(57)【要約】【課題】本発明は、１以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面側を印刷するための厚膜組成物を提供する。【解決手段】当該組成物は、酸化ビスマスを含むガラスフリットと、このガラスフリットの一部としてまたは添加剤としての酸化アンチモンとを含む。本発明はさらに、この厚膜組成物の使用により半導体デバイスを調製するためのプロセス、および物品、とりわけ、この半導体デバイスを含む太陽電池に関する。この太陽電池は向上した効率を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜組成物であって、
ａ）金属またはその誘導体と、
ｂ）酸化ビスマス含有ガラスフリットと、
ｃ）任意に、添加剤と、
ｄ）有機媒質と
を含み、前記組成物は酸化アンチモンを含む、厚膜組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛をさらに含む、請求項２に記載の厚膜組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、実質的に鉛フリーであるか、または前記ガラスフリットは、ガラス組成物の総重量に基づき、０．５重量％未満の酸化鉛含有量を有する、請求項１または請求項２に記載の厚膜組成物。
【請求項４】
前記厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、
６０〜９５重量％の前記金属、および
０．２〜２重量％の酸化アンチモン
を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項５】
前記厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、０．２〜５重量％の金属添加剤および金属酸化物添加剤（酸化アンチモンを含む）を含む、請求項４に記載の厚膜組成物。
【請求項６】
前記電気伝導性の金属は銀を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項７】
前記有機媒質はポリマーを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項８】
前記有機媒質は、溶媒、安定剤、界面活性剤、および増粘剤からなる群から選択される１以上のさらなる添加剤をさらに含む、請求項７に記載の厚膜組成物。
【請求項９】
すべての重量パーセントはガラス組成物の総重量に基づき、５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＳｂ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＳｉＯ２、０．０〜７重量％、特に２〜６．５重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜１０重量％のＺｎＯ、０．０〜１０．０重量％のＬｉ２Ｏ、０．０〜８．０重量％のＰ２Ｏ５、０．０〜１０重量％のＢ２Ｏ、０．０〜１０重量％のＩｎ２Ｏ３、２．０〜１５重量％のＴｅＯおよび０．０〜１０重量％のＭｇＯを含む１以上のガラスフリットを含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項１０】
（ａ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＭｇから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｕ、およびＣｏから選択される金属の金属酸化物、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の前記金属酸化物を発生させることができるいずれかの化合物、ならびに（ｄ）これらの混合物から選択される１以上の添加剤を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の厚膜組成物。
【請求項１１】
（ｉ）上に堆積された１以上の絶縁膜を含む半導体基板を準備することと、
（ｉｉ）請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の厚膜組成物を、前記１以上の絶縁膜上に付与して、層状構造を形成することと、
（ｉｉｉ）前記半導体基板、１以上の絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、前記１以上の絶縁層と接触しかつ前記半導体基板と電気接触している電極を形成することと
を含む、プロセス。
【請求項１２】
前記厚膜組成物は、前記絶縁膜上にパターンを形成して付与される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ａ）半導体基板と、
ｂ）前記半導体基板上の１以上の絶縁層と、
ｃ）前記１以上の絶縁層と接触しかつ前記半導体基板と電気接触している電極であって、前記電極は、酸化ビスマスおよび酸化アンチモンを含む、電極と
を含む、物品。
【請求項１４】
