(57)【要約】【課題】金属などの非吸収性及び耐熱性の素材を基材として用いた鋼製家具、建材などに対しても、付着性がよく且つ意匠性に優れた模様や画像などの印刷層を、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット塗装により形成することができる印刷層付き基材の製造方法を提供する。【解決手段】耐熱性の基材表面に、下記式（１）で表される架橋性官能基を有する自己架橋型アクリル樹脂を塗膜形成樹脂として含有する下塗り塗料を塗装した後に、焼付硬化させて下塗り塗膜を形成し、次いで、当該形成された下塗り塗膜の表面に、活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷層付き基材の製造方法である。【化１】2018079400.tif 000016〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の基材表面に、下記式（１）で表される架橋性官能基を有する自己架橋型アクリル樹脂を塗膜形成樹脂として含有する下塗り塗料を塗装した後に、焼付硬化させて下塗り塗膜を形成し、次いで、当該形成された下塗り塗膜の表面に、活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷層付き基材の製造方法。
【化１】
2018079400.tif 000012
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される架橋性官能基が、下塗り塗料の樹脂固形分中に３〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記自己架橋型アクリル樹脂が、下記式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーの重合体であるか、及び／又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーとそれ以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとを共重合させたアクリル樹脂共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷層付き基材の製造方法。
【化２】
2018079400.tif 000013
〔式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。〕
【請求項４】
前記式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーが、Ｎ−n−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記自己架橋型アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−３０〜９０℃、数平均分子量が３０００〜５００００、及び重量平均分子量が１００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型インクは、下記式（３）で表されるラジカル重合性モノマー及び／又は下記式（４）で表されるラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【化３】
2018079400.tif 000014
〔式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。〕
【化４】
2018079400.tif 000015
〔式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ４が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ４が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である。〕
【請求項７】
前記焼付硬化が、基材到達最高温度１５０〜２４０℃で２０秒〜６０分間行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項８】
下塗り塗膜のゲル分率が７５％以上となるように前記焼付硬化を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性に優れた印刷層付きの基材を製造する方法に関し、より詳しくは、金属などのインクを吸収しない非吸収性の基材などにも付着性がよく且つ意匠性に優れた印刷層を、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット塗装により形成することができる印刷層付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）などの活性エネルギー線で硬化可能な活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット印刷技術は、コンピュータ制御により複雑な多色の模様などを容易に形成できるだけでなく、有機溶剤や水などの溶剤を使用する必要がなく、また、活性エネルギー線の照射によりインク（形成した模様など）を瞬時に硬化させることができるため、紙への印刷にとどまらず、金属、プラスチック、ガラスなどのインクを吸収しないような非吸収性の基材にもその適用が検討されている。ところが、このような非吸収性の基材は一般的にインクが付着し難く、また、例えば金属基材においては腐食が起こりやすく、さらに、基材それ自体の風合いを生かす以外ではデザイン性に劣るなどの理由から、通常は、予め基材表面に下塗り塗装を行って下塗り塗膜を形成した上で、その形成した下塗り塗膜の表面に上記インクジェット印刷が行われる。それにより、金属などの非吸収性の基材に対しても、活性エネルギー線硬化型インクによるインクジェット印刷を施すことができるようになる。
【０００３】
