(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチングされる表面上に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムからナノリソグラフィーマスクを製造する方法を提供する。【解決手段】コポリマーフィルム２０がエッチングされる表面１０に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメイン２１を備え、コポリマーフィルムに部分照射して、コポリマーフィルムに第１の照射範囲及び第２の非照射範囲を形成する工程（Ｅ１）、次にコポリマーフィルムを現像剤溶媒中で処理して、コポリマーフィルムの第１の照射範囲の少なくともＰＭＭＡナノドメインを選択的に除去する工程（Ｅ２）を含む。【選択図】図１
2018117132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングされる表面（１０）上に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルム（２０）からナノリソグラフィーマスクを製造する方法において、前記コポリマーフィルムは前記エッチングされる表面に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメイン（２１）を備え、以下の：
−前記コポリマーフィルムに部分照射する工程（Ｅ１）であって、前記コポリマーフィルムに第１の照射範囲及び第２の非照射範囲を形成する工程、次に
−前記コポリマーフィルムを現像剤溶媒中で処理する工程（Ｅ２）であって、前記コポリマーフィルムの前記第１の照射範囲の少なくとも前記ＰＭＭＡナノドメイン（２１）を選択的に除去する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記現像剤溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−オクタノール、（Ｒ，Ｓ）−２−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール又は２−エチルヘキサノールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理工程が前記第１の照射領域の前記ＰＭＭＡナノドメインの除去により残った穴の直径より直径が小さい穴を形成するために、前記コポリマーフィルムの前記第２の非照射領域の前記ＰＭＭＡナノドメインを選択的及び部分的に除去することからも成ることと、前記現像剤溶媒が酢酸、アセトニトリル又はジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることとを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記現像剤溶媒が、以下の値の範囲：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００及び５．１０≦δＨ≦１５．２６内に含まれる、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータを有する溶媒又は溶媒混合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記現像剤溶媒中での前記処理工程が前記コポリマーフィルムの前記第２の非照射領域を除去することからも成ることと、前記現像剤溶媒が、アセトンもしくは２−ペンタノンをはじめとするケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをはじめとするアミド；γ−ブチロラクトンをはじめとするラクトン；又はベンジルアルコールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群から選ばれることとを特徴とする、請求項１又は４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
照射が３００Ｊ・ｃｍ−２から１０００Ｊ・ｃｍ−２の間に含まれる線量におけるＵＶ放射によって行われることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＵＶ放射による照射が１９３ｎｍの波長にて行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
照射が２００から１０００μＣ・ｃｍ−２の間に含まれる線量における電子ビームによって行われることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
照射が３から８ｋｅｖの間に含まれる線量及び３×１０１２から２×１０１４ｃｍ−２の間に含まれる線量におけるイオン注入によって行われることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記注入イオンが水素イオンである場合、前記エネルギーが好ましくは３ｋｅｖであり、前記線量１から２×１０１４ｃｍ−２の間に含まれ、及び前記注入イオンが酸素イオンである場合、前記エネルギーが好ましくは８ｋｅｖであり、前記線量が３×１０１２から１０１３ｃｍ−２の間に含まれることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
照射量が最大値に近い場合、前記選択した溶媒の群が以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに広がることを特徴とする、請求項４から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロックコポリマー中のポリスチレンＰＳの質量分率が５０％以下である場合、前記選択した溶媒の群が以下の化合物：エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルにも広がることを特徴とする、請求項４から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記現像剤溶媒の温度が２５℃を超える場合、前記選択した溶媒の群が以下の化合物：酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルに広がることを特徴とする、請求項４から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記現像剤溶媒の温度が２０℃より低い場合、さきの放射量が最小値に近いことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４の何れか一項に記載のナノリソグラフィーマスクを製造する方法で使用される現像剤溶媒において、前記マスクがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのフィルムから作製され、前記現像剤溶媒が少なくともさきに照射したＰＭＭＡブロックを選択的に除去することが可能であり、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−オクタノール、（Ｒ，Ｓ）−２−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール又は２−エチルヘキサノールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする、現像剤溶媒。
【請求項１６】
以下の値の範囲：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００及び５．１０≦δＨ≦１５．２６内に含まれる、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータを有する溶媒又は溶媒混合物の中から選ばれることを特徴とする、請求項１５に記載の現像剤溶媒。
【請求項１７】
アセトン又は２−ペンタノンをはじめとするケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをはじめとするアミド；γ−ブチロラクトンをはじめとするラクトン；又はベンジルアルコールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の現像剤溶媒。
【請求項１８】
前記選択した溶媒の群が以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルも含むことを特徴とする、請求項１６から１７の何れか一項に記載の溶媒。
【請求項１９】
前記現像剤溶媒が溶媒の混合物から構成される場合、この混合物がジメチルスルホキシドとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合物；エタノールとメチルエチルケトンとの混合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４−メチル−２−ペンタノールとの混合物；イソプロピルアルコールとジクロロメタンとの混合物；ジメチルスルホキシドとメタノールとの混合物；ジメチルスルホキシド、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物；アセトニトリルとγ−ブチロラクトンとの混合物；エチルＬ−ラクテートとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物；ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物；エタノールとアセトンとの混合物；メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合物又はエタノールとエチルアセテートとの混合物の１つの中から少なくとも選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の溶媒。
