(57)【要約】【課題】  本発明は永久磁石材料の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法は、イオン液体メッキプロセスを採用して重希土類金属を前記焼結磁石の表面にメッキし、メッキ層付き磁石を形成するものである。前記焼結磁石は、少なくとも一方向の厚さが10mm以下であり、前記イオン液体メッキプロセスにおいて、メッキ液がイオン液体、重希土類塩、VIII族金属塩、アルカリ金属塩および添加剤を含み、陽極が重希土類金属または重希土類合金であり、陰極が前記焼結磁石であり、メッキ温度が20〜50℃であり、メッキ時間が15〜80minである。本発明の製造方法では、低コストで磁石の固有保磁力を向上でき、生産効率を向上させ、重希土類の利用率を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
R-Fe-B-M型焼結磁石（RはNd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gdから選ばれる一種または複数種であり、Rの含有量は、焼結磁石の総重量の24wt%〜35wt%であり；Mは、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Moから選ばれる一種または複数種であり、Mの含有量は、焼結磁石の総重量の0〜5wt%であり、Bの含有量は、焼結磁石の総重量の0.5wt%〜1.5wt%であり、残部がFeである。）を製造する磁石製造工程S1）、
イオン液体メッキプロセスにより重希土類金属を前記焼結磁石の表面にメッキし、メッキ層付き磁石を形成するイオン液体メッキ工程であって、前記焼結磁石は、少なくとも一方向の厚さが10mm以下であり、前記イオン液体メッキプロセスにおいて、メッキ液は、イオン液体、重希土類塩、VIII族金属塩、アルカリ金属塩および添加剤を含み、陽極が重希土類金属または重希土類合金であり、陰極が前記焼結磁石であり、メッキ温度が20〜50℃であり、メッキ時間が15〜80minである、イオン液体メッキ工程S2）、
前記メッキ層付き磁石を熱処理して、重希土類金属を前記焼結磁石の内部に拡散させる、拡散工程S3）、および、
拡散工程S3）から得られた磁石を時効処理する時効処理工程S4）
を含む永久磁石材料の製造方法であって、 
前記イオン液体は、下記の構造を有する化合物であり、
2018082193.tif 000007
（R1とR2は、それぞれ独立してC1〜C8アルキルから選ばれるものであり、Xは、Cl-、CF3SO3-またはN（CN）2-から選ばれるものである。）
前記添加剤は、エチレングリコール、尿素、芳香族化合物、または、ハロゲン化アルキルから選ばれるものであることを特徴とする、永久磁石材料の製造方法。
【請求項２】
R1とR2は、それぞれ独立してC1〜C4アルキルから選ばれるものであり、Xは、CF3SO3-またはN（CN）2-から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン液体は、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、塩化1、3-ビスメチルイミダゾリウム、塩化1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1、3-ビスメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1、3-ビスメチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩又は1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メッキ液において、前記重希土類塩の重希土類元素は、Gd、Tb、DyまたはHoから選ばれるものであり、前記VIII族金属塩のVIII族金属は、Fe、CoまたはNiから選ばれるものであり、前記アルカリ金属塩のアルカリ金属は、Li、NaまたはKから選ばれるものであり、かつ、前記添加剤は芳香族化合物であり、
前記陽極において、前記重希土類金属はGd、Tb、DyまたはHoから選ばれるものであり、前記重希土類合金は前記重希土類金属とFeとから形成された合金から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記メッキ液において、前記重希土類塩は重希土類元素の塩化物、硝酸塩または硫酸塩であり、前記VIII族金属塩はVIII族金属の塩化物であり、前記アルカリ金属塩はアルカリ金属の塩化物であり、前記芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種または複数種であり、
前記陽極において、前記重希土類金属はTbであり、前記重希土類合金はTbとFeとから形成された合金であることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記重希土類塩と前記VIII族金属塩の物質量の合計と、前記イオン液体の物質量との比は0.25〜3:1であり、前記重希土類塩の物質量と、VIII族金属塩の物質量との比は0.25〜10:1であり、前記メッキ液において、前記アルカリ金属塩の濃度は10〜200g/Lであり、前記添加剤と前記イオン液体との体積比は10vol%〜400vol%であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン液体メッキ工程S2）は、無水無酸素条件で下記のいずれかの方式を採用して行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
（1）電流密度が5〜20 mA/cm2である定電流メッキ
（2）パルス電圧平均値が5〜8Vであり、デューティ比が20%〜50%であり、パルス周波数が2〜5kHzであるパルス電圧メッキ。
【請求項８】
80℃以下の温度で前記重希土類塩、前記VIII族金属塩および前記イオン液体を無水無酸素条件で均一に混合してアルカリ金属塩と添加剤とを添加し、均一に混合して前記メッキ液を得るメッキ液の調製工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
