(57)【要約】【課題】本発明の課題は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持しつつ光沢を抑制した画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とを含有し、前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、トナー粒子が含有する、ＧＰＣによって測定されるＴＨＦに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ））が特定の関係を満たし、ビニル樹脂が、特定の関係を満たすピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を有し、かつ、二次元鎖状構造であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とを含有し、
前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、
前記トナー粒子が含有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ））が下記式（１）を満たし、
前記ビニル樹脂が、下記式（２）を満たすピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を有し、かつ、二次元鎖状構造であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）  Ｍｗ（ｔ）＜１０００００
式（２）  ２００００≦Ｍｐ（ｓ）≦１５００００
【請求項２】
前記ビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））が、下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
式（３）  ３００００≦Ｍｐ（ｓ）≦１０００００
【請求項３】
前記ビニル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ｓ）が、下記式（４）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
式（４）  ８００００≦Ｍｗ（ｓ）≦２０００００
【請求項４】
前記結着樹脂中の前記ビニル樹脂の含有量が、０．０１〜１５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ビニル樹脂が、下記構造式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
構造式（１）Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数６以上２２未満のアルキル基を示す。］
【請求項６】
前記構造式（１）中のＲ２が、分岐構造を有することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、コアの表面を被覆するシェル層を備えるコア・シェル構造を有し、
前記ビニル樹脂が、前記コア中に含有されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ビニル樹脂の軟化点Ｔｓｐが、下記式（５）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（５）  １００℃≦Ｔｓｐ≦１２０℃
【請求項９】
前記ビニル樹脂が、少なくともビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるハイブリッドビニル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは、本発明は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持しつつ光沢を抑制した画像が得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリント速度の高速化や省エネルギー化を図るために、より一層低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）が要求されている。このようなトナーとして、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂を定着助剤として結着樹脂中に添加し、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることで低温定着性を向上させる方法が知られている。
しかし、単に結晶性ポリエステル樹脂を加えただけでは、結着樹脂の溶融粘度が下がりすぎてしまう懸念があった。結着樹脂の溶融粘度が下がりすぎると、画像の光沢が過剰に高くなってしまう（ギラツキの発生）、高速印刷時に定着部材から画像が分離できず分離不良やホットオフセットが発生する、という問題が生じる。
上記問題を解決するためには、高温時（９０〜１２０℃）におけるトナーの弾性率を高めることが必要である。
【０００３】
そこで、上記問題に対し、架橋剤に由来の架橋構造を有するアクリル樹脂を結着樹脂中に添加することで、高温時におけるトナーの機械的強度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、上記アクリル樹脂は、架橋構造を有するため高温でも溶融しづらい。また、架橋構造を有するアクリル樹脂は、網目構造を有するため、溶融しても結着樹脂中で相溶しづらい。このため、特許文献１に開示されているような技術では、高温時に弾性率を高める効果は小さくなってしまう。
【０００４】
また、非晶性ポリエステル樹脂とスチレン・アクリル樹脂の相溶性を高めるために、アクリル酸２−カルボキシエチルを重合成分として含有するスチレン・アクリル樹脂を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、アクリル酸２−カルボキシエチルは極性基を持つため、水系でトナーを製造した場合、トナー粒子の表面にスチレン・アクリル樹脂が偏って存在しやすくなる。すなわち、アクリル酸２−カルボキシエチルを使用した場合、トナー粒子の表面に高分子量体が偏在することになり、この結果、溶融性に影響を与え、ひいては、低温定着性が阻害される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０８４８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７９１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持しつつ光沢を抑制した画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ＴＨＦに可溶な成分の重量平均分子量が特定の範囲のトナーであり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂に加えピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））が高く、かつ、二次元鎖状構造を有するビニル樹脂を結着樹脂として添加することで、低温定着性を維持しつつ、高温ではピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））の高いビニル樹脂がトナーの弾性率を高め、光沢を抑制できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とを含有し、
前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、
前記トナー粒子が含有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ））が下記式（１）を満たし、
前記ビニル樹脂が、下記式（２）を満たすピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を有し、かつ、二次元鎖状構造であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）  Ｍｗ（ｔ）＜１０００００
式（２）  ２００００≦Ｍｐ（ｓ）≦１５００００
【０００９】
２．前記ビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））が、下記式（３）を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（３）  ３００００≦Ｍｐ（ｓ）≦１０００００
【００１０】
３．前記ビニル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ｓ）が、下記式（４）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（４）  ８００００≦Ｍｗ（ｓ）≦２０００００
【００１１】
４．前記結着樹脂中の前記ビニル樹脂の含有量が、０．０１〜１５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．前記ビニル樹脂が、下記構造式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
構造式（１）Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数６以上２２未満のアルキル基を示す。］
【００１３】
６．前記構造式（１）中のＲ２が、分岐構造を有することを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
７．前記トナー粒子が、コアの表面を被覆するシェル層を備えるコア・シェル構造を有し、
前記ビニル樹脂が、前記コア中に含有されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
８．前記ビニル樹脂の軟化点Ｔｓｐが、下記式（５）を満たすことを特徴とする第１項から第７項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式（５）  １００℃≦Ｔｓｐ≦１２０℃
