(57)【要約】【課題】  本発明は、気相成長法おいて確実に基板上にグラフェンを直接成長させることのできるグラフェン作製方法及びそれによって製造されたグラフェン膜を提供する。【解決手段】  本発明に係るグラフェンの作製方法は、気相成長法を用いたグラフェン作製のための原料供給において、酸素を用いた酸化雰囲気よりも酸化が緩やかな製膜雰囲気を設けたことにある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧雰囲気中で基板にグラフェンを成長させる気相成長法において、全圧が酸素による酸化雰囲気よりも酸化が緩やかな酸化緩和雰囲気を設けたことを特徴とするグラフェン作製方法。
【請求項２】
前記酸化緩和雰囲気は、二酸化炭素雰囲気であることを特徴とする請求項１記載のグラフェン作製方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか1つに記載のグラフェンの作製方法により、絶縁基板上に成長させたグラフェン膜。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれか1つに記載のグラフェンの作製方法により、ステップ基板上に成長させたワイヤ状グラフェン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化雰囲気においてグラフェンを絶縁基板上に直接的に成長させることのできるグレフェンの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００９−９１１７４号公報）に開示されるグレフェンシートの製造方法は、触媒金属層を形成した基板上に炭素含有ガスを供給してグラフェンシートを形成するグラフェンシートの製造方法であって、所定の性質を有する基板を準備する工程と、この基板の少なくとも一面に、少なくとも1つのライン上の触媒金属層を位置決めして形成する工程と、前記触媒金属層を形成した前記基板を位置決めして形成する工程と、前記基板の少なくとも前記触媒金属層を形成した面に、炭素含有ガスを供給する工程とを有し、前記触媒金属層の基板からの高さを、形成しようとするグラフェンシートの膜厚及び層数に応じた高さとしたことを特徴とするものである。
【０００３】
特許文献２（特開２０１５−１１０４８５号公報）に開示されるグラフェン及びその製造方法は、ＳｉＣを用いた熱分解法において、高い結晶晶質のグレフェンを生成するためのもので、第１工程で、不活性な雰囲気にＳｉＣ基板を配置し、第２工程で、不活性な雰囲気でＳｉＣ基板を加熱してＳｉＣ基板の表面のシリコンを蒸発させてＳｉＣ基板の表面にグラフェンを形成するもので、第２工程において形成されるグラフェンの表面の二乗平均面粗さが０．５ｎｍ以下となる製造条件で行うもので、表面の二乗表面粗さが０．５ｎｍ以下であるグラフェンが一層の状態であり、結晶欠陥などの発生が抑制されて高品質な結晶状態が得られると開示されている。
【０００４】
特許文献３（特開２０１６−１７９６９５号公報）に開示される半導体素子の製造方法は、基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、次いでグラフェン層を基板から直接又は間接的に引き剥がして、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とするものである。
【０００５】
特許文献４（特開２０１６−２８０１２号公報）に開示されるｈ−ＢＮ上におけるグラフェンナノリボンの製造方法は、金属触媒エッチング法によりｈ−ＢＮ上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを形成するステップと、化学気相成長法により前記ｈ−ＢＮ溝パターン内にグラフェンナノリボンを成長させるステップを含むｈ−ＢＮ上でのグラフェンナノリボンの製造方法を提供するものである。また、この特許文献４は、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）上にナノリボン状溝構造を有したｈ−ＢＮ溝パターンを形成し、化学気相成長法により前記ｈ−ＢＮ溝パターン内にグラフェンナノリボンを成長させる方法を開示し、さらにナノリボンを成長させる条件として、グラファイト、グリコース、ポリメタクリル酸などの固体炭素源、液体ベンゼンなどの液体炭素源、メタン、シラン及びアセチレンガスなどの基体炭素源を用い、１〜１０Ｐａの気圧と、８００℃〜１３００℃の温度範囲、及び１ｍｉｎ〜１ｈｏｕｒの成長時間が必要であることを開示している。
