(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な方法により、無機粒子をポリエステル中に高分散化することができるポリエステル樹脂組成物の製造方法の提供。【解決手段】ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無機粒子０．５重量部以上２．５重量部以下とを、二軸押出機により溶融混練することによるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、無機粒子の温度２５℃、湿度５０％における流動表面角と、該無機粒子の温度２５℃、湿度８０％における流動表面角との差が３°以下であり、二軸押出機の運転条件が下記式（１）、（２）及び（３）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法。０．６２≦Ｑ／Ｎ≦０．７５（１）、８０≦Ｑ≦２００（２）、４０≦Ｄ≦１３０（３）（式中、Ｑは二軸押出機の吐出量であり、Ｎは二軸押出機のスクリュー回転数であり、Ｄは二軸押出機のバレル径である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無機粒子０．５重量部以上２．５重量部以下とを、二軸押出機により溶融混練することによるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
該ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、
該無機粒子の温度２５℃、湿度５０％における流動表面角と、該無機粒子の温度２５℃、湿度８０％における流動表面角との差が３°以下であり、
該二軸押出機の運転条件が下記式（１）、（２）及び（３）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（無機粒子の流動表面角の測定法）
恒温恒湿室にて５時間、規定の温度及び規定の湿度に調整した無機粒子３００ｇを円筒回転法流動表面角測定器ＦＳＡ−１００（筒井理化学器械株式会社製）の円筒型試料容器に入れ、該円筒型試料容器を毎分１０回転で回転させ、定常状態となったのちに、円筒型試料容器に内在する無機粒子の最低点と最高点とを直線で結び、該直線と水平線との為す角度を流動表面角とする。
０．６２≦Ｑ／Ｎ≦０．７５        （１）
８０≦Ｑ≦２００                  （２）
４０≦Ｄ≦１３０                  （３）
（式中、Ｑは二軸押出機の吐出量（ｋｇ／ｈ）であり、Ｎは二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）であり、Ｄは二軸押出機のバレル径（ｍｍ）である。）
【請求項２】
前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子の球形比が０．９以上１．０以下である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の固有粘度と、前記ポリエステル樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以上０．２０ｄＬ／ｇ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。詳しくは無機粒子を含有したポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた透明性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性等を有するため、多層セラミックキャパシタ、磁気テープ、電気絶縁材料、写真フィルム、包装材などのフィルム用途に広く用いられている。
【０００３】
特に多層セラミックキャパシタの離型フィルムなどに用いる場合、フィルム表面の平坦性とフィルム取扱い時の作業性改善、すなわち摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上が要求されている。フィルム表面の平坦性、フィルムの摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上を達成するためにはポリエステルに不活性粒子を添加し、該不活性粒子をポリエステル中に均一に分散させることが必要である。
【０００４】
特許文献１にはベント式二軸混練押出機を用い、シリカ等の無機粒子をスラリー状態でポリエステル樹脂に添加、混練することが記載されている。特許文献２にはベント式二軸混練押出機を用い、同一の原料供給口からポリエステルと無機粒子のスラリーを供給し、吐出量Ｑの該ベント式２軸押出機のスクリュー回転数Ｎに対する比（Ｑ／Ｎ）を特定の範囲とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２５００４３号公報
【特許文献２】特開平１０−７７３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従前知られたポリエステル樹脂組成物の製造方法では、無機粒子をスラリー状態とした後に、ベント式二軸押出機でポリエステルと混練しているため、無機粒子をスラリーとする工程が必要であること、製造されたポリエステル樹脂組成物中に、スラリーに用いた媒体が残存し、ポリエステル樹脂組成物の品質が悪化するという問題があった。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、簡便な方法により、無機粒子をポリエステル中に高分散化することができるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく検討した結果、ポリエステル樹脂１００重量部と、無機粒子０．５〜２．