(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池を提供する。【解決手段】孤立気孔を含む多孔性内部と、外部とを含み、多孔性内部の密度が外部の密度に比べて低く、ニッケル系活物質の真密度が４．７ｇ／ｃｃ以下であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法及びそれを含んだ正極を含んだリチウム二次電池である。【選択図】図３Ａ
2018098205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立気孔を含む多孔性内部と、外部とを含み、
多孔性内部の密度が外部の密度に比べて低く、
ニッケル系活物質の真密度が４．７ｇ／ｃｃ以下であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項２】
前記内部において孤立気孔のサイズは、１５０ｎｍないし１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項３】
前記内部での気孔度は、３ないし３０％であり、内部での気孔度が、外部での気孔度に対して１．２倍以上高いことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項４】
前記外部は、放射形配列構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項５】
前記外部の気孔サイズは、１５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項６】
前記ニッケル系活物質は、プレート型粒子を含み、
前記プレート型粒子の長軸が放射形方向に配列されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項７】
前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質：
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
前記化学式１で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．３であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
【請求項８】
前記化学式１で、１．０≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦１／３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、１／３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項９】
前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質。
【請求項１０】
リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、６００ないし８００℃で一次熱処理する段階を含み、請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記一次熱処理する段階後、酸化性ガス雰囲気下で、７００ないし９００℃で、二次熱処理する段階をさらに含み、
前記二次熱処理は、該一次熱処理に比べ、高い温度で実施することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記一次熱処理する段階前、リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気で、４００ないし７００℃で、１ないし３時間前処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載のニッケル系活物質を含む正極、負極及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発の必要性が高い。
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。ところで、かような正極活物質を利用する場合、充放電反復により、一次粒子単位に生じるクラックにより、リチウム二次電池の寿命が低下し、抵抗が増大し、容量特性が満足すべきレベルに逹することができず、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一側面は、充放電時、体積変化による応力を低減させ、クラック発生が抑制されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質を提供するものである。
本発明の他側面は、前述のニッケル系活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のさらに他の側面は、前述のニッケル系活物質を含んだ正極を具備し、寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一側面により、孤立気孔（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）を含む多孔性内部と、外部とを含み、該多孔性内部の密度が外部の密度に比べて低く、ニッケル系活物質の真密度が４．７ｇ／ｃｃ以下であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。
【０００５】
他の側面により、リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を、酸化性ガス雰囲気下で、６００ないし８００℃で一次熱処理する段階を含み、前述のニッケル系活物質を製造するリチウム二次電池用ニッケル系活物質の製造方法が提供される。
前記一次熱処理する段階以前に、リチウム前駆体及び金属水酸化物の混合物を酸化性ガス雰囲気で、４００ないし７００℃で、１ないし３時間前処理する段階をさらに含んでもよい。
【０００６】
さらに他の側面により、前述のリチウム二次電池用ニッケル系活物質を含んだ正極を含んだリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系活物質を利用すれば、充放電時、クラック発生が抑制され、外部の密度が高くなり、高温において、電解液との副反応が抑制され、寿命が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】プレート粒子の形状を示した模式図である。