【請求項２０】
エッチングされる表面に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムから得られるナノリソグラフィーマスクにおいて、前記コポリマーフィルムが前記エッチングされる表面に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメインを含み、前記マスクが少なくとも１つの事前に照射した残留ポリスチレンＰＳブロックを含み、前記少なくとも１つの残留ブロックが、前記事前に部分照射したコポリマーフィルムの、請求項１５から１９の何れか一項に記載されたような現像剤溶媒中での処理後に得られることを特徴とする、ナノリソグラフィーマスク。
【請求項２１】
請求項１から１４の何れか一項に記載のナノリソグラフィーマスクを製造する方法で使用するために設計されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーにおいて、５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に、好ましくは１５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から２５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に含まれる分子量を有することを特徴とする、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマー。
【請求項２２】
ポリスチレンＰＳの質量分率が２５から９０％の間に、好ましくは４０から８０％の間に含まれることを特徴とする、請求項２１に記載のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノリソグラフィーの分野に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、ナノリソグラフィーマスクの製造方法に、並びにこのようなマスクの設計に使用する現像剤溶媒及びナノリソグラフィーマスクの設計で使用することを目的としたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノテクノロジーの発展により、特にマイクロエレクトロニクス分野からの製品及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の進展中の小型化が可能になっている。進展中の小型化のニーズを満足するために、リソグラフィー技法を適応させて、より一層小型のパターンを高い解像度で作製可能にするエッチングマスクを作ることが必要であった。
【０００４】
ナノリソグラフィーを行うために研究されたマスクの中でも、以下でＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと呼ばれる、とりわけポリスチレン−ポリ（メチルメタクリレート）をベースとするブロックコポリマーフィルムは、高い解像度でパターンを作ることができるため、非常に有望な解決策であると思われる。このようなブロックコポリマーフィルムをエッチングマスクとして利用できるようにするためには、コポリマーのブロックを選択的に除去して、残留ブロックから多孔性フィルムを作る必要があり、残留ブロックのパターンはエッチングにより後で下層へ転写することができる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡフィルムでは、少ないほうのブロック、すなわちＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））が選択的に除去されて、残留ＰＳ（ポリスチレン）マスクが作製される。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムからのこのようなマスクの作製は、特に“Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics”, by H.-C. Kim, S.-M. Park及びW. D. Hinsberg, Chemical reviews, vol. 110, no. 1, p. 146-177;並びに“Lithographically directed materials assembly”, by R. P. Kingsborough, R. B. Goodman, K. Krohn及びT. H. Fedynyshyn, 2009, p. 72712D-72712D-10という名称の刊行物に記載されている。
【０００５】
ＰＭＭＡブロックの選択的除去は、一般にドライ又はウェットエッチングによって行う。ドライエッチングは、とりわけ“Pattern transfer using poly(styrene-block-methyl methacrylate) copolymer films and reactive ion etching”, by C.-C. Liu, P. F. Nealey, Y.-H. Ting及びA. E. Wendt, Journal of Vacuum Science Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, vol. 25, no. 6, p. 1963-1968, Nov. 2007という名称の刊行物に記載された。酸素（Ｏ２）プラズマは、この種のエッチングに好ましい。しかし、ＰＳとＰＭＭＡとの間の不十分なエッチング選択性により、残留フィルムの厚さが制限される。したがって、ドライエッチングを使用して、高い解像度を有するマスクを作製することは困難であるように思われる。
【０００６】
対照的に、ウェットエッチングは、高い解像度パターンを有するマスクを作製するのにより良好であると思われる。ブロックコポリマーフィルム全体を紫外線（ＵＶ）放射に暴露し、続いて酢酸又はＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）で処理すると、より厚いフィルムを有するＰＳマトリクスが生じる。このように得たマスクによって、高い解像度、大きい形状因子及び低い粗さで、下にある基板に化学エッチングによってパターンを転写することが可能となる。このようなウェットエッチングは、例えば“Nanoscopic Templates from Oriented Block Copolymer Films”, by T. Thurn-Albrecht, R. Steiner, J. DeRouchey, C. M. Stafford, E. Huang, M. Bal, M. Tuominen, C. J. Hawker及びT. P. Russell, Advanced Materials, vol. 12, no. 11, p. 787-791, 2000という名称の刊行物に記載されている。
【０００７】
しかし、照射したＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーからＰＭＭＡブロックを選択的に除去して、ナノリソグラフィーマスクとして使用可能な残留ＰＳフィルムを得る方法が我々に今やわかっているが、転写される複数の異なる局在化パターンが作製できないために、このマスクが制限されたままであることが利用によって認められている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明はこのため、従来技術の欠点の少なくとも１つを改善することを目的とする。本発明はとりわけ、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーをベースとするナノリソグラフィーマスクにおいて、マスク上の異なる場所に位置する異なるパターンを高い解像度で該マスク上に作製するために、異なるブロックをブロックコポリマーから選択的に除去することによってナノリソグラフィーマスクを設計することを目的とする。
【０００９】
本発明が提案する解決策によって、これらの基準すべてに対応し、各種のパターンを作製するために局所的に画成された領域にブロックコポリマー用の専用マスクが設計できるようになる。
【００１０】
この目的のために、本発明は、エッチングされる表面上に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムからナノリソグラフィーマスクを製造する方法に関し、前記コポリマーフィルムは、エッチングされる表面に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメインを備え、前記方法は、以下の：
−前記コポリマーフィルムに部分照射して、前記コポリマーフィルムに第１の照射領域及び第２の非照射領域を形成する工程、次に
−前記コポリマーフィルムを現像剤溶媒中で処理して、前記コポリマーフィルムの前記第１の照射領域の少なくとも前記ＰＭＭＡナノドメインを選択的に除去する工程
を含むことを特徴とする。
【００１１】
このため、コポリマーフィルムに部分的に照射するという事実により、異なるコントラストを有する照射領域及び非照射領域を作製することが可能となり、各領域において、ＰＳブロック及びＰＭＭＡブロックは異なる溶解度特性を有する。フィルムに部分照射して、照射領域及び非照射領域を作製することにより、使用した現像剤溶媒に応じて、１つ以上の照射ブロック及び／又は非照射ブロックをフィルムから選択的に除去することが可能となる。異なるコポリマーブロックの選択的除去により、これらのブロックが照射されているか否かに応じて、次に同じマスクの異なる場所に位置する異なるパターンが作製される。
【００１２】
