(57)【要約】【課題】被処理体にＳｉＣ膜を適切に形成する。【解決手段】本発明にかかる成膜方法は、基板ＷにＳｉＣ膜をＡＬＤ法により形成する方法である。本方法では、活性化ガス供給部５３からのＨ４ガスをプラズマ化した活性化ガスプラズマにより、基板Ｗの表面を活性化させる活性化工程と、表面が活性化された基板Ｗに、前駆体としてのビニルトリクロロシランを含む原料ガスを原料ガス供給部５２から供給しＳｉＣ膜を形成する膜形成工程と、を含む。【選択図】図１
2018098304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体にＳｉＣ膜をＡＬＤ法により形成する成膜方法であって、
活性化ガスをプラズマ化した活性化ガスプラズマにより、前記被処理体の表面を活性化させる活性化工程と、
表面が活性化された前記被処理体に、一般式ＲＳｉＸ１３またはＲＳｉＨＣｌＸ２（式中、Ｒは不飽和結合を有する有機基、Ｘ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表される前駆体を含む原料ガスを供給しＳｉＣ膜を形成する膜形成工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記前駆体は、ビニルトリクロロシランまたはビニルシランであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記活性化ガスは、水素ガスを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
被処理体にＳｉＣ膜を熱ＣＶＤにより形成する成膜方法であって、
前記被処理体に、Ｃ原子とＳｉ原子により形成された３員環を有する前駆体を含む原料ガスを供給しＳｉＣ膜を形成する膜形成工程、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
前記前駆体は、一般式Ｃ２Ｈ４ＳｉＸ２またはＣＨ２Ｓｉ２Ｘ４（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理体にＳｉＣ膜を形成する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、半導体基板の表面に形成されたトレンチやホールなどの開口部に、種々の目的で膜が埋め込まれる。一例を挙げると、例えば特許文献１には、素子間を分離するにあたり、トレンチにシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を埋め込むことが開示されている。また、例えば特許文献２には、ホールパターンの反転を行うため、ホールにポリシロキサン組成物膜を埋め込むことが開示されている。
【０００３】
一方、近年の半導体デバイスの微細化に伴い、上述した開口部への埋め込み膜として、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）膜が所望されている。
【０００４】
ＳｉＣ膜の成膜方法としては、従来、種々の方法が用いられている。例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法では、成膜対象の基板を加熱しつつ、反応室内にカーボン含有ガス及びシリコン含有ガスなどの原料ガスを供給し、当該カーボン含有ガス及びシリコン含有ガスを熱分解させ基板上で反応させることで、ＳｉＣ膜を基板上に形成する。
【０００５】
また、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法では、成膜対象の基板を加熱しつつ、反応室内へのシリコン含有前駆体の供給、反応室内のパージ、反応室内へのカーボン含有前駆体の供給、反応室内のパージというサイクルを繰り返すことで、原子層を一層ずつ堆積し、ＳｉＣ膜を基板上に形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０６９９２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１６／０３１５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、成膜対象の基板にデバイスが形成されている場合、そのデバイスを保護するため、低温、例えば４００℃以下での成膜処理が求められている。しかしながら、上述した従来のＣＶＤ法やＡＬＤ法では、７００℃〜１０００℃若しくはそれ以上の高温で成膜処理が行われるため、基板上のデバイスを損傷させるおそれがある。
【０００８】
このように、ＳｉＣ膜を適切に形成する方法はいまだ確立されていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、被処理体にＳｉＣ膜を適切に形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、活性化ガスプラズマにより被処理体の表面を活性化し、その後、特定の構造を有する前駆体を含む原料ガスを供給することにより低温であってもＳｉＣ膜が形成されることが分かった。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、本発明は、被処理体にＳｉＣ膜をＡＬＤ法により形成する成膜方法であって、活性化ガスをプラズマ化した活性化ガスプラズマにより、前記被処理体の表面を活性化させる活性化工程と、表面が活性化された前記被処理体に、一般式ＲＳｉＸ１３またはＲＳｉＨＣｌＸ２（式中、Ｒは不飽和結合を有する有機基、Ｘ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表される前駆体を含む原料ガスを供給しＳｉＣ膜を形成する膜形成工程と、を含むことを特徴としている。
