(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン流束スループット及びデューティサイクルが改善された多重化静電トラップ質量分析計を提供する。【解決手段】イオンビームを供給するイオン源（２２）と、複数の体積（２５）を有する分析静電トラッピング電界を形成するように整列したスリットのセットを有する電極サンドイッチ（２６）であって、複数の体積（２５）の各々は、分析静電トラッピング電界のＺ方向に延ばされていて分析静電トラッピング電界のＸ方向の等時性イオン振動を促進するように配設されている反射性領域を有している、電極サンドイッチ（２６）と、イオン源（２２）からのイオンビームを受け入れるためにイオン源（２２）と電極サンドイッチ（２６）の間に存する高周波（ＲＦ）トラッピング体積（２３）のセットと、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析静電トラップ（１４）であって、当該静電トラップ（１４）が、静電界体積を画定していて、静的で傾斜化されていない電位を有するトラップ電極を含んでいる、分析静電トラップ（１４）での質量スペクトル分析の方法において、
連続イオンビームを前記静電界体積の中へ注入する段階を備えている、方法。
【請求項２】
前記注入する段階は、前記静電トラップ（１４）内での少なくとも１００イオン振動より長い期間に亘って起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記静電トラップ（１４）は、ドリフト長さを含んでおり、前記期間は、（ｉ）前記静電トラップ（１４）内での少なくとも３００イオン振動より長い、（ｉｉ）前記静電トラップ（１４）の前記ドリフト長さ全体を（ｍ／ｚ）の最も軽いイオンで満たすのに十分、及び（ｉｉｉ）前記静電トラップ（１４）の前記ドリフト長さ全体を（ｍ／ｚ）の最も重いイオンで満たすのに十分、から成る群より選択されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
トラップされた前記イオンの運動を起こさせる段階を更に備えている、請求項１から請求項３に記載の方法。
【請求項５】
無電界領域によって離間されている反射性電界領域を有する静電トラッピング電界であって、第１のＸ方向の等時性イオン振動と第２の横断するＹ方向の空間的集束による移動イオンの不定トラッピングとを提供していて、実質的に第３のＺ方向に延ばされている、静電トラッピング電界、を形成する段階を更に備えており、前記トラップされたイオンの運動を起こさせる段階は、更に、（ｉ）パルス式イオン励起、（ｉｉ）パルス式イオン分除去、（ｉｉｉ）制限された振動周波数スパン内でのイオンの共鳴励起、（ｉｖ）前記トラッピング電界のパルス式拡張又は収縮、及び（ｖ）前記無電界領域内でのイオンパケットのパルス式反発、から成る群より選択されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分析静電トラップ（１４）での質量スペクトル分析の方法において、
無電界領域によって離間されている反射性電界領域を有する静電トラッピング電界であって、第１のＸ方向の等時性イオン振動と第２の横断するＹ方向の空間的集束による移動イオンの不定トラッピングとを提供していて、実質的に第３のＺ方向に延ばされている、静電トラッピング電界、を形成する段階と、
連続イオンビームを前記トラッピング電界の中へ前記第１のＸ方向に対して小さい傾斜角度で前記トラップ内での少なくとも１００イオン振動より長い期間に亘って、注入する段階と、
トラップされたイオンの運動を起こさせる段階と、
振動する前記イオンによって生じる画像電流信号を検出する段階と、
前記信号を、振動周波数のスペクトルへ変換し、それに続けて（ｍ／ｚ）スペクトルへ変換する段階と、を備えている方法。
【請求項７】
前記トラップされたイオンの運動を起こさせる段階は、更に、（ｉ）パルス式イオン励起、（ｉｉ）パルス式イオン分除去、（ｉｉｉ）制限された振動周波数スパン内でのイオンの共鳴励起、（ｉｖ）前記トラッピング電界のパルス式拡張又は収縮、及び（ｖ）前記無電界領域内でのイオンパケットのパルス式反発、から成る群より選択されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
