(57)【要約】【課題】膜電極接合体の電解質膜内に存在する水が燃料電池セルの反応領域の外側である外郭部位に広がることを防止し、それによって、電解質膜で燃料電池の反応に用いられる水の損失を防止すると共に、燃料電池内の水管理の効率性とスタックの耐腐食性が増大できる燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法は、電解質膜と、電解質膜に積層されたカソード及びアノードと、カソード及びアノードが積層された反応領域の外側である電解質膜の外郭部位に接合されたサブガスケットと、を含み、電解質膜は、反応領域の外側である電解質膜の外郭部位のうち少なくとも一部の選択された部位に、電解質膜内に存在する水の拡散及び外部排出を遮断するように形成された水排出封鎖部を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜に積層されたカソード及びアノードと、
前記カソード及びアノードが積層された反応領域の外側である電解質膜の外郭部位に接合されたサブガスケットと、を含み、
前記電解質膜は、
前記反応領域の外側である電解質膜の外郭部位のうち少なくとも一部の選択された部位に、電解質膜内に存在する水の拡散及び外部排出を遮断するように形成された水排出封鎖部を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位のうち前記反応領域から離隔している位置に形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位で電解質膜の辺に沿って所定の幅を持つように長く形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜でサブガスケットが接合されている外郭部位に形成され、前記水排出封鎖部にサブガスケットが積層及び接合されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記サブガスケットは、カソード及びアノードが積層された電解質膜の反応領域を除いた残り領域の電解質膜の全外郭部位に積層されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位に電解質膜の４辺に沿って長く形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位に電解質膜の４辺のうち対向する２つの辺に沿って長く形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位のうち前記反応領域から離隔している位置に電解質膜の辺に沿って所定の幅を持つように長く形成され、前記水排出封鎖部の幅は、前記電解質膜の外郭部位の全体幅の０．５倍以下となることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
前記水排出封鎖部は、電解質膜のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）内に結合されている水素イオンを金属カチオンで置換して形成されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１０】
前記金属カチオンは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＡｌから選択された金属のカチオンであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１１】
前記金属カチオンは、２価または３価の金属カチオンであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１２】
電解質膜でカソード及びアノードが積層される反応領域の外側である電解質膜の外郭部位のうち少なくとも一部の選択された部位に、金属カチオン前駆体が溶媒に溶解された金属カチオン溶液を塗布して水排出封鎖部を形成する段階と、
前記電解質膜の反応領域にカソード及びアノードを積層する段階と、
前記電解質膜でカソード及びアノードが積層された反応領域の外側である電解質膜の外郭部位にサブガスケットを積層する段階と、を含み、
前記水排出封鎖部は、電解質膜のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）内に結合されている水素イオンを前記溶液内の金属カチオンで置換して形成されることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位のうち前記反応領域から離隔している位置に形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位で電解質膜の辺に沿って所定の幅を持つように長く形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位に電解質膜の４辺に沿って長く形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位に電解質膜の４辺のうち対向する２つの辺に沿って長く形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１７】
前記水排出封鎖部は、前記電解質膜の外郭部位のうち前記反応領域から離隔している位置に電解質膜の辺に沿って所定の幅を持つように長く形成され、前記水排出封鎖部の幅は、前記電解質膜の外郭部位の全体幅の０．５倍以下となるようにすることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１８】
