(57)【要約】【課題】簡易な手段によりパターン形成することができ、熱印字特性に優れ、熱印字時に被加熱材表面への影響が少ない発熱パターンが得られる発熱パターンの形成方法を提供する。【解決手段】無機粒子を主体とし空隙率が５０容量％以上の多孔質層に、無機粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する金属粒子を含有する液体組成物にて任意のパターン描画を行い、その際の描画パターンにおける単位面積当たりの液体組成物付与量が、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量以上である発熱パターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を主体とし空隙率が５０容量％以上の多孔質層に、無機粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する金属粒子を含有する液体組成物にて任意のパターン描画を行い、その際の描画パターンにおける単位面積当たりの液体組成物付与量が、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量以上である発熱パターンの形成方法。
【請求項２】
金属粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径の１／１０以下である請求項１に記載の発熱パターンの形成方法。
【請求項３】
無機粒子が非晶質シリカ粒子である請求項１または２に記載の発熱パターンの形成方法。
【請求項４】
非晶質シリカ粒子の平均粒子径が１〜１５μｍである請求項３に記載の発熱パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像様に発熱するパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱紙や熱転写シート等への印字や、プラスチック部材、革製品、書物等への箔押し、更には饅頭等の食品への焼き印など、被加熱材への熱印字のために、ホットスタンプと呼ばれる画像様に発熱するパターンが用いられており、例えば特開２００５−９６１３３号公報（特許文献１）等が知られている。
【０００３】
従来のホットスタンプでは、発熱するパターン部分として、金属や、カーボン等を樹脂マトリックス中に分散させた発熱するバルク部材の表面に、画像パターンを凸版状や凹版状に設けることにより、発熱する画像部と発熱の無い非画像部、あるいは、発熱する非画像部と発熱の無い画像部を構成していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９６１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のホットスタンプでは、発熱するパターン部分を形成する際には基体となるバルク部材の表面を刻印したり、バルク部材自体を、鋳造や射出成形などにより表面に画像パターンを有するよう成型するなどして、表面に画像パターンを設けていたため、作製工程が大掛かりとなり煩雑であった。また、従来のホットスタンプでは、発熱するパターン部分が凸版状や凹版状であったため、加圧接触により被加熱材への熱印字が行われる場合には、発熱パターンの画像部と非画像部との間に段差があることにより、被加熱材がプラスチック部材である場合などに、その表面に凹凸が付くなどの影響を及ぼすことがあった。
【０００６】
本発明の課題は、簡易な手段によりパターン形成することができ、熱印字特性に優れ、熱印字時に被加熱材表面への影響が少ない発熱パターンが得られる発熱パターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、無機粒子を主体とし空隙率が５０容量％以上の多孔質層に、無機粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する金属粒子を含有する液体組成物にて任意のパターン描画を行い、その際の描画パターンにおける単位面積当たりの液体組成物付与量が、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量以上である発熱パターンの形成方法によって、基本的に解決される。
【０００８】
ここで、金属粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。また、無機粒子が非晶質シリカ粒子であることが好ましい。更に、非晶質シリカ粒子の平均粒子径が１〜１５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、簡易な手段によりパターン形成することができ、熱印字特性に優れ、熱印字時に被加熱材表面への影響が少ない発熱パターンが得られる発熱パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜多孔質層＞
本発明における多孔質層は、無機粒子を主体とする層であって空隙率が５０容量％以上である。無機粒子を主体とするとは、本発明の多孔質層において無機粒子の占める割合が５０質量％以上であることを指し、熱印字時の多孔質層の耐熱性の観点から６０質量％以上であることが好ましい。本発明の多孔質層において空隙率が５０容量％以上であるとは、多孔質層の全体積に占める空隙の割合が５０容量％以上であることを指す。空隙率は、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量と共に、多孔質層の単位面積当たりの固形分量、層厚み、多孔質層を構成する成分の真比重及びそれらの構成比率（質量比）から算出することができる。熱印字時の画像部と非画像部の温度差を確保する観点から、空隙率は６０容量％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質層に用いることができる無機粒子としては、公知の粒子を広く用いることができる。例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、ジルコニア、セリウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の粒子を挙げることができ、上記した無機粒子の１種あるいは１種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
