(57)【要約】【課題】各種物品の表面に、高い表面張力を有する硬化塗膜を形成し得る、新規な活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を提供すること。【解決手段】エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートを含むモノマー成分のラジカル重合体（ａ１−１）及びα，β−不飽和カルボン酸（ａ１−２）の反応物である水酸基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ１）、及び／又は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ａ２）、を含む水酸基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の多官能（メタ）アクリレート類（Ａ）と、表面シラノール基濃度が６０〜２００μｍｏｌ／ｇである親水性シリカ微粒子（Ｂ）を、固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））で２０／８０〜９０／１０で含む、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートを含むモノマー成分のラジカル重合体（ａ１−１）及びα，β−不飽和カルボン酸（ａ１−２）の反応物である水酸基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ１）、及び／又は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ａ２）、を含む水酸基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の多官能（メタ）アクリレート類（Ａ）と、
表面シラノール基濃度が６０〜２００μｍｏｌ／ｇである親水性シリカ微粒子（Ｂ）を、
固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））で２０／８０〜９０／１０で含む、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分の表面シラノール基濃度が１００〜２００μｍｏｌ／ｇである、請求項１の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０である、請求項１又は２の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分の平均一次粒径が１０〜５０ｎｍである、請求項１〜３の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【請求項５】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかのハードコート剤の硬化塗膜。
【請求項７】
表面張力が４４〜４８ｄｙｎ／ｃｍである請求項６の硬化塗膜。
【請求項８】
請求項６又は７の硬化塗膜を有する積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種物品の表面に高い表面張力の硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、並びに該ハードコート剤より得られる硬化塗膜及び該硬化塗膜を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、各種物品に塗工し、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより容易に硬化し、高硬度で耐擦傷性、透明性などに優れた硬化塗膜（ハードコート塗膜）を形成する。そのため各種プラスチック、ガラス、紙などの基材の表面を保護するために広く用いられている。
【０００３】
しかし、従来のハードコート塗膜はリコート性が悪く、粘着フィルムの粘着層を密着させたり、塗料及び印刷インキ等を塗工したりすることが困難であった（特許文献１、２参照）。この原因として、一般的にハードコート塗膜は表面張力が低く、粘着フィルム、塗料及び印刷インキとの密着性が悪いためとされている。
【０００４】
前記課題に関し、特許文献３の積層フィルムは、粘着層に貼り合わせるハードコート層に親水性添加剤を含めることに依り、該ハードコート層の表面張力を向上させ、両層の密着性を改善している。
【０００５】
しかしながら、前記ハードコート層の表面張力は未だ低いものであった。また、該ハードコート層に高い表面張力を持たせるためには、ハードコート層へのコロナ放電処理や、親水性添加剤を含んだ粘着層を貼り合わせて、該ハードコート層への親水性添加剤の移行処理が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７０９７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１６０９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２６４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種物品の表面に、高い表面張力を有する硬化塗膜を形成し得る、新規な活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は検討の結果、所定の多官能アクリレート類及び所定の親水性シリカ微粒子を、特定の質量比で含む活性エネルギー線硬化型ハードコート剤によって、前記課題を解決できることを見出した。即ち本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、該ハードコート剤より得られる硬化塗膜及び該硬化塗膜を有する積層フィルムに関する。
【０００９】
１．エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートを含むモノマー成分のラジカル重合体（ａ１−１）及びα，β−不飽和カルボン酸（ａ１−２）の反応物である水酸基含有（メタ）アクリル共重合体（ａ１）、及び／又は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ａ２）、を含む水酸基濃度が０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の多官能（メタ）アクリレート類（Ａ）と、
表面シラノール基濃度が６０〜２００μｍｏｌ／ｇである親水性シリカ微粒子（Ｂ）を、
固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））で２０／８０〜９０／１０で含む、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【００１０】
２．（Ｂ）成分の表面シラノール基濃度が１００〜２００μｍｏｌ／ｇである、前記項１の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【００１１】
３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０である、前記項１又は２の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【００１２】
４．（Ｂ）成分の平均一次粒径が１０〜５０ｎｍである、前記項１〜３のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【００１３】
