(57)【要約】【課題】良好な光電変換特性を有し、かつ良好な透明導電性基板と対向電極との密着性を有する光電変換素子の提供。【解決手段】第一の基板と、前記第一の基板上に設けられた第一の透明電極と、前記第一の基板上に設けられた前記第一の透明電極と電気的に絶縁された第二の透明電極と、前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極上に設けられたブロッキング層と、前記第一の透明電極上の前記ブロッキング層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられた第三の電極と、を有し、前記第二の透明電極上のブロッキング層が複数の微細孔から形成される貫通部を有し、前記第三の電極が、前記微細孔を通じて前記第二の透明電極と接している光電変換素子である。【選択図】図１Ａ
2018098223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基板と、
前記第一の基板上に設けられた第一の透明電極と、
前記第一の基板上に設けられた前記第一の透明電極と電気的に絶縁された第二の透明電極と、
前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極上に設けられたブロッキング層と、
前記第一の透明電極上の前記ブロッキング層上に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられた第三の電極と、を有し、
前記第二の透明電極上のブロッキング層が複数の微細孔から形成される貫通部を有し、
前記第三の電極が、前記微細孔を通じて前記第二の透明電極と接していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記複数の微細孔が、前記第二の透明電極を貫通し、前記第三の電極が前記微細孔を通じて前記第一の基板と接する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記複数の微細孔が等間隔で配置されており、前記微細孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記微細孔間の最小距離をＢとすると、次式、Ａ＞Ｂ、を満たす請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記微細孔の開口形状が、円形状である請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である請求項１から４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記ブロッキング層の平均厚みが、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物である請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列で複数個接続されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記光電変換素子における光電変換層が、電子輸送層と、前記電子輸送層の表面に吸着した光増感化合物と、ホール輸送層とを含む請求項７に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子の一種である太陽電池は、光があれば、微弱光であっても、どこでも発電できる素子として注目を集めている。
【０００３】
微弱光の代表としてはＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは主に室内で用いられるので室内光と呼ばれている。それらの光の照度は２０ルクスから１，０００ルクス程度であり、太陽の直射光（約１００，０００ルクス）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては、特に蛍光灯やＬＥＤランプなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。
【０００４】
前記光電変換素子は、一般的に、透明電極、電子輸送層、ホール輸送層、及び対向電極から構成される。前記透明電極の材料としては、高い透過率、低い抵抗値を両立する材料である、インジウム・スズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」と称する）が用いられている。
しかし、色素増感型太陽電池の場合、前記光電変換素子の電子輸送層として用いられる電子輸送性半導体の多孔質層形成においては、例えば、空気中５００℃で３０分間の焼成を行う必要があり、第一の透明電極としてＩＴＯを用いた場合、その抵抗値が大きく増加することで太陽電池の発電特性を悪化させてしまう。これを回避する方法として、ＩＴＯに耐熱性に優れたフッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）やアンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）によりＩＴＯ電極表面をキャップする方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【０００５】
また、色素増感型太陽電池において、前記透明電極と前記電子輸送層の間に設けられるホールブロッキング層を本来の逆電子移動低減機能だけでなく、ＩＴＯ表面のキャップ層としても利用することで、高い透過率を確保しつつ、電子輸送層の多孔質層形成における焼成温度環境においてＩＴＯ電極の抵抗値増加を抑制することが可能となる（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な光電変換特性を有し、かつ透明導電性基板と対向電極との優れた密着性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に設けられた第一の透明電極と、
前記第一の基板上に設けられた前記第一の透明電極と電気的に絶縁された第二の透明電極と、
前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極上に設けられたブロッキング層と、
前記第一の透明電極上の前記ブロッキング層上に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられた第三の電極と、を有し、
前記第二の透明電極上のブロッキング層が複数の微細孔から形成される貫通部を有し、
前記第三の電極が、前記微細孔を通じて前記第二の透明電極と接している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、良好な光電変換特性を有し、かつ透明導電性基板と対向電極との優れた密着性を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の光電変換素子における貫通部の一例を示す拡大上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の光電変換素子における貫通部の他の一例を示す拡大上面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の光電変換素子における貫通部の他の一例を示す拡大上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、第一の基板と、
前記第一の基板上に設けられた第一の透明電極と、
前記第一の基板上に設けられた前記第一の透明電極と電気的に絶縁された第二の透明電極と、
前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極上に設けられたブロッキング層と、
前記第一の透明電極上の前記ブロッキング層上に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられた第三の電極と、を有し、
前記第二の透明電極上のブロッキング層が複数の微細孔から形成される貫通部を有し、
前記第三の電極が、前記微細孔を通じて前記第二の透明電極と接しており、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１１】
本発明の光電変換素子は、従来の直列モジュールにおける直列セル接続部において、直列セル接続部を抵抗値の高いブロッキング層によりキャップした場合、太陽電池の発電特性を劣化させる要因となってしまう。そのため、ＩＴＯ電極を露出させる必要がある。しかし、フォトレジスト等を用いて出力取り出し端子部のみのホールブロック層を選択的エッチングする場合、焼成した多孔質金属酸化物半導体層、或いは積層した光電変換素子にレジストを塗布することとなり、レジスト剥離、清浄化等の工程が煩雑化するだけでなく、素子特性劣化、歩留り低下を引き起こす可能性が高くなる。また、前記ブロッキング層を形成する場合、前記ブロッキング層は欠陥が無いように均一に形成されることが好ましく、前記透明導電性基板（第二の透明電極及び／又は第一の基板）の表面が平滑である方が好ましい。しかし、直列セル接続部においては、表面が平滑である場合、対向電極（第三の電極）と透明導電性基板との接続部の面積が低下するとともにアンカー効果が十分に得られないため、密着性が低下するという知見に基づくものである。
