(57)【要約】【課題】導電性基体と該導電性基体の表面に設けられたレドックス容量を発現する導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサにおける上記導電性高分子層を製造するための電解重合用重合液であって、周波数特性に優れた電解コンデンサへと導く重合液を提供する。【解決手段】本発明の電解重合用重合液は、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とからなる溶媒と、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の支持電解質と、少なくとも一種の陰イオン界面活性剤と、該界面活性剤により上記溶媒に可溶化或いは乳化させたπ−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、を含む。ボロジサリチル酸イオンを含む導電性高分子層は、周波数特性に優れた電解コンデンサを与えるが、陰イオン界面活性剤の使用により電解コンデンサの周波数特性がさらに改善される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と前記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
前記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、前記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサにおける前記導電性高分子層を製造するための電解重合用重合液であって、
１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とからなる溶媒と、
ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の支持電解質と、
少なくとも一種の陰イオン界面活性剤と、
該界面活性剤により前記溶媒に可溶化或いは乳化させた、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、
を含むことを特徴とする電解重合用重合液。
【請求項２】
前記陰イオン界面活性剤が、スルホン酸型界面活性剤及び硫酸エステル型界面活性剤からなる群から選択されている、請求項１に記載の電解重合用重合液。
【請求項３】
前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１又は２に記載の電解重合用重合液。
【請求項４】
前記溶媒が水のみから成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解重合用重合液。
【請求項５】
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と前記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
前記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、前記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサにおける陰極の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解重合用重合液に導電性基体を導入して電解重合を行うことにより、前記導電性基体の表面に導電性高分子層を形成することを特徴とする陰極の製造方法。
【請求項６】
前記導電性基体が、酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔と、前記酸化アルミニウム皮膜の表面に設けられた無機導電性材料を含む無機導電層と、を含み、
前記無機導電層と前記アルミニウム箔とが導通しており、
前記導電性高分子層が、前記無機導電層の表面に設けられている、請求項５に記載の陰極の製造方法。
【請求項７】
前記無機導電性材料が、カーボン、チタン、窒化チタン、炭化チタン及びニッケルから成る群から選択された少なくとも１種の材料である、請求項６に記載の陰極の製造方法。
【請求項８】
前記導電性基体と前記導電性高分子層との接触抵抗が１Ωｃｍ２以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の陰極の製造方法。
【請求項９】
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と前記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
前記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、前記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサの製造方法であって、
請求項５〜８のいずれか１項に記載の陰極の製造方法により、前記電解コンデンサのための陰極を得る、陰極形成工程、
弁金属からなる基体の表面を酸化して前記弁金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、前記電解コンデンサのための陽極を得る、陽極形成工程、及び
前記陰極の導電性高分子層と前記陽極の誘電体層とを空間を開けて対向させ、前記空間にイオン伝導性電解質を充填する、電解質充填工程
を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられたレドックス容量を発現する導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサにおける上記導電性高分子層を製造するための電解重合用重合液に関する。本発明はまた、この重合液を用いた電解コンデンサ用陰極及び電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオフェン、アニリン、ピロールのようなπ−共役二重結合を有するモノマーの重合により得られる導電性高分子は、導電性に優れ、様々な電気化学的用途に適しており、電極材料、ポリマー電池、帯電防止フィルム等の幅広い分野に応用されてきた。これらの導電性高分子は、電解重合法又は化学重合法により得ることができるが、電解重合法によると、少量のモノマーから機械的強度に優れた導電性高分子層が短時間で電極上に形成されるため好ましい。これらの導電性高分子層を得るために使用される電解重合用重合液には、通常、π−共役二重結合を有するモノマーと、支持電解質と、これらを溶解するための溶媒とが含まれている。重合液の溶媒は、モノマーの溶解性等を考慮して適宜選択され、ドーパントとしても作用する支持電解質は、溶媒への溶解度、得られるポリマーからのドーパントの脱離非容易性等を考慮して適宜選択されるが、経済性及び安全性の観点から重合液の溶媒として水を使用することが望ましく、支持電解質も水溶媒に溶解する安価なものを使用するのが望ましい。さらに、導電性高分子の様々な用途において導電性高分子が高温下に置かれることがあるため、重合液から得られる導電性高分子には高い耐熱性が望まれる。
【０００３】
出願人は、特許文献１（ＷＯ２０１２／１１８１６１号公報）及び特許文献２（ＷＯ２０１２／１１８１６２号公報）において、上述の要請に答えることができる電解重合用重合液を提案した。特許文献１には、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒（以下、１００〜８０質量％の水と０〜２０質量％の有機溶媒とから成る溶媒を「水リッチ溶媒」と表す。）と、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーと、非スルホン酸系有機支持電解質であって該支持電解質のアニオンの分子量が２００以上である少なくとも一種の支持電解質、好ましくはボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された支持電解質、とを含み、耐熱性に優れる導電性高分子を与える重合液が開示されており、特許文献２には、水リッチ溶媒と、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の支持電解質と、ニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された少なくとも一種の安定化剤とを含む重合液が開示されている。ニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体からなる群から選択された安定化剤は、水リッチ溶媒中でのボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制するために使用されている。
