(57)【要約】【課題】低過電圧・低エネルギーロスで水素を生成しうる、安価な水素製造用触媒を製造する方法を提供すること。【解決手段】活性炭と酸化チタンの前駆体とを混合し、窒素源の存在下、熱窒化する水素製造用触媒の製造方法であって、熱窒化する温度が７５０〜９５０℃であることによって高い水素還元能力を有する水素製造用触媒を製造することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と酸化チタンの前駆体とを混合し、その後、窒素源の存在下で熱窒化することを含み、
前記熱窒化する温度が７５０〜９５０℃である、
水素製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記活性炭の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記活性炭と酸化チタンの前駆体に加えて、さらにホウ素含有化合物を混合することを含む、請求項１又は２に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記活性炭のｐＨ３におけるζ電位が−３．０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
得られる水素製造用触媒中のチタン含有量が５〜２５質量％ある、請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
得られる水素製造用触媒中に含有される窒化チタンとチタン酸窒化物の組成比（ＴｉＮ／ＴｉＯＮ）が１〜２０である、請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
Ｃu-Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、２θが４２〜４４°間にある前記チタン酸窒化物のピークから算出される結晶子径が３０〜１５０Åである請求項６に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭とチタンを含む水素製造用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解により高純度の水素を製造する電気化学的水素製造は、水素エネルギー社会における一つのキーテクノロジーである。このために、種々の方法が提案されているが、低温で酸性電解質を用いる固体高分子形水電解とアルカリ水電解が比較的安価であり有望とされている。それらのエネルギーロスの小さな電極触媒として白金族元素（ニッケル、白金、パラジウム）が一般に知られている（たとえば、特許文献１）。
【０００３】
固体高分子形水電解法は、イオン交換膜を隔膜および電解質として用い、その両側に電極を接合し、純水を電解するものである。図１は従来の固体高分子型水電解の模式図を示しており、外部から供給される水がアノード（陽極）８で酸化され、酸素と水素イオンが生成して、水素イオンは固体高分子膜を通ってカソード（陰極）７で還元されて水素が生成する。また触媒評価に使用される回転リングディスク電極を図２でしめす。これは、図２の上図に示すように、電解質溶液中に作用電極を浸漬し、それを任意の回転数で回転させて電流-電位応答を測定するものである。また、図２の下図は作用電極の図を示しており、ディスク電極とそれを取り囲むように同心円状にリング電極が配されていることを示す。図２に示すディスク電極５で生成した水素をリング電極６で捕捉する。
【０００４】
このような方法を用いれば、メンテナンスが容易で、高純度の水素を高い効率で得ることができる。しかしながら、このように比較的高純度の水素を製造できる固体高分子形水電解用の電極触媒としてニッケルは溶解してしまうので使用できないため、高価な白金を使用せざるを得ず、水素の価格を高くする。そのために、もっと安価で、資源量のある固体高分子形水電解用の水素製造用触媒の開発が長年望まれてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決し、固体高分子電解質水電解法等において、安価でありながら白金族元素と同程度の低過電圧・低エネルギーロスで水素を生成しうる水素製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成によって製造される水素製造用触媒によって、前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の一局面に係る水素製造用触媒の製造方法は、活性炭と酸化チタンの前駆体とを混合し、その後、窒素源の存在下で熱窒化することを含み、前記熱窒化する温度が７５０〜９５０℃であることを特徴とする。
【０００９】
このような方法により低過電圧・低エネルギーロスで水素を生成しうる、安価に水素製造用触媒を製造できる。
【００１０】
また、前記活性炭の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。それにより、高分散担持ができるだけでなく触媒利用効率が向上して、反応速度を高めるという利点がある。
【００１１】
また、前記水素製造用触媒の製造方法において、前記活性炭と酸化チタンの前駆体に加えて、さらにホウ素含有化合物を混合することを含むことが好ましい。それにより、活性炭にチタン酸窒化物をより確実に担持、定着できるという利点がある。
