(57)【要約】【課題】高濃度ニッケル溶液に含まれる微量の亜鉛を精度良く測定する。【解決手段】高濃度ニッケル溶液に含まれる微量亜鉛を定量する定量方法であって、試料溶液として、ニッケルとニッケルに対して微量の亜鉛とを含む高濃度ニッケル溶液を準備する準備工程と、溶媒抽出に用いる有機溶媒を酸性溶液と接触させる洗浄工程と、洗浄工程で得られた洗浄後の有機溶媒を試料溶液に接触させて、試料溶液に含まれる亜鉛を洗浄後の有機溶媒へ溶媒抽出する抽出工程と、抽出工程で得られた抽出後の有機溶媒を酸性溶液に接触させて、抽出後の有機溶媒に含まれる亜鉛を酸性溶液へ逆抽出する逆抽出工程と、逆抽出工程で得られた酸性溶液に含まれる亜鉛を定量する定量工程と、を有する、高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法である。【選択図】図１
2018159560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高濃度ニッケル溶液に含まれる微量亜鉛を定量する定量方法であって、
試料溶液として、ニッケルとニッケルに対して微量の亜鉛とを含む高濃度ニッケル溶液を準備する準備工程と、
溶媒抽出に用いる有機溶媒を酸性溶液と接触させる洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた洗浄後の有機溶媒を前記試料溶液に接触させて、前記試料溶液に含まれる亜鉛を前記洗浄後の有機溶媒へ溶媒抽出する抽出工程と、
前記抽出工程で得られた抽出後の有機溶媒を酸性溶液に接触させて、前記抽出後の有機溶媒に含まれる亜鉛を前記酸性溶液へ逆抽出する逆抽出工程と、
前記逆抽出工程で得られた前記酸性溶液に含まれる亜鉛を定量する定量工程と、を有する、高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法。
【請求項２】
前記抽出工程では、前記試料溶液のｐＨが２．０以上４．０以下である、
請求項１に記載の高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法。
【請求項３】
前記洗浄工程では、前記酸性溶液のｐＨが２．０以下である、
請求項１又は２に記載の高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルおよびリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）の少なくとも１つである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法。
【請求項５】
前記試料溶液および前記精製溶媒が接触する器具を樹脂製とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル（Ｎｉ）の湿式治金においては、硫酸浴と塩化浴を用いた製錬法があり、そのプロセスの１つとして、塩化浴における電解採取法がある。このプロセスでは、まず、浸出工程において、原料であるニッケル硫化物を塩素浸出し、精製工程を経てニッケル電解液（以下、単に電解液ともいう）を電解してニッケルを得る（例えば、特許文献１や２参照）。なお、こうして得られたニッケルのことを、電気ニッケルと称する。
【０００３】
電気ニッケルを得る際に、Ｎｉ以外の不純物元素への対応が求められる。特に、不純物元素の中でも亜鉛（Ｚｎ）は、数百ｐｐｍから数ｗｔ％程度の濃度で、原料となるニッケル硫化物に含有される。これに対応すべく、原料となるニッケル硫化物からＺｎを分離する手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、ニッケル濃度が９０〜１２０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌの電解液からイオン交換により亜鉛を分離除去することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−９１５９９号公報
【特許文献２】特開平１１−２３６６３０号公報
