(57)【要約】      （修正有）【課題】押出コーテイングに適した低密度ポリエチレンの提供。【解決手段】下記の特徴を有する低密度ポリエチレン。１）２３℃でＩＳＯ１１８３に従って測定した、０．９３０〜０．９４５ｇ/ｃｍ３の密度；２）３０〜５５未満のＭＩＦ/ＭＩＰ；３）３〜２５ｇ/１０分のＭＩＦ；４）１，５００，０００ｇ/ｍｏｌ以上のＭｚ；５）０．５５以下の長鎖分岐指数ＬＣＢＩ；ここで、ＬＣＢＩはＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した、測定平均二乗回転半径Ｒｇ対、同一分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上のエチレン共重合体で構成されるか、または一つ以上のエチレン共重合体を含み、エチレン共重合体に存在する共単量体がブテン−１及びヘキセン−１から選択されるいずれか一つ以上であり、
１）２３℃でＩＳＯ １１８３に従って測定した、０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度；
２）ＭＩＦが２１．６０ｋｇの荷重下の１９０℃における溶融流れ指数であり、ＭＩＰが５ｋｇの荷重下の１９０℃における溶融流れ指数であり、いずれもＩＳＯ１１３３に従って測定された時、３０〜５５未満のＭＩＦ／ＭＩＰ比；
３）３〜２５ｇ／１０分のＭＩＦ；
４）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱法と結合したゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｚ；
５）１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量において０．５５以下の長鎖分岐指数ＬＣＢＩ；
を有し、前記ＬＣＢＩはＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定した、測定平均二乗回転半径Ｒｇ対同一分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径の比であり、
Ａ）０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度及び１〜２５ｇ／１０分のＩＳＯ １１３３に従った２．１６ｋｇ荷重下の１９０℃における溶融流れ指数ＭＩＥを有する４０〜６０質量％のエチレン単独重合体または共重合体；及び
Ｂ）Ａ）のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値を有する４０〜６０質量％のエチレン共重合体、
を含む、ポリエチレン組成物。
【請求項２】
３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ値を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合触媒を用いて得られる、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
上記チーグラーナッタ重合触媒が下記ａ）〜ｃ）、
ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分であって、前記成分が１３０〜１５０℃の温度において選択的に非活性媒質の存在下で、チタニウム化合物をＭｇＣｌ２、または前駆体Ｍｇ化合物と接触させて得られた個体触媒成分；
ｂ）有機−Ａｌ化合物；および任意に
ｃ）外部電子供与体化合物；
の反応生成物を含む請求項３に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
下記のさらなる特徴、
−３６〜４８のＭｗ／Ｍｎ値；
−ＭＩＰ：０．０５〜１．５ｇ／１０分；
−０．９〜２の０．５ｓ−１、Ｔ＝１５０℃における伸長硬化；
−０．９〜２の０．１ｓ−１、Ｔ＝１５０℃における伸長硬化；
−組成物の総質量に対して３〜８質量％の共単量体含有量、
のうち、少なくとも一つを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
下記Ａ）及びＢ）、
Ａ）０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度及び１〜２５ｇ／１０分のＩＳＯ １１３３に従った２．１６ｋｇ荷重下の１９０℃における溶融流れ指数ＭＩＥを有する４０〜６０質量％のエチレン単独重合体または共重合体；及び
Ｂ）０．５ｇ／１０分より低いＭＩＥ値を有する４０〜６０質量％のエチレン共重合体、
を含む、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
請求項１のポリエチレン組成物を含む、製造された物品。
【請求項８】
単層または多層メンブレンの形態であり、ここで少なくとも一つの層が請求項１のポリエチレン組成物を含む、請求項７に記載の製造された物品。
【請求項９】
全ての重合工程がＭｇＣｌ２上に担持されたチーグラーナッタ重合触媒の存在下で行なわれる、請求項１に記載のポリエチレン組成物の製造方法。
【請求項１０】
下記工程、
ａ）水素の存在下で、気相反応器においてエチレンを選択的に一つ以上の共単量体と共に、重合する工程；
ｂ）工程ａ）より少ない量の水素の存在下で、他の気相反応器からエチレンと一つ以上の共単量体と共重合する工程；
を任意の相互順序で含み、