前記金属カチオン前駆体は、一般式（１）「Ｍ（Ｘ）ｎ」で表される金属カチオン前駆体であって、前記ＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＡｌから選択された金属であり、Ｘはクロリド（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、サルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ）、アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）、ナイトレート（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ヒドロキシド（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組合せから選択されるものであることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、脱イオン水（Ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−及びメトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１種または２種以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２０】
前記金属カチオンは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＡｌから選択された金属のカチオンであることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２１】
前記金属カチオンは、２価または３価の金属カチオンであることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２２】
前記水排出封鎖部を形成する段階で、電解質膜で水排出封鎖部が形成される前記選択された部位を除いた残り領域をマスキング部材でマスキングした後、マスキング部材によって覆われていない電解質膜の露出部位に前記金属カチオン溶液を塗布することを特徴とする請求項１２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法に係り、より詳しくは、膜電極接合体の電解質膜内に存在する水が燃料電池セルの反応領域の外側である外郭部位に広がることを防止し、それによって、電解質膜で燃料電池の反応に用いられる水の損失を防止すると共に、燃料電池内の水管理の効率性とスタックの耐腐食性が増大できる燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスを電気化学的に反応させて燃料が持っている化学エネルギを電気エネルギに変換させる一種の発電装置であり、産業用、家庭用、及び車両駆動用電力を供給し、小型の電気／電子製品、特に携帯機器の電力供給にも使用される。
現在、車両用燃料電池としては高い電力密度を有する高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が最も多く使用されており、燃料電池車両で車両を駆動するモータと各種電気装置に電力を供給する動力源（電力源）として用いられている。
このような高分子電解質膜燃料電池は、燃料ガスに水素を使用し、酸化剤ガスに酸素または酸素を含んでいる空気を使用する。
また、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスを反応させて電気エネルギを生成するセルを持っているが、通常、出力の要求水準を充足させるために複数のセルを積層及び直列連結して組み立てたスタック（Ｓｔａｃｋ）の形態で用いられている。
車両用燃料電池も高出力が要求されることによって、個別に電気エネルギを生成する数百個の単位セル（Ｕｎｉｔ  Ｃｅｌｌｓ）をスタックの形態で積層してその要件を充足させている。
【０００３】
高分子電解質膜燃料電池の単位セルは、以下の通り構成されている。即ち、、水素イオンが移動する高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を中心に膜の両側面に電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を設けた膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、反応ガスである燃料ガスと酸化剤ガスを膜電極接合体に供給して生成された電気エネルギを伝達するガス拡散層（ＧＤＬ：Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）、反応ガス及び冷却水の気密性と適正締結圧を維持するためのガスケット（Ｇａｓｋｅｔ）及び締結機構、そして反応ガス及び冷却水を移動させる分離板（ＢＰ：Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）を含んで構成される。
ここで、膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素イオンを移動させる高分子電解質膜と、電解質膜の両面に付着して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの空気（または酸素）が反応できるようにする触媒が塗布されている電極のアノード（Ａｎｏｄｅ）及びカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）と、で構成される。
