(57)【要約】      （修正有）【課題】フラックス及び塩除去率に優れた分離膜の提供。【解決手段】膜は、多孔性ベース膜、ポリオールと金属有機化合物を含むポリオール層、及び多孔性ベース膜とポリオール層との間にサンドイッチ状に挟まれたポリアミドフィルム層を含む。ポリオール層は多糖類、セルロース及びそれらの誘導体を含み、金属有機化合物としてはアルコキシチタネート及びアルコキシジルコネートの少なくとも１種を含み、ポリアミドフィルム層は多官能性芳香族アミンと、多官能性芳香族酸ハロゲン化物及び多官能性脂環式酸ハロゲン化物の少なくとも１種との界面重合生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ベース膜、
ポリオール及び金属有機化合物を含むポリオール層、及び
多孔性ベース膜とポリオール層の間にサンドイッチ状に挟まれたポリアミドフィルム層
を含む膜。
【請求項２】
ポリオール層が、セルロース、デンプン、デキストリン、ピロデキストリン、アルギン酸塩、グリコーゲン、イヌリン、ファーセレラン、寒天、カラゲーナン、微生物のガム、イナゴマメガム、フコイダン、グアーガム、ラミナラン、アラビアゴム、ガティガム、カラヤガム、トラガカントゴム、オクラガム、タマリンドガム、キサンタン、スクレログルカン、オオバコガム、ペクチン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キチン  カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びキトサンの少なくとも１種を含む、請求項１記載の膜。
【請求項３】
金属有機化合物が、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）（Ｃ6Ｈ18Ｎ2Ｏ8Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：６５１０４−０６−５）、テトラキス（トリエタノールアミナト）ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ］4Ｚｒ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０１０３３−４４−７）、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド（Ｃ18Ｈ42Ｎ2Ｏ8Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：３６６７３−１６−２）、トリエタノールアミンオルトチタネート（Ｃ6Ｈ13ＮＯ4Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０４４２−１１−２）、ジルコニウムラクテート（Ｃ12Ｈ20Ｏ12Ｚｒ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：６０６７６−９０−６）、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）（Ｃ16Ｈ28Ｏ6Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１７９２７−７２−９）、ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセタトチタネート（Ｃ18Ｈ32Ｏ8Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：２７８５８−３２−８）、テトラブチルジルコネート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０７１−７６−７）、テトラプロピルジルコネート（Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＡＳ  Ｎｏ．：２３５１９−７７−９）、及びチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド（Ｃ9Ｈ19ＮＯ3Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：７４６６５−１７−１）の少なくとも１種を含む、請求項１記載の膜。
【請求項４】
金属有機化合物がアルコキシチタネート及びアルコキシジルコネートの少なくとも１種である、請求項１記載の膜。
【請求項５】
多孔性ベース膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、セルロース、アセチルセルロース、ニトロセルロース及びポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含む、請求項１記載の膜。
【請求項６】
ポリアミドフィルム層が、多官能性芳香族アミンと、多官能性芳香族酸ハロゲン化物及び多官能性脂環式酸ハロゲン化物の少なくとも１種との界面重合生成物である、請求項１記載の膜。
【請求項７】
ポリオール層が、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドにより架橋されたポリビニルアルコールを含む、請求項１記載の膜。
【請求項８】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が０超〜約２：１の範囲である、請求項７記載の膜。
【請求項９】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が約１．６：１００〜約１６：１００の範囲である、請求項７記載の膜。
【請求項１０】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が約８：１００〜約１６：１００の範囲である、請求項７記載の膜。
【請求項１１】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が約８：１００である、請求項７記載の膜。
【請求項１２】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が約１６：１００である、請求項７記載の膜。
【請求項１３】
多孔性ベース膜を準備し、
界面重合により多孔性ベース膜上にポリアミドフィルム層を設け、
