(57)【要約】      （修正有）【課題】水電解モードと燃料電池発電モードとの間での切り換えが可能であり、切り換え後のモードでの運転が直ちに可能となる水電解／燃料電池発電用セルを提供する。【解決手段】液体の水から分離された酸素含有ガスを通過させる第１のガスセパレータ２２、及び、液体の水から分離された水素含有ガスを通過させる第２のガスセパレータが積層され、セルの積層方向に実質的に垂直な第１の方向において、水の供給又は排出を行う水流路６３と、セルの積層方向に実質的に垂直な第２の方向において、酸素含有ガスの排出又は供給を行う酸素含有ガス流路と、セルの積層方向に実質的に垂直な第３の方向において、水素含有ガスの排出又は供給を行う水素含有ガス流路と、を備え、酸素側電極層及び水素側電極層が撥水性電極層である、水電解／燃料電池発電用セル。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行い、又は、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う水電解／燃料電池発電用セルであって、
酸素側電極層、電解質層、水素側電極層、前記酸素側電極層と前記電解質層との間で液体の水から分離された酸素含有ガスを通過させる第１のガスセパレータ、及び、前記電解質層と前記水素側電極層との間で液体の水から分離された水素含有ガスを通過させる第２のガスセパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び／又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第１の方向において、水の供給又は排出を行う水流路と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第２の方向において、酸素含有ガスの排出又は供給を行う酸素含有ガス流路と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第３の方向において、水素含有ガスの排出又は供給を行う水素含有ガス流路と、
を備え、
前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層である、水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項２】
前記酸素側電極層に複数のスリットが形成され、
前記第１のガスセパレータの一方の面に前記水流路と連通する複数の溝が形成され、
前記第１のガスセパレータと前記酸素側電極とが積層され、前記複数の溝が前記酸素側電極の複数のスリットと整列し、水の電気分解時に前記水流路からの水を前記電解質層の表面へ供給する、請求項１記載の水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項３】
前記酸素側電極層の前記複数のスリット間にはしご状部材が形成され、
前記第１のガスセパレータの前記複数の溝以外の部分はしご状部分に、他方の面まで貫通して前記酸素含有ガス流路と連通する少なくとも１つの酸素側通気孔が形成され、
前記酸素側通気孔が前記酸素側電極層の前記はしご状部材と整列して、水の電気分解時に前記酸素側電極層を通過した前記酸素含有ガスを前記酸素含有ガス流路に流通させる、請求項１又は２記載の水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項４】
前記第２のガスセパレータに、貫通して前記水素含有ガス流路と連通する少なくもと１つの水素側通気孔が形成され、
水の電気分解時に前記水素側電極層を通過した前記水素含有ガスを前記水素含有ガス流路に流通させる、請求項１〜３のいずれか一項記載の水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項５】
水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行い、又は、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う水電解／燃料電池発電用セルであって、
第１のガス拡散兼セパレータ、前記第１のガス拡散兼セパレータに保持される酸素側電極層、電解質層及びこれを保持する電解質保持部、水素側電極層、前記水素側電極層を保持する第２のガス拡散兼セパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び／又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
前記第１のガス拡散兼セパレータに前記積層方向に実質的に垂直な第２の方向に設けられた酸素含有ガス流路と、
前記第２のガス拡散兼セパレータに前記積層方向及び前記第２の方向に実質的に垂直な第３の方向に設けられた水素含有ガス流路と、
前記電解質保持部に前記積層方向と実質的に垂直な第１の方向に設けられ、前記電解質を含む層の側面から水を供給し又は水を排出する水流路と、
を備え、前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層である、水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項６】
前記電解質は、プロトン（Ｈ+）伝導性の多孔質電解質、及び／又は緻密電解質である、請求項１〜５のいずれか一項記載の水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項７】
