(57)【要約】      （修正有）【課題】高い蛍光発光性を示す円偏光蛍光材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む、円偏光蛍光材料である。2018028000.tif 000033（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＨ、直鎖／分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2018028000.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが光学活性置換基を含む。
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）：
【化２】
2018028000.tif 000032
（式中、Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、Ｒ５及びＲ８の一方が、前記基以外の基である場合は、該基は、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基である。前記Ｒ５及びＲ８で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ５及びＲ８で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。前記Ｒ６及びＲ７で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ６及びＲ７で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む、円偏光蛍光材料。
【請求項２】
前記Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、前記アリール基が、さらに１個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、炭素、窒素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素のみからなる、請求項１に記載の円偏光蛍光材料。
【請求項３】
前記Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、前記アリール基が、さらに１個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、炭素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素のみからなる、請求項１又は２に記載の円偏光蛍光材料。
【請求項４】
前記Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、前記芳香族複素環基及び脂肪族複素環基は、酸素、硫黄及び窒素からなる群より選択される少なくとも一つの原子を環構成原子として有するヘテロ環基である、請求項１〜３のいずれかに記載の円偏光蛍光材料。
【請求項５】
前記Ｒ５及びＲ８の両方が、同一又は異なって、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基である、請求項１〜４のいずれかに記載の円偏光蛍光材料。
【請求項６】
前記共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を、前記共重合体の全構造単位１００モル％に対して、０．１〜５０モル％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の円偏光蛍光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光蛍光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、らせん状の高分子を用いた材料が、様々な分野で用いられている。このようならせん状の高分子の中には、光学活性を有するものが存在し、その特性を利用して様々な分野で用いられている。
【０００３】
ところで、近年ディスプレイ等の表示装置に用いられるフィルム等には、光学活性を示す材料を利用した技術が用いられれている。らせん状の高分子の中でも光学活性を示すものは、その特性を生かして、このようなフィルムに利用できることが期待される。
【０００４】
近年、３Ｄメガネや、表示が立体的に見える３Ｄディスプレイ等の画像を立体的に見せる技術が要求されている。このような技術には、円偏光材料が用いられ、様々な用途によって、その用途に適した色に発光する蛍光発光性が求められる。
【０００５】
特定の構造を有することにより、光学活性を示すらせん状の高分子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の光学活性らせんポリマーは、触媒に用いることが検討されているが、蛍光発光性については検討されておらず、蛍光発光性を示すことが要求される分野に用いる円偏光材料として、期待される蛍光発光性を発揮できないという問題がある。蛍光発光性は、エックス線、紫外線、可視光等が照射されてそのエネルギーを吸収することで電子が励起した後、基底状態に戻る際にエネルギーを放出することにより発光する性質であり、単に光学活性を示すこととは異なる性質である。すなわち、光学活性を示すポリマーが、全て蛍光発光性を示すものではない。
【０００７】
従って、３Ｄメガネや、３Ｄディスプレイ等の画像を立体的に見せる技術の分野や、その他の様々な分野で要求される蛍光発光性を示すことができる、円偏光蛍光材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０９４３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、蛍光発光性を示す円偏光蛍光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の繰り返し単位を有する共重合体を含む円偏光蛍光材料によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の円偏光蛍光材料に関する。
１．下記式（１）：
【００１２】
【化１】
2018028000.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが光学活性置換基を含む。
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）：
【００１４】
【化２】
2018028000.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、Ｒ５及びＲ８の一方が、前記基以外の基である場合は、該基は、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基である。前記Ｒ５及びＲ８で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ５及びＲ８で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。前記Ｒ６及びＲ７で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ６及びＲ７で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む、円偏光蛍光材料。
