(57)【要約】【課題】加工性に優れるとともに、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することが可能なＩｎ−Ｃｕスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、理論密度比が９７％以上であって、密度のばらつきが２％以内であることを特徴とするＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、
理論密度比が９７％以上であって、密度のばらつきが２％以内であることを特徴とするＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｉｎの含有量のばらつきが３%以内である請求項１に記載のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｉｎ単体相と、ＣｕＩｎ化合物相とが存在し、前記Ｉｎ単体相は最大粒子径が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
さらにＮａ化合物としてＮａＦ、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有し、このＮａ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
さらにＫ化合物としてＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有し、このＫ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、
Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｘ線回折パターンにおけるＩｎ単体相の（１１０）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｉｎ）、Ｃｕ単体相の（１１１）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ）、Ｃｕ７Ｉｎ３相の（−２３２）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ７Ｉｎ３）、Ｃｕ１Ｉｎ１相の（２００）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ１Ｉｎ１）、Ｃｕ１１Ｉｎ９相の（３１３）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）、Ｎａ化合物に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｎａ化合物）、Ｋ化合物相に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｋ化合物）とした場合に、下記の式（１）によって算出されるＩｎ単体相の存在量が５％以上８５％以下である原料粉を準備する原料粉準備工程と、
Ｉｎ単体相の存在量（％）＝［Ｉ（Ｉｎ）／｛Ｉ（Ｃｕ７Ｉｎ３）＋Ｉ（Ｃｕ１Ｉｎ１）＋Ｉ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）＋Ｉ（Ｉｎ）＋Ｉ（Ｃｕ）＋Ｉ（Ｎａ化合物）＋Ｉ（Ｋ化合物）｝］×１００・・・（１）
前記原料粉を９０℃以上１４０℃以下の温度で静水圧加圧して、焼結させる焼結工程と、
を備えていることを特徴とするＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉｎ−Ｃｕ合金の薄膜を成膜する際に用いられるＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット、及びこのＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。
【０００３】
そこで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、ＩｎとＣｕとＧａを含む薄膜又はこれらの元素を含む薄膜の積層膜を形成し、この薄膜又は積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する方法が提供されている。ＩｎとＣｕとＧａを含む薄膜又はこれらの元素を含む薄膜の積層膜を形成する際には、各元素を含有したスパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。
【０００４】
ここで、特許文献１には、０．５〜７．５ａｔ％のＣｕを含むインジウムターゲットが提案されている。特許文献１には、インジウムターゲットの製造方法として、０．５〜７．５ａｔ％のＣｕを含むインジウム合金を溶解鋳造する鋳造法が開示されている。
特許文献２には、３０〜８０原子％のＣｕを含むＩｎ−Ｃｕ合金スパッタリングターゲットが提案されている。この特許文献２の実施例では、純ＩｎターゲットにＣｕチップをチップオンしたスパッタリングを行ってＩｎ−Ｃｕ合金膜を成膜している。
【０００５】
特許文献３には、銅とインジウムを含むスパッタリングターゲットの表面に、銅とインジウムを含む第１の相を有する粉末を冷間静水圧プレスして、修復されたターゲットを形成する方法が開示されている。この特許文献３の実施例では、銅とインジウムとガリウムを含む粉末が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０５２１９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７９９９７号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０３６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に記載されたインジウムターゲットにおいては、Ｃｕの含有量が少なく、Ｉｎ単体相が多く存在している。インジウムは、常温で非常に柔らかいことから、切削加工した際に、加工屑がターゲット表面に付着してしまう。このため、切削時に切削油を多量に供給したり、加工速度を遅くしたりする必要があった。
しかしながら、切削油を多量に供給した場合には、切削油成分が不純物として成膜した膜に混入するおそれがあった。切削油を除去するために洗浄工程を追加した場合には、工程が増え、生産コストが増大してしまう。また、加工速度を遅くした場合には、生産効率が低下してしまうといった問題があった。
【０００８】
また、Ｉｎ−Ｃｕスパッタリングターゲットの製造方法として、特許文献１に記載されている鋳造法では、Ｃｕの一部が溶け残って異相となり易く、得られるインジウムターゲットに組成の偏析が生じ、密度のばらつきが大きくなるおそれがある。Ｉｎ−Ｃｕスパッタリングターゲットに組成の偏析が生じ、密度のばらつきが大きいと、スパッタ時に異常放電が発生し易くなり、また成膜されたＩｎ−Ｃｕ合金薄膜の組成ずれが生じる原因となるおそれがある。
【０００９】
特許文献２に記載されている純ＩｎターゲットにＣｕチップをチップオンしたスパッタリングでは、純Ｉｎターゲットの部分とＣｕチップの部分とでは導電性や密度が異なる。このため、スパッタ時に異常放電が発生し易くなり、また成膜レートが不安定となるので、成膜されたＩｎ−Ｃｕ合金薄膜の組成ずれや膜厚のばらつきが生じる原因となるおそれがある。
特許文献３に記載されているＣｕとＩｎを含む第１の相を有する粉末は、その粉末の組成によっては粉末単独では焼結しにくく、ターゲットの密度のばらつきが大きくなる場合があった。密度のばらつきが大きくなると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなり、また成膜レートが不安定となるので、成膜されたＩｎ−Ｃｕ合金薄膜の組成ずれや膜厚のばらつきが生じる原因となるおそれがある。