連続イオン注入の期間と期間の間に、イオンを高周波（ＲＦ）電界に中間的に蓄積する段階を更に備えている、上記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記反射性静電界領域は、（ｉ）イオンミラーの電界、（ｉｉ）静電セクタの電界、及び（ｉｉｉ）イオンミラーと静電セクタの両方の特徴を有するハイブリッド電界、から成る群より選択された少なくとも１つの電界領域を備えている、上記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｚ方向に延ばされている静電界は、（ｉ）中空円柱形電界、及び（ｉｉ）等時性エッジ有界電界を具備した平面状電界、から成る群より選択された二次元電界を備えている、請求項５から請求項９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記オンビーム注入の段階は、（ｉ）Ｙ方向への切り替え式イオン変位によって支援されている無電界空間を介しての注入、（ｉ）前記無電界領域のＺエッジを介しての注入、（ｉｉｉ）静電イオンミラーの切り替え式部分を介しての注入、及び（ｉＶ）静電セクタの切り替え式部分を介しての注入、から成る群より選択された１つの段階を備えている、上記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記静電界体積を多重化する段階と、
前記連続ビームを前記静電界体積の中へ並行で独立した質量分析のために単一イオン源か又は複数イオン源のどちらかから分配する段階と、を更に備えている上記何れかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記画像電流信号を周波数スペクトルへ変換する段階は、フーリエ分析か又はフィルタ対角化法（ＦＤＭ）のどちらかを備えている、請求項６から請求項１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
静電トラップ質量分析計において、
連続イオンビームを形成するためのイオン源（１２）と、
無電界領域によって離間されているイオン反射領域を有する静電トラップ（１４）であって、当該静電トラップ電極の形状及び電位が、第１のＸ方向の等時性イオン振動と第２のＹ方向の空間的イオン閉じ込めを提供しており、前記トラップは実質的に第３のＺ方向に延ばされている、静電トラップ（１４）と、
静電トラップ電位を傾斜させることなしに、前記連続イオンビームを前記静電トラップの中へ導入するための注入光学素子と、
前記トラップ内へのイオンビーム注入期間に亘って前記イオンビームをＸ−Ｙ平面内で前記Ｘ方向に対して小さい傾斜角度で方向決めするためのイオン操舵手段（１７）と、
トラップされたイオンの少なくとも一部の運動を起こさせるための手段（１８）と、
移動するイオン雲によって生じる画像電流信号を測定するための検出器と、
検出器信号波形から質量スペクトルを再構築するための手段と、を備えている静電トラップ質量分析計。
【請求項１５】
イオン蓄積のため、及び前記連続イオンビームの周期的放出を提供するための、高周波イオンガイド（１３）を更に備えている、請求項１４に記載のトラップ。
【請求項１６】
前記静電トラップ（１４）は、（ｉ）少なくとも２つの静電イオンミラー、（ｉｉ）少なくとも２つの静電偏向セクタ、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つのイオンミラーと少なくとも１つの静電セクタ、から成る群より選択された電極を備えている、請求項１４及び請求項１５に記載のトラップ。
【請求項１７】
前記電極は、（ｉ）静電トラップ電極が平行に直線状に延ばされている平面対称、及び（ｉｉ）静電トラップ電極が円形で中空円柱形電界体積を形成している円柱対称、から成る群より選択された１つの電界対称を有する実質的に二次元の静電界を提供している、請
求項１４から請求項１６に記載のトラップ。
【請求項１８】
前記注入光学素子は、（ｉ）前記静電トラップ電極のうちの１つの電極の開口、（ｉｉ）前記静電トラップ電極の一時的にバイアスされる部分の開口、（ｉｉｉ）無電界空間と検出器、（ｉｖ）平面的二次元電界を形成する細長い電極のエッジ、及び（ｖ）前記静電トラップの一部分、から成る群より選択されている、請求項１４から請求項１７に記載のトラップ。
【請求項１９】
前記イオン化手段は、質量分析計、及び断片化セルを従えたイオン移動度機器、から成る群より選択されている、請求項１４から請求項１８に記載のトラップ。
【請求項２０】
前記電極のセットは、非常に多数のトラッピング静電界を形成する整列したスリットのセットを備えていており、前記注入光学素子は、イオン流れを前記トラッピング体積の間で多重化するための手段を備えている、請求項１４から請求項１８に記載のトラップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概括的には、質量分光分析及び静電トラップの分野に、そしてまた連続イオン注入を用いる静電トラップに、関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の静電トラップ（Ｅトラップ）は、移動するイオンの不定空間的閉じ込め（トラッピング）のため及び等時性の高いイオン振動を整備するために静電界を採用している。イオンパケットがＥトラップ電界の中へ注入され、イオン振動周波数が画像電流検出器によって検出される。次いで、イオン質量対電荷比（ｍ／ｚ）が較正実験で求められるが、これは振動周波数Ｆが（ｍ／ｚ）１／２に比例しているからである。フーリエ変換（ＦＴ）によって信号波形からスペクトルが再構築されることになる。
