(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた熱伝導性を有する複合材料を提供する。【解決手段】窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させてなる熱伝導性複合材料であって、前記窒化ホウ素微粒子の少なくとも一部が、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子であり、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子が前記複合材料に含有されており、前記複合材料の断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積が、前記複合材料の断面面積に対して１〜５０％であることを特徴とする熱伝導性複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させてなる熱伝導性複合材料であって、
前記窒化ホウ素微粒子の少なくとも一部が、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子であり、
前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子が前記複合材料に含有されており、
前記複合材料の断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積が、前記複合材料の断面面積に対して１〜５０％である、
ことを特徴とする熱伝導性複合材料。
【請求項２】
前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が前記窒化ホウ素微粒子の全量に対して５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性複合材料。
【請求項３】
前記熱伝導性フィラーとして、前記窒化ホウ素微粒子に加えて、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性微粒子が更に含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱伝導性複合材料。
【請求項４】
前記窒化ホウ素微粒子が六方晶系の板状窒化ホウ素微粒子であり、かつ、
前記高熱伝導性微粒子が、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子である、
ことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の熱伝導性複合材料。
【請求項５】
前記窒化ホウ素微粒子の含有率が前記熱伝導性フィラーの全量に対して５体積％以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の熱伝導性複合材料。
【請求項６】
前記熱伝導性フィラーの含有率が前記複合材料の全量に対して１０〜９０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項２に記載の熱伝導性複合材料。
【請求項７】
窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕することにより、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子を得る工程と、
前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させて、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子を含有する熱伝導性複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする熱伝導性複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記高圧が３０〜２５０ＭＰａの圧力であり、前記流体を前記ノズルから噴射させる際の流速が２００〜８００ｍ／ｓであることを特徴とする請求項７に記載の熱伝導性複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記熱伝導性複合材料が、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱伝導性複合材料であることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱伝導性複合材料の製造方法。
【請求項１０】
窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含有する窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーであって、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が前記窒化ホウ素微粒子の全量に対して５体積％以上であることを特徴とする熱伝導性フィラー。
【請求項１１】
前記窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１０に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項１２】
前記窒化ホウ素微粒子が六方晶系の板状窒化ホウ素微粒子であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の熱伝導性フィラー。
【請求項１３】
窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕することにより、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーを得ることを特徴とする熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項１４】
前記高圧が３０〜２５０ＭＰａの圧力であり、前記流体を前記ノズルから噴射させる際の流速が２００〜８００ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１３に記載の熱伝導性フィラーの製造方法。
【請求項１５】
前記熱伝導性フィラーが、請求項１０〜１２のうちのいずれか一項に記載の熱伝導性フィラーであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の熱伝導性フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性複合材料及びそれに用いる熱伝導性フィラー、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は熱伝導性の高い高絶縁性の材料として知られており、窒化ホウ素粒子を熱伝導性フィラーとしてマトリックス中に分散させた様々な熱伝導性複合材料が開発されている。例えば、特開２０１０−２６０２２５号公報（特許文献１）では、平均粒子径が相違する２種類の窒化ホウ素粉末を熱伝導性フィラーとして含有するシリコーン積層体を積層方向から切断してなる熱伝導性成形体が開示されている。
【０００３】
また、国際公開２００８／０４２４４６号公報（特許文献２）では、少なくとも２種類の異なるタイプの窒化ホウ素粉体材料として、プレートレット窒化ホウ素粉体材料と窒化ホウ素粉体材料の球状凝集体とを含むポリマー組成物が開示されている。
【０００４】
さらに、特開２０１５−６９８５号公報（特許文献３）では、窒化ホウ素凝集粒子中の一次粒子同士がカードハウス構造を有している窒化ホウ素凝集粒子よりなるフィラーと樹脂とを含む組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の熱伝導性複合材料であっても、熱伝導性の向上に限界があり、必ずしも十分な熱伝導性を達成できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６０２２５号公報
【特許文献２】国際公開２００８／０４２４４６号公報
