(57)【要約】【課題】  機能面、生産面等のバランスに優れた亜ヒ酸イオン吸着剤及び亜ヒ酸イオン吸着用加工品、並びに亜ヒ酸イオン吸着用設備、亜ヒ酸イオン除去方法を提供する。【解決手段】  オルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物、又はこれらを１００〜７００℃の温度で熱処理を施して得られる化合物を用いた亜ヒ酸イオン吸着剤、吸着用加工品など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物を用いた亜ヒ酸イオン吸着剤。
【請求項２】
オルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物を、１００〜７００℃の温度で熱処理を施して得られる化合物を用いた亜ヒ酸イオン吸着剤。
【請求項３】
熱処理温度が２００〜６００℃である請求項２に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤。
【請求項４】
熱処理温度が３００〜５００℃である請求項３に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤を用いた亜ヒ酸イオン吸着用加工品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤を用いた亜ヒ酸イオン吸着用設備。
【請求項７】
請求項５に記載の亜ヒ酸イオン吸着用加工品を用いた亜ヒ酸イオン吸着用設備。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤によって亜ヒ酸イオンを吸着させて亜ヒ酸イオンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜ヒ酸イオン吸着剤及び亜ヒ酸イオン吸着用加工品、並びに亜ヒ酸イオン吸着用設備、亜ヒ酸イオン除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境水中に存在する高濃度のヒ素の起源は、多くの場合天然の地層、鉱物からの溶出である。地下水揚水のためのさく井や鉱物資源の採掘、精錬等の人間活動が高濃度の砒素を水源に導入する原因となる。海外では表流水の汚染のためにヒ素濃度が高い地下水を水源として使用せざるをえず、ヒ素中毒が深刻な問題となっている地域もある。国内でもヒ素を含む地下水のために閉鎖、放棄された井戸があり、地下水資源の有効利用のために高い除去率をもちかつ低コストなヒ素除去技術が重要である。
【０００３】
地下水中のヒ素は主にヒ酸イオンと亜ヒ酸イオンの形態で含まれている。地下水中のヒ素を除去する方法として、凝集沈殿法、活性アルミナ吸着法、二酸化マンガン吸着法、膜分離などが挙げられるが、これらの方法はヒ酸イオンには有効であるが、亜ヒ酸イオンに対しては有効ではない。これらの方法によって亜ヒ酸イオンを有効に除去するためには、曝気、塩素等の薬剤注入およびｐＨ調整により亜ヒ酸イオンをヒ酸イオンへ前処理した上で行う必要がある（非特許文献１、２）。したがって、吸着設備が大きくなり、イニシャルコスト、ランニングコストとも増大するという欠点がある。
【０００４】
一方、前処理が不要な亜ヒ酸イオン吸着剤としてセリウム系の吸着剤が開発されている（特許文献１）。しかし、セリウムは希少金属であるため資源リスクを伴い、安定供給という面に不安が残る。
【０００５】
また、ヒ素を含む被処理水を膜モジュールとヒ素を除去する吸着剤を用いて浄化する方法において、ヒ素の吸着剤としてチタン酸系の吸着剤が知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法ではチタン酸粉末を硫酸を用いて脱水縮合させたチタン酸系吸着剤と膜モジュールの併用が必要であり、且つこのチタン酸系吸着剤を用いた実施例２ではヒ素（Ｖ）、即ち、５価のヒ酸イオンの吸着であり、ヒ素（III）、即ち、３価の亜ヒ酸イオンの吸着については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８８３６３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７７０５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】水環境学会誌  Vol.37  No.5  pp.169-176
【非特許文献２】環境技術  Vol.35  No.4  pp.43-47
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような現状に鑑みて、本発明の課題は、機能面、生産面等のバランスに優れた亜ヒ酸イオン吸着剤及び亜ヒ酸イオン吸着用加工品、並びに亜ヒ酸イオン吸着用設備、亜ヒ酸イオン除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は具体的には以下の通りである。
（１）オルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物を用いた亜ヒ酸イオン吸着剤。
（２）オルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物を、１００〜７００℃の温度で熱処理を施して得られる化合物を用いた亜ヒ酸イオン吸着剤。
（３）熱処理温度が２００〜６００℃である（２）に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤。
（４）熱処理温度が３００〜５００℃である（３）に記載の亜ヒ酸イオン吸着剤。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の亜ヒ酸イオン吸着剤を用いた亜ヒ酸イオン吸着用加工品。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の亜ヒ酸イオン吸着剤を用いた亜ヒ酸イオン吸着用設備。
（７）（５）の亜ヒ酸イオン吸着用加工品を用いた亜ヒ酸イオン吸着用設備。
（８）（１）〜（４）のいずれかに記載の亜ヒ酸イオン吸着剤によって亜ヒ酸イオンを吸着させて亜ヒ酸イオンを除去する方法。
