(57)【要約】【課題】低温定着性及び過環境安定性を有したトナー。【解決手段】ビニル樹脂、着色剤、離型剤、非晶性ポリエステル、及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルがドメインを構成しており、タッキング試験機による測定において、該トナーの応力の積分値をｆ１としたとき、ｆ１が５．９ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、該トナーの示差走査熱量測定で得られる一回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）、二回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）としたとき、Ｔｇ１ｓｔの値が５０℃以上であり、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が５℃以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル樹脂、着色剤、離型剤、非晶性ポリエステル、及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステル及び該結晶性ポリエステルがドメインを構成しており、
トナーと接触する先端がポリテトラフルオロエチレンでコートされた端子を有するタッキング試験機による測定において、トナーペレットに対する端子の温度を２００℃、ペレットとの接触時間を５０ｍｓｅｃに設定して測定したときの該トナーの応力の積分値をｆ１としたとき、ｆ１が５．９ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であり、
該トナーの示差走査熱量測定で得られる一回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）、二回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）としたとき、Ｔｇ１ｓｔの値が５０℃以上であり、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が５℃以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ｆ１が５．１ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルがポリエステル部位及びビニルポリマー部位を有し、
該ポリエステル部位が、下記式（１）で示される構造を有し、
該ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【化１】
2018004880.tif 000010
式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは６〜１６の整数を示す。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルが、ポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該ドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に、該ドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下存在している請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積が、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積に対して、１．０５倍以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記非晶性ポリエステルの酸価が、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記非晶性ポリエステルが、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットを有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルのカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置であって、
前記トナーが、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、及び現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターは、市場拡大により様々な国や地域で使用されるようになっているため、多種多様な環境においても安定した高画質が求められている。
また、市場規模拡大に伴って、様々なニーズがあり、例えば、省エネルギー化、小型化が大きな技術的課題として考えられている。
【０００３】
小型化する手段としては、現像剤が収容されるカートリッジの小型化が有効であるため、キャリアを使用する二成分現像方式よりも一成分現像方式が好ましく、同時に高品質な画像を得るためには、接触現像方式が好ましい。そのため、上記性能を満足するには、接触一成分現像方式が有効な手段である。
接触一成分現像方式のプロセスカートリッジの小型化には、トナー担持体の小径化、あるいはトナー担持体へトナーを供給する供給ローラーの省略が手段として考えられる。ここで、供給ローラーを省略する場合、トナー担持体へのトナーの搬送性が低下し、規制部への均一な搬送が難しくなり、均一な電荷付与が難しくなる。
【０００４】
また、省エネルギー化のために、低い熱量でトナーが溶融し紙に融着できる、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を失わせ、様々な過酷環境下に晒された時や現像時のストレスでトナー表面を劣化させることにつながる。そのため、トナーの低温定着性を維持しつつ、過酷環境下に晒された時、及び過酷環境下で低印字率の画像を多数枚形成した際のトナーの劣化を抑制するのは困難であるとされている。
【０００５】
この低温定着性と耐熱保存性や環境安定性を両立させるための結着樹脂用の材料として、結晶性樹脂が近年注目されており、結晶性樹脂は、融点を境に結晶が融解して急激に粘度の低下を起こす性質（シャープメルト性）を有している。このことから、結晶性樹脂を非晶性の結着樹脂に添加したトナーの検討が盛んに行われている。
さらに、トナーの耐熱保存性やトナーの劣化を抑制しつつ、さらに低温定着性を向上させる手法として、非晶性の結着樹脂に結晶性の樹脂を分散させる検討が行われている。
特許文献１ではビニル樹脂のマトリクス中に、非晶性ポリエステルセグメントとビニル重合セグメントが化学的に結合してなる非晶性樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を分散させたドメインが分散したトナーが提案されている。該トナーは低温定着性と耐熱保存性を両立できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３５３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂がスチレンアクリル樹脂
内で分散しているため過剰に熱を与えた場合の相溶性は高い。しかし、十分な熱が得られない場合、例えば、厚紙に印字率の高い画像を定着させようとした場合などは紙に熱が奪われるため、上記の様な相溶性が発現しにくい。さらに、トナーの可塑が不十分となると離型剤の効果が発現しにくくなり、定着フィルムからの離型性が十分得られないため低温定着性に改善の余地があった。
また、供給ローラーを省略した接触現像方式においては、耐久性や、過酷環境での使用後の帯電性に改善の余地があった。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供する。より詳しくは、低温定着性及び環境安定性を有したトナーを提供する。また、本発明の目的は、上記トナーを有する現像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビニル樹脂中の結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルと離型剤に関して、熱溶融時の可塑性と離型性をある範囲に調整することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のトナーはビニル樹脂、着色剤、離型剤、非晶性ポリエステル、及び結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいて、
透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを構成し、該非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルがドメインを構成しており、
トナーと接触する先端がポリテトラフルオロエチレンでコートされた端子を有するタッキング試験機による測定において、トナーペレットに対する端子の温度を２００℃、ペレットとの接触時間を５０ｍｓｅｃに設定して測定した時の該トナーの応力の積分値をｆ１としたとき、ｆ１の値が５．９ｇ・ｍ/ｓｅｃ以下であり、
該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる一回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）、二回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）としたとき、Ｔｇ１ｓｔの値が５０℃以上であり、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が５℃以上であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低温定着性及び環境安定性が両立できるトナーが得られる。また、本発明によれば、上記トナーを有する現像装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】応力の積分値を測定するためのタッキング試験機の模式図
【図２】現像装置の一例を示す図
【図３】現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例
【図４】流動曲線の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、離型剤、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーのＤＳＣ測定の一回目の昇温時に得られるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔと二回目の昇温時に得られるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを特定の範囲に調整し、さらに特定の端子を用いたタッキング試験機による測定において、応力の積分値を特定の範囲に調整することを特徴とする。
【００１２】
本発明が上記課題を解決した理由について、本発明者等は以下のように考えている。
まず、本発明の課題を解決するうえで、ビニル樹脂中に非晶性ポリエステルと結晶性ポ
リエステルの両方を有し、且つ、ビニル樹脂に非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルのドメインを有することが重要である。
