(57)【要約】      （修正有）【課題】合紙との接着を防止、装置内の汚染防止、且つ、エッジ汚れを生じない平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体１ｂ上に画像記録層１ａを有する平版印刷版原版１の端部１ｃから内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多く、平版印刷版原版１の端部１ｃにダレ２を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多く、前記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版。
【請求項２】
前記平版印刷版原版における端部のダレ量が、３５〜１５０μｍである請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が、２、０００〜１、０００、０００である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、更に親水性化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記親水性化合物が、リン酸化合物又はホスホン酸化合物である請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、ボレート化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、微粒子形状の高分子化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記微粒子形状の高分子化合物が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体を含む請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記微粒子形状の高分子化合物が、熱可塑性ポリマー微粒子である請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多く、前記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版の製造方法であって、裁断後に、前記ポリマーを含有する塗布液の塗布を行う平版印刷版原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版の作製においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光はレーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。これに伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化している。
【０００３】
更に、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされている。これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に装着し、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００４】
平版印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては、印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはない。しかし、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部はロール紙面内にあるため、端部に付着したインキが紙に転写されて線状の汚れ（以下、エッジ汚れとも云う）を発生させ、印刷物の商品価値を著しく損ねる。
【０００５】
機上現像型平版印刷版原版におけるエッジ汚れを防止する方法として、新聞印刷用の機上現像型平版印刷版原版の端部から１ｃｍ以内の領域を有機溶剤及び親水性樹脂を含有する液やアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理することが提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２０１１−１７７９８３号公報
【特許文献２】日本国特開２０１４−１０４６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の技術よるとエッジ汚れはある程度良化するものの、処理液で処理された平版印刷版原版を、合紙を挟んで重ね合わせて保存した場合、処理領域がこれに接する合紙に接着する場合があることが判明した。その結果、平版印刷版原版の露光工程において、セッター内で合紙を平版印刷版原版から剥離できないなどの問題が発生する。また、平版印刷版の露光〜印刷までの一連の製版工程において、処理液で処理した部分が、搬送経路に転写し、セッターやパンチベンダーなど装置内の汚染につながることが判明した。
【０００８】
本発明の目的は、合紙との接着が防止され、装置内の汚染が防止され、かつ、エッジ汚れを生じない平版印刷版を与える平版印刷版原版、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜１＞支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多く、上記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版。
＜２＞上記平版印刷版原版における端部のダレ量が、３５〜１５０μｍである＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞上記ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が、２、０００〜１、０００、０００である＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞上記端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、更に親水性化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜５＞上記親水性化合物が、リン酸化合物又はホスホン酸化合物である＜４＞に記載の平版印刷版原版。
＜６＞上記画像記録層が、ボレート化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜７＞上記画像記録層が、微粒子形状の高分子化合物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜８＞上記微粒子形状の高分子化合物が、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体を含む＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞上記微粒子形状の高分子化合物が、熱可塑性ポリマー微粒子である＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、アミド結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体、並びに、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多く、上記平版印刷版原版の端部にダレを有する平版印刷版原版の製造方法であって、裁断後に、上記ポリマーを含有する塗布液の塗布を行う平版印刷版原版の製造方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１０＞に記載の平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の製造方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
（１）支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版。
【００１０】
（２）上記ポリマーが、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、アミノ基及びポリアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも1つの基を有する（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）上記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Ｘが３５〜１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０〜３００μｍのダレ形状を有する（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（５）上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（６）上記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｂの順で行うか、又は、上記工程ｂ、上記工程ａの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法。
（８）上記工程ａの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを上記支持体上に行う（７）に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（９）上記工程ａの後、上記工程ｃの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを上記画像記録層上に行う（７）又は（８）に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（１０）支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１つのポリマーを含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、及び
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法。
（１１）上記工程ａの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを上記支持体上に行う（１０）に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（１２）上記工程ａの後、上記工程ｆの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを上記画像記録層上に行う（１０）又は（１１）に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（１３）上記ポリマーが、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、アミノ基及びポリアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも1つの基を有する（７）〜（１２）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（１４）（７）〜（１３）のいずれか１項に記載の製造方法により得られた平版印刷版原版。
（１５）（１）〜（６）及び（１４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し、印刷を行う印刷方法。
（１６）上記平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する（１５）に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、合紙との接着が防止され、装置内の汚染が防止され、かつ、エッジ汚れを生じない平版印刷版を与える平版印刷版原版、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】裁断された平版印刷版原版の端部の断面形状を示す模式図である。
【図２】スリッター装置の裁断部の一例を示す概念図である。
【図３】平版印刷版用支持体の製造における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図４】平版印刷版用支持体の製造における交流を用いる電気化学的粗面化処理に用いられるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】平版印刷版用支持体の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１つのポリマー（以下、特定ポリマーとも云う）を含み、上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多いことを特徴としている。
【００１４】
従来の平版印刷版原版において、その構成層、例えば、下塗り層（中間層とも云う）、画像記録層（画像形成層とも云う）、保護層（オーバーコート層とも云う）に特定ポリマーを含有させることは知られている。しかしながら、いずれの場合においても、当該ポリマーは平版印刷版原版の構成層の面内においてほぼ均一に存在している。即ち、平版印刷版原版の中央部分と端部分において、当該ポリマーの含有量は実質的に差がない。
【００１５】
これに対して、本発明に係る平版印刷版原版においては、平版印刷版原版の端部領域のみに上記特定ポリマーを含有する塗布液を塗布するなどの手段により、端部領域における特定ポリマーの含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっていることが特徴である。具体的には、平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域における単位面積当たりの特定ポリマーの含有量が、上記領域以外の領域における単位面積当たりの特定ポリマーの含有量より１０ｍｇ／ｍ２以上多いことが特徴である。平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域における単位面積当たりの特定ポリマーの含有量と上記領域以外の領域における単位面積当たりの特定ポリマーの含有量との差を、上記の様に特定することにより、合紙との接着が防止され、装置内の汚染が防止され、かつ、エッジ汚れを生じない平版印刷版を与える平版印刷版原版が得られる。
上記特定ポリマーの含有量の差は、好ましくは１０〜５０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜３０００ｍｇ／ｍ２、特に好ましくは５０〜１０００ｍｇ／ｍ２である。
【００１６】
ここで、平版印刷版原版の端部とは、平版印刷版原版の製造過程において、シート状に裁断される工程などにより形成される縁の部分を意味する。シート状平版印刷版原版は上下左右４つの端部を有する。本発明に係る特定ポリマーの高い含有量を有する端部の数は、エッジ汚れ防止の観点から、印刷用紙の大きさとの関連で１〜４である。例えば、新聞印刷の場合には、通常、印刷用紙面内となるロール紙搬送方向に沿った平版印刷版原版の対向する２辺が端部に該当する。
【００１７】
また、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域には、画像記録層のみならず、支持体の画像記録層側に設けられる全ての層が含まれる。従って、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域における特定ポリマーの単位面積当たりの含有量とは、平版印刷版原版の画像記録層側における端部から平版印刷版原版の内側方向に５ｍｍまでの領域において単位面積当たり存在する特定ポリマーの総含有量を意味する。同様に、上記領域以外の領域における特定ポリマーの単位面積当たりの含有量は、当該領域において単位面積当たり存在する特定ポリマーの総含有量を意味する。
