(57)【要約】【課題】超臨界処理中ユニット内において、被処理体にパターン倒壊が生じない【解決手段】超臨界処理ユニット用容器３Ａ内に乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体Ｗが搬送される。超臨界処理ユニット用容器３Ａ内に乾燥防止用の液体と異なり、かつ乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体が供給され、超臨界処理ユニット用容器３Ａが加熱されて、乾燥防止用の液体と超臨界処理用流体の混合液が超臨界状態となって、被処理体を乾燥させる。【選択図】  図５
2018078200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、
前記被処理体上に、前記乾燥防止用の液体と異なり、かつ前記乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体を供給して前記被処理体上で前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、
前記被処理体上の前記混合液を加熱し、前記混合液から超臨界状態の流体を形成して、前記被処理体に対して超臨界処理を施す工程とを備えたことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記超臨界処理ユニット用容器内の前記被処理体上へ前記超臨界処理用流体を供給することを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記超臨界処理ユニット用容器外の前記被処理体上へ前記超臨界処理用流体を供給することを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記超臨界処理ユニット用容器内の前記被処理体上へ前記超臨界処理用流体を供給する際、同時に前記超臨界処理ユニット用容器内にも前記超臨界処理用流体を供給することを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記超臨界処理用流体は、前記超臨界処理ユニット用容器内のうち、前記被処理体より高温に加熱された部分に供給されることを特徴とする請求項１または４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記乾燥防止用の液体および前記超臨界処理用流体はフッ素含有有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記超臨界処理用流体の供給量は、「超臨界処理ユニット用容器の容積」×「混合液の臨界密度」から算出される、前記超臨界処理ユニット用容器内で混合液の蒸気圧が臨界点に到達するために必要な所定量以上であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項８】
被処理体に対して超臨界処理を施す超臨界処理ユニット用容器と、
乾燥防止用の液体で液盛りされた前記被処理体を前記超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する搬送手段と、
前記被処理体上に、前記乾燥防止用の液体と異なり、かつ前記乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体を供給して前記被処理体上で前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の混合液を形成する超臨界処理用流体供給部と、
前記超臨界処理ユニット用容器内を加熱する加熱部とを備え、
前記超臨界処理ユニット用容器内で前記加熱部により前記混合液を加熱し、前記混合液から超臨界状態の流体を形成して被処理体に対して超臨界処理を施すことを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、
基板処理方法は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、
前記被処理体上に、前記乾燥防止用の液体と異なり、かつ前記乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体を供給して前記被処理体上で前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、
前記被処理体上の前記混合液を加熱し、前記混合液から超臨界状態の流体を形成して、前記被処理体に対して超臨界処理を施す工程とを備えたことを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。
【０００３】
ウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態の流体を用いる方法が知られている。
【０００４】
例えば特許文献１では、液体と超臨界状態の流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び超臨界状態の流体の双方にフッ素含有有機溶剤を用いている。
【０００５】
具体的には、ウエハ表面に水分が残っている場合、この水分を除去するために、まずウエハ表面に水溶性有機溶剤を供給し水分と置換し、その後、ウエハ表面に乾燥防止用の液体を供給している。表面に乾燥防止用の液体が液盛りされたウエハは、次に超臨界処理ユニット用容器内へ搬送され、この超臨界処理ユニット用容器内においてウエハに対して超臨界状態の超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と置換して除去する超臨界処理を施している。
【０００６】