【０００４】
また、出願人は、本願の優先権主張の基礎となる出願の出願時には未公開であるＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１において、
導電性基体と該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と
を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサを開示している。上記導電性高分子層は電解重合により形成されるのが好ましく、特許文献１又は特許文献２に開示された重合液を電解重合のために好適に使用することができる。電解コンデンサは、プラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ等と比較して、小型で大容量を有するという利点を有するが、ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１において開示された電解コンデンサによると、上記レドックス容量の発現のため、導電性高分子層を有していない陰極を備えた電解コンデンサと比較して、電解コンデンサの単位体積当たりの容量が大幅に増大し、電解コンデンサのさらなる小型化高容量化の要請に答えることが可能になる。
【０００５】
なお、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサ自体は知られている。例えば、特許文献３（特開平３−１１２１１６号公報）には、アルミニウム箔表面を粗面化して表面積を拡大した後陽極酸化皮膜を生成した陽極と、粗面化して表面積を拡大した陰極箔表面に化学酸化重合によりポリピロール層を形成した陰極とをスペーサを介して巻回した素子に、電解液としてのγ−ブチロラクトン−フタル酸系ペーストを含浸させた定格４ＶＤＣ−１００μＦの実施例の電解コンデンサが、上記陰極に代えてアルミニウム箔表面を粗面化して表面積を拡大した後表面にチタン蒸着膜を形成した陰極を備えた従来例の電解コンデンサと比較して、若干大きな静電容量を示したことが報告されている。また、特許文献４（特開平７−２８３０８６号公報）には、実施例９として、エッチドアルミニウム箔の表面にポリピロールの電解重合膜を形成した陰極箔を備えた電解コンデンサが記載されているが、電解重合膜による静電容量の増減については記載されていない。さらに、特許文献５（特開２０００−２６９０７０号公報）には、実施の形態１６，１７として、エッチドアルミニウム箔の表面にポリエチレンジオキシチオフェン分散液を塗布して導電性高分子層を形成した電極箔（陰極）を備えた電解コンデンサが記載されているが、これらの実施の形態について示された容量値は、電解液に代えてポリエチレンジオキシチオフェンから成る導電層を形成した実施の形態３の電解コンデンサのものと比較して増大していない（この文献の表１参照）。
【０００６】
ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１において開示された電解コンデンサでは、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、陰極における導電性基体から導電性高分子層に対してレドックス反応を進行させるための電子が供給されてレドックス容量が発現するため、陰極の容量が顕著に増大し、したがって電解コンデンサの単位体積あたりの容量が顕著に増大する。特許文献３〜５の電解コンデンサでは、導電性高分子層に対する電子の供給が、レドックス容量を発現させるためには不十分であったと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１１８１６１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１１８１６２号公報
【特許文献３】特開平３−１１２１１６号公報
【特許文献４】特開平７−２８３０８６号公報
【特許文献５】特開２０００−２６９０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在では、導電性高分子層がポリマーに対するドーパントとしてボロジサリチル酸イオンを有していると、周波数に応じた容量値や等価直列抵抗値の変化が少ない電解コンデンサが得られることが分かっている（以下に示す比較例２と比較例３とを参照）。しかしながら、電解コンデンサに対する周波数特性のさらなる改善の要請は常に存在する。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられたレドックス容量を発現する導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサの周波数特性のさらなる改善へと導くことが可能な、陰極形成のための電解重合用重合液、及び、この重合液を用いた電解コンデンサ用陰極及び電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討した結果、水リッチ溶媒と、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された支持電解質と、π−共役二重結合を有するモノマーとを含む電解重合用重合液において、陰イオン界面活性剤を使用して上記モノマーを上記溶媒に可溶化或いは乳化させると、電解コンデンサの周波数特性のさらなる改善へと導く重合液が得られることを発見し、発明を完成させた。
【００１１】
したがって、本発明はまず、
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、上記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサにおける上記導電性高分子層を製造するための電解重合用重合液であって、
水リッチ溶媒と、
ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の支持電解質と、
少なくとも一種の陰イオン界面活性剤と、
該界面活性剤により上記溶媒に可溶化或いは乳化させた、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、
を含むことを特徴とする電解重合用重合液に関する。
【００１２】
上述したように、ボロジサリチル酸イオンを含む導電性高分子層は周波数特性に優れた電解コンデンサを与えるが、陰イオン界面活性剤の使用により、電解コンデンサの周波数特性がさらに改善される。上記陰イオン界面活性剤は、スルホン酸型界面活性剤及び／又は硫酸エステル型界面活性剤であるのが好ましい。なお、スルホン酸型界面活性剤とは、上記水リッチ溶媒中で−ＳＯ３−で表される基を有する界面活性剤を意味し、硫酸エステル型界面活性剤とは、上記水リッチ溶媒中で−ＯＳＯ３−で表される基を有する界面活性剤を意味する。
【００１３】
本発明の重合液におけるπ−共役二重結合を有するモノマーとしては、水リッチ溶媒に安定であれば、従来導電性高分子の製造のために用いられているモノマーを使用することができるが、上記モノマーが３位と４位に置換基を有するチオフェン、特に３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＰＥＤＯＴ」と表す。）であるのが好ましい。ＰＥＤＯＴは、高いレドックス活性を示し、耐熱性にも優れているため、本発明においてＥＤＯＴを好ましく使用することができる。
