(57)【要約】【課題】高反発弾性及び低密度を示すエステル系エラストマー発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体により課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体であって、
前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜２５ｍＪ／ｍｇであるエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項２】
前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルである請求項１に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項３】
前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含む請求項１又は２に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項４】
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつ前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項５】
前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分である請求項４に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項６】
前記融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである請求項１〜５のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項７】
前記エステル系エラストマー発泡成形体が、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す請求項１〜６のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項８】
前記エステル系エラストマー発泡成形体が、インソール、ミッドソール及びアウトソールのいずれかに用いられる請求項１〜７のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡成形体から構成されたミッドソール。
【請求項１０】
請求項９に記載のミッドソールを用いたソール。
【請求項１１】
エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子であって、
前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜２５ｍＪ／ｍｇであるエステル系エラストマー発泡粒子。
【請求項１２】
前記エステル系エラストマー発泡粒子が、下記要件（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルである
（ｉｉｉ）前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含む
（ｉｖ）前記融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである発泡成形体を与え得る、及び
（ｖ）０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す発泡成形体を与え得る
のいずれかを少なくとも備える請求項１１に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
【請求項１３】
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつ前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含む請求項１２に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
【請求項１４】
前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分である請求項１３に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、高反発弾性及び低密度を示すエステル系エラストマー発泡成形体、その用途及びエステル系エラストマー発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、緩衝材や梱包材として、ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる発泡粒子を複数個融着させた発泡成形体が汎用されている。発泡粒子を複数個融着させた発泡成形体は、押出発泡による発泡成形体に比べて、複雑な形状を形成可能であるという利点を有している。ポリスチレン、ポリプロピレン等からなる発泡成形体は、高い反発弾性が求められる用途では使用し難いという課題があった。そのため、高い反発弾性を実現できる発泡成形体が求められていた。
【０００３】
上記求めに応じて、特開２０１４−６２２１３号公報（特許文献１）には、熱可塑性ポリウレタンからなる発泡粒子を用いた発泡成形体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性ポリウレタンは、ある程度の反発弾性を実現できるものの、それを低密度で実現することが困難であった。そのため、低密度下でも、高い反発弾性を有する発泡成形体を提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、発泡成形体を構成する融着した発泡粒子の基材樹脂にエステル系エラストマーを使用することで、低密度下でも、高い反発弾性を有する発泡成形体を提供できることを見い出し本発明に至った。
また、本発明の発明者等は、上記発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子を見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエステル系エラストマー発泡成形体は、それを構成する融着した発泡粒子の基材樹脂にエステル系エラストマーが使用されていることで、低密度下においても高い反発弾性を示す。
【０００８】
また、以下のいずれかの場合、より高反発弾性及び低密度を示すエステル系エラストマー発泡成形体を提供できる。
（１）エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルである。
（２）エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜３０ｍＪ/ｍｇである。
（３）エステル系エラストマーが、ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含む。
（４）ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含む。
（５）テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分である。
（６）融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである。
（７）エステル系エラストマー発泡成形体が、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す。
（８）エステル系エラストマー発泡成形体が、インソール、ミッドソール及びアウトソールのいずれかに用いられる。
【０００９】
本発明のエステル系エラストマー発泡粒子は、上記高反発弾性及び低密度を示す発泡成形体を与え得る発泡粒子を提供できる。
また、以下のいずれかの場合、より高反発弾性及び低密度を示す発泡成形体を与え得る発泡粒子を提供できる。
（ａ）エステル系エラストマー発泡粒子が、下記要件（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルである
（ｉｉ）前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜３０ｍＪ／ｍｇである
（ｉｉｉ）前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含む
（ｉｖ）前記融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである発泡成形体を与え得る、及び
（ｖ）０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す発泡成形体を与え得る
のいずれかを少なくとも備える。
（ｂ）ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含む。
（ｃ）テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の発泡成形体の断面写真である。
【図２】実施例２の発泡成形体の断面写真である。
【図３】実施例３の発泡成形体の断面写真である。
【図４】実施例４の発泡成形体の断面写真である。
【図５】実施例５の発泡成形体の断面写真である。
【図６】実施例６の発泡成形体の断面写真である。
【図７】実施例７の発泡成形体の断面写真である。
【図８】実施例８の発泡成形体の断面写真である。
【図９】実施例９の発泡成形体の断面写真である。
【図１０】実施例１０の発泡成形体の断面写真である。
【図１１】実施例１１の発泡成形体の断面写真である。
【図１２】比較例１の発泡成形体の断面写真である。
【図１３】比較例２の発泡成形体の断面写真である。
【図１４】実施例１で使用したエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例２で使用したエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例３で使用したエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】実施例４で使用したエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例５で使用したエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】実施例６で使用したエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエステル系エラストマー発泡成形体（以下、単に発泡成形体）は、エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されている。
（１）エステル系エラストマー
エステル系エラストマーは、高反発弾性及び低密度を示す発泡成形体を与えさえすれば特に限定されない。例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むエステル系エラストマーが挙げられる。
【００１２】