【０００６】
特許文献５（特開２０１３−１２７３６号公報）に開示されるグラフェン構造体の製造方法は、基板上に少なくとも１つの成長層及び保護層を交互に形成するステップと、前記少なくとも１つの保護層及び成長層の側面、及び前記基板の上面を露出させる所定の形態のグループを形成するステップと、前記グループを通じて露出された前記少なくとも１つの成長層の側面に少なくとも１つのグラフェンを形成するステップとを含むものであり、これによって、基板と、前記基板上に形成されるものであって、側面が露出された成長層と、前記成長層の側面に成長されたグラフェンを備えるグラフェン構造体を得ることができることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９１１７４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献３】特開２０１６−１７９６９５号公報
【特許文献４】特開２０１６−２８０１２号公報
【特許文献５】特開２０１３-１２７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
グラフェンは、グラファイトの一層分の構造であるが、電気特性として移動度が１５，０００ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１と非常に高い。シリコン中電子の移動度は１，０００程度であり、ダウンサイジングによる性能向上に限界がある。シリコンに代わりグラフェンを利用することで、非常の高速で低消費電力のトランジスタなどが可能となる。グラフェンは高い電流密度体制や熱伝導性があり、透明伝導性膜のＩＴＯに代わる配線や放熱材料としても期待される。また、グラフェン膜による電解トランジスタによる化学センサなどの開発も行われている。
【０００９】
以上のように、グラフェン素子の作製には、グラフェン作成後の転写が必須であるが、一層の膜厚が０．３ｎｍ程度であるグラフェン膜の転写は容易なものではない。
【００１０】
また、特許文献４では、グラフェンを直接基板上に成長させるために、金属触媒エッチングすることで得られるナノリボン構造の溝をパターンとし、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）堆積条件を制御することで、グラフェンをｈ−ＢＮナノリボン溝のエッジ沿いに核形成させ、ナノリボン溝全体に充填してグラフェンナノリボンを形成するまで成長させることが開示されている。同様に、特許文献５では、基板上に形成され側面が露出された成長層が金属又はＧｅを含み、この成長層の側面にＣＶＤによってグラフェンが成長されることが開示されている。
【００１１】
上述したようにＣＶＤに限らず、ＰＶＤなどの、真空中若しくは減圧下で原材料を供給する気相成長法においては、金属触媒なしではグラフェンの成長は難しいため、グラフェンを成長させるためには金属触媒層が必要であるという制限がかかる。
【００１２】
以上のことから、減圧下で材料供給を行う気相法において、これまでは金属触媒なしではグラフェンの成長が難しかった。このため、本発明においては、基板上にグラフェンを直接成長させることのできるグラフェン作製方法及びそれによって製造されたグラフェン膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明に係るグラフェン作製方法は、酸化雰囲気中でグラフェンを成長させる気相成長法において、全圧が酸素による酸化雰囲気よりも酸化が緩やかな酸化緩和雰囲気を設けたことを特徴とするものである。
【００１４】
本願の発明者らは、気相成長法においては酸素による酸化雰囲気が、グラフェンの成長には強すぎるという見解に至り、酸素による酸化雰囲気よりも酸化が緩やかな酸化緩和雰囲気を設けることを提案する。
【００１５】
ちなみに、酸素以外の窒素雰囲気において、グラフェンの成長は、気相成長法の1つであるＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）によるもの、またＣＶＤ法で空気を入れる例が報告されているが、成長した層はグラフェン若しくは多層グラフェンというよりはむしろグラファイトであることが確認されている。
【００１６】
