(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、解像性等に優れる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、感放射線性酸発生体と、溶媒とを含有する感放射線性樹脂組成物。2018004843.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、
感放射線性酸発生体と、
溶媒と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018004843.tif 000052
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ５が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＸが酸素原子である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１構造単位が、下記式（１−１）又は式（１−２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018004843.tif 000053
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（１−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
式（１−２）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項５】
上記第１重合体が、酸解離性基を含む第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
基板の一方の面側に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項７】
下記式（２−１）で表される化合物。
【化３】
2018004843.tif 000054
（式（２−１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、−Ｒ１０−、−Ｒ１０−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｒ１０−Ｏ−＊である。Ｒ１０は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。＊は、上記式（２−１）におけるＲ８が結合する炭素原子に隣接するカルボニル炭素原子に結合する部位を示す。）
【請求項８】
下記式（２−２）で表される化合物。
【化４】
2018004843.tif 000055
（式（２−２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜１０の単環若しくは多環の１価の炭化水素基である。Ｌ４は、単結合、−Ｒ１１−、−Ｒ１１−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｒ１１−Ｏ−＊である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。＊は、上記式（２−２）におけるＲ９−Ｏが結合するカルボニル炭素原子に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物中の重合体の構造について検討されており、種々の極性基を導入することが行われ、ラクトン構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、さらにＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、焦点深度、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基を含む第１構造単位を有する第１重合体と、感放射線性酸発生体と、溶媒とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2018004843.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（２−１）で表される化合物である。
【化２】
2018004843.tif 000003
（式（２−１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、−Ｒ１０−、−Ｒ１０−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｒ１０−Ｏ−＊である。Ｒ１０は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。＊は、上記式（２−１）におけるＲ８が結合する炭素原子に隣接するカルボニル炭素原子に結合する部位を示す。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（２−２）で表される化合物である。
【化３】
2018004843.tif 000004
（式（２−２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜１０の単環若しくは多環の１価の炭化水素基である。Ｌ４は、単結合、−Ｒ１１−、−Ｒ１１−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｒ１１−Ｏ−＊である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。＊は、上記式（２−２）におけるＲ９−Ｏが結合するカルボニル炭素原子に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。）
【００１１】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。また、「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造における環を構成する原子の数をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらはさらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）、［Ｆ］偏在化促進剤を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、上記構成を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れる。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。
［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む。
【００１７】
【化４】
2018004843.tif 000005
【００１８】
上記式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。＊は、上記第１構造単位における上記式（１）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物が、上記式（１）で表される基を含む［Ａ］重合体を含有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、酸素原子を多く含む式（１）で表される基を含むため、高い極性を有している。また。ラクトン環及び環状カーボネート環に由来する縮環構造を有することで［Ａ］重合体の剛直性が高まる。その結果、［Ａ］重合体は、この極性と剛直性との相乗効果により、形成されるレジスト膜中において［Ｂ］酸発生体から生じる酸の拡散長が適度に短くなる。また膜の剛直性が向上することで露光部における脱保護後の膜変化も小さくなる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＰＥＢ収縮抑制性能等を向上させることができると考えられる。
【００２０】
上記Ｘは、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１〜Ｒ５で表される非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２３】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらの中で１価の単環の脂環式飽和炭化水素基及び１価の多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００２４】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ５としては、これらの中で［Ａ］重合体の極性をより制御し易い観点から、それぞれ独立して、水素原子が好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表される基の具体例としては、下記式（１−ｉ）〜（１−ｉｉ）で表される基等が挙げられる。下記式（１−ｉ）〜（１−ｉｉ）中、＊は、結合部位を示す。
【００２８】
【化５】
2018004843.tif 000006
【００２９】
上記式（１）で表される基としては、これらの中で（１−ｉ）が好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される基を含む限り特に限定されないが、下記式（１−１）又は（１−２）で表されることが好ましく、下記式（１−１）で表されることがより好ましい。
【００３１】
【化６】
2018004843.tif 000007
【００３２】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。上記式（１−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００３３】
上記式（１−２）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００３４】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１〜Ｒ５で挙げた基と同様の基が挙げられる。
【００３６】
上記ヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びフッ素原子が好ましい。
【００３７】
上記炭素−炭素間又は結合手側の末端に含まれる２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、これらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。なお、これら２価のヘテロ原子含有基が炭素原子を含む場合、Ｒ７が有する炭素原子の総数はこれら２価のヘテロ原子含有基に含まれるものも含めて１〜２０である。
【００３８】
