(57)【要約】【課題】電子写真トナーの低温定着性に影響しにくく、電子写真用トナーに優れた帯電性を付与する電子写真トナー用帯電制御剤を提供することを目的とする。【解決手段】第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ）とを構成原料とする電子写真トナー用帯電制御剤であって、シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）、加水分解物（Ｂ１）の縮合物（Ｂ２） 、及び層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）の反応物（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上を含む電子写真トナー用帯電制御剤。  （Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＲ２）４−ｍ      （１）  ［Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数である。］を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ）とを構成原料とする電子写真トナー用帯電制御剤であって、シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）、加水分解物（Ｂ１）の縮合物（Ｂ２） 、及び層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）の反応物（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上を含む電子写真トナー用帯電制御剤。
（Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＲ２）４−ｍ      （１）
［Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数である。］
【請求項２】
層状粘土鉱物（Ａ）が、モンモリロナイト及び／又はベントナイトである請求項１記載の電子写真トナー用帯電制御剤。
【請求項３】
シラン化合物（ｂ）のＲ１が、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である請求項１又は２記載の電子写真トナー用帯電制御剤。
【請求項４】
層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）との反応物を含む請求項１〜３いずれか記載の電子写真トナー用帯電制御剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の電子写真トナー用帯電制御剤、トナーバインダー及び着色剤を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項６】
第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ）とを混合して、シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）、加水分解物（Ｂ１）の縮合物（Ｂ２）並びに層状粘土鉱物（Ａ）及びシラン化合物（ｂ）の反応物（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上を生成させる電子写真トナー用帯電制御剤の製造方法。
（Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＲ２）４−ｍ      （１）
［Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真トナー用帯電制御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機の高性能化、高速化、高寿命化、高画質化等が進んでおり、それに伴ってトナーへの要求性能も高くなっている。特に、複写機の高速化に対しては、トナーの帯電立ち上がり性、均一性が重視され、その向上策として、様々な電荷制御剤の検討がなされている。
【０００３】
帯電安定性について、従来より第４級アンモニウム塩がインターカレーションした層状粘土鉱物からなる帯電制御剤が帯電立ち上がり性を付与し得る帯電制御剤として提案されている（特許文献１、２、３）。
しかしながら、上記帯電制御剤は一定の効果はあるものの、使用量を増やすと低温定着性が悪化するという課題があり、帯電制御剤としての効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６２９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２７０８号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子写真トナーの低温定着性に影響しにくく、電子写真用トナーに優れた帯電性を付与する電子写真トナー用帯電制御剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）と下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ）とを構成原料とする電子写真トナー用帯電制御剤であって、シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）、加水分解物（Ｂ１）の縮合物（Ｂ２） 、及び層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）の反応物（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上を含む電子写真トナー用帯電制御剤である。
（Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＲ２）４−ｍ      （１）
［Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の帯電制御剤は、電子写真用トナーの低温定着性に影響しにくく、電子写真用トナーに優れた帯電性及び優れた耐熱保存安定性を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、第４級アンモニウム塩により変性された層状粘土鉱物と特定のシラン化合物の加水分解物及び／又は加水分解物の縮合物との混合物、もしくは反応物が電子写真トナー用帯電制御剤として、良好な帯電立ち上がり性を付与し得ることを見出した点に特徴を有する。前記層間化合物によりトナーの帯電立ち上がり性が改善される機構の詳細は不明なるも、例えば陽イオン性界面活性剤が粘土鉱物の層間に整列するため、帯電がより効果的に行われる、前記層間化合物が、水に不溶となるほど疎水性であり、摩擦によって高い帯電性を示す、粘土鉱物に有機物をインターカレーションすることにより、樹脂中での分散性が良好となる等の相乗効果ではないかと推定される。
【０００９】
