(57)【要約】【課題】  ガスバリア性、電池特性、及び化学耐久性を両立した高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】  Ａ層、Ｂ層、及びＣ層の、異なる３層を少なくとも含む積層フィルムであり、  前記Ａ層、前記Ｂ層、及び前記Ｃ層が、それぞれ高分子電解質を含み、  前記Ａ層が塩基性重合体を含む高分子電解質層であり、前記Ｂ層が塩基性重合体を含まない高分子電解質層であり、前記Ｃ層が高分子電解質と多孔質材料とを含む層であり、  前記Ｃ層が、前記Ａ層と前記Ｂ層の間に位置し、前記Ａ層の塩基性重合体の分解物を前記Ｂ層への移行を抑止する分解物緩衝層である高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層、Ｂ層、及びＣ層の、異なる３層を少なくとも含む積層フィルムであり、
前記Ａ層、前記Ｂ層、及び前記Ｃ層が、それぞれ高分子電解質を含み、
前記Ａ層が塩基性重合体を含む高分子電解質層であり、前記Ｂ層が塩基性重合体を含まない高分子電解質層であり、前記Ｃ層が高分子電解質と多孔質材料とを含む層であり、
前記Ｃ層が、前記Ａ層と前記Ｂ層の間に位置し、前記Ａ層の塩基性重合体の分解物を前記Ｂ層への移行を抑止する分解物緩衝層である
高分子電解質膜。
【請求項２】
前記Ａ層における高分子電解質に対する、前記塩基性重合体の重量比が０％より大きく１０％未満である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
Ａ層における塩基性重合体が、化学式（１）から（３）から選択される少なくとも一つのポリベンズイミダゾールである、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【化１】
2018098097.tif 000013
（式（１）中、Ｒは、
【化２】
2018098097.tif 000014
、及び、アルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。式（１）中、各Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。式（１）中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。）
【化３】
2018098097.tif 000015
（式（２）中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数、Ｒ及びＲ1は、上記式（１）におけるＲ及びＲ1と同じ定義である。）
【化４】
2018098097.tif 000016
（式（３）中、ｍは、１０以上１．０×１０7以下の数、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じ定義である。）
【請求項４】
前記ポリベンズイミダゾールが、下記式（４）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2018098097.tif 000017
（式（４）中、ｎは、１０以上１．０×１０7以下の数である。）
【請求項５】
Ａ層、Ｂ層、及びＣ層における高分子電解質が、化学式（５）で表されるパーフルオロカーボン重合体である、請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−Ｃ  Ｆ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g
・・・（５）
（式（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ4は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ3Ｚ、−ＰＯ3Ｚ2、−ＰＯ3ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ、ＮＨ2Ｒ2、ＮＨＲ3、ＮＲ4（Ｒはアルキル基、又はアレーン基）である。）
【請求項６】
前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（６）又は（７）で表されるパーフルオロカーボン重合体である、請求項５に記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g
・・・（６）
（式（６）中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８であり、Ｘ4は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3Ｈである。）
［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］        ・・・（７）
（式（７）中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８であり、Ｘ4は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3Ｈである。）
【請求項７】
Ｃ層における多孔質材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１から６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
膜厚が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜、及びそれを用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、燃料（水素）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギーから直接電気エネルギーに変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なく、また外部からの燃料と酸化剤を供給し続け、原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴である。電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分子電解質を用いたものが固体高分子形燃料電池である。
特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池には、電極触媒層とガス拡散層が積層されたガス拡散電極が高分子電解質膜の両面に接合された膜電極接合体が少なくとも備えられている。ここで言う高分子電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような高分子電解質膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）に代表されるパーフルオロカーボン重合体膜が好適に用いられる。
【０００４】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内の高分子電解質を通った後、高分子電解質膜内を移動し、カソード触媒層内の高分子電解質を通ってカソード触媒上に達する。
