(57)【要約】【課題】カーボンブラックの遊離による画像の濃度低下や、濃度ムラ及びクリーニング不良を抑制できる液体現像剤。【解決手段】カーボンブラック及び結着樹脂を含むトナー粒子、並びにトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤の製造方法であって、該カーボンブラックの表面における第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であり、該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該トナー粒子分散剤は塩基性分散剤であり、該結着樹脂と該トナー粒子分散剤とを接触させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック及び結着樹脂を含むトナー粒子、並びにトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該カーボンブラックの表面における第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であり、
該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤は塩基性分散剤であり、
該結着樹脂と該トナー粒子分散剤とを接触させることを特徴とする液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記トナー粒子分散剤がアミノ基を含有する塩基性分散剤である請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、Ｘ線回折で測定される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下である黒鉛化カーボンブラックである請求項１又は２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
結着樹脂、カーボンブラック及び溶剤を含有する顔料分散液を調製する顔料分散工程、
該顔料分散液に非水系溶液を添加する混合工程、及び
該非水系溶液を添加した顔料分散液から溶剤を留去する留去工程を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
結着樹脂を生成する重合性単量体、カーボンブラック、及びトナー粒子分散剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に分散し重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
該粒子に含まれる重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程を含む
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
カーボンブラック及び結着樹脂を含有するトナー粒子、並びにトナー粒子分散剤を含む液体現像剤であって、
該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤は塩基性分散剤であり、
トナー粒子の体積換算の５％累積平均径Ｄ５が０．２μｍ以上であり、
トナー粒子の体積中位径（体積換算の５０％累積平均径）Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用する画像形成装置において、高速での画像形成に優れている湿式現像方式による高画質高速デジタル印刷装置が注目を集めている。
その中で、最近の更なる高画質化のニーズに応えるためには、トナー粒子を従来以上に微粒化することが求められている。一般的に、液中に分散する粒子が微粒化されると、粒子間の凝集が生じ易くなるため、分散剤を効果的に使用することで粒子同士の凝集を防ぐことがより重要となる。そのため、最近は、結着樹脂と分散剤の反応性を高めるような材料設計が主流となっている。しかし、顔料にカーボンブラックを使用する場合には、分散剤とカーボンブラックの相互作用によって、カーボンブラックが結着樹脂に内包されない場合があった。カーボンブラックのように体積抵抗の低い材料が結着樹脂に内包されず液体現像剤中で遊離状態にあると、カーボンブラックが帯電のリークサイトとして働き、画像の濃度低下や、濃度ムラに繋がる可能性があった。更には、クリーニング不良を引き起こすことも懸念される。
従来から、分散剤による液体現像剤中のトナー粒子の分散性については議論されており、例えば、特許文献１ではｐＨ４以下のカーボンブラックと変性シリコーンよりなる分散剤を使用することで、液中のトナー分散性を高める提案がされている。また、特許文献２では、ハロゲン化アルキルアルコキシシランを分散剤として用いることで、トナー粒子の分散性を向上させる提案がされている。しかし、いずれも、分散剤とカーボンブラックの相互作用によって、カーボンブラックの内包性が損なわれる可能性に関しては言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１１５２４４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、分散剤を用いて液体現像剤のトナー粒子の分散性について考慮した提案はいくつか開示されているが、特にカーボンブラックの内包性について言及されているものはなく、更なる改良の余地が残されているのが実状である。そこで、本発明は、上述の状況を鑑み、カーボンブラックを顔料として使用した場合でも、カーボンブラックの遊離による、画像の濃度低下や、濃度ムラ及びクリーニング不良を抑制することができる液体現像剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
