(57)【要約】【課題】有利にはクロリドを非常に低い含有量でしか含有しないか全く含有しない湿潤剤及び分散添加剤を含有し、配合物の極めて低く安定した粘度をもたらし、且つカラーフィルタ製造時の現像工程の速さが改善される、組成物の提供。【解決手段】少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）と、少なくとも１種の青色着色剤及び紫色着色剤を除く着色剤（Ｂ）と、少なくとも１種の溶媒（Ｃ）とを含む組成物であって、湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）はジブロック共重合体であり、前記ジブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとのみから成り、第１ブロックは１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位１から成り、前記ジブロック共重合体の第２ブロックは１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位２及び１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位３を含み、ジブロック共重合体のアミン価は０．１〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲であり、第１ブロックの第２ブロックに対する相対的重量比は９０：１０〜５０：５０の範囲であり、且つジブロック共重合体は６，０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）と、
青色着色剤及び紫色着色剤を除く少なくとも１種の着色剤（Ｂ）と、
少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）と、
を含み、
前記少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）はジブロック共重合体である、組成物であって、
ジブロック共重合体は、第１ブロックと第２ブロックとを含み、
第１ブロックは、１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位１から成り、
【化１】
2018159091.tif 000016
第２ブロックは、
ｉ）１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位２及び
ｉｉ）１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位３と
【化２】
2018159091.tif 000017
ｉｉｉ）任意で、第２ブロック中の繰り返し単位の総重量を基準として、最大４０重量％の繰り返し単位１と、から成り、
式中、
ＺはＯ又はＮＨであり、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ２はポリエーテル基、直鎖状若しくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状炭化水素鎖であり、この直鎖状炭化水素鎖は１つ以上の酸素原子で中断され及び／又はこの炭化水素鎖に結合されたヒドロキシル基を有していてもよく、
Ｒ４及びＲ６は互いに独立して、三級アミノ基及び／若しくはヒドロキシル基を含有していてもよい、直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和脂肪族基、芳香族基、又は芳香脂肪族基を表すか、或いは
Ｒ４、Ｒ６及びそれら両基が結合する窒素原子が、さらに酸素及び窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子を環原子として含有してもよい飽和又は不飽和複素環を形成し、
Ｒ５は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和脂肪族基、又は芳香脂肪族基であり、前述のこれらの基は１つ以上のヒドロキシル基、１つ以上のエーテル酸素、及び／又は１つ以上のエステル基を含有していてよく、
Ｘ−は酸アニオンであり、
及び、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、及びＸ−は、繰り返し単位１、２、及び３についてそれぞれ互いに独立して同一であるか又は異なっており、
ジブロック共重合体のアミン価が０．１〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲であることと、及び繰り返し単位１から成る第１ブロックの、少なくとも繰り返し単位２及び繰り返し単位３が存在する場合には繰り返し単位１とを含む第２ブロックに対する相対的重量比が９０：１０〜５０：５０の範囲であることと、ジブロック共重合体が６，０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することと、を特徴とする、組成物。
【請求項２】
ジブロック共重合体のアミン価が０．９〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ジブロック共重合体が１．０よりも大きく１．６７以下の範囲の多分散性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ジブロック共重合体の第２ブロック内の、繰り返し単位２の繰り返し単位３に対する相対的重量比が、１：２．２〜１：２５０の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ２が炭素数１〜１２の非分枝状アルキル残基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル残基、炭素数４〜８のシクロアルキル残基、炭素数７〜１２の芳香脂肪族残基、炭素数６〜１２のアリール残基を表すか、又は−（ＲａＯ）ｎＲｂ（式中、Ｒａは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、Ｒｂは炭素数１〜８のアラルキル、アリール、又はアルキルであり、ｎは２〜５０である）を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ５が炭素数１〜１２の非分枝状脂肪族基、炭素数３〜１２の分枝状脂肪族基、炭素数４〜８のシクロ脂肪族基、炭素数７〜１２の芳香脂肪族基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらの基の各々は置換されていても置換されていなくてもよく、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのエーテル基、及び／又は少なくとも１つのエステル基を含有していてもよいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１がＣＨ３であり、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ４及びＲ６がそれぞれＣＨ３であり、Ｒ５がＣＨ２Ｐｈであり、ＺがＯであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の着色剤（Ｂ）が、顔料、色素、及びそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、１０１．３２５ｋＰａにおける沸点が１００〜３００℃の範囲である溶媒から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、
（ａ）（メタ）アクリル酸及び／若しくは無水マレイン酸と、（メタ）アクリル酸及び／若しくは無水マレイン酸とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、並びに／又は
（ｂ）エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはそのエステルと、エポキシ樹脂及びカルボン酸無水物との反応生成物
である、少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をさらに含み、この少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）が、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、エチレン性不飽和基、ヒドロキシル基、及びカルボキシル基から選択される少なくとも１つの更なる官能基とを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、カラーフィルタの調製のための組成物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記カラーフィルタが、液晶ディスプレー、液晶スクリーン、色分解装置、又はセンサー用であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）と、少なくとも１種の着色剤（Ｂ）と、少なくとも１種の溶媒（Ｃ）とを含む組成物であって、湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）はジブロック共重合体であり、前記ジブロック共重合体の第１ブロックは１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位１からなり、前記ジブロック共重合体の第２ブロックは１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位２及び１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位３を含み、ジブロック共重合体のアミン価は０．１〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲であり、第１ブロックの第２ブロックに対する相対的重量比は９０：１０〜５０：５０の範囲であり、ジブロック共重合体は６，０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化性コーティング材料は、例えば、液晶スクリーン及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）におけるカラーフィルタとして使用されている。特にこうした応用分野では、コーティング材料の色の性質及びその加工性に厳しい要件が課される。これらの厳しい要件を達成するために、ニュートン流体挙動及び中程度の粘度を示す貯蔵安定性を有する顔料分散液を生ずる湿潤剤及び分散剤が使用されている。さらに、フォトリソグラフィの手順によりカラーフィルタパターンが生成される。この工程では、スピンコーティング又はスリッドコーティングによりガラスパネルの全体を液体カラーレジストで被覆する。コーティングを乾燥した後、フォトマスクを使用してパネルの特定部分を紫外線硬化し、現像剤（界面活性物質をも含有する塩基性水溶液）を用いて未硬化のコーティングを除去することによって色の画素パターンを作成する。この工程では、カラーレジストは水溶性となっている。例えば工程時間を長くしたりコーティング粒子をパネル上に残存させたりすることによって、湿潤及び分散剤がこの現像工程に悪影響を及ぼさないようにし得る。
【０００３】
カラーレジストは、例えばスマートフォン、タブレットパソコン、ＬＣＤテレビ、パソコンモニター、ノートパソコン等の様々な種類の装置のための量子ドット技術と組み合わせて、液晶スクリーン及び液晶ディスプレイ用のカラーフィルタの製造に使用できる。ここ数年は、ＬＣＤディスプレイ用のバックライトとしてＬＥＤを使用することが最新の技術であった。量子ドットＬＥＤは、ＬＥＤから白色光を作り出すのに現在使用されているリンに基づく技術を凌ぐ、優れた色性能を含む重要な利点を提供する。
【０００４】
普及しているバックライト付きＬＣＤタブレットのディスプレイは、人間の目で見ることのできる色の約２０％を表現できるに過ぎず、またＬＣＤ高精細度テレビが表現できるのは約３５％だけである。量子ドットによるそれらのバックライト付きユニット（ＢＬＵ）を増やすことによって、ＬＣＤメーカーは人間の目が検出できるスペクトルの５５％を超え得る鮮やかなディスプレイを作り出すことが可能である。
【０００５】
イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）がそうであるように、量子ドットバックライト技術は既存のＬＣＤ製造プロセスとの統合が容易である。量子ドットのアップグレードはラインの入れ替えや工程変更を必要としない。したがってＬＣＤプラント及び設備に莫大な投資をしてきたメーカーは、最高の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の色及び効率を何分の一かの費用で提供する量子ドット増強ＬＣＤパネルを素早く展開することができる。
【０００６】
特許文献１は、一方のブロック中の（メタ）アクリル酸エステル及び他方のブロック中の少なくとも１つのアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから成るモノマーから形成されるＡＢジブロック共重合体を基転移重合（ＧＴＰ）によって調製するプロセスを開示している。アミノ基は四級化されていない。これらのＡＢジブロック共重合体は湿潤剤体及び分散剤として使用可能であるが、フォトレジストの製造の現像工程において使用する場合、これらの共重合体は未硬化コーティングの除去を促進しない。
【０００７】
特許文献２には、一方のブロック中に三級アミン基を有する繰り返し単位を、他方のブロック中に１〜６個の炭素原子から成るアルキル基を有しポリエーテルの長さが１〜１５０モノマーの範囲であるポリエーテル（メタ）アクリレートによって表される繰り返し単位を有するブロック共重合体を含む着色剤組成物が記載されている。アミノ基は四級化されていない。開示されているブロック共重合体分散剤は５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する。
【０００８】