前記酸素側電極層及び水素側電極層の一方又は両方は、テフロン（登録商標）修飾多孔質カーボンを備える、請求項１〜６のいずれか一項記載の水電解／燃料電池発電用セル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載のセルを前記積層方向において２以上積層してなるセル積層体であって、前記各セルにおける前記水用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける酸素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける水素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける前記酸素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続され、前記各セルにおける前記水素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続されていることを特徴とするセル積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一のセルで水電解と燃料電池発電を可逆的に切り換え可能とする水電解／燃料電池発電用セル及びこれを複数積層したセル積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生可能エネルギー利用や二酸化炭素排出量の削減のために、エネルギー源として水素の利用が注目されている。これに伴い、水素と酸素を燃料とした燃料電池、並びに水電解技術の研究が広く進められている。固体高分子形の水電解と燃料電池発電においては、使用するセルの基本的な構造が類似することから、単一のセルで水電解と燃料電池発電の両方を可逆的に切り換え可能とする水電解／燃料電池発電可逆セルの研究が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、本願発明者の一人によって、気相界面での水素及び酸素の生成を目的とする新たな水電解セルについての提案がなされている（特許文献２）。この水電解セルは、プロトン伝導性の多孔質電解質と、撥水性材料を含んで構成された電極（以下では「撥水性電極」ともいう）であって前述の多孔質電解質の両面にそれぞれ接合される電極（陰極及び陽極）と、前記多孔質電解質に水を供給する手段とを備えており、気相中において酸素ガス及び水素ガスを生成することを可能とした。
【０００４】
特許文献２において提案されている水電解セルでは、多孔質電解質の材料として含水酸化チタンナノ粒子が使用されている。また、撥水性電極は、触媒粒子を担持させて構成されており、触媒としては白金担持カーボンが使用され、撥水性伝導性担体としてはテフロン（登録商標）修飾多孔質カーボンが使用されている。また、撥水性電極（陽極及び陰極）は、多孔質電解質との接合面側における半撥水性材料と触媒の混合物により構成されるガス拡散電極層と、その外側における電気伝導性の撥水性材料により構成される集電体層とからなる２層構造とされている。
【０００５】
特許文献２において提案されている水電解セルによれば、水素ガスや酸素ガスが気相中において生成される構造とされているため、液相中で水素ガスや酸素ガスを生成させる構造の従来の水電解セルと比較して、気泡生成に必要なエネルギーが不要となり、その分効率が向上する。また、電極材料として水の浸入を阻止しガスのみを通過させる撥水性材料を用いることにより、多孔質電解質に供給する水を加圧することができる。これにより、加圧水素又は加圧酸素の生成が容易に可能となる。この特性を利用すれば、例えば燃料電池自動車や水素自動車等への高圧水素の供給に際して、昇圧を要するエネルギーの大幅削減が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４６３９５号公報
【特許文献２】特許第５７５９６８７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでの水電解／燃料電池発電可逆セルには、運転モードの切り換え時におけるセル内部の水の供給及び水の除去（乾燥）という問題がある。すなわち、水電解モードのときは電解質層に水が供給され、電解質層で生成された水素ガス及び酸素ガスをセル外部に排出する必要があり、燃料電池発電モードのときには供給された水素ガスあるいは酸素ガスにガス拡散層を透過させて電極層に到達させる必要がある。また、燃料電池発電モードにおいては、ガス拡散層の部分は乾燥している必要があるが、電解質の部分は水素ガスがプロトン（Ｈ+）の状態でなければならないため湿潤している必要がある。このように、水電解モードと燃料電池発電モードでは、セル内部の各部において要求される性能（親水性・撥水性）が相反するため、既存のセル構造では、両方のモードについて満足のゆく性能を得ることは容易ではない。
【０００８】
また、特許文献１では、水を供給／乾燥する手段を備えた可逆セルが提案されているが、運転モードの切り換えにかなりの時間を要し、一方のモードから他方のモードに切り換えて直ちに運転を開始することはできない。また、可逆セルを構成する部材の最適化に関する研究も行われているが（特許文献３参照）、実用化には至っていない。
【０００９】
本発明は、以上のような状況のもとでなされたものであり、水電解モードと燃料電池発電モードとの間での切り換えが容易であり、一方から他方へ切り換えた場合に直ちに切り換え後のモードでの運転が可能となる水電解／燃料電池発電可逆セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の（１）〜（８）のセル又はセル積層体を提供する。
（１）  水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行い、又は、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う水電解／燃料電池発電用セルであって、
