(57)【要約】【課題】針で穿孔した従来のケーシングチューブが持つ問題を克服した、新たな食肉製品製造用ケーシングチューブを提供することを主な課題とする。【解決手段】本発明として、例えば、ポリアミド系樹脂から主としてなる外層、ポリプロピレン系樹脂および／もしくはポリエチレン系樹脂、またはポリアミド系樹脂から主としてなる内層、ならびにポリオレフィン系樹脂から主としてなる接着層を含むポリアミド系積層フィルムからなり、かかるフィルムの面全体にレーザー光で穿孔されている小孔を有することを特徴とする食肉製品製造用ケーシングチューブ、それを用いることを特徴とする食肉製品の製造方法を挙げることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂から主としてなる外層、ポリプロピレン系樹脂および／もしくはポリエチレン系樹脂、またはポリアミド系樹脂から主としてなる内層、ならびにポリオレフィン系樹脂から主としてなる接着層を含むポリアミド系積層フィルムからなり、かかるフィルムの面全体にレーザー光で穿孔されている小孔を有することを特徴とする、食肉製品製造用ケーシングチューブ。
【請求項２】
前記小孔が、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向に千鳥状に配置されている、請求項１に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブ。
【請求項３】
前記小孔の口径が、１００〜１，０００μｍの範囲内である、請求項１または２に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブ。
【請求項４】
前記小孔の中心間距離が、５〜１００ｍｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブを用いることを特徴とする、食肉製品の製造方法。
【請求項６】
食肉製品がハムである、請求項５に記載の食肉製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーシングの技術分野に属する。本発明は、食肉製品製造用ケーシングチューブに関するものであり、詳しくは、ポリアミド系積層フィルムからなり、かかるフィルムの面全体に小孔を有する食肉製品製造用ケーシングチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に食肉に使われる豚のもも肉やロース肉などを原料とするハムは、一般には、余分な脂肪等を切り落とし、形を整える整形工程、食塩や発色剤等を溶かした液に漬け込む塩せき・熟成工程、適度な塩分濃度にする塩抜き工程、ケーシングに詰め込む充填工程、乾燥・燻煙・蒸煮工程、肉質を引き締め細菌の繁殖を抑える冷却工程、計量・包装工程などを経て製造される。
【０００３】
ハム原料の肉塊を充填する上記充填工程で使用されるケーシングチューブには、羊腸、豚腸などの天然腸や人工のセルロースチューブなどがある。また、人工のケーシングチューブとして、ビスコースを主原料とするファイブラスケーシング、コラーゲンを主原料とするコラーゲンケーシング等が知られている。
人工のケーシングチューブの中には、肉塊のケーシングに際して、ケーシングチューブの片側端部をクリップなどで留めるため、チューブ内のエアー抜きを行う目的で、また調理中に適度に水分を排出する目的で、例えば、１ｍｍ程度の針穴が１０ｍｍ程度の間隔で開いているものもある。
【０００４】
特許文献１には、レーザー光によってピンホール加工され二軸延伸された、単層または多層のポリアミド系管状フィルムが、ソーセージのケーシングとして使用できることが開示されている。かかるピンホール加工（穿孔）は、主にＣＯ２レーザーによって行われ、そのピンホール孔径は１０〜１，０００μｍ、特に１００〜３００μｍとされている。そして、特許文献１には、ピンホールの穴間隔が１０ｍｍのものが開示されている。
【０００５】
一方、特許文献２には、ポリアミド系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含有するポリアミド系多層チューブがケーシングに使用できることが記載されている。特許文献２に記載のポリアミド系多層チューブは、加工肉類等の被包装物と接触するチューブ層表面がブロッキングを起こさず、被包装物と当該層表面との密着性が良好であり、ハム、ソーセージ、ベーコンといった食肉加工品の包装やケーシングに優れる。
【０００６】
また、特許文献３には、食肉等の食品に燻製液を転写するために用いる多層チューブ、即ち、燻製液食品転写用多層チューブが記載されている。かかるチューブは、ポリアミド系樹脂および架橋ポリビニルピロリドンを含む最内層を有するものであり、燻製用ケーシングとして用いることができる。当該多層チューブを、燻製用ケーシングとして用いることにより、良好な燻製香、燻製色、燻煙風味を食品に付与することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５３０２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３０２７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０４６３３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
針で穿孔した従来の食肉製品製造用ケーシングチューブでは、食肉製品の製造工程における原料のケーシングに際して針穴からチューブが裂けるおそれがあった。また、針穴周辺のフィルム素材が食肉製品に混入するおそれや適切な水分の排出が困難などの問題もあった。
本発明は、針で穿孔した従来の食肉製品製造用ケーシングチューブが持つ問題を克服した、新たな食肉製品製造用ケーシングチューブを提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、一定のポリアミド系積層フィルム等からなり、該フィルムの面全体にレーザー光で穿孔されている小孔を有するケーシングチューブが食肉製品の製造において優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００１１】
