(57)【要約】【課題】スズ種が含まれる溶融ガラスにおいて、金属部材間の直流電位差に起因する気泡の発生を効果的に防止する方法を提供する。【解決手段】溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない（或いは酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する）複数の金属部材を有するガラス溶融炉を用いて、スズ種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を、０．３４Ｖ以下に調整することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない複数の金属部材を有するガラス溶融炉を用いて、スズ種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を０．３４Ｖ以下に調整することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】
溶融ガラスと接し、且つ酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する複数の金属部材を有するガラス溶融炉を用いて、スズ種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を０．３４Ｖ以下に調整することを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項３】
少なくとも清澄領域より下流側で溶融ガラスが前記複数の金属部材と接することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの製造方法。
【請求項４】
溶融ガラス中のスズ種の含有量が、ＳｎＯ２換算で０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
金属部材が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの合金からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラスの製造方法。
【請求項６】
溶融ガラスが、質量％表示で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ３．８〜５％、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５かつＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの製造工程において発生する電気化学的な気泡の形成を抑制あるいは防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製造工程では溶融ガラスを加熱する目的として、溶解槽内に挿入した電極による直接通電加熱や、フィーダー、成形装置等への通電加熱が使用される場合がある。しかしながら、溶融ガラスが通電加熱されている場合、溶融ガラスに接する異なる金属部材間で電位差が生じると、これらが溶融ガラスを介して電気的な回路を形成し、正極及び負極に相当する金属／溶融ガラス界面で気泡が発生することがある。このような気泡がガラス製造工程の下流域、より具体的には清澄領域より下流側で発生した場合、気泡が浮上して脱泡するための十分な時間が得られないため、製品中に泡欠陥として残留してしまう。
【０００３】
特許文献１では、交流電流密度及び直流電流密度をモニタリングし、気泡が発生する直流電流密度以下となるような直流電流を相殺する補償直流電流を印加する方法、交流電圧の周波数を１００Ｈｚ以上に高くするあるいは低濃度のレドックス緩衝剤を添加する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、電位差に起因する気泡の発生を抑制するために、溶融ガラスの抵抗を上げる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８５５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１８９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
複数の金属部材が溶融ガラス及び大気雰囲気の双方と接している場合、負極となる部分で式１の反応が、また正極となる部分で式２の反応がそれぞれ生じ、正極側の金属部材表面で酸素泡が発生する。
【０００７】
０．５Ｏ２  +  ２ｅ−  →  Ｏ２−・・・式１
Ｏ２−  →  ０．５Ｏ２  +  ２ｅ−・・・式２
このメカニズムに基づけば、金属部材が雰囲気と接しない場合、或いは金属部材の接する雰囲気の酸素分圧ｐＯ２が低い場合、酸素泡が発生しないことになる。ところが、スズ種を含む溶融ガラスの場合、溶融ガラスの異なる部分間に電位差が生じると、負極となる部分で式３に従うスズ種の還元反応が起こって電子が供給され、正極となる部分では式２に従い酸化反応により酸素泡が発生する。
【０００８】
Ｓｎ４＋  +  ２ｅ−  →  Ｓｎ２＋・・・式３
しかしながら、特許文献１には、スズ種を含む場合における酸素泡が発生する電位差について議論されていない。また特許文献１の発明では、補償直流電流を印加することによって新たな電気的回路が形成され気泡が発生するおそれがある。さらに、交流電圧の周波数を変更するための変圧器を新たに設置するなど設備的な負担が強いられる。
【０００９】
また、特許文献２においても、スズ種を含む場合における酸素泡が発生する電位差について議論されていない。さらに特許文献２に記載の発明では、溶融ガラスの抵抗を高くするためにはガラス組成を変更する必要があり、組成設計に制約を受けてしまう。
【００１０】
本発明の目的は、スズ種が含まれる溶融ガラスにおいて、金属部材間の直流電位差に起因する気泡の発生を効果的に防止する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、負極となる部分へ酸素が実質的に溶解しない条件下で、式２及び式３の反応により気泡が形成される直流電位差を明らかにし、本発明を提案するに至った。