拡散工程S3）において、熱処理温度が850〜1000℃であり、かつ、熱処理時間が3〜8時間であり；時効処理工程S4）において，処理温度が400〜650℃であり、かつ処理時間が2〜5時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記磁石製造工程S1）は、
磁石原料を製錬し、厚さ0.01〜2mmの合金シートを形成する製錬工程S1-1）、
水素解砕炉において前記合金シートに水素の吸蔵・放出処理を行い、平均粒度D50が200〜350μmである磁性粗粉末を形成し、その後前記磁性粗粉末を、ジェットミルにて平均粒度D50が2〜20μmである磁性細粉末に解砕する製粉工程S1-2）、
配向磁界の作用で前記磁性細粉末をグリーン体にプレスする成形工程S1-3）、および、
前記グリーン体を焼結温度960〜1100℃で焼結・定型し、その後焼結磁石に切断する焼結・切断工程であって、前記焼結磁石の酸素含有量が2000ppm未満である焼結・切断工程S1-4）
を含むことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は永久磁石材料の製造方法に関し、特にイオン液体メッキプロセスを用いて永久磁石材料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中でエネルギー消費の低減が益々重視されていることに伴い、省エネ・排ガス削減は各国の最も注目する課題になっている。非永久磁石モータに比べ、永久磁石モータはエネルギ効率比を向上させることができる。したがって、エネルギー消費を低減するために、エアコンコンプレッサ、電気自動車、ハイブリッド自動車などの分野では、いずれもネオジム-鉄-ボロン（Nd-Fe-B）永久磁石材料を用いてモータを製造する。これらのモータの作動温度は比較的に高いため、磁石は比較的高い固有保磁力（Hcj）を有することが求められている。また、モータの磁束密度を増加させるために、磁石が比較的に高い磁気エネルギー積（BH）を有することも求められている。
【０００３】
従来のネオジム-鉄-ボロン製造プロセスでは、高磁気エネルギー積及び高固有保磁力の要求を満足することは困難である。このような要求を達成したとしても、大量の重希土類金属を使用する必要がある。世界中には重希土類金属の埋蔵量は限られているので、大量に使用すると磁石の価格が上がり、重希土類資源の枯渇が加速されることもなる。
【０００４】
永久磁石材料の性能を向上させるとともに、重希土類の使用量を減少させるために、当該業界では様々な工夫が行われてきた。拡散浸透によって結晶粒界を改善することは重要な発展方向であり、表面被覆法、金属蒸気法、気相堆積法、電着法などが次々と開発された。
【０００５】
特許文献1には、12〜17原子％の希土類、3〜15原子％のB、0.01〜11原子％の金属元素、0.1〜4原子％のO、0.05〜3原子％のC、0.01〜1原子％のN、及び残部のFe からなる焼結磁石本体を提供すること、磁石本体の表面に別種の希土類の酸化物、フッ化物及び／又は酸フッ化物を含有する粉末を配置すること、及び該粉末で被覆された磁石本体を焼結温度以下の温度で真空又は不活性雰囲気中で熱処理することにより別種の希土類を当該焼結磁石本体に吸蔵させること、を含む希土類永久磁石を製造する方法が開示されている。しかし、当該方法は、O及びF等の磁石にとって有害となる物質が導入されてしまい、浸透済み磁石の表面にスケールのような物質が多く生じ、研削加工する必要があり、重希土類金属の浪費をもたらす。特許文献2によると、処理室内でNd−Fe−B系の焼結磁石とDyは間隔をあけて配置される。そして、減圧下で、処理室を加熱して焼結磁石を所定温度まで昇温させながら、Dyを蒸発させ、蒸発したDy原子を焼結磁石の表面に供給して付着させる。その時、Dy原子の焼結磁石に対する供給量を制御することによって、焼結磁石の表面にDy層を形成する前に焼結磁石の結晶粒界相にDyを均一に拡散させる永久磁石の製造方法が開示されている。当該方法は、設備の価格が高価であり、蒸発の効率が低いという欠点があり、Hcjを増加させる効果は顕著ではない。
【０００６】
電着法も、磁石表面に希土類金属薄膜を形成する重要な方法の一つである。イオン液体は、蒸気圧が小さく、安定性がよく、導電性がよく、デザイン性などの特徴を有し、かつ、多くの無機塩および有機塩に対して特定の溶解性を有する。現在、イオン液体は主に磁石表面へのアルミニウムメッキまたは亜鉛メッキによる耐食性コーティングの形成に応用されている。しかし、イオン液体は焼結磁石表面に重希土類金属をメッキすることで磁気特性を向上させるという報告は少ない。その理由として、適切で安価なイオン液体を選択して重希土類塩を十分に溶解し、さらに適切なメッキ条件で磁石表面にメッキすることは、非常に困難であることがある。特許文献3と特許文献4のいずれにも、テトラフルオロホウ酸塩、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド塩、および、ビスフルオロスルホニルイミド塩をイオン液体とするメッキ電着法が開示されている。前記イオン液体は、大気的にて比較的安定であるが、無機金属塩に対する溶解性が限られており、かつ、高価であるため、磁気特性向上を目的とする磁石のメッキへの応用は、磁石生産コストの大幅増加につながる。したがって、生産コストを比較的に低下させ、固有保磁力を著しく向上し、磁気エネルギー積も比較的に高いネオジム-鉄-ボロン磁石の磁気特性を向上する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】CN101404195 A
【特許文献２】CN101506919 A
【特許文献３】CN105839152 A
