(57)【要約】【課題】シート形状としたときの柔軟性と流動性に優れ、硬化物としたときに高い熱伝導性及び高い絶縁性を示す樹脂組成物を提供する。また、前記樹脂組成物を用いた樹脂組成物シートおよび該樹脂組成物シートの製造方法、金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、ＬＥＤ光源部材、並びにパワー半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）フェノール樹脂と、（Ｄ）無機充填材とを含み、前記（Ｄ）無機充填材としてアルミナを含み、前記（Ｄ）無機充填材の含有率が全固形分中７５質量％以上であり、かつ含有される前記（Ｄ）無機充填材全体の吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇ以下である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）フェノール樹脂と、（Ｄ）無機充填材とを含み、前記（Ｄ）無機充填材としてアルミナを含み、前記（Ｄ）無機充填材の含有率が全固形分中７５質量％以上であり、かつ含有される前記（Ｄ）無機充填材全体の吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇ以下である樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）フェノール樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018159083.tif 000009
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１０の数を表す。〕
【請求項３】
前記（Ｄ）無機充填材は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−１）と、Ｄ５０が前記無機充填材群（Ｄ−１）の１／２以下であり１μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−２）と、Ｄ５０が前記無機充填材群（Ｄ−２）の１／２以下であり０．１μｍ以上５μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−３）と、を含んで構成され、
前記（Ｄ）無機充填材の全量に対する前記無機充填材群（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の割合が、それぞれ、４０質量％以上９０質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下（ただし、前記無機充填材群（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の総質量％は１００質量％）である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材（Ｄ−３）は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上１μｍ以下の球状アルミナを０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびジヒドロキシナフタレンから選択される少なくとも１種に由来する骨格を有する液状エポキシ樹脂を含み、総エポキシ樹脂／総フェノール樹脂の当量比が０．８〜１．１である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成型してなる樹脂組成物シート。
【請求項７】
金属箔と、
前記金属箔上に設けられた請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されてなる樹脂組成物層と、
を有する金属箔付樹脂組成物シート。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物シートの半硬化物であるＢステージシート。
【請求項９】
請求項７に記載の金属箔付樹脂組成物シートの半硬化物である、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート。
【請求項１０】
金属箔と、金属板と、
前記金属箔と前記金属板との間に設けられた、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板材料。
【請求項１１】
配線層と、金属板と、前記配線層と前記金属板との間に、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板。
【請求項１２】
請求項６に記載の樹脂組成物シート、請求項７に記載の金属箔付樹脂組成物シート、請求項８に記載のＢステージシート、請求項９に記載の半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、請求項１０に記載のメタルベース配線板材料、及び請求項１１に記載のメタルベース配線板のうちのいずれか１つを用いて製造されたＬＥＤ光源部材。
【請求項１３】
請求項６に記載の樹脂組成物シート、請求項７に記載の金属箔付樹脂組成物シート、請求項８に記載のＢステージシート、請求項９に記載の半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、請求項１０に記載のメタルベース配線板材料、及び請求項１１に記載のメタルベース配線板のうちのいずれか１つを用いて製造されたパワー半導体装置。
【請求項１４】
ジヒドロキシベンゼン由来の（Ｃ）フェノール樹脂を含有する請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、前記ジヒドロキシベンゼンがシート中にモノマーの状態で残存する条件で乾燥させることによりシート状に成型する工程を含む樹脂組成物シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物シート及び樹脂組成物シートの製造方法、金属箔付樹脂組成物シート、Ｂステージシート、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、ＬＥＤ光源部材、並びにパワー半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターや発電機から、プリント配線基板やＩＣチップに至るまでの殆どの電気機器は、電気を通すための導体と、絶縁材料とを含んで構成される。近年、これら電気機器は急速に小型化されつつあり、絶縁材料の性能を改善する要求が高まっている。特に、小型化に伴い高密度化した導体から発生する発熱量は著しく増大しており、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。
【０００３】
これまで各種の電気機器に配設される絶縁材料としては、絶縁性能の高さや成型の容易さから、有機樹脂を含む樹脂組成物が広く用いられている。しかし、一般的に樹脂組成物は熱伝導率が低く、電気機器における熱の放散を妨げる一要因となっている。したがって、高い熱伝導率を有する樹脂組成物が求められている。
【０００４】
樹脂組成物の高熱伝導率化を達成する方法として、高熱伝導性セラミックからなる無機充填材を樹脂組成物に充填してコンポジットとする方法がある。高熱伝導性セラミックとしては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素等の例が知られている。特に絶縁性、熱伝導性、化学的安定性及び価格の観点からアルミナが使用されることが多く、これらの無機充填材を樹脂組成物に充填することにより、絶縁性と高熱伝導性との両立を図ることが検討されている。
【０００５】
また、樹脂組成物の高熱伝導率化を達成するその他の方法として、メソゲン骨格を有するモノマーを秩序的に配列させることで、樹脂そのものの高熱伝導化を図る手法が検討されている。メソゲン骨格とは、ビフェニル骨格などに代表される液晶性を発現するような剛直な部位をいう。例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子間でスタッキングを起こして秩序的に分子が配列する。これを硬化剤により硬化したものを絶縁材料として用いることができる。特許文献１には、このようなメソゲン骨格を有するモノマーの一例として、液晶性を示すエポキシ化合物が掲載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２０６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の無機充填材を充填する樹脂組成物において、近年に要求されている高い熱伝導率を実現するには、無機充填材の充填量を多くする必要がある。無機充填材を高充填した樹脂組成物では、無機充填材表面と樹脂の相互作用により粘度が著しく上昇する。また、無機充填材を高充填した樹脂組成物では、無機充填材どうしが嵌合する頻度が高くなるために、流動性が著しく低下する。その結果、無機充填材を高充填した樹脂組成物を被着材に付与した場合に、被着材の表面構造の埋め込み不良による空孔、又は塗工時に発生した気泡が生じて、電気機器の絶縁破壊の原因となったり、流動性が不足するために被着材への接着性が不足し、加工の過程で剥離したりするなどの問題が生じやすい。
【０００８】
また、メソゲン骨格を有するモノマーは一般に結晶化しやすく常温で固体であるため、汎用の樹脂と比べて取り扱いが困難である。更に、メソゲン骨格を有するモノマーを秩序的に配列させて樹脂組成物の高熱伝導率化を図る場合において無機充填材を高充填すると、流動性が著しく低下するという無機充填材に起因する上記の困難性が加わるためにいっそう成形が困難になる。
【０００９】
このような状況のもと、本発明は、シート形状としたときの柔軟性と流動性に優れ、硬化物としたときに高い熱伝導性及び高い絶縁性を示す樹脂組成物を提供することを課題とする。また、これを用いた樹脂組成物シート及び樹脂組成物シートの製造方法、金属箔付樹脂組成物シート、Ｂステージシート、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、ＬＥＤ光源部材、並びにパワー半導体装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  （Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）フェノール樹脂と、（Ｄ）無機充填材とを含み、前記（Ｄ）無機充填材としてアルミナを含み、前記（Ｄ）無機充填材の含有率が全固形分中７５質量％以上であり、かつ含有される前記（Ｄ）無機充填材全体の吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇ以下である樹脂組成物。
【００１２】
＜２＞  前記（Ｃ）フェノール樹脂として、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を含む前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2018159083.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１０の数を表す。
【００１５】
＜３＞  前記（Ｄ）無機充填材は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−１）と、Ｄ５０が前記無機充填材群（Ｄ−１）の１／２以下であり１μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−２）と、Ｄ５０が前記無機充填材群（Ｄ−２）の１／２以下であり０．１μｍ以上５μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−３）と、を含んで構成され、
前記（Ｄ）無機充填材の全量に対する前記無機充填材群（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の割合が、それぞれ、４０質量％以上９０質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下（ただし、前記無機充填材群（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の総質量％は１００質量％）である前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
【００１６】
＜４＞  前記無機充填材（Ｄ−３）は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上１μｍ以下の球状アルミナを０．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含有する前記＜３＞に記載の樹脂組成物。
