(57)【要約】      （修正有）【課題】動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有する水素ガスセンサを提供する。【解決手段】水素ガスを電気的に検知する水素ガスセンサであって、基板１０と、基板上に設けられる水素検知層２０と、水素検知層に設けられる一対の電極４０とを備え、水素検知層が、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含み、金属酸化物中の塩素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、水素ガスセンサ。【選択図】図１
2018004572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを電気的に検知する水素ガスセンサであって、
基板と、
前記基板上に設けられる水素検知層と、
前記水素検知層に設けられる一対の電極とを備え、
前記水素検知層が、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、前記触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含み、
前記金属酸化物中の塩素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記金属酸化物中のカーボン濃度が２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物が三酸化タングステンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、利用の段階では二酸化炭素を排出しないため、製造段階で再生可能エネルギーによる水分解などを利用することで低炭素社会を実現できる。また、水素は、２次エネルギーとして電気より貯めやすかったり、運送しやすかったりするなどの利便性をも有する。このため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば、水素と酸素との化学反応を利用して発電し、モータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４〜７５％の広範囲で爆発する気体であるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサに対する関心が高まっている。
【０００３】
実用化されている水素センサの方式として、熱線型半導体式、接触燃焼式、気体熱伝導式など、種々の方式がある。熱線半導体式は金属酸化物半導体表面の電気伝導度変化を利用したものであり、接触燃焼式は接触燃焼による白金線コイルの温度上昇を利用したものであり、気体熱伝導式は対象とするガスと標準ガスの熱伝導度の差による発熱体の温度変化を利用したものである。その中でも、漏洩検知用のセンサとしては、低濃度の水素を比較的高速に検知可能な接触燃焼式が多く使用されている。しかし、接触燃焼式では、高速応答を実現するためには２００℃を超える温度（例えば３００〜４００℃程度）の動作温度が必要なため、消費電力が高くなってしまう。
【０００４】
そこで、２００℃以下の低温の動作温度でも高速応答を実現させうる新規な検知方式の一つとして、ガスクロミック式水素センサが注目されている。ガスクロミック式水素センサは、水素の吸着により電気的特性が変化する三酸化タングステンなどの金属酸化物と、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる白金などの触媒とを備えており、光学的に水素ガスを検知するだけでなく、電気的に水素ガスを検知することも可能である（例えば下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６２３６５号公報（請求項１及び図１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは、動作温度が２００℃以下の低温において、水素ガスに対する応答性、及び、水素ガスに対する応答後の水素ガス検知能の回復性の点で改善の余地を有していた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有する水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、水素検知層の金属酸化物に不純物である塩素を敢えて導入することで、上記課題を解決しうるのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物中の塩素濃度が特定の値以上になると、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有することに気付いた。こうして本発明者は本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、水素ガスを電気的に検知する水素ガスセンサであって、基板と、前記基板上に設けられる水素検知層と、前記水素検知層に設けられる一対の電極とを備え、前記水素検知層が、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、前記触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含み、前記金属酸化物中の塩素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である、水素ガスセンサである。
【００１０】
本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有することが可能となることが可能となる。
【００１１】
なお、本発明者は、本発明の水素ガスセンサにおいて、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。
【００１２】
水素ガスセンサでは、水素検知層において、触媒によって水素ガスから生成されたプロトン及び電子と金属酸化物とが反応することで金属酸化物の電気抵抗が低下する。このため、このときの電気抵抗の変化を測定することで水素ガスセンサは水素ガスの検知を行うことができる。ここで、本発明の水素ガスセンサによれば、水素検知層の金属酸化物の塩素濃度を１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上とすることで、水素検知層の金属酸化物中におけるプロトンの移動速度が増加し、その結果、水素検知層の金属酸化物中の酸素サイトとプロトンとが速やかに反応できるようになる。一方、水素検知層の金属酸化物におけるプロトンの移動速度が増加することで、水素ガスに対する応答後、すなわち、金属酸化物の周囲に水素ガスが存在しなくなった後、金属酸化物中の酸素サイトと反応したプロトンが金属酸化物の外側にある酸素と素早く反応して二酸化炭素として金属酸化物の外へ放出されやすくなる。従って、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有することが可能となるのではないかと考えられる。
【００１３】
