(57)【要約】【課題】優れた長期の信頼性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を提供すること。【解決手段】導電性無孔質樹脂層と、上記導電性無孔質樹脂層上に積層される導電性多孔質樹脂層とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性無孔質樹脂層と、
前記導電性無孔質樹脂層上に積層される導電性多孔質樹脂層とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項２】
前記導電性多孔質樹脂層が、導電性樹脂繊維の織布、不織布又は編物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項３】
前記導電性樹脂繊維が、第１の導電性フィラーと第１の非導電性樹脂とを含んでなる第１の導電性樹脂組成物からなる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項４】
前記導電性無孔質樹脂層が、第２の導電性フィラーと第２の非導電性樹脂とを含んでなる第２の導電性樹脂組成物からなる請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項５】
前記導電性多孔質樹脂層が、導電性樹脂繊維の織布、不織布又は編物であり、
前記導電性樹脂繊維が、第１の導電性フィラーと第１の非導電性樹脂とを含んでなる第１の導電性樹脂組成物からなり、
前記導電性無孔質樹脂層が、第２の導電性フィラーと第２の非導電性樹脂とを含んでなる第２の導電性樹脂組成物からなり、
前記第１の導電性フィラーと前記第２の導電性フィラー、及び、前記第１の非導電性樹脂と前記第２の非導電性樹脂が、それぞれ同じである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項６】
前記導電性無孔質樹脂層が、５〜１５０μｍの厚みを有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項７】
前記導電性多孔質樹脂層が、５〜１５０μｍの厚みを有する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用樹脂集電体及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で高容量な二次電池として、近年様々な用途に多用されており、正極及び負極を構成する集電体として金属箔が用いられ、その表面に活物質層を配置した構造を有しているリチウムイオン二次電池が知られている。なかでも、高出力と軽量化を両立出来るリチウムイオン二次電池として、正極及び負極のそれぞれに樹脂集電体を用い、集電体と活物質層とを直列に積層した双極型リチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１等）。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載された双極型リチウムイオン二次電池に用いる樹脂集電体は、活物質層との密着性が不足する場合があり、充放電時の活物質の体積変化や電池全体に衝撃が加わった場合など電池に応力がかかったときに界面に剥離等の欠陥が生じて界面での抵抗値が上昇することでサイクル特性が悪化し、長期の耐久性が得られない場合があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５０９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、優れた長期の信頼性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を提供することを、その目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、導電性無孔質樹脂層と、上記導電性無孔質樹脂層上に積層される導電性多孔質樹脂層とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用樹脂集電体；これを含むリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた長期の信頼性を有するリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電極の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体は、導電性無孔質樹脂層と、上記導電性無孔質樹脂層上に積層される導電性多孔質樹脂層からなる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体の構成を、図１を用いて示す。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体の一例を示す模式図である。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用樹脂集電体１０は、導電性無孔質樹脂層１００と、導電性無孔性樹脂層１００上に積層される導電性多孔質樹脂層２００とからなる。導電性多孔質樹脂層２００は、導電性樹脂繊維２１０が絡み合った不織布である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を構成する導電性多孔質樹脂層は、導電性樹脂繊維の織布、不織布又は編物であることが好ましく、該導電性樹脂繊維は第１の導電性フィラーと第１の非導電性樹脂とを含んでなることが好ましい。
一方、本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を構成する導電性無孔質樹脂層は、第２の導電性フィラーと第２の非導電性樹脂とを含んでなることが好ましい。
本明細書においては、導電性樹脂繊維を構成する導電性フィラーを第１の導電性フィラー、導電性無孔質樹脂層を構成する導電性フィラーを第２の導電性フィラーとして区別する。同様に、導電性樹脂繊維を構成する非導電性樹脂を第１の非導電性樹脂とし、導電性無孔質樹脂層を構成する非導電性樹脂を第２の非導電性樹脂として区別する。
第１の導電性フィラーと第２の導電性フィラー、及び、第１の非導電性樹脂と第２の非導電性樹脂は、それぞれ同じであることが好ましい。
【００１２】
まず、本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を構成する導電性多孔質樹脂層について説明する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を構成する導電性多孔質樹脂層は、リチウムイオン二次電池において活物質層側に配置される。
導電性多孔質樹脂層を活物質層側に配置することによって、導電性多孔質樹脂層上に活物質層を配置することができる。導電性多孔質樹脂層上に活物質層が配置されると、活物質層を構成する活物質の一部が導電性多孔質樹脂層の細孔や空隙に侵入するため、集電体と活物質層との接触性が向上し、活物質層の集電体表面からの剥離が起こりにくくなる。すなわち、耐久性が向上する。
導電性多孔質樹脂層は、その表面及び／又はその内部に細孔を有する略平板形状の層（多孔質シートともいう）であることが好ましい。なお、細孔の構造は、該導電性多孔質樹脂層を貫通するものであってもよく、該導電性多孔質樹脂層の表面又は内部に止まるものであってもよい。
