(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成できるレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される第１構造単位を有するポリシロキサンと、溶媒とを含有するレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。下記式（１）中、Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ＋は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０〜２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ａ＋ｂは３以下である。上記オニウムカチオンが、アンモニウムカチオンであるとよい。2018159789.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有するポリシロキサンと、
溶媒と
を含有するレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【化１】
2018159789.tif 000012
（式（１）中、Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ＋は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０〜２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ａ＋ｂは３以下である。）
【請求項２】
上記オニウムカチオンが、アンモニウムカチオンである請求項１に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【請求項３】
上記アンモニウムカチオンが、下記式（Ａ）で表される請求項２に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【化２】
2018159789.tif 000013
（式（Ａ）中、ＲＡ〜ＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
【請求項４】
上記ポリシロキサンが、下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【化３】
2018159789.tif 000014
【請求項５】
上記ポリシロキサンが、下記式（３）で表される第３構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【化４】
2018159789.tif 000015
（式（３）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総数に対するオニウムカチオンの総数の比が０．０５以上２．５以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【請求項７】
上記溶媒が、アルコール系溶媒、水又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物の塗工により基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜をパターン化する工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項１０】
上記ケイ素含有膜パターン化工程が、
上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程と
を備える請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記ケイ素含有膜形成工程前に、
上記基板の上側に有機下層膜を形成する工程
をさらに備える請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物、ケイ素含有膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等のパターン形成には、被加工基板上に有機系の反射防止膜及びケイ素含有膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像し、得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うレジストプロセスが多用されている。近年、レジストパターンの微細化に伴い、マスクパターンのエッチング選択性の低下等が問題となっている。ここで、マスクパターンのエッチング選択性を従来よりも改善するケイ素含有膜形成組成物、及びこのようなケイ素含有膜形成組成物を用いて基板上にパターンを形成する方法の検討がなされている（特開２００４−３１００１９号公報、国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３９３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルにまで進展している現在にあっては、上記エッチング選択性の要求レベルはさらに高まり、上記従来のケイ素含有膜形成組成物では、この要求を満足させることはできていない。
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成できるレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物と、これを用いたケイ素含有膜及びパターン形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位を有するポリシロキサンと、溶媒とを含有するレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物である。
【化１】
2018159789.tif 000002
（式（１）中、Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ＋は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０〜２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ａ＋ｂは３以下である。）
【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上述のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上述のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物の塗工により基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程と、上記ケイ素含有膜をパターン化する工程とを備えるパターン形成方法である。
【０００９】
ここで「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物によれば、酸素系ガスエッチング耐性に優れ、さらに、溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。本発明のケイ素含有膜及びパターン形成方法によれば、基板に形成するパターンをより微細化することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物（以下、単に「膜形成組成物」ともいう）、ケイ素含有膜及びパターン形成方法について詳説する。
【００１２】
＜膜形成組成物＞
当該膜形成組成物は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するポリシロキサン（以下、「［Ａ］ポリシロキサン」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する。当該膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。当該膜形成組成物は、多層レジストプロセス用に好適に用いることができる。
【００１３】
［［Ａ］ポリシロキサン］
［Ａ］ポリシロキサンは、構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］ポリシロキサンは、任意の構造単位として、後述する構造単位（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）をさらに有してもよい。［Ａ］ポリシロキサンの構造としては、特に限定されないが、例えば鎖状構造、三次元網目構造、環状構造（シルセスキオキサン構造のような籠状構造を含む）等が挙げられる。当該膜形成組成物は、［Ａ］ポリシロキサンを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１５】