酸素側電極層、電解質層、水素側電極層、前記酸素側電極層と前記電解質層との間で液体の水から分離された酸素含有ガスを通過させる第１のガスセパレータ、及び、前記電解質層と前記水素側電極層との間で液体の水から分離された水素含有ガスを通過させる第２のガスセパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び／又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第１の方向において、水の供給又は排出を行う水流路と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第２の方向において、酸素含有ガスの排出又は供給を行う酸素含有ガス流路と、
セルの積層方向に実質的に垂直な第３の方向において、水素含有ガスの排出又は供給を行う水素含有ガス流路と、
を備え、
前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層である、水電解／燃料電池発電用セル。
（２）  前記酸素側電極層に複数のスリットが形成され、
前記第１のガスセパレータの一方の面に前記水流路と連通する複数の溝が形成され、
前記第１のガスセパレータと前記酸素側電極とが積層され、前記複数の溝が前記酸素側電極の複数のスリットと整列し、水の電気分解時に前記水流路からの水を前記電解質層の表面へ供給する、（１）の水電解／燃料電池発電用セル。
（３）  前記酸素側電極層の前記複数のスリット間にはしご状部材が形成され、
前記第１のガスセパレータの前記複数の溝以外の部分はしご状部分に、他方の面まで貫通して前記酸素含有ガス流路と連通する少なくとも１つの酸素側通気孔が形成され、
前記酸素側通気孔が前記酸素側電極層の前記はしご状部材と整列して、水の電気分解時に前記酸素側電極層を通過した前記酸素含有ガスを前記酸素含有ガス流路に流通させる（１）又は（２）の水電解／燃料電池発電用セル。
（４）  前記第２のガスセパレータに、貫通して前記水素含有ガス流路と連通する少なくもと１つの水素側通気孔が形成され、
水の電気分解時に前記水素側電極層を通過した前記水素含有ガスを前記水素含有ガス流路に流通させる、（１）〜（３）のいずれかに記載の水電解／燃料電池発電用セル。
（５）  水素側電極と酸素側電極の間に電圧を印加して電解質に供給された水の電気分解を行い、又は、供給された水素含有ガス及び酸素含有ガスによって前記水素側電極、前記電解質及び前記酸素側電極において燃料電池発電を行う水電解／燃料電池発電用セルであって、
第１のガス拡散兼セパレータ、前記第１のガス拡散兼セパレータに保持される酸素側電極層、電解質層及びこれを保持する電解質保持部、水素側電極層、前記水素側電極層を保持する第２のガス拡散兼セパレータが積層され、前記酸素側電極層と前記電解質層との間、及び／又は、前記電解質層と前記水素側電極層との間に触媒層が設けられたセル積層部と、
前記第１のガス拡散兼セパレータに前記積層方向に実質的に垂直な第２の方向に設けられた酸素含有ガス流路と、
前記第２のガス拡散兼セパレータに前記積層方向及び前記第２の方向に実質的に垂直な第３の方向に設けられた水素含有ガス流路と、
前記電解質保持部に前記積層方向と実質的に垂直な第１の方向に設けられ、前記電解質を含む層の側面から水を供給し又は水を排出する水流路と、
を備え、前記酸素側電極層及び前記水素側電極層が撥水性電極層である、水電解／燃料電池発電用セル。
（６）  前記電解質は、プロトン（Ｈ+）伝導性の多孔質電解質、及び／又は緻密電解質である、（１）〜（５）のいずれかに記載の水電解／燃料電池発電用セル。
（７）  前記酸素側電極層及び水素側電極層の一方又は両方は、テフロン（登録商標）修飾多孔質カーボンを備える、（１）〜（６）のいずれかに記載の水電解／燃料電池発電用セル。
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のセルを前記積層方向において２以上積層してなるセル積層体であって、前記各セルにおける前記水用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける酸素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける水素用流路の少なくとも一部は互いに接続され、前記各セルにおける前記酸素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続され、前記各セルにおける前記水素側電極層の少なくとも一部は互いに電気的に接続されていることを特徴とするセル積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水電解モードと燃料電池発電モードとの間での切り換えが可能であり、一方から他方へ切り換えた場合に直ちに切り換え後のモードでの運転が可能となる水電解／燃料電池発電可逆セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態１に係るセルスタックを示す斜視図である。
【図２】図１に示したセルスタックを構成する各部品を矢印の方向に相互に離間して示した分解図である。
【図３】ガスセパレータの平面図である。
【図４】ガスセパレータの溝及び板状部分のみを示した斜視図である。
【図５】図３のＡ−Ａに沿って紙面に垂直に切った断面図である。
【図６】セルを組み立てたときのガスセパレータとガス拡散電極層との位置関係を示した平面図である。
【図７】図２に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタックの一つのセルを、板状部と垂直に切った断面を模式的に示した拡大図である。
