(57)【要約】【課題】酸素感応物質の蛍光強度を測定することにより測定対象部位の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置において測定の精度を向上させる。【解決手段】測定対象部位１３に配置された酸素感応物質２４から発せられる蛍光の強度に基づいて測定対象部位１３の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置において、光ファイバ２３を有する導光部と、酸素感応物質２４の吸光度に対する光ファイバ２３の吸光度の比である吸光度比が、酸素感応物質２４の吸光度が最大である波長における吸光度比よりも小さい波長の励起光を生成し、導光部２３に導入する励起光生成部２１と、酸素感応物質２４から発せられる蛍光を測定する蛍光測定部２５とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象部位に配置された酸素感応物質から発せられる蛍光の強度に基づいて前記測定対象部位の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置であって、
a) 光ファイバを有する導光部と、
b) 前記酸素感応物質の吸光度に対する前記光ファイバの吸光度の比である吸光度比が、前記酸素感応物質の吸光度が最大である波長における吸光度比よりも小さい波長の励起光を生成し、前記導光部に導入する励起光生成部と、
c) 前記酸素感応物質から発せられる蛍光を測定する蛍光測定部と、
を備えることを特徴とする酸素濃度測定装置。
【請求項２】
前記酸素感応物質が前記導光部の先端に塗布されていることを特徴とする請求項１に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項３】
前記励起光の波長が500〜550nmであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素濃度測定装置。
【請求項４】
前記酸素感応物質が白金ポルフィリンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度に応じて蛍光の強度が変化する酸素感応物質を用いて測定対象部位における酸素濃度を測定する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極側に供給される水素と正極側に供給される酸素の電気化学反応を利用して発電を行う装置である。発電に際して二酸化炭素や窒素酸化物等の有害物質を発生しない、発電効率やエネルギー利用効率が高い、燃料となる水素が容易に得られる、といった様々な利点を有していることから、近年、燃料電池は様々な分野で用いられている。
【０００３】
燃料電池では、負極側で水素から離脱した電子が外部回路を通って正極側に移動することにより電流が流れる。また、水素から電子が離脱した結果、生成された水素イオンは正極側に向かってイオン透過膜を移動し、正極側で電子を受け取った酸素（酸素イオン）と反応して水になる。
【０００４】
燃料電池の使用を続けていくと、イオン透過膜を構成する固体高分子膜が劣化して孔が開き、その孔を通って酸素が負極側に漏れ出すため燃料電池の起電力が低下する。特許文献１には、燃料電池のイオン透過膜の劣化状態を評価するために、白金ポルフィリン等の金属錯体（酸素感応物質）を先端部に塗布したプローブを、該イオン透過膜の負極側に当接するように埋設した装置が記載されている。プローブの基部には光ファイバが接続されており、光ファイバを介して酸素感応物質に励起光を照射する。励起光には、白金ポルフィリンの吸光度が高く高輝度な光源が得られる波長である410nm付近の光が用いられる。励起光が照射されると、酸素感応物質から約650nmの蛍光が発せられる。この蛍光の強度は酸素濃度が高くなるほど小さくなるため、この蛍光の強度を測定することによりイオン透過膜近傍の酸素濃度を測定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６５６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光ファイバは光を閉じ込めるコアとコアを覆うクラッドから構成される。コアはクラッドよりも屈折率の大きい物質からなり、コアとクラッドの屈折率差を大きくするほど光の閉じ込め効率が高くなる。一般に、コアの主材料には石英が用いられ、クラッドとの屈折率差を大きくするため適宜にゲルマニウム等が添加される。
【０００７】
この光ファイバは白金ポルフィリンと同じ約410nm付近の波長に僅かではあるが吸収を持ち、さらに約650nmの波長帯域の蛍光を発する。そのため、特許文献１の装置においてこの光ファイバを用いると、酸素感応物質と同じ波長帯域の蛍光が生じて酸素濃度の測定精度が悪くなるという問題があった。特に、多くのゲルマニウムを添加して光の閉じ込め効率を高めた光ファイバほど蛍光強度が大きく酸素濃度の測定精度が悪くなってしまう。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、光ファイバを介して酸素感応物質に励起光を照射し、該酸素感応物質の蛍光強度を測定することにより測定対象部位における酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置において、測定の精度を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明は、測定対象部位に配置された酸素感応物質から発せられる蛍光の強度に基づいて前記測定対象部位の酸素濃度を測定する酸素濃度測定装置であって、
