(57)【要約】【課題】  低温定着性と環境安定性とが両立されたトナーを提供することができる。【解決手段】  結着樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、  該非晶性ポリエステル樹脂は炭素数のピーク値が２５〜１０２の脂肪族モノカルボン酸は炭素数のピーク値が２５〜１０２の脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる化合物に由来する構造を末端に有する非晶性ポリエステル樹脂であり、  透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、  該ビニル系樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂が複数のドメインを形成しており、  該ドメインが、トナー断面における表面からトナー粒径の２５％内側までの領域に、該ドメインの総面積を基準として３０〜７０面積％存在することを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス、および、非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含有し、
該非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノカルボン酸に由来する構造、及び／又は、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノアルコールに由来する構造を、分子鎖の末端に有する非晶性ポリエステルであり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、
該ビニル系樹脂をマトリクスとし、該非晶性ポリエステルで構成される複数のドメインが該マトリクス中に分散した、マトリクス−ドメイン構造が確認され、
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在するドメインの割合が、該トナー粒子断面に存在する該ドメインの総面積を基準として、３０〜７０面積％である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該非晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して５．０〜３０．０質量部である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ）が８０００〜１３０００であり、
非晶性ポリエステルの軟化点が８５〜１０５℃である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２７〜５０の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２７〜５０の脂肪族モノアルコールに由来する構造を末端に有する非晶性ポリエステルである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該非晶性ポリエステルの酸価が、１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該非晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全酸成分に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有する酸成分と、ジオールとの重縮合物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる該トナーの該ビニル樹脂に由来するピーク強度をＳ８５、該非晶性ポリエステル樹脂に由来するピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（１）を満たす、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
０．３０≦  Ｓ２１１／Ｓ８５  ≦３．００          （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターは、様々な国や地域で使用されるようになっているため、多様な環境において、安定した画像形成を行うことが求められている。
【０００３】
また、省エネルギー化が求められており、低温定着性に優れたトナーに対するニーズが高まっている。
【０００４】
一方、東南アジア、インド、中近東地域といった気温の高い地域では、長期休暇中といった空調が停止される期間の日中において、オフィス内の温度が４５℃に到達することもある。また、予備のトナーなどは、空調の効いた場所に保管されていない場合もあり、このような場合も同様に、日中は４５℃を超えるような温度にさらされることになる。このような環境では、日中の高い温度と夜間のやや下がった温度とのヒートサイクルをトナーが繰り返し経ることになり、結着樹脂に相溶しているワックスがトナー表面に析出してしまい、帯電性が低下してしまう。また、ヒートサイクルを経ることによって、結着樹脂とワックスとの相溶が進むと、結着樹脂の可塑化が進み、外添剤の埋め込みが生じて、流動性が低下してしまう。
【０００５】
これらの現象は、結着樹脂に対する相溶性が低いワックスを使用したり、結着樹脂の硬度とガラス転移点などを高めに設定したりすることで、改善することができるが、その場合には、低温定着性が低下してしまう。
【０００６】
特許文献１、２では、スチレンアクリル樹脂とポリエステルとをミクロなレベルで分散させることで、ワックス−結着樹脂の相溶性以外の可塑効果を用いて、定着性を向上させ、低温定着性と環境安定性とを両立させたトナーが提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、スチレンアクリル樹脂をマトリクスとし、ポリエステルをドメインとするトナーにおいて、炭素鎖長６以上のアルキル基を非極性部位として有するポリエステルとアルキル基を有さないスチレンアクリル樹脂とを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２３５３６１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
提案された技術でもある程度の改善効果は見られるが、低温定着性と環境安定性の両立に関しては、未だ改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、低温定着性と環境安定性とに優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス、および、非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含有し、
該非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下である脂肪族モノカルボン酸に由来する構造、及び／又は、炭素数のピーク値が２５以上１０２以下である脂肪族モノアルコールに由来する構造を、分子鎖の末端に有する非晶性ポリエステルであり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面において、
該ビニル系樹脂をマトリクスとし、該非晶性ポリエステルで構成される複数のドメインが該マトリクス中に分散した、マトリクス−ドメイン構造が確認され、
該トナー粒子断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在するドメインの割合が、該トナー粒子断面に存在する該ドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
低温定着性と環境安定性とが両立されたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】現像装置の一例を示す図
【図２】流動曲線の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、ビニル系樹脂をマトリクスとし、非晶性ポリエステルで構成される複数のドメインがビニル系樹脂のマトリクス中に分散した、マトリクス−ドメイン構造を有する。
【００１５】
