(57)【要約】【課題】  大気中のエチレンを分解可能であるとともに大気中の細菌および／またはカビおよび／またはウイルスを不活化可能である、新規な技術を提供する。【解決手段】  気体を通気可能である第１の層および第２の層を備え、第１の層はメソ孔を有する膜状支持体と膜状支持体のメソ孔内に担持されている白金、パラジウムの単体およびこれらの酸化物からなる群から1種または２種以上選択される物質を含む酸化触媒粒子とを有し、第２の層は抗菌性、防カビ性、および抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物を有することを特徴とするフィルター。【選択図】図１
2018134610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体を通気可能である第１の層および第２の層を備え、
前記第１の層はメソ孔を有する膜状支持体と前記膜状支持体のメソ孔内に担持されている白金、パラジウムの単体およびこれらの酸化物からなる群から1種または２種以上選択される物質を含む酸化触媒粒子とを有し、
前記第２の層は抗菌性、防カビ性、および抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物を有することを特徴とするフィルター。
【請求項２】
前記第１の層が有する膜状支持体の膜厚が５０nm以上１０００nm以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルター。
【請求項３】
前記膜状支持体がSiO2で形成されていることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のフィルター。
【請求項４】
前記メソ孔のＢＥＴ法で測定した平均孔径が２nm以上１０nm以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載のフィルター。
【請求項５】
前記酸化触媒粒子の平均粒径が１nm以上10nm以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載のフィルター。
【請求項６】
前記第２の層が有する化合物が抗菌性および抗ウイルス性の少なくとも一つを有し、当該化合物として第２の層がポリフェノール化合物、第４級アンモニウム塩、無機銅化合物および無機銀化合物からなる群から１または２以上選択される化合物を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載のフィルター。
【請求項７】
前記第２の層が有する化合物が抗菌性および抗ウイルス性の少なくとも一つを有し、当該化合物として第２の層がヨウ化銀（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、およびチオシアン酸銅（Ｉ）からなる群から少なくとも１種選択される化合物を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載のフィルター。
【請求項８】
前記第１の層が２以上の繊維構造体である基材が積層されて形成されており、前期膜状支持体は前記第１の層を形成している基材のうち１以上の表面に配置されていることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載のフィルター。
【請求項９】
前記第２の層が２以上の繊維構造体である基材が積層されて形成されており、抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物は前記第２の層を形成している基材のうち１以上に固定されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載のフィルター。
【請求項１０】
前記第２の層は前記第1の層より空気流通方向上流側に位置するよう配置されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載のフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青果物や花卉の鮮度保持などに有害なエチレンなどの有機ガスを分解可能である、フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
農産物や花卉の貯蔵、流通時には鮮度を保持し、カビの繁殖や腐敗が生じないよう、低温貯蔵庫に収蔵するなどの貯蔵手段が施されているが、それだけでは十分ではない。これら植物からは植物の成熟を促進する微量のエチレンガスが放出され、自身の熟成を進行させている。そのため貯蔵環境のエチレンガス濃度を低減することが、農作物の鮮度を長期間保持するために温度管理とともに有効であるとされている。
【０００３】
大気中の有機微量成分を除去する方法は活性炭などの吸着剤への吸着、プラズマ発生装置によるラジカルや、オゾンなど活性種による分解除去方法などが用いられている。しかしながら吸着剤による吸着処理では吸着剤の有害ガス吸着量には上限があり、定期的な吸着剤の交換が必要である。プラズマなど活性種を用いた処理方法では一定の大きさの発生装置が必要とし、また、稼動するには電力を必要とするので簡便に利用できる方法ではなく、さらに農作物の保管においては、脱色等の見掛け上の変化が懸念されるため使用できない。
【０００４】
有機成分を分解除去する方法においては、上述にように物理的に発生させた活性種を用いる方法以外に、触媒を用いて酸化分解する方法も広く用いられている。酸化触媒は、例えば、接触面積を広くするため、無機粒子である担体に担持させた微細な粒子として使用される（特許文献１）。また、シリンダー状のメソ孔を有する無機メソポーラス担体の細孔内に触媒粒子を担持させる触媒体も開発されており、無機微粒子の外表面に触媒粒子を担持させた触媒体と比較して、非常に広い比表面積を有し活性の高い触媒体が得られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０８００７７号公報
【特許文献２】特開２００４−２８３７７０号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のシリンダー状のメソポーラス担体に酸化触媒粒子を担持させた触媒体は、当初の触媒活性は高いが使用とともに触媒活性が低下していくという問題点がある。その原因ははっきりとは分かっていないが、細孔中に大気中の水分や酸化反応で生じた水が吸着することにより、触媒粒子と被処理気体との接触が阻害されて有害成分の分解反応が進行しない、あるいは細孔が吸着水で封止されてしまい、被処理気体の細孔内への流通自体が阻害されてしまうことなどが考えられる。
本発明は、大気中のエチレンなどの有機ガスを分解可能であるとともに大気中の細菌および／またはカビおよび／またはウイルスを不活化可能である、新規な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］    気体を通気可能である第１の層および第２の層を備え、
前記第１の層はメソ孔を有する膜状支持体と前記膜状支持体のメソ孔内に担持されている白金、パラジウムの単体およびこれらの酸化物からなる群から1種または２種以上選択される物質を含む酸化触媒粒子とを有し、
前記第２の層は抗菌性、防カビ性、および抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物を有することを特徴とするフィルター。
［２］    前記第１の層が有する膜状支持体の膜厚が５０nm以上１０００nm以下であることを特徴とする［１］に記載のフィルター。
［３］    前記膜状支持体がSiO2で形成されていることを特徴とする［１］もしくは［２］に記載のフィルター。
［４］    前記メソ孔のＢＥＴ法で測定した平均孔径が２nm以上１０nm以下であることを特徴とする［１］から［３］のいずれか一つに記載のフィルター。
［５］    前記酸化触媒粒子の平均粒径が１nm以上10nm以下であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一つに記載のフィルター。
［６］    前記第２の層が有する化合物が抗菌性および抗ウイルス性の少なくとも一つを有し、当該化合物として第２の層がポリフェノール化合物、第４級アンモニウム塩、無機銅化合物および無機銀化合物からなる群から１または２以上選択される化合物を有することを特徴とする［１］から［５］のいずれか一つに記載のフィルター。
［７］    前記第２の層が有する化合物が抗菌性および抗ウイルス性の少なくとも一つを有し、当該化合物として第２の層がヨウ化銀（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、およびチオシアン酸銅（Ｉ）からなる群から少なくとも１種選択される化合物を有することを特徴とする［１］から［６］のいずれか一つに記載のフィルター。
［８］    前記第１の層が２以上の繊維構造体である基材が積層されて形成されており、前期膜状支持体は前記第１の層を形成している基材のうち１以上の表面に配置されていることを特徴とする［１］から［７］のいずれか一つに記載のフィルター。
