(57)【要約】      （修正有）【課題】様々な蒸着方法により、優れた物理的、電気的特性を有する高純度のシリコン含有薄膜を形成することができ、高い熱的安定性、揮発性及び反応性を有し、常温かつ取り扱いが容易な圧力下で液体形態であるシクロジシラザン誘導体の製造方法の提供。【解決手段】下式のＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つがハロゲンであるハロシクロジシラザン誘導体と水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物等とを反応させ、Ｒ１〜Ｒ３のハロゲンをＨに置換する、シクロジシラザン誘導体の製造方法。図の熱重量分析結果に示すように該誘導体は高い熱安定性、揮発性を有するシクロジシラザン誘導体である。2018027962.tif 000038［Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つがＨ；残りはＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル又はＣ２〜Ｃ５アルケニル］【選択図】図１
2018027962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体。
［化学式１］
【化１】
2018027962.tif 000022
（前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルである。）
【請求項２】
下記化合物から選択されるものである、請求項１に記載のシクロジシラザン誘導体。
【化２】
2018027962.tif 000023
【請求項３】
下記化学式２で表されるシラン誘導体と下記化学式３で表されるアミン誘導体とを反応させることで、下記化学式４で表されるジアミノシラン誘導体を製造するステップと、
（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で、下記化学式４で表されるジアミノシラン誘導体と化学式５で表されるシラン誘導体とを分子内環化反応させることで、下記化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、を含む、下記化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体の製造方法。
［化学式１］
【化３】
2018027962.tif 000024
［化学式２］
【化４】
2018027962.tif 000025
［化学式３］
【化５】
2018027962.tif 000026
［化学式４］
【化６】
2018027962.tif 000027
［化学式５］
【化７】
2018027962.tif 000028
（前記化学式１〜５中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり、Ｘはハロゲンである。）
【請求項４】
前記化学式４で表されるジアミノシラン誘導体を製造するステップは、下記化学式１０で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
［化学式１０］
Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）
（前記化学式１０中、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
【請求項５】
下記化学式１‐１で表されるハロシクロジシラザン誘導体と金属水素化物または下記化学式８で表されるアルカリ金属誘導体とを反応させることで、下記化学式１‐２のシクロジシラザン誘導体を製造するステップを含む、下記化学式１‐２のシクロジシラザン誘導体の製造方法。
［化学式１‐２］
【化８】
2018027962.tif 000029
［化学式１‐１］
【化９】
2018027962.tif 000030
［化学式８］
【化１０】
2018027962.tif 000031
（前記化学式１‐１、１‐２、および８中、
Ｍはアルカリ金属であり；
Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはハロゲンであり、残りは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａの少なくとも１つは水素であり、残りは、水素、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであって、Ｒ１がハロゲンであるとＲ１ａは水素であり、Ｒ２がハロゲンであるとＲ２ａは水素であり、Ｒ３がハロゲンであるとＲ３ａは水素である。）
【請求項６】
下記化学式２で表されるシラン誘導体と下記化学式３で表されるアミン誘導体とを反応させることで、下記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を製造するステップと、
（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で、下記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を分子内環化反応させることで、下記化学式７で表されるハロシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、
下記化学式７で表されるハロシクロジシラザン誘導体と金属水素化物または下記化学式８で表されるアルカリ金属誘導体とを反応させることで、下記化学式９で表されるシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、を含む、下記化学式９で表されるシクロジシラザン誘導体の製造方法。
［化学式２］
【化１１】
2018027962.tif 000032
［化学式３］
【化１２】
2018027962.tif 000033
［化学式６］
【化１３】
2018027962.tif 000034
［化学式７］
【化１４】
2018027962.tif 000035
［化学式８］
【化１５】
2018027962.tif 000036
［化学式９］
【化１６】
2018027962.tif 000037
（前記化学式２、３、および６〜９中、
Ｒ１はハロゲンであり；
Ｒ２は、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｘはハロゲンであり；
Ｍはアルカリ金属であり；
Ｒ１０は、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ１ａは水素であって、
Ｒ２が水素またはハロゲンであるとＲ２ａは水素であり、
Ｒ２が（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであるとＲ２ａは（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルである。）
【請求項７】
前記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を製造するステップは、下記化学式１０で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
［化学式１０］
Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）
（前記化学式１０中、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
【請求項８】
前記金属水素化物は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨおよびＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載のシクロジシラザン誘導体を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物。
【請求項１０】