【特許文献３】特開２０１５−６９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱伝導性を効率良く向上させることが可能な熱伝導性フィラー及びその製造方法と、優れた熱伝導性を有する熱伝導性複合材料及びその製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕することにより、熱伝導性を効率良く向上させることが可能な熱伝導性フィラーが得られるようになり、その熱伝導性フィラーを用いることによって優れた熱伝導性を有する熱伝導性複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱伝導性フィラーの製造方法は、窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕することにより、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーを得ることを特徴とする方法である。
【００１０】
このような本発明の熱伝導性フィラーの製造方法においては、前記高圧が３０〜２５０ＭＰａの圧力であり、前記流体を前記ノズルから噴射させる際の流速が２００〜８００ｍ／ｓであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含有する窒化ホウ素微粒子からなり、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が前記窒化ホウ素微粒子の全量に対して５体積％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
このような本発明の熱伝導性フィラーにおいては、前記窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましく、また、前記窒化ホウ素微粒子が六方晶系の板状窒化ホウ素微粒子であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の熱伝導性複合材料の製造方法は、
窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕することにより、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子を得る工程と、
前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させて、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子を含有する熱伝導性複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
このような本発明の熱伝導性複合材料の製造方法においては、前記高圧が３０〜２５０ＭＰａの圧力であり、前記流体を前記ノズルから噴射させる際の流速が２００〜８００ｍ／ｓであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の熱伝導性複合材料は、窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させてなるものであって、
前記窒化ホウ素微粒子の少なくとも一部が、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子であり、
前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子が前記複合材料に含有されており、
前記複合材料の断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積が、前記複合材料の断面面積に対して１〜５０％である、
ことを特徴とするものである。
【００１６】
このような本発明の熱伝導性複合材料においては、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が前記窒化ホウ素微粒子の全量に対して５体積％以上であることが好ましく、また、前記熱伝導性フィラーの含有率が前記複合材料の全量に対して１０〜９０体積％であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱伝導性複合材料においては、前記熱伝導性フィラーとして、前記窒化ホウ素微粒子に加えて、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性微粒子が更に含有されていることが好ましい。
【００１８】
このように本発明の熱伝導性複合材料において前記高熱伝導性微粒子が含有されている場合は、前記窒化ホウ素微粒子の含有率が前記熱伝導性フィラーの全量に対して５体積％以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、このように本発明の熱伝導性複合材料において前記高熱伝導性微粒子が含有されている場合は、前記窒化ホウ素微粒子が六方晶系の板状窒化ホウ素微粒子であり、かつ、前記高熱伝導性微粒子が、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンド、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明の熱伝導性フィラーを用いた熱伝導性複合材料によって優れた熱伝導性が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の熱伝導性複合材料においては、熱伝導性フィラーとして用いられる窒化ホウ素微粒子のうちの少なくとも一部が、部分的に劈開して粒子の内部や端部に劈開面を有する部分劈開窒化ホウ素微粒子となっており、このような部分劈開窒化ホウ素微粒子は熱伝導性フィラーとしてマトリックス中に分散させる際に劈開空隙中にマトリックスが入り込んで膨潤した状態となる。そのため、部分的な劈開が形成されていない窒化ホウ素微粒子と比較して、このように膨潤した窒化ホウ素微粒子は見掛けの平均直径が増大するとともに変形しやすくなり、それによって複合材料中で窒化ホウ素微粒子間の接触が生じやすくなるとともに密着性が向上し、窒化ホウ素微粒子間の接触部位を通じて熱が拡散する熱伝導パスのネットワーク構造が効率良く形成されるとともに微粒子間の界面熱抵抗が大幅に低減するため、得られる複合材料の熱伝導性が向上して優れた熱伝導性が達成されるようになると本発明者らは推察する。また、窒化ホウ素微粒子内部の未劈開部分は、劈開前の窒化ホウ素粒子の高熱伝導性構造を保持しているため、粒子内部の熱の伝達も効率良く行うことができ、高熱伝導性の複合材料とした時に有利である。
【００２１】
また、本発明の熱伝導性フィラーの製造方法においては、窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させることにより、粒子同士が衝突あるいはせん断流動により微細化することによって結晶構造の破壊や過度の微細化を抑制しつつ湿式粉砕されるとともに、粒子が流体中で高圧でせん断流動圧縮させた状態から急激に圧力を低下させることにより、粒子に対して加わっていた圧力が急激に消失することで粒子内部から外部に向かって膨張する力が働き、それに伴って粒子が外側に引っ張られることによって粒子の内部や端部に部分的な劈開が生じて部分劈開窒化ホウ素微粒子が得られると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、熱伝導性を効率良く向上させることが可能な熱伝導性フィラー及びその製造方法と、優れた熱伝導性を有する熱伝導性複合材料及びその製造方法とを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び比較例で作製した円柱状の複合材料及びそれから切り出した熱伝導率測定用試料を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた複合材料の断面のＳＥＭ像の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２に示すＳＥＭ像において、二値化により膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域以外の領域を濃色に着色した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた複合材料の断面のＳＥＭ像の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４に示すＳＥＭ像において、二値化により非膨潤窒化ホウ素粒子に相当する領域を濃色に着色した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
