(57)【要約】【課題】全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子からなるナノポーラス構造を有するとともに、光電極に用いた場合に向上した光電流値を得ることが期待できる酸化タングステン膜を形成可能な酸化タングステンナノ粒子分散液やその製造方法を提供する。【解決手段】酸化タングステンナノ粒子及びタングステンイオンが溶解した溶液の両方を含む酸化タングステンナノ粒子分散液の利用が効果的であり、酸化タングステンナノ粒子の湿式粉砕とタングステンイオン含有溶液との混合などによって得られる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子ＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下であって、酸化タングステンナノ粒子のタングステンは１０原子％以下のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のイオンで置換されていても良く、酸素は、２０原子％以下のＢ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のイオンで置換されていても良い）をアルコールを主要成分とする溶媒中に含む分散液であって、タングステンイオンを１μＭ以上５００ｍＭ以下の濃度で含むことを特徴とする酸化タングステンナノ粒子分散液。
【請求項２】
前記酸化タングステンナノ粒子が分散液重量に対して３重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液。
【請求項３】
前記タングステンイオンは、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の化合物のものである請求項１に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液。
【請求項４】
前記タングステンアルコキシドがタングステンイソプロポキシド、タングステンフェノキシドのいずれか一方又は両方を含むものであることを特徴とする請求項３に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液。
【請求項５】
粉体濃度３重量％以上５０重量％以下の酸化タングステン粉末、及び、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の濃度１μＭ以上５００ｍＭ以下の化合物の両方を、アルコール溶媒中、又は、タングステンアルコキシドを溶解させたり、酸化タングステンナノ粒子の液中分散性を向上させるためのアルコールでない溶媒がアルコール溶媒に加えられた混合溶媒中で湿式粉砕・分散することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
粉体濃度３重量％以上５０重量％以下の酸化タングステン粉末を、アルコール溶媒中、又は、酸化タングステンナノ粒子の液中分散性を向上させるためのアルコールでない溶媒がアルコール溶媒に加えられた混合溶媒中で湿式粉砕・分散して得られた分散液に、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の化合物を濃度１μＭ以上５００ｍＭ以下となるように混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記タングステンアルコキシドが、タングステンフェノキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンエトキシドからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記湿式粉砕・分散が、湿式ボールミル法により１５分以上なされることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液、又は、該酸化タングステンナノ粒子分散液に高分子ポリマーを１０体積％以上３００体積％以下の割合で加えた混合液を基材に塗布し、４００℃以上６５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする酸化タングステン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化タングステン膜の膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、前記酸化タングステン膜を含む光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。）が５００ｎｍと８００ｎｍで１.０以上の差を有し、かつ、８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低いことを特徴とする請求項９に記載の酸化タングステン膜の製造方法。
【請求項１１】
全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子からなる酸化タングステン膜であって、その膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、前記酸化タングステン膜を含む光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。）が５００ｎｍと８００ｎｍで１.０以上の差を有し、かつ、８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低いことを特徴とする酸化タングステン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タングステン膜を得るための酸化タングステン分散液、その製造方法、該分散液を用いた酸化タングステン膜の製造方法などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化タングステンは導電性基板上へ製膜することによって太陽光への応答性の良い、水素や種々の酸化生成物を得るための光電極としての利用が検討されるとともに、エレクトロクロミック性やガスクロミック性、ガス応答性や光応答性など多くの機能を有することから様々な用途への展開が期待されている。これらの用途では酸化タングステンは膜の形態で利用されるため、酸化タングステンの機能を最大化するためのコーティング技術もまた重要な課題と認識されている。成膜手法としてゾルゲル膜に代表される化学溶液法やＣＶＤなどの物理蒸着法、陽極酸化法や水熱反応法などにより作製された例が多く報告されており、その特性・機能の向上を目指して研究が行われてきた（特許文献１、非特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、特に光電極としての利用を考えれば、未だ十分な特性が得られておらず光電流のさらなる向上のために種々の検討が行われている。そのためには比表面積を増大させながら、光励起させた電子・ホールを有効に取り出すための伝導路の形成を両立させる必要がある。つまり比表面積を増大させるためにナノ構造体を作製しても粒子間結合が不十分では最終的に得られる光電流値は向上出来ないし、単に平坦な膜も有効ではなく、両者のバランスの中で良好な特性を発現する膜を形成させることは容易ではなかった。測定条件にも依存するが、例えばこれまで１Ｍの硫酸電解液中、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）下で酸化タングステン光電極を用い、１.５ｍＡ／ｃｍ2〜２.０ｍＡ／ｃｍ2の光電流値が報告されている（非特許文献３）。また、光電極を用いて製造コストに見合う反応生成物を得ようとするならば、光電極の大面積化も検討すべき課題であり、その製造方法もそれを可能にするものであることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２４０５３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ.４２（２０１３）２２２８.