【特許文献３】特開２００８−３８２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の亜鉛の分離除去後の残留亜鉛は低濃度となっており、極微量の亜鉛濃度を精度よく測定できる方法が求められている。
【０００６】
測定方法としては、例えば誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＡＥＳ）あるいは誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定する方法がある。ただし、ＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳでは、高濃度ニッケル溶液を導入したときに、例えば、高濃度成分（ニッケルやナトリウムなど）がネブライザーに詰まったり、プラズマが揺らいだりすることで、亜鉛濃度を安定して測定できない場合がある。さらに、極微量の亜鉛濃度を測定するときに高濃度成分から様々な干渉を受けることが考えられ、得られた測定値の信頼性が低い。
【０００７】
一方、高濃度成分による影響を低減するため、電解液を希釈したうえで測定することが考えられるが、ＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳでは数十倍から数百倍以上に希釈する必要があり、この場合、亜鉛の濃度も低下してＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳでの検出下限を超えて測定が困難となる。
【０００８】
また、高濃度成分による影響を低減するため、例えば沈殿分離法やイオン交換法などにより電解液から高濃度成分を測定前に予め分離することも考えられるが、この場合、分離までに多くの工程を要するため、使用する器具や試薬、作業環境などから亜鉛の混入が起こりやすく、電解液中の微量の亜鉛濃度を精度良く測定できない。
【０００９】
また、微量の亜鉛を高濃度成分から分離するため、電解液から亜鉛を溶媒抽出する方法も考えられるが、本発明者の検討によると、抽出に使用する溶媒などから亜鉛が混入することがあり、高濃度ニッケル溶液に元々含まれる微量の亜鉛を精度良く測定できないことがある。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高濃度ニッケル溶液に含まれる微量の亜鉛を精度良く測定する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、高濃度ニッケル溶液を溶媒抽出する場合についてさらに検討を行った。その結果、溶媒抽出に用いる有機溶媒には亜鉛が混入していることがあり、そのような有機溶媒を溶媒抽出に用いて高濃度ニッケル溶液中の亜鉛濃度を測定しようとしても、高濃度ニッケル溶液中の微量の亜鉛濃度を精度良く測定することができないことが分かった。
【００１２】
このことから、本発明者は、測定対象試料以外から、測定装置内へ亜鉛が混入することを回避するために、予め有機溶媒を洗浄して使用し、かつ、亜鉛が溶出しない容器を使用することで、高濃度ニッケル溶液中の微量の亜鉛を溶媒抽出により精度良く測定できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、
高濃度ニッケル溶液に含まれる微量亜鉛を定量する定量方法であって、
試料溶液として、ニッケルとニッケルに対して微量の亜鉛とを含む高濃度ニッケル溶液を準備する準備工程と、
溶媒抽出に用いる有機溶媒を酸性溶液と接触させる洗浄工程と、
前記洗浄工程で得られた洗浄後の有機溶媒を前記試料溶液に接触させて、前記試料溶液に含まれる亜鉛を前記洗浄後の有機溶媒へ溶媒抽出する抽出工程と、
前記抽出工程で得られた抽出後の有機溶媒を酸性溶液に接触させて、前記抽出後の有機溶媒に含まれる亜鉛を前記酸性溶液へ逆抽出する逆抽出工程と、
前記逆抽出工程で得られた前記酸性溶液に含まれる亜鉛を定量する定量工程と、を有する、高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様の定量方法において、
前記抽出工程では、前記試料溶液のｐＨが２．０以上４．０以下である。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様の定量方法において、