【００１２】
前記前駆体は、ビニルトリクロロシランまたはビニルシランであることが好ましい。
【００１３】
前記活性化ガスは、水素ガスであることが好ましい。
【００１４】
別な観点による本発明は、被処理体にＳｉＣ膜を熱ＣＶＤにより形成する成膜方法であって、前記被処理体にＣ原子とＳｉ原子により形成された３員環を有する前駆体を含む原料ガスを供給しＳｉＣ膜を形成する膜形成工程、を含むことを特徴としている。
【００１５】
前記前駆体は、一般式Ｃ２Ｈ４ＳｉＸ２またはＣＨ２Ｓｉ２Ｘ４（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、被処理体にＳｉＣ膜を適切に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる成膜装置を概略的に示した縦断面図である。
【図２】図１の成膜装置が成膜対象とする基板の一例を示す図である。
【図３】図１の成膜装置での成膜処理を説明するフローチャートである。
【図４】図１の成膜装置での成膜処理を説明するタイミングチャートである。
【図５】本発明者らが行ったシミュレーションの説明図である。
【図６】ＳｉＣ基板の表面を活性化させない場合に、前駆体を該表面に結合させるのに必要なエネルギーを示す図である。
【図７】ＳｉＣ表面を活性化させるのに必要なエネルギーを示す図である。
【図８】前駆体としての通常の直鎖状の分子を、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを示す図である。
【図９】ＳｉＣ基板との表面反応によりジメチルシランを活性化しジメチルシランラジカルを得るのに必要なエネルギーを示す図である。
【図１０】メチルシランラジカルを、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを示す図である。
【図１１】前駆体としての多員環構造を含むＳｉＣ系分子を、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを示す図である。
【図１２】前駆体としての直鎖状の不飽和結合を有するＳｉＣ系分子を、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
【図１３】ビニルトリクロロシランを用いて成膜されたＳｉＣ膜の表面にビニルトリクロロシランを結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
【図１４】ビニルトリクロロシランを用いて成膜されたＳｉＣ膜の表面を活性化させるのに必要なエネルギーを示す図である。
【図１５】本発明の第２の実施形態にかかる成膜装置を概略的に示した縦断面図である。
【図１６】本発明の第２の実施形態で前駆体として用いることを検討した、多員環構造を含むＳｉＣ系分子の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態にかかる成膜装置を概略的に示した縦断面図である。図２は、図１の成膜装置が成膜対象とする基板の一例を示す図である。
図１の成膜装置１は、被処理体としての基板ＷにＳｉＣ膜をＡＬＤ法により形成し、より具体的には、プラズマエンハンスドＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）によりＳｉＣ膜を基板Ｗに形成する。基板Ｗは、図２（Ａ）に示すように、半導体基板Ｆ１の上にタングステン膜やシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）等の下層膜Ｆ２が形成され、さらにその上に図２（Ｂ）に示すように、ＳｉＣの単層膜Ｆ３が形成された基板である。成膜装置１は、上記ＳｉＣの単層膜Ｆ３上に成膜を行い、これにより図２（Ｃ）に示すように、所定の厚さのＳｉＣ膜Ｆ４を下層膜Ｆ２上に形成するものである。
【００２０】
この成膜装置１は、有底で上方が開口した略円筒状の処理容器１０と、処理容器１０内に設けられた、基板Ｗを載置する載置台１１と、を有している。処理容器１０は、接地線１２により電気的に接続されて接地されている。また、処理容器１０の内壁は、例えば表面に耐プラズマ性の材料からなる溶射被膜が形成されたライナ（図示せず）により覆われている。
【００２１】
載置台１１は、例えば窒化アルミ（ＡｌＮ）等のセラミックスにより形成されており、その表面には導電性材料による被膜（図示せず）が形成されている。載置台１１の下面は、導電性材料により形成された支持部材１３により支持され、且つ電気的に接続されている。支持部材１３の下端は、処理容器１０の底面により支持され、且つ電気的に接続されている。そのため、載置台１１は処理容器１０を介して接地されており、後述する上部電極３０と対をなす下部電極として機能する。なお、下部電極の構成としては、本実施の形態の内容に限定されるものではなく、例えば載置台１１内に金属メッシュなどの導電性部材を埋め込んで構成してもよい。
【００２２】
載置台１１には、電気ヒータ２０が内蔵されており、載置台１１に載置される基板Ｗを所定の温度に加熱することができる。また、載置台１１には、基板Ｗの外周部を押圧して載置台１１上に固定するクランプリング（図示せず）や、処理容器１０の外部に設けられた図示しない搬送機構との間で基板Ｗを受け渡すための昇降ピン（図示せず）が設けられている。