請求項１または２に記載のシクロジシラザン誘導体を用いてシリコン含有薄膜を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載のシクロジシラザン誘導体を含んで製造されるシリコン含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシクロジシラザン誘導体およびその製造方法、並びにシクロジシラザン誘導体を用いたシリコン含有薄膜に関し、より詳細には、熱的安定性および高い揮発性を有し、常温および取り扱いが容易な圧力下で液体形態である新規なシクロジシラザン誘導体およびその製造方法、並びにそれを用いたシリコン含有薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野において、シリコン含有薄膜は、様々な蒸着工程によりシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）膜、シリコン酸化（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）膜、シリコン窒化（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）膜、シリコン炭窒化（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅ）膜、およびシリコンオキシ窒化（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）膜等の種々の形態の薄膜に製造されており、その応用分野が広い。
【０００３】
特に、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有するため、装置の製作において絶縁膜、拡散防止膜、ハードマスク、エッチング停止層、シード層、スペーサー、トレンチアイソレーション、金属間誘電物質および保護膜層として機能する。
【０００４】
近年、多結晶シリコン薄膜を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）、太陽電池等に利用しており、その応用分野が益々多様になっている。
【０００５】
シリコンが含有された薄膜を製造するための代表的な公知技術としては、混合されたガス形態のシリコン前駆体と反応ガスとが反応して基板の表面に膜を形成したり、表面上に直接的に反応して膜を形成したりする有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、ガス形態のシリコン前駆体が基板の表面に物理的または化学的に吸着された後、反応ガスを順に投入することで膜を形成する原子層蒸着法（ＡＬＤ）が挙げられる。また、これを応用した低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、および低温で蒸着可能なプラズマを用いたプラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）とプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）等、様々な薄膜製造技術が次世代の半導体およびディスプレイ素子の製造工程に適用され、超微細パターンの形成、およびナノ単位の厚さを有し、均一で且つ優れた特性を有する極薄膜の蒸着に用いられている。
【０００６】
韓国公開特許第２００７‐００５５８９８号に開示されているように、シリコン含有薄膜を形成するために用いられる前駆体は、シラン、シラン塩化物、アミノシラン、およびアルコキシシラン形態の化合物が代表的であり、具体的な例としては、ジクロロシラン（ｄｉｃｈｌｒｏｒｏｓｉｌａｎｅ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）およびヘキサクロロジシラン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ：Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３）等のシラン塩化物形態の化合物、トリシリルアミン（ｔｒｉｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ：Ｎ（ＳｉＨ３）３）、ビスジエチルアミノシラン（ｂｉｓ‐ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）、およびジイソプロピルアミノシラン（ｄｉ‐ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ：Ｈ３ＳｉＮ（ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２）等が挙げられ、半導体やディスプレイの量産に用いられている。
【０００７】
しかし、素子の超高集積化に起因する素子の微細化、アスペクト比の増加、および素子材料の多様化により、均一で且つ薄い厚さを有し、電気的特性に優れた超微細薄膜を所望の低温で形成する技術が要求されており、従来のシリコン前駆体を用いた６００℃以上の高温工程、ステップカバレッジ、エッチング特性、薄膜の物理的および電気的特性が問題となっている。したがって、さらに優れた新規なシリコン前駆体の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２００７‐００５５８９８号公報
【特許文献２】米国公開特許ＵＳ２００４‐００９６５８２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規なシクロジシラザン誘導体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の別の目的は、薄膜蒸着用前駆体化合物である新規なシクロジシラザン誘導体を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の別の目的は、シクロジシラザン誘導体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、本発明のシクロジシラザン誘導体を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物、本発明のシクロジシラザン誘導体を用いてシリコン含有薄膜を製造する方法、および本発明のシクロジシラザン誘導体を含んで製造されるシリコン含有薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、低温でも優れた凝集力、高い蒸着率、優れた物理的および電気的特性を有するシリコン薄膜を形成することができる新規なシクロジシラザン誘導体を提供する。
【００１４】
本発明の新規なシクロジシラザン誘導体は、下記化学式１で表される。
【００１５】
［化学式１］
【化１】
2018027962.tif 000003
【００１６】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルである。
【００１７】
本発明のシクロジシラザン誘導体は、常温および常圧下で液体状態の化合物であって、優れた揮発性を有するため、薄膜の形成が容易である。また、Ｓｉ‐Ｎ結合を有する安定した四角環状の化合物であり、置換基による化合物の対称性と非対称性を調節することで反応性を調節することができる利点を有する。また、四角環状の分子構造により、本発明のシクロジシラザン誘導体は、高い熱的安定性および低い活性化エネルギーを有するため、優れた反応性を有し、非揮発性の副生成物を生成しないため、高い純度のシリコン含有薄膜を容易に形成することができる。
【００１８】