【図１Ｂ】一具現例によるニッケル系活物質二次粒子において、放射形の定義について説明するための図面である。
【図２】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図３Ａ】実施例１によって製造されたニッケル系活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示した画像である。
【図３Ｂ】実施例２によって製造されたニッケル系活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示した画像である。
【図３Ｃ】比較例１によって製造されたニッケル系活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示した画像である。
【図３Ｄ】比較例２によって製造されたニッケル系活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示した画像である。
【図３Ｅ】比較例３によって製造されたニッケル系活物質に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示した画像である。
【図４Ａ】製作例１によって製造されたコインセルにおいて、正極断面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】比較製作例１によって製造されたコインセルにおいて、正極断面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】比較製作例２によって製造されたコインセルにおいて、正極断面に対する走査電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】実施例１の二次粒子表面部において、プレート形状を有するニッケル系活物質一次粒子の面方向及び厚さ方向の長さに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析写真である。
【図５Ｂ】実施例１の二次粒子断面部において、プレート形状を有するニッケル系活物質一次粒子の面方向及び厚さ方向の長さに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
添付された図面を参照しながら、以下、例示的なリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含んだ正極を具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
【００１０】
孤立気孔（閉気孔）（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｅ）を含む多孔性内部と、外部とを含み、該多孔性内部の密度が該外部の密度に比べて低く、ニッケル系活物質の真密度（ｎｅｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が４．７ｇ／ｃｃ以下であるリチウム二次電池用ニッケル系活物質が提供される。該ニッケル系活物質の真密度が４．７ｇ／ｃｃを超える範囲を有せば、粒子内に空スペースが少なく、充放電時、体積膨脹による応力が増大し、充放電が反復されれば、それによる体積膨脹応力が累積され、粒子クラックが発生し、寿命特性が低下するか、あるいは気孔があっても、開気孔（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）を含んでおり、ニッケル系活物質と電解液とが接触する表面積が増大し、それを採用したリチウム二次電池の寿命特性が低下してしまう。
【００１１】
一具現例によるニッケル系活物質の真密度は４．５ないし４．６７ｇ／ｃｃである。
一具現例によるニッケル系活物質は、孤立気孔を有しており、充放電時、体積膨脹によるクラック発生を抑制することができる。該孤立気孔は、気孔の壁面がいずれも閉じた構造に形成され、電解液及び二次粒子表面部と接触しない独立気孔である。かような閉じた気孔が存在するとき、ニッケル系活物質と電解液との接触面積が増大せず、充放電時に起きる体積変化に対する緩衝作用が可能である。
【００１２】
本明細書において用語「真密度」は、電極活物質の固有密度であり、それについてさらに具体的に説明すれば、粒子間の間隙を除いた完全に材料で充填された部分だけの密度を示す。このように真密度は、孤立気孔がなければ、固体密度（理論密度）と同一値と測定される。しかし、孤立気孔を含んだニッケル系活物質の場合、内部の空スペースが生じて密度が低下するので、孤立気孔を含んだ固体の密度値である。該孤立気孔ではない、表面と連結された開気孔は、真密度値に反映されない。密度は、重さを体積で割った値であるか、あるいは体積を測定する方法により、多様な密度値が測定され、該真密度は、開気孔を除いた体積（固体＋孤立気孔）を測定して密度値を算出する方式である。
【００１３】
該真密度は、アルキメデスの原理を適用した方法や、気体ピクノメータ（ｇａｓ  ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）を利用して測定する。
一具現例によるニッケル系活物質の真密度は、例えば、４．５０ないし４．７ｇ／ｃｃ、例えば、４．５１６５ないし４．６６５７ｇ／ｃｃである。
【００１４】
本明細書において、活物質の「内部」及び「外部」という用語の定義について述べる。
一具現例によれば、用語「内部」及び「外部」は、活物質の中心から表面まで、全方向において同一比率で分割するとき、体積が同一になる領域を基準に、それぞれ内側及び外側を意味する。該内部は、それぞれ活物質総体積を基準にし、例えば、１０ないし９０体積％、例えば、５０体積％であり、該外部は、その残り領域をいう。
【００１５】
他の一具現例によれば、用語「外部」は、ニッケル系活物質の中心から表面までの総体積中、最表面から３０ないし５０体積％、例えば、４０体積％の領域、またはニッケル系活物質の中心から表面までの総距離のうち、ニッケル系活物質の最外郭から２μｍ以内の領域をいう。用語「内部」は、ニッケル系活物質の中心から表面までの総体積のうち、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、またはニッケル系活物質の中心から表面までの総距離のうち、ニッケル系活物質において、最外郭から２μｍ以内の領域を除いた残り領域をいう。