前記気相反応器のうち少なくとも一つにおいて、成長する重合体粒子の高速流動化または輸送条件下に、第１重合ゾーンを通じて上向きに流れ、上記上昇部を離れた後、第２重合ゾーンに入り、上記第２重合ゾーンを通じてこれら重力の作用下に、下向きに流れ、前記第２重合ゾーンを離れた後、上記第１重合ゾーン内に再び投入することによって、前記の二つの重合ゾーン間に重合体の循環を確立する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、０．９３０〜０．９４５ｇ/ｃｍ３の密度及び優れた耐環境応力亀裂性を有するポリエチレン組成物を提供する。このようなポリエチレン組成物は膜、特に、ジオメンブレン（geomembrane）の製造に用いることができる。
【０００２】
ジオメンブレンは一般に廃棄物の格納、採掘の用途または水の格納及び運搬に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレン材料はジオメンブレンを製造するのに用いられることが知られている。
【０００４】
実際、中密度ないし高密度のポリエチレン材料は化学慣性、柔軟性及び加工性における適切なバランスを特徴とする。
【０００５】
ジオメンブレンに用いるためのもう一つの重要な要件として、 耐環境応力亀裂性（Environmental Stress Cracking Resistance, ESCR）がある。
【０００６】
しかし、前記ポリエチレン物質はＥＳＣＲと加工性との間の優れたバランスを得ることが非常に困難である。
【０００７】
実際、特にジオメンブレンを吹込みフィルムの圧縮によって製造する場合、良好な加工性を達成させるためには高度な溶融強度が必要とされるが、溶融強度の増加は一般にＥＳＣＲの減少と関連している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以下では、組成物の分子量及び分子構造を適宜選択することによって溶融した重合体の伸長硬化の増加に起因する溶融強度と、ＥＳＣＲの均整改善が達成されることが現在明らかになった。
【０００９】
本開では、下記の特徴を有するポリエチレン組成物を提供する。
１）２３℃でＩＳＯ  １１８３に従って測定した、０．９３０〜０．９４５ ｇ/ｃｍ３、好ましくは０．９３５〜０．９４２の密度；
２）ＭＩＦが、２１．６０ｋｇの荷重下の１９０℃での溶融流れ指数であって、ＭＩＰが５ｇの荷重下の１９０℃における溶融流れ指数であり、いずれもＩＳＯ  １１３３に従って測定した時、３０〜５５未満、特に３５〜５０のＭＩＦ/ＭＩＰの比；
３）３〜２５ｇ/１０分、好ましくは５〜２０ｇ/１０分、さらに好ましくは５〜１８ｇ/１０分のＭＩＦ；
４）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱法に結合されたゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した、１，５００，０００ｇ/ｍｏｌ以上、好ましくは２，０００，０００ｇ/ｍｏｌ以上のＭｚ；
５）０．５５以下、好ましくは０．５０以下の長鎖分岐指数のＬＣＢＩ；
ここで、ＬＣＢＩは１，０００，０００ｇ/ｍｏｌの分子量においてＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定された、測定平均二乗回転半径Ｒｇ対、同一分子量を有する線形ＰＥに対する平均二乗回転半径半径の比である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本開示のこれらの及び他の特徴、態様及び利点は以下の詳細な説明、添付の特許請求範囲及び添付の図面を参照することによりさらによく理解できることであろう。
【図１】本明細書に記載された様々な実施形態のポリエチレン組成物を製造するために、本明細書に開示のエチレン重合方法のさまざまな実施形態に従って使用するために適した、２つの直列で連結された気相反応器の簡略な工程のフローチャートの例示的実施形態である。
【発明を実施するための具体的な内容】
【００１１】
様々な実施形態は、図面に示された配置及び手段により限定されないことを理解すべきである。
【００１２】
「ポリエチレン組成物」という表現は、代案として、単一のエチレン重合体及びエチレン重合体組成物、特に、好ましく異なる分子量を有する二つ以上のエチレン重合体成分の組成物をいずれも含むものとして意図され、これらの組成物も関連分野において「バイモーダル（bimodal）」または「マルチモーダル(multimodal)」重合体と称される。
【００１３】
典型的には、本発明のポリエチレン組成物は１つ以上のエチレン共重合体で構成されるか、または１つ以上のエチレン共重合体を含んでいる。
【００１４】
前記で定義された特徴１）ないし５）を含む、本明細書で定義された特徴は、前記エチレン重合体またはエチレン重合体組成物に関するものである。技術分野で通常使用される添加剤のような他の成分の添加は、前記特徴のうち１つ以上を変更してもよい。
【００１５】
ＩＭＦ/ＭＩＰの比は、分子量分布のレオロジー尺度（rheological measure)を提供する。
【００１６】
分子量分布の他の尺度は、Ｍｗ_ＭＡＬＬＳ/Ｍ _ＧＰＣの比によって提供され、ここで、Ｍｗ_ＭＡＬＬＳは実施例で説明されているように、ＧＰＣに結合されたＭＡＬＬＳにより測定した質量平均物質量であり、Ｍｎ_ＧＰＣはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した数平均物質量である。
【００１７】
本発明のポリエチレン組成物のＭｗ_ＭＡＬＬＳ/Ｍ_ＧＰＣ値は３６〜４８の範囲が好ましい。
【００１８】
Ｍｗ_ＭＡＬＬＳ値は好ましくは３００，０００ｇ/ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３５０，０００以上、特に３００，０００ｇ/ｍｏｌまたは３５０，０００〜６００，０００ｇ/ｍｏｌである。
【００１９】
本発明のポリエチレン組成物のＭｚの具体的で好ましい範囲は１，５００，０００〜３，５００，０００ｇ/ｍｏｌ、さらに好ましくは２，０００，０００〜３，５００，０００ｇ/ｍｏｌである。