【特許文献４】CN105648487 A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低い生産コストでネオジム-鉄-ボロン磁石の固有保磁力を著しく向上する永久磁石材料の製造方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、得られる磁石の磁気エネルギー積が比較的高い永久磁石材料の製造方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、重希土類金属の利用率が高く、生産効率が高く、かつ、生産条件が温和で、工業化生産に適する永久磁石材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記工程を含む永久磁石材料の製造方法を提供する。
【００１０】
R-Fe-B-M型焼結磁石（RはNd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gdからの一種または複数種であり、Rの含有量は、焼結磁石の総重量の24wt%〜35wt%であり、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo から選ばれる一種または複数種であり、Mの含有量は、焼結磁石の総重量の0〜5wt%であり、Bの含有量は、焼結磁石の総重量の0.5wt%〜1.5wt%であり、残部がFeである。）を製造する磁石製造工程S1）、
イオン液体メッキプロセスで重希土類金属を前記焼結磁石の表面にメッキさせて、メッキ層付き磁石を形成するイオン液体メッキ工程であって、前記焼結磁石は、少なくとも一方向の厚さが10mm以下であり、前記イオン液体メッキプロセスにおいて、メッキ液は、イオン液体、重希土類塩、VIII族金属塩、アルカリ金属塩および添加剤を含み、陽極が重希土類金属または重希土類合金であり、陰極が前記焼結磁石であり、メッキ温度が20〜50℃であり、メッキ時間が15〜80minである、イオン液体メッキ工程S2）、
前記メッキ層付き磁石を熱処理し、重希土類金属を前記焼結磁石の内部に拡散させる、拡散工程S3）、および、
拡散工程S3）から得られた磁石を時効処理する時効処理工程S4）。
【００１１】
ここで、前記イオン液体は、下記の構造を有する化合物である。
2018082193.tif 000002
（ここで、R1とR2は、それぞれ独立してC1〜C8アルキルから選ばれるものであり、Xは、Cl-、CF3SO3-またはN（CN）2-から選ばれるものである。）
【００１２】
前記添加剤は、エチレングリコール、尿素、芳香族化合物、またはハロゲン化アルキルから選ばれるものである。
【００１３】
本願発明の方法によれば、好ましくは、R1とR2は、それぞれ独立してC1〜C4アルキルから選ばれるものであり、Xは、CF3SO3-またはN（CN）2-から選ばれるものである。
【００１４】
本願発明の方法によれば、好ましくは、前記イオン液体が塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、塩化1、3-ビスメチルイミダゾリウム、塩化1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1,3-ビスメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1,3-ビスメチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩或1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩から選ばれるものである。
【００１５】
本願発明の方法によれば、好ましくは、前記メッキ液において，前記重希土類塩の重希土類元素はGd、Tb、DyまたはHoから選ばれるものであり、前記VIII族金属塩のVIII族金属はFe、CoまたはNiから選ばれるものであり、前記アルカリ金属塩のアルカリ金属はLi、NaまたはKから選ばれるものであり、かつ、前記添加剤は芳香族化合物であり、
前記陽極において、前記重希土類金属はGd、Tb、Dy、またはHoから選ばれるものであり、前記重希土類合金は前記重希土類金属とFeとから形成された合金から選ばれるものである。
【００１６】
本願発明の方法によれば、好ましくは、前記メッキ液において、前記重希土類塩は重希土類元素の塩化物、硝酸塩または硫酸塩であり、前記VIII族金属塩は VIII族金属の塩化物であり、前記アルカリ金属塩はアルカリ金属の塩化物であり、前記芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンからの一種または複数種であり、
前記陽極において、前記重希土類金属はTbであり、前記重希土類合金はTbとFeとから形成された合金である。
【００１７】
本願発明の方法によれば、前記重希土類塩と前記VIII族金属塩の物質量の合計と、前記イオン液体の物質量との比は0.25〜3:1であり、前記重希土類塩の物質量と、VIII族金属塩の物質量との比は0.25〜10:1であり、前記メッキ液において、前記アルカリ金属塩の濃度は10〜200g/Lであり、前記添加剤と前記イオン液体との体積比は10vol%〜400vol%であることが好ましい。
【００１８】
本願発明の方法によれば、前記イオン液体メッキ工程S2）は、無水無酸素条件で下記のいずれかの方式により行うことが好ましい。
【００１９】
（1）電流密度が5〜20 mA/cm2である定電流メッキ、
（2）パルス電圧平均値が5〜8Vであり、デューティ比が20%〜50%であり、パルス周波数が2〜5kHzであるパルス電圧メッキ。
【００２０】
本願発明の方法によれば、好ましくは、前記方法が、さらに80℃以下の温度で前記重希土類塩、前記VIII族金属塩および前記イオン液体を無水無酸素条件で均一に混合してアルカリ金属塩と添加剤とを添加し、均一に混合して前記メッキ液を得るメッキ液の調製工程を含む。
【００２１】
本願発明の方法によれば、好ましくは、拡散工程S3）において、熱処理温度が850〜1000℃であり、熱処理時間が3〜8時間であり、かつ、時効処理工程S4）において，処理温度が400〜650℃であり、かつ処理時間が2〜5時間である。
【００２２】
