(57)【要約】      （修正有）【課題】ソーラーモジュール及び発光ダイオードにおける使用に適した、好ましくは有機半導体を含む透明層複合体アセンブリ、並びにそのような層複合体アセンブリを製造する方法、並びにその使用。【解決手段】導電性透明酸化物層と、半導体層と、屈折率ｎdが＞１．６であるガラスを含む基板層とを含む透明層複合体アセンブリであって、前記ガラスは、少なくとも３．５重量％の含有率のＫ２Ｏを含み、前記ガラスは、少なくとも０．５重量％、最大で７１重量％の含有率のＳｉＯ２を含み、前記ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有率は５０重量％を超えないものであり、かつ、前記ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有率は７重量％を超えない透明層複合体アセンブリ。好ましくは、前記ガラスがホウ酸ランタンガラス又はホウケイ酸ガラス、或いはシリケートガラスである透明層複合体アセンブリ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性透明酸化物層と、半導体層と、屈折率ｎdが＞１．６である光技術ハイブリッドガラスを含む基板層とを含む透明層複合体アセンブリ。
【請求項２】
前記光技術ハイブリッドガラスがホウ酸ランタンガラスである、請求項１に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項３】
前記光技術ハイブリッドガラスがホウケイ酸ガラスである、請求項１に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項４】
前記光技術ハイブリッドガラスがシリケートガラスである、請求項１に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項５】
前記光技術ハイブリッドガラスがｎd≧１．８の屈折率を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項６】
前記光技術ハイブリッドガラスが、不可避的不純物を除いては、鉛、ヒ素及び／又はアンチモンの酸化還元活性酸化物を含まない、請求項１〜５の何れか１項に記載の透明層複
合体アセンブリ。
【請求項７】
前記透明酸化物層が酸化インジウムスズを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項８】
前記酸化物層と前記基板との間の屈折率の差が最大で０．４５である、請求項１〜７の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項９】
前記半導体層が有機半導体を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項１０】
ａ．板ガラス方法における前記基板の調製
ｂ．前記基板を他の層と接合して層複合体アセンブリにすること
を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の層複合体アセンブリを製造する方法。
【請求項１１】
前記板ガラス方法がフロート法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＯＬＥＤにおいてカソードと共に用いる、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の層複合体アセンブリの使用。
【請求項１３】
ソーラーモジュールにおいてカソードと共に用いる、請求項１〜９の少なくとも１項に記載の層複合体アセンブリの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、好ましくは有機半導体を用いる発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における使用に適した透明層複合体アセンブリ、及びそのような層複合体アセンブリを製造する方法に関する。
【０００２】
２０世紀の中頃に、２０世紀初期における半導体の発見及びそれらの系統的なさらなる開発に基づく古典的無機発光ダイオード（ＬＥＤ）の開発は、光学／光電子工学の応用域の照明部門に革命を起こした。たとえば、標準的な中空発光体に比較して極端に長い寿命、高い変調速度、高い効率及び機械的影響の受けにくさなどの性質は、一方では多くの波長の階調で利用し得るこれらの殆ど単色の冷光源の利点を補助する。
【０００３】
ディスプレイ及び広範囲の照明の部門において特に重要なこれらの従来のＬＥＤの不利点は、半導体の無機的性質である。広い面積を照明することができて、それぞれ広範囲の発光体を得るためには、無機材料は薄くて広い層で提供されなければならず、それは技術的過程の複雑さに起因する経済的問題を惹起する。
【０００４】
ここで、新世代のＬＥＤ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の大きい利点が明らかになる。この場合、有機半導体（エミッタ層）が、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で作製された透明な導電性酸化物層（アノード）上に、曲げやすい状態で且つ経済的にプリントされ、場合により酸素及び水に対する保護層で保護され、さらに導電性金属又は合金層（カソード）を備える。この層複合体アセンブリがＯＬＥＤを構築する。
【０００５】
そのために、透明な導電性酸化物層（たとえばＩＴＯ）、又は他の高導電性透明層（たとえばグラフェン）が、その熱弾性に関してＩＴＯ工程の要求に適合しなければならない基板材料に最初に適用される。この基板は、エミッタ層で発生した放射光がこの層を通って取り出されるので、さらに上層（superstrata）でもある。
【０００６】
したがって、通常、ガラスシートが基板として使用され、それはプラスチック層の機械的柔軟性はもたらさないが、それはよりよい化学的耐性を有し、且つ熱的要求をよりよく満足させて、その結果全体としてさらに安定でさらに耐久性の層複合体アセンブリを生ずる。
【０００７】
通常、ＯＬＥＤにおいては、エミッタ層で発生した光の約２０乃至２５％だけが上層を通って放出される。発生した光の大部分は、導かれた光学モードで有機層内又は基板中に留まる。光のこの損失の一部分は、空気／上層／アノード界面における全反射に帰せられる。
【０００８】
特に上層／アノード界面における全反射は、２種の材料の比屈折率の差に帰せられる。通常、屈折率がｎd＝１．５３のソーダ石灰ガラスが上層として使用されるが、しかしながらＩＴＯ層は屈折率がｎd＝２．１である。これらの前提条件下では全反射が大きい。したがって、屈折に関してアノード材料に好ましく適合するさらに高屈折率のガラスを上層材料として使用すると、その結果全反射の程度をかなり減少させ、したがって層複合体アセンブリから光をくっきりと取り出す効率をかなり増大させる。したがって、ＯＬＥＤの効率は、絶対的光出力（明暗対比）及び可能な最終製品、たとえばＯＬＥＤディスプレイの熱負荷の低減の両方に関して、このようにして最適化されるであろう。
【０００９】
屈折率がｎd＝１．５を超え１．７までの範囲にあるガラスは周知である。工業用ガラスの分野において、これらは大量の酸化鉛を添加することにより達成されるが、しかしながら酸化鉛は環境に問題があり、また、経済的な大規模工程には不利である。光学的状態が高屈折率領域にある既知の古典的光学ガラスは、光及び像ガイドとして使用され、したがって、古典的応用分野（たとえば撮像、顕微鏡、医療技法、ディジタル投影、フォトリソグラフィー、光通信工学、自動車部門における光学／照明）に役立ち、それらが次に製造される製品（レンズ、プリズム、繊維、その他）の形状が理由で通常バルク材料として作製される。連続的な棒の製造から得られる棒区分、繊維コアガラスロッド及び光学的ブロックは、光学ガラスの製造工程の標準的形態である。最小の幾何学的大きさの方向で２０ｍｍが、経済的及び実用的に妥当な最小の大きさと考えられ、通常その太さ（棒区分）又は直径（繊維コアガラスロッド）は、４０ｍｍ以上の太さ、及び光学的ブロックはわずか約１５０ｍｍ以上であることが望ましい。
【００１０】
しかし、高屈折率基板ガラスの選択は、上で示した可能な最高の屈折率の利点にも拘わらず、さらなる光学的性質に関して制限されざるを得ない。
【００１１】
もともと、屈折率の波長依存性は、（光学的）ガラスに本質的なものである。この性質は「分散」と呼ばれ、屈折率が１と異なる光学材料で作製された物体が非単色放射光で照射されたときに、放射光がそのスペクトル成分に分裂（分散）する原因になる（照明及びディスプレイ分野では、主として電磁波スペクトル；２５０〜８５０ｎｍのＵＶ−ｖｉｓ領域の光）。要するに、材料を通過するときに、波長の短い方の光線が波長の長い方の光線より大きく屈折する。このことは、ガラス又はプラスチックプリズムのプリズム効果のために又は水の虹効果のためにも周知である。以下の粗い相関が成り立つ：材料の屈折率が大きいほど（たとえば、固定した波長／スペクトル線でｄ＝５８７．６ｎｍ）、一般的にこの光線における分散も大きくなる。
【００１２】
光学ガラスの分野において、屈折率は、ｎと記され、分散はνと記される。観察されたスペクトル線は、波長情報又は定義されたコード記号の何れかにより示される（ｎx及びνx、ｘ：観察波長）。これは、直線関係ではなくて、材料のクラス、ファミリー及びタイプ、部分分散Ｐｘ；ｙ（ｘ、ｙは、関連領域それぞれのカットオフ波長を表示する）の性質及び異常相対部分分散ΔＰｘ；ｙによりさらに特徴づけられる関係に依存する。したがって、分散νxは、屈折率ｎxによって明確に規定されることはないが、この関係は、この考察のために十分強力に示されて、部分分散及び異常相対部分分散を考慮する必要はない。
【００１３】
ディスプレイ（遮光するマトリックス／マスクを通った光の伝播）及び照明域（限定された面積の均一な照明）（両方とも投影面積／観察者と光供給源との間に有意の作用距離を有する）にとって、光源近傍の光の分散は、規定された波長の光だけでなく、単一の照明素子（cell）から出た非単色光又は同じ基板／上層に密接に並んで配列された異なる色の照明素子から出た単色光が使用されると直ちに、点形光源として既に問題である。光の短波長成分は、長波長成分より強く屈折するので、光学像の距離で、それぞれその像の面において、異なるサイズの部分的色彩像が波長に依存して表示される。即ち、像が発光区域において光の斑点であっても又はディスプレイ区域において明確な形状であっても何れにしても、それは、その本来の構造において虹のような色が縁取る見え方を示す。ここで、適用障害（application-impairment）の程度は、知覚受容（sensory acceptance）に依存する。高品質の古典的光学系、たとえばカメラレンズ系又はプロジェクターにおいては、異なった光学ガラスの個々のレンズの多くの系統的組合せを含む高度に精巧な光学的設計が、いわゆる色補正のために使用される。本発明のもののような上層の場合、これは実施が不可能なので、上層材料における分散が大きすぎる場合には、起こる可能性がある色収差の補正を行うことができない。
【００１４】
それに加えて、光供給源としてのＯＬＥＤの所望の平面の性質が効果を生ずる。異なって色づいた虚像の点光源の部分的像が、平面の中央部の面積で重なり合い、その結果、少なくともディスプレイ域では、見かけでは悪い色の印象はスペクトル成分の重なり合いから生じないとはいえ、像の鮮明さは失われる。そのうえ、端部では、上記の色縁取りが両方の適用域で生ずる。
【００１５】