【００１２】
さらに、前記活性炭のｐＨ３におけるζ電位が−３．０以上であることが好ましい。それにより、活性炭に、チタン酸窒化物の前駆体である酸化チタンがより均一に担持されるという利点がある。
【００１３】
また、前記水素製造用触媒の製造方法において、得られる水素製造用触媒中のチタン含有量が５〜２５質量％あることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【００１４】
さらに、前記水素製造用触媒の製造方法において、得られる水素製造用触媒中に含有される窒化チタンとチタン酸窒化物の組成比（ＴｉＮ／ＴｉＯＮ）が１〜２０であることが好ましい。このような比とすることにより、水素製造触媒能に寄与すると考えられる窒素が十分に触媒内に含まれるという利点がある。
【００１５】
また、Ｃu-Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において、２θが４２〜４４°間にある前記チタン酸窒化物のピークから算出される結晶子径が３０〜１５０Åであることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低過電圧・低エネルギーロスで水素を生成しうる、安価な水素製造用触媒、並びにその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、従来の固体高分子型水電解の模式図を示す。
【図２】図２は、従来の固体高分子形水電解法の原理を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１の水素製造触媒のＳＥＭ画像（１０万倍画像）を示す。
【図４】図４は、比較例５の水素製造触媒のＳＥＭ画像（１０万倍画像）を示す。
【図５】図５は、実施例２のＸＰＳスペクトルを示す。左図はＮ１ｓスペクトルを示し、右図はＴｉ２ｐスペクトルを示す。
【図６】図６は、比較例９のＸＰＳスペクトルを示す。左図はＮ１ｓスペクトルを示し、右図はＴｉ２ｐスペクトルを示す。
【図７】図７は、比較例１０のＸＰＳスペクトルを示す。左図はＮ１ｓスペクトルを示し、右図はＴｉ２ｐスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態の水素製造用触媒の製造方法は、活性炭と酸化チタンの前駆体とを混合し、その後、窒素源の存在下、熱窒化することを含み、かつ、その熱窒化する温度が７５０〜９５０℃であることを特徴とする。
【００２０】
まず、本実施形態の製造方法に使用する活性炭について説明する。
【００２１】
本実施形態で使用する活性炭は、特に限定はされないが、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
比表面積が１５００ｍ２／ｇ未満となると、チタン酸窒化物の分散性が低下するおそれがある。活性炭の比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以上であれば特に上限はないが、かさ密度という観点から、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましい比表面積の範囲は、１８００〜２２００ｍ２／ｇである。なお、本実施形態において、比表面積とは、窒素吸着法により算出されるＢＥＴ比表面積のことをさす。この比表面積の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、例えば、窒素吸着等温線測定を行い、得られた吸着等温線から算出する方法等が挙げられる。より具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
本実施形態で使用する活性炭の製造方法は、特に限定されず、公知の方法等が挙げられる。具体的には、まず、前記活性炭の製造方法として、炭素質材料を炭化した後、炭化された炭素質材料を賦活する方法等が挙げられる。
【００２４】
前記炭素質材料は、特に限定されない。具体的には、前記炭素質材料として、植物系炭素質材料、鉱物系炭素質材料、合成樹脂系炭素質材料、及び天然繊維系炭素質材料等が挙げられる。より具体的には、植物系炭素質材料としては、木材、鋸屑、木炭、ヤシ殻やクルミ殻等の果実殻、果実種子、パルプ製造副生物、リグニン、廃糖蜜等の、植物由来の材料が挙げられる。また、鉱物系炭素質材料としては、石炭、泥炭、亜炭、褐炭、レキ青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残査、及び石油ピッチ等の、鉱物由来の材料が挙げられる。また、合成樹脂系炭素質材料としては、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、及びアクリル樹脂等の、合成樹脂由来の材料が挙げられる。また、天然繊維系炭素質材料としては、セルロース等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維等の、天然繊維由来の材料が挙げられる。炭素質材料としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、活性炭を製造する際の賦活の方法としては、特に限定されず、例えば、ガス賦活や薬品賦活のいずれの賦活も採用できる。また、賦活の方法としては、ガス賦活と薬品賦活とを組み合わせてもよい。
