(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨レートを向上させることのできるシリコン材料研磨用組成物の提供。【解決手段】砥粒と水と化合物（Ａ）と一般式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）とを含み、化合物（Ａ）の含有量が０．０５モル／Ｌ以下であり、化合物（Ｂ）の含有量が０．０５モル／Ｌ以下である、シリコン材料研磨用組成物。化合物（Ａ）は窒素原子上に特定の置換基を有する第四級アンモニウム化合物。2018082181.tif 000009（Ｘ１は、水素原子、アミノ基、もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｃ１原子への結合の場合、Ｈ１原子は存在しない。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｃ１原子への結合の場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。ｌは１〜６、ｍは１〜４、ｎは０〜４。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、水と、下記一般式（Ａ）：
【化１】
2018082181.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数４以下のアルキル基、炭素原子数４以下のヒドロキシアルキル基、および置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。Ｘ−はアニオンである。）；
で表される化合物（Ａ）と、
下記一般式（Ｂ）：
【化２】
2018082181.tif 000008
（式中、Ｘ１は、水素原子、アミノ基、もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｘ１がＣ１原子への結合を表す場合、Ｈ１原子は存在しない。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｘ２がＣ１原子への結合を表す場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。ｌは１〜６の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。）；
で表される化合物（Ｂ）と、を含み、
前記化合物（Ａ）の含有量が、０．０５モル／Ｌ以下であり、
前記化合物（Ｂ）の含有量が、０．０５モル／Ｌ以下である、シリコン材料研磨用組成物。
【請求項２】
前記研磨用組成物における前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との混合比率が、モル濃度比（化合物（Ｂ）／化合物（Ａ））で０．１以上１０以下である、請求項１に記載のシリコン材料研磨用組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して、２０重量部以下である、請求項１または２に記載のシリコン材料研磨用組成物。
【請求項４】
さらにキレート剤を含み、
前記キレート剤の含有量は、前記砥粒１００重量部に対して、１重量部以下である、請求項１から３の何れか一項に記載のシリコン材料研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料の研磨に用いられる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の構成要素等として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般に、ラッピング工程（粗研磨工程）とポリシング工程（精密研磨工程）とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。シリコンウェーハを研磨する用途で主に使用される研磨組成物に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。特許文献２、３は、酸化膜等を研磨する用途で使用される研磨用組成物に関する技術文献である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２４６３９号公報
【特許文献２】特表２００４−１００２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、シリコンウェーハの研磨に使用される研磨用組成物に水酸化第四級アルキルアンモニウムを含有させることが提案されている。同文献には、かかる構成によって、シリコンウェーハおよび非金属膜を効率よく研磨除去し得ることが記載されている。しかし、このような技術によっても、研磨レートに関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、なお改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、研磨レートを向上させ得る化合物を含むシリコン材料研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、研磨用組成物に含有させることで研磨レートを向上させ得る成分を探索した。その結果、ある特定の一般式で表される化合物を組み合わせて使用することにより研磨レートを向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、この明細書によると、砥粒と、水と、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを含む、シリコン材料研磨用組成物が提供される。
【０００８】
【化１】
2018082181.tif 000002
ここで、式中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数４以下のアルキル基、炭素原子数４以下のヒドロキシアルキル基、および置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。またＸ−はアニオンである。
【０００９】
【化２】
2018082181.tif 000003
ここで式中のＸ１は、水素原子、アミノ基、もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｘ１がＣ１原子への結合を表す場合、Ｈ１原子は存在しない。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｘ２がＣ１原子への結合を表す場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。ｌは１〜６の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００１０】
上記一般式（Ａ）で表される化合物と上記一般式（Ｂ）で表される化合物との双方を含ませることにより、研磨用組成物の研磨レートを大きく向上させ得る。
【００１１】
上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下「化合物（Ａ）」と表記することがある。）の好適例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。このような構造の化合物（Ａ）によると、研磨レートを向上させる効果が発揮されやすい。
【００１２】