ビニル樹脂は、例えば、トナーの剛性と粘性の維持を達成しやすく、トナーの耐ストレス性を向上させやすい。また、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルに関しては、樹脂のモノマー構成を変えることなどでトナーの溶融特性を改善しやすい。
つまり、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル、及び結晶性ポリエステルのドメインを制御することで、トナーに低温定着性及び環境安定性の両方の特性を持たせることが可能となる。
【００１３】
また、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルをドメインとして分散させることで両ドメインの接点を起点にトナーの軟化が生じ、熱溶融時に素早くトナーの可塑性を向上し易い。
さらに、結晶性ポリエステルのドメインが、トナー中で離型剤が染み出す経路を形成し、トナー表面への離型剤の染み出しをアシストすることができるためトナーの離型性が向上しやすいと推測している。
したがって、本発明のトナーは非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルがビニル樹脂中でドメインとして存在しつつも、ある程度、表面近傍に存在している方が好ましい。表層近傍に制御することで定着時の熱での可塑が容易となる。
【００１４】
また、結晶性ポリエステルはビニル樹脂中でドメインとして存在しつつ、微分散していることが好ましい。微分散させることで非晶性ポリエステルとの接点を増やすことができると共に、離型剤が染み出す経路をきちんと形成することが容易となる。
また、低温定着性、例えば厚紙における高印字率画像の低温定着性を改善する手段としては、トナー自体を熱可塑させて圧での変形を促し、樹脂同士、及び樹脂と紙との接点を増やすことで、きちんと紙に接着させることが重要である。
【００１５】
加えてトナーの耐熱性を考慮した場合にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の制御も重要である。該トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる一回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）、二回目の昇温時のガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）としたとき、Ｔｇ１ｓｔの値が５０℃以上であり、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄの値が５℃以上であることが必須である。Ｔｇ１ｓｔはトナーの耐熱性を示している。また、Ｔｇ２ｎｄは加熱溶融後のＴｇであり、Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄはトナーが加熱によりどれだけ可塑されたのかを示している。
耐熱性向上の観点からＴｇ１ｓｔは５０℃以上にすることが必要であり、５０℃未満であると過酷環境におけるストレスや過酷環境での接触現像によるストレスでトナー表面が変形し、帯電性能が低下するため、画像濃度が低下しやすい傾向がある。Ｔｇ１ｓｔは好ましくは５３℃以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００１６】
また、トナー自体の可塑性の観点からＴｇ２ｎｄとＴｇ１ｓｔの差が５℃以上あることで溶融時にトナー同士が変形しやすくなりトナー紙間やトナー間の接着性が促進される。また、Ｔｇ２ｎｄとＴｇ１ｓｔの差が５℃未満であると上述した効果が得られ難いため、低温定着性が得られ難い。Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄは、８℃以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
なお、Ｔｇ２ｎｄは、好ましくは２０℃以上５０℃以下、より好ましくは３０℃以上４５℃以下である。Ｔｇは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。
Ｔｇ１ｓｔ、Ｔｇ２ｎｄに関しては、結晶性ポリエステルの種類や量、ビニル樹脂の種類や量、離型剤の種類や量などで調整することができる。
【００１７】
さらに熱溶融時において、定着フィルムに対するトナーの剥離性を向上させる観点から
、タッキング試験機における瞬間接着力を低くすることが必要である。具体的には、トナーと接触する先端がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコートされた端子を有するタッキング試験機を用いて、端子の温度を２００℃、端子とトナーペレットの接触時間を５０ｍｓｅｃに設定して測定した時の応力の積分値の値をｆ１としたとき、ｆ１の値が５．９ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であることが必須である。
【００１８】
トナーのフィルムからの離型性を確認する手法としては様々な手法が提案されているが、本発明ではタッキング試験機で測定することを特徴としている。該タッキング試験機の特徴としては接触する端子の先端を高温にでき、かつトナーペレットに対して接着と脱離を瞬間的に行うことができる。これにより、タッキング試験機により得られる応力の積分値が実際の定着ニップで生じるトナーとフィルムの接着とより高い相関傾向がある。
また、この測定において、トナーと接触する端子の先端を離型性の高い材料に変更することでより定着フィルムに対する挙動と近い結果を得ることが可能となる。
【００１９】
また、端子の先端の温度を２００℃にすることで、実際の定着フィルムに近い温度で確認できるため、実際のフィルムとトナーとの離型性に相関性の高い結果を得ることできる。さらに、端子とトナーとの接触時間を５０ｍｓｅｃと、瞬間的な時間に変更することで、トナーに熱量を与え過ぎない系での離型性を測定することができる。
また、短時間に変更することでトナーのニップ通過に近い、瞬間的な接着性を得ることができることがこの測定の特徴である。
ｆ１の値が５．９ｇ・ｍ／ｓｅｃを越えると溶融時のフィルムに対する接着性が高まり、画像はがれの原因となる。
また、ｆ１の値はさらに定着フィルムからの離型性を向上させ定着性を良化させる観点から５．１ｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、下限は特に制限されないが、好ましくは０．５ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上であり、より好ましくは１．０ｇ・ｍ／ｓｅｃ以上である。
なお、ｆ１の値に関しては、非晶性ポリエステルの存在位置や分散状態、軟化点、結晶性ポリエステルの軟化点、分散状態、離型剤の種類や量で調整することができる。
【００２０】
以下、本発明のトナーに関して、好ましい形態について説明する。
前述した通り、本発明のトナーはビニル樹脂と非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有する。
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステルとしては、該結晶性ポリエステルによるビニル樹脂に対する分散性を向上させる観点から、該結晶性ポリエステルがポリエステル部位及びビニルポリマー部位を有していることが好ましい形態であり、特にポリエステル部位において、下記式（１）で示した構造を有することが好ましい。
【００２２】
【化１】
2018004880.tif 000002
式中、ｍは４〜１４の整数、ｎは６〜１６の整数を示す。
【００２３】
該ポリエステル部位は、炭素数４〜１４のアルキレン基を有するジカルボン酸と、炭素数６〜１６のアルキレン基を有するジオールが縮合した構造を繰り返し単位として有することを示している。なお、結晶性ポリエステルは、上記繰り返し単位由来の構造を結晶性ポリエステルの全ポリエステルユニットを基準として、９０質量％以上有することが好ましい。式（１）の炭素数下限以上の構造にすることで、材料の分散性やトナーの帯電性が良好になり、過酷環境での使用後の画像濃度変化が抑制される。
また、式（１）の炭素数上限以下の構造にすることで結晶化が促進され、耐熱保存性を維持しながらシャープメルト性を発揮できるため、低温定着性が良化する。
【００２４】
なお、上記式（１）で示される構造はジカルボン酸とジオールの縮合により得ることができる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸などを用いることができる。
ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオールなどを用いることができる。
【００２５】
次に、結晶性ポリエステルのビニルポリマー部位の分子量について述べる。
該ビニルポリマー部位は、ビニル樹脂に対する分散効果を出すためにはある程度長さがあることが好ましい。そのため重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であると好ましい。より好ましくは４０００以上１２０００以下である。Ｍｗが４０００以上であるとビニル樹脂中の結晶性ポリエステルの分散性が向上し定着性が良化する。また、Ｍｗが１５０００以下であると結晶性ポリエステルの粘度上昇も抑制傾向になるため定着性が優れる。
なお、該ビニルポリマー部位にはスチレン、メチルメタクリレート又はｎ−ブチルアクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。特に好ましくはスチレンの重合体を用いると、ビニル樹脂に対する相溶部位として有効に働き溶融時の可塑性がより発揮される。
【００２６】
本発明の結晶性ポリエステルが有するポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（ポリエステル部位：ビニルポリマー部位）は、４０：６０〜９５：５が好ましく、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。この範囲であると、ポリエステル部位の特性であるシャープメルト性によって十分な低温定着性が得られる。
【００２７】
また、結晶性ポリエステルは、ポリエステル部位と、ビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであることが好ましい。
結晶性を有するポリエステル部位によって、ビニル樹脂に対する相溶性と、トナー中で
の結晶性維持とを両立する設計が容易になる。また、非晶性であるビニルポリマー部位を有することで、ビニル樹脂中において結晶性ポリエステルを微分散させることが可能であり、低温定着性がより向上する。また、ブロックポリマーであると、結晶性部位と非晶性部位とが主鎖で繋がる形態をとり、３次元的な構造をとらないのでビニル樹脂に対する分散状態が均一であり、過酷環境の使用においても帯電性に優れる。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【００２８】
結晶性ポリエステルの含有量は、ビニル樹脂１００質量部に対し、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。２．０質量部以上であると、定着性が向上する。３０．０質量部以下であると、結晶性ポリエステルの過酷環境での劣化が抑制されて、帯電性に優れる。結晶性ポリエステルの含有量は、ビニル樹脂１００質量部に対し、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は１２０００〜４５０００であることが好ましい。この範囲であれば、トナー粒子内における分散性、溶融時の粘度に優れるため、定着性の観点で好ましい。
