(57)【要約】      （修正有）【課題】廃棄乾電池から再生した正極材料を再生する際に混入する銅を効果的に除去する製造方法の提供。【解決手段】（１）廃棄乾電池から取り出した正極材料から固相１を得る工程と、（２）前記固相１に硫酸水溶液を添加した混合物１を得る工程と、（３）前記混合物１をろ過して、固相２を得る工程と、（４）前記固相２を水洗した後、硝酸水溶液を添加した混合物２を得る工程と、（５）前記混合物２をろ過して、固相３を得る工程と、（６）前記固相３を水洗した後、乾燥する工程とを含む、正極材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）廃棄乾電池から取り出した正極材料から固相１を得る工程と、
（２）前記固相１に硫酸水溶液を添加した混合物１を得る工程と、
（３）前記混合物１をろ過して、固相２を得る工程と、
（４）前記固相２を水洗した後、硝酸水溶液を添加した混合物２を得る工程と、
（５）前記混合物２をろ過して、固相３を得る工程と、
（６）前記固相３を水洗した後、乾燥する工程と、
を含む、正極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法で製造された正極材料を含む正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を備えた、マンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄乾電池から二酸化マンガンおよび炭素材を含む正極材料を回収する方法（正極材料の製造方法）およびそれを用いたマンガン乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器や情報機器等の電子機器および携帯電灯の電源として、マンガン乾電池やアルカリ乾電池が広く用いられている。これらの乾電池の正極には、活物質の二酸化マンガンと、導電材のカーボンブラックや黒鉛等の炭素材が用いられており、負極には、活物質の亜鉛が用いられている。
【０００３】
マンガン乾電池の正極は、二酸化マンガンの粉末と炭素材の粉末と電解液とを混合したものを円柱状に圧縮成形して、電池の内部に充填されている。
【０００４】
乾電池は一次電池であり、使い捨てられてしまうが、この廃棄乾電池から有用な材料を再生するための技術開発が進められてきている。
【０００５】
特許文献１は、使用済み乾電池（マンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池）から再生された材料を用いたマンガン乾電池に関し、特に、正極の製造方法に関する。
【０００６】
特許文献１では、使用済みのマンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池から取り出した正極材料を塩酸および／または硫酸を含む希酸を添加することにより再生する工程を含む正極の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０３７１７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１において、廃棄乾電池から正極材料を含む固形物を得る方法は、廃棄乾電池を破砕し、得られた破砕物を磁選、篩分けして外装部材、樹脂部材などを除去する方法などが例示されている。また、そのようにして得られた固形物には、正極材料、負極材料、電解液などが含まれる。
【０００９】
しかしながら、上記の固形物をマンガン乾電池の正極材料に使用した際、長期保存後に電池の開路電圧および放電性能が著しく低下するという問題が顕在化した。
【００１０】
上記の開路電圧が著しく低下した電池を解析した結果、電池の内部短絡により開路電圧の低下が引き起こされたことが確認され、短絡箇所より銅が検出された。
【００１１】
正極材料中に、あえて銅を含む物質を混入させた場合、長期保存後に銅が溶出し、負極側にて析出することにより内部短絡が発生することが確認できた。
【００１２】
さらに、短絡箇所が電池全体ではなく、局所的に偏って発生していることが確認されたことから、正極材料中に銅を含む物質の小片が混入していたと推定された。
【００１３】
そこで、廃棄乾電池を破砕し磁選、篩分けした固形物を詳しく観察したところ、破断面が金色もしくは赤金色を呈した略円柱状のいくつかの小片を見つけることができた。これらの組成を分析すると、真鍮や銅であることが判明した。
【００１４】
これらの形状と組成から、破砕されたアルカリ乾電池の負極集電体に由来するものであると考えられた。
【００１５】
篩分けにおける篩の目開きを小さくすることで、これらの小片の混入を防止する可能性は考えられるが、全量を除去することは難しい上、固形物自体の収量が低下したり、篩分けに要する時間が増加したり、現実的かつ有効な手段ではない。
【００１６】
特許文献１では、使用済みのマンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池から取り出した正極材料を塩酸および／または硫酸を含む希酸を添加することにより再生する工程を含む正極の製造方法が記載されている。しかしながら、塩酸および／または硫酸を含む希酸は銅を溶解しないので、銅を含んだまま正極材料として再生されてしまう。