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃｈｅｍ.Ｐｈｙｓ.１４（２０１２）７８９４.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術やその問題点を背景としてなされたものであり、全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子からなるナノポーラス構造を有するとともに、光電極に用いた場合に向上した光電流値を得ることが期待できる酸化タングステン膜を形成可能な酸化タングステンナノ粒子分散液を提供することを課題とする。
また、本発明は、該酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記酸化タングステンナノ粒子分散液を用い、全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子からなるナノポーラス構造を有するとともに、光電極に用いた場合に向上した光電流値を得ることが期待できる酸化タングステン膜を形成可能な酸化タングステン膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を改善するために種々の成膜プロセスを検討した結果、大面積化も可能な化学溶液塗布法に着目した。化学溶液法を用いた酸化タングステン膜の成膜ではゾルゲル法や粒子をペースト化して塗布する手法が報告されているが、そのどちらか一方のみではそれほど良い特性は得られていないことを理解した。そこで本発明者は、酸化タングステンナノ粒子及びタングステンイオンが溶解した溶液の両方を含む原料酸化タングステンナノ粒子分散液の利用を検討し、その好適な組成と製造方法を見出し、従来の原料溶液・分散液を用いて作製される酸化タングステン膜の特性を凌駕する酸化タングステン膜が得られることを知見して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、上記のような知見に基づくものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子ＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下であって、酸化タングステンナノ粒子のタングステンは１０原子％以下のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のイオンで置換されていても良く、酸素は、２０原子％以下のＢ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のイオンで置換されていても良い）をアルコールを主要成分とする溶媒中に含む分散液であって、タングステンイオンを１μＭ以上５００ｍＭ以下の濃度で含むことを特徴とする酸化タングステンナノ粒子分散液。
＜２＞前記酸化タングステンナノ粒子が分散液重量に対して３重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする＜１＞に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液。
＜３＞前記タングステンイオンは、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の化合物のものである＜１＞に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液。
＜４＞前記タングステンアルコキシドがタングステンイソプロポキシド、タングステンフェノキシドのいずれか一方又は両方を含むものであることを特徴とする＜３＞に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液。
＜５＞粉体濃度３重量％以上５０重量％以下の酸化タングステン粉末、及び、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の濃度１μＭ以上５００ｍＭ以下の化合物の両方をアルコール溶媒中、又は、タングステンアルコキシドを溶解させたり、酸化タングステンナノ粒子の液中分散性を向上させるためのアルコールでない溶媒がアルコールに加えられた混合溶媒中で湿式粉砕・分散することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
＜６＞粉体濃度３重量％以上５０重量％以下の酸化タングステン粉末を、アルコール溶媒中、又は、酸化タングステンナノ粒子の液中分散性を向上させるためのアルコールでない溶媒がアルコール溶媒に加えられた混合溶媒中で湿式粉砕・分散して得られた分散液に、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の化合物を濃度１μＭ以上５００ｍＭ以下となるように混合することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