【００１４】
また、水リッチ溶媒において、水と有機溶媒との合計量は１００質量％であり、水リッチ溶媒中の水の含有量は８０質量％以上であればよいが、９０質量％以上であるのが好ましく、９５質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が２０質量％を超えると、得られた導電性高分子層の耐熱性が低下する。
【００１５】
本発明の重合液は、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられたレドックス容量を発現する導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサにおける陰極の製造のために好適に使用される。そこで、本発明はまた、
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、上記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサにおける陰極の製造方法であって、
上述した本発明の電解重合用重合液に導電性基体を導入して電解重合を行うことにより、上記導電性基体の表面に導電性高分子層を形成することを特徴とする陰極の製造方法に関する。
【００１６】
上記導電性基体は、１層の導電層から成っていても良く、複数層の異なる導電層から成っていても良い。複数層から成っている場合には、導電層間に絶縁層が存在していても、絶縁層の一部が破壊されて導電層間が導通しており、導電性高分子層にレドックス容量を発現させるために十分な量の電子の供給がなされれば、導電性基体として使用することができる。
【００１７】
上記導電性基体が、酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔と、上記酸化アルミニウム皮膜の表面に設けられた無機導電性材料を含む無機導電層と、を含み、上記無機導電層と上記アルミニウム箔とが導通している基体であるのが好ましい。この場合には、上記導電性高分子層は、上記無機導電層の表面に設けられる。酸化アルミニウム皮膜は、自然酸化皮膜であっても良く、化成処理により形成した化成酸化皮膜であっても良い。アルミニウム箔は電解液に対して良好な耐腐食性を示すため好ましい。また、酸化アルミニウム皮膜の表面に無機導電層を設ける過程で、酸化アルミニウム皮膜の一部を破壊し、無機導電層とアルミニウム箔とを導通させることにより、陰極の導電性高分子層によるレドックス容量を発現させることができる。
【００１８】
上記無機導電層を形成する無機導電性材料の種類及び無機導電層の形成方法には、導電性高分子層にレドックス容量を発現させるために十分な量の電子の供給がなされるのであれば特別な限定がないが、上記無機導電性材料がカーボン、チタン、窒化チタン、炭化チタン及びニッケルから成る群から選択された少なくとも１種の材料であると、耐久性に優れた陰極が得られるため好ましい。
【００１９】
本発明の陰極の製造方法において、上記導電性基体の表面に上記導電性高分子層を、上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が３Ωｃｍ２以下、好ましくは１Ωｃｍ２以下、特に好ましくは０．０６Ωｃｍ２以下になるように形成するのが好ましい。上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が３Ωｃｍ２以下であれば、電解コンデンサの陽極と陰極との間に電圧を印加することによりイオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層にレドックス容量を発現させるのに十分な量の電子の供給がなされ、本発明による電解コンデンサの周波数特性の改善の効果が得られるが、上記接触抵抗が１Ωｃｍ２以下であるとレドックス容量が信頼性良く発現し、上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が低いほど本発明による電解コンデンサの周波数特性の改善の効果が顕著になる。上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が３Ωｃｍ２以下、好ましくは１Ωｃｍ２以下、特に好ましくは０．０６Ωｃｍ２以下になるように形成するためには、上記導電性基体の抵抗が２５Ωｃｍ２以下、好ましくは６Ωｃｍ２以下、特に好ましくは０．２５Ωｃｍ２以下である導電性基体を電解重合のために使用することができる。
【００２０】
ここで、陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗は、図１に示す方法により測定された値を意味する。図１（ａ）は、導電性基体が１層の導電層から成る場合の測定方法を示した図であり、図１（ｂ）は、導電性基体が２層の導電層から成る場合の測定方法を示した図である。接触抵抗の測定の前にまず、導電性高分子層の表面にカーボンペースト（商品型式ＤＹ−２００Ｌ−２、東洋紡株式会社製）を５〜１０μｍの厚みで塗布し、１５０℃で２０分乾燥させ、次いで、カーボン層の表面に銀ペースト（商品型式ＤＷ−２５０Ｈ−５、東洋紡株式会社製）を介して銅箔を固定し、１５０℃で２０分乾燥させる。そして、図１（ａ）では、銅箔と導電性基体との間について、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数の範囲で交流インピーダンス測定を行い、図１（ｂ）では、銅箔と導電性基体のうち導電性高分子層と接触していない層（第１層）との間について、上述した交流インピーダンス測定を行う。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数成分の値が、導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗である。例えば、第１層がアルミニウム箔である場合には一般に表面に酸化アルミニウム皮膜が形成されているが、酸化アルミニウム皮膜の表面に第２層として導電層が形成されている場合には、図１（ｂ）に示した測定方法が採用される。導電性基体が３層以上の導電層から成る場合には、導電性高分子層上に上述した方法によりカーボンペースト及び銀ペーストを介して接続された銅箔と導電性高分子層から最も離れた位置にある導電層との間について、上述した交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数成分の値が、陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗である。また、導電性基体の抵抗は、上述した方法と同様の方法によって測定された値を意味する。すなわち、導電性基体における導電性高分子層が形成されるべき表面にカーボンペースト（商品型式ＤＹ−２００Ｌ−２、東洋紡株式会社製）を５〜１０μｍの厚みで塗布し、１５０℃で２０分乾燥させ、次いで、カーボン層の表面に銀ペースト（商品型式ＤＷ−２５０Ｈ−５、東洋紡株式会社製）を介して銅箔を固定し、１５０℃で２０分乾燥させる。そして、銅箔と導電性基体との間について０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数の範囲で交流インピーダンス測定を行う。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数成分の値が、導電性基体の抵抗である。
【００２１】
導電性基体と該導電性基体の表面に設けられたレドックス容量を発現する導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサにおいて、本発明の電解重合用重合液を用いて製造された陰極を使用すると、電解コンデンサの周波数特性が顕著に改善される。そこで、本発明はまた、
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、上記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサの製造方法であって、