【００１２】
即ち、溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない複数の金属部材を有するガラス溶融炉を用いて、スズ種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記金属部材間の直流電位差を、０．３４Ｖ以下に調整することを特徴とする。なお本発明において「雰囲気と接しない」とは、金属部材と気相と溶融ガラスの三相界面が存在しないことを意味する。「金属部材」とは、ガラス製造装置を構成する金属製部材を意味する。「前記金属部材間の直流電位差」とは、ガラス製造装置を構成する複数の金属部材のうち、少なくとも２つの部材間における直流電位差を意味する。
【００１３】
また本発明のガラスの製造方法は、溶融ガラスと接し、且つ酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する複数の金属部材を有するガラス溶融炉を用いて、スズ種を含むガラスを製造するガラスの製造方法であって、前記複数の金属部材間の直流電位差を、０．３４Ｖ以下に調整することを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、少なくとも清澄領域より下流側で溶融ガラスが前記複数の金属部材と接することが好ましい。
【００１５】
上記構成とすれば、気泡を除去し難い領域における気泡の発生を効果的に防止できる。
【００１６】
本発明においては、溶融ガラス中のスズ種の含有量が、ＳｎＯ２換算で０．１質量％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記構成とすれば、負極となる部分でのスズ種の還元反応に伴う、正極となる部分での酸化反応による気泡の発生に対して、本発明の効果を享受し易くなる。
【００１８】
本発明においては、金属部材が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの合金からなることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、溶融ガラスが、質量％でＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ３．８〜５％、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５かつＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．５の関係を満たすことが好ましい。ここで「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」はＴｉＯ２及びＺｒＯ２含有量の合量を意味する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スズ種が含まれる溶融ガラスの異なる部分間の直流電位差に起因する気泡を簡便に防止、抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】気泡の発生を観察する実験装置を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。ただし以降の記載は本発明を限定するものではない。
【００２３】
本発明のガラスの製造方法においては、溶融ガラス中にスズ種を含む。溶融ガラス中のスズ種の含有量は、ＳｎＯ２換算で０．１質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
スズ種を含むガラスとしては、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として知られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが挙げられる。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの好適なガラス組成は、質量％でＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ２０．５〜２７％、Ｌｉ２Ｏ  ２％以上、ＴｉＯ２  １．５〜３％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２  ３．８〜５％、ＳｎＯ２  ０．１〜０．５％を含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５かつＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．５の関係を満たすことが好ましい。
【００２５】
また本発明の方法は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス以外にも、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、Ｅガラス等種々のガラスの製造に適用可能である。
【００２６】
ガラス溶融炉は溶融領域、清澄領域、成形領域を含む。
【００２７】
溶融領域とは、ガラス原料やガラスカレットをガラス化、溶融する領域である。連続溶融炉においては、この領域は一般に溶解槽が該当する。
【００２８】
清澄領域とは、溶融ガラスの温度を上昇させることにより、溶融ガラス中に含まれる気泡を拡大、浮上させて除去する領域であり、連続溶融炉においては、一般にホットスプリングあるいはホットスポットが該当する。通常はこの領域が最も高温となる。またこの領域より下流側では、溶融ガラスに含まれる気泡が浮上して脱泡するための時間が不十分であることから、清澄領域より下流側で気泡が発生しないようにすることが求められる。
【００２９】
成形領域とは、溶融ガラスを均質化し、また成形に適した粘度となるように調整した後、所定の形状に成形する領域である。連続溶融炉においては、一般にフィーダー、撹拌槽、成形装置等が該当する。
