(57)【要約】【課題】凹凸パターンが表面に存在する基板上にコンフォーマルな金属膜を形成可能な金属パターンの形成方法を提供する。【解決手段】実施形態の金属パターンの形成方法は、下地領域と下地領域の上に設けられた複数の凸領域とを有し、第１の材料と第１の材料と異なる第２の材料とを含み、表面に第１の材料及び第２の材料が露出する基板の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、触媒吸着層の上に触媒層を形成し、触媒層の上に無電解めっき法により金属膜を形成し、凸領域の上の金属膜を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地領域と前記下地領域の上に設けられた複数の凸領域とを有し、第１の材料と前記第１の材料と異なる第２の材料とを含み、表面に前記第１の材料及び前記第２の材料が露出する基板の前記表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、
前記触媒吸着層の上に触媒層を形成し、
前記触媒層の上に無電解めっき法により金属膜を形成し、
前記凸領域の上の前記金属膜を除去する金属パターンの形成方法。
【請求項２】
前記金属膜を除去した後、前記凸領域を除去し、前記金属膜をマスクに前記下地領域をエッチングする請求項１記載の金属パターンの形成方法。
【請求項３】
前記化合物は下記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃの内、少なくとも一つは前記第１の官能基であり、少なくとも一つは前記第２の官能基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は任意に存在する連結基である請求項１又は請求項２記載の金属パターンの形成方法。
【化３】
2018159102.tif 000005
【請求項４】
前記第１の材料及び前記第２の材料が、酸化物、窒化物、又は酸窒化物である請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
【請求項５】
前記第１の材料が酸化物、窒化物、酸窒化物、又は、炭素であり、前記第２の材料が樹脂又は炭素である請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
【請求項６】
前記凸領域が前記第２の材料を含み、前記下地領域が前記第１の材料を含む請求項５記載の金属パターンの形成方法
【請求項７】
前記凸領域の配置ピッチが１００ｎｍ以下である請求項１ないし請求項６いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
【請求項８】
前記凸領域の間隔に対する前記凸領域の高さの比が０．５以上である請求項１ないし請求項７いずれか一項記載の金属パターンの形成方法。
【請求項９】
下地領域と、前記下地領域の上に設けられ、複数の凸領域を有する光硬化性樹脂層を有する基板の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、
前記触媒吸着層の上に触媒層を形成し、
前記触媒層の上に無電解めっき法により金属膜を形成し、
前記凸領域の上の前記金属膜を除去し、
前記金属膜の間の前記光硬化性樹脂層を除去し、
前記金属膜をマスクに前記下地領域をエッチングする金属パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記化合物は下記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃの内、少なくとも一つは前記第１の官能基であり、少なくとも一つは前記第２の官能基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は任意に存在する連結基である請求項９記載の金属パターンの形成方法。
【化４】
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【請求項１１】
複数の凸領域を有する絶縁層と、前記絶縁層の上に設けられた第１の金属を含む第１の金属膜を有する基板の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、
前記触媒吸着層の上に触媒層を形成し、
前記触媒層の上に無電解めっき法により前記第１の金属と異なる第２の金属を含む第２の金属膜を形成し、
前記第２の金属膜を形成した後、前記凸領域の上の前記第１の金属膜及び前記第２の金属膜を除去する金属パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記化合物は下記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃの内、少なくとも一つは前記第１の官能基であり、少なくとも一つは前記第２の官能基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は任意に存在する連結基である請求項１１記載の金属パターンの形成方法。