本願発明の方法によれば、好ましくは、前記磁石製造工程S1）が下記の工程を含む。
【００２３】
磁石原料を製錬し、厚さ0.01〜2mmの合金シートを形成する製錬工程S1-1）、
水素解砕炉において前記合金シートに、水素の吸蔵・放出処理を行い、平均粒度D50が200〜350μmである磁性粗粉末を形成し、その後前記磁性粗粉末を、ジェットミルにて平均粒度D50が2〜20μmである磁性細粉末に解砕する製粉工程S1-2）、
配向磁界の作用で前記磁性細粉末をグリーン体にプレスする成形工程S1-3）、および、
前記グリーン体を焼結温度960〜1100℃で焼結して定型し、その後焼結磁石に切断する焼結・切断工程であって、前記焼結磁石の酸素含有量が2000ppm未満である焼結・切断工程S1-4）。
【００２４】
本発明の製造方法は、使用されるイオン液体が無機金属塩に対する溶解性が良く、かつ価格がより安く、また、プロセス条件を制御することによってネオジム-鉄-ボロン磁石表面への重希土類金属の堆積を実現でき、熱処理で重希土類金属を溶融しかつネオジム-鉄-ボロン磁石内部の粒界相まで拡散させ、さらに時効処理を採用して優れた固有保磁力と磁気エネルギー積とを有する永久磁石材料が得られる。本発明の製造方法は、生産効率が高く、重希土類の利用率が高く、かつ、生産条件が温和で、工業化生産に適用される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、実施形態に基づいて本発明を詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る「平均粒度D50」は、粒度分布曲線において累積分布が50%である時の粒子の相当径の最大値を表す。
【００２７】
本発明に係る「真空」とは、絶対真空度である。その絶対真空度の値が小さいほど、真空度が高くなることを示す。
【００２８】
本発明の製造方法は、磁石製造工程S1）、イオン液体メッキ工程S2）、拡散工程S3）および時効処理工程S4）を含む。次にそれぞれ説明する。
【００２９】
＜磁石製造工程＞
本発明の磁石製造工程S1）は、下記の具体的な工程を含むことができる。
【００３０】
磁石原料を製錬し、厚さ0.01〜2mmの合金シートを形成する製錬工程S1-1）、
前記合金シートを、水素の吸蔵・放出処理を行い、平均粒度D50が200〜350μmである磁性粗粉末を形成し、その後に前記磁性粗粉末を、ジェットミルにて平均粒度D50が2〜20μmである磁性細粉末に解砕する製粉工程S1-2）、
配向磁界の作用で前記磁性細粉末をグリーン体にプレスする成形工程S1-3）、および、
前記グリーン体を焼結温度960〜1100℃で焼結・定型し、その後焼結磁石に切断する焼結・切断工程であって、前記焼結磁石の酸素含有量が2000ppm未満である焼結・切断工程S1-4）。
【００３１】
本発明の製錬工程S1-1）において、前記磁石原料は、R、Fe、BおよびMを含む。Rは、Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gdから選ばれる一種または複数種であり、好ましくは、RはNd、PrまたはDyから選ばれるものであり、さらに好ましくはRはNdである。Rの含有量は、焼結磁石の総重量の24wt%〜35wt%であり、好ましくはその含有量が25wt%〜33wt%であり、さらに好ましくは28wt%〜32wt%である。Mは、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Si、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Moから選ばれる一種または複数種であり、好ましくはMn、Co、Ni、Ga、Ca、Cu、Zn、Al、Zrから選ばれる一種または複数種である。Mの含有量が焼結磁石の総重量の0〜5wt%であり、好ましくは0.05wt%〜3wt%である。Bの含有量が焼結磁石の総重量の0.5wt%〜1.5wt%であり、好ましくは0.5wt%〜1wt%である。前記磁石原料の残部はFeである。
【００３２】
本発明の製錬工程S1-1）は、磁石原料（例えばネオジム-鉄-ボロン磁石原料）およびその磁石原料から得られた合金シートの酸化を回避するために、真空又は不活性雰囲気中で行う。製錬プロセスはインゴットキャストプロセス又はストリップキャストプロセス（Strip Casting）を用いることができる。インゴットキャストプロセスは製錬した磁石原料を冷却して凝固させて、合金インゴットを製造する工程である。ストリップキャストプロセスは製錬した磁石原料を急冷して凝固させ、かつ、合金シートに制作する工程である。例えば、ネオジム-鉄-ボロン磁石原料に対し、インゴットキャストプロセスに比べて、ストリップキャストプロセスは、磁性粉末の均一性に影響を与えるα-Feの発生を避けることができ、かつ団塊状のネオジムリッチ相の発生を避けることができるため、主相Nd2Fe14Bの結晶粒径の微細化に有利である。したがって、本発明の製錬プロセスは、ストリップキャストプロセスが好ましい。ストリップキャストプロセスは、通常、真空急速凝固誘導炉にて行う。本発明の合金シートの厚さは0.01〜2mmであってよく、好ましくは0.05〜1mmであり、より好ましくは0.2〜0.35mmである。
【００３３】
本発明の製粉工程S1-2）は、合金シートおよび磁性粉末の酸化を避けるために、真空又は不活性雰囲気中で行う。合金シートを、水素解砕炉にて水素の吸蔵・放出処理を行い、平均粒度D50が200〜350μmである磁性粗粉末を形成する。磁性粗粉末の平均粒度D50は、230〜300μmが好ましい。水素解砕プロセスは、まず、合金シートを水素吸蔵させて、合金シートと水素ガスとの反応により合金シートの格子の体積膨張を引き起こして合金シートを解砕して磁性粗粉末を形成し、次いで前記磁性粗粉末を加熱して水素放出する工程を含む。本発明の好適な実施形態によれば、本発明の水素解砕プロセスでは、水素吸蔵温度は20℃〜400℃であり、好ましくは100℃〜300℃であり、水素吸蔵圧力は50〜600kPaであり、好ましくは100〜500kPaであり、水素放出温度は400〜1000℃であり、好ましくは500〜600℃である。前記磁性粗粉末を、ジェットミルプロセスにより平均粒度D50が2〜20μmである磁性細粉末に解砕する。磁性細粉末は、好ましくは平均粒度D50が3〜10μmである。ジェットミルプロセスは、気流を利用して磁性粗粉末を加速させて互いに衝突させて解砕するものである。前記気流は窒素ガス流であってもよく、好ましくは、高純度の窒素ガス流である。前記高純度の窒素ガス流中のN2含有量は99.0wt%以上であってもよく、好ましくは、99.9wt%以上である。前記気流の圧力は0.1〜2.0MPaであってもよく、好ましくは、0.5〜1.0MPa、より好ましくは、0.6〜0.7MPaである。