上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部と置換されるヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｌ１及びＬ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記Ｒ７として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2018004843.tif 000008
【００４２】
式（１−１−１）〜（１−１−６）中、Ｒ６は、上記式（１−１）と同義である。
【００４３】
上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）としては、これらの中で（１−１−１）、（１−１−３）が好ましい。
【００４４】
上記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記式（１−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2018004843.tif 000009
【００４６】
式（１−２−１）中、Ｒ７は、上記式（１−２）と同義である。
【００４７】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００４８】
構造単位（Ｉ）を与える化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）としては、上記式（１）で表される基を含む限り特に限定されないが、下記式（２−１）又は（２−２）で表されることが好ましく、下記式（２−１）で表されることがより好ましい。
【００４９】
【化９】
2018004843.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2018004843.tif 000011
【００５１】
上記式（２−１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ３は、単結合、−Ｒ１０−、−Ｒ１０−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｒ１０−Ｏ−＊である。Ｒ１０は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。＊は、上記式（２−１）におけるＲ８が結合する炭素原子に隣接するカルボニル炭素原子に結合する部位を示す。
【００５２】
上記式（２−２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜１０の単環若しくは多環の１価の炭化水素基である。Ｌ４は、単結合、−Ｒ１１−、−Ｒ１１−Ｏ−＊又は−ＣＯ−Ｒ１１−Ｏ−＊である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。＊は、上記式（２−２）におけるＲ９−Ｏが結合するカルボニル炭素原子に隣接する炭素原子に結合する部位を示す。
【００５３】
上記式（２−１）及び上記式（２−２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、上記式（１）と同義である。
【００５４】
上記Ｒ９で表される炭素数１〜８の直鎖状の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ９で表される炭素数１〜８の分岐状の１価の炭化水素基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる
【００５６】
上記Ｒ９で表される炭素数３〜１０の単環の１価の炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ９で表される炭素数３〜１０の多環の１価の炭化水素基としては、例えばノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ１０又はＲ１１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１〜Ｒ５として例示した非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2018004843.tif 000012
【００６１】
上記化合物（Ｉ）は、例えば、上記式（２−１）で表され、かつＬ３が単結合である上記式（Ｍ−１）で表される化合物の場合、グルクロノラクトンを、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中でジイミダゾール化合物と反応させることによりグルクロノラクトンカーボネート構造を有する中間体を生成する。この中間体を、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で、塩化（メタ）アクリロイル等の（メタ）アクリロイル化合物と反応させることにより合成することができる。上記以外の上記式（２−１）で表され、かつＬ３が単結合である化合物（Ｉ）及び上記式（２−２）で表され、かつＬ４が単結合である化合物（Ｉ）も、適宜、ジイミダゾール化合物及び（メタ）アクリロイル化合物を選択し、上記同様の方法により合成することができる。
【００６２】
また、上記化合物（Ｉ）は、例えば、上記式（２−１）で表され、かつＬ３が−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−である上記式（Ｍ−３）で表される化合物の場合、グルクロノラクトンを、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中でジイミダゾール化合物と反応させることによりグルクロノラクトンカーボネート構造を有する第１中間体を生成する。この第１中間体を、ピリジン等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、クロロアセチルクロリドと反応させることにより第２中間体を生成する。次に、この第２中間体を、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等の塩基存在下、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル化合物と反応させることにより合成することができる。上記以外の上記式（２−１）で表され、かつＬ３が単結合以外の化合物（Ｉ）及び上記式（２−２）で表され、かつＬ４が単結合以外の化合物（Ｉ）も、適宜、ジイミダゾール化合物、（メタ）アクリロイル化合物及び第１中間体と反応させる化合物を選択し、上記同様の方法により合成することができる。
【００６３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の構造単位（Ｉ）の酸解離性基が解離して露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されない。
【００６４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）及び下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（ＩＩ）について説明する。
【００６５】
【化１２】
2018004843.tif 000013
【００６６】
上記式（３）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００６７】
上記式（８）中、ＲＡ１は、上記式（３）と同義である。Ｌｐは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒｍは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｃは、０〜４の整数である。ｃが２以上の場合、複数のＲｍは同一でも異なっていてもよい。ＲＡ５、ＲＡ６及びＲＡ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００６８】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００６９】
ＲＡ１としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７０】
ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００７２】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらの中で１価の単環の脂環式飽和炭化水素基及び１価の多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
【００７３】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００７４】
ＲＡ３及びＲＡ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−６）及び（８−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）」ともいう）等が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2018004843.tif 000014
【００７７】
上記式（３−１）〜（３−６）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（３）と同義である。
上記式（３−１）中、ｉは、１〜４の整数である。
上記式（３−３）中、ｊは、１〜４の整数である。
上記式（３−６）中、ＲＡ２’、ＲＡ３’及びＲＡ４’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（８−１）中、ＲＡ１、ＲＡ５、ＲＡ６及びＲＡ７は、上記式（８）と同義である。
【００７８】
ｉ及びｊとしては、１〜３が好ましく、１及び２がより好ましい。
【００７９】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）が好ましい。
【００８０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
2018004843.tif 000015
【００８２】
【化１５】
2018004843.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2018004843.tif 000017
【００８４】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（３）と同義である。
【００８５】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００８６】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００８７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）に加え、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８９】