本発明の一実施形態による前記化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体は、高い熱的安定性および反応性、高い純度の薄膜を形成するという点で、前記化学式１中の前記Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ３）アルケニルであり、Ｒ４が（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ３）アルケニルであることが好ましく、前記Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、水素、ハロゲン、メチルまたはエテニルであり、Ｒ４がイソプロピルまたはイソプロペニルであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の一実施形態による前記化学式１のシクロジシラザン誘導体は、下記化合物から選択されることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】
2018027962.tif 000004
【００２１】
本発明に記載の「アルキル」は、直鎖または分枝鎖の両方の形態を含む。
【００２２】
また、本発明の前記化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体は、好ましくは、シリコン含有薄膜蒸着用前駆体化合物であることができる。
【００２３】
また、本発明は、化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明のシクロジシラザン誘導体の製造方法は、下記化学式２で表されるシラン誘導体と下記化学式３で表されるアミン誘導体とを反応させることで、下記化学式４で表されるジアミノシラン誘導体を製造するステップと、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で、下記化学式４で表されるジアミノシラン誘導体と化学式５で表されるシラン誘導体とを分子内環化反応させることで、下記化学式１で表されるシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、を含む。
【００２５】
［化学式１］
【化３】
2018027962.tif 000005
【００２６】
［化学式２］
【化４】
2018027962.tif 000006
【００２７】
［化学式３］
【化５】
2018027962.tif 000007
【００２８】
［化学式４］
【化６】
2018027962.tif 000008
【００２９】
［化学式５］
【化７】
2018027962.tif 000009
【００３０】
前記化学式１〜５中、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり、
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり、Ｘはハロゲンである。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記化学式４で表されるジアミノシラン誘導体を製造するステップは、下記化学式１０で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で行われることができる。
【００３２】
［化学式１０］
Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）
【００３３】
前記化学式１０中、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。
【００３４】
本発明のシクロジシラザン誘導体の他の製造方法は、下記化学式１‐１で表されるハロシクロジシラザン誘導体と金属水素化物または下記化学式８で表されるアルカリ金属誘導体とを反応させることで、下記化学式１‐２で表されるシクロジシラザン誘導体を製造するステップを含む。
【００３５】
［化学式１‐２］
【化８】
2018027962.tif 000010
【００３６】
［化学式１‐１］
【化９】
2018027962.tif 000011
【００３７】
［化学式８］
【化１０】
2018027962.tif 000012
【００３８】
前記化学式１‐１、１‐２、および８中、
Ｍはアルカリ金属であり；
Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはハロゲンであり、残りは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａの少なくとも１つは水素であり、残りは、水素、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであって、Ｒ１がハロゲンであるとＲ１ａは水素であり、Ｒ２がハロゲンであるとＲ２ａは水素であり、Ｒ３がハロゲンであるとＲ３ａは水素である。
【００３９】
本発明のシクロジシラザン誘導体のまた他の製造方法は、下記化学式２で表されるシラン誘導体と下記化学式３で表されるアミン誘導体とを反応させることで、下記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を製造するステップと、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で、下記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を分子内環化反応させることで、下記化学式７で表されるハロシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、下記化学式７で表されるハロシクロジシラザン誘導体と金属水素化物または下記化学式８で表されるアルカリ金属誘導体とを反応させることで、下記化学式９で表されるシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、を含む。
【００４０】
［化学式２］
【化１１】
2018027962.tif 000013
【００４１】
［化学式３］
【化１２】
2018027962.tif 000014
【００４２】
［化学式６］
【化１３】
2018027962.tif 000015
【００４３】
［化学式７］
【化１４】
2018027962.tif 000016
【００４４】
［化学式８］
【化１５】
2018027962.tif 000017
【００４５】
［化学式９］
【化１６】
2018027962.tif 000018
【００４６】
前記化学式２、３、および６〜９中、
Ｒ１はハロゲンであり；
Ｒ２は、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｘはハロゲンであり；
Ｍはアルカリ金属であり；
Ｒ１０は、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ１ａは水素であり、
Ｒ２が水素またはハロゲンであると、Ｒ２ａは水素であり、
Ｒ２が（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであると、Ｒ２ａは（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルである。
【００４７】
本発明の一実施形態において、前記化学式６のアミノシラン誘導体を製造するステップは、下記化学式１０で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で行われることができる。
【００４８】
［化学式１０］
Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）
【００４９】
前記化学式１０中、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。
【００５０】
本発明の一実施形態による（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムは、炭素数１〜７のアルキルにリチウムが結合された化合物であり、例えば、メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム等が挙げられ、好ましくはｎ‐ブチルリチウムであることができる。
【００５１】
本発明の一実施形態による金属水素化物は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨおよびＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物であることができる。
