(57)【要約】【課題】速硬性で凍害への抵抗性に優れ、かつさらに六価クロム溶出量が少なく、防草効果、ひび割れ抵抗性に優れる土壌舗装材料を提供する。【解決手段】（１）セメントと、ｐＨ９．０以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．５％〜２．０の亜硫酸カルシウムと、ガラス化率が７０％以上、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０〜２．７、不純物が１５質量％以下であるカルシウムアルミネートと、土壌とを含有する土壌舗装材料、（２）さらに、石膏を含有する（１）の土壌舗装材料、である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、ｐＨ９．０が以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．５〜２．０％である亜硫酸カルシウムと、ガラス化率が７０％以上、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０〜２．７、不純物含有量が１５％以下であるカルシウムアルミネートと、土壌とを含有する土壌舗装材料。
【請求項２】
さらに、石膏を含有する請求項１に記載の土壌舗装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌舗装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌舗装は天然の土壌が持つ弾力性や保水性を残し、衝撃の吸収や路面温度の安定化や防草性に寄与する舗装である。特に路面温度の上昇を抑える効果が高く、ヒートアイランド現象の対策として注目されている。また周囲の自然環境に調和しやすいため、公園や遊歩道、歴史的建造物の周囲など景観を重視する用途でも採用されている。
【０００３】
従来、土壌舗装の材料としては、生石灰系またはセメント系あるいはマグネシア系の固化剤を土壌に対して添加したものが知られている。
【０００４】
セメントに土質材料を一定量加え、均一に混合した後、特定の無機硬化剤を含有する添加水を配合した舗装用組成物が記載されている（特許文献１）。また、真砂土に対してセメント及び炭酸カルシウムと珪石粉を主成分とする透水性土壌硬化混和剤を混練して舗装基礎上に敷設することが記載されている（特許文献２）。天然土、セメント及び少量の硬化剤を水練りする舗装組成物において、硬化剤として塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムを含むものを用いてなる天然土舗装組成物が記載されている（特許文献３）。
【０００５】
これらのセメント系あるいは生石灰系を用いた土壌舗装材料による舗装は、硬化に時間を要するため早期開放ができず、特に低温時には固まらず初期凍害を受けるという課題があった。さらに、収縮量が大きくひび割れが生じるという課題、六価クロム溶出量が高いという課題があった。
【０００６】
また、マグネシア系の固化剤を土壌に対して添加することが提案されている。酸化マグネシウムと異種金属塩とを含有する土壌舗装材料（特許文献４）、平均ペリクレース結晶子径が３３０〜４３０Åの酸化マグネシウムと土壌とを予め混合した舗装材料（特許文献５）、並びに、マグネシア系固化剤、セメント混和用ポリマー及び水を含有する透水性舗装材組成物混合物（特許文献６）などの土壌改良剤がある。
【０００７】
これらのマグネシア系の固化剤を用いた土壌舗装材料による舗装は、硬化時間が長く、低温時には固まらず凍害を受けるという課題があった。
【０００８】
また、カルシウムアルミネート系スラグを用いた土系固化材が提案されている（特許文献７）。このカルシウムアルミネート系スラグは不純物が多く、さらにガラス化率が低いことから、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くし反応活性を上げているが、セメント系や生石灰系やマグネシアを含有する固化剤と同様に、硬化時間が長いため低温時には固まらず、凍害を受けるといった課題があった。さらに特許文献８は、有害重金属の封じ込めのための重金属固定化剤や地盤改良材に関するものであり、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムを生石灰などの固定化材に担持させ、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、六価クロムなどの有害重金属溶出を著しく抑制する機能を有する地盤改良材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１０３０５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６８１４号公報
【特許文献３】特開平９−８７６２１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４７３５号公報