【００１６】
９．前記ビニル樹脂が、少なくともビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるハイブリッドビニル樹脂であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持しつつ光沢を抑制した画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
【００１８】
まず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ））が式（１）を満たし、かつ、ビニル樹脂が、式（２）を満たすピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を有すればよい理由は下記のように考えている。
トナーに、結晶性ポリエステル樹脂を定着助剤として含有させることで、耐熱保管性を保ちつつも、低温定着性を向上させることができる。このように、低温定着性が向上する理由は、結晶性ポリエステル樹脂の融点付近で、結晶性ポリエステル樹脂が急激に溶融し、非晶性ポリエステル樹脂と相溶することで、定着温度付近のトナーの弾性率が低くなるからである。ここで、トナーが有する結着樹脂の重量平均分子量（すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ）））が１０００００を超えると、低温時（４０〜７０℃）の弾性率が高くなってしまい、低温定着性が悪化する。このため低温定着性を向上させる観点からＴＨＦに可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ））は１０００００以下である必要がある。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーは弾性率が低下するため低温定着性が向上するものの、定着画像がより平滑となり光沢度が非常に高い画像となってしまう。
【００１９】
そこで、本発明者は、結着樹脂中に非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂よりも高分子量のビニル樹脂を添加すればよいと考えた。このようなビニル樹脂は、低温では分子量が高いため溶融せず、定着温度付近でのトナーの弾性率が高くならないため、低温定着性を阻害しない。一方で、当該ビニル樹脂は、高温では溶融し、トナーの弾性率を高めるため、定着画像における光沢を抑制することができる。
【００２０】
なお、ビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））が２００００未満の場合、低温においてもビニル樹脂が溶融してしまい、トナーの弾性率が高くなるため低温定着性を悪化させる。また、ビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））が１５００００を超える場合、高温でも溶融せず、弾性率が高くなることによる光沢抑制の効果を発現しない。そのためビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））は２００００〜１５００００である必要がある。
【００２１】
次に、ビニル樹脂が二次元鎖状構造であればよい理由は下記のように考えている。
まず、ビニル樹脂が「二次元鎖状構造である」とは、架橋剤を添加した、いわゆる三次元架橋構造ではないことを示す。
架橋剤を添加した三次元架橋構造（以下、単に「架橋構造」ともいう。）で主に成るビニル樹脂（以下、「架橋ビニル樹脂」ともいう。）は、二次元鎖状構造であるビニル樹脂と比較して熱による溶融性が低下し、高温でも溶融しづらくなる。また三次元架橋構造は、二次元鎖状構造と違い、網目構造を有しているため、架橋ビニル樹脂は溶融した場合においても、結着樹脂の主成分である非晶性ポリエステル樹脂と相溶しづらい。そのため、架橋ビニル樹脂を有するトナーでは、高温で弾性率を高める効果が発現しづらいため、光沢を抑制するという効果が得られない。
一方、二次元鎖状構造で主に成るビニル樹脂は溶融した場合において、結着樹脂の主成分である非晶性ポリエステル樹脂と相溶しやすく、このため高温で弾性率を高め光沢を抑制するという効果が得られる。
【００２２】
このことからビニル樹脂は架橋剤を含まない二次元鎖状構造であることが求められる。ただし、結晶構造として大半が二次元鎖状構造であれば、一部三次元架橋を含んでいても良いと考えられる。前記架橋剤としては、例えば、ジアクリレート化合物やジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどが挙げられ、本発明のビニル樹脂では、これら架橋剤を含まないモノマー組成となる。
このように結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂を本発明に係る構成としたトナーでは低温定着性を維持しつつ、光沢を抑制した画像を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とを含有し、前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、前記トナー粒子が含有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ（ｔ））が上記式（１）を満たし、前記ビニル樹脂が、上記式（２）を満たすピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を有し、かつ、二次元鎖状構造であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持しつつ光沢を抑制した画像が得られるという効果を得られる。
【００２４】
前記ビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））が、上記式（３）を満たすことが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢抑制をより向上できる。
【００２５】
前記ビニル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ｓ）が、上記式（４）を満たすことが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢抑制をより向上できる。
【００２６】
前記結着樹脂中の前記ビニル樹脂の含有量が、０．０１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢抑制をより向上できる。
【００２７】
前記ビニル樹脂が、上記構造式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有することが好ましい。これにより、低温定着性をより向上できる。
【００２８】
前記構造式（１）中のＲ２が、分岐構造を有することが好ましい。このようなビニル樹脂は結晶性樹脂との親和性が高くなるため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を抑制することができ、この結果、結晶性樹脂の結晶ドメインを均一に微分散させることができ、ひいては、低温定着性が好適に向上する。
【００２９】
前記トナー粒子が、コアの表面を被覆するシェル層を備えるコア・シェル構造を有し、前記ビニル樹脂が、前記コア中に含有されていることが好ましい。これにより、耐熱保管性を保ちつつ低温定着性をより向上できる。
【００３０】
前記ビニル樹脂の軟化点Ｔｓｐが、上記式（５）を満たすことが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢抑制をより向上できる。
【００３１】
前記ビニル樹脂が、少なくともビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるハイブリッドビニル樹脂であることが好ましい。これにより、低温定着性及び光沢抑制をより向上できる。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
なお、本願において、ピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））とはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されたピークの内、分子量が一番大きいピークの極大点における分子量のことを指す。
【００３４】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、カラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流し、試料（トナー粒子やビニル樹脂など）のＴＨＦ溶液を注入することで行う。
なお、試料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ）は、屈折率検出器を用いて測定できる。また、試料の有する分子量分布は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて算出でき、当該分子量分布からピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を求めることができる。
【００３５】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー粒子を有する。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００３６】
〔トナー粒子〕
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有する。特に、本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有するトナー母体粒子を有する態様であることが好ましい。