【００５２】
本発明の製造方法で用いられる溶媒は、通常の有機溶媒のうち出発物質と反応しない溶媒であれば限定されず、例えば、ノルマルヘキサン（ｎ‐Ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ノルマルペンタン（ｎ‐Ｐｅｎｔａｎｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、卜リクロロメタン（クロロホルム）からなる群から選択される１種以上であることができる。
【００５３】
本発明の製造方法における反応温度は、通常の有機合成で用いられる温度であれば限定されないが、反応時間、反応物質、および出発物質の量によって変わり得て、ＮＭＲおよびＧＣ等により出発物質が完全に消耗されたことを確認してから反応を完了させる必要がある。反応が完了すると、濾過後、減圧下の単蒸留により溶媒を除去させた後、分別蒸留または減圧蒸留等の通常の方法により目的物を分離精製してもよい。
【００５４】
また、本発明は、本発明のシクロジシラザン誘導体を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物を提供する。
【００５５】
本発明のシリコン含有薄膜蒸着用組成物は、本発明のシクロジシラザン誘導体を薄膜蒸着用前駆体として含有し、組成物中の本発明のシクロジシラザン誘導体の含量は、薄膜の成膜条件または薄膜の厚さ、特性等を考慮して、当業者が認識できる範囲内とすることができる。
【００５６】
また、本発明は、本発明のシクロジシラザン誘導体を用いてシリコン含有薄膜を製造する方法を提供する。
【００５７】
また、本発明は、本発明のシクロジシラザン誘導体を含んで製造されたシリコン含有薄膜を提供する。
【００５８】
本発明のシリコン含有薄膜は通常の方法により製造されることができ、例えば、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）、またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のシクロジシラザン誘導体が低い活性化エネルギおよび高い反応性を有し、非揮発性の副生成物の生成が殆どないため、本発明のシクロジシラザン誘導体を前駆体として用いて製造されたシリコン含有薄膜は、高い純度および優れた物理的、電気的特性を有する。
【発明の効果】
【００６０】
本発明のシクロジシラザン誘導体は、優れた熱的安定性および高い反応性を有するため、前記シクロジシラザン誘導体を前駆体として用いて製造されたシリコン含有薄膜は、高い純度および非常に優れた物理的、電気的特性を有する。
【００６１】
また、本発明のシクロジシラザン誘導体は、シリコン含量が高く、常温および常圧で液体状態で存在するため保管および取り扱いが容易であり、高い揮発性および高い反応性を有して蒸着が速く且つ容易であり、優れた凝集力と優れたステップカバレッジを有する薄膜の蒸着が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１で製造した１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンの熱重量分析の結果である。
【図２】実施例１で製造した１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンの蒸気圧測定の結果である。
【図３】実施例６で製造した１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの熱重量分析の結果である。
【図４】実施例６で製造した１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの蒸気圧測定の結果である。
【図５】実施例７および比較例１で実施したシリコン含有薄膜の蒸着方法を示した図面である。
【図６】実施例７で実施したシリコン含有薄膜のステップカバレッジを透過型電子顕微鏡を用いて分析した結果である。
【図７】実施例７および比較例１で実施したシリコン含有薄膜の赤外分光分析の結果である。
【図８】実施例７で実施したシリコン含有薄膜のオージェ電子分光分析の結果である。
【図９】実施例７および比較例１で実施したシリコン含有薄膜のエッチング速度をエリプソメータを用いて分析した結果である。
【図１０】実施例８で実施したシリコン含有薄膜の蒸着方法を示した図面である。
【図１１】実施例８で実施したシリコン含有薄膜の赤外分光分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下の全ての化合物に係る実施例は、グローブボックスまたはシュレンクフラスコを用いて、無水および不活性雰囲気下で行った。また、その生成物は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ、４００ＭＨｚ  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ、Ｂｕｒｕｋｅｒ）、熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ、Ｌ８１‐ＩＩ、ＬＩＮＳＥＩＳ）、及びガスクロマトグラフィー（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＣ、７８９０Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により分析し、蒸着した薄膜の厚さは、エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｍ２０００Ｄ、Ｗｏｏｌｌａｍ）で測定し、赤外分光法（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＦＳ６６Ｖ／Ｓ＆Ｈｙｐｅｒｉｏｎ  ３０００、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｋｓ）およびオージェ電子分光器（Ｍｉｃｒｏｌａｂ  ３５０、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を用いて膜の成分を分析した。
【００６４】
［実施例１］１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンの合成
１）１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジクロロジメチルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに、卜リクロロ（メチル）シラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）１２７ｇ（０．８６ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ヘキサン１２００ｍｌを入れて撹拌しながら、イソプロピルアミン（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）２）１０１．７ｇ（１．７２ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で３時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、回収されたジクロロ（メチル）（イソプロピルアミノ）シラン（Ｃｌ２ＣＨ３ＳｉＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）に有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて撹拌しながら、１．７Ｍ濃度のｔ‐ブチルリチウム（ｔ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液３６７．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）を４０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジクロロジメチルシクロジシラザン（（ＣｌＣＨ３ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）２）８１．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を収率７０％で得た。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．５０，  ０．５３（ｓ，  ６Ｈ，  ｃｓｉ−ＮＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ，  ｔｒａｎｓ−ＮＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ），  １．０７（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．２７（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２；沸点１９７℃．