【特許文献５】特開２０１４−５１８４９号公報
【特許文献６】特開２００５−２９０６７９号公報
【特許文献７】特許第５５６１９２１号公報
【特許文献８】特開２００１−３４２４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のセメント系固化剤（硬化剤）やマグネシア系の固化剤、さらにカルシウムアルミネート系スラグを用いた場合には、硬化時間が長く、低温時には固まらず凍害を受けてしまうという課題、収縮量が大きくひび割れが生じるという課題や六価クロム溶出量が高いという課題があった。
本発明は、速硬性で凍害への抵抗性に優れ、かつ、防草性に優れ、六価クロム溶出量の少ない土壌舗装材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、（１）セメントと、ｐＨ９．０以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）５０ｍｖ以下、Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の亜硫酸カルシウムと、ガラス化率７０％以上、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０〜２．７、不純物含有量１５％以下であるカルシウムアルミネートと、土壌とを含有する土壌舗装材料、（２）さらに、石膏を含有する（１）の土壌舗装材料、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の土壌舗装材料により、速硬性であることから早期開放でき、寒冷地や低温環境下でも安定した舗装ができ、六価クロム溶出量が低く、さらに耐ひび割れ抵抗性や防草性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で使用する部や％は、特に規定しない限り質量基準である。
【００１４】
本発明に使用するセメントとは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、低熱および中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらのセメントに、高炉スラグやフライアッシュやシリカフュームなどを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、微粒子セメントなどが挙げられる。各種セメントや各種混合セメントを微粉末化して使用することも可能である。また、通常セメントに使用されている成分（例えば石膏等）の量を増減して使用することも可能である。
これらセメントは、単独あるいは２種以上併用して使用することも可能である。中でも普通ポルトランドセメントは流通面で好ましい。
【００１５】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムは、ｐＨ９．０以上である。ｐＨ９．０以上の亜硫酸カルシウムとしては、石灰硫黄合剤を製造する際の副産物がある。
農薬の１種である石灰硫黄合剤は、主に果樹の農薬として用いられ、生石灰と硫黄と水を原料とし、オートクレーブで反応させて得られる固液分離した液体である。石灰硫黄合剤を製造する際の副産物として亜硫酸カルシウム半水和物があり、ｐＨは９．０以上であることが知られている。
一方、試薬の亜硫酸カルシウム半水和物のｐＨは８．０以下の中性塩であり、また、石炭火力発電の排煙脱硫工程から亜硫酸カルシウム半水和物を含む石膏が得られるが、この物質のｐＨは酸性領域にある。
【００１６】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムのｐＨがアルカリ性領域であることは、極めて重要である。ｐＨが９．０未満では、本発明の効果、すなわち、自己収縮の低減や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
なお、本発明で云うｐＨとは、石灰硫黄合剤の副産物などの亜硫酸カルシウム１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のｐＨを意味し、イオン電極式ｐＨ計を用いることで測定することが出来る。
【００１７】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムの酸化還元電位（ＯＲＰ）は、５０ｍｖ以下の範囲にある。試薬の亜硫酸カルシウムのＯＲＰは、ほぼ１００ｍｖである。酸化還元電位が５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、自己収縮の低減や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
なお、本発明で云うＯＲＰとは、石灰硫黄合剤の副産物などの亜硫酸カルシウム１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のＯＲＰを意味する。
【００１８】