好都合には、処理工程は、前記コポリマーフィルムの前記第１の照射領域から前記ＰＭＭＡナノドメインを選択的に除去することから成り、現像剤溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタン−１−オール、オクタン−１−オール、（Ｒ，Ｓ）−オクタン−２−オール、４−メチル−２−ペンタノール又は２−エチルヘキサノールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれる。
【００１３】
本発明の別の詳細な実施態様において、処理工程はまた、前記第１の照射領域からのＰＭＭＡナノドメインの除去により残った穴の直径より直径が小さい穴を形成するために、前記前記コポリマーフィルムの第２の非照射領域から前記ＰＭＭＡナノドメインを選択的及び部分的に除去することから成る。この場合、現像剤溶媒は、酢酸、アセトニトリル又はジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれる。
【００１４】
より詳細には、現像剤溶媒は、以下の値の範囲内に含まれる、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータを有する溶媒又は溶媒混合物の中から選ばれる：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００及び５．１０≦δＨ≦１５．２６。
【００１５】
このため、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータがこれらの値の範囲に含まれている溶媒又は溶媒混合物はすべて、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムに対して同様の挙動を有する。
【００１６】
本発明の別の詳細な実施態様により、前記現像剤溶媒中での処理工程はまた、前記コポリマーフィルムの前記第２の非照射領域を除去することから成り、現像剤溶媒は、ケトン、例えばアセトンもしくはペンタン−２−オン；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン；又はアルコール、例えばベンジルアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群から選ばれる。
【００１７】
このような化合物は、単独で現像剤溶媒を構成することができるか、又は同じ群に属していてもよい別の化合物と混合することができる。
【００１８】
方法の別の任意選択的な特徴により、照射は、ＵＶ放射、電子ビーム又はイオン注入によって行うことができる。照射をＵＶ放射によって行う場合、線量は３００Ｊ・ｃｍ−２から１０００Ｊ・ｃｍ−２の間に含まれる。ＵＶ放射による照射は、１９３ｎｍの波長にて行われる。照射を電子ビームによって行う場合、線量は２００から１０００μＣ・ｃｍ−２の間に含まれる。照射をイオン注入によって行う場合、エネルギーは３から８ｋｅｖの間に含まれ、線量は３．１０１２から２．１０１４ｃｍ−２の間に含まれる。より詳細には、注入イオンが水素イオンである場合、エネルギーは好ましくは３ｋｅｖであり、線量は１から２．１０１４ｃｍ−２の間に含まれる；注入イオンが酸素イオンである場合、エネルギーは好ましくは８ｋｅｖであり、線量は３．１０１２から１０１３ｃｍ−２の間に含まれる。
【００１９】
放射線量が最大値に近い場合、前記選択した溶媒の群は、以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン又はプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに広がる。
【００２０】
ブロックコポリマー中のポリスチレンＰＳの質量分率が５０％以下である場合、前記選択した溶媒の群は、以下の化合物：エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルにも広がる。
【００２１】
温度が２５℃を超える場合、前記選択した溶媒の群は、以下の化合物：酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルに広がる。
【００２２】
最後に、現像剤溶媒の温度が２０℃より低い場合、従来の放射線量は最小値に近い。
【００２３】
本発明は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムから作製されるナノリソグラフィーマスクの生産に使用される現像剤溶媒にも関し、前記現像剤溶媒は、少なくとも事前に照射したＰＭＭＡブロックを選択的に除去することが可能であり、前記溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタン−１−オール、オクタン−１−オール、（Ｒ，Ｓ）−オクタン−２−オール、４−メチル−２−ペンタノール又は２−エチルヘキサノールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする。
【００２４】
より詳細には、現像剤溶媒は、以下の値の範囲内に含まれる、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータを有する、溶媒又は溶媒混合物の中から選ばれる：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００及び５．１０≦δＨ≦１５．２６。
【００２５】
溶媒は：ケトン、例えばアセトン又はペンタン−２−オン；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン又はアルコール、例えばベンジルアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれる。
【００２６】
選ばれた溶媒の群は、以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルも含む。
【００２７】
現像剤溶媒が溶媒の混合物から構成される場合、この混合物は、以下の混合物：ジメチルスルホキシドとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合物；エタノールとメチルエチルケトンとの混合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４−メチル−２−ペンタノールとの混合物；イソプロピルアルコールとジクロロメタンとの混合物；ジメチルスルホキシドとメタノールとの混合物；ジメチルスルホキシド、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物；アセトニトリルとγ−ブチロラクトンとの混合物；エチルＬ−ラクテートとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物；ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物；エタノールとアセトンとの混合物；メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合物又はエタノールとエチルアセテートとの混合物の１つの中から少なくとも選ばれる。
【００２８】
本発明は、エッチングされる表面に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムから得られるナノリソグラフィーマスクにも関し、前記コポリマーフィルムは、エッチングされる表面に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメインを含み、前記マスクは少なくとも１つの事前に照射した残留ポリスチレンＰＳブロックを含むことを特徴とし、前記少なくとも１つの残留ブロックは、前記事前に及び部分的に照射したコポリマーフィルムの上記のような現像剤溶媒中での処理後に得られる。
【００２９】
本発明は最後に、ナノリソグラフィーマスクの設計で使用することを目的としたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーにおいて、５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に、好ましくは１５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から２５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に含まれる分子量を有することを特徴とする、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーに関する。コポリマー中のポリスチレンＰＳの質量分率は、２５から９０％の間に、好ましくは４０から８０％の間に含まれる。
【００３０】
本発明の他の詳細な特徴及び利点は、添付図面を参照して、例証的で非制限的な例として与えられる説明を読めば明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ナノリソグラフィー法の各種工程における、ナノリソグラフィーマスクが作製される基板の断面図。
【図２】各種の現像剤溶媒によって処理した部分照射コポリマーフィルムの異なるサンプルの、走査型電子顕微鏡で撮影した写真。
【図３】調査した異なる溶媒のハンセン水素結合パラメータの関数としてハンセン極性パラメータを示す、２次元グラフ。
【図４】調査した異なる溶媒の異なる変換ハンセンパラメータを示すＴｅａｓグラフ。
【図５】電子ビームを照射して、異なる挙動を有する４つの溶媒で処理したコポリマーフィルムの異なるサンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した写真。
