(57)【要約】【課題】本発明は公知乾燥剤の欠点を解決し、成形可能な乾燥剤を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は一定形状の乾燥剤粒子に成形するのに適した成分混合物の反応生成物に関し、前記混合物は、ａ．多孔質シリカ系材料と、ｂ．吸湿性塩と、ｃ．加水分解度が８２〜９５モル％であり、ＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度が１２〜４０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、ｄ．水と、ｅ．場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーを含み、吸湿性塩と多孔質シリカ系材料の重量比は０．１：１〜０．９：１の範囲で選択され、吸湿性塩とＰＶＡの重量比は１：１〜５：１の範囲で選択される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定形状の乾燥剤粒子に成形するのに適した成分混合物の反応生成物であって、前記混合物は、
ａ．多孔質シリカ系材料と、
ｂ．吸湿性塩と、
ｃ．加水分解度が８２〜９５モル％であり、ＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度が１２〜４０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、
ｄ．水と、
ｅ．場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーを含み、
吸湿性塩と多孔質シリカ系材料の重量比が０．１：１〜０．９：１の範囲で選択され、
吸湿性塩とＰＶＡの重量比が１：１〜５：１の範囲で選択される前記反応生成物。
【請求項２】
前記吸湿性塩成分が純度５０重量％超のＣａＣｌ2を７０重量％超で含む請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
前記ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーがヒドロキシエチルセルロース、澱粉及びポリアクリル酸から構成される群から選択される請求項１又は２に記載の反応生成物。
【請求項４】
前記成分混合物におけるＰＶＡとＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの重量比が１：１〜９：１である請求項１から３のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項５】
前記成分混合物が前記成分混合物の総重量に対して、
ａ．吸湿性塩１０〜３０重量％と、
ｂ．ＰＶＡ１〜２０重量％と、
ｃ．多孔質シリカ系材料３０〜５０重量％と、
ｄ．水２０〜５９重量％を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項６】
前記成分混合物がＯＨ含有ポリマーを含み、前記成分混合物が前記成分混合物の総重量に対して、
ａ．吸湿性塩１０〜３０重量％と、
ｂ．ＰＶＡ１〜２０重量％と、
ｃ．多孔質シリカ系材料３０〜５０重量％と、
ｄ．水２０〜５８．９９重量％と、
ｅ．ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー０．０１〜３０重量％を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の反応生成物を成形した後、水分がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して１０重量％未満であるドライ乾燥剤粒子を製造するために十分な時間にわたって１２０〜２００℃の温度に加熱することにより得られるドライ乾燥剤粒子。
【請求項８】
請求項７に記載のドライ乾燥剤粒子の水分吸着により得られる水和乾燥剤粒子。
【請求項９】
前記水和乾燥剤粒子の含水率が前記ドライ乾燥剤粒子の総重量に対して７５〜１６０重量％である請求項８に記載の水和乾燥剤粒子。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の反応生成物の製造方法であって、
ａ．加水分解度が８２〜９５モル％であり、ＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度が１２〜４０ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを水に溶解させ、ＰＶＡ溶液を調製する工程と、
ｂ．場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液を前記ＰＶＡ溶液に加える工程と、
ｃ．前記ＰＶＡと場合により加えたＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液に吸湿性塩を加え、ペーストＡを得る工程と、
ｄ．ペーストＡを多孔質シリカ系材料と混合・混練し、反応生成物を得る工程を含み、
工程ａ、ｂ及びｃの後に工程ｄを実施する前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反応生成物を準備し、
ｅ．前記反応生成物から粒子を形成し、
ｆ．水分がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して１０重量％未満であるドライ乾燥剤粒子を製造するために十分な時間にわたって前記粒子を１２０〜２００℃の温度に加熱することによるドライ乾燥剤粒子の製造方法。
【請求項１２】