【００１８】
以下、本発明に係る平版印刷版原版において、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域を端部領域ともいう。また、端部領域以外の画像記録層側版面の領域をその他の領域ともいう。
端部領域及びその他の領域おける単位面積当たりの特定ポリマーの含有量は、例えば、赤外吸収スペクトルにより測定することができる。赤外吸収スペクトルの測定方法は特に限定されないが、顕微反射法が好ましい。得られるスペクトルは、フーリエ変換スペクトルであることが好ましい。特定ポリマーがポリウレタンである場合を例として、以下に説明する。
平版印刷版原版の端部領域及びその他の領域に該当する試料を準備し、各試料について支持体上の塗布膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトル(ＦＴ−ＩＲ)を測定する（装置：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔｅｒ  ３２０  ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、測定方法：顕微反射法、測定波数範囲：４０００〜９００ｃｍ−１付近、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：１２８回）。両者のスペクトル差から、ウレタン結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピーク強度差（Ｘａ）を求める。別途、上記ポリウレタンの塗布量を１０、１００及び１０００ｍｇ/ｍ２に変更したサンプルを作製し、それぞれの塗布量におけるピーク強度（Ｘ）（ウレタン結合に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくピーク：１７４０〜１６９０ｃｍ−１）を同様に測定する。ピーク強度（Ｘ）に対する塗布量（ｍｇ/ｍ２）の検量線を作成し、その傾き（Ａ）を求める。ピーク強度差（Ｘａ）及び検量線の傾き（Ａ）を用い、下式により端部領域及びその他の領域の単位面積当たりのポリウレタンの含有量の差を算出する。
単位面積当たりのポリウレタンの含有量の差(ｍｇ/ｍ２)  ＝  （Ａ）×（Ｘａ）
【００１９】
ポリウレタン以外の特定ポリマーについても、下記の各ポリマーにおける結合に由来する固有のピーク強度を測定することにより、同様にして、特定ポリマーの含有量の差を求めることができる。
ポリアミド：１６８０−１６３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
ポリウレア：１６４０−１６１０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
ポリエステル：１７５０−１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１２１０−１１２０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ伸縮振動）
ポリカーボネート：１７８０−１７５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
【００２０】
［特定ポリマー］
本発明に係る平版印刷版原版の端部領域に含有される特定ポリマーであるポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル及びポリカーボネートについて以下に記載する。
【００２１】
［ポリアミド］
ポリアミドは、アミド結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。アミド結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリアミドは、基本的に、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物（又はジカルボン酸クロリド）との共縮重合反応や、アミノ酸の重縮合反応、ラクタムの開環重合によって合成される。例えば、第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、２５２頁に記載の方法及びこれに準じた方法で合成することができる。
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−スルホニルジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられる。
【００２２】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等が挙げられる。
【００２３】
アミノ酸としては、ε―アミノカプロン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、システイン、グルタミン、アスパラギン、フェニルアラニン、チロシン等が挙げられる。
ラクタムとしては、ε―カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられる。
【００２４】
ポリアミドとしては、例えば、特開昭４８−７２２５０号公報に記載のスルホ基又はスルホニル基を側鎖に有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５号公報又は特開昭５５−７４５３７号公報に記載のエーテル又はポリエーテル結合を主鎖又は側鎖に有するポリアミド、特開昭５０−７６０５号公報に記載のアミノ基を主鎖又は側鎖に有するポリアミドが好ましく挙げられる。また、ＡＱナイロン（東レ(株)製）などの市販品も使用できる。
ポリアミドの誘導体は、例えば、ポリアミドを原料として、アミド結合の水素原子をメトキシメチル基で置換した化合物のように、ポリアミド分子中の原子が置換され又は付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物を含む。
【００２５】
［ポリウレタン］
ポリウレタンは、ウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。ウレタン結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリウレタンは、基本的に、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の縮合反応によって合成される。
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。
【００２６】
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系が好ましい。また、カルボン酸基、スルホ基などの酸基を有するジオール化合物も使用でき、具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。
【００２７】
ポリウレタンとしては、好ましくは、ジオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオールを用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。
特に、カルボキシ基、スルホ基などの酸性基を有するジオールを用いて、酸性基を導入したウレタン樹脂が望ましい。
ポリウレタンは、酸性基を中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン等の環状アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００２８】
［ポリウレア］
ポリウレアは、ウレア結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。ウレア結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリウレアは、基本的に、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物の重付加反応、又は、ジアミン化合物と尿素の脱アンモニア反応によって合成される。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２９】
［ポリエステル］
ポリエステルは、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。エステル結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリエステルは、基本的に、ジオール化合物とジカルボン酸化合物の脱水縮合によって合成される。
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）及びジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物としては、カルボキシ基以外にスルホ基、硫酸モノエステル基、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、スルフィン酸基、又はこれらの塩（例えば、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩、又は、アンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、又は、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基のようなイオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いることができる。イオン性基としてはアニオン性基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００３１】
スルホ基を有するジカルボン酸の好ましい例としては、スルホフタル酸（例えば、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸）、スルホコハク酸、スルホナフタレンジカルボン酸（例えば、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸、７−スルホ−１，５−ナフタレンジカルボン酸）、３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩を挙げることができる。
ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール化合物が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルとしては、水溶性のポリエステルを好ましく用いることができる。市販品としては、例えば、ニチゴポリエスターシリーズ（日本合成化学工業（株）製）、プラスコートシリーズ（互応化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
［ポリカーボネート］
ポリカーボネートは、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）を主鎖又は、グラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。カーボネート結合を主鎖に有することが好ましい。
ポリカーボネートは、基本的に、ジオール化合物とホスゲン又は炭酸エステル誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応させることにより合成される。
ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール化合物が挙げられる。
【００３４】
上記特定ポリマーの合成に使用されるジアミン化合物、ジカルボン酸化合物等の原料は、各々１種を単独で用いてもよいし、種々の目的（例えば、特定ポリマーのガラス転移温度(Ｔｇ)の調整や溶解性、処理液の塗布性や安定性など）に応じて、各々２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３５】
本発明に係る特定ポリマーは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、アミノ基及びポリアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも1つの基（以下、特定官能基とも云う）を有することが好ましい。
特定官能基の中で、酸性基（カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基）はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）などと一部又は全部が塩を形成していてもよい。
【００３６】
アミノ基は、アンモニウム基を形成していてもよい。アンモニウム基は、ＮＨ４＋のＨをアルキル基、アリール基又はアラルキル基で置換した第一級〜第四級アンモニウムから水素原子を１個引き抜いた基を含み、中でも第四級アンモニウムから水素原子を１個引き抜いた基が好ましい。アンモニウム基は、鎖状であっても、環状であってもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基などが挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２アラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３７】
ポリアルキレンオキシド基としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリアルキレンオキシド基が好ましい。エチレンオキシド単位を２〜１２０個有するポリエチレンオキシド基がより好まく、エチレンオキシド単位を１０〜１００個有するポリエチレンオキシド基が特に好ましい。
【００３８】
特定官能基の中で、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基が好ましく、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基がより好ましい。
【００３９】
特定官能基は、種々の方法で上記各ポリマーに導入することができる。例えば、特定官能基を有する原料化合物を用いて、各ポリマーを製造することにより導入してもよいし、上記ポリマーを製造した後で、特定官能基をポリマー反応により導入してもよい。例えば、特定ポリマーがポリウレタンの場合、ポリウレタンの製造時に、特定官能基である酸性基を含有するジオールを使用して、ポリマー主鎖の置換基として導入することができる。また、ポリエステルの場合、ポリエステルの末端にジカルボン酸の未反応末端として残存させることによりカルボキシ基を導入することができる。更に、各ポリマーを製造した後で、末端に残存する−ＯＨ基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例えば無水マレイン酸）等を反応させることによって酸性基を導入することができる。
【００４０】
本発明に係る特定ポリマーは、上記特定官能基を有することにより、塗布時に用いる溶剤に対する溶解性が向上する利点がある。従って、上記特定官能基を有する特定ポリマーは、塗布液に用いられる溶剤、例えば、水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物に良好に溶解することができる。
水混和性有機溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。