【００６６】
２）１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された１０００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記１）で合成された１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジクロロジメチルシクロジシラザン（（ＣｌＣＨ３ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）２）１００ｇ（０．３７ｍｏｌ）および有機溶媒ＴＨＦ２００ｍｌを入れて撹拌しながら、水素化リチウム（ＬｉＨ）７．３３ｇ（０．９２ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザン（（ＨＣＨ３ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）２）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）を収率８０％で得た。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．３３（ｍ，  ６Ｈ，  ＮＳｉＨ（ＣＨ３）），  １．０５（ｍ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．２０（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ５．５２（ｍ，  ２Ｈ，  ＮＳｉＨ（ＣＨ３））；沸点１７３〜１７５℃。
【００６８】
［実施例２］１，３‐ジイソプロピルシクロジシラザンの合成
１）１，３‐ジイソプロピル‐２，２，４，４‐テトラクロロシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ヘキサン５００ｍｌを入れて撹拌しながら、イソプロピルアミン（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）２）１０４．７６ｇ（１．７７ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で３時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、回収された卜リクロロ（イソプロピルアミノ）シラン（Ｃｌ３ＳｉＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）に有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて撹拌しながら、１．７Ｍ濃度のｔ‐ブチルリチウム（ｔ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液３６８．３８ｇ（０．９０ｍｏｌ）を４０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐２，２，４，４‐テトラクロロシクロジシラザン（（Ｃｌ２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）２）１２１．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）を収率８８％で得た。
【００６９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  １．１０（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．３４（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２）；沸点２１６〜２１７℃。
【００７０】
２）１，３‐ジイソプロピルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記１）で合成された１，３‐ジイソプロピル‐２，２，４，４‐テトラクロロシクロジシラザン（（Ｃｌ２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）２）８０ｇ（０．２６ｍｏｌ）および有機溶媒ジエチルエーテル４００ｍｌを入れて撹拌しながら、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）１２．３５ｇ（１．５５ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６０℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピルシクロジシラザン（（Ｈ２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）２）２６．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を収率６０％で得た。
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  １．１１（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．２３（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ４．４８（ｓ，  ２Ｈ，  ＮＳｉＨ）；沸点１５５〜１６０℃。
【００７２】
［実施例３］１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに、ジクロロジメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２）２１４ｇ（１．６６ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ヘキサン１０００ｍｌを入れて撹拌しながら、イソプロピルアミン（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）２）３９２．１ｇ（６．６３ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で３時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、回収されたジ（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２）に有機溶媒ｎ‐ヘキサン３００ｍｌを入れて撹拌しながら、２．５Ｍ濃度のｎ‐ブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液１００５．３ｇ（３．３２ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に２５℃に昇温し、１２時間撹拌した後、卜リクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）２２４．６ｇ（１．６６ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）（ＣｌＳｉＨＮＣＨ（ＣＨ３）２））２５５．３ｇ（１．０８ｍｏｌ）を収率６５％で得た。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．１９  ａｎｄ  ０．２１  （ｓ，  ６Ｈ，  ＮＳｉ（ＣＨ３）２），  １．０３（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．１７（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ５．９９（ｓ，  １Ｈ，  ＮＳｉＨＣｌ）；  沸点１９０℃。
