(57)【要約】【課題】ハードコート層の上に更に設けられる耐摩耗層であって、湿潤環境における耐摩耗性の低下の少ない耐摩耗層を得て、ハードコート層と該耐摩耗層との積層体を得ることを目的とする。【解決手段】本発明は、ハードコート層と耐摩耗層を含む積層体であって、  前記耐摩耗層は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と、下記式（ｂ１）で表され第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造とを含む層であることを特徴とする積層体である。2018134865.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハードコート層と耐摩耗層を含む積層体であって、
前記耐摩耗層は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と、下記式（ｂ１）で表され第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造とを含む層であることを特徴とする積層体。
【化１】
2018134865.tif 000017
上記式（ｂ１）中、
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は−ＳｉＡ3cＲ103-cで表される基であり、Ａ3は加水分解性基であり、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数であり、
Ｒｆb11、Ｒｆb12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は−ＣＦ3であり、但し−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−が−ＣＨ2−となる場合は除かれ、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が１〜４の含フッ素アルキル基を表す。）であり、Ｄが複数存在する場合は複数のＤがそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１は０以上５以下、ｂ２は４以上２２０以下、ｂ３は０以上１９０以下であり、
Ａ1−、Ａ2−、ｂ１個の−（ＣＨ2）−、ｂ２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ３個の−（Ｄ）−は、Ａ1−、Ａ2−が末端となり、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連続しない限り、任意の順序で並んで結合する。
【請求項２】
前記第１のフッ素化合物（Ａ）の数平均分子量が２，０００以上、５０，０００以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１のフッ素化合物（Ａ）が下記式（ａ１）で表される請求項１又は２に記載の積層体。
【化２】
2018134865.tif 000018
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
【請求項４】
前記第１のフッ素化合物（Ａ）が下記式（ａ２−１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【化３】
2018134865.tif 000019
上記式（ａ２−１）中、
Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、複数のＲｆa22が存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa23が存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa24が存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa25が存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＲ20が存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ21が存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ22が存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ23が存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ24は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数のＲ24が存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＭ1が存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ2は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍ3は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）であり、複数のＭ3が存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ4は、加水分解性基であり、複数のＭ4が存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１以上２０以下の整数であり、
ｆ１７は、０以上２以下の整数であり、
ｇ１は、１以上３以下の整数であり、
Ｒｆa21−、Ｍ2−、ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、ｆ１５個の−Ｍ3−、ｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］は、Ｒｆa21−、Ｍ2−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連続しない限り、任意の順で並んで結合する。
【請求項５】
前記第２のフッ素化合物（Ｂ）として、上記式（ｂ１）のＡ1がフッ素原子であり、Ａ2が−ＳｉＡ3cＲ103-cである化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記第２のフッ素化合物（Ｂ）として、上記式（ｂ１）のＡ1及びＡ2がフッ素原子である化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記積層体が、更にポリイミド系樹脂層を含み、表面から耐摩耗層、ハードコート層、ポリイミド系樹脂層の順である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層が無機フィラーを含む請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層と耐摩耗層を含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のディスプレイ等の耐摩耗性が要求される用途では、物品を傷から守るため表面にハードコート層が設けられ、ハードコート層に更に汚れの付着を防止する防汚層が設けられている場合がある。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には光硬化性ハードコート層表面を防汚コーティング剤で処理することが記載されており、防汚コーティング剤としてパーフルオロポリエーテル変性シランまたはその加水分解縮合物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３では、透明樹脂フィルムの一方の面にハードコート層を設け、ハードコート層側の最表面に防汚加工をなした防汚性光学フィルムが開示されており、防汚加工の原材料として、アルキルシランあるいはフルオロアルキルシラン系等のシランカップリング剤が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９３９６４号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５４３号公報
【特許文献３】特開２００４−２３８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
物品の表面にハードコート層が設けられるような用途では、耐摩耗性が要求され、この耐摩耗性は使用環境によって変化する場合がある。しかし、物品を使用するにあたっては、特に湿度変化などの使用環境による耐摩耗性の変化が少ないことが望ましい。上述の通り、特許文献１〜３では、ハードコート層の上に特定の組成の防汚層を設けることが記載されているが、湿度の影響の少ない耐摩耗層については何ら開示がない。
【０００７】
そこで、本発明は、ハードコート層の上に更に設けられる耐摩耗層であって、湿潤環境における耐摩耗性の低下の少ない耐摩耗層を得て、ハードコート層と該耐摩耗層との積層体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ハードコート層と耐摩耗層を含む積層体であって、
前記耐摩耗層は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と、下記式（ｂ１）で表され第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造とを含む層である積層体である。
【化１】
2018134865.tif 000002
【０００９】
上記式（ｂ１）中、
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は−ＳｉＡ3cＲ103-cで表される基であり、Ａ3は加水分解性基であり、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数であり、