しかしながら、一般的な最適の分散限界を明言することはできず、それは、これらの区域で最大限許容される分散が、応用の観点から、系の設計及び意図する用途、即ち感覚的知覚と誤差の許容とに大きく依存するからである。それでも選択は、限定的に適当な値に従って行うことができる。
【００１６】
このことから、高屈折光学的技法のハイブリッドガラスのための追加の選択基準が生ずる。それらは、可能な限り小さい分散を有しなければならない。この条件は可能な限り大きい屈折率という条件との技術的兼ね合いとなり、また、実用的ｋ．ｏ．基準を表すので、高すぎない屈折率の追加条件が自動的に必須となる。
【００１７】
光学ガラスにおける、それ故、やはり光技術ハイブリッドガラスにおける屈折率と分散の相互関係の不明確さ（上記を参照されたい）に基づき、以下の制限が生ずる。屈折率がｎd＜１．８のガラスでは、分散は当然十分低い（アッベ数νdが２３乃至７０）（アッベ数は、分散が上がるにつれて小さくなり、分散と反比例で表される）。しかしながら、屈折率がｎd≧１．８のガラスは、アッベ数領域がνd＜１５の分散を有し得る。ここで、分散がそれより小さいガラスにもどらなければならない。したがって、ｎd＞２．０の屈折率領域は十分達成するが、同時に分散がνd＜１５までである既知の光学ガラス系は、選択を禁止される。
【００１８】
より新しい製造方法、たとえば最終形状寸法に近い精度の熱形成法（ＰＨＦＧ）によるより経済的なその場での成分製造も、製品厚さが通常２〜３ミリメートルの板ガラス法と対照的に、少なくともバルクガラス法に含まれる。バルクの製造法に基づき、これらの材料は、特定の条件にかけられ、その中で最も有名なのは、ガラス作製用語で「ガラスの短さ（shortness）」と名付けられた、ガラスにおける温度粘度挙動の必要な調整である。
これは、粘度の値が変化する温度により大きく変わることを意味する。このようにして、短い形態適合時間は、ＰＨＦＧ並びに速やかな形態安定性、低融点及び急速冷却法で達成することができて、応力破断により生ずる欠陥製品又は不経済に長い工程時間（溶融及び冷却）の何れも恐れる必要がない。
【００１９】
古典的光学ガラスは、厳密にはこれらの特性が工業的標準のガラスと異なり、その物理化学的性質プロファイルは、光学ガラスの製造単位と比較して相当大きい、工業的ガラス、即ち板ガラス、薄いガラス及びガラス管の製造単位の工業的枠組みで特別注文される。
【００２０】
工業的ガラスは、通常「長い」粘度プロファイルを有する（温度が異なっても粘度がそれ程変わらないという意味）。この結果、それぞれ個々の工程の時間が長く並びに工程全体の温度が高くなるが、大きいプラントの場合にはそのことが収益性に著しく悪い影響を及ぼすことはない。また、流動条件及びプラントのサイズが原因でプラント中における材料の保持時間が大きく増大する。長いガラスは、これらのガラスを広い温度範囲で加工することができるので、連続的な大きいプラントで有利である。したがって、この工程では、ガラスが未だ熱い間にできる限り速く加工することを狙う必要がない。
【００２１】
工業的な標準的フロートガラス法（たとえば、ドローイング、オーバーフローフュージョン、ダウンドロー、又はローリング等）で古典的光学材料を製造しようとしていた場合、性質のプロファイルにおいて必要な変化は、光学ガラスのそれらの特別な性質を生ずる化学的な成分の変更又は減少を精密に目標としていた。たとえば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＬａ2Ｏ3を減らすと、その結果、長く且つ結晶化しにくいガラスが生ずるが、屈折率及び分散の性質も著しく低下する。
【００２２】
さらなる複雑化は、現在、経済的理由で好まれる板／薄ガラス方法、即ち、液体錫浴上でのフロート法は、古典的光学ガラスによっては満足されないある化学的要求を「フロート可能な」ガラスに課すことである。即ち、二次結晶化に関して負に作用する酸化亜鉛を例外として、酸化還元活性成分、即ち多価成分はガラス中に存在すべきでない。したがって、酸化還元平衡の多相偏移に厳密に基づいて効果的に作用する標準的な光学成分、たとえば鉛、リン、ビスマス、ニオブ、タングステンの酸化物並びに古典的多価清澄剤は禁止される。要するに、これらの２つの古典的材料群、光学的及び工業的ガラスは、それらの
加工性に関して異なり、相容れない。
【００２３】
それ故、本発明の目的は、層複合体アセンブリ中で発生した放射光を、損失を最小にして取り出すことを可能にする透明層複合体アセンブリを提供することである。
【００２４】
これは、本発明により、古典的材料群の両方のそれぞれの有利な性質を、光技術ハイブリッド材料の意識で組み合わせた新しいクラスの材料の創出により達成された。これらの光技術ハイブリッドガラスは、均質性、屈折率及び透過性の有利な光学的性質、並びに同時に板ガラス方法に適した熱形成性、即ち酸化還元安定性、結晶化安定性及び相対的長さを有する。板ガラス方法における焦点はまさにフロートガラス法にあるので、ここで、酸化還元安定性は突出した役割を果たす。
【００２５】
この問題は請求項の主題の内容により解決される。
【００２６】
本発明の目的は、特に、半導体層と、導電性透明酸化物層と、屈折率ｎdが＞１．６である光技術ハイブリッドガラスを含む基板層とを含む透明層複合体アセンブリにより達成される。
【００２７】
好ましい態様において、層複合体アセンブリがＯＬＥＤに使用され、ＯＬＥＤは層複合体アセンブリに加えて、カソード、好ましくはカソード層を含む。
【００２８】
別の態様においては、本発明の層複合体アセンブリは、複数のソーラーモジュールで又は単一のソーラーモジュールとして使用することもできる。本発明に従って使用されるガラスの助けで、そのうえガラス基板を通る光の通過が妨げられないことにも依存して、複合体層アセンブリにおいてソーラーモジュールのために有利な性質が得られることは明らかである。その結果、複合体層アセンブリを使用して効率が改善されたソーラーモジュールを得ることができる。そのようなソーラーモジュールにおいては、複合体層アセンブリはカソードとも一緒に使用される。
【００２９】
本発明の複合体層アセンブリを有するＯＬＥＤの好ましい態様は、以下の順で以下の構造を有する：
１．基板層
２．透明な導電性酸化物層（＝アノード）
３．ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの任意選択の層
４．任意選択のホール輸送層（ＨＴＬ、ホール輸送層）
５．半導体層
６．任意選択の電子輸送層（ＥＴＬ、電子輸送層）
７．任意選択の保護層
８．カソード層
ここで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートを意味する。この層は、ホールの注入バリアを減少させ且つ酸化物層の構成要素が接合部へ拡散することを防止することに役立つ。任意選択の保護層は、好ましくは、フッ化リチウム、フッ化セシウム又は銀、並びにそれらの組合せを含む。
【００３０】
光技術ハイブリッドガラスは、板ガラス方法により製造可能であることが好ましい。本発明の板ガラス方法は、板のアスペクト比（表面積に対する厚さ）内にあるガラスに対するアクセスを提供する工程と理解され、下でさらに説明する。これらの板は、最小厚さ０．５ｍｍ（最も薄いガラス）、標準的厚さ１乃至３ｍｍを経て、最大厚さ８ｍｍにより特徴づけられる。ここで、最大で幅１０ｍであるが（たとえば窓ガラス）、通常は幅０．３乃至３ｍのガラス薄板が、典型的には１日１００トンを優に超える処理能力で、連続工程管理で製造される。熱形成工程のタイプは、ローリング、ドローイング及びフローティング、並びにダウンドロー及びオーバーフローフュージョンと関連工程の意図されるアスペクト比により変化する。このように、本発明によって、基板層の必要な厚さが得られる。屈折率＞１．６の従来の光学ガラスでは、これらの板ガラスの加工処理は実施することができず、それは、それらが板ガラス方法における各条件で変化せずに耐えない成分を含有するからである。
【００３１】
層複合体アセンブリ中の基板層は、好ましくは層厚さが５ｍｍ未満である。より好ましくは、この層厚さは３ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満である。基板層は厚すぎてはならず、それは、そうでなければガラスの弾性があまりにも低くなるからである。そのうえ、透過率は層厚さが増大すると減少する。層複合体アセンブリ全体は弾性が低下するであろう。しかしながら、一方で層が薄すぎると加工処理が面倒になり、他方、層複合体アセンブリは、全体として損傷に対して抵抗性が低下する。それ故、基板層の層厚さは、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．３ｍｍである。
【００３２】
本発明によれば、特に有利な弾性を有する光技術ハイブリッドガラスを使用することが好ましい。それ故、光技術ハイブリッドガラスは、好ましくは、最大で１２０×１０3Ｎ／ｍｍ2、さらに好ましくは最大で１０５×１０3Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは最大で９７×１０3Ｎ／ｍｍ2の弾性係数（Ｅ−モジュラス）を有する。
【００３３】
Ｅ−モジュラスがあまり高いガラスを使用すると、層複合体アセンブリの利点、特にＯＬＥＤとして又はその中で使用されたときの利点を十分に使い尽くすことができない。それにも拘わらず、基板層は、層複合体アセンブリに一定の構造上の完全性を与えるべきであり、その結果、Ｅ−モジュラスは、好ましくは６０×１０3Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは７０×１０3Ｎ／ｍｍ2以上、及びより好ましくは８２×１０3Ｎ／ｍｍ2以上の値である。
【００３４】
有利な弾性は、光技術ハイブリッドガラスの成分の適当な選択により達成される。特にガラス中における網目構造を形成するものは、弾性に関して最適化されるべきである。網目構造を形成するものは特にＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3である。
【００３５】
本発明の光技術ハイブリッドガラスは、好ましくは、ＳｉＯ2を、少なくとも０．５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３ｗｔ％、及び特に好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の量で含む。特定の態様においては、ＳｉＯ2がさらに少なくとも２７．５ｗｔ％の量で含まれる。ＳｉＯ2はガラスの弾性を低下させるが、それは同時にそれらの化学的耐性を強化する。弾性に大きく影響しすぎないために、ＳｉＯ2の含有率は、好ましくは７１ｗｔ％を超えるべきではない。より好ましくは、ＳｉＯ2の含有率は５５ｗｔ％を超えるべきではなく、最も好ましくは４５ｗｔ％を超えるべきではない。
【００３６】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの弾性を低下させ、作業安全性の見地からも溶融中に高濃度にせずに使用すべきである。それ故、光技術ハイブリッドガラス中におけるＢ2Ｏ3の含有率は、５０ｗｔ％を超えるべきではない。好ましいガラスは、さらに３５ｗｔ％までのＢ2Ｏ3を含有するに留まる。特に好ましいガラスは、２５ｗｔ％以下、より好ましくは１５ｗｔ％以下、及び最も好ましくは１０ｗｔ％以下の量でＢ2Ｏ3を含有する。しかしながら、Ｂ2Ｏ3は、光技術ハイブリッドガラスの化学的耐性を改善するので、したがって、好ましいガラスは、少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％及び特に好ましくは少なくとも７ｗｔ％のＢ2Ｏ3を含む。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3は、光技術ハイブリッドガラスの弾性を非常に大きく低下させる。それ故、ガラスは、好ましくはこの成分を含まない。しかしながら、ある態様において、ガラスの化学的耐性を増強するために、Ａｌ2Ｏ3が少なくとも１ｗｔ％の量で使用される。しかしながら、含有率は、好ましくは１０ｗｔ％を超えるべきではなく、より好ましくは７ｗｔ％及び特に好ましくは５ｗｔ％を超えるべきではない。