表面及び／又は内部に細孔を有する多孔質シートの形態としては、メッシュ状（織布、不織布及び編物等）及び独立気泡を有するスポンジ状（シート状樹脂フォーム等）等が挙げられる。
【００１４】
表面及び／又は内部に細孔を有する多孔質シートの形態としては、界面抵抗等の観点からメッシュ状であることが好ましく、導電性樹脂繊維の織布又は不織布であることが更に好ましい。
上記多孔質シートは２枚以上を積層して用いてもよく、積層する多孔質シートの種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
導電性樹脂繊維は、高分子材料から形成された導電性を有する繊維であり、例えば、導電性を有する導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン及びポリチオフェン等）からなる導電性樹脂繊維や、導電性を有しない非導電性樹脂（第１の非導電性樹脂）を基材とし、必要に応じて導電性フィラー（第１の導電性フィラー）を添加した導電性樹脂繊維等が挙げられる。導電性無孔質樹脂層との接着強度等の観点から、第１の非導電性樹脂を基材とし、第１の導電性フィラーを添加した導電性樹脂繊維であることが好ましい。
【００１６】
導電性樹脂繊維の基材となる第１の非導電性樹脂としては、ポリオレフィン［ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらのポリオレフィンに極性基を導入した変成ポリオレフィン等］、ポリエチレン樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］並びにアクリル樹脂［ポリメチルアクリレート及びポリメチルメタクリレート）等］等の熱可塑性樹脂並びにこれらの混合物を好ましく用いることができ、合成ゴム（スチレンブタジエンゴム及びポリアクリロニトリル等）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びポリエーテルニトリル等のエンジニアリングプラスチック等も用いることができる。
なかでも、非導電性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン及びこれらの混合物が更に好ましく、変性ポリオレフィンを必須成分とする混合物が特に好ましい。
【００１７】
ポリオレフィンは、電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となり、使用する電解液に対する耐久性に優れる点で好ましい。
更に、導電性樹脂繊維の基材となる第１の非導電性樹脂として、変性ポリオレフィンを必須成分にすると、変性ポリオレフィン中の極性官能基が後述の第１の導電性フィラーと相互作用することにより、第１の導電性フィラーを分散させる分散剤として機能し、導電性が良好となり好ましい。
【００１８】
変性ポリオレフィンとして好ましいものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
【００１９】
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンは、樹脂用分散剤及び相溶化剤等として市販されており、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ及び三井化学株式会社製アドマーシリーズ等として入手可能である。
【００２０】
非導電性樹脂を基材とする導電性樹脂繊維としては、第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを含んでなる導電性樹脂組成物からなる導電性繊維（例えば特開２００１−２７１２１８号公報及び特開昭４８−１０３２４号公報等に記載の導電性カーボンを含む繊維）、第１の非導電性樹脂を公知の方法で紡糸して得られる合成繊維の表面を後述の金属で被覆した導電性繊維、及び、第１の非導電性樹脂を公知の方法で紡糸して得られる合成繊維の表面に導電性高分子又は導電性樹脂組成物からなる被覆層を設けた導電性繊維等が挙げられ、なかでも、第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを含んでなる第１の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂繊維が好ましい。
なお、繊維の表面を金属で被覆する方法としては、公知のスパッタリング法及び蒸着法等を用いることができ、繊維の表面に更に被覆層を設ける方法としては、被覆層を形成する材料の溶液等を塗布する方法等を用いることができる。
【００２１】
第１の導電性樹脂組成物は、例えば、第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを公知の方法で混合することで得ることができる。第１の非導電性樹脂と混合する第１の導電性フィラーとしては、導電性カーボンフィラー［グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック及び単層又は多層カーボンナノチューブ等］及び金属（アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケル及びこれらの合金等）等が挙げられる。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。
耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン及びニッケル、より好ましくはカーボンである。
また、第１の導電性フィラーとして、セラミック粒子や樹脂粒子の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものも用いることができる。
【００２２】
第１の導電性フィラーの形状は、特に限定されず、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、又はメッシュ状等の公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲にわたって導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向（例えば、厚さ方向や厚さ方向に垂直な面内方向等）への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状のように一定の方向性を有するものを単独で使用するか又は粒子状のものと併用することが好ましい。
【００２３】
第１の導電性フィラーが粒子状、粉末状又は塊状である場合、その一次粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍ程度であることがより好ましい。
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味し、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
なお、第１の導電性フィラー以外の他の粒子の「粒子径」及び「平均粒子径」についても、上記した第１の導電性フィラーの「粒子径」及び「平均粒子径」と同様に測定することができる。
【００２４】
第１の導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に限定されるものではないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。