【００４１】
また、上記特定官能基を有する特定ポリマーは、平版印刷版原版の現像時に用いられる水又は水を主成分とする溶液、例えば、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、界面活性剤を含有する水溶液、有機溶剤を含有する水溶液などに対して、良好な溶解性を示す点でも好ましい。
従って、上記特定官能基を有する特定ポリマーは、機上現像の促進や、支持体の親水化によるエッジ汚れ抑制に更に寄与する利点もある。
このような観点から、本発明に係る特定ポリマーは、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。
【００４２】
本発明に係る特定ポリマーの主鎖には、上記特定ポリマーの主鎖が有する結合、即ち、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びカーボネート結合が２種以上含まれていてもよい。例えば、ウレタン結合とウレア結合を有するポリウレタンポリウレアや、カーボネート結合とウレタン結合を有するポリカーボネート系ポリウレタンなどが挙げられる。本発明に係る特定ポリマーが、上記２種以上の結合を有するポリマーである場合には、含有量の最も多い結合種のポリマーに分類する。例えば、ウレタン結合とウレア結合を有するポリマーにおいて、ウレタン結合の含有量が多い場合には、ポリウレタンに分類する。
【００４３】
本発明に係る特定ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２、０００〜１、０００、０００、より好ましくは５、０００〜５００、０００、更に好ましくは１０、０００〜２００、０００の範囲である。本明細書において、上記特定ポリマー及びその他の高分子化合物の質量平均分子量は、特に規定する以外、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定は、以下の条件で行う。
試料濃度：０．２質量％
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  +  ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００（東ソー（株）製）
溶離液：１００ｍＭ  ＮａＮＯ３水溶液
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
温度：４０℃
【００４４】
本発明に係る特定ポリマーの形態は特に限定されない。代表的には、固形状（粉状、粒状、ペースト状など）の他、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョン、自己安定化タイプなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る特定ポリマーは、平版印刷版原版を構成する支持体上から最上層上までのいずれかの位置に含有させることができる。例えば、平版印刷版原版が支持体上に、下塗り層、画像記録層、保護層をこの順に有する場合、特定ポリマーは、支持体と下塗り層の間、下塗り層中、下塗り層と画像記録層の間、画像記録層中、画像記録層と保護層の間、保護層中及び保護層上のいずれの位置に存在していてもよい。また、特定ポリマーは複数の位置に存在していてもよく、上記構成の平版印刷版原版の場合、例えば、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中及び下塗り層と画像記録層の間、保護層中及び保護層上に存在していてもよい。本発明に関わる特定ポリマーの含有位置は、エッジ汚れの原因と推定される支持体上での画像記録層の残存を防止するため、支持体と画像記録層との間に存在することが好ましい。具体的には、支持体と下塗り層の間、下塗り層中、下塗り層と画像記録層の間、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中及び下塗り層と画像記録層の間に存在することが好ましい。特定ポリマーを平版印刷版原版の特定位置に存在させるには、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の特定位置に適用することにより行うことができる。具体的な方法については、平版印刷版原版の製造方法として後述する。
【００４６】
本発明に係る端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域は、特定ポリマーに加えて、更に親水性化合物を含有することが好ましい。親水性化合物は、後述するダレ形状形成時に発生しうるクラックを親水化することにより、そこに印刷インキが溜まることにより生じる汚れを防止する効果を有する。
親水性化合物としては、水溶性の化合物が好ましい。例えば、親水性化合物としては、２０℃の水１００ｇに対して０．５ｇ以上溶解する化合物が好ましく、２ｇ以上溶解する化合物がよりに好ましい。
【００４７】
親水性化合物は、支持体吸着性基を有することが好ましい。支持体吸着性基は、平版印刷版原版の支持体表面に吸着可能な吸着性基であり、好ましい例としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＯＰＯ3Ｈ2基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3基が挙げられる。この中で、−ＰＯ3Ｈ2基及び−ＯＰＯ3Ｈ2基が特に好ましい。以下に、−ＰＯ3Ｈ2基及び−ＯＰＯ3Ｈ2基を有する化合物である、リン酸化合物及びホスホン酸化合物について詳しく記載する。
【００４８】
（リン酸化合物）
リン酸化合物は、リン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００４９】
リン酸化合物としては、高分子化合物が好ましく、リン酸モノエステル基を有する高分子化合物がより好ましい。塗布性に優れた特定ポリマー含有塗布液が得られる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の１種以上からなる重合体又は、リン酸エステル基を含む１種以上の単量体及びリン酸エステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子などが挙げられる。
リン酸エステル基を有する単量体としては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシポリオキシエチレングリコール）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェートなどが挙げられる。上記単量体の中でも、エッジ汚れ防止を助成する観点から、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートが好ましく用いられる。代表的な市販品としては、ライトエステルP-1M（共栄化学（株）製）、ホスマーPE（ユニケミカル（株）製）が挙げられる。
【００５０】
上記共重合体におけるリン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステル基を有する高分子化合物において、リン酸エステル基を有する繰り返し単位の割合は、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜１００モル％である。
リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５、０００〜１、０００、０００が好ましく、７、０００〜７００、０００がより好ましく、１０、０００〜５００、０００が特に好ましい。
【００５２】
（ホスホン酸化合物）
ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、２−ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
【００５３】
ホスホン酸化合物としては高分子化合物が好ましい。塗布性に優れた特定ポリマー含有塗布液が得られる。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体からなる重合体、ホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体及びホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体等が挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、アクリロイルアミノメチルホスホン酸、３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸などが挙げられる。
【００５４】
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、共重合体のどちらも用いられる。共重合体としては、例えば、ホスホン酸エステル基を有する単量体と親水性基を有する単量体との共重合体や、ホスホン酸エステル基を有する単量体とホスホン酸エステル基と親水性基のどちらも含まない単量体との共重合体が使用できる。
上記共重合体における親水性基を有する単量体の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５５】
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物において、ホスホン酸エステル基を有する繰り返し単位の割合は、１〜１００モル％、より好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％である。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５、０００〜１、０００、０００が好ましく、７、０００〜７００、０００がより好ましく、１０、０００〜５００、０００が特に好ましい。
【００５６】
上記親水性化合物を端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に含有させるには、上記特定ポリマーを平版印刷版原版に適用する際に一緒に行うことが作業性の観点から好ましい。具体的には、特定ポリマーを含有する塗布液に親水性化合物を加え、塗布することにより、容易に行うことができる。
【００５７】
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
【００５８】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版の画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去される画像記録層である。
本発明の１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、画像記録層Ａともいう）である。
本発明のもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｂともいう）である。
本発明の更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｃともいう）である。
【００５９】
（画像記録層Ａ）
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
【００６０】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１,２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
【００６１】
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００８２〕〜〔００８８〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６２】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
【００６３】
赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００６４】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００９２〕〜〔０１０６〕に記載のラジカル重合開始剤を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６５】
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０４〕〜〔０１０６〕に記載の化合物であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【００６７】
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕〜〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６８】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００６９】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００７０】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００７１】
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００７２】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００７３】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００７４】
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【００７５】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【００７６】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【００７７】
バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２、０００以上であることが好ましく、５、０００以上であることがより好ましく、１０、０００〜３００、０００であることが更に好ましい。
【００７８】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００７９】
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、ＰＯＡ鎖含有高分子化合物とも云う）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【００８０】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００８１】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