【００２０】
また、本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは下記のさらなる特徴の少なくとも一つを有する。
−ＭＩＰ：０．０５〜１．５ｇ/１０分；
−０．９以上、特に０．９〜２の０．５ｓ−１、Ｔ＝１５０℃における伸長硬化；
−０．９以上、特に０．９〜２の０．１ｓ−１、Ｔ＝１５０℃における伸長硬化；
−組成物の総質量に対して８質量％以下、特に３〜８質量％の共単量体含有量。
【００２１】
エチレン共重合体に存在する共単量体または共単量体らは一般的に、式ＣＨ２＝ＣＨＲであって、ここでＲは炭素数１〜１０の線形または分岐型のアルキルラジカルであるオレフィンから選択される。
【００２２】
具体的な例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１である。特に好ましい共単量体はヘキセン−１である。
【００２３】
本発明のポリエチレン組成物の具体的で好ましいＬＣＢＩの範囲は０．５５〜０．３０、さらに好ましくは０．５０〜０．３０である。
【００２４】
特に、好ましい実施形態において、本発明の組成物は下記を含む。
Ａ)  ０．９４５ｇ/ｃｍ３以上の密度及びＩＳＯ １１３３に従った２．１６ｋｇの荷重下の１９０℃において１〜２５ｇ/１０分の溶融流れ指数ＭＩＥを有する４０〜６０質量％のエチレン単独重合体または共重合体（共重合体が好ましい）；及び
Ｂ)  Ａ)のＭＩＥ値より低いＭＩＥ値、好ましくは０．５ｇ/１０分未満のＭＩＦ値を有する４０〜６０質量％のエチレン共重合体。
【００２５】
前記百分率の量はＡ)＋Ｂ)の質量全体に対して与えられる。
【００２６】
前述したとおり、本発明のポリエチレン組成物はメンブレン、特に、ジオメンブレンの用途に有利に使用することができる。
【００２７】
実際には、これはＦＮＣＴ ８０℃/４ ＭＰａにより測定した、好ましくは４５０ｈ以上、さらに好ましくは５００ｈ以上、特に４５０または５００ｈないし１，０００ｈのＥＳＣＲ値を特徴とする。
【００２８】
また、本発明のポリエチレン組成物は、圧力振動及び流れの不安定性を受けずに驚くべきほどの高い値のぜん断速度(shear rate)で溶融加工することができる。
【００２９】
メンブレンは単層または多層であってもよく、少なくとも一つの層に本発明のポリエチレン組成物を含む。
【００３０】
前記メンブレン、特にジオメンブレンは当該分野に周知の装置及び方法、特にフラット押出、吹き込み押出（blown extrusion）及びラミネーションによって製造することができる。
【００３１】
共押出によって多層構造を製造することができ、共押出においては、単一の層を構成する重合体材料を異なる押出機に供給し、別の層の上部に一つの層を共押出したり、または個別に単一の層を押出して熱によって前記層らを共に積層することによって多層構造を得る。
【００３２】
原則的には、使用される重合方法及び触媒の種類に必要な制限は存在しないことが知られているが、本発明のポリエチレン組成物はチーグラーナッタ（Ziegler-Natta）触媒の存在下で気相重合の方法により製造できることが明らかになっている。
【００３３】
チーグラーナッタ触媒は元素周期律表の第１族、第２族または第１３族の有機金属化合物と元素周期律表の４族〜１０族の遷移金属化合物との反応生産物を含む（新しい表記法）。特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、 Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＨｆの化合物の中から選択することができ、ＭＧＣＬ２上に担持されることが好ましい。
【００３４】
特に好ましい触媒は、前記元素周期律表の１族、２族または１３族の有機金属化合物とＭＧＣＬ２上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分と反応生成物を含む。
【００３５】
好ましい有機金属化合物は有機−Ａｌ化合物である。
【００３６】
従って、好ましい実施形態において、本発明のポリエチレン組成物はチーグラーナッタ触媒、より好ましくはＭｇＣｌ２上に担持されたチーグラーナッタ触媒、さらにより好ましくは下記の反応生成物を含むチーグラーナッタ触媒を用いることによって得ることができる；
ａ）ＭｇＣｌ２ 上に担持されたＴｉ化合物を含む固体触媒成分；
ｂ）有機−Ａｌ化合物；及び任意に、
ｃ）外部電子供与化合物ＥＤｅｘｔ.
【００３７】
適したチタニウム化合物の中にはテトラハライドまたは式ＴｉＸｎ(ＯＲ１)４-ｎの化合物があり、式中、０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ１は Ｃ１−Ｃ１０炭化水素基である。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【００３８】
前記固体触媒成分において、仮に少量のさらなる担体を用いることができるとしても、ＭｇＣｌ２が基本的な支持体である。 ＭｇＣｌ２は、それ自体として使用されてもよく、ハロゲン化化合物との反応によってＭｇＣｌ２で置換できる前駆体として使用されるＭｇ化合物から得ることができる。チーグラーナッタ触媒の支持体として特に文献に広く知られている活性型 ＭｇＣｌ２の使用が特に好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号及び米国特許第４，４９５，３３８号はチーグラーナッタ触媒作用においてこれらの化合物の使用を最初に記載した。これらの特許からオリフィンの重合のための触媒成分で支持体または共支持体として使用された活性型マグネシウムジハライドがＸ線スペクトルにより特徴づけられ、このスペクトルにおいて非活性ハライドのスペクトルのＡＳＴＭカードリファレンスにおいて現れる最も強い回折線が、強度が減少して広がることが知られている。活性型の好ましいマグネシウムジハライドのＸ線スペクトルにおいて、上記の最も強い線が強度が減少し、最大強度が最も強い線のものと比較してさらに低い角度に変位するハロで置換される。