特許文献３は、三級アミノ基を有する繰り返し単位と、四級アンモニウム塩基を有する繰り返し単位と、１〜５の炭素原子から成るアルキル基を有しポリエーテルの長さが１〜２０モノマーの範囲であるポリエーテル（メタ）アクリレートによって表される繰り返し単位とを含有する共重合体を含む感放射線性組成物を開示している。
【０００９】
特許文献４は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のアミン価を有するブロック共重合体の、カラーレジストの調製のための使用に関する。これらのブロック共重合体は、非四級化アミノ基を有する繰り返し単位を含有する一方のブロックと、アミノ基含有の繰り返し単位を有さず、代わりにエチレングリコールの繰り返し単位１〜５個を有するポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレートによって表される繰り返し単位を有する他方のブロックとを有する、（メタ）アクリル酸エステル類から成る。
【００１０】
特許文献５は、分散剤を含有する顔料分散液に関し、この分散剤の場合は、一方のブロック中にエチレングリコールの繰り返し単位１〜５個を有するポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレートによって表される５〜４０ｍｏｌ％の繰り返し単位を有し、他方のブロックは三級アミノ基を有する（メタ）アクリレートにより表される繰り返し単位から成る、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する。アミノ基は四級化されていない。これらの組成物の調製に使用されるブロック共重合体分散剤は、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する。
【００１１】
しかし先行技術に開示されているような、湿潤剤及び／又は分散剤としてのかかる共重合体の使用には、顔料組成物等の組成物に配合する際に、例えば、望ましくない（すなわち高すぎる）粘度及びそれに伴う不安定性に関するデメリット、またさらには現像工程における非硬化コーティングの除去がゆっくりにしか行えないといったデメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−０５３２３１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３２７３５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３４４１９号公報
【特許文献４】特開２００９−２５８１３号公報
【特許文献５】特開２００９−５２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特に粘度が非常に低く貯蔵安定性を有する顔料濃縮物を製造できる、改善された湿潤剤及び分散剤が依然として必要とされている。顔料濃縮物及びカラーレジストの非常に低い粘度は、基剤へのコーティング材料の塗布のために必要である。顔料分散液が貯蔵安定性を有さず凝集してしまう場合、コントラストが損なわれる。特に、固有色の低い成分が必要とされ、湿潤剤又は分散剤として使用される場合には特にそうである。さらに、最新のカラーフィルタに関しては顔料負荷が増大され、それに伴いそれらの配合に使用される湿潤剤及び分散剤の必要量も増大しているので、湿潤剤及び分散剤は現像工程に悪影響を与えないものでなくてはならない。さらに、このような改良された湿潤剤及び分散剤であって、クロリドアニオン又はＡＳＴＭ  Ｄ１７２６−１１によって測定される加水分解性クロリドを非常に低い量でしか含有しないか又はクロリドが全く含まれていないものが必要とされている。なお、クロリドは、電子装置の構築及び技術的性能において、また金属表面と接触する液体中において、還元／酸化反応を生じて電流通過材料又は層の腐食を引き起こすか又は電気化学ポテンシャルを変化させることによって、幾つかの問題を引き起こすことが疑われている。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、有利にはクロリドを非常に低い含有量でしか含有しないか全く含有しない湿潤剤及び分散添加剤を含有し、配合物の極めて低く安定した粘度をもたらし、且つカラーフィルタ製造時の現像工程の速さが改善される、組成物を提供することである。また、上記の湿潤剤及び分散剤は、とりわけ青色及び緑色のグラインド及び同時グラインド、特にフタロシアニン顔料等の青色及び緑色の顔料の単独グラインド及び同時グラインドについて、極めて良好な安定性及び非常に低いグラインド粘度を可能にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
溶液
この目的は、本出願の請求項の主題、並びに本明細書に開示されるその好ましい実施形態によって、すなわち本明細書に記載された主題によって解決された。
【００１６】
したがって本発明の第１の態様は、
少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）と、
少なくとも１種の着色剤（Ｂ）と、
少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）と、
を含み、
前記少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）はジブロック共重合体である、組成物であって、
ジブロック共重合体の第１ブロックは１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位１からなり、
【化１】
2018159091.tif 000002
第２ブロックは、
ｉ）１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位２及び、
ｉｉ）１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位３と、
【化２】
2018159091.tif 000003
ｉｉｉ）任意で、第２ブロックにおける繰り返し単位の総重量基準で最大４０重量％の繰り返し単位１と、
を含み、
式中、
ＺはＯ又はＮＨであり、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ２はモノエーテル若しくはポリエーテル基、直鎖状若しくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状炭化水素鎖であり、この直鎖状炭化水素鎖は１つ以上の酸素原子で中断され及び／又はこの炭化水素鎖に結合されたヒドロキシル基を有していてもよく、
Ｒ４及びＲ６は互いに独立して、三級アミノ基及び／又はヒドロキシル基を含有していてもよい、直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和脂肪族基、芳香族基、又は芳香脂肪族基を表すか、或いは
Ｒ４、Ｒ６及びそれら両基が結合する窒素原子が、環原子として酸素及び窒素から選択される１つ以上のヘテロ原子をさらに含有していてもよい飽和又は不飽和複素環を形成し、
Ｒ５は直鎖状、分枝状、若しくは環状の飽和若しくは不飽和の脂肪族基又は芳香脂肪族基であり、これらの前述の基は１つ以上のヒドロキシル基、１つ以上のエーテル酸素、及び／又は１つ以上のエステル基を含有していてもよく、
Ｘ−は酸アニオンであり、
及び、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ及びＸ−は繰り返し単位１、２、及び３についてそれぞれ互いに独立して同一又は異なっており、
ジブロック共重合体のアミン価が０．１〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲であることと、繰り返し単位１から成る第１ブロックの、少なくとも繰り返し単位２及び繰り返し単位３と存在する場合には繰り返し単位１とを含む第２ブロックに対する相対的重量比が９０：１０〜５０：５０の範囲であることと、ジブロック共重合体が６，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することと、を特徴とする組成物である。
【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に関連して上述したような、湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）、すなわちジブロック共重合体である。
【発明の効果】
【００１８】
意外なことに、ジブロック共重合体（Ａ）の顔料濃縮物等の組成物における湿潤剤及び／又は分散剤成分としての使用は、形成される顔料濃縮物の非常に低く安定した粘度とフォトレジストの構築のためのより速い現像速度につながることが分かった。
【００１９】
さらにまた、ジブロック共重合体（Ａ）は現像工程に悪影響を与えず、フォトレジスト又はカラーレジストの構築のためのより速い現像速度をもたらしさえするということが意外にも判明した。
【００２０】
特に意外なことには、４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以下のアミン価を有するジブロック共重合体分散剤の組み込みが、顔料分散液を製造する際、グラインド工程における粘度に非常に良い影響を与え、４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以下のアミン価を有する共重合体の使用が、特定の保存時間にわたる顔料分散液の大幅に低くより安定な粘度につながることが分かった。
【００２１】
さらに意外なことに、ジブロック共重合体中の少なくとも１つの「繰り返し単位３」の存在に起因する、ブロック共重合体分散剤の顔料適合性ブロック中への四級アンモニウム基（「クワット」）の組み込みが、顔料分散液を製造する際、グラインド工程における粘度に非常に良い影響を与え、共重合体中に存在している多量のアミノ基の四級化は、特定の保存時間にわたる顔料分散液の大幅に低くより安定した粘度につながるものであることが分かった。また、特にブロック共重合体のアミノ基の前記四級化のためにグリシジル化合物（例えばグリシジルエーテル類若しくはグリシジルエステル類）又はエポキシ化α−オレフィン類が使用される場合には、分散剤の樹脂又はインク中における適合性及びその水溶性が非常に良い影響を受けることが意外にも判明した。
【００２２】
さらに、発明的に使用されるジブロック共重合体（Ａ）は非常に低い含有量のクロリドアニオン若しくは加水分解性クロリドしか示さないかクロリドを全く含まないことが意外にも判明した。このことは特に、非常に低い含有量のクロリドアニオン又はＡＳＴＭ  Ｄ１７２６−１１により測定される加水分解性クロリドを示す末端エポキシド基を有するグリシジルエーテル又はクロリドフリーのエポキシド化合物が使用される場合に達成され得る。かかる低クロリド含量のグリシジル化合物又はクロリドフリーのエポキシド化合物を使用することで、意外にも、電子部品用コーティング又は印刷インクにおいてより広く適用可能である分散剤がもたらされる。このような用途においては、特に０ｐｐｍの加水分解性クロリドが所望され、最大１００ｐｐｍの加水分解性クロリドが許容され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明組成物は、好ましくは着色層形成用並びに／又はカラーフィルタ及び／若しくはカラーレジストの調製用の組成物であり、インクジェットインクの調製のために使用されてもよく、少なくとも１種の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）と、少なくとも１種の着色剤（Ｂ）と、少なくとも１種の有機溶媒（Ｃ）とを含む。該組成物は少なくとも１種の樹脂（Ｄ）、好ましくは少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、及び／又は少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）、及び／又は少なくとも１種の更なる成分（Ｆ）等の更なる成分を含有しても良い。
【００２４】
本発明の組成物の構成成分として本明細書の前記又は後記で開示される湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）の全ての好ましい実施形態はまた、発明の湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）それ自体の好ましい実施形態でもある。
【００２５】
本発明の意味における、特に本発明による組成物と関連した用語「含む」は、好ましい実施形態においては「から成る」の意味を有する。この好ましい実施形態では、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に加えて、発明組成物中に、１種以上の成分（Ｄ）及び／又は（Ｅ）及び／又は（Ｆ）等の、１種以上の更なる成分が存在してもよい。本明細書において後述する好ましい実施形態の１つでは全ての成分が発明組成物中に含有され得る。
【００２６】
用語「ポリ」は本明細書で使用されるとき、「オリゴ」を包含し、例えば、ポリエーテルはまたオリゴエーテルをも包含する。
【００２７】
発明組成物は好ましくは、化学線で硬化可能なコーティング材料、より特には紫外線硬化性のコーティング材料に使用される。好ましくは発明組成物はこのように感放射線性組成物であり、より好ましくは化学線硬化性の、より特には紫外線硬化性の組成物である。発明組成物は好ましくは、この理由によって少なくとも１種の成分（Ｅ）を含有する。発明組成物は、特に液晶ディスプレイ及び液晶スクリーン用の、カラーフィルタ及びカラーレジストの製造に好適である。
【００２８】
発明組成物中に存在している全ての成分の量は加算すると１００重量％となる。これは成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のみを含有する組成物を包含し、また成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、並びに少なくとも１種の成分（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）を含有する組成物も包含する。
【００２９】
