(57)【要約】【課題】  信号増幅が不要で、かつ誤検出の起こらない化学センサを提供する。【解決手段】  第１導電型の半導体基板と、半導体基板の表面に形成された第１の電極と、第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に、液体または気体が流入可能な流路と、流路内の、第１の電極と第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを備え、第１の電極と第２の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とし、第１の電極と第２の電極との間の誘電率の変化を検出することを特徴とする化学センサが開示される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板と、
前記半導体基板の表面に形成された第１の電極と、
前記第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、液体または気体が流入可能な流路と、
前記流路内の、前記第１の電極と前記第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とし、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の誘電率の変化を検出することを特徴とする化学センサ。
【請求項２】
請求項１記載の化学センサにおいて、
前記第１の電極を共通電極として構成し、
前記第２の電極を互いに離間して形成された複数の第２電極として構成し、
前記第１の電極を第１の電位とし、
前記複数の第２の電極を第２の電位とし、
前記第１の電極と前記複数の第２の電極との間の静電容量を検出することを特徴とする化学センサ。
【請求項３】
請求項１記載の化学センサにおいて、
前記第１の電極を前記半導体基板の表面に複数の第１の電極として構成し、
前記第２の電極を前記複数の第１の電極と垂直な方向に対向して配置される複数の第２の電極として構成し、
前記複数の第１の電極を第１の電位とし、
前記複数の第２の電極を第２の電位とし、
前記複数の第１の電極と前記複数の第２の電極との間の静電容量を検出することを特徴とする化学センサ。
【請求項４】
請求項１記載の化学センサにおいて、
前記第２の電極に対して、前記第１の電極の配置されている方向と反対の方向であって、前記第２の電極と垂直方向に対向して配置される第３の電極を備え、
前記第２の電極と前記第３の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とし、
前記第３の電極は、前記第１の電極と等しい電圧になるように配線されていることを特徴とする化学センサ。
【請求項５】
請求項１に記載の化学センサにおいて、
前記半導体基板がシリコン、シリコンカーバイド、ガリウムナイトライド、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウムの中から選ばれた材料からなり、
前記第１の電極が、前記半導体基板の表面に形成された第２導電型の半導体層、あるいは、前記半導体基板の少なくとも一部と金属の合金からなることを特徴とする化学センサ。
【請求項６】
請求項５に記載の化学センサにおいて、
前記第２の電極が単結晶シリコン、多結晶シリコン、シリサイド、ニッケル、金の中から選ばれた材料からなり、
前記化学物質捕獲部が、窒化シリコン、五酸化タンタル、シランカップリング剤、チオール、分子インプリンティングで作製された合成分子から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする化学センサ。
【請求項７】
請求項１に記載の化学センサにおいて、
前記流路は、
前記半導体基板に垂直方向に、前記化学物質を前記第１の電極と前記第２の電極の間に導入し、
前記第１の電極と前記第２の電極の間に、前記化学物質を通過させ、
前記半導体基板に垂直方向に、前記化学物質を前記第１の電極と前記第２の電極の間から排出することを特徴とする化学センサ。
【請求項８】
請求項１に記載の化学センサにおいて、
前記第１の電極を、前記半導体基板の表面に、第１の電極Ａと第１の電極Ｂを含む複数の第１の電極として構成し、
前記第２の電極を、前記複数の第１の電極と垂直な方向に対向して配置される、第２の電極Ａと第２の電極Ｂを含む複数の第２の電極として構成し、
前記第１の電極の少なくとも一部には、第１の化学物質捕獲部が形成され、
前記第２の電極の少なくとも一部には、第２の化学物質捕獲部が形成され、
前記第１の電極Ａと前記第２の電極Ａが対向し、その電極間の対向面積は面積Ａであり、
前記第１の電極Ｂと前記第２の電極Ｂが対向し、その電極間の対向面積は面積Ｂであり、
前記第１の化学物質捕獲部と前記第２の化学物質捕獲部は、異なる物質を捕獲するものであり、
前記面積Ａと前記面積Ｂが異なることを特徴とする化学センサ。
【請求項９】
請求項１に記載の化学センサにおいて、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする化学センサ。
【請求項１０】
半導体基板と、
前記半導体基板の表面に形成された第１の電極と、
前記第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを用い、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離は、前記化学物質の大きさの１００倍以下とし、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記化学物質を含有する気体または液体を供給し、
前記化学物質捕獲部に前記化学物質が捕獲されることによる、前記第１の電極と前記第２の電極との間の誘電率の変化を検出し、
前記誘電率の変化に基づいて前記化学物質を検出する化学物質検出方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の化学物質検出方法であって、
