(57)【要約】【課題】ポリエチレン被覆の耐陰極剥離性に優れるとともに、クロメート処理を行うことなく製造することができるポリエチレン被覆鋼管およびその製造方法を提供する。【解決手段】鋼管外表面に、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆鋼管であって、プライマー層の鋼管外表面に接していた面をＥＰＭＡでＦｅのマッピングをした時の、Ｆｅの面積率が２０％以下であり、かつ、プライマー層に、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を合計で５〜５０質量％含有する、ポリエチレン被覆鋼管。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼管外表面に、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆鋼管であって、
前記プライマー層の前記鋼管外表面に接していた面をＥＰＭＡでＦｅのマッピングをした時の、Ｆｅの面積率が２０％以下であり、
かつ、前記プライマー層に、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を合計で５〜５０質量％含有する、ポリエチレン被覆鋼管。
【請求項２】
前記プライマー層にさらに酸化亜鉛を２〜２０質量％含有する、請求項１に記載のポリエチレン被覆鋼管。
【請求項３】
電気防食下で使用される、請求項１または２に記載のポリエチレン被覆鋼管。
【請求項４】
海底への敷設用または地下への埋設用である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン被覆鋼管。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法であって、
鋼管外表面をブラスト処理後、ＪＩＳ  Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法で粘着媒体を前記鋼管外表面に貼付し、次いで、前記粘着媒体を白色紙に貼り付け、画像解析により前記粘着媒体の２５６階調での輝度を測定し、該輝度の平均値が２２０以上である鋼管に、ポリエチレン被覆をする、ポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエチレン被覆は、鋼管外表面に接する側から順に、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆である、請求項５に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【請求項７】
鋼管外表面にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後に、前記ポリエチレン被覆をする、請求項５または６に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【請求項８】
プライマーを鋼管に塗布し、乾燥させるに際し、赤外線加熱、誘導加熱、熱風加熱のいずれか、またはこれらの組み合わせにて行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン被覆の耐陰極剥離性に優れたポリエチレン被覆鋼管およびその製造方法に関する。特に、本発明は、ガス管、水道管、ケーブル保護管、ラインパイプ等に用いて好適なポリエチレン被覆鋼管に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼管表面に防食層としてポリエチレンを被覆したポリエチレン被覆鋼管は、防食性に優れ各種配管に利用されている。ポリエチレン被覆鋼管は、特に海底への敷設用途や地下への埋設用途が増大しており、その場合、電気防食が併用されることが多い。電気防食によってポリエチレン被覆鋼管の耐防食性はさらに高くなるが、一方でポリエチレン被覆が鋼管外表面から剥離しやすくなるという問題があり、この問題は陰極剥離として知られている。
【０００３】
このような陰極剥離を抑制する方法として、クロメート処理が有効であることが知られている。例えば、特許文献１には、鋼材表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であって、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層及びポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材が開示されている。また、特許文献２には、鋼材の表面に特定のエポキシプライマーを適用するとともに、下地処理としてクロメート処理を施すことが示されている。
【０００４】
しかし、近年では環境負荷の低減の観点からクロメート処理を行なわない、すなわち、ノンクロメート処理とした耐食性に優れた有機被覆鋼材が望まれている。これを受けて、特許文献３には、ノンクロメート処理とした耐食性に優れた有機被覆鋼板が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０６１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９０４２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１１６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、環境負荷の高いクロメート処理を必要とするという問題がある。特許文献３に記載の方法は、めっき鋼板を処理して耐食性を向上させるものであり、また、陰極剥離を抑制するものではない。