５．さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有する前記項１〜４のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【００１４】
６．前記項１〜５のいずれかのハードコート剤の硬化塗膜。
【００１５】
７．表面張力が４４〜４８ｄｙｎ／ｃｍである前記項６の硬化塗膜。
【００１６】
８．前記項６又は７の硬化塗膜を有する積層フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、コロナ放電処理などの追加工程を要さずに、例えば４４〜４８ｄｙｎ／ｃｍ程度の高い表面張力の硬化塗膜（ハードコート塗膜）を与える。そして、該ハードコート塗膜は耐久性にも優れており、該塗膜を加熱処理して表面をアルコール等で拭き取っても、高い表面張力を持続する。また、該ハードコート塗膜の表面からは親水性シリカ微粒子の欠落も無い。さらに、該ハードコート塗膜は、塗膜表面が平滑であり、ゆず肌（オレンジピール）、ピンホール等の発生が抑制されているため、塗膜外観に優れたものとなる。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤によれば、ガラス、紙、プラスチックフィルム及び成形体などの各種物品に高い表面張力のハードコート塗膜を積層出来る。また、該塗膜を積層したフィルムは良好なリコート性を示し、ハードコート剤、塗料、印刷インキ及び粘着層に対して密着性が高く、それらを積層する用途において好適なフィルムとなり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤（以下、ハードコート剤）は、所定の多官能アクリレート類（Ａ）（以下、（Ａ）成分）及び所定の親水性シリカ微粒子（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）を、特定の質量比で含む組成物である。
【００２０】
（Ａ）成分は、分子内に水酸基を有し、かつ特定の水酸基濃度を有する多官能（メタ）アクリレート類であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、（Ａ）成分の水酸基濃度が通常０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．６〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ程度、より好ましくは２．０〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ程度となる範囲であれば良い。ここでいう水酸基濃度は、（Ａ）成分中の水酸基数と分子量から算出される値である。具体的には、（Ａ）成分がポリマー以外の場合は、｛（Ａ）成分１ｍｏｌ中に含まれる水酸基ｍｏｌ数／（Ａ）成分の分子量｝から算出される値であり、また、（Ａ）成分が混合物の場合は、各含有成分で算出した水酸基濃度をそれぞれの含有比率で乗じて、総和した値である。（Ａ）成分がポリマーならば、｛（Ａ）成分の繰り返し構造１ｍｏｌ中に含まれる水酸基ｍｏｌ数／（Ａ）成分の繰り返し構造の式量｝から算出される値である。水酸基濃度が該範囲であれば、前記ハードコート剤より形成される硬化塗膜（以下、ハードコート塗膜）は高い表面張力を有し、また塗膜外観に優れたものが得られる。理由は不明だが、該塗膜表面に（Ａ）成分の水酸基が配向して、該塗膜の表面張力が高くなるためと推定され、また該水酸基濃度を有する（Ａ）成分は（Ｂ）成分に対する相溶性が良好になって、基材にハードコート剤を平滑に塗工でき、さらに（Ｂ）成分の凝集も抑制されるためと推定される。
【００２１】
（Ａ）成分としては、エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートを含むモノマー成分のラジカル重合体（ａ１−１）（以下、（ａ１−１）成分）、及びα，β−不飽和カルボン酸（ａ１−２）（以下、（ａ１−２）成分）の付加反応物である水酸基含有（メタ）アクリル共重合体（以下、（ａ１）成分）、及び／又は、少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、（ａ２）成分）、を用いる。
【００２２】
（ａ１）成分は、分子中に複数の水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する共重合体であり、（Ｂ）成分と組み合わせることにより、高い表面張力と硬度、及び優れた耐擦傷性を有する前記ハードコート塗膜を与える。
【００２３】
（ａ１）成分の水酸基濃度は、（Ａ）成分の前記水酸基濃度を充足する限り特に限定されないが、前記ハードコート塗膜の表面張力及び塗膜外観の観点から、具体的には通常０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．６〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ程度、より好ましくは２．０〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ程度となる範囲であれば良い。また、（ａ１）成分の重量平均分子量も特に制限されないが、該塗膜の硬度や耐擦傷性の観点から、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１０，０００〜５０，０００程度となる範囲であれば良い。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値である。
【００２４】
（ａ１―１）成分のエポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートとは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和二重結合を有する化合物である。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（すなわち、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）などが挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。これらのうち、入手容易性と調達コストの面から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
（ａ１―１）成分を構成するモノマー成分には、前記エポキシ基含有モノ（メタ）アクリレートの他に共重合可能なモノマーを含めてもよい。該モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロイルモルフォリンなどの窒素含有アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物、酢酸ビニル、及びいずれか一方の末端に不飽和二重結合を有し、エポキシ基及びカルボキシル基を含有しないマクロモノマー等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。
【００２６】
（ａ１−２）成分としては、（ａ１−１）成分のエポキシ基と付加反応できるα，β−不飽和カルボン酸ならば、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸やフマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用してもよい。これらのうち、前記（ａ１−１）成分との反応性や貯蔵安定性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
