(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、青果物の輸送中に生じる成熟、腐敗等を抑制し、青果物の鮮度を維持する簡易な方法を提供する。【解決手段】  全細孔容積０．３〜２．５ｃｃ／ｇ、該全細孔容積において細孔直径７０〜１０００オングストロームの細孔が８０％以上を占める細孔を有し、平均粒子径が２００〜２０００μｍの多孔質シリカ粉末に、次亜塩素酸水溶液を、該多孔質シリカ粉末の該全細孔容積の８０％以下で、且つ、該多孔質シリカ粉末１００質量部に対して有効塩素が０．０２〜４０質量部となるように担持させた次亜塩素酸水溶液担持粉末を含むことを特徴した鮮度保持剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔容積０．３〜２．５ｃｃ／ｇ、該全細孔容積において細孔直径７０〜１０００オングストロームの細孔が８０％以上を占める細孔を有し、平均粒子径が２００〜２０００μｍの多孔質シリカ粉末に、次亜塩素酸水溶液を、該多孔質シリカ粉末の該全細孔容積の８０％以下で、且つ、該多孔質シリカ粉末１００質量部に対して有効塩素が０．０２〜４０質量部となるように担持させた次亜塩素酸水溶液担持粉末を含むことを特徴とする鮮度保持剤。
【請求項２】
前記次亜塩素酸水溶液担持粉末の安息角が、６０度以下である請求項１記載の鮮度保持材。
【請求項３】
多孔質シリカ粉末が、ゲル法シリカ粉末または沈降法シリカ粉末である請求項１又は２に記載の鮮度保持剤。
【請求項４】
平均細孔径が１０〜３０オングストローム、比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇ、平均粒子径が１００〜１００００μｍの活性炭粉末を、前記次亜塩素酸水溶液担持粉末１００質量部に対して０．１〜５００質量部の割合で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の鮮度保持剤。
【請求項５】
通気性袋に充填されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の鮮度保持剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な鮮度保持剤に関する。詳しくは、次亜塩素酸水溶液を特定の条件で担持させた粉末を使用し、青果物の成熟メカニズムに作用するエチレン等の物質を分解すると共に、青果物の腐敗をもたらす真菌、細菌等を効果的に抑制することが可能な鮮度保持剤を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、海外において日本食が人気を得ている。これに伴い海外での日本食材、特に青果物への関心が高くなり、需要が増してきている。これらの流通を実現するためは青果物の鮮度を保って、安価に輸送する技術が必要である。青果物の鮮度を維持するために短期間で輸送する方法としては、航空輸送が実施されているが輸送費が高い欠点がある。一方、コンテナに積載して海上輸送すれば、大量の青果物の輸送が可能で輸送費は低減できる。しかし、海上輸送は輸送日数がかかるために青果物の鮮度保持剤の性能向上、青果物の腐敗をもたらす真菌、細菌等を抑制する従来以上の技術が求められる。
【０００３】
青果物の鮮度保持剤としては、現在、各種のものが市販されている。その例としては、活性炭、活性炭に臭素系酸化剤を添加したもの、活性炭に塩化パラジウムを添加したもの、天然ゼオライトに過マンガン酸カリウムを添加したもの等があるが、鮮度保持性能において未だ改善の余地がある。
【０００４】
一方、青果物の成熟メカニズムに作用するエチレン等の物質を分解するとともに、青果物の腐敗をもたらす真菌、細菌等を抑制する鮮度保持剤として、次亜塩素酸塩が注目されており、例えば、次亜塩素酸塩と多孔質粒子を組み合わせるものが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記鮮度保持剤は、多孔質粒子の特性について全く検討が成されておらず、次亜塩素酸塩の性能を十分発揮し得ているものとは言えない。