５重量部とを、二軸押出機により溶融混練する無機粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、該ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、該無機粒子の温度２５℃、湿度５０％における流動表面角と、該無機粒子の温度２５℃、湿度８０％における流動表面角との差が３°以下であり、該二軸押出機の運転条件を特定範囲とすることにより含有する無機粒子が高分散化されたポリエステル樹脂組成物とすることができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］  ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂１００重量部に対し、無機粒子０．５重量部以上２．５重量部以下とを、二軸押出機により溶融混練することによるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
該ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上であり、
該無機粒子の温度２５℃、湿度５０％における流動表面角と、該無機粒子の温度２５℃、湿度８０％における流動表面角との差が３°以下であり、
該二軸押出機の運転条件が下記式（１）、（２）及び（３）を満たすポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（無機粒子の流動表面角の測定法）
恒温恒湿室にて５時間、規定の温度及び規定の湿度に調整した無機粒子３００ｇを円筒回転法流動表面角測定器ＦＳＡ−１００（筒井理化学器械株式会社製）の円筒型試料容器に入れ、該円筒型試料容器を毎分１０回転で回転させ、定常状態となったのちに、円筒型試料容器に内在する無機粒子の最低点と最高点とを直線で結び、該直線と水平線との為す角度を流動表面角とする。
０．６２≦Ｑ／Ｎ≦０．７５        （１）
８０≦Ｑ≦２００                  （２）
４０≦Ｄ≦１３０                  （３）
（式中、Ｑは二軸押出機の吐出量（ｋｇ／ｈ）であり、Ｎは二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）であり、Ｄは二軸押出機のバレル径（ｍｍ）である。）
［２］  前記無機粒子がシリカ粒子である［１］に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［３］  前記無機粒子の球形比が０．９以上１．０以下である、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［４］  前記無機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［５］  前記ポリエステル樹脂の固有粘度と、前記ポリエステル樹脂組成物の固有粘度との差が０．０５ｄＬ／ｇ以上０．２０ｄＬ／ｇ以下である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、媒体を使用し無機粒子のスラリー化を行う等、煩雑な工程もなく、製造されたポリエステル樹脂組成物は、残存する媒体による品質劣化がなく、無機粒子の分散性が良好なポリエステル樹脂組成物とすることができることより、多層セラミックキャパシタの離型フィルムなどに適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
本発明は、ポリエステル樹脂と、無機粒子とを、二軸押出機により溶融混練することによる無機粒子含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
前記ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発原料として得られるポリエステル樹脂を指すが、他の第三成分を含有しても構わない。この場合、ジカルボン酸成分として、例えばイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびオキシカルボン酸成分、例えばｐ−オキシエトキシ安息香酸等の一種または二種以上を用いることができる。グリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。いずれにしても該ポリエステル樹脂は繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレー
ト単位を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
又、該ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上である。前記範囲であることにより、ポリエステル樹脂と無機粒子とを二軸押出機で溶融混練する時に、溶融粘度を高く保つことが可能となり、製造されたポリエステル樹脂組成物中の無機粒子が高分散化する可能性がある。
【００１３】
前記無機粒子は、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、硫酸バリウム粒子、フッ化リチウム粒子、カオリン粒子、酸化鉄等が挙げられが、形状の均一性よりシリカ粒子が好ましい。
又、該無機粒子は温度２５℃、湿度５０％における流動表面角と、該無機粒子の温度２５℃、湿度８０％における流動表面角との差が３°以下であり、好ましくは２°以下であり、より好ましくは１°以下である。前記範囲であることにより、製造されたポリエステル樹脂組成物中の無機粒子が高分散化する可能性がある。とりわけ、長期間、二軸押出機によりポリエステル樹脂組成物を製造するときに、温度変化又は湿度変化等が生じる場合や、短期間であっても高温、高湿度等の厳しい外的環境で二軸押出機によりポリエステル樹脂組成物を製造する場合においても、安定して、無機粒子が高分散化したポリエステル樹脂組成物とすることができる。尚、該無機粒子の表面流動角の測定は、恒温恒湿室にて５時間、規定の温度及び規定の湿度に調整した無機粒子３００ｇを円筒回転法流動表面角測定器ＦＳＡ−１００（筒井理化学器械株式会社製）の円筒型試料容器に入れ、該円筒型試料容器を毎分１０回転で回転させ、定常状態となったのちに、円筒型試料容器に内在する無機粒子の最低点と最高点とを直線で結び、該直線と水平線との為す角度を流動表面角とすることができる。
