(57)【要約】【課題】ゴルフボールの最外層のカバー材として、これまで使用されたことのなかった特定のポリウレタン系樹脂を使用することで、耐久性、耐擦過傷性及び耐汚染性に優れ、且つ、打感も良好となる、形成した被膜が適度な表面硬度を有するものになる、ゴルフボールのカバー材として有用なポリヒドロキシウレタン樹脂組成物の開発。【解決手段】ゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、構成成分として、少なくとも、一般式（１）の繰り返し単位からなるポリヒドロキシウレタン樹脂を含有してなり、且つ、該ポリヒドロキシウレタン樹脂のショアＡ硬度が７０〜９５であるポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。2018027247.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、少なくとも、一般式（１）の繰り返し単位からなるポリヒドロキシウレタン樹脂を含有してなり、且つ、該ポリヒドロキシウレタン樹脂のショアＡ硬度が７０〜９５であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。
2018027247.tif 000018
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
2018027247.tif 000019
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【請求項２】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜３０質量％である請求項１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。
2018027247.tif 000020
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【請求項５】
更に、硬化剤を含んでなる請求項１〜４の何れか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、ポリイソシアネートである請求項５に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするゴルフボールのカバー材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールのカバー材としての性能に優れる、形成した硬化被膜が、耐久性、耐擦過傷性及び耐汚染性に優れたものになる、ポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分として含む樹脂組成物に関する。更には、本発明は、ゴルフボールのカバー材に用いられている既存のポリウレタン系樹脂材料と比較して、環境問題への対応の点でも優れたものにできるゴルフボールのカバー材を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のゴルフボールは、マルチピースボールと呼ばれる多層構造を有するボールが主流となっている。その理由は、多層構造化することで、飛距離やスピン性能といった点で、ゴルフボールの特性をより多様化することが可能になることによる。ゴルフは、プロを頂点とする競技スポーツであると共に、多くの一般プレイヤーが趣味として楽しむレジャースポーツでもあるのに対し、マルチピースボールは、技術、体力、プレースタイルの異なる様々なプレイヤーにとって、最適な性能のボールの提供を可能にすることができる。ここで、ゴルフボールは、基本的には、最外層にあるカバーとその内側のコアからなっており、近年の多層構造化されたものでは、大略、コア、中間層、カバー層に分けることができる。一般に、柔らかいコアや中間層に対して、硬いカバー層を有するゴルフボール（以下、単にボールとも呼ぶ場合がある）は、飛距離に優れるため、ドライバーショットなどの飛距離を重視するプレイヤーに好まれる。一方、硬いコアや中間層の上に、柔らかいカバー層を有するボールは、スピン性能や打感に優れるため、アプローチでのボールコントロールを重視するプレイヤーに好まれる。
【０００３】
上記したようなボールの製造に際しては、例えば、柔らかい層の形成材料の主成分にはウレタン系材料が好適に使用されており、硬い層の形成材料の主成分にはアイオノマー系材料が好適に使用されている。一方、近年では、飛距離、スピン性能を高度にバランスさせた性能を有するボールとして、柔らかいコアと中間層の上に、柔らかいカバー層を有する新カテゴリーのボールが上市されている。このボールは、特性の異なるウレタン系材料を、主成分或いは改質成分として各層に使用しており（例えば、特許文献１参照）、市場ではウレタンディスタンス系と呼ばれることがある。
【０００４】
このように、近年、ゴルフボール用の形成材料として、ポリウレタン系材料が注目されている。ポリウレタン樹脂の硬化被膜は、一般的に、強度、耐摩耗性、屈曲性に優れており、分子設計によって、任意に物性をコントロールすることもでき、多様な性能を実現し得るものになる。更に、ポリウレタン樹脂は、加工性にも優れており、射出成形や押出し成形に適用できる他に、塗料のような形態でも使用できる。このため、ポリウレタン樹脂は、ゴルフボールを構成する、コア、中間層、カバー層といった必要物性の異なる部位のいずれにおいても使用が可能である。
【０００５】
一方、ゴルフボールの性能としては、意匠性や耐久性も重要な要素であり、カバー層の最外層を熱硬化性の樹脂とする方法が考案されている。例えば、特許文献２に、ポリウレタン樹脂にブロックイソシアネート化合物を配合し、射出成形と同時に架橋させる方法が提案されている。また、特許文献３には、ポリウレタン樹脂を塗料化し、カバー層の最外層を、熱硬化性の樹脂とポリイソシアネート化合物とで被覆したものが提案されている。しかし、本発明者らの検討によれば、引用文献２に記載の方法は、成形時にゲル化が起こり易く、実用化は困難であった。また、引用文献３に記載の方法は、過剰なポリイソシアネート化合物を洗浄する必要であり、また、キュア時間が長いといった点で課題も残り、更には、ポリイソシアネート化合物として黄変型のものを使用することから、ボールが経時で黄色に変色するため意匠性の面でも問題があり、十分なものではなかった。
【０００６】
近年、新しいポリウレタン系材料として、化学構造中に水酸基を有するポリウレタン系材料であるポリヒドロキシウレタン樹脂の開発が進められている（例えば、特許文献４参照）。ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その骨格中に水酸基を有することから、架橋反応による熱硬化性被膜を簡易に形成することができ、更には、二酸化炭素を原材料として製造することが可能であるため、環境対応型の樹脂としても注目されている。ポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた技術としては、例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、硬く脆い特性が強いため、バリアコーティングなどの、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考案されている（特許文献５参照）。このような状況下、ポリヒドロキシウレタン樹脂の、ゴルフボールのカバー材としての応用も期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５２１８７２号公報
【特許文献２】特許第４０３８６２５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１０４３１号公報
【特許文献４】特開２００６−９００１号公報