【００３８】
ガラスの弾性に特に有利に影響するために、光技術ハイブリッドガラスは、好ましくは、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＢａＯの群から選択される少なくとも１種の構成要素を含む。これらの成分は、ガラスに対して硬化及び剛直化効果を有し、その結果、それらは弾性係数を増大させる。それ故、これらの成分は、本発明のガラス中に、好ましくは少なくとも７ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１５ｗｔ％、及びより好ましくは少なくとも２５ｗｔ％の量で存在する。弾性をあまり大きく低下させないために、これらの成分の含有率は、好ましくは、６５ｗｔ％を超えるべきではなく、より好ましくは５５ｗｔ％、及び特に好ましくは４５ｗｔ％を超えるべきではない。さらに、これらの成分は、それらがガラスの結晶化傾向を増大させるので、過剰に使用すべきでない。
【００３９】
同じ理由で、好ましい態様において、ＢａＯの含有率は本発明によるガラス中においては最大で１５ｗｔ％に限定される。
【００４０】
好ましい光技術ハイブリッドガラスは、Ｋ2Ｏを、少なくとも３．５ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも５ｗｔ％の量で含有する。この成分の含有率は、好ましくは１０ｗｔ％を超えるべきではない。
【００４１】
光技術ハイブリッドガラスは、前記群からの１種以上を少なくとも１５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、及び特に好ましくは４５ｗｔ％の比率で含有する。特に好ましいガラスは、この群から代表的な少なくとも２種を含有する。ガラスが含有するこれらの成分は、しかしながら、好ましくは、６５ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、及び特に好ましくは５０ｗｔ％以下であるべきである。
【００４２】
本発明によれば、さらに屈折率がｎd≧１．７及び好ましくはｎd≧１．８の光技術ハイブリッドガラスを製造することができる。それにより、透明な酸化物層と基板層との屈折率の差がさらに減少する。基板の屈折率を増大させることにより、ガラスと周囲の空気との間の屈折率の差は、当然増大する。それにより生ずる不利は、任意選択の反射防止コーティングを適用することにより考慮に入れることができる。当業者は、一般的にそのような反射防止コーティングを承知している。透明な酸化物層の通常非常に高い屈折率を考慮して、光技術ハイブリッドガラスの屈折率の値は、好ましくは、ｎd＝２．４、より好ましくはｎd＝２．２及びより好ましくはｎd＝２．１１を超えるべきではない。
【００４３】
上記の理由で、本発明により、好ましくは、高すぎる分散を示さない光技術ハイブリッドガラスが使用される。それ故、光技術ハイブリッドガラスのアッベ数は、好ましくはνd≧１５、より好ましくはνd≧１８、より好ましくはνd≧２０、より好ましくはνd≧２４である。アッベ数νd≧２６の光技術ハイブリッドガラスも本発明により使用することができる。
【００４４】
本発明の光技術ハイブリッドガラスは、異なったガラスのクラスに属していてもよい。
好ましいガラスのクラスは、ホウ酸ランタン、ホウケイ酸アルカリ土類金属、ホウケイ酸ランタン、チタンシリケート及びアルカリ土類金属チタンシリケートである。この後で特に有利なガラスを説明する。
【００４５】
本発明のガラスは、上記の理由で好ましくは鉛を含まない。好ましい態様は、ヒ素、及び特にアンチモンを含有しない。
【００４６】
この説明の中で、光技術ハイブリッドガラスはある成分がない又はそれを含有しないという場合には、それは、この成分がガラス中で最大でも不純物として存在していてもよいという意味である。これは、それが有意の量で添加されていないことを意味する。有意でない量は、本発明によれば、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満及び最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の量である。
【００４７】
ホウ酸ランタンガラス
好ましいホウ酸ランタンは、酸化ランタンを２５乃至５０ｗｔ％の量で含有する。酸化ランタンは、高屈折率ホウ酸ランタンマトリックスの一部である。ガラス中における存在比率があまりに小さいと、好ましい屈折率領域が得られないであろう。その含有率が高すぎると、ボレートマトリックス中におけるランタンの溶解性の欠如により、結晶化リスクが増大する。
【００４８】
ランタンの溶媒として、酸化ホウ素が使用される。それは、好ましくは、７乃至４１ｗｔ％の比率、より好ましくは１０乃至３８ｗｔ％の比率で使用される。好ましいガラス中の酸化ホウ素の量があまり少ないと、酸化ホウ素含有率がランタンの必要量を溶解するために十分でない。結晶化傾向がその結果である。しかしながら、過剰に多量の酸化ホウ素が使用されると、所望の高屈折率が得られない。それに加えて、高い酸化ホウ素比率は、ガラス中のイオン移動度を増大させ、それは再び結晶化傾向を増大させる。さらに、ガラス中における高い比率の酸化ホウ素は、製造中の耐火性材料のガラス中への進入を増加させる。これは、不均質、散乱、不均一な核及び再び結晶化をもたらす。
【００４９】
好ましいホウ酸ランタンは、二酸化ケイ素を、０．５乃至１１ｗｔ％、より好ましくは１乃至１０ｗｔ％の量でさらに含む。この成分は、ガラスの化学的耐性を強化する。しかしながら、それが過剰な量で使用されると、それはマトリックスにおけるランタンの溶解性を低下させて、それが結晶化をもたらし得る。
【００５０】
酸化アルミニウムも、ガラスの化学的耐性を強化する。それは、ホウ酸ランタン中で、本発明により、好ましくは５ｗｔ％までの量で使用される。しかしながら、この比率を超えると、ガラスの溶融温度は上昇し、それはエネルギー消費の増大及びプラントの寿命低下をもたらす。さらに、望ましくなく長いガラスが得られる。本発明の態様において、ホウ酸ランタンガラスは、それ故、酸化アルミニウムを含まない。
【００５１】
マトリックス中におけるランタンの最適の屈折率及び最適の溶解性を得るためには、酸化ランタン及び酸化ホウ素の含有率が、酸化ランタン対酸化ホウ素の比が０．５乃至７の範囲に設定されるように選択される場合が有利である。０．７乃至５の範囲の比はさらに好ましい。これらの好ましい値を下回れば、屈折率が低すぎるガラスが得られる。この値を超えると、ガラスは結晶化する傾向がある。
【００５２】
同様な考慮の結果、酸化物、二酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの合計に対する酸化ランタンの比を、０．５乃至３、好ましくは０．５乃至５が得られるように選択するに至った。
【００５３】
本発明により使用することができるホウ酸ランタンは酸化リチウムを、０乃至２ｗｔ％、好ましくは０乃至１．５ｗｔ％の量で含有することが好ましい。この成分は、粘度の微調節に使用される。酸化ホウ素との組合せで、この成分は、生産設備を強く損傷して、濁り、不均一な核形成及びプラントの短寿命をもたらし得る。さらに、酸化リチウムは、増大したイオン移動度をもたらし、それは順送りで結晶化をもたらし得る。さらに、ガラスの化学的耐性が低下する。それ故、好ましい態様では酸化リチウムがない。
【００５４】
本発明により使用されるホウ酸ランタンは、酸化カリウムを含んでいてもよい。酸化カリウムは、粘度の微調節に使用される。それは、好ましくは、ガラス中に０乃至２ｗｔ％、より好ましくは０乃至１．５ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。それ故、好ましい態様では、酸化カリウムがない。
【００５５】
本発明により使用されるホウ酸ランタンは、酸化ナトリウムを含んでいてもよい。酸化ナトリウムは、粘度の微調節のために使用される。それは、ガラス中に好ましくは０乃至２ｗｔ％、より好ましくは０乃至１．５ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。それ故、好ましい態様では、酸化ナトリウムは含まれない。
【００５６】
前の段落から、ホウ酸ランタンガラス中におけるアルカリ酸化物の含有率は、結晶化を制御するために低くしなければならないことが明らかである。この理由から、アルカリ金属酸化物の酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの比率は、好ましくは、合計で最大で４ｗｔ％、より好ましくは最大で２ｗｔ％、最も好ましくは最大で１ｗｔ％の含有率に制限される。さらに特定の態様では、アルカリ金属酸化物は含まれない。
【００５７】
ホウ酸ランタンの態様においては、酸化マグネシウムが含まれる。好ましくは、その含有率は、５ｗｔ％まで、より好ましくは２ｗｔ％までである。酸化マグネシウムは、ガラスの粘度を調節するために使用される。あまりに多くの酸化マグネシウムが使用されると、これはガラスの結晶化傾向を増大させる。したがって、好ましい態様では、酸化マグネシウムは含まれない。
【００５８】
ホウ酸ランタンは、酸化ストロンチウムを含んでいてもよい。その際、これは、ガラスの粘度を調節するために、５ｗｔ％までの量で使用され、好ましい態様においては最大で２ｗｔ％含有される。あまりに多くの酸化ストロンチウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。それ故、好ましい態様においては、酸化ストロンチウムは含まれない。
【００５９】
ホウ酸ランタンは、粘度の温度依存性を調節するために酸化カルシウムも含有していてもよい。この目的のために、酸化カルシウムは、１７ｗｔ％までの量で使用され、好ましい態様では１０ｗｔ％まで含有される。多すぎる酸化カルシウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【００６０】
ホウ酸ランタンは、酸化バリウムも含んでいてもよい。酸化バリウムは、ガラスの屈折率を増大させ、且つ粘度の温度依存性を調節するために使用される。この目的で、酸化バリウムは、０乃至７ｗｔ％、好ましくは０乃至５ｗｔ％の量で使用される。しかしながら、あまりに多くの酸化バリウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【００６１】
ガラスの長さを最適に調節するために、上記のアルカリ土類金属酸化物の合計の比率は、好ましくは２０ｗｔ％を超えるべきではなく、より好ましくは１０ｗｔ％までである。
好ましい態様において、ホウ酸ランタンガラスは、少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも４ｗｔ％のアルカリ土類金属酸化物を含有する。
【００６２】