前記第１の電極、第２の電極、および前記化学物質を含有する気体または液体を供給するための流路を半導体製造プロセスによって作成する、化学物質検出方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の化学物質検出方法であって、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とする、化学物質検出方法。
【請求項１３】
半導体基板と、
前記半導体基板の表面に形成された第１の電極と、
前記第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、液体または気体が流入可能な流路と、
前記流路内の、前記第１の電極と前記第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを備え、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とした化学センサを複数備え、
前記化学センサの前記第１または第２の電極の一方の電極はグランドに接続され、
前記化学センサの他方の電極は検出システムに接続され、
前記検出システムは電圧を加える電源と電流計を備え、前記第１の電極と前記第２の電極との間の静電容量を検出することを特徴とする化学物質検出装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の化学物質検出装置において、
前記化学物質捕獲部の異なる前記化学センサを少なくとも２種類以上含んでおり、
前記異なる化学物質捕獲部を有した前記化学センサごとに、異なる電極サイズを有していることを特徴とする化学物質検出装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化学物質検出装置において、
複数の前記他方の電極が選択スイッチを介して同一の検出システムに接続され、
前記選択スイッチで選択した化学センサの情報だけを、選択的に出力させることを特徴とする化学物質検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板を用いた化学センサおよびその製造方法、並びに化学物質検出装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、特許文献１および特許文献２がある。特許文献１には、非導電性基板上に形成された電極上の抗体プローブを用いて抗原の有無を電気感知方式で検出する化学センサが記載されている。電気感知方式の導電性を促進する導電性促進分子を電極上に配置し、これを介して抗体層を配置することで、電気感知方式センサの信号増幅を可能としている。
【０００３】
また、特許文献２には、半導体基板上に形成された分子認識センサとして、認識対象分子が認識材料部に捕捉された際の基板の静電容量の変化を、光電流の変化によって検知するセンサが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−１１１８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特定の化学物質を検知する化学センサは、化学物質を検出する検出部と、その結果を出力する出力部で構成される。検出部で微量な化学物質を検出した際に出力される信号は小さくノイズ信号に埋もれてしまい、誤検出してしまうことがある。
【０００６】
上述した微小信号による誤検出を改善する方法としては、例えば特許文献１および特許文献２に記載された技術がある。特許文献１に開示されたセンサでは、導電性促進分子を用いることで電極間の導電性を改善し、測定器で計測可能なレベルまで信号を増幅させることができる。また、特許文献２に開示されたセンサでは、光照射によって生じる光電流を検知することで、微小な検出信号を増幅させている。
【０００７】
しかし、信号を増幅させるためには、構成の追加や構造の複雑化などが必要となり、機器の大型化や高価格化を招く。このため、信号増幅が不要で、かつ誤検出の起こらない化学センサの検討が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本願発明の一側面は、第１導電型の半導体基板と、半導体基板の表面に形成された第１の電極と、第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に、液体または気体が流入可能な流路と、流路内の、第１の電極と第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを備え、第１の電極と第２の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とし、第１の電極と第２の電極との間の誘電率の変化を検出することを特徴とする化学センサである。
【０００９】
本願発明の他の一側面は、半導体基板と、半導体基板の表面に形成された第１の電極と、第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを用い、第１の電極と第２の電極との間の距離は、化学物質の大きさの１００倍以下とし、第１の電極と第２の電極との間に、化学物質を含有する気体または液体を供給し、化学物質捕獲部に化学物質が捕獲されることによる、第１の電極と第２の電極との間の誘電率の変化を検出し、誘電率の変化に基づいて化学物質を検出する化学物質検出方法である。
【００１０】