【００２３】
下部電極である載置台１１の上方であって処理容器１０の内側面には、略円盤状に形成された上部電極３０が当該載置台１１に対向して平行に設けられている。換言すれば、上部電極３０は、載置台１１上に載置された基板Ｗに対向して配置されている。上部電極３０は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの導電性の金属により形成されている。
【００２４】
上部電極３０には、当該上部電極３０を厚み方向に貫通する複数のガス供給孔３０ａが形成されている。また、上部電極３０の外周縁部全周には、上方に突出する突出部３０ｂが形成されている。即ち、上部電極３０は、有底で上部が開口した略円筒形状を有している。上部電極３０は、この突出部３０ｂの外側面が処理容器１０の内側面と所定の距離だけ離間するように、処理容器１０の内径よりも小さく、且つ上部電極３０における載置台１１と対向する面が、例えば平面視において載置台１１上の基板Ｗの全面を覆うように、基板Ｗよりも大きな径を有している。突出部３０ｂの上端面には、略円盤状の蓋体３１が接続され、当該蓋体３１と上部電極３０とで囲まれた空間によりガス拡散室３２が形成されている。蓋体３１も、上部電極３０と同様に、ニッケルなどの導電性の金属により形成されている。なお、蓋体３１と上部電極３０とは、一体に構成されていてもよい。
【００２５】
蓋体３１上面の外周部には、当該蓋体３１の外方に向けて突出する係止部３１ａが形成されている。係止部３１ａの下面は、処理容器１０の上端部に支持された、円環状の支持部材３３により保持されている。支持部材３３は、例えば石英などの絶縁材料により形成されている。そのため、上部電極３０と処理容器１０とは電気的に絶縁されている。また、蓋体３１の上面には、電気ヒータ３４が設けられている。この電気ヒータ３４により、蓋体３１及び当該蓋体３１に接続された上部電極３０を所定の温度に加熱することができる。
【００２６】
ガス拡散室３２には、蓋体３１を貫通してガス供給管５０が接続されている。ガス供給管５０には、図１に示すように処理ガス供給源５１が接続されている。処理ガス供給源５１から供給された処理ガスは、ガス供給管５０を介してガス拡散室３２に供給される。ガス拡散室３２に供給された処理ガスは、ガス供給孔３０ａを通じて処理容器１０内に導入される。この場合、上部電極３０は、処理容器１０内に処理ガスを導入するシャワープレートとして機能する。
【００２７】
本実施の形態における処理ガス供給源５１は、ＳｉＣ膜の成膜用の原料ガスとして、ビニルトリクロロシランを前駆体とするガスを供給する原料ガス供給部５２と、基板Ｗの表面を活性化させるための活性化ガスとして例えばＨ２（水素）ガスを供給する活性化ガス供給部５３と、プラズマ生成用の希ガスを供給する希ガス供給部５４を有している。希ガス供給部５４から供給される希ガスとしては、例えばＡｒ（アルゴン）ガスが用いられる。また、処理ガス供給源５１は、パージ用のＮ２（窒素）ガスを供給するパージガス供給部５５を有している。さらに、処理ガス供給源５１は、各ガス供給部５２、５３、５４、５５とガス拡散室３２との間にそれぞれ設けられたバルブ５６と、流量調整機構５７を有している。ガス拡散室３２に供給される各ガスの流量は、流量調整機構５７によって制御される。
【００２８】
蓋体３１には、当該蓋体３１を介して上部電極３０に高周波電力を供給してプラズマを生成するための高周波電源６０が整合器６１を介して電気的に接続されている。高周波電源は、例えば１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの周波数の高周波電力が出力可能であるように構成されている。整合器６１は、高周波電源６０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスをマッチングさせるものであり、処理容器１０内にプラズマが生成されているときに、高周波電源６０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスとが見かけ上一致するように作用する。
【００２９】
処理容器１０の底面には、処理容器１０内を排気する排気機構７０が排気管７１を介して接続されている。排気管７１には、排気機構７０による排気量を調節する調節弁７２が設けられている。したがって、排気機構７０を駆動することにより、排気管７１を介して処理容器１０内の雰囲気を排気し、処理容器１０内を所定の真空度まで減圧することができる。
【００３０】
以上の成膜装置１には、制御部１００が設けられている。制御部１００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、電気ヒータ２０、３４や流量調整機構５７、高周波電源６０、整合器６１、排気機構７０及び調節弁７２などの各機器を制御して、成膜装置１を動作させるためのプログラムも格納されている。
【００３１】
なお、上記のプログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部１００にインストールされたものであってもよい。
【００３２】
本実施の形態にかかる成膜装置１は以上のように構成されている。次に、本実施の形態にかかる成膜装置１における、基板Ｗ上へのＳｉＣ膜の成膜処理について説明する。図３及び図４は、成膜装置１での成膜処理を説明するフローチャート及びタイミングチャートである。