【００８２】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキシド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド（オキシエチレン）又はプロピレンオキシド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキシドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキシド）部位におけるアルキレンオキシドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキシドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６０〕〜〔００６２〕に記載の構造が好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７２〕に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキシド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８５】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【００８６】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【００８７】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。３〜９０質量％の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
【００８８】
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００８９】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００９０】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００９１】
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【００９２】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【００９３】
【化１】
2018134870.tif 000003
【００９４】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【００９５】
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
【００９６】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【００９７】
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【００９８】
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００９９】
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕〜〔０１５７〕に記載されているものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１００】
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
【０１０１】
星型高分子化合物の質量平均分子量は、５、０００〜５００、０００が好ましく、１０、０００〜２５０、０００がより好ましく、２０、０００〜１５０、０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
【０１０２】
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％以下がより好ましく、１５〜８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【０１０３】
＜その他の成分＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【０１０４】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１０６】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１０７】
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１０９】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１１０】
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましい。１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
【０１１２】
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕〜〔０１９０〕に具体的に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１３】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１４】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕〜〔０１５９〕、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【０１１５】
＜画像記録層Ａの形成＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕〜〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１１６】
（画像記録層Ｂ）
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
【０１１７】
画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
【０１１８】
＜微粒子形状の高分子化合物＞
微粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０１１９】
熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１２０】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１２１】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【０１２２】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【０１２３】
ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１２４】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１２５】
微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１２６】
微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１２７】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
【０１２８】
＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
【０１２９】
（画像記録層Ｃ）
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
【０１３０】
＜赤外線吸収剤＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは７６０〜１２００ｎｍ吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
【０１３１】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【０１３２】
これらの中で、画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２】
2018134870.tif 000004
【０１３４】
【化３】
2018134870.tif 000005
【０１３５】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３６】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１３７】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．２５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【０１３８】
＜熱可塑性ポリマー微粒子＞
熱可塑性ポリマー微粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０１３９】
熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜２．０μｍである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなることがある。この値は熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱により算出される。
【０１４０】
熱可塑性ポリマー微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー微粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー微粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー微粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１４１】
また、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー微粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１４２】
Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー微粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、より好ましくは２０℃以上である。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子を全熱可塑性ポリマー微粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
【０１４３】
熱可塑性ポリマー微粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【０１４４】
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー微粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１４５】
ポリマー微粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー微粒子は、架橋性基を介してポリマー微粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
【０１４６】
熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層固形分の５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
【０１４７】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
【０１４８】
＜ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤＞
ポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基とも記載する）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１４９】
ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は通常２〜５０が適当であり、好ましくは２〜２０である。
ヒドロキシ基の数は通常１〜１０が適当であり、好ましくは２〜８である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
【０１５０】
（ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤）
ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１５１】
ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層固形分の０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１５２】
以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ  １００の商品名でデュポン社から入手できる。
【０１５３】
【化４】
2018134870.tif 000006
【０１５４】
【化５】
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【０１５５】
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
【０１５６】
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１５７】
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化６】
2018134870.tif 000008
【０１５９】
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１６０】
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシ基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
【０１６１】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１６２】
親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２、０００以上が好ましい。
【０１６３】
親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１６４】
画像記録層は無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
【０１６５】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー微粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１６６】
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましい。
【０１６７】
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１％〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１６８】
画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー微粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１６９】
＜画像記録層Ｃの形成＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中５〜５０容量％が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー微粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７０】