上述した本発明の陰極の製造方法により上記電解コンデンサのための陰極を得る、陰極形成工程、
弁金属からなる基体の表面を酸化して上記弁金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、上記電解コンデンサのための陽極を得る、陽極形成工程、及び
上記陰極の導電性高分子層と上記陽極の誘電体層とを空間を開けて対向させ、上記空間にイオン伝導性電解質を充填する、電解質充填工程
を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。なお、レドックス容量の発現のために、陰極の導電性高分子層はイオン伝導性電解質と直接接触している必要があるが、陽極の誘電体層はイオン伝導性電解質と直接接触していてもよく、他の導電性材料を介してイオン伝導性電解質と間接的に接続していても良い。
【発明の効果】
【００２２】
ボロジサリチル酸イオンを含む導電性高分子層は、周波数特性に優れた電解コンデンサを与えるが、本発明の重合液における陰イオン界面活性剤の使用により、電解コンデンサの周波数特性がさらに改善される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗の測定方法を説明するための概略図であり、（ａ）は導電性基体が１層の導電層から成る場合の測定方法を示した図であり、（ｂ）は導電性基体が２層の導電層から成る場合の測定方法を示した図である。
【図２】電解コンデンサの容量の周波数依存性を示した図である。
【図３】電解コンデンサの等価直列抵抗の周波数依存性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
まず本発明の電解重合用重合液について説明し、次いでこの重合液を用いた電解コンデンサ用陰極及び電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００２５】
（Ａ）電解重合用重合液
導電性基体と該導電性基体の表面に設けられたレドックス容量を発現する導電性高分子層とを有する陰極を備えた電解コンデンサにおける上記導電性高分子層を製造するための本発明の電解重合用重合液は、
水リッチ溶媒と、
ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の支持電解質と、
少なくとも一種の陰イオン界面活性剤と、
該界面活性剤により上記溶媒に可溶化或いは乳化させた、π−共役二重結合を有する少なくとも一種のモノマーと、
を含む。
【００２６】
本発明の重合液では、環境負荷が小さく、経済的にも優れる水が主溶媒として使用される。本発明の重合液には、水に加えて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルなどの有機溶媒が含まれていてもよいが、溶媒全体の８０質量％以上は水である。水は溶媒全体の９０質量％以上であるのが好ましく、溶媒全体の９５質量％以上であるのがより好ましく、溶媒が水のみから成るのが特に好ましい。水リッチ溶媒における有機溶媒の含有量が溶媒全体の２０質量％を超えると、得られた導電性高分子層の耐熱性が低下する。
【００２７】
本発明の重合液に含まれるモノマーとしては、従来導電性高分子の製造のために用いられているπ−共役二重結合を有するモノマーを特に限定なく使用することができる。以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００２８】
まず、チオフェン及びチオフェン誘導体、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン等の３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン等の３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェン等の３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェン等の３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェン等の３，４−アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン等のアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、を挙げることができる。
【００２９】
また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール等のＮ−アルキルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール等の３−アルキルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール等の３−アルコキシピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロール等の３，４−ジアルコキシピロールを挙げることができる。さらに、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５−ジメチルアニリン、２−メチル−５−エチルアニリン等の２，５−ジアルキルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリン等の２，５−ジアルコキシアニリン、２，３，５−トリメトキシアニリン、２，３，５−トリエトキシアニリン等の２，３，５−トリアルコキシアニリン、２，３，５，６−テトラメトキシアニリン、２，３，５，６−テトラエトキシアニリン等の２，３，５，６−テトラアルコキシアニリン、及び、フラン及びフラン誘導体、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン等の３−アルキルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン等の３，４−ジアルキルフラン、３−メトキシフラン、３−エトキシフラン等の３−アルコキシフラン、３，４−ジメトキシフラン、３，４−ジエトキシフラン等の３，４−ジアルコキシフランを挙げることができる。
【００３０】
モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択されたモノマーを使用するのが好ましい。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特に、ＥＤＯＴは、高いレドックス活性を示し、耐熱性にも優れたＰＥＤＯＴを与えるため好ましい。これらのモノマーは、以下に示す陰イオン界面活性剤により水リッチ溶媒に可溶化或いは乳化させられて使用される。すなわち、本発明の重合液におけるモノマーの含有量は、陰イオン界面活性剤を含まない重合液における飽和溶解量を超える量である。
【００３１】
本発明の重合液には、支持電解質として、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の化合物が含まれる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００３２】
これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良く、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。
【００３３】
本発明の重合液にはさらに、モノマーを水リッチ溶媒に可溶化或いは乳化させるための陰イオン界面活性剤が含まれる。陰イオン界面活性剤としては、水リッチ溶媒中で安定な陰イオン界面活性剤を特に限定なく使用することができる。以下に代表的な陰イオン界面活性剤を例示する。
【００３４】