【００３３】
成膜処理にあたっては、先ず、図３に示すように、処理容器１０内に基板Ｗが搬入され、載置台１１上に載置されて保持される（ステップＳ１）。
基板Ｗが載置台１１に保持されると、排気機構７０により処理容器１０内が排気され気密に保持され、それと共に、ガスの供給及び基板Ｗの加熱が開始される（ステップＳ２）。
【００３４】
具体的には、処理ガス供給源５１から、Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｎ２ガスがそれぞれ所定の流量で処理容器１０内に供給される。この際、Ｈ２ガスの流量は概ね１〜１００００ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量は概ね１〜１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスの流量は概ね１〜１０００ｓｃｃｍとなるように各流量調整機構５７が制御される。また、処理容器１０内の圧力が、例えば１３〜１３３０Ｐａとなるように、調節弁７２の開度が制御される。
また、各電気ヒータ２０、３４等により、上部電極３０、載置台１１上の基板Ｗが、例えば４００℃に加熱及び維持される。
【００３５】
次いで、基板Ｗの表面を活性化する（ステップＳ３）。具体的には、高周波電源６０により上部電極３０に高周波電力を印加する。これにより、処理容器１０内に供給されたＨ２ガスは、上部電極３０と下部電極として機能する載置台１１との間でプラズマ化され、Ｈ、Ａｒのラジカルによるプラズマが生成される。そして、Ｈラジカルのプラズマすなわち活性化プラズマにより、基板Ｗの表面が活性化される。
【００３６】
この活性化の完了後は、高周波電源６０による上部電極３０への印加を停止すると共に、図４に示すように、Ｎ２ガスの供給を維持したまま、Ｈ２ガス、Ａｒガスの供給を停止し、Ｎ２ガスにより処理容器１０内をパージする（ステップＳ４）。
【００３７】
パージ後、新しいＳｉＣの単層膜が形成される（ステップＳ５）。具体的には、パージ後、図４に示すように、Ｎ２ガスの供給を維持したまま、ビニルトリクロロシランを前駆体として含む原料ガスを処理容器１０内へ供給する。この際、原料ガスの流量は概ね１〜１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスの流量は概ね１〜１００００ｓｃｃｍとなるように各流量調整機構５７が制御される。また、処理容器１０内の圧力が、例えば１３〜１３３０Ｐａとなるように、調節弁７２の開度が制御される。
新しいＳｉＣの単層膜の形成後、図４に示すように、Ｎ２ガスの供給を維持したまま、原料ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスにより処理容器１０内をパージする（ステップＳ６）。
【００３８】
上記ステップＳ３〜Ｓ６の操作を繰り返すことにより所定膜厚のＳｉＣ膜を基板Ｗの下層膜上に形成することができる。
基板Ｗへの成膜処理が終了すると、処理容器１０から基板Ｗが搬出される。そして、処理容器１０内に新たな基板Ｗが搬入され、この一連の基板Ｗへの成膜処理が繰り返し行われる。
【００３９】
以上のように、本実施形態では、ＡＬＤ法を用いて低温でＳｉＣ膜を成膜する際に、（１）Ｈラジカルのプラズマにより基板Ｗの表面を活性化し、（２）原料ガスとしてビニルトリクロロシランのガスを、表面が活性化された基板Ｗに供給し、上記表面にＳｉＣ膜を形成する。この手法は、本発明者らが行ったシミュレーション解析による知見に基づくものである。
【００４０】
本発明者らは、ＡＬＤ法を用い低温でＳｉＣ膜を成膜するにあたり、まず、前駆体として、直鎖状の不飽和結合を含むＳｉＣ系分子、多員環構造を含むＳｉＣ系分子、不飽和結合も多員環構造も含まない通常の直鎖状のＳｉＣ系分子のいずれかを用いて、低温の基板Ｗの表面を活性化させない状態で成膜が可能であるか、シミュレーションを行い検討した。
【００４１】
図５は、本発明者らが行ったシミュレーションの説明図である。
本発明者らは、ＳｉＣ膜の成膜が可能であるか検討するため、ＳｉＣ基板の表面と上述の前駆体が結合するのに必要なエネルギーをシミュレーションにより計算した。このシミュレーションを含む以下のＳｉＣ基板の表面反応に係るシミュレーションでは、ＳｉＣ基板の表面を図５に示すようにＣ（炭素）原子に結合されたＳｉ（シリコン）原子がＨで終端された構造（ＣＳｉ−Ｈ構造）で代表させた。
【００４２】
図６は、ＳｉＣ基板の表面を活性化させない場合に、前駆体を該表面に結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
ＳｉＣ基板を表面処理しない場合すなわち活性化させない場合において、図示するように、前駆体として上記通常の直鎖状のＳｉＣ系分子であるジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）を用い、該前駆体をＳｉＣ基板表面に結合／吸着させるとき、遷移状態を経る必要がある。この原系から該遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちこの前駆体をＳｉＣ基板表面に結合させるためのエネルギーとして３．３５ｅＶが必要である。しかし、このエネルギーは、４００℃の基板温度で表面反応を得るための閾値、すなわち４００℃の基板温度でＡＬＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するための閾値である０．７５ｅＶより非常に高い。