Ｒｆb11、Ｒｆb12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は−ＣＦ3であり、但し−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−が−ＣＨ2−となる場合は除かれ、Ｒｆb11が複数存在する場合は複数のＲｆb11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は複数のＲｆb12がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｄは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、又は−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が１〜４の含フッ素アルキル基を表す。）であり、Ｄが複数存在する場合は複数のＤがそれぞれ異なっていてもよく、
ｂ１は０以上５以下、ｂ２は４以上２２０以下、ｂ３は０以上１９０以下であり、
Ａ1−、Ａ2−、ｂ１個の−（ＣＨ2）−、ｂ２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ３個の−（Ｄ）−は、Ａ1−、Ａ2−が末端となり、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連続しない限り、任意の順序で並んで結合する。
【００１０】
前記第１のフッ素化合物（Ａ）の数平均分子量は２，０００以上、５０，０００以下であることが好ましい。
【００１１】
前記第１のフッ素化合物（Ａ）は下記式（ａ１）で表されることが好ましい。
【化２】
2018134865.tif 000003
【００１２】
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
【００１３】
また、前記第１のフッ素化合物（Ａ）は下記式（ａ２−１）で表されることも好ましい。
【化３】
2018134865.tif 000004
【００１４】
上記式（ａ２−１）中、
Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、複数のＲｆa22が存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa23が存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa24が存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa25が存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＲ20が存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ21が存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ22が存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ23が存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ24は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数のＲ24が存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＭ1が存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ2は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍ3は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）であり、複数のＭ3が存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ4は、加水分解性基であり、複数のＭ4が存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１以上２０以下の整数であり、
ｆ１７は、０以上２以下の整数であり、
ｇ１は、１以上３以下の整数であり、
Ｒｆa21−、Ｍ2−、ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、ｆ１５個の−Ｍ3−、ｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］は、Ｒｆa21−、Ｍ2−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連続しない限り、任意の順で並んで結合する。
【００１５】
前記第２のフッ素化合物（Ｂ）として、上記式（ｂ１）のＡ1がフッ素原子であり、Ａ2が−ＳｉＡ3cＲ103-cである化合物を含むことや、上記式（ｂ１）のＡ1及びＡ2がフッ素原子である化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の積層体が、更にポリイミド系樹脂層を含み、表面から耐摩耗層、ハードコート層、ポリイミド系樹脂層の順であることも好ましい。
【００１７】
また、前記ハードコート層が無機フィラーを含むことも好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ハードコート層に更に、特定の第１のフッ素化合物由来の縮合構造と、特定の第２のフッ素化合物由来の構造とを含む耐摩耗層を有しているため、湿潤環境における耐摩耗性の低下が少ない積層体が実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の積層体は、ハードコート層と耐摩耗層を有し、耐摩耗層は積層体の表面側に設けられ、本発明では特に耐摩耗層に特定の第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を含むと共に、第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる特定の第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造を含むようにした点に特徴を有する。このようにすることによって、湿潤環境における耐摩耗性の低下が抑制できる。以下、耐摩耗層、ハードコート層の詳細について順に説明する。
【００２０】
（ａ）耐摩耗層
耐摩耗層は、第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を含むと共に、第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造を含んでいる。後述するように、第１のフッ素化合物（Ａ）は加水分解性基を有しており、また第２のフッ素化合物（Ｂ）も加水分解性基を有する場合がある。第２のフッ素化合物（Ｂ）が加水分解性基を有する場合には、加水分解で生じた第１のフッ素化合物（Ａ）における−ＳｉＸ12（ＯＨ）基（前記Ｘ1は加水分解性基を表す。以下同じ）、−ＳｉＸ1（ＯＨ）2基、又は−Ｓｉ（ＯＨ）3基などと、第２のフッ素化合物（Ｂ）における−ＳｉＸ22（ＯＨ）基（前記Ｘ2は加水分解性基を表す。以下同じ）、−ＳｉＸ2（ＯＨ）2基、又は−Ｓｉ（ＯＨ）3基などとが、脱水縮合して第１のフッ素化合物（Ａ）と第２のフッ素化合物（Ｂ）との加水分解縮合物を形成する。よって、このような場合には、耐摩耗層が第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と、第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造を含むとは、第１のフッ素化合物（Ａ）と第２のフッ素化合物（Ｂ）との縮合構造を含むことを意味する。一方、第２のフッ素化合物（Ｂ）が加水分解性基を有していない場合には、耐摩耗層が第１のフッ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と、第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造を含むとは、第１のフッ素化合物（Ａ）同士が脱水縮合して得られる縮合構造と、第２のフッ素化合物（Ｂ）とを含んでいることを意味する。
【００２１】
（ａ−１）第１のフッ素化合物（Ａ）
第１のフッ素化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と呼ぶ場合がある）は、フッ素を含有すると共に、化合物（Ａ）同士又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって耐摩耗層のマトリックスとなり得る化合物であり、具体的にはパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合しているフッ素化合物である。
【００２２】
前記パーフルオロポリエーテル構造とは、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロポリオキシアルキレン基ということもできる。パーフルオロポリエーテル構造は、得られる耐摩耗層に撥水性を付与することができる。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、更に好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。
【００２３】