２．前記Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、前記アリール基が、さらに１個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、炭素、窒素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素のみからなる、項１に記載の円偏光蛍光材料。
３．前記Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、前記アリール基が、さらに１個以上の置換基を有する場合は、該置換基は、炭素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素のみからなる、項１又は２に記載の円偏光蛍光材料。
４．前記Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、前記芳香族複素環基及び脂肪族複素環基は、酸素、硫黄及び窒素からなる群より選択される少なくとも一つの原子を環構成原子として有するヘテロ環基である、項１〜３のいずれかに記載の円偏光蛍光材料。
５．前記Ｒ５及びＲ８の両方が、同一又は異なって、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基である、項１〜４のいずれかに記載の円偏光蛍光材料。
６．前記共重合体は、前記式（２）で表される繰り返し単位を、前記共重合体の全構造単位１００モル％に対して、０．１〜５０モル％含む、項１〜５のいずれかに記載の円偏光蛍光材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の円偏光蛍光材料は、蛍光発光性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜６の円偏光蛍光材料の蛍光発光波長スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施例１〜６の円偏光蛍光材料の蛍光発光の様子を示す写真である。
【図３】実施例２の円偏光蛍光材料のキラリティ強度の測定結果を示す図である。
【図４】実施例４の円偏光蛍光材料のキラリティ強度の測定結果を示す図である。
【図５】実施例６の円偏光蛍光材料のキラリティ強度の測定結果を示す図である。
【図６】実施例９の円偏光蛍光材料のキラリティ強度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の円偏光蛍光材料について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の円偏光蛍光材料は、下記式（１）：
【００２０】
【化３】
2018028000.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。前記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
【００２２】
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つが光学活性置換基を含む。
【００２３】
また、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位、及び下記式（２）：
【００２４】
【化４】
2018028000.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示し、Ｒ５及びＲ８の一方が、前記基以外の基である場合は、該基は、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基である。前記Ｒ５及びＲ８で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ５及びＲ８で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
【００２６】
また、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。前記Ｒ６及びＲ７で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。また、前記Ｒ６及びＲ７で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。
【００２７】
また、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む円偏光蛍光材料である。
【００２８】
１．式（１）で表される繰り返し単位
本発明の円偏光蛍光材料は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む。
【００２９】
【化５】
2018028000.tif 000006
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。
【００３１】
上記直鎖または分岐アルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。上記直鎖または分岐アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８の不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基が挙げられる。上記不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基としては、具体的には、ビニル基、アリル基などの炭素数２〜１８のアルキレン基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３３】
上記環状アルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数３〜１０の環状アルキル基が挙げられる。上記環状アルキル基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００３４】
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００３５】
芳香族複素環基としては特に限定されず、例えば、１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子および１個の硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種と炭素原子とからなる５〜１４員環の単環式、二環式または三環式の芳香族複素環基等が挙げられる。上記芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ピロリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族複素環基としては特に限定されず、例えば、１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子および１個の硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種と炭素原子とからなる５〜７員環の単環式脂肪族複素環基が挙げられる。上記脂肪族複素環基としては、具体的には、ピペリジノ基、ピロリジノ基、テトラヒドロフラニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、チオモルホリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル基、ヘキサヒドロピリミジニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