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
【０１７１】
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７２】
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
【０１７３】
〔下塗り層〕
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０１７４】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１７５】
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５、０００以上であることが好ましく、１０、０００〜３００、０００であることがより好ましい。
【０１７６】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１７７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７８】
〔支持体〕
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１７９】
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１８０】
〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１８１】
このような機能を有する保護層については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０２０２〕〜〔０２０４〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１８２】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１８３】
[平版印刷版原版の製造方法]
上述のとおり、本発明に係る平版印刷版原版は、端部領域が、その他の領域に比べて高い含有量の特定ポリマーを含有する構成を有することが特徴である。この様な構成を有する平版印刷版原版が得られる限り、平版印刷版原版の製造方法は特に限定されるものではない。以下に、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法を例示する。
【０１８４】
特定ポリマーを平版印刷版原版の端部領域に導入するには、平版印刷版原版の製造過程において、上記特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用することにより行うことができる。特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する時期は、平版印刷版原版の製造過程のいずれでもよく、各構成層を形成する工程の前後、即ち、最下層（例えば、下塗り層）の塗布前から、最上層（例えば、保護層）の乾燥後までが好ましい。平版印刷版原版の裁断は、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する前に行ってもよく、後に行ってもよい。
即ち、平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断してもよいし、平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用してもよい。ここで、端部領域に対応する位置とは、裁断後の平版印刷版原版において、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域を形成し得る位置を意味する。従って、端部領域に対応する位置は、平版印刷版原版の製造過程においては、平版印刷版原版の端付近の位置であっても、平版印刷版原版の中央付近の位置であってもよい。後者の場合、特定ポリマー塗布領域に従って端部領域が形成されるように裁断することにより、端部領域を有する２枚の平版印刷版原版が得られる。
【０１８５】
平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断する態様としては、例えば、以下の方法が好ましく例示される。
【０１８６】
支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｂの順で行うか、又は、上記工程ｂ、上記工程ａの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程ａの後、工程ｃの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを上記画像記録層上に行ってもよい。
【０１８７】
支持体上に、下塗り層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃ、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを、
上記支持体上に、上記工程ｂ、上記工程ｄ、上記工程ａの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ｂ、上記工程ａの順で行うか、又は、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｂの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１８８】
支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃ、上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄ、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程ｅを、
上記支持体上に、上記工程ｂ、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ｂ、上記工程ａ、上記工程ｅの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｂ、上記工程ｅの順で行うか、又は、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅ、上記工程ｂの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１８９】
平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する態様としては、例えば、以下の方法が好ましく例示される。
【０１９０】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、及び
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程ａの後、工程ｆの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを上記画像記録層上に行ってもよい。
【０１９１】
支持体上に、下塗り層及び画像記録層この順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆ、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを、
上記支持体上に、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１９２】
支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆ、
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄ、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程ｅを、
上記支持体上に、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０１９３】
上記構成層を形成する工程は、少なくとも、構成層を塗布する工程を含む。構成層を塗布した後、塗布層を乾燥する工程は、構成層を形成する工程には必ずしも必要ではない。例えば、支持体上に下塗り層を塗布した後、乾燥することなく、特定ポリマーを含有する塗布液を塗布することができる。この場合、特定ポリマーは下塗り層の上だけでなく、下塗り層中にも存在すると考えられる。
【０１９４】
〔特定ポリマー含有塗布液〕
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した特定ポリマーを含有する塗布液である。特定ポリマー含有塗布液は、主として水からなる媒体中に特定ポリマーが溶解した水溶液の形態を有することが好ましい。
【０１９５】
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した親水性化合物を含有することが好ましい。特定ポリマー含有塗布液における親水性化合物の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．０３〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【０１９６】
特定ポリマー含有塗布液は、特定ポリマー以外の水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂は、上記特定ポリマーと同様に、後述するダレ形状形成時に発生しうるクラックを親水化することにより、そこに印刷インキが溜まることにより生じる汚れを防止する効果を有する。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１９７】
多糖類としては、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース）、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類等が挙げられる。
水溶性樹脂の中で、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類等が好ましく用いられる。
【０１９８】
水溶性樹脂は２種以上組み合わせて用いてもよい。水溶性樹脂の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、上記水溶性樹脂の効果が良好に達成される。
【０１９９】
特定ポリマー含有塗布液は、更に、界面活性剤、有機溶剤、可塑剤、その他の添加剤を含有していてもよい。
【０２００】
（界面活性剤）
特定ポリマー含有塗布液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、特定ポリマー含有塗布液の塗布性の調整に寄与する。
【０２０１】
アニオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００２２〕に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２０２】
アニオン性界面活性剤の中で、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
【０２０３】
具体的には、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤を好ましく挙げることができる。
【０２０４】
【化７】
2018134870.tif 000009
【０２０５】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは０、１又は２を表し、Ａｒ１は炭素原子数６から１０のアリール基を表し、ｑは、１、２又は３を表し、Ｍ１＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｐが２の場合、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ２は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ２は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｍ２＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｍが２の場合、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０２０６】
一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９が挙げられる。Ｒ３の好ましい例としては、それぞれ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられ、より好ましい例としては−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。ｐ及びｍは０又は１であることが好ましく、ｐは０であることが特に好ましい。Ｙは単結合であることが好ましい。ｎは１〜２０の整数であることが好ましい。
【０２０７】
一般式（Ｉ−Ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤の具体例を以下に示す。
【０２０８】
【化８】
2018134870.tif 000010
【０２０９】
非イオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００３１〕に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１０】
非イオン性界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等が好ましく用いられる。
【０２１１】
具体的には、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される非イオン性界面活性剤を好ましく挙げることができる。
【０２１２】
【化９】
2018134870.tif 000011
【０２１３】
一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｓは０、１又は２を表し、Ａｒ３は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｔ及びｕはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｔ及びｕの双方が０であることはない。ｓが２の場合、複数存在するＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０２１４】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物は、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等を包含する。
【０２１５】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数（ｔ）は、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜３０であり、ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｕ）は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックとして存在してもよい。