上記の無機粒子の中では、多孔質層の非画像部として機能する部分の熱伝導性を低く抑えられる観点から、非晶質シリカの粒子を好ましく用いることができる。非晶質シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン化合物も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。
【００１３】
このような非晶質シリカ粒子の平均粒子径は１〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。沈降法シリカやゲル法シリカ、気相法シリカなどは通常、粒子径が３〜５０ｎｍ程度の一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。例えば、液体などの媒体中にこれらの非晶質シリカ粒子を分散させた場合は、非晶質シリカ粒子は二次粒子の状態で存在する。本発明の多孔質層中でもこれらの非晶質シリカ粒子は二次粒子の形状を維持することから、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している非晶質シリカ粒子においては、平均粒子径は一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径のことを指す。一方、ゾル法シリカであるコロイダルシリカは、液体などの媒体中では、粒子径が１０〜５００ｎｍ程度の一次粒子が凝集することなく単独のコロイド分散状態（ゾル）で存在するため、一次粒子が単独の分散状態で存在する非晶質シリカ粒子においては、平均粒子径は一次粒子の平均粒子径のことを指す。
【００１４】
なお本発明において、一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡による観察（例えば、粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求める。）で測定することができ、一次粒子が単独の分散状態で存在する粒子の場合は、液体中に分散した状態で、レーザー散乱式の粒度分布計を用いて、個数メジアン径として測定することもできる。一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径は、液体中に分散した状態で、レーザー散乱式の粒度分布計を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００１５】
本発明の多孔質層が含有する無機粒子は、通常それ自体に結着性が乏しく成膜性を有さない場合が多いことから、無機粒子を主体とする本発明の多孔質層はバインダー成分を含有することができる。バインダー成分としては、有機バインダー（樹脂バインダー）や無機バインダーから、熱印字時の耐熱性を考慮して適宜選択することができる。コロイダルシリカやアルミナ水和物など、焼結などを行うことによりそれ自体が結着性を発現する無機粒子を用いる場合にはバインダー成分は無くても構わない。また、コロイダルシリカやアルミナ水和物などを、結着性が乏しい無機粒子のバインダー成分として用いてもよいし、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミネート系化合物など、無機粒子を結着する働きを有する化合物をバインダー成分として用いることもできる。焼き印など、高温で熱印字を行う発熱パターンの形成に本発明を用いる場合は、本発明の多孔質層は無機系成分のみで構成されることが好ましい。本発明の多孔質層にバインダー成分を用いる場合のバインダー成分の含有量は、無機粒子に対して１〜８５質量％であることが好ましく、５〜６５質量％であることが、微細な空隙を形成し多孔質な層（多量の空気を含有する層）を形成でき、熱印字時の物理的な応力や熱源からの熱による多孔質層の崩壊を防ぐことができるためより好ましい。多孔質層には更に、樹脂バインダーの架橋剤、カチオン性化合物、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を添加することもできる。
【００１６】
本発明における多孔質層を形成する方法としては、水や有機溶媒中に無機粒子が分散し、その他の成分を含有する塗工液を作製し、公知の各種塗工方式を用いて支持体上に塗工・乾燥して形成する方法や、無機粒子や粉体状のバインダー成分などからなる粉体組成物を用いた粉体塗装法によって支持体上に膜形成する方法などを挙げることができる。支持体としては、金属板やセラミック板、シリコン樹脂板など、熱印字時に熱源からの熱を授受する部材を用いてもよく、表面に剥離性を有する支持体上に本発明の多孔質層を形成した上で、多孔質層を熱源の表面など他の部材に転写してもよい。多孔質層の層厚み（乾燥時）は、多孔質層を形成する方法や被加熱材の種別、熱印字の際の発熱温度等に応じて適宜設定することができるが、小さすぎると非画像部として機能する部分の熱伝導性を低く保ち難くなり、大きすぎると金属粒子を含有する液体組成物の付与量が余計に必要になることから、例えば塗工方式を用いて多孔質層を形成する場合には１０μｍ〜２ｍｍが好ましい。