上記一般式（Ａ）で表される化合物（以下「化合物（Ａ）」と表記することがある。）の好適例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンおよびアミノエチルピペラジンが挙げられる。このような構造の化合物（Ｂ）によると、研磨レートを向上させる効果が発揮されやすい。
【００１３】
ここに開示されるシリコン材料研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物は、さらにキレート剤を含む。研磨用組成物にキレート剤を含有させることにより、研磨対象物の金属汚染を抑制することができる。
【００１４】
キレート剤の好適例として、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。このような構造のキレート剤によると、金属汚染を抑制する効果が発揮されやすい。
【００１５】
上記研磨用組成物は、典型的にはアルカリ性であり、ｐＨが８〜１２であることが好ましい。このことによって、研磨レート向上効果がよりよく発揮され得る。
【００１６】
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まない。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、該組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下傾向になり得る。これに対し、上記構成によれば、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないので、そのような不都合を回避し得る。
【００１７】
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、上記砥粒はシリカ粒子である。砥粒としてシリカ粒子を用いる研磨において、上記化合物（Ａ）による研磨レート向上効果がより好適に発揮され得る。
【００１８】
ここに開示される研磨用組成物は、シリコンウェーハの研磨、例えばラッピングを経たシリコンウェーハのポリシングに好ましく適用することができる。特に好ましい適用対象として、シリコンウェーハの予備ポリシングが例示される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
＜砥粒＞
ここに開示される技術において、砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子（ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。）、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。このような砥粒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましい。ここに開示される技術において使用し得る砥粒の好適例としてシリカ粒子が挙げられる。例えば、ここに開示される技術をシリコンウェーハの研磨に使用され得る研磨用組成物に適用する場合、砥粒としてシリカ粒子を用いることが特に好ましい。その理由は、研磨対象物がシリコンウェーハである場合、研磨対象物と同じ元素と酸素原子とからなるシリカ粒子を砥粒として使用すれば研磨後にシリコンとは異なる金属または半金属の残留物が発生せず、シリコンウェーハ表面の汚染や研磨対象物内部にシリコンとは異なる金属または半金属が拡散することによるシリコンウェーハとしての電気特性の劣化などの虞がなくなるからである。さらに、シリコンとシリカの硬度が近いため、シリコンウェーハ表面に過度なダメージを与えることなく研磨加工を行うことができる。かかる観点から好ましい研磨用組成物の一形態として、砥粒としてシリカ粒子のみを含有する研磨用組成物が例示される。また、シリカは高純度のものが得られやすいという性質を有する。このことも砥粒としてシリカ粒子が好ましい理由として挙げられる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。研磨対象物表面にスクラッチを生じにくく、よりヘイズの低い表面を実現し得るという観点から、好ましいシリカ粒子としてコロイダルシリカおよびフュームドシリカが挙げられる。なかでもコロイダルシリカが好ましい。例えば、シリコンウェーハのポリシング（予備ポリシングおよびファイナルポリシングの少なくとも一方、好ましくは予備ポリシング）に用いられる研磨用組成物の砥粒として、コロイダルシリカを好ましく採用し得る。
【００２２】
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上、さらに好ましくは１．７以上である。シリカの真比重の増大によって、シリコンウェーハを研磨する際に、研磨レート（単位時間当たりに研磨対象物の表面を除去する量）が向上し得る。研磨対象物の表面（研磨対象面）に生じるスクラッチを低減する観点からは、真比重が２．２以下のシリカ粒子が好ましい。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
【００２３】
ここに開示される技術において、研磨用組成物中に含まれる砥粒は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が会合した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の砥粒と二次粒子の形態の砥粒とが混在していてもよい。好ましい一態様では、少なくとも一部の砥粒が二次粒子の形態で研磨用組成物中に含まれている。
【００２４】
砥粒の平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。平均一次粒子径が４０ｎｍ以上の砥粒を用いてもよく、さらに５０ｎｍ以上の砥粒を用いてもよい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、例えば６０ｎｍ以下である。
なお、ここに開示される技術において、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）から、Ｄ＝２７２７／Ｓ（ｎｍ）の式により算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。
【００２５】
砥粒の平均二次粒子径は特に限定されないが、研磨速度等の観点から、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。より高い研磨効果を得る観点から、平均二次粒子径は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、保存安定性（例えば分散安定性）の観点から、砥粒の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径は、例えば、日機装株式会社製の型式「ＵＰＡ−ＵＴ１５１」を用いた動的光散乱法により測定することができる。
【００２６】
砥粒の平均二次粒子径ＤＰ２は、一般に砥粒の平均一次粒子径ＤＰ１と同等以上（ＤＰ２／ＤＰ１≧１）であり、典型的にはＤＰ１よりも大きい（ＤＰ２／ＤＰ１＞１）。特に限定するものではないが、研磨効果および研磨後の表面平滑性の観点から、砥粒のＤＰ２／ＤＰ１は、通常は１．０５〜３の範囲にあることが適当であり、１．１〜２．５の範囲が好ましく、１．２〜２．３（例えば１．３を超えて２．２以下）の範囲がより好ましい。
【００２７】