この膜電極接合体の外側部分、すなわちアノード及びカソードの外側部分には燃料ガスと酸化剤ガスを等しく分布させるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が積層され、ガス拡散層の外側には反応ガスと冷却水が通過する流路を提供し、反応ガスをガス拡散層に供給する分離板が位置する。
【０００４】
また、単位セルを構成する部品間の流体をシール（Ｓｅａｌ）するためのガスケットなどを介して積層されるが、このガスケットは膜電極接合体または分離板に一体成形された状態で提供されてもよい。
このような構成を単位セルとして複数のセルを積層した後、最も外側にはセルを支持するためのエンド・プレートを結合し、スタック締結機構を用いてエンド・プレートとセルを共に締結することによって燃料電池スタックを構成する。
一方、燃料電池の電気エネルギを生成するための反応は、過フッ素スルホン酸系（ＰＦＳＡ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）電解質膜とアノード及びカソードの電極で構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）で発生する。
この際、燃料電池の酸化極（燃料極）のアノードに供給された燃料ガス、すなわち水素が水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子で分離され、水素イオンが電解質膜を通して還元極（空気極）のカソードに移動し、カソードで酸素分子、水素イオン、及び電子が共に反応して電気と熱を生成すると共に反応副産物として水を生成する。
【０００５】
特に、アノードの水素イオンが膜を通してカソードに移動する時、一般的にヒドロニウムイオン（Ｈｙｄｒｏｎｉｕｍ  Ｉｏｎ）の形態で水分子と結合して水分子を引っ張っていく「電気浸透抗力（ＥＯＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｓｍｏｔｉｃ  Ｄｒａｇ）」現象が発生する。
また、カソードに累積する水の量が増加すると、一部の水がカソードからアノードに逆移動する「逆拡散（ＢＤ：Ｂａｃｋ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）」現象が発生することもある。
このような燃料電池の反応により生成及び移動した水は、適切な量が存在する場合、膜電極接合体（ＭＥＡ）の加湿性を維持させるという好ましい役割を担うが、過量の水が存在する場合、これを適切に除去しなければ「氾濫（Ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」の問題が発生する。
また、この氾濫による水は、反応ガスが効率的に燃料電池セルの内部に供給されることを邪魔するため、電圧損失をさらに増加させる。
したがって、燃料電池が、広い電流密度範囲で安定的に作動するためには、このような水の移動に対して正確に理解し、燃料電池内の水を効率的に使用しなければならない。
通常、膜電極接合体はゴム弾性体（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）で構成されたガスケットによって長期間圧縮圧力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を受けるようになるが、長期間の圧縮条件でも破損や変形することなく、その形態を維持しなければならない。
【０００６】
また、膜電極接合体の積層時、ハンドリング性（Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を円滑にするためには、高い剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が必要である。
このような必要性によって一般的に剛性に優れた固相（Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ）のフィルム（Ｆｉｌｍ）形態のサブガスケット（Ｓｕｂｇａｓｋｅｔ）を膜の外郭部位（Ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ  Ｒｅｇｉｏｎ）に熱を加えてラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して付着している。
このようにサブガスケットを有する膜電極接合体を使用すると、１つのスタック内に数百枚の膜電極接合体を積層しても長期間使用できるという長所がある。
従来の膜電極接合体の構造では、電解質膜とサブガスケットの接合をしっかりとするために、実際の燃料電池の電気化学反応に用いられるカソード及びアノードが接合されている反応領域（Ａｃｔｉｖｅ  Ａｒｅａ）の他に、燃料電池セルの反応領域の外側にもっと大きく拡張させた大きさ及び構造を有する電解質膜をさらに製作した後、この拡張された部位の電解質膜の外郭部位にサブガスケットを接合する。
【０００７】
しかし、このような従来の膜電極接合体の構造では、サブガスケットが接合されている電解質膜の外郭部位に望まない水の拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が発生することがあり、それによって燃料電池の反応に用いられる水が失われるようになる。
また、拡散した水が金属素材からなる他のスタック部品の腐食を促進して車両の運行安定性を大きく低下させるという問題点を有している。
これら問題を解決するために、膜電極接合体（ＭＥＡ）の反応領域の外側に位置する電解質膜の外郭部位、すなわちサブガスケットが接合される外郭部位の大きさをサブガスケットの外郭の大きさよりも小さくして膜電極接合体で膜が外部に露出することを防止することで、水が外部に排出されることを防ぐという方法が提案された。
