(57)【要約】【課題】負極合剤の凝集が生じにくい負極及びリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤を有するリチウムイオン電池の製造方法において、前記負極合剤の生産工程は前記非晶質炭素と、前記結着剤と、前記溶剤とを混和、練合する固練工程（Ｉ）、前記固練工程に前記有機溶剤を加え粘度を調整する希釈工程（II）を有し、前記固練工程における混合物の固形分Ｚ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））は、前記、非晶質炭素のＮＭＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）が下記式（式１）で表されるリチウムイオン電池の製造方法。    Ｚ＝−０．２６８Ｙ+ａ  （但し８２．５≦ａ≦８５．５）  （式 １）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤を有するリチウムイオン電池の製造方法において、
前記負極合剤の生産工程は、前記非晶質炭素と、前記結着剤とを混和、練合する固練工程と、前記固練工程により固練した混合物に前記有機溶剤を加えて希釈することにより粘度を調整する希釈工程とを有し、
前記非晶質炭素のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）吸油量をＹ（ｍｌ／１００ｇ）としたときに、
前記固練工程における前記混合物の固形分Ｚ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））と前記ＮＭＰ吸油量Ｙが、
Ｚ＝−０．２６８Ｙ+ａ  （但し８２．５≦ａ≦８５．５）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質炭素の前記ＮＭＰ吸油量Ｙが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項３】
負極合剤に非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤、導電剤を含むリチウムイオン電池の製造方法において、前記負極合剤の生産工程は前記非晶質炭素と、前記結着剤と、前記導電剤とを混和、練合する固練工程と、前記固練工程により固練した混合物に前記有機溶剤を加えて希釈することにより粘度を調整する希釈工程とを有し、
前記混合物中の前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）吸油量をＸ（ｍｌ／１００ｇ）としたときに、
前記固練工程における前記混合物の固形分Ｗ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））と前記ＮＭＰ吸油量Ｘが、
Ｗ＝−０．２８Ｘ＋ｂ  （但し、８３．５≦ｂ≦８７．０）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項４】
前記導電剤は、カーボンブラックである請求項３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体の前記ＮＭＰ吸油量Ｘが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である請求項３または４に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項６】
非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤が集電体に保持された負極を有するリチウムイオン電池であって、
前記非晶質炭素、前記結着剤及び前記有機溶剤の混合物の固形分Ｚ（％）と、前記非晶質炭素のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）とが
Ｚ＝−０．２６８Ｙ+ａ  （但し８２．５≦ａ≦８５．５）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記非晶質炭素の前記ＮＭＰ吸油量Ｙが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である請求項６も記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
非晶質炭素と、導電剤と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤が集電体に保持された負極を有するリチウムイオン電池であって、
前記非晶質炭素、前記導電剤、前記結着剤及び前記有機溶剤の混合物の固形分Ｗ（％）と、前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体のＮＭＰ吸油量Ｘ（ｍｌ／１００ｇ）とが
Ｗ＝−０．２８Ｘ＋ｂ  （但し、８３．５≦ｂ≦８７．０）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体の前記ＮＭＰ吸油量Ｘが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である請求項８に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活物質として非晶質炭素を用いた負極を有するリチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の負極活物質には炭素質材料等が用いられており、結着剤と負極活物質等を共に有機溶剤中に分散させてスラリ状の負極合剤とし、集電体の金属箔上に塗工して、溶剤を乾燥させ、負極合剤を圧延してシート状の負極が製造されている。スラリ状の負極合剤は、負極活物質、導電剤、結着剤、溶媒等を混和、練合する固練工程、前記固練工程で得られた混合物に、所望の固形分比率になるまで溶媒を加えて希釈し、混合物の分散性を均一化させる希釈・分散工程とを経て作製されている。
【０００３】
固練工程で加える有機溶剤の量が過剰であった場合、投入した電極材料に十分なせん断力が加わらないため、固練工程で得られた混合物中で負極活物質、導電剤、結着剤の粒子の分散が不均一となり、希釈・分散工程を経ても負極合剤中で負極活物質と導電剤の粒子の凝集が生じやすく、集電体に負極合剤を塗布する際に、負極合剤のダマや塗布ムラが発生し、短絡が生じる恐れがある。
【０００４】