【０００６】
例えば、特許文献１では、具体的に示されている鮮度保持剤は天然ゼオライトと次亜塩素酸カルシウム粉末の混合物であり、天然ゼオライトによる吸着効果は期待されるものの、次亜塩素酸塩の効果は単体で使用した場合と効果は変わるものではない。
【０００７】
また、特許文献２においては、次亜塩素酸塩の効果を引き出そうとするあまり、多孔質粒子に対して多量の次亜塩素塩水溶液を使用しており、次亜塩素酸水溶液が多孔質粒子表面を覆い、かかる表面に存在する次亜塩素酸水溶液を単体で使用した場合と効果は変わるものではない。
【０００８】
更に、ｐＨ９〜１４に調整した亜塩素酸水溶液を多孔質無機担体に含侵させることにより二酸化塩素ガス生成物を発生される方法が開示されている（特許文献３）。しかし、二酸化塩素ガスを発生させる方法はその発生量をコントロールすることが難しい。しかも、二酸化塩素ガスの多量の発生は、使用環境に与える影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１３１５３６号公報
【特許文献２】特開平４−３２０６４１号公報
【特許文献３】特開昭５９−３９２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、多孔質粒子と次亜塩素酸水溶液とを組合せた鮮度保持剤において、高い鮮度保持の効果を有すると共に、二酸化塩素ガスの発生量が少なく、使用環境への影響が少ない鮮度保持剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の多孔質シリカ粉末を用いて、多孔質シリカ粉末に次亜塩素酸水溶液を特定の割合で担持させることにより、従来の担持型の鮮度保持剤に比べて高い鮮度保持効果を発揮すると共に、次亜塩素酸塩のもつ真菌、細菌等を抑制する能力をも最大限に発揮し得ること、更には、剤からの二酸化塩素ガス等の有効成分の発生量も極めて少ないことから、環境に優しい鮮度保持剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、全細孔容積０．３〜２．５ｃｃ／ｇ、該全細孔容積において細孔直径７０〜１０００オングストロームの細孔が８０％以上を占める細孔を有し、平均粒子径が２００〜２０００μｍの多孔質シリカ粉末に、次亜塩素酸水溶液を、該多孔質シリカ粉末の該全細孔容積の８０％以下で、且つ、該多孔質シリカ粉末１００質量部に対して有効塩素が０．０２〜４０質量部となるように担持させた次亜塩素酸水溶液担持粉末を含むことを特徴とする鮮度保持剤が提供される。
【００１３】
前記のような次亜塩素酸水溶液担持粉末は、前記のように次亜塩素酸水溶液の担持量を調整することにより、安息角が６０度以下という高い流動性を示す。
【００１４】
また、前記使用する多孔質シリカ粉末は、ゲル法シリカ粉末または沈降法シリカ粉末が好適である。
【００１５】
更に、本発明の鮮度保持剤は、平均細孔径が１０〜３０オングストローム、比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇ、平均粒子径が１００〜１００００μｍの活性炭粉末を併用することが好ましく、その使用量は、前記次亜塩素酸水溶液担持粉末１００質量部に対して０．１〜５００質量部の割合が好ましい。
また、本発明の鮮度保持剤は、通気性袋に充填して使用することが取扱上好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の鮮度保持剤は、前記特定の担体に、前記特定量の次亜塩素酸水溶液を担持させることにより、二酸化塩素ガスの発生量を極めて少なく抑えながらも、青果物の成熟メカニズムに作用するエチレン等の物質の分解効果、及び、青果物の腐敗をもたらす真菌、細菌等の抑制効果（以下、これらを「鮮度保持効果」ともいう）が極めて高いという特徴を有する。