ポリアミドフィルム層上をポリオール層で被覆する
ことを含み、前記ポリオール層がポリオール及び金属有機化合物を含む、膜を作成する方法。
【請求項１４】
多孔性ベース膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、セルロース、アセチルセルロース、ニトロセルロース及びポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含み、ポリアミドフィルム層が、ポリアミンと多官能性芳香族酸ハロゲン化物及び多官能性脂環式酸ハロゲン化物の少なくとも１種との界面重合生成物である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
さらに、ポリオール層で被覆する前で、かつポリアミド層を設けた後に、膜をグリセロールと接触させることを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
ポリオール層が有機チタネートで架橋されたポリビニルアルコールを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
有機チタネートがアルコキシチタネートである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
有機チタネートがチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が０超〜約２：１の範囲である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比が約８：１００又は約１６：１００である、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜及び膜の作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多種多様な薄いフィルム膜が溶質を含む流体の精製、例えば廃水の処理及び天然水の精製に有用であることが知られている。特開２０１０−１８８２８２号公報は、支持ラメラ、及び支持ラメラ上に形成され有機チタンにより架橋されたポリビニルアルコールを含むポリマーフィルムを含む膜に関する。特開２０１０−１８８２８２号公報の膜は、比較的に大きめの細孔を有していて粗く、従って多くの応用環境に望ましくない。
【０００３】
別の種類の薄いフィルム膜は、多孔性のベース膜の表面上で水不混和性有機溶媒中のポリ酸塩化物と水溶液中のポリアミンとの界面重合を実施することにより製造される。結果として生じるポリアミドは多孔性のベース膜の表面上に薄いフィルムとして設けられる。かかる膜は、その密度の故に多くの応用環境で特開２０１０−１８８２８２号公報の膜より望ましく、膜構造中に多孔性のベース膜と界面で製造されたポリアミドフィルム層という少なくとも２つの層が存在するため複合膜といわれることが多い。
【０００４】
複合膜の性能を改良するために、ポリビニルアルコールのようなポリオールが、界面で製造されたポリアミドフィルム層の上に被覆され、様々な架橋材料により架橋される。複合膜技術の多くの最近の進歩の技術的な卓越さにも関わらず、世界の給水に対する増大する需要の観点から未だに改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７４１００６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れた性能特性を有する膜を提供することができる新しい膜組成物及び方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの局面において、本発明は、多孔性ベース膜、ポリオール及び金属有機化合物を含むポリオール層、並びに多孔性ベース膜とポリオール層との間にサンドイッチ状に挟まれたポリアミドフィルム層を含む膜に関する。
【０００８】
別の局面において、本発明は、多孔性ベース膜を準備し、界面重合により多孔性ベース膜上にポリアミドフィルム層を設け、ポリアミドフィルム層の上にポリオール層を被覆することを含み、ポリオール層がポリオール及び金属有機化合物を含む、膜を作成する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、近似の術語は、関連する基本的な機能に変化を生じることなく変化することが許容され得るあらゆる量的表現を修飾するために使用され得る。従って、「約」のような１以上の用語で修飾された値は明記された正確な値に限定されるものではない。場合によって、近似の術語はその値を測定するための機器の精度に対応し得る。また、本明細書で使用する場合「（複数でもよい）」という表現は通常、記載の用語の単数と複数の両方を包含することにより１以上のその用語を含むものとする。
【００１０】
本明細書に記載するあらゆる数値範囲は、低い方の値と高い方の値との間が少なくとも２単位離れている場合、その低い方の値から上側の値まで１単位ずつ全ての値を含む。一例として、ある成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのようなあるプロセス変量の値が、例えば１〜９０、２０〜８０、又は３０〜７０とされている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等のような値が本明細書に明白に列挙されているものとする。１未満の値の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは具体的に意図されているものの単なる例であり、列挙されている最低の値と最高の値の間の数値の全ての可能な組合せが同様に本明細書に明白に述べられていると考えるべきである。
【００１１】
本発明の様々な実施形態による膜は廃水、海水、汽水、等を処理するのに使用される逆浸透膜であり得る。本発明の幾つかの実施形態において、多孔性ベース膜はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、セルロース、アセチルセルロース、ニトロセルロース及びポリエーテルエーテルケトンの少なくとも１種を含む。
【００１２】