また、第１の導電性フィラーが繊維状である場合、その平均直径は特に限定されるものではないが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。なお、第１の導電性フィラー以外の他の繊維状のものの「平均繊維長」についても、上記した第１の導電性フィラーの「平均繊維長」と同様に測定することができる。
【００２５】
第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを含んでなる第１の導電性樹脂組成物に含まれる第１の導電性フィラーの含有量は、導電性等の観点から、第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとの合計重量に基づいて、好ましくは３〜８０質量％であり、更に好ましくは５〜６０質量％である。
【００２６】
第１の導電性樹脂組成物には、第１の非導電性樹脂及び第１の導電性フィラーの他に、導電性及び第１の導電性樹脂組成物の強度等を損なわない範囲に限り、第１の非導電性樹脂以外の樹脂及び他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び可塑剤等の公知の樹脂用添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、添加剤の機能等に応じて調整することができる。
【００２７】
第１の導電性樹脂組成物が第１の非導電性樹脂として変性ポリオレフィンを含む場合、変性ポリオレフィンの含有量は、第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーの合計重量に基づいて１〜２５質量％が好ましい。
【００２８】
第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを混合して得られる第１の導電性樹脂組成物は、所定量の第１の導電性フィラー及び第１の非導電性樹脂並びに必要により用いる他の添加剤等をニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール式混練装置等の公知の装置を用いて混合、混練し、第１の非導電性樹脂中に第１の導電性フィラーを分散する方法で得ることができる。
【００２９】
混合及び混練時の各成分の添加順序には特に限定はなく、例えば、予め第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを混合し、更に種類の異なる第１の非導電性樹脂を混合してもよく、第１の非導電性樹脂と導電性フィラーとを同時に混合してもよい。
混練時には、上記の混練装置において、第１の非導電性樹脂の融点以上の温度で混練するが、その温度は用いる第１の非導電性樹脂の種類に応じて調整することができ、８０〜２００℃である。
【００３０】
上記の方法で得られた第１の導電性樹脂組成物は、更にペレタイザー等によりペレット化又は粉末化してもよい。
【００３１】
導電性樹脂繊維のうち、導電性高分子又は第１の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂繊維は、導電性高分子又は第１の導電性樹脂組成物をそれぞれ公知の方法で紡糸することで得ることができ、導電性高分子又は第１の導電性樹脂組成物を熱で溶かした状態で、口金から押し出して繊維状にした後、冷やして固める方法（溶融紡糸方法）、導電性高分子又は第１の導電性樹脂組成物を揮発性の低い溶剤に溶かした状態で、口金から凝固浴の中に押し出して繊維状にする方法（湿式紡糸方法）及び導電性高分子又は第１の導電性樹脂組成物を熱で気化する溶剤（低沸点溶剤等）に溶かした状態で、熱雰囲気中で口金から押し出して溶剤を蒸発させて繊維状にする（乾式紡糸方法）等の公知の方法を用いることができる。
【００３２】
導電性多孔質樹脂層が、導電性樹脂繊維からなる織布である場合、導電性樹脂繊維を公知の方法で織布にすることで得ることができる。織布の織り方は特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織り、パイル織り等で織られた織布が使用可能である。また、織布に代えて導電性樹脂繊維からなる編物を用いてもよい。編物の編み方は特に限定されるものではなく、横編、縦編、丸編等で編まれた編物が使用可能である。
【００３３】
導電性多孔質樹脂層が導電性樹脂繊維からなる不織布である場合には、該不織布は、導電性高分子又は第１の導電性樹脂組成物を用いて、湿式法、乾式法、メルトブロー法及びスパンボンド法等の公知の方法で繊維集合体を作製し、必要に応じて、繊維集合体を構成する繊維同士をニードルパンチ方式、スパンレース方式、ケミカルボンド方式、サーマルボンド方式及びステッチボンド方式等の公知の方法を用いて結合することで製造することができる。
繊維を結合する方法は、最終製品に必要な機械的特性、化学的特性、許容コスト及び繊維素材の適用性を勘案して適宜選択することができ、例えば、導電性樹脂繊維を用いて作製したカ−ドウェブをニ−ドルパンチ方式で不織布化する方法、該カ−ドウェブに熱接着性樹脂を水溶液状で塗布し、加熱乾燥することにより得られるケミカルボンド方式で不織布化する方法、該カードウェブに対して熱溶融性の結着用繊維を１０〜４０％混綿したウェブを熱ローラーを用いて成形する方法、特開２００１−２７１２１８号公報の実施例に記載の熱風下で処理するサ−マルボンド方式で不織布化する方法及び該カ−ドウェブを高圧ジェット水流に分散させて処理するスパンレース方式で不織布化する方法等で得ることができる。
【００３４】
導電性多孔質樹脂層の形態がメッシュ状である場合、その開口径（目開きとも言う）は、活物質と集電体の接触面積等の観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
なお、開口径は、織布、編物及び不織布を構成する縦線と横線とが交差して形成された正方形１目当たりの幅を意味し、導電性多孔質樹脂層において２５．４ｍｍの幅の中にある線の数と線径とから計算する方法又は導電性多孔質樹脂層の表面を走査型電子顕微鏡及び光学顕微鏡等によって拡大観察して視野に含まれる正方形のうち少なくとも１０個の正方形の幅の平均値を計算する方法で得られる。
【００３５】
導電性多孔質樹脂層の形態がメッシュ状である場合、その開口率（開孔率とも言う）は、導電性多孔質樹脂層の機械的強度及び折り曲げ時の活物質漏洩防止等の観点から３０％以上５０％以下であることが好ましい。
なお、開口率は、導電性多孔質樹脂層全体に対する開口部の面積の割合を意味し、上記の開口径及び線と線との間隔とから計算する方法又は導電性多孔質樹脂層を光学顕微鏡等によって拡大観察して単位面積中の開口部の面積を画像解析等により求める方法で得られる。
【００３６】
導電性多孔質樹脂層が織布、編物又は不織布である場合、その透気度は、電池特性及び活物質の保持等の観点から１００ｃｆ／ｍ以上であることが好ましい。
なお、織布、編物及び不織布の透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７［紙及び板紙−透気度及び透気抵抗試験方法（中間領域）−ガーレー法］に準拠して測定される。
【００３７】