また、結晶性ポリエステルの融点は、現像性、定着性の観点から融点が５５℃以上９０℃以下であると好ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステルの製造方法は特に限定されないが、ポリエステル部位とビニルポリマー部位を含む為、両者が化学的に結合した構造を得る製法が好ましい。以下に好ましい製法を例示する。
例１；ジカルボン酸とジオールを縮重合することでポリエステルを得る。このとき、エステル化触媒として酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の錫化合物やチタン化合物等の公知のエステル化触媒を使用してもよい。次に、不飽和基を有し、且つカルボキシ基やエステル基のようなエステル交換反応をし得る官能基を有するモノマーと、スチレン、アクリル酸やメタアクリル酸のようなビニルモノマーを添加して重合を進めることで目的のポリマーを得る。こうした製法で作製した場合、ビニルポリマー製造時にポリエステル部位同士を架橋する反応が起こるため、一部グラフト構造を取るグラフトポリマーが得られる。
【００３０】
例２；片末端又は両末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルのビニルポリマーを製造し、該ビニルポリマーに対して適宜ジオール及びジカルボン酸を加えた後に縮重合反応を進め、目的のポリマーを得る。縮重合反応に関しては、例１と同様に公知のエステル化触媒を使用できる。片末端又は両末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルのビニルポリマーを製造に関して、官能基含有開始剤を用いる方法や、官能基含有連鎖移動剤を用いる方法が公知の方法として挙げられる。
官能基含有開始剤を用いる方法としては、例えば、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（米国）が挙げられる。
官能基含有連鎖移動剤を用いる方法としては、例えば、Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｕｃｈｉｄａ、外  ４名、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」が挙げられる。当該製法で作製したものは、上述したようなブロックポリマーの形態を取る。
【００３１】
例３；例１と同様にポリエステルを得る。その後、ＡＴＲＰ法に従い、ポリエステル部位とビニルポリマー部位とのブロック共重合体を得る。いわゆる精密ラジカル重合を用いることで一分子内にポリエステルとビニルポリマーが１ブロックずつ存在するポリマーを作製することができる。当該製法で作製したものは、上述したようなブロックポリマーの
形態を取る。
【００３２】
不飽和基を有し、且つエステル交換反応をし得る官能基を有するモノマーを例示する。アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜２）エステル等の誘導体等が挙げられる。これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。
【００３３】
ビニルモノマーとしては、下記のものが例示できる。スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリルアミド等を挙げる事ができる。
【００３４】
結晶性ポリエステルを製造する際に上記したビニルポリマーを重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドのような過酸化物が挙げられる。
【００３５】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００３６】
非晶性ポリエステルは任意のジカルボン酸とジアルコールの縮合体を利用できる。低温定着性と環境安定性を両立させる観点からトナー中の非晶性ポリエステルの存在状態を適切な範囲に制御することが好ましい。
具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、ビニル樹脂がマトリクスを構成し、非晶性ポリエステルが複数のドメインを構成していることが好ましい。そして、該非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該ドメインの総面積を基準として、３０面積％以上７０面積％以下存在していることが好ましい。より好ましくは４５面積％以上７０面積％以下である。
該トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が、３０面積％以上であると、トナー表面の可塑性が高まり、低温定着性が改善する。７０面積％以下であると、ビニル樹脂に相溶している結晶性ポリエステルの低分子量成分が表面近傍に
存在するのを抑制し、過酷環境後に染み出すのを抑制し、帯電性、流動性を維持することで濃度が安定傾向となる。
【００３７】
次に、非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に、該ドメインの総面積を基準として、８０面積％以上１００面積％以下存在していることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下である。
該トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上であると、定着時に瞬時に溶融できるため、低温定着性が良好になり、画像欠けが抑制しやすい。また、該ドメインが８０面積％以上存在するということは、トナーの中心点からトナー断面の輪郭の５０％までの領域にドメインの存在量が２０面積％以下と言い換えることができる。このような状態であると、長期使用時での流動性を維持しやすく、画像濃度低下を抑制しやすい。
【００３８】
次に、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積が、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルのドメインの面積の１．０５倍以上であることが好ましい。これは、ドメインがトナー表面により偏在していることを示している。ドメインがトナー表面により偏在することで、定着時に瞬時に溶融できるため、低温定着性が良好になり画像欠けを抑制しやすい。
（トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積／該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステルの面積（以下ドメインの面積比ともいう））は、１．２０倍以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは３．０倍以下、より好ましくは２．０倍以下である。
【００３９】
また、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
ドメイン径が０．３μｍ以上であると、結晶性ポリエステル成分と熱溶融時に相溶しやすくなる。また、３．０μｍ以下であると、ドメインの存在状態を制御しやすくなる。
【００４０】
なお、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルがドメインを形成させ、上記２５％面積率、５０％面積率及びドメインの面積比を制御するため、また、そのドメイン径を制御するためには、例えば懸濁重合法であれば、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価で制御可能である。また、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に、後述の長鎖モノマーに由来する構造である親油性部位（アルキル部位）を有することや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。
次に、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られるトナーのビニル系樹脂に由来するピーク強度をＳ８５、非晶性ポリエステルに由来するピーク強度をＳ２１１としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（１）’の関係を満たすことがより好ましい。
式（１）    ０．３０≦  Ｓ２１１／Ｓ８５  ≦３．００
式（１）’  １．００≦Ｓ２１１／Ｓ８５≦２．５０
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、トナー粒子表面から数ｎｍの情報を得ることができるため、トナー粒子の最表層の構成材料を特定することができる。非晶性ポリエステルは、アルコール成分としてビスフェノールＡに由来するモノマーユニットを有することが好ましい構成であり、Ｓ２１１はそのビスフェノールＡに由来するピークである。また、ビニル樹脂は、上述の通りスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましい構成であり、Ｓ８５はそのアクリル酸ブチルに由来するピークである。
Ｓ２１１／Ｓ８５が０．３０以上であると、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルを有するようになるため、定着時に瞬時に溶融できるようになるため好ましい。
また、Ｓ２１１／Ｓ８５が３．００以下であると、過酷環境によるトナーの軟化や非晶性ポリエステルを介した結晶性ポリエステルの染み出しを抑制しやすくなるため好ましい。
【００４１】
該非晶性ポリエステルの含有量は、該ビニル樹脂１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。５．０質量部以上であると、ビニル樹脂中でのドメイン状態を制御しやすく、表層近傍に分布させることで溶融時の表層近傍の溶融効果を発揮しやすく、低温定着性が良化する。また、３０．０質量部以下であると、長期使用によるストレスの改善につながりやすい。
さらに、非晶性ポリエステルは、トナー粒子の耐久性と低温定着性の観点から、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、ジアルコールに由来するモノマーユニットを有し、該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステルのカルボン酸由来の全モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４２】
非晶性ポリエステルを表層近傍に分散させ、トナー表面付近の溶融を促進させるためには低軟化点材料とすることが好ましい。その制御手段としては、非晶性ポリエステル中に炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来部位を有することが好ましい。
炭素数が６以上であると疑似結晶状態を形成しやすく、樹脂が可塑しやすくなるため低温定着性が良化しやすい。また、炭素数が１２以下であると非晶性ポリエステルのピーク分子量を高くした状態で、非晶性ポリエステルの軟化点を低下させやすくなるため、樹脂としての耐久性を維持しつつも定着時の可塑が可能である。炭素数は、より好ましくは６以上１０以下である。
【００４３】
次に、直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量に関し、１０ｍｏｌ％以上であると、軟化点を低下しやすくなる。一方、５０ｍｏｌ％以下であると、非晶性ポリエステルのピーク分子量を低下させにくいため、トナーの耐久性向上の観点で好ましい。直鎖脂肪族ジカルボン酸は、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。