【００１７】
＜５＞  前記（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびジヒドロキシナフタレンから選択される少なくとも１種に由来する骨格を有する液状エポキシ樹脂を含み、総エポキシ樹脂／総フェノール樹脂の当量比が０．８〜１．１である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【００１８】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成型してなる樹脂組成物シート。
【００１９】
＜７＞  金属箔と、
前記金属箔上に設けられた前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成されてなる樹脂組成物層と、
を有する金属箔付樹脂組成物シート。
【００２０】
＜８＞  前記＜６＞に記載の樹脂組成物シートの半硬化物であるＢステージシート。
【００２１】
＜９＞  前記＜７＞に記載の金属箔付樹脂組成物シートの半硬化物である、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート。
【００２２】
＜１０＞  金属箔と、金属板と、
前記金属箔と前記金属板との間に設けられた、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板材料。
【００２３】
＜１１＞  配線層と、金属板と、前記配線層と前記金属板との間に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である熱伝導性絶縁層と、
を有するメタルベース配線板。
【００２４】
＜１２＞  前記＜６＞に記載の樹脂組成物シート、前記＜７＞に記載の金属箔付樹脂組成物シート、前記＜８＞に記載のＢステージシート、前記＜９＞に記載の半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、前記＜１０＞に記載のメタルベース配線板材料、及び前記＜１１＞に記載のメタルベース配線板のうちのいずれか１つを用いて製造されたＬＥＤ光源部材。
【００２５】
＜１３＞  前記＜６＞に記載の樹脂組成物シート、前記＜７＞に記載の金属箔付樹脂組成物シート、前記＜８＞に記載のＢステージシート、前記＜９＞に記載の半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、前記＜１０＞に記載のメタルベース配線板材料、及び前記＜１１＞に記載のメタルベース配線板のうちのいずれか１つを用いて製造されたパワー半導体装置。
【００２６】
＜１４＞  ジヒドロキシベンゼン由来の（Ｃ）フェノール樹脂を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布し、前記ジヒドロキシベンゼンがシート中にモノマーの状態で残存する条件で乾燥させることによりシート状に成型する工程を含む樹脂組成物シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シート形状としたときの柔軟性と流動性に優れ、硬化物としたときに高い熱伝導性及び高い絶縁性を示す樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いた樹脂組成物シート及び樹脂組成物シートの製造方法、金属箔付樹脂組成物シート、Ｂステージシート、半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、メタルベース配線板材料、メタルベース配線板、ＬＥＤ光源部材、並びにパワー半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたＬＥＤライトバーの構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明にかかる樹脂組成物の硬化物を用いて構成されたＬＥＤ基板の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）フェノール樹脂と、（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｄ）無機充填材としてアルミナを含み、前記（Ｄ）無機充填材の含有率が全固形分中７５質量％以上であり、かつ含有される前記（Ｄ）無機充填材全体の吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇ以下である。本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
【００３１】
（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いることで、汎用のエポキシ樹脂を用いた場合に比べ樹脂の熱伝導率が高くなるために熱伝導性の観点で好ましい。また、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を含むことで、未硬化状態又は半硬化状態での可とう性が付与され、また、エポキシ樹脂として（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を単独で用いる場合よりも架橋密度を向上させやすいために好ましい。
また、（Ｄ）無機充填材としてアルミナを含むことで、熱伝導性及び耐湿性のバランスが良好となる。そして、樹脂組成物中に含有される（Ｄ）無機充填材全体の吸油量を７．５ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、樹脂組成物シート中により多くの無機充填材を充填することができ、高い熱伝導率と流動性を両立させることができる。無機充填材全体の吸油量は小さければ小さいほどより高い充填量でも成形性と流動性が両立するために好ましい。
以下に各成分について説明する。
【００３２】
〔エポキシ樹脂〕
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、少なくとも（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂とを含む。必要に応じて、適宜その他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
【００３３】
・（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂
（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は、分子鎖中に少なくとも１つのビフェニル骨格を含めば特に制限はない。（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂はメソゲン骨格を有するため、樹脂の高次構造を高めることが可能となり、高い放熱性を実現することができる。
前記ビフェニル骨格としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
2018159083.tif 000003
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基を表す。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）で表されるようなビフェニル骨格は、ｚ軸方向（分子構造面に対し垂直方向）へのエポキシ樹脂の配向が容易であるという特徴を有する。こうした特徴は、エポキシ樹脂組成物の硬化後の低熱抵抗化に有利に働き、結果として硬化物の熱放散性を高め、高い放熱性を与える。
【００３７】
前記一般式（ＩＩ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等が例示可能である。
【００３８】
【化３】
2018159083.tif 000004
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基を表す。ｎは０〜３の整数を示す。
【００４０】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８で表される炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。なかでもＲ１１〜Ｒ１８は、熱伝導性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４１】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるｎは、流動性の点から、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、及びＲ１８がメチル基、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７が水素原子、ｎ＝０である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とする「ＹＸ４０００Ｈ」（三菱化学株式会社製、商品名）；、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、及びＲ１８がメチル基、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７が水素原子、ｎ＝０である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とする化合物と、Ｒ１１〜Ｒ１８が水素原子、ｎ＝０である４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルを主成分とする化合物との混合物である「ＹＬ６１２１Ｈ」（三菱化学株式会社製、商品名）；等を市場で入手可能である。また、低融点による成形性向上の観点からテトラメチル体を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４３】
（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１７０ｇ／ｅｑ〜５４０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜３６０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜１８０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の効果を充分得る観点から、（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂全体の７０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることが特に好ましい。
【００４５】
・（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を含む。（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を含有することで、常温で樹脂組成物シートを取り扱う際に良好な可とう性を付与することができる。
なお、本発明において「常温で液状」とは、結晶化した樹脂を加熱により一旦融解させた後に、常温（２５℃）まで戻しても６時間以上室温で流動性を有する液状であることを意味する。可とう性付与の観点から、室温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００４６】
（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては「エピコ−ト ８２８」（三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては「ＹＤＦ８１７０」（東都化成株式会社製、商品名）、オルト体のノボラックをエポキシ化した「エピコート １５２」（三菱化学株式会社製、商品名）、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂としては「ＨＰ−４０３２Ｄ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、半水添ビフェニル型エポキシ樹脂としては「ＹＬ６８００」（三菱化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４７】