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含み、より好ましくは（Ｄ）及び（Ｅ）をさらに含み、最も好ましくは（Ｆ）をさらに含む本発明による組成物は、好ましくは非水性である。用語「非水性」は好ましくは、本発明による組成物が最も好ましくは実質的に水を含まない組成物であることを意味している。本発明の意味におけるこの点においての用語「実質的に」は好ましくは、発明組成物がそれぞれ組成物の総重量を基準として、５重量％を超える、より好ましくは２．５重量％を超える、さらにより好ましくは１．５重量％を超える、なお好ましくは１．０重量％を超える、なおさらにより好ましくは０．５重量％を超える水を含有しないことを意味する。特には、発明組成物は水を全く含まない。
【００３０】
湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）
湿潤剤及び／又は分散剤（Ａ）はジブロック共重合体、好ましくは（メタ）アクリル系ジブロック共重合体である。本明細書では、本発明によるジブロック共重合体はまた「本発明による共重合体」又は「発明共重合体」とも呼ばれる。
【００３１】
用語「（メタ）アクリル系」とは「アクリル系」及び／又は「メタクリル系」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」はアクリレート類及び／又はメタクリレート類を意味する。したがって、「（メタ）アクリル系ポリマー」は一般に、「アクリル系モノマー」のみ、「メタクリル系モノマー」のみ、又は「アクリル系及びメタクリル系モノマー」から形成されてよい。しかし、例えばスチレン等のような、アクリル系及び／又はメタクリル系モノマー以外の重合性モノマーもまた、「（メタ）アクリル系共重合体」に含有されてもよい。言い換えれば、（メタ）アクリル系ポリマーはアクリル系及び／又はメタクリル系モノマー単位のみからなってもよいが、必ずしもそうである必要はない。「（メタ）アクリレートポリマー若しくは共重合体」又は「（メタ）アクリル系ポリマー若しくは共重合体」との表記は、ポリマー／共重合体（ポリマー骨格／主鎖）が主として、すなわち使用されるモノマー単位の好ましくは５０％超又は７５％超が、（メタ）アクリレート基を有するモノマーから形成されることを意味するものとする。したがって、（メタ）アクリル系共重合体の調製において、モノマーの好ましくは５０％超又は７５％超が（メタ）アクリレート基を有する。しかし、その調製のためのコモノマーとしての更なるモノマーの使用は除外されない。
【００３２】
ジブロック共重合体（Ａ）は０．１〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲のアミン価を有する。アミン価はＤＩＮ１６９４５：１９８９−０３に従う滴定法によって決定することができる。好ましくは、アミン価は０．９〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体又は１．５〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、より好ましくは２．５〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、なおより好ましくは３．５〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、さらにより好ましくは５．０〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、及び特には７．０〜４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲である。０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体未満、又は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体未満、又は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体未満、又は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体未満、又は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体未満、又は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体未満の範囲、より好ましくは０．１〜４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、又は０．９〜４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、又は３．５〜４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体、又は５．０〜４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ共重合体の範囲のアミン価もまた好ましい。
【００３３】
ジブロック共重合体（Ａ）の、繰り返し単位１から成る第１ブロックの、少なくとも繰り返し単位２及び繰り返し単位３と存在する場合には繰り返し単位１とを含む第２ブロックに対する相対的重量比は、９０：１０〜５０：５０の範囲、好ましくは９０：１０〜６０：４０又は８５：１５〜６０：４０の範囲、より好ましくは８５：１５〜６５：３５又は８１：１９〜６５：３５の範囲である。
【００３４】
用語「第１ブロック」及び「第２ブロック」は本明細書中及び以下で使用するとき、ジブロック共重合体が２つのブロックから成ることを意味する。本明細書中「第１ブロック」は常に繰り返し単位１から成るブロックであるが、一方「第２ブロック」は常に繰り返し単位２、繰り返し単位３、及び任意で繰り返し単位１を含有する。２つのブロックが形成される順序は、用語「ブロック」に関連した用語「第１」及び「第２」という用語により決定されない。したがって「第２ブロック」が最初に形成されて、次に「第１ブロック」が形成されてもよく、その逆でもよい。
【００３５】
ジブロック共重合体（Ａ）は６，０００〜１５，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。重量平均分子量Ｍｗは本明細書中（「試験方法」）で後述する方法に従い決定され、すなわち、ＤＩＮ５５６７２パート１に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、１体積％のジブチルアミンを含有するテトラヒドロフランを溶出液として用いポリスチレンを標準物質として用いて決定される。好ましくはジブロック共重合体（Ａ）は、６，０００〜１４，０００、なおより好ましくは６，０００〜１３，５００、特に６，０００〜１３，０００、最も好ましくは６，０００よりも大きく１３，０００以下の範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。ジブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが６，０００未満であると、湿潤剤及び／又は分散剤として少なくとも１種のジブロック共重合体（Ａ）を含有する顔料濃縮物等の発明組成物の安定性は、良好とならない。ジブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１５，０００よりも大きいと、湿潤剤及び／又は分散剤として少なくとも１種のジブロック共重合体（Ａ）を含有する顔料濃縮物等の発明組成物の粘度が、フォトレジストの構築及び所定のタイプのインクジェットインクの配合等の多くの用途にとって、高すぎとなるおそれがある。
【００３６】
好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）は、１よりも大きく１．６７以下、より好ましくは１．０３〜１．６７、なおより好ましくは１．０５〜１．６５、さらにより好ましくは１．０７〜１．６０、特に１．１０〜１．６０又は１．１０〜１．５５、最も好ましくは１．１５〜１．５５又は１．１５〜１．５０の範囲の多分散性（すなわちＭｗ／Ｍｎの比）を有する。
【００３７】
ジブロック共重合体（Ａ）は好ましくは、３，０００〜１３，０００、好ましくは３，５００〜１２，５００、より好ましくは４，０００〜１２，０００、さらにより好ましくは４，０００〜１１，０００、なおより好ましくは４，５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量は、本明細書中（「試験方法」）で後述される方法に従い決定され、すなわちＧＰＣによりポリスチレン標準物質及び溶出液としてＴＨＦ（１体積％のジブチルアミンを有する）を用いて決定される。
【００３８】
ジブロック共重合体（Ａ）は好ましくは、当業者に既知の態様でのラジカル共重合、特にフリーラジカル添加重合によって得られる。前記フリーラジカル重合は好ましくは、有機溶媒中又はバルク中でフリーラジカル開始剤としての過酸化物又はアゾ化合物を用いて行われる。好適な溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、若しくは酢酸１−メトキシ−２−プロピル等のエステル類、例えばトルエン若しくはキシレン等の芳香族溶媒、又は例えばメチルイソブチルケトン若しくはメチルエチルケトン等のその他のケトン類が挙げられる。共重合体を１００％製品として使用すべきである用途の場合、例えば紫外線硬化コーティング組成物においては、溶媒の蒸留による除去を容易にするために、大気圧において低沸点の溶媒を使用することが好ましい。好適な開始剤としては、例えば過安息香酸ｔ−ブチル又は過酸化ジベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。しかし例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化合物を使用することも可能である。過酸化物を使用することが好ましい。ラジカル付加重合は、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくはの１１０℃〜１３０℃の温度で行われる。ラジカル重合は、連続又はバッチプロセスとして行うことができる。ラジカル重合は、例えばバルク重合として、溶液重合として、沈殿重合として、乳化重合として、又は懸濁重合として、行うことができる。ラジカル重合は、未制御のフリーラジカル重合として又は制御されたフリーラジカル重合として行うことができる。
【００３９】
ジブロック共重合体（Ａ）は好ましくは、基転移重合（ＧＴＰ）、又は原子転移ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシ媒介重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、若しくは有機テルル媒介リビングラジカル重合等の制御されたラジカル重合プロセスにより得ることができる。ＧＴＰが特に好ましい。
【００４０】
好ましくはジブロック共重合体（Ａ）は、繰り返し単位１から成る第１ブロックと、繰り返し単位２を含有するかそれから成る第２ブロックとから成るジブロック中間体ポリマーの、好ましくはＧＴＰによる形成と、その後の、好ましくは繰り返し単位２のアミノ基の部分四級化による、ポリマー類似反応による繰り返し単位３の生成によって得ることができる。
【００４１】
繰り返し単位１
湿潤剤及び分散添加剤（Ａ）はジブロック共重合体である。当該ジブロック共重合体の第１ブロックは１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位１から成り、
【化３】
2018159091.tif 000004
式中、
ＺはＯ又はＮＨ、好ましくはＯであり，
Ｒ１はＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ２はモノエーテル若しくはポリエーテル基、直鎖状若しくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキルである。
【００４２】
ジブロック共重合体の第１ブロックの前記１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位１は、ジブロック共重合体の第２ブロックの前記１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位２及び３とは異なる。
【００４３】
好ましくはＲ２は、炭素数１〜１２の非分枝状（すなわち直鎖状）アルキル残基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル残基、炭素数４〜８のシクロアルキル残基、炭素数７〜１２のアラルキル残基等の芳香脂肪族残基、炭素数６〜１２のアリール残基を表すか、又は−（ＲａＯ）ｎＲｂを示し、式中Ｒａは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、Ｒｂは、好ましくは炭素数７〜１２の、アラルキル、好ましくは炭素数６〜１２の、アリール、又は、好ましくは炭素数１〜８の、アルキルであり、ｎは２〜５０である。
【００４４】
本発明の意味における芳香脂肪族残基は好ましくは、アリール基とアルキル基等の脂肪族基とを含有する残基である。脂肪族基がアルキル基である場合、残基はアラルキル残基である。芳香脂肪族残基の脂肪族基が各上位概念の構造に結合し、例えばＲ２がベンジルである場合、前記ベンジル基のフェニル基がそのＣＨ２基を介して（すなわちその脂肪族基を介して）可変のＺに結合される。
【００４５】
好ましくはＲ２は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の非分枝状のアルキ残基、炭素数３〜１２、好ましくは１〜１０の分枝状アルキル残基、炭素数４〜８、好ましくは６のシクロアルキル残基、又は、ベンジルのような炭素数７〜１２の芳香脂肪族残基である。
【００４６】
好ましくはジブロック共重合体の繰り返し単位１は、一級、二級、三級、又は四級化アミノ基を持たない、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリルアミド、及び／又はメタクリルアミドから成る群から選択される、エチレン性不飽和モノマーから形成される。
【００４７】
かかるモノマーの例には以下のものが挙げられ、