前記物品は太陽電池である、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスにおいて使用するための厚膜組成物を提供する。特に、本発明は、１以上の絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面側（前面、正面）を印刷するための厚膜組成物を提供する。本発明は、さらに、半導体デバイスを調製するためのプロセス、およびその半導体デバイスを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は幅広い範囲の半導体デバイスに適用できるが、本発明は、フォトダイオードおよび太陽電池などの受光素子においてとりわけ有効である。本発明の背景は、先行技術の具体例としての太陽電池を参照して、以下に記載される。
【０００３】
最も一般的な太陽電池は、シリコンに基づく、より具体的には、２つの電気接点層または電極と接続された、ｎ型拡散層をｐ型シリコン基板上へと、またはｐ型拡散層をｎ型シリコン基板上へと付与することによりシリコンから作製されるｐ−ｎ接合に基づく太陽電池である。エミッタと呼ばれる拡散層がｐｎ接合を形成する。太陽電池による太陽光の反射を最小にするために、窒化ケイ素などの反射防止コーティングが、エミッタに付与される。伝導性組成物、例えば銀ペーストを使用して、格子様の金属接点が反射防止層の上にスクリーン印刷され、これが前面電極としての役割を果たしてもよい。光が入るセルの正面または前面の上のこの電気接点層は、典型的には、「フィンガーライン（ｆｉｎｇｅｒ  ｌｉｎｅ）」および「バスバー（母線）」から構成される格子パターンで存在する。最後に、裏面銀または銀／アルミニウムペーストを付与し、そのあとアルミニウムペーストを基板の裏面全体に付与することなどにより、背面接点（ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ）が基板に付与される。このデバイスは、次いで、高温で焼成され、金属ペーストが金属電極へと変換される。典型的な太陽電池およびその製作方法の記載は、例えば、非特許文献１または非特許文献２に見出されうる。
【０００４】
伝導性グリッドまたは金属接点を形成するために使用される伝導性組成物は、典型的には、ガラスフリット、伝導性の種（例えば、銀粒子）、および有機媒質を含む。
【０００５】
窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、または酸化アルミニウムなどの反射防止コーティングは、絶縁性のパッシベーション層としても作用し、この層は、基板から金属接点への電子の流れを減じる。この課題を克服するために、伝導性組成物は、半導体基板との電気的接触（電気接点）を有する金属接点を形成するために、焼成の間に反射防止コーティングに浸透する必要がある。金属接点と基板との間の強固な結合の形成も望ましい。
【０００６】
これまでのところ、高効率の組成物は、酸化鉛を含むガラスフリットを含有するが、その使用は、環境保護の理由から、回避されるべきである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ａ．ＬｕｑｕｅおよびＳ．Ｈｅｇｅｄｕｓ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．、第２版、２０１１年
【非特許文献２】Ｐｅｔｅｒ  Ｗｕｅｒｆｅｌ、「Ｐｈｙｓｉｋｓ  ｏｆ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第２版、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、鉛フリーまたはほぼ鉛フリーであり、かつ焼成の際に反射防止コーティングに浸透し、かつ半導体基板との良好な電気的接触を提供する厚膜組成物を使用することにより作製される、良好な効率を有する光起電性（ＰＶ）セルを製造するための経済的なプロセスを提供するという必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様は、厚膜組成物であって、
ａ）金属またはその誘導体と、
ｂ）酸化ビスマス含有ガラスフリットと、
ｃ）任意に、添加剤と、
ｄ）有機媒質と
を含み、この組成物は酸化アンチモンを含む、厚膜組成物である。
【００１０】
本発明の別の態様は、
（ｉ）上に堆積された１以上の絶縁膜を含む半導体基板を準備することと、
（ｉｉ）金属またはその誘導体、酸化ビスマス含有ガラスフリット、任意に添加剤、有機媒質、および酸化アンチモンを含む厚膜組成物を、この１以上の絶縁膜上に付与して、層状構造を形成することと、
（ｉｉｉ）この半導体基板、１以上の絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、当該１以上の絶縁層と接触しかつ当該半導体基板と電気接触している電極を形成することと
を含むプロセスである。
【００１１】
本発明の別の態様は、
ａ）半導体基板と、
ｂ）この半導体基板上の１以上の絶縁層と、
ｃ）この１以上の絶縁層と接触しかつ当該半導体基板と電気接触している電極であって、この電極は、酸化ビスマスおよび電気伝導性金属および酸化アンチモンを含む、電極と
を含む物品である。
【００１２】