【０００７】
本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ポリエチレン被覆の耐陰極剥離性に優れるとともに、クロメート処理を行うことなく製造することができるポリエチレン被覆鋼管およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鋼管外表面とプライマー層の間に含まれる粉じん量が耐陰極剥離に影響を及ぼすことがわかった。そして、鋼管外表面とプライマー層の間に存在する粉じん量を低減させることで陰極剥離を抑制できることを見出した。さらに、プライマー層にバナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物、さらには酸化亜鉛を所定量含有させることで、陰極剥離をより抑制できることを見出した。
【０００９】
そこで、鋼管外表面に粉じんが付着した複数の鋼管に、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物、さらには酸化亜鉛を含有させたプライマーを塗布してポリエチレン被覆鋼管を製造し、粉じん付着量や、バナジウム化合物、リン酸アルミニウムの含有量と、耐陰極剥離性との関係の詳細な検討を行って、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１１】
［１］  鋼管外表面に、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆鋼管であって、
前記プライマー層の前記鋼管外表面に接していた面をＥＰＭＡでＦｅのマッピングをした時の、Ｆｅの面積率が２０％以下であり、
かつ、前記プライマー層に、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を合計で５〜５０質量％含有する、ポリエチレン被覆鋼管。
【００１２】
［２］  前記プライマー層にさらに酸化亜鉛を２〜２０質量％含有する、上記［１］に記載のポリエチレン被覆鋼管。
【００１３】
［３］  電気防食下で使用される、［１］または［２］に記載のポリエチレン被覆鋼管。
【００１４】
［４］  海底への敷設用または地下への埋設用である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリエチレン被覆鋼管。
【００１５】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法であって、
鋼管外表面をブラスト処理後、ＪＩＳ  Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法で粘着媒体を前記鋼管外表面に貼付し、次いで、前記粘着媒体を白色紙に貼り付け、画像解析により前記粘着媒体の２５６階調での輝度を測定し、該輝度の平均値が２２０以上である鋼管に、ポリエチレン被覆をする、ポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【００１６】
［６］  前記ポリエチレン被覆は、鋼管外表面に接する側から順に、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆である、［５］に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【００１７】
［７］  鋼管外表面にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後に、前記ポリエチレン被覆をする、［５］または［６］に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【００１８】
［８］  プライマーを鋼管に塗布し、乾燥させるに際し、赤外線加熱、誘導加熱、熱風加熱のいずれか、またはこれらの組み合わせにて行う、［５］〜［７］のいずれか一つに記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
【００１９】
なお、本発明において、耐陰極剥離性に優れるとは、後述の実施例に記載の陰極剥離試験において、陰極剥離距離の平均値が１５ｍｍ以下であることを意味する。また、プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有する被覆をポリエチレン被覆と称し、ポリエチレン被覆を有する鋼管をポリエチレン被覆鋼管と称する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐陰極剥離性に優れたポリエチレン被覆鋼管が得られる。本発明のポリエチレン被覆鋼管は、電気防食が併用された場合において、ポリエチレン被覆の陰極剥離が効果的に抑制され、優れた防食性を発揮する。このように本発明のポリエチレン被覆鋼管は、優れた耐陰極剥離性を有するため、特に海底への敷設用途や地下への埋設用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の構成を説明する。本発明のポリエチレン被覆鋼管は、優れた耐陰極剥離性を得るため、鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん量、およびプライマー層へのバナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物の含有量の規定が必要となる。該粉じんはＦｅを主成分とし、通常、ブラスト処理粒子の破片、ブラスト処理によって剥離した鋼管の破片、鋼管外表面に残存したスケール等を含んでいることが多い。
