(57)【要約】【課題】耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、複合コアと、複合コアの表面を部分的に覆うシェル層１２とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコア１１と、それぞれトナーコア１１の表面に付着した複数のコア外添粒子１３との複合体である。シェル層１２は、熱硬化性の窒素含有樹脂を含有する。コア外添粒子１３は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合コアと、前記複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれ前記トナーコアの表面に付着した複数のコア外添粒子との複合体であり、
前記シェル層は、熱硬化性の窒素含有樹脂を含有し、
前記コア外添粒子は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子の表面は、前記アミノ基を含むアミノアルキルシリル基を有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、ゾルゲル法シリカ粒子である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層は、ポリアクリルアミドをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記複合コアは、前記コア外添粒子として、完全に前記シェル層に覆われる前記コア外添粒子と、少なくとも部分的に前記シェル層から露出する前記コア外添粒子とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記コア外添粒子の個数平均１次粒子径は、６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記シェル層は、前記熱硬化性の窒素含有樹脂としてメラミン系樹脂及び／又は尿素系樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂は、１種以上のビスフェノール類と１種以上の芳香族カルボン酸とを含む単量体の共重合体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は樹脂を含有する。特許文献１には、シェル層に無機微粒子を含有させることで、トナーの耐熱保存性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２１５１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の技術だけでは、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性の全てに優れるトナー（特に、正帯電性トナー）を得ることは難しい。例えば、シェル被覆率（コアの表面領域のうちシェル層が覆っている領域の面積割合）が大き過ぎると、トナーの低温定着性が悪くなると考えられる。また、シェル被覆率が小さ過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなると考えられる。また、特許文献１に記載のトナーでは、トナー粒子の表面におけるコア露出領域（コアの表面領域のうちシェル層が覆っていない領域）の帯電性がコアの材質に依存し、十分なトナーの帯電性を確保することが難しいと考えられる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。また、本発明は、シェル層の成膜安定性を向上させることを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複合コアと、前記複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれ前記トナーコアの表面に付着した複数のコア外添粒子との複合体である。前記シェル層は、熱硬化性の窒素含有樹脂を含有する。前記コア外添粒子は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、シェル層の成膜安定性を向上させることが可能になるという効果が奏される場合がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー母粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリア粒子の粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１６】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。シェル層は、実質的に樹脂から構成される膜である。低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層（樹脂膜）で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１９】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、複合コアと、複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した複数のコア外添粒子との複合体である。シェル層は、熱硬化性の窒素含有樹脂を含有する。コア外添粒子は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子である。
【００２０】
トナーの耐熱保存性を向上させるためには、トナーコアの表面を熱硬化性樹脂の膜で覆うことが好ましい。ただし、トナーコアの表面全域を熱硬化性樹脂の膜で覆ってしまうと、トナーの低温定着性が悪くなる傾向がある。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの表面を部分的に熱硬化性樹脂の膜（シェル層）で覆うことが好ましい。
【００２１】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーコアがポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ただし、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアは、比較的強い負帯電性を有する傾向がある。正帯電性トナーにおいて、トナーの十分な正帯電性を確保するためには、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアを、窒素含有樹脂の膜（シェル層）で覆うことが好ましい。窒素含有樹脂は、比較的強い正帯電性を有する傾向があるからである。
【００２２】
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアの表面に複数のコア外添粒子を付着させた状態の複合粒子（複合コア）の表面をシェル層で覆っている。コア外添粒子の存在により、シェル層の成膜安定性が向上するとともに、トナーコアとシェル層との結合が強くなると考えられる。詳しくは、毛細管現象により、コア外添粒子に由来するトナーコアの表面の凹凸にシェル材料が浸透することで、トナーコアとシェル層との密着性が高められると考えられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂を含有するトナーコアの表面に外添させる粒子（コア外添粒子）が、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する場合がある）である場合、コア外添粒子（シリカ基体）がトナーコアから脱離し易くなる。ポリエステル樹脂及びシリカ基体はいずれも、比較的強い負帯電性を有する傾向がある。このため、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、コア外添粒子（シリカ基体）とは、互いに電気的に反発すると考えられる。