【００１７】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決するものであり、廃棄乾電池から正極材料を再生する際に混入する銅を効果的に除去する製造方法を提供し、この正極材料を用いたマンガン乾電池において、長期保存後の開路電圧および放電性能を維持することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために本発明は、（１）廃棄乾電池から正極材料を含む固相１を得る工程と、（２）前記固相１に硫酸水溶液を添加した混合物１を得る工程と、（３）前記混合物１をろ過して、固相２を得る工程と、（４）前記固相２を水洗した後、硝酸水溶液を添加した混合物２を得る工程と、（５）前記混合物２をろ過して、固相３を得る工程と、（６）前記固相３を水洗した後、乾燥する工程と、を含む、正極材料の製造方法である。
【００１９】
本発明の他の一局面は、これらの正極材料を用いたマンガン乾電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、廃棄乾電池から再生された正極材料に硝酸処理を行うという構成を備えることにより、正極材料中に混入した銅を効果的に除去することができるので、長期保存後の内部短絡の発生を抑制し、電圧および放電性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の廃棄乾電池から正極材料を製造する方法の概略図である。
【図２】本発明により製造された正極材料を利用したマンガン乾電池の一部切欠き断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の方法を図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の廃棄乾電池から正極材料を製造する方法を示した概略図である。
【００２３】
本発明において、廃棄乾電池とはマンガン乾電池および／またはアルカリ乾電池を含む。
【００２４】
乾電池には、正極材料に活物質の二酸化マンガンと導電材のカーボンブラックや黒鉛などの炭素材が用いられており、負極材料に活物質の亜鉛が用いられている。また、電解液には塩化亜鉛水溶液や水酸化カリウム水溶液が用いられている。本発明において、正極材料とは、少なくとも二酸化マンガンと炭素材とを含む混合物を意味する。
【００２５】
本発明において、廃棄乾電池から正極材料を含む固形物を得る方法は、廃棄乾電池を破砕し、得られた破砕物を磁選、篩分けして外装部材、樹脂部材などを除去する方法などが例示できる。また、そのようにして得られた固形物には、正極材料、負極材料、電解液が含まれる。
【００２６】
この固形物に含まれる正極材料には、放電済みの二酸化マンガン由来の３価のマンガン化合物と、未放電の二酸化マンガン由来の４価のマンガン化合物と、炭素材とが含まれる。
【００２７】
本発明は（１）廃棄乾電池から取り出した正極材料から固相１を得る工程と、（２）前記固相１に硫酸水溶液を添加した混合物１を得る工程と、（３）前記混合物１をろ過して、固相２を得る工程と、（４）前記固相２を水洗した後、硝酸水溶液を添加した混合物２を得る工程と、（５）前記混合物２をろ過して、固相３を得る工程と、（６）前記固相３を水洗した後、乾燥する工程を含む、正極材料の製造方法である。
【００２８】
本実施の形態における方法の第１の工程では、乾電池の廃棄物を破砕機で破砕処理後、磁選により磁性体（金属外装缶、正極端子、負極端子など）を分離し、篩でサイズの大きな固形物（非磁性体の金属部品、紙材、樹脂性部品など）を除去し、残りの固相１を回収する。篩の目開きは１ｍｍ以下であると良い。
【００２９】
本実施の形態における方法の第２の工程では、回収した前記固相１に硫酸水溶液を添加することによって、放電済みの正極材料中の３価のマンガン化合物を不均化させて４価の二酸化マンガンを生成させる。不均化により生じた２価のマンガン化合物は硫酸に可溶であるため、除去される。
【００３０】
この際に、亜鉛などの硫酸に可溶な成分は除去することが出来るが、銅などは硫酸に不溶なため、除去することが出来ない。
【００３１】
この工程で用いる硫酸水溶液の濃度は、０．９〜３．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であると良い。
【００３２】
この硫酸処理は、６０℃より高い温度で処理する事で、正極活物質として不活性なλ型の二酸化マンガンよりも、活性で高品位なγ型の二酸化マンガンを優先的に生成させることができる。さらに好ましくは、８０℃より高い温度で処理するとよい。
【００３３】
１００℃を超えてもγ型の二酸化マンガンをさらに優先的に生成することができるが、ランニングコストや作業時の安全性が悪化してしまうので、１００℃以下が好ましい。
【００３４】
