(57)【要約】      （修正有）【課題】アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物の効率的な製造方法の提供。【解決手段】トリアルキルアルミニウムと、アミジン化合物とを反応させて、式（３）で示される化合物を製造する。2018027921.tif 000014（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】図１
2018027921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるトリアルキルアルミニウムと、下記式（２）で示されるアミジン化合物とを反応させて、下記式（３）で示されるアミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物の製造方法。
【化１】
2018027921.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。複数のＲ１は同一であっであっても異なっていてもよい。）
【化２】
2018027921.tif 000012
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【化３】
2018027921.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）において、３つのＲ１は同一であり、前記式（３）におけるＲ１及びＲ２が異なることを特徴とする、請求項１に記載のジアルキルアルミニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
溶媒を用いずに反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のジアルキルアルミニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アミジナート配位子を有するアルミニウム化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化アルミニウム膜は、ゲート絶縁膜等として有用であり、半導体分野において幅広く応用展開がなされている。そこで、より高品質な酸化アルミニウム膜が求められつつある。このため、酸化アルミニウム膜を製造するために好適なアルミニウム化合物（酸化アルミニウム膜の製造原料）が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
非特許文献１ならびに非特許文献４には、カルボジイミドとトリアルキルアルミニウムとを反応させることで、ジアルキルアルミニウム化合物を得る反応が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２及び非特許文献２にはカルボジイミドとメチルリチウムのエーテル溶液を反応させて対応するリチウムアルキルアミジナート塩を発生させ、そのリチウム塩とジアルキルアルミニウムクロリドとを反応させて、アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物を得る反応が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２及び非特許文献３には、トリアルキルアルミニウムと３モル当量のカルボジイミドを反応させて対応するトリスアミジナート錯体を合成した後、別のトリアルキルアルミニウムと不均化反応させることでアミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物を得る反応が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００６−５２６７０５号公報
【特許文献２】韓国登録特許第１０−１２２１８６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ. Ｃｈｅｍ．４４，１９８３−１９９１（２００５）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ. Ｃｈｅｍ．４５，２２７６−２２８１（２００６）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．２０，７２８７−７２９１（２００８）
【非特許文献４】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１７，１５９５−１６０１（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１では、アミジナート配位子の窒素原子上の置換基がイソプロピル基である化合物しか合成されておらず、ターシャリーブチル基はイソプロピル基よりかさ高いため、反応が進みにくいことが記載されている。
【０００９】
特許文献２及び非特許文献２では、メチルリチウムのエーテル溶液が用いられており、製造量を大きくしようとすると、反応溶液全体の体積が非常に大きくなり生産性が悪化するため、工業的に好適な製造方法ではない。また、メチルリチウム自体に発火性があり、工業的に使用する上では好ましくない。さらに本反応では塩化リチウムが副生するため、反応後ろ過によって塩をろ別する必要がある。加えてろ別しきれない、リチウム塩由来である生成物中のリチウム濃度を十分に低くするために蒸留精製を複数回行う必要があるため、実験操作が煩雑となり、同時に収率が低下する (比較例１記載)。
【００１０】
非特許文献２及び非特許文献３では、記載されているジアルキルアルミニウム化合物がアミジナート配位子の窒素原子上の置換基がイソプロピル基のものに限られており、収率も低い。さらに、トリスアミジナート錯体（非特許文献２の化合物３）を製造する際には、１３０℃で９６時間も反応させており、反応条件が過酷である。加えて、ターシャリーブチル基等、置換基がかさ高くなると、反応中間体であるトリスアミジナート錯体が生成せず、対応するアルミニウム化合物を合成できない(比較例２記載)。
非特許文献４では、カルボジイミドがトリアルキルアルミニウムに対して大過剰加えられており、収率も低い。
【００１１】
アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物の製造方法において求められていることは、収率及び生産性に優れることである。また、工業的に好適な半導体用途等の酸化アルミニウム膜原料とするためには、ろ過・蒸留等の精製工程を可能な限り少なくしつつ生成物中の金属不純分を低減することも必要である。しかし、従来の製造方法において、これらの点で充分に満足し得る製造方法はなかった。
【００１２】
