(57)【要約】【課題】  外装絶縁部材の製造容易性と高い固着強度とを実現するとともに、金属イオンのマイグレーションに起因する固体電解コンデンサの特性劣化を抑制する。【解決手段】  固体電解コンデンサ１０のコンデンサ素子２０において、固体電解質層３２は引き出し部の根元の近くに縁部を有している。陽極端子４２は、引き出し部の根元から離れた位置で引き出し部に接続されている。イオン捕捉部材６０は、第１樹脂６２と、第１樹脂６２中に分散配置させたイオン捕捉剤６４とからなる。イオン捕捉部材６０は、固体電解質層３２の縁部と陽極端子４２との間において、直接または誘電体層２６を介して、引き出し部の少なくとも一部を全周に渡って覆っている。外装絶縁部材７０は、第１樹脂６２と親和性の高い第２樹脂からなり、コンデンサ素子２０を包むとともにイオン捕捉部材６０の少なくとも一部を覆い、かつ陽極端子４２の一部と陰極端子４４の一部とを覆っている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサ素子と、陽極端子と、陰極端子と、イオン捕捉部材と、外装絶縁部材とを備える固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、陽極体と、前記陽極体の内側から外側へ延びる陽極リードワイヤと、誘電体層と、固体電解質層を含む陰極層とを有しており、
前記誘電体層は、前記陽極体と前記固体電解質層との間に位置しており、
前記陽極リードワイヤは、前記陽極体の外側へ突出する引き出し部を有しており、
前記引き出し部は、少なくとも部分的に前記誘電体層で覆われており、
前記固体電解質層は、前記引き出し部の根元の近くに縁部を有しており、
前記陽極端子は、前記根元から離れた位置で前記引き出し部に接続されており、
前記陰極端子は、前記陰極層に接続されており、
前記イオン捕捉部材は、第１樹脂と、前記第１樹脂中に分散配置させたイオン捕捉剤とからなり、
前記イオン捕捉部材は、前記固体電解質層の縁部と前記陽極端子との間において、直接または前記誘電体層を介して、前記引き出し部の少なくとも一部を全周に渡って覆っており、
前記外装絶縁部材は、前記第１樹脂と親和性の高い第２樹脂からなり、
前記外装絶縁部材は、前記コンデンサ素子を包むとともに前記イオン捕捉部材の少なくとも一部を覆い、かつ前記陽極端子の一部と前記陰極端子の一部とを覆っている
固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉部材は、前記固体電解質層の前記縁部と前記陽極端子との間において、前記コンデンサ素子の表面に沿って形成される可能性がある金属イオンの通過経路を遮断するように設けられている
固体電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉部材は、前記引き出し部の一部であって、前記固体電解質層の前記縁部よりも先端側の部分全体を包んでいる
固体電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉部材は、前記イオン捕捉剤を１ｗｔ％〜２０ｗｔ％有している
固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉剤は、陰イオン捕捉剤を備えている
固体電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉剤は、陽イオン捕捉剤を備えている
固体電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一つに記載の固体電解コンデンサであって、
前記引き出し部と前記陽極端子とを電気的に接続する接続部材をさらに備えており、
前記イオン捕捉部材が前記接続部材を覆っている
固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサとして、特許文献１に開示されたものがある。開示された固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と、陽極端子と、陰極端子と、外装絶縁部材とを有している。また、コンデンサ素子は、誘電体で覆われた陽極体と、陽極体から延びる陽極リードワイヤと、陰極層とを有している。この固体電解コンデンサにおいて、陽極リードワイヤは陽極端子に接続され、陰極層は陰極端子に接続されている。また、陽極端子の一部は、マスク層で覆われている。陽極端子の一部がマスク層で覆われているので、陽極端子からの金属イオンの溶出が防止又は抑制され、金属イオンのマイグレーションに起因する特性劣化が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４２１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の固体電解コンデンサにおいて、マスク層は、外装絶縁部材を構成する第１樹脂とは異なる第２樹脂から成る。そのため、外装絶縁部材を形成する際に第２樹脂が第１樹脂の流動性を低下させたり、外装絶縁部材の形成後に第１樹脂と第２樹脂との間において十分な固着強度が得られなかったりするという問題点がある。
【０００５】