反応性及び硬化性の観点からフェノール性水酸基にエピクロルヒドリンを作用させて得られる液状エポキシ樹脂が好ましく、特にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と組み合わせたときの硬化物の特性を考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。これら（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂は単一種のみ用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４８】
（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂の含有率は、可とう性付与の観点から、エポキシ樹脂全体の１質量％以上３０質量％以下とするのが好ましく、熱伝導率との両立の観点から５質量％以上２０質量％以下とするのが好ましい。
【００４９】
・その他のエポキシ樹脂
また、本発明では、エポキシ樹脂として、前記（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂や前記（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において用いることが可能である。その他のエポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
併用可能なその他のエポキシ樹脂として、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものが挙げられる。
【００５１】
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物；スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体等のエポキシ化物；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂；及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂；などが挙げられる。
【００５２】
〔（Ｃ）フェノール樹脂〕
（Ｃ）フェノール樹脂としては、多官能性フェノールが好ましく、フェノールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニレンアラルキル、ジシクロペンタジエンフェノール、カテコールノボラック、レゾルシノールノボラック等を挙げることができる。フェノール樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
前記多官能性フェノール樹脂は水酸基当量が小さいため、多官能性フェノール樹脂を用いた樹脂組成物では、同一の無機充填材の充填率としたときにエポキシ樹脂の比率を大きくすることができる。そのため、（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いた場合に、樹脂組成物中のメソゲン比率を高めることができることでより多くの配列構造が形成され、樹脂そのものの熱伝導率が高くなり、その結果として樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高くなる。
【００５４】
特に、熱伝導性及び耐熱性の観点から、レゾルシノール型のノボラックが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００５５】
【化４】
2018159083.tif 000005
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜１０の数を表す。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
【００５８】
Ｒ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、アリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜６のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）におけるｍは０〜２の整数であり、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明においては、熱伝導性の観点から、ｍは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００６１】
本発明においてレゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。特にカテコール、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼンに由来する部分構造であることが架橋性及び耐熱性の観点からより好ましい。
【００６２】
また前記フェノール樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はないが、熱伝導率と保存安定性の観点から、フェノール樹脂の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
本発明における一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むフェノール樹脂であることが好ましい。
【００６４】
【化５】
2018159083.tif 000006
【００６５】
前記一般式(Ｉａ)〜一般式（Ｉｆ）において、ｉ、ｊはそれぞれのフェノール性化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表し、ｉは５質量％〜３０質量％、ｊは７０質量％〜９５質量％であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、例えば特開２００５−２０６８１４号公報に記載の方法で合成することができる。
【００６７】
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を用いる際には、樹脂組成物中に多官能のフェノール性化合物のモノマーを含むことが好ましく、融点と水酸基当量の観点から、特にカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼンをモノマー状態で含むと好ましい。これらモノマーとしてのフェノール性化合物は１種単独で含んでいても２種類以上を含んでもよい。融点の観点から、カテコール又はレゾルシノールを含むことが好ましく、反応性及び架橋性の観点から、レゾルシノールを含むことがより好ましい。
【００６８】
これらモノマーは一般に前記フェノール樹脂よりも溶融粘度が低く、これを樹脂組成物に含有させることで加熱又は溶融時に樹脂組成物全体が低粘度化し、樹脂組成物に流動性を付与できる傾向にある。また、樹脂組成物シート中にモノマーとして残存させることで、樹脂組成物を塗工して樹脂組成物シートを作製する際に、樹脂組成物シートの巻取り等の製造上必要な工程に対応するための樹脂組成物シートの柔軟性を向上することができる。これらモノマーの含有は、熱伝導性の制約により前記（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を充分に添加できないときに特に有用である。
【００６９】
前記（Ｃ）フェノール樹脂及びモノマーであるジヒドロキシベンゼンの総質量のうち、ジヒドロキシベンゼンの総質量の占める割合が、５質量％〜８０質量％であることで樹脂組成物の粘度(溶剤を含んだ状態での液粘度及び溶剤が蒸発した後の溶融時の粘度)を効果的に下げて良好な成形性を得ることができるため好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、樹脂の架橋性と耐熱性との両立の観点から、１５質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
（Ｃ）フェノール樹脂の水酸基当量は、５８ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、６０ｇ／ｅｑ〜１００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、６０ｇ／ｅｑ〜７０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。なお、この水酸基当量は、フェノール樹脂がモノマーとしてのフェノール性化合物を含有する場合には、フェノール性化合物を含めて測定される。
【００７１】
本発明においては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂、フェノール性化合物との反応等を促進させる目的で硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではないが、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することができる。促進剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
なお、本発明においては、上記の当量比は、樹脂組成物をシート状に成型する過程でモノマー状態のフェノール性化合物が溶媒と共に昇華又は蒸発することで、溶媒を含んだ状態の樹脂組成物に比べ、エポキシ基の比率が増加した状態になる。エポキシ基同士で単独重合が起こらない硬化触媒を選択する場合は、当量比が０．９〜１．１とすることが好ましく、エポキシ樹脂同士の単独重合も起こるイミダゾール系化合物などを用いる場合には、０．８〜１．０となるようにすると、未反応の水酸基があまりにくくなり、耐熱性が向上するために好ましい。
【００７３】
〔（Ｄ）無機充填材〕
本発明の樹脂組成物では、無機充填材は、熱伝導性及び耐湿性のバランスの観点からアルミナを含み、更に必要に応じて、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化マグネシウム等を併用してもよい。
【００７４】
アルミナの結晶型は特に限定されず、α型、γ型、δ型、及びθ型のいずれであってもよく、熱伝導率が高く、融点が高く、機械的強度が高く、且つ電気絶縁性に優れる点から、α−アルミナが好ましい。また、流動性を向上させるためにα−アルミナを溶射し、球状としてもよい。
【００７５】
また、熱伝導率の観点では、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物充填材が優れるため、所望の熱伝導率によって窒化物充填材とアルミナとを併用することができる。
【００７６】
前記無機充填材は、単一の粒度分布を有する無機充填材群であってもよいが、無機充填材の充填性の観点からは、単一の粒度分布を有する無機充填材群で７５質量％以上充填することは困難である。そこで、異なる粒度分布を持つ２種類以上の無機充填材群を組み合わせて充填することが好ましく、異なる粒度分布を持つ３種類以上の無機充填材群を組み合わせると更に好ましい。
【００７７】
混合の割合については、例えば異なる粒度分布を持つ３種類の無機充填材群を適用する場合を例に挙げると、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が５μｍ以上１００μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−１）、Ｄ５０が無機充填材群（Ｄ−１）の１／２以下であり１μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−２）、及び、Ｄ５０が無機充填材群（Ｄ−２）の１／２以下であり０．１μｍ以上５μｍ以下の無機充填材群（Ｄ−３）、を含んで構成され、（Ｄ）無機充填材の全量に対する無機充填材群（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の割合が、それぞれ、４０質量％以上９０質量％以下、５質量％以上４０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下（ただし、無機充填材群（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の総質量％は１００質量％）の割合で充填すると好適である。
【００７８】
また、粒度分布が広域にわたる無機充填材を用いる際には、混合後の粒度分布を明確に分離することは困難な場合がある。このような場合は設計する樹脂組成物シートの膜厚を考慮して最大粒径を決定した上で、重量累積粒度分布を描いた際に大粒径側をＦｕｌｌｅｒ曲線などの従来の知見にあうよう粒度分布を設計すると好ましい。
【００７９】