【特許文献５】特許第５６０４３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記したように、既存のポリウレタン樹脂にあっても、ゴルフボールのカバー材としての利用に対しては、塗料化した場合、キュア時間が長いことや、変色の問題があり実用化が難しく、また、環境対応型の樹脂として期待されているポリヒドロキシウレタン樹脂においては、ゴルフボールのカバー材についての利用は検討されていない。そして、少なくとも、適度な表面硬度を有する被膜形成に必要になると考えられるエラストマータイプのポリウレタン樹脂の代替用途に、ポリヒドロキシウレタン樹脂を使用することは難しかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するものであり、ゴルフボールの最外層のカバー材として、これまで使用されたことのなかった特定の構造を有するポリウレタン系樹脂を使用することで、耐久性、耐擦過傷性及び耐汚染性に優れ、且つ、打感も良好となる、形成した被膜が適度な表面硬度を有するものになる、ゴルフボールのカバー材として有用な、ポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、ゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、構成成分として、少なくとも、一般式（１）の繰り返し単位からなるポリヒドロキシウレタン樹脂を含有してなり、且つ、該ポリヒドロキシウレタン樹脂のショアＡ硬度が７０〜９５であることを特徴とするポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を提供する。
2018027247.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
【００１１】
2018027247.tif 000003
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００１２】
上記した本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物の好ましい形態としては、更に下記の要件を具備してなるものが挙げられる。すなわち、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜３０質量％であること；前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含むこと；が挙げられる。
【００１３】
2018027247.tif 000004
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００１４】
また、本発明は、別の実施形態として、上記した何れかのポリヒドロキシウレタン樹脂組成物の構成に、更に、硬化剤を含んでなること；前記硬化剤が、ポリイソシアネートであること；が挙げられる。
【００１５】
また、本発明は、別の実施形態として、上記した何れかのポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするゴルフボールのカバー材を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴルフボールの最外層であるカバー材の必須成分として有用な、特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂が開発され、この結果、耐久性、耐擦過傷性及び耐汚染性に優れ、且つ、適度な柔軟性を有する硬化被膜の形成を実現できるので、打感も良好となるゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物が提供される。更に、カバー材を構成する必須成分であるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造には、原材料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源・環境保護にも貢献できる製品の提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ゴルフボールのカバー材用であって、必須成分として、少なくとも、前記した一般式（１）の繰り返し単位からなるポリヒドロキシウレタン樹脂を含有してなり、且つ、該ポリヒドロキシウレタン樹脂のショアＡ硬度が７０〜９５であることを特徴とする。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも、前記した一般式（１）で示される化学構造を繰り返し単位とする。該樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、単に「環状カーボネート」と呼ぶ場合がある）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位として、これらの重付加反応物として得ることができる。そして、高分子鎖を形成する環状カーボネートと、アミノ基との重付加反応では、下記に示すように、環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。
【００１８】
2018027247.tif 000005
【００１９】
従って、上記したモデル反応の多官能モノマーの重付加反応によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）中のＺ部の構造として、下記一般式（２）〜（５）の何れかがランダムに混在して含まれる構造になる。なお、一般式（４）及び（５）に示されるように、Ｘ部の構造の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、脂肪族炭化水素基が結合した基も含まれる。
【００２０】
2018027247.tif 000006
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
【００２１】
2018027247.tif 000007
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］
【００２２】
このように本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖に、ウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことに特徴がある。これに対し、従来から工業的に利用されているポリウレタン樹脂の製法では、ウレタン結合をイソシアネート化合物とポリオール化合物とから得ており、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能である。このため、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される新規な構造を持った樹脂であるといえる。
【００２３】
