(57)【要約】【課題】EI法によるイオン源のみを利用して得られるマススペクトルにおいて試料分子イオンを容易に特定する。【解決手段】EI法によるイオン源２のイオン化電圧を標準値（70eV）とそれより低い値とで切り替えて同じ試料に対するマススペクトルを取得する。強度値規格化部７２は各マススペクトルでベースピークの強度値を100として各強度値を規格化し、差分マススペクトル作成部７３は規格化後の低エネルギイオン化マススペクトルから標準EIマススペクトルを減算して差分マススペクトルを求める。試料分子イオン特定部７４は差分マススペクトルと元の二つのマススペクトルから試料分子イオンを特定する。イオン化電圧が低いとフラグメントイオンに対し試料分子イオンの割合が増加するため、差分マススペクトルではフラグメントイオンピークは小さくなり試料分子イオンの確認が容易になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子イオン化法によるイオン源を具備する質量分析装置において、
a)前記イオン源におけるイオン化電圧を複数段階に切り替えつつ同一試料に対する質量分析を実施する分析制御部と、
b)前記分析制御部の制御の下で異なるイオン化電圧に対して得られた複数のマススペクトルについて、それぞれのマススペクトルにおけるベースピークの強度値が互いに同じになるように強度値を規格化したうえで強度値の差を示す差分マススペクトルを求める差分マススペクトル作成部と、
を備え、前記差分マススペクトルと規格化前又は規格化後の前記複数のマススペクトルとを利用して試料中の化合物分子イオンを特定可能としたことを特徴する質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析装置であって、
前記分析制御部の制御の下で実施される一つの質量分析は、電子イオン化法における標準的なイオン化電圧の下で行われることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の質量分析装置であって、
前記差分スペクトルと前記複数のマススペクトルの少なくとも一つとに基づいて試料中の化合物の分子イオンに対応するピークを特定する分子イオン特定部、をさらに備えることを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、電子イオン化法によるイオン源を備えた質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置において気体試料中の化合物をイオン化する際には、電子イオン化（ＥＩ）法や化学イオン化（ＣＩ）法が一般に用いられる。
【０００３】
電子イオン化法では一般に、フィラメントから発生する熱電子を加速して試料分子に接触させることで該試料分子をイオン化する。電子イオン化法では殆どの場合、イオン化電圧は７０Ｖ、つまり熱電子に付与されるエネルギが７０eVに定められている。これは、多くの原子や分子における電子イオン化法によるイオン化効率が５０〜１５０eVの間で最大になるためである（非特許文献１など参照）。また、一般に提供されている多くのスペクトルライブラリ（データベース）に収録されている様々な化合物のマススペクトルパターンが７０eVの条件の下で測定されたものであり、いわゆるパターンマッチングにより化合物を同定する際に同じ条件で測定を行うことが望ましいという事情もある。
【０００４】
一般的な有機化合物のイオン化エネルギは８〜１４eV程度の範囲であって熱電子との接触によって受けるエネルギよりも低いため、この余剰エネルギによって化合物中の結合が切断され、多くのフラグメントイオンが生成される。そのため、電子イオン化法により得られたマススペクトルからは化合物の構造情報を得ることができる。しかしながら、電子イオン化法により得られたマススペクトルではフラグメントイオンのピークが多いため、目的とする化合物の分子イオンそのものに対応するピークを見つけることが困難である場合が多い。そのため、マススペクトル上のピークから目的化合物の分子量を求めることは難しい。
【０００５】
一方、化学イオン化法では、加速した熱電子を試薬ガスに接触させて該試薬ガスをイオン化し、その試薬ガスイオンと試料分子との化学反応により該試料分子をイオン化する。この化学反応は基本的にはプロトン授与反応又はプロトン脱離反応であるため、試料分子にプロトンが付加したイオン又はプロトンが脱離したイオンが多く生成される。プロトンの質量は既知であるから、一般的には、プロトン付加イオンやプロトン脱離イオンに対応するピークの質量電荷比から目的化合物の分子量を推算することは可能である。
【０００６】