【図６】水素又は酸素イオン注入を照射して、異なる挙動を有する４つの溶媒で処理したコポリマーフィルムの走査型電子顕微鏡で撮影した写真。
【図７】２つの異なる線量でＵＶを照射して、同じ溶媒で処理したコポリマーフィルムの異なるサンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した写真。
【図８】２つの異なる線量でＵＶを照射して、理論的に同様の挙動を有する３種類の異なる溶媒で処理したコポリマーフィルムの異なるサンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した写真。
【図９】２つの異なる線量でＵＶを照射して、同一の挙動を有する２種類の異なる溶媒で処理したコポリマーフィルムの異なるサンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した写真。
【図１０】温度変動による、確認された溶媒の群間で考えられる異なる移行を示す図。
【図１１】室温の溶媒及びおよそ４０℃の温度まで加熱した同じ溶媒によってそれぞれ処理した部分照射サンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した２枚の写真。
【図１２】室温の別の溶媒及びおよそ４０℃の温度まで加熱した同じ他の溶媒によってそれぞれ処理した別の部分照射サンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した２枚の写真。
【図１３】室温の別の溶媒及びおよそ１０℃の温度まで冷却した同じ溶媒によってそれぞれ処理した別の部分照射サンプルの走査型電子顕微鏡で撮影した２枚の写真。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の説明において、「溶媒混合物」は、化学構造が異なる少なくとも２つの分子を混合することを意味する。
【００３３】
図１は、ナノリソグラフィー法の各種工程における、ナノリソグラフィーマスクが作製される基板の断面図を示す。第１の工程（Ｅ１）は、エッチングされる基板１０又は層上に、円柱状又は薄層状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルム２０をエッチングされる表面に対して垂直な形態で被着することから成る。２つのＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの間に相分離を有するこのようなＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムを作製するために、エッチングされる表面に対して垂直に向けられた薄層又は円柱円などの異なる種類のパターンを生成するために、いわゆる「統計的」ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡコポリマーをエッチングされる表面上に事前にグラフトする。この統計的コポリマーにおいて、スチレンＳモノマー及びメチルメタクリレートＭＭＡモノマーはポリマー鎖中に統計的に分布している。図１において１５として示され、「中和」と呼ばれる、このグラフトされた層は、この層上のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのＰＭＭＡ円柱又は薄層を、表面に対して垂直に向ける。このグラフトされたＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ層がないと、基板に対して平行な円柱又は薄層が得られ、これらはリソグラフィーマスクとしての使用には役立たない。
【００３４】
図１の図解において、２１として示された円柱状又は薄層ＰＭＭＡブロックは、２２として示されたＰＳブロックと比べて暗い色に見える。次にフィルムの複数の領域に、例えばＵＶもしくは電子ビーム技法又はイオン注入によって照射する。このような照射は、図１では矢印によって示す。次の工程（Ｅ２）は次いで、異なるパターンが描かれ、エッチングによって下にある層又は基板１０（Ｅ３）中へ再現されることを目的とする多孔性マスクを保持するために、フィルムのある領域を選択的に除去することから成る。図において、事前に照射したＰＭＭＡブロック２１だけでなく、照射されなかった又は照射が不十分であるＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの残りも除去される。フィルムの異なる領域のこのような選択的除去は、下に記載するものに適合する異なる溶媒の中から選ばれる現像剤溶媒を使用して行う。次いで、得られたマスクによって、食刻基板１０又は下にある層への、基板１０（Ｅ３）の異なる領域に位置する異なるパターン１１の転写が可能となる。
【００３５】
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーの、特に波長１９３ｎｍでのＵＶ放射による照射によって、鎖切断によるＰＭＭＡの分解が起こり、このためその溶解度が上昇する。代わりに、このＵＶ放射の効果の下でＰＳはポリマー中で鎖間分子結合を作製することによって架橋する傾向にあり、ポリマーの硬化が生じ、このためのその溶解度が低下する。適切な溶媒、例えば酢酸を使用することによって照射したＰＭＭＡを除去して、フィルムの残りを保持することがすでに公知である。
【００３６】
しかしながら、部分照射したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムは、フィルムのある領域が照射されたか否かにより、４つの独立した化学構成成分より成っている。実際に、化学構成成分は、照射したＰＭＭＡ、照射したＰＳ、照射されていない又は照射が不十分なＰＭＭＡ及び照射されていない又は照射が不十分なＰＳである。ここで、これらの構成要素はそれぞれ、独自の物理化学特性、特に独自の溶解度特性を有する。
【００３７】
したがって、照射後の処理中に使用する現像剤溶媒の物理化学特性に応じて、フィルムの１つのみの構成成分を選択的に可溶化して、同時に他の３つをそのままとすること、又は２つもしくは３つの構成成分を選択的に可溶化して、同時に他の１つ又は２つをそのままとすることが理論的に可能である。
【００３８】
異なる溶媒又は溶媒混合物の溶媒和能とも呼ばれる可溶化物理化学特性は、Charles Hansenによって“Hansen Solubility Parameters: A user's handbook”, Second Edition (2007) Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3という名称の書籍にて提案された手法に従って計算することができる。この手法によると、「ハンセンパラメータ」と呼ばれる３個のパラメータδＤ、δＰ、δＨによって、所与の分子に関する溶媒の挙動が十分に予測される。ＭＰａ０．５のパラメータδＤは、分子間の分散力、すなわちファンデルワールス力を定量する。ＭＰａ０．５のパラメータδＰは、分子間双極子相互作用を表す。最後に、ＭＰａ０．５のパラメータδＨは、分子間水素結合から生じるエネルギー、すなわち水素結合を介して相互作用する能力を定量する。３つのパラメータの二乗の和は、ヒルデブランド（δｔｏｔ）溶解度パラメータの二乗に一致する。
【００３９】
各溶媒又は溶媒混合物に特有のこれら３つのパラメータδＤ、δＰ、δＨは、「Ｔｅａｓグラフ」として公知であり、図４に示す三角グラフ上に、又は図３に示すようなハンセン空間における従来の２次元グラフ（δＰ＝ｆ（δＨ））上に座標点を定義する。
【００４０】
Ｔｅａｓグラフ（図４）では、グラフにプロットされているのは変換パラメータ、すなわちｆδＤ＝１００＊δＤ／（δＤ＋δＰ＋δＨ）；ｆδＰ＝１００＊δＰ／（δＤ＋δＰ＋δＨ）；ｆδＨ＝１００＊δＨ／（δＤ＋δＰ＋δＨ）パラメータであり、このため限定的な方法で、すべての溶媒について同じ値のヒルデブランドパラメータを割り当てていることに留意されたい。従来の２次元グラフを使用する表示が限定されているのは、３つのパラメータのうち２つのみを使用しているためである。したがって、これら２つの追加の表示のためには、観察された現象の補正推定値を含める必要がある。
【００４１】
下の表Ｉに溶媒及び溶媒混合物並びに２５℃に等しい温度について計算したそのハンセン溶解度パラメータを示す。下の表Ｉに示す異なる溶媒及び溶媒混合物のこのようなフィルムに対する挙動を理解するために、事前に部分照射したＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムのサンプルを、これらの異なる溶媒及び溶媒混合物によって処理した。次いで、溶媒及び溶媒混合物をフィルムに対するその挙動に応じて群に分けた。このため、同じ群の溶媒は、コポリマーフィルムに対して同じ効果を有する。
【００４２】
一般に、マスクを生成するために使用できるポリマーは、５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に含まれる、好ましくは１５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から２５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に含まれる分子量を有する。さらに、ブロックのポリスチレンの質量分率は２５％から９０％の間に含まれ、好ましくは４０％から８０％の間に含まれる。
【００４３】
分子量は、ＳＥＣ（立体排除クロマトグラフィー）によってＴＨＦ（テトラヒドロフラン）媒体中でポリスチレン標準から測定する。質量分率は、１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴画像法）によって決定する。
【００４４】
