(57)【要約】【課題】感光体のクリーニング性が向上し、トナー割れが起こりにくく、帯電環境安定性に優れ、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力することが可能な二成分現像剤を提供する。【解決手段】結着樹脂と、層状無機鉱物とを含むトナー；および芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを含むキャリア；を含む二成分現像剤であって、前記被覆層が、被覆樹脂を含み、前記被覆樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Ａを含み、前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、層状無機鉱物とを含むトナー；および
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含むキャリア；
を含む二成分現像剤であって、
前記被覆層が、被覆樹脂を含み、
前記被覆樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Ａを含み、
前記（メタ）アクリレートモノマーは、脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤。
【請求項２】
前記被覆樹脂が、前記樹脂Ａのみからなる、請求項１に記載の二成分現像剤。
【請求項３】
前記樹脂Ａは、前記（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位のみからなる樹脂である、請求項２に記載の二成分現像剤。
【請求項４】
前記樹脂Ａは、前記脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位のみからなる樹脂である、請求項３に記載の二成分現像剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーが、鎖式（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
前記脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位は、８〜１２員環の脂環基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項７】
前記被覆樹脂が、前記樹脂Ａ以外の樹脂Ｂをさらに含む、請求項１または５に記載の二成分現像剤。
【請求項８】
前記樹脂Ｂは、シリコーン樹脂である、請求項７に記載の二成分現像剤。
【請求項９】
前記被覆樹脂において、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの質量比は、２０：８０〜８０：２０である、請求項７または８に記載の二成分現像剤。
【請求項１０】
前記層状無機鉱物は、モンモリロナイトである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【請求項１１】
前記層状無機鉱物は、層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像剤に関する。より詳細には、電子写真方式の画像形成に使用される二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オンデマンド印刷の分野では、電子写真方式による印刷が利用されるようになってきている。これまでのオフィスユースに比べ、印刷ボリュームが増え、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力し続けることの要求が高くなっている。
【０００３】
長期間の大量印刷を実施すると、画像不良が発生する。その原因として、トナーすり抜けによる感光体のクリーニング不良による画像不良（筋の発生）、使用環境変化による帯電量の変動による画像濃度変動、トナー割れに起因する画像不良（かぶり）等があり、これらを抑制する技術の必要性がますます高まっている。
【０００４】
上記のような画像不良の問題を解決する手段の一つとして、トナーに層状無機鉱物を添加し、トナーの感光体からの離型性を向上させ、感光体のクリーニング性を向上させる技術の検討が進んでいる。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、少なくとも、結着樹脂（Ａ）及び／または結着樹脂（Ｂ）の前駆体、ワックス、層状無機鉱物、及び第３級アミンを含有し、前記ワックスは、１６５℃における重量減少が１０質量％以下である融点が６０〜９５℃の石油ワックスであり、前記層状無機鉱物は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性されたものであり、前記トナーは、平均円形度が０．９５５〜０．９７５であり、かつトナー中に残存する第３級アミン化合物が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、トナー及びキャリアを含み、前記トナーは、結着樹脂、着色剤及び層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機イオンにより置換されている有機変性層状無機化合物を含み、前記結着樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含み、前記キャリアは、芯材の表面が被覆層により被覆されており、前記被覆層は、メラミン樹脂及び／又はグアナミン樹脂と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の縮合物を含むことを特徴とする現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１９１７２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１８２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の技術では、トナー内部に存在する層状無機鉱物と結着樹脂との界面が、機械的ストレスに弱く、トナー割れが発生し、画像不良が発生するという問題があることが判明した。また、特許文献２に記載の技術では、帯電量の環境依存性が大きくなる（すなわち、帯電環境安定性が低下する）という問題があることが分かった。
【０００９】
さらに、本発明者の検討によれば、上記特許文献に記載のトナーおよびキャリアを使用した場合、感光体のクリーニング性不良による画像不良（筋の発生）を抑制することが不十分であることも判明した。
【００１０】
したがって本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、感光体のクリーニング性が向上し、トナー割れが起こりにくく、帯電環境安定性に優れ、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力することが可能な二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するトナーおよびキャリアを含む二成分現像剤により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
結着樹脂と、層状無機鉱物とを含むトナー；および
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含むキャリア；
を含む二成分現像剤であって、
前記被覆層が、被覆樹脂を含み、
前記被覆樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Ａを含み、前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、感光体のクリーニング性が向上し、トナー割れが起こりにくく、帯電環境安定性に優れ、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力することが可能な二成分現像剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
［二成分現像剤］
本発明は、結着樹脂と、層状無機鉱物とを含むトナー；および芯材粒子と、前記芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、を含むキャリア；を含む二成分現像剤であって、前記被覆層が、被覆樹脂を含み、前記被覆樹脂が、（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Ａを含み、前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含む、二成分現像剤である。かような構成を有する本発明の二成分現像剤は、感光体上のトナーのクリーニング性を向上させ、トナー割れが起こりにくく、帯電環境安定性に優れ、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力することが可能となる。
【００１７】
かような効果が奏されるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のメカニズムが推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１８】