また、樹脂組成物に重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上１μｍ以下の球状アルミナで、無機充填材群（Ｄ−３）の一部を特定量（好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下）置換することにより、樹脂組成物に含まれる無機充填材同士の嵌合を抑制し、潤滑効果を得ることができるために好ましい。
この効果により、熱伝導率が高いα-アルミナ、及び窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物充填材の非真球状充填材を入れた場合でも無機充填材同士の嵌合が抑制できるため、より多くの充填材を充填した樹脂組成物を作製することができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて形成した樹脂組成物シート及び金属箔付樹脂組成物シートでは、作製時に形成された気泡や被着材界面との空孔を、これらシートの貼付時に良好に埋めることができるため、耐絶縁破壊性が向上する。更に、良好な流動性により、被着材の形状に良好に追従できるため、被着材への接着性も良好となる。
【００８０】
また、前記無機充填材群（Ｄ−１）の平均粒子径および最大粒子径は、樹脂組成物シートの目標とする膜厚によって制限される。他の制限が特にない場合には、熱導電率の観点からは前記無機充填材群（Ｄ−１）の平均粒子径は大きいほど好ましい。但し、熱抵抗の観点から絶縁性が許容する範囲で、樹脂組成物シートの膜厚はなるべく薄くすることが好ましい。また、絶縁性の観点から無機充填材の最大粒子径は、樹脂組成物シートの膜厚の７／８以下とすることが好ましく、２／３以下とすることがより好ましく、１／２以下とすることがさらに好ましい。
よって、前記無機充填材群（Ｄ−１）の粒子径Ｄ５０は、一般的な樹脂組成物シートの膜厚を踏まえると、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、充填性および熱抵抗及び熱伝導性の観点から、１０μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上４５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００８１】
本発明において（Ｄ）無機充填材の粒子径Ｄ５０はレーザー回折法を用いて測定され、累積粒度分布極性を小粒径側から描いた場合に重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱強度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
【００８２】
なお、上述において無機充填材の好適な粒子径の組み合わせについて記述したが、実際は粒子の形状や、粒度分布の広がり方などの影響があるために、単純に粒子径の組み合わせるだけでなく、良好な流動性及び成形性を得るために混合比を調整することが好ましい。それぞれの無機充填材に合った好適な混合比を見出すには、大まかに上記の範囲で決定した混合比を中心に混合比を変化させ、下記手法による吸油量測定により最適混合比を決定するとよい。
【００８３】
（Ｄ）無機充填材の含有率は、樹脂組成物の全固形分中７５質量％以上であり、８５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、熱伝導率、電気絶縁性、及び樹脂組成物シートの可とう性の観点から、９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
なお、樹脂組成物中の固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００８４】
また、樹脂組成物に含有される（Ｄ）無機充填材全体の吸油量は、７．５ｍｌ／１００ｇ以下である。無機充填材全体の吸油量を７．５ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、樹脂組成物シート中により多くの無機充填材を充填することができ、高い熱伝導率と流動性を両立させることができる。無機充填材全体の吸油量は小さければ小さいほどより高い充填量でも成形性と流動性が両立するために好ましく、７ｍｌ／１００ｇ以下とすると無機充填材同士の嵌合が少なくなるため、良好に成型できるため好ましく、６．５ｍｌ／１００ｇ以下とすると密度が設計密度付近で安定し、絶縁性が向上するためにより好ましく、６ｍｌ／１００ｇ以下とすると充填量をより増やすことができ、熱伝導率を向上できるためにさらに好ましい。
【００８５】
以下に、本発明における吸油量の測定方法について記載する。
（１）チャック付ポリ袋「ユニパックＥ−４」（株式会社日本生産社製）に分散剤としてのＥＤ−１１３（密度０．９４ｇ／ｍｌ、楠本化成株式会社製）を０．３ｇ、設定混合比の無機充填材を５０ｇ計りとる。
（２）チャックを締め、袋を揉んでＥＤ−１１３を充填材に馴染ませる。
（３）フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ、密度０．９８８ｇ／ｍｌ）を０．２〜０．３ｇ程度ずつ添加し、都度袋を揉んで馴染ませる。袋の中の充填材が一体化して表面にテリが出た点を終点とし、下記の式にて吸油量を求める。
この際、充填材としてＡＡ−１８（住友化学株式会社製）３１．５ｇ、ＡＡ−３（住友化学株式会社製）１１．２５ｇ、ＡＡ−０４（住友化学株式会社製）７．２５ｇで測定した場合、ＤＯＰを２．８ｇ入れ、馴染ませたもの（吸油量：６．２ｍｌ／１００ｇ）の感触及び外観を終点の目安とするとよい。また、充填材の表面積が大きい場合、ＤＯＰが充填材に馴染むのに時間がかかることがある。その場合はＥＤ−１１３の添加量を増やすことで馴染むまでの時間を短くすることができる。終点判断を誤り、過剰にＤＯＰを添加してしまうのを防止することができる。
【００８６】
（充填材混合物の吸油量）［ｍｌ/１００ｇ］＝｛（ＥＤ−１１３の重量）／（ＥＤ−１１３の密度）＋（ＤＯＰの重量）／（ＤＯＰの密度）｝［ｍｌ］／（充填材の総重量［ｇ］）×１００
【００８７】
また、無機充填材の充填量は、下式にて吸油量から算出される上限体積分率よりも３体積％〜１０体積％、好ましくは６体積％〜１０体積％少ない充填量とすると、無機充填材の充填限界よりも余裕があるため、接着性など樹脂固有の特性が発揮される。上限体積分率と実際の無機充填材の充填量との差を大きく取るほど、製造工程上のマージンが広がるために好ましいが、差を大きく取り過ぎると流動性が過剰となり欠陥が発生する場合がある。流動性が過剰となる場合は、無機充填材の増量、又は高分子量成分の添加により流動性を調整することができる。
【００８８】
（上限体積分率）［体積％］＝（充填材１００ｇの体積）［ｍｌ／１００ｇ］／｛（充填材１００ｇの体積）［ｍｌ／１００ｇ］＋（充填材混合物の吸油量）［ｍｌ/１００ｇ］｝×１００
【００８９】
但し、
（充填材１００ｇの体積）［ｍｌ／１００ｇ］＝１００／（充填材の平均密度）＝１００／Σ｛（ｉ番目の充填材の体積分率）×（ｉ番目の充填材の密度）｝
【００９０】
なお、樹脂組成物シートまたはその半硬化物若しくは硬化物中に含まれる無機充填材の全体の吸油量は、樹脂組成物シートまたはその半硬化物若しくは硬化物の灰分の吸油量を測定することにより確認することができる。樹脂組成物シートまたはその半硬化物若しくは硬化物の灰分は、樹脂組成物シートまたはその半硬化物若しくは硬化物をるつぼにいれ、樹脂分を燃焼するなどして回収することができる。その際の燃焼温度は無機充填材同士が焼結及び化学変化しない範囲であればよく、特に低温で焼結する成分が含まれない場合は５００℃〜８００℃で１０分〜３０分程度燃焼させることが好ましい。無機充填材成分の同定は樹脂組成物シート、又は半硬化物若しくは硬化物のエネルギー分散型Ｘ線分析とＸ線回折の組み合わせ等により推測することができる。
【００９１】
〔その他の添加剤〕
本発明の樹脂組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、無機充填材の表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たし、熱を効率よく伝達する働きや、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与する。
【００９２】
シランカップリング剤は、一般に市販のものを使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性および樹脂層と無機フィラー層との界面での熱伝導欠損を低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、２級以上のアミン骨格、メルカプト基、ウレイド基、水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【００９３】
シランカップリング剤の例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどがあり、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）を使用することができる。またこれらシランカップリング剤は単独または２種類以上を併用することもできる。
【００９４】
また、本発明の樹脂組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤をしてはアルミナの分散に効果のある分散剤を特に制限なく使用できる。分散剤としては例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は二種類以上を併用することができる。
【００９５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、アクリルゴムや、アクリルエラストマー、エポキシ樹脂のプレポリマーなどの高分子量成分を添加してもよい。これら高分子量成分を適量含ませることで、塗工性の改善、流動性の制御、応力緩和性の付与等、樹脂組成物シートの物性を改善することができる。
【００９６】
また、後述の樹脂組成物シートを製造するときの乾燥温度、時間、膜厚等の成型工程にあわせて、適切な沸点の有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等を挙げることができる。例えば、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンを用いることができる。
【００９７】
これの有機溶剤は１種単独でも、２種類以上を併用した混合溶剤として用いてもよい。この際、沸点が１３０℃以上のものを含んで用いると、乾燥がマイルドに進行し、表面にレベリングの作用が生じるために好ましい。特にシクロペンタノン、シクロヘキサノンは沸点と溶解性のバランスの観点から特に好ましく用いることができる。
【００９８】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物は上述の各成分を、混合、溶解、及び分散することで製造される。混合及び分散は公知の方法で行われる。具体的にはホモミキサー、２本ロール、３本ロール、プラネタリミキサー、ボールミル、ビーズミル、などの装置を単独、又は組み合わせて用いることができる。
【００９９】
〔樹脂組成物の用途等〕
本発明の樹脂組成物は、高い熱伝導性及び優れた流動性が両立される。また本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂硬化物は、熱伝導率が高く、また絶縁性に優れる。したがって、ＬＥＤ光源部材や、パワー半導体装置の放熱材料への展開が期待できる。
【０１００】
＜樹脂組成物シート＞
本発明の樹脂組成物シートは、前記樹脂組成物をシート状に成形したものである。具体的には、前記樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥することで製造される。本発明の樹脂組成物シートは、前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂組成物からなる、いわゆるＢステージシートであることが好ましい。塗工後の樹脂層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、基材を除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。しかしながらＢステージシートは半硬化されているため取り扱い性に優れる。
【０１０１】
なお、Ｂステージシートとは樹脂組成物シートの粘度として、常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものである。これに対して後述する硬化後の硬化樹脂層は、加温によっても溶融することは無い。なお、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。
【０１０２】