a) 光ファイバを有する導光部と、
b) 前記酸素感応物質の吸光度に対する前記光ファイバの吸光度の比である吸光度比が、前記酸素感応物質の吸光度が最大である波長における吸光度比よりも小さい波長の励起光を生成し、前記導光部に導入する励起光生成部と、
c) 前記酸素感応物質から発せられる蛍光を測定する蛍光測定部と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
前記測定対象部位は、例えば燃料電池のイオン透過膜のような構成部材の表面であってもよく、あるいは燃料電池以外の装置において酸素が流通する空間であってもよい。
前記励起光は単色光であってもよく、あるいは波長幅のある光であってもよいが、いずれの場合でもその波長における吸光度比が上記要件を満たす励起光を用いる。また、励起光生成部は、上記要件を満たす波長の光のみを発する光源で構成してもよく、あるいは上記要件を満たす波長以外の波長の光も発する光源と、上記要件を満たす波長の光を取り出す光学素子（回折格子やバンドパスフィルタなど）とを組み合わせて構成してもよい。
前記酸素感応物質は被測定装置の測定対象部位に予め配置されたものであってもよく（被測定装置が本来有するものをそのまま用いる）、あるいは酸素濃度の測定時に測定対象部位に配置してもよい。また、導光部の先端に酸素感応物質を塗布し、該先端を測定対象部位に配置することもできる。
【００１１】
従来の酸素濃度測定装置では、酸素感応物質の吸光度が最大である波長帯域の励起光を用いて酸素濃度を測定していた。この波長帯域の光は光ファイバでも多く吸収されるため光ファイバからの蛍光強度が大きくなり、この蛍光が酸素感応物質の蛍光強度の測定に影響して酸素濃度の測定精度が悪くなっていた。
これに対し、本発明に係る酸素濃度測定装置では、酸素感応物質の吸光度に対する前記光ファイバの吸光度の比である吸光度比が、前記酸素感応物質の吸光度が最大である波長における吸光度比よりも小さい波長帯域の励起光を用いる。これにより、酸素感応物質の蛍光強度に対する光ファイバの相対的な蛍光強度が従来よりも小さく抑えられ、酸素感応物質の蛍光の測定におけるS/N比が高くなり、測定の精度が向上する。
【００１２】
前記酸素感応物質としては、白金ポルフィリン等の金属錯体を用いることができ、その場合には500〜550nmの波長帯域の光を励起光として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る酸素濃度測定装置を用いることにより、光ファイバからの蛍光の影響を抑えて酸素濃度の測定精度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸素濃度測定装置の一実施例における測定対象の燃料電池の概略構成図。
【図２】本実施例の酸素濃度測定装置の要部構成図。
【図３】白金ポルフィリンの吸光特性を示す図。
【図４】白金ポルフィリンの蛍光強度と光ファイバの蛍光強度の比を説明する表。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る酸素濃度測定装置の一実施例について、以下、図面を参照して説明する。本実施例の酸素濃度測定装置は、燃料電池内部のイオン透過膜が劣化することにより該透過膜に生じた孔を通じて負極側に流れ込む酸素の濃度を測定するために用いられる。
【００１６】
測定対象の燃料電池は、正極１１、負極１２、正極１１と負極１２の間に位置するイオン透過膜１３、正極１１に酸素を供給する酸素流路１４、負極１２に水素を供給する水素流路１５を備えている。また、負極１２の側面と水素流路１５の壁面、及び燃料電池の筐体（図示省略）の壁面等には貫通孔が設けられており、燃料電池外部から後述する光ファイバ２３を挿入することができるようになっている。
【００１７】
本実施例の酸素濃度測定装置は、図２に示すように、光源２１、ハーフミラー２２、光ファイバ（導光部）２３、及び検出器２５を備えている。光源２１から発せられた励起光はハーフミラー２２を通過して光ファイバ２３に導入される。光ファイバ２３の先端部には白金ポルフィリン（酸素感応物質）２４が塗布されている。光ファイバ２３を通じて白金ポルフィリン２４に所定波長（後記）の励起光を照射すると白金ポルフィリン２４から蛍光が発せられる。この蛍光は光ファイバ２３を励起光と逆向きに辿って光ファイバ２３から出射し、ハーフミラー２２で反射した後、検出器２５で測定される。本実施例で使用する光ファイバ２３は、石英ガラス（SiO2）を主材料として適宜にゲルマニウム等が添加されたコアを有するファイバ（いわゆる石英系光ファイバ）である。
【００１８】
イオン透過膜１３における酸素濃度を測定する際には、上述したとおり負極１２に形成された貫通孔に光ファイバ２３を挿入し、その先端に塗布された白金ポルフィリン２４をイオン透過膜１３に当接させる。そして、光源２１から上述の光路により白金ポルフィリン２４に励起光を照射し、検出器２５で白金ポルフィリン２４の蛍光の強度変化を測定する。白金ポルフィリン２４は、酸素濃度が高くなるほど蛍光強度が小さくなるため、蛍光強度を測定することにより測定対象部位の酸素濃度を測定することができる。
【００１９】
本実施例の酸素濃度測定装置では、光源２１として532nmの光を発するレーザ光源を使用し、同波長の励起光を白金ポルフィリン２４に照射する。この理由を以下に説明する。