本願発明の他の一側面は、半導体基板と、半導体基板の表面に形成された第１の電極と、第１の電極と垂直方向に対向して配置される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に、液体または気体が流入可能な流路と、流路内の、第１の電極と第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合する化学物質捕獲部とを備え、第１の電極と第２の電極との間の距離を、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とした化学センサを複数備え、化学センサの第１または第２の電極の一方の電極はグランドに接続され、化学センサの他方の電極は検出システムに接続され、検出システムは電圧を加える電源と電流計を備え、第１の電極と第２の電極との間の静電容量を検出することを特徴とする化学物質検出装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化学センサは、対向する電極間の誘電率の変化を信号の増幅を必要とせずに検出することができる。上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の化学センサの要部を説明する概念図。
【図２Ａ】実施例１による化学センサの製造工程を示す要部断面図。
【図２Ｂ】実施例１による化学センサの製造工程を示す要部断面図(続き)。
【図２Ｃ】実施例１による化学センサの製造工程を示す要部断面図(続き)。
【図２Ｄ】実施例１による化学センサの製造工程を示す要部断面図(続き)。
【図２Ｅ】実施例１による化学センサの製造工程を示す要部断面図(続き)。
【図３Ａ】実施例１による化学センサの構造を説明する要部断面図。
【図３Ｂ】実施例１による化学センサの構造を説明する要部平面図。
【図３Ｃ】実施例１による化学センサの構造を説明する要部断面図。
【図４】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図５】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図６】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図７】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図８】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図９】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図１０】実施例１による化学センサの構造の他の変形例を説明する要部断面図。
【図１１Ａ】実施例３による化学センサの製造工程を示す要部断面図。
【図１１Ｂ】実施例３による化学センサの製造工程を示す要部断面図(続き）。
【図１２】実施例４による化学物質検出装置の構成を説明する概略図。
【図１３】実施例４による化学物質検出装置の構成の他の変形例を説明する概略図。
【図１４】実施例４による化学物質検出装置の構成の他の変形例を説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００１４】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。
【００１５】
また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００１６】
また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００１７】
また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
特定の化学物質を検出する化学センサは、化学物質を検出する検出部と、その結果を出力する出力部で構成される。検出部で微量な化学物質を検出した際の信号変化を出力するためには、出力部では信号増幅が必要となる。しかし信号を増幅するためには、構成の追加や構造の複雑化などが必要となり、機器の大型化や高価格化を招く課題があった。このため、信号増幅が不要で、かつ誤検出の起こらない化学センサの検討が必要であった。以下で説明する実施例の化学センサは、検出部で微量な化学物質を検出した際に、信号の変化率を大きくし、信号の増幅を必要としない構造とする。
【００１９】
化学センサの一例を挙げると、半導体基板上に形成された第１の電極と、第１の電極と垂直方向に対向し配置される第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に、液体または気体が流入可能な流路と、流路内の、第１の電極と第２の電極との間の少なくとも一部の領域に配置され、所定の化学物質と結合性の高い化学物質捕獲部とを備え、第１の電極と第２の電極との間の距離が、所定の化学物質の分子の大きさに対して所定の割合より小さい値であり、化学物質捕獲部に前記所定の化学物質が結合した際の、第１の電極と第２の電極との間の誘電率の変化を検出することを特徴とするものである。
【実施例１】
【００２０】
＜化学センサの構造＞
図１を用いて、本実施例１による化学センサの構造を説明する。図１は、本実施例１による化学センサの構造を説明する概念図である。本実施例１による化学センサ１０は、図１（ａ)に断面形状を示すように、ｐ型シリコン（Ｓｉ）の半導体基板１の表面に高濃度の不純物注入によって形成されたｎ＋型半導体領域である第１の電極２と、第１の電極２と垂直方向に対向して配置されるｎ＋多結晶シリコンで形成された第２の電極３と、第１の電極２と第２の電極３の間に液体または気体を流入させるための流路４が形成されている。流路内の第１の電極２と第２の電極３の少なくとも一部には所定の化学物質６と結合性の高い化学物質捕獲部５が形成されている。
【００２１】
化学物質捕獲部５は、表面に有機官能基を有するシランカップリング剤、もしくはシランカップリング剤の表面にさらに分子インプリンティングで作製された合成分子、もしくは抗体が修飾されたものである。なお、第１の電極２と第２の電極３の間の距離Ｄは、検出対象となる所定の化学物質６の分子の大きさに対して、所定の割合（１００倍程度）より小さい値となるように設定されている。さらに、第１の電極２と第２の電極は、電源を含む検出システム１２に接続される。
【００２２】