【００１６】
一具現例によるニッケル系活物質の内部において、孤立気孔のサイズは、１５０ｎｍないし１μｍであり、内部での気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、３ないし３０％である。内部での気孔度は、外部での気孔度対比で、約１．２倍以上、例えば、２倍以上である。
【００１７】
内部での気孔サイズ及び気孔度は、外部での気孔サイズ及び気孔度と比較し、さらに高くて不規則的である。
【００１８】
ニッケル系活物質において、外部での気孔度は、例えば、０．１ないし２．５％である。本明細書において、内部及び外部での気孔度は、内部及び外部での閉気孔度をいう。
【００１９】
ニッケル系活物質での内部及び外部での気孔度が、前述の範囲を満たすとき、外部での密度が内部に比べて高くなることにより、高温において、電解液との副反応を効果的に抑制することができる。
【００２０】
前記内部気孔のサイズは、１５０ｎｍないし１μｍ、例えば、２００ないし５００ｎｍであり、前記外部気孔サイズは、１５０ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、２０ないし９０ｎｍである。このように、内部気孔のサイズが外部の場合と比較して大きく、同サイズの二次粒子において、リチウム拡散距離が短くなるという長所があり、気孔が電解液に露出されずに、充放電時に起こる体積変化を緩和させる側面で有利である。
【００２１】
用語「気孔サイズ」は、気孔が球形または円形である場合、該気孔サイズは、気孔の平均径、または気孔の空隙幅を示す。該気孔が楕円形などである場合、該気孔サイズは、長軸長を示す。
【００２２】
前記ニッケル系活物質は、プレート型粒子（ｐｌａｔｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含み、該プレート型粒子の長軸が放射形方向に配列される。このとき、リチウムが出入りすることができる面（（００１）結晶面と垂直な面）が二次粒子表面部に露出される。前記ニッケル系活物質は、外部には、表面側から内側に向かう露出気孔を有し、内部は、不規則多孔性気孔を有する。表面に現れた気孔は、電解液が出入りすることができる露出された気孔である。「不規則多孔性構造」は、気孔サイズ及び形態が規則的ではなく、均一性がない気孔を有する構造を意味する。該不規則多孔性構造を含んだ内部は、外部と同様に、プレート型粒子を含む。かようなプレート型粒子は、外部と異なり、規則性なしに配列されている。
【００２３】
一具現例によるニッケル系活物質は、プレート型粒子を含み、該プレート型粒子の長軸が放射形方向に配列される。
【００２４】
図１Ａは、一具現例によるプレート粒子の形状を示した模式図である。
それを参照すれば、プレート粒子は、（Ａ）のように、六角形のような多角形ナノ板状を有し、（Ｂ）のように、ナノディスク状を有し、（Ｃ）のように直方体状を有することができる。
【００２５】
図１Ａにおいて、プレート粒子の厚みｔは、面方向の距離ａ及び／またはｂに比べて薄い。面方向の距離ａは、距離ｂに比べて長いか、あるいは同一である。プレート粒子において、厚みｔが定義された方向を厚み方向と定義し、長さａ，ｂが含まれた方向を面方向（長さ方向）と定義する。
【００２６】
本明細書において「放射形」は、図１Ｂに示されているように、プレートの厚みｔ方向（（００１）方向）が、二次粒子において、中心に向かう方向Ｒと垂直及び垂直±０．５°の角をなすように整列されることを意味する。
【００２７】
前記外部と内部とをなすプレート型粒子の平均厚は、１００ないし２００ｎｍであり、例えば、１２０ないし１８０ｎｍ、具体的には、１３０ないし１５０ｎｍであり、平均長は、１５０ないし５００ｎｍであり、例えば、２００ないし３８０ｎｍ、具体的には、２９０ないし３６０ｎｍである。該平均長は、プレート粒子の面方向において、平均長軸長と平均短軸長との平均長を意味する。
【００２８】
平均厚と平均長との比は、１：２ないし１：１０、例えば、１：２．１ないし１：５、具体的には、１：２．３ないし１：２．９である。このように、プレート型粒子の平均長及び平均厚が前記比であり、プレート型粒子の大きさが小さく、外部において、一次粒子が放射形に配列されているとき、表面側に、相対的に多くの粒界間のリチウム拡散通路と、外部にリチウム伝達可能な結晶面とが多く露出され、リチウム拡散度が向上し、高い初期効率及び容量の確保が可能である。また、プレート型一次粒子が放射形に配列されているとき、その間に、表面から露出された気孔も、中心方向に向かい、表面からのリチウム拡散を促進させる。放射形に配列された一次粒子により、リチウム吸蔵／放出時、均一な収縮、膨脹が可能であり、リチウム脱離時、粒子が膨脹する方向である００１側に気孔が存在し、緩衝作用を行い、プレート型一次粒子の大きさが小さいために、収縮膨脹時、クラック発生確率が低くなり、内部気孔が追加して体積変化を緩和させ、充放電時、一次粒子間に生じるクラックが低減し、寿命特性が向上して抵抗増加が低下する。
【００２９】
一具現例によるニッケル系活物質は、放射形プレート型粒子を含み、リチウム拡散の一助となり、リチウム充放電時の体積変化によるストレスを抑制させ、クラック発生を抑制することができる。そして、製造時、表面抵抗層を減らし、リチウム拡散方向を表面に多く露出させ、リチウム拡散に必要な活性表面積を拡大させることができる。
【００３０】
ニッケル系活物質の外部には、閉気孔（孤立気孔）及び／または開気孔が存在することができる。該ニッケル系活物質は、内部に孤立気孔が存在し、電解質などが含まれ難いことに対し、ニッケル系活物質の外部に開気孔が存在する場合、気孔内部に電解質などを含んでもよい。ニッケル系活物質の内部及び外部の緻密度は、内部及び外部の密度から把握することができる。
前記ニッケル系活物質は、下記化学式１で表示される活物質である。
【００３１】
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
【００３２】
前記化学式１で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｚ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。このように、化学式１のニッケル系活物質においては、ニッケルの含量がコバルトの含量に比べて多く、ニッケル含量がマンガンの含量に比べて多い。
