(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、白金担持触媒を吸水ポリマーと共に分散させることによって、触媒の凝集を抑えることに加えて、固体高分子形燃料電池の触媒層の理想的な三相界面を構築し、効率的に触媒性能を引き出す固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、白金担持触媒と、吸水性ポリマーと、溶媒とを含んでなる固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物であり、吸水性ポリマーの重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００未満であり、吸水性ポリマーが特定の重合物であり、吸水性ポリマーの含有量が白金担持触媒１質量部に対して０．１以上３質量部以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物によって解決される。【選択図】図１
2018098015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金担持触媒と、吸水性ポリマーと、溶媒とを含んでなる固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物であり、
吸水性ポリマーの重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００未満であり、
吸水性ポリマーが、以下の１）〜３）のいずれかの重合物であり、
吸水性ポリマーの含有量が、白金担持触媒１質量部に対して０．１以上３質量部以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物。
１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる一つの重合物
２）エチレン、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルからなる群より選ばれる二つ以上のモノマーの共重合物
３）２）の共重合物のアセタール化物
【請求項２】
溶媒が、水またはアルコール類の少なくとも一方を含んでなることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物。
【請求項３】
組成物中での白金担持触媒のレーザー回折／散乱式粒度分布計測法による平均粒子径Ｄ５０が５μm以下であることを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物と、吸水性ポリマーを除くバインダーとを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒インキ組成物。
【請求項５】
バインダーがフッ素含有ポリマーであり、バインダーの含有量が白金担持触媒１質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下であることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池用触媒インキ組成物。
【請求項６】
組成物中での白金担持触媒のレーザー回折／散乱式粒度分布計測法による平均粒子径Ｄ５０が３μm以下であることを特徴とする請求項４または５記載の固体高分子型燃料電池用触媒インキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか記載の固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物または請求項４〜６いずれか記載の固体高分子型燃料電池用触媒インキ組成物から形成されてなる固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項８】
請求項７記載の固体高分子型燃料電池用触媒層と導電性支持体とを具備してなる固体高分子型燃料電池用触媒電極。
【請求項９】
固体高分子電解質膜と、請求項８記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極とを具備してなる固体高分子型燃料電池用電極膜接合体。
【請求項１０】
請求項８記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極または請求項９記載の固体高分子型燃料電池用電極膜接合体のうち少なくとも一方を具備してなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物に係り、それらを用いた固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物、固体高分子形燃料電池用触媒層、それらを具備する固体高分子形燃料電池用触媒電極、固体高分子形燃料電池用電極膜接合体、および固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。燃料電池には、ガス燃料としての水素や液体燃料としてのメタノール等を利用する固体高分子形燃料電池がほか、負極活物質として金属を用いる金属‐空気電池が知られている（金属-空気電池は、金属を負極側に補給することにより放電性能を維持することができるため、広義には燃料電池の１種として捉えることができる）。中でも、固体高分子形燃料電池は作動温度が低く、高効率である点から自動車用、定置用、小型モバイル用等に活発に開発が進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟んで、対面するように負極触媒層と正極触媒層が設けられており、該触媒層の表面にガス拡散性を有する導電性支持体が積層された電極膜接合体が用いられている。負極及び正極の触媒層は、一般的には、触媒を担持した炭素材料等をはじめとする触媒担持材料とプロトン伝導性ポリマー、溶媒よりなる触媒インキ組成物を用いて形成される。
【０００４】
燃料電池における電気化学的反応は、電極触媒層中の触媒、電解質、燃料ガスが存在する三相界面上で起こる。したがって、高い発電性能を有する燃料電池を得るためには、電極触媒層において電極触媒と電解質を如何に適切な状態にして三相界面を増大させるか、ということが極めて重要である。また、三相界面ではないところに存在する触媒は、電極触媒層中の酸化還元反応に寄与しないため、全く機能しないことになる。触媒使用量を低減させるためには、この機能しない触媒量をできるだけ減らし、使用した触媒の有効利用率を高めることも重要である。
【０００５】
燃料ガスの通り道である触媒層の気孔率を制御するために造孔剤を用いていたが、適切な気孔を制御することが困難であった。このような観点から、特許文献１では触媒インクに大きな衝撃力を与えて少なくとも触媒担持カーボンを一次粒子以下に解砕して微粒子化する。微粒子化した解砕粒子は凝集エネルギーを持つので、それを利用して微粒子化した粒子を再凝集させ、インク内に再凝集粒子を形成することで大きな気孔が得られ、三相界面領域を増大させている。しかしながら、触媒担持カーボンを微粒子化させ、さらに再凝集させるのは手間であり、工業化には不向きである。
【０００６】
また電解質膜に塗布する際に、従来のインクジェット用インキでは触媒層の膜厚にばらつきが多くなる欠点があった。特許文献２では欠点のない燃料電池触媒層を形成させるために、触媒粒子、イオン伝導性高分子電解質、ノニオン系界面活性剤、及び、特定の溶剤を使用したインクジェット用インキを提供している。しかしながら、１２０℃以上の溶媒でしか適用できないため、プロトン伝導性の良好な樹脂と相溶性の良い水やアルコール類が使用できないことや、乾燥工程効率が悪いなどの問題点がある。
【０００７】