上記アミノ基としては特に限定されず、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、無置換のアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
上記アルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
上記カルバモイル基としては特に限定されず、例えば、ナフチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００４１】
上記アルコキシカルボニル基としては特に限定されず、例えば、炭素数が２〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記ペルフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等の不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロアルキル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ハロゲン原子、カルバモイル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。このようなヘテロ原子としては特に限定されず、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基は、リン原子を含まないことが好ましい。上記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基がリン原子を含まないことで、本発明の円偏光蛍光材料がより高い蛍光発光性を示すことができる。
【００４６】
上記Ｒ１〜Ｒ４は、同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００４７】
上記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基は、少なくとも１つが光学活性置換基を含む。上記Ｒ１〜Ｒ４で示される各基の少なくとも１つが光学活性置換基を含む場合、当該基は、中心不斉構造、軸性不斉構造、または面性不斉構造を有する基である。
【００４８】
上記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよく、この場合、通常隣接するＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４が環を形成する。
【００４９】
上記式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（３）及び（４）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（３）及び（４）で表される繰り返し単位であることにより、共重合体がらせん状である場合に、らせんの巻き方向の制御に優れる。
【００５０】
【化６】
2018028000.tif 000007
【００５１】
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。また、ｍは、１〜１２の整数であることが好ましい。ｎは、０〜１１の整数であることが好ましい。また、ｍとｎとの和は、１〜１２の整数であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
2018028000.tif 000008
【００５３】
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。また、ｍは、１〜１２の整数であることが好ましい。ｎは、０〜１１の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることがより好ましく、３〜５であることが更に好ましく、４であることが特に好ましい。また、ｍとｎとの和は、２〜１８の整数であることが好ましい。
【００５４】
上記式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（５）で表される繰り返し単位が好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（５）で表される繰り返し単位であることにより、共重合体の合成、単離及び同定が容易となる。
【００５５】
【化８】
2018028000.tif 000009
【００５６】
式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００５７】
上記式（１）で表される繰り返し単位は、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、スルホン酸ナトリウムで置換されたアルキル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、スルホン酸ナトリウムで置換されたアルキル基であることにより、共重合体が水溶性を示すことができる。
【００５８】
式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。また、ｎは、０〜１１の整数であることが好ましい。
【００５９】
２．式（２）で表される繰り返し単位
本発明の円偏光蛍光材料は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む。
【００６０】
【化９】
2018028000.tif 000010
【００６１】
上記式（２）中、Ｒ５及びＲ８の少なくとも一方は、アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基を示す。
【００６２】
上記Ｒ５及びＲ８で示される各基は、さらに１個以上の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等の不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロシクロプロピル基等のパーフルオロアルキル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；ハロゲン原子、カルバモイル基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ５及びＲ８が有する置換基は、リン原子を含まないことが好ましい。上記置換基がリン原子を含まないことで、本発明の円偏光蛍光材料がより高い蛍光発光性を示すことができる。