【図８】本実施形態２に係るセルスタックを示す斜視図である。
【図９】図８に示したセルスタックを構成する各部品を矢印の方向に相互に離間して示した分解図である。
【図１０】固体電解質保持部の平面図である。
【図１１】酸素側のガス拡散兼セパレータの平面図である。
【図１２】図９に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタックの一つのセルを、図１０のＢ−Ｂで切った断面を模式的に示した拡大図である。
【図１３】カーボンペーパーの端部に撥水剤を転写した状態を示す断面図である。
【図１４】梯子状のカーボンペーパーをＧＤＬとして撥水剤を被覆した状態を示す断面図である。
【図１５】ガス拡散電極層を撥水処理した表面のＳＥＭ画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本実施形態について説明するが、以下の実施形態によって限定的に解釈されるものではない。
また、以下の説明においては、「酸素」、「酸素ガス」、「水素」、「水素ガス」という記載があるが、「酸素含有ガス」であってもよく、「水素含有ガス」であってもよい。
【００１４】
［実施形態１］
図１は、本実施形態１に係るセルスタック５を示す斜視図であり、図２は、図１に示したセルスタック５を構成する各部品を矢印６の方向に相互に離間して示した分解図である。図１に示すセルスタック５は、図２に示した各部品を互いに密着させ、８本のボルト５０1〜５０8と対応するナットとを締着することによって組み立てられる。
【００１５】
図１のセルスタック５は、２つの水電解／燃料電池発電可逆セル（以下単に「セル」という場合もある）を矢印６で示す方向に積層したものであり、第１のセルは、図２に示す積層部品２１1〜２７1及びエンドプレート３１より構成され、第２のセルは図２に示すエンドプレート３３及び積層部品２１2〜２７2より構成される。中間プレート３２は第１及び第２のセルの両方で共用される。図２に示す第１のセルと第２のセルにおいて、添え字のみ異なる同じ符号の部品は互いに対応する部品であり機能も共通するため、以下では第１のセルについてのみ説明し、添え字も必要な場合を除いて省略する。
【００１６】
図２において、符号２４で示した部品は、固体電解質からなる電解質層である。本実施形態では、電解質層２４の左側を酸素側、電解質層２４の右側を水素側の配置としている。ただし、酸素側と水素側の配置はこの逆であってもよい。
【００１７】
電解質層２４の左側（酸素側）には、ガスケット２３、ガスセパレータ２２、ガスケット２１、中間プレート３２が配置されている。一方、電解質層２４の右側（水素側）には、ガスケット２５、ガスセパレータ２６、ガスケット２７、エンドプレート３１が配置されている。酸素側のガスケット２３の中央部には、四角形のガス拡散電極層３５がはめ込まれている。ガス拡散電極層３５は、酸素側電極層となる。ガス拡散電極層３５には、複数の平行なスリット４５（後述する）が設けられている。一方、水素側のガスケット２５の中央部には、スリットのない四角形のガス拡散電極層３６がはめ込まれる。ガス拡散電極層３６は、水素側電極となる。
【００１８】
図３は、ガスセパレータ２２の右側の面（図２では見えない側の面）を上にした平面図である。図３に示すように、ガスセパレータ２２の中央部には、その厚さ方向（図３の紙面に垂直な方向）に掘られた６本の平行な溝６０1〜６０6が形成されており、その結果、溝と溝の間に細長い板状部分６１1〜６１5が形成されている。図４は、図３に示した溝６０及び板状部分６１の部分のみを示した斜視図である。図４に示すように、板状部分６１1〜６１5及びこれと平行な両側の縁には、通気孔６２1〜６２7が設けられている。各通気孔６２1〜６２7は、ガスセパレータ２２を貫通している。
【００１９】
図５は、図３のＡ−Ａに沿って紙面に垂直な方向に切った断面図である。同図に示すように、ガスセパレータ２２の内部には水流路６３がトンネル状に形成されている。この水流路６３の一方は図１に示す水流路５１、５２と繋がり、他方は各溝６０1〜６０6に繋がっている。図１に示す水流路５１、５２は矢印６と平行に延びているが、ガスセパレータ２２の内部に形成された水流路６３は、矢印６と垂直な方向、すなわちセルの積層方向と垂直な方向に延びている。このように水流路６３をセルの積層方向と垂直な方向に設けることによって、複数のセルをコンパクトに積層することが可能となる。
【００２０】
図６は、セルを組み立てたときガスセパレータ２２とガス拡散電極層３５とがどのような位置関係にあるかを示した平面図である。実際には、図２に示すように、ガス拡散電極層３５はガスケット２３にはめ込まれ、このガスケット２３を含めてセル全体を組み立てることにより、ガスセパレータ２２とガス拡散電極層３５は図６に示す位置関係となる。
【００２１】
図６に示すように、ガス拡散電極層３５に設けられた各スリット４５1〜４５6は、ガスセパレータ２２に設けられた対応する溝６０1〜６０6と整列する。ガス拡散電極層３５のスリットとスリットの間の梯子状部材４６1〜４６7は、ガスセパレータ２２の対応する板状部分６１1〜６１5及びこれらと平行な両側の縁と整列し、板状部分６１1〜６１5及び両側の縁に設けられている通気孔６２1〜６２7を塞いでいる。これにより、後述のように通気孔６２1〜６２7に水が入り込むのを防止することができる。
【００２２】
図２に示すように、ガスセパレータ２６の左側表面にも複数の溝が形成されているが、これはガスセパレータ２２の場合のように必須ではない。
【００２３】