前記基材は、乾燥時の温度に耐えうるものであれば特に制限はなく、後の工程で剥離しやすいように離型処理された離型基材であることが好ましい。離型基材としては、一般的に用いられる離型剤付きのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、離型剤付きのアルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平均厚みは３０μｍ〜３００μｍが好ましく、熱伝導率、電気絶縁性及び樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の可とう性の観点から、無機充填材の最大粒子径の８／７倍以上かつ６０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。無機充填材の最大粒子径の８／７倍以上かつ６０μｍ以上の場合は電気絶縁性に優れ、２００μｍ以下の場合は熱抵抗の増大が抑えられる。
【０１０４】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）は、例えば、下記のようにして得られる。
まず、上述の樹脂組成物で説明した各成分を、混合、溶解、及び分散して、樹脂組成物を調製する。そして、調製した樹脂組成物を離型基材上に塗布し塗膜を形成する。塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物シートを形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整したワニス状の樹脂組成物を塗布するダイコート法等を適用することができる。また、必要に応じて各々の塗布装置のワニス溜め部分を緩やかに攪拌しながら塗布することで、無機充填物の沈降による分離を抑制しながら塗布することができる。
【０１０５】
塗膜の乾燥温度は、樹脂組成物に用いる溶剤によって適宜設定することが望ましく、一般には８０℃〜１８０℃程度である。塗膜の乾燥時間は樹脂組成物のゲル化時間と膜厚、使用する溶剤の沸点との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。塗膜の乾燥後、離型基材を除去して、樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得る。
【０１０６】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）における揮発分量は、硬化時のアウトガス発生時の気泡形成への懸念の観点から、１．２質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。揮発分のうち、溶剤成分は少ないほど好ましいが、得られた樹脂組成物シート（Ｂステージシート）のロール等への巻きとり性の観点から、０．４質量％以上であると好ましい。
【０１０７】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）における揮発分量は以下のように測定される。上記方法で得られた樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を５０ｍｍ角に切り出し、１８０℃に予熱した恒温槽中で３０分間乾燥させたときの、乾燥前後の質量変化から求める。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）は、金属基板等の被着材に積層又は貼付する前に、プレスやロールラミネータなどによる熱間加圧により、予め表面を平坦化してから使用してもよい。表面を平坦化することで、被着材の形状に追従する樹脂が表面に染み出した状態となるために、接着性および絶縁性が改善される。熱間加圧の方法は、熱プレス、熱ロール、ラミネータ等の方法を任意に選択することができる。この際、基材上に樹脂組成物を塗工して乾燥した樹脂組成物層の上に基材を当て、熱間加圧して樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得てもよく、基材上に樹脂組成物を塗工して乾燥したものを２枚用意し、それぞれの樹脂組成物層を重ね合わせるように貼りあわせることで樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を得てもよい。２枚貼り合わせた場合、塗工時のピンホール等を解消できるため好ましい。
【０１０９】
熱プレスで熱間加圧を行う際には空気の巻き込みを避けるためにも真空プレスで行うことが好ましい。加熱温度は、樹脂組成物に用いる樹脂の種類などに応じて適宜設定することが望ましく、一般には、６０℃〜１８０℃とすることが好ましく、１２０℃〜１５０℃とすることがより好ましい。また、加圧を開始する真空度は、３ｋＰａ〜０．１ｋＰａとすることが好ましい。プレス圧は、０．２ＭＰａ〜４ＭＰａとすることが好ましく、０．５ＭＰａ〜２ＭＰａとすることがより好ましい。
【０１１０】
ラミネータの加熱温度は、７０℃〜１７０℃が好ましく、８０℃〜１６０℃がより好ましく、９０℃〜１５０℃が更に好ましい。また、ラミネータの圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、より好ましくは０．３ＭＰａ〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．６ＭＰａ〜１．５ＭＰａである。
【０１１１】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の最低溶融粘度は、ＢステージからＣステージとする加圧加熱工程での樹脂組成物の流動性に影響する。そのため、加圧加熱工程で加えられる温度範囲２０℃〜２００℃における最低溶融粘度を調整することが、取り扱い性や、端部からの樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の流出を押さえる観点から望ましい。
【０１１２】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の最低溶融粘度は、ずり粘弾性の温度依存性を測定した際に、温度上昇による粘度低下と硬化反応による粘度増加によって現れる最小値である。
ずり粘弾性を測定する条件の例として、昇温速度５℃／ｍｉｎ（プレスの昇温速度）、周波数１Ｈｚ〜１０Ｈｚが挙げられ、樹脂組成物シート（Ｂステージシート）をはさむ測定冶具は円形の平板が挙げられる。サンプルは、必要に応じて樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を積層したものを用いてもよい。
【０１１３】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、被着材の凹凸への追従性の観点から２０Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、圧着条件のマージンの広さの観点から３０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。最低溶融粘度が低すぎると熱伝導性絶縁層の厚みばらつきが発生し、最低溶融粘度が高すぎると熱伝導性絶縁層が銅箔や金属基板等の被着材に充分に密着しなくなり、接着力の低下及び絶縁破壊電圧の低下が発生する。よって、２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が上記範囲内にあると、加熱時に優れた流動性を示し、凹凸構造を有する被着材に対しても追従するため、本硬化後に高い接着力を示す。
【０１１４】
また本発明の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）は、フロー率が１３０％以上２１０％以下であることが好ましく、１５０％以上２００％以下であることがより好ましい。このフロー率は、熱圧着時の溶融流動性の指標である。フロー率が１３０％以上の場合には埋め込み性が充分となり、２１０％以下の場合にはバリや樹脂抜けが抑えられる。
【０１１５】
樹脂組成物シート（Ｂステージシート）のフロー率は以下の方法で測定される。
厚みの合計が１８０μｍ〜２００μｍとなるよう樹脂組成物シート（Ｂステージシート）を重ね、３０ｍｍ角に打ち抜いて試料を準備し、この試料を大気圧条件下で、０．５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）フィルムを介して温度１３０℃、プレス圧０．２ＭＰａの条件で２０秒間押圧したときの、押圧前後の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の面積変化率を測定する。
面積変化率は、試料を３００ＤＰＩ以上のスキャナで取り込み、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）にて２値化処理した後、面積（ピクセル数）の変化率から求める。
【０１１６】
フロー率（％）＝（押圧後の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の面積）／（押圧前の樹脂組成物シート（Ｂステージシート）の面積）
【０１１７】
＜金属箔付樹脂組成物シート＞
本発明の金属箔付樹脂組成物シートは、金属箔と、前記金属箔上に設けられた前記樹脂組成物から形成されてなる樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は半硬化され、いわゆるＢステージであることが好ましい。
金属箔付樹脂組成物シートは、前記樹脂組成物を金属箔上に塗布及び乾燥して樹脂組成物層を形成することで、又は前記樹脂組成物シートを金属箔と貼り合せることで作製することができる。なお、金属箔上に樹脂組成物を塗布及び乾燥して樹脂組成物層を形成する場合、前記樹脂組成物シートと同様に、樹脂組成物層の乾燥後に必要に応じて樹脂組成物層が対向するように背合せ、或いは樹脂組成物層に離型基材をあてて熱間加圧することで、接着面を平滑化することができ、この工程により塗工時のピンホール等を解消できる確率が高まるため好ましい。また、樹脂組成物層が対向するように背合せして２枚の樹脂組成物層を熱間加圧することにより、所望の膜厚が厚過ぎて１回の塗布では塗りきれない場合に充分な膜厚を得ることが可能となる。
【０１１８】
金属箔としては、用途に応じて銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、又はそれらを含む合金のいずれかの材質からなる金属箔を用いることができる。また、金属箔の層構造は１層に限らず、２層〜３層の複合箔を用いることもできる。低コスト、電気伝導率の高さ、及び回路形成上の利便性を考えて、一般的には銅箔が用いられる。銅箔は電解銅箔でも圧延銅箔でもよいが、接着性の観点から、膜厚上粗化面粗さが許容できない場合を除いては電解銅箔が好ましい。また、銅箔の厚みは使用する電流及び電力値によって適切な厚みの物を使用することができる。
【０１１９】
金属箔の厚みは９μｍ〜２１０μｍであることが好ましく、１８μｍ〜１０５μｍであることがより好ましく、３５μｍ〜７０μｍであることがさらに好ましい。９μｍ以上の場合には取扱いに優れ、わずかな力で折れるのを防ぐことができる。また、２１０μｍ以下の場合には、高価な金属箔の使用量が抑えられる。
【０１２０】
金属箔の取扱性を向上させるために、キャリアフィルムを貼り付けた状態で金属箔を取り扱ってもよい。そのようなキャリアフィルムとして、微粘着性の粘着フィルム、自己吸着性の粘着フィルム、ＵＶ硬化性の粘着フィルム等を用いることができる。金属基板及び金属箔への樹脂組成物シートによる接着工程、あるいは金属箔付き樹脂組成物シートを得るための塗工工程において、金属箔にキャリアフィルムが貼り付いた状態であることで金属箔の折れ等を抑制することができる。
【０１２１】
その他の製造方法、樹脂組成物シートの厚み、揮発分量、最低溶融粘度、フロー率等の好ましい範囲は、前記樹脂組成物シートに関するものと同様である。
【０１２２】
＜熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）＞
熱伝導性絶縁層は、後述のメタルベース配線板材料やメタルベース配線板において、金属基板と配線層又は金属箔との間を絶縁させる接着層であり、前記樹脂組成物の硬化物層である。前記樹脂組成物シートの半硬化物であるＢステージシート又は半硬化の金属箔付き樹脂組成物シートを本硬化（Ｃステージ化）して熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）とすることができる。
【０１２３】
更に具体的には、金属基板と樹脂組成物シートと金属箔とをこの順に積層する積層体を、プレス機等で加圧加熱することにより、金属基板と金属箔とを接着させる。この積層体は、金属箔付樹脂組成物シートに金属基板を積層したものであってもよい。金属箔付樹脂組成物シートに金属基板を積層する場合、金属板は、金属箔付樹脂組成物シートにおける金属箔の反対面に積層する。