【００１０】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、加工性に優れるとともに、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することが可能なＩｎ−Ｃｕスパッタリングターゲット、及びこのＩｎ−Ｃｕスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のＩｎ−Ｃｕスパッタリングターゲットは、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットであり、Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、理論密度比が９７％以上であって、密度のばらつきが２％以内であることを特徴としている。
【００１２】
上述の構成のｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットによれば、比較的柔らかいＩｎを１０原子％以上含有するので、１ｍｍを超える粗大なチッピング（欠け）の発生を抑制できるとともに、チッピング跡に起因する異常放電の発生を抑制することができ、またターゲットの密度が高くなる。一方、Ｉｎの含有量が９０原子％以下とされているので、切削加工などの加工によって発生する加工屑の発生量が少なくなり、ターゲット表面に加工屑が付着しにくくなる。よって、加工性が優れたものとなる。
さらに、理論密度比が９７％以上と高く、緻密で、空孔が少ないためスパッタ時の異常放電や割れの発生を抑制することができる。またさらに、密度のばらつきが２％以内と低く、組成の均一性が高いので、スパッタ時の異常放電の発生をより抑制することができるとともに、成膜レートが安定するので、成膜されたＩｎ−Ｃｕ合金薄膜は組成や膜厚が均一となり易くなる。
【００１３】
ここで、本発明のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎの含有量のばらつきが３%以内とされていることが好ましい。
この場合は、Ｉｎの含有量のばらつきが３%以内と少ないので、スパッタ時の異常放電の発生がさらに抑制されるとともに、成膜したＩｎ−Ｃｕ合金薄膜の組成がより均一になり易くなる。
【００１４】
また、本発明のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎ単体相と、ＣｕＩｎ化合物相とが存在し、前記Ｉｎ単体相は最大粒子径が１ｍｍ以下であることが好ましい。
この場合、Ｉｎ単体相の最大粒子径が１ｍｍ以下と比較的微細とされているので、スパッタによってスパッタ面が消費された場合でも、スパッタ面の凹凸が抑えられ、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。
【００１５】
さらに、本発明のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいては、さらにＮａ化合物としてＮａＦ、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有し、このＮａ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、上述のＮａ化合物を含有しているので、アルカリ金属であるＮａを含むＩｎ−Ｃｕ合金薄膜を成膜することができる。また、Ｎａ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
【００１６】
またさらに、本発明のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいては、さらにＫ化合物としてＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有し、このＫ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、上述のＫ化合物を含有しているので、アルカリ金属であるＫを含むＩｎ−Ｃｕ合金薄膜を成膜することができる。また、Ｋ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
【００１７】
本発明のＩｎ−Ｃｕスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｘ線回折パターンにおけるＩｎ単体相の（１１０）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｉｎ）、Ｃｕ単体相の（１１１）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ）、Ｃｕ７Ｉｎ３相の（−２３２）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ７Ｉｎ３）、Ｃｕ１Ｉｎ１相の（２００）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ１Ｉｎ１）、Ｃｕ１１Ｉｎ９相の（３１３）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）、Ｎａ化合物に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｎａ化合物）、Ｋ化合物相に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｋ化合物）とした場合に、下記の式（１）によって算出されるＩｎ単体相の存在量が５％以上８５％以下である原料粉を準備する原料粉準備工程と、
Ｉｎ単体相の存在量（％）＝［Ｉ（Ｉｎ）／｛Ｉ（Ｃｕ７Ｉｎ３）＋Ｉ（Ｃｕ１Ｉｎ１）＋Ｉ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）＋Ｉ（Ｉｎ）＋Ｉ（Ｃｕ）＋Ｉ（Ｎａ化合物）＋Ｉ（Ｋ化合物）｝］×１００・・・（１）
前記原料粉を９０℃以上１４０℃以下の温度で静水圧加圧して、焼結させる焼結工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１８】
この構成のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料粉が、融点が低いＩｎ単体相を含むので、焼結工程において、Ｉｎ単体相のＩｎが比較的均一に原料粉全体に拡散しやすい。このＩｎが原料粉全体に拡散することによって、緻密でかつ密度のばらつきが小さいＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットを得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、加工性に優れるとともに、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することが可能なＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット、及びこのＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの元素分布図の一例である。
【図２】スパッタ面が矩形であるＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおけるＩｎ含有量および密度の測定位置を示す説明図である。