先ず、本発明の熱伝導性フィラーについて説明する。本発明の熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含有する窒化ホウ素微粒子からなり、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が前記窒化ホウ素微粒子の全量に対して５体積％以上であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素（ＢＮ）の微粒子からなるものであり、窒化ホウ素には六方晶系の常圧相や立方晶系の高圧相等があるが、劈開のしやすさや熱伝導性の観点から六方晶系の板状窒化ホウ素微粒子であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の熱伝導性フィラーを構成する窒化ホウ素微粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。窒化ホウ素微粒子の平均粒子径が前記下限未満では、得られる複合材料において窒化ホウ素微粒子間の粒界抵抗及び複合材料中の粒界数が増大するため熱伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる複合材料における熱伝導性フィラーの分散均一性及び充填率が低下して熱伝導性が低下する傾向にある。なお、本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積５０％粒子径（メディアン径：Ｄ５０）を意味する。
【００２８】
本発明においては、前記窒化ホウ素微粒子のうちの少なくとも一部が、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子となっていることが必要である。このような部分劈開窒化ホウ素微粒子は、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開して粒子の内部や端部に劈開面を有するものであり、熱伝導性フィラーとしてマトリックス中に分散させる際に劈開空隙（対向する劈開面の間の空隙）中にマトリックスが入り込んで膨潤した状態（膨潤窒化ホウ素微粒子）となる。
【００２９】
なお、このような部分劈開窒化ホウ素微粒子は、得られる複合材料の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において膨潤窒化ホウ素微粒子として観察され、明度と形状に基づいて、劈開されずに未劈開のまま残っている未劈開窒化ホウ素粒子や、窒化ホウ素粒子が劈開により完全に分割されて得られた内部や端部に劈開面を有していない完全劈開窒化ホウ素微粒子と区別することができる。さらに、ＦＩＢ−ＳＥＭ（集束イオンビーム−走査型電子顕微鏡）による三次元分散構造観察によっても区別が可能である。以下、このような未劈開窒化ホウ素粒子と完全劈開窒化ホウ素微粒子とを合わせて「非膨潤窒化ホウ素微粒子」と総称する。
【００３０】
本発明の熱伝導性フィラーにおいては、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が、前記窒化ホウ素微粒子の全量（前記部分劈開窒化ホウ素微粒子と前記未劈開窒化ホウ素粒子と前記完全劈開窒化ホウ素微粒子との総量）に対して５体積％以上となっていることが必要である。前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が５体積％未満では、得られる複合材料中で窒化ホウ素微粒子間の接触部位を通じて熱が拡散する熱伝導パスのネットワーク構造が十分に形成されず、得られる複合材料の熱伝導性が十分に向上しない。また、得られる複合材料の熱伝導性がより向上するという観点から、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が前記窒化ホウ素微粒子の全量に対して１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。
【００３１】
なお、前記窒化ホウ素微粒子の全量に対する前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率は、以下のようにして求められる。すなわち、得られる複合材料の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）において、明度と形状に基づいて、
（ｉ）前記膨潤窒化ホウ素微粒子（前記部分劈開窒化ホウ素微粒子とその劈開空隙に取り込まれたマトリックス）に相当する領域と、
（ｉｉ）前記非膨潤窒化ホウ素微粒子（前記未劈開窒化ホウ素粒子及び前記完全劈開窒化ホウ素微粒子）に相当する領域と、
（ｉｉｉ）マトリックスのうち前記膨潤窒化ホウ素微粒子中に取り込まれずに存在するマトリックスに相当する領域と、
を区別して認識し、公知の二値化等の画像解析手法によりそれぞれの領域の面積を求めることができる。したがって、得られる複合材料の断面について、例えば、横６０μｍ以上、縦４０μｍ以上の測定領域を任意に１０箇所以上抽出し、それぞれの測定領域のＳＥＭ像において（ｉｉ）前記非膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積を求め、当該測定領域における全ての窒化ホウ素が未劈開窒化ホウ素粒子である場合の全窒化ホウ素粒子に相当する領域の合計面積との関係から当該領域における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めることができる。そして、全ての測定領域の平均値を算出することにより、用いた熱伝導性フィラーにおける前記窒化ホウ素微粒子の全量に対する前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率（平均値）が求められる。
【００３２】
このように本発明の熱伝導性フィラーは、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を所定量以上含有する前記窒化ホウ素微粒子からなるものであるが、マトリックスへの分散性をより向上させる観点から、窒化ホウ素微粒子の表面に水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基等の官能基が結合していてもよい。
【００３３】
また、本発明の熱伝導性フィラーは、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を所定量以上含有する前記窒化ホウ素微粒子のみからなるものであってもよいが、前記窒化ホウ素微粒子に加えて、例えば、板状グラファイト、板状窒化アルミニウム、板状アルミナ、アルミフレーク、銅フレーク、ダイヤモンド、窒化ケイ素等の他の熱伝導性粒子や、ＳｉＣ繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属めっきを施した繊維、金属繊維等の他の熱伝導性繊維を更に含有していてもよい。
【００３４】
このように前記熱伝導性フィラーとして、前記窒化ホウ素微粒子に加えて他の熱伝導性材料が含有されている場合、他の熱伝導性材料として熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性微粒子が含有されていることが好ましく、そのような高熱伝導性微粒子としては等方的に高熱伝導性を有するものがより好ましい。このように前記窒化ホウ素微粒子に加えて前記高熱伝導性微粒子が含有されることにより、得られる熱伝導性複合材料における熱伝導性がより向上する傾向にある。
【００３５】
また、このように前記高熱伝導性微粒子が含有されている場合は、前記窒化ホウ素微粒子が六方晶系の板状窒化ホウ素微粒子であり、かつ、前記高熱伝導性微粒子が、立方晶窒化ホウ素（熱伝導率：１０００〜２０００Ｗ／ｍＫ）、ダイヤモンド（熱伝導率：２０００〜３０００Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（熱伝導率：１５０〜３５０Ｗ／ｍＫ）、酸化アルミニウム（熱伝導率：２０〜３５Ｗ／ｍＫ）、酸化マグネシウム（熱伝導率：４５〜６０Ｗ／ｍＫ）、酸化亜鉛（熱伝導率：２０〜３０Ｗ／ｍＫ）、窒化ケイ素（熱伝導率：８０〜１００Ｗ／ｍＫ）及び炭化ケイ素（熱伝導率：１５０〜１７０Ｗ／ｍＫ）からなる群から選択される少なくとも一種の微粒子であることが好ましい。なお、本明細書中における熱伝導率とは、室温（２０℃）における熱伝導率である。
【００３６】
