(57)【要約】      （修正有）【課題】ＯＰＶに適用することが求められる光の吸収および対称性破壊分子内電荷輸送（ＩＣＴ）状態を有する化合物を提供する。【解決手段】極性媒体中で対称性破壊分子内電荷輸送（ＩＣＴ）が可能な高次化合物を有し、高次化合物は、キサンテン色素、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、アセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジン、およびジピリンの二対化合物から選択されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性媒体中で対称性破壊分子内電荷輸送が可能な高次化合物を少なくとも１つ有し、
前記化合物は、３５０〜１５００ｎｍの領域の可視〜近赤外の１つ以上の波長において約１０４Ｍ−１ｃｍ−１より大きい吸光率を示す、有機感光光電子デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも一つの高次化合物が少なくとも１ｐｓの蛍光寿命を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一つの高次化合物は、少なくともＣ２対称性を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一つの高次化合物は、二対化合物、三対化合物、および四対化合物から選ばれる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記少なくとも一つの高次化合物は、キサンテン色素、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、アセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジン、およびジピリンの二対化合物から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記少なくとも一つの高次化合物は、
【化１】
2018098517.tif 000021
から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記分子内電荷輸送は、分極性ドナー／アクセプタ界面で起こる、請求項１のデバイス。
【請求項８】
励起状態での前記分子内電荷輸送は、極性媒体中の光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記二対化合物は、直接またはリンカーを介して連結されていていることによって、直鎖または共平面状に配向していてもよい、請求項５に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記リンカーは、単一原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝状の炭化水素、及び芳香族環から選択される、またはアリール、縮合アリール、アルキル、アルキニル、アルケニル、ヘテロ環、ジアゾ、若しくは有機シラン部分から形成されてなる、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記リンカーは、フェニレンである、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの高次化合物は、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼン、その塩、その水和物、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）、その塩、およびその水和物から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの高次化合物は、ドナー−アクセプタヘテロジャンクション中の少なくとも一つのドナーおよび／またはアクセプタ領域を形成する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ドナー−アクセプタヘテロジャンクションは、光子を吸収して励起子を形成する、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１５】
有機光検知器、有機太陽電池、または有機レーザーから選択される、請求項１に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１１年８月２日に出願された米国仮出願番号６１／５１４，０７９の優先権の利益を主張するものであり、その全内容を参照することにより援用する。
【０００２】
連邦支援の研究に関する宣言
本発明は、エネルギー省によって認定された契約番号ＤＥ−ＳＣ０００１０１３に基づく米国政府支援を得てなされた。該政府は、本発明に関して一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究の合意
本願に係る発明は、産学連携研究協定に参加した次の一つ以上の団体、つまり南カリフォルニア大学、ミシガン大学、グローバルフォトニックエナジー社によって、のおかげで、および／または、との関係においてなされた。前記合意は発明がなされた日以前において有効であり、本願に係る発明は合意の範囲内において行われた活動の結果としてなされたものである。
【０００４】
本願の開示内容は、一般に、可視〜近赤外波長の光の強い吸収と対称性破壊分子内電荷輸送（ＩＣＴ）を起こす能力を兼ね備えている発色化合物、並びにこれらの有機光起電電池（ＯＰＶｓ）における自由電荷および電界安定化二重ポーラロン対の生成への使用に関する。本開示は、また、このような化合物の合成、製造方法、並びに光起電システムおよび有機レーザーへの適用に関する。
【背景技術】
【０００５】
光起電デバイスは、電磁波を電気的に産生したり検出したりすること、または周辺の電磁放射から電気を生み出することのどちらに関しても、材料の光学的および電気的特性に左右される。
【０００６】
感光性光起電デバイスは電磁放射を電気に変換する。太陽電池、すなわち光起電（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ：ＰＶ）デバイスは、特に電力を生み出すのに使用される一種の感光性光電子デバイスである。ＰＶデバイスは、太陽光以外の光源から電気エネルギーを生み出すのに使用してもよいが、電力を消費しやすい装置、例えば、照明、暖房の運転や、計算機、ラジオ、コンピュータ若しくは遠隔監視若しくはコミュニケーション装置に電力を供給する為に使用することができる。これらの発電装置の用途には、しばしば、バッテリーやその他のエネルギー貯蔵デバイスに電力を供給することが含まれ、太陽やその他の光源から直接照明を得ることができないときに運転を継続することができたり、特定用途で必要とするＰＶデバイスの電力出力をバランスさせることができる。ここで使用されているように「抵抗負荷」の語は、電力を消費するまたは貯蔵する回路、デバイス、装置またはシステムのいずれも意味する。
【０００７】
他のタイプの感光性光電子デバイスは、光導電帯セルである。この機能においては、シグナル検知電流がデバイスの抵抗をモニターし、光の吸収による電荷を検知する。
【０００８】
他のタイプの感光光電子デバイスは光検知器である。運転中、光検知器は、光検知器が電磁放射にさらされたときに生まれる電流を測定する電流検知回路と共に使用される。電流検知器にはバイアス電圧がかかっていてもよい。検知回路はここに表されるように、光検知器にバイアス電圧を供給することができ、電磁放射への光検知器の電気的反応を測定することができる。
【０００９】
これらの三種類の感光性光電子デバイスは、以下に定義する整流接合が存在するかどうかによって特徴づけてよく、バイアスまたはバイアス電圧として知られる外的に印加された電圧によって運転されるかどうかによって特徴づけてもよい。高導電性セルは整流接合を有さず、通常バイアスによって運転されている。ＰＶデバイスは少なくとも一つの整流接合を有し、バイアスなしで運転される。光検知器は少なくとも一つの整流接合を有し、常にではないが通常はバイアスによって運転されている。一般則として、光起電電池は回路、デバイス、または装置に電力を供給することができるが、シグナルまたは電流を検出回路に供給しない、すなわち検出回路からの情報出力を制御することはできない。反対に、光検知器または光導電体は、シグナルまたは電流を検出回路に供給する、すなわち検出回路からの情報の出力を制御するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。
【００１０】
従来、感光性光電子デバイスは、例えば、結晶、多結晶、アモルファスシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムその他の多くの無機半導体によって構成されてきた。ここで、「半導体」の語は、熱的又は電磁的な励起によって電荷キャリアが誘起されたときに導電する材料を意味する。「光導電性」の語は、一般に電磁放射エネルギーが吸収され、よって電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、キャリアが導電する、すなわち材料中の電荷が輸送できるというプロセスを意味する。「光導電体」および「光導電性材料」の語は、本願では、電磁放射を吸収し、電荷キャリアを生み出すという特性によって選択される半導体材料を意味する。
【００１１】
ＰＶデバイスは、入射する太陽エネルギーを有用な電力に変換できる効率によって特徴づけることができる。結晶性または非晶性のシリコンを使用したデバイスは市販用途で一般的であり、効率が２３％以上のものもある。
【００１２】
しかし、効率が高い結晶性ベースのデバイス、特に大面積のものは、大幅な効率低下につながる欠陥を生成することなく大きな結晶を製造することに内在する問題により製造が難しく、またコストがかかる。一方、高効率アモルファスシリコンデバイスは未だに安定性の問題に苦しんでいる。現在の商用アモルファスシリコン電池は４〜８％の間の安定した効率を有する。
【００１３】
ＰＶデバイスは、標準的な照明条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２、ＡＭ１．５スペクトル照明という標準テスト条件）において、光電流と光起電力の積として最大の電力を生成するように最適化してもよい。こうした電池の標準照明条件における電力変換効率は、次の三つのパラメータ；（１）ゼロバイアスにおける電流、すなわち短絡電流ＩＳＣ［Ａ］、（２）開回路条件、すなわち開回路電圧ＶＯＣ［Ｖ］、（３）曲線因子ｆｆ、に依存している。
【００１４】
ＰＶデバイスは、負荷を介して接続し、光を照射したとき光発生電流を生み出す。無限負荷において照射した際には、ＰＶデバイスはその最大可能電圧、Ｖｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ、すなわちＶＯＣを生成する。ＰＶデバイスは、その電気接続が短絡した状態で照射された際に最大可能電流、Ｉｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ、すなわちＩＳＣを生成する。実際に発電に使用した際には、ＰＶデバイスは有限の抵抗負荷に接続され、電力出力は電流と電圧の積、Ｉ×Ｖ、によって得られる。ＰＶデバイスによって生み出される最大全電力は、積ＩＳＣ×ＶＯＣを本質的に超えることができない。負荷の値が、最大限に電力を引き出すために最適化されている際には、電流および電圧は、それぞれＩｍａｘとＶｍａｘを有する。
【００１５】
ＰＶデバイスの性能指数は、
【００１６】
【数１】
2018098517.tif 000002
【００１７】
式中、ＩＳＣとＶＯＣが、実際の使用において、決して同時には得られないため、ｆｆは常に１未満である、
として定義される曲線因子、ｆｆ、である。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、前記デバイスの直列性（ｓｅｒｉｅｓ）または内部抵抗が低下し、最適条件において、ＩＳＣとＶＯＣとの積のより多くを負荷に提供する。Ｐｉｎｃをデバイスへの電力入力とすると、デバイスの電力効率、ηＰ、は、
【００１８】
【数２】
2018098517.tif 000003
【００１９】
によって算出される。
【００２０】
半導体の体積の大部分を占める初期に形成される電界を生み出すための通常の方法は、導電特性、特にそれらの分子量子エネルギー状態の分布に関して、を適切に選択した２層の材料を並置することである。これら二つの材料の界面は光起電接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、ＰＶ接合を形成するための材料は、一般にｎ−型またはｐ−型のいずれかとして表記されてきた。本願において、ｎ−型は、大部分のキャリアの型が電子であることを意味する。これは、材料が、比較的自由なエネルギー状態の多くの電子を有しているとしてみることができる。ｐ−型は、大部分のキャリアの型が正孔であることを意味している。このような材料は比較的自由なエネルギー状態の多くの正孔を有している。バックグラウンドの種類、すなわち光産生ではなく、大部分のキャリア濃度は第一に予期しない欠陥や不純物に依存している。不純物の種類と濃度によって、電導帯の最低エネルギーと価電子帯の最高エネルギーとの間にあるフェルミエネルギー、または準位の値が決定する。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２のエネルギー値によって表される分子量子エネルギー状態の統計的占有を特徴づける。電導帯の最低エネルギー近くのフェルミエネルギーは、電子が優勢なキャリアであることを示している。ゆえに、フェルミエネルギーは、従来の半導体の最も特徴的な特性であり、試作品のＰＶ接合は従来からｐ−ｎ接合である。
