(57)【要約】      （修正有）【課題】釘の保持力を安定化することができ、釘抜けおよび釘打ち部分への局所的な応力集中によるクラック発生を抑制することが可能な釘付き樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明の釘付き樹脂シートは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物からなり、厚さが５〜２０ｍｍであり、厚さ方向に延びる釘打ち用孔が形成された樹脂シートと、釘打ち用孔内に打ち込まれた釘とを有する。平面視にて、釘の中心軸を中心に残留応力が略点対称に分布している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の熱可塑性樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物からなり、厚さが５〜２０ｍｍであり、厚さ方向に延びる釘打ち用孔が形成された樹脂シートと、前記釘打ち用孔内に打ち込まれた釘とを有する釘付き樹脂シートであって、
平面視にて、前記釘の中心軸を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している、釘付き樹脂シート。
【請求項２】
さらに断面視にて、釘打ち箇所の前記樹脂シートの厚さ方向の中心点または当該中心点の近傍点を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している、請求項１に記載の釘付き樹脂シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂である、請求項１または２に記載の釘付き樹脂シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物はさらにアクリル系ゴム（Ｂ）を含む、請求項３に記載の釘付き樹脂シート。
【請求項５】
前記アクリル系ゴム（Ｂ）は少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子である、請求項４に記載の釘付き樹脂シート。
【請求項６】
前記樹脂組成物中のアクリル系ゴム（Ｂ）の含有量が１５〜３０質量％である、請求項５に記載の釘付き樹脂シート。
【請求項７】
前記樹脂シートは、押出成形シート、キャスト成形シート、または射出成形シートである、請求項１〜６のいずれかに記載の釘付き樹脂シート。
【請求項８】
前記樹脂シートは押出成形シートである、請求項７に記載の釘付き樹脂シート。
【請求項９】
請求項８の釘付き樹脂シートの製造方法であって、前記樹脂シートの製造工程において、
前記樹脂組成物を加熱溶融し、シート状に押出す押出成形手段と、
互いに隣接して配置され、前記押出成形手段により押出された溶融状態のシートを加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニットと、
互いに対向して上下に配置され、製造された前記樹脂シートを引き取る力を発現する一対の引取ロールとを備えた製造装置を用い、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち最下流の冷却ロールから離れる時点における、前記樹脂シートの全体の温度を１２０〜１６０℃の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち、上流側から２番目に位置する第２の冷却ロールの周速度をＶ２とし、前記一対の引取ロールの周速度をＶＸとしたとき、前記第２冷却ロールの周速度Ｖ２に対する前記一対の引取ロールの周速度ＶＸの比（ＶＸ／Ｖ２）を０．９８〜１．００の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットと前記一対の引取ロールとの間において、前記樹脂シートを２０〜５０℃の範囲内に調温された環境内を通過させて徐冷する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、釘付き樹脂シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾球遊技機では、遊技盤に対してＮＣ（numerical control machining）加工等により形成された複数の孔（通常、貫通孔）内に、遊技球の落下方向を変化させるための釘が打ち込まれる。近年、弾球遊技機のエンターテイメント性を高めるため、遊技盤の素材として透明樹脂シートを用い、さらに液晶表示パネル等の表示パネルおよび／またはＬＥＤ（発光ダイオード）等の照明装置を組み合わせた構成が検討されている。
【０００３】
透明樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂およびメタクリル系樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂シートは、表面硬度が比較的低いため、遊技球との摩擦または遊技球の衝突で傷が付きやすい傾向がある。メタクリル系樹脂シートは表面硬度が比較的高いため、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも傷が付きにくい。しかしながら、一般的なメタクリル系樹脂は耐衝撃性が不充分であり、釘打ち時に樹脂割れが生じる恐れがある。そこで、特許文献１、２には、釘打ち時の樹脂割れを抑制するために、メタクリル系樹脂にアクリル系ゴムを添加して、耐衝撃性を改善したメタクリル系樹脂シートが開示されている（特許文献１の請求項１、特許文献２の請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３２０７０５号公報
【特許文献２】特開２００８−０４９１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
釘付き樹脂シートにおいては、釘が安定的に保持されていることが好ましい。釘の保持力によっては、釘抜けまたは釘打ち部分への局所的な応力集中によるクラック発生の恐れがある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、釘の保持力を安定化することができ、釘抜けおよび釘打ち部分への局所的な応力集中によるクラック発生を抑制することが可能な釘付き樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の釘付き樹脂シートとその製造方法を提供する。
［１］  少なくとも１種の熱可塑性樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物からなり、厚さが５〜２０ｍｍであり、厚さ方向に延びる釘打ち用孔が形成された樹脂シートと、前記釘打ち用孔内に打ち込まれた釘とを有する釘付き樹脂シートであって、
平面視にて、前記釘の中心軸を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している、釘付き樹脂シート。
［２］  さらに断面視にて、釘打ち部分の前記樹脂シートの厚さ方向の中心点または当該中心点の近傍点を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している、［１］の釘付き樹脂シート。
［３］  前記熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂である、［１］または［２］の釘付き樹脂シート。
［４］  前記樹脂組成物はさらにアクリル系ゴム（Ｂ）を含む、［３］の釘付き樹脂シート。
［５］  前記アクリル系ゴム（Ｂ）は少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子である、［４］の釘付き樹脂シート。
［６］  前記樹脂組成物中のアクリル系ゴム（Ｂ）の含有量が１５〜３０質量％である、［５］の釘付き樹脂シート。
［７］  前記樹脂シートは、押出成形シート、キャスト成形シート、または射出成形シートである、［１］〜［６］のいずれかの釘付き樹脂シート。
［８］  前記樹脂シートは押出成形シートである、［７］の釘付き樹脂シート。
【０００８】
［９］  ［８］の釘付き樹脂シートの製造方法であって、前記樹脂シートの製造工程において、