水分吸着用としての請求項７に記載のドライ乾燥剤粒子の使用。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の水和乾燥剤粒子の再生方法であって、吸着した水分を前記水和乾燥剤から除去することにより前記水和乾燥剤粒子を再生させる前記方法。
【請求項１４】
前記再生を電子レンジで行う請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
再生後に、再生されたドライ乾燥剤粒子中の水分量が前記ドライ乾燥剤粒子の総重量に対して０〜１０重量％である請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形可能な乾燥剤組成物、乾燥剤の製造方法及び成形乾燥剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾燥剤はその近傍に乾燥（除湿）状態を誘導又は維持する吸湿性物質である。広く知られているプレパッケージ型乾燥剤は水分を吸着する固体である。これらの乾燥剤としては、例えばシリカ、活性炭、硫酸カルシウム、塩化カルシウム及びモレキュラーシーブ（一般的にはゼオライト）が挙げられる。
多くの乾燥剤では数種類の水分吸着材を併用している。数種類の水分吸着材を含む乾燥剤も複合乾燥剤として知られている。
数種類の水分吸着材を含む乾燥剤は例えばＷＯ２００１／０８７８４やＷＯ２０１４／０５１６５２に記載されている。
ＷＯ２００１／０８７８４は吸湿性材料をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に分散させた組成物について記載している。ＷＯ２００１／０８７８４にはＰＶＡに除湿性があると述べられている。例えば塩化カルシウム、酸化リン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、酢酸カリウム、ベントナイト、モンモリロナイトクレイ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、一価化合物又は多価化合物等の吸湿性材料とＰＶＡを併用している。実施例によると、ＷＯ２００１／０８７８４の組成物は堅い厚紙支持体に含浸させて厚紙支持体に除湿性を付与するために使用されている。
ＷＯ２０１４／０５１６５２は少なくとも１種の吸湿性物質と少なくとも１種ポリマー物質の混合物を使用することによる相乗的除湿方法について記載している。吸湿性物質としては、特に酸化リン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、酢酸カリウム、ベントナイト、モンモリロナイトクレイ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、一価化合物、多価化合物、塩化カルシウム、塩化コバルト及び多糖類（例えば澱粉やセルロース）が挙げられる。ポリマー物質としては、セルロース、紙、紙製品、ウッドファイバー、板紙、段ボール製品及び他の各種ポリマー製品が挙げられる。
実施例によると、板紙を乾燥させた後に乾燥状態の板紙の表面に塩化カルシウムの水溶液を塗布している。処理後の板紙を乾燥剤として使用することができる。
以上の文献は使い捨て複合乾燥剤を開示している。使用後に乾燥剤は廃棄される。
【０００３】
多くの公知複合乾燥剤には、塩化コバルト等の化学指示薬を添加しない限り、乾燥剤の飽和度を判断しにくいという欠点がある。塩化コバルトは例えば発癌性物質であることが知られている。
更に、公知の乾燥剤は望ましい形状に成形しにくいことが分かっており、また、再生できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００１／０８７８４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／０５１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再生・再利用することができ、多数回にわたって多量の水分を吸収できる乾燥剤が必要とされている。
そこで、本発明者らは公知の乾燥剤の欠点を解決することができる成形可能な乾燥剤を開発する必要があると考えた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は一定形状の乾燥剤粒子に成形するのに適した成分混合物の反応生成物に関し、前記混合物は、
ａ）多孔質シリカ系材料と、
ｂ）吸湿性塩と、
ｃ）加水分解度が８２〜９５モル％であり、ＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度が１２〜４０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、
ｄ）水と、
ｅ）場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーを含み、
吸湿性塩と多孔質シリカ系材料の重量比は０．１：１〜０．９：１の範囲で選択され、
吸湿性塩とＰＶＡの重量比は１：１〜５：１の範囲で選択される。
一定形状の乾燥剤粒子に成形するのに適した成分混合物は（ドライ）乾燥剤粒子の前駆体、即ち乾燥剤前駆体である。
【０００７】
本発明は更に、
ａ）多孔質シリカ系材料と、
ｂ）吸湿性塩と、
ｃ）加水分解度が８２〜９５モル％であり、ＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度が１２〜４０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、
ｄ）水と、
ｅ）場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー
を含む本発明の成分混合物の反応生成物を含むドライ乾燥剤粒子に関し、