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、表面近傍に層状無機鉱物が存在することによって、その部分がわずかな突起となってクリーニングされやすい（感光体から離型しやすい）トナーとなり、感光体上のトナーのクリーニング性を向上させることができる。また、本発明の二成分現像剤を構成するキャリアは、被覆層に脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Ａを含むことにより、疎水性が高まり帯電環境安定性が向上する。また、キャリアの被覆層に脂環基（脂環式アルキル基）が存在する（すなわち、分子の一部に嵩高い部分が存在する）ことにより、トナーとキャリアとが衝突した際に応力緩和効果が働き、衝撃を和らげることができ、したがってトナーへのストレスが弱くなり、トナー割れを防ぐことができ、トナー割れに起因する画像不良を低減することができる。
【００１９】
以下、本発明の二成分現像剤を各要素に分けて説明する。なお、本明細書では、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との用語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
【００２０】
［トナー］
本発明に係る二成分現像剤のトナーは、少なくとも結着樹脂と層状無機鉱物とを含む。
【００２１】
なお、以下の説明において、トナー母体粒子とは、少なくとも結着樹脂および層状無機鉱物を含む粒子であって、必要に応じて、その他の添加剤（内添剤）を含有する粒子であることを意味する。トナー母体粒子に外添剤が添加されることによって、トナーが完成される。
【００２２】
トナー母体粒子は、特に制限はなく、どのようなものも使用可能である。トナー母体粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、粉砕法、懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法その他の公知の方法などを挙げることができる。
【００２３】
以下、トナーの各構成要件について説明する。
【００２４】
＜トナーの構成成分＞
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂、オレフィン樹脂などのビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。また、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記結着樹脂としては、非晶性および／または結晶性のものを使用してもよく、両者を併用してもよい。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態において、結着樹脂は、スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂およびポリエステル樹脂を含む。以下では、前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂および前記ポリエステル樹脂について説明する。
【００２６】
前記スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒは−Ｈまたはアルキル基）で表されるアクリル酸またはそのエステル化合物や、メタクリル酸またはそのエステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等、構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物またはその塩を含むものである。
【００２７】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル単量体の一例を以下に示す。
【００２８】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタアクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基を有する化合物、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物等の任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法等公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００３１】
スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂の含有量は、トナー母体粒子に対し、５．０〜１５．０質量％であることが好ましい。
【００３２】
さらに、結着樹脂に含まれるポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル樹脂、および／または未変性ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００３３】
本発明で使用することができる未変性ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。未変性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー母体粒子に対して、５０〜７５質量％であることが好ましい。
【００３４】
また、以下では、本発明で用いられるウレア変性ポリエステル樹脂について説明する。
【００３５】
本発明で用いられるトナー及びトナー母体粒子を製造する方法は、特に制限されないが、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを含有し、水系媒体中で造粒する際に活性水素基を有する化合物と反応させる高分子量化工程を含むことができる。活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好ましく、活性水素基を有する化合物としてはアミン類が好ましい。ポリエステルプレポリマーおよびアミン類を反応させて高分子量化工程を経て、ウレア変性ポリエステル構造が得られる。
【００３６】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３７】
前記ポリオールとしては、ジオールおよび３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオールと少量の３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量の３価以上のトリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３９】
前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
前記アミン類としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミン類には、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらアミンのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらアミンのアミノ基をブロックしたものとしては、前記上記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）とから得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、上記アミン類のアミノ基をブロックしたものである。
【００４１】
ウレア変性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全質量に対して、５．０〜２０．０％であることが好ましい。
【００４２】
（層状無機鉱物）
本発明のトナーは、層状無機鉱物を含む。層状無機鉱物を添加することによって、トナーを異形化することができ、感光体のクリーニング性を向上させることができる。トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる後述の好ましいトナーの製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の層状無機鉱物が有機溶媒および／又はモノマー油滴と水系溶媒との界面に移動し、乳化分散体（反応物）の表面近傍に集まると考えられる。その結果、トナーの表面近傍に層状無機鉱物が存在することになり、凹凸が形成され、トナーの感光体からの離型性が向上し、感光体のクリーニング性が向上すると考えられる。
【００４３】
本発明において層状無機鉱物とは、厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言う。層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、凹凸制御性の観点でモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイトが好ましく、特に帯電付与性を有するモンモリロナイトが好ましい。
【００４４】
トナーへの含有のさせやすさの観点から、層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（以下、単に有機変性層状無機鉱物とも言う）を用いることが好ましい。有機変性層状無機鉱物を添加すると、トナーを構成する材料を含有する液体の粘性がチクソ性を持ち、撹拌中は粘度が低く、粒度分布が狭く均一になり、撹拌を止めると直ちに粘度が高くなるため、界面張力による球形化を防止し、撹拌中の形状を維持できると考えられる。
【００４５】
ここで、有機物イオンで変性するとは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。有機変性層状無機鉱物としては、前述した層状無機鉱物を有機カチオンで変性したものが望ましい。
【００４６】