多孔性ベース膜は通例２つの表面を有するフィルムとして構成される。多孔性ベース膜の厚さは変化し得るが、流体精製装置又は水処理装置内に存在する作動条件に耐えることができる複合膜を提供するのに充分であるべきである。幾つかの実施形態において、多孔性ベース膜は約１０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。幾つかの実施形態において、多孔性ベース膜は約２０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。幾つかの実施形態において、多孔性ベース膜は約４０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００１３】
ポリアミドフィルム層は、多孔性ベース膜の２つの表面の一方の上に形成され得、ポリアミドで被覆された表面と未処理の表面とを有する複合膜を生じ得る。このポリアミドフィルム層は、複合膜を横切る水の選択的な透過を提供する一方で複合膜を横切る溶質種の透過を妨げる。そこで、複合膜のポリアミドが配置された表面は複合膜の「能動」表面といわれることが多い。同様に、多孔性ベース膜の未処理の表面は元のベース膜の透過特性を保持しており、複合膜の「受動」表面といわれることが多い。
【００１４】
ポリアミドフィルム層は、ポリアミンと、多官能性芳香族酸ハロゲン化物及び多官能性脂環式酸ハロゲン化物の少なくとも１種との界面重合生成物である。
【００１５】
多官能性芳香族酸ハロゲン化物及び多官能性脂環式酸ハロゲン化物の例はポリ酸塩化物であり得る。適切なポリ酸塩化物としては、限定されることはないが、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、トリメシン酸塩化物、コハク酸二酸塩化物、グルタル酸二酸塩化物、アジピン酸二酸塩化物、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二酸塩化物、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸二酸塩化物、Ｋｅｍｐ’ｓ三酸の三酸塩化物、及びこれらのポリ酸塩化物の２種以上を含む混合物がある。
【００１６】
適切なポリアミンとしては、限定されることはないが、ｎ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン（ｐｐｄ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍｐｄ）、４，４’−ジアミノビフェニル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ピペラジン、シス−１，３，５−シクロヘキサントリアミン、及びこれらのポリアミンの２種以上を含む混合物がある。
【００１７】
多孔性ベース膜の多孔性を考えると、ポリアミドは多孔性ベース膜の内部容積の少なくとも一部分に浸透し得、厳密に多孔性ベース膜の表面に限られる必要はない。これは特に、ポリアミンとポリ酸ハロゲン化物の界面重合を起こさせるのに必要な水溶液及び有機溶液と多孔性ベース膜の１つの表面を接触させることによって複合膜が製造される実施形態に当てはまる。界面重合領域は多孔性ベース膜の内部容積の少なくとも一部分を含み得る。
【００１８】
ポリオール層はポリアミドフィルム層の上に被覆される。本発明において、「ポリオール」とは、ヒドロキシル官能性を有する繰り返し単位を含有するポリマーを意味する。ポリオールは約５００〜約５０００００の範囲の重量平均分子量を有し得る。代表的なポリオールには、限定されることはないが、セルロース、デンプン、デキストリン、ピロデキストリン、アルギン酸塩、グリコーゲン、イヌリン、ファーセレラン、寒天、カラゲーナン、微生物ガム、イナゴマメガム、フコイダン、グアー、ラミナラン、アラビアゴム、ガティガム(ghatti gum)、カラヤガム、トラガカントゴム、オクラガム、タマリンドガム、キサンタン、スクレログルカン、オオバコガム、ペクチン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キチンカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びキトサンがある。
【００１９】
本明細書でいう「金属有機化合物」とは、金属及び有機リガンドを含有するが直接の金属−炭素結合を欠き、ポリオールの架橋剤として使用可能なあらゆる化合物であり得る。金属有機化合物の典型的な例は金属アセチルアセトネート及び金属アルコキシドである。金属有機化合物は水又は水と混和性の他の溶媒に可溶性であり得る。金属有機化合物の特定の例には、限定されることはないが、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）として市販されている有機チタネート及びジルコネート、例えばジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）（Ｃ6Ｈ18Ｎ2Ｏ8Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：６５１０４−０６−５）、テトラキス（トリエタノールアミナト）ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ］4Ｚｒ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０１０３３−４４−７）、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド（Ｃ18Ｈ42Ｎ2Ｏ8Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：３６６７３−１６−２）、トリエタノールアミンオルトチタネート（Ｃ6Ｈ13ＮＯ4Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０４４２−１１−２）、ジルコニウムラクテート（Ｃ12Ｈ20Ｏ12Ｚｒ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：６０６７６−９０−６）、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトネート）（Ｃ16Ｈ28Ｏ6Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１７９２７−７２−９）、ジイソプロポキシ−ビスエチルアセトアセタトチタネート（Ｃ18Ｈ32Ｏ8Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：２７８５８−３２−８）、テトラブチル  ジルコネート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、ＣＡＳ  Ｎｏ．