(57)【要約】【課題】電解質のイオン伝導度を向上させる。【解決手段】イオン導電材、固体電解質を含む電解質であって、固体電解質は酸化物系の無機固体電解質を含み、イオン導電材に対する固体電解質の体積比は１．５以上２．５以下であり、電解質の空隙率が３０％以下であり、固体電解質は例えばＬＬＺであり、イオン導電材は例えばグライム錯体である電解質、または、電解質、正極および負極を有する全固体二次電池。これにより、電解質のイオン伝導度を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電材、固体電解質を含む電解質であって、
前記固体電解質は酸化物系の無機固体電解質を含み、
前記イオン導電材に対する前記固体電解質の体積比は１．５以上２．５以下であり、
前記電解質の空隙率が３０％以下である電解質。
【請求項２】
請求項１の電解質であって、
前記固体電解質はＬＬＺである電解質。
【請求項３】
請求項１の電解質であって、
前記イオン導電材はグライム錯体である電解質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の電解質、正極および負極を有する全固体二次電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温溶融塩と絶縁性無機粒子とを所定比率で組み合わせて混合することによって、常温溶融塩の滲み出しがなく、固体粉末状を呈した固体イオン伝導体として、特許文献１には、常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含む固体イオン伝導体、該固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料が圧縮成形されてなる固体電解質膜、及び、該固体イオン伝導体を含む固体電解質層を備える全固体リチウム二次電池、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１１９１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
常温溶融塩と絶縁性無機粒子との比率によっては、固体イオン伝導体のイオン伝導度を向上させるために固体イオン伝導体の空隙率を制御しなければならないが、特許文献１にはこの点に関する記載はない。本発明は、固体イオン伝導体のイオン伝導度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００６】
イオン導電材、固体電解質を含む電解質であって、固体電解質は酸化物系の無機固体電解質を含み、イオン導電材に対する固体電解質の体積比は１．５以上２．５以下であり、電解質の空隙率が３０％以下である電解質。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、固体イオン伝導体のイオン伝導度を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１０】
本明細書では、全固体二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。図１に示すように、全固体二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び電解質層５０を有する。電池ケース３０は、電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。
【００１２】
全固体二次電池１００内で正極７０、電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、全固体二次電池１００内で並列接続が形成される。
【００１３】
正極合剤層４０、電解質層５０、負極合剤層６０、インターコネクタ、が積層されて全固体二次電池１００内で直列接続が構成されていてもよい。この場合、インターコネクタには、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、ことが好ましい。インターコネクタに用いることにできる材料としては、以下の正極集電体１０および負極集電体２０に用いることのできる材料を含む。具体的には、アルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電体１０と負極集電体２０とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。
【００１４】
図２は、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池の要部の断面図である。電極体は、正極合剤層４０、電解質層５０、負極合剤層６０を有する。正極合剤層４０は、正極活物質４２、正極合剤層４０の導電性向上を意図した正極導電剤４３と、それらを結着するための正極バインダと、を有している。負極合剤層６０は、負極活物質６２と、負極合剤層６０の導電性向上を意図した負極導電剤６３と、それらを結着するための負極バインダと、を有している。電解質層５０は、電解質バインダ５３および電解質５５を有する。電解質５５は、無機粒子５１およびイオン導電材５２を有する。
【００１５】
正極導電剤４３または負極導電剤６３を電極導電材と称する場合がある。正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００１６】
＜電極導電材＞
電極導電材としては、導電性繊維（例えば、気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）が好適に用いられる。また、正極導電剤４３は、正極活物質よりも電気抵抗率の低い材料であって、正極の充放電電位（通常、２．５〜４．５Ｖ）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。例えば、耐食性金属（チタンや金など）、炭化物（ＳｉＣやＷＣなど）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４やＢＮなど）が挙げられる。高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラックや活性炭など）も使用できるが、これに限られない。
【００１７】
＜電極バインダ＞
電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。
【００１８】
＜正極活物質４２＞
正極活物質４２の材料として、例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＭｘＭｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＣｏｙＯ２（ｘ＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｘ＋ｙ＝０．１〜０．９）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるが、これに限られない。
【００１９】
＜正極集電体１０＞
正極集電体１０として、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
【００２０】
＜正極７０＞
正極活物質４２、正極導電剤４３、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。
【００２１】
＜負極活物質６２＞
負極活物質６２の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。
【００２２】
＜負極集電体２０＞
負極集電体２０も、正極集電体１０と同様に、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。
【００２３】
＜負極８０＞
正極活物質４２、負極導電剤６３、及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０およびインターコネクタ９０の負極面へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。
