(57)【要約】【課題】サイクル後の粒子の割れが大幅に抑制されたリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔表面積が０．４ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔表面積が０．４ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式（Ｉ）で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１−ｙ−ｚ−ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項３】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定での２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが５００〜８５０Åである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以上０．０６ｍＬ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム含有タングステン酸化物がＬｉ２ＷＯ４又はＬｉ４ＷＯ５の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子粒界に存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
電池容量等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンを含むリチウム複合金属化合物が用いられる。さらに、電池の低抵抗化、長寿命化を達成するために、リチウム二次電池用正極活物質にタングステンを含有させることが有用である。例えば特許文献１〜４には、リチウム化合物とタングステン化合物とを混合させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１６１０５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２７００４号公報
【特許文献３】特開２００９−８１１３０号公報
【特許文献４】特開２００８−３０５７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電池の低抵抗化、長寿命化を達成するために、リチウム二次電池用正極活物質にタングステンを含有させることは有用である。しかし、特許文献１〜４に記載の混合方法では、タングステンがリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子の表面にのみ付着し、この場合には、サイクル後に粒子の割れが発生するという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、サイクル後の粒子の割れが大幅に抑制されたリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔表面積が０．４ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム複合金属化合物が、下記組成式（Ｉ）で表される、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）（組成式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１−ｙ−ｚ−ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［３］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定での２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが５００〜８５０Åである［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以上０．０６ｍＬ／ｇ以下である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記リチウム含有タングステン酸化物がＬｉ２ＷＯ４又はＬｉ４ＷＯ５の少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子粒界に存在する［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、サイクル後の粒子の割れが大幅に抑制されたリチウム二次電池用正極活物質、及びこれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１の、リチウム二次電池用正極活物質の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】比較例１の、リチウム二次電池用正極活物質の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含み、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔表面積が０．４ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１０】
（要件１）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウム複合金属化合物を含む。二次粒子は一次粒子の粒子間隙（空隙）を有し、該粒子間隙は二次粒子全体に分散している。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在する。
少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在することで、サイクル後の粒子の割れを大幅に抑制できる。
本実施形態において、リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子の粒子間隙に存在していればよく、一次粒子の粒子間隙を埋めるようにリチウム含有タングステン酸化物が存在していてもよく、一次粒子の粒子間隙の、一次粒子表面にリチウム含有タングステン酸化物が存在していてもよい。また、二次粒子の表面にリチウム含有タングステン酸化物が存在していてもよい。
【００１１】
さらに、リチウム含有タングステン化合物が、一次粒子粒界に存在することが好ましい。本実施形態において、「一次粒子粒界」とは、一次粒子同士が接触している界面を意味する。
【００１２】
リチウム二次電池用正極活物質が（要件１）を満たしているか否かは、例えば、リチウム二次電池用正極活物質を透過型電子顕微鏡で観察することにより、確認できる。
【００１３】
（要件２）
・水銀圧入法による細孔分布
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔表面積が０．４ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下である。
【００１４】
本発明の効果をより高める観点から、前記細孔表面積の上限値は２．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。前記細孔表面積の下限値は０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。細孔表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１５】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力特性を向上させるという観点においては、細孔径が１０ｎｍ以上２００ｎｍの範囲での細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以上０．０６ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積の上限値は、０．０５９ｍＬ／ｇ以下あることがより好ましく、０．０５８ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましい。細孔容積の下限値は、０．０１２ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１５ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１６】
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の細孔表面積と細孔容積は下記のような方法で得ることができる。
【００１７】
まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ    ・・・（Ａ）
【００１８】
σ、θは定数であるから式（Ａ）より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀浸入体積を測定することにより、細孔表面積と細孔容積を導くことができる。
すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製）等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態において、リチウム複合金属化合物は下記組成式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、１−ｙ−ｚ−ｗ＜１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【００２０】
サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
【００２１】
また、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．４９以下であることが好ましく、０．４８以下であることがより好ましく、０．４７以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２２】