カーボンブラック及び結着樹脂を含むトナー粒子、並びにトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤の製造方法であって、
該カーボンブラックの表面における第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であり、
該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤は塩基性分散剤であり、
該結着樹脂と該トナー粒子分散剤とを接触させることを特徴とする液体現像剤の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって得られる液体現像剤は、カーボンブラックを顔料として使用した場合でも、カーボンブラックの遊離による画像の濃度低下や、濃度ムラ及びクリーニング不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】画像形成装置の例
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体現像剤の製造方法は、
カーボンブラック及び結着樹脂を含むトナー粒子、並びにトナー粒子分散剤を含有する液体現像剤の製造方法であって、該カーボンブラックの表面における第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であり、該結着樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子分散剤は塩基性分散剤であり、該結着樹脂と該トナー粒子分散剤とを接触させることを特徴とする液体現像剤の製造方法である。
【０００９】
近年の更なる高画質化のニーズに応えるためには、トナー粒子を従来以上に微粒化することが求められている。しかし、一般的に、液中に分散する粒子が微粒化されると粒子間の凝集が生じ易くなるという問題がある。そこで、トナー粒子に使用する結着樹脂とトナー粒子分散剤を適切な材料に設計することが、微粒径かつ分散性の良好な液体現像剤を得るために重要である。
そのために、本発明者らは、結着樹脂に適切な酸価を持たせ、かつ、トナー粒子分散剤を塩基性分散剤として、トナー粒子分散剤と結着樹脂を効率的に反応させ、トナー粒子分散剤の分散効果を最大限に発揮させる必要があると考えた。本発明者らが検討を行った結果、該結着樹脂は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、該トナー粒子分散剤が塩基性であるとトナー粒子分散剤が結着樹脂と効率的に反応し、トナー粒子分散剤の分散効果を最大限に発揮できることを明らかにした。
さらに、本発明者らは、本発明が目的とする効果を得るためには、上記条件を満たすことに加えて、カーボンブラックの表面における元素の存在比率を規定することが重要であることを見出した。すなわち、該カーボンブラックの表面における第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素の量が該表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であることも、本発明の目的を達成するための必須条件である。
【００１０】
以下、この理由について説明する。
一般的に、カーボンブラックは表面に様々な官能基を有している。カーボンブラックが表面に反応性の高い官能基を持っている場合、本来、結着樹脂と反応すべきトナー粒子分散剤が、先にカーボンブラック表面の官能基と反応してしまう。その結果、トナー粒子の分散性が損なわれるだけでなく、トナー粒子分散剤と結合したカーボンブラックが、結着樹脂に内包されずに分散し、トナー粒子の外に遊離してしまう。
ここで、反応性の高い官能基とは、分子内に電気陰性度の高い元素を含むものをいう。一般に元素周期表の左側よりも右側の原子の方が電気陰性度は大きく、上側に行くほど更に大きくなる。つまり、第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素は電気陰性度が
大きく、その中でも、窒素、酸素、フッ素、塩素、硫黄は原子の中でも特に電気陰性度が大きく反応性が高い。
【００１１】
本発明者らは、トナー粒子分散剤と結着樹脂が効率良く反応するためには、結着樹脂の酸価を所望の値に制御し、さらにカーボンブラック表面に存在する官能基に含まれる元素にも着目する必要があると考え鋭意検討を行った。その結果、表面に、電気陰性度の大きい第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素を含む官能基が存在するカーボンブラックを顔料として使用した場合に、トナー粒子分散剤が結着樹脂よりもカーボンブラックと反応しやすくなることを突き止めた。さらに、トナー粒子分散剤と反応して遊離したカーボンブラックが、帯電のリークサイトとして働き、画像濃度の低下を引き起こしやすくなることや、トナー粒子の外に遊離した微細なカーボンブラックが主因となってクリーニング不良が発生する場合があることがわかった。
【００１２】
以下、本発明の液体現像剤を構成する材料について、詳細に説明する。
＜カーボンブラック＞
本発明で使用されるカーボンブラックは、その表面における第１５族元素、第１６族元素、及び第１７族元素の量が該カーボンブラック表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であることを特徴とする。その中でも、窒素、酸素、フッ素、塩素、及び硫黄原子が０．１原子％以下であることが好ましい。カーボンブラック表面における第１５族元素、第１６族元素、第１７族元素の量が該カーボンブラック表面の元素の総量に対してそれぞれ０．１原子％以下であれば、カーボンブラックとトナー粒子分散剤の反応によるカーボンブラックの遊離を抑制できる。その結果、トナー粒子の外に遊離したカーボンブラックがリークサイトとして働くことで生じる、画像濃度の低下を防止することができる。