【０１２４】
半硬化状態（Ｂステージ）である前記樹脂組成物シート又は金属箔付樹脂組成物シートは、加圧加熱工程で再溶融し、金属基板及び金属箔に樹脂組成物シートが密着し、その後、樹脂組成物シートを本硬化（Ｃステージ化）して熱伝導性絶縁層（Ｃステージ）となり、金属基板と金属箔とが接着される。本硬化した後の熱伝導性絶縁層は、加熱によって溶融することはない。
【０１２５】
＜メタルベース配線板材料＞
メタルベース配線板材料は、金属箔と、金属基板とを有し、金属箔と金属基板との間に、前記樹脂組成物の硬化物である熱伝導性絶縁層を備える。熱伝導性絶縁層は、前記樹脂組成物シートの硬化物であっても、前記金属箔付樹脂組成物シートの硬化物であってもよい。以下、前記樹脂組成物シート又は金属箔付樹脂組成物シートの硬化物を、「シート硬化物」と総称する場合がある。本発明におけるシート硬化物により金属基板と金属箔は絶縁される。
【０１２６】
金属基板は、熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなり、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金等が例示できる。金属基板が厚いほどメタルベース配線板の強度が高まるが、電子部品を搭載した配線板が金属製シャーシ等にネジや接着性材料等によって一体化される場合は、強度が向上するために金属基板は特に厚い必要はない。金属基板は軽量化や加工性を優先する場合はアルミニウム、強度を優先する場合は鉄、というように目的を応じて材質を選定してもよい。
配線板を大きなサイズで作製した後、電子部品実装後に使用するサイズにカットすることが生産性を高めるために好ましい。そのため、金属基板はカットするための加工性が高いことが望ましい。
【０１２７】
アルミニウムの金属基板としては、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金を材質として選定でき、その化学組成と熱処理条件により多種類のものが入手可能であるが、切削しやすい等の加工性が高く、かつ強度に優れたＡ５０５２などのアルミニウム合金を選定することが好ましい。また、樹脂との加工時の密着強度を向上するために、表面を粗化するとよい。表面粗化の方法としては、バフ研磨、ジェットスクラブ処理、サンドブラスト処理、アルマイト処理等の方法が挙げられるが、表面スクラッチが少なく仕上がり、異方性の小ささから、ジェットスクラブ処理が特に好ましい。
【０１２８】
配線板材料は、前記樹脂組成物シートを金属基板と金属箔とで挟み、プレス機等で加圧加熱する方法等により作製される。または、金属箔付き樹脂組成物シートと金属基板を加圧加熱する方法等により作製される。前記樹脂組成物シートを硬化する加熱及び加圧処理の条件は、樹脂組成物シートの構成に応じて適宜選択される。例えば、常温から昇温した時の加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１２９】
また、これらの圧着工程の後に硬化反応が不充分な場合は恒温槽などで後硬化させることができる。その際、そりを抑制するために金属板などに挟んで後硬化させてもよく、表面の酸化を抑えるために窒素雰囲気などに置換して後硬化を行ってもよい。
【０１３０】
＜メタルベース配線板＞
メタルベース配線板は、金属基板と配線層とを有し、前記シート硬化物を備える。前記シート硬化物により金属基板と配線層は絶縁される。
【０１３１】
前記配線層は、前記メタルベース配線板材料の金属箔を配線加工することで得られる。金属箔の配線加工の方法としては、エッチングが工業的に好ましい。
【０１３２】
メタルベース配線板は電子部品を搭載するためのパッド部を除き、ソルダレジストが表面に形成されていることが望ましい。メタルベース配線板は回路加工及びソルダレジスト形成の後に、ＬＥＤ光源部材のような電子部品搭載部材のサイズにカットされることが好ましい。例えば、メタルベース配線板のパッド部にはんだ等の電気接続材料を塗布し、電子部品を配置した後に、はんだリフロー工程を通すことで、電子部品が実装される。
【０１３３】
＜パワー半導体装置＞
本発明のパワー半導体装置は、前記樹脂組成物シート、前記金属箔付樹脂組成物シート、前記Ｂステージシート、前記半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、前記メタルベース配線板材料、及び前記メタルベース配線板のうちのいずれか１つを用いて作製される。図１〜図３に、本発明のパワー半導体装置の構成例を示す。
【０１３４】
図１は、ハウジング１４内に、パワー半導体チップ１０が、はんだ層１２を介して配置された銅板４と、本発明の樹脂組成物の硬化物層２と、グリース層８を介して水冷ジャケット２０上に配置された放熱ベース６と、が積層されて構成されたパワー半導体装置１００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体チップ１０を含む発熱体が本発明の樹脂組成物の硬化物層２を介して放熱ベース６と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。尚、前記放熱ベース６は、熱伝導性を有する銅やアルミニウムを用いて構成することができる。
【０１３５】
図２は、パワー半導体チップ１０の両側に、水冷ジャケット２０を配置して構成されたパワー半導体装置１５０の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置１５０においては、パワー半導体チップ１０の上面側は、２層の銅板４を介して水冷ジャケット２０に接続される。かかる構成であることにより、チップ割れやはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。
なお、図２では、樹脂組成物の硬化物層２に密着した放熱ベース６と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、樹脂組成物の硬化物層２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
【０１３６】
図３は、パワー半導体チップ１０の両側に、水冷ジャケット２０を配置して構成されたパワー半導体装置２００の構成例を示す概略断面図である。パワー半導体装置２００においては、パワー半導体チップ１０の両面側は、それぞれ１層の銅板４を介して水冷ジャケット２０に接続される。
図３では樹脂組成物の硬化物層２に密着した放熱ベース６と水冷ジャケット２０とがグリース層８を介して配置されているが、樹脂組成物の硬化物層２と水冷ジャケット２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
【０１３７】
＜ＬＥＤ光源部材＞
本発明のＬＥＤ光源部材は、前記樹脂組成物シート、前記金属箔付樹脂組成物シート、前記Ｂステージシート、前記半硬化の金属箔付樹脂組成物シート、前記メタルベース配線板材料、及び前記メタルベース配線板のうちのいずれか１つを用いて作製される。
ＬＥＤ光源部材では、金属基板と配線層との間に熱伝導性絶縁層である樹脂組成物の硬化物層を備え、配線層に電子部品が搭載される。このＬＥＤ光源機器を用いて、ＬＥＤバックライトユニット等が作製でき、あるいはＬＥＤ電灯やＬＥＤ電球等を作製することができる。
【０１３８】
図４は、本発明のＬＥＤ光源部材の一例としてのＬＥＤライトバー３００の構成例を示す概略断面図である。ＬＥＤライトバー３００は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂組成物の硬化物層３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。本発明の樹脂組成物の硬化物層３２上には、アルミニウム基板３４と樹脂組成物の硬化物層３２と回路層４２からなるアルミベース基板をハウジング３８に固定する固定ネジ４０を備える。
発熱体であるＬＥＤチップ３０が本発明の樹脂組成物の硬化物層３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
【０１３９】
図５は、ＬＥＤ電球の発光部３５０の構成例を示す概略断面図である。ＬＥＤ電球の発光部３５０は、ハウジング３８と、グリース層３６と、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂組成物の硬化物層３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。
【０１４０】
また図６は、ＬＥＤ電球４５０の全体の構成の一例を示す概略断面図である。図５のＬＥＤ電球の発光部３５０と、発光部３５０におけるハウジング３８の、ＬＥＤチップ３０を設けていない面側に、電源部材４８を配置し、電極部材４８は封止樹脂４６により封止される。
【０１４１】
図７は、ＬＥＤ基板４００の構成の一例を示す概略断面図である。ＬＥＤ基板４００は、アルミニウム基板３４と、本発明の樹脂組成物シートの硬化物３２と、回路層４２と、ＬＥＤチップ３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ３０が回路層４２と本発明の樹脂組成物の硬化物層３２を介してアルミニウム基板３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１４３】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。
その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を取り出した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またフェノール樹脂の水酸基当量は６５ｇ／ｅｑであった。得られたフェノール樹脂は、モノマーであるレゾルシノールおよびカテコールを合計で３５％含んでいた。
【０１４４】
＜無機充填材混合物１＞
粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ１８、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ３、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）２２．５部、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ０４、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１４．５部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、６．２ｍｌ／１００ｇであった。
【０１４５】
＜無機充填材混合物２＞
粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ１８、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）６６部、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ３、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）２４部、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ０４、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１０部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、６．７ｍｌ／１００ｇであった。
【０１４６】
＜無機充填材混合物３＞
粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ１８、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）７４部、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ３、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１４部、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ０４、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１２部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、７．６ｍｌ／１００ｇであった。
【０１４７】
＜無機充填材混合物４＞