［１］ポリアミド系樹脂から主としてなる外層、ポリプロピレン系樹脂および／もしくはポリエチレン系樹脂、またはポリアミド系樹脂から主としてなる内層、ならびにポリオレフィン系樹脂から主としてなる接着層を含むポリアミド系積層フィルムからなり、かかるフィルムの面全体にレーザー光で穿孔されている小孔を有することを特徴とする、食肉製品製造用ケーシングチューブ。
［２］前記小孔が、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向に千鳥状に配置されている、上記［１］に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブ。
［３］前記小孔の口径が、１００〜１，０００μｍの範囲内である、上記［１］または［２］に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブ。
［４］前記小孔の中心間距離が、５〜１００ｍｍの範囲内である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブ。
【００１２】
［５］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の食肉製品製造用ケーシングチューブを用いることを特徴とする、食肉製品の製造方法。
［６］食肉製品がハムである、上記［５］に記載の食肉製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、例えば、ハム等の食肉製品の製造工程における原料のケーシングに際して、小孔からチューブが裂けることを防ぐことができる。また、小孔周辺のフィルム素材が食肉製品に混入することを防ぐことができ、さらに食肉製品の原料から出てくる水分を適切に排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るケーシングチューブの表面状態を示すイメージ図である。黒点は穿孔加工した部分を表す。
【図２】穿孔開口部の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る食肉製品製造用ケーシングチューブ（以下、「本発明チューブ」という。）は、ポリアミド系樹脂から主としてなる外層、ポリプロピレン系樹脂および／もしくはポリエチレン系樹脂、またはポリアミド系樹脂から主としてなる内層、ならびにポリオレフィン系樹脂から主としてなる接着層を含むポリアミド系積層フィルムからなり、かかるフィルムの面全体にレーザー光で穿孔されている小孔を有することを特徴とする。
【００１６】
１  本発明に係るポリアミド積層フィルムについて
本発明に係るポリアミド系積層フィルム（以下、「本発明フィルム」という。）は、ポリアミド系樹脂から主としてなる外層、ポリプロピレン系樹脂および／もしくはポリエチレン系樹脂、またはポリアミド系樹脂から主としてなる内層、ならびにポリオレフィン系樹脂から主としてなる接着層を含む。
【００１７】
ここで「主としてなる」とは、実質的に当該樹脂のみで構成されていることを意味するが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂、添加剤などを含むことを排除するものではない。
【００１８】
１．１  外層
外層は、ポリアミド系樹脂から主としてなる樹脂層である。外層は、食肉製品原料の肉塊と接触しない側となる。以下、当該外層をＡ層ともいう。
【００１９】
本発明に係るポリアミド系樹脂としては、例えば、ω−アミノ酸の重縮合やジアミンとジカルボン酸の共縮重合等によるポリアミドが挙げられる。具体的には、例えば、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジアミンとジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる６Ｔ−６Ｉナイロン、ＭＸＤ−６ナイロンや、脂肪族ジアミンとジカルボン酸またはその誘導体との重縮合反応で得られる、アモルファスナイロンなどの（結晶性ないし非晶性）芳香族ナイロンを挙げることができる。これらの中でも、ナイロン−６やナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体が好ましい。これらは１種であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００２０】
また、２種以上の組み合わせとして、前記ナイロン−６やナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体に、結晶性芳香族ポリアミドを配合する組み合わせが例示できる。この場合、結晶性芳香族ポリアミドとしては、ＭＸナイロン（例えば、Ｓ−６００７（グレード名）、相対粘度２．７、三菱ガス化学社製）が好ましい。この場合の結晶性芳香族ポリアミドの配合量は、Ａ層を構成する全樹脂中５〜５０重量％程度が好ましく、２０〜４０重量％程度がより好ましい。
【００２１】
当該外層は、上記ポリアミド系樹脂のみからなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属石鹸等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０，０００ｐｐｍ程度の範囲内で適宜配合することができる。
【００２２】
１．２  内層
内層は、ポリプロピレン系樹脂および／もしくはポリエチレン系樹脂、またはポリアミド系樹脂から主としてなる樹脂層である。内層は、食肉製品原料の肉塊と接触する側となる。以下、当該内層をＣ層ともいう。
【００２３】
１．２．１  ポリプロピレン系樹脂