また、負極合剤中で粒子の凝集が発生すると、膜厚分布の不均一化によって、電池容量のバラつきが生じやすくなる。集電体上に負極合剤を塗工する場合には、塗工装置を用いて連続的に塗工するが、時間の経過と共に合剤中で活物質が沈降し、合剤の密度の分布が塗工初期から変化する。その結果、集電体への活物質の塗工量は塗工時間と共に変化してしまう。特に、負極活物質は正極の活物質と比較して単位重量あたりの充放電容量が大きいため、活物質の塗工量にバラツキがあると電池容量及び入出力特性に与える影響が大きい。
【０００５】
一方で、固練工程で加える有機溶剤の量が不足であった場合、投入した電極材料に過剰のせん断力が加わり、活物質粒子にひび割れ等が生じやすくなる。活物質にひび割れが生じると活物質粒子の表面積が増加することによって不可逆容量の増加、寿命性能の低下にもつながる。
【０００６】
合剤中での凝集を防止する方法として、カーボンブラックの吸油量を規定する方法（例えば特許文献１）、負極活物質の吸油量、及び吸油量測定時の最大トルクでの吸油量と７０％トルク時の吸油量の比率を規定する方法（例えば特許文献２、特許文献３）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４３１０９４２号公報
【特許文献２】特開２０１５−３２５５４号公報
【特許文献３】特開２０１４−３２９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来の手法により、電極の材料物性を規定しても優れた電池特性が得られない場合があることが分かった。本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、負極合剤の凝集が生じにくいリチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤を有するリチウムイオン電池の製造方法において、
前記負極合剤の生産工程は、前記非晶質炭素と、前記結着剤とを混和、練合する固練工程と、前記固練工程により固練した混合物に前記有機溶剤を加えて希釈することにより粘度を調整する希釈工程とを有し、
前記非晶質炭素のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）吸油量をＹ（ｍｌ／１００ｇ）としたときに、
前記固練工程における前記混合物の固形分Ｚ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））と前記ＮＭＰ吸油量Ｙが、
Ｚ＝−０．２６８Ｙ+ａ  （但し８２．５≦ａ≦８５．５）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【００１０】
＜２＞前記非晶質炭素の前記ＮＭＰ吸油量Ｙが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である＜１＞記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【００１１】
＜３＞負極合剤に非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤、導電剤を含むリチウムイオン電池の製造方法において、前記負極合剤の生産工程は前記非晶質炭素と、前記結着剤と、前記導電剤とを混和、練合する固練工程と、前記固練工程により固練した混合物に前記有機溶剤を加えて希釈することにより粘度を調整する希釈工程とを有し、前記混合物中の前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）吸油量をＸ（ｍｌ／１００ｇ）としたときに、前記固練工程における前記混合物の固形分Ｗ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））と前記ＮＭＰ吸油量Ｘが、
Ｗ＝−０．２８Ｘ＋ｂ  （但し、８３．５≦ｂ≦８７．０）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【００１２】
＜４＞前記導電剤は、カーボンブラックである＜３＞記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【００１３】
＜５＞前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体の前記ＮＭＰ吸油量Ｘが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である＜３＞又は＜４＞記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【００１４】
＜６＞非晶質炭素と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤が集電体に保持された負極を有するリチウムイオン電池であって、前記非晶質炭素、前記結着剤及び前記有機溶剤の混合物の固形分Ｚ（％）と、前記非晶質炭素のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）とが
Ｚ＝−０．２６８Ｙ+ａ  （但し８２．５≦ａ≦８５．５）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池。
【００１５】
＜７＞前記非晶質炭素の前記ＮＭＰ吸油量Ｙが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である＜６＞のリチウムイオン電池。
【００１６】
＜８＞非晶質炭素と、導電剤と、結着剤と、有機溶剤とを含む負極合剤が集電体に保持された負極を有するリチウムイオン電池であって、
前記非晶質炭素、前記導電剤、前記結着剤及び前記有機溶剤の混合物の固形分Ｗ（％）と、前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体のＮＭＰ吸油量Ｘ（ｍｌ／１００ｇ）とが
Ｗ＝−０．２８Ｘ＋ｂ  （但し、８３．５≦ｂ≦８７．０）
の式を満たす関係にあることを特徴とするリチウムイオン電池。
【００１７】