【００２５】
また、ガス賦活において使用されるガスとしては、例えば、水蒸気、炭酸ガス、酸素、ＬＰＧ燃焼排ガス、又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。この中でも、ガス賦活において使用されるガスとしては、安全性及び反応性を考慮すると、水蒸気を１０〜５０容量％含有する水蒸気含有ガスが好ましい。
【００２６】
また、賦活温度、賦活時間、及び昇温速度等の条件は、特に限定されず、炭素質材料の、種類、形状やサイズ等により適宜選択できる。具体的には、賦活温度としては、７００〜１１００℃であることが好ましく、８００〜１０００℃であることがより好ましい。
【００２７】
また、薬品賦活において使用される薬品賦活剤としては、脱水、酸化、及び浸食性を有する薬品等が挙げられる。薬品賦活剤としては、具体的には、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、燐酸、硫化カリウム、硫酸、各種アルカリ等が挙げられる。薬品賦活剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、薬品賦活剤の濃度及び使用量は、特に限定されず、薬品賦活剤の種類や原料の量等に応じて適宜選択できる。燐酸を使用した場合、炭素質原料を、約３０〜９５質量％、好ましくは６０〜８０質量％の燐酸と混合し、この混合物を３００〜７５０℃で２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度加熱して賦活する。また、塩化亜鉛を使用した場合、塩化亜鉛濃度が４０〜７０質量％程度の場合、例えば、０．４〜５．０質量倍、好ましくは１．０〜４．５質量倍、さらに好ましくは１．５〜３．５質量倍程度である。賦活時間は、例えば、２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間程度である。賦活温度は、塩化亜鉛の沸点（７３２℃）以下の温度で行う。この温度は、通常４５０〜７３０℃、好ましくは５５０〜７００℃程度である。
【００２９】
また、賦活後の活性炭は、灰分や薬剤を除去するために、さらに洗浄してもよい。洗浄後の活性炭は、洗浄で充分除去できなかった不純物を除去するために、不活性ガス雰囲気下で熱処理してもよい。
【００３０】
活性炭の形状は、特に限定はされないが、粒状、粉末状、繊維状、ペレット状、球状のいずれかであることが好ましい。活性炭の形状は、用途によって適宜選択できるが、通常は粒状または繊維状であり、特に、体積あたりの担持性能の高い粉末状であることが好ましい。
【００３１】
粉砕は、例えば、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、ローラーミル、ロッドミル、ボールミル、及びジェットミル等を使用できる。
【００３２】
本実施形態において、活性炭の大きさは、粒状等の場合は、平均粒径（Ｄ５０）で０．１〜２００μｍ程度であることが好ましく、繊維状などの場合は、平均繊維径で０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、上記Ｄ５０の数値はレーザー回折・散乱法により測定した値であり、例えば、日機装株式会社製の湿式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩ）などにより行われる。
【００３４】
また、実施形態で使用する活性炭は、ｐＨ３におけるゼータ電位が−３以上であり、−１以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。ｐＨ３におけるゼータ電位が−３以上であることによって、チタン酸窒化物の前駆体である酸化チタンが均一に担持されるという利点がある。
【００３５】
なお、ζ電位の測定方法は、公知の方法で測定可能であり、電気泳動光散乱測定法などで測定され、例えば大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−６０００が挙げられる。より具体的には、実施例に記載する方法で測定することができる。
【００３６】
次に、本実施形態の製造方法に使用する酸化チタンの前駆体について説明する。
【００３７】
酸化チタンの前駆体としては、フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアルコキシド、四塩化チタン、水酸化チタン等が挙げられる。なかでも、室温での製造でも結晶性のより高いアナターゼ型酸化チタンが得られるという観点から、フッ化チタン酸アンモニウムが好適に使用される。
【００３８】