【００１７】
＜金属粒子を含有する液体組成物＞
本発明の発熱パターンの形成方法において用いられる液体組成物には金属粒子を含有する。金属粒子としては、液体組成物とした時や発熱パターンを形成した時に安定で安全性が高く、有害性が低い各種金属のうちから適宜選択することができるが、熱伝導性が良好な金属であることが好ましく、アルミニウム、金、銀、銅などの粒子を好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明の金属粒子を含有する液体組成物は、金属粒子を顔料成分とするインク組成物や塗料組成物であると言うこともできる。金属粒子は粒子径の違いによって、液体などの媒体中でコロイド分散状態（金属コロイド）となる、小さな粒子径の金属ナノ粒子と、金属フレークなどと呼ばれる、低粘度の液体などの媒体中では安定した分散状態を保ちにくく沈降しやすい、比較的大きな粒子径の金属粒子に大別できる。後述する通り、本願の発熱パターンの形成方法においては、多孔質層に付与した金属粒子を含有する液体組成物の、多孔質層厚さ方向への浸透性が良好であることが発熱性能の発現に寄与することから、本発明に用いる金属粒子としては、多孔質層に浸透しやすい低粘度の液体組成物とした場合に安定した分散状態を保つ金属ナノ粒子を用いることが好ましい。アルミニウムは熱伝導性が良好な金属であるが、表面酸化されやすいことから、金属フレークとしては塗料組成物などに用いられているが、金属ナノ粒子として用いるには適さない。本発明において金属ナノ粒子としては、金、銀または銅を用いることが好ましい。これらの中でも、熱伝導性が最も良好な銀を用いることがより好ましい
【００１９】
本発明の金属粒子として金属ナノ粒子を用いる場合、金属ナノ粒子の粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。このとき、本発明の金属粒子を含有する液体組成物は、水や有機溶媒中に金属ナノ粒子が分散した金属コロイド溶液となっている。金属コロイド溶液中に含まれる好ましい金属ナノ粒子の含有量は、金属コロイド溶液全体の質量に対して１質量％から９５質量％であり、より好ましくは、３質量％から９０質量％である。金属粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡による観察（例えば、粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求める。）で測定することができる。
【００２０】
金属コロイド溶液における金属ナノ粒子の分散媒は水及び／または有機溶媒からなり、水のみ、水と有機溶媒の混合物、有機溶媒のみの構成を挙げることができる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテート等のグリコールエーテルエステル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタン等の長鎖アルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。有機溶媒は、それぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を混合使用することもできる。また、石油蒸留物、例えばミネラルスピリットとして知られる１５０〜１９０℃の留分（芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合体）も用いることができる。好ましい例として、例えば多孔質層に金属粒子を含有する液体組成物を付与する際にインクジェット記録方式を用いる場合に適した分散媒としては、水とグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ピロリドンの混合物や、テトラデカン、ミネラルスピリットの単独使用等を挙げることができ、スクリーン印刷方式を用いる場合に適した分散媒としては、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００２１】
金属ナノ粒子は、不活性ガス中で金属を蒸発させガスとの衝突により冷却・凝縮し回収するガス中蒸発法、真空中で金属を蒸発させ有機溶剤と共に回収する金属蒸気合成法、レーザー照射のエネルギーにより液中で蒸発・凝縮し回収するレーザーアブレーション法、水溶液中で溶液中金属イオンを還元し生成・回収する化学的還元法、有機金属化合物の熱分解による方法、金属塩化物の気相中での還元による方法、酸化物の水素中還元法等、公知の種々の方法により製造されたものを好ましく用いることができる。
【００２２】
金属コロイド溶液中に含まれる金属ナノ粒子は、熱伝導性を阻害しない範囲において他の金属を含んでいてもよい。例えば、銀のナノ粒子においては５０質量％以上が銀であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。銀以外に含んでいてもよい金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、ビスマス等を挙げることができる。
【００２３】