ここで実施する検討では、群に分けるために表面で溶媒の試験を行ったＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムは、出願人が、垂直形態を得るために統計的ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡコポリマーを用いて事前に中和したそのままのＳｉ／ＳｉＯ２基板上に合成したフィルムである。フィルムに使用した円柱状ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、８２，４００ｇ・ｍｏｌ−１に等しい総分子量ｍｗを有する。ＰＳの分子量ＭｎＰＳは５８，４００ｇ・ｍｏｌ−１に等しく、ＰＳ質量分率はコポリマーの７１％に相当する。円柱内距離はおよそ３６ｎｍである。照射及び現像剤溶媒による処理前のポリマーフィルムの総厚は４８ｎｍである。
【００４５】
次いでＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマーフィルムサンプルに、１９３ｎｍの波長にて５００ｍＪ・ｃｍ−２の線量で紫外線（ＵＶ）放射を少なくとも部分照射した。次いで、照射領域及び非照射領域を含むサンプルをおよそ２０℃の室温にて、５分間の期間にわたって各溶媒によって処理した。次いで、サンプルを脱イオン水ですすぎ、窒素流下で乾燥した。
【００４６】
走査型電子顕微鏡によって処理済みサンプルを検査すると、異なる溶媒の群が異なる挙動を有することが確認された。
【００４７】
図２は、５つの異なる群に属する溶媒で処理した５つのサンプルの写真を示す。各写真の左部分は、ＵＶ照射しなかったサンプルの部分に相当し、各写真の右部分は、ＵＶ照射したサンプルの部分に相当する。
【００４８】
第１の写真Ｉは、下の群Ｇ１と呼ばれる群に属する溶媒によって処理したサンプルの表面を示す。写真は、照射した右部分で左部分よりも多少高いコントラストを示している。黒点は、照射した部分におけるＰＭＭＡ円柱の完全な除去を強いコントラストで示し、ＵＶ放射に暴露しなかった左部分のＰＭＭＡの部分可溶化を示している。したがって、群Ｇ１に属するこのような溶媒は、事前に照射したＰＭＭＡを完全に除去して、非照射ＰＭＭＡを部分的に可溶化する。
【００４９】
【表１】
2018117132.tif 000003
2018117132.tif 000004
【００５０】
第２の写真ＩＩは、下の群Ｇ２と呼ばれる群に属する溶媒によって処理した第２のサンプルの表面を示す。写真では、左側の非照射部分に、またそのままであるＰＳマトリクス中に存在する、非照射ＰＭＭＡ円柱を表す黒点が識別される。写真の右部分は照射領域に相当し、非常に高いコントラストを有し、ＵＶ放射に暴露されたＰＭＭＡ円柱の選択的除去を示す。したがって、群Ｇ２に属するこのような溶媒によって、事前に照射したＰＭＭＡ円柱のみを除去することができる。
【００５１】
第３の写真ＩＩＩは、下の群Ｇ３と呼ばれる群に属する溶媒によって処理した第３のサンプルの表面を示す。フィルムの非照射領域に相当する写真の左部分には、フィルムの部分可溶化、すなわち非照射ＰＭＭＡ及びＰＳブロックの部分可溶化を特徴とする、連結構造が見られる。写真の右部分は、代わりに照射領域に相当し、非常に高いコントラストを有して、暴露されたＰＭＭＡ円柱の選択的除去を示す。したがって、群Ｇ３に属するこのような溶媒は、事前に照射したＰＭＭＡ円柱を除去して、非照射フィルムの残りを部分的に可溶化する。
【００５２】
第４の写真ＩＶは、下の群Ｇ４と呼ばれる群に属する溶媒によって処理した第４のサンプルの表面を示す。表面の左部分に見える平滑表面は、非照射フィルムの完全除去、すなわちＵＶ放射に暴露しなかったＰＳブロック及びＰＭＭＡブロックの完全除去を示す。写真の右部分は、代わりに照射領域に相当し、非常に高いコントラストを有して、暴露したＰＭＭＡ円柱の選択的除去を示す。したがって、群Ｇ４に属するこのような溶媒によって、一方では、事前に照射したＰＭＭＡを、並びに他方では、非照射フィルムの残りをを選択的に除去して、事前に照射したＰＳのみを残すことができる。
【００５３】
第５の写真Ｖは、下の群Ｇ５と呼ばれる群に属する溶媒によって処理した第５のサンプルの表面を示す。この写真は、照射及び非照射のサンプルの両方の領域において平滑なサンプル表面を示している。このような平滑表面は、フィルム、すなわちＰＳブロック及びＰＭＭＡブロックが照射したか否かに関わらず、これらのブロックの完全除去を特徴としている。したがって、群Ｇ５に属する溶媒によって、照射したか否かに関わらず、コポリマーフィルムはすべて除去される。
【００５４】
確認された異なる溶媒又は溶媒混合物の群は、次いで、表Ｉの異なるハンセン溶解度パラメータと関連付けられる。
【００５５】
確認されたハンセン溶解度パラメータと関連付けられた各種の溶媒又は溶媒混合物の群を図３の二次元グラフ（δＰ＝ｆ（δＨ））又は図４のＴｅａｓグラフにプロットすることによって、図３及び４でＧ１からＧ５と呼ばれる、これらの群それぞれが各グラフの特定の領域を占めることが見出される。
【００５６】
例えば、図３及び４のグラフで薄灰色の群Ｇ５の溶媒は、どちらも低いδＰ及びδＨ値を有するものであり、該溶媒が非極性及び非プロトン性であることを意味することに留意されたい。同様に、図３及び４のグラフのドット領域における群Ｇ２の溶媒により、中程度のδＰ値を有する中程度の極性特性及び高いδＨ値を有する強いプロトン性特性が示されている。反対に、図３及び４のグラフにおける斜線領域に示されているＧ１溶媒は、高いδＰ値を有する強い極性特性を示し、中程度のδＨ値を有する中程度のプロトン性である。これらの３つの群は、ポリマーフィルムに対する所与の溶媒の作用の「極端な」場合を構成している。図３及び４のグラフにそれぞれ白及び黒で示されている、群Ｇ３及びＧ４の溶媒がグラフの中央部分を占めているのは、これらが中程度の極性及び中程度のプロトン特性を有しているためである。したがってこれらは、前のＧ１、Ｇ２及びＧ５群の境界部に位置する。
【００５７】
コポリマーフィルムに対する溶媒の観察された異なる効果は、以下のように説明することができる。ポリマーのポリスチレンフラグメントＰＳは、芳香環が存在して、ヘテロ原子が存在しないために、あまり極性でもプロトン性でもない。したがって、あまり極性でもプロトン性でもない溶媒、すなわち群Ｇ５及びＧ４に属する溶媒のタイプにのみ可溶性である。ＰＭＭＡフラグメントは、カルボニル／エステル基が存在するため、わずかにより極性であるが、わずかによりプロトン性が低い。ＰＳに対するＵＶ放射暴露の効果は、ＰＳを架橋させる傾向があり、したがって最初に良ＰＳ溶媒と見なされた溶媒への溶解度がより低くなる。ＰＭＭＡに対するＵＶ放射の暴露の効果によって、ＰＭＭＡをモノマー／オリゴマーの形態に切断され、したがってＰＭＭＡを群Ｇ１及びＧ２の極性溶媒及びプロトン性溶媒中になおより可溶性となる。
【００５８】
ＰＳはポリマー中で大きなフラグメントであるため、フィルム上で良ＰＳ溶媒を使用すると、フィルムが事前に照射されていても、フィルム全体が除去される。これは群Ｇ５の溶媒中で見られる効果である。
【００５９】
使用した溶媒が最初にそれほど良ＰＳ溶媒でない、例えば群Ｇ４に属する中程度のプロトン性及び中程度に極性の溶媒である場合、このＰＳが照射後に架橋すると、これはなおより貧ＰＳ溶媒となる。この場合、溶媒は放射に暴露されていないＰＳを除去できるが、放射に暴露されたＰＳはそのまま残る。さらに、（切断されているか否かに関わらず）ＰＭＭＡはこの種の溶媒にＰＳよりも可溶性であるため、事前に照射したか否かに関わらず、ＰＭＭＡ円柱の除去は、この種の溶媒を使用することによって向上する。これは群Ｇ４の溶媒中で見られる効果である。
【００６０】
貧ＰＳ溶媒、すなわち極性及び／又はプロトン性溶媒を使用することによっても、照射したか否かに関わらず、ＰＳはそのまま残る。代わりに、これらの溶媒は、ＰＭＭＡに対してより大きい影響を有する。このため、極性であり、あまりプロトン性でない溶媒を使用することにより、事前に照射したＰＭＭＡのみが除去されて、表面が再構築される。これは群Ｇ１の溶媒中で見られる効果である。代わりにまた、中程度に極性及びプロトン性である溶媒を使用すると、切断された、すなわち事前に照射したＰＭＭＡのみが除去されるが、表面の再構築には至らない。これは群Ｇ２の溶媒中で見られる効果である。
【００６１】
群Ｇ３の溶媒の場合は、群Ｇ４の溶媒の効果と群Ｇ１及びＧ２の溶媒の効果との中間として考えられる。群Ｇ３の溶媒は、放射に暴露されたＰＳにとってそれほど良溶媒ではなく、群Ｇ４の溶媒として作用して、放射に暴露されていない部分にフィルムを部分的に残す。しかしこの種の溶媒は、放射に暴露されていないＰＳにとっては良溶媒すぎて、群Ｇ１及びＧ２の溶媒と同様にフィルムをそのまま残す。これは群Ｇ３の溶媒が、群Ｇ４の溶媒と群Ｇ１及びＧ２の溶媒の効果との間に実際に境界を作るためである。このことは、図３及び４のグラフ表示における、溶媒混合物番号５５の位置によって完璧に説明される。この混合物は、他の群のＧ３溶媒と比較してグラフ上で隔離されているように見えるが、実際には、群Ｇ４の溶媒と群Ｇ１の溶媒との間に位置している。
【００６２】
溶媒混合物によって、異なる溶媒の群の程度、存在及び位置が確認される。これらの溶媒混合物は、例えば毒性の理由で純溶媒を代替する、考えられる代替物を示唆する可能性も与える。表Ｉ並びに図３及び４における番号４０、４２及び５０の各種の混合物によって、図３及び４のグラフにおける、酢酸、溶媒番号１の位置によって示唆されるだけであった、群Ｇ１の２つの領域のうち一方の存在が確認される。群Ｇ３の位置も、溶媒混合物番号４４によって確認された。最後に、番号３７、３８、３９、４１、４５の複数の溶媒混合物は、群Ｇ４の純溶媒の代替物として正しく示唆され、この群と群Ｇ３との境界が少しだけより正確に定義された。
【００６３】