導電性多孔質樹脂層の形態が独立気泡を有するスポンジ状である場合、導電性を有するシート状樹脂フォームとしては、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム及びポリプロピレンフォーム等からなる第１の導電性樹脂組成物の表面にスパッタリング、電着、めっき処理及び塗布等の手法により金属層を設けて導電化したシート状樹脂フォームが挙げられる。
【００３８】
導電性多孔質樹脂層として導電性を有するシート状樹脂フォームを用いる場合、その空隙率は、電池特性及び活物質の保持等の観点から５０％以上であることが好ましい。
なお、シート状樹脂フォームの空隙率は以下の方法により算出される。
［空隙率の測定方法］
シート状樹脂フォームの断面を走査型電子顕微鏡及び光学顕微鏡等によって拡大観察し、得られた画像を画像解析装置によって２値化して視野に含まれる空隙部分の合計面積を求め、観察断面全体に対する空隙部分の合計面積の割合を計算し、その断面における空隙率を求める。厚さ方向に断面を変えて少なくとも１０断面について同様に測定を行い、測定した断面における空隙率の平均値を求めてシート状樹脂フォームの空隙率とする。
【００３９】
次いで、本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体に用いる導電性無孔質樹脂層について説明する。
【００４０】
導電性無孔質樹脂層は、導電性を有し、その表面及び／又はその内部に細孔を有さない略平板形状（シート状ともいう）の層を備え、電解液非透過性を有することが好ましい。
なお、本発明において、電解液非透過性とは、導電性無孔質樹脂層の一方の面に電解液を接触させた場合に、その裏側の面に電解液の染み出しがない性質を意味し、電解液に対して膨潤することのない樹脂を用いた無孔質のシート状の樹脂からなる層を用いることで電解液非透過性を得ることができる。
【００４１】
導電性無孔質樹脂層は、第２の導電性フィラーと第２の非導電性樹脂とを含んでなる第２の導電性樹脂組成物からなることが好ましい。第２の導電性樹脂組成物としては、上記の導電性多孔質樹脂層で例示した第１の非導電性樹脂と第１の導電性フィラーとを含んでなる導電性樹脂組成物と同じものを用いることができ、電解液非透過性等の観点から、第２の非導電性樹脂と第２の導電性フィラーとして好ましいものも上記の導電性多孔質樹脂層で例示したものと同じである。
【００４２】
第２の非導電性樹脂と第２の導電性フィラーとを含んでなる第２の導電性樹脂組成物に含まれる第２の導電性フィラーの含有量は、導電性等の観点から、第２の非導電性樹脂と第２の導電性フィラーとの合計重量に基づいて、好ましくは５〜９０質量％であり、更に好ましくは１０〜８８質量％である。
【００４３】
導電性無孔質樹脂層は、上記の導電性多孔質樹脂層で例示した第１の導電性樹脂組成物の製造方法と同じ方法により得られた第２の導電性樹脂組成物を更にシート状に成形して得ることができる。シート状に成形する方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等の公知の方法を用いることができ、非導電性樹脂の種類等に応じて選択することができる。
【００４４】
導電性多孔質樹脂層が第１の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂繊維の織布又は不織布等からなる場合、導電性無孔質樹脂層を構成する第２の導電性樹脂組成物に含まれる第２の導電性フィラー及び第２の非導電性樹脂は、導電性樹脂繊維を構成する第１の導電性樹脂組成物に含まれる第１の導電性フィラー及び第１の非導電性樹脂とそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
なかでも、導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層との接着強度及び界面抵抗等の観点から、導電性樹脂繊維を構成する第１の導電性樹脂組成物に含まれる第１の導電性フィラー及び第１の非導電性樹脂と、導電性無孔質樹脂層を構成する第２の導電性樹脂組成物に含まれる第２の導電性フィラー及び第２の非導電性樹脂とは、それぞれ同じであることが好ましい。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体は、導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層とを積層し、一体に成形することで得ることができる。
【００４６】
導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層とを積層し、一体に成形する方法としては、例えば以下の方法等を用いることができる。
（積層方法１）
上記の方法でそれぞれ得られた導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層とを積層し、導電性無孔質樹脂層を構成する導電性樹脂組成物の融点以上に加熱溶融して一体にする方法。
（積層方法２）
上記の方法で得られた導電性多孔質樹脂層の一方の面上に、導電性無孔質樹脂層を構成する導電性樹脂組成物の加熱溶融物又は溶液をキャスト法等により塗布して、導電性多孔質樹脂層上に直接導電性無孔質樹脂層を作製する方法。
【００４７】
なお、（積層方法１）において、導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層とは予め別々に作製したものを積層して一体にする工程を行ってもよく、連続的に導電性多孔質樹脂層を作製する工程と連続的に導電性無孔質樹脂層を作製する工程とを並行して行い、導電性多孔質樹脂層及び導電性無孔質樹脂層を積層して巻き取りながら、加熱等の手段により一体化する工程を行ってもよい。
【００４８】
なかでも、導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層との界面抵抗等の観点から、（積層方法２）が好ましい。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体の厚みは、強度を保つことができる範囲内であればよく、好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは３０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。この範囲内であれば、工程上の強度及び導電性を確保した上で電解液非透過性を有し、更に軽量化による電池の出力密度を高めることができ好ましい。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体において、導電性多孔質樹脂層の厚みは、機械的強度及び界面抵抗等の観点から、５〜１５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜１３０μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。なお、導電性多孔質樹脂層の厚みはレーザー膜厚計によって測定される。
