(57)【要約】【課題】高分子材料であるポリイミド等の原料として有用な芳香族テトラカルボン酸の工業的に有利な製造方法の提供。【解決手段】アルカリ金属塩触媒存在下、特定のビスフェノール類のアルカリ金属塩を化学量論量のニトロフタロニトリルと縮合してエーテル結合を形成してテトラニトリル化合を得る第一工程、前記第一工程で得られたテトラニトリル化合物を酸、またはアルカリ存在下でソルボリシスすることにより芳香族テトラカルボン酸を得る第二工程とを有する芳香族テトラカルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩触媒存在下、ビスフェノール類のアルカリ金属塩を化学量論量のニトロフタロニトリルと縮合してエーテル結合を形成してテトラニトリル化合物を得る第一工程、前記第一工程で得られたテトラニトリル化合物を酸、またはアルカリ存在下でソルボリシスすることにより、下記式１で示す芳香族テトラカルボン酸を得る第二工程とを有し、前記ビスフェノール類が、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１'−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルおよび４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、芳香族テトラカルボン酸の製造方法。
【化１】
2018027900.tif 000005
（式１中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族テトラカルボン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記一般式１に示される芳香族テトラカルボン酸は既知の化合物であり、さらに詳しくは高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として有用な化合物である。
【化１】
2018027900.tif 000002
式１中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。
式１中のＡｒとしてはＡｒの元となる化合物であったＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される。たとえば、１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等を構成する芳香族炭化水素基が挙げられる。
以下、本明細書において、上記一般式１に示される芳香族テトラカルボン酸のことを「芳香族テトラカルボン酸（式１）」と記載する。
【０００３】
芳香族テトラカルボン酸は、耐熱性、機械的特性、あるいは耐薬品性等の諸特性に優れていることは従来からよく知られているが、近年は上述の特性に加え、電気的特性、高寸法安定性、低吸水性、光学特性（透明性、高屈折率、低複屈折率）、溶剤可溶性等の一層の向上が求められている。このことは、近年の電子機器における小型化、デバイスの高密度実装化、高速通信化に対応している。
【０００４】
そのような要請に応えるために、樹脂の主要構成成分である芳香族テトラカルボン酸が必要とされ、芳香族テトラカルボン酸（式１）が開発されている。
【０００５】
芳香族テトラカルボン酸（式１）は、例えば、ビスフェノール類のジカリウム塩と４−フルオロベンゾニトリルによる求核的フッ素置換反応にてエーテル結合を生成する工程１と、得られたジニトリル体をアルカリ加水分解してジカルボン酸に誘導する工程２から製造され得る（非特許文献１）。しかしこの方法では工程１においてフッ素化合物を使用しており、副生する無機フッ化物塩による反応器の腐食や環境に与える負荷が大きい。また、一般にフッ素化合物は高価であり、場合によっては工業的に入手不可能なフルオロニトリル類もあり、工業的見地からは現実的ではない。
【０００６】
更に上述の方法では原料にハロゲン化アリールを使用しており、これが最終生成物の段階でも微量ながら残留してくる。近年の特に電子材料用途に展開される原料は製品中のハロゲンの残留量が厳しく規制されているものも少なくない。従って、製法上ハロゲン化アリールに代表される有機ハロゲン種を使用することは、製品中の脱ハロゲンを極めて困難なものにする。
【０００７】
また、特許文献１、２には、ハロフタル酸無水物を反応原料として、これらをカップリングする方法、特許文献３には、ニトロフタル酸無水物を反応原料として、これらをカップリングする方法、特許文献４、５には、ニトロ基またはハロゲン基を有するフタル酸イミドを、極性の非プロトン性溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下で加熱して、これらのカップリング反応によりビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルを生成、Ｎ置換イミドを加水分解することによって、オキシジフタル酸を製造する方法が開示されており、これらの方法を応用して、芳香族テトラカルボン酸（式１）を合成することも可能である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９９），２００（６），１４２８−１４３３
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２０４６４１号明細書
【特許文献２】特許第２６９７８８６号明細書
【特許文献３】特開昭５５−１３６２４６号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１５６６２号公報
【特許文献５】中国特許出願公開公報ＣＮ１０７９７３４Ａ
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１３／１４０５０６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、２の方法ではカップリングの反応温度が２００〜２２０℃
と高温であり、オイルを加熱媒体とする装置が必要となり、一定の制約を受ける。また非特許文献１の方法と同様、有機ハロゲン種を使用することは、製品中の脱ハロゲンを極めて困難なものにする。
【００１１】
特許文献３〜５の方法では、カップリング反応温度が１２０〜１６０℃程度と比較的温和な条件であり、水蒸気を加熱媒体とする汎用的な設備を用いることができ、反応収率も７５〜８５ｍｏｌ％とまずまずであった。しかしながら、カップリング体は茶褐色油状物質であり、常法に従って行う精製操作では高分子原料として使用可能な純度に到達しなかった（後述する参考例１）。また、文献４、５の方法を適用すると、カップリング体であるＮ−置換イミドを加水分解して得られるテトラカルボン酸もまた、高粘性の油状物質であり、ハンドリングが極めて難しいことがわかった（後述する参考例２）。
【００１２】