ビニル系樹脂は、トナーの剛性を制御しやすく、トナーの耐ストレス性を制御しやすい樹脂である。また、非晶性ポリエステルは、特定の温度領域で溶融する部位を容易に導入しやすいため、トナーの溶融特性を改善しやすい傾向がある。
【００１６】
つまり、上記のマトリクス−ドメイン構造とすることで、トナーに耐ストレス性と定着性の両方の特性を持たせることが可能となる。
【００１７】
また、ヒートサイクルによるワックスの析出は、トナー内部に相溶しているワックスが多いと起こりやすくなる傾向がある。そのため、トナー内部に相溶しているワックスの量を減らすことが重要である。そこで、ワックスと親和性の高いアルキル部位を末端に導入した非晶性ポリエステルを用い、それをビニル系樹脂に分散させることで、結着樹脂に相溶しているワックスの結晶化を促進して、結着樹脂へワックスの相溶量を低下させることが必要となる。
【００１８】
また、本発明においては、トナー粒子の表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインをある程度分布させることで、トナー粒子表面近傍を低温で軟化しやすくし、トナー粒子同士或いはトナー粒子と紙との接着性を高めることで、低温定着性を改善している。
【００１９】
上記した通り、非晶性ポリエステルは、ワックスとの親和性が高いアルキル基を有することが必要である。そのため、本発明に係る非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノカルボン酸に由来する構造、及び／又は、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノアルコールに由来する構造を、分子鎖の末端に有する。
【００２０】
脂肪族モノカルボン酸に由来する構造とは、
＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ
であり、Ｒの部分が上記のアルキル部位である。
【００２１】
また、脂肪族モノアルコールに由来する構造とは、
＊−Ｏ−Ｒ’
であり、Ｒ’の部分が上記のアルキル部位である。尚、＊は、非晶性ポリエステルの主鎖部分との結合部である。
【００２２】
これらの構造は、前駆体の末端がヒドロキシ基である場合には、脂肪族モノカルボン酸を縮合させることによって形成され、前駆体の末端がカルボキシ基である場合には、脂肪族モノアルコールを縮合させることによって導入される。尚、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノカルボン酸と炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノアルコールとを総称して、「長鎖モノマー」ともいう。また、ここで、“炭素数のピーク値”とは、長鎖モノマーのメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
【００２３】
ここで、「末端」とは、非晶性ポリエステルが分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂が分岐鎖を有しており、該分岐鎖の末端に縮合した形態は好ましい態様の一つである。
【００２４】
非晶性ポリエステルの末端に長鎖モノマーを結合することで、非晶性ポリエステルの末端にアルキル部位を導入することができる。該アルキル部位の影響によりワックスの結晶化が促進されることに加え、熱溶融時には、ワックスが瞬時に非晶性ポリエステルを可塑することで低温定着性が良化する。
【００２５】
また、末端に結合する長鎖モノマーに由来するユニットの炭素数のピーク値が２５〜１０２であることでワックスとの親和性が高まり、ビニル系樹脂に相溶したワックスの結晶化を促進させ、前述した低温定着性と環境安定性が得られる。
【００２６】
炭素数のピーク値が２５未満の場合、ワックスとの親和性が低くなり結晶化の促進が不十分となる。一方、炭素数のピーク値が１０２を超える場合、長鎖アルキルの可塑効果の影響で非晶性ポリエステルの一部が可塑され、トナーの流動性や帯電性が低下しやすくなる。
【００２７】
また、透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、トナー粒子断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在するドメインの割合が、断面に存在するドメインの総面積を基準として、３０〜７０面積％である。
【００２８】
上記範囲内である場合には、トナー粒子の表面近傍でのワックスの結晶化を良好に行うことができ、低温定着性と環境安定性の両立を達成できる。
【００２９】
なお、トナー粒子表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成するためには、例えば懸濁重合法であれば、非晶性ポリエステルの酸価および水酸基価を調整すれば良い。また、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有することや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。
【００３０】
以下に本発明のトナーに用いられる材料を具体的に説明する。
【００３１】
＜結着樹脂＞
結着樹脂として用いられるビニル系樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００３２】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸；
を用いることができ、これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００３３】
また、本発明のトナーの軟化点について、軟化点をある程度の範囲内に調整することが低温定着性とヒートサイクル後の耐久後の濃度の改善に有効であり、具体的には、トナーの軟化点が１１０〜１４０℃であることが好ましい。軟化点が上記の範囲内であれば、良好な低温定着性を維持しつつ、ヒートサイクルを経た後であっても外添剤の遊離や埋没を抑制することができる。そのため、帯電性と流動性とをより良好に維持しやすくなる。
【００３４】
なお、トナーの軟化点に関しては、架橋剤の種類や量、又、懸濁重合法（後述）においては開始剤の種類や量、反応温度などでも調整することができる。
【００３５】
＜非晶性ポリエステル＞
非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、５．０〜３０．０質量部であることが好ましい。上記の範囲内であれば、該ビニル系樹脂中でのドメイン状態を制御しやすく、またワックスの染み出しを抑制しやすい。
【００３６】
非晶性ポリエステルは、トナー粒子の表面近傍に分散して、トナー粒子表面付近の溶融を促進させる成分であることが好ましく、この観点から低軟化点材料であることが好ましい。
【００３７】
低軟化点材料とするために、非晶性ポリエステルの合成の際に、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いて、それに由来する構造を非晶性ポリエステル中に存在させることが好ましい。炭素数が６以上であると疑似結晶状態のような構造を有しやすく、樹脂が可塑しやすい傾向となり、炭素数が１２以下であると非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなる。そのため、炭素数が上記範囲内であることによって、樹脂としての耐久性を維持しつつも定着時の可塑が可能である。
【００３８】
また、非晶性ポリエステルは、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全酸成分に対して１０〜５０ｍｏｌ％含有する酸成分と、ジオールとの重縮合物であることが好ましい。この場合に、耐久性と低温定着性により優れたトナーが得られやすくなる。
【００３９】
非晶性ポリエステルを得るために用いられる、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。
【００４０】
また、その他のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
【００４１】
非晶性ポリエステルを得るために用いられるアルコールとしては、以下のものが挙げられる。２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。この中で、ビスフェノールＡ由来のアルコールが、トナー中における非晶性ポリエステルの存在状態の制御のしやすさといった観点で好ましく用いられる。
