(57)【要約】【課題】原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても長鎖アルキル基を有するＮ−置換マレイミドを効率よく製造することができるＮ−置換マレイミドの製造方法を提供する。【解決手段】Ｎ−置換マレイミドを製造する方法であって、芳香族有機溶媒と脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒とを含有する混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンとを反応させる工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換マレイミドを製造する方法であって、芳香族有機溶媒と脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒とを含有する混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンとを反応させる工程を含むＮ−置換マレイミドの製造方法。
【請求項２】
脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒の沸点が芳香族有機溶媒の沸点よりも高い請求項１に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【請求項３】
生成したＮ−置換マレイミドを、脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒を用いて精製する工程を含む請求項１または２に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換マレイミドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、耐熱性樹脂、塗料、接着剤、医農薬中間体、殺菌剤、防カビ剤、水中生物忌避剤、ゴムの加硫性改質剤、感光性樹脂、絶縁ワニスなどの用途に有用なＮ−置換マレイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−フェニルマレイミドなどの芳香族マレイミドの製造方法として、無水マレイン酸および第一級アミン類を芳香族有機溶媒中で反応させるマレイミド類の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これらの製造方法によれば、Ｎ−フェニルマレイミドなどの芳香族マレイミドを高収率で得ることができる。
【０００３】
しかし、前記製造方法によれば、第一級アミン類として長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合、当該長鎖アルキル基を有するアミンと無水マレイン酸とを反応させたときに激しい発泡が生じるため、当該反応を継続することが困難となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−２４２５６８号公報
【特許文献２】特開平０２−００１４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、長鎖アルキル基を有するＮ−置換マレイミドを効率よく製造することができるＮ−置換マレイミドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）  Ｎ−置換マレイミドを製造する方法であって、芳香族有機溶媒と脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒とを含有する混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンとを反応させる工程を含むＮ−置換マレイミドの製造方法、
（２）  脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒の沸点が芳香族有機溶媒の沸点よりも高い前記（１）に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法、および
（３）  生成したＮ−置換マレイミドを、脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒を用いて精製する工程を含む前記（１）または（２）に記載のＮ−置換マレイミドの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＮ−置換マレイミドの製造方法によれば、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、長鎖アルキル基を有するＮ−置換マレイミドを効率よく製造することができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のＮ−置換マレイミドの製造方法は、前記したように、Ｎ−置換マレイミドを製造する方法であり、芳香族有機溶媒と脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒とを含有する混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンとを反応させる工程を含む。
【０００９】
原料として用いられるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン（ラウリルアミン）、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、ｎ−ノナデシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、エトキシフェニルアミン、モノクロロアニリン、ジクロロアニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリンなどをはじめ、ココナッツアミン、牛脂アミンなどの混合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアミンのなかでは、反応時に発泡が生じることを抑制する効果をより顕著に発現させる観点から、長鎖アルキル基を有するアミンが好ましく、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアミンがより好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアミンがさらに好ましい。２種類以上のアミンを併用する場合、用いられるアミンの全量における長鎖アルキル基を有するアミンの含有率は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることがさらに一層好ましい。
