(57)【要約】【課題】  広範な使用環境下において安定に高い機械的物性を発現する炭素繊維樹脂複合材組成物、及びそれからなるプリプレグ、スタンパブルシートを提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン系樹脂、必要に応じて加えられる相溶化剤成分、及び炭素繊維からなる樹脂組成物において、樹脂部におけるポリカーボネート樹脂の分子量を特定の範囲に制御すること、ポエチレン樹脂の量を特定の範囲に制御すること、及び炭素繊維の平均繊維長と含有量を特定の範囲とすることにより、課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜９８質量部、未変性ポリエチレン樹脂（Ｂ−１）２〜１０質量部、及び相溶化剤成分（Ｂ−２）０〜５質量部からなる熱可塑性樹脂１００質量部と、炭素繊維（Ｃ）５０〜２００質量部とからなる樹脂組成物において、
・該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２００００以下であり、
・該炭素繊維（Ｃ）の重量平均繊維長が０．２ｍｍ以上である
炭素繊維樹脂複合材組成物。
【請求項２】
炭素繊維の重量平均繊維長が３ｍｍ以上である、請求項１に記載の炭素繊維樹脂複合材組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素繊維樹脂複合材組成物からなるプリプレグ。
【請求項４】
炭素繊維（Ｃ）が一方向に引きそろえられたものである、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項３または４に記載のプリプレグの２枚以上を、任意の角度で積層熱溶着させたスタンパブルシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範な使用環境下において安定な機械的物性を発現する炭素繊維樹脂複合材組成物、及びそれからなるスタンパブルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電気機器の軽量かつ高強度の構造部材として、炭素繊維樹脂複合材料が種々提案されている。一般に、工業的用途に用いられる構造部材は、温度・湿度などの使用環境による性能の変化が小さなものが好ましい。
このような構造部材には、従来金属材料が使用されることが多かったが、金属材料に比して軽量でかつ高強度の炭素繊維樹脂複合材（ＣＦＲＰ）の使用が、近年検討されている。
【０００３】
炭素繊維樹脂複合材料のマトリクス樹脂としては様々なものを使用しうるが、熱硬化性樹脂に比して成形サイクルの短い熱可塑性樹脂によるＣＦＲＰ（ＣＦＲＴＰ）が産業上有用である。
しかしながら、熱可塑性樹脂材料は使用環境下における温度変化や湿度変化等の環境変化によって、強度・弾性率といった物性が大きく変化することが欠点であり、殊に自動車用途等の構造部材としては使用環境の変化に対して安定に物性を保持するマトリクス樹脂が求められていた。
【０００４】
炭素繊維樹脂複合材料のマトリクス樹脂としては、コストと軽量性に優れるポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、機械的強度に優れるポリアミド系樹脂（ＰＡ）、耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）などが一般によく検討されているが、ＰＰは高温環境下での強度低下、ＰＡは吸湿時の強度低下が大きく工業用構造部材には不向きである。ＰＰＳは温度・湿度に対する物性の安定性には非常に優れているものの、成形温度が高く金型を腐食するなど、工程適合性・生産性という観点で問題があった。
【０００５】
一方、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）は、成形が比較的容易であり、自動車用途等の構造部材の使用環境下で、安定な物性を維持するものの、耐薬品性が弱いため、接着による組立を行う際の接合強度や使用環境下における強度維持という点で問題があった。ＰＣの耐薬品性を向上させる技術としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の結晶性樹脂とアロイ化することが広く知られており、ＣＦＲＴＰのマトリクス樹脂とする技術も考案されている。
【０００６】
文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリブチレンンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂を混合し、更に無機繊維状粒子、及び炭素繊維を添加することにより、高剛性、高衝撃性、耐クラック性が良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得る技術が開示されている。
文献２には、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、並びにガラス繊維、または／および炭素繊維を配合することにより、機械特性、耐薬品性および長期耐クリープ特性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることが記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの技術による樹脂組成物は、吸湿時、５０〜８０℃の高温使用環境下における物性変化が大きく、また樹脂組成物の製造工程における物性保持率が不安定であり、本発明の用途には不適であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６１６７１
【特許文献２】特開２０１６−２０４４８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、広範な使用環境下において安定な機械的強度を発現する炭素繊維を含有する樹脂組成物、並びにそれからなるプリプレグ、及びスタンパブルシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、必要に応じて加えられる相溶化剤成分、及び炭素繊維からなる樹脂組成物において、樹脂部におけるポリカーボネート樹脂の分子量を特定の範囲に制御すること、ポエチレン樹脂の量を特定の範囲に制御すること、及び炭素繊維の平均繊維長と含有量を特定の範囲とすることにより、課題を解決する。即ち、本発明の要旨は以下の（１）〜（５）に存する。