また燃料電池の出力向上させるために、触媒層の比表面積を増加させたいが、触媒層にクラックが発生し、燃料クロスオーバーを引き起こし、出力が低下する問題がある。特許文献３では重量平均分子量１００万以上のポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドを用いた触媒インキを用いることで、スラリーを構成する粒子間の結合を増加させ、クラックの発生量を抑えることを示している。また重量平均分子量１００万〜４００万にすることにより、メタノールの溶出や物性の変化を抑えることが可能である。しかしながら、重量平均分子量１００万以上のポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドは高粘度であり、触媒インキ作製時に非常に扱いにくく、分散状態が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０４５００３号公報
【特許文献２】特開２０１０−８６６５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、白金担持触媒を吸水ポリマーと共に分散させることによって、触媒の凝集を抑え、塗工ムラのない固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供することである。また、これらの組成物を用いることにより、効率的に触媒性能を引き出す理想的な三相界面の触媒層を構築でき、この触媒層を具備する固体高分子形燃料電池用触媒電極ならびに固体高分子形燃料電池用電極膜接合体と、発電特性（最大出力密度、質量活性）に優れた固体高分子形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、白金担持触媒、溶媒、及び重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００未満の特定の吸水性ポリマーを含有した触媒ペースト組成物、または白金担持触媒、溶媒、バインダー、及び重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００未満の特定の吸水性ポリマーを含有した触媒インキ組成物を使用することで、前記の固体高分子形燃料電池の触媒層の理想的な三相界面を構築し、効率的に触媒性能を引き出すことを見出した。
【００１１】
第１の発明は、白金担持触媒と、吸水性ポリマーと、溶媒とを含んでなる固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物であり、
吸水性ポリマーの重量平均分子量が、１，０００以上１，０００，０００未満であり、
吸水性ポリマーが、以下の１）〜３）のいずれかの重合物であり、
吸水性ポリマーの含有量が、白金担持触媒１質量部に対して０．１以上３質量部以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸およびポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる一つの重合物
２）エチレン、ビニルアルコールおよび酢酸ビニルからなる群より選ばれる二つ以上のモノマーの共重合物
３）２）の共重合物のアセタール化物
第２の発明は、溶媒が水またはアルコール類の少なくとも一方を含んでなることを特徴とする上記固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第３の発明は、組成物中での白金担持触媒のレーザー回折／散乱式粒度分布計測法による平均粒子径Ｄ５０が５μm以下であることを特徴とする上記固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物に関する。
第４の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物と、吸水性ポリマーを除くバインダーとを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物に関する。
第５の発明は、バインダーがフッ素含有ポリマーであり、バインダーの含有量が白金担持触媒１質量部に対して０．０５質量部以上０．５質量部以下であることを特徴とする上記固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物に関する。
第６の発明は、組成物中での白金担持触媒のレーザー回折／散乱式粒度分布計測法による平均粒子径Ｄ５０が３μm以下であることを特徴とする上記固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物に関する。
第７の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物または上記固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物から形成されてなる固体高分子形燃料電池用触媒層に関する。
第８の発明は上記固体高分子形燃料電池用触媒層と導電性支持体とを具備してなる固体高分子形燃料電池用触媒電極に関する。
第９の発明は、固体高分子電解質膜と、上記固体高分子形燃料電池用触媒電極とを具備してなる固体高分子形燃料電池用電極膜接合体に関する。
第１０の発明は、上記固体高分子形燃料電池用触媒電極または上記固体高分子形燃料電池用電極膜接合体のうち少なくとも一方を具備してなる固体高分子形燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白金担持触媒を吸水性ポリマーと共に分散させることによって、触媒の凝集を抑えることに加えて、固体高分子形燃料電池の触媒層の理想的な三相界面の構築し、効率的に触媒性能を引き出す塗工ムラのない固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を提供可能となるため、これらの組成物を用いることにより、理想的な三相界面を保持した触媒層を具備する固体高分子形燃料電池用触媒電極ならびに固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を得ることが可能である。したがって、発電特性（最大出力密度、質量活性）に優れた固体高分子形燃料電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、詳細に本発明について説明する。尚、本明細書では、「固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物」を、「触媒ペースト組成物」あるいは「ペースト組成物」、「固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物」を「触媒インキ組成物」あるいは「インキ組成物」ということがある。また、これら「固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物」と「固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物」を併せて、単に「組成物」ということがある。
【００１４】
＜固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物＞
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物は、少なくとも白金担持触媒と、吸水性ポリマーと、溶媒とを含有するものである。
【００１５】
吸水性ポリマーの含有量は、触媒ペースト組成物中の白金担持触媒１質量部に対し、０．１質量部以上３質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上1質量部以下である。この範囲の含有量とすることにより、白金担持触媒の分散安定性を十分に達成できると同時に、白金担持触媒の凝集を効果的に防止でき、かつ触媒層中で理想的な三相界面の構築が可能である。
【００１６】
また溶媒の含有率は、触媒ペースト組成物を１００質量％としたとき、好ましくは６０〜９９質量部％である。
【００１７】
レーザー光回折／散乱式粒度分布計測法で測定したときの固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物中の白金担持触媒の平均粒子径Ｄ５０が、５μｍ以下の範囲であると、白金担持触媒の分散が良好であり、発電性能が向上する。
【００１８】