しかしながら、化合物の構造情報を得るとともに分子量も知りたい場合には、電子イオン化法の下での質量分析と化学イオン化法の下での質量分析とを共に行う必要がある。化学イオン化法を利用する場合には、試薬ガスを用意する必要があり分析作業が煩雑である。また一般に、電子イオン化法とは異なる専用のイオン源が必要であるため、イオン源を交換するという手間の掛かる作業が必要となる。
さらにまた、化学イオン化法により得られたマススペクトル上でも試料分子イオンそのもののピークが現れるわけではなく、各種のアダクトイオンのピークが現れることもあるため、化合物の種類によっては試料分子イオンの特定が難しい場合もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】草井、「Electron Monochomator」、日本電子株式会社、日本電子ニュース、Vol. 33、No. 1、11、2001年
【非特許文献２】「GCMS分析の基礎   2.1.6. 電子エネルギーとEIスペクトル」、[online]、株式会社島津製作所、［平成28年5月19日検索］、インターネット＜URL: http://www.an.shimadzu.co.jp/gcms/support/faq/fundamentals/ei.htm＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、電子イオン化法のためのイオン源を使用しながら、試料中の化合物分子イオンを特定可能なマススペクトルを取得することができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明は、電子イオン化（ＥＩ）法によるイオン源を具備する質量分析装置において、
a)前記イオン源におけるイオン化電圧を複数段階に切り替えつつ同一試料に対する質量分析を実施する分析制御部と、
b)前記分析制御部の制御の下で異なるイオン化電圧に対して得られた複数のマススペクトルについて、それぞれのマススペクトルにおけるベースピークの強度値が互いに同じになるように強度値を規格化したうえで強度値の差を示す差分マススペクトルを求める差分マススペクトル作成部と、
を備え、前記差分マススペクトルと規格化前又は規格化後の前記複数のマススペクトルとを利用して試料中の化合物分子イオンを特定可能としたことを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る質量分析装置では、好ましくは、前記分析制御部の制御の下で実施される一つの質量分析が電子イオン化法における標準的なイオン化電圧、即ち７０Ｖ（熱電子のエネルギで７０eV）の下で行われ、他の一つの質量分析がそれよりも低い適宜のイオン化電圧の下で行われるようにするとよい。この適宜のイオン化電圧は例えば実験的に決めることができる。
【００１１】
非特許文献２にも開示されているように、電子イオン化法ではイオン化電圧を変えるとマススペクトルが変化する。一般的には、イオン化電圧を上記標準値である７０Ｖよりも低い例えば５０Ｖ程度よりもさらに下げると、試料分子イオン、フラグメントイオンの生成量が共に減少するものの、相対的にフラグメントイオンに対する試料分子イオンの割合は増加する。本発明に係る質量分析装置ではこの現象を利用し、互いに異なる複数のイオン化電圧の下で得られた複数のマススペクトル同士の強度値の差から試料分子イオンを特定したりそのための情報を得たりする。
【００１２】
即ち、本発明に係る質量分析装置では、分析制御部の制御の下で異なるイオン化電圧に対する複数のマススペクトルを取得したあと、差分マススペクトル作成部は、それぞれのマススペクトルにおけるベースピークの強度値が互いに同じになるように強度値を規格化する。これはイオン化電圧によって相違する全イオン量の差をベースピークの強度値を基準に揃えるためである。そして差分マススペクトル作成部は、強度値が規格化された複数のマススペクトル間で同じ質量電荷比の強度値の差をとることで差分マススペクトルを取得する。
このとき、一般的には、フラグメントイオンのピークに対し試料分子イオンのピークの強度が相対的に高いほうのマススペクトル（通常は標準値よりもイオン化電圧が低いほうのマススペクトル）からそうでないほうのマススペクトル（通常はイオン化電圧が標準値であるマススペクトル）を減算して差分マススペクトルを求めるとよい。ただし、減算の結果、強度値が負値になる場合には強度値をゼロにすればよい。
【００１３】