［９］    前記第２の層が２以上の繊維構造体である基材が積層されて形成されており、抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物は前記第２の層を形成している基材のうち１以上に固定されていることを特徴とする［１］から［８］のいずれか一つに記載のフィルター。
［１０］    前記第２の層は前記第1の層より空気流通方向上流側に位置するよう配置されていることを特徴とする［１］から［９］のいずれか一つに記載のフィルター。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大気中のエチレンなどの有機ガスを分解可能であるとともに大気中の細菌および／またはカビおよび／またはウイルスを不活化可能である、新規な技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のフィルターの概要を示す図である。
【図２】他の態様のフィルターの概要を示す図である。
【図３】他の態様のフィルターの概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態の１つについて詳述する。
【００１１】
図１は、本実施形態のフィルターの概要を示す図である。なお、図面において、実線の矢印は空気の移動方向を表す。
本実施形態のフィルターは、気体を通気可能である第１の層１０と第２の層３０とを有している。
第１の層１０は、通気性を有する部材であり、支持体の表面において開口しており気体が内部に拡散可能なメソ孔径の細孔（メソ孔）を有する多孔質である膜状支持体と当該膜状支持体のメソ孔内に担持された白金、パラジウムの単体およびこれらの酸化物からなる群から1種または２種以上選択される物質を含む酸化触媒粒子（以下、単に酸化触媒粒子と称することがある）とを含み、有機ガスの酸化分解が行われる（以下、第１の層を酸化触媒層と称することがある）。また、第２の層３０は、抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物を有する（以下抗菌等剤層と称することがある）。
【００１２】
酸化触媒層１０と抗菌等剤層３０との位置関係は特に限定されないが、大気中に浮遊している細菌類、カビまたはウイルスが効果的に死滅できるように、酸化触媒層１０の上部に抗菌等剤層３０が形成されているのが望ましい。この場合、被処理気体である大気が抗菌等剤層３０を透過する際に被処理気体中の細菌類またはカビが抗菌等剤層表面に付着して、抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物の作用によって死滅する。抗菌等剤層３０を透過した被処理気体は次に酸化触媒層１０に到達し、酸化触媒層１０内部の酸化触媒粒子と接触することで、被処理気体中のエチレン等が酸化分解される。
【００１３】
まず、酸化触媒層１０について説明する。
本実施形態のフィルターの酸化触媒層１０は、上述のとおり膜状支持体と当該膜状支持体に担持される酸化触媒粒子とを備える。また、膜状支持体は、例えば、フィルター状やメッシュ状など通気可能な形状を有する基材の通気部分表面に、酸化触媒層１０の通気性が保たれる状態で（具体的には、基材の開口部の通気性が維持される状態で）、膜状に形成される。
【００１４】
本実施形態に係る酸化触媒層１０が膜状に形成される場合、粉体状のような凝集形態はとらないので、酸化触媒粒子が存在するメソ孔と被処理気体の気流までの距離は、粉体状など他の形状のメソポーラス触媒体と比較して短い。したがって、本実施形態に係る酸化触媒層１０のメソ孔内に気体中の水分が吸着した場合、被処理気体気流への濃度勾配が発生し、気流への吸着水の再拡散が進行し、結果として吸着水が一定量に抑制される効果がある。一方従来の粉末状のメソポーラス触媒体は粉体内部のメソ孔から気流までの距離が遠く、特に粉体内部に吸着した水分の脱離が起き難い状態になっているため、吸着水によるメソ孔内の酸化触媒の触媒活性の低下が引き起こされるものと推察される。
【００１５】
酸化触媒層１０が有する膜状支持体について、その膜厚は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましい。５０ｎｍ未満であると酸化触媒粒子の絶対量が低減するので、範囲内にある場合と比較して、被処理気体中の有機ガス成分を十分分解し難くなる。１０００ｎｍより大きくなると、被処理気体から離れた位置に存在するメソ孔に吸着した水分は再放出されにくくなるため、細孔内に吸着する水分量が増加し、酸化触媒粒子の作用を阻害するため、範囲内にある場合と比較して、酸化触媒層１０の触媒効率が低下する。
なお、膜状支持体の膜厚は膜の断面をＴＥＭ観察し、断面画像のサイズを測ることにより測定することができる。
【００１６】
酸化触媒層１０は、大気中に存在する有機ガスを酸化反応で二酸化炭素や水などに処理して大気中に排出できる。本実施形態の酸化触媒層１０において処理可能な気体としては、特に限定されないが、農産物や花卉などの植物から発せられる化合物や、自動車の内装材、住宅の建材・内装材、家電の筐体・部材などの素材から揮発する物質、塗料、接着剤、洗浄剤などの有機溶剤から揮発する物質が挙げられる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、α−ファルネセン、β−ファルネセンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ペンタン−１−オール、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、トランス−２−ヘキセノール、シス−２−ヘキセノール、トランス−３−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、リナロール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ノナナール、ベンズアルデヒド、ヘキサナール、トランス−２−ヘキセナール、シス−２−ヘキサナール、トランス−２−オクテナール、トランス−２−ノネナール、シス−２−ノネナール、トランス，シス−２，６−ノナジエナール、トランス，シス−２，４−デカジエンナールなどのアルデヒド類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸オクチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、カプロン酸エチル  吉草酸ペンチル、エチル−２−メチルプロパネート、エチルブタノエート、メチル−２−メチルブタノネート、エチル−２−メチルブタノエート、エチル−３−メチルブタノエート、メチル−３−ヒドロキシブタノエート、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、ヘキシルヘキサノエート、メチル−３−ヒドロキシヘキサノエート、オクチルヘキサノエート、エチルオクタノエート、メチル−３−ヒドロキシオクタノエート、ニコチン酸エチル、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、δ−オクタラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−ドデカラクトンなどのエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸などのカルボン酸類、トランス−ネロリドール、シス−ネロリドール、ファルネソールなどのテルペン類やオイゲノール、バニリンなどのフェノール類などが例示される。
【００１７】
本実施形態に係る酸化触媒層１０の構成要素である膜状支持体はメソ孔である細孔を有する。本明細書において、メソ孔とは１の表面における開口部が同一のまたは異なる表面における他の開口部と連通している、ＢＥＴ法で求めた直径が2nm以上50 nm 以下である細孔を指す。
細孔の形状やその開口部の位置関係などは特に限定されず、例えば膜状支持体の上面と下面が直線状に連通したシリンダー形状でも、メソ孔が支持体内部で分岐して他の細孔とつながっているようないわゆる連通構造でもよい。連通構造はより多くの開口部がつながっているので、支持体内部に水分が付着しても通気性が損なわれにくいため、連通構造のほうがより好ましい。
ここで、メソ孔のＢＥＴ法で求めた平均直径が2nm以上10nm以下であることが、担持される酸化触媒粒子の粒径も当該範囲内になり、高活性の触媒体が得られるので好ましい。
なお、本実施形態に係る支持体が有する細孔の直径はＢＥＴ法による自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて算出した値である。
【００１８】
また、酸化触媒粒子の平均粒径が10nm以下（より好ましくは1nm以上10nm、さらにより好ましくは1nm以上6nm以下）であれば、酸化触媒粒子の比表面積が増大し触媒活性が飛躍的に向上して被処理気体中のエチレンの分解効率がさらに高まるので、好ましい。