【００４４】
非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、好ましくは炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。
炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、又は低級アルキルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましい。
【００４５】
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え、下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる
。上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。この中で、アルコール成分として、ビスフェノールＡ由来のアルコール成分が、トナー中の存在状態制御のしやすさといった観点で好ましく用いられる。
【００４６】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００４７】
さらに、非晶性ポリエステルは、酸価や水酸基価の調整を容易にする及び、結晶性ポリエステルの結晶化を促進する観点から、非晶性ポリエステルの末端にアルキル部位を有することが好ましい。
非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が２５〜１０２の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が２５〜１０２の脂肪族モノアルコール（以下、これら２つを総称して「長鎖モノマー」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも一方に由来する構造を、末端に有することが好ましい。これら長鎖モノマーは、該末端に縮合していることが好ましい。具体的には、長鎖モノマーが結合する前の非晶性ポリエステルの末端に、カルボキシ基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり結合が生じる。また、長鎖モノマーが結合する前の非晶性ポリエステルの末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり結合が生じる。
ここで、“炭素数のピーク値”とは、長鎖モノマーのメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
【００４８】
ここで、「末端」とは、非晶性ポリエステルが分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。本発明において、非晶性ポリエステルが分岐鎖を有しており、該分岐鎖の末端に縮合した形態は好ましい態様の一つである。
非晶性ポリエステルの末端に長鎖モノマーを結合することで、非晶性ポリエステルの末端にアルキル部位を導入することができる。その結果、該アルキル部位が折りたたみやすい構造をとることで、非晶性ポリエステルも疑似結晶化状態をとることができると推測される。さらに、トナー中に存在する結晶性ポリエステルの結晶化を該非晶性ポリエステルが促進する効果が発現し、過酷環境での可塑や低分子量成分の染み出しを抑制する傾向がある。
また、上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値が、２５以上１０２以下であることで結晶性ポリエステルとの親和性が高まり、結晶性ポリエステルのビニル樹脂への相溶成分の結晶化を促進させ、前述した低温定着性と過酷環境での帯電安定性が得られる。
【００４９】
該長鎖モノマーの含有割合は、非晶性ポリエステルの全モノマーユニットを基準として、２．０モル％以上１０．０モル％以下であると好ましい。２．０モル％以上であると該結晶性ポリエステルとの親和性が高く、上述した効果が得らやすい。また、１０．０モル％以下であると流動性や帯電性が安定し、ヒートサイクル環境下における濃度低下を抑制できる。
【００５０】
なお、長鎖モノマーは、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２５以上１０２以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、又はメタ硼酸のような触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できることが知られている。使用
される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３〜２０％が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下である。
【００５１】
また、該長鎖モノマーをアルコール又は酸で変性した際には、各々の未変性成分も発生する場合がある。この未変性成分により帯電量が低下することを防ぐため、脂肪族炭化水素成分の変性率の好ましい範囲は、８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行う事で、未変性の脂肪族炭化水素成分を除去し、変性率を制御することができる。
【００５２】
非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（ＡＰ））は、８０００以上１３０００以下であり、軟化点が８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
ピーク分子量（Ｍｐ（ＡＰ））が、８０００以上であると、長期使用時でのトナー耐久性を改善する傾向がある。また、ピーク分子量（Ｍｐ（ＡＰ））が１３０００以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、低温定着性を制御しやすくなる。
非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、長期使用を通じてトナーの耐久性を改善しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、低温定着性が良化しやすくなる。
また、非晶性ポリエステルのピーク分子量と軟化点を好ましい範囲に制御する手段としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分と、ジアルコール成分を用いることが好ましい。
【００５３】
次に、離型剤について説明する。
離型剤としては、離型性と可塑性を付与する目的のワックスであれば公知のワックスを用いることができる。
例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；
モンタンワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
これらのワックスの中では、ビニル樹脂との相溶性や離型性の観点から、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
離型剤の含有量は、ビニル樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
次に、着色剤について説明する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性微粒子、並びに以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
一成分現像方式で磁性一成分現像を採用する場合には、マグネットローラを内包したトナー担持体に対して搬送性の高い磁性微粒子を黒色着色剤として使用することが好ましい
。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラを省略する際にも、搬送性の高い磁性微粒子を黒色着色剤として使用することが好ましい。
【００５５】
また、外添剤の均一付着性と高い固着性を得るためには、比重の大きい磁性微粒子を用いた磁性トナーを用いることがより好ましい。この高い固着性が得られる理由を我々は以下のように推測している。
トナー粒子に外添剤を付着させる方法としては、混合性やせん断力の観点から、撹拌翼等を用いた混合装置を用いることが好ましい。このような外添工程においては、主に処理される部分は撹拌翼近傍である。比重の大きい磁性トナーは、非磁性トナーに比べて撹拌翼近傍での外添処理時の負荷が大きく、より処理される確率が高くなると考えられる。したがって、磁性トナーは非磁性トナーに比して、より高い固着性を得ることができると考えている。
【００５６】
磁性微粒子は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ2／ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
磁性微粒子は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性微粒子が凝集しにくくなり、トナー中での磁性微粒子の均一分散性が向上する。また個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上する。
【００５７】
なお、磁性微粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性微粒子径を測定する。そして、磁性微粒子の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【００５８】
磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【００５９】
また、懸濁重合法にてトナーを製造する場合、磁性微粒子表面を疎水化処理することがトナー中に磁性微粒子を内包化させやすいといった点で非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性微粒子にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終
了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００６０】
磁性微粒子の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性微粒子をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性微粒子を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６１】
本発明における磁性微粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、シラン化合物、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤、シラン化合物であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００６２】
一般式（１）で示されるシランカップリング剤、シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６３】
この中で、高い疎水性を磁性微粒子に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3              一般式（２）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２以上であると、磁性微粒子に疎水性を十分に付与しやすい。またｐが２０以下であると、疎水性が十分になり、磁性微粒子同士の合一も防ぐことができる
。ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好であり、疎水化が十分に行われる。よって、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【００６４】
本発明では、磁性微粒子以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
トナー粒子中の磁性微粒子の含有量は、重合性単量体又はビニル樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００６５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００６６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、ビニル樹脂を生成する重合性単量体又はビニル樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。
【００６７】
本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。まず、粉砕法により製造する場合を説明する。
トナー粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、ビニル樹脂、着色剤、離型剤、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルなどのトナーの成分並びにその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散又は溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６８】
粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式などの各種の粉砕装置を用いた方法により、行う
ことができる。また、本発明に用いる好ましい円形度を有するトナー（トナー粒子）を得るためには、さらに熱をかけて粉砕したり、補助的に機械的衝撃を加える処理を行ったりすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて、分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法や、熱気流中を通過させる方法などを用いてもよい。
機械的衝撃力を加える方法としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミルなどの機械衝撃式粉砕機を用いる方法が挙げられる。また、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムなどの装置が採用している方法のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、トナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
粉砕法により、ビニル樹脂と非晶性ポリエステルの分散状態を制御するには、非晶性ポリエステルを外添するなどの処理を行うことが好ましい。
【００６９】
本発明に用いるトナー粒子は、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、非晶性ポリエステルのドメインの存在状態などを制御するためには、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。
【００７０】
懸濁重合法ではビニル樹脂を生成する重合性単量体、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、離型剤、及び着色剤（さらに、必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。）中に加える。そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させ、トナー粒子を得る。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一な摩擦帯電がしやすくなるため、画質が向上しやすくなる。
【００７１】
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。
また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水
系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の有することができ、帯電性が向上しやすくなり、濃度低下を抑制しやすい。
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００７３】
非晶性ポリエステルの酸価Ａｖが、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価Ａｖが上記範囲であると、上記２５％面積率、５０％面積率及びドメインの面積比を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００７４】
次に、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成しやすくなる。
非晶性ポリエステルの酸価Ａｖを１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価ＯＨｖを４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するためには、前述したように、非晶性ポリエステルの分子鎖末端にアルキル部位を有することが好ましい。
【００７５】
本発明に用いるトナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いるトナーを重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量
部以下である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が好ましい。例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７７】
本発明に用いるトナーを重合法で製造する方法では、必要に応じて、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
造粒後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
【００７８】
本発明に用いるトナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【００７９】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。
非晶性ポリエステルのドメインを形成させるためには、以下の工程を実施することが好ましい。
上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（軟化点〜軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
また、先述したような非晶性ポリエステルの分散状態を達成するためには、その後の冷却工程で次のような操作を行うことが好ましい。具体的には、トナーのＴｇ以下まで水系媒体を冷却速度５．００℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。冷却速度の上限は、特に制限されないが、好ましくは５００℃／分以下である。
上記冷却速度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。該保持
時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。なお、Ｔｇ以下とは、ＴｇからＴｇ−５℃程度までを指す。
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー粒子が得られる。
【００８０】
このトナー粒子に、無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることもできる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
また、流動化剤として、個数平均一次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子がトナー粒子に添加（外添）されていることが好ましい。さらに、個数平均一次粒径が８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下の無機微粒子を併用することがより好ましい。こうすることで、長期使用を通してトナーの流動性が確保でき、均一且つ安定した摩擦帯電性能が得られ、濃度が良化しやすくなる。無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【００８１】
本発明において、無機微粒子の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
しかしながら、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００８２】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００８３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上２００，０００ｍｍ２／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ２／ｓ以上８０，０００ｍｍ２／ｓ以下のものがより好ましい。
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフ
ェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【００８４】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜３５質量部である。当該範囲であると良好な疎水性が得られやすい。
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【００８５】
本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００８６】
本発明は、像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、前記トナーを担持し、前記像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を有する現像装置に関する。本発明に好ましく用いられる現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
図２は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図３は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図２又は図３において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。