【００３９】
本発明のポリエチレン組成物の製造に特に適する触媒は、固体触媒成分が、ａ)１３０〜１５０℃、特に１３５〜１５０℃の温度において選択的に非活性媒体の存在下でチタニウム化合物をＭｇＣｌ２、または前駆体Ｍg化合物と接触させて得られる触媒である。
【００４０】
チタニウム化合物との接触は１回以上行なうことができる。また、電子供与体化合物の存在下で行なうことができる。電子供与体化合物の例は、外部電子供与体化合物ＥＤｅｘｔに対し以下に記載されたものと同様である。
【００４１】
一般にチタニウム化合物との接触は、総時間長０．５〜２時間の間上記温度で行なわれる。
【００４２】
上記で言及したように、ＭｇＣｌ２の前駆体を出発必須Ｍｇ化学物として使用することができる。これは、例えば式ＭｇＲ'２のＭｇ化合物の中から選択してもよく、式中、Ｒ'基は独立して任意に置換されたＣ１-Ｃ２０炭化水素基であり、ＯＲ基、ＯＣＯＲ基または塩素であってもよく、ここで、Ｒは任意に置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、ただしＲ'基は同時に塩素ではない。また、ＭｇＣｌ２と適したルイス塩基間のルイス付加物が前駆体として適している。特に好ましい部類はＭｇＣｌ２ (Ｒ”ＯＨ)ｍ付加物で構成され、ここでＲ”基はＣ１-Ｃ２０炭化水素基、好ましくはＣ１-Ｃ１０アルキル基であり、ｍは０.１〜６、好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．５〜２０である。このようなタイプの付加物は一般的に付加物と混和が可能でない非活性炭化水素の存在下でアルコールとＭｇＣｌ２を混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で操作することによって得られる。次いで、エマルジョンを急冷し、これによって付加物を球形粒子の形態に凝固する。これらの球形付加物の製造に関する代表的な方法は、例えば米国特許４，４６９，６４８号、米国特許第４，３９９，０５４号及び国際公開第ＷＯ９８/４４００９号に報告されている。球粒化のために用いられる他の方法としては、例えば、米国特許第５，１００，８４９号、第４，８２９，０３４号に記載されている噴霧冷却がある。
【００４３】
特に、興味深いものはＭｇＣｌ２(ＥｔＯＨ)ｍ付加物であり、ここで、ｍは０．１５〜１．７であり、これはさらに高いアルコール含有量を有する付加物にアルコール含有量が上記の値に減少する時まで、５０℃〜１５０℃の間に含まれる温度において窒素流れの下で熱的脱アルコール化工程を行なうことにより得られる。このようなタイプの工程はＥＰ３９５０８３に記載されている。
【００４４】
また、脱アルコール化は付加物を、アルコールと反応可能な化合物と接触させることによって化学的に行なうことができる。
【００４５】
一般に、これらの脱アルコール化された付加物はまた、０.１μｍ以下の半径を有する加工による多孔度（水銀法と推定）が、０．１５〜２．５ｃｍ３/ｇ、好ましくは０．２５〜１．５ｃｍ３/ｇの範囲であることを特徴とする。
【００４６】
本方法の最後に、固体は通常の方法（例えば、液体の沈降及び除去、ろ過、遠心分離）で懸濁液の分離により回収され、溶媒で洗浄することができる。上記洗浄が、典型的に非活性炭化水素の液体を使用して行なったとしても、さらに極性の溶媒（例えば、さらに高い誘電率を持つ）、例えばハロゲン化炭化素水素を使用することも可能である。
【００４７】
上記で言及したように、上記固体触媒成分は周知の方法に従って、これを元素周期律表の１，２または１３族の有機金属化合物、特にＡｌ−アルキル化合物と反応させることによりオリフィン重合用触媒に転換される。
【００４８】
アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの中から選択される。また、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライド、例えば、 ＡＬＥＴ２ＣＬ及びＡ１２ＥＴ３ＣＬ３を選択的に上記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物として使用することもできる。
【００４９】
前記チーグラーナッタ触媒を製造するために選択的に使用される外部電子供与体化合物ＥＤｅｘｔは、好ましくはエーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトニル、シラン及びこれらの混合物で構成された群から選択される。
【００５０】
本発明の組成物を製造するためにエチレン重合を行なう前に、触媒はポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンの縮小量を製造することによって、公知の技術に従い、予備重合を行なうことができる。製造された予備重合体の量は、成分ａ）のｇ当たり５００ｇ以下であってもよい。
【００５１】
上述の重合触媒を使用することによって、本発明のポリエチレン組成物は、下記工程を任意の相互順序で含む方法により製造できることが明らかになった；
ａ）水素の存在下で、気相反応器においてエチレンを選択的に一つ以上の共単量体と共に、重合する工程；
ｂ）工程ａ）より少ない量の水素の存在下で、他の気相反応器からエチレンを一つ以上の共単量体と共重合する工程；