【０００３】
ここに参考文献として援用する米国特許第６０１３９１３Ａ号、同第５８８０４６６号、及び同第６７４４０４２号は、等時性イオントラッピングのための同軸イオンミラーを採用しているＩ経路Ｅトラップを記載しているようである。イオンパケットは、パルス式イオンミラーを介してパルス式に注入されている。記載されている技法は、低い空間電荷容量に苦しんでいるように見える。１Ｅ＋４イオンより多くのイオンが注入されるとイオンパケットの自己集群化と凝集が引き起されかねない。
【０００４】
ここに参考文献として援用する英国特許第２４１８５２８号は、半径方向イオン閉じ込めに高周波電界を利用しているＩ経路イオントラップを記載しているようである。このシステムは、Ｉ経路トラップの限られた空間電荷容量と乏しい画像電流検出の組合せのせいで非実用的といえよう。
【０００５】
ここに参考文献として援用する米国特許第５８８６３４６号は、円柱形トラップを超対数的静電界と組み合わせて使用している軌道トラップを記載しているようである。記載されている様に、外部イオン源から静電軌道トラップ体積の中へのイオンの注入には、必然的に分析静電界を傾斜させることが付随しており、というのも、そうでなければイオンがトラップ電極にぶつかることになるからである。電位傾斜化は電位安定性と対立するため、電位傾斜化と組み合わせての長時間注入はイオンパラメータ対イオン質量の変動を引き起こし、結果として、スペクトルに多数のアーチファクトが生じる。そういう訳で、最適パラメータは、注入イオンパケットの持続時間が１００ｎｓ程度のパルス式イオン注入を用いて実現されてきた（ここに参考文献として援用するマカロフ他、ＪＡＳＭＳ、第２０巻（２００９年）第８号、１３９１−１３９６ページ（Makarov et al, JASMS., v.20(2009)#8, pp 1391-1396））。このパルス式注入は、空間電荷容量を増加させ高調波信号を
最小限に抑えるために望ましいとされる、体積が拡大され寸法が十分に制御されたイオンパケットの形成を、複雑にしかねない。
【０００６】
ここに参考文献として援用する米国特許第７９９４４７３号は、三次元静電界内での往復イオン運動を整備することを記載しているようである。しかし、当該システム内の壁で起こるイオン損失を回避するのに、イオン注入にはやはり静電位を傾斜させることが必要らしい。図３ＢはＺ軸に沿った側方イオンエクスカーションを防止しているようであるが、電位傾斜化が依然としてより限定された注入時間を生んでいる。加えて、この電位傾斜化は、時間によって変化するパワー供給の安定性の低さのせいで、質量の精度（１００万分の１）に影響を及ぼす傾向がないともいえない。
【０００７】
ここに参考文献として援用する同時係属ＷＯ特許出第２０１１０８６４３０号には、静
電トラップのＥトラップ空間電荷容量を、先に引用した軌道型及び三次元型Ｅトラップと比べて何桁も改善するものと期待されている拡張型Ｅトラップが開示されている。提案されている中空円柱幾何学形状は、分析装置の寸法を犠牲にすることなくトラッピング体積の有意な伸びを提供することができる。しかし、記載されているトラップの効率はパルス式のイオン注入スキームによって制限される可能性がある。
【０００８】
スペクトル捕捉のスピードは、分析信号が、ここに参考文献として援用するアイジコフ他、ＪＡＳＭＳ１７（２００６年）８３６−８４３ページ（Aizikov et al, JASMS 17 (2006) 836-843）に記載されているフィルタ対角化法（ＦＤＭ）を使用すると有意に改善する。記載されている方法は、正弦信号を必要としているようであり、そのことが短いイオンパケット注入時の高振動調波に相当するアーチファクト及びピークを持ち込む原因となりかねない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６０１３９１３Ａ号
【特許文献２】米国特許第５８８０４６６号
【特許文献３】米国特許第６７４４０４２号
【特許文献４】英国特許第２４１８５２８号
【特許文献５】米国特許第５８８６３４６号
【特許文献６】米国特許第７９９４４７３号
【特許文献７】ＷＯ特許出願第２０１１０８６４３０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】マカロフ他、ＪＡＳＭＳ、第２０巻（２００９年）第８号、１３９１−１３９６ページ（Makarov et al, JASMS., v.20(2009)#8, pp 1391-1396）