【００１７】
また、前記特定の微粉活性炭造粒体を併用した本発明の鮮度保持剤は、二酸化塩素ガスの発生量をより抑えながら、それぞれを単独で使用した場合に比べて、高い鮮度保持効果を発揮することが可能である。
【００１８】
従って、本発明の鮮度保持剤は、使用環境への影響をほとんど与えず、それでいながら、優れた鮮度保持効果を有する鮮度保持剤を提供することができる。
【００１９】
本発明の鮮度保持剤において、次亜担持粉が前記した鮮度保持効果を発揮する機構は明らかではないが、本発明者らは、かかる機構を次のように推定している。
【００２０】
即ち、次亜塩素酸水溶液を担持した多孔質シリカ粉末の粒子は、表面近傍の細孔では次亜塩素酸水溶液が存在しない細孔空間を有し、かかる細孔空間内に拡散してきたエチレンは、細孔内に存在するシラノール基の作用により活性化された次亜塩素酸水溶液との接触により、また、上記細孔空間に存在する二酸化塩素との接触により、効果的に分解するものと推定している。また、多孔質シリカ粉末の細孔内に存在するシラノール基の作用により、担持した次亜塩素酸水溶液が局所的に弱酸性次亜塩素酸となることにより、青果物の腐敗をもたらす真菌、細菌等の細菌に対してもこれを抑制する効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の鮮度保持剤は、多孔質シリカ粉末に対して、次亜塩素酸水溶液を担持させた次亜塩素酸水溶液担持粉末（以下、「次亜担持粉末」ともいう。）を主体とする。
【００２３】
上記多孔質シリカ粉末は、全細孔容積０．３〜２．５ｃｃ／ｇ、好ましくは、０．５〜２．０ｃｃ／ｇ、該全細孔容積において細孔直径７０〜１０００オングストロームの細孔が８０％以上、好ましくは、７０％以上を占める細孔を有し、平均粒子径２００〜２０００μｍ、好ましくは、５００〜１８００μｍのものが、次亜塩素酸水溶液を担持させる粉末として有効である。ここで言う全細孔容積、細孔直径は窒素吸着法により測定したものである。
【００２４】
即ち、上記全細孔容積は、次亜担持粉末における次亜塩素酸水溶液の担持量を決定するものであり、前記範囲より少ない場合は、次亜塩素酸水溶液の担持量を十分確保できず、鮮度保持効果が短時間で低減する。また、全細孔容積が前記範囲より多い場合、混合する次亜塩素酸が不均一な分布になりやすく、鮮度保持剤としての効果にばらつきが生じる。
【００２５】
また、前記多孔質シリカ粉末において、細孔直径７０〜１０００オングストロームの細孔は、次亜塩素酸水溶液を担持するために好適な大きさの細孔であり、かかる大きさの細孔が占める割合が８０％より少ない場合は、細孔直径が小さいもの、大きいものが多く存在することになり、混合した次亜塩素酸の気相への存在割合が小さくなり、鮮度保持剤としての効果が小さくなる等の問題が生じる。
【００２６】
更に、前記多孔質シリカの平均粒子径が、２００μｍより小さい場合は、粉立ちが起こり易く、取扱において問題となる。また、該平均粒子径が２０００μｍを超える場合は、鮮度保持剤としての性能にばらつきが生じやすくなる。
【００２７】
上記多孔質シリカ粉末としては、湿式シリカ粉末に分類されるものが前記条件を満足する上で好適である。かかる湿式シリカ粉末は、ゲル法シリカまたは沈降法シリカが好適であり、上記ゲル法シリカはケイ酸ナトリウムと鉱酸の反応を酸性領域で行うことで、ゲル状の塊をつくり、これを乾燥させて製造する方法であり、また、沈降法シリカはケイ酸ナトリウムと鉱酸の反応をアルカリ領域で凝集沈降させて製造する方法である。
【００２８】