【００１２】
本明細書において、前記光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池、又はフォトダイオードなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の光電変換素子は、透明導電性基板の表面がブロッキング層で被覆された光電変換素子において、対向電極（第三の電極）と透明導電性基板（第二の透明電極及び／又は第一の基板）との接続部を簡便なレーザー加工等で微細剥離し、透明導電性基板を露出させることで、良好な光電変換特性を有し、かつ透明導電性基板（第二の透明電極及び／又は第一の基板）と対向電極（第三の電極）との優れた密着性を有することができる。
【００１４】
＜第一の基板＞
前記第一の基板としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
前記第一の基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
【００１５】
＜第一の透明電極＞
前記第一の透明電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に制限されるものではなく、通常の光電変換素子、又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高い透過率、及び低い電気抵抗値を両立できる点から、ＩＴＯが好ましい。
前記第一の透明電極の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い透過率、及び低効率の観点から、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００１６】
前記第一の透明電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる前記第一の基板上に設けることが好ましい。前記第一の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。また、前記第一の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものの他の例として、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又は、メッシュ状、ストライプ状などの光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。
【００１７】
＜ブロッキング層＞
前記ブロッキング層は、前記第一の透明電極と前記第二の透明電極上に設けられ、少なくとも前記第二の透明電極上において前記複数の微細孔から形成される貫通部を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ブロッキング層の効果としては、例えば、高温や酸にさらされたとき、電極の電気抵抗の増加を抑制すること、電極と光電変換層が直接接することによる電子とホールの再結合を抑制することが挙げられる。
前記ブロッキング層の材料としては、可視光に対して透明であれば特に制限はなく、電子ブロッキングや正孔ブロッキングなど、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して積層、あるいは混合してもよい。
【００１８】
前記ブロッキング層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第二の透明電極上においては貫通部を有することが好ましい。前記ブロッキング層が貫通部を有すると、前記第三の電極が、前記ブロッキング層の貫通部を通じて前記第二の透明電極と接することができ、良好な電気伝導性を有すると共に、前記第三の電極の接触面積が広くなるため、密着性が高まり、剥がれやクラックを抑制することができる。これにより、前記ブロッキング層が形成された光電変換素子においても、良好な光電変換特性と、良好な前記第一の透明電極と前記第三の電極の密着性を得ることができる。
前記ブロッキング層においては、室内光における損失電流を抑制するため、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。
前記ブロッキング層の製膜方法としては、一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法などが挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。このため、スパッタリング法などの乾式製膜が好ましく、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる点で有利である。
前記ブロッキング層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下が好ましく、湿式製膜では５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００１９】
＜第二の透明電極＞
前記第二の透明電極としては、可視光に対して透明な導電性物質であり、前記第一の透明電極とは電気的に絶縁されている以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
前記第二の透明電極は、前記ブロッキング層に形成された前記微細孔と連結する凹部を有していてもよいが、前記微細孔が前記第二の透明電極も貫通している方がより好ましい。
前記第二の透明電極の材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して積層してもよい。これらの中でも、ＩＴＯが好ましい。前記ＩＴＯは、電気抵抗が低く、かつ光透過性に優れるため、優れた光電変換特性を示すことができる。また、平滑性に優れるため、前記ブロッキング層が均一に形成でき、意図しない欠陥の発生を抑制することができる。
前記第二の透明電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
前記第二の透明電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質を含む前記第一の基板上に設けることが好ましい。
前記第二の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。また、前記第二の透明電極と前記第一の基板とが一体となっている公知のものの他の例として、酸化スズ若しくは酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、又は、メッシュ状、ストライプ状などの光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して混合又は積層したものでもよい。また、電気抵抗値を下げる目的で、金属リード線などを併用してもよい。
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。
【００２０】
＜＜貫通部＞＞
前記貫通部としては、前記第三の電極が前記貫通部を通じて前記第二の透明電極と接するように配置されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第三の電極が前記貫通部を通じて前記第一の基板と接するように配置される方がより好ましい。
前記貫通部としては、等間隔で配置されている複数の微細孔を有することが好ましい。
前記等間隔で配置されているとは、前記微細孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記貫通孔間の最小距離をＢとすると、Ａ及びＢがそれぞれ一定の長さでかつ周期的に配置されていることを意味する。
なお、前記第一の基板が前記第三の電極と接合する部分は、凹状にえぐれていてもよい。
【００２１】
−微細孔−
前記微細孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ライン状、テーパー状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、円形状が好ましい。前記円形とは、中心点からの距離が等しい点の集合でできる曲線のことであるが、必ずしも真円である必要はなく、真円を押しつぶしたような楕円形状も含まれる。前記微細孔の開口形状が円形状であると、前記微細孔を前記ブロッキング層が複数有することにより、前記第三の電極の接触面積が広くなるため、密着性が高まると共に、良好な光電変換特性を得ることができる点で有利である。
