(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ラフ紙などのメディアに対する白抜けを改良し、さらには高温高湿環境下における長期使用時においても良好な画像が得られるトナーを提供することである。【解決手段】  本発明は、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットと、を有し、全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを構成し、離型剤はジカルボン酸ジエステル化合物であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットと、を有し、
該非晶性ポリエステル樹脂における全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステル樹脂がドメインを構成し、
該離型剤は、ジカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該離型剤の脂肪族モノアルコールの炭素数をＣＡとし、ジカルボン酸の炭素数をＣＢとしたとき、
ＣＡは１４以上２２以下であり、ＣＢは４以上１０以下であり、
ＣＡ／ＣＢが１．７以上４．５以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に、該ドメインの総面積に対して４０面積％以上７０面積％以下存在する請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内の領域に、該ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在する請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在する該ドメインの面積が、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％の領域に存在する該ドメインの面積に対して、１．０５倍以上である請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該非晶性ポリエステル樹脂の酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、請求項１から７のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などの画像形成方法に用いられるトナー、及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いたプリンタや複写機では、プリントの高速化や省エネルギー化が求められており、そのため、トナーとしては、低温定着性に優れたトナーが必要とされている。さらに多様なメディア対応が求められている。その中でも、紙の表面に凹凸が多いラフ紙と呼ばれるメディアへの印刷では、ベタ画像の一部のトナーが紙から剥がれ、ポツポツと白く小さく抜けてしまう画像弊害（以下、この画像弊害を「白抜け」と呼ぶ）が起きやすい。この画像弊害は、ラフ紙の凹部に載ったトナーが定着ローラなどの定着部材からの圧を受けにくい状態で溶融するため、トナーと紙の接着もしくはトナー同士の接着が弱くなるのが要因である。
【０００３】
この画像弊害を抑制するためには、トナーの溶融粘度を下げて軟化させることでトナーの低温定着性を向上させる方法があるが手段があるが、トナーの表面上に存在する外添剤がトナーに埋没したり、トナー自体が割れてしまうなどのトナー劣化が発生しやすい。また、電子写真プロセスとして、転写残トナーを除去するクリーニング部材（以下、クリーニングブレード）を省いて、転写残トナーを現像手段で回収するクリーナーレスシステムを採用し、装置の小型化を達成する技術がある。このクリーナーレスシステムでは、トナーによりストレスがかかるため、上述したトナー劣化が発生しやすい。加えて、高温高湿環境下にて長期に使用したときには、水分吸湿起因の帯電不良によるカブリなどの画像弊害が発生しやすい。以上より、低温定着性に優れつつも耐久性に優れたトナーが求められている。
【０００４】
低温定着性と耐久性を両立する技術として、結晶性材料のシャープメルト性をトナーに用いる技術や、ワックス（離型剤）を改良する技術がある。特許文献１では、エステルワックスと結晶性ポリエステルを制御し、ある一定の粒径の無機微粒子の外添剤を併用することで低温定着性と耐久性を向上させている。特許文献２では、多官能エステル化合物を含有した可塑ワックスを用いて低温定着性を向上させたトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３７８０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８１９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のトナーを本発明者らが検討したところ、無機微粒子の外添剤を用いると、無機微粒子が持つ硬度や熱容量によって低温定着の阻害になりやすいこともあり、低温定着性と耐久性の両立に関してさらなる改善の余地があることがわかった。また、特許文献２に記載の可塑ワックスは融点が低く、加えて結着樹脂に対する相溶性が高いため、トナーが軟化しやすく、トナーがカートリッジ内で撹拌部材などのストレスを受ける常温時において耐久性が十分ではなかった。そのため耐久性と低温定着性の両立に関して、改善の余地がある。いずれもの文献に関しても、特にクリーナーレスシステムのようなトナー劣化に厳しい電子写真プロセスや、ラフ紙などのメディアに対する白抜けの改善に対しては課題があり、改善の余地があるものであった。
【０００７】
本発明の目的は、ラフ紙などのメディアに対する白抜けを改良し、さらには高温高湿環境下における長期使用時においても良好な画像が得られるトナー、及びそのトナーを有する現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットと、を有し、
該非晶性ポリエステル樹脂における全カルボン酸成分に由来するユニットに対して、該炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有し、
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステル樹脂がドメインを構成し、
該離型剤は、ジカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルあることを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
また、本発明は、像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、上記トナーであることを特徴とする現像装置に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ラフ紙などのメディアに対する白抜けを改良し、さらには高温高湿環境下における長期使用時においても良好な画像が得られるトナー、及びこのトナーを有する現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いることができる現像装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】トナー担持体の内部にマグネットを配置した現像装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、ビニル樹脂、特定の構造の非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを構成し、離型剤がジカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルであることを特徴とする。以下、ジカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルを、ジカルボン酸ジエステル化合物とも称する。
【００１３】
本発明者らは、上記本発明の構成により、白抜けといった低温定着性に優れ、なおかつ耐久性にも優れたトナーが得られることを見出した。本発明者らは、本発明の作用効果について以下のように考察している。