金属ナノ粒子は、安定な金属コロイド溶液を形成するために分散剤で被覆されていることが好ましい。例えば、銀のナノ粒子において用いる分散剤としてはクエン酸やデキストリンが好ましく、他に、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等の各種イオン性化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の各種界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、カラギーナン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース類等の水溶性高分子類、脂肪酸やアミン等を持つ各種有機金属化合物類等を用いることができる。これら分散剤の含有量は、金属コロイド溶液中に含まれている金属ナノ粒子の含有質量に対し、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、金属コロイド溶液には増粘剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分子バインダー等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２４】
金属コロイド溶液は、低粘度の液体状態から高粘度のペースト状態まで任意の形態に調整することができる。具体的には、金属ナノ粒子を含有する発熱パターン部位を形成する描画方法に適した粘度、表面張力、金属ナノ粒子の大きさ・含有率等が調整される。例えば、描画方法としてグラビア印刷方式やインクジェット記録方式を用いる場合には、粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが好ましく、凸版印刷方式やスクリーン印刷方式を用いる場合には、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。
【００２５】
＜発熱パターンの形成方法＞
本発明の発熱パターンの形成方法は、無機粒子を主体とし空隙率が５０容量％以上の多孔質層に、無機粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する金属粒子を含有する液体組成物にて任意のパターン描画を行い、その際の描画パターンにおける単位面積当たりの液体組成物付与量を、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量以上とするものである。
【００２６】
多孔質層への金属粒子を含有する液体組成物によるパターン描画には、インクジェット記録方式やグラビア印刷方式、凸版印刷方式やスクリーン印刷方式等の各種印刷方式や、ディスペンサー等の吐出ノズルによる描画方式などを適宜用いることができる。これらの描画方法のうち、多孔質層に付与した金属粒子を含有する液体組成物の、多孔質層厚さ方向への浸透性が良好であると、本発明の発熱パターンにおいて、熱印字時の画像部と非画像部の温度差を十分に確保することができ、良好な熱印字特性を発現できることから、多孔質層への浸透性が良好な低粘度のインク組成物を用いることができるインクジェット記録方式を用いることが好ましい。
【００２７】
多孔質層に含有する無機粒子の平均粒子径と、液体組成物に含有する金属粒子の平均粒子径との関係においては、無機粒子の平均粒子径よりも金属粒子の平均粒子径を小さく設定することにより、多孔質層に付与した液体組成物の多孔質層厚さ方向への浸透性を確保することができ、本発明の発熱パターンにおいて熱印字特性を発現できる。金属粒子の平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましく、１／５０以下であることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径に対する金属粒子の平均粒子径の割合において、下限値は特に無いが、多孔質層を構成する上で実質的に無機粒子の大きさに上限があり、実質的に金属ナノ粒子の大きさに下限があるため、自ずと下限値は定まる。
【００２８】
金属粒子を含有する液体組成物にて多孔質層にパターン描画を行う際の、描画パターンにおける単位面積当たりの液体組成物の付与量と、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量との関係においては、描画パターン単位面積当たりの液体組成物付与量が、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量以上であることにより、多孔質層に付与した液体組成物の多孔質層厚さ方向への浸透量を確保することができ、本発明の発熱パターンにおいて熱印字特性を発現できる。描画パターン単位面積当たりの液体組成物付与量の上限は、多すぎると多孔質層の描画パターンの範囲に金属粒子が収まりきれなくなり、パターンに滲みが発生しやすくなることから、描画パターン単位面積当たりに付与した液体組成物中の金属粒子の体積が、多孔質層の単位面積当たりの空隙容量の２倍を超えない程度とすることが好ましい。
【００２９】
金属粒子を含有する液体組成物にて多孔質層にパターン描画を行った後には、多孔質層の描画パターン部位は液体組成物が含有する媒体である水や有機溶媒を含んでおり、そのままの状態で熱印字に用いると、画像部と非画像部の温度差を十分に確保できない場合や、有機溶媒の揮発による可燃性気体の発生や臭気が発生する場合があるため、パターン描画後には、形成された発熱パターンに対し自然乾燥や加熱乾燥を施すことが好ましい。
【００３０】
＜熱印字＞
本発明により形成された発熱パターンは、被加熱材への熱印字に用いられる。本発明において、発熱するパターンによる熱印字とは、熱源からの熱を受けて、その熱をパターン様に被加熱材へ印加する場合と、電磁波等による誘導加熱によりパターン自体が発熱し、その熱をパターン様に被加熱材へ印加する場合が含まれる。
【００３１】