全体として、図３及び４の２つのグラフ表示において、比較に値する溶媒和特性を有する溶媒は、同じ領域に群ごとに集まっていることがわかる。しかし、群Ｇ４に属する番号２３のベンジルアルコールのように、多少の例外がある。図３及び４のグラフでのＧ４群溶媒に相当する領域の位置が中心から外れていることは、各種の方法によって、例えば溶解度パラメータの計算が不正確であり、又はなお、スチレンフラグメントの芳香環とベンジルの芳香環との間の追加のπ-π相互作用が低く見積もられて、このため溶媒の溶解度パラメータが人為的に移動されたことによって説明できる。
【００６４】
したがって群Ｇ４で確認された溶媒が非常に興味深い溶媒を構成しているのは、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムを構成している異なる照射又は非照射ＰＳ及びＰＭＭＡ材料間に顕著な化学コントラストを得るために放射線量が十分である場合に、溶媒によって、基板又は下にある層をエッチングすることによってそのパターンを転写し得る多孔性架橋ＰＳフィルムが残されるためである。
【００６５】
しかし、溶媒の挙動は操作条件に応じて変わることがあり、１つの群に属すると確認された溶媒は、５００ｍＪ・ｃｍ−２の線量でＵＶ照射したサンプルに２０℃にて使用される場合、操作条件の少なくとも１つを変更することによって、その挙動が変化して別の群に属することがある。
【００６６】
このため、２５℃の温度で計算したハンセン溶解度パラメータは、温度と共に変わる。加えて、ＰＳを架橋する方法及び／又はＰＭＭＡを切断する方法は、使用する照射技法に応じて、必ずしも同一ではない。結果として、異なる群に属する溶媒又は溶媒混合物は、事前に照射したＰＭＭＡ並びに非照射ＰＳ及びＰＭＭＡを選択的に除去することによって、群Ｇ４に属すると確認された溶媒と同様の挙動を有することがある。異なる群に属すると確認されていても、同様に挙動する溶媒を知ることにより、次いで操作条件に応じて使用できる溶媒又は溶媒混合物の数が増大する。
【００６７】
事前に照射したＰＭＭＡブロック並びに非照射ＰＳブロック及びＰＭＭＡブロックを選択的に除去できる、すべての現像剤溶媒又は溶媒混合物を定義するために、操作条件によって異なる溶媒の群の挙動の変化を調査することが必要である。
【００６８】
このため、実施態様の１つの変形において、ＵＶレーザ照射とは異なる照射技法を想定することができる。実際に、例えば電子ビームによって又はイオン注入によってサンプルを照射することが可能である。ＵＶ放射暴露などのこれらの照射技法によって、コポリマーフィルムの化学構成が変化する。しかし、ＰＳを架橋する方法及び／又はＰＭＭＡを切断する方法は、使用する照射技法に応じて、必ずしも同一ではない。暴露後のポリマーに対する溶媒処理の効果の変化は、次いで、このことから起こることがある。このため、出願人は、溶媒挙動でのいかなる変動も観察するために、電子ビームによる照射及びイオン注入後に異なる溶媒で処理した複数のサンプルを調査した。次いで、出願人は、使用した現像剤溶媒の温度に従って、ＵＶ放射用量による溶媒の挙動も調査した。
【００６９】
実施例１：溶媒挙動に対する電子ビーム照射技法の効果
図５には、２００又は１０００μＣ・ｃｍ−２の線量の電子ビーム照射後に、走査型電子顕微鏡によって撮影した、事前に挙げた異なる群Ｇ１、Ｇ２、Ｇ５及びＧ３に属すると確認された溶媒で処理したサンプルの写真をまとめる。これらの写真において、ＵＶ照射によって観察されたのと同じ溶媒挙動傾向があることに留意されたい。実際に、事前に照射したＰＭＭＡ円柱の除去によって、同じ挙動が群Ｇ１（溶媒番号１、酢酸）、群Ｇ２（溶媒番号１３、メタノール）及び群Ｇ３（溶媒番号１２、エチルＬ−ラクテート）の溶媒で見出されている。さらに、群Ｇ５に属する溶媒番号１５であるトルエンによって、図２の写真Ｖに示されている、ＵＶ暴露サンプルにおける群Ｇ５の溶媒番号３５の場合と同様に、照射したか否かに関わらず、コポリマーフィルム全体が除去される。
【００７０】
実施例２：溶媒挙動に対するイオン注入照射技法の効果
イオン注入を、イオンの性質、線量及びポリマーフィルムの暴露エネルギーに従って調査した。全体として、図６の写真において、ポリマー特性を変化させるのに必要な最小エネルギー線量は、注入したイオンの性質に密接に依存すると思われることが観察される。調査したすべての場合において、線量／エネルギー比が高すぎると、図６の第１行の写真（水素、Ｅ＝３ｋｅｖ、線量＝２．１０１５ｃｍ−２）に示すように、調査した溶媒を用いた処理に対してフィルムが無反応となる。線量／エネルギー比が低下すると、ＵＶ照射によって観察された溶媒の挙動全体が見出される。群Ｇ１、Ｇ２及びＧ４の溶媒で処理を行う場合、強いコントラストで示されている、走査型電子顕微鏡法によって得られた画像では、円柱は空に見える。結果として、水素（Ｈ２）イオン注入の場合、線量は、３ｋｅｖ程度のエネルギーでは、好ましくは１から２．１０１４ｃｍ−２の間に含まれるが、酸素（Ｏ２）イオン注入の場合、線量は、およそ８ｋｅｖのエネルギーで好ましくは３．１０１２から２．１０１３ｃｍ−２の間に含まれる。
【００７１】
しかし、群Ｇ５の溶媒番号３５であるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）は、暴露したフィルムに影響を有さないが、ＵＶ又は電子ビーム照射と同様に、フィルムの完全除去が期待されることに留意されたい。このことは、ＵＶ又は電子ビームによって行われる標準暴露と比較して、線量／エネルギー暴露比がなお高すぎるという事実によって説明できる。したがって、この場合、ＰＧＭＥＡ溶媒は、架橋ＰＳと切断ＰＭＭＡのどちらも溶解するのに適切な溶媒和特性をもはや有していない。
【００７２】
実施例３：溶媒挙動に対するＵＶ放射暴露線量の効果
サンプルが暴露されるＵＶ放射線量は、ＰＳの架橋度及びＰＭＭＡの切断度に影響を及ぼす。低い線量では、放射に暴露されたフィルムの部分と暴露されていない領域との間の化学コントラストは低くなる。結果として、ＰＳ及びＰＭＭＡの物理化学特性及び機械特性は、それほど異ならない。代わりに、より高い線量では、ＰＳ及びＰＭＭＡの物理化学特性及び機械特性は反対に非常に高いコントラストを示す。エネルギー節約及び時間節約のために、十分な化学コントラストを誘発する、考えられる最小の暴露線量が最も興味深い。
【００７３】
図７は、２枚の写真及び２つのサンプルを示すが、サンプルの左部分には照射せず、サンプルの右部分は１９３ｎｍの波長にてＵＶ放射を受けさせた。第１の写真において、照射は４００ｍＪｃｍ−２の線量で行い、第２の写真において、照射を１０００ｍＪ・ｃｍ−２の線量で行った。これらの写真では、４００ｍＪ・ｃｍ−２の低い線量において、サンプルをメタノール（溶媒番号１３）などの群Ｇ２溶媒によって処理した場合にはあまりコントラストがないが、１０００ｍＪ・ｃｍ−２のより高い線量においては、ＭＥＢ画像においてコントラストが明瞭であることに留意する。このことは、サンプルに１０００ｍＪ・ｃｍ−２のより高い線量で照射する場合、暴露領域の円柱は溶媒番号１３による処理後に明らかに開いているが、非暴露領域の、すなわちＰＭＭＡが充填された円柱はそのままであり、非照射ＰＳもそのままである。したがって、群Ｇ２の溶媒は、ポリマー鎖のサイズがさらに実質的に低減されたため、高い線量にて切断されたＰＭＭＡのより良好な溶媒である。
【００７４】
したがって、この効果を得るために高い線量が必要であるにも関わらず、群Ｇ２の溶媒は、群Ｇ４の溶媒の代替物を構成することができる。実際に、閉塞された円柱と開いている円柱との間での選択的ドライエッチングを行うことにより、照射した円柱のみを最終的に基材に転写できる。
【００７５】
図８は、異なる線量で部分照射され、次に群Ｇ４に属するすべてとして確認された３つの異なる溶媒によって処理された３つのサンプルの写真を示す。この図８において、写真の右側の照射した部分と写真の左側の非照射部分との間に良好な化学コントラストを誘発するために必要な最小限の線量は、群Ｇ４のすべての溶媒で同一ではないことが観察できる。実際に、５００ｍＪ・ｃｍ−２の線量において、求められる効果が３００ｍＪ・ｃｍ−２の低い線量において異なる溶媒ですべて同一である場合、照射した部分の外観は、１つの溶媒と別の溶媒では異なる。したがって、溶媒番号２のアセトンは、架橋ＰＳにとっては、溶媒番号１８のγ−ブチロラクトン又は溶媒番号１４のＮ−メチル−２−ピロリドンほど良溶媒でないように思われる。したがって、アセトンによれば、多少より低い暴露線量でＰＳの暴露部分をそのまま維持できる。
【００７６】
図９では、５００ｍＪ・ｃｍ−２の従来使用された線量において、群Ｇ５の溶媒（溶媒番号１９又は３５）によって、照射したか否かに関わらず、コポリマーフィルムの完全な除去が観察される。代わりに、１０００ｍＪ・ｃｍ−２のより大きい暴露線量により、暴露された部分は、群Ｇ５溶媒に対してより耐性となる。実際に写真の右部分では、わずかなコントラストが観察され、架橋ＰＳの存在が示されている。ＰＳマトリクスの架橋の程度が高い線量によってより実質的であるため、群Ｇ５に属するこの種の溶媒へのＰＳマトリクスの溶解度は低下する。この効果はおそらく、溶媒番号１１、２１、２７又は３５などの、群Ｇ４との境界付近に位置するＧ５溶媒でより大きい。群Ｇ５の領域は、結果として、暴露線量を増大させた場合、群Ｇ４の領域が広がるという利点に対して、さほど広範囲ではない。線量が最大であっても、この変形によって、群Ｇ４に属する溶解度パラメータの範囲を広がる可能性がもたらされる。
【００７７】
結果として、放射線量が最大値に近い場合、溶媒又は溶媒混合物の群は、以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにも広がる。
【００７８】
実施例４：溶媒温度のその挙動に対する効果