【化２】
2018159789.tif 000003
【００１６】
上記式（１）中、Ｙ＋は、１価のオニウムカチオンである。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ＋は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、水素原子又はヒドロキシ基である。ｂは、０〜２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。但し、ａ＋ｂは３以下である。
【００１７】
当該膜形成組成物は、［Ａ］ポリシロキサンが構造単位（Ｉ）を有することで、酸素系ガスエッチング耐性に優れると共に、溶媒耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。当該膜形成組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該膜形成組成物によりケイ素含有膜を形成する際、露光処理、加熱処理等により、［Ａ］ポリシロキサンに含まれるオニウムカチオン（Ｙ＋）の分解と、それに伴うシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の生成と、このシラノール基による縮合反応とが効率的に進行すると考えられる。また、オニウムカチオンの分解生成物がシラノール基の縮合反応を促進すると考えられる。そのため、当該膜形成組成物によれば、十分に硬化することにより優れた溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性を発揮するケイ素含有膜を形成できると考えられる。
【００１８】
ａとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。ｂとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する２〜４個の芳香環上の水素原子又は１個の芳香環上及びアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２４】
２価及び１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２５】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらと炭化水素基とを組み合わせた基、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−、−Ｓ−及びこれらと炭化水素基とを組み合わせた基が好ましく、オキシ炭化水素基がより好ましい。オキシ炭化水素基としては、アルキルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基がより好ましい。
【００２６】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１で表される１価の有機基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１で表される１価の有機基としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基及びアリール基がさらに好ましい。
【００２９】
Ｙ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えばアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられ、これらの中で、アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３０】
アンモニウムカチオンとしては、例えば第１級〜第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。これらの第１級〜第４級アンモニウムカチオンにおける置換基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。この１価の有機基としては、例えばＲ１で表される１価の有機基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００３１】
上記アンモニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオンが好ましく、下記式（Ａ）で表されるカチオンがより好ましい。
【００３２】
【化３】
2018159789.tif 000004
【００３３】
上記式（Ａ）中、ＲＡ〜ＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３４】
ＲＡ〜ＲＤで表される１価の炭化水素基としては、例えばＲ１において例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００３５】
ＲＡ〜ＲＤで表される１価の炭化水素基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましい。
【００３６】
ＲＡ〜ＲＤで表される１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基がさらに好ましい。
【００３７】
ＲＡ〜ＲＤで表される１価の炭化水素基は、全て同一の基であることが好ましい。
【００３８】
上記式（Ａ）で表されるアンモニウムカチオンの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムカチオン、トリメチルフェニルアンモニウムカチオン、トリエチルヘキシルアンモニウムカチオン、トリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、これらの中で、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン及びテトラブチルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００３９】
上記スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの具体例としては、例えば特開２０１６−１９７２４２号公報の段落［００８８］に記載のカチオン等が挙げられる。
【００４０】
［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、特に限定されず、１００モル％であってもよい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該膜形成組成物により形成されるケイ素含有膜の溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性をより向上することができる。
【００４１】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、［Ａ］ポリシロキサンが有していてもよい任意の構造単位であり、下記式（２）で表される。
【００４２】
【化４】
2018159789.tif 000005
【００４３】
［Ａ］ポリシロキサンが構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、０．０１モル％が好ましく、０．１モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
【００４４】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、［Ａ］ポリシロキサンが有していてもよい任意の構造単位であり、下記式（３）で表される。
【００４５】
【化５】
2018159789.tif 000006
【００４６】
上記式（３）中、Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
ｃとしては、１が好ましい。
【００４８】
Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１において例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。また、Ｒ２で表される１価の炭化水素基の置換基としては、例えば上記式（１）のＲ１において例示した１価のヘテロ原子含有基と同様の基等が挙げられる。Ｒ２で表される１価の炭化水素基が置換されている場合、この置換基の数としては、例えば１個以上１０個以下とすることができる。
【００４９】