しかしながら、ウエハに対して超臨界状態の超臨界処理用流体を供給して乾燥防止用の液体と置換して除去する超臨界処理を施す際、超臨界状態の超臨界処理用流体は液体の超臨界処理用流体に比べ密度が低いため、ウエハ表面の乾燥防止用の液体を置換して除去するためにある程度の置換時間が必要となり液体を除去する処理時間が長くなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２２５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、超臨界処理によりウエハの表面に付着した液体を除去する時間を従来より短縮することができる基板処理方法、基板処理装置および記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、前記被処理体上に、前記乾燥防止用の液体と異なり、かつ前記乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体を供給して前記被処理体上で前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、前記被処理体上の前記混合液を加熱し、前記混合液から超臨界状態の流体を形成して、前記被処理体に対して超臨界処理を施す工程とを備えたことを特徴とする基板処理方法である。
【００１０】
本発明は、被処理体に対して超臨界処理を施す超臨界処理ユニット用容器と、乾燥防止用の液体で液盛りされた前記被処理体を前記超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する搬送手段と、前記被処理体上へ、前記乾燥防止用の液体と異なり、かつ前記乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体を供給して前記被処理体上で前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の混合液を形成する超臨界処理用流体供給部と、前記超臨界処理ユニット用容器内を加熱する加熱部とを備え、前記超臨界処理ユニット用容器内で前記加熱部により前記混合液を加熱し、前記混合液から超臨界状態の流体を形成して被処理体に対して超臨界処理を施すことを特徴とする基板処理装置である。
【００１１】
本発明は、コンピュータに基板処理方法を実行させるための記憶媒体において、基板処理方法は、乾燥防止用の液体で液盛りされた被処理体を超臨界処理ユニット用容器内へ搬送する工程と、前記被処理体上に、前記乾燥防止用の液体と異なり、かつ前記乾燥防止用の液体と溶解性をもつ超臨界処理用流体を供給して前記被処理体上で前記乾燥防止用の液体と前記超臨界処理用流体の混合液を形成する工程と、前記被処理体上の前記混合液を加熱し、前記混合液から超臨界状態の流体を形成して、前記被処理体に対して超臨界処理を施す工程とを備えたことを特徴とする記憶媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本実施の形態によれば、超臨界処理によりウエハの表面に付着した液体を除去する時間を従来より短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は液処理装置の横断平面図。
【図２】図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。
【図３】図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。
【図４】図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。
【図５】図５は本実施の形態の倒壊結果を示す図。
【図６】図６（ａ）（ｂ）は本実施の形態の作用を示す図。
【図７】図７（ａ）（ｂ）は本実施の形態の作用を示す図。
【図８】図８（ａ）（ｂ）は超臨界処理用流体の供給方法を示す図。
【図９】図９（ａ）（ｂ）は超臨界処理用流体の他の供給方法を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜基板処理装置＞
まず本発明による基板処理装置について説明する。基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体が搬送され、ウエハＷに対して超臨界処理を施す超臨界処理ユニット３とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１５】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１６】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１７】
ウエハＷは、搬送空間１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１８】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成する液処理ユニット用チャンバーとしてのアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー２１内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００１９】
ノズル２４１には、各種の薬液（ＤＨＦ等の薬液）やＤＩＷを供給する処理液供給部２０１、リンス液（ＩＰＡ）の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ（第１のフッ素含有有機溶剤供給部）および第２のフッ素含有有機溶剤の供給を行なう第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ（第２のフッ素含有有機溶剤供給部）が接続されている。第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤と、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００２０】