吸湿性塩と多孔質材料の重量比は０．１：１〜０．９：１の範囲で選択され、
吸湿性塩とＰＶＡの重量比は１：１〜５：１の範囲で選択され、
ドライ乾燥剤粒子は前記反応生成物を成形（造形）し、続いて、水分がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して１０重量％未満であるドライ乾燥剤粒子を製造するために十分な時間にわたって１２０〜２００℃の温度に加熱することにより得られる。
【０００８】
本発明者らの認識によると、前記反応生成物を硬化させるために必要な加熱時間及び温度は例えば成形後のドライ乾燥剤粒子の質量や粒子径等の複数の因子に応じて変えることができる。
前記反応生成物を製造するための成分混合物は多孔質シリカ系材料と、吸湿性塩と、ＰＶＡと、水と、場合によりＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーを含む。
【発明の効果】
【０００９】
前記反応生成物は混練・粒状化することができる成形可能な塊状物を形成すること、及びこうして成形された粒子をその後、高温で硬化させて水と溶媒を蒸発させ、ドライ乾燥剤粒子を提供できることが分かった。硬化プロセスは前記反応生成物から脱水させ、ＰＶＡの部分的なガラス転移を生じる。硬化後、硬化した乾燥剤粒子は剛性で多孔質であり、変形しにくい。
前記ドライ乾燥剤粒子は使用中に水分を吸着することができるので、水和した粒子が形成される。本発明の乾燥剤粒子は空気中から水分を可逆的に吸着することができる。
完全に水和した乾燥剤粒子は含水率がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して４０重量％を上回ることが分かった。完全に水和した乾燥剤粒子の含水率はドライ乾燥剤粒子の７５〜１６０重量％であることが好ましく、８５〜１２０重量％がより好ましく、９０〜１１５重量％が最も好ましい。
本発明の水和乾燥剤粒子は熱再生させることができ、乾燥剤粒子の実質的な分解を生じることなしに、吸着した水分のうちの実質的な百分率を除去することができる。再生後に、ドライ乾燥剤粒子の水分吸着能は大いに回復している。ドライ乾燥剤粒子の水分吸着能は一般的に１サイクル前の吸着／脱着サイクルに対して少なくとも９０％である。乾燥剤粒子の吸着・脱着サイクルは複数回、例えば少なくとも１０回実施することができる。
塩化カルシウム及び他の吸湿性塩を含む市販の乾燥剤粒子には、吸着した水分が潮解性の塩を溶かし、溶けた塩が乾燥剤内部から浸出するという欠点がある。本発明者らは意外にも水分が吸着されるときに本発明の水和乾燥剤粒子から吸湿性塩が浸出しないこと、又は少なくとも浸出の程度が減ることを発見した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
反応生成物
前記反応生成物はＰＶＡと場合により加えたＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの水溶液を撹拌下に吸湿性塩と混合した後、シリカ系材料と混合することにより形成することができる。ＰＶＡ及び場合により加えたＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーと吸湿性塩の反応は発熱を生じ、得られる生成物はゴム状物質の特徴をもつ。その後、前記ゴム状物質に多孔質シリカ系材料を加えた後、得られた反応生成物を混練し、成分を均質化させることができる。反応生成物は粘稠なペーストの特徴をもち、任意の寸法のビーズ等の個々の粒子に成形（造形）することができる。実質的に球形の粒子に成形することが好ましい。粒子の平均直径は０．１ｍｍ〜７ｍｍとすることが好ましく、２．５ｍｍ〜４．５ｍｍがより好ましく、３ｍｍ〜５ｍｍが最も好ましい。
【００１１】
吸湿性塩
前記成分混合物は吸湿性塩を含む。
吸湿性塩は種々の成分を含むことができる。吸湿性塩の例はＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4及びＬｉＣｌである。
吸湿性塩成分は純度５０重量％超、より好ましくは６０重量％超、最も好ましくは７０重量％超のＣａＣｌ2が７０重量％を超えるように構成されることが好ましく、吸湿性塩成分は純度７０重量％超のＣａＣｌ2を９０％超えるように構成されることがより好ましい。
ＣａＣｌ2は室温で固体である潮解性の塩である。ＣａＣｌ2はその自重に対して多量の水分を吸着することができる。場合によりＣａＣｌ2以外の吸湿性塩（例えばＭｇＳＯ4やＭｇＣｌ2）を吸湿性塩成分に加えることもできる。
成分混合物は成分混合物の総重量に対して１０〜３０重量％の吸湿性塩を含むことが好ましく、１２〜２８重量％の吸湿性塩がより好ましく、１５〜２５重量％の吸湿性塩が最も好ましい。
成分混合物における吸湿性塩と多孔質材料の重量比は０．１：１〜０．９：１の範囲で選択され、０．２：１〜０．８：１が好ましく、０．２５：１〜０．７５：１がより好ましい。
【００１２】
ＰＶＡ
前記成分混合物はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。本発明の成分混合物におけるＰＶＡは部分加水分解ポリビニルアルコールである。
ＰＶＡは酢酸ビニルを重合させた後に、得られたポリ酢酸ビニルをＰＶＡに変換することにより製造することができる。変換は塩基、例えば、ＮａＯＨの存在下で加水分解反応により実施することができる。ＰＶＡを完全に加水分解させると、構造式［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）］nとなる。しかし、本発明の目的では、ＰＶＡを完全に加水分解させるべきではない。本発明により使用することができるＰＶＡは加水分解度が８２〜９５モル％である。加水分解度は８３〜９３モル％とすることが好ましく、８４〜９０モル％がより好ましい。