カーボンブラック表面における第１５族元素、１６族元素、１７族元素の量は少ないほど好ましい。カーボンブラック表面における第１５族元素、１６族元素、及び１７族元素の量は、後述する熱処理の温度や、表面の化学処理の程度により制御できる。
【００１３】
本発明に用いるカーボンブラックは、例えば、表面を熱処理及び化学処理することで表面改質をしたものを使用することができる。その中でも、表面を熱処理した黒鉛化処理カーボンブラックは、表面の耐酸化安定性が向上し、官能基が残りにくくなるため好ましい。
前記黒鉛化処理カーボンブラックの原料となるカーボンブラックとしては、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、種々の副生カーボンブラックを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明で使用するカーボンブラックは、Ｘ線回折で測定される黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３７０ｎｍ以上０．３４５０ｎｍ以下である黒鉛化カーボンブラックであることが好ましい。炭素原子の六方網目平面が規則的に積み重なり、完全な黒鉛構造を有する黒鉛の（００２）面の面間隔は０．３３５４ｎｍであることが知られている。また、黒鉛ほどには結晶構造が発達していない炭素前駆体の面間隔が０．３４７０ｎｍ以上０．３６００ｎｍ以下であることが知られている。
すなわち、黒鉛（００２）面の面間隔の値は、黒鉛の結晶化の発達の程度を示すパラメータである。表面が黒鉛化された黒鉛化カーボンブラックは、表面の官能基が少なく、特に酸化などの経時変化によって極性を持つ官能基が結合することを防ぐことができる。
【００１５】
面間隔が小さいほど黒鉛化（結晶化）が進行しているが、カーボンブラックは一般的に結晶化しにくいため、この面間隔を０．３３７０ｎｍ未満とすることは困難である。一方、面間隔が０．３４５０ｎｍ以下であれば、表面が充分に黒鉛化（結晶化）されたカーボ
ンブラックとなるため、表面の極性のある官能基を少なくできる。その結果、カーボンブラックとトナー分散剤の反応によるカーボンブラックの遊離を抑制でき、トナー粒子の外に遊離したカーボンブラックがリークサイトとして働くことで生じる、画像濃度の低下を防止することができる。
かかる黒鉛化カーボンブラックは、通常のカーボンブラックを黒鉛坩堝に充填し、非酸化性雰囲気下で１０００℃以上３２００℃以下にて焼成することにより得ることができる。
【００１６】
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、結着樹脂の酸性部分とトナー粒子分散剤の塩基性部分が効率的に反応するため、表面組成が均一なトナー粒子を得ることができる。その結果、トナー粒子の帯電が均一となり、濃度ムラのない画像を得ることができる。一方、結着樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子表面の酸価が高くなりすぎることによって、帯電が不安定になることを防ぐことができる。その結果、トナー粒子の帯電が均一となり、濃度ムラのない画像を得ることができる。
結着樹脂の酸価は、用いるモノマーの種類により制御することができる。
【００１７】
結着樹脂の酸価が上記範囲であり、更にキャリア液に不溶であれば、紙、プラスチックフィルム等の被着体に対して定着性を有する公知の結着樹脂が使用できる。ここで、「キャリア液に不溶」とは、キャリア液１００質量部に対し、溶解する結着樹脂が１質量部以下であることが指標である。
そのような結着樹脂の例として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂）、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル樹脂、及びロジン変性樹脂が挙げられる。また、必要に応じ、これらは単独又は２種以上併用することができる。なお、前記カーボンブラックの含有量は、該結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
＜トナー粒子分散剤＞
本発明で使用可能なトナー粒子分散剤は、トナー粒子をキャリア液中に安定に分散させるものであり、塩基性分散剤であれば特に種類は限定されない。また、キャリア液に溶解するものであっても良いし、分散するものであってもよい。結着樹脂との反応性の観点から、塩基部分としてアミノ基を含有する塩基性分散剤であることが好ましい。そのようなトナー粒子分散剤を使用すれば、結着樹脂表面に均一にトナー粒子分散剤が付着するため、トナー粒子の表面組成が均一になり、その結果、帯電分布が均一なトナー粒子を得やすい。このようなトナー粒子を使用した液体現像剤は、濃度ムラのない画像を得ることができる。
上記トナー粒子分散剤の例として、例えば、アジスパーＰＢ８１７（味の素ファインテクノ（株）製）、ソルスパース１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００、３６０００（日本ルーブリゾール（株）製）を挙げることができる。また、アミノ基を含有する塩基性分散剤としては、アジスパーＰＢ８１７、ソルスパース１３９４０などが挙げられる。
上述のトナー粒子分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下が好ましい。上記範囲で使用することで、トナー粒子の分散性がより向上する。
【００１９】
＜キャリア液＞
本発明の液体現像剤にはキャリア液を用いてもよい。キャリア液は、体積抵抗率が高く電気絶縁性があり、室温付近で低粘度の液体であれば、特に制限されることはない。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタンのような炭化水素系溶剤やアイソパーＥ，Ｇ（丸善油化商事（株）製）、アイソパーＧ、アイソパーＥ、アイソパーＬ(エクソ