従って本発明の目的は、高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として有用な芳香族テトラカルボン酸（式１）の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許文献６は、４−ニトロフタロニトリルのホモカップリングにより４，４'−オキシジフタル酸を製造する方法が開示されている。本願発明者らは鋭意検討することにより、特許文献６に記載の方法を応用し、ビスフェノール類の金属塩とニトロフタロニトリルをクロスカップリングさせ、対応するテトラニトリル体を酸またはアルカリ加水分解して得られる、芳香族テトラカルボン酸（式１）は常温固体の状態で取得でき、得られた固体は再結晶等の常法に従って高純度化が図れることがわかった。なお、特許文献６は前述したようにホモカップリングによる製造方法であり、上述するクロスカップリングによるエーテル結合形成の方法は記載されていない。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づき、ビスフェノール類のアルカリ金属塩に化学量論量のニトロフタロニトリルを触媒存在下で縮合させて対応するテトラニトリル化合を得、次いで酸、またはアルカリ存在下でソルボリシスすることによる、芳香族テトラカルボン酸（式１）の製造方法を提供する。
【００１５】
より具体的には、本発明は、アルカリ金属塩触媒存在下、ビスフェノール類のアルカリ金属塩を化学量論量のニトロフタロニトリルと縮合してエーテル結合を形成してテトラニトリル化合物を得る第一工程、前記第一工程で得られたテトラニトリル化合物を酸、またはアルカリ存在下でソルボリシスすることにより、下記式１で示す芳香族テトラカルボン酸を得る第二工程とを有し、前記ビスフェノール類が、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１'−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルおよび４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、芳香族テトラカルボン酸の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、工業的規模でかつ経済性に優れた方法で、高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として有用な芳香族テトラカルボン酸（式１）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における化合物の一般的製法は、第一工程（1st. step）において、アルカリ金属塩触媒存在下、ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、化学両論量以上の、例えば、ビスフェノール類のアルカリ金属塩１モルに対し、２モル以上のニトロフタロニトリルとを、ジアリールエーテル反応により縮合して、エーテル結合を形成してテトラニトリル化合物を得、次いで第二工程（2nd. step）において、テトラニトリル化合物を酸、またはアルカリ存在下でソルボリシス（solvolysis）することにより、芳香族テトラカルボン酸（式１）を得る。
上記反応は、構造式で表せば下記の通りである。
【化２】
2018027900.tif 000003
【００１８】
まず第一工程において、本発明における芳香族テトラカルボン酸を得るための中間体であるテトラニトリル化合物は、そのテトラニトリル化合物の構造に対応する下記一般式２に示すビスフェノール類、及び、下記一般式３に示すニトロフタロニトリルを使用すればよい。
【化３】
2018027900.tif 000004
式２中、Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。
【００１９】
式２に示すビスフェノール類としては、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１'−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルおよび４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２０】
式３に示す芳香族ニトロニトリル化合物としては、３−ニトロフタロニトリル、４−ニトロフタルニトリル、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
第一工程で用いるアルカリ金属塩触媒としては、亜硝酸アルカリ金属塩を用いることができる。亜硝酸アルカリ金属塩の具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２２】
ビスフェノール類を対応するアルカリ金属塩に変換するためのアルカリ化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ化合物及びそれらの混合物が使用できるが、水酸化カリウムを使用するのが好ましい。
【００２３】
ビスフェノール類に対するアルカリ化合物の使用量は２当量以上、好ましくは２〜１０当量である。また、触媒の亜硝酸アルカリ金属塩の使用量は０．００１〜１．０倍モル、好ましくは０．００１〜１．０倍モルの範囲で使用する。
【００２４】
第一工程で用いる反応溶媒の好ましい具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらの反応溶媒はビスフェノール類に対して１〜５０重量倍の範囲で使用するのが好ましい。
【００２５】
反応系には上述の非プロトン性極性溶媒に加え、ビスフェノール類とアルカリ化合物との反応にて生成する水を系外に留去するために、水と共沸する成分を共存させることもできる。好ましい成分はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。
【００２６】
第一工程のジアリールエーテル化反応はまず、攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた容器にビスフェノール類、水酸化カリウム、トルエン及びジメチルスルホキシドを仕込み、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去する。水の留出が終了したら１００℃に降温し、ニトロフタロニトリルを投入して縮合を開始する。同温度で所定の時間反応させた後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％硫酸に投入して析出した結晶をろ別する。さらにこの粗結晶を水洗して残留する無機塩を除去する。次いで水洗結晶をメタノール洗浄、乾燥しテトラニトリル化合物を得る。
【００２７】
第二工程では、第一工程で得られたテトラニトリル化合物を、アルカリ化合物、例えば、水酸化カリウムとともに、グリコール類や水に分散させ、所定の温度まで昇温して、ソルボリシス、具体的には、アルカリ加溶媒分解し、芳香族テトラカルボン酸（式１）の塩に変換する。若しくは、第一工程で得られたテトラニトリル化合物を無機酸存在下、水または低級脂肪酸水溶液に分散させ、所定の温度まで昇温してソルボリシス、具体的には、酸加溶媒分解し、芳香族テトラカルボン酸（式１）に変換する。前者の方法では、加溶媒分解生成物がカルボン酸塩であり、中和操作により対応するカルボン酸への変換工程が必要であるが、後者の方法では酸加溶媒分解がカルボン酸であるから、中和操作は必要としない。
【００２８】