ハードセグメントは、例えば、ジカルボン酸成分及び／又はジオール成分から構成される。ジカルボン酸成分と、ジカルボン酸成分及びジオール成分との２成分から構成されていてもよい。
ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体に由来する成分が挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール（例えば、１，４−ブタンジオール）等のＣ2-10アルキレングリコール、（ポリ）オキシＣ2-10アルキレングリコール、Ｃ5-12シクロアルカンジオール、ビスフェノール類又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。ハードセグメントは、結晶性を有していてもよい。
【００１３】
ソフトセグメントは、ポリエステルタイプ及び／又はポリエーテルタイプのセグメントを使用できる。
ポリエステルタイプのソフトセグメントとしては、ジカルボン酸類（アジピン酸のような脂肪族Ｃ4-12ジカルボン酸）とジオール類（１，４−ブタンジオールのようなＣ2-10アルキレングリコール、エチレングリコールのような（ポリ）オキシＣ2-10アルキレングリコール）との重縮合体、オキシカルボン酸の重縮合体やラクトン（ε−カプロラクトンのようなＣ3-12ラクトン）の開環重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。ポリエステルタイプのソフトセグメントは、非晶性であってもよい。ソフトセグメントとしてのポリエステルの具体例としては、カプロラクトン重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のＣ2-6アルキレングリコールとＣ6-12アルカンジカルボン酸とのポリエステルが挙げられる。このポリエステルの数平均分子量は、２００〜１５０００の範囲であってもよく、２００〜１００００の範囲であってもよく、３００〜８０００の範囲であってもよい。数平均分子量は、２００、３００、５００、１０００、３０００、５０００、８０００、１００００、１２０００、１５０００をとり得る。
ポリエーテルタイプのソフトセグメントとしては、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）のような脂肪族ポリエーテルに由来するセグメントが挙げられる。ポリエーテルの数平均分子量は、２００〜１００００の範囲であってもよく、２００〜６０００の範囲であってもよく、３００〜５０００の範囲であってもよい。数平均分子量は、２００、３００、５００、１０００、２０００、４０００、５０００、６０００、８０００、１００００をとり得る。
【００１４】
ソフトセグメントは、脂肪族のポリエステルとポリエーテルとの共重合体（ポリエーテル−ポリエステル）のようなポリエーテル単位を有するポリエステル、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール）のようなポリエーテルと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルに由来するセグメントであってもよい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの質量割合は、２０：８０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜７５：２５であってもよい。質量割合は、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、９０：１０をとり得る。
また、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分である場合、エステル系エラストマーが、ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含み、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含んでいてもよい。ハードセグメントの含有割合は、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％をとり得る。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分の割合は５〜２５質量％であってもよく、５〜２０質量％でもよく、１０〜２０質量％でもよい。この割合は、５質量％、７質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１７質量％、２０質量％、２２質量％、２５質量％をとり得る。なお、ジカルボン酸成分の割合は、樹脂のＮＭＲスペクトルを定量評価することにより入手できる。
テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分であることが好ましい。イソフタル酸成分を含むことで、エラストマーの結晶化度が下がる傾向があり、発泡成形性が向上してより低密度の発泡成形体を得ることができる。
エステル系エラストマーには、東洋紡社製ペルプレン（ＰＥＬＰＬＥＮＥ）シリーズやバイロン（ＶＹＬＯＮ）シリーズが好適に使用できる。特に、ペルプレンシリーズを使用することが好ましい。
【００１５】
（２）基材樹脂
基材樹脂は、１００〜２００℃の融点を有し得る。融点が２００℃よりも高い場合、発泡時の軟化が困難になり、低密度の発泡成形体を得ることができないことがある。融点が１００℃よりも低い場合、予備発泡工程後に収縮が起こり、成形が難しくなる。樹脂の融点は、１２０〜２００℃であってもよく、１２０〜１９０℃であってもよい。融点は、１００℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃をとり得る。
基材樹脂は、０〜３０ｍＪ／ｍｇの結晶化熱量を有し得る。結晶化熱量が３０ｍＪ／ｍｇより大きい場合、発泡成形性が低下して、低密度の発泡成形体を得ることが難しいことがある。結晶化熱量は、３〜３０ｍＪ／ｍｇであってもよく、６〜３０ｍＪ／ｍｇであってもよく、９〜３０ｍＪ／ｍｇであってもよい。結晶化熱量は、０ｍＪ／ｍｇ、３ｍＪ／ｍｇ、６ｍＪ／ｍｇ、９ｍＪ／ｍｇ、１０ｍＪ／ｍｇ、１５ｍＪ／ｍｇ、２０ｍＪ／ｍｇ、２５ｍＪ／ｍｇ、３０ｍＪ／ｍｇをとり得る。
基材樹脂は、６５以下のＤ硬度を有し得る。Ｄ硬度が６５より大きい場合、発泡時の軟化が困難になり、低密度の発泡成形体を得ることができないことがある。Ｄ硬度は２０〜６０であってもよく、２５〜６０であってもよく、３０〜６０であってもよい。Ｄ硬度は、０、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０をとり得る。
基材樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、エステル系エラストマー以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。
【００１６】
基材樹脂は、他に、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、展着剤、可塑剤、難燃助剤、架橋剤、充填剤、滑剤等を含んでいてもよい。
難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー等の有機顔料、金属粉、パール等の特殊顔料、染料等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００１７】
（３）融着体中の発泡粒子
発泡成形体は、エステル系エラストマーを基材樹脂とする複数の発泡粒子が互いに融着することで形成される融着体から構成されている。
ここで、融着体とは、発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、最も断面積が大きい発泡粒子の界面を示す線のうち、２５％以上が他の発泡粒子と接しており、かつ１％以上の融着率を示すものをいう。他の発泡粒子と接する割合は、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％とし得る。融着率は、１％、２０％、４０％、６０％、８０％、１００％とし得る。
融着体中の発泡粒子は１〜１５ｍｍの平均粒子径を有しうる。ここで平均粒子径は、その断面において、２０個の発泡粒子の直径の最大値と最小値とを測定し、（最大値＋最小値）÷２から算出される値の平均値を意味する。平均粒子径は、１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１５ｍｍとし得る。
【００１８】
融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径は１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径は５０〜３００μｍとし得る。平均気泡径が１０μｍより小さい場合、発泡成形体が収縮することがある。平均気泡径が３００μｍよりも大きい場合、発泡粒子同士の融着が悪くなり、強度が低下することがある。中心部の平均気泡径は１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１５０μｍ、１７０μｍ、２００μｍをとり得る。表層部の平均気泡径は５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１５０μｍ、１７０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍをとり得る。中心部は、表層部より小さな平均気泡径を有し得る。
なお、中心部及び表層部とは、次の領域Ａ及びＢをそれぞれ意味する。即ち、まず、発泡成形体の切断面を１５倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、印刷した画像から、できるだけ断面積の大きな発泡粒子を選択する。選択した発泡粒子に中心を通る最小径及び最大径を引く。中心から、最小径を基準とする半径２／５の円を描く。描かれた円の内側を中心部としての領域Ａとする。また、中心から、最大径を基準とする半径１３／１５の円を描く。描かれた円の外側を表層部としての領域Ｂとする。平均気泡径は、実施例に記載した方法に基づいて測定された値を意味する。
【００１９】
（４）発泡成形体
発泡成形体は、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。密度が０．４ｇ／ｃｍ3よりも大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。密度が０．０２ｇ／ｃｍ3よりも小さい場合、発泡成形体が収縮して外観不良を起こしたり、強度が低下することがある。密度は、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲であってもよく、０．０６〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲であってもよく、０．０６〜０．３ｇ／ｃｍ3の範囲であってもよい。密度は、０．０２ｇ／ｃｍ3、０．０４ｇ／ｃｍ3、０．０６ｇ／ｃｍ3、０．１ｇ／ｃｍ3、０．２ｇ／ｃｍ3、０．３ｇ／ｃｍ3、０．４ｇ／ｃｍ3をとり得る。
