(57)【要約】【課題】湿度センサなどとして利用可能な新奇なカーボンナノ構造体の膜状物を提供する。新奇なカーボンナノ構造体の膜状物を製造することのできる膜状物の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物ナノ粒子を内包する樹脂基材にパルスレーザーを照射することによって、底面径が４００ｎｍ以上２０μｍ以下の多数の山型突状体を有する膜状物であって、径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子を内包するカーボンで構成され、前記山型突状体は、積層した厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートを有するものであるカーボン山型突状体配列膜状物を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面径が４００ｎｍ以上２０μｍ以下の多数の山型突状体を有する膜状物であって、径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子を内包するカーボンで構成され、前記山型突状体は、積層した厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートを有するものであるカーボン山型突状体配列膜状物。
【請求項２】
前記酸化物ナノ粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボン山型突状体配列膜状物。
【請求項３】
径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子を内包する樹脂基材にパルスレーザーを照射することを特徴とする請求項１に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物ナノ粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とする請求項３に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂基材がポリイミドであることを特徴とする請求項３又は４に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
【請求項６】
前記パルスレーザーの波長が４００ｎｍ以下の紫外線であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
【請求項７】
前記パルスレーザーの照射フルエンスが５１ｍＪ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項６に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のカーボン山型突状体配列膜状物を有する湿度センサ。
【請求項９】
前記膜状物表面に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素からなり、径が０.１ｎｍ以上１μｍ未満のナノ粒子が担持されていることを特徴とする請求項８に記載の湿度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大きな比表面積を有するカーボンナノ構造体としてのカーボン山型突状体配列膜状物及びその製造方法とその湿度センサとしての利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノ構造体は各種センサ材料や２次電池電極材料など極めて多くのデバイス中に用いられるようになった。特にカーボンナノチューブやナノシート、あるいはそのカーボンがグラファイト・グラフェン化する（非特許文献１、非特許文献２）ことによってさらに性能を向上させるなど結晶構造や幾何学的構造の制御が多岐に渡って開発され続けている。それはカーボンの資源量の多さやそれに伴うコストの安さなどが一つの要因であり、今後も精力的な開発が為されるものと考えられる。そのため、新しい多くの材料形態やその製造方法の開発に期待が集まっている。
【０００３】
カーボンナノ構造体の主な製造方法はカーボン含有材料のガス圧を制御しながら高温加熱を行ったり（特許文献１）、ＣＶＤなどの物理蒸着手法が主とした製造方法であるが特に膜状物体を作製するにあたり、真空（加圧）プロセスであることによる種々の制限があることも事実である。そのため、新たな材料形態の発見のみならず、新規な大気中プロセスを開発すること（非特許文献１，２）も重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８３０５００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.７３（１９９３）３００１.
【非特許文献２】Ｎａｔ.Ｃｏｍｍｕｎ.５（２０１４）５７１４.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術やその問題点を背景としてなされたものであって、湿度センサなどとして利用可能な新奇なカーボンナノ構造体の膜状物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記新奇なカーボンナノ構造体の膜状物を製造することのできる膜状物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題の下でカーボンナノ構造体の新たな大気中合成法の検討を行い、種々の樹脂基材にパルス光照射を行った結果、酸化物ナノ粒子を含む樹脂基材にパルスレーザーを照射した際、これまでにない特殊なナノ構造を有するカーボン膜状物を得ることに成功した。例としてシリカナノ粒子を含有するポリイミド樹脂基材へ紫外パルスレーザーを照射した場合を挙げる。この場合、底面径が４００ｎｍ以上２０μｍ以下の山型膜状体を多数有し、シリカナノ粒子を内包するカーボンで構成され、その山型突状体は積層した厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートを有することを特徴とする膜状物が得られることが明らかとなった。このような構造を有するカーボンナノ材料はこれまでにない。ポリイミド基材へのレーザー照射は上記文献などいくつかの例が知られているが、ＣＯ2レーザー照射（連続光）を行った場合にはカーボンがグラフェン化することが知られているが特殊な構造体を形成することはなく、紫外パルスレーザーを使用した場合にもポリイミド樹脂に酸化物ナノ粒子が含有されていない場合には山型突状体は形成されるものの、その山型突状体はカーボンナノ粒子で構成され、ナノシート状のカーボンの存在は全く認められていない。それに対して本発明で確認されたナノシート状カーボンで構成されるナノ構造体膜状物はナノ粒子等で構成される場合と比して高い伝導性が期待出来るため、新たなセンサ材料としても好適であると期待される。