【００１０】
無水マレイン酸とアミンとは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、無水マレイン酸１モルあたりのアミンの量は、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０．５〜１．５モル程度、より好ましくは０．８〜１．２モル程度である。
【００１１】
本発明では、無水マレイン酸とアミンとを反応させる際に、芳香族有機溶媒と脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒とを含有する混合溶媒が用いられている点に１つの大きな特徴がある。本発明では、前記操作が採られていることから、無水マレイン酸を前記混合溶媒に効率よく溶解させることができるとともに、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、反応時に発泡が生じることを抑制することができることから、長鎖アルキル基を有するＮ−置換マレイミドを効率よく製造することができる。
【００１２】
芳香族有機溶媒とは、反応温度で液状の化合物で、少なくとも１つの芳香族性の炭素環を含む化合物を通常意味する。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、トルエン（沸点：１１０．６℃）などの沸点５０〜１２０℃の石油留分；クロロベンゼン（沸点：１３１℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）、オルトキシレン（沸点：１４４℃）、メタキシレン（沸点：１３９℃）、パラキシレン（沸点：１３８℃）、クメン〔（１−メチルエチル）ベンゼン、沸点：１５２〜１５３℃〕、イソプロピルベンゼン（沸点：１５３℃）、２−エチルトルエン（沸点：１６４℃）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン、沸点１６５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（沸点：１６８℃）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン、沸点：１６８℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点：１６９℃）などの沸点１２０〜１７０℃の石油留分；ｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０〜１８３℃）、ｍ−ジクロロベンゼン（沸点：１７３℃）、ｐ−ジクロロベンゼン（沸点：１７４℃）、ｓｅｃ−ブチルベンゼン（沸点：１７３〜１７４℃）、ｐ−シメン（沸点：１７７℃）、ｎ−ブチルベンゼン（沸点：１８３℃）、デカヒドロナフタレン（沸点：１８６℃）、テトラヒドロナフタレン（沸点：２０７℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）、ナフタレン（沸点：２１８℃）、シクロヘキシルベンゼン（沸点：２３６℃）などの沸点１７０〜２５０℃の石油留分などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの芳香族有機溶媒のなかでは、無水マレイン酸の溶解性を向上させるとともに、熱重合性を抑制しつつイミド化を効率よく進行させる観点から、トルエン、キシレンおよびメシチレンが好ましく、キシレンがより好ましく、オルトキシレンがさらに好ましい。
【００１３】
脂環式有機溶媒とは、反応温度で液状の化合物で、少なくとも１つの非芳香族性の炭素環を含む化合物（ただし、前記芳香族有機溶媒に該当する化合物を除く）を通常意味する。脂環式有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン（沸点：８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃）、１，２−ジメチルシクロヘキサン（沸点：１２３℃）、１，３−ジメチルシクロヘキサン（沸点：１２０℃）、１，４−ジメチルシクロヘキサン（沸点：１１９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点：１３０℃）、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン（沸点：１４５℃）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン（沸点：１４０℃）、プロピルシクロヘキサン（沸点：１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（沸点：１７８℃）、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサン〔例えば、丸善石油化学（株）製、商品名：スワクリーン１５０（炭素数９のアルキルシクロヘキサンの混合物、沸点：１４９〜１６９℃）など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脂環式有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの脂環式有機溶媒のなかでは、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、無水マレイン酸と当該長鎖アルキル基を有するアミンとの反応時に発泡が生じることを抑制する観点から、アルキルシクロヘキサンが好ましく、炭素数８〜１２のアルキルシクロヘキサンがより好ましい。
【００１４】