【００６４】
上記Ｒ５及びＲ８で示される各基が、さらに１個以上の置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３個が好ましい。
【００６５】
上記Ｒ５及びＲ８で示される各基の中に、１個以上のヘテロ原子を有していてもよい。このようなヘテロ原子としては特に限定されず、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００６６】
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、炭素数が６〜１４のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００６７】
上記アリール基が置換基を有する場合は、当該置換基は、炭素、窒素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素のみからなることが好ましく、炭素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つの元素のみからなることがより好ましい。
【００６８】
上記アリール基の具体例としては、下記式（６）〜（１０）で表される基が挙げられる。
【００６９】
【化１０】
2018028000.tif 000011
【００７０】
式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００７１】
これらの中でも、式（６）〜（９）で表される基が好ましく、（７）〜（９）で表わされる基がより好ましい。
【００７２】
上記芳香族複素環基としては特に限定されず、酸素、硫黄及び窒素からなる群より選択される少なくとも一つの原子を環構成原子として有するヘテロ環基が挙げられ、より具体的には、１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子および１個の硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種と炭素原子とからなる５〜１４員環の単環式、二環式または三環式の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、インドリル基、ピロリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾフラニル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、トリアジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。
【００７３】
上記芳香族複素環基の具体例としては、下記式（１１）、（１２）で表される基が挙げられる。
【００７４】
【化１１】
2018028000.tif 000012
【００７５】
式中、Ｍｅは、メチル基を表す。
【００７６】
上記脂肪族複素環基としては特に限定されず、酸素、硫黄及び窒素からなる群より選択される少なくとも一つの原子を環構成原子として有するヘテロ環基が挙げられ、より具体的には、１〜３個の窒素原子、１個の酸素原子および１個の硫黄原子からなる群より選ばれた少なくとも１種と炭素原子とからなる５〜７員環の単環式脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、ピペリジノ基、ピロリジノ基、テトラヒドロフラニル基、モルホリニル基、ピペラジニル基、チオモルホリニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリジニル基、ヘキサヒドロピリミジニル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ５及びＲ８の一方が、上記アリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基以外の基である場合は、当該基は、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基である。これらの基については、上記Ｒ１〜Ｒ４と同じである。
【００７８】
Ｒ５及びＲ８は、両方がアリール基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基であることが、より強い蛍光発光性を示すことができる点で好ましく、両方がアリール基であることがより好ましい。
【００７９】
上記Ｒ５及びＲ８で示される各基は、リン原子を含まないことが好ましい。上記Ｒ１及びＲ４で示される各基がリン原子を含まないことで、本発明の円偏光蛍光材料がより高い蛍光発光性を示すことができる。
【００８０】
Ｒ５及びＲ８は、同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ６及びＲ７は、水素原子、直鎖または分岐アルキル基、不飽和二重結合を有する脂肪族炭化水素基、環状アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、又はペルフルオロアルキル基を示す。これらの基については、上記Ｒ１〜Ｒ４と同じである。
【００８２】
上記Ｒ６及びＲ７は、同一であるか、又は異なっていてもよい。
【００８３】
Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよく、この場合、通常隣接するＲ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８が環を形成する。
【００８４】
なお、上記式（２）で表される繰り返し単位は、光学活性置換基を有しないことが好ましく、すなわち、上記Ｒ５〜Ｒ８は、光学活性置換基を有しない基であることが好ましい。
【００８５】
３．共重合体
本発明の円偏光蛍光材料は、上記式（１）で表される繰り返し単位、及び、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む。上記共重合体は、らせん状のらせん共重合体であることが好ましい。このような構造をとることにより、共重合体がより高い蛍光発光性を示すことができる。通常上記式（１）で表される繰り返し単位、及び、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、らせん構造となり、これにより円偏光性を示す。
【００８６】
式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらの中でも、効果的な主鎖らせん不斉制御が可能となる点で、ランダム共重合体が好ましい。
【００８７】
式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。上記共重合体がランダム共重合体であることにより、本発明の円偏光蛍光材料が、より高い蛍光発光性を示す。
【００８８】
共重合体は、式（２）で表される繰り返し単位を、共重合体の全構造単位１００モル％に対して、０．１〜５０モル％含むことが好ましく、１〜１０モル％含むことがより好ましく、２．５〜７．５モル％含むことが更に好ましい。式（２）で表される繰り返し単位の量を上記範囲とすることにより、円偏光蛍光材料がより高い蛍光発光性を示すことができる。
【００８９】