前記樹脂組成物を加熱溶融し、シート状に押出す押出成形手段と、
互いに隣接して配置され、前記押出成形手段により押出された溶融状態のシートを加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニットと、
互いに対向して上下に配置され、製造された前記樹脂シートを引き取る力を発現する一対の引取ロールとを備えた製造装置を用い、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち最下流の冷却ロールから離れる時点における、前記樹脂シートの全体の温度を１２０〜１６０℃の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットの前記複数の冷却ロールのうち、上流側から２番目に位置する第２の冷却ロールの周速度をＶ２とし、前記一対の引取ロールの周速度をＶＸとしたとき、前記第２冷却ロールの周速度Ｖ２に対する前記一対の引取ロールの周速度ＶＸの比（ＶＸ／Ｖ２）を０．９８〜１．００の範囲内に調整し、
前記冷却ロールユニットと前記一対の引取ロールとの間において、前記樹脂シートを２０〜５０℃の範囲内に調温された環境内を通過させて徐冷する、製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、釘の保持力を安定化することができ、釘抜けおよび釘打ち部分への局所的な応力集中によるクラック発生を抑制することが可能な釘付き樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る一実施形態の樹脂シートの製造装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に係る釘付き樹脂シートの点対称かつ線対称に分布した残留応力を表す光学縞の形状の一例である。
【図３】本発明の比較例に係る釘付き樹脂シートの点対称に分布した残留応力を表す光学縞の形状の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「釘付き樹脂シート」
本発明の釘付き樹脂シートは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を５０質量％以上含有する樹脂組成物からなり、厚さ方向に延びる釘打ち用孔が形成された樹脂シート（以下、単に「シート」と略記する場合がある）と、釘打ち用孔内に打ち込まれた釘とを有する。
本明細書において、「主成分」は５０質量％以上の成分と定義する。
本明細書において、「シート」は可撓性を有しない板状物である。
【００１２】
樹脂シートは、厚さｔが５〜２０ｍｍである。厚さｔが５ｍｍ未満では、特に４０℃以上の温度環境下において、シートに反りが生じやすく、これによって釘抜けまたは釘の位置変化が生じやすい傾向があり、厚さｔが２０ｍｍ超では、シートが重くなり、取扱い性が低下する傾向がある。
【００１３】
樹脂シートの釘打ち用孔に打ち込まれた釘の保持力は主に、釘が樹脂シートから受ける摩擦抵抗と拘束力とからなる。ここで、拘束力は、釘周囲に存在する応力（圧縮応力とまたは引張応力）の影響を受ける。釘打ち用孔の径は釘の外径よりも小さく設計されるため、樹脂シートの釘周囲には釘の打ち込みによる圧縮応力が存在している。その他、樹脂シートの成形方法と成形条件によっては、樹脂シートの成形時に残留応力が発生することがある。残留応力は、樹脂シートの成形方法と成形条件およびシート箇所によって異なり、圧縮応力または引張応力である。
【００１４】
釘の保持安定性の観点から、釘は周囲から均一な圧縮応力で保持されることが好ましい。仮に不均一な圧縮応力で保持されていると、釘の保持力が不安定となり、経時後に釘が抜ける／あるいは釘打ち部分に局所的に応力が集中してシートにクラックが生じる恐れがある。
本発明者らは、歪検査器を用いて光学縞として観察される釘周囲の残留応力の均一性に着目し、平面視において釘周囲の残留応力が略均一であること、好ましくは平面視および断面視の双方において釘周囲の残留応力が略均一であることが、釘の保持安定性に有効であることを見出した。
本発明の釘付き樹脂シートにおいては、平面視にて、釘の中心軸を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している。さらに断面視にて、釘打ち部分の樹脂シートの厚さ方向の中心点または当該中心点の近傍点を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布していることが好ましい。
【００１５】
本明細書において、「シートの厚さ方向の中心点の近傍点」とは、中心点から板厚±２０％（例えば板厚１０ｍｍの場合は±２ｍｍ）の範囲の点である。
「ある点を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している」ことは例えば、鋭敏色板型歪計を用いた観察により評価することができる。ある点を中心に残留応力が略点対称かつ略線対称に分布している場合、鋭敏色板型歪計を用いた観察評価では、ある点を中心とする観察像が、ある点を中心に１８０°回転させてもほとんど変化せず（点対称）、かつ４つの花弁状の長軸に略４５°の角度をなす軸に対して反転させてもほとんど変化しない（線対称）。
本発明の一態様において、鋭敏色板型歪計を用いた観察評価では、図２のようにある点を中心に略９０°間隔で４方向に同様形状の花弁状の明暗部が観察され、かつ４方向の花弁状の明暗部からなる観察像が、樹脂シートをある点を中心に９０°回転させてもほとんど変化しない。一方、好ましくない態様において、点対称であって線対称でない場合は、図３のようにある点を中心に１８０°間隔で２方向に同様形状の花弁状の明暗部が観察されることから１８０°回転しての点対象であり、２つの花弁状の長軸に略４５°の角度をなす軸に対して反転させても花弁状の明暗部像が重ならないことから線対称ではない。好ましい態様において、上記観察像をなす各明暗部の最大のものと最小のものとの面積比は２未満である。なお、明暗部の面積は、色と応力との相関関係を示す比較図から算出することができる。色と応力との相関関係を示す比較図より残留応力を算出することも可能である。
【００１６】
樹脂シートは、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等の公知のシート成形方法を用いて製造される。樹脂シートの成形方法および成形条件を工夫することで、平面視および断面視における釘周囲の残留応力の分布を上記規定のように調整することができる。残留応力の分布を調整しやすいことから、押出成形法等が特に好ましい。具体的な好適な製造条件については、後記する。
【００１７】
樹脂シートの主成分を構成する１種以上の熱可塑性樹脂は好ましくは、メタクリル系樹脂（Ａ）およびポリカーボネート系樹脂等である。ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂等が挙げられる。表面硬度が比較的高く、遊技球との摩擦または遊技球の衝突でも傷がつきにくいことから、メタクリル系樹脂（Ａ）が特に好ましい。メタクリル系樹脂（Ａ）の含有量は好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。
【００１８】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体単位、および必要に応じて１種以上の他の単量体単位を含むことができる。他の単量体単位としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。メタクリル系樹脂（Ａ）は、好ましくは直鎖の重合体である。メタクリル系樹脂（Ａ）において、ＭＭＡ単量体単位の含有量は好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。
【００１９】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５００００〜３０００００、より好ましくは５２０００〜２５００００、特に好ましくは５５０００〜２０００００である。メタクリル系樹脂（Ａ）のＭｗが上記範囲にあると、靭性および耐衝撃性等の力学物性が良好であり、厚さが均一で表面平滑性に優れるシートが得られやすい。
【００２０】