脂肪族有機溶媒とは、反応温度で液状の化合物で、環状構造を含まない非芳香族性の炭素化合物を通常意味する。炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒としては、例えば、炭素数８〜１８の鎖状または分枝鎖状脂肪族有機溶媒などが挙げられる。炭素数８〜１８の鎖状または分枝鎖状脂肪族有機溶媒としては、例えば、オクタン（沸点：１２７℃）、デカン（沸点：１７４℃）、ドデカン（沸点：２１７℃）、ウンデカン（沸点：１９６℃）、トリデカン（沸点：２３４℃）、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（沸点：１７０℃〜１９５℃）、イソノナン〔例えば、ＫＨネオケム（株）製、商品名：キョーワゾールＣ−９００（炭素数９のアルカンの異性体混合物、沸点：１３５℃）など〕、イソパラフィン〔例えば、エクソンモービル社製、商品名：アイソパー（登録商標）Ｅ、（炭素数８〜１０の混合イソパラフィン、沸点１１５℃〜１４０℃）、商品名：アイソパー（登録商標）Ｇ、（炭素数９〜１１の混合イソパラフィン、沸点：１５３℃〜１８０℃）など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒のなかでは、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、無水マレイン酸と当該長鎖アルキル基を有するアミンとの反応時に発泡が生じることを抑制する観点から、炭素数８〜１２の鎖状または分枝鎖状アルカンが好ましく、炭素数８〜１２の分枝鎖状アルカンがより好ましい。
【００１５】
脂環式有機溶媒および炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００１６】
混合溶媒における芳香族有機溶媒と脂環式有機溶媒および／または炭素数８〜１８の脂肪族有機溶媒（以下、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒という）との質量比（芳香族有機溶媒／脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒）は、無水マレイン酸の溶解性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、さらに好ましくは２０／８０以上であり、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、無水マレイン酸と当該長鎖アルキル基を有するアミンとの反応時に発泡が生じることを抑制する観点から、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは５０／５０以下、さらに好ましくは４０／６０以下である。
【００１７】
なお、前記混合溶媒における芳香族有機溶媒と脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒との質量比は、一定であってもよく、反応の途中で適宜変更してもよい。
【００１８】
本発明においては、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒の沸点は、芳香族有機溶媒の沸点よりも高いことが好ましい。このように脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒の沸点が芳香族有機溶媒の沸点よりも高い場合には、昇華した未反応の無水マレイン酸が反応系内（例えば、還流器、配管、反応釜の上面など）で析出することを抑制することができるとともに、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、無水マレイン酸と当該長鎖アルキル基を有するアミンとの反応時に発泡が生じることを抑制することができることから、Ｎ−置換マレイミドを効率よく製造することができる。
【００１９】
脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒の沸点は、未反応の無水マレイン酸が前記混合溶媒から析出することを効率よく抑制する観点から、芳香族有機溶媒の沸点よりも５℃高い温度以上であることが好ましく、芳香族有機溶媒の沸点よりも１０℃高い温度以上であることがより好ましく、Ｎ−置換マレイミドの熱安定性を向上させる観点から、芳香族有機溶媒の沸点よりも５０℃高い温度以下であることが好ましく、芳香族有機溶媒の沸点よりも３０℃高い温度以下であることがより好ましい。なお、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒および芳香族有機溶媒の少なくともいずれか一方について、２種以上の化合物を使用する場合には、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒のうち最も沸点が高い化合物と、芳香族有機溶媒のうち最も沸点が低い化合物との沸点差が上記範囲にあればよいが、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒のうち最も使用量が多い化合物と、芳香族有機溶媒のうち最も使用量が多い化合物との沸点差が上記範囲にあることが好ましい。
【００２０】
前記混合溶媒の量は、無水マレイン酸を十分に溶解させるとともに、無水マレイン酸とアミンを効率よく反応させることができる量であればよく、特に限定されないが、通常、無水マレイン酸１００質量部あたり、好ましくは１００〜５０００質量部程度、より好ましくは１００〜２０００質量部程度、さらに好ましくは１００〜１０００質量部程度である。
【００２１】
前記混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンとを反応させる際には、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などのリン酸系触媒、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの無機または有機の一塩基酸および多塩基酸；これらの塩基酸とＮ−置換マレイミドの製造時の原料であるアミンとを中和反応させることによって得られるアミン塩；酸性イオン交換樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの触媒のなかでは、反応速度を高め、未反応の無水マレイン酸の残存量を低減させる観点から、リン酸系触媒が好ましい。なお、触媒は、そのままの状態で用いてもよく、シリカなどの坦体に坦持させて用いてもよい。
【００２２】
無水マレイン酸１００質量部あたりの触媒の量は、反応速度を高め、未反応の無水マレイン酸の残存量を低減させる観点から、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部である。
【００２３】