（ａ２）成分は、（ａ１）成分以外の多官能（メタ）アクリレート類であり、１分子中に少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基と、少なくとも一つの水酸基を含有する（メタ）アクリレートを含むものであれば、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子中に１つ以上の水酸基及び３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の分子中に１つ以上の水酸基及び３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含むポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。２種以上使用する場合の各多官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。
【００２８】
（ａ２）成分は、水酸基を含まないポリ（メタ）アクリレート類を含んでもよい。該ポリ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を含まないポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を含まないポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ａ２）成分における該ポリ（メタ）アクリレート類の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜５０質量％程度である。
【００２９】
（ａ２）成分の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６（全て東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−９５３０、Ａ−９５５０、Ａ−９５５０Ｗ、Ａ−９５７０Ｗ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（全て新中村化学工業（株）製）等が挙げられ、これらはそれぞれを単独で、または二種以上を併用できる。
【００３０】
（ａ２）成分の水酸基濃度は、（Ａ）成分の前記水酸基濃度を充足する限り特に限定されないが、前記ハードコート塗膜の表面張力及び塗膜外観の観点から、通常０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．６〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ程度、より好ましくは２．０〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ程度となる範囲であれば良い。
【００３１】
（ａ１）成分と（ａ２）成分は、それぞれを単独で、または併用して使用することが出来る。併用する場合、それらの質量比は特に限定されないが、ハードコート性や硬化性の観点から通常１／９９〜８０／２０程度、好ましくは５／９５〜５０／５０程度となる範囲であればよい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、その表面に存在するシラノール基（以下、表面シラノール基）の濃度（以下、表面シラノール基濃度）が特定の範囲であるシリカ微粒子であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。当該表面シラノール基濃度は、ハードコート塗膜に高い表面張力を付与できる範囲であるのがよく、具体的には、通常６０〜２００μｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは１００〜２００μｍｏｌ／ｇ程度、より好ましくは１２０〜２００μｍｏｌ／ｇ程度となる範囲であればよい。ここでいう表面シラノール基濃度は、メチルレッド吸着法から求めた値である。メチルレッド吸着法は、例えば、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, ７２, ７７６〜７８２ (１９５０)、工業化学雑誌  第６８巻  第３号  ４２９〜４３２（１９６５）等に記載されている方法である。
【００３３】
（Ｂ）成分には、表面シラノール基が多く存在しており、当該表面シラノール基は親水性のため、（Ｂ）成分は高い親水性を有する。本発明のハードコート剤に（Ｂ）成分が含まれることで、前記ハードコート塗膜は高い表面張力を有する。理由は不明だが、該塗膜表面に表面シラノール基が配向することで、該塗膜の表面張力が高くなるためと推定される。
【００３４】
（Ｂ）成分の粒子径は、特に制限されないが、平均一次粒径が通常１０〜５０ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０ｎｍ程度の範囲に制御されたものであればよい。当該粒径は、ＢＥＴ法によって計測された平均一次粒径である。該粒径がこの範囲であれば、ハードコート塗膜に高い表面張力を付与することが出来る。
【００３５】
（Ｂ）成分としては、表面シラノール基濃度が前記範囲であれば、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、湿式法で製造されるコロイダルシリカや、乾式法で製造されるフュームドシリカなどが挙げられる。また（Ｂ）成分は、表面シラノール基濃度が前記範囲であれば、シリカ表面の一部が有機物等で修飾されているものでもよく、シリカ表面が修飾されていないもの（表面未処理シリカ）でもよい。
【００３６】
コロイダルシリカは、具体的には水を分散媒とした水性コロイド、またはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるもの（例えば、オルガノシリカゾル）等が挙げられる。フュームドシリカは、乾式法で作製された非晶質のシリカであり、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等のケイ素化合物を酸素と水素の炎中で加水分解して生成されたもの等が挙げられる。
【００３７】
前記コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＰＧＭ−ＳＴ（全て日産化学工業（株）製）、クォートロン（扶桑化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、シリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のハードコート剤において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分換算での質量比（以下、（Ａ）／（Ｂ））は、ハードコート塗膜に高い表面張力を付与できて、該塗膜の耐久性が高い範囲であればよい。具体的には、（Ａ）／（Ｂ）が通常２０／８０〜９０／１０程度、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度となる範囲であるのがよい。２０／８０未満では、該塗膜が脆くなり、塗膜表面から（Ｂ）成分の欠落が見られる。９０／１０を超えると、該塗膜の表面張力が低くなる。
【００３９】