一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。この際、高分子電解質膜はガスバリアとしての役割も果たす必要があり、高分子電解質膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、即ちクロスリークが発生して、いわゆるケミカルショート（化学的短絡）の状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。
【０００５】
このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃付近で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、自動車走行を想定して、固体高分子形燃料電池は、１００℃以上の高温低加湿条件下でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロカーボン重合体膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、高分子電解質膜にピンホールが生じクロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性が得られていない。よって、固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜には、クロスリークを発生させないガスバリア性を保持しつつ、高温状態でも良好な電池特性を示し、かつ高い化学耐久性により電池寿命を延命させる役割が必要になる。
【０００６】
クロスリークを発生させないガスバリア性を付与する方法として、パーフルオロカーボン重合体と炭化水素系高分子とを含むガスバリア層とパーフルオロカーボン重合体を含む層を有する高分子電解質膜（特許文献１）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２０１４／０１７８１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献１には、クロスリークを発生させないガスバリア性を付与する方法として、パーフルオロカーボン重合体と炭化水素系高分子とを含むガスバリア層及びパーフルオロカーボン重合体を含む層を有する高分子電解質膜等が開示されている。しかし、固体高分子形燃料電池に用いる電解質膜において、さらにガスバリア性、電池特性、及び化学耐久性のバランスを向上することが求められている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、ガスバリア性、電池特性、及び化学耐久性を両立した高分子電解質膜を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、パーフルオロカーボン重合体と炭化水素系高分子とを含むガスバリア層及びパーフルオロカーボン重合体を含む層を有する高分子電解質膜は、燃料電池の運転時間が長時間になるにつれ、炭化水素系高分子が部分的に分解し、その分解物がパーフルオロカーボン重合体と炭化水素系高分子とを含むガスバリア層及びパーフルオロカーボン重合体を含む層の界面近傍、及び前記パーフルオロカーボン重合体を含む層へ伝播することで、電池性能を低下させることを見出し、さらに、その解決手段として特定の高分子電解質を含む層を含む積層構造を有する高分子電解質膜が、ガスバリア性、電池特性、及び化学耐久性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
Ａ層、Ｂ層、及びＣ層の、異なる３層を少なくとも含む積層フィルムであり、
前記Ａ層、前記Ｂ層、及び前記Ｃ層が、それぞれ高分子電解質を含み、
前記Ａ層が塩基性重合体を含む高分子電解質層であり、前記Ｂ層が塩基性重合体を含まない高分子電解質層であり、前記Ｃ層が高分子電解質と多孔質材料とを含む層であり、
前記Ｃ層が、前記Ａ層と前記Ｂ層の間に位置し、前記Ａ層の塩基性重合体の分解物を前記Ｂ層への移行を抑止する分解物緩衝層である
高分子電解質膜。
［２］
前記Ａ層における高分子電解質に対する、前記塩基性重合体の重量比が０％より大きく１０％未満である、［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］
Ａ層における塩基性重合体が、化学式（１）から（３）から選択される少なくとも一つのポリベンズイミダゾールである、［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜。
【化１】
2018098097.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、
【化２】
2018098097.tif 000003
、及び、アルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖等の二価の基である。式（１）中、各Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。式（１）中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。）
【化３】
2018098097.tif 000004
（式（２）中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数、Ｒ及びＲ1は、上記式（１）におけるＲ及びＲ1と同じ定義である。）
【化４】
2018098097.tif 000005
（式（３）中、ｍは、１０以上１．０×１０7以下の数、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じ定義である。）
［４］
前記ポリベンズイミダゾールが、下記式（４）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］である、［３］に記載の高分子電解質膜。
【化５】
2018098097.tif 000006
（式（４）中、ｎは、１０以上１．０×１０7以下の数である。）
［５］
Ａ層、Ｂ層、及びＣ層における高分子電解質が、化学式（５）で表されるパーフルオロカーボン重合体である、［１］から［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−Ｃ  Ｆ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g
・・・（５）
（式（５）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ4は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ3Ｚ、−ＰＯ3Ｚ2、−ＰＯ3ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ、ＮＨ2Ｒ2、ＮＨＲ3、ＮＲ4（Ｒはアルキル基、又はアレーン基）である。）
［６］
前記パーフルオロカーボン重合体が、下記式（６）又は（７）で表されるパーフルオロカーボン重合体である、［５］に記載の高分子電解質膜。
［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g
・・・（６）