本発明における平均粒子径は、体積分布等の測定から得られる粒子の存在比率から求めることができる。レーザー回折／散乱法では原理上体積分布を測定しており（現在では粒子の形状を球形と仮定し、ソフトウェアで個数基準などに換算することは容易。) 、沈降法は質量基準の測定法だが測定の過程で試料の密度が必要なため体積分布も得られる。動的光散乱法では、信号の相対強度として存在比率が求められるのが一般的も、体積分布も出力可能な測定装置があれば特に限定されるものではない。
【００１９】
そして上記装置によって測定された平均粒子径Ｄ５０は、粒径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに５０％となるところを意味する。測定原理は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用したレーザー回折／散乱式粒度分布計、例えば、日機装（株）から販売されているマイクロトラック等により測定ができるが、平均粒子径が測定可能な装置であれば特に限定されるものではない。
【００２０】
＜白金担持触媒＞
本発明で用いられる白金担持触媒とは、白金粒子が、触媒担持体に担持してなるものを指し、触媒担持体としては一般的に炭素材料が使用され、公知もしくは市販のものが挙げられる。
【００２１】
白金粒子としては、白金、もしくは白金と白金以外の金属の合金が使用される。合金に使用される金属としては、特に限定されないが、遷移金属である鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ロジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム及び亜鉛から選択される１種以上が好ましく、この中でも、特に、正極触媒としては、白金−コバルト合金が好ましく、負極触媒としては、白金−ルテニウム合金が好ましい。
【００２２】
白金粒子の炭素材料上への担持率は限定的ではない。白金粒子１００質量％に対して、通常１〜７０質量％程度までの担持が可能である。
【００２３】
本発明における白金担持体としての炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
無機材料由来の炭素粒子としては、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、炭素繊維等が挙げられる。炭素材料は、種類やメーカーによって、粒子径、形状、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径、嵩密度、ＤＢＰ吸油量、表面酸塩基度、表面親水度、導電性など様々な物性やコストが異なるため、使用する用途や要求性能に合わせて最適な材料を選択される。
熱処理して炭素粒子となる有機材料としては、熱処理後炭素粒子となる材料であれば特に限定されない。具体的な有機材料としては、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン系樹脂、ピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体などが挙げられる。
これら炭素材料は、一種類または二種類以上で用いられる。
【００２４】
市販の炭素材料としては、例えば、
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック；
ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ；
名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ；
ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット；
Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボン；
カイノール炭素繊維、カイノール活性炭繊維などの群栄化学工業社製炭素繊維；
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
市販の触媒担持炭素材料としては、例えば、
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；
ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子；
をいずれも田中貴金属工業社より購入することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
＜吸水性ポリマー＞
重量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００未満の吸水性ポリマーを用いること、また吸水性ポリマーの含有量が白金担持触媒１質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下であることで、白金担持触媒に吸着する吸水性ポリマー量が制御でき、白金担持触媒の分散の優れた固体高分子形触媒ペースト組成物、または固体高分子形触媒インキ組成物を提供できる。さらに、上記固体高分子形触媒ペースト組成物、または固体高分子形触媒インキ組成物から形成されてなる固体高分子形燃料電池用触媒層では理想的な三相界面の構築し、効率的に触媒性能を引き出せ、優れた性能の固体高分子形燃料電池を提供することができる。
特に親水性官能基を持つ吸水性ポリマーが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる一つの重合物1種、もしくはエチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニルからなる群より選ばれる二つ以上のモノマーの共重合物、もしくはエチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニルからなる群より選ばれる二つ以上のモノマーの共重合物のアセタール化物が好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール１，５４０、２０，０００、５００，０００（和光純薬工業社製）、ポリエチレンオキシド１００，０００、３００，０００（和光純薬工業社製）、ポリプロピレングリコール４，０００（和光純薬工業社製）、プレミノールＳ−４０１１（ポリプロピレンオキシド）（重量平均分子量１０，０００）（旭硝子社製）、ポリビニルピロリドンＫ−３０（重量平均分子量４０，０００）（日本触媒社製）、ポリアクリルアミド（重量平均分子量２２，０００）（和光純薬工業社製）、ポリアクリル酸２５，０００（和光純薬工業社製）、ポリ(スチレンスルホン酸), ナトリウム塩（重量平均分子量７０，０００）（和光純薬工業社製）である。
【００２７】
＜エチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル共重合物およびそれらのアセタール化物＞
一般に、ビニルアルコール共重合物は、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをけん化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、アセチル基と水酸基を有し、その比率はけん化度として表される。
またビニルアルコール共重合物をアルデヒド類によってアセタール変性（ブチラール変性、アセトアセタール変性、ホルマール変性等）されたものがアセタール化物である。
【００２８】
上記エチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル共重合物に含まれる市販品としては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール）や、ゴーセノール（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール）、デンカポバール（電気化学工業社製ポリビニルアルコール）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製ポリビニルアルコール）、エバール（クラレ社製エチレン―ビニルアルコール共重合体）ソアノール（日本合成化学社製エチレン―ビニルアルコール共重合体）エバフレックス（三井・デュポンポリケミカル社製エチレン―酢酸ビニル共重合体）ウルトラセン（東ソー社製エチレン―酢酸ビニル共重合体）などの商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。
エチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル共重合物のアセタール化物に含まれる市販品としては、エスレック（積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂）、モビタール（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）、ビニレック（ＪＮＣ社製ポリビニルホルマール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。
【００２９】
より具体的には、クラレポバールＰＶＡ−４０３（けん化度７８．５〜８１．５ｍｏｌ％、平均重合度３００（重量平均分子量１５，６００）、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準ずる液温２０℃における４％水溶液粘度２．８〜３．３ｍＰａ・ｓ）、クラレポバールＰＶＡ−５０５（けん化度７２．５〜７４．５ｍｏｌ％、平均重合度５００（重量平均分子量２７，７００）、４％水溶液粘度４．２〜５．０ｍＰａ・ｓ）、クラレポバールＬ−８、クラレポバールＬ−９、クラレポバールＬ−９−７８、クラレポバールＬ−１０、クラレポバールＣ−５０６、クラレポバールＫＬ−５０６、ゴーセノールＫＬ−０３（同７８．５〜８２．０ｍｏｌ％、平均重合度５００以下（重量平均分子量２６，０００）、４％水溶液粘度２．８〜３．４ｍＰａ・ｓ）、ＫＬ−０５（同７８．５〜８２．０ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下（重量平均分子量５２，４００）、４％水溶液粘度４．０〜５．０ｍＰａ・ｓ）、ＮＫ−０５Ｒ（同７１．０〜７５．０ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下（重量平均分子量５５，３００）、４％水溶液粘度４．５〜５．５ｍＰａ・ｓ）、ＫＰ−０８Ｒ（同７１．０〜７３．５ｍｏｌ％、平均重合度１０００以下（重量平均分子量５５，８００）、４％水溶液粘度６．０〜８．０ｍＰａ・ｓ）、エバールＥ１０５Ｂ（重量平均分子量９０，０００）、エバールＥ１７１Ｂ、エバールＧ１５６Ｂ、ソアノールＤ２９０８、ソアノールＤＣ３２１２、ソアノールＥ３８０８、ソアノールＡ４４１２、エバフレックスＥＶ１５０（重量平均分子量２９，８００）、エバフレックスＥＶ２１０（重量平均分子量１４，０００）、エバフレックスＥＶ２２０（重量平均分子量２４，７００）、エバフレックスＥＶ３１０（重量平均分子量１４，０００）、エバフレックスＥＶ４１０（重量平均分子量１４，０００）、ウルトラセン６４０、ウルトラセン６８０、ウルトラセン６８１、ウルトラセン７１０、ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２、エスレックＢＬ−１（重量平均分子量１９，０００）、エスレックＢＬ−１０（重量平均分子量１５，０００）、エスレックＢＬ−Ｓ（重量平均分子量２３，０００）、エスレックＢＸ−Ｌ（重量平均分子量２０，０００）や、モビタールＢ１６Ｈ（重量平均分子量１５，０００）、モビタール３０Ｔ（重量平均分子量３３，０００）、モビタール３０ＨＨ（重量平均分子量３３，０００）、モビタール６０Ｔ（重量平均分子量５５，０００）や、ビニレックＫ（重量平均分子量５９，０００）、ビニレックＬ（重量平均分子量６６，０００）、ビニレックＨ（重量平均分子量７３，０００）、ビニレックＥ（重量平均分子量１２６，０００）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
吸水性ポリマーの重量平均分子量はペーストの分散性及び固体高分子形燃料電池の作動温度が６０℃以上であることを考慮して、１，０００以上１，０００，０００未満であり、５，０００以上３００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。
【００３１】
なお、ここでの重量平均分子量は東ソー(株)製ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＨＬＣ−８０２０。以下ＧＰＣと称す。）で測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍL／分、注入量１０μL、カラム温度４０℃で行った。
【００３２】
＜溶媒＞
溶媒としては、水またはアルコール類が好適に使用できる。このようなアルコール類としては、例えば、沸点８０〜２００℃程度の１価のアルコールないし多価アルコールが利用でき、好ましくは炭素数が４以下のアルコール系溶剤が挙げられる。具体的には、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。アルコールは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これらの１価のアルコールの中でも、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール及びｔ−ブタノールが好ましい。多価アルコールとしては具体的には、プロトン伝導性を有する樹脂との相溶性、及び触媒ペースト組成物とした場合の乾燥効率の問題から、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどが好ましく、中でもプロピレングリコールが特に好ましい。
【００３３】
＜固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物＞
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物は、少なくとも白金担持触媒と、吸水性ポリマーと、溶媒と、バインダーとを含有するものである。すなわち、固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物は、固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物と、バインダーを含有する物である。また触媒インキ組成物中に含まれるバインダーの割合は白金担持触媒１質量部に対して、０．０５質量部以上０．５質量部以下であると好ましい。
【００３４】
固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物中の白金担持触媒の平均粒子径Ｄ５０は3μｍ以下であると、白金担持触媒の分散が良好であり、発電性能が向上する。
【００３５】
平均粒子径Ｄ５０の定義・測定法は触媒ペースト組成物の場合と同様である。
【００３６】
触媒インキ組成物の調製方法は特に制限は無い。調製は、各成分を同時に分散しても良いし、触媒ペースト組成物を分散後、バインダーを添加してもよく、使用する白金担持触媒、バインダー、溶媒により最適化することができる。
【００３７】
＜分散機・混合機＞
固体高分子型燃料電池用触媒ペースト組成物や固体高分子型燃料電池用触媒インキ組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００３８】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で白金担持触媒が割れたり、潰れたりしやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【００３９】
＜バインダー＞
バインダーとしては、吸水性ポリマー以外の従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良く、水溶性の樹脂であっても、水分散型の樹脂であっても良い。また溶剤の種類よって分散効果があるものを使用しても良い。
燃料電池用触媒層のバインダーとしては、６０℃以上での作動環境の観点からフッ素含有ポリマーが好ましい。
さらに好ましくは膜中にプロトンを伝導する観点からプロトン伝導性を有するポリマーである。