【非特許文献２】アイジコフ他、ＪＡＳＭＳ１７（２００６年）８３６−８４３ページ（Aizikov et al, JASMS 17 (2006) 836-843）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、先行技術のＥトラップは、静電トラップのパラメータに影響を及ぼす電荷の傾斜化又は切り替えが付随するイオンパケットのパルス式注入を採用している。ここに記載されているシステムは、前述の問題のうち少なくとも１つ又はそれ以上を未然に防ぐか又は軽減し、イオン流束スループット及び静電トラップ質量分析計のデューティサイクルを改善するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
質量スペクトル分析の複数の方法が開示されている。或る実施形態では、方法は、連続イオンビームを、トラップ電極に静的で傾斜化されていない電位を用いる分析静電トラップの静電界体積の中へ、予め定められた期間に亘って、注入する段階を備えるものである。他にも可能性はあるが中でも特に、本方法は、ＷＯ特許第２０１１０８６４３０号に記載されている「拡張型」Ｅトラップに使用することができ、その場合、注入期間をイオン振動サイクルと比べて１００乃至１０００倍長くすることができる。
【００１３】
或る実施形では、注入期間は、（ｉ）静電トラップ内での少なくとも１００イオン振動、（ｉｉ）静電トラップ内での少なくとも３００イオン振動、（ｉｉｉ）静電トラップのドリフト長さ全体を（ｍ／ｚ）の最も軽いイオンで満たすのに十分な期間、及び（ｉｖ）前記静電トラップのドリフト長さ全体を（ｍ／ｚ）の最も重いイオンで満たすのに十分な期間、という群のうちの１つより長い。或る実施形では、本方法は、更に、トラップされ
たイオンの運動を起こさせる（先鋭化）段階を備えている。
【００１４】
或る実施形では、質量スペクトル分析の方法は、
（ａ）無電界領域によって離間されている反射性電界領域を有する静電トラッピング電界であって、第１のＸ方向の等時性イオン振動と第２の横断するＹ方向の空間的集束による移動イオンの不定トラッピングとを提供していて、実質的に第３のＺ方向に延ばされている、静電トラッピング電界、を形成する段階と、
（ｂ）連続イオンビームを前記トラッピング電界の中へ前記第１のＸ方向に対して小さい傾斜角度で前記トラップ内での少なくとも１００イオン振動より長い期間に亘って注入する段階と、
（ｃ）トラップされたイオンの運動を起こさせる段階と、
（ｄ）振動するイオンによって生じる画像電流信号を検出する段階と、
（ｅ）信号を、振動周波数のスペクトルへ変換し、それに続けてｍ／ｚスペクトルへ変換する段階と、を備えるものである。
【００１５】
或る実施形では、トラップされたイオンの運動を起こさせる段階は、（ｉ）パルス式イオン励起、（ｉｉ）パルス式イオン分除去、（ｉｉｉ）制限された振動周波数スパン内でのイオンの共鳴励起、（ｉｖ）前記トラッピング電界のパルス式拡張又は収縮、及び（ｖ）前記無電界領域内でのイオンパケットのパルス式反発、という群のうちの１つの段階を備えていてもよい。或る実施形では、方法は、前記連続イオン注入の段階と段階の間の高周波（ＲＦ）電界での中間イオン蓄積を更に備えていてもよい。或る実施形では、反射性静電界領域は、（ｉ）イオンミラーの電界、（ｉｉ）静電セクタの電界、及び（ｉｉｉ）イオンミラーと静電セクタの両方の特徴を有するハイブリッド電界、という群のうちの少なくとも１つの電界領域を備えている。Ｚ方向に延ばされている静電界は、（ｉ）中空円柱形電界、及び（ｉｉ）等時性エッジ有界電界を具備した平面状電界、という群のうちの二次元電界を備えていてもよい。質量スペクトル分析を加速するために、或る実施形では、方法は、更に、静電界体積を多重化する段階と、連続したイオンビームを複数の静電界体積の中へ並行で独立した質量分析のために単一イオン源か又は複数イオン源のどちらかから分配する段階と、を含んでいてもよい。或る実施形態では、画像電流信号を周波数スペクトルへ変換する段階は、フーリエ分析又はフィルタ対角化法（ＦＤＭ）のどちらかを備えている。
【００１６】
静電トラップ質量分析計も記載されている。或る実施形では、その様な分析計は、連続イオンビームを形成するイオン源、無電界領域によって離間されているイオン反射領域を有する静電トラップ、を備えていてもよい。或る実施形では、静電トラップ電極の形状及び電位は、第１のＸ方向の等時性イオン振動と第２のＹ方向の空間的イオン閉じ込めを提供するよう選択されていてもよく、前記トラップは実質的に第３のＺ方向に延ばされている。
【００１７】