（１）  芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜９８質量部、未変性ポリエチレン
樹脂（Ｂ−１）２〜１０質量部、及び相溶化剤成分（Ｂ−２）０〜５質量部
からなる熱可塑性樹脂１００質量部と、炭素繊維（Ｃ）５０〜２００質量部と
からなる樹脂組成物において、
・該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２００００以下
であり、
・該炭素繊維（Ｃ）の重量平均繊維長が０．２ｍｍ以上である
炭素繊維樹脂複合材組成物。
（２）  炭素繊維の重量平均繊維長が３ｍｍ以上である、上記（１）に記載の炭素繊維
樹脂複合材組成物。
（３）  上記（１）または（２）に記載の炭素繊維樹脂複合材組成物からなるプリ
プレグ。
（４）  炭素繊維（Ｃ）が一方向に引きそろえられたものである、上記（３）に
記載のプリプレグ。
（５）  上記（３）または（４）に記載のプリプレグの２枚以上を、任意の角度で積層
熱溶着させたスタンパブルシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、広範な使用環境下において安定な機械的物性を発現する構造部材用樹脂組成物を、安定的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】切り込みを入れたプリプレグの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）９０〜９８質量部、未変性ポリエチレン樹脂（Ｂ−１）２〜１０質量部、及び相溶化剤成分（Ｂ−２）０〜５質量部からなる熱可塑性樹脂１００質量部と、炭素繊維（Ｃ）５０〜２００質量部とからなる樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２００００以下であり、該炭素繊維（Ｃ）の重量平均繊維長が０．２ｍｍ以上である。
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物は、特定の溶融粘度範囲のＰＣを用いること、ＰＣとＰＥの組成比を特定の範囲とすること、樹脂に対する炭素繊維の含有量を特定の範囲とすること、炭素繊維の重量平均繊維長を一定以上の長さに保つことにより得られる。
【００１４】
以下、炭素繊維樹脂複合材組成物の構成について詳細に説明する。
＜炭素繊維＞
本発明で用いる炭素繊維は、強化繊維として公知の炭素繊維を用いることができ、特に限定されない。炭素繊維の平均繊維直径は、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。炭素繊維の平均単繊維繊度は、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは３．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは２．５ｄｔｅｘ以下である。通常、このような炭素繊維の単繊維を、１０００本以上６００００本以下束ねた炭素繊維束の形態で使用することが取扱い上望ましい。
【００１５】
炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）や、石油又は石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、ＰＡＮ系重合体を原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
【００１６】
ＰＡＮ系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有するもので、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー（例えば、メタクリル酸等）との共重合体とすることができる。
【００１７】
炭素繊維は単独で使用することが望ましいが、その他の無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合せたハイブリッド構成の強化繊維を含んでもよい。
【００１８】
無機繊維としては、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。
【００１９】
有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。
【００２１】
強化繊維中の炭素繊維の含有率は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００２２】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が約１３０〜１６０℃であり、粘度平均分子量が８０００〜２００００、好ましくは１００００〜１７０００の範囲のものであり、混合物の粘度平均分子量が８０００〜２００００の範囲であれば、粘度平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。粘度平均分子量は、以下の手順で測定される。まず、溶媒に塩化メチレンを用い、樹脂濃度Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌの濃度の溶液を調整し、ウベローデ式毛管粘度計を用いて溶液温度２０℃で比粘度ηspを測定する。測定された還元粘度からＨｕｇｇｉｎｓの式
［η］＝｛（１＋１．８×ηsp）1/2−１｝／０．４５
を用いて固有粘度［η］を計算する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇ−Ｓａｋｕｒａｄａの式
［η］＝１．２３×１０−４×Ｍｖ０．８３
に［η］を代入することで、粘度平均分子量Ｍｖが得られる。粘度平均分子量が８０００以下では、本発明の優れた機械特性が損なわれるため好ましくなく、粘度平均分子量が２００００以上では、マトリクス樹脂と炭素繊維との間に空隙が生じやすく、炭素繊維樹脂複合材とした時の機械的特性が損なわれるため好ましくない。
【００２３】
前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【００２４】
カーボネート前駆体としてホスゲンを使用する場合には、通常、酸結合剤および溶媒の存在下で反応を行い、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する。