まず、脂肪酸塩型界面活性剤、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウムが挙げられる。次に、アミノ酸型界面活性剤、例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム及びラウロイルメチルアラニンナトリウムが挙げられる。次に、硫酸エステル型界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム及びミリスチル硫酸ナトリウムのようなアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムのようなアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。次に、スルホン酸型界面活性剤、例えば、デカンスルホン酸ナトリウム及びドデカンスルホン酸ナトリウムのようなアルカンスルホン酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムのような高分子スルホン酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウムのようなオレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなスルホ脂肪酸エステル塩が挙げられる。さらに、アルキルリン酸エステル型界面活性剤、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンラウリルリン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３５】
上記陰イオン界面活性剤は、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良く、上記モノマーを可溶化或いは乳化させるのに十分な量で使用される。上記陰イオン界面活性剤がスルホン酸型界面活性剤及び／又は硫酸エステル型界面活性剤であると、特に周波数特性に優れた電解コンデンサへと導くため好ましい。
【００３６】
本発明の電解重合用重合液の調製は、以下のような方法により行う。重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、π−共役二重結合を有するモノマー、上記支持電解質、及び上記陰イオン界面活性剤を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して或いは超音波を照射して、支持電解質及び陰イオン界面活性剤を水リッチ溶媒に溶解させ、同時にモノマーを可溶化或いは乳化させることにより、重合液を調製する。重合液における各成分が安定であれば、調製時の温度に制限は無い。
【００３７】
本発明の重合液には、水リッチ溶媒と、上記支持電解質と、上記陰イオン界面活性剤と、該陰イオン界面活性剤により上記溶媒に可溶化或いは乳化させたπ−共役二重結合を有するモノマーと、が必須成分として含まれるが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、他の成分が含まれていても良い。このような成分の例としては、特許文献２において水リッチ溶媒中でのボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制するために提案されているニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体からなる群から選択された安定化剤、及びｐＨ調整剤が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）電解コンデンサの製造
本発明の電解重合用重合液は、
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と
を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、上記イオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサを製造するために使用される。レドックス容量の発現により、電解コンデンサの単位体積当たりの容量が顕著に増加する。このコンデンサは、以下に示す、陰極形成工程、陽極形成工程、及び電解質充填工程により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。本発明の電解重合用重合液は、陰極形成工程において使用される。
【００３９】
（１）陰極形成工程（陰極の製造方法）
本発明により製造される電解コンデンサの陰極は、導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する。導電性基体としては、導電性高分子層にレドックス容量を発現させるために十分な量の電子の供給が可能であれば、集電体として機能する基体を特に限定なく使用することができる。陰極形成工程では、導電性基体の抵抗が２５Ωｃｍ２以下、好ましくは６Ωｃｍ２以下、特に好ましくは０．２５Ωｃｍ２以下である導電性基体を好ましく使用することができる。このような導電性基体は、１層の導電層から成っていても良く、複数層の異なる導電層から成っていても良い。複数層から成っている場合には、導電層間に絶縁層が存在していても、絶縁層の一部が破壊されて導電層間が導通していれば、導電性基体として使用することができる。例えば、従来の電解コンデンサにおいて陰極のために使用されている、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の弁金属の箔、或いは、これらの弁金属箔に化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させた箔を、導電性基体として使用することができ、アルミニウム−銅合金等の合金を導電性基体とすることもできる。弁金属箔の表面には、一般に自然酸化皮膜が存在しているが、これに加えて、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理により形成した化成酸化皮膜が存在していても、酸化皮膜の表面に無機導電性材料を含む無機導電層を設ける過程で、酸化皮膜の一部を破壊し、導電層と弁金属箔とを導通させることにより、導電性基体として使用することができる。上記無機導電層を形成する無機導電性材料の種類及び無機導電層の形成方法には、導電性高分子層にレドックス容量を発現させるために十分な量の電子の供給がなされるのであれば特別な限定がない。例えば、炭素、チタン、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、鉄等の無機導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布、電解めっき、無電解めっき等の手段により酸化皮膜上に積層することにより無機導電層を設ける過程で、酸化皮膜の一部を破壊し、無機導電層と弁金属箔とを導通させることができる。
【００４０】
弁金属箔としては、アルミニウム箔又は必要に応じてエッチング処理を施したアルミニウム箔が、電解液に対して良好な耐腐食性を示すため好ましい。アルミニウム箔を使用する場合には、一般に自然酸化皮膜或いは化成酸化皮膜が存在しているため、上述したように、酸化アルミニウム皮膜上に無機導電層を設け、この過程で酸化アルミニウム皮膜の一部を破壊し、無機導電層とアルミニウム箔とを導通させるのが好ましい。無機導電層としてチタン蒸着膜を使用する場合には、蒸着処理における周囲雰囲気中の原子を含ませることができ、例えば、窒素や炭素を含ませて窒化チタン蒸着膜及び炭化チタン蒸着膜とすることができる。上記無機導電層が、カーボン、チタン、窒化チタン、炭化チタン及びニッケルから成る群から選択された少なくとも１種の無機導電性材料を含む層であると、耐久性に優れた陰極が得られるため好ましい。また、中でも、炭化チタン蒸着膜やカーボン蒸着膜は、以下に示す電解重合において安定した特性を示す重合膜を与えるため好ましく、カーボン塗布層は生産性に優れるため好ましい。
【００４１】