粒子径Ｄ５０が３１μｍであるアルミナ（ＡＬ３５−６３、マイクロン社製、密度３．８０ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＡＸ３−３２、マイクロン社製、密度３．７７ｇ／ｍｌ）１８部、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（ＬＳ−２３５、日本軽金属株式会社製、密度３．９４ｇ／ｍｌ）１７部を、粒子径Ｄ５０が０．７μｍである球状アルミナ（ＡＯ８０２、株式会社アドマテックス製、密度３．７ｇ／ｍｌ）２部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、５．６ｍｌ／１００ｇであった。
【０１４８】
＜無機充填材混合物５＞
粒子径Ｄ５０が３１μｍであるアルミナ（ＡＬ３５−６３、マイクロン社製、密度３．８０ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＡＸ３−３２、マイクロン社製、密度３．７７ｇ／ｍｌ）１８部、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ０４、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１７部を、粒子径Ｄ５０が０．７μｍである球状アルミナ（ＡＯ８０２、株式会社アドマテックス製、密度３．７ｇ／ｍｌ）２部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、５．９ｍｌ／１００ｇであった。
【０１４９】
＜無機充填材混合物６＞
粒子径Ｄ５０が３２μｍであるアルミナ（Ａ３５−０１、マイクロン社製、密度３．７７ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＡＸ３−３２、マイクロン社製、密度３．７７ｇ／ｍｌ）１８部、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（ＬＳ−２３５、日本軽金属株式会社製、密度３．９４ｇ／ｍｌ）１７部を、粒子径Ｄ５０が０．７μｍである球状アルミナ（ＡＯ８０２  、株式会社アドマテックス製、密度３．７ｇ／ｍｌ）２部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、５．６ｍｌ／１００ｇであった。
【０１５０】
＜無機充填材混合物７＞
粒子径Ｄ５０が１９μｍであるアルミナ（ＡＸ−１１６、マイクロン社製、密度３．７１ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＡＸ３−３２、マイクロン社製、密度３．７７ｇ／ｍｌ）１８部、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（ＬＳ−２３５、日本軽金属株式会社製、密度３．９４ｇ／ｍｌ）１７部を、粒子径Ｄ５０が０．７μｍである球状アルミナ（ＡＯ８０２、株式会社アドマテックス製、密度３．７ｇ／ｍｌ）２部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、７．０ｍｌ／１００ｇであった。
【０１５１】
＜無機充填材混合物８＞
粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（ＡＳ−３０、昭和電工株式会社製、密度３．９５ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＴＡ−９８２、マイクロン社製、密度３．６７ｇ／ｍｌ）２０．５部、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ０４、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１４．５部を、粒子径Ｄ５０が０．７μｍである球状アルミナ（ＡＯ８０２、株式会社アドマテックス製、密度３．７ｇ／ｍｌ）２部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、７．４ｍｌ／１００ｇであった。
【０１５２】
＜無機充填材混合物９＞
粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（ＡＳ−３０、昭和電工株式会社製、密度３．９５ｇ／ｍｌ）６３部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＴＡ−９８２、マイクロン社製、密度３．６７ｇ／ｍｌ）２２．５部、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（スミコランダムＡＡ０４、住友化学株式会社製、密度３．９８ｇ／ｍｌ）１４．５部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、８．１ｍｌ／１００ｇであった。
【０１５３】
＜無機充填材混合物１０＞
粒子径Ｄ５０が２２μｍであるアルミナ（ＡＳ−２０、昭和電工株式会社製、密度３．９５ｇ／ｍｌ）６２．５部、粒子径Ｄ５０が５μｍであるアルミナ（ＬＳ−２１０、日本軽金属株式会社製、密度３．９４ｇ／ｍｌ）２５部、粒子径Ｄ５０が０．５μｍであるアルミナ（ＬＳ−２３５、日本軽金属株式会社製、密度３．９４ｇ／ｍｌ）１２．５部を混合した。混合物の吸油量を測定した結果、７．８ｍｌ／１００ｇであった。
【０１５４】
［実施例１］
ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、無機充填材混合物１を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１４．３３ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８１ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．６２ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を６．２４ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ）を０．６９ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．１００ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物１を得た。
【０１５５】
上記で得られた樹脂組成物１を、７５μｍのギャップを有するアプリケーター、及び、テーブルコーター（テスター産業株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３、厚み５０μｍ）上に塗布し、４分間風乾の後、１２０℃で４分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は５０μｍであった。乾燥後の塗膜２枚の樹脂層同士を重ね合わせ、次いでゴムロールラミネータ（大成ラミネーター（株）製 ＶＡ−４００ＩＩＩ型）を用い、１００℃、線圧１４〜３０Ｎ／ｍ、０．５ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合せ、シート成形物（Ｂステージシート）を得た。
【０１５６】
得られたシート成形物の前述のフロー率測定法によるフロー率は１５７％であった。また、得られたシート成形物は貼り合わせ前の状態では一般的な塗工機のロールに巻き取ることができ、巻き取り・巻きだし時に割れを生じないレベルの柔軟性を有していた。そのため、工業的な大型設備での塗工も可能であり、生産性に優れているといえる。また、貼り合わせ後も優れた可とう性を有しており、ＰＥＴフィルムをはがした状態ではφ４ｃｍの円筒に割れることなく巻きつけることが可能であった。表２中、このレベルの柔軟性を有するものを「○」と表示する。
【０１５７】
また、逆相液体クロマトグラフ分析装置（カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ-3４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ，検出器：フォトダイオードアレイ（日立Ｌ−７４５５），ポンプ：日立Ｌ−７１００，解析ソフト：日立Ｄ−７０００マルチシステムマネージャ）により、得られたシート成形物のアセトニトリルによる抽出成分を２７８ｎｍの吸光度で分析した結果、モノマーであるレゾルシノールが約８％残存していることが確認された。
【０１５８】
＜銅貼硬化物の作製＞
上記で得られたシート成形物を２００ｍｍ角に切り出した後、両面のＰＥＴを剥がした樹脂組成物シートを２枚重ね、２枚の銅箔（日本電解社製、３５μｍ）のマット面がそれぞれ樹脂組成物シートに対向するようにして挟んだ。これを両側から厚み１ｍｍのステンレス板で挟み、真空プレス（北川精機製 ＫＶＨＣ型）にて、気圧１０ｋＰａまで減圧の後に面圧２ＭＰａで加圧し、常温から昇温速度５℃／分で１７０℃まで昇温し、１時間保持してプレス中で硬化させ、銅貼硬化物を得た。
【０１５９】
＜アルミベース基板の作製＞
上記で得られたシート成形物を２００ｍｍ角に切り出した後、両面のＰＥＴを剥がした樹脂組成物シートを、銅箔（３５μｍ）とアルミ板（Ａ５０５２、厚み１ｍｍ）とで挟んだ。なお銅箔はマット面が樹脂組成物シートに接するように配置した。これを両側から厚み１ｍｍのステンレス板に挟み、真空プレス（北川精機製 ＫＶＨＣ型）にて、気圧１０ｋＰａまで減圧の後に面圧２ＭＰａで加圧し、常温から昇温速度５℃／分で１７０℃まで昇温し、１時間保持してプレス中で硬化させ、アルミベース基板を得た。
【０１６０】
＜評価＞
得られた銅貼硬化物、アルミベース基板を用いて下記の手法にて特性を評価した。表１には各実施例及び比較例の組成の違いを、表２に各実施例及び比較例の評価結果を示す。
【０１６１】
（熱伝導率の測定）
銅箔貼硬化物の銅箔をエッチングした樹脂硬化物を１０ｍｍ角に切り出してグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ ＬＦＡ４４７ ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて熱拡散率を評価した。この値をアルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＤＳＣ、Ｐｙｒｉｓ１）で測定した比熱との積から熱伝導率を求めた。
【０１６２】
（絶縁破壊電圧の測定）
アルミベース基板の銅箔面に直径２０ｍｍの丸パターンをエッチングにより形成し、ヤマヨ試験機製ＹＳＴ−２４３−１００ＲＨＯを用いて、昇圧速度５００Ｖ／ｓ、室温、フロリナート（住友３Ｍ製、ＦＣ−４０）中にて測定し、２０点以上の測定点で平均値を記録した。
【０１６３】
（ピール強度の測定）
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６年度版）に準拠して、作製したアルミベース基板を用いて９０°ピールの試験片を作製した。金属基板を２５ｍｍ × １００ｍｍに切り出し、中心１０ｍｍ幅で残した銅箔（３５μｍ）を、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製 ＴＭ−１００）を用いて常温で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の方向に引き剥がし多時の平均荷重から、ピール強度を測定した。
【０１６４】
［実施例２］
無機充填材混合物１を無機充填混合物２とした以外は実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１１５％であった。
【０１６５】
［比較例１］
無機充填材混合物１を無機充填混合物３とした以外は実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１０５％であった。
【０１６６】
［実施例３］
ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、無機充填材混合物１を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１４．３３ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８１ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．５６ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を６．０８ｇ、半水添ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６８００、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ）を０．９２ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．１００ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１７０％であった。