【００４２】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール及びカルボン酸を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００４３】
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコールとカルボン酸とのモル比（カルボン酸／アルコール）は、０．６０〜１．００であることが好ましい。
【００４４】
また、非晶性ポリエステルは、前述した通り、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノカルボン酸に由来する構造、及び／又は、炭素数のピーク値が２５〜１０２である脂肪族モノアルコールに由来する構造を、分子鎖の末端に有する。結晶化促進と表面可塑とのバランスの観点から、これらの構造における炭素数のピークが２７〜５０であることがより好ましい。
【００４５】
また、上記構造の合計の含有割合は、該非晶性ポリエステルの質量を基準として、２．０〜１０．０質量％であると好ましい。この範囲であると、ワックスとの関係が良好となり、ワックスの可塑効果を得つつ、ヒートサイクルを経た際のワックスの染み出しを抑制できる。
【００４６】
該非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５〜７５℃であることが好ましい。尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００４７】
非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））は、８０００〜１３０００であることが好ましい。ピーク分子量が上記範囲内であると、低温定着性を維持しつつ、長期使用時でのトナー耐久性をさらに良化できる。
【００４８】
また、軟化点が８５〜１０５℃であることが好ましい。非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、耐久を通じてトナーの耐久性を改善しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、低温定着性がより良化する。
【００４９】
次に、トナーに対して、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を行った際に得られる、ビニル系樹脂に由来するピーク強度をＳ８５、非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００５０】
０．３０≦  Ｓ２１１／Ｓ８５  ≦３．００      式（１）
飛行時間型二次イオン質量分析では、トナー粒子表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナー粒子の最表層の構成材料を特定することができる。
【００５１】
Ｓ２１１／Ｓ８５が０．３０以上であると、本発明に係る非晶性ポリエステルが、トナー粒子最表層に存在することを意味し、この場合、定着時に瞬時に溶融できるため、低温定着性を良化しやすくなる。また、Ｓ２１１／Ｓ８５が３．００以下であると、長期使用時のトナー劣化を良好に抑制できる。
【００５２】
＜ワックス＞
次に、ワックスについて説明する。ワックスとしては、トナー用途として公知のワックスを用いることができる。
【００５３】
例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体；
モンタンワックスおよびその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスおよびその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびその誘導体；などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００５４】
また、これらのワックスにおいて、非晶性ポリエステルの末端部位との親和性を高める観点で、ワックスの炭素数は３０〜７０であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０である。
【００５５】
また、トナー中でのポリエステルおよびビニル系樹脂の双方との相溶性を高めてワックスの分散性および結晶成長の促進をさせる観点からワックスとしてはモノエステルワックスおよびジエステルワックスが好ましい。これらのワックスを用いることで、ビニル樹脂中での分散性を向上させつつ、ポリエステルとの親和性向上による末端部に位置するアルキル部位との相互作用が強くなるため、ヒートサイクルでのワックス析出の抑制や、低温定着性の良化にも効果が発揮される。
【００５６】
ワックスの含有量は、ビニル樹脂に対して、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５７】
ワックスの結晶成長に関しては後述する懸濁重合法の重合終了後の冷却工程によって、さらに改善することができる。その結果、ヒートサイクルでのワックス析出の抑制、また、ビニル系樹脂への相溶性をきわめて低減することができる。そのため、外添剤の埋没を抑制することができ、トナーの潜像担持体に対する付着力を低減することができ、転写性についても改善することができる。
【００５８】
＜着色剤＞
次に、着色剤について説明する。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性を考慮して選択される。
【００５９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性微粒子、後述のイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものを用いることができる。染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、重合を経てトナーを製造する際に注意を要する。尚、磁性トナーとする場合には、磁性微粒子を黒色着色剤として使用することが好ましく、磁性微粒子としては、個数平均粒径が０．１０〜０．４０μｍであるものが好ましい。
【００６０】
磁性微粒子の含有量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部が好ましく、４０〜１５０質量部がより好ましい。
【００６１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００６２】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６３】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６４】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００６５】
磁性微粒子以外の着色剤は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部添加されることが好ましい。
【００６６】
＜製造方法＞
トナーの製造方法は、特に限定されず、粉砕法、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法などで製造することができる。
【００６７】
粉砕法でトナーを製造する場合において、非晶性ポリエステルの分散状態を制御するには、非晶性ポリエステルを外添するといった方法が挙げられる。
【００６８】
トナーに含まれるトナー粒子（外添剤を添加する前の粒子）は、粉砕法でも製造することができるが、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中で製造されることが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。
【００６９】
懸濁重合法とは、重合性単量体中に、着色剤、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を溶解または分散させて、重合性単量体組成物を得る。その後、重合性単量体組成物を水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。）に加え、重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合して、トナー粒子を得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一な摩擦帯電がしやすくなるため、画質が向上しやすくなる。
