(57)【要約】【課題】本発明は、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極活物質としての炭素材料と前記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、
前記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された前記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、前記固体電池を製造することを特徴とする固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車産業界等においては、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池では、電解液が用いられないことから、電解液を用いる二次電池と比較して、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。更に、固体電池は、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有していることを特徴とする。
【０００３】
固体電池に用いられる固体電解質においては、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１では固体電解質に硫化物固体電解質を用い、負極活物質に炭素材料を用いる固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１５４４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硫化物固体電解質はＬｉイオン伝導性が高いという利点を有する一方で、硫化物固体電解質を用いた固体電池は、電池作製後、保存しておくと抵抗が徐々に増加してしまうという課題がある。本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、抵抗が低減できる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体電池の製造方法は、抵抗が低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態における固体電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜２における抵抗増加量の測定結果である。
【図３】実施例１〜２及び比較例１〜２におけるＸＰＳ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態である固体電池について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の固体電池の製造方法は、正極層と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されている固体電解質層とを有する固体電池の製造方法において、上記炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱された上記炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、上記固体電池を製造することを特徴とする。
【００１１】
図１は、本発明の固体電池の一例を示す模式図である。図１における固体電池１００は、正極層１と、負極活物質としての炭素材料と上記炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを有する負極層２と、正極層１と負極層２との間に配置され、正極層１と負極層２との両方に接触し、固体電解質を有する固体電解質層３とを有する。図示はしないが、通常、正極層１及び負極層２には、固体電解質層３とは反対側にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を有する。
【００１２】
通常の大気雰囲気では、負極活物質として用いられる炭素材料の表面には、空気中の水分が吸着していたり、ＯＨ基が結合していたりしている。そのため、固体電池保管時に、負極層中における負極活物質と硫化物固体電解質との接触、及び／又は、負極層と固体電解質層との界面における負極活物質と硫化物固体電解質との接触により、負極活物質が有する水分及びＯＨ基と硫化物固体電解質とが反応してしまうことで、硫化物固体電解質が劣化し、抵抗が上昇してしまうと考えられる。そこで発明者は、鋭意検討の結果、乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱した炭素材料を負極活物質として用いることで、固体電池保管後の抵抗上昇を抑制できることを見出した。
【００１３】
従来、負極活物質として炭素材料を有する固体電池の製造において、負極層を作製する際に、１００℃前後で乾燥させる方法が用いられることがあった。そして、それ以上の高温（例えば、４００℃以上）で炭素材料を乾燥（加熱）すると、炭素材料が燃焼して酸化されて、負極活物質としての機能（金属イオンの挿入脱離）が損なわれると考えられていた。しかし、意外にも、本発明者らは、乾燥雰囲気下において、４００℃〜４５０℃という従来よりも高い温度範囲で炭素材料を加熱することで、炭素材料が活物質としての機能を維持したまま、固体電池の抵抗の上昇を抑制できることを見出した。
【００１４】
以下、本発明の実施形態である固体電池の製造方法において、更に詳細に説明する。
【００１５】
Ａ．負極層
本発明の実施形態の固体電池の製造方法は、負極活物質として用いられる炭素材料を乾燥雰囲気下において４００℃〜４５０℃で加熱し、加熱した炭素材料を乾燥雰囲気下に維持したまま、固体電池を製造する。
【００１６】
本発明の実施形態の固体電池における負極活物質は、固体電池を製造する前に乾燥雰囲気下において加熱される。本発明において乾燥雰囲気とは、大気中よりも水分量が少ない雰囲気を意味する。また、乾燥雰囲気は、露点温度が−３０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。炭素材料を加熱する環境において、周囲に水分量が少ない方が、炭素材料表面への水分の吸着を抑制できる。
【００１７】
本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱温度は、４００℃〜４５０℃の温度範囲である。加熱温度が４００℃以上であることで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のＣ元素と結合しているＯＨ基を十分に除去できる。また、加熱温度が４５０℃以下であることで、炭素材料が燃焼して酸化することを抑制することができる。
【００１８】
本発明の実施形態における、固体電池製造前の炭素材料加熱時の加熱時間は、特に限定はされないが、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。３０分より長いことで、炭素材料表面に吸着している微小な水分や、炭素材料表面のＣ元素と結合しているＯＨ基をより除去できるからである。また、加熱時間は２４時間以内が好ましく、２０時間以内がより好ましく、１０時間以内がさらに好ましい。加熱時間が長いと、炭素材料の一部が燃焼して酸化し、負極活物質として機能が低下する可能性がある。
【００１９】