上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物中のカーボン濃度が２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１４】
この場合、上記金属酸化物中のカーボン濃度が２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサが、水素ガスに対してより優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後により優れた水素ガス検知能の回復性を有する。
【００１５】
上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１６】
この場合、上記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサが、水素ガスに対してより一層優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後により一層優れた水素ガス検知能の回復性を有する。
【００１７】
なお、本発明において、金属酸化物中の塩素濃度又は金属酸化物中のカーボン濃度とは、水素検知層中の金属酸化物に対して、以下の測定条件下で二次イオン質量分析（以下、「ＳＩＭＳ」と呼ぶ）を行った場合に測定される二次イオン強度と時間とから求めた塩素濃度又はカーボン濃度を言うものとする。
（測定条件）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン加速エネルギー：３ｋｅＶ
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
酸素リーク：なし
帯電補償手段：電子銃（Ｅ−ｇｕｎ）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有する水素ガスセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の水素ガスセンサの実施形態について図１を用いて詳細に説明する。図１は本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、水素ガスセンサ１００は、基板１０と、基板１０の一面１０ａ上に設けられる水素検知層２０と、基板１０のうち一面１０ａと反対側の他面１０ｂ上に設けられ、水素検知層２０を加熱するヒータ３０と、水素検知層２０のうち基板１０と反対側の表面に設けられ、水素検知層２０の電気抵抗を測定する一対の電極４０とを備えている。
【００２２】
水素ガスセンサ１００は、水素検知層２０に水素ガスが吸着されることで変化する水素検知層２０の電気抵抗値を、一対の電極４０間に電圧を印加することによって測定し、その電気抵抗値の変化によって水素ガスを電気的に検知するものである。
【００２３】
水素検知層２０は、水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒と、触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下する金属酸化物とを含んでおり、金属酸化物中の塩素濃度は１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となっている。
【００２４】
水素ガスセンサ１００によれば、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有することが可能となる。
【００２５】
以下、上述した基板１０、水素検知層２０、ヒータ３０及び電極４０の各々について詳細に説明する。
【００２６】
＜基板＞
基板１０としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。
【００２７】
ガラスとしては、無アルカリガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
【００２８】
＜水素検知層＞
水素検知層２０は、上述したように、触媒と金属酸化物とを含んでいる。
【００２９】
（金属酸化物）
金属酸化物は、触媒による水素ガスの解離によって発生した電子によって電気抵抗が低下するものであればよい。金属酸化物としては、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。上記金属酸化物の中でも、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンが好ましく、三酸化タングステンが特に好ましい。この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べて、水素ガスセンサ１００が水素ガスに対してより優れた応答性を有することが可能となる。
【００３０】
金属酸化物中の塩素濃度は１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。この場合、金属酸化物中の塩素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサ１００が、水素ガスに対してより優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後により優れた水素ガス検知能の回復性を有する。
【００３１】
金属酸化物中の塩素濃度は９．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この場合、金属酸化物中の塩素濃度が９．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満である場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサ１００が、水素ガスに対してより優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後により優れた水素ガス検知能の回復性を有することが可能となる。但し、金属酸化物中の塩素濃度は１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この場合、水素ガスセンサ１００が低濃度の水素ガスに対しても高感度で反応することが可能となる。金属酸化物中の塩素濃度は２．０×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００３２】
金属酸化物中のカーボン濃度は２．５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この場合、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサ１００が、水素ガスに対してより優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後により優れた水素ガス検知能の回復性を有する。
【００３３】