【００７０】
重合トナーの製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【００７１】
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上述の重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体、を単独でまたは複数種組み合わせて使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。
【００７３】
尚、本発明においては、重合性単量体組成物に、上記したような非晶性ポリエステルを含有させておく必要がある。懸濁重合で用いる場合には、非晶性ポリエステルは、酸価Ａｖが１．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この場合、非晶性ポリエステルの分散状態が好適なものとなりやすい。同様の理由で、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価、水酸基価を上記範囲とするためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に長鎖アルキル基を導入することが好ましい。
【００７４】
その他、重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂を偏在させることができ、帯電性が向上しやすくなり、濃度低下を抑制しやすい。
【００７５】
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリメタクリレート−ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００７６】
重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５〜３０．０時間であるものが好ましい。また、使用量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０．０質量部が好ましい。
【００７７】
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７８】
トナー粒子を重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５．００質量部である。
【００７９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物；
が単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００８０】
水系媒体中に存在させる分散安定剤としては、各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００８１】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０．０質量部を用いることが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００８２】
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、ワックスが相分離により析出して、より良好なワックスの内包化が起こる。
【００８３】
本発明で規定するような非晶性ポリエステルのドメインを有したトナーを懸濁重合法で得るためには、以下の工程が重要である。
【００８４】
重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散した状態で、非晶性ポリエステルの軟化点近辺まで昇温させ、その温度で、３０分以上保持する。
【００８５】
前述したワックスのさらなる分散性の改良。およびトナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成させ、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するためには、以下の工程を実施することが好ましい。
【００８６】
まず、ワックスや非晶性ポリエステルを均一に溶融／分散させる観点から重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステルの軟化点近辺まで昇温し、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。軟化点近辺の温度とは、例えば、非晶性ポリエステルの軟化点から軟化点＋１０℃程度であって、具体的には１００℃程度が好ましい。
【００８７】
保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下である。
【００８８】
その後、ワックスや非晶性ポリエステルの分散状態を維持するために、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５℃／分以上で冷却することが好ましい。冷却速度としては、２０℃／分以上であることがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上であることがさらに好ましい。冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。
【００８９】
また、急速に冷却した後、ワックスの微結晶成分および非晶性ポリエステルの末端に存在する長鎖モノマーを起点とする結晶化を促進するため、冷却速度で冷却した後に、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下の温度領域で３０分以上保持することが好ましい。より好ましくは、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋５℃以下の温度領域である。
【００９０】
保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【００９１】
得られた樹脂粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。乾燥後、粗粉や微粉の分級を行ってもよく、さらに、トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を加えてもよい。
【００９２】
こうして得られるトナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））は、１５０００〜３００００であることが好ましい。トナーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））が上記範囲内にあると、良好な定着性を有したまま、耐久を通じて、トナーの帯電性がより良好となる。
【００９３】
＜外添剤＞
外添剤としての無機微粒子としては、一次粒子の個数平均粒径が４〜８０ｎｍのものが好ましく、より好ましくは６〜４０ｎｍのものである。さらに、上記の無機微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径が１００〜２００ｎｍの無機微粒子を併用することがより好ましい。こうすることで、耐久を通してトナーの流動性が確保でき、均一且つ安定した摩擦帯電性能が得られ、濃度が良化しやすくなる。無機微粒子は、トナーの流動性改良およびトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、シリコーンオイルやシランカップリング剤などによる疎水化処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【００９４】
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【００９５】
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子、あるいはそれらの複合酸化物の微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、湿式シリカが挙げられる。
