(57)【要約】【課題】経済的に、かつ容易に１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンから（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造し得る方法の提供。【解決手段】１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含み、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含んでもよい原料であって、前記原料中の１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンの含有割合が１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンおよび１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの合計１００モル％のうち、５モル％よりも高い原料を、活性炭と接触させることによって、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを転化して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含み、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含んでもよい原料であって、前記原料中の１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンの含有割合が１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンおよび１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの合計１００モル％のうち、５モル％よりも高い原料を、活性炭と接触させることによって、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを転化して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、
接触温度が５０〜５００℃である、請求項１に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項３】
前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、
接触温度が０〜２５０℃である、請求項１または２に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項４】
前記原料が、さらに１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも記す。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称（冷媒番号等）を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。
【０００３】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）の代替化合物として、近年期待されている。
【０００４】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法としては、１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン。以下、ＶｄＦとも記す。）とジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも記す。）とを反応させて得られた１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも記す。）を、脱塩化水素化する方法がある。
たとえば、非特許文献１には、アルカリ溶液中、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化する方法が開示されている。
また、特許文献１には、金属触媒の存在下、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化する方法が開示されている。
【０００５】
上述のＶｄＦとＲ−２１との反応においては、Ｒ−２４３ｆａの異性体として１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも記す。）も生成する。
Ｒ−２４３ｆｂを用いて単に脱塩化水素化を行っただけでは、通常、下式（１）で表される反応により３−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｃとも記す。）が生成されるか、下式（２）で表される反応により（Ｅ／Ｚ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体）とも記す。）が生成されるかであり、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は生成されないと考えられる。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
一方、近年、Ｒ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法が試みられている。
たとえば、特許文献２には、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を金属触媒と接触させて、Ｒ−２４３ｆｂをＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に転化する、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第８６５３３０９号明細書
【特許文献２】特開２０１４−２１４１２３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６４巻，１９４２年，ｐ．１１５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献２に記載される金属触媒は、高価であり、取扱いが煩雑である。
そこで本発明は、経済的に、かつ容易にＲ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等の鋭意検討の結果、活性炭触媒により、Ｒ−２４３ｆｂをＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に転化し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］の態様を有する。
［１］１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含み、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含んでもよい原料であって、前記原料中の１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンの含有割合が１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンおよび１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの合計１００モル％のうち、５モル％よりも高い原料を、活性炭と接触させることによって、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを転化して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、接触温度が５０〜５００℃である、［１］に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［３］前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、接触温度が０〜２５０℃である、［１］または［２］に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［４］前記原料が、さらに１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法によれば、経済的に、かつ容易にＲ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気相反応の一例を示すフロー図である。
【図２】液相反応の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法＞