【００２５】
酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどのアミン化合物が使用される。溶媒としては、例えば塩化メチレンクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いてもよい。反応温度は、通常０〜４０℃で、反応時間は数分間〜５時間である。
【００２６】
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用い、エステル交換反応で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、不活性ガス雰囲気下で所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる。
【００２７】
この場合の反応温度は、生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応系の圧力は、反応の初期段階から減圧とし、アルコールまたはフェノール類を留出させながら、反応を完結させる。
【００２８】
反応を促進するためには、エステル交換反応に通常使用される触媒を使用してもよい。
また、適当な分子量調整剤などを適宜使用してもよい。
【００２９】
＜ポリエチレン系樹脂＞
本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、高圧法、中低圧法のいずれの重合プロセスによるものでも良く、長鎖分岐状、短鎖分岐状、直鎖状のものが使用可能である。又、αーオレフィン（プロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテンー１、オクテンー１）等との共重合体も使用できる。本発明のポリエチレンはメルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜５０、密度０．８５〜０．９７のものが使用されるが、特にＭＩが０．１〜３０のものが好ましい。
【００３０】
＜相溶化剤＞
本発明で使用する相溶化剤成分は、ポリカーボネート樹脂とポリエチレン系樹脂との界面エネルギーを低減することにより、ポリカーボネート樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の分散粒径を小さくし、また、製造工程中におけるポリエチレン系樹脂の分散安定性を高めるために、必要に応じて添加される。
【００３１】
相溶化剤成分としては、公知の市販ポリマー等を使用しうる。
例えば、エチレンと、メタクリル酸グリシジルを共重合させた、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ共重合体）が、本発明の樹脂組成物中におけるエチレン系樹脂の分散性を向上させる点で好ましい。  市販品の例としては、住友化学社製「ボンドファースト（登録商標）」などが挙げられる。該共重合体中のＧＭＡ単位の含有量は、３〜１５質量％程度である。
【００３２】
他の相溶化剤成分の例としては、ポリカーボネート樹脂と比較的親和性の高いポリスチレン系セグメントと、ポリエチレン系樹脂と親和性の高いオレフィン系セグメントとを有するスチレン系ブロック共重合体が挙げられる。具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン・ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）などが挙げられる。
これらの中で特に好ましく使用されるものは、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）であり、市販品の例としては、クレイトンポリマー社製の「クレイトン  Ｇ１６５１Ｈ」を挙げることができる。
【００３３】
＜樹脂部＞
本発明は、マトリクス樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び必要に応じて相溶化剤成分を混合した樹脂部を用い、この樹脂部に特定長・特定量の炭素繊維を分散させた構成を取る。
【００３４】
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂は、構造部材が一般に使用される−３０℃〜８０℃の温度範囲で、弾性率・強度ともに安定な物性を維持する樹脂材料であるが、単独で用いると耐薬品性に劣るという欠点がある。耐薬品性を付与するために結晶性のポリエチレン系樹脂を添加するが、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とポリエチレン系樹脂（ＰＥ）との好ましい混合質量比は、ＰＣ／ＰＥ＝（９８：２）〜（９０：１０）である。ＰＥの添加量が熱可塑性樹脂中に占める比率が２質量％未満であると、十分な耐薬品性が得られない。また、１０質量％超過であると、剛性率の低下が著しく、好ましくない。より好ましいＰＣ／ＰＥの組成比は、（９７：３）〜（９３：７）である。
【００３５】
相溶化剤成分の添加量は、ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが望ましく、樹脂部１００質量部中における含有量は、０〜５質量部であることが望ましい。相溶化剤成分を添加しなくても十分高い強度、及び強度の安定性を得ることができるが、添加することによって製造工程中における物性の安定性が向上する。
【００３６】
＜樹脂部の製造方法＞
本発明の樹脂部の製造方法には、従来公知の溶融混練法が用いられる。即ち、二軸押し出し機、単軸押し出し機、またはバッチ式混練機等に、原料であるポリカーボネート樹脂、ポリエチレン系樹脂、及び相溶化剤成分を、一括、又は分割して供給することによって、原料樹脂等が混合された樹脂部が得られる。これらの中では、二軸押し出し機が好適に使用され、必要に応じて真空ベントを併用することにより、混練中における樹脂の劣化を低減することができる。
【００３７】
混練時の温度は、樹脂の種類・分子量等に応じて適宜変更されるが、本発明の場合、シリンダー温度＝２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２８０℃が選択される。
【００３８】