本発明のハードコート剤には、必要に応じて、光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）を含めてよい。（Ｃ）成分は、活性エネルギー線により分解してラジカルを発生して重合を開始させることができるものであれば、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４０】
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ（全てＢＡＳＦ社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７、Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＭＢＰ（全てＬａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられ、これらはそれぞれを単独で、または二種以上を併用できる。
【００４１】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部（固形分換算）に対して０．１〜２０質量部（固形分換算）程度となる範囲であればよい。
【００４２】
本発明のハードコート剤は、更に必要に応じて（Ａ）成分以外の多官能アクリレート類（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を含めてもよい。（Ｄ）成分は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有する（メタ）アクリレートであれば、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（繰り返し数１〜３）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（繰り返し数１〜３）エトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜４）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜４）エトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜６）プロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（繰り返し数１〜６）エトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返し数１〜４）エトキシジ（メタ）アクリレート、さらにはε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等、が挙げられる。これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用してもよい。ハードコート性及び硬化性の点から好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートである。
【００４３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多価のイソシアネート化合物とポリオールを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、多価イソシアネート化合物と１つの水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリオールとしては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノ−ルＡ、Ｓ、Ｆ等が挙げられる。また、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール等の２種以上のアルキレンオキシド骨格を有する２価アルコールであってもよい。
【００４５】
（Ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部（固形分換算）に対して５〜９５質量部（固形分換算）程度となる範囲であればよい。
【００４６】
本発明のハードコート剤は、更に必要に応じて添加剤を配合することもできる。前記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体が挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化塗膜（ハードコート塗膜）は、本発明のハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる。活性エネルギー線としては、光（紫外線などの光線）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。
【００４８】
本発明のハードコート塗膜は、高い表面張力のためにリコート性が良好であり、各種コーティング剤、塗料、印刷インキ及び粘着層との密着性が高い。該塗膜の表面張力は特に限定されないが、前記リコート性の観点から、具体的には、通常４４〜４８ｄｙｎ／ｃｍ程度、好ましくは４６〜４８ｄｙｎ／ｃｍ程度となる範囲であれば良い。４４ｄｙｎ／ｃｍ未満であれば、該塗膜のリコート性が悪くなる。４８ｄｙｎ／ｃｍを超えると、剥離フィルム・シートや保護フィルム・シートにおいて粘着層と接する側に該塗膜を積層した場合に、該フィルム・シートの重剥離化や粘着剤からの糊残りが発生する。該塗膜の表面張力は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８ に準拠した測定値であり、例えば、Ａｒｃｏｔｅｓｔ社製の表面エネルギー値評価用テストペン（ダインペン）を用いて測定する。
【００４９】
前記ハードコート塗膜は耐久性にも優れており、該塗膜を加熱処理して表面をアルコール等で拭き取っても高い表面張力を持続し、塗膜表面から（Ｂ）成分の欠落も無い。また、該ハードコート塗膜は、塗膜表面が平滑であり、ゆず肌（オレンジピール）、ピンホール等の発生が抑制されているため、塗膜外観に優れたものとなる。
【００５０】
本発明の積層フィルムは、本発明のハードコート塗膜を基材に積層することにより得られる。積層フィルムの基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。該基材は表面処理（コロナ放電等）がされたものであってもよい。また、該基材は、その片面あるいは両面に、本発明のハードコート剤以外のコーティング剤、印刷インキ及び粘着剤による層が設けられていてもよい。
【００５１】
前記基材に前記ハードコート塗膜を積層させる方法としては、公知の方法で本発明のハードコート剤を塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより行う。該ハードコート剤の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００５２】
本発明の積層フィルムは、ハードコート層含有フィルムに対して、ハードコート剤、塗料、印刷インキ及び粘着層を積層する用途において、好適なフィルムとなり得る。特に、タッチパネル等で用いられるＩＴＯフィルムの透明基材に前記ハードコート塗膜を積層すると、ＯＣＡ（光学粘着フィルム）及びＯＣＲ（光学粘着樹脂）に対して良好な密着性を示す該フィルムを提供することが出来る。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を詳しく説明するが、それらにより本発明の範囲が限定されないことはもとよりである。また、各実施例及び比較例において、部又は％は質量基準である。