メタクリル系樹脂（Ａ）は、成形加工性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは１.０〜１０ｇ／１０分である。
【００２１】
成形加工性の観点から、メタクリル系樹脂（Ａ）のＴｇは、好ましくは１００℃以上である。メタクリル系樹脂（Ａ）のＴｇの上限は通常１３０℃である。Ｔｇは、分子量等を調節することによって制御することができる。本明細書において、「Ｔｇ」はガラス転移温度である。
【００２２】
メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、懸濁重合法、ラジカル重合法、およびアニオン重合法等の公知重合法を適用することができる。耐熱分解性が高く、異物が少なく、透明性が高いメタクリル系樹脂が得られるという観点からは、無溶剤の連続ラジカル重合およびアニオン重合法等が好ましい。上記の公知重合法において、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類または量、あるいは、重合開始剤の種類または量等を調整することによって、Ｍｗが所望範囲であるメタクリル系樹脂（Ａ）を製造することができる。
【００２３】
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）および／またはポリカーボネート系樹脂を含む場合、特に熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂（Ａ）を含む場合、アクリル系ゴム（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。アクリル系ゴム（Ｂ）は、釘付き樹脂シートの耐衝撃性を向上し、釘打ち時の樹脂割れを抑制することができる。アクリル系ゴム（Ｂ）としては特に制限されず、少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（ＢＸ）およびブロック共重合体（ＢＹ）等が挙げられる。耐衝撃性の向上効果が効果的に得られることから、アクリル系ゴム（Ｂ）は多層構造粒子（ＢＸ）であることが好ましい。
【００２４】
少なくとも１層のゴム層を含む多層構造粒子（ＢＸ）は、軟質層（ゴム層）と硬質層とを含むいわゆるコアシェル構造を有するアクリル系ゴム粒子である。多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が過少では、耐衝撃性の向上効果が効果的に得られず、釘打ち時の樹脂割れが生じる恐れがある。多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が過多では、樹脂シートの透明性および表面硬度が低下する恐れがある。耐衝撃性の向上効果が効果的に得られ、樹脂シートの透明性および表面硬度が良好となることから、樹脂組成物中の多層構造粒子（ＢＸ）の含有量は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜３０質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％である。
【００２５】
本明細書において、特に明記しない限り、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量は次のようにして測定するものとする。樹脂シートの一片を充分乾燥して水分を除去した後、その質量（Ｗ１）を測定する。次に、上記シート片を試験管に入れ、アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。その後、真空加熱乾燥機を使用してアセトンを除去し、残留物の質量（Ｗ２）を測定する。次式に基づいて、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量を求める。
［多層構造粒子（ＢＸ）の含有量］＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）
【００２６】
なお、多層構造粒子（ＢＸ）の最外層がアセトンに溶解する場合、多層構造粒子（ＢＸ）の配合量と上記測定で求められる含有量とは一致しない場合がある。しかしながら、本明細書では、アセトン不溶部が耐衝撃性に寄与するゴム分であるとみなして、多層構造粒子（ＢＸ）の含有量を求めるものとする。
【００２７】
シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径が過小では、耐衝撃性の向上効果が得られず、釘打ち時の樹脂割れが生じる恐れがある。シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径が過大では、特に多層構造粒子（ＢＸ）の添加量が多い場合、打ち込まれた釘が抜けやすくなる傾向がある。耐衝撃性の向上効果が効果的に得られ、釘抜けが抑制されることから、シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の粒子径は、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
【００２８】
本明細書において、特に明記しない限り、多層構造粒子（ＢＸ）を含むラテックス中の多層構造粒子（ＢＸ）の平均粒子径は、大塚電子（株）製光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用いて測定するものとする。多層構造粒子（ＢＸ）のラテックス中の平均粒子径は、重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し、求めるものとする。
【００２９】
本明細書において、特に明記しない限り、シート中の多層構造粒子（ＢＸ）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めるものとする。具体的には、樹脂シートの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断し、得られた切片をルテニウム酸で染色した後、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察する。粒子１００個の平均値を平均粒子径とする。
【００３０】
多層構造粒子（ＢＸ）としては、最外層が、少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００質量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体単位０〜６０質量％を含む硬質層であり、少なくとも１つの内層（最外層より内側の層）が、少なくとも１種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９質量％、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位０〜６０質量％、および多官能性単量体単位０．１〜５質量％を含む軟質層（ゴム層）であるアクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）が好ましい。本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を含む架橋剤（架橋性単量体）である。
【００３１】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の最外層を構成する硬質層は、耐熱性発現の観点から、該層を単独で形成させたときのＴｇが２５℃以上であることが好ましい。また、少なくとも１つの内層は軟質層（ゴム層）で構成され、耐衝撃性発現の観点から、該軟質層を単独で形成させたときのＴｇが２５℃未満であることが好ましい。