本発明における層状粘土鉱物（Ａ）としては、ケイ酸塩系、酸化物系、金属リンカルゴン系、リン酸ジルコニウム系等の層状粘土鉱物が挙げられるが、好ましくはケイ酸塩系層状粘土鉱物である。ケイ酸塩系層状粘土鉱物としては、下記一般式（Ａ）：
（Ｘ，Ｙ）２−３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗｎ）  （Ａ）
（式中、ＸはＡｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）又はＣｒ（ＩＩＩ）、ＹはＭｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ又はＬｉ、ＺはＳｉ、Ａｌ、ＷはＫ、Ｎａ又はＣａ、ｎは０〜１の数、好ましくは１／３、Ｈ２Ｏは層間水である）で表される層状粘土鉱物が好ましく、なかでも２：１型の含水ケイ酸アルミニウム系の層状粘土鉱物がより好ましい。式（Ａ）で表される層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデライト等の天然の層状粘土鉱物が挙げられ、本発明では、良好な帯電立ち上がり性が得られる観点から、モンモリロナイトが好ましい。また、本発明では、これらと同様の構造を有する合成粘土鉱物であってもよく、式（Ａ）における（ＯＨ）２の部分がＦ等のハロゲン原子で置換されたものや、四珪素マイカ、デニオライト等の合成雲母であってもよい。
【００１０】
第４級アンモニウム塩（ａ）としては、下記一般式（２）：
【００１１】
【化１】
2018004969.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なっていてもよく、少なくとも総炭素数１〜３０のアルキル基、総炭素数７〜３０のアルキルフェニル基又は総炭素数７〜３０のアラルキル基、Ｘ−はアニオンを示す。なお、Ｒ１〜Ｒ４は水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換である。）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
本発明では、帯電特性をより安定させることができる点から、好ましくはＲ1 〜Ｒ4 の少なくとも１個、好ましくは２個が総炭素数１０〜２０のアルキル基であり、さらに、残りの基が総炭素数１〜３、好ましくは炭素数１のアルキル基であるのがより好ましい。Ｘ- としては、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオン、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ヒドロキシイオン等のアニオンが好ましく、ハロゲンイオン、ハロゲン芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン及びモリブデン酸イオンがより好ましく、ハロゲンイオンが特に好ましい。
【００１４】
式（２）で表される化合物を含有した市販品としては「コータミンＤ８６Ｐ」（花王社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアントジャパン社製）、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００１５】
シラン化合物（ｂ）としては下記一般式（１）：
【００１６】
（Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＲ２）４−ｍ      （１）
【００１７】
［Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数である。］
【００１８】
本発明では、帯電特性をより安定させることができる点から、炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基がより好ましい。
【００１９】
シラン化合物（ｂ）の具体例としては、トリフルオロプロピルメトキシシラン及びトリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン等が挙げられる。
【００２０】
シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）としては下記一般式（３）：
【００２１】
（Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＨ）ｎ（−ＯＲ２）４−ｍ−ｎ      （３）
【００２２】
［式中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３の整数であって、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）］
【００２３】
シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）の縮合物（Ｂ２）は（Ｂ１）の縮合物である。
【００２４】
第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）との反応物（Ｃ）は、層状粘土鉱物（Ａ）に含まれる反応性基（ヒドロキシル基等）とシラン化合物（ｂ）が反応した反応物である。
【００２５】
本発明の第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）並びにシラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）及び／又は加水分解物の縮合物（Ｂ２）との混合物、もしくは反応物（Ｃ）は、例えば、水等により適当な濃度に希釈した層状粘土鉱物と、水等により希釈するか、加温するかして、適度な粘性に調整した第４級アンモニウム塩（ａ）とを混合し、十分に攪拌又は混練した後に、シラン化合物（ｂ）と反応することにより得られる。
【００２６】
層状粘土鉱物と第４級アンモニウム塩（ａ）の混合比（層状粘土鉱物／第４級アンモニウム塩（ａ））は、固形分比で、５０／５０〜９０／１０が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。
【００２７】
層状粘土鉱物と第４級アンモニウム塩（ａ）の攪拌は、ディスパー等を用いて通常の方法で行うことができる。
【００２８】
第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）の混合比（層状粘土鉱物（Ａ）／シラン化合物（ｂ））は、固形分比で、５０／５０〜９９／１が好ましく、９０／１０〜９７／３がより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、本発明の電荷調整剤に加えて、さらにトナーバインダー及び離型剤、着色剤を含有した電子写真用トナーを提供する。
【００３０】
本発明におけるトナーバインダーとしては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの複合物等が挙げられるが、これらの中では、ポリエステル樹脂を主成分として含有しているのが・・・の観点から好ましい。ポリエステル樹脂の含有量は、トナーバインダー中、好しくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール及び３価以上のポリオールが、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３３】