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、ピーナッツ形状（すなわち、落花生の殻の形状）、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。
【００２８】
特に限定するものではないが、砥粒の一次粒子の長径／短径比の平均値（平均アスペクト比）は、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。砥粒の平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００２９】
上記砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数（例えば２００個）の砥粒粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
【００３０】
＜化合物（Ａ）＞
ここに開示されるシリコン材料研磨用組成物は、窒素原子上に特定の置換基を有する第四級アンモニウム化合物（典型的には、下記一般式（Ａ）により表される化合物）を含有する。
【００３１】
【化３】
2018082181.tif 000004
ここで、一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素原子数４以下のアルキル基、炭素原子数４以下のヒドロキシアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。またＸ−はアニオンである。
【００３２】
上記化合物（Ａ）におけるアニオン（Ｘ−）の種類は特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、過亜塩素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、スルファミン酸イオン、カルボン酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、グリシン酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、酢酸イオン、有機スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等）、有機ホスホン酸イオン（メチルホスホン酸イオン、ベンゼンホスホン酸イオン、トルエンホスホン酸イオン等）、有機リン酸イオン（例えば、エチルリン酸イオン）等であり得る。なかでも、水酸化物イオンが好ましい。
【００３３】
上記化合物（Ａ）において、窒素原子上の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、炭素原子数１〜４（例えば２〜４、典型的には２または３）のアルキル基、炭素原子数１〜４（例えば２〜４、典型的には２または３）のヒドロキシアルキル基、もしくはアリール基であり得る。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同じであってもよく異なっていてもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。また、本明細書においてアリール基とは、置換基を有していないアリール基（例えばフェニル基）のほか、１または複数個の水素原子が置換基（例えば炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等）で置換されたアリール基を含み得る。そのような置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なお、ここで例えばブチル基とは、その各種構造異性体（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基）を包含する概念である。他のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアリール基についても同様である。ここに開示される研磨用組成物は、このような化合物（Ａ）の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００３４】
化合物（Ａ）の一好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数４以下（例えば２〜４、典型的には２または３）のアルキル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ａ）の例として、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が好ましい。あるいは、エチルトリメチルアンモニウム塩、トリメチルプロピルアンモニウム塩、ブチルトリメチルアンモニウム塩等の非対称構造の化合物（Ａ）であってもよい。なお、ここでいう非対称構造とは、窒素原子に対して２種類以上の異なる置換基（構造異性体を含み得る）が結合していることを意味する。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも直鎖アルキル基である化合物（Ａ）が好ましく、非対称構造のものがより好ましい。なお、ここで例えばテトラメチルアンモニウム塩とは、テトラメチルアンモニウムのカチオンと上記アニオン（Ｘ−）との塩を意味し、テトラメチルアンモニウムの水酸化物を包含する概念である。他の化合物（Ａ）についても同様である。
【００３５】
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれも炭素原子数４以下（例えば２〜４）のヒドロキシアルキル基であるものが挙げられる。そのような化合物（Ａ）の例として、テトラヒドロキシメチルアンモニウム塩、テトラヒドロキシエチルアンモニウム塩、テトラヒドロキシプロピルアンモニウム塩、テトラヒドロキシブチルアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
あるいは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がいずれもアリール基である化合物（Ａ）であってもよい。そのような化合物（Ａ）の例として、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩；等が挙げられる。
【００３７】
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つがアルキル基であり、他の３つがヒドロキシアルキル基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち２つがアルキル基であり、他の２つがヒドロキシアルキル基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち３つがアルキル基であり、他の１つがヒドロキシアルキル基である構造；等が例示される。そのような化合物（Ａ）の例として、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルジメチルアンモニウム塩；等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム塩等の非対称構造のものがより好ましい。
【００３８】