前記微細孔が等間隔で配置されている場合、前記微細孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記貫通孔間の最小距離をＢとすると、次式、Ａ＞Ｂを満たすことが好ましい。次式、Ａ＞Ｂを満たすと、前記微細孔の密度が高くなり、前記第三の電極の接触面積が広くなるため、密着性が高まると共に、良好な光電変換特性を得ることができる点で有利である。
【００２２】
前記微細孔の最小開口長さＡとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上８５μｍ以下がより好ましい。前記最小開口長さＡが、前記好ましい範囲内であると、前記微細孔の密度が高くなり、前記第三の電極の接触面積が広くなるため、密着性が高まるとともに良好な光電変換特性を得ることができる点で有利である。
隣接する前記微細孔間の最小距離Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。前記最小距離Ｂが、前記好ましい範囲内であると、十分な導電性を有すると共に、前記微細孔の密度が高くなり、前記第三の電極の接触面積が広くなるため、密着性が高まる点で有利である。
【００２３】
前記微細孔の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができ、例えば、サンドブラスト法、ウオーターブラスト法、研磨紙、化学エッチング法、レーザー加工法などが挙げられる。これらの中でも、より微細な貫通孔を簡便に任意のパターニングで形成できる点から、レーザー加工法が好ましい。
【００２４】
＜光電変換層＞
前記光電変換層としては、電子輸送層と、前記電子輸送層の表面に吸着した光増感化合物と、ホール輸送層とを含むことが好ましい。
前記光電変換層は、例えば、複数種の無機半導体を積層又は混合してもよく、複数種の有機半導体を積層又は混合してもよく、無機半導体と有機半導体を複数種積層又は混合してもよい。
【００２５】
＜＜電子輸送層＞＞
前記電子輸送層は、前記ブロッキング層上に配置され、一般的に多孔質状の層として構成され、半導体粒子などの電子輸送材料を含む。
前記電子輸送層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体粒子の分散液を多層塗布してもよく、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布してもよい。一度の塗布で平均厚みが不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
【００２６】
−電子輸送材料−
前記電子輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粒状、ロッド状、チューブ状等の半導体材料などが挙げられる。これらの中でも、粒状の半導体粒子が好ましく、前記半導体粒子に後述する光増感化合物が吸着されているものがより好ましい。
【００２７】
前記半導体粒子としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、単体半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
前記単体半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられる。
前記化合物半導体としては、例えば、金属のカルコゲニド；亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物；ガリウム砒素；銅−インジウム−セレン化物；銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。
前記金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カドミウム等のテルル化物などが挙げられる。
前記ペロブスカイト構造を有する化合物としては、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化ニオブのうち少なくともいずれかがより好ましい。
【００２８】
前記半導体粒子の結晶型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単結晶でも多結晶でもよく、あるいは非晶質でもよい。
前記半導体粒子の一次粒子の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、前記個数平均粒径よりも大きい個数平均粒径の半導体粒子を混合あるいは積層させ、入射光を散乱させる効果により、効率を向上させてもよい。この場合の前記個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
前記電子輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。前記電子輸送層の平均厚みが前記好ましい範囲内であると、単位投影面積当たりの担持光増感化合物の量が適切となり、光の捕獲率が高くなるとともに、注入された電子の拡散距離も増えにくく、電荷の再結合によるロスを少なくできる点で有利である。
【００３０】
前記電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストの観点から、湿式製膜法が好ましく、前記半導体粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板としての前記第一の透明電極上、あるいは前記ホールブロッキング層上に塗布する方法がより好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。更に、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などの様々な方法を用いることができる。
【００３１】
前記半導体粒子の分散液を、ミルなどを用いて機械的粉砕して作製する場合、少なくとも前記半導体粒子単独、又は前記半導体粒子と樹脂の混合物を水若しくは溶媒に分散して形成される。
前記樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記半導体粒子の分散液、あるいはゾルゲル法等によって得られた前記半導体粒子のペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、酸、界面活性剤、キレート化剤などを添加してもよい。
前記酸としては、例えば、塩酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミンなどが挙げられる。
また、製膜性を向上させる目的で、増粘剤を添加することも有効な手段である。
前記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどが挙げられる。
【００３４】
前記半導体粒子は、塗布した後に前記半導体粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性の向上のために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行うことが好ましい。これらの処理は、１種単独で行ってもよく、２種類以上組み合わせて行ってもよい。
前記半導体粒子を焼成する場合、焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることがある点で、３０℃以上７００℃以下が好ましく、１００℃以上６００℃以下がより好ましい。また、焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上１０時間以下が好ましい。
前記半導体粒子をマイクロ波照射する場合、前記電子輸送層が形成されている面側から照射してもよく、前記電子輸送層が形成されていない面側から照射してもよい。照射時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。
前記半導体粒子の焼成後、前記半導体粒子の表面積の増大や、後述する光増感化合物から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００３５】
直径が数十ｎｍの前記半導体粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を有し、その表面積はラフネスファクターを用いて表すことができる。