前記洗浄工程では、前記酸性溶液のｐＨが２．０以下である。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかの定量方法において、
前記有機溶媒が（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルおよびリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）の少なくとも１つである。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかの定量方法において、
前記試料溶液および前記精製溶媒が接触する器具を樹脂製とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高濃度ニッケル溶液に含まれる微量の亜鉛を精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法の工程図を示す。
【図２】図２は、実施例における微量亜鉛を定量する方法の工程図を示す。
【図３】図３は、溶媒抽出時の試料溶液のｐＨと亜鉛の回収率との相関を示す。
【図４】図４は、溶媒抽出時の試料溶液のｐＨとニッケル残留濃度との相関を示す図である。
【図５】図５は、試験管の材質による亜鉛の溶出量の違いを説明するための図である。
【図６】図６は、汎用容器の材質による亜鉛の溶出量の違いを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態にかかる高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法について説明する。本実施形態の定量方法は、準備工程、洗浄工程、抽出工程、逆抽出工程および定量工程を有する。以下、各工程について図１を用いて詳述する。図１は、本発明の一実施形態にかかる高濃度ニッケル溶液中の微量亜鉛の定量方法の工程図を示す。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
（準備工程Ｓ１０）
まず、図１に示すように、分析対象である試料溶液として高濃度ニッケル溶液を準備する。
【００２２】
高濃度ニッケル溶液とは、例えば、金属ニッケルの製造過程における液や、電子材料や電子部品の加工に用いるニッケルめっき液等である。高濃度ニッケル溶液における亜鉛およびニッケルの濃度は、特に限定されない。本実施形態では、後述するように、ニッケルに対して極微量の亜鉛を定量することができる。
【００２３】
（洗浄工程Ｓ２０）
続いて、試料溶液から亜鉛を溶媒抽出する前に、洗浄工程Ｓ２０にて溶媒抽出に使用する有機溶媒を洗浄する。この洗浄によれば、溶媒抽出で使用する有機溶媒に亜鉛が混入しているような場合であっても、溶媒抽出前に有機溶媒から亜鉛を除去し、亜鉛の定量への影響を抑制することができる。
【００２４】
具体的には、有機溶媒と酸性溶液とを混合して振とうする。これにより有機溶媒中に混入している亜鉛を酸性溶液へ浸出させて有機溶媒中から除去する。そして、振とう後、静置または遠心分離などにより有機層と水層とを分層して有機層を取り出すことにより、亜鉛が除去されて亜鉛濃度が例えば１μｇ／Ｌ以下となる洗浄後の有機溶媒を得る。
【００２５】
有機溶媒としては、後述の抽出工程Ｓ３０で試料溶液から亜鉛を抽出できるものであれば特に限定されないが、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルおよびリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）の少なくとも１つを用いることが好ましい。これらの有機溶媒によれば、１回の溶媒抽出で亜鉛を十分に抽出することができる。なお、これらの有機溶媒は、密度を調整すべく、他の有機溶媒を混合して混合溶媒として用いてもよい。
【００２６】
洗浄に使用する酸性溶液としては、有機溶媒に混入している亜鉛を抽出できるものであればよく、例えばｐＨが２．０以下の酸性溶液を用いることが好ましい。また、有機溶媒と酸性溶液との混合比率は特に限定されないが、有機溶媒中に亜鉛を残留させないようにする観点からは酸性溶液を有機溶媒に対して１０体積％以上とすることが好ましい。