【００３３】
化学式１で、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
【００３４】
前記化学式１でａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．１ないし０．３であり、ｙは、０．０５ないし０．３である。
一具現例によれば、前記化学式１で、ｚは、０である。
他の一具現例によれば、前記化学式１で、０＜ｚ≦０．０５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。
【００３５】
前記ニッケル系活物質において、ニッケル含量は、遷移金属総１モルを基準にし、ニッケル含量が他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。かように、ニッケル含量が多いニッケル系活物質を利用すれば、それを含んだ正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度にすぐれ、同一電圧において、さらに高い容量を得ることができるが、前述のようにクラックが発生し、寿命特性が低下するという問題がある。
【００３６】
前記ニッケル系活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２である。
【００３７】
前記ニッケル系活物質の全体的な気孔度は、１ないし８％、例えば、１．５ないし７．３％である。ニッケル系活物質において、外部の気孔度は、内部の気孔度に比べて低い。外部の閉気孔度（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、０．１ないし２．５％、例えば、０．１ないし２％であり、内部の閉気孔度は、３ないし３０％である。用語「閉気孔度」は、総気孔の体積対比の閉気孔（電解液が浸透することができない気孔）の分率を意味する。
【００３８】
以下、一具現例によるニッケル系活物質の製造方法について述べる。
リチウム前駆体及び金属水酸化物を一定モル比で混合し、それを６００ないし８００℃で一次熱処理する段階を含み、ニッケル系活物質を製造することができる。
【００３９】
該一次熱処理を実施する以前、酸化性ガス雰囲気下で、４００ないし７００℃で、１ないし３時間前処理過程を経ることにより、目的とする真密度と緻密度化との特性を有するニッケル系活物質を得ることができる。該前処理過程は、例えば、６５０℃で２時間実施することができる。
前記金属水酸化物は、下記化学式２で表示される化合物でもある。
【００４０】
［化学式２］
（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）ＯＨ２
【００４１】
前記化学式２で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
【００４２】
化学式２で、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
前記化学式２の金属水酸化物は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２ＯＨ２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３ＯＨ２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＨ２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１ＯＨ２、またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２などがある。
【００４３】
前記リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用する。リチウム前駆体と金属水酸化物との混合比は、前記化学式２の金属水酸化物を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することもできる。
【００４４】
前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用して、例えば、前記酸化性ガスは、酸素または空気１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０ないし９０体積％とからなる。
【００４５】
該一次熱処理は、リチウム前駆体及び金属水酸化物の反応が進められながら、緻密化温度以下の範囲で実施することが適する。ここで、該緻密化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が充填容量を具現することができる温度を意味する。
【００４６】
該一次熱処理は、例えば、６００ないし８００℃、具体的には、７００ないし８００℃で実施される。
【００４７】
該熱処理時間は、一次熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
【００４８】
前述の条件で熱処理を実施すれば、外部が放射形配列構造を有し、内部が不規則多孔性構造を有するニッケル系活物質粒子を製造することができる。かようなニッケル系活物質粒子の平均厚は、１００ないし２５０ｎｍである。かような平均厚を有することにより、充放電時の体積変化による応力を抑制することができる。
【００４９】
ニッケル系活物質粒子は、酸化性ガス雰囲気で二次熱処理（高温熱処理）を行う過程を経る。該ニッケル系活物質粒子の製造時、二次熱処理過程において、反応器内部酸素雰囲気を最大限維持し、抵抗層生成を最大限抑制し、粒子緻密化がなされる。
【００５０】
該二次熱処理は、該一次熱処理に比べ、高温度で実施し、例えば、７００ないし９００℃で実施される。該二次熱処理時間は、該二次熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。かようなニッケル系活物質二次粒子の平均粒径は、２ないし１８μｍ、例えば、３ないし１５μｍである。
【００５１】
前記ニッケル系活物質粒子の高温熱処理過程において、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウムのうちから選択された１以上を含んだ化合物をさらに付加することができる。
【００５２】