また、アウターチャンバー２１には、ＦＦＵ（Ｆａｎ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｕｎｉｔ）２０５が設けられ、このＦＦＵ２０５から清浄化された空気がアウターチャンバー２１内に供給される。さらにアウターチャンバー２１には、低湿度Ｎ２ガス供給部２０６が設けられ、この低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスがアウターチャンバー２１内に供給される。
【００２１】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００２２】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の液体となる第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第２のフッ素含有有機溶剤の液体で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界処理用流体と接触させて第２のフッ素含有有機溶剤の液体を除去し、ウエハＷを乾燥する超臨界処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００２３】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した第２のフッ素含有有機溶剤の液体を除去する処理が行われる超臨界処理ユニット用容器としての処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を供給する超臨界処理用流体供給部４１４とを備えている。
【００２４】
図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２５】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界処理用流体を供給するための超臨界処理用流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内の超臨界状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２６】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２７】
超臨界処理用流体供給部４１４は、開閉弁３５２が介設された超臨界処理用流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。この超臨界処理用流体供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を処理容器３Ａに収納されたウエハＷ上に供給するためのものである。
【００２８】
超臨界処理用流体供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンク４１４Ａ、送液用高圧ポンプ４１４Ｂ、Ｎ２ガス供給ライン４１４Ｃ、および流量調節機構などを備えている（図８参照）。
【００２９】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３０】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される乾燥防止用の液体としての第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤と、乾燥防止用の液体をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３Ａに供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤について説明する。ここで乾燥防止用の液体の第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤と超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
フッ素含有有機溶剤を超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第２のフッ素含有有機溶剤には、この超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３１】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃前後であり、第２のフッ素含有有機溶剤の沸点は第１のフッ素含有有機溶剤の沸点より高い１００℃以上であることが好ましい。沸点が１００℃以上の第２のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。
【００３２】
また、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤と、第２のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界処理用流体として利用される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として、第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３３】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について図１乃至図８（ａ）（ｂ）を用いて説明する。
【００３４】