なお、酸化触媒粒子の粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真での粒子サイズを算出し、その平均値として粒径を得ることができる。
【００１９】
これらの酸化触媒粒子は酸化触媒層全体に対して、０．１〜２０質量％担持されることが好ましく、０．５〜１０質量％とするのがより好ましい。２０質量％より多く担持させると、酸化触媒粒子同士が凝集しやすくなり、範囲内にある場合と比較して触媒活性が減少し、０．１質量％未満では範囲内にある場合と比較して十分な触媒活性が得られないので好ましくない。
【００２０】
なお、酸化触媒粒子は、上述のように、エチレン等を二酸化炭素と水に酸化分解する反応を促進する触媒機能を有するが、他の物質と組み合わされていてもよく、特に限定されない。具体的には、助触媒と酸化触媒粒子を組み合わせた助触媒粒子と酸化触媒粒子が混在するものや、各種金属元素を酸化触媒粒子と複合化させた複合粒子からなる複合触媒であってもよい。酸化触媒粒子単独の場合や酸化触媒粒子に助触媒を混合させた場合には、酸化触媒粒子が多面体形状であるとともに上述の大きさの範囲内であることが好ましい。また、他の金属元素を複合した複合粒子の場合には、酸化触媒粒子の大きさが上述の大きさの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るメソ孔を有する膜状支持体は、酸化触媒粒子を担持させるとともに、本実施形態のフィルターに膜状支持体を介して酸化触媒粒子を固定する。膜状支持体はメソ孔を有し、そのメソ孔内に酸化触媒粒子を担持させることができればどのようなものでもよいが、鋳型となる化合物を用いてメソ孔を形成し、当該化合物を加熱除去する工程を含んで製造される場合があることも考慮すると、加熱温度以上で劣化を生じない材料であることが好ましい。
【００２２】
膜状支持体を構成する金属酸化物としては、例えば、γ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3、η-Al2O3、アモルファスのAl2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、SiO2、MgO、ZnO2、Bi2O3、In2O3、MnO2、Mn2O3、Nb2O5、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Sb2O3、CuO、Cu2O、NiO、Ni3O4、Ni2O3、CoO、Co3O4、Co2O3、WO3、CeO2、Pr6O11、Y2O3、In2O3、PbO、ThO2などの単一の無機酸化物が挙げられる。また、例えば、SiO2−Al2O3、SiO2−B2O3、SiO2−P2O5、SiO2−TiO2、SiO2−ZrO2、Al2O3−TiO2、Al2O3−ZrO2、Al2O3−CaO、Al2O3−B2O3、Al2O3−P2O5、Al2O3−CeO2、Al2O3−Fe2O3、TiO2−CeO2、TiO2−ZrO2、TiO2−WO3、ZrO2−WO3、SnO2−WO3、CeO2−ZrO2、SiO2−TiO2−ZrO2、Al2O3−TiO2−ZrO2、SiO2−Al2O3−TiO2、SiO2−TiO2−CeO2、セリウム・ジルコニウム・ビスマス複合酸化物などの複合酸化物で膜状支持体が構成されているようにしてもよい。尚、セリウム・ジルコニウム・ビスマス複合酸化物は一般式Ｃｅ１−Ｘ−ＹＺｒＸＢｉＹＯ２−δで表わされる固溶体であり、Ｘ、Ｙ、δの値がそれぞれ０．１≦Ｘ≦０．３、０．１≦Ｙ≦０．３、０．０５≦δ≦０．１５の範囲である。
【００２３】
膜状支持体の材質は本実施形態のフィルターを適用する機器や諸環境条件に応じて選択すればよい。SiO2は酸化触媒粒子をより強固に固定できるとともに基材とより強固に接着できるので望ましい。
【００２４】
基材は、通気性を備える限りその形状は特に限定されず、例えば、パンチング加工により多数の貫通孔が形成されているシート状のものや、繊維状、布状、メッシュ状で、織物、網物、不織布などから構成される繊維構造体（フィルター状）とすることができる。その他、使用目的に合った種々の形状及びサイズ等のものを適宜利用できる。
基材を用いることで、容易に支持体の膜状の形状を維持することができる。
また、本実施形態においては、繊維構造体である２以上の基材が積層されて酸化触媒層１０が形成されているようにしてもよい。このとき、酸化触媒粒子が担持される膜状支持体は、酸化触媒層１０を形成している１以上の基材表面に配置されるようにすることができる。当該態様を図２（a）, (b),および(c)として例示する。
例えば、酸化触媒層１０は、酸化触媒粒子が担持される膜状支持体が表面に配置されている繊維構造体４が積層されて形成されている層１０−１であってもよい（図２（a））。
また、酸化触媒層１０は、上記繊維構造体４と膜状支持体を有さない繊維構造体３とが積層されて形成されている層１０−２であってもよい（図２（ｂ））。
さらに、本実施形態のフィルターが、上記の層１０−１と上記の層１０−２とを有するようにしてもよい（図２（ｃ））。
酸化触媒層を当該構成とすることにより、触媒活性を維持しつつ酸化触媒層の通気性を高めることができる。
【００２５】
酸化触媒層１０が形成される基材には膜状支持体を形成する際に加熱する場合があるため、当該加熱温度に耐える耐熱性を有する材料を用いることが望ましい。具体的には金属材料や、セラミックスや、ガラス、炭素繊維、炭化珪素繊維や耐熱性有機高分子材料などが好ましく、さらには金属、金属酸化物、ガラスがより好ましい。
【００２６】
基材に用いられる金属材料としては、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、ＴＺＭ（Titanium Zirconium Molybdenum）、Ｗ−Ｒｅ（tungsten-rhenium）などの高融点金属や、銀、ルテニウムなどの貴金属及びそれらの合金または酸化物、チタン、ニッケル、ジルコニウム、クロム、インコネル、ハステロイなどの特殊金属、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、亜鉛、マグネシウム、鉄などの汎用金属およびこれら汎用金属を含む合金またはこれら汎用金属の酸化物を用いることができる。また、各種めっき及び真空蒸着や、ＣＶＤ法や、スパッタ法などにより、上述した金属、合金または酸化物の被膜を他の無機材料に形成して用いてもよい。
【００２７】
なお、上述した金属表面及びその合金表面には、通常、自然酸化薄膜が形成されており、膜状支持体をシラン化合物から形成する場合、この自然酸化薄膜を利用して基材と膜状支持体を強固に固定させることができる。この場合には、予め、酸化薄膜の表面に付着している油分や汚れを通常の公知の方法により除去することが、安定に、かつ、強固に固定するためには好ましい。また、自然酸化膜を利用する代わりに、金属表面又は合金表面に、公知の方法により化学的に酸化薄膜を形成したり、陽極酸化などの電気化学的な公知の方法により酸化薄膜を形成してもよい。
【００２８】
さらに、基材に用いられるセラミックスとしては、土器、陶器、せっ器、磁気などの陶磁器、ガラス、セメント、石膏、ほうろう及びファインセラミックスなどのセラミックスを挙げることができる。構成するセラミックスの組成は、元素系、酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、及びリン酸塩系などのセラミックスを挙げることができ、また、それらの複合物でもよい。
【００２９】
また、基材に用いられるセラミックスとしては、さらに、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、アルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ニューカーボン、ニューガラスなどや、高強度セラミックス、機能性セラミックス、超伝導セラミックス、非線形光学セラミックス、抗菌性セラミックス、生分解性セラミックス、及びバイオセラミックスなどのセラミックスを挙げることができる。
【００３０】
また、基材に用いられるガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、カルコゲンガラス、ウランガラス、水ガラス、偏光ガラス、強化ガラス、合わせガラス、耐熱ガラス・硼珪酸ガラス、防弾ガラス、ガラス繊維、ダイクロ、ゴールドストーン（茶金石・砂金石・紫金石）、ガラスセラミックス、低融点ガラス、金属ガラス、及びサフィレットなどのガラスを挙げることができる。
【００３１】
また、基材にはその他に、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、及びポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ質混合材を添加した混合セメントである高炉セメント、シリカセメント、及びフライアッシュセメントなどのセメントを使用することが可能である。
【００３２】
また、基材にはその他に、チタニアや、ジルコニア、アルミナ、セリア（酸化セリウム）、ゼオライト、アパタイト、シリカ、活性炭、珪藻土などを使用することができる。さらに、基材には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などからなる金属酸化物を用いることも可能である。