本発明の亜硫酸カルシウムには、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇが含まれる。Ｍｇ含有量がＭｇＯ換算で０．５％未満であると、本発明の効果、すなわち、自己収縮の低減や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
一方、２．０％を超えると、セメント水和物中のＣａと置換して変質を促す場合がある場合がある。
【００１９】
本発明の亜硫酸カルシウムの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対し、０．０１〜１０部が好ましく、０．１〜５部がより好ましい。亜硫カルシウムの使用量が０．０１部より少ないと、本発明の効果、すなわち、自己収縮の低減や六価クロムの還元効果が十分に得られない場合がある。一方、１０部を超えると、硬化時間が伸びる場合がある。
【００２０】
本発明に使用するカルシウムアルミネートは、カルシア原料とアルミナ原料などを混合して、キルンで焼成し、あるいは、電気炉で溶融し冷却して得られる。ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とする水和活性を有する物質の総称であり、結晶質、非晶質のいずれも使用可能である。硬化時間が早く、初期強度発現性が高い材料である。
本発明のカルシウムアルミネートは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）１．０〜２．７が好ましく、２．０〜２．５がより好ましい。１．０未満では硬化時間が長くなり、一方、２．７を超えると硬化が早過ぎる場合がある。
【００２１】
本発明では、カルシウムアルミネート中に含まれるＣａＯやＡｌ２Ｏ３以外の不純物含有量が１５％以下であることが初期強度発現性の点から好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。不純物含有量が１５％を超えると硬化時間が長くなり、低温時に固まらない場合がある。不純物の代表的なものとして酸化ケイ素が挙げられ、その他、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等がある。
【００２２】
カルシウムアルミネートのガラス化率は、反応性の点で７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。ガラス化率が７０％未満であると初期強度発現性が低下する場合がある。ガラス化率は粉末Ｘ線回折法により測定する。加熱前のサンプルについて、結晶鉱物のメインピーク面積Ｓを測定し、その後１０００℃で２時間加熱後、１℃／分の冷却速度で徐冷する。徐冷後のサンプルについて、結晶鉱物のメインピーク面積Ｓ０を求め、次の式によりガラス化率χを算出する。
ガラス化率χ（％）＝１００×（１−Ｓ／Ｓ０）
【００２３】
カルシウムアルミネートの粒度は、初期強度発現性の点で、ブレーン比表面積値２５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。２５００ｃｍ２／ｇ未満であると、硬化時間が長くなり初期強度発現性が低下する場合がある。
【００２４】
カルシウムアルミネートの使用量は、セメント１００部に対して、０.５〜５０部が好ましい。０.５部未満では、初期強度発現性が低下する場合がある。一方、５０部を超えると、作業時間が得られない場合がある。
【００２５】
本発明の石膏としては、半水石膏と無水石膏が使用でき、強度発現性の面では無水石膏が好ましく、弗酸副生無水石膏や天然無水石膏が使用できる。石膏は、水に浸漬させたときのｐＨが８以下の弱アルカリから酸性のものが好ましい。ｐＨが高い場合、石膏成分の溶解度が高くなり、初期の強度発現性を阻害する場合がある。ここでいうｐＨは、石膏とイオン交換水の質量比が１／１００のスラリーの２０℃におけるｐＨであり、イオン交換電極等を用いて測定する。
【００２６】
石膏の粒度は、ブレーン比表面積値で３０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、初期強度発現性と、適正な作業時間が得られる点から、５０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。
【００２７】
石膏の使用量は、特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、０.５〜５０部が好ましい。０.５部未満では、作業時間が取れなくなり、強度発現性が低下する場合がある。一方、５０部を超えると作業時間は十分に取れるが、初期強度が得られない場合がある。
【００２８】
本発明で使用する土壌は、砂利、砂、礫、粘土のいずれか１種又は２種以上を含むもので特に限定されるものではない。山砂、川砂、海砂等のサンド質土壌やシルト質土壌、クレイ質土壌、工事から発生する残土、軽量骨材、再生骨材や防草処理を行う箇所の土をそのまま用いることなどいずれも使用できる。一般には、天然土である真砂土や赤玉土や鹿沼土や乾燥砂は品質が安定しており、より好ましい。