本発明で使用しうるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合体である。かかるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンを挙げることができ、具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。この中、炭素数２〜４の、例えば、エチレン、ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらプロピレン以外のα−オレフィンは、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００２４】
当該プロピレン系共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィンの含有割合は、０．５〜１５モル％の範囲内が適当であり、１〜１２モル％の範囲内が好ましく、３〜１０モル％の範囲内がより好ましい。
【００２５】
当該プロピレン系共重合体としては、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等を挙げることができる。この中、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましい。
【００２６】
また、本発明に係るポリプロピレン系樹脂は、ＩＳＯ１１３３による２３０℃での溶融粘度（ＭＦＲ）において、０．５〜２０ｇ／１０分程度が好ましく、２〜１０ｇ／１０分程度がより好ましく、４〜８ｇ／１０分程度がさらに好ましい。
【００２７】
上記ポリプロピレン系樹脂は、例えば、ノバテックＰＰ（日本ポリプロ社製）、プライムポリプロ（プライムポリマー社製）等の商品が知られており、商業的に入手することが可能である。
【００２８】
１．２．２  ポリエチレン系樹脂
本発明で使用しうるポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体またはエチレンを主成分とする共重合体である。具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを挙げることができる。
【００２９】
直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレンを主成分とし、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。この中、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２５〜０．９３ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。また、より好ましくはメタセロンＬＬＤＰＥであり、その場合の密度は、０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、０．９２〜０．９２５ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。ここで、当該密度は、ＩＳＯ１１８３−１  Ａ法によって測定した値である。
【００３０】
メタセロンＬＬＤＰＥとは、メタセロン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したＬＬＤＰＥをいう。メタセロン触媒としては、ビス(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(２−メチルインデン−１−イル)ハフニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(フルオレン−９−イル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(フェロセノ[２，３]インデン−１−イル)ジメチルシリレン(ｔ−ブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−(４−フェロセニルフェロセノ[２，３]シクロペンタジエニル)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(４−フェロセニルフェロセノ[２，３]シクロペンタジエニル)ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド及びビス(９−フェロセニルフルオレニル)チタンジクロライド等が挙げられる。
また、本発明に係るポリエチレン系樹脂は、ＩＳＯ１１３３による１９０℃での溶融粘度（ＭＦＲ）において、０．５〜２０ｇ／１０分程度が好ましく、２〜１０ｇ／１０分程度がより好ましく、４〜８ｇ／１０分程度がさらに好ましい。
【００３１】
メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥは、簡便には商業的に入手することが可能であり、例えば、エボリュー（プライムポリマー社製）、ノバテックＬＬ（日本ポリエチレン社製）等として販売されている。
【００３２】
その他のポリエチレン系樹脂として、エチレンと（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等との共重合体または多元重合体を挙げることもでき、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００３３】
１．２．３  ポリアミド系樹脂
内層を構成するポリアミド樹脂としては、前記外層で記載したものと同様なものを挙げることができる。この中、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、これらの共重合体などが好ましい。これらは１種であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００３４】