共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎという）は、３，０００〜３，０００，０００が好ましい。なお、共重合体の分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）は、光学収率などにさほど大きな影響はないため、任意である。
【００９０】
４．他の成分
本発明の円偏光蛍光材料は、上記共重合体のみからなるものであってよいが、他に、上記共重合体以外の重合体、低分子可塑剤等を含有していてもよい。
【００９１】
上記共重合体以外の重合体としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリレート等が挙げられる。
【００９２】
上記低分子可塑剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸エステル類等が挙げられる。
【００９３】
上記共重合体は、溶媒中に溶解させて用いてもよい。すなわち、本発明の円偏光蛍光材料は、溶媒中に上記共重合体が溶解した溶液であってもよい。このような円偏光蛍光材料は、より高い蛍光発光性を示すことができる。また、溶媒の種類を選定することで、円偏光蛍光材料の円偏光蛍光のキラリティを、右円偏光、又は左円偏光に切り替える（スイッチング）することができる。
【００９４】
共重合体を溶解させるための溶媒としては特に限定されず、トリクロロエタン（ＴＣＥ）、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−オクタン、シクロオクタン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、ヘキサン、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン等を用いることができる。これらの中でも、クロロホルム、ｎ−オクタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、シクロオクタン等を好適に用いることができる。
【００９５】
上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
５．製造方法
本発明の円偏光蛍光材料を構成する共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いて単量体として下記式（１３）で表される単量体、及び、下記式（１４）で表される１，２−ジイソシアノベンゼン誘導体を溶媒中で共重合させることにより製造することができる。
【００９７】
【化１２】
2018028000.tif 000013
【００９８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記と同一である。
【００９９】
【化１３】
2018028000.tif 000014
【０１００】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記と同一である。
【０１０１】
上記式（１３）で表される単量体としては、下記式（１５）及び（１６）の単量体が好ましい。
【０１０２】
【化１４】
2018028000.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
2018028000.tif 000016
【０１０４】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、ｍ、ｎ及びＸは、上記と同一である。
【０１０５】
また、上記式（１５）で表される単量体としては、下記式（１７）の単量体がより好ましい。
【０１０６】
【化１６】
2018028000.tif 000017
【０１０７】
また、上記式（１６）で表される単量体としては、下記式（１８）の単量体がより好ましい。
【０１０８】
【化１７】
2018028000.tif 000018
【０１０９】
式中、ｎ−Ｐｅｎｔは、ノルマルペンチル基を表す。
【０１１０】
上記式（１３）及び（１４）で表される単量体を共重合させるための溶媒としては特に限定されず、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トルエン等を用いることができる。これらの中でも、溶解性の点で、ＴＨＦが好ましい。
【０１１１】
上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族化合物または芳香族複素環化合物と、ニッケルまたはパラジウム化合物とを配位子の存在下で反応させて得られる重合開始剤を用いればよい。
【０１１３】
上記式（１３）及び（１４）で表される単量体を共重合させるための共重合反応の反応温度は、−２０〜６０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましい。反応温度を上記範囲とすることにより、反応速度がより速くなり、共重合体の分子量を十分な分子量とすることができ、且つ、分子量分布がより狭くなり、らせん方向過剰率より向上させることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１１５】
実施例２
（共重合体の合成）
乾燥窒素を満たしたグローブボックス内で、下記式（ｉ）で示されるモノマー（２８．４５ｍｇ、８６．６μｍｏｌ）と、下記式（ｉｉ）で示されるモノマーのテトラヒドロフラン溶液（６０．１１ｍＭ、７５．８μＬ、４．５６μｍｏｌ、置換基Ｘ１及びＸ２；下記ｂで示される基、）とを混合した後、テトラヒドロフラン３ｍＬを添加して、混合液を調製した。
【０１１６】
【化１８】
2018028000.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2018028000.tif 000020
【０１１８】
なお、実施例２において、上記式（ｉｉ）のＸ１及びＸ２は、以下のｂで示される基である。
【０１１９】
【化２０】
2018028000.tif 000021
【０１２０】
式中、Ｍｅは、メチル基を表わす。
【０１２１】
この混合液に対して、下記式（ｉｉｉ）で示される重合開始剤のテトラヒドロフラン溶液（１２．３４ｍＭ、７３．９μＬ、０．９１２μｍｏｌ）を添加し、常温（２０℃）で１７時間撹拌した。
【０１２２】
【化２１】
2018028000.tif 000022
【０１２３】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１２４】
次いで、ＮａＢＨ４（７．２４ｍｇ、１９１μｍｏｌ）を添加し、１時間撹拌した後、塩化メチレン１５ｍＬを加え、蒸留水１０ｍＬで有機層を洗浄した。次いで、有機層を、飽和食塩水１０ｍＬで更に洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物に対し、分取ＧＰＣによって精製を行ない、下記式（ｉｖ）で示される共重合体（２７．７ｍｇ、９２％）を調製した。
【０１２５】
【化２２】
2018028000.tif 000023
【０１２６】
なお、実施例２において、上記式（ｉｖ）のＸ１及びＸ２は、以下のｂで示される基である。
【０１２７】
【化２３】
2018028000.tif 000024
【０１２８】
式中、Ｍｅは、メチル基を表わす。