Ｒ２で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の炭素数としては、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましい。
【００５０】
Ｒ２で表される置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基、及び置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、メチル基及びフェニル基がさらに好ましい。
【００５１】
［Ａ］ポリシロキサンが構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、０．０１モル％が好ましく、０．１モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。
【００５２】
［Ａ］ポリシロキサンは、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位をさらに有していてもよい。他の構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。［Ａ］ポリシロキサンがその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。
【００５３】
［Ａ］ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総数に対するオニウムカチオンの総数の比（オニウムカチオンの総数／ケイ素原子の総数）の下限としては、０．０５が好ましく、０．３がより好ましく、１．０がさらに好ましい。一方、上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
【００５４】
ここで、上記比（オニウムカチオンの総数／ケイ素原子の総数）は、［Ａ］ポリシロキサンに対しＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）を行うことで求めることができる。［Ａ］ポリシロキサンが［Ｂ］溶媒等に溶解している場合、上記比は、［Ａ］ポリシロキサンの溶液１００質量部をアセトン２，０００質量部に入れて撹拌し、析出した物質をろ取した後に乾燥させることで得られる［Ａ］ポリシロキサンに対してＥＳＣＡを行うことで求められる。
【００５５】
当該膜形成組成物における［Ａ］ポリシロキサンの含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成組成物の塗布性を向上できる。
【００５６】
［［Ａ］ポリシロキサンの合成方法］
［Ａ］ポリシロキサンの合成方法としては、シラン化合物（以下、「単量体」ともいう）の加水分解縮合反応を塩基性触媒の存在下で行う方法等が挙げられる。ここで「加水分解縮合反応」とは、加水分解によりシラン化合物にシラノール基を形成させた後、このシラノール基同士で縮合させる反応や、得られたシラノールと塩基性触媒とで塩を形成させる反応等を意味する。
【００５７】
上記シラン化合物としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（ｉ）等が挙げられる。
【００５８】
【化６】
2018159789.tif 000007
【００５９】
上記式（ｉ）中、ＲＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子又は−ＯＲＦである。ＲＦは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｙは、０〜３の整数である。ＲＥが複数の場合、複数のＲＥは同一でも異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
ＲＥ又はＲＦで表される１価の有機基としては、例えば上記式（１）のＲ１で表される１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００６１】
ｙとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましい。
【００６２】
化合物（ｉ）としては、例えば
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、４−メチルフェニルトリメトキシシラン等の芳香環上の水素原子の１つ以上がアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基又はアルキルカルボニルオキシ基により置換されてなるアリールトリアルコキシシラン類、アラルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００６３】
化合物（ｉ）としては、当該膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜のドライエッチング耐性を向上する観点から、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【００６４】
また、化合物（ｉ）としては、化合物としての反応性及び取り扱い容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランも好ましい。
【００６５】
上記加水分解縮合反応において用いる塩基性触媒としては、例えば上記式（１）のＹ＋で表される１価のオニウムカチオンにおいて例示したカチオンと、１価のアニオンとにより形成されるオニウム塩等が挙げられる。
【００６６】
上記１価のアニオンとしては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＨ２−、ＮＯ３−ＨＳ−等が挙げられ、これらの中でＯＨ−が好ましい。
【００６７】
より具体的なオニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６８】
上記加水分解縮合反応における全単量体の合計使用量に対する触媒の使用量のモル比の下限としては、０．０２が好ましく、０．４がより好ましく、０．９がさらに好ましい。一方、上記モル比の上限としては、５．０が好ましく、３．０がより好ましく、２．３がさらに好ましい。
【００６９】
上記加水分解縮合における反応温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、９０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記反応温度を上記範囲とすることで、容易かつ確実に［Ａ］ポリシロキサンを得ることができる。
【００７０】
上記加水分解縮合における反応時間の下限としては、０．５時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、１０時間が好ましく、５時間がより好ましい。上記反応時間を上記範囲とすることで、容易かつ確実に［Ａ］ポリシロキサンを得ることができる。
【００７１】
得られた加水分解縮合物にプロピレングリコール等の有機溶媒を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の上記有機溶媒を除去することにより、［Ａ］ポリシロキサンの溶液を得ることができる。
【００７２】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］ポリシロキサン及びその他の任意成分を溶解又は分散することができる限り、特に限定されず用いることができる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水等の無機溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、アルコール系溶媒、水又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【００７４】
上記アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数３〜１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７５】
上記アルコール系溶媒としては、多価アルコール及び多価アルコール部分エーテル系溶媒が好ましく、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールモノエチルエーテルがより好ましい。
【００７６】
上記エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒の具体例としては、例えば特開２０１６−２８２７４号公報の段落［０２０１］〜［０２０６］に記載の溶媒等を挙げることができる。
【００７７】