したがって、本発明の主な課題は、即ち、収率と生産性を向上させ、金属不純物の低減が可能な、アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る製造方法では、下記式（１）で示されるトリアルキルアルミニウムと、下記式（２）で示されるアミジン化合物とを反応させることにより、下記式（３）で示されるアミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物を得る。
【００１４】
【化１】
2018027921.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化２】
2018027921.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００１６】
【化３】
2018027921.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物を一段階の反応で定量的に得ることができ、生産性に優れている。また反応にリチウム塩を用いないため、生成物へのリチウムの混入がなく、精製が容易となる。本発明の製造方法は、得られるジアルキルアルミニウム化合物を半導体用途等の酸化アルミニウム膜原料とするために、コスト、操作性、金属不純物含量等の面から、優れた製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】酸化アルミニウム膜の製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（アルミニウム化合物）
本発明のアルミニウム化合物の製造方法において使用するアルミニウム化合物は、下記式（１）で示すトリアルキルアルミニウムである。
【００２０】
【化４】
2018027921.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどが挙げられるが、製造コストの低減、原料の入手容易性、反応収率向上、得られるジアルキルアルミニウム化合物を用いて製造した酸化アルミニウムの半導体特性等の観点から、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００２２】
（アミジン化合物）
本発明のアルミニウム化合物の製造方法において使用するアミジン化合物は、下記式（２）で示すアミジン化合物である。
【００２３】
【化５】
2018027921.tif 000007
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示す。ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。）
【００２４】
Ｒ２としてはメチル基又はエチル基が挙げられ、製造コストの低減、原料の入手容易性、得られるアルミニウム化合物の蒸気圧制御等の観点から、好ましくはメチル基である。
【００２５】
前記式（２）で示されるアミジン化合物は、市販品を用いてもよいし、特許文献(ＵＳ２０１１／００６４８７９Ａ１)にしたがって合成してもよい。
【００２６】
（ジアルキルアルミニウム化合物）
本発明によって製造されるアルミニウム化合物は、下記式（３）で示す、アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物である。
【００２７】
【化６】
2018027921.tif 000008
上式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＲ１は互いに同一又は異なっていてもよい。ただし、製造コストの低減、原料の入手容易性、アルミニウム化合物全体の蒸気圧制御の観点から、ふたつのＲ１は同一であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は異なるアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
本発明により製造されるアルミニウム化合物の好適な具体例としては、下記式（３−１）〜（３−４）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2018027921.tif 000009
【００３０】
二つのＲ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよいが、前記式（３−３）や（３−４）のように、異なっていることが好ましい。
【００３１】
上記式（３−１）〜（３−４）におけるｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示し、Ｍｅ及びＥｔはそれぞれメチル基及びエチル基を示す。すなわち、式（３−１）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムであり、式（３−２）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムである。式（３−３）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（エチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムであり、式（３−４）で示される化合物は、（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムである。
【００３２】
上記式（３−１）〜（３−４）で示される各アルミニウム化合物は、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成するために好適に使用することができる。すなわち、成膜対象物上における酸化アルミニウム膜の形成用途に適している。酸化アルミニウム膜を形成するための上記式（３−１）〜（３−４）で示されるアルミニウム化合物の使用ということもできる。
【００３３】
（合成方法）
本発明の反応では、上記式（２）で示されるアミジン化合物と上記式（１）で示されるトリアルキルアルミニウムを混合し、攪拌しながら反応させる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００３４】
前記アミジン化合物の使用量は、前記トリアルキルアルミニウムに対して、好ましくは０．４〜１．４モル、更に好ましくは０．６〜１．２モルである。
【００３５】
本反応は、無溶媒下で行うことが望ましいが、有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくは芳香族炭化水素類及び脂肪族炭化水素類の混合溶媒、脂肪族炭化水素類、又は芳香族炭化水素類である。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて混合して使用してもよい。