【００１０】
本発明においては、オルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物、又はこれらを１００〜７００℃の温度で熱処理を施して得られる化合物を用いれば、地下水等の汚染水等に含まれる亜ヒ酸イオンに対する吸着能力に優れ、更に、チタンという資源リスクの少ない金属から構成されていることにより、安定して大量に製造可能であることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸着剤は、亜ヒ酸イオンを高効率に吸着することが可能であり、また、資源リスクの少ない金属から構成されていることにより、安定して大量に提供することが可能である。そのため、機能面、生産面等のバランスに優れた亜ヒ酸イオン吸着剤及び亜ヒ酸イオン吸着用加工品、並びに亜ヒ酸イオン吸着用設備、除去方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（オルトチタン酸の製造方法）
本発明のオルトチタン酸はチタン塩の溶液を液温５０℃以下に保ちながらアルカリで中和することによって溶液中に生成する沈殿物を乾燥することによって得られる。
【００１３】
チタン塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）などが挙げられる。また、チタン塩としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
本発明のオルトチタン酸を製造する際、使用するアルカリとしては、アンモニア水、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸アンモニウム等の水溶液などが挙げられる。また、アルカリとしては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
中和工程の反応時間は特に限定されないが、均一なオルトチタン酸を合成するため５分以上攪拌を維持することが望ましい。通常１０〜３０分撹拌すれば十分である。
【００１６】
中和工程で得られたオルトチタン酸の沈殿物は必要に応じてろ過、水洗やデカンテーションによる洗浄によって不要な塩の除去を行う。
【００１７】
本発明により合成されたオルトチタン酸の乾燥温度は１００〜５００℃が好ましい。乾燥工程においては、バット乾燥、スプレー乾燥、ろ過乾燥等の一般的な乾燥設備のうち、いずれの方法を選択してもよい。
【００１８】
（メタチタン酸の製造方法）
本発明のメタチタン酸はチタン塩を液温５０℃以上の硫酸酸性の溶液中で熱加水分解させることによって溶液中に生成する沈殿物を乾燥することによって得られる。
【００１９】
チタン塩として具体的には、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）、硫酸チタニル（ＩＶ）などが挙げられる。また、チタン塩としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
熱加水分解工程の反応時間は特に限定されないが、均一なメタチタン酸を合成するため５分以上攪拌を維持することが望ましい。通常１０〜３０分撹拌すれば十分である。
【００２１】
熱加水分解工程で得られたメタチタン酸の沈殿物は必要に応じてろ過、水洗やデカンテーションによる洗浄によって不要な塩の除去を行う。
【００２２】
本発明により合成されたメタチタン酸の乾燥温度は１００〜５００℃が好ましい。乾燥工程においては、バット乾燥、スプレー乾燥、ろ過乾燥等の一般的な乾燥設備のうち、いずれの方法を選択してもよい。
【００２３】
（酸化チタンの製造方法）
本発明の酸化チタンはオルトチタン酸、メタチタン酸、またはそれら二つの混合物を５００℃以上の温度、好ましくは５００〜７００℃で熱処理することによって得られる。
【００２４】
本発明では上記のオルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物をそのまま亜ヒ酸イオン吸着剤として用いることができる。
また、上記のオルトチタン酸、メタチタン酸及び酸化チタンから選ばれる少なくとも１つの化合物を、更に熱処理を施した化合物を亜ヒ酸イオン吸着剤として用いることができる。
熱処理温度は１００〜７００℃が好ましく、２００〜６００℃がより好ましく、３００〜５００℃が特に好ましい。熱処理を施すことにより、結晶化が進み、亜ヒ酸イオン吸着能が向上する。しかし、あまり高温で加熱すると、粒子表面のシンタリングが生じ吸着能が低下する。
【００２５】
本発明により合成された、又は更に熱処理を施されたオルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタンまたはそれらの混合物の最終形態は粉状、粒状、分散物でもよく、その利用用途に応じて選択される。
【００２６】
本発明により合成された、又は更に熱処理を施されたオルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタンまたはそれらの混合物を粉状等にしたものを更に成形や造粒等して所望する形状にした亜ヒ酸イオン吸着剤として利用することもできる。成形や造粒等する際、シリカゾルやアルミナセメントといった無機バインダ、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールといった有機バインダのうちの１種または２種以上を併用することもできる。
【００２７】
また、本発明により合成された、又は更に熱処理を施されたオルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタンまたはそれらの混合物をフィルター、シート、カラム等のような亜ヒ酸イオン吸着用加工品とすることもできる。
【００２８】
更に、本発明の亜ヒ酸イオン吸着剤や亜ヒ酸イオン吸着用加工品は、亜ヒ酸イオン吸着用装置や亜ヒ酸イオン吸着用設備に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「ＴＣ−３６」４００ｍｌをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７.０になるまで中和した。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを１００℃で２４時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。