【化１７】
2018004843.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2018004843.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2018004843.tif 000020
【００９２】
【化２０】
2018004843.tif 000021
【００９３】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及びスルトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位、環状カーボネート構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びスルトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００９５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
【００９６】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、感度をより高めることができる。
【００９７】
構造単位（ＩＶ）としては例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化２１】
2018004843.tif 000022
【００９９】
上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、５以下である。
【０１００】
上記Ｒ１４としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【０１０１】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１−２）のＲ７において挙げた基等が挙げられる。
【０１０２】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０３】
上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０１０４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０５】
【化２２】
2018004843.tif 000023
【０１０６】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１４は、上記式（４）と同義である。
【０１０７】
構造単位（ＩＶ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【０１０８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
【０１０９】
なお、構造単位（ＩＶ）には、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる構造も含まれる。
【０１１０】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
【０１１１】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
2018004843.tif 000024
【０１１３】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１４】
構造単位（Ｖ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１１５】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
【０１１６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０１１７】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、５５質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、６５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１１８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１１９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２０】
重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１２２】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性が向上し、かつ現像欠陥抑制性がより向上する。
【０１２３】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２４】
＜［Ｂ］感放射線性酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物によりレジストパターンを形成することができる。酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２５】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２７】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２８】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｒ）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体と構造単位（ＩＩ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び焦点深度をより向上させることができる。
【０１２９】
【化２４】
2018004843.tif 000025
【０１３０】
上記式（ｒ）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１３１】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１３２】
上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和炭化水素構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和炭化水素構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
【０１３３】
上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造、環状アセタール構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１３４】
上記環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１３５】
上記環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１３６】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１３７】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１３８】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１３９】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１４０】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１４２】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
【０１４３】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【０１４４】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
【０１４５】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光及び／又は電子線の照射により分解するカチオンである。スルホネートアニオンと感放射線性オニウムカチオンからなる酸発生剤を例にとると、露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成されるプロトンと、上記スルホネートアニオンとからスルホン酸が生成される。
上記Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｒ−ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ａ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｂ）」ともいう）、下記式（ｒ−ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｒ−ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４６】
【化２５】
2018004843.tif 000026
【０１４７】
上記式（ｒ−ａ）中、ＲＢ３、ＲＢ４及びＲＢ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ１若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ１及びＲＢＢ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ１、ｂ２及びｂ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ３〜ＲＢ５並びにＲＢＢ１及びＲＢＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１４８】
上記式（ｒ−ｂ）中、ＲＢ６は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｂ４は０〜７の整数である。ＲＢ６が複数の場合、複数のＲＢ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＢ７は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｂ５は、０〜６の整数である。ＲＢ７が複数の場合、複数のＲＢ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＢ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｂ２は、０〜３の整数である。ＲＢ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎｂ１は、０〜２の整数である。