また、前記混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンとを反応させる際には、生成するＮ−置換マレイミドを安定化させる観点から、例えば、安定化剤、金属含有化合物などを反応系内に適量で添加してもよい。
【００２４】
安定化剤としては、例えば、フェノール、メトキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸フェニル、フェノチアジン、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、トリフェニルホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの安定化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの安定化剤のなかでは、生成するＮ−置換マレイミドをより安定化させる観点から、ジブチルジチオカルバミン酸銅、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが好ましく、さらに生成するＮ−置換マレイミドが着色することを抑制する観点から、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールがより好ましい。
【００２５】
無水マレイン酸１００質量部あたりの安定化剤の量は、生成するＮ−置換マレイミドを安定化させる観点から、０．０１〜０．５質量部程度であることが好ましい。
【００２６】
金属含有化合物としては、例えば、亜鉛、クロム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウムなどからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無水マレイン酸１００質量部あたりの金属含有化合物の量は、生成するＮ−置換マレイミドを安定化させる観点から、好ましくは０．００５〜０．５質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．１質量部程度である。
【００２７】
反応系内には、本発明の目的を阻害しない範囲で必要により添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【００２８】
Ｎ−置換マレイミドは、例えば、前記混合溶媒中で無水マレイン酸とアミンをアミド化反応させ、得られたマレインアミド酸をイミド化反応させることによって製造することができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００２９】
無水マレイン酸とアミンとのアミド化反応は、例えば、触媒、安定化剤などを前記混合溶媒に溶解させ、得られた混合溶液に加熱還流下で無水マレイン酸を添加した後、アミンを添加する方法、前記混合溶媒にあらかじめ無水マレイン酸、安定化剤などを溶解させておいた混合溶液に加熱還流下でアミンを添加した後、触媒などを添加する方法、前記混合溶媒に溶融無水マレイン酸または無水マレイン酸溶液と、溶融アミンまたはアミン溶液とを別ラインから同時に添加する方法などによって行なうことができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００３０】
本発明においては、無水マレイン酸とアミンとのアミド化反応を行なう際に、前記混合溶媒が用いられていることから、無水マレイン酸を当該混合溶媒に効率よく溶解させることができるとともに、未反応の無水マレイン酸が当該混合溶媒から析出することを抑制することができるので、Ｎ−置換マレイミドを効率よく製造することができる。
【００３１】
無水マレイン酸を前記混合溶液に添加する方法としては、例えば、加熱溶融させた無水マレイン酸を当該混合溶液に滴下する方法、無水マレイン酸をあらかじめ芳香族有機溶媒に溶解させておいた溶液を当該混合溶液に滴下する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００３２】
アミンを前記混合溶液に添加する方法としては、例えば、アミンを単独で当該混合溶液に滴下する方法（なお、所望により加熱または冷却して添加してもよく、例えば、常温で固体のアミンは加熱溶融させて添加してもよい）、アミンをあらかじめ脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒に溶解させておいた溶液を当該混合溶液に滴下する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００３３】
無水マレイン酸とアミンとのアミド化反応を行なう際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスであってもよいが、イミド化へと続く一連の反応の際に重合を抑制する観点から、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスであることが好ましい。また、前記雰囲気は、常圧であってもよく、必要により減圧または加圧されていてもよい。
【００３４】
無水マレイン酸とアミンとのアミド化反応の際の反応温度は、用いられる芳香族有機溶媒の種類、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒の種類などによって異なるので一概に決定することができないが、通常、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度は、一定であってもよく、反応の途中で変化させてもよい。
【００３５】
無水マレイン酸とアミンとのアミド化反応に要する時間は、特に限定されず、当該アミド化反応の進行状況に応じて適宜調整すればよいが、通常、３０分間〜５時間程度である。
【００３６】
以上のようにして無水マレイン酸とアミンとをアミド化反応させることにより、例えば、式(I):
【００３７】
【化１】
2018027918.tif 000002
【００３８】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、キノリル基およびこれらの基のハロゲン置換基、カルボキシル置換基またはニトロ置換基を示す）
で表わされるマレインアミド酸を得ることができる。
【００３９】
前記で得られたマレインアミド酸のイミド化反応は、例えば、前記で得られたマレインアミド酸の反応溶液から、副生した水を反応系外に留去しながら加熱還流することによって行なうことができるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００４０】