【００３４】
本発明の成形工程S1-3）は、磁性粉末の酸化を避けるために、真空或いは不活性雰囲気で行う。磁性粉末プレスプロセスは、モールドプレスプロセス及び/又は等方圧プレスプロセスを採用できる。モールドプレスプロセス及び等方圧プレスプロセスは、当該業界の周知のものを採用することができ、ここでは説明を省略する。配向磁界の作用で前記磁性細粉末をプレスしてグリーン体を形成する。配向磁界方向と磁性粉末のプレス方向とは互いに平行に配向するか、又は互いに垂直に配向する。本発明の一つの実施形態によれば、配向磁界の強さは1〜5テスラ（T）であり、好ましくは1.5〜3Tであり、より好ましくは1.6〜1.8Tである。前記の成形工程S1-3）から得られたグリーン体の密度は3.5g/cm3〜5.0g/cm3であってもよく、好ましくは3.8g/cm3〜4.4g/cm3である。
【００３５】
グリーン体の酸化を避けるために、本発明の焼結・切断工程S1-4）の焼結プロセスも真空又は不活性雰囲気中で行う。焼結プロセスは、真空焼結炉中で行うことができる。焼結温度は960〜1100℃であってもよく、好ましくは1050〜1060℃である。焼結時間は3〜10時間であってもよく、好ましくは5〜6時間である。前記焼結プロセスから得られた焼結磁石の密度は、6.5g/cm3〜8.9g/cm3であってもよく、好ましくは7.3g/cm3〜7.9g/cm3である。酸素含有量は、好ましくは2000ppm未満であり、最も好ましくは1200ppm未満である。焼結プロセスから得られた焼結グリーン体は、スライス加工プロセス及び／又はワイヤ放電カットプロセスおよび/又はダイヤモンドワイヤカットプロセスなどによって切断することができる。焼結グリーン体は、少なくとも一方向における厚さが10mm以下、好ましくは4mm以下の焼結磁石に切断され、好ましくは、厚さが10mm以下、好ましくは4mm以下の方向は焼結磁石の配向方向ではない。
【００３６】
前記工程によりR-Fe-B-M型焼結磁石（R、Fe、BおよびMの定義は、前記記載と同じである。ここは省略する。）を得る。
【００３７】
＜イオン液体メッキ工程＞
本発明のイオン液体メッキ工程S2）は、イオン液体メッキプロセスにより重希土類金属を前記焼結磁石の表面にメッキし、メッキ層付き磁石を形成するものである。前記焼結磁石は、少なくとも一方向における厚さが10mm以下である。好ましくは、前記厚さが10mm以下の方向は焼結磁石の配向方向ではない。
【００３８】
本発明のイオン液体メッキプロセスにおいて、イオン液体、重希土類塩、VIII族金属塩、アルカリ金属塩および添加剤を含む溶液をメッキ液とし、重希土類金属または重希土類合金を陽極とし、前記焼結磁石を陰極とする。本発明者らは、メッキ温度を20〜50℃、好ましくは30〜35℃に制御し、メッキ時間を15〜80min、好ましくは30〜60minに制御することによって、メッキ効果を著しく改善でき、安価なイオン液体で磁石の固有保磁力と磁気エネルギー積を改善できることを発見した。本発明はメッキ条件が温和であり、メッキ時間が適切であるため、生産効率を向上できた。
【００３９】
本発明において、残存した水分と酸素によるメッキ液の破壊またはメッキ液の電気化学窗口の変化を避けるために、イオン液体は常に無水無酸素の雰囲気に保存される。
【００４０】
本発明のイオン液体は、下記の構成を有する化合物である。
2018082193.tif 000003
そのうち、R1とR2は、それぞれ独立してC1〜C8アルキルから選ばれるものであり、Xは、Cl-、CF3SO3-またはN（CN）2-から選ばれるものである。好ましくは、R1とR2がそれぞれ独立してC1〜C4アルキルから選ばれるものであり、Xは、CF3SO3-またはN（CN）2-から選ばれるものである。R1とR2の実例として、メチル、エチル、プロピル、プチル、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは，前記イオン液体は、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、塩化1、3-ビスメチルイミダゾリウム、塩化1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1,3-ビスメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1,3-ビスメチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩または1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩から選ばれるものである。より好ましくは、前記イオン液体は、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、塩化1-ブチル-3-エチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ブチル-3-エチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1,3-ビスメチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩または1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムジシアンジアミド塩から選ばれるものである。本発明の一つの実施形態によれば、前記イオン液体は、塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムまたは1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