【０２１６】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される非イオン性界面活性剤の具体例を示す。下記例示化合物「Ｙ−５」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック連結のいずれの態様もとりうる。
【０２１７】
【化１０】
2018134870.tif 000012
【０２１８】
【化１１】
2018134870.tif 000013
【０２１９】
界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン性界面活性剤の併用、互いに異なる２種以上の非イオン性界面活性剤の併用、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の併用が挙げられる。
【０２２０】
特定ポリマー含有塗布液における界面活性剤の含有量は、塗布液の全質量に基づいて、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０２２１】
（有機溶剤）
有機溶剤は、水溶性樹脂の溶解度調整、画像記録層の膨潤促進等の目的で含有させることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。有機溶剤の中で、アルコール系溶剤が好ましく用いられる。
【０２２２】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコールである。
【０２２３】
有機溶剤は２種以上組み合わせても用いてもよい。有機溶剤の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。この範囲で、上記有機溶剤の効果が、良好に達成される。
【０２２４】
（可塑剤）
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下の可塑剤が含まれる。
【０２２５】
可塑剤は２種以上組み合わせても用いてもよい。可塑剤の含有量は特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０２２６】
（その他の添加剤）
特定ポリマー含有塗布液は、上記の他に、硝酸塩、硫酸塩などの水溶性の無機塩、ポリオール、ベタイン、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、有機カルボン酸塩、アミノ酸などの水溶性有機化合物、防腐剤、消泡剤等を含有してもよい。
無機塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
【０２２７】
ポリオールは、脂肪族ポリオール化合物、脂環族ポリオール化合物、窒素含有複素環式ポリオール化合物を含む。
ポリオールの分子中におけるヒドロキシ基の数は２〜６が適当であり、３〜６が好ましい。
脂肪族ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ジ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、多価カルボン酸と多価アルコールから得られるヒドロキシポリエステル類、多価アルコールとアルキレンオキシドとの縮合物であるヒドロキシポリアルキレンエーテルなどが挙げられる。
脂環族ポリオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、イノシトールなどが挙げられる。
窒素含有複素環式ポリオール化合物としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどが挙げられる。
ポリオールの中で、脂肪族ポリオール化合物及び窒素含有複素環式ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ポリオール化合物が特に好ましい。
【０２２８】
ベタインとしては、窒素原子に結合する炭化水素基の炭素原子数が１〜５であるベタイン化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０２２９】
有機スルホン酸塩は、有機スルファミン酸塩を含み、炭素原子数１〜８の化合物が好ましく、炭素原子数１〜５の化合物がより好ましい。塩はアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩）が好ましい。有機スルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、イソブチルスルホン酸ナトリウム、ｓｅｃ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ペンチルスルホン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルホン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘプチルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルスルファミン酸ナトリウム、イソブチルスルファミン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルスルファミン酸ナトリウム 、ｎ−ペンチルスルファミン酸ナトリウム、１、２−ジメチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、１−エチルプロピルスルファミン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルファミン酸ナトリウム、２−エチルブチルスルファミン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記具体例におけるナトリウム塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０２３０】
有機硫酸塩は、炭素原子数１〜７の化合物が好ましく、炭素原子数１〜５の化合物がより好ましい。有機硫酸塩はポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩を含む。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましい。塩は、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩）が好ましい。有機硫酸塩の具体例としては、２−メトキシエチル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０２３１】
有機カルボン酸塩は、炭素原子数１〜６の化合物が好ましく、炭素原子数１〜４の化合物がより好ましい。但し、カルボキシ基の炭素原子は含まない。塩は、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩）が好ましい。アルカリ金属塩の中で、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸等の脂肪族モノカルボン酸；クロトン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸；エチレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。有機カルボン酸の中で、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸、オキシカルボン酸がより好ましい。
有機カルボン酸塩としては、上記カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。より好ましくは、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のアルカリ金属塩である。有機カルボン酸塩の具体例としては、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、クロトン酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、アジピン酸二ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどが挙げられる。
【０２３２】
アミノ酸は、同一分子内にカルボキシ基とアミノ基とを有する所謂アミノ酸、アミノ酸に炭化水素基を導入したＮ−置換体を含む。
アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、トレオニン、メチオニン、システイン、γ−アミノ酪酸、アスパラギン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジンなどが挙げられる。
アミノ酸のＮ−置換体に導入しうる炭化水素基は、炭素数３以下の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。アミノ酸に炭化水素基を導入したＮ−置換体の具体例としては、サルコシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンなどが挙げられる。
【０２３３】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が挙げられる。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ＨＬＢ５以下のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
【０２３４】
＜特定ポリマー含有塗布液の調製＞
特定ポリマー含有塗布液は、例えば、特定ポリマー及び必要に応じて使用する添加剤を水（蒸留水、イオン交換水、脱塩水など）に添加して調製される。
【０２３５】
特定ポリマー含有塗布液における特定ポリマーの含有量は、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の粘度は、２５℃において、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が上記範囲内であると、ビード破断が起きにくくなり、塗布開始時の塗り付けが良好となる点で好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の表面張力は、２５℃において、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、４０〜６５ｍＮ／ｍがより好ましい。表面張力が上記範囲内であると、塗布幅の制御がしやすく、ビード破断が起きにくくなる点で好ましい。
【０２３６】
〔特定ポリマー含有塗布液の塗布〕
特定ポリマー含有塗布液は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、端部領域に対応する位置に塗布される。塗布幅については、端部又は端部に相当する位置から５ｍｍまでの領域が好ましく、３ｍｍまでの領域がより好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スプレー法等の公知の方法を利用することができる。塗布液を特定の位置に塗布する観点からは、インクジェット法又はディスペンサー法が好ましい。
裁断後に特定ポリマー含有塗布液を塗布する態様では、上記塗布方法に加えて、特定ポリマー含有塗布液を含浸させた布やモルトンロールを用いる塗布方法も利用できる。
特定ポリマー含有塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分として、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２３７】
特定ポリマー含有塗布液の塗布後、乾燥が行われる。乾燥は、特定ポリマー含有塗布液の塗布後に行ってもよいし、更に、平版印刷版原版の構成層形成用塗布液を塗布した後に行ってもよい。
乾燥は、オーブンを用いる、乾燥風を吹き付ける、などにより行うことができる。乾燥温度は６０〜２５０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０２３８】
〔平版印刷版原版の裁断〕
平版印刷版原版は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、裁断される。裁断は、公知の裁断方法を利用して行うことができる。好ましくは、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法が使用できる。
【０２３９】
平版印刷版原版は、その端部がダレ形状を有していることが好ましい。端部にダレ形状を有する平版印刷版原版は、本発明に係る特定ポリマー含有端部領域と相まってエッジ汚れ防止効果に優れる。
【０２４０】
図１は、平版印刷版原版の断面形状を模式的に示す図である。
図１において、平版印刷版原版１はその端部にダレ２を有している。平版印刷版原版１の端面１ｃの上端（ダレ２と端面１ｃとの境界点）と、画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線との距離Ｘを「ダレ量」といい、平版印刷版原版１の画像記録層面１ａがダレ始める点と端面１ｃの延長線上との距離Ｙを「ダレ幅」という。平版印刷版原版における端部のダレ量は３５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から１５０μｍが好ましい。機上現像性が劣化すると残存する画像記録層にインキが付着しエッジ汚れ発生の原因となる。ダレ量が３５μｍを下回ると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量の範囲が３５〜１５０μｍの場合、ダレ幅が小さいと、端部にクラックが入り、そこに印刷インキが溜まることにより汚れが発生する原因となる。このようなクラックの発生を減らすため、ダレ幅は７０〜３００μｍの範囲が適当であり、８０〜２５０μｍの範囲が好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版原版１の支持体面１ｂのエッジ形状には関わらない。
通常、平版印刷版原版１の端部において、画像記録層と支持体との境界Ｂ、及び、支持体面１ｂも、画像記録層面１ａと同様に、ダレが発生している。
【０２４１】
上記ダレを有する端部の形成は、例えば、平版印刷版原版の裁断条件を調整することにより行うことができる。
具体的には、平版印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などの調整により行うことができる。
例えば、図２は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。平版印刷版原版３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間及び上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することによりダレを有する端部を形成することができる。
【０２４２】
本発明に係る平版印刷版原版の製版について以下に記載する。本発明に係る平版印刷版原版の製版の好ましい態様は、画像露光及び機上現像を含む。
【０２４３】
［画像露光］
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
【０２４４】
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７００〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
【０２４５】
［機上現像及び印刷］
平版印刷版原版の機上現像及び印刷は、常法により行うことができる。即ち、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給するのが好ましい。
【０２４６】