ここで、「トナー母体粒子」とは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有してなる粒子のことである。トナー母体粒子は、そのままでもトナー粒子として使用することができるが、通常、外添剤を添加したものをトナー粒子として使用することが好ましい。なお、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」という。
【００３７】
本発明に係るトナー粒子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分（以下、「ＴＨＦ可溶分」ともいう。）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が下記式（１）を満たす。
【００３８】
式（１）  Ｍｗ（ｔ）＜１０００００
【００３９】
ＧＰＣによる分子量測定は、測定試料としてトナー粒子が含有するＴＨＦ可溶分を用いて公知の方法で行うことができる。
【００４０】
〔結着樹脂〕
結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂とを含有する。なお、本発明の効果発現を阻害しない範囲で、その他の樹脂や化合物等が含有されていてもよい。
【００４１】
〔ビニル樹脂〕
ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、ビニル単量体という。）の重合体をいう。
使用できるビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも下記構造式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有することが好ましい。
【００４２】
構造式（１）Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数６以上２２未満のアルキル基を示す。］
【００４３】
ピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））の高いビニル樹脂がトナー粒子の表層に存在すると、トナーの溶融性に影響を与えてしまうため、トナーの中心側（コア・シェルであればコア内）に偏在することが好ましい。
ここで、トナーの製造を水系で行う場合、ビニル樹脂が極性基を持つと、ビニル樹脂がトナー粒子の表層に分布しやすくなり、この結果、トナー粒子の表層にビニル樹脂が存在する可能性が高くなる。そのためビニル樹脂は極性基を持たない構造式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体に由来の構造単位を有することが、トナー粒子の表層にビニル樹脂が存在することを回避できることから好ましい。
なお、トナー粒子の表層とは、最表面から粒径に対して２０％までの部分をいう。
【００４４】
また、構造式（１）中のＲ２は、分岐構造を有することが好ましい。このようなビニル樹脂によれば、結晶性樹脂との親和性が高まり、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を抑制することで、結晶性樹脂の結晶ドメインを均一に微分散させることができ、この結果、低温定着性をより好適にできる。
【００４５】
このような構造式（１）の例としては、具体的には、例えば、分岐しているものであれば２−エチルヘキシルアクリレート、分岐していない物であればラウリルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明に係るビニル樹脂は、二次元鎖状構造である。
ビニル樹脂が、二次元鎖状構造であることは、ビニル樹脂の合成時に、架橋構造を積極的に形成させないことで実現できる。すなわち、本発明に係るビニル樹脂は、架橋剤含まないモノマー組成となる。なお、架橋剤としては、例えば、ジアクリレート化合物やジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなどが挙げられ、その他、特開２０１２−１０８４８５号公報の段落００１８に記載のものが挙げられる。
本発明に係るビニル樹脂は、架橋構造をほとんど有さないため、架橋密度が非常に低く、例えば１０％以下であるものと考えられる。ただし、一般的に架橋密度は、粘弾性測定から求めることができるが、本発明に係るビニル樹脂は架橋がない又は少ないため、粘弾性測定では架橋密度が求められないと考えられる。
また、本発明に係るビニル樹脂は架橋構造を有さないため、ＴＨＦに可溶である。このことから、本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分となる樹脂がほとんどないと考えられる。
【００４７】
また、本発明に係るビニル樹脂は、下記式（２）を満たすピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を有する。
【００４８】
式（２）  ２００００≦Ｍｐ（ｓ）≦１５００００
【００４９】
ここで、ピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））とは、上述のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されたピークの内、分子量が一番大きいピークの極大点における分子量のことを指す。
【００５０】
ビニル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）  ３００００≦Ｍｐ（ｓ）≦１０００００
上記式（３）の範囲内であることにより、低温側でビニル樹脂が溶融するのをより防ぎ、この結果、トナーの弾性率が高くならず、低温定着性をさらに好適にできる。また高温側では好適に溶融するため、弾性率が高くなり、この結果、光沢抑制の効果を更に好適に発現できる。なお、ビニル樹脂のＭｗ（ｓ）に関しても同様の理由から下記式（４）を満たすことが好ましい。
式（４）  ８００００≦Ｍｗ（ｓ）≦２０００００
【００５１】
スチレン・アクリル樹脂を合成するためのアクリル重合性単量体（ビニル単量体）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などが挙げられ、特に、疎水性単量体であるアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルや、イオン性解離基であるカルボキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
スチレン・アクリル樹脂を合成するための、スチレン重合性単量体（ビニル単量体）としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン又はスチレンスチレン誘導体が挙げられ、特に、疎水性単量体であるスチレンを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
なお、スチレン・アクリル樹脂は、スチレン重合性単量体を共重合させたものであることが好ましく、特に、スチレン、（メタ）アクリル酸を共重合させたものであることが好ましい。この場合、アクリル系重合性単量体とスチレン重合性単量体の好ましい共重合比は、質量基準で８０：２０〜１０：９０とされることが好ましい。このような共重合比とされることによって、個々のトナー粒子における共重合組成比を均一なものにすることができる。
【００５４】
スチレン・アクリル樹脂は、公知の方法により作製することができ、例えば乳化重合法などにより好適に作製できる。
乳化重合法によって作製する場合において用いられるラジカル重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができ、具体的には、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩無水物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］など水溶性アゾ開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などの水溶性重合開始剤を挙げることができる。これら１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明に係るスチレン・アクリル樹脂を作製する過程においては、アクリル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明に係るビニル樹脂としては、上記スチレン・アクリル樹脂を合成するための、スチレン重合性単量体やアクリル重合性単量体などのビニル単量体のほか、下記ビニル単量体を重合させたものであってもよい。
【００５７】
（１）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（２）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（３）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（５）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等
【００５８】
ビニル単量体としては、結晶性樹脂との親和性の制御が容易になることから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有する単量体も用いることができる。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
上記のビニル単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明に係るビニル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（ゲル分）が０．５〜５０質量％のものであることが好ましい。
ビニル樹脂におけるＴＨＦ不溶分は、トナー粒子中の架橋成分の含有量を示すものであって、これが０．５質量％未満である場合は、良好な耐高温オフセット性が得られないおそれがあり、５０質量％を超える場合は、トナーの製造時に融着の進行が緩慢となるために製造負荷が大きくなるおそれがある。
【００６１】