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含んだ化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含んだ化合物の含量は、ニッケル系活物質二次粒子１００重量部を基準にして、０．０００１ないし１０重量部、具体的に０．０００１ないし１重量部、さらに具体的に０．０００５ないし０．０１重量部である。
【００５４】
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上の酸化物の存在及び分布は、電子線マイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ−ａｎａｌｙｓｉｓ）を介して確認することができる。
【００５５】
活物質が放電されるとき、放電末期には、リチウムの拡散速度が低下し、ニッケル系活物質二次粒子のサイズが大きければ、ニッケル系活物質二次粒子内部に、リチウムが浸透するが、抵抗により、充電容量対比で放電容量が小さく、充放電効率が低下してしまう。しかし、一具現例によるニッケル系活物質二次粒子は、内部が多孔性構造を有し、内部までの拡散距離が短くなる効果があり、外部は、表面側に放射形方向に配列され、表面にリチウム挿入が容易になる。そして、ニッケル系活物質一次粒子のサイズが小さく、結晶粒間のリチウム伝達経路を確保しやすくなる。そして、一次粒子の大きさが小さく、一次粒子間の気孔が、充放電時に起こる体積変化を緩和させ、充放電時、体積変化時に受ける応力が最小化される。
【００５６】
一具現例によるニッケル系正極活物質は、断面に切断した場合、内部及び外部の体積比及び面積比について述べれば、内部を、中心から約６０％以内領域と定義するならば、該内部は、ニッケル系活物質の総体積を基準にし、２０ないし３５体積％、例えば、約２２％の体積を占める。
【００５７】
一具現例によるニッケル系活物質一次粒子のｃ面は、放射形方向に配列されている。
一具現例により、多孔性であり、プレート粒子形態を有する金属ヒドロキシドの製造方法について述べれば、次の通りである。
【００５８】
金属ヒドロキシドを製造する方法は、特別に制限されるものではないが、例えば、共沈法、固相法などを利用することができる。以下では、金属ヒドロキシドの例として、化学式２の化合物を挙げ、共沈法によって製造する方法について説明する。
【００５９】
ニッケル系活物質原料物質であるニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属（Ｍ）前駆体を溶媒と混合し、前駆体混合物を得る。
【００６０】
前記ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属前駆体の含量は、前記化学式２の化合物を得ることができるように、化学量論的に制御される。
【００６１】
前記溶媒としては、水、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを使用する。そして、前記溶媒の含量は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体及び金属前駆体の総重量１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部である。
【００６２】
前記前駆体混合物に、錯化剤及びｐＨ調節剤を付加し、混合物のｐＨを制御し、共沈反応を実施する段階を経て沈殿物を得る。混合物のｐＨは、例えば、１１ないし１３に調節する。かように得られた沈殿物を濾過し、それに対して熱処理を行う。該熱処理は、２０ないし１６０℃で実施して生成物を乾燥させる。
【００６３】
該錯化剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）などがある。該錯化剤の含量は、一般的なレベルで使用される。
【００６４】
該ｐＨ調節剤は、反応混合物のｐＨを６ないし１２に調節する役割を行い、例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用する。
【００６５】
該ニッケル前駆体は、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルであり、該コバルト前駆体は、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルトまたは硝酸コバルトであり、該マンガン前駆体は、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどを挙げることができる。そして、金属（Ｍ）前駆体は、例えば、金属カーボネート、金属サルフェート、金属ナイトレート、金属クロリドなどを挙げることができる。
【００６６】
以下、一具現例によるニッケル系活物質を含んだ正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
【００６７】
該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させて製作される。
【００６８】
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
【００６９】
前記バインダは、活物質と導電剤との結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部添加される。かようなバインダの非限定的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【００７０】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
【００７１】
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、２ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
【００７２】
前記溶媒の非限定的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１００ないし３０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００７３】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００７４】