そして、近年は、例えば、鋼製家具、建材など比較的耐久性が求められる素材に対して、インクジェット塗装により模様や画像などを形成することが求められており、その方法の一つとして前記のような活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット塗装が検討され、一部適用されている。このような用途として特に採用される下塗り塗装としては、金属、耐熱性プラスチック、ガラスなどの耐熱性の基材を用いた上で、これに、焼付塗装を施して、密着性・耐候性・耐水性・耐薬品性などに優れると共に硬度が高くて耐擦り傷性などにも優れた硬化塗膜を形成させる方法が好ましく採用されている。この焼付塗装によれば、熱により塗膜（架橋）形成が可能であって複雑な工程や設備を要することなく、また、温度や時間の調節ができて一定時間内での塗膜（架橋）形成が可能であるため、工程管理が比較的容易である。そして、このような焼付する下塗り塗料に使用される樹脂としては、汎用性が高くて取り扱い性がよく、しかも形成される塗膜の硬度、耐擦り傷性、耐候性、耐食性、耐薬品性及び基材との付着にも優れるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂を基体樹脂として、これを熱により架橋させることができる架橋剤を併用させる方法が従来から使用されており、架橋剤としては、反応性と安定性の観点から、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ブロックイソシアネートなどの化合物又は樹脂が好適に使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらメラミンなどの架橋剤を使用してアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を架橋・硬化させると、その架橋・硬化の程度が過剰となる傾向があり（これを「架橋（硬化）密度が高い」等という場合がある。）、後述の実施例などでも確認されているように、それに活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装するとその付着性に劣ることが確認されている。そのため、このようなメラミンやブロックイソシアネートなどの架橋剤を下塗り塗料として使用する場合には、これまでは、下塗り塗料の硬化率（硬化の反応率）をせいぜい８０％程度まで等として未硬化（生乾き）の塗膜を形成した上で、これに転写やインクジェット塗装などを施して付着性を比較的良くした状態で、その後に必要あれば更にトップコートなどを施し、最後に、下塗り塗膜を含めてまとめて加温や焼付を行って塗膜を硬化させるような方法が採られてきた（特許文献１〜４を参照）。
【０００５】
ところが、このような特許文献１〜４に開示された方法のように下塗り塗膜を未硬化（生乾き）の状態として、これにインクジェット塗装により模様や画像を印刷した場合、その後に行われる加熱や焼付などの熱により、未硬化（生乾き）であった下塗り塗膜の硬化が進み、その硬化の過程で下塗り塗膜の収縮・膨潤・溶解などが起こることにより、印刷した模様や画像が動いたり、割れや剥がれが生じたりするといった別の問題の発生が確認された。また、そもそも製造ラインなど連続的に製造を行う際においては、下塗り塗料を未硬化（生乾き）とするための焼付条件の設定やその管理が難しく、製造管理上はむしろ下塗り塗料を一定時間の中で焼付が完了できるものを使用することが好ましく、そのような樹脂及び架橋剤が選択されることが望まれていた。このように、鋼製家具などの用途における基材に対して活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装して模様や画像などの印刷層を安定して形成するためには、下塗り塗料を焼付により十分に硬化させた上で当該インクジェット塗装されることが望まれるものの、その目的のためには、例えば、別途の第三の成分を含有させる方法や（例えば、特許文献５を参照）、活性光線硬化型インキの受理層の表面算術平均粗さや表面張力を調整する方法や（例えば、特許文献６、７を参照）、下塗り塗膜ではなくインク塗装後の上塗り塗料の樹脂組成を工夫する方法（例えば、特許文献８〜１０を参照）などが報告されているだけであり、このような従来の方法では、第三成分を添加すると硬度、耐候性、耐食性、耐薬品性などの塗膜本来の性能を低下させる場合があり、また、インキの受理層の表面粗さを調整するとインキが含浸する程度であれば一定の密着の効果は見込まれるものの、その含浸により紫外線硬化の際に紫外線が届きにくくなって硬化が不十分となる場合があり、また、表面張力を調整しても受理層（下塗り塗膜）とインキとの組み合わせ次第では密着性の向上が期待できない場合が多く、種々の問題の発生が懸念されていた。そのため、前述のようなメラミンやブロックイソシアネートなどの従来の架橋剤を使用せずとも焼付により十分に硬化が可能であって、しかもインクジェットにより活性エネルギー線硬化型インクを密着性よく塗装及び印刷可能な下塗り塗膜を形成できる下塗り塗料を使用する新しい方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０１６１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８０３５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９６７６６号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１７９６９号公報
【特許文献５】特開２００８−１４２７０１号公報
【特許文献６】特開２０１４−１６６６９７号公報
【特許文献７】特開２００８−０６８４５３号公報
【特許文献８】特開２０００−１０７６８３号公報
【特許文献９】特開２００８−１２６５９９号公報
【特許文献１０】国際公開第２０１５／０９２９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、このような従来技術の下、金属などの非吸収性及び耐熱性の素材を基材として用いた鋼製家具、建材などに対しても焼付により十分に硬化塗膜の形成が可能であって、しかもインクジェットにより活性エネルギー線硬化型インクを付着性よくしかも印刷した模様や画像などの割れやずれを生じさせることなく安定した印刷層を形成することを可能とする下塗り塗料を用いた方法について、本願の発明者らが鋭意検討した結果、意外なことには、特定の架橋性官能基を持つアクリル樹脂を下塗り塗料中に配合してこれを焼付して下塗り塗膜とすることにより、それらの課題を全て解決できることを新たに見出して、本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、金属などの非吸収性及び耐熱性の素材を基材として用いた鋼製家具、建材などに対しても、付着性がよく且つ意匠性に優れた模様や画像などの印刷層を、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット塗装により形成することができる印刷層付き基材の製造方法を提供することである。
【０００９】
すなわち、本発明は、耐熱性の基材表面に、下記式（１）で表される架橋性官能基を有する自己架橋型アクリル樹脂を塗膜形成樹脂として含有する下塗り塗料を塗装した後に、焼付硬化させて下塗り塗膜を形成し、次いで、当該形成された下塗り塗膜の表面に、活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷層付き基材の製造方法である。
【化１】