【００２０】
図３(a)に白金ポルフィリン２４の構造式を、図３(b)に白金ポルフィリン２４の吸光特性を示す。白金ポルフィリン２４は、約380nmに吸光度が最も大きい吸収帯を持つ。そのため、従来の酸素濃度測定装置では、白金ポルフィリン２４に吸光度最大の波長（380nm）に近い約410nmの波長を持つレーザ光を励起光として照射して、白金ポルフィリン２４から発せられる約650nmの蛍光強度を測定していた。しかし、約410nmの光は光ファイバ２３によっても吸収される。また、光ファイバ２３は白金ポルフィリン２４の蛍光と同じ波長帯である約650nmの蛍光を発する。そのため、従来の酸素濃度測定装置では白金ポルフィリンの蛍光に加え光ファイバの蛍光の強度も測定することになり、酸素濃度の測定精度が悪くなっていた。特に、コアの屈折率を高くするために添加されるゲルマニウム等の添加物の量が多い光ファイバほど強度の大きい蛍光が発せられるため、こうした光ファイバ２３を用いた場合には、より一層、酸素濃度の測定精度が悪くなっていた。
【００２１】
本実施例の酸素濃度測定装置では、532nmの励起光を白金ポルフィリン２４に照射する。白金ポルフィリン２４による532nmの励起光の吸収は410nmの励起光に比べて約3分の1になり、蛍光強度も同程度低下する。しかし、光ファイバ２３による532nmの励起光の吸収は410nmの励起光に比べて約100分の1になり、蛍光強度も同程度低下する（蛍光強度がほぼゼロまで低下する）。つまり、532nmの励起光を用いると、410nmの励起光を用いるよりも白金ポルフィリン２４の蛍光の相対的な強度（光ファイバ２３の蛍光に対する強度）を大きくすることができ、酸素濃度の測定精度を向上することができる。
【００２２】
上記の効果を確認するために本発明者が410nmの励起光と532nmの励起光を用いて白金ポルフィリンと光ファイバの蛍光強度を測定した結果を説明する。
【００２３】
410nmの励起光と532nmの励起光を用いたときの、白金ポルフィリン２４の蛍光強度及び光ファイバ２３の蛍光強度について、図４を参照して説明する。図４では、410nmの励起光を用いたときの白金ポルフィリン２４の蛍光強度を1に規格化した値で示している。図４に示すとおり、410nmの励起光を用いた場合の光ファイバ２３の蛍光強度に対する白金ポルフィリン２４の蛍光強度の比（蛍光強度比）が2.86であるのに対し、532nmの励起光を用いるとこの蛍光強度比が106.67となる。つまり、白金ポルフィリン２４の蛍光強度の測定のS/N比を約37倍も大きくすることができ、これにより酸素濃度の測定精度を従来よりも大きく改善することができる。
【００２４】
上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。
上記実施例では燃料電池のイオン透過膜における酸素濃度を測定する場合を説明したが、測定対象部位はイオン透過膜に限らず他の部位であってもよく、また測定対象物も燃料電池に限らず他のものであってもよい。例えば、生体の血液中の溶存酸素濃度の測定等、様々な対象物の測定対象部位の酸素濃度を測定することができる。
【００２５】
上記実施例では、532nmの単色光を発するレーザ光源を用いたが、波長幅のある光を発する光源とその中から所望の波長の単色光を取り出す回折格子を組み合わせた光源部を用いてもよい。また、使用する酸素感応物質の蛍光強度に対する光ファイバの蛍光強度の比（蛍光強度比）が従来よりも大きくなる波長であれば、波長幅のある光を励起光として用いてもよい。さらに、上記実施例では励起光を通過させ蛍光を反射するハーフミラーを用いたが、励起光を反射し蛍光を反射する光学系を用いてもよい。また、励起光を光ファイバの入射側端部に集光したり、蛍光を検出器の受光部に集光したりする光学素子（レンズ等）を適宜に用いることができる。
【００２６】
ただし、上記要件を満たす波長であっても、酸素感応物質から発せられる蛍光の強度が低くなりすぎると、外乱光の影響が相対的に大きくなって測定精度が悪くなる可能性がある。そこで、上記要件を満たす波長であり、かつ、酸素感応物質から発せられる蛍光の強度が、該蛍光の強度が最大になる波長における蛍光強度の少なくとも10%以上である波長を選択することが好ましく、20%以上である波長を選択することがより好ましい（上記実施例では32%である）。なお、酸素感応物質から発せられる蛍光の強度は、酸素感応物質の吸光度に概ね比例することから、上記蛍光強度を吸光度と読み替えて波長を設定してもよい。
【００２７】
さらに、上記実施例では酸素感応物質として白金ポルフィリンを用いたが、白金ポルフィリンと同様に酸素濃度に応じて蛍光強度が変化する他の物質を酸素感応物質として用いてもよい。こうした物質としては、例えばルテニウムやインジウムといった金属を配位したポルフィリン類を用いることができる。また、これらの物質を用いる際には、励起光として500〜550nmの波長（あるいは波長帯）を好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００２８】
１１…正極
１２…負極
１３…イオン透過膜
１４…酸素流路
１５…水素流路
２１…光源
２２…ハーフミラー
２３…光ファイバ
２４…白金ポルフィリン
２５…検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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