【００２４】
上記基本構成を有するトナーでは、複合コアの表面が部分的にシェル層で覆われている。複合コアは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した複数のコア外添粒子との複合体である。コア外添粒子は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子（以下、Ｎ−シリカ粒子と記載する場合がある）である。Ｎ−シリカ粒子は、比較的強い正帯電性を有する傾向がある。ポリエステル樹脂を含有するトナーコアの表面に外添させる粒子（コア外添粒子）がＮ−シリカ粒子である場合、コア外添粒子（シリカ基体）がトナーコアから脱離しにくくなる。この理由は、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、コア外添粒子（Ｎ−シリカ粒子）とが、互いに電気的に引き付け合うからであると考えられる。Ｎ−シリカ粒子は、例えば、シリカ基体の表面を、アミノ基を有する化合物（表面処理剤）で処理することによって作製できる。
【００２５】
上記基本構成を有するトナーでは、複合コアの表面が部分的にシェル層で覆われている。複合コアのトナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する。このため、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。また、シェル層は、熱硬化性の窒素含有樹脂（以下、Ｎ−熱硬化性樹脂と記載する場合がある）を含有する。Ｎ−熱硬化性樹脂は、高い強度と、比較的強い正帯電性とを有する傾向がある。このため、上記基本構成を有するトナーは、正帯電性、低温定着性、及び耐熱保存性の全てに優れる傾向がある。
【００２６】
上記基本構成を有するトナーでは、コア外添粒子がトナーコアとシェル層との界面に存在する。こうしたコア外添粒子は、シェル層に歪みを生じさせて、シェル層中に部分的に強度の弱い部位（破壊され易い部位）を形成する傾向がある。シェル層中に破壊され易い部位が存在することで、Ｎ−熱硬化性樹脂を含有する硬いシェル層でトナーコアを覆った場合でも、十分なトナーの低温定着性を確保し易くなる。
【００２７】
複合コアの表面が部分的にシェル層で覆われる場合、トナーコアの表面には、完全にシェル層に覆われるコア外添粒子と、少なくとも部分的にシェル層から露出するコア外添粒子とが存在する可能性が高い。トナーコアの表面に存在するコア外添粒子のうち、少なくとも部分的にシェル層から露出するコア外添粒子は、トナーコアから脱離し易くなる。しかし、上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアとコア外添粒子とが互いに電気的に引き付け合うことで、トナーコアからのコア外添粒子の脱離が抑制される。また、上記基本構成を有するトナーでは、シェル層から露出するコア外添粒子の表面がアミノ基を有する。このため、トナー粒子の表面においては、シェル層の表面も、コア外添粒子の表面も、窒素（Ｎ）に基づく強い正帯電性を有し、トナーの十分な正帯電性を確保し易くなる。また、コア露出領域（コアの表面領域のうちシェル層が覆っていない領域）に存在するコア外添粒子は、トナーの耐熱保存性の改善に寄与し得る。
【００２８】
以下、図１及び図２を参照して、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子（特に、トナー母粒子）の一例について説明する。
【００２９】
図１に示されるトナー母粒子１０は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面を部分的に覆うシェル層１２とを備える。ただし、トナーコア１１の表面には、図２に示すように、複数のコア外添粒子１３が付着している。このため、複数のコア外添粒子１３はそれぞれ、トナーコア１１とシェル層１２との界面に存在する。トナーコア１１とその表面に付着した複数のコア外添粒子１３とが、複合体（複合コア）を構成している。トナーコア１１は、ポリエステル樹脂を含有する。シェル層１２は、熱硬化性の窒素含有樹脂を含有する。コア外添粒子１３は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子である。
【００３０】
シェル層１２の表面は、コア外添粒子１３に対応する凸部Ｐを有する。詳しくは、シェル層１２の表面領域のうち、シェル層１２の下にコア外添粒子１３が存在する領域は、シェル層１２の下にコア外添粒子１３が存在しない領域よりも高くなっている。凸部Ｐは、トナー粒子同士の間でスペーサーとして機能し、トナーの耐熱保存性を向上させる。
【００３１】
コア外添粒子１３の形状は、例えば球状である。ただし、コア外添粒子１３の形状は、粒子状であれば任意であり、半球状であってもよいし、楕円体状であってもよいし、半楕円体状であってもよいし、多面体状（例えば、八面体状）であってもよいし、異形粒状であってもよい。
【００３２】
図２に示す例では、トナーコア１１の表面に、完全にシェル層１２に覆われるコア外添粒子１３と、全体的にシェル層１２から露出するコア外添粒子１３（例えば、図２中で最も左側に位置するコア外添粒子１３）と、部分的にシェル層１２から露出するコア外添粒子１３（例えば、図２中で左から２番目のコア外添粒子１３）とが存在する。
【００３３】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち５０％以上９０％以下の面積を覆っていることが好ましい。トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆っている領域の面積割合（以下、シェル被覆率と記載する）は、例えば、電子顕微鏡でトナー粒子の表面を撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。また、シェル被覆率を適切な割合にするためには、シェル層の厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。シェル層の厚さは、図２中の寸法Ｄで示されるように、トナーコア１１とシェル層１２との界面にコア外添粒子１３が存在しない領域においては、トナーコア１１の表面からシェル層１２の表面までの寸法に相当し、トナーコア１１とシェル層１２との界面にコア外添粒子１３が存在する領域においては、コア外添粒子１３の表面からシェル層１２の表面までの寸法に相当する。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００３４】
コア外添粒子によりシェル層の表面にスペーサーとして機能する凸部を形成してトナーの耐熱保存性を向上させるためには、コア外添粒子の個数平均１次粒子径が６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。コア外添粒子の粒子径が大き過ぎると、トナーコアからコア外添粒子が脱離し易くなる。しかし、上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアとコア外添粒子との結合が強いため、粒子径の大きいコア外添粒子を使用できる。
【００３５】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
以下、トナー粒子の構成の好適な例について説明する。
【００３７】
トナー粒子は、シェル外添剤（シェル外添粒子の粉体）を備えていてもよい。トナー粒子がシェル外添剤を備える場合には、トナー粒子は、トナー母粒子と、複数のシェル外添粒子とを備える。シェル外添粒子はトナー母粒子の表面に付着している。上記基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子が、複合コア（トナーコア及びコア外添粒子）とシェル層とを備える。シェル外添剤を割愛する場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。