【００２１】
「整流化」の語は、特に、接合が非対称な導電特性、すなわち界面が一方向の電荷輸送を担う特性、を有していることを表す。整流化は、通常、適切に選択された材料間の接合面に表れる固有の電界に関係している。
【００２２】
光誘導電子輸送反応は、生物学的にも光起電システムにおいてもエネルギー貯蔵プロセスにおいて重要である。界面での電荷分離は、ＯＰＶにおける自由キャリアの生成において重要な段階である。光合成反応中心において、「特定の対」からの電子輸送は、対称性破壊を介した二量体内電荷輸送状態の非常に速い形成によって進行する。理論的には、同じ種類の対称性破壊戦略をＯＰＶにおける自由キャリアの生成を促進する為に使用することができるが、重要な制約があるため使用されて来なかった。第一に、光化学系ＩＩにおける二量体内電荷輸送（ＣＴ）状態に似た分子内電荷輸送（ＩＣＴ）状態を形成する為に、ＣＴ状態の形成のための駆動力が必要である。第二に、候補の分子は可視波長の光の強い吸収と対称性破壊ＩＣＴを行う特性とを併有していなければならない。これらの基準に適合するいくつかの二量体分子がある。現在のところ、この種の最もよく研究されている系は、９，９−ビアントリルである。しかし、９，９−ビアントリルは、紫外光を優先的に吸収する。
【００２３】
前述のように、対称性破壊ＣＴ状態は、最小限のエネルギー損失と遅い再結合を伴って電荷分離を促進する。これは、光合成反応中心が、速い（ピコ秒）二量体間ＣＴ状態の形成を伴って、その電子輸送カスケードを起こす理由であるとみられる。ゆえに、最小エネルギー損失機構は、ＯＰＶの開回路電圧を最大化するのに有用であり得る。しかし、きれいなフィルム中ではＣＴ励起子の拡散係数が低いため、薄膜太陽電池において標準ドナー／アクセプタ化合物を使用することは、好ましくないことが証明されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
ゆえに、このような状態は一般に極性環境でしか形成されないため、容易に利用できる対称性破壊ＩＣＴ状態を有する化合物の開発が現在求められている。そういった分子の典型的な例は９，９’−ビアントリルであり、これは無極性溶媒中で標準一重項励起状態（Ｓ１）を形成するが、より極性の環境中では非常に速い溶媒誘導ＩＣＴを起こす。
【００２５】
理論に縛られることなく、極性環境中で対称性破壊ＩＣＴを起こす分子は、分極性ドナー／アクセプタ接合面での対称性破壊によるＩＣＴ状態への内部変換前のフォスターエネルギー変換プロセスによって、励起エネルギーをきれいなフィルム中のバルク材料中で素早く、かつ長い距離移動させることができる（図１）。
【００２６】
極性溶媒中で対称性破壊分子内電荷輸送を起こすことができる二対化合物、三対化合物、四対化合物といった少なくとも一つの高次化合物を有する有機感光性光電子デバイスが開示されている。一実施形態において、分子内電荷移動は分極性ドナー／アクセプタ接合面で起こる。
【００２７】
本願に開示された化合物は、可視および近赤外スペクトルの光の高い吸収特性を示す。一実施形態において、「光の高い吸収特性」は、３５０〜１５００ｎｍの範囲にある一つ以上の可視から近赤外の波長における＞１０４Ｍ−１ｃｍ−１の吸収特性を含む。
【００２８】
一実施形態において、高次化合物は、ドナー−アクセプタヘテロジャンクションの少なくとも一つのドナーおよび／またはアクセプタ領域を形成する。一実施形態において、ドナーアクセプタヘテロジャンクションは、光子を吸収して励起子を形成する。
【００２９】
一実施形態において、前記デバイスは、有機光検知器、有機太陽電池、または有機レーザーといった有機デバイスである。
【００３０】
高次化合物を有する有機感光性光電子デバイスの製造方法もまた開示される。一実施形態において、前記デバイスは有機光検知器であってもよく、他の実施形態においては有機太陽電池であってもよい。
【００３１】
前述および他の本開示の特徴は、添付の図面と共に、下記の詳細な実施形態からより明確となる。利便性のためにデバイスのすべての図は、幅との関係で強調した寸法厚さを示してあることに注意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】極性ドナー／アクセプタ接合面での電荷分離を促進する対称性破壊ＩＣＴの概略図である。
【図２】対称性破壊ＩＣＴのための二量体、三量体等にカップリング可能な色素の例である。
【図３】対称性破壊ＩＣＴのために合成されたジピリン発色団の例である。
【図４】図３のＢＯＤＩＰＹ二対化合物１の合成スキームおよび排除楕円である。
【図５】ＢＯＤＩＰＹ二対化合物４の合成スキームである。
【図６】対化合物１の規格化吸収および発光スペクトル並びにＣＨ２Ｃｌ２中の３，５−Ｍｅ２ＢＯＤＩＰＹ−Ｐｈの吸収スペクトルである。
【図７】ＣＨ２Ｃｌ２中の対化合物１のサイクリックポルタンメトリーである。
【図８（ａ）】５０８ｎｍで励起後の二対化合物１の超高速過渡吸収スペクトルである。
【図８（ｂ）】速度論的パラメータに基づく予想トレースと共に示した、５０７および５５０ｎｍでの透過吸収の時間領域スライスである。
【図９】トルエン中の二対化合物１の透過吸収である。
【図１０】ＣＨ２Ｃｌ２中での二対化合物４の吸収スペクトルおよび極性が異なる溶媒中での４の発光スペクトルである。
【図１１】４０５ｎｍでの励起に続く、シクロヘキサン（５６４ｎｍ）およびＣＨ２Ｃｌ２（６５１ｎｍ）中での規格化発光減衰である。
【図１２】ＣＨ２Ｃｌ２中での二対化合物４の過渡吸収である。
【図１３】電場存在下の安定化分子内ポーラロン対の生成である。
【図１４】対称性破壊ＩＣＴ二対化合物、三対化合物、および四対化合物（それぞれ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ））の合成方法であり、図中、Ｒは二対化合物間の接合分子を表す。
【図１５】二つの二対化合物を接合し、対称性破壊ＩＣＴを促進する方法である。
【図１６】すべての過渡スペクトルの特徴が約１５０ｐｓの間に完全に緩和したアセトニトリル中での二対化合物１の過渡吸収である。
【図１７】トルエン中の二対化合物１の過渡吸収の時間領域スライスである。
【図１８】４３５ｎｍでの励起に続く、トルエン中の二対化合物１の規格化した発光減衰である。
【図１９】速度論的パラメータに基づく予想トレースと共に示した、４７５および５７５ｎｍでの過渡吸収の時間領域スライスである。
【図２０】二対化合物１のＸ線構造である。
【図２１（ａ）】図３の化合物９を用いたＯＰＶのデバイス構造である。
【図２１（ｂ）】ＡＭ１．５Ｇ照明の下でのＯＰＶの電流−電圧特性である。
【図２１（ｃ）】外部量子効率（ＥＱＥ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本開示の一実施形態は、ＯＰＶに適用することが求められる光の吸収および対称性破壊の特性を有する化合物に関する。さらに、本開示に係る化合物は、光合成反応中心にみられる特徴に倣ったものである。
【００３４】
ＯＰＶへの適用に求められる光吸収と対称性破壊特性を示す化合物には、例えば、対称性二対化合物、三対化合物、四対化合物といった高次化合物が含まれる。これらの化合物は、対称性破壊によって極性溶媒中で分子内電荷移動状態にあるが、これらの対称性のために極性溶媒なしでは、そのようになることができない。高次化合物は、好ましくは少なくともＣ２対称性を有し、少なくとも１ｐｓの発光寿命を有することにより、他の放射性または非放射性減衰プロセスの前に電荷輸送を可能とする。
【００３５】
一実施形態において、高次化合物は、例えば、ペリレン、マラカイト、キサンテン、シアニン、ビピリジン、ビピリン、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、およびアセンから選択される色素化合物を含んでもよい。これらの色素は、接合部位以外でアルキル、水素、電子供与または電子求引基によって置換されていることで該色素の物理的、電気的特性を調整してもよい。関連する物理的特性としては昇華および融解温度だけではなく溶解度が含まれる。関連する電子的特性としては、酸化および還元電位だけでなく、吸収および放射エネルギーが含まれる。
【００３６】
他の一実施形態において、高次化合物は次のジピリン発色団から選択される。
【００３７】
【化１】
2018098517.tif 000004
【００３８】
本開示に係る他の実施形態は、対称性破壊ＩＣＴ化合物、および電界安定化双生ポーラロン対を生成させるための発色団としての使用方法を提供する。これらのポーラロン対は、電界がなければ、高濃度の励起子を生成しながら崩壊するため、有機レーザーを構成するのに有用である。このプロセスにおいては、大きな電場を印加することにより、光吸収によって形成された励起子の電荷分離を促進し、また双生ポーラロン対を再結合側に安定化させる。これはわずかにドープされたマトリックスによって達成され、ドーパントは、マトリックス材料上のもう一方のポーラロンと共に、光を吸収しポーラロンの一つ（カチオンまたはアニオン）として振る舞う。本願に開示されたＢＯＤＩＰＹ二対化合物および関係する化合物は、（電場がなければ励起状態電荷分離の駆動力がないが、）同じ分子内に存在するドナーとアクセプターを有するため、発色団中での電荷分離による双生対の形成が効率的に起こる。これにより発色団を非導電性ホスト材料へドープすることができ、キャリアリークを防ぐことができる。置換ポルフィリン化合物固有のＣ２対称性は、ほとんどすべての分子が、電荷分離を促進する配向で存在することを保証する（図１３）。電場と効率的に結合することができない配向は、二対称化合物の面が印加された電場に垂直な配向である。ランダムにドープされたフィルムを使用することによって、非生産的な配向で存在するドーパントはほんの数パーセントとなる。
【００３９】
太陽電池での有用性を証明するために、含まれる色素化合物は、可視〜近赤外のいくつかの波長（３５０〜１５００ｎｍ）の光に対して高い吸光率（ε＞１０−４Ｍ−１ｃｍ−１）を有していなければならず、このような色素化合物の例としては、二対化合物のキサンテン色素（例えば、フルオレセイン、エオシン、およびローダミン）、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、テトラアセンまたはペンタセンといったアセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジンが挙げられ、中でもジピリンが好ましい。太陽電池としての用途（例えば、単セル太陽電池）では、前記色素化合物は３５０ｎｍ〜９５０ｎｍの間の可視〜近赤外までのいくつかの波長において高い吸光率を示してもよい。他の太陽電池の用途（例えば、タンデム太陽電池）においては、前記色素化合物は、３５０から少なくとも１５００ｎｍの間の可視から近赤外までのいくつかの波長において高い吸光率を示してもよい。
【００４０】
前記二対化合物（または三対化合物、四対化合物等）は、極性媒体中において光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能な分子内電荷輸送（ＩＣＴ）状態も有していなければならない。ＩＣＴ状態のエネルギーは大まかに、
【００４１】
【数３】
2018098517.tif 000005
【００４２】
式中、ＩＰ（Ｄ）は、ドナーのイオン化ポテンシャル、ＥＡ（Ａ）はアクセプタの電子親和力、Ｃは系中の隣接するカチオンとアニオンのクーロン安定化、ΔＥｓｏｌｖは、（溶媒その他の）周辺の極性環境によるイオン対の安定化を表す、
によって計算できることが知られている。
【００４３】
提案された分子については、ドナーとアクセプタは同じ部分であるため、対称性破壊ＩＣＴ状態のエネルギーは、サイクリックボルタンメトリーまたは他の電気化学的方法によって決定できるように、一電子の酸化および還元が起こるときの電位の差を超えて電子を渡すのに必要なエネルギーから大まかに見積もることができる。ＣおよびΔＥｓｏｌｖｅはＩＣＴ状態の安定化にのみ寄与するため、この方法ではいつもエネルギーを過剰に見積もってしまう。ゆえに、例えば、ある色素の酸化と還元の差が２．５０Ｖである場合、その色素から構成される二対化合物のＩＣＴ状態のエネルギーは２．５０ｅＶ以下未満になるであろう。
【００４４】
一次近似として、ＥＩＣＴ−０．２６０ｅＶ（例えば、この方法により決定したＥＩＣＴ引く１０ｋＴ）よりも大きな第一シングレット励起状態（Ｓ１）エネルギー色素の二量体は、極性ドナー／アクセプタ接合面での対称性破壊分子内電荷輸送が可能であり、太陽電池内での電荷分離を容易にする。
【００４５】
図３のいくつかの化合物について、酸化還元電位およびＥ００エネルギーを表１に示した。
【００４６】
【表１】
2018098517.tif 000006