【００１４】
無機粒子がシリカ粒子である場合、該シリカ粒子は例えば、テトラアルコキシシランを加水分解・重縮合するアルコキシド法や、ケイ酸ソーダを原料として加水分解・重縮合する水ガラス法やゲル法により得ることができる。なお、シリカ粒子中のケイ素元素及び酸素元素の含有量は合計して９９重量％以上であることが好ましい。なおこれらの方法で得られた球状シリカ粒子は、必要に応じ乾燥後 焼成処理を施してもよい。焼成処理は通常
８００℃〜１，３００℃程度で行う。焼成処理により、表面に存在していたシラノール基が縮合・脱水され、シラノール基含有量の少ない球状シリカ粒子となる。更に、不純物を除去することができるため、異物の少ないポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
前記二軸押出機において溶融混練する無機粒子の量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上２．５重量部以下であり、好ましくは１．０重量部以上１．５重量部以下である。無機粒子の量が前記範囲であることにより、二軸押出機で溶融混練する際に適度なせん断力が加わることとなり、製造されたポリエステル樹脂組成物中の無機粒子が高分散する可能性がある。
【００１６】
前記二軸押出機によるポリエステル樹脂と無機粒子を溶融混練する運転条件は下記式（１）（２）及び（３）を満たす。
０．６２≦Ｑ／Ｎ≦０．７５        （１）
８０≦Ｑ≦２００                  （２）
４０≦Ｄ≦１３０                  （３）
（式中、Ｑは二軸押出機の吐出量（ｋｇ／ｈ）であり、Ｎは二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）であり、Ｄは二軸押出機のバレル径（ｍｍ）である。）
Ｑ／Ｎを上記式（１）の範囲内で二軸押出機を運転することにより無機粒子が分散されたポリエステル樹脂組成物とすることが可能となる。尚、Ｑ／Ｎの下限は０．６３が好ましく、上限は０．７４が好ましい。
Ｑは上記式（２）の範囲内で二軸押出機を運転することにより安定した生産性と無機粒
子の分散性を両立することができる、尚、Ｑの下限は８５が好ましく、９０がより好ましい。又、Ｑの上限は１９０が好ましく、１８０がより好ましい。
Ｄは上記式（３）の範囲内で二軸押出機を運転することにより安定した生産性と無機粒子の分散性を両立することができる、尚、Ｄの下限は５０が好ましく、６０がより好ましい。又、Ｄの上限は１２０が好ましく、１１０がより好ましい。
【００１７】
本発明において、二軸押出機にポリエステル樹脂及び無機粒子を供給する方法は、例えば、事前にポリエステル樹脂と無機粒子を混合させたのちに二軸押出機に供給する方法、ポリエステル樹脂を溶融させた後に無機粒子を供給する方法が挙げられる。
【００１８】
前記二軸押出機によるポリエステル樹脂と無機粒子との溶融混練においては、揮発分、水分及びポリエステル樹脂や無機粒子を該二軸押出機に供給する供給口より侵入する空気等を除去するため、該二軸押出機のシリンダー中間部にベント孔を設けたベント式二軸押出機であることが好ましい。又、該二軸押出機のスクリューの回転方向は同方向、異方向が挙げられるが、無機粒子の高分散化の観点から同方向が好ましい。
【００１９】
該無機粒子の粒子形状は球状であることが好ましく、その球形比は０．９以上１．０以下が好ましく、０．９３以上１．０以下がより好ましい。球形比が前記範囲であると、形状が均一であることより、二軸押出機で溶融混練する際に適度なせん断力が加わることとなり、製造されたポリエステル樹脂組成物中の無機粒子が高分散する可能性がある。尚、無機粒子の球形比は該無機粒子の電子顕微鏡写真よりその長径、短径を測定し、その比より求めることができる。
該無機粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が前記範囲であると適度な粒子径であることより、二軸押出機で溶融混練する際に適度なせん断力が加わることとなり、製造されたポリエステル樹脂組成物中の無機粒子が高分散化する可能性がある。尚、無機粒子の平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により求めることができる。
【００２０】
前記ポリエステル樹脂の固有粘度と、前記ポリエステル樹脂組成物の固有粘度との差は０．０５ｄＬ／ｇ以上０．２０ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．０６ｄＬ／ｇ以上０．１９ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．０７ｄＬ／ｇ以上０．１８ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。前記範囲内であることにより無機粒子の分散性が良好である可能性がある。この理由は定かではないが、ポリエステル樹脂の固有粘度が高い値から低い値に次第に変化するため、ポリエステル樹脂と無機粒子との馴染みやせん断力が無機粒子の高分散化に好適な領域を経ることができるためと考えられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。本発明における球状シリカ粒子、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物は以下の測定方法によって測定、評価を行った。