本発明に係る厚膜伝導性組成物は、４つの必須の成分を含む：金属、酸化ビスマス、酸化アンチモン、および有機媒質。この厚膜組成物は、金属、金属酸化物または焼成の間にこれらの金属もしくは金属酸化物を生成することができるいずれかの化合物を含めたさらなる添加剤を含んでもよい。これらの成分は、本願明細書でこのあと論じられる。
【００１３】
本願明細書中で言及されるすべての表面積は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７、２００３−０５に準拠して、ＢＥＴによって測定された表面積を指す。
【００１４】
金属
電気伝導率を与える当該金属は、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ；Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂの合金、およびこれらの混合物からなる群から選択される。この金属は、薄片形態、球形の形態、顆粒形態、結晶形態、粉末、または他の不整形（不揃い）の形態およびこれらの混合形態にあることができる。この電気伝導性の金属は、コロイド状の懸濁液として準備することができる。
【００１５】
好ましくは、当該金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選択される。とりわけ好ましいものはＡｇである。Ａｇは、銀金属、銀誘導体、またはこれらの混合物の形態にあることができる。例示的な誘導体としては、例えば銀の合金、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、酢酸銀（ＡｇＯＯＣＣＨ３）、トリフルオロ酢酸銀（ＡｇＯＯＣＦ３）、オルトリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）などの銀塩が挙げられる。他の厚膜ペースト成分と相溶性の銀の他の形態も、使用することができる
【００１６】
１つの実施形態では、当該金属またはその誘導体は、当該厚膜組成物の固体成分の約６０〜約９５重量％である。さらなる実施形態では、当該電気伝導性の金属またはその誘導体は、当該厚膜組成物の固体成分の約７５〜約９２重量である。
【００１７】
比表面積および粒径は特に限定されない。好ましくは、当該金属粒子の比表面積は１．８ｍ２／ｇ以上、好ましくは２．０〜１７．０ｍ２／ｇの範囲にある。好ましくは、当該金属の粒径（Ｄ５０）は、０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．２〜６μｍの範囲にある。
【００１８】
本願明細書中で特段の記載がない限り、本願明細書中に記載されるすべての粒径または平均粒径は、レーザー回折によって測定されるＤ５０粒径である。当業者には十分に理解されるとおり、Ｄ５０直径は、個々の粒子の半分（重量による）がその特定された直径よりも小さいという、そのような径を表す。このような直径は、当該金属に、太陽電池を形成するときの好適な焼結挙動、および反射防止層の上での厚膜伝導性組成物の広がりをもたらす。
【００１９】
ガラスフリット
このガラスフリット（ガラス粒子）は、当該電気伝導性ペースト組成物中の無機結合剤として機能し、焼成の間に基板の上へ金属を堆積させるためのフラックス物質として作用する。ガラスフリットが酸化ビスマスを含む限り、特定のタイプのガラスが重要というわけではない。好ましくは、このガラスフリットは、実質的に鉛フリーのガラスフリット、または当該ガラス組成物の総重量に基づき０．５重量％未満の酸化鉛含有量を有するガラスフリットである。好ましいものは、鉛を含まないガラスフリットである。
【００２０】
当該ガラス粒子は、好ましくは、約０．１〜約１０μｍ、より好ましくは約５μｍ未満、さらにより好ましくは１μｍ未満の粒径（Ｄ５０）を有し、好ましくは、当該厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２重量％〜５重量％の量で当該組成物中に含有される。
【００２１】
このガラスフリットは、酸化ビスマスを含むガラスフリット、好ましくは当該ガラス組成物の総重量に基づき５０〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３含有量、より好ましくは５５〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３含有量を有するガラスフリットである。適切なガラスは、ケイ酸ビスマス、ホウケイ酸ビスマスまたはホウケイ酸亜鉛である。とりわけ好ましいものは、Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含有するホウケイ酸ビスマスガラスである。典型的なガラスフリットは、すべて当該ガラス組成物の総重量に基づき、０．０〜１０重量％のＳｂ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＳｉＯ２、０．０〜７重量％、特に２〜６．５重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜１０重量％のＺｎＯ、０．０〜１０．０重量％のＬｉ２Ｏ、０．０〜８．０重量％のＰ２Ｏ５、０．０〜１０重量％のＢ２Ｏ、０．０〜１０重量％のＩｎ２Ｏ３、２．０〜１５重量％のＴｅＯおよび０．０〜１０重量％のＭｇＯをさらに含み、かつ２８０℃〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲の軟化温度を有する。当該厚膜組成物は１以上のガラスフリットを含んでもよく、例えば当該厚膜組成物は２つの異なるガラスフリットを含んでもよい。本発明の１つの実施形態によれば、当該ガラスフリットは、当該ガラス組成物の総重量に基づき０．１〜１０重量％の量の酸化アンチモンも含んでもよい。