【００４７】
図３に示した発色団の吸収特性は、一般にそれぞれの色素のモノマー単位のものに近く、発色団分子上の２つ（または３つ以上）の色素単位間の最小の励起結合を示している。ＩＣＴ状態に近づくには、まず直接Ｓ１状態に励起しなければならないため、これらは一般に異なる溶媒の極性には影響されない。図３から発色団の吸光率を異なる溶媒について表２に示した。
【００４８】
【表２】
2018098517.tif 000007
【００４９】
それぞれの発色団（表３）の蛍光は、溶媒環境に基づいて変換することができ、増大する溶媒の極性はＣＴ状態への到達を安定化し、ＣＴ状態のエネルギーを低下させる。ゆえに、いずれの放射ＣＴ状態のレッドシフト蛍光スペクトルにおいてみることができ、二対化合物４，５，６および７に直接関係していないことに注意するべきである。発色団９−１２は、より長波長において溶媒の極性が上昇するにつれて大きくなる分離したＣＴバンドを表している。しかし、残りの発色団は、非放射性のＣＴ状態を有するようである。これらのＣＴ状態についての証拠は、光輝性の量子収率の測定をした際に見ることができる（表３）。光輝性の量子収率は、すべての対象について溶媒の極性が増大するにつれて減少している。量子収率の減少は、溶媒の極性が上昇するにつれて非放射性が上昇する状態があることを示している。
【００５０】
【表３】
2018098517.tif 000008
【００５１】
極性溶媒中でＩＣＴ状態が形成されることの根拠は、フェムト秒過渡吸収測定によって提供される（表４）。ＢＯＰＩＰＹ発色団の５２５〜６００ｎｍからの誘導放射の発現に反映されているように、アセトニトリル中でのＢＯＤＩＰＹ波長（〜５００ｎｍ）での励起によってＳ１状態が占有される。１０ｐｓの間、このバンドはＢＯＤＩＰＹラジカルアニオンと報告されている吸収スペクトルと一致する約５４５ｎｍの弱い誘導吸収バンドピークの立ち上がりに付随して消失する。データ全体のフィッティングによりこのＩＣＴ状態の（ｋＣＴ−１）の形成速度が得られる。続いて、過渡スペクトル上の特徴は、ｋｒｅｃ−１で表される速度定数を低下させる。このＣＴ状態の証拠は、溶媒極性がアセトニトリルからジクロロメタン、トルエンへと低下するにつれて減少し、再結合が相応に増大（より速く）する。また、立体障害が増大するにつれて（例えば、１から４）、ｋＣＴ−１、が上昇し（より速く）、ｋｒｅｃ−１が減少する（より遅く）ことに気付いた。
【００５２】
【表４】
2018098517.tif 000009
【００５３】
このような対称性破壊電荷輸送を起こさせるために、（基底状態の相互作用がある必要はないが）色素は電子的にやり取りできなければならない。ゆえに、これらの結合の仕方が重要である。速い対称性破壊ＩＣＴを起こすためには、色素を互いに結合する多くの可能な方法がある。図１４に二つ、三つ、または四つの色素を有する三つの例を示す。二対タイプの構造について、二つの構成色素は直接結合していてもよく、線形または共平面の配向で配置するリンカーを介して結合していてもよい（図１５）。前記リンカーは、色素からリンカーへの直接のエネルギー輸送を妨げる色素よりも高エネルギーの光学遷移を有していなければならない。飽和および不飽和の炭化水素リンカーを含めて、多くのリンカーを使用することができるが、最も重要な要求はリンカーが基底状態酸化還元電位を有していることにあるため、リンカーは光励起色素によって還元も酸化もされない。
【００５４】
図１４（ａ）から、様々な高効率な二価のリンカーが考えられる。図３の化合物９−１２の亜鉛ベースの材料を示したようにリンカーは単一原子であってもよい。この二価基は、化合物１−３に示した二置換のアレーンであってもよく、化合物４−７に示したように単結合でもよい。当業者であれば、他の二価の原子または、アリール、ナフチルやアントリル等の縮合アリール、アルキル、アルキニル、アルケニル、単結合（Ｒは単結合）、ヘテロ環、ジアゾ、または有機シラン部分から構成された効果的な二価のリンカーを使用したさまざまな類似の二価のリンカーを想到することができる。リンカーがそれぞれの色素に二つの共有結合を形成する場合、四価の原子を二対化合物の接合に使用してもよい。炭素またはケイ素原子とのそのような結合は、スピロ接合と呼ばれ、スピロ炭素またはケイ素によって架橋された二つの分子は固い直交構造を形成する。
【００５５】
図１４（ｂ）は、リンカーの周りに配置された三つの色素を表している。この効果的な三価の結合は、図３の化合物８の１，３，５−ベンゼンによって実証されている。この結合は、Ａｌ若しくはＧａといった三価の金属原子または遷移金属であってもよい。これらの錯体は、中心金属原子が３つの二座配位子に囲まれていることを除いて、図３の化合物９−１２の類縁体である。当業者であれば、三価の原子またはアリール、ナフチル、アントリルといった縮合アリール、アルキル、アルケニル、ヘテロ環、または有機シラン部分から構成される効果的な三価のリンカーを用いたさまざまな類似の三価のリンカーを想到することができる。
【００５６】
図１４（ｃ）は、中心のリンカーに結合した４つの色素を示している。この結合は、Ｔｉ，ＺｒまたはＨｆといった四価の金属原子であってもよい。これらの錯体は、中心原子が四つの二座配位子に囲まれていることを除いて、図３の化合物９−１２の類縁体である。当業者であれば、三価の原子またはアリール、ナフチル、アントリルといった縮合アリール、アルキル、アルケニル、ヘテロ環、または有機シラン部分から構成される効果的な四価のリンカーを用いたさまざまな類似の四価のリンカーを想到することができる。極性溶媒なしではＩＣＴの駆動力がないため基底状態において対称的または擬対称的な高次構造とする必要性があるため形状を他にも多く考えることができる。さらに、基底状態または励起状態にある二つの分子の相互作用は、トリプレットまたはエキシマ励起状態といった、ＩＣＴよりも低いエネルギーの励起状態を形成しないはずである。これらの代わりの励起状態は存在しうるが、ＩＣＴよりもエネルギー的に高くなければならない。
【００５７】
対称性破壊電荷輸送化合物は、好ましくは少なくともＣ２対称性を有し、この対称性は、二対化合物、三対化合物、四対化合物等の結合において保持されなければならない。この対称は、シアニン、マラカイト、キサンテン、およびペリレンのようにＣ２軸上にあるリンカーに色素を結合する原子を有することによって保持することができる。代わりに、前記色素は、そのような方法で結合し得るため、Ｃ２対称性が、リンカーの中心に結合した原子がどれもＣ２軸上にない結合構造で保持される。
【００５８】
ＢＯＤＩＰＹ−ポルフィリンハイブリッドにおける電荷とエネルギーの輸送反応について検討を継続する為に、本願の一実施形態においては、ＢＯＤＩＰＹ二対化合物の合成および普通でない対称性破壊ＩＣＴ特性が提供される。ＢＯＤＩＰＹ二対化合物の単位は、メソ位でフェニレンを介して間接的に、またはＣ−Ｃ結合によって直接的に直接結合している。さらなる調査によって直接結合した二対化合物が、９，９’−ビアントリルに見られる挙動に似た励起状態特性を有することがわかった。
【００５９】
図３のフェニレン架橋されたＢＯＤＩＰＹ二対化合物１は、その構造がＢＯＤＩＰＹポルフィリンハイブリットに似ていることから当初は、研究対象とされた。
【００６０】
二対化合物１は、テレフタルアルデヒドと２−メチルピロールの酸触媒縮合に続き、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンとトリフルオロボランジエチルエーテレートの存在下で、ＤＤＱによる酸化とジフルオロボラン化を行うことによって調製した。単結晶Ｘ線回折による二対化合物１の分析によって、二つの共平面にあるＢＯＤＩＰＹ単位が結晶学的な対称心について同一であることが明らかになった（図２０）。フェニレン架橋はＢＯＰＩＰＹ平面に対して４７°傾いており、リンカーに対するＢＯＤＩＰＹ単位の部分的な回転への立体的な負担が最小限であることを示している。ゆえに、ＢＯＤＩＰＹとフェニレンのｎ−軌道との相互作用を必要とする電気的な超交換作用がフェニレン架橋を介して可能であるはずである。
【００６１】
極性が異なる溶媒中の二対化合物１の吸収スペクトルは、モデル化合物である３，５−Ｍｅ２ＢＯＤＩＰＹ−Ｐｈとほとんど同じであり、二対化合物１の間の最小基底状態相互作用または励起カップリングを示している（図６）。二対化合物１の放射スペクトルは、全６０の溶媒中でほとんど変わらない小さなストークスシフトを示している。しかし、光生成量子効率（ＱＥ）は０．１未満であり、最も極性の溶媒において急激に下がっている（図５）。対照的に、シクロヘキサン中の３，５Ｍｅ２ＢＯＤＩＰＹ−ＰｈのＱＥは０．２９であり、アセトニトリル中では０．１７に低下した。二対化合物１のＱＥの急激な低下は、ＢＯＤＩＰＹ単位がリンカーと同一であるため、対称性破壊をある程度伴う非放射電荷移動状態が形成され得ることを示している。
【００６２】
【表５】
2018098517.tif 000010
【００６３】
二対化合物１が、対称性破壊ＩＣＴを起こす電位は、電気化学によって調べることができる。対化合物１のサイクリックボルタンメトリーによって可逆還元（Ｅ１／２＝−１．３７Ｖ）および不可逆還元（ＥＰＡ＝９４０ｍＶ、両方対Ｆｃ／Ｆｃ＋）を明らかにできる。ザンダーとレッティーによって以前に検討されたように、酸化と還元の電位差（２．３１Ｖ）は、二対化合物１（シクロヘキサン中、Ｅ００＝２．３８ｅＶ）のＳ１状態がＩＣＴを起こすのに十分なほどのエネルギーを有していることを示している。
【００６４】
極性溶媒中のＩＣＴ状態の形成の根拠は、フェムト秒過渡吸収測定によって提供することができる（図８）。Ｓ１放射の線形上に合う５２５〜６００ｎｍの誘導放射バンドの出現に反映され得るように、アセトニトリル中５０８ｎｍでの二対化合物１の励起によってＳ１状態が占有される。１０ｐｓの間、このバンドはＢＯＤＩＰＹラジカルアニオンと報告されている吸収スペクトルと一致する５４５ｎｍの弱い誘導吸収バンドピークの立ち上がりに付随して消失する。データ全体（図８（ｂ））のフィッティングによりこのＩＣＴ状態の形成速度４．８ｐｓが得られる。続いて、すべての過渡スペクトル上の特徴は、速度定数３４ｐｓで減少し、Ｓ０状態への速い非放射回帰を示しており、ＢＯＤＩＰＹ受領体を含む非対称の二対化合物に一致する。一方、トルエン中の二対化合物１の励起は、放射に関する研究から決定した寿命（τ＝８５０ｐｓ）に一致する速度で減衰するＳ１状態の形成につながる。
【００６５】
ドナー／アクセプタ分子のＩＣＴ励起状態のねじれおよび他の構造上の変化の重要性は、これまでに包括的に探索されてきた。さらに、ＢＯＤＩＰＹ発色団に対してメソ−アリール置換基の回転が、非放射性不活性化の主な経路として従来は考えられてきた。今回の場合、二対化合物１のフェニレン架橋の容易な回転もまたＩＣＴ状態が、基底状態を横切る超高速の直接表面を経験することを許すであろう。ゆえに、これらの研究は、Ｃ−Ｃ結合によってメソ位で直接３５を接合し、よって自由回転が著しく抑制された、ＢＯＤＩＰＹ単位を有する図３の二対化合物４を用いて拡張される。二対化合物４は、１，１，２，２、−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２イル）エタンから低い収率（＜３％）で調製される。これは、標準的な酸化およびジフルオロボレーション条件（式１）を用いることにより、ＭｃＭｕｒｒｙ反応によっても同様に合成できる。二対化合物４のＸ線品質の単結晶は得られていないが、ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６３Ｉｇ＊）法を使用した構造最小化によって二対化合物４の平面のＢＯＤＩＰＹ単位が、二対化合物１と似た局所構造を有し、それぞれに対して７１°の二面角で傾いていることが示された。
【００６６】
二対化合物４の吸収スペクトルは、異なる溶媒間でほとんど変化がなく、二対化合物１および他のＢＯＤＩＰＹ発色団に似ている。５３０ｎｍにおける第一（Ｓ０→Ｓ１）吸収バンドのわずかな分離はＢＯＤＩＰＹ単位間の励起子の緩慢なカップリングの度合いを示している。一方で蛍光スペクトルは、溶媒により劇的に影響される。シクロヘキサン中では、小さなストークスシフトおよび高い量子効率が観測された。溶媒の極性が上昇するにつれて、ＱＥの付随的な広がりと減少を伴い、放射波長の漸進的なレッドシフトが観測された（図１０および表６）。前記スペクトルは、二つの構成発色団が同じであるにもかかわらず、励起状態において二対化合物４が、非平面基底状態と、遥かに高い双極子モーメントを有することを示した。同様の挙動が、９，９’−ビアントリル分子で観測された。
【００６７】
二対化合物４は、ジクロロメタン中で双指数関数の減衰が、より長寿命の減衰（約７ｎｍ）を伴う速い部分（＜２００ｐｓ）を有して観測された一方、シクロヘキサン（τ＝９．３ｎｓ）中では単純な一次蛍光減衰を示した（図１１）。ＣＨ２Ｃｌ２中での対化合物４の非放射性減衰速度（ｋｎｒ＝１．４×１０８Ｓ−１）は、アセトニトリル中での二対化合物１のそれよりも二桁程度遅い。これらの結果は、二対化合物４の光励起で形成された局所的Ｓ１状態が、極性中の溶媒誘導対称性破壊によって放射ＩＣＴ状態への超高速の変形を起こすことを示している。
【００６８】