反応生成物の製造中にＰＶＡを水に溶解させる必要がある。ＰＶＡの加水分解度が８２モル％未満の場合には、ＰＶＡは易水溶性ではない。加水分解度が９８モル％を超えると、ポリマーは吸湿性塩と十分に反応せず、ペースト又はゴム状物質を形成できなくなる。理論に拘泥する意図はないが、本発明者らは加水分解度が高くなるにつれてＰＶＡが疎水性になると仮定している。ＰＶＡはミセル様構造に形状を変え、全ＯＨ基がミセルの内側に向かって配向するため、吸湿性塩との反応に利用できなくなる。
ＰＶＡはＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度を１２〜４０ｍＰａ・ｓとすることができ、ＰＶＡの粘度は１３〜３７ｍＰａ・ｓが好ましく、１４〜３５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５〜３２ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
ＰＶＡは例えば重量平均分子量（Ｍｗ）を７０，０００ｇ／ｍｏｌ超とすることができ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ超が好ましい。
ＰＶＡは重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満が好ましく、３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満がより好ましい。特に、ＰＶＡは重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量（Ｍw）はレーザー散乱技術を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１３】
本発明者らは、水素結合を介して相互に絡まり合った分子鎖の網目構造を形成するために最小限の粘度と加水分解度が必要であることを確認した。加水分解率の低いＰＶＡは残存酢酸基が多過ぎるため、分子鎖間に十分な水素結合を形成できないことが分かっている。比較的高粘度のＰＶＡ種を選択すると、成形可能な反応生成物を得られることが確認された。粘度が高いほどポリマー鎖は長くなり、分子鎖間に結合を形成し易くなることが分かっている。吸湿性塩を溶液に加えると、溶液の粘度が更に増すのを確認することができ、所望のペースト又はゴム状物質を得ることができる。
成分混合物は成分混合物の総重量に対して１〜２０重量％のＰＶＡを含むことが好ましく、１．５〜１０重量％のＰＶＡがより好ましく、２〜８重量％のＰＶＡが最も好ましい。
成分混合物における吸湿性塩とＰＶＡの重量比は１：１〜１０：１の範囲で選択され、１．２：１〜８：１が好ましく、１．５：１〜５：１がより好ましい。
【００１４】
シリカ系材料
前記成分混合物は多孔質シリカ系材料を含む。
このような多孔質シリカ系材料の例はベントナイト、ゼオライト、モンモリロナイト、ＳｉＯ2、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、珪藻土、パーライト、モレキュラーシーブ、ミネラルクレイ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の無機多孔質材料である。前記多孔質シリカ系材料はＳｉＯ2、ベントナイト又はモンモリロナイトから構成される群から選択することが好ましい。
ＳｉＯ2は例えば種々の細孔寸法の球体（シリカゲル）として得ることができる。種々の細孔寸法のシリカゲルが市販されており、例えば細孔径２．５〜４．０ｎｍ、細孔径４．５〜７．０ｎｍ又は細孔径８．０〜１２．０ｎｍのものが挙げられる。多孔質シリカ系材料は細孔径が８．０ｎｍを超えるシリカゲルが好ましい。
シリカ系材料は使用前により小さい粒子に粉砕することができる。粉砕は例えば乳棒と乳鉢を使用する等の当業者に公知の方法で実施することができる。
多孔質シリカ系材料はＰＶＡ−吸湿性塩溶液と結合するために利用可能な表面積が比較的大きく、構造強度の十分に高い粒子を形成することができる。シリカ系材料は表面にシラノール部位を含むことが分かっている。理論に拘泥する意図はないが、本発明者らはＰＶＡ−吸湿性塩溶液が部分的に多孔質材料に浸透すると仮定している。十分に加熱すると、ＰＶＡは結晶性を増し、変形しにくい強固な粒子を形成することができる。
成分混合物は成分混合物の総重量に対して３０〜５０重量％のシリカ系材料を含むことが好ましく、３２〜４８重量％のシリカ系材料がより好ましく、３５〜４５重量％のシリカ系材料が最も好ましい。
【００１５】
ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー
前記成分混合物は場合によりＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーを含む。ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは水に溶解できることが好ましい。ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは複数のヒドロキシル（ＯＨ）基を含むポリマーとすることができる。
ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの例はケストースやラフィノース等のオリゴ糖類；セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アミロース、キチン、ペクチン、澱粉及びアルギン酸塩等の多糖類；並びにポリアクリル酸又はポリアクリル酸誘導体である。
ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーはヒドロキシエチルセルロース、澱粉及びポリアクリル酸から構成される群から選択することが好ましい。ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは例えば重量平均分子量を５０，０００ｇ／ｍｏｌ超とすることができ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ超がより好ましい。
ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは重量平均分子量が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると好ましく、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満がより好ましく、４００，０００ｇ／ｍｏｌ未満が最も好ましい。
特に、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは平均分子量が７０，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。
ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーが存在する場合、成分混合物は反応生成物の総重量に対して０．０１〜３０重量％のＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーを含むことが好ましく、０．０５〜２８重量％のＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーがより好ましく、０．１〜２５重量％のＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーが最も好ましい。
成分混合物におけるＰＶＡとＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの重量比は１：１〜９：１が好ましく、１．５：１〜４：１がより好ましく、１．７：１〜３：１が最も好ましい。
反応混合物中で水に溶解させたＰＶＡ及び場合により存在するＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは混合する間に吸湿性塩と反応する。本発明者らはこの反応中にＰＶＡ分子及び場合により存在するＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの分子と吸湿性塩の間で架橋が形成され、ペースト様生成物を形成できると仮定している。
ＰＶＡ及び場合により存在するＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーと吸湿性塩の反応中に形成することができるペースト様生成物と多孔質シリカ系材料を混合することにより、反応生成物を得ることができる。混合・混練後にペースト又はドウが得られる。
【００１６】
水
前記成分混合物は水を含み、水はポリビニルアルコールと場合により存在するＯＨ含有ポリマーの溶媒として存在できることが好ましい。
成分混合物は混合物の合計に対して２０〜５９重量％の水を含むことが好ましく、２５〜５５重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。
水は種々の成分間の反応後に反応生成物中に残存する。
成分混合物は成分混合物の総重量に対して、
ａ）吸湿性塩１０〜３０重量％と、
ｂ）ＰＶＡ１〜２０重量％と、
ｃ）多孔質シリカ系材料３０〜５０重量％と、
ｄ）水２０〜５９重量％
を含むことが好ましい。
成分混合物がＯＨ含有ポリマーを含む場合には、成分混合物は成分混合物の総重量に対して、
ａ）吸湿性塩１０〜３０重量％と、
ｂ）ＰＶＡ１〜２０重量％と、
ｃ）多孔質シリカ系材料３０〜５０重量％と、
ｄ）水２０〜５８．９９重量％と、
ｅ）ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー０．０１〜３０重量％
を含むことが好ましい。
【００１７】
成形乾燥剤粒子
本発明は更に、
ａ）多孔質シリカ系材料と、
ｂ）吸湿性塩と、
ｃ）加水分解度が８２〜９５モル％であり、ＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した粘度が１２〜４０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、
ｄ）水と、
ｅ）場合によりＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー
を含む成分混合物の反応生成物を成形（造形）し、好ましくは水分がドライ乾燥剤の総重量に対して１０重量％であるドライ乾燥剤を製造するために十分な時間にわたって１２０〜２００℃の温度に加熱することにより得られるドライ乾燥剤粒子にも関する。
前記成分混合物の反応生成物を熱硬化させると、反応生成物中に存在するＰＶＡポリマーのヒドロキシル基の一部が除去され、ポリエンを形成することができる。硬化後の生成物は薄いベージュ〜茶色を示すことが本発明者らにより確認された。ドライ乾燥剤粒子は水分を吸収するにつれて徐々に濃いオレンジ〜茶色に変化することが認められた。薄いベージュ（ドライ乾燥剤粒子）から濃いオレンジ〜茶色（水和乾燥剤粒子）へのこの色変化を乾燥剤粒子の水飽和の指標として利用することができる。
【００１８】
好ましい実施形態において、ドライ乾燥剤粒子は成分混合物の反応生成物を含み、前記成分混合物は前記成分混合物の総重量に対して、
ａ  吸湿性塩１０〜３０重量％と、
ｂ  ＰＶＡ１〜２０重量％と、