化合物（Ａ）では、上記パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基がケイ素原子と結合している。パーフルオロポリエーテル構造がケイ素原子と結合する側には、適当な連結基が存在していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテル構造が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）オキシアルキレン基、及びこれらの水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換された基、並びにこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１５以下であり、より好ましくは２以上、１０以下である。
【００２４】
なお、一つの連結基には複数のケイ素原子が結合してもよく、一つの連結基に複数のパーフルオロポリエーテル構造が結合してもよい。ケイ素原子に結合する上記パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、１または２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００２５】
また、化合物（Ａ）では、ケイ素原子に加水分解性基が結合しており、該加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、化合物（Ａ）同士を、又は化合物（Ａ）と基材表面のヒドロキシ基などに由来する活性水素とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１〜４のアルコキシ基）、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００２６】
ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、２または３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。ケイ素原子に結合する、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、水素原子、イソシアネート基などが結合できる。
【００２７】
化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。また、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が更にケイ素原子とこのケイ素原子に結合する加水分解性基を有していてもよい。
【００２８】
化合物（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、例えば２，０００以上、５０，０００以下が好ましい。化合物（Ａ）の数平均分子量の下限は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは７，０００以上であり、上限は好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１５，０００以下である。
【００２９】
化合物（Ａ）は、例えば下記式（ａ１）で表すことができる。
【００３０】
【化４】
2018134865.tif 000005
【００３１】
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１〜５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１〜９であり、
ｄ１２は、０〜９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０〜１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０〜９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０〜２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１〜３である。
【００３２】
上記式（ａ１）において、
Ｒｆa1は、−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4−、又は−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−が好ましく（ｅ４は１〜８５であることが好ましく、ｅ５は好ましくは２５〜７０であり、より好ましくは３５〜５０である。）、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１〜５の２価の連結基が好ましく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２〜５価のオルガノシロキサン基が好ましく、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましく、
ａ１０は０〜５が好ましく（より好ましくは０〜３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０〜７が好ましく（より好ましくは０〜５）、ａ１４は１〜６が好ましく（より好ましくは１〜３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０〜６が好ましく、ａ２１〜ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１〜５が好ましく（より好ましくは１〜３）、ｄ１２は０〜３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１〜ｅ３はいずれも３が好ましい。
【００３３】
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−であり、ｅ５が３５〜５０であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4、Ｅ5が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１〜３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０〜５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２〜５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０〜６であり、ａ２１〜ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１〜ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１〜ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａ１を、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）43−であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも−（ＣＦ2）−であり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０〜５、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。また、後記する実施例５で化合物（Ａ）として用いる化合物ａ２を、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）40−であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも−（ＣＦ2）−であり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。
【００３５】
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5−であり、ｅ５が２５〜４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３〜６の２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が−（ＣＨ2）e6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ６が２〜４であり、ａ１０が１〜３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２〜５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１〜ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１〜ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
【００３６】
また、化合物（Ａ）は下記式（ａ２−１）で表すこともできる。
【００３７】
【化５】
2018134865.tif 000006
【００３８】
上記式（ａ２−１）中、
Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、複数のＲｆa22が存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa23が存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa24が存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa25が存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＲ20が存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ21が存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ22が存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ23が存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ24は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数のＲ24が存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＭ1が存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ2は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍ3は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）であり、複数のＭ3が存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ4は、加水分解性基であり、複数のＭ4が存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１以上２０以下の整数であり、
ｆ１７は、０以上２以下の整数であり、
ｇ１は、１以上３以下の整数であり、
Ｒｆa21−、Ｍ2−、ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、ｆ１５個の−Ｍ3−、ｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］−は、Ｒｆa21−、Ｍ2−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連続しない限り、任意の順で並んで結合する。
すなわち、式（ａ２−１）は、必ずしもｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−が連続し、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−が連続し、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−が連続し、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−が連続し、ｆ１５個の−Ｍ3−が連続し、ｆ１６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］−が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、−Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）−Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）−ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17−Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝−Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）−Ｍ3−Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）−Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）−などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
【００３９】
Ｒｆa21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
【００４０】
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
【００４１】
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
【００４２】
Ｒ24は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｍ1は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
【００４４】
Ｍ2は、好ましくは水素原子である。
【００４５】
Ｍ3は、好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
【００４６】
Ｍ4は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００４７】
好ましくはｆ１１、ｆ１３、ｆ１４はそれぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３またはｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３およびｆ１４は０である。
【００４８】
ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
【００４９】
ｆ１２は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である（一層好ましくは３０〜１５０、特に８０〜１４０）。ｆ１５は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である（一層好ましくは３０〜６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
【００５０】
ｆ１６は、好ましくは１以上、１８以下である。より好ましくは、１以上、１５以下であり、更に好ましくは１以上、１０以下である。
【００５１】
ｆ１７は、好ましくは０以上、１以下である。
【００５２】
ｇ１は、２以上３以下が好ましく、３がより好ましい。
【００５３】
ｆ１１個の−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、ｆ１２個の−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、ｆ１３個の−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−、ｆ１４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−、ｆ１５個の−Ｍ3−の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝−、及び−｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝−）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、−｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝−、及び−｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝−）よりも自由端側に位置する。
【００５４】
上記式（ａ２−１）において、Ｒｆa21が炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25が全てフッ素原子であり、Ｍ3が全て−Ｏ−であり、Ｍ4が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ1、Ｍ2がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｆ１５が３０〜６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０以上１以下（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１〜１０であることが好ましい。
【００５５】
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いた化合物ａ１は、上記式（ａ２−１）で表すと、Ｒｆa21がＣ3Ｆ7−であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１３１、ｆ１５が４４、ｆ１６が１〜６、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が−Ｏ−であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
【００５６】
また、実施例で第１のフッ素化合物（Ａ）として用いた化合物ａ２を、上記式（ａ２−１）で表すとＲｆa21がＣ3Ｆ7−であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１２２、ｆ１５が４１、ｆ１６が１、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が−Ｏ−であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
【００５７】
また、化合物（Ａ）は下記式（ａ２−２）で表すこともできる。
【００５８】
【化６】
2018134865.tif 000007
【００５９】
上記式（ａ２−２）中、
Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、Ｒｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基またはフッ素原子であり、複数のＲｆa26が存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa27が存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa28が存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲｆa29が存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＲ25が存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ26が存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ27が存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ28が存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、複数のＲ29が存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＲ30が存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ7は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−（Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）であり、複数のＭ7が存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ5、Ｍ9は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、複数のＭ5が存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＭ9が存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ6、Ｍ10は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍ8、Ｍ11は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、複数のＭ8が存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、複数のＭ11が存在する場合は複数のＭ11がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、ｆ２５はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、ｆ２５の合計値は１３以上であり、
ｆ２６、ｆ２８は、それぞれ独立して、１以上２０以下の整数であり、
ｆ２７、ｆ２９は、それぞれ独立して、０以上２以下の整数であり、
ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１以上３以下の整数であり、
Ｍ10−、Ｍ6−、ｆ２１個の−｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝−、ｆ２２個の−｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝−、ｆ２３個の−｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝−、ｆ２４個の−｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝−、ｆ２５個の−Ｍ7−、ｆ２６個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ2）f27−Ｓｉ（Ｍ8）g2（Ｒ29）3-g2｝］、ｆ２８個の−［ＣＨ2Ｃ（Ｍ9）｛（ＣＨ2）f29−Ｓｉ（Ｍ11）g3（Ｒ30）3-g3｝］は、Ｍ10−、Ｍ6−が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成し、−Ｏ−が−Ｏ−と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２−１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２−２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。
【００６０】
上記式（ａ２−２）において、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、Ｒｆa29が全てフッ素原子であり、Ｍ7が全て−Ｏ−であり、Ｍ8及びＭ11が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5、Ｍ6、Ｍ9、Ｍ10がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０〜１５０（より好ましくは８０〜１４０）、ｆ２５が３０〜６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０以上１以下（特に０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１〜１０であることが好ましい。
【００６１】
化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化７】
2018134865.tif 000008
【００６３】
上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が２〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31及びＲ32はいずれも炭素数が２〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２〜６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の炭素数は、それぞれ独立に２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。ｈ１は５〜７０であり、ｈ２は１〜５であり、ｈ３は１〜１０である。ｈ１は１０〜６０が好ましく、２０〜５０がより好ましく、ｈ２は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、ｈ３は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００６４】
化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
【００６５】
【化８】
2018134865.tif 000009
【００６６】
上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２〜５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２〜５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２〜５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００６７】
（ａ−２）第２のフッ素化合物（Ｂ）
第２のフッ素化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」と呼ぶ場合がある）は、下記式（ｂ１）で表され、第１のフッ素化合物（Ａ）とは異なる化合物である。
【００６８】
【化９】
2018134865.tif 000010
【００６９】
上記式（ｂ１）中、
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は−ＳｉＡ3cＲ103-cで表される基であり、Ａ3は加水分解性基であり、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数であり、
Ｒｆb11、Ｒｆb12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、又は−ＣＦ3であり、但し−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−が−ＣＨ2−となる場合は除かれ、Ｒｆb11が複数存在する場合は、それぞれ異なっていてもよく、Ｒｆb12が複数存在する場合は、それぞれ異なっていてもよく、
Ｄは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が１〜４の含フッ素アルキル基）であり、Ｄが複数存在する場合は、それぞれ異なっていてもよく、
ｂ１は０以上５以下、ｂ２は４以上２２０以下、ｂ３は０以上１９０以下であり、
Ａ1−、Ａ2−、ｂ１個の−（ＣＨ2）−、ｂ２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−、ｂ３個の−（Ｄ）−は、Ａ1−、Ａ2−が末端となり、かつ−Ｏ−が−Ｏ−乃至−Ｆと連続しない限り、任意の順序で（通常、直鎖状に）並んで結合する。すなわち、式（ｂ１）は、必ずしもｂ１個の−（ＣＨ2）−が連続し、ｂ２個の−｛Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）｝−が連続し、ｂ３個の−（Ｄ）−が連続し、この順で並ぶという意味ではなく、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒｆb11）（Ｒｆb12）−ＣＨ2−Ｄ−ＣＨ2−などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
【００７０】