ＣＨ２Ｃｌ２中のフェムト秒過渡吸収スペクトルは、極性溶媒中での二対化合物４の電荷輸送挙動をさらに実証する為に使用された。５０８ｎｍでの励起において観測された前記Ｓ１状態は、５８０ｎｍで吸収する励起状態を生成することに速やかに（ｋＩＣ−１＝５７０±８０ｆｓ）関与する。このことはＢＯＤＩＰＹラジカルアニオンの形成と矛盾しない（図１２）。しかし、二対化合物１で観測されたＩＣＴ状態とは対照的に、二対化合物４のＩＣＴ状態に関連するスペクトルの特徴は、１ｎｓ間の振幅にほんのわずかな変化しか示さず、この状態は放射状態の寿命に匹敵する寿命を示している。
【００６９】
いくつかのビアセンは、似た蛍光特性を示すが、我々の知る限りでは、二対化合物４は、放射ＩＣＴ状態の対称性破壊形成と、スペクトルの可視領域の強い吸収とを併有する初めての例である。ポルフィリンは多くの点でジピリンに関係している一方、このような励起状態の形成はＳ１状態の形成との関係で吸熱的であるため、二対化合物４のメソ接合ポルフィリン類縁体は、対称性破壊ＩＣＴを起こさない。α−またはβ位で直接結合しているＢＯＤＩＰＹ二対化合物もまた、この種の放射挙動を示さない。しかし、ベニストンらは、励起錯体に似て、極性溶媒中で迅速に放射ＩＣＴ状態を形成する、二対化合物４と９，９’−ビアントリルとのハイブリッド、メソ位で結合した９−アントラセニル−ＢＯＤＩＰＹ化合物、を報告した。
【００７０】
これらの直接結合した二対化合物は、９，９’−ビアントリルの可視光吸収類縁体として働く。
【００７１】
ＢＯＤＩＰＹ二対化合物１および４は、溶媒誘導対称性破壊によって極性溶媒中でＩＣＴ状態を形成することになる。可視波長での強い吸収がさらに存在する場合、これらの分子が光合成反応中心での特徴に倣うことが可能になる。これらの特徴を有するモデルシステムは珍しい。二対化合物の回転自由度が異なるとＩＣＴ状態の挙動が劇的に変化する。二対化合物１が、基底状態へと迅速に非放射性減衰を起こす一方、より抑制された二対化合物４は、中から高の蛍光量子効率を有する長いＩＣＴ状態を有する。
【００７２】
フェムト秒過渡吸収の測定はＴｉサファイア再生アンプを用いて行われる（コヒーレント凡例、３．５ｍＪ、３５ｆｓ、１ｋＨｚ反復率）。振幅出力の約１０％を使用してタイプＩＩ  ＯＰＡ（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＯＰＡ−８０ＯＣ）を送り出し、５０８ｎｍを中心とし、バンド幅１１．５ｎｍの励起パルスを産生した。サンプル位置において、５０ｃｍＣａＦ２レンズを使用し、ポンプを０．２９ｍｍ（ＦＷＨＭ）のスポットサイズに軽く焦点を合わせた。少量の増幅器出力を回転ＣａＦ２プレートに焦点をあわせることによりプローブパルスを生成させ、３２０〜９５０ｎｍの範囲で超連続体を生成させた。一対の軸ずれパラボラ鏡で超連続体プローブをコリメートし、サンプルに焦点を合わせた。
【００７３】
適当な溶媒に溶解した二対化合物１または４を有するサンプルを１ｃｍの長さの水晶セルに保持し、ピーク光学密度を０．１３と０．１８の間になるようにした。垂直に配向したポンプとプローブについてデータを収集した。これは、前記プローブをサンプルの後ろの分析用分極器を通すことにより、ポンプビームに由来する拡散を抑制することを考慮したものである。スぺクトログラフを使用し、前記超連続体プローブを、波長の関数として透過プローブの多重検出を可能とする２５６ピクセルシリコンダイオードアレイ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ）に拡散した。プローブ中のポンプ誘導変化の変動検出を考慮し、光チョッパーを使用して他のすべてのポンプパルスを遮断した。本文中のデータは、１５００回のｏｎ／ｏｆｆポンプパルス対について測定した平均プローブ透過変化を表す。
【００７４】
初期の遅れにおいて、サンプルセルと溶媒からの強い非共鳴シグナルが観察されるが、３００ｆｓの間に緩和する。この非共鳴シグナルを注意深く測定することにより過渡データからの部分的な引き算が可能となる。この非共鳴溶媒応答は、ＣａＦ２プレートとサンプルを通した伝搬から生じる超連続プローブの一時的な分散の尺度を提供する。
【００７５】
２６５ｕＪ／ｃｍ２ポンプフルエンスを使用して過渡実験を実施した。二対化合物１と４の断面に基づき、このフルエンスで二対化合物分子当たり一つ未満の励起を予想する。１３５ｕＪ／ｃｍ２のフルエンスで行われる過渡実験は、より高いフルエンスで測定されるそれらに線形に比例して、同程度の適当な時定数を与え、絶滅プロセスが信号に寄与しないことを示唆した。
【００７６】
測定した過渡スペクトルは、二対化合物１において、初期に励起された分布密度が時間の経過と共に変化して、二対化合物４においてＩＣＴ状態がナノ秒か、より長い時間スケールで保持される間に基底状態に非照射的に戻るＩＣＴ状態を形成することを示している。過渡スペクトルは、二対化合物１における基底状態の非放射性占有状態と同様にどの二対化合物のＩＣＴ状態の形成速度を得るために、一連の連続一次速度プロセスによって支配された三状態モデルを用いて表すことができると推測される。
【００７７】
【数４】
2018098517.tif 000011
【００７８】
式中、ｋＩＣＴおよびｋｎｒは、それぞれ、ＩＣＴ状態の形成速度および基底状態への非放射性回帰を表す。式Ｓ１に基づくと、どちらの二対化合物の過渡スペクトル、Ｓ（λ，ｔ）、も線形に分解して：
【００７９】
【数５】
2018098517.tif 000012
【００８０】
式中、σＳ１（λ）およびσＩＣＴ（λ）は、いずれかの状態の占有分布の結果である時間によらない特異的な過渡吸収を表す一方、ｃＳ１（ｔ）およびｃＩＣＴ（ｔ）は、所定の二対化合物のＳ１およびＩＣＴ状態の時間依存性の占有状態を表す。これらの基本スペクトルは、励起状態吸収による積極的な特徴と、誘導放射と基底状態の減少との結合による消極的なピークを有する（漂白）。
【００８１】
ｃＳ１（ｔ）およびｃＩＣＴ（ｔ）の時間依存性は、式Ｓ１で表された一組の微分方程式の解によって与えられる。
【００８２】
【数６】
2018098517.tif 000013
【００８３】
式中、Ｉ０は、励起パルスによってＳ１状態に置かれた初期の占有分布を表す。最小二乗法によってｋＩＣＴおよびｋｎｒを決定すると、アセトニトリル中の二対化合物１の挙動をモデル化することができる。ジクロロメタン中の４の過渡スペクトルは、実験時間窓（１ｎｓ）の過程で基底状態への非照射性緩和について最小のサインしか示さないため、ｋｎｒは、束縛され蛍光測定によって決定した非照射減衰速度（１．４×１０８Ｓ−１）に一致する。
【００８４】
グローバル解析モデルにより得られたフィッティングは、図８（ｂ）および図１９にプロットされた実験の経過プロットの近くに示した。全体的に実験データと我々のモデルは非常に良い一致を示した。１について、図８（ｂ）は、開示されたモデルが、ＩＣＴ状態（１／ｋＩＣＴ＝４．８ｐｓ）の形成による５５０ｎｍでの誘導吸収の成長を再現することを示している。この特徴は、５０７ｎｍ（１／ｋｎｒ＝３４ｐｓ）での基底状態漂白の回復に一致する速度で順次減衰し、ＩＣＴ状態の減衰は基底状態の埋め合わせという結果になる。対照的に、５７５ｎｍにある誘導吸収バンド（図１９）の急速な形成に証拠づけられるように、二対化合物４のＩＣＴ状態は、二対化合物１よりも一桁程度速く（１／ｋＩＣＴ＝５７０ｆｓ）形成されるが、実験時間窓（１ｎｓ）に渡る基底状態の形成を示すものは何もない。
【００８５】
二対化合物１の結晶データと構造精密化
実験式  Ｃ２８Ｈ２４Ｂ２Ｆ４Ｎ４
分子量  ５１４．１３
温度  １２３（２）Ｋ
波長  ０．７１０７３Å
結晶系  斜方晶
空間群  Ｐｂｃａ
単位格子長さ  ａ＝１２．８０８（３）Å  α＝９０°
ｂ＝１２．２０５（２）Å  β＝９０°
ｃ＝１５．０１９（３）Å  γ＝９０°
体積          ２３４７．８（８）Å３
Ｚ            ４
密度（計算値）１．４５５Ｍｇ／ｍ３
吸収係数      ０．１０８ｍｍ−１
Ｆ（０００）  １０６４
結晶サイズ    ０．１０×０．０９×０．０７ｍｍ３
データ収集θ範囲  ２．６７〜２７．５５°
指数領域      −１６≦ｈ≦１６、−１０≦ｋ≦１５、−１９≦ｉ≦１８
反射収集（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ）  １３５９８
独立反射（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ）  ２６８８［Ｒ（ｉｎｔ）＝０．１０６５］
θ＝２５°完了率（Ｃｏｎｐｌｅｔｅｎｅｓｓ  ｔｏ  ｔｈｅｔａ）  １００％
吸収補正  等価物から半経験的
最高および最低伝導（Ｍａｘ．  ａｎｄ  Ｍｉｎ．  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）  ０．７４５６および０．５７８８
洗練方法（Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）  Ｆ２の完全マトリックスの最小二乗
データ／抑制／パラメータ  ２６８８／０／１７４
Ｆ２のフィッティング度合  １．１１９
最終Ｒインデックス［Ｉ＞２シグマ（Ｉ）］  Ｒ１＝０．０５７１，ｗＲ２＝０．０８３８
Ｒインデックス（全データ）  Ｒ１＝０．０５７１，ｗＲ２＝０．０８３８
最大微分ピークとホール（Ｌａｒｇｅｓｔ  ｄｉｆｆ．  ａｎｄ  ｈｏｌｅ）  ０．２８５および−０．２０９ｅÅ
強い可視光吸収と励起状態ＩＣＴとを併有してなる二対化合物１および４は、これらの類縁体同様、上記のような用途について有望な候補であり、到達可能なＩＣＴ状態を有する有機材料は、逆接合面再結合プロセスを最小化する間に、分子内電荷輸送を起こして電荷輸送速度を最大化する前に効率的にシングレット励起エネルギーをＤ／Ａ接合面に移動させる。
【００８６】
ゆえに、一実施形態において、本開示は、少なくとも一つの高次構造化合物を有し、前記化合物は、いくつかの可視波長における吸光率が、約１０４Ｍ−１ｃｍ−１より高く、前記化合物は、励起状態で対称性破壊分子内電荷輸送を起こすことができる、有機感光性光電子デバイスを提供する。本開示に係る前記有機感光性デバイスは、例えば、有機光検知器、または有機太陽電池である。
【００８７】
一実施形態において、前記少なくとも一つの化合物はキサンテン色素、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、アセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジン、およびジピリンの二対化合物から選択される。他の一実施形態において、前記化合物は、三対化合物や四対化合物といったさらに高次の構造から選択される。
【００８８】
一実施形態において、極性媒体中で分子内電荷輸送が起こる。
【００８９】
一実施形態において、励起状態での分子内電荷輸送は、極性媒体の光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能である。
【００９０】
一実施形態において、前記二対化合物は直接に、またはリンカー（飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素、または芳香族環、例としては、アリール、ナフチル、アントリルといった縮合アリール、アルキル、アルケニル、ヘテロ環、または有機シラン部分）を介して結合していてもよく、その結果、二対化合物は線形または共平面に配置される。
【００９１】
一実施形態において、前記化合物は、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼン、若しくはその塩、若しくはその水素化物、である。他の一実施形態において、前記化合物は、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）、若しくはその塩、若しくはその水素化物から選択される少なくとも一つである。
【００９２】
さらにある実施形態は、テレフタルアルデヒド、および２−メチルピロールの混合物をハロゲン化カルボン酸、酸化剤、およびルイス酸によって処理することにより、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼンを合成する方法に関する。さらにある実施形態においては、前記ハロゲン化カルボン酸は、トリフルオロ酢酸であり、酸化剤はＤＤＱであり、ルイス酸はトリフルオロボランジエチルエーテラートであり得る。
【００９３】
追加的な実施形態においては、第一ルイス酸および遷移金属を含む混合物をビス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−イル）メタノンで処理することによって１，１，２，２、−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−イル）エテンを形成すること、並びに１，１、−２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−イル）エテンおよび塩基を含む混合物を酸化物および第二ルイス酸で処理することによりビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）を形成することを含む、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）若しくはその塩、若しくはその水素化物の調製方法に関する。さらなる実施形態において、前記第一ルイス酸はＴｉＣｌ４であり得、前記遷移金属は亜鉛であり得、前記塩基はトリエチルアミンであり得、前記酸化物はＤＤＱであり得、前記第二ルイス酸は、トリフルオロボランジエチルエーテラートであり得る。