【００２２】
当該ガラスフリットは、適切な量の、個々の原料の粉末を混合し、その粉末混合物を空気中でまたは酸素含有雰囲気中で加熱して融液を形成し、この融液を急冷し、急冷した物質を粉化およびボールミル粉砕し、そして粉砕した物質をふるい分級して所望の粒径を有する粉末を得ることによる、標準的なガラス溶融技術に従ってよい。酸化物の混合物を焼成することは、典型的には、８００〜１２００℃のピーク温度で行われる。溶融した混合物を、例えば、蒸留水で急冷して、顆粒を形成することができる。得られた顆粒を粉砕して、粉末を得ることができる。典型的には、粉砕された粉末は０．１〜５．０μｍのＤ５０を有する。
【００２３】
添加剤
添加剤として、さらなる金属または金属酸化物が本発明の厚膜組成物の中に存在してもよく、このさらなる金属または金属酸化物は、（ａ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＭｇから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｕ、およびＣｏから選択される金属の金属酸化物、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の金属酸化物を発生させることができるいずれかの化合物、ならびに（ｄ）これらの混合物、から選択されてもよい。とりわけ好ましい添加剤は、酸化亜鉛、または焼成の際に酸化亜鉛を発生させるいずれかの化合物である。
【００２４】
このさらなる金属／金属酸化物添加剤の粒径は特に限定されないが、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の平均粒径が望ましい。
【００２５】
当該組成物中での金属／金属酸化物添加剤（酸化アンチモンを含む）の範囲は、典型的には、全組成物中の０．２重量％〜５重量％である。
【００２６】
さらなる添加剤をこの電気伝導性ペースト組成物の中に含めることも本発明の範囲内にある。例えば、増粘剤（粘着性付与剤）、安定剤、分散剤、粘度調整剤など、化合物を、単独または組み合わせて含めることが望ましい場合がある。このような成分は当該技術分野で周知である。このような成分の量は、含まれる場合、所望される電気伝導性ペーストの特性に応じて、日常的な実験によって決定してよい。
【００２７】
酸化アンチモン
本発明の厚膜伝導性組成物は酸化アンチモンを含む。この酸化物は、いずれの酸化アンチモン、または焼成の際に酸化アンチモンへと変換するいずれの化合物であってもよい。Ｓｂ２Ｏ３が好ましい。好ましくは、酸化アンチモンの量は、当該厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、０．２〜２重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲にある。好ましいＳｂ２Ｏ３の粒径は、好ましくは、１μｍ以下である。
【００２８】
この酸化アンチモンは添加剤として加えられてもよいし、もしくは酸化アンチモンは上記ガラスフリットの一部であってもよいし、またはその両方であってもよい。添加剤として加えられる酸化アンチモンが好ましい。
【００２９】
有機媒質
具体的な有機媒質、ビヒクルまたは結合剤は特に限定されず、当該技術分野で公知の有機媒体または結合剤であってもよい。種々の有機媒体のいずれも使用することができ、この有機媒質は、増粘剤、安定剤および／または他の一般の添加剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。この有機媒質は、典型的には、溶媒中のポリマーの溶液である。加えて、少量の添加剤、例えば界面活性剤、は、有機媒質の一部であってもよい。この目的のために最もよく使用されるポリマーは、エチルセルロースである。ポリマーの他の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、木材ロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられ、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用することができる。厚膜組成物の中で見出される最も広く使用される溶媒は、エステルアルコールおよびテルペン、例えばα−テルピネオールもしくはβ−テルピネオール、またはこれらと他の溶媒、例えばケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点のアルコールおよびアルコールエステル、との混合物である。加えて、基板上への付与後に迅速な硬化を促進するための揮発性液体が、当該ビヒクルの中に含まれてもよい。所望の粘度および揮発性の必要条件を得るために、これらのおよび他の溶媒の種々の組み合わせが配合される。
【００３０】