本発明の実施形態における、固体電池製造前に加熱された炭素材料は、乾燥雰囲気下に維持されたまま、負極層の作製及び固体電池の製造に用いられる。乾燥雰囲気下に維持されることで、炭素材料表面への大気中の水分の吸着を抑制し、硫化物固体電解質と水分との反応による硫化物固体電解質の劣化を抑制できる。負極層の作製方法は、特に限定はされないが、一般に固体電池を作製する時の方法を用いることができる。例えば、溶媒、バインダ、固体電解質、及び負極活物質を混合したスラリーを作製し、負極集電体に塗工し乾燥（通常、１００℃程度）する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の実施形態の固体電池における負極層は、少なくとも炭素材料を有する負極活物質と炭素材料と接触している硫化物固体電解質とを含む。本発明の実施形態の負極層は、負極活物質に加えて、硫化物固体電解質、バインダ、導電助剤を更に含んでも良い。
【００２１】
本発明の実施形態における負極活物質は、少なくとも炭素材料を有する。炭素材料としては、金属イオン（例えば、リチウムイオン）の挿入脱離が可能であれば特に限定はされないが、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料等を用いることができる。具体的には、天然又は人造のグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、低温加熱炭素、又はこれらの組み合わせを挙げられる。
【００２２】
本発明の実施形態における負極活物質として用いられる炭素材料は、粒子状であることが好ましい。粒子状とは、球状であることが好ましく、球状とは真球状、楕円状を含む。負極活物質として用いられる炭素材料の粒子径は、例えば１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜２０μｍ好ましく、３μｍ〜１５μｍが好ましい。粒子径が１μｍより小さいと、比表面積が大きくなり、加熱時に温度が伝わりやすく炭素材料の一部が燃焼して酸化することで、負極活物質としての機能が低下する可能性がある。粒子径が５０μｍ以下であることで、活物質同士の接触面積を大きくでき、電子伝導性及びイオン伝導性をより良好にできる。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧２０）等により測定することができる。
【００２３】
本発明の実施形態における負極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質と同様の材料を用いることができる。
【００２４】
本発明の実施形態における負極層に用いられるバインダとしてはポリテトラフロオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、負極集電体としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等が挙げられる。
【００２５】
本発明の実施形態における負極層に用いられる導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材、金属材等が挙げられる。通常、負極層に用いられる導電助剤としての炭素材は、電子パスを形成するために用いられ、粒子径が小さい方が好ましく、例えば、平均粒子径が１ｎｍ〜１５０ｎｍとすることができる。
【００２６】
本発明の実施形態における負極層１００質量％中の各構成材の含有割合は、負極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電助剤が０〜１０質量％の範囲、バインダが０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
Ｂ．正極層
本発明の実施形態における正極層は、少なくとも正極活物質を有する。正極活物質に加えて、硫化物固体電解質、バインダ、導電助剤を更に含んでも良い。
【００２８】
本発明の実施形態における正極活物質としては、固体電池に使用できる活物質であれば特に限定されないが、例えば、層状、オリビン系、スピネル型の化合物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、フッ化リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リン酸金属リチウム（Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の実施形態における正極層に用いられる固体電解質は、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。本発明の実施形態における正極層に用いられるバインダ、集電体、及び導電助剤は、上述した負極層と同様の材料及び形状を用いることができる。
【００３０】
本発明の実施形態における正極層１００質量％中の各構成材の含有割合は、正極活物質が２５〜９０質量％の範囲、固体電解質が１０〜７５質量％の範囲、導電助剤が０〜１０質量％の範囲、バインダが０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態における正極層の作製方法は、特に限定はされないが、一般に固体電池の作製する時の方法を用いることができる。例えば、溶媒、バインダ、固体電解質、及び正極活物質を混合したスラリーを作製し、正極集電体に塗工し乾燥する方法などが挙げられる。
【００３２】
Ｃ．固体電解質層
本発明の実施形態における固体電解質層は、正極層と負極層の間に配置され、固体電解質を有する。固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、それらを混合した固体電解質などが挙げられる。
【００３３】
硫化物固体電解質の材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。中でも、リチウムイオン伝導性が高いという観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒであることが好ましい。
【００３４】
酸化物固体電解質の材料としては、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の実施形態における固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。
【００３６】
本発明により得られる固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明により得られる固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。
【００３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様 な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタン及びブタジエンゴム系バインダー（ＪＳＲ株式会社製）を混合した５質量％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒガラスセラミックス（平均粒径２．５μｍ）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。
【００３９】