さらに、気相成長法における酸素導入による酸化雰囲気において、例えば非晶質炭素のような炭素クラスターが、蒸着の間、基板に到着する前に酸素と結合することによって消失することが明らかであり、このため、ＰＬＤ法において、酸素による酸化雰囲気では、酸素雰囲気における噴流が相対的に小さく３０ｍｍ以上のターゲット間隔（基板とターゲットの間の距離）では基板に到達することが難しいことが判明している。
【００１７】
特に気相成長法における酸化緩和雰囲気として、本発明者らは、グラフェン成長のための良好に調整された酸化雰囲気を得るために二酸化炭素によって酸化雰囲気を形成することを提案する。通常の環境において、二酸化炭素は一酸化炭素と比較して非常に安定しているが、雰囲気環境が、例えば９００℃のような高温では、二酸化炭素よりも一酸化炭素の方が安定していることがわかっている。また、高い真空状態では、一酸化炭素は、下記する化学式に示される平衡状態で安定している（ブードワ平衡）。尚、高圧下でも基板温度によって酸化雰囲気になる場合もある。
【００１８】
Ｃ＋ＣＯ２  ＝  ２ＣＯ＋ΔＧ
【００１９】
上述した平衡状態において、真空環境（０．００１ａｔｍ）における温度５００℃でも、二酸化炭素から一酸化炭素への形成を生じることもわかっている。このように、二酸化炭素は大気圧では酸化環境とならないが、真空中では、５００℃以上で酸化雰囲気となる。しかしながら、１気圧であっても、８００℃以上あれば一酸化炭素が１００％となり、完全に酸化雰囲気であるといえる。
【００２０】
このように、二酸化炭素によって酸化雰囲気を形成することによって、酸素による酸化雰囲気よりも緩やかな酸化緩和雰囲気を作り出すことができるものである。また、酸化緩和雰囲気としては、例えば、酸素を数％含むアルゴンや窒素などの不活性ガスの混合気体によって酸化緩和雰囲気を作り出すことは可能である。
【００２１】
また、前記気相成長法は当然のことながらスパッター等の物理気相蒸着法及び化学気相蒸着法を含むものである。また、前記気相成長法は当然のことながらスパッター等の物理気相蒸着法及び化学気相蒸着法を含むものである。レーザが照射されて炭素噴流を発生させる炭素ターゲットとしては、グラファイト、ガラス状炭素、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）基板であることが望ましく、この基板は、絶縁基板であり、特にサファイア、ＳｒＴｉＯ、ＭｇＯ及びＳｉ基板であることが望ましい。また、二酸化炭素雰囲気では、酸化雰囲気中よりも炭素含有噴流の長さを確保できるため、ターゲット間隔を２０〜６０ｍｍの範囲で設定することが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明は、上述したグラフェンの作製方法により、絶縁基板上に成長させたグラフェン膜にある。さらに、本発明は、上述した気相成長法におけるグラフェンの作製により、ステップ基板上に成長させたワイヤ状グラフェン膜にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、二酸化炭素による酸化緩和雰囲気において、気相成長法が実施されることから、基板上、特に絶縁基板上に、グラフェンを直接成長させることができるので、デバイス作製の効率や品質を飛躍的に向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るグラフェン作製方法における物理蒸着の状況を示した概略構成図である。
【図２】二酸化炭素及び一酸化炭素のブードワ平衡を示した特性線図である。
【図３】本発明に係るグラフェン作製方法によって成長したグラフェンを構成する炭素による六員環を示した説明図である。
【図４】本発明に係るグラフェン作製方法によってステップ基板に成長したグラフェンの概略説明図である。
【図５】本発明に係るグラフェン作製方法によってステップ基板に成長したグラフェンの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施例について、図面により説明する。
【実施例１】
【００２６】