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
【００７５】
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非限定的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属及びその合金；シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
【００７６】
前記バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部添加される。かようなバインダの非限定的な例は、正極と同一種類を使用することができる。
【００７７】
該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
【００７８】
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１００ないし３０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤及び溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
【００７９】
前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、該正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用される。
【００８０】
前記過程によって製作された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜３００μｍであるのものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバーで作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【００８１】
該リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
【００８２】
前記非水電解液としては、非限定的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。
【００８３】
前記有機固体電解質としては、非限定的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用される。
【００８４】
前記無機固体電解質としては、非限定的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用される。
【００８５】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非限定的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸などが使用される。
【００８６】
図２は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図２を参照し、リチウム二次電池２０は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ２６で密封され、リチウム二次電池２０が完成される。前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２０は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。
【００８７】
また、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示のためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
【実施例】
【００８８】
［製造例１：複合金属ヒドロキシドの製造］
後述する共沈法によって実施し、放射形であり、多孔性であって、プレート粒子である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
反応器にアンモニア水を付加し、それにニッケル系活物質の原料物質を製造する最終生成物の組成を得ることができるように、化学量論的に制御しながら添加した水酸化ナトチウムを利用して、反応器混合物のｐＨを調節した。次に、撹拌しながら、所望サイズになるまで反応させた後、原料溶液の投入を中止して乾燥させる過程を経て、目的物を得た。この製造過程について、具体的に記述すれば、次の通りである。
【００８９】
ニッケル系活物質原料物質として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を６：２：２モル比になるように、溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、錯化剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムを、それぞれ反応器内部に投入した。反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムは、投入された。次に、撹拌しながら、約２０時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。
【００９０】
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸留水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）粉末を得た。
【００９１】
［製造例２：複合金属ヒドロキシドの製造］
複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させて２５時間反応させることを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を得た。
【００９２】
［製造例３：複合金属ヒドロキシドの製造］
放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させて、２５時間反応させることを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）を得た。
【００９３】
［製造例４：複合金属ヒドロキシドの製造］
