(57)【要約】【課題】ＳＯ３、硫酸をはじめとする硫黄酸化物を含む高温蒸気にさらされるオーステナイト合金の腐食を抑制し、長期間の耐食性を維持させる方法を提供する。【解決手段】５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法であって、反応器の外部から、反応器内にＳＯ２を供給する、Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法であって、
前記反応器の外部から、前記反応器内にＳＯ２を供給する、
Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項２】
前記ＳＯ２と前記ＳＯ３とを、混合ガスとして同時に前記反応器内に供給する、
請求項１に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項３】
前記反応器内に前記ＳＯ３を供給する前に、前記ＳＯ２をＳＯ２含有ガスとして供給し、前記ＳＯ２を前記反応器の内面に接触させる、
請求項１に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項４】
前記ＳＯ２含有ガス中のＳＯ２濃度が、体積％で、０．５〜１００％である、
請求項３に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項５】
前記ＳＯ３を、前記ＳＯ２との混合ガスとして供給する、
請求項３または請求項４に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項６】
前記ＳＯ３の供給の前または同時に、前記ＳＯ２含有ガスの供給を停止する、
請求項３または請求項４に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項７】
前記ＳＯ２含有ガスの供給を開始してから、前記混合ガスの供給を開始するまでの時間が、１分以上である、
請求項５に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項８】
前記ＳＯ２含有ガスの供給を開始してから停止するまでの時間が、１分以上である、
請求項６に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項９】
前記混合ガス中のＳＯ３濃度（体積％）に対するＳＯ２濃度（体積％）の比が、０．００１〜０．２である、
請求項２、請求項５または請求項７に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【請求項１０】
前記Ｃｒ含有合金が、表面にクロム酸化物皮膜を有する、
請求項１から請求項９までのいずれかに記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来の水素社会の実現に向けて、化石燃料に依存しない、すなわち二酸化炭素の発生を伴わないクリーンなエネルギーを用いて水素を製造するプロセスの開発が必要になっている。エネルギー源には、太陽光もしくは風力等の再生可能エネルギーまたは原子力エネルギー等が挙げられる。その中でも原子力エネルギーはエネルギー量、エネルギー密度、その供給安定性に最も優れると考えられている。軽水炉では、一旦取りだした電気エネルギーを用い、電気分解などの方法で水素製造することになる。また、近年、炉心をヘリウムガスによって冷却し、熱交換して高温の熱を取り出す高温ガス炉が注目されている。
【０００３】
高温ガス炉で発生した高温の熱は発電だけでなく、直接水素製造に用いることができる。水素製造の方法としては、硫酸とヨウ化水素との熱分解を組み込んだＩＳプロセス、または、高温水電解（水蒸気電解）等が考えられている。ＩＳプロセスは化学的な水素製造とも言われ、大量の水素製造に適している。原理的には下記のとおりであり、高温の硫酸およびヨウ化水素の分解が含まれ、これらの反応は白金等の触媒により進行する。
【０００４】
Ｈ２ＳＯ４  →  ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ（硫酸の熱分解：３００度以上)
ＳＯ３  →  ＳＯ２＋１／２Ｏ２（ＳＯ３の分解：≧８５０℃）
２ＨＩ  →  Ｈ２＋Ｉ２（ヨウ化水素の分解：４００℃）
ＳＯ２＋Ｉ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２ＨＩ＋Ｈ２ＳＯ４（ブンゼン反応:２００℃）
Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２＋１／２Ｏ２（全体反応）
【０００５】