樹脂の供給速度、スクリューの回転数等は、装置のサイズによって適宜設定されるが、平均滞留時間＝２〜１０分間、好ましくは３〜８分間程度、スクリュー回転数＝５０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍ程度が選択される。
二軸押し出し機のスクリューには、高い混練効率を得るために単一ないし複数のニーディングディスク部を設ける構成が好ましい。
【００３９】
上記の混練工程を経た後、通常、造粒工程で樹脂を一旦ペレット化し、次の工程に供する。造粒工程では、コールドカッター、又はホットカッターのうちいずれを用いてもよい。
【００４０】
また、炭素繊維を短繊維として添加して樹脂組成物を得る場合は、樹脂部の混練工程において、裁断された炭素繊維を二軸押し出し機の下流領域でサイドフィードすることにより、繊維長を保持した良好な樹脂組成物を得ることができる。裁断された炭素繊維をサイドフィードする場合、フィード位置を適宜変えることによって、炭素繊維の平均長を制御することができる。
【００４１】
＜酸化防止剤＞
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物に用いられる樹脂部には、所定量の酸化防止剤が含まれていてもよい。
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤、２次酸化防止剤であるリン系酸化防止剤を併用することが望ましい。
【００４２】
＜フェノール系酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸である。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブＡＯ−２０”，”ＡＯ−３０”，”ＡＯ−４０”，”ＡＯ−５０”，”ＡＯ−６０”，”ＡＯ−７０”，”ＡＯ−８０”，”ＡＯ−３３０”、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガノックス２４５”，”２５９”，”５６���”，”１０１０”，”１０３５”，”１０７６”，”１０９８”，”１２２２”，”１３３０”，”１４２５”，”１５２０”，”３１１４”，”５０５７”、（株）住友化学製“スミライザーＢＨＴ−Ｒ”、”ＭＤＰ−Ｓ”、”ＢＢＭ−Ｓ”、”ＷＸ−Ｒ”、”ＮＷ”、”ＢＰ−７６”、”ＢＰ−１０１”、”ＧＡ−８０”、”ＧＭ”、”ＧＳ”、サンケミカル（株）製“サイアノックスＣＹ−１７９０”などが挙げられる。
【００４３】
＜リン系酸化防止剤＞
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−１，１０−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ(ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス［２−ｔ−ブチル−４−チオ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスド−モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ Ｃ”、”ＰＥＰ−４Ｃ”、”ＰＥＰ−８”、”ＰＥＰ−１１Ｃ”、”ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＰＥＰ−３６”、”ＨＰ−１０”、”２１１２”、”２６０”、”５２２Ａ”、”３２９Ａ”、”１１７８”、”１５００”、”１３５Ａ”、”３０１０”、”ＴＰＰ”、（株）チバスペシャリティケミカル製“イルガフォス１６８”、（株）住友化学製”スミライザーＰ−１６”、（株���クラリアント製”サンドスタブＰＥＰＱ”、ＧＥ製”ウエストン６１８”、”６１９Ｇ”、”６２４”などが挙げられる。
【００４４】
＜炭素繊維樹脂複合材組成物の製造方法＞
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物の製造方法には、前述の炭素繊維を短繊維として添加する方法の他に、一方向に引き揃えられた炭素繊維束に溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる方法が好適に用いられる。この方法によれば、炭素繊維を長繊維として含有したプリプレグを製造することができ、高弾性率・高強度の構造部材を製造する際に有利である。
【００４５】
プリプレグを製造する際に用いられる炭素繊維は連続繊維であり、一ないし複数のボビンから供給され、溶融樹脂と接触する前に開線され、シート状の炭素繊維束として溶融樹脂を含浸させる装置に供給される。炭素繊維の開線方法には、バー開線、空気開線など、公知の技術が使用される。シート状の炭素繊維束は、溶融樹脂と接触する前に、加熱されていてもよい。
【００４６】
溶融樹脂の供給方法は特に限定されないが、例えば、予め溶融混練されて造粒された樹脂部を単軸押し出し機に供給して、押し出し機の先端に装着されたＴ−ダイから膜状の溶融樹脂を炭素繊維束上に流下させる方法が好適に用いられる。また、押し出し機として二軸押し出し機を用いて、前述の樹脂部の混練工程から造粒工程を経ずに、直接プリプレグを製造することもできる。
【００４７】
その他の方法として、予め製膜されたフィルム状の樹脂を樹脂の融点、または軟化点以上に加熱された熱ロール上に供給した後、炭素繊維束と接触させてもよい。
【００４８】
樹脂の炭素繊維束への含浸には、対向した熱ロール中に炭素繊維束と溶融樹脂を挟み込み、加圧含浸させる方法が好適に用いられる。熱ロールは樹脂の融点または軟化点以上の温度であることが含浸効率の観点から好ましいが、特に溶融粘度の低い樹脂を用いる場合や、炭素繊維束の目付が低い場合は、炭素繊維束と溶融樹脂を樹脂の融点または軟化点以下の対向する熱ロールに同時に供給して、含浸と同時に樹脂を冷却固化させる方法も用い得る。
【００４９】
溶融した樹脂を熱ロールから直接剥がすことも可能ではあるが、この場合は熱ロール表面に一定量の溶融樹脂が付着して残留することから、熱劣化した樹脂の混入による材料の強度低下が生じやすい。材料物性、及び生産性の観点からは、熱ロールと冷却ロールをシームレスベルトで繋いで、溶融ゾーンで樹脂を炭素繊維束に含浸させた後、冷却ゾーンで樹脂を固化させる方法が好適に用いられる。また、熱ロールと溶融樹脂の間に離型紙を挿入し、離型紙ごと冷却ロールで冷却する方法も好適に用いられる。
【００５０】
