(57)【要約】【課題】導電性添加物を有する導電材料における内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を比較的簡易に可視化する装置や方法を提供する。【解決手段】本発明の導電性材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化する装置は、前記導電材料に交流励起信号を印加する電源と、前記交流励起信号と同一の周波数を有した参照信号とのロックイン発熱画像取得カメラと、前記導電材料を保持する温度可変ホルダーを備えている。本発明の可視化方法は、温度可変ホルダーに保持され導電性添加物を有する導電材料に交流励起信号を印加し、前記導電材料における結露を防止しながら、前記交流励起信号と同一の周波数を有した参照信号とのロックイン発熱画像を取得する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性添加物を有する導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化する装置であって、前記導電材料に交流励起信号を印加する電源と、前記交流励起信号と同一の周波数を有した参照信号とのロックイン発熱画像取得カメラと、前記導電材料を保持する温度可変ホルダーを備えた可視化装置。
【請求項２】
請求項１に記載の可視化装置において、さらに、前記導電材料の結露を防止する手段を備える可視化装置。
【請求項３】
前記導電材料の結露を防止する手段は、乾燥ガス供給装置を含むものである請求項１又は２に記載の可視化装置。
【請求項４】
前記ロックイン発熱画像取得カメラは、前記交流励起信号の１周期内に少なくとも４枚の発熱画像の取得が可能なものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の可視化装置。
【請求項５】
前記温度可変ホルダーは、前記導電材料を−５０℃〜１００℃の範囲内の所定の温度に調整可能なものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視化装置。
【請求項６】
温度可変ホルダーに保持され導電性添加物を有する導電材料に交流励起信号を印加し、前記導電材料における結露を防止しながら、前記交流励起信号と同一の周波数を有した参照信号とのロックイン発熱画像を取得して前記導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化する方法。
【請求項７】
前記導電性添加物を有する導電材料は、１ＧΩ〜１μΩの抵抗値を有するものである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記交流励起信号の１周期内に少なくとも４枚のロックイン発熱画像を取得する請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記導電材料に乾燥ガスを当てる請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電材料を−５０℃〜１００℃の範囲内の所定の温度に保持してロックイン発熱画像を取得する請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性添加物を有する導電材料の試料表面や内部の、物理構造、電流経路、及び／又は、抵抗分布を可視化する装置や方法に関する
【背景技術】
【０００２】
炭素原子により構成されるグラファイトシートが円筒状に巻かれたカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)や、銀やニッケルなどの金属粒子など、導電性を有する粒子は、導電性樹脂・ゴム、耐熱性樹脂・ゴムなど、樹脂やゴム単一では実現できない機能性材料としての応用が期待されている。
【０００３】
一方、導電性粒子を含有する樹脂やゴムとは直接の関連は無いが、半導体回路中の不良破断箇所を可視化する手法として、発熱輝点を解析する手法が知られている(特許文献１〜４)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１１１６８号公報
【特許文献２】特開２０１２−９３３５５号公報
【特許文献３】特願２０１４−１４８２９０号公報