本発明の鮮度保持剤において、前記多孔質シリカ粉末への次亜塩素酸水溶液の担持量は、多孔質シリカ粉末の全細孔容積の８０％以下、好ましくは、７０％以下とすることが必要である。即ち、多孔質シリカ粉末に対して次亜塩素水溶液を全細孔容積の８０％を超えて担持させた場合、次亜塩素酸水溶液が多孔質シリカ粉末を構成する粒子の表面に滲出し、かかる次亜塩素酸水溶液は、大気に大量の二酸化塩素を放出し、青果物への臭気の移行や、周囲の環境にも悪影響を与えるばかりでなく、粒子表面がべた付くことにより、粒子同士の凝集が起こり易く取扱性が低下するという問題をも有する。
【００２９】
尚、前記多孔質シリカ粉末への次亜塩素酸水溶液の担持量の下限は、鮮度保持効果が発揮される範囲であれば特に制限されないが、２０％、特に、４０％が好ましい。
【００３０】
本発明の鮮度保持剤を構成する次亜担持粉末は、多孔質シリカ粉末に対して次亜塩素水溶液を全細孔容積の８０％以下とすることにより、粒子表面への次亜塩素酸水溶液の滲出が抑制されるため、高い流動性を示し、その安息角は６０度以下を示す。そのため、包装材、容器等への充填、後述する微粉活性炭造粒体等を併用する場合、取り扱い、混合等の操作が容易であるという利点もある。
【００３１】
上記次亜担持粉末の次亜塩素酸水溶液を８０％以下に調整する方法は特に制限されないが、好適な方法を例示すれば、多孔質シリカ粉末の前記全細孔容積を事前に測定し、該全細孔容積に対して８０％以下となる量の次亜塩素酸水溶液を混合する方法が挙げられる。この場合、上記多孔質シリカ粉末と次亜塩素酸水溶液との混合は、多孔質シリカ粉末を撹拌しながら、必要量の次亜塩素酸水溶液をスプレーして担持する方法が、次亜塩素水水溶液を均一に担持せしめた次亜担持粉末を得るために有効である。
【００３２】
本発明の次亜担持粉末は、上記次亜塩素酸水溶液の担持量を特徴とすると共に、該次亜塩素酸水溶液を前記多孔質シリカ粉末１００質量部に対して有効塩素が０．０２〜４０質量部、好ましくは、０．０３〜３５質量部、更に好ましくは、０．０３〜１０質量部となるように担持させることが重要である。
【００３３】
即ち、前記有効塩素量が０．０２質量部未満であると、十分な鮮度保持効果が発揮されず、また、４０質量部を超えても効果が頭打ちとなるばかりでなく、前記次亜塩素酸水溶液の担持量を勘案すれば、使用する次亜塩素酸水溶液の濃度を上げる必要があり、次亜塩素酸水溶液の分解が大きくなる等の問題が生じる虞がある。
【００３４】
尚、次亜担持粉末に担持された有効塩素濃度の測定は、後述の実施例において詳細に説明するが、次亜担持粉末を水に分散せしめて次亜塩素酸を水に溶解させ、溶解した水について通常の有効塩素濃度を測定する分析方法を用いて測定可能である。
【００３５】
本発明の鮮度保持剤において使用する次亜塩素酸水溶液の濃度は、前記次亜担持粉末における次亜塩素酸水溶液の担持量、有効塩素量を満足するのに好適な濃度を適宜選択すればよい。一般には、有効塩素濃度０．１〜２０質量％、好ましくは、０．２〜１８質量％のものが使用される。
【００３６】
尚、次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度は、単位溶液重量中に存在する有効塩素の重量で定義される。一般的にはヨウ化カリウムを用いた酸化還元反応により、遊離したヨウ素を滴定することで求められる。溶液中の１モルの次亜塩素酸ナトリウムが存在すれば、１モルの有効塩素に相当する。
【００３７】
また、前記次亜塩素酸水溶液は次亜塩素酸を含む水溶液であればよく、一般的には、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩が単独または混合して使用される。
【００３８】
本発明の鮮度保持剤は、前記次亜担持粉末に対して、活性炭粉末を併用することにより、鮮度保持効果を一層向上することができる。その作用は明確ではないが、次亜担持粉末から微量発生するガス中に存在する二酸化塩素の如き有効性成分の一部を活性炭粉末が吸着することにより、活性炭粉末内部にも、有効成分の作用するサイトが形成され、活性炭による単なる吸着以上の鮮度保持効果が発揮されると共に、次亜担持粉末だけで除去できない微量成分等を活性炭が吸着することによる効果も発揮されるものと推定している。