さらに好ましい実施形態として、酸化チタンの前駆体としてフッ化チタン酸アンモニウムを用いる場合には、炭素材料とフッ化チタン酸アンモニウムとともに、さらにホウ素含有化合物や、アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、シリコン、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどのフッ素捕捉剤が混合されていることが好ましい。それにより、フッ化チタン酸アンモニウムの分解をより促進し得る。中でもホウ素含有化合物またはアルミニウムが好ましい。としてはホウ素含有化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、四ホウ化ナトリウム、ペルオキソほう酸ナトリウム四水和物、などが挙げられるが、水溶性で不純物の混入が少なく取り扱いの容易な、ホウ酸、が挙げられる最も好ましい。
【００３９】
また、酸化チタンの前駆体として、チタンアルコキシド、四塩化チタンまたは水酸化チタンを用いる場合、それぞれ水、アルカリ性化合物、または酸性化合物を併用するのが好適である。これらの原料の量比は、活性炭と酸化チタンもしくはその前駆体に対し、質量で等量以下から過剰量まで好適に用いられる。
【００４０】
たとえば、フッ化チタン酸アンモニウムとホウ素含有化合物を用いて酸化チタン前駆体を析出させる場合には、活性炭に対し、フッ化チタン酸アンモニウムが等量以上ある場合、活性炭表面に担持されない酸化チタンの割合が増加する傾向となり、生成物の収率が低下する。また、フッ化チタン酸アンモニウムのフッ素捕捉剤としてホウ素酸を使用する場合、フッ化チタン酸アンモニウムに対し、等物質濃度以下から過剰濃度まで用いることができるが、より好ましくは、２分の１濃度から２０分の１濃度程度である。それ以上希薄である場合には酸化チタンの収量が少なくなるため、不均一な生成物となるおそれがあり、過剰である場合には、活性炭表面に担持されない酸化チタンの割合が増加し、理想的な生成物を得ることは難しい場合がある。
【００４１】
本実施形態の製造方法では、上述したような活性炭と酸化チタンの前駆体との混合物、あるいは、さらにそこへ必要に応じてホウ素含有化合物等を加えた混合物を、熱窒化処理する。具体的には、窒素源の存在下に熱窒化する。窒素源としては、アンモニアや窒素などが挙げられるが処理温度の低減が図れるアンモニアが最適である。熱窒化条件は、７５０〜９５０℃程度であり、好適には８００〜９００℃程度で、時間は１〜２４時間程度が好適である。この熱窒化処理により混合物中の活性炭は窒化活性炭となり、酸化チタンはチタン酸窒化物となって水素製造触媒を得ることができる。
【００４２】
また前記の熱窒化を行う前に、不活性ガスまたは還元雰囲気下で前熱処理しても構わないが、前熱処理温度は９００℃以下、好ましくは８００℃、より好ましくは７００℃以下である。
【００４３】
上記製造方法によって得られる、水素製造触媒中のチタン含有量は５〜２５質量％であること好ましい。５質量％以下であると水素製造能力が低くなる可能性がある。一方２５質量％以上であると熱窒化処理して得られたチタン酸窒化物が凝集するため触媒表面積が低下する可能性がある。チタン質量の測定方法は、示差熱重量分析装置などの装置で灰化し、その灰化物をＴｉＯＮとしチタン質量を算出した。活性炭に灰分を含む場合は、事前に灰分を測定し、差し引いた。より具体的には、実施例に記載する方法で測定することができる。
【００４４】
また、本実施形態の水素製造触媒の製造方法によって得られた窒化チタンと酸窒化チタンの組成比（ＴｉＮ／ＴｉＯＮ）が１〜２０であることが好ましい。組成比がこの範囲であれば、十分な水素製造能を発揮することができる。より好ましくは、１．２〜１５、さらに好ましくは１．５〜１０である。この組成比はＸＰＳから算出される（図６参照）。
【００４５】
さらに、本実施形態の水素製造触媒の製造方法によって得られたチタン酸窒化物の結晶子径は３０〜１５０Åであることが好ましい。３０Åより小さい状態で窒化することが難しく、１５０Åを超えると表面積の低下により水素製造能力が低下する。
【００４６】
チタン酸窒化物の結晶子径はＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定により算出され、例えば、Ｒｉｇａｋｕ株式会社製Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘなどが挙げられる。より具体的には、実施例に記載する方法で測定することができる。
【００４７】
上述したような製造方法で得られる水素製造触媒は、窒化活性炭−チタン酸窒化物複合材料であり、水素製造用触媒として高活性を有する。すなわち、固体高分子電解質水電解において、水素製造用触媒として、現在主に使用されている白金族元素と比較して飛躍的に高い資源量、低い材料コストが期待される。ひいては、固体高分子電解質水電解装置の利用による水素製造の拡大、水素エネルギー社会の構築に貢献すると考えられる。また、白金と比較して軽量であるので、システムの軽量化、運搬・設置コストの低減にも少なからず寄与し得ると考えられる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
まず、本実施例における各評価方法について説明する。
【００５０】
［活性炭の粒子径］
湿式粒度分布測定装置（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ  ＩＩ」）を用いて、レーザー回折・散乱法により体積基準の累計粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【００５１】