【特許文献４】特開２０１５−１６５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＣＮＴや導電性金属粒子など、導電性添加物を用いた導電材料は、従来のゴムや樹脂のみを用いた材料には無い、幅広い導電性・耐熱性・耐薬品性、耐候性など様々な有用な機能性を有している。これらの機能性は、導電性粒子同士の接続状態により形成される内部構造により発現している。
【０００６】
一方で、これら導電性粒子により形成される内部構造や、電流分布、抵抗分布を比較的簡易に可視化する手法及び装置は知られていない。従来では、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いた表面・断面観察が主になされているが、これら画像観察法だけでは、導電性粒子同士の接続状態が不明の為、導電材料の機能性の向上、製造方法の最適化の為には不十分であるし、また、可視化するには多数に試料を用いた繰り返し試験が必要であるなどの問題点が存在することを本発明者は認識した。
【０００７】
本発明は、上述のような従来技術やそれについて認識された問題点を背景としてなされたものであり、導電性添加物を有する導電材料中の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を比較的簡易に可視化する装置や方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、導電材料に電流を印加し、その際に内部の導電性粒子が形成する電流経路からのジュール発熱のみを計測する事で、導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化出来る事を見出した。すなわち、導電材料へ印加する電流に交流成分を持たせ、同一の周波数成分をもつ参照信号を用いた、ロックイン検出を行う事で、導電材料が持つ強い背景熱を排除し、導電性添加物からの発熱のみを抽出し、導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化出来る事を見出した。
【０００９】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本件によれば以下の発明が提供される。
＜１＞導電性添加物を有する導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化する装置であって、前記導電材料に交流励起信号を印加する電源と、前記交流励起信号と同一の周波数を有した参照信号とのロックイン発熱画像取得カメラと、前記導電材料を保持する温度可変ホルダーを備えた可視化装置。
＜２＞＜１＞に記載の可視化装置において、さらに、前記導電材料の結露を防止する手段を備える可視化装置。
＜３＞前記導電材料の結露を防止する手段は、乾燥ガス供給装置を含むものである＜１＞又は＜２＞に記載の可視化装置。
＜４＞前記ロックイン発熱画像取得カメラは、前記交流励起信号の１周期内に少なくとも４枚の発熱画像の取得が可能なものである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の可視化装置。
＜５＞前記温度可変ホルダーは、前記導電材料を−５０℃〜１００℃の範囲内の所定の温度に調整可能なものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の可視化装置。
＜６＞温度可変ホルダーに保持され導電性添加物を有する導電材料に交流励起信号を印加し、前記導電材料における結露を防止しながら、前記交流励起信号と同一の周波数を有した参照信号とのロックイン発熱画像を取得して前記導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化する方法。
＜７＞前記導電性添加物を有する導電材料は、１ＧΩ〜１μΩの抵抗値を有するものである＜６＞に記載の方法。
＜８＞前記交流励起信号の１周期内に少なくとも４枚のロックイン発熱画像を取得する＜６＞又は＜７＞に記載の方法。
＜９＞前記導電材料に乾燥ガスを当てる＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の方法。
＜１０＞前記導電材料を-５０℃〜１００℃の範囲内の所定の温度に保持してロックイン発熱画像を取得する＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の方法。