（式（６）中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８であり、Ｘ4は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3Ｈである。）
［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］        ・・・（７）
（式（７）中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８であり、Ｘ4は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3Ｈである。）
［７］
Ｃ層における多孔質材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１つである、［１］から［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［８］
膜厚が１μｍ以上５０μｍ以下である、［１］から［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［９］
［１］から［８］のいずれかに記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
［１０］
［９］に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子電解質膜は、ガスバリア性、電池特性、及び化学耐久性のバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態ともいう）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の高分子電解質膜は、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層の、異なる３層を少なくとも含む積層フィルムであり、前記Ａ層、前記Ｂ層、及び前記Ｃ層が、それぞれ高分子電解質を含む。
前記Ａ層は塩基性重合体を含む高分子電解質層であり、前記Ｂ層は塩基性重合体を含まない高分子電解質層であり、前記Ｃ層は高分子電解質と多孔質材料とを含む層であり、
前記Ｃ層は、前記Ａ層と前記Ｂ層の間に位置し、前記Ａ層の塩基性重合体の分解物を前記Ｂ層への移行を抑止する分解物緩衝層である。
上記したような積層構造とすることで、得られる高分子電解質膜のガスバリア性及び電池特性を、目標に応じて設計できる。
【００１５】
また、Ａ層における塩基性重合体の含有量は、得られる高分子電解質膜のガスバリア性及び電池性能の観点から、高分子電解質に対する塩基性重合体の質量比が、０％より大きく１０％未満であることが好ましく、０．５％以上８％以下であることがより好ましく、１％以上６％以下であることがさらに好ましい。Ａ層が塩基性重合体を全く含まない場合は、良好なガスバリア性を発現することが困難になる傾向にあり、Ａ層が塩基性重合体を１０％以上含む場合は、良好な電池性能を得ることが困難になる傾向にある。
【００１６】
Ａ層に用いられる塩基性重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、具体的には、ポリエチレンイミン等が挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、具体的には、ポリアニリン、及び複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリビニルピリジン、ポリイミダゾール、ポリピロリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。この中でもポリベンズイミダゾールは、得られる高分子電解質膜の化学的安定性の観点から、好ましい。ポリベンズイミダゾールとしては、例えば、化学式（１）、（２）で表されるポリマー、化学式（３）で表されるポリ２，５−ベンズイミダゾール等が挙げられる。塩基性重合体は、市販品を使用してもよく、上記ポリマーの原料であるモノマーを重合して得ることもできる。
【００１７】
【化６】
2018098097.tif 000007
【００１８】
式（１）中、Ｒは、
【化７】
2018098097.tif 000008
【００１９】
、及び、アルキレン鎖、又はフルオロアルキレン鎖などの二価の基である。式（１）中、各Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、フェニル、又はピリジルである。また、式（１）中、ｘは、１０以上１．０×１０7以下の数である。
【００２０】
【化８】
2018098097.tif 000009
【００２１】
（式（２）中、ｌは、１０以上１．０×１０7以下の数、Ｒ及びＲ1は、上記式（１）におけるＲ及びＲ1と同じ定義である。）
【００２２】
【化９】
2018098097.tif 000010
【００２３】
（式（３）中、ｍは、１０以上１．０×１０7以下の数、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同じ定義である。）
【００２４】
以上のようなポリベンズイミダゾールの中でも、下記式（４）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］が、得られる高分子電解質膜のガスバリア性の観点から、好ましい。
【００２５】
【化１０】
2018098097.tif 000011
【００２６】
（式（４）中、ｎは、１０以上１．０×１０7以下の数である。）
【００２７】
Ａ、Ｂ、Ｃ層に用いられる高分子電解質としては、特に限定するものではないが、得られる高分子電解質膜の化学的安定性の観点から、フッ素系高分子電解質であることが好ましい。フッ素系高分子電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；米国ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標；日本国旭化成（株）社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標；日本国旭硝子（株）社製）等に代表される、下記化学式（５）で表されるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が挙げられる。フッ素系高分子電解質は、市販品を使用してもよく、上記フッ素系高分子の原料であるモノマーを重合して得ることもできる。また、Ａ、Ｂ、Ｃ層における高分子電解質は同一であっても異なっていてもよく、すべてフッ素系高分子電解質であることが好ましい。
【００２８】
［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g
・・・（５）
【００２９】
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０又は１であり、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ4は、−ＣＯＯＺ、−ＳＯ3Ｚ、−ＰＯ3Ｚ2、−ＰＯ3ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ、ＮＨ2Ｒ2、ＮＨＲ3、ＮＲ4（Ｒはアルキル基、又はアレーン基）である。）
【００３０】