フッ素含有かつプロトン伝導性を示すポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系樹脂が挙げられ、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いプロトン導電性が実現できる。このようなフッ素含有かつプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０質量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル等が使用される。
【００４０】
バインダーの含有量は白金担持触媒１質量部に対して、０．０５質量部以上０．５質量部以下であると、ガス拡散性が悪化せず、反応に必要なプロトンの伝導性が向上し発電性能が向上する。
【００４１】
＜固体高分子形燃料電池用触媒層＞
本発明における固体高分子形燃料電池用触媒層は、前述の触媒ペースト組成物及び触媒インキ組成物を導電性支持体（カーボンペーパなど）に直接塗布及び乾燥することにより形成されてもよく、また触媒インキ組成物をテフロン（登録商標）シート等の剥離可能な転写基材に塗布乾燥後、固体高分子電解質膜に転写することにより形成されてもよい。
【００４２】
固体高分子型燃料電池用触媒インキ組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００４３】
塗布した後、乾燥することにより、塗膜（燃料電池用触媒層）が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。塗布乾燥後の固体高分子形燃料電池用触媒層の厚みは、通常０．５〜８０μｍ程度がよい。
【００４４】
上記の固体高分子形燃料電池用触媒層を固体高分子電解質膜に転写する場合の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１〜２０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、加圧面を加熱することがより好ましい。加熱温度は、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。
【００４５】
＜固体高分子形燃料電池用電極膜接合体＞
本発明における固体高分子形燃料電池用電極膜接合体とは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、固体高分子形燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、カーボンペーパ等の導電性支持体が密着して具備したものを意味する。
【００４６】
固体高分子形燃料電池用電極膜接合体の製造方法としては、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、転写基材上に予め形成された固体高分子形燃料電池用触媒層を転写後、導電性支持体を熱圧着することで固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を作製する方法が挙げられる。また、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、導電性支持体上に予め形成された固体高分子形燃料電池用触媒層を、熱圧着することで固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を作製してもよい。
【００４７】
上述の固体高分子形燃料電池用電極膜接合体において、導電性支持体と固体高分子形燃料電池用触媒層及び固体高分子電解質膜間を熱圧着する場合の、加圧レベルは、通常０．１〜５０ＭＰａ程度、好ましくは１〜３０ＭＰａ程度がよい。また、加熱温度としては、固体高分子電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃程度がよい。
【００４８】
＜燃料電池用撥水層＞
燃料電池用撥水層は、導電性支持体上に形成された微多孔質の層である。この層は、燃料電池の構成上、導電性支持体と触媒層の間に位置するため、触媒層の一部として取り扱われたり、あるいは撥水層やＭＰＬ（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ、マイクロポーラスレイヤー）とも呼ばれ、触媒層へのガス供給の均一化や、導電性の向上に加え、正極側で発電時に発生する水の排水性を向上させる等の役割を持つ。撥水層あるいはＭＰＬは、例えば、炭素材料と、撥水性材料を含むインキ組成物をカーボンペーパ基材上に塗工後、３００℃程度で焼成することにより形成できる。
【００４９】
＜固体高分子電解質膜＞
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。具体例としてはデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２５０μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。
【００５０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、負極又は正極を構成する各種の導電性支持体を使用できるが、固体高分子形燃料電池に代表される多くの燃料電池では、正極側では空気中の酸素を取り入れ、負極側では水素を取り込めるように気体が通過および拡散できるような多孔質または繊維状の支持体であることが好ましい。更に電子の出し入れが必要なため導電性を有する材料を用いらなければならない。好ましくは炭素素材からなるカーボンペーパや、カーボンフェルト、カーボンクロスなどがよい。具体例としては東レ社製の「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」等が挙げられる。これら導電性支持体は、燃料電池ではガス拡散層あるいはＧＤＬとも呼ばれる。
【００５１】
＜固体高分子形燃料電池用触媒電極＞
本発明における固体高分子形燃料電池用触媒電極は、前述の固体高分子形燃料電池用触媒層が導電性支持体上に形成されたものや、導電性支持体上に形成された燃料電池用撥水層上に、さらに固体高分子形燃料電池用触媒層が形成されたものを意味し、本発明の触媒ペースト組成物、または触媒インキ組成物を導電性支持体に直接塗布及び乾燥することにより形成することができる。
【００５２】
＜転写基材＞
転写基材は触媒インキ組成物を塗布することで固体高分子形燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。具体例としてはテフロン（登録商標）シート等が挙げられる。転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度とするのがよい。
【００５３】
＜固体高分子形燃料電池＞
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、負極触媒層（燃料極）３、正極触媒層（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、負極及び正極触媒層３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。
【００５４】
上記電気化学反応において、
正極側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
負極側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
の反応が起こり、負極側で生成されたＨ＋イオン（プロトン）は固体高分子電解質４中を正極側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通って正極側に移動する。
【００５５】
一方、正極側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、負極側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【００５６】