【００２７】
洗浄工程Ｓ２０において有機溶媒を洗浄するときに使用する容器や器具（採取するためのピペットなど）は樹脂製とすることが好ましい。実施例で後述するように、樹脂製の容器や器具はガラス製よりも亜鉛の溶出が少なく、測定精度を高く維持できるからである。また、後述する抽出工程Ｓ３０、逆抽出工程Ｓ４０および定量工程Ｓ５０でも同様に、樹脂製の容器や器具を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、洗浄工程Ｓ２０では、有機溶媒に酸性溶液を接触させて洗浄する操作を少なくとも１回行えばよく、必要に応じて、酸性溶液で複数回の洗浄を行ってもよい。また、洗浄工程Ｓ２０において、有機溶媒と酸性溶液との振とうは、手で振り混ぜたり、振とう器などの装置を用いて行ったりすることができ、振とうさせる時間（接触させる時間）は３０秒〜１分程度とするとよい。
【００２９】
（抽出工程Ｓ３０）
続いて、洗浄工程Ｓ２０で得られた洗浄後の有機溶媒を用いて、試料溶液に含まれる微量の亜鉛を溶媒抽出する。具体的には、洗浄後の有機溶媒と試料溶液とを混合して振とうする。これにより試料溶液中の微量の亜鉛を有機溶媒へ浸出させる。そして、振とう後、静置または遠心分離などにより有機層と水層とを分層して有機層を取り出すことにより、亜鉛が抽出された有機溶媒を得る。なお、抽出工程Ｓ３０では亜鉛とともにニッケルも抽出されることもあるが、ニッケル濃度は低く亜鉛の定量には影響を及ぼさない。
【００３０】
本実施形態では、抽出前に予め有機溶媒を洗浄することで、抽出前の有機溶媒に亜鉛が混入しているような場合でも、有機溶媒から亜鉛を除去し、その混入量を試料溶液に含まれる微量の亜鉛に対して無視できる量まで低減している。そのため、抽出後の有機溶媒は、試料溶液に含まれる微量亜鉛の濃度を正確に反映することになる。
【００３１】
抽出工程Ｓ３０では、試料溶液をそのまま溶媒抽出してもよいが、亜鉛を効率的に抽出できるように試料溶液のｐＨを調整して溶媒抽出するとよい。
図３に示すように、試料溶液のｐＨを高くするほど、試料溶液から亜鉛を溶媒抽出しやすくなり、亜鉛の回収率を高くすることができる。具体的には、試料溶液のｐＨを２．０以上とすることが好ましく、２．３以上とすることがより好ましい。これにより、試料溶液からの微量亜鉛の回収率を８０％以上、もしくは９４％以上とすることができる。
一方、図４に示すように、試料溶液のｐＨを高くするほど有機溶媒に抽出されるニッケル濃度が高くなる。ニッケル濃度が高くなると微量の亜鉛濃度を精度よく定量しにくくなることから、定量の精度を高く維持する観点からはｐＨを低くしてニッケル濃度を低くするとよい。具体的には、試料溶液のｐＨを４．０以下とすることが好ましく、３．０以下とすることがより好ましい。
このように試料溶液のｐＨを所定の範囲内に調整することにより、試料溶液から亜鉛を回収率高く抽出しつつ、亜鉛の定量に影響を及ぼすニッケルの抽出を抑制することができる。
【００３２】
なお、試料溶液と洗浄後の有機溶媒との混合比率は、特に限定されないが、試料溶液のｐＨは有機溶媒との混合により変化するので、試料溶液のｐＨが最適な範囲から外れないように適宜変更するとよい。また、試料溶液のｐＨを調整する試薬としては、例えばアンモニア水溶液や硝酸を用いることができる。また、必要に応じて、ｐＨを調整しやすいように緩衝溶液を試料溶液に添加してもよい。
【００３３】
また、抽出工程Ｓ３０において、試料溶液と洗浄後の有機溶媒との振とうは、手で振り混ぜたり、振とう器などの装置を用いて行ったりすることができ、振とうさせる時間（接触させる時間）は３０秒〜１分程度とするとよい。
【００３４】
（逆抽出工程Ｓ４０）
続いて、抽出後の有機溶媒を酸性溶液で逆抽出して、抽出後の有機溶媒に含まれる亜鉛を酸性溶液に浸出させる。抽出後の有機溶媒をそのままＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳで測定する場合、有機溶媒がプラズマを不安定にして測定精度を低くさせるため、本実施形態では、定量対象である亜鉛を酸性溶媒へ逆抽出させる。ここでの逆抽出は、抽出後の有機溶媒と酸性溶液とを混合して抽出工程Ｓ３０と同様に振とうし、その後、分層した水層を取り出すことにより、亜鉛が逆抽出された酸性溶液を得る。