第二工程にて使用するグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができるが、経済性の観点からエチレングリコールが好ましい。
【００２９】
第二工程にて共存させるアルカリ化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ化合物及びそれらの混合物が使用できるが、水酸化アルカリ化合物を使用するのが好ましい。テトラニトリル化合物に対するアルカリ化合物の使用量は０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜５０当量である。
【００３０】
一方、無機酸存在下で酸加溶媒分解する場合、その無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。テトラニトリル化合物に対する無機酸の使用量は０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜５０当量である。
【００３１】
無機酸存在下の酸加溶媒分解は、前記したように低級脂肪酸水溶液中でも行うことができる。低級脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸等、水溶液の脂肪酸を用いることが望ましい。低級脂肪族カルボン酸の使用量は、テトラニトリル化合物に対して、０．５〜１００重量倍であり、好ましくは１．０〜２０重量倍である。
水の量は特に限定されないが、テトラニトリル化合物に対し、０．２０重量倍以上２０
量倍が好ましい。
【００３２】
反応温度は２０〜３００℃で好ましくは８０〜２００℃、常圧又は加圧下で行うことができる。反応温度が１００℃を超えて実施する条件では、必要に応じてオートクレーブを使用し密閉条件で実施することができる。
【００３３】
アルカリ加溶媒分解、若しくは、無機酸存在下での酸加溶媒分解が終了後、反応液を希硫酸、塩酸等の鉱酸水溶液に投入して析出した芳香族テトラカルボン酸をろ別回収する。
ろ別分離した水洗結晶（湿体）を繰り返し水洗した後に熱風乾燥し、粗芳香族テトラカルボン酸（式１）を得る。必要に応じて再結晶等によって精製し、本発明による芳香族テトラカルボン酸（式１）を得ることができる。
【００３４】
尚、ポリイミド原料とする場合は、酸二無水物に変換して使用することが望ましく、無水酢酸中で熱処理、あるいは直接加熱処理する等の常法に従って行うことができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール５７．０ｇ（０．２１３ｍｏｌ）、水酸化カリウム２９．９ｇ（０．５３３ｍｏｌ）、トルエン５０ｇ、及びジメチルホルムアミド７９０ｇを仕込んだ。次いで攪拌を開始し、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら１００℃に降温し、ここに４−ニトロフタロニトリル９５．４ｇ（０．５３３ｍｏｌ）を投入し、同温度で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％塩酸１５００ｇに投入して析出した結晶をろ別した。さらにこの粗結晶を水１０００ｇで水洗、ろ過して残留する無機塩を除去した。同様にもう一度水洗、ろ過した。次いで水洗結晶（湿体）をメタノール２００ｇで洗浄・ろ過操作を２回繰り返した後に乾燥し、テトラニトリル化合物の淡黄色固体１１６ｇを得た。１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール基準の収率は９１．２％だった。
【００３７】
次に攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコにこのテトラニトリル化合物１１６ｇ（０．１９４ｍｏｌ相当）、水酸化カリウム１０９ｇ、及びエチレングリコール８１２ｇを仕込んで１６０℃で４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、これを１０％硫酸２Ｌに投入した。そのまま３０分〜１時間程度攪拌した後、遊離したカルボン酸をろ別した。カルボン酸１０％硫酸１．５Ｌに分散させて８０℃で熱処理、次いで蒸留水１．５Ｌで２回熱水洗浄した。湿体を熱風乾燥し、これをジオキサン３６０ｇから再結晶して６−（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−１−［４'−（３''，４''−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン９０ｇを得た。テトラニトリル化合物基準の収率は７７．９％、高速液体クロマトグラフィーによる組成は９９．１％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０５ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２４０ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％         Ｈ／％         Ｏ／％
測定値        ６８．４６      ４．７３      ２６．８０
計算値        ６８．４２      ４．７４      ２６．８４
【００３８】
［実施例２］
ビスフェノール類を１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オールから３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール６８．２ｇ（０．２１３ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、６，６'−ビス（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−３，３，３'，３’テトラメチル−１，１'−スピロビインダン１０１ｇを得た。１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６−オール基準の全収率は７３．３％、高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．２％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７１３ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３８ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ38Ｈ32Ｏ10）
Ｃ／％         Ｈ／％         Ｏ／％
測定値        ７０．３９      ４．９６      ２４．２５
計算値        ７０．３４      ４．９９      ２４．６８
【００３９】
［実施例３］