具体的な粒度分布の測定方法を次に示す。
【００５２】
（分散液調整方法）
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（ＷＡＫＯ製）をイオン交換水で５０倍に希釈し、測定用の分散液とした。
【００５３】
（サンプル液調製方法）
透過率（ＴＲ）が０．８８０〜０．９００になる分量をビーカーに秤り取り、分散液を１．０ｍｌ添加し、スパチュラで攪拌後、超純水を約５ｍｌ程度加え混合しサンプル液とした。
【００５４】
得られたサンプル液は全量、装置に流し入れ、以下の条件で分析を行った。
【００５５】
（分析条件）
測定回数；３回の平均値
測定時間；３０秒
分布表示；体積
粒径区分；標準
計算モード；ＭＴ３０００ＩＩ
溶媒名；ＷＡＴＥＲ
測定上限；２０００μｍ、測定下限；０．０２１μｍ
残分比；０．００
通過分比；０．００
残分比設定；無効
粒子透過性；吸収
粒子屈折率；Ｎ／Ａ
粒子形状；Ｎ／Ａ
溶媒屈折率；１．３３３
ＤＶ値；０．０８８２
透過率（ＴＲ）；０．８８０〜０．９００
拡張フィルター；無効
流速；７０％
超音波出力；４０Ｗ
超音波時間；１８０秒
[比表面積]
日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、担体の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線からＢＥＴの式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧ｐ／ｐ０＝０．００１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。（より具体的には、得られた曲線から相関係数が１に最も近く、且つＣ値が負にならない直線を用いて比表面積を算出した）。
【００５６】
[チタン含有量の算出方法]
チタン含有量は、示差熱重量分析装置（リガク製、ＴＧ８１２０）を用いて、水素製造触媒を１０００℃まで空気中で昇温後に残存した灰分量を事前に測定した各種活性炭の灰分量を差し引き、チタン酸窒化物の重量を算出し、ＸＰＳの組成からチタン含有量を求めた。
【００５７】
[チタン酸窒化物の結晶子径の測定方法]
Ｒｉｇａｋｕ株式会社製Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘを用いて、水素製造触媒の粉末Ｘ線回折を行った。測定条件の詳細は次のとおりである。
【００５８】
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ＫＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：１０〜８０°
スキャンスピード：毎分０．２５  ｄｅｇｒｅｅ
サンプリング角度：０．０２  ｄｅｇｒｅｅ
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ
上記方法において得られたスペクトル結果においてチタン酸窒化物のＸＲＤ回折のメインピークである２θが４２〜４４°のピークの半値幅からｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子の大きさを算出した。
【００５９】
［ＴｉＮ／ＴｉＯＮの算出方法］
ＴｉＮ／ＴｉＯＮはＸ線光電子分光装置（アルバックファイ製  ＰＨＩ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ）におけるＮ１ｓスペクトルのピークを表面に吸着しているＮ（ｅＶ），Ｎ−Ｔｉ−Ｏ（ｅＶ），Ｎ−Ｔｉ−Ｎ（ｅＶ）の３つのピークで分割して解析し、その内Ｎ−Ｔｉ−ＮとＮ−Ｔｉ−Ｏのピーク面積の比で求めた。
【００６０】
［活性炭のζ電位測定方法］
０．１Ｎ  ＨＣｌでｐＨ３に調整した濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液５０ｍＬに対して、活性炭を５ｍｇ添加し、分散液を調整した。更にこの分散液と溶媒を体積比１：１で混合、希釈し、超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製  ＵＳＭ−１）を使用し、５分間超音波処理をかけ、その後５分静置した。静置後、上澄み液を採取し、ゼータ電位測定機器（大塚電子株式会社製  ＥＬＳ−６０００)を使用することより測定した。
【００６１】
[水素製造能力（触媒性能）の評価方法]
水素製造能力は、回転リングディスク電極法を使って評価した。水素製造触媒をエタノールと水の体積比９：１溶液に超音波を照射することで分散させて、インクを作製した。次に炭素製円板を準備し、それにインクを滴下させることで、水素製造触媒を積載した。これをディスク電極として用いた。リング電極はディスク電極で発生した水素を検出するのに最適な白金を用いた。測定は、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を用いて、窒素を流通させて飽和させてから用いた。対電極には金もしくは炭素繊維製不織布、参照電極には、水素生成電位を正確に見積もるために可逆水素電極を用いた。測定は、ディスク電極とリング電極が一体となったアッセンブリ−を回転装置に取り付けて１６００回転／分で回転させながら、リングディスク電極電位を０．４Ｖから−０．４Ｖまで−０．００１Ｖ／秒で挿引して、水素発生に関する電流を測定するとともに、リング電極の電位を０．４Ｖに設定して、ディスク電極で発生してリング電極まで運ばれた水素の酸化電流を確認した。水素製造能力はディスク電極の電位が−０．２Ｖの時の電流値（Ａ／ｇ）とリング電流値が２×１０−７Ａ以上となった電位を水素が発生した電流とした。よって−０．２Ｖの時の電流値（Ａ／ｇ）が大きく、リング電流値が２×１０−７Ａ以上となった電位が０Ｖに近いほど水素製造能力に優れる。