ホウ酸ランタンガラスの光学的状態を最適に調節するために、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを使用していてもよい。それによりそれらの含有率は、合計で１８ｗｔ％までである。好ましい態様において、それらの含有率は約３乃至１６ｗｔ％である。特に好ましいのは、５乃至１５ｗｔ％の濃度である。各場合において、個々の成分の含有率は、好ましくは０乃至１０ｗｔ％、より好ましくは０乃至９ｗｔ％である。これらの成分が多すぎる量で使用されると、ガラスの結晶化傾向が増大する。
【００６３】
本発明のガラスは、酸化イットリウムを、０乃至２０ｗｔ％、好ましくは０乃至１５、より好ましくは０乃至１０、及び最も好ましくは０乃至５ｗｔ％の量で含んでいてもよい。同じことが、酸化イッテルビウム、酸化ガドリニウム及び酸化タンタルの成分にも適用される。酸化ニオブ成分は、０乃至２０ｗｔ％、好ましくは０乃至１５ｗｔ％、より好ましくは０乃至１０ｗｔ％及びより好ましくは０乃至５ｗｔ％の量で存在していてもよい。この段落でリストに挙げた成分は、本発明により必要とされる高屈折率をもたらすために使用される。しかしながら、これらの成分が使用される量は限定されるべきであることを忘れてはならず、その理由は、そうでなければＵＶ端が偏位するので透過率の低下が予想されることである。さらに、多すぎる量は、結晶成長をもたらす。したがって、好ましい態様では、酸化ニオブは全く含まれず、それは、これをフロート法で減少させることができるからである。論じた酸化物は、好ましくは、合計で０乃至３６ｗｔ％、好ましくは０乃至２０ｗｔ％、より好ましくは０乃至１０ｗｔ％及び最も好ましくは０乃至５ｗｔ％の量で使用されることが見出された。これらの言及した成分は、非常に高価であり、この理由で量は限定されるべきであることも、考慮すべきである。
【００６４】
本発明による特に好ましいホウ酸ランタンガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ａ】
2018027884.tif 000002
【００６５】
さらに好ましい態様において、ホウ酸ランタンガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｂ】
2018027884.tif 000003
【００６６】
ホウケイ酸アルカリ土類金属ガラス
さらにホウケイ酸ガラスも、本発明に従って使用するのに適することが見出された。好ましい態様において、ハイブリッドガラスはホウケイ酸アルカリ土類金属ガラスである。
【００６７】
ガラス形成体として、本発明者らは、とりわけ溶融温度も低下させる酸化ホウ素を使用した。それは、好ましくは、１乃至２１ｗｔ％、より好ましくは３乃至２０ｗｔ％の比率で使用され、特に好ましい態様において、それは５乃至１５ｗｔ％の量で存在する。好ましいガラス中における酸化ホウ素の量が低すぎると、ガラスの粘度が高すぎる。しかしながら、過剰に大量の酸化ホウ素が使用されると、所望の高屈折率が得られない。それに加えて、イオン移動度がガラス中で酸化ホウ素の高い比率により増大し、それが順送りで結晶化傾向を増大させる。さらに、ガラス中における酸化ホウ素の比率が高いと、製造中にガラス中に進入する耐火性材料が増大する。この結果、不均質、散乱、不均一な核が生じ、また再び結晶化が生ずる。
【００６８】
好ましいホウケイ酸アルカリ土類金属ガラスは、二酸化ケイ素を、ガラス形成体として、２５乃至６５ｗｔ％、より好ましくは３０乃至６０ｗｔ％、最も好ましくは３５乃至５５ｗｔ％の量でさらに含む。この成分は、ガラスの化学的耐性及び硬度を強化する。しかしながら、それが過剰な量で使用されると、高屈折率は到達されず、しかも高い溶融温度のために製造工程が複雑になる。
【００６９】
酸化アルミニウムも、ガラスの化学的耐性を強化する。それは、本発明によるホウケイ酸アルカリ土類金属ガラス中に、好ましくは８ｗｔ％まで、より好ましくは６ｗｔ％までの量で含有される。しかしながら、この比率を超えると、その場合、ガラスの溶融温度が上昇し、その結果、エネルギー消費が増加し、プラントの寿命が低下する。さらに、このようにして、望ましくなく長いガラスが得られる。本発明の態様において、ホウケイ酸アルカリ土類金属ガラスは、それ故、酸化アルミニウムを含まない。
【００７０】
二酸化ケイ素及び酸化ホウ素は、ガラスマトリックスを形成するために使用される。二酸化ケイ素及び酸化ホウ素の含有率が二酸化ケイ素と酸化ホウ素の合計が３５乃至６６ｗｔ％の範囲内であるように選択されると有利である。合計が４０乃至６４ｗｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。これらの好ましい値を下回ると、屈折率が低すぎるガラスが得られる。そのうえ、そのようなガラスは、結晶化する傾向を有し、長いガラスの特性を有するであろう。同じ理由で、二酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの合計（＝ガラス形成体の合計）は、４１乃至６８ｗｔ％、好ましくは４８乃至６５ｗｔ％の範
囲内であるべきである。
【００７１】
本発明により使用することができるホウケイ酸アルカリ土類金属は、酸化リチウムを、０乃至１０ｗｔ％、好ましくは０乃至８ｗｔ％の量で含有することが好ましい。この成分は、粘度の微調節のために使用される。酸化ホウ素との組合せで、この成分は、生産設備を強く損傷し、濁り、不均一な核形成及びプラント寿命の低下をもたらし得る。さらに、酸化リチウムは、イオン移動度の増大をもたらし、それは再び結晶化をもたらす。それに加えて、ガラスの化学的耐性が低下する。
【００７２】
本発明により使用されるホウケイ酸アルカリ土類金属は、酸化カリウムを含んでいてもよい。酸化カリウムは、粘度の微調節のために使用される。それは、ガラス中に好ましくは０乃至１０ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。
【００７３】
本発明により使用されるホウケイ酸アルカリ土類金属は、酸化ナトリウムを含んでいてもよい。酸化ナトリウムは粘度の微調節のために使用される。それは、好ましくはガラス中に０乃至１０ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラスにおける大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。それ故、好ましい態様では酸化ナトリウムは含まれない。
【００７４】
前の段落から、本発明によるホウケイ酸アルカリ土類金属ガラス中のアルカリ金属酸化物の含有率は、粘度の微調節をするために制限されなければならないことが明らかである。この理由で、アルカリ金属酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの比率は、好ましくは最大で１５ｗｔ％、より好ましくは最大で１３ｗｔ％の含有率に限定される。好ましい態様において、ガラスはアルカリ金属酸化物を含まない。
【００７５】
ホウケイ酸アルカリ土類金属の態様においては、酸化マグネシウムが含有される。好ましくは、その含有率は、５ｗｔ％まで、より好ましくは２ｗｔ％までである。酸化マグネシウムは、ガラスの粘度を調節するために使用される。あまりに多くの酸化マグネシウムが使用されると、これはガラスの結晶化傾向を増大させる。それ故、好ましい態様では酸化マグネシウムは含まれない。
【００７６】
ホウケイ酸アルカリ土類金属は、酸化ストロンチウムを含んでいてもよい。その際、これは１０ｗｔ％までの量で存在し、好ましい態様では、ガラスの粘度を調節するために最大で９ｗｔ％含有される。多すぎる酸化ストロンチウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【００７７】
ホウケイ酸アルカリ土類金属は、粘度の温度依存性を調節するために酸化カルシウムを含んでいてもよい。この目的で、酸化カルシウムは、１０ｗｔ％まで、好ましい態様においては９ｗｔ％までの量で使用される。多すぎる酸化カルシウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【００７８】
ホウケイ酸アルカリ土類金属は、酸化バリウムを含んでいてもよい。酸化バリウムは、ガラスの屈折率を増大させ、粘度の温度依存性を調節するために使用される。この目的で、酸化バリウムは、１０乃至５０ｗｔ％、好ましくは１１乃至４８ｗｔ％、より好ましくは１５乃至４５ｗｔ％の量で使用される。しかしながら、多すぎる酸化バリウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。使用が少なすぎると、生ずるガラスの屈折率が低すぎ、ガラスは長すぎる。
【００７９】
ガラスの長さを最適に調節するために、上記のアルカリ土類金属酸化物の合計の比率は、好ましくは１０乃至５２ｗｔ％、より好ましくは１３乃至５２ｗｔ％、最も好ましくは１５乃至４５ｗｔ％である。
【００８０】
好ましくは、アルカリ土類金属酸化物とガラス形成体の合計の比率は、総計で少なくとも７５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７８ｗｔ％である。他の態様において、比率は７０〜１００ｗｔ％、より好ましくは７３乃至１００ｗｔ％である。それにより、本発明により使用するために適当なガラスマトリックスを提供することができることが明らかになった。
【００８１】
ホウケイ酸アルカリ土類金属ガラスの光学的状態を調節するために、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを使用していてもよい。その際、それらの含有率は、合計で１２ｗｔ％までである。好ましい態様においてその含有率は１０ｗｔ％まで、最も好ましくは８ｗｔ％までである。その際、酸化チタンの含有率は、好ましくは０乃至１２ｗｔ％であり、酸化ジルコニウムの含有率は、好ましくは０乃至８ｗｔ％である。これらの成分は多すぎる量で使用されると、ガラスの結晶化傾向は増大する。
【００８２】
本発明によるガラスは、酸化イットリウムを、０乃至５ｗｔ％の量で含有していてもよい。同じことが、酸化イッテルビウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ、酸化ランタン及び酸化タンタルの成分にも適用される。この段落で挙げた成分は、本発明により必要とされる高屈折率を与えるために使用される。しかしながら、これらの成分が使用される量は限定されなければならないことが考慮されなければならず、それは、そうしなければＵＶ端の偏位による透過率の低下が予想されるからである。さらに、多すぎる量は結晶成長をもたらす。ここで、好ましい態様は、酸化ニオブを全く含まず、それは、このことをフロート法で減少させることができるからである。論じた酸化物は、ホウケイ酸アルカリ土類金属ガラス中で好ましくは、０乃至８ｗｔ％、好ましくは０乃至３ｗｔ％の量で使用されることが明らかになった。これらの言及した成分は非常に高価であり、この理由でも量は制限されるべきであるということも考慮されるべきである。
【００８３】
特に好ましいホウケイ酸アルカリ土類金属ガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｃ】
2018027884.tif 000004
【００８４】
さらに好ましい態様において、ホウケイ酸アルカリ土類金属ガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｄ】
2018027884.tif 000005
【００８５】
ホウケイ酸ランタンガラス
他の態様において、ハイブリッドガラスは、ホウケイ酸ランタンガラスである。
【００８６】