【００２２】
１．鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん量について
陰極剥離は鋼管外表面とプライマー層間で生じる。鋼管外表面にブラスト処理等で発生した粉じんが多量に付着していると、その部分の鋼管外表面とプライマー層との密着性が十分ではないため、陰極剥離が生じやすくなる。そのため、以下のように鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん量を制御すると、優れた耐陰極剥離性を得ることができる。
【００２３】
例えば、ポリエチレン被覆鋼管のプライマー層を含むポリエチレン被覆を強制的に取り除き、分離したポリエチレン被覆の鋼管外表面に接していた面（剥離したプライマー層の鋼管外表面に接していた面）をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）でＦｅのマッピングをし、その時のＦｅの面積率（測定面積に対するＦｅが検出された面積の割合）を２０％以下とする。該Ｆｅの面積率を２０％以下とすることで、プライマー層と鋼管外表面との密着性が向上し、陰極剥離が発生し難くなる。該Ｆｅの面積率が２０％を超える場合、プライマー層と鋼管外表面との密着性が低下し、陰極剥離が発生し易くなる。該Ｆｅの面積率は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２４】
ポリエチレン被覆を鋼管外表面から強制的に取り除く方法は、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン被覆鋼管の一部２０ｍｍ×５０ｍｍほどを切り出して測定用試験片とし、この測定用試験片を液体窒素中に浸漬した後、取り出してポリエチレン被覆をプラスチックハンマーで叩くなどすると、プライマー層を含むポリエチレン被覆が鋼管外表面から分離する。
【００２５】
分離したポリエチレン被覆の鋼管外表面に接していたプライマー層の面１０ｍｍ×１０ｍｍを以下の分析条件でＥＰＭＡでＦｅのマッピングを行う。なお、ＥＰＭＡでＦｅのマッピングを行うに際し、測定用試験片を複数準備し、各測定用試験片についてＦｅのマッピングを行い、平均値をＦｅの面積率とするのが好ましい。
【００２６】
なお、後述する製造方法の記載のとおり、例えば鋼管外表面のエアブロー等の粉塵除去処理を行なうことにより、鋼管外表面に付着した粉じん量を低減できる。
【００２７】
−ＥＰＭＡ分析条件−
ＥＰＭＡは、種々の条件で測定することが可能であるが、本発明では、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧５〜１０ｋＶ、ビーム径１０μｍ、１０μｍステップ１点あたり０．１秒の条件で測定することができる。
【００２８】
２．鋼管について
本発明で用いられる鋼管（母材鋼管）の種類や寸法などに特に制限はなく、鋼管の種類としては、例えば、電縫鋼管、スパイラル鋼管、ＵＯＥ鋼管、プレスベンド鋼管等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。母材鋼管は、好ましくは、ＪＩＳ規格２００Ａ〜６００Ａ（管外径２１６．３〜６０９．６ｍｍ）である。強度や経済性の面から母材鋼管は電縫鋼管が好ましい。
【００２９】
３．プライマー層について
プライマーには一般的な材料を用いることができる。プライマー層を形成するためのプライマーとして例えば、エポキシプライマー（ＪＩＳ  Ｇ３４７７−１：２０１２）等を用いることができる。本発明においては、プライマー層にバナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を特定量含有させることで、陰極剥離が発生し難くなる。バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物の含有量は合計で５質量％以上必要である。５質量％未満の場合、陰極剥離を抑制する効果は得られない。また、５０質量％以上含有しても効果は変わらず、不経済である。よって、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物の含有量は合計で５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。バナジウム化合物、リン酸アルミニウムは特に限定されるものではない。バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウムなどが挙げられる。リン酸アルミニウムとしては、本発明では、リン酸アルミニウムを、リン酸の構造にアルミニウムが結合した物質の総称と定義する。リン酸以外にも、ポリリン酸の構造も含まれる。リン酸アルミニウムとして、たとえば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）や、トリポリリン酸二水素アルミニウム又はその誘導体が例として挙げられる。なお、上述の含有量はプライマーの総量に対する割合である。
【００３０】
本発明では、バナジウム化合物、リン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物に加えて、プライマー層に酸化亜鉛を含有することで、さらに陰極剥離が発生し難くなる。酸化亜鉛は２質量％以上であることが好ましい。２質量％未満の場合、陰極剥離を抑制する効果は得られない。一方、合計で２０質量％を超えて含有しても効果は変わらず、不経済である。したがって、酸化亜鉛を含有する場合、２〜２０質量％とする。なお、酸化亜鉛の含有量はプライマーの総量に対する割合である。