ビニル樹脂のＴＨＦ不溶分は、固形状のビニル樹脂を測定試料として、所定量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍＬ）のＴＨＦに２０時間浸漬し、その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の試料に対する質量％を算出することにより、得られるものである。
【００６２】
ビニル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜１２０℃であることが好ましく、特に３５〜１００℃であることが好ましい。
また、ビニル樹脂の軟化点は、ビニル樹脂の軟化点Ｔｓｐが、下記式（５）を満たすことが好ましい。
【００６３】
式（５）  １００℃≦Ｔｓｐ≦１２０℃
【００６４】
ビニル樹脂の軟化点が１００℃以上であれば、トナー溶融時、ピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））の高いビニル樹脂が低温で溶融してしまうことを回避できる。この結果、トナーの粘弾性が上がることを抑えることができるため、トナーの溶融性を好適にできる。一方で、軟化点が１２０℃以下であれば、高温でも好適に溶融するため、ピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））の高いビニル樹脂を入れた効果の発現を阻害しない。
【００６５】
なお、結着樹脂中のビニル樹脂の含有量は、０．０１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。ビニル樹脂の含有量が０．０１質量％以上であれば、高温側でトナーの弾性率を高め、光沢抑制効果が好適に発現する。１５質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂の分散を適切にでき、この結果、低温定着性を阻害しない。
【００６６】
なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置、例えばダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。具体的には、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ２００℃まで昇温して、１５０℃を５分間保持した。冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃から０℃まで降温して、０℃の温度を５分間保持した。２回目の加熱時に得られた測定曲線においてベースラインのシフトを観察し、シフトする前のベースラインの延長線と、ベースラインのシフト部分の最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。リファレンスとして、空のアルミニウム製パンを用いる。
【００６７】
また、軟化点は、公知の方法で測定でき、例えば、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により昇温法試験を行うなどして、測定することができる。
【００６８】
＜ハイブリッドビニル樹脂＞
ビニル樹脂は、少なくともビニル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合してなるハイブリッドビニル樹脂であってもよい。ビニル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂とのハイブリッドビニル樹脂であることで、トナー粒子中における分散状態がよくなる。この結果、トナー全体に、ビニル樹脂を入れた効果が発現するため好ましい。
【００６９】
ここで、「ハイブリッドビニル樹脂」とは、非晶性のポリエステル分子鎖（以下、非晶性ポリエステル重合セグメントとも称する。）に、スチレン・アクリル共重合体分子鎖などのビニル分子鎖（以下、「ビニル重合セグメント」ともいう。）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂（ハイブリッド樹脂）のことである。すなわち、ハイブリッドビニル樹脂は、ビニル重合セグメントが非晶性ポリエステル重合セグメントに分子結合した共重合体構造を有する樹脂である。
また、ビニル樹脂は、このようなポリエステル分子鎖にビニル分子鎖を分子結合させた構造のハイブリッドビニル樹脂を含有する樹脂、すなわち、ハイブリッドビニル樹脂とそのほかの樹脂とを分子結合させるなどした樹脂であってもよい。
【００７０】
ここで、ビニル樹脂として用いられるハイブリッドビニル樹脂は、以下の点で後述の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂（以下、単に「結晶性ハイブリッドポリエステル樹脂」ともいう。）と明確に区別される。すなわち、ハイブリッドビニル樹脂を構成する非晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性ハイブリッドポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは異なり、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性の分子鎖である。このようなことは、トナーについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する単量体（化学構造）は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを構成する単量体（化学構造）とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても区別することができる。
【００７１】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、多価アルコール単量体及び多価カルボン酸単量体によって形成される。
【００７２】
多価アルコール単量体としては、特に限定されるものではないが、帯電性やトナー強度の観点から、芳香族ジオール又はその誘導体であることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させるという観点から、多価アルコール単量体としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイドなど、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール単量体は１種単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００７３】
多価アルコール単量体と縮合させる多価カルボン酸単量体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；フマル酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００７４】
（非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法）
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより非晶性ポリエステル重合セグメントを形成することができる。
【００７５】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成の際に使用可能な公知のエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられ、中でもＴｉ（ＯＢｕ）４が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７６】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしても良い。
【００７７】
（ビニル重合セグメント）
ビニル重合セグメントは、特に限定されないが、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものであることが好ましい。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンのほかに、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルのほかに、上記構造式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。
具体的には、スチレンや、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレートなどを好適に使用できる。
【００７８】
ビニル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、上述のスチレン重合性単量体や特開２０１６−３１４６０号公報の段落００７３〜００７７などに記載のものを好適に使用できるが、本発明で使用されるビニル重合セグメントの形成に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。
【００７９】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００８０】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること又はスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８１】
ビニル重合体セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合体セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、ビニル重合体セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合体セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッドビニル樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００８２】