【００３１】
実施例２
キシダ化学株式会社製の硫酸チタニル（ＩＶ）４０ｇをイオン交換水４００ｍｌに添加し、撹拌しながら液温１００℃にて加水分解を行った。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを２００℃で２４時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、メタチタン酸粉末を得た。
【００３２】
実施例３
石原産業株式会社製の四塩化チタン水溶液「ＴＣ−３６」４００ｍｌをガラス製ビーカーに入れ、撹拌しながら４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７.０になるまで中和した。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを３００℃で２４時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、オルトチタン酸粉末を得た。
【００３３】
実施例４
キシダ化学株式会社製の硫酸チタニル（ＩＶ）４０ｇをイオン交換水４００ｍｌに添加し、撹拌しながら液温１００℃にて加水分解を行った。得られたスラリーをろ過によって固液分離し、得られたろ過ケーキを４００℃で２４時間乾燥し、ハンマーミルで粉状に粉砕し、メタチタン酸粉末を得た。
【００３４】
実施例５
実施例１のオルトチタン酸粉末と実施例２のメタチタン酸粉末を等量混合し、箱型電気炉で５００℃、３時間熱処理し、その後室温まで放冷して酸化チタン粉末を得た。
【００３５】
実施例６
実施例１のオルトチタン酸粉末を箱型電気炉で６００℃、３時間熱処理し、その後室温まで放冷してする事で酸化チタン粉末を得た。
【００３６】
実施例７
実施例２のメタチタン酸粉末を箱型電気炉で７００℃、３時間熱処理し、その後室温まで放冷して酸化チタン粉末を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１のオルトチタン酸粉末を箱型電気炉で８００℃、３時間熱処理し、その後室温まで放冷して酸化チタン粉末を得た。
【００３８】
比較例２
実施例２のメタチタン酸粉末を箱型電気炉で９００℃、３時間熱処理し、その後室温まで放冷して酸化チタン粉末を得た。
【００３９】
比較例３
実施例１のオルトチタン酸粉末を箱型電気炉で１０００℃、３時間熱処理し、その後室温まで放冷して酸化チタン粉末を得た。
【００４０】
（亜ヒ酸イオン吸着能の評価）
和光純薬工業株式会社製の三酸化二ヒ素をイオン交換水に溶かして亜ヒ酸イオン０.１ｐｐｍの溶液を作成した。ビーカーに上記実施例及び比較例の各種粉体試料を０.１ｇ秤量し、上記亜ヒ酸イオン０.１ｐｐｍ溶液を１００ｍｌ加えた。撹拌機を用いて１０分間撹拌した後、１０分間静置した。これらの溶液を、５Ｂの濾紙を用いて濾過した。濾液をＩＣＰ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー・インターナショナル株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ）で測定を行った。処理前の溶液を基準として除去率を以下の計算式で評価し、それをその吸着能（吸着率）とした。
（計算式）
除去率（％）＝吸着能（％）＝（処理前溶液の亜ヒ酸イオン濃度＜ｐｐｍ＞−濾液の亜ヒ酸イオン濃度＜ｐｐｍ＞）／処理前溶液の亜ヒ酸イオン濃度＜ｐｐｍ＞×１００
その結果は表１に示す。
【００４１】
（ヒ酸イオン吸着能の評価）
和光純薬工業株式会社製の五酸化二ヒ素をイオン交換水に溶かしてヒ酸イオン０.１ｐｐｍの溶液を作成した。ビーカーに上記実施例及び比較例の各種粉体試料を０.１ｇ秤量し、上記ヒ酸イオン０.１ｐｐｍ溶液を１００ｍｌ加えた。撹拌機を用いて１０分間撹拌した後、１０分間静置した。これらの溶液を、５Ｂの濾紙を用いて濾過した。濾液をＩＣＰ−ＭＳ（アジレント・テクノロジー・インターナショナル株式会社製  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ）で測定を行った。処理前の溶液を基準として除去率を以下の計算式で評価し、それをその吸着能（吸着率）とした。
（計算式）
除去率（％）＝吸着能（％）＝（処理前溶液のヒ酸イオン濃度＜ｐｐｍ＞−濾液のヒ酸イオン濃度＜ｐｐｍ＞）／処理前溶液のヒ酸イオン濃度＜ｐｐｍ＞×１００
その結果は表１に示す。
【００４２】
【表１】
2018027517.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、乾燥又は熱処理温度が１００℃〜７００℃の範囲内ではオルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタンのいずれも亜ヒ酸イオン吸着能を示す（実施例１〜７）。しかし、熱処理温度が８００℃以上になるとオルトチタン酸、メタチタン酸、酸化チタンのいずれも亜ヒ酸イオン吸着能が不十分となる（比較例１〜３）。
表１にヒ酸イオン吸着能も併せて記載したが、その吸着能は６０〜７９％であり、亜ヒ酸イオン吸着能の８１〜１００％にはおよばなかった。しかし、本発明の吸着剤は亜ヒ酸イオンとヒ酸イオンの両方の吸着能を具備することが判明し、極めて有効である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の吸着剤は、亜ヒ酸イオンに対して高い吸着能力を有するため、亜ヒ酸イオンの分離に利用可能である。特に、地下水中の亜ヒ酸イオンの除去に有効に利用可能である。また同時にヒ酸イオンの吸着能も具備し、極めて有効である。
本発明の吸着剤は、低コストで安定して大量に製造可能であるので、機能面、生産面、費用面等のバランスに優れた新規な特に亜ヒ酸イオン吸着剤として利用可能であり、地下水質改善のような技術分野のみならず、様々な技術分野での利用や応用も期待できる。