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体において、導電性無孔質樹脂層の厚みは機械的強度及び電解液非透過性等の観点から、５〜１５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜１２０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。上記の成形方法において、適切な条件を設定することで導電性無孔質樹脂層の厚みを好ましい範囲にすることができる。なお、導電性無孔質樹脂層の厚みはレーザー膜厚計によって測定される。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を含むリチウムイオン二次電池である。具体的には、上記のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極電極、セパレータ、上記のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極電極を積層した単電池セルを有する。単電池セルはその両極に電流を取り出すための端子を接続し、電解液と共に外装容器に封入して電池としてもよい。また、複数の単電池セルを直列に積層し、その最も外側に位置する両極集電体に電流を取り出すための端子をそれぞれ接続し、電解液と共に外装容器に封入した双極型リチウムイオン二次電池としてもよい。双極型リチウムイオン二次電池の場合、導電性無孔質樹脂層の両面に導電性多孔質樹脂層がそれぞれ積層されたリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を用いて、一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成することで双極型電極を作製し、この双極型電極をセパレータを介して複数個積層し、電解液と主に外装容器に封入することによっても作製することができる。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電極について、図２を用いて説明する。
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電極の一例を模式的に示す図である。
リチウムイオン二次電池を構成する電極１は、導電性無孔質樹脂層１００と導電性無孔質樹脂層１００上に積層された導電性多孔質樹脂層２００からなるリチウムイオン二次電池用樹脂集電体１０上に活物質３１０からなる活物質層３００が形成されてなる。
活物質層３００を構成する活物質３１０の一部は導電性多孔質樹脂層２００を構成する導電性樹脂繊維２１０と接触しているため、集電体と活物質層との接触性が良好となり、活物質層が集電体表面から剥離しにくくなるため、耐久性が向上する。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を構成する導電性多孔質樹脂層の上に、正極活物質層又は負極活物質層を有する。
正極活物質層及び負極活物質層は、正極活物質又は負極活物質を後述する溶媒又は後述する電解液に分散させた活物質スラリーを、上記のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体が有する導電性多孔質樹脂層の上にそれぞれ塗布乾燥することで得ることができる。
活物質スラリーの上記導電性多孔質樹脂層への塗布は、バーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて行うことができ、塗布した後、必要に応じて更に乾燥及び加熱プレス等を行ってもよく、乾燥温度、乾燥時間は特に限定されない。なお、上記乾燥は、大気圧下又は減圧下で行ってもよい。
また、活物質の塗布量（活物質層の厚み）は、特に限定されず、作製する電池の容量等に応じて調整することができるが、活物質層の厚みが１０〜１０００μｍとなる塗布量が好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍになる塗布量である。
活物質スラリーを導電性多孔質樹脂層の上にそれぞれ塗布することで活物質粒子と集電体との接触面積が大きくなり界面抵抗を低く抑えることができ、集電体の表面と活物質層との密着性が向上することで耐久性が良好となる。また、活物質スラリーの粘度が高い場合であっても、細孔中に活物質粒子が入り込むことで活物質スラリーの塗布が容易になり、活物質層を安定的に形成することができる効果も奏する。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）は、正極活物質又は負極活物質を含む非結着体であることが好ましい。非結着体とは、活物質層を構成する活物質が結着剤（バインダともいう）により互いに位置を固定されていないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における活物質層は、活物質及び結着剤を溶媒中に分散させたスラリーを集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、活物質は結着剤により互いに固定されており、活物質同士の位置が固定されている。そして、活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた活物質層に亀裂が生じたり、活物質層が集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
【００５６】
一方、活物質層が正極活物質又は負極活物質を含む非結着体であると、活物質層中の成分が互いに結着されておらず、位置も固定されていない。そのため、充放電時の膨張・収縮によって活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがない。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができ好ましい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質及び負極活物質としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。
【００５９】
負極活物質としては、金属（Ｓｉ及びＳｎ等）、金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、金属酸化物（ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ及びＳｎＯ２等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４及びＬｉ７ＭｎＮ等）、Ｌｉ、炭素材料［グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、活性炭、カーボンファイバー（炭素繊維）、ソフトカーボン、及びハードカーボン等］並びに導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）等が挙げられる。
【００６０】
上記活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、電池の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質及び負極活物質としては、活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び必要に応じて導電助剤を含む被覆剤によって被覆されていることが好ましい。
【００６２】