前記有機変性層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４７】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン（登録商標）３４、クレイトン（登録商標）４０、クレイトン（登録商標）ＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム−１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン（登録商標）ＡＦ、クレイトン（登録商標）ＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトン（登録商標）ＨＴ、クレイトン（登録商標）ＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト、ＧＡＲＡＭＩＴＥ  １９５８、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）１９５８ＲＤ（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）が挙げられる。特に好ましいのはクレイトン（登録商標）ＡＦ、クレイトン（登録商標）ＡＰＡ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）１９５８ＲＤがあげられる。
【００４８】
前記層状無機鉱物はトナー材料中に０．１〜１０．０質量％含むことが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。前記範囲内でトナーの特性を損なわずにトナーの形状を変化させることができる。
【００４９】
（着色剤）
本発明のトナー母体粒子は、着色剤を含んでもよい。本発明に使用し得る着色剤は、特に制限はなく、公知の着色剤を使用できる。これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。
【００５０】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用可能である。
【００５１】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００５２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００５３】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００５４】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００５５】
着色剤の使用量は、トナー全量に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。着色剤の数平均１次粒径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５６】
（離型剤）
本発明のトナー母体粒子は、離型剤を含んでもよい。
【００５７】
離型剤としては特に限定されず、公知の種々のワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス等を用いることができる。このようにトナーが離型剤を含有するものとして構成されることにより、トナーの定着性が向上される。
【００５８】
離型剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加されていることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。離型剤の添加量がトナー１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、定着部材と画像の剥離不良による画像欠陥の抑制の点で好ましい。離型剤の添加量がトナー１００質量部に対して３０質量部以下であれば、良好な画質を得ることができる点で好ましい。
【００５９】
（外添剤）
トナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させることもできる。
【００６０】
外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【００６１】
シリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることができる。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒径は、７０〜１５０ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【００６２】
また、スチレン、メタクリル酸メチル等の単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
【００６３】
外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００６４】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端等に変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等が挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性等数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
【００６５】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００６６】
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００６７】
これら外添剤の添加量の総量は、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００６８】
本発明に係るトナーは、低温定着性および耐熱保管性の向上の観点から、コア−シェル構造を有していてもよい。コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出している構造であってもよい。
【００６９】
コア−シェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
【００７０】
＜トナー粒子の製法＞
本発明に係るトナー粒子は、以下の手順によって製造することができる。ただし、ここでは製法の一例を開示することに過ぎず、本発明は、以下の製法例に制限されることがない。
【００７１】
（１）結着樹脂作製工程
結着樹脂の一成分としてスチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂を使用する場合は、当該スチレン−（メタ）アクリル共重合体樹脂を製造する。その製造方法としては、結着樹脂に関する説明においてすでに述べたため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
結着樹脂の一成分としてウレア変性ポリエステル樹脂を使用する場合は、まずは、当該ウレア変性ポリエステル樹脂のプレポリマーを製造する。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸とを、ジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下で、好ましくは１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを生成させる。次いで、好ましくは４０〜１４０℃の温度で、これにポリイソシアネート化合物を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。更に、後述する（４）ポリエステルプレポリマー反応工程において、前記プレポリマーにアミン類を反応させ、ウレア結合で変性したポリエステル樹脂を生成させる。
【００７３】
結着樹脂の一成分として未変性ポリエステル樹脂を併用する場合は、当該未変性ポリエステル樹脂は、水酸基を有するポリエステルと同様の製造方法により製造することができる。
【００７４】
（２）トナー材料液作製工程
この工程は、結着樹脂、層状無機鉱物、着色剤等のトナー構成材料を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作製する工程である。
【００７５】
トナー材料液の作製に使用される有機溶媒は、沸点が１００℃未満で揮発性を有することが、トナー母体粒子形成後に除去が容易である点から好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを単独或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本工程では、上記トナー構成材料を全て同時にトナー材料液に分散させる方法、数回に分けて分散させる方法、または後述の（３）トナー材料液乳化工程において層状無機鉱物を添加する方法など、トナー材料液を均一に分散させることができるのであれば、その方法は特に制限されない。
【００７７】
着色剤を添加する場合は、樹脂と複合化しマスターバッチとした後添加してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
（３）トナー材料液乳化工程
この工程は、前述のトナー材料液を水系媒体中に添加、分散させてトナー粒子原料となるトナー母体粒子を作製する工程で、水系媒体中に乳化分散したトナー材料液は、所定の粒径になる。
【００７９】