或る実施形態では、分析計は静電トラップ電位の傾斜化なしに連続イオンビームを静電トラップの中へ導入するために注入光学素子を含んでいてもよい。加えて、前記トラップ内へのイオンビーム注入期間に亘ってイオンビームをＸ−Ｙ平面内でＸ方向に対して小さい傾斜角度で方向決めするために、イオン操舵手段が組み込まれていてもよい。次に、トラップされたイオンの少なくとも一部分の運動を起こさせる手段（先鋭化部）が分析計へ組み込まれていてもよい。或る実施形では、分析計は、更に、移動するイオン雲によって生じる画像電流信号を測定する検出器を含んでいてもよい。分析計は、更に、検出器信号波形から質量スペクトルを再構築するための手段を含んでいてもよい。
【００１８】
或る実施形では、静電トラップは、更に、イオン蓄積と連続イオンビームの周期的放出のための高周波（ＲＦ）イオンガイドを備えている。或る実施形では、静電トラップは、
（ｉ）少なくとも２つの静電イオンミラー、（ｉｉ）少なくとも２つの静電偏向セクタ、及び（ｉｉｉ）少なくとも１つのイオンミラーと少なくとも１つの静電セクタ、という群のうちの１つの電極セットを備えている。電極は、（ｉ）Ｅトラップ電極が平行に直線状に延ばされている平面対称、及び（ｉｉ）Ｅトラップ電極が円形で中空円柱形電界体積を形成している円柱対称、という群のうちの一方の電界対称を有する実質的に二次元の静電界を提供していてもよい。注入光学素子は、（ｉ）Ｅトラップ電極のうちの１つの電極の開口、（ｉｉ）Ｅトラップ電極の一時的にバイアスされる部分の開口、（ｉｉｉ）無電界空間と検出器、（ｉｖ）平面的二次元電界を形成する細長い電極のエッジ、及び（ｖ）前記静電トラップの一部分、という群のうちの１つを備えていてもよい。イオン化手段は、質量分析計か又は断片化セルを従えたイオン移動度機器のどちらかを備えていてもよい。電極のセットは、非常に多数のトラッピング静電界を形成する整列したスリットのセットを備えていてもよく、その場合、前記注入光学素子は、イオン流れを前記トラッピング体積の間で多重化するための手段を備える。
【００１９】
説明を目的とすることを前提に、これより、添付図面を参照しながら、本発明の様々な実施形態を配置構成と共に単に一例として説明してゆく。
様々な図面中の同様の符号は同様の要素を表している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】２つの円形イオンミラーで形成されているトロイダルＥトラップの中への連続イオンビームの注入を描いている。
【図２】多重化されたＥトラップの中への連続イオンビームの注入を描いている。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
先行技術の静電トラップ（Ｅトラップ）は、多くの場合、コンパクトなイオンパケットのパルス式注入を採用している。パルス式スキームでは、（ａ）イオンパケットが微小体積内に蓄積され、その結果、イオンの空間電荷反発が引き起こされる、（ｂ）イオンパケットが強力な電界で抽出され、その結果、数百電子ボルトという比較的大きなエネルギーの広がりが引き起こされる、（ｃ）蓄積トラップと分析Ｅトラップの間に飛行時間型分離が起こることで注入される質量範囲が制限されることがある、及び（ｄ）イオンが分析Ｅトラップの中へパルス式に入射させられることでパルス電位及び関連する分析Ｅトラップ電圧不安定化が生じ得る、ことが原因で、イオンパケットのパラメータが制限される可能性がある。
【００２２】
或る態様では、一定した静電位を有するＥトラップの中への連続イオンビームの長時間注入を使用するシステムが提供されている。或る実施形では、イオンビームは、確実にＥトラップ体積がイオンで完全に且つ均一に満たされるようにするのを助力するべく、少なくとも１００イオン振動サイクルに亘って提供されている。或る実施形では、無電界領域を有するＥトラップが使用されていることとＥトラップが実質的にドリフト方向に沿って延ばされていることにより、長時間注入が実施可能になっている。或る実施形では、振動周波数を画像電流検出器によって検出するために、トラップされている移動イオンの集まりが次いで「先鋭化」されてもよい。記載されている様々な先鋭化技法は、システムが、明瞭に画定された（ｍ／ｚ）非依存性の長さを有する引き伸ばされた（Ｅトラップ振動経路と同程度の）イオンパケットを得られるようにしており、ひいては、信号処理を改善し、より高次の信号調波を除去することができる。
【００２３】
図１を参照すると、静電トラップ（Ｅトラップ）質量分析計の１つの実施形態１１は、連続イオン源１２、蓄積のための高周波（ＲＦ）イオンガイド１３、それに続く差動ポンプ式イオン移送光学素子（図示せず）、ドリフト空間１６によって離隔されている２つの格子無しイオンミラー１５で形成されている静電中空円柱形トラップ１４、操舵手段１７