＜９＞前記非晶質炭素と前記導電剤の混合紛体の前記ＮＭＰ吸油量Ｘが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲である＜８＞のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、負極合剤の凝集が少ないリチウムイオン電池の製造方法及び、電池特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一つの実施の形態のリチウムイオン電池を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について、図面等を参照して説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池）
リチウム二次電池２０は、帯状の正極集電体に正極活物質が塗工された正極と帯状の負極集電体に負極活物質が塗工された負極が、帯状セパレータＷ５を介して積層されて構成された帯状の積層体が長手方向に捲回されて構成された電極群６を用いている。電極群６は電池容器５に収容され、併せて電解液が電池容器５に収容されている。正極端子に正極集電タブが接続され、負極端子には負極集電タブがされ、電池容器５を密閉する電池蓋４には安全弁１０が装着されている。
【００２２】
電池容器５は、電解液による腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように材料の選定を行う。アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等の材料から選択される。電池容器５は、電気的に中立の状態に置かれる。
【００２３】
軸芯１１は、電極群６を支持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。軸芯１１がなくとも、電極群の形状保持が可能であれば、軸芯１１を用いなくてもよい。
【００２４】
電極群６は、図１に示した円筒形状の他に扁平形状等、捲回した形状であれば適用することができる。電池容器５の形状は、電極群６の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状等の形状を選択してもよい。
【００２５】
正極から導出されているリード片を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集めて接触させた。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片を鍔部７の底部に接続し固定した。負極から導出されているリード片と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定した。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すように一体成形されており、底部と側部とを有する。電極群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
【００２６】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。
【００２７】
その後、電池蓋４の周囲の端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。  次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７Ｎ・ｍとした。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリングの圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
【００２８】
その後、電池蓋４に設けられた注液口１５から電解液を電池容器５内に注入し、その後、注液口１５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２９】
（負極）
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材の形成方法は特に制限されないが、正極合材と同様に、乾式法や湿式法を用いて形成される。また、上記負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００３０】
上記負極活物質としては、易黒鉛化炭素を用いる。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。
【００３１】
非晶質炭素は易黒鉛化炭素であることが好ましい。易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。易黒鉛化炭素の平均粒子径（ｄ５０）は、２〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径はメジアン径（ｄ５０）として算出される。
【００３２】
易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。
【００３３】
電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることがより好ましい。更には、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることが好ましい。
【００３４】
空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満の場合、入出力特性が低下し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する。ここでの熱重量測定装置は、ＴＧ分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。測定条件は、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍｌ／分の流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分により測定を行うことができる。
【００３５】
本実施の形態では、非晶質炭素のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）吸油量をＹ（ｍｌ／１００ｇ）としたときに、固練工程における混合物の固形分Ｚ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））とＮＭＰ吸油量Ｙが、
Ｚ＝−０．２６８Ｙ+ａ  （但し８２．５≦ａ≦８５．５）      〔式１〕