【図３】スパッタ面が円形であるＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおけるＩｎ含有量および密度の測定位置を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態であるＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット、及び、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットは、Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有する。Ｉｎの含有量のばらつきは３%以内とされている。
さらに、理論密度比（上述の組成比から算出される理論密度に対する相対密度）が９７％以上であって、密度のばらつきが２％以内とされている。
【００２３】
そして、本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎ単体相とＣｕＩｎ化合物相とが存在している。図１は、本発明の一実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの元素分布図の一例であり、左図の白色の領域はＣｕＩｎ化合物相、左図の黒色の領域はＩｎ単体相を表している。図１に示すように、Ｉｎ単体相は、Ｉｎは検出されるが、Ｃｕが検出されない領域を意味し、ＣｕＩｎ化合物相は、ＩｎとＣｕとが検出される領域を意味する。ＣｕＩｎ化合物相を構成するＣｕＩｎ化合物は、Ｃｕ７Ｉｎ３、Ｃｕ１Ｉｎ１、Ｃｕ１１Ｉｎ９等である。
ここで、Ｉｎ単体相の最大粒子径は１ｍｍ以下とされている。また、ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径は１５０μｍ以下とされている。
【００２４】
また、本実施形態においては、さらにＮａ化合物としてＮａＦ、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有し、このＮａ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされていてもよい。異常放電の抑制から、Ｎａ化合物の最大粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
また、さらにＫ化合物としてＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有し、このＫ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下とされていてもよい。異常放電の抑制から、Ｋ化合物の最大粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２５】
以下に、本実施形態であるＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎの含有量とそのばらつき、理論密度比、密度のばらつき、Ｉｎ単体相とＣuＩｎ化合物相の最大粒子径、Ｎａ化合物およびＫ化合物について、上述のように規定した理由について説明する。
【００２６】
（Ｉｎの含有量：１０原子％以上９０原子％以下）
ＩｎにＣｕを添加することにより、Ｉｎよりも硬いＣｕＩｎ化合物相が形成され、切削加工性を大幅に向上させることが可能となる。また、結晶粒径を微細化させることが可能となる。
ここで、Ｉｎの含有量が１０原子％未満であると、Ｉｎ単体相が少なくなり、ターゲットの高密度が困難となるおそれがある。また、ターゲットが硬くなりすぎて、切削加工時に粗大なチッピングが発生する原因となる。また、このチッピング跡に起因する異常放電が発生するおそれがある。
一方、Ｉｎの含有量が９０原子％を超えると、ＣｕＩｎ化合物相が十分に形成されず、切削加工性を向上させることができないおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ｉｎの含有量を１０原子％以上９０原子％以下の範囲内に設定している。異常放電発生の抑制の理由から、Ｉｎの含有量は、好ましくは２０原子％以上８０原子％以下である。
【００２７】
（Ｉｎの含有量のばらつき：３%以内）
Ｉｎの含有量のばらつきを小さくすることによって、膜組成が均一なＩｎ−Ｃｕ合金薄膜を成膜することができる。
ここで、Ｉｎの含有量のばらつきが３%を超えると、成膜されるＩｎ−Ｃｕ合金薄膜の組成のばらつきが大きくなるおそれがある。
【００２８】
ここで、本実施形態においては、Ｉｎ含有量のばらつきは、例えば、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットのスパッタ面が図２に示すように、矩形の場合には、次のようにして測定する。スパッタ面の向かい合う角部を結ぶ対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部から対角線の全長の１０％以内の位置にある（２）、（３）、（４）、（５）の５点において、一辺の長さがスパッタ面の短辺の長さの５％となるように正方形状に切断して、立方体状のターゲット片を切り出す。切り出した立方体状のターゲット片を厚さ方向に３等分して、合計１５個の薄型立方体状のターゲット片を得る。得られた薄型立方体状のターゲット片をそれぞれ分析試料として、Ｉｎ含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定する。測定したＩｎ含有量の平均値を算出し、また測定したＩｎ含有量の最大値と最小値をそれぞれ抽出する。Ｉｎ含有量のばらつきは、下記の式により求めた値とする。
Ｉｎ含有量のばらつき（％）＝｛（Ｉｎ含有量の最大値−Ｉｎ含有量の最小値）／Ｉｎ含有量の平均値｝×１００
【００２９】
なお、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットのスパッタ面が図３に示すように、円形の場合には、分析試料として用いる薄型立方体状のターゲット片は次のようにして作製する。スパッタ面の中心（１）と、スパッタ面の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分から対角線の全長の１０％以内の位置にある（２）、（３）、（４）、（５）の５点において、一辺の長さが、スパッタ面の直径の長さに対して５％となるように正方形状に切断して、立方体状のターゲット片を切り出す。切り出した立方体状のターゲット片を厚さ方向に３等分して、合計１５個の薄型立方体状のターゲット片を得る。
【００３０】
（理論密度比：９７％以上）
Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの理論密度比が９７％未満であると、空孔が多く存在することになり、スパッタ時に異常放電や割れが発生しやすくなるおそれがある。そこのため、本実施形態においては、理論密度比を９７％以上に規定している。理論密度比は、通常１００％以下である。
【００３１】
ここで、本実施形態において、理論密度は、下記の式により求めた値である。
理論密度比（％）＝（測定密度／理論密度）×１００
【００３２】
なお、「測定密度」は、アルキメデス法を用いて測定する。
理論密度は、Ｉｎ、Ｃｕ、ＣｕＩｎ化合物の含有量比によって変動する。このため、本実施形態においては、ＩｎとＣｕの含有量比が、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットと同じ割合の溶湯を溶製し、これを鋳造して徐冷（冷却速度５℃／ｍｉｎ以下）することで得られた無欠陥の鋳塊（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）の密度を測定し、その値を「理論密度」とする。無欠陥の鋳塊であるか否かの確認は目視で行う。
【００３３】
Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットがＮａ化合物、Ｋ化合物を含む場合は、これらの含有量によって、理論密度は変動する。このため、本実施形態においては、Ｎａ化合物、Ｋ化合物を含む場合は、ＩｎＣｕ、Ｎａ化合物、Ｋ化合物のそれぞれの理論密度と含有量から理論密度を算出する。例えば、Ｎａ化合物としてＮａＦ、Ｋ化合物としてＫＦを含むＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの理論密度は、下記の方法により算出できる。
まず、ＩｎＣｕ（Ｎａ化合物とＫ化合物を除いたＩｎとＣｕの含有量比のＩｎＣｕ）の理論密度を上記の方法で測定し、その値をＤａ（ｇ／ｃｍ３）とする。また、ＮａＦの理論密度を２．７９（ｇ／ｃｍ３）、ＫＦの理論密度を２．４８（ｇ／ｃｍ３）とする。そして、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット中のＩｎＣｕの含有量をＷａ（ｗｔ％）、ＮａＦの含有量をＷｂ（ｗｔ％）、ＫＦの含有量をＷｃ（ｗｔ％）とし理論密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ３）を下記の計算式より算出する。
Ｄｂ＝１００／｛（Ｗａ／Ｄａ）＋（Ｗｂ／２．７９）＋（Ｗｃ／２．４８）｝
【００３４】
（密度のばらつき：２％以下）
Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの密度のばらつきを小さくすることによって、スパッタ時の異常放電の発生がより抑制され、またスパッタ時の成膜レートが安定する。
密度のばらつきが大きくなりすぎると、スパッタ時に異常放電が発生し易くなり、またスパッタ時の成膜レートが不安定となり、成膜されたＩｎ−Ｃｕ合金薄膜は組成や膜厚が不均一となるおそれがある。このため、本実施形態においては、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの密度のばらつきを２％以下と設定している。異常放電発生の抑制の理由から、密度のばらつきは、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下である。
【００３５】
ここで、本実施形態において、密度のばらつきは、例えば、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットのスパッタ面が図２に示すように、矩形の場合には、次のように測定する。スパッタ面の向かい合う角部を結ぶ対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部から対角線の全長の１０％以内の位置にある（２）、（３）、（４）、（５）の５点から、上記Ｉｎの含有量のばらつきの測定の場合と同様に、立方体状のターゲット片を切り出し、切り出した立方体状のターゲット片を厚さ方向に３等分して、合計１５個の薄型立方体状のターゲット片を得る。得られた薄型立方体状のターゲット片をそれぞれ分析試料として、密度を、アルキメデス法を用いて測定する。測定した密度の平均値を算出し、また測定した密度の最大値と最小値をそれぞれ抽出する。密度のばらつきは、下記の式により求めた値とする。
密度のばらつき（％）＝｛（密度の最大値−密度の最小値）／密度の平均値｝×１００
【００３６】
なお、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットのスパッタ面が図３に示すように、円形の場合には、上記Ｉｎの含有量のばらつきの測定の場合と同様に、スパッタ面の中心（１）と、スパッタ面の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分から対角線の全長の１０％以内の位置にある（２）、（３）、（４）、（５）の５点から、立方体状のターゲット片を切り出し、切り出した立方体状のターゲット片を厚さ方向に３等分して、合計１５個の薄型立方体状のターゲット片を得る。
【００３７】
（Ｉｎ単体相の最大粒子径：１ｍｍ以下）
本実施形態のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットにおいて、Ｉｎ単体相はＣｕＩｎ化合物相とＣｕＩｎ化合物相との間に存在し、両者を接合する作用を有する。Ｉｎ単体相が存在することによって、ターゲットの密度が高くなる。
このＩｎ単体相の最大粒子径が１ｍｍを超えて粗大になると、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。このため、本実施形態においては、Ｉｎ単体相の最大粒子径を１ｍｍ以下と設定している。
なお、異常放電の発生を確実に抑制するためには、Ｉｎ単体相の最大粒子径を０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、Ｉｎ単体相の最大粒子径の下限には特に制限はないが、０．０１０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００３８】
（ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径：１５０μｍ以下）
ＣｕＩｎ化合物相は、Ｉｎ単体相よりも硬い。このためＣｕＩｎ化合物相が存在することにより、切削加工性が向上することになる。
このＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径が１５０μｍを超えて粗大になると、切削加工時に粗大なチッピングが発生する原因となる。また、このチッピング跡に起因する異常放電が発生するおそれがある。このような理由から、本実施形態においては、ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径を１５０μｍ以下と設定している。
なお、チッピングの発生を確実に抑制するためには、ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径を１００μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とするとさらに好ましい。また、ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径の下限には特に制限はないが、切削加工性を確実に向上させるためには、１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３９】
（Ｎａ化合物及びＫ化合物：最大粒子径１５μｍ以下）
スパッタリングターゲットに、Ｎａ化合物あるいはＫ化合物を含有させることにより、成膜されたＩｎ膜中にアルカリ金属を含有させることができる。ここで、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜を光吸収層として有する太陽電池においては、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜にアルカリ金属を添加することにより、変換効率が大きく向上することになる。このため、本実施形態であるスパッタリングターゲットに、Ｎａ化合物あるいはＫ化合物を含有させてもよい。なお、Ｎａ化合物及びＫ化合物の含有量については、全ての金属元素の含有量としてそれぞれＮａ及びＫの含有量が０．１原子％以上１０原子％の範囲内とすることが好ましく、０．１原子％以上５原子％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．１原子％未満の場合には添加による変換効率の向上効果が得られにくくなり、１０原子％を超える場合にはＮａ化合物あるいはＫ化合物に起因する異常放電が多発し、スパッタが困難となるおそれがある。