発泡成形体は、５０〜１００％の反発弾性率を有し得る。反発弾性率が５０％よりも低い場合、反発弾性が求められる用途での使用が難しくなる。反発弾性率は、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％をとり得る。
発泡成形体は、６０〜１００％の独立気泡率を有し得る。独立気泡率が６０％よりも低い場合、内圧付与が難しくなり、成形性が低下することがある。独立気泡率は、６５〜１００％の範囲であってもよく、７０〜１００％の範囲であってもよい。独立気泡率は、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、１００％をとり得る。
発泡成形体は、０〜１５％の圧縮永久歪を有し得る。圧縮永久歪が１５％よりも大きい場合、圧縮応力がかかる環境下での使用が難しくなる。圧縮永久歪は０〜１３％の範囲であってもよく、０〜１１％の範囲であってもよい。圧縮永久歪は、０％、２％、４％、６％、８％、１１％、１３％、１５％をとり得る。
発泡成形体は、３０ｋＰａ以上の２５％圧縮応力、１００ｋＰａ以上の５０％圧縮応力を有し得る。２５％圧縮応力が３０ｋＰａ、５０％圧縮応力が１００ｋＰａより小さい場合、圧縮応力がかかる環境下での使用が難しくなる。２５％圧縮応力は、３０〜３００ｋＰａ、５０％圧縮応力は、５０〜５００ｋＰａの範囲であってもよい。２５％圧縮応力は３０ｋＰａ、１００ｋＰａ、３００ｋＰａ、７００ｋＰａ、１０００ｋＰａをとり得る。５０％圧縮応力は３０ｋＰａ、１００ｋＰａ、５００ｋＰａ、７００ｋＰａ、１０００ｋＰａをとり得る。
発泡成形体は、２０以上のＣ硬度を有し得る。Ｃ硬度が２０よりも小さい場合、発泡成形体の形状安定性が低下することがある。Ｃ硬度は、２０〜６５の範囲であってもよく、２０〜６０の範囲であってもよく、２０〜５５の範囲であってもよい。Ｃ硬度は、２０、３０、４０、５０、５５、６０、６５をとり得る。
発泡成形体は、５〜１００％の融着率を有し得る。融着率が５％未満の場合、発泡成形体に十分な強度を付与できないことがある。融着率が５〜１００％の場合、発泡成形体に十分な強度を付与できる。融着率は、１０〜１００％であってもよく、１５〜１００％であってもよく、２０〜１００％であってもよい。融着率は、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、５０％、７０％、１００％をとり得る。
発泡成形体は、例えば、シューズのソールを構成するミッドソール、インソール、アウトソール等、ラケットやバット等のスポーツ用品の打具類の芯材、パッドやプロテクター等のスポーツ用品の防具類、パッドやプロテクター等の医療・介護・福祉・ヘルスケア用品、自転車や車椅子等のタイヤ芯材、自動車等の輸送機器の内装材・シート芯材・衝撃吸収部材・振動吸収部材、防舷材やフロート等の衝撃吸収材、玩具、床下地材、壁材、鉄道車両、飛行機、ベッド、クッション等に用いることができる。
本発明の発泡成形体は、ミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれか又は全てに使用できる。本発明の発泡成形体を使用しなかったミッドソール、インソール及びアウトソールのいずれかには、公知のミッドソール、インソール及びアウトソールを使用できる。
発泡成形体は、上記用途に応じて適切な形状を取り得る。
【００２０】
（５）発泡成形体の製造方法
発泡成形体は、発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子（予備発泡粒子）を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。
更に、発泡粒子に不活性ガス又は空気（以下、不活性ガス等と称する）を含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい（内圧付与工程）。発泡力を向上させることにより、型内成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス等雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガス等を含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガス等が含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス等雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、ゲージ圧（大気圧基準）０．１〜２ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置してもよい。
【００２１】
発泡粒子に不活性ガス等を含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、低嵩密度の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような低嵩密度の発泡粒子を用いることによって、低密度の発泡成形体を得ることができる。
また、発泡粒子の製造時に、以下に記載する合着防止剤を用いた場合、発泡成形体の製造時に、合着防止剤が発泡粒子に付着したまま成形を行ってもよい。また、発泡粒子相互の融着を促進するために、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去してもよく、除去するかせずして成形時に融着促進剤としてのステアリン酸等を添加してもよい。
【００２２】
（ａ）発泡粒子の製造方法
本発明の発泡粒子は、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得る発泡粒子である。
発泡粒子は、下記要件（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルである
（ｉｉ）エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜３０ｍＪ／ｍｇである
（ｉｉｉ）エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含む
（ｉｖ）融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである発泡成形体を与え得る、及び
（ｖ）０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す発泡成形体を与え得る
のいずれかを少なくとも備えることが好ましい。
また、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含むことが好ましい。
更に、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分であることが好ましい。
上記要件及びジカルボン酸成分の内容は、発泡成形体での対応する内容と同様である。
【００２３】
発泡粒子は、発泡性粒子を発泡させる工程（発泡工程）を経て得ることができる。
発泡粒子は、０．０１５〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲の嵩密度を有していてもよい。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ3より小さい場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならず、かつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度は０．０３〜０．４ｇ／ｃｍ3であってもよく、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ3であってもよい。
発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
発泡粒子は、１〜１５ｍｍの平均粒子径を有していてもよい。平均粒子径が１ｍｍ未満の場合、発泡粒子の製造自体が困難でありかつ製造コストが増大することがある。１５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。ここで、発泡粒子の平均粒子径（融着体中の発泡粒子の平均粒子径を除く）は、２０個の発泡粒子の直径の最大値と最小値とを測定し、（最大値＋最小値）÷２から算出される値の平均値を意味する。
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
また、オートクレーブに樹脂粒子、水、分散剤及び発泡剤等を供給し、加熱して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、オートクレーブより低圧下に放出することで発泡粒子を得る方法（放出発泡）、押出機に基材樹脂及び発泡剤等を供給して溶融混練し、押出機内よりも低圧下に押出して発泡・カットすることで発泡粒子を得る方法（押出発泡）、で発泡粒子を作製してもよい。
【００２４】
発泡工程において、発泡性粒子に、合着防止剤を添加してもよい。合着防止剤の添加量は、発泡性粒子１００質量部に対して、０．０３〜０．３質量部の範囲でもよく、０．０５〜０．２５質量部の範囲でもよい。合着防止剤が０．０３質量部よりも少ない場合、合着防止効果を十分にだすことができないことがある。合着防止剤が０．３質量部よりも多い場合、発泡成形体の強度低下が起こったり、洗浄コストが増えることがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性粒子同士の結合を減少できる。また、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を塗布してもよい。
【００２５】
（ｂ）発泡性粒子の製造方法
発泡性粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）を経て得ることができる。
発泡剤は有機ガスであってもよく、無機ガスであってもよい。無機ガスとしては、空気、窒素及び二酸化炭素（炭酸ガス）等がある。有機ガスとしてはプロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、フッ素系発泡剤が挙げられる。上記発泡剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
基材樹脂に含まれる発泡剤の量は、基材樹脂１００質量部に対して、１〜１２質量部であってもよい。１質量部未満であると、発泡力が低くなり、良好に発泡させることが困難である。発泡剤の含有量が１２質量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。物理発泡剤の量は５〜１２質量部であってもよい。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、より一層良好に発泡させることができる。
樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる方法としては、公知の方法を用い得る。例えば、湿式含浸法や乾式含浸法が挙げられる。湿式含浸法は、オートクレーブ内に樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造して、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法である。乾式含浸法は、オートクレーブ内の樹脂粒子に発泡剤を圧入して、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法である。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
樹脂粒子への物理発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、−２０〜１２０℃であってもよく、０〜１２０℃であってもよく、２０〜１２０℃であってもよく、４０〜１２０℃であってもよい。発泡助剤（可塑剤）や気泡調整剤を、物理発泡剤と併用してもよい。
発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
上記以外に化学気泡剤としての役割も果たす気泡調整剤を使用してもよい。そのような気泡調整剤としては、重曹クエン酸、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
気泡調整剤の含有量は、発泡性粒子１００質量部に対して、０．００５〜２質量部であってもよく、０．０１〜１．５質量部であってもよい。気泡調整剤が０．００５質量部よりも少ない場合、気泡径の制御が難しくなることがある。気泡調整剤が２質量部よりも多い場合、樹脂物性が変化し、例えば成形体強度の低下が起こることがある。
【００２８】
（ｃ）樹脂粒子
樹脂粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
樹脂粒子は原料ペレットをそのまま使用してもよく、任意のサイズや形状にリペレットしてもよい。
樹脂粒子は、長さ０．５〜５ｍｍ及び平均径０．５〜５ｍｍを有してもよい。長さが０．５ｍｍ未満及び平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡性粒子とした場合のガス保持性が低くなるため、発泡することが困難なことがある。長さが５ｍｍより大きい及び平均径が５ｍｍより大きい場合、発泡させた際、内部まで熱が伝わらないため、融着発泡粒子に有芯が生じてしまうことがある。ここで、樹脂粒子の長さＬ及び平均径Ｄは、ノギスを用いて次のように測長する。リペレットする際の押出方向の樹脂粒子の長さを長さＬ、押出方向に直交する方向の樹脂粒子の最小直径（最小径）及び最大直径（最大径）の平均値を平均径Ｄとする。また、原料のペレットをそのまま使用した場合は、樹脂粒子の最も長い直径を長さＬ、この直径方向に直交する方向の最小径及び最大径の平均値を平均径Ｄとする。
【実施例】
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜樹脂粒子の融点、結晶化温度及び結晶化熱量＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」及び、「ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７、２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては次のように行った。示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２２０  ＡＳＤ−２、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製又はＤＳＣ７０００Ｘ  ＡＳ−３、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充填して、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−７０℃まで降温した後１０分間保持し、−７０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−７０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−７０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得た。但し、−７０〜２２０℃の範囲に融解ピークが見られない場合は、融点Ｔｍ＋４０℃を目安に１ｓｔ及び２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇの上限温度を設定した。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、−７０℃から２９０℃まで昇温した。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。本発明において、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる最も大きな融解ピークのトップの温度を読み取った値とした。また、結晶化温度は、装置付属の解析ソフトを用いて、Ｃｏｏｌｉｎｇ過程にみられる、最も高温側の結晶化ピークのトップ温度を読み取った値とした。なお、結晶化熱量は、装置付属の解析ソフトを用いて、高温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
【００３０】
＜樹脂粒子のＤ硬度＞
樹脂粒子を融点Ｔｍ＋２０℃の温度で熱プレスし、平滑な厚み３ｍｍ以上のフィルムを作製した。これを温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節後、硬度計（テクロックデュロメータタイプＤ、テクロック社製）を用いて測定した。押針が試験片測定面に垂直になるように加圧面を密着させて、直ちに目盛を読み取った。試料の５箇所を測定し、その平均値をＤ硬度とした。
【００３１】
＜発泡粒子の嵩密度＞
発泡粒子を測定試料として任意の質量Ｗ（ｇ）計量した。この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて体積を一定にし、試料の見掛け体積Ｖ（ｃｍ3）を測定した。下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量Ｗ／測定試料の体積Ｖ
【００３２】
＜発泡成形体の密度＞
成形直後に発泡成形体を温度４０℃で１２時間乾燥し、乾燥後に温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間状態調節した。状態調節した発泡成形体の質量ａ（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積ｂ（ｃｍ3）を求めた。発泡成形体の密度を次式により算出した。
発泡成形体密度（ｇ／ｃｍ3）＝ａ／ｂ
【００３３】
＜発泡成形体の平均気泡径（表層部）と平均気泡径（中心部）＞
発泡成形体の平均気泡径は、次の方法で測長した。具体的には、発泡成形体から剃刀を用いて試験片（厚み１ｍｍ）を３つ切り出し、切断面を走査電子顕微鏡（Ｓ−３０００Ｎ、日立製作所社製又はＳ−３４００Ｎ、日立ハイテクノロジーズ社製）にて１５倍に拡大して撮影した。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、印刷した画像から、できるだけ断面積の大きな発泡粒子を選択した。選択した発泡粒子に中心を通る最小径及び最大径を引いた。中心から、最小径を基準とする半径２／５の円を描いた。描かれた円の内側を中心部としての領域Ａとした。また、中心から、最大径を基準とする半径１３／１５の円を描いた。描かれた円の外側を表層部としての領域Ｂとした。
領域Ａの中に気泡２０個以上に接する任意の直線を描き、直線の長さＬを測長すると共に、直線に接している気泡数Ｎを数えた。気泡２０個に接する直線が描けない場合は、領域内で最も長い直線を描いた。任意の直線は可能な限り接点でのみ接しないようにし、接してしまう場合は気泡数に含めた。気泡が小さく数えることが難しい場合は、１５倍以上に拡大した写真を、発泡粒子が大きく１５倍の写真にはいらない場合は、１５倍以下に縮小した写真を用いてもよい。計測結果から、下記式により平均弦長ｔ及び気泡径Ｄを算出した。
平均弦長ｔ＝線長Ｌ／（気泡数Ｎ×写真の倍率）
気泡径Ｄ＝平均弦長ｔ／０．６１６
各試験片についても同様に行い、これらの算術平均を平均気泡径（中心部）とした。
領域Ｂについても同様に算出し、これらの算術平均を平均気泡径（表層部）とした。
【００３４】
＜発泡成形体の独立気泡率＞
厚み方向に直交する２つの面のみスキン層を残し、発泡成形体を２５×２５×厚み２０ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００：１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で測定を行った。まず、得られた試験片の質量（ｇ）を小数点２桁まで測定すると共に、外寸をデジマチックキャリパ（ミツトヨ社製）で１／１００ｍｍまで測定して、見掛けの体積Ａ（ｃｍ3）を求めた。次に、空気比較式比重計（１０００型、東京サイエンス社製）を用い、１−１／２−１気圧法により測定試料の体積Ｂ（ｃｍ3）を求めた。下記式により独立気泡率（％）を計算し、５つの試験片の平均値を独立気泡率（％）とした。なお、空気比較式比重計は、標準球(大２８．９６ｃｃ  小８．５８ｃｃ)にて補正を行った。また、樹脂密度は、バイロンＧＭ−９１３、バイロンＧＭ−９１５及びペルプレンＰ−５５Ｂは１．１５ｇ／ｃｍ3、ペルプレンＧＰ−４００は１．１２ｇ／ｃｍ3、ペルプレンＧＰ−４７５は１．１７ｇ／ｃｍ3、ペルプレンＧＰ−６００は１．１９ｇ／ｃｍ3、ポリウレタンは１．２０ｇ／ｃｍ3、ポリエチレンテレフタレートは１．３９ｇ／ｃｍ3とした。
独立気泡率（％）＝（Ｂ−（試験片質量／樹脂密度））／Ａ×１００
【００３５】
＜発泡成形体の反発弾性率＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−３：２０１１に準拠して測定した。反発弾性試験機（ＦＲ−２、高分子計器社製）に、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節した、同一の発泡体から切り出した５０×５０×厚み２０ｍｍの試料を２枚重ねてセットし、５００ｍｍの高さ（ａ）から鋼球（φ５／８インチ、１６．３ｇ）を自由落下させて、その反発最高到達時の高さ（ｂ）を読み取り、式（ｂ）／（ａ）×１００により反発弾性率（％）を算出した。ただし、同一試験片を用いて３回測定を行い、これらの平均値を反発弾性率とした。
【００３６】
＜発泡成形体のＣ硬度＞
Ｃ硬度は、５０×５０×厚み２０ｍｍの試料を温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で７２時間以上状態調節後、硬度計（アスカーゴム・プラスチック硬度計Ｃ形、高分子計器社製）を用いて測定した。押針が試験片測定面に垂直になるように加圧面を密着させて、直ちに目盛を読み取った。発泡粒子同士の融着面をさけて、試料の５箇所を測定し、その平均値をＣ硬度とした。
【００３７】