発電特性は最大出力密度、質量活性に焦点を当てている。最大出力密度は固体高分子形燃料電池用触媒電極の単位面積当たりの最大出力である。質量活性は触媒性能を評価する指標であり、白金触媒の質量当たりの電流である。開放電圧は電流が発生していない状態の電圧である。これらは数値が高いほど優れている。
【００５７】
上記の固体高分子形触媒ペースト組成物、または固体高分子形触媒インキ組成物から形成されてなる固体高分子形燃料電池用触媒層では理想的な三相界面の構築し、効率的に触媒性能を引き出せることで、ガス拡散性や質量活性が向上し、最大出力密度の優れた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、特に断りの無い限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」を意味する。
【００５９】
（触媒担持炭素系触媒材料：Ｘ１〜Ｘ４）
触媒担持炭素材料は、以下の市販品を使用した。
Ｘ１：３０質量％Ｐｔ担持カーボン  ＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ；田中貴金属社製
Ｘ２：５０質量％Ｐｔ担持カーボン  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ；田中貴金属社製
Ｘ３：３０質量％Ｐｔ担持カーボン  ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ；田中貴金属社製
Ｘ４：６０質量％Ｐｔ担持カーボン  ＨｉＳＰＥＣ９１００；ジョンソン・マッセイ社製
【００６０】
（吸水性ポリマー：Ａ１〜Ａ１６）
吸水性ポリマーは、以下の市販品を使用した。品名末尾の数字は重量平均分子量を表す。
Ａ１：ポリエチレングルコール１，５４０；和光純薬工業社製
Ａ２：ポリエチレングルコール２０，０００；和光純薬工業社製
Ａ３：ポリエチレンオキシド１００，０００；和光純薬工業社製
Ａ４：ポリエチレンオキシド３００，０００；和光純薬工業社製
Ａ５：ポリエチレングルコール５００，０００；和光純薬工業社製
Ａ６：ポリプロピレングリコール４，０００；和光純薬工業社製
Ａ７：プレミノールＳ−４０１１（ポリプロピレンオキシド）（重量平均分子量１０，０００）；旭硝子社製
Ａ８：ポリビニルピロリドンＫ−３０（重量平均分子量４０，０００）；日本触媒社製
Ａ９：ポリアクリルアミド（重量平均分子量２２，０００）；和光純薬工業社製
Ａ１０：ポリアクリル酸２５，０００；和光純薬工業社製
Ａ１１：ポリ(スチレンスルホン酸), ナトリウム塩（重量平均分子量７０，０００）；和光純薬工業社製
Ａ１２：クラレポバールＰＶＡ−４０３（重量平均分子量１５，６００）；クラレ社製
Ａ１３：エバールＥ１０５Ｂ（重量平均分子量９０，０００）；クラレ社製
Ａ１４：エバフレックスＥＶ２１０（重量平均分子量１４，０００）；三井・デュポンポリケミカル社製
Ａ１５：エスレックＢＬ−１（重量平均分子量１９，０００）：積水化学工業社製
Ａ１６：ポリエチレングルコール４００；和光純薬工業社製
【００６１】
＜触媒ペースト組成物の調製＞
［実施例１−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を２．４質量部、吸水性ポリマー（Ａ１）を４．８質量部、溶媒として水４６．４質量部、１−プロパノール４６．４質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の触媒ペースト組成物（１）（固形分濃度７．２質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００６２】
［実施例４−ａ、実施例７−ａ、実施例１０−ａ、実施例１３−ａ、実施例１６−ａ、実施例１９−ａ、実施例２２−ａ、実施例２５−ａ、実施例２８−ａ、実施例３１−ａ、実施例３４−ａ、実施例３７−ａ、実施例４０−ａ、実施例４３−ａ、比較例５−ａ］
吸水性ポリマーの種類を、表１の様に変更した以外は、実施例１−ａと同様にして触媒ペースト組成物（４）、（７）、（１０）、（１３）、（１６）、（１９）、（２２）、（２５）、（２８）、（３１）、（３４）、（３７）、（４０）、（４３）、（５７）を調製した。
【００６３】
［実施例２−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を４．４質量部、吸収性ポリマー（Ａ１）を２．２質量部、溶媒として水４６．７質量部、１−プロパノール４６．７質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の触媒ペースト組成物（２）（固形分濃度６．６質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００６４】
［実施例５−ａ、実施例８−ａ、実施例１１−ａ、実施例１４−ａ、実施例１７−ａ、実施例２０−ａ、実施例２３−ａ、実施例２６−ａ、実施例２９−ａ、実施例３２−ａ、実施例３５−ａ、実施例３８−ａ，実施例４１−ａ、実施例４４−ａ、実施例４６−ａ〜５０−ａ］
白金担持触媒、吸水性ポリマー、および溶媒の種類と組成を、表１の様に変更した以外は、実施例２−ａと同様にして触媒ペースト組成物（５）、（８）、（１１）、（１４）、（１７）、（２０）、（２３）、（２６）、（２９）、（３２）、（３５）、（３８）、（４１）、（４４）、（４６）〜（５０）を調製した。
【００６５】
［実施例３−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を５．６質量部、吸水性ポリマー（Ａ１）を０．６質量部、溶媒として水４６．９質量部、１−プロパノール４６．９質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の触媒ペースト組成物（３）（固形分濃度６．２質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００６６】
［実施例６−ａ、実施例９−ａ、実施例１２−ａ、実施例１5−ａ、実施例１８−ａ、実施例２１−ａ、実施例２４−ａ、実施例２７−ａ、実施例３０−ａ、実施例３３−ａ、実施例３６−ａ、実施例３９−ａ、実施例４２−ａ、実施例４５−ａ、比較例６−ａ］
吸水性ポリマーの種類を、表１の様に変更した以外は、実施例３−ａと同様にして触媒ペースト組成物（６）、（９）、（１２）、（１５）、（１８）、（２１）、（２４）、（２７）、（３０）、（３３）、（３６）、（３９）、（４２）、（４５）、（５８）を調製した。
【００６７】
［実施例５１−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を２．１質量部、吸水性ポリマー（Ａ２）を５．３質量部、溶媒として水４６．３質量部、１−プロパノール４６．３質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の触媒ペースト組成物（５１）（固形分濃度７．４質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００６８】
［実施例５２−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を１．８質量部、吸水性ポリマー（Ａ２）を５．６質量部、溶媒として水４６．３質量部、１−プロパノール４６．３質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、本発明の触媒ペースト組成物（５２）（固形分濃度７．４質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００６９】
［比較例１−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を６．２質量部、溶媒として水４６．９質量部、１−プロパノール４６．９質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、触媒ペースト組成物（５３）（固形分濃度６．２質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒の割合）を調製した。