【００１４】
トナーとして、低温定着性と耐久性を両立するためには、常温時と定着時のトナーの可塑状態を制御することが必要である。すなわち、カートリッジ内でトナー撹拌羽根からストレスを受けている常温時ではある一定のトナー強度を持ち、可塑変形しにくいことが必要である。また、定着（加熱高温時）においては、トナーが可塑し、軟化して紙やトナー間の接着を促進させることが必要である。
【００１５】
本発明のトナーは、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを構成している。マトリクスとしてビニル樹脂は、外部からの熱や圧力といったストレスに対して、良好な耐久性を得やすい傾向にある。また、非晶性ポリエステル樹脂がシェルのようにトナー表面に存在させている場合と異なり、ドメインを形成していることで、外部からの熱や圧力といったストレスに対する耐久性が向上しやすくなる。このような構成により、トナーの強度を保ち、常温時におけるトナーの可塑変形しにくくなる。
【００１６】
さらに本発明のトナーは、離型剤としてジカルボン酸ジエステル化合物を有する。また、非晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分由来のユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットとを有する。さらに、非晶性ポリエステル樹脂の全カルボン酸成分由来のユニットに対して、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有する。ジカルボン酸ジエステル化合物は、前述したドメイン、及び上記特定の非晶性ポリエステル樹脂に対して高い相溶性を示す傾向にあり、定着時（高温時）に互いに相溶状態となりトナーへの高い可塑効果を発揮する。その結果、トナー同士の接着及びトナーと紙への接着が促進させ、特に凹凸の多いラフ紙などの白抜けといった定着弊害を抑制しやすくなるものと本発明者らは考えている。
【００１７】
離型剤の構造によって非晶性ポリエステル樹脂に対しての相溶の度合が異なるため、低温定着性の効果が十分に得られない場合があると考えている。例えば、離型剤として、モノエステルやヘキサエステル、パラフィンワックスなど構造が異なる離型剤を用いた場合は、非晶性ポリエステル樹脂と相溶しにくくなり、低温定着の効果が劣る傾向にある。
【００１８】
離型剤であるジカルボン酸ジエステル化合物は、ジカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステルである。ジカルボン酸成分としては、例えば、フマル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。特には、テレフタル酸であることが好ましい。これはテレフタル酸を有していると、同様にベンゼン環の骨格を持つ非晶性ポリエステル樹脂との相溶を促進され易い傾向にあり、低温定着性に効果を得やすくなると考えられる。続いて、脂肪族モノアルコール成分としては、例えば、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
【００１９】
離型剤の脂肪族モノアルコールの炭素数をＣＡとし、ジカルボン酸の炭素数をＣＢとしたとき、ＣＡは１４以上２２以下であり、ＣＢは４以上１０以下であることが好ましい。さらに、ＣＡ／ＣＢが１．７以上４．５以下であることが好ましい。ＣＡが１４以上２２以下、ＣＢが４以上１０以下であると、非晶性ポリエステル樹脂との相溶が向上し、白抜け抑制の観点で好ましい。さらに、ＣＡとＣＢの炭素数を制御し、ＣＡ／ＣＢが４．５以下であると、加熱時において、離型剤と非晶性ポリエステル樹脂の相溶が促進され、その結果、定着可塑の効果が向上し、白抜けがさらに抑制される。また、ＣＡ／ＣＢが１．７以上であると、常温時においてトナーの可塑を過剰に促進することが抑制され、耐久性が向上し、カブリがさらに抑制される。
【００２０】
ジカルボン酸ジエステル化合物の含有量は、ビニル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂との合計質量に対して、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸ジエステル化合物の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが、耐熱保存性が良好となり、非晶性ポリエステル樹脂を軟化させて低温定着性に効果を発揮する点から好ましい。さらに、ジカルボン酸ジエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００以上２０００以下であることが、耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましい。
【００２２】
また、非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分に由来するユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットとを有しする。そして、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有比率が全カルボン酸成分に由来するユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。非晶性ポリエステル樹脂が、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを含有することで、定着時、ジカルボン酸ジエステル化合物との相溶が促進されやすく、白抜けといった定着阻害に効果を発揮しやすい。また炭素数が５以下または１３以上であると、ジカルボン酸ジエステル化合物との相溶の程度が弱まり、その結果、定着可塑の効果が得られにくい。より好ましくは、直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が６以上１０以下である。
【００２３】
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来のユニットの含有比率が、１０ｍｏｌ％未満であると、相溶化の促進効果は得られにくく、定着可塑が弱まることから、白抜けの効果が得られにくい。含有比率が、５０ｍｏｌ％よりも大きいと、常温時における非晶性ポリエステル樹脂と相溶が過剰に起こりやすくなってしまう傾向にあり、高温高湿環境下において、トナー劣化が起こり易く、カブリなどの弊害が発生しやすい。直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有量は、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、を重縮合することにより得られる。アルコール成分としては下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
【化１】
2018004893.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）  
【００２７】
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記の各単量体を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００２９】