一般的にイオン化電圧が標準値である場合には、複数のフラグメントイオンのうちの一つのフラグメントイオンの量が試料分子イオンの量よりも多いため、試料分子イオンではなく一つのフラグメントイオンのピークがベースピークになる。標準値よりも低い適宜のイオン化電圧の下で得られたマススペクトルにおいても同じフラグメントイオンのピークがベースピークである場合には、その二つのマススペクトルにおいて同じ質量電荷比におけるピーク（ベースピーク）の強度値が揃うように規格化が行われる。また、上述したようにイオン化電圧を標準値よりも下げると試料分子イオンの割合が相対的に多くなることから、標準値よりも低い適宜のイオン化電圧の下で得られたマススペクトルでは、フラグメントイオンでは試料分子イオンのピークがベースピークになることもある。
【００１４】
上記二つのマススペクトルにおいて同じ質量電荷比におけるピークがベースピークである場合、差分マススペクトル上ではそのベースピークは消滅する。また、そのベースピーク以外のフラグメントイオンのピークも消滅するか、或いは消滅しないまでも強度値はかなり小さくなる。一方、イオン化電圧を下げたときフラグメントイオンに対して試料分子イオンの割合は相対的に大きくなるから、差分をとっても試料分子イオンのピークの強度の減少は小さい。その結果、差分マススペクトル上で試料分子イオンのピークを容易に特定することができる。また、上記二つのマススペクトルにおいてベースピークの質量電荷比が相違する場合でも、差分をとることで、フラグメントイオンのピークの強度はかなり小さくなる一方、試料分子イオンのピークの強度の減少は小さい。そのため、差分マススペクトル上で試料分子イオンのピークを容易に特定することができる。
【００１５】
また、仮に上記二つのマススペクトルにおいて共に試料分子イオンのピークが上記ベースピークであった場合には、差分マススペクトル上で該ベースピークよりも質量電荷比が大きなピークは存在しない筈である（何故なら、フラグメントイオンの質量電荷比は試料分子イオンよりも小さくなるため）。そこで、その場合には、元のマススペクトルにおけるベースピークを試料分子イオンのピークとして特定することができる。
【００１６】
以上のようにして本発明に係る質量分析装置では、差分マススペクトルと規格化前又は規格化後の複数のマススペクトルとに基づいて試料分子イオンを特定することができる。こうした作業は分析者自身が行ってもよいが、各マススペクトルの強度値に基づいて自動的に判定するようにしてもよい。即ち、本発明に係る質量分析装置では、前記差分マススペクトルと前記複数のマススペクトルの少なくとも一つとに基づいて試料中の化合物の分子イオンに対応するピークを特定する分子イオン特定部、をさらに備える構成としてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る質量分析装置では、化学イオン化法を利用することなく、つまりは電子イオン化法によるイオン源のみを利用しながら、得られたマススペクトル上で試料分子イオンを容易に確認し、目的化合物の分子量を知ることができる。それにより、イオン化に際し試薬ガスを用いる必要がなく、イオン源を化学イオン化用のイオン源に交換する手間も省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例による質量分析装置の概略構成図。
【図２】本実施例の質量分析装置における試料分子イオン特定のための制御・処理のフローチャート。
【図３】標準的なイオン化電圧及びそれよりも低いイオン化電圧の下で得られたマススペクトルの一例を示す図。
【図４】図３に示したマススペクトルの強度値を規格化したあとのマススペクトル及びそれらから求めた差分マススペクトルを示す図。
【図５】強度値を規格化したあとのマススペクトル及びそれらから求めた差分マススペクトルの他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施例である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の概略構成図である。
【００２０】
本実施例の質量分析装置において、図示しない真空ポンプにより真空排気されるチャンバ１の内部には、イオン源２、イオン輸送光学系３、四重極マスフィルタ４、及びイオン検出器５、が配置されている。イオン源２は電子イオン化が可能なイオン源であり、試料ガス供給管２６を通して試料ガスが供給される箱状のイオン化室２１と、イオン化室２１の外側に設けられたフィラメント２３及び加速電極２４を含む熱電子生成部２２と、熱電子を捕集するトラップ電極２５と、を含む。イオン源電圧生成部８は制御部９による指示に従って、熱電子生成部２２及びトラップ電極２５に電圧を印加する。イオン源電圧生成部８から印加される電圧により熱電子が持つエネルギが決まる。
【００２１】