主鎖における水酸基の存在は、本発明において特に重要なポイントであり、この水酸基を架橋点として利用することで、得られる架橋体（硬化被膜）の耐擦過傷性や耐汚染性が向上し、また、基材との密着性の向上にも寄与する。このため、本発明の樹脂組成物は、上記した本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤とを併用したものであることが好ましい。上記特有の構造を有する本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、最終的な塗膜（硬化被膜）の強度と加工性の点から、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。また、本発明は、機能性に優れるゴルフボールのカバー材を見出すことを目的としていることから、本発明の樹脂組成物は、カバー材に適用することで、ゴルフボールの打感及びスピン性能及び飛距離性能をバランスするものであることを要する。このためには、ポリヒドロキシウレタン樹脂と、必要に応じて硬化剤とで形成した硬化後の被膜の表面硬度が適度な範囲にあることが必要である。このため、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その硬度が、ショアＡ硬度（未硬化）で７０〜９５であることが必要である。また、所望する硬度にもよるが、より好ましくは、ショアＡ硬度（未硬化）で７０〜８５のポリヒドロキシウレタン樹脂、更には７０〜８０であるポリヒドロキシウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
また前述のごとく、樹脂構造中の水酸基を架橋反応に利用するために、樹脂中の水酸基量を表す水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ１５５７）は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は１２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。これらの水酸基価は、原材料となる環状カーボネート及びアミン化合物の分子量により決定される。後述する使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって、調整される。水酸基価が高すぎると樹脂が固くなり、ショアＡ硬度の値が高くなり、柔軟性に欠けるものになってしまい、一方で、水酸基価が低すぎると、十分な架橋が進まないため、被膜の耐汚染性が劣る傾向がある。
【００２５】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られた物であることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。
【００２６】
2018027247.tif 000008
【００２７】
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、本発明で用いるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜３０質量％の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１〜３０質量％を、原料の二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める樹脂であることを意味する。
【００２８】
先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
【００２９】
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤（反応溶媒）の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。
【００３０】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。
【００３１】
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして、以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3である。
2018027247.tif 000009
【００３２】
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして、以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3である。
2018027247.tif 000010
【００３３】
2018027247.tif 000011
【００３４】
前記に例示した各種環状カーボネート化合物を組み合わせることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の硬度を調整することが可能である。特に、硬度を低下させる目的においてはポリプロピレングリコール骨格やポリテトラメチレングリコール骨格などの繰り返し単位を有する脂肪族系カーボネート化合物が有用である。しかし、特殊な構造の環状カーボネートを使用することは工業的にコスト増となる点で課題を有しており、そのような化合物の代用として、以下の一般式（７）で表される環状カーボネート化合物を使用することが好ましい。
【００３５】
2018027247.tif 000012
［一般式（７）中、Ａはポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］
【００３６】
上記した一般式（７）で表される環状カーボネート化合物は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び、（ｃ）グリセリンカーボネート或いはグリシドールを原料として製造することが可能である。
【００３７】
上記（ａ）成分であるポリオールは特に限定されず、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に使用されるものである。例えば、カプロラクトン系やアジペート系のポリエステ系ポリオール、ポリプロピレングリコール系やポリエチレンオキサイド系、ポリテトラメチレングリコール系などのポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどのいずれも使用可能である。
【００３８】
上記（ｂ）成分であるポリイソシアネートについても、特に限定されない。好ましい化合物を例示すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
上記（ｃ）成分としては、グリセリンカーボネートが使用される。代わりに、グリシドールを使用し得られたエポキシ末端の化合物から二酸化炭素を使用し、環状カーボネート化合物を得てもよい。
【００４０】
一般式（７）で表される環状カーボネート化合物の製造方法は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合することにより得られる。その反応順は、特に限定されない。中でも、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、イソシアネート基が一定量減少した段階で、（ｃ）成分を添加する反応方法が好ましい。反応順をこのようにすれば、分子量が低く反応しやすい（ｃ）成分による反応熱を抑えることができるため、工業的には好ましい。
【００４１】
それぞれの成分の配合比率は、最終的なカーボネート基の濃度を制御するために重要である。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応モル比率（ＯＨ基：ＮＣＯ基のモル比率）は、１：２〜１：１．２の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、１：２〜１：１．５の範囲である。また、（ｃ）成分の配合比率は、過剰なイソシアネート基のモル比に対して当量が基本であり、当量から１０％前後の範囲であれば使用可能である。
【００４２】
前記した一般式（７）で表される化合物の合成は、無溶剤でも有機溶剤（反応溶媒）下でも行うことが可能であり、通常のポリウレタン樹脂の合成で使用される溶剤であれば特に制限なく使用することが可能である。好ましい溶剤を例示すると、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。使用した溶剤は、そのままとし、環状カーボネート化合物の溶液として次工程に使用してもよいし、また、必要に応じて減圧留去して、無溶剤状態の環状カーボネート化合物とし、これを次工程に使用してもよい。