2018079400.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属などの非吸収性及び耐熱性の素材を基材として用いた鋼製家具、建材などに対しても、付着性がよく且つ意匠性に優れた模様や画像などの印刷層を、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット塗装により形成することができる。特に、焼付により十分に硬化させた硬度や耐擦り傷性などに優れる下塗り塗膜を予め形成するため、従来技術のような未硬化（生乾き）の下塗り塗膜を形成する必要が無く焼付条件の設定やその管理を容易としながらも、付着性がよく且つ意匠性に優れた模様や画像などの印刷層を形成することができるので、好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に限定されるものではなく、以下の例示以外についても、本発明の主旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１２】
＜基材＞
本発明において使用される基材としては、後述の下塗り塗装における焼付硬化に耐え得る耐熱性を有するものであれば、特に限定されることなく使用することができる。好ましくは、基材到達最高温度が少なくとも１４０℃で、少なくとも６０秒間の焼付に耐えるものであることがよい。このような材料としては、例えば、金属（例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、チタンなど、及びその合金）などが挙げられ、これらの２種以上の材料を組み合わせたものでもよい。また、予め基材表面に、脱脂処理、化成処理、研磨などの前処理やシーラー及び／又はプライマー塗装等が施されていてもよい。基材表面は平滑であっても、又は凹凸を有するものや立体物であってもよい。本発明においては、このような材料及び性状を有する基材を用いることにより、とりわけ、家具、建材、金属製小物の用途で好適に使用することができる。
【００１３】
＜下塗り塗装＞
本発明においては、基材に対して、後述の活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装するに際して、その前に下塗り塗装を行って下塗り塗膜を形成する。そして、本発明においては、当該下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料中には、下記式（１）で表される架橋性官能基を有する自己架橋型アクリル樹脂を塗膜形成樹脂の必須成分として含有する。
【化２】
2018079400.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。〕
当該式（１）で表される架橋性官能基を基体となるアクリル樹脂骨格中に有することにより、下塗り塗装後に施される焼付により当該官能基どうしが架橋（或いは、樹脂骨格中に水酸基を有する場合には、当該官能基と水酸基とが架橋する場合も含む）を形成し、それにより、硬度や耐擦り傷性などに優れた硬化塗膜が下塗り塗膜として形成される。当該官能基（或いは、それと水酸基）の熱処理（焼付）による架橋の機序は公知の通りであり、熱処理により式中のＲ１（水素原子又はアルキル基）の脱離や、それと同時に引き起こされる脱水や、それに引き続きホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）が脱離されることにより、最終的に−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−の結合が生じることによるものであることが確認されている。本発明においては、このような式（１）の官能基による架橋を形成する機序を、前記した「自己架橋」と呼ぶものとする。
【００１４】
そして、本発明においては、このような式（１）の架橋性官能基は、樹脂固形分に対して、３〜２０質量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％の割合である。このような割合で当該架橋性官能基を下塗り塗料中に含むことにより、これをその後の焼付により十分に硬化させて得られる下塗り塗膜は、後述する活性エネルギー線硬化型インクとの付着性に優れるようになると共に、塗膜としての性能も優れるようになるので好ましい。なお、本発明においては、当該式（１）の架橋性官能基を上記の割合で含むのであれば、従来技術において使用されている架橋剤（例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ブロックイソシアネートなどの化合物又は樹脂など）は使用しなくてもよいが、これら従来から使用されている架橋剤（架橋性官能基）についても、本発明の目的の範囲内で使用することが完全に排除されるものではない。好ましくは、架橋成分として上記式（１）で表される架橋性官能基だけを含むことが、後述の活性エネルギー線硬化型インクとの付着性を良好なものとする観点において望ましい。
【００１５】
また、本発明における前記アクリル樹脂については、活性エネルギー線硬化型インクとの付着性や塗膜としての性能の観点から、その含有量（樹脂固形分）が下塗り塗料固形分中３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００質量％であることがよい。また、当該アクリル樹脂については、活性エネルギー線硬化型インクとの付着性と塗膜としての性能の観点で、好ましくは、その数平均分子量(Ｍｎ)が３０００〜５００００、重量平均分子量(Ｍｗ)が１００００〜２０００００、ガラス転移温度(Ｔｇ)が−３０〜９０℃であることがよく、より好ましくは、数平均分子量(Ｍｎ)が１００００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜１５００００、ガラス転移温度(Ｔｇ)が−２０〜６０℃であることがよい。特に、ガラス転移温度が上記の範囲内の樹脂を使用することにより、後述の活性エネルギー線硬化型インクとの付着性に優れるため好ましい。
【００１６】
また、本発明における前記アクリル樹脂については、以下のように得ることができる。すなわち、前記式（１）で表される架橋性官能基を有する下記式（２）で表されるアクリルモノマー又はメタクリルモノマー〔以下、これをまとめて「（メタ）アクリルモノマー」のように記載することがある。〕だけを使用してそれを公知の方法で重合して重合体とするか、又は当該式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーとそれ以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとを、公知の方法で共重合させたアクリル樹脂共重合体とすることにより得ることができるが、アクリル樹脂中における前記式（１）で表される架橋性官能基の割合を前述のように調整することが容易であるとの観点から、好ましくは、アクリル樹脂共重合体として使用することがよい。なお、このような本発明のアクリル樹脂の具体例としては、ダイヤナールＳＥ５６６１、ＳＥ５４５６、ＳＥ５１０２、ＳＥ５４８２、ＲＥ１６１６、ＬＲ６９１（いずれも三菱レイヨン社製）等が挙げられる。