更に、ビニル重合セグメントは、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体のほか、非晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、非晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合体セグメントは、スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物を更に重合してなると好ましい。
【００８３】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
ビニル重合体セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合体セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。
【００８５】
ビニル重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。このような重合剤開始剤としては、具体的には、例えば、特開２０１６−３１４６０号公報の段落００８１などに記載のものがあげられるが、これらに限定されない。
【００８６】
（ハイブリッドビニル樹脂の製造方法）
ハイブリッドビニル樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、例えば、特開２０１６−３１４６０号公報の段落００６０〜００６８などに記載の方法を使用することができるが、これに限定されない。
【００８７】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
本発明において、前記結着樹脂中の前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上である。なお、本発明に係るトナーにおいては、非晶性ポリエステル樹脂を、全結着樹脂に対して６０〜８０質量％の範囲内含有していることが好ましい。すなわち、本発明に係る結着樹脂１００質量部のうち、６０〜８０質量部の範囲内が非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。８０質量％以下であれば、結晶性樹脂の割合を十分にでき、より好適な低温定着性を得ることができる。
【００８８】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、後述の多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００８９】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントに使用できるものと同様のものが使用できる。
【００９０】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントに使用できるものと同様のものが使用できる。
【００９１】
使用可能なエステル化触媒としては、特に限定されず、公知のものを使用でき、例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントに使用できるものと同様のものが使用できる。
【００９２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００９３】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点からは、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。
【００９４】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００の範囲内とすることができる。
【００９５】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも小さいと、結晶性ポリエステル樹脂の分散性を十分に高めることができるため、好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法（電位差滴定法）に準拠して測定することができる。測定において、溶剤はテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを体積比１：１で混合したものを使用する。
【００９６】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は結着樹脂の一つであり、結晶性を示すポリエステル樹脂であれば制限なく、公知の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【００９７】
優れた低温定着性を得る観点からは、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
含有量が、１質量％以上であれば十分な低温定着性が得られ、３０質量％以下であれば帯電性の低下によるトナーの飛散を抑えることができる。
【００９８】
結晶性ポリエステル樹脂は、具体的には、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様にして公知のエステル化触媒を利用して、後述の結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を用い形成することができる。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とのハイブリッド樹脂であることが好ましい。
このようなハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が均一に微分散するように、非晶性樹脂との親和性を調整することができる。
【０１０２】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を結晶性ポリエステル樹脂セグメントといい、非晶性樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を非晶性樹脂セグメントという。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂セグメントがマトリクス相である非晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性樹脂セグメントの分子鎖が配列しやすくなり、十分な結晶性を示すことができる。
【０１０３】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、５０〜９８質量％の範囲内にあることが好ましい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂セグメント等の各セグメントの構成成分及び含有量は、例えばＮＭＲ分析、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ：Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により測定することができる。
【０１０４】
非晶性樹脂セグメントは、非晶性を示すのであれば特に限定されず、非晶性ビニル樹脂セグメント、非晶性ウレタン樹脂セグメント、非晶性ウレア樹脂セグメント等が挙げられる。中でも、非晶性樹脂セグメントが、結着樹脂として使用される非晶性ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂に由来する構造を有すると、マトリクス相である非晶性樹脂との相溶性が高まり、帯電均一性等を得ることができる。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性樹脂セグメントの含有量は、４０〜６０質量％の範囲内とすることができ、４５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば下記（１）〜（３）の合成方法が挙げられる。
（１）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、非晶性樹脂の原料である単量体を反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに非晶性樹脂セグメントを化学結合させる方法
（２）あらかじめ用意した非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を反応させて、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントを化学結合させる方法
（３）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させて、それぞれをセグメントとして化学結合させる方法
【０１０６】
中でも、（２）の合成方法が、合成が容易であり好ましい。例えば、非晶性ビニル樹脂の原料であるビニル単量体と、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸及び多価アルコールと、両反応性の単量体とを混合し、重合開始剤を加えてビニル単量体と両反応性の単量体を付加重合させて非晶性ビニル樹脂セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。
【０１０７】
両反応性の単量体とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂を結合する単量体であり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有する単量体である。中でも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【０１０８】
両反応性の単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性樹脂セグメントの形成に使用する単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４〜８質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【０１０９】