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ジカルボン酸又は３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００３４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粒径の均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃であり、特に好ましくは５０℃〜２００℃である。
【００３５】
本発明の帯電制御剤の含有量は、トナー中、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。なお、帯電制御剤としては、本発明の帯電制御剤に加えて、従来よりトナー用として公知の帯電制御剤が本発明の効果を妨げない範囲で適宜併用されていてもよい。
【００３６】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００３７】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。
【００３８】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３９】
本発明の帯電制御剤の製造方法は、第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ）とを混合して、シラン化合物（ｂ）の加水分解物（Ｂ１）、加水分解物（Ｂ１）の縮合物（Ｂ２）並びに層状粘土鉱物（Ａ）及びシラン化合物（ｂ）の反応物（Ｃ）からなる群から選ばれる１種以上を生成させる電子写真トナー用帯電制御剤の製造方法である。
（Ｒ１−）ｍＳｉ（−ＯＲ２）４−ｍ      （１）
［Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数である。］
【００４０】
第４級アンモニウム塩（ａ）により変性された層状粘土鉱物（Ａ）は、層状粘土鉱物を水に分散し、第４級アンモニウム塩（ａ）で変性することで製造することができる。
帯電制御剤は、層状粘土鉱物（Ａ）とシラン化合物（ｂ）とを混合して、室温で反応し、乾燥して製造することができる。
【００４１】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法等の従来より公知のいずれの方法により得られるトナーであってもよいが、生産性の点から、混練粉砕法による粉砕トナーが好ましい。混練粉砕法による粉砕トナーの場合、トナーバインダー、着色剤、電荷調整剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、トナーバインダー、着色剤、電荷調整剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。トナーの表面には、さらに、流動性向上剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００４２】
外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００４３】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００４４】
外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
通常、平均粒径が５〜２０ｎｍの小粒径外添剤は、帯電性や流動性に優れるものの埋め込みが生じ易く、平均粒径２５〜１００ｎｍである大粒径外添剤は、埋め込み防止に優れるものの、流動性の悪化や感光体の傷の原因となりやすい。従って、流動性、帯電性、耐久性の観点から、両者を併用して使用するのがこの好ましい。
【００４６】
小粒径外添剤の平均粒径は、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであり、大粒径外添剤の平均粒径は、好ましくは２５〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍの外添剤である。
【００４７】
小粒径外添剤と大粒径外添剤の配合比は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜５０／５０がより好ましい。
【００４８】
外添剤の含有量は、外添剤により処理する前のトナー（未処理トナー）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００４９】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、特に帯電立ち上がり性が要求される非磁性一成分系現像剤として用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５１】
製造例１  ［樹脂（Ｄ）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１１８重量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２７重量部、イソフタル酸２３９重量部、アジピン酸４３重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１重量部を入れ、１５０℃に昇温し、次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で２３０℃まで昇温した後、窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応した。更に同温度で水を留去しながら、酸価が２以下になるまで反応させた。その後、１７５℃まで冷却し、無水トリメリット酸３６重量部を反応容器に入れ、１７５℃にて１時間反応させ、樹脂（Ｄ）を得た。
【００５２】
実施例１  ［帯電制御剤（Ｅ−１）の合成］
１０％膨潤性雲母水分散液に、陽イオン交換容量と等量の１０％塩化ベンザルコニウム水溶液を添加し、６０℃で２時間攪拌した後、ろ過により沈殿物を取り出して水洗し、イオン交換水を添加して固形分濃度を１５％に調整した塩化ベンザルコニウムで変性した膨潤性雲母（Ａ−１）の分散液を作成した。分散液の固形分重量に対し４０％のトリフルオロプロピルメトキシシラン（ｂ−１）（信越シリコーン、ＫＢＭ−７１０３）を添加して室温で２時間反応した。ろ過により沈殿物を取り出して乾燥し、トリフルオロプロピルメトキシシランの縮合物（Ｂ１−１）、（Ｂ１−１）の縮合物（Ｂ２−１）及び塩化ベンザルコニウムで変性した膨潤性雲母（Ａ−１）とトリフルオロプロピルメトキシシランとの反応物（Ｃ−１）を含む帯電制御剤（Ｅ−１）を得た。得られた帯電制御剤（Ｅ−１）を酢酸エチルで洗浄し、そのろ液のＧＰＣを測定するとトリフルオロプロピルメトキシシランの縮合物（Ｂ２−１）が検出された。また帯電制御剤（Ｅ−１）と洗浄残渣について燃焼イオンクロマトグラフィーを測定すると、洗浄後にもＦが残存していることが検出され、反応物（Ｃ−１）を確認した。