本実施の形態における方法の第３の工程で、硫酸水溶液と正極材料との混合物１をろ過することで、固相２を得る。この混合物１のろ過は、目開き５〜１０μｍ程度のガラスフィルターを用い、吸引ろ過すると良い。
【００３５】
本実施の形態における方法の第４の工程で、前記固相２を水洗した後、硝酸水溶液を添加した混合物２を得る。水洗は、上記のろ過の後、同じフィルター上で行ってもよく、ろ過後の固相２を別に取り分けて行っても良い。また、水洗後に乾燥を行っても良い。
【００３６】
この工程で用いる硝酸水溶液の濃度は、０．６５〜６．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であると良い。
【００３７】
この硝酸処理（固相２に硝酸水溶液を添加する処理）により、銅などの硝酸に可溶な成分を溶解することが出来る。
【００３８】
なお、放電済みの正極材料中の３価のマンガン化合物は硝酸水溶液に溶解するが、硫酸処理により生成された４価の二酸化マンガンは溶解しない為、収率は低下しない。また、γ型の二酸化マンガンの結晶構造は硝酸処理によって変化しない。
【００３９】
硝酸水溶液を添加した混合物２は加温しなくても良いが、より効率的に銅を溶解させる為、撹拌を行うと良い。硝酸処理の時間は、固相１を得る工程における篩の目開きが大きいほど、つまり混入する銅を含む物質の粒径が大きいほど、また、硝酸水溶液濃度が低いほど長くすると良い。
【００４０】
本実施の形態における方法の第５の工程で、前記混合物２をろ過して、固相３を得る。この混合物２のろ過も、目開き５〜１０μｍ程度のガラスフィルターを用い、吸引ろ過すると良い。
【００４１】
本実施の形態における方法の第６の工程で、前記固相３を水洗した後、乾燥する。前記混合物２の水洗により、固相３のｐＨを４〜５の範囲に調整すると良く、上記のろ過後、同じフィルター上で行ってもよく、ろ過後の固相３を別に取り分けて行っても良い。また、水洗後の乾燥は、例えば８０〜１２０℃の熱風を当ててもよく、同温度の恒温槽の中で乾燥させても良い。
【００４２】
これらの工程を経ることにより、廃棄乾電池から再生された正極材料中に混入した銅を効果的に除去することができ、長期保存後の内部短絡の発生を抑制し、電圧および放電性能を維持することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４４】
まず、乾電池の廃棄物を破砕機で破砕処理後、磁選により磁性体（金属外装缶、正極端子、負極端子など）を分離し、目開き５００μｍの篩でサイズの大きな固形物（非磁性体の金属部品、紙材、樹脂性部品など）を除去し、残りの固相１を得た。この固形物は、マンガンを３５．９質量％含み、マンガンの平均価数は３．４３であった。
【００４５】
この固相１に１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を、１ｇの固相１に対して１０ｍｌの割合で添加し、９０℃にて１時間加温した。
【００４６】
さらに、硫酸水溶液と正極材料との混合物１を、目開きが１０μｍのブフナーロートを用い、吸引ろ過して、固相２を得た。
【００４７】
引き続き、ブフナーロート内で固相２を水洗し、２．６ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を、１ｇの固相２に対して１０ｍｌの割合で添加し、約２００ｒｐｍにて８時間撹拌した。
【００４８】
さらに、硝酸水溶液と正極材料との混合物２を、目開きが１０μｍのブフナーロートを用い、吸引ろ過して、固相３を得た。
【００４９】
最後に、ブフナーロート内でろ液のｐＨが４〜５となるまで固相３を水洗した後、固相３を取り出して１１０℃の熱風で３時間乾燥させて、正極材料として回収した。
【００５０】
なお、比較例として、実施例と同様に上記の固相２の水洗までを行った後、硝酸水溶液を添加せずに固相２を取り出して１１０℃の熱風で３時間乾燥させて、正極材料として回収したものを作製した。
【００５１】
本発明の実施例および比較例より得られた正極材料中の銅のＩＣＰ発光分光分析の結果を表１に示す。表１において、比較例より得られた正極材料中の銅濃度が３６ｐｐｍであったのに比べ、本発明の実施例より得られた正極材料中の銅濃度は０ｐｐｍであった。
【００５２】
以上のように、本発明の製造方法の一実施の形態によれば、正極材料中の銅濃度が著しく減少されることが確認された。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
次に、本発明の実施例および比較例より得られた正極材料を用いて、図２に示す単３形のマンガン乾電池（Ｒ６）と同様の電池を以下の手順により作製し、長期保存後の開路電圧および放電性能を評価した。
【００５５】
この電池は、正極材料を含む正極合剤１で構成された正極と、正極に対向する負極缶４で構成された負極と、正極と負極との間に介在するセパレータ３とを有する。
【００５６】
上述した各々の正極材料と、アセチレンブラックと、電解液とを、５１．６：３．４：４５．０の質量比で混合した正極合剤１を準備した。
【００５７】
電解液には、塩化アンモニウムを１質量％、および塩化亜鉛を３０質量％を含む水溶液を用いた。
【００５８】