前駆体として、直鎖状の不飽和結合を含むＳｉＣ系分子または多員環構造を含むＳｉＣ系分子を用いる場合も同様である。
したがって、上述の前駆体を用いてＳｉＣ膜を成膜するにはＳｉＣ基板表面を活性化させる必要があると考えられる。
【００４３】
次に、本発明者らは、活性化ガスプラズマとしてＨラジカルのプラズマを用いてＳｉＣ基板表面を活性化できるか検討した。
図７は、ＳｉＣ表面を活性化させるのに必要なエネルギーを示す図である。
図示するように、Ｈラジカルのプラズマを用いてＳｉＣ基板表面を活性化させるには、具体的には、ＳｉＣ基板表面にＳｉのダングリングボンドを形成するには、遷移状態を経る必要がある。この遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちＨラジカルプラズマによりＳｉＣ基板表面を活性化させるのに必要なエネルギーは０．０３ｅＶである。このエネルギーは、４００℃の基板温度で表面反応を得るための閾値である０．７５ｅＶより極めて低い。
したがって、Ｈラジカルのプラズマを用いて４００℃のＳｉＣ基板表面を活性化させることができる。
【００４４】
次いで、本発明者らは、前駆体として、直鎖状の不飽和結合を含むＳｉＣ系分子、多員環構造を含むＳｉＣ系分子、不飽和結合も多員環構造も含まない通常の直鎖状のＳｉＣ系分子のいずれかを用いて、ＳｉＣ基板の活性化された表面にＳｉＣ膜を成膜が可能であるか検討した。
【００４５】
図８は、前駆体としての上記通常のＳｉＣ系分子を、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
前駆体として上記通常の直鎖状のＳｉＣ系分子であるジメチルシランを用い、活性化されたＳｉＣ基板表面に上記前駆体を結合／吸着させるとき、遷移状態を経る必要がある。この原系から該遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちこの前駆体をＳｉＣ基板表面に結合させるためのエネルギーとして１．１３ｅＶが必要である。しかし、このエネルギーは、４００℃の基板温度でＡＬＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するための閾値である０．７５ｅＶより高い。
したがって、ジメチルシランを用いてＳｉＣ膜を成膜するのは難しいものと考えられる。
【００４６】
ただし、ＳｉＣ基板との表面反応によりジメチルシランを活性化し、活性化して得られるジメチルシランラジカルを、活性化されたＳｉＣ表面に結合させ成膜できる可能性があるため、この点を次に検討した。
【００４７】
図９は、ＳｉＣ基板との表面反応によりジメチルシランを活性化しジメチルシランラジカルを得るのに必要なエネルギーを説明する図である。
上述のようにジメチルラジカルを得るには図の遷移状態を経る必要がある。この遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちＳｉＣ基板との表面反応によりジメチルシランラジカルを得るのに必要なエネルギーは０．３２ｅＶである。このエネルギーは、４００℃の基板温度で表面反応を得るための閾値である０．７５ｅＶより低い。
したがって、４００℃のＳｉＣ基板との表面反応によりジメチルシランを活性化しジメチルシランラジカルを得ることができる。
【００４８】
図１０は、ジメチルシランラジカルを、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
シミュレーション結果によれば、図示するように、４００℃の基板温度があれば、活性化されたＳｉＣ基板表面にジメチルシランラジカルを結合させることができる。
【００４９】
したがって、図９及び図１０を用いて説明したように、４００℃の基板温度であれば、ＳｉＣ基板との表面反応によりジメチルシランを活性化し、活性化して得られるジメチルシランラジカルを、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させ成膜することができる。
しかし、この方法は、活性サイトを２つ消費するため、効率的な成膜方法とは言えない。
【００５０】
図１１は、前駆体としての多員環構造を含むＳｉＣ系分子を、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
前駆体として、Ｓｉ原子とＣ原子を含む４員環構造を有するＳｉＣ系分子であるＣ３Ｈ６ＳｉＣｌ２を用い、活性化されたＳｉＣ基板表面に上記前駆体を結合／吸着させるとき、遷移状態を経る必要がある。この原系から該遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちこの前駆体をＳｉＣ基板表面に結合させるためのエネルギーとして１．０５ｅＶが必要である。しかし、このエネルギーは、４００℃の基板温度でＡＬＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するための閾値である０．７５ｅＶより高い。
したがって、Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ２を用いてＳｉＣ膜を成膜するのは難しいものと考えられる。
【００５１】