金属酸化物中のカーボン濃度は１．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この場合、上記金属酸化物中のカーボン濃度が１．３×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい場合と比べて、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスセンサ１００が、水素ガスに対してより一層優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後により一層優れた水素ガス検知能の回復性を有する。
【００３４】
但し、金属酸化物中のカーボン濃度は１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。この場合、水素ガスセンサ１００において水素ガスに対する応答性がより向上する。金属酸化物中のカーボン濃度は１．０×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００３５】
（触媒）
触媒は、吸着した水素ガスをプロトンと電子とに解離させることができるものであればよい。このような触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記触媒の中でも、白金が特に好ましい。
【００３６】
触媒は、金属酸化物層の上に担持されている形態でもよいし、金属酸化物の粒子の表面に付着している形態でもよいが、触媒は、金属酸化物層の上に担持されていることが好ましい。この場合、触媒が金属酸化物層の上に担持されていない場合と比べて、白金と水素との接触面積がより増えるため、水素の解離がより高い効率で行われ、電気抵抗変化がより大きくなる。
【００３７】
水素検知層２０に含まれる金属酸化物中のカーボン濃度の低減方法は、特に限定されるものではないが、熱処理などが挙げられる。
【００３８】
熱処理による金属酸化物中のカーボン濃度の低減方法は、金属酸化物中のカーボンを酸化させることで二酸化炭素として金属酸化物中から排出させる方法であるため、酸素ガスの存在下で行う必要がある。熱処理は、酸素ガスの存在下であれば特に限定されるものではないが、酸素分圧が２×１０−１ａｔｍ以上の条件で行うことが好ましい。一般的に酸素分圧を高くすることで、熱処理温度を高くせずに酸化速度を速めることができるため、熱処理は、酸素分圧が４×１０−１ａｔｍ以上の条件で行うことがより好ましい。
【００３９】
熱処理の温度は、酸素と金属酸化物中のカーボンとが反応する温度であれば特に限定されるものではないが、２００〜１５００℃が好ましい。この場合、大気雰囲気下でも酸素と金属酸化物中のカーボンとが容易に反応する。
【００４０】
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５〜１２０分であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子の成長を抑えられる。
【００４１】
＜ヒータ＞
ヒータ３０は水素検知層２０を加熱し得るものであればよい。ヒータ３０としては、例えばセラミックヒータ、裸発熱体などが挙げられるが、中でもセラミックヒータが好ましい。この場合、発熱体（抵抗体）が外気に触れていないため、発熱体の酸化を抑制でき、発熱体の断線や経時劣化をより十分に抑制できる。
【００４２】
＜電極＞
電極４０は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４０を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金などが挙げられる。これらのうち電極４０を構成する導電材料としては、金が特に好ましい。電極４０の形状は特に制限されず、電極４０の形状としては、円形状、四角形状、櫛歯状が挙げられる。中でも、電極４０の形状は櫛歯状であることが、電極４０が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。
【００４３】
次に、水素ガスセンサ１００の製造方法について説明する。
【００４４】
まず基板１０を用意する。
【００４５】
次に、基板１０の他面１０ｂ上にヒータ３０を形成する。
【００４６】
次に、基板１０の一面１０ａ上に、金属酸化物中の塩素濃度が１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となるように水素ガス検知層２０を形成する。
【００４７】
水素ガス検知層２０は、例えば、まず金属酸化物からなる金属酸化物層を形成し、熱処理した後、熱処理後の金属酸化物層上に触媒を担持させることによって形成することができる。
【００４８】
金属酸化物層の形成方法は特に限定されるものではないが、金属酸化物層の形成方法としては、例えばゾル−ゲル法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、及び、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法などが挙げられる。中でも、ゾル−ゲル法は、大気中で簡易に金属酸化物層を形成できることから好ましく用いられる。
【００４９】
ゾル−ゲル法を用いて金属酸化物層を形成する場合、例えば、金属塩化物を出発原料とした金属アルコキシド溶液を用意し、このアルコキシド溶液を、基板１０の一面１０ａ上に塗布した後、焼成することによって脱水縮合反応を促して金属酸化物層を形成すればよい。
【００５０】
金属アルコキシド溶液は、金属塩化物をアルコールに溶解させることで得ることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。
【００５１】
金属酸化物中の塩素濃度は、金属アルコキシド溶液を得る際に、金属塩化物中のクロロ基のアルコキシ基への置換割合を制御するか、金属アルコキシドの加水分解又は脱水縮合反応を制御することで調整することができる。金属塩化物のクロロ基のアルコキシ基への置換割合は、酸触媒又は塩基触媒からなる触媒の添加量を制御することによって調整できる。酸触媒は、特に限定されるものではないが、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及びフッ酸などが挙げられる。なお、フッ素以外の酸触媒は、加水分解が完了する前に重縮合を起こすことができ、架橋反応を抑制して低密度のゲルを形成する場合に有用である。また、塩基触媒は、特に限定されるものではないが、塩基触媒としては、アンモニアなどが挙げられる。なお、反応後に揮発させることで金属アルコキシド溶液から容易に除去でき、加水分解を起こりやすくして金属塩化物のＣｌ基を容易にアルコキシ基に置換させる場合にはアンモニアが有用である。金属アルコキシドの加水分解を制御することで金属酸化物中の塩素濃度を調整する場合は、例えば金属塩化物をアルコール中に溶解させてアルコキシド化する際のアルコール中の水分量を制御すればよい。あるいは、アルコキシドは室内の水分とも反応して加水分解が進行するため、室内を低湿度にさせることによっても加水分解を制御できる。脱水縮合反応を制御することによる金属酸化物中の塩素濃度は、金属アルコキシド溶液の温度や反応時間を調整し、無差別な反応を抑制することで制御することができる。
【００５２】