ニッケル系活物質原料物質として、８５：１０：５モル比の硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）の混合物を使用し、１８時間反応させることを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
【００９４】
［製造例５：複合金属ヒドロキシドの製造］
多孔性である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの含量を変化させ、２８時間反応させることを除いては、製造例１と同一に実施し、放射形であり、多孔性であるプレート粒子形状を有する複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２）を得た。
【００９５】
［実施例１：ニッケル系活物質二次粒子の製造］
製造例１によって得た、放射形であり、多孔性である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、乾式で、１：１モル比で混合し、それに対して、６５０℃で約２時間前処理を実施した。次に、空気雰囲気で約７８０℃で、８時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）粒子を得た。
次に、前記結果物に対して、酸素雰囲気で約８３０℃で、６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。かように得たニッケル系活物質粒子において、内部には孤立気孔が存在した。
【００９６】
［実施例２］
一次熱処理条件を、７５０℃、１０時間で実施した後、二次熱処理条件を、８５０℃６時間に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系活物質粒子を得た。
【００９７】
［比較例１］
内部に気孔がなく、方向性なしに配列されている複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）及び水酸化リチウム（ＬｉＯ・Ｈ２Ｏ）を、乾式で１：１モル比で混合し、それに対して、空気雰囲気で約８７０℃で１５時間熱処理を実施した。一次熱処理された生成物に対して、酸素雰囲気で約５００℃で６時間二次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
【００９８】
［比較例２］
内部に気孔がなく、方向性なしに配列されている複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）及び水酸化リチウムを乾式で１：１モル比で混合し、それに対して、空気雰囲気で約８９０℃で１５時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を得た。
【００９９】
［比較例３］
芳香性があり、中央部が緻密であり、外部が多孔性である複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）及び水酸化リチウムを乾式で１：１モル比で混合し、それに対して、空気雰囲気で約８００℃で６時間熱処理を実施し、ニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）粒子を得た。かように得たニッケル系活物質粒子において、内部には孤立気孔が存在した。かように得たニッケル系活物質粒子において、外部には孤立していない気孔が存在した。
【０１００】
［製作例１］
正極活物質として、実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を利用して、リチウム二次電池を次の通り製造した。
実施例１によって得たニッケル系活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物から、ミキサ機を利用して気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
【０１０１】
前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用して、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程及び真空乾燥過程を経て正極を製作した。
【０１０２】
前記正極と、対極としてリチウム金属対極とを使用して、２０３２タイプのコインセル（ｃｏｉｎ  ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を製造した。前記正極とリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインセルを製作した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
【０１０３】
［製作例２］
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、実施例２によって製造されたニッケル系活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一方法により、リチウム二次電池を製作した。
【０１０４】
［比較製作例１−３］
実施例１によって製造されたニッケル系活物質の代わりに、比較製造例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法により、リチウム二次電池を製作した。
【０１０５】
［評価例１：電子走査顕微鏡分析］
実施例１，２及び比較例１−３によって製造されたニッケル系活物質粒子に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を実施した。該走査電子顕微鏡は、Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００Ｌ（ＦＥＩ  ｃｏｍｐａｎｙ）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用して、６ｋＶ、１５０μＡ、４時間ミリングして前処理を実施した。そして、走査電子顕微鏡分析は、３５０Ｖで実施した。
【０１０６】
走査電子顕微鏡分析結果を図３Ａないし図３Ｅに示した。図３Ａないし図３Ｅは、それぞれ実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３によって製造されたニッケル系活物質に係わるものである。