被覆剤に含まれる導電助剤としては、上記の導電性フィラーと同じものを用いることができる。これらの導電助剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。導電助剤の含有量は、活物質層の導電性を所望の程度にまで向上できれば特に限定されないが、活物質層に含まれる固形分の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００６３】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【００６４】
導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００６５】
被覆剤に含まれる被覆用樹脂としては、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体が好ましい。ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体は柔軟性を有するため、活物質を重合体で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【００６６】
特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
【００６７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。
【００６８】
カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００６９】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基又は炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、電解液の吸液及び電気特性等の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２−アルキルアルキル基であり、更に好ましいのは２−エチルヘキシル基及び２−デシルテトラデシル基である。
【００７２】
被覆剤によって被覆された活物質（以下、被覆活物質と記載する）は、例えば、活物質を万能混合機に入れて１０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液（被覆用樹脂溶液）を１〜９０分かけて滴下混合し、更に導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。なお、樹脂溶液の溶媒としては、被覆用樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に使用できる。
【００７３】
活物質被覆用樹脂と導電助剤の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤＝１：０．２〜１：３．０であることが好ましい。
【００７４】
活物質と活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質：活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）＝１：０．００１〜１：０．１であることが好ましい。
【００７５】
なお、被覆用樹脂溶液は、被覆用樹脂及び溶媒を含むが、場合によっては、被覆用樹脂及び導電助剤を混合することによって製造してもよい。事前に混合した被覆用樹脂溶液を活物質と更に混合することにより、活物質を被覆用樹脂溶液が活物質の表面に付着し、活物質を被覆剤で被覆することができる。
【００７６】
また、被覆剤で被覆する際に、被覆用樹脂、活物質及び導電助剤を同時に混合して、活物質の表面上で被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆してもよい。
【００７７】
また、被覆剤で被覆する際に、活物質に被覆用樹脂を混合し、更に導電助剤を混合して、活物質の表面上で被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆してもよい。
【００７８】
上記の活物質スラリーに用いる溶媒としては、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液の溶媒と同じものを用いることができ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類を好ましく用いることができる。また、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等も用いることができる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、集電体への塗布しやすさ等を考慮すると、スラリーの固形分濃度が、４０〜８０重量％となるような量である。
【００７９】
電解液としては、上記のカーボネート類にリチウム塩［Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等］を溶解して電解液を用いることができる。
【００８０】
電解液は、上述した成分以外の添加剤を更に含んでもよく、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
活物質スラリーには、必要に応じて更に導電助剤やバインダーを添加することができる。
バインダーを添加する場合、バインダーとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。バインダーの含有量は、添加したバインダーの分だけ内部抵抗が増加してしまうため、活物質の重量に基づいて５重量％未満が好ましく、０重量％であること（すなわち、活物質層が非結着体であること）が更に好ましい。
【００８２】
活物質スラリーに導電助剤を添加する場合、導電助剤としては上記の被覆剤が含む導電助剤と同じものを用いることができ、好ましくは繊維状の導電助剤であり、更に好ましくは炭素繊維である。導電助剤の含有量は、電池性能の観点から活物質の重量に基づいて０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００８３】
正極活物質層と負極活物質層との間に配置されるセパレータとしては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられる公知のセパレータを用いることができ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）製の多孔質フィルム、多孔質フィルムの多層フィルム（例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造をした積層体等）、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン二次電池用セパレータ等を用いることができる。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池が有する単電池セルは、正極電極、セパレータ及び負極電極を積層した構造を有するが、正極電極、セパレータ及び負極電極の外周部はシール部で封止された構造を有し、シール部は、単電池セルの端部における短絡を防止し、電解液が単電池セルの端部から漏洩することを防止する機能を有する。
シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよく、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂及びゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム等）等を用いることができる。
また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤等を用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）等を用いてもよい。
なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン及びブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池の外装容器としては、公知の金属缶ケース及びアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、ポリプロピレン、アルミニウム及びナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。なかでも、高出力化や冷却性能に優れ、軽量化が可能であり大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましい。
【００８６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体上に形成した正極活物質層を有する正極電極、セパレータ、上記のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体上に形成した負極活物質層を有する負極電極を公知の方法で積層した単電池セルを必要に応じて積層し、電解液と共に外装容器に封入することで得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００８８】
＜製造例１：導電性多孔質樹脂層（Ａ１）〜（Ａ４）の作製＞
二軸押出機にて、ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）８３質量％、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、デンカ（株）製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ］１２質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し、延伸動作することなくガット状に押し出しこれをカットしてペレット状の導電性多孔質樹脂層用材料（１−１）を得た。なお、上記各成分の量は混合比を表わし、ポリプロピレン、アセチレンブラック及び分散剤の合計が１００質量％である。
得られた導電性多孔質樹脂層用材料（１−１）を特開２００１−２７１２１８号公報の実施例３と同様の装置及び条件で紡糸、接着及びプレスして、厚みが９０μｍの導電性多孔質樹脂層である導電性不織布（Ａ１）、厚みが１２０μｍの導電性多孔質樹脂層である導電性不織布（Ａ２）、厚みが１８０μｍの導電性多孔質樹脂層である導電性不織布（Ａ３）、厚みが７０μｍの導電性多孔質樹脂層である導電性不織布（Ａ４）（表１において、（Ａ１）〜（Ａ４）を「１２％ＡＢ−ＰＰ／不織布」と記載する）をそれぞれ得た。
【００８９】
＜製造例２：導電性多孔質樹脂層（Ａ５）の作製＞
製造例１において、ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）８３質量％をポリエチレン（商品名「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」、日本ポリエチレン（株）製）８５質量％に、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、デンカ（株）製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ］を１２質量％から１０質量％に変更して、厚みが８０μｍの導電性多孔質樹脂層である導電性不織布（Ａ５）（表１において、（Ａ５）を「１０％ＡＢ−ＰＥ／不織布」と記載する）を得た。
【００９０】
＜導電性多孔質樹脂層（Ａ６）＞
ニッケルメッキにより導電化処理されたウレタンフォーム［セーレン（株）製  Ｓｕｉ−７０−５００５：厚さ４５０μｍ：電気伝導度３００ｍＳ／ｃｍ］を導電性多孔質樹脂層（Ａ６）とした。
【００９１】
＜製造例３：導電性無孔質樹脂層（Ｂ１）〜（Ｂ３）の作製＞
二軸押出機にて、ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）７５質量％、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、デンカ（株）製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ］２０質量％、および分散剤（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス（登録商標）１００１」、無水マレイン酸変性ポリプロピレン）５質量％を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練し、導電性無孔質樹脂層用材料（２−１）を得た。得られた導電性無孔質樹脂層用材料（２−１）を、熱プレス機により圧延することで、厚さ５０μｍの導電性無孔質樹脂層（Ｂ１）、厚さ１００μｍの導電性無孔質樹脂層（Ｂ２）、厚さ１４０μｍの導電性無孔質樹脂層（Ｂ３）（表１において、（Ｂ１）〜（Ｂ３）を「２０％ＡＢ−ＰＰ／シート」と記載する）をそれぞれ得た。
【００９２】
＜製造例４：導電性無孔質樹脂層（Ｂ４）の作製＞
製造例３において、ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）を７５質量％から２５質量％に、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、デンカ（株）製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ］２０質量％をニッケル粉（ヴァーレ製  Ｔｙｐｅ２５５）７０質量％に変更して、厚さ１２０μｍの導電性無孔質樹脂層（Ｂ４）（表１において、（Ｂ４）を「７０％Ｎｉ粒子−ＰＰ／シート」と記載する）を得た。
【００９３】
＜製造例５：導電性無孔質樹脂層（Ｂ５）の作製＞
製造例３において、ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）をポリエチレン（商品名「ノバテックＬＬ  ＵＪ９６０」、日本ポリエチレン（株）製）に変更して、厚さ１００μｍの導電性無孔質樹脂層（Ｂ５）（表１において、（Ｂ５）を「２０％ＡＢ−ＰＥ／シート」と記載する）を得た。
【００９４】
＜製造例６：導電性無孔質樹脂層（Ｂ６）の作製＞
製造例３において、ポリプロピレン（商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー株式会社製）を７５質量％から５５質量％に、アセチレンブラック［デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００、デンカ（株）製、一次粒子の平均粒子径：３６ｎｍ］を２０質量％から４０質量％に変更して、厚さ２００μｍの導電性無孔質樹脂層（Ｂ６）（表１において、（Ｂ６）を「４０％ＡＢ−ＰＰ／シート」と記載する）を得た。
