(57)【要約】      （修正有）【課題】中空糸炭素膜の製造方法を提供する。【解決手段】製膜原液中15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドに対して0.1〜5.0重量％の割合となる量の塩化リチウムを、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液を調製し、該炭素膜用製膜原液を二重環状ノズルを用いて、非溶媒誘起分離法による紡糸法により中空状に成形し、得られた中空状膜を150〜350℃で加熱して不融化処理し、さらに不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行う中空糸炭素膜の製造方法。更に、炭化処理後、表面に炭化水素ガスを用いて、化学的気相蒸着処理が施される中空糸炭素膜の製造方法。前記中空糸炭素膜は【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜原液中15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドに対して0.1〜5.0重量％の割合となる量の塩化リチウムを、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液を調製し、該炭素膜用製膜原液を二重環状ノズルを用いて、非溶媒誘起分離法による紡糸法により中空状に成形し、成形された中空状膜を150〜350℃で加熱して不融化処理し、さらに不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行うことを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。
【請求項２】
炭化処理後、さらに表面に炭化水素ガスを用いた化学的気相蒸着処理が施される請求項１記載の中空糸炭素膜の製造方法。
【請求項３】
製膜原液中15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドに対して0.1〜5.0重量％の割合となる量の塩化リチウムを、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸炭素膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリフェニレンオキサイドを製膜成分とする炭素膜用製膜原液を用いた中空糸炭素膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、分離膜として各種の有機膜や無機膜が提案されている。しかしながら、有機膜は安価であり成形性に優れているものの耐溶剤性や耐熱性が低く、一方セラミックス膜等の無機膜は、有機膜とは反対に耐溶剤性や耐熱性には優れているものの、高価でかつ成形が難しいという問題がみられる。
【０００３】
そこで近年、無機膜でありながら成形性にもすぐれ、かつ安価である炭素膜が注目されている。中空糸炭素膜は、ガス分離可能なサイズの孔を有しており、種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性能を示し、かつ有機膜が適用できない70〜150℃といった高い温度に対する耐熱性や耐薬品性が要求される環境でも使用可能なことから、その実用性が大いに期待されている。また、中空糸膜は耐圧性にすぐれ、かつ単位容積当りに占める膜面積が大きく、コンパクトな分離膜モジュールの作製が可能となる。
【０００４】
これまで炭素膜原料としては、例えばポリフェニレンオキサイド樹脂を用いたもの(特許文献１〜２)、ポリフェニレンオキサイドをスルホン化した樹脂を用いたもの(特許文献３〜４)が提案されている。
【０００５】
一般に、炭素膜はいずれの有機質原料を用いた場合にも、空気中で150〜350℃にて加熱する“不融化処理”を施した後に、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱を行う“炭化処理”を施すといった、２段階の加熱を施すことが必要となる。
【０００６】
しかるに、かかる製造方法により得られる中空糸炭素膜は、例えば特許文献５に開示されているような支持体上に炭素膜を形成する被覆型の炭素膜と比較して、支持体よりも強度が小さい中空糸そのものの強度のみで膜自体の強度を保つ必要があるため、被覆型の炭素膜よりも強度が小さくなってしまう傾向がみられる。
【０００７】
また、上記製造方法により得られる中空糸炭素膜は、その断面において数μmサイズのボイドの発生が確認され、かかるボイドの存在は中空糸の強度低下および破断起点になり得るものである。
【０００８】
したがって、得られる中空糸炭素膜の強度を改善せしめ、中空糸炭素膜を用いて中空糸膜モジュールを製造した場合に、ハンドリングによる中空糸破断を起こしにくく、さらにはモジュールの耐久性をさらに向上させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ ２０１６／０６７９００
【特許文献２】ＷＯ ２０１６／０９３３５７
【特許文献３】特開２００９−３４６１４号公報
【特許文献４】特開２０１３−９４７４４号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０４２２６２
【特許文献６】特開平７−５１５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリフェニレンオキサイドを主成分とする炭素膜用製膜原液を用い、空気中で150〜350℃にて加熱する“不融化処理”を施した後に、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱を行う“炭化処理”を施すといった、２段階の加熱を施すことにより製造される中空糸炭素膜の製造方法において、得られる中空糸炭素膜の強度を改善せしめることを可能とする中空糸炭素膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる本発明の目的は、製膜原液中15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドに対して0.1〜5.0重量％の割合となる量の塩化リチウムを、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液を調製し、該炭素膜用製膜原液を二重環状ノズルを用いて、非溶媒誘起分離法による紡糸法により中空状に成形し、得られた中空状膜を150〜350℃で加熱して不融化処理し、さらに不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行うことにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る中空糸炭素膜の製造方法によれば、ポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドに対して0.1〜5.0重量％の割合となる量の塩化リチウムを添加せしめた製膜原液を用いることにより、中空糸断面におけるボイドの発生を抑え、ボイドが破断起点になることを防止し、ひいてはハンドリングで破断し難く、取り扱いが容易な中空糸膜の製造を可能にするといったすぐれた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例および比較例で得られた中空糸膜について行った引張試験の結果をグラフに表わしたワイブル分布を示す図である
【図２】実施例で得られた中空糸膜のSEM観察による断面構造を示す図である