トナー材料液の乳化分散に使用可能な水系媒体は、水単体の他に、アルコール類（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含有するものも使用可能である。
【００８０】
また、トナー材料液の分散性を向上させるために、水系媒体中に界面活性剤や樹脂微粒子等の分散剤を添加することも可能である。
【００８１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜３０分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）である。
【００８２】
（４）ポリエステルプレポリマー反応工程
この工程は、トナー材料液乳化工程で作製された乳化液に多価アミン類を添加し、トナー材料液中のポリエステルプレポリマーと反応させ、トナーを構成する結着樹脂であるポリエステル樹脂を生成してトナー母体粒子の分散液を作製する工程である。
【００８３】
なお、この工程を前述のトナー材料液乳化工程と分けて記載しているが、実際はトナー材料液乳化工程での乳化分散と同時に、アミン類を添加してイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとの反応を行うものである。
【００８４】
この反応は、ポリエステルの分子鎖を架橋化したり伸長させたりすることを伴うものでる。反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造とアミン類との反応性に基づいて設定さることが可能で、具体的には１０分〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。また、反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。また、必要に応じてジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等の触媒を使用することができる。
【００８５】
（５）洗浄工程
この工程は、上記で得られたトナー母体粒子分散液を冷却し、冷却後、トナー母体粒子分散液からトナー母体粒子を固液分離し、トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する工程である。即ち、この工程では、異形化処理を終えたトナー母体粒子分散液よりトナー母体粒子を固液分離してトナーケーキを形成し、得られたトナーケーキから界面活性剤等の付着物を除去するものである。具体的な固液分離、洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用する減圧濾過法、フィルタープレス等を使用する濾過法等を挙げられ、これらは、特に限定されるものではない。
【００８６】
（６）乾燥工程
この工程は、洗浄工程で洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥処理する工程である。乾燥工程で使用可能な乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。尚、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１質量％以下とされる。
【００８７】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【００８８】
＜トナー粒子の物性＞
（平均粒径）
本発明に係るトナー（トナー粒子）の平均粒径は、体積基準のメディアン径として、３〜１０μｍであることが好ましい。３μｍ以上であれば、スペントによるキャリアの帯電性低下が生じにくい。１０μｍ以下であれば、トナーの飛散を抑制することができる。
【００８９】
トナー（トナー粒子）の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子  ０．０２ｇを、界面活性剤溶液  ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒径を体積基準のメディアン径（Ｄ５０）とする。
【００９０】
トナー（トナー粒子）の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等を制御することにより制御することができる。
【００９１】
（平均円形度）
本発明に係るトナー（トナー粒子）の平均円形度は、０．９２０〜０．９８０であることが好ましい。かような範囲であれば、より帯電しやすいトナーとなる。トナー（トナー粒子）の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【００９２】
平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の方法で測定することができる。トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散させる。その後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定し、下記式により各粒子の円形度を算出する。算出された各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で除した値が平均円形度である。
【００９３】
【数１】
2018159753.tif 000002
【００９４】
［キャリア］
本発明に係るキャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを含む。
【００９５】
以下、キャリアの構成を、芯材粒子と被覆層とに分けて説明する。
【００９６】
＜被覆層＞
本発明に係る二成分現像剤のキャリアの被覆層は、被覆樹脂を含む。
【００９７】
前記被覆樹脂は、（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有する樹脂Ａを含み、前記（メタ）アクリレートモノマーが、脂環式（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００９８】
前記被覆樹脂は、樹脂Ａのみからなってもよく、また、樹脂Ａ以外の樹脂Ｂをさらに含んでもよい。
【００９９】
さらに、前記樹脂Ａは、（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位のみからなってもよく、それ以外の構成単位を含んでもよい。
【０１００】
さらに、前記（メタ）アクリレートモノマーは、脂環式（メタ）アクリレートモノマーのみであってもよく、鎖式（メタ）アクリレートモノマーをさらに含んでもよい。
【０１０１】
（樹脂Ａ）
前記被覆樹脂における樹脂Ａは、少なくとも脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を含むものである。
【０１０２】
脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、炭素原子数３〜１２個のシクロアルキル環を有するものが好ましく、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸シクロデシルが挙げられる。中でも、トナーと衝突した際の応力緩和の観点から、炭素原子数のより多い８〜１２員環の脂環基を有するものがより好ましい。すなわち、樹脂Ａに含まれる脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位は、８〜１２員環の脂環基を有することが好ましい。これら脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【０１０３】
さらに、樹脂Ａは、脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位以外の（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位、たとえば鎖式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を含んでもよい。前記鎖式（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。中でも、摩耗性および帯電性の向上の観点から、メタクリル酸メチルを含むことが好ましい。これら鎖式（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【０１０４】
さらに、樹脂Ａには、上記脂環式（メタ）アクリレートモノマーおよび上記鎖式（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマー（「その他のモノマー」とも称する）由来の構成単位が含まれてもよい。その他のモノマーの具体例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量体等が挙げられる。これらその他のモノマーは、１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【０１０５】
樹脂Ａにおける脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量は、樹脂Ａを構成するモノマー（「脂環式（メタ）アクリレートモノマー」、「鎖式（メタ）アクリレートモノマー」および「その他のモノマー」を指す、以下同じ）由来の構成単位の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％である。前記範囲内であれば、トナーへの応力緩和効果が向上される。
【０１０６】