【００３６】
前記有機溶媒の使用量は、トリアルキルアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。
【００３７】
本発明の反応により目的物である（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物が得ることができる。反応終了後、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、公知の方法によって単離又は精製してもよい。公知の方法としては、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物及びその製造原料であるアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多い。このため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。
【００３９】
非特許文献１記載の製造方法では、アルミニウム原子上のアルキル基とアミジナート配位子の炭素原子上のアルキル基が異なるアルミニウム化合物、例えば（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウム化合物等は合成できないが、本発明の製法方法では、アルミニウム原子上のアルキル基Ｒ１とアミジナート配位子の炭素原子上のアルキル基Ｒ２が異なるアルミニウム化合物を合成することができる。
【００４０】
（分析方法）
本発明によって得られる（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物中の金属含有量は、例えば、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）あるいは誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ分析）等を用いて、測定することができる。ＩＣＰ分析の場合、検出器や元素の種類等に応じて変わるが、試料中に少なくとも０．１ｐｐｍ含まれる金属の含量を測定することができる。半導体分野において使用できる酸化アルミニウム膜の製造用原料としては、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
（成膜方法）
本発明により製造されたアルミニウム化合物である、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料（製造用原料）として好適に使用される。酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料（製造用原料）は、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物のみからなることが好ましい。ただし、上記製造原料（製造用原料）は、形成される酸化アルミニウム膜の品質に大きな影響を及ぼさない範囲で、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物以外の少量の不純物（アルミニウム化合物等）を含んでもよい。
【００４２】
成膜対象物上への酸化アルミニウム膜の蒸着方法としては、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）及び原子層堆積法（ＡＬＤ法）が挙げられるが、膜厚を制御しやすく、薄膜の成膜が容易である点でＡＬＤ法がより好ましく用いられる。ＡＬＤ法の場合、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程は、例えば以下の手順で行われる。
常圧又は減圧下にて、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を含むガスと、反応性ガスとを、加熱した成膜対象物上に供給する。反応性ガスは、構成元素として酸素を有する。例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。上記反応性ガスによって、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を酸化する。これによって、成膜対象物上に酸化アルミニウムが蒸着され、酸化アルミニウム膜が形成される。
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を含むガスは、ガス状の（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物が不活性ガス等で希釈されたものであってもよい。また、ガスに含まれる（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物は、霧状（液滴状）であってもよい。
【００４３】
ＡＬＤ法の代わりにプラズマＣＶＤ法によって、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を形成する工程を行ってもよい。この場合、同様の原料を成膜対象物上に供給して、酸化アルミニウム膜を成膜対象物上に形成することができる。
【００４４】
ＣＶＤ法の場合、薄膜（酸化アルミニウム膜）形成のために（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる必要がある。（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
すなわち、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化室に充填又は搬送して気化させる方法が挙げられる。別の方法としては、（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を適当な溶媒に希釈した溶液を調製する。この溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も挙げられる。
【００４５】
ここで用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が例示される。これらのうちの一種を単独で又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００４６】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウムを蒸着して酸化アルミニウム膜を形成するときの反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、より好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。