＜７＞前記タングステンアルコキシドが、タングステンフェノキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンエトキシドからなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする＜５＞又は＜６＞に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
＜８＞前記湿式粉砕・分散が、湿式ボールミル法により１５分以上なされることを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液の製造方法。
＜９＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノ粒子分散液、又は、該酸化タングステンナノ粒子分散液に高分子ポリマーを１０体積％以上３００体積％以下の割合で加えた混合液を基材に塗布し、４００℃以上６５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする酸化タングステン膜の製造方法。
＜１０＞前記酸化タングステン膜の膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、前記酸化タングステン膜を含む光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。）が５００ｎｍと８００ｎｍで１.０以上の差を有し、かつ、８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低いことを特徴とする＜９＞に記載の酸化タングステン膜の製造方法。
＜１１＞全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子からなる酸化タングステン膜であって、その膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、前記酸化タングステン膜を含む光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。）が５００ｎｍと８００ｎｍで１.０以上の差を有し、かつ、８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低いことを特徴とする酸化タングステン膜。
【０００９】
本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜１２＞＜９＞又は＜１０＞に記載の酸化タングステン膜の製造方法を含む光電極の製造方法。
＜１３＞＜１１＞に記載の酸化タングステン膜を含む光電極。
＜１４＞膜厚が０.５μｍ以上１００μｍ以下である＜１０＞に記載の酸化タングステン膜の製造方法又は＜１１＞に記載の酸化タングステン膜。
＜１５＞膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下である＜１０＞に記載の酸化タングステン膜の製造方法又は＜１１＞に記載の酸化タングステン膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって提供される酸化物タングステンナノ粒子分散液を用いれば、全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子からなるナノポーラス構造を有するとともに、光電極に用いた場合に向上した光電流値を得ることが期待できる酸化タングステン膜を形成可能である。
また、本発明の製造方法によれば、前記のような酸化物タングステンナノ粒子分散液や前記酸化タングステン膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】作製した酸化タングステン光電極の吸光度測定に関する光源・光電極・ディテクタの模式的配置図。
【図２】実施例１で製造した酸化タングステンナノ粒子分散液中に含まれる酸化タングステンナノ粒子の電子顕微鏡像。
【図３】実施例４で製造した酸化タングステン光電極に対して１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行った際の光電流値測定図。電圧掃引時に照射光はシャッターで開閉を繰り返し、開状態で光電流を閉状態で暗電流値を測定している。ＶRHEは可逆水素電極に対する電圧値を意味する。表面照射は励起光を光電極の酸化タングステン膜側から照射し、裏面照射は酸化タングステン膜に対して裏側（ＦＴＯ基板側）からの光照射を行っている。