【０１２９】
実施例１及び３〜８
上記式（ｉｉ）で示されるモノマーの置換基Ｘ１及びＸ２を、表１に示す下記ａ〜ｇで示される基、又はメチル基に変更した以外は実施例２と同様にして、円偏光蛍光材料である共重合体を調製した。
【０１３０】
【化２４】
2018028000.tif 000025
【０１３１】
式中、Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【０１３２】
実施例１〜８で得られた共重合体の蛍光スペクトルを、以下の測定方法により測定して、蛍光発光波長発光特性を評価した。また、蛍光発光の絶対蛍光量子収率を以下の測定方法により測定することで、蛍光発光性を評価した。
【０１３３】
蛍光スペクトルの測定方法
得られた共重合体のクロロホルム溶液（０．０３ｇ／Ｌ）を調製し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に入れ、日本分光社製  ＦＰ−６３００分光蛍光光度計を用いて、蛍光スペクトルを測定した。
【０１３４】
絶対蛍光量子収率の測定方法
得られた共重合体のクロロホルム溶液（０．０３ｇ／Ｌ）を調製し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に入れ、溶液絶対蛍光量子収率を、浜松ホトニクス社製  Ｃ１１３４７絶対蛍光量子収率測定装置を用いて、絶対蛍光量子収率を測定した。
【０１３５】
結果を表１及び図１に示す。また、実施例１〜６で調製された共重合体を、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、及び、１,１,２−トリクロロエタン（１,１,２−ＴＣＥ）のそれぞれに溶解させた溶液の蛍光発光の様子を図２に示す。
【０１３６】
【表１】
2018028000.tif 000026
【０１３７】
表１、図１及び２の結果から、実施例１〜８で調製した円偏光蛍光材料は、蛍光発光性を示すことが分かった。また、Ｒ５及びＲ８の基を適宜変更することにより、極大蛍光発光波長を調整することができており、Ｒ５及びＲ８の基の選定により、所望の色に発光させることができることが分かった。
【０１３８】
（溶媒の選定による円偏光蛍光のキラリティスイッチング）
実施例２で調製した共重合体の溶媒によるキラリティスイッチングを評価した。具体的には、溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）、及び、トリクロロエタン（１,１,２−ＴＣＥ）を用意した。それぞれの溶媒に、実施例２で調製した共重合体を０．０３ｇ／Ｌの濃度となるように添加して溶解させ、溶液を調製した。
【０１３９】
調製された溶液について、上記蛍光スペクトルの測定方法により、蛍光スペクトルを測定した。また、下記方法により円偏光蛍光スペクトルを測定し、円偏光蛍光発光特性を評価した。
【０１４０】
円偏光蛍光スペクトルの測定方法
得られた共重合体のクロロホルム溶液（０．０３ｇ／Ｌ）を調製し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に入れ、日本分光社製  ＣＰＬ−２００円偏光蛍光測定装置を用いて、円偏光蛍光スペクトルを測定した。
【０１４１】
結果を図３に示す。
【０１４２】
実施例４で調製した共重合体の溶媒によるキラリティスイッチングを評価した。具体的には、溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）、及び、トリクロロエタン（１,１,２−ＴＣＥ）を用意した。それぞれの溶媒に、実施例４で調製した共重合体を０．０３ｇ／Ｌの濃度となるように添加して溶解させ、溶液を調製した。
【０１４３】
調製された溶液について、上記蛍光スペクトルの測定方法により、蛍光スペクトルを測定した。また、上記円偏光蛍光スペクトルの測定方法により、円偏光蛍光発光特性を評価した。
【０１４４】
結果を図４に示す。
【０１４５】
実施例６で調製した共重合体の溶媒によるキラリティスイッチングを評価した。具体的には、溶媒としてクロロホルム（ＣＨＣｌ３）、及び、１,１,２−トリクロロエチレン（１,１,２−ＴＣＥ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを８：２の割合で混合した混合溶媒を用意した。それぞれの溶媒に、実施例６で調製した共重合体を０．０３ｇ／Ｌの濃度となるように添加して溶解させ、溶液を調製した。
【０１４６】
調製された溶液について、上記蛍光スペクトルの測定方法により、蛍光スペクトルを測定した。また、上記円偏光蛍光スペクトルの測定方法により、円偏光蛍光発光特性を評価した。
【０１４７】
結果を図５に示す。
【０１４８】
図３〜５の結果から、実施例２、４、６において調製した共重合体の溶液のキラリティが、溶媒に依存して反転（スイッチング）していることが分かった。
【０１４９】
実施例９
式（ｉ）のモノマーを、下記式（９−ｉ）で示されるモノマー（９−ｉ）に変更した。
【０１５０】
【化２５】
2018028000.tif 000027
【０１５１】
式中、ｎ−Ｐｅｎｔは、ノルマルペンチル基を表す。
【０１５２】
また、式（ｉｉ）のモノマーとして、Ｘ１及びＸ２が（ｂ）の基である下記式（９−ｉｉ）で示されるモノマー（９−ｉｉ）を用いた。
【０１５３】
【化２６】
2018028000.tif 000028
【０１５４】
式中、Ｍｅはメチル基を表わす。
【０１５５】
添加したモノマー（９−ｉ）とモノマー（９−ｉｉ）との当量比は、２９５：５であった。
【０１５６】
上記以外は実施例２と同様にして、下記式（９−ｉｖ）で示される共重合体を調製した。
【０１５７】
【化２７】
2018028000.tif 000029
【０１５８】
式中、ｎ−Ｐｅｎｔは、ノルマルペンチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表わす。
【０１５９】
実施例９で得られた共重合体の蛍光スペクトルを、上述した蛍光スペクトルの測定方法により測定した。但し、溶媒を、ｎ−オクタン、シクロオクタンに変更して共重合体を溶解させ、それぞれの溶媒に共重合体を溶解させた溶液を用いて蛍光スペクトルの測定を行い、蛍光発光波長発光特性を評価した。また、それぞれの溶媒に共重合体を溶解させた溶液を用いて、蛍光発光の絶対蛍光量子収率を上述の測定方法により測定することで、蛍光発光性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６０】
【表２】
2018028000.tif 000030
【０１６１】
また、調製された溶液について、上記円偏光蛍光スペクトルの測定方法により、円偏光蛍光発光特性を評価した。結果を図６に示す。
【０１６２】
表２の結果から、実施例９で調製した円偏光蛍光材料は、高い蛍光発光性を示すことが分かった。また、図６の結果から、実施例９において調製した共重合体の溶液のキラリティが、溶媒に依存して反転（スイッチング）していることが分かった。
【図１】
2018028000.tif 000034
【図２】
2018028000.tif 000035
【図３】
2018028000.tif 000036
【図４】
2018028000.tif 000037
【図５】
2018028000.tif 000038
【図６】
2018028000.tif 000039