【００４７】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を形成するときの成膜対象物の温度は、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。これによって、酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきを一層低減することができる。また、酸化アルミニウム膜に含まれる不純物を十分に低減して、高品位な酸化アルミニウム膜を製造することができる。さらに、３００〜５００℃であれば、成膜対象物上の温度に多少のばらつきがあったとしても膜厚が変化することを抑制できる。したがって、膜厚の均一性に優れる酸化アルミニウム膜を容易に製造することができる。
【００４８】
（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させるときの温度は、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。酸化アルミニウム膜を形成する際、全供給ガス量［反応性ガス＋（ジターシャリーブチル（アルキル）アミジナト）ジアルキルアルミニウム化合物を含むガス］に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、あるいはこれらの混合ガス）となる反応性ガスの含有割合は、好ましくは３〜９９容量％、より好ましくは５〜９８容量％である。
【００４９】
本実施形態の酸化アルミニウム膜は、加熱されている成膜対象物上にアルミニウム化合物を供給し、当該アルミニウム化合物を酸化することにより成膜対象物上に形成される。酸化アルミニウム膜は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｍｍの厚みを有する。
【００５０】
酸化アルミニウム膜は不純物濃度を十分に低減して良好な品質にすることができる。酸化アルミニウム膜における酸化アルミニウムの含有量は例えば９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。このように純度が高く且つ厚みの小さい高品位の酸化アルミニウム膜は、半導体分野において有用である。酸化アルミニウム膜は酸化アルミニウムのみからなるものであってもよいし、酸化アルミニウムと炭化アルミニウムのみからなるものであってもよい。本明細書では、酸化アルミニウムの含有量が９０質量％以上のものを、「酸化アルミニウム膜」という。酸化アルミニウム膜の膜みのばらつきは、例えば１０ｎｍ未満である。なお、酸化アルミニウム膜の厚みのばらつきとは、任意に選択した箇所で測定される膜厚の差違（最大値−最小値）である。
【００５１】
成膜対象物としては、無機酸化物を含む基板が挙げられる。このような基板の上に酸化アルミニウム膜を形成することによって、基板と基板の上に酸化アルミニウム膜を有する積層体を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１（（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコにトリエチルアルミニウム５．０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を加えた。ここにジターシャリーブチルアセトアミジン７．１ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下し、室温下（２５℃）において２時間攪拌した。得られた反応液を減圧蒸留精製して(１ｔｏｒｒ，９０℃)、透明溶液の（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムを１０．１ｇ得た（単離収率；９６％）。
【００５４】
なお、（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムは、以下の物性値で示される化合物である。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．３５（４Ｈ，ｑ），１．１０（１８Ｈ，ｓ），１．４１（６Ｈ，ｔ），１．７０（３Ｈ，ｓ）
【００５６】
比較例１（（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの合成検討
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液５５ｍＬ（５８．９ｍｍｏｌ）を加えて冷却した。ここにジターシャリーブチルカルボジイミド９．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下（２５℃）において３時間攪拌した。反応終了後、ジエチルアルミニウムクロリド７．０ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下（２５℃）において３時間攪拌した。その反応液を加圧ろ過してろ液を得る。ろ液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度９０℃、１３３．３Ｐａ）して、無色透明液体の（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウム１０．８ｇを得た（単離収率；７３％）。生成物のＩＣＰ分析の結果、単離した（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムには、不純物として３ｐｐｍ以上の金属リチウムが含まれており、酸化アルミニウム膜を製造するための製造原料の製法として適していないことが示唆された。
【００５７】
比較例２（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムの合成検討
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコにトリメチルアルミニウム １．７３ｇ(２４．０ｍｍｏｌ)を加えて冷却した。ここにジターシャリーブチルカルボジイミド１１．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下（２５℃）において２時間攪拌した。続いて還流温度で３日間攪拌した。得られた反応液のＮＭＲ分析を行ったところ、生成物は（（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジメチルアルミニウムが主生成物であり、目的物である中間体トリス（（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）アルミニウム化合物の生成は確認できなかった。本結果より、前記式（３）のアルミニウム化合物の製造方法として不適であることがわかった。