しかし、電解質膜が接合されたサブガスケットの部位と接合されていないサブガスケットの部位との間の段差によって、反応ガス及び冷却水のリーク（Ｌｅａｋ）が発生することがあり、長期間の運転時に膜とサブガスケットが分離して燃料電池の運転が停止することもある。
他の従来の技術として、サブガスケットをラミネーションでなく、射出成形（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）を用いて膜電極接合体に接合する方法が提案されたが、この方法は、サブガスケットを射出成形する時、膜電極接合体の変形または汚染などを誘発することがある。
また、上位問題点を改善するために、複雑な多段階の工程を利用する場合があるが、その結果、サブガスケットの接合工程が複雑になって生産性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３０１７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、膜電極接合体の電解質膜内に存在する水が燃料電池セルの反応領域の外側である外郭部位に広がることが防止され、それによって、電解質膜で燃料電池の反応に用いられる水の損失が防止されると共に、燃料電池内の水管理の効率性とスタックの耐腐食性が増大できる燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電解質膜と、前記電解質膜に積層されたカソード及びアノードと、前記カソード及びアノードが積層された反応領域の外側である電解質膜の外郭部位に接合されたサブガスケットと、を含み、前記電解質膜は、前記反応領域の外側である電解質膜の外郭部位のうち少なくとも一部の選択された部位に、電解質膜内に存在する水の拡散及び外部排出を遮断するように形成された水排出封鎖部（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｒｅｇｉｏｎ）を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、電解質膜でカソード及びアノードが積層される反応領域の外側である電解質膜の外郭部位のうち少なくとも一部の選択された部位に、金属カチオン前駆体が溶媒に溶解された金属カチオン溶液を塗布して水排出封鎖部を形成する段階と、前記電解質膜の反応領域にカソード及びアノードを積層する段階と、前記電解質膜でカソード及びアノードが積層された反応領域の外側である電解質膜の外郭部位にサブガスケットを積層する段階と、を含み、前記水排出封鎖部は、電解質膜のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）内に結合されている水素イオンを前記溶液内の金属カチオンで置換して形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法によれば、膜電極接合体の反応領域の外側領域となる電解質膜の外郭部位に金属カチオン（Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔｉｏｎ）が置換して形成された水排出封鎖部が形成されることによって、膜電極接合体で要求されるサブガスケットによる優れたハンドリング性が確保されると共に燃料電池の気密性能が維持でき、前記水排出封鎖部によって燃料電池セルの外郭部位に望まない水の拡散が防止される。
したがって、燃料電池内の水管理効率性とスタックの耐腐食性が増大でき、車両の運行安定性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例による膜電極接合体を示す図面である。
【図２】本発明の他の実施例による膜電極接合体を示す図面である。
【図３】本発明のまた他の実施例による膜電極接合体を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照して本発明について詳細に説明する。
本発明は、燃料電池の運転性能の減少及び気密性の損傷がなくても膜電極接合体の電解質膜に存在する水が燃料電池セルの反応領域の外側である外郭部位に広がることが防止され、それによって、電解質膜で燃料電池の反応に用いられる水の損失が防止されると共に、燃料電池内の水管理の効率性とスタックの耐腐食性が増大できる燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法を提供する。
図１は、本発明の一実施例による膜電極接合体を示す平面図及び断面図である。
図１に示すように、本発明による膜電極接合体（ＭＥＡ）１０は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に使用されるもので、水素イオンを移動させる高分子電解質膜１１と、電解質膜１１の両面に付着され、燃料ガスの水素と酸化剤ガスの空気（または酸素）が反応できるようにする触媒を塗布した電極のアノード（Ａｎｏｄｅ）１３及びカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）１２と、電解質膜１１の両面の外郭部位に接合されるサブガスケット１４と、を含んで構成される。
【００１５】
このような膜電極接合体１０は、電解質膜１１とアノード１３及びカソード１２が接合されている領域であって、電気化学反応が起きる領域、すなわち燃料ガスと酸化剤ガスが供給されて燃料電池の反応が起きる反応領域を有する。
具体的には、高分子電解質膜１１を中心として膜の両側面にカソード１２とアノード１３がそれぞれ装着されており、このカソード１２及びアノード１３と電解質膜１１が接合されている領域が燃料電池の反応が起きる反応領域となる。
また、電解質膜１１でカソード１２及びアノード１３が接合されている反応領域を除く、その外側の外郭部位にサブガスケット１４が接合されるが、この際、電解質膜１１で前記反応領域を除く、前記外郭部位の全体にサブガスケット１４が接合される。