【００７０】
［比較例２−ａ〜比較例４−ａ］
白金担持触媒の種類を、表１の様に変更した以外は、比較例１−ａと同様にして触媒ペースト組成物（５４）〜（５６）を調製した。
【００７１】
［比較例７−ａ］
白金担持触媒（Ｘ１）を０．７質量部、吸水性ポリマー（Ａ１）を７．１質量部、溶媒として水４６．１質量部、１−プロパノール４６．１質量部を配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、触媒ペースト組成物（５９）（固形分濃度７．８質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときの白金担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００７２】
［触媒ペースト組成物の物性］
平均粒子径は、レーザー回析／散乱式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用いて体積粒度分布を測定し、粒径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに５０％となるところの平均粒子径（Ｄ５０）とした。
【００７３】
【表１】
2018098015.tif 000003
【００７４】
［実施例１−ｂ  触媒インキ組成物の調製］
触媒ペースト組成物（１）９４．３質量部に、バインダーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）５．７質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合することで触媒インキ組成物（１）（固形分濃度７．９質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときの白金担持触媒、吸水性ポリマー、バインダーの合計した割合）を調製した。
【００７５】
［実施例２−ｂ〜実施例５２−ｂ、比較例１−ｂ〜比較例７−ｂ］
触媒ペースト組成物（１）の代わりに、触媒ペースト組成物（２）〜（５９）に変更した以外は、実施例１―ｂと同様にして、固形分濃度（触媒インキ組成物１００質量％としたときの白金担持触媒、吸水性ポリマー、バインダーの合計した割合）が７．９質量％になるように触媒インキ組成物（２）〜（５２）、（５５）〜（６１）を調製した。
［実施例５３−ｂ］
触媒ペースト組成物（５）９４．７質量部に、バインダーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）５．３質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合することで触媒インキ組成物（５３）（固形分濃度７．３質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときの白金担持触媒、吸水性ポリマー、バインダーの合計した割合）を調製した。
【００７６】
［実施例５４−ｂ］
触媒ペースト組成物（５）９７．８質量部に、バインダーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）２．２質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合することで触媒インキ組成物（５４）（固形分濃度６．９質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときの白金担持触媒、吸水性ポリマー、バインダーの合計した割合）を調製した。
【００７７】
＜触媒インキ組成物の評価＞
触媒インキ組成物は、粘度と平均粒子径によって分散性を評価した。
粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−Ｇ２）により、コーンプレート（６０ｍｍ、１°）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度１．０（１／ｓ）で測定した。
平均粒子径は、触媒ペースト組成物と同様に、レーザー回析／散乱式の粒度分布計を用いて体積粒度分布を測定し、粒径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに５０％となるところの平均粒子径（Ｄ５０）とした。
表２に触媒インキ組成物の評価の結果を示す。
【００７８】
【表２】
2018098015.tif 000004
【００７９】
＜正極用固体高分子形燃料電池用触媒層の作製＞
［実施例１−ｃ  正極用燃料電池用触媒層（１）の作製］
触媒インキ組成物（１）を、ドクターブレードにより、乾燥後の触媒担持炭素材料に担持された触媒粒子の目付け量が０．２ｍｇ/ｃｍ2になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、７０℃で６０分間乾燥することにより、本発明の正極用固体高分子形燃料電池用触媒層（１）を作製した。
【００８０】
［実施例２−ｃ〜実施例５４−ｃ、比較例１−ｃ〜比較例７−ｃ］
触媒インキ組成物（１）の代わりに、触媒インキ組成物（２）〜（６１）に変更した以外は、実施例１−ｃと同様にして、それぞれ、正極用固体高分子形燃料電池用触媒層（２）〜（６１）を作製した。
【００８１】
［実施例５５−ｃ〜実施例６９−ｃ］
触媒インキ組成物（１）の代わりに触媒ペースト組成物（２）、（５）、（８）、（１１）、（１４）、（１７）、（２０）、（２３）、（２６）、（２９）、（３２）、（３５）、（３８）、（４１）、（４４）に変更した以外は、実施例１−ｃと同様にして、それぞれ、正極用固体高分子形燃料電池用触媒層（６２）〜（７６）を作製した。
【００８２】
＜正極用固体高分子形燃料電池用触媒層の評価＞
正極用固体高分子形燃料電池用触媒層は、下記に示す塗膜物性評価及び燃料電池（単セル）発電試験によって評価した。
【００８３】
（塗膜物性評価）
テフロン（登録商標）フィルム上に形成された正極用固体高分子形燃料電池用触媒層を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：触媒層の濃淡により評価）について、下記の基準で判定した。結果を表３および表４に示す。
○：触媒層の濃淡が確認されない（良好）。
△：触媒層の濃淡が１〜４箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題ない）。
×：触媒層の濃淡が５箇所以上確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
【００８４】
（負極用触媒ペースト組成物の調製）
Ｐｔ／Ｒｕ担持触媒（田中貴金属社製；ＴＥＣ６６Ｅ５０）を５．６質部、吸水性ポリマーとしてポリエチレングルコール２０，０００を０．６質量部、溶媒として水４６．９質量部、１−プロパノール４６．９質量部配合し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ.Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合し、負極用触媒ペースト組成物（固形分濃度６．２質量％、触媒ペースト組成物１００質量％としたときのＰｔ／Ｒｕ担持触媒と吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００８５】
（負極用触媒インキ組成物の調製）
上述の負極用触媒ペースト組成物８７．５質量部に、バインダーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）１２．５質量部を添加し、ディスパー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋホモディスパー）にて３０分間攪拌混合することで負極用触媒インキ組成物（固形分濃度７．９質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときのＰｔ／Ｒｕ担持触媒、プロトン伝導性ポリマー、吸水性ポリマーの合計した割合）を調製した。
【００８６】
（負極用固体高分子形燃料電池用触媒層）