【図４】実施例４で製造した酸化タングステン光電極のＳＥＭ像。強い粒子間結合が実現（白矢印部）している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸化タングステンナノ粒子分散液は、全粒子の８０体積％以上の分布確率で０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の一次粒子径を有する酸化タングステンナノ粒子ＷＯ3-x（ｘは０以上０.５以下であって酸化タングステンナノ粒子のタングステンは１０原子％以下のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のイオンで置換されていても良く、酸素は、２０原子％以下のＢ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のイオンで置換されていても良い）をアルコールを主要成分とする溶媒中に含む分散液であって、タングステンイオンを１μＭ以上５００ｍＭ以下（好ましくは１０μＭ以上１００ｍＭ以下、より好ましくは１００μＭ以上５０ｍＭ以下）の濃度で含むことを特徴とする。前記タングステンイオンとしては、例えば、タングステンアルコキシド、タングステン有機酸塩から選ばれる１種以上の化合物のものを用いることができる。分散液の溶媒としては、アルコール溶媒に、タングステンアルコキシドを溶解させたり、酸化タングステンナノ粒子の液中分散性を向上させるためのアルコールでない溶媒が加えられていても良い。分散液中に酸化タングステンナノ粒子及び溶解したタングステンイオンの両方が同時に存在していることが極めて重要である。それは膜化する際、焼成段階において酸化タングステンナノ粒子だけでは粒子間結合が不十分となるし、タングステンイオンが溶解した溶液だけではナノポーラス構造体を得たい場合には大変困難となる。酸化タングステン粒子の一次粒子径は、分散液から溶媒を蒸発等により除去した後の酸化タングステン粒子を電子顕微鏡像で撮影した拡大写真を確認し、一次粒子の径を測定する方法が確実である。レーザー回折・散乱などを用いた光学式の粒度分布計を用いる場合には凝集した二次粒子径としての値とならないように注意が必要である。電子顕微鏡で一次粒子径を測定する場合、一次粒子径は、通常、電子顕微鏡で観察される酸化タングステン一次粒子の重心を通る長径（最大径）と短径（最小径）によって、（長径＋短径）／２として算出される。分散液中の酸化タングステン粒子は、全て粒子の一次粒子径が０.１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましいが、その範囲外の一次粒子径の粒子を多少（観察領域の各粒子を前記一次粒子径の球と仮定してそれぞれ体積を算出した際に、全粒子の２０体積％未満（好ましくは１０体積％未満、より好ましくは５体積％未満）の分布確率で）含むことも許容される。
【００１３】
酸化タングステンナノ粒子を４００℃以上６５０℃以下の温度で焼成する際、タングステンイオンが溶解した溶液が同時に存在することによって、予め存在する酸化タングステンナノ粒子の表面の結晶性を向上させ結晶ファセットがより良く現れるようになると同時に、粒子間をより強固に固着させる効果を生む。また、それ自身も凝集して結晶化することによって、ナノポーラス構造を維持しつつ必要以上に空いた空隙を埋めることが出来る。特に光電極などの用途で用いる場合には下部電極との接触部において接地密度を上げることによって効率的な電子授受を可能に出来る効果もあると考えられる。タングステンイオンが溶解した溶液はアルコキシドや有機酸塩が利用可能であり、イソプロポキシドやフェノキシドなどのアルコキシドが特に用いやすい。例えば分散液にはこれらのイオン化させる材料を溶解させるための溶媒の導入も必要である。分散液はイソプロパノール、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコールを用いることが出来るが、タングステンフェノキシドを導入する場合には少量（例えば、全容媒の１〜３０体積％、好ましくは５〜２０体積％）のアセトンやトルエン、メチルエチルケトン、キシレン、ベンゼンなどの溶媒によってタングステンフェノキシドを十分に溶解させることが望ましい。溶媒の組成は基材への塗布性も鑑みて選択する必要がある。尚、焼成には電気炉などの加熱の他、赤外加熱炉や紫外・可視光照射によるアニーリングなども利用可能である。
【００１４】
また、酸化タングステンナノ粒子は原料粉末にナノ粒子を用いた場合でも湿式粉砕・分散をすることが肝要である。例えば湿式ボールミルによって質の良い分散液が得られる。湿式ボールミル等による湿式粉砕・分散の処理時間は、限定されないが、好ましくは１５分以上１２時間以下である。また、その製造方法においては湿式粉砕時の粉体重量濃度が薄すぎれば粉体表面に与える破砕効果が少ないし、粉体重量濃度が濃すぎれば湿式粉砕時の液体の揮発などによる悪影響が出る場合がある。酸化タングステンナノ粒子分散液における酸化タングステンナノ粒子の粉体濃度は、３〜５０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）とするのが望ましい。得られた酸化物タングステンナノ粒子分散液を塗布して酸化タングステン膜を製造する際には所望のナノポーラス構造を得るために分散液にポリマー材料を加えることが出来る。ポリマー材料としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いることが出来、分子量は１００から１００００程度が用いやすい。
【００１５】