【００３５】
逆抽出工程Ｓ４０で使用する酸性溶液としては、洗浄工程Ｓ２０で使用する酸性溶液と同様のものを用いることができる。
【００３６】
（定量工程Ｓ５０）
続いて、逆抽出工程Ｓ４０にて亜鉛が逆抽出された水層（酸性溶液）から所定量を採取し、測定液とする。この測定液を分析装置に供することにより、測定液に含まれる亜鉛の濃度を測定する。定量工程Ｓ５０では、例えば、一定量の測定液を注入して検出されるピーク面積より求める絶対検量線法、対象成分とは別の標準物質を添加して両者の検出ピーク面積の比から求める内部標準法や標準添加法など公知の方法により亜鉛濃度を求めるとよい。分析装置としては、例えばＩＣＰ−ＡＥＳやＩＣＰ−ＭＳ、原子吸光分析計などの公知の装置を用いることができる。
【００３７】
なお、測定液には、抽出工程Ｓ３０および逆抽出工程Ｓ４０にて亜鉛とともにニッケルが抽出されて混入することがあるが、本実施形態では混入するニッケルの濃度（ニッケル残留濃度ともいう）を低く抑えているので、亜鉛を精度よく定量することができる。
【００３８】
＜本実施形態にかかる効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００３９】
本実施形態では、溶媒抽出に使用する有機溶媒を洗浄して、この洗浄した有機溶媒を用いて、高濃度ニッケル溶液（試料溶液）に含まれる微量の亜鉛を溶媒抽出するとともに逆抽出することで、亜鉛濃度を測定している。有機溶媒の洗浄により、使用する前に仮に亜鉛が有機溶媒に混入していた場合であっても、有機溶媒に混入していた亜鉛による影響を抑制し、高濃度ニッケル溶液に含まれる微量の亜鉛を精度良く定量することができる。
【００４０】
また、溶媒抽出するときに試料溶液のｐＨを２．０〜４．０とすることが好ましく、２．３〜３．０とすることがより好ましい。ｐＨを２．０以上とすることにより試料溶液から亜鉛を効率よく回収する一方、ｐＨを４．０以下とすることによりニッケルの回収を抑制し、亜鉛濃度をより精度良く測定することができる。
【００４１】
有機溶媒として、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシルおよびリン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）の少なくとも１つを用いることが好ましい。このような有機溶媒によれば、試料溶液から亜鉛を効率的に溶媒抽出することができる。
【００４２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４４】
本実施例で使用する材料は以下のとおりである。
試料溶液として、ニッケル濃度５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲のうち所定濃度に調整した液を用いた。
緩衝溶液を調製するための試薬として、クエン酸水素二アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、原子吸光分析用）を用いた。
酸性溶液として、硝酸（和光純薬工業株式会社製の特級グレード）を用いた。
ｐＨ調整用の試薬として、２０ｖｏｌ％アンモニア水溶液（関東化学株式会社製、原子吸光分析用）を用いた。
亜鉛の抽出溶媒として、ＰＣ−８８Ａ（大八化学工業株式会社製の（２−エチルヘキシル）ホスホン酸２−エチルヘキシル）と、テクリーンＮ２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）とを体積比２０：８０で混合した混合有機溶媒（以下、単に有機溶媒ともいう）を用いた。
亜鉛の標準溶液として、亜鉛標準液（関東化学株式会社製、１０００ｍｇ／Ｌ）を用いた。
内部標準溶液用の試薬として、セシウム標準液（関東化学株式会社製、１００ｍｇ／Ｌ）を用いた。
【００４５】
＜実施例＞
（測定容器の選定）