（ｉ）炭素数１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜６の直鎖アルコール、炭素数３〜２２、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは３〜６の分枝状若しくは環状脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ノナニル、（メタ）アクリル酸２−プロピルヘプチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−５−メチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、及び（メタ）アクリル酸イソボルニル、並びに
（ｉｉ）そのアリール環が、追加の置換基を有することなく、５〜１２、好ましくは６〜１０の炭素原子を含有する、アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、及びそのアラルキル基が、アリール基上に追加の置換基を有することなく、６〜１２、好ましくは７〜１２の炭素原子を含有する、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステルであって、各場合におけるその（メタ）アクリル酸アリールエステル及び（メタ）アクリル酸アラルキルエステルのアリール基は、非置換であるか、又は例えばメタクリル酸４−メチルフェニルのように、４回まで置換されることが可能であるもの、並びに
（ｉｉｉ）エーテル類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリブチレングリコール類、又は４〜８０個の炭素原子及びその鎖に沿った異なるモノマーの統計的、ブロック、若しくは勾配分布を有する混合ポリアルキレングリコール類等の、モノエーテルモノアルコール又はポリエーテルモノアルコールの、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジ（エチレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリルオキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシブチル、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、ブチルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリラート、及びポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリラート（ここでアルキルとは、１〜２２個、好ましくは１〜１５個、より好ましくは１〜１３個、さらにより好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、最も好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル残基を表す）、そして
【００４８】
最も好ましいものは、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、並びに以下の式（Ａ）のポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートであり、
【化４】
2018159091.tif 000005
式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、Ｒａは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、Ｒｂはアラルキル、好ましくはベンジル、アリール、好ましくはフェニル、又は炭素数１〜８のアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、若しくはブチルであり、ｎは２〜５０であり、ｎ［ＲａＯ］単位中に少なくとも２つの異なる種類の残基Ｒａが存在する場合、この［ＲａＯ］ｎ鎖は、その鎖に沿ってランダム、ブロック、又は勾配構造を有していてよい。
【００４９】
ジブロック共重合体の第１ブロックの調製のためには、アクリル酸のエステルよりもむしろメタクリル酸のエステルが好ましい。
【００５０】
好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）の第１ブロックはポリ（アルキレングリコール）エーテル（メタ）アクリレートを主体とするいかなる繰り返し単位も含有せず、特にポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレートを主体とするいかなる繰り返し単位も含有しない。好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）の第１ブロックはポリエーテル（メタ）アクリレートを主体とするいかなる繰り返し単位も含有せず、特に１〜２０個のポリエーテル単位−（Ｒ’−Ｏ）ｎ−Ｒ”を有するポリエーテル（メタ）アクリレート（式中、Ｒ’はエチレン又はプロピレンであり、ｎは１〜２０であり、Ｒ”は１〜５個の炭素原子から成るアルキル基である）を主体とするいかなる繰り返し単位も含有しない。
【００５１】
ジブロック共重合体の第２ブロックは、
ｉ）１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位２、及び
ｉｉ）１つ以上の同一の又は異なる繰り返し単位３と
【化５】
2018159091.tif 000006
ｉｉｉ）任意で、第２ブロック中の繰り返し単位の全重量を基準として最大４０重量％の繰り返し単位１（式中、Ｒ１、Ｚ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ５、及びＸは上記で定義した意味の１つを有する）と、
を含む。
【００５２】
ジブロック共重合体の第２ブロックは任意で、第２ブロック中の繰り返し単位の全重量を基準として最大４０重量％の繰り返し単位１を含有してもよい。繰り返し単位１として、ジブロック共重合体の第１ブロック及び本明細書で前述した全ての好ましい実施形態に関連して記載したものと同じ繰り返し単位１を使用し、第２ブロック中に組み込むことができる。
【００５３】
好ましくは、第２ブロックは繰り返し単位２及び繰り返し単位３からなり、すなわち第２ブロック共重合体内に繰り返し単位１は存在しない。
【００５４】
本明細書の上記で概説したように、ジブロック共重合体（Ａ）の、繰り返し単位１から成る第１ブロックの、少なくとも繰り返し単位２及び繰り返し単位３と存在する場合には繰り返し単位１とを含む第２ブロックに対する相対的重量比は９０：１０〜５０：５０の範囲である。つまり、ジブロック共重合体（Ａ）の第１ブロックの量は、ジブロック共重合体（Ａ）の総重量を基準として少なくとも５０重量％、及び最大で、ジブロック共重合体（Ａ）の総重量を基準として９０重量％である。
【００５５】
好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）内の繰り返し単位２の量は最大で、ジブロック共重合体（Ａ）の総重量を基準として１３．４５重量％である。好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）内の繰り返し単位２の量は、それぞれジブロック共重合体（Ａ）の総重量を基準として、０．２０〜１３．４５重量％の範囲、特に０．２５〜１３．４５重量％の範囲である。
【００５６】
好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）内の繰り返し単位３の量は、それぞれジブロック共重合体（Ａ）の総重量を基準として０．０５〜４９．８０重量％の範囲、又は０．０５〜４９．０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜４８．０重量％の範囲、なおより好ましくは０．２〜４５．０重量％の範囲、さらにより好ましくは０．５〜４２．５重量％の範囲である。
【００５７】
ジブロック共重合体の第２ブロック内の繰り返し単位２の繰り返し単位３に対する相対的重量比は好ましくは、１：２．２〜１：２５０の範囲、又は１：２．３〜１：２４９の範囲である。より好ましくは、ジブロック共重合体の第２ブロック内の繰り返し単位２の繰り返し単位３に対する相対的重量比は、１：２．３〜１：２００の範囲、又は１：２．３〜１：１５０の範囲である。
【００５８】
繰り返し単位２
好ましくは、繰り返し単位２内において、
ＺはＯ又はＮＨ、好ましくはＯであり、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状炭化水素鎖であり、この直鎖状炭化水素鎖は１つ以上の酸素原子で中断され及び／又はこの炭化水素鎖に結合されたヒドロキシル基を有していてもよく、且つ
Ｒ４及びＲ６は互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル若しくはアルケニル基等の非分枝状（すなわち直鎖状）脂肪族基、炭素数３〜１２のアルキル基等の分枝状脂肪族基、炭素数４〜８のシクロアルキル基等のシクロ脂肪族基、炭素数７〜１２のアラルキル基等の芳香脂肪族基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ここでこれらの基の各々は置換されていても置換されていなくてもよく、特に三級アミノ基及び／若しくはヒドロキシル基を含有してもよく、或いは
Ｒ４、Ｒ６及び両基が結合する窒素原子が、３〜１６の炭素原子を有し、環原子として酸素及び窒素から選択される１、２、若しくは３個等の１つ以上のヘテロ原子をさらに含有していてもよい飽和又は不飽和複素環を形成する。
【００５９】
ジブロック共重合体の繰り返し単位２はジブロック共重合体の繰り返し単位１及び３のいずれとも異なる。特に、ジブロック共重合体の繰り返し単位２はいずれの四級化アミノ基も含有しない。
【００６０】
好ましくはジブロック共重合体の繰り返し単位２は、少なくとも１つの三級アミノ基を有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドから成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマーから形成される。
【００６１】
より好ましくは、繰り返し単位２の形成に使用されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドは、ｔ−アミノアルキル基内に２〜１２個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ｔ−アミノアルキルエステルから成る群から選択され、残基Ｒ４及びＲ６中にさらなる追加のｔ−アミノ基のような追加の置換基を含んでいてもよい。
【００６２】
繰り返し単位２の形成に使用されるモノマーの例としては、特に（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−［２−ジメチルアミノエチル（メチル）アミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ジメチルアミノエチルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸２−（１−ピペリジル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアニリノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−イミダゾール−１−イルエチル、及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルがある。本発明では、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）を使用するのが最も好ましい。
【００６３】
ジブロック共重合体の第２ブロックの調製のためにはアクリル酸のエステルよりもむしろメタクリル酸のエステルが好ましい。
【００６４】
少なくとも１つの三級アミノ基を含有する繰り返し単位２は、ポリマー鎖構築後のポリマー類似反応により生成されることもできる。したがって、メタクリル酸グリシジル等のオキシラン含有エチレン性不飽和モノマーは、重合後にアミンと反応させることができる。かかる場合には、残基Ｒ４及び／又はＲ６はヒドロキシル基を含有してもよい。この目的のためにはとりわけ、１つ以上の三級アミノ基を追加で有する一級アミン類、又は１つ以上の三級アミノ基を追加で有していてもよい二級アミン類が好適である。これらの例としては以下のものが挙げられる：ジメチルアミノプロピルアミン及びジエチルアミノエチルアミン等の、１つ以上の三級アミノ基を追加で有する一級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン等の、２つの異なる置換基を有する二級アミン類；ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン等の１つ以上の三級アミノ基を追加で有する二級アミン類、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類。反応の相手としては、１つ以上の三級アミノ基を追加で有していてもよい二級アミン類が好ましい。
【００６５】
繰り返し単位３
好ましくは、繰り返し単位３内において、
ＺはＯ又はＮＨ、好ましくはＯであり、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状炭化水素鎖であり、この直鎖状炭化水素鎖は１つ以上の酸素原子で中断され及び／又はこの炭化水素鎖に結合されたヒドロキシル基を有していてもよく、
Ｒ４及びＲ６は互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル若しくはアルケニル基等の非分枝状（すなわち直鎖状）脂肪族基、炭素数３〜１２のアルキル基等の分枝状脂肪族基、炭素数４〜８のシクロアルキル基等のシクロ脂肪族基、炭素数７〜１２のアラルキル基等の芳香脂肪族基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、ここでこれらの基の各々は置換されていても置換されていなくてもよく、特に三級アミノ基及び／又はヒドロキシル基を含有してもよく、或いは