やはり溶融温度を低下させる酸化ホウ素は、ガラス形成体として及びランタンのための溶媒として使用される。それは、好ましくは２乃至５２ｗｔ％、より好ましくは２乃至５０ｗｔ％の比率で使用され、特に好ましい態様において、それは、５乃至４５ｗｔ％の量で使用されるであろう。好ましいガラス中における酸化ホウ素の比率が低すぎると、ガラスの粘度が高すぎる。しかしながら、過剰に大量の酸化ホウ素が使用されると、所望の高屈折率が得られない。それに加えて、酸化ホウ素の高い比率により、ガラス中におけるイオン移動度が増大し、それにより結晶化傾向が再び増大する。さらに、ガラス中における酸化ホウ素の比率が高いと、製造中にガラス中に進入する耐火性材料が増大する。この結果、不均質、散乱、不均一な核が生じ、また再び結晶化が生ずる。
【００８７】
好ましいホウケイ酸ランタンガラスは、二酸化ケイ素をガラス形成体として、６乃至３５ｗｔ％、より好ましくは９乃至３３ｗｔ％、最も好ましくは１２乃至３０ｗｔ％の量でさらに含む。この成分は、ガラスの化学的耐性及び硬度を強化する。しかしながら、それが過剰な量で使用されると、高屈折率値が得られず、高い溶融温度により製造工程が複雑になる。
【００８８】
酸化アルミニウムもガラスの化学的耐性を強化する。それは、本発明により使用されるホウケイ酸ランタンガラス中に、好ましくは６ｗｔ％まで、より好ましくは４ｗｔ％まで、最も好ましくは２ｗｔ％の量で含有される。しかしながら、この比率を超えると、ガラスの溶融温度が上昇し、それがエネルギー消費の増大及びプラントの寿命の低下をもたらす。さらに、それにより望ましくなく長いガラスが得られる。本発明の態様において、ホウケイ酸ランタンガラスは、それ故、酸化アルミニウムを含まない。
【００８９】
ガラスマトリックスを形成するために、酸化ランタンに加えて二酸化ケイ素及び酸化ホウ素が使用される。ケイ素酸化物及び酸化ホウ素の含有率が、二酸化ケイ素と酸化ホウ素の合計が２０乃至６０ｗｔ％の範囲内にあるように選択されると有利である。２２乃至６０ｗｔ％の範囲内の量がさらに好ましい。これらの好ましい値を下回ると、屈折率が低すぎるガラスが得られる。そのうえ、そのようなガラスは結晶化する傾向があり、長いガラスの特性を有する。同じ理由で、二酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの合計（＝ガラス形成体の合計）は、２０乃至６０ｗｔ％、好ましくは２２乃至６０ｗｔ％の範囲内であるべきである。
【００９０】
好ましいホウケイ酸ランタンは、酸化ランタンを、３乃至２５ｗｔ％、より好ましくは５乃至２５ｗｔ％、及び最も好ましくは８乃至２０ｗｔ％の量で含有する。酸化ランタンは、高屈折率ホウケイ酸ランタンマトリックスの一部である。それがガラス中にあまりに小さい比率で存在すると、好ましい屈折率の値は得られないであろう。その含有率が高すぎると、結晶化のリスクは、ホウ酸塩マトリックス中におけるランタンの溶解性の不足のために増大する。
【００９１】
本発明により使用することができるホウケイ酸ランタンは、酸化リチウムを０乃至２重量％の量で含有することが好ましい。この成分は、粘度の微調節のために使用される。酸化ホウ素との組合せで、この成分は、生産設備を強く損傷し、濁り、不均一な核形成及びプラント寿命の低下をもたらし得る。さらに、酸化リチウムは、イオン移動度の増大をもたらし、それは再び結晶化をもたらし得る。それに加えて、ガラスの化学的耐性も低下する。それ故、好ましい態様では、酸化リチウムは含まれない。
【００９２】
本発明により使用されるホウケイ酸ランタンは、酸化カリウムを含んでいてもよい。酸化カリウムは、粘度の微調節のために使用される。それは、ガラス中に、好ましくは０乃至２ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中の大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。それ故、好ましいホウケイ酸ランタンガラスは、酸化カリウムを含まない。
【００９３】
本発明により使用されるホウケイ酸ランタンは、酸化ナトリウムを含んでいてもよい。
酸化ナトリウムは、粘度の微調節のために使用される。それは、ガラス中に、好ましくは０乃至２ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中の大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。それ故、好ましい態様においては、酸化ナトリウムは含まれない。
【００９４】
前段落から、本発明によるホウケイ酸ランタンガラス中におけるアルカリ金属酸化物の含有率は、粘度を微調節するために、限定されるべきであることは明らかである。この理由で、アルカリ金属酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの比率は、好ましくは、最大で４ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％の量に限定される。好ましい態様においては、アルカリ金属酸化物は含まれない。
【００９５】
ホウケイ酸ランタンの態様は、酸化マグネシウムを含有する。好ましくは、その含有率は５ｗｔ％まで、より好ましくは３ｗｔ％までである。酸化マグネシウムは、ガラスの粘度を調節するために使用される。多すぎる酸化マグネシウムが使用されると、これは、ガラスの結晶化傾向を増大させる。それ故、好ましい態様においては、酸化マグネシウムは含まれない。
【００９６】
ホウケイ酸ランタンは、酸化ストロンチウムを含んでいてもよい。そのとき、これは、ガラスの粘度を調節するために、１０ｗｔ％までの量で使用される。多すぎる酸化ストロンチウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【００９７】
ホウケイ酸ランタンは、粘度の温度依存性を調節するために、酸化カルシウムを含有していてもよい。この目的で、酸化カルシウムは、３５ｗｔ％までの量で使用される。多すぎる酸化カルシウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【００９８】
ホウケイ酸ランタンは、酸化バリウムも含有していてもよい。酸化バリウムは、ガラスの屈折率を増大させ、また粘度の温度依存性を調節するために使用される。この目的で、酸化バリウムは、０．５乃至５０ｗｔ％、好ましくは２乃至５０ｗｔ％、より好ましくは５乃至４５ｗｔ％の量で使用される。しかしながら、多すぎる酸化バリウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。使用量が少なすぎると、生ずるガラスの屈折率が低すぎ、ガラスは長すぎる。
【００９９】
ガラスの長さを最適に調節するために、上記のアルカリ土類金属酸化物の合計の比率は、好ましくは２４乃至５０ｗｔ％であるべきであり、より好ましくは２８乃至４５ｗｔ％である。
【０１００】
アルカリ土類金属酸化物とガラス形成体を一緒にした合計の比率は、好ましくは４０乃至９７ｗｔ％、より好ましくは４４乃至９７ｗｔ％である。アルカリ土類金属酸化物、ガラス形成体及び酸化ランタンを一緒にした合計は、６５乃至１００ｗｔ％の範囲内、より好ましくは６８乃至１００ｗｔ％の範囲内にあることがさらに好ましい。それにより、本発明により使用するための適当なガラスマトリックスを提供することができることが明らかになった。
【０１０１】
ホウケイ酸ランタンガラスの光学的状態を調節するために、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを使用してもよい。その際、それらの含有率は、合計で１８ｗｔ％までである。好ましい態様において、それらの含有率は、１５ｗｔ％まで、最も好ましくは１０ｗｔ％までである。その際、酸化チタンの含有率は、好ましくは０乃至１２ｗｔ％、より好ましくは０乃至１０ｗｔ％である。酸化ジルコニウムの含有率は、好ましくは０乃至８ｗｔ％、より好ましくは０乃至６ｗｔ％である。これらの成分が多すぎる量で使用されると、ガラスの結晶化傾向が増大する。
【０１０２】
本発明によるガラスは、酸化イットリウムを０乃至５ｗｔ％、好ましくは０乃至３ｗｔ％の量で含んでいてもよい。同じことが、酸化イッテルビウム、酸化ガドリニウム及び酸化タンタルの成分に適用される。この段落で言及した成分は、本発明による必要とされる高屈折率を調整するために使用される。しかしながら、これらの成分が使用される量は限定されなければならないことが考慮されなければならず、それは、そうしなければＵＶ端の偏位のために透過率の低下が予想されるからである。さらに、多すぎる量は、結晶成長をもたらす。本発明によれば、ホウケイ酸ランタンガラスは、酸化ニオブを、０乃至８ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％までの量で含有していてもよい。その際、好ましい態様は、酸化ニオブを全く含まず、それは、このことは、フロート法で減少させることができるからである。本明細書において論じた酸化物は、ホウケイ酸ランタンガラス中で、一緒にして０乃至１５ｗｔ％、好ましくは０乃至８ｗｔ％の量で使用するのが最良であることが明らかになった。これらの言及した成分は非常に高価であり、この理由で量は限定されるべきであることも考慮すべきである。
【０１０３】
本発明の特に好ましいホウケイ酸ランタンガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｅ】
2018027884.tif 000006
【０１０４】
さらに好ましい態様において、ホウケイ酸ランタンガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｆ】
2018027884.tif 000007
【０１０５】
チタンシリケートガラス
本発明による他の態様において、光技術ハイブリッドガラスは、シリケートガラス、特にチタンシリケートガラスである。
【０１０６】
チタンシリケートガラスにおいては、二酸化ケイ素が、主要なガラス形成体として、５０乃至７５ｗｔ％、より好ましくは５０乃至７０ｗｔ％、最も好ましくは５５乃至６５ｗｔ％の含有率で使用される。この成分は、ガラスの化学的耐性及び硬度を強化する。しかしながら、それが多すぎる量で使用されると、高屈折率値が得られず、且つ高い溶融温度により製造工程が複雑になる。
【０１０７】
他のガラス形成体として、やはり溶融温度を低下させる酸化ホウ素が使用される。それは、好ましくは０乃至１０ｗｔ％の比率、より好ましくは０乃至８ｗｔ％の比率で使用され、特に好ましい態様においては、７ｗｔ％までの量で使用される。好ましいガラス中の酸化ホウ素の量が低すぎると、ガラスの粘度が高すぎる。しかしながら、過剰に大量の酸化ホウ素が使用されると、所望の高屈折率が得られない。それに加えて、酸化ホウ素の比率が高いと、ガラス中のイオン移動度が増大し、それが再び結晶化傾向を増大させる。さらに、ガラス中の酸化ホウ素の比率が高いと、製造中における耐火性材料のガラス中への進入が増大する。この結果、不均質、散乱、不均一な核が生じ、また再び結晶化が生ずる。
【０１０８】
酸化アルミニウムも、ガラスの化学的耐性及び摩耗耐性を強化する。それは、本発明によるチタンシリケートガラス中に、好ましくは１０ｗｔ％まで、より好ましくは９ｗｔ％まで、及び最も好ましくは７ｗｔ％までの量で含有される。しかしながら、この比率を超えると、ガラスの溶融温度が高くなり、それがエネルギー消費の増大及びプラントの寿命の低下をもたらす。さらに、それにより望ましくなく長いガラスが得られる。
【０１０９】