【０１６７】
［実施例４］
無機充填材混合物１を無機充填混合物４とし、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．３６ｇとした以外は実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は２２０％であった。
【０１６８】
［実施例５］
２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１３．６ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．４９ｇ（固形分）、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を５．９２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ）を０．６６ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０９５ｇとした以外は実施例４と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１８０％であった。
【０１６９】
［実施例６］
２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１３．７ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．３６ｇ（固形分）、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を５．６１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ）を０．６２ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０９ｇとした以外は実施例４と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１４０％であった。
【０１７０】
［実施例７］
ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、無機充填材混合物４を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１３．５９ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．３６１ｇ、フェノール樹脂としてＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）を４．５７ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を４．０２ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ）を０．４７ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０９５ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１７０％であった。
【０１７１】
［実施例８］
ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、無機充填材混合物４を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１５．４０ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１７１ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．４６ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）を５．８６ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ．）を０．６５ｇ、重量平均分子量６１万のメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体系アクリルエラストマ（ナガセケムテックス株式会社製、ＨＴＲ８６０−Ｐ３−＃２５）を０．０９ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０９５ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１５１％であった。
【０１７２】
［比較例２］
ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、無機充填材混合物４を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１３．５９ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．３６１ｇ、フェノール樹脂としてＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製、水酸基当量１７４ｇ／ｅｑ）を４．５２ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を４．５４ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０９５ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は脆く容易に割れるものであり、前述のフロー率測定法によるフロー率は１３０％であった。
【０１７３】
［実施例９］
無機充填材混合物４を無機充填混合物７とした以外は実施例４と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１６５％であった。
【０１７４】
［実施例１０］
無機充填材混合物４を無機充填混合物５とした以外は実施例５と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１７０％であった。
【０１７５】
［実施例１１］
無機充填材混合物４を無機充填混合物６とした以外は実施例４と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１５９％であった。
【０１７６】
［実施例１２］
ポリプロピレン製の１００ｍＬ蓋付き容器中に、無機充填材混合物４を９０．１６ｇ秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．０９９ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を１４．３３ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．３６１ｇ、樹脂合成例１で得られたフェノール樹脂を２．４７ｇ（固形分）加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）を５．８７ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）を０．７３ｇ、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０９５ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのアルミナ製ボールを１２０ｇ投入し、ボールミル架台上で、１００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、アルミナ製ボールを濾別し、ワニス状の樹脂組成物を得た。以下、実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１８５％であった。
【０１７７】
［実施例１３］
無機充填材混合物１を無機充填混合物８とした以外は実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１１４％であった。
【０１７８】
［比較例３］
無機充填材混合物１を無機充填混合物９とした以外は実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１０２％と、ほとんど流動がみられなかった。
【０１７９】
［比較例４］
無機充填材混合物１を無機充填混合物１０とした以外は実施例１と同様にシート成形物を作製した。得られたシート成形物は可とう性に優れており、前述のフロー率測定法によるフロー率は１００％と、ほとんど流動がみられなかった。
【０１８０】
【表１】
2018159083.tif 000007
【０１８１】
【表２】
2018159083.tif 000008
【０１８２】
上記結果から、（Ａ）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂と、（Ｃ）フェノール樹脂と、（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｄ）無機充填材としてアルミナを含み、前記（Ｄ）無機充填材の含有率が全固形分中７５質量％以上であり、かつ含有される前記（Ｄ）無機充填材全体の吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇ以下である実施例１〜１３では、Ｂステージシートとしたときの柔軟性、およびＣステージシートとしたときの熱伝導性、ピール強度、絶縁破壊電圧が良好であり、（Ｄ）無機充填材全体の吸油量が小さいものほど上記特性に優れている傾向が得られた。
【０１８３】
また、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を含有しない比較例２では柔軟性が得られていなかったのに対して、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を含有する全ての実施例及び比較例で柔軟性が得られていた。
なお、実施例１と３との比較及び実施例４と１２との比較から、（Ｂ）常温で液状のエポキシ樹脂を硬化性に影響の小さい範囲で添加すれば、その種類による影響は見られなかった。
【０１８４】
また、吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇを超える比較例１，３，４では充分な接着性が得られなかったのに対して、吸油量が７．５ｍｌ／１００ｇ以下では用途によっては適用可能な接着性が得られ、吸油量が６．５ｍｌ／１００ｇ以下である全ての実施例で充分な接着性が得られていた。
【０１８５】
なお吸油量が小さいほど、吸油量から算出される無機充填材の最大体積分率が高くなる傾向がある。算出された最大体積分率が高くなるほど、充填可能な無機充填材の充填量が多くなるため、充填量を増やすことにより熱伝導率に、同一充填量同士ではピール強度、絶縁破壊電圧に優れる傾向が見られた。具体的には、実施例４、５、６の比較から、最大体積分率と充填量の差のマージンの範囲内において無機充填材の充填量を増加させると熱伝導率は上昇した。それに伴いピール強度、絶縁破壊電圧も低下傾向は見られるものの、用途、要求特性に合わせて設計することができる。また、実施例５と８の比較から、エラストマーなどの高分子量成分を添加することによりフロー抑制が可能であり、流動性が過剰となる場合も組成の調整により流動性の制御が可能となる。
【符号の説明】
【０１８６】
２      樹脂組成物の硬化物層
４      銅板
６      放熱ベース
８      グリース層
１０    半導体チップ
１２    はんだ層
１４    ハウジング
２０    水冷ジャケット
３０    ＬＥＤチップ
３２    樹脂組成物の硬化物層
３４    アルミニウム基板
３６    グリース層
３８    ハウジング（筐体）
４０    固定ネジ
４２    回路層
４３    はんだ層
４６    封止樹脂
４８    電源部材
１００  パワー半導体装置
１５０  パワー半導体装置
２００  パワー半導体装置
３００  ＬＥＤライトバー
３５０  発光部
４００  ＬＥＤ基板
４５０  ＬＥＤ電球
【図１】
2018159083.tif 000010
【図２】
2018159083.tif 000011
【図３】
2018159083.tif 000012
【図４】
2018159083.tif 000013
【図５】
2018159083.tif 000014
【図６】
2018159083.tif 000015
【図７】
2018159083.tif 000016