ンモービル社製)、及びモレスコホワイトＰ−４０（ＭＯＲＥＳＣＯ社製）のような流動
パラフィン系溶剤、シリコーン化合物が挙げられる。
キャリア液体の体積抵抗率は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０１０Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
（重合性モノマー）
上記キャリア液体に重合性モノマーを使用することもでき、使用できる重合性モノマーは上記キャリア液体の特性を満たせば特に制限されない。
該重合性モノマーとして、例えば、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、アクリル系化合物、及びオキセタン化合物が挙げられる。
これらのうち、人体への安全性、高抵抗、及び低粘度という観点からビニルエーテル化合物が好ましい。
ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−）を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ−で表される（Ｒは、水素又は炭素数１〜３のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）。
【００２１】
該ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジビニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、及び１，２−デカンジオールジビニルエーテルが挙げられる。
本発明の液体現像剤を紫外線硬化型とする場合、上記重合性モノマーとともに、光重合開始剤や光重合増感剤を併用することもできる。該光重合性開始剤、及び光重合増感剤は、液体現像剤の体積抵抗率を低下させ過ぎず、粘度が高くなりすぎないものであれば、公知のいずれの化合物でも使用することが可能である。
【００２２】
＜顔料分散剤＞
本発明では、カーボンブラックの分散を行う際に顔料分散剤又は顔料分散助剤を使用することも可能である。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、及び顔料誘導体を挙げることができる。
これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下で添加することが好ましい。
顔料分散剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を分散する工程で添加することが顔料分散性の観点から好ましい。
【００２３】
＜電荷補助剤＞
本発明では、トナー粒子の帯電性を調整する目的で、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２−エチルヘキサン酸コバルトのような金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩のようなスルホン酸金属塩類；レシチンのようなリン脂質；ｔ−ブチルサリチル酸金属錯体のようなサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体が挙げられる。
【００２４】
＜その他の材料＞
本発明の液体現像剤には、必要に応じて、記録媒体適合性、画像保存性、及びその他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を用いてもよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤を適宜選択して用いることができる。
【００２５】
＜製造方法＞
本発明の液体現像剤の製造方法としては、結着樹脂とトナー粒子分散剤とを接触させることができれば、特に限定されることはない。例えば、トナー粒子の造粒方法として、コアセルベーション法や懸濁重合法のような公知の方法を用いることができる。この中でも、カーボンブラックの内包性の観点から、コアセルベーション法を採用することが好ましい。
上記コアセルベーション法については、例えば、特開２００３−２４１４３９号公報、国際公開第２００７／０００９７４号、又は国際公開第２００７／０００９７５号に詳細が記載されている。
【００２６】
該コアセルベーション法は、
カーボンブラック、結着樹脂、トナー粒子分散剤、及び溶剤を含有する顔料分散液を調製する工程（顔料分散工程）、
該顔料分散液に非水系溶液を添加する工程（混合工程）、及び、
非水系溶液を添加した顔料分散液（混合液）から溶剤を留去する工程（留去工程）を有する。
溶剤は結着樹脂を溶解できるものであることが好ましい。また、非水系溶液は結着樹脂を溶解しないものであることが好ましい。非水系溶液として、キャリア液を用いることもできる。溶剤を留去することで、溶解状態にあった該結着樹脂を析出させることにより、カーボンブラックを内包したトナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。なお、「結着樹脂が溶解しない」とは、溶剤又は非水系溶液１００質量部に対し、溶解する結着樹脂が１質量部以下であることが指標である。コアセルベーション法では、例えば、上記顔料分散工程により、結着樹脂とトナー粒子分散剤とを接触させることができる。
【００２７】
懸濁重合法は、結着樹脂を生成する重合性単量体、カーボンブラック、トナー粒子分散剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体に分散し重合性単量体組成物の粒子を形成する工程（造粒工程）、及び該粒子に含まれる重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る工程（重合工程）を含む。懸濁重合法では、例えば、上記重合工程により結着樹脂とトナー粒子分散剤とを接触させることができる。