前記高熱伝導性微粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜３０μｍであることが特に好ましい。前記高熱伝導性微粒子の平均粒子径が前記下限未満では、得られる複合材料において熱伝導性フィラー間の粒界抵抗及び複合材料中の粒界数が増大するため熱伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる複合材料における熱伝導性フィラーの分散均一性及び充填率が低下して熱伝導性が低下する傾向にある。
【００３７】
このように他の熱伝導性材料が含有される場合、本発明の熱伝導性フィラーの全量に対する前記窒化ホウ素微粒子の含有率は５体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、６０体積％以上であることが特に好ましい。
【００３８】
なお、このように前記窒化ホウ素微粒子に加えて前記高熱伝導性微粒子が含有されることにより、得られる熱伝導性複合材料の熱伝導性がより向上する傾向となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、高熱伝導性微粒子は粒子内熱抵抗が小さいという利点があるものの、概して硬い粒子であることから粒子間熱抵抗(界面熱抵抗)が大きくなり、そのような粒子を分散せしめた従前の複合材料においては高熱伝導性微粒子による熱伝導性の向上効果を十分に引き出すことが困難であった。それに対して、本発明においては前述の通り部分劈開窒化ホウ素微粒子が含有されており、そのような部分劈開窒化ホウ素微粒子は柔かく界面熱抵抗が低いだけでなく、部分的に劈開した構造が熱伝導性フィラーのネットワーク構造を形成して熱伝導のパスが効率良く形成される。そして、そのような熱伝導性フィラーの一部として前記高熱伝導性微粒子が共存する場合は、前記高熱伝導性微粒子の周りに界面熱抵抗の低い前記部分劈開窒化ホウ素微粒子が存在することにより、高熱伝導性微粒子同士が接触する界面が少なくなり、高熱伝導性微粒子が有する優れた粒子内熱伝導性が効果的に発揮されるようになると本発明者らは推察する。
【００３９】
次に、本発明の熱伝導性複合材料について説明する。本発明の熱伝導性複合材料は、窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させてなるものであって、
前記窒化ホウ素微粒子の少なくとも一部が、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子であり、
前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子が前記複合材料に含有されており、
前記複合材料の断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積が、前記複合材料の断面面積に対して１〜５０％である、
ことを特徴とするものである。
【００４０】
すなわち、本発明の熱伝導性複合材料においては、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含有する前記窒化ホウ素微粒子からなる本発明の熱伝導性フィラーがマトリックス中に分散して配置されており、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子はその劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子となっている。
【００４１】
このような本発明の熱伝導性複合材料におけるマトリックスとしては、好ましくは絶縁性の樹脂や絶縁性のオイルが用いられ、具体的には特に制限されないが、樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、オイルとしては例えば、シリコーンオイル、フルオロエーテルオイル、鉱物油、動植物性天然油、パラフィン等が挙げられる。これらの樹脂やオイルは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の熱伝導性複合材料においては、その断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積が、前記複合材料の断面面積に対して１〜５０％となっていることが必要である。前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率が１％未満では、複合材料中で窒化ホウ素微粒子間の接触部位を通じて熱が拡散する熱伝導パスのネットワーク構造が十分に形成されず、得られる複合材料の熱伝導性が十分に向上しない。一方、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率が５０％を超えると、複合材料にする際にフィラーがかさ高くなって取り扱いが困難となる。また、複合材料の熱伝導性がより向上するという観点から、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率が、前記複合材料の断面面積に対して５〜４５％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましく、１５〜３５％であることが特に好ましい。
【００４３】
なお、複合材料の断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率（前記複合材料の断面面積に対する比率）は、以下のようにして求められる。すなわち、前述のとおり、複合材料の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）において、明度と形状に基づいて、
（ｉ）前記膨潤窒化ホウ素微粒子（前記部分劈開窒化ホウ素微粒子とその劈開空隙に取り込まれたマトリックス）に相当する領域と、
（ｉｉ）前記非膨潤窒化ホウ素微粒子（前記未劈開窒化ホウ素粒子及び前記完全劈開窒化ホウ素微粒子）に相当する領域と、
（ｉｉｉ）マトリックスのうち前記膨潤窒化ホウ素微粒子中に取り込まれずに存在するマトリックスに相当する領域と、
を区別して認識し、公知の二値化等の画像解析手法によりそれぞれの領域の面積を求めることができる。したがって、複合材料の断面について、例えば、横６０μｍ以上、縦４０μｍ以上の測定領域を任意に１０箇所以上抽出し、それぞれの測定領域のＳＥＭ像において（ｉ）前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積を求め、当該測定領域の面積に対する比率として当該領域における前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率を求めることができる。そして、全ての測定領域の平均値を算出することにより、測定対象の熱伝導性複合材料について、その断面基準で、前記膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率（前記複合材料の断面面積に対する比率、平均値）が求められる。
【００４４】
本発明の熱伝導性複合材料においては、前記熱伝導性フィラーの含有率が前記複合材料の全量に対して１０〜９０体積％であることが好ましく、１５〜８０体積％であることがより好ましく、２０〜７０体積％であることが特に好ましい。前記熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満では、複合材料中で窒化ホウ素微粒子（前記高熱伝導性微粒子を含有する場合は前記窒化ホウ素微粒子及び前記高熱伝導性微粒子）間の接触部位を通じて熱が拡散する熱伝導パスのネットワーク構造が十分に形成されず、得られる複合材料の熱伝導性が十分に向上しない傾向にある。一方、前記熱伝導性フィラーの含有率が前記上限を超えると、膨潤窒化ホウ素微粒子領域にマトリックスが十分に浸透せず、空隙が生じやすくなり、フィラーの部分劈開による高熱伝導化の効果が相殺されてしまい、また、粒子同士の立体的な干渉により充填率が低下してしまう傾向にある。
【００４５】
次に、本発明の熱伝導性フィラーの製造方法及び本発明の熱伝導性複合材料の製造方法について説明する。
【００４６】
先ず、本発明の熱伝導性フィラーの製造方法（本発明の熱伝導性複合材料の製造方法の前段工程）においては、窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕することにより、窒化ホウ素微粒子が部分的に劈開した部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーを得る（湿式粉砕工程）。