熱源としては、アイロンやホットプレートなどの発熱板、赤外線ヒーターなどの輻射熱発生装置、ドライヤーやヒートガンなどの対流熱発生装置等を用いることができる。本発明における多孔質層が、金属板やセラミック板、シリコン樹脂板などの熱印字時に熱源からの熱を授受する支持体上に設けられている場合は、発熱パターンを形成した多孔質層表面に被加熱材を当接させ、裏面である支持体側の面に熱源からの熱を付与することで熱印字を行うことができる。また、表面に剥離性を有する支持体上に本発明の多孔質層を設けた上で、発熱パターンを形成した多孔質層を、熱印字時に熱源からの熱を授受する基材に転写したり、発熱板の表面に直接転写するなどして、上記と同様に熱印字を行うことができる。
【００３２】
電磁波等の誘導加熱によるパターン自体の発熱により熱印字を行う場合には、支持体上に本発明の多孔質層を設けたり、基材上に転写するなどした上で、発熱パターンを形成した多孔質層表面に被加熱材を当接させ、ＩＨ装置などが発生する高周波の電磁波の及ぶ範囲に多孔質層を設置することで熱印字を行うことができる。また、金属などの自由電子を有する成分を含む支持体上に多孔質層を設けたり、金属などの自由電子を有する成分を含む基材上に多孔質層を転写するなどした上で、誘導加熱で支持体や基材を発熱させ熱源として利用することも可能である。
【００３３】
多孔質層表面に被加熱材を当接させる際には、熱印字の均一性を高めるために、被加熱材の性状に応じて適宜加圧して多孔質層表面と被加熱材を接触させることが好ましい。このとき、本発明により形成された発熱パターンは、画像部と非画像部との間に段差が無いか、有ってもごくわずかであるため、被加熱材が熱により変形しやすいプラスチックなどの部材を含む場合であっても、その印字面に凹凸が付くことを防止することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特記する場合を除き、部及び％は質量部及び質量％である。
【００３５】
＜多孔質層１の作製＞
表面にプライマー処理を施した厚さ２ｍｍの銅板に下記組成の多孔質層塗工液１を、バーコーターを用いて塗布し、１０℃の冷風及び５０℃の温風を順次吹き付けて乾燥し、多孔質層１を得た。多孔質層塗工液の塗布量は、多孔質層の乾燥時の膜厚みが５０μｍとなるよう調整し、固形分換算で３４ｇ／ｍ２であった。乾燥後の多孔質層について、多孔質層の単位面積当たりの固形分量、層厚み、多孔質層を構成する成分の真比重（界面活性剤などの微量成分の真比重は１で換算した）及びそれらの構成比率（質量比）から算出した多孔質層の単位面積当たりの空隙容量は３１．４ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６２．８容量％であった。
【００３６】
・シリカ分散液１の作製
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、真比重１．０４）４部と気相法シリカ（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ、真比重２．２）１００部を添加し高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は１３０ｎｍであった。
【００３７】
・多孔質層塗工液１
シリカ分散液１                                （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                                  ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００、真比重１．２）
ホウ酸（真比重１．４４）                                                ４部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．０％になるように水で調整した。
【００３８】
＜多孔質層２の作製＞
シリカ分散液１の代わりに下記のシリカ分散液２を用いた以外は多孔質層１と同様にして、多孔質層２を得た。多孔質層１と同様にして求めた多孔質層２の空隙容量は３１．４ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６２．８容量％であった。
【００３９】
・シリカ分散液２の作製
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、真比重１．０４）４部と気相法シリカ（一次粒子の平均粒子径１６ｎｍ、真比重２．２）１００部を添加し高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は３５０ｎｍであった。
【００４０】
＜多孔質層３の作製＞
シリカ分散液１の代わりに下記のシリカ分散液３を用いた以外は多孔質層１と同様にして、多孔質層３を得た。多孔質層１と同様にして求めた多孔質層３の空隙容量は３１．４ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６２．８容量％であった。
【００４１】
・シリカ分散液３の作製
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、真比重１．０４）４部とゲル法シリカ（水澤化学工業製Ｐ−７０５、真比重２．２）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機で処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は３．０μｍであった。
【００４２】
＜多孔質層４の作製＞
シリカ分散液１の代わりに下記のシリカ分散液４を用いた以外は多孔質層１と同様にして、多孔質層４を得た。多孔質層１と同様にして求めた多孔質層４の空隙容量は３１．４ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６２．８容量％であった。