ここで、上記気相反応器のうち、少なくとも一つにおいて、成長する重合体粒子の高速流動化または輸送条件の下に、第１重合ゾーン（上昇部）を通じて上向きに流れ、上記上昇部を離れた後、第２重合ゾーン（下降部）に入り、上記第２重合ゾーンを通じてこれらが重力の作用の下に下向きに流れ、上記下降部を離れた後、上記上昇部内に再び投入することによって前記の二つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。
【００５２】
第１重合ゾーン（上昇部）では、一つ以上のオレフィン（エチレン及び共単量体）を含む気体混合物を重合体粒子の輸送速度より速い速度で供給することによって、速い流動化条件が確立される。上記気体混合物の速度は、好ましくは０．５〜１５ｍ/ｓ、より好ましくは０．８〜５ｍ/ｓに含まれる。「輸送速度」及び「速い流動化条件」という用語は、当該技術分野に公知されてあり；それの定義は例えば、文献[D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986]を参照する。
【００５３】
第２重合ゾーン（下降部）において、重合体粒子は高密度化された形で重力の作用下に流れ、固体の密度が高い値（反応器の体積当たりの重合体の質量）に到達し、これは重合体のバルク密度に近接する。
【００５４】
言い替えれば、重合体がプラグフロー（充填フロー方式）で下降部を通じで垂直に下向きに流れ、重合体粒子間に少量の気体のみが飛沫同伴しない。
【００５５】
このような方法は、工程ｂ）から得られたエチレン共重合体よりさらに低い分子量を有するエチレンの重合体を工程ａ）から得ることができるようにする。
【００５６】
好ましくは、比較的低い分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（工程ａ）は、比較的高い分子量のエチレン共重合体を製造するためのエチレンの共重合（工程ｂ）より上流で行なわれる。この目的のために、工程ａ）で、エチレン、水素、共単量体及び非活性気体を含む気体の混合物は、第１気相反応器、好ましくは気相流動層反応器に供給する。重合は前述のチーグラーナッタ触媒の存在下で行なわれる。
【００５７】
水素は使用される特定の触媒によって、そしてどのような場合にも工程ａ）で溶融の流れ指数ＭＩＥが１〜２５ｇ/１０分であるエチレン重合体を得るのに適した量で供給される。上記 ＭＩＥの範囲を得るために、工程ａ）で水素/エチレンのモル比は指示的に０．５〜３であり、エチレン単量体の量は重合反応器に存在する気体の体積全体を基準として、２〜１５体積％、好ましくは４〜１０体積％である。供給混合物のうち、仮に残留部分があるとすれば、非活性気体及び一つ以上の共単量体として表される。重合反応により発生する熱を分散させるために必要な非活性気体は、窒素または飽和炭化水素から簡便に選択され、もっとも好ましくはプロパンである。
【００５８】
工程ａ）の反応器における作動温度は５０〜１２０℃、好ましくは６５〜１００℃から選択され、作動圧力は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ ＭＰａである。
【００５９】
好ましい実施形態において、工程ａ）で得られたエチレン重合体は工程全体、即ち、第１及び第２の直列に接続された反応器において製造されるエチレン重合体全体の４０〜６０質量％を示す。
【００６０】
次いで、工程ａ）から出るエチレン重合体及び飛沫同伴気体は、第１重合反応器から出る気体混合物が、工程ｂ）の反応器（第２気相重合反応器）に入ることを防ぐために、固体/気体の分離工程を通過する。上記気体混合物は第１重合反応器に再び再循環し得るが、分離されたエチレン重合体は工程ｂ）の反応器に供給される。重合体が第２反応器に供給される好ましい地点は下降部と上昇部間の接続部にあり、ここで固体濃度が特に低いので流動条件が否定的な影響を受けない。
【００６１】
工程ｂ）における作動温度は６５〜９５℃の範囲であり、圧力は１．５〜４．０ ＭＰａの範囲である。第２気相反応器はエチレンを１つ以上の共単量体と共重合することによって、比較的高分子量のエチレン共重合体を製造することを目的とする。また、最終的なエチレン重合体の分子量の分布を広げるために、工程ｂ）の反応器は簡便に上昇部及び下降部内の単量体及び水素の濃度の異なる条件を確立することによって作動することができる。
【００６２】
このような目的のために、工程ｂ）において重合体粒子を飛沫同伴して、上昇部から出てくる気体混合物が下降部から入ることが部分的または全体的に防げるので、二つの異なる気体組成物ゾーンを得る。これは降下部の適切な地点、好ましくはその上部に位置するラインを通じて下降部内に気体及び/または液体混合物を供給することによって達成することができる。上記気体及び/または液体混合物は上昇部に存在する気体混合物と異なる、適した組成を有していなければならない。上記気体及び/または液体混合物の流れは重合体粒子の流れに逆流する気体の上向き流れが、特にこの上段で発生するように調節することができ、これは上昇部から出てくる重合体粒子のうち、飛沫同伴気体の混合物に対するバリアとして作用する。特に、下降部においてさらに高分子量の重合体分画を製造するために、水素含有量が低い混合物を供給することが有利である。一つ以上の共単量体が工程ｂ）の下降部に選択的にエチレン、プロパンまたは他の非活性気体と共に供給することができる。
【００６３】
工程ｂ）の下降部において、水素/エチレンのモル比は０．００５〜０．２の間に含まれ、エチレンの濃度は前記下降部に存在する気体の体積全体を基準として、０．５〜１５体積％、好ましくは０．５〜１０体積％に含まれ、共単量体の濃度は０．２〜１．２体積％に含まれる。残りはプロパンまたは類似の非活性気体である。非常に低い水濃度の水素が下降部に存在するため、本発明の工程を行なうことによって、高分子量のポリエチレン分画に相対的に多量の共単量体を結合させることが可能である。
【００６４】