Ａ1は、フッ素原子が好ましく、
Ａ2は、フッ素原子又は−ＳｉＡ3cＲ103-cが好ましく、Ａ2が−ＳｉＡ3cＲ103-cであるとき、Ａ3はメトキシ基又はエトキシ基であり且つｃが３であることが好ましく、
Ｒｆb11、Ｒｆb12はいずれもフッ素原子であることが好ましく、
Ｄは−Ｏ−であることが好ましく、
ｂ１は０〜３が好ましく、より好ましくは０〜２であり、
ｂ２は４〜６が好ましく、
ｂ３は０〜４が好ましく、より好ましくは０である。
【００７１】
本発明の好ましい態様の一つとして、化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）のＡ1がフッ素原子であり、且つＡ2が−ＳｉＡ3cＲ103-cである化合物が好ましく、この時化合物（Ｂ）がパーフルオロポリエーテル構造を有していないことがより好ましい。化合物（Ｂ）は、Ａ1がフッ素原子であり、且つＡ2がＳｉＡ33であり（Ａ3はメトキシ基又はエトキシ基が好ましい）、パーフルオロポリエーテル構造を有していない化合物であることが更に好ましい。特に、Ａ1がフッ素原子であり、Ａ2がＳｉＡ33であり、Ａ3はメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒｆb11、Ｒｆb12がいずれもフッ素原子であり、ｂ１が０〜３であり、ｂ２が４〜８であり、ｂ３が０であることの全てを満たす化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
また、別の好ましい態様の一つとして、化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）のＡ1及びＡ2がフッ素原子である化合物が好ましい。また、より好ましくはＡ1及びＡ2がフッ素原子であり、Ｒｆb11、Ｒｆb12がいずれもフッ素原子であり、Ｄが−Ｏ−であり、ｂ１が０〜３である化合物を用いることが好ましい。この場合、化合物（Ｂ）の数平均分子量は、８，０００〜１５，０００が好ましく、より好ましくは９，０００〜１３，０００であり、ｂ２及びｂ３の値は化合物の分子量に応じて適宜設定できる。
【００７３】
化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
なお、後記する実施例で化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ａ1がフッ素原子であり、Ａ2がＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3であり（すなわち、Ａ3がエトキシ基であり、ｃ＝３）、Ｒｆb11、Ｒｆb12がいずれもフッ素原子であり、ｂ１＝２、ｂ２＝６、ｂ３＝０である。また、フォンブリンＭ６０を上記式（ｂ１）で表すと、Ａ1及びＡ2がフッ素原子であり、Ｒｆb11、Ｒｆb12がいずれもフッ素原子であり、Ｄが−Ｏ−であり、ｂ１＝０、ｂ２＝２+２ｐ+ｑ（すなわち１８８〜２１５）、ｂ３＝ｐ+ｑ+１（すなわち１０６〜１８９の範囲）である。
【００７５】
化合物（Ｂ）としては、具体的に下記式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
2018134865.tif 000011
【００７７】
上記式（ｂ２）中、Ｒ60は炭素数３〜８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ61は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ62は炭素数１〜３のアルキル基である。上記式（ｂ２）で表される化合物としては、沸点が１００℃以上（好ましくは３００℃以下）のものを用いることも好ましい。
【００７８】
また、化合物（Ｂ）としては、例えば少なくとも一方のＯＨ基の水素原子がアルキル基又はフッ化アルキル基に置換されていてもよいポリアルキレングリコールであって、アルキレン基の水素原子が全てフッ素原子に置換されているポリアルキレングリコールを挙げることができ、例えば下記（ｂ３）式で表すことができる。
【００７９】
【化１１】
2018134865.tif 000012
【００８０】
上記式（ｂ３）中、Ｒ70は、１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ71は１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルコキシ基、又はＯＨ基であり、ｍ１個の−（ＯＣ4Ｆ8）−、ｍ２個の−（ＯＣ3Ｆ6）−、ｍ３個の−（ＯＣ2Ｆ4）−、ｍ４個の−（ＯＣＦ2）−は、Ｒ70、Ｒ71が末端となる限り、任意の順序で並び、ｍ１〜ｍ４は、化合物（Ｂ）が常圧で液体となるよう定められる値である。このような化合物（Ｂ）の数平均分子量は、例えば８，０００〜１５，０００であり、好ましくは９，０００〜１３，０００である。特に、ｍ１＝ｍ２＝０であり、Ｒ70が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基（特にパーフルオロメチル基）であり、Ｒ71が炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基（特にパーフルオロメトキシ基）であり、分子量が９，０００〜１３，０００である化合物（Ｂ）が好ましい。
【００８１】
耐摩耗層の厚さは、例えば３〜２０ｎｍである。また、耐摩耗層は撥水性を有しており、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される接触角が例えば１１０〜１２５°程度である。滑落法（解析方法：接触法）で液量６．０μＬ、滑落判定距離：０．２５ｍｍにより測定した接触角ヒステリシス及び滑落角は、それぞれ１１〜２０°程度（好ましくは１１〜１７°）、３０〜５５°程度（好ましくは３０〜５０°）である。更に、耐摩耗層には、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００８２】
（ｂ）ハードコート層
ハードコート層は、表面硬度を有する層であり、その硬度は例えば鉛筆硬度で２Ｈ以上である。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。耐摩耗層との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことが好ましい。
【００８３】
ハードコート層は、更に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等を用いることができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長の光を９５％以上吸収することができる濃度の紫外線吸収剤を分散させることが好ましい。なお、前記した「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、無置換のベンゾフェノンを基本骨格とし、ベンゾフェノンの水素原子を適宜置換基で置換した化合物を指す。他の「系化合物」についても同様である。
【００８４】
ハードコート層は、更にシリカ、アルミナ等の金属酸化物や、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを含んでいてもよい。このような無機フィラーを含むことによって、耐摩耗層との密着性を向上できる。ハードコート層の厚みは、本発明の積層体が適用される用途に応じて適宜設定可能であり、例えば１〜１００μｍであり、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００８５】
（ｃ）樹脂層
本発明の積層体は、更に樹脂層を含んでいることが好ましく、積層体の表面から順に、耐摩耗層、ハードコート層、樹脂層の順である。樹脂層の樹脂成分は特に限定されないが、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などがハードコート層との密着性を向上させやすいことから好ましく、中でもポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド系樹脂が好ましい。また、ハードコート層と反射防止層の積層体であってもよいし、ハードコート層が反射防止層の機能を備えていてもよい。
【００８６】
ポリイミド系樹脂層は、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物とを、或いはそれらとジカルボン酸化合物とを出発原料として重縮合により得られるポリイミド高分子であり、ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一方が主成分として含まれる。
【００８７】
ジアミン類は特に限定されず、ポリイミドの合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類等を用いることができる。ジアミン類は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
また、テトラカルボン酸二無水物も特に限定されず、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
また、ジカルボン酸化合物も特に限定されず、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。ジカルボン酸は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、テレフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００９０】
上記ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれか一方に、フッ素基やトリフルオロメチル基、水酸基、スルホン基、カルボニル基、複素環、長鎖アルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を１つあるいは複数有していてもよい。