光電極として利用する際には本酸化タングステンナノ粒子分散液をフッ素ドープ酸化錫コートガラス（ＦＴＯ）のような導電性基板上に塗布して焼成する。塗布法はスピンコートやバーコート、スプレー法などいずれの手法を用いても構わない。焼成温度は４００℃以上６５０℃以下の範囲で良い効果が得られる。また膜厚は限定されないが、０.５μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下）とすることができる。特に膜厚を３μｍ以上３０μｍ以下になるようにコーティングすれば得られる光電流が最大化出来る。このような光電極を作製した場合、その結晶・セラミック特性の良さから得られる膜の光散乱が抑制される特徴を持っている。つまり励起電子の輸送を容易にし、光電流が増大する結果を得る。このとき、膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、前記酸化タングステン膜を含む光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。測定器・サンプルの配置を図１に示す。）が５００ｎｍと８００ｎｍで１.０以上（８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低い）の差を有する特徴を持つ。この時、光源と１８０°相対した反対側で観測する透過光は橙色となる。吸光度は次式で計算される。Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ0）（Ａλ：λｎｍにおける吸光度、Ｉ：透過光強度、Ｉ0：入射光強度）
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
酸化タングステンＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下：後述の実施例１５参照）の粉末２ｇを５ｍＭのタングステンフェノキシドを含む９ｍｌのイソプロパノール及び１ｍｌのトルエンの混合溶媒中へ分散し（粉体濃度２０重量％）、ボールミル（ナガオシステム製Ｐｌａｎｅｔ−Ｍ）を用いて６５０ｒｐｍで６時間、湿式粉砕を行った結果、酸化タングステンナノ粒子分散液（Ｃ１）を得た。得られた酸化タングステンナノ粒子分散液から溶媒を蒸発により除去して得られた酸化タングステンナノ粒子を電子顕微鏡で撮影して観察したところ、その一次粒子径はほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍの範囲の大きさを有していた（図２）。
【００１８】
実施例２
実施例１で用いたと同じ酸化タングステンＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下）の粉末２ｇを０.５ｍＭのタングステンフェノキシドを含む９ｍｌのイソプロパノール及び１ｍｌのトルエンの混合溶媒中へ分散し（粉体濃度２０重量％）、ボールミルを用いて６５０ｒｐｍで１５分、湿式粉砕を行った結果、酸化タングステンナノ粒子（一次粒子径は、ほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍ）分散液（Ｃ２）を得た。
【００１９】
実施例３
実施例１で用いたと同じ酸化タングステンＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下）の粉末２ｇを５０ｍＭのタングステンフェノキシドを含む９ｍｌのイソプロパノール及び１ｍｌのトルエンの混合溶媒中へ分散し（粉体濃度２０重量％）、ボールミルを用いて６５０ｒｐｍで１２０分、湿式粉砕を行った結果、酸化タングステンナノ粒子（一次粒子径は、全粒子のほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍ）分散液を（Ｃ３）得た。
【００２０】
実施例４
実施例１で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ１にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚７.５μｍの酸化タングステン光電極（Ｅ１）を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったところ、１.５Ｖ印加時に３.０８ｍＡ／ｃｍ2（裏面照射）、２.１９ｍＡ／ｃｍ２（表面照射）の高い光電流値を得た（図３）。また、光電極上では過硫酸の発生を、対極に用いた白金電極からは水素の発生を確認した。
【００２１】
実施例５
実施例４で得た酸化タングステン光電極Ｅ１を用いて膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。）を測定したところ、５００ｎｍと８００ｎｍで１.０以上（８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低い）の差があることを確認し、光源と１８０°相対した反対側で観測する透過光色が橙色であることを確認した。
【００２２】
実施例６
実施例１で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ１にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚３.５μｍの酸化タングステン光電極（Ｅ２）を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったところ、１.５Ｖ印加時に２.５ｍＡ／ｃｍ2（裏面照射）の高い光電流値を得た。