【００５８】
参考例１（酸化アルミニウム膜の製造）
実施例１において合成した（ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムを用いて、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を成膜した。また、形成した酸化アルミニウム膜の膜厚を測定すると共に、組成を分析した。なお、組成の分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて行った。
【００５９】
評価試験には、図１に示す装置を使用した。図１に示す装置は、アルミニウム化合物２を気化する気化器１（ＳＵＳ製アンプル）と、水７を気化して反応性ガスである水蒸気を供給する気化器６（ＳＵＳ製アンプル）と、基板１５及び当該基板１５を加熱するヒータ１４を有し、アルミニウム化合物２と水蒸気とを反応させて基板１５上に酸化アルミニウム膜を形成する反応器１１と、を備える。反応器１１には流路を介して真空ポンプが接続されている。当該流路には圧力計１３、圧力調節バルブ１２及びトラップ１６が設けられている。これによって、反応器１１内の圧力は所定の範囲に調節される。反応器１１から導出されたガスは、トラップ１６及び真空ポンプを経て、大気中に排気される。
【００６０】
ヒータ３及び恒温槽８をそれぞれ備える気化器１及び気化器６に、上記実施例１で合成されたアルミニウム化合物２及び水７をそれぞれ収容した。気化器１には、マスフローコントローラ４によって流量調節され、予熱器５によって予熱されたアルゴンガスを供給した。これによって、気化器１から、アルミニウム化合物２を含むアルゴンガスが、反応器１１に導入された。
【００６１】
一方、気化器６から、恒温槽８によって一定温度に調整されて気化された水蒸気が、反応器１１に導入された。気化器１からのアルミニウム化合物２を含むアルゴンガスと、気化器６からの水蒸気は、交互に反応器１１に導入された。アルミニウム化合物２を含むアルゴンガス及び水蒸気の導入量は、バルブ１７及びバルブ１８によってそれぞれ調節した。アルミニウム化合物２を含むアルゴンガス及び水蒸気は、それぞれ、マスフローコントローラ９によって流量調節され、予熱器１０によって予熱された希釈用のアルゴンガスに同伴されて反応器１１に導入された。
【００６２】
アルミニウム化合物２及び水７を反応器１１に交互に供給して、ヒータ１４で所定の温度に加熱された基板１５の上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。図１の装置の運転条件は、以下のとおりとした。
【００６３】
アルミニウム化合物２の気化温度（気化器１）：８０℃
Ａｒガス（キャリアーガス）流量：５ｍＬ／ｍｉｎ（マスフローコントローラ４で調整）
アルミニウム化合物２の供給時間：１秒間
アルミニウム化合物２のパージ時間：５秒間
水７の気化温度：１０℃
水７の供給時間：１秒間
水７のパージ時間：５秒間
希釈用のＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板１５の材質：ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板１５のサイズ：縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍ
基板１５の温度：３００℃
反応器１１内の圧力：１３３３Ｐａ
サイクル回数：５００回（アルミニウム化合物２を含むアルゴンガスの導入と、気化器６からの水蒸気の導入を５００回繰り返した。）
【００６４】
上述の条件で基板１５上に酸化アルミニウム膜２０を形成した。形成した酸化アルミニウム膜２０の厚みを、反射分光膜厚計を用いて測定した。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて酸化アルミニウム膜２０の組成を分析した。厚み及び組成分析の結果は、表１に示すとおりであった。
【００６５】
酸化アルミニウム膜２０の厚みは、任意に選択した５箇所について行い、最大値と最小値を求めた。最大値−最小値＜１０ｎｍであった場合には、その算術平均値を表に示した。一方、最大値−最小値≧１０ｎｍであった場合には、最大値と最小値を示した。
【００６６】
参考例２〜５（酸化アルミニウム膜の製造）
参考例２〜５においては、基盤温度を順に３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃とした以外は、参考例１と同様に酸化アルミニウム膜の製造を行った。形成された酸化アルミニウム膜２０の厚み及び組成の分析結果は、表１に示すとおりであった。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
参考例１〜５の酸化アルミニウム膜は、いずれも、厚みのばらつきがなく、厚みの均一性に優れていた。また、基板１５の温度が３００〜５００℃の範囲内において、酸化アルミニウム膜の厚みはあまり変化しないことが確認された。このことから、ジターシャリーブチル（メチル）アミジナト）ジエチルアルミニウムを用いることによって、酸化アルミニウム膜を安定して形成できることが確認された。
【００６９】
本発明により製造されたアルミニウム化合物は、安全性にも十分に優れていた。また、上述の条件で、アルミニウム薄膜を形成したことから、前記アルミニウム化合物は、反応性ガスとの反応性が良好であった。前記アルミニウム化合物を含有する蒸気は、基板表面への吸着性に優れることも分かった。さらに、基板の温度を３００〜５００℃とすることによって、厚みの変化を低減しつつ、酸化アルミニウムの純度が高い酸化アルミニウム膜を形成することができる。すなわち、品質の良い酸化アルミニウム膜を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上の参考例において、本発明により合成されたアルミニウム化合物は、酸化アルミニウム膜の製造用原料として有用であることがわかった。
また、本発明により、収率と生産性を向上させ、金属不純物の低減が可能な、アミジナート配位子を有するジアルキルアルミニウム化合物の製造方法を提供することができることがわかった。
【符号の説明】
【００７１】
１，６…気化器、２…アルミニウム化合物、３，１４…ヒータ、４，９…マスフローコントローラ、５，１０…予熱器、８…恒温槽、１１…反応器、１２…圧力調節バルブ、１３…圧力計、１５…基板、１６…トラップ、１７，１８…バルブ，２０…酸化アルミニウム膜。
【図１】
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