図２に示すガスケット２１、２７の中央部には、カーボンペーパー（不図示）がはめ込まれる。ガスケット２７にはめ込まれるカーボンペーパーは、ここを通過する水素ガスを拡散し、それぞれエンドプレート３１の左側の面に設けられた水素ガス流路６５に連通する。水素ガス流路６５は、下側に設けられた流路６６に繋がり、ここを介して図１に示した水素ガス流路５４と連通する。一方、ガスケット２１にはめ込まれるガス拡散層は、ここを通過する酸素ガスを拡散し、それぞれ中間プレート３２の右側（図２では見えない側）に設けられた酸素ガス流路に連通する。これらの酸素ガス流路は、その上側に設けられた流路６８に繋がりここを介して図１に示した酸素ガス流路５３と連通する。
【００２４】
図７は、図２に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタック５の一つのセルを、図５とは異なり板状部６０と垂直に切った断面を模式的に示した拡大図である。図７では、上述のカーボンペーパーは、必須の構成要素ではないので省略してある。図７に示すように電解質層２４が中央部にあり、その上が酸素側、その下が水素側となる。
【００２５】
電解質層２４を構成する固体電解質としては、プロトン（Ｈ+）伝導性の多孔質電解質を使用することができる。具体的な材料としては、特許文献２に示されている無機セラミックス（例えば含水酸化チタンナノ粒子）を好適に使用することができる。電解質層２４を構成する固体電解質の別の例として、緻密電解質であるプロトン伝導性のナフィオン（登録商標）等を使用することもできる。
【００２６】
電解質層２４を挟む酸素側のガス拡散電極層３５及び水素側のガス拡散電極層３６の材料としては、例えば特許文献２に示されているテフロン（登録商標）修飾多孔質カーボンを好適に使用することができる。この材料を使用することにより、その内部を酸素ガス及び水素ガスが透過できるようにすることができる。また、ガス拡散電極層３５及びガス拡散電極層３６は、全体として撥水処理が施され、強い撥水性を有している。これにより、水がガス拡散電極層３５及びガス拡散電極層３６の内部へ浸入することを防ぐことができる。
【００２７】
ガス拡散電極層３５及びガス拡散電極層３６の電解質層２４と接合する側の表面には、それぞれ触媒層３５1及び３６1が形成されている。触媒材料としては、特許文献２に示されている白金担持カーボンを好適に使用することができる。触媒は、原子層で数層程度あれば十分であり、そのために例えばスプレーで触媒材料を噴霧状にして吹きつけるなどの方法を適用できる。また、ここでは酸素側のガス拡散電極層３５及び水素側のガス拡散電極層３６に触媒層を形成しているが、電解質層２４の表面に触媒層を形成するようにしてもよい。
【００２８】
水電解モードでは、ガス拡散電極層３５及び３６に電圧を印加する。その結果、ガス拡散電極層３５と電解質層２４との界面（触媒層）で発生した酸素ガスは、ガス拡散電極層３５の梯子状部材４６を透過してガスセパレータ２２の通気孔６２1〜６２7へ導かれ、ここを通って不図示のカーボンペーパーで拡散されたあと、中間プレート３２又はエンドプレート３３に設けられたガス流路６７、流路６８を通って、図１に示した酸素ガス流路５３から外部へ排出される。一方、ガス拡散電極層３６と電解質層２４との界面（触媒層）で発生した水素ガスは、平面状のガス拡散電極層３６の内部を拡散されながら透過し、ガスセパレータ２６の通気孔６４へ導かれ、ここを通って不図示のガスカーボンペーパーで拡散されたあと、エンドプレート３１に設けられたガス流路６５、流路６６を通って、図１に示した水素ガス流路５４から外部へ排出される。
【００２９】
前述のように、ガス拡散電極層３５、３６は強い撥水性を備えている。これにより、外部から水流路６３、溝６０1〜６０6、スリット４５1〜４５6を通って電解質層２４へ供給される水が、ガス拡散電極層３５、３６へ入り込むことはない。したがって、酸素ガス、水素ガスの経路と、水の経路とは完全に分離され、これらが混ざり合うことはない。このように、本実施形態のセルは、水電解モードにおいて、固体電解質からなる電解質層２４に直接水が供給される。供給された水は、撥水性のガス拡散電極層３５、３６によって塞ぎ止められ、ガス拡散電極層３５、３６の内部やガスセパレータ２２、２６の内部へは浸入しない。すなわち、水の経路、酸素ガスの経路、水素ガスの経路が完全に独立し、互いに切り離される。
【００３０】
一方、燃料電池発電モードでは、外部から供給される酸素ガス及び水素ガスが電解質層２４に到達するまでの流れ、並びに電解質層２４で生成される水の流れは水電解モードとは逆になる。このとき、ガス拡散電極層３５及びガス拡散電極層３６が強い撥水性を備えていることから、供給する酸素ガス及び水素ガスを加圧することができる。酸素ガス及び水素ガスを加圧することによって、電解質層２４で生成された水は、スリット４５1〜４５6へ向かうよう促されスムーズに排出される。
【００３１】
以上のように構成したことにより、本実施形態のセルスタック５は、水電解モードから燃料電池発電モードに切り換えた場合でも水詰まりは起こらず、切り換えた直後から安定的に燃料電池発電モードでの運転が可能となる。また、燃料電池発電モードから水電解モードに切り換えた場合も、切り換え後直ちに水電解モードでの運転が可能となる。特に、燃料電池発電モードと水電解モードの切り換えにおいて、従来のセルにおいて必要とされた水の乾燥／供給の過程が不要となるため、シームレスに切り換え可能な可逆セルとして使用することが可能となる。
【００３２】
また、前述のように、水の供給及び排出を積層方向と実質的に垂直な第１の方向において行い、酸素ガス及び水素ガスの供給及び排出を積層方向と実質的に垂直なそれぞれ第２及び第３の方向において行うようにしたことによって、第１のセルと第２のセルという複数のセルを積層することによって、積層方向におけるコンパクトな寸法を実現でき、水電解セル及び燃料電池発電セルの能力を向上させることができる。