【００４１】
本発明者らは、テトラフルオロホウ酸塩、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩およびビスフルオロスルホニルイミド塩等のイオン液体に比べて、本発明の前記イオン液体が無機金属塩に対する溶解性が良く、かつ、比較的安価であるとともに、非常に温和な条件で比較的短い時間で磁石表面に重希土類金属薄膜をメッキすることができ、さらに磁石の固有保磁力が改善されることを意外と発見した。
【００４２】
本発明のメッキ液において、前記重希土類塩は重希土類元素の塩化物、硝酸塩または硫酸塩である。前記重希土類塩の重希土類元素は、Gd、Tb、DyまたはHoから選ばれるものであってもよく、好ましくはTbまたはDyである。重希土類塩の実例として、塩化ジスプロシウム、塩化テルビウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸テルビウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のメッキ液において、前記VIII族金属塩は、VIII族金属の塩化物であってもよい。前記VIII族金属塩のVIII族金属は、Fe、CoまたはNiから選ばれるものであってもよく、好ましくはFeまたはNiである。VIII族金属塩の実例として塩化鉄、塩化コバルトまたは塩化ニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のメッキ液において、前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属の塩化物であってもよい。前記アルカリ金属塩のアルカリ金属は、Li、NaまたはKから選ばれるものであってもよく、好ましくはNaまたはKである。アルカリ金属塩の実例として塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明のメッキ液は、さらに添加剤を含む。前記添加剤として、エチレングリコール（EG）、尿素、芳香族化合物またはハロゲン化アルキルから選ばれるものであり、好ましくは芳香族化合物である。芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン中の一種または複数種から選ばれるものであってもよく、好ましくはベンゼンまたはトルエンである。ハロゲン化アルキルの実例として、塩化メチル、塩化メチレンまたはクロロホルムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、前記添加剤、特に芳香族化合物の添加により、イオン液体の溶解性、粘度、導電性能を改善できるため、メッキ時間の短縮や生産効率の向上が図る。
【００４６】
本発明のメッキ液において、前記重希土類塩と前記VIII族金属塩との物質量の合計（単位：モル）と、前記イオン液体の物質量（単位：モル）との比は0.25〜3:1であってもよく、好ましくは0.5〜2:1である。前記重希土類塩の物質量（単位：モル）とVIII族金属塩の物質量（単位：モル）との比は0.25〜10:1であり、好ましくは0.5〜9:1である。メッキ液を基準とすると、前記アルカリ金属塩の濃度は10〜200g/Lであり、好ましくは30〜60g/Lである。前記添加剤と前記イオン液体との体積比は10vol%〜400vol%であってもよく、好ましくは30vol%〜50vol%である。前記パラメータを上記範囲に制御することにより、メッキ効果をより改善でき、さらに磁石の固有保磁力と磁気エネルギー積を改善できる。
【００４７】
本発明の陽極において、重希土類金属は、Gd、Tb、DyまたはHoから選ばれるものであってよく、好ましくはTbまたはDyである。重希土類合金は、前記重希土類金属とFeから形成された合金から選ばれるものであってもよい。本発明の陰極は、磁石製造工程S1）にて得られたメッキする焼結磁石であり、これについては前文に記載されたため、ここでは説明を省略する。
【００４８】
メッキ効果を改善するために、イオン液体メッキ工程S2）は、最も好ましくは無水無酸素条件で行う。イオン液体メッキ工程S2）は、定電流メッキを採用してもよく、電流密度が5〜20mA/cm2であり、好ましくは10〜16mA/cm2である。イオン液体メッキ工程S2）は、パルス電圧メッキを採用してもよく、パルス電圧平均値が5〜8Vであり、デューティ比が20%〜50%であり、パルス周波数が2〜5kHzである。本発明の一つの実施形態によれば、パルス電圧平均値が6〜8Vであり、デューティ比が30%〜50%であり、パルス周波数が3〜5kHzである。本発明のメッキ温度とは、イオン液体の温度であり、20〜50℃であってもよく、好ましくは30〜35℃である。メッキ液の破壊を避けるために、グローブボックスでメッキ槽全体を密閉させるとともに保護ガス（例えば窒素ガスやアルゴンガス）を通気することができる。
【００４９】
メッキ効果を改善するために、本発明のイオン液体メッキ工程S2）は、メッキする焼結磁石の前処理工程、メッキ後の焼結磁石の后処理工程などを含んでもよい。例えば、脱油→錆除去→活性化→乾燥などのプロセスにより焼結磁石の表面をクリーニングおよび活性化する工程、及び無水エタノール、アセトン、ハロゲン化アルキル、ベンゼン等の溶媒を用いてメッキ後の磁石表面を洗浄する工程が挙げられる。これらの工程は、いずれも当業界周知の工程であるため、説明を省略する。
【００５０】
＜拡散工程＞