【００４３】
また、上記反応は、触媒を使用することで促進することが可能である。その際、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒や、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、反応物の総量（１００質量部）に対して、０．００１〜０．１質量部程度である。
【００４４】
反応温度は、前記した溶剤、触媒の種類により最適な温度が変化する。好ましくは、２０℃〜１４０℃の範囲内であり、より好ましくは、６０℃〜１２０℃で反応が進行するように触媒量を調整するとよい。
【００４５】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記に列挙したような環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物との反応によって容易に製造できる。また、製造の際に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知の化合物のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミンや、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミンや、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００４６】
上記した成分から得られる本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、下記のような方法によって容易に得ることができる。すなわち、反応溶媒の存在下或いは反応溶媒の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００４７】
製造に使用可能な反応溶媒としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように、特に触媒を使用せずに行うことができる。しかし、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００４９】
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物には、上記で説明した特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂以外に、必要に応じて、下記に挙げるような種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）や、光安定剤（ヒンダードアミン系など）や、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）や、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）や、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は２種類以上を併用してもよい。同様に、意匠性を付与する目的で金属フィラーや艶消し材、各種顔料を、添加して含有させてもよい。
【００５０】
本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分として含有してなるが、ゴルフボールのカバー材用であることから、必須成分である上記したポリヒドロキシウレタン樹脂に、更に、硬化剤を併用した形態とすることがより好ましい。以下、本発明で使用し得る硬化剤にについて、説明する。
【００５１】
本発明で規定する硬化剤とは、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中に含まれる水酸基と反応する成分を指す。この際に使用する硬化剤に特に制限はない。例えば、水酸基と反応可能な、ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、エポキシ化合物、アルミニウムやチタニウムなどの金属キレート化合物、メラミン樹脂、アルデヒド化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基に対して、０．５当量から１．２当量程度の範囲で使用される。このように、場合によっては１．０当量よりも少ない量で使用することで、硬化被膜に水酸基を残すことも可能である。硬化被膜に水酸基を残すメリットとしては、下記のことが考えられる。すなわち、例えば、ゴルフボールの最外層であるカバー層の構成を、更にもう一層上にクリア層などの被膜を形成したもとする場合に、下地となる層に残った水酸基が、クリア層との密着成分として機能し、層同士の密着性を向上させることができる。また、上記で使用する硬化剤の量を１．０当量以上にした場合は、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基を完全に反応させることができるので、耐水性が向上するといったメリットがある。
【００５２】
本発明において使用する特に好ましい硬化剤は、ポリイソシアネート類である。具体的には、例えば、トルエンイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられ、いずれも使用可能である。耐光性の面からは、脂肪族のイソシアネートを使用することが好ましい。ここで、脂肪族のイソシアネートは、芳香族のイソシアネートと比較し反応性に劣ることから、アロファネート結合を利用する従来型ポリウレタン樹脂の架橋成分としては使用が困難であった。しかし、本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける水酸基を利用するポリヒドロキシウレタン樹脂の架橋成分としては、実用的に使用が可能であり、本発明に最適である。
【００５３】
また、作業性に優れる３官能以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型、などの多官能イソシアネートも使用可能であり、塗膜の必要物性、コストに合わせて選択可能である。本発明者らの検討によれば、多官能イソシアネートにおいても、脂肪族のイソシアネートを使用したものが、より好ましい硬化被膜を形成できる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物をゴルフボールのカバー材に利用する場合、ゴルフボールの表面を被覆する方法として、必須成分である前記ポリヒドロキシウレタン樹脂と、その硬化成分である硬化剤と、更に必要に応じて使用する各種添加剤とを、溶剤に溶解し、塗料化したものを使用するのが一般的である。塗料化に使用する溶剤は、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を溶解し、その他成分を均一に分散或いは溶解できるものであれば特に限定されない。中でも、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタンの樹脂の合成に使用可能な溶剤が好ましい。特に好ましい溶剤としては、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、などが挙げられる。
【００５５】
上記のようにして塗料化した樹脂組成物（塗料と呼ぶ場合もある）の塗付方法については、特に限定されず、公知の方法を使用することが可能である。例えば、スプレーコーティング、ディッピング、静電塗装などの方法が挙げられる。
【００５６】