【０１４９】
上記式（ｒ−ｃ）中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ３若しくは−ＳＯ２−ＲＢＢ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＢＢ３及びＲＢＢ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｂ６及びｂ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。ＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＢ９、ＲＢ１０、ＲＢＢ３及びＲＢＢ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５１】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５２】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ９及びＲＢ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１５３】
ＲＢ６及びＲＢ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１５４】
ＲＢ８で表される２価の有機基としては、例えば上記式（１−２）のＲ７として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１５５】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５６】
ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７、ＲＢ９及びＲＢ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＢＢ５及び−ＳＯ２−ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５７】
式（ｒ−ａ）におけるｂ１、ｂ２及びｂ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｒ−ｂ）におけるｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、ａ１がさらに好ましい。ｂ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｂ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｂ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｒ−ｃ）におけるｂ６及びｂ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５８】
Ｔ＋としては、これらの中で、カチオン（ｒ−ａ）及びカチオン（ｒ−ｂ）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び１−［２−（４−シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン−２−イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオンがより好ましい。
【０１５９】
上記式（ｒ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｒ−１）〜（ｒ−１５）」ともいう）等が挙げられる。
【０１６０】
【化２６】
2018004843.tif 000027
【０１６１】
上記式（ｒ−１）〜（ｒ−１５）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６２】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、化合物（ｒ−５）、（ｒ−１４）及び（ｒ−１５）がさらに好ましい。
【０１６３】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（７）で表される構造単位を有する重合体も好ましい。
【０１６４】
【化２７】
2018004843.tif 000028
【０１６５】
上記式（７）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１６６】
［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３５質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が向上し、その結果、ＬＷＲ性能及び焦点深度を向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６７】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１６８】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６９】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１７１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１７２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１７３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１７４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７５】
［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７６】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、レジストとしての解像度がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７７】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６−１）で表されるスルホン酸塩化合物、下記式（６−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７８】
【化２８】
2018004843.tif 000029
【０１７９】
上記式（６−１）及び式（６−２）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒγ−ＳＯ３−又は下記式（６−３）で表されるアニオンである。Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒγは、アルキル基又はアラルキル基である。
【０１８０】
【化２９】
2018004843.tif 000030
【０１８１】
上記式（６−３）中、Ｒ２８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲ２８は同一でも異なっていてもよい。
【０１８２】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８３】
【化３０】
2018004843.tif 000031
【０１８４】
光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホン酸塩が好ましく、トリアリールスルホン酸塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１８５】
当該感放射線性樹脂組成物が光崩壊性塩基を含む場合、光崩壊性塩基の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１８６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、窒素含有化合物を用いることもできる。窒素含有化合物としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８７】
【化３１】
2018004843.tif 000032
【０１８８】
上記式（５）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１９０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０１９２】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９４】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【０１９５】
含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９６】
当該感放射線性樹脂組成物が窒素含有化合物として窒素含有化合物を含有する場合、窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１９７】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、その撥油性的特徴により、レジスト膜を形成した際にその分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１９８】
［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１９９】
［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２００】
また、［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、アルカリ現像時にレジスト膜表面を疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【０２０１】
構造単位（ｆ）としては、下記式（ｆ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−１）」ともいう）及び下記式（ｆ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ−２）」ともいう）が好ましい。構造単位（ｆ）は、構造単位（ｆ−１）及び構造単位（ｆ−２）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【０２０２】