【００２３】
実施例７
実施例１で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ１にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚１４μｍの酸化タングステン光電極（Ｅ３）を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったところ、１.５Ｖ印加時に２.６ｍＡ／ｃｍ2（裏面照射）の高い光電流値を得た。
【００２４】
実施例８
実施例１で用いたと同じ酸化タングステンＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下）の粉末２ｇを５ｍＭのタングステンフェノキシドを含む１９ｍｌのイソプロパノール及び１ｍｌのトルエンの混合溶媒中へ分散し（粉体濃度１０重量％）、ボールミルを用いて６５０ｒｐｍで６時間、湿式粉砕を行った結果、酸化タングステンナノ粒子（一次粒子径は、全粒子のほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍ）分散液（Ｃ４）を得た。
【００２５】
実施例９
実施例８で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ４にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚７.５μｍの酸化タングステン光電極（Ｅ４）を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったところ、１.５Ｖ印加時に１.６ｍＡ／ｃｍ2（表面照射）の高い光電流値を得た。
【００２６】
実施例１０
実施例１で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ１にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚１μｍの酸化タングステン膜を得た。作製した酸化タングステン膜を１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（溶媒：プロピレンカーボネート）中で電圧を−１.２Ｖから１.２Ｖまで掃引したところ黒青色に着色、脱色するエレクトロクロミック特性を確認した。
【００２７】
実施例１１
実施例１で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ１をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚１μｍの酸化タングステン膜を得た。作製した酸化タングステン膜を１Ｍ  ＬｉＣｌＯ4（溶媒：プロピレンカーボネート）中で電圧を−１.２Ｖから１.２Ｖまで掃引したところ黒青色に着色、脱色するエレクトロクロミック特性を確認した。
【００２８】
実施例１２
実施例２で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ２にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚７.５μｍの酸化タングステン光電極（Ｅ５）を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で１００ｍＷ／ｃｍ2下の疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったところ、１.５Ｖ印加時に１.４ｍＡ／ｃｍ2（表面照射）の光電流値が得られた。
【００２９】
実施例１３
実施例３で得た酸化タングステンナノ粒子分散液Ｃ３にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚７.５μｍの酸化タングステン光電極（Ｅ６）を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で１００ｍＷ／ｃｍ２下の疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったところ、１.５Ｖ印加時に１.９ｍＡ／ｃｍ2（表面照射）の光電流値が得られた。
【００３０】
実施例１４
実施例４で得た酸化タングステン光電極Ｅ１のＳＥＭ像を観察したところ、一次粒子径が全粒子のほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍの酸化タングステンナノ粒子からなるナノポーラス構造を有すること、及び、強固な粒子間結合が実現していることを確認した（図４）。上述のような光電流の比較的高い値は、このような強固な粒子間結合に基づく効率的な電荷移動に伴うものと考えられる。