当該有機媒質は、好ましくは、当該厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、５〜２５重量％、より好ましくは８〜１５重量％の量で当該組成物の中に存在する。
【００３１】
当該無機成分は、典型的には、機械的混合によって有機媒質と混合され、印刷のために好適な粘稠度およびレオロジーを有する、「ペースト」と呼ばれる粘性の高い組成物が形成される。実に様々な不活性な粘性の高い物質が、有機媒質として使用されうる。この有機媒質は、無機成分が十分な程度の安定性をもって分散可能であるものである必要がある。有機媒質のレオロジー特性は、それらが、当該組成物に、固体の安定な分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性などの良好な付与特性をもたらすものである必要がある。
【００３２】
厚膜組成物の調製
１つの実施形態では、当該厚膜組成物は、伝導性の金属粉末、ガラスフリット、任意に添加剤および有機媒質を任意の順序で混合することにより調製することができる。いくつかの実施形態では、無機材料が最初に混合され、次にそれらは有機媒質に加えられる。必要に応じて、溶媒の添加によって粘度を調整することができる。高せん断を与える混合方法が有用である場合がある。
【００３３】
本発明によれば、プロセスは、
ｉ）半導体基板の少なくとも１つの表面の上に堆積された１以上の絶縁膜を含む半導体基板を準備することと、
ｉｉ）厚膜組成物を、この１以上の絶縁膜の少なくとも一部の上に付与して層状構造を形成することであって、この厚膜組成物は、
ａ）金属またはその誘導体；
ｂ）酸化ビスマスを含むガラスフリット；
ｃ）任意に、添加剤；および
ｄ）有機媒質
を含むことと、
ｉｉｉ）この半導体基板、１以上の絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、当該１以上の絶縁層と接触しかつ当該半導体基板と電気接触している電極を形成することと
を含む。
【００３４】
１つの実施形態では、半導体デバイスは、接合をもつ半導体基板およびその主要表面上に形成される窒化ケイ素絶縁膜を含む物品から製造される。当該プロセスは、絶縁層に浸透する能力を有する本発明の厚膜組成物を、所定の形状および厚さで、かつ所定の位置で絶縁膜上に付与する（例えば、コーティングするか、またはスクリーン印刷する）工程と、次いで、厚膜組成物が絶縁膜と反応して絶縁膜に浸透し、これによりシリコン基板との電気的接触をもたらすように、焼成する工程とを含む。
【００３５】
詳細には、半導体デバイスの少なくとも１つの表面の上に誘電体層を有する太陽電池の製造は、いくつかの工程を含む。
【００３６】
太陽電池の前面側のメタライゼーションを形成するためのプロセスの第１の工程では、反射防止層または誘電体層が半導体デバイスの上に設けられる。典型的には、この半導体デバイスは、シリコン太陽電池の製造のために従来使用されるとおり、単結晶性または多結晶性のシリコンウェーハである。このデバイスはｐ型領域、ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有する。
【００３７】
この前面側上の不動態化された層または誘電体コーティング層は、例えば、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ、ＡｌｘＯｙ、ＴｉＯｘ、ＨｆＯｘ、またはこれらの組み合わせ、例えばＡｌｘＯｙ／ＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ、ＡｌｘＯｙ／ＳｉＮｘ、もしくはＳｉＯｘ／ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層物から作製されていてもよい。この誘電体層の堆積は、例えば、水素の存在下でのプラズマＣＶＤ（化学気相成長）またはスパッタリング、ＡＬＤ（原子層堆積）、熱成長（ＳｉＯｘ）などのプロセスを使用して実施されてもよい。酸化ケイ素膜は、熱的酸化、スパッタリング、または熱的ＣＦＤもしくはプラズマＣＦＤによって形成される。酸化チタン膜は、チタン含有有機液体物質を半導体基板上にコーティングし焼成することにより、または熱ＣＶＤにより形成されてもよい。典型的には、誘電体層は原子単分子層から２００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００３８】
第２の工程では、例えば、セルの前面側上の反射防止コーティング層の上にスクリーン印刷し、そのあと乾燥することにより、本発明の厚膜伝導性組成物から構成されるウェーハの前面側電極が、いわゆるフィンガーとして付与される。その後、前面側バスバーがスクリーン印刷されて、細い平行なフィンガーライン（コレクタライン）およびこのフィンガーラインを直角に横切る２以上のバスバーを含むいわゆるＨパターンが形成される。これらのバスバーは、２以上の連続的なライン、またはフィンガーに重なり接触する分離されたパッドを特徴としている。
【００３９】
加えて、市販のアルミニウムペーストおよび裏面側銀ペーストが、例えば基板の裏面側の上にスクリーン印刷されて、続いて乾燥される。アルミニウムペーストを最初に誘電体層に付与し、のちに、はんだ付けパッドを形成するための厚膜組成物を付与することが可能であるし、または逆の順序も可能である。
【００４０】