【００３８】
［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００３９】
高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量割合で最も多い結着樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。また、高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂（トナーコアが複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量割合で最も多い結着樹脂）の軟化点（Ｔｍ）が、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアがポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸）とを縮重合させることで得られる。
【００４１】
脂肪族ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００４２】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００４３】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００４４】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４６】
トナーコアに含有されるポリエステル樹脂の好適な例としては、１種以上のビスフェノール類（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上の芳香族カルボン酸（より具体的には、テレフタル酸又はトリメリット酸等）とを含む単量体の共重合体が挙げられる。
【００４７】
また、トナーコアは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂が好ましい。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として好適に使用できる。
【００４８】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。黒色着色剤として、後述する磁性粉を用いてもよい。
【００５０】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００５１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００５２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００５３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５４】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００５５】
トナーコア中の離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス（例えば、テフロン（登録商標）含有ワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。トナーコア中のポリエステル樹脂（結着樹脂）との相溶性を向上させるためには、離型剤が、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスであることが好ましい。これらの離型剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００５７】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５８】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５９】
［コア外添粒子］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーコアの表面に複数のコア外添粒子を付着させた状態の複合粒子（複合コア）の表面をシェル層で覆っている。例えば、トナーコア（粉体）とコア外添剤（コア外添粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナーコアの表面にコア外添粒子が付着（物理的結合）する。コア外添粒子は、Ｎ−シリカ粒子（表面にアミノ基を有するシリカ粒子）である。
【００６０】
コア外添粒子で使用されるシリカ基体（未処理のシリカ粒子）は、乾式法（より具体的には、燃焼法又は爆燃法等）で作製されたシリカ粒子であってもよいし、湿式法（より具体的には、沈降法、ゲル法、又はゾルゲル法等）で作製されたシリカ粒子であってもよい。燃焼法シリカ粒子（フュームドシリカ粒子）は、シラン化合物を燃焼させて得られるシリカ粒子である。爆燃法シリカ粒子は、金属珪素粉を爆発燃焼させて得られるシリカ粒子である。沈降法シリカ粒子は、アルカリ性のｐＨ領域で珪酸ナトリウムと鉱酸（例えば、硫酸）との中和反応を進めて１次粒子をブロック状に凝集させて沈降させることによって得られるシリカ粒子である。ゲル法シリカ粒子は、酸性のｐＨ領域で珪酸ナトリウムと鉱酸（例えば、硫酸）との中和反応を進めて１次粒子の成長を抑えた状態で凝集体を生成させることによって得られるシリカ粒子である。ゾルゲル法シリカ粒子は、金属アルコキシドの加水分解及び縮重合によって得られるシリカ粒子である。
【００６１】
コア外添粒子の遊離率を抑制するためには、シリカ基体として、ゾルゲル法シリカ粒子（ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子）を使用することが好ましい。シリカ構造中のＳｉ（珪素原子）は「Ｓｉ−Ｏ」結合で３次元的に結合されている。ただし、ゾルゲル法シリカ粒子では、シリカ構造中の「Ｓｉ−Ｏ」結合の「−Ｏ−」が部分的に「Ｈ」で終端され、「−ＯＨ」になっている。ゾルゲル法は、加水分解工程と縮合工程とを含む。製造途中（加水分解工程）で、「−ＯＨ」（水酸基）を有するシラン化合物が生成される。以下、ゾルゲル法の具体例について説明する。
【００６２】
まず、塩基性物質を含む極性媒体（親水性有機溶媒）と水との混合液（より具体的には、アンモニア水とアルコールと水との混合液等）に、シラン化合物を加える。シラン化合物の好適な例としては、テトラアルコキシシラン（より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又はテトラブトキシシラン等）、又はテトラフェノキシシランが挙げられる。なお、混合液に入れられるシラン化合物は、シラン化合物の初期縮合物であってもよい。
【００６３】
加水分解工程では、混合液中で、シラン化合物の官能基（例えば、アルコキシ基又はアリールオキシ基）が加水分解される。加水分解により、シラン化合物の官能基がそれぞれ「−ＯＨ」（水酸基）に置き換わる。シラン化合物の官能基の一部が、未反応のまま残ることもある。ただし、アルカリ触媒の存在下では、分子中の１つの官能基が加水分解されると、その分子中の残りの３つの官能基の加水分解が加速され、官能基（例えば、アルコキシ基又はアリールオキシ基）が未反応のまま残りにくい。
【００６４】
続く縮合工程では、水酸基間で脱水縮合反応が起こり、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」のように、Ｓｉ（珪素原子）が「Ｓｉ−Ｏ」結合で３次元的に結合され、溶液の粘度が高くなる。その結果、ゾルが得られる。そして、得られたゾルにおいて脱水縮合反応が進行し、縮合生成物（３次元網目構造）がさらに大きくなると、全体が１つのネットワークで結ばれたゲルが得られる。その後、得られたゲルを高温熱処理することで、球状のシリカ粒子（ゾルゲル法シリカ粒子）が得られる。ゾルゲル法シリカ粒子の粒子径は、例えば、原料の配合比、原料の供給速度、及び縮合工程の条件（より具体的には、反応温度又は攪拌速度等）を変えることで調整できる。