【００３２】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）に占める最外層の割合については特に限定されないが、メタクリル系樹脂（Ａ）との溶融混練時における良好な分散性を確保するために、１０〜８０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の硬質層用の単量体は、透明性の点からメタクリル酸メチルを含むことが好ましい。硬質層には必要に応じて、メタクリル酸エステルに合わせて、共重合可能な不飽和単量体および／または架橋剤である多官能性単量体を１種以上用いることができる。共重合可能な不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルが挙げられる。多官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、およびジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の軟質層（ゴム層）用の単量体としては、耐衝撃性の点から、１種以上のアクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な１種以上の他の単量体、および１種以上の多官能性単量体が用いられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸ベンジル等が挙げられる。軟質層（ゴム層）に用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルを含むことが好ましい。アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレン等のジエン系化合物；スチレン、ビニルトルエン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。多官能性単量体としては、上記硬質層と同様のものが挙げられる。
【００３５】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）の多層構造は、最外層が硬質層であり、少なくとも１つの内層が軟質層であれば任意である。多層構造としては、内側の層から外側の層に向かって、軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−硬質層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の四層構造、および硬質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）は公知の乳化重合法により製造することができる。まず、１種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の１種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）を乳化ラテックスとして製造することができる。
【００３７】
乳化重合には、公知の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、重合系の安定性および製造されるアクリル系多層構造粒子の粒子径等の観点から適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、およびＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限されず、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、およびｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００３９】
アクリル系多層構造粒子（ＢＸ−１）は、乳化重合によって製造され、公知方法により凝固、脱水、および乾燥等を実施して、粉末状の重合体として回収することができる。
【００４０】
ブロック共重合体（ＢＹ）は特に制限されず、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）とアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルを主成分とするアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体（ＢＹ−１）が好ましい。ブロック共重合体（ＢＹ）中のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ１）の数は特に制限されず、単数でも複数でもよい。同様に、ブロック共重合体（ＢＹ）中のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｂ２）の数は特に制限されず、単数でも複数でもよい。
【００４１】
樹脂組成物は必要に応じて、上記以外の任意成分を含むことができる。
樹脂組成物は、１種以上の他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；およびＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。樹脂組成物に含有し得る他の樹脂の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００４２】
樹脂組成物は、１種以上の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、滑剤、紫外線吸収剤、フィラー、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、および蛍光体等が挙げられる。樹脂組成物に含有し得る添加剤の合計量は、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。
【００４３】
弾球遊技機等の用途では、樹脂シートに対して、のこぎり等を用いて樹脂シートを所定の形状に切断する切断加工、ドリル等を用いて釘打ち用の孔および各種遊技部材の取付用の孔を開ける孔開け加工、および、ルータ等を用いて形状を整える外形加工等が施される。
滑剤は樹脂シートに潤滑性を付与して、樹脂シートの摩擦係数を低下させる成分であり、この成分を添加することで、樹脂シートの切断あるいは孔開け等の加工において、潤滑効果により樹脂シートと工具との摩擦熱を抑制して、樹脂シートの加工面の外観品質の低下および工具への樹脂融着を抑制することができる。滑剤としては、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、および金属石鹸等が挙げられる。
【００４４】
滑剤として用いられる脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の炭素数１２以上の脂肪酸が好ましい。上記の中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、およびエルカ酸等の炭素数１６〜２４の脂肪酸がより好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸等の炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸が特に好ましい。滑剤として用いられる脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、およびステアリルアルコール等の炭素数１２〜１８の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、パルミチルアルコール、およびステアリルアルコール等の炭素数１６〜１８の飽和脂肪族アルコールが特に好ましい。
【００４５】
滑剤として用いられる脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸と上記脂肪族アルコールを含む１価または多価（２価以上）のアルコールとのエステル（部分エステルを含む）が好ましく、炭素数１６〜２２の脂肪酸とグリセリンとの部分エステルである脂肪酸モノグリセライドがより好ましい。
【００４６】
滑剤として用いられる脂肪酸アミドとしては、上記脂肪酸のアミドおよびビスアミド等が挙げられる。かかる脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシルステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、およびエチレンビスラウリン酸アミド等が挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