【００２８】
＜トナー粒子の粒度＞
本発明で使用されるトナー粒子は、濃度ムラの観点から、体積中位径（体積換算の５０％累積平均径）Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。トナー粒子の体積中位径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、液体現像剤中でトナー粒子の凝集が発
生しにくくなるため濃度ムラに優れた液体現像剤を得ることができる。また、トナー粒子の体積中位径Ｄ５０が１．５μｍ以下であれば、液体現像剤の特徴である微細なトナー粒子による画像形成が可能になるため、濃度ムラに優れた液体現像剤を得ることができる。
また、トナー粒子の体積換算の５％累積平均径Ｄ５が０．２μｍ以上であることがクリーニング不良の観点から好ましい。液体現像剤中のトナー粒子のＤ５が０．２μｍ以上であればクリーニング性能の良好な液体現像剤を得ることができる。
なお、本発明の製造方法にて作製した液体現像剤中のトナー粒子濃度は、用いる画像形成装置に応じて、任意に調整して用いることができるが、１質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００２９】
次に、以下に本発明に関わる物性の測定方法について述べる。
（１）カーボンブラック表面の元素量
カーボンブラック表面の元素量測定はＸ線光電子分光法（装置名：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩ、アルバック・ファイ社製）により表面組成分析を行い算出した。
主要な条件を下記に示す。
出力：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
測定範囲：３００μｍ×３００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
Ｓｔｅｐ  Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、アルバック・ファイ社提供の相対感度因子を用いて、カーボンブラックの表面原子濃度を算出した。
なお、トナー中のカーボンブラックは、トルエン中にトナーを分散処理して結着樹脂を溶解した後、濾紙を用いてカーボンブラックを分離し、洗浄・乾燥処理することで抽出することができる。抽出したカーボンブラックを用いて上記元素量を測定できる。
【００３０】
（２）結着樹脂の酸価
結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には以下の通り。
１）試料０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」などが利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｍ
【００３１】
（３）トナー粒子の体積中位径Ｄ５０及び体積換算の５％累積平均径Ｄ５
０．０５ｍｌの液体現像剤をドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）４ｍｌに希釈し、振とう器を用いて撹拌した後、動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（商品名：ナノトラック１５０、日機装社製）を用いて、対応するキャリア液体中で３回測定を行い、平均値を採用した。
【００３２】
（４）カーボンブラックのＸ線回折による黒鉛（００２）面の面間隔
カーボンブラック粉末を測定試料とし、試料水平型強力Ｘ線回折装置（商品名「ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩリガク社製）を用いて、Ｘ線回折スペクトルから求めた。まず測定試料を無反射試料板に充填し、モノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ
線回折チャートを得た。これより黒鉛（００２）回折線のピーク位置を求め、ブラッグの式（下記式（１））より面間隔を計算した。ＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍを用いた。
面間隔（００２）＝λ／２ｓｉｎθ                   （１）
以下に主な測定条件を記す。
光学系：平行ビーム光学系；ゴニオメータ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）；管電圧／電流：５０ｋＶ／３００ｍＡ；測定法：連続法；スキャン軸：２θ／θ；測定角度：１０°〜５０°；サンプリング間隔：０．０２°；スキャン速度：４°／ｍｉｎ；発散スリット：開放；発散縦スリット：１０ｍｍ；散乱スリット：開放；受光スリット：１．００ｍｍ。
（トナーを用いた測定）
トナー中のカーボンブラックは、トルエン中にトナーを分散処理して結着樹脂を溶解した後、濾紙を用いてカーボンブラックを分離し、洗浄・乾燥処理することで抽出することができる。抽出したカーボンブラックを用いて上記面間隔を測定できる。
【００３３】
（５）トナー粒子分散剤のｐＨ
トナー粒子分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製スクリュー管に入れ、ペイントシェーカーを用いて３０分間混合した後、濾過して得られた濾液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定した。その結果、ｐＨが７より大きい分散剤を塩基性分散剤とした。
【００３４】
（６）結着樹脂の分子量
結着樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。
【実施例】
【００３５】
以上、本発明の基本的な構成と特徴について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り質量基準である。