樹脂Ａを形成する際に用いられる重合開始剤としては、特に制限されないが、水溶性ラジカル開始剤が使用できる。中でも、置換基に窒素原子を有するアゾ化合物（アゾ基を持ち、その置換基に窒素原子を含む構造を持つ化合物）が好ましい。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイツク酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ−Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ−Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【０１０７】
なお、樹脂Ａが、重合開始剤として置換基に窒素原子を有するアゾ化合物を用い作製されたものであることは、Ｘ線分析装置（ＥＳＣＡ）により窒素原子の存在を確認することにより判断できる
樹脂Ａの作製方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌装置、温度センサ。冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、脂環式メタクリル酸エステル単量体と界面活性剤水溶液または溶剤を投入し、混合した混合液に置換基に窒素原子を有するアゾ化合物である重合開始剤を加え、加熱撹拌して重合する方法を挙げることができる。
【０１０８】
樹脂Ａの体積平均一次粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましく、かような範囲であれば、加熱により樹脂粒子が溶融して均一な樹脂被覆層が形成される。樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜５００，０００のものが好ましく用いられ、かような範囲であれば、樹脂被覆層の強度が適当となり、摩耗によりキャリア粒子表面がリフレッシュされる。
【０１０９】
樹脂Ａの体積平均粒径は、公知の「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）」を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。具体的には以下の手順で行われる。先ず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（アズワン株式会社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記条件にて測定する。
【０１１０】
測定条件
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｇ／ｃｍ３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
溶媒条件
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：
Ｈｉｇｈｔ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７ｘ１０−３Ｐａ・Ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）  １．００２ｘ１０−３Ｐａ・Ｓ。
【０１１１】
なお、樹脂Ａの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記の条件により行う。すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【０１１２】
ＧＰＣの測定条件
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（
東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）。
【０１１３】
（樹脂Ｂ）
前記被覆樹脂は、上述した樹脂Ａ以外の樹脂Ｂをさらに含んでもよい。具体的に、樹脂Ｂとしては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙げられ、中でもシリコーン樹脂が好ましく用いられる。前記樹脂Ｂは、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。樹脂Ｂをさらに含むことによって、キャリアの被覆層が剥がれ難くなり、実写耐久帯電安定性が改善される。
【０１１４】
シリコーン樹脂の市販品の例としては、例えば信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４４１、ＳＲ２４４０、ＳＲ２４０６等が挙げられる。変性シリコーン樹脂の市販品の例としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ５２０６（アルキッド変性）、ＫＲ９７０６（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）等が挙げられる。
【０１１５】
前記被覆樹脂は、前記樹脂Ａのみを含んでもよく、実写耐久帯電安定性の観点より前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂを同時に含んでもよい。前記樹脂Ａおよび前記樹脂Ｂを同時に含む場合の前記樹脂Ａ：前記樹脂Ｂの質量比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【０１１６】
（その他）
被覆層は、上記の被覆樹脂以外に、必要に応じて荷電制御粒子や、導電性粒子等含有されてもよい。
【０１１７】
荷電制御粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンなどが挙げられる。被覆樹脂中の荷電制御粒子の添加量としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部が好ましい。
【０１１８】
また、導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び酸化スズなどが挙げられる。被覆樹脂中の低抵抗微粒子の添加量としては、カーボンブラックは２〜４０質量部、酸化亜鉛は２〜１５０質量部、酸化スズは２〜２００質量部が好ましい。
【０１１９】
また、被覆層は、芯材粒子との接着性がよく、且つ耐摩耗性を有していれば、被覆層の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。
【０１２０】
＜芯材粒子＞
本発明のキャリアは、芯材粒子を含む。当該芯材粒子としては、例えば、鉄粉等の金属粉の他、各種フェライト等から構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
【０１２１】
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【０１２２】
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。かような範囲であれば、所望の磁化を得やすく、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できる等のメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムがより好ましい。
【０１２３】
芯材粒子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法は、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【０１２４】
まず、原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。
【０１２５】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間であり、本焼成時の酸素濃度は、好ましくは０．５〜５体積％である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【０１２６】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【０１２７】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。
【０１２８】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【０１２９】
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１４０であることが好ましく、１２０〜１３０であることがより好ましい。かような範囲であれば、被覆材に厚さの分布を持たせることができる。被覆材が薄い部分では、低抵抗な性質を有する芯材粒子により、キャリアの体積抵抗率が低下するため、電子が移動しやすく、低温低湿下での過剰帯電が抑制される。また、被覆材が厚い部分では、電荷を保持することができるため、高温高湿下での帯電量の低下が抑制される。すなわち、上記範囲であれば、帯電量の環境差が小さいキャリアが得られる。かようなキャリアは、温湿度環境が変化してもトナーに一定の帯電量を付与することができる。
【０１３０】
芯材粒子の形状係数ＳＦ−１は、原料の組成比、粉砕度合、焼成時条件（温度、酸素濃度等）を変更することで、調整することができる。
【０１３１】
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記式により算出される数値である。
【０１３２】
【数２】
2018159753.tif 000003
【０１３３】
上記の式において、「ＭＸＬＮＧ」は芯材粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は芯材粒子の投影面積を示す。ここで、最大径とは、芯材粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、芯材粒子の平面上への投影像の面積をいう。芯材粒子の最大径および投影面積は、下記の測定法により求められる。