さらには、炭素繊維束上に溶融樹脂をカーテン状に流下させ、含浸ブレードでしごくことにより樹脂を含浸させる方法も好適に用い得る。この方法は、シームレスベルトや離型紙を用いる方法に比べて、設備投資が低減できることや運転管理が容易で高速化に適しているなどの長所がある。
【００５１】
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物における樹脂部に対する炭素繊維の質量部は、樹脂部１００質量部に対して、通常５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。樹脂部１００質量部に対する炭素繊維の質量部の値が５０質量部以上であれば構造部材に必要な力学特性が得られる。樹脂部１００質量部に対する炭素繊維の質量部が２００質量部以下であれば、成形時に十分な流動性を確保することができ、炭素繊維の質量部の値が低いほど流動性は向上する。なお、樹脂組成物中の炭素繊維の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７０７５に準拠した方法により測定することができる。
【００５２】
このようにして得られた炭素繊維樹脂複合材プリプレグは、単独でテープ状の補強材として使用することもできるし、積層してスタンパブルシート（圧縮成形用シート）として使用することもできる。
【００５３】
炭素繊維樹脂複合材プリプレグは、通常、厚さ５０〜２００μｍの厚みを有するが、これを複数枚積層することで、炭素繊維樹脂複合材シートを得ることができる。積層する際に繊維軸方向を揃えて一方向材とすることも出来るが、繊維軸を任意に組み合わせることで、強度・弾性率の異方性を制御することができる。
【００５４】
等方的な力学特性のスタンパブルシートを得るためには、例えばプリプレグを繊維軸に沿ってスリッティングしたのち任意の長さに切断し、得られた微小片をランダムに積層させて加熱圧着する方法を取ることができる。この際、スリッティングの幅としては、２〜５０（ｍｍ）が好ましい。更に好ましくは４〜３０（ｍｍ）である。スリッティング幅が２（ｍｍ）未満であるとスタンパブルシートの成形性が悪化するとともに、積層させる際に嵩高くなり生産性が悪化する。スリッティング幅が５０（ｍｍ）超過であると、スタンパブルシートの力学強度のばらつきが大きくなり、好ましくない。
【００５５】
また、等方的な力学特性のスタンパブルシートを得るためには、一方向に引き揃えられたプリプレグに、必要に応じて炭素繊維を断ち切るための切込を入れ、繊維方向が平面（３６０°）を等分割するように積層させる方法を取ることも好ましく用いられる。例えば、繊維軸を［０°，９０°］として積層すれば平面を２分割できる。繊維軸を［０°，６０°，１２０°］として積層すれば平面を３分割できる。４分割する場合は［０°，４５°，９０°，１３５°］とすればよく、６分割する場合は［０°，３０°，６０°，９０°，１２０°，１５０°］とすればよい。
【００５６】
スタンパブルシートの成形性を向上させるためには、一般に炭素繊維樹脂複合材に含まれる炭素繊維の長さは、長いほど力学特性に優れるものの、スタンピング成形時の流動性は低下する。スタンピング成形時の流動性向上のためには、炭素繊維をある長さに切断することが効果的であり、このことによりリブやボスといった複雑な３次元形状の金型にも流入するスタンパブルシートを得ることができる。なお、「炭素繊維を断ち切るための切込」とは、炭素繊維を断ち切る深さを有し、さらに炭素繊維の配向方向とは異なる方向に伸びる切込であることを意味する。
【００５７】
炭素繊維樹脂複合材が炭素繊維を断ち切る切込を有する場合、断ち切られた炭素繊維の長さは特に限定されないが、通常３ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上であり、通常１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、十分な力学物性とスタンピング成形時のリブ等の薄肉部への流動を両立させることができる。本発明において長繊維とは、重量平均繊維長が３ｍｍ以上のものを指す。
【００５８】
このような切込みは、積層材とする前にプリプレグに入れておくことが好ましい。プリプレグに入れる切込みは、繊維に対して任意の角度を持たせることができるが、流動性、及び機械的強度のバランスから、繊維方向に対して３０〜６０°の角度とすることが望ましい。切込みは連続なものでも不連続なものでもよい。
【００５９】
これらの方法で得られた等方、または疑似等方のスタンパブルシートは、単独で用いても良いし、１種以上のシートを組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
また、スタンパブルシートを積層させる場合、シートの間に樹脂組成物層、あるいは樹脂−フィラー複合材層、発泡樹脂層などを挟んでもよい。
【００６１】
このような長繊維を含有する炭素繊維樹脂複合材は、機械的強度に優れる。かかる機械的強度は、ＩＳＯ  １７８に基づいて曲げ強度として測定することができる。本発明の製造方法によって得られる炭素繊維樹脂複合材成形体の曲げ強度は、等方材料の場合、通常２５０ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上である。一方向材料の場合は、繊維方向で５００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上である。
【００６２】
＜構造部材＞
本発明の炭素繊維樹脂複合材組成物は、電気製品、車両、航空機等の構造材料一般に好適に用いられる。
【００６３】
本発明によって得られる炭素繊維樹脂複合材組成物から得られる構造部材は、平板状であっても十分な強度と弾性率を発現するが、波板状、ハットチャンネル状等の成形体とすることによって、より効果的な構造剛性・構造強度等の機械的特性を発現させることができる。また、平面部にリブ構造を付与することによっても機械的特性を補強することができる。リブ構造は、スタンパブルシートを圧縮成形する際に同時に形成することもできるが、圧縮成形後の成形体を射出成型金型内に配置し、インサート成形によって付与する方法も好適に用いられる。
【００６４】
かかる構造部材は、一般に工業部品の使用環境とされる、−３０〜８０℃程度の温度領域において、絶乾状態でも吸湿状態においても同等の強度・弾性率を有することが構造設計上望ましい。
【００６５】