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐久安定性の観点から４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの良好な帯電特性の観点と後述するトナー断面に対するドメインの存在比率の観点から好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ドメインが表層近傍に存在しやすくなり、低温定着性が向上しやすい。非晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐久安定性が低下することが抑制される。より好ましくは、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。非晶性ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲に制御するためには、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、及び／又は、分子量を調整すること、並びにトリメリット酸などの多価カルボン酸モノマーの量によって調整することができる。また、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、定着性及び保存安定性の観点から２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上１３０００以下であることが、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から好ましい。本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂の合計に対して非晶性ポリエステルを５．０質量％以上２０．０質量％以下有していることが好ましい。非晶性ポリエステルを５．０質量％以上有していることで、離型剤のジカルボン酸ジエステル化合物との相溶性が十分に得られる。また、非晶性ポリエステルが２０．０質量％以下であると、トナーの耐久性が十分に得られる。
【００３３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー断面において、ドメインが、断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に、ドメインの総面積に対して４０面積％以上７０面積％以下存在することが好ましい。白抜けをさらに抑制するためには、トナーの内部中心よりもトナー表面近傍付近で可塑効果を発生することが、トナーと紙及びトナー間の接着性を強めるためには望ましい。断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内の領域に存在するドメインの面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、上記の範囲にあると、非晶性ポリエステル樹脂のドメインがトナーの表面近傍に多く存在することを意味する。このような表面近傍のドメインに対して離型剤のジカルボン酸ジエステルが相溶し、トナーを可塑させることで、白抜けの弊害を抑制しやすくなる傾向になると、本発明者らは考えている。２５％面積率が４０面積％以上であると、離型剤は非晶性ポリエステル樹脂との相溶の効果がより得られ、低温定着性がさらに向上する。また、２５％面積率が７０面積％以下になると、耐久性が向上し、カブリがより抑制される。
【００３４】
さらに、ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内の領域に、ドメインの総面積に対して８０面積％以上１００面積％以下存在することが好ましい。輪郭と断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上であると、ドメインに対して離型剤のジカルボン酸ジエステルがさらに相溶しやすくなる。その結果、白抜けをさらに抑制しやすくなる。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下である。
【００３５】
次に、断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在するドメインの面積が、断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在するドメインの面積の１．０５倍以上であることが好ましい。これは、ドメインがトナー表面により偏在していることを示している。ドメインがトナー表面により偏在することで、離型剤のジカルボン酸ジエステルとより相溶しやすくなり、白抜けをより抑制しやすくなる。（トナーの断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％以内に存在するドメインの面積／断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在するドメインの面積（以下ドメインの面積比ともいう。））は、１．２０倍以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは３．００倍以下である。
【００３６】
これら、非晶性ポリエステル樹脂のドメインの存在状態は、非晶性ポリエステル樹脂の酸価によって制御することが可能である。
【００３７】
次に、非晶性ポリエステルドメインの個数平均径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上、２．０μｍ以下である。ドメインの個数平均径が０．３μｍ以上であると、離型剤のジカルボン酸ジエステルが相溶しやすくなり、定着時に溶融した際に紙などのメディアとの接着性やトナー粒子間の接着性が向上し、白抜けをより抑制しやすくなる。ドメインの個数平均径が３．０μｍ以下であると、トナー粒子内でのドメインの存在状態を制御しやすくなる。また、トナー粒子間でのドメインのバラつきも低減できるようになる。
【００３８】
このように、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルがドメインを形成し、該ドメインの個数平均径を制御するためには、例えば懸濁重合法であれば、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価で制御可能である。また、非晶性ポリエステルの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。
【００３９】
トナーには、ビニル樹脂を含有する。ビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として公知の樹脂を用いてもよい。ビニル樹脂は剛性と粘性の維持の達成が図りやすい。
【００４０】
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００４２】
次に、本発明のトナーを得るための製造方法、及びトナーの材料構成について詳細に説明する。
【００４３】
本発明のトナーは、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。本発明では、非晶性ポリエステル樹脂のドメインの２５％面積率を制御するために、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し、重合性単量体組成物の粒子を形成する懸濁重合法によりトナーを製造することが好ましい。懸濁重合法としては、ビニル樹脂を形成し得る重合性単量体、非晶性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。）中に加える。そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得る方法である。
【００４４】
重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系モノマーが用いられる。ビニル系モノマーとしては、単官能性モノマーまたは多官能性モノマーを使用することができる。
【００４５】
単官能性モノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。重合性単量体は、上記の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を含むことが好ましい。
【００４６】
多官能性モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
単官能性モノマーを単独、又は２種以上組み合わせて、若しくは単官能性モノマーと多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。多官能性モノマーは架橋剤として使用することも可能である。
【００４８】
本発明に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができるため好ましい。