【化３】
2018079400.tif 000004
〔式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。〕
このうち、式（２）で表わされる化合物としては、反応性の観点から、好ましくは、Ｎ−n−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択された１種又は２種以上であることがよい。
【００１７】
なお、式（２）で表される（メタ）アクリルモノマー以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、本発明の目的の範囲内で公知のものを適宜選択できるが、具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、スチレンなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の下塗り塗料中の塗膜形成樹脂としては、上記のアクリル樹脂以外の樹脂として、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、エポキシ樹脂を、本発明の目的の範囲内で使用することができる。この際、これらの他の樹脂については、インクの付着性と塗膜性能の観点から、下塗り塗料の塗膜形成樹脂固形分中、７０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下とすることがよい。
【００１９】
また、本発明における下塗り塗料には、樹脂を溶解させるための溶剤（例えば、エステル系溶剤、アセテート系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤など）を含むことができ、溶剤の含有量は、１〜８０質量％であることが好ましい。また、各種機能を付与するため、着色及び／又は体質顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、防かび剤、防腐剤、紫外線吸収剤、又は光安定剤等が適宜添加されてもよい。これらの成分については、本発明の目的の範囲内で適宜調整して使用することができるが、塗膜物性の観点から、下塗り塗料中において体質顔料は５０質量％以下、その他の添加剤は５質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
そして、このような組成を有する下塗り塗料を基材に対して塗布する方法としては、スプレー、カーテンフロー、ロールコーター、ローラーカーテン、ダイコーター等の従来から使用されている各種塗装手段を用いることができ、必要に応じて、２回以上に分けて塗装、すなわち塗り重ねることもできる。下塗り塗料の塗布量としては、一回の塗装当たりのドライ塗布量が２〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。下塗り塗装後の膜厚については、用途にもよるため限定されるものではないが、薄くしすぎると活性エネルギー線硬化型インクに侵されて膜がこわれる。また、厚くしすぎると内部に溶剤が残留して、ワキなどの塗膜欠陥が発生することから、通常５〜４０μｍ、好ましくは、１０〜２５μｍであることがよい。
【００２１】
そして、下塗り塗料を前記の通り基材に対して塗布した後には、公知の方法により焼付を施して下塗り塗料を硬化させて下塗り塗膜を形成させる。この際、焼付条件としては、下塗り塗料を十分に硬化させることができるのであれば、適宜調整することが可能であるが、通常は基材到達最高温度１５０〜２４０℃で２０秒〜６０分、より具体的には、２１０℃で６０秒程度とする。なお、下塗り塗膜は、この後に行われる活性エネルギー線硬化型インクのインクジェットにより形成する印刷層が事後の熱処理などにより動いたり割れや剥がれなどが発生したりしないように十分に硬化させることが望ましい。硬化の程度については、例えば、当業界において知られているゲル分率として規定することが可能であり、また、溶剤ラビング試験などにより確認することができる。本発明においては、下塗り塗膜のゲル分率が７５％以上であることが、少なくとも“硬化”した状態と定めることができ、好ましくは、ゲル分率が８０％超過であり、より好ましくはゲル分率が９０％以上となるように硬化することがよく、９５％以上として１００％に近づけるように硬化することがさらに好ましい。当該ゲル分率については、前記焼付条件を調整することにより調整することが可能であり、後述する実施例にて示す方法のように、例えば、テトラヒドロフランに、温度２３℃程度で４８時間程度浸漬し、濾過や乾燥を施すことによって、未硬化に相当する塗膜が除かれた残存塗膜の質量と元の塗膜の質量との比から定めることができる。
【００２２】
＜印刷層＞
本発明において、前述のように基材に下塗り塗膜を形成した後には、下塗り塗膜の表面に活性エネルギー線硬化型インク（インク組成物）をインクジェット方式により塗装して、基材の一部又は全面に対して模様や画像などの印刷層を形成する。当該印刷層としては、基材の一部又は全面を線により模様付けしたような形態の印刷層も含まれる。当該印刷層の膜厚については、印刷層の形状や形態によるため限定はされないものの、通常１〜３０μｍとされることが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化型インクとしては、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等の各種活性エネルギー線の照射により硬化して、硬化塗膜が形成されるものが使用できる。好ましくは、コスト及び設備投資の観点から、ＵＶ硬化型のインクがよい。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型インクを硬化させて硬化塗膜を形成する際の硬化反応としては、アニオン重合、カチオン重合又はラジカル重合等の各種反応機構を用いることができ、硬化性を向上させるために、これらの２種以上を組み合わせることもできるが、ラジカル重合によるものであることが好ましい。このような活性エネルギー線硬化型インクには、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが含有される。ここで、本発明におけるエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとしては、後述するように、エチレン性不飽和基（以下、単に、「官能基」という場合が有る。）を複数有するものが１種又は２種以上組み合わせて使用される場合があるが、その場合に含まれるモノマー及び／又はオリゴマーのエチレン性不飽和基の数に基づいて定められる平均官能基数が２以下であることが、下地に対する付着性と上塗り塗料に対する付着性の観点において好ましい。なお、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好適である。