さらに、基材には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアラミド、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、フッ素樹脂などや、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などの当業者に公知な耐熱性有機高分子材料を用いることも可能である。
【００３３】
次に本実施形態の酸化触媒層の製造方法の一例を説明する。酸化触媒層は、例えば、基材上にメソ孔径の細孔を有する膜状支持体を形成し、得られた膜状支持体のメソ孔内に酸化触媒粒子を担持させることにより得ることができる。
【００３４】
まず、メソ孔を有する膜状支持体は、例えば、支持体内部のメソ孔の鋳型として作用する物質が含有している状態で基材上に膜状の前駆体を形成し、その後鋳型として作用する物質を分解除去することで得ることができる。
当該方法の一例について説明する。まず、鋳型となる界面活性剤とアルコキシシランもしくは金属アルコキシドの加水分解物を含む溶液（以下、前駆体溶液と称する）を調製する。具体的には、例えば、界面活性剤を溶解した溶液にアルコキシシランもしくは金属アルコキシドを加え、ｐＨ調整を行ってアルコキシシランもしくは金属アルコキシドを加水分解する。これによりシラノール基もしくは金属水酸化物を生成させる。界面活性剤は溶液中でミセルを形成しメソ孔の鋳型となる。この前駆体溶液を基材に塗布し、加熱することで溶液を揮散させるとともに、シラノール基もしくは金属水酸化物を縮合硬化させて、基材表面に膜状支持体の前駆体を形成させる。その後、さらに３００℃以上の高温に焼成することで、前駆体中の鋳型である界面活性剤を分解揮発させることにより除去し、メソ孔を有する膜状支持体が得られる。
【００３５】
前駆体溶液は、例えば、（１）アルコキシシランもしくは金属アルコキシドの加水分解物、（２）溶媒（溶剤）、（３）界面活性剤の３つの成分を含んで構成することができる。アルコキシシランもしくは金属アルコキシドについて溶液中で加水分解処理を行う場合には、水が必要なので、溶媒には水や、水とメタノールやエタノールといったアルコール類などの水溶性有機溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。また、アルコキシシランもしくは金属アルコキシドの加水分解処理のための触媒が溶液中にさらに含まれるようにしてもよく、当該触媒としては硝酸、塩酸等の酸を用いることが好ましい。
なお、界面活性剤やアルコキシシランもしくは金属アルコキシドの割合は特に限定されず、適宜設定できる。界面活性剤／アルコキシシランもしくは金属アルコキシドのモル比を変えることで、得られる膜状支持体の細孔体積率、多孔度を制御することができる。
【００３６】
基材への塗布の前に前駆体溶液中に沈殿物を生成させないことがより均一な膜厚の膜状支持体を得るために好ましく、ｐＨが酸性のアルコール溶液を用いることで前駆体の沈殿を回避できる。別法としては、水とアルコキシシランもしくは金属アルコキシドのモル比だけを調節するかｐＨ調整と共にモル比を調節し、或いはアルコールを添加し、またはモル比調節とアルコール添加の両方を行うことで沈殿を回避することもできる。
【００３７】
界面活性剤としてはポリオキシエチレンエーテルやポリアルキレンオキシドブロックコポリマーなどが使用できる。ポリオキシエチレンエーテルとしてはC12H25(CH2CH2O)10OH、C16H33(CH2CH2O)10OH、C18H37(CH2CH2O)10OH、C12H25(CH2CH2O)4OH、C16H33(CH2CH2O)2OHなどが挙げられる。ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーとしてはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックコポリマーが挙げられる。
【００３８】
界面活性剤の差長がメソ孔径に影響するので、目的のメソ孔の孔径に応じて界面活性剤を選択すればよい。またメシチレンなどの疎水性化合物を添加するようにしてもよく、当該疎水性化合物は前駆体溶液中のミセル径を増大させられるので、メソ孔径の調製に使用することができる。
【００３９】
使用するアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
金属アルコキシドとしてはテトラプロポキシアルミニウム、テトラプロポキシすず、テトラプロポキシチタニウム、テトラプロポキシジルコニウムなどを使用することができる。
【００４０】
基材に前駆体溶液を塗布する方法は、基材に前駆体溶液を均一に薄く塗布できれば方法は問わないが、スピンコート法や基材を前駆体溶液に浸漬後に不要な溶液を吹き飛ばすDip&ブロー法などが適用でき、塗布する基材の形状などに合わせて選択すればよい。また、前駆体を形成した後に鋳型分子を除去するときの加熱条件も特に限定されず、例えば３００〜６００℃で前駆体を加熱すればよい。
【００４１】
次に、酸化触媒粒子を膜状支持体のメソ孔に担持させる方法について説明する。
まず、膜状支持体と担持させる酸化触媒粒子に対応する白金化合物および／またはパラジウム化合物が溶解している溶液（以下、金属化合物溶液と称する）とを接触させて膜状支持体のメソ孔に金属化合物溶液を導入する。その後、焼成および／または還元処理を行いメソ孔内に酸化触媒粒子を形成することにより、酸化触媒層１０を形成することができる。
具体的には、例えば、金属化合物溶液に膜状支持体を浸漬後、焼成および／または還元処理を行うようにすることができる。
より具体的には、金属化合物溶液を２０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温、攪拌しながら、ｐＨ３〜１０、好ましくはｐＨ５〜８になるようにアルカリ溶液を用いて調整する。その後、その表面に膜状支持体が形成されている基材を金属化合物溶液に浸漬し、続いて、減圧脱気処理を行い細孔に金属化合物溶液を浸透させた後、２００〜６００℃で加熱焼成を行うことで細孔内に白金酸化物および／またはパラジウム酸化物を含む粒子を得ることができる。
【００４２】
また、上述のように細孔に金属化合物溶液を浸透させた後に、２００〜６００℃の焼成処理と１００〜３００℃の水素気流に晒す処理を行う水素還元法や、水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸漬する液相還元法など公知の還元操作を実施することでも、細孔内に酸化触媒粒子を得ることができる。なお、用いる白金化合物および／またはパラジウム化合物の種類によっては、上述の公知な還元操作を実施することなく２００〜６００℃の加熱焼成処理のみで、酸化触媒粒子を細孔内に得ることもできる。また、還元操作条件によっては、白金酸化物および／またはパラジウム酸化物の一部が還元されず、メソ孔内に白金単体および／またはパラジウム単体と白金酸化物および／またはパラジウム酸化物とが共存する場合もある。
【００４３】
用いられる白金化合物は塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジクロロテトラアンミン白金などが挙げられる。パラジウム化合物についてはジニトロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウムなどが挙げられる。金属化合物溶液における白金化合物および／またはパラジウム化合物の濃度は特に限定されないが、１×１０−２〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌとして溶液を調製するのが生成した酸化触媒粒子が凝集しにくいので好ましい。
【００４４】
次に抗菌等剤層３０について説明する。
エチレンはカビや細菌などによって植物組織が傷害を受けた時にも当該植物で生成されるが、このときエチレンは他の植物のカビ等に対する防御応答を誘導する。そのため、酸化触媒層で大気中のエチレンが分解され、エチレン濃度が低下すると当該大気中で保管している植物の防御応答性を弱めてしまうことになる。よって、大気中に浮遊するカビおよび／または細菌類および／またはウイルスの抗菌等剤層３０による不活化を併用することによって、保管中の植物の鮮度を長期に維持することができる。
抗菌等剤層３０は、基材に抗菌性、防カビ性、抗ウイルス性のうち少なくとも一つを有する化合物（以下、抗菌等剤とも称す）を担持させた層である。基材に抗菌等剤を担持させる態様は特に限定されず、例えば基材表面に粒子である抗菌等剤を吸着もしくは接着するなどすればよい。抗菌等剤層は通気性を有しており、抗菌等剤層の基材は不織布、織布などの繊維集合体や多項質の成形品など通気性を有する構造体であればよい。酸化触媒層に通気性をより確保するため、抗菌等剤層３０は２以上の繊維構造体である基材が積層されて形成された多重構造の層であり、抗菌等剤層３０を形成する基材の１以上に抗菌等剤が担持されていることが好ましい。また、異なる繊維構造体上に担持された抗菌等剤は互いに異なっていてもよい。