【００８７】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラー４６、転写部材（転写ローラー）５０、定着器５１、ピックアップローラー５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラー４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラー）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【００８８】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である（流動曲線の模式図を図４に示す）。
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約
２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９１】
＜結晶性ポリエステルＭｐ（ＣＰ）及び非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（ＡＰ）の測定方法＞
結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９２】
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比の測定方法＞
（２５％面積率）
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）
中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナー粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナーの断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
（ドメインの面積比）
また、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積と、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積との比（ドメインの面積比）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【００９３】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法＞
―上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルドメインを特定する。ドメイン径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメインの個数平均径とする。なお、ドメイン径を算出するドメインは以下のように決定する。
まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対
値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナーの粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。
【００９４】
＜非晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００９５】
＜非晶性ポリエステル、長鎖モノマーの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。下記手法を長鎖モノマーにも同様にして、測定することが可能である。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．５モル／ｌ
塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに該のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９６】
＜トナーのガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔ及びＴｇ２ｎｄ（℃）の測定＞
トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
ここでは、トナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定について、まず説明する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約４ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲２０〜１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う（一回目の昇温）。この一回目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーのガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔとする。
なお、Ｔｇ−２ｎｄの測定においては、一度１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に一回目の昇温と同様の条件で再度昇温を行う（二回目の昇温）。この二回目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、トナーのガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄとする。
【００９７】
＜トナーの応力の積分値の測定方法＞
（１）トナーぺレットの作製
トナー約３ｇを（試料の比重により可変する。）、内径２７ｍｍ測定用の塩化ビニル製リングに入れ、例えば、試料プレス成型機「ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ」（ＭＦＧ  Ｃｏ，ＬＴＤ製）を用いて、２００ｋＮで６０秒プレスし、試料を成型することで、トナーペレットを作製する。
（２）応力の積分値の測定
トナーの応力の積分値はタッキング試験機「ＴＡＣ―１０００」（レスカ社製）を用いて、装置の操作マニュアルに従い、測定を行う。該タッキング試験機の模式図を図１に示す。なお、プローブに関しては定着フィルム素材を想定し、トナーとの付着性の低いポリテトラフルオロエチレンコートされたものを使用する。ポリテトラフルオロエチレンコートは以下のような方法で行う。
プローブ部位を脱脂、サンドブラスト処理の後、マスキングしてから予熱を行い、ポリテトラフルオロエチレンを塗布して塗膜を形成する。塗膜を乾燥させた後、マスキングを解除してから焼成、冷却をおこないコートを完了する。上記手法でコートされた表面の粗さＲａは０．５μｍであった。また、Ｒａが０．３〜０．８μｍの範囲では測定される応力積分値の値が誤差範囲で変わらないことが確認された。
具体的な測定方法としては、サンプル押さえ板２０５の上に該トナーペレットを載せ、プローブユニット２０２を用いてプローブ先端２０３を２００℃にする。
次に、ヘッド部２００を調整することにより、プローブ先端がトナーペレット２０４を加圧できる手前まで、プローブ先端を降下させる。
次に、以下の条件でトナーペレットを加圧し、プローブ先端を引き上げるときの応力値を荷重センサ２０１で検出する。
・押しつけ速度  ５ｍｍ／ｓｅｃ
・押しつけ荷重  １９．７ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ
・押しつけ保持時間（接触時間）  ５０ｍｓｅｃ
・引き上げ速度  １５ｍｍ／ｓｅｃ
荷重センサで検出した応力値を積分することで応力の積分値を算出する。
具体的には、センサがペレットから引き離す力がかかる瞬間の点（応力値が０ｇ・ｍ／ｓｅｃ２となる点）からセンサがペレットから離れきった点までの時間にかかる応力値を積分することで算出することができる。
【００９８】
＜飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）と非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の測定は、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用した。
分析条件は以下の通り行った。
サンプル調整：トナー粒子をインジウムシートに付着させた。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕ＋
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
ビニル樹脂に由来するピーク強度（Ｓ８５）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数８４．５〜８５．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ８５）とした。
非晶性ポリエステルに由来するピーク強度（Ｓ２１１）の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数２１０．５〜２１１．５の合計カウント数をピーク強度（Ｓ２１１）とした。
強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）の算出：上記のとおり算出したＳ８５、Ｓ２１１を用い、強度比（Ｓ２１１／Ｓ８５）を算出した。
【実施例】
【００９９】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本
発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部や％は特に断りのない限り質量基準である。
【０１００】
＜トナー担持体１の作製＞
（基体１の用意）
基体１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意する。
（弾性ローラーの作製）
上記のように用意した基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入する。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）                                                        １００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                        ０．２部
・白金触媒                                              ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させる。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体１を金型から脱型した後、該基体１を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させる。こうして、基体の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラーを作製する。
【０１０１】
（表面層１の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマー１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下する。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させる。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８重量％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得る。