【００４９】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【００５０】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５１】
分散安定剤としては、各種の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。無機分散剤としては、例えば、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【００５２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００５３】
本発明においては、離型剤としてジカルボン酸ジエステル化合物を含有するが、必要に応じて、ジカルボン酸ジエステル化合物以外の離型剤を併用しても良い。
【００５４】
ジカルボン酸ジエステルと併用する離型剤としては、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックスやジカルボン酸以外のエステルワックス、例えば、モノエステル、ペンタエステル、ヘキサエステル、オクタエステル等が好ましい。
【００５５】
ジカルボン酸ジエステル以外の離型剤の添加量としては、ビニル樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下の離型剤を含有することが好ましい。
【００５６】
また、本発明のトナー粒子は、磁性トナー粒子であっても非磁性トナー粒子であっても良い。定着性の観点から、磁性体を含有する磁性トナー粒子が好ましい。
【００５７】
磁性体としては、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
【００５８】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を行う方法がある。表面処理剤としては、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物が挙げられるが、シラン化合物が好ましい。シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、これらの加水分解物なども挙げられる。
【００６０】
磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００６１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【００６２】
トナー粒子に含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して２５質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
非磁性トナー粒子を製造する場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、公知の顔料や染料を用いることができる。また、顔料や染料は一種のみ使用しても良いし、二種以上を併用することもできる。
【００６４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００６５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００６７】
トナーに含有される着色剤は、ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上６０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０．０質量部以下である。
【００６８】
本発明のトナーは、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンなどが挙げられる。
【００６９】
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー粒子の内部に添加する場合、ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００７０】
さらに、本発明のトナーには、上記の材料に加えて、公知の導電性付与剤や滑剤、研磨剤等を添加してもよい。
【００７１】
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定することが好ましい。
【００７２】
本発明の好ましい非晶性ポリエステルのドメインを有したトナーを懸濁重合法で得るためには、以下の工程を有することが好ましい。
【００７３】
重合性単量体を重合して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、好ましくは３０分以上保持する。上限は特に制限されないが、製造タクト上の観点から、好ましくは２４時間以下保持する。
【００７４】
また、その後の冷却工程で次のような操作を行うことが好ましい。具体的には、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造タクト上の観点から、５００℃／分以下程度である。
【００７５】
また、上記冷却速度で冷却した後には、その温度での３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、特に制限されないが、製造タクト上の観点から、２４時間以下程度である。
【００７６】
上記トナー粒子に対し、必要により流動性向上剤としての無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
【００７７】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
【００７８】
しかしながら、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００７９】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上、４．０質量部以下である。
【００８０】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時にまたは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
【００８２】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【００８３】
シリコーンオイルの処理量は、疎水性の観点から、無機微粒子１００質量部に対し１質量部から４０質量部が好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【００８５】
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、定着ローラの定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００８６】
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
【００８７】
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で得られる第１の昇温時のガラス転移点をＴｇ１ｓｔ（℃）としたとき、Ｔｇ１ｓｔは５１．０℃以上、さらには５２．０℃以上、特には５５．０℃以上であることが好ましい。また、ＤＳＣにおいて第２の昇温時のガラス転移点をＴｇ２ｎｄとしたとき、Ｔｇ２ｎｄは、４６．０℃以下、さらには４３．０℃以下、特には４２．０℃以下が好ましい。
【００８８】
本発明における、トナーのＴｇ１ｓｔ及びＴｇ２ｎｄについて、本発明者らは以下のように考えている。まず、Ｔｇ１ｓｔは、トナーが常温時から撹拌部材などの部材からのストレスを与えた時の可塑の度合を表わす指標と考えており、ある一定以上の値の方が、耐久性や保存性の観点から好ましいと考えている。次に、Ｔｇ２ｎｄについては、トナーが定着時に熱を受けときに非晶性ポリエステル樹脂と離型剤のジカルボン酸ジエステルが相溶した度合を示し、その結果、トナーへ可塑した度合の指標であると考えている。したがってＴｇ２ｎｄはある一定以下の値の方が、トナーを効果的に可塑させていることを示しており、低温定着性を考えた時には好ましいと考えている。