【００４３】
・シリカ分散液４の作製
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、真比重１．０４）４部とゲル法シリカ（水澤化学工業製Ｐ−７８Ａ、真比重２．２）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機で処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は６．０μｍであった。
【００４４】
＜多孔質層５の作製＞
シリカ分散液１の代わりに下記のシリカ分散液５を用いた以外は多孔質層１と同様にして、多孔質層５を得た。多孔質層１と同様にして求めた多孔質層５の空隙容量は３１．４ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６２．８容量％であった。
【００４５】
・シリカ分散液５の作製
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、真比重１．０４）４部とゲル法シリカ（水澤化学工業製Ｐ−７８Ｄ、真比重２．２）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機で処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は１２．０μｍであった。
【００４６】
＜多孔質層６の作製＞
シリカ分散液１の代わりに下記のシリカ分散液６を用いた以外は多孔質層１と同様にして、多孔質層６を得た。多孔質層１と同様にして求めた多孔質層６の空隙容量は３１．４ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６２．８容量％であった。
【００４７】
・シリカ分散液６の作製
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、真比重１．０４）４部とゲル法シリカ（水澤化学工業製Ｐ−７８Ｆ、真比重２．２）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機で処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は１８．０μｍであった。
【００４８】
＜多孔質層７の作製＞
表面にプライマー処理を施した厚さ２ｍｍの銅板に下記組成の多孔質層塗工液７を、バーコーターを用いて塗布し、１０℃の冷風及び５０℃の温風を順次吹き付けて乾燥し、多孔質層７を得た。多孔質層塗工液の塗布量は、多孔質層の乾燥時の膜厚みが５０μｍとなるよう調整し、固形分換算で４２ｇ／ｍ２であった。乾燥後の多孔質層について、多孔質層の単位面積当たりの固形分量、層厚み、多孔質層を構成する成分の真比重（界面活性剤などの微量成分の真比重は１で換算した）及びそれらの構成比率（質量比）から算出した多孔質層の単位面積当たりの空隙容量は３３．７ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は６７．４容量％であった。
・アルミナ水和物分散液の作製
水に硝酸（比重１．５１）２．５部とアルミナ水和物（一次粒子の平均粒子径１５ｎｍ、真比重３．０７）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機で処理して、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。レーザー散乱式の粒度分布計を用いて測定した個数メジアン径（平均粒子径）は１６０ｎｍであった。
【００４９】
・多孔質層塗工液７
アルミナ水和物分散液                  （アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                                  １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３，５００、真比重１．２）
ホウ酸（真比重１．４４）                                            ０．５部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６．０％になるように水で調整した。
【００５０】
＜多孔質層８の作製＞
表面にプライマー処理を施した厚さ２ｍｍの銅板に下記組成の多孔質層塗工液８を、バーコーターを用いて塗布し、１０℃の冷風及び５０℃の温風を順次吹き付けて乾燥し、多孔質層８を得た。多孔質層塗工液の塗布量は、多孔質層の乾燥時の膜厚みが５０μｍとなるよう調整し、固形分換算で４２ｇ／ｍ２であった。乾燥後の多孔質層について、多孔質層の単位面積当たりの固形分量、層厚み、多孔質層を構成する成分の真比重（界面活性剤などの微量成分の真比重は１で換算した）及びそれらの構成比率（質量比）から算出した多孔質層の単位面積当たりの空隙容量は２３．０ｍｌ／ｍ２であり、空隙率は４６．０容量％であった。
【００５１】
・多孔質層塗工液８
シリカ分散液１                                （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                                １００部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００、真比重１．２）
ホウ酸（真比重１．４４）                                                ６部