ｃ  細孔径が８ｎｍ超のシリカ系材料３０〜５０重量％と、
ｄ  水２０〜５９重量％と、
ｅ  ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー０〜１０重量％を含み、
ドライ乾燥剤粒子は水分がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して１０重量％未満であるドライ乾燥剤粒子を製造するために十分な時間にわたって前記反応生成物を１２０〜２００℃の温度に加熱することにより得られる。
より好ましい実施形態において、ドライ乾燥剤粒子は成分混合物の反応生成物を含み、前記成分混合物は前記成分混合物の総重量に対して、
ａ  吸湿性塩１２〜２８重量％と、
ｂ  ＰＶＡ２〜８重量％と、
ｃ  細孔径が８ｎｍ超のシリカ系材料３０〜５０重量％と、
ｄ  水３０〜５０重量％と、
ｅ  ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー０〜１０重量％を含み、
ドライ乾燥剤粒子は水分がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して１０重量％未満であるドライ乾燥剤粒子を製造するために十分な時間にわたって前記反応生成物を１２０〜２００℃の温度に加熱することにより得られる。
【００１９】
水和乾燥剤粒子
本発明は更に、上記ドライ乾燥剤粒子の水分吸着により得られる水和乾燥剤粒子にも関する。
吸着時間は粒子のサイズと粒子の環境の湿度及び温度に応じて大幅に変えることができる。
【００２０】
製法
本発明は更に乾燥剤粒子の前駆体の製造方法にも関し、前記方法は、
ａ）加水分解度が８２〜９５モル％のＰＶＡを水に溶解させてＰＶＡ溶液を調製する工程と、
ｂ）場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液を前記ＰＶＡ溶液に加える工程と、
ｃ）前記ＰＶＡと場合により加えたＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液に吸湿性塩を加え、ペーストＡを得る工程と、
ｄ）ペーストＡを多孔質シリカ系材料と混合・混練し、反応生成物を得る工程を含む。
工程ａ、ｂ及びｃを工程ｄの前に実施することが好ましい。
ＰＶＡと場合により加えるＯＨ含有ポリマーは混合・撹拌により水に溶解させることができる。場合により、ＰＶＡ又はＯＨ含有ポリマーと水の混合物を加熱し、ＰＶＡ又はＯＨ含有ポリマーを水に溶解させることもできる。
ＰＶＡ溶液はＰＶＡと水の総重量に対して５〜２０重量％のＰＶＡを含むことが好ましく、７〜１８重量％のＰＶＡがより好ましい。
ＯＨ含有ポリマーの溶液はＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーと水の総重量に対して５〜２０重量％のＯＨ含有ポリマーを含むことが好ましく、７〜１８重量％のＯＨ含有ポリマーがより好ましい。
製造過程で水に溶解させたＰＶＡ及び場合により存在するＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーは混合する間に吸湿性塩と反応し、ペーストＡが形成される。
多孔質シリカ系材料をペーストＡと混合・混練することにより反応生成物を得ることができる。反応生成物もペーストであることが好ましい。
混合・混練は当分野で公知の工業用ミキサー・ニーダーで実施することができる。例えば、押出機を使用することができる。混合・混練中の温度は室温とすることができる。混合・混練は高温（例えば５０℃未満の温度）で実施することもできる。
混合・混練温度は２０〜８０℃の範囲が好ましく、２２〜５０℃がより好ましい。
【００２１】
本発明は更にドライ乾燥剤粒子の製造方法にも関し、前記方法は、
ａ）加水分解度が８２〜９５モル％のＰＶＡを水に溶解させてＰＶＡ溶液を調製する工程と、
ｂ）場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液を前記ＰＶＡ溶液に加える工程と、
ｃ）前記ＰＶＡと場合により加えたＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液に吸湿性塩を加え、ペーストＡを得る工程と、
ｄ）ペーストＡを多孔質シリカ系材料と混合・混練し、反応生成物を得る工程と、
ｅ）反応生成物から粒子を形成する工程と、
ｆ）水分がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して１０重量％未満であるドライ乾燥剤粒子を製造するために十分な時間にわたって前記粒子を１２０〜２００℃の温度に加熱する工程を含む。
工程ａ）〜ｄ）はドライ乾燥剤粒子の前駆体の製造工程と同一である。
粒子は通常の装置、例えば押出機で形成することができる。
粒子の加熱は例えばオーブン、流動層又は他の適切な装置で実施することができる。好ましい加熱温度は１２５〜１９５℃の範囲であり、１３０〜１９０℃がより好ましい。加熱温度が低過ぎると（例えば１２０℃未満）、ドライ乾燥剤粒子は十分な強度にならず、水和した乾燥剤粒子を電子レンジで再生させる際に粒子が分解する可能性がある。
加熱時間は粒子のサイズと温度により異なる。
加熱時間は３０秒間〜１６８時間の範囲で選択することができ、１時間〜９６時間がより好ましく、２時間〜４８時間が最も好ましい。
【００２２】
使用
本発明の反応生成物を含むドライ乾燥剤粒子は水分を吸着させるために使用することができる。水分吸着は閉鎖空間（例えば室内又は容器内）で実施することができる。閉鎖空間の大きさと閉鎖空間内の湿度に応じてドライ乾燥剤粒子の量を変えることができる。ドライ乾燥剤粒子のサイズも変えることができる。使用中にドライ乾燥剤粒子は水分を吸着する。本発明のドライ乾燥剤粒子はドライ乾燥剤粒子の総重量に対して４０〜１３０重量％の水分を吸着することができ、８０〜１２５重量％が好ましく、８５〜１２０重量％がより好ましく、９０〜１１５重量％が最も好ましい。