【００２４】
このようなラジカル重合性モノマーとしては、官能基の数に応じて、官能基数が１である単官能モノマー、官能基数が２である２官能モノマー及び官能基数が３以上の多官能モノマーに分類できる。
このうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ − ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマーの合計含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、インク組成物の全質量中５０〜９０質量％ であることが好ましい。ここで、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマーに占める単官能モノマーの割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜７５質量％であることが特に好ましく、一方、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマーに占める２官能モノマーの割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
上記ラジカル重合性モノマーのうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーの含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、インク組成物の全質量中１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００２９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において使用されるオリゴマーとしては、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを使用することができる。当該アクリレートオリゴマーは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００であることが好ましい。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［ シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］ 及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インク組成物の全質量中１〜１０質量％である。
【００３０】
また、本発明においては、下塗り塗膜との付着性を向上させる観点から、インク中に以下の式（３）で表されるラジカル重合性モノマー及び／又は式（４）で表されるラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
【化４】
2018079400.tif 000005
〔式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。〕
【化５】
2018079400.tif 000006
〔式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ４が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ４が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である。〕
【００３１】
上記式（３）及び式（４）で表される化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレートであるが、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）とヒドロキシ基の間に、ε−カプロラクトンの開環物に由来する構造又はエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構造を有しており、これによって、基材（下塗り塗膜）に対する印刷層の付着性を向上させることができる。このようなラジカル重合性モノマーの含有量は、インク組成物の全質量中０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、５〜１０質量％あることが一層好ましい。
【００３２】
上記式（３）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。また、上記式（３）において、ｎは１〜３の整数であり、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。なお、当該上記式（３）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりカプロラクトン変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応物等が挙げられ、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、上記式（４）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。また、上記式（４）において、Ｒ４は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であることが好ましい。更に、上記式（４）において、Ｒ４が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ４が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ４が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である。なお、上記式（４）において、Ｒ４が炭素数４のアルキレン基である場合は４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好適である。このような化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりアルキレンオキサイド変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。