上記導電性基体の表面には、導電性高分子層が設けられる。上記無機導電層が設けられている場合には、無機導電層の表面に導電性高分子層が設けられる。導電性高分子層は、本発明の電解重合用重合液に上記基体と対極とを導入し、上記基体と対極との間に電圧を印加して電解重合を行うことにより形成される。対極としては、白金、ニッケル、鋼等の板や網を用いることができる。
【００４２】
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。電解重合により基体上に形成される導電性高分子層の厚みは２００〜２４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。導電性高分子層の厚みが２００ｎｍ未満であると、高温耐久性が低下する傾向が認められ、また、導電性高分子層の厚みが２４５０ｎｍより厚いと、容量の温度依存性が大きくなる上に、電解コンデンサの小型化に寄与しにくくなる。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分〜１０時間の範囲である。電解重合は、上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が３Ωｃｍ２以下、好ましくは１Ωｃｍ２以下、特に好ましくは０．０６Ωｃｍ２以下になるように行うのが好ましい。上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が３Ωｃｍ２以下であれば、電解コンデンサの陽極と陰極との間に電圧を印加することによりイオン伝導性電解質と接触している導電性高分子層にレドックス容量を発現させるのに十分な量の電子の供給がなされ、本発明による電解コンデンサの周波数特性の改善の効果が得られるが、上記接触抵抗が１Ωｃｍ２以下であるとレドックス容量が信頼性良く発現し、上記導電性基体と上記導電性高分子層との接触抵抗が低いほど本発明による電解コンデンサの周波数特性の改善の効果が顕著になる。
【００４３】
電解重合の過程でボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された支持電解質から放出されるボロジサリチル酸アニオンがドーパントとして導電性高分子層に取り込まれて電解コンデンサの周波数特性を改善する作用を主として果たし、陰イオン界面活性剤は主として上記モノマーの可溶化又は乳化の作用を果たすと考えられるが、本発明の重合液における支持電解質と陰イオン界面活性剤とが相互に無関係に作用するものでは無く、これらの相乗効果により、上記支持電解質を含むが陰イオン界面活性剤を含まない重合液（以下に示す比較例２参照）を使用した場合と比較して、支持電解質の量を大幅に減少させた重合液（以下に示す実施例４参照。ボロジサリチル酸アンモニウムの量が比較例２の１／８。）を使用しても、電解コンデンサの周波数特性の大幅な改善が認められる。
【００４４】
（２）陽極形成工程
本発明により製造される電解コンデンサの陽極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有する。陽極のための基体としては、弁金属の箔に公知の方法により化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させたものが好ましく、エッチング処理を施したアルミニウム箔が特に好ましい。基体の表面の誘電体層は、基体にホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理を施す公知の方法により形成することができる。
【００４５】
（３）電解質充填工程
この工程では、上記陰極形成工程において得られた陰極と、上記陽極形成工程において得られた陽極とを、陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが空間を開けて対向するように配置して組み合わせた後、上記空間にイオン伝導性電解質を充填する。
【００４６】
イオン伝導性電解質としては、電子伝導性を有していない公知のイオン伝導性電解質を特に限定なく使用することができる。まず、従来の電解コンデンサのために使用されている電解液、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、スルホラン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、水等の溶媒に、フタル酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、ホウ酸塩等の溶質を溶解させた電解液を使用することができる。塩としては、アミジニウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリミジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。電解液の溶媒は単一の化合物であっても２種以上の混合物であっても良く、溶質も単一の化合物であっても良く２種以上の混合物であっても良い。これらの電解液にはゲル化剤が含まれていても良い。さらに、常温溶融塩（イオン液体）をイオン伝導性電解質とすることができる。
【００４７】
例えば、帯状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように積層した後これを巻回することにより形成したコンデンサ素子に上記電解液或いはイオン液体を含浸させることにより、この工程を実施することができる。また、所望形状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように積層することにより形成したコンデンサ素子に上記電解液或いはイオン液体を含浸させることにより、この工程を実施することができる。複数組の陰極と陽極とをセパレータを間に挟んで陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように交互に積層したコンデンサ素子に上記電解液或いはイオン液体を含浸させても良い。セパレータとしては、セルロース系繊維で構成された織布又は不織布、例えば、マニラ紙、クラフト紙、エスパルト紙、ヘンプ紙、コットン紙及びこれらの混抄紙に加えて、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。上記電解液或いはイオン液体の含浸は、開口部を有する外装ケース内に上記コンデンサ素子を収容した後に実施しても良い。ゲル化剤を含む電解液を使用すると、上記コンデンサ素子に電解液を含浸させた後加熱することにより、電解液をゲル状とすることができる。
【００４８】
また、陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とを絶縁性のスペーサーを介して対向させることにより形成したコンデンサ素子の上記スペーサーにより形成された空間にイオン伝導性電解質を充填することにより、この工程を実施しても良い。この形態の場合には、イオン伝導性電解質として、上記電解液或いはイオン液体に加えて、上記電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質、或いは、上述した塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる固体状電解質も使用可能である。陰極の導電性高分子層の上にゲル状又は固体状の電解質を積層し、次いでこの電解質上に陽極を誘電体層が接触するように積層しても良い。
【００４９】
本発明により製造される電解コンデンサでは、陰極の導電性高分子層はイオン伝導性電解質と直接接触している必要があり、陰極の導電性高分子層は陽極と直接接触せずイオン伝導性電解質を介して陽極と接続（導通）しているが、陽極の誘電体層はイオン伝導性電解質と直接接触していてもよく、他の導電性材料を介してイオン伝導性電解質と間接的に接続していても良い。好適な他の導電性材料として導電性高分子層を挙げることができる。この導電性高分子層は、上記陽極形成工程において陽極を形成した後、陽極の誘電体層の表面に公知の電解重合法又は化学重合法により形成することができ、また、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を陽極の誘電体層の表面に適用して乾燥することにより形成することもできる。陽極の誘電体層に隣接して導電性高分子層が設けられている場合には、この導電体層と陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置して組み合わせた後、上記空間にイオン伝導性電解質を充填すれば良い。