【００３９】
上記活性炭粉末は特に制限されるものではないが、平均細孔径が１０〜３０オングストローム、比表面積が７００〜１５００ｍ２／ｇ、平均粒子径が１００〜１００００μｍの性状を有するものが好適に使用される。上記特性を有する活性炭粉末は、活性炭を５０μｍ以下に微粉砕した後に、公知の方法により上記平均粒子径の大きさに造粒したものが好適に使用される。
【００４０】
前記活性炭粉末の量は、次亜担持粉末１００質量部に対して、０．１〜５００質量部、特に０．２〜４００質量部であることが併用による鮮度保持効果を十分発揮するために好ましい。
【００４１】
また、本発明の鮮度保持剤は、青果物の鮮度保持剤として使用する場合、粉末であるが故に、青果物と直接触れるとその一部が青果物表面に残留することがあるため、不織布等の通気性袋に充填して使用することが好適な態様として挙げられる。一袋あたりの充填量は特に制限されないが、１ｇ〜１ｋｇ、特に、５〜２００ｇ程度が実用的である。
【００４２】
更に、本発明の鮮度保持剤を、上記通気性袋に充填して使用するに際し、青果物を詰めた包装用段ボール箱、コンテナ等の収容容器内に、かかる充填袋を適量、具体的には、次亜担持粉末が１００〜２０００g／ｍ３、好ましくは、２００〜１０００g／ｍ３となるように存在させることが好ましい。また、収容容器内における存在のさせ方も限定されるものではないが、例えば、包装用段ボール箱においては、充填袋をその内壁に貼着する態様、青果物間に介在させる態様が好ましく、コンテナにおいては、上記包装用段ボール箱を積載してもよいし、ばら積みの場合は、コンテナ内壁に前記充填袋を貼着したり、青果物間に介在させたりすることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
尚、実施例において各測定値は以下の方法によって測定した。
【００４５】
１）次亜担持粉末の有効塩素量
次亜担持粉末１０gを６０ｃｃの水に分散せしめて次亜塩素酸を水に溶解させた後、溶解した水に、ヨウ化カリウム、酢酸を加えて、次亜塩素酸と反応して溶出したヨウ素を０．０１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定して有効塩素濃度を測定し、かかる測定値より、多孔質シリカ粉末１００質量部に対する有効塩素量を算出した。
【００４６】
２）多孔質シリカ粉末に対する次亜塩素酸水溶液の担持割合
次亜担持粉末１０gを真空乾燥に設置し、温度１００℃、圧力１０ｋＰａで１０時間乾燥し、重量を測定して容積換算した。真空乾燥によって減少した重量が多孔質シリカの細孔内に存在する次亜塩素酸水溶液の量であり、予め測定した多孔質シリカの全細孔容積で除して求めた。
【００４７】
３）多孔質シリカ粉末の全細孔容積、平均細孔直径
マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（商品名）を用いて、窒素吸着により測定した。
【００４８】
４）多孔質シリカの平均粒径
堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒子径分布装置ＬＡ−９５０Ｖ２（商品名）を用いて測定した。
【００４９】
実施例１
多孔質シリカ粉末として、全細孔容積が１．２ｃｃ／ｇ、平均細孔直径が１７３オングストローム、細孔直径７０〜１０００オングストロームの細孔は９９％、平均粒子径が１５０μｍの富士シリシア化学株式会社製のシリカゲルＱ−１０を３ｇ採取して、有効塩素濃度１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液０．１ｇを噴霧しながら撹拌混合したて担持させた。得られた次亜担持粉末の多孔質シリカ粉末に対する次亜塩素酸水溶液の担持量は、３．３％であった。また、有効塩素量は、０．３質量部／（１００質量部−多孔質シリカ粒子）であった。