【００８９】
次に本発明に好ましく用いられる現像装置及び画像形成装置について図面を用いて詳細に説明する。図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【００９０】
図１又は図２において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。
【００９１】
静電潜像担持体４５の周囲には、帯電ローラ４６、転写ローラ５０、定着器５１、ピックアップローラ５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写ローラ５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【００９２】
現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。
【００９３】
次に、本発明のトナー粒子及びトナー等に係るその他物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
【００９４】
次に、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【００９５】
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【００９６】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であってもよい。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【００９７】
本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置することが好ましい（図３の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【００９８】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス  ＬＣＲシリーズ  Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
【００９９】
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
【０１００】
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、トナー断面画像を二値化処理する。その後、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【０１０１】
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
【０１０２】
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
【０１０３】
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
【０１０４】
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１０５】
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナーの断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
【０１０６】
（ドメインの面積比）
また、断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在するドメインの面積と、断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在するドメインの面積との比（ドメインの面積比）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径（Ｄ１）の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルドメインを特定する。
【０１０７】
ドメインの個数平均径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメインの個数平均径とする。なお、ドメインの個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。
【０１０８】
まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナーの粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。
【０１０９】
＜トナーのＴｇ、及び非晶性ポリエステル樹脂のＴｇ測定方法＞
トナーのＴｇ（Ｔｇ１ｓｔ、Ｔｇ２ｎｄ）、非晶性ポリエステル樹脂Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー約３ｍｇ又は非晶性ポリエステル約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２０℃から１８０℃まで昇温させ、続いて１８０℃から１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。トナーについては、この１度目と２度目の昇温過程での温度３０℃〜９０℃の範囲において比熱変化が得られる。非晶性ポリエステル樹脂に関しては、２度目の昇温過程での温度３０℃〜９０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーのガラス転移温度Ｔｇ、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。尚、トナーのガラス転移温度については、１度目の昇温時に得られるＴｇをＴｇ１ｓｔ（℃）、２度目の昇温時に得られるＴｇをＴｇ２ｎｄ（℃）としている。
【０１１０】
＜非晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定方法＞
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１１１】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１１２】
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１１３】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１１４】
＜非晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１５】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエタノール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エタノール（９５体積％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１１６】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステル樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１１７】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１８】
＜非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１１９】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１２０】