図１（ａ）を用いて化学センサ１０の要部と電源を含む検出システムの接続関係を説明する。図１（ａ）に示すように、第１の電極２と第２の電極３は、図示しない金属配線層等を通じて、電源を含む検出システム１２に接続される。検出システム１２は、第１の電極２と第２の電極３の間の容量の変化を検出する。具体的な構成としては、（１）容量を通過できる低い周波数の電圧を用いてその時の電流を計測する、（２）小さな電位差を与えてその時の電流変化を計測する、（３）電流パルスを与えてその時の電圧の変化を計測する、（４）ＡＣ電圧にＤＣ電圧を重畳して電流変化を測定する、など通常のキャパシタの容量計測に用いられる測定手法であればよく、評価対象の特性に合わせて選択すればよい。また、必要に応じてＡＣ電圧の周波数に対する依存性を計測する場合もある。
【００２３】
容量（キャパシタンス）はインピーダンスＺの式
Ｖ＝Ｚ・I
Ｚ＝Ｒ＋ｊｗＬ＋１／（ｊｗＣ）
（Ｒは抵抗、ｊは虚数単位、Ｌはインダクタンス、Ｃはキャパシタンス、ｗ＝２πｆは周波数ｆの交流の角周波数、Ｖは電圧計で測定した電圧、Ｉは電流計で測定した電流）から導出される。本実施例の検出原理は、基本的にＲとＬを固定として、インピーダンスＺの式中のＣの変化を検出するものである。
【００２４】
平板電極間のキャパシタンスＣは、
Ｃ＝εＳ／Ｄ
で与えられる（εは電極間の物質の誘電率、Ｓは平板電極の面積）。
【００２５】
本実施例では、距離Ｄを検出対象となる所定の化学物質６の分子の大きさに対して、１００倍程度より小さい値となるように設定する。これにより、電極間の空間に占める化学物質の割合が大きくなるため、化学物質捕獲部５に捕捉された化学物質６によって電極間の誘電率が大きく変化する。その結果εの変化率が大きくなり、大きなＣの変化率を得ている。
【００２６】
図１（ｂ）は図１（ａ）の化学センサ１０を簡略化した記号で書き換えた等価回路図である。図中のＣＳは化学センサ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｏｒ）の略記である。
【００２７】
なお、「−」および「＋」は、導電型がｎ型またはｐ型の相対的な不純物濃度を表記した符号であり、例えば「ｎ−」、「ｎ」、「ｎ＋」の順にｎ型不純物の不純物濃度は高くなり、「ｐ−」、「ｐ」、「ｐ＋」の順にｐ型不純物の不純物濃度は高くなる。
【００２８】
＜化学センサの製造方法＞
図１で示した構成の化学センサ１０は、化学物質６に起因する第１の電極２と第２の電極３の間の容量の変化割合が大きいため、高感度の検出が可能となる。このような構成は半導体技術を応用した半導体プロセスにより製造することが可能である。本実施例１による化学センサの製造方法を、図２Ａから図２Ｅを用いて工程順に説明する。各図は、本実施例１による化学センサの製造工程を示す要部断面図である。
【００２９】
図２Ａの工程では、最初にｐ型Ｓｉの半導体基板１を準備する。Ｓｉの半導体基板１には、各種面方位や抵抗率の異なる仕様があるが、通常の半導体プロセスの用途に用いることができる仕様であれば、いずれの仕様でも問題ない。
【００３０】
次に、ｐ型Ｓｉの半導体基板１の上面にマスク材料１４を形成し、フォトリソグラフィ技術によりマスク材料１４をパターニングする。マスク材料は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成した酸化シリコン（ＳｉＯ２）や、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）またはレジスト材料など、イオン注入時においてマスクとなる材料であれば、その他の材料でも適用することができる。
【００３１】
続いて、パターニングされたマスク材料１４から露出するｐ型Ｓｉの半導体基板１の上面にｎ型不純物２００をイオン注入することにより、ｐ型Ｓｉの半導体基板１の上面にｎ＋型半導体領域１５を形成する。イオン注入条件は、例えばリン（Ｐ）を３〜５０ｋｅＶ，１〜５×１０15ｃｍ−2程度の範囲で条件を設定する。
【００３２】
マスク材料１４を除去した後、注入不純物の活性化処理（アニール）を実施することで、ｎ＋型半導体領域１５は第１の電極２となる。この時の不純物濃度が１〜５×１０20ｃｍ−３程度となるように、イオン注入条件を調節した。
【００３３】
図２Ｂには、第１の電極２を形成した後の工程を示す。ｐ型Ｓｉの半導体基板１の上面にスペーサ１６を形成した。スペーサの材料は、フッ酸で選択的にエッチングされる材料であればよく、例えばＣＶＤ法により形成したＳｉＯ２である。
【００３４】
スペーサ１６を形成した後、スペーサ１６の上全面に第２の電極の材料となる膜、例えばＣＶＤ法によるｎ＋多結晶シリコンを形成し、その上面にマスク材料１４を形成し、フォトリソグラフィ技術によりマスク材料１４をパターニングした後、第２の電極の材料となる層を加工し、第２の電極３を形成する。
【００３５】
図２Ｃには、マスク材料１４を除去して第２の電極３を形成した後の工程を示す。露出したスペーサ１６をフッ酸で選択的にエッチングし、電極間の流路４を形成する。
【００３６】
図２Ｄには、電極間の流路４を形成した後の工程を示す。第２の電極３と半導体基板１の上に保護膜２０を形成する。保護膜２０としては、形成した電極間の流路４に膜が回りこんで堆積するのを抑えるため、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、段差被覆性の悪い条件を用いたＣＶＤ法で形成したＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４を用いる。
【００３７】
図２Ｅには、保護膜２０を形成した後の工程を示す。第２の電極３と第２の電極３の上部を残すように、保護膜２０をエッチングする。エッチングによって除去された第２の電極３および保護膜２０の側方の空間は、化学物質を搬送する媒質の流路４として機能する。図には示していないが、保護膜２０の一部を残して流路を制限するための隔壁を設けることも可能である。
【００３８】
その後、第１の電極２と第２の電極３表面を含む流路の側壁に、化学物質捕獲部５を形成した後、必要に応じて不要な場所の化学物質捕獲部５を除去する。
【００３９】