前記ラフネスファクターは、前記第一の基板に塗布した前記半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表す数値である。したがって、前記ラフネスファクターとしては、大きいほど好ましいが、前記電子輸送層の平均厚みとの関係から、２０以上が好ましい。
【００３６】
＜＜光増感化合物＞＞
光電変換効率の更なる向上のため、前記光増感化合物を前記半導体粒子の表面に吸着させてもよい。
前記光増感化合物としては、使用される励起光により光励起される化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物；特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物；特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物；特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等のインドリン化合物；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物；特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素；特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物；特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物；特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物；ポルフィリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物が好ましく、三菱製紙株式会社製の下記構造式（１）で表されるＤ１３１、下記構造式（２）で表されるＤ１０２、下記構造式（３）で表されるＤ３５８がより好ましい。
【００３７】
［Ｄ１３１］
【化１】
2018098223.tif 000003
【００３８】
［Ｄ１０２］
【化２】
2018098223.tif 000004
【００３９】
［Ｄ３５８］
【化３】
2018098223.tif 000005
【００４０】
前記電子輸送性半導体に前記光増感化合物を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に前記半導体粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、光増感化合物溶液あるいは分散液を前記電子輸送層に塗布して吸着させる方法などを用いることができる。
前記光増感化合物溶液中あるいは分散液中に前記半導体粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法の場合には、例えば、浸漬法、ディップ法、ローラー法、エアーナイフ法などを用いることができる。
前記光増感化合物溶液あるいは分散液を前記電子輸送層に塗布して吸着させる方法の場合には、例えば、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法などを用いることができる。
なお、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させてもよい。
【００４１】
前記光増感化合物を前記半導体粒子に吸着させる際に、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤としては、前記半導体粒子の表面に物理的あるいは化学的に前記光増感化合物を結合させるような触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるもののいずれであってもよい。
更に、縮合助剤として、チオールやヒドロキシ化合物などを添加してもよい。
前記光増感化合物を溶解、又は分散する溶媒としては、例えば、水、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用してもよい。
前記凝集解離剤としては、特に制限はなく、用いる色素に対して適宜選択することができ、例えば、コール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド化合物；長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸などが挙げられる。
前記凝集解離剤の含有量としては、前記光増感化合物１質量部に対して、０．０１質量部以上５００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
前記半導体粒子に、前記光増感化合物、又は前記光増感化合物及び前記凝集解離剤を吸着させる際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。
吸着時間としては、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分間以上１５０時間が更に好ましい。
前記吸着は、暗所で行うことが好ましい。また、前記吸着は、静置して行ってもよく、攪拌しながら行ってもよい。
前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散などを用いた方法が挙げられる。
【００４３】
＜＜ホール輸送層＞＞
前記ホール輸送層の材料としては、例えば、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料などが挙げられる。これらの中でも、有機ホール輸送材料が好ましい。
なお、以下、有機ホール輸送材料を例として説明する箇所があるが、これに限られるものではない。
【００４４】
前記ホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でもよく、複数の化合物からなる積層構造でもよい。前記ホール輸送層が積層構造の場合、前記第二の透明電極に近い前記ホール輸送層に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができる。
また、前記高分子材料は、多孔質状の前記電子輸送層内部へ浸透しにくいことから、多孔質状の前記電子輸送層表面の被覆に優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
前記ホール輸送層を単層構造としたときに用いられる有機ホール輸送材料としては、公知の有機ホール輸送化合物が用いられる。
その具体例としては、特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報又は特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン化合物などを挙げることができる。
これらの中でも、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，８１３，ｖｏｌ．１７，（２００５）に記載のホール輸送材料（２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ：ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）が特に好ましい。
【００４５】
前記ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、高いホール移動度を有している他に、２つのベンジジン骨格分子が捻れて結合している。このため、球状に近い電子雲を形成しており、分子間におけるホッピング伝導性が良好であることにより優れた光電変換特性を示す。また可溶性も高く各種有機溶媒に溶解し、アモルファス（結晶構造をもたない無定形物質）であるため、多孔質状の前記電子輸送層に密に充填されやすく、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。更に、４５０ｎｍ以上の光吸収特性を有さないために、前記光増感化合物に効率的に光吸収をさせることができ、固体型色素増感型太陽電池にとって有用な特性を有している。
前記ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤからなるホール輸送層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、多孔質状の電子輸送層の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、前記電子輸送層上に０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
前記ホール輸送層を積層構造としたときに用いられ、前記第二の透明電極に近い位置に配置される高分子材料としては、特に制限はなく、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