【００４７】
このような本発明にかかる湿式粉砕工程においては、原料粒子としての窒化ホウ素粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させることにより、粒子同士が衝突あるいはせん断流動により微細化することによって結晶構造の破壊や過度の微細化を抑制しつつ湿式粉砕されるとともに、粒子が流体中で高圧でせん断流動圧縮させた状態から急激に圧力を低下させることにより、粒子に対して加わっていた圧力が急激に消失することで粒子内部から外部に向かって膨張する力が働き、それに伴って粒子が外側に引っ張られることによって粒子の内部や端部に部分的な劈開が生じて前述の部分劈開窒化ホウ素微粒子が得られるようになる。
【００４８】
このような湿式粉砕工程に用いる装置としては、特に制限されず、原料粒子を含有する流体を高圧でノズルから噴射させて湿式衝突粉砕させて微細化する原理に基づく市販の湿式粉砕装置（湿式微細化装置）を用いることができる。また、窒化ホウ素粒子の結晶構造の破壊や過度の微細化を抑制しつつ湿式粉砕するという観点から、ストレート型のノズルを備える湿式粉砕装置を用いることが好ましい。
【００４９】
また、原料粒子として用いる窒化ホウ素粒子も特に制限されず、目的とする窒化ホウ素微粒子の平均粒子径等に応じて、平均粒子径が２〜２００μｍ（より好ましくは１０〜６０μｍ）程度の市販の窒化ホウ素粉末（好ましくは六方晶系の板状窒化ホウ素粉末）を用いることができる。
【００５０】
また、前記窒化ホウ素粒子とともにノズルから噴射させる流体の分散媒も特に制限されず、例えば、水；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等の有機溶媒；シリコーンオイル、流動パラフィン等のオイル類が挙げられる。
【００５１】
さらに、前記窒化ホウ素粒子を含有する流体（分散液）の濃度も特に制限されないが、前記窒化ホウ素粒子の含有率が０．１〜２０体積％が好ましく、０．５〜１０体積％がより好ましい。前記分散液の濃度が前記下限未満では劈開窒化ホウ素微粒子の収率が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると分散液の粘度が高くなり粉砕処理が困難となる傾向にある。
【００５２】
また、前記湿式粉砕処理の際の諸条件としては、特に制限されるものではないが、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子が効率良く得られるという観点から、以下の諸条件が好ましい。
噴射前圧力：３０〜２５０ＭＰａ（より好ましくは５０〜２００ＭＰａ）
噴射後圧力：常圧
ノズル径：０．１〜０．５ｍｍ
流量：０．１〜７．０Ｌ／ｍｉｎ（より好ましくは０．５〜１．１Ｌ／ｍｉｎ）
ノズル噴射流速：２００〜８００ｍ／ｓ（より好ましくは３００〜７００ｍ／ｓ）。
【００５３】
前記湿式粉砕処理における噴射前圧力や流量やノズル噴射流速が前記下限未満では、前記窒化ホウ素粒子の劈開が進行しにくくなり、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子が十分に得られなくなる傾向にある。他方、前記湿式粉砕処理における噴射前圧力や流量やノズル噴射流速が前記上限を超えると、前記窒化ホウ素粒子の劈開が進行し過ぎてしまい、大半の窒化ホウ素粒子が劈開により完全に分割されて前記完全劈開窒化ホウ素微粒子となり、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子が十分に得られなくなる傾向にある。
【００５４】
さらに、前記窒化ホウ素粒子に前記湿式粉砕処理を施す回数は１回でもよいが、前記窒化ホウ素粒子に前記湿式粉砕処理を繰り返し施して所望量の前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子を得るようにしてもよい。このように前記湿式粉砕処理を繰り返し施す場合、その繰り返す回数（パス数）は２〜２０回（より好ましくは２〜１０回）程度が好ましい。湿式粉砕処理を繰り返す回数（パス数）が前記上限を超えると、前記窒化ホウ素粒子の劈開が進行し過ぎてしまい、大半の窒化ホウ素粒子が劈開により完全に分割されて前記完全劈開窒化ホウ素微粒子となり、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子が十分に得られなくなる傾向にある。
【００５５】
前記湿式粉砕工程においては、前記湿式粉砕処理の後に、必要に応じてろ過、洗浄、及び乾燥処理を施して前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む前記窒化ホウ素微粒子を得るが、かかるろ過、洗浄、及び乾燥処理としてはいずれも特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００５６】
次に、本発明の熱伝導性複合材料の製造方法の後段工程においては、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子（前記高熱伝導性微粒子を含有する場合は前記窒化ホウ素微粒子及び前記高熱伝導性微粒子）からなる熱伝導性フィラーをマトリックス中に分散させて、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記マトリックスが充填されて膨潤した膨潤窒化ホウ素微粒子を含有する熱伝導性複合材料を得る（複合工程）。
【００５７】
このような本発明にかかる複合工程においては、先ず、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子を含む窒化ホウ素微粒子からなる熱伝導性フィラーとマトリックスとを混合する。その際、得られる複合材料中の熱伝導性フィラーの含有率が目的の含有率となるように熱伝導性フィラーとマトリックスとの混合割合を定める。また、熱伝導性フィラーとマトリックスとを混合する方法は特に制限されず、公知の混合方法が適宜用いられる。
【００５８】
このようなマトリックスとして前記オイルを用いる場合は、前記熱伝導性フィラーと前記オイルとを混合して均一スラリーとすることにより前記熱伝導性複合材料を得ることができる。すなわち、このように前記熱伝導性フィラーと前記オイルとを混合する過程において、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記オイルが入り込んで膨潤窒化ホウ素微粒子となり、前記膨潤窒化ホウ素微粒子を含有する熱伝導性複合材料が得られる。
【００５９】
また、このようなマトリックスとして前記樹脂を用いる場合は、前記熱伝導性フィラーと前記樹脂とを混合して均一混合物とし、得られた混合物を成形することにより前記熱伝導性複合材料を得ることができる。すなわち、このように前記熱伝導性フィラーと前記樹脂とを混合及び成形する過程において、前記部分劈開窒化ホウ素微粒子の劈開空隙中に前記樹脂が入り込んで膨潤窒化ホウ素微粒子となり、前記膨潤窒化ホウ素微粒子を含有する熱伝導性複合材料が得られる。
【００６０】
このように前記熱伝導性フィラーと前記樹脂とを混合して均一混合物とする際に、分散媒を更に加えて均一スラリーとしてもよく、その場合は真空乾燥等の公知の方法で分散媒を除去した後に成形することが好ましい。このような分散媒としては特に制限されず、前記窒化ホウ素粒子とともにノズルから噴射させる流体の分散媒として挙げた有機溶媒と同様の有機溶媒を適宜用いてもよい。
【００６１】
また、前記混合物を成形する際に加圧して圧縮することが好ましい。このような圧縮方法としては特に制限されず、一軸圧縮であっても二軸圧縮であってもよい。また、静水圧で等方的に圧縮してもよい。また、圧縮時の圧力も特に制限はないが、５〜２０ＭＰａが好ましい。圧縮時の圧力が前記下限未満になると、得られる複合材料に空隙が残存しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる複合材料内のフィラーの配向制御が困難となり、残留ひずみが発生する傾向にある。
【００６２】
さらに、前記混合物を成形する際に樹脂を固化させる方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば、樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には放冷等の冷却による方法、各種（熱、光、水）硬化性樹脂を用いた場合にはそれぞれ適切な硬化方法を採用することができる。また、このような固化は、成形時又は成形後のいずれにおいて実施してもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