図１は、膜電極接合体の平面図と、この平面図で線「Ｘ−Ｘ」及び線「Ｙ−Ｙ」に沿った断面図を示しているもので、ここで、線「Ｘ−Ｘ」は反応領域を通過して膜電極接合体１０の長さ方向を示す線であり、線「Ｙ−Ｙ」は反応領域を通過して膜電極接合体の幅方向を示す線である。
図１を参照すると、膜電極接合体１０で電解質膜１１にカソード１２及びアノード１３の電極が接合されて形成される燃料電池セルの反応領域が、膜電極接合体の中央に四角領域に設定されることがわかる。
【００１６】
また、電解質膜１１でカソード１２及びアノード１３が接合されている中央の反応領域を除いた、その外側の外郭部位にサブガスケット１４が接合されており、サブガスケット１４は、中央の反応領域を露出させるように、すなわちカソード１２とアノード１３の電極部分を露出させるように中央に四角形の開口孔が形成された構造である。
結局、サブガスケット１４は、四角のリング（Ｒｉｎｇ）状に形成されると共に膜電極接合体１０で四角の枠に沿って位置されるが、この際、カソード１２及びアノード１３とは重ならないようにカソード及びアノード領域（すなわち反応領域）の外側の外郭部位に沿って電解質膜１１の両側表面に積層及び接合される。
一方、本発明による膜電極接合体１０は、電解質膜１１の前記外郭部位、好ましくは電解質膜１１でサブガスケット１４が接合されている外郭部位のうち少なくとも一部の選択された部位に水排出封鎖部（Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｒｅｇｉｏｎ）１１ａが形成される。
水排出封鎖部１１ａは、電解質膜１１内に存在する水が電解質膜中の反応領域の外側の外郭部位に広がって移動することを防ぐ水を封鎖する役割をするように形成されるもので、燃料電池の反応に用いられる水が電解質膜の外郭部位に広がった後、燃料電池の外部に排出して失われることを防ぐ役割をする。
【００１７】
このように水排出封鎖部１１ａによれば、電解質膜１１から外側への水の移動及び拡散、外部への水の排出及び損失を防止することで、各セルで排出した水によって、スタック部品の腐食が発生することを防止でき、それによって、スタックの耐腐食性を増大させ、燃料電池内の水管理の効率性も増大させることができる。
本発明で水排出封鎖部１１ａは、サブガスケット１４が接合される電解質膜１１の外郭部位に別途処理して形成されるもので、前記処理が行われた電解質膜１１の外郭部位そのものが水排出封鎖の機能を行うことができる。
また、水排出封鎖部１１ａは、電解質膜１１の外郭部位で電解質膜１１の辺に沿って所定の幅を持つように長く形成されるが、図１に示したように、膜電極接合体で電解質膜１１の外郭部位の全長に沿って連続配置されて四角のリング状に長く形成される。
具体的には、図１に示すように、サブガスケット１４が接合された電解質膜１１の外郭部位が全体的に四角のリング状を持つとすると、電解質膜１１の外郭部位においても反応領域から所定の距離をおいて離隔されている外側部位に一定の幅を有する水排出封鎖部１１ａが形成される。
【００１８】
この際、水排出封鎖部１１ａは、サブガスケット１４が接合されている外郭部位に形成されるが、それによって、電解質膜１１の水排出封鎖部１１ａにサブガスケット１４が積層及び接合される構造となる。
図１の実施例は、膜電極接合体１０の４辺のうち長辺と短辺の４辺に沿って、各辺での一定の幅を有する水排出封鎖部１１ａが電解質膜１１に形成される実施例であって、この際、水排出封鎖部１１ａは四角のリング状である。
この場合、電解質膜１１での水排出封鎖部１１ａの幅は、電解質膜１１の外郭部位の全体幅の０．５倍以下になることが好ましい。
具体的には、電解質膜１１内の水排出封鎖部１１ａが、カソード１２及びアノード１３が接合されている電気化学反応領域を除いて残り電解質膜１１の外郭部位において、すなわちサブガスケットの接合部位において、反応領域から各辺での所定の距離だけ一定に離隔している外側部位に水排出封鎖部１１ａが形成されるが、この際、各辺の任意の位置での水排出封鎖部１１ａの幅は、同一位置でのサブガスケット接合部位の全体幅の０．５倍以下になる。
しかし、０．５倍を超えると、後述するようにカチオンで置換された水排出封鎖部１１ａが中央の電気化学反応領域にとても近く隣接するようになって電気化学反応（燃料電池の反応）に影響を及ぼすことがある。
また、図１の実施例とは異なり、電解質膜１１の外郭部位のうち少なくとも一部、より詳細には、電解質膜１１の４辺のうち対向する２つの辺の電解質膜１１にだけ水排出封鎖部１１ａを形成してもよい。
【００１９】
図２と図３は、２つの辺の電解質膜１１にのみ水排出封鎖部１１ａが形成された実施例を示した図面であって、図２は、電解質膜１１の４辺のうち対向する２つの長辺部位に沿ってのみ水排出封鎖部１１ａが形成された実施例を示し、図３は、電解質膜１１の４辺のうち対向する２つの短辺部位に沿ってのみ水排出封鎖部１１ａが形成された実施例を示す。
各実施例で、水排出封鎖部１１ａは、前述した通り中央に位置した反応領域から各辺での所定の距離だけ一定に離隔するように形成され、図２及び図３の実施例でも各辺の任意の位置での水排出封鎖部１１ａの幅が、同一位置でのサブガスケットの接合部位の全体幅の０．５倍以下になるようにすることが好ましい。
言い換えれば、図１から図３の実施例で、各辺の任意の位置での水排出封鎖部１１ａの幅が反応領域から離隔している距離以下になるようにすることである。
これは電解質膜１１でカソード１２及びアノード１３の電極が接合された反応領域から水排出封鎖部１１ａが離隔しており、電解質膜１１で反応領域の周辺の外郭部位（すなわち、サブガスケット１４が接合された部位）が水排出封鎖部１１ａを形成している部分と、電解質膜１１そのものからなっている部分と、だけで分けられているからである。