［Ｂ］溶媒がアルコール系溶媒を含む場合、当該膜形成組成物におけるアルコール系溶媒の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記アルコール系溶媒の含有量の上限としては、１００質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。
【００７８】
［Ｂ］溶媒が水を含む場合、［Ｂ］溶媒は、上記アルコール系溶媒等の有機溶媒を主成分とし、かつ少量の水を含む混合溶媒であるとよい。このように、［Ｂ］溶媒が少量の水を含む混合溶媒であることで、［Ａ］ポリシロキサン等が水和され、その結果、当該膜形成組成物の保存安定性が向上する。また、［Ｂ］溶媒が水を含むことで、当該膜形成組成物の成膜時に硬化が促進され、より緻密なケイ素含有膜を得ることができる。
【００７９】
［Ｂ］溶媒が水を含む場合、当該膜形成組成物における水の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記水の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、当該膜形成組成物の基板に対する塗布性が低下するおそれがある。
【００８０】
［任意成分］
当該膜形成組成物は、任意成分として、例えば塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、酸発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等をさらに含有してもよい。上記任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
［塩基性化合物］
上記塩基性化合物は、当該膜形成組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成されるケイ素含有膜の強度等を向上する。また、上記塩基性化合物は、上記ケイ素含有膜の酸性液による剥離性を向上する。上記塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物や、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。上記塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。上記塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６−２７３７０号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００８２】
当該膜形成組成物が上記塩基性化合物を含有する場合、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対する上記塩基性化合物の含有量としては、例えば１質量部以上５０質量部以下である。
【００８３】
［酸発生剤］
上記酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］ポリシロキサン化合物の縮合反応を促進できる。
【００８４】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
【００８５】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【００８６】
当該膜形成組成物が酸発生剤を含有する場合、［Ａ］ポリシロキサン化合物１００質量部に対する酸発生剤の含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
【００８７】
当該膜形成組成物が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ及び／又は有機ポリマーを含有する場合、これらの成分の一種類毎の含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【００８８】
＜膜形成組成物の調製方法＞
当該膜形成組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば［Ａ］ポリシロキサンの溶液及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて使用される任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルター等でろ過することにより調製することができる。
【００８９】
当該膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。
【００９０】
当該膜形成組成物の固形分濃度とは、当該膜形成組成物を２５０℃で３０分間焼成することで、当該膜形成組成物中の固形分の質量を測定し、この固形分の質量を当該膜形成組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００９１】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、当該膜形成組成物の塗工により基板の上側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）と、上記ケイ素含有膜をパターン化する工程（以下、「ケイ素含有膜パターン化工程」ともいう）と、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備える。
【００９２】
当該パターン形成方法によれば、ケイ素含有膜形成工程において当該膜形成組成物を用いるため、溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成でき、その結果、基板に形成するパターンをより微細化することができる。
【００９３】
当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記ケイ素含有膜形成工程前に、基板の上側に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。また、当該パターン形成方法は、上記ケイ素含有膜形成工程後に、上記ケイ素含有膜を除去する工程（以下、「ケイ素含有膜除去工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
【００９４】
＜有機下層膜形成工程＞
本工程では、基板の上側に有機下層膜を形成する。
【００９５】
当該パターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、ケイ素含有膜形成工程を行い、ケイ素含有膜形成工程において、有機下層膜上に当該膜形成組成物を用いてケイ素含有膜を形成する。
【００９６】
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００９７】
上記有機下層膜は、当該膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、ケイ素含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
【００９８】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【００９９】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【０１００】
＜ケイ素含有膜形成工程＞
本工程では、当該膜形成組成物の塗工により、基板の上側にケイ素含有膜を形成する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介してケイ素含有膜が形成される。
【０１０１】
ケイ素含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等の公知の方法により当該膜形成組成物を基板上等に塗工して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化させて形成する方法等が挙げられる。
【０１０２】
この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１０３】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０４】
＜ケイ素含有膜パターン化工程＞
本工程では、上記ケイ素含有膜をパターン化する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜がパターニングされる。ケイ素含有膜をパターン化する方法としては、例えばレジストパターン形成工程及びケイ素含有膜エッチング工程を備える方法等が挙げられる。