実施例６，７、９、１２、１３の酸化タングステン光電極Ｅ２〜Ｅ６については、ＳＥＭ像を観察していないが、一次粒子径が全粒子のほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍの酸化タングステンナノ粒子分散液を用いていること、及び、後述の比較例の酸化タングステン光電極よりも光電流値が高いことからみて、実施例４で得た酸化タングステン光電極Ｅ１と同様に、一次粒子径が全粒子のほぼ１００体積％の分布確率で１〜２００ｎｍの酸化タングステンナノ粒子からなるナノポーラス構造を有し、かつ、効率的な電荷移動のための強固な粒子間結合が実現していると考えられる。
【００３１】
実施例１５
実施例４で得た酸化タングステン光電極Ｅ１の光吸収スペクトルを測定したところ光学バンドギャップは２.６７ｅＶと見積もられた。一般的な酸化タングステンＷＯ3の光学バンドギャップは２.８ｅＶ付近であり、Ｅ１の光学バンドギャップが長波長側へシフトしていることは酸素欠損を有してＷＯ3-Xとなっていることを示唆している。また、Ｘ線光電子分光測定では明確なＷ5+に起因するピークは現れていないため（巨大なＷ6+のピークとの重なりによって認識し辛い。）ｘ量は０.５以下であると考えられる。
【００３２】
比較例１
実施例１で用いたと同じ酸化タングステンＷＯ3-X（ｘは０以上０.５以下）の粉末２ｇを１０ｍｌのイソプロパノール中へ分散し（粉体濃度２０重量％）、ボールミルを用いて６５０ｒｐｍで１５分、湿式粉砕を行った酸化タングステンナノ粒子分散液にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して膜厚７.５μｍの酸化タングステン光電極を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったが、１.５Ｖ印加時に１.３ｍＡ／ｃｍ2（表面照射）の光電流値しか得られなかった。
【００３３】
比較例２
比較例１で得た酸化タングステン光電極を用いて膜面の鉛直方向から照射した疑似太陽光（ＡＭ１.５Ｇ）の吸光度（積分球を用いずに散乱光を考慮せず、光電極を挟んで光源と１８０°相対した反対側で測定される透過光によって測定される値。）を測定したところ、５００ｎｍと８００ｎｍで０.５以下（８００ｎｍにおける値の方が５００ｎｍの値よりも低い）の差としかならず、光源と１８０°相対した反対側で観測する透過光も膜の光拡散のため大変弱く透過光色も橙色とはならなかった。
【００３４】
比較例３
全粒子の８０体積％以上の分布確率で１μｍ以上の一次粒子径を有する酸化タングステンの粉末２ｇを１０ｍｌのイソプロパノール中へ分散し撹拌した酸化タングステンナノ粒子分散液にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液（粉体濃度２０重量％）をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して酸化タングステン光電極を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったが、１.５Ｖ印加時に０.７２ｍＡ／ｃｍ2（表面照射）の光電流値しか得られなかった。
【００３５】
比較例４
比較例３で用いたと同じ酸化タングステンの粉末２ｇを５ｍＭのタングステンフェノキシドを含む９ｍｌのイソプロパノール及び１ｍｌのトルエンの混合溶媒中へ分散し撹拌した酸化タングステンナノ粒子分散液（粉体濃度２０重量％）にポリエチレングリコール（分子量３００）を体積比１：１で混合した分散液をＦＴＯ基板上へ塗布し、５５０℃で焼成して酸化タングステン光電極を得た。作製した光電極に１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行ったが、１.５Ｖ印加時に０.８３ｍＡ／ｃｍ2（表面照射）の光電流値しか得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の酸化タングステンナノ粒子分散液を用いて作製した酸化タングステン膜は、太陽光等の照射に対して有効な光電極、光触媒膜、ガスクロミック材料、エレクトロクロミック材料等の各種クロミック材料、ガスセンサ、光センサ等の各種センサ材料などに用いることが出来、それぞれ高い特性を得ることが期待出来る。そのため、これらの特性を使用した高性能な光電気化学反応装置やスマートウィンドウ、センサシステムの構築が期待出来る。特に光電極用途に対して有効であると考えられ、本発明の酸化タングステンナノ粒子分散液を用いて作製した光電極は１Ｍ硫酸電解液中で照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となる疑似太陽光照射（ＡＭ１.５Ｇ）を行えば、１.５Ｖ印加時に２.５ｍＡ／ｃｍ2〜３.５ｍＡ／ｃｍ2（裏面照射）の非常に高い光電流値を得ることが可能となる。この場合、本光電極上では電解液に用いた硫酸から高付加価値な過硫酸が製造出来、カソード電極からは水素が得られる。このような酸化タングステン光電極を用いれば新たな高付加価値酸化生成物及びクリーンエネルギー源となる水素の両方を製造可能な光電気化学反応装置を構築することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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