【００３１】
鋼管外表面にシランカップリング剤を塗布し乾燥させ表面処理層を形成した後に、表面処理層の上に、さらに、プライマー層を形成することができる。シランカップリング剤は特に限定されるものではないが、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基などの官能基をもつものを用いることができる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。メルカプト基をもつシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。アミノ基をもつシランカップリング剤としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００３２】
４．ポリエチレン被覆について
本発明のポリエチレン被覆鋼管は、鋼管外表面に、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆鋼管である。ポリエチレン被覆は、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を形成することで作製できる。なお、本発明のポリエチレン被覆は、クロメート処理により形成した表面処理層を含まない。
【００３３】
プライマー層は上述した通りである。
【００３４】
接着性ポリエチレン層を形成するための接着性ポリエチレン樹脂としては、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン等を用いることができる。
【００３５】
ポリエチレン層を形成するためのポリエチレン樹脂としては低密度、中密度、高密度のいずれのポリエチレン樹脂を用いてもよいが、特に高密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３）が防食性の観点から望ましい。ポリエチレン樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を加えることができる。
【００３６】
ポリエチレン被覆（プライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層の合計）は、厚さ１ｍｍ〜６ｍｍ程度が防食性と経済性の面から好ましい。防食性の面から、さらに好ましい下限は２．５ｍｍである。
【００３７】
５．製造方法について
以下に本発明のポリエチレン被覆鋼管の製造方法について説明する。
【００３８】
まず、鋼管外表面をブラスト処理する。その後エアブロー等の粉塵除去処理で鋼管外表面の粉じんを除去する。この段階で、鋼管外表面に付着した粉じん量を調べる。具体的には、エアブロー後の鋼管外表面の粉じんを、ＪＩＳ  Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法で粘着媒体（例えば、セロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２：２００９））に付着させる。粉じんが付着した粘着媒体を白色紙に貼り付け、画像解析により粘着媒体の２５６階調での輝度を測定する。測定した結果、輝度の平均値が２２０以上であることを確認する。また、あらかじめ、輝度が２２０以上であることを確認した見本サンプルと比較し、粉じんの除去状況を確認しても良い。粉じんの付着量が多い場合、輝度の平均値は低くなる。輝度の平均値が２２０以上となる粉じんの少ない状態でポリエチレン被覆を行うと、鋼管外表面とプライマー層の密着性が向上し、陰極剥離が発生し難くなる。輝度の平均値が２２０未満の場合、プライマー層と鋼管外表面との密着性が低下し、陰極剥離が発生し易くなる。輝度の平均値は好ましくは２３０以上、さらに好ましくは２４０以上である。
【００３９】
上記粘着媒体は、粘着力１．８Ｎ／１０ｍｍ以上の粘着層を有する透明の薄膜である。
【００４０】
上記白色紙は、白色度９０％〜９５％である（後述の実施例では白色普通紙とも称する）。使用可能の白色紙として、例えば、ＪＩＳ  Ｐ０００１：１９９８  に示されるＰＰＣ用紙やインクジェット用紙等がある。
【００４１】
輝度の測定は２５６階調でおこなう。より具体的には、輝度の測定は、例えば複合機などを用い、白色紙上に貼り付けた上記粘着媒体（セロハン粘着テープ）を、スキャナなどの電子的読み取り装置を用いてスキャンし、市販の画像解析ソフトを用いて、上記粘着媒体中の画像の任意の位置を指定し、その範囲の輝度の平均値を画像解析により測定することができる。
【００４２】
画像解析のサイズは特に限定されないが、簡便さの観点から２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形とすることが好ましい。また、輝度の平均値を求めるにあたり、測定回数は２回以上とする。測定回数は、好ましくは、２〜５回である。
【００４３】
なお、輝度全体の平均値が２２０未満の鋼管は、再度エアブロー等の粉塵除去処理で鋼管外表面に付着した粉じんを除去し、上記の方法で再度輝度を測定して合否を判定し、輝度全体の平均値が２２０以上であれば、合格としてよい。
【００４４】
次いで、上記の輝度の平均値が２２０以上である鋼管に、ポリエチレン被覆をする。
【００４５】