【００７４】
［実施例４］１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された１０００ｍＬのシュレンクフラスコに、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）１０７ｇ（０．８３ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ヘキサン４００ｍｌを入れて撹拌しながら、トリエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）１６７．７ｇ（１．６６ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した後、イソプロピルアミン（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）２）９８．０ｇ（１．６５ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で３時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、回収されたジ（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２）に有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて撹拌しながら、２．５Ｍ濃度のｎ‐ブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液３５１．８ｇ（１．１６ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、１２時間撹拌した後、卜リクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）２２４．６ｇ（１．６６ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）（ＣｌＳｉＨＮＣＨ（ＣＨ３）２））２５５．３ｇ（１．０８ｍｏｌ）を収率６５％で得た。
【００７５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．１９  ａｎｄ  ０．２１  （ｓ，  ６Ｈ，  ＮＳｉ（ＣＨ３）２），  １．０３（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．１７（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ５．９９（ｓ，  １Ｈ，  ＮＳｉＨＣｌ）；沸点１９０℃。
【００７６】
［実施例５］１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された１０００ｍＬのシュレンクフラスコに、イソプロピルアミン（Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）２）９８．０ｇ（１．６５ｍｏｌ）および有機溶媒ｎ‐ヘキサン４００ｍｌを入れて撹拌しながら、２．５Ｍ濃度のｎ‐ブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液５００．４ｇ（１．６５ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で３時間撹拌した後、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）１０７ｇ（０．８３ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、常温で３時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、回収されたジ（イソプロピルアミノ）ジメチルシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２）２）に有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて撹拌しながら、２．５Ｍ濃度のｎ‐ブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液３５１．８ｇ（１．１６ｍｏｌ）を−１０℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に常温に昇温し、１２時間撹拌した後、卜リクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）２２４．６ｇ（１．６６ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）（ＣｌＳｉＨＮＣＨ（ＣＨ３）２））１９６．４ｇ（０．８３ｍｏｌ）を収率５０％で得た。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．１９  ａｎｄ  ０．２１  （ｓ，  ６Ｈ，  ＮＳｉ（ＣＨ３）２），  １．０３（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．１７（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ５．９９（ｓ，  １Ｈ，  ＮＳｉＨＣｌ）；沸点１９０℃。
【００７８】
［実施例６］１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥された２０００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記実施例３で合成された１，３‐ジイソプロピル‐２‐クロロ‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）（ＣｌＳｉＨＮＣＨ（ＣＨ３）２））２００ｇ（０．８４ｍｏｌ）および有機溶媒ＴＨＦ６００ｍｌを入れて撹拌しながら、水素化リチウム（ＬｉＨ）７．４ｇ（０．９３ｍｏｌ）を−１５℃に維持しながらゆっくりと添加した。添加完了後、反応溶液を徐々に６５℃に昇温し、１２時間撹拌した。撹拌が完了した後、反応溶液を濾過し、濾過により得られた白色の固体を除去して濾過液を得た。この濾過液から減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留により１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＮＣＨ（ＣＨ３）２）（ＳｉＨ２ＮＣＨ（ＣＨ３）２））８５．４６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を収率５０％で得た。
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ｉｎ  Ｃ６Ｄ６）  δ  ０．２６（ｓ，  ６Ｈ，  ＮＳｉ（ＣＨ３）２），  １．０６（ｄ，  １２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ３．１８（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓｉ（ＮＣＨ（ＣＨ３）２），  ５．５１（ｓ，  １Ｈ，  ＮＳｉＨ２）；沸点１７５℃。