また、Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ２を活性化し、活性化して得られるラジカルを、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させ成膜することができると考えられるが、ジメチルシランラジカルを用いる場合と同様、この方法は、活性サイトを２つ消費するため、効率的な成膜方法とは言えない。
３員環以上の多員環構造を有するＳｉＣ系分子であれば、上述の点は、４員環構造を有するＳｉＣ系分子と同様である。
【００５２】
図１２は、前駆体としての直鎖状の不飽和結合を有するＳｉＣ系分子を、活性化されたＳｉＣ基板表面に結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
シミュレーション結果によれば、図示するように、４００℃の基板温度があれば、遷移状態を経ずに、活性化されたＳｉＣ基板表面に前駆体としてのビニルトリクロロシラン（Ｃ２Ｈ３ＳｉＣｌ３）を結合させることができる。
したがって、ビニルトリクロロシランを用いれば、４００℃という低温のＳｉＣ基板の活性化された表面上にＳｉＣ膜を成膜することができる。
【００５３】
また、図示するように、ビニルトリクロロシランが活性化されたＳｉＣ基板表面に結合すると、結合した表面に炭素の活性サイト（ラジカルサイト）が形成される。
そうすると、低い障壁エネルギー０．３３ｅＶで表面再構成が起こり、上記ラジカルサイトがＳｉＣ基板表面のＳｉ原子のダングリングボンドに置き換えられる。言い換えると、ビニルトリクロロシランが結合したＳｉ原子と隣接する、水素終端されたＳｉ原子であって、ビニルトリクロロシランが結合しておらず活性化されていない原子があれば、このＳｉ原子はビニルトリクロロシランの結合により形成されたラジカルサイトにより活性化される。このラジカルサイトにより活性化されたＳｉ原子にビニルトリクロロシランが結合していくので、ビニルトリクロロシランの結合が連鎖的に起こる。この連鎖反応は、ラジカル同士が出合い再結合することで停止する。これにより、ＳｉＣ基板表面全体にビニルトリクロロシランの単層膜が形成される。
つまり、ビニルトリクロロシランを前駆体として用いることで、活性化されたＳｉＣ基板表面と前駆体とが連鎖反応で結合するため、ＳｉＣ膜を速く成膜することができる。
なお、上記表面再構成は短時間で起こるため、吸着されたビニルトリクロロシランに、更にビニルトリクロロシランが吸着する可能性、すなわち多層吸着が起きる可能性は極めて低い。
【００５４】
次に、本発明者らは、前駆体としてビニルトリクロロシランを用いＳｉＣ基板の活性化された表面にＳｉＣ膜を１層成膜した後に、２層目の成膜が制限されるか、つまり、前駆体としてビニルトリクロロシランを用いた場合に自己制御性（self-limiting）が保たれるか検討した。
【００５５】
図１３は、ビニルトリクロロシランを用いて成膜されたＳｉＣ膜の表面にビニルトリクロロシランを結合させるのに必要なエネルギーを説明する図である。
該必要なエネルギーを計算するシミュレーションでは、ビニルトリクロロシランを用いて成膜されたＳｉＣ膜の表面を、図示するように、Ｃ原子に結合されたＳｉ原子がＣｌ（塩素）原子で終端された構造（ＣＳｉ−Ｃｌ構造）で代表させた。
【００５６】
ビニルトリクロロシランを用いて成膜されたＳｉＣ膜の表面（以下、ＣＳｉ−Ｃｌ構造表面）に前駆体としてのビニルトリクロロシランを結合／吸着させるとき、遷移状態を経る必要がある。原系から該遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちこの前駆体をＣＳｉ−Ｃｌ構造表面に結合させるためのエネルギーとして２．７５ｅＶが必要である。しかし、このエネルギーは、４００℃の基板温度で表面反応を得るための閾値である０．７５ｅＶより極めて高い。
したがって、前駆体としてビニルトリクロロシランを用いた場合、自己制御性を保つことができる。
【００５７】
また、本発明者らは、前駆体としてビニルトリクロロシランを用いＳｉＣ基板の活性化された表面に成膜されたＳｉＣ膜の表面を活性化可能であるか検討した。
【００５８】
図１４は、ビニルトリクロロシランを用いて成膜されたＳｉＣ膜の表面を活性化させるのに必要なエネルギーを示す図である。
図示するように、Ｈラジカルのプラズマを用いてＣＳｉ−Ｃｌ構造表面を活性化させるには、具体的には、Ｓｉ原子とＳｉ原子を表面終端するＣｌ原子との結合を切断するには、遷移状態を経る必要がある。この遷移状態に至る活性化エネルギーすなわちＨラジカルプラズマによりＣＳｉ−Ｃｌ構造表面を活性化させるのに必要なエネルギーは０．５９ｅＶである。このエネルギーは、４００℃の基板温度で表面反応を得るための閾値である０．７５ｅＶより低い。
したがって、４００℃の基板温度においてＨラジカルのプラズマを用いてＣＳｉ−Ｃｌ構造表面を活性化させることができる。よって、基板表面をＨラジカルプラズマで活性化させ前駆体としてビニルトリクロロシランを用いて成膜することによって、必要に応じてＳｉＣ膜を多層化し所望の膜厚にすることができる。
【００５９】
以上の知見から、本実施形態では、（１）Ｈラジカルのプラズマにより基板Ｗの表面を活性化し、（２）原料ガスとしてビニルトリクロロシランのガスを、表面が活性化された基板Ｗに供給している。これにより、低い基板温度であっても、基板Ｗの表面にＳｉＣ膜を形成することができる。
【００６０】
なお、基板Ｗの表面の活性化は、Ｈラジカルのプラズマではなく、Ａｒ、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２のプラズマによって行ってもよい。
【００６１】