【化５】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、金属パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいて、例えば、金属配線層や、デバイス構造の形成のためのエッチングのハードマスクとして、パターニングされた金属膜、すなわち金属パターンが用いられる。金属パターンの形成には、例えば、スループットが高く、低コストで、かつ、低温形成が可能な無電解めっき法が用いられる。
【０００３】
半導体デバイスの微細化に伴い、金属パターンにも微細化が要求される。無電解めっき法を用いて微細な金属パターンを形成する場合、微細な凹凸パターンが表面に存在する基板上に、コンフォーマルな金属膜を形成できることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７４１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、凹凸パターンが表面に存在する基板上にコンフォーマルな金属膜を形成可能な金属パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の金属パターンの形成方法は、下地領域と前記下地領域の上に設けられた複数の凸領域とを有し、第１の材料と前記第１の材料と異なる第２の材料とを含み、表面に前記第１の材料及び前記第２の材料が露出する基板の前記表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、前記触媒吸着層の上に触媒層を形成し、前記触媒層の上に無電解めっき法により金属膜を形成し、前記凸領域の上の前記金属膜を除去する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態の金属パターンの形成方法の説明図。
【図２】第２の実施形態の金属パターンの形成方法の説明図。
【図３】第３の実施形態の金属パターンの形成方法の説明図。
【図４】第４の実施形態の金属パターンの形成方法の説明図。
【図５】第５の実施形態の金属パターンの形成方法の説明図。
【図６】実施例１のＳＥＭ写真。
【図７】比較例のＳＥＭ写真。
【図８】実施例２のＳＥＭ写真。
【図９】実施例３のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例４のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例５のＳＥＭ写真。
【図１２】実施例６のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明では、同一又は類似の部材などには同一の符号を付し、一度説明した部材などについては適宜その説明を省略する。
【０００９】
（第１の実施形態）
本実施形態の金属パターンの形成方法は、下地領域と下地領域の上に設けられた複数の凸領域とを有し、第１の材料と前記第１の材料と異なる第２の材料とを含み、表面に第１の材料及び第２の材料が露出する基板の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、触媒吸着層の上に触媒層を形成し、触媒層の上に無電解めっき法により金属膜を形成し、凸領域の上の金属膜を除去する。
【００１０】
図１は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図１は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
【００１１】
最初に、基板１００を準備する（図１（ａ））。基板１００は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
【００１２】
基板１００は、下地領域１０１と複数の凸領域１０２を有する。凸領域１０２の配置ピッチは、例えば、１００ｎｍ以下である。また、凸領域１０２の間隔（図１（ａ）中のＷ）に対する凸領域１０２の高さ（図１（ａ）中のＨ）の比（Ｈ／Ｗ）は、例えば、２以上である。複数の凸領域１０２が、金属パターンを形成する上でのガイドパターンとなる。
【００１３】
なお、凸領域１０２の配置ピッチ、凸領域１０２の間隔、凸領域１０２の高さは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察することにより、測定できる。
【００１４】
また、基板１００は、第１の材料と第１の材料と異なる第２の材料とを有する。基板１００の表面には、第１の材料及び第２の材料が露出する。
【００１５】
第１の材料は酸化物、窒化物、又は酸窒化物であり、第２の材料は第１の材料と異なる酸化物、窒化物、又は酸窒化物である。酸化物は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムである。窒化物は、例えば、窒化シリコン、窒化アルミニウムである。酸窒化物は、例えば、酸窒化シリコン、酸窒化アルミニウムである。以下、第１の材料が窒化シリコンであり、第２の材料が酸化シリコンである場合を例に説明する。
【００１６】
下地領域１０１は、シリコン層１０と、シリコン層１０の上の窒化シリコン層１１とを含む。窒化シリコン層１１の上に、酸化シリコン層１２を有する。酸化シリコン層１２はパターニングされ複数の凸領域１０２を形成している。基板１００の表面には、酸化シリコンと窒化シリコンが露出している。
【００１７】