【０１０２】
（アミノ化合物１の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温する。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下する。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得る。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物１：４２６部を得る。
表面層の材料として、
・イソシアネート基末端プレポリマー１                          ６１７．９部
・アミノ化合物１                                                ３４．２部
・カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）        １１７．４部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
１３０．４部
を攪拌し、混合する。
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合する。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製する。
先に作製した弾性ローラー１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラー１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させる。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱
処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製する。
【０１０３】
＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加し、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。変性品を２０部をn−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除
去させた、長鎖モノマー１を得た。得られた長鎖モノマー１の諸物性を表１に示す。長鎖モノマー１は、１価のアルコールである。
【０１０４】
＜長鎖モノマー２、３の製造例＞
使用する脂肪族炭化水素の炭素数のピーク値と反応時間や温度を表１に示した通りに変更した以外は長鎖モノマー１の製造例と同様にして長鎖モノマー２、３を製造した。長鎖モノマー２及び３は、１価のアルコールである。
【０１０５】
【表１】
2018004880.tif 000003
表中、炭素数は、炭素数のピーク値を示す。
【０１０６】
＜非晶性ポリエステル１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表２に示す使用量の原料モノマーを、カルボン酸成分とアルコール成分が表２に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加する。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行う。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル１を得る。その際、得られる非晶性ポリエステル１のピーク分子量が表２の値となるように重合時間を調整する。非晶性ポリエステル１の物性を表２に示す。
【０１０７】
＜非晶性ポリエステル２〜１６の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表２に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステル１と同様にして非晶性ポリエステル２〜１６を得る。これらの非晶性ポリエステルの物性を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2018004880.tif 000004
表中のカルボン酸成分／アルコール成分のモル比とは、アルコール成分の合計（１００モル％）に対するカルボン酸成分の合計（１００モル％）のモル比を示す。原料モノマーの量はモル部を示す。
【０１０９】
＜非晶性ポリエステル１７の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｍｏｌ部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１７３．６ｍｏｌ部、テレフタル酸９７．１ｍｏｌ部、フマル酸１６６．２ｍｏｌ部、及びアジピン酸５４．１ｍｏｌ部、並びに該ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００部に対してエステル化触媒（オクチル酸スズ）２部入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６部、スチレン７０部、ｎ−ブチルアクリレート３１部及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０部の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル１７を得た。
【０１１０】
＜処理磁性体の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００〜１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製す
る。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製する。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０〜１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得る。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出す。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておく。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整する。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行う。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行う。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得る。
【０１１１】
＜ビニルポリマー１の製造方法＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液にスチレン１００．０部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｋＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマー１を得た。ビニルポリマー１のＭｗは６０００であった。
【０１１２】
＜ビニルポリマー２〜５の製造方法＞
表１に示すような製造条件に変更すること以外はビニルポリマー１の製造方法と同様にしてビニルポリマー２〜５を得た。物性を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2018004880.tif 000005
【０１１４】
＜結晶性ポリエステル１の製造方法＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に下記を投入し、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。
・ビニルポリマー１                                        １５９．１部
・キシレン                                                １２７．３部
・１，１０−デカンジオール                                １０５．３部
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド                            ０．５６部
その後、セバシン酸１００．０部を加えて１６０℃で５時間、１８０℃で４時間反応させた。さらに１８０℃、１ｋＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマーである結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表４に示す。
【０１１５】
＜結晶性ポリエステル２の製造方法＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸
１００．０部、及び、１，１２−ドデカンジオール１０６．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。アクリル酸１５．０部、スチレン１４０．０部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、グラフトポリマーである結晶性ポリエステル２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性を表４に示す。
【０１１６】
＜結晶性ポリエステル３〜９の製造方法＞
表４に示すような原料及び製造条件に変更すること以外は結晶性ポリエステル１、２の製造方法と同様にして結晶性ポリエステル３〜９を得た。物性を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2018004880.tif 000006
【０１１８】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得る。
・スチレン                                                          ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５．０部
・非晶性ポリエステル１                                              １０．０部
・結晶性ポリエステル１                                                ５．０部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．６部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                  １．５部
・処理磁性体                                                        ６５．０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５部を添加混合し、溶解する。その後重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート５．０部を溶解する。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒する。