【００５４】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
機種    ：製品名「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
カラム  ：製品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ」（東ソー（株）製）×３本
展開溶媒、流量：テトラヒドロフラン、０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検出器  ：ＲＩ
標準：単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂から固形分換算で０．２％濃度のテトラヒドロフラン溶液を調整し、該溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（２０μｌ）
【００５５】
各実施例及び比較例で用いるペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート混合物中の各成分の含有量は、下記条件の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される、全ピーク面積総和に対する各成分のピーク面積の比率から算出した。
【００５６】
（ＨＰＬＣ測定条件）
測定装置；製品名「Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ」（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
カラム  ；製品名「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３  ５μｍＯＤＳ  ４．６×２５０ｍｍ」（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）１本
検出器  ；製品名「Ｗａｔｅｒｓ２９９８  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ(２１０ｎｍ)」（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
測定条件；カラムオーブン温度  ４０℃、注入量1０μＬ、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ
移動相組成条件；メタノール／水＝６５／３５ｗｔ％
【００５７】
各実施例及び比較例で用いるオルガノシリカゾル中のシリカ微粒子の表面シラノール基濃度は、メチルレッド及び分光光度計を用いて、下記方法により測定した。
【００５８】
（表面シラノール基濃度の測定方法）
＜吸光度測定用メチルレッド／トルエン溶液の調製＞
メチルレッド（和光純薬工業（株）製）８０８ｍｇをビーカーに秤量し、１００ｍＬのトルエン(和光純薬工業（株）製  和光一級トルエン)に溶解させた。溶解液を１Ｌメスフラスコに移し、ビーカー中の残液を同トルエンで洗い流した洗浄液もメスフラスコに移して、濃度３ｍｍｏｌ／Ｌのメチルレッド／トルエン溶液を１Ｌ調製し、吸光度測定用の標準試料とした。
【００５９】
＜表面シラノール基濃度の定量用被験試料の作成＞
オルガノシリカゾル２０ｇを遠心管に秤量し、高速遠心機(「Ｈ−２０１ＦＲ」（株）コクサン製)で遠心分離し、シリカ微粒子を沈降させた。上澄みを除去後、分離したシリカ粒子を風乾し、さらにメノウ乳鉢ですりつぶした後、シャーレに移し、常圧乾燥機（１００℃）で６時間乾燥させた。乾燥したシリカ粒子をガラス瓶に１００ｍｇ秤量し、上記のメチルレッド／トルエン標準試料を１０ｍＬ添加して、振とう機で１時間振とうさせた。振とう後に２時間静置して、上澄みを被験試料とした。
【００６０】
＜分光光度計による吸光度測定と表面シラノール基濃度の定量＞
標準試料、被験試料それぞれ１ｍＬをトルエンで１０倍に希釈し、光路長１ｍｍの石英セル（ジーエルサイエンス（株）製）を用いて、分光光度計（「Ｕ−３０１０」（株）日立ハイテクサイエンス製）で波長４８０ｎｍの最大吸光度を測定した。標準試料の該最大吸光度をＡ（ｓｔｄ）、被験試料の該最大吸光度をＡ（ｓａｍｐｌｅ）として、以下の式からシリカ微粒子の表面シラノール基濃度を算出した。
表面シラノール基濃度(μmol／ｇ)＝｛30×(Ａ(ｓｔｄ)−Ａ(ｓａｍｐｌｅ))｝/100×1000
【００６１】
（水酸基含有（メタ）アクリル共重合体溶液（ａ１）の製造）
製造例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）２７２部、酢酸ブチル９４７部及び２,２'-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮＥという）１０．８部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ８１５部、酢酸ブチル１１５．０部、ＡＢＮＥ３２．６部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＢＮＥ１１．０部、酢酸ブチル２０．０部を仕込み、１時間保温した。その後、１３０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５４８部、メトキノン３．１部及びトリフェニルフォスフィン６．７部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加えて、水酸基含有（メタ）アクリル共重合体溶液（以下、（ａ１）−１成分とする）を得た。得られた水酸基含有（メタ）アクリル共重合体は、水酸基濃度４．６７ｍｍｏｌ／ｇ（繰り返し構造１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、繰り返し構造の式量２１４．２１）、重量平均分子量（ＧＰＣ法によるスチレン換算値）３０，０００であった。
【００６２】
（表面の一部が有機物で修飾された親水性シリカ微粒子（Ｂ）の製造）
製造例２
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル（日産化学工業（株）製  商品名「ＰＧＭ−ＳＴ」 シリカ固形分３０％、  表面シラノール基濃度１６６μｍｏｌ／ｇ、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）（以下、（Ｂ）−１成分とする）１００部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．９部、オクチル酸スズ０．０９部を加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌することで表面がメタクリロキシ基で変性されたシリカゾル（以下、（Ｂ）−４成分とする）を得た。得られた（Ｂ）−４成分は、シリカ固形分３１％、表面シラノール基濃度１２７μｍｏｌ／ｇ、及び平均一次粒子径１０〜２０ｎｍであった。
【００６３】
製造例３
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、（Ｂ）−１成分１００部と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０部、オクチル酸スズ０．１０部を加え、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌することで表面がメタクリロキシ基で変性されたシリカゾル（以下、（Ｂ）’−２成分とする）を得た。得られた（Ｂ）’−２成分は、シリカ固形分３２％、表面シラノール基濃度４６μｍｏｌ／ｇ、及び平均一次粒子径１０〜２０ｎｍであった。