亜鉛合金からなる有底円筒形の負極缶４に円柱状の正極合剤１を収納した。このとき、正極合剤１と負極缶４との間にセパレータ３および底紙１３を配置した。
【００５９】
セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とを水系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように、セパレータ３を配した。
【００６０】
次に、開口部を有する円形状の鍔紙９を、正極合剤１の上部に配置した。その後、正極合剤１の中空部に炭素棒２を配置した。
【００６１】
ポリオレフィン系樹脂からなる、中央に孔を有するガスケット５を準備した。その中央部の孔に炭素棒２を嵌合させた。なお、炭素棒２をガスケット５の孔に嵌合させる際には、ガスケット５と炭素棒２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを介在させた。
【００６２】
中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子板１１を準備した。炭素棒２の上部を正極端子板１１の中央部の凹部に嵌合させ、正極端子板１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間に底紙１３を設け、両者間の絶縁状態を確保した。負極端子板６の平板状外周部の外面側にシールリング７を配置した。
【００６３】
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部が、ガスケット５の外周部上面を覆い、その下端部がシールリング７の下面を覆うように熱収縮させた。
【００６４】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめ、単３形のマンガン乾電池を作製した。
【００６５】
これらの電池の長期保存後の開路電圧および放電性能を評価するため、比較例および本発明の実施例より作製した正極材料を用いたマンガン乾電池の各１００個について、常温２年の長期保存に相当する４５℃４ヶ月の加速試験を行った後、開路電圧を測定するとともに、２０±１℃の環境で、１００ｍＡの定電流で連続的に放電し、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。
【００６６】
加速試験前における、各々１００個の電池の開路電圧の平均値、開路電圧の標準偏差、および開路電圧がＪＩＳ公称電圧である１．５Ｖ以下を示した電池個数を表２に示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２において、本発明の実施例および比較例では、いずれの測定結果に関しても大きな差は確認されなかった。
【００６９】
加速試験後における、各々１００個の電池の開路電圧の平均値、開路電圧の標準偏差、１．５Ｖ以下の開路電圧を示した電池個数、および開路電圧の最も低い電池から電圧の高い順に５個をサンプリングし、上述した放電試験を行った持続時間の平均値を表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３において、比較例では、１．５Ｖ以下の開路電圧を示した電池が１３個発生し、これに伴い開路電圧の平均値の低下および開路電圧の標準偏差の大幅な上昇が確認された。これらは、正極中に混入した銅によって、内部短絡が発生していることが原因である。内部短絡が発生した電池は、放電性能の劣化が激しく、上述した放電試験では、わずか９分しか持続しないという結果であった。
【００７２】
これに対して、本発明の実施例では、長期保存後に１．５Ｖ以下の開路電圧を示す電池は０個になり、比較例に比べて開路電圧の低下および開路電圧の標準偏差の上昇が大幅に抑制された。長期保存後にも優れた放電性能を維持することが可能となった。
【００７３】
以上のように、本発明の実施形態によれば、廃棄乾電池から再生された正極材料中から、電池の内部短絡を引き起こす原因となる銅を除去することが出来る為、長期保存後の電圧および放電性能を維持することができるという優れた効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の正極材料の製造方法は、資源の有効活用に貢献することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１        正極合剤
２        炭素棒
３        セパレータ
４        負極缶
５        ガスケット
６        負極端子板
７        シールリング
８        樹脂チューブ
９        鍔紙
１０        金属外装缶
１１        正極端子板
１２        絶縁リング
１３        底紙
【図１】
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【図２】
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