【００１０】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜１１＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の可視化装置において、前記温度可変ホルダーを支持し、ｘ、ｙ、ｚ軸の位置制御可能な電動ステージをさらに含む可視化装置。
＜１２＞前記交流励起信号は、矩形波又は正弦波である＜１＞に記載の可視化装置。
＜１３＞前記温度可変ホルダーは、前記導電材料を−５０℃〜１０℃の範囲内の所定の温度に冷却可能なものである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の可視化装置。
＜１４＞前記交流励起信号は、矩形波又は正弦波である＜６＞に記載の方法。
＜１５＞前記導電材料を−５０℃〜１０℃の範囲内の所定の温度に冷却してロックイン発熱画像を取得する＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を、比較的簡易に可視化する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例の可視化装置の構成模式図。
【図２】典型的な導電材料についての従来手法による写真及び赤外線画像、(ａ)１ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣ複合材料の光学写真、(ｂ)１ｗｔ％ＣＮＴ／ＰＣ複合材料の赤外線画像。図(ｂ)の赤外線画像は、図(ａ)中の白色点線中の領域に対応している。
【図３】導電材料へ一定周波数の交流励起信号を印加した際の、導電材料全体の発熱強度変化の模式図。
【図４】実施例１における、印加電圧３０Ｖ・印加周波数２５Ｈｚの際の、(ａ)赤外線画像及び、ロックイン処理後の(ｂ)発熱強度像及び(ｃ)発熱位相像。
【図５】周波数変化の無い直流電圧３０Ｖ印加時の単純積算赤外線画像。
【図６】ＣＮＴとフッ素ゴムを複合した導電材料の試料における、発熱強度像のＣＮＴ濃度依存性画像、(ａ)０.２５ｗｔ％、(ｂ)０.５ｗｔ％、(ｃ)１.０ｗｔ％、(ｄ)５.０ｗｔ％。
【図７】図６で示したそれぞれの試料における、(ａ)規格化発熱強度と規格化カウント数分布、(ｂ)(ａ)における各試料の発熱強度分布の標準偏差と試料抵抗率。
【図８】図１に示した温度可変ホルダーを用いた測定事例。それぞれ、(ａ)−２０℃、(ｂ)２０℃、(ｃ)７０℃における測定例。
【図９】図８に示したそれぞれの温度における、発熱強度画像の輝度分布。
【図１０】引っ張り試験と発熱画像のパターンとの相関性を示した試験結果。(ａ)引っ張り試験片、(ｂ)(ｄ)中に示した点線上の、試験前の発熱画像の強度分布、(ｃ)試験前の赤外線画像、(ｄ)試験前の発熱画像、(ｅ)歪み４０％での赤外線画像、(ｆ)歪み４０％での発熱画像、(ｇ)破断時(歪み５０％)の赤外線画像
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の導電材料の内部構造、電流分布、及び／又は、抵抗分布を可視化する装置や方法について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
【００１４】
図１は本発明を実施する為の装置構成の一例である。この装置例では、導電材料からの微弱な発熱を検出する、発熱画像取得カメラとしての赤外線カメラ(ＩＲカメラ)、赤外線カメラの最大フレームレート数の１／４以下の周波数の交流励起信号を導電材料に印可可能な電源、導電材料を保持する温度可変ホルダー、ｘ、ｙ、ｚ軸の位置制御可能な電動ステージとその制御コントローラ、冷却時の結露防止手段としての乾燥ガス発生器と乾燥ガス導入ライン(乾燥ガス供給装置)、検出信号の解析及び制御を行うパーソナルコンピューター(制御ＰＣ)を備えている。
温度可変ホルダーは、液体寒剤、ペルチェ素子などの適宜の加熱、冷却手段を備え、導電材料を-５０℃〜１００℃の範囲内の所定の温度に調整可能なものが好ましい。また、温度可変ホルダーは、導電材料のサイズに適した開口部を有するカバーを備えることができる。
【００１５】
図２は、典型的な導電材料の例である、１ｗｔ％のカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴと称する)とポリカーボネイト(以下、ＰＣと称する)からなる導電材料について、従来手法による光学写真(図２(ａ))と赤外線画像を示したものである(図２(ｂ))。どちらの波長域における表面観察においても、平坦清浄な表面が観察され、導電材料の内部構造を可視化、計測する事は出来ない。