フェノールフタレイン１．０ｇをエタノール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０１２１】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エタノール（９５体積％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１２２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステル樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１２３】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１２４】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エタノール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１２５】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０１２６】
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステル樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１２７】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１２８】
＜離型剤の融点の測定方法＞
離型剤の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度３０℃から２００℃まで昇温させ、続いて２００℃から３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎ降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を、融点とする。
【０１２９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【０１３０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１３１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
１．Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２．ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３．発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４．前記２．のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５．前記４．のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６．サンプルスタンド内に設置した前記１．の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５．の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７．定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３３】
＜非晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の重量平均分子量の測定方法＞
非晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１３４】
まず、室温で、非晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１３６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表１に示す種類または使用量のカルボン酸成分とアルコール成分を入れた。その後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステル樹脂Ａ１のＴｇ（℃）が６０℃前後、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が表の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【０１３７】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２乃至Ａ１４の製造例＞
カルボン酸成分とアルコール成分の種類及び使用量を表１に記載のように変更し、それ以外は、非晶性ポリエステル樹Ａ１と同様にして非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１５を得た。非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１４の物性を表２に示す。
【０１３８】
【表１】
2018004893.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2018004893.tif 000004
【０１４０】
＜非晶性ポリエステルＡ１５の製造例＞  
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させた。さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。その後、アクリル酸６ｇ、スチレン７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した。その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びｎ−ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステルＡ１５を得た。
【０１４１】
＜離型剤１の製造例＞
ジムロート、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、温度計を装着した反応装置にベンゼン３００モル部、アルコールモノマーとしてミリスチルアルコール２００モル部、酸モノマーとして、テレフタル酸１００モル部を仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸１０モル部を加え、十分撹拌し溶解後、６時間還流した後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後、炭酸水素ナトリウムで十分に洗浄した後、乾燥してベンゼンを留去した。得られた生成物をベンゼンで再結晶後、洗浄し精製して離型剤１を得た。離型剤１の物性を表３に示す。
【０１４２】
＜離型剤２〜１２の製造例＞
表３に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、離型剤１の製造例と同様にして離型剤２〜１２を得た。離型剤２乃至１２の物性を表３に示す。
【０１４３】
＜離型剤１３の製造例＞
アルコールモノマーとしてベヘニルアルコールを１００モル部、酸モノマーとしてベヘン酸を１００モル部用いた以外は離型剤１の製造例と同様にして、離型剤１３を得た。離型剤１３の物性を表３に示す。
【０１４４】
＜離型剤１４の製造例＞
アルコールモノマーとしてジペンタエリスリトールを１００モル部、酸モノマーとしてセバシン酸を６００モル部用いた以外は離型剤１の製造例と同様にして、離型剤１４を得た。離型剤１４の物性を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2018004893.tif 000005
【０１４６】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製する。
【０１４７】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのＮａ成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、その後スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を調製する。スラリーを濾過、洗浄し、この含水スラリー液を一旦取り出す。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計る。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調製する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０１４８】