ここで、Ｎａ化合物あるいはＫ化合物の最大粒子径が１５μｍを超えると、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。このため、本実施形態では、Ｎａ化合物及びＫ化合物を含有させる場合には、これらの最大粒子径を１５μｍ以下に制限している。
【００４０】
次に、本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法について、図４のフロー図を参照して説明する。本実施形態のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法は、原料粉準備工程Ｓ１１、焼結工程Ｓ１２、機械加工工程Ｓ１３を備える。
【００４１】
（原料粉準備工程Ｓ１１）
原料粉準備工程Ｓ１１では、Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｉｎ単体相の存在量が５％以上８５％以下である原料粉を準備する。
【００４２】
Ｉｎ単体相の存在量は、Ｘ線回折パターンにおけるＩｎ単体相の（１１０）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｉｎ）、Ｃｕ単体相の（１１１）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ）、Ｃｕ７Ｉｎ３相の（−２３２）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ７Ｉｎ３）、Ｃｕ１Ｉｎ１相の（２００）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ１Ｉｎ１）、Ｃｕ１１Ｉｎ９相の（３１３）面に帰属されるピーク強度をＩ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）、Ｎａ化合物に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｎａ化合物）、Ｋ化合物相に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｋ化合物）とした場合に、下記の式（１）によって算出される値である。
Ｉｎ単体相の存在量（％）＝［Ｉ（Ｉｎ）／｛Ｉ（Ｃｕ７Ｉｎ３）＋Ｉ（Ｃｕ１Ｉｎ１）＋Ｉ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）＋Ｉ（Ｉｎ）＋Ｉ（Ｃｕ）＋Ｉ（Ｎａ化合物）＋Ｉ（Ｋ化合物）｝］×１００・・・（１）
【００４３】
なお、Ｎａ化合物に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｎａ化合物）は、Ｎａ化合物がＮａＦの場合はＮａＦ相の（１００）面、ＮａＣｌの場合はＮａＣｌ相の（１１０）面、Ｎａ２Ｓの場合はＮａ２Ｓ相の（２２０）面、Ｎａ２Ｓｅの場合はＮａ２Ｓｅ相の（１１１）面にそれぞれ帰属されるピーク強度である。また、Ｋ化合物相に起因する最大ピーク強度Ｉ（Ｋ化合物）は、Ｋ化合物がＫＦの場合はＫＦ相の（２００）面、ＫＣｌの場合はＫＣｌ相の（１１０）面、Ｋ２Ｓの場合はＫ２Ｓ相の（２２０）面、Ｋ２Ｓｅの場合はＫ２Ｓｅ相の（２２０）面にそれぞれ帰属されるピーク強度である。
【００４４】
原料粉は、以下の粉末（１）もしくは（２）のいずれかであることが好ましい。
（１）Ｉｎを４５原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、Ｉｎ単体相の存在量が５％以上８５％以下であるＩｎ−Ｃｕ合金粉末（Ｉｎ単体相含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末）
（２）Ｉｎ単体相含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末またはＩｎ粉末のうち少なくとも一方と、Ｉｎの含有量が４５原子％未満で、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、Ｉｎ単体相が存在しないか、あるいは存在しているとしてもその存在量が５％未満であるＩｎ−Ｃｕ合金粉末（Ｉｎ単体相不含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末）またはＣｕ粉末のうち少なくとも一方とを、Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成となるように含む粉末混合物
【００４５】
上記（１）のＩｎ単体相含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末は、例えば、ガスアトマイズ法によって製造することができる。具体的には、Ｃｕ原料とＩｎ原料を準備し、上述の組成となるように配合して溶解後、ガスアトマイズ法によって粉状化し、孔径１０００μｍの篩を用いて分級することによって製造することができる。Ｃｕ原料およびＩｎ原料は、純度が９９．９９質量％以上であることが好ましい。なお、得られたＩｎ単体相含有合金粉末については、Ｉｎ単体相およびＣｕＩｎ化合物相が存在することを確認する。Ｃｕ原料としては、Ｃｕ金属塊およびＣｕ粉を使用できる。また、Ｉｎ原料としては、Ｉｎ金属塊およびＩｎ粉を使用できる。
【００４６】
ガスアトマイズの条件としては、Ａｒ置換の際の到達真空度を１０Ｐａ以下、溶解時の温度を１１００℃以上１２００℃以下、噴射温度を７００℃以上９００℃以下、噴射ガス圧を１．５ＭＰａ以上３．９ＭＰａ以下、ノズル径を０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下と設定する。ここで、ガスアトマイズの噴射温度が７００℃未満の場合、ＣｕＩｎ化合物相の生成の割合が増加し、Ｉｎの生成量が低下するおそれがある。このため、Ｉｎの含有量が４５〜５５原子％と比較的少ない場合には、特に注意が必要である。また、アトマイズ時にるつぼが閉塞しやすくなる。一方、噴射温度が９００℃を超えると、得られる原料粉のＩｎの割合がＩｎ−Ｃｕ状態図から得られる割合に比べて多くなり、ＣｕＩｎ化合物相が不足し、切削加工性が向上しないおそれがある。また、アトマイズ時にチャンバー内に粉が付着し、粉の収率が低下するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、ガスアトマイズの噴射温度を７００℃以上９００℃以下の範囲内に設定している。ガスアトマイズの噴射温度は、７５０℃以上８５０℃以下の範囲内に設定することが好ましく、７５０℃以上８００℃以下の範囲内に設定することがより好ましいが、これに限定されることはない。また、Ａｒ置換の際の到達真空度を１０Ｐａ以下とすることで、製造されたＩｎ−Ｃｕ合金粉中の酸素量を５００質量ｐｐｍ以下にすることが可能となる。Ａｒ置換の際の到達真空度は、０．１Ｐａ以上５Ｐａ以下にすることが好ましく、０．５Ｐａ以上１Ｐａ以下にすることがより好ましいが、これに限定されることはない。
【００４７】
上記（２）の粉末混合物の原料として用いるＩｎ単体相不含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末は、具体的には、Ｃｕ原料とＩｎ原料を準備し、上述の組成となるように配合して溶解後、ガスアトマイズ法によって粉状化し、孔径１０００μｍの篩を用いて分級することによって製造することができる。なお、得られたＩｎ単体相不含有合金粉末については、Ｉｎ単体相が存在しないか、あるいは存在しているとしてもその存在量が５％未満であることを確認する。Ｉｎ単体相が存在しないか、あるいはその存在量が５％未満であることは、Ｉｎ単体相不含有合金粉末のＸ線回折パターンを測定することによって確認することができる。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉｎ単体相のピークが検出されないか、上記（１）の式で算出されるＩｎ単体相の存在量が５％未満であることを確認する。ここで、Ｉｎ単体相のピークが検出されないとは、Ｉｎ単体相の（１１０）面に帰属されるピークが検出されないことを意味する。