一方、本発明の実施例で、水排出封鎖部１１ａは、金属カチオン（Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔｉｏｎ）が含まれている溶液を電解質膜１１に塗布して電解質膜１１のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）内に結合されている水素イオンを金属カチオンで置換することによって形成される。
【００２０】
具体的には、本発明で水の移動を封鎖できる水排出封鎖部１１ａを電解質膜１１に形成できるが、この際、電解質膜１１の外郭部位の水排出封鎖部の領域に該当する部位の性質を選択的カチオン置換（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔｉｏｎ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）によって変化させることで、電解質膜１１内の所望の特定部位が水排出封鎖部１１ａを形成するようになる。
このように水排出封鎖部１１ａは、サブガスケット１４の間に接合されている電解質膜の部分で、カチオン置換によって性質が変化した特定部位として得られたもので、結局、このような水排出封鎖部１１ａは、電解質膜１１内に存在する水が外側に移動することを遮断して外部に排出することを防止する。
【００２１】
電解質膜に関する従来の研究によれば、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ３＋などの金属カチオンが膜に露出した時、イオン伝導度の減少、膜内の脱水（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）などの現象が生じることが知られている（Ｋｉｔｉｙａ  Ｈｏｎｇｓｉｒｉｋａｒｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９５、７２１３−７２２０  ２０１０；Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｊ．Ｋｅｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１４５、２４９−２５２  ２００５；Ｄ．Ａ．Ｓｈｏｒｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ａ．Ｄｅｌｕｇａ、“Ｂａｓｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｉｓｓｕｅｓ”、Ｃｈ．２３  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｗｏｌｆ  Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ、Ｈｕｂｅｒｔ  Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ、Ａｒｎｏｌｄ  Ｌａｍｍ．、Ｖｏｌｕｍｅ  ３、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．２００３）。
これは水素イオンに比べて、膜のスルホン基（−ＳＯ３−）との親和度（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）がさらに高いカチオンが、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）内に結合されている水素イオンを置き換えて水分子との結合を邪魔するからである。
【００２２】
特に、これは１価（Ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ）カチオンよりも２価以上の多価（Ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ）カチオンによって強く影響を受ける。
このような現象が膜電極接合体の反応領域で発生すると、イオン伝導度が減少して燃料電池の性能が大きく低下する。しかし、電解質膜１１で反応領域の外側の外郭部位であるサブガスケットの接合部位でカチオンが置換されると、燃料電池の反応に影響を及ぼすことなく、膜の含水率を低めて膜電極接合体の外郭に排出する水の量を大きく低減することができる。
このような点に着眼して本発明では、選択的カチオン置換によって反応領域の外側の外郭部位で形成された水排出封鎖部１１ａを含む電解質膜１１が用いられる。
この際、電解質膜１１内の水排出封鎖部１１ａは、電気化学反応部である前記反応領域を除いたサブガスケットの接合部位において、外側の少なくとも一部分に形成される。
【００２３】
以下、電解質膜に水排出封鎖部を形成する過程を説明する。
先ず、電解質膜１１の所定の領域に水排出封鎖部１１ａを形成する方法は、電解質膜１１の両側面で水排出封鎖部１１ａ以外の領域をマスキング部材（図示せず）で覆ってマスキング（Ｍａｓｋｉｎｇ）した後、溶媒に金属カチオン前駆体が溶解された金属カチオン溶液を、スプレー（Ｓｐｒａｙ）、ブラッシング（Ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、ロール（Ｒｏｌｌ）などの湿式工程（Ｗｅｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、前記マスキング部材によって覆われていない電解質膜１１の露出部位に塗布する。
または、燃料電池スタックを組み立てた後、スタックの側面に金属カチオン溶液をスプレーする方式を用いてセルの反応領域の外側に位置している電解質膜の外郭部位に水排出封鎖部を同時に形成してもよく、金属カチオン溶液を塗布する方法は、本発明で前記方法により限定されることはない。