【００３６】
＜カーボンブラック１＞
カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃５５００、東海カーボン社製）を黒鉛坩堝に入れ、窒素ガス雰囲気中２５００℃で熱処理して黒鉛化を行い、カーボンブラック１を得た。得られたカーボンブラックの物性値を表１に示す。
【００３７】
＜カーボンブラック２〜６＞
カーボンブラック１の製造例から熱処理温度を変えることで、表面元素濃度と黒鉛化度の異なるカーボンブラック２から６を製造した。黒鉛化処理は、カーボンブラックを黒鉛
坩堝に充填し、窒素ガス雰囲気中、１５００℃以上３０００℃以下で、熱処理することで黒鉛化処理をした。得られたカーボンブラックの物性値を表１に示す。
【００３８】
＜カーボンブラック７＞
カーボンブラック７として、ＭＡ７７（三菱化学社製）を用いた。カーボンブラック７の物性値を表１に示す。
【００３９】
＜カーボンブラック８＞
カーボンブラック８として、モナーク２８０（キャボット社製）を用いた。カーボンブラック８の物性値を表１に示す。
【００４０】
＜カーボンブラック９＞
カーボンブラック（商品名：ユニピュアブラックＬＣ９０２、ＬＣＷ社製）２５質量部とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０質量部を加え、窒素を導入しながら撹拌した。塩化チオニル５質量部を添加して超音波を照射し１時間反応を行った。次いで、スルファニル酸１５質量部を加えて６５℃まで昇温して１時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷却してから水酸化ナトリウム水溶液を加え、０．１μｍメンブランフィルターで加圧濾過する事により固形分を単離して少量の脱塩水で洗浄した後、１００℃で減圧乾燥し、カーボンブラック９を得た。得られたカーボンブラック９の表面元素を測定したところ窒素及び酸素に由来するピークが検出された。カーボンブラック９の物性を表１に示す。
【００４１】
＜カーボンブラック１０＞
カーボンブラック（商品名：ＭＡ７７、三菱化学社製）１００質量部に対して次亜塩素酸ナトリウム（米山薬品社製アンチホルミン、有効塩素濃度約１０％）を２００質量部（カーボンに対する有効塩素濃度２０％）秤量し、その４倍量の精製水に希釈（次亜塩素酸ナトリウム０．２％水溶液）してビーカーに投入した。その後、室温にて３時間撹拌し、反応を終了させた後にろ過水洗を行った。水洗はカーボンブラックに対して１０倍量の温水を用いて２回以上水洗ろ過を繰り返した。その後、１３０℃で２４時間乾燥させてカーボンブラック１０を得た。得られたカーボンブラック１０の表面元素を測定したところ塩素に由来するピークが検出された。カーボンブラック１０の物性を表１に示す。
【００４２】
＜結着樹脂１＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．１モル）付加物(ＢＰＡ−ＥＯ)  ４０質量部テレフタル酸（ＴＦＡ）                                                ４０質量部テトラブチルチタネート（ＴＮＢＴ）                                  ０．２質量部
上記材料を仕込み、２２０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で反応させた後、１８０℃に冷却し無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕しポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂をＴＨＦに５０質量部になるように溶解させて重量平均分子量Ｍｗ１１０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇの結着樹脂１を得た。
【００４３】
＜結着樹脂２〜４＞
原料比率を表２のように変更する以外は、結着樹脂１と同様にして結着樹脂２〜４を得た。得られた結着樹脂の諸物性を表２に示す。
【００４４】
＜結着樹脂５＞
スチレン                                                        ８０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                            １５質量部
マレイン酸モノブチル                                              ５質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                      １質量部
上記材料を仕込み、キシレン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了した。この後、昇温して有機溶剤を留去し、室温まで冷却後、粉砕し、重量平均分子量Ｍｗ１０５００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの結着樹脂５を得た。
【００４５】
＜トナー粒子分散剤１〜４＞
本実施例、比較例で用いたトナー粒子分散剤１〜４について表３に示す。
【００４６】
＜顔料分散剤の合成＞
イソシアネート基を有するカルボジイミド当量２６２のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１００部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを８．５部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させた。次いで末端にカルボキシル基を有する数平均分子量８５００のε−カプロラクトン自己重縮合物３９．６部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、減圧下でトルエンを留去して数平均分子量約１３０００の顔料分散剤（固形分１００％）を得た。