Ｒ４、Ｒ６及び両基が結合する窒素原子が、３〜１６の炭素原子を有し、環原子として酸素及び窒素から選択される１、２、若しくは３個等の１つ以上のヘテロ原子をさらに含有していてもよい飽和又は不飽和複素環を形成し、且つ
Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル若しくはアルケニル基等の非分枝状（すなわち直鎖状）脂肪族基、炭素数３〜１２のアルキル基等の分枝状脂肪族基、炭素数４〜８のシクロアルキル基等のシクロ脂肪族基、炭素数７〜１２のアラルキル基等の芳香脂肪族基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ここでこれらの基の各々は置換されていても置換されていなくてもよく、特に少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのエーテル基、及び／又は少なくとも１つのエステル基を含有してもよく、
Ｘ−は、ハライドアニオン、カルボン酸アニオン、リン若しくは硫黄含有酸及びリン若しくは硫黄含有酸の酸性エステルのアニオンから成る群から選択される酸アニオンである。
【００６６】
特にＲ５は、炭素数１〜１２のアルキル若しくはアルケニル基等の非分枝状（すなわち直鎖状）脂肪族基、炭素数３〜１２のアルキル基等の分枝状脂肪族基、炭素数４〜８のシクロアルキル基等のシクロ脂肪族基、炭素数７〜１２のアラルキル基等の芳香脂肪族基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ここでこれらの基の各々は置換されていても置換されていなくてもよく、特に少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのエーテル基、及び／又は少なくとも１つのエステル基を含有してもよい。
【００６７】
最も好ましくは、Ｒ５は以下に示した式（Ｘ）の部分構造であり、
【化６】
2018159091.tif 000007
式中、
記号
【化７】
2018159091.tif 000008
は、式（Ｘ）の部分構造の、繰り返し単位３の窒素原子に対する結合を示し、
Ｙは、ＯＨで置換されていてもよいＣ２−Ｃ４アルキレン基であり、
ｒは０又は１であり、
ＺはＣ２−Ｃ４アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は-Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ２−Ｃ４アルキレン基を表し、
ｓは０又は１〜２０であり、
ｔは０又は１であり、
Ｒｘは、炭素数１〜１２のアルキル若しくはアルケニル基等の非分枝状脂肪族基、炭素数３〜１２のアルキル基等の分枝状脂肪族基、炭素数４〜８のシクロアルキル基等のシクロ脂肪族基、炭素数７〜１２のアラルキル基等の芳香脂肪族基、又は炭素数６〜１２のアリール基である。
【００６８】
第１ブロックを形成する繰り返し単位１と、第２ブロックを形成する繰り返し単位２及び任意で繰り返し単位１とからのジブロック共重合体の形成後に、ジブロック共重合体前駆体（すなわち繰り返し単位３を含有していないジブロック共重合体）が得られるが、本明細書ではこれをまた「中間体ジブロック共重合体」とも呼ぶ。繰り返し単位３はその後、繰り返し単位２を繰り返し単位３に部分的に変換するためのポリマー類似反応によって形成される。前述の中間体ジブロック共重合体上で起こる前記ポリマー類似反応は、四級化反応である。
【００６９】
四級化反応のための典型的な反応温度は５０℃〜２００℃の範囲、好ましくは８０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲である。この反応工程において好ましい反応温度の範囲内に沸点を有するか又はより高い沸点を有するエステル類又はアルコール類のような溶媒を追加で使用するのが有利である。
【００７０】
繰り返し単位３は好ましくは、中間体ジブロック共重合体が形成された後、繰り返し単位２を四級化反応に供することにより得られる。四級化反応は、１種、２種、又はそれ以上の異なるアルキル化剤を加えて繰り返し単位２の繰り返し単位３への不完全な、すなわち部分的な転換を達成することによって、段階的に又は同時に行うことができる。
【００７１】
繰り返し単位３を形成するためのかかる四級化剤は例えば、酸の存在下での、アルキルハライド類及びアラルキルハライド類、α−オレフィンオキシド類、並びにグリシジルエーテル類から選択されてよい。典型的には塩化ベンジル、２−若しくは４−ビニルベンジルクロリド、塩化メチル、又はヨウ化メチル等のアルキルハライド類及びアラルキルハライド類を使用することができる。さらにメチルトシラートのようなトシラート類又は硫酸ジメチルのようなサルフェート類も使用できる。
【００７２】
四級化の別の方法は、酸の存在下でのグリシジルエーテル類又はグリシジルエステル類の使用である。グリシジルエーテルの例としては、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）ＲＶ１８１４（すなわちＣ１３／Ｃ１５−アルキルグリシジルエーテル）、及びカーデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅ１０（すなわち合成高分枝状Ｃ１０三級カルボン酸（バーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）１０）のグリシジルエステル）のようなアルキルグリシジルエーテル、又はクレシルグリシジルエーテルのようなアリールグリシジルエーテル並びにグリシジルメタクリレートがある。この四級化反応において使用される酸の例としては、安息香酸、酢酸、若しくは乳酸等のカルボン酸類、又は花王ケミカル製のＡＫＹＰＯ  ＲＣ０９６０（すなわちＣ１６Ｈ３３−ＯＨで始まるＥＯ／ＰＯポリエーテルカルボン酸、Ｍｗ：１０００ｇ／ｍｏｌ）等の酸性アルコキシル化ポリエーテル類、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類、又はリン酸エステル類（ＲＯ−ＰＯ（ＯＨ）２若しくは（ＲＯ）２−ＰＯ（ＯＨ））がある。カルボン酸又はリン酸モノエステルと組み合わせた、塩化ベンジル及びクレシルグリシジルエーテル及びグリロニットＲＶ１８１４が好ましい。
【００７３】
四級化の更なる方法は、酸の存在下でのα−オレフィンオキシド類の使用である。これらのα−オレフィンオキシド類は特に、それらの製造が通常末端二重結合のクロリドフリーのエポキシ化によって行われるため、ハライド不純物の影響を受けやすい用途に対して有用である。加水分解性クロリドの量はＡＳＴＭ  Ｄ１７２６-１１を適用することによって測定することができ、この試験法ではサンプル中の５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの加水分解性クロリドが測定され得る。α−オレフィンエポキシドの例としては１，２−オクテンエポキシド、Ｖｉｋｏｌｏｘ１０（すなわち１，２−デセンエポキシド）、Ｖｉｋｏｌｏｘ１８（すなわち１，２−オクタデセンエポキシド）、並びにリモネンモノオキシド、カンフェンオキシド、及びα−ピネンオキシド等のテルペンエポキシド類がある。この四級化反応において使用される酸の例には、安息香酸、酢酸、若しくは乳酸のようなカルボン酸類、又は花王ケミカル製のＡＫＹＰＯ  ＲＣ０９６０（すなわちＣ１６Ｈ３３−ＯＨで始まるＥＯ／ＰＯポリエーテルカルボン酸、Ｍｗ：１０００ｇ／ｍｏｌ）のような酸性アルコキシル化ポリエーテル類、パラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸類、又はリン酸エステル類（ＲＯ−ＰＯ（ＯＨ）２若しくは（ＲＯ）２−ＰＯ（ＯＨ））がある。カルボン酸又はリン酸モノエステルと組み合わされたＶｉｋｏｌｏｘ１０及びα−ピネンオキシドが好ましい。
【００７４】
Ｒ１がＣＨ３、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ２、Ｒ４及びＲ６がそれぞれＣＨ３、Ｒ５がＣＨ２Ｐｈであり、且つＺがＯであるジブロック共重合体が好ましい。．
【００７５】
発明組成物中のジブロック共重合体（Ａ）の含有量は好ましくは、発明組成物の総固形物の、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．４〜１０重量％、最も好ましくは０．８〜３重量％である。固形物の量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６によって１５０℃、２０分間にて測定される。
【００７６】
好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）はポリ（アルキレングリコール）エーテル（メタ）アクリレート類を主体とするいかなる繰り返し単位も含有せず、特に、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート類を主体とするいかなる繰り返し単位も含有しない。
【００７７】
好ましくは、ジブロック共重合体（Ａ）はポリエーテル（メタ）アクリレート類を主体とするいかなる繰り返し単位も含有せず、特に、１〜２０個のポリエーテル単位−（Ｒ’−Ｏ）ｎ−Ｒ”（式中Ｒ’はエチレン又はプロピレンであり、ｎは１〜２０であり、Ｒ”は１〜５個の炭素原子から成るアルキル基である）を有するポリエーテル（メタ）アクリレート類を主体とするいかなる繰り返し単位も含有しない。
【００７８】
着色剤（Ｂ）
着色剤は、少なくとも１種の顔料若しくは少なくとも１種の色素又はこれらの混合物であり得る。発明組成物中の着色剤としては、顔料が好ましい。有機及び／又は無機顔料を使用できる。有機顔料が好ましい。
【００７９】
発明組成物中の顔料含有量等の着色剤（Ｂ）の含有量は、発明組成物の総固形物の好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１．５〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％である。固形物の量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６によって、１５０℃、２０分間にて測定される。
【００８０】
カラーフィルタの色は通常、赤、緑、又は青であって、各画素を黒色マトリクスが取り囲んでいる。顔料は非常に多くの場合、混合されて特定の画素の色を達成する。例えば、緑の画素組成物は、緑の色合い（ｓｈａｄｅ）及び黄色の色合いを有する顔料のブレンドを含有し得る。
【００８１】
好ましい有機顔料は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、インダンスレン顔料、及びペリレン顔料である。顔料はまた無機顔料であってもよい。使用可能な顔料の例を顔料番号によって以下に示す。下記の「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００８２】
着色剤（Ｂ）として使用される赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３，８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、及び２７６が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、又は２５４が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、又は２５４がさらに好ましい。
【００８３】
着色剤（Ｂ）として使用される赤色色素の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、２７、３０、３５、４９、８３、８９、１００、１２２、１３８、１４９、１５０、１６０、１７９、２１８、２３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、３７、３９、４４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、５１、５２、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１１１、１１４、１１５、１３４、１４５、１５１、１５４、１８０、１８３、１８４、１８６、１９８；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２及び１３；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、７、１３、１７、及び５８がある。赤色色素は黄色及び／又は橙色色素と組み合わせて使用することができる。
【００８４】
着色剤（Ｂ）として使用される青色顔料の例としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、及び７９が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、又は１５：６がさらに好ましい。
【００８５】
着色剤（Ｂ）として使用される青色色素の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、４９、６８、７８、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、８６、９０、１０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１０３、１０４、１５８、１６１；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、９、２５、及びＣ．Ｉ．ディスパースブルー１９８がある。
【００８６】
着色剤（Ｂ）として使用される緑色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、又は５９が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、又は５９が好ましい。
【００８７】
着色剤（Ｂ）として使用される緑色色素の例には、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１６、及びＣ．Ｉ．ベーシックグリーン１及び４がある。