本プロセスの主たる課題には、装置／プラントに用いる材料の耐食性の向上および触媒の性能向上が挙げられる。反応には高温の強酸を用いるので、装置機器、配管類の腐食または劣化が深刻となる。特に硫酸分解部は極めて強い腐食環境にさらされるので、通常の金属材料では腐食は避けられない。触媒を用いるプロセスについては触媒自身の活性および耐久性が不十分であり、触媒材の開発とともにガス相または液相の接触効率を高める化学工学的な取り組みが進められている。
【０００６】
非特許文献１では、ＩＳシステム用プラント材料の使用を目的に、高温での硫酸またはＳＯ３下におけるＡｌｌｏｙ６００、Ａｌｌｏｙ８００等の耐食性合金の耐食性能が調査されている。
【０００７】
また、特許文献１では表面にＣｒ欠乏層を備え、その外側（表面側）にＣｒ主体の酸化スケール層を設けた、耐コーキング性と耐浸炭性を有するステンレス鋼管が開示されている。さらに非特許文献１ではＳｉＣ等のセラミックまたはガラスライニング材の適用も検討されている。これらの材料では殆ど腐食は起こらず、耐食性は良好とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−４８２８４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】田中伸行ら：材料と環境、５５（２００６）第３２０−３２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ａｌｌｏｙ６００またはＡｌｌｏｙ８００といった高合金材料では、硫酸を含む環境では装置材として使えるほどの耐食性は全く得られていない。一方、クロムを中心とする酸化皮膜を設けた合金材料は皮膜のバリア性に基づく耐食性が期待されるが、ＩＳプロセスの様な高温の硫酸環境では母材自身の耐食性が十分でない。セラミックまたはガラスライニング材は高い耐食性を有するものの材料コストが高く、また接続が難しいため接続部で腐食が起こる可能性が高い。さらにセラミックは脆化し易く損傷を受ける可能性もあり、プラント用装置材料として使用することは難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は、ＳＯ３、硫酸をはじめとする硫黄酸化物を含む高温蒸気にさらされるオーステナイト合金の腐食を抑制し、長期間の耐食性を維持させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のＣｒ含有合金の腐食抑制方法を要旨とする。
【００１３】
（１）５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法であって、
前記反応器の外部から、前記反応器内にＳＯ２を供給する、
Ｃｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００１４】
（２）前記ＳＯ２と前記ＳＯ３とを、混合ガスとして同時に前記反応器内に供給する、
上記（１）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００１５】
（３）前記反応器内に前記ＳＯ３を供給する前に、前記ＳＯ２をＳＯ２含有ガスとして供給し、前記ＳＯ２を前記反応器の内面に接触させる、
上記（１）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００１６】
（４）前記ＳＯ２含有ガス中のＳＯ２濃度が、体積％で、０．５〜１００％である、
上記（３）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００１７】
（５）前記ＳＯ３を、前記ＳＯ２との混合ガスとして供給する、
上記（３）または（４）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００１８】
（６）前記ＳＯ３の供給の前または同時に、前記ＳＯ２含有ガスの供給を停止する、
上記（３）または（４）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００１９】
（７）前記ＳＯ２含有ガスの供給を開始してから、前記混合ガスの供給を開始するまでの時間が、１分以上である、
上記（５）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００２０】
（８）前記ＳＯ２含有ガスの供給を開始してから停止するまでの時間が、１分以上である、
上記（６）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００２１】