【００２９】
本発明の土壌舗装材料において、土壌の使用量は、特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、５０〜１０００部が好ましく、１００〜７００部がより好ましい。土壌の使用量が５０部より低いと、強度発現性は高いが経済的に好ましくない。一方、１０００部より高いと強度が低く、凍害融解抵抗性に劣り、凹んでしまう可能性がある。
【００３０】
水の使用量は、本発明の土壌舗装材料１００部に対して５〜１００部が好ましい。５部未満では混合が困難となる場合があり、一方、１００部を超えると十分な強度が得られない場合がある。
【００３１】
本発明では、凝結調整剤を本発明の効果に影響しない範囲で使用することが可能である。凝結調整剤は、カルシウムアルミネートの凝結を促進、遅延するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、水酸化アルカリ、アルカリ金属塩化物塩、アルカリ金属炭酸塩、オキシカルボン酸又はその塩、リン酸又はその塩、デキストリン、ショ糖、ポリアクリル酸又はその塩、減水剤、高性能減水剤などを１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３２】
本発明では、酸化マグネシウムなどの低ｐＨの固化材、ウッドチップ、もみ殻などの嵩をあげる増量材、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、石灰石微粉末などの混和材料、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、減水剤、流動化剤、ポリマー、中空微粒子、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、着色剤、ゴムチップなどを１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３３】
本発明に係る土壌舗装材料は、均一な敷設ができれば特に施工方法が限定されるものではない。土壌舗装材料を敷き詰めてジョウロや散水機で散水して被覆する方法、また、事前に水と練混ぜた土壌舗装材料を被覆する方法があり、草刈してその後に除草剤を散布してから被覆するとより好ましい。さらに、本発明の土壌舗装材料の土壌を除いたものを地面に敷設し、地面の土と混合攪拌させて被覆することも可能である。
なお、施工個所の基礎地盤上に土壌舗装材料を投入し、レーキ等を使用して均一に敷設を行うのが好ましい。この際転圧が有効に及ぼされるように、施工個所の周囲を境界ブロックや木枠等で予め囲っておいて、土壌舗装材料が流出、拡散するのを防止するのが望ましい。
【００３４】
上記のようにして土壌舗装材料の均一な敷設を行った後は、施工個所周縁部をハンド振動機等で強く締め固め、次いでプレート・ローラー等を用いて全面的に締め固めを充分に行うのが望ましい。
【００３５】
本件発明に係る土壌舗装材料は、例えば道路の路側、中央分離帯、植樹帯、庭園、公園、各種施設周り等に好適に適用される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実験例に基づいて説明する。
【００３７】
「実験例１」
セメント１００部に対して、表１に示すカルシウムアルミネートを１５部、亜硫酸カルシウムを２部、石膏を１５部、凝結調整剤０.５部、土壌を７００部加えて舗装材料を調製した。この舗装材を型枠に敷設後、土壌舗装材料１００部に対して水を２０部散水して舗装材料を調製し、硬化時間、初期凍害性、ひび割れの測定を行った。結果を表１に示す。なお、カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は、５０００ｃｍ２／ｇとなるように調整した。
【００３８】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３３５０ｃｍ２／ｇ
石膏：天然無水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ
土壌：新潟県産川砂乾燥品、１．２ｍｍ篩下
凝結調整剤：無水クエン酸、磐田化学工業社製
砂：（一社）セメント協会製標準砂  
マグネシア系固化材：中国産マグネシウムを焼成した市販の酸化マグネシウム
水：水道水