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆｂを含み、Ｒ−２４３ｆａを含んでもよい原料であって、前記原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％よりも高い原料を、活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆｂを転化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることを特徴とする。
【００１５】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）Ｒ−２４３ｆｂを含む生成物を得る工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度を高くしたＲ−２４３ｆｂを含む原料を得る工程。
（ｃ）前記工程（ａ）または前記工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆｂを含む原料を、活性炭と接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程。
【００１６】
（工程（ａ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む生成物を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）、方法（ａ−２）等が挙げられる。方法（ａ−１）または方法（ａ−２）によりＲ−２４３ｆｂを含む生成物を得る場合、該生成物は、通常、さらにＲ−２４３ｆａを含む。
方法（ａ−１）および方法（ａ−２）のうち、後述する工程（ｂ）において精製しやすく、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａ以外の他の成分の含有量が少ない生成物が得られる点から、方法（ａ−１）が好ましい。
（ａ−１）ＶｄＦとＲ−２１とを反応させる方法。
（ａ−２）ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。
【００１７】
方法（ａ−１）：
ＶｄＦとＲ−２１との反応は、下式（３）で表される。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
該反応で得られる生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い１５モル％程度である。
なお、生成物には、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａ以外に、クロロホルム、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも記す。）等が含まれる。
【００２０】
ＶｄＦとＲ−２１との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、塩化アルミニウム；トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム（特開平４−２５３９２８号公報参照）；ルイス酸触媒等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物等が挙げられる。
【００２１】
方法（ａ−２）：
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素との反応は、下式（４）で表される。ただし、ｍは、１〜３の整数である。
【００２２】
【化３】
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【００２３】
該反応で得られる生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い。
【００２４】
生成物の組成：
方法（ａ）で得られる生成物は、さらに他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆｂ）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体）、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも記す。）、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも記す。）、Ｒ−２１、Ｒ−１４３ａ等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ−２４３ｆａおよび他の成分は、Ｒ−２４３ｆｂを製造する過程において、副生成物として生成される。
生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、後の工程（ｂ）を省略でき、さらに製造効率の向上が図れる観点から、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高いことが好ましい。
【００２６】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度を高くしたＲ−２４３ｆｂを含む原料を得る工程である。
工程（ｂ）は、工程（ａ）における生成物がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａを含み、該生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合が、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％以下である場合に行われる。
工程（ａ）で得られた生成物がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａを含み、原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合が、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い場合、工程（ａ）で得られた生成物をそのまま後の工程（ｃ）における原料として用いてもよく、必要により、生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合を高めて、後の工程（ｃ）に用いてもよい。
工程（ａ）で得られた生成物がＲ−２４３ｆａを含まない場合、工程（ｂ）は行っても、行わなくてもよい。この場合、Ｒ−２４３ｆｂの原料中の含有割合を高めて、製造効率を高める点から、工程（ｂ）を行うことが好ましい。
【００２７】
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
蒸留における適当な留分を、工程（ｃ）で用いるＲ−２４３ｆｂを含む原料とすればよい。
【００２８】
（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料を、活性炭と接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る。
工程（ｃ）における反応は、下式（５）で表される。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料：
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含まない場合、該原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、特に限定されない。この場合において、製造効率に優れる点から、原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
【００３１】
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含む場合、該原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い。該含有割合がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち５モル％よりも高ければ、工程（ａ）で得られたＲ−２４３ｆｂを含む原料をそのまま用いてもよく、工程（ｂ）で得られた、Ｒ−２４３ｆｂを高濃度で含む原料を用いてもよい。
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含む場合、該原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。該含有割合が前記下限値以上であれば、Ｒ−２４３ｆｂの処理量が増えるため、生産性に優れる。
【００３２】
原料は、さらにＲ−２４３ｆａを含むことが好ましい。
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含めば、Ｒ−２４３ｆａが活性炭と接触して、下式（６）で表される反応により、Ｒ−２４３ｆａからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られるため、工程（ａ）で得た生成物をそのまま使用できるし、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の収率も向上する。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
