(57)【要約】【課題】粒子径が数ｎｍオーダーのマグネタイトナノ粒子を簡易に低コストで製造することができるマグネタイトナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】１Ｍの第一塩化鉄水溶液５ｍＬに１Ｍの第二塩化鉄水溶液１０ｍＬを加え、さらに蒸留水を１００ｍＬ加える。この原料溶液にオゾン発生装置で発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、２５ｗｔ％のアンモニア水１０ｍＬを迅速に添加し，５分間撹拌した後、さらに蒸留水１０ｍＬを添加して反応を停止させる。得られた沈殿物を上澄みと分離後再分散する操作を３回繰り返し洗浄する。最終的に得た沈殿物を適量の蒸留水に分散させ、０．１Ｍの塩酸をｐＨが７となるまで加える。最後に粒子の凝集を防ぐ保護剤としてクエン酸３ナトリウムを０．３Ｍとなるよう添加し、撹拌しながら１時間吸着させ、最後に超音波洗浄器で５分間分散処理を行い、分散液を得た。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとを含む水溶液に、オゾンガスを通気しながらアルカリ水溶液を添加することを特徴とするマグネタイトナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
オゾンガスを通気しながら時間をかけてアルカリ水溶液を徐々に添加した請求項１に記載のマグネタイトナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
生成されたマグネタイトナノ粒子を洗浄した後、表面保護剤を吸着させることでマグネタイトナノ粒子の凝集を防止した請求項１または２に記載のマグネタイトナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マグネタイトナノ粒子、特に、粒子径が数ナノオーダーのマグネタイトナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトナノ粒子は医療分野において、従来から磁気共鳴イメージング（ＭＲＩ）法の造影剤（超常磁性酸化鉄、Ｓｕｐｅｒ  Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＳＰＩＯ）として利用されており、こういったマグネタイトナノ粒子が人間の体温である３６度付近で超常磁性を発現するためには、その粒子径が数ｎｍ以下まで微細化する必要がある。
【０００３】
ところで、マグネタイトナノ粒子の製造方法としては、原料粉末を調合し焼成した後、粉砕してマグネタイト微粒子を生成する粉砕法と、原料水溶液を出発原料とし、これにアルカリを添加して水溶液中でマグネタイト微粒子を生成させる湿式法とに大別されるが、短時間で粒子径の揃ったマグネタイトナノ粒子を生成することのできる湿式法が主流となっている。
【０００４】
湿式法によるマグネタイトナノ粒子の製造方法としては、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、混合溶液中にマグネタイトを析出させる共沈法や、水酸化第一鉄溶液を空気酸化することによってマグネタイトナノ粒子を製造する空気酸化法等が知られており、生成物の洗浄や液相からの分離操作が比較的簡単であるために、よく用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１６９５２５号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１４１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５７４７３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３６０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した共沈法によって製造されたマグネタイトナノ粒子は粒子径が１０ｎｍ前後、空気酸化法よって製造されたマグネタイトナノ粒子は粒子径が数十〜数百ｎｍであり、従来の湿式法では、超常磁性が発現する粒子径が数ｎｍオーダーのマグネタイトナノ粒子を製造することはできなかった。
【０００７】
そこで、この発明の課題は、粒子径が数ｎｍオーダーのマグネタイトナノ粒子を簡易に低コストで製造することができるマグネタイトナノ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとを含む水溶液に、オゾンガスを通気しながらアルカリ水溶液を添加することを特徴とするマグネタイトナノ粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとを含む水溶液は、例えば、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンのモル比が１：２となるように、２価鉄塩の水溶液と３価鉄塩の水溶液とを混合すればよい。２価鉄塩の水溶液としては第一塩化鉄水溶液、硝酸鉄（II）水溶液等を、３価鉄塩の水溶液としては第二塩化鉄水溶液、硝酸鉄（III）水溶液等を使用することができる。
【００１０】
オゾンガスの通気量は、１Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上８Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上５Ｌ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【００１１】
添加するアルカリ水溶液は特に限定されないが、洗浄工程等を考慮すると、アンモニア水等の揮発性を有するアルカリ水溶液を使用することが望ましい。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明のマグネタイトナノ粒子の製造方法において、オゾンガスを通気しながら時間をかけてアルカリ水溶液を徐々に添加したことを特徴としている。
【００１３】
アルカリ水溶液の添加速度は、１ｍＬ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上１０ｍＬ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２ｍＬ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以上４ｍＬ／ｍｉｎ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明のマグネタイトナノ粒子の製造方法において、生成されたマグネタイトナノ粒子を洗浄した後、表面保護剤を吸着させることでマグネタイトナノ粒子の凝集を防止したことを特徴としている。
【００１５】