一般に、所与の溶媒の温度変動によって、結果としてその溶媒和特性が変化する。温度上昇によって一般に、関連するエントロピーの上昇のために、この溶媒中の所与の溶質の溶解度の上昇が誘発されるが、温度の低下により逆の効果が生じる。図３及び４の２枚のグラフにプロットされた異なる溶媒のハンセン溶解度パラメータが、２５℃の室温にて溶媒について計算されたとすると、溶媒温度の変動は具体的には、グラフにおいて確認された異なる溶媒の群に相当する、各種の領域のサイズ及び位置の両方の変化につながる。より詳細には、考慮される群の溶媒の最初の位置及び適用された温度変動、すなわち加熱又は冷却の程度に応じて、図１０の図解に示されるような、所与の溶媒について群間の異なる移行を想定することができる。最初に群Ｇ１に属する溶媒は次いで、処理温度の上昇によって、例えば群Ｇ３、Ｇ４又はＧ５に見出すことができ、群Ｇ５の溶媒は、処理温度の低下によって、例えば群Ｇ４又は群Ｇ１に見出すことができる。
【００７９】
図１１において、我々はこのことが実際に当てはまることがわかる。実際に、出願人は、２５℃の室温において、群Ｇ１に属する溶媒番号３のアセトニトリルが、およそ４０℃の温度まで中程度に加熱されると、群Ｇ３の溶媒のように挙動することを示すことができた。溶媒番号３がこのような加熱を受けると、写真では、照射していない左部分が部分的に可溶化されているが、照射した右部分は空のＰＭＭＡ円柱を有することが実際に見られる。このような現象は、群Ｇ３に属する溶媒に特徴的である。
【００８０】
同様に、出願人は、２５℃の室温において、最初に群Ｇ３に属する溶媒番号２０のプロピレングリコールモノメチルエーテルが、温度をおよそ６０℃の温度まで上昇させると、群Ｇ４の溶媒のように挙動することを示すことができた（図１２を参照のこと）。溶媒番号２０がこのような加熱を受けると、写真では、照射していない左部分が完全に除去されるが、照射した右部分は空のＰＭＭＡ円柱及びそのままの架橋ＰＳを有することが実際に見られる。このような現象は、群Ｇ４に属する溶媒に特徴的である。
【００８１】
結果として、事前に照射したサンプルの処理中に、現像剤溶媒の温度が２５℃を超える温度まで上昇すると、選ばれた溶媒又は溶媒混合物の群は、以下の化合物：酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルにまで広がる。
【００８２】
図１３において、写真の左側の、非照射部分の構造的品質は、２５℃にて群Ｇ４に属する溶媒番号１８のγ−ブチロラクトンによる処理中に、例えば１０℃の温度まで冷却が加えられれば改善することに留意されたい。さらに、この溶媒番号１８による３００ｍＪ・ｃｍ−２の最小線量での照射後の架橋ＰＳの溶媒和力は冷却により低下するため、暴露領域のＰＳの物理的完全性の維持に寄与し、ここで暴露領域のＰＳは、図１３に示すように、室温よりもあまり可溶化されない。次いで、この特性を使用して、群Ｇ４溶媒に必要な最小暴露線量を低下させてよい。このため、より低い照射線量は無視できないエネルギーの節約につながる。
【００８３】
したがって、現像剤溶媒の温度変動が本発明の興味深い代案であり得るのは、特に溶媒が室温にて各種の群の境界に位置する場合に、小さな変動によって溶媒の挙動に大きな変化を誘発できるためである。
【００８４】
実施例５：ポリマーの分子量の現像剤溶媒の挙動に対する影響
特定の化学構成のポリマーの溶解度は、所与の溶媒中で、そのモル質量が変動する場合に、重合度に関連する混合物のエントロピーの変動により変えることができる。２つの特定の群間の境界に位置する溶媒は次いで、処理されるポリマーの質量が変化する場合、１つの溶媒の群から別の群に移行する。例えば、８２，４００ｇ・ｍｏｌ−１に等しい総分子量の、ここで使用するポリマーを含む、最初に群Ｇ３に属する溶媒は、ポリマーの分子量が大きく減少する場合、Ｇ４群の溶媒の特性を有すると見なしてよい。したがって、この変形により、ポリマーの分子量が結果的に変動した場合に、群Ｇ４に関連する特性を有する溶媒の選択の幅が広がる。
【００８５】
実施例６：現像剤溶媒の挙動に対するポリマーがとる形態の影響
ＰＭＭＡブロックの質量分率を変化させると、ブロックポリマーがとる形態の変化につながる。このため、ＰＭＭＡが５０重量％に近い組成では、コポリマーは層状形態をとる。しかし、これはブロックコポリマーの溶解度特性も変化させる。実際に、コポリマー中のＰＭＭＡ部分がより大きいため、公知の「良」ＰＭＭＡ溶媒中での溶解度が上昇している。結果として、コポリマー中のＰＭＭＡの質量分率の変化は、図３の二次元グラフ及び図４のＴｅａｓグラフにおいて、群Ｇ４の溶媒の位置に相当する領域のサイズ及び位置の変化につながる。したがって、群Ｇ４溶媒に関連する特性を有する溶媒の選択の幅が広がる。より具体的には、ＰＭＭＡが極性／プロトン性溶媒にＰＳよりも可溶性であるとすると、例えば、（ＰＳマトリクスによる円柱状ポリマーに対して）最初にＧ３に属する溶媒は、同じ分子量の層状ブロックコポリマーに対して群Ｇ４の溶媒の特性を有し得ることが完全に予測できる。
【００８６】
結果として、ブロックコポリマー中のポリスチレンＰＳの質量分率が低下して５０％以下になった場合、選択した溶媒の群は、群Ｇ３の化合物、例えばエチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルに広がる。
【００８７】
その異なる操作条件すべてによって記載したばかりの方法は、図３及び４の灰色の点線によって示される領域を定義し、異なる確認された群に属するが、室温にて群Ｇ４に属すると確認された溶媒に似た特性を有する溶媒又は溶媒混合物を群に分けている。ここで、この領域内に位置する溶媒及び溶媒混合物はすべて、同じ特性を有すると見なされる。定義した領域の境界にある溶媒は、ある操作条件に応じて同じ特性を有する。この領域は、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータによって定義される。パラメータは、好都合には、以下の値の範囲に含まれる：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００；５．１０≦δＨ≦１５．２６。本方法は、標準製造方法と完全に適合する。
【図１】
2018117132.tif 000005
【図２】
2018117132.tif 000006
【図３】
2018117132.tif 000007
【図４】
2018117132.tif 000008
【図５】
2018117132.tif 000009
【図６】
2018117132.tif 000010
【図７】
2018117132.tif 000011
【図８】
2018117132.tif 000012
【図９】
2018117132.tif 000013
【図１０】
2018117132.tif 000014
【図１１】
2018117132.tif 000015
【図１２】
2018117132.tif 000016
【図１３】
2018117132.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月13日(2018.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングされる層の表面全体上に堆積されるナノリソグラフィーマスクであって、
前記マスクは、エッチングされる前記層の前記表面に対して垂直に向けられたナノドメインを含むＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムからできており、
前記マスクは、前記マスクの種々の場所にて局所的に画成された領域を含み、パターンが各領域にて描画され、１領域における前記パターンは他の領域のパターンと異なることと、
前記マスクの種々の場所に位置した前記異なるパターンは食刻により下に位置する層に転写されることを意図したことを特徴とする、ナノリソグラフィーマスク。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に含まれる分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載のナノリソグラフィーマスク。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、２５から９０％の間に含まれる質量分率のポリスチレンＰＳを含むことを特徴とする、請求項１に記載のナノリソグラフィーマスク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の他の詳細な特徴及び利点は、添付図面を参照して、例証的で非制限的な例として与えられる説明を読めば明らかとなる。
また、本願は以下に記載する態様を含む。
（態様１）
エッチングされる表面（１０）上に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルム（２０）からナノリソグラフィーマスクを製造する方法において、前記コポリマーフィルムは前記エッチングされる表面に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメイン（２１）を備え、以下の：
−前記コポリマーフィルムに部分照射する工程（Ｅ１）であって、前記コポリマーフィルムに第１の照射範囲及び第２の非照射範囲を形成する工程、次に
−前記コポリマーフィルムを現像剤溶媒中で処理する工程（Ｅ２）であって、前記コポリマーフィルムの前記第１の照射範囲の少なくとも前記ＰＭＭＡナノドメイン（２１）を選択的に除去する工程
を含むことを特徴とする方法。
（態様２）