（９）前記混合ガス中のＳＯ３濃度（体積％）に対するＳＯ２濃度（体積％）の比が、０．００１〜０．２である、
上記（２）、（５）または（７）に記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【００２２】
（１０）前記Ｃｒ含有合金が、表面にクロム酸化物皮膜を有する、
上記（１）から（９）までのいずれかに記載のＣｒ含有合金の腐食抑制方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＳＯ３もしくは硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境に曝されるＣｒ含有合金の腐食を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図２】図２は、試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＥＰＭＡ分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、ＩＳプロセス等の高温の強酸を使う環境、具体的には８００℃を超えるＳＯ３蒸気を含む環境で使用されるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法について鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
【００２６】
腐食性ガスであるＳＯ３を含む環境中に、ＳＯ２を供給すると、ＳＯ３による腐食が効果的に抑制される。ＳＯ２が合金の表面に吸着することによって、ＳＯ３による合金の腐食が抑制されるためと推測される。
【００２７】
ただし、ＳＯ３の分解によってＳＯ２が生成し始める（ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２）と、ＳＯ２の腐食抑制効果が自発的に出てくる。そのため、ＳＯ２の供給はその効果が得られにくい反応初期（反応上流側）に有効である。
【００２８】
なお、ＳＯ３分解は平衡反応（ＳＯ３⇔ＳＯ２＋１／２Ｏ２）である。平衡定数は温度によって決まるが、ＳＯ２濃度を高めると平衡は左に寄り、分解効率は低下する。そのため、過剰なＳＯ２の供給は好ましくなく、ＳＯ２の供給量および供給するタイミングを適切に管理することが望ましい。
【００２９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００３０】
本発明に係るＣｒ含有合金の腐食抑制方法は、５００〜１０００℃の温度範囲において、ＳＯ３を分解する反応器の内面に用いられるＣｒ含有合金の腐食を抑制する方法である。ＳＯ３の反応系において、ＳＯ３は系内の白金等触媒（以下、「触媒層」という）を用いてＳＯ２へと分解させる。そして、ＳＯ２がＳＯ３の分解によって発生し始めると、腐食抑制効果が表れる。
【００３１】
しかし、反応系が流通式の場合には触媒層の前の上流側、バッチ式の場合には反応初期においては、ＳＯ２の生成が不十分であるため、ＳＯ３による腐食の進行が懸念される。そのため、本発明においては、上述のように、反応器の外部から、反応器内にＳＯ２を供給することによって、Ｃｒ含有合金の腐食を抑制する。また、ＳＯ２の供給方法を適切に管理することで腐食抑制効果がより顕著になる。ＳＯ２の供給方法について以下に詳述する。
【００３２】
１．ＳＯ２の供給方法
本発明の一実施形態に係る腐食抑制方法においては、ＳＯ２とＳＯ３とを、混合ガスとして同時に反応器内に供給する。このような構成にすることによって、反応系が流通式の場合には触媒層の前の上流側、バッチ式の場合には反応初期であっても、ＳＯ３による腐食を抑制することが可能になる。
【００３３】
なお、この際に、ＳＯ２の供給量が少なすぎると腐食の抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、上述のように、ＳＯ３分解は平衡反応（ＳＯ３⇔ＳＯ２＋１／２Ｏ２）であるため、ＳＯ２の供給量が過剰であると、ＳＯ３の分解効率が低下するおそれがある。そのため、混合ガス中のＳＯ３濃度（体積％）に対するＳＯ２濃度（体積％）の比は、０．００１〜０．２の範囲に調整することが好ましい。上記の比は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以下であるのが好ましい。
【００３４】
また、本発明の他の実施形態に係る腐食抑制方法においては、反応器内にＳＯ３を供給する前に、ＳＯ２をＳＯ２含有ガスとして供給し、事前にＳＯ２を反応器の内面に接触させおく。ＳＯ２の供給による腐食抑止効果は、合金表面にＳＯ２が吸着し、腐食性のＳＯ３の合金への攻撃を防ぐことによって得られる。そのため、事前にＳＯ２を合金の表面を接触させることで腐食抑止効果が得られる。