まず、実施例で使用する分析装置に供するための測定容器（以下、試験管ともいう）と、溶媒抽出や試薬の小分けに使用するための汎用容器のそれぞれについて、材質を適宜変更して亜鉛の溶出量を測定し、亜鉛の汚染の少ないものを選定した。
【００４６】
ＩＣＰ−ＭＳ装置で自動分析のために使用する容積が１０〜１５ｍＬ程度の測定容器として、ポリスチレン製（容積１２ｍＬ、試験管Ａ）、ガラス製（容積１４ｍＬ、試験管Ｂ）およびポリプロピレン製（容積１４ｍＬ、試験管Ｃ）の３種の試験管を準備した。各試験管に硝酸と純水とを硝酸２．８規定、液量が１０ｍＬとなるように添加し、一晩放置した。その後、試験管の内容物についてＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて亜鉛の濃度を測定した。このとき、検量線用の標準溶液として、硝酸２．８規定、亜鉛濃度５μｇ／Ｌとなるように亜鉛添加した標準溶液を調製し、原点との１点検量線により、各試験管の内容物における亜鉛の濃度を測定した。
【００４７】
測定した結果を図５に示す。図５は、試験管の材質による亜鉛の溶出量の違いを説明するための図である。図５中のエラーバーは標準偏差（ｎ＝８）を示し、亜鉛濃度の単位はμｇ／Ｌである。図５によると、樹脂製の試験管ＡおよびＣは、ガラス製の試験管Ｂに比べて亜鉛の溶出量が少なく、かつバラつきも小さいことが確認された。また樹脂製の中でも、ポリプロピレン製の試験管Ｃは、亜鉛の溶出量が０．２μｇ／Ｌ以下であり、ポリスチレン製の試験管Ａよりも微量亜鉛の定量に適していることが確認された。このことから、本実施例では、測定容器として試験管Ｃを用いた。
【００４８】
（汎用容器の選定）
溶媒抽出や試薬の小分けに使用するための汎用容器として、ポリプロピレン製（容積５０ｍＬ、容器Ａ）、ポリプロピレン製（容積１００ｍＬ、容器Ｂ）およびＰＦＡ製（容積１００ｍＬ、容器Ｃ）の３種の容器を準備した。各容器に硝酸と純水とを硝酸２．８規定、液量が８割程度となるように添加し、一晩放置した。その後、各容器の内容物についてＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて亜鉛の濃度を測定した。このとき、検量線用の標準溶液として、硝酸２．８規定、亜鉛濃度５μｇ／Ｌとなるように亜鉛添加した標準溶液を調製し、原点との１点検量線により、各容器の内容物における亜鉛の濃度を測定した。
【００４９】
測定した結果を図６に示す。図６は、汎用容器の材質による亜鉛の溶出量の違いを説明するための図である。図６中のエラーバーは標準偏差（ｎ＝３）を示し、亜鉛濃度の単位はμｇ／Ｌである。図６によると、容器ＢおよびＣは、亜鉛の溶出量が０．１μｇ／Ｌ以下と少なく、微量亜鉛の定量に適していることが確認された。本実施例では、容器Ｂが容器Ｃに比べて安価なことから、容器Ｂを汎用容器として用いた。
【００５０】
（亜鉛の定量下限の測定）
亜鉛の定量方法において定量下限を算出するため、試料溶液として純水を用いた空試験を図２に示すような手順で行い、空試験で得られた試料溶液の信号強度のバラつきと亜鉛の測定感度から定量下限を算出した。具体的には、以下のとおりである。
【００５１】
まず、図２（ａ）に示すように洗浄工程として、亜鉛の抽出溶媒である有機溶媒の洗浄を行った。本実施例では、有機溶媒と２ｍｏｌ／Ｌの硝酸を体積比４：１で混合し、ふたを閉めて手で１分間振とうした。その後、遠心分離機（５０００ｒｐｍ、１分間）にて分層させた。さらに有機溶媒を別の容器に移入し、２ｍｏｌ／Ｌ硝酸を体積比４：１で混合し、手で振とうした。その後、遠心分離機（５０００ｒｐｍ、１分間）にて分層させた。すなわち、有機溶媒の洗浄を合計２回行った。分層させた後に上液を採取して、洗浄後の有機溶媒を得た。
【００５２】
続いて、図２（ｂ）に示すように抽出工程として、試料溶液としての純水を３０ｍＬ採取し汎用容器（容積５０ｍＬ）に移入して、クエン酸水素二アンモニウム２００ｇ／Ｌ水溶液を２ｍＬ加えた。この溶液にアンモニウム水溶液を０．１５ｍＬ加えることでｐＨを３〜４に調整した。ついで、洗浄後の有機溶媒を１５ｍＬ採取して上記溶液に加え、汎用容器のふたを閉めて、１分間手で振とうした。その後、遠心分離機（５０００ｒｐｍ、１分間）にて分層させた。抽出時の水層のｐＨは２．６〜２．８であった。
【００５３】