該態様を図３（a）, (b),および(c)として例示する。
例えば、抗菌等剤層３０は、抗菌等剤が担持される繊維構造体３４が積層されて形成されている層３０−１であってもよい（図３（a））。
また、抗菌等剤層３０は、上記繊維構造体３４と抗菌等剤が担持されていない繊維構造体３３とが積層されて形成されている層３０−２であってもよい（図３（ｂ））。
さらに、本実施形態のフィルターが、層３０−１と層３０−２とを有するようにしてもよい（図３（ｃ））。
当該多重構造を有することにより、抗菌および／または防カビおよび／または抗ウイルス活性を維持しつつ、抗菌等剤層３０の通気性を高めることができる。その結果、抗菌等剤層３０が酸化触媒層１０の空気流通方向上流側に配置されるときには、酸化触媒層により多くの空気が供給される。
【００４５】
また、酸化触媒層１０にカビや細菌類が付着して、メソ孔を塞ぎ酸化触媒活性の低下が生じるのを抑制するため、図１に示すように、抗菌等剤層３０は酸化触媒層１０より空気流通方向上流側に位置するよう配置するのが好ましい。
【００４６】
基材の材質は特に限定されないが、合成もしくは天然高分子の有機材料や、金属材料、ガラス、セラミック等の無機材料が使用できる。
【００４７】
合成高分子としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリメチルメタクリレートやポリメチルアクリレートなどのアクリル系ポリマー、その他のポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの当業者に公知な汎用合成高分子を使用することができる。
天然高分子としては綿、絹、セルロースなどが使用できる。
【００４８】
金属材料としてはアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、鉄、チタン、ニッケル、ジルコニウム、クロム、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、などの金属およびこれら金属を含む合金または酸化物やステンレス、ＴＺＭ（Titanium Zirconium Molybdenum）、Ｗ−Ｒｅ（tungsten-rhenium）、インコネル、ハステロイなどの当業者に公知な合金も使用できる。
【００４９】
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、カルコゲンガラス、ウランガラス、水ガラス、偏光ガラス、強化ガラス、合わせガラス、耐熱ガラス・硼珪酸ガラス、防弾ガラス、ガラス繊維、ダイクロ、ゴールドストーン（茶金石・砂金石・紫金石）、ガラスセラミックス、低融点ガラス、金属ガラス、及びサフィレットなどのガラスを用いることが可能である。
【００５０】
本明細書において、抗菌等剤とは、細菌類および／またはカビおよび／またはウイルスを死滅させることができる物質を指す。
【００５１】
当該フィルターの抗菌等剤層３０中の抗菌等剤の形態は、抗菌等剤層の通気性に支障が無ければ特に限定されないが、抗菌等剤層の通気性に影響を与えにくい粒子状が好ましい。抗菌等剤粒子の大きさは特に限定されず当業者が適宜設定可能であるが、平均の粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ未満の微粒子であるのが好ましい。１ｎｍ未満では物質的に不安定となるため、抗菌等剤粒子同士が凝集し、基材に形成させるのが困難となる。また、５００ｎｍ以上である場合は、基材との密着性が範囲内にある場合よりも低下する。なお、抗菌等剤粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径（Ｄ５０）であり、粒度分布計を用いて測定することができる。
【００５２】
防カビ性を有する化合物としては、銀、銅、亜鉛、すず、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、チタンなどの金属酸化物やリン酸塩、ハロゲン塩などの無機化合物、あるいはこれら金属をゼオライトなどに担持した無機化合物、あるいは有機化合物としては８−オキシキノリン銅、二酢酸ナトリウムなどの有機酸塩、トリクロサン、クロロヘキシジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメートなどのハロゲン化有機化合物、ブロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピリジンなどのピリジン類、エニルコナゾールになどのイミダゾール類、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアンジンなどのトリアジン類、ビフェニルやオルトフェニルフェノールなどの芳香族化合物、ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジウム、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの有機塩や有機錯体などや、キチン、キトサン、カテキン、ヒノキチオール、カラシ、ワサビ精油、ポリリジンなどの天然有機化合物など当業者に公知な化合物を使用することができる。
【００５３】
抗菌性および抗ウイルス性の少なくとも一つを有する化合物（以下、抗菌抗ウイルス剤と呼ぶ）は、例えば、ポリフェノール化合物、第４級アンモニウム塩、無機銅化合物、無機銀化合物、亜鉛、鉄などの原子を含む無機化合物、銅、銀、亜鉛、鉄などの原子を含む有機化合物、白金、ヨウ素化合物、ピリジン系化合物、エステル系化合物、スルファミド系化合物などがある。
これらの抗菌防カビ抗ウイルス剤は、２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
【００５４】
本実施形態のフィルターに含まれる抗菌抗ウイルス剤は、比較的安全性が高く、少量で高い抗菌および／または抗ウイルス性を示す物質であることが好ましい。具体的には、抗菌抗ウイルス剤は、ポリフェノール化合物、第４級アンモニウム塩、無機銅化合物及び無機銀化合物からなる群から１種または２種以上選択される化合物や、有機化合物と銅、銀、亜鉛又は鉄との塩を含有することが好ましい。ヨウ化銀（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、およびチオシアン酸銅（Ｉ）からなる群から少なくとも１種選択される化合物であるとさらに効果が高く、好ましい。
【００５５】
ポリフェノール化合物としては、カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、ルチン、テアフラビン、タンニン、クロロゲン酸、エラグ酸、没食子酸、没食子酸プロピル、リグナン類、クルクミン類、クマリン類などを挙げることができる。
【００５６】
第４級アンモニウム塩としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化セトリモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェン、塩化オクチルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ジメチルイミノポリエチレンクロライド、ジメチルジメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化N-デシルーN-イソノニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルメチルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）オレイルメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロージメチルアンモニウムブロマイド、ジオレイルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアロイルＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミドジメチル硫酸４級化物、ジステアロイルジエチレントリアミンジメチル硫酸４級化物、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルジメチルジクロロベンジルアンモニウムクロライド、ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５７】
無機銅化合物は、一価の銅化合物であっても、二価の銅化合物であってもよい。無機銅化合物としては、酸化銅（I）、硫化銅（I）、ヨウ化銅（I）、塩化銅（I）、酢酸銅（I）、水酸化銅（I）、臭化銅（I）、過酸化銅（I）、チオシアン化銅（I）、水酸化銅（II）、酸化銅（II）、塩化銅（II）、酢酸銅（II）、硫酸銅（II）、硝酸銅（II）、フッ化銅（II）、ヨウ化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ素酸銅、過塩素酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅、塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅及び炭酸銅等が挙げられる。