【００２４】
本発明で前記金属（Ｍ）カチオン溶液は、下記一般式（１）で表される金属カチオン前駆体と溶媒で構成することができる。
［化１］
Ｍ（Ｘ）ｎ                          （１）
ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＡｌから選択される金属であり、Ｘは、クロリド（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、サルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ）、アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）、ナイトレート（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ヒドロキシド（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、及びこれらの組合せから選択されたものである。
また、前記ｎは、Ｍの原子価により決定される。
本発明で金属カチオン溶液は、金属カチオン前駆体のうちの１つまたは２つ以上のものを混合して使用でき、好ましくは前記金属（Ｍ）から生成された金属カチオンが２価以上のもの、より具体的には２価や３価の金属カチオンを使用することが好ましい。
また、溶液において、金属カチオンの濃度は、少なくとも１ｍｏｌ％以上になるようにするが、金属カチオンの濃度が１ｍｏｌ％未満であれば、カチオンが十分に置換されず、水排出封鎖能力が低下することがある。
一方、溶媒は、金属カチオン前駆体を溶解するために使用されるもので、その具体的な例として、脱イオン水（Ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）、イソプロピルアルコール（Ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、及びメトキシエタノール（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１種または２種以上の混合溶媒を使用できるが、この中、脱イオン水の使用が好ましい。
【００２５】
上記の通り、水排出封鎖部１１ａが形成されるように金属カチオン溶液を電解質膜１１の所定の部位に塗布した後、カチオン置換が行われる十分な時間内に電解質膜１１を乾燥させてマスキング部材を除去する。
この際、乾燥は、自然乾燥方式が好ましいが、乾燥時間を短縮するために熱風乾燥または真空乾燥方式を用いてもよい。
また、マスキング部材を除去して電解質膜１１が製作された後、通常の工程でカソード１２及びアノード１３の電極を電解質膜１１に積層形成し、サブガスケット１４を積層及び接合する。
また、カソード１２及びアノード１３の電極を形成する工程後に水排出封鎖部１１ａを形成してもよい。
このようにして本発明によれば、膜電極接合体の反応領域の外側領域となる電解質膜の外郭部位に金属カチオン（Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔｉｏｎ）が置換形成された水排出封鎖部が形成されることで、膜電極接合体に要求されるサブガスケットによる優れたハンドリング性が確保されると共に、燃料電池の気密性能が維持され、かつ前記水排出封鎖部によって燃料電池セルの外郭部位に望まない水の拡散が防止されることになる。
したがって、燃料電池内の水管理の効率性とスタックの耐腐食性が増大でき、車両の運行安定性が増大する。
【００２６】
図１から図３で、Ａ’及びＡ”は、電気化学反応部、すなわちカソード１２とアノード１３が電解質膜１１に接合して構成される膜電極接合体の反応領域を示し、Ｂ’とＢ”はサブガスケット接合部位、すなわち電解質膜１１で反応領域の外側の外郭部位を示す。
より明確には、Ａ’は反応領域の長さとなり、Ａ”は反応領域の幅となる。
また、Ｂ’は短辺での外郭部位の幅を示し、Ｂ”は長辺での外郭部位の幅を示す。
また、Ｂ１’及びＢ１”は、電解質膜１１の外郭部位のうちカチオンの置換が行われていないカチオン未置換部位であって、電解質膜１１で反応領域と水排出封鎖部１１ａとの間を区分して離隔させるために存在する部位である。
この際、Ｂ１’は短辺でのカチオン未置換部位の幅（離隔距離）を示し、Ｂ１”は長辺でのカチオン未置換部位の幅（離隔距離）を示す。
また、Ｂ２’とＢ２”は、選択的カチオン置換によって形成された電解質膜１１の水排出封鎖部１１ａを示し、図１の実施例では水排出封鎖部１１ａが四方の４辺に、図２の実施例では水排出封鎖部１１ａが対向する２つの長辺に、図３の実施例では水排出封鎖部１１ａが対向する２つの短辺にそれぞれ形成されている。
また、本発明では、前述した通り、図１の実施例ではＢ２’≦０．５×Ｂ’、Ｂ２”≦０．５×Ｂ”の関係を持ち、図２の実施例ではＢ２”≦０．５×Ｂ”の関係を持つ。
また、図３の実施例ではＢ２’≦０．５×Ｂ’の関係を持つ。
【００２７】
以上、本発明に関する好ましい実施例を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の属する技術分野を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
【符号の説明】
【００２８】
１０  膜電極接合体
１１  電解質膜
１１ａ  水排出封鎖部
１２  カソード
１３  アノード
１４  サブガスケット
【図１】
2018098190.tif 000003
【図２】
2018098190.tif 000004
【図３】
2018098190.tif 000005