［構造単位（ｆ−１）］
構造単位（ｆ−１）は、下記式（ｆ−１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（ｆ−１）を有することでフッ素原子の質量含有率を調整することができる。
【０２０３】
【化３２】
2018004843.tif 000033
【０２０４】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２０５】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２０６】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２０７】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０２０８】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０２０９】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０２１０】
［Ｅ］重合体が構造単位（ｆ−１）を有する場合、構造単位（ｆ−１）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。構造単位（ｆ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０２１１】
［構造単位（ｆ−２）］
構造単位（ｆ−２）は、下記式（ｆ−２）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（ｆ−２）を有することで、フッ素原子の質量含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後において、レジスト膜表面を撥水性から親水性へ変化させることができる。
【０２１２】
【化３３】
2018004843.tif 000034
【０２１３】
上記式（ｆ−２）中、ＲＣは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｄｄ−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦに結合する部位を示す。ＲＦは、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、ＲＤは単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、ＲＦは、フッ素原子を含む基である。
【０２１４】
ＲＣとしては、構造単位（ｆ−２）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０２１５】
ＲＤで表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記式（３）のＲＡ２〜ＲＡ４として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１６】
ｓとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【０２１７】
ＲＤとしては、ｓが１の場合、単結合及び２価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【０２１８】
ＲＥで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記式（１−２）のＲ７として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２１９】
ＲＥとしては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０２２０】
Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【０２２１】
Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯＯ−＊、又は−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
【０２２２】
ＲＦで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。ＲＦとしては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。ＲＦをアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【０２２３】
ＲＦがアルカリ解離性基である場合、ＲＦとしては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【０２２４】
【化３４】
2018004843.tif 000035
【０２２５】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０２２６】
【化３５】
2018004843.tif 000036
【０２２７】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ５ｃ及びＲ５ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【０２２８】
【化３６】
2018004843.tif 000037
【０２２９】
上記式（ｖ）中、Ｒ５ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【０２３０】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（３）のＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０２３１】
上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０２３２】
基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）」ともいう）が、基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基（以下、「基（ｉｖ−１）」ともいう）が、基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基（以下、「基（ｖ−１）〜（ｖ−５）」ともいう）が好ましい。
【０２３３】
【化３７】
2018004843.tif 000038
【０２３４】
これらの中で、基（ｖ−３）及び基（ｖ−５）が好ましい。
【０２３５】
また、ＲＦが水素原子であると、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する親和性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記親和性がさらに向上する。
【０２３６】
［Ｅ］重合体が構造単位（ｆ−２）を有する場合、構造単位（ｆ−２）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。構造単位（ｆ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面をアルカリ現像前後で撥水性から親水性へより適切に変えることができる。
【０２３７】
構造単位（ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。
【０２３８】
［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０２３９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｅ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０２４０】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０２４１】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性及び現像欠陥抑制性が向上する。
【０２４２】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０２４３】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合等に、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏在化させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体をレジスト膜表面により効果的に偏在化させることができ、結果として［Ｅ］フッ素原子含有重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｆ］偏在化促進剤としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４４】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２４５】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２４６】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０２４７】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２４８】
これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０２４９】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］偏在化促進剤を含有する場合、［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましい。
【０２５０】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；
市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２５２】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２５３】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２５４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