具体的には、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート及びポリオキシブチレンモノアクリレート等が挙げられ、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、光重合開始剤を用いることができ、その含有量は、インク組成物の全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。なお、光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、重合禁止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤を配合すると、更にインクの保存安定性を向上できるので好ましい。重合禁止剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることが更に好ましい。このような重合禁止剤としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。なお、これら重合禁止剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、基材（下塗り塗膜）に対する印刷層の付着性を更に向上させるため、シラン化合物を含むことができる。シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記シラン化合物の含有量は、インク組成物の全質量中０．０５〜２質量％であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、染料や顔料等の着色剤を更に含有してもよいが、耐候性と耐熱性の観点から、顔料を含有することが好ましい。なお、着色剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイトなどの公知の着色剤を形成する印刷層に応じて制限なく使用することができる。上記着色剤として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。なお、当該体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。なお、顔料を分散させるために、必要に応じて公知の顔料分散剤を更に含有してもよい。顔料分散剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜５質量％とすることができ一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、上記ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーと光重合開始剤と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって調製できる。その際、当該インク組成物は、良好な吐出安定性の観点から、その４５℃における粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インク粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。さらに、同じく良好な吐出安定性の観点から、当該インク組成物は、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。インク表面張力は、例えば、プレート法により測定できる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタに好適に適用できる。インクジェットの条件としては、印刷される模様や画像などに応じて、適宜調整することが可能であり、例えば、印刷方式、プリンタヘッド温度、液滴量、光源、照射強度、積算光量などを適宜調整することにより、所望の模様や画像などからなる印刷層を形成することができる。特に、印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
＜上塗り塗装＞
本発明において、前記活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装して印刷層を形成した後には、表面仕上がり外観の調整や耐久性の確保を目的として、必要に応じて、印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含むことができる。上塗り塗膜を形成させることで、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を更に向上させることができ、印刷物に対して耐候性や耐擦傷等の効果を付与することが可能となる。例えば、基材や下塗り塗膜の表面全体が印刷層で被覆されている場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成されるが、基材や下塗り塗膜の一部が露出している場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成される場合と、印刷層の表面と露出した基材や下塗り塗膜の表面にも形成される場合がある。
【００４３】
上塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、上塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上塗り塗料の塗装方法は、スプレー、カーテンフロー、ロールコーター、ローラーカーテン、ダイコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。焼付硬化させる場合には、前述の下塗り塗膜の形成と同程度の条件を採用することができる。
【００４４】
また、上塗り塗料としては、耐候性向上を目的として、紫外線吸収剤等の光安定剤を使用することができ、それら光安定剤の内２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、上塗り塗料は、光沢及び意匠等の仕上がり外観を調整するために、各種体質顔料又は樹脂ビーズ等を添加することができ、これら２種以上を組み合わせることができる。更に、上塗り塗料は、その下層の印刷層との付着性を向上させるために、シランカップリング剤等を添加することができる。また更に、上塗り塗料に各種機能を付与するため、増粘剤、分散剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤又は防腐剤等が適宜添加されてもよい。
【００４５】