：１０７１−７６−７）、テトラプロピルジルコネート（Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4、ＣＡＳ  Ｎｏ．：２３５１９−７７−９）、及びチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド（Ｃ9Ｈ19ＮＯ3Ｔｉ、ＣＡＳ  Ｎｏ．：７４６６５−１７−１）がある。幾つかの実施形態において、金属有機化合物はアルコキシチタネート及びアルコキシジルコネートの少なくとも１種であり得る。
【００２０】
幾つかの実施形態において、ポリオールはポリビニルアルコールであり、金属有機化合物はチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドである。幾つかの実施形態において、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比は０〜約２：１超、約１．６：１００〜約１６：１００、又は約８：１００〜約１６：１００の範囲である。幾つかの実施形態において、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドとポリビニルアルコールのヒドロキシル基とのモル比は約８：１００又は約１６：１００である。
【００２１】
ポリオール層の製造は通例約０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。幾つかの実施形態において、ポリオール層の製造は約５℃〜約９０℃の範囲の温度で行われる。幾つかの実施形態において、ポリオール層の製造は約１０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われる。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例は、本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。従って、これらの実施例は後述の特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。
【００２３】
ミクロ多孔性のポリスルホン多孔性ベース膜上でｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸塩化物の界面重合により膜を調製し、充分に洗浄し、乾燥した。
【００２４】
この膜の複数の試料を脱イオン水に一晩浸した後それぞれ５ｗｔ％グリセロール溶液に４分間浸漬した。余分なグリセロールはエアナイフにより８秒で除去した。０．５ｗｔ％又は１ｗｔ％のＰＶＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ、ｃａｓ：９００２−８９−５、Ｍｗ：１４６０００〜１８６０００、加水分解度：９９％）を含む溶液単独、又はこれと様々な割合のチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ、ｃａｓ：７４６６５−１７−１）、オキサルアルデヒド（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ、ｃａｓ：１０７−２２−２）、若しくはジルコニウムアンモニウムカーボネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ、ｃａｓ：１２６１６−２４−９）との組合せを膜表面上に浸漬塗布し、１５秒間保持した。オキサルアルデヒドを使用したときは、コーティング溶液のｐＨ値をクエン酸により〜３に予め調整した。余分な溶液はエアナイフにより８秒で除去した。次に、膜を１００℃のオーブンで２分間乾燥した。結果として、均一な被覆されたフィルムが形成された。
【００２５】
種々の塗布の前後の膜試料のフラックス及び塩除去率を、２２５ｐｓｉの圧力で２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を用いてそれぞれ評価した。データは１時間後に集め、以下の表１に示した。フラックス（ｇ／（ｓ−ｃｍ2−ａｔｍ）×１０００００）は
透過質量／（時間×膜面積×正味の駆動圧）×１０００００
として計算され、表１の塩除去率は
（１−（透過コンダクタンス）／（供給コンダクタンス））×１００％
として計算した。
【００２６】
【表１】
2018027539.tif 000002
上の表１から分かるように、様々な架橋剤とＰＶＡ（又はＰＶＡのＯＨ基）との比を増大させたとき、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシドで架橋したＰＶＡで被覆された膜試料のフラックスのみが一貫して増大したが、他の２つの架橋剤（ジルコニウムアンモニウムカーボネート及びオキサルアルデヒド）を用いたＰＶＡで被覆された膜試料のフラックスは殆どが減少した。
【００２７】
本明細書では実施例を用いて、最良の態様を含めて本発明を開示し、また当業者があらゆるデバイス又はシステムを作成し使用し、またあらゆる援用された方法を実行することを含めて本発明を実施することができるようにした。本発明の特許性がある範囲は特許請求の範囲に定義されており、当業者には自明の他の実施例を包含し得る。かかる他の実施例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有する場合、又は特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない等価な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内に入るものと考えられる。
【外国語明細書】
2018027539000001.pdf