本発明は、金属イオンのマイグレーションに起因する固体電解コンデンサの特性劣化を抑制することができ、しかも上記問題点を解決することができる固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の固体電解コンデンサとして、
コンデンサ素子と、陽極端子と、陰極端子と、イオン捕捉部材と、外装絶縁部材とを備える固体電解コンデンサであって、
前記コンデンサ素子は、陽極体と、前記陽極体の内側から外側へ延びる陽極リードワイヤと、誘電体層と、固体電解質層を含む陰極層とを有しており、
前記誘電体層は、前記陽極体と前記固体電解質層との間に位置しており、
前記陽極リードワイヤは、前記陽極体の外側へ突出する引き出し部を有しており、
前記引き出し部は、少なくとも部分的に前記誘電体層で覆われており、
前記固体電解質層は、前記引き出し部の根元の近くに縁部を有しており、
前記陽極端子は、前記根元から離れた位置で前記引き出し部に接続されており、
前記陰極端子は、前記陰極層に接続されており、
前記イオン捕捉部材は、第１樹脂と、前記第１樹脂中に分散配置させたイオン捕捉剤とからなり、
前記イオン捕捉部材は、前記固体電解質層の縁部と前記陽極端子との間において、直接または前記誘電体層を介して、前記引き出し部の少なくとも一部を全周に渡って覆っており、
前記外装絶縁部材は、前記第１樹脂と親和性の高い第２樹脂からなり、
前記外装絶縁部材は、前記コンデンサ素子を包むとともに、前記イオン捕捉部材の少なくとも一部を覆い、かつ前記陽極端子の一部と前記陰極端子の一部とを覆っている
固体電解コンデンサを提供する。
【０００７】
また、本発明は、第２の固体電解コンデンサとして、第１の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉部材は、前記固体電解質層の前記縁部と前記陽極端子との間において、前記コンデンサ素子の表面に沿って形成される可能性がある金属イオンの通過経路を遮断するように設けられている
固体電解コンデンサを提供する。
【０００８】
また、本発明は、第３の固体電解コンデンサとして、第１又は第２の固体電解コンデンサであって、
前記イオン捕捉部材は、前記引き出し部の一部であって、前記固体電解質層の前記縁部よりも先端側の部分全体を包んでいる
固体電解コンデンサを提供する。
【０００９】
また、本発明は、第４の固体電解コンデンサとして、第１から第３の固体電解コンデンサのいずれか一つであって、
前記イオン捕捉部材は、前記イオン捕捉剤を１ｗｔ％〜２０ｗｔ％有している
固体電解コンデンサを提供する。
【００１０】
また、本発明は、第５の固体電解コンデンサとして、第１から第４の固体電解コンデンサのいずれか一つであって、
前記イオン捕捉剤は、陰イオン捕捉剤を備えている
固体電解コンデンサを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、第６の固体電解コンデンサとして、第１から第５の固体電解コンデンサのいずれか一つであって、
前記イオン捕捉剤は、陽イオン捕捉剤を備えている
固体電解コンデンサを提供する。
【００１２】
さらにまた、本発明は、第７の固体電解コンデンサとして、第１から第６の固体電解コンデンサのいずれか一つであって、
前記引き出し部と前記陽極端子とを電気的に接続する接続部材をさらに備えており、
前記イオン捕捉部材が前記接続部材を覆っている
固体電解コンデンサを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサは、第１樹脂中にイオン捕捉剤を分散配置させたイオン捕捉部材を備えている。これにより、金属イオンのマイグレーションを抑制することができ、それによって、特性劣化を抑制することができる。また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、外装絶縁部材は、第１樹脂と親和性の高い第２樹脂から成る。これにより、外装絶縁部材の成形時における第２樹脂の流動性の低下を抑制するとともに、成形後において、第１樹脂と第２樹脂との間に十分な固着強度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサを示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の変形例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の別の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１を参照すると、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１０は、コンデンサ素子２０と、基板４０と、陽極端子４２と、陰極端子４４と、スペーサ５０と、イオン捕捉部材６０と、外装絶縁部材７０とを備えている。また、コンデンサ素子２０は、陽極体２２と、陽極リードワイヤ２４と、誘電体層２８と、陰極層３０とを備えている。
【００１６】