図３に図２Ａ〜図２Ｅのプロセスによって完成した化学センサ１０の概略図を示す。図３Ａは図２Ｅのプロセスを完了後の断面図である。化学物質６を担持する気体もしくは液体は、例えば図３中矢印のように搬送され、化学物質６は、電極間の化学物質捕獲部５に捕獲される。
【００４０】
図３Ｂには、図３Ａの構成の上面図を示す。図３ＢのＡ−Ａ断面が図３Ａの断面図で示される。流路４を形成するために、図３Ｂで示す化学センサ１０の第２の電極３の下部は、スペーサ１６を除去した空隙となっている。説明のために保護膜２０は省略して図示している。
【００４１】
この例では、第２の電極３を保持するために、所定の位置に柱状構造１７が配置されている。図３Ｂの例では柱状構造１７の周辺に第２の電極３が形成されており、隠れて見えない化学物質捕獲部５、第１の電極２は第２の電極３と同じ平面形状を持つ。
【００４２】
また、図３Ｂには流路４の入口４inと出口４outを模式的に示す。半導体基板１に垂直方向の流路４は、図２Ｅのプロセスにより、保護膜２０を半導体基板１に達するまで除去することで形成する。垂直方向の流路４の形状や大きさは、図２Ｄの保護膜２０のエッチングにより任意に形成することができる。図面では入口４inと出口４outは比較的小さく図示しているが、通常はできるだけ大きく形成し、流路の隔壁など必要な部分を残せばよい。
【００４３】
図３の構成では、柱状構造１７を２つとしたが、第２の電極３等のセンサ部分をさらにＢ−Ｂ方向に延長して、柱状構造１７を３つ以上設けてもよい。
【００４４】
図３Ｃには、図３ＢのＢ−Ｂ断面を示す。柱状構造１７の材料としては、スペーサ１６を除去する際のエッチングに耐える材質である必要がある。例えば、フッ酸でエッチングされにくい絶縁物であり、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）や五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いる。プロセスは限定するものではないが、第２の電極の材料となる膜を形成した後、スペーサ１６を除去する前までに形成すればよい。例えば図２Ｂの状態でマスク材料１４を除去した後、第２の電極３、スペーサ１６を貫通して第１の電極２もしくは半導体基板１に達する孔を形成し、孔内に絶縁物を堆積する。柱状構造１７を形成することにより、第２の電極３の機械的強度を向上させることができる。
【００４５】
＜化学センサおよび化学センサの製造方法の変形例＞
次に、本実施例１による化学センサおよび化学センサの製造方法の変形例について説明する。
【００４６】
（１）図３の例では、対向して配置される一組の第１の電極と第２の電極で構成されている化学センサとしたが、複数組の第１の電極と第２の電極で構成される化学センサとしてもよい。
【００４７】
図４に、第１の電極２を共通電極として、二組の第１の電極２と第２の電極３、３’で構成されている化学センサ１０の要部の構造を説明する断面図を示す。流路４を仕切る隔壁１８は保護膜２０をエッチングで残すことで構成した。隔壁により、機械的強度を向上させたり、試料の流れを調節することができるが、図４や以下で説明する例では省略することもできる。複数の化学センサ１０に同時に均等な試料を供給する場合には、隔壁１８がないほうが好ましい場合もある。また、図示していないが、化学センサ１０の左右両側も、隔壁１８と同様に構成することができる。
【００４８】
図４に示すように、第１の電極２は半導体基板１の表面に形成されており、共通電極となっている。そして、二組の第２の電極３，３’が共通の第１の電極２に対向して配置されている。共通の第１の電極２と第２の電極３，３’で構成される二組のセンサ要素にはそれぞれ、流路４，４’および同種の化学物質捕獲部５，５’を備えている。第２の電極３，３’は、金属配線層を通じて共通の端子に接続されているため、二組のセンサ要素の並列接続によって、一つの化学センサ１０が構成されている。図４の例では、容量を並列接続していることから検出される容量を大きくすることができる。
【００４９】
図５は他の例であり、共通の半導体基板１上に二組の第１の電極２，２’、第２の電極３，３’、流路４および化学物質捕獲部５，５’を有する化学センサ１０の要部の構造を説明する断面図を示す。
【００５０】
図５に示すように、共通の半導体基板１上に二組の第１の電極２，２’を分離形成し、これに対応する第２の電極３，３’、流路４，４’および同種の化学物質捕獲部５，５’を備えた構成としてもよい。この場合も図４と同様に、第２の電極３，３’は、金属配線層を通じて共通の端子に接続されているため、二組のセンサ要素の並列接続によって、一つの化学センサ１０が構成されている。このため、図４の例と同様に、検出する容量を大きくすることができる。
【００５１】
図５の構成では、第１の電極２，２’の分離形成のためのパターニング工程が追加となるが、第１の電極２，２’は第２の電極３，３’と対向する領域のみに形成されていることから、不要な寄生容量がつくのを抑えることができ、化学センサ１０の静電容量設計に適した構造となる。
【００５２】
（２）本実施例１では、対向して配置される第１の電極と第２の電極で構成されている化学センサとしたが、第１の電極と同一の電位に設定される第３の電極を有した構成の化学センサとしてもよい。
【００５３】
図６（ａ）は、ｐ型Ｓｉの半導体基板１上に形成された第１の電極２と、第１の電極２と対向して配置される第２の電極３と、第２の電極に対して第１の電極の配置されている方向と反対側に、第２の電極と対向して配置される第３の電極７を備える例である。第３の電極７は、例えばＣＶＤ法によるｎ＋多結晶シリコンで形成、パターニングし、流路４と、化学物質捕獲部５を有した構成の化学センサ１０としてもよい。
【００５４】
ここで流路４、第１の電極２と第２の電極３の間と、第２の電極３と第３の電極７の間それぞれに液体または気体を流入させることができる構造となっている。また化学物質捕獲部５は、第１の電極２、第２の電極３だけではなく、第３の電極７にも形成されている。さらに、第３の電極７は、金属配線層を通じて第１の電極２と共通の端子に接続されている。このため、上下に配置された二組のセンサ要素の並列接続によって、一つの化学センサ１０が構成されており、化学センサの静電容量を増加する構造となっている。