ポリエチレン被覆の形成方法は特に限定されない。例えば、外表面の粉じんが除去され上記輝度の平均値が２２０以上である鋼管に、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を合計で５〜５０質量％混合したエポキシプライマー等のプライマーを塗布し、所定温度（例えば１３０〜１７０℃）まで、赤外線、高周波加熱装置、熱風炉等やこれらの組み合わせで加熱し、鋼管の外表面に極性を有する接着性ポリエチレン層とポリエチレン層を順次、丸ダイス、Ｔダイス等より押出し、被覆層を形成する。次いで、冷却する。
【００４６】
また、外表面の粉じんが除去され上記輝度の平均値が２２０以上である鋼管に、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を合計で５〜５０質量％混合したエポキシプライマー等のプライマーを塗布、加熱後、接着性ポリエチレン層とポリエチレン層を同時に丸ダイス、Ｔダイス等より押出し被覆するといった方法等も挙げられる。この場合、２層の被覆層が一度に形成されることになる。この場合は、特にポリエチレン被覆鋼管とした後のポリエチレン被覆層の密着性が優れたものになる。
【００４７】
また、エポキシプライマーとしては、バナジウム化合物、リン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物を５〜５０質量％含有し、さらに酸化亜鉛を２〜２０質量％含有したエポキシプライマーを塗布することもできる。
【００４８】
また、鋼管外表面にシランカップリング剤を塗布し乾燥させ表面処理層を形成した後に、表面処理層の上に、さらに、上記の方法にてポリエチレン被覆を形成することもできる。
【００４９】
なお、プライマーを鋼管に塗布、乾燥させるに際し、赤外線加熱、誘導加熱、熱風加熱のいずれか、またはこれらの組み合わせにて行うことが好ましい。
【００５０】
以上により、本発明のポリエチレン被覆鋼管が得られる。本発明のポリエチレン被覆鋼管は、電気防食下で使用される、すなわち電気防食とともに使用される。また、海底への敷設用または地下への埋設用ポリエチレン被覆鋼管として好適に用いることができる。
【実施例１】
【００５１】
以下に、本発明の実施例を説明する。本実施例では、以下の方法により、鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん付着量、プライマー中のバナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物の含有量が異なるＮｏ．１〜１５のポリエチレン被覆鋼管について試験した。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【００５２】
（輝度の測定）
ブラスト処理したＪＩＳ  ＳＧＰ  ２００Ａ鋼管について、エアブローで外表面に付着した粉じんを除去した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法でセロハン粘着テープ（サイズ：２４ｍｍ×２００ｍｍ）に鋼管外表面の粉じんを付着させ、そのセロハン粘着テープを白色の普通紙に貼り付けた。白色普通紙に貼り付けたセロハン粘着テープはその後スキャナで電子データとし、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ社製ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ６）を用いて、画像解析によりセロハン粘着テープの輝度を求めた。なお、上記の方法にて鋼管１本につき画像解析用のセロハン粘着テープを３枚準備し、１枚につき１回輝度を測定し、合計３回の輝度の平均値を表１に示す輝度とした。
【００５３】
（ポリエチレン被覆）
上記エアブロー処理した鋼管外表面に、まずプライマー層を形成した。市販の液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「基本液状タイプ８２８」）と硬化剤（三菱化学（株）製「変性脂肪族アミングレードＴ」）に、表１に示す添加剤を混合したエポキシプライマーを、膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗布し、誘導加熱により表面温度１５０℃まで加熱し硬化させた。バナジウム化合物またはリン酸アルミニウムは、液状エポキシ樹脂に対して所定の質量％になるように調整した。なお、表１に示すように、バナジウム化合物として、五酸化バナジウムまたはバナジン酸マグネシウムを用い、リン酸アルミニウムとしてトリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ（株）製「Ｋ―ＷＨＩＴＥ  ＃１０５」）を用いた。
【００５４】
その後、市販の接着性ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製「アドマーＮＥ０６５」）、ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン樹脂であるプライムポリマー（株）製「ＨＩ−ＺＥＸ５１００Ｅ」）を押出被覆により被覆して、ポリエチレン被覆層の厚さが５ｍｍとなるポリエチレン被覆鋼管を作製した。
【００５５】
（表面処理層形成）
一部の鋼管には、上記エアブロー処理した後にシランカップリング剤を塗布した。シランカップリング剤として、エポキシ基をもつ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）を用い、シランカップリング剤が１質量％となるように純水で希釈した処理液をスプレーで鋼管外表面に塗布し、その後誘導加熱装置により処理液が完全に乾燥するように加熱し、表面処理層を形成した。次いで、上記のポリエチレン被覆を行った。表面処理層を有するものは、表１の「表面処理」欄に「エポキシシラン」と記載した。