下降部から出てくる重合体粒子は、工程ｂ）の上昇部に再投入される。
【００６５】
重合体粒子が反応を維持し、それ以上共単量体が上昇部に供給されないため、上記共単量体の濃度は、上記上昇部に存在する気体の体積全体を基準として０．１〜０．８体積％の範囲で低下する。実際に、共単量体の含有量は、最終的なポリエチレンの所望の密度を得るために調節できる。工程ｂ）の上昇部において、水素/エチレンのモル比は０．２〜１の範囲にあり、エチレンの濃度は上記上昇部に存在する気体の体積全体を基準として、５〜１５体積％の間に含まれる。残りはプロパンまたは他の非活性気体である。
【００６６】
上記記載の重合方法に対するさらに詳細な事項は、国際公開第ＷＯ２００５０１９２８０号に提供されている。
【実施例】
【００６７】
本明細書で提供される様々な実施形態、組成物及び方法の実施および利点は、以下の実施例に開示される。これらの実施例は、単に例示的なものであり、如何なる方法によっても添付の特許請求範囲の範囲が限定されるものではない。
【００６８】
下記の分析方法は重合体組成物を特徴化するために用いられる。
【００６９】
[密度]
【００７０】
２３℃でＩＳＯ  １１８３に従って測定。
【００７１】
［分子量分布の測定］
【００７２】
モル質量の分布及び数平均分子量Ｍｎの測定は２００３年発行のＩＳＯ  １６０１４−１、−２、−４に記載の方法を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより行なった。これに由来する質量平均の分子量Ｍｗ, ｚ−平均Ｍｚ、および Ｍｗ/Ｍｎは、下記に記載のとおりＧＰＣに結合されたＭＡＬＬＳにより測定した。言及されたＩＳＯ標準による詳細事項は下記のとおりである：溶媒１、２、４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置及び溶液の温度１３５℃及び濃度検出器としてＴＣＢと共に使用可能なPolymerChar（Valencia, Paterna 46980, Spain）ＩＲ−４赤外線検出器、直列で連結された下記の予備カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ-Ｇ及び分離カラムＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０６ Ｍ(３x) 及びＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０7（Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Germany）が備えられたウォーターズ  アライアンス（WATERS、Alliance）２０００を用いた。溶媒を窒素下で真空蒸留し、２、６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール０，０２５質量％を使用して安定化した。使用された流速は１ｍ/分であり、注入量は５００μｌであり、重合体濃度は０．０１％（Ｗ/Ｗ）超過〜０．０５％（Ｗ/Ｗ）未満の範囲であった。分子量の較正はPolymer Laboratories（現在Agilent Technologies、ドイツ、Herrenberger Str. 130, 71034、Boeblingen）の単分散ポリスチレン（ＰＳ）の標準を５８０ｇ/ｍｏｌ〜１１６０００００ｇ/ｍｏｌの範囲で使用し、付加的にヘキサデカンと共に用いて行なった。次に、較正曲線(Universal Calibration)方法(Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967))でポリエチレン（ＰＥ）に適用した。従って、使用されたマルク-ホウインク（Mark-Houwing）パラメーターはＰＳの場合ｋＰＳ＝０．０００１２１ ｄｌ/ｇ、αＰＳ＝０．７０６であって、ＰＥの場合ｋＰＥ＝０．０００４０６ ｄｌ/ｇ、αＰＥ＝０．７２５であって、１３５℃でＴＣＢにおいて有効であった。データの記録、較正及び計算はそれぞれＮＴＧＰＣ_Ｃｏｎｔｒｏｌ_Ｖ６.０２.０３及び ＮＴＧＰＣ_Ｖ６.４．２４（hs GmbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim,  Germany）を用いて行なった。
【００７３】
［溶融流れ指数］
【００７４】
特定の荷重下にて１９０℃でＩＳＯ １１３３に従って測定。
【００７５】
［長鎖分岐指数（ＬＣＢＩ）］
【００７６】
ＬＣＢ指数は１０６ｇ/ｍｏｌの分子量に対して測定された分岐因子ｇ’に相応する。高いＭｗで長鎖分岐を測定できるようにする分岐因子ｇ’を多角度レーザー光散乱法(MALLS)と結合したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した。ＧＰＣから溶出したそれぞれの分画に対する回転半径（上記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ/分の流速及び３０μｍ粒子でパッキングされたカラムを使用）はＭＡＬＬＳ（検出器Wyatt    Dawn EOS、Wyatt Technology、カリフォルニア、サンタバーバラ）を使用し、様々な角度から光散乱を分析することによって測定した。波長６５８ｎｍの１２０ｍＷのレーザー光源を使用した。比屈折率（specific index of refraction）が０．１０４ｍｌ/ｇで得られた。データ評価は Ｗｙａｔｔ ＡＳＴＲＡ ４．７．３及びＣＯＲＯＮＡ１．４ソフトウェアで行なった。ＬＣＢ指数は下記に記載されたように測定する。
【００７７】
パラメーターｇ’は、同一分子量を有する線形重合体の平均二乗回転半径に対する測定平均二乗回転半径の比である。線形分子は１のｇ’を表すが、ＬＣＢの存在下では１未満の値を示す。分子量Ｍの関数としての値は下記数式から計算された。