本実施の形態の陽極体２２は、焼結されたタンタル粉末からなる。陽極リードワイヤ２４は、タンタルワイヤであり、部分的に陽極体２２に埋設されている。換言すると、陽極リードワイヤ２４は、陽極体２２の内部から外側へ延びている。陽極リードワイヤ２４は、引き出し部２６を有している。引き出し部２６は、陽極リードワイヤ２４の一部であって、陽極体２２の外側に突出する部分である。誘電体層２８は、陽極体２２を覆い、さらに陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の一部を覆うように形成されている。陽極体２２及び誘電体層２８は、以下のように形成される。まず、タンタル粉末にタンタルワイヤからなる陽極リードワイヤ２４を部分的に埋設した後、タンタル粉末をプレス成型して成型体（多孔質体）を得る。成型体のサイズは、例えば、０．５ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍである。次いで、得られた成型体を焼結する。焼成は、例えば１２５０℃で行う。これにより、陽極リードワイヤ２４が部分的に埋設された陽極体２２が形成される。その後、陽極体２２を陽極リードワイヤ２４とともにリン酸水溶液中に浸し、例えば、２０Ｖの直流電圧を印加して陽極化成を行う。なお、陽極化成には、他の溶液を用いることとしてもよい。これにより、陽極体２２上及び陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６上に陽極酸化皮膜が形成される。後の工程において、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６上に形成された陽極酸化皮膜の一部は、レーザー加工等により除去される。その結果、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の一部が露出する。こうして、陽極酸化皮膜からなり、陽極体２２の表面を覆うとともに陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の表面を部分的に覆う誘電体層２８が形成される。
【００１７】
図１に示されるように、本実施の形態の陰極層３０は、固体電解質層３２と導電体層３６とを含んでいる。固体電解質層３２は、誘電体層２８上に形成され、導電体層３６は、固体電解質層３２上に形成されている。但し、本発明はこれに限定されるわけではない。陰極層３０は、固体電解質層３２を含んでいる限り、他の構造を有していてもよい。陰極層３０は、陽極体２２の全体を包むように誘電体層２８上に形成されている。換言すると、誘電体層２８は、陽極体２２と固体電解質層３２との間に位置している。陰極層３０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６上に形成された誘電体層２８上にも延びている。しかしながら、陰極層３０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６上に形成された誘電体層２８上に形成されていなくてもよい。いずれにしても、本実施の形態において、陰極層３０の縁部、特に固体電解質層３２の縁部３４は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の根元付近に位置している。
【００１８】
本実施の形態の固体電解質層３２はポリエチレンジオキシチオフェンからなるものである。即ち、本実施の形態の固体電解質層３２は導電性ポリマーからなる。固体電解質層３２は、誘電体層２８が形成された陽極体２２を導電性高分子溶液に浸漬させ、取り出して乾燥させることを繰り返すことで形成される。導電性高分子溶液は、エチレンジオキシチオフェンの水溶液と、酸化剤と、ドーパントを含む溶液である。酸化剤として、無機酸又は有機酸の鉄塩をはじめ様々な物質を用いることができる。また、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を始めとする様々な物質を用いることができる。
【００１９】
本実施の形態の導電体層３６は、カーボン層と導電性ペースト層の積層体である。但し、本発明はこれに限られない。導電体層３６は、カーボン層と導電性ペースト層の積層体以外の構成を有してもよい。例えば、導電体層３６は、導電性ペースト層に代えてメッキ層を有していてもよい。本実施の形態において、導電体層３６は固体電解質層３２上に形成されている。カーボン層は、カーボンブラックと、グラファイトフィラーと、バインダーとを含む溶液に固体電解質層３２が形成された陽極体２２を浸漬させ、取り出して乾燥させて形成される。また、導電性ペースト層は、カーボン層の表面上に銀ペーストを塗布し、乾燥させて形成される。
【００２０】
本実施の形態のスペーサ５０は、金属板からなる。スペーサ５０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６と陽極端子４２との間を電気的に接続する接続部材であるとともに、コンデンサ素子２０の姿勢を安定させる支持部材でもある。スペーサ５０には、電気伝導性、加工性等の観点により、陽極リードワイヤに用いたタンタル以外の金属、例えば鉄ニッケル合金が用いられる。スペーサ５０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６に接合されている。この接合は、前述したように、陽極リードワイヤ２４上に形成された陽極酸化皮膜の一部をレーザー加工等により除去した後に行われる。この接合には、電気溶接を用いることができる。本実施の形態において、スペーサ５０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の側面であって、引き出し部２６の先端から中央付近までの領域に接合されている。換言すると、スペーサ５０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の根元及び固体電解質層３２の縁部３４から離れた位置に接合されている。