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つがアルキル基であり、他の３つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち２つがアルキル基であり、他の２つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち３つがアルキル基であり、他の１つがアリール基である構造；等が例示される。そのような化合物（Ａ）の例として、トリメチルフェニルアンモニウム塩、トリエチルフェニルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリフェニルアンモニウム塩、トリベンジルメチルアンモニウム塩；等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ａ）の他の好適例として、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち１つがヒドロキシアルキル基であり、他の３つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち２つがヒドロキシアルキル基であり、他の２つがアリール基である構造；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち３つがヒドロキシアルキル基であり、他の１つがアリール基である構造；等が例示される。そのような化合物（Ａ）の例として、ヒドロキシメチルトリフェニルアンモニウム塩、トリベンジルヒドロキシメチルアンモニウム塩；等が挙げられる。
【００４０】
特に限定するものではないが、化合物（Ａ）の含有量は、研磨用組成物１Ｌ当たり０．０００１モル以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、化合物（Ａ）の含有量を０．０００２モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００３モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０００４モル／Ｌ以上とすることが特に好ましい。研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ａ）の含有量の上限は特に限定されないが、研磨用組成物の安定性の観点からは、通常は、０．２モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．１モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。好ましい一態様において、研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ａ）の含有量を０．０００１〜０．１モル／Ｌとすることができ、例えば０．０００３〜０．０５モル／Ｌとすることができる。
【００４１】
また、化合物（Ａ）の含有量は、砥粒１００重量部に対して、例えば０．５重量部以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、砥粒１００重量部に対する化合物（Ａ）の含有量を２重量部以上とすることが好ましく、５重量部以上とすることがより好ましく、１０重量部以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１００重量部に対する化合物（Ａ）の含有量を５０重量部以下とすることが適当であり、３０重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４２】
＜化合物（Ｂ）＞
ここに開示される研磨用組成物は、さらに下記一般式（Ｂ）により表される化合物を含有する。
【００４３】
【化４】
2018082181.tif 000005
ここで、上記一般式（Ｂ）中のＸ１は、水素原子、アミノ基もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｘ１がＣ１原子への結合を表す場合、Ｈ１原子は存在しない。Ｘ２は、水素原子、アミノ基、アミノアルキル基もしくはＣ１原子への結合を表す。Ｘ２がＣ１原子への結合を表す場合、Ｃ１−Ｎ１結合は二重結合となり、Ｈ２原子は存在しない。ｌは１〜６の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００４４】
上記化合物（Ｂ）の一好適例として、上記の一般式（Ｂ）のＸ１位とＸ２位の両方に水素原子を有する環状アミン化合物が挙げられる。この場合、一般式（Ｂ）中のｌは１〜６であり、好ましくは２〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２〜４である。ｎは０〜４であり、好ましくは１〜４である。このような環状アミンの具体例として、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン等が挙げられる。あるいは、上記の一般式（Ｂ）のＸ２位に水素原子を有し、かつＸ１位にアミノ基を有する環状アミンであってもよい。この場合、一般式（Ｂ）中のｌは１〜６であり、好ましくは２〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２〜４である。ｎは０〜４であり、好ましくは１〜４である。このような環状アミンの具体例として、Ｎ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン等が挙げられる。あるいは、上記の一般式（Ｂ）のＸ１位にアミノ基を有し、かつＸ２位にアミノアルキル基を有する環状アミンであってもよい。このような環状アミンの具体例として、１，４−（ビスアミノエチル）ピペラジン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
【００４５】
上記化合物（Ｂ）の他の好適例として、上記一般式（Ｂ）のＸ１位とＸ２位の両方がＣ１原子へ結合した環状ジアミン化合物が挙げられる。この場合、一般式（Ｂ）中のｌは１〜６であり、好ましくは３〜６である。ｍは１〜４であり、好ましくは２または３である。ｎは０〜４であり、好ましくは０〜２である。このような環状ジアミン化合物の具体例として、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。ここに開示される研磨用組成物は、このような化合物（Ｂ）の１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００４６】
特に限定するものではないが、化合物（Ｂ）の含有量は、研磨用組成物１Ｌ当たり０．０００１モル以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、化合物（Ｂ）の含有量を０．０００２モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．０００３モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．０００４モル／Ｌ以上とすることが特に好ましい。研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ｂ）の含有量の上限は特に限定されないが、研磨用組成物の安定性の観点からは、通常は、０．２モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．１モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０５モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。好ましい一態様において、研磨用組成物１Ｌ当たりの化合物（Ｂ）の含有量を０．０００１〜０．１モル／Ｌとすることができ、例えば０．０００３〜０．０５モル／Ｌとすることができる。