前記現像剤溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−オクタノール、（Ｒ，Ｓ）−２−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール又は２−エチルヘキサノールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記処理工程が前記第１の照射領域の前記ＰＭＭＡナノドメインの除去により残った穴の直径より直径が小さい穴を形成するために、前記コポリマーフィルムの前記第２の非照射領域の前記ＰＭＭＡナノドメインを選択的及び部分的に除去することからも成ることと、前記現像剤溶媒が酢酸、アセトニトリル又はジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることとを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記現像剤溶媒が、以下の値の範囲：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００及び５．１０≦δＨ≦１５．２６内に含まれる、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータを有する溶媒又は溶媒混合物の中から選ばれることを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記現像剤溶媒中での前記処理工程が前記コポリマーフィルムの前記第２の非照射領域を除去することからも成ることと、前記現像剤溶媒が、アセトンもしくは２−ペンタノンをはじめとするケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをはじめとするアミド；γ−ブチロラクトンをはじめとするラクトン；又はベンジルアルコールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群から選ばれることとを特徴とする、態様１又は４の何れか一項に記載の方法。
（態様６）
照射が３００Ｊ・ｃｍ−２から１０００Ｊ・ｃｍ−２の間に含まれる線量におけるＵＶ放射によって行われることを特徴とする、態様１から５の何れか一項に記載の方法。
（態様７）
ＵＶ放射による照射が１９３ｎｍの波長にて行われることを特徴とする、態様６に記載の方法。
（態様８）
照射が２００から１０００μＣ・ｃｍ−２の間に含まれる線量における電子ビームによって行われることを特徴とする、態様１から５の何れか一項に記載の方法。
（態様９）
照射が３から８ｋｅｖの間に含まれる線量及び３×１０１２から２×１０１４ｃｍ−２の間に含まれる線量におけるイオン注入によって行われることを特徴とする、態様１から５の何れか一項に記載の方法。
（態様１０）
前記注入イオンが水素イオンである場合、前記エネルギーが好ましくは３ｋｅｖであり、前記線量１から２×１０１４ｃｍ−２の間に含まれ、及び前記注入イオンが酸素イオンである場合、前記エネルギーが好ましくは８ｋｅｖであり、前記線量が３×１０１２から１０１３ｃｍ−２の間に含まれることを特徴とする、態様９に記載の方法。
（態様１１）
照射量が最大値に近い場合、前記選択した溶媒の群が以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに広がることを特徴とする、態様４から１０の何れか一項に記載の方法。
（態様１２）
前記ブロックコポリマー中のポリスチレンＰＳの質量分率が５０％以下である場合、前記選択した溶媒の群が以下の化合物：エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルにも広がることを特徴とする、態様４から１０の何れか一項に記載の方法。
（態様１３）
前記現像剤溶媒の温度が２５℃を超える場合、前記選択した溶媒の群が以下の化合物：酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルに広がることを特徴とする、態様４から１０の何れか一項に記載の方法。
（態様１４）
前記現像剤溶媒の温度が２０℃より低い場合、さきの放射量が最小値に近いことを特徴とする、態様６に記載の方法。
（態様１５）
態様１から１４の何れか一項に記載のナノリソグラフィーマスクを製造する方法で使用される現像剤溶媒において、前記マスクがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのフィルムから作製され、前記現像剤溶媒が少なくともさきに照射したＰＭＭＡブロックを選択的に除去することが可能であり、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−オクタノール、（Ｒ，Ｓ）−２−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール又は２−エチルヘキサノールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする、現像剤溶媒。
（態様１６）
以下の値の範囲：１４．５≦δＤ≦１９．００；４．９０≦δＰ≦１８．００及び５．１０≦δＨ≦１５．２６内に含まれる、２５℃にて計算したハンセン溶解度パラメータを有する溶媒又は溶媒混合物の中から選ばれることを特徴とする、態様１５に記載の現像剤溶媒。
（態様１７）
アセトン又は２−ペンタノンをはじめとするケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをはじめとするアミド；γ−ブチロラクトンをはじめとするラクトン；又はベンジルアルコールをはじめとするアルコールの中から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒又は溶媒混合物の群より選ばれることを特徴とする、態様１６に記載の現像剤溶媒。
（態様１８）
前記選択した溶媒の群が以下の化合物：エチルアセテート、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、エチルＬ−ラクテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルも含むことを特徴とする、態様１６から１７の何れか一項に記載の溶媒。
（態様１９）
前記現像剤溶媒が溶媒の混合物から構成される場合、この混合物がジメチルスルホキシドとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合物；エタノールとメチルエチルケトンとの混合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４−メチル−２−ペンタノールとの混合物；イソプロピルアルコールとジクロロメタンとの混合物；ジメチルスルホキシドとメタノールとの混合物；ジメチルスルホキシド、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物；アセトニトリルとγ−ブチロラクトンとの混合物；エチルＬ−ラクテートとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物；ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合物；エタノールとアセトンとの混合物；メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合物又はエタノールとエチルアセテートとの混合物の１つの中から少なくとも選ばれることを特徴とする、態様１６に記載の溶媒。
（態様２０）
エッチングされる表面に被着されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーフィルムから得られるナノリソグラフィーマスクにおいて、前記コポリマーフィルムが前記エッチングされる表面に対して垂直に向けられたＰＭＭＡナノドメインを含み、前記マスクが少なくとも１つの事前に照射した残留ポリスチレンＰＳブロックを含み、前記少なくとも１つの残留ブロックが、前記事前に部分照射したコポリマーフィルムの、態様１５から１９の何れか一項に記載されたような現像剤溶媒中での処理後に得られることを特徴とする、ナノリソグラフィーマスク。
（態様２１）
態様１から１４の何れか一項に記載のナノリソグラフィーマスクを製造する方法で使用するために設計されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーにおいて、５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から１，０００，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に、好ましくは１５，０００ｇ・ｍｏｌ−１から２５０，０００ｇ・ｍｏｌ−１の間に含まれる分子量を有することを特徴とする、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマー。
（態様２２）
ポリスチレンＰＳの質量分率が２５から９０％の間に、好ましくは４０から８０％の間に含まれることを特徴とする、態様２１に記載のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施例２：溶媒挙動に対するイオン注入照射技法の効果
イオン注入を、イオンの性質、線量及びポリマーフィルムの暴露エネルギーに従って調査した。全体として、図６の写真において、ポリマー特性を変化させるのに必要な最小エネルギー線量は、注入したイオンの性質に密接に依存すると思われることが観察される。調査したすべての場合において、線量／エネルギー比が高すぎると、図６の第１行の写真（水素、Ｅ＝３ｋｅｖ、線量＝２×１０１５ｃｍ−２）に示すように、調査した溶媒を用いた処理に対してフィルムが無反応となる。線量／エネルギー比が低下すると、ＵＶ照射によって観察された溶媒の挙動全体が見出される。群Ｇ１、Ｇ２及びＧ４の溶媒で処理を行う場合、強いコントラストで示されている、走査型電子顕微鏡法によって得られた画像では、円柱は空に見える。結果として、水素（Ｈ２）イオン注入の場合、線量は、３ｋｅｖ程度のエネルギーでは、好ましくは１×１０１４ｃｍ−２から２×１０１４ｃｍ−２の間に含まれるが、酸素（Ｏ２）イオン注入の場合、線量は、およそ８ｋｅｖのエネルギーで好ましくは３×１０１２から２×１０１３ｃｍ−２の間に含まれる。
【外国語明細書】
2018117132000001.pdf