【００２１】
本実施の形態の基板４０は、絶縁物からなる。本実施の形態の陽極端子４２及び陰極端子４４の夫々は、基板４０の表面から裏面にかけて形成された導体パターンであってよい。コンデンサ素子２０は、スペーサ５０とともに基板４０の表面上に搭載される。詳しくは、基板４０の表面側において、陽極端子４２にスペーサ５０が接続される。この接続には、高温ハンダ４６が用いられる。高温ハンダ４６をレーザー溶融させて、陽極端子４２にスペーサ５０を接続する。同時に、陰極端子４４には、基板４０の表面側において、導電体層３６が接続される。この接続には、導電性ペースト４８が用いられる。導電性ペースト４８は、１５０℃で１２０分間ベーキングすることにより固化される。こうして、陽極端子４２は、スペーサ５０を介して陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６に接続され、陰極端子４４は、陰極層３０に接続される。陽極端子４２は、スペーサ５０を介して、固体電解質層３２の縁部３４から離れた位置で陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６に接続されている。なお、陽極端子４２とスペーサ５０との接続及び陰極端子４４と導電体層３６との接続には、それぞれ、他の接続手段を用いてもよい。
【００２２】
本実施の形態のイオン捕捉部材６０は、第１樹脂６２と、第１樹脂６２中に分散配置させたイオン捕捉剤６４とからなる。本実施の形態において、第１樹脂６２はエポキシ樹脂である。しかしながら、本発明はこれ限られず、他の樹脂を用いてもよい。第１樹脂６２は、後述する第２樹脂と親和性の高いものであればよい。また、イオン捕捉剤６４は、ハイドロタルサイト化合物からなる陰イオン（アニオン）捕捉剤である。但し、イオン捕捉剤６４は、陽イオン（カチオン）捕捉剤であってもよし、あるいは、両イオン(アニオン、カチオン)捕捉剤であってもよい。イオン捕捉剤６４の材料は特に限定されず、その目的に応じて適宜選択されてよい。イオン捕捉部材６０は、以下のように形成される。まず、第１樹脂６２（エポキシ樹脂）を混錬して所定の第１粘度を持たせる。次に、第１樹脂６２にイオン捕捉剤６４を加えてさらに混錬し、所定の第２粘度を持つ混錬物を得る。混錬物におけるイオン捕捉剤６４の割合は、例えば、エポキシ樹脂９９ｇに対して１ｇとする。但し、本発明はこれに限られない。イオン捕捉剤６４の割合は、イオンを有効に捕捉できる濃度、即ち１ｗｔ％以上であればよい。第１粘度及び第２粘度は、ともにＢ型粘度計を用いて測定することができる。次に、エポキシ樹脂とイオン捕捉剤６４との混錬物を、マイクロディスペンサを用いて、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の少なくとも一部を全周に渡って覆うように塗布する。塗布後、１６０℃で９０分間ベーキングし、エポキシ樹脂を硬化させ、イオン捕捉部材６０とする。本実施の形態では、イオン捕捉部材６０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の略全体を包んでいる。詳しくは、イオン捕捉部材６０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の一部であって、固体電解質層３２の縁部３４よりも先端側の部分全体を包んでいる。但し、イオン捕捉部材６０が固体電解質層３２の脱ドープを生じさせる場合は、イオン捕捉部材６０を固体電解質層３２の縁部３４から離す必要がある。本実施の形態において、イオン捕捉部材６０は、さらに、スペーサ５０を覆うとともに、高温ハンダ４６、陽極端子４２、及び基板４０の夫々の一部をも覆っている。しかしながら、本発明は、これに限られない。イオン捕捉部材６０は、固体電解質層３２の縁部３４と陽極端子４２との間において、直接または誘電体層２８を介して、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の少なくとも一部を全周に渡って覆っていればよい。ここで、固体電解質層３２の縁部３４と陽極端子４２との間というのは、コンデンサ素子２０及びスペーサ５０の表面に沿って固体電解質層３２と陽極端子４２とを結ぶ経路を想定した場合において、固体電解質層３２の縁部３４と陽極端子４２との間を意味する。つまり、イオン捕捉部材６０は、コンデンサ素子２０及びスペーサ５０の表面に沿って形成される可能性があるイオンの通過経路を遮断するように設けられる。但し、イオン捕捉部材６０は、金属イオンの発生源となり得る部分を覆っていることが望ましい。例えば、引き出し部と陽極端子との間を電気的に接続するスペーサ５０やその他の接続部材が存在する場合には、接続部材を覆い、かつ陽極端子の一部も覆うことが望ましい。