【００４７】
また、化合物（Ｂ）の含有量は、砥粒１００重量部に対して、例えば０．５重量部以上とすることができる。研磨レート向上の観点から、砥粒１００重量部に対する化合物（Ｂ）の含有量を２重量部以上とすることが好ましく、５重量部以上とすることがより好ましく、１０重量部以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１００重量部に対する化合物（Ｂ）の含有量を５０重量部以下とすることが適当であり、３０重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４８】
ここで開示される研磨用組成物は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含有する。このように研磨用組成物に化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有させることによって、研磨レートを効果的に向上させることができる。本発明の範囲を限定するものではないが、このような効果が得られる理由として、化合物（Ａ）である第四級アンモニウムの強塩基性を求核性化合物（Ｂ）の環状アミンが助長することにより、研磨レートの向上に寄与するものと推測される。
【００４９】
なお、本発明者らの検討によれば、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をそれぞれ単独で使用するよりも、それらを組み合わせて使用する場合の方がより高い性能向上効果が発揮されることが後述する試験例により確認された。換言すると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、研磨レートが大きく向上した研磨用組成物が提供される。
【００５０】
研磨用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率は特に限定されるものでないが、研磨レート向上の観点からは、化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ）のモル濃度比（化合物（Ｂ）／化合物（Ａ））は、概ね０．０１以上にすることが適当であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは０．８以上である。また。分散性の観点からは、概ね１００以下にすることが適当であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下であり、特に好ましくは１．３以下である。例えば、上記モル濃度比（化合物（Ｂ）／化合物（Ａ））が０．５以上２以下（特に０．８以上１．３以下）である研磨用組成物が、研磨レートの向上と分散性の維持とを両立するという観点から適当である。
【００５１】
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上（典型的には９９〜１００体積％）が水であることがより好ましい。
【００５２】
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の塩基性化合物を、意図的あるいは非意図的に含有し得る。このような任意成分としての塩基性化合物は、有機塩基性化合物であってもよく、無機塩基性化合物であってもよい。塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
有機塩基性化合物の例としては、テトラアルキルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。上記ホスホニウム塩におけるアニオンは、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等であり得る。例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等の、ハロゲン化物、水酸化物を使用し得る。
有機塩基性化合物の他の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類；無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等のピペラジン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、３−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等のアミノピリジン類；イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類；グアニジン；等が挙げられる。
【００５４】
無機塩基性化合物の例としては、アンモニア；アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等；等が挙げられる。上記水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５５】
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の有機塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、通常、砥粒１ｋｇ当たり４モル未満とすることが適当であり、表面品質等の観点から３モル未満とすることが好ましく、２モル未満とすることがより好ましい。ここに開示される研磨用組成物は、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の有機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。ここで、研磨用組成物が有機塩基性化合物を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には有機塩基性化合物を含有させないことをいう。したがって、原料や製法に由来して微量（例えば、砥粒１ｋｇ当たり０．０１モル以下、好ましくは０．００５モル以下）の有機塩基性化合物が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう有機塩基性化合物を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
【００５６】
無機塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、通常、砥粒１ｋｇ当たり１モル未満とすることが適当であり、表面品質等の観点から０．５モル未満とすることが好ましく、０．２モル未満とすることがより好ましい。あるいは、ここに開示される研磨用組成物は、無機塩基性化合物を実質的に含有しない組成であってもよい。
【００５７】
＜キレート剤＞
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましく、なかでも好ましいものとしてアミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。
【００５８】