【００１６】
図３に、ある周波数をもったパルス状の励起信号を印加した際の、導電材料の模式的な発熱強度変化を示す。導電材料へ印加した交流励起信号により、局所的な抵抗分布に比例した電界勾配が発生し、その局所電界勾配と電流値の積として、印加周波数と同一の周波数を有するジュール発熱が発生する。そのジュール発熱の拡散により導電材料温度が上昇し、全体の発熱量に占める、励起周波数成分を持たない背景熱成分が徐々に増加する。これにより、ロックイン処理を行わない場合、導電材料中の導電性添加物であるＣＮＴと、絶縁体であるＰＣの識別は、導電材料全体の温度上昇に伴う発熱により困難となる。
これに対し、後述の実施例のようにロックイン処理を行った場合には、背景熱成分を排除でき、内部構造や電流分布、抵抗分布の可視化が可能となる。さらに、冷却等の温度調節により導電材料の温度を低下すると、導電材料の交流励起以外の成分の発熱寄与が低減し、ロックイン検出による交流励起成分が増加して検出感度を最大化することもできる。
【００１７】
本発明で用いる試料の導電材料は、ＣＮＴが添加されたＰＣに限定されず、導電性添加物を有する導電材料であればどのようなものでもよい。
導電性添加物としては、限定するものではないが、ＣＮＴ、炭素繊維等の炭素材料、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金、それらの合金等の金属材料などが挙げられる。導電性添加物の形状は、限定されないが、粒子状乃至繊維状のものが挙げられる。導電性添加物の大きさは、限定されないが、通常、ＳＥＭ等の顕微鏡観察による平均粒径〔＝(長径＋短径)／２〕が５ｎｍ〜２ｍｍ(好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ)のものが挙げられ、繊維状のものについては、長さが５０ｎｍ〜５ｍｍ(好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ)のものが挙げられる。
導電材料のマトリックスの材料としては、絶縁性(１０6Ωｍ以上)のものや半導体性(１０-4〜１０6Ωｍ)のものが挙げられる。具体的には、ＰＣのほか、エポキシ樹脂、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂などの各種樹脂、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどの各種ゴム、アルミナ、ジルコニアなどの各種セラミックス、各種ガラスなどが挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
図２で示したＣＮＴとＰＣの複合材料(導電材料)の試料へ２５Ｈｚのパルス状の電圧３０Ｖを印加した際の発熱赤外線画像(図４(ａ))に対して、ロックイン処理を行った後の発熱強度像(以下、強度像と称することがある)と発熱位相像(以下、位相像と称することがある)を図４に示している。強度像(図４(ｂ))には、左右の電極部での強い発熱構造以外に、中央試料部においてもＰＣ内部のＣＮＴ分布やＣＮＴ同士の接合状態に起因する、発熱強弱パターンが得られている。位相像(図４(ｃ))は、励起信号に対する発熱タイミングを画像化したものである。強度が弱く位相が遅い高抵抗領域の周囲に、強度が強く位相が早い抵抗領域が形成されている事から、本計測によりＣＮＴ／ＰＣ複合材料内のＣＮＴが形成する、内部構造、電流分布及び抵抗分布が可視化されている。
【００２０】
［比較例１］
実施例１と同一の試料に、周波数変化の無い直流電圧３０Ｖを印加した際の赤外線画像を図５に示す。ロックイン未処理の場合、印加電圧電流由来のＣＮＴ経路からの発熱以外に、試料全体へ拡散した発熱成分が足し合わされて観測されるため、微細な導電性構造由来の発熱パターンは消失し、導電材料中の内部構造を可視化する事は困難である。
【００２１】
［実施例２］
ＣＮＴとフッ素ゴム(以下、ＦＫＭと称する)の導電材料において、ＣＮＴ濃度を変化させたそれぞれの試料における、ロックイン処理後の発熱強度像を図６に示す。それぞれの試料におけるＣＮＴ濃度は、(ａ)０.２５ｗｔ％、(ｂ)０.５ｗｔ％、(ｃ)１.０ｗｔ％、(ｄ)５.０ｗｔ％である。これら強度像における発熱強度は、強度が強い部分を白色、弱い部分を黒色で表記している。低ＣＮＴ濃度試料(０.２５ｗｔ％、０.５ｗｔ％)では、複合材料内の不均一なＣＮＴ分布を反映した不均一な発熱構造が見られるが、徐々にＣＮＴ濃度を増加させていくことで、ＣＮＴ分布が均一となり、発熱分布も面内一様な均一な発熱分布へと変化していくことが分かった。