【図３】比較例で得られた中空糸膜のSEM観察による断面構造を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリフェニレンオキサイドとしては、市販品、例えばSABIC社製品PPO646、三菱エンジニアリングプラスチックス製品PX100F、PX100L等をそのまま用いることができ、これは製膜原液中約15〜40重量％、好ましくは約20〜35重量％の割合で用いられる。ポリフェニレンオキサイドの濃度がこれより高い場合には、製膜原液が分離してしまい紡糸できなくなり、一方これより低い場合には、焼成時に脆くなり良好な炭素膜を得ることができない場合がある。
【００１５】
製膜原液には、さらにポリフェニレンオキサイドに対して約0.1〜5.0重量％、好ましくは約0.2〜3.0重量％の割合となる量の塩化リチウムが添加される。かかる添加割合は、得られる中空糸断面のボイドの発生をほぼ完全に抑制し、強度を著しく改善せしめた中空糸炭素膜の製造が可能となるような観点から決定されている。塩化リチウムの割合がこれより少ない場合には、塩化リチウム添加により得られる中空糸膜断面のボイド抑制効果が十分にみられなくなり、一方これより多い場合には、主成分であるポリフェニレンオキサイドのポリマー濃度の低下により、十分なガス分離性能が得られないようになる。
【００１６】
製膜原液中に所定量の塩化リチウムを含有せしめることで、中空糸炭素膜の強度の向上が可能となる。図１のワイブル分布に明確に示されるように、塩化リチウムを添加した紡糸原液を用いて得られる中空糸膜は破断確率が低下するようになる。
【００１７】
すなわち、本発明に係る製造方法により得られた中空糸膜は、図２に示されるように断面にボイド確認されず、一方塩化リチウムを添加しない紡糸原液を用いて製造された中空糸膜は、図３に示されるように断面にボイドが確認され、これらを比較すると紡糸原液に塩化リチウムを添加することにより強度の改善が図られていることが明白である。
【００１８】
その結果、ボイドが中空糸内の破断起点になることがなく、モジュール化の際のハンドリングで破断し難く、取り扱いが容易になる。
【００１９】
炭素膜用製膜原液の調製は、ポリフェニレンオキサイド、塩化リチウム(および添加剤)を、これらが溶解可能な溶媒に溶解させることにより行われる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられ、好ましくはN,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が用いられる。
【００２０】
ここで、紡糸時に紡糸原液が相分離してしまうと安定した紡糸ができないため、紡糸、製膜時における製膜溶液は、相安定な温度、好ましくは〔製膜時の温度−相分離する温度〕の絶対値が10℃以上の相安定性となるものが用いられる。
【００２１】
調製された製膜原液は、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法等の非溶媒誘起相分離法による紡糸法によって、二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から直接または空走を経て凝固浴中に押し出し、必要に応じて紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対して非相溶性の芯液を同時に押し出すことにより、ポリフェニレンオキサイド中空糸膜が成形される。ここで芯液および凝固浴は、製膜原液の溶媒と混合するが、ポリフェニレンオキサイドとは非相溶性の溶媒、例えば水、エチレングリコール等が用いられる。また、このときの芯液および凝固浴の温度は、一般に約-20〜60℃、好ましくは約0〜30℃である。
【００２２】
得られたポリマー中空糸膜は、必要に応じて水洗され、次いで乾燥、すなわち中空糸状物のポリマー部分からの水分の除去が行われる。乾燥は、ポリマー中空糸膜が完全に乾燥する条件であれば特に限定されないが、一般には約20〜80℃、好ましくは約25〜60℃で約0.5〜4時間程度行われる。
【００２３】
乾燥処理されたポリマー中空糸膜は、炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理では、約150〜350℃程度で約0.5〜4時間といった炭化温度よりも低い温度で加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、炭素中空糸膜としての性能が特に改善されることとなる。
【００２４】
炭化処理は、得られた前駆体ポリマー中空糸膜を公知の方法、例えば前駆体ポリマー中空糸膜を容器内に収容し、10-4気圧以下(約10Pa以下)の減圧下もしくはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で加熱処理することにより行われる。加熱条件は、前駆体ポリマーを構成する材料の種類、その量などにより異なるが、一般には上記10-4気圧以下(約10Pa以下)の減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下では、約450〜850℃、好ましくは約600〜800℃で、約0.5〜4時間といった条件が適用される。
【００２５】
得られた中空糸炭素膜は、さらにその分離性能を向上させるべく、その表面に公知技術(特許文献６等参照)である化学的気相蒸着(CVD)、好ましくはプロピレン、ブタン、シクロヘキサン等の炭化水素ガスを用いたCVD処理を施すこともできる。かかるCVD処理を施すことで、さらに高い分離性を達成するといった効果がみられる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例
ポリフェニレンオキサイド(SABIC社製品PPO616) 34重量部、塩化リチウム 1重量部およびジメチルアセトアミド 65重量部からなる製膜原液を調製した。調製された紡糸原液を150℃に加熱した後、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、エチレングリコールを芯液として水凝固浴中に押し出し、紡糸速度15m/分で湿式紡糸を行った。その後60℃のオーブン中で乾燥し、外径1060μm、内径930μmの多孔質ポリフェニレンオキサイド中空糸膜を得た。
【００２８】
次いで、得られた中空糸膜をパーフルオロアルコキシアルカン樹脂(テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂)製管に挿入し、空気中にて温度300℃、1時間の加熱を行い、不融化処理を施した。さらに、不融化処理した中空糸膜を石英管に挿入し、窒素雰囲気下で温度650℃、1時間の加熱を行い、炭化処理を施して、外径430μm、内径370μmの中空糸炭素膜を得た。得られた炭素膜を用いて、引張強度試験(JIS R7606:2000準拠)を行い、ワイブル分布より破断確率を求めた。さらに、SEM観察により断面構造の確認を行った。
【００２９】
比較例
実施例において、塩化リチウムが用いられず、ジメチルアセトアミド量が66重量部の変更された製膜原液が用いられ、同サイズの中空糸炭素膜を得た。
【００３０】
実施例および比較例で得られたワイブル分布の比較結果は図１(▲：実施例、◆：比較例)に、またSEM観察による断面構造は図２(実施例)および図３(比較例)に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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