【００９５】
＜製造例７：被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０７．９部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０重量％である被覆用樹脂溶液を得た。
【００９６】
＜製造例８：被覆正極活物質の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末１５７８ｇを万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例７で作製した樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）１４６ｇを６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製］４４ｇを３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により、被覆正極活物質１６６６ｇを得た。
【００９７】
＜実施例１＞
製造例１で作製した導電性多孔質樹脂層用不織布（Ａ１）、および製造例３で作製した導電性無孔質樹脂層（Ｂ１）を重ね、熱プレス機により圧延しながら１２０℃に加熱融着することで、導電性多孔質樹脂層と導電性無孔質樹脂層の２層を有する厚さ１００μｍの本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を得た。融着後の（Ａ１）の厚さは５０μｍ、（Ｂ１）の厚さは５０μｍであった。
【００９８】
＜実施例２〜６＞
表１に従って、実施例１と同様に実施例２〜６のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を得た。
【００９９】
以下の方法で評価用リチウムイオン二次電池の作製と充放電サイクル特性の評価を行った。
【０１００】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
製造例８で作製した被覆正極活物質９０部、アセチレンブラック［デンカ（株）製］５部及びポリフッ化ビニリデン５部を混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン５０部を混合して正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを被覆正極活物質の塗布量（面密度）が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように、実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用樹脂集電体の導電性多孔質樹脂層上に塗布した後、更に減圧下で８０℃に加熱して、リチウムイオン二次電池用樹脂集電体上に被覆正極活物質層（厚さ：４０μｍ）を形成した。
次いで、被覆正極活物質層にセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を積層した。得られた積層体を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセパレータ上に重ね、それを評価用コインセル容器に収納し、更に電解液を注入した後に封止して評価用リチウムイオン二次電池（Ｖ１）を作製した。なお、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。
実施例２〜６についても同様にして、評価用リチウムイオン二次電池（Ｖ２〜Ｖ６）を作製した。
【０１０１】
＜リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、評価用リチウムイオン二次電池（Ｖ１）を０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と２００サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性（以下、サイクル特性ともいう）を算出した。得られた充放電サイクル特性の値は９１％であった。
充放電サイクル特性（％）＝（２００サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
同様にして、評価用リチウムイオン二次電池（Ｖ２〜Ｖ６）についても充放電サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、充放電サイクル特性の値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であり、優れた長期の信頼性を有することを示す。
【０１０２】
＜比較例１＞
実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を、製造例３で作製した導電性無孔質樹脂層の厚さを１８０μｍに変更したもの（Ｂ７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較評価用リチウムイオン二次電池（Ｈ１）を作製し、実施例１と同様に充放電サイクル特性を測定、算出した。得られた充放電サイクル特性の値は８０％であった。
【０１０３】
評価用リチウムイオン二次電池（Ｖ１〜Ｖ６）及び比較評価用リチウムイオン二次電池（Ｈ１）の充放電サイクル特性の結果を表１に記載した。表１に示すように、導電性多孔質樹脂層を有する実施例１〜６は、導電性多孔質樹脂層を有さない比較例１よりも充放電サイクル特性に優れ、優れた長期の信頼性を有していた。以上の結果から、導電性多孔質樹脂層を有するリチウムイオン二次電池用樹脂集電体は、活物質層との接着強度に優れ、２００サイクルの充放電試験中における抵抗値の上昇が抑えられると考えられる。
【０１０４】
【表１】
2018098204.tif 000003
【０１０５】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体を用いた電池は、充放電サイクル特性に優れている。これは、集電体が導電性多孔質樹脂層を有することで活物質層との密着性が向上し、充放電時の活物質の体積変化による応力によっても界面での剥離等の欠陥が生じにくくなったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のリチウムイオン二次電池用樹脂集電体は、充放電サイクル特性に優れているため、これを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、特に携帯電話等の可搬装置及び電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池用樹脂集電体として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    電極
１０  リチウムイオン二次電池用樹脂集電体
１００  導電性無孔質樹脂層
２００  導電性多孔質樹脂層
２１０  導電性樹脂繊維
３００  活物質層
３１０  活物質
【図１】
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【図２】
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