＜発泡成形体の圧縮永久歪＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準拠した。また、厚みはＪＩＳ  Ｋ６２５０：２００６の寸法測定Ａ法の１０ｋＰａで測った。発泡成形体を厚み方向に直交する面のスキン層を残して５０×５０×厚み２０ｍｍにカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。まず、試験片の厚みＡ（ｍｍ）を小数点２桁まで測った。次に、試験片を圧縮永久歪試験器（ＦＣＳ−１型、高分子計器社製）により試験片厚みの２５％歪んだ状態に圧縮し、２２時間放置後、圧縮永久歪試験器から試験片を取出し、圧縮終了３０分後の厚みＢ（ｍｍ）を小数点２桁まで測定した。圧縮永久歪（％）を次式により算出した。なお、試験数は３回とし、これらの平均値を圧縮永久歪（％）とした。
圧縮永久歪（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【００３８】
＜発泡成形体の圧縮応力＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機（ＵＣＴ−１０Ｔ、オリエンテック社製）、万能試験機データ処理（ＵＴＰＳ−４５８Ｘ、ソフトブレーン社製）を用いて、試験体サイズを５０×５０×厚み２０ｍｍ(厚み方向に直交する面のスキン層を残してパンスライサーにてカットした)で圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ（１分あたりの移動速度ができるだけ試験片厚さの５０％に近い速度)とした。圧縮弾性率の直線部分と変位軸との交点とし、厚みの２５％圧縮時及び５０％圧縮時の圧縮応力（ｋＰａ）を測定した。試験片の数は３個とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。
２５％圧縮応力σ25は次式により算出した。
σ25＝１０3×Ｆ25／Ａ0
σ25：圧縮応力（ｋＰａ）
Ｆ25：２５％変形時の荷重（Ｎ）
Ａ0：試験片の初めの断面積（ｍｍ2）
５０％圧縮応力σ50は次式により算出した。
σ50＝１０3×Ｆ50／Ａ0
σ50：圧縮応力（ｋＰａ）
Ｆ50：５０％変形時の荷重（Ｎ）
Ａ0：試験片の初めの断面積（ｍｍ2）
【００３９】
＜発泡成形体の融着率＞
発泡成形体（４００×３００×厚み２０ｍｍ）の表面に、一対の長辺の中心同士を結ぶ直線に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割した。この２分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、１００個の発泡粒子を含む任意の範囲を設定し、この範囲内において発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子同士の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を数え、下記式により融着率Ｆ（％）を算出した。
Ｆ（％）＝ａ／（ａ＋ｂ)×１００
【００４０】
＜発泡性粒子の含浸ガス量（ブタンガス、炭酸ガス）＞
得られた発泡性粒子の質量Ｗ１（ｇ）を直ちに計量し、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境下で２４時間静置した。静置後、発泡性粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量し、次式により含浸ガス量を算出した。
発泡性粒子の含浸ガス量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００４１】
＜発泡粒子の含浸ガス量（窒素ガス）＞
まず、内圧付与前の発泡粒子の質量Ｗ１（ｇ）を計量した。次に、内圧付与後の窒素ガスを含む発泡粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計量した。次式により発泡粒子の含浸ガス量を算出した。
発泡粒子の含浸ガス量（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
【００４２】
＜実施例１＞
（１）発泡性粒子
内容積５Ｌの撹拌機付オートクレーブに、エステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−４００」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）樹脂粒子２ｋｇ（１００質量部）、蒸留水２．５Ｌ、界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名：「ニューレックスＲ」、油化産業社製）０．１３質量部及び有機系気泡調整剤（エチレンビスステアリン酸アミド、商品名：「花王ワックスＥＢＦＦ」、花王社製）０．５質量部を投入し、密閉した後、撹拌状態で発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）１２質量部を窒素ガスと共に圧入した。次に、オートクレーブを１００℃で３時間加熱して、２５℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤と余剰の気泡調整剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子の含浸ガス量は、８．５質量％であった。
（２）発泡粒子
発泡性粒子１．５ｋｇ（１００質量部）に合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、商品名：「エパン４５０」、第一工業製薬社製）０．２５質量部を塗布した後、内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌させながらゲージ圧０．２１ＭＰａの水蒸気で加熱して、発泡粒子を得た。
（３）発泡成形体
発泡粒子をオートクレーブに投入し、ゲージ圧１．２ＭＰａの窒素ガスを圧入した後、３０℃で１８時間静置して、発泡粒子に窒素ガスを含浸した（内圧付与）。窒素の含浸量は２．６質量％であった。
発泡粒子をオートクレーブから取り出して、直ちに水蒸気孔を有する４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさの成形用キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．２７ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行い、発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の断面写真を図１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
（１）発泡性粒子
基材樹脂をエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−４７５」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、４．８質量％であった。
（２）発泡粒子
ゲージ圧０．２０ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。
（３）発泡成形体
ゲージ圧０．１８ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は３．５質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図２に示す。
＜実施例３＞
（１）発泡性粒子
基材樹脂をエステル系エラストマー（商品名：「バイロン  ＧＭ−９１３」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、８．８質量％であった。
（２）発泡粒子
ゲージ圧０．０６ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。
（３）発泡成形体
ゲージ圧０．０６ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は１．７質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図３に示す。
【００４４】
＜実施例４＞
（１）発泡性粒子
基材樹脂をエステル系エラストマー（商品名：「バイロン  ＧＭ−９１５」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、６．１質量％であった。
（２）発泡粒子
ゲージ圧０．０６ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。
（３）発泡成形体
ゲージ圧０．１ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は１．０質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図４に示す。
＜実施例５＞
（１）発泡性粒子
基材樹脂をエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  Ｐ−５５Ｂ」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、７．８質量％であった。
（２）発泡粒子
ゲージ圧０．３５ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。
（３）発泡成形体
ゲージ圧０．４ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は１．０質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図５に示す。
【００４５】
＜実施例６＞
（１）発泡性粒子
基材樹脂をエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−６００」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、５．５質量％であった。
（２）発泡粒子
ゲージ圧０．２８ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。
（３）発泡成形体
ゲージ圧０．４０ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は１．３質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図６に示す。
＜実施例７＞
（１）発泡性粒子
内容積５Ｌのオートクレーブに、エステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−４７５」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）樹脂粒子２ｋｇを投入し、密閉した後、二酸化炭素（発泡剤）で大気圧からゲージ圧４ＭＰａまで加圧した。次に、オートクレーブを２３℃で２４時間静置した後、徐圧することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子の含浸ガス量は、７．０質量％であった。
（２）発泡粒子