前記ホール輸送性高分子材料としては、例えば、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物、ポリアリールアミン化合物、ポリチアジアゾール化合物などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリチオフェン化合物としては、例えば、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）などが挙げられる。
【００４８】
前記ポリフェニレンビニレン化合物としては、例えば、ポリ［２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシー５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］などが挙げられる。
【００４９】
前記ポリフルオレン化合物としては、例えば、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］などが挙げられる。
前記ポリフェニレン化合物としては、例えば、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］などが挙げられる。
【００５０】
前記ポリアリールアミン化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリチアジアゾール化合物としては、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）などが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルの観点から、ポリチオフェン化合物及びポリアリールアミン化合物が特に好ましい。
【００５３】
また、前記有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えてもよい。
前記添加剤としては、ヨウ素、金属ヨウ化物、４級アンモニウム塩、金属臭化物、金属塩化物、酢酸金属塩、金属硫酸塩、金属錯体、イオウ化合物、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体、リチウム化合物、塩基性化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記金属ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀などが挙げられる。
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウムなどが挙げられる。
前記金属臭化物としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウムなどが挙げられる。
前記金属塩化物としては、例えば、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀などが挙げられる。
前記酢酸金属塩としては、例えば、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
前記金属硫酸塩としては、例えば、硫酸銅、硫酸亜鉛などが挙げられる。
前記金属錯体としては、例えば、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオンなどが挙げられる。
前記イオウ化合物としては、例えば、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどが挙げられる。
【００５５】
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体としては、例えば、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドなどが挙げられる。
前記リチウム化合物としては、例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミドなどが挙げられる。
【００５６】
前記塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール、下記一般式（Ａ）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。前記有機ホール輸送材料に下記一般式（Ａ）で表される化合物を添加すると、前記光電変換素子における内部抵抗が高くなるため、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができ、より高い開放電圧を得られる点で有利である。
【００５７】
【化４】
2018098223.tif 000006
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ２及びＲ３は置換もしくは無置換のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２及びＲ３は互いに結合し、窒素原子を含む置換もしくは無置換の複素環基を形成してもよい。
【００５８】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式（Ａ−１）から（Ａ−９）で表される化合物などが挙げられる。
なお、前記構造式（Ａ−１）から（Ａ−５）で表される化合物の日化辞（日本化学物質辞書）番号は、以下のように対応する。
【００５９】
［化合物Ｎｏ．１−１、日化辞番号：Ｊ３１．３９４Ｇ］
【化５】
2018098223.tif 000007
【００６０】
［化合物Ｎｏ．１−２、日化辞番号：Ｊ２．７４８．２５０Ｃ］
【化６】
2018098223.tif 000008
【００６１】
［化合物Ｎｏ．１−３、日化辞番号：Ｊ１７４Ｋ］
【化７】
2018098223.tif 000009
【００６２】
［化合物Ｎｏ．１−４、日化辞番号：Ｊ８８０．４５９１］
【化８】
2018098223.tif 000010
【００６３】
［化合物Ｎｏ．１−５、日化辞番号：Ｊ１．９８３．９６３Ｊ］
【化９】
2018098223.tif 000011
【００６４】
［化合物Ｎｏ．１−６］
【化１０】
2018098223.tif 000012
【００６５】
［化合物Ｎｏ．１−７］
【化１１】
2018098223.tif 000013
【００６６】
［化合物Ｎｏ．１−８］
【化１２】
2018098223.tif 000014
【００６７】
［化合物Ｎｏ．１−９］
【化１３】
2018098223.tif 000015
【００６８】
従来から、前記一般式（Ａ）で表される化合物である前記構造式（Ａ−１）で表される化合物自体は知られている。また、その一部の化合物は、ヨウ素電解液を用いた液体型色素増感型太陽電池においては、塩基性化合物として用いることが知られている。
しかし、ヨウ素電解液を用いた従来の液体型色素増感型太陽電池において前記塩基性化合物を用いると、開放電圧が高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性は著しく悪化することが知られている。
前記ホール輸送層の材料として前記有機ホール輸送材料を用いた固体型色素増感型太陽電池において前記塩基性化合物を用いると、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。更に、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換において、特に際立って優位性が現れる。
前記ホール輸送層における前記一般式（Ａ）で表される化合物の含有量としては、前記有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
導電性を向上させる目的で、前記有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加してもよい。
前記酸化剤としては、例えば、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体化合物などが挙げられる。
前記酸化剤の添加によってすべての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また、添加した前記酸化剤は、添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００７０】
前記ホール輸送層は、前記光増感化合物が含まれる前記電子輸送層の上に直接形成することができる。