【００９６】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９７】
本発明のトナーには、上記以外の外添剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
ケーキング防止剤；
トナー粒子と電気的に逆極性を有する有機微粒子および無機微粒子；
を用いることもできる。これらも表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９８】
次いで、本発明における各物性の測定方法を記載する。
【００９９】
＜トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナーおよび非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１００】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図２に示す）。
【０１０１】
測定試料は、約１．０ｇのトナーまたは非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１０２】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１０３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【０１０６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１０７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１０８】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０９】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１１０】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１１１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１１２】
（４）上記（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１１３】
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
【０１１４】
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記（５）電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１１５】
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１６】
＜トナーのピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）および非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
トナーおよび非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１７】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１１８】
＜トナー粒子の表面からトナー粒径の２５％内側までの領域に存在する、非晶性ポリエステルドメインの総面積に対する比率（面積％）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス  ＬＣＲシリーズ  Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
【０１１９】
なお、観察するトナー粒子断面は以下のように選択する。まずトナー粒子断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナー粒子断面の画像についてのみ、観察対象とする。
【０１２０】
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中で炭素元素に由来するスペクトル強度と、酸素元素に由来するスペクトル強度を測定し、酸素元素に対する炭素元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、トナー粒子断面画像を二値化処理する。その後、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナー粒子の断面の輪郭から、輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【０１２１】
算出方法は、以下の通りである。ＴＥＭ画像において、トナー粒子断面の輪郭及び中心点を求める。トナー粒子断面の輪郭は、ＴＥＭ画像で観察されるトナー粒子の表面に沿ったものとする。また、トナー粒子断面の中心点は、トナー粒子断面の重心とする。
【０１２２】
求められた中心点から、トナー粒子断面の輪郭上の点に対して線を引く。線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
【０１２３】
そして、トナー粒子断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
【０１２４】
２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナー粒子の断面の輪郭と、２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー粒子断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１２５】
＜非晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１２６】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１２７】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１２８】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１２９】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１３０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
【０１３１】
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１３２】
＜非晶性ポリエステル、長鎖モノマーの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１３３】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１３４】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１３５】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１３６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに該のアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１３７】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１３８】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１３９】
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１４０】
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１４１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１４２】
長鎖モノマーの水酸基価も上記のようにして、測定することが可能である。
【０１４３】
＜トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定＞
トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４４】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４５】
先ず、トナー約４ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１４６】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるビニル系樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用する。
【０１４７】
分析条件は以下の通りである。
サンプル調製：トナー粒子をインジウムシートに付着させる。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：
アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とする。
【０１４８】
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：
アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とする。
【０１４９】
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：
算出されたＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出する。
【実施例】
【０１５０】
以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は特に記載が無い限り質量部である。
【０１５１】
＜トナー担持体１の作製＞
（基体１の用意）
基体１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。
【０１５２】
（弾性ローラ１の作製）
基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                                    ０．２部
・白金触媒                                                          ０．１部
【０１５３】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させる。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体１を金型から脱型した後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面を被覆するようにシリコーンゴム弾性層が形成された直径１２ｍｍの弾性ローラ１を作製した。
【０１５４】
（表面層１の形成）
・イソシアネート基末端プレポリマーの合成
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１５５】
・アミノ化合物１の合成
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて少しずつ滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６部を得た。
【０１５６】
・表面層の形成
表面層の材料として、
イソシアネート基末端プレポリマー                            ６１７．９部
アミノ化合物                                                  ３４．２部
カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）        １１７．４部
ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
１３０．４部
を混合し、攪拌した。
【０１５７】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えた後、サンドミルにて混合する。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０〜１３ｃｐｓに調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０１５８】
先に作製した弾性ローラ１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラ１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥した。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱を行い、シリコーンゴム弾性層外周に、膜厚１５μｍの表面層が形成されたトナー担持体１を得た。
【０１５９】
＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、そこに、温度１４０℃で硼酸３８．５ｇを添加した。直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。その後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を捕集した。反応物２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分の除去を行い、脂肪族モノアルコールである長鎖モノマー１を得た。得られた長鎖モノマー１の諸物性を表１に示す。尚、表１中における“変性率”とは、長鎖アルキル成分の分子の数に対する、変性によって導入された官能基の割合のことであり、長鎖アルキル成分の分子の数と導入された官能基の数が同じであれば、１００％となる。長鎖アルキル成分の分子数は、平均炭素数を用いて算出され、導入された官能基の数は、水酸基価や酸価を測定することにより求めることができる。
【０１６０】
＜長鎖モノマー２〜８の製造例＞
使用する脂肪族炭化水素の炭素数のピーク値と反応時間や温度を表１に示した通りに変更した以外は長鎖モノマー１の製造例と同様にして長鎖モノマー２〜８を製造した。
【０１６１】
【表１】
2018159781.tif 000002
【０１６２】
＜非晶性ポリエステル１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表２に示す量のモノマーを加え、さらに、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１の物性を表２に示す。
【０１６３】
＜非晶性ポリエステル２〜２４の製造例＞
原料モノマー及びその使用量を表２に記載のように変更した以外は、非晶性ポリエステル１の製造例と同様にして、非晶性ポリエステル２〜２４を得た。尚、得られる非晶性ポリエステルのピーク分子量が表２の値となるように重合時間を調整した。これらの非晶性ポリエステルの物性を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2018159781.tif 000003
【０１６５】
＜非晶性ポリエステル２５の製造＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で重縮合反応させた。
【０１６６】
さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、付加重合反応を継続させた。
【０１６７】
その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持して、未反応のアクリル酸、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを除去し、ビニル重合体部位とポリエステル部位とが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル２５を得た。得られた非晶性ポリエステル２５の軟化点（Ｔｍ）は１０５℃、酸価（Ａｖ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