を満たす関係にある。特に、非晶質炭素のＮＭＰ吸油量Ｙは、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲であるのが好ましい。非晶質炭素のＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）吸油量は、例えば「JIS  K5101-13-1に準拠した方法で測定されたNMPに対する吸油量」である。
【００３６】
固練工程における混合物の固形分Ｚ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））が、非晶質炭素のＮＭＰ吸油量Ｙ（ｍｌ／１００ｇ）と（式１）の関係になるように設定することで分散状態が良好な負極合剤を得ることができる。
【００３７】
また負極合剤に導電剤（本実施の形態ではカーボンブラック）を加える場合には、負極合剤の生産工程では、非晶質炭素と、結着剤と、導電剤とを混和、練合する固練工程と、固練工程により固練した混合物に有機溶剤を加えて希釈することにより粘度を調整する希釈工程とを実施する。そして混合物中の非晶質炭素と導電剤の混合粉体のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）吸油量をＸ（ｍｌ／１００ｇ）としたときに、固練工程における混合物の固形分Ｗ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））とＮＭＰ吸油量Ｘが、
Ｗ＝−０．２８Ｘ＋ｂ  （但し、８３．５≦ｂ≦８７．０）  〔式２〕
の式を充たす関係にある。
【００３８】
固練工程における混合物の固形分Ｗ（％）（固形物の重量（ｇ）×１００／混合物の重量（ｇ））は、負極合剤中での配合比で非晶質炭素と導電剤とを混合した紛体のＮＭＰ吸油量Ｘ（ｍｌ／１００ｇ）と（式 ２）の関係となるように設定することで、分散状態が良好な負極合剤が得られる。導電剤はカーボンブラックであることが好ましい。
【００３９】
この場合でも、非晶質炭素と導電剤の混合粉体のＮＭＰ吸油量Ｘが、７０ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲であるのが好ましい。
【００４０】
（正極）
本実施形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む。また、この正極合剤は、正極活物質に加え、平均粒子径又はＤＢＰ給油量が異なる導電材を２種類以上含む。この正極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００４１】
また、正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下ＮＭＣ）に加え、スピネル型リチウム・マンガン酸化物を含むリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含んでいてもよい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＣｏｙＮｉ1−ｙＯ2、ＬｉｘＣｏｙＭ1−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ1−ｙＭｙＯｚ、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４２】
（電解液）
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００４３】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００４４】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。含フッ素有機リチウム塩やフルオロアルキルフッ化リン酸塩等を用いてもよい。オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００４５】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
【００４６】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００４７】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
【００４８】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【００４９】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００５０】
（セパレータ）
セパレータは、ポリプロピレンやポリエチレンなどよりなるオレフィン系樹脂の多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンなどからなるフッ素系樹脂の多孔質膜、セルロース製多孔質膜、アラミド製多孔質膜であり、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよく、或いはこれらの多孔質膜の表面にセラミック、バインダの混合物やアクリル系粘着剤などを塗布しても良い。
【００５１】
（実施例の電池の作製）
負極は、負極活物質として非晶質炭素として前述の易黒鉛化炭素を用いた。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、非晶質炭素と結着剤の重量比を９２：８の配合比とした。有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。
【実施例】
【００５２】
（負極の作製）
非晶質炭素と、結着剤とを混和、練合する固練工程と、固練工程により固練した混合物に有機溶剤を加えて希釈することにより粘度を調整する希釈工程とを実施する。固練工程では、負極活物質として非晶質炭素と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９２：８の配合比で配合した。希釈工程では、これに有機溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した後、プラネタリーミキサーで混練して、スラリ状の負極合剤を得た。この負極合剤を厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、負極合剤の固形分の塗工量が２００ｇ／ｍ2以下になるように塗工し、その後乾燥させて圧縮し、裁断して負極を得た。
【００５３】
（正極の作製）