化学式（５）で表されるパーフルオロカーボン重合体中でも、下記式（６）及び式（７）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
【００３１】
［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g
・・・（６）
【００３２】
（式（６）中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８であり、Ｘ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3Ｈである。）
【００３３】
［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］        ・・・（７）
【００３４】
（式（７）中、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８であり、Ｘ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3Ｈである。）
【００３５】
上記のようなパーフルオロカーボン重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよい。
【００３６】
また、Ａ層における塩基性重合体と高分子電解質の状態は、例えば、塩基性重合体と高分子電解質とが単純に物理混合している状態でもよいし、高分子電解質の少なくとも一部と塩基性重合体の少なくとも一部が互いに相互作用している状態でもよい。相互作用している状態としては、例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態や、共有結合している状態等が挙げられる。
上記のように塩基性重合体と高分子電解質との相互作用の形成の有無は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲと称する）により確認することができる。本実施形態の高分子電解質積層膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったときに、塩基性重合体と高分子電解質とのいずれか以外に由来する吸収ピークが観察されることによって、相互作用が形成されていると判断できる。例えば、本実施形態の高分子電解質積層膜が、上記式（７）で表されるパーフルオロカーボン重合体と、上記式（４）で表されるポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］を含むＡ層を有する場合、ＦＴ−ＩＲ測定を行うと、１４６０ｃｍ-1、１５６５ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1付近に吸収ピークが観察され、相互作用が存在することがわかる。
【００３７】
Ｃ層に用いられる多孔質材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の少なくとも１つから選択され、その化学的安定性から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が好ましい。
また、Ｃ層は、Ａ層とＢ層との間に配置される。Ａ層とＢ層とからなる積層フィルムの場合、燃料電池の運転時間が長時間になった場合、Ａ層に含まれる塩基性重合体が分解し、その分解物（窒素含有化合物）がＡ層とＢ層の界面近傍、及びＢ層へ伝播し、積層フィルムの電池性能を著しく低下させると考えられる。詳細は詳らかではないが、本実施形態の高分子電解質膜の場合は、Ａ層とＢ層との間にＣ層が存在することで、Ａ層とＢ層の界面をなくし、さらに塩基性重合体の分解物がＢ層へ伝播することを防ぐため、得られる高分子電解質膜の電池性能が低下することなく、ガスバリア性、電池性能、化学的耐久性全てにおいて良好な結果を発現させることができる。すなわち、Ｃ層は分解物緩衝層として機能することができる。
【００３８】
多孔質材料は、多孔膜であることが好ましく、かかる多孔膜の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜８μｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
また、Ｃ層は、Ａ層及びＢ層に隣接していることが好ましい。Ａ層の厚さは、０．１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１７μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。Ｂ層の厚さは、０．１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１７μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。Ｃ層の厚さは、０．１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜８μｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
多孔質材料の形状は、特に限定されるものではないが、得られる高分子電解質膜の電池特性を低下させない範囲のものを選択する必要がある。例えば、多孔質材料の気孔率は、５０％以上９９％以下であることが好ましく、６０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。気孔率を５０％以上とすることで、得られる高分子電解質膜の電池性能を良好に保ち、また、９９％以下とすることで、得られる高分子電解質膜の機械強度を担保できる。多孔質材料の気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算される。
【００４１】
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／ポリマー組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００４２】
本実施形態の高分子電解質膜の膜厚は、膜厚が厚いほどガスバリア性は良くなる一方、電池特性は悪くなる傾向にあるため、ガスバリア性と電池特性をバランス良く発現させる観点から、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
以下に本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について一例を挙げて説明するが、本実施形態がこの例に限定されるものではない。
【００４４】
本実施形態の高分子電解質膜は、例えば、多孔質材料を後述する高分子電解質溶液に含浸させる方法や、高分子電解質溶液を多孔質材料に塗布する方法により得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
【００４５】
上記含浸させる方法としては、例えば、ディップコーティングする方法が好適に挙げられる。
上記塗布する方法としては、例えば、スロットダイ方式、特表平１１−５０１９６４号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方法は、目的とする塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択することができる。