【０２５５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒並びに必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］重合体、［Ｆ］偏在化促進剤、その他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０２５６】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２５７】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。
【０２５８】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【０２５９】
［塗工工程］
本工程では基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
【０２６０】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
【０２６１】
液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２６２】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２６３】
露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。当該レジストパターン形成方法においては、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、ＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れたものとなる。
【０２６４】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２６５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２６６】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２６７】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２６８】
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【実施例】
【０２６９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２７０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２７１】
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２７２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＧ−ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２７３】
＜構造単位（Ｉ）を与える化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ−１）２０．００ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２５．３０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．３９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）塩化メチレン２００ｍＬを加え０℃で撹拌を開始した。そこへ、カルボニルジイミダゾール２０．３３ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、１ｍｏｌの塩酸水溶液を加え抽出した。得られた有機層について、水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、（ｍ−２）を１８．８８ｇ（収率８２％）得た。
【０２７４】
次に、５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ−２）１８．８８ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．１９ｇ（１４０．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０５ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１８０ｍＬを加え室温で３０分撹拌した。そこへ、メタクリル酸クロリド１４．５９ｇ（１４０．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。酢酸エチルを加えた後に水洗を４回実施した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。次に、カラムクロマトグラフィで精製することにより（Ｍ−１）を１７．４２ｇ（収率６９％）得た。
【０２７５】
【化３８】
2018004843.tif 000039
【０２７６】
［合成例２〜３］（化合物（Ｍ−２）及び（Ｍ−７）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）及び（Ｍ−７）で表される化合物を合成した。
【０２７７】
［合成例４］（化合物（Ｍ−３）の合成）
５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ’−１）２０．００ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２５．３０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１．３９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）塩化メチレン２００ｍＬを加え０℃で撹拌を開始した。そこへ、カルボニルジイミダゾール２０．３３ｇ（１２５．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、１ｍｏｌの塩酸水溶液を加え抽出した。得られた有機層について、水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、（ｍ’−２）を１８．８８ｇ（収率８２％）得た。
【０２７８】
次に、５００ｍＬの丸底フラスコに（ｍ’−２）１８．８ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１１．１ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え室温で撹拌を開始した。そこへ、クロロアセチルクロリド１２．７ｇ（１１２．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した後、５０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え不溶成分を濾過にて除去した。水洗を２回した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、（ｍ’−３）を２１．２ｇ（収率８２％）得た。次に、５００ｍＬの丸底フラスコにメタクリル酸９．９ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム７．６４ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加え室温で３０分撹拌した。そこへ、（ｍ’−３）２１．２ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解させたものをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。酢酸エチルを加えた後に水洗を４回実施した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより（Ｍ−３）を１９．０ｇ（収率７６％）得た。
【化３９】
2018004843.tif 000040
【０２７９】
［合成例５〜７］（化合物（Ｍ−４）〜（Ｍ−６）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例４と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−４）〜（Ｍ−６）で表される化合物を合成した。
【０２８０】
【化４０】
2018004843.tif 000041
【０２８１】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いたその他の単量体を以下に示す。
【０２８２】
【化４１】
2018004843.tif 000042
【０２８３】
なお、上記化合物（Ｔ−２）及び（Ｔ−１０）〜（Ｔ−１２）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｔ−１）、（Ｔ−４）〜（Ｔ−６）、（Ｔ−８）、（Ｔ−９）及び（Ｔ−１４）は構造単位（ＩＩＩ）を、（Ｔ−３）は構造単位（ＩＶ）を、（Ｔ−７）は構造単位（Ｖ）を、（Ｔ−１３）は構造単位（ｆ−１）をそれぞれ与える。
【０２８４】
［合成例８］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｔ−２）９．４６ｇ（５０モル％）、化合物（Ｔ−１）７．９４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）２．６０ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ０．７４ｇ（全モノマーに対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｔ−２）、（Ｔ−１）、（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．１モル％、３８．６モル％、１０．３モル％であった。
【０２８５】
［合成例２４］（重合体（Ａ−１７）の合成）
化合物（Ｔ−３）２１．７５ｇ（５０モル％）、化合物（Ｔ−２）２１．０５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１）７．２５ｇ（１０モル％）開始剤としてＡＩＢＮ２．１２ｇ（全モノマーに対して５モル％）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．５７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次に、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７５ｇを加えた後、更に、メタノール７５ｇ、トリエチルアミン１７ｇ及び水３ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン７５ｇに溶解した後、１，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１７）を得た（３１．１ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−１７）のＭｗは７２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｔ−３）、（Ｔ−２）、（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４９．５モル％、４０．１モル％、１０．４モル％であった。