【００９４】
本開示はまた、有機感光性光電子デバイスを含み、前記有機感光性光電子デバイスは、二対化合物またはより高次の構造であって、前記化合物はいくつかの可視光波長領域における吸光率が約１０４Ｍ−１より高く、前記化合物は、励起状態において対称性破壊分子内電荷輸送を起こすことができる、から選択される少なくとも一つの化合物を含み、有機感光デバイスを製造する方法も提供する。
【実施例】
【００９５】
一般的な検討
２−メチルピロールは、上述のようにピロール−２−カルボキシアルデヒドをＷｏｌｆｆ−ｋｉｓｈｎｅｒ還元することにより得た。１−メチル−４，７−ジヒドリド−２Ｈ−４，７−エタノイソインドールは、文献の手法に従い相当するエステルを水素化アルミニウムリチウム還元することにより調製した。他のすべての試薬は、市販のものを購入し、更に生成することなく使用した。空気に敏感なすべての操作は、それぞれの調製方法について下記に示す方法に従い、必要に応じてシュレンク技術を使用して行った。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００ＭＨｚおよび６００ＭＨｚスぺクトロメータを用いて常温下で測定した。１Ｈ化学シフトは、残留溶媒を指標とした。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルはＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋｅｒｄ  ４８５３ダイオードアレイスぺクトロメータによって測定した。標準状態放射試験をＰｈｏｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＱｕａｎｔａＭａｓｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃ−６０ＳＥスペクトロフルオロメータを使用して実施した。蛍光寿命測定は、４０５ｎｍまたは４３５ｎｍのＬＥＤ励起源を備えたＩＢＨ  Ｆｌｕｏｒｏｃｕｂｅ寿命装置を用いた時間相間シングル−フォトンカウント法によって実施することができる。量子効率測定は、キセノンランプ、校正された積分球、モデルＣ１００２７フォトニック多重チャンネル・アナライザーを備えたＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０システムを用いて行った。
【００９６】
実施例１：図３のフェニレン架橋二対化合物１，２および３の一般的反応スキーム
【００９７】
【化２】
2018098517.tif 000014
【００９８】
フェニレン架橋二対化合物１
テレフタルアルデヒド（７６２ｍｇ，５．６８ｍｍｏｌ）と２−メチルピロール（２．０３ｇ，２３．３ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍｌ）にＮ２雰囲気下で溶解した。得られた溶液を１０分間さらに脱気し、トリフルオロ酢酸（６４μＬ，０．８４ｍｍｏｌ）を二部に分けて入れた。その結果、溶液はすぐに暗色になり、さらに２時間攪拌して反応を進行させた。ＤＤＱ（２．５８ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を一度に加えると、すぐに暗い赤オレンジに変化した。得られた混合物を１３時間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．０ｍＬ，４６ｍｍｏｌ）を一度に添加したところ、暗い茶色に変色した。攪拌を１５分間継続した。１分掛けてボロントリフルオライドジエチルエーテラート（８．０ｍＬ，６４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加したところ、わずかに混合物が温かくなった。４５分後、前記混合物をＮａＨＣＯ３（５％水溶液、２００ｍｌ）によって反応を停止させ、２時間激しく攪拌した。有機化合物をＮａ２ＳＯ３（１０％水溶液、２×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（５％水溶液、１００ｍｌ）および塩水（２×１００ｍＬ）によって除去し、洗浄した。前記有機化合物は、ＭｇＳＯ４によって乾燥除去し、ろ過し、暗色固体に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨＣｌ３  溶離液， Ｒｆ ＝ ０．５）によって精製し、純粋な赤オレンジ固体（２００ｍｇ、７％）
として二対化合物１を得た。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３５０，５１３。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｓ，４Ｈ，フェニレンＡｒ−Ｈ），６．７６（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４°Ｈｚ，４Ｈ，１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６２（ｓ，４Ｈ，フェニレンＡｒ−Ｈ），６．７６（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４°Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．３１（ｄ，３ＪHH＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ
），２．６８（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５８．３８，１４１．１４，１３５．９４，１３４.４７，１３０．４１，１３０．３２，１１９．９１，１５．１３。ＭＡＬＤＩ：Ｃ２８Ｈ２４Ｂ２Ｆ４Ｎ４のｍ／ｚ，計算値５１４．２１（１００％），５１３．２２ （５１％），５１５．２２（３３％）；測定値５１２．８３（１００％），５１１．８３（５１％），５１３．８２（４５％）。
【００９９】
フェニレン架橋二対化合物２
テレフタルアルデヒド（１ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）と２−ジメチルピロール（２．９８ｇ，３１．３ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）にＮ２雰囲気下で溶解した。得られた溶液を１０分間さらに脱気し、トリフルオロ酢酸（１滴）を添加し、反応を５時間攪拌させて進行させた。ＤＤＱ（３．３８ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られた混合物を一晩攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．４ｍＬ，５９．６ｍｍｏｌ）を一度に添加し、１５分間攪拌を継続し。ボロントリフルオライドジエチルエーテラート（７．５ｍＬ，５９．６ｍｍｏｌ）を添加した。４５分後、前記混合物をＮａＨＣＯ３（５％水溶液、２００ｍｌ）によって反応を停止させ、２時間激しく攪拌した。有機化合物をＮａ２ＳＯ３（１０％水溶液、２×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（５％水溶液、１００ｍｌ）および塩水（２×１００ｍＬ）によって除去し、洗浄した。前記有機化合物は、ＭｇＳＯ４によって乾燥除去し、ろ過し、暗色固体に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨ２Ｃｌ２  溶離液）によって精製し、純粋な赤オレンジ固体（４２７ｍｇ、１０％）として二対化合物１を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５２（ｓ，４Ｈ，フェニレンＡｒ−Ｈ），６．０１（ｓ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．５７（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）：δ７．５２（ｓ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ａｒ−Ｈ），６．０１（ｓ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．５７（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），１．５３（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１００】
フェニレン架橋二対化合物３
テレフタルアルデヒド（１ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）と２，４−ジメチル−３−エチルピロール（３．６７ｇ，２９．８ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）にＮ２雰囲気下で溶解した。得られた溶液を１０分間さらに脱気し、トリフルオロ酢酸（１滴）を添加し、反応を２時間攪拌させて進行させた。ＤＤＱ（３．３９ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）を一度に加えたところ、暗赤オレンジに速やかに変化し、得られた混合物を１３時間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０．４ｍＬ，５９．７ｍｍｏｌ）を一度に添加したところ、色が暗茶色に変化し、１５分間攪拌を継続した。ボロントリフルオライドジエチルエーテラート（７．５ｍＬ，５９．７ｍｍｏｌ）を１分掛けてゆっくりと添加したところ、前記混合物はわずかに暖かくなった。４５分後、前記混合物をＮａＨＣＯ３（５％水溶液、２００ｍｌ）によって反応を停止させ、２時間激しく攪拌した。有機化合物をＮａ２ＳＯ３（１０％水溶液、２×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（５％水溶液、１００ｍｌ）および塩水（２×１００ｍＬ）によって除去し、洗浄した。前記有機化合物は、ＭｇＳＯ４によって乾燥除去し、ろ過し、暗色固体に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨ２Ｃｌ２  溶離液）によって精製し、純粋な赤オレンジ固体（４２７ｍｇ、１０％）として二対化合物１を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｓ，４Ｈ，フェニレンＡｒ−Ｈ），２．５５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）：δ２．３２（ｑ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．４７（ｓ，１２Ｈ），１．００（ｔ，１２Ｈ）。
【０１０１】
実施例２：図３の直接架橋二対化合物４，５，６および７の一般的な反応スキーム
【０１０２】
【化３】
2018098517.tif 000015
【０１０３】
直接架橋二対化合物４