＜トナー１の製造例＞
（第一水系媒体の調整）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入してＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１４．５部に塩化ナトリウム２．３部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤を含む第一水系媒体を得た。
【０１４９】
（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン                                                          ７６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２４．０部
・非晶性ポリエステルＡ１                                            １８．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                                ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）      １．５部
・処理磁性体１                                                      ６５．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６５℃に加温し、そこに離型剤１を１５．０部添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
【０１５０】
（第二水系媒体の調整）
イオン交換水１６４．７部にリン酸ナトリウム１２水和物０．９部を投入してパドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した。その後、イオン交換水３．８部に塩化カルシウム２水和物０．５部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散安定剤Ｂを含む第二水系媒体を得た。
【０１５１】
（造粒）
第一水系媒体中に重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１５０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む懸濁液を調製した。
【０１５２】
（重合／蒸留／乾燥）
上記第二水系媒体中に上記懸濁液を投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で４時間反応させた。反応終了後、９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径が７．９μｍのトナー粒子を得た。
【０１５３】
（外添混合）
得られたトナー粒子１００部と、ＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇ（一次粒子の個数平均粒径８ｎｍ）の乾式シリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理を行った疎水化シリカ微粒子０．８部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製ＦＭ−１０型）で混合してトナー１を得た。トナー１の離型剤、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、物性を表４に示す。
【０１５４】
＜トナー２〜２０及び比較トナー１〜７の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル、離型剤の種類を変更すること以外は同様にして、トナー２〜２０及び比較トナー１〜７を製造した。トナー２〜２０及び比較トナー１〜７の離型剤、非晶性ポリエステル樹脂、物性を表４に示す。
【０１５５】
＜トナー２１の製造例＞
トナー１の製造例において、着色剤として処理磁性体６５．０部からカーボンブラック８．０部に変更したこと以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２１を製造した。トナー２１の離型剤、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、物性を表４に示す。
【０１５６】
＜比較トナー８の製造例＞
離型剤として、パラフィンワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製、融点７７℃）を使用したこと以外は、トナー１の製造例と同様にして製造を行い、比較トナー８を得た。比較トナー８の離型剤、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、物性を表４に示す。
【０１５７】
＜比較トナー９の製造例＞
トナー１の製造例において、着色剤として処理磁性体６５．０部からカーボンブラック８．０部に変更し、離型剤としてパラフィンワックス（ＨＮＰ−５１）を使用したことが以外はトナー１の製造例と同様にして製造を行い、比較トナー９を得た。比較トナー９の離型剤、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、物性を表４に示す。
【０１５８】
＜比較トナー１０の製造例＞
《各分散液の調製》
（樹脂粒子分散液（１））
・スチレン：３２５部
・ｎブチルアクリレート：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
【０１５９】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容した。次いで、予め混合した上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１６０】
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１６１】
（樹脂粒子分散液（２））
前記非晶性ポリエステルＡ１５を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９質量％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）１質量％（有効成分として）、非晶性ポリエステルＡ１５  ２０質量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２９０ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０１６２】
（着色剤分散液）
・カーボンブラック  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ２部
・イオン交換水  ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０１６３】
（離型剤分散液）
・炭化水素系ワックス  ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク；７８℃、Ｍｗ；７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）  ５部
・イオン交換水  ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０１６４】
（トナー粒子の製造例）