【００３３】
［実施形態２］
図８は、本発明の実施形態２に係るセルスタック７０を示す斜視図であり、図９は、図８に示したセルスタック７０を構成する各部品を矢印６の方向に相互に離間して示した分解図である。図８に示すセルスタック７０は、図９に示した各部品を互いに密着させ、不図示のボルトとナットを締着することによって組み立てられる。図８に示す実施形態２のセルスタック７０は、１つの水電解／燃料電池発電可逆セルからなる。しかしながら、実施形態１のセルスタック５と同様に、矢印６で示す方向に任意の数のセルを積層することができる。このため、本実施形態でも便宜上「セルスタック（セル積層体）」という用語を用いる。
【００３４】
図９に示す各部品のうち、２つのエンドプレート８０及び９２の間の中央に配置される符号８６で示す部品は固体電解質保持部であり、この固体電解質保持部８６からみて図の左側を酸素側、右側を水素側の配置としている。ただし、酸素側と水素側の配置が逆であってもよい点は、実施形態１と同様である。なお、実際のセルスタック７０では、状況に応じて種々のガスケットを使用することもあるが、ここでは説明を簡単にするため図示を省略している。部材８２は酸素側のガス拡散兼セパレータであり、部材９０は水素側のガス拡散兼セパレータである。
【００３５】
図１０は、固体電解質保持部８６の平面図である。固体電解質保持部８６の中央部には、中央開口８６1が形成されている。中央開口８６1には、後述の固体電解質９５（図１２）がはめ込まれる。固体電解質としては、実施形態１と同様に、プロトン（Ｈ+）伝導性の多孔質電解質、あるいは緻密電解質であるプロトン伝導性のナフィオン（登録商標）を使用することができる。また、多孔質電解質と緻密電解質の両方を含む固体電解質であってもよい。
【００３６】
図１０に示すように、固体電解質保持部８６の中央開口８６1の上には開口部８６2が設けられている。そして、中央開口８６1と開口部８６2との間に多数の水流路８６4が形成され、中央開口８６1と開口部８６2の間を繋いでいる。同様に中央開口８６1の下には開口部８６3が設けられ、中央開口８６1と開口部８６3との間に多数の水流路８６5が形成され、中央開口８６1と開口部８６3との間を繋いでいる。なお、中央開口と開口部とを繋ぐ水流路は、水を流通させることができれば一本であってもよい。
【００３７】
開口部８６2及び８６3は、セルスタック７０を組み立てたときに、図８に示す水流路７５1及び７５2とそれぞれ繋がる。したがって、水電解モードでは、水流路７５1及び７５2から供給された水は、開口部８６2、８６3から水流路８６4、８６5を経て中央開口８６にはめ込まれた固体電解質９５に供給される。水流路８６4及び８６5の形成方向は、セルスタックの積層方向（矢印６で示す方向）と垂直な方向となる。このように、積層方向と垂直な方向に水流路８６4、８６5を設けることによって複数のセルの積層が可能となる点は、実施形態１と同様である。ただし、実施形態１では水は最終的に固体電解質の表面側の触媒層へ供給されていたのに対し、実施形態２では、図１０から分かるように固体電解質の側面側へ水が供給される。
【００３８】
図１１は、酸素側のガス拡散兼セパレータ８２の平面図である。水素側のガス拡散兼セパレータ９０も同様の構造である。ガス拡散兼セパレータ８２の中央部には凹部８２1が形成されている。凹部８２1は、ガス拡散電極層の形状に合わせてある。ガス拡散電極層の材料としては、実施形態１と同様に、特許文献２に示されているテフロン（登録商標）修飾多孔質カーボンを好適に使用することができる。この材料を使用することにより、その内部を酸素ガス及び水素ガスが透過できるようにしてある点も、また、全体として撥水処理が施され、強い撥水性を備えていて水がガス拡散電極層の内部へ浸入できない点も実施形態１と同様である。
【００３９】
図１１に示すように、凹部８２1の左側には、開口部８２2が設けられている。そして、凹部８２1と開口部８２2の間には、多数の溝８２3が形成され、凹部８２1と開口部８２2とを繋いでいる。なお、凹部と開口部とを繋ぐ溝は、ガスを流通させることができれば一本であってもよい。セルスタック７０を組み立てると、図１１に示す酸素側のガス拡散兼セパレータ８２と水素側のガス拡散兼セパレータ９０は、間に固体電解質を介して互いに向き合うように配置される。このため、図９に示した酸素側のガス拡散兼セパレータ８２では、図９の右側に溝８２3が設けられ、水素側のガス拡散兼セパレータ９０では、図９の左側に溝９０3（不図示）が設けられる。したがって、セルスタック７０を組み立てたときに、図１１に示される溝８２3はガス流路７７と連通し、溝９０3はガス流路７６と連通する。水電解モードでは、酸素側で発生した酸素ガスは溝８２3を通って開口部８２2に達し、そこからガス流路７７へ導かれる。一方、水素側で発生した水素ガスは溝９０3を通って開口部９０3に達し、そこからガス流路７６へ導かれる。
【００４０】
図１２は、図９に示した各部品を組み合わせて完成させた状態のセルスタック７０の一つのセルを、図１０のＢ−Ｂで切った中央領域の断面を模式的に示した拡大図である。図１２に示すように、中央部に固体電解質９５があり、その上側に酸素側のガス拡散電極層９６、その下側に水素側のガス拡散電極層９７がある。また、固体電解質９５は、前述のように固体電解質保持部８６の中央開口８６1にはめ込まれるため、固体電解質９５の周囲、特に図１２の左右の両側面は水が出入りしないように塞ぎ止められる。ガス拡散電極層９６及びガス拡散電極層９７の固体電解質９５と接する側の表面には、触媒層９８、９９が形成されている。触媒層の材料及び形成方法は、実施形態１の場合と同様である。また、ここではガス拡散電極層９６及び水素側のガス拡散電極層９７に触媒層を形成しているが、固体電解質９５の表面に触媒層を形成するようにしてもよい。