また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。また、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．３８以下であることが好ましく、０．３６以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２３】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｂは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２４】
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
【００２５】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点からは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
【００２６】
・結晶子サイズ
本実施形態において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークおける結晶子サイズαが５００Å〜８５０Åであることが好ましい。
まず、リチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＡ’と呼ぶこともある）を決定する。
さらに、決定したピークＡ’の半値幅Ａを算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式  Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ  （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク線幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
【００２７】
本実施形態において、結晶子サイズαは、５５０Å以上がより好ましく、５７０Å以上が特に好ましい。また、８２０Å以下がより好ましく、８００Å以下が特に好ましい。
結晶子サイズαの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２８】
また、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝４４．６±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＢ’と呼ぶこともある）における結晶子サイズβが２００Å〜５００Åであることが好ましい。
結晶子サイズβの上限値は、４９０Å以下がより好ましく、４８０Å以下が特に好ましい。結晶子サイズβの下限値は、２５０Å以上がより好ましく、３００Å以上が特に好ましい。
結晶子サイズβの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２９】
本実施形態において、リチウム含有タングステン酸化物はＬｉ２ＷＯ４又はＬｉ４ＷＯ５の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
リチウム二次電池用正極活物質中に存在するリチウム含有タングステン酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析またはＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析などで確認することができる。
ＸＰＳ分析はサンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。ＸＡＦＳ解析は、測定対象に照射する前のＸ線強度（Ｉ０）と測定対象を透過した後のＸ線強度（Ｉ）の比（Ｉ／Ｉ０）を測定、解析することにより、着目する原子の局所構造（例えば、該原子の価数、隣接する原子種、結合性）等の情報を得ることができる。シンクロトロン放射光施設のビームラインを利用することで測定できる。前記のような分析を実施することで、リチウム含有タングステン酸化物の組成分析を行うことができる。
【００３１】
（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点からＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リチウム二次電池用正極活物質の吸湿性を低くする観点から、正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３２】
（層状構造）
リチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００３３】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００３４】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００３５】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００３６】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、混合して混合粉末を製造し、その後、前記混合粉末を冷却する噴霧混合工程と、リチウム塩と、前記混合物粉末とを混合し、焼成してリチウム複合金属化合物を製造する工程と、を有する方法により、製造することが好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法においては、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製し、当該複合金属化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。
より詳細には、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記噴霧混合工程を有する複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属化合物の製造工程と、を備える。
以下、リチウム複合金属化合物の製造方法の各工程について説明する。
【００３７】
［複合金属化合物の製造工程］
複合金属化合物の製造工程は、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する工程である。
【００３８】
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００３９】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。
【００４０】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００４１】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００４２】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００４３】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
【００４４】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の上記要件に示す細孔径、平均二次粒子径等の各種物性を制御することができる。とりわけ、所望とする細孔径、細孔表面積、細孔容積、結晶子サイズを実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用しても良い。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。
【００４５】
例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、金属複合化合物の一次粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積が高い金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、ＢＥＴ比表面積が低い金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合酸化物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属酸化物が得られやすい。
【００４６】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガンを含む複合金属化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製しても良い。
【００４７】
・噴霧混合工程
噴霧混合工程では、上記工程で得たニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、混合して混合粉末を製造する。その後、前記混合粉末を冷却する。
【００４８】
噴霧混合工程では、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。溶解方法は特に限定されず、例えば、撹拌装置付きの反応槽を用いて、溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して溶解すればよい。タングステンの異物の発生を抑制する観点から、タングステン化合物は、アルカリ溶液に完全に溶解させ、均一に分散させることが好ましい。
【００４９】
次に、上記工程で得たニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物粉末を加熱し、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を前記複合金属化合物粉末に噴霧し、混合して混合粉末を製造する。
複合金属化合物粉末は、アルカリ溶液が蒸発する温度以上に加熱することが好ましい。