【００６２】
次に、以下の実施例および比較例で使用した活性炭は以下の通りである：
・活性炭Ａ
本実施例で使用した活性炭Ａはフィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：３５％）を用いて、８５０℃で一次賦活を行い、粒状活性炭１を得た。その後、塩酸（濃度：０．１規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して粒状活性炭２を得た。得られた粒状活性炭２をＤ５０を１７．８μｍに粉砕することによって活性炭Ａ（比表面積：１３６４ｍ２／ｇ）を得ることができる。活性炭ＡのｐＨ３におけるζ電位は−９．３９ｍＶであった。
【００６３】
・活性炭Ｂ
本実施例で使用した活性炭Ｂはフィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：３５％）を用いて、８５０℃で一次賦活を行い、粒状活性炭３を得た。その後、塩酸（濃度：０．１規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して粒状活性炭４を得た。得られた粒状活性炭４をＤ５０を２３．２μｍに粉砕することによって活性炭Ｂ（比表面積：１８６５ｍ２／ｇ）を得ることができる。活性炭ＢのｐＨ３におけるζ電位は−１．７５ｍＶであった。
【００６４】
・活性炭Ｃ
本実施例で使用した活性炭Ｃはフィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：３５％）を用いて、８５０℃で一次賦活を行い、粒状活性炭５を得た。その後、塩酸（濃度：０．１規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して粒状活性炭６を得た。得られた粒状活性炭６をＤ５０を２１．４μｍに粉砕することによって活性炭Ｃ（比表面積：２００８ｍ２／ｇ）を得ることができる。活性炭ＣのｐＨ３におけるζ電位は−４．７７ｍＶであった。
【００６５】
・活性炭Ｄ
本実施例で使用した活性炭Ｄはフィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対し、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（水蒸気分圧：３５％）を用いて、８５０℃で一次賦活を行い、粒状活性炭７を得た。その後、塩酸（濃度：０．１規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度７０℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して粒状活性炭８を得た。得られた粒状活性炭８をＤ５０を１８．７μｍに粉砕することによって活性炭Ｄ（比表面積：２３４３ｍ２／ｇ）を得ることができる。活性炭ＣのｐＨ３におけるζ電位は１３．４７ｍＶであった。
【００６６】
・活性炭Ｅ
本実施例で使用した活性炭Ｅはエアー・ウォーター・ベルパール株式会社製ベルファインＢＧをＤ５０を２２．５μｍに粉砕することによって活性炭Ｅ（比表面積：１６４６ｍ２／ｇ）を得ることができる。活性炭ＥのｐＨ３におけるζ電位は−１．８８ｍＶであった。
【００６７】
（実施例１）
樹脂製ビーカーに入れた０．３２ｍｏｌ／ｄｍ−３のＢ液５０ｍＬに、担体として活性炭Ｄを１ｇ投入し、蓋をした。それを超音波洗浄機内に設置し、３０分間超音波を照射した。次いで、濃度０．０８３ｍｏｌ／ｄｍ−３のＡ液５０ｍＬを加え、蓋をしてマグネティックスターラーで撹拌しながら２４時間反応させた。その後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過をしながら３０００ｍｌ以上の超純水で洗浄して活性炭−酸化チタン複合材料を回収した。その後、乾燥させた後、活性炭−酸化チタン複合材料０．２ｇを灰分測定用灰ざらに載せ、それを電気管状炉に設置した。管状炉に窒素を流通させて１００℃まで昇温後、アンモニアガスに切り替え、その流通下で最高到達温度９００℃まで昇温した。その後２時間保持焼成させ、自然放冷の後、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。また、図３に、実施例１で得られた水素製造用触媒のＳＥＭ画像（１０万倍画像）を示す。
【００６８】
表および図３から明らかなように、実施例１では、熱窒化温度が９００℃であるためＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が適度な状態となり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなりすぎないため、水素製造能力は高い結果となった。