本実施の形態においては、第１のフッ素含有有機溶剤として例えばＨＦＥ７３００（住友スリーエム株式会社  Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００  沸点９８℃）を用い、第２のフッ素含有有機溶剤として例えばＦＣ４３（住友スリーエム株式会社  フロリナート（登録商標）ＦＣ−４３  沸点１７４℃）を含む乾燥防止用の液体を用い、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として例えばＦＣ７２（住友スリーエム株式会社  フロリナート（登録商標）ＦＣ−７２  沸点５６℃）を含む液体の超臨界処理用流体を用いた場合の作用について説明する。
【００３５】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４のアウターチャンバー２１内に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００３６】
このような液処理として、処理液供給部２０１から供給される薬液、例えば酸性の薬液であるＤＨＦ（希フッ酸）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去、処理液供給部２０１から供給される脱イオン水（DeIonizeＤＩＷater：ＤＩＷ）によるＤＩＷ洗浄が行われる（図５参照）。  
【００３７】
薬液による液処理やＤＩＷ洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面にリンス液供給部２０２（ＩＰＡ供給部）から水溶性有機溶剤としてのＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａから回転するウエハＷの表面に第１のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）を供給する。その後、引き続いてウエハＷを回転させ、第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂから、回転するウエハＷの表面に乾燥防止用の液体としてのＦＣ４３を含む第２のフッ素含有有機溶剤を供給する。その後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、ＦＣ４３を含む第２のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷおよびＨＦＥ７３００との溶解性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより置換することができ、次にＩＰＡをＨＦＥ７３００により置換することができる。次にＨＦＥ７３００を乾燥防止用の液体としてのＦＣ４３を含む第２フッ素含有有機溶剤により置換することができる。
【００３８】
この間、すなわちＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、ＩＰＡの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度（露点−７０℃以下）Ｎ２ガスが供給され、アウターチャンバー２１内が低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持される。このとき、アウターチャンバー２１内の湿度は３％以下となっていることが好ましい。
【００３９】
なお、上記実施の形態において、ＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、ＩＰＡの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、連続的にアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガス供給部２０６から低湿度Ｎ２ガスを供給する例を示したが、これに限らず、ＤＨＦの供給時、ＤＩＷの供給時、第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時において、制御部５によりＦＦＵ２０５を制御してアウターチャンバー２１内にＦＦＵ２０５から清浄空気を供給し、ＩＰＡの供給時のみ制御部５により低湿度Ｎ２ガス供給部２０６を制御して低湿度Ｎ２ガス供給部２０６からアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガスを供給してもよい。もしくは、ＩＰＡの供給時および第１のフッ素含有有機溶剤の供給時、または、ＩＰＡの供給時および第１のフッ素含有有機溶剤の供給時および第２のフッ素含有有機溶剤の供給時の間、制御部５により低湿度Ｎ２ガス供給部２０６を制御して低湿度Ｎ２ガス供給部２０６からアウターチャンバー２１内に低湿度Ｎ２ガスを供給してもよい。これにより、アウターチャンバー２１内に供給する低湿度Ｎ２ガスの使用量を低減することができる。
【００４０】
このようにアウターチャンバー２１内を低湿度Ｎ２ガス雰囲気に維持することにより、ＩＰＡ中への水分吸湿を抑制することができ、後述のように超臨界処理中においてウエハＷのパターン倒壊を防止することができる。
【００４１】
このようにして液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。このとき、ウエハＷ上に乾燥防止用の液体としてのＦＣ４３を含む第２フッ素含有有機溶剤が液盛りされた状態で残る。乾燥防止用の液体は沸点の高いＦＣ４３を含む第２フッ素含有有機溶剤を含むため、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するＦＣ４３を含む第２フッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができ、ウエハＷ上面が乾燥することを防止することができる。