【００４１】
水電解モードでは、ガス拡散電極層９６及び９７に電圧を印加する。そして水を、前述のように、水流路７５1及び７５2、開口部８６2、８６3、水流路８６4、８６5を介して中央開口８６にはめ込まれた固体電解質９５に供給する。したがって、図１２では、紙面と垂直な方向から固体電解質９５に水が供給される。その結果、ガス拡散電極層９６と固体電解質９５との接合界面で発生した酸素ガスは、図１２に矢印で示すように、ガス拡散電極層９６の中を右側へ導かれ、図１１に示す溝８２3を通って開口部８２2へ達し、ここからガス流路７７を経て外部へ排出される。一方、ガス拡散電極層９７と固体電解質９５との接合界面で発生した水素ガスは、図１２に矢印で示すように、ガス拡散電極層９７の中を左側へ導かれ、溝９０3を通って開口部９０2へ達し、ここからガス流路７６を経て外部へ排出される。
【００４２】
燃料電池発電モードでは、外部から供給される酸素ガス及び水素ガスが固体電解質９５に到達するまでの流れ、並びに固体電解質９５で生成される水の流れは水電解モードとは逆になる。実施形態２でも、ガス拡散電極層９６及び９７が強い撥水性を備えていることから、供給する酸素ガス及び水素ガスを加圧することができる。酸素ガス及び水素ガスを加圧することによって、固体電解質９５で生成された水は、水流路８６4、８６5へ向かうよう促され、スムーズに排出される。
【００４３】
前述のように、ガス拡散電極層９６、９７は撥水処理が施され、強い撥水性を備えている。これにより、外部から水流路８６4、８６5を介して固体電解質９５へ供給される水が、ガス拡散電極層９６、９７へ入り込むことはない。したがって、酸素ガス、水素ガスの経路と、水の経路とは完全に分離され、これらが混ざり合うことはない。このため水電解モードから燃料電池発電モードに切り換えた場合でも水詰まりは起こらず、切り換えた直後から安定的に燃料電池発電モードでの運転が可能となる点は、実施形態１の場合と同様である。
【００４４】
また、前述のように、水の供給及び排出を積層方向と実質的に垂直な第１の方向において行い、酸素ガス及び水素ガスの供給及び排出を積層方向と実質的に垂直なそれぞれ第２及び第３の方向において行うようにしたことによって、複数のセルを積層することが可能となり、積層方向におけるコンパクトな寸法を実現し、水電解セル及び燃料電池発電セルの能力を向上させることができる点も、実施形態１と同様である。
【００４５】
［実施形態３］
次に、ガス拡散電極層の撥水処理について、実施形態３として説明する。本実施形態でいうガス拡散電極層は、水電解時に生成された水素及び酸素を透過する性質を持つものをアノード電極又はカソード電極として使用したもので、一般的にはガス拡散層（ＧＤＬ）とも呼ばれる。ガス拡散電極層の基材としては、一例としてＭＰＬ（マイクロポーラス層）付きカーボンペーパーを使用することができる。使用するカーボンペーパーの厚さは約０．１６ｍｍである。ただし、ＭＰＬは必ずしも必要ではない。このようなカーボンペーパーはある程度の機械的強度を有し、電気伝導性があり、さらにガスを良好に透過するという特性（良好なガス透過性）を備えている。しかしながら、この材料はそのままでは十分な撥水性を備えていないため、ガス拡散電極層に十分な撥水性を付与するための処理（撥水処理）を施すことが必要となる。
【００４６】
本実施形態におけるカーボンペーパーの撥水処理の方法は、次の手順で行う。まず、撥水剤を用意する。撥水剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を所定の割合で溶剤に溶かして流動体としたものを用いることができる。この流動体の撥水剤を、転写基材となる２枚のアルミ箔それぞれの上に、使用するカーボンペーパーをすべて覆うのに十分な面積となるように塗布し、必要に応じて乾燥させる。
【００４７】
次に、撥水剤を塗布した面がカーボンペーパーの表面と接するように、２枚のアルミ箔でカーボンペーパーを両側からサンドイッチ状に挟んで密着させる。これをホットプレス機に装着し、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）を超える例えば３６０℃の温度で数分間、加圧しながら加熱する。こうすることにより、撥水剤は２枚のアルミ箔からカーボンベーパーに逆転写される。そして、これを冷却した後、アルミ箔を除去する。アルミ箔を除去する方法としては、直接機械的に剥がしてもよいが、酸性溶液（例えばＮａＣＬ溶液）に浸して表面のアルミ箔を化学的に除去するのが好ましい。これにより、カーボンペーパーの全体が撥水剤によって均一に被覆された状態となる。
【００４８】
図１３（ａ）は、上述の方法によって、カーボンペーパー１００に、撥水剤１０２を被覆したあとのカーボンペーパー１００の端部の状態を示した断面図である。図１３（ａ）では、カーボンペーパー１００の側面が完全に撥水剤と密着している。これは、ホットプレス機で加熱及び加圧したことによって、流動体となった撥水剤が梯子状の各枝の側面に回り込んだためと考えられる。しかしながら、カーボンペーパーが撥水剤で密閉されれば足り、図１３（ｂ）に示すように、カーボンペーパーの側面と撥水剤１０２との間に多少の隙間があってもよい。また、カーボンペーパー１００の片側のみ撥水剤を被覆すれば十分な場合には、図１３（ｃ）に示すように、１枚のアルミ箔のみに撥水剤を塗布しておくことによって、カーボンペーパー１００の片面のみに撥水剤１０２を逆転写して被覆することも可能である。なお、図１３（ａ）〜（ｃ）では、カーボンペーパー１００及び被覆された撥水剤１０２の厚さを実際よりも誇張して示している。上述のように撥水剤を逆転写する方法でカーボンペーパー１００に撥水剤１０２を被覆することによって、カーボンペーパーの電気伝導性を維持しつつ、カーボンペーパーに所定の撥水性を付与することができる。
