(57)【要約】【課題】充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品およびその製造方法の提供。【解決手段】パルプと、下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体とを含む、パルプ成型品。単量体（ａ）：ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２で表される化合物。ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプと、
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と
を含む、パルプ成型品。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    （１）
ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。
単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体の含有量が、前記パルプ１００質量％に対して、０．２〜１．２質量％である、請求項１に記載のパルプ成型品。
【請求項３】
前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、４０〜９５質量％であり、
前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、１〜３０質量％である、請求項１または２に記載のパルプ成型品。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパルプ成型品。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のパルプ成型品。
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
【請求項６】
医療用パルプ成型品である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のパルプ成型品。
【請求項７】
サイズ剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のパルプ成型品。
【請求項８】
前記サイズ剤が、アルキルケテンダイマーおよびアルケニル無水コハク酸のいずれか一方または両方である、請求項７に記載のパルプ成型品。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のパルプ成型品を製造する方法であり、
パルプスラリーに前記含フッ素共重合体を添加し、
該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８に記載のパルプ成型品を製造する方法であり、
パルプスラリーに前記サイズ剤と前記含フッ素共重合体とを添加し、
該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ成型品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材や容器の材料としては、環境問題への関心の高まりから、プラスチック、発泡スチロール等に代わって、天然由来の材料である紙が注目されている。たとえば、食品用、医療用、工業用の包装材や容器として、紙またはパルプ成型品（パルプモールド）が用いられている。
【０００３】
しかし、紙またはパルプ成型品は、耐水耐油性が不充分である。耐水耐油性を有する紙またはパルプ成型品としては、耐水耐油剤組成物を添加したパルプスラリーを抄紙または成型して得られたものが知られている（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５９０３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、パルプ成型品からなる医療用ディスポーザブル容器には、耐水耐油性の他に、耐洗剤性（界面活性剤がパルプ成型品に染み込まないこと）が要求される。しかし、従来の耐水耐油剤組成物を用いて製造されたパルプ成型品は、耐洗剤性が不充分である。
【０００６】
本発明は、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞パルプと、下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体とを含む、パルプ成型品。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    （１）
ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。
単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
＜２＞前記含フッ素共重合体の含有量が、前記パルプ１００質量％に対して、０．２〜１．２質量％である、前記＜１＞のパルプ成型品。
＜３＞前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、４０〜９５質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、１〜３０質量％である、前記＜１＞または＜２＞のパルプ成型品。
＜４＞前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのパルプ成型品。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
＜５＞前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのパルプ成型品。
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
＜６＞医療用パルプ成型品である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかのパルプ成型品。
＜７＞サイズ剤をさらに含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのパルプ成型品。
＜８＞前記サイズ剤が、アルキルケテンダイマーおよびアルケニル無水コハク酸のいずれか一方または両方である、前記＜７＞のパルプ成型品。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのパルプ成型品を製造する方法であり、パルプスラリーに前記含フッ素共重合体を添加し、該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。
＜１０＞前記＜７＞または＜８＞のパルプ成型品を製造する方法であり、パルプスラリーに、前記サイズ剤と前記含フッ素共重合体とを添加し、該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のパルプ成型品は、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有する。
本発明のパルプ成型品の製造方法によれば、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「パルプスラリー」とは、パルプが液状媒体に分散したものを意味する。
「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１０】
＜パルプ成型品＞
本発明のパルプ成型品は、パルプと、特定の含フッ素共重合体（以下、共重合体（Ａ）とも記す。）とを含む。
本発明のパルプ成型品は、サイズ剤をさらに含むことが好ましい。
本発明のパルプ成型品は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００１１】
（パルプ）
パルプとしては、植物セルロース含むもの（木材、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等）が挙げられる。また、リサイクルパルプを用いてもよい。