【０００８】
この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞底面径が４００ｎｍ以上２０μｍ以下の多数の山型突状体を有する膜状物であって、径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子を内包するカーボンで構成され、前記山型突状体は、積層した厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートを有するものであるカーボン山型突状体配列膜状物。
＜２＞前記酸化物ナノ粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とする＜１＞に記載のカーボン山型突状体配列膜状物。
＜３＞径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子を内包する樹脂基材にパルスレーザーを照射することを特徴とする＜１＞に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
＜４＞前記酸化物ナノ粒子がシリカナノ粒子であることを特徴とする＜３＞に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
＜５＞前記樹脂基材がポリイミドであることを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
＜６＞前記パルスレーザーの波長が４００ｎｍ以下の紫外線であることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
＜７＞前記パルスレーザーの照射フルエンスが５０ｍＪ／ｃｍ2以上であることを特徴とする＜６＞に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の製造方法。
＜８＞＜１＞又は＜２＞に記載のカカーボン山型突状体配列膜状物を有する湿度センサ。
＜９＞前記膜状物表面に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素からなり、径が０.１ｎｍ以上１μｍ未満のナノ粒子が担持されていることを特徴とする＜８＞に記載の湿度センサ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって提供される酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物は、前記山型突状体が積層した厚さ５０ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子内包カーボンナノシートを有する等の新奇な構造のものである。本膜状物は、小型且つフレキシブルな湿度センサなどに用いることが出来、ウェアラブル端末等新たな用途への適用が期待される。また本発明によって提供される本膜状物の製造方法を用いれば大気中などの酸素含有雰囲気中において高速に成膜可能でパターニングも容易であるため、センサなどヘルスケア用途や複雑形状をした構造体内部の狭小部位に配される湿度計などに用いることが出来、軽量小型で安価な有機基材上で利用可能であるため種々のデバイス中に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜３で得られた酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物の電子顕微鏡像。（ａ）は、１００ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでの実施例１の膜状物を、（ｂ）は、１５０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでの実施例２の膜状物を、（ｃ）は、２００ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスでの実施例３の膜状物をそれぞれ示す。（ｄ）は、（ｃ）の膜状物の拡大写真。
【図２】酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物を備える作製したフレキシブル湿度センサと該膜状物の拡大写真。
【図３】実施例３で得られた酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物を実施例４の金属担持無しの膜状物の湿度センサ、又は、実施例５のＡｕ、Ｐｔ、若しくは、Ｐｄナノ粒子を担持した膜状物の湿度センサとして機能させた場合の乾燥窒素（Ｎ2）又は湿潤窒素（Ｎ2＋Ｈ2Ｏ）中における抵抗変化を示す図面（リファレンスとして市販の高分子型湿度計で測定した相対湿度も点線で示す）。
【図４】比較例１に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の電子顕微鏡像。
【図５】比較例２に記載のカーボン山型突状体配列膜状物の電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物を得るために肝要な点は原料樹脂に酸化物ナノ粒子を内包する点にある。例えばポリイミド中のシリカナノ粒子を用いることによって得ることが出来る。ポリイミド樹脂は東レ・デュポン社より「カプトン（登録商標）」として販売されているものが良く知られており、表面には取扱いを良くするためにシリカコーティングが行われることがあるが、樹脂中に内包するのではなく、表面にコーティングしてあるだけのものでは良い効果は得られなかった。例えば、荒川化学より販売されているポリイミドシート「ポミラン（登録商標）」がシリカナノ粒子をポリイミド樹脂中に含有しており、これを利用することが出来る。酸化物ナノ粒子の確認方法は透過型電子顕微鏡を用いて原料樹脂を観察する手法が確実である。その際、観察される各酸化物ナノ粒子の径は、その長径と短径との平均値として求めることができる。本発明の酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物を得るには、酸化物ナノ粒子の径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。前記膜状物中に含まれる酸化物ナノ粒子は、全ての粒子の径が０.１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましいが、その範囲外の径の粒子を多少（例えば、観察領域における酸化物ナノ粒子の占める全面積の５％未満、好ましくは１％未満）含むことも許容される。
【００１２】