【００４２】
次に、図３および図４に示すように、処理容器３Ａの容器本体３１１内にウエハＷが搬入されると、容器本体１１が蓋部材３３２が閉じられて処理容器３Ａ内が密閉状態となる。その後ウエハＷの表面の乾燥防止用の液体が乾燥する前に超臨界処理用流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界処理用流体供給部４１４から液体状の超臨界処理用流体（ＦＣ７２）を供給する。
【００４３】
次に超臨界処理ユニット３内における超臨界処理について、図５乃至図８により詳しく説明する。  
図８（ａ）（ｂ）に示すように、超臨界処理用流体供給部４１４は、液体のＦＣ７２を貯留するタンク４１４Ａと、送液用高圧ポンプ４１４Ｂと、Ｎ２ガス供給ライン４１４Ｃとを有している。
【００４４】
超臨界処理用流体供給部４１４から液体のＦＣ７２を供給する際、開閉弁３５２を開とし、Ｎ２ガス供給ライン４１４Ｃからタンク４１４Ａ内にＮ２ガスを供給する。このことによりタンク４１４Ａ内のＦＣ７２がタンク４１４Ａから放出され、超臨界処理用流体供給ライン３５１の送液用高圧ポンプ４１４Ｂによって昇圧されて処理容器３Ａ内に供給される（図８（ａ）参照）。
【００４５】
処理容器３Ａ内の容器本体３１１内にはウエハＷを載置するウエハ載置台３１１ａが設けられ、ウエハＷは処理容器３Ａ内のウエハ載置台３１１ａ上に載置される。
【００４６】
超臨界処理用流体供給ライン３５１から処理容器３Ａ内に供給されたＦＣ７２は、容器本体３１１の上部３１１Ａからウエハ載置台３１１ａ上に載置されたウエハＷ上に供給される（図８（ｂ）参照）。この場合、ウエハＷはその表面にパターンＷＰを有しており、パターンＷＰ内には乾燥防止用の液体としてのＦＣ４３が残留しており、ウエハＷ上に供給された超臨界処理用流体としてのＦＣ７２は、パターンＷＰ内に残るＦＣ４３を覆うようにしてウエハＷ上に液盛りされる。
【００４７】
その後ウエハＷのパターンＷＰ内に残留するＦＣ４３とウエハＷ上に供給されたＦＣ７２とが混合して混合流体を形成し、処理容器３Ａを加熱してこの混合流体を加熱し、超臨界状態とすることにより、ウエハＷ表面を乾燥させることができる。
【００４８】
以下、図６（ａ）〜（ｃ）および図７（ａ）〜（ｃ）を参照して、ＦＣ４３とＦＣ７２とにより混合流体を形成し、超臨界状態とする挙動について説明する。  
まず図６（ａ）に示すように、処理容器３Ａのウエハ載置台３１１ａ上に、パターンＷＰを有するウエハＷが載置される。この場合、ウエハＷのパターンＷＰ内には乾燥防止用の液体としての液体のＦＣ４３が残っている。
【００４９】
次に上述のように処理容器３Ａの容器本体３１１の上部からウエハＷ上に超臨界処理用流体としての液体のＦＣ７２が供給される（図６（ｂ）参照）。この場合、ウエハＷのパターンＷＰ内のＦＣ４３が揮発してパターン倒壊する前に、すなわちパターンＷＰ内にＦＣ４３が残っている状態でウエハＷ上にＦＣ７２が供給され、ＦＣ７２はパターンＷＰ内に残るＦＣ４３を覆うようにしてウエハＷ上に液盛りされる。
【００５０】
次に図６（ｃ）に示すように、ウエハＷ上において、液体のＦＣ４３と液体のＦＣ７２が混合して混合流体（混合液）を形成する。この場合、液体のＦＣ４３と液体のＦＣ７２は互いに高い溶解性をもつため、容易かつ速やかに混合して混合液を形成する。その結果、ウエハＷのパターンＷＰ内も混合液の状態となる。
【００５１】
液体のＦＣ７２は超臨界状態のＦＣ７２より密度が高いため、超臨界状態のＦＣ７２により液体のＦＣ４３を置換する場合に比べて、液体のＦＣ４３を液体のＦＣ７２により迅速に混合することができる。
【００５２】
超臨界処理用流体供給部４１４から超臨界処理用流体が供給された後、超臨界処理用流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。次にヒーター３２２が作動して、処理容器３Ａ内が加熱される（図７（ａ）参照）。
【００５３】
このようにウエハＷ上においてＦＣ４３とＦＣ７２の混合液を形成した後、処理容器３Ａ内を加熱する。
【００５４】
このように、ウェハＷ上においてＦＣ４３とＦＣ７２の混合液を加熱することにより一部が揮発することで容器３Ａ内の圧力が上昇する。次に図７（ｂ）に示すように、引き続き加熱を行うことで容器３Ａ内の圧力が上昇し、所定の温度および圧力に到達すると容器３Ａ内で混合液は超臨界状態となり、ウエハＷのパターンＷＰ内に残留するＦＣ４３が除去される。超臨界状態のＦＣ４３とＦＣ７２としては、ＦＣ７２とＦＣ４３の２相超臨界状態でもよく、超臨界状態のＦＣ７２中にＦＣ４３が溶解した状態でもよい。
【００５５】
乾燥防止用の液体のＦＣ４３を超臨界状態のＦＣ７２で置換する場合は、ＦＣ４３はＦＣ７２で置換されるまでウエハＷ上から乾燥されてなくなってはならない。しかし容器３Ａ内はＦＣ７２の超臨界温度に加熱されるためＦＣ４３の蒸発は発生する。容器３Ａ内を超臨界状態のＦＣ７２で満たすためにかかる時間の間にＦＣ４３が乾燥する恐れがある。
本発明ではＦＣ４３が乾燥する前にウエハＷ上に液体のＦＣ７２を供給する。液体のＦＣ７２をウエハＷ上に供給する時間は容器３Ａ内をＦＣ７２超臨界で満たすよりも短時間である。ウエハＷ上の液体のＦＣ７２およびＦＣ４３の混合液は容器３Ａ内で加熱されて揮発するが、揮発によって生じた容器内の混合気体の圧力がウエハ温度に応じた混合気体の蒸気圧に到達するとそれ以上揮発することができない。よって、ウエハＷ上の混合液の量が、容器３Ａの容積×臨界密度から算出される、容器３Ａ内を混合流体の超臨界状態とするに必要な量以上であれば、超臨界に到達するまでにウエハＷが乾いてパターンが倒壊することがない。
【００５６】
このように、処理容器３Ａ内を加熱することにより、ウエハＷの表面から乾燥防止用の液体としてのＦＣ４３が除去され、パターンＷＰの周囲において、ＦＣ４３とＦＣ７２との混合流が超臨界状態の流体となる。また、ＦＣ４３とＦＣ７２の混合液を形成し、この混合液を超臨界状態の流体とすることにより、パターンＷＰ内のＦＣ４３を除去できるので、パターンＷＰなどにダメージを与えることなく、パターンＷＰ内を確実に乾燥させることができる。