試料ガス供給管２６を通してイオン化室２１内に供給された試料ガス中の試料分子又は原子に熱電子生成部２２で生成・加速された熱電子が接触すると、該試料分子や原子はイオン化される。生成されたイオンはイオン化室２１を出てイオン輸送光学系３で収束され、四重極マスフィルタ４の長軸方向の空間に導入される。四重極マスフィルタ４には図示しない電源から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた質量電荷比を有するイオンのみがその長軸方向の空間を通過し、イオン検出器５に到達して検出される。このイオン検出器５による検出信号はアナログデジタル変換器（ＡＤＣ）６でデジタルデータに変換されデータ処理部７に入力される。データ処理部７は本実施例の装置に特徴的なブロック構成として、データ格納部７１、強度値規格化部７２、差分マススペクトル作成部７３、試料分子イオン特定部７４を備える。制御部９は上記イオン源電圧生成部８を始めとする各部の動作を制御するとともに、入力部１０、表示部１１によるユーザインターフェイスを担う。
【００２２】
なお、データ処理部７や制御部９の機能の少なくとも一部は、パーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の処理・制御ソフトウエアを該コンピュータ上で実行することにより実現されるものとすることができる。
【００２３】
次に、本実施例の質量分析装置における特徴的な機能について図２を参照して説明する。図２は本実施例の質量分析装置における試料分子イオン特定のための制御・処理のフローチャートである。
【００２４】
本実施例の質量分析装置において、制御部９は、同じ試料に対し異なる二つのイオン化電圧の下でそれぞれ質量分析を行うように各部を制御する。具体的には、まずイオン化電圧を標準値である７０Ｖにするようにイオン源電圧生成部８を制御し、そのイオン化電圧の下で試料に対する所定質量電荷比範囲のスキャン測定を行い、得られたマススペクトルデータをデータ格納部７１に一旦格納する。引き続き、イオン化電圧を標準値よりも低い所定値（例えば１０〜２０Ｖ程度）にするようにイオン源電圧生成部８を制御し、そのイオン化電圧の下で同じ試料に対してスキャン測定を行い、得られたマススペクトルデータをデータ格納部７１に一旦格納する（ステップＳ１）。なお、標準値よりも低い所定値は目的とする化合物の種類等によって適切に決めることが好ましい。したがって、予め実験的に決めておくとよい。
【００２５】
以下の説明では、イオン化電圧：７０Ｖの下で得られたマススペクトルを標準ＥＩマススペクトル、それより低いイオン化電圧の下で得られたマススペクトルを低エネルギイオン化マススペクトルということとする。
【００２６】
図３（ａ）は標準ＥＩマススペクトルの一例、図３（ｂ）は同じ試料に対する低エネルギイオン化マススペクトルの一例である。通常、イオン化電圧を標準値よりも下げるとイオン化効率が下がるために全体的なイオン量は減少する。一方、フラグメントイオン、試料分子イオンともに減るものの、フラグメントイオンの減り方のほうが大きいため、フラグメントイオン（例えば図３中のm/z １００）に対する試料分子イオン（図３中のm/z １２０）の割合は増加する。
【００２７】
強度値規格化部７２は上記二つのマススペクトルデータをデータ格納部７１から読み出す。そして、各マススペクトルにおいて、ベースピーク（そのマススペクトル中で強度が最大であるピーク）の強度値を１００（当然のことながらこれは基準値であるから１でも他の値でもよい）として、全てのピークの強度値を規格化する（ステップＳ２）。図４（ａ）、（ｂ）は図３（ａ）、（ｂ）に示したマススペクトルをそれぞれ規格化したあとのマススペクトルである。この場合には、いずれのマススペクトルもm/z １００であるフラグメントイオンのピークがベースピークである。
【００２８】
次いで差分マススペクトル作成部７３は、試料分子イオンの確認が容易である（フラグメントイオンに対する試料分子イオンの割合が多い）ほうのマススペクトルからそうでないマススペクトルを差し引くことで、より詳しくは同じm/zのピークの強度値を減算することで、差分マススペクトルを求める。上記イオン化電圧の場合には、前者は低エネルギイオン化マススペクトル、後者は標準ＥＩマススペクトルである（ステップＳ３）。ただし、減算によって強度値が負値になった場合にはそれをゼロ値に置き換える。
【００２９】