【００６５】
Ｎ−シリカ粒子の表面は、例えば「−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2」のような形で、アミノ基を有していてもよい。シリカ基体の表面にアミノ基を付与するための表面処理剤としては、アミノシラン化合物、アミノアルキルシラン化合物、及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。こうした化合物を表面処理剤として使用した場合には、端部にアミノ基を有するシリル基（より具体的には、アミノシリル基、又はアミノアルキルシリル基等）を、シリカ基体の表面に付与することができる。シリカ基体を表面処理するためのアミノアルキルシラン化合物（詳しくは、アミノシランカップリング剤）としては、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、又は３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジアルコキシメチルシラン（より具体的には、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン等）、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、又は３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが特に好ましい。
【００６６】
例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカ基体とが化学結合することで、シリカ基体の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。Ｎ−シリカ粒子（アミノ基が付与されたシリカ基体）は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い正帯電性を有する傾向がある。
【００６７】
シリカ基体を表面処理する方法は、乾式法であってもよいし、湿式法であってもよい。シリカ基体を表面処理する方法の具体例としては、シリカ基体を高速で攪拌しながらシリカ基体に表面処理剤を滴下又は噴霧する方法；表面処理剤を溶剤（例えば、有機溶剤）に溶解させた溶液を攪拌しながら、その溶液中にシリカ基体を入れる方法が挙げられる。
【００６８】
［シェル層］
上記基本構成を有するトナーでは、トナーコアとその表面に付着した複数のコア外添粒子（Ｎ−シリカ粒子）とが、複合体（複合コア）を構成する。例えば、トナーコア（粉体）とコア外添剤（コア外添粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、コア外添粒子の一部（底部）がトナーコアの表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナーコアの表面にコア外添粒子が付着（物理的結合）する。シェル層は、複合コアの表面を部分的に覆っている。例えば、液中で複合コアとシェル材料とを化学的に反応させることで、複合コアの表面（特に、トナーコアの表面）にシェル層が結合（化学的結合）する。シェル層は、Ｎ−熱硬化性樹脂（熱硬化性の窒素含有樹脂）を含有する。
【００６９】
シェル層は、例えば、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、アニリン系樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群より選択される１種以上のＮ−熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。ポリイミド樹脂の例としては、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）が挙げられる。
【００７０】
複合コアの表面に良質なシェル層を形成するためには、シェル層が、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との縮重合によって生成されるＮ−熱硬化性樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂と記載する）を含有することが好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮重合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの縮重合物である。
【００７１】
Ｎ−熱硬化性樹脂を合成するために用いることができるモノマーの例としては、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（より具体的には、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが挙げられる。アミノアルデヒド樹脂を合成する場合には、樹脂の原料（モノマー又はプレポリマー）としてメチロール化物を使用することで、別途アルデヒドを添加しなくても樹脂の合成（重合反応）を進行させることが可能になる。複合コアの表面に良質なシェル層を形成するためには、シェル層を構成する樹脂の合成に水溶性モノマーを使用することが好ましい。
【００７２】
トナーの低温定着性を向上させるためには、シェル層が、Ｎ−熱硬化性樹脂に加えて、熱可塑性の窒素含有樹脂（以下、Ｎ−熱可塑性樹脂と記載する場合がある）を含有することが好ましい。Ｎ−熱可塑性樹脂の好適な例としては、ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００７３】
シェル層が、Ｎ−熱硬化性樹脂に加えて、Ｎ−熱硬化性樹脂以外の樹脂（例えば、Ｎ−熱可塑性樹脂）を含有する場合において、十分なトナーの耐熱保存性及び十分なシェル層の成膜安定性を確保するためには、シェル層を構成する樹脂のうち３０質量％以上の樹脂がＮ−熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００７４】
［シェル外添剤］
トナー母粒子の表面にシェル外添剤（シェル外添粒子の粉体）を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（粉体）とシェル外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、シェル外添粒子の一部（底部）がトナー母粒子の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子の表面にシェル外添粒子が付着（物理的結合）する。シェル外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からのシェル外添剤の脱離を抑制しながらシェル外添剤の機能を十分に発揮させるためには、シェル外添剤の量（複数種のシェル外添剤を使用する場合には、それらシェル外添剤の合計量）が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
シェル外添粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、シェル外添粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。１種類のシェル外添剤を単独で使用してもよいし、複数種のシェル外添剤を併用してもよい。
【００７６】