ガラスマトリックスを形成するために、二酸化ケイ素の他に酸化アルミニウム及び酸化ホウ素が使用される。酸化アルミニウム及び酸化ホウ素の含有率は、酸化アルミニウム及び酸化ホウ素の合計が０乃至１５ｗｔ％の範囲内にあるように選択されると、それが有利である。合計が０乃至１２ｗｔ％の範囲内であることがより好ましく、０乃至１０ｗｔ％が特に好ましい。これらの値を超えると、ガラスの結晶化安定性に悪影響がある。しかしながら、十分な安定性を確保するために、二酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの合計（＝ガラス形成体の合計）は、５０乃至７５ｗｔ％の範囲内、好ましくは５２乃至７３ｗｔ％の範囲内、最も好ましくは５５乃至７０ｗｔ％の範囲内にあるべきである。ガラス形成体の合計に対する二酸化ケイ素の比率は０．８乃至１であるべきである。
【０１１０】
二酸化チタンは、屈折率及び分散を増大させるために、ガラス中で使用される。その含有率は、５乃至２５ｗｔ％、好ましくは７乃至２３ｗｔ％、及び最も好ましくは９乃至２０ｗｔ％であるべきである。光学的状態を調節するために、酸化ジルコニウムが０乃至５、好ましくは０乃至３ｗｔ％の量でさらに使用される。これらの値を下回ると、所望の光学的状態を得ることができない。しかしながら、これらの値を超えると、ガラスの結晶化傾向が増大する。これらの２成分の合計は、５乃至２５ｗｔ％、好ましくは７乃至２２ｗｔ％、及び最も好ましくは１０乃至２０ｗｔ％であるべきである。理想的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びガラス形成体を一緒にした合計は、７０乃至８５ｗｔ％、より好ましくは７３乃至８３ｗｔ％、及び最も好ましくは少なくとも７５ｗｔ％であるべきである。
【０１１１】
本発明により使用することができるチタンシリケートは、酸化リチウムを、０乃至５ｗｔ％、好ましくは０乃至３ｗｔ％の量で含有することが好ましい。この成分は、粘度の微調節のために使用される。酸化ホウ素との組合せで、この成分は、生産設備を強く損傷し、濁り、不均一な核形成及びプラント寿命の低下をもたらし得る。さらに、酸化リチウムは、イオン移動度の増大をもたらし、それが再び結晶化をもたらし得る。それに加えて、ガラスの化学的耐性が低下する。それ故、好ましい態様では、酸化リチウムは含まれない。
【０１１２】
本発明により使用されるチタンシリケートは、酸化カリウムを含んでいてもよい。酸化カリウムは、粘度の温度変化依存性を調節するために使用される。それは、ガラス中に、好ましくは０乃至２５ｗｔ％、より好ましくは３乃至２３ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。少なすぎる量が選択されると、ガラスの粘度が高すぎる。
【０１１３】
本発明により使用されるチタンシリケートは、酸化ナトリウムを含んでいてもよい。酸化ナトリウムは、温度粘度プロファイルを調節するために使用される。それは、ガラス中に、好ましくは０乃至１５ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。好ましい態様では酸化リチウムは含まれない。
【０１１４】
前段落から、本発明によるチタンシリケートガラス中のアルカリ金属酸化物の含有率は、粘度及び粘度の温度依存性を調節するために限定されなければならないことが明らかである。この理由で、アルカリ金属酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの比率は、好ましくは１５乃至２５ｗｔ％、より好ましくは１７乃至２５ｗｔ％及び最も好ましくは１８乃至２２のレベルに限定される。好ましい態様においてこのガラスは、酸化カリウムを例外として、アルカリ金属酸化物を含有しない。
【０１１５】
ガラスの長さを最適に調節するために、アルカリ土類金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム及び酸化バリウムの合計の比率は、好ましくは０乃至５ｗｔ％、より好ましくは０乃至３ｗｔ％であるべきであり、最も好ましくは、ガラスにアルカリ土類金属酸化物は含まれない。
【０１１６】
特に好ましいチタンシリケートガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）。
【表Ｇ】
2018027884.tif 000008
【０１１７】
さらに好ましい態様において、チタンシリケートガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｈ】
2018027884.tif 000009
【０１１８】
アルカリ土類金属チタンシリケートガラス
他の好ましい態様において、本発明により使用されるガラスは、アルカリ土類金属チタンシリケートガラスのタイプのシリケートガラスである。
【０１１９】
アルカリ土類金属チタンシリケートガラスにおいては、二酸化ケイ素が、主要なガラス形成体として、２０乃至５０ｗｔ％、より好ましくは２５乃至５０ｗｔ％、最も好ましくは４７ｗｔ％までの含有率で使用される。この成分は、ガラスの化学的耐性及び硬度を強化する。しかしながら、それが過剰な量で使用されると、高屈折率が得られず，且つ高い
溶融温度のために製造工程が複雑になる。
【０１２０】
他のガラス形成体として、やはり溶融温度を低下させる酸化ホウ素が使用される。それは、好ましくは０乃至１０ｗｔ％の比率、より好ましくは０乃至８ｗｔ％の比率で使用され、特に好ましい態様においては、７ｗｔ％までの量で使用される。好ましいガラス中の酸化ホウ素の量が低すぎると、ガラスの粘度が高すぎる。しかしながら、過剰に大量の酸化ホウ素が使用されると、所望の高屈折率が得られない。それに加えて、ガラス中におけるイオン移動度は、酸化ホウ素の比率が高いと増大し、それは再び結晶化傾向を増大させる。さらに、ガラス中の酸化ホウ素の比率が高いと、製造中に耐火性材料のガラス中への進入が増大する。これは、不均質、散乱、不均一な核及び再び結晶化をもたらす。
【０１２１】
酸化アルミニウムもガラスの化学的耐性を強化する。本発明によるアルカリ土類金属チタンシリケートガラス中に、それは、好ましくは５ｗｔ％まで、より好ましくは３ｗｔ％までの量で含有される。しかしながら、この比率を超えると、ガラスの溶融温度は上昇し、それは、エネルギー消費の増大及びプラントの寿命の低下をもたらす。さらに、それにより、望ましくなく長いガラスが得られる。それ故、本発明の態様においては、アルカリ土類金属チタンシリケートガラスは酸化アルミニウムを含まない。
【０１２２】
ガラスマトリックスを形成するために、とりわけ酸化アルミニウム及び酸化ホウ素が使用される。これらの成分の含有率が、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の合計が０乃至１０ｗｔ％の範囲内にあるように選択されると、それが有利である。合計は０乃至８ｗｔ％の範囲内がより好ましく、最も好ましいのは７ｗｔ％までである。この含有率があまりに大きく選択されると、ガラスは結晶化しやすい。
【０１２３】
二酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの合計（＝ガラス形成体の合計）は、２０乃至５５ｗｔ％、好ましくは２５乃至５５ｗｔ％、最も好ましくは３０ｗｔ％までの範囲内であるべきである。二酸化ケイ素のガラス形成体の合計に対する比は、０．８乃至１であるべきである。それにより、必要な耐性を有するガラスが得られる。
【０１２４】
本発明により使用することができるアルカリ土類金属チタンシリケートは、酸化リチウムを、０乃至５ｗｔ％、好ましくは０乃至２ｗｔ％の量で含有することが好ましい。この成分は、粘度の微調節のために使用される。酸化ホウ素との組合せで、それは、生産設備を強く損傷し、濁り、不均一な核形成及びプラント寿命の低下をもたらし得る。さらに、酸化リチウムは、イオン移動度の増大をもたらし、それは順送りで結晶化をもたらし得る。それに加えて、ガラスの化学的耐性が低下する。それ故、好ましい態様では、酸化リチウムは含まれない。
【０１２５】
本発明により使用されるアルカリ土類金属チタンシリケートは、酸化カリウムを含有していてもよい。酸化カリウムは、粘度の微調節のために使用される。それは、ガラス中に好ましくは０乃至１０ｗｔ％、より好ましくは０．５乃至８ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。
【０１２６】
本発明により使用されるアルカリ土類金属チタンシリケートは、酸化ナトリウムを含んでいてもよい。酸化ナトリウムは、粘度の微調節のために使用される。それは、好ましくはガラス中に０乃至１５ｗｔ％、より好ましくは３乃至１３ｗｔ％の量で含有される。酸化リチウムと同様に、ガラス中における大きすぎる比率は、イオン移動度の増大及び化学的耐性の低下をもたらす。それ故、好ましい態様においては、酸化ナトリウムは含まれない。
【０１２７】
前段落から、アルカリ土類金属チタンシリケートガラス中におけるアルカリ金属酸化物の含有率が、粘度を微調節するために限定されなければならないことは明らかである。この理由で、アルカリ金属酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの比率は、好ましくは８乃至２５ｗｔ％、より好ましくは１０乃至２２ｗｔ％の含有率に限定される。好ましい態様においてそれらの含有率は、少なくとも１３ｗｔ％である。好ましくは、このガラスは、酸化カリウム以外にアルカリ金属酸化物を含有しない。
【０１２８】
アルカリ土類金属チタンシリケートの態様においては、酸化マグネシウムが含有される。好ましくは、その含有率は、５ｗｔ％まで、より好ましくは３ｗｔ％までである。酸化マグネシウムは、ガラスの粘度を調節するために使用される。多すぎる酸化マグネシウムが使用されると、これは、ガラスの結晶化傾向を増大させる。それ故、好ましい態様においては、酸化マグネシウムは含まれない。
【０１２９】
アルカリ土類金属チタンシリケートは、酸化ストロンチウムを含んでいてもよい。そのとき、これは５ｗｔ％までの量で使用され、好ましい態様は、ガラスの粘度を調節するために最大で３ｗｔ％を含有する。多すぎる酸化ストロンチウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【０１３０】
アルカリ土類金属チタンシリケートは、粘度の温度依存性を調節するために、酸化カルシウムを含有していてもよい。この目的で酸化カルシウムは、５ｗｔ％までの量で使用される。好ましい態様においては、３ｗｔ％まで含有される。多すぎる酸化カルシウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。
【０１３１】
アルカリ土類金属チタンシリケートは、酸化バリウムを含んでいてもよい。酸化バリウムは、ガラスの屈折率を増大させ、及び粘度の温度依存性を調節するために使用される。この目的で、酸化バリウムは、４乃至２０ｗｔ％、好ましくは４乃至１８ｗｔ％の量で使用される。しかしながら、多すぎる酸化バリウムが使用されると、短すぎるガラスが得られる。使用が少なすぎると、生ずるガラスの屈折率が低すぎ、ガラスが長すぎる。
【０１３２】
ガラスの長さを最適に調節するために、上記のアルカリ土類金属酸化物の合計の比率は、好ましくは４乃至２５ｗｔ％の値を有すべきである。
【０１３３】
アルカリ土類金属チタンシリケートガラスの光学的状態を調節するために、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが使用される。その際、それらの含有率は、合計で１５乃至３５ｗｔ％である。好ましい態様において、それらの含有率は１８乃至３２ｗｔ％である。その際、酸化チタンの含有率は、好ましくは１２乃至３５ｗｔ％、より好ましくは１５乃至３０ｗｔ％であり、酸化ジルコニウムの含有率は、好ましくは０乃至８ｗｔ％、より好ましくは０乃至５ｗｔ％である。これらの成分が多すぎる量で使用されると、ガラスの結晶化傾向が増大する。これを防止するために、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及びガラス形成体の比率の合計は、５０乃至８０ｗｔ％、好ましくは５２乃至７７ｗｔ％の値を有すべきである。