【００６９】
（実施例２）
前焼成処理を行わず、窒素導入処理における最高到達温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にして、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。また、図５に、実施例２で得られた水素製造用触媒のＸＰＳスペクトルを示す。なお、グラフ中、それぞれの線は、実際のスペクトル曲線、ピーク分割されたＯ−Ｔｉ−Ｎ、Ｏ−Ｔｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｎのそれぞれのピークを示す。
【００７０】
熱窒化温度が８００℃であるためＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が適度な状態となり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなりすぎていない。よって水素製造能力は高い。また、図５から酸窒化チタンの組成はＴｉ１．０５Ｎ０．７１Ｏ１．２３と推定され、窒素が酸素に置換していることもわかった。
【００７１】
（実施例３）
活性炭Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度が９００℃であるためＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が適度な状態となり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなりすぎていない。よって水素製造能力は高い。
【００７２】
（比較例１）
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をＢ液とし、樹脂製ビーカーに入れた０．７ｍｏｌ／ｄｍ−３のＢ液５０ｍＬに、担体として活性炭Ａを１．０ｇ投入し、蓋をした。それを超音波洗浄機内に設置し、３０分間超音波を照射した。次いで、チタン源となるヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）をＡ液とし、濃度０．２５ｍｏｌ／ｄｍ−３のＡ液５０ｍＬを加え、蓋をしてマグネティックスターラーで撹拌しながら２４時間反応させた。その後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過をしながら３０００ｍｌ以上の超純水で洗浄して活性炭−酸化チタン複合材料を回収した。乾燥後、次に、電気管状炉にてアルゴン流通下１０００℃で１時間焼成した。この処理を前焼成処理とする。その後、上記で得られた活性炭−酸化チタン複合材料０．１４ｇを灰分測定用灰ざらに載せ、それを電気管状炉に設置した。管状炉に窒素を流通させて１００℃まで昇温後、アンモニアガスに切り替え、その流通下で最高到達温度９６０℃まで昇温した。その後２時間保持焼成させ、自然放冷の後、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度が高いため、ＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が高くなり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなっている。よって水素製造能力は低い。
【００７３】
（比較例２）
担体として活性炭Ｂを用いた以外は比較例１と同様にして、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度が高いため、ＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が高くなり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなっている。よって水素製造能力は低い。
【００７４】
（比較例３）
担体として活性炭Ｃを用いた以外は比較例１と同様にして、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度が高いため、ＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が高くなり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなっている。よって水素製造能力は低い。
【００７５】
（比較例４）
担体として活性炭Ｄを用いた以外は比較例１と同様にして、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度が高いため、ＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が高くなり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなっている。よって水素製造能力は低い。
【００７６】
（比較例５）