【００４８】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）等が好ましい。
【００４９】
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形体の黄色味を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が挙げられる。
【００５０】
上記した紫外線吸収剤の中で、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点から、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。
【００５１】
また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０）等が挙げられる。
【００５２】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびチオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤等が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
【００５３】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、および３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサー３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６）等が好ましい。
【００５４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯ０１０１０）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯ０１０７６）等が好ましい。
【００５５】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、および２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）等が好ましい。
【００５６】
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造される、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子が用いられる。かかる重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、組成または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。特に、内層に比較的低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の比較的高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましい。高分子加工助剤の平均重合度は、好ましくは３，０００〜４０，０００である。
【００５７】
「樹脂シートの製造方法」
樹脂シートとしては、押出成形法、キャスト成形法、および射出成形法等の公知の成形方法により製造される、押出成形シート、キャスト成形シート、および射出成形シート等が挙げられる。残留応力の分布を調整しやすいことから、樹脂シートは押出成形シートであることが好ましい。樹脂シートの製造方法は、樹脂組成物を加熱溶融し、シート状に押出す工程（１）（押出成形工程）を有することが好ましい。
【００５８】
＜工程（１）＞
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の樹脂シートの製造装置の構造およびこれを用いた製造方法について説明する。図１は、製造装置の模式図である。
【００５９】
図１に示すように、樹脂シートの製造装置１は、原料の樹脂組成物２１０Ｍを加熱溶融し、シート状に押出す押出成形手段１１０を備える。
本実施形態において、
押出成形手段１１０は、
原料の樹脂組成物２１０Ｍが投入されるホッパ等の原料投入部１１１と、
樹脂組成物２１０Ｍを加熱溶融し、押出すスクリュー部１１２と、
加熱溶融された樹脂組成物２１０Ｍをシート状に吐出する吐出口１１３Ａを含むＴダイ１１３とを備えたＴダイ付き押出機である。
Ｔダイ１１３から吐出される樹脂シート２１０の温度は好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。
【００６０】
樹脂シートの製造装置１はまた、樹脂シート２１０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに隣接して配置され、押出成形手段１１０により押出された溶融状態のシートを加圧しながら冷却する複数の冷却ロールからなる冷却ロールユニット１２０を有する。冷却ロールユニット１２０は、少なくとも、Ｔダイ１１３の吐出口１１３Ａの下方に離間部を有する第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２とを含む。
【００６１】
Ｔダイ１１３から押出された溶融状態のシートは、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間で挟持され、加圧および冷却されて、樹脂シート２１０となる。この時点では、樹脂シート２１０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。
【００６２】
図示する例では、冷却ロールユニット１２０は、第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４とを含む。第１の冷却ロール１２１と第２の冷却ロール１２２との間で挟持され、加圧および冷却された得られた樹脂シート２１０は、第１の冷却ロール１２１から離れて第２の冷却ロール１２２の面上を通りながら冷却され、第２の冷却ロール１２２と第３の冷却ロール１２３との間に供され、加圧される。樹脂シート２１０はさらに、第２の冷却ロール１２２から離れて第３の冷却ロール１２３の面上を通りながら冷却され、第３の冷却ロール１２３と第４の冷却ロール１２４との間に供され、加圧される。樹脂シート２１０はさらに、第３の冷却ロール１２３から離れて第４の冷却ロール１２４の面上を通りながら冷却された後、第４の冷却ロール１２４から離れて、次の工程に向かう。なお、この時点では、樹脂シート２１０は充分に冷却されておらず、完全には固化していない。
【００６３】
本実施形態において、押出成形手段１１０のＴダイ１１３および冷却ロールユニット１２０は、第１の製造室Ｒ１内に配置される。第１の製造室Ｒ１内の環境温度Ｔ１は特に調整されておらず、加熱溶融された樹脂組成物２１０Ｍの存在により常温（２０〜２５℃）より高めの例えば３５〜４０℃程度である。
【００６４】
本実施形態において、第１の製造室Ｒ１に隣接して、第２の製造室Ｒ２が設けられている。第２の製造室Ｒ２内の環境温度Ｔ２は、冷却ロールユニット１２０により加圧および冷却されて得られた樹脂シート２１０を徐冷するため、後記温度範囲内に調整される。第２の製造室Ｒ２内の環境温度Ｔ２は、公知の空調設備等を用いて調整することができる。
【００６５】
樹脂シートの製造装置１はまた、製造された樹脂シート２１０の表面および裏面に保護フィルム２２０を貼着する保護フィルム貼着手段１３０を有する。保護フィルム貼着手段１３０は、樹脂シート２１０の表面に保護フィルム２２０を供給する第１の保護フィルムロール１３１と、樹脂シート２１０の裏面に保護フィルム２２０を供給する第２の保護フィルムロール１３２とを含む。保護フィルム貼着手段１３０は、第２の製造室Ｒ２の外側に設けられている。第２の製造室Ｒ２内で徐冷された後の樹脂シート２１０は、充分に冷却され、充分に固化しているので、保護フィルム２２０の貼着工程は、特に環境温度を調温する必要がない。
【００６６】
樹脂シートの製造装置１はまた、製造された樹脂シート２１０を引き取る力を発現する引取手段１４０を有する。引取手段１４０は、樹脂シート２１０の所望の厚みに対応した離間距離の離間部を空けて互いに対向して上下に配置された一対の引取ロール１４１、１４２を含む。樹脂シートの製造装置１はまた、両面に保護フィルム２２０が貼着された樹脂シート２１０を板状に切断する公知の切断手段（図示略）を有する。