上記のような方法で形成される、ゴルフボールのカバー層とした場合に、優れた機能性を示す硬化被膜は、５〜５０μｍ程度の厚みのものであることが好ましく、より好ましくは、１５μｍ〜４０μｍ程度の厚みのものである。硬化被膜が薄すぎる場合は、耐汚染性やスピン性能が低下し、被膜が厚すぎる場合は、ボール表面に形成させたディンプルの効果を低減させ、飛距離性能が悪くなるからである。
【００５７】
塗装後には溶剤乾燥工程をキュア工程が必要であるが、乾燥工程は使用する溶剤の沸点より２０℃程度高い温度が好ましい、溶剤乾燥後のキュアは２０〜１４０℃の温度で行われるがポリヒドロキシウレタンの反応性を考慮すると、５０℃で２４時間程度のキュア条件が好ましい条件である。
【実施例】
【００５８】
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５９】
＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。
【００６０】
得られた白色の粉末を、赤外分光法（ＩＲ）（日本分光社製の装置、商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」を使用、他の例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（日本分光社製の装置、商品名「ＬＣ−２０００」を使用）による分析（カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水）の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（Ｉ）と呼ぶ。この環状化合物（Ｉ）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．５％であった（計算値）。
【００６１】
2018027247.tif 000013
【００６２】
＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ当量４３５のエポキシ樹脂（商品名「エポゴーセーＰＴ」、四日市合成社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）８．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行い、オイル状の化合物９０．４部（収率８２．１％）を得た。
【００６３】
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、一方、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は９７０（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（II）と呼ぶ。この環状化合物（II）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、９．２％であった（計算値）。
【００６４】
2018027247.tif 000014
【００６５】
＜製造例３＞［ポリオールカーボネート含有化合物（III）の合成］
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリエーテルポリオール（商品名「ＰＰＧ−１０００」、三洋化成工業社製）１００部及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を入れた。そして、固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート２３．６部を加え、更に５時間反応させた。ＩＲにて２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることを確認し、下記式で表される、本発明で規定する一般式（６）に該当する構造を有する化合物と確認された。これを環状化合物（III）と呼ぶ。
【００６６】
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【００６７】
［実施例１］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例２で得た環状化合物（II）を３０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を２９．５部、加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５９．５部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は３４０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
上記で得られた樹脂溶液を用い、下記のようにして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、上記で得た樹脂溶液を用い、８０℃５分で乾燥を行って厚さ１００μｍ程度のフィルムを作製し、ＪＩＳＫ７１２７に準拠した方法で、強度物性の測定に使用する樹脂の試験片を作製した。そして、引張試験装置（型名「オートグラフ  ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作成した試験片を、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、破断強度は３１ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００６９】
上記で得た樹脂溶液を用い、８０℃５分で乾燥を行って厚さ１００μｍ程度のフィルムを作製し、該フィルムを用いて溶融成型することで、厚さ６ｍｍの試験片を作製した。そして、得られた試験片を用い、上記で得られた樹脂（未硬化）のショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は８０であった。結果を表１に示した。
【００７０】
［実施例２］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例２で得た環状化合物（II）を４０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を３０．７部加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０．７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行って、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３１０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は２５ＭＰａ、破断伸度は３８０％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は７３であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例３］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例２で得た環状化合物（II）を５０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を３２．０部加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８２．