他の可能な堆積プロセスは、ステンシル印刷、押出、インクジェット、レーザー転写、フレキソ印刷である。
【００４１】
これにおいて、当該厚膜組成物は、有機媒質を除去しかつ金属粉末を焼結するために加熱される。この加熱は、空気中でまたは酸素含有雰囲気中で実施することができる。この工程は、一般に「焼成」と呼ばれる。焼成温度プロファイルは、典型的には、乾燥した厚膜組成物からの有機結合剤物質、および存在するあらゆる他の有機物質の焼き尽くしが可能になるように設定される。そのとき焼成は、典型的には、ベルト式加熱炉の中で実施され、ウェーハは、１〜５秒の間７００〜９００℃の範囲のピーク温度に到達する。この焼成は、高輸送速度で、例えば、１００〜５００ｃｍ／分で、０．０５〜５分のホールドアップ時間が生じるように行うことができる。所望の熱的プロファイルを制御するために、複数の温度ゾーン、例えば３〜１１個のゾーンを使用することができる。前面電極および裏面電極は、逐次的に焼成することができるし、または同時焼成することもできる。
【００４２】
前面側では、焼成の際に、本発明の厚膜組成物が焼結して絶縁膜へと浸透し、これによりエミッタとの電気的接触が成し遂げられる。このタイプのプロセスは、一般に、「ファイヤースルー、焼成貫通（ｆｉｒｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」と呼ばれる。このファイヤースルーした状態、すなわち、当該ペーストが溶融して絶縁膜を通過する程度、は、絶縁膜の品質および厚さ、ペーストの組成、および焼成条件に依存する。焼成の際に、バスバーは、フィンガーへの電気的接触を形成する。
【００４３】
焼成プロセスの間に、アルミニウムは、アルミニウムペーストから裏面側のシリコン基板へと拡散し、これにより高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層が形成される。この層は、一般に、裏面電界（背面電界）（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるのを助ける。裏面側銀ペーストは、同時に焼成されてもよい。焼成の間、裏面側アルミニウムと裏面側の銀との間の界面は合金の状態をとり、これにより電気的接続を成し遂げる。裏面電極のほとんどの領域は、一部には、ｐ＋層を形成する必要性のため、アルミニウム電極によって占められる。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銀または銀／アルミニウム裏面電極は、銅リボンなどを用いて太陽電池を相互接続するための電極として、裏面側の限られた領域に形成される。
【００４４】
シリコンウェーハとアルミニウムペーストとの間の局所接点も、アルミニウムペーストを焼成した後に、レーザー焼成コンタクト（ｌａｓｅｒ  ｆｉｒｅｄ  ｃｏｎｔａｃｔｓ、ＬＦＣ）によって設けられてもよい。
【００４５】
アルミニウムとシリコンとの間の局所接点にて、すなわち、誘電体パッシベーション層によって覆われていないシリコンウェーハの裏面の部分にて、アルミニウム−シリコン融液を形成するために、このウェーハは、アルミニウムの融点を超える温度で焼成される。
【００４６】
このプロセスでは、半導体基板は、単結晶シリコンまたは多結晶性シリコンの電極であることができる。
【００４７】
当該半導体基板を含む物品は、光起電性デバイスの製造において有用である可能性がある。
【実施例】
【００４８】
厚膜組成物の例示的な調製および評価を以下に記載する。
【００４９】
実施例１
本願明細書に記載されるガラスフリットは、従来のガラス作製技術によって製造される。原料を秤量し、次いで表１に示す所望の割合で混合し、加熱炉の中で加熱し、セラミックるつぼの中に融液を形成する。当該技術分野で周知のように、加熱は、ピーク温度８００〜１２００℃で、融液が全体的に液体で均一になるような時間、行う。溶融したガラスを、次いで、蒸留水のもとで急冷する。得られたガラスを、次に、粉砕して、５０％体積分布が１〜５μｍという所望の目標に設定された粉末が形成される。このガラスフリットは、１．０〜２．５ｍ２／ｇの、ＩＳＯ  ９２７７に準拠したＢＥＴを有する。ガラスフリット製造の当業者は、水による急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、または粉末形態のガラスを作製するために適切な他の技術など（これらに限定されない）の代替の合成技術を用いる可能性がある。
【００５０】
３００〜６００℃という低軟化点を有するガラスフリットの試験試料を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2018078120.tif 000002
【００５２】
実施例２
標準的な手順に従って厚膜組成物を調製した。有機ビヒクル（エチルセルロースを含有するテルピネオール溶液）に、Ａｇ粉末、２つの異なるガラスフリット、および表に示す金属酸化物を加え、厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき８４重量％のＡｇ粉末、３．５重量％のガラス、１．０重量％の酸化物、および１１重量％の有機媒質の混合物を得た。この混合物をユニバーサルミキサーによって予備混合し、３本ロールミルによって混練し、そうして銀伝導性ペーストを得た。