【００５３】
実施例２  ［帯電制御剤（Ｅ−２）の合成］
実施例１において、１０％膨潤性雲母水分散液の膨潤性雲母をモンモリロナイトとした以外は実施例１と同様な操作を行い、トリフルオロプロピルメトキシシランの縮合物（Ｂ１−１）、（Ｂ１−１）の縮合物（Ｂ２−１）及び塩化ベンザルコニウムで変性したモンモリロナイト（Ａ−２）とトリフルオロプロピルメトキシシランとの反応物（Ｃ−２）を含む帯電制御剤（Ｅ−２）を得た。実施例１と同様の方法でシラン化合物の縮合物（Ｂ２−２）と反応物（Ｃ−２）を確認した。
【００５４】
実施例３  ［帯電制御剤（Ｅ−３）の合成］
実施例１において、１０％膨潤性雲母水分散液の膨潤性雲母をモンモリロナイトに、トリフルオロプロピルメトキシシラン（信越シリコーン、ＫＢＭ−７１０３）をトリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン（ｂ−２）（東京化成、Ｔ２９１７）とした以外は実施例１と同様な操作を行い、トリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランの縮合物（Ｂ１−２）、（Ｂ１−２）の縮合物（Ｂ２−２）及び塩化ベンザルコニウムで変性したモンモリロナイト（Ａ−２）とトリフルオロプロピルメトキシシランとの反応物（Ｃ−３）を含む帯電制御剤（Ｅ−３）を得た。実施例１と同様の方法でシラン化合物の縮合物（Ｂ２−２）と反応物（Ｃ−３）を確認した。
【００５５】
比較例１  ［帯電制御剤（Ｅ’−１）の合成］
１０％モンモリロナイト水分散液に、陽イオン交換容量と等量の１０％塩化ベンザルコニウム水溶液を添加し、６０度で２時間攪拌したあと、濾過により沈殿物を取り出して水洗、乾燥して塩化ベンザルコニウムで変性したモンモリロナイト（Ａ−３）を含む帯電制御剤（Ｅ’−１）を得た。
【００５６】
比較例２  ［帯電制御剤（Ｅ’−２）の合成］
１０％シリカ水分散液に、固形部分に対し４０％のトリフルオロプロピルメトキシシラン（ｂ−１）を添加して室温で２時間反応した。ろ過により沈殿物を取り出して乾燥し、トリフルオロプロピルメトキシシランの縮合物（Ｂ１−１）、（Ｂ１−１）の縮合物（Ｂ２−１）及びシリカ（Ａ’−１）とトリフルオロプロピルメトキシシランとの反応物（Ｃ’−１）を含む帯電制御剤（Ｅ’−２）を得た。
【００５７】
比較例３  ［帯電制御剤（Ｅ’−３）の合成］
１５％モンモリロナイトの水分散液に、固形分に対し４０％のトリフルオロプロピルメトキシシラン（ｂ−１）を添加して室温で２時間反応した。ろ過により沈殿物を取り出して乾燥し、トリフルオロプロピルメトキシシランの縮合物（Ｂ１−１）、（Ｂ１−１）の縮合物（Ｂ２−１）及びモンモリロナイト（Ａ’−２）とトリフルオロプロピルメトキシシランとの反応物（Ｃ’−２）を含む帯電制御剤（Ｅ’−３）を得た。
【００５８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
樹脂（Ｄ）９０部、表１組成の帯電制御剤１０部、顔料８部、離型剤５部をプラストミルで混練し、ジェットミルで粉砕後、エルボジェットで分級してトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）及び比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
【００５９】
以下に示す方法で、粒子径・分布を測定・評価した。
トナーを水に０．１％程度の濃度になるように分散して、コールターカウンター「マルチサイザーＩＩＩ」［ベックマンコールター社製］で体積平均粒径と粒度分布を測定した。粒度分布は、体積平均粒径（Ｄｖ５０）と個数平均粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）を指標とした。
【００６０】
以下に示す方法で、帯電量を測定・評価した。
1)現像剤の調整
キャリア鉄粉６部とトナー０．４５部を混合して現像剤を作製した。
2)帯電量の測定
上記現像剤を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で３０分以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒ.ｐ.ｍ.×６０および６００秒間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。
測定装置：ブローオフ帯電量測定装置｛京セラケミカル製｝
【００６１】
以下に示す方法で、定着下限温度を測定・評価した。
トナーに、コロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製：アエロジルＲ９７２］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。ただし、上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。このトナーの載った紙を、加圧ローラー［条件：定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２］に通した時のコールドオフセットの発生温度（℃）を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【００６２】
以下に示す方法で、針入度を測定・評価した。
トナーを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、１００回タッピングし、５０℃で１２０分温調して冷却した後、針入度を測定した。
測定装置：針入度試験機［安田精機製作所］
【００６３】
実施例１〜３で作成したトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）、及び比較例１〜３で作成した比較のためのトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）について、（１）粒径・分布、（２）帯電量、（３）定着下限温度、（４）針入度を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2018004969.tif 000003
【００６５】
本発明の実施例１〜３の帯電制御剤を分散したトナーは低温定着性への悪影響を最小限にし、十分な帯電性、特に帯電立ち上がり性、環境安定性を付与できる。特に層状粘土鉱物としてモンモリロナイトを使用し、アルキル基の一部がハロゲン原子で置換されたハロアルキル基を有するシラン化合物で変性した帯電制御剤を分散したトナーである実施例２、３は高い帯電性を示した。
一方、第４級アンモニウム塩により変性された層状粘土鉱物のみの帯電制御剤を分散したトナーである比較例１は帯電量が十分でなく、シリカとシラン化合物からなる帯電制御剤を分散したトナーである比較例２も、帯電量が低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の第４級アンモニウム塩により変性された層状粘土鉱物並びにシラン化合物から調整された帯電制御剤は、帯電性が優れているため、電子写真トナー用帯電制御剤として好適に使用できる。