表面保護剤は、マグネタイトナノ粒子の造影剤としての用途を考慮すると、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸等の人体に影響のないものを使用することが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、請求項１に係る発明の製造方法によれば、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとを含む水溶液にアルカリ水溶液を添加する際にオゾンガスを通気するだけの簡易なプロセスよって数ｎｍオーダーのマグネタイトナノ粒子を製造することができる。
【００１７】
特に、請求項２に係る発明の製造方法のように、時間をかけてアルカリ水溶液を徐々に添加すると、数ｎｍオーダーのマグネタイトナノ粒子をさらに微細化することができる。
【００１８】
また、請求項３に係る発明の製造方法のように、生成されたマグネタイトナノ粒子を洗浄した後、表面保護剤を吸着させると、生成されたマグネタイトナノ粒子の粒成長を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は実施例１において得られたマグネタイト粒子のＸ線回折チャート、（ｂ）は実施例２において得られたマグネタイト粒子のＸ線回折チャート、（ｃ）は比較例において得られたマグネタイト粒子のＸ線回折チャートである。
【図２】実施例１、２及び比較例において得られたマグネタイト粒子の磁化曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明のマグネタイトナノ粒子の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
１Ｍの第一塩化鉄水溶液５ｍＬに１Ｍの第二塩化鉄水溶液１０ｍＬを加え、さらに蒸留水を１００ｍＬ加え、これを原料溶液とする。この原料溶液にオゾン発生装置で発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら（含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。）、２５ｗｔ％のアンモニア水１０ｍＬを迅速に添加し，５分間マグネチックスターラーにより撹拌した後、さらに蒸留水１０ｍＬを添加して反応を停止させる。この時点で黒褐色の沈殿物を得る。この沈殿物を、遠心分離器を用いて上澄みと分離後再分散する操作を３回繰り返し洗浄する。最終的に得た沈殿物を適量の蒸留水に分散させ、０．１Ｍの塩酸をｐＨが７となるまで加える。最後に粒子の凝集を防ぐ保護剤としてクエン酸３ナトリウムを０．３Ｍとなるよう添加し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１時間吸着させ、最後に超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ製  ＵＳ−１０２型）で５分間分散処理を行い、分散液を得た。
【００２２】
（実施例２）
原料溶液にオゾンガスを通気しながら、カセットポンプを用いて、２５ｗｔ％のアンモニア水を３．３ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で１０ｍＬ滴下しした点を除いて、実施例１と同様の方法で、分散液を得た。
【００２３】
（比較例）
原料溶液にオゾンガスを通気しない点を除いて、実施例１と同様の方法で、分散液を得た。
【００２４】
実施例１、２及び比較例において得られた分散液中にエタノールを加えて凝集させ乾燥させた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製  ＭｉｎｉＦｌｅｘII型）を用いてスキャン速度５．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２ｄｅｇで測定を行い、それぞれのＸ線回折チャートを図１（ａ）〜（ｃ）に示した。なお、同図（ａ）〜（ｃ）に示す□は、マグネタイト由来のピークの位置を示している。同図（ａ）〜（ｃ）に示すように、各Ｘ線回折チャートにはマグネタイト由来のピークがみられることから、実施例１、２及び比較例において得られた分散液中の粒子は、いずれもマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）であることが確認できた。
【００２５】
また、実施例１、２及び比較例において得られた分散液中の粒子について，比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  日本ベル社製）を用いて比表面積を測定し、式（２）から粒子径を算出し、表１に示した。なお、ガス吸着法による比表面積測定において、粒子が球形であると仮定した場合、比表面積ｓ［ｍ２／ｇ］と粒子径ｄ［ｍ］の間には、式（１）の関係が成り立つ。
ｓ＝６／（ρ×ｄ）  ・・・（１）
ただし、ρは密度［ｇ／ｍ３］を表す。これを変形した式（２）より、比表面積相当径を算出した。
ｄ＝６／（ρ×ｓ）  ・・・（２）
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、原料溶液にオゾンガスを通気しない従来の共沈法によって製造された比較例のマグネタイト粒子の粒子径は９．３７ｎｍであったが、原料溶液にオゾンガスを通気しながらアンモニア水を添加する本願発明の製造方法によって製造された実施例１のマグネタイト粒子の粒子径は５．４５ｎｍであり、共沈法において、その原料溶液にオゾンガスを通気するという簡単な操作を付加することで、数ｎｍオーダーのマグネタイトナノ粒子を製造でき、オゾン処理がマグネタイトナノ粒子の微細化に重要な役割を果たしていることが分かる。
【００２８】
また、表１に示すように、原料溶液にオゾンガスを通気しながらアンモニア水を迅速に添加した実施例１のマグネタイト粒子の粒子径は５．４５ｎｍであるのに対して、原料溶液にオゾンガスを通気しながらアンモニア水を徐々に添加した実施例２のマグネタイト粒子の粒子径は４．０６ｎｍであり、アンモニア水を徐々に添加することがマグネタイト粒子のさらなる微細化に有効であることが分かる。
【００２９】
また、実施例１、２及び比較例において得られた分散液中の粒子が有する磁化について，振動試料型磁力計（東英工業株式会社製，ＶＳＭ−５）を用いて測定し，その結果を図２のグラフに示した。図２のグラフから、実施例１、２において得られた粒子の磁化は、比較例において得られた粒子の磁化に比べて減少していることが分かる。磁性ナノ粒子は，その粒子径がシングルナノサイズになると，強磁性が消失または強磁性の維持が困難であることが報告されており、磁化の減少の点からも、実施例１、２において得られた粒子は、比較例において得られた粒子よりも粒子径が小さくなっていることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、数ナノオーダーのマグネタイトナノ粒子を製造する際に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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