０部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行って、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３９０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１５２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は１８ＭＰａ、破断伸度は５２０％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は７０であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例４］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を３０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を２８．０部加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０．７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３８０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は１７ＭＰａ、破断伸度は６００％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は７９であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例５］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を３０部、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成工業社製）を４８．３部加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７８．３部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は１２ＭＰａ、破断伸度は６７０％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は７７であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００７８】
［比較例１］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を２５．９部、加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２５．９部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３４０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は６０ＭＰａ、破断伸度は６％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は９８であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００８０】
［比較例２］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成工業社製）を４４．７部、加えた。更に、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４４．７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３１０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は１７３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は５０ＭＰａ、破断伸度は６０％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は９７であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例３］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三菱化学社製）を１００部、１，３−ブタンジオール（ダイセル社製）を１２．５部、メチレンジフェニルイソシアネート（商品名「ミリオネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社製）を１１２．５部加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２５．０部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％の、ポリオールとポリイソシアネートの反応物であるウレタン樹脂の溶液を得た。得られたウレタン樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３６０００（ポリスチレン換算）であった。
【００８３】
上記で得られた樹脂溶液を用い、実施例１で行ったと同様にして、強度物性の測定、ショアＡ硬度の測定を行った。まず、実施例１で使用したと同様の引張試験装置で、２５℃の温度条件下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、破断強度は４０ＭＰａ、破断伸度は４００％であった。また、実施例１で行ったと同様にして厚さ６ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用い、ショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を測定した。その結果、ショアＡ硬度は８５であった。これらの測定結果を表１に示した。
【００８４】
2018027247.tif 000016
【００８５】
［実施例６］
先に得られた実施例１の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、実施例１の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤として、イソシアヌレート（三量体）であるデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分が４０％となるように合わせて希釈し、実施例の塗料状の樹脂組成物を作製した。
【００８６】
［実施例７］
先に得られた実施例２の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、実施例２の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、実施例の塗料状の樹脂組成物を作製した。
【００８７】
［実施例８］
先に得られた実施例３の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、実施例３の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、実施例の塗料状の樹脂組成物を作製した。
【００８８】
［実施例９］
先に得られた実施例４の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、実施例４の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、実施例の塗料状の樹脂組成物を作製した。
【００８９】
［実施例１０］
先に得られた実施例５の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、実施例５の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、実施例の塗料状の樹脂組成物を作製した。