ビスフェノール類を１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オールから１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．ｇ（０．２１３ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、１，１−ビス（３'，４'−ジカルボキシフェノキシフェニル）シクロヘキサン９２ｇを得た。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン基準の全収率は７２．５％、高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．３％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７１１ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３９ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％         Ｈ／％         Ｏ／％
測定値        ７０．３９      ４．９６      ２４．２５
計算値        ７０．４５      ４．９１      ２４．２３
【００４０】
［実施例４］
溶媒を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、６−（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−１−［４'−（３''，４''−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン９３ｇを得た。１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール基準の収率は７３．４％、高速液体クロマトグラフィーによる組成は９９．４％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０４ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３４ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％         Ｈ／％         Ｏ／％
測定値        ６８．４４      ４．７４      ２６．８１
計算値        ６８．４２      ４．７４      ２６．８４
【００４１】
［実施例５］
第一反応は実施例１と同様に行い、対応するテトラエステル体を得た。
第二反応は、攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブにテトラニトリル体２９ｇ（０．０４９ｍｏｌ相当）、濃硫酸１０２ｇ、水７０ｇ及び酢酸７２ｇを仕込んで１５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、室温まで降温し、析出した結晶を減圧濾過にて回収、得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した。次いで湿体を熱風乾燥し、これをジオキサン１００ｇから再結晶して６−（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−１−［４'−（３''，４''−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン２３ｇを得た。テトラニトリル化合物基準の収率は７７．４％、高速液体クロマトグラフィーによる組成は９９．３％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０４ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３３ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％         Ｈ／％         Ｏ／％
測定値        ６８．４６      ４．７３      ２６．８０
計算値        ６８．４３      ４．７３      ２６．８４
【００４２】
［参考例１］
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール５０．０ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を７５０ｍｌのジメチルホルムアミドに加えて撹拌・溶解し、これに水酸化カリウム２３．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、トルエン５０ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら一旦５０℃に降温し、ここに４−ニトロ無水フタル酸７８．９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム０．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を投入し、同温度で１６時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％酢酸１５００ｇに投入したところ、褐色油状物が分離した。油状物を洗浄などの方法により固形化・精製を試みたが油状物中の目的物純度は８３．２％で、精製物を取得することはできなかった。
【００４３】
［参考例２］
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール５０．０ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を５００ｍｌのジメチルホルムアミドに加えて撹拌・溶解し、これに水酸化カリウム２３．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、トルエン５０ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら、ここにＮ−メチル−４−ニトロフタルイミド８４．３ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を投入、同温度で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％酢酸１５００ｇに投入したところ、褐色固形物が析出した。固形物を濾別し水洗・メタノール洗、および乾燥を経て、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オールとＮ−メチルフタルイミドから構成されるジエーテル体１０４ｇを取得した。
【００４４】
次いで攪拌機、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４８８ｇ（３．７２ｍｏｌ）を仕込んで撹拌を開始、ここにジエーテル体１０４ｇを投入して１００℃まで昇温、同温度で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで降温し、ここに濃塩酸４７７ｇを滴下して酸性にしたところ、褐色油状物が分離した。油状物を洗浄などの方法により固形化・精製を試みたが油状物中の目的物純度は８８．４％で、精製物を取得することはできなかった。