【００２２】
図６で示した４種の試料の発熱強度分布をプロットしたものを図７(ａ)に示した。導電材料内で不均一なＣＮＴネットワーク構造を有する試料では、局所的に不均一な電流経路が形成され、局所的な高抵抗箇所が存在し、その場所への電界集中により、局所的に強い発熱が観測される。この局所発熱と高抵抗領域の発熱強度の弱い領域の寄与により、導電材料が不均一であればあるほど、発熱強度分布での非対称さが増加する事が分かった。図７(ｂ)には横軸に試料の抵抗率を、縦軸に発熱強度分布の標準偏差をプロットしたものを示す。前述のように、試料のＣＮＴ濃度が高まり、ＣＮＴの空間分布と発熱構造が均一になるにつれて、発熱分布の標準偏差は一様に減少し、それと共に試料の抵抗率も低減する事が明らかに示されている。これにより、発熱分布構造の強度分布形状を解析する事で、導電材料内の内部構造の均一さを定量的に評価できる事が分かった。
【００２３】
［実施例３］
導電材料の内部構造を可視化する際には、低抵抗領域・高抵抗領域・絶縁領域が混在する発熱パターンを、いかに高感度に区別して計測できるかが内部構造評価の分解能に大きく影響する。同一の試料を、−２０℃から７０℃まで変化させていった際の計測結果を図８に示した。試料が結露しないよう試料室雰囲気を乾燥空気(もしくは窒素ガス、ヘリウムガス等のガス)により制御してロックイン発熱強度画像を得た。試料温度の低下に伴い、試料全体の交流励起以外の成分の発熱の寄与が低減し、ロックイン検出による交流励起成分が増加する事で、試料中の電流経路可視化の際の分解能が向上する事が示されている。これは、試料全体の発熱強度が大きく、導電性内部構造からの発熱寄与が小さい、導電材料に特徴的な結果であり、本装置の検出感度を最大化させるための手法の根拠となる結果を得た。
【００２４】
温度を−２０℃から７０℃まで変化させた際の、発熱強度分布を図９に示した。交流励起した際の発熱画像をロックイン処理すると、定常的な母材の蓄熱成分などは除外されるが、検出カメラには到達しているため、この様な定常熱成分が増加する事で、ロックイン発熱画像の検出感度が低下する。一方で、この様な強い背景熱成分を温度制御により除外する事が出来れば、交流励起成分による発熱がカメラ感度に占める割合が向上する為、導電材料を計測する際に分解能の向上が期待される。実際の発熱強度分布においても、測定時の導電材料温度を低減させることで発熱強度画像の輝度分布が高強度側へシフトし、この結果として発熱画像の分解能が向上していたという結果を得た。
【００２５】
［実施例４］
これまで計測してきたロックイン発熱画像のパターンが、実際の導電材料の内部構造を反映したものである事を確認するために、引っ張り試験による破断特性と発熱強度分布の比較例を図１０に示した。引っ張り試験の試験片の光学顕微鏡像を図１０(ａ)に示した、引っ張り試験の際に押え治具の根元に応力集中が起こらないよう、ダンベル型に加工した試験片を用いた。(ｂ)に引っ張り試験前の発熱強度分布の断面例、(ｃ)に赤外線画像、(ｄ)に試験片全体の発熱強度画像を示した。図(ｂ)及び(ｄ)から、導電材料の試料中には(ｄ)中矢印で示したような高抵抗箇所が存在し、物理的に弱い構造である事が推測される。この試験片を、実際に４０％の歪みで引っ張った際の、(ｅ)赤外線画像、及び(ｆ)発熱強度画像を示した。試験片全体が大きく延伸されているが、赤外線画像からは大きな変化は観測されない。一方で、発熱強度画像は試験前に高抵抗であった箇所がより強調されている事が示されている。実際に破断が発生した際の歪み５０％時の赤外線画像を(ｇ)に示した。この画像中矢印で示された破断箇所は、引っ張り試験前に発熱強度画像で高抵抗箇所である事が示唆された箇所であり、これにより本発明の実施例によるロックイン発熱画像が、導電材料の内部構造を、正確に計測可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、導電材料の内部構造や電流分布、抵抗分布を比較的簡易に可視化する事が可能となるので、機能性を有する導電材料開発の特性向上や最適化を図る際に効果的に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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