ガスアトマイズの条件は、上述のＩｎ単体相含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末を製造する場合の条件と同じである。
【００４８】
上記（２）の粉末混合物の原料として用いるＣｕ粉末およびＩｎ粉末は、純度が９９．９９質量％以上であることが好ましい。Ｃｕ粉末およびＩｎ粉末は、孔径１０００μｍの篩を用いて分級することが好ましい。
【００４９】
上記（２）の粉末混合物は、Ｉｎ単体相含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末またはＩｎ粉末のうち少なくとも一方と、Ｉｎ単体相不含有Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末またはＣｕ粉末のうち少なくとも一方とを、Ｉｎを１０原子％以上９０原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成となるように混合することによって調製する。混合方法としては、ボールミルおよびロッキングミキサーなどの金属粉末の混合に用いられる通常の混合装置を用いることができる。
【００５０】
（焼結工程）
焼結工程Ｓ１２では、上記原料粉準備工程Ｓ１１にて準備した原料粉を、９０℃以上１４０℃以下の温度で静水圧加圧を行って、焼結体を形成する。
ここで、焼結体を形成する方法として、ホットプレス（一軸加圧）やＨＩＰ（熱間等方圧加圧）を利用することも考えられる。しかし、ホットプレスでは、プレス時の圧力分布の幅が大きく、この圧力分布の幅が、得られる焼結体の密度のばらつきとして反映され、特にスパッタ面の面積が６００ｃｍ２以上の大型の焼結体（Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット）では密度のばらつきが大きくなるおそれがある。また、密度のばらつきを抑えるため、２００ＭＰａの高圧力を付与することが考えられるが、例えば、ターゲットの面積が６００ｃｍ２以上の大型の焼結体を製造する場合には、約１２００ｔｏｎプレス機が必要となり、装置が大掛かりになり、工業的に不利になる。
【００５１】
一方、ＨＩＰでは、通常のオイル等の媒体がガス化することで加熱と加圧を同時に行っているため、比較的低温での温度制御が困難である。これに対して、Ｉｎは、軟化点が９０℃で融点が１５６．４℃と比較的低温である。このため、ＨＩＰでは温度のむらによって、Ｉｎが溶出したり、Ｉｎが偏在することによって、得られる焼結体の密度のばらつきが大きくなるおそれがある。
【００５２】
以上のような理由から、本実施形態では、９０℃以上１４０℃以下の温度で静水圧加圧する方法を採用している。本実施形態では９０℃以上１４０℃以下と比較的低い温度で加熱しているので、Ｉｎが比較的均一に焼結体の内部に浸透し、緻密でかつ密度のばらつきが小さい焼結体を得ることが可能となる。静水圧加圧による加圧の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の範囲にあり、特に好ましくは１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲である。
【００５３】
（機械加工工程）
機械加工工程Ｓ１３では、上記焼結工程Ｓ１２で得られた焼結体に対して、旋盤加工、フライス加工等を行う。これにより、所定形状のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットを得る。
【００５４】
以上のような構成とされた本実施形態に係るＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットによれば、比較的柔らかいＩｎを１０原子％以上含有するので、粗大なチッピング（欠け）の発生を抑制できるとともに、チッピング跡に起因する異常放電の発生を抑制することができる。また、Ｉｎの含有量が９０原子％以下とされているので、切削加工などの加工時に発生する加工屑の発生量が少なくなり、加工後のターゲット表面に加工屑が付着しにくくなる。よって、加工性が優れたものとなる。
また、理論密度比が９７％以上と高く、緻密であるため、スパッタ時および加工時での割れや欠けの発生を抑制できるとともに、加工性を確実に向上させることが可能となる。さらに、密度のばらつきが２％以内と低く、組成の均一性が高いので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。
【００５５】
また、本実施形態においては、Ｉｎの含有量のばらつきが３%以内と少ないので、スパッタ時の異常放電の発生がさらに抑制されるとともに、成膜したＩｎ−Ｃｕ合金薄膜の組成が均一になり易くなる。
【００５６】
さらに、本実施形態においては、Ｉｎ単体相とＣｕＩｎ化合物相とが存在し、前記Ｉｎ単体相の最大粒子径が１ｍｍ以下と比較的微細とされているので、スパッタによってスパッタ面が消費された場合でも、スパッタ面の凹凸が抑えられ、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。また、ＣｕＩｎ化合物相は、Ｉｎ単体相よりも硬いので、ＣｕＩｎ化合物相が存在することにより、切削加工性が向上することになる。さらにＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径が１５０μｍ以下とされているので、チッピング跡に起因する異常放電の発生を抑制することができる。
【００５７】
またさらに、本実施形態において、さらにＮａ化合物としてＮａＦ、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有する場合、あるいはさらにＫ化合物としてＫＦ、ＫＣｌ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓｅのうちの１種又は２種以上を含有する場合には、アルカリ金属を含むＩｎ膜を成膜することができる。このＩｎ膜を用いてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系合金薄膜を成膜することで、ＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。
さらに、Ｎａ化合物及びＫ化合物の最大粒子径が１５μｍ以下に制限されているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。
【００５８】
また、本実施形態のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法によれば、原料粉がＩｎ単体相もしくはＩｎ粉末を含むので、焼結工程Ｓ１２において、Ｉｎ単体相もしくはＩｎ粉末のＩｎが、比較的均一に原料粉全体に拡散しやすい。このＩｎが原料粉全体に拡散することによって、緻密でかつ密度のばらつきが小さいＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットを得ることが可能となる。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットは、Ｉｎ単体相を含むものとして説明したが、これに限定されることはない。例えば、原料粉に含まれているＩｎ単体相あるいはＩｎ粉末の全量を、原料粉を焼結させてＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットとする際に、Ｃｕと反応させてＣｕＩｎ化合物としてもよい。また、ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径は、１５０μｍを超えていてもよい。