上述の負極用固体高分子形触媒インキ組成物を、ドクターブレードにより、乾燥後のＰｔ/Ｒｕ触媒の目付け量が０．５ｍｇ/ｃｍ２になるように、テフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、大気雰囲気下、７０℃で６０分間乾燥することにより、負極用固体高分子形燃料電池用触媒層を作製した。  
【００８７】
（固体高分子形燃料電池（単セル）の作製）
正極用固体高分子形燃料電池用触媒層と、上述の負極用固体高分子形燃料電池用触媒層とを、それぞれ固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ−２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）の両面に密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離した。次いで、正極用固体高分子形燃料電池触媒層の表面に撥水層付カーボンペーパ基材（ＳＧＬ−２４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）を、負極用固体高分子形燃料電池触媒層の表面にカーボンペーパ基材（ＴＧＰ−Ｈ−０９０、東レ社製）を密着することで（触媒層とカーボンペーパ基材が密着することで固体高分子形燃料電池用触媒電極となる）、固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を作製した。
得られた固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を２.５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでセパレータであるグラファイトプレート２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して固体高分子形燃料電池（単セル）として作製した。
【００８８】
（固体高分子形燃料電池（単セル）発電試験）
得られた固体高分子形燃料電池（単セル）を用いて、セル温度を８０℃とし、正極側から温度８０℃、相対湿度１００％で加湿した空気を流量８００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、負極側からも同様に、温度８０℃、相対湿度１００％で加湿した水素ガスを流量８００ｍＬ／ｍｉｎ供給し、発電特性（最大出力密度、開放電圧、質量活性）を測定した。測定はすべてＡｕｔｏＰＥＭシリーズ「ＰＥＦＣ評価システム」（東陽テクニカ社製）を用いて実施した。触媒インキ組成物を用いた燃料電池の評価結果を表３、触媒ペースト組成物を用いた燃料電池の評価結果を表４に示す。
発電特性の最大出力密度、開放電圧、質量活性は数値が高いほど良好である。
【００８９】
【表３】
2018098015.tif 000005
【００９０】
【表４】
2018098015.tif 000006
【００９１】
＜固体高分子形燃料電池用触媒層電極の作製＞
以下では、導電性支持体に本発明の触媒インキ組成物を直接塗工して固体高分子形燃料電池用触媒電極を作製する方法について例示する。
【００９２】
［実施例７０］
触媒インキ組成物（５）を、ドクターブレードにより、乾燥後の白金担持触媒の目付け量が０．２ｍｇ/ｃｍ２になるように導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパ基材（ＳＧＬ−２４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥して、正極用固体高分子形燃料電池用触媒電極（７７）を作製した。塗工ムラなく、またカーボンペーパからの液だれもない良好な触媒電極を形成できた。
【００９３】
（固体高分子形燃料電池（単セル）の作製）
正極用固体高分子形燃料電池用触媒電極（７７）と上述の負極用固体高分子形燃料電池用触媒電極（東レ社製カーボンペーパ基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０へ、Ｐｔ/Ｒｕ触媒を目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布後、乾燥した電極）を用いて、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）と接触するようにして１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持することで、固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を作製した。
得られた固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を２．５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでセパレータであるグラファイトプレート２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。
【００９４】
（固体高分子形燃料電池（単セル）発電試験）
実施例１−ｃと同様の方法にて発電特性を測定したところ、最大出力密度０．５４Ｗ／ｃｍ２、開放電圧０．９８Ｖ、質量活性５７．８Ａ／ｇであった。
【００９５】
［実施例７１］
触媒ペースト組成物（５）を、ドクターブレードにより、乾燥後の白金担持触媒の目付け量が０．２ｍｇ/ｃｍ2になるように導電性支持体として炭素繊維からなるカーボンペーパ基材（ＳＧＬ−２４ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上に塗布し、大気雰囲気中９５℃、６０分間乾燥して、正極用固体高分子形燃料電池用触媒電極（７８）を作製した。塗工ムラなく、またカーボンペーパからの液だれもない良好な触媒電極を形成できた。
【００９６】
（固体高分子形燃料電池（単セル）の作製）
正極用固体高分子形燃料電池用触媒電極（７８）と上述の負極用固体高分子形燃料電池用触媒電極（東レ社製カーボンペーパ基材ＴＧＰ−Ｈ−０９０へ、Ｐｔ/Ｒｕ触媒を目付け量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布後、乾燥した電極）を用いて、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）と接触するようにして１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持することで、固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を作製した。
得られた固体高分子形燃料電池用電極膜接合体を２．５ｃｍ角の試料とし、その両側からガスケット２枚、次いでセパレータであるグラファイトプレート２枚ではさみ、更に両側から集電板を２枚装着して燃料電池（単セル）として作製した。
【００９７】
（固体高分子形燃料電池（単セル）発電試験）
実施例１−ｃと同様の方法にて発電特性を測定したところ、最大出力密度０．５０Ｗ／ｃｍ２、開放電圧０．９７Ｖ、質量活性６０．２Ａ／ｇであった。
【００９８】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒ペースト組成物及び固体高分子形燃料電池用触媒インキ組成物を用いて作製される固体高分子形燃料電池用触媒層及び固体高分子形燃料電池用触媒電極は、吸水性ポリマーによる湿潤環境によるプロトン伝導性と、吸水性ポリマーの分子量が１，０００以上１，０００，０００未満であることによる白金担持触媒への吸着量の制御によって理想的な三相界面が形成され、触媒活性が向上していると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、燃料電池の構造の模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  セパレータ
２  ガス拡散層
３  負極触媒層（燃料極）
４  固体高分子電解質
５  正極触媒層（空気極）
６  ガス拡散層
７  セパレータ 
【図１】
2018098015.tif 000007