活性炭：
活性炭は、Ｒ−２４３ｆｂを脱塩化水素化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得るための触媒である。
【００３５】
活性炭の比表面積は、１０〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積が前記下限値以上であれば、Ｒ−２４３ｆｂの反応率が向上する。活性炭の比表面積が前記上限値以下であれば、活性点が減少し、副生成物の生成を抑制しやすい。
活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００３６】
活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
活性炭の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭等が挙げられる。気相反応場合は、４〜２０メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。液相反応場合は、粉末炭または粒状炭が好ましい。
【００３７】
活性炭の灰分は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。活性炭の灰分が１５％を超えると、副反応が起こりやすくなる。
活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６６に準じて測定される。
活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。たとえば、石炭等を原料とした活性炭の灰分が１５％を超えていても、該活性炭を塩酸等の酸で洗浄して灰分を１５％以下にできる。  
【００３８】
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。具体的には、使用前の活性炭中の水分は、活性炭（水分を含む。）の１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
転化：
転化においては、脱塩化水素化と、異性化が生じると考えられる。脱塩化水素化と異性化の何れが先に生じるかまたは同時に生じるかは未だ明らかにされていない。
【００４０】
転化の方法としては、具体的には下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
（α）気相で原料と活性炭とを接触させる方法。
（β）液相で原料を活性炭とを接触させる方法。
【００４１】
方法（α）：
方法（α）としては、たとえば、活性炭を充填した触媒層を形成し、触媒層に原料を含むガスを導入する方法が挙げられる。
【００４２】
図１は、気相反応の一例を示すフロー図である。
加熱手段によって加熱された反応器に、原料ガスおよび必要に応じて希釈ガスを導入し、反応器内の触媒層の活性炭に原料ガスを接触させる。生成した粗生成物を反応器の下部から連続的に取り出す。さらに必要に応じて反応器出口粗生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除くことにより、生成物が得られる。反応器から取り出された粗生成物（以下、「反応器出口粗生成物」ともいう。）の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」ともいう。）による組成分析を行ってもよい。
【００４３】
反応器としては、触媒層を形成できる公知の反応器、たとえば、固定床型反応器、流動床型反応器が挙げられる。固定床型反応器が好ましい。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。鉄を含む合金（ステンレス鋼等）が好ましい。
触媒層は、活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層は、反応器内に２つ以上あってもよい。
触媒層における活性炭の充填密度は、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。活性炭の充填密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位容積あたりの活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度の管理が容易になる。
【００４４】
加熱手段としては、電気炉、オイルバス等が挙げられる。
希釈ガスは、活性炭の触媒寿命を延ばす、転化率を向上する、選択率を向上するために、必要に応じて原料ガスとともに反応器に導入される。
希釈ガスとしては、不活性ガス（窒素、希ガス、脱塩化水素化に不活性なフロン類等）が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
希釈ガスの割合は、不活性ガスの回収率の点から、原料１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００４５】
接触温度は、５０〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１７０〜３８０℃がさらに好ましい。接触温度が前記下限値以上であれば、反応率が向上する。接触温度が前記上限値以下であれば、脱フッ化水素化等による副生成物が生成するのを抑制できる。
反応器内の圧力は、常圧であってもよく、加圧であってもよく、減圧であってもよい。常圧または加圧が好ましい。
接触時間は、原料の転化率と選択率を制御するために、接触温度が高ければ接触時間を短く、接触温度が低ければ接触時間を長くすることができるが、１〜１０００秒が好ましく、５〜３００秒がさらに好ましく、１０〜１００秒が特に好ましい。
【００４６】
触媒層における原料ガスの線速度は、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、０．３〜３０ｃｍ／秒がより好ましい。線速度が０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。線速度が１００ｃｍ／秒以下であれば、原料の反応率が向上する。
線速度ｕは、反応器に導入される原料ガスの量と触媒層の体積とから、下式によって計算される。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ。
ただし、
Ｗは、触媒層に導入される全ガス中の原料ガスの濃度（モル％）であり、
Ｖは、触媒層に導入される全ガスの流量（ｃｍ３／秒）であり、
Ｓは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）である。
【００４７】
反応器出口粗生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
反応器出口粗生成物に含まれる塩化水素は、脱酸塔にて、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、反応器出口粗生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４８】
方法（β）：
方法（β）は、液相で原料と活性炭とを接触させる方法である。
方法（β）における転化は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。
【００４９】
図２は、液相反応の一例を示すフロー図である。
活性炭、原料および必要に応じて媒体が入れられた反応器に、原料を連続的に供給し、反応器内の液相にて活性炭と原料とを接触させる。反応器出口粗生成物を反応器から回収する。反応器出口粗生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却器にて反応器出口粗生成物を冷却してもよい。さらに必要に応じて反応器出口粗生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除くことにより生成物が得られる。図２にはＧＣを示してないが、本例においても、図１の気相反応の一例と同様に、反応器出口粗生成物の一部を採取し、ＧＣによる組成分析を行ってもよい。
【００５０】
反応器としては、活性炭と原料とを接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。
【００５１】
活性炭としては、粉末状または粒状炭のものが好ましい。
方法（β）では、媒体を用いてもよく、媒体を用いなくてもよい。媒体を用いないことが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。
媒体を用いる場合、媒体の量は、原料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。