【００２２】
＜ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物の固有粘度の測定＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、  ηｓｐ=η／η０−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみ
の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．
３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
【００２３】
＜無機粒子の平均粒子径＞
試料１ｇにメタノール１ｇを入れ、５分間超音波分散させた後、更に水８ｇを入れ、再度５分間超音波分散させた調製液をレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社
製、「ＬＡ−９２０」）を用いて平均粒子径を測定した。この場合の平均粒子径とは体積分率で５０％に達するときの粒子径である。
【００２４】
＜無機粒子の球形比＞
無機粒子の電子顕微鏡写真から任意の粒子１０個を選定し、長径と短径を測定し、以下式から各粒子の球形比を算出した。
各粒子の球形比＝粒子の短径／粒子の長径
その後、以下式から各粒子の球形比の平均を算出し、球形比とした。
球形比＝各粒子の球形比の合計／１０
【００２５】
＜ポリエステル樹脂組成物中の無機粒子の平均粒子径＞
３．２ｇのポリエステル樹脂組成物に１６０ｍｌのフェノール−テトラクロロエタン混合溶媒（２／３）を加えた後、１３０℃で加熱しながら３０分攪拌してポリエステル樹脂組成物を溶解させスラリー液とした。該スラリー液を室温まで冷却した後、粒度分布計（日機装社製  マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒子径を測定した。この場合の平均粒子径とは体積分率で５０％に達するときの粒子径である。
【００２６】
＜粒子分散性の評価＞
前記ポリエステル樹脂組成物中の無機粒子の平均粒子径の測定結果で得られた粒度積算分布から粒子径１０μｍ以上の粒子の割合（体積基準、％）を算出した。該割合が小さいほど粒子分散性が良好である。該割合が５．０％以下の場合に◎（優秀）、５．１％以上１０．０％以下の場合に○（良好）、１０．１％以上１５．０以下の場合に△（可）、１５．１％以上の場合に×（不可）と判定した。
【００２７】
＜球状シリカ粒子の製造＞
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８重量％アンモニア水（水および触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１３．４５ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を前記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、球状シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。前記分散液を、瞬間真空蒸発装置により気流乾燥させることにより、焼成処理なしの球状シリカ粒子を得た。瞬間真空蒸発装置としては、クラックス・システム８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。得られた焼成処理なしのシリカ粒子をルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕することにより、焼成処理ありの球状シリカ粒子を得た。
【００２８】
（実施例１）
平均粒子径０．５μｍ（焼成処理あり）の球状シリカ粒子が表１の割合となるようにポリエステル樹脂（三菱化学社製  ＧＭ７０１Ｓ  固有粘度０．８５ｄＬ／ｇ）と混合させた後、ベント式混練機である二軸押出機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製  ＺＣＭ  スクリュー同方向回転  バレル内径Ｄ：７１ｍｍ）へ投入し、ベント口真空度を０．０９８ｍＨｇに設定し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量９５ｋｇ／ｈにて溶融混練し、ペレット化した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
吐出量を１１０ｋｇ／ｈに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
スクリュー回転数を１８０ｒｐｍ、吐出量を１１０ｋｇ／ｈに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例２）
スクリュー回転数を１８０ｒｐｍ、吐出量を９５ｋｇ／ｈに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
スクリュー回転数を１８０ｒｐｍ、吐出量を１４０ｋｇ／ｈに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例４）
平均粒子径０．３μｍ（焼成処理あり）の球状シリカ粒子を用いて、粒子添加量を３．０重量部、スクリュー回転数を１８０ｒｐｍ、吐出量を１１０ｋｇ／ｈに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
本発明の製造方法により製造されたポリエステル樹脂組成物は実施例より明らかなように、無機粒子の分散性に優れていることより、フィルム表面の平坦性、フィルムの摩擦係数の低減及び摩耗特性の向上した成形品を得ることができ、多層セラミックキャパシタの離型フィルムなどへ適用可能である。