【００５０】
外装ケース内に収容されて封止されたコンデンサ素子の陽極と陰極との間に電圧が印加されると、上記陰極の導電性基体から導電性高分子層に電子が供給されて、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層にレドックス容量が発現するため、電解コンデンサの単位体積当たりの容量が顕著に増大する。レドックス容量発現の過程で、上記陰極の導電性高分子層にイオン伝導性電解質中のイオンが取り込まれる。
【実施例】
【００５１】
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００５２】
（１）陰イオン界面活性剤ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの利用
実施例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０４Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０４Ｍのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムによりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。
【００５３】
酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔を投影面積１ｃｍ２に打ち抜き、酸化アルミニウム皮膜上に炭素を含むチタン蒸着膜（炭化チタン蒸着膜）を形成し、導電性基体を得た。この導電性基体の炭化チタン蒸着膜の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、上記導電性基体の抵抗は２．４×１０−１Ωｃｍ２であった。この導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、上述した電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚みは、１００μＡ／ｃｍ２の条件での定電流電解重合を時間を変えて複数回実施し、各回の実験において得られたＰＥＤＯＴ層の厚みを原子間力顕微鏡或いは段差計を用いて測定し、ＰＥＤＯＴ層の厚みと電荷量との関係式を導出した後、導出した関係式を用いて電解重合の電荷量をＰＥＤＯＴ層の厚みに換算して求めた値である。以下の電解重合の実験においても、同様の手順で導電性高分子層の厚みを求めた。上記陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は４．１×１０−２Ωｃｍ２であった。
【００５４】
エッチング処理を施して表面積を増大させたアルミニウム箔の表面に化成処理により酸化アルミニウム皮膜を形成した後、投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、陽極（容量：３７０μＦ／ｃｍ２）を得た。次いで、この陽極と上記陰極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子にフタル酸のアミジニウム塩をγ−ブチロラクトンに１５質量％の濃度で溶解させた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１０５℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、０．０２〜１００ｋＨｚの範囲で、容量及び等価直列抵抗を測定した。
【００５５】
比較例１
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０２１ＭのＥＤＯＴと０．０８Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムとを添加して撹拌し、すべてのＥＤＯＴが溶解した電解重合用重合液を得た。
【００５６】
実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、上述した電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は３．４×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極を用いて、実施例１と同様の手順で電解コンデンサを作成し、得られたコンデンサについて、０．０２〜１００ｋＨｚの範囲で、容量及び等価直列抵抗を測定した。
【００５７】
図２に、実施例１及び比較例１のコンデンサについての周波数と容量（Ｃａｐ）との関係を示す。図２から明らかなように、実施例１のコンデンサでは、比較例１のコンデンサと比較して、０．０２ｋＨｚでの高い容量値が維持される周波数の範囲が広がり、高い周波数領域でもより高い容量値が得られた。図３に、実施例１及び比較例１のコンデンサについての周波数と等価直列抵抗（ＥＳＲ）との関係を示す。図３から明らかなように、実施例１のコンデンサでは、比較例１のコンデンサと比較して、１００ｋＨｚでの低い等価直列抵抗値が維持される周波数の範囲が広がり、低い周波数領域でもより低い等価直列抵抗値が得られた。したがって、実施例１の重合液において、比較例１における重合液中のボロジサリチル酸アンモニウム濃度の半量をブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムに置き換え、これによってＥＤＯＴを水に可溶化させたことにより、コンデンサの周波数特性が改善されたことが分かる。周波数特性の改善の原因を調査するために、以下の実験を行った。
【００５８】
実施例２
エッチング処理を施して表面積を増大させたアルミニウム箔の表面に化成処理により酸化アルミニウム皮膜を形成した後、投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、陽極（容量：３６０μＦ／ｃｍ２）を得た。次いで、この陽極と実施例１において得られた陰極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子にフタル酸のアミジニウム塩をγ−ブチロラクトンに１５質量％の濃度で溶解させた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１０５℃の温度で３．３５Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。得られたコンデンサについて、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００５９】
比較例２
実施例２において得られた陽極と比較例１において得られた陰極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６０】
比較例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０８Ｍのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムによりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は５．９×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６１】
実施例３