上記の酸化物ナノ粒子内包樹脂にパルスレーザーを照射することによって樹脂表面が炭化すると同時にナノ構造が形成されるが、照射光として最適な光源としてエキシマレーザーなどの紫外線パルスレーザー（波長２００〜４００ｎｍ）が挙げられる。この原材料と光源を利用することによって大気中であっても樹脂表面に酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物が形成出来る。例えば波長が２４８ｎｍのエキシマレーザーを使用したとき、５０ｍＪ／ｃｍ2以下のフルエンスで照射を行った場合には炭化は始まるものの十分なナノ構造は形成されない。一方で５１ｍＪ／ｃｍ2以上のフルエンスを照射した場合、表面の炭化と同時に該ナノ構造が形成される。フルエンスは増加させる程簡単に該膜状物を得られるが照射数が多すぎれば基材自体が機械特性の低下に耐えられなくなり焼失する。そのため、２００ｍＪ／ｃｍ2以下が望ましい。１００〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲では照射数は３００パルス程度が適している。得られた酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物は湿度に対して応答を持ち、そのレスポンスはＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素からなり、径が０.１ｎｍ以上１μｍ未満のナノ粒子が表面に担持されることによって大幅に向上する。
得られた酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物が、底面径が４００ｎｍ以上２０μｍ以下の多数の山型突状体が平面上で互いに連なっていることや、前記山型突状体が積層した厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートを有するものであることは、前記膜状物の電子顕微鏡像を観察することにより確認することができる。観察される山型突状体の底面径は、該底面の長径と短径との平均値として求めることができる。前記膜状物中に存在する山型突状体は、全ての山型突状体の底面径が４００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいが、その範囲外の底面径の山型突状体を多少（例えば、観察領域における山型突状体の占める全面積の１０％未満、好ましくは５％未満）含むことも許容される。膜状物表面に担持されるナノ粒子の径は、電子顕微鏡像を観察し、長径と短径との平均値として求めることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本願発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
シリカナノ粒子（平均粒径５ｎｍ）含有ポリイミドシート（荒川化学製ポミラン（登録商標）：板厚３８μｍ）（Ｐ１基板）にエキシマレーザー（コヒレント製Ｃｏｍｐｅｘ１１０）を１００ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで大気中で３００パルス照射したところポリイミド表面が炭化し、酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物が得られた〔図１（ａ）〕。拡大写真は示していないが、後述の実施例３と同様に、各山型突状体（底面径約１〜５μｍ程度）は、平面上で互いに連なっていること、及び、厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートが積層した構造を有することが確認された。
【００１５】
実施例２
Ｐ１基板にエキシマレーザーを１５０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで大気中で３００パルス照射したところポリイミド表面が炭化し、酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物が得られた〔図１（ｂ）〕。拡大写真は示していないが、後述の実施例３と同様に、各山型突状体（底面径約１〜５μｍ程度）は、平面上で互いに連なっていること、及び、厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートが積層した構造を有することが確認された。
【００１６】
実施例３
Ｐ１基板にエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで大気中で３００パルス照射したところポリイミド表面が炭化し、酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物が得られた〔図１（ｃ）〕。また、図１（ｄ）の該膜状物の拡大写真から明らかなように、各山型突状体（底面径約１〜７μｍ程度）は、平面上で互いに連なっていること、及び、厚さ５０ｎｍ以下のカーボンナノシートが積層した構造を有することが確認された。
【００１７】
実施例４
実施例３で作製した酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物部の両側端にＡｇ電極を作製し、湿度センサとしての機能を確認した（図２）。
【００１８】
実施例５
実施例３で作製した酸化物ナノ粒子内包カーボン山型突状体配列膜状物部に１０ｍＭのＰｔ、Ａｕ、または、Ｐｄナノ粒子（径が０.１ｎｍ以上１μｍ未満の範囲内のもの）を含むナノ粒子分散液をスピンコート法で表面に賦活して１００℃  ３０分で乾燥させた後、図２と同様のＡｇ電極を作製し、湿度センサとしての機能させたところ、実施例４で作製したセンサ（図３中の金属担持なし参照）よりも高いレスポンスを確認した（図３）。
【００１９】
比較例１
シリカナノ粒子を樹脂中に含有しないポリイミドシート（東レ・デュポン製カプトン（登録商標））（Ｐ２基板）にエキシマレーザーを２００ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで大気中で３００パルス照射したところポリイミド表面が炭化したが、カーボン山型突状体配列膜状物にカーボンナノシート状の部位は確認されず、粒状のカーボンのみが確認された（図４）。
【００２０】
比較例２
Ｐ１基板にエキシマレーザーを５０ｍＪ／ｃｍ2のフルエンスで大気中で３００パルス照射したところポリイミド表面が炭化したが、カーボン山型突状体配列膜状物にカーボンナノシート状の部位は確認されなかった（図５）。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のカーボン山型突状体配列膜状物は、フレキシブルな湿度センサとしての機能が可能であるため使用場所の形状やサイズに制限なく、自由度の高い利用が可能となる。微小な薄型デバイス、特にウェアラブルデバイスなどで有用な検湿薄型デバイスとしての利用が期待出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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