内層を構成する当該ポリアミド系樹脂には、架橋ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＰ）を添加することができる。かかる架橋ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニルピロリドンの架橋重合体であり、これは水分を自重量の１〜３０倍程度まで吸収し、また、吸水した水分を放出することができる。そして、種々の濃度の塩水溶液に対しても安定した吸水性を示し、広範囲なｐＨ領域でも安定な吸水性を示すことができる。そのため、本発明チューブの内面をくん液（スモーク液）で処理した場合、十分量のくん液を均一に保持することができ、その後、肉塊をケーシング充填し、調理などの加熱処理を行うことで、くん液が食肉製品に均一かつ充分に転写されて高品位（優れたスモーク色、スモーク臭）の薫製食品を得ることができる。
【００３５】
当該架橋ポリビニルピロリドンの含有量は、ポリアミド系樹脂に対し１〜５０重量％程度であればよく、好ましくは１０〜２０重量％程度、特に好ましくは１３〜１８重量％程度である。かかる範囲を採用することにより、くん液を本発明チューブの内層に充分に保持することができる。
【００３６】
１．２．４  その他
当該内層は、上記のポリプロピレン系樹脂もしくはポリエチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂のみからなるものであってもよいが、例えば、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂の混合（ブレンド）であってもよい。かかるブレンドの場合、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂の混合比率は、特に限定されないが、１：５〜５：１（ポリプロピレン系樹脂：ポリエチレン系樹脂）の範囲内が適当であり、１：３〜３：１の範囲内が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤を配合してＣ層を形成することができる。このような添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤（シリカ、タルク、カオリン等）、スリップ剤、ポリエチレンワックス、酸化防止剤や熱安定剤、また着色の為に染料、顔料が挙げられ、これらを適宜配合することができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、１００〜５０，０００ｐｐｍ程度が好適である。
【００３７】
本発明フィルムには、必要に応じてコーンスターチ、澱粉等のアンチブロッキング剤をＣ層表面に撒布しておいてもよい。
【００３８】
１．３  接着層
接着層は、ポリオレフィン系樹脂から主としてなる樹脂層である。接着層は、上記Ａ層とＣ層などの層同士を接着させる目的で形成される。以下、当該接着層をＢ層ともいう。  本発明で使用しうるポリオレフィン系樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、これらの変性物が挙げられる。変性物としては、酸変性物が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。具体的には、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ等の無水マレイン酸変性ポリエチレン；無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを挙げることができる。
【００３９】
また、Ｂ層を構成するポリオレフィン系樹脂として、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等を挙げることもできる。
【００４０】
これらの中でも、Ｂ層に使用される樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィンが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂を１種単独で、または２種以上を併用することもできる。
【００４１】
本発明フィルムにおいて、Ｂ層は、上記ポリオレフィン系樹脂のみからなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤等を適宜配合することができる。
【００４２】
１．４  他の層
本発明フィルムには、上記３層に加えて、さらに他の層を追加して形成することができる。他の層（以下、Ｘ層と表記することがある）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の層が挙げられる。
【００４３】
また、上記３層を組み合わせて４層以上の構成を有する本発明フィルムとすることもでき、例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｃ層、Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｃ層等の構成が挙げられる。例えば、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の構成を有する本発明フィルムとする場合、２つのＡ層は互いに同じ組成を有していてもよいが、異なっていてもよい。他の構成を採用する場合であっても同様に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各層の組成を適宜設定することができる。
【００４４】