ゲージ圧０．１１ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。
（３）発泡成形体
ゲージ圧０．２１ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は０．３質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図７に示す。
【００４６】
＜実施例８＞
（１）樹脂粒子
エステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−４７５」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）１００質量部と有機系気泡調整剤（エチレンビスステアリン酸アミド、商品名：「花王ワックスＥＢＦＦ」、花王社製）０．３質量部を単軸押出機に供給し、１８０〜２８０℃で溶融混練した。次に、溶融状態のエステル系エラストマーを冷却して粘度を調整した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型（直径１．３ｍｍのノズルを８穴有する）の各ノズルから樹脂を押し出し、３０〜５０℃の水中でカットした。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．４〜１．８ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．４〜１．８ｍｍであった。
（２）発泡性粒子
内容積５Ｌの撹拌機付オートクレーブに、樹脂粒子１．５ｋｇ（１００質量部）、蒸留水３Ｌ、界面活性剤（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名：「ニューレックスＲ」、油化産業社製）４ｇを投入し、密閉した後、撹拌状態で発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）１６質量部を圧入した。次に、オートクレーブを１００℃で２時間加熱して、２５℃まで冷却した。冷却完了後にオートクレーブを除圧し、直ちに蒸留水で界面活性剤を洗浄し、脱水することで発泡性粒子を得た。発泡性粒子の含浸ガス量は、７．９質量％であった。
（３）発泡粒子
発泡性粒子１．５ｋｇ（１００質量部）に合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、商品名：「エパン４５０」、第一工業製薬社製）０．２５質量部を塗布した後、内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌させながらゲージ圧０．１１ＭＰａの水蒸気で加熱して、発泡粒子を得た。
（４）発泡成形体
発泡粒子をオートクレーブに投入し、ゲージ圧０．５ＭＰａの窒素ガスを圧入した後、３０℃で１８時間静置して、発泡粒子に窒素ガスを含浸した（内圧付与）。窒素ガスの含浸量は、１．１質量％であった。
発泡粒子をオートクレーブから取り出して、直ちに水蒸気孔を有する４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさの成形用キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．２１ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行い、発泡体を得た。
得られた発泡成形体の断面写真を図８に示す。
【００４７】
＜実施例９＞
（１）樹脂粒子
基材樹脂をエステル系エラストマー（商品名：「ペルプレン  ＧＰ−６００」、東洋紡社製、ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレート、ソフトセグメント：脂肪族ポリエーテル）に変更したこと以外は実施例８と同様の方法で作製した。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．４〜１．８ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．４〜１．８ｍｍであった。
（２）発泡性粒子
実施例８と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、７．６質量％であった。
（３）発泡粒子
ゲージ圧０．２６ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例８と同様の方法で作製した。
（４）発泡成形体
ゲージ圧０．４０ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例８と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は１．６質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図９に示す。
【００４８】
＜実施例１０＞
（１）樹脂粒子
押出機のマルチノズル金型の直径を１．３ｍｍから１．０ｍｍに変更したこと以外は、実施例８と同様の方法で作製した。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．１〜１．５ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．１〜１．５ｍｍであった。
（２）発泡性粒子
内容積４３Ｌの加温密閉可能な耐圧回転式混合機に、樹脂粒子１５ｋｇ（１００質量部）、合着防止剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、商品名：「エパン４５０」、第一工業製薬社製）０．２５質量部及び蒸留水０．３質量部を投入して密閉した後、回転状態で発泡剤のブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）１６質量部を圧入した。次に、回転状態で混合機を８５℃で２時間加熱した後、２５℃まで冷却して混合機を除圧し、発泡性粒子を得た。発泡性粒子の含浸ガス量は、５．９質量％であった。
（３）発泡粒子
発泡性粒子１．５ｋｇを内容積５０Ｌの撹拌機付円筒型予備発泡機に投入し、撹拌させながらゲージ圧０．１２ＭＰａの水蒸気で加熱して、発泡粒子を得た。
（４）発泡成形体
発泡粒子をオートクレーブに投入し、ゲージ圧０．５ＭＰａの窒素ガスを圧入した後、３０℃で１８時間静置して、発泡粒子に窒素ガスを含浸した（内圧付与）。窒素ガスの含浸量は、０．７質量％であった。
発泡粒子をオートクレーブから取り出して、直ちに水蒸気孔を有する４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさの成形用キャビティ内に充填し、ゲージ圧０．２２ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行い、発泡体を得た。
得られた発泡成形体の断面写真を図１０に示す。
＜実施例１１＞
（１）樹脂粒子
実施例１０と同様の方法で作製した。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．１〜１．５ｍｍ、粒子の平均径Ｄが１．１〜１．５ｍｍであった。
（２）発泡性粒子
実施例１０と同様の方法で作製した。発泡性粒子の含浸ガス量は、５．８質量％であった。
（３）発泡粒子
ゲージ圧０．１３ＭＰａの水蒸気で加熱したこと以外は実施例１０と同様の方法で作製した。
（４）発泡成形体
ゲージ圧０．２１ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行ったこと以外は実施例１０と同様の方法で作製した。なお、発泡粒子の窒素含浸量は１．０質量％であった。
得られた発泡成形体の断面写真を図１１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞
スポーツシューズ（商品名：「エナジーブースト」、アディダス社製）のミッドソール部のポリウレタン発泡成形体を切り抜き、各種評価を実施した。
切り抜いた発泡成形体の断面写真を図１２に示す。
【００５０】
＜比較例２＞
（１）発泡粒子
ポリエチレンテレフタレート（商品名：「ＳＡ−１３５」、三井化学社製）１００質量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０質量％、タルク含有量：４０質量％、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度：０．８８）１．８質量部及び無水ピロメリット酸０．２０質量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を口径が６５ｍｍでかつＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
続いて、押出機の途中から、イソブタン３０質量％及びノルマルブタン７０質量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００質量部に対して０．７質量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させた。しかる後、押出機の前端部において、溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を２８０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからポリエチレンテレフタレート組成物を押出発泡させた。ポリエチレンテレフタレート組成物の押出量を３０ｋｇ／ｈとした。
【００５１】
なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部は全て、マルチノズル金型の前端面に想定した、直径が１３９．５ ｍｍの仮想円上に等間隔毎に配設されていた。そして、回転軸の後端部外周面には、２枚の回転刃が回転軸の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃はマルチノズル金型の前端面に常時、接触した状態で仮想円上を移動するように構成されていた。更に、冷却部材は、正面円形状の前部と、この前部の外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部とからなる冷却ドラムを備えていた。そして、供給管及び冷却ドラムの供給口を通じて冷却ドラム内に２０℃の冷却水が供給されていた。冷却ドラム内の容積は１７６８４ｃｍ3であった。冷却水は、供給管から冷却ドラムの周壁部の内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラムの周壁部内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでおり、冷却液は、周壁部の内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラムの供給口より前方の周壁部の内周面は冷却液によって全面的に被覆された状態となっていた。
【００５２】