【０１３４】
すなわち、ランダムに選択した１００個以上の芯材粒子を走査型電子顕微鏡により１５０倍にて撮影し、その撮影画像をスキャナーに取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて測定する。芯材粒子の形状係数は、上記式１によって算出される各芯材粒子の形状係数の平均値として算出される値とする。
【０１３５】
芯材粒子の平均粒径は、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）として、１５〜８０μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがさらにより好ましい。かような範囲にあれば、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。上記メディアン径（Ｄ５０）は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【０１３６】
芯材粒子の飽和磁化は、１．０×１０−４〜２．５×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。かような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアの部分的な凝集が生じにくい。このため、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散され、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいと、キャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。
【０１３７】
＜芯材粒子への被覆樹脂の付着＞
芯材粒子の表面に被覆樹脂を被覆させて被覆層を作製する方法としては、湿式コート法や、乾式コート法が挙げられ、これらを組み合わせることもできる。
【０１３８】
本発明の一実施形態において、被覆樹脂として前記樹脂Ａのみを含む場合は、乾式コート法が好ましく用いられる。乾式コート法の場合、芯材粒子の凹部に配置される樹脂量が多くなり、凸部に配置される樹脂量が少なくなる。そのため、キャリアの体積抵抗率を適度に下げることができ、帯電量の環境差を低減することができる。また、樹脂被覆層の厚さの分布の効果に加え、凹部を樹脂が埋めることで、キャリア粒子の形状が球形に近くなり、流動性も向上する。
【０１３９】
本発明の他の一実施形態において、被覆樹脂として前記樹脂Ａおよび樹脂Ｂを含む場合は、湿式コート法が好ましく用いられる。湿式コート法の場合、シリコーン樹脂等の樹脂Ｂをより均一コートすることができる。
【０１４０】
以下に各方法について説明する。
【０１４１】
（乾式コート法）
乾式コート法の例としては、機械的衝撃や熱を加えて被覆樹脂を芯材粒子の表面にコートする方法が挙げられるが、下記の工程を含むコート法であることが好ましい。
【０１４２】
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆樹脂粒子、必要により添加する固形物（例えば、樹脂粒子）を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。
【０１４３】
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着したコート材中の被覆樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層（被覆層）を形成する。
【０１４４】
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。
【０１４５】
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法に用いられる装置としては、例えば、水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機またはターボミル（フロイント・ターボ工業株式会社製）、ピンミル、クリプトロン（以上、川崎重工業株式会社製）等のローターとライナーとを有する摩砕機を挙げることができ、好ましくは水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機が用いられる。
【０１４６】
加熱下で行う場合、加熱温度は、好ましくは６０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、さらにより好ましくは１００〜１２０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは２０〜９０分であり、さらにより好ましくは３０〜６０分である。かような加熱条件であれば、樹脂粒子を溶融させながら、被覆されたキャリア粒子同士の凝集を抑制することができる。
【０１４７】
（湿式コート法）
（１）流動層式スプレーコート法
流動層式スプレーコート法は、被覆樹脂を溶剤に溶解したコート液を、流動性スプレーコート装置を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
【０１４８】
（２）浸漬式コート法
浸漬式コート法は、被覆樹脂を溶剤に溶解したコート液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法。
【０１４９】
（３）重合法
重合法は、反応性化合物を溶剤に溶解したコート液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行って被膜を作製する方法。
【０１５０】
コート液の調製は、被覆樹脂を適宜な溶媒に配合したものが好ましい。コート液中の樹脂粒子の固形分濃度は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計固形分濃度として、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％であり、さらにより好ましくは１５〜２５質量％である。かような範囲であれば、芯材粒子表面に塗布される被覆樹脂の量が適量となる。コート液の調製に好適に使用される溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸磯ブチル、酢酸磯プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等の有機溶媒や水が挙げられる。
【０１５１】
湿式コート法で用いる装置としては、例えばコートマイザー（登録商標）（フロイント産業株式会社製）、スピラコート（岡田精工株式会社製）等を挙げることができ、スピラコート（岡田精工株式会社製）が良好にコート層を形成できるため好ましい。
【０１５２】
＜キャリアの物性＞
（被覆層の膜厚）
被覆層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整との両立の観点より、０．２〜４．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがより好ましい。被覆層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。
【０１５３】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分の値と最小膜厚となる部分の値とを測定し、測定数を５０個としたときの平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。なお、樹脂被覆層は、芯材粒子との接着性がよく、かつ耐摩耗性を有していれば、樹脂被覆層の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていてもよい。
【０１５４】
（体積抵抗率）
本発明に係るキャリアの体積抵抗率は、１０７〜１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、１０８〜１０１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。かような範囲であれば、高濃度のトナー画像形成にも適する。なお、体積抵抗率は、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの体積抵抗率を下記式により求めることができる。
【０１５５】
【数３】
2018159753.tif 000004
【０１５６】
上記式において、それぞれの略称は以下のとおりである：
ＤＶＲ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラムとの間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラムとの間の距離（ｃｍ）
本明細書においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【０１５７】
［二成分現像剤の作製］
次に、二成分現像剤の作製について説明する。
【０１５８】
二成分現像剤は、キャリアとトナーとを混合することで作製することができる。
【０１５９】
キャリアとトナーとの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１６０】
キャリアとトナーとの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリア１００質量部に対してトナー２質量部以上であれば、現像性の確保の点で好ましい。キャリア１００質量部に対してトナー１５質量部以下であれば、帯電安定性の点で好ましい。