次に、基板１００の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有するトリアジン化合物を含む溶液とを接触させて、触媒吸着層２０を形成する（図１（ｂ））。本実施形態のトリアジン化合物は、下記式（１）で表される。
【化１】
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【００１８】
式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃの内、少なくとも一つはシラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方であり、少なくとも一つはアミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は任意に存在する連結基である。
【００１９】
アルコキシリル基は、例えば、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、モノメトキシジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、モノエトキシジメチルシリル基である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、第二級アミン又はアルキル鎖を含むである。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が存在せず、アミノ基、チオール基又はアジド基が直接トリアジン環に結合していても構わない。
【００２０】
例えば、Ａ、Ｂ、Ｃの内の一つがシラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方であり、残りの２つが、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つであっても構わない。
【００２１】
トリアジン化合物を含む溶液の溶媒は、例えば、水である。トリアジン化合物を含む溶液の溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系溶媒である。
【００２２】
基板１００の表面と、トリアジン化合物を含む溶液との接触は、例えば、トリアジン化合物を含む溶液中に基板１００を浸漬することにより行われる。あるいは、基板１００上にトリアジン化合物を含む溶液を塗布することにより行われる。
【００２３】
基板１００の表面と、トリアジン化合物を含む溶液との接触時間は、例えば、１分以下である。
【００２４】
次に、触媒吸着層２０上に触媒層３０を形成する。触媒吸着層２０上にめっき触媒を吸着させることで触媒層３０を形成する（図１（ｃ））。
【００２５】
めっき触媒は、無電解めっきの触媒となるものであれば、特に限定されない。例えば、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）を用いることが可能である。
【００２６】
触媒層３０の形成は、めっき触媒を含む溶液を、触媒吸着層２０の表面に接触させることで行われる。触媒吸着層２０の表面と、めっき触媒を含む溶液との接触時間は、例えば、１分以下である。
【００２７】
次に、触媒層３０上に無電解めっき法により金属膜４０を形成する（図１（ｄ））。なお、図１（ｄ）では、触媒吸着層２０及び触媒層３０の図示を省略する。
【００２８】
金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の上にコンフォーマルに形成される。言い換えれば、金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の触媒層３０の上に略同一の成長速度で等方的に形成される。凸領域１０２の間は、金属膜４０により埋め込まれる。
【００２９】
金属膜４０の材料は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、又は、銀（Ａｇ）である。
【００３０】
金属膜４０の形成は、基板１００をめっき液中に浸漬することにより行われる。めっき液には、例えば、金属膜４０形成用の金属イオン、還元剤、金属イオンの安定化させる安定剤を含む。基板１００のめっき液中への浸漬時間は、例えば、２分以下である。
【００３１】
次に、凸領域１０２の上の金属膜４０を除去する（図１（ｅ））。凸領域１０２の上の金属膜４０を除去することで、金属膜４０が凸領域１０２の間に挟まれる複数の領域に分離される。
【００３２】
金属膜４０の除去は、例えば、公知のウェットエッチングにより行うことが可能である。また、金属膜４０の除去は、例えば、公知のドライエッチング、又は、ＣＭＰ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ法）により行うことが可能である。
【００３３】
分離された金属膜４０は、半導体デバイスの金属配線として用いることが可能である。
【００３４】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
【００３５】