、トラップ１４内でイオン運動を起こさせるための手段１８、及びドリフト空間１６の遮蔽電極へ接続されている画像電流回路１９、を備えている。図は、更に、１４（Ｔ１）及び１４（Ｔ２）として表示されているＴ１時とＴ２時における瞬間のトラップ１４の輪切りを示している。
【００２４】
作動時、２つの平面状格子無しイオンミラー１５は、平行に整列していて、遮蔽電極（点線で示されている）内に配設されている無電界領域１６によって離間されている。或る実施形では、ミラーは、Ｘ−Ｚ平面に対し対称に設定されている。それぞれのミラーは、一例として、実質的に二次元の静電界を有する中空円柱形体積を形成するように少なくとも４対の円形電極（図示せず）で構成されていてもよい。或る実施形態では、それぞれのミラーは、引き寄せレンズ電極を備えていてもよい。イオンミラーの中の電界は、Ｙ方向の空間的イオン集束、Ｙ方向の空間的角度的なビーム発散に対するＸ方向のイオンエネルギーについての等時性、及び少なくともテイラー展開２次までのクロスターム収差の補償、ひいては少なくとも３次までの時間対エネルギー集束の補償、を提供するように、適合されていてもよい。或る実施形では、少なくとも１対の向かい合うリング電極は、イオンパケットを半径方向に操舵するように調節可能な電圧バイアスを有しており、この様にしながらイオンを周回Ｚ軸付近に引き留める。
【００２５】
イオン源１２は、連続イオンビームを提供していてもよい。イオンビームは、出口端のＤＣ反発又はＲＦ反発によって支援されていてイオン射出のサイクルとサイクルの間の衝突性イオン減衰のために０．０１−１０ｍｂａｒの中間ガス圧力で作動しているトラッピングＲＦガイド１３に蓄積する。トラッピングイオンガイド１３の出口は周期的に開いて（出口電極について傾斜した電圧プロファイルの記号で図示）、引き伸ばされたイオン流れを好適には鋭いイオンスパイクを形成することなしに生み出す。或る実施形では、イオン流れは、Ｅトラップ充填サイクル全体に亘って、典型的には数ミリ秒の時間尺度で提供されている。その結果、連続イオンビーム（太い矢印で図示）は、無電界領域１６及び操舵手段１７を介し、Ｘ軸に対し小さい角度αで、例えばＸ軸に対して１乃至３度の傾斜角度で、Ｅトラップ１４に進入する。操舵手段１７は、ミラー電極を迂回するべくＹ方向へのイオンビーム変位を提供する。次に、イオンビームは、イオンミラー１５によって反射され、その結果、周回Ｚ方向に伝搬する。Ｅトラップ１４が長い外周を有している結果として、ミラーによる大凡１００乃至３００のイオン反射を経てイオンがトロイダルＥトラップ内で完全に一周し終え注入領域に進入する前に、Ｘ方向への少なくとも１００イオン振動サイクル又はその程度の長い時間（数ミリ秒）がかかる。１つの方法では、トラップされたイオンの外乱を回避するべく、ＲＦトラップ１３は閉じられ、操舵手段１７はオフに切り替えられる。そうして、軽いイオンは体積全体を満たし、重いイオンはＥトラップ体積の一部を満たすことになる。別の方法では、注入サイクルは、ｍ／ｚの最も重いイオンがトラップ体積全体を満たすまで持続する。すると、ｍ／ｚのより軽いイオンは部分的に失われることになり、注入デューティサイクルはイオン（ｍ／ｚ）の平方根に比例する。更に別の方法では、振動サイクル当たりイオン変位がＺ方向に操舵手段１７の厚さより長くなるように、傾斜角度が選定されてもよい。そうすると、イオンビームの相当部分は操舵手段を迂回し、次の一周を開始することになろう。前述の方法は、より均一な（ｍ／ｚ）当たりデューティサイクルを可能にすることであろう。充填サイクルが完了すると、トラッピングガイド１３は閉じ、入来するイオンは次の注入サイクルまでガイド１３内に貯蔵される。
【００２６】
次の平衡段階では、トラップされたイオンはミラー間で振動を続行している。トラップされたイオンはＺ方向に広がって混ざり合い、トラップをＸ方向に均質に満たす。操舵手段１７（例えば一対の偏向板）は、イオン経路内に電極を存在させないために設けられているものであり、操舵手段はスイッチオフレジームではイオン運動を妨げない。この段階では、画像電流回路１９上にコヒーレント信号はない。
【００２７】
次の「先鋭化」段階では、Ｔ１時、手段１８は、Ｔ１段階のトラップ１４（Ｔ１）について示されている様に、トラップされたイオンの運動を起こさせるようにオンに切り替えられる。或る実施形態では、無電界領域１６内の全てのイオンを偏向させるように短い電圧パルスが遮蔽電極間に印加される。イオンミラー内でたまたま飛行しているイオンは、アイコン１４（Ｔ２）に示されている様に対向方向に振動する一対のイオンパケットを形成する。こうして形成されたイオンパケットの長さはイオン（ｍ／ｚ）に非依存である。
【００２８】