特に限定するものではないが、キレート剤の含有量は、研磨用組成物１リットル（Ｌ）当たり０．０００００５モル以上とすることができる。金属不純物による汚染抑制の観点から、キレート剤の含有量を０．００００１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．００００３モル／Ｌ以上とすることがより好ましく、０．００００５モル／Ｌ以上とすることがさらに好ましい。研磨用組成物１Ｌ当たりのキレート剤の含有量の上限は特に限定されないが、通常は、研磨用組成物１Ｌ当たりのキレート剤の含有量を０．００５モル／Ｌ以下とすることが適当であり、０．００２モル／Ｌ以下とすることが好ましく、０．００１モル／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００５９】
また、キレート剤の含有量は、砥粒１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上とすることができ、０．０５重量部以上とすることが好ましく、０．１重量部以上とすることがより好ましく、０．２重量部以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒１００重量部に対するキレート剤の含有量を５重量部以下とすることが適当であり、３重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。
【００６０】
＜その他の成分＞
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物（典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００６１】
水溶性高分子の例としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。水溶性高分子は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００６３】
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより所要研磨時間が長くなってしまうためである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。したがって、原料や製法等に由来して微量（例えば、研磨用組成物中における酸化剤のモル濃度が０．０００５モル／Ｌ以下、好ましくは０．０００１モル／Ｌ以下、より好ましくは０．００００１モル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０００００１モル／Ｌ以下）の酸化剤が不可避的に含まれている研磨用組成物は、ここでいう酸化剤を実質的に含有しない研磨用組成物の概念に包含され得る。
【００６４】
＜研磨液＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈（典型的には、水により希釈）して調製されたものであり得る。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液（研磨液の原液）との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
【００６５】
ここに開示される研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０５重量％以上であり、０．１重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨レートが実現され得る。また、研磨用組成物の分散安定性等の観点から、通常は、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００６６】
研磨液のｐＨは、８．０以上（例えば８．５以上）であることが好ましく、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上（例えば１０．０以上）である。研磨液のｐＨが高くなると、研磨レートが向上する傾向にある。研磨液のｐＨの上限値は特に制限されないが、１２．０以下（例えば１１．５以下）であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。このことによって、研磨対象物をより良く研磨することができる。上記ｐＨは、シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液に好ましく適用され得る。研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３））を使用し、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：１０．０１（２５℃））を用いて３点校正した後で、ガラス電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
【００６７】
＜濃縮液＞
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態（すなわち、研磨液の濃縮液の形態）であってもよい。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。好ましい一態様に係る研磨用組成物の濃縮倍率は１０倍〜４０倍である。
【００６８】
このように濃縮液の形態にある研磨用組成物は、所望のタイミングで希釈して研磨液を調製し、その研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、典型的には、上記濃縮液に前述の水系溶媒を加えて混合することにより行うことができる。また、上記水系溶媒が混合溶媒である場合、該水系溶媒の構成成分のうち一部の成分のみを加えて希釈してもよく、それらの構成成分を上記水系溶媒とは異なる量比で含む混合溶媒を加えて希釈してもよい。また、後述するように多剤型の研磨用組成物においては、それらのうち一部の剤を希釈した後に他の剤と混合して研磨液を調製してもよく、複数の剤を混合した後にその混合物を希釈して研磨液を調製してもよい。
【００６９】
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。研磨用組成物の安定性（例えば、砥粒の分散安定性）や濾過性等の観点から、通常、上記含有量は、好ましくは４５重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。好ましい一態様において、砥粒の含有量を３０重量％以下としてもよく、２０重量％以下（例えば１５重量％以下）としてもよい。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上（例えば４重量％以上）である。
【００７０】
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、該研磨用組成物の構成成分（典型的には、水系溶媒以外の成分）のうち一部の成分を含むＡ液と、残りの成分を含むＢ液とが混合されて研磨対象物の研磨に用いられるように構成されていてもよい。
【００７１】
＜研磨用組成物の調製＞
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００７２】
＜用途＞
ここに開示される研磨用組成物は、シリコン材料、すなわちシリコンからなる研磨対象面を備えた研磨対象物の研磨に好適である。ここでいうシリコンは単結晶であってもよく多結晶であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨用組成物（典型的には、砥粒としてシリカ粒子のみを含む研磨用組成物）であって、研磨対象物がシリコン材料である研磨用組成物に対して特に好ましく適用され得る。