半導体デバイスの微細化に伴い、金属配線にも微細化が要求される。無電解めっき法を用いて微細な金属配線を形成する場合、微細な凹凸パターンが表面に存在する基板上に、コンフォーマルな金属膜が形成できることが要求される。微細な凹凸パターンにコンフォーマルに金属膜を形成することは困難である。特に、表面に異なる材料が存在する場合、下地材料に影響を受けやすい無電解めっき法では、コンフォーマルな金属膜の形成が、更に困難となる。
【００３６】
本実施形態では、触媒吸着層２０を形成する際に、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有するトリアジン化合物を含む溶液を用いる。トリアジン化合物は、例えば、下記式（１）で表される。
【化２】
2018159102.tif 000004
【００３７】
式（１）中、Ａ、Ｂ、Ｃの内、少なくとも一つはシラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方であり、少なくとも一つはアミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は任意に存在する連結基である。トリアジン化合物は、末端に少なくとも一つのシラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の官能基を備える。また、トリアジン化合物は、末端に少なくとも一つのアミノ基、チオール基又はアジド基を備える。
【００３８】
式（１）のトリアジン化合物を用いることで、表面に異なる材料が存在する微細な凹凸パターンに、コンフォーマルに金属膜４０を形成することが可能となる。これは、式（１）のトリアジン化合物を用いることで、触媒吸着層２０の形成における下地材料依存性が抑制されるからであると考えられる。凸領域１０２の間隔に対する凸領域１０２の高さのアスペクト比が、例えば、０．５以上となっても、凸領域１０２の間を金属膜４０で埋め込むことが可能である。上記アスペクト比が、例えば、２以上となっても、凸領域１０２の間を金属膜４０で埋め込むことが可能である。
【００３９】
したがって、配線のピッチが、例えば、１００ｎｍ以下と極めて微細な金属配線を、無電解めっき法を用いて形成することが可能となる。また、配線のピッチが小さくなっても、厚さの厚い金属配線を形成することが可能である。よって、微細化しても低抵抗な金属配線を形成することが可能となる。
【００４０】
また、式（１）のトリアジン化合物を用いることで、触媒吸着層２０の形成時間を、例えば、１分以下という短時間で行うことが可能となる。したがって、高いスループットで金属配線を形成することが可能である。
【００４１】
また、凸領域１０２が酸化シリコン層１２の一層で形成されている場合を例に説明したが、例えば、凸領域１０２は異なる材料の層が２層以上積層された構造であっても構わない。
【００４２】
以上、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、表面に異なる材料が存在する微細な凹凸パターンを有する基板上に、コンフォーマルに金属膜４０を形成することが可能となる。したがって、微細、かつ、低抵抗な金属配線を形成することが可能である。また、高いスループットで金属配線を形成することが可能である。
【００４３】
（第２の実施形態）
本実施形態の金属パターンの形成方法は、第１の材料が酸化物、窒化物、又は、酸窒化物であり、第２の材料が樹脂である点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【００４４】
図２は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図２は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
【００４５】
最初に、基板１１０を準備する（図２（ａ））。基板１１０は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
【００４６】
基板１１０は、下地領域１０１と複数の凸領域１０２を有する。また、基板１１０は、第１の材料と第１の材料と異なる第２の材料とを有する。基板１１０の表面には、第１の材料及び第２の材料が露出する。
【００４７】
第１の材料は、酸化物、窒化物、酸窒化物、又は、炭素である。第２の材料は樹脂である。酸化物は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムである。なお、酸化物にはＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）も含む。第１の材料を炭素とする場合は、炭素は、例えば、塗布法又はスパッタ法により形成される。窒化物は、例えば、窒化シリコン、窒化アルミニウムである。酸窒化物は、例えば、酸窒化シリコン、酸窒化アルミニウムである。樹脂は、例えば、光や電子線により感光する感光性樹脂である。樹脂は、例えば、フォトレジストである。以下、第１の材料が窒化シリコンであり、第２の材料がフォトレジストである場合を例に説明する。
【００４８】
下地領域１０１は、シリコン層１０と、シリコン層１０の上の窒化シリコン層１１とを含む。窒化シリコン層１１の上に、フォトレジスト層１３を有する。フォトレジスト層１３はパターニングされ複数の凸領域１０２を形成している。基板１１０の表面には、フォトレジストと窒化シリコンが露出している。
【００４９】