・イオン交換水  ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した。その後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０１６５】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した。その後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０１６６】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌した。充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、比較トナー粒子１０を得た。得られた比較トナー粒子１０に対して、トナー１の製造例と同様に、疎水化シリカ微粒子０．８部を添加して比較トナー１０を得た。
【０１６７】
【表４】
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表中の用語は、次に記載のことを意味する。ＮＤ：検知されず、ＣＢ：カーボンブラック
【０１６８】
＜トナー担持体１の製造例＞
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１６９】
（アミノ化合物の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３ｇ（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下で加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６ｇを得た。
【０１７０】
（基体の準備）
基体として、外径１０ｍｍ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けした。
【０１７１】
（弾性ローラの作製）
上記で用意した基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粉体  ０．２部
・白金触媒  ０．１部。
【０１７２】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
【０１７３】
（表面層の作製）
表面層の材料として、上記イソシアネート基末端プレポリマー６１７．９部に対し、上記アミノ化合物３４．２部、カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）１１７．４部、及びウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）１３０．４部、を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加え表面層形成用塗料を調製した。
【０１７４】
次に、先に作製した弾性ローラのゴムの無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら前記塗料を塗布した。続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化・乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けたトナー担持体１を得た。
【０１７５】
＜実施例１＞
キヤノン製プリンタＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにする。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整し、トナーを１２０ｇ充填した。さらにトナー担持体への印加電圧を製品条件と製品条件より２００Ｖ高くできるように改造した。（例えば、製品のトナー担持体への印加電圧が−６００Ｖであるとき、製品条件より２００Ｖ高い条件は、−４００Ｖである。）
また、図２に示すとおり、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを３５ｐｐｍになるように改造した。このようにすることで、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の面積を小さくし、さらにプロセススピードを上げることにより、厳しい画像形成条件となるように調整した。画像評価に関しては、下記に示す画出しを行い、各条件・指標を用いて判断した。評価結果を表５に示す。
【０１７６】
＜低温定着評価（白抜け評価）＞
常温高湿環境（温度２７．０℃、相対湿度７０％）において定着評価を行った。これは、定着フィルムが紙上の水分などにより熱を奪われたことを想定した環境であり、白抜けの評価に対して厳しい環境である。この定着評価においては、画像形成装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像が出力できるように改造する。Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（ベック平滑度５６、坪量１０５ｇ／ｍ２、以下、普通紙と呼ぶ）、及びＮＥＥＮＡＨ  ＣＬＡＳＳＩＣ  ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴ（ベック平滑度５、坪量１０５ｇ／ｍ２、以下、ラフ紙と呼ぶ）の評価紙を用いて定着評価を行った。紙の表面の粗さを示すベック平滑度は、Ｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００に対してＮＥＥＮＡＨ  ＣＬＡＳＳＩＣ  ＬＡＩＤ  ＴＥＸＴでは小さく、紙の凹部がより多く存在することで定着の白抜けに対してより厳しい評価ができる。なお、紙のベック平滑度の測定は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に準拠して行う。
【０１７７】
定着評価画像は、ベタ画像で、左右のそれぞれ８０ｍｍ、上下それぞれ１０ｍｍの余白となるように調整した画像を用いた。このとき、ベタ画像は、トナーの載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ２になるように、印加電圧を調整した。定着温度を１５０℃から２００までの温度領域を５℃おきに変化させながら、各温度における白抜けの有無を目視で確認した。白抜けが発生しなかった最も低い温度を定着温度下限と定義し、下記に示すようにランク分けを行った。
Ａ：定着温度下限が１７５℃未満
Ｂ：定着温度下限が１７５℃以上１８０℃未満
Ｃ：定着温度下限が１８０℃以上１８５℃未満
Ｄ：定着温度下限が１８５℃以上１９０℃未満
【０１７８】
＜高温高湿環境における繰り返し使用後におけるベタ黒画像直後のカブリ＞
高温高湿環境（温度：３２．５℃、相対湿度：８０％）において繰り返し使用試験を行った。評価紙は上記の普通紙を使用した。印字比率１％の画像で３０００枚を１枚間欠で通紙した。その後、画像の先端５０面積％をベタ黒画像とし、後端５０面積％をベタ白画像とした画像を画像出力し、ベタ黒画像直後のベタ白画像部のカブリ濃度（％）を非通紙との差分で算出した。なお、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値を持ってカブリ濃度（％）として、下記に示すようにランク分けを行った。
Ａ：カブリ１．５％未満
Ｂ：カブリ１．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ２．０％以上２．５％未満
Ｄ：カブリ２．５％以上
【０１７９】
＜実施例２〜２１及び比較例１〜１０＞
各トナーを表５に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１８０】
【表５】
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【符号の説明】
【０１８１】
４５  静電潜像担持体
４７  トナー担持体
５７  トナー
４８  トナー供給部材
４６  帯電ローラ
５０  転写ローラ
５１  定着器
５２  ピックアップローラ
５４  レーザー発生装置
４９  現像器
５３  転写材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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