【００９０】
［比較例４］
先に得られた比較例１の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、比較例１の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、比較例の塗料組成物を作製した。
【００９１】
［比較例５］
先に得られた比較例２の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、比較例２の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、比較例の塗料組成物を作製した。
【００９２】
［比較例６］
先に得られた比較例３の樹脂溶液を用いて、下記のようにして塗料を作製した。具体的には、比較例３の樹脂溶液１００部（固形分５０％）に対し、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）２０部を添加し、更に、トルエンで固形分を４０％となるように合わせて希釈し、比較例の塗料組成物を作製した。
【００９３】
＜評価＞
上記で調製した実施例及び比較例の塗料組成物をそれぞれ用い、以下に示す試験を行って、下記の基準でそれぞれ評価した。表２に、得られた評価結果をまとめて示した。
【００９４】
［耐黄変性（耐光性）］
実施例及び比較例でそれぞれ調製した塗料組成物を、離型紙上に厚さが約５０μｍとなるようにコーティングし、８０℃５分で乾燥した後、更に５０℃４８時間の乾燥を行い、試験片とした。上記のようにして得られた試験片を、ＪＡＳＯ  Ｍ３４６−１９９３に準拠し、以下に示す条件で、キセノンウェザオメーターを使用して、「耐光性」の促進試験を実施した。
（促進試験の条件）
放射照度：４８〜１６２Ｗ／ｍ2
波長：３００〜４００ｎｍ
ブラックパネル温度：８９±３℃
照射時間：８週間
熱量：２０００ｋＪ
【００９５】
上記した「耐光性」の促進試験後に、試験片の外観を目視で観察し、以下に示す２段階の評価基準に従って耐光性を評価した。得られた結果を表２に示した。
○：試験片の外観に、変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等が生じなかった。
×：試験片の外観に、変色、チョーキング、ワレ、ヒビ等の何れかが生じた。
【００９６】
［促進汚染性］
実施例及び比較例の各塗料組成物を、ポリウレタンの成型板の上に、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるようにコーティングし、８０℃５分で乾燥し、その後、更に５０℃４８時間の乾燥を行って各試験片とした。上記のようにして得られた各試験片を、下記の物質を混合して得た汚染物質中に、６０℃で１時間放置した。放置後、取り出した各試験片の、下記の場合における表面状態をそれぞれ観察して評価した。具体的には、（ａ）乾燥布で拭いた場合（乾拭き）における試験片の表面状態、及び（ｂ）濡らした布で拭いた場合（水拭き）における試験片の表面状態、のそれぞれの場合における汚染度を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【００９７】
（汚染物質；下記の物質をボールミルで粉砕混合して作製）
・腐葉土            ３８．０部
・セメント          １７．０部
・カオリン          １７．０部
・シリカゲル        １７．０部
・カーボンブラック  １．７５部
・酸化第二鉄        ０．５０部
・鉱物油            ８．７５部
【００９８】
（評価基準）
○：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の何れの場合も、試験片の表面に汚染は認められない。
△：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の少なくとも何れかの場合に、試験片の表面に極めて僅かであるが汚染が認められる。
×：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の少なくとも何れかの場合に、試験片の全面がひどく汚染されている。
【００９９】
［耐擦過傷性］
実施例及び比較例の塗料組成物を、ポリウレタンの成型板の上に、乾燥後の厚さが約５０μｍとなるようにコーティングし、８０℃５分で乾燥した後、更に５０℃４８時間の乾燥を行い、各試験片とした。そして、上記のようにして得られた各試験片に対して、テーバー摩耗機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇの条件で２００回の試験をした。試験後、目視にて摩耗状態を観察し、下記の基準で評価し、結果を表２にまとめて示した。
【０１００】
○：外観変化がない
△：若干の摩耗がある
×：非常に摩耗した
【０１０１】
［硬度試験］
実施例及び比較例の塗料組成物を用いて、８０℃５分で乾燥を行い、厚さ１００μｍ程度のフィルムを作製した。そして、得られたフィルムを積層させ、５０℃で５ｋｇ荷重の条件下、４８時間エージングを行うことで、厚さ６ｍｍの試験片を作製した。そして、得られた試験片を硬度計（アスカーゴム硬度計ＪＡ型・ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠）を用いてショアＡ硬度を測定した。その結果を表２にまとめて示した。
【０１０２】
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【０１０３】
表２の結果から明らかなように、本発明の実施例の、本発明で規定するポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤とから形成される硬化被膜は、ショアＡ硬度の値から、適度な柔軟性を有していると同時に、対汚染性、耐擦過傷性、耐黄変性に優れていることが確認された。このように、耐汚染性、擦過傷性、耐黄変性といった耐久性に優れた硬化被膜が形成されるため、本発明の樹脂組成物は、ゴルフボールの最外層のカバー材に適用可能であり、しかも、硬化被膜が適度な柔軟性を示すものになることから、従来のゴルフボールにはなかった、ボールの打感がソフトな、スピン性能に優れたものとなることが期待される。
【０１０４】
本発明の実施例に示した、本発明で規定するポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤とから形成される硬化被膜における上記した耐久性能の向上効果は、本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖にある水酸基を、硬化剤として用いたポリイソシアネートとの反応点として、積極的に使用したことによって、より効果的に発揮されたものと考えられる。また、比較例６のように、樹脂の主鎖に水酸基の無い従来のポリウレタン樹脂を使用した場合は、硬化剤との架橋反応の進行が、ポリヒドロキシウレタン樹脂の場合に比べて遅くなるため、十分な架橋膜を形成することができず、耐汚染性、擦過傷性及び耐黄変性（耐光性）のいずれについても、満足できる耐久性が発揮されないことが確認された。なお、本発明者らの検討によれば、硬化剤を用いて積極的に架橋させる構成としない場合は、硬化剤を用いた場合と比べて、特に耐汚染性に劣る傾向があるので、本発明の樹脂組成物の好適な実施形態は、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤とを併有する系であることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
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