研磨対象物の形状は特に制限されない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、板状や多面体状等の、平面を有する研磨対象物の研磨、もしくは研磨対象物の端部の研磨（例えばウェーハエッジの研磨）に好ましく適用され得る。
【００７３】
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、板状のシリコン（すなわちシリコン基板、例えば単結晶または多結晶のシリコンウェーハ）を研磨するための研磨用組成物として好ましく使用され得る。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に、濃度調整（例えば希釈）、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。あるいは、上記研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。また、多剤型の研磨用組成物の場合、上記研磨液を用意することには、それらの剤を混合すること、該混合の前に１または複数の剤を希釈すること、該混合の後にその混合物を希釈すること、等が含まれ得る。
【００７４】
次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコン基板の１次研磨工程（典型的には両面研磨工程）を行う場合には、ラッピング工程を経たシリコン基板を一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコン基板の研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコン基板の研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。その後、必要に応じてさらなる２次研磨工程（典型的には片面研磨工程）を経て、最終的にファイナルポリシングを行って研磨対象物の研磨が完了する。
なお、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程において使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、不織布タイプ、スウェードタイプ、ポリウレタンタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。
【００７５】
この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を用いて基板を研磨する工程を含む基板製造方法が提供される。ここに開示される基板製造方法は、上記研磨用組成物を用いる研磨工程を経た基板にファイナルポリシングを施す工程をさらに含んでもよい。ここでファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程（すなわち、その工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程）を指す。上記ファイナルポリシング工程は、ここに開示される研磨用組成物を用いて行ってもよく、他の研磨用組成物を用いて行ってもよい。
好ましい一態様において、上記研磨用組成物を用いる基板研磨工程は、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程である。なかでも、ラッピング工程を終えた基板の予備ポリシングに好ましく適用することができる。例えば、ラッピング工程を経た両面研磨工程（典型的には１次研磨工程）や、該両面研磨工程を経た基板に対して行われる最初の片面研磨工程（典型的には最初の２次研磨工程）において好ましく使用され得る。上記両面研磨工程および最初の片面研磨工程では、ファイナルポリシングに比べて要求される研磨レートが大きい。そのため、ここに開示される研磨用組成物は、両面研磨工程および最初の片面研磨工程の少なくとも一方（好ましくは両方）において基板の研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。
【００７６】
なお、上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様（いわゆる「掛け流し」）で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。研磨用組成物を循環使用する場合には、掛け流しで使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減ることにより環境負荷を低減できる。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。ここに開示される研磨用組成物を循環使用する場合、その使用中の研磨用組成物に、任意のタイミングで新たな成分、使用により減少した成分または増加させることが望ましい成分を添加してもよい。
【００７７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７８】
（実施例１）
砥粒としてのコロイダルシリカ（平均一次粒子径：４４ｎｍ）と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とキレート剤と純水とを混合して、本例に係る研磨用組成物を調製した。化合物（Ａ）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を使用した。化合物（Ｂ）としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を使用した。このＤＢＵは、前記一般式（Ｂ）において、Ｘ１がＣ１への結合、Ｘ２がＣ１への結合、ｌ＝５、ｍ＝３、ｎ＝０に相当する化合物である。キレート剤としては、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＰ）を使用した。砥粒、ＴＭＡＨ、ＤＢＵおよびＤＴＰＰの使用量は、研磨用組成物中における砥粒の含有量が０．７重量％、ＴＭＡＨのモル濃度が０．０００４モル／Ｌ、ＤＢＵのモル濃度が０．０００４モル／Ｌ、ＤＴＰＰのモル濃度が０．００００５モル／Ｌとなる量とした。得られた研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００７９】
（実施例２）
実施例１におけるＴＭＡＨに代えて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を使用した。ＴＥＡＨの使用量は、研磨用組成物中におけるＴＥＡＨのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１におけるＴＭＡＨに代えて、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）を使用した。ＴＰＡＨの使用量は、研磨用組成物中におけるＴＰＡＨのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８１】
（実施例４）
実施例１におけるＴＭＡＨに代えて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）を使用した。ＴＢＡＨの使用量は、研磨用組成物中におけるＴＢＡＨのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８２】
（実施例５）