本発明の拡散工程S3）は、前記メッキ層付き磁石を熱処理することにより重希土類金属を前記焼結磁石の内部に拡散させる工程である。本発明の拡散は、重希土類金属を磁石表面から磁石内部まで浸透させるプロセスを含み、さらに重希土類金属の磁石内部の拡散プロセスを含む。熱処理により焼結磁石表面に堆積された重希土類金属を焼結磁石内の粒界相に浸み込ませる。熱処理温度は850〜1000℃であってよく、好ましくは900〜950℃である。熱処理時間は3〜8時間であり、好ましくは3.5〜5時間である。熱処理温度と時間を前記範囲に制御させることにより、焼結磁石の固有保磁力と磁気エネルギー積をさらに改善できる。
【００５１】
本発明の拡散工程S3）は、真空または不活性雰囲気中で行う。これにより、熱処理プロセス中での焼結磁石表面の酸化を回避できる。酸化された磁石表面は、重希土類元素の浸透拡散の続きを阻止できる。拡散工程S3）の絶対真空度は、0.000001〜0.1Paであってもよく、好ましくは0.00001〜0.01Paである。
【００５２】
＜時効処理工程＞
本発明の時効処理工程S4）は、拡散工程S3）から得られた磁石を時効処理する工程である。処理温度が400〜650℃であり、好ましくは500〜550℃である。処理時間が2〜5時間であり、好ましくは3〜5時間である。時効処理温度と時間を前記範囲に制御させることにより、焼結磁石の固有保磁力と磁気エネルギー積をさらに改善できる。焼結磁石の酸化を防止するために、時効処理工程S4）は、真空または不活性雰囲気中で行う。時効処理工程S4）の絶対真空度は、0.000001〜0.1Paであってもよく、好ましくは0.00001〜0.01Paである。
【００５３】
実施例1-2と比較例1
S1）磁石製造工程：
S1-1）製錬工程：重量百分率でNd 23.5%、Pr 5.5%、Dy 2%、B 1%、Co 1%、Cu 0.1%、Zr 0.08%、Ga 0.1%および残部Feで磁石原料を調製した。磁石原料を真空製錬急速凝固炉に入れて製錬を行い、平均厚さ0.3mmの合金シートを作製した。
【００５４】
S1-2）製粉工程：水素解砕炉にて合金シートをD50 300μmの磁性粗粉末になるように水素吸蔵・脱出処理を行った。窒素ガスを媒体とするジェットミルにて磁性粗粉末をD50が4.2μmである磁性細粉末に粉砕した。
【００５５】
S1-3）成型工程：磁性細粉末を、窒素ガス保護された成形プレス機において1.8Tの配向磁界を印加してグリーン体に成形した。前記グリーン体の密度は4.3g／cm3である。
【００５６】
S1-4）焼結・切断工程：前記グリーン体を、絶対真空度が0.1Paを超える真空焼結炉に入れ、1050℃で5時間焼結し、密度が7.6g/cm3であり、寸法が50mm×40mm×30mmである磁石を得た。当該磁石を寸法が38mm×23.5mm×4mmである焼結磁石に切断した。
【００５７】
S2）イオン液体メッキ工程：
焼結磁石を、脱油→錆除去→酸洗活性化→乾燥処理を行い、メッキする焼結磁石を作製した。
【００５８】
窒素ガスで保護されたグローブボックスにて温度が80℃未満の条件で、モル比を1:0.5:1とする無水の塩化テルビウム、無水の塩化コバルトと塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム（イオン液体）を均一に攪拌し、そして（メッキ液を基準とする）濃度30g/Lの塩化ナトリウムを入れ、さらにイオン液体に対する体積比が30vol%であるベンゼンを添加して均一に攪拌し、メッキ液を形成した。
【００５９】
定電流法を用いてメッキし、グローブボックスを用いてメッキ槽全体を密閉させるとともに、窒素ガスの通気を行った。Tb金属ブロック材を陽極とし、メッキする焼結磁石を陰極とする。陽極電流密度は16mA/cm2であり、イオン液体の温度は35℃である。それぞれ10min（比較例1）、30min、および60minメッキする。メッキ後の磁石をすぐに無水エタノールで洗浄し、その後乾燥した。
【００６０】
S3）拡散工程：絶対真空度が0.01Paを超える条件でイオン液体メッキ工程S2）から得られたTbメッキ層付き磁石を900℃で、5時間熱処理した。
【００６１】
S4）時効処理工程：絶対真空度が0.01Paを超える条件で、拡散工程S3）から得られた磁石を500℃で3時間時効処理した。得られた磁石を寸法が9mm×9mm×4mmである磁石に切断して測定し、結果は、表1に記入した。
【００６２】
表1
2018082193.tif 000004
【００６３】
表1からわかるように、イオン液体のメッキ時間は、磁石の残留磁束密度、最大磁気エネルギー積、固有保磁力のいずれに対しても影響がある。メッキ時間が10minを超える場合、時間の増加につれて、固有保磁力が増加する一方、時間がある程度に増加すると、固有保磁力が明らかに増加しない。
【００６４】
実施例3-6と比較例2
S1）磁石製造工程：
S1-1）製錬工程：重量百分率でNd 22.3%、Pr 6.4%、Dy 3%、B 1% 、Co 2%、Cu 0.2%、Zr 0.08%、Ga 0.15%および残部のFeから磁石原料を調製した。磁石原料を真空速凝炉にて製錬して、平均厚さが0.3mmである合金シートを作製した。
【００６５】
S1-2）製粉工程：合金シートを水素解砕炉にて水素吸蔵・脱出処理し、合金シートをD50が300μmである磁性粗粉末を形成させ、前記磁性粗粉末を、窒素ガスを媒体とするジェットミルにてD50が3.8μmである磁性細粉末に粉砕した。
【００６６】
S1-3）成型工程：磁性細粉末を、窒素ガス保護された成形プレス機において1.8Tの配向磁界を印加してグリーン体にプレスした。前記グリーン体の密度は4.3g／cm3であった。
【００６７】
S1-4）焼結工程：前記グリーン体を絶対真空度が0.1Paを超える真空焼結炉に入れ、1055℃で5時間焼結し、密度が7.62g/cm3であり、寸法が50mm×40mm×30mmである磁石を得た。当該磁石を、寸法が38mm×23.5mm×2mmである焼結磁石に切断した。
【００６８】
S2）イオン液体メッキ工程：
焼結磁石を、脱油→錆除去→酸洗活性化→乾燥処理を行って、メッキする焼結磁石を作製した。
【００６９】
窒素ガスで保護されたグローブボックスにて温度80℃未満の条件で、モル比を1.5:0.5:1とする無水塩化ジスプロシウム、無水塩化ニッケルと1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（イオン液体）を均一に攪拌し、そして（メッキ液を基準とする）濃度が 30g/Lである塩化カリウムを入れ、さらにイオン液体に対する体積比が50vol%であるトルエンを添加して均一に攪拌し、メッキ液を形成した。