【００６４】
（ハードコート剤の製造）
実施例１
（ａ１）−１成分８２．４部に、（Ｂ）−１成分１５．３部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．３部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００６５】
実施例２
（ａ１）−１成分５７．１部に、（Ｂ）−１成分４０．８部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．１部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００６６】
実施例３
（ａ１）−１成分４６．５部に、（Ｂ）−１成分５１．６部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．９部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００６７】
実施例４
（ａ１）−１成分３６．８部に、（Ｂ）−１成分６１．４部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．８部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００６８】
実施例５
（ａ１）−１成分２０．１部に、（Ｂ）−１成分７８．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．７部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００６９】
実施例６
（ａ１）−１成分１２．８部に、（Ｂ）−１成分８５．６部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．６部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７０】
実施例７
（ａ１）−１成分３６．８部に、イソプロピルアルコール分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製  商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」 シリカ固形分３０％  表面シラノール基濃度１７０μｍｏｌ／ｇ、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）（以下、（Ｂ）−２成分とする）６１．４部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．８部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７１】
実施例８
（ａ１）−１成分３６．８部に、イソプロピルアルコール分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製  商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」 シリカ固形分３０％  表面シラノール基濃度６３μｍｏｌ／ｇ、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ）（以下、（Ｂ）−３成分とする）６１．４部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．８部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７２】
実施例９
水酸基濃度３．３８ｍｍｏｌ／ｇのペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（ペンタエリスリトールジアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基２ｍｏｌ、分子量２４４．２４）１１％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、分子量２９８．２９）７４％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子中に水酸基無し）１５％）（以下、（ａ２）−１成分とする）２２．６部に、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７３】
実施例１０
水酸基濃度２．０８ｍｍｏｌ／ｇのペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、分子量２９８．２９）６２％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子中に水酸基無し）３８％)（以下、（ａ２）−２成分とする）２２．６部に、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７４】
実施例１１
水酸基濃度１．６ｍｍｏｌ／ｇのジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、分子量５２４．５２）８４％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子中に水酸基無し）１６％) （以下、（ａ２）−３成分とする）２２．６部に、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７５】
実施例１２
水酸基濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇのジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、分子量５２４．５２）４２％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子中に水酸基無し）５８％) （以下、（ａ２）−４成分とする）２２．６部に、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７６】
実施例１３
（ａ１）−１成分２０．３部に、（ａ２）−２成分１０．１部、（Ｂ）−１成分６７．６部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．０部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７７】
実施例１４
（ａ１）−１成分２０．３部に、（ａ２）−４成分１０．１部、（Ｂ）−１成分６７．６部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．０部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７８】
実施例１５
（ａ２）−２成分１１．３部に、（ａ２）−４成分１１．３部、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００７９】
実施例１６
（ａ１）−１成分８２．９部に、（Ｂ）−４成分１４．８部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．３部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８０】