【００２３】
本実施の形態の外装絶縁部材７０は、第１樹脂６２と親和性の高い第２樹脂から成る。第２樹脂は、また、基板４０と高い親和性を有している。第１樹脂６２がエポキシ樹脂の場合、第２樹脂として、エポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることができる。第１樹脂６２と親和性の高い第２樹脂を用いることで、外装絶縁部材７０の成形時の流動性の低下を抑制するとともに、外装絶縁部材７０とイオン捕捉部材６０との間において高い固着強度を実現することができる。但し、イオン捕捉部材６０がコンデンサ素子２０全体を覆う程に広い範囲に形成されている場合や、イオン捕捉部材６０に含まれるイオン捕捉剤６４の割合が多すぎる場合は、外装絶縁部材７０の成型時に第２樹脂の流動性が大きく低下することがある。したがって、イオン捕捉部材６０は、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６全体を包む程度を塗布範囲の最大限とする。望ましくは、イオン捕捉部材６０は、金属イオンの発生可能箇所に集中的に配置する。また、イオン捕捉剤６４の割合は２０ｗｔ％までとする。イオン捕捉部材６０の塗布範囲とイオン捕捉剤６４の割合は、外装絶縁部材７０を形成する際に必要とされる第２樹脂の流動性が得られるように決定される。本実施の形態において、外装絶縁部材７０は、コンデンサ素子２０全体を包むように形成される。また、本実施の形態において、外装絶縁部材７０は、さらにスペーサ５０及びイオン捕捉部材６０を包み、基板４０の表面の一部と、陽極端子４２の一部及び陰極端子４４の一部とを覆っている。但し、外装絶縁部材７０は、イオン捕捉部材６０の一部を外部に露出させるように形成されてもよい。
【００２４】
以上のように、本実施の形態の固体電解コンデンサ１０では、イオン捕捉部材６０が陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６の少なくとも一部を全周にわたって覆っている。それゆえ、熱膨張係数の違いにより、陽極リードワイヤ２４の引き出し部２６とその周囲の樹脂（第１樹脂６２及び外装絶縁部材７０）との間に隙間が生じた場合であって、その隙間に水分が侵入してスペーサ５０や陽極端子４２から金属イオンが溶出した場合であっても、その金属イオンは、固体電解質層３２や陰極層３０に到達する前に、イオン捕捉部材６０に含まれるイオン捕捉剤６４によって捕捉される。よって、金属イオンが陰極層３０に到達し、電子を受け取って金属として析出することが抑制される。また、金属イオンが固体電解質層３２の脱ドープを促進させることも抑制される。これにより、短絡や容量低下を防止することができる。具体的には、高温高湿試験（８５℃、８５％ＲＨの環境下にて定格電圧を印加し、１６０時間放置）を行った結果、イオン捕捉部材６０を備えていない固体電解コンデンサ（比較例１）では短絡発生率が８０％であったが、本実施の形態の固体電解コンデンサでは０％であった。また、本実施の形態の固体電解コンデンサ１０においては、外装絶縁部材７０を形成する際の流動性の低下を抑え、外装絶縁部材７０と基板４０との間に高い固着強度を得ることができる。具体的には、特許文献１に開示されるマスク層（シリコン層）を備える固体電解コンデンサ（比較例２）では、基板４０と外装絶縁部材７０と間の固着強度は５Ｎであったが、本実施の形態の固体電解コンデンサでは１５Ｎであった。
【００２５】
以上、本発明について実施の形態を掲げて具体的に説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、種々の変形、変更が可能である。例えば、陽極体２２及び陽極リードワイヤ２４を構成する材料として、タンタル以外の弁作用金属又はその導電性酸化物を用いてもよい。また、陽極体２２と陽極リードワイヤ２４とは同一の材料からなることが好ましいが、異なる材料を用いて構成されてもよい。また、図２に示される固体電解コンデンサ１０Ａや図３に示される固体電解コンデンサ１０Ｂのように、基板４０を有さない構成であってもよい。その場合、特に限定はされないが、陽極端子４２Ａ又は４２Ｂ及び陰極端子４４Ａ又は４４Ｂとして、銅フレームにニッケル層及び錫層を重ねるようにメッキした部材等を用いることができる。
【符号の説明】
【００２６】
１０，１０Ａ，１０Ｂ    固体電解コンデンサ
２０    コンデンサ素子
２２    陽極体
２４    陽極リードワイヤ
２６    引き出し部
２８    誘電体層
３０    陰極層
３２    固体電解質層
３４    縁部
３６    導電体層
４０    基板
４２    陽極端子
４４    陰極端子
４６    高温ハンダ
４８    導電性ペースト
５０    スペーサ
６０    イオン捕捉部材
６２    第１樹脂
６４    イオン捕捉剤
７０    外装絶縁部材
【図１】
2018117078.tif 000003
【図２】
2018117078.tif 000004
【図３】
2018117078.tif 000005