【００３０】
本発明の製造方法は、その製造中に溶融ガラスが複数の金属部材と接する。連続溶融炉は、ガラスに通電したり、ガラスの汚染を防止したりする等の目的から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、或いはこれらの合金で作製される耐熱性の金属部材が多用される。また金属部材としては、具体的には溶解槽内に設置される電極、撹拌槽やフィーダーの壁面、スターラー、ガラスの移送装置、成形装置等が例示される。溶融ガラスが通電加熱されている場合、金属部材間で電位差が生じ、溶融ガラスを介して電気的な回路が形成され易い。特に溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない複数の金属部材、或いは溶融ガラスと接し、且つ酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する複数の金属部材が存在していると、式２及び式３の反応が生じて正極側となる部分で気泡が生じ得る。なお溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない金属部材としては、例えば電極等が挙げられる。また溶融ガラスと接し、且つ酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する複数の金属部材としては、式１、式２の反応により生じる酸素泡を防止する目的で、周囲の雰囲気の酸素分圧を制御した金属部材等が該当する。
【００３１】
清澄領域より下流側で溶融ガラスが複数の金属部材と接して直流電位差が生じる例としては、例えば撹拌槽壁面と撹拌槽内部に設けられるスターラーとの間、フィーダーの互いに絶縁された壁面間、フィーダー内に設けられた電極とフィーダー壁面との間、フィーダー内に設けられた電極間、ガラスの移送装置と成形装置との間等である。既述の通り、清澄領域より下流側では気泡を除去し難いことから、上記金属部材間での直流電位差が大きくならないようにすることが、ガラス製品の泡品位を向上させたりする上で極めて重要となる。
【００３２】
本発明の製造方法は、溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない複数の金属部材間、或いは溶融ガラスと接し、且つ酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する複数の金属部材間の直流電位差を、０．３４Ｖ以下、好ましくは０．３２Ｖ、より好ましくは０．３０Ｖ以下に調整することを特徴とする。直流電位差を特定値以下に調整することにより、金属部材間の直流電位差に起因するスズ種の還元反応が生じにくくなる。結果として正極での酸素泡発生を抑制することが可能となる。金属部材間の直流電位差を調整する方法としては、例えば金属部材に印加する電力を下げる、金属部材間に発生する直流電位差を補償する電位差を印加する等の方法が採用可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００３４】
表１は、本実施例で使用するソーダライム系ガラス（ガラスＡ）及びＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（ガラスＢ）の組成を示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合して均一に混合し、原料バッチを調製した。なお原料バッチには、それぞれ外割でガラスＡには０．６質量％、ガラスＢには０．３質量％の酸化スズを添加した。ガラスＡは、原料バッチを白金坩堝に投入し、電気炉内にて１３００℃で４時間溶融し、白金坩堝から溶融ガラスを取り出し、冷却することにより作製した。ガラスＢは、電気炉内にて１６００℃で１８時間溶融し、その後さらに１６５０℃で２時間溶融した。次いで、白金坩堝から流し出した溶融ガラスを５ｍｍの厚さにロール成形した後、除冷炉内で室温まで冷却することにより作製した。なおガラスＢは、さらに熱処理して結晶化させると、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスとなる。
【００３７】
次に各ガラスカレットを石英容器１に入れ、ガラスＡは１３００℃、ガラスＢは１５００℃に保たれた電気炉内に設置した。５分間保持した後、幅１．０ｃｍ、厚み０．０４ｃｍの白金板２ａ、２ｂを０．６ｃｍの間隔で溶融ガラス中に２．０ｃｍ浸漬するように平行に設置した。その後、ＡｒとＯ２の混合したガス（ｐＯ２  ０．０００１ＭＰａ）で石英容器１内の雰囲気を１２時間かけて置換した。その後、石英容器１内の雰囲気を維持したまま、白金板間に０．２０〜０．４０Ｖの直流電圧を３００秒間印加した。さらに白金板周囲の様子をＣＣＤカメラ３で撮影した（図１）。
【００３８】
このようにして得られた電圧印加前後の画像から、正極の白金板上に直径１００μｍ以上の泡が観察された場合に「発泡あり」と判定した。結果を表２に示す。なお正極の白金板上に発生した気泡を四重極型質量分析計にて分析したところ、Ｏ２であることが確認された。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から明らかなように、直流電位差を０．３０Ｖ以下にすればガラスＢの発泡を抑制でき、直流電位差を０．２０ＶにすればガラスＡの発泡も抑制できることが分かった。
【００４１】
なお上記実施例では、溶融ガラスと接し、且つ酸素分圧ｐＯ２が０．００１ＭＰａ未満の雰囲気と接する複数の金属部材を用いて実験を行ったが、溶融ガラスと接し、且つ雰囲気と接しない複数の金属部材を用いた場合も同様の結果が得られることは容易に推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、スズ種を含むガラスの製造方法として好適である。
【符号の説明】
【００４３】
１  石英容器
２ａ、２ｂ  白金板
３  ＣＣＤカメラ
Ｇ  溶融ガラス
【図１】
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