次に、基板１１０の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有するトリアジン化合物を含む溶液とを接触させて、触媒吸着層２０を形成する（図２（ｂ））。触媒吸着層２０は、例えば、単分子膜である。
【００５０】
次に、触媒吸着層２０上に触媒層３０を形成する。触媒吸着層２０上にめっき触媒を吸着させることで触媒層３０を形成する（図２（ｃ））。
【００５１】
次に、触媒層３０上に無電解めっき法により金属膜４０を形成する（図２（ｄ））。なお、図２（ｄ）では、触媒吸着層２０及び触媒層３０の図示を省略する。
【００５２】
金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の上にコンフォーマルに形成される。言い換えれば、金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の触媒層３０の上に略同一の成長速度で等方的に形成される。凸領域１０２の間は、金属膜４０により埋め込まれる。
【００５３】
次に、凸領域１０２の上の金属膜４０を除去する（図２（ｅ））。凸領域１０２の上の金属膜４０を除去することで、金属膜４０が凸領域１０２の間に挟まれる複数の領域に分離される。
【００５４】
金属膜４０の除去は、例えば、公知のウェットエッチングにより行うことが可能である。また、金属膜４０の除去は、例えば、公知のドライエッチング、又は、ＣＭＰ法により行うことが可能である。
【００５５】
次に、金属膜４０の間に露出したフォトレジスト層１３を除去する（図２（ｆ））。フォトレジスト層１３の除去は、例えば、公知のアッシング法により行うことが可能である。
【００５６】
分離された金属膜４０は、半導体デバイスの金属配線として用いることが可能である。
【００５７】
なお、トリアジン化合物を含む溶液の溶媒には、フォトレジストを溶解しない溶媒を用いる。この観点から、トリアジン化合物を含む溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
【００５８】
以上、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、第１の実施形態同様、微細で、かつ、低抵抗な金属配線を形成することが可能である。また、高いスループットで金属配線を形成することが可能である。
【００５９】
（第３の実施形態）
本実施形態の金属パターンの形成方法は、第１の材料が酸化物、窒化物、酸窒化物、又は、炭素である点、第２の材料が樹脂又は炭素である点、金属膜を除去した後、凸領域を除去し、金属膜をマスクに下地領域をエッチングする点で、第２の実施形態と異なっている。以下、第２の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【００６０】
図３は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図３は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
【００６１】
最初に、基板１２０を準備する（図３（ａ））。基板１２０は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
【００６２】
基板１２０は、下地領域１０１と複数の凸領域１０２を有する。また、基板１２０は、第１の材料と第１の材料と異なる第２の材料とを有する。基板１２０の表面には、第１の材料及び第２の材料が露出する。
【００６３】
第１の材料は、酸化物、窒化物、酸窒化物、又は、炭素である。第２の材料は樹脂又は炭素である。酸化物は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムである。なお、酸化物にはＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）も含む。窒化物は、例えば、窒化シリコン、窒化アルミニウムである。酸窒化物は、例えば、酸窒化シリコン、酸窒化アルミニウムである。樹脂は、例えば、光や電子線により感光する感光性樹脂である。樹脂は、例えば、フォトレジストである。第１の材料又は第２の材料を炭素とする場合は、炭素は、例えば、塗布法又はスパッタ法により形成される。
【００６４】
凸領域１０２が第２の材料を含み、下地領域１０１が第１の材料を含む。以下、第１の材料が窒化シリコンであり、第２の材料がフォトレジストである場合を例に説明する。
【００６５】
下地領域１０１は、シリコン層１０と、シリコン層１０の上の窒化シリコン層１１とを含む。窒化シリコン層１１の上に、フォトレジスト層１３を有する。フォトレジスト層１３はパターニングされ複数の凸領域１０２を形成している。基板１２０の表面には、フォトレジストと窒化シリコンの両方が露出している。
【００６６】
図３（ｂ）〜図３（ｆ）までは、図２（ｂ）〜図２（ｆ）と同様である。すなわち、金属膜４０の間に露出したフォトレジスト層１３を除去する（図３（ｆ））までは、第２の実施形態と同様である。
【００６７】
次に、分離された金属膜４０をマスクに、窒化シリコン層１１をエッチングする（図３（ｇ））。金属膜４０をハードマスクに、下地領域の窒化シリコン層１１をパターニングする。
【００６８】