【００３５】
事前に供給するＳＯ２含有ガス中のＳＯ２濃度については特に制限は設けないが、体積％で、０．５〜１００％であることが好ましい。ＳＯ２含有ガス中のＳＯ２濃度が０．５％未満では、腐食抑制効果が得られにくくなるためである。ＳＯ２含有ガス中のＳＯ２濃度が１００％未満の場合、すなわち、ＳＯ２単独で供給しない場合には、不活性ガスと混ぜて供給することが好ましい。また、ＳＯ２含有ガスの供給時においても、反応器内の温度範囲は５００〜１０００℃とすることが好ましく、その後のＳＯ３分解時の温度と同じにすることが好ましい。
【００３６】
事前にＳＯ２含有ガスを供給する場合において、その後に反応器内へのＳＯ３の供給を開始する。この際、ＳＯ３の供給の前または同時に、ＳＯ２含有ガスの供給を停止してもよいし、ＳＯ３をＳＯ２との混合ガスとして供給してもよい。
【００３７】
ＳＯ３の供給の前または同時に、ＳＯ２含有ガスの供給を停止していても、合金表面にＳＯ２が吸着した状態でしばらくの間は維持されるため、腐食抑制効果が得られる。なお、この形態においては、ＳＯ２含有ガスの供給を開始してから停止するまでの時間を、１分以上とすることが好ましい。上記時間に上限は特に設けないが、経済性の観点から、６時間以下とするのが好ましく、３時間以下とするのがより好ましい。
【００３８】
また、事前にＳＯ２含有ガスを供給した後に、ＳＯ３をＳＯ２との混合ガスとして供給する場合においては、上記の混合ガス中のＳＯ３濃度（体積％）に対するＳＯ２濃度（体積％）の比は、０．００１〜０．２の範囲に調整することが好ましい。上記の比は、０．０１以上であるのが好ましく、０．１以下であるのが好ましい。
【００３９】
この形態においては、ＳＯ２含有ガスの供給を開始してから、上記の混合ガスの供給を開始するまでの時間を、１分以上とすることが好ましい。上記時間に上限は特に設けないが、経済性の観点から、６時間以下とするのが好ましく、３時間以下とするのがより好ましい。
【００４０】
なお、上記のＳＯ３とＳＯ２との混合ガスの供給時におけるＳＯ３の濃度についても特に制限は設けないが、体積％で、１〜９０％であることが好ましい。また、上記の混合ガス中には、ベースガスとなる窒素もしくはアルゴン等の不活性ガスまたは水蒸気などが含まれていてもよい。
【００４１】
さらに、ＳＯ３の供給源として、硫酸の熱分解（Ｈ２ＳＯ４→ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ）を利用する場合には、硫酸分解時にＳＯ２を混入させながら、ＳＯ３とＳＯ２との混合ガスとして、反応器内に供給してもよい。また、ＳＯ３分解によって生成したＳＯ２を含むガスから一部を取り出し、供給側に戻してもよい。
【００４２】
２．合金母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００４３】
本発明の腐食抑制方法については、効果を享受できるＣｒ含有合金の組成範囲は広く、Ｎｉ基合金からステンレス鋼まで使用できる。特に、合金表面にクロム酸化物皮膜が形成されている場合には、当該皮膜がＳＯ２の吸着サイトとしての機能を発揮し、ＳＯ３による腐食を抑制する効果が向上する。その効果を得るためには、合金中のＣｒ含有量は１５．０％以上であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の腐食抑制方法に使用されるＣｒ含有合金の化学組成は、Ｃ：０．００１〜０．６％、Ｓｉ：０．０１〜５．０％、Ｍｎ：０．１〜１０．０％、Ｐ：０．０８％以下、Ｓ：０．０５％以下、Ｃｒ：１５．０〜５５．０％、Ｎｉ：８．０〜７０．０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％、Ｍｏ：０．１％を超えて２０．０％以下、Ｏ：０．０２％以下、Ｃｕ：０〜５．０％、Ｃｏ：０〜５．０％、Ｗ：０〜１０．０％、Ｔａ：０〜６．０％、Ｎｂ：０〜５．０％、Ｔｉ：０〜１．０％、Ａｌ：０〜１．０％、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．１％、残部：Ｆｅおよび不純物であることが好ましい。
【００４５】
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４６】
Ｃ：０．００１〜０．６％