【００９１】
上記したポリイミド系樹脂の原料の中でも、ポリイミド系樹脂の透明性、屈曲性及び溶剤に対する溶解性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、フッ素置換基を有するテトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、フッ素置換基を有するテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。具体例としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物である。ジアミン類としては、フッ素置換基を有する芳香族ジアミン類を用いることが好ましく、具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００９２】
ポリイミド系樹脂は、ケイ素原子を含むケイ素材料を更に含むことが好ましい。このようなケイ素材料としては、シリカ粒子、４級アルコキシシラン等（オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）など）のケイ素化合物が挙げられる。これらのケイ素材料の中でも、ポリイミド系樹脂層の屈曲性の観点から、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍが好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで透明性が向上できると共に、１０ｎｍ以上とすることで樹脂層の強度を向上できるため好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径の測定はＢＥＴ法や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。
【００９３】
樹脂層の厚みは、本発明の積層体が適用される用途に応じて適宜設定可能であり、例えば１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００９４】
樹脂層とハードコート層との間にはプライマー層を設けてもよい。さらに、耐摩耗層とハードコート層の間に、プライマー層を設けてもよい。プライマー剤として、例えば紫外線硬化型、熱硬化型、あるいは２液硬化型のエポキシ系化合物等のプライマー剤がある。プライマー層に含まれる化合物が樹脂層に含まれる樹脂成分又は必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合していることが好ましい。また、プライマー剤として、ポリアミック酸を用いてもよく、樹脂層とハードコート層の密着性を高めることができる。更に、プライマー剤としてシランカップリング剤が挙げられ、縮合反応により樹脂基材に必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合してもよい。シランカップリング剤は、特に樹脂基材に含まれるケイ素材料の配合比が高い場合に好適に用いられる。プライマー層の厚さは、例えば０．１〜２０μｍである。
【００９５】
本発明の積層体において、樹脂層の、積層体の表面側とは反対側の面に、更に異なる組成の樹脂層（第２の樹脂層）を積層させてもよい。このような樹脂としては、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォンなどが例示できる。第２の樹脂層の厚さは、例えば１０〜１００μｍである。
【００９６】
（ｄ）積層体の製造方法
次に、本発明の積層体の製造方法について、本発明で含有することが好ましいポリイミド系樹脂層の製造方法も含めて説明する。
【００９７】
公知のポリイミドの合成手法を用いて重合された溶媒に可溶なポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、ポリイミドワニスを調製する。溶媒としては、ポリイミド系樹脂を溶解できるものであればよく、例えばＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、γ−ブチロラクトン、またはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００９８】
次いで、ポリイミドワニスに必要に応じて前記ケイ素材料を添加し、公知の撹拌法により撹拌、混合して、ポリイミドワニスにケイ素材料を均一に分散させて分散液を調製する。ポリイミドワニスにおいて、ポリアミド系樹脂とケイ素材料の配合比は、質量比で１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜８：２であることがより好ましい。
【００９９】
ポリイミドワニスは、更にケイ素材料の粒子同士を結合させる結合剤を含んでいることが好ましい。結合剤は、アルコキシシラン、金属アルコキシドが好ましく、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン又はアミノ基含有金属アルコキシドがより好ましい。
【０１００】
次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、ＰＥＴ基材やＳＵＳベルト、ガラス基材上に、上記の分散液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して基材から剥離することによって、ポリイミド系樹脂層を形成する。ポリイミド系樹脂層は、温度５０〜３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧条件下で溶媒を蒸発させることで製造できる。
【０１０１】
次いで、ポリイミド系樹脂層の上に、必要に応じてプライマー剤を塗布、乾燥、硬化させてプライマー層を形成させた後、ハードコート形成用組成物を塗布し、硬化させてハードコート層を得る。ハードコート形成用組成物には、上記したポリ（メタ）アクリレート類等の樹脂が含まれる他、紫外線吸収剤、重合開始剤、レベリング剤、溶媒などが含まれていてもよい。
【０１０２】
耐摩耗層は、ハードコート層の上に、必要に応じてプライマー剤を塗布、乾燥、硬化させてプライマー層を形成させた後、上記第１のフッ素化合物（Ａ）と第２のフッ素化合物（Ｂ）と、フッ素系溶剤を含む組成物（耐摩耗層コーティング用組成物）を塗布、乾燥することで形成できる。第１のフッ素化合物（Ａ）と第２のフッ素化合物（Ｂ）を含む組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコーター法などが挙げられる。
【０１０３】
耐摩耗層をスプレーコートにより得る場合には、例えばアピロス社製スプレーコーター（ＡＰＩ−４０ＲＤ  ａｄｖａｎｃｅ）を用いることができ、好ましい条件は例えば、スキャン速度：５００〜７００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ：３〜７ｍｍ、液量：４〜８ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー：２５０〜４５０ｋＰａ、ギャップ：６０〜８０ｍｍである。また、耐摩耗層コーティング用組成物を塗布する前に、塗布面をプラズマ処理、コロナ処理、又は紫外線処理等の親水化処理をしてもよいし、プライマー処理をしてもよい。耐摩耗層コーティング用組成物の塗布面に親水化処理を行うことで、塗布面の表面にヒドロキシ基（特に塗布面がエポキシ樹脂から形成されるハードコート層である場合）又はカルボキシ基（特に塗布面がアクリル樹脂から形成されるハードコート層である場合）等の官能基（親水性基）を形成させることができる。塗布面の表面に、前記官能基が形成されていると、耐摩耗層とハードコート層との密着性を向上できる。耐摩耗層コーティング用組成物を塗布する前に、親水化処理を行うことが好ましく、プラズマ処理を行うことがより好ましい。
【０１０４】
耐摩耗層用コーティング組成物を塗布した後の条件は、特に限定されないが、室温、大気中で静置し、さらに５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度にて、１０〜６０分程度加温乾燥することが好ましい。
【０１０５】
前記フッ素系溶剤としては、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化芳香族溶剤）等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基）−アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４、沸点７６℃）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ−３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１、沸点１２８℃）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，３−ビス（トリフルオロメチルベンゼン）（沸点：約１１６℃）が挙げられる。
【０１０６】
フッ素系溶剤（Ｃ）としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
【０１０７】
フッ素系溶剤（Ｃ）の分子量は、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下であり、下限は特に限定されないが、例えば３００程度である。
【０１０８】