【００４７】
＜液体現像剤１＞
カーボンブラック１：                                      １０質量部
上記顔料分散剤：                                          １０質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：                            ８０質量部
を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズを用いてペイントシェーカーで１時間撹拌し、顔料分散スラリー１を得た後、
顔料分散スラリー１：                                      ６０質量部
結着樹脂１：                                              ８０質量部
トナー粒子分散剤１：                                      １２質量部
を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。
上記で得られた顔料分散液１（１００質量部）に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数１５０００ｒｐｍ）しながら、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）２００質量部を少しずつ添加し、混合液１を得た。
得られた混合液１をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でＴＨＦを完全に留去し、硬化型絶縁性液体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体１を得た。
得られたトナー粒子分散体１（１０質量部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなＤＤＶＥにて置換し、再分散した。
その後、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０質量部、キャリア液としてＤＤＶＥを９０質量部、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０質量部、ＫＡＹＡＫＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１質量部を加え、液体現像剤１を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は体積中位径Ｄ５０が０．７μｍ、体積換算の５％累積平均径Ｄ５が０．３μｍであった。
【００４８】
＜液体現像剤２〜８及び１４〜１８＞
カーボンブラック、結着樹脂、トナー粒子分散剤及びキャリア液を、表４のように変更する以外は液体現像剤１と同様にし、液体現像剤２〜８及び１４〜１８を得た。諸物性を表４に示す。
【００４９】
＜液体現像剤９＞
前記顔料分散スラリー１：                                        ６０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．１モル）付加物          ４０質量部
テレフタル酸（ＴＦＡ）                                          ４０質量部
テトラブチルチタネート（ＴＮＢＴ）                            ０．２質量部
トナー粒子分散剤４：                                            １２質量部
重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  １０質量部
イオン交換水                                                  ３３２質量部
Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ                                          ５質量部
を６０℃，Ｎ２雰囲気下において、クレアミックス（エム・テクニック社製）にて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。重合容器に前記重合性単量体組成物の造粒液を投入して、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック（株）製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温して１０時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。
容器内の内容物の温度が１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分が得られるまで１００℃で２４０分間熱処理を行うことで、残存モノマーを留去しながらの熱処理を行った。終了後、１００℃から毎分０．５℃で冷却を行った。温度が６４．０℃に到達したところで、６４．０℃を中心として、温度変動幅が２．０℃となるように制御しながら、１８０分間の熱処理を行った。その後、３０℃まで毎分０．２５℃の冷却速度で冷却を行った。得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加して撹拌し、トナー粒子を覆ったＣａ３（ＰＯ４）２を溶解した後に加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。トナーケーキの水への再分散と固液分離とを、Ｃａ３（ＰＯ４）２が十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（（株）セイシン企業製）にて乾燥を行い、トナー粒子を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。