前記ホール輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法、湿式製膜法などが挙げられる。これらの中でも、製造コストなどの点で、特に湿式製膜法が好ましく、前記電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合、塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法にしたがって行うことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００７１】
また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。
前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
前記超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、ハロゲン溶媒、エーテル溶媒などが挙げられる。
前記アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
前記ハロゲン溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジメチルエーテルなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素が、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるとともに、不燃性で取扱いが容易である点で特に好ましい。
前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。前記有機溶媒及び前記エントレーナーの添加により、前記超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。
【００７２】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケトン溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、炭化水素溶媒などが挙げられる。
前記ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
前記エーテル溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。
前記アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
なお、前記光増感化合物を吸着した前記電子輸送材料が含まれる前記電子輸送層上に、前記有機ホール輸送材料を設けた後、プレス処理を施しても構わない。前記プレス処理を施すことによって、前記有機ホール輸送材料がより多孔質電極である前記電子輸送層と密着するため効率が改善すると考えている。
前記プレス処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＲ錠剤成形器に代表されるような平板を用いたプレス成形法、ローラー等を用いたロールプレス法などが挙げられる。
前記プレス処理の圧力としては、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。
前記プレス処理する時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間以下が好ましい。なお、前記プレス処理時に熱を加えてもよい。
【００７４】
前記プレス処理の際、プレス機と電極との間に離型剤を挟んでもよい。
前記離型剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記プレス処理を行った後、前記第三の電極を設ける前に、前記有機ホール輸送材料と前記第三の電極との間に金属酸化物を設けてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
【００７５】
前記金属酸化物を前記ホール輸送層上に設ける方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法などが挙げられる。
前記湿式製膜法としては、金属酸化物の粉末、又はゾルを分散したペーストを調製し、前記ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
前記湿式製膜法を用いた場合の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などが挙げられる。また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷などが挙げられる。
塗布された前記金属酸化物の平均厚みとしては、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００７６】
＜第三の電極＞
前記第三の電極は、前記ホール輸送層上に、又は前記ホール輸送層における前記金属酸化物上に形成することができる。前記第三の電極は、対向電極と称することもある。
前記第三の電極は、前記貫通部を通じて前記第二の透明電極と接する方が好ましく、前記貫通部を通じて前記第一の基板と接する方がより好ましい。これにより、前記第三の電極が、前記貫通部を通じて前記第二の透明電極と接することができ、良好な電気伝導性を有すると共に、前記第三の電極の接触面積が広くなるため、密着性が高まり、剥がれやクラックを抑制することができる。
前記第三の電極は、前記第一の透明電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
【００７７】
前記第三の電極の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、炭素化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記炭素化合物としては、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第三の電極の形成については、用いられる材料の種類や前記ホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に、例えば、塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００７８】
本発明においては、前記第一の透明電極側及び前記第二の透明電極側が透明であり、入射光を前記第一の透明電極側及び前記第二の透明電極側から入射させる。この場合、前記第三の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、又は金属薄膜が好ましく用いられる。また、入射光側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００７９】
ここで、本発明における光電変換素子の一例について図面を参照して説明する。
なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
【００８０】
図１Ａは、本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。この図１Ａの光電変換素子１０１は、第一の基板１上に第一の透明電極２及び第二の透明電極３が形成され、第一の透明電極２及び第二の透明電極３上にブロッキング層４が形成され、ブロッキング層４上に光電変換層１１が形成され、光電変換層１１上に第三の電極８が形成されている。
光電変換層１１は、電子輸送層５、ホール輸送層７を含み、電子輸送層５における電子輸送材料に光増感化合物６が吸着している。
このような光電変換素子１０１には、ブロッキング層４が貫通部４ａを有し、第三の電極８が貫通部４ａを通じて第二の透明電極３と接している。
図１Ｂは、本発明の光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。この図１Ｂの光電変換素子１０２は、図１Ａにおいて、貫通部４ａが第二の透明電極３も貫通しており、第三の電極８が貫通部４ａを通じて第一の基板１と接している以外は、図１Ａと同様の概略断面図である。
図２Ａは、本発明の光電変換素子における貫通部の一例を示す拡大上面図である。図２Ｂ〜図２Ｃは、本発明の光電変換素子における貫通部の他の一例を示す拡大上面図である。図２Ａから図２Ｃ中、１は第一の基板、４はブロッキング層、４ａは貫通部、４ｂは微細孔、Ａは微細孔の最小開口長さ、Ｂは隣接する微細孔間の最小距離を、それぞれ表す。
【００８１】
＜用途＞
本発明において光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池あるいはフォトダイオードなどが挙げられる。