Ｃは、Ｃｒと結合し結晶粒界にＣｒ炭化物として析出し、合金の高温強度を高める効果を有する元素である。しかし過剰に含有させると、靭性が悪化する。また結晶粒界にＣｒ欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を損ねることがある。そのため、Ｃ含有量は０．００１〜０．６％とする。Ｃ含有量は０．００２％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．４５％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
【００４７】
Ｓｉ：０．０１〜５．０％
Ｓｉは、酸素との親和力が強いため、Ｃｒを主体とする皮膜を均一に形成させる作用を有する。しかし過剰に含有させると、溶接性が劣化し、組織も不安定になる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１〜５．０％とする。Ｓｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましい。また、Ｓｉ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。
【００４８】
Ｍｎ：０．１〜１０．０％
Ｍｎは、脱酸および加工性改善の効果を有する元素である。また、Ｍｎはオーステナイト生成元素であることから、高価なＮｉの一部を置換することも可能である。しかし過剰に含有させると、クロム酸化物皮膜を母材酸化によって形成する場合にその生成を阻害するだけでなく、母材の加工性および溶接性を劣化させるおそれがある。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜１０．０％とする。Ｍｎ含有量は５．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。
【００４９】
Ｐ：０．０８％以下
Ｓ：０．０５％以下
ＰおよびＳは、結晶粒界に偏析し、熱間加工性を劣化させる。そのため、極力低減することが好ましい。しかしながら、過剰な低減はコスト高を招くため、Ｐ含有量は０．０８％以下、Ｓ含有量は０．０５％以下であれば許容される。Ｐ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０４％以下であるのがより好ましい。また、Ｓ含有量は０．０３％以下であるのが好ましく、０．０１５％以下であるのがより好ましい。
【００５０】
Ｃｒ：１５．０〜５５．０％
Ｃｒは、オーテナイト合金の耐食性を中心的に担う元素である。母材の酸化または腐食などによってＣｒ２Ｏ３を生じ、触媒性と耐食性とを発揮する。しかし過剰に含有させると、管製造性および使用中の高温での組織安定性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量は１５．０〜５５．０％とする。Ｃｒ含有量は２０．０％以上であるのが好ましく、２２．０％以上であるのがより好ましい。また、加工性とともに組織安定性の劣化を防止するためには、Ｃｒ含有量は３５．０％以下であるのが好ましく、３３．０％以下であるのがより好ましい。
【００５１】
Ｎｉ：８．０〜７０．０％
Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定したオーステナイト組織を得るために必要な元素である。また、Ｃが鋼中に侵入した場合、侵入速度を低減する働きがある。しかし過剰に含有させると、コスト高につながるだけでなく製造性の悪化を招く。そのため、Ｎｉ含有量は８．０〜７０．０％とする。Ｎｉ含有量は２０．０％以上であるのが好ましい。また、Ｎｉ含有量は６０．０％以下であるのが好ましく、５０．０％以下であるのがより好ましい。
【００５２】
Ｎ：０．００１〜０．２５％
Ｎは、高温強度改善に有効な元素である。しかし過剰に含有させると、加工性を大きく阻害する。そのため、Ｎ含有量は０．００１〜０．２５％とする。Ｎ含有量は０．００２％以上であるのが好ましく、０．２％以下であるのが好ましい。
【００５３】
Ｍｏ：０．１％を超えて２０．０％以下
Ｍｏは、固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であり、硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。特に硫黄とはＭｏＳ皮膜を作り耐食性を増進することも考えられる。しかし過剰に含有させると、シグマ相の析出を促進するため、溶接性および加工性の劣化を招く。そのため、Ｍｏ含有量は０．１％を超えて２０．０％以下とする。Ｍｏ含有量は３．０％超であるのが好ましく、１０．０％以下であるのが好ましい。
【００５４】
Ｏ：０．０２％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として存在する元素である。Ｏ含有量が０．０２％を超えると、鋼中に酸化物系介在物が多量存在し、加工性が低下するだけでなく、鋼管表面疵の原因になる。そのため、Ｏ含有量は０．０２％以下とする。