原料粒子としての窒化ホウ素粒子としてデンカ株式会社製「デンカボロンナイトライド粉  ＳＧＰ」（平均粒子径：１８μｍ、六方晶板状窒化ホウ素（ＢＮ）粒子）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする５体積％分散液を得た。次いで、市販のストレート型ノズルを備えた湿式粉砕装置を用い、噴射前のチャンバー内圧力を２００ＭＰａとし、前記窒化ホウ素粒子を含有する分散液をノズル（ノズル径：０．２ｍｍ）から流量１．０６９Ｌ／ｍｉｎ、流速６３２ｍ／ｓで噴射させ、高圧でせん断流動圧縮された状態から常圧まで急激に圧力を低下させることにより、１回目の湿式粉砕処理が施された分散液を得た。さらに、得られた分散液を再び同じ条件でノズルから噴射させる湿式粉砕処理を計１０回繰り返し（パス数：１０回）、湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子を含有する分散液を得た。そして、得られた分散液から窒化ホウ素微粒子をろ過し、メタノールで洗浄した後に真空乾燥して、湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子を得た。得られた窒化ホウ素微粒子の平均粒子径は５μｍであった。
【００６５】
次いで、得られた窒化ホウ素微粒子を熱伝導性フィラーとし、一液熱硬化型エポキシ樹脂（セメダイン社製「エポキシ樹脂  ＥＰ１６０」）をマトリックスとして、以下のようにして複合材料を得た。すなわち、先ず、得られる複合材料中のフィラー（窒化ホウ素微粒子）含有率が４０体積％となるように、前記エポキシ樹脂のジクロロメタン溶液（濃度：６．０体積％）と前記窒化ホウ素微粒子とを混合し、得られたスラリーを撹拌しながらジクロロメタンを揮発させた後に約１５分真空乾燥してジクロロメタンを完全に除去して、前記窒化ホウ素微粒子が前記エポキシ樹脂中に分散した混合物を得た。次いで、得られた混合物を、１１０℃に予熱した円筒容器（内径：１４ｍｍφ）中に成形後の厚みが３５ｍｍとなるように充填し、円筒容器の長手方向に７．５ＭＰａの圧力で圧縮した状態で１１０℃に３０分維持してエポキシ樹脂を硬化せしめて円柱状の熱伝導性複合材料を得た。得られた複合材料の空隙率は０％であった。
【００６６】
＜熱伝導率測定＞
図１に示すように、円柱状の複合材料１から熱伝導率測定用試料２（ｘ軸方向長さ：３ｍｍ、ｙ軸方向長さ：１０ｍｍ、ｚ軸方向長さ：１０ｍｍ）を切り出し、前記試料の厚さ方向（ｘ軸方向）を熱流方向としてキセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ  ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いて圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱拡散率を測定した。
【００６７】
また、前記試料の比熱を熱振動型示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツル社製）を用いてＤＳＣ法により測定した。さらに、前記試料の密度を水中置換法（アルキメデス法）により求めた。これらの結果から次式：
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））×密度（ｋｇ／ｍ３）×熱拡散率（ｍ２／秒）
により、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００６８】
＜断面の電子顕微鏡観察及び構造解析＞
円柱状の複合材料から断面の電子顕微鏡観察用の試料を切り出し、任意の１０箇所の断面測定領域（実施例１においては縦２１０ミクロン、横７０ミクロンの領域）について研磨機（ビューラー社製「ミニメットＴＭ１０００」）を用いて機械研磨を施した後に走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＮＢ−５０００」）を用いて断面の電子顕微鏡観察を行った。得られた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の一例を図２に示す。
【００６９】
次いで、得られた各測定領域のＳＥＭ像において、明度と形状に基づいて、
（ｉ）膨潤窒化ホウ素微粒子（部分劈開窒化ホウ素微粒子とその劈開空隙に取り込まれたマトリックス）に相当する領域と、
（ｉｉ）非膨潤窒化ホウ素微粒子（未劈開窒化ホウ素粒子及び完全劈開窒化ホウ素微粒子）に相当する領域と、
（ｉｉｉ）マトリックスのうち前記膨潤窒化ホウ素微粒子中に取り込まれずに存在するマトリックスに相当する領域と、
を区別して認識し、二値化により（ｉ）膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積を求め、当該測定領域の面積に対する比率として当該領域における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率を求めた。そして、全ての測定領域の平均値を算出することにより、得られた複合材料における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率（前記複合材料の断面面積に対する比率、平均値）を求めた。得られた結果を表２に示す。また、二値化により、（ｉ）膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域以外の領域、すなわち（ｉｉ）非膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域及び（ｉｉｉ）マトリックスのうち前記膨潤窒化ホウ素微粒子中に取り込まれずに存在するマトリックスに相当する領域、を濃色に着色したＳＥＭ像の一例を図３に示す。
【００７０】
また、得られた各測定領域のＳＥＭ像において、同様に二値化により（ｉｉ）非膨潤窒化ホウ素微粒子（未劈開窒化ホウ素粒子及び完全劈開窒化ホウ素微粒子）に相当する領域の合計面積を求め、当該測定領域における全ての窒化ホウ素が未劈開窒化ホウ素粒子である場合の全窒化ホウ素粒子に相当する領域の合計面積（後述する比較例１における同一面積の測定領域における非膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積）との関係から、当該領域における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めた。そして、全ての測定領域の平均値を算出することにより、得られた複合材料に用いたフィラーにおける窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率（平均値）を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において原料粒子として用いた窒化ホウ素粒子を、湿式粉砕することなくそのまま熱伝導性フィラーとして用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例１と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
また、得られた複合材料について実施例１と同様にして断面の電子顕微鏡観察及び構造解析を行い、得られた複合材料における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率、並びに、用いたフィラーおける部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めた。得られた結果を表２に示す。また、得られた走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の一例を図４に示す。さらに、二値化により非膨潤窒化ホウ素粒子に相当する領域を濃色に着色したＳＥＭ像の一例を図５に示す。
【００７３】
（比較例２）
窒化ホウ素粒子としてデンカ株式会社製「デンカボロンナイトライド粉  ＳＧＰ」（平均粒子径：１８μｍ）に代えてデンカ株式会社製「デンカボロンナイトライド粉  ＨＧＰ」（平均粒子径：５μｍ、六方晶板状窒化ホウ素（ＢＮ）粒子）を用いるようにしたこと以外は比較例１と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例１と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