上記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、更に好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
なお、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性化がすすみ、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表層に偏在することを抑えることができ、偏在による帯電性の低下を抑えることができる。
【０１１０】
酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて下記手順により測定される。
【０１１１】
（試薬の準備）
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を調製する。ＪＩＳ特級水酸化カリウム７ｇをイオン交換水５ｍＬに溶解し、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を調製する。標定はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６の記載に従う。
【０１１２】
（本試験）
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として調製したフェノールフタレイン溶液を数滴加えて、調製した水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いた時とする。
（空試験）
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）こと以外は、上記本試験と同様の操作を行う。
【０１１３】
本試験と空試験の滴定結果を下記式（１）に代入して酸価を算出する。
式（１）  Ａ＝〔（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６〕／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験時の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【０１１４】
結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２５０００の範囲内にあることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、上述したＧＰＣにより測定することができる。
【０１１５】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【０１１６】
融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
【０１１７】
＜着色剤＞
本発明のトナー粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。具体的には、マゼンタ色であれば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（クラリアントジャパン社製）などが使用できる。
着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１１８】
トナー粒子は、さらに離型剤を含有する。また、その他、必要に応じて、荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
【０１１９】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【０１２０】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１２１】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【０１２２】
〔外添剤〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
【０１２３】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【０１２４】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１２５】
〔コア・シェル構造〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、本発明においては、トナー粒子が、コアの表面を被覆するシェル層を備えるコア・シェル構造とすることもできる。これにより、耐熱保管性を保ちつつ低温定着性をより向上できる。
【０１２６】
なお、コア・シェル構造において、シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【０１２７】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。
【０１２８】
〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１２９】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【０１３０】
≪トナーの製造方法≫
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
【０１３１】
本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、トナー粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
【０１３２】
また、本発明に係るトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで凝集させ、更に結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明のトナーにおいては、どちらの製造方法も適用可能である。
【０１３３】
本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１３４】
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる二層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば二層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【０１３５】
また、乳化重合凝集法によってはコア・シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア・シェル構造を有するトナー粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１３６】
また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
【０１３７】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜９μｍとされる。
【０１３８】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１３９】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
【０１４０】
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。
【０１４１】
〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【０１４２】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１４３】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
なお、分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点については以下のようにして測定した。
【０１４５】
［分子量の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、カラムを４０℃で安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料濃度として１ｍｇ／ｍＬに調整したトナー粒子や樹脂などのＴＨＦ試料溶液を約１０μＬ注入して測定した。試料の分子量測定にあたっては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の標準ポリエステル試料の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、１０点の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。
【０１４６】
［融点、ガラス転移温度の測定方法］
融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）及び熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定した。
具体的には、測定試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、同様にＤＳＣ測定の２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）とした。
【０１４７】
［軟化点（Ｔｓｐ）の測定方法］
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成した。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔを、測定試料の軟化点とした。
【０１４８】