【００５５】
Ｃｕ：０〜５．０％
Ｃｕは、オーステナイト相を安定にするとともに、高温強度向上に有効であり、またＭｏと同じく硫酸または塩酸を含む超強酸環境における耐食性を向上させる元素である。そのため、Ｃｕを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は５．０％以下とする。上記の効果を得るためには、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。Ｃｕ含有量は０．５％以上であるのが好ましく、３．５％以下であるのが好ましい。この範囲では、耐食性を発揮し、かつ、加工性も担保される。Ｃｕ含有量は１．０％以上であるのがより好ましく、３．０％以下であるのがより好ましい。
【００５６】
Ｃｏ：０〜５．０％
Ｃｏは、オーステナイト相を安定にするため、Ｎｉの一部を置換することができる。そのため、Ｃｏを必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、著しく熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｏ含有量は５．０％以下とする。Ｃｏ含有量は３．０％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ｃｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。
【００５７】
Ｗ：０〜１０．０％
Ｔａ：０〜６．０％
ＷおよびＴａは、いずれも固溶強化元素として高温強度向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性を劣化させるだけでなく組織安定性を阻害する。したがって、Ｗ含有量は１０．０％以下とし、Ｔａ含有量は、６．０％以下とする。Ｗ含有量は８．０％以下であるのが好ましい。また、Ｔａ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得るためには、ＷおよびＴａの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００５８】
Ｎｂ：０〜５．０％
Ｔｉ：０〜１．０％
ＮｂおよびＴｉは、極微量の添加であっても、高温強度、延性および靱性の改善に大きく寄与する元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性を劣化させる。したがって、Ｎｂ含有量は５．０％以下とし、Ｔｉ含有量は１．０％以下とする。上記の効果を得るためには、ＮｂおよびＴｉの少なくとも一方の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００５９】
Ａｌ：０〜１．０％
Ｍｇ：０〜０．１％
Ｃａ：０〜０．１％
Ａｌ、ＭｇおよびＣａは、いずれも熱間加工性を改善するのに有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかし過剰に含有させると、溶接性を劣化させる。したがって、Ａｌ含有量は１．０％以下とし、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．１％以下とする。Ａｌ含有量は０．６％以下であるのが好ましく、ＭｇおよびＣａの含有量は、いずれも０．０６％以下であるのが好ましい。上記の効果を得るためには、Ａｌ：０．０１％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上およびＣａ：０．０００５％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。また、ＭｇおよびＣａの含有量は０．００１％以上であるのがより好ましい。
【００６０】
３．クロム酸化物皮膜
上述のように、合金表面にクロム酸化物皮膜が形成されている場合には、当該皮膜がＳＯ２の吸着サイトとしての機能を発揮し、ＳＯ３による腐食を抑制する効果が向上する。合金中に所定量以上のＣｒを含有する場合においては、ＳＯ３の腐食環境中で、Ｃｒ含有合金の表面にクロム酸化物皮膜が形成される。しかし、皮膜が形成される間も母材の腐食は進行する。さらに、皮膜中に硫黄が取りこまれると、皮膜のバリア性が低下するおそれがある。
【００６１】