【０１３４】
好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルカリ土類金属酸化物及びガラス形成体を一緒にした合計の比率は、６５乃至９２ｗｔ％、より好ましくは６５乃至８８ｗｔ％である。他の態様において、この比率は、少なくとも６８ｗｔ％、より好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、及び最も好ましくは少なくとも８５重量％である。それにより、適当なガラスマトリックスを、本発明により使用するため提供することができることが明らかになった。
【０１３５】
本発明によるガラスは、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ガドリニウム、酸化ニオブ及び酸化タンタルを一緒にして、０乃至２０ｗｔ％、好ましくは０乃至１５ｗｔ％、より好ましくは０乃至１２ｗｔ％、及び最も好ましくは０乃至１０ｗｔ％の比率で含有していてもよい。この段落で挙げた成分は、本発明により必要とされる光学的状態を調整するために使用される。しかしながら、これらの成分が使用される量は限定されなければならないことを考慮しなければならず、何故なら、そうしなければＵＶ端の偏位のために透過率の低下が予想されるからである。さらに、多すぎる量は結晶成長をもたらす。その際、これはフロート法で減少させることができるので、好ましい態様では酸化ニオブは全く含まれない。
【０１３６】
特に好ましいアルカリ土類金属チタンシリケートガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｉ】
2018027884.tif 000010
【０１３７】
さらに好ましい態様において、アルカリ土類金属チタンシリケートガラスは、以下の組成を有する（ｗｔ％）：
【表Ｊ】
2018027884.tif 000011
【０１３８】
基礎的ガラスマトリックス成分と補完的に添加された高屈折率成分との異なる比により、３種類全てのガラスファミリーにおいて広範囲の屈折率を有するガラスを用意することが可能である。このように、ガラスファミリーの到達域は１．６超乃至１．８５の屈折率を包含する。好ましくは、該ガラスは、屈折率がｎd＞１．６、より好ましくはｎd＞１．７及び最も好ましくはｎd＞１．８である。その際、ホウ酸ランタンは、比較的小さい分散の光学的領域を示し、一方チタンシリケートは極端に高い分散を有する。ボロシリケートマトリックスを有するガラスは、この領域で中間にある。
【０１３９】
これら全てのガラスは、板ガラス方法、特にフロートガラス法に適合することを意図するので、不可避的不純物を除いては、好ましくは、高度に酸化還元活性な多価成分、たとえば鉛、ヒ素及びアンチモンの酸化物を含まない。そうでなければ、これらの成分が、板ガラス方法中にガラス中に変色を生じて、それは、光出力に関してより大きい効率という本発明の目的を害するであろう。その結果、許容される清澄剤は、物理的清澄支援に限定される。それ故、好ましくは、Ｆ、ＳｎＯ、ＮａＣｌが、清澄剤として１ｗｔ％までの量で使用される。しかしながら、フロート法でない板ガラス方法というフロート法ほど好ましくはない態様、たとえばドローイング法、ダウンドロー法又はさらにオーバーフローフュージョン法は、清澄工程のために必要な普通の酸化還元清澄剤、ヒ素酸化物及びアンチモン酸化物を、従来の量で（１ｗｔ％まで）含有してもよい。
【０１４０】
同じ理由で、光技術ハイブリッドガラスは、不可避的不純物を除いては、酸化還元活性が比較的弱いニオブ及びタングステンの酸化物も好ましくは含有しない。光技術ハイブリッドガラスは、酸化還元活性成分を含まないことが最も好ましい。
【０１４１】
本発明によれば、ハイブリッドガラスは、不可避的不純物を除いては酸化亜鉛を含まないことが好ましい。さらに、ハイブリッドガラスは、不可避的不純物を除いては、酸化ビスマスを含まないことが好ましい。
【０１４２】
したがって、本発明によるガラスは、照明及びディスプレイの応用域のための、環境に優しい光学ガラスである。
【０１４３】
しかしながら、フロート法のためにさらに好ましい態様は、それに加えて、不可避的不純物を除いては、比較的弱い酸化還元活性成分、即ちタングステン及びニオブの酸化物も含まない。しかしながら、このことは、ホウ酸ランタンファミリーのガラスにおけるニオブについては当てはまらない。何故なら、このマトリックスにおいて、酸化ニオブは相当低い酸化還元電位を有し、２０ｗｔ％の含有率まで使用できるからである。これらの成分を使用すると、錫フロート浴との酸化還元反応に基づく着色した成分の形成をもたらし、それはバルクガラスの高い透過率という目的に既に反する。
【０１４４】
同様に、酸化ビスマスは元素状ビスマスに還元され、それは透過率を低下させる散乱効果を誘発し、それに加えて結晶化のための核になり得る。さらに好ましい態様は、それ故、不可避的不純物を除いては、酸化ビスマスを含まない。
【０１４５】
フロート法に関して好ましい態様も、不可避的不純物を除いては、フロート浴と接触して熱形成工程で表面結晶化を生ずる酸化亜鉛を含まない。
【０１４６】
本発明により、層複合体アセンブリの基板として役立ち得る板ガラスは、上記のガラスから製造される。このことは、それが透明層複合体アセンブリを構築する基礎として役立つことを意味する。その際、ガラスが損傷を受けずに高い温度に耐え得ることが有利である。導電性透明酸化物の加工処理温度は、通常非常に高いので、有機半導体は分解するであろう。それ故、層複合体アセンブリの製造工程においては、最初に透明な酸化物層が基板に適用され、その後はじめて有機半導体が適用される。
【０１４７】
本発明によるガラスは、機械的応力下における破壊を防止するために、場合により前以て化学的に装荷される。この目的で、全ガラスが酸化アルミニウムを含有することが好ましい。酸化アルミニウムは、網目構造をイオン移動度増大の方向に改変するが（交換のために）、（たとえば、アルカリ金属酸化物及び酸化ホウ素のように）それにより結晶化傾向が顕著に増大することはない。
【０１４８】
本発明の透明層複合体アセンブリ中の透明な酸化物層は、本発明により導電性であり、好ましくはＩＴＯを含む。ＩＴＯは、それ自体、透明な酸化物層の材料として証明済みである。本発明により、高導電性の透明な材料であるグラフェンの低分子量層の使用もある。
【０１４９】
本発明によれば、前記光技術ハイブリッドガラスの屈折率は、酸化物層の屈折率に合わせられる。その際、２層の屈折率の間の差は、好ましくは最大で０．５、より好ましくは最大で０．４及び特に好ましくは最大で０．３である。この態様は、透明な酸化物層が、通常発射光の出力方向にある基板層に続く透明層複合体アセンブリ中の層であるから、好ましい。この理由で、基板は、いわゆる「上層」である。
【０１５０】
本発明の透明層複合体アセンブリ中の半導体層は、好ましくは有機半導体を含む。これらは、それらの分子量を基準にして、共役した分子と共役したポリマーに分けることができる。このように、有機ＬＥＤは、共役分子（ＳＯＬＥＤ又はＳＭＯＬＥＤ）に基づいて、及び共役ポリマー（ＰＬＥＤ）に基づいて分類される。本発明により使用される有機半導体は、好ましくは複素環ポリマー、特にポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、及び炭化水素鎖、特にポリアセチレン、ポリ窒化硫黄からなる共
役ポリマー群から選択され、各場合に、置換されていることも可能である。本発明により、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の誘導体、又はさらに効果的な新しい開発では、有機金属錯体（３重項エミッタ）を染料として使用してもよい。別の態様において、半導体は透明でない。
【０１５１】
層複合体アセンブリを使用することにより調製された発光ダイオード又は対応するソーラーモジュールは、半導体層、透明酸化物層及び基板層、即ち、本発明の層複合体アセンブリに加えて、金属の又は合金のカソードを含むカソード層を有する。金属のカソードは、好ましくは、カルシウム、アルミニウム、バリウム、ルテニウムからなる群から選択され、一方、合金のカソードは、マグネシウム−銀合金、及び金属のカソードの成分の合金からなる群から好ましくは選択される。
【０１５２】
本発明により、発光ダイオード、好ましくはＯＬＥＤ、より好ましくはＰＬＥＤの構成要素としての透明層複合体アセンブリの使用もある。
【０１５３】
本発明によれば、
板ガラス方法において基板を調製するステップ
基板を他の層と接合して層複合体アセンブリを形成するステップ
を含む、本発明による透明層複合体アセンブリを製造する方法もある。
【０１５４】
板ガラス方法における基板の調製は、好ましくは連続溶融工程で実施され、該合成手順により調製された混合物は、バッチ方式で（部分に分けて）従来の溶融炉に供給され、溶融領域中で、その後の工程のために十分低い粘度の溶融流動に達するまで加熱される。通常、これは、各ガラスのタイプの温度−粘度曲線により１０3ｄＰａ・ｓ未満の粘度と相関する温度で達成される。
【０１５５】
プラントをさらに通過する間に、粗溶融流動物を均質化する対流ロールの形成は、好ましくはこれらの粘度で達成される。均質化は、不活性ガス又は酸化還元安定化ガス（窒素、ヘリウム又は酸素）を吹かすか又は機械的攪拌によっても行うことができる。さらに低下した粘度で（約１０2.5ｄＰａ・ｓから）、清澄化工程を開始することができ、それは溶融中に化学的又は物理的清澄化工程の何れかにより生じたガス荷重から粗溶融物を開放して、その結果、泡を含まないガラスが生ずる。この清澄化されて均質化されたガラス流束を、次に好ましくは種々の可能なＨＦＧ方法（ドローイング、ローリング、フローティング、ダウンドロー、オーバーフローフュージョン）の１つに約ＶＡ（１０4ｄＰａ・ｓ）の粘度で供給する。このとき、所望のフロート法においては、古典的酸化還元清澄化の使用は禁止されることに注意しなければならない。生じた所望の幅及び厚さの連続したガラスリボンは、好ましくは応力破裂を防止するために冷却区画を通した後で所望の長さの板／円板に切り離される。
【０１５６】
フロート法により、本発明による層複合体アセンブリの基板を、経済的に且つ必要な規模で製造することが可能である。その際、２つの態様が、フロート法において特に積極的な効果を有する：即ち、フロートタンクのＨＦＧ部分の静止点がない構造では、材料の失透安定性についてなされる要求が顕著に少なくなり、また、この場合、標準的な工業用ガラスと比較してそれより結晶化しやすい高屈折率ハイブリッドガラスの多数のタイプに、板ガラス方法が利用できるようになる。「静止点のない」は、この場合、幾何学的に殆ど流通がないコーナーで（デッドボリューム又は静止点）、核形成及び結晶成長が起こるリスクが高いＨＦＧ−粘度でかなり長く留まる溶融流束の部分がないことを意味する。
【０１５７】
フローティングの第２の特に積極的態様は、ガラスリボンが重力により影響されずに錫浴上にあることであり、それがノズルを出た後の望ましくない変形、特に波立ちその他を防止する（いうまでもなく、ガラスリボンの所望の目標とする幅の広い流れではなく）。したがって、初期の粘着性のない層がないドロー及びローリング工程と比較して、幾何学的排除を大きく減少させることにより、有効収率を上げることができる。