具体的には、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。
【００１２】
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ａ）に基づく構成単位と後述の単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有する。
共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）に基づく構成単位および後述の単量体（ｄ）に基づく構成単位のいずれか一方または両方をさらに有することが好ましい。
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて後述の単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。
共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、構成単位の種類、割合等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００１３】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、下式（１）で表される化合物である。
ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    （１）
ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。
共重合体（Ａ）が、単量体（ａ）に基づく構成単位を有することによって、該共重合体（Ａ）を含むパルプ成型品に耐水耐油性を付与できる。
【００１４】
ＲＦとしては、パルプ成型品の耐水耐油性の点から、炭素数が６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ＲＦは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
ＲＦとしては、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−等が挙げられる。
Ｒとしては、パルプ成型品の耐水耐油性の点から、メチル基が好ましい。
【００１５】
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２。
【００１６】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、ハロゲン化オレフィンである。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することによって、該共重合体（Ａ）のパルプへの密着性が向上し、共重合体（Ａ）が少量であってもパルプ成型品に充分な耐水耐油性および耐洗剤性を付与できる。
【００１７】
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。耐水耐油性および耐洗剤性の点からは、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのいずれか一方または両方がより好ましい。
【００１８】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することによって、パルプ成型品の耐水性がさらに向上する。
単量体（ｃ）としては、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することによって、パルプと共重合体（Ａ）との密着性が向上し、パルプ成型品の耐水耐油性が向上する。
【００２０】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアナト基、ブロックドイソシアナト基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム塩基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアナト基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基またはカルボキシ基が好ましい。
【００２１】
単量体（ｄ）としては、架橋しうる官能基を有する、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、または３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。
【００２２】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
【００２３】
各構成単位の割合：
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性がさらに優れる。単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００２４】
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる。単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００２５】
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が５質量％以上であれば、パルプ成型品の耐水性が向上する。単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００２６】
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０〜４質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が１質量％以上であれば、パルプと共重合体（Ａ）との密着がより強固になりパルプ成型品の性能向上が期待できる。単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
【００２７】
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、他の構成単位による効果を阻害しない点から、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００２８】
（サイズ剤）
サイズ剤としては、内添サイズ剤と表面サイズ剤とがある。
内添サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、ロジン系サイズ剤、合成高分子系サイズ剤、ワックス系サイズ剤等が挙げられる。
表面サイズ剤としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
サイズ剤としては、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる点から、内添サイズ剤が好ましい。
内添サイズ剤としては、共重合体（Ａ）と併用することによってパルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる点から、アルキルケテンダイマーおよびアルケニル無水コハク酸のいずれか一方または両方が好ましい。
【００２９】
（他の成分）
パルプ成型品は、本発明の効果を損なわない範囲内で填料を含んでいてもよい。
パルプ成型品は、本発明の効果を損なわない範囲内でサイズ剤以外の他の併用剤を含んでいてもよい。他の併用剤としては、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、水処理剤（ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）、歩留り向上剤、染料、顔料等が挙げられる。
【００３０】
（各成分の含有量）
共重合体（Ａ）の含有量は、パルプ１００質量％に対して、０．２〜１．２質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。