なお、本実施形態の樹脂シートの製造装置１の構成は一例に過ぎず、適宜設計変更可能である。
【００６７】
本実施形態の樹脂シートの製造装置１を用いて、以下のようにして樹脂シート２１０が製造される。はじめに、押出成形手段１１０により原料の樹脂組成物２１０Ｍを加熱溶融し、シート状に押出す。次に、冷却ロールユニット１２０により、押出成形手段１１０により押出された溶融状態のシートを加圧および冷却して、樹脂シート２１０が得られる。次に、得られた樹脂シート２１０を第２の製造室Ｒ２内で徐冷する。次に、保護フィルム貼着手段１３０により、樹脂シート２１０の両面に保護フィルム２２０を貼着する。
【００６８】
本発明者らは、上記押出成形法においては、多数ある製造条件の中で、下記３つの製造条件（製造条件１〜３）を好適な範囲内に規定することで、平面視、好ましくは平面視および断面視の双方における釘周囲の残留応力の分布を上記規定のように調整することができることを見出した。
【００６９】
本実施形態では、製造条件１として、冷却ロールユニット１２０の最下流の冷却ロール（図１に示す例では、第４の冷却ロール１２４）から離れる時点において、樹脂シート２１０の全体の温度ＴＳを１２０〜１６０℃の範囲内に調整する。温度ＴＳが１２０℃未満では、残留応力の分布が大きくなる傾向がある。これは、冷却ロールユニット１２０において樹脂シート２１０の表面が急激に冷却される傾向が強くなるためと推察される。温度ＴＳが１６０℃超では、得られる樹脂シートの表面平滑性が低下する傾向がある。
【００７０】
本実施形態では、温度ＴＳが１２０〜１６０℃の範囲内となるように、冷却ロールユニット１２０に用いる冷却ロールの数と各冷却ロールの温度を設定する。冷却ロールの数は、３〜４が好ましい。各冷却ロールの温度は、７０〜１１０℃が好ましい。なお、製造ライン上の樹脂シート２１０の温度は公知方法にて測定することができ、例えば、樹脂シート２１０の表面温度を赤外放射温度計等の非接触温度計を用いて測定することができる。
【００７１】
冷却ロールユニット１２０において、第１の冷却ロール１２１の周速度をＶ１とし、第２の冷却ロール１２２の周速度をＶ２とし、第３の冷却ロール１２３の周速度をＶ３とし、第４の冷却ロール１２４の周速度をＶ４とする。一対の引取ロール１４１、１４２の周速度をＶＸとする。樹脂シート２１０の引取りをスムーズに行うために、通常、ＶＸはＶ１〜Ｖ４に対して同等またはそれ以上に設定される。一対の引取ロール１４１、１４２の間を通過中の樹脂シート２１０の温度は、冷却ロールユニット１２０を通過中の樹脂シート２１０の温度より低い。その温度差分の樹脂シート２１０の熱収縮量を考慮して、ＶＸはＶ１〜Ｖ４に対してわずか低めに設定される場合もある。
【００７２】
本実施形態では、製造条件２として、第２冷却ロール１２２の周速度Ｖ２に対する一対の引取ロール１４１、１４２の周速度ＶＸの比（周速度比ＶＲ＝ＶＸ／Ｖ２）を０．９８〜１．００の範囲内に調整する。本実施形態ではまた、製造条件３として、冷却ロールユニット１２０と一対の引取ロール１４１、１４２との間の第２の製造室Ｒ２の環境温度Ｔ２を２０〜５０℃の範囲内に調温する。上記製造条件２、３を充足することで、平面視、好ましくは平面視および断面視の双方における釘周囲の残留応力の分布を上記規定のように調整することができる。
【００７３】
周速度比ＶＲ（ＶＸ／Ｖ２）が１．００を超え、かつ、第２の製造室Ｒ２の環境温度Ｔ２が２０℃未満の場合、流れ方向の残留引張応力が大きくなる傾向がある。これは、以下の理由によると推察される。周速度比ＶＲが１．００超の場合、樹脂シート２１０に加わる引張応力が大きくなる傾向がある。また、第２の製造室Ｒ２内の環境温度Ｔ２が２０℃未満の場合、第２の製造室Ｒ２内を通過する樹脂シート２１０の温度が環境温度Ｔ２と同様に低くなるため、樹脂シート２１０の熱収縮が大きくなり、流れ方向の引張応力が大きくなる傾向がある。
【００７４】
周速度比ＶＲ（ＶＸ／Ｖ２）が０．９８未満の場合、樹脂シート２１０の表面平滑性が低下する傾向がある。周速度比ＶＲが０．９８未満の場合、樹脂シート２１０が最下流の冷却ロールから剥離する際の位置が変動することによる表面形状ムラが発生する場合がある。なお、この表面形状ムラは一般に、「チャタマーク」と呼ばれる。第２の製造室Ｒ２の環境温度Ｔ２が５０℃超の場合、樹脂シートが効率良く冷却されず、製造効率が良くない傾向がある。
【００７５】
＜工程（２）＞
樹脂シートの製造方法は、工程（１）（押出成形工程）の後にさらに必要に応じて、得られた樹脂シートに対して、常温（２０〜２５℃）より高い温度で、かつ、構成樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔg）未満の温度で加熱する工程（２）を有することができる。工程（２）は例えば、工程（１）（押出成形工程）後に得られた樹脂シート２１０の両面に保護フィルム２２０を貼着し、さらに、好ましくは０．５〜５ｍの長さに切断した後、実施することができる。樹脂シートの切断は、工程（２）の実施後でもよい。工程（２）後の樹脂シートは、低減された残留応力を維持するために、応力の発生しない環境下で冷却（自然冷却を含む）することが好ましい。工程（２）後の樹脂シートは例えば、２５〜３０℃の環境下で静置状態にて自然冷却することが好ましい。
以上のようにして、板状の樹脂シート２１０が製造される。
【００７６】
「釘付き樹脂シートの製造方法」
上記製造方法により製造された樹脂シートに対して、のこぎり等を用いて樹脂シートを所定の形状に切断する切断加工、ドリル等を用いて釘打ち用の孔および各種遊技部材の取付用の孔を開ける孔開け加工、および、ルータ等を用いて形状を整える外形加工等が施すことができる。なお、釘打ち用孔は、好ましくは貫通孔である。
以上のようにして、釘付き樹脂シートが製造される。
【００７７】
釘付き樹脂シートは、釘引抜強度の平均値が６７ｋｇｆ以上であることが好ましい。また、釘引抜強度のばらつきが±５ｋｇｆ以内であることが好ましい。釘引抜強度は、［実施例］の項に記載の方法で、樹脂シートに打ち込まれた釘の３箇所を対象として測定することができる。
【００７８】
以上説明したように、本発明によれば、釘の保持力を安定化することができ、釘抜けおよび釘打ち部分への局所的な応力集中によるクラック発生を抑制することが可能な釘付き樹脂シートを提供することができる。
釘付き樹脂シートの用途としては、弾球遊技機；樹脂サッシおよび目地材等の建材用途等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
＜アクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の製造＞
還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５質量部、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）０．４５質量部、ラウリルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）０．０８質量部、および炭酸ナトリウム（ＳＣ）０．０５質量部を投入し、撹拌溶解させた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．９質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）２．１質量部、および架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．０７質量部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸カリウム水溶液１．８質量部を投入し、８０℃に昇温し６０分間保持することにより、ラテックスを得た。
上記ラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液２．２質量部を投入し、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３６．９９質量部、スチレン（ＳＴ）８．０１質量部、および架橋剤としてのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．９質量部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。