例えば、厚い絶縁層を微細なパターンにパターニングしようとする場合、マスクにフォトレジストを用いるとパターン形成が困難となる場合がある。これは、フォトレジストと絶縁層との間に十分なエッチング選択比が取れないことに起因する。このため、フォトレジストに代えて、フォトレジストより絶縁層との間のエッチング選択比が高い金属をマスクとして用いる方法がある。このマスクはハードマスクと称される。
【００６９】
なお、窒化シリコン層１１をエッチングした後、更に下層のシリコン層１０をエッチングしても構わない。本実施形態は、多層構造の下地領域を有する基板１２０に対し、金属をハードマスクとして複数の層をエッチングするプロセスにも適用可能である。
【００７０】
本実施形態では、微細で、かつ、厚い金属マスクを形成することが可能である。したがって、例えば、厚い絶縁層であっても、微細なパターンをエッチングにより形成することが可能となる。
【００７１】
（第４の実施形態）
本実施形態の金属パターンの形成方法は、下地領域と、下地領域の上に設けられ、複数の凸領域を有する光硬化性樹脂層を有する基板の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、触媒吸着層の上に触媒層を形成し、触媒層の上に無電解めっき法により金属膜を形成し、凸領域の上の金属膜を除去し、金属膜の間の光硬化性樹脂層を除去し、金属膜をマスクに下地領域をエッチングする。本実施形態は、光硬化性樹脂層を用いる点、及び、基板の表面が単一の材料である点で、第３の実施形態と異なる。以下、第３の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【００７２】
図４は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図４は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
【００７３】
最初に、基板１３０を準備する（図４（ａ））。基板１３０は、公知のプロセス技術を用いて形成される。
【００７４】
基板１３０は、下地領域１０１と複数の凸領域１０２を有する。複数の凸領域１０２は光硬化性樹脂層の表面に形成される。基板１３０の表面には、光硬化性樹脂層が露出する。
【００７５】
光硬化性樹脂は、例えば、紫外線の照射より硬化するナノインプリント用の光硬化性レジストである。以下、光硬化性樹脂がレジストである場合を例に説明する。
【００７６】
下地領域１０１は、シリコン層１０と、シリコン層１０の上の窒化シリコン層１１とを含む。窒化シリコン層１１の上に、光硬化性レジスト層１４を有する。光硬化性レジスト層１４はパターニングされ複数の凸領域１０２を形成している。基板１３０の表面には、フォトレジストと窒化シリコンが露出している。
【００７７】
次に、基板１３０の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有するトリアジン化合物を含む溶液とを接触させて、触媒吸着層２０を形成する（図４（ｂ））。
【００７８】
次に、触媒吸着層２０上に触媒層３０を形成する。触媒吸着層２０上にめっき触媒を吸着させることで触媒層３０を形成する（図４（ｃ））。
【００７９】
次に、触媒層３０上に無電解めっき法により金属膜４０を形成する（図４（ｄ））。なお、図４（ｄ）では、触媒吸着層２０及び触媒層３０の図示を省略する。
【００８０】
金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の上にコンフォーマルに形成される。言い換えれば、金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の触媒層３０の上に略同一の成長速度で等方的に形成される。凸領域１０２の間は、金属膜４０により埋め込まれる。
【００８１】
次に、凸領域１０２の上の金属膜４０を除去する（図４（ｅ））。凸領域１０２の上の金属膜４０を除去することで、金属膜４０が凸領域１０２の間に挟まれる複数の領域に分離される。
【００８２】
金属膜４０の除去は、例えば、公知のウェットエッチング、又は、ドライエッチングにより行うことが可能である。
【００８３】
次に、分離された金属膜４０をマスクに、金属膜４０の間に露出した光硬化性レジスト層１４を除去し、更に、窒化シリコン層１１をエッチングする（図４（ｆ））。光硬化性レジスト層１４及び窒化シリコン層１１の除去は、例えば、公知のドライエッチングにより行うことが可能である。
【００８４】
なお、トリアジン化合物を含む溶液の溶媒には、光硬化性レジスト層１４を溶解しない溶媒を用いる。この観点から、トリアジン化合物を含む溶液の溶媒は、水であることが好ましい。
【００８５】
以上、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、第３の実施形態同様、微細で、かつ、厚い金属マスクを形成することが可能である。したがって、厚い絶縁層であっても、微細なパターンをエッチングにより形成することが可能となる。
【００８６】
（第５の実施形態）