【００５３】
実施例および比較例で使用した銀粉末は、２．４μｍの平均粒径Ｄ５０および２．３ｍ２／ｇの、ＩＳＯ  ９２７７に準拠してＢＥＴによって測定された比表面積を有していた。
【００５４】
１８０μｍの厚さを有する１５６ｍｍ２の単結晶（ｃｚ）ｐ型シリコンウェーハを、スクリーン印刷プロセスを使用して作製した。このシリコンウェーハは、前面側上にｎ型の拡散型ＰＯＣｌ３エミッタ（７０Ω／ｓｑｕａｒｅ  面積抵抗）およびプラズマ強化化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）によって堆積した７０ｎｍ厚の窒化ケイ素反射防止コーティングを具えていた。このシリコンウェーハの裏面側の全面に、アルミニウムペースト（ＣｙｐｏＳｏｌ  Ｓ５５−１０、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、ルートヴィヒスハーフェン（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）から入手できる）をスクリーン印刷した。前面側メタライゼーションを、フィンガーおよびバスバーを持つＨグリッドスクリーンを印刷するための、表２に示す本発明に係る異なる試料ペーストを使用して印刷した。すべてのＨグリッドは、７５本の、８０μｍのフィンガーの隙間を持つフィンガーおよび３本の、１．５ｍｍの幅を持つバスバーを含む。乾燥後の膜厚は２０〜２５μｍの範囲にあった。
【００５５】
コーティングしたシリコンウェーハを箱形炉の中で、１５０℃で１０分間乾燥し、そしてメタライゼーションプロセスの完結のために、連続赤外焼成炉（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｆｉｒｉｎｇ  ｆｕｒｎａｃｅ）の中で焼成した。１分の生産時間を有するスパイクプロファイルは、７００℃を超える温度での３秒〜５秒の滞留時間を有していた。
【００５６】
焼成した試料のバスバーを、はんだ付け機（ゾーモント（Ｓｏｍｏｎｔ  ＧｍｂＨ）、ドイツ、２６０℃のはんだ付け温度、１．５秒の接触時間、１７５℃のホットプレート温度）を用いて、フラックス化はんだリボン（リボン：Ｓｎ６２ＰＢ３６Ａｇ２、フラックス  Ｋｅｓｔｅｒ  Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｆｌｕｘ  ９６１−Ｅ）にはんだ付けした。はんだ付け後、バスバーを、ダイアモンドの丸鋸を用いて切り出し、両面テープを使用してアルミナ基板上に接着した。
【００５７】
Ｉ−Ｖテスター（ハー・アー・エル・エム・エレクトロニーク（ｈ．ａ．ｌ．ｍ．  ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ）、ドイツ）を使用して、太陽電池を測定した。Ｉ−Ｖテスターの中のＸｅアーク灯が、既知の強度を持つ模擬太陽光を使用して、太陽電池の前面を照射して、Ｉ−Ｖ曲線を生成させた。このデータを使用して、曲線因子（ＦＦ）、効率（Ｅｆｆ）および疑似曲線因子（ｐｓｅｕｄｏ  ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ、ｐＦＦ）を決定した。
【００５８】
バスバーにはんだ付けしたリボンの機械的な接着を、４５°の角度で、ＧＰ  Ｓｔａｂｌｅ−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ（ジーピー・ソーラー（ＧＰ  Ｓｏｌａｒ  ＧｍｂＨ）、ドイツ）を用いて試験した。
【００５９】
各試料について、８２０°〜８８０℃の焼成ピーク温度の設定で５つの太陽電池試料のデータを測定した。最良の結果を表２に提示する。
【００６０】
【表２】
2018078120.tif 000003
【００６１】
表２は、他の鉛フリーの厚膜組成物を使用する太陽電池と比較して、鉛フリーの前面側厚膜組成物を使用する太陽電池のより良好な性能を示す。基準として、ＳＯＬ９２７３ＭＡを有する太陽電池を使用する。ＳＯＬ９２７３ＭＡは、ヘレウス  プレシャス  メタルズ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）、ドイツから市販されている鉛含有ガラスに基づく現実の高性能ペーストである。
【００６２】
実施例３
実施例１にすでに記載したのと同様にして、１．０〜２．５ｍ２のＢＥＴを有する酸化アンチモン含有ガラスを調製した。ガラス組成物を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2018078120.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月26日(2018.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を付与して太陽電池を得るためのプロセスであって、
（ｉ）上に堆積された１以上の絶縁膜を含む半導体基板を準備することと、
（ｉｉ）  ａ）金属またはその誘導体と、
ｂ）酸化ビスマス含有ガラスフリットと、
ｃ）有機媒質と
を含み、かつ酸化アンチモンを含む厚膜組成物を、前記１以上の絶縁膜を有する前面の上に付与して、層状構造を形成することと、
