）
５４  レーザー発生装置
５５  トナー規制部材
５６  金属板
５７  トナー
５８  撹拌部材
【図１】
2018004894.tif 000009
【図２】
2018004894.tif 000010
【図３】
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【図４】
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