熱処理による金属酸化物層中のカーボン濃度の低減方法は、金属酸化物層中のカーボンを酸化させることで二酸化炭素として金属酸化物層から排出させる方法であるため、熱処理は、酸素ガスを含む雰囲気下で行う必要がある。このとき、雰囲気中の酸素ガスの分圧は特に制限されるものではないが、１×１０―１ａｔｍ以上とすることが好ましい。この場合、酸素分圧を１×１０―１ａｔｍ以上と高くすることで、熱処理温度を高くせずに酸化をより速めることができる。
【００５３】
酸素分圧の調整は、熱処理炉に酸素と、窒素、希ガスなどの非酸素とを、流量計を用いて調節しながら混合することで行うことができる。また、酸素分圧は、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）固体電解質などを用いて実測することができる。
【００５４】
熱処理の温度は、酸素と金属酸化物層中のカーボンとが反応する温度であれば特に限定されるものではないが、２００〜１５００℃であることが好ましい。この場合、平衡酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも低いため、大気雰囲気下の熱処理でも酸素と金属酸化物層中のカーボンとを反応させることができる。
【００５５】
なお、金属酸化物中の金属と酸素とを反応させるのに必要な酸素分圧および温度は、金属酸化物中の金属と酸素のエリンガム図から算出可能である。なお、金属酸化物中の金属と酸素のエリンガム図とは、酸素１モルあたりの酸化物の標準生成ギブスエネルギーを温度の関数として表したものである。
【００５６】
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５〜１２０分であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子の成長を抑えられる。
【００５７】
金属酸化物層上に触媒を担持させる方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、及び、ＰＬＤ法などが挙げられる。
【００５８】
最後に、水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に一対の電極４０を形成する。一対の電極４０は、例えば水素ガス検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に、導電材料からなる電極層を形成し、電極層に対してフォトリソグラフィ加工を行うことによって形成することができる。
【００５９】
こうして水素ガスセンサ１００が得られる。
【００６０】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、水素ガスセンサ１００がヒータ３０を備えているが、本発明の水素ガスセンサは必ずしもヒータを有していなくてもよい。
【００６１】
また、上記実施形態では、一対の電極４０は、水素検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に設けられているが、水素検知層２０のうち基板１０側の表面に設けられていてもよい。
【００６２】
また、水素ガスセンサ１００における測定温度の環境依存性を低くするため、水素ガスセンサ１００には、補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれてもよい。その場合には、補償素子として、触媒を用いていない金属酸化物もしくは触媒として作用しない不活性金属粒子を担持させた金属酸化物を用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
まず、厚さ０．５ｍｍ、直径２５ｍｍのＳｉ基板を用意し、Ｓｉ基板の裏面に白金ヒータを作製した。ここで、白金ヒータは、金属マスクを用いたスパッタリング法を用いて作製した。
【００６５】
次に、白金ヒータ上に絶縁膜としてＳｉＯ２膜を形成した。
【００６６】
次に、グローブボックス内でアルゴン雰囲気下、塩化タングステンをエタノールに溶解させ、タングステンのアルコキシド溶液を準備した。このとき、触媒として、エタノール１００ｍｌに対して１３．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を１０ｍｌ加えた。
【００６７】
次に、Ｓｉ基板のうち絶縁膜とは反対側の面に、タングステンのアルコキシド溶液を塗布し、８０℃で１時間焼成して膜を形成する工程を、厚さが１μｍになるまで繰り返して積層体を得た。その後、得られた積層体を、乾燥空気中、下記の熱処理条件で加熱処理することで三酸化タングステン（ＷＯ３）膜を作製した。
【００６８】
上記ＷＯ３膜について、ＳＩＭＳにより、ＷＯ３膜中の塩素濃度及びカーボン濃度を測定した。結果を表１に示す。なお、ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りとした。また、ＷＯ３膜中の塩素濃度及びカーボン濃度はＨｆＯ２中の感度を基に換算した値である。また、塩素濃度及びカーボン濃度の単位は「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」である。
（熱処理条件）
熱処理炉：大気炉
熱処理温度：４００℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：２×１０−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：０．２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：０．８ＳＬＭ
（ＳＩＭＳの測定条件）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン加速エネルギー：３ｋｅＶ
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
酸素リーク：なし
帯電補償手段：Ｅ−ｇｕｎ（電子銃）
【００６９】
続いて、ＷＯ３膜の上にスパッタリング法で触媒として白金粒子を分散させた。こうしてＳｉ基板上に水素検知層を得た。
【００７０】
次に、水素検知層上に、蒸着により、金からなる一対の櫛歯電極を形成した。このとき、各櫛歯電極では櫛歯の長さを３ｍｍとした。また一対の櫛歯電極の櫛歯同士間の間隔を１０μｍとし、櫛歯対の数を３０本とした。
【００７１】
こうして水素ガスセンサを作製した。
【００７２】
（実施例２）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として１３．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を５ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表１に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：４５０℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：４×１０―１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：４ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：６ＳＬＭ