本発明では、マレインアミド酸のイミド化反応を行なう際に前記混合溶媒が用いられていることから、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であってもイミド化反応時に発泡が生じることを抑制することができるので、長鎖アルキル基を有するＮ−置換マレイミドを効率よく製造することができる。
【００４１】
マレインアミド酸のイミド化反応を行なう際の雰囲気は、特に限定されず、大気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスであってもよいが、イミド化反応の際に重合を抑制する観点から、窒素ガスと酸素ガスの混合ガスであることが好ましい。また、前記雰囲気は、常圧であってもよく、必要により減圧または加圧されていてもよい。
【００４２】
イミド化反応の反応温度は、用いられる芳香族有機溶媒、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒などの種類によって異なるので一概に決定することができないが、通常、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。反応温度は、一定であってもよく、反応の途中で変化させてもよい。
【００４３】
イミド化反応を行なう際の反応時間は、特に限定がなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００４４】
イミド化反応の終点は、Ｎ−置換マレイミドを効率よく製造する観点から、触媒が脱水される理論量を考慮してイミド化反応によって理論的に生成すると考えられる水の量に対して、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％の水が留出した時点とすることが望ましい。
【００４５】
以上のようにしてマレインアミド酸のアミド化反応を行なうことにより、例えば、式(II):
【００４６】
【化２】
2018027918.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ1は、前記と同じ）
で表わされるＮ−置換マレイミドを得ることができる。
【００４８】
式(II)で表わされるＮ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−アミルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド（Ｎ−ラウリルマレイミド）、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド（Ｎ−ステアリルマレイミド）、Ｎ−ノナデシルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−モノクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−モノメチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
生成したＮ−置換マレイミドは、必要により、Ｎ−置換マレイミドを含有する反応溶液から不純物を除去した後、当該Ｎ−置換マレイミドを含有する反応溶液からＮ−置換マレイミドを析出させる方法などによって精製させてもよいが、生成したＮ−置換マレイミドを、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒を用いて精製することが好ましい。このようにＮ−置換マレイミドを、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒を用いて精製した場合には、Ｎ−置換マレイミドを効率よく精製することができる。
【００５０】
Ｎ−置換マレイミドを精製する際に用いられる脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒は、Ｎ−置換マレイミドを効率よく精製させる観点から、前記混合溶媒で用いられる脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒と同一であることが好ましい。
【００５１】
Ｎ−置換マレイミドの反応溶液から不純物を除去する具体的な方法としては、例えば、Ｎ−置換マレイミドを含有する反応溶液を所定時間静置することによって上層の有機層と下層の触媒層の２層に分離させ、分離された触媒層を除去し（以下、層分離工程という）、さらに層分離工程に引き続き、または層分離工程を行なわずに水洗工程として有機層に純水を添加し、攪拌した後、所定時間静置することによって上層の有機層と下層の水層の２層に分離させ、分離された水層を除去するという一連の水洗工程を必要に応じて繰り返す方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００５２】
前記水洗工程において、用いられる純水の量、温度、時間、当該水洗工程の繰り返し回数などは、特に限定されず、除去される不純物の種類、その量などに応じて適宜設定すればよい。その一例を挙げると、Ｎ−置換マレイミド溶液から不純物を除去する際の温度は、例えば、６０〜９５℃程度であり、Ｎ−置換マレイミド１００質量あたりの純水の量は、例えば、１００〜５００質量部程度である。
【００５３】
なお、Ｎ−置換マレイミド溶液から除去される不純物には、例えば、触媒、未反応の無水マレイン酸、副生成物であるフマル酸、Ｎ−置換のマレインアミド酸、Ｎ−置換のフマレアミド酸などが含まれる。
【００５４】
Ｎ−置換マレイミドの反応溶液からＮ−置換マレイミドを析出させる方法としては、例えば、Ｎ−置換マレイミドが含まれている有機層から溶媒を留去し、Ｎ−置換マレイミドを晶析させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００５５】
本発明において、前記混合溶媒に含有されている脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒の沸点が芳香族有機溶媒の沸点よりも高い場合には、芳香族有機溶媒と脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒との沸点の差を利用してＮ−置換マレイミドが含まれる有機層から沸点が低い芳香族有機溶媒を先に留去させた後、残存している沸点が高い脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒を晶析溶媒として用いることにより、Ｎ−置換マレイミドを効率よく精製することができる。