本実施形態の金属パターンの製造方法は、複数の凸領域を有する絶縁層と、絶縁層の上に設けられた第１の金属を含む第１の金属膜を有する基板の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有する化合物を含む溶液とを接触させて触媒吸着層を形成し、触媒吸着層の上に触媒層を形成し、触媒層の上に無電解めっき法により第１の金属と異なる第２の金属を含む第２の金属膜を形成し、第２の金属膜を形成した後、凸領域の上の第１の金属膜及び第２の金属膜を除去する。本実施形態は、第１の金属膜上に第２の金属膜を形成する点、及び、基板の表面が単一の材料である点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【００８７】
図５は、本実施形態の金属パターンの形成方法の説明図である。図５は、金属パターンが形成される基板の断面図を示す。
【００８８】
最初に、基板１４０を準備する（図５（ａ））。基板１４０は、公知のプロセス技術を用いて形成される。基板１４０は、絶縁層と絶縁層に設けられた複数の凸領域１０２を有する。絶縁層の上に、第１の金属を含む第１の金属膜が形成される。基板１４０の表面は、第１の金属膜である。
【００８９】
絶縁層は、例えば、酸化物、窒化物、又は酸窒化物である。第１の金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）である。第１の金属膜は、例えば、チタン層、窒化チタン層、窒化タングステン層、窒化タンタル層である。以下、絶縁層が酸化シリコン層である場合を例に説明する。
【００９０】
基板１４０は、シリコン層１０と、シリコン層１０の上の酸化シリコン層１２とを含む。酸化シリコン層１２の上部に、複数の凸領域１０２が形成される。酸化シリコン層１２の上に、第１の金属膜１５が形成されている。第１の金属膜１５は、金属配線のバリアメタルとして機能する。
【００９１】
次に、基板１４０の表面と、トリアジン骨格、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれか一方の第１の官能基、並びに、アミノ基、チオール基及びアジド基から成る群から選ばれる少なくとも一つの第２の官能基を有するトリアジン化合物を含む溶液とを接触させて、触媒吸着層２０を形成する（図５（ｂ））。
【００９２】
次に、触媒吸着層２０上に触媒層３０を形成する。触媒吸着層２０上にめっき触媒を吸着させることで触媒層３０を形成する（図５（ｃ））。
【００９３】
次に、触媒層３０上に無電解めっき法により第２の金属を含む第２の金属膜４０を形成する（図５（ｄ））。なお、図５（ｄ）では、触媒吸着層２０及び触媒層３０の図示を省略する。
【００９４】
第２の金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の上にコンフォーマルに形成される。言い換えれば、第２の金属膜４０は、凸領域１０２の間及び凸領域１０２の触媒層３０の上に略同一の成長速度で等方的に形成される。凸領域１０２の間は、第２の金属膜４０により埋め込まれる。
【００９５】
第２の金属は、例えば、ニッケル、銅、コバルト、又は、銀である。第２の金属膜４０は、例えば、ニッケル層、銅層、又は、銀層である。
【００９６】
次に、凸領域１０２の上の第２の金属膜４０を除去する（図５（ｅ））。凸領域１０２の上の第２の金属膜４０を除去することで、第２の金属膜４０が凸領域１０２の間に挟まれる複数の領域に分離される。
【００９７】
第２の金属膜４０の除去は、例えば、公知のウェットエッチングにより行うことが可能である。また、第２の金属膜４０の除去は、例えば、公知のドライエッチング、又は、ＣＭＰ法により行うことが可能である。
【００９８】
分離された第２の金属膜４０は、半導体デバイスの金属配線として用いることが可能である。
【００９９】
第１の金属膜１５は、バリアメタルとして機能する。第１の金属膜１５は、例えば、第２の金属膜４０が下地層と反応することを抑制する。また、例えば、第１の金属膜１５は、第２の金属膜４０中の第２の金属が、下地層に拡散することを抑制する。
【０１００】
以上、本実施形態の金属パターンの形成方法によれば、第１の実施形態同様、微細で、かつ、低抵抗な金属配線を形成することが可能である。また、高いスループットで金属配線を形成することが可能である。また、バリアメタルを備えた金属配線を形成することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【０１０２】
（実施例１）
第１の酸化シリコン層、窒化シリコン層、第２の酸化シリコン層を形成した基板を準備した。窒化シリコン層、第２の酸化シリコン層をエッチングして、ハーフピッチ９０ｎｍの凹凸パターンを形成した。
【０１０３】
基板の表面には、窒化シリコンと酸化シリコンの両方が露出している。凸領域の下部が窒化シリコン、凸領域の上部及び凸領域の間が酸化シリコンである。
【０１０４】
濃度０．１％のトリアジン化合物水溶液中に３０秒間浸漬した後、純水中で１５秒間リンスを行い、触媒吸着層を形成した。トリアジン化合物水溶液は、上記式（１）に示すトリアジン化合物を含む。
【０１０５】
１ｗｔ％塩化パラジウム塩酸溶液を、１％水溶液に希釈したパラジウム溶液中に、３０秒間浸漬した後、純水中で１５秒間リンスを行い、金属触媒層を形成した。
【０１０６】
続いて、次亜リン酸ナトリウムを還元剤に用いたｐＨ６．５のＮｉＢメッキ液を用いて、メッキ温度６２℃で８０秒間無電解メッキ処理を行い、ニッケル層を形成した。
【０１０７】
図６は、実施例１のＳＥＭ写真である。図６（ａ）が断面形状、図６（ｂ）が斜視形状である。