【００５８】
無機銀化合物としては、酸化銀（I）、硫化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、過酸化銅（I）、チオシアン酸銀、硫酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、過塩素酸銀、シアン化銀、テトラフルオロホウ酸銀、アミド硫酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀銅及び炭酸銀等が挙げられる。
【００５９】
有機化合物と銅との塩としては、例えば、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ピリチオン銅が挙げられる。
【００６０】
有機化合物と銀との塩としては、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銅、カプロン酸銀、カプリル酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マルガリン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ネオデカン酸銀、乳酸銀、リンゴ酸、クエン酸銀、フタル酸銀、イソフタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、安息香酸銀、メリト酸銀、トルエンスルホン酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、グルタル酸銀、アジピン酸銀、フマル酸銀、グリコール酸銀、グリセリン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、アセチルアセトン銀、エチルアセト酢酸銀、イソ吉草酸銀、β‐レゾルシル酸銀、ジアセト酢酸銀、ホルミルコハク酸銀、２-エチルヘキサン酸銀、セバシン酸銀、ナフテン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、フタロシアニン銀、銀エトキシド、銀イソプロポキシド、銀メトキシド、ジエチルジチオカルバミン酸銀、銀ピリチオンなどが挙げられる。
【００６１】
また、有機化合物と鉄との塩としては、クエン酸第二鉄・ｎ水和物等、グルコン酸鉄、クエン酸鉄、フマル酸鉄、シュウ酸鉄、フタロシアニン鉄等が挙げられる。    
【００６２】
また、有機化合物と亜鉛との塩としては、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、蟻酸亜鉛、乳酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ピリチオン亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酪酸亜鉛、グリセリン酸亜鉛、グリコール酸亜鉛、ピコリン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、酒石酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハク酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、グルタル酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、クレゾールスルホン酸亜鉛、トルエンスルホン酸亜鉛、ベンゼンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２−プロパノールスルホン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
次に抗菌等剤層３０の製造方法について、粒子状の抗菌等剤を用いる場合を例に挙げて説明する。抗菌等剤層３０は、基材に抗菌等剤を担持させた層である。担持の態様は特に限定されず、例えば基材表面に粒子等である抗菌等剤が吸着もしくは接着しているなどすればよい。吸着もしくは接着は静電引力やファンデルワールス力などによる物理的相互作用による物理的接着でも、あるいは基材と抗菌等剤粒子がシランモノマーのようなカップリング分子を介しての化学結合による化学的接着いずれでも構わないが、基材と抗菌等剤が強固に結合するので化学的接着が望ましい。
【００６４】
物理的接着は抗菌等剤を分散させた溶媒に基材を浸漬してその後分散溶媒を揮発させればよい。抗菌等剤を分散させる溶媒としては水、メタノール、エタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなど汎用の溶媒が使用できる。
【００６５】
より強固に接着させるために基材をあらかじめプラズマ処理などで表面を親水化したり、樹脂バインダーを添加してもよい。樹脂バインダーとしては公知のバインダーを用いることができる。具体例として、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、水溶性樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、繊維素系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、天然樹脂としては、ひまし油、亜麻仁油、桐油などの乾性油等が挙げられる。
【００６６】
化学的接着はバインダーとの化学結合を介して、基材に固定することである。用いるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、シランモノマーやその重合体であるオリゴマーは分子量が低く、その為、抗菌等剤粒子と菌および／またはカビおよび／またはウイルスとの接触を阻害することが低くなり、効果的に殺菌できるため好適である。また、分子量が低いため基材との密着性が高く抗菌等剤粒子を安定に基材に担持することが可能となる。
【００６７】
具体的なシランモノマーとしては、Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ｎは１〜３の整数）の一般式で示されるシランモノマーが挙げられる。尚、Ｘは例えば有機物と反応する官能基でビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、ポリスルフィド基、アミノ基、メルカプト基、クロル基などである。また、ＯＲは加水分解可能なメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基であり、シランモノマーに係る３つの当該官能基は同一でも異なっていてもよい。これらのメトキシ基やエトキシ基からなるアルコキシ基は加水分解してシラノール基を生ずる。このシラノール基やビニル基やエポキシ基、スチリル基、メタクリロ基、アクリロキシ基、イソシアネート基、また不飽和結合などを有する官能基は反応性が高いことが知られている。このような反応性に優れたシランモノマーを介して抗菌および／または防カビ剤粒子を化学結合により基材表面に強固に保持せしめている。
【００６８】
以上の一般式で表されるシランモノマーの一例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、フロロアルキル基含有オリゴマー、メチルハイドロジェンシロキサン、シリコーン第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６９】
また、シラン系オリゴマーとしては、市販されている信越化学工業株式会社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０などが挙げられ、これらのシラン系オリゴマーは単独、或いは２種類以上混合して用いられ、さらに、前述のシランモノマーの１種または２種以上と混合して用いてもよい。
【００７０】
ここで、抗菌等剤が基材に担持される量は、抗菌等剤の形態やその大きさなどを考慮して当業者が適宜設定することが可能であるが、基材上に保持される物質の合計に対し１．０質量％から８０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０質量％から６０．０質量％である。抗菌等剤粒子が１．０質量％に満たない場合は、範囲内にある場合と比較して、細菌、カビ、またはウイルスへの活性が低下する。また、８０．０質量％より多くしても範囲内にある場合と比較して細菌、カビ、またはウイルスへの効果に大差はないほか、シランモノマーの縮合反応により形成されたオリゴマーのバインディング性が低下し、範囲内にある場合よりも抗菌等剤が粒子である場合に基材から離脱し易くなる。なお、基材上に保持される物質には、シランモノマーまたはそのオリゴマーも含まれる。
【００７１】
抗菌等剤層の製造方法の一例について具体的に説明する。