【００７０】
定電流法を用いてメッキし、グローブボックスを用いてメッキ槽全体を密閉させるとともに、窒素ガスの通気を行った。Dy金属ブロック材を陽極とし、メッキする焼結磁石を陰極とする。陽極電流密度は15mA/cm2であり、イオン液体の温度は35℃であり、30minメッキした。メッキ後の磁石をすぐにトルエンで洗浄し、その後無水エタノールで洗浄して乾燥した。
【００７１】
S3）拡散工程：絶対真空度が0.01Paを超える条件でイオン液体メッキ工程S2）から得られたDyメッキ層付き磁石を異なる温度で5時間熱処理し、熱処理温度はそれぞれ850℃、900℃、950℃および1000℃である。
【００７２】
S4）時効処理工程：絶対真空度が0.01Paを超える条件で拡散工程S3）から得られた磁石を510℃で3時間時効処理した。得られた磁石を寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に切断して測定し、結果は、表2に記入する。
【００７３】
対比するために、磁石製造工程S1）から得られた焼結磁石に、イオン液体メッキ工程S2）および拡散工程S3）での処理を行わず、直接に前記時効処理工程S4）を行い、そして、寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に加工して測定を行い、比較例２とした。結果は、表2を参照する。
【００７４】
表2
2018082193.tif 000005
【００７５】
表2からわかるように、拡散工程S2）の熱処理温度は、ネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料の残留磁束密度、最大磁気エネルギー積、固有保磁力のいずれに対しても影響がある。熱処理温度が比較的に低くなるか、又は大変高くなる場合、上記パラメータの数値増加効果はいずれも明らかではない。
【００７６】
実施例7-9と比較例3
S1）磁石製造工程:
S1-1）製錬工程：重量百分率でNd 27.4%、Dy 4.5%、B 0.97%、Co 2%、Cu 0.2%、Zr 0.08%、Ga 0.2%、Al 0.3%と残部のFeから磁石原料を調製した。磁石原料を真空速凝炉にて製錬し、平均厚さが0.3mmである合金シートを作製した。
【００７７】
S1-2）製粉工程：合金シートを水素解砕炉にて水素吸蔵・脱出処理し、合金シートをD50が300μmである磁性粗粉末を形成させ、前記磁性粗粉末を、窒素ガスを媒体とするジェットミルにてD50が3.8μmである磁性細粉末に粉砕した。
【００７８】
S1-3）成型工程：磁性細粉末を、窒素ガス保護された成形プレス機において1.8Tの配向磁界を印加してグリーン体の成形体にプレスした。前記グリーン体の密度は4.3g／cm3である。
【００７９】
S1-4）焼結・切断工程：前記グリーン体を絶対真空度が0.1Paを超える真空焼結炉に入れ、1055℃で5時間焼結し、密度が7.63g/cm3であり、寸法が50mm×40mm×30mmである磁石を得た。当該磁石を、寸法が38mm×23.5mm×2.2mmである焼結磁石に切断した。
【００８０】
S2）イオン液体メッキ工程：
焼結磁石を、脱油→錆除去→酸洗活性化→乾燥処理を行って、メッキする焼結磁石を作製した。
【００８１】
窒素ガスで保護されたグローブボックスにて温度80℃未満の条件で、モル比を1:1:1とする無水塩化テルビウム、無水塩化鉄与1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（イオン液体）を均一に攪拌し、そして（メッキ液を基準とする）濃度が40g/Lである塩化リチウムを入れ、さらにイオン液体に対する体積比が30vol%であるトルエンを添加して均一に攪拌し、メッキ液を形成した。
【００８２】
パルス電圧メッキ法を採用し、グローブボックスを用いてメッキ槽全体を密閉させるとともに、窒素ガスの通気を行う。Tbの質量％での含有量が75%であるTbとFeとの合金ブロック材を陽極とし、前記のメッキする焼結磁石を陰極とする。パルス電圧平均値が7Vであり、パルス周波数が3.0kHzであり、デューティ比が40%であり、イオン液体温度がそれぞれ20℃、35℃および50℃であり、メッキ時間が30minである。すぐに無水エタノールでメッキ後の磁石を洗浄して乾燥する。
【００８３】
S3）拡散工程：絶対真空度が0.01Paを超える条件でイオン液体メッキ工程S2）から得られたTbメッキ層付き磁石を925℃で5時間熱処理する。
【００８４】
S4）時効処理工程：絶対真空度が0.01Paを超える条件で拡散工程S3）から得られた磁石を510℃で3時間時効処理する。得られた磁石を寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に切断して測定し、得られた結果は、表３を参照する。
【００８５】
対比するために、磁石製造工程S1）から得られた焼結磁石に、イオン液体メッキ工程S2）および拡散工程S3）の処理を行わず、直接に前記時効処理工程S4）を行い、寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に加工して測定を行い、比較例３とした。結果は、表3を参照する。
【００８６】
表3
2018082193.tif 000006
【００８７】
表3からわかるように、実施例7-9は、比較例3に比べて、残留磁束密度と最大磁気エネルギー積がやや低下したが、固有保磁力が明らかに増加した。メッキ温度は、磁石の残留磁束密度、最大磁気エネルギー積、固有保磁力のいずれに対しても影響があり、固有保磁力への影響が最も明らかである。
【００８８】
本発明は上述した実施形態に限らず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、当業者が想到し得る種々の変更、改良、代替はすべて本発明の範囲内に含まれている。