＜処理磁性体の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００〜１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１６９】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０〜１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておく。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して個数平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０１７０】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・非晶性ポリエステル１                                              １０．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・上記処理磁性体                                                    ６５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにエステルワックス（融点７０℃）９．０部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート６．０部を溶解した。
【０１７１】
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応した。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
【０１７２】
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、水系媒体に５℃の水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却した。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分間保持した。
【０１７３】
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後に、洗浄濾過し、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子を用いてガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、５５℃であった。トナー粒子１の製造条件を表３に示した。
【０１７４】
＜トナー粒子２〜４１の製造＞
トナー粒子１の製造において、非晶性ポリエステルおよびワックスの種類／添加量、製造条件を表３および表４に記載するように変更した。また、トナー粒子３６〜３８の製造においては、処理磁性体に変えて、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学社製）８．０部を用いた。
【０１７５】
それ以外はトナー粒子１の製造と同様にして、トナー粒子２〜４１を製造した。
【０１７６】
＜トナー粒子４２の製造＞
（各分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）〕
・スチレン                                                        ３２５部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          １００部
・アクリル酸                                                        １３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート                          １．５部
・ドデカンチオール                                                    ３部
上記成分を予め混合して、混合液を調製した。アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、そこに上記混合液のうち４００部を投入して分散し、乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０１７７】
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１７８】
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移温度は５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
〔樹脂粒子分散液（２）〕
・非晶性ポリエステル２５                                            ２０部
・イオン交換水                                                      ７９部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）
有効成分として１部
上記成分を混合した後、混合液のｐＨをアンモニアを用いて８．５に調整した。その後、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した装置を用いて、
・回転子の回転速度６０Ｈｚ
・圧力５ｋｇ／ｃｍ２
・熱交換器により１４０℃に加熱
の条件で運転して、樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１７９】
樹脂粒子分散液（２）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、分散液中の固形分量は２０％、個数平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１８０】
〔着色剤分散液〕
・カーボンブラック：                                                ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：              ２部
・イオン交換水：                                                    ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませた。さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調整した。
【０１８１】
〔離型剤分散液〕
・炭化水素系ワックス：                                              ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度が７８℃、重量平均分子量が７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：                ５部
・イオン交換水：                                                  ２００部
上記成分を混合後、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（同上）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０１８２】
（トナー粒子の製造）
・イオン交換水  ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（同上）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液の半分を添加した。その後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの半分を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０１８３】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した。その後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１８４】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入した。次いで、スリーワンモータで撹拌し、充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後、再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子４２を得た。