【００５５】
図６の例では、第１の電極２と第２の電極３の距離と、第２の電極３と第３の電極７の距離の両方を、化学物質６の分子の大きさに対して、１００倍程度より小さい値となるように設定する。なお、上述した実施例では、対向する電極の両方に化学物質捕獲部５を設けているが、片方だけでもよい。もちろん、両方に設けたほうが感度は向上する。
【００５６】
図６（ｂ）は図６（ａ）の化学センサ１０を簡略化した記号で書き換えた等価回路図である。
【００５７】
図７は、上述の（１）（２）を組み合わせた構成の化学センサの例である。つまりは、複数組の第１の電極２と第２の電極３と第３の電極７で構成される化学センサ１０となっている。この構成では、上述した個々の静電容量を増加する効果を組み合わせて得られるため、同じ面積でより大きな静電容量を持った化学センサとすることができる。
【００５８】
（３）また、本実施例１では、半導体基板１をｐ型Ｓｉとしたが、これに限ったものではなく、ｎ型Ｓｉ、ｎ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ｐ型ＳｉＣであってもよい。ただし、基板の導電型がｎ型の場合は、素子分離および寄生容量低減の観点から、半導体領域１５はｐ型のイオン注入で形成することが好ましい。
【００５９】
（４）また、本実施例１では、第１の電極２としてｐ型Ｓｉの半導体基板１の上面にｎ型不純物をイオン注入し、注入不純物の活性化処理（アニール）を実施することで形成したｎ＋型半導体領域１５を用いたが、これに限ったことではない。例えばｎ＋型半導体領域１５の少なくとも一部を金属と反応させ、形成したシリサイド層を第１の電極２として用いてもよい。
【００６０】
図８に、ｎ＋型半導体領域１５の一部をシリサイド化して第１の電極２を形成した化学センサの要部の構造を説明する断面図を示す。ここでシリサイド層を形成するための金属は、ニッケルやチタン、タングステンなど一般的に半導体製造工程で利用されている金属材料であればよい。
【００６１】
（５）また、本実施例１では、第２の電極３としてｎ＋多結晶シリコンを用いたが、これに限ったことではない。例えば半導体基板にＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を用いることで、単結晶シリコンを第２の電極３として用いることができる。また、上述の多結晶シリコンまたは単結晶シリコンをシリサイド化して形成したシリサイド層を第２の電極３として用いてもよい。さらには、スペーサ１６をエッチング除去する際に消失しなければよく、フッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い金属、例えばニッケルや金を第２の電極３として用いてもよい。
【００６２】
（６）また、本実施例１の上述の（２）では、第３の電極７を例えばＣＶＤ法によるｎ＋多結晶シリコンで形成したが、これに限ったことではない。例えばシリサイド層や、フッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い金属であるニッケルや金を、第３の電極７として用いてもよい。
【００６３】
（７）また、本実施例１の上述の（２）では、半導体基板１にｐ型Ｓｉ、第１の電極２にｎ＋半導体領域、第２の電極３にｎ＋多結晶シリコン、第３の電極７にｎ＋多結晶シリコンを用いたが、これに限ったことではない。例えば半導体基板にはｎ型Ｓｉ、ｎ型ＳｉＣまたはｐ型ＳｉＣを、第１の電極２にはイオン注入をして形成したｎ＋，ｐ＋の半導体領域またはシリサイドを、第２の電極３にはフッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い金属であるニッケルや金を、第３の電極７にはｎ＋，ｐ＋の多結晶シリコンまたはシリサイドを、それぞれ用いてもよい。
【００６４】
（８）また、本実施例１の上述の（１）では、図４や図５に示したように、共通の半導体基板１上に二組（複数）のセンサ要素を形成し、並列接続によって一つの化学センサ１０を構成させていたが、これに限ったことではない。
【００６５】
図９に示すように、共通の半導体基板１上に二組の第１の電極２，２’を分離形成し、これに対応する第２の電極３，３’、流路４，４’および異種の化学物質捕獲部５，８を備え、別々に静電容量の測定を行う二組の化学センサ１０，１０’とする構成としてもよい。異なる化学物質捕獲部５，８を備えた化学センサ１０，１０’を混載することで、異なる化学物質６，９を検出することが可能となる。
【００６６】
図１０は他の例を示す。図９の例では、化学センサ１０，１０’の化学物質捕獲部５，８の面積はほぼ等しくしているが、化学センサ１０，１０’から得られる信号強度を調節して、測定回路でのゲイン調整を簡略化するために、電極間の対向面積を異なる化学物質捕獲部５，８を備えた化学センサ１０，１０’ごとに変えてもよい。
【００６７】
＜実施例の作用および効果＞
次に、本実施例１による効果を、図１（ａ）を再度用いて説明する。図１（ａ）で示したように、所定の化学物質６は化学物質捕獲部５で一定時間捕獲され、停滞する。所定の化学物質６が停滞している間、所定の化学物質６は流路中を流れる液体または気体（例えば空気）の一部を置換した形で存在することになり、対向する二つの電極である第１の電極２と第２の電極３の間の誘電率は変化する。誘電率の変化は、金属配線を通じて接続されている検出システム１２で静電容量の変化として検出信号が計測される。
【００６８】