【０１０８】
図６（ａ）、（ｂ）で明らかなように、ニッケル層が微細な凹凸パターンの上にコンフォーマルに形成されている。
【０１０９】
（比較例）
有機アミノシラン水溶液が、上記トリアジン化合物に代えて、トリアジン骨格を有しない３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む以外は、実施例１と同様にニッケル層の形成を行った。
【０１１０】
図７は、比較例のＳＥＭ写真である。図７は上面形状である。図７から、微細な凹凸パターンの上には、まったくニッケル層が形成されなかったことが分かる。
【０１１１】
（実施例２）
シリコン層、窒化シリコン層、酸化シリコン層を形成した基板を準備した。窒化シリコン層、酸化シリコン層をエッチングして、ハーフピッチ４０ｎｍの凹凸パターンを形成した。
【０１１２】
基板の表面には、シリコン、窒化シリコン及び酸化シリコンが露出している。凸領域の下部が窒化シリコン、凸領域の上部が酸化シリコン、凸領域の間がシリコンである。
【０１１３】
基板が異なる以外は、実施例１と同様にニッケル層の形成を行った。
【０１１４】
図８は、実施例２のＳＥＭ写真である。図８は断面形状である。図８で明らかなように、ニッケル層が微細な凹凸パターンの上にコンフォーマルに形成されている。
【０１１５】
（実施例３）
酸化シリコン層、フォトレジスト層を形成した基板を準備した。フォトレジスト層により、ハーフピッチ４０ｎｍの凹凸パターンを形成した。
【０１１６】
基板の表面には、酸化シリコンとフォトレジストが露出している。凸領域がフォトレジスト、凸領域の間が酸化シリコンである。
【０１１７】
基板が異なる以外は、実施例１と同様にニッケル層の形成を行った。
【０１１８】
図９は、実施例３のＳＥＭ写真である。図９は斜視形状である。図９で明らかなように、ニッケル層が微細な凹凸パターンの上にコンフォーマルに形成されている。
【０１１９】
（実施例４）
酸化シリコン層、熱硬化性樹脂層を形成した基板を準備した。熱硬化性樹脂層により、ハーフピッチ３０ｎｍの凹凸パターンを形成した。凸領域の間にも熱硬化性樹脂層が存在する。
【０１２０】
基板の表面には、熱硬化性樹脂が露出している。凸領域及び凸領域の間のいずれの表面も熱硬化性樹脂である。
【０１２１】
基板が異なる以外は、実施例１と同様にニッケル層の形成を行った。
【０１２２】
図１０は、実施例４のＳＥＭ写真である。図１０は斜視形状である。図１０で明らかなように、ニッケル層が微細な凹凸パターンの上にコンフォーマルに形成されている。
【０１２３】
（実施例５）
炭素層にハーフピッチ４０ｎｍの凹凸パターンを形成した基板を準備した。凸領域の間にも炭素層が存在する。
【０１２４】
基板の表面には、炭素が露出している。凸領域及び凸領域の間のいずれの表面も炭素である。
【０１２５】
基板が異なる以外は、実施例１と同様にニッケル層の形成を行った。
【０１２６】
図１１は、実施例５のＳＥＭ写真である。図１１（ａ）が断面形状、図１１（ｂ）が斜視形状である。
図１１から明らかなように、ニッケル層が微細な凹凸パターンの上にコンフォーマルに形成されている。
【０１２７】
（実施例６）
酸化シリコン層にハーフピッチ４０ｎｍの凹凸パターンを形成し、バリアメタル層として窒化チタンを形成した基板を準備した。凸領域の間にも窒化チタンが存在する。
【０１２８】
基板の表面には、窒化チタンが露出している。凸領域及び凸領域の間のいずれの表面も窒化チタンである。
【０１２９】
基板が異なる以外は、実施例１と同様にニッケル層の形成を行った。
【０１３０】
図１２は、実施例６のＳＥＭ写真である。図１２は断面形状である。図１２で明らかなように、ニッケル層が微細な凹凸パターンの上にコンフォーマルに形成されている。
【０１３１】
第１ないし第５の実施形態では、半導体デバイスの製造に本発明を適用する場合を例に説明したが、本発明は半導体デバイスの製造に限らず、凹凸パターンを有する基板上への金属パターンの形成であれば、その他の用途にも適用可能である。
【０１３２】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３３】
１２        酸化シリコン層（絶縁層）
１４        光硬化性樹脂層
１５        第１の金属膜
２０        触媒吸着層
３０        触媒層
４０        金属膜（第２の金属膜）
１００      基板
１０１      下地領域
１０２      凸領域
１１０      基板
１２０      基板
１３０      基板
１４０      基板
【図１】
2018159102.tif 000008
【図２】
2018159102.tif 000009
【図３】
2018159102.tif 000010
【図４】
2018159102.tif 000011
【図５】
2018159102.tif 000012
【図６】
2018159102.tif 000013
【図７】
2018159102.tif 000014
【図８】
2018159102.tif 000015
【図９】
2018159102.tif 000016
【図１０】
2018159102.tif 000017
【図１１】
2018159102.tif 000018
【図１２】
2018159102.tif 000019