【００８８】
着色剤（Ｂ）として使用される黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、及び２０８が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、又は１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、又は１８０がさらに好ましい。
【００８９】
着色剤（Ｂ）として使用される黄色色素の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、５、１４、１５、１６、１９、２１、３３、５６、６２、７７、８３、９３、１０４、１０５、１１４、１２９、１３０、１６２；Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、７、３１、５４、６１、２０１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１１、１２、２８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、２３、３８、４０、４２、７６、９８；Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１がある。
【００９０】
着色剤（Ｂ）として使用される紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、及び５０が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９又は２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３がさらに好ましい。
【００９１】
着色剤（Ｂ）として使用される紫色色素の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、３３、４５、４６；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２２、２４、２６、２８；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９；及びＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット２、７、１０がある。
【００９２】
着色剤（Ｂ）として使用される橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、及び７９が挙げられる。これらのうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８又は７１が好ましい。
【００９３】
着色剤（Ｂ）として使用される橙色色素の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１、２、５、６、３７、４５、６２、９９；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１、７、８、１０、２０、２４、２８、３３、５６、７４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１；及びＣ．Ｉ．ディスパースオレンジ５がある。
【００９４】
一種類の顔料の分散のいわゆる「単独グラインド」以外に、発明のジブロック共重合体の湿潤剤及び／又は分散剤としての極めて有益な使用のための別の例には、有機顔料の混合物の分散及び安定化、いわゆる「同時グラインド」がある。有機顔料の混合物が生成されて、人間の目が判断できる色空間に最もよく合致する、独特な色の性質を有する着色コーティング、特にフォトレジストが得られる。本発明の意味における有機顔料の混合物及びそれらの同時グラインドには、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、が含まれ得る。
【００９５】
着色剤（Ｂ）として使用される顔料（類）は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従いレーザー回折によって決定した平均中央粒径が、１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
発明組成物の顔料含有量等の着色剤（Ｂ）の含有量は、特に、組成物が赤、緑、及び／又は青のフォトレジストを調製するために使用される場合には、発明組成物の総固形物の好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形物の量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６によって１５０℃、２０分間にて測定される。
【００９７】
黒色顔料は、着色剤（Ｂ）として、単独で用いてもよいし、赤、緑、又は青色顔料と混合して用いてもよい。単独で使用可能な黒色顔料の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、グラファイト、アイロンブラック、及びチタンブラックが挙げられる。これらのうち、遮光率及び画像の性質の観点から、カーボンブラック及びチタンブラックが好ましい。
【００９８】
ＩＳＯ１３３２０：２００９に従いレーザー回折により測定される中央一次粒径は、好ましくは０．０１〜０．０８μｍであり、ＩＳＯ９２７７：２０１０によって測定した黒色顔料についての「窒素吸収比表面積」は好ましくは５０〜１２０ｍ２／ｇである。
【００９９】
黒色マトリクス用にカーボンブラックに代えて、赤、緑、青の３色の顔料混合物を使用できる。黒色顔料を調製するために混合できる着色材料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６、３６、５８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、及び２６、がそれぞれ挙げられる。
【０１００】
発明組成物中の顔料含有量等の着色剤（Ｂ）の含有量は、特に、組成物が黒色フォトレジストを調製するために使用される場合には、発明組成物の総固形物の、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。固形物の量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６によって１５０℃、２０分間にて測定される。
【０１０１】
本発明の組成物中の分散剤及び／又湿潤剤（Ａ）の着色剤（Ｂ）に対する相対的重量比は、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは６５：３５〜７：９３、及び特に好ましくは５０：５０〜１０：９０である。
【０１０２】
有機溶媒（Ｃ）
有機溶媒（Ｃ）は好ましくは、１００〜３００℃の範囲の標準気圧（１０１．３２５ｋＰａ）における沸点、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲の沸点を有する。
【０１０３】
発明組成物の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、発明組成物の総重量の、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは２０〜９７重量％である。
【０１０４】
かかる有機溶媒の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びグリセリン等の一価又は多価アルコール類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、及びクメン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の直鎖状又は環状エステル類；アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類；又はこれらの混合物類が挙げられる。
【０１０５】
好ましくは、有機溶媒（Ｃ）は、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類、グリコールアルキルエーテルアセテート類、及びこれらの混合物から成る群から選択される。グリコールアルキルエーテルアセテート類がさらにより好ましい。最も好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。グリコールアルキルエーテルアセテート類は単独で、又は他の溶媒と組み合わせて使用してよい。
【０１０６】
有機溶媒は通常、本発明の組成物の固体含有量及び粘度を調節するのに使用され、他の成分の量によってのみ制限される。
【０１０７】
発明組成物の更なる成分
発明組成物は少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を必ず含有する。しかしながら、本組成物は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の更なる成分を含有してもよい。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）
好ましくは、発明組成物は、アルカリ可溶性樹脂である少なくとも１種のポリマー性樹脂（Ｄ）をさらに含有する。
【０１０９】
好適なアルカリ可溶性樹脂の例としては、特開平０７−２０７２１１号、特開平０８−２５９８７６号、特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１４０１４４号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号、特開２００３−２３３１７９号、特開平０８−２９７３６６号、特開２００１−８９５３３号、特開２００３−８９７１６号、特開２００３−１６５８３０号、特開２００５−３２５３３１号、及び特開２００１−３５４７３５号に記載され言及されている既知のポリマー類；特開２００５−１２６６７４号、特開２００５−５５８１４号、及び特開２００４−２９５０８４号、特開２００５−１５４７０８号、特開２００９−０２５８１３号、及び米国特許第８，２１６，７７０号に記載されている樹脂類が挙げられる。
【０１１０】
好ましいアルカリ可溶性樹脂を、以下に挙げる。
（ａ）エチレン性不飽和モノマーの（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸との共重合体。ここで好ましいエチレン性不飽和コモノマーは、スチレン、メタクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、及びメタクリル酸グリシジルから成る群から選択される。グリシジル基がポリマー中に組み込まれる場合、カルボン酸又は（メタ）アクリレート部位のような官能基を組み込むため酸類又は酸無水物類との後反応を行ってもよい。
（ｂ）エチレン性不飽和モノカルボン酸又はそのエステルのエポキシ樹脂及びカルボン酸無水物との反応生成物。エポキシ樹脂の例としては、モノマー性及びオリゴマー性ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フルオレンエポキシ樹脂、いわゆるカルド樹脂があり、酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、及び無水トリメリット酸がある。
【０１１１】
これらのアルカリ可溶性樹脂の各々は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１１２】
本発明の組成物においては、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は好ましくは、組成物の総固形物を基準として０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。固形物の量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６によって１５０℃、２０分間にて測定される。
【０１１３】
多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）
好ましくは、発明組成物は少なくとも１種の多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）をさらに含有する。
【０１１４】
多官能性エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基と、同様にエチレン性不飽和官能基であるか又はヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択される基であり得る少なくとも１つの更なる官能基とを含有する重合性の低分子量化合物であれば、特に限定されない。
【０１１５】
用語「モノマー（Ｅ）」は本明細書では、より広義の意味において理解すべきである。それには、狭義のモノマーに加えてダイマー、トリマー、及び低分子量のオリゴマーが包含される。好ましくは、モノマー（Ｅ）は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。数平均分子量は本明細書で後述する方法に従って決定される。
【０１１６】
本発明の好ましい実施形態では、多官能性エチレン性不飽和モノマーは２つ以上のエチレン性不飽和基、さらにより好ましくは２〜６個のエチレン性不飽和基を含有する。
【０１１７】
エチレン性不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸又は多価カルボン酸と上記の脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応によって得られるエステル、及びウレタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物、いわゆるウレタン（メタ）アクリレートであって、好ましくはポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させることによって得られるものが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びグリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが包含される。