本発明に係る平版印刷版原版の製版においては、通常の現像液による処理に用いられる製版システムを用いることもできる。即ち、平版印刷版原版を露光機で画像露光する露光部、露光部により画像露光された平版印刷版原版の未露光部を自動現像機で除去する現像処理部、平版印刷版原版を印刷機に装着するためにパンチベンダーで加工を行う加工部をこの順に有する製版システムが利用できる。
【０２４７】
機上現像の場合には、現像処理部は必要がないので、現像処理部を除いたシステムで製版してもよいし、現像処理部を残したままで製版を行うこともできる。現像処理部を残したまま製版を行う場合には、現像処理部の現像部、水洗部、及びフィニッシャー部で使用される現像液、水、及びガム液を仕込まずに動作させることにより、現像処理部を露光部から加工部までの搬送装置として使用することができる。
【０２４８】
また、現像処理部の挿入ローラー部と排版ローラー部を、ベルトコンベアーのような搬送する平版印刷版の感光層側の面が搬送経路中の如何なる部分とも接触せずに搬送できるような搬送装置で接続することにより、現像部、水洗部、フィニッシャー部をスキップすることにより、露光部から加工部までの搬送装置として使用することができる。
【０２４９】
更には、特開２００６−６５１６９号公報に記載されているような現像部、水洗部、フィニッシャー部へ平版印刷版原版を搬送する経路とは別の搬送経路を有する現像処理部を使用することもできる。
【０２５０】
本発明に係る平版印刷版原版は、合紙との接着が防止され、装置内の汚染が防止され、かつ、エッジ汚れを生じない平版印刷版を与えるという優れた特性を有する。この特性は、機上現像型の平版印刷版原版において顕著である。特に、新聞印刷のように、平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する場合に、本発明に係る平版印刷版原版はその優れた特性を発揮する。この場合、平版印刷版原版の幅は、印刷機の版胴に取り付けられた時の平版印刷版原版の横方向の長さに相当する。
従って、新聞印刷用に用いられる機上現像型平版印刷版原版として、本発明に係る平版印刷版原版は特にその優れた特性を発揮する。
【実施例】
【０２５１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０２５２】
［実施例１〜３２及び比較例１〜１２］
〔平版印刷版原版１の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表Ａに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、支持体を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２５３】
【表１】
2018134870.tif 000014
【０２５４】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図３に示すような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図３において、４１はアルミニウム板、４２及び４４はローラ状ブラシ（本実施例においては、束植ブラシ）、４３は研磨スラリー液、４５、４６、４７及び４８は支持ローラである。
【０２５５】
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０２５６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。
【０２５７】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２５８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。図４において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２６０】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２６１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０２６３】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０２６４】
（ｊ）第１陽極酸化処理
図５に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｂに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｂに示す成分を含む水溶液を用いた。表Ｂ〜Ｄにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。
【０２６５】
【表２】
2018134870.tif 000015
【０２６６】
図５に示す陽極酸化処理装置６１０においては、アルミニウム板６１６は、図５中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４及びローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４及び６２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
【０２６７】
（ｋ）第２陽極酸化処理
図５に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｃに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｃに示す成分を含む水溶液を用いた。
【０２６８】
【表３】
2018134870.tif 000016
【０２６９】
（ｌ）第３陽極酸化処理
図５に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表Ｄに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｄに示す成分を含む水溶液を用いた。
【０２７０】
【表４】
2018134870.tif 000017
【０２７１】
（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２７２】
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表Ｅに示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。
【０２７３】
【表５】
2018134870.tif 000018
【０２７４】
【表６】
2018134870.tif 000019
【０２７５】
表Ｅにおいて、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。
【０２７６】
マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
【０２７７】
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率  ＝  １＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２−表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２−π×（表層平均径／２）２））
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表Ｅ中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。
【０２７８】
＜下塗り層の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（１）（下記構造）                      ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
０．０３ｇ
・防腐剤（バイオホープ  ケイ・アイ化成(株)製）            ０．０１ｇ
・水                                                      ２８．０ｇ
【０２７９】
【化１２】
2018134870.tif 000020
【０２８０】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。
【０２８１】
（画像記録層塗布液（１））
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造）                ０．２４０ｇ
（Ｍｗ：５５，０００、ｎ：２（ＥＯ単位数））
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）                      ０．０２０ｇ
・ボレート化合物（１）                                ０．０１０ｇ
テトラフェニルホウ酸ナトリウム
・重合開始剤（１）（下記構造）                        ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                        ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                            ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）（下記構造）
・感脂化剤                                            ０．０１８ｇ
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
・感脂化剤                                            ０．０４０ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（下記構造）
（Ｍｗ：５０，０００、還元比粘度  ４５ｍｌ／ｇ）
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ
【０２８２】
（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）                                    ２．６４０ｇ
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ
【０２８３】
【化１３】
2018134870.tif 000021
【０２８４】
【化１４】
2018134870.tif 000022
【０２８５】
（ミクロゲル（１）の作製）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製、７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びアニオン界面活性剤（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２、０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル（１）を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０２８６】
【化１５】
2018134870.tif 000023
【０２８７】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版１を作製した。
【０２８８】
（保護層用塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記）                    １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０、０００）（固形分）
０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、    
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）
６質量％水溶液
０．１０ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、      
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    
（下記構造）１質量％水溶液
０．８６ｇ
・イオン交換水                                          ６．０ｇ
【０２８９】
【化１６】
2018134870.tif 000024
【０２９０】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２９１】
〔平版印刷版原版２の作製〕
＜画像記録層の形成＞
平版印刷版原版１の作製に用いた下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０２９２】
（画像記録層塗布液（２））
・熱可塑性ポリマー微粒子水分散液（下記）            ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）                      ０．２ｇ
・重合開始剤                                          ０．４ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャリティケミカルズ製）
・重合開始剤（２）（下記構造）                        ０．１５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）        １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                        ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）            ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）            ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ              ２．５ｇ
Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）                  ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                  ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                      １７．０ｇ
【０２９３】
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２９４】
【化１７】
2018134870.tif 000025
【０２９５】
【化１８】
2018134870.tif 000026
【０２９６】
（熱可塑性ポリマー微粒子水分散液の作製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー微粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー微粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２９７】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２９８】