【実施例】
【０１６１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、「部」または「％」の表示を用いるが、特記しない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１６２】
また、実施例における各測定装置および方法は以下の通りである。
【０１６３】
・Ｔｇ測定
ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
【０１６４】
測定手順として、トナー５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【０１６５】
測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【０１６６】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とした。
【０１６７】
・Ｍｗ測定およびピーク分子量
重量平均分子量及びピーク分子量の測定は、以下のように行った。具体的には、ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。
【０１６８】
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０１６９】
・Ｍｎ測定
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置（東ソー株式会社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業株式会社製、クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ」：Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１７０】
「トナー作製」
・トナー１の作製
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業製エレミノールＲＳ−３０）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【０１７１】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（三洋化成工業株式会社製、エレミノール（登録商標）ＭＯＮ−７）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１７２】
（未変性ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［未変性ポリエステル１］を得た。［未変性ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【０１７３】
（中間体ポリエステル１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応を行い、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１７４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０１７５】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１７６】
（マスターバッチの合成）
水８００部、カーボンブラック（デクサ製、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５）８００部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、未変性ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を、オープンロール型混錬機（ニーデックス／三井鉱山株式会社製）を用いて、１３０℃で２時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。なお、水は、混錬中にほぼ蒸発した。
【０１７７】
（顔料・ワックス分散液（トナー材料液）の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル１］３００部、パラフィンワックス（融点７０℃）３５０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、有機変性モンモリロナイト（サザンクレイ社製、クレイトン（登録商標）ＡＰＡ）３０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１７８】
［原料溶解液１］１７００部を容器に移し、ビーズミル（アイメックス株式会社製、ウルトラビスコミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［未変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液７００部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。
【０１７９】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］１００部、および［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１５００部を加え、ＴＫホモミクサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１８０】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８１】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
Ｉ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１８２】
ＩＩ：Ｉの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
【０１８３】
ＩＩＩ：ＩＩの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
【０１８４】
ＩＶ：ＩＩＩの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８５】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して実施例１のトナー１を得た。トナー１の平均粒径は６．１μｍ、平均円形度は０．９５８であった。
【０１８６】
・トナー２の作製
トナー１の作製において、油層の作製工程で用いる有機変性モンモリロナイトの代わりにヘクトライト（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）１９５８ＲＤ）を用いて、トナー２を作製した。トナー２の平均粒径は６．２μｍ、平均円形度は０．９５６であった。
・トナー３の作製
トナー１の作製方法において、油層の作成工程で用いる有機変性モンモリロナイトを添加しないこと以外は、トナー１と同様の方法で、トナー３を作製した。トナー２の平均粒径は６．１μｍ、平均円形度は０．９６０であった。
【０１８７】
トナー１〜３中の層状無機鉱物を以下にまとめる。
【０１８８】
【表１】
2018159753.tif 000005
【０１８９】
「キャリア作製」
・被覆樹脂の作製
（樹脂Ａ−１の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡとも云う）５０質量部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも云う）５０質量部、トルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を投入し、混合した混合液に重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮとも云う）を２．０質量部加え、７０℃で８時間撹拌して重合し、樹脂Ａ−１を作製した。
【０１９０】
（樹脂Ａ−２の作製）
樹脂Ａ−１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部の代わりに、メタクリル酸シクロオクチル（以下、ＣＯＭＡとも云う）５０質量部を用いて、樹脂Ａ−２を作製した。
【０１９１】
（樹脂Ａ−３の作製）
樹脂Ａ−１の作製において、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部の代わりに、メタクリル酸シクロデシル（以下、ＣＤＭＡとも云う）５０質量部を用いて、樹脂Ａ−３を作製した。
【０１９２】
（樹脂Ａ−４の作製）
樹脂Ａ−１の作製法において、メタクリル酸シクロヘキシル５０質量部、およびメタクリル酸メチル５０質量部、の代わりにメタクリル酸シクロヘキシル１００質量部を用いて樹脂Ａ−４を作製した。
【０１９３】
・キャリアの作製
（芯材粒子の準備）
芯材粒子として、体積平均一次粒径５５μｍで飽和磁化１０．０×１０５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子を準備した。
【０１９４】
（キャリア１の作製）
上記で準備した「芯材粒子」１０００質量部と「被覆樹脂１」３０質量部とを、撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、さらに１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用により芯材粒子の表面に樹脂Ａ−１を被覆して「キャリア１」を作製した。