次いで上記ラテックス存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１．０質量部を投入し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８．８質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）０．０４質量部からなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６０分保持した。
以上のようにして、中心側より、硬質層（第１層）、軟質層（第２層、ゴム層）、および硬質層（第３層）からなり、平均粒子径が０．２３μｍであるアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）を４０質量％含むラテックスを得た。
得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の各層の単量体組成および各層の質量比は、表１に示す通りである。
【００８０】
＜原料樹脂組成物の製造＞
アクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の分散用に、９０質量部のＭＭＡと１０質量部のＭＡとを乳化重合して得られ、平均粒子径が０．１３μｍであり、重合度が９６０である、第１のメタクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスを用意した。
製造例１で得られたアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）ラテックスと第１のメタクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスとを質量比６７：３３で混合したラテックスを、公知方法により凝固、ろ過、洗浄、脱水、および乾燥して、第１のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。この第１のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−１）（耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、１．５ｇ／１０分であった。
【００８１】
別途、９４質量部のＭＭＡと６質量部のＭＡとを懸濁重合して得られ、平均粒子径が０．１３μｍであり、重合度が１５５０である、粉末状の第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）（（株）クラレ社製「パラペット（登録商標）  ＥＨ」を用意した。この第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）のＭＦＲは、１．３ｇ／１０分であった。
【００８２】
（株）クボタ社製のミキサ混合機を用い、上記の第１のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−１）と上記の第２のメタクリル系樹脂（Ａ−２）とを質量比４３：５７で溶融混合して、第２のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。この第２のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−２）を樹脂シートの原料樹脂組成物として用いた。
第２のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−２）中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の含有量Ｃは、２３質量％であった。
【００８３】
＜樹脂シートの製造＞
上記で得られた第２のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ−２）を用い、図１に示したような製造装置を用い、シート厚ｔが１０ｍｍであるメタクリル系樹脂シートを押出成形した。なお、押出成形手段１１０としては、東芝機械（株）社製の１５０ｍｍφ一軸押出機を用いた。第２の冷却ロール１２２および第４の冷却ロール１２４の温度を調整することで、最下流の冷却ロール（この例では、第４の冷却ロール１２４）から離れる時点におけるメタクリル系樹脂シートの全体の温度ＴＳを１４０℃に調整した。第２の製造室Ｒ２の環境温度（冷却ロールユニットと一対の引取ロールとの間の環境温度）Ｔ２は、２５℃とした。第２冷却ロール１２２の周速度Ｖ２に対する一対の引取ロール１４１、１４２の周速度ＶＸの比（周速度比ＶＲ＝ＶＸ／Ｖ２）は１．００とした。
ＴＥＭを用いて、得られた樹脂シートの断面を観察したところ、シート中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の平均粒子径は０．２１μｍであった。
【００８４】
主な製造条件を表２に示す。
表２中の各略号は、以下の通りである。
Ｃ:原料樹脂組成物中のアクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）の含有量、
ｔ（ｍｍ）:製造された樹脂シートの厚さ、
ＴＳ:最下流の冷却ロールから離れる時点における、樹脂シートの全体の温度、
ＶＲ:第２冷却ロール１２２の周速度Ｖ２に対する一対の引取ロール１４１、１４２の周速度ＶＸの比（周速度比、ＶＸ／Ｖ２）、
Ｔ２:第２の製造室Ｒ２の環境温度（冷却ロールユニットと一対の引取ロールとの間の環境温度）。
【００８５】
＜釘付き樹脂シートの製造＞
押出成形により得られたメタクリル系樹脂シートを切断し、ＮＣルータを用いて切削加工し、ボール盤を用いて孔開け加工することで、弾球遊技用樹脂シートを得た。孔開け加工の工程では、１．７３ｍｍφ径のドリルを用いて、樹脂シートに対して１０ｍｍ間隔で３個の貫通孔Ｈ１〜Ｈ３を形成した。得られた弾球遊技用樹脂シートの各貫通孔に対して、（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−２０００Ｂ」を用い、５００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで、真鍮製ネジリ釘丸先（１．８５ｍｍφ径、釘頭を除いた部分の長さ２６．５ｍｍ、ネジ部の長さ５．５ｍｍ）をシート厚の深さ分だけ打ち込んだ。以下、３個の貫通孔Ｈ１〜Ｈ３にそれぞれ打ち込まれた釘を、符号Ａ〜Ｃで表記する。
【００８６】
（実施例２）
アクリル系三層構造粒子（ＢＸ−１ａ）３０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部、およびアゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を混合して、シラップを得た。このシラップを脱泡し、キャスト成形用の鋳型の内部に注入した。縦１０００ｍｍ×横１５００ｍｍ×厚さ１２ｍｍの２枚のガラス板が塩化ビニル製ガスケットを挟持して対向配置された鋳型を用いた。シラップを注入した鋳型を６０℃のウォーターバスに４時間浸漬させて一次加熱（前重合）した後、１２０℃にセットされた熱風炉内で２時間二次加熱（後重合）して、縦１０００ｍｍ×横１５００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状のメタクリル系樹脂シートを得た。得られたメタクリル系樹脂シートに対して、実施例１と同様の加工を実施して、釘付き樹脂シートを得た。
【００８７】
（実施例３）
特許第５２７４８４０号公報（特表第２００８−５２３１９１号公報）の実施例１に記載の方法に準拠して、アクリル系ゴム（Ｂ）としてブロック共重合体を含むキャスト成形用シラップを得た。上記シラップを脱泡し、キャスト成形用の鋳型（実施例２と同じ鋳型）の内部に注入した。シラップを注入した鋳型を６０℃のウォーターバスに６時間浸漬させて一次加熱（前重合）した後、１２０℃にセットされた熱風炉内で２時間二次加熱（後重合）して、縦１０００ｍｍ×横１５００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの板状のメタクリル系樹脂シートを得た。得られたメタクリル系樹脂シートに対して、実施例１と同様の加工を実施して、釘付き樹脂シートを得た。