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、シェル外添粒子として、粒子径０．００５μｍ以上１．０００μｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。シェル外添剤をスペーサーとして機能させてトナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル外添粒子として、粒子径５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の樹脂粒子を使用することが好ましい。
【００７７】
シェル外添粒子は、表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン、又はアミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。
【００７８】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーを容易かつ好適に製造するためには、例えば、次に示すトナーコア準備工程、コア外添工程、及びシェル層形成工程を含むトナーの製造方法が好ましい。
【００７９】
（トナーコア準備工程）
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００８０】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナーコアが得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナーコアを作製できることが多い。
【００８１】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８２】
（コア外添工程）
トナーコアの表面にコア外添粒子を固定化する方法の例としては、混合装置（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー、又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、コア外添粒子がトナーコアに埋没しないような条件でトナーコアとコア外添粒子（Ｎ−シリカ粒子）とを混合する方法が挙げられる。トナーコアとコア外添粒子とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナーコアの表面にコア外添粒子が付着（物理的結合）する。その結果、複合コア（トナーコアとコア外添粒子との複合体）が得られる。
【００８３】
上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。
【００８４】
（シェル層形成工程）
次に、得られた複合コアの表面にシェル層を形成する。以下、シェル層の形成方法の好適な例について説明する。なお、シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００８５】
まず、イオン交換水に塩酸を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、シェル材料（例えば、メチロールメラミン及びアクリルアミド）を添加する。なお、所望の厚さを有するシェル層を形成するために適したシェル材料の添加量は、例えば複合コアの比表面積に基づいて算出できる。また、重合促進剤を液中に添加してもよい。
【００８６】
複合コアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中に複合コアを高度に分散させることが好ましい。液中に複合コアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。
【００８７】
続けて、複合コア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３．０℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、４０℃以上９５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。シェル層の形成を良好に進行させるためには、保持温度が、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。続けて、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、複合コアの表面でのシェル材料の重合反応（例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応）と共に、複合コアとシェル材料との間での反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。シェル材料が複合コアと化学的に結合することで、シェル層が形成される。液中で複合コアの表面にシェル層が形成されることで、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００８８】
続けて、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、例えば、水中へのトナー母粒子の分散と、得られた分散液のろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。トナー母粒子の乾燥には、例えば、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、又は減圧乾燥機を用いることができる。その後、必要に応じて、トナー母粒子に対する外添（シェル外添工程）を行ってもよい。シェル外添工程では、例えば混合機（より具体的には、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー等）を用いてトナー母粒子とシェル外添粒子（例えば、シリカ粒子）とを混合して、トナー母粒子の表面にシェル外添粒子を付着させる。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、シェル外添粒子（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程とシェル外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数含むトナーが得られる。
【００８９】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料を、一度に液に添加してもよいし、複数回に分けて液に添加してもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、シェル外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面にシェル外添粒子を付着させない（シェル外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成するための材料としては、必要に応じて、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【実施例】
【００９０】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−８（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表１に示されるトナーの製造に用いられるコア外添粒子ＣＡ−１〜ＣＡ−１０を、表２に示す。
【００９１】
【表１】
2018004697.tif 000003
【００９２】
【表２】
2018004697.tif 000004
【００９３】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００９４】
［トナーの製造方法］