【００８０】
［実施例７］シクロジシラザン誘導体を用いた、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン酸化膜の蒸着
公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置でシリコン酸化膜を形成するための組成物として、本発明の実施例１の１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンと実施例６の１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンを用いて、成膜評価を行った。反応ガスとしてはプラズマとともに酸素を使用し、不活性気体のアルゴンをパージのために使用した。以下、図５と表１に具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示す。
【００８１】
【表１】
2018027962.tif 000019
【００８２】
蒸着した薄膜の厚さをエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）で測定し、赤外分光光度計およびオージェ電子分光器を用いてＳｉＯ２薄膜の形成および前記薄膜の成分を分析した。Ｓｉウエハで５０サイクル進行時に、１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例１）の薄膜の厚は７６．９８Åであり、１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例６）の薄膜の厚は７８．８４Åであった。そして、Ｓｉパターンウエハで２７３サイクル進行時に、１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例１）を含んで製造された薄膜の厚は３１７Åであり、Ｓｉパターンウエハで４０６サイクル進行時に、１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例６）を含んで製造された薄膜の厚は４３６Åであった。さらに、ステップカバレッジは９８．１７〜１０１．８９％であって、高い蒸着率および優れたステップカバレッジが求められるシリコン酸化薄膜応用全分野にわたって有用に用いられることができると判断される（図６）。
【００８３】
また、図７および図８に示すように、蒸着された全ての薄膜はシリコン酸化膜として形成されており、Ｃ‐Ｈ、Ｓｉ‐ＯＨ等の不純物ピークは観察されなかった（図７）。１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例１）を用いて形成された薄膜中の酸素とシリコンとの割合は２．０７：１であり、１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例６）を用いて形成された薄膜中の酸素とシリコンとの割合は２．０３：１であり、炭素および窒素の含量は０％であって、高純度のシリコン酸化薄膜が形成されたことを確認することができた（図８）。
【００８４】
また、蒸着された薄膜のエッチング速度（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を緩衝酸化エッチング（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ、ＢＯＥ）溶液（３００：１）を用いて確認した。１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例１）を用いて蒸着されたシリコン酸化薄膜は０．５８Å／ｓｅｃの速度でエッチングされ、１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザン（実施例６）を用いて蒸着されたシリコン酸化薄膜は０．５９Å／ｓｅｃの速度でエッチングされた。それぞれのサンプルを７５０℃で３０分間熱処理した後、エッチング速度を確認した結果、１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンの酸化薄膜のエッチング速度は０．４７Å／ｓｅｃ、１，３‐ジイソプロピル‐４，４‐ジメチルシクロジシラザンの酸化薄膜のエッチング速度は０．５４Å／ｓｅｃであって、エッチング速度が減少したことを確認した。比較サンプルとして使用した、１０００℃で蒸着した熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）薄膜のエッチング速度は０．３０Å／ｓｅｃと確認された（図９）。
【００８５】
すなわち、本発明により製造された新規なシクロジシラザン誘導体は、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により高い蒸着率、優れたステップカバレッジおよびエッチング耐性を有する高純度のシリコン酸化薄膜を形成するにおいて、その活用価値が高いことが確認された。
【００８６】
［比較例１］公知のアミノシリルアミン化合物を用いた、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン酸化膜の蒸着
下記表２に記載のように、公知のアミノシリルアミン化合物を使用したことを除き、実施例７で実施されたことと同一の蒸着条件下で、公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いて比較例の成膜評価を行った。蒸着した薄膜は、実施例７で実施したことと同一の分析方法および条件により分析して分析結果を得た。以下、図５と表２に具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示す。
【００８７】
【表２】
2018027962.tif 000020
【００８８】
蒸着した薄膜の厚さをエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）で測定し、赤外分光光度計を用いてＳｉＯ２薄膜の形成を分析した。Ｓｉウエハで５０サイクル進行時に、薄膜の厚はそれぞれ７２．５Å（前駆体Ａ）と６８．５Å（前駆体Ｂ）であって、実施例７で実施したシクロジシラザン誘導体に比べて低い蒸着率を示し、全ての薄膜はシリコン酸化膜として形成された（図７）。
【００８９】
また、蒸着された薄膜のエッチング速度（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を緩衝酸化エッチング（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ、ＢＯＥ）溶液（３００：１）を用いて確認した。前駆体Ａを用いて蒸着されたシリコン酸化薄膜は０．８６Å／ｓｅｃの速度でエッチングされ、前駆体Ｂを用いて蒸着されたシリコン酸化薄膜は０．９４Å／ｓｅｃの速度でエッチングされた。それぞれのサンプルを７５０℃で３０分間熱処理した後、エッチング速度を確認した結果、前駆体Ａの酸化薄膜のエッチング速度は０．６６Å／ｓｅｃであり、前駆体Ｂの酸化薄膜のエッチング速度は０．６９Å／ｓｅｃであって、エッチング速度が減少したことを確認した。比較サンプルとして使用した、１０００℃で蒸着した熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）薄膜のエッチング速度は０．３０Å／ｓｅｃと確認された（図９）。
【００９０】
［実施例８］シクロジシラザン誘導体を用いた、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化膜の蒸着
公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置でシリコン窒化膜を形成するための組成物として、本発明の実施例１の１，３‐ジイソプロピル‐２，４‐ジメチルシクロジシラザンを用いて、成膜評価を行った。反応ガスとしてはプラズマとともに窒素を使用し、同一の窒素ガスをパージのために使用した。以下、図１０と表３に具体的なシリコン窒化薄膜の蒸着方法を示す。