実施例１７
（ａ１）−１成分５７．９部に、（Ｂ）−４成分４０．０部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．１部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８１】
実施例１８
（ａ１）−１成分３７．６部に、（Ｂ）−４成分６０．６部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．８部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８２】
実施例１９
（ａ１）−１成分２０．７部に、（ａ２）−２成分１０．４部、（Ｂ）−４成分６６．８部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．１部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８３】
実施例２０
（ａ１）−１成分１３．２部に、（Ｂ）−４成分８５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．６部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８４】
比較例１
（ａ１）−１成分９７．６部に、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．４部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８５】
比較例２
（ａ１）−１成分６．２部に、（Ｂ）−１成分９２．３部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．５部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８６】
比較例３
（ａ１）−１成分４７．３部に、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製  商品名「ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ」 シリカ固形分４７％  表面シラノール基濃度４０μｍｏｌ／ｇ（表面シラノール基の一部にアクリル化処理）、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）（以下、（Ｂ）’−１成分とする）５０．３部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．４部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８７】
比較例４
水酸基濃度０．１７ｍｍｏｌ／ｇのペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、分子量２９８．２９）５％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（分子中に水酸基無し）９５％) （以下、（ａ２）’−１成分とする）２２．６部に、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８８】
比較例５
水酸基濃度０．１８ｍｍｏｌ／ｇのジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（１ｍｏｌ中に水酸基１ｍｏｌ、分子量５２４．５２）１６％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子中に水酸基無し）８４％) （以下、（ａ２）’−２成分とする）２２．６部に、（Ｂ）−１成分７５．２部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）２．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００８９】
比較例６
（ａ２）−４成分７５．０部に、ＵＶ硬化型親水性ポリマー（大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット  ８ＷＸ−０３０」、４０％プロピレングリコールモノメチルエーテル／メタノール溶液）２０．８部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）４．２部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００９０】
比較例７
（ａ１）−１成分３８．３部に、（Ｂ）’−２成分５９．８部、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）１．９部を配合し、不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
【００９１】
（ハードコート塗膜の評価）
実施例１〜２０、及び比較例１〜７のハードコート剤を用いて、下記の方法で基材表面にハードコート塗膜を形成させて、塗膜評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９２】
＜ハードコート塗膜の形成＞
厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーター＃５を用いて各ハードコート剤を塗布し、８０℃の循風乾燥機中で１分間乾燥した。その後、高圧水銀灯（出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／ｍｉｎ、積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させて、ハードコート塗膜を形成した。
【００９３】
＜ハードコート塗膜の表面張力測定＞
Ａｒｃｏｔｅｓｔ社製の表面エネルギー値評価用テストペン（ダインペン）を用いて、次のように測定した。前記で得られたハードコート塗膜に、それぞれ所定の表面張力値（３０〜７０ｄｙｎ／ｃｍ）を有するダインペンから１本を用いて５ｃｍの線を引き、線の形状が５秒以上維持されていれば濡れていると判定した。線の形状が５秒以上維持された場合は、さらに表面張力値の高いダインペンに変えて線を引き、同様に濡れているか判定した。線の形状が５秒未満で崩れた場合は、表面張力値の低いダインペンに変えて線を引き、濡れているか判定した。前記操作を繰り返し、該塗膜表面で線の形状が５秒以上維持されたダインペンの中で最大の表面張力値を、該ハードコート塗膜の表面張力（初期値）とした。
【００９４】
＜加熱拭取り試験＞
前記ハードコート塗膜を１５０℃の循風乾燥機中に３０分間保管し、その後エタノールで湿した綿棒で５０往復ラビングした該ハードコート塗膜の表面張力値を前記の方法で測定し、加熱前の該ハードコート塗膜の表面張力（初期値）と比較して評価した。
○＝初期値と変化無し  ×＝初期値より表面張力値が低下
【００９５】
＜塗膜外観＞
前記ハードコート塗膜の外観を、レベリング性（平滑性）、及びゆず肌、ハジキ（ピンホール）等の不具合の有無に関して、目視にて評価した。
○＝平滑であり、ゆず肌、ピンホールなどの不具合がない。  
×＝平滑でなく、ゆず肌、ピンホールなどの不具合がある。
【００９６】
【表１】
2018159067.tif 000002
表１中の略語及び注釈は、以下の通りである。
１）シリカ粒子が塗膜から脱落し、塗膜評価ができなかった。