こうした差分マススペクトルを求める処理を行うと、図４（ａ）、（ｂ）に示した例のようにベースピークのm/zが同じである場合には、該ベースピークは消滅する。また、規格化後の標準ＥＩマススペクトルにおいて規格化後の低エネルギイオン化マススペクトルよりも強度値が大きなピークも消滅する。通常、フラグメントイオンの量は低エネルギイオン化マススペクトルよりも標準ＥＩマススペクトルにおいて多いから、ベースピーク以外のフラグメントイオンピークも多くの場合、消滅する。逆に、低エネルギイオン化マススペクトルにおいてフラグメントイオンに対する相対的な割合が多い試料分子イオンのピークは減算によって強度値は減るものの、その強度値がゼロになることは殆どない。その結果、差分マススペクトルには試料分子イオンのピークが明確に現れることになる。
【００３０】
続いて、試料分子イオン特定部７４は、差分マススペクトル、規格化後の標準ＥＩマススペクトル、及び、規格化後の低エネルギイオン化マススペクトル、に基づいて次のような手順で試料分子イオンを特定する（ステップＳ４）。
【００３１】
まず、規格化後の標準ＥＩマススペクトルと規格化後の低エネルギイオン化マススペクトルとにおけるベースピークのm/zが同一であるか否かを判定する（ステップＳ５）。同じである（ステップＳ５でＹｅｓ）場合には、上述したように差分マススペクトルではベースピークは必ず消滅する。そこで、差分マススペクトル上で上記ベースピークよりm/zが大きなピークがあるか否かを判定する（ステップＳ６）。
【００３２】
そして、ベースピークよりm/zが大きなピークがなければ（ステップＳ６でＮｏ）、標準ＥＩマススペクトル（又は低エネルギイオン化マススペクトル）上におけるベースピークを目的化合物の分子イオンのピークとして特定する（ステップＳ７）。一方、差分マススペクトル上でベースピークよりm/zが大きなピークがある場合（ステップＳ６でＹｅｓ）には、該ベースピークはフラグメントイオンのピークであると推定できる。差分マススペクトル上では上記ベースピークが消滅するほか、それ以外のフラグメントイオンのピークの強度も大きく下がるのに対し、試料分子イオンのピークの強度の下がり方は小さい。そこで、差分マススペクトル上のピークの中で強度値が最大であるピークを目的化合物の分子イオンのピークとして特定する（ステップＳ８）。
【００３３】
また、ステップＳ５でＮｏである場合には、差分マススペクトル上で元のベースピークが残っている可能性があるものの、ベースピークを含めフラグメントイオンのピークの強度が大きく下がるのに対し、試料分子イオンのピークの強度の下がり方は小さい。上記ステップＳ８へ進み、差分マススペクトル上のピークの中で強度値が最大であるピークを目的化合物の分子イオンのピークとして特定する。
こうして、得られたマススペクトルにおいて目的化合物の分子イオンのピークを特定し、その質量電荷比から目的化合物の分子量を得ることができる。
【００３４】
図４の例では、標準ＥＩマススペクトルと低エネルギイオン化マススペクトルとで共に同じフラグメントイオンのピークがベースピークとなっており、差分マススペクトルではそのベースピークは消滅する。それよりも低いm/zのフラグメントイオンのピークは差分マススペクトル上に残っているものの、これに比べて試料分子イオンのピークの強度値は大きいため、差分マススペクトル上で試料分子イオンを特定することができる。
【００３５】
一方、図５の例では、標準ＥＩマススペクトルと低エネルギイオン化マススペクトルとで共に試料分子イオンのピークがベースピークとなっている。そのため、差分マススペクトルには試料分子イオンのピークが観測されないが、このベースピークよりm/zが大きいピークも存在しない。そこで、元のベースピークが試料分子イオンのピークであると特定することができる。
【００３６】
なお、上記実施例では、差分マススペクトルの作成後にその差分マススペクトルを利用した試料分子イオンの特定も自動的に、つまりはデータ処理部７において実施しているが、差分マススペクトルやその元となったマススペクトルを表示部１１の画面上に表示し、分析者がそれを見て試料分子イオンを特定するようにしてもよい。
【００３７】
また、上記実施例は本発明の一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００３８】
１…チャンバ
１０…入力部
１１…表示部
２…イオン源
２１…イオン化室
２２…熱電子生成部
２３…フィラメント
２４…加速電極
２５…トラップ電極
２６…試料ガス供給管
３…イオン輸送光学系
４…四重極マスフィルタ
５…イオン検出器
６…アナログデジタル変換器
７…データ処理部
７１…データ格納部
７２…強度値規格化部
７３…差分マススペクトル作成部
７４…試料分子イオン特定部
８…イオン源電圧生成部
９…制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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