ノニオン性界面活性剤                                                ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．０％になるように水で調整した。
【００５２】
＜金属粒子を含有する液体組成物の作製＞
１Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学製デキストリンＮｏ．３）を２７．２ｇと純水４３０ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀６５．９ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム３０．４５ｇを純水４１．９５ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で撹拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、澱粉分解酵素（天野エンザイム製ビオザイムＦ１０ＳＤ）を０．１ｇ添加し４５℃で１時間撹拌した。次に、得られた銀のナノ粒子が分散した液を遠心分離法により精製した後、銀濃度が４５質量％になるように純水を加えて再分散し、銀のナノ粒子の分散液を８０ｇ得た。含まれる銀のナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍ、収率は８６％であった。銀のナノ粒子の分散液２０ｇに界面活性剤、純水、エチレングリコールを加え、銀濃度２０質量％、表面張力３０ｍＮ／ｍ、粘度６ｍＰａ・ｓの液体組成物を４５ｇ得た。
【００５３】
＜発熱パターンの形成＞
ラインタイプのインクジェットヘッドを有し、ラインヘッドの方向に直行する方向に印字ベッドを移動させながら印刷を行うインクジェット印刷装置に、インクとして上記の金属粒子を含有する液体組成物を充填した。次いで、上記で作製した各多孔質層を印字ベッドに設置し、多孔質層の多孔質層面に、ベタ画像、文字、網点画像をセットとした画像の印刷を行い、その後、４０℃の温風を吹き付けて乾燥を施した。印刷画像部分１ｍ２当たりにおける液体組成物の付与量は表１に示す量で設定した。
【００５４】
また比較の発熱パターンとして、厚さ２ｍｍの銅板に厚さ５０μｍの上質紙を貼り付けたものを用いて上記と同様にインクジェット印刷を行った。更に比較の発熱パターンとして、厚さ２ｍｍの銅板面に、上記と同じベタ画像、文字、網点画像をセットとした画像を、非画像部を掘り下げるように刻印して凸版状に形成した。画像部と非画像部の段差は０．５ｍｍとした。
【００５５】
＜被加熱材の作製＞
表面にプライマー処理を施した厚さ２ｍｍのポリスチレンペーパー（ＰＳＰ）に下記組成の感熱層塗工液を、バーコーターを用いて固形分塗工量が４ｇ／ｍ２となるように塗工し、４０℃の温風を吹き付けて乾燥し、被加熱材を得た。
【００５６】
・感熱層塗工液
３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８０部と共に粉砕し、染料前駆体分散液を得た。２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン４０部を５％ポリビニルアルコール水溶液６０部と共に粉砕し、電子受容性化合物分散液を得た。２−ベンジルオキシナフタレン４０部を５％ポリビニルアルコール水溶液６０部と共に粉砕し、増感剤分散液を得た。２０％染料前駆体分散液４０部、４０％電子受容性化合物分散液３０部、４０％増感剤分散液３０部、２０％炭酸カルシウム水分散液５０部、４０％ステアリン酸亜鉛水分散液１０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液６０部、水４０部を混合して感熱層塗工液を得た。
【００５７】
＜熱印字＞
平坦なガラス面上に上記で作製した被加熱材を、感熱層面を上にして置き、その上に、発熱パターンの画像形成面を下向きにして感熱層面に接するよう置いた。発熱板部分の面積が、発熱パターンの画像を全て覆う大きさを有するアイロンを、発熱温度１３０℃に設定し、被加熱材に重ねた発熱パターンの裏面である銅板面に、１０００Ｐａの圧力で５秒間押し当てた後、すぐに被加熱材上からアイロン及び発熱パターンを取り除けた。被加熱材に記録された熱印字画像について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
・ベタ画像の濃度及び均一性
熱印字画像のベタ画像部分について下記の基準で評価した。
◎：十分な発色濃度があり、ベタ部分全体が均一である。
○：発色濃度は◎より少し劣るが、ベタ部分全体は均一である。
△：発色濃度は○より少し劣る、あるいは、ベタ画像が少し不均一でまだら状である。
×：発色濃度がかなり低い。
【００５９】
・画像部と非画像部の区別
熱印字画像の文字及び網点画像部分について下記の基準で評価した。
○：画像部と非画像部との間に十分な発色濃度差があり、画像部が明確に認識できる。
△：画像部の発色濃度が低い、あるいは非画像部に熱かぶりがあることにより、画像部と非画像部の発色濃度差が小さいが画像部は認識できる。
×：画像部の発色濃度がかなり低い、あるいは非画像部が強く熱かぶりしていることにより画像部が明確に認識できない。
【００６０】
・被加熱材表面の状態
被加熱材の感熱層表面について下記の基準で評価した。
○：画像部と非画像部との境界部分に凹凸は認められない。
×：画像部と非画像部との境界部分に凹凸が認められる。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示した評価結果により、金属板を刻印するなどの方法よりも簡易な方法である本発明により得られた発熱パターンは、熱印字特性に優れ、熱印字時に被加熱材表面への影響が少ないことがわかる。