上塗り塗料の塗布量としては、２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、また、上塗り塗装後の膜厚については、通常５〜４０μｍ、具体的には１０〜２５μｍである。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の方法について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例における「部」、「％」はとくに断らない限り質量を基準とする。
【００４７】
＜アクリル樹脂の合成＞
（樹脂１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽が備わった反応容器に、ブタノール  ２０部、Ｔ−ＳＯＬ１００ＦＬＵＩＤ（東燃ゼネラル石油社製、芳香族系混合溶剤）  ５部、及びキシレン  ５．７５部を入れ、加熱撹拌し、１１０℃に達してから、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド  ７．５部、スチレン  ２１．３部、アクリル酸ブチル  １３．２部、メタクリル酸メチル  ７部、アクリル酸  １部、及びナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日油社製、有機過酸化物の混合物）  ０．９部を予め混合した混合物を滴下槽に入れ、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、滴下槽をＴ−ＳＯＬ１００ＦＬＵＩＤ  １部で洗浄し、１１０℃を保持したまま、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０  １部、及びＴ−ＳＯＬ１００ＦＬＵＩＤ  １．５部を予め混合した混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、滴下槽をＴ−ＳＯＬ１００ＦＬＵＩＤ  ０．５部で洗浄し、更に、１１０℃で１．５時間撹拌を続けた後、冷却した。その後、Ｔ−ＳＯＬ１００ＦＬＵＩＤ  １４．３５部を加えて攪拌し、アクリル樹脂１（以下、これを単に「樹脂１」などと表わす場合がある。）を得た（表１）。
【００４８】
（樹脂２〜樹脂４）
樹脂１の場合と同様の手順で、以下の表１に示した配合で各原料を反応容器に入れて反応を行い、目的とする樹脂２〜樹脂４をそれぞれ得た。
【００４９】
【表１】
2018079400.tif 000007
【００５０】
＜下塗り塗料の調製＞
以下の表２に示した配合に従って、撹拌しながら混合物を調製し、充分均質にして、下塗り塗料１〜１０（以下、これを単に「塗料１」等と表す場合がある。）を得た。
【００５１】
【表２】
2018079400.tif 000008
【００５２】
＜アクリル樹脂のガラス転移温度の測定＞
アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）に準じて測定した。具体的には、硬化した樹脂の塗膜片１０ｍｇを精秤し、αアルミナ容器に入れて、ＤＳＣ曲線を測定して求めた。
【００５３】
＜アクリル樹脂の平均分子量の測定＞
アクリル樹脂の平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を備えたゲル・パーミュエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置（ＲＩを装備した東ソー社製；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により、分子量分布の分析を行った結果、ポリスチレン換算の平均分子量として測定した。ＧＰＣの条件は、展開溶媒がテトラヒドロフランであり、流速が０．３５ｍｌ／分であり、温度が４０℃であった。
【００５４】
＜下塗り塗膜のゲル分率の測定＞
ＳＵＳ３０４板に下塗り塗料を膜厚約１５μｍとなるよう塗装し、１６０℃で２０分間焼き付けて下塗り塗膜を形成した。その後、該ＳＵＳ３０４板から塗膜を剥離し、塗膜の質量（Ｗｃ）を測定した。その後、該塗膜をテトラヒドロフランに浸漬し、２５℃で４８時間放置した後に、２００メッシュのステンレススチール製金網で濾過した残渣塗膜を１１０℃で６０分間乾燥し、残渣塗膜の質量（Ｗｄ）を測定し、下記の式に従ってゲル分率（質量％）を求めた。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗｄ／Ｗｃ）×１００
【００５５】
＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの調製＞
以下の表３に示す各色のインク配合処方に従って各原料を混合し、得られた混合物をビーズミルで練合して均質にし、最後にフィルターで濾過して、各色の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
得られた各色のインクについて、粘度、表面張力、４℃の水に対する比重を測定した。
【００５６】
【表３】
2018079400.tif 000009
【００５７】
＜付着性＞
先ず、上記表２に従って調製した下塗り塗料１〜１０を、それぞれエアスプレーを用いてＳＵＳ３０４板に塗装し、次いで、それらを以下の表４及び５に示すような焼付条件によって焼付硬化させることにより、膜厚約１５μｍの下塗り塗膜をそれぞれ得た。その後、得られたそれぞれの下塗り塗膜の表面に、上記表３で調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを搭載したインクジェットプリンタを用いて、各色のベタ画像を印刷し、その後、発光主波長が３８５ｎｍの紫外線ＬＥＤランプを用いて活性エネルギー線を照射してインクを硬化させ、膜厚約８μｍの印刷層を形成した。
そして、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、それぞれの印刷層を１ｍｍ間隔１００マスの碁盤目状にカットし、粘着テープを用いて剥離試験を行い、剥離試験後の残存率を求め、下記の基準に従って、付着性を評価した。
◎：１００／１００（試験後に残ったカット部分の数／試験前のカット部分の総数）
○：８５／１００〜９９／１００
×：８４／１００以下
【００５８】
＜耐溶剤性＞
先ず、上記表２に従って調製した下塗り塗料１〜１０を、それぞれエアスプレーを用いてＳＵＳ３０４板に塗装し、次いで、それらを以下の表４及び５に示すような焼付条件によって焼付硬化させることにより、膜厚約１５μｍの下塗り塗膜をそれぞれ得た。その後、得られたそれぞれの下塗り塗膜の表面に、室温において、キシレンで湿らせたガーゼを４枚重ねて押し当て、１ｋｇｆの荷重をかけて往復１００回のラビングテストを行った後、表面の状態を、下記の基準に従って、目視で評価した。