【００６０】
さらに、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造方法については、本実施形態に限定されることはなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。
【実施例】
【００６１】
［本発明例１〜１０、比較例１〜１０］
（１）原料粉準備工程
表１に示すように、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末（本発明例１〜４、６〜１０、比較例１〜６、８〜１０）、Ｉｎ粉末（本発明例５、比較例７）、Ｃｕ粉末（本発明例４、５、比較例７、８）、Ｎａ化合物粉末（本発明例８、比較例４）、Ｋ化合物粉末（本発明例９、比較例５）を用意した。Ｉｎ粉末は、純度９９．９９質量％以上である。Ｃｕ粉末は、純度９９．９９質量％以上である。
【００６２】
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末は、次のようにして製造した。
純度９９．９９質量％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＩｎ金属塊を、ＩｎとＣｕの含有量が表１に示す組成となるように秤量した。秤量した原料を、カーボン坩堝に充填して溶解した後、噴射温度８００℃、噴射ガス圧２．５ＭＰａ、ノズル径１．５ｍｍの条件にてガスアトマイズ法により、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末を作製した。作製したＩｎ−Ｃｕ合金粉末のＩｎ単体相の存在量を、下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（Ｉｎ単体相の存在量）
Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末のＸ線回折パターンを以下の条件で測定した。
装置：理学電気社製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：１０°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
【００６４】
以上の条件で測定したＸ線回折パターンにおけるＩｎ単体相の（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（Ｉｎ）と、Ｃｕ単体相の（１１１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（Ｃｕ）と、Ｃｕ７Ｉｎ３相の（−２３２）面に帰属されるピーク強度Ｉ（Ｃｕ７Ｉｎ３）と、Ｃｕ１Ｉｎ１相の（２００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（Ｃｕ１Ｉｎ１）と、Ｃｕ１１Ｉｎ９相の（３１３）面に帰属されるピーク強度Ｉ（Ｃｕ１１Ｉｎ９）をそれぞれ計測し、Ｉｎ単体相の存在量（％）を前記の式（１）にて算出した。
【００６５】
本発明例１、２、３、６、７、１０および比較例１、２、３、６、９、１０は、Ｉｎ−Ｃｕ合金粉末を原料粉とした。
本発明例４、５、８、９および比較例４、５、７、８は、用意した粉末を、全体量を１００質量％としたときの配合割合が、表１の投入割合となるように秤量し、秤量した各粉末を混合し、得られた粉末混合物を原料粉とした。粉末の混合は、ボールミルを用いた。
原料粉の組成とＩｎ単体相の存在量を表１に示す。なお、原料粉の組成は、用意した粉末の組成と配合割合から算出した。原料粉のＩｎ単体相の存在量は、原料粉のＸ線回折パターンから算出した。
【００６６】
（２）焼結工程
上記（１）原料粉準備工程で調製した原料粉を、モールドに充填して、表２に示す焼結条件にて加熱して、焼結させた。
【００６７】
（３）機械加工工程
上記（２）焼結工程で得られた焼結体を、旋盤とフライス盤とを用いて１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×６ｍｍｔサイズのＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットに加工した。
【００６８】
（Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの組成）
得られたＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの破片を酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＩｎ、Ｎａ、Ｋの組成分析を行った。Ｃｕ及びその他の成分については、残部として記載した。測定結果は表１の原料粉とほぼ同じであった為、表１の原料粉の組成比と同じ数値を表３に記載した。
【００６９】
（密度）
図２に示すように、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットのスパッタ面の向かい合う角部を結ぶ対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部から対角線の全長の１０％以内の位置にある（２）、（３）、（４）、（５）の５点において、一辺の長さが６．３ｍｍ（＝１２６ｍｍ×５％）の正方形状に切断して、立方体状のターゲット片を切り出した。切り出した立方体状のターゲット片を厚さ方向に３等分して、合計１５個の薄型立方体状のターゲット片（６．３ｍｍ×６．３ｍｍ×２ｍｍｔ）を得た。得られた薄型立方体状のターゲット片をそれぞれ分析試料として、サイズと重量を測定し、測定密度を算出した。測定密度の平均値を表３に示す。
【００７０】
また、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの製造に用いた原料粉と同じ組成の粉末を加熱して、溶湯を溶製した。次いで溶製した溶湯を鋳造し、徐冷（冷却速度５℃／ｍｉｎ以下）して鋳塊（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍ）を得た。得られた鋳塊のサイズと重量を測定して、密度を算出し、この値を理論密度とした。なお、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットがＮａＦ、ＫＦを含む場合は、ＩｎＣｕ、ＮａＦ、ＫＦのそれぞれの理論密度と含有量から次のようにして理論密度を算出した。なお、ＩｎＣｕ、ＮａＦ、ＫＦの含有量は、原料の配合割合から算出した。
まず、ＩｎＣｕ（ＮａＦとＫＦを除いたＩｎとＣｕの含有量比のＩｎＣｕ）の理論密度を上記の方法で測定し、その値をＤａ（ｇ／ｃｍ３）とした。ＮａＦの理論密度を２．７９（ｇ／ｃｍ３）、ＫＦの理論密度を２．４８（ｇ／ｃｍ３）とした。そして、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲット中のＩｎＣｕの含有量をＷａ（ｗｔ％）、ＮａＦの含有量をＷｂ（ｗｔ％）、ＫＦの含有量をＷｃ（ｗｔ％）とし、理論密度Ｄｂ（ｇ／ｃｍ３）を下記の計算式より算出した。
Ｄｂ＝１００／｛（Ｗａ／Ｄａ）＋（Ｗｂ／２．７９）＋（Ｗｃ／２．４８）｝
その結果を表３に示す。
【００７１】
上記の測定密度の平均値と理論密度とを用いて、下記の式より理論密度比を算出した。その結果を表３に示す。
理論密度比（％）＝｛（測定密度（平均値））／理論密度｝×１００
【００７２】
さらに、測定密度の最大値と最小値とを抽出し、下記の式より密度のばらつきを算出した。その結果を表３に示す。
密度のばらつき（％）＝｛（密度の最大値−密度の最小値）／密度の平均値｝×１００
【００７３】
（Ｉｎ含有量のばらつき）