亜硫酸カルシウムＡ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８２％、ｐＨ１０．５、酸化還元電位３０ｍｖ、Ｍｇ含有量（ＭｇＯ換算）１．０％、ブレーン値２４２０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＢ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８０％、ｐＨ１０．０、酸化還元電位３５ｍｖ、Ｍｇ含有量（ＭｇＯ換算）１．０％、ブレーン値２３８０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＣ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７９％、ｐＨ９．５、酸化還元電位４５ｍｖ、Ｍｇ含有量（ＭｇＯ換算）１．０％、ブレーン値２４５０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＤ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８８％、ｐＨ９．０、酸化還元電位５０ｍｖ、Ｍｇ含有量（ＭｇＯ換算）１．０％、ブレーン値２６１０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＥ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７６％、ｐＨ１０．０、酸化還元電位３５ｍｖ、Ｍｇ含有量（ＭｇＯ換算）が０．５％、ブレーン値２５７０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＦ：試薬１級の亜硫酸カルシウム半水和物、ｐＨ７．７、酸化還元電位１００ｍｖ、Ｍｇ含有量（ＭｇＯ換算）０．１％未満、ブレーン値２９１０ｃｍ２／ｇ。
比較として、カルシウムアルミネート、亜硫酸カルシウムを含有しないモルタル、マグネシア系舗装材料を調製した。モルタルは、水セメント比５０％、砂とセメントの割合を３／１としたＪＩＳＲ ５２０１に記載のモルタルを調製した。また、マグネシア系固化材１００部に対して、土壌を６００部、水を２０部加えて舗装材料を調製した。
【００３９】
＜測定方法＞
硬化時間：練混ぜた土壌舗装材を指で押してもへこまない時間を測定した。
初期凍害抵抗性：安定処理混合物の一軸圧縮試験方法（ 舗装試験法便覧  日本道路協会） に準拠し、供試体寸法は直径１００ ｍｍ、高さ１２７ ｍｍ の円柱状とした。２０℃、相対湿度６０％の環境下で、３層に分けて詰め、各層２５回突き棒で突いて供試体を作製した。供試体作製後、直ちに、−１０℃の環境下で材齢７日まで養生し、その後、材齢２８日まで２０℃、相対湿度６０％の環境下で気乾養生した後、圧縮強度を測定した。初期凍害抵抗性は、２０℃、相対湿度６０％の環境下で気乾養生した供試体の２８日圧縮強度に対する、強度残存割合とした。
収縮量：ＪＩＳ  Ａ ６２０２の膨張コンクリートの拘束膨張及び収縮試験方法に準拠した。温度２０℃、相対湿度６０％の環境下で４×４×１６ｃｍの供試体を作製し、材齢１日後に脱型、材齢３０日後の収縮量を測定した。
六価クロム溶出量：２０℃、相対湿度６０％の環境下で５×５×２０ｃｍ供試体を作製した。材齢７日時点の供試体を環境庁告示４６号法に基づき測定を行った。
【００４０】
【表１】
2018096139.tif 000002
【００４１】
表１より、本発明の土壌舗装材料が、優れた硬化特性、初期凍害抵抗性を有し、収縮量及び六価クロム溶出量が少ないことが分かる。
【００４２】
「実験例２」
表２に示す通り、セメント１００部に対し、カルシウムアルミネートと亜硫酸カルシウムと石膏と土壌の割合を変え、さらに、セメント１００部に対し、凝結調整剤０.５部を加え土壌舗装材料を調製した。この土壌舗装材料を型枠に敷設後、土壌舗装材料１００部に対して水を２０部散水して舗装材料を調製した。
収縮量、六価クロム溶出量は実験例１と同様に測定し、さらに防草試験・ひび割れ試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４３】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．２、ガラス化率９７％、不純物含有量２．０％、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２
亜硫酸カルシウム：亜硫酸カルシウムＡ
【００４４】
防草試験・ひび割れ試験：３０ｃｍ×４０ｃｍのトレーに田畑の土を１５ｃｍ敷きならし、芝生の種であるトールフェスク、ケンタッキーブルーグラス、ペレニアルライグラスの混合品を４０ｇ/ｍ２撒き、その上に土壌舗装材料を基礎面上に均一に厚み３ｃｍ敷設した後、土壌舗装材料１００部に対して水を１５部散水した。材齢１日後、１日間−１０℃の恒温室に入れた後、１日間２０℃の恒温室に入れ、これを１０サイクル繰り返した後、屋外に置き、１００日後のひび割れの本数、舗装材料表面からの生えた芝の本数を測定した。
【００４５】
【表２】
2018096139.tif 000003
【００４６】
表２より、本発明の土壌舗装材料は収縮量及び六価クロム溶出量が少なく、高いひび割れ抵抗性、防草効果を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の土壌舗装材料により、速硬性であることから早期開放でき、寒冷地や低温環境下でも安定した舗装ができ、さらに六価クロム溶出量が少なく、防草効果、ひび割れ抵抗性に優れるので、建築、土木分野などで広範に使用される。