【０１９５】
（キャリア２〜４の作製）
キャリア１の作製において、樹脂Ａ−１の代わりに、表２に示した樹脂を用いて、キャリア２〜４を作製した。
【０１９６】
（キャリア５の作製）
・樹脂Ａ−４                          ９．０質量部
・樹脂Ｂ：シリコーン樹脂溶液［固形分２３質量％（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＲ２４４０）］              ９１．３質量部
・トルエン                            ９０質量部
をホモミクサーで１０分間分散し、被覆層形成溶液１を得た。
【０１９７】
芯材粒子として、体積平均一次粒径５５μｍで飽和磁化１０．０×１０５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇ系のフェライト粒子１０００質量部を用い、上記被覆層形成溶液１を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリア５を得た。
【０１９８】
（キャリア６〜１２の作製）
キャリア５の作製において、被覆層形成溶液１に添加する樹脂を表２示すような種類と添加量とに変えたこと以外は、同様にして、キャリア６〜１２を作製した。
【０１９９】
「二成分現像剤の作製」
・現像剤１〜１５の作製
キャリア１００質量部とトナー６質量部とをＶ型混合機に投入し、常温常湿環境下で５分間混合して「現像剤１〜１５」を調製した。
【０２００】
現像剤１〜１５のキャリアとトナーの組み合わせは、表２の通りである。
【０２０１】
「二成分現像剤の評価」
・クリーニング性評価
低温低湿環境下（１０℃、２０％ＲＨ）において、ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ（登録商標）１２００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現：コニカミノルタ株式会社製）に現像剤を表２に記載のように入れ替えて、３００００枚（付着量４ｇ／ｍ２のＡ３全面ベタ画像）の連続実写後のトナーすり抜けについて、以下の評価を目視にて行った。○及び◎を許容レベルとした。
【０２０２】
◎：トナーすり抜けは全く認められず、全く問題なし
○：トナーすり抜けは認められるが、実用上問題なし
×：トナーすり抜けは認められ、実用上問題あり（画像欠陥となる）。
【０２０３】
・帯電環境安定性評価
ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ（登録商標）１２００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現：コニカミノルタ株式会社製）に現像剤を投入し、低温低湿環境下（１０℃、２０％ＲＨ）において２００００枚実写後の現像剤の帯電量（ＱＬ）と高温高湿下（３３℃、８０％ＲＨ）において２００００枚実写後の現像剤の帯電量（ＱＨ）を測定した。
【０２０４】
帯電量は以下のブローオフ法で求めた値である。
【０２０５】
ブローオフ法による帯電量の測定は、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢー２００（東芝ケミカル社製）」を用いて行った。測定する二成分現像剤を、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着した前記帯電量測定装置にセットし、ブロー圧５０ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローし、電荷を測定した。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
【０２０６】
現像剤１〜１５について上記帯電量（ＱＬ）と（ＱＨ）と求め、｜ＱＬ−ＱＨ｜を算出した。
【０２０７】
・トナー耐破砕性評価
作製した現像剤を、複合機ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ（登録商標）１２００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現：コニカミノルタ株式会社製）で用いられている現像器に充填し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で１時間撹拌を行った。その後、現像剤を少量採取し、ビーカーに入れ、０．１ｇの市販の界面活性剤と純水２０ｇとを添加し、ビーカーの下側から磁石を当てながらビーカーをゆすり、トナーをキャリアから遊離させた。上澄み液を採取し、粒度分布をマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）で測定した。現像剤調製後の現像剤についても同様の方法で、上澄み液の粒度分布を測定した。
【０２０８】
４μｍ以下の粒子数について、現像器内で撹拌後の粒度分布の個数％から現像剤作製後の粒度分布の個数％を減じた増加率を求め、下記のようにランク付けを行った。◎、○、△を合格レベルとした。
【０２０９】
◎：４μｍ以下の粒子の増加率が、１％未満
○：４μｍ以下の粒子の増加率が、１％以上３％未満
△：４μｍ以下の粒子の増加率が、３％以上５％未満
×：４μｍ以下の粒子の増加率が、５％以上。
【０２１０】
・かぶり濃度評価
上記トナー耐破砕性評価で作製した１時間撹拌後の現像剤を、複合機ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ（登録商標）１２００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現：コニカミノルタ株式会社製）に順次装填し、ベタ白画像をプリントした。
【０２１１】
かぶり濃度測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に上記でプリントしたベタ白画像について同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。かぶり濃度が０．０１０未満であれば合格レベルとする。
【０２１２】
・実写耐久帯電安定性評価
ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ（登録商標）１２００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社、現：コニカミノルタ株式会社製）に現像剤を投入し、次のように連続プリント（印字率５％相当の文字チャート）と現像剤の帯電量測定とを繰り返し、耐刷性（実写耐久帯電安定性）を評価した。その際、当該現像剤に使用しているトナーを補給トナーとして用いた。
【０２１３】
具体的には、常温常湿下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で１０００枚印字後の現像剤の帯電量（Ｑｓ）測定し、その後、低温低湿下（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ）で６０万枚印字し引き続き常温常湿下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で１０００枚印字後、現像剤の帯電量（Ｑ６０）測定し、その後再び低温低湿下（温度１０℃、相対湿度２０％）で４０万枚印字し引き続き常温常湿下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で１０００枚印字後、現像剤の帯電量（Ｑ１００）を測定し、｜Ｑｓ−Ｑ１００｜を算出した。
【０２１４】
実施例および比較例の二成分現像剤の構成、および評価結果を下記表２に示す。
【０２１５】
【表２−１】
2018159753.tif 000006
【０２１６】
【表２−２】
2018159753.tif 000007
【０２１７】
表２の評価結果から、以下のことが分かる。
【０２１８】
実施例７および比較例２の比較から、トナー中に層状無機鉱物を含ませることにより、感光体のクリーニング性が向上することが示唆された。また、実施例１および２の結果から分かるように、トナー中の層状無機鉱物がモンモリロナイトの場合は、よりよい評価結果が得られた。さらに、実施例５〜８の結果より、キャリアの被覆層中のシリコーン樹脂の含有量が多くなるに伴って、帯電環境安定性がやや低下した一方、実写耐久帯電安定性がよくなった。これは、シリコーン樹脂の含有量が多くなると、シリコーン樹脂による吸湿が多くなるが、キャリアの被覆層が剥がれ難くなり、実写耐久帯電安定性が改善されるものと考えられる。その故、大量印刷でも画像の出力が安定に高品質であることができた。
【０２１９】
実施例７、８、および１０〜１３の結果から、樹脂Ａに含まれる脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位において、脂環基の炭素数が多くなると、トナー耐破砕性およびかぶり濃度が改善された。その理由として、脂環基の炭素数が多くなると、キャリアとトナーとが衝突する際の応力緩和効果が顕著になるため、トナーが割れにくくなると考えられる。また、比較例１の結果により、キャリアの被覆層に脂環式（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を有しない場合は、トナーの耐破砕性およびかぶり濃度が悪いことも分かった。
【０２２０】
以上、表２に示す評価結果から、実施例の二成分現像剤は、感光体のクリーニング性が向上し、トナー割れが起こりにくく、帯電環境安定性に優れ、大量印刷でも安定に高品位な画像を出力することが可能な二成分現像剤であることがわかった。