本発明の光電変換素子は、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。前記電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。その他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。
【００８２】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の光電変換素子が、直列又は並列で複数個接続されており、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記光電変換素子における光電変換層は、電子輸送層と、前記電子輸送層の表面に吸着した光増感化合物と、ホール輸送層とを含むことが好ましい。
前記光電変換素子は、直列又は並列で複数個、導電材により接続されている。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、防湿性バックシート、ガラスプレートなどが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
＜酸化チタン半導体電極（電子輸送層）の作製＞
前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極としてのＩＴＯ導電膜を第一の基板としてのガラス基板上に載せて一体としたＩＴＯコート（平均膜厚：３００ｎｍ）ガラス上に、金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、酸化チタンの緻密なブロッキング層を平均厚みが３ｎｍとなるように形成した。
【００８５】
次に、酸化チタン（Ｐ９０、日本アエロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを、水５．５ｇ、及びエタノール１．０ｇとともにビーズミル処理を１２時間施し、酸化チタン分散液を得た。
得られた酸化チタン分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００、和光純薬工業株式会社製）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
得られたペーストを、前記第一の透明電極上のブロッキング層上に平均厚みが１．５μｍになるように塗布し、室温（２５℃）で乾燥後、空気中、５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。以上により、酸化チタン半導体電極を作製した。
【００８６】
＜光電変換層の作製＞
前記酸化チタン半導体電極を、下記構造式（３）で表される三菱製紙株式会社製Ｄ３５８（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬した後、１時間暗所で静置して、光増感化合物を吸着させた。
【００８７】
【化１４】
2018098223.tif 000016
【００８８】
次に、下記構造式（４）で表される有機ホール輸送材料（銘柄：２，２’，７，７’’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ；ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、品番：ＳＨＴ−２６３、メルク株式会社製；ＣＡＳ番号２０７７３９−７２−８）１８３．８ｍｇのクロロベンゼン溶液１ｍＬに、下記構造式（５）で表される化合物（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、関東化学株式会社製）１２．８７ｍｇ、及び下記構造式（Ａ−３）で表される化合物２２．９８ｍｇを加えて、ホール輸送層塗布液を調製した。
【００８９】
【化１５】
2018098223.tif 000017
【００９０】
【化１６】
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【００９１】
【化７】
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【００９２】
次に、前記光増感化合物を担持した半導体電極上に、前記ホール輸送層塗布液をスピンコートしてホール輸送層を製膜した。以上により、光電変換層を形成した。
【００９３】
＜第三の電極（対向電極）の作製＞
次に、前記第二の透明電極上のブロッキング層をレーザーにより衝撃剥離させ、微細孔を形成した。前記微細孔の形状はライン状とし、前記微細孔の最小開口長さＡを２５μｍ、隣接する前記微細孔間の最小距離Ｂを５０μｍとした（ただし、微細孔間の距離はライン間で５０μｍと１００μｍが交互になるように形成した）。
レーザー装置は、オムロンレーザーフロント株式会社製レーザーパターニング装置を用い、発振器をＴＨＧ（Ｔｈｉｒｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）発振器、出力を１２０ｍＷ、波長を３４９ｎｍとした。前記レーザーパターニング装置の加工周波数、加工速度、及び加工間隔を制御することにより、前記微細孔の最小開口長さＡ、及び隣接する前記微細孔間の最小距離Ｂを任意に設定できる。
次に、前記光電変換層上に銀を平均厚み１００ｎｍに真空蒸着して第三の電極を形成した。第三の電極の一部は、第二の透明電極上の微細孔形成領域（貫通部）と接するようにして形成し、光電変換素子を得た。
【００９４】
＜光電変換素子の評価＞
−光電変換効率の測定−
得られた光電変換素子について、白色ＬＥＤ照射下（１，０００ルクス：０．２４ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。結果を表１に示した。
なお、光電変換効率に測定には、白色ＬＥＤとして高演色性ＬＥＤデスクランプ（ＣＤＳ−９０α、株式会社コスモテクノ製デスクランプ；スタディーモード）、評価機器として太陽電池評価システム（Ａｓ−５１０−ＰＶ０３、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた。
【００９５】
−密着性試験−
試験テープとしては、セロテープ（登録商標）（ＣＴ−１８、ニチバン株式会社製）を使用した。試験テープを第三の電極に密着するように貼り付け、約１０秒間押し付け保持した。その後、テープ端部を垂直方向へ引っ張り、テープを引き剥がし、下記基準で密着性を評価した。結果を表１に示した。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
○：テープが粘着された面に付着物が無い
△：テープが一部引き剥がされた
×：テープが全て引き剥がされた
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、ブロッキング層の平均厚みを１,１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９７】
（実施例３）
実施例２において、第二の透明電極まで貫通させた微細孔を有する貫通部を形成した以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９８】
（実施例４）
実施例３において、前記微細孔間の最小距離Ｂを５０μｍとし、各微細孔間の間を等間隔になるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例３と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例５）
実施例４において、前記微細孔間の最小距離Ｂを２５μｍとなるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例４と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１００】
（実施例６）
実施例４において、前記微細孔間の最小距離Ｂを１０μｍとなるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例４と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１０１】
（実施例７）
実施例３において、微細孔の形状を円形状とし、前記最小開口長さＡを２５μｍ、前記最小距離Ｂを１０μｍ、各微細孔間の間を等間隔になるようにレーザーパターニング装置で加工した以外は、実施例３と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０２】
（実施例８）
実施例７において、ブロッキング層の平均厚みを２０ｎｍとした以外は、実施例７と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０３】
（実施例９）