本発明フィルムの好ましい実施態様（層構成）としては、例えば、Ａ層として、ナイロン−６またはナイロン６とナイロン６，６との共重合体２０３０（ＤＳＭ社製）、Ｂ層として、酸変性ポリオレフィン（例、ＱＢ５５０（三井化学社製）、Ｃ層として、ポリエチレン２０２２Ｌ（プライムポリマー社製）、ポリプロピレン５Ｃ３０Ｆ（サンアロマー社製）とポリエチレンの１：２での混合物、またはＰＶＰＰを含む、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｂ層とＣ層の間にさらにＡ〜Ｃ層以外の層（Ｘ層）を設けてもよく、例えば、ランダム共重合ポリプロピレン（膜厚：５〜１５μｍ）を用いることができる。Ｘ層の厚みは、Ａ〜Ｂ層の厚みと本発明フィルムの総膜厚に基づいて適宜設定することができる。
【００４６】
以上のような層構成を有する本発明フィルムの総膜厚は、用途等にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常３０〜１００μｍ程度であり、好ましくは４０〜８０μｍ程度である。
【００４７】
また、各層の膜厚は、通常、Ａ層が５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ程度、より好ましくは１５〜３５μｍ程度；Ｂ層が２〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度、より好ましくは４〜８μｍ程度；Ｃ層が１０〜５０μｍ程度、好ましくは１２〜４０μｍ程度、より好ましくは１５〜３５μｍ程度である。
【００４８】
２  本発明チューブ
本発明チューブは、筒状であって、本発明フィルムからなり、かかるフィルムの面全体にレーザー光で穿孔されている小孔を有する。レーザー光でフィルムを穿孔することにより、きれいに小孔を形成することができ、針で穿孔した小孔と異なり、穴からチューブが裂けるおそれや、穴周辺のフィルム素材が食肉製品に混入するおそれを抑制することができる。
【００４９】
小孔を形成するためのレーザー光としては、ポリアミド系樹脂フィルムを穿孔することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体励起固体レーザー、パルスファイバーレーザーを挙げることができる。この中、ＣＯ２レーザーが好ましい。
【００５０】
当該小孔の口径は、製造するハム等の食肉製品の大きさ、本発明フィルムの種類などにより異なるが、通常、１００〜１，０００μｍの範囲内であり、２００〜７００μｍの範囲内が好ましく、３００〜５００μｍの範囲内がより好ましい。１００μｍより小さい場合、または１，０００μｍより大きい場合、食肉製品原料の水分の適度な排出が困難となるおそれがある。
【００５１】
フィルム面全体の各小孔は、通常、均等距離で規則正しく配置されているが、フィルムのＭＤ方向（流れ方向）およびＴＤ方向（横方向）に、例えば、千鳥状、格子状に配置されていることが好ましい。この中、千鳥状に配置されていることがより好ましい。小孔を千鳥状に配置することにより、空気溜まりの発生を格子状の場合などに比べ抑えることができる。
【００５２】
当該小孔の中心間距離は、製造するハム等の食肉製品の大きさ、本発明フィルムの種類などにより異なるが、通常、５〜１００ｍｍの範囲内であり、７〜６０ｍｍの範囲内が好ましく、８〜３０ｍｍの範囲内がより好ましい。
【００５３】
本発明チューブは、ハム等の食肉製品の製造におけるケーシングに使用することができる。本発明チューブを用いて製造しうる食肉製品としては、例えば、ハム、ウインナー、ソーセージ、ベーコン等を挙げることができ、この中、ハムとしては、ロースハム、ボンレスハム、骨付きハム、ラックスハム、ベリーハム、ショルダーハムなどを挙げることができる。 
【００５４】
３  製造方法
３．１  本発明フィルムの製造
本発明フィルムは、以下の工程を含み、製造することができる。いずれも常法により行うことができる。
（ｉ）Ａ層、Ｂ層およびＣ層をそれぞれ構成する各原料組成物を筒状に共押出成形する工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
（ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程； および
（ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。
【００５５】
工程（ｉ）において、Ａ層、Ｂ層およびＣ層をそれぞれ構成する各原料組成物の具体的組成については、前述の通りである。
【００５６】
本発明フィルムを製造しうる方法として、例えば、ダブルバブル法を挙げることができる。ダブルバブル法とは、各原料組成物を環状のダイスで筒状に共押出し、その後空気による２軸延伸工程（一つ目のバブル）を経て、一旦ピンチロールにて折りたたみ、さらにもう一度空気をいれて膨らまし、その状態のままアニール処理を行う方法である（二つ目のバブル）。
【００５７】
アニール処理の温度は、アニール処理出口付近（アニール処理出口から５〜２５ｃｍ程度の間）のチューブ表面温度が５０℃よりも高温であって１８０℃未満となるような温度とすることが好ましく、例えば、５５〜１６０℃程度が好ましく、５５〜１４０℃程度がより好ましく、５５〜１３０℃程度がさらに好ましい。アニール処理出口から所定の場所において前記所定範囲のチューブ表面温度になるようにヒーター等で加熱することによって、本発明の効果がより一層高められる。アニール温度が５０℃よりも低い場合、アニール処理が不十分となり、耐ブロッキング性および低温収縮性が劣る傾向があり、また、アニール処理温度が１８０℃を超えると、アニール処理が過度となり、高温収縮性が劣り、内容物に十分にフィットしない傾向がある。形成されたポリアミド系積層チューブを、連続的にコロナ処理を行い巻き取ることができる。また、形成後、一旦巻き取ってコロナ処理を行っても良い。
【００５８】
コロナ放電を行うことにより積層チューブＣ層のポリプロピレン系樹脂表面の濡れ張力が増大する。こうしたコロナ処理は、放電電極を１個で行うと片側からの処理となるために処理が不均一になるので、好ましくは放電電極を２個以上用い、放電電極をそれぞれ反対側に対称的に取付け、右左両面から処理が可能な如き構成にすることが望ましい。
【００５９】