≪トナー１〜１８の合成例≫
〔非晶性ポリエステル樹脂の合成例Ａ〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
（多価カルボン酸）
フマル酸                                  ４．２質量部
テレフタル酸                                ７８質量部
（多価アルコール）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物                                            １５２質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
４８質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７００、ガラス転移点（Ｔｇ）が６３℃、軟化点が９５℃であった。非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点は、上述のとおりに測定した。
【０１４９】
〔非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１〕
撹拌動力を与えるアンカー翼の備えられた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加し、その後、上記の非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕をハンマーミルで粗粉砕したものを徐々に添加して撹拌し、溶解又は分散させて油相を得た。次いで、撹拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下して、さらに、この油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら脱溶剤を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を得、さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）が２０質量％となるよう調整することにより、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１８２ｎｍであった。
【０１５０】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例Ｃ〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、
（多価カルボン酸）
１，１０−ドデカン二酸                    ２００質量部
（多価アルコール）
１，９−ノナンジオール                    １４０質量部
を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量を投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９００、融点が６５℃であった。結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕の分子量及び融点は、上述のとおりに測定した。
【０１５１】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ｃ１〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例Ａ１において、非晶性ポリエステル樹脂〔Ａ〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ〕を用いたことの他は同様にして、固形分（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）が２０質量％である結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、２０７ｎｍであった。
【０１５２】
〔ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコにあらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳ）２質量部をイオン交換水７４０質量部に溶解させた活性剤溶液を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温有料部を８０℃に昇温させた。
一方で、
スチレン                                    ２９５質量部
アクリル酸                                    ５２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  ０．４６質量部
を混合し、８０℃に加湿して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記二つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．３質量部をイオン交換水３５０質量部に溶解させた溶液を添加して８０℃にて３時間加熱、撹拌することにより、ビニル樹脂微粒子分散液を得、さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分（ビニル樹脂微粒子）が２０質量％となるよう調整することにより、ビニル樹脂微粒子分散液〔ｓ１〕を得た。得た分散液に、
フマル酸                                    ０．８質量部
テレフタル酸                                  １５質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物
２９質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物
９質量部
を８０℃で１時間撹拌し溶解させた溶液を加え、還流させながら１２時間反応させハイブリッドビニル樹脂微粒子分散液（ビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕）を得た。
【０１５３】
得られたビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕におけるビニル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、２００ｎｍであった。
また、このビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕を固液分離し軟化点を測定したところ、１０８℃であった。
また、このビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕を固液分離し、テトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））を測定したところ、７１０００であった。
【０１５４】
〔マゼンタ着色剤微粒子分散液の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部を混合溶解させ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（クラリアントジャパン社製）５０質量部を入れてホモジナイザー「ウルトラタラックス」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散させることにより、固形分（マゼンタ着色剤微粒子）が２０質量％であるマゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕を得た。得られたマゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕におけるマゼンタ着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１８５ｎｍであった。
【０１５５】
〔離型剤微粒子分散液の調製例〕
脱イオン水１９５質量部にアニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部及びパラフィンワックス「ＦＮＰ９２」（融点９１℃、日本精蝋社製）５０質量部を入れて６０℃に加熱し、「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）にて十分に分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理することにより、固形分（離型剤微粒子）が２０質量％である離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕を得た。得られた離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）によって測定したところ、１７０ｎｍであった。
【０１５６】
〔トナーの製造例１〕
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ａ１〕
１１９５質量部
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔Ｃ１〕  １９０質量部
ビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕              １２５質量部
マゼンタ着色剤微粒子分散液〔Ｍ〕            ２００質量部
離型剤微粒子分散液〔Ｗ〕                    ３８０質量部
アニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」（第一工業製薬社製）
８質量部
イオン交換水                                ３００質量部