【０１１９】
多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）はまた、カルボン酸基を含有していてもよい。このような場合、多官能性エチレン性不飽和モノマーの酸価は好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２０】
異なる多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。酸価を有する多官能性エチレン性不飽和モノマーの好ましい組み合わせは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分として含有する混合物であって、東亞合成株式会社製造の「ＴＯ１３８２」として市販されている。多官能性エチレン性不飽和モノマーのこの混合物は、他の多官能性モノマー類と組み合わせることによって使用してもよい。
【０１２１】
本発明の組成物では、多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の量は好ましくは、総固形物を基準として０．１〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。固形物の量はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６によって１５０℃、２０分間にて測定される。
【０１２２】
多官能性エチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の着色剤（Ｂ）に対する相対的重量比は、好ましくは０．００１：１〜２：１、より好ましくは０．０５：１〜１：１、特に０．１：１〜０．８：１の範囲である。
【０１２３】
更なる成分（Ｆ）
組成物はまた、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）とは異なる少なくとも１種の更なる成分（Ｆ）を含有してもよい。かかる更なる成分（Ｆ）は好ましくは、光重合開始剤、重合促進剤、（Ｂ）とは異なる増感色素、界面活性剤、及び（Ａ）とは異なる更なる湿潤剤及び／又は分散添加剤、例えば飽和モノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等のモノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのような（Ｅ）とは異なる単官能性エチレン性不飽和モノマー、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【０１２４】
光重合開始剤（Ｆ）は通常、光重合開始剤と必要に応じて添加される重合促進剤との混合物として使用され、光を直接吸収するか又は感光性を与えられて分解反応又は水素抽出反応を引き起こし、重合活性ラジカルを生成する働きを持つ成分である。様々な種類の光重合開始剤が文献において周知されており、発明組成物は、様々な種類の光重合開始剤の発明組成物と組み合わせた使用という点において制限されない。光重合開始剤（Ｆ）の例としては、特開昭５９−１５２３９６号及び特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン誘導体；特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１７４２２４号、及び特開２０００−５６１１８号に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号に記載の、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−アリール−α−アミノ酸、例えばＮ−フェニルグリシン、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩、及びＮ−アリール−α−アミノ酸エステル、並びにα−アミノアルキルフェノン誘導体等のラジカル活性化剤；特開２０００−８００６８号に記載のオキシムエステル系誘導体が挙げられる。
【０１２５】
必要に応じて使用される重合促進剤（Ｆ）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、及び２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物等のメルカプト化合物；又は脂肪族多官能性メルカプト化合物が挙げられる。
【０１２６】
光重合開始剤（Ｆ）及び重合促進剤（Ｆ）は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
感度を向上させる目的で、本発明の組成物において着色剤（Ｂ）とは異なる１種以上の増感色素（Ｆ）を使用してもよい。増感色素としては、露光光源の波長に応じて好適な増感色素を使用し、例としては、特開平４−２２１９５８号及び特開平４−２１９７５６号に記載のキサンタン系色素；特開平３−２３９７０３号及び特開平５−２８９３３５号に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号及び特開平５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号及び同第５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同第５２−１１２６８１号、同第５８−１５５０３号、同第６０−８８００５号、同第５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、同第５−２１０２４０号、及び同第４−２８８８１８号に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素が挙げられる。
【０１２８】
本発明の組成物は１種以上の界面活性剤（Ｆ）にさらに含有してもよい。界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、及び両性界面活性剤等の種々の界面活性剤を使用し得る。電圧保持性及び有機溶媒との適合性等の種々の性質が損なわれにくいという観点から、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。陰イオン性界面活性剤の例としては、花王株式会社製の「エマール１０」等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、花王株式会社製の「ペレックスＮＢ−Ｌ」等のアルキルナフタレンスルホン酸塩系界面活性剤、及び花王株式会社製の「ホモゲノールＬ−１８」及び「ホモゲノールＬ−１００」等の特殊ポリマー系界面活性剤が挙げられる。これらのうち、特殊ポリマー系界面活性剤が好ましく、特殊ポリ炭酸型ポリマー系界面活性剤がより好ましい。陽イオン性界面活性剤の例としては、花王株式会社製の「アセタミン２４」等のアルキルアミン塩系界面活性剤、及び花王株式会社製の「コータミン２４Ｐ」及び「コータミン８６Ｗ」等の四級アンモニウム塩系界面活性剤が挙げられる。それらのうち、四級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤がより好ましい。非イオン性界面活性剤の例としては、東レダウコーニング製の「ＳＨ８４００」、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ製の「ＫＰ３４１」等のシリコーン系の界面活性剤、住友スリーエム製の「ＦＣ４３０」、ＤＩＣ株式会社製の「Ｆ４７０」、ネオス製の「ＤＦＸ−１８」等のフッ素系界面活性剤、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」及び「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤がより好ましい。２種以上の界面活性剤を共に使用してもよく、例として、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊ポリマー系界面活性剤、又はフッ素系界面活性剤／特殊ポリマー系界面活性剤の組み合わせが挙げられる。とりわけ、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。このシリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせの例としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤／オリゴマー型フッ素系界面活性剤の組み合わせが挙げられる。具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス製「ＤＦＸ−１８」、ＢＹＫ製「ＢＹＫ−３００」／セイミケミカル製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン製「ＫＰ３４０」／ＤＩＣ株式会社製「Ｆ−４７８」、東レダウコーニング製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン製「ＤＳ−４０１」、又は日本ユニカー製「Ｌ−７７」／住友スリーエム製「ＦＣ４４３０」が挙げられる。
【０１２９】
本発明の組成物は、分散剤（Ａ）と異なり本発明の効果が損なわれないような範囲で分散剤（Ａ）に追加して使用される湿潤添加剤及び／又は分散添加剤をさらに含有してもよい。さらなる分散剤の種類は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。
【０１３０】
本発明の組成物は、例えば、（メタ）アクリル酸と飽和モノアルコールとのエステルのような、モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含有してもよい。モノマー（Ｅ）とは異なるこのようなモノマーは、好ましくはモノマー（Ｅ）との混合物において使用される。
【０１３１】
ジブロック共重合体（Ａ）の使用
更なる態様は、発明ジブロック共重合体（Ａ）の湿潤剤及び／又は分散剤としての、特に発明組成物等の組成物における使用である。
【０１３２】
本明細書中上記及び下記で、本発明の組成物の構成成分として又はそれ自体として開示されている共重合体（Ａ）の全ての好ましい実施形態は、発明共重合体（Ａ）の湿潤及び／又は分散剤としての使用の好ましい実施形態でもある。
【０１３３】
試験方法
Ｍｎ及びＭｗの測定
数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量、並びに分子量分布は、ＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８に従い４０℃にて高圧液体クロマトグラフィポンプ（ＷＡＴＥＲＳ６００ＨＰＬＣポンプ）及び屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）を用いて測定される。分離カラムとしては、ウォーターズ製の３本のＳｔｙｒａｇｅｌカラム（サイズ：３００ｍｍ×７．８ｍｍ内径／カラム、粒径：５μｍ、ポアザイズ：ＨＲ４、ＨＲ２及びＨＲ１）の組み合わせを使用した。使用溶出液は、１体積％のジブチルアミンを有するテトラヒドロフランで、溶出速度は１ｍｌ／分とした。ポリスチレン標準物質を用いて従来式の較正を行った。
【０１３４】
アミン価
アミン価はＤＩＮ１６９４５：１９８９−０３に従い滴定法により測定する。
【実施例】
【０１３５】
以下の例はさらに本発明を例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１３６】
１．原料
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（エボニック製）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（エボニック製）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（エボニック製）
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル（エボニック製）
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル（エボニック製）
３ＥＯＭＡ：エチルトリグリコールメタクリレート（エボニック製）
ＭＰＥＧ５５０ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール５５０メタクリレート（サートマー製）
ＭＰＥＧ１０００ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（新中村化学製）
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（エボニック製）
開始剤：１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン（アルドリッチから購入）
触媒：３−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム（アセトニトリル中５０％濃度、米国特許第４，５８８，７９５号参照）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（アクゾノーベル製）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（メルクより購入）
ＰＭＡ：酢酸１−メトキシ−２−プロピル（ダウケミカル製）
Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ１１５０：長鎖アルコール類のカルボン酸基とのエステル
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１：酸性リン酸エステル基を有する共重合体
【０１３７】
全てのモノマー並びに溶媒として使用される酢酸１−メトキシ−２−プロピルは、３Åモレキュラーシーブ上で少なくとも４８時間保存してから使用する。
【０１３８】