【００４６】
上記乾燥では、高分子電解質溶液を構成する溶媒を除去する。乾燥は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよい。上記乾燥は、加熱下で行うことが好ましく、例えば、５０〜３５０℃で加熱することがより好ましい。
【００４７】
本実施形態の高分子電解質膜を製造するためのより具体的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に塩基性重合体を含まない高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い多孔質材料を接触させ、Ｂ層とＣ層からなる未完成な複合構造体を作製し、この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。
次に、乾燥させた未完成な複合構造体の上に塩基性重合体を含む高分子電解質溶液の被膜をさらに形成することによりＡ層を複合化し、目的の高分子電解質膜を作製する。
【００４８】
上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒、すなわち、樹脂との親和性が良好な溶媒に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることができる。適切な溶媒としては、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種単独で用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００４９】
高分子電解質を溶媒に溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素等の不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は、高いほど収率を向上させる一方、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
高分子電解質溶液が塩基性重合体を含む高分子電解質溶液である場合、かかる高分子電解質溶液は高分子電解質にさらに塩基性重合体を配合することにより調製される。
【００５０】
水とプロトン性有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５であることがより好ましい。
【００５１】
上記溶液及び上記懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれることが好ましい。
【００５２】
また、上記溶液及び上記懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等が挙げられる。得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また、低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【００５３】
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることが好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。濾過方法は、例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が好適に挙げられる。フィルターとしては、例えば、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよく、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制し、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る観点から好ましい。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【００５４】
本実施形態の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜を備える。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
【００５５】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば特に制限されず、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等からなる群より選択される１種以上が挙げられる。これらの中でも、白金が好ましい。
【００５６】
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
【００５７】
上記で得られたＭＥＡ、場合によってはさらに一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、さらにバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成されてもよい。本実施形態は、上記膜電極接合体を含む燃料電池でもある。
【００５８】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を有している。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。実施例と比較例で用いられる評価法及び使用した原材料は以下のとおりである。
【００６０】
（１）膜厚（μｍ）
膜厚はシックネスゲージ（ミツトヨ社製：「５４７−４０１」（コードＮｏ））にて測定した。
【００６１】
（２）ガス透過係数（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））（ガスバリア性）
フロー式ガス透過率測定装置（「ＧＴＲ−３０ＸＦＡＦＣ」、ＧＴＲテック（株）製）を用いて、高分子電解質膜の水素ガス透過係数を測定した。供給ガス流量は、ＴＥＳＴガス（水素）１０ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアーガス（Ｈｅ）１００ｋＰａとした。ガスの加温加湿条件は、８０℃３０％ＲＨを採用した。ＴＥＳＴガス側からＦＬＯＷ側に高分子電解質膜を透過してきた水素ガスを、ガスクロマトグラフ（「Ｇ２７００ＴＦ」、ヤナコ分析工業（株）製）に導入して、ガス透過量を定量化した。ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をｋ（＝１．０）、高分子電解質膜の膜厚をＴ（ｃｍ）、透過面積をＡ（ｃｍ2）、計量管通過時間をＤ（ｓｅｃ）、酸素分圧をｐ（ｃｍＨｇ）としたときの水素ガス透過係数Ｐ（ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））は下記式から計算した。
【００６２】
Ｐ＝（Ｘ×ｋ×Ｔ／（Ａ×Ｄ×ｐ））
【００６３】
算出した水素ガス透過係数が、３．５Ｅ−０９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）未満を「○」（水素ガスバリア性に優れる）、３．５Ｅ−０９ｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上を「×」（水素ガスバリア性に劣る）とした。