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０７Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０１Ｍのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムによりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は４．３×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６２】
実施例４
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０１Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０７Ｍのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムによりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は５．０×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６３】
表１に、実施例２〜４及び比較例２，３において得られた電解コンデンサについての１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下での容量（Ｃａｐ）を示す。表１において、ボロジサリチル酸アンモニウムが「ＡｍＢＳ」と表されており、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムが「ＢＮＳ」と表されている。
【表１】
2018117123.tif 000003
【００６４】
表１において、比較例２の電解コンデンサの容量値と比較例３の電解コンデンサの容量値とを比較すると、１２０Ｈｚでの容量値は略等しいものの、１０ｋＨｚでは、比較例２の電解コンデンサにおける容量値が比較例３の電解コンデンサにおける容量値よりも大きいことが分かる。したがって、比較例２のボロジサリチル酸アンモニウムを含む重合液から得られた陰極を備えた電解コンデンサは、比較例３のブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含む重合液から得られた陰極を備えた電解コンデンサに比較して周波数特性に優れることが分かった。
【００６５】
また、表１において実施例２〜４の電解コンデンサの容量値を比較すると、１２０Ｈｚでの容量値は略等しいものの、１０ｋＨｚでは重合液中のボロジサリチル酸アンモニウムの濃度が高いほど大きな容量値が得られ、ボロジサリチル酸アンモニウムの濃度がブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムの濃度以上であると、１０ｋＨｚで大きな容量値が得られることが分かる。このことから、電解コンデンサの周波数特性の改善に寄与するのは、主としてドーパントとしてＰＥＤＯＴ層に取り込まれたボロジサリチル酸イオンであり、陰イオン界面活性剤（ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）は主としてＥＤＯＴを可溶化させる作用を果たしていると考えられた。しかしながら、表１から明らかなように、実施例４において用いた重合液の支持電解質（ボロジサリチル酸アンモニウム）の濃度が比較例２において用いた重合液の支持電解質の濃度の１／８であるにもかかわらず、実施例４の電解コンデンサが比較例２の電解コンデンサより改善された周波数特性を示すことから、支持電解質と陰イオン界面活性剤とは相互に無関係に作用するものでは無く、これらの相乗効果により電解コンデンサの周波数特性の大幅な改善が達成されると判断された。
【００６６】
（２）界面活性剤の種類の影響
実施例５
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０４Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０４Ｍの陰イオン界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウムとを添加して撹拌し、この陰イオン界面活性剤によりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は５．６×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６７】
実施例６
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０４Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０４Ｍの陰イオン界面活性剤としてのポリスチレンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、この陰イオン界面活性剤によりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は６．８×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６８】
実施例７
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０４Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０４Ｍの陰イオン界面活性剤としてのブチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩とを添加して撹拌し、この陰イオン界面活性剤によりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は４．４×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００６９】
実施例８
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０ＭのＥＤＯＴと０．０４Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０４Ｍの陰イオン界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、この陰イオン界面活性剤によりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。実施例１において得られた導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、得られた電解重合用重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、炭化チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面にカーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は７．１×１０−２Ωｃｍ２であった。得られた陰極と実施例２において得られた陽極とを用いて、実施例２と同様の手順で電解コンデンサを作成し、１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下で容量を測定した。
【００７０】
表２に、実施例２、５〜８において得られた電解コンデンサについての１２０Ｈｚ及び１０ｋＨｚの条件下での容量（Ｃａｐ）を示す。
【表２】
2018117123.tif 000004
【００７１】
表２から明らかなように、いずれの陰イオン界面活性剤の利用においても、優れた周波数特性を有する電解コンデンサが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、小型で大容量を有する上に周波数特性に優れた電解コンデンサが得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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