そのため、Ｃｒ含有合金の表面に、事前に水蒸気または酸素を用いる酸化処理などの方法によって、クロム酸化物を中心とする皮膜を形成しておくことが好ましい。なお、クロム酸化物皮膜とは、クロムを主体とする酸化物皮膜である。クロムは皮膜中に、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）もしくは水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）３）等の単一酸化物、または、ＮｉＣｒ２Ｏ４もしくはＦｅＣｒ２Ｏ４等の複合酸化物として含まれる。
【００６２】
上記のクロム酸化物皮膜は、Ｏ、ＣおよびＮを除く成分に占める割合として、原子％で、５０．０％以上のＣｒを含有する。皮膜中に５０．０％以上のＣｒが含まれることによって、緻密で遮蔽性が高い酸化物皮膜を得ることが可能となる。緻密性と触媒性との向上により耐食性をさらに向上させるためには、皮膜中のＣｒ含有量は７０．０％以上とするのが好ましく、９０．０％以上とするのがより好ましい。
【００６３】
また、クロム酸化物皮膜中または皮膜上に、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＷから選択される１種以上、またはさらに、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属元素から選択される１種以上が含有されていてもよい。これらの元素は金属単体であっても酸化物であってもよい。
【００６４】
しかしながら、上述のように、耐食性を確保するためには、酸化物皮膜中に５０％以上のＣｒが含有されている必要があるため、いずれの元素の含有量も５０％未満とする。また、同様の理由により、上記の元素から選択される２種以上を複合的に含有させる場合には、その合計含有量を５０％未満とする。
【００６５】
上記の元素は、具体的には、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３、Ｍｏ（ＯＨ）６、ＮｉＯ、ＮｉＯＨ、ＷＯ３、Ｗ（ＯＨ）６等として皮膜中に含まれてもよい。また、これらの元素の複合酸化物として、例えば、ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４等が挙げられる。これらの元素の存在形態としては、Ｃｒを主成分とする皮膜中に分相して存在していてもよいし、Ｃｒ酸化物に部分的に取り込まれた酸化物として存在していてもよい。
【００６６】
なお、皮膜の組成の測定は、皮膜を断面から透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、ＴＥＭに装着されたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の物理分析によって行うか、または皮膜を剥がしてそれを化学分析することによって行うことができる。皮膜組成の測定は、複数カ所で行い、その平均値を採用することが望ましい。
【００６７】
また、クロム酸化物皮膜の厚さは０．１〜５０μｍであることが好ましい。厚さが０．１μｍ未満ではバリア性の効果がほとんど見られない。一方、厚さが５０μｍを超えると、皮膜内の応力蓄積量が増え、亀裂および剥離が生じやすくなる。その結果、硫黄酸化物およびハロゲン化水素の侵入が容易になり、耐食性の低下を招く。クロム酸化物皮膜の厚さは０．５μｍ以上であるのがより好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００６８】
なお、皮膜の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接測定してもよいし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、グロー放電発光分光法（ＧＤＳ）等の深さ方向分析により測定してもよい。この際、皮膜厚さの測定を複数カ所で行いその平均値を求める等して、皮膜全体の平均的な厚さを求めることに留意するのがよい。
【００６９】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
表１に示す化学組成を有する２種類の合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って、外径２０ｍｍ、肉厚２ｍｍの合金管を作製した。次いで１１００〜１２００℃の温度範囲内で固溶化処理を３０分間施した。クロムを主成分とする酸化皮膜を事前に形成させる場合においては、上記固溶化熱処理の際、雰囲気中に水蒸気（１〜１０体積％）を混入させ、母材を酸化させ皮膜を形成した。
【００７１】
【表１】
2018159101.tif 000002
【００７２】
以上のようにして得られた合金について、下記の方法により耐食性とＳＯ３分解性とを評価した。
【００７３】