【０１８５】
【表３】
2018159781.tif 000004
【０１８６】
【表４】
2018159781.tif 000005
【０１８７】
＜トナー１の製造＞
トナー粒子１を１００部と、ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２部（一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後、シリコーンオイルで処理したもの）を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表５に示す。
【０１８８】
＜トナー２〜３８、比較用トナー１〜４の製造＞
トナー１の製造において、表５に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜３８、比較用トナー１〜４を得た。トナー２〜３８、比較用トナー１〜４の物性を表５に示す。
【０１８９】
【表５】
2018159781.tif 000006
【０１９０】
＜実施例１〜３８、比較例１〜４＞
トナー１〜３８、比較用トナー１〜４を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１９１】
プリンターＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン製）を改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材（図１に示しているトナーの供給ローラ：４８）をはずし、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と感光ドラムの当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整し、さらに、プロセススピードを３５ｐｐｍになるように改造した。
【０１９２】
このようにすることで、トナーの担持体への搬送性を厳しくすると共に耐久中のストレスを高くすることができるため、画像濃度及び耐久による画像濃度変化を厳しく評価することが可能となる。
【０１９３】
上記のように改造した現像装置に評価するトナーを１００ｇ充填し、シアンステーションにセットし、画像評価を行った。なお、耐久印字画像としては印字率が１％となるような横線を用い、耐久条件としては２枚間欠通紙にて試験を行った。評価結果を表５に示す。
【０１９４】
各評価の評価方法とその判断基準について、以下に述べる。
［低温定着性（テープ剥離）］
上記装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像を排出できるように改造した。その後、ベタ画像のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように印加電圧を調整し、評価紙（坪量１０５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００、ゼロックス社製）上に未定着画像を形成した。その後、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で、取り外した定着器の定着ローラの設定温度を１７０℃から２２０℃までの温度域で５℃ずつ変化させながら、定着画像を形成した。
【０１９５】
得られた定着画像のベタ黒画像部の画像濃度を５点測定して、その平均値を算出し、「初期濃度」とした。
【０１９６】
その後、ベタ黒画像部にポリエステルテープ（Ｎｏ．５５１５  ニチバン社製）を張り付け、ポリエステルテープ上において、１００ｇの荷重を３往復して、該ポリエステルテープを画像に密着させた。その後、該ポリエステルテープをゆっくりとはがした後、ポリエステルテープをはがした箇所該の画像濃度を５点測定して、その平均値を算出し、「テープ剥離後濃度」とした。なお画像濃度の測定はエックスライト（エックスライト社製、５００シリーズ、濃度測定モード）を使用した。
【０１９７】
そして、初期濃度とテープ剥離後濃度との差を初期濃度で除して１００倍することにより、テープ剥離後の濃度低下率（％）を求めた。テープ剥離後の濃度低下率が１０％未満となる最低温度を定着性の評価指標とし、以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。
【０１９８】
Ａ：１８０℃以下
Ｂ：１８５℃、あるいは１９０℃
Ｃ：１９５℃、あるいは２００℃
Ｄ：２０５℃以上
【０１９９】
［高温高湿環境における初期及び多数枚画像形成後の画像濃度］
高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で画像形成を行い、初期及び多数枚画像形成後（５０００枚後）にベタ画像（ＦＦＨ）を印字した。濃度計エックスライト（エックスライト社製、５００シリーズ、濃度測定モード）を用いて、得られた画像上の６点の画像濃度を測定し、それらの平均値をとって、該画像の画像濃度とした。初期の画像濃度、および初期の画像濃度と多数枚画像形成後の画像濃度の差を用いて、以下の基準で評価した。
・初期画像濃度
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３５以上１．４５未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
・初期と多数枚画像形成後の画像濃度の差
Ａ：濃度の差分が０．０５未満
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度の差分が０．１５以上
【０２００】
［ヒートサイクル後の初期及び多数枚画像形成後の画像濃度］
評価するトナーをヒートサイクル環境下に放置した。ヒートサイクルの条件を以下に示す。
（１）２５℃で１時間保持する。
（２）１１時間かけて４５℃まで直線的に温度を上げる。
（３）４５℃で１時間保持する。
（４）１１時間かけて２５℃まで直線的に温度を下げる。
【０２０１】
上記（１）から（４）までを１サイクルとして、計２０サイクル行った。その後、高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で、１０００枚の画像形成を行った。初期及び１０００枚後に、ベタ画像（ＦＦＨ）を印字した。濃度計エックスライト（エックスライト社製、５００シリーズ、濃度測定モード）を用いて、得られた画像上の６点の画像濃度を測定し、それらの平均値をとって該画像の画像濃度とした。初期の画像濃度、および初期の濃度と１０００枚出力後の画像濃度の差を用いて、以下の基準で評価した。
・初期
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３５以上１．４５未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
・初期と１０００枚出力後の画像濃度の差
Ａ：濃度の差分が０．０５未満
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度の差分が０．１５以上
【０２０２】
［ヒートサイクル後の高温高湿環境における初期の転写性］
トナーの載り量を０．６５ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ画像を出力する際、感光体上のトナー量と評価紙上のトナー量との質量変化から転写効率を求めた（感光体上トナー量が全量評価紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
Ａ：転写効率が９０％以上
Ｂ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｄ：転写効率が７０％未満
【０２０３】
【表６】
2018159781.tif 000007
【図１】
2018159781.tif 000008
【図２】
2018159781.tif 000009