【００５６】
有機溶媒を留去させる方法としては、例えば、減圧留去法、加熱留去法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【００５７】
以上のようにして精製されたＮ−置換マレイミドを効率よく回収することができる。
【００５８】
なお、無水マレイン酸とアミンとを反応させる際に用いられた芳香族有機溶媒、脂環構造を有していてもよい脂肪族有機溶媒、触媒、安定化剤などは、再利用することができる。
【００５９】
前記したように、本発明のＮ−置換マレイミドの製造方法は、無水マレイン酸とアミンとを反応させる工程を必須に含み、通常はさらにマレインアミド酸のイミド化工程を含み、任意工程として水洗工程、溶媒留去工程などの精製工程などを含んでいてもよく、さらにその他の任意の工程を含んでいてもよい。その他の任意の工程としては、例えば、触媒失活工程、乾燥工程、希釈工程、溶媒交換工程、安定剤添加工程などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００６０】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
実施例１
温度計、冷却管、水分離管、滴下ロート２本および攪拌機を備えた1Ｌ容のフラスコ内に８５％リン酸水溶液３２．７１ｇ、オルトキシレン（沸点：１４４℃、以下同じ）１００．０ｇ、脂環式有機溶媒〔丸善石油化学（株）製、商品名：スワクリーン１５０、炭素数９のアルキルシクロヘキサンの混合物、沸点：１４９〜１６９℃、以下同じ〕２９１．３ｇおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０５２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。
【００６２】
次に、無水マレイン酸２５．７ｇをオルトキシレン２５．７ｇに溶解させた溶液を７０℃に加温した滴下ロートから、またラウリルアミン４６．３ｇを脂環式有機溶媒〔丸善石油化学（株）製、商品名：スワクリーン１５０〕４６．３ｇに混合させた溶液を別の滴下ロートからそれぞれ同時に１時間で滴下した。その後、フラスコの内容物を１００℃にて１時間撹拌で熟成させることにより、アミド化反応を行なった。引き続いてフラスコの内温を１５０℃まで昇温し、生成した水を留去しながら３時間イミド化反応を行なった。
【００６３】
イミド化反応の終了後、フラスコの内容物を１２０℃で３０分間静置し、有機層と触媒層の２層に分離させ、下層の触媒層を抜き出した。フラスコ内に残った有機層に純水７０．０ｇを添加し、８５℃で５分間撹拌した後、２０分間静置し、有機層と水層の２層に分離させ、下層の水層を抜き出すという一連の水洗操作を３回繰り返した。
【００６４】
前記で得られた有機層を７５℃の温度で１０ｋＰａの減圧下にてエバポレーターで濃縮した後、室温に冷却することによって析出させたＮ−ラウリルマレイミドの結晶を減圧濾過によって濾取し、さらに得られた濾液に対し前記と同様の操作を行なうことにより、Ｎ−ラウリルマレイミドを濾取し、濾取されたＮ−ラウリルマレイミドを合わせた。その結果、微黄色のＮ−ラウリルマレイミド３９．８ｇが得られた。得られたＮ−ラウリルマレイミドの収率は、原料として仕込んだラウリルアミンに対して６０．０質量％であった。
【００６５】
比較例１
温度計、冷却管、水分離管、滴下ロート２本および攪拌機を備えた1Ｌ容のフラスコ内に８５％リン酸水溶液３２．７１ｇ、オルトキシレン３９１．３ｇおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０５２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。
【００６６】
次に、無水マレイン酸２５．７ｇをオルトキシレン２５．７ｇに溶解させた溶液を７０℃に加温した滴下ロートから、またラウリルアミン４６．３ｇをオルトキシレン４６．３ｇに混合させた溶液を別の滴下ロートからそれぞれ同時に１時間で滴下した。その後、フラスコの内容物を１００℃にて１時間撹拌で熟成させることにより、アミド化反応を行なった。引き続いてフラスコの内温を１５０℃まで昇温し、イミド化反応に取り掛かったところ、フラスコの内容物が液面で激しく発泡したため、イミド化反応を継続することができなかった。
【００６７】
比較例２
温度計、冷却管、水分離管、滴下ロート２本および攪拌機を備えた1Ｌ容のフラスコ内に８５％リン酸水溶液３２．７１ｇ、脂環式有機溶媒〔丸善石油化学（株）製、商品名：スワクリーン１５０〕３９１．３ｇおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．０５２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。
【００６８】
次に、無水マレイン酸２５．７ｇを脂環式有機溶媒〔丸善石油化学（株）製、商品名：スワクリーン１５０〕２５．７ｇに添加したところ、無水マレイン酸が当該脂環式有機溶媒に溶解しなかったため、アミド化反応を継続することができなかった。
【００６９】
以上の結果から、実施例１によれば、比較例１のようにイミド化反応を行なう際に激しく発泡することがなく、また比較例２のように無水マレイン酸が溶媒に溶解しないことがないことから、アミンとして炭素数１２の長鎖アルキル基を有するラウリルアミンが用いられている場合であっても、炭素数１２の長鎖アルキル基を有するＮ−ラウリルマレイミドを効率よく製造することができることがわかる。
【００７０】
したがって、本発明のＮ−置換マレイミドの製造方法によれば、無水マレイン酸を前記混合溶媒に溶解させることができるとともに、原料のアミンとして長鎖アルキル基を有するアミンが用いられている場合であっても、反応時における発泡を抑制することができることから、長鎖アルキル基を有するＮ−置換マレイミドを効率よく製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のＮ−置換マレイミドの製造方法によって得られたＮ−置換マレイミドは、例えば、耐熱性樹脂、塗料、接着剤、医農薬中間体、殺菌剤、防カビ剤、水中生物忌避剤、ゴムの加硫性改質剤、感光性樹脂、絶縁ワニスなどの用途に有用である。