また、前駆体は、ビニルトリクロロシランに代えてビニルシランであってもよい。また、前駆体は、これらに限られず、一般式ＲＳｉＸ１３またはＲＳｉＨＣｌＸ２（式中、Ｒは直鎖状の不飽和結合を有する有機基、Ｘ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されるものであればよい。
【００６２】
以上の説明は、ＳｉＣ膜についてのものであるが、本実施形態の成膜方法は、ＧｅＣ膜やＧｅＳｉＣ膜といった他の炭化膜の成膜にも適用することができる。
【００６３】
なお、ＧｅＣ膜やＧｅＳｉＣ膜のＡＬＤ前駆体には、ＳｉＣ膜のものとは異なる、不飽結合を有する鎖状の有機化合物から成るものが用いられる。
例えば、ＧｅＣ膜のＡＬＤ前駆体には、一般式ＲＧｅＸ１３またはＲＧｅＨＣｌＸ２（式中、Ｒは直鎖状の不飽和結合を有する有機基、Ｘ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されるものが用いられる。
ＧｅＳｉＣ膜のＡＬＤ前駆体には、例えば、一般式ＲＳｉＸ１２ＧｅＸ２３、ＲＧｅＸ１２ＳｉＸ２３（式中、Ｒは直鎖状の不飽和結合を有する有機基、Ｘ１及びＸ２はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されるものが用いられる。
【００６４】
（第２の実施形態）
図１５は、本発明の第２の実施形態にかかる成膜装置を概略的に示した縦断面図である。
図の成膜装置２は、基板ＷにＳｉＣ膜を熱ＣＶＤ法により形成する。
【００６５】
成膜装置２の載置台１１は、図１の載置台１１と略同一であるが、プラズマを発生させないので下部電極を構成する必要がないため、接地されていなくてもよい。
【００６６】
成膜装置２の処理容器１０は、図１の処理容器１０と略同一であるが、プラズマを発生させないので、符号３０で示される部材は上部電極としては機能せずシャワープレートとしてのみ機能する。また、蓋体３１と接地部とを絶縁する必要がないため支持部材３３は絶縁材料で形成しなくてもよい。さらに、原料ガスを加熱する必要がなければ電気ヒータ３４は設けなくてもよい。蓋体３１には、図１のものとは異なり、高周波電源６０等は接続されていない。
【００６７】
成膜装置２の処理ガス供給源５１は、ＳｉＣ膜の成膜用の原料ガスとして、Ｃ原子とＳｉ原子により形成された３員環を有するＣ２Ｈ４ＳｉＨ２を前駆体とするガスを供給する原料ガス供給部５２と、パージ用のＮ２ガスを供給するパージガス供給部５５を有している。さらに、処理ガス供給源５１は、各ガス供給部５２、５５とガス拡散室３２との間にそれぞれ設けられたバルブ５６と、流量調整機構５７を有している。ガス拡散室３２に供給される各ガスの流量は、流量調整機構５７によって制御される。
【００６８】
成膜装置２での成膜処理にあたっては、先ず、処理容器１０内に基板Ｗが搬入され、載置台１１上に載置されて保持される。
基板Ｗが載置台１１に保持されると、排気機構７０により処理容器１０内が排気され気密に保持される。それと共に処理ガス供給源５１から、Ｃ２Ｈ４ＳｉＨ２ガス、Ｎ２ガスがそれぞれ所定の流量で処理容器１０内に供給される。この際、Ｃ２Ｈ４ＳｉＨ２ガスの流量は概ね１〜１００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスの流量は概ね１〜１００００ｓｃｃｍとなるように各流量調整機構５７が制御される。また、処理容器１０内の圧力が、例えば１３〜１３３０Ｐａとなるように、調節弁７２の開度が制御される。
【００６９】
それと共に、電気ヒータ２０等により、載置台１１上の基板Ｗを、例えば４００℃に加熱及び維持する。次いで高周波電源６０により上部電極３０に高周波電力を印加する。これにより、基板Ｗの表面上にＳｉＣ膜が形成される。
基板Ｗへの成膜処理が終了すると、処理容器１０から基板Ｗが搬出される。そして、処理容器１０内に新たな基板Ｗが搬入され、この一連の基板Ｗへの成膜処理が繰り返し行われる。
【００７０】
以上のように、本実施形態では、原料ガスとして３員環を有するＣ２Ｈ４ＳｉＨ２のガスを基板Ｗに供給し、４００℃に加熱された基板Ｗ上にＳｉＣ膜を熱ＣＶＤ法により形成する。この手法は、本発明者らが行ったシミュレーション解析による知見に基づくものである。
【００７１】
本実施形態で用いる前駆体として、直鎖状の不飽和結合を含むＳｉＣ系分子、多員環構造を含むＳｉＣ系分子、不飽和結合も多員環構造も含まない通常の直鎖状のＳｉＣ系分子を検討した。図１６は、本実施形態で前駆体として用いることを検討した、多員環構造を含むＳｉＣ系分子の構造を示す図である。
【００７２】
直鎖状の不飽和結合も多員環構造も含まない通常の直鎖状のＳｉＣ系分子であるジエチルシラン、ジメチルシランを前駆体として用い、ＣＶＤ法により基板上にこれらの分子を堆積させるには、Ｓｉ原子に結合している２つのＨ２原子を水素分子（Ｈ２）として脱離させる必要がある。この脱離には、ジエチルシラン、ジメチルシランそれぞれにおいて、２．７８ｅＶ、２．８１ｅＶが必要である。しかし、こられのエネルギーは、４００℃の基板温度でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するための閾値である１．７４ｅＶより高い。
したがって、ジエチルシランまたはジメチルシランを前駆体として用いてＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜することは難しい。
【００７３】