【００６４】
（３）化学耐久性
高分子電解質膜の化学耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順でＯＣＶによる加速試験を実施した。なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
【００６５】
（３−１）電極触媒インクの調製
パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（２５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２５、イオン交換容量＝７４０ｅｑ／ｇ）、電極触媒（「ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ」、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合した。次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの質量の和）が、１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により、回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌することで電極触媒インクを得た。
【００６６】
（３−２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（「ＬＳ−１５０」、ニューロング精密工業株式会社製）を用いて、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
【００６７】
（３−３）燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（「ＧＤＬ３５ＢＣ」、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
【００６８】
（３−４）ＯＣＶ試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、ＯＣＶによる耐久性試験を実施した。ＯＣＶ試験条件は、セル温度９５℃、加湿ボトル５０℃（相対湿度２５％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ５０ｃｃ／ｍｉｎとなるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
【００６９】
（３−５）劣化判定
試験開始から５０時間毎に水素のリーク量を、マイクロガスクロマトグラフ（「ＣＰ−４９００」、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて測定した。水素のリーク量が１０００ｐｐｍ以上となった時点で破膜と判断し試験を中止した。上記ＯＣＶ試験で、破膜までの時間が３００時間以上を「○」（化学耐久性に優れる）、３００時間未満の場合を「×」（化学耐久性に劣る）と判定した。
【００７０】
（４）セル電圧（電池性能）
前記（３）の手法で得た燃料電池単セルを用いて、性能試験を行った。性能試験条件は、セル温度８０℃、アノードの加湿ボトル６０℃、カソードの加湿ボトル６０℃とした。またアノード側に水素ガスを利用率が７５％となるように流通し、カソード側には空気ガスを、空気ガス中に含まれる酸素ガスの利用率が５５％となるように流通した。さらに、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。この条件下、１．０Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。上記セル電圧が、０．６３Ｖ以上を「○」（電池性能に優れる）、０．６３Ｖ未満の場合を「×」（電池性能に劣る）と判定した。
【００７１】
（５）原材料
高分子電解質として、式（７）で表されるパーフルオロスルホン酸重合体（以下、ＰＦＳＡとも称す）を選択した。２５質量％のＰＦＳＡ水溶液（旭化成（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２５、イオン交換容量＝７４０ｅｑ／ｇ）に対して、ＰＦＳＡが１０質量％になるように水、エタノールで調整し、ＰＦＳＡ溶液として以下の実験に用いた。
【００７２】
塩基性重合体としてポリ［（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンゾイミダゾール］（以下、ＰＢＩとも称す）を選択した。重量平均分子量が２７０００であるＰＢＩ（日本国シグマアルドリッチジャパン（株）社製）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣとも称す）とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩ／ＤＭＡＣ＝１０／９０（質量比）の組成であるＰＢＩ溶液を得た。この溶液に、上記したＰＦＳＡ溶液加え、ＰＦＳＡ／ＰＢＩ／溶剤分＝７．６／０．４／９２．０質量％となるように調整し、ＰＦＳＡ／ＰＢＩ溶液として以下の実験に用いた。
【００７３】
多孔質材料として、特開２０１５−１２８０６１号公報に開示されているような、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる２軸延伸微多孔膜（膜厚５μｍ、気孔率７５％）を用いた。
【００７４】
（実施例１）
高分子電解質膜の作製方法としては、ＰＦＳＡ溶液を、ポリイミド基材上に塗布し、Ｂ層を形成し、その上に多孔質材料を貼り合せ、多孔質材料の空隙部にＰＦＳＡを充填させ、その後１２０℃で２０分間乾燥することで、Ｂ層とＣ層からなる未完成な複合構造体を作製した。得られた未完成な複合構造体の膜厚は８μｍであった。この上にＰＦＳＡ／ＰＢＩ溶液を塗布し、Ａ層を形成し、１２０℃で２０分間、１９０℃で３０分間乾燥することで、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の膜厚、ガス透過係数、化学耐久性、電池性能を上記した方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１におけるＡ層に用いるＰＦＳＡ／ＰＢＩ溶液をＰＦＳＡ溶液に替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７６】
（比較例２）
実施例１におけるＢ層に用いるＰＦＳＡ溶液をＰＦＳＡ／ＰＢＩ溶液に替えたこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７７】
（比較例３）
多孔質材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を作製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１の結果から、本実施の形態で得られる高分子電解質膜は、ガスバリア性、電池性能、及び化学耐久性のバランスに優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適に使用可能である。