【００５２】
接触温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。接触温度が前記下限値以上であれば、反応率が向上する。接触温度が前記上限値以下であれば、脱フッ化水素化等による副生成物が生成するのを抑制できる。
反応容器内の圧力は、０〜１０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．０５〜５ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましく、０．１５〜３ＭＰａ［ｇａｇｅ］がさらに好ましい。反応圧力は、前記反応温度において、Ｒ−２４３ｆｂの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒が好ましい。
【００５３】
反応器出口粗生成物は、気相から回収してもよく、液相から回収してもよい。気相から回収することが好ましい。気相から反応器出口粗生成物を回収する場合、抜き出し箇所に冷却装置を取り付けてもよい。冷却装置を取り付けることによって、未反応の原料を反応器に戻し、沸点の低いＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）および塩化水素を選択的に反応系内から取り出すことができるため、転化率や選択率に優れる。
【００５４】
反応器出口粗生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
反応器出口粗生成物に含まれる塩化水素は、脱酸塔にて、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、反応器出口粗生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５５】
（工程（ｄ））
工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くした精製物を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。
【００５６】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の用途）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度（たとえば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。
【００５７】
（他の形態）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆｂを含む原料を活性炭と接触させる方法であればよく、上述した工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法に限定されない。
たとえば、Ｒ−２４３ｆｂを含む原料は、方法（ａ−１）、方法（ａ−２）以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。
【００５８】
（作用効果）
以上説明した本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法にあっては、Ｒ−２４３ｆｂを含む原料を活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆｂを転化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ているため、金属触媒に比べ、経済的に、かつ容易にＲ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造し得る。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００６０】
＜評価方法＞
（組成分析）
工程（ａ）で得られた有機層、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆｂ含有組成物および反応器出口粗生成物の組成分析には、ＧＣを用いた。カラムとしては、ＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジー社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。
【００６１】
（Ｒ−２４３ｆｂ転化率）
Ｒ−２４３ｆｂ転化率Ｘ（％）は、下式から求めた。
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ。
ただし、
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆｂ含有割合（モル％）、
Ｘｂ：反応器出口粗生成物中のＲ−２４３ｆｂ含有割合（モル％）。
【００６２】
（Ｒ−２４３ｆａ転化率）
Ｒ−２４３ｆａ転化率Ｙ（％）は、下式から求めた。
Ｙ＝１００×（Ｙａ−Ｙｂ）／Ｙａ。
ただし、
Ｙａ：原料中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）、
Ｙｂ：反応器出口粗生成物中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）。
【００６３】
（Ｒ−１２３３ｚｄ選択率）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率Ｚ（Ｅ）（％）およびＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率Ｚ（Ｚ）（％）は、下式から求めた。
Ｚ（Ｅ）＝１００×Ｚｅ／（Ｘａ＋Ｙａ−Ｘｂ−Ｙｂ）。
Ｚ（Ｚ）＝１００×Ｚｚ／（Ｘａ＋Ｙａ−Ｘｂ−Ｙｂ）。
ただし、
Ｚｅ：反応器出口粗生成物中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）、
Ｚｚ：反応器出口粗生成物中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）。
【００６４】
Ｚ（Ｅ）およびＺ（Ｚ）の値から、下式により、「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率＋Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率」（以下、「（Ｅ）＋（Ｚ）」と略す。）（％）、「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率／｛Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率＋Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率｝×１００」（以下、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」と略す。）（％）を求めた。
（Ｅ）＋（Ｚ）＝Ｚ（Ｅ）＋Ｚ（Ｚ）
（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）＝１００×Ｚ（Ｅ）／（Ｚ（Ｅ）＋Ｚ（Ｚ））
【００６５】
＜Ｒ−２４３ｆｂを含む原料の製造＞
（工程（ａ））
工程（ａ）の触媒は、下記のようにして調製した。
高さ１５ｃｍの冷却器を上部に接続し、磁気式撹拌子を入れた四ツ口フラスコ（材質：ガラス、容量：１Ｌ）に、四塩化ジルコニウムの４９９．９ｇを入れた。冷却器およびフラスコをドライアイスで−７８℃に冷却しながら、Ｒ−２１の１３５０ｇを徐々に加えた。磁気式撹拌子で撹拌しながら冷却器およびフラスコの温度を徐々に０℃まで上昇させ、内温が０℃に到達した後、撹拌を２．５時間続けた。冷却器およびフラスコの冷却を停止し、室温で１晩減圧乾燥した。乾燥終了後、４７７．１ｇの変性塩化ジルコニウム触媒を回収した。
【００６６】
オートクレーブ（材質：ハステロイ、容量：１０Ｌ）に、初期溶媒（Ｒ−２４３ｆａ：７１．４モル％、Ｒ−２４３ｆｂ：８．７モル％、クロロホルム：１．３モル％、Ｒ−２２：０．１モル％、Ｒ−２１：１．３モル％、他の成分：１７．２モル％）の４００ｇ、変性塩化ジルコニウム触媒の７８ｇを入れた。オートクレーブを−１５℃まで冷却した。冷却および撹拌しながら、内温が−１０℃未満を保つような速度でＲ−２１の７２０２ｇをゆっくり加えた。冷却および撹拌しながら、内温が０℃未満を保つようにＶｄＦの４４８０ｇを１０．５時間かけて加えた。さらに３０分間撹拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了し、反応粗液を得た。撹拌しながら、オートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。ろ紙（４μｍ径）をセットした加圧ろ過器で該反応粗液をろ過し、均一な有機層１１，２１０ｇを得た。有機層を一部回収し、ＧＣによって組成分析を行った結果、有機層の組成比は、下記のとおりであった。
Ｒ−２４３ｆａ：６９．２モル％、
Ｒ−２４３ｆｂ：９．８モル％、