実施例１におけるＴＭＡＨに代えて、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）を使用した。コリンの使用量は、研磨用組成物中におけるコリンのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例１と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８３】
（実施例６）
実施例５におけるＤＢＵに代えて、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）を使用した。このＤＢＮは、前記一般式（Ｂ）において、Ｘ１がＣ１への結合、Ｘ２がＣ１への結合、ｌ＝３、ｍ＝３、ｎ＝０に相当する化合物である。ＤＢＮの使用量は、研磨用組成物中におけるＤＢＮのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例５と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８４】
（実施例７）
実施例５におけるＤＢＵに代えて、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）を使用した。このＡＥＰは、前記一般式（Ｂ）において、Ｘ１＝ＮＨ３、Ｘ２＝Ｈ、ｌ＝２、ｍ＝２、ｎ＝１に相当する化合物である。ＡＥＰの使用量は、研磨用組成物中におけるＡＥＰのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例５と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．２であった。
【００８５】
（実施例８）
キレート剤（ＤＴＰＰ）を用いなかったこと以外は実施例５と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８６】
（比較例１）
コリンの使用量を０．０００８モル／Ｌに変更したこと、および、ＤＢＵを用いなかったこと以外は実施例５と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８７】
（比較例２）
ＤＢＵの使用量を０．０００８モル／Ｌに変更したこと、および、コリンを用いなかったこと以外は実施例５と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
（比較例３）
実施例５におけるＤＢＵに代えて、ピペラジン（ＰＩＺ）を使用した。このＰＩＺは、前記一般式（Ｂ）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｘ２＝Ｈ、ｌ＝０、ｍ＝２、ｎ＝１に相当する化合物である。すなわち、ＰＩＺは化合物（Ｂ）に該当しない（※表１では便宜上化合物（Ｂ）蘭に示す）。ＰＩＺの使用量は、研磨用組成物中におけるＰＩＺのモル濃度が０．０００４モル／Ｌとなる量とした。その他の点は実施例５と同様にして、本例に係る研磨用組成物を調製した。この研磨用組成物のｐＨは１０．３であった。
【００８８】
＜シリコンの研磨レートの評価＞
各例に係る研磨用組成物をそのまま研磨液として使用して、シリコンウェーハに対して研磨試験を行い、シリコンの研磨レートを評価した。試験片としては、６ｃｍ×６ｃｍのシリコンウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞）を使用した。この試験片を以下の条件で研磨した。そして、以下の計算式（１）、（２）に従って研磨レートを算出した。結果を表１の該当欄に示す。
（１）研磨取り代［ｃｍ］＝研磨前後のシリコンウェーハの重量の差［ｇ］／シリコンの密度［ｇ／ｃｍ３］（＝２.３３ｇ／ｃｍ３）／研磨対象面積［ｃｍ２］（＝３６ｃｍ２）
（２）研磨レート［ｎｍ／分］＝研磨取り代［ｃｍ］×１０７／研磨時間（＝１０分）
［研磨条件］
研磨装置：日本エンギス社製卓上研磨機、型式「ＥＪ−３８０ＩＮ」
研磨パッド  ：ニッタハース社製、商品名「ＭＨ  Ｓ−１５Ａ」
研磨圧力：２７．１ｋＰａ
定盤回転数：５０回転／分
ワーク回転数：５０回転／分
研磨時間：１０分
研磨液の供給レート：１００ｍＬ／分（掛け流し使用）
研磨液の温度：２５℃
【００８９】
＜金属不純物含有量の評価＞
上記研磨後のシリコンウェーハを純水にてスクラブ洗浄した。続いて、シリコンウェーハ表面の自然酸化膜をフッ酸蒸気により気相分解してこれをフッ酸と過酸化水素水とを含有する液滴で回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって定量分析した。この金属不純物は、原料や製法等に由来して研磨用組成物に含まれていたＣｕ等の金属、もしくは研磨装置、研磨パッドなどから研磨中に混入したＣｕ等の金属が研磨後のシリコンウェーハに残留したものである。ここではＣｕ不純物の量が３×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満のものを「◎」、３×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満のものを「○」と評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2018082181.tif 000006
【００９１】
表１に示されるように、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の両方を含む研磨用組成物を用いた実施例１〜８によると、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を単独で含む研磨用組成物を用いた比較例１、２に比べて、化合物全体の含有量が同じであるにもかかわらず、シリコンの研磨レートを格段に向上させることができた。このことから、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）をそれぞれ単独で使用するよりも、それらを組み合わせて使用することの方がより高い性能向上効果が実現されることが確認された。換言すると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用することにより、かかる組み合わせによる相乗効果として、研磨レートが大きく向上した研磨用組成物が得られるといえる。
【００９２】
なお、実施例１〜５および比較例３の研磨用組成物は、いずれも化合物（Ａ）としてコリンを含んでいる。かかる実施例１〜５および比較例３を比較すると、ＰＩＺを含む研磨用組成物を用いた比較例３は、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＡＥＰをそれぞれ含む研磨用組成物を用いた実施例５〜８ほどは性能向上効果が認められなかった。この結果から、化合物（Ａ）と組み合わせて使用する場合、ＰＩＺよりも、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＡＥＰ（すなわち化合物（Ｂ））を組み合わせる方がより高い性能向上効果が発揮されることが確認された。また、キレート剤を含む研磨用組成物を用いた実施例１〜７は、キレート剤を含まない研磨用組成物を用いた実施例８よりも研磨後における金属不純物の濃度が低かった。このことから、研磨用組成物にキレート剤を含有させることにより、金属不純物によるシリコンの汚染を抑制し得ることが確認できた。
【００９３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。