より具体的には、複合金属化合物粉末の温度の下限値は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましい。複合金属化合物粉末の温度の上限値は特に限定されず、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下が挙げられる。
上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００５０】
噴霧混合工程では、加熱した複合金属化合物粉末に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液を噴霧し、複合金属化合物とタングステン化合物とを混合する。アルカリ溶液の噴霧時の供給量（Ｌ／ｍｉｎ）や、吐出圧（ＭＰａ）は、用いる加熱噴霧装置の仕様等によって適宜設定される。
一例を上げると、吐出圧力は０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａで、１０分間〜６００分間程度噴霧混合することが好ましい。
【００５１】
噴霧混合工程で用いるタングステン化合物は、アルカリ溶液に対して可溶であれば特に限定されず、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸リチウムを用いることができる。本実施形態においては、中でも、酸化タングステンを用いることが好ましい。
【００５２】
噴霧混合工程においては、上記のタングステン化合物をアルカリ溶液に溶解させて用いる。アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、アンモニア、水酸化リチウムを用いることができる。本実施形態においては、水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００５３】
上記の各条件で噴霧混合した後、室温程度にまで混合粉末を冷却する。
【００５４】
噴霧混合工程を有する製造方法により、少なくとも一次粒子の粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在するリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【００５５】
［リチウム複合金属化合物を製造する工程］
上記複合金属化合物とタングステン化合物との混合粉末（以下、「混合粉末」と記載する）をリチウム塩と混合する。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【００５６】
混合粉末は、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と混合粉末とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該混合粉末は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。
また、リチウム塩と当該混合粉末は、リチウム化合物中のリチウムと、ニッケルを含む混合粉末中の金属元素（Ｍｅ）とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合してもよい。  
【００５７】
リチウム塩と前記混合粉末の混合物を焼成することによって、少なくとも一次粒子間隙にリチウム含有タングステン酸化物が存在したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（リチウム複合金属化合物）が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
【００５８】
上記混合粉末と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。
【００５９】
焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間を適宜調整することにより、結晶子サイズを上記所望の範囲に制御できる。なかでも焼成雰囲気と焼成温度を調整することにより制御することが好ましく、一例をあげると、焼成温度を上記下限値以上とすることにより、規則正しい結晶を持ったリチウム複合金属化合物が得られやすく、結晶子サイズを上記所望の範囲に制御できる。
【００６０】
焼成によって得たリチウム複合金属化合物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
【００６１】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００６２】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００６３】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００６４】
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００６５】
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００６６】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００６７】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００６８】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００６９】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００７０】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００７１】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００７２】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００７３】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００７４】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００７５】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００７６】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７７】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
【００７８】
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００７９】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００８０】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００８１】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【００８２】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００８３】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００８４】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００８５】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００８６】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００８７】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００８８】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００８９】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００９０】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００９１】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００９２】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００９３】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００９４】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００９５】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００９６】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９７】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【００９８】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【００９９】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１００】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１０１】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１０２】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム複合金属化合物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