ｇ'(Ｍ) ＝ ＜Ｒｇ２＞サンプル,Ｍ／＜Ｒｇ２＞線形 参照,Ｍ
ここで、＜Ｒｇ２＞、Ｍは分子量Ｍの分画に対する回転半径である。
【００７８】
ＧＰＣから溶出されたそれぞれの分画に対する回転半径（上記記載のとおりであるが、０．６ｍｌ/分の流速及び３０μｍ粒子で充填されたカラムを使用）は様々な角度から光散乱を分析することによって測定する。従って、このようなＭＡＬＬＳ構成から分子量Ｍ及び＜Ｒｇ２＞サンプル,Ｍを測定し、測定Ｍ＝１０６ｇ/ｍｏｌからｇ'を定義することが可能である。＜Ｒｇ２＞線形 参照,Ｍは溶液中の線形重合体に対する回転半径と分子量間の確立された関係によって計算され（Zimm and Stockmayer WH 1949）、記載された同じ装置及び方法論を用いて線形ＰＥの参照を測定することによって確認される。
【００７９】
同一プロトコルが下記文献に記載されている
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
【００８０】
［共単量体含有量］
【００８１】
共単量体の含有量はＢｒｕｋｅｒのＦＴ-ＩＲ分光光度計Ｔｅｎｓｏｒ２７を用いてＡＳＴＭ Ｄ ６２４８ ９８に従ってＩＲで測定し、共単量体としてブテンまたはヘキセンそれぞれに対してＰＥ内のエチル-またはブチル-側鎖を測定するためのケモメトリックモデルを用いて較正する。結果は重合方法の物質収支（mass-balance）に由来し、予測された共単量体含量と比較され一致することが確認された。
【００８２】
［フルノッチクリープ試験（FNCT）による耐環境応力亀裂性］
【００８３】
重合体サンプルの耐環境応力亀裂性を界面活性剤水溶液中で国際標準ＩＳＯ １６７７０（FNCT)に従って測定する。重合体サンプルから圧縮成形された厚さ１０ｍｍのシートを製造した。四角形断面(10xl0x100mm)を有するバー（bars）を、応力方向に垂直に４つの面上にカミソリの刃を用いてノッチする。文献[M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45]に記載されているノッチング装置が１．６ｍｍの深さを有する鋭いノッチのために使用される。加えられた荷重は、引張力を初期結束領域(ligament area)に分けて計算する。結束領域は、試験片の断面積全体からノッチ領域を切り取った残りの領域である。ＦＮＣＴ試験片の場合、１０ｘ１０ｍｍ２−台形のノッチ領域×４＝４６．２４ｍｍ２となる（破損過程/亀裂伝播に対する残りの断面）。テスト試験片に非イオン性界面活性剤ＡＲＫＯＰＡＬ Ｎ１００ ２質量％の水溶液及び５％の陰イオン性界面活性剤ＧＥＮＡＰＯＬペースト（Clariant CAS 68891-38-3)内で８０℃の温度で４Ｍａｐの一定荷重をＩＳＯ １６７７０が提示する標準条件に従って加える。テスト試験片が破裂するまでの時間を測定する。
【００８４】
［伸長硬化］
【００８５】
伸長硬化は正常な状態の粘度の値と比較した一定の伸長速度(elongational rate)を有する一軸伸長下で、測定溶融粘度の増加、即ちηE,max /ηsである。流量計実験において、速い伸長速度でこのような値が高い程（典型的には１ｓ−１及び５ｓ−１の伸長速度において）加工中溶融した重合体がさらに安定し、ここで高い伸長及び縮小の比は、例えば、吹き出し押出時に関連する。
【００８６】
伸長硬化（変形硬化とも称される）の測定は一軸伸長の間、一定の伸長速度でＴ＝１５０℃で行なった。
【００８７】
上記測定は、Sentmanant伸長レオロジー(Sentmanant Elongational Rheology,SER）の手段が具備されたアントンパール（AntonPaar）の回転流量計装備Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１上で行なった。上記測定は測定温度で５分間のアニーリング時間の後１５０℃で行なった。上記測定は、０．０１ｓ−１〜１０ｓ−１の間で変化する伸長速度、典型的には０．０１、０．０５、０．１、０.５、１、５、１０ｓ−１でそれぞれサンプルの異なる試験片に対して繰り返して行なった。それぞれの測定に対して、一軸伸長溶融粘度が時間の関数として記録された。
【００８８】
テスト試験片を下記のとおり、測定するために製造した：２．２ｇの物質を秤量し、これを使用して７０×４０×１ｍｍのモールデイングプレートを納めた。上記プレートをプレスにいれて２５ｂａｒの圧力下に１分間２００℃まで加熱した。２００℃の温度に到達した後、サンプルを４分間１００ｂａｒで圧縮した。圧縮時間終了後、前記物質を常温で冷却させ、プレートを前記形態から除去した。１ｍｍの厚さの圧縮された重合体プレートから１２×１１ｍｍの長方形のフィルムを切断して測定した。
【００８９】
一軸伸長の際、伸長硬化は同一時間での線形反応ηｓに対する特定の伸長速度で測定最大溶融伸長粘度ηＥ,ｍａｘの比である。停滞期がない場合、ηＥ,ｍａｘは特定の伸長以後に観察され、変形開始後、時間ｔ＝３×１/（伸長速度）、また、伸長Ｌ(ｔ)/Ｌ(０) ≧３（例えば、ｔ＝３秒以後１１/ｓの伸長速度の場合及びｔ＝０．６秒以後５１/ｓの伸長速度の場合）に測定された、１５０℃の温度での特定の伸長速度を有する一軸伸長下の最大重合体溶融粘度値として定義されてもよい。
【００９０】
線形粘弾性反応ηsは、マルチ-モードマックスウェル（multi-mode Maxwell）モデルを用いて同一温度でＧ’及びＧ”の線形レオロジーデータをフィッテイングし、一時的な剪断粘度を計算し、３（トルートン比）を掛けて計算する。上記測定が理想的な一軸伸長ではなく事実により、トルートン比は全ての測定伸長速度において正常な状態の伸長粘度曲線をフィッテイングすることを目的に３〜４の間であってもよい。