本発明に係るグラフェン作製方法において使用される気相蒸着装置１は、例えば図１に示すように、基板２と、基板２に対向して設けられるグラファイトターゲット３と、前記グラファイトターゲット３にレーザ光４を照射するレーザ装置（図示せず）とによって少なくとも構成され、さらに気相蒸着装置１内には、二酸化炭素による酸化緩和雰囲気５が形成される。これによって、グラファイトターゲット３にレーザ光４が照射されると、グラファイトターゲット３から基板２に向けて炭素を含む噴流６が放射され、基板２上にグラフェン層が形成される。尚、前記気相蒸着装置１は、減圧下で材料を供給する気相成長法によって基板２に所望の層を成長させる装置を示すものである。
【００２７】
この実施例１に使用される前記レーザ装置は、例えばＹＡＧレーザであり、特に１０６４，５３２，２６６ｎｍなどの高調波が使用される。尚、パルスレーザとしては、ＹＡＧ以外にもエキシマレーザなどが使用可能であり、エキシマレーザでの励起波長は、封入ガスにより異なり、例えば、１９３，２４８，３０８，３５１ｎｍなどが使用される。また、前述したカーボンターゲット３としては、グラファイトターゲット、ガラス状炭素、向配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）のいずれかが使用され、さらに基板、特に絶縁基板として、サファイア、ＳｒＴｉＯ、ＭｇＯ及びＳｉのいずれかが使用される。また、基板温度としては、室温から８００℃までの間の温度が使用される。さらにまた、二酸化炭素による酸化緩和雰囲気５内では、噴流の長さが酸素による酸化雰囲気中よりも長くなるため、ターゲット間隔（基板２とターゲット３との間の距離）は、２０〜６０ｍｍの間に設定することができるものである。尚、噴流の大きさは、同じガス雰囲気ではそのガス分圧やレーザフルーエンスにより大きく変化させることが可能である。
【００２８】
二酸化炭素による前記酸化緩和雰囲気５は、高い真空環境若しくは高圧圧力下において、二酸化炭素と一酸化炭素は、下記する化学式１で示されるように平衡状態において安定している（ブードワ平衡）。図２に示すように、二酸化炭素は、大気圧室温では酸化環境にならないが、５００℃以上で酸化雰囲気となる。尚、図２は、温度と真空度による一酸化炭素と二酸化炭素の酸化の平衡状態を示したものである。
【００２９】
Ｃ＋ＣＯ２  ＝  ２ＣＯ＋ΔＧ      （１）
【００３０】
以上の条件による気相蒸着装置１における蒸着方法によって、蒸着が実行され、基板２上にグラフェン１１が形成される。この形成されたグラフェン１１について、構成される炭素による六員環が、図３に示すように観察されている。
【実施例２】
【００３１】
実施例２は、本願発明にグラフェン作製方法に基づくグラフェン膜の成長をより良く確認するために、基板２の代わりに図４及び図５で示されるようなステップ基板７を用いたことを特徴とするものである。
【００３２】
このステップ基板７は、例えば図４で示すように、材料としてサファイアやＳＴＯ基板などの絶縁基板が使用され、テラス部分８及びレッジ部９によって構成される。図４は、ステップ基板７のレッジ部９からグラフェン１１が成長した状態を示したものである。また、図５は、ステップ基板７のレッジ部９からテラス部８にグラフェン１１が成長した例（レッジ成長）と、ステップ基板７のテラスエッジ部１０からテラス部８に沿って成長した例（テラスエッジ成長）とが示される。
【００３３】
さらに、ステップ基板７を用いることによって、ステップ基板７のテラスエッジ部１０からグラフェン１１を細く成長させることによってグラフェンナノワイヤー（ワイヤ状グラフェン膜）を作成することもできるものである。これは、図４及び図５で示されるように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による初期成長の観察でも明らかになっている。
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、二酸化炭素による酸化緩和雰囲気において蒸着を実施できるので、グラフェン１１をゆっくりと確実に成長させることができるものである。
【符号の説明】
【００３５】
１  気相蒸着装置
２  基板
３  グラファイトターゲット
４  レーザ光
５  酸化緩和雰囲気
６  噴流
７  ステップ基板
８  テラス部
９  レッジ部
１０  テラスエッジ部
１１  グラフェン
【図１】
2018027865.tif 000002
【図２】
2018027865.tif 000003
【図３】
2018027865.tif 000004
【図４】
2018027865.tif 000005
【図５】
2018027865.tif 000006