それらを参照すれば、実施例１及び２によって製造されたニッケル系活物質は、内部に比べ、外部が緻密な構造を有するということが分かった。
【０１０７】
それに比べ、比較例１及び２によって製造されたニッケル系活物質は、内部及び外部がほぼ同一の密度を示し、実施例１及び２の場合と比較し、内部に気孔がほとんどない構造であるということが分かった。また、比較例３によって製造されたニッケル系活物質は、内部は緻密であるが、外部は多孔性構造を有しているということが分かった。
【０１０８】
［評価例２：活物質の内部及び外部での気孔度及び気孔サイズの測定］
実施例１，２、並びに比較例１及び３によって製造されたニッケル系活物質粒子において、内部及び外部での気孔度及び気孔サイズを測定した。ここで、該気孔度、該気孔サイズは、活物質断面を撮影した走査電子顕微鏡の画像を利用して評価した。該走査電子顕微鏡は、Ｍａｇｅｌｌａｎ  ４００Ｌ（ＦＥＩ  ｃｏｍｐａｎｙ）を利用した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用して、６ｋＶ、１５０μＡ、４ｈｒ時間ミリングして前処理を実施した。そして、該走査電子顕微鏡分析は、３５０Ｖで実施した。
前記分析結果を下記表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2018098205.tif 000003
【０１１０】
前記表１から、実施例１によって製造されたニッケル系活物質は、比較例３のニッケル系活物質と比較し、内部に不規則的な孤立気孔が分布し、外部は、内部より気孔が少なく、緻密に形成されているということが分かった。一方、比較例３のニッケル系活物質は、内部は気孔度が低く、気孔が主に粒子外部に分布するということが分かった。
【０１１１】
また、実施例１によって得たニッケル系活物質二次粒子に対する走査電子顕微鏡分析を実施した。サンプル断面は、ＪＥＯＬ社のＣＰ２を利用して、６ｋＶ、１５０μＡ、４時間ミリングして前処理を実施した。そして、該走査電子顕微鏡分析は、３５０Ｖで実施した。
【０１１２】
ニッケル系活物質二次粒子の表面に係わるＳＥＭ分析写真を図５Ａに示し、断面に係わるＳＥＭ分析写真を図５Ｂに示した。
【０１１３】
図５Ａ及び図５Ｂを参照すれば、ニッケル系活物質一次粒子は、ほとんどプレート形状が放射形に配列されており、一部は、丸領域に示されているように、非放射形に配列されているプレート粒子が観察された。このとき、非放射形プレート粒子の含量は、放射形プレート粒子と非放射形プレート粒子との総重量１００重量部を基準にして、約３重量％であった。用語「非放射形プレート粒子」は、放射形に配列されていないプレート粒子を称する。
【０１１４】
図５Ａ及び図５Ｂの走査電子顕微鏡に示されたプレート粒子の状態を参照し、平均長、平均厚、平均比率（平均長／平均厚）を計算し、下記表２に示した。
【０１１５】
【表２】
2018098205.tif 000004
【０１１６】
［評価例３：活物質の真密度］
実施例１，２及び比較例１−３によって製造されたニッケル系活物質において、真密度を、気体ピクノメータ（ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）を利用して評価した。
ニッケル系活物質の全体的な真密度評価結果を下記表３に示した。
【０１１７】
【表３】
2018098205.tif 000005
【０１１８】
表３を参照すれば、実施例１及び２のニッケル系活物質は、内部に孤立気孔が存在し、気孔が全体的にない比較例１及び２のニッケル系活物質と比較し、真密度が４．７ｇ／ｃｃ以下と低くなることを確認することができた。比較例３のニッケル系活物質は、気孔があるが、外部に開気孔を有する場合であり、かように外部に存在する場合、該開気孔は、真密度にほとんど影響を与えないということが分かった。
【０１１９】
［評価例４：寿命特性］
製作例１，２及び比較製作例１−３によって製造されたコインセルにおいて、まず、０．１Ｃで１回充放電を実施し、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進め、その後、０．２Ｃ充放電１回で初期充放電特性を確認し、４５℃、１Ｃで５０回充放電を反復しながら、サイクル特性を調べた。充電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで始め、その後、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）に変え、４．３Ｖ、０．０５Ｃでカットオフされるようにセッティングし、放電時には、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）モードで３．０Ｖでカットオフされるようにセッティングした。
【０１２０】
寿命特性は、下記表４、及び図４Ａないし図４Ｃに示した。図４Ａないし図４Ｃは、それぞれ製作例１、比較製作例１，２によって製造されたコインセルにおいて、正極断面に係わる走査電子顕微鏡写真である。
【０１２１】
【表４】
2018098205.tif 000006
【０１２２】
表４を参照すれば、製作例１，２によって製造されたコインセルは、比較製作例１−３の場合と比較し、寿命特性が改善されるということが分かった。それにより、ニッケル系活物質内部にのみ孤立気孔を有する実施例１，２のニッケル系活物質を含んだ正極を採用した場合、そうではない場合に比べ、クラック発生が抑制され、高温寿命特性が改善されるということが分かった。
【０１２３】
図４Ａないし図４Ｃを参照すれば、製作例１のコインセルにおいて正極は、比較製作例１，２の場合と比較し、寿命特性評価後、クラックが抑制されるということを確認することができた。
【０１２４】
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のリチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
２０    リチウム二次電池
２２    負極
２３    正極
２４    セパレータ
２５    電池ケース
２６    キャップアセンブリ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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