次の「検出段階」では、残留しているイオンの振動が回路１９上に信号波形を生じさせる。或る実施形で、波形は、イオン振動の周波数Ｆ、対応する（ｍ／ｚ）値（ｍ／ｚ）〜Ｆ２を抽出し、そして対応する信号強度、即ち質量スペクトルを抽出するため、フーリエ変換か又はフィルタ対角化法（ＦＤＭ）のどちらかを用いて分析される。或る実施形では、典型的な検出段階は、Ｅトラップの寸法及び要求されている分解能に依り、また信号分析方法に依り、０．０１−１秒持続する。
【００２９】
１つの数値例では、トラップのＸ方向の寸法（ミラーキャップ間距離）は２００ｍｍ、Ｅトラップの直径は３００乃至５００ｍｍ、加速電圧は８ｋｅＶ、そして目標分解能は１００，０００である。そうすると、ｍ／ｚ＝１０００ａｍｕイオンについての振動期間は５ｕｓとなる。ＦＤＭ分析法を使用すれば、信号捕捉は、大凡２０，０００サイクルに亘って、即ち０．１秒間、持続するはずである。同じ数値例について、イオン充填段階は、１００乃至１０００反射サイクル、即ち０．５乃至５ｍｓかかる。分析は１００ｍｓかかるので、中間貯蔵イオンガイドは、０．０５ｍＢａｒまで下げた比較的低いガス圧力ではあるがイオン放出のサイクルとサイクルの間の衝突性イオン減衰にはなお十分な圧力に保持されるものである。
【００３０】
説明されている中間イオン貯蔵法は、ＲＦ四重極イオンガイドがＣトラップの様なパルス式抽出イオントラップの容量（３Ｅ＋６イオン）を遥かに超える１Ｅ＋８乃至１Ｅ＋９イオンを保持することができるので、並はずれたイオン容量を提供する。抽出される連続イオンビームの位相空間は、横断方向のビーム放射が約１−１０ｍｍ２ｍｅＶを生み軸方向のエネルギーの広がりは１ｅＶ未満となることから、パルス式抽出イオンパケットのそれよりかなり小さくなる。パルス式トラップは、際立って広い横断方向放射（ＲＦトラップ中の局在化したイオン雲の空間電荷反発に起因）と数百電子ボルトという軸方向のエネルギーの広がりを発生させる。結果として、開示されているシステムは、イオン運動のより優れた等時性、ひいてはより高い分解能力を有するＥトラップをもたらす。
【００３１】
新規な注入方法は、イオンミラーでの精密な電位のパルス化を避けており、それが更に精度及び分解能力をもたらす。Ｅトラップ内での細長いイオンパケットの形成は、Ｅトラップの電荷容量を拡大する。或る実施形では、Ｅトラップが２００ｍｍのキャップ間距離と３００ｍｍのトロイダル直径を有していれば、イオン雲によって占められる空間は５０，０００ｍｍ３と推定できる。１Ｅ＋４イオン／ｍｍ３の空間電荷閾値を仮定すると、代表例のＥトラップの空間電荷容量は１Ｅ＋９イオン／注入と推定される。加えて、（ｍ／ｚ）非依存性の長さを有する細長いイオンパケットの形成はＦＤＭ信号分析に適しており、というのも、それは正弦波形を提供し、高調波を回避しているからである。開示されている方法は、更に、信号分析にとって好都合であるイオン振動の精密な初期位相を組み込んでいる。
【００３２】
説明されている装置及び方法には実行可能な多様な変形がある。或る実施形では、Ｅトラップは、中空円柱形Ｅトラップ（図１に示されている）であってもよいし又はＺエッジ静電プラグを有する平面状Ｅトラップであってもよい。更に、Ｅトラップは、イオンミラー、静電セクタ、それらの何れかの組合せ、従ってイオンミラーとセクタの両方の特徴を
有するハイブリッド電界、で形成されていてもよい。１つの例では、Ｅトラップは、半径方向偏向電界を使用しながら、強力な軌道運動を可能にしている。
【００３３】
或る実施形では、中間イオン貯蔵トラップは、三次元ＲＦイオントラップ又は何れかの形態のイオンガイドを備えていてもよい。例えば、それは、四重極、より高次の多重極イオンガイド、リング、チャネルＲＦイオンガイド、など、であってもよい。或る実施形では、イオンのトラッピング及び連続放出はＲＦバリア又はＤＣバリアによって支援されていてもよい。「ソフト」イオン放出は、小さい振幅でバリアをパルス化するか又はバリアを緩やかに下降傾斜させるかの何れかで形成することができよう。ＩＣＰ源を越えた高強度イオンビーム（例えば、１Ｅ＋１１イオン／秒）に関連して、イオンガイド段階を省略し、イオンビームをイオン源１２から直接入来させてもよく、但し１乃至５％のデューティサイクルでということになろう（イオンビームは約１乃至５ｍｓの充填時間しか利用されず、その上、ビームは信号捕捉時間中に失われる）。それでもなお、注入されるイオンの数は、高いダイナミックレンジの信号分析にとって十分であり（１Ｅ＋６乃至１Ｅ＋７と推定）、更にＥトラップの空間電荷容量にも見合っている。
【００３４】
Ｅトラップの中へのイオン注入は、パルス式操舵手段（図１に示されている）の支援を受けた無電界空間を介するか、又はより低い電位を一時的に有するイオンミラーの部分を介するか、又は平面状ＥトラップのＺエッジを介するか、の何れかにより整備することができる。
【００３５】