ここで検出信号の強度は、化学物質捕獲部５で一定時間捕獲される化学物質６の大きさと対向する二つの電極間の距離で決まる。例えば空気中を漂うニオイ分子の場合、揮発性の高い低分子量の物質であり、分子量はアンモニアの１７から４００程度までである。このため、ニオイ分子の場合、０．１〜２ｎｍ程度の大きさしかない。大きさは、分子が円形もしくは楕円形であれば長径で近似し、ひも状あるいは不定形の分子であれば長さあるいは長辺で近似した値とする。検出システムの精度によるが、微小な信号の強度変化として数ｆＦまで測定可能な評価システムの場合、１００μｍ×１００μｍの電極サイズと１０ｎｍの電極間距離のキャパシタで、アンモニアが化学物質捕獲部５の全面に捕獲され、その領域の空気を全て置換したとした場合であれば、置換した量に応じた検出信号が得られる。このため、検出対象分子の大きさの１００倍程度以下の電極間距離とすることで、ニオイ分子の検出が容易となる。このため、対向する二つの電極間の距離Ｄを２００ｎｍ以下、さらに好適には１０ｎｍ以下とすることで、対象が分子量の小さな物質であっても、信号の増幅を必要とせずに各種のニオイ分子の検出が可能となる。
【００６９】
また、対向する二つの電極間の距離Ｄは、ニオイ分子の流路として機能する大きさを確保することが好ましい。先述のようにニオイ分子の大きさを、０．１〜２ｎｍ程度とすれば、その１０倍程度の流路幅Ｆを半導体基板１に垂直方向に確保するとして、１〜２０ｎｍ程度を確保する。流路幅Ｆは、電極間の距離Ｄから化学物質捕獲部５の厚さを差し引いたものであるから、化学物質捕獲部５の厚さを単層で１ｎｍとすれば、電極間の距離Ｄとして最低２ｎｍ確保することが好ましい。現状の半導体プロセスではｎｍ単位の加工が可能であり、上記のような寸法のデバイス加工は、半導体プロセスを適用することで可能となる。
【実施例２】
【００７０】
本実施例２による化学センサの構造は、概略的には実施例１と同じであるが、化学物質捕獲部５の材料とそれに付随して電極の材料が異なる。
【００７１】
本実施例２による化学センサ１０の構造の、実施例１と異なる点を、図１を援用して説明する。本実施例２では、半導体基板１はフッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い一般的な半導体基板とする。このような半導体基板としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）、ガリウムヒ素（ＧａＡs）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧe）などであればよい。
【００７２】
第１の電極２は、イオン注入をして形成したｎ＋，ｐ＋の半導体領域または半導体領域と金属の合金を用いる。第２の電極３にはチオールが修飾可能な金属例えば金を用いる。化学物質捕獲部５は、表面に有機官能基を有するチオール、もしくはチオールの表面にさらに分子インプリンティングで作製された合成分子、もしくは抗体が修飾されたものを用いる。このため、チオールで修飾できない電極の場合は、第１の電極２側の化学物質捕獲部５は形成されない。
【００７３】
図６を援用して、本実施例２の変形例を説明する。第１の電極２と第２の電極３、化学物質捕獲部５は実施例１のとおりである。さらに第３の電極７として、例えばＣＶＤ法によるｎ＋多結晶シリコン、シリサイド層、フッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い金属であるニッケルや金を用いる。ここで、第３の電極７としてチオールで修飾できない電極の場合は、第３の電極７側の化学物質捕獲部５は形成されない。
【００７４】
本実施例２では、化学物質捕獲部５の材料とそれに付随して電極の材料が異なるが、その効果は実施例１と同様に得られる。ただし、各部の材料が異なるため、化学物質捕獲部５を形成する際の容易さや薬剤の取り扱いやすさなどからより適した方を選択すればよい。
【実施例３】
【００７５】
本実施例３による化学センサの構造は、概略的には実施例１と同じであるが、化学物質捕獲部５の材料とそれに付随して電極の材料が異なる。
【００７６】
本実施例３による化学センサ１０の構造の、実施例１と異なる点を、図１を援用して説明する。本実施例３では、半導体基板１はフッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い一般的な半導体基板であればよい。第１の電極２は、イオン注入をして形成したｎ＋，ｐ＋の半導体領域または半導体領域と金属の合金を、第２の電極３には半導体の製造工程で一般的に使用される電極材料、例えばＣＶＤ法によるｎ＋多結晶シリコン、シリサイド層、フッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い金属であるニッケルや金などを用いる。化学物質捕獲部５は、フッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い絶縁物である窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）や五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いる。
【００７７】
本実施例３による化学センサ１０の製造方法の、実施例１と異なる点を、図１１Ａと図１１Ｂを用いて説明する。本実施例３の化学センサの製造方法は、途中までは実施例１と同じであるが、図２Ａで示したｎ＋型半導体領域１５の形成の後、マスク材料１４を除去して第１の電極２を形成した後からの工程が異なる。
【００７８】
図１１Ａに示すように、第１の電極２を形成した後、半導体基板１の上面にフッ酸でエッチングされないもしくはエッチング速度の遅い絶縁物である窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）もしくは五酸化タンタルを化学物質捕獲部５として形成する。次いで、さらにスペーサ１６を形成し、その上にさらに化学物質捕獲部５を形成する。
【００７９】
図１１Ｂで引き続く工程を示すように、化学物質捕獲部５の上面に第２の電極の材料となる膜、例えばＣＶＤ法によるｎ＋多結晶シリコンを形成する。ｎ＋多結晶シリコンの上面にマスク材料１４を形成し、フォトリソグラフィ技術によりマスク材料１４をパターニングした後、第２の電極の材料となる層を加工し、第２の電極３を形成する。さらに、化学物質捕獲部５も同様に加工する。