耐摩耗層コーティング用組成物１００質量％に対する第１のフッ素化合物（Ａ）及び第２のフッ素化合物（Ｂ）の合計量は、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。また、耐摩耗層コーティング用組成物中の第２のフッ素化合物（Ｂ）に対する第１のフッ素化合物（Ａ）の質量比は、０．５以上が好ましく、より好ましくは１．０以上であり、また２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１０】
実施例１
（１）樹脂層の作製
ポリイミド（河村産業（株）製  ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ［１００］）の樹脂溶液を製膜して、厚さ８０μｍの樹脂層を作製した。
【０１１１】
（２）ハードコート層の作製
次いで、前記樹脂層の上に、ハードコート層形成用の溶液を塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、ＵＶによって光硬化させ、エポキシ系樹脂とシリカ粒子を含む厚さ１０μｍのハードコート層を形成し、積層体Ｘ０を得た。
【０１１２】
（３）耐摩耗層の作製
第１のフッ素化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物ａ１）、第２のフッ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点２２０℃、東京化成工業株式会社製）、主溶剤としてＦＣ−３２８３（フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌して、耐摩耗層コーティング用組成物を得た。該組成物中、化合物ａ１の比率は０．０８質量％であり、ＦＡＳ１３Ｅの比率は０．０５質量％であった。該組成物を、前処理を行った積層体Ｘ０の上に、アピロス社製スプレーコーターを用いて塗布し、更に８０℃で３０分の加温乾燥を行って、積層体Ｘ０上に耐摩耗層を得て、積層体Ｘを作製した。積層体Ｘの層構成は、耐磨耗層／ハードコート層／ポリイミド系樹脂フィルムであった。なお、前記前処理では、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて、積層体Ｘ０表面を活性化させた。また、スプレーコートの条件は、スキャン速度：６００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ：５ｍｍ、液量：６ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー：３５０ｋＰａ、ギャップ：７０ｍｍである。
【０１１３】
【化１２】
2018134865.tif 000013
【０１１４】
上記式（１）で示される化合物ａ１は、特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１〜６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
【０１１５】
実施例２
樹脂層の作製において、ポリイミドとして三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム６Ａ２０−Ｇを用いたこと、ポリイミド７０重量部に対して３０重量部のシリカ粒子を加えた樹脂溶液を製膜したこと、ポリイミド系樹脂フィルム（樹脂層）を得たのち、ポリイミド系樹脂フィルムを厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムと貼合したこと、ポリイミド系樹脂層の厚さを５５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ｙを得た。積層体Ｙの層構成は、耐摩耗層／ハードコート層／ポリイミド系樹脂フィルム／ＰＥＴフィルムである。
【０１１６】
実施例３
第２のフッ素化合物（Ｂ）として、ＦＡＳ１３Ｅに代えて、下記式（２）で表されるフォンブリンＭ６０（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ社製、数平均分子量１２，５００）を０．０５質量％添加したこと以外は実施例１と同様にして積層体Ｚを得た。
【０１１７】
【化１３】
2018134865.tif 000014
【０１１８】
実施例４
実施例１のポリイミド系樹脂層及びハードコート層に変えて、厚さ２３μｍのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを用い、このシクロオレフィンポリマーに、ヨウ素が吸着配向した厚さ１２μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを積層させ、ハードコート層（アクリル系）を有するトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（３０μｍ）を、ハードコート層が最表面に配置されるように積層した偏光板（積層体Ｗ０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体Ｗを得た。積層体Ｗの層構成は、耐摩耗層／ハードコート層／ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＣＯＰであった。
【０１１９】
実施例５
第１のフッ素化合物（Ａ）として、化合物ａ１に代えて、上記式（１）のｒの値が約４０、ｓの値が１である化合物ａ２（数平均分子量４０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層体Ｖを得た。
【０１２０】
比較例１
耐摩耗層の作製において、第１のフッ素化合物（Ａ）として化合物ａ１に代えて、実施例５で示した化合物ａ２を０．２質量％用い、第２のフッ素化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体Ｓを得た。
【０１２１】
比較例２
耐摩耗層の作製において、第１のフッ素化合物（Ａ）を０．２質量％用い、第２のフッ素化合物（Ｂ）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、積層体Ｔを得た。
【０１２２】
比較例３
樹脂層として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、且つハードコート層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体Ｕを得た。
【０１２３】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた積層体について、下記の測定を行った。
【０１２４】
(i)接触角の測定
接触角測定装置（協和界面科学社製  ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて、積層体の耐摩耗層側の水の接触角を測定した。
【０１２５】
（ii）接触角ヒステリシス及び滑落角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、滑落法（解析方法：接触法、水滴量：６．０μｍ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．２５ｍｍ）により、耐摩耗層の接触角ヒステリシス及び滑落角を測定した。
【０１２６】
(iii)表面硬度の測定
トライボギア往復摩耗試験機（ＴＹＰＥ：３０、ＨＥＩＤＯＮ社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」に規定される鉛筆硬度試験に従って、積層体の耐摩耗層側の表面の鉛筆硬度を測定した。測定における荷重は１０００ｇ、速度は４０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０１２７】
（iv）耐摩耗性の測定
スチールウール♯００００（ボンスター社製）を具備したスチールウール試験機（大栄精機社製）を用い、スチールウールが積層体の表面（耐摩耗層）に接した状態で、荷重５００ｇをかけて摩耗試験を行い、目視にて、剥がれ・傷が確認されるまで試験を繰り返し、剥がれ・傷が確認された際の試験回数で耐摩耗性を評価した。なお、剥がれ・傷の有無の確認は、照度１０００ルクスにて行った。
【０１２８】
また、積層体を湿潤環境に保持した後の耐摩耗性を以下の要領で測定した。９ｃｍ×９ｃｍの積層体をガラスに貼り付けた後、周囲をフッ素グリース（ニチアス社製）で囲み、純水を１０ｍｌ程度滴下した。積層体の耐摩耗層側の表面全体が純水で覆われているのを確認した後、温度２５℃、湿度４０％の雰囲気下に静置した。１５時間後、純水を取り除いた後、上記したのと同じ要領でスチールウール耐摩耗性試験を行った。
【０１２９】
湿潤環境で保持する前後の耐摩耗性をそれぞれ測定するとともに、湿潤環境の保持前後の耐摩耗性の低下率も算出した。なお、前記低下率とは、下記式により算出される値である。
【０１３０】
耐摩耗性の低下率（％）＝（湿潤環境保持前の耐摩耗性回数−湿潤環境保持後の耐摩耗性回数）／（湿潤環境保持前の耐摩耗性回数）×１００
【０１３１】
各実施例及び比較例の測定結果を表１及び表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2018134865.tif 000015
【０１３３】
【表２】
2018134865.tif 000016
【０１３４】
ハードコート層の上に、本発明の耐摩耗層が積層されている実施例１〜５では、湿潤環境に保持した後の耐摩耗性の低下率が１０％以下（好ましくは９％以下）に抑制されている。一方、耐摩耗層に第２のフッ素化合物（Ｂ）由来の構造を有していない比較例１、２では、湿潤環境に保持した後の耐摩耗性の低下率が１０％を超えている。また、ハードコート層を設けていない比較例３では、硬度が低いとともに、耐摩耗性が十分に発揮できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、湿潤環境での耐摩耗性の低下が少ないため湿度の高い環境下や、手が濡れた状態での装置使用などに好適に用いることができる。