樹脂製ビーカーに入れた０．３２ｍｏｌ／ｄｍ−３のＢ液５０ｍＬに、担体として活性炭Ｄを１ｇ投入し、蓋をした。それを超音波洗浄機内に設置し、３０分間超音波を照射した。次いで、濃度０．０８３ｍｏｌ／ｄｍ−３のＡ液５０ｍＬを加え、蓋をしてマグネティックスターラーで撹拌しながら２４時間反応させた。その後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過をしながら３０００ｍｌ以上の超純水で洗浄して活性炭−酸化チタン複合材料を回収した。その後、乾燥させ、実施例１と同様の前焼成処理を行った。次いで、活性炭−酸化チタン複合材料０．２ｇを灰分測定用灰ざらに載せ、それを電気管状炉に設置した。管状炉に窒素を流通させて１００℃まで昇温後、アンモニアガスに切り替え、その流通下で最高到達温度９６０℃まで昇温した。その後２時間保持焼成させ、自然放冷の後、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。また、図４に、比較例５で得られた水素製造用触媒のＳＥＭ画像（１０万倍画像）を示す。
【００７７】
表および図４から明らかなように、熱窒化温度が高いため、ＴｉＮ／ＴｉＯＮの比率が高くなり、且つチタン酸窒化物の結晶子径が大きくなっている。よって水素製造能力は低い。
【００７８】
（比較例６）
前焼成処理を行わず、窒素導入処理における最高到達温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして、水素製造用触媒を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度が７００℃と低いため、酸化チタンが窒化しなかった。よって水素製造能力は低い。
【００７９】
（比較例７）
市販の酸化チタン（Ｐ−２５、日本エアロジル社製）に、最高到達温度を９００℃として窒素導入処理を行い、チタン酸窒化物を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度は適切であったためＴｉＮ／ＴｉＯＮは適度な比率になっているが、活性炭に担持していないため結晶子径が大きくなった。よって水素製造能力は低い。
【００８０】
（比較例８）
活性炭Ｄ０．２ｇを灰分測定用灰ざらに載せ、それを電気管状炉に設置した。管状炉に窒素を流通させて１００℃まで昇温後、アンモニアガスに切り替え、その流通下で最高到達温度９００℃まで昇温、その後２時間保持焼成させ、自然放冷の後、生成物（窒化活性炭）を得た。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。熱窒化温度は適切であるが、チタンが担持されていないため、水素製造能力は低い。
【００８１】
（比較例９）
担体として市販の酸化チタン（Ｐ−２５、日本エアロジル社製）をそのまま水素製造用触媒として用いた。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。また、図６に、比較例９で得られた水素製造用触媒のＸＰＳスペクトルを示す。熱窒化処理していないため水素製造能力は低い。また、図６からＴｉＯ２のピークのみでＴｉＯＮのピークが存在していないことが確認された。
【００８２】
（比較例１０）
樹脂製ビーカーに入れた０．３２ｍｏｌ／ｄｍ−３のＢ液５０ｍＬに、活性炭Ｄを１ｇ投入し、蓋をした。それを超音波洗浄機内に設置し、３０分間超音波を照射した。次いで、濃度０．０８３ｍｏｌ／ｄｍ−３のＡ液５０ｍＬを加え、蓋をしてマグネティックスターラーで撹拌しながら２４時間反応させた。その後、メンブランフィルターを用いて吸引濾過をしながら３０００ｍｌ以上の超純水で洗浄して回収した。乾燥させ、比較例１と同様の前焼成処理を行い、窒化処理は行わなかった。各種物性は表１および２に、水素製造能力は表３に示す。また、図７に、比較例１０で得られた水素製造用触媒のＸＰＳスペクトルを示す。熱窒化処理していないため水素製造能力は低い。また、図７からＴｉＯ２のピークのみでＴｉＯＮのピークは存在していないことが確認された。
【００８３】
【表１】
2018079420.tif 000003
【００８４】
【表２】
2018079420.tif 000004
【００８５】
【表３】
2018079420.tif 000005
【００８６】
＜考察＞
活性炭と酸化チタンの前駆体とを混合し、窒素源の存在下、７５０〜９５０℃で熱窒化することによって得られる水素製造用触媒は、チタン酸窒化物が適切な結晶状態になることにより低過電圧・低エネルギーロスで水素を生成できることがわかった。
【００８７】
また高比表面積の活性炭でありｐＨ３でのζ電位が−３ｍＶ以上であることにより酸化チタンの前駆体が高分散に担持されるため、その後の熱窒化により得られるチタン酸窒化物の結晶子サイズが粗大になることを抑制していると考察される。
【符号の説明】
【００８８】
１  回転ディスク電極
２  参照電極：可逆水素電極
３  対電極：炭素
４  電解液（０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４）
５  ディスク電極
６  リング電極
７  カソード（陰極）
８  アノード（陽極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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