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５ｇと、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３ｇと、フマル酸３７７ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）４ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２２０℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２２０℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を８時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【００９５】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：６０ｍｍＨｇ）かつ温度２２０℃の条件で、容器内容物をさらに１時間反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内の温度を２１０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸３３６ｇを加えて、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２１０℃の条件で、１時間反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【００９６】
（ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２の合成）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）４２０ｇと、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１２３５ｇと、テレフタル酸７１４ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）４ｇとを入れた。続けて、温度２２０℃で８時間、容器内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で容器内容物を１時間反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【００９７】
（トナーコアの作製）
結着樹脂（各トナーに定められた、表１に示されるポリエステル樹脂ＰＥＳ−１又はＰＥＳ−２）１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
【００９８】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【００９９】
（シリカ基体Ｓ−１〜Ｓ−３の準備）
個数平均１次粒子径３８ｎｍのシリカ基体Ｓ−１と、個数平均１次粒子径２５ｎｍのシリカ基体Ｓ−２と、個数平均１次粒子径６４ｎｍのシリカ基体Ｓ−３とを準備した。これらシリカ基体Ｓ−１〜Ｓ−３はそれぞれ、前述の加水分解工程、縮合工程、及び高温熱処理を経て作製されたゾルゲル法シリカ粒子（粉体）であった。親水性有機溶媒と水との混合液としては、アンモニア水とエタノールとイオン交換水との混合液を使用し、シラン化合物としてはテトラエトキシシランを使用した。縮合工程の条件を変えることで、各シリカ基体の粒子径を所望の値に調整した。高温熱処理としては、温度１００℃で４８時間の熱処理を行った。
【０１００】
（コア外添粒子ＣＡ−１の作製）
攪拌機付きステンレス鋼製容器内で、２００質量部のシリカ基体Ｓ−１を攪拌しながら、容器内のシリカ基体に対して３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）１．４質量部を噴霧した。噴霧終了後、窒素雰囲気かつ温度６０℃の条件で容器内を１０時間保った後、容器内を昇温して、窒素雰囲気かつ温度１５０℃の条件で容器内を５時間保った。その後、窒素気流により容器内の残存揮発性成分を除去して、コア外添粒子ＣＡ−１を得た。
【０１０１】
（コア外添粒子ＣＡ−２の作製）
コア外添粒子ＣＡ−２の作製方法は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）１．４質量部に代えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０３」）１．０質量部及びヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製「ＳＺ−３１」）１．４質量部を使用した以外は、コア外添粒子ＣＡ−１の作製方法と同じであった。
【０１０２】
（コア外添粒子ＣＡ−３の作製）
コア外添粒子ＣＡ−３の作製方法は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）１．４質量部の代わりにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業株式会社製「ＳＺ−３１」）１．４質量部を使用した以外は、コア外添粒子ＣＡ−１の作製方法と同じであった。
【０１０３】
（コア外添粒子ＣＡ−４の作製）
コア外添粒子ＣＡ−４の作製方法は、シリカ基体Ｓ−１（２００質量部）の代わりにシリカ基体Ｓ−２（２００質量部）を使用した以外は、コア外添粒子ＣＡ−１の作製方法と同じであった。
【０１０４】
（コア外添粒子ＣＡ−５の作製）
コア外添粒子ＣＡ−５の作製方法は、シリカ基体Ｓ−１（２００質量部）の代わりにシリカ基体Ｓ−３（２００質量部）を使用した以外は、コア外添粒子ＣＡ−１の作製方法と同じであった。
【０１０５】
（コア外添粒子ＣＡ−６〜ＣＡ−１０の準備）
コア外添粒子ＣＡ−６としては、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡ５０Ｙ」、表面処理剤：シリコーンオイル及びアミノシラン、個数平均１次粒子径：約３５ｎｍ）を準備した。
【０１０６】
コア外添粒子ＣＡ−７としては、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」、表面処理剤：ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、個数平均１次粒子径：約１６ｎｍ）を準備した。
【０１０７】
コア外添粒子ＣＡ−８としては、疎水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５」、表面処理剤：オクチルシラン、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）を準備した。
【０１０８】
コア外添粒子ＣＡ−９としては、シリカ基体Ｓ−１を準備した。
【０１０９】
コア外添粒子ＣＡ−１０としては、親水性フュームドシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」、個数平均１次粒子径：約１６ｎｍ）を準備した。
【０１１０】
（コア外添工程）
前述の手順で作製したトナーコア１００質量部と、コア外添粒子（各トナーに定められた、表１に示されるコア外添粒子ＣＡ−１〜ＣＡ−１０のいずれか）２質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度（攪拌羽根）３５００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で１０分間混合した。その結果、表面にコア外添粒子が付着したトナーコア（複合コア）が得られた。以下、得られた複合コア（粉体）を、カプセル化前トナーと記載する場合がある。
【０１１１】
なお、トナーＴＢ−８の製造では、上記コア外添工程を行わなかった。また、トナーＴＢ−７の製造では、次に示すシェル層形成工程〜乾燥工程を行わなかった。