Ｅトラップに貯蔵されたイオンクラウドの「先鋭化」のために、多様な代わりの方法が使用できるであろう。１つの代わりのやり方は、イオンを、パルス式でも（ｍ／ｚ）共鳴でもよいが、Ｘ方向に励起して、限られた（ｍ／ｚ）スパン内での励起を提供する（例えば、スペクトルのデコーディングを簡略化するため）。別の代わりのやり方は、イオン貯蔵空間を調節することであって、例えば、追加の減速用硬性ミラーによってイオンをより短いＸ方向領域内にトラップし、次いでその様な追加の減速をオフに切り替え、イオンをより長い分析トラッピング体積の中へ放出することによって、調節される。その様なミラーは、Ｅトラップの中間平面に電極のセットとして配設されていてもよく、従って格子無しミラーを形成していてもよい。前述の方法は、イオンを節約できることから好都合ではあろうが、機械的及び電気的な制約の結果としてより長いトラップの使用が必要となる。
【００３６】
電圧浮動配設は様々に異なっていてもよい。１つの代わりのやり方では、中間イオントラップは、ほぼ大地電位で提供されていてもよく、無電界空間は浮動させられてもよい。そうすると、画像電流検出器を浮動させなくてはならず、それにより検出器上に追加の電子ノイズが持ち込まれるかもしれない。別の代わりのやり方では、中間イオントラップは、検出器を大地バイアスに維持しておくために、イオン注入に先立って一時的に浮動させられている。
【００３７】
図２を参照して、分析スループットを高めるために、新規な注入方法は多重化されたＥトラップと組み合わされてもよい。或る実施形では、静電トラッピング電界の複数の体積２５が、同じ電極サンドイッチ２６内に、整列したスリットのセットを切り込むことによって配設されている。直線状のＥトラップのセットは、Ｚ方向にイオンをトラップするためのＺ静電プラグ２７を具備していてもよい。単一のイオン源２２が、複数のＲＦトラッピング体積２３へ準連続イオンビームを供給する。或る実施形では、複数のＥトラップ間でのイオン流れの連続的分配又はパルス式交互分配のどちらかのために、操舵用のセット２４が採用されている。代わりに、複数のＥトラップの中への並行イオン注入のために、複数のイオン源が採用されていてもよい。多重化配設は、分析のスピードとダイナミックレンジを改善する。
【００３８】
好適な実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、形態及び詳細事項における様々な修正が、付随の特許請求の範囲に述べられている本発明の範囲から逸脱することなくなされ得ることが当業者には自明であろう。
【符号の説明】
【００３９】
１１  静電トラップ（Ｅトラップ）質量分析計
１２  連続イオン源
１３  蓄積のための高周波（ＲＦ）イオンガイド
１４  静電中空円柱形トラップ
１５  格子無しイオンミラー
１６  ドリフト空間、無電界領域
１７  操舵手段
１８  イオン運動を起こさせるための手段
１９  画像電流回路
２２  イオン源
２３  複数のＲＦトラッピング体積
２４  操舵セット
２５  複数の静電トラッピング電界体積
２６  電極サンドイッチ
２７  Ｚ静電プラグ
Ｔ  時間
α  Ｘ軸に対する傾斜角度
【図１】
2018078117.tif 000003
【図２】
2018078117.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月17日(2018.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重化静電トラップ質量分析計において、
イオンビームを供給するイオン源（２２）と、
複数の体積（２５）を有する分析静電トラッピング電界を形成するように整列したスリットのセットを有する電極サンドイッチ（２６）であって、前記複数の体積（２５）の各々は、前記分析静電トラッピング電界のＺ方向に延ばされていて前記分析静電トラッピング電界のＸ方向の等時性イオン振動を促進するように配設されている反射性領域を有している、電極サンドイッチ（２６）と、
前記イオン源（２２）からの前記イオンビームを受け入れるために前記イオン源（２２）と前記電極サンドイッチ（２６）の間に存する高周波（ＲＦ）トラッピング体積（２３）のセットと、を備えている多重化静電トラップ質量分析計。
【請求項２】
前記複数の体積（２５）間のイオン流れの連続的又はパルス式交番分配のどちらかのために配設されている操舵セット（２４）を更に備えている、請求項１に記載の多重化静電トラップ質量分析計。
【請求項３】
前記複数の体積（２５）の各々は、前記分析静電トラッピング電界の前記Ｚ方向にイオンをトラップするための手段（２７）を備えている、請求項１又は２に記載の多重化静電トラップ質量分析計。
【外国語明細書】
2018078117000001.pdf