コロナ処理の強度は、積層チューブの種類、送り速度、積層チューブの厚さ、積層チューブの径等に応じて適宜設定することができる。コロナ処理により得られる強度は広い範囲に亘り得るが、Ｃ層の表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上となるように制御すればよい。Ｃ層表面のより好ましいぬれ張力は３７ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍである。
【００６０】
さらに、必要に応じてブロッキング防止剤の撒布を常法により行うことができる。
【００６１】
３．２  本発明チューブの製造
本発明チューブは、上記３．１の項で得られた本発明フィルム（チューブ）の面全体をレーザー光で穿孔し、小孔を形成することにより製造することができる。かかるレーザー光で小孔を形成する方法自体は公知であり、常法により行うことができる。
【００６２】
当該レーザー光としては、ポリアミド系樹脂フィルムを穿孔することができるものであれば特に限定されないが、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、半導体励起固体レーザー、パルスファイバーレーザーを挙げることができる。この中、ＣＯ２レーザーが好ましい。
本発明フィルムをレーザー光で穿孔し、面全体に小孔を形成する方法としては、例えば、レーザー発振器から発せられたレーザー光を、ガルバノスキャナを用いて走査させる等の方法を挙げることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例等を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
主な原料は、次の通りである。
ＰＡ−１：ナイロン−６（密度１．１３ｇ/ｃｍ3、相対粘度３．４、融点２２０℃）
ＰＡ−２：ナイロン−６/６，６（密度１．１３ｇ/ｃｍ3、相対粘度３．０４、融点１９６℃）
ＰＰ−１：プロピレン−エチレン−ブテン３元ランダム共重合体（密度０．９ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝５．８、融点１３７℃）
ＰＰ−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（密度０．８９ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝５．７、融点１３５℃）
ＰＥ−１：直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９２１ｇ/ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．２、融点１１９℃）
ＰＥ−２：無水マレイン酸変性ポリエチレン（密度０．９１１ｇ/ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．４、融点１２０℃）
ＰＶＰＰ：ポリビニルピロリドン
【００６５】
［実施例１］
外層（Ａ層）にＰＡ−２、接着層（Ｂ層）にＰＰ−２、内層（Ｃ層）にＰＰ−１を６７重量％、ＰＥ−１を３３重量％とする樹脂混合物を用い、それぞれの押出機に投入し、２４０℃の環状ダイスより共押出して三層チューブを成形し、その三層チューブ内に空気を吹き込みながら９５℃の温度で、縦方向に２．５倍、横方向に３．０倍延伸した後、引き続きチューブ表面温度１００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）となるようにアニール処理を行った。こうして三層２軸延伸チューブを得た後、連続してコロナ処理装置を用いてコロナ処理を行い、総厚み３５μｍ（外層１５μｍ、接着層５μｍ、内層１５μｍ）、折り径１５５ｍｍの３層チューブを得た。
得られた３層チューブの熱収縮率は、ＭＤ方向２０％、ＴＤ方向２５％であった。また、コロナ処理面による内層（Ｃ層）の濡れ張力は３９ｍＮ/ｍであった。
【００６６】
次いで、ＣＯ２レーザー発振器（精電舎電子工業社製）を用い、またガルバノスキャナを用いてレーザー光を走査させ、３層チューブに穿孔加工を施した。
上記加工により、孔径５００μｍの小孔が、各小孔の中心間距離としてＭＤ方向に１０ｍｍ、ＴＤ方向に１０ｍｍのピッチで千鳥状に、３層チューブの全面にあけられた。その表面状態の概略図を図１に示す。また、図２に、当該穿孔の一つの顕微鏡写真を示す。当該写真から明らかな通り、歪な開口部ではなく、ほぼ円形の開口部を有している。
【００６７】
[実施例２〜５]
外層（Ａ層）、接着層（Ｂ層）、および内層（Ｃ層）を構成する原料樹脂として下記表１に示す樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして３層チューブを得た。
【００６８】
【表１】
2018134756.tif 000003
【００６９】
得られた３層チューブの厚み、その他物性を下記表２に示す。
【００７０】
【表２】
2018134756.tif 000004
【００７１】
＜熱収縮率の測定＞
熱収縮率は、次のようにして測定した。穿孔加工前の３層チューブを長さ１５０ｍｍにカットし、チューブの中央部分に、ＭＤ方向１００ｍｍ、ＴＤ方向１００ｍｍの十字線を油性マジックにて書き入れる。得られたサンプルを９５℃の熱水に３０秒間浸漬した後、冷水に浸漬する。
熱水処理後の十字線の長さをＭＤ、ＴＤそれぞれ測定し、下記式にてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ算出する。
【００７２】
【数１】
2018134756.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明チューブは、ハム等の食肉製品の原料をケーシングする際に用いることができ、良好な食肉製品を製造することができるから、ハム等の食肉製品を工業的に製造する工程において有用である。
【図１】
2018134756.tif 000006
【図２】
2018134756.tif 000007