クロロホルム：１．０モル％、
Ｒ−１４３ａ：０．２モル％、
Ｒ−２１：１．２モル％、
他の成分：１８．６モル％。
【００６７】
（工程（ｂ））
マントルヒータで加熱可能な釜（材質：ガラス、容量：２０Ｌ）、マグネット式還流装置、還流タイマおよびジムロート冷却器を備えた蒸留塔（材質：ガラス、内径：３ｃｍ、高さ：９７ｃｍ）に、精蒸留用充填物（竹中金網社製、ヘリパックＮｏ．１）を充填した（段数測定値：４３段）。
工程（ａ）を２度実施し、得られた有機層のうち２２，７４０ｇを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。Ｒ−２４３ｆａが９９．９モル％超、Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％未満の組成物の１３，５１７ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが８９．３７モル％、Ｒ−２４３ｆｂが１０．５５モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物１とも記す。）の１６１９ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが４．７モル％、Ｒ−２４３ｆｂが９５．２３モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物２とも記す。）の６０８ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが０．４３モル％、Ｒ−２４３ｆｂが９９．４８モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物３とも記す。）の３１１ｇを得た。
以下の例１においてはＲ−２４３ｆｂ含有組成物３を、例２，３においてはＲ−２４３ｆｂ含有組成物１を、例４においてはＲ−２４３ｆｂ含有組成物２を、それぞれ用いた。
【００６８】
＜例１＞
（工程（ｃ））
工程（ｃ）の反応装置としては、垂直固定床反応器（材質：ＳＵＳ３１６、内径２３．０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いた。反応器の中心に差込管（材質：ＳＵＳ３１６、直径：４ｍｍ）を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺活性炭Ｃ２ｘ、比表面積：１２６０ｍ２／ｇ、灰分：１．２質量％）を充填し、ここを触媒層とした。触媒層は電気炉によって加熱した。ガスフィードラインおよび１００℃に加熱された原料供給ラインを接続した１００℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器の上部に接続した。窒素は、マスフローコントローラを用いてガス流量を調整し、ガスフィードラインから原料予熱混合ラインに供給した。Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物３は、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、１００℃に加熱された原料供給ラインを通して気化させた後、原料予熱混合ラインに供給した。
反応器出口粗生成物を集め、生成物とした。
【００６９】
本例では、表１に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。反応器出口粗生成物の組成分析の結果から、Ｒ−２４３ｆｂ転化率（％）、「（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）を求めた。製造条件および結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2018027895.tif 000008
【００７１】
表１に示すように、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物３、すなわち、Ｒ−２４３ｆａを実質的に含まない原料を用いた例１の反応において、（Ｅ）＋（Ｚ）は５４．８３％であった。このことから、例１の反応により、原料中に主として含むＲ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したことが推定される。
また、（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）が８２．８９％であったことから、例１の反応により、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が選択的に生成されたことが分かった。
【００７２】
＜例２、３＞
（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料としてＲ−２４３ｆｂ含有組成物１を用い、表２に示す条件で行った以外は、例１と同様にして、窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。組成分析の結果から、Ｒ−２４３ｆｂ転化率（％）、Ｒ−２４３ｆａ転化率（％）、「（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）を求めた。製造条件および結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2018027895.tif 000009
【００７４】
表２に示すように、原料中のＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの含有割合、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの転化率、ならびに（Ｅ）＋（Ｚ）の値からすると、仮にＲ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化しないとした場合に、Ｒ−２４３ｆａがすべてＲ−１２３３ｚｄに転化したとしても、表２中の（Ｅ）＋（Ｚ）の値に届くことはない。そうすると、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したと考えるのが妥当であるから、例２、例３の反応により、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したことが推定される。
また、（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）がそれぞれ９０．５４％、９０．３８％であったことから、例２、例３の反応により、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が選択的に生成されたことが分かった。
【００７５】
＜例４＞
（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料としてＲ−２４３ｆｂ含有組成物２を用い、表３に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。組成分析の結果から、Ｒ−２４３ｆｂ転化率（％）、Ｒ−２４３ｆａ転化率（％）、「（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）を求めた。製造条件および結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2018027895.tif 000010
【００７７】
表３に示すように、原料中のＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの含有割合、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの転化率、ならびに（Ｅ）＋（Ｚ）の値からすると、仮にＲ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化しないとした場合に、Ｒ−２４３ｆａがすべてＲ−１２３３ｚｄに転化したとしても、表３中の（Ｅ）＋（Ｚ）の値に届くことはない。そうすると、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したと考えるのが妥当であるから、例４の反応により、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したことが推定される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、高い選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることができることから、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造に好適に用いることができる。
【図１】
2018027895.tif 000011
【図２】
2018027895.tif 000012