オーブンで乾燥し窒素を充填した三ツ口フラスコに入った、乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に２−メチルピロール（２．０１ｇ，２４．８ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液を０℃に冷却し、遮光条件で塩化アセトキシアセチル（２．０２ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、反応が進行させ、１時間攪拌した。この間、色が暗赤色に変化した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（８．５８ｍＬ，４９．３ｍｍｏｌ）を室温で添加したころ透明オレンジへの変色が起こり、攪拌を３０分間継続した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（６．１８ｍＬ，４９．３ｍｍｏｌ）を滴下した。ＢＦ３・ＯＥｔ２を添加する間、色が暗赤色へと変化した。この反応溶液は３０分間撹拌をしたまま進行させ、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、２５％ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン，Ｒｆ＝０．１４）によって反応溶液を濃縮し、精製し、８−アセトキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンを金色の固体として得た（２３５ｍｇ，１１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ７．１８（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．３０（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，-ＣＨ２），２．６２（ｓ，６Ｈ，-ＣＨ３），２．０９（ｓ，３Ｈ，-ＣＯＣＨ３）．１３Ｃ°ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ１７０．２０，１５８．９６，１３４．６０，１３３．９７，１２７．９８，１１９．８４，５９．１１，２０．８５，１４．９８。Ｃ１４Ｈ１６ＢＮ２Ｏ２Ｆ２（ＭＨ＋）のＨＲＭＳ：計算値２９３．１２６７、測定値２９３．１２６１。８−アセトメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（３５０ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）をアセトン（６０ｍＬ）に溶解し、４Ｍ  ＨＣｌ（３６ｍＬ）の溶液を添加した。コンデンサーを前記フラスコに設置し、前記溶液が緑色になり、ＴＬＣで出発物質が観測されなくなるまで、前記反応溶液を４０℃に加熱した。この粗混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、飽和ＮａＨＣＯ３（２×７５ｍＬ）および有機層を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル、ＣＨ２Ｃｌ２，Ｒｆ＝０．１６）によってろ過し、濃縮し、精製し、８−ヒドロキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンを金色の固体として得た（２１０ｍｇ，７１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ７．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．９７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），６．２７（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２），２．６０（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ１５８．４１，１３９．１７，１３３．９７，１２７．５９，１１９．５３，５９．４５，１４．９３。Ｃ１２Ｈ１４ＢＮ２ＯＦ２（ＭＨ＋）のＨＲＭＳ：計算値２５１．１１６２、測定値２５１．１１６７。８−ヒドロキシメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセン（２００ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）を、乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）に溶解し、乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）中のデスマーティンペリオディネート（５０９ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）の溶液に０℃でカニューレ注入した。この溶液を室温まで温め、１時間攪拌し続けた。ＴＬＣで出発物質が見られなくなったら、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）で反応を停止させ、ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）および水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。この有機層を除去し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮し、その後ＣＨ２Ｃｌ２（Ｒｆ＝０．３８）と共にＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させることにより精製した。８−ホルミルメチル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンを暗紫固体（１６４ｍｇ，８３％）として捕集した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）：δ１０．３３（Ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ），７．５１（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ-Ｈ），６．４０（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ-Ｈ），２．６５  （ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ１８８．７５，１６１．３９，１３４．８７，１２９．７４，１２５．８７，１２１．８６，１５．３３。Ｃ１２Ｈ１２ＢＮ２ＯＦ２（ＭＨ+）のＨ���ＭＳ：計算値２４９．１００５，実測値２４９．１００８。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデン（３６ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）および２−メチルピロール（２４ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を添加した。この反応溶液をＴＬＣで出発物質が見られなくなるまでモニターした。ＤＤＱ（３３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、この反応溶液を縮合生成物が消費されるまで反応溶液をモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．１０ｍＬ，０．５８ｍｍｏｌ）を一度に添加し、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．０７ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）を１５分掛けて滴下した。この反応溶液を１５分間攪拌し続けた後、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍＬ）で反応を止め、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を除去した。粗混合物をろ過し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２（Ｒｆ＝０．３３）を使用してＳｉＯ２プラグを通過させて、暗ピンクグリーン固体（２５ｍｇ，３８％）を得た。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３３４，５３０。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．８４（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ-Ｈ），６．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝４．４Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ-Ｈ），２．６５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６００ＭＨｚ）δ１５９．５５，１３５．０４，１３１．８７，１３０．０６，１２０．１３，１５．０６。Ｃ２２Ｈ２１Ｂ２Ｎ４Ｆ４（ＭＨ＋）のＨＲＭＳ：計算値４３９．１８８３，実測値４３９．１８９３。
【０１０４】
直接架橋二対化合物４（代替合成スキーム）
【０１０５】
【化４】
2018098517.tif 000016
【０１０６】
工程１：１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−２−イル）エテン
四塩化チタン（８７μｌ，０．８０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃で乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）の溶液に滴下して加えた。この溶液を１０分間撹拌した後、３ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の亜鉛粉（９８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）の懸濁液をカニュールにより添加した。得られた青いスラリーを３時間還流して加熱し、室温まで冷却した。乾燥ピリジン（５５μＬ，０．６８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間還流した。室温に冷却後、ＴＨＦ３ｍｌ中のビス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）メタノンをカニュールによって添加し、この溶液を３時間還流した。前記反応を室温に冷却し１００ｍｌのＫ２ＣＯ３溶液（１０％水溶液）に注ぎ、１０分間激しく攪拌した。有機化合物はジクロロメタンに抽出することによって除去し、水（２×５０ｍＬ）と塩水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。溶液を除去し、粗生成物をさらに精製することなく使用した。ＭＡＬＤＩ，Ｃ２２Ｈ２４Ｎ４のｍ／ｚ、計算値３４４．２０，実測値３４４．４１．
工程２：ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）
１，１，２，２−テトラキス（５−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イル）エテン（９０ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）をＮ２雰囲気下で乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）に溶解した。この溶液をさらに５分間脱気し、シリンジでＥｔ３Ｎ（０．２９ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を室温で３０分間撹拌し、ＤＤＱ（６８ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液をさらに３０分間撹拌した後、ボロントリフルオライドジエチルエーテラート（０．３３１ｍＬ，２．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。２時間後、この混合物を飽和ＮａＨＣＯ３に加えて反応を止め、一晩攪拌した。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１０％水溶液，３×２５ｍＬ）、水（２×２５ｍＬ）および塩水（２×２５ｍＬ）でこの有機化合物を除去、洗浄した。この有機化合物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、暗赤色の油状に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル，１：１ＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン，Ｒｒ＝０．３５）で生成することにより４をピンクの固体（３ｍｇ，３％）として得た。室温で４のＣＨＣｌ３溶液からゆっくりと蒸留することで少量の緑色の反射する結晶が得られた。これらは光物理分析に掛けられたが、Ｘ線回折には薄すぎた。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：３３４，０．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８４（ｄ，３ＪＨＨ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），６．２３（ｄ，３ＪＨＨ ＝ ４．２ Ｈｚ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．６５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）．ＭＡＬＤＩ，Ｃ２２Ｈ２０Ｂ２Ｆ４Ｎ４のｍ／ｚ、計算値４３８．１８（１００％），４３７．１８（４９％），４３９.１８（２５％）；実測値４３７．９４（１００％），４３８．９６（６１％），４３７．０１（４５％）。
（ｄ， ３ＪＨＨ＝ ４．２ Ｈｚ， ４Ｈ， ＢＯＤＩＰＹＡｒ−Ｈ）， ２．６５ （Ｓ， １２Ｈ， −ＣＨ３）. ＭＡＬＤＩ， ｍ／ｚｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２０Ｂ２Ｆ４Ｎ４ ｃａｌｃｄ ４３８．１８（１００％），４３７．１８ （４９％），４３９．１８ （２５％）；ｆｏｕｎｄ ４３７．９４ （１００％），４３８．９６ （６１ ％）， ４３７．０１ （４５％）.