【０１０５】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する。本工程により、ケイ素含有膜形成工程で形成されたケイ素含有膜の上側にレジストパターンが形成される。レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法などが挙げられる。このレジストパターンは、通常、有機材料から形成される。
【０１０６】
レジスト組成物を用いる方法としては、例えばレジスト組成物により上記ケイ素含有膜の上側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える方法等が挙げられる。
【０１０７】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、レジスト組成物により上記ケイ素含有膜の上側にレジスト膜を形成する。本工程により、ケイ素含有膜の上側にレジスト膜が形成される。
【０１０８】
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１０９】
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を用いる場合の感度を向上させることができる。
【０１１０】
レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該パターン形成方法においては、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１１１】
レジスト膜の形成方法としては、例えばレジスト組成物をケイ素含有膜上に塗工する方法等が挙げられる。レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。レジスト組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗工するレジスト組成物の量を調整する。
【０１１２】
レジスト膜は、レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１１３】
（露光工程）
本工程では、上記レジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して行う。
【０１１４】
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択されるが、これらの中で、遠紫外線及び電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）及び電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がさらに好ましい。また、露光の方法についても特に限定されず、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【０１１５】
（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。上記現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程で使用したフォトマスクに対応した所定のレジストパターンが形成される。
【０１１６】
［ケイ素含有膜エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする。より具体的には、上記レジストパターン形成工程で形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、パターンが形成されたケイ素含有膜を得る。
【０１１７】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１１８】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１１９】
＜基板パターン形成工程＞
本工程では、上記パターン化されたケイ素含有膜をマスクとして、基板をエッチングする。より具体的には、上記ケイ素含有膜エッチング工程で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
【０１２０】
基板上に有機下層膜を形成した場合には、ケイ素含有膜パターンをマスクとして有機下層膜をエッチングすることにより有機下層膜のパターンを形成した後に、この有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
【０１２１】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１２２】
有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ガスケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
【０１２３】
有機下層膜パターンをマスクとして基板にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、基板パターン形成工程後、基板上、レジスト下層パターン上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述のケイ素含有膜除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
【０１２４】
＜ケイ素含有膜除去工程＞
本工程では、上記ケイ素含有膜形成工程によりケイ素含有膜を形成した後に上記ケイ素含有膜を除去する。本工程が上記基板パターン形成工程後に行われる場合、基板の上側に残存するケイ素含有膜が除去される。また、本工程は、上記基板パターン形成工程前のパターン化されたケイ素含有膜又はパターン化されていないケイ素含有膜に対して行うこともできる。
【０１２５】
上記ケイ素含有膜を除去する方法としては、例えば上記ケイ素含有膜をドライエッチングする方法等が挙げられる。
【０１２６】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１２８】
本実施例における［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度の測定、膜の平均厚みの測定及び［Ａ］ポリシロキサンにおける「オニウムカチオンの総数／ケイ素原子の総数」の測定は下記の方法により行った。
【０１２９】
［［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度］
［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣（固形分）の質量を測定し、［Ａ］ポリシロキサンの溶液中の固形分の濃度（質量％）を算出した。
［ケイ素含有膜の平均厚み］
ケイ素含有膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０１３０】
［オニウムカチオンの総数／ケイ素原子の総数］
［Ａ］ポリシロキサンを含む溶液１００質量部をアセトン２，０００質量部に入れて撹拌し、析出した物質をろ取し、乾燥させることにより、［Ａ］ポリシロキサンを得た。この［Ａ］ポリシロキサンに対しＥＳＣＡを行うことにより、［Ａ］ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総数に対するオニウムカチオンの総数の比（オニウムカチオンの総数／ケイ素原子の総数）を測定した。
【０１３１】
＜ポリシロキサンの合成＞
本実施例で［Ａ］ポリシロキサンの合成に使用した単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。
【０１３２】
【化７】
2018159789.tif 000008
【０１３３】
［合成例１］
反応容器に、メタノール１４０質量部と、全単量体に対するテトラメチルアンモニウムのモル比が０．５となる量の２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、３５℃で撹拌した。この反応容器に化合物（Ｍ−１）を１時間かけて滴下した。滴下完了後を反応の開始時間とし、６０℃で反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコール１，０８０質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールを除去してポリシロキサン（Ａ−１）を含むプロピレングリコール溶液を得た。
【０１３４】
［合成例２〜８］
使用した単量体及び触媒の種類及び使用量を下記表１に示す通りとした以外は、合成例１と同様に操作して、ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−８）のプロピレングリコール溶液を得た。
【０１３５】
［比較合成例１］