一般に樹脂材料は、吸湿状態より乾燥状態の方が高弾性率、高強度であり、高温環境下より低温環境下の方が高弾性率、高強度である。炭素繊維と複合させた場合でも、マトリクス樹脂のこの傾向が、複合樹脂組成物の特性に反映される傾向にある。
【００６６】
ポリカーボネート樹脂／ポリエチレン系樹脂アロイは従来から公知の樹脂材料であるが、炭素繊維樹脂複合材量とした際の、絶乾常温環境下における強度と吸湿高温環境下における強度とをバランスさせる技術については知見がなかった。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の分子量とポリエチレン系樹脂の添加量とを一定の範囲に制御すること、炭素繊維の繊維長と含有量を制御することにより、吸湿高温環境下における物性維持率が保持されることを見出した。
【００６７】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が８０００〜２００００であることが必要である。粘度平均分子量が２００００以下のポリカーボネート樹脂は、炭素繊維との界面に空隙を生じにくいために、機械的特性に優れており、吸湿時高温環境下での強度保持率も高い。また、粘度平均分子量が８０００以上のポリカーボネート樹脂は、炭素繊維樹脂複合材料の機械的強度を発現させるのに十分な強度と靱性を示す。
【００６８】
ポリカーボネート樹脂は元来、飽和吸水率の低い樹脂であり、使用環境下における吸湿による物性低下を受けにくい特性を持つが、単独で使用すると耐薬品性が低いために使用環境下における種々の薬液との接触による物性の低下や、接着剤を用いた接合の際に締結部の強度低下を起こすという欠点がある。そのため、耐薬品性を改善するためにポリエステル樹脂等の結晶性樹脂の添加などがよく行われるが、ポリエステル樹脂を添加すると、ポリエステル樹脂の吸水性、加水分解性のために、吸湿時高温環境下での強度低下や、製造工程における強度低下を起こしやすくなる。製造工程における強度低下は特に炭素繊維に対して垂直な方向の複合材強度に顕れやすく、スタンピング成形を行う場合の材料の取り扱いを煩雑なものにする。耐薬品性の改善のためにポリエチレン系樹脂を用いれば、樹脂部の吸水性を低減させることができ、加熱工程における樹脂部の劣化を抑制することができる。樹脂１００重量部中のポリエチレン系樹脂の添加量が２〜１０質量部であれば、ポリカーボネート樹脂の優れた特性を損なうことなく、耐薬品性を向上させることができる。
【００６９】
また、吸湿時の物性低下を低減させるためには、炭素繊維の含有量、及び平均繊維長が重要である。炭素繊維樹脂複合材料の吸湿時高温環境下における物性低下は主に樹脂部で起こるため、物性低下を抑制するためには樹脂部に対する炭素繊維の含有率を一定以上にすることが必要である。すなわち、樹脂部１００質量部に対する炭素繊維の含有率を５０質量部以上にすることが必要である。また、炭素繊維の含有量が２００質量部を超過すると、炭素繊維樹脂複合材料の成形加工時の加工性が低下するため、好ましくない。
【００７０】
さらに、炭素繊維樹脂複合材料の吸湿時高温環境下における物性保持率を高めるためには、炭素繊維の平均繊維長を一定以上にすることが必要である。炭素繊維の繊維長が０．３ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上あれば、吸湿によって樹脂部の物性が低下しても、炭素繊維間の相互作用によって炭素繊維樹脂複合材料の機械的特性が保たれる。吸湿高温時の物性保持の観点からは、炭素繊維長は長いほど好ましいが、圧縮成型時の賦形性を向上させる目的で、炭素繊維長を適宜調整することも好ましく行われる。成形性を向上させるために採られる炭素繊維長は通常１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明の具体的態様を詳細に説明するが、本発明は実施例の態様のみに限定されるものではない。
【００７２】
＜原料＞
＜ポリカーボネート樹脂＞
Ａ−１；三菱エンジニアリングプラシチックス社製  ユーピロンＨ−４０００
（Ｍｖ＝１６０００）
Ａ−２；三菱エンジニアリングプラシチックス社製  ユーピロンＨＬ−８０００
（Ｍｖ＝１４０００）
Ａ−３；三菱エンジニアリングプラシチックス社製  ユーピロンＳ−３０００Ｎ
（Ｍｖ＝２１０００）
＜ポリエチレン系樹脂＞
Ｂ−１；日本ポリエチレン社製  カーネルＫＳ２４０Ｔ
（ＭＩ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３）
＜相溶化剤成分＞
Ｂ−２；住友化学社製  ボンドファーストＢＦ−Ｅ（ＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ、
ＧＭＡ含率＝１２ｗｔ％）
＜炭素繊維＞
Ｃ−１；三菱レイヨン社製  ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ  ＧＦ
Ｃ−２：三菱レイヨン社製  パイロフィル  チョップ  ＴＲ０６Ｕ（繊維長６ｍｍ）
＜ポリエステル樹脂＞
Ｄ−１；三菱エンジニアリングプラシチックス社製  ノバデュラン  ５００８
（［η］＝０．８５ｄｌ／ｇ）
＜コアシェル型グラフト共重合体＞
Ｄ−２；三菱レイヨン社製  メタブレン  Ｓ２００６
＜エステル交換抑制剤＞
Ｅ−１；アデカ社製  アデカスタブ  ＡＸ−７１［オクタデシルホスフェート］
＜酸化防止剤＞
Ｅ−２；フェノール系酸化防止剤：アデカ社製  アデカスタブ  ＡＯ−５０
［オクタデシル３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］
Ｅ−３；リン系酸化防止剤：アデカ社製  アデカスタブ  ２１１２
［トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］
【００７３】
＜樹脂部の製造＞
同方向二軸押出機（株式会社池貝製：ＰＣＭ−３０）を用いて、表−１に示す各成分を混練し、樹脂部（実施例１、２、比較例１〜４）、及び樹脂組成物（比較例５）を製造した。押し出されたストランドは水槽で冷却し、ペレタイザーにより造粒（ペレット化）した。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ−２）成分（比較例５のみ）、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分は、メインフィーダから押出機に供給した。混練条件は以下のとおりである。