実施例７において、ブロッキング層の平均厚みを１００ｎｍとした以外は、実施例７と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０４】
（実施例１０）
実施例７において、ブロッキング層の平均厚みを５００ｎｍとした以外は、実施例７と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１０５】
（実施例１１）
実施例８において、それぞれ分割された複数の電極からなる同一基板上のセルを６本直列接続したモジュール構造（特開２０１４−１４３３３３号公報の図１と同様の構造）とした以外は、実施例８と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。このとき、１セル当たりの発電面積は実施例８と同様にして直列モジュールを作製した。
【０１０６】
（比較例１）
実施例２において、貫通部を設けなかった以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示した。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、ブロッキング層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示した。
【０１０８】
（比較例３）
実施例２において、ブロッキング層に貫通部を設けず、凹凸部を設けた以外は、実施例２と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示した。
凹凸部はレーザーパターニング装置を用いて形成し、形状はライン状とし、前記凹凸部の最小開口長さを２５μｍ、隣接する前記凹凸部間の最小距離を５０μｍとし（ただし、凹凸部間の距離はライン間で５０μｍと１００μｍが交互になるように形成した）、凹凸部の最大深さを５００ｎｍとした。
【０１０９】
（比較例４）
実施例７において、ブロッキング層に円形状の単一微細孔をレーザーパターニング装置で加工形成した以外は、実施例７と同様にして、光電変換素子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示した。
【０１１０】
【表１】
2018098223.tif 000020
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
2018098223.tif 000022
【０１１３】
表１、表２、及び表３の結果より、実施例１〜１１の光電変換素子は、比較例１〜４の光電変換素子と比較すると、良好な光電変換特性を有し、かつ第三の電極が良好な密着性を有していることがわかった。これは、ブロッキング層が貫通部を有するため、第三の電極と第二の透明電極が直接接することができるのでブロッキング層による電気的阻害を最小限にでき、かつ第三の電極の接触面積が大きくなるため、良好な密着性が得られたと考えられる。
また、比較例１は、微細孔を有していないため、電気抵抗が高いブロッキング層から電流を取り出さなければならない。そのため、電流密度や形状因子が実施例１〜１１と比較して低くなったと考えられる。また、第三の電極が平滑なブロッキング層表面に形成されたため、接触面積を十分に確保できず、密着性が低下したものと考えられる。
また、比較例２は、ブロッキング層を形成していないため、加熱処理によってＩＴＯの電気抵抗が高くなってしまうこと、及びホール輸送層が第一の透明電極と直接接してしまうため、逆電子移動が顕著に発生してしまったことにより、実施例１〜１１と比較して特性が低くなったと考えられる。また、第三の電極が平滑なＩＴＯ表面に形成されたため、接触面積を十分に確保できず、密着性が低下したものと考えられる。
また、比較例３は、ブロッキング層に凹凸を付けたものであるが、第三の電極が凹凸のある表面に形成されたため、接触面積が高まり、密着性は向上している。しかし、微細孔を有していないため、抵抗が高いブロッキング層から電流を取り出さなければならない。そのため、電流密度や形状因子が実施例１〜１１と比較して低くなったと考えられる。
また、比較例４は、一つだけ微細孔を有しており、良好な太陽電池特性を示すが、貫通孔が単一のため、接触面積を十分に確保できず、密着性が低下したものと考えられる。
【０１１４】
以上説明したとおり、本発明の光電変換素子は、良好な光電変換特性を有し、かつ良好な透明導電性基板と対向電極との密着性を有することがわかった。
【０１１５】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第一の基板と、
前記第一の基板上に設けられた第一の透明電極と、
前記第一の基板上に設けられた前記第一の透明電極と電気的に絶縁された第二の透明電極と、
前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極上に設けられたブロッキング層と、
前記第一の透明電極上の前記ブロッキング層上に設けられた光電変換層と、
前記光電変換層上に設けられた第三の電極と、を有し、
前記第二の透明電極上のブロッキング層が複数の微細孔から形成される貫通部を有し、
前記第三の電極が、前記微細孔を通じて前記第二の透明電極と接していることを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞  前記複数の微細孔が、前記第二の透明電極を貫通し、前記第三の電極が前記微細孔を通じて前記第一の基板と接する前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞  前記複数の微細孔が等間隔で配置されており、前記微細孔の最小開口長さをＡとし、隣接する前記微細孔間の最小距離をＢとすると、次式、Ａ＞Ｂ、を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞  前記微細孔の開口形状が、円形状である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜５＞  前記微細孔の最小開口長さＡが、１μｍ以上４００μｍ以下である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞  前記微細孔間の最小距離Ｂが、０．１μｍ以上３００μｍ以下である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞  前記第一の透明電極及び前記第二の透明電極が、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明膜である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞  前記ブロッキング層の平均厚みが、５ｎｍ以上１,０００ｎｍ以下の金属酸化物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞  前記ブロッキング層が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列で複数個接続されていることを特徴とする太陽電池モジュールである。
＜１１＞  前記光電変換素子における光電変換層が、電子輸送層と、前記電子輸送層の表面に吸着した光増感化合物と、ホール輸送層とを含む前記＜１０＞に記載の太陽電池モジュールである。
【０１１６】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子、及び前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の太陽電池モジュールによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１      第一の基板
２      第一の透明電極
３      第二の透明電極
４      ブロッキング層
４ａ      貫通部
４ｂ      微細孔
５      電子輸送層
６      光増感化合物
７      ホール輸送層
８      第三の電極
９、１０      端子部
１１      光電変換層
１０１〜１０２  光電変換素子
Ａ      微細孔の最小開口長さ
Ｂ      隣接する前記微細孔間の最小距離
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特許第４２６０４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３３７４号公報
【非特許文献】
【０１１９】
【非特許文献１】フジクラ技報、第１０６号（２００４）５７
【図１Ａ】
2018098223.tif 000023
【図１Ｂ】
2018098223.tif 000024
【図２Ａ】
2018098223.tif 000025
【図２Ｂ】
2018098223.tif 000026
【図２Ｃ】
2018098223.tif 000027