続いて、図２（ｃ）に示すように逆抽出工程として、亜鉛を抽出した有機溶媒（上液）を１０ｍＬ採取し、別の汎用容器（容積５０ｍＬ）に移入した。その容器に２ｍｏｌ／Ｌ硝酸を１０ｍＬ加え、ふたを閉めて、１分間手で振とうした後、遠心分離機（５０００ｒｐｍ、１分間）にて分層させた。その後、図２（ｄ）に示すように、水層（下液）を５ｍＬ採取し、樹脂製試験管（容積１５ｍＬ）に移入し、そこに内部標準物質として１００μｇ／Ｌのセシウム標準溶液を１ｍＬ加え、１０ｍＬに定容した。その溶液を測定液とした。本実施例では、同様の操作を行い、測定液を１０個調製した。
【００５４】
続いて、調製した１０個の測定液と予め作製しておいた検量線用の標準溶液をＩＣＰ−ＭＳに供し、セシウムを内部標準物質とした内部標準法により、亜鉛の信号強度、標準偏差、検量線の傾き（ｍｇ−１・Ｌ）、定量下限（ｍｇ／Ｌ）を求めた。その結果を以下の表１に示す。
なお、定量下限を求める方法は複数存在するが、本実施例では、空試験で得られた亜鉛の信号強度の標準偏差の１０倍を測定感度である検量線の傾きで除した値を定量下限として採用し、下記式（１）により求めた。
定量下限（ｍｇ／Ｌ）＝１０×標準偏差／検量線の傾き（ｍｇ−１・Ｌ）・・・（１）
【００５５】
【表１】
2018159560.tif 000003
【００５６】
表１に示すように、１０回の空試験から計算された定量下限は０．００２１ｍｇ／Ｌであって、０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、微量の亜鉛を精度良く定量できることが確認された。
【００５７】
（亜鉛の回収率の測定）
次に、亜鉛の回収率を評価するため、亜鉛の追加回収試験を行った。追加回収試験とは、通常の試料溶液の分析に加えて、試料溶液に既知量の亜鉛を添加した試料溶液（以下、追加試料溶液ともいう）を調製し、通常の試料溶液と同様の分析を行い、追加試料溶液から得られた定量値から試料溶液の定量値を差し引き、その差し引いた値が亜鉛の追加量と一致するかどうかを確認する試験である。追加回収試験によれば、定量分析の過程において、亜鉛の抽出不良による損失や逆抽出時の損失などの不具合要因を確認することができ、仮に１００％に近い回収率が得られた場合は不具合要因がないものと判断することができる。なお、試料溶液としては、ニッケル濃度５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲のうち所定濃度に調整した液を用いた。
【００５８】
追加回収試験では、図２（ｂ）に示すように、試料溶液を３０ｍＬ採取して、５個の汎用容器（容積５０ｍＬ）にそれぞれ移入し、さらにクエン酸水素二アンモニウム２００ｇ／Ｌ水溶液をそれぞれに２ｍＬ加えた。この５個の試料溶液のうち３個に対して所定濃度に調製した亜鉛水溶液（１％硝酸含有）を０．５ｍＬ添加し、追加試料溶液とした。そして、図２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、上述した亜鉛の定量下限の測定と同様にして、ｐＨの調整、洗浄後の有機溶媒による溶媒抽出、酸性溶液による逆抽出、およびセシウム標準溶液の添加により、５個の測定液を調製した。
【００５９】
続いて、亜鉛標準溶液を添加した３個の測定液と、亜鉛標準溶液を添加していない２個の測定液、および検量線用標準溶液をＩＣＰ−ＭＳに供し、セシウムを内部標準物質とした内部標準法により、各測定液における亜鉛の濃度を測定した。そして、得られた測定値から下記式（２）に基づいて亜鉛の回収率を算出した。追加試料溶液を含む測定液から得られた３つの測定値をＡｎ（μｇ）、試料溶液を含む測定液から得られた２つの測定値をＢ（μｇ）、及び亜鉛添加量をＣ（μｇ）としたとき、以下の式（２）により亜鉛の回収率（％）を算出した。
回収率（％）＝（Ａｎ−Ｂ）／Ｃ×１００・・・（２）
【００６０】
３個の追加試料溶液の測定結果から回収率をそれぞれ算出したところ、下記表２に示すような回収率であることが確認された。また、回収率の平均値（％）、標準偏差（％）および相対標準偏差（％）を示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２によると、亜鉛の回収率は平均で９８％であり、その標準偏差が１．４％、相対標準偏差は１．４％であった。この結果から、回収率が１００％に近く、またそのバラつきも小さいため、高濃度ニッケル溶液から微量の亜鉛を溶媒抽出や逆抽出の際に損失させることなく回収でき、精度良く亜鉛濃度を定量できることが確認された。