直接架橋二対化合物５
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンを８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンと似た方法で合成した。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセン（９７ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍｌ）に溶解し、２，４−ジメチルピロール（７０ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が見られなくなるまで、反応をＴＬＣによってモニターした。ＤＤＱ（８０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまで反応をＴＬＣでモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．２５ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を一度に添加した１５後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．１８ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１５分間攪拌した後、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍｌ）によって反応を終了させ、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍｌ）で洗浄し、有機相を除去した。この粗混合物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ＣＨ２Ｃｌ２を使用して、ろ過し、ＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させ、暗ピンクグリーン固体（２５ｍｇ，３８％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ６．０２（ｓ，４Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ  Ａｒ−Ｈ），２．５６（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），１．８９（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１０７】
直接架橋二対化合物６
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンを８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンと似た方法で合成した。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセン（２０８ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍｌ）に溶解し、２，４−ジメチル−３−エチルピロール（１５４ｍｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が見られなくなるまで、反応をＴＬＣによってモニターした。ＤＤＱ（１４２ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまで反応をＴＬＣでモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．４４ｍＬ，２．５ｍｏｌ）を一度に添加した１５分後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．１８ｍＬ，１４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１５分間攪拌した後、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍｌ）によって反応を終了させ、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍｌ）で洗浄し、有機相を除去した。この粗混合物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ＣＨ２Ｃｌ２を使用して、ろ過し、ＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させ、暗ピンクグリーン固体（４２ｍｇ，１１％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：２．５５（ｓ，１２Ｈ，−ＣＨ３），２．３２（ｑ，８Ｈ，−ＣＨ２），０．９６（ｔ，１２Ｈ，−ＣＨ３）。ＭＡＬＤＩ  Ｃ２２Ｈ２０Ｂ２Ｆ４Ｎ４のｍ／ｚ、計算値６０６．３７、実測値６０５．７４．
直接架橋二対化合物７
８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−１，２，６，７−エタノイソインドールを８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インデセンと似た方法で合成した。８−ホルミル−４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボロ−３ａ，４ａ−ジアザ−１，２，６，７−エタノイソインドール（３７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を乾燥および脱気したＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶解し、１−メチル−４，７−ジヒドロ−２Ｈ−４，７−エタノイソインドール（３２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。出発物質が見られなくなるまで、反応をＴＬＣによってモニターした。ＤＤＱ（２２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を一度に添加し、縮合生成物が消費されるまで反応をＴＬＣでモニターした。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．０７ｍＬ，０．０４ｍｍｏｌ）を一度に添加した１５分後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．０５ｍＬ，０．０４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を１５分間攪拌した後、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２５ｍｌ）によって反応を終了させ、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍｌ）で洗浄し、有機相を除去した。この粗混合物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ＣＨ２Ｃｌ２を使用して、ろ過し、ＳｉＯ２ゲルのプラグを通過させ、暗ピンクグリーン固体（５ｍｇ，０．７％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：δ６．３２（ｍ，４Ｈ，橋頭−ＣＨ３），３．５９−３．４８（ｍ，４Ｈ，橋頭−ＣＨ），２．５８（マルチプル，１２Ｈ，−ＣＨ３），１．２５（ｍ，１６Ｈ，橋頭−ＣＨ２）。
【０１０８】
実施例３：図３の三対化合物８の一般的な反応スキーム
【０１０９】
【化５】
2018098517.tif 000017
【０１１０】
三対化合物８
１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１ｇ，３．７６ｍｍｏｌ）を乾燥させたジクロロメタン（８０ｍｌ）に窒素雰囲気下で溶解させた。２，４−ジメチル−３−エチルピロール（２．７８ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコに凝縮器を取り付け、一晩還流した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（７．８５ｍｌ，４５．１２ｍｍｏｌ）を還流状態で添加した。１５分後、この混合物を室温に冷却し、ボロントリフルオライドエーテラート（５．６６ｍＬ，４５．１２ｍｍｏｌ）を一度に添加した。一時間後、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍｌ）によって反応を停止させ、飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）と水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を除去し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２ゲル，ＣＨ２Ｃｌ２）で精製し、微量の生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７３（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．５５（ｓ，１８Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ−Ｈ３），２．３１（ｑ，１２Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ−ＣＨ２），１．６９（ｓ，１８Ｈ，ＢＯＤＩＰＹ−ＣＨ３），１．０１（ｔ，１８Ｈ，−ＣＨ３）。
【０１１１】
実施例４：図３の亜鉛化合物９−１２の一般の反応スキーム
【０１１２】
【化６】
2018098517.tif 000018
【０１１３】
亜鉛化合物９
５−メシチルジピロメタン（２ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留直後のＴＨＦに窒素雰囲気下で溶解した。１５ｍｌの蒸留直後のＴＨＦ中の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１．７２ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）をこの溶液にゆっくりと加えた。反応混合物が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間攪拌した。前記反応を５ｍｌのトリエチルアミンを添加することにより停止させ、更に５分間撹拌した。次に溶媒を減圧下で除去した。生成物を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１５０ｍｌ，３回）で洗浄した。この溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。この５−メシチルジピロメタンの溶液をさらに精製することなく使用した。５０ｍｌメタノール中の無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（１０ｇ，４５．５ｍｍｏｌ）ジクロロメタン中の５−メシチルジピロメタンの溶液に添加し、一晩攪拌した。その後、反応混合物をろ紙でろ過した。減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタン（５０／５０）混合溶媒を溶離液として使用し、短い中性アルミナプラグを通過させ、オレンジ色の部分を補修した。溶媒を減圧下で除去し、１ｇのオレンジ固体を得た（収率１４％）。得られた１０は、超高真空（１０−５ｔｏｒｒ）の下、１８０−１４０℃で段階的に昇華させてさらに精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ７．０２７．０１（ｍ，１２Ｈ），６．２２−６．２１（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｓ，２４Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ）。
【０１１４】
亜鉛化合物１０
メシタルデヒド（４．６ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）と２−メチルピロール（５ｇ，６１．７ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの一つ口丸底フラスコに入った２００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、窒素気流で１０分間脱気した。トリフルオロ酢酸５滴をこの反応溶液に加えたところ溶液が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で出発物質が完全に消費されるまで６時間攪拌した。前記反応溶液を３ｍｌのトリエチルアミンで処理して反応を停止させた。反応混合物をさらに飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ，３回）と塩水（１００ｍｌ，１回）によって洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に溶媒を減圧下で除去し、粘性の薄黄色の液体（室温に放置したところ固体に変化した）を得た。この生成物を蒸留直後のＴＨＦ２５０ｍｌに窒素雰囲気下で溶解した。この溶液に蒸留直後のＴＨＦ３５ｍｌ中の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（７．０２ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間攪拌した。この反応溶液に１０ｍｌのトリエチルアミンを添加し、さらに５分間撹拌することにより反応を停止させた。溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍｌ，３回）と塩水（２５０ｍｌ，１回）によって洗浄した。次に、この溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。１００ｍｌのメタノール中の無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（２０ｇ，９１ｍｍｏｌ）をこのジクロロメタン溶液に加え、一晩攪拌した。その後、反応溶液をろ紙を使用してろ過した。次に、溶媒を減圧下で除去した。得られた個体をヘキサン／ジクロロメタン（７０／３０）混合物を溶離液として使用し、短い中性アルミナプラグを通過させ、オレンジ色部分を捕集した。次に、溶媒を減圧下で除去し、２．５ｇの暗緑色固体を得た（総収率１２．３％）。得られた１０を超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）の下、２２０℃−１６０℃−１２０℃の傾斜温度領域で段階的な昇華させてさらに精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ６．９２（ｓ，４Ｈ），６．４６−６．４３（ｍ，Ｊ＝４．２５Ｈｚ，４Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝３．９４Ｈｚ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，１２Ｈ），２．１１（ｓ， １２Ｈ）。
【０１１５】
亜鉛化合物１１
メシタルデヒド（５ｇ，３３．５ｍｍｏｌ）と２，４−ジメチルピロール（６．４ｇ，６７ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの一つ口丸底フラスコに入った２５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、窒素気流で１０分間脱気した。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）５滴をこの反応溶液に加えたところ溶液が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で出発物質が完全に消費されるまで７時間攪拌した。前記反応溶液を３ｍｌのトリエチルアミンで処理して反応を停止させた。反応混合物をさらに飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ，３回）と塩水（１００ｍｌ，１回）によって洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に溶媒を減圧下で除去し、粘性の薄黄色の液体（室温に放置したところ固体に変化した）を得た。この生成物を蒸留直後のＴＨＦ２５０ｍｌに窒素雰囲気下で溶解した。この溶液に蒸留直後のＴＨＦ４０ｍｌ中のＤＤＱ（７．６１ｇ，３０．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間攪拌した。この反応溶液に１０ｍｌのトリエチルアミンを添加し、さらに５分間撹拌することにより反応を停止させた。溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍｌ，３回）と塩水（２５０ｍｌ，１回）によって洗浄した。次に、この溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。この１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタンの溶液はさらに精製することなく使用した。メタノール中の無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（２０ｇ，９１ｍｍｏｌ）をこのジクロロメタン中の１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタン溶液に加え、一晩攪拌した。その後、反応混合物をろ紙を用いてろ過した。次に減圧下で溶媒を除去した。得られた個体をヘキサン／ジクロロメタン（７０／３０）混合物を溶離液として使用し、短い中性アルミナプラグを通過させ、オレンジ色部分を捕集した。次に、溶媒を減圧下で除去し、３．０ｇのオレンジ色固体を得た（総収率１３％）。得られた１１を超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）の下、２３０℃−１６０℃−１２０℃の傾斜温度領域で段階的に昇華させてさらに精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ６．９３（ｓ，４Ｈ），５．９１（ｓ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，１２Ｈ），２．０４（Ｓ，１２Ｈ），１．３１（Ｓ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ１５５．９０，１４３．６３，１４３．１５，１３７．３５，１３６.２２，１３５．５７，１３４．５４，１２８．７３，１１９．５６，２１．２１，１９．２６，１６．１２，１４．８３。ＨＲＭＳ：Ｃ４４Ｈ５１Ｎ４Ｚｎ（ＭＨ＋）の計算値：６９９．３４００，測定値：６９９．３４０７。Ｃ４４Ｈ５１Ｎ４ＺｎのＣ，Ｈ，Ｎ元素分析：計算値（％）Ｃ（７５．４７），Ｈ（７.２０），Ｎ（８．００）；測定値（％）  Ｃ（７５．８４），Ｈ（７．２７），Ｎ（８．０６）。
【０１１６】
亜鉛化合物１２