得られたトナー粒子とドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）２００質量部をナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でＴＨＦを完全に留去し、液体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体９を得た。トナー粒子分散体９において、結着樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたトナー粒子分散体９（１０質量部）を遠心分離処理し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、除去した上澄み液と同じ質量の新たなＤＤＶＥにて置換し、再分散した。
その後、水素添加レシチン（商品名：レシノールＳ−１０、日光ケミカルズ（株）製）０．１０質量部、キャリア液としてＤＤＶＥを９０質量部、光重合開始剤（商品名：ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、東洋合成社製）０．３０質量部、ＫＡＹＡＫＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）１質量部を加え、液体現像剤９を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は体積中位径Ｄ５０が０．５μｍ、体積換算の５％累積平均径Ｄ５は０．２μｍであった。
【００５０】
＜液体現像剤１０〜１３＞
カーボンブラック、トナー粒子分散剤を表４のように変更する以外は液体現像剤９と同様にし、液体現像剤１１〜１３を得た。また、液体現像剤９から、ホモジナイザーの回転数を２４０００ｒｐｍに変更する以外は同様にして、液体現像剤１０を得た。諸物性を表４に示す。
【００５１】
（実施例１）
液体現像剤１を用いて以下の評価を行った。
【００５２】
（現像性）
液体現像剤１を、図１に示す画像形成装置を用いて、下記の方法により現像を行い、得られた画像の良否を確認した。
（１）現像ローラ１３、感光ドラム１０、及び中間転写ローラ１７が離間され、非接触の状態で、これらを図１の矢印の方向に回転差駆動させた。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ１３、及び感光ドラム１０を押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは２００Ｖとした。
（３）感光ドラム１０、中間転写ローラ１７を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）中間転写ローラ１７、二次転写ローラ１８を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）均一濃度（トナー粒子濃度：２％）、均一量（１００ｍｌ）の現像液を現像液タンクに供給し、メディア２０としてポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ−２１５１、厚み０．３ｍｍ）を用いて、画像を形成し評価した。
（画像濃度）
画像の良否を目視で確認した
Ａ：とても良い：濃度１．５以上
Ｂ：良い：濃度１．３以上１．５未満
Ｃ：普通：濃度１．１以上１．３未満
Ｄ：濃度薄い：濃度１．１未満
（濃度ムラ）
画像の濃度ムラを目視で確認した。
Ａ：とても良い
Ｂ：良い
Ｃ：若干の濃度ムラが見られる
Ｄ：濃度ムラが目立つ
【００５３】
（クリーニング性）
現像後のクリーニングブレードに、透明なテープ（リンテック（株）社製 スーパース
テック）を貼り、クリーニングブレードに付着したサンプルを採取した。その後、サンプルが付着した透明テープを普通紙に貼り付け、グリーンフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色社製）によって測定し、クリーニング性の評価を行った。評価基準は次の通りである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上
実施例１の試験結果を表５に示す。
【００５４】
＜実施例２〜１１＞
液体現像剤を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００５５】
＜比較例１〜７＞
液体現像剤を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１〜７の評価を行った。評価結果を表５に示す。
表５の結果から、従来技術である比較例１〜７と比べ、本発明の実施例は、濃度、画像ムラ、クリーニング性の良好な液体現像剤を得ていることがわかる。
【００５６】
【表１】
2018004710.tif 000002
【００５７】
【表２】
2018004710.tif 000003
【００５８】
【表３】
2018004710.tif 000004
【００５９】
【表４】
2018004710.tif 000005
【００６０】
【表５】
2018004710.tif 000006
【符号の説明】
【００６１】
１０：感光ドラム、１１：帯電器、１２：露光器、１３：現像ローラ、１４：スキージロ
ーラ、１５：供給ローラ、１６：現像液タンク、１７：中間転写ローラ、１８：二次転写ローラ、１９：硬化用ランプ、２０：メディア、２１：クリーニングブレード
【図１】
2018004710.tif 000007