【００２３】
再生
本発明は更に、吸着した水分を水和乾燥剤粒子から除去することにより水和乾燥剤粒子を再生させる水和乾燥剤粒子の再生方法にも関する。再生は水和乾燥剤粒子中の水分の実質的な部分が蒸発してドライ乾燥剤粒子が形成されるまで実施することができる。実質的に全水分が蒸発するまで再生させるとは、再生後に、再生されたドライ乾燥剤粒子中の水分量がドライ乾燥剤粒子の総重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％、最も好ましくは０〜０．５重量％となることを意味する。
再生は種々の方法で実施することができる。例えば加熱、水和乾燥剤粒子の減圧、及び水和乾燥剤粒子を電子レンジで処理することにより実施することができる。再生は電子レンジで行うことが好ましい。電子レンジで再生させると、粒子を破壊する傾向のある力が乾燥剤粒子の内側に生じる（浸食）。本発明の乾燥剤粒子はこれらの力に耐えることができるので、浸食量が最小限になり、例えば各乾燥サイクルで、ドライ乾燥剤粒子の総重量の１０重量％未満になる。
加熱は高温で実施することができ、例えば２５℃よりも高温とすることができ、５０℃よりも高温が好ましい。温度は１８０℃未満とすることが好ましい。
再生は電子レンジで実施することが好ましい。電子レンジの出力は２００〜１２００Ｗに設定することが好ましい。
再生は３０秒間〜２４時間行うことが好ましく、１分間〜１２時間がより好ましく、２分間〜１時間が最も好ましい。
電子レンジで水和乾燥剤粒子を再生させると、粒子の実質的な分解を生じることなしに実施することも可能になる。
吸収・再生サイクルは複数回実施することができ、少なくとも２回が好ましく、少なくとも５回がより好ましく、少なくとも１０回が最も好ましい。
【００２４】
当然のことながら、本発明は本願に記載する構成要素のあらゆる可能な組み合わせに関するが、特に特許請求の範囲に記載する構成要素の組み合わせが好ましい。従って、本発明の組成物に関する構成要素のあらゆる組み合わせと、本発明の方法に関する構成要素のあらゆる組み合わせと、本発明の組成物に関する構成要素と本発明の方法に関する構成要素のあらゆる組み合わせが本願に記載されていると理解されよう。
更に当然のことながら、「含む」なる用語は他の要素の存在を排除するものではない。一方、同じく当然のことながら、所定の成分を含む生成物／組成物に関する記載はこれらの成分から構成される生成物／組成物も開示するものである。これらの成分から構成される生成物／組成物はこのような生成物／組成物のより単純で経済的な製造方法を提供するという点で有利であると思われる。同様に、同じく当然のことながら、所定の工程を含む方法に関する記載はこれらの工程から構成される方法も開示するものである。これらの工程から構成される方法はより単純で経済的な方法を提供するという点で有利であると思われる。
【００２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
成分
シリカ系材料
シリカゲル：マクロ孔、平均細孔径８０〜１１０Å（Ｃａｌｄｉｃ）。
ベントナイト：ベントナイト（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。
フュームドシリカ：フュームドシリカＳ５５０５（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。
吸湿性塩
塩化カルシウム、ＣａＣｌ2、無水、顆粒状、≦７．０ｍｍ、≧９３．０％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。
硫酸マグネシウム、ＭｇＳＯ4、顆粒状、無水、≧９７％（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）。
【００２７】
ポリビニルアルコール／ＰＶＡ
種々の銘柄のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を試験した。全銘柄のＰＶＡはクラレから入手した。ＰＶＡはＰＶＡの１０重量％脱イオン水溶液として使用した。ＰＶＡ銘柄の粘度はＤＩＮ５３０１５に準じて２０℃の４％ＰＶＡ水溶液で測定した。
【００２８】
【表１】
2018027534.tif 000002
【００２９】
ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマー
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＧＲ（Ａｓｈｌａｎｄ）。
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、３０％溶液（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。
アルギン酸Ｎａ：Ｐｒｏｔａｗｅｌｄ（登録商標）ＥＶＲ２００（ＦＭＣ  ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ）。
ＯＨ含有ポリマーはＯＨ含有ポリマーの１０重量％脱イオン水溶液として使用した。
【００３０】
手順
シリカ系材料の調製
シリカゲルをすり潰した。シリカゲルを乳棒および乳鉢で粉末状にすり潰すことにより、より粒子径の小さいシリカゲル粒子を調製した。場合により粉末を篩別して粉塵を除去してもよい。得られた粉末を１００℃のオーブンで４時間乾燥した。ベントナイトは無水粉末として得られたのですり潰す必要がなかった。
【００３１】