【００２４】
＜無機粒子５１＞
無機粒子５１として酸化物系の無機固体電解質を用いると、高イオン伝導性の電解質層が得られる。例えば、Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｃ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（Ｘは０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（Ｘは０≦Ｘ≦２／３）などが挙げられる。これらは、室温におけるイオン伝導度が高く、電気化学的安定性が高い。
【００２５】
無機粒子５１としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子でありイオン液体やグライム類等の有機溶媒に不溶な粒子を追加してもよい。例えば、シリカ（ＳｉＯ２）粒子、γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、セリア（ＣｅＯ２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。
【００２６】
イオン導電材５２に対する無機粒子５１の体積比は１．５以上２．５以下、好ましくは１．７以上２．３以下、更に好ましくは１．９以上２．１以下であることが望ましい。
【００２７】
＜イオン導電材５２＞
イオン導電材５２は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すグライム類およびリチウム塩の混合物である。
【００２８】
イオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、特にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）を好ましく用いることができる。
【００２９】
グライム類（Ｒ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）としては、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。
【００３０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
＜電解質バインダ５３＞
電解質バインダ５３は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＴＦＥが好適に用いられる。ＰＶＤＦやＰＴＦＥを用いることで、電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００３２】
＜電解質５５＞
イオン導電材５２が無機粒子５１に担持されることにより電解質５５が構成される。電解質５５の作製方法としては例えば以下の方法が挙げられる。イオン導電材５２と無機粒子５１とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、電解質５５のスラリーを調合する。その後、該スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して電解質５５の粉末が得られる。
【００３３】
電解質の空隙率は３０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であることが望ましい。
【００３４】
＜電解質層５０＞
電解質層５０の作製方法として、電解質５５の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、電解質バインダ５３を電解質５５の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。電解質５５に電解質バインダ５３の粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高い電解質層５０（電解質シート）を作製できる。または、電解質５５に、分散溶媒に電解質バインダ５３を溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、電解質層５０を作製できる。
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
イオン導電材としてテトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ、無機粒子としてＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺ）粒子を用い、以下のようにして固体電解質を作製した。
【００３７】
テトラグライムとＬｉＴＦＳＩをモル比１：１で混合し、スターラーを用いて室温で３０分以上撹拌することで、イオン導電材を作製した。原料としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を使用し、仕込比率はＬＬＺの量論組成比（モル比でＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｎｂ＝６．７５：３：１．７５：０．２５）となるように秤量した。均一に混合した後、９５０℃で１２時間焼成することでＬＬＺ粉末を得た。得られたＬＬＺ粉末を、φ１０ｍｍの一軸成型機にて圧縮成型し、さらに１８０ＭＰａでＣＩＰ成型することで圧粉体を作製した。
【００３８】
作製した圧粉体に、先に作製したイオン導電材を充填することで、固体電解質を作製した。このとき、イオン導電材に対する固体電解質の体積比は２であった。
【００３９】
得られた固体電解質の抵抗を交流インピーダンス法（印加電圧：１０ｍＶ、測定周波数：１０６〜１Ｈｚ）にて評価し、イオン伝導度を算出した結果、５ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法と重量から算出した空隙率は０％であった。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において無機粒子としてＳｉＯ２粒子を用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質シートを作製した。
【００４１】
得られた固体電解質シートの抵抗を交流インピーダンス法（印加電圧：１０ｍＶ、測定周波数：１０６〜１Ｈｚ）にて評価し、イオン伝導度を算出した結果、０．１ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法と重量から算出した空隙率は３０％であった。
【００４２】
〔比較例２〕
無機粒子としてＬＬＺ粒子を用い、イオン導電材に対する固体電解質の体積比を１とした。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質シートを作製した。
【００４３】
得られた固体電解質シートの抵抗を交流インピーダンス法（印加電圧：１０ｍＶ、測定周波数：１０６〜１Ｈｚ）にて評価し、イオン伝導度を算出した結果、０．１ｍＳ／ｃｍであった。また、寸法と重量から算出した空隙率は３０％であった。
【００４４】
＜考察＞
実施例１、比較例１〜比較例２により、イオン導電材５２に対する無機粒子５１の体積比くぉ１．５以上２．５以下、電解質５５の空隙率を３０％以下とすることにより、イオン伝導度の高い固体電解質シートが得られる。
【符号の説明】
【００４５】
１０    正極集電体
２０    負極集電体
３０    電池ケース
４０    正極合剤層
４２    正極活物質
４３    正極導電剤
５０    電解質層
５１    無機粒子
５２    イオン導電材
５３    電解質バインダ
５５    電解質
６０    負極合剤層
６２    負極活物質
６３    負極導電剤
７０    正極
８０    負極
９０    インターコネクタ
１００  全固体二次電池
【図１】
2018078030.tif 000003
【図２】
2018078030.tif 000004