○：素地面の露出が見られなかった
×：素地面の露出が見られた
【００５９】
＜塗膜のリフティング＞ 
前記の付着性の評価方法と同様に作製したそれぞれの印刷層に、クリア塗料としてデュラクロンＣＷクリア（大日本塗料製）を塗装し、温度１６０℃で２０分の焼付条件で焼き付けた後の塗膜の外観を、下記の基準に従って、目視で評価した。 
○：リフティングが見られなかった
×：リフティングが見られた
【００６０】
＜印刷画像の割れ＞
前記の付着性の評価方法と同様に作製したそれぞれの印刷層について、印刷画像の割れの有無を、下記の基準に従って、目視で評価した。 
○：割れが見られなかった
×：割れが見られた
【００６１】
＜評価結果＞
上記の評価結果を、表４及び５に示した。
【００６２】
【表４】
2018079400.tif 000010
【００６３】
【表５】
2018079400.tif 000011
【００６４】
表４及び５の評価結果から明らかなように、所定の自己架橋型アクリル樹脂を含む下塗り塗料を使用し、尚且つ下塗り塗膜を“硬化”させた実施例１〜３２においては、下塗り塗膜の耐溶剤性、基材と下塗り塗料とインクの付着性に優れ、印刷画像の割れ、リフティングを起こさなかった。しかし、所定の自己架橋型アクリル樹脂を含む下塗り塗料を使用しつつも下塗り塗膜を未硬化とした比較例１〜８や、所定の自己架橋型アクリル樹脂を含まない下塗り塗料を使用した比較例９〜２８においては、上記の結果に劣った。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月5日(2018.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性の基材表面に、下記式（１）で表される架橋性官能基を有する自己架橋型アクリル樹脂を塗膜形成樹脂として含有する下塗り塗料を塗装した後に、焼付硬化させてゲル分率が７５％以上である下塗り塗膜を形成し、次いで、当該形成された下塗り塗膜の表面に、活性エネルギー線硬化型インクをインクジェット塗装した後に、活性エネルギー線を照射して硬化させて印刷層を形成することを特徴とする印刷層付き基材の製造方法。
【化１】
2018079400.tif 000017
〔式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される架橋性官能基が、下塗り塗料の樹脂固形分中に３〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記自己架橋型アクリル樹脂が、下記式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーの重合体であるか、及び／又は下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーとそれ以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとを共重合させたアクリル樹脂共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷層付き基材の製造方法。
【化２】
2018079400.tif 000018
〔式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。〕
【請求項４】
前記式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーが、Ｎ−n−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記自己架橋型アクリル樹脂は、ガラス転移温度が−３０〜９０℃、数平均分子量が３０００〜５００００、及び重量平均分子量が１００００〜２０００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型インクは、下記式（３）で表されるラジカル重合性モノマー及び／又は下記式（４）で表されるラジカル重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【化３】
2018079400.tif 000019
〔式（３）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である。〕
【化４】
2018079400.tif 000020
〔式（４）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ４が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ４が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ４が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である。〕
【請求項７】
前記焼付硬化が、基材到達最高温度１５０〜２４０℃で２０秒〜６０分間行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の印刷層付き基材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明における前記アクリル樹脂については、以下のように得ることができる。すなわち、前記式（１）で表される架橋性官能基を有する下記式（２）で表されるアクリルモノマー又はメタクリルモノマー〔以下、これをまとめて「（メタ）アクリルモノマー」のように記載することがある。〕だけを使用してそれを公知の方法で重合して重合体とするか、又は当該式（２）で表される（メタ）アクリルモノマーとそれ以外のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーとを、公知の方法で共重合させたアクリル樹脂共重合体とすることにより得ることができるが、アクリル樹脂中における前記式（１）で表される架橋性官能基の割合を前述のように調整することが容易であるとの観点から、好ましくは、アクリル樹脂共重合体として使用することがよい。なお、このような本発明のアクリル樹脂の具体例としては、ダイヤナールＳＥ５６６１、ＳＥ５４５６、ＳＥ５１０２、ＳＥ５４８２、ＲＥ１６１６、ＬＲ６９１（いずれも三菱レイヨン社製）等が挙げられる。
【化３】
2018079400.tif 000021
〔式（２）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。〕
このうち、式（２）で表わされる化合物としては、反応性の観点から、好ましくは、Ｎ−n−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドからなる群から選択された１種又は２種以上であることがよい。