【００６３】
（溶媒抽出時のｐＨによる亜鉛の回収率の変化）
次に、微量の亜鉛を溶媒抽出するための試料溶液について最適なｐＨ範囲を評価するため、試料溶液のｐＨを変更して亜鉛の回収率を測定した。なお、試料溶液としては、亜鉛の回収率の測定で用いた試料溶液と同一のものを用いた。
【００６４】
具体的には、溶媒抽出時のｐＨを変化させるため、上述した亜鉛の回収率の測定において、試料溶液に加えるアンモニア水溶液の量を適宜変更し、抽出前の試料溶液のｐＨを１．５〜３．０まで７水準で変化させて各水準で１個ずつ計７個を準備した。これらのそれぞれに所定濃度の亜鉛標準溶液を０．８ｍＬ添加して追加試料溶液とした。
【００６５】
準備した各溶液について、上述した亜鉛の回収率の測定と同様に、亜鉛の回収率を算出したところ、試料溶液のｐＨと亜鉛の回収率との間に図３に示すような相関があることが確認された。図３は、溶媒抽出時の試料溶液のｐＨと亜鉛の回収率との相関を示す図である。図３によると、試料溶液のｐＨを高くするほど亜鉛の回収率が良くなり、回収率を９４％以上として効率的に亜鉛を回収する観点からは試料溶液のｐＨを２．３以上とするとよいことが分かる。
【００６６】
（溶媒抽出時のｐＨによるニッケル残留濃度の変化）
次に、溶媒抽出時のｐＨによる逆抽出後の水層に含まれるニッケル濃度の変化を評価するため、溶媒抽出時のｐＨを適宜変化させて逆抽出した後の水層に残留するニッケル濃度を測定した。
【００６７】
本実施例では、上述したｐＨによる亜鉛の回収率の変化にて溶媒抽出および逆抽出を行って最終的に得られた各水層から１ｍＬおよび０．１ｍＬ分取し、別の試験管へ移入した。内部標準物質として１００ｍｇ／Ｌのイットリウム標準溶液１ｍＬを試験管に加え、濃硝酸を１ｍＬ加えて、１０ｍＬに定容し、１０倍希釈液と１００倍希釈液を調製し、測定液とした。調整した１０倍希釈液は、図４におけるニッケル残留濃度２００ｍｇ／Ｌ以下の測定値に対応し、また調整した１００倍希釈液は、図４におけるニッケル残留濃度２００ｍｇ／Ｌ以上の測定値に対応している。
検量線作成のための標準溶液として、濃硝酸１ｍＬを３本の試験管それぞれに入れ、おのおのの試験管に内部標準物質として１００ｍｇ／Ｌのイットリウム標準溶液を１ｍＬずつ加えた。その後、ニッケルの濃度水準が０ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌとなるようにニッケル標準溶液を添加し、１０ｍＬに定容した。
【００６８】
調製した測定液と標準溶液とをＩＣＰ−ＡＥＳに供し、ニッケルの濃度を測定し、その測定値からニッケルの残留濃度を算出した。その結果、試料溶液のｐＨとニッケルの残留濃度との間に図４に示すような相関があることが確認された。図４は、溶媒抽出時の試料溶液のｐＨとニッケル残留濃度との相関を示す図である。図４によると、試料溶液のｐＨを高くするほどニッケル残留濃度が高くなることが分かる。ＩＣＰ−ＭＳなどの分析装置においては、ニッケル残留濃度が２５０μｇ／Ｌよりも高くなると、測定結果に影響を及ぼすことが考えられるので、ニッケル残留濃度が２５０μｇ／Ｌ以下となるように試料溶液のｐＨを３．０以下とするとよいことが分かる。
【００６９】
以上説明したように、予め洗浄して亜鉛を除去した有機溶媒を用いて、高濃度ニッケル溶液から微量の亜鉛を溶媒抽出することにより、高濃度のニッケルから亜鉛を効率よく分離するとともに、亜鉛の外部からの混入を抑制して、高濃度ニッケル溶液に含まれていた微量の亜鉛を精度良く定量することができる。また、溶媒抽出の際に高濃度ニッケル溶液のｐＨを２．３〜３．０に調整することで、ニッケルの混入を抑制しつつ、亜鉛を効率よく回収することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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