シリンダ温度  Ｃ１：２３０℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３〜Ｃ８：２７０℃
スクリューフォーメーション：ニーディングゾーンを２箇所設置した。
減圧ベント：Ｃ７に設置
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１５ｋｇ／ｈｒ
【００７４】
＜樹脂部試験片の作成＞
得られた樹脂ペレットを１００ｍｍ角で厚み３．０ｍｍのスペーサー金型内に配置し、テフロンシート（商標名）で挟んだ状態で加熱プレス成型に供した。すなわち、無加圧２６０℃で５分間余熱した後、２６０℃、２０ｋＰａで５分間加圧成形し、冷却盤で２５℃、４０ｋＰａで５分間加圧冷却し、１００ｍｍ角、厚み３．０ｍｍの樹脂組成物平板を得た。得られた平板から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、耐薬品性試験に供した。
【００７５】
＜長繊維樹脂組成物の製造＞（実施例１，２、比較例１〜４）
（樹脂フィルムの製造）
上述の樹脂部をアイ・ケイ・ジー(株)製ＰＭＳ３０−３２単軸押し出し機に供給し、同押し出し機に装着された幅３５０ｍｍのＴ−ダイから押し出し、(株)ＧＳＩクレオス製シート冷却巻取り装置７０５−ＦＡ０８２を経て、厚さ約４０μｍの樹脂部フィルムとした。
【００７６】
＜プリプレグの製造＞（実施例１，２、比較例１〜４）
ドラムワインド方式にて、炭素繊維を用いて繊維目付を１００ｇ／ｍ２に調整した一方向配向炭素繊維シートを作製した後、この炭素繊維シートに適度に張力を掛け、炭素繊維シートの両面から前記樹脂フィルム、フッ素樹脂製フィルム（日東電工（株）社製、製品名：ニトフロンフィルム９７０−４ＵＬ）、アルミ製の平板（厚さ１０ｍｍ）の順に挟み、加熱／冷却プレス機の加熱盤で２６０℃、２０ｋＰａで６分間加圧成形し、冷却盤で２５℃、３０ｋＰａで５分間加圧冷却し、繊維含有率約４０ｖｏｌ％、厚み０．１３ｍｍを有する樹脂組成物プリプレグを得た。得られたプリプレグには、繊維方向と４５°の角度を持つように、繊維と垂直方向の幅２０ｍｍの切り込みを、繊維長が２５ｍｍとなるようにカッティングプロッターを用いて入れた。繊維と垂直方向に隣り合う切り込みの始点の位置を一致させて、切り込みによってプリプレグが切り離されないようにした。ただし、比較例３は炭素繊維束に対する樹脂の含浸が不十分であったため、複合材料としての評価は行わなかった。
【００７７】
＜一方向積層材の製造＞（実施例１，２、比較例１、２、４）
こうして得られたプリプレグ１６枚を、予め８０℃の真空乾燥機中で８時間乾燥した後、１００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に繊維軸方向を揃え、かつ、隣接するプリプレグ間で切り込み位置が重ならないようにして配置し、加熱／冷却プレス機の加熱盤で２６０℃、２０ｋＰａで１０分間加圧成形し、冷却盤で２５℃、４０ｋＰａで５分間加圧冷却し、繊維含有率約４０ｖｏｌ％、厚み２ｍｍの樹脂組成物一方向積層材（長繊維樹脂組成物）を得た。得られた平板状の炭素繊維樹脂一方向積層材から４辺を５ｍｍ程度切り除き、繊維方向と平行方向（０°）に長さ約９０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片３本を切り出し、残余の炭素繊維樹脂一方向積層材から、繊維方向と垂直方向（９０°）に長さ約５０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片５本を切り出し、曲げ試験に供した。
試験片の切り出しには、湿式ダイヤモンドカッターを用いた。
【００７８】
＜短繊維樹脂組成物の製造＞（比較例５）
上述の樹脂部の製造において（Ｃ−２）成分を添加して得られたペレットを、１００℃の真空乾燥機中で５時間乾燥させたのち、１００ｍｍ角で深さ２．０ｍｍの印籠金型内に満充填となるように充填し、加熱／冷却プレス機の加熱盤で２６０℃無加圧で５分間余熱した後、２６０℃、２０ｋＰａで５分間加圧成形し、冷却盤で２５℃、４０ｋＰａで５分間加圧冷却し、繊維含有率約４０ｖｏｌ％、厚み２ｍｍの樹脂組成物（短繊維樹脂組成物）を得た。得られた平板状の炭素繊維樹脂複合材から４辺を５ｍｍ程度切り除き、長さ約９０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を切り出し、曲げ試験に供した。
【００７９】
＜樹脂原料の溶融粘度保持率＞
樹脂部を厚さ１ｍｍにプレス成型し、打ち抜き刃で直径２５ｍｍφの粘弾性測定用試験片を作成した。この試験片を２８０℃に温度調整された回転式粘度計に装填し、動的粘弾性を角周波数ω＝１０（ｒａｄ／ｓｅｃ）、初期歪量γ＝１０％で粘弾性の時間変化を測定した。測定装置には、ＡＲＥＳ１００ＦＲＴＮ１（ＴＡインスツルメント・ジャパン社製）を用い、測定治具には直径２５ｍｍφのパラレルプレートを使用した。得られた動的粘弾性データの測定開始直後の複素粘性率の絶対値η＊（０）に対する測定開始から６００秒後における複素粘性率の絶対値η＊（６００）の比を取り、樹脂の溶融粘度保持率とした。
溶融粘度保持率＝η＊（６００）／η＊（０）×１００  （％）
測定時に試料に印加する歪量は、測定トルクが装置トランスデューサーのダイナミックレンジに入るように、調節した(auto strain adjustment)。結果を表−１に記した。
【００８０】
＜耐薬品性＞
上述の樹脂組成物試験片に、ステンレス鋼製治具により一定の撓みを与えて、最大撓みを与えている箇所の引っ張り応力側に、Ａベンジンを接触させて、耐薬品性を評価した。具体的には、３点曲げの要領で、支点間距離７９．２ｍｍのサンプル固定治具にダンベル試験片を静置し、中央部が支点部より３ｍｍ下方に撓むように押し子を固定した。押し子の位置が最大撓みを与えている箇所である。厚み３ｍｍの試験片にこの条件で撓みを与えると、押し子の反対側の試験片表面には、０．８６％の引っ張り歪が生じる。この位置に、Ａベンジンを含浸させた長さ２０ｍｍの濾紙を貼り付け、５分間放置し、サンプルの表面状態を目視観察した。
評価結果は以下のように整理した。結果を表１に記した。
◎；５分間破断せずに形状を保持し、表面にクラックが生じなかったもの
○；５分間破断せずに形状を保持したが、表面にクラックが生じたもの
×；５分以内に破断にいたったもの
【００８１】
＜重量平均繊維長＞