また、得られた複合材料について実施例１と同様にして断面の電子顕微鏡観察及び構造解析を行い、得られた複合材料における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率、並びに、用いたフィラーおける部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例２）
原料粒子としての窒化ホウ素粒子としてデンカ株式会社製「デンカボロンナイトライド粉  ＳＧＰ」（平均粒子径：１８μｍ）に代えてモメンティブ社製「窒化ホウ素（ＢＮ）パウダー  ＰＴ１１０」（平均粒子径：４０μｍ、六方晶板状窒化ホウ素（ＢＮ）粒子）を用いるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例１と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７６】
また、得られた複合材料について、断面測定領域を縦６０ミクロン、横４０ミクロンの領域としたこと以外は実施例１と同様にして断面の電子顕微鏡観察及び構造解析を行い、得られた複合材料における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率、並びに、用いたフィラーにおける部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３〜４）
湿式粉砕処理における諸条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例１と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
また、得られた複合材料について、断面測定領域を縦６０ミクロン、横４０ミクロンの領域としたこと以外は実施例１と同様にして断面の電子顕微鏡観察及び構造解析を行い、得られた複合材料における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率、並びに、用いたフィラーにおける部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例３）
実施例２において原料粒子として用いた窒化ホウ素粒子を、湿式粉砕することなくそのまま熱伝導性フィラーとして用いるようにしたこと以外は実施例２と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例１と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に垂直な方向（ｘ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
また、得られた複合材料について、断面測定領域を縦６０ミクロン、横４０ミクロンの領域としたこと以外は実施例１と同様にして断面の電子顕微鏡観察及び構造解析を行い、得られた複合材料における膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率、並びに、用いたフィラーにおける部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率を求めた。得られた結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2018159062.tif 000002
【００８２】
【表２】
2018159062.tif 000003
【００８３】
＜表１及び表２に示した結果の評価＞
表１及び表２に示した結果から明らかな通り、本発明の熱伝導性フィラーの製造方法により得られた実施例１〜４の熱伝導性フィラーにおいては、いずれも部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率が窒化ホウ素微粒子の全量に対して５体積％以上のものであった。それに対して、本発明にかかる湿式粉砕処理を施していない市販の窒化ホウ素粒子においては、いずれも部分劈開窒化ホウ素微粒子は含有されていないことが確認された。
【００８４】
さらに、前記のように部分劈開窒化ホウ素微粒子を含有する本発明の熱伝導性フィラーを用いて本発明の熱伝導性複合材料の製造方法により得られた実施例１〜４の熱伝導性複合材料においては、いずれも複合材料の断面基準で膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積が複合材料の断面面積に対して１〜５０％の範囲内にあり、このような本発明の熱伝導性複合材料は、膨潤窒化ホウ素微粒子の存在が確認されない比較例１〜３の熱伝導性複合材料に比べて熱伝導率が非常に高いことが確認された。
【００８５】
（実施例５）
熱伝導性フィラーとして、実施例２において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子と、窒化アルミニウム微粒子（巴工業株式会社製「窒化アルミ（ＡｌＮ）パウダー」、平均粒子径：１０μｍ）とを用い、得られる複合材料中の粉砕窒化ホウ素微粒子及び窒化アルミニウム微粒子の含有率がそれぞれ３２体積％及び８体積％となるように混合して用いるようにしたこと以外は実施例２と同様にして熱伝導性複合材料を得た。
【００８６】
次いで、得られた円柱状の複合材料１から熱伝導率測定用試料（ｚ軸方向厚さ：２ｍｍ、直径：１４ｍｍφ、図示せず）を切り出し、前記試料の厚さ方向（ｚ軸方向）を熱流方向としてキセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ  ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いて圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱拡散率を測定し、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００８７】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例２で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【００８８】
（比較例４）
実施例２において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子に代えて比較例３において用いた未粉砕の窒化ホウ素粒子を用いるようにしたこと以外は実施例５と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００８９】
（実施例６）
湿式粉砕処理における諸条件を表１に示すように変更し、さらに得られる複合材料中のフィラー（窒化ホウ素微粒子）含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９０】
また、得られた複合材料について、断面測定領域を縦６０ミクロン、横４０ミクロンの領域としたこと以外は実施例１と同様にして断面の電子顕微鏡観察及び構造解析を行い、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］を求めたところ、それぞれ３２．１体積％及び４４．７％であった。
【００９１】
（実施例７）
熱伝導性フィラーとして、実施例６において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子と、窒化アルミニウム微粒子（株式会社トクヤマ製「窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末  Ｅグレード」、平均粒子径：１μｍ）とを用い、得られる複合材料中の粉砕窒化ホウ素微粒子及び窒化アルミニウム微粒子の含有率がそれぞれ４８体積％及び１２体積％となるように混合して用いるようにしたこと以外は実施例６と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９２】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例６で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【００９３】