まず、抗菌等剤をジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどによりサブミクロンオーダーからミクロンオーダーの粒子に粉砕して抗菌等剤粒子を得る。粉砕に関しては特に限定されず、乾式、湿式の両方が利用可能である。
【００７２】
次に、粉砕した抗菌等剤粒子を、水、メタノール、エタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなどの溶媒に分散させる。このとき、他の材料、例えばシランモノマーやそのオリゴマーなどを含むバインダー成分や機能性材料を混合するようにしてもよい。続いて、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を加え、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて分散・解砕し、抗菌等剤粒子を分散したスラリーを作製する。このようにスラリーを作製することにより、抗菌等剤粒子の粒子径は小さくなり、抗菌等剤層３０を構成する基材表面において抗菌等剤粒子間に過剰なすき間が形成されることなく並ぶ。よって、抗菌等剤粒子の粒子密度を大きくすることができるため、細菌、カビ、またはウイルスへの活性を発現させることができる。
【００７３】
以上のようにして作製したスラリーを基材表面に、浸漬法、スプレー法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などの方法で塗布する。このとき、必要に応じて、加熱乾燥などで溶剤を除去する。続いて、再加熱によるグラフト重合や、赤外線、紫外線、電子線、γ線などの放射線照射によるグラフト重合により、基材表面の官能基と、シランモノマーとを化学結合させる。また、このときに抗菌等剤粒子もまたシランモノマーを介して結合される。このような過程により、抗菌等剤粒子が保持されている抗菌等剤層３０の部材を得ることができる。
【００７４】
また、抗菌等剤粒子（以下第１の粒子と呼ぶ）に加えて、他の微粒子としての無機の第２の粒子が基材上に保持される態様でもよい。第２の粒子は、第１の粒子とともに、無機粒子が平面形状または３次元形状に並んだ粒子の集合体を形成している。言い換えれば、第１の粒子と、第２の粒子とを含む粒子の集合体が基材上に保持されている。
【００７５】
また、第２の粒子はシランモノマーあるいはそのオリゴマーを介して基材と結合しているとともに、第２の粒子同士もシランモノマーまたはそのオリゴマーを介して結合しているようにしてもよい。よって、抗菌等剤粒子である第１の粒子は、シランモノマーまたはそのオリゴマーを介して基材や第２の粒子と結合して基材上に保持されている。さらに、この場合、第１の粒子は、シランモノマーまたはそのオリゴマーを介して粒子同士が結合している第２の粒子の群に絡まるような状態で基材上で保持されているので、化学的結合に加えて、物理的にも基材上からの脱落が抑制されている。よって、抗菌等剤粒子の離脱がさらに抑制されるので、より長い間、細菌、カビ、またはウイルスへの活性を維持することができる。
【００７６】
なお、シランモノマーを介して粒子同士が結合している第２の粒子の群により、第１の粒子の基材からの離脱が抑制されている。よって、第１の粒子は、シランモノマーを介しての第２の粒子や基材との結合が形成されていなくともよい。
【００７７】
また、抗菌等剤粒子である第１の粒子が、第２の粒子や基材と、シランモノマーやそのオリゴマーを介して結合しているため、表面を露出したまま保持されている。よって、抗菌等剤層に付着した菌が抗菌防カビ抗ウイルス剤粒子と接触する確率を、バインダー等を用いて基材に固定した場合と比較して高くすることができるため、少量でも効率よく菌および／またはカビおよび／またはウイルスを不活化することができる。
【００７８】
第２の粒子としては、シランモノマーまたはそのオリゴマーと結合可能である限り、特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。具体的には、非金属酸化物、金属酸化物、金属複合酸化物、または窒化物、及び、炭化物、ケイ酸塩、それらの混合物とすることができる。また、第２の粒子の結晶性は、非晶性あるいは結晶性のどちらでも良い。非金属酸化物としては、酸化珪素が挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、過酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化インジウム、ギブサイト、ベーマイト、ダイスポア、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムなどが挙げられる。また、金属複合酸化物としては、酸化チタンバリウム、酸化コバルトアルミニウム、酸化ジルコニウム鉛、酸化ニオブ鉛、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＡｌＯ３−ＳｉＯ２、ＷＯ３−ＺｒＯ２、ＷＯ３−ＳｎＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｓｂ−Ｓｎ、Ｓｂ−Ｚｎ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＳｉＯ２、窒化物として窒化チタンや、窒化タンタル、窒化ニオブや、炭化物として炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ニオブ、吸着性を有するケイ酸塩として、ゼオライトA、ゼオライトP、ゼオライトX、ゼオライトYなどの合成ゼオライトや、クリノプチルライトやセピオラオライト、モルデナイトなどの天然ゼオライトなどや、カオリナイト、モンモリロナイト、酸性白土、珪藻土などの層状ケイ酸塩化合物や、オラストナイト、ネプツナイトなどの環状ケイ酸塩化合物が挙げられる。また、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどのリン酸塩化合物や、さらには、活性炭や、多孔質ガラスなどが挙げられる。
【００７９】
第２の粒子の粒径は、当業者が適宜設定可能であるが、基材への結合強度を考慮すると５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３００ｎｍ以下であることが一層好ましい。また、当業者が適宜設定可能であるが、抗菌等剤粒子と同様の理由から、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
抗菌等剤層３０において第１の粒子と第２の粒子を含む場合の抗菌防カビ抗ウイルス剤層３０の製造方法について、具体的に説明する。
まず、抗菌等剤をジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミルなどによりミクロンオーダーの粒子に粉砕して抗菌等剤粒子（第１の粒子）を得る。粉砕に関しては特に限定されず、乾式、湿式の両方が利用可能である。
【００８１】
次に、得られた第１の粒子を、シランモノマーが脱水縮合により結合した第２の粒子と混合して、水、メタノールやエタノール、ＭＥＫ、アセトン、キシレン、トルエンなどの溶媒に分散させる。このとき、第１の粒子およびシランモノマーが結合している第２の粒子に加えて、他の材料、例えばバインダー成分や機能性材料を混合するようにしてもよい。続いて、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を加え、ビーズミルやボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、ホモジナイザーなどの装置を用いて分散・解砕し、第１の粒子および第２の粒子を分散したスラリーを作製する。このようにスラリーを作製することにより、第１の粒子や第２の粒子の粒子径は小さくなり、基材表面において第１の粒子と第２の粒子との間に過剰なすき間が形成されることなく並ぶ。よって、第１の粒子の粒子密度を大きくすることができるとともに、第２の粒子の群をより強固に基材表面に固定することができる。したがって、より高い細菌、カビ、またはウイルスへの活性を発現させることができるとともに、細菌、カビ、またはウイルスへの活性を従来よりも長期間発現させることができる。
【００８２】
なお、第２の粒子とシランモノマーとの化学結合は通常の方法により形成させることができ、例えば、分散液に、シランモノマーを加え、その後、還流下で加熱させながら、第２の粒子の表面にシランモノマーを脱水縮合反応により結合させてシランモノマーからなる薄膜を形成する方法や、粉砕により微粒子化して得られた分散液にシランモノマーを加えた後、或いは、シランモノマーを加えて粉砕により微粒子化した後、固液分離して１００℃から１８０℃で加熱してシランモノマーを第２の粒子の表面に脱水縮合反応により結合させ、次いで、粉砕・解砕して再分散する方法が挙げられる。
【００８３】
本実施形態のフィルターは以上のようにして得られた酸化触媒層１０と抗菌等剤層３０とを積層して一体化するなどして組み合わせることにより得ることができる。酸化触媒層１０と抗菌等剤層３０とを組み合わせる方法は特に限定されず、当業者が適宜設定できる。
【００８４】