直鎖状の不飽和結合を有するＳｉＣ系分子であるビニルトリクロロシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３またはエチニルトリクロロシランを前駆体として用い、ＣＶＤ法により基板上にこれらの分子を堆積させるには、不飽和結合を切断させる必要がある。この切断には、ビニルトリクロロシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、エチニルトリクロロシランそれぞれにおいて、２．４７ｅＶ、２．１２ｅＶが必要である。しかし、これらのエネルギーは、４００℃の基板温度でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するための閾値である１．７４ｅＶより高い。
したがって、ビニルトリクロロシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３またはエチニルトリクロロシランを前駆体として用いてＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜することは難しい。
【００７４】
また、Ｃ原子とＳｉ原子により形成された多員環を有するＳｉＣ系分子であって図１６（Ａ）〜（Ｃ）の構造を有する分子を前駆体として用い、ＣＶＤ法により基板上にこれらの分子を堆積させるには、各分子のＣ原子間の結合またはＳｉ原子とＣ原子との間の結合を切断する必要がある。
【００７５】
図１６（Ａ）の６員環構造の分子（Ｃ５Ｈ１０ＳｉＣｌ２）において、Ｃ原子間の結合またはＳｉ原子とＣ原子との間の結合を切断するには、３．４０〜３．４９ｅＶのエネルギーが必要である。
図１６（Ｂ）の４員環構造の分子（Ｃ３Ｈ６ＳｉＣｌ２）において、Ｃ原子間の結合またはＳｉ原子とＣ原子との間の結合を切断するには、それぞれ２．４１ｅＶと２．５６ｅＶのエネルギーが必要である。
図１６（Ｃ）の３員環構造の分子（Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ２）において、Ｃ原子間の結合またはＳｉ原子とＣ原子との間の結合を切断するには、それぞれ１．４６ｅＶと１．４９ｅＶのエネルギーが必要である。
また、４００℃の基板温度でＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を成膜するための閾値が１．７４ｅＶである。
【００７６】
したがって、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）の構造を有する分子を前駆体として用い、ＣＶＤ法によりＳｉＣ膜を製膜することは難しいが、図１６（Ｃ）の３員環構造を有する分子（Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ２）を前駆体として用いることによって、４００℃という低温であってもＳｉＣ基板上にＳｉＣ膜を熱ＣＶＤ法により成膜することができる。
【００７７】
以上の知見から、本実施形態では、Ｃ原子とＳｉ原子により形成された３員環を有するＣ２Ｈ４ＳｉＨ２のガスを基板Ｗに供給し、４００℃に加熱された基板Ｗ上にＳｉＣ膜を熱ＣＶＤ法により形成する。
【００７８】
なお、前駆体は、Ｃ２Ｈ４ＳｉＨ２に限られず、一般式Ｃ２Ｈ４ＳｉＸ２またはＣＨ２Ｓｉ２Ｘ４（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されるものであればよい。
【００７９】
以上の説明は、ＳｉＣ膜についてのものであるが、本実施形態の成膜方法は、ＧｅＣ膜やＧｅＳｉＣ膜といった他の炭化膜の成膜にも適用することができる。
【００８０】
なお、ＧｅＣ膜やＧｅＳｉＣ膜のＣＶＤ前駆体には、ＳｉＣ膜のものとは異なる、３員環を有する有機化合物から成るものが用いられる。
例えば、ＧｅＳｉＣ膜のＣＶＤ前駆体には、Ｃ原子とＧｅ原子により形成された３員環を有する有機化合物、例えば、一般式Ｃ２Ｈ４ＳｉＸ２またはＣＨ２Ｓｉ２Ｘ４（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されるものが用いられる。
ＧｅＳｉＣ膜のＣＶＤ前駆体には、Ｃ原子とＳｉ原子またはＧｅ原子とにより形成された３員環を有する有機化合物であって、一般式Ｃ２Ｈ４ＳｉＸ１２ＧｅＸ２２（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される）で表されるものが用いられる。
【００８１】
なお、以上の実施の形態は、平坦な下層膜上に形成されたＳｉＣの単層膜の上に成膜を行いＳｉＣ膜の平坦膜を形成する場合だけでなく、トレンチやホールを有する下層膜に対し形成されたＳｉＣの単層膜上にＳｉＣ膜を埋め込む場合等にも適用することができる。なお、平坦膜のＳｉＣ膜は、例えばエッチングのストップ材や反射防止膜など、種々の用途に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、基板表面に成膜処理を行う基板処理装置に適用できる。
【符号の説明】
【００８３】
１，２…成膜装置
１０…処理容器
１１…載置台
２０…電気ヒータ
３０…上部電極
３０ａ…ガス供給孔
５０…ガス供給管
５１…処理ガス供給源
５２…原料ガス供給部
５３…活性化ガス供給部
６０…高周波電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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