〔平版印刷版原版３の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／Ｌの塩酸及び３８ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／Ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。
【０２９９】
＜画像記録層の形成＞
下記熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成して平版印刷版原版３を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。
【０３００】
熱可塑性ポリマー微粒子：  ０．７ｇ／ｍ２
赤外線吸収剤  ＩＲ−０１：  １．２０×１０−４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸：  ０．０９ｇ／ｍ２
【０３０１】
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。
【０３０２】
熱可塑性ポリマー微粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤
【０３０３】
【化１９】
2018134870.tif 000027
【０３０４】
ポリアクリル酸  Ｍｗ：２５０、０００
【０３０５】
〔特定ポリマー〕
ポリマーＰ−１（アミノ基含有ポリアミド）
アミノエチルピペラジンとアジピン酸からなる５０％水溶液２００ｇを、窒素雰囲気下、オートクレーブ中、２８０〜２８５℃で１０時間反応させた。室温まで放冷し、濃度５０％のアミノ基含有ポリアミドの水溶液を得た。（質量平均分子量：３０、０００）
【０３０６】
ポリマーＰ−２（スルホ基含有ポリウレタン）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、下記構造式１で示される化合物１９．５ｇ、イソホロンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）２０．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．０ｇ、及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ５滴を入れ、６５℃で８時間加熱した。その後、メタノール１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌにて希釈した。反応溶液を酢酸エチル４Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させることにより、スルホ基含有ポリウレタンを得た。（質量平均分子量：９５、０００）
【０３０７】
【化２０】
2018134870.tif 000028
【０３０８】
ポリマーＰ−３（スルホ基及びリン酸基含有ポリウレタン）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、上記構造式１で表される化合物１８．４ｇ、下記構造式２で表される化合物０．７１ｇ、イソホロンジイソシアネート（和光純薬工業（株）製）２０．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．０ｇ、及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ５滴を入れ、６５℃で８時間加熱した。その後、メタノール１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌにて希釈した。反応溶液を酢酸エチル４Ｌ中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーをろ別し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させることにより、リン酸基含有ポリウレタンを得た。（質量平均分子量：５０、０００）
【０３０９】
【化２１】
2018134870.tif 000029
【０３１０】
ポリマーＰ−４（カルボキシ基含有ポリウレア）
特開平７−８２３３３号公報の実施例１の記載に従って合成したカルボキシ基含有ポリウレア（質量平均分子量：５０、０００）。
【０３１１】
ポリマーＰ−５（スルホ基含有ポリエステル）
プラスコート  Ｚ−５６１（互応化学工業（株）製）
ポリマーＰ−６（カルボキシ基含有ポリカーボネート）
ＷＯ２０１２/１６５５６９公報の比較例５に記載のカルボキシ基含有ポリカーボネート）
ポリマーＰ−７（ポリアミド）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（トレジン  Ｆ−３０Ｋ、ナガセケムテック（株）製）
【０３１２】
＜特定ポリマー含有塗布液の調製＞
下記表Ｆに記載した成分を純水に加えて撹拌し、ポリマー含有塗布液を調製した。ポリマーＰ−７は、そのメタノール溶液(２０％)を純水に加えて調製した。なお、「塗布液ａ」〜「塗布液ｂ」は、比較用の塗布液であり、特定ポリマーの代りに、ポリアクリル酸を含有している。
【０３１３】
【表７】
2018134870.tif 000030
【０３１４】
〔特定ポリマー含有塗布液の塗布−裁断〕
特定ポリマー含有塗布液の塗布後、裁断を行う方法を以下のように実施した。
ディスペンサー法に係る塗布装置である、兵神装備（株）製２ＮＬ０４を使用し、クリアランス０．３ｍｍ、送液量５ｍｌ／分で搬送速度を調整し、特定ポリマー含有塗布液を所定の固形分塗布量になるように塗布した。
塗布は、平版印刷版原版の対向する２辺の両端部からそれぞれ３ｃｍの位置において幅１０ｍｍの領域に行った。
【０３１５】
＜特定ポリマー含有塗布液の塗布時期＞
特定ポリマー含有塗布液の塗布時期は、下記（１）〜（５）のとおりである。
（１）支持体に特定ポリマー含有塗布液を塗布後、８５℃で３０秒間乾燥させた。
（２）下塗り層の塗布後、乾燥させないまま特定ポリマー含有塗布液を塗布、８０℃で３０秒間乾燥させた。
（３）下塗り層の塗布後、乾燥させないまま特定ポリマー含有塗布液を塗布、１５０℃で２０秒間乾燥させた。
（４）保護層の塗布後（保護層の形成を行わない場合は、画像記録層の塗布後）、乾燥させないまま特定ポリマー含有塗布液を塗布、１５０℃で１分間乾燥させた。
（５）保護層の塗布後（保護層の形成を行わない場合は、画像記録層の塗布後）、１２０℃で１分間乾燥してから特定ポリマー含有塗布液を塗布した。その後、１２０℃で１分間乾燥させた。
【０３１６】
上記特定ポリマー含有塗布液、平版印刷版原版及び平版印刷版原版への塗布時期を表Ｇに記載のように組み合わせて、特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版に塗布した。
【０３１７】
＜裁断＞
平版印刷版原版を、図２に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように裁断した。上記の裁断条件により、特定ポリマー含有塗布液の塗布領域の中央の位置を裁断位置とし、平版印刷版原版の２箇所を裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は６０μｍ、ダレ幅は１５０μｍであった。
【０３１８】
〔裁断−特定ポリマー含有塗布液の塗布〕
裁断後、特定ポリマー含有塗布液の塗布を行う方法を以下のように実施した。
＜裁断＞
平版印刷版原版を、図２に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように連続的に裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は６０μｍ、ダレ幅は１５０μｍであった。
【０３１９】
ダレ形状の測定は、東京精密（株）製の表面粗さ計（サーフコム）を用いて行った。表面粗さ計は型番４８０Ａを使用し、触針は直径２μｍのものを使用した。触針を平版印刷版原版端部の内側約１ｍｍから端部に向かって、３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで移動させ、形状の測定を行った。
【０３２０】
＜特定ポリマー含有塗布液の塗布方法＞
特定ポリマー含有塗布液の塗布方法は、下記（１）〜（４）のとおりである。
（１）塗布装置として、非接触ディスペンサー方式の武蔵エンジニアリング（株）社製Ａｅｒｏ  Ｊｅｔを使用した。クリアランス６ｍｍ、吐出圧０．０５ＭＰａの条件で、所望の塗布量になるように搬送速度を調整して、平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２０℃で１分間乾燥した。
（２）特定ポリマー含有塗布液を含ませた布を平版印刷版原版の端部に接触させ、端部に沿って布を滑らせながら平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２０℃で１分間乾燥した。
（３）特定ポリマー含有塗布液を含ませた布を平版印刷版原版の端部に接触させ、布を上から押さえつけて平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２０℃で１分間乾燥した。
（４）特定ポリマー含有塗布液を含ませた刷毛を平版印刷版原版の端部に接触させて平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、エスペック(株)製恒温器ＰＨ−２０１を用いて１２０℃で１分間乾燥した。
【０３２１】
上記特定ポリマー含有塗布液、平版印刷版原版及び特定ポリマー含有塗布液の塗布方法を表Ｇに記載のように組み合わせて、特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版に塗布した。
【０３２２】
〔平版印刷版原版の製版〕
上記のようにして作製した平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
【０３２３】
〔平版印刷版原版の評価〕
＜エッジ汚れ防止性能の評価＞
画像露光後の平版印刷版原版を、東浜精機(株)製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）、湿し水として東洋インキ（株）製東洋ＡＬＫＹを用い、新聞用紙に１００，０００枚／時のスピード、標準水目盛りで印刷した。上記印刷過程において、１，０００枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。５〜３が許容水準である。結果を表Ｇに示す。
５：汚れは全く認められない。
４：５と３の中間レベル。
３：汚れがうっすらと認められる。
２：３と１の中間レベル
１：汚れがはっきりと認められる。
【０３２４】
＜平版印刷版原版と合紙の接着の評価＞
作製した平版印刷版原版と合紙を、２５℃５０％ＲＨ下で１時間調湿した。調湿した１枚の平版印刷版原版上に１枚の合紙を載せた状態を１セットとして、５０セット重ね合わせ万力を用いて版面に対して２０（ｋｇ／ｃｍ２）の圧力をかけた状態で、２５℃で３日間保管した。その後、平版印刷版原版の端部領域と接触していた合紙の剥離性を下記の基準で評価した。５〜３が許容水準である。結果を表Ｇに示す。
５：合紙と平版印刷版原版の端部領域との接着が全く認められず、合紙は容易に剥離できる。
４：合紙が平版印刷版原版の端部領域と少し接着するが、剥離すると合紙に転写物は認められない。
３：合紙が平版印刷版原版の端部領域と少し接着し、剥離すると合紙にうっすらと転写物が認められる。
２：合紙が平版印刷版原版の端部領域と接着し、剥離すると転写物が連続する線として認められる。
１：合紙が平版印刷版原版の端部領域と接着し、剥離すると転写物が連続する線としてはっきり認められる。
合紙は漂白クラフトパルプを叩解し、４質量％の濃度に希釈した紙料に、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の中性サイズ剤を０．４質量％加え、炭酸カルシウムを５．０質量％加えた。この紙料に、でんぷんを主成分とする紙力剤を３．０質量％塗布して抄紙し、ニップ数２回のソフトカレンダで樹脂ロールを用いて１８ｋｇ／ｃｍの線圧でニップしカレンダリングを行い、坪量４８ｇ／ｍ２、水分量５．５質量％の合紙１を作製した。
【０３２５】
下記表Ｇにおいて、「特定ポリマー含有量差」は、平版印刷版原版の端部領域及びその他の領域における単位面積当たりの特定ポリマーの含有量の差を意味する。比較例１〜３においては、平版印刷版原版の端部領域に特定ポリマーが適用されていないので、「特定ポリマー含有量差」は測定していない。比較例５〜１２においては、ポリアクリル酸の含有量の差を意味する。「塗布時期」は、平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に塗布する時期を意味する。「塗布方法」は、平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版の端部領域に塗布する方法を意味する。
【０３２６】
【表８】
2018134870.tif 000031
【０３２７】
【表９】
2018134870.tif 000032
【０３２８】
上記表Ｇに示す結果から、端部領域に特定ポリマーを特異的に多量に含む本発明に係る平版印刷版原版は、製版された平版印刷版のエッジ汚れが発生せず、かつ平版印刷版原版と合紙を重ね合わせて保存した場合でも、平版印刷版原版と合紙との接着が防止され、平版印刷版原版からの合紙の剥離が良好に行われることがわかる。他方、端部領域に特定ポリマーを適用されていないか、あるいは、含有量の差が１０ｍｇ／ｍ２未満である比較例の平版印刷版原版は、エッジ汚れ及び合紙の接着の少なくともいずれかにおいて不十分である。また、比較例５〜１２においでは、平版印刷版原版を２０枚製版した後で、平版印刷版原版を露光機のドラムに装着する前に平版印刷版原版の位置を調整する位置決めピンに、平版印刷版原版の端部処理領域に起因する汚染が認められたが、本発明に係る平版印刷版原版では、そのような汚染は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３２９】
本発明によれば、合紙との接着が防止され、装置内の汚染が防止され、かつ、エッジ汚れを生じない平版印刷版を与える平版印刷版原版、及びその製造方法を提供することができる。
【０３３０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年１月２９日出願の日本特許出願（特願２０１５−０１５９６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０３３１】
１  平版印刷版原版
１ａ  画像記録層面
１ｂ  支持体面
１ｃ  端面
２  ダレ
Ｘ  ダレ量
Ｙ  ダレ幅
Ｂ  画像記録層と支持体との境界
１０  裁断刃
１０ａ  上側裁断刃
１０ｂ  上側裁断刃
１１  回転軸
２０  裁断刃
２０ａ  下側裁断刃
２０ｂ  下側裁断刃
２１  回転軸
３０  平版印刷版原版
４１  アルミニウム板
４２、４４  ローラ状ブラシ
４３  研磨スラリー液
４５、４６、４７、４８  支持ローラ
５０  主電解槽
５１  交流電源
５２  ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４  電解液供給口
５５  電解液
５６  スリット
５８  補助陽極
６０  補助陽極槽
Ｗ  アルミニウム板
６１０  陽極酸化処理装置
６１２  給電槽
６１４  電解処理槽
６１６  アルミニウム板
６１８、６２６  電解液
６２０  給電電極
６２２、６２８  ローラ
６２４  ニップローラ
６３０  電解電極
６３２  槽壁
６３４  直流電源
【図１】
2018134870.tif 000033
【図２】
2018134870.tif 000034
【図３】
2018134870.tif 000035
【図４】
2018134870.tif 000036
【図５】
2018134870.tif 000037