【００９１】
【表３】
2018027962.tif 000021
【００９２】
蒸着した薄膜の厚さをエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）で測定し、赤外分光光度計およびオージェ電子分光器を用いてＳｉＮ薄膜の形成および前記薄膜の成分を分析した。薄膜の厚はＳｉウエハで５００サイクル進行時に１５０．７０Åであった。
【００９３】
また、図１１に示すように、全ての蒸着された薄膜はシリコン窒化膜として形成されており、少量のＮ‐ＨおよびＳｉ‐Ｈなどの結合が含まれていることが観察された。
【００９４】
また、蒸着された薄膜のエッチング速度（ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ）を緩衝酸化エッチング（Ｂｕｆｆｅｒｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｅｔｃｈ、ＢＯＥ）溶液（３００：１）を用いて確認した。前記蒸着されたシリコン窒化薄膜は０．０５Å／ｓｅｃの速度でエッチングされ、比較サンプルとして使用した、１０００℃で蒸着した熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）薄膜は０．３４Å／ｓｅｃの速度でエッチングされ、ジクロロシランを用いて７７０℃で低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により蒸着したシリコン窒化薄膜は０．０２Å／ｓｅｃの速度でエッチングされた。
【００９５】
すなわち、本発明により製造された新規なシクロジシラザン誘導体は、プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により高い蒸着率および優れたエッチング耐性を有する高純度のシリコン窒化薄膜を形成するにおいて、その活用価値が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のシクロジシラザン誘導体は、優れた熱的安定性および高い反応性を有するため、前記シクロジシラザン誘導体を前駆体として用いて製造されたシリコン含有薄膜は、高い純度および非常に優れた物理的、電気的特性を有する。
【００９７】
また、本発明のシクロジシラザン誘導体は、シリコン含量が高く、常温および常圧で液体状態で存在するため保管および取り扱いが容易であり、高い揮発性および高い反応性を有して、蒸着が速く且つ容易であり、優れた凝集力と優れたステップカバレッジを有する薄膜の蒸着が可能である。
【図１】
2018027962.tif 000039
【図２】
2018027962.tif 000040
【図３】
2018027962.tif 000041
【図４】
2018027962.tif 000042
【図５】
2018027962.tif 000043
【図６】
2018027962.tif 000044
【図７】
2018027962.tif 000045
【図８】
2018027962.tif 000046
【図９】
2018027962.tif 000047
【図１０】
2018027962.tif 000048
【図１１】
2018027962.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月20日(2017.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１‐１で表されるハロシクロジシラザン誘導体と金属水素化物または下記化学式８で表されるアルカリ金属誘導体とを反応させることで、下記化学式１‐２のシクロジシラザン誘導体を製造するステップを含む、下記化学式１‐２のシクロジシラザン誘導体の製造方法。
［化学式１‐２］
【化１】
2018027962.tif 000050
［化学式１‐１］
【化２】
2018027962.tif 000051
［化学式８］
【化３】
2018027962.tif 000052
（前記化学式１‐１、１‐２、および８中、
Ｍはアルカリ金属であり；
Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つはハロゲンであり、残りは、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａの少なくとも１つは水素であり、残りは、水素、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであって、Ｒ１がハロゲンであるとＲ１ａは水素であり、Ｒ２がハロゲンであるとＲ２ａは水素であり、Ｒ３がハロゲンであるとＲ３ａは水素である。）
【請求項２】
下記化学式２で表されるシラン誘導体と下記化学式３で表されるアミン誘導体とを反応させることで、下記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を製造するステップと、
（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で、下記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を分子内環化反応させることで、下記化学式７で表されるハロシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、
下記化学式７で表されるハロシクロジシラザン誘導体と金属水素化物または下記化学式８で表されるアルカリ金属誘導体とを反応させることで、下記化学式９で表されるシクロジシラザン誘導体を製造するステップと、を含む、下記化学式９で表されるシクロジシラザン誘導体の製造方法。
［化学式２］
【化４】
2018027962.tif 000053
［化学式３］
【化５】
2018027962.tif 000054
［化学式６］
【化６】
2018027962.tif 000055
［化学式７］
【化７】
2018027962.tif 000056
［化学式８］
【化８】
2018027962.tif 000057
［化学式９］
【化９】
2018027962.tif 000058
（前記化学式２、３、および６〜９中、
Ｒ１はハロゲンであり；
Ｒ２は、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｒ４は、水素、（Ｃ１‐Ｃ３）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであり；
Ｘはハロゲンであり；
Ｍはアルカリ金属であり；
Ｒ１０は、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり；
Ｒ１ａは水素であって、
Ｒ２が水素またはハロゲンであるとＲ２ａは水素であり、
Ｒ２が（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルであるとＲ２ａは（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニルである。）
【請求項３】
前記化学式６で表されるアミノシラン誘導体を製造するステップは、下記化学式１０で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムの存在下で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
［化学式１０］
Ｎ（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ８）
（前記化学式１０中、Ｒ６〜Ｒ８は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
【請求項４】
前記金属水素化物は、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨおよびＬｉＡｌＨ４からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【外国語明細書】
2018027962000001.pdf