【０１１２】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを準備し、フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れて、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。
【０１１３】
続けて、フラスコ内にシェル材料（各トナーに定められた、表１中の「シェル層」に示される樹脂を合成するための原料）を添加した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料として、メラミン樹脂を合成するための原料のみを添加した。また、トナーＴＡ−７の製造では、シェル材料として、尿素樹脂を合成するための原料のみを添加した。また、トナーＴＡ−８の製造では、シェル材料として、メラミン樹脂を合成するための原料と、ポリアクリルアミドを合成するための原料とを添加した。また、トナーＴＢ−６の製造では、シェル材料として、ポリアクリルアミドを合成するための原料のみを添加した。
【０１１４】
メラミン樹脂を合成するための原料としては、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」）を使用した。尿素樹脂を合成するための原料としては、メチロール化尿素の水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｊ−３００Ｓ」）を使用した。ポリアクリルアミドを合成するための原料としては、アクリルアミドの水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ａ−１」）を使用した。シェル材料として、メラミン樹脂を合成するための原料のみを添加する場合には、その添加量を０．２ｍＬとした。シェル材料として、尿素樹脂を合成するための原料のみを添加する場合には、その添加量を３．０ｍＬとした。シェル材料として、ポリアクリルアミドを合成するための原料のみを添加する場合には、その添加量を３．０ｍＬとした。また、トナーＴＡ−８の製造では、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（ミルベンレジンＳＭ−６０７）２．０ｍＬと、アクリルアミドの水溶液（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ａ−１）２．０ｍＬとを添加した。
【０１１５】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した複合コア（ただし、トナーＴＢ−７の製造ではトナーコア）３００ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。続けて、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加し、フラスコ内容物を攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内の温度を７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃でフラスコ内容物を２時間攪拌した。その結果、液中で複合コア（ただし、トナーＴＢ−７の製造ではトナーコア）の表面にシェル層が形成され、トナー母粒子の分散液が得られた。
【０１１６】
続けて、水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液のｐＨを７に調整（中和）し、トナー母粒子の分散液を常温（約２５℃）まで冷却した。
【０１１７】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１１８】
（乾燥工程）
続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を真空棚段乾燥機に入れて、真空度１ｋＰａかつ温度４０℃の条件で、２４時間乾燥した。その結果、乾燥したトナー母粒子（粉体）が得られた。以下、得られたトナー母粒子（粉体）を、カプセル化後トナーと記載する場合がある。
【０１１９】
（シェル外添工程）
続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）０．７質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）１．０質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−８）が得られた。
【０１２０】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−８）の評価方法は、以下のとおりである。なお、トナーＴＢ−７及びＴＢ−８の各々については、コア外添工程又はシェル層形成工程を行わなかったため、コア外添粒子の遊離率を測定しなかった。また、トナーＴＢ−７については、シェル層を形成していないため、成膜安定性も評価しなかった。
【０１２１】
（コア外添粒子の遊離率）
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の製造過程において、カプセル化前トナー（複合コア）及びカプセル化後トナー（トナー母粒子）をそれぞれ測定対象とした。カプセル化前トナーとカプセル化後トナーとの各々について、蛍光Ｘ線分析を行い、蛍光Ｘ線スペクトルを得た。そして、カプセル化前トナーの蛍光Ｘ線スペクトルとカプセル化後トナーの蛍光Ｘ線スペクトルとを対比して、コア外添粒子の遊離率を求めた。蛍光Ｘ線分析、及び遊離率の求め方の詳細は、以下のとおりであった。
【０１２２】
＜蛍光Ｘ線分析＞
測定対象（カプセル化前トナー、又はカプセル化後トナー）０．５ｇを成形機にセットし、その成形機を用いて圧力１０ＭＰａで加圧成形して、直径２０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。続けて、得られたペレットについて、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行い、Ｓｉ（珪素）に由来するピークを含む蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。
・分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
・分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
・測定元素：Ｓｉ（珪素）
【０１２３】
＜コア外添粒子の遊離率の求め方＞
上記蛍光Ｘ線分析によりカプセル化前トナー及びカプセル化後トナーの各々について得た蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、コア外添粒子の遊離率を算出した。詳しくは、カプセル化後トナーのコア外添粒子（詳しくは、コア外添粒子中のＳｉのＫα線）に由来するピーク強度ＸA（単位：ｋｃｐｓ）と、カプセル化前トナーのコア外添粒子（詳しくは、コア外添粒子中のＳｉのＫα線）に由来するピーク強度ＸB（単位：ｋｃｐｓ）とから、式「ＸT＝１００×（ＸB−ＸA）／ＸB」に従ってコア外添粒子の遊離率ＸTを算出した。
【０１２４】
得られたコア外添粒子の遊離率ＸTが、５．０％未満であれば○（良い）と評価し、５．０％以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１２５】
（成膜安定性）