次に、ポリプロピレン製容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡｌ箔（日本製箔株式会社製）上に塗工し、自然乾燥させた。その後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより固体電解質層を得た。
【００４０】
（正極層の作製）
転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｂＯ３に上記硫化物固体電解質をコーティングし、大気環境において加熱し、正極活物質の表面に硫化物固体電解質を被覆した。
【００４１】
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル及びバインダとしてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を混合した５質量％酪酸ブチル溶液と、上記硫化物固体電解質をコーティングした正極活物質と、上記硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒガラスセラミックス）と、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。
【００４２】
次に、ポリプロピレン製容器を振盪器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３分間振盪させ、さらに超音波分散装置で３０秒撹拌した。その後、アプリケーターを使用してブレード法によりＡｌ箔（日本製箔株式会社製）上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、電極を塗工したＡｌ箔を１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより正極を得た。
【００４３】
（負極層の作製）  
負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（日本カーボン株式会社製）を、露点−４０℃の乾燥雰囲気下で、速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃になってから２時間加熱した。降温は自然放冷で行った。
【００４４】
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチル及びバインダとしてのＰＶｄＦ（株式会社クレハ製）を混合した５質量％酪酸ブチル溶液と、上記負極活物質と、上記硫化物固体電解質とを加え、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製  ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。
その後、アプリケーターを使用してブレード法によりＣｕ箔（古河電気工業株式会社製）上に塗工した。そして、塗工した電極を自然乾燥させた。その後、電極を塗工したＣｕ箔を１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより負極を得た。
【００４５】
（固体電池の作製）
１ｃｍ２の金型に上記硫化物固体電解質を入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスし、その片側に上記正極をいれ、１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスした。さらに上記硫化物固体電解質の上記正極とは反対側に上記負極を入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）でプレスすることにより固体電池を得た。
【００４６】
（実施例２）
負極活物質の加熱温度を４００℃から４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
負極活物質を加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
負極活物質の加熱温度を４００℃から３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。
【００４９】
（比較例３）
負極活物質の加熱温度を４００℃から５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして固体電池を作製した。しかし、５００℃で負極活物質の炭素材料を加熱すると、炭素材料が燃焼して酸化してしまい、固体電池として機能しなかった。
【００５０】
（抵抗の測定）
実施例１〜２及び比較例１〜２で作製した固体電池の抵抗を、電池温度２５℃で４Ｖから１０Ｃで放電を行い、５秒後の電圧降下から求めた。その後、４Ｖまで１／３Ｃのレートで充電し、６０℃で２８日間保管した後、電池温度を２５℃として劣化後の抵抗も同様に求めた。
【００５１】
（抵抗増加量の算出）
加熱しなかった炭素材料を用いた固体電池（比較例１）において１か月保管した前後での抵抗の増加量を１００とし、実施例１〜２及び比較例２の抵抗増加量を算出した。その結果を図２に示す。図２は縦軸に抵抗増加量、横軸に負極活物質の加熱温度（℃）を示す。抵抗増加量が１００より小さいことは、加熱によって一か月保管後の抵抗増加が抑制されたことを示す。
【００５２】
図２をみると、実施例１〜２及び比較例２の固体電池の抵抗増加量がそれぞれ、６３．８、６９．０、及び９８．３であった。実施例１〜２では、比較例１（加熱していない）の固体電池より大きく抵抗増加が抑制されているのに対し、比較例２では、抵抗増加がほとんど抑制されていないことが分かる。これは、比較例２のように３５０℃での加熱では、負極活物質の炭素材料に強固に吸着された微小な水分やＯＨ基が除去できず、それらが１か月保管している間に硫化物固体電解質と反応して、硫化物固体電解質が劣化したことで、抵抗増加の抑制をほとんどできなかったと考えられる。一方、実施例１〜２のように４００℃〜４５０℃で加熱すると、炭素材料に強固に吸着された水分やＯＨ基を十分に除去でき、抵抗増加を抑制できたと考えられる。
【００５３】
また、加熱した後の実施例１〜２及び比較例１〜２の炭素材料について、ＸＰＳ測定により、酸素原子と炭素原子の比（Ｏ／Ｃ組成比）を測定した。その結果を図３に示す。図３は縦軸にＯ／Ｃ組成比率（％）、横軸に負極活物質の加熱温度（℃）を示す。
【００５４】
図３を見ると、比較例１〜２の炭素材料におけるＯ／Ｃ組成比よりも、実施例１〜２の炭素材料におけるＯ／Ｃ組成比が小さいことが分かる。この結果から、実施例１〜２のように４００℃〜４５０℃で加熱と、炭素材料に強固に吸着された水分やＯＨ基が有すると考えられる酸素原子を除去できていることが確認できる。また、実施例１よりも実施例２の方が、Ｏ／Ｃ組成比が大きくなる。これは、炭素材料のＯＨ基は加熱により減少している一方で、一部が燃焼して酸化されることで酸素が増加したためと考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１００    固体電池
１        正極層
２        負極層
３        固体電解質層
【図１】
2018078076.tif 000003
【図２】
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【図３】
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