【００４９】
図１４は、図６に示した梯子状のガス拡散電極層３５と同形状のカーボンペーパー１００をＧＤＬとして、上述の方法で撥水剤１０２を被覆した状態を示す断面図である。ただし、図１４は、カーボンペーパー１００及び被覆された撥水剤１０２の厚さを実際よりも誇張して示している。同図に示すように、カーボンペーパー１００には、上下の面だけでなく、梯子状の各枝の側面にも撥水剤１０２が回り込んで被覆されている。この後、電解質に接する側の面に触媒層を形成して、ガス拡散電極層３５とする。ただし、触媒層については、撥水層１０２を形成する前にカーボンペーパー１００の上に形成することもできる。
【００５０】
本実施形態の撥水性ガス拡散電極層によれば、水電解時に供給する水にこれまで以上の圧力を加えることが可能となり、水電解セルとしての性能の向上を図ることができる。これは、図７に示すように、ガス拡散電極層３５の梯子状の各枝の側面にも撥水剤１０２が被覆されていることで撥水性が向上し、各枝の側面からの水の侵入も完全に遮ることができることによるものと考えられる。
【００５１】
上記実施形態３の特徴をまとめると以下のようになる。
（１）流動体の撥水剤を転写基材に塗布するステップと、
前記転写基材の撥水剤が塗布された部分で、平面状のガス拡散層の一方の面又は両面を覆うステップと、
前記転写基材で覆われた前記ガス拡散層を加圧しながら加熱して前記撥水剤を前記ガス拡散層に転写するステップと、
転写後の前記転写基材を除去するステップと、
を備える、ガス拡散層の撥水処理方法。
（２）前記流動体の撥水剤は、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを所定の割合で溶剤に溶かしたものを使用することができる。
（３）前記転写するステップで加熱する際の温度は、ポリテトラフルオロエチレンの融点よりも高い温度とすることができる。
（４）前記ガス拡散層としては、カーボンペーパーを使用するとことができる。
（５）前記転写するステップには、ホットプレス機を使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に上記実施形態３の実施例を記載する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ガス拡散電極層の撥水処理を以下のとおり実施した。
〔１〕撥水剤としてのスプレーコート液の調製
（１）３００ｍＬビーカーにＴｒｉｔｏｎ−Ｘ  １．０ｇ、蒸留水９５ｍＬ、エタノール５ｍＬを加え、攪拌した。
（２）Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ（ＡＢ）を２．０ｇ加え、攪拌を５分間行った。
（３）超音波分散を１５分間行った。
（４）ボールミル（ＹＴＺボールφ２．０ｍｍｓ）を１日間行った。
（５）ＰＴＦＥ分散液（６０ｗｔ％）を２０ｇ加えた。
（６）ボールミル（ＹＴＺボールφ２．０ｍｍ）を１時間行った。
（７）メンブレンフィルター（孔径５．０μｍ）でろ過を行った。
ＡＢ／ＰＴＦＥ重量比（ＰＴＦＥ体積割合）が１／６（８４％）の）スプレーコート液が得られた。
〔２〕逆転写による成膜
（１）ホットプレート温度２００℃上でアルミ箔上にスプレーコート機を用いてコートを行った。
（２）真空乾燥（温度２００℃）にて１５分間行った。
（３）φ２２ｍｍにカットしたＭＰＬカーボンペーパー（ＧＤＬ２９ＢＣ）を用意し、コートしたアルミ箔で両面を挟み込んだ。
（４）所定の温度（２８０℃、３２０℃、３６０℃）にてホットプレス（２６０ｋｇ／ｃｍ2、３分間）行った。
（５）ホットプレス後、５ＭＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、アルミ箔を溶解した。
（６）蒸留水で洗浄した。
（７）淵をカッターでカットした。
〔３〕ＳＥＭによる観察結果
逆転写後のサンプルのＳＥＭ像を図１５に示す。同図（ａ）は逆転写しない場合のＳＥＭ画像、（ｂ）は２８０℃でホットプレスした場合のＳＥＭ画像、（ｃ）は３２０℃でホットプレスした場合のＳＥＭ画像、（ｄ）は３６０℃でホットプレスした場合のＳＥＭ画像である。ホットプレス温度２８０℃、３２０℃のサンプルは、クラックが観測された。実際に耐水圧試験を実施した場合も、０．０１ＭＰａで水漏れが起こった。一方、ホットプレス温度を３６０℃で行ったもの（図１５（ｄ））は、クラックが観測されなかった。耐水圧試験は０．３ＭＰａまでクリアした。これは、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上でホットプレスを行ったことで、ＰＴＦＥ粒子が溶解した状態で転写されたためと考えられた。また、ガス透過率は４ｍＬ／ａｔｍ  ｃｍ2ｍｉｎであり、ガス透過性を確認した。
【符号の説明】
【００５３】
５  セルスタック（セル積層体）
２１，２３，２５，２７  ガスケット
２２，２６  ガスセパレータ
２４  電解質層
３１，３３  エンドプレート
３２  中間プレート
３５，３６  ガス拡散電極層
４５  スリット
５１，５２  水流路
５４  水素ガス流路
６０  溝
６２  通気孔
６３  水流路
６５，６７  ガス流路
６６，６８  流路
７０  セルスタック
７６，７７  ガス流路
８０，９２  エンドプレート
８２，９０  ガス拡散兼セパレータ
８６  固体電解質保持部
８６4，８６5  水流路
９５  固体電解質
９６，９７  ガス拡散電極層
１００  カーボンペーパー
１０２  撥水剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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