樹脂組成物中の炭素繊維の重量平均繊維長は、以下の方法により測定した。すなわち、成形片から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分片を採取し、ヘキサフルオロイソプロピアルコールで溶かした後、ろ過を行った。その残渣を水中に均一に分散させてガラス板間に挟み、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察した。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維の繊維長を計測し下記式から重量平均繊維長を算出した。結果を表−１に記した。
重量平均繊維長＝Σ（Ｌｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×Ｎｉ）
Ｌｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維の本数
ただし、炭素繊維を一方向に引き揃えたプリプレグに等間隔の切り込みを入れることにより繊維長を制御した場合は、切り込みの間隔を重量平均繊維長とした。
【００８２】
＜炭素繊維樹脂複合材組成物の曲げ物性評価＞
（試験片の乾燥）
室温（２３℃）絶乾状態で曲げ物性を測定する炭素繊維樹脂複合材組成物の試験片は、５０℃の真空乾燥機中で４８時間乾燥処理を行い、試験に供した。
【００８３】
（試験片の吸湿処理）
上述の一方向積層材試験片を８０℃の温水に４８時間浸漬することで、試験片の吸湿処理を行った。
【００８４】
（曲げ試験物性の評価）
切り出した曲げ試験片は、ＩＳＯ  １７８に規定する試験方法に準じて、室温、または８０℃の環境下で、０°方向の試験片は支点間距離を８０ｍｍとし、また、９０°方向の試験片は支点間距離を４０ｍｍとして、クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って強度と弾性率を測定した。試験機としてはインストロン万能試験機４４６５型を用いた。得られた測定値の、０°方向はｎ＝３、９０°方向はｎ＝５の平均値を曲げ強度および曲げ弾性率として記録した。
【００８５】
（強度保持率の評価）
０°方向に切り出した炭素繊維樹脂複合材組成物に関して、曲げ強度に関する保持率（強度保持率）の評価を行った。即ち、上述の吸湿処理を行った試験片を８０℃の環境下で曲げ試験を行った際の強度ＦＳ（８０℃）と、乾燥処理を行った試験片を２３℃で曲げ試験を行った際の強度ＦＳ（２３℃）の比から強度保持率を算出した。結果を表−１に記した。
ただし、強度保持率＝ＦＳ（８０℃）／ＦＳ（２３℃）×１００（％）である。
強度保持率の評価基準
○；強度保持率≧７０（％）
×；強度保持率＜７０（％）
【００８６】
（弾性率保持率の評価）
強度保持率の評価と同様に、曲げ弾性率（ＦＭ）に関する保持率（弾性率保持率）の評価を以下の基準で行った。結果を表−１に記した。
ただし、弾性率保持率＝ＦＭ（８０℃）／ＦＭ（２３℃）×１００（％）である。
弾性率保持率の評価基準
○；弾性率保持率≧９５（％）
×；弾性率保持率＜９５（％）
【００８７】
＜吸湿時成形安定性の評価＞
上記一方向積層材の製造において、８０℃の真空乾燥機中で８時間乾燥させたプリプレグを、熱プレス前に２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で５時間吸湿させてから一方向積層材の製造と同じ条件で熱プレスを行い、１００ｍｍ角２ｍｍ厚の吸湿時成形一方向積層材を作成した。得られた平板状の炭素繊維樹脂一方向積層材から４辺を５ｍｍ程度切り除き、繊維方向と平行方向（０°）に長さ約９０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片３本を切り出し、残余の炭素繊維樹脂一方向積層材から、繊維方向と垂直方向（９０°）に長さ約５０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片５本を切り出し、曲げ試験に供した。
このうち、９０°方向に切り出した炭素繊維樹脂複合材組成物に関して、曲げ強度に関する保持率（強度保持率）の評価を行った。即ち、プリプレグに対して吸湿処理を行った試験片を２３℃の環境下で曲げ試験を行った際の強度ＦＳ（ｗｅｔ）と、予備乾燥後のプリプレグから直接プレス成型して得られた試験片を２３℃で曲げ試験を行った際の強度ＦＳ（ｄｒｙ）の比から吸湿時成形安定性を算出した。結果を表−１に記した。
ただし、吸湿時成形安定性＝ＦＳ（ｗｅｔ）／ＦＳ（ｄｒｙ）×１００（％）である。
吸湿時成形安定性の評価
○；強度保持率≧９０（％）
×；強度保持率＜９０（％）
【００８８】
【表１】
2018159045.tif 000002
【００８９】
実施例１、２：溶融粘度保持率は９０％前後と非常に高く、プリプレグ製造〜中間シート製造時の加工安定性に優れていることが解る。耐薬品性はＰＣ単独使用の場合に比して充分改善されており、コンポジットの湿熱高温環境下における物性も良好に保持されていた。実施例２に対して行ったプリプレグ吸湿時の加工安定性も９５％と非常に優れており、製造現場において取り扱い易い材料であると言える。
【００９０】
比較例１：ＰＣ単独で評価した。機械的特性、温度安定性ともに非常に優れているが、耐薬品性が不良であった。
【００９１】
比較例２：耐薬品性の改善効果の高いＰＣ／ＰＢＴ系を評価した。吸湿高温下での強度低下が大きく、工業用構造部材としては不適であった。また、プリプレグ吸湿時の物性低下が大きいため製造現場において取り扱いにくい材料であると言える。
【００９２】
比較例３：ＰＣ分子量が大きく、樹脂の溶融粘度が高いため、プリプレグ製造に適さなかった。
【００９３】
比較例４：樹脂組成は実施例１と同様であるが、炭素繊維含有率が低いため吸湿高温下での強度低下が大きく構造材料には適さなかった。
【００９４】
比較例５：樹脂組成、炭素繊維含有量ともに実施例１と同様であるが、炭素繊維長が短いため吸湿高温下での強度低下が大きく構造材料には適さなかった。
【００９５】
＜スタンパブルシートの製造例＞
上述の方法で得られた炭素繊維が一方向に引き揃えられたプリプレグ１６枚に、２５ｍｍ間隔で繊維方向に対して４５°方向に切り込みを入れたものを、０°方向と９０°方向に交互に積層し、２００ｍｍ角、深さ２ｍｍの印籠金型に入れ、２６０℃、２０ｋＰａで１０分間加圧成形し、２００ｍｍ角、厚み２ｍｍのスタンパブルシートを得る。
【符号の説明】
【００９６】
１：プリプレグ
２：切り込み
θ：プリプレグの繊維方向と切り込みのなす角度
【図１】
2018159045.tif 000003