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８、ＴＢ−１〜ＴＢ−６、及びＴＢ−８）の製造過程において、カプセル化後トナーを測定対象とした。測定対象（カプセル化後トナー）２０ｍｇと、界面活性剤（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）１ｍＬと、電解液（ベックマン・コールター株式会社製「ＩＳＯＴＯＮ−２」）５０ｍＬとを混合した。続けて、得られた混合物に対して、超音波分散器（アズワン株式会社販売「ＶＳ−Ｄ１００」）を用いて、周波数２０ｋＨｚで３分間超音波照射を行った。その結果、評価用分散液が得られた。続けて、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００の条件で、評価用分散液の体積粒度分布を測定した。そして、測定された体積粒度分布から体積中位径（Ｄ50）を求めた。
【０１２６】
得られた体積中位径が、７μｍ以下であれば○（良い）と評価し、７μｍを超えれば×（良くない）と評価した。
【０１２７】
（耐熱保存性）
試料（トナー）３ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、蓋をせずに、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。その後、容器に蓋をして、密閉した状態の容器を、６０℃に設定されたオーブン内で３時間加熱した。その後、オーブンから取り出したトナーを室温（約２５℃）まで冷却して、評価用トナーを得た。
【０１２８】
続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の目開き１０６μｍの篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、その篩をパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（篩別後のトナーの質量）を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１２９】
得られた凝集度が、３０質量％以下であれば○（良い）と評価し、３０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１３０】
（トナー飛散）
フェライトキャリアと、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。評価用現像剤における試料（トナー）の割合は１０質量％であった。フェライトキャリアは、個数平均１次粒子径３５μｍのＭｎ−Ｍｇフェライトコア（粉体）１０００質量部に、樹脂溶液２３０質量部（樹脂：シリコーン樹脂３０質量部、溶剤：トルエン２００質量部）を噴霧により塗布した後、温度２００℃で６０分間の熱処理を行うことにより作製した。
【０１３１】
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ  ５００ｃｉ」）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１３２】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）下において、定着温度１５０℃で、印字率５．０％、２０００００枚の連続印刷（耐刷試験）を行った。耐刷試験後、評価機の現像装置内に飛散した試料（トナー）の全部を回収した。そして、回収したトナーの質量を測定し、測定されたトナーの質量（トナーの飛散量）を下記基準に従って評価した。
【０１３３】
得られたトナー飛散量が、４００ｍｇ未満であれば○（良い）と評価し、４００ｍｇ以上あれば×（悪い）と評価した。なお、トナーＴＢ−７及びＴＢ−８の各々については、耐熱保存性の評価結果が悪かったため、トナー飛散の評価を行わなかった。
【０１３４】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８及びＴＢ−１〜ＴＢ−８の各々の評価結果を、表３に示す。表３は、コア外添粒子の遊離率、成膜安定性（カプセル化後トナーの体積中位径）、耐熱保存性（加熱後のトナー凝集度）、及びトナー飛散（トナー飛散量）の各々の測定値を示している。
【０１３５】
【表３】
2018004697.tif 000005
【０１３６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８（実施例１〜８に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８はそれぞれ、複合コア（詳しくは、ポリエステル樹脂を含有するトナーコアと、それぞれトナーコアの表面に付着した複数のコア外添粒子との複合体）と、複合コアの表面を部分的に覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。シェル層は、熱硬化性の窒素含有樹脂を含有していた。コア外添粒子は、表面にアミノ基を有するシリカ粒子であった（表１及び表２参照）。なお、ＳＥＭ撮影像の画像解析により確認したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８のいずれにおいても、シェル被覆率は５０％以上９０％以下であった（表３中の「シェル層」の「被覆率」参照）。また、シェル層の表面は、複合コアのコア外添粒子に対応する凸部を有していた。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いてトナー粒子の断面を確認したところ、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８のいずれにおいても、シェル層の厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった（表３中の「シェル層」の「厚さ」参照）。
【０１３７】
表３に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８はそれぞれ、耐熱保存性に優れていた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８ではそれぞれ、コア外添粒子の遊離及び複合コアの凝集を抑制しながら、シェル層を形成することができた。また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８はそれぞれ、低温定着性及び帯電性に優れていた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−８を用いて画像形成を行うことで、トナー飛散を抑制しながら長期にわたって良好な画像を形成することができた。
【０１３８】
トナーＴＢ−１〜ＴＢ−５（比較例１〜５に係るトナー）ではそれぞれ、コア外添粒子の遊離率が大きかった（表３参照）。トナーコアとコア外添粒子との間に電気的な斥力が生じ、シェル層形成中にコア外添粒子が遊離したと考えられる。また、遊離したコア外添粒子がキャリアを汚染することにより、トナー飛散が生じ易くなったと考えられる。
【０１３９】
トナーＴＢ−６（比較例６に係るトナー）は、耐熱保存性及び成膜安定性に劣っていた。トナーコアとシェル層との結合が弱かったと考えられる。また、トナーコアから剥がれたシェル成分（シェル層の成分）がキャリアを汚染することにより、トナー飛散が生じ易くなったと考えられる。
【０１４０】
トナーＴＢ−７（比較例７に係るトナー）は、耐熱保存性に劣っていた。この理由は、シェル層を形成しなかったからであると考えられる。
【０１４１】
トナーＴＢ−８（比較例８に係るトナー）は、耐熱保存性及び成膜安定性に劣っていた。トナーコアとシェル層との界面にコア外添粒子が存在しないことで、トナーコアとシェル層との結合が弱くなったと考えられる。また、シェル層中に破壊され易い部位が形成されなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０  トナー母粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３  コア外添粒子
Ｐ  凸部
【図１】
2018004697.tif 000006
【図２】
2018004697.tif 000007