そして、マルチノズル金型の前端面に配設した回転刃を２５００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型の各ノズルの出口部から押出発泡されたポリエチレンテレフタレート押出物を回転刃によって切断して略球状の粒子状切断物を製造した。ポリエチレンテレフタレート押出物は、マルチノズル金型のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして 、ポリエチレンテレフタレート押出物は、ノズルの出口部の開口端において切断されており、ポリエチレンテレフタレート押出物の切断は未発泡部において行われていた。
なお、上述の型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型に回転軸を取り付けずかつ冷却部材をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機からポリエチレンテレフタレート押出物を押出発泡させ、ポリエチレンテレフタレート押出物が、マルチノズル金型のノズルから 押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。
【００５３】
次に、マルチノズル金型に回転軸を取り付けかつ冷却部材を所定位置に配設した後、回転軸を回転させ、ポリエチレンテレフタレート押出物をノズルの出口部の開口端において回転刃で切断して粒子状切断物を製造した。この粒子状切断物は、回転刃による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材の冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水にこの冷却水の流れの上流側から下流側に向かって冷却水を追うように冷却水の表面に対して斜交する方向から衝突し、粒子状切断物は冷却水中に進入して直ちに冷却され、発泡粒子が製造された。得られた発泡粒子は、冷却ドラムの排出口を通じて冷却水と共に排出された後、脱水機にて冷却水と分離された。
（２）発泡成形体
水蒸気孔を有する４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２０ｍｍの大きさの成形用キャビティ内に発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．１３ＭＰａの水蒸気で加熱成形を行い、発泡成形体を得た。
得られた発泡成形体の断面写真を図１３に示す。
実施例１〜１１及び比較例１〜２の樹脂粒子のハードセグメント量、テレフタル酸成分量、イソフタル酸成分量、融点、結晶化温度、結晶化熱量及び樹脂ショアＤ硬度、発泡粒子の嵩密度、発泡成形体の密度、平均粒子径、平均気泡径（表層部）、平均気泡径（中心部）、独立気泡率、反発弾性率、Ｃ硬度、圧縮永久歪、２５％圧縮応力、５０％圧縮応力及び融着率をまとめて表１に示す。
【００５４】
【表１】
2018159049.tif 000003
【００５５】
表１から、実施例１〜１１の発泡成形体は、高反発弾性及び低密度を示すことが分かる。
【００５６】
＜測定例＞
実施例１〜６のエステル系エラストマーのハードセグメント量、エラストマー中のテレフタル酸成分量とイソフタル酸成分量とを、以下の方法により測定した。なお、実施例２、７、８、１０及び１１は同じエステル系エラストマーを、実施例６と９は同じエステル系エラストマーを使用している。
エステル系エラストマー４０ｍｇを、内部基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む２ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ2、重溶媒）に溶解させた。得られた溶液を用いて、1Ｈ−ＮＭＲである日本電子社製ＡＬ４００型により、エステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。実施例１〜６のエステル系エラストマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１４〜１９に示す。
得られたスペクトルを、既知物質のスペクトルと照合することで、実施例２〜４及び６のエステル系エラストマーは、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分及びブタンジオール成分から構成されていることが分かった。
更に、得られたスペクトルを、各成分の水素（ａ）〜（ｉ）（下記化学式参照）に相当するピークの面積比を算出した（基準をテレフタル酸成分の水素に相当する面積を、水素原子数４個を想定して、４．００００とした）。算出した面積比を表２に示す。
【００５７】
【化１】
2018159049.tif 000004
【００５８】
【表２】
2018159049.tif 000005
【００５９】
上記表２の面積比から、以下の式により各成分のモル比及び質量比を算出した。なお、ブタンジオール成分は、モノブタンジオール成分とポリブタンジオール成分に分けて算出した。算出結果を表３に示す。
（１）モル比
テレフタル酸成分：100×(f/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
イソフタル酸成分：100×(i/1)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
モノブタンジオール成分：100×(c/4)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
ポリブタンジオール成分：100×(b/8)/[(f/4)+(i/1)+(c/4)+(b/8)]
（２）質量比
テレフタル酸成分：100×148×(f/4)/[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4]
イソフタル酸成分：100×148×(i/1)/[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4]
モノブタンジオール成分：100×72×(c/4)/[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4]
ポリブタンジオール成分：100×72×[d+(b/2)]/4/[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4]
【００６０】
【表３】
2018159049.tif 000006
【００６１】
更に、上記表２の面積比から、以下の式により各エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの組成比（質量％）を算出した。算出結果は表１に示されている。なお、ハードセグメントは、ポリブチレンテレフタレート成分、ポリブチレンイソフタレート成分、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分からなり、ソフトセグメントは、ポリブタンジオール成分からなる、と定義した。
（１）ハードセグメント
100×[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)]/[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4]
（２）ソフトセグメント
100×[72×[d+(b/2)]/4]/[148×(f/4)+148×(i/1)+72×(c/4)+72×[d+(b/2)]/4]
【図１】
2018159049.tif 000007
【図２】
2018159049.tif 000008
【図３】
2018159049.tif 000009
【図４】
2018159049.tif 000010
【図５】
2018159049.tif 000011
【図６】
2018159049.tif 000012
【図７】
2018159049.tif 000013
【図８】
2018159049.tif 000014
【図９】
2018159049.tif 000015
【図１０】
2018159049.tif 000016
【図１１】
2018159049.tif 000017
【図１２】
2018159049.tif 000018
【図１３】
2018159049.tif 000019
【図１４】
2018159049.tif 000020
【図１５】
2018159049.tif 000021
【図１６】
2018159049.tif 000022
【図１７】
2018159049.tif 000023
【図１８】
2018159049.tif 000024
【図１９】
2018159049.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月13日(2017.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体であって、
前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜２５ｍＪ／ｍｇであり、
前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルであり、
前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜５５質量％の割合で含み、
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸のみであるか、又はテレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつ前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５質量％未満の割合で含むエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項２】
前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分である請求項１に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項３】
前記融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである請求項１又は２に記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項４】
前記エステル系エラストマー発泡成形体が、０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項５】
前記エステル系エラストマー発泡成形体が、インソール、ミッドソール及びアウトソールのいずれかに用いられる請求項１〜４のいずれか１つに記載のエステル系エラストマー発泡成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡成形体から構成されたミッドソール。
【請求項７】
請求項６に記載のミッドソールを用いたソール。
【請求項８】
エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子であって、
前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜２５ｍＪ／ｍｇであり、
前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルであり、