【００５０】
その後、シリカゲルを混合して均一に混合した。こうして作成した次亜担持粉末の安息角は４０度であった。得られた次亜担持粉末を単独で使用して鮮度保持剤とした。
【００５１】
次いで、この該鮮度保持剤３ｇを目皿上に入れ、内容積５リットルのデシケーターに２００ｇの柿３個ともに入れ、室温で１７日間放置した。１７日後のデシケーター内のエチレンは検出されず、熟成も進まず、カビの発生もなかった。また、塩素臭は、殆ど無かった。
【００５２】
比較例１
ブランクの実験として、次亜担持粉末を用いない以外は実施例１の鮮度保持の実験と同様に行った。１７日後のデシケーター内のエチレンは０．２ｐｐｍ検出され、柿の熟成が進むとともに、カビの発生が確認された。
【００５３】
比較例２
有効塩素濃度１０質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液８ｇを担持させた以外は実施例１とほぼ同様に次亜担持粉末を作成した。得られた次亜担持粉末の多孔質シリカ粉末に対する次亜塩素酸水溶液の担持量は、２７６％であった。また、有効塩素量は、５３質量部／（１００質量部−多孔質シリカ粒子）であった。また、こうして作成した次亜担持粉末は、表面が濡れており、その安息角は６０度を遙かに超える大きい値を示した。また、１７日後のデシケーター内のエチレンは０．２ｐｐｍ検出され、柿の熟成は進んだが、カビの発生は確認されなかった。また、強い塩素臭があった。
【００５４】
実施例２
対象とする青果物を柿から苺に変更した以外は実施例１と同様に行った。デシケーターに苺を入れ室温で１４日間放置した。１４日後のデシケーター内のエチレンは検出されず、熟成もほとんど進まず、カビの発生もなかった。
【００５５】
実施例３
実施例２の次亜担持担体に、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、窒素吸着により測定した平均細孔径が２２オングストローム、比表面積が９２３ｍ２／ｇ、平均粒子径が６０００μｍの大阪ガスケミカル株式会社製の活性炭白鷺を、次亜担持粉末と同量の３ｇ混合した以外は実施例２と同様にして鮮度保持剤を作成した。
【００５６】
次いで、デシケーターに、上記鮮度保持剤６ｇと、１０ｇの苺を５個を入れ、室温で１４日間放置した。１４日後のデシケーター内のエチレンは検出されず、熟成も実施例２よりも進まず、カビの発生もなかった。しかも、塩素臭は全く無かった。
【００５７】
実施例４
鮮度保持剤を、縦８ｃｍ、横８ｃｍの通気性シート（トクヤマ製、ＮＦＲシート（商品名））に入れて周囲を熱融着した袋に入れデシケーターに設置した以外は実施例２と同様に行った。デシケーターに苺を入れ室温で１４日間放置した。１４日後のデシケーター内のエチレンは検出されず、熟成もほとんど進まず、カビの発生もなかった。また、塩素臭は、殆ど無かった。
【００５８】
実施例５
鮮度保持剤を縦８ｃｍ、横８ｃｍの通気性シート（トクヤマ製、ラミポーラム（商品名））に入れて周囲を熱融着した袋に入れデシケーターに設置した以外は実施例２と同様に行った。デシケーターに苺を入れ室温で１４日間放置した。１４日後のデシケーター内のエチレンは検出されず、熟成もほとんど進まず、カビの発生もなかった。また、塩素臭は、殆ど無かった。
【００５９】
実施例６〜８
実施例１において、使用する多孔質シリカ粉末の種類、次亜塩素酸水溶液の有効塩素量、及び該多孔質シリカ粉末の全細孔容積に対する担持量を表１に示すように代えて次亜担持粉末よりなる鮮度保持剤を製造し、実施例１と同様な鮮度保持試験を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2018027063.tif 000002
【００６１】
【表２】
2018027063.tif 000003