【０２８６】
［合成例９〜２３及び合成例２５〜２７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）及び重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の合成）
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例８と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）及び重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）をそれぞれ合成した。なお、表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られた重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。
【０２８７】
【表１】
2018004843.tif 000043
【０２８８】
［合成例２８］（重合体（Ｅ−１）の合成）
下記表１に示すように、化合物（Ｔ−１２）７１．６７ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｔ−１３）２８．３３ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６．４７ｇ（全モノマーに対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次に、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｔ−１２）及び（Ｔ−１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２８９】
【表２】
2018004843.tif 000044
【０２９０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の成分について示す。
【０２９１】
［［Ｂ］酸発生剤］
［Ｂ］酸発生剤として下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物を用いた。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：ノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２９２】
【化４２】
2018004843.tif 000045
【０２９３】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２９４】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
［Ｄ］酸拡散制御剤として下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物を用いた。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２９５】
【化４３】
2018004843.tif 000046
【０２９６】
［［Ｆ］偏在化促進剤］  Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２９７】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部並びに（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、及び［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２９８】
［実施例２〜２０及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。
【０２９９】
【表３】
2018004843.tif 000047
【０３００】
＜レジストパターンの形成（１）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、アルカリ現像＞
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（σ＝０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのパターン形成用のマスクパターンを介して形成した線幅が４０ｎｍのラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０３０１】
＜レジストパターンの形成（２）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、有機溶媒現像＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０３０２】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０３０３】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。
【０３０４】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。
【０３０５】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。このとき、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合に断面形状は「良好」と、上記範囲外である場合に「不良」と評価できる。
【０３０６】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。測定値が大きいほど焦点深度は良いことを示す。
【０３０７】
［ＭＥＥＦ］
上上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。測定値が小さいほどＭＥＥＦは良いことを示す。
【０３０８】
［現像欠陥抑制性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、１ｃｍ２あたりの欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。
【０３０９】
【表４】
2018004843.tif 000048
【０３１０】
［ＰＥＢ後の膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施し膜厚Ａを求めた。続いて、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し膜厚Ｂを求めた。このとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ  （％）を求め、これをＰＥＢによる膜収縮率とした。測定値が小さいほどＰＥＢによる膜収縮は良いことを示す。
【０３１１】
【表５】
2018004843.tif 000049
【０３１２】
［実施例２１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４２８０質量部及び（Ｅ−２）１８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物（Ｊ−２１）を調製した。
【０３１３】
［実施例２２〜２３及び比較例４〜６］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例２１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２２）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−４）〜（ＣＪ−６）を調製した。
【０３１４】
【表６】
2018004843.tif 000050
【０３１５】
＜レジストパターンの形成（３）：電子線露光、アルカリ現像＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、上記表６に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０３１６】
＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、前記実施例と同様の評価を実施した。結果を下記表７に示す。
【０３１７】
【表７】
2018004843.tif 000051
【０３１８】
表４の結果から、当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光において、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合も、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び現像欠陥抑制性に優れていることが示された。焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び現像欠陥抑制性においては、特に優れた効果が示された。さらに、表５の結果から、ＡｒＦ露光におけるＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れることも示された。また、表７の結果から、当該感放射線性樹脂組成物が、電子線露光におけるアルカリ現像の場合もＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることが示された。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、優れたＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性を示すと推測される。また、ＡｒＦエキシマレーザーによる評価結果から、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び現像欠陥抑制性についても同様に良好な結果を示すことが期待される。
【産業上の利用可能性】
【０３１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、現像欠陥抑制性及びＰＥＢ後の膜収縮抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。