前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜５５質量％の割合で含み、
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸のみであるか、又はテレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつ前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５質量％未満の割合で含むエステル系エラストマー発泡粒子。
【請求項９】
前記エステル系エラストマー発泡粒子が、下記要件（ｉｖ）〜（ｖ）：
（ｉｖ）前記融着体中の発泡粒子の中心部の平均気泡径が１０〜２００μｍ、表層部の平均気泡径が５０〜３００μｍである発泡成形体を与え得る、及び
（ｖ）０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ3の密度及び５０〜１００％の反発弾性率を示す発泡成形体を与え得る
のいずれかを少なくとも備える請求項８に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
【請求項１０】
前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分である請求項８又は９に記載のエステル系エラストマー発泡粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の発明者等は、発泡成形体を構成する融着した発泡粒子の基材樹脂にエステル系エラストマーを使用することで、低密度下でも、高い反発弾性を有する発泡成形体を提供できることを見い出し本発明に至った。
また、本発明の発明者等は、上記発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子を見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、エステル系エラストマーを基材樹脂とする発泡粒子の融着体から構成されたエステル系エラストマー発泡成形体であって、
前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜２５ｍＪ／ｍｇであり、
前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルであり、
前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜５５質量％の割合で含み、
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸のみであるか、又はテレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつ前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５質量％未満の割合で含むエステル系エラストマー発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、エステル系エラストマーを基材樹脂とし、発泡粒子の融着体から構成された発泡成形体を与え得るエステル系エラストマー発泡粒子であって、
前記エステル系エラストマーの結晶化熱量が０〜２５ｍＪ／ｍｇであり、
前記エステル系エラストマーがハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記ハードセグメントがジカルボン酸成分とジカルボン酸成分及びジオール成分とから構成され、前記ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又はポリエステルであり、
前記エステル系エラストマーが、前記ハードセグメントを３０〜５５質量％の割合で含み、
前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸のみであるか、又はテレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分であり、かつ前記テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５質量％未満の割合で含むエステル系エラストマー発泡粒子が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ソフトセグメントは、脂肪族のポリエステルとポリエーテルとの共重合体（ポリエーテル−ポリエステル）のようなポリエーテル単位を有するポリエステル、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール）のようなポリエーテルと脂肪族ジカルボン酸とのポリエステルに由来するセグメントであってもよい。
ハードセグメントとソフトセグメントとの質量割合は、２０：８０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜９０：１０であってもよく、３０：７０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜８０：２０であってもよく、４０：６０〜７５：２５であってもよい。質量割合は、２０：８０、２５：７５、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、７５：２５、８０：２０、９０：１０をとり得る。
また、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸成分とそれ以外のジカルボン酸成分である場合、エステル系エラストマーが、ハードセグメントを３０〜８０質量％の割合で含み、かつテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分を５〜３０質量％の割合で含んでいてもよい。ハードセグメントの含有割合は、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％をとり得る。テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分の割合は５〜２５質量％であってもよく、５〜２０質量％でもよく、１０〜２０質量％でもよい。この割合は、５質量％、７質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、１７質量％、２０質量％、２２質量％、２５質量％をとり得る。なお、ジカルボン酸成分の割合は、樹脂のＮＭＲスペクトルを定量評価することにより入手できる。
テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が、イソフタル酸成分であることが好ましい。イソフタル酸成分を含むことで、エラストマーの結晶化度が下がる傾向があり、発泡成形性が向上してより低密度の発泡成形体を得ることができる。
エステル系エラストマーには、東洋紡社製ペルプレン（ＰＥＬＰＲＥＮＥ）シリーズやバイロン（ＶＹＬＯＮ）シリーズが好適に使用できる。特に、ペルプレンシリーズを使用することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜樹脂粒子の融点、結晶化温度及び結晶化熱量＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、２０１２「プラスチックの転移温度測定方法」及び、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７、２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠した。但し、サンプリング方法及び温度条件に関しては次のように行った。示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２２０  ＡＳＤ−２、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製又はＤＳＣ７０００Ｘ  ＡＳ−３、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、アルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充填して、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−７０℃まで降温した後１０分間保持し、−７０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−７０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−７０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得た。但し、−７０〜２２０℃の範囲に融解ピークが見られない場合は、融点Ｔｍ＋４０℃を目安に１ｓｔ及び２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇの上限温度を設定した。例えば、ポリエチレンテレフタレートは、−７０℃から２９０℃まで昇温した。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いた。本発明において、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられる最も大きな融解ピークのトップの温度を読み取った値とした。また、結晶化温度は、装置付属の解析ソフトを用いて、Ｃｏｏｌｉｎｇ過程にみられる、最も高温側の結晶化ピークのトップ温度を読み取った値とした。なお、結晶化熱量は、装置付属の解析ソフトを用いて、高温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
＜発泡成形体の圧縮応力＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載の方法により測定した。すなわち、テンシロン万能試験機（ＵＣＴ−１０Ｔ、オリエンテック社製）、万能試験機データ処理ソフト（ＵＴＰＳ−４５８Ｘ、ソフトブレーン社製）を用いて、試験体サイズを５０×５０×厚み２０ｍｍ(厚み方向に直交する面のスキン層を残してパンスライサーにてカットした)で圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ（１分あたりの移動速度ができるだけ試験片厚さの５０％に近い速度)とした。圧縮弾性率の直線部分と変位軸との交点とし、厚みの２５％圧縮時及び５０％圧縮時の圧縮応力（ｋＰａ）を測定した。試験片の数は３個とし、ＪＩＳ  Ｋ  ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。
２５％圧縮応力σ25は次式により算出した。
σ25＝１０3×Ｆ25／Ａ0
σ25：圧縮応力（ｋＰａ）
Ｆ25：２５％変形時の荷重（Ｎ）
Ａ0：試験片の初めの断面積（ｍｍ2）
５０％圧縮応力σ50は次式により算出した。
σ50＝１０3×Ｆ50／Ａ0
σ50：圧縮応力（ｋＰａ）
Ｆ50：５０％変形時の荷重（Ｎ）
Ａ0：試験片の初めの断面積（ｍｍ2）