（比較例５）
熱伝導性フィラーとして前記窒化アルミニウム微粒子（平均粒子径：１μｍ）のみを用い、得られる複合材料中の窒化アルミニウム微粒子の含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９４】
（実施例８）
熱伝導性フィラーとして、実施例６において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子と、窒化アルミニウム微粒子（古河電子株式会社製「高熱伝導ＡｌＮフィラー  ＦＡＮ−ｆ０５」、平均粒子径：５μｍ）とを用い、得られる複合材料中の粉砕窒化ホウ素微粒子及び窒化アルミニウム微粒子の含有率がそれぞれ４８体積％及び１２体積％となるように混合して用いるようにしたこと以外は実施例６と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９５】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例６で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【００９６】
（比較例６）
熱伝導性フィラーとして前記窒化アルミニウム微粒子（平均粒子径：５μｍ）のみを用い、得られる複合材料中の窒化アルミニウム微粒子の含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例８と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９７】
（実施例９）
熱伝導性フィラーとして、実施例６において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子と、ダイヤモンド微粒子（ビジョン開発株式会社製「ナノダイヤモンド」、平均粒子径：５μｍ）とを用い、得られる複合材料中の粉砕窒化ホウ素微粒子及びダイヤモンド微粒子の含有率がそれぞれ４８体積％及び１２体積％となるように混合して用いるようにしたこと以外は実施例６と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００９８】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例６で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【００９９】
（比較例７）
熱伝導性フィラーとして前記ダイヤモンド微粒子のみを用い、得られる複合材料中のダイヤモンド微粒子の含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例９と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１００】
（実施例１０）
熱伝導性フィラーとして、実施例６において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子と、立方晶窒化ホウ素微粒子（株式会社グローバルダイヤモンド製「立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）パウダー  ＦＢＮ−ＢＭ」、平均粒子径：５μｍ）とを用い、得られる複合材料中の粉砕窒化ホウ素微粒子及び立方晶窒化ホウ素微粒子の含有率がそれぞれ４８体積％及び１２体積％となるように混合して用いるようにしたこと以外は実施例６と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０１】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例６で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【０１０２】
（比較例８）
熱伝導性フィラーとして前記立方晶窒化ホウ素微粒子のみを用い、得られる複合材料中の立方晶窒化ホウ素微粒子の含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例１０と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
（実施例１１）
熱伝導性フィラーとして実施例３において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子を用い、得られる複合材料中のフィラー（窒化ホウ素微粒子）含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例３と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０４】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例３で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【０１０５】
（実施例１２）
熱伝導性フィラーとして、実施例３において得られた湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子と、アルミナ微粒子（キンセイマテック株式会社製「セラフ００６１０」、平均粒子径：０．６μｍ）とを用い、得られる複合材料中の粉砕窒化ホウ素微粒子及びアルミナ微粒子の含有率がそれぞれ４８体積％及び１２体積％となるように混合して用いるようにしたこと以外は実施例１１と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０６】
また、得られた複合材料における窒化ホウ素微粒子の全量に対する部分劈開窒化ホウ素微粒子の含有率［体積％］及び複合材料の断面面積に対する膨潤窒化ホウ素微粒子に相当する領域の合計面積の比率［％］はいずれも実施例３で得られた複合材料と同等（後者は窒化ホウ素微粒子の含有率に比例）のものであった。
【０１０７】
（比較例９）
熱伝導性フィラーとして前記アルミナ微粒子（平均粒子径：０．６μｍ）のみを用い、得られる複合材料中のアルミナ微粒子の含有率が６０体積％となるようにしたこと以外は実施例１２と同様にして熱伝導性複合材料を得た。そして、得られた複合材料について実施例５と同様にして熱伝導率測定を行い、圧縮方向に平行な方向（ｚ軸方向）の熱伝導率を求めた。得られた結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2018159062.tif 000004
【０１０９】
＜表３に示した結果の評価＞
表３に示した結果から明らかな通り、熱伝導性フィラーとして部分劈開窒化ホウ素微粒子を含有する湿式粉砕された窒化ホウ素微粒子のみを用いた本発明の熱伝導性複合材料においても高い熱伝導率が達成されているが（実施例６、１１）、熱伝導性フィラーとして熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性微粒子が更に含有されていると（実施例５、７〜１０、１２）、得られる複合材料の熱伝導率が更に向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
以上説明したように、本発明によれば、熱伝導性を効率良く向上させることが可能な熱伝導性フィラー及びその製造方法と、優れた熱伝導性を有する熱伝導性複合材料及びその製造方法とを提供することが可能となる。したがって、本発明の複合材料は、熱伝導性に優れているため、例えば、自動車用放熱材料、ヒーター材料等として有用である。
【０１１１】
また、本発明の複合材料として、高い熱伝導性を有していると共に絶縁性のものが得られることから、電気系部品等と組み合わせて使用する場合に絶縁シート等を用いることなく本発明の複合材料のみによって熱を拡散・伝達することが可能となる。したがって、本発明の複合材料は、インバーター、コンバーター等の電力変換器に用いられるパワーデバイスやＣＰＵ等の発熱性電子部品の熱を放熱部材に伝達する中間部材(熱インターフェース材)等としても非常に有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１：複合材料、２：熱伝導率測定用試料。
【図１】
2018159062.tif 000005
【図２】
2018159062.tif 000006
【図３】
2018159062.tif 000007
【図４】
2018159062.tif 000008
【図５】
2018159062.tif 000009