その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で４時間反応させる。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色粒子が分散しており、着色粒子表面には無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認する。
この時点で、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、ビニル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持する。その後、水系媒体に５℃水を投入し、１００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却する。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分、保持を行った。
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー粒子１を得る。トナー粒子１の製造条件を表５に示す。
【０１１９】
＜トナー粒子２〜３９の製造例＞
トナー粒子１の製造において、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、離型剤、着色剤、製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー粒子２〜３９の製造を行う。得られるトナー粒子の製造条件を表５に示す。
【０１２０】
＜トナー粒子４０の製造例＞
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
−樹脂粒子分散液（２）−
前記非晶性ポリエステル１７と結晶性ポリエステル４を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を２：１の割合で投入し、高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、固形分の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
−着色剤分散液−
・カーボンブラック ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２部
・イオン交換水 ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常
の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
−離型剤分散液−
・炭化水素系ワックス ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬） ５部
・イオン交換水 ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０１２１】
《トナー粒子の製造例》
・イオン交換水 ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子４０を得た。
【０１２２】
【表５】
2018004880.tif 000007
【０１２３】
＜実施例１＞
＜トナーの作製＞
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．２部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表６に示す。
【０１２４】
＜トナー２〜３４、比較用トナー１〜６の製造例＞
トナー１の製造において、表５に示すようにトナー粒子を変更し、トナー２〜３４、比較用トナー１〜６を得た。物性を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2018004880.tif 000008
【０１２６】
＜実施例１（トナー１の評価）＞
プリンターＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図２に示しているトナーの供給ローラ：４８をはずし、トナー供給部材への電圧印加をオフにした。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．１ｍｍとなるように当接圧を調整し、さらに、プロセススピードを３５ｐｐｍになるように改造した。
このように、供給ローラをはずし、プロセススピードを上げることにより、トナーの担持体への搬送性を厳しくすると共に、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の面積を小さくし、プロセススピードを上げることで、トナーに対する長期使用中のストレスを高くすることができるため、厳しい電子写真プロセスで評価することが可能となる。
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、画像評価を行った。なお、耐久印字画像としては印字率が１％となるような横線を用い、耐久条件としては２枚間欠通紙にて試験を行った。評価結果を表７に示す。
【０１２７】
各評価方法とその判断基準について、以下に述べる。
［低温定着性（ベタ画像欠け）］
トナーが充填された現像装置を常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置する。
その後、該現像装置をセットし、画像形成装置から一旦定着器を取り外し、未定着画像
が流せるように改造する。その後、ベタ画像のトナー載り量が０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように印加電圧を調整する。
なお、このときに使用する評価紙は、坪量１５７ｇ／ｍ2のＧＦ−Ｃ１５７（キヤノン社
製）とする。
その後、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、該定着器のスリーブ表面温度を１７０℃から２１０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、定着性の評価を行い、以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。
ベタ画像欠け（白抜け）は目視で評価した。
Ａ：１７５℃以下で欠け（白抜け）が発生。
Ｂ：１８０℃〜１８５℃で欠け（白抜け）が発生。
Ｃ：１９０℃〜１９５℃で欠け（白抜け）が発生。
Ｄ：２００℃以上で欠け（白抜け）が発生。
【０１２８】
［低温定着性（擦り）］
前述したベタ画像欠けの評価と同様に該現像装置を準備した。
その後、評価紙に１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの定着画像を出力し、画像濃度（マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。）が０．７５以上０．８０以下となるようにハーフトーン画像濃度を調整し、定着温度１５０℃で画出しを行う。なお、このときに使用する評価紙は、坪量１５７ｇ／ｍ2のＧＦ−Ｃ１５７（キヤノン社製）とする。
その後、５５ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙でハーフトーンの定着画像を１０回摺擦した。摺擦前後のハーフトーンの画像濃度より、下記式を用いて、１５０℃における濃度低下率を算出した。
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度―摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００（％）
同様に、定着温度を５℃ずつ増加させ、２１０℃まで同様に濃度低下率を算出した。一連の作業により得られた、定着温度と濃度低下率の評価結果から、濃度低下率が１５％となる温度を算出し、その温度を低温定着性が良好である閾値を示す定着下限温度とした。以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。
Ａ：定着下限温度が１７５℃以下
Ｂ：定着下限温度が１８０℃〜１８５℃以下
Ｃ：定着下限温度が１８５℃〜１９０℃以下
Ｄ：定着下限温度が１９５℃以上
【０１２９】
［高温高湿環境におけるベタ濃度］
高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で初期画像出力評価を行った後、ベタ画像（ＦＦＨ）を印字した。濃度計エックスライト（エックスライト社製、５００シリーズ、濃度測定モード）により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。初期の濃度を以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。 
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３５以上１．４５未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
【０１３０】
［過酷環境放置後の高温高湿環境における長期使用初期及び長期使用後のベタ濃度］
該現像装置を過酷環境（４０℃／９５％ＲＨ）で１６８時間放置した。その後、さらに該現像装置を高温高湿環境下（３２．５℃／８５％ＲＨ）に２４時間放置した。
その後、高温高湿環境下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で長期使用初期濃度を測定し、下記の基準で評価した。さらに長期使用画像出力評価（３０００枚）を行った後、ベタ画像（ＦＦＨ）を印字した。濃度計エックスライト（エックスライト社製、５００シリーズ、
濃度測定モード）により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。長期使用初期濃度と長期使用画像出力後の画像濃度の差分を以下の基準でＡ〜Ｄにランク付けした。
（耐久初期）
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．３５以上１．４５未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．２５未満
（耐久後）
Ａ：濃度の差分が０．０５未満
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度の差分が０．１５以上
【０１３１】
＜実施例２〜３７＞
表７に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０１３２】
＜比較例１〜５＞
表７に従いトナーを変更し、実施例１と同様に画出し評価を行った。評価結果を表７に示す。
【０１３３】
【表７】
2018004880.tif 000009
【符号の説明】
【０１３４】
４７：トナー担持体、４８：トナー供給部材、４９：現像器、５５：トナー規制部材、５６：金属板、５７：トナー、５８：撹拌部材
２００：ヘッド部、２０１：荷重センサ、２０２：プローブユニット、２０３：（端子）プローブ先端、２０４：トナーペレット、２０５：サンプル押さえ板
【図１】
2018004880.tif 000011
【図２】
2018004880.tif 000012
【図３】
2018004880.tif 000013
【図４】
2018004880.tif 000014