【００７３】
（実施例３）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表１に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：６００℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：４×１０―１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：４ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：６ＳＬＭ
【００７４】
（実施例４）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表１に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：６００℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：６×１０―１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：６ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：４ＳＬＭ
【００７５】
（実施例５）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３０ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表１に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：６００℃
熱処理時間：６０分
酸素分圧：１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：１０ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：０ＳＬＭ
【００７６】
（比較例１）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として１３．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表２に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：３５０℃
熱処理時間：１０分
酸素分圧：２×１０−２ａｔｍ
酸素ガス供給流量：０．２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：９．８ＳＬＭ
【００７７】
（比較例２）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として１３．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を１０ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表２に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：３５０℃
熱処理時間：１０分
酸素分圧：２×１０−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：８ＳＬＭ
【００７８】
（比較例３）
タングステンのアルコキシド溶液を調製する際に、エタノール１００ｍｌに対して触媒として１３．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を５ｍｌ加えることでＷＯ３膜中の塩素濃度を表２に示す通りとし、積層体を下記の熱処理条件で熱処理することによってＷＯ３膜中のカーボン濃度を表２に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。
（熱処理条件）
熱処理炉：雰囲気炉
熱処理温度：４００℃
熱処理時間：３０分
酸素分圧：２×１０−１ａｔｍ
酸素ガス供給流量：２ＳＬＭ
窒素ガス供給流量：８ＳＬＭ
【００７９】
＜特性評価＞
≪水素ガスに対する応答性≫
実施例１〜５及び比較例１〜３の水素ガスセンサにおいて、白金ヒータに電流を流すことによって水素検知層の温度を１００℃とし、この状態で１％の水素ガス（９９％乾燥空気ガス）を５分間吹きかけながら抵抗値を測定して９０％応答速度を算出した。結果を表１及び表２に示す。水素ガスに対する応答性は、この９０％応答速度に基づいて評価した。
なお、９０％応答速度は、ヒータに電流を流してから３０分放置した直後の抵抗値（初期抵抗値）Ｒ０と水素ガスを吹きかけてから５分後の抵抗値Ｒ１との差ΔＲ（＝Ｒ０−Ｒ１）を１００％とし、水素ガスを吹きかけてからの抵抗値の変化がΔＲの９０％となるまでの時間である。合格基準１はＩＳＯ２６１４２に基づき下記の通りとした。
（合格基準１）
１％の水素ガスを吹きかけたときの９０％応答速度が３０秒以下であること
【００８０】
≪水素ガスに対する応答後の回復性≫
１％の水素の吹きかけを止めてから、引き続き抵抗値を測定して９０％回復速度を算出した。結果を表１及び表２に示す。水素ガスに対する応答後の回復性は、この９０％回復速度に基づいて評価した。
なお、９０％回復速度は、水素ガスの吹きかけを止めた直後の抵抗値Ｒ２と初期抵抗値Ｒ０との差ΔＲ’（＝Ｒ０−Ｒ２）を１００％とし、水素ガスの吹きかけを止めてからの抵抗値の変化がΔＲ’の９０％となるまでの時間である。結果を表１及び表２に示す。合格基準２はＩＳＯ２６１４２に基づき、下記の通りとした。
（合格基準２）
１％の水素ガスを吹きかけたときの９０％回復速度が６０秒以下であること
【００８１】
≪合否判定≫
表１及び表２において、合格基準１及び２のいずれか１つでも満たさない場合には「×」と表記し、合格基準１及び２の両方を満たす場合には「○」と表記した。特に合格基準１及び２の両方を満たす場合であって、１％の水素ガスを吹きかけたときの９０％回復速度が３０秒以下である場合には「◎」と表記した。
【表１】
2018004572.tif 000003
【表２】
2018004572.tif 000004
【００８２】
表１に示す結果より、実施例１〜５の水素ガスセンサは、水素ガスに対する応答性及び水素ガスに対する応答後の回復性の点で合格基準に達していた。これに対し、表２に示す結果より、比較例１〜３の水素ガスセンサは、水素ガスに対する応答性又は水素ガスに対する応答後の回復性の点で合格基準に達していなかった。
【００８３】
以上のことから、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が２００℃以下の低温でも、水素ガスに対して優れた応答性を有しつつ、水素ガスに対する応答後に優れた水素ガス検知能の回復性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００８４】
１０…基板
２０…水素検知層
３０…ヒータ
４０…電極
１００…水素ガスセンサ
【図１】
2018004572.tif 000005