シュウ酸二水和物７質量部を水４５質量部に溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。反応容器において、上記式（Ｍ−１）で表される化合物をプロピレングリコールモノエチルエーテル４１２質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら、上記シュウ酸水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下完了時を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２４３質量部を加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去してポリシロキサン（ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。
【０１３６】
［比較合成例２］
使用した単量体及び触媒の種類及び使用量を下記表１に示す通りとした以外は、比較合成例１と同様に操作して、ポリシロキサン（ａ−２）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。
【０１３７】
［比較合成例３］
反応容器に、メタノール１９質量部と、全単量体に対するテトラメチルアンモニウムのモル比が０．８となる量の２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、３５℃で撹拌した。この反応容器に８２質量部の化合物（Ｍ−１）と１８質量部の化合物（Ｍ−２）を混合し、１時間かけて滴下した。滴下完了後を反応の開始時間とし、６０℃で反応を３時間実施した。反応終了後、反応容器内を２５℃まで冷却した。
【０１３８】
その後、全単量体に対する無水マレイン酸のモル比が１．０となる量の２１．４質量％マレイン酸水溶液（１０℃以下）を反応容器中に３０分かけて滴下し、１０℃以下で３０分間攪拌した。この中和済樹脂溶液をエバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類、メタノールを除去して、樹脂溶液４１５質量部を得た。次に、１−ブタノール５１１質量部を添加してから、得られた樹脂溶液を分液ロートへ移し、水５１１質量部を添加して1回目の水洗を行った。さらに、水５１１質量部を添加して２回目の水洗を行った後に、水５１１質量部を添加して３回目の水洗を行った。その後、分液ロートよりフラスコへ移した１−ブタノール樹脂溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル５１１質量部を添加してからエバポレーターにセットし、１−ブタノールを除去して樹脂溶液２０５質量部を得た。得られた１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル５１１質量部を添加してからエバポレーターにセットし、さらに１−ブタノールを除去して樹脂溶液２０５質量部を得た。最後に、この樹脂溶液に２０質量部の水を添加し、４０℃でエージングを２時間実施して、ポリシロキサン（ａ−３）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。
【０１３９】
下記表１の単量体における「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。また、「オニウムカチオンの総数／ケイ素原子の総数」は、［Ａ］ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総数に対するオニウムカチオンの総数の比の測定値を示し、「−」は測定しなかったことを示す。触媒の種類を以下に示す。
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【０１４０】
【表１】
2018159789.tif 000009
【０１４１】
＜レジストプロセス用膜形成組成物の調製＞
本実施例において、レジストプロセス用膜形成組成物の調製に用いた［Ａ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。
【０１４２】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコール
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−３：トリエチレングリコール
Ｂ−４：テトラエチレングリコール
Ｂ−５：水
【０１４３】
［実施例１］
［Ａ］ポリシロキサン（固形分）としての（Ａ−１）１．０質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）８９．０質量部（［Ａ］ポリシロキサンの溶液に含まれる溶媒（Ｂ−１）も含む）及び（Ｂ−２）１０．０質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジストプロセス用膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１４４】
［実施例２〜１１及び比較例１〜３］
各成分の種類及び含有量が下記表２に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜１１のレジストプロセス用膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１１）及び比較例１〜３のレジストプロセス用膜形成組成物（ｊ−１）〜（ｊ−３）を調製した。下記表２中、「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１４５】
【表２】
2018159789.tif 000010
【０１４６】
＜ケイ素含有膜の形成＞
上記調製した各レジストプロセス用膜形成組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用いた塗工法によりシリコンウェハ（基板）上に塗工した。得られた塗膜に対し、２５０℃のホットプレートで６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜３の平均厚み１０ｎｍのケイ素含有膜が形成された基板を得た。
【０１４７】
＜評価＞
以下の方法により、各レジストプロセス用膜成組成物の溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【０１４８】
［溶媒耐性］
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、シクロヘキサン（２０〜２５℃）に１０秒間浸漬した後、乾燥させた。浸漬前後におけるケイ素含有膜の平均厚みを測定した。浸漬前におけるケイ素含有膜の平均厚みをＴ０と、浸漬後におけるケイ素含有膜の平均厚みをＴ１とした場合における膜厚変化率（％）を下記式により求めた。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０
【０１４９】
［酸素系ガスエッチング耐性］
上記得られたケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔａｃｔｒａｓ−Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ＝２００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素エッチング耐性を評価した。酸素エッチング耐性は、上記エッチング速度が４．５ｎｍ／分未満の場合は「Ａ」（特に良好）と、４．５ｎｍ／分以上５．０ｎｍ／分未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５．０ｎｍ／分以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
上記表３から明らかなように、実施例のレジストプロセス用膜形成組成物により形成されるケイ素含有膜は、溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性がいずれも良好であった。これに対し、比較例のレジストプロセス用膜形成組成物により形成されるケイ素含有膜は、エッチング耐性が良好でなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のレジストプロセス用ケイ素含有膜形成組成物によれば、溶媒耐性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成できる。本発明のケイ素含有膜及びパターン形成方法によれば、基板に形成するパターンをより微細化することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。