正極活物質としてマンガン酸リチウムと、導電剤としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、を重量比９０：５：５の割合で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを添加し、混練してスラリ状の正極合剤を得た。この合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、その後乾燥させて圧縮し、裁断して正極を得た。
【００５４】
（セパレータ）
セパレータは、厚さ３０μｍのポリプロピレン製セパレータを用いた。電解液は、エチレンカーボネー（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネー（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネー（ＤＭＣ）の混合溶液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２モル／リットル溶解したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを用いた。
【００５５】
（リチウムイオン二次電池の作製）
作製した正極及び負極を、厚さ３０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して捲回し、円筒状容器に挿入した。注液口から所定量の電解液を注入した後内部のガスを外部に放出するガス排出弁を有する蓋と電池缶を溶接して円筒型のリチウムイオン電池を得た。
【００５６】
以下、実施例につき更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
（実施例Ａ１）
表１に示すように、実施例Ａ１では、負極活物質としてＮＭＰ吸油量が８５ｍｌ／１００ｇの易黒鉛化炭素（非晶質炭素）を用いた。負極合剤の圧延銅箔の両面への塗工量は、１６０ｇ／ｍ2とした。
【００５８】
（実施例Ａ２〜Ａ５，比較例ａ１〜ａ２）
表１に示すように実施例Ａ２〜Ａ５、比較例ａ１〜ａ２では、負極スラリ作製時の固練固形分を変えたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００５９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
表２に示すように実施例Ｂ１〜Ｂ３では負極活物質のＮＭＰ吸油量が異なる易黒鉛化炭素（非晶質炭素）を用い、固練固形分を負極活物質のＮＭＰ吸油量に応じて変えたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
（実施例Ｃ１〜Ｃ４，比較例ｃ１〜ｃ４）
表３に示すように実施例Ｃ１〜Ｃ４、比較例ｃ１〜ｃ４では、活物質とカーボンブラックの配合比、及び固練固形分を変え、負極塗工量に合わせて正極と負極の容量比が同じになるように（負極容量／正極容量≒１．１）正極の塗工量を変更したこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００６１】
（評価試験）
（付加逆容量率）
上記のように作製した実施例及び比較例の各電池について、１回目〜５回充放電を繰り返した際の充電容量の総和と放電容量の総和である不可逆容量を初回充電容量で除し、それを百分率で表した不可逆容量率を求めた。
付加逆容量率（％）＝（５回分の放電容量の総和／５回分の充電容量の総和）×１００
（塗工量標準偏差）
塗工量のバラつきは、実施例、及び比較例の条件で作製した電極１００ｍについて、長さ方向１０ｍごとに直径４０ｍｍの大きさで圧延銅箔の軸方向に三点打ち抜いて、打ち抜いた部分の重量を測定し、測定値から負極合剤の固形分の塗工量の標準偏差（以下、塗工量標準偏差と記す。）により評価した。
【００６２】
（容量維持率）
寿命性能の評価として、２５℃環境下にて、１ＩｔＡ（一時間で定格容量を放電できる電流量）の電流値で充放電を繰り返した際の、１０００サイクル目の容量維持率を以下の式で求めた。
【００６３】
容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００６４】
【表１】
2018078063.tif 000003
【００６５】
【表２】
2018078063.tif 000004
【００６６】
【表３】
2018078063.tif 000005
ＮＭＰ吸油量８５．０ｍｌ／１００ｇの非晶質炭素を用いた電極合剤作製で、固練固形分６０．０％〜６２．７％の範囲での実施例Ａ１〜Ａ５では、塗工量標準偏差は、２ｇ／ｍ2以内、不可逆容量率は１８％程度、容量維持率は９０％前後でほぼ同程度であるが、発明の範囲よりも固練り固形分が小さい比較例ａ１では、塗工量標準偏差が２倍以上となり、不可逆容量の増大、容量維持率の低下が起こっており、負極合剤の仕上がり状態が適切でないことが示唆される。
【００６７】
また、本発明の範囲よりも固練り固形分が大きい比較例ａ２は、塗工量標準偏差の増加は比較例ａ１よりも軽微であるが、容量維持率の低下は顕著で、負極合剤の作製時に負極活物質粒子が砕けていることが懸念される。
【００６８】
表３より、導電剤としてのカーボンブラックの配合比を変えた場合でも、固練固形分の適正範囲が負極活物質（非晶質炭素）単独の実施例Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ３とやや異なるものの、材料のＮＭＰ吸油量に応じた適正な固練り固形分で負極合剤を生産することで、塗工量標準偏差、不可逆容量、及び容量維持率を一定水準に保つことができる。
【００６９】
本発明の方法で、負極を作成することで、負極活物質及び導電剤で多少の変動が生じても、性能が安定したリチウムイオン電池を製造することが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１  正極外部端子
１’  負極外部端子
２  金属ナット
３  セラミックワッシャ
３’  セラミックワッシャ
４  電池蓋（電池容器の一部）
５  電池容器
６  捲回群
７  外部端子鍔部
１０  開裂弁
１１  軸芯
１５  注液口
２０  円筒型リチウム二次電池
Ｗ１  正極集電体（正極の一部）
Ｗ２  正極活物質層（正極の一部）
Ｗ３  負極集電体（負極の一部）
Ｗ４  負極活物質層（負極の一部）
Ｗ５  セパレータ
【図１】
2018078063.tif 000006