【００９１】
上記方法は、文献[Mackosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New York]に記載されている。当該技術分野に知られているように、ＰＥにおける一軸伸長の際、変形硬化と長鎖分岐化間に直接的な相関関係がある。
【００９２】
［実施例１］
【００９３】
［工程構成］
【００９４】
本発明の工程は、図１に図示されるとおり、２つの直列連結された気相反応器を含むプラントにおいて連続的条件下で行なわれた。
【００９５】
固体触媒成分は下記のとおり製造される。
【００９６】
塩化マグネシウム及び約３モルのアルコールを含有するアルコールを付加物を１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭにおいて作業したことを除き、米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法に従って製造する。上記付加物をアルコールを２５％の質量の含有量に到達するまで５０〜１５０℃の温度の範囲で窒素流れ下で熱処理した。２Ｌの四口丸のフラスコに窒素をパージングし、１ＬのＴｉＣｌ４を約０℃で導入する。次いで、ほとんど同じ温度で、２５質量％のエタノールを含有して前記記載のように製造された７０ｇの球形のＭｇＣｌ２/ＥｔＯＨ付加物を攪拌下に添加した。温度を約２時間内に約１４０℃に上昇させ、約６０分間維持させる。次に、攪拌を中断し、固体生成物が沈殿するようにした後、上澄液をサイフォンに吸入する。
【００９７】
次に、固体残留物を８０℃にてヘプタンで１回洗浄し、２５℃にてヘキサンで５回洗浄した後、３０℃で真空下にて乾燥させる。
【００９８】
上記報告された合成経路に従って製造された固体触媒成分の十分な量を、国際公報第ＷＯ０１/８５８０３号の実施例７に記載の方法に従って、１ｇポリプロピレン/触媒成分のｇの量をプロピレンを使用して予備重合させた。
【００９９】
［重合］
【０１００】
１１．５ｇ/ｈの固体触媒成分を、５．０ｋｇ/ｈの液体プロパンを使用して予備接触装置に供給し、ここにさらにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を投入した。アルミニウムアルキルと固体触媒成分との間の質量比は２．０ｇ/ｇであった。予備接触工程は１２０分の全滞留時間で４０℃において攪拌することによって行なった。
【０１０１】
触媒がライン（１０）を通じて図１の第１気相重合反応器（１）に入る。第１反応器において、非活性希釈剤としてプロパンの存在下で分子量の調節剤としてＨ２を用いてエチレンを重合した。４６ｋｇ/ｈのエチレン及び４２ｇ/ｈの水素をライン（９）を通じて第１反応器に供給した。１．５ｋｇ/ｈの共単量体（１−ヘキセン）を第１反応器に供給した。
【０１０２】
重合を８０℃の温度及び２．９ＭＰａの圧力で行なった。第１反応器内から得られた重合体ををライン（１１）を通じて不連続的に排出させて、気体/固体の分離器（１２）内で気体を分離した後、ライン（１４）を通じて第２の気相反応器に再導入させた。
【０１０３】
第１反応器内で製造された重合体は１６．２ｇ/１０分の溶融指数 ＭＩＥ及び０．９４７ｋｇ/ｄｍ３の密度を有した。
【０１０４】
第２反応器は約７７℃及び２．５ＭＰａの圧力の重合条件下で作動した。１５ｋｇ/ｈのエチレン及び３．５ｋｇ/ｈの１−ヘキセンをライン（４６）を通じて第２反応器の下降部（３３）に投入した。５．０ｋｇ/ｈのプロパン、２５ｋｇ/ｈのエチレン及び９．５ｇ/ｈの水素をリサイクリングシステム内にライン（４５）を通じて供給した。
【０１０５】
最終的なエチレン重合体の分子量分布を広げるために、第２反応器を、上昇部（３２）及び下降部（３３）内の単量体及び水素濃度の異なる条件を確立して作動させた。これは、下降部（３３）の上部に３３０ｋｇ/ｈの液体ストリーム（液体バリア）をライン（５２）を通じて供給することにより達成する。上記液体ストリームは上昇部内に存在する気体混合物と異なる組成を有する。前記第２反応器の上昇部、下降部内の単量体及び水素の異なる濃度及び液体バリアの組成を表１に示した。ライン（５２）の液体ストリームは５０℃及び２．４５ＭＰａの作動条件のコンデンサ（４９）内の凝縮工程から出、ここからリサイクルストリームの一部が冷却され部分的に凝縮する。図１に図示されているように、分離容器及びポンプがコンデンサ（４９）のダウンストリームに順番に配置される。最終重合体がライン（５４）を通じて不連続的に排出された。
【０１０６】
第２反応器内の重合工程は比較的高い分子量のポリエチレン分画を製造した。表１に、最終生成物の特性を記載した。最終生成物の溶融指数が第１反応器内で製造されたエチレン樹脂に比べて減少し、これは第２反応器内で高分子量の分画が形成されたことを示していることが分かる。
【０１０７】
第１反応器が、第１及び第２反応器の両方で製造された最終的なポリエチレン樹脂の量全体の約５２質量％（分割質量％）を製造した。同時に、得られた４３．４と等しいＭＩＦ/ＭＩＰ比によって示されるように、広い分子量の分布を有している。
【０１０８】
共単量体（ヘキセン-１）の量は約５質量％であった。
【０１０９】
［比較例１］
【０１１０】
本比較例の重合体は、市販名Ｍａｒｌｅｘ Ｋ３０６ (ChevronPhillips)で市販中のループ重合工程で製造されたポリエチレン組成物である。
【表１】
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【図１】
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【外国語明細書】
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