【００３１】
サイズ剤の含有量は、パルプ１００質量％に対して、０．５〜１．５質量％が好ましく、０．８〜１．２質量％がより好ましい。サイズ剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる。サイズ剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。
【００３２】
（パルプ成型品）
パルプ成型品の形態としては、容器、トレー等が挙げられる。
パルプ成型品の用途としては、医療用パルプ成型品（医療用ディスポーザブル容器、男性用し尿瓶、医療器具等）、食品用パルプ成型品、工業用パルプ成型品等が挙げられ、耐水耐油性および耐洗剤性の両方が要求される医療用パルプ成型品が好適である。
【００３３】
（作用機序）
以上説明した本発明のパルプ成型品にあっては、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位およびハロゲン化オレフィンである単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含むため、単量体（ａ）に基づく構成単位に由来する耐水耐油性を有するとともに、単量体（ｂ）に基づく構成単位によって共重合体（Ａ）のパルプへの密着性が向上し、耐洗剤性に優れるものとなる。
【００３４】
＜パルプ成型品の製造方法＞
本発明のパルプ成型品の製造方法は、下記工程（α）および工程（β）を有する。
工程（α）：パルプスラリーに共重合体（Ａ）を添加する、またはパルプスラリーにサイズ剤と共重合体（Ａ）とを添加する工程。
工程（β）：前記工程（α）の後、パルプスラリーを成型する工程。
【００３５】
（パルプスラリー）
パルプスラリーは、パルプを液状媒体に公知の方法によって離解することによって調製できる。
離解方法としては、ディスインテグレータを用いる方法等が挙げられる。
液状媒体としては、水を５０質量％以上含む水性媒体が好ましい。水性媒体としては、取り扱い性および安全衛生の点から、水、または水および有機溶媒を含む共沸混合物が好ましい。有機溶媒としては、水と共沸混合物を形成するものが挙げられ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
【００３６】
パルプスラリー中のパルプの濃度の下限は、０．２質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましい。パルプスラリー中のパルプの濃度の上限は、４質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。パルプの濃度が前記範囲の下限値以上であれば、本発明の効果が充分に発揮される。パルプの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、パルプが凝集しにくい。
【００３７】
（耐水耐油剤組成物）
共重合体（Ａ）は、該共重合体（Ａ）および水性媒体を含む耐水耐油剤組成物として、パルプスラリーに添加されることが好ましい。
耐水耐油剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
水性媒体としては、水のみ、または水と他の媒体との混合媒体が挙げられる。
他の媒体としては、水溶性媒体が好ましい。他の媒体の具体例としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、エーテル、含窒素化合物（アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、有機酸（カルボン酸等）等が挙げられる。
水性媒体が他の媒体を含む場合、他の媒体の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群、および特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。
【００４０】
他の添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤（上述した他の媒体を除く。）、水溶性高分子（ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
【００４１】
耐水耐油剤組成物は、たとえば、下記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を有する方法にて製造できる。
工程（ｉ）：界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）および単量体（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上とを含む単量体成分を重合して共重合体（Ａ）を含むエマルションを得る工程。
工程（ｉｉ）：必要に応じて、共重合体（Ａ）を含むエマルションと、水、他の媒体、他の添加剤等とを混合する工程。
【００４２】
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
【００４３】
（工程（α））
パルプスラリーに耐水耐油剤組成物を添加する、またはパルプスラリーに、サイズ剤と耐水耐油剤組成物とを添加する。
パルプスラリーに、本発明の効果を損なわない範囲内で上述した填料、他の併用剤を添加してもよい。
【００４４】
サイズ剤および耐水耐油剤組成物を添加する場合、添加の順番としては、本発明の効果が充分に発揮される点から、まず、サイズ剤を添加し、ついで、耐水耐油剤組成物を添加する順番が好ましい。
サイズ剤、耐水耐油剤組成物、填料、他の併用剤の添加は、パルプスラリーをパルプモールド成型機のワイヤ上に供給する前であれば、どの段階で行ってもよく、具体的には、パルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。
【００４５】
サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量は、パルプ成型品におけるサイズ剤および耐水耐油剤組成物の含有量と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
（工程（β））
パルプスラリーの成型は、公知の成型機を用いた方法によって実施できる。
成型機としては、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に供給した後に、ワイヤ下部から脱水し、パルプ成型品を製造するパルプモールド製造機等が挙げられる。
【００４７】
（作用機序）
以上説明した本発明のパルプ成型品の製造方法にあっては、パルプスラリーに共重合体（Ａ）を添加し、該パルプスラリーを成型しているため、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品を製造できる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜４は実施例であり、例５〜６は比較例である。
【００４９】
＜評価＞
（耐油性）
ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ−ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
【００５０】
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１６の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１５の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。
【００５１】
【表１】
2018096018.tif 000002
【００５２】
（耐水性）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０：１９９８（ＩＳＯ  ５３５：１９９１）の「紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法」にしたがい、接触時間：６０秒、試験温度：２３℃にて試験紙の吸水度（コッブ値）を求めた。