以上、本実施形態のフィルターによれば、大気中のエチレンを分解可能であるとともに、大気中の細菌またはカビまたはウイルスを不活化可能である、新規な技術を提供することができる。そのため、青果物や花卉の鮮度保持などに寄与することができる。
また、本実施形態のフィルターは、室温以下の高湿度環境下（例えば温度５℃、相対湿度９０％）において、大気中のエチレンガスなどの有機ガスを微量濃度（例えば１０ｐｐｍ）でも分解除去でき、抗菌性や防カビ性や抗ウイルス性も併せ持つので、青果物や花卉の保管に良好な大気環境が得られる。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
（Ｐｔ／メソポーラスシリカ膜／ガラス不織布（触媒体）の作製）
ビーカーにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５．２ｇを入れ、さらにエタノール６．０ｇを加えた。得られた混合物に、さらに０．０１Ｍ塩酸２．７ｇを加え、室温で２０分攪拌した（Ａ液）。別のビーカーに非イオン系界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１２３）１．３８ｇ及びエタノール２．６２ｇを加え、室温で３０分攪拌した（Ｂ液）。その後、Ａ液にＢ液を加え、室温条件下で混合し、さらに３時間攪拌し、メソポーラスシリカの前駆体溶液を得た。メソポーラスシリカ前駆体溶液に３０目付のガラス不織布を浸漬させ、１５分間減圧した。その後、ガラス不織布を引上げ余剰分の溶液をエアブローで除去した後、１℃／分で昇温し、４５０℃で４時間焼成しメソポーラスシリカ膜を固定化したガラス不織布を得た。
その後、メソポーラスシリカ膜を固定化したガラス不織布をジアンミンジニトロ白金硝酸溶液に浸漬させた。ガラス不織布を引上げ余剰分の溶液をエアブローで除去した後、水素ガス１０％、窒素ガス９０％の還元処理ガス中で２５０℃、１時間焼成し、Ｐｔ／メソポーラスシリカ膜／ガラス不織布を得た。メソポーラスシリカ膜に対するＰｔの担持量は１ｗｔ％であった。
Ｐｔ／メソポーラスシリカ膜／ガラス不織布のＢＥＴ測定を実施したところ、メソポーラスシリカ膜の比表面積、細孔容積、細孔径はそれぞれ４００ｍ２／ｇ、０．３９ｃｍ３／ｇ、３．３ｎｍであった。また、Ｐｔの粒子サイズをＴＥＭで観察したところ、２．９ｎｍであった。
【００８７】
（抗菌剤を有するPET不織布の作製）
市販のヨウ化銅(Ｉ)粉末（日本化学産業株式会社製）を乾式粉砕装置ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ製、NJ−100B）を用いて、平均粒子径150nmに粉砕したヨウ化銅粒子を得た。ヨウ化銅粒子１質量部、ポリビニルピロリドン（分子量10,000）１質量部、オレフィン系バインダー９８質量部を用意し、トルエン溶媒中に混合し、ボールミルを用いて分散液を作製した。上記の分散液をPET不織布（５０目付）に塗工、乾燥し抗菌性を有するPET不織布を得た。
【００８８】
（フィルターの作製）
上述のようにして得られたＰｔ／メソポーラスシリカ膜／ガラス不織布１枚と抗菌剤を有するPET不織布１枚を貼り合せ、Ｐｔ／メソポーラスシリカ膜／ガラス不織布と抗菌剤を有するPET不織布を備えたフィルターを得た。
【００８９】
［比較例１］
（Ｐｔ／メソポーラスシリカ顆粒状触媒体の作製）
メソポーラスシリカ（ALDRICH、MCM-41）を10ｇに対して、Ｐtの仕込み量が１ｗｔ％に相当するジアンミンジニトロ白金硝酸溶液を混合し、加熱により蒸発乾固した。さらに得られた固形分を１２時間減圧乾燥した。その後、得られた固形分を水素ガス１０％、窒素ガス９０％の還元処理ガス中で２５０℃、１時間焼成しＰｔ／メソポーラスシリカ触媒粒子を調製した。その後、バインダーを用いて成形し、Ｐｔ／メソポーラスシリカ触媒粒子を顆粒状にしたものを作製した。
顆粒状のＰｔ／メソポーラスシリカ触媒微粒子の成形品のＢＥＴ測定を実施したところ、メソポーラスシリカ膜の比表面積、細孔容積、細孔径がそれぞれ７６０ｍ２／ｇ、０．８４ｃｍ３／ｇ、３．７ｎｍであった。
また、Ｐｔの粒子サイズをＴＥＭで観察したところ、３．１ｎｍであった。
（抗菌剤を有さないPET不織布の作製）
ヨウ化銅粒子を加えないこと以外は実施例1の抗菌剤を有するPET不織布の作製と同様の操作で抗菌剤を有さないPET不織布を作製した。
（フィルターの作製）
上述のようにして得られたＰｔ／メソポーラスシリカ顆粒状触媒体１枚と抗菌剤を有さないPET不織布１枚を貼り合せ、Ｐｔ／メソポーラスシリカ顆粒状触媒体と抗菌剤を有さないPET不織布を備えたフィルターを得た。
【００９０】
［エチレン分解試験］
作製したフィルターを用いてエチレンの分解反応を行った。エチレン濃度１０ｐｐｍを含む空気と、室内空気を混合して反応ガスを調製し、それぞれのガス流量はサーマルマスフロー  コントローラーで制御した。反応ガスの分析は長光路（２０ｍ）のガスセルを装填した赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−６０００、日本分光株式会社製）を用いた。反応条件はエチレン濃度０．５ｐｐｍ、酸素濃度２０％、ガス流量１Ｌ／ｍiｎ、反応温度１０℃、相対湿度７０％とした。 
【００９１】
【表１】
2018134610.tif 000003
【００９２】
上記の結果から、比較例はエチレンの１時間後の除去率が８．４％を示すが１５０時間後には４．１％まで低下した。これは、比較例の細孔中に大気中の水分が吸着、または細孔が吸着水で封止されてしまい、エチレンガスの細孔内への流通が阻害されたと考えられる。これに対して、実施例はエチレンの１時間後の除去率が９．８％であり、１５０時間後も１０％と低下しないことが確認された。
【００９３】
［耐湿試験］
温度５℃、相対湿度９０％の条件下に実施例１および比較例１のフィルターを２４時間晒した。その後、重量変化および流通試験によるエチレン分解活性を評価した。
【００９４】
【表２】
2018134610.tif 000004
【００９５】
【表３】
2018134610.tif 000005
【００９６】
上記の結果から、比較例は耐湿試験により１６２．２％の重量増加が確認された。また、エチレンの除去率は耐湿試験前が８．４％であったが、耐湿試験後には３．７％まで低下していることが確認された。これに対して、実施例は耐湿試験による重量増加率は１００．７％と比較例１より小さく、エチレン除去率は耐湿試験前が９．８％であり、耐湿試験後に６．２％と大きな低下がないことが確認された。
【００９７】
［殺菌性評価方法］
殺菌性の測定は、NB培地を用いて培養した黄色ブドウ球菌を用いた。
実施例および比較例のフィルター（50mm×50mm）をプラスチックシャーレにいれ、菌数が2.5×105〜10×106個になるまで1/500 NB培地で希釈した菌液100μＬを滴下し、35℃で10分間作用させた。このときサンプルの上面をPETフィルム（40mm×40mm）で覆うことで、菌液と試験品の接触面積を一定にし、試験を行った。10分間作用させたのち、反応を停止させるためSCDLP培地を4mＬ添加し、ピペッティングにより菌を洗い出した。その後、各反応後の菌液が10-1〜10-5になるまでSCDLP液を用いて希釈を行い（10倍段階希釈）、サンプル液を作成した。シャーレにサンプル液1mＬを分注し、1.5％寒天培地を加えて混合した。倒置したシャーレを37℃のインキュベータ内に静置して24〜48時間菌を培養後、コロニー数をカウントして、菌の生菌数（CFU/0.1mＬ、Log10）；（CFU：colony−forming units）を算出した。結果を表４に示す。  
【００９８】
【表４】
2018134610.tif 000006
【００９９】
［防カビ試験方法］
真菌は、PDA斜面培地で培養を行ったクロコウジカビ（Aspergillus niger）、アオカビ（Penicillium pinophilum）、クモノスカビ（Rhizopus oryzae）を用いた。各菌が培養された試験管に、湿潤剤添加滅菌水（0.005% スルホこはく酸ジオクチルナトリウム水溶液）を10ml入れ、白金耳で胞子をかきとり胞子を液中に分散させた。得られた液を滅菌ガーゼでろ過を行い、胞子が106個/mlになるように湿潤剤添加滅菌水で調整を行い、胞子懸濁液を作成した。実施例１および比較例１のフィルターを4mm径に切り出して48穴マルチプレートに入れ、その上にGP培地1mlを入れた。さらに、作成した胞子懸濁液0.1mlを添加し、28℃で1週間培養を行った後、判定を行った。コントロールは、GP培地1mlに胞子懸濁液0.1mlを添加し、同様に培養、判定を行った。判定は、肉眼による真菌の発育の有無により行った。結果を表５に示す。
【０１００】
【表５】
2018134610.tif 000007
【符号の説明】
【０１０１】
３    膜状支持体を有さない繊維構造体
４    膜状支持体が表面に配置されている繊維構造体
１０    第１の層
３０    第２の層
３３    抗菌等剤が担持されていない繊維構造体
３４    抗菌等剤が担持される繊維構造体
【図１】
2018134610.tif 000008
【図２】
2018134610.tif 000009
【図３】
2018134610.tif 000010