【００５７】
こうして、ウエハＷの表面のパターンＷＰからＦＣ４３が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内から超臨界流体を排出する。このとき、ヒーター３２２により例えば処理容器３Ａ内は混合流体の臨界温度以上に維持される。この結果、超臨界液体を液化させずに、とりわけ混合流体のＦＣ７２を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる（図７（ｃ）参照）。
【００５８】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、受け渡し部１３および搬入出部１２を介してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００５９】
以上のように本実施の形態によれば、乾燥防止用の液体が残留するウエハＷ上に超臨界処理用流体を供給して混合流体を形成し、この混合流体を加熱して超臨界状態の流体を形成することにより乾燥防止用の液体を除去するため、乾燥防止用の液体に対して超臨界状態の超臨界処理用流体を供給する場合に比べて乾燥防止用の液体を除去するためにかかる処理時間を短縮することができる。
【００６０】
＜本発明の変形例＞
次に本発明の変形例について、図９（ａ）（ｂ）により説明する。  
図９（ａ）（ｂ）に示す変形例において、図１乃至図８（ａ）（ｂ）に示す実施の形態と同一部分については同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００６１】
図９（ａ）（ｂ）に示すように、超臨界処理用流体供給部４１４は、液体のＦＣ７２を貯留するタンク４１４Ａと、送液用高圧ポンプ４１４Ｂと、Ｎ２ガス供給ライン４１４Ｃとを有している。
【００６２】
超臨界処理用流体供給部４１４から液体のＦＣ７２を供給する際、Ｎ２ガス供給ライン４１４Ｃからタンク４１４Ａ内にＮ２ガスを供給する。このことによりタンク４１４Ａ内のＦＣ７２がタンク４１４Ａから放出され、超臨界処理用流体供給ライン３５１の送液用高圧ポンプ４１４Ｂによって昇圧されて処理容器３Ａ内に供給される（図９（ａ）参照）。
【００６３】
処理容器３Ａ内の容器本体３１１内にはウエハＷを載置するウエハ載置台３１１ａが設けられ、ウエハＷは処理容器３Ａ内のウエハ載置台３１１ａ上に載置される。
【００６４】
超臨界処理用流体供給ライン３５１から処理容器３Ａ内に供給されたＦＣ７２は、容器本体３１１の上部３１１Ａからウエハ載置台３１１ａ上に載置されたウエハＷ上に供給される（図９（ｂ）参照）。この場合、ウエハＷはその表面にパターンＷＰを有しており、パターンＷＰ内には乾燥防止用の液体としてのＦＣ４３が残留しており、ウエハＷ上に供給された超臨界処理用流体としてのＦＣ７２は、パターンＷＰ内に残るＦＣ４３を覆うようにしてウエハＷ上に液盛りされる。
【００６５】
その後ウエハＷのパターンＷＰ内に残留するＦＣ４３とウエハＷ上に供給されたＦＣ４３と溶解性をもつＦＣ７２とが混合して混合流体を形成し、処理容器３Ａを加熱してこの混合流体を加熱し、超臨界状態とすることにより、ウエハＷ表面を乾燥させることができる。
【００６６】
また超臨界処理用流体供給ライン３５１は、送液用高圧ポンプ４１４Ｂの下流側で分岐して分岐ライン３５１Ａを構成する（図９（ａ））。
このため超臨界処理用流体供給ライン３５１から開閉弁３５２を開いて容器本体３１１の上部３１１Ａを経てウエハＷ上にＦＣ７２を供給する際、同時に分岐ライン３５１Ａから開閉弁３５２Ａを開いて容器本体３１１の下部３１１Ｂを経て、容器本体３１１内へＦＣ７２を供給することができる。
【００６７】
この容器本体３１１の下部３１１Ｂは、処理容器３Ａを加熱した際、ウエハＷの表面に比べて高温となるため、下部３１１Ｂから容器本体３１１内に供給されるＦＣ７２は、この下部３１１Ｂ内面に接触して直ちに揮発して容器本体３１１内にＦＣ７２の蒸気を生成する。この結果、容器本体３１１内のＦＣ７２の蒸気圧により、ウエハＷ上からのＦＣ７２の揮発が抑制される。このため、ウエハＷ上に液盛りされた混合流体をそのまたウエハＷ上に維持することができる。
【００６８】
なお、本実施形態では液体のＦＣ７２を容器３Ａ内で供給する方法を例示したが、液体のＦＣ７２は容器３Ａ外でＦＣ４３で覆われたウエハＷ上に供給してＦＣ４３とＦＣ７２の混合液で覆われたウエハＷを容器３Ａ内に挿入しても良い。
【符号の説明】
【００６９】
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
３          超臨界処理ユニット
３Ａ        処理容器
５          制御部
５ａ        記憶部
２１        アウターチャンバー
１２１      第１の搬送機構
１６１      第２の搬送機構
２０１      処理液供給部
２０２      リンス液供給部
２０３ａ    第１のフッ素含有有機溶剤供給部
２０３ｂ   第２のフッ素含有有機溶剤供給部
３１１      容器本体
３１１Ａ    上部
３１１Ｂ    下部
３１１ａ    ウエハ載置台
３２２      ヒーター
３５１      超臨界処理用流体供給ライン
３５１Ａ    分岐ライン
４１４      超臨界処理用流体供給部
４１４Ａ    タンク
４１４Ｂ    送液用高圧ポンプ
１４１Ｃ    Ｎ２ガス供給ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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