【００５６】
（ＥＰＭＡでのＦｅマッピング）
上記により得られたポリエチレン被覆後の鋼管に対して、端部２０ｍｍ×５０ｍｍを切り出し測定用試料とした。この測定用試料を液体窒素中に浸漬した後、取り出してポリエチレン被覆をプラスチックハンマーで叩いてポリエチレン被覆を鋼管外表面から剥離させた。剥離させたポリエチレン被覆の鋼管外表面側の５箇所について、それぞれ、測定面積を１０ｍｍ×１０ｍｍとして上述の方法によりＥＰＭＡでＦｅのマッピングをし、Ｆｅの面積率（測定面積に対するＦｅが検出された面積の割合）を求め、５箇所のＦｅの面積率の平均値を、表１に示すＦｅの面積率とした。表１に示すＦｅの面積率が２０％以下である場合を合格とした。
【００５７】
（参考例：Ｎｏ．１６）
参考例として、クロメート処理を行った鋼管を用いたポリエチレン被覆鋼管を作製した。クロメート処理液（関西ペイント（株）製「コスマー１００」）を純水で１／５（質量割合）に希釈したものを使用し、鋼管外表面にＣｒ換算付着量が３００ｍｇ／ｍ２となるようスプレー塗布し、鋼管表面到達温度が１００℃となるよう加熱乾燥させてクロメート層を形成した。プライマー層中に、シランカップリング剤、バナジウム化合物およびリン酸アルミニウムを含有させなかった。それ以外は、他の実施例と同様とし、ポリエチレン被覆鋼管を作製した。Ｃｒ換算付着量は、クロメート層を形成したダミー板を作製し、所定面積のクロメート皮膜を１０質量％ＮａＯＨで溶解した後、溶液中のＣｒ量を吸光光度法で測定し、これを元に１ｍ２当たりのＣｒ換算付着量を算出して求めた。
【００５８】
（陰極剥離試験）
電気防食とともにポリエチレン被覆鋼管が使用された時の耐陰極剥離性を調べるために、以下の方法で陰極剥離距離を測定して評価した。
【００５９】
まず、上記方法で製造したポリエチレン被覆鋼管から適当な大きさの試験用試料を採取した。試料の中央部に直径６ｍｍφの円形の人工欠陥部を形成し、鋼管外表面を露出させた。人工欠陥部を中心にして内径７０ｍｍφのアクリル製の円筒をポリエチレン被覆上に縦に設置してシール材でポリエチレン被覆に固定し、円筒内部を３質量％ＮａＣｌ水溶液で満たし、セルを作成した。
【００６０】
対極に白金を使用して人工欠陥部の鋼管の電位を−１．５Ｖ  ｖｓＳＣＥにポテンシオスタットを使用して保持した。このまま８０℃の恒温槽内に試料を静置し、２８日間電位を保持した。
【００６１】
次いで、試料を回収後、アクリル製の円筒をはずし、たがねとカッターを使用して人工欠陥部の周囲からポリエチレン被覆を取り除いた。ポリエチレン被覆が鋼管外表面から剥離していた部分は、人工欠陥部の周辺部の鋼管の表面が変色していた。変色部分をポリエチレン被覆が剥離した部分とみなして、人工欠陥部の中心から４方向（管軸方向の一方を１２時方向として、１２時、３時、６時、９時方向）の、変色部分の人工欠陥部端部からの長さをそれぞれ測定して、その平均値を陰極剥離距離（ｍｍ）とした。この陰極剥離距離は、値が小さいほど良好であり、「１５ｍｍ以下」を合格とした。合格であるポリエチレン被覆鋼管は、海底への敷設用途や地下への埋設用途に好適である。表１に試験結果を示す。
【００６２】
【表１】
2018134862.tif 000002
【００６３】
本発明例Ｎｏ．１〜８、１５では、陰極剥離距離が規定の１５ｍｍ以下を満足し、優れた耐陰極剥離性を示している。なお、本発明例Ｎｏ．１〜８、１５では、ＪＩＳ規格２００Ａ鋼管を用いて優れた耐陰極剥離性の効果が示されているため、径がより大きな鋼管、例えばＪＩＳ規格６００Ａの鋼管でも、当然耐陰極剥離性に優れていると言える。
【００６４】
Ｎｏ．９〜１４は比較例である。Ｎｏ．９、１０は、鋼管外表面粉じん量が多く、Ｆｅの面積率が２０％を超え、輝度の平均値も２２０未満であり、陰極剥離距離が規定を満足しない。
【００６５】
Ｎｏ．１１、１２はプライマー中のバナジウム化合物およびリン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物の合計量が５質量％未満であり、陰極剥離距離が長く規定を満足しない。
【００６６】
Ｎｏ．１３、１４は、Ｆｅの面積率は２０％以下であるが、プライマー層にバナジウム化合物やリン酸アルミニウムを含有しないため、本発明例であるＮｏ．１〜８、１５と比べて陰極剥離距離が長く規定を満足しない。
【００６７】
Ｎｏ．１６は参考例のクロメート処理材である。クロメート処理材は鋼管外表面の粉じん付着量が多く、ＥＰＭＡによる鉄の面積が２０％を超えているが、陰極剥離距離は規定を満足する。ただし、クロムを含むため環境負荷が高く、望ましくない。
【実施例２】
【００６８】
プライマー層に酸化亜鉛を含有するポリエチレン被覆鋼管について、試験を行った。具体的には、鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん付着量、プライマー中のバナジウム化合物、リン酸アルミニウムから選ばれた１種または２種以上の化合物の含有量、酸化亜鉛の含有量が異なるＮｏ．１７〜２２のポリエチレン被覆鋼管について、実施例１と同様の輝度測定、ポリエチレン被覆、表面処理層形成、ＥＰＭＡによるＦｅマッピングを行い、陰極剥離距離を測定した。酸化亜鉛（テイカ（株）製）は、バナジウム化合物、リン酸アルミニウムと同様にプライマー中に添加し良くかき混ぜプライマー中に分散させた。
【００６９】
表２に試験結果を示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
本発明例Ｎｏ．１７〜２２では、陰極剥離距離が規定の１５ｍｍ以下を満足するとともに、酸化亜鉛を含まない場合（実施例１）に比べて、さらに優れた陰極剥離性を示している。