【００５３】
（耐洗剤性）
紙トレーの耐洗剤性は、以下のようにして評価した。
市販のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系の洗剤を紙トレーに滴下した後、速やかに５０℃に温めた水を紙トレーに注いだ。それらを水平に静置したのち２時間後、４時間後に水を注いだ面と反対側の面から漏れがないかを目視で確認した。漏れがない場合を○と評価し、漏れがある場合を×と評価した。
【００５４】
＜略号＞
（単量体（ａ））
ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
（単量体（ｂ））
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン、
ＶＣｌ：塩化ビニル。
（単量体（ｃ））
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
（単量体（ｄ））
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。
【００５５】
（界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）（花王社製、エマルゲンＥ４３０）の１０質量％水溶液、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％含有）（日油社製、プロノン（登録商標）２０４）の１０％水溶液、
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
【００５６】
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。
（分子量調整剤）
ＳｔＭＣ：ステアリルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＶＡ０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。
【００５７】
＜耐水耐油剤組成物の製造＞
（製造例１）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２３０．９ｇ、ＨＥＭＡの２．９ｇ、ＳｔＭＣの１．４ｇ、ＰＥＯ−２０の７．２ｇ、Ｐ２０４の１３ｇ、ＴＭＡＣの１．４ｇ、ＤＰＧの８６．６ｇ、水の４４７．４ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１．４ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの５４．８ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−１）のエマルションを得た。共重合体（Ａ−１）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＶｄＣｌ／ＨＥＭＡ＝８０／１９／１（質量％）であった。共重合体（Ａ−１）のエマルションに水を加えて固形分濃度が３０質量％の耐水耐油剤組成物（１）を得た。
【００５８】
（製造例２）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２０５．９ｇ、ＳＴＡの３４．３ｇ、ＭＯＩ−ＢＰの３４．３ｇ、ＳｔＭＣの３．４ｇ、ＰＥＯ−２０の１００ｇ、Ｐ２０４の３０ｇ、ＴＭＡＣの３０ｇ、ＤＰＧの１００ｇ、水の３５０ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの２０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの６８．６ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−２）のエマルションを得た。共重合体（Ａ−２）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＳＴＡ／ＶＣｌ／ＭＯＩ−ＢＰ＝６０／１０／２０／１０（質量％）であった。
【００５９】
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２１８．８ｇ、ＢｅＭＡの７２．９ｇ、ＳｔＭＣの２ｇ、ＴＭＡＣの１５ｇ、ＤＰＧの５０ｇ、水の５５０ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの７２．９ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−３）のエマルションを得た。共重合体（Ａ−３）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＢｅＭＡ／ＶＣｌ＝６０／２０／２０（質量％）であった。
【００６０】
共重合体（Ａ−２）のエマルションと共重合体（Ａ−３）のエマルションとを固形分の質量比が３：２となるように混合し、混合物に水を加えて固形分濃度が２０質量％の耐水耐油剤組成物（２）を得た。
【００６１】
（例１）
新聞古紙パルプのパルプスラリー（パルプ含有量：１質量％、媒体：水、ｐＨ：８．０〜８．５）の１０００ｇを準備した。
パルプスラリーに水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（浅田化学工業社製）をｐＨが表２に示す値になるまで添加し、３分間程度撹拌した。
パルプスラリーにサイズ剤としてアルキルケテンダイマー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製  ＨｅｒｃｏｎＨ７９）を、乾燥パルプ１００質量％に対してアルキルケテンダイマー（固形分）が１．２質量％となるように添加し、３分間程度撹拌した。
パルプスラリーに耐水耐油剤組成物（１）を、乾燥パルプ１００質量％に対して耐水耐油剤組成物（１）が１．１質量％（共重合体（Ａ）が０．３３質量％）となるように添加し、３分間程度撹拌した。
パルプスラリーをパルプモールド製造機にて円形で平底の紙トレーに成形した。乾燥条件は、１８０℃、６０秒間とした。紙トレーの直径は１６ｃｍであり、深さは３ｃｍであり、厚さは０．６ｍｍであった。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
（例２）
耐水耐油剤組成物を耐水耐油剤組成物（２）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
（例３）
水処理剤を硫酸アルミニウム液（浅田化学工業社製）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
（例４）
パルプをＬＢＫＰ（広葉樹化学漂白パルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹化学漂白パルプ）とを５０：５０（質量比）で混合したものに変更し、サイズ剤をアルケニル無水コハク酸（星光ＰＭＣ社製、ＡＳ１５３２）に変更し、耐水耐油剤組成物を耐水耐油剤組成物（２）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
（例５）
耐水耐油剤組成物を市販の耐水耐油剤組成物（旭硝子社製、アサヒガード（登録商標）Ｅ０７０、固形分濃度：２５％、特許文献１に記載の耐水耐油剤組成物に相当）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
（例６）
水処理剤を硫酸アルミニウム（浅田化学工業社製）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例５と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2018096018.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のパルプ成型品は、食品用、医療用、工業用の包装材や容器として有用であり、耐水耐油性および耐洗剤性が要求される医療用ディスポーザブル容器等として特に有用である。