上記の密度の測定で得られた薄型立方体状のターゲット片を分析試料としてそれぞれ酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＩｎの含有量を測定した。次いで、測定したＩｎ含有量の最大値と最小値をそれぞれ抽出し、また全てのＩｎ含有量の平均値を算出した。そして、Ｉｎ含有量のばらつきを、下記の式により算出した。その結果を表３に示す。
Ｉｎ含有量のばらつき（％）＝｛（Ｉｎ含有量の最大値−Ｉｎ含有量の最小値）／Ｉｎ含有量の平均値｝×１００
【００７４】
（Ｉｎ単体相、ＣｕＩｎ化合物相、Ｎａ化合物、Ｋ化合物の最大粒子径）
Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの加工表面に対してクロスセッションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行い、プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置（日本電子株式会社製）を用いて、１０００倍でＣｕ、Ｉｎの元素マッピング像（図１参照）をそれぞれ５枚撮影し、ＣｕとＩｎの元素マッピング像から、Ｉｎのみが存在している領域をＩｎ単体相と定義した。Ｉｎ単体相の内接円の直径を測定し、これをＩｎ単体相の粒子径とした。さらにこれらの操作を任意の５箇所について実施し、その中で最も大きいものを、得られた焼結体のＩｎ単体相の最大粒子径とした。
また、ＣｕＩｎ化合物相、Ｎａ化合物とＫ化合物についても、上述と同様の方法により、最大粒子径を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
（異常放電回数）
得られたＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットを用いて、次のような条件でスパッタによる成膜を行った。ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として、６Ｗ／ｃｍ２の電力にて、それぞれ１時間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置（京三製作所社製ＨＰＫ０６Ｚ−ＳＷ６）に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数をカウントした。その結果を表４に示す。
【００７６】
（スパッタ掘り込み試験時のターゲットのＩｎ組成ずれ（バルク／表面））
ＸＲＦを用いて、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの表面のＩｎ組成比率［ａ（原子％）］を測定する。次に、以下のような条件でスパッタを行う。
ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として、６Ｗ／ｃｍ２の電力にてスパッタを行う。エロージョン箇所が３ｍｍの深さになるまでスパッタを行った後、エロージョン箇所（バルク）のＩｎ組成比率［ｂ（原子％）］をＸＲＦにて測定する。
そして、下記の式より、スパッタ掘り込み試験時のターゲットのＩｎ組成ずれ（バルク／表面）を算出した。その結果を表４に示す。
Ｉｎ組成ずれ（％）＝｛（ａ−ｂ）の絶対値／ａ｝×１００
【００７７】
（スパッタ膜のＩｎ組成ずれ）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として、６Ｗ／ｃｍ２の電力にて未使用のターゲットのスパッタを行い、５００ｎｍ成膜する。得られたスパッタ膜中の銅とインジウムの含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定し、スパッタ膜のＩｎ組成比率［ｃ（原子％）］を測定する。次に、上記のような条件でスパッタを行う。エロージョン箇所が３ｍｍの深さになるまでスパッタを行った後、再度５００ｎｍ成膜を行い、スパッタ膜のＩｎ組成比率［ｄ（原子％）］をＩＣＰ発光分光分析法にて測定する。
そして、下記の式より、スパッタ膜のＩｎ組成ずれを算出した。その結果を表４に示す。
Ｉｎ組成ずれ（％）＝｛（ｃ−ｄ）の絶対値／ｃ｝×１００
【００７８】
（スパッタ時のターゲットの割れ）
上記の異常放電回数の測定終了後、ターゲットの外観を観察し、目視で割れの有無を評価した。その結果を表４に示す。
【００７９】
（加工性：加工屑の付着）
Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットに旋盤加工を行い、加工後の加工屑の付着の有無を目視観察した。その結果を表４に示す。なお、加工条件は以下の通りとした。
工具：超硬インサート（三菱マテリアル株式会社製ＴＮＭＧ１６０４０４−ＭＪ  ＶＰ０５ＲＴ）
送り：０．７〜１ｍｍ／ｒｐｍ
１回の切り込み量：１〜２ｍｍ
切削環境：乾式
【００８０】
（加工性：チッピングの発生）
上記の加工後のＩｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットについて、チッピングの有無を目視で確認した。チッピングが発生した場合には、Ｉｎ−Ｃｕ焼結体スパッタリングターゲットの端面から欠けた部分の最大距離をデジタルノギスで測定した。このとき、チッピングが面している面のうち、欠けた部分が最も大きい面に対して測定を行った。その結果を表４に示す。
【００８１】
【表１】
2018159127.tif 000003
【００８２】
【表２】
2018159127.tif 000004
【００８３】
【表３】
2018159127.tif 000005
【００８４】
【表４】
2018159127.tif 000006
【００８５】
理論密度比が本発明の範囲よりも低い比較例１、２、３、８、９においては、異常放電回数が多くなった。理論密度比は本発明の範囲にあるが、密度のばらつきが本発明の範囲を超える比較例１０においても異常放電回数が多くなった。
【００８６】
また、Ｉｎの含有量が本発明の範囲を超える比較例６は、旋盤加工時に加工屑の付着が観察され、切削加工に時間を要した。なお、比較例６は、加工屑が付着したため、異常放電回数およびスパッタ掘り込み試験時のターゲットのＩｎ組成ずれは測定しなかった。一方、Ｉｎ含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例７については、理論密度比が小さくなり、旋盤加工時に粗大なチッピングが発生した。なお、比較例７は、粗大なチッピングが発生したため、異常放電回数およびスパッタ掘り込み試験時のターゲットのＩｎ組成ずれは測定しなかった。
【００８７】
Ｎａ化合物の最大粒子径が大きい比較例４においては、スパッタ時の異常放電回数が多く、高電力条件ではスパッタを継続することができなかった。また、Ｋ化合物の最大粒子径が大きい比較例５についても比較例４と同様の結果となった。
【００８８】
これに対して、Ｉｎ含有量、理論密度比および密度のばらつきが本発明の範囲にある本発明例１〜１０においては、旋盤加工時に加工屑の付着や粗大なチッピングの発生が認められず、加工性に優れていた。また、スパッタ時の異常放電回数も少なく、安定してスパッタ成膜が可能であることが確認された。なお、ＣｕＩｎ化合物相の最大粒子径が１５０μｍを超える本発明例１０では、０．５ｍｍの微細なチッピングが発生しているが、スパッタ時の異常放電回数は４回と少ないことから、この微細なチッピングの発生は実用上問題ないレベルであると考えられる。さらに、Ｎａ化合物、Ｋ化合物の最大粒子径が本発明の範囲にある本発明例８、９においては、Ｎａ化合物、Ｋ化合物を含有しながらも異常放電の回数が少なくなった。
【図１】
2018159127.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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