＜耐食性の評価＞
耐食試験用の石英管に１０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍに切断した試料を置き、アルゴンガスを流しながら８５０℃に加熱した。次いで濃硫酸を、マイクロポンプを用いて上流側から供給し、気化・分解させてＳＯ３を発生させ、純アルゴンまたはＳＯ２を含有したアルゴンガスを流しながら、９体積％のＳＯ３を含むガスとして流通させた。１００時間経過後、試料の試験前後の重量の差により腐食減量を測定した。さらに母材の腐食状況をＥＰＭＡ、皮膜の形態の変化をＸＰＳにより追跡することで、皮膜の耐食性を総合的に評価した。
【００７４】
＜ＳＯ３分解性の評価＞
上記耐食性の評価に用いた流通系評価装置のガス出口に設置した酸素濃度計でＳＯ３の分解試験後の酸素（ＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２）を測定し、ＳＯ３分解性を評価した。表２〜４に、各種条件での耐食試験の結果を示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
2018159101.tif 000004
【００７７】
【表４】
2018159101.tif 000005
【００７８】
＜試験結果＞
表２を参照して、合金１を用いた場合、ＳＯ２を外部から供給していない試験Ｎｏ．５に比べて、ＳＯ２を供給した試験Ｎｏ．１〜４では、ＳＯ２の供給量の増加に伴って腐食減量は低下し、腐食が抑制されることが分かる。ただし、ＳＯ２の供給量の増加と共にＳＯ３分解率は低下しており、特にＳＯ３濃度（体積％）に対するＳＯ２濃度（体積％）の比が、０．２を超えると分解率は１０％を下回っていた。
【００７９】
また、表３を参照して、合金２を用いた場合、腐食度合いが合金１を用いた場合より顕著であったが、ＳＯ２を外部から供給していない試験Ｎｏ．７に比べて、ＳＯ２を供給した試験Ｎｏ．６では、腐食が抑制された。
【００８０】
図１に試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＸＰＳ分析の結果を示す。ＳＯ２供給の有無に関わらず、２５００ｎｍ程度のクロムを中心とする皮膜の形成が確認された。しかし、皮膜の直下の母材のＣｒ量に違いが見られた。ＳＯ２を供給した試験Ｎｏ．３では、Ｃｒ量は母材濃度（２３％）に近かったが、ＳＯ２を供給していない試験Ｎｏ．５では、クロムの欠乏が見られた。すなわち、試験Ｎｏ．５では、試験Ｎｏ．３に比べて、ＳＯ３による酸化がより進行していることが分かった。
【００８１】
また、図２に試験Ｎｏ．３および試験Ｎｏ．５の試験後のＥＰＭＡ分析の結果を示す。図２に示すＥＰＭＡによる断面分析の結果から、ＳＯ２を外部から供給していない試験Ｎｏ．５では、母材中の粒界に硫黄が検出され、硫化が起こっていることが確認された。
【００８２】
これらの結果から、ＳＯ３の分解時にＳＯ２を供給することで合金の酸化および腐食（硫化）がともに抑制されることが分かった。
【００８３】
さらに表４には、母材に事前にクロム酸化物を中心とする皮膜を設けた合金を用いた試験の結果を示す。試験Ｎｏ．８および９では、ＳＯ２の供給によって腐食抑制効果が認められた。また、皮膜を設けた合金では、母材のみ（皮膜処理なし）の場合に比べて、同量のＳＯ２を供給しても腐食減量はさらに少なく、ＳＯ３分解率の低下も小さいことが分かる（表２の試験Ｎｏ．２および表４の試験Ｎｏ．９を参照）。
【００８４】
試験Ｎｏ．１０では、事前にＳＯ２ガス（残部：０．５％Ａｒガス）を８５０℃で６０分間流した後（ＳＯ２処理という）、次いでＳＯ３の供給を開始し耐食試験を実施した。ＳＯ２処理を施さない試験Ｎｏ．８に比べ、腐食減量は低下したことより、ＳＯ２処理は腐食抑制に有効であることが分かる。
【００８５】
試験Ｎｏ．１１および１２では、ＳＯ２処理を６０分間施した後、ＳＯ２処理を止め、次いでＳＯ３を供給し、耐食試験を開始した。ＳＯ２の供給を止めても、母材の減少量は低下しており腐食抑制効果は認められた。さらにＳＯ２濃度を高めると母材減少量が低下するとともに、ＳＯ３の分解率も十分高い値となり、腐食抑制とＳＯ３分解とが高い次元で両立できることが明かであった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、ＳＯ３もしくは硫酸等の硫黄酸化物またはハロゲン化水素等を含む高温過酷環境に曝されるＣｒ含有合金の腐食を抑制することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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