２，８−ジエチル−１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタン。メシタルデヒド（２ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）と３−エチル−２，４−ジメチルピロール（３．３ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの一つ口丸底フラスコに入った１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、窒素気流で１０分間脱気した。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）３滴をこの反応溶液に加えたところ溶液が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で出発物質が完全に消費されるまで７時間攪拌した。前記反応溶液を３ｍｌのトリエチルアミンで処理して反応を停止させた。反応混合物をさらに飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ，３回）と塩水（１００ｍｌ，１回）によって洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に溶媒を減圧下で除去し、粘性の薄黄色の液体（室温に放置したところ固体に変化した）を得た。この生成物を蒸留直後のＴＨＦ１５０ｍｌに窒素雰囲気下で溶解した。この溶液に蒸留直後のＴＨＦ４０ｍｌ中のＤＤＱ（３．３ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間攪拌した。この反応溶液に１０ｍｌのトリエチルアミンを添加し、さらに５分間撹拌することにより反応を停止させた。溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を３００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１５０ｍｌ，３回）と塩水（１５０ｍｌ，１回）によって洗浄した。次に、この溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、さらに精製することなく使用した。５０ｍｌメタノール中の無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（８ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）をこのジクロロメタン中の１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタン溶液に加え、一晩攪拌した。その後、反応混合物をろ紙を用いてろ過した。次に減圧下で溶媒を除去した。得られた個体をヘキサン／ジクロロメタン（７０／３０）混合物を溶離液として使用し、短い中性アルミナプラグを通過させ、オレンジ色部分を捕集した。次に、溶媒を減圧下で除去し、３．０ｇのオレンジ色固体を得た（総収率１３％）。得られた１１を超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）の下、２３０℃−１６０℃−１２０℃の傾斜温度領域で段階的に昇華させてさらに精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ６．９３（ｓ，４Ｈ），５．９１（ｓ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，１２Ｈ），２．０４（ｓ，１２Ｈ），１．３１（Ｓ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ１５５．９０，１４３．６３，１４３．１５，１３７．３５，１３６.２２，１３５．５７，１３４．５４，１２８．７３，１１９．５６，２１．２１，１９．２６，１６．１２，１４．８３。ＨＲＭＳ：Ｃ４４Ｈ５１Ｎ４Ｚｎ（ＭＨ＋）の計算値：６９９．３４００，測定値：６９９．３４０７。Ｃ４４Ｈ５１Ｎ４ＺｎのＣ，Ｈ，Ｎ元素分析：計算値（％）Ｃ（７５．４７），Ｈ（７.２０），Ｎ（８．００）；測定値（％）  Ｃ（７５．８４），Ｈ（７．２７），Ｎ（８．０６）。
【０１１７】
亜鉛化合物１２
２，８−ジエチル−１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタン。メシタルデヒド（２ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）と３−エチル−２，４−ジメチルピロール（３．３ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの一つ口丸底フラスコに入った１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、窒素気流で１０分間脱気した。トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）３滴をこの反応溶液に加えたところ溶液が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で出発物質が完全に消費されるまで７時間攪拌した。前記反応溶液を３ｍｌのトリエチルアミンで処理して反応を停止させた。反応混合物をさらに飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（１００ｍｌ，３回）と塩水（１００ｍｌ，１回）によって洗浄した。溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に溶媒を減圧下で除去し、粘性の薄黄色の液体（室温に放置したところ固体に変化した）を得た。この生成物を蒸留直後のＴＨＦ１５０ｍｌに窒素雰囲気下で溶解した。この溶液に蒸留直後のＴＨＦ４０ｍｌ中のＤＤＱ（３．３ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応混合物が暗赤色に変化した。反応混合物を窒素雰囲気下で１時間攪拌した。この反応溶液に１０ｍｌのトリエチルアミンを添加し、さらに５分間撹拌することにより反応を停止させた。溶媒を減圧下で除去した。生成物の混合物を３００ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１５０ｍｌ，３回）と塩水（１５０ｍｌ，１回）によって洗浄した。次に、この溶液を無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、さらに精製することなく使用した。５０ｍｌメタノール中の無水酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２Ｏ）（８ｇ，３６．４ｍｍｏｌ）をこのジクロロメタン中の１，３，７，９−テトラメチル−５−メシチルジピロメタン溶液に加え、一晩攪拌した。その後、反応混合物をろ紙を用いてろ過した。次に減圧下で溶媒を除去した。得られた固体をヘキサン／ジクロロメタン（７０／２０）混合物を溶離液として使用し、短い中性アルミナプラグを通過させ、赤色部分を捕集した。次に、溶媒を減圧下で除去し、０．８ｇのオレンジ色固体を得た（総収率７．７％）。得られた１２を超高真空下（１０−５ｔｏｒｒ）の下、２４０℃−１６０℃−１２０℃の傾斜温度領域で段階的に昇華させてさらに精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ６．９２（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．４０Ｈｚ，８Ｈ），２．１１（ｓ，１２Ｈ），１．９７（ｓ，１２Ｈ），１．１９（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．４９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δｐｐｍ１５４．６８，１４２．０３，１３７．１９，１３７．１０，１３７．０３，１３６．００，１３４．１７，１３０．６６，１２８．５５，２１．２４，１９．４７，１７．９２，１５．２５，１４．３５，１１．７５。ＨＳＭＳ：Ｃ５２Ｈ６７Ｎ４Ｚｎ（ＭＨ＋）の計算値８１１．４６５２，測定値８１１．４６５８。Ｃ５２Ｈ６６Ｎ４ＺｎのＣＮＨ元素分析：計算値（％）Ｃ（７６．８７），Ｈ（８．１９），Ｎ（６．９０）；測定値Ｃ（７６．９８），Ｈ（８．３５），Ｎ（６．９７）。
【０１１８】
実施例５：図３の化合物９を用いた有機感光性光電子デバイス
ドナー材料として図３の化合物９、アクセプタ材料としてＣ６０を用いたＯＰＶをインジウムドープ酸化チタン（ＩＴＯ）基材をコートしたガラス上に真空蒸着法により形成した。ホール伝導／電子障壁層としてＭｏＯ３を用いたＯＰＶデバイスもまた形成した。前記デバイスの構造と特徴は下表と図２１に示す。両デバイともかなりの光電流を有する（３．０６と３．４９ｍＡ／ｃｍ２）。外部量子効率測定（図２１（ｃ））から、化合物９の光電流（５００ｎｍにおいて最大３０％ＥＱＥ）への寄与が確認できる。ＭｏＯ３なしのデバイスと比較すると短絡電流（ＪＳＣ）および曲線因子（ＦＦ）は、わずかに減少したが、ＭｏＯ３ホール伝導／電子障壁層は、開回路電圧（ＶＯＣ）を０．６０から０．８２Ｖに上昇させた。ゆえに、両デバイス（Ｄ１およびＤ２）は同等の電力変換効率（０．９％）を有している。当技術分野における通常の知識を有する者であれば、実施例５のＯＰＶは本発明の唯一の実例であり、ＯＰＶ性能は本技術分野の方法によって向上させることができることを理解できるであろう。
【０１１９】
【表６】
2018098517.tif 000019
【０１２０】
ＡＭ１．５Ｇ照射下でのデバイス性能特性。Ｄ１： ＩＴＯ／ＭｏＯ３（８ｎｍ）／９（１０ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ，Ｄ２：ＩＴＯ／９（１０ｎｍ）／Ｃ６０  （４０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ。
【０１２１】
本願明細書では、本発明の具体的な実施例の例示、および／または開示がなされている。しかし、発明の修正変更は、上記の開示によって、そして、発明の思想と範囲から逸脱することなく添付の特許請求の範囲に包含される。
【０１２２】
本発明は、下記態様および形態を包含する。
【０１２３】
（１）極性媒体中で対称性破壊分子内電荷輸送が可能な高次化合物を少なくとも１つ有し、
前記化合物は、３５０〜１５００ｎｍの領域の可視〜近赤外の１つ以上の波長において約１０４Ｍ−１ｃｍ−１より大きい吸光率を示す、有機感光光電子デバイス。
【０１２４】
（２）前記少なくとも一つの高次化合物が少なくとも１ｐｓの蛍光寿命を有する、上記（１）に記載のデバイス。
【０１２５】
（３）前記少なくとも一つの高次化合物は、少なくともＣ２対称性を有する、上記（１）に記載のデバイス。
【０１２６】
（４）前記少なくとも一つの高次化合物は、二対化合物、三対化合物、および四対化合物から選ばれる、上記（１）に記載のデバイス。
【０１２７】
（５）前記少なくとも一つの高次化合物は、キサンテン色素、クマリン、アクリジン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、ポルフィリン、アセン、ペリレン、マラカイト、シアニン、ビピリジン、およびジピリンの二対化合物から選択される、上記（１）に記載のデバイス。
【０１２８】
（６）前記少なくとも一つの高次化合物は、
【０１２９】
【化７】
2018098517.tif 000020
【０１３０】
から選択される、上記（１）に記載のデバイス。
【０１３１】
（７）前記分子内電荷輸送は、分極性ドナー／アクセプタ界面で起こる、上記（１）のデバイス。
【０１３２】
（８）励起状態での前記分子内電荷輸送は、極性媒体中の光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能である、上記（１）に記載のデバイス。
【０１３３】
（９）前記二対化合物は、直接またはリンカーを介して連結されていていることによって、直鎖または共平面状に配向していてもよい、上記（５）に記載のデバイス。
【０１３４】
（１０）前記リンカーは、単一原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝状の炭化水素、及び芳香族環から選択される、またはアリール、縮合アリール、アルキル、アルキニル、アルケニル、ヘテロ環、ジアゾ、若しくは有機シラン部分から形成されてなる、上記（９）に記載のデバイス。
【０１３５】
（１１）前記リンカーは、フェニレンである、上記（１０）に記載のデバイス。
【０１３６】
（１２）前記少なくとも一つの高次化合物は、１，４−ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）ベンゼン、その塩、その水和物、ビス（４，４−ジフルオロ−３，５−ジメチル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン−８−イル）、その塩、およびその水和物から選択される、上記（１）に記載のデバイス。
【０１３７】
（１３）前記少なくとも一つの高次化合物は、ドナー−アクセプタヘテロジャンクション中の少なくとも一つのドナーおよび／またはアクセプタ領域を形成する、上記（１）に記載のデバイス。
【０１３８】
（１４）前記ドナー−アクセプタヘテロジャンクションは、光子を吸収して励起子を形成する、上記（１０）に記載のデバイス。
【０１３９】
（１５）有機光検知器、有機太陽電池、または有機レーザーから選択される、上記（１）に記載のデバイス。
【図１】
2018098517.tif 000022
【図２】
2018098517.tif 000023
【図３】
2018098517.tif 000024
【図４】
2018098517.tif 000025
【図５】
2018098517.tif 000026
【図６】
2018098517.tif 000027
【図７】
2018098517.tif 000028
【図８（ａ）】
2018098517.tif 000029
【図８（ｂ）】
2018098517.tif 000030
【図９】
2018098517.tif 000031
【図１０】
2018098517.tif 000032
【図１１】
2018098517.tif 000033
【図１２】
2018098517.tif 000034
【図１３】
2018098517.tif 000035
【図１４】
2018098517.tif 000036
【図１５】
2018098517.tif 000037
【図１６】
2018098517.tif 000038
【図１７】
2018098517.tif 000039
【図１８】
2018098517.tif 000040
【図１９】
2018098517.tif 000041
【図２０】
2018098517.tif 000042
【図２１（ａ）】
2018098517.tif 000043
【図２１（ｂ）】
2018098517.tif 000044
【図２１（ｃ）】
2018098517.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月9日(2018.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性媒体中で対称性破壊分子内電荷輸送が可能な高次化合物を少なくとも１つ有し、
前記高次化合物は、３５０〜１５００ｎｍの領域の可視〜近赤外の１つ以上の波長において１０４Ｍ−１ｃｍ−１より大きい吸光率を示し、中心金属原子および２以上の置換されていてもよいジピリンユニットを含む金属−ジピリン錯体を含み、
それぞれの前記置換されていてもよいジピリンユニットは、前記中心金属原子に結合する二座配位子である、有機感光光電子デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも一つの高次化合物が少なくとも１ｐｓの蛍光寿命を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一つの高次化合物は、少なくともＣ２対称性を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一つの高次化合物は、二対化合物、三対化合物、および四対化合物から選ばれる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記少なくとも一つの高次化合物は、
【化１】
2018098517.tif 000046
から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記分子内電荷輸送は、分極性ドナー／アクセプタ界面で起こる、請求項１のデバイス。
【請求項７】
励起状態での前記分子内電荷輸送は、極性媒体中の光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記中心金属原子は、二価、三価、および四価の金属原子から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記中心金属原子は、遷移金属から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記中心金属原子は、Ｚｎ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記中心金属原子は、Ｚｎである、請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記中心金属原子は、ＡｌまたはＧａである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの高次化合物は、ドナー−アクセプタヘテロジャンクション中の少なくとも一つのドナーおよび／またはアクセプタ領域を形成する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ドナー−アクセプタヘテロジャンクションは、光子を吸収して励起子を形成する、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
有機光検知器、有機太陽電池、および有機レーザーから選択される、請求項１に記載のデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月6日(2018.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性ドナー／アクセプタ界面における対称性破壊分子内電荷輸送が可能な高次化合物を少なくとも１つ有し、
前記高次化合物は、３５０〜１５００ｎｍの領域の可視〜近赤外の１つ以上の波長において１０４Ｍ−１ｃｍ−１より大きい吸光率を示し、中心金属原子および２以上の置換されていてもよいジピリンユニットを含む金属−ジピリン錯体を含み、
それぞれの前記置換されていてもよいジピリンユニットは、前記中心金属原子に結合する二座配位子である、有機感光光電子デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも一つの高次化合物が少なくとも１ｐｓの蛍光寿命を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一つの高次化合物は、少なくともＣ２対称性を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一つの高次化合物は、二対化合物、三対化合物、および四対化合物から選ばれる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記少なくとも一つの高次化合物は、
【化１】
2018098517.tif 000047
から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
励起状態での前記分子内電荷輸送は、極性媒体中の光生成Ｓ１状態からエネルギー的に到達可能である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記中心金属原子は、二価、三価、および四価の金属原子から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記中心金属原子は、遷移金属から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記中心金属原子は、Ｚｎ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選択される、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記中心金属原子は、Ｚｎである、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記中心金属原子は、ＡｌまたはＧａである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの高次化合物は、ドナー−アクセプタヘテロジャンクション中の少なくとも一つのドナーおよび／またはアクセプタ領域を形成する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
有機光検知器、有機太陽電池、および有機レーザーから選択される、請求項１に記載のデバイス。