を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に１．０質量％の硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
【０１５７】
次いで、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）で分散させながら、４７℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定しながら、凝集粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。さらに液温度９０℃で３時間にわたって加熱撹拌した後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、その後、撹拌を停止して、トナー粒子を作製した。
【０１５８】
生成させたトナー粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子〔１〕によるトナー〔１Ｘ〕を得た。トナー〔１Ｘ〕におけるトナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は６．５５μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
得られたトナー〔１Ｘ〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１質量％を添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施した。これをトナー〔１〕とする。
【０１５９】
〔トナー２〜１８の製造例〕
以下のようにして、まず、ビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ１４〕を調製した。
【０１６０】
＜ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ２〜Ｓ５、Ｓ８〜Ｓ１１＞
ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１において、ｎ−オクチルメルカプタンの量を表１に記載の量に変更した以外は同様にして、ビニル樹脂微粒子分散液Ｓ２〜Ｓ５、Ｓ８〜Ｓ１１を得た。
【０１６１】
＜ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ６＞
ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１において、２−エチルヘキシルアクリレートをアクリル酸２−カルボキシエチルに変更した以外は同様にして、ビニル樹脂微粒子分散液Ｓ６を得た。
【０１６２】
＜ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ７＞
ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１において、２−エチルヘキシルアクリレートをラウリルアクリレートに変更した以外は同様にして、ビニル樹脂微粒子分散液Ｓ７を得た。
【０１６３】
＜ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１２＞
ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１において、ｎ−オクチルメルカプタンを添加しなかったこと以外は同様にして、ビニル樹脂微粒子分散液Ｓ１２を得た。
【０１６４】
＜ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１３＞
ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ４において、単量体溶液中に架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０質量部を添加した以外は同様にして、ビニル樹脂微粒子分散液Ｓ１３を得た。
【０１６５】
【表１】
2018004781.tif 000002
【０１６６】
＜ビニル樹脂微粒子分散液の調製例Ｓ１４（ｎｏｎ−ハイブリッドビニル樹脂微粒子分散液）＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコにあらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＤＢＳ）２質量部をイオン交換水７４０質量部に溶解させた活性剤溶液を添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温有料部を８０℃に昇温させた。
一方で、
スチレン                                    ２９５質量部
アクリル酸                                    ５２質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）    ４０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  ０．３１質量部
を混合し、８０℃に加湿して溶解させ、単量体溶液を作製した。ここで循環経路を有する機械式分散機により上記二つの加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）３．３質量部をイオン交換水３５０質量部に溶解させた溶液を添加して８０℃にて３時間加熱、撹拌することにより、ビニル樹脂微粒子分散液を得、さらに、この分散液にイオン交換水を追加して固形分（ビニル樹脂微粒子）が２０質量％となるよう調整することにより、ビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１４〕を得た。
【０１６７】
＜ビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ１４〕の物性＞
なお、得られたビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ２〕〜〔Ｓ１４〕におけるビニル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０、軟化点及びテトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ（ｓ））をビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕と同様に測定し、結果を表２にまとめた。
【０１６８】
【表２】
2018004781.tif 000003
【０１６９】
＜トナーの製造例２〜８、１０〜１７＞
トナーの製造例１において、ビニル樹脂微粒子分散液の種類及び量を表３に記載のものに変更したことのほかは同様にして、トナー〔２〕〜〔８〕、〔１０〕〜〔１７〕を得た。
【０１７０】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１において、初期に添加していたビニル樹脂微粒子分散液〔Ｓ１〕１２５質量部の添加タイミングを、凝集粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）が５．５μｍになった時点に変更したことのほかは同様にして、トナー〔９〕を得た。
【０１７１】
＜トナーの製造例１８＞
トナーの製造例１において、ビニル樹脂微粒子分散液を使用しなかったことのほかは同様にして、トナー〔１８〕を得た。
【０１７２】
【表３】
2018004781.tif 000004
【０１７３】
上述のようにして作製したトナー１〜１８までの構成等を表４に示す。
なお、ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）量は、ＮＯＭの量がその他のモノマー（スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート）の導入質量に対してＮＯＭの質量がどれだけか割合として計算した。すなわち、
ＮＯＭ量＝ＮＯＭ質量／（ＮＯＭ質量＋その他のモノマーの質量）
である。
【０１７４】
【表４】
2018004781.tif 000005
【０１７５】
≪評価方法≫
＜低温定着性評価＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ社製）を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ２）普通紙の上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。
定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。最低定着温度が１３５℃未満であれば低温定着性に優れる優良なトナーであり、１３５℃以上１５０℃未満であれば実用上問題のないレベルである。
また、１５０℃以上１５５℃未満であれば定着プロセスの制御により使用可能となるため許容可能であるが、１５５℃以上のトナーでは目標とする通紙速度では十分定着しておらず、実用上問題があるレベルとなる。
【０１７６】
＜光沢度評価＞
前述の低温定着性評価試験と同様の方法において、定着上ベルトの温度を低温オフセットの発生した温度よりも２０℃高い温度水準で得られた定着画像を用い、光沢度（ＧＵ）を評価した。定着画像の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて光沢計「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所（株）製）を用い、７５°測定角型を選択し測定を行った。光沢度は、測定画像の中央部及び四隅の５点平均値とする。
【０１７７】
（評価基準）
（最良）：４０未満
（良）：４０以上４５未満
（可）：４５以上５０未満
（不可）：５０以上
５０未満を合格レベルとする。
【０１７８】
【表５】
2018004781.tif 000006
【０１７９】
以上より、本発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着性を維持しつつ光沢を抑制した画像が得られることが示された。