２．中間体ポリマーの合成
２．１  表１に概略を示した、ＧＴＰによる中間体ポリマーＩ−１〜Ｉ−１７の調製のための一般的指示
７０ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピルを、水分を含まない反応容器中に量り取る。「モノマー１」又は「モノマー混合物１」を１．３ｇ／分の速度で計量しながら供給する。計量供給開始直後に、開始剤及び開始剤の量に対して１０重量％の触媒の各量を、反応容器に導入する。反応温度は２０℃とする。第１モノマー混合物の計量供給終了後に、「モノマー２」又は「モノマー混合物２」を１．３ｇ／分の速度で計量しながら供給する。第２モノマー又は第２モノマー混合物の計量供給が終了した後の反応時間は６０分とする。その後２．７ｇの２−メトキシプロパノールを加えて反応を終了させる。必要量の酢酸１−メトキシ−２−プロピルの添加によって固体含有量をそれぞれ４０重量％又は６０重量％に調節する。固体含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６に従い１５０℃、２０分間にて測定され得る。
【０１３９】
２．２  表２及び３に概略を示した、分散剤Ｄ１〜Ｄ３７の調製のための中間体ポリマーＩ−１〜Ｉ−１７の部分四級化のための一般的指示
１００ｇの各中間体ポリマー溶液を必要量の溶媒と混合し、１種以上の四級化剤（塩化ベンジル、グリロニットＲＶ１８１４（すなわちＣ１３／Ｃ１５アルキルグリシジルエーテル）、メタクリル酸グリシジル、α−ピネンエポキシド、及び／又は市販品Ｖｉｋｏｌｏｘ１０（すなわち１，２−デセンエポキシド））の各量（表２及び３に示す）を加える。エポキシ官能性四級化剤（グリロニットＲＶ１８１４及びメタクリル酸グリシジル）の場合、これも表２及び表３に示されている、四級化剤のエポキシ当量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３００１：１９９９−１１に従う滴定により決定）に対して等モルの安息香酸を反応混合物に加える。各場合において得られた混合物を１２０℃に４時間加熱する。
【０１４０】
【表１】
2018159091.tif 000009
【０１４１】
【表２】
2018159091.tif 000010
アスタリスク（*）付きの分散剤は本発明によらない、すなわち比較分散剤である。
【０１４２】
【表３】
2018159091.tif 000011
アスタリスク（*）付きの分散剤は本発明によらない、すなわち比較分散剤である。
【０１４３】
３．アルカリ可溶性樹脂の調製
３．１  アルカリ可溶性樹脂Ｒ１の調製
３００ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピルを反応容器中に量り取る。１３７ｇのＢｚＭＡ、３４ｇのメタクリル酸、及び１．６５ｇのＡＭＢＮを１２０℃の温度で１８０分の時間かけて計量しながら供給する。計量供給終了後の反応時間は１２０分とする。次いで固体含有量を酢酸１−メトキシ−２−プロピルにて３５重量％に調節する。固体含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６に従い１５０℃、２０分間にて測定され得る。
【０１４４】
３．２  アルカリ可溶性樹脂Ｒ２の調製
２３９ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピルを反応容器中に量り取る。１３２ｇのＢｚＭＡ及び２７．５ｇのメタクリル酸、及び７．９８ｇのＡＩＢＮを９０℃の温度で３００分の時間をかけて計量しながら供給する。計量供給終了後の反応時間は１２０分とする。次いで固体含有量を酢酸１−メトキシ−２−プロピルにて３７重量％に調節する。固体含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６に従い１５０℃、２０分間にて測定され得る。
【０１４５】
３．３  アルカリ可溶性樹脂Ｒ３の調製
３００ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピルを反応容器中に量り取る。１３２ｇのＢｚＭＡ、１３．７５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、３４．２ｇのメタクリル酸、及び１．６５ｇのＡＭＢＮを１２０℃の温度で１８０分の時間をかけて計量しながら供給する。計量供給終了後の反応時間は１２０分とする。次いで固体含有量を酢酸１−メトキシ−２−プロピルにて３５重量％に調節する。固体含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１：２００８−０６に従い１５０℃、２０分間にて測定され得る。
【０１４６】
４．顔料分散液の調製
使用顔料
ＰＧ５８  ファーストゲングリーン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ）Ａ１１０（ＤＩＣ製）
ＰＹ１５０  ホスタパームイエロー（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ）Ｈ４ＧＮ（クラリアント製）
ＰＲ２５４  イルガフォアレッド（Ｉｒｇａｐｈｏｒｅ  ｒｅｄ）ＢＴＣＦ、イルガフォレッド（Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）Ｒｅｄ）Ｓ３６１１ＣＦ（ＢＡＳＦ製）
ＰＢ１５：６  ファーストゲンブルー（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ）ＥＰ−１６９（ＤＩＣ製）
ＰＶ２３  ファーストゲンスーパーバイオレット（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ）ＲＮ−Ｆ（ＤＩＣ製）
【０１４７】
４．１  ＰＤ１系の顔料分散液（緑）
４．４１ｇのアルカリ可溶性樹脂Ｒ１、３０ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピル、２．５ｇのｎ−ブタノール、表２又は３のＤ１〜Ｄ３３から選択されるか又は表１の中間体ポリマーＩ１〜Ｉ１４の１つから選択される、２．２５ｇの１つの湿潤剤／分散剤（顔料含有量を基準として３０重量％の固体湿潤剤／分散剤）、４．３ｇのＰＧ５８、及び３．２０ｇのＰＹ１５０を一緒にガラス瓶に入れた。次いで固体含有量を酢酸１−メトキシ−２−プロピルにて２０重量％に調節する。１００ｇのジルコノックス（Ｚｉｒｃｏｎｏｘ）ビーズ（直径０．４〜０．６ｍｍ）を加えた。分散プロセスはＬＡＵ製分散機ＤＡＳ２００中で４０℃にて５時間の時間をかけて行う。
【０１４８】
４．２  ＰＤ２系の顔料分散液（赤）
４．４１ｇのアルカリ可溶性樹脂Ｒ１、３０ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピル、２．５ｇのｎ−ブタノール、表２又は３のＤ１〜Ｄ３３から選択されるか又は表１の中間体ポリマーＩ１〜Ｉ１４の１つから選択される、２．２５ｇの１つの湿潤剤／分散剤（顔料含有量を基準として３０重量％の固体湿潤剤／分散剤）、及び７．５ｇのＰＲ２５４を一緒にガラス瓶に入れた。次いで固体含有量を酢酸１−メトキシ−２−プロピルにて２０重量％に調節する。１００ｇのジルコノックス（Ｚｉｒｃｏｎｏｘ）ビーズ（直径０．４〜０．６ｍｍ）を加えた。分散プロセスはＬＡＵ製分散機ＤＡＳ２００中で４０℃にて５時間の時間をかけて行う。
【０１４９】
４．３  ＰＤ３系の顔料分散液（青）
４．４１ｇのアルカリ可溶性樹脂Ｒ２、３０ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピル、２．５ｇのｎ−ブタノール、表２又は３のＤ１〜Ｄ３３から選択されるか又は表１の中間体ポリマーＩ１〜Ｉ１４の１つから選択される、２．２５ｇの１つの湿潤剤／分散剤（顔料含有量を基準として３０重量％の固体湿潤剤／分散剤）、４．３ｇのＰＢ１５：６及び３．２ｇのＰＶ２３を一緒にガラス瓶に入れた。次いで固体含有量を酢酸１−メトキシ−２−プロピルにて２０重量％に調節する。１００ｇのジルコノックス（Ｚｉｒｃｏｎｏｘ）ビーズ（直径０．４〜０．６ｍｍ）を加えた。分散プロセスはＬＡＵ製分散機ＤＡＳ２００に従い４０℃にて５時間の時間をかけて行う。
【０１５０】
５．粘度測定
下記の表４ａ、４ｂ及び４ｃに示されるようなＰＤ１、ＰＤ２又はＰＤ３系の顔料分散液の粘度を、グラインド後に、ＤＩＮ５３０１９−１：２００８−０９に従いＡｎｔｏｎ−ＰａａｒレオメーターによってＣＰ５０−１測定システムを使用して２５℃にて測定する。４０℃にて一週間保存した後、再度粘度を測定する。表４ａ、４ｂ及び４ｃにおいて、「粘度１」はグラインド後に測定した粘度であり、「粘度２」は４０℃にて７日間保存後に測定した粘度である。
【０１５１】
【表４】
2018159091.tif 000012
比較例にはアスタリスク（*）を付す
【０１５２】
【表５】
2018159091.tif 000013
比較例にはアスタリスク（*）を付す
【０１５３】
【表６】
2018159091.tif 000014
比較例にはアスタリスク（*）を付す
【０１５４】
表４ａ〜４ｃから誘導され得るように、四級化アミノ基を有さないＩ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−７及びＩ−８並びにＩ１３、Ｉ１４及びＩ１５等の中間体ポリマーを、顔料分散液ＰＤ１、ＰＤ２及びＰＤ３に組み込むことは、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１２〜Ｄ１４、Ｄ１７、Ｄ１９、Ｄ２１、Ｄ２９、Ｄ３３、Ｄ３５、及びＤ３７等の、このような四級化アミノ基を持つ発明的に使用されたジブロック共重合体を含有する発明顔料分散液よりも、顕著に高いグラインド後の初期粘度につながり、及び／又は保存後の顕著な粘度上昇を示す（どちらも望ましくない）。例えば表４ａからさらに誘導され得るように、比較分散剤Ｄ２２（１５，６３５のＭｗを有するＩ−１３に基づく）及びＤ２３（２０，２１３のＭｗを有するＩ−１４に基づく）について、Ｍｗが１５，０００ｇ／ｍｏｌを超えて増加すると顔料分散液のより高い初期粘度及びより高い保存後の粘度の両方につながり、これらはどちらも望ましくない。これは特に発明分散剤Ｄ１４については観測されない。さらに、例えば表４ａから、比較分散剤Ｄ２４（５，８１０のＭｗを有するＩ−１５に基づく）について、６，０００ｇ／ｍｏｌを下回るＭｗの減少は、目的とする非常に低いグラインド後の初期粘度をもたらすものの、望ましくない顕著な保存後の粘度上昇をもたらすことがさらに誘導され得る。このことは特に、発明分散剤Ｄ２１については観察されない。
【０１５５】
さらに、表４ａ〜４ｃから誘導され得るように、四級化アミノ基を有するが４８を超えるアミン価を有する（例えば５２のアミン価を有するＤ１０の場合等の）ジブロック共重合体を顔料分散液ＰＤ１、ＰＤ２及びＰＤ３に組み込むことは、４８以下のより低いアミン価を有する（例えば４５のアミン価を有するＤ１３の場合等の）発明的に使用されたジブロック共重合体を含有する発明顔料分散液よりも、顕著に高い粘度（これは望ましくない）につながる。
【０１５６】
６．カラーフィルタフォトレジスト製剤ＰＲ１の調製、それらの粘度測定、及びその現像特性の試験
４０ｇの顔料分散液ＰＤ１、１３．５ｇのアルカリ可溶性樹脂Ｒ３、５ｇのジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（シグマアルドリッチ）、１．０ｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）３６９（ＢＡＳＦ）及び０．１ｇのＦｌｕｒｏｒａｄ  ＦＣ４４３２（３Ｍ）を４０．４ｇの酢酸１−メトキシ−２−プロピルと混合した。この混合物を、歯板を装備した溶解機Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＬＣ５５を用い、暗所において１．０〜１．５ｍ／ｓで１時間ホモジナイズした。顔料分散液ＰＤ１としては、表５に示されているような様々な湿潤剤／分散剤を含有する複数の顔料分散液を使用した。したがって、これも表５に示されているような、複数の様々なカラーフィルタフォトレジスト製剤ＰＲ１が得られる。
【０１５７】
結果として得られた様々なフォトレジスト製剤ＰＲ１の粘度を、グラインド後に、ＤＩＮ５３０１９−１：２００８−０９に従いＡｎｔｏｎ−ＰａａｒレオメーターによってＣＰ５０−１測定システムを使用して２５℃にて測定する。４０℃にて一週間保存した後、再度粘度を測定する。「粘度１」はグラインド後に測定した粘度であり、「粘度２」は４０℃にて７日間保存後に測定した粘度である。表５に結果を示す。
【０１５８】
現像特性の測定のために、下記表５に示した得られた様々なフォトレジスト製剤ＰＲ１をスピンコーターによって１００ｍｍ×１００ｍｍガラス板上に塗布する。塗布に先立ち、ガラス板を酢酸エチルで入念に洗浄した。塗布後の薄膜をオーブン中８０℃で９０秒間乾燥させた。塗布後の薄膜の厚さは１μｍ（乾燥薄膜厚さ）とした。薄膜の厚さはスピンコーターの回転速度により調節した。室温（２１℃）でさらに４分後、コーティングしたガラス板を０．５重量％水酸化カリウム水溶液の入ったビーカーに、ガラス板の半分が前記ＫＯＨ溶液中に浸漬されるような態様で入れた。３０秒の浸漬時間の後、薄膜をゴム手袋で保護した指で５秒間拭った。これを３０秒ごとに薄膜が溶解し始めるまで繰り返した。薄膜が溶解するまでの時間及び溶解した薄膜の量を１（薄膜の溶解なし）から６（薄膜の非常に良好な溶解；望ましくない）までの段階で評価した。結果を表５に示す。
【０１５９】
【表７】
2018159091.tif 000015
比較例にはアスタリスク（*）を付す
【０１６０】
表５から誘導され得るように、四級化アミノ基を有さないＩ−１、Ｉ−２、及びＩ−３等の中間体ポリマーを、ひいては様々なＰＲ１製剤の調製に使用される顔料分散液ＰＤ１に組み込むことは、Ｄ１、Ｄ３、Ｄ１３、Ｄ３０及びＤ３４等のこのような四級化アミノ基を持つ発明的に使用されるジブロック共重合体を含有する発明顔料分散液よりも、顕著に高い粘度（これは望ましくない）につながる。さらに、現像試験によって、四級化アミノ基を有さないＩ−１、Ｉ−２及びＩ−３等の中間体ポリマーを含有するＰＲ１製剤は容易に溶解され、一方この望ましくない挙動は、発明製剤の場合には観測され得ないことが示された。