【００８８】
（実施例１〜３の評価）
実施例１〜３の各例において得られた釘付き樹脂シートについて、以下の評価を実施した。評価結果の概要を表３に示しておく。
＜平面視での残留応力分布の観察＞
東芝硝子（株）社製「東芝歪検査器ＳＶＰ−１０−ＩＩ」を用い、鋭敏色板法により釘周囲の応力分布を示す光学縞を、釘の頭が見える方向から観察した。実施例１〜３の釘付き樹脂シートでは、釘Ａ〜Ｃのいずれについても、釘の中心軸を中心に９０°間隔で４方向に同様形状の花弁状の光学縞（明暗部）が観察され、釘の中心軸を中心として１８０°回転させても観察像がほとんど変化しないことから、釘の中心軸を中心に点対称かつ線対称に応力が分布していることが確認された（図２参照）。また、釘の中心軸を中心として９０°回転させても観察像がほとんど変化しなかった。色と応力との相関関係を示す比較図を参照して求めたところ、観察像をなす各明暗部における最大部と最小部の面積比は２未満であった。色と応力との相関関係を示す比較図より残留応力を算出したところ、各釘周囲の残留応力は２３０〜３７０ｋｇ／ｃｍ２であった。釘のない部分は均一な赤紫色で光学縞が観察されないことから、シート自体の残留応力が非常に小さいことが確認された。
【００８９】
＜断面視での残留応力分布の観察＞
東芝硝子（株）社製「東芝歪検査器ＳＶＰ−１０−ＩＩ」を用い、鋭敏色板法により釘の深さ方向の応力分布を示す光学縞を観察した。実施例１〜３の釘付き樹脂シートでは、釘Ａ〜Ｃのいずれについても、シートの厚さ方向の中心点を中心に９０°間隔で４方向に図２と類似した形状の花弁状の光学縞が観察され、厚さ方向の中心点を中心として１８０°回転させても観察像がほとんど変化しないことから、厚さ方向の中心点を中心として点対称かつ線対称に応力が分布していることが確認された。また、厚さ方向の中心点を中心として９０°回転させても観察像がほとんど変化しなかった。色と応力との相関関係を示す比較図を参照して求めたところ、観察像をなす各明暗部における最大部と最小部の面積比は２未満であった。色と応力との相関関係を示す比較図より残留応力を算出したところ、各釘周囲の残留応力は２３０〜３７０ｋｇ／ｃｍ２であった。釘のない部分は均一な赤紫色で光学縞が観察されないことから、シート自体の残留応力が非常に小さいことが確認された。
【００９０】
＜釘引抜強度の測定＞
（株）島津製作所社製オートグラフ「ＡＧ−２０００Ｂ」を用い、樹脂シートに打ち込まれた釘Ａ〜Ｃの釘頭をチャックで把持し、毎分２５ｍｍの速度で引き抜いた時の最大荷重を測定し、最大荷重の平均値を引抜強度とした。実施例１〜３ではいずれも、釘引抜強度は、平均値が７０ｋｇｆ、ばらつきが±３ｋｇｆ以内であった。
【００９１】
（実施例４）
ポリメタクリル酸メチルとアクリル系三層構造粒子とを含有するメタクリル系樹脂（（株）クラレ社製「パラペットＧＲ００１００」）を用い、シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を実施して、板状のメタクリル系樹脂シート（シート厚ｔが１０ｍｍ）を得た。得られたメタクリル系樹脂シートに対して、実施例１と同様の加工を実施して、釘付き樹脂シートを得た。
【００９２】
（実施例４の評価）
実施例４で得られた釘付き樹脂シートについて、実施例１〜３と同様の評価を実施した。評価結果の概要を表３に示しておく。
＜平面視での残留応力分布の観察＞
実施例４においても、平面観察では、実施例１〜３と同様の結果が得られた。釘Ａ〜Ｃのいずれについても、釘の中心軸を中心に９０°間隔で４方向に同様形状の花弁状の光学縞（明暗部）が観察され、釘の中心軸を中心として１８０°回転させても観察像がほとんど変化しないことから、釘の中心軸を中心に点対称かつ線対称に応力が分布していることが確認された。観察像をなす各明暗部における最大部と最小部の面積比は２未満であった。各釘周囲の残留応力は２３０〜３７０ｋｇ／ｃｍ２であった。釘のない部分は均一な赤紫色で光学縞が観察されないことから、シート自体の残留応力が非常に小さいことが確認された。
【００９３】
＜断面視での残留応力分布の観察＞
実施例４では、いずれの釘の周囲も厚さ方向に対してほぼ平行な光学縞が観察され、実施例１〜３で観察されたような４方向の花弁状の光学縞は明瞭に観察されなかった。いずれの釘の周囲についても、表層部の残留応力は４００ｋｇ／ｃｍ２程度と高く、中心部の残留応力は約１００ｋｇ／ｃｍ２以下と高く、残留応力の分布が見られた。なお、４００ｋｇ／ｃｍ２程度の高い残留応力部分の厚さは、約１ｍｍであった。
＜釘引抜強度の測定＞
釘引抜強度は、平均値が６７ｋｇｆ、ばらつきが±６ｋｇｆであった。
【００９４】
（比較例１）
樹脂シートの製造条件のパラメータＣ、ｔ、ＴＳ、ＶＲ、Ｔ２を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、メタクリル系樹脂シートを得た。得られたメタクリル系樹脂シートに対して、実施例１と同様の加工を実施して、釘付き樹脂シートを得た。
【００９５】
（比較例１の評価）
比較例１で得られた釘付き樹脂シートについて、実施例１〜３と同様の評価を実施した。評価結果の概要を表３に示しておく。
＜平面視での残留応力分布の観察＞
比較例１においては、釘Ａ〜Ｃのいずれについても、釘の中心軸を中心に９０°間隔で４方向に花弁状の光学縞（明暗部）が観察されたが、実施例１〜４と異なり、花弁状の光学縞の形状と大きさは異なるものであった。釘の中心軸を中心として１８０°回転させても観察像がほとんど変化せず点対称であったが、９０°回転させると観察像も変化することが確認された。また、２つの花弁状の長軸に略４５°の角度をなす軸に対して反転させても花弁状の明暗部像が重ならないことから線対称に応力が分布していないことが確認された（図３参照）。観察像をなす各明暗部の最大部と最小部との面積比は２以上であった。各釘周囲の残留応力は２１０〜３９０ｋｇ／ｃｍ２であった。釘のない部分も極薄い光学縞が観察され、１００ｋｇ／ｃｍ２程度の残留応力が確認された。
【００９６】
＜断面視での残留応力分布の観察＞
比較例１では、釘Ａ〜Ｃのいずれについても、釘の中心軸を中心に９０°間隔で４方向に花弁状の光学縞（明暗部）が観察されたが、実施例１〜４と異なり、花弁状の光学縞の形状と大きさは異なるものであった。シートの厚さ方向の中心点を中心として１８０°回転させても観察像がほとんど変化せず点対称であったが、９０°回転させると観察像も変化することが確認された。また、２つの花弁状の長軸に略４５°の角度をなす軸に対して反転させても花弁状の明暗部像が重ならないことから線対称に応力が分布していないことが確認された。観察像をなす各明暗部の最大部と最小部との面積比は２以上であった。各釘周囲の残留応力は２１０〜３９０ｋｇ／ｃｍ２であった。釘のない部分も極薄い光学縞が観察され、場所によっては１００ｋｇ／ｃｍ２程度の残留応力が確認された。
＜釘引抜強度の測定＞
釘Ａ〜Ｃの引抜強度は、平均値が６５ｋｇｆ、ばらつきが±１５ｋｇｆであった。
【００９７】
【表１】
2018082991.tif 000003
【００９８】
【表２】
2018082991.tif 000004
【００９９】
【表３】
2018082991.tif 000005
【０１００】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  製造装置
１１０  押出成形手段
１１１  原料投入部
１１２  スクリュー部
１１３  Ｔダイ
１１３Ａ  吐出口
１２０  冷却ロールユニット
１２１  第１の冷却ロール
１２２  第２の冷却ロール
１２３  第３の冷却ロール
１２４  第４の冷却ロール
１３０  保護フィルム貼着手段
１３１、１３２  保護フィルムロール
１４０  引取手段
１４１、１４２  引取ロール
２１０  樹脂シート
２１０Ｍ  樹脂組成物
２２０  保護フィルム
Ｒ１  第１の製造室
Ｒ２  第２の製造室
【図１】
2018082991.tif 000006
【図２】
2018082991.tif 000007
【図３】
2018082991.tif 000008