【０１５８】
ここで提示したハイブリッドガラスの新しいクラスに基づいて、屈折率を、透明な酸化物層（この場合好ましくはＩＴＯ層）と調和させることによって、増大した光出力により、有機発光ダイオードの効率向上に、したがってＯＬＥＤ及びソーラーモジュールの最適化された世代に寄与する、透過性の高い材料複合体アセンブリが創出された。
【０１５９】
本発明によるハイブリッドガラスにより、結晶化安定性及び粘度−温度プロファイルのそのような調節が、十分な酸化還元安定性に加えて実現されたので、高度に透明な層複合体アセンブリのための必然的に高屈折率であるこれらの光学ガラスの調製が、板ガラス方法、本発明では特にフロート法で可能になった。
【０１６０】
したがって、本発明による高屈折率ガラスは、板ガラス方法、好ましくはフロートガラス法における製造により、平坦な薄い上層として得られたそれらの形状で使用するのに適当である。その使用目的は、効率の最適化されたＯＬＥＤを製造するために、上記の上層の上に透明な導電性酸化物層、特にＩＴＯ層を、又は別法では非酸化物のグラフェン層を堆積させることにより、高度に透明な層複合体アセンブリを製造することである。基板の層厚さは、２ｍｍ未満、好ましくは１．５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．７乃至１．１ｍｍの範囲内である。
【０１６１】
この説明中で他に何も明言されていなくても、「がない」、「含まれない」のような用語及び同様な用語は、各場合に、対応する成分がガラスに意図的に添加されていないことを意味し、ガラス中に前記成分が最大でも不純物として含有されるという意味がある。
【０１６２】
好ましい態様において、記載されたガラスは、少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％、及び最も好ましくは９８ｗｔ％の、本明細書中でそれぞれのガラスの部分として述べられた成分からなる。
【０１６３】
［実施例］
表２〜６には、好ましい組成範囲にある４５の態様が含まれる。本発明によるガラスは、以下のようにして製造される。
【０１６４】
従来の板ガラスプラントでコスト及び製造能力に集約したガラスを取り替えて、若干の例のみ、大規模の板ガラスプラントで製造した。その代わりに、態様の材料を、白金／イリジウム及びシリカ坩堝中で実験室の量で溶融し、続いて、板ガラス方法における製造の可能性について情報を提供する、材料に特異的なパラメータを記録した。
【０１６５】
粘度−温度曲線に加えて、失透の上限（ＯＥＧ、担体プレート法、上昇温度制御）を取得して、元素状スズに関する酸化還元挙動を電気化学的に特徴づけた。したがって、本発明によるガラスは、ＨＦＧ温度より少なくとも２０Ｋ、好ましくは５０Ｋ、より好ましくは１００Ｋだけ低い温度で、即ちそれぞれの工程に特異的なＨＦＧ−粘度を超える粘度でＯＥＧを示す。その際、本発明によるフロート法にとって好ましいガラス（不可避的不純物は別として、多価化合物及び酸化亜鉛を含まない）は、電気化学的特徴づけで錫浴では酸化還元感受性の反応の徴候を示さない。
【０１６６】
従来の板ガラス用プラントで製造するために、酸化物の原料、好ましくは、酸化物自体及び／又は炭酸塩及び／又はフッ化物を秤量し、１つ以上の工程に合わせて調節した清澄剤を添加し、それから十分に混合する。ガラスの混合物を、ガラスのタイプに応じて約１０3ｄＰａ・ｓの粘度に対応する温度で、連続溶融プラント中で溶融し、及びしばしば対流ロールの設定により均質化し、次に、約１０2.5ｄＰａ・ｓの粘度に対応する温度で清澄化して、最後に均質化する。約１０4ｄＰａ・ｓの粘度に対応する低い流動温度で（加工処理温度ＶＡ）、ガラスをそれぞれのＨＦＧ−工程に供給して、所望の寸法に加工処理する。
【０１６７】
１００ｋｇの計算したガラスについての溶融例（表１）
【表１】
2018027884.tif 000012
【０１６８】
生じたガラスの性質を表６の例３６に示す。
【０１６９】
表２  溶融例  ホウ酸ランタン（ｗｔ％）
【表２−１】
2018027884.tif 000013
【表２−２】
2018027884.tif 000014
【０１７０】
表３  溶融例  ホウケイ酸アルカリ土類金属（ｗｔ％）
【表３−１】
2018027884.tif 000015
【表３−２】
2018027884.tif 000016
【０１７１】
表４  溶融例  ホウケイ酸ランタン（ｗｔ％）
【表４−１】
2018027884.tif 000017
【表４−２】
2018027884.tif 000018
【０１７２】
表５  溶融例  チタンシリケート（ｗｔ％）
【表５】
2018027884.tif 000019
【０１７３】
表６  溶融例  アルカリ土類金属チタンシリケート（ｗｔ％）
【表６−１】
2018027884.tif 000020
【表６−２】
2018027884.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月6日(2017.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性透明酸化物層と、半導体層と、屈折率ｎdが＞１．６であるガラスを含む基板層とを含む透明層複合体アセンブリであって、前記ガラスは、少なくとも３．５重量％の含有率のＫ２Ｏを含み、前記ガラスは、少なくとも０．５重量％、最大で７１重量％の含有率のＳｉＯ２を含み、前記ガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有率は５０重量％を超えないものであり、かつ、前記ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有率は７重量％を超えないものである、透明層複合体アセンブリ。
【請求項２】
前記ガラスがホウ酸ランタンガラスである、請求項１に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項３】
前記ガラスがホウケイ酸ガラスである、請求項１に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項４】
前記ガラスがシリケートガラスである、請求項１に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項５】
前記ガラスがｎd≧１．８の屈折率を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項６】
前記ガラスが、不可避的不純物を除いては、鉛、ヒ素及び／又はアンチモンの酸化還元活性酸化物を含まない、請求項１〜５の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項７】
前記導電性透明酸化物層が酸化インジウムスズを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項８】
前記導電性透明酸化物層と前記基板層との間の屈折率の差が最大で０．４５である、請求項１〜７の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項９】
前記半導体層が有機半導体を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項１０】
前記ガラスが、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2及びＢａＯの群から選択される少なくとも１種の成分を含み、これらの成分の全量は、７重量％ないし６５重量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項１１】
前記基板層の厚さが１ｍｍ未満である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項１２】
前記ガラスが、６０×１０３Ｎ／ｍｍ２以上、最大で１２０×１０３Ｎ／ｍｍ２の弾性係数を有する、請求項１〜１１の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
【請求項１３】
ａ．板ガラス方法における前記基板層の調製
ｂ．前記基板層を他の層と接合して透明層複合体アセンブリにすることを含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリを製造する方法。
【請求項１４】
前記板ガラス方法がフロート法である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＯＬＥＤにおいてカソードと共に用いる、請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の透明層複合体アセンブリの使用。
【請求項１６】
ソーラーモジュールにおいてカソードと共に用いる、請求項１〜１２の少なくとも１項に記載の透明層複合体アセンブリの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
好ましい態様において、記載されたガラスは、少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％、及び最も好ましくは９８ｗｔ％の、本明細書中でそれぞれのガラスの部分として述べられた成分からなる。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載の事項を、そのまま、付記しておく。
［１］  導電性透明酸化物層と、半導体層と、屈折率ｎdが＞１．６である光技術ハイブリッドガラスを含む基板層とを含む透明層複合体アセンブリ。
［２］  前記光技術ハイブリッドガラスがホウ酸ランタンガラスである、［１］に記載の透明層複合体アセンブリ。
［３］  前記光技術ハイブリッドガラスがホウケイ酸ガラスである、［１］に記載の透明層複合体アセンブリ。
［４］  前記光技術ハイブリッドガラスがシリケートガラスである、［１］に記載の透明層複合体アセンブリ。
［５］  前記光技術ハイブリッドガラスがｎd≧１．８の屈折率を有する、［１］〜［４］の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
［６］  前記光技術ハイブリッドガラスが、不可避的不純物を除いては、鉛、ヒ素及び／又はアンチモンの酸化還元活性酸化物を含まない、［１］〜［５］の何れか１項に記載の透明層複
合体アセンブリ。
［７］  前記透明酸化物層が酸化インジウムスズを含む、［１］〜［６］の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
［８］  前記酸化物層と前記基板との間の屈折率の差が最大で０．４５である、［１］〜［７］の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
［９］  前記半導体層が有機半導体を含む、［１］〜［８］の何れか１項に記載の透明層複合体アセンブリ。
［１０］  ａ．板ガラス方法における前記基板の調製
ｂ．前記基板を他の層と接合して層複合体アセンブリにすることを含む、［１］〜［９］の何れか１項に記載の層複合体アセンブリを製造する方法。
［１１］  前記板ガラス方法がフロート法である、［１０］に記載の方法。
［１２］  ＯＬＥＤにおいてカソードと共に用いる、［１］〜［９］の少なくとも１項に記載の層複合体アセンブリの使用。
［１３］  ソーラーモジュールにおいてカソードと共に用いる、［１］〜［９］の少なくとも１項に記載の層複合体アセンブリの使用。
【外国語明細書】
2018027884000001.pdf