【０１０３】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
【０１０４】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
【実施例】
【０１０５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１０６】
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価を、次のようにして行った。
【０１０７】
［リチウム含有タングステン酸化物の存在の観察］
リチウム含有タングステン酸化物の存在箇所は以下の手法で確認した。リチウム二次電池用正極活物質を集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＦＢ２２００）で加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で二次粒子の断面観察が可能な状態とした。その後、前記二次粒子の断面をＴＥＭ観察（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）し、二次粒子表面や、二次粒子内に存在する一次粒子の粒子間隙を複数の箇所に渡ってエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、日本電子株式会社製、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ）で元素分析した。ＥＤＸでタングステンが検出された場所をリチウム含有タングステン酸化物の存在箇所とした。
【０１０８】
［ＢＥＴ比表面積測定］
リチウム二次電池用正極活物質粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
【０１０９】
［平均粒子径の測定］  
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末又は複合金属化合物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
【０１１０】
［結晶子サイズの測定］
リチウム金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ’Ｐｒｔ  ＰＲＯ）を用いて行った。得られたリチウム金属複合酸化物を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡ’に対応するピークの半値幅およびピークＢ’に対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子径を算出した。
ピークＡ’：  ２θ＝１８．７±１°
ピークＢ’：  ２θ＝４４．６±１°
【０１１１】
［リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定］
前処理としてリチウム金属複合酸化物を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。
【０１１２】
測定条件
測定温度  ：  ２５℃
測定圧力  ：  １．０７ｐｓｉａ〜５９２５６．３ｐｓｉａ
【０１１３】
［リチウム含有タングステン酸化物の組成分析］
リチウム含有タングステン酸化物の組成分析はＸＡＦＳ解析を利用した。作製したリチウム含有タングステン酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質をビームライン（測定装置）に導入し、以下の条件でタングステン原子のＸＡＦＳ測定、解析を実施した。また、リチウム含有タングステン酸化物の標準試料（Ｌｉ２ＷＯ４やＬｉ４ＷＯ５など）のＸＡＦＳ測定も併せて実施した。
測定装置    ：大学共同利用機関法人  高エネルギー加速器研究機構  ＢＬ−１２Ｃ    測定吸収端  ：Ｗ−Ｌ３吸収端（１００００〜１０５００ｅＶ）
得られたＸＡＦＳスペクトルはピーク値からベースライン値を差し引き、正極と標準試料のピーク形状を比較することで、リチウム含有タングステン酸化物の組成分析を実施した。
【０１１４】
［リチウム二次電池用正極活物質の組成分析］
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１１５】
［サイクル後の粒子割れの測定］
下記の方法により、リチウム二次電池を作製し、充放電試験後に、粒子の割れの有無を観察した。粒子の割れの有無の確認は以下の手法で行った。充放電試験後のリチウム二次電池をグローブボックス中で解体し、正極を取り出した。該正極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００）で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得た。次に走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）を用いて、前記加工によって得た正極活物質の断面を二次電子像で観察した。一次粒子間の接合部分に亀裂が生じている粒子の有無を確認した。
比較例１〜５の粒子断面を基準とし、比較例よりも粒子の割れが多く確認されたものを「粒子割れあり」とした。
【０１１６】
〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１１７】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１１８】
・リチウム二次電池用負極の作製
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
【０１１９】
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して１００℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
【０１２０】
・リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ6を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用
いた。
次に、「リチウム二次電池用負極の作製」で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。
）を作製した。
【０１２１】
・放電試験
「リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製」で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜サイクル試験条件１＞
上記コイン型フルセルを用いて、６０℃環境下にて下記条件のサイクル試験５００サイクルを実施した。
充電電圧４．１Ｖ、充電電流２．０ＣＡ、定電流充電
放電電圧３．０Ｖ、放電電流２．０ＣＡ、定電流放電
＜サイクル試験条件２＞
上記コイン型フルセルを用いて、４５℃環境下にて下記条件のサイクル試験２００サイクルを実施した。
充電電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電電圧２．５Ｖ、放電電流１．０ＣＡ、定電流放電
【０１２２】
＜比較例１＞  
≪リチウム二次電池用正極活物質１の製造≫
［複合金属化合物の製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１２．６に、液温を３０℃に保持した。
【０１２３】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合し混合原料液を調整した。
【０１２４】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が８．３％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物１を得た。
【０１２５】
ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。このリチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は４．５μｍであった。
さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは８３０Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは５１７Åであり、α／βは１．６１であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０．０３５ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は１．５１５ｍ２／ｇであった。
【０１２６】
≪リチウム二次電池用正極活物質１の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０、であった。
【０１２７】
得られたリチウム二次電池用正極活物質１をサイクル試験条件１でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質１の粒子の割れを観察した結果、粒子内部に粒子の割れが観察された。
【０１２８】
＜比較例２＞  
≪リチウム二次電池用正極活物質２の製造≫
［複合金属化合物の製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１３．０に、液温を３０℃に保持した。
【０１２９】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合し混合原料液を調整した。
【０１３０】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が０％となるように窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。
反応槽内の溶液のｐＨが１３．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物２を得た。
【０１３１】
ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物２と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。このリチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は６．９μｍであった。
さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは７５２Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは４３８Åであり、α／βは１．７２であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は０．００５ｍ２／ｇであった。
【０１３２】
≪リチウム二次電池用正極活物質２の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０、であった。
【０１３３】
得られたリチウム二次電池用正極活物質２をサイクル試験条件１でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質２の粒子の割れを観察した結果、粒子内部に粒子の割れが観察された。
【０１３４】
＜比較例３＞  
≪リチウム二次電池用正極活物質３の製造≫
次に、比較例２と同様にして得たニッケルコバルトマンガン複合金属化合物２と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、得られた１次焼成粉と酸化タングステン粉末をニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が０．５ｍｏｌ％となるように混合し、混合粉末３を得た。
【０１３５】
混合粉末３を、８５０℃で１０時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。このリチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は６．４μｍであった。さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは７５２Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは４２５Åであり、α／βは１．７１であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は０．３０８ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
≪リチウム二次電池用正極活物質３の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質３を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物は二次粒子内部の一次粒子間隙には存在せず、二次粒子の表面のみを被覆していた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０、であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質３に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して０．５ｍｏｌ％であった。
【０１３７】
得られたリチウム二次電池用正極活物質３をサイクル試験条件１でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質３の粒子の割れを観察した結果、粒子内部に粒子の割れが観察された。
【０１３８】
＜実施例１＞
≪リチウム二次電池用正極活物質４の製造≫
・噴霧混合工程
比較例１と同様にして得たニッケルコバルトマンガン複合金属化合物１を１０５℃に加熱し、混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を１時間噴霧した。この時、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が０．５ｍｏｌ％となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調整した。その後冷却し、混合粉末４を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧  ：０．６ＭＰａＧ
流量    ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：４１００ｇ
アルカリ溶液量：１８５０ｇ
【０１３９】
［リチウム複合金属酸化物４の製造工程］
混合粉末４と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間の一次焼成を行い、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。このリチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．６μｍであった。
さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは７４６Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは４６９Åであり、α／βは１．５９であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０．０５５ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は１．２８１ｍ２／ｇであった。
【０１４０】
≪リチウム二次電池用正極活物質４の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質４を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物が二次粒子内部の一次粒子間隙、及び、二次粒子の表面に存在していることが確認できた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．２１、ｚ＝０．２４、ｗ＝０であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質４に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して０．５ｍｏｌ％であった。
【０１４１】
得られたリチウム二次電池用正極活物質４を、ＸＡＦＳにて測定したところリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム含有タングステン酸化物の主成分はＬｉ４ＷＯ５であった。
【０１４２】
サイクル試験条件１でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質４の粒子の割れを観察した結果、粒子の割れは確認できず、比較例１、２，３に対して大幅に改善された。
【０１４３】
＜比較例４＞  
≪リチウム二次電池用正極活物質５の製造≫
［複合金属化合物の製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１１．７に、液温を５０℃に保持した。
【０１４４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が３２：３３：３６となるように混合し混合原料液を調整した。
【０１４５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．３％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物５を得た。
【０１４６】
ニッケルコバルトマンガン複合金属化合物５と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下、７６０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。このリチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は４．０μｍであった。
さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは８３０Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは５０８Åであり、α／βは１．６３であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での積細孔容積は０．０３９ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は０．８２２ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
≪リチウム二次電池用正極活物質５の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３６、ｗ＝０、であった。
【０１４８】
得られたリチウム二次電池用正極活物質５をサイクル試験条件１でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質５の粒子の割れを観察した結果、粒子内部に粒子の割れが観察された。
【０１４９】
＜実施例２＞  
≪リチウム二次電池用正極活物質６の製造≫
・噴霧混合工程
比較例４で得たニッケルコバルトマンガン複合金属化合物５を１０５℃に加熱し、混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を０．５時間噴霧した。この時、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が０．５ｍｏｌ％となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調整した。その後冷却し、混合粉末６を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧  ：０．６ＭＰａＧ