【００８０】
次に、スペーサ１６をフッ酸で選択的にエッチングし、流路４を形成する。その後、必要に応じて半導体基板１上の化学物質捕獲部５も、エッチング加工することで、図３に示した形状の化学センサ１０が略完成する。
【００８１】
本実施例３では、化学物質捕獲部５を先に形成し、またその材料に適用可能な制限があるため、任意の化学物質に対しての化学物質捕獲部を形成するのは困難である。一方で、流路形成より先に成膜で形成するため、均一な化学物質捕獲部５を得ることができる。
【実施例４】
【００８２】
前述の実施例１から実施例３において説明した化学センサ１０の少なくともどれか一つを複数個使用して、化学物質検出装置を構成することができる。
【００８３】
図１２に、本実施例４による化学物質検出装置１１の構成を説明する概略図を示す。図１２に示すように、化学物質検出装置１１には、化学センサ１０−１〜１０−ｍとその信号を検出する検出システム１２−１〜１２−ｍをセットとして、複数のセットが内蔵されている。これら複数のセットは、共通電位となるよう同じグランド線（ＧＮＤ）に接続されている。
【００８４】
各セットを構成する化学センサ１０の一方の電極はグランド線に共通接続され、化学センサの他方の電極は各検出システム１２に接続される。各検出システム１２は電圧を加える電源と電流計を備え、第１の電極と第２の電極との間の誘電率に応じた静電容量を検出することにより、化学物質を検出することができる。
【００８５】
本実施例４による化学物質検出装置１１において、例えば各化学センサ１０を空間的に広く配置することで、所定の化学物質の空間的な分布を計測することができる。
【００８６】
また、図１２の例では、複数の化学センサ１０−１〜１０−ｍは同じ種類を用いている。本実施例４の変形例としては、複数の化学センサ１０−１〜１０−ｍにおいて異なる種類のセンサを用いることもできる。すなわち、化学物質捕獲部５で捕獲する所定の化学物質６の種類が異なっている。このため、同時に複数種類の化学物質６の計測が可能となる。この原理は、先に図９で説明したとおりである。
【００８７】
また、本実施例４の他の変形例としては、化学センサ１０−１〜１０−ｍから得られる信号強度を調節するために、電極間の対向面積を、異なる化学物質捕獲部５を備えた化学センサ１０ごとに変えてもよい。この原理は、先に図１０で説明したとおりである。
【００８８】
図１３を用いて、本実施例４のさらなる変形例を説明する。図１３では、化学物質捕獲部５で捕獲する所定の化学物質６の種類が異なり、また、電極の対向面積が異なっている複数の化学センサ１０−１〜１０−ｎが、選択スイッチ１３を介して検出システム１２に接続されている。選択スイッチ１３は、電気的接続のオン/オフを切り替えることができればよく、例えばトランジスタやＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）スイッチなどを用いる。本実施例４の変形例では、選択スイッチ１３を介して複数の化学センサ１０−１〜１０−ｎが一つの検出システム１２に接続されているため、化学物質検出装置１１の小型化が可能である。また、化学センサ１０−１〜１０−ｎの電極間の対向面積を変えることにより、出力レベルを調節して一つの検出システム１２で処理することが容易になる。
【００８９】
図１４を用いて、本実施例４のさらなる変形例を説明する。図１４では、上述の化学物質捕獲部５が異なる複数の化学センサ１０を、選択スイッチ１３を介して検出システム１２に接続した複数の化学物質検出装置１１−１〜１１−ｍを有している。本実施例４の変形例では、複数種類の所定の化学物質６を、ｍ個の検出システム１２−１〜１２−ｍにより、空間的な分布も含めて同時に計測することができる。
【００９０】
本発明の化学センサは、誘電率の変化を検出する第１の電極と第２の電極の間の距離が、検出対象となる所定の化学物質の分子の大きさに対して所定の割合（１００倍程度）より小さい値となる構造としているため、対向する電極間の誘電率の変化を信号の増幅を必要とせずに検出することができる。
【００９１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００９２】
１  半導体基板
２  第１の電極
３  第２の電極
４  流路
５  化学物質捕獲部
６  所定の化学物質
７  第３の電極
８  第２の化学物質捕獲部
９  第２の所定の化学物質
１０  化学センサ
１１  化学物質検出装置
１２  検出システム
１３  選択スイッチ
１４  マスク材料
１５  ｎ＋型半導体領域
１６  スペーサ
１７  柱状構造
１８  隔壁
２０  保護膜
２００  ｎ型不純物
【図１】
2018004345.tif 000003
【図２Ａ】
2018004345.tif 000004
【図２Ｂ】
2018004345.tif 000005
【図２Ｃ】
2018004345.tif 000006
【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
2018004345.tif 000008
【図３Ａ】
2018004345.tif 000009
【図３Ｂ】
2018004345.tif 000010
【図３Ｃ】
2018004345.tif 000011
【図４】
2018004345.tif 000012
【図５】
2018004345.tif 000013
【図６】
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【図７】
2018004345.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2018004345.tif 000018
【図１１Ａ】
2018004345.tif 000019
【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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