（ｉｉｉ）前記半導体基板、１以上の絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、前記１以上の絶縁層と接触しかつ前記半導体基板と電気接触している電極を前記前面に形成することと
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記厚膜組成物は、前記絶縁膜上にパターンを形成して付与される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸化ビスマス含有ガラスフリットとして、すべてガラス組成物の総重量に基づき、５０〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＳｂ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＳｉＯ２、０．０〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜１０重量％のＺｎＯ、０．０〜１０．０重量％のＬｉ２Ｏ、０．０〜８．０重量％のＰ２Ｏ５、０．０〜１０重量％のＢ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＩｎ２Ｏ３、２．０〜１５重量％のＴｅＯ２および０．０〜１０重量％のＭｇＯを含んだ１以上のガラスフリットを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
電極を付与して太陽電池を得るためのプロセスであって、
（ｉ）上に堆積された１以上の絶縁膜を含む半導体基板を準備することと、
（ｉｉ）  ａ）金属またはその誘導体と、
ｂ）酸化ビスマス含有ガラスフリットと、
ｃ）有機媒質と
を含み、かつ酸化アンチモンを含み、
前記酸化ビスマス含有ガラスフリットとして、すべてガラス組成物の総重量に基づき、０．０〜１０重量％のＳｂ２Ｏ３、０．０〜１０重量％のＳｉＯ２、０．０〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜１０重量％のＺｎＯ、０．０〜１０．０重量％のＬｉ２Ｏ、０．０〜８．０重量％のＰ２Ｏ５、０．０〜１０重量％のＢ２Ｏ、０．０〜１０重量％のＩｎ２Ｏ３、２．０〜１５重量％のＴｅＯ２および０．０〜１０重量％のＭｇＯを含み、かつ２８０℃〜５００℃の範囲の軟化温度を有するガラスフリットを含む厚膜組成物を、前記１以上の絶縁膜を有する前面の上に付与して、層状構造を形成することと、
（ｉｉｉ）前記半導体基板、１以上の絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、前記１以上の絶縁層と接触しかつ前記半導体基板と電気接触している電極を前記前面に形成することと
を含む、プロセス。
【請求項５】
前記厚膜組成物が酸化亜鉛をさらに含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガラスフリットは、実質的に鉛フリーであるか、または前記ガラスフリットは、ガラス組成物の総重量に基づき、０．５重量％未満の酸化鉛含有量を有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、
６０〜９５重量％の前記金属、および
０．２〜２重量％の酸化アンチモン
を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記厚膜組成物の固体成分の総重量に基づき、０．２〜５重量％の金属添加剤および金属酸化物添加剤（酸化アンチモンを含む）を含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記電気伝導性の金属は銀を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記有機媒質はポリマーを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記有機媒質は、溶媒、安定剤、界面活性剤、および増粘剤からなる群から選択される１以上のさらなる添加剤をさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記厚膜組成物は、（ａ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびＭｇから選択される金属、（ｂ）Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｕ、およびＣｏから選択される金属の金属酸化物、（ｃ）焼成の際に（ｂ）の前記金属酸化物を発生させることができるいずれかの化合物、ならびに（ｄ）これらの混合物から選択される１以上の添加剤を含む、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ａ）半導体基板と、
ｂ）前記半導体基板上の１以上の絶縁層と、
ｃ）前記１以上の絶縁層と接触しかつ前記半導体基板と電気接触している電極であって、前記電極は、酸化ビスマスおよび酸化アンチモンを含み、
前記電極が前記１つ以上の絶縁層を有する前面に付与されている、物品。
【請求項１４】
前記物品は太陽電池である、請求項１３に記載の物品。
【外国語明細書】
2018078120000001.pdf