流量    ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：４１００ｇ
アルカリ溶液量：９５０ｇ
【０１５０】
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末６と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１１となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間の一次焼成をし、さらに、大気雰囲気下９５０℃で６時間の二次焼成をして、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。このリチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、２．４ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は３．４μｍであった。
さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは７９７Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは４６７Åであり、α／βは１．７１であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０．０３７ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は０．９５５ｍ２／ｇであった。
【０１５１】
≪リチウム二次電池用正極活物質６の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質６を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物が二次粒子内部の一次粒子間隙、及び、二次粒子の表面に存在していることが確認できた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．３３、ｚ＝０．３５、ｗ＝０、であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質２に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して０．５ｍｏｌ％であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質６を、ＸＡＦＳにて測定したところリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム含有タングステン酸化物の主成分はＬｉ４ＷＯ５であった。
【０１５２】
サイクル試験条件１でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質６の粒子の割れを観察した結果、粒子の割れは確認できず、比較例４に対して大幅に改善された。
【０１５３】
＜比較例５＞
≪リチウム二次電池用正極活物質７の製造≫  
［複合金属化合物の製造工程］
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１２．１に、液温を６０℃に保持した。
【０１５４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８７．５：９．５：２となるように混合し混合原料液を調整した。
【０１５５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と１０．８質量％の硫酸アルミ水溶液、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が５．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを反応槽内に連続通気させた。硫酸アルミ水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８７．５：９．５：２：１となるように流量を調整した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属化合物７を得た。
【０１５６】
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属化合物７と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間の二次焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。このリチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は１２．３μｍであった。さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは８７５Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは４６６Åであり、α／βは１．８８であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は０．２８１ｍ２／ｇであった。
【０１５７】
≪リチウム二次電池用正極活物質７の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１、であった。
【０１５８】
得られたリチウム二次電池用正極活物質７をサイクル試験条件２でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質７の粒子の割れを観察した結果、粒子内部に粒子の割れが観察された。
【０１５９】
＜実施例３＞
≪リチウム二次電池用正極活物質８の製造≫
・噴霧混合工程
比較例５と同様にして得た複ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合金属化合物７を１０５℃に加熱し、混合しながら、水酸化リチウム水溶液に酸化タングステンを溶解させたアルカリ溶液を２．５時間噴霧した。この時、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の合計に対するタングステン原子の原子比が０．５ｍｏｌ％となるようにアルカリ溶液中のタングステン濃度を調整した。その後冷却し、混合粉末８を得た。この時の噴霧条件は下記の通りである。
｛噴霧条件｝
ノズル径：４５μｍ
吐出圧  ：０．６ＭＰａＧ
流量    ：１．９Ｌ／ｈ
ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物粉末量：９０００ｇ
アルカリ溶液量：４７００ｇ
【０１６０】
［リチウム複合金属酸化物の製造工程］
混合粉末８と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間の一次焼成を行い、その後、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間の二次焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。このリチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は、０．８ｍ２／ｇであり、Ｄ５０は９．７μｍであった。
さらに、ピークＡ’に相当する結晶子サイズαは６０１Åであり、ピークＢ’に相当する結晶子サイズβは３９４Åであり、α／βは１．５３であった。
また、細孔径１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲での累積細孔容積は０．０１９ｍＬ／ｇであり、累積細孔表面積は１．１９１ｍ２／ｇであった。
【０１６１】
≪リチウム二次電池用正極活物質８の評価≫
得られたリチウム二次電池用正極活物質８を透過型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム含有タングステン酸化物が一次粒子間隙と、一次粒子の粒界、及び、二次粒子の表面に存在していることが確認できた。
さらに、リチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０３、であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質８に含まれるタングステン含有量は、遷移金属の全モル量に対して０．５ｍｏｌ％であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質８を、ＸＡＦＳにて測定したところリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム含有タングステン酸化物の主成分はＬｉ４ＷＯ５であった。
【０１６２】
サイクル試験条件２でのサイクル試験した後、リチウム二次電池用正極活物質８の粒子の割れを観察した結果、粒子の割れは確認できず、比較例５に対して大幅に改善された。
下記表１に、実施例１〜３、比較例１〜５の結果をまとめて記載する。
【０１６３】
【表１】
2018098183.tif 000002
【０１６４】
図２に実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の粒子断面のSEM写真を示す。また、図３に比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の粒子断面のSEM写真を示す。図２、図３に示すとおり、本発明を適用した実施例は、粒子割れが確認されなかった。これに対し、本発明を適用しない比較例は、図３の矢印で示す箇所に、粒子割れが確認された。
【符号の説明】
【０１６５】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１】
2018098183.tif 000003
【図２】
2018098183.tif 000004
【図３】
2018098183.tif 000005