ＰＶＡ及び場合により加えるＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液の調製
ガラスビーカーにＰＶＡ粉末と場合によりＯＨ含有ポリマーを配量し、脱イオン水を加えた。次にビーカーを８５〜９０℃の加熱プレートに載せ、絶えず撹拌した。約３時間後に、ＰＶＡとＯＨ含有ポリマーは完全に溶解し、透明な溶液が得られた。所望の濃度（例えば１０％ＰＶＡ溶液）になるまで水分を蒸発させた。膜形成を避けるために、冷却時しならが撹拌を維持した。場合により、ＰＶＡ以外のＯＨ含有ポリマーの溶液をＰＶＡ溶液に加えた。
【００３２】
吸湿性塩の添加
ＰＶＡ溶液と場合により加えたＯＨ含有ポリマー溶液に撹拌下に吸湿性塩を加えた。多くの溶液では、吸湿性塩の添加と溶解後に強い発熱反応が認められた。非常に粘稠なゴム状ペーストが得られた。
【００３３】
シリカ系材料−吸湿性塩生成物の調製
得られたペーストにシリカ系材料をゆっくりと加えた。これはペーストを撹拌・混練しながら実施した。場合により、ペーストが乾燥するため、水を追加する必要があった。
粒子の作製及び乾燥
ペーストから粒子を形成した。粒子を平均粒子径３〜５ｍｍの粒子に成形し、１５０℃のオーブンで２４時間乾燥した。
粒子の水分取り込み
無水粒子を相対湿度７５％及び温度４０℃の人工気象室に入れ、２４時間放置した。無水粒子の水分取り込みを試験した。場合により相対湿度（ＲＨ）８５％と９９％でも試験を行った。
粒子の再生
無水粒子が水分を取り込んだ後、水和した粒子をガラスビーカーに入れて５９５Ｗの電子レンジで処理することにより再生させた。３０秒間の各サイクル後に重量低下と外観をモニターした。水和した粒子を３０秒間ずつ１０サイクル処理した。
【００３４】
実施例
上記のように種々のドライ乾燥剤粒子を作製し、ドライ乾燥剤粒子の水分吸収特性と水和した乾燥剤粒子の再生を試験した。結果を下表Ｉ及びＩＩに示す。
【表２】
2018027534.tif 000003
【表３】
2018027534.tif 000004
【００３５】
粒子形成
＋＝良好な粒子形成可能。
±＝粒子を形成しにくく、場合により水の追加が必要。
＿＝粒子を形成できない。
粒子の色
これは乾燥後の粒子の色である。
＋＝白色〜ベージュ色の粒子。
±＝茶色の粒子。
＿＝濃茶色〜黒色の粒子。
【００３６】
水分取り込み
水分取り込みは無水粒子における吸湿性塩とＰＶＡと多孔質材料と場合によりＯＨ含有ポリマーの反応生成物の総重量に対する水分重量％として表す。
浸出
＋＝水分取り込み後に浸出なし。
±＝水分取り込み後に若干の浸出。
＿＝水分取り込み後に浸出。
再生
＋＝再生可能。
±＝再生中に多少の分解。
＿＝再生中に粒子分解。
色変化
＋＝自己指示型であり、水分が吸着されるにつれて粒子の色は薄い色から濃い色へと変化する。
−＝自己指示型ではなく、水分が吸着されるにつれて粒子の色は変化しない。
【００３７】
結果
種々の銘柄のＰＶＡを試験した。Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）１８−８８及び２３−８８を使用した場合には、良好なドライ乾燥剤粒子を作製することが可能であった。ＰＶＡの加水分解度はＰＶＡが吸湿性塩と反応できるように十分に高くする必要がある。水素化度が高過ぎる場合にも吸湿性塩との反応は可能でなく、可塑化効果は認められなかった。良好な粒子形成に必要な可塑化効果は十分に生じない（比較実験Ｃ、Ｄ及びＧ参照）。
ＰＶＡの粘度も重要である。ＰＶＡ銘柄Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−８８及び８−８８ではＰＶＡの粘度が低過ぎるため、良好な結果が得られない（比較実験Ｅ及びＦ参照）。
ＭｇＳＯ4等の他の型の吸湿性塩もＣａＣｌ2（の一部）に代用することができる。ＭｇＳＯ4を試験に選択したのは公知乾燥剤であり、工業用グレードのＣａＣｌ2中にはマグネシウム及びアルカリ塩が不純物として含まれていることが多いためである。ＭｇＳＯ4を試験した処、ＣａＣｌ2を単独で利用した実験に比較して吸着能は低下したものの、依然として熱再生可能な機能的乾燥剤粒子を得られることが分かった（実施例９及び１０）。
【００３８】
−ＯＨ含有ポリマー、ＨＥＣ又はＰＡＡを加えると、水和乾燥剤粒子の浸出性が改善される。水和乾燥剤粒子は水分吸収後に浸出を全く又はほんの僅かしか示さなかった。ＰＶＡを完全にＨＥＣで置換えると、粒子を形成することができなかった（比較実験Ｊ）。
アルギン酸Ｎａを使用すると、ＣａＣｌ2との反応が生じず、粒子を形成することができなかった（比較実験Ｉ）。
いずれも多孔質シリカ系材料であるＳｉｏｇｅｌ（登録商標）とベントナイトを使用した場合には、良好なドライ乾燥剤粒子を作製することが可能であった。
非多孔質材料であるフュームドシリカ粉末を使用した場合には、ドライ乾燥剤粒子を形成することができなかった（比較実験Ｈ）。
シリカ系材料の量はＣａＣｌ2の量よりも多くすべきである。そうしないと、ドライ乾燥剤粒子を形成することができない（比較実験Ｂ）。
吸湿性塩の量に対するＰＶＡ溶液の量は変えることができる（実施例２及び３）が、過度に多くすることはできない。粘着性物質が形成され、ドライ乾燥剤粒子に成形することができなくなる（比較実験Ａ）。
【００３９】
驚くべきことに、本発明者らは実施例１〜１０で得られた乾燥剤粒子がいずれも自己指示型の乾燥剤粒子となり、水分を吸着すると、乾燥剤粒子の無水状態と水和状態とで明白に区別可能な色変化を示すことを確認した。全試料は薄いベージュ又は薄茶色（無水状態）からオレンジ〜茶色（部分水和状態）を経て最終的に非常に濃い茶色（完全水和状態）まで徐々に色を変化させた。
【外国語明細書】
2018027534000001.pdf
2018027534000002.pdf
2018027534000003.pdf