(57)【要約】【課題】加工性に優れたＭｎＡｌ合金を提供する。【解決手段】本発明によるＭｎＡｌ合金は、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有するＭｎＡｌ合金であって、結晶粒子は、０．２ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下の間隔で存在する複数の積層欠陥を有する。τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子に複数の積層欠陥が存在すると、応力の印加によって結晶中に転位が形成されても、この転位が積層欠陥によってピン止めされることから粘りが発生し、機械的強度が向上するものと考えられる。これにより、本発明によるＭｎＡｌ合金は、加工時に割れやカケが生じにくくなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有するＭｎＡｌ合金であって、
前記結晶粒子は、０．２ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下の間隔で存在する複数の積層欠陥を有することを特徴とするＭｎＡｌ合金。
【請求項２】
前記複数の積層欠陥が｛１０１｝面に沿って形成されていることを特徴とする請求項１に記載のＭｎＡｌ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＭｎＡｌ合金に関し、特に、加工性に優れたＭｎＡｌ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｎＡｌ合金は、古くから磁性材料として知られている。例えば、特許文献１に開示されたＭｎＡｌ合金は正方晶構造を有し、ＭｎとＡｌの原子比を５：４とすることにより磁性を示すことが開示されている。しかしながら、ＭｎＡｌ合金は比較的脆く割れやすいため、加工が難しいという問題があった。
【０００３】
一方、特許文献２には、ＭｎＡｌ合金に炭素を添加することで、熱処理を必要とせず、ＭｎＡｌ合金の加工性を改善できると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３６−１１１１０号公報
【特許文献２】特公昭３９−１２２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載されたＭｎＡｌ合金は、比較的多量の炭素（１０原子％以下）を添加する必要があるため、添加する炭素によって諸特性が大きく左右されるという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、他の元素を多く添加することなく、加工性に優れたＭｎＡｌ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、τ相のＭｎＡｌ合金に対して熱処理を行うと、熱処理条件によって加工性に差が生じることを見いだした。この現象についてさらに研究を重ねた結果、熱処理によって多数の積層欠陥が生じたサンプルは機械的強度が高く、積層欠陥が認められないサンプルは機械的強度が弱いことが判明した。本発明は、このような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明によるＭｎＡｌ合金は、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有するＭｎＡｌ合金であって、前記結晶粒子は、０．２ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下の間隔で存在する複数の積層欠陥を有することを特徴とする。
【０００８】
τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子に複数の積層欠陥が存在すると、応力の印加によって結晶中に転位が形成されても、この転位が積層欠陥によってピン止めされることから粘りが発生し、機械的強度が向上するものと考えられる。これにより、本発明によるＭｎＡｌ合金は、加工時に割れやカケが生じにくくなる。
【０００９】
積層欠陥は主に｛１０１｝面に沿って形成される。｛１０１｝面の面間隔は０．２２±０．０２ｎｍであり、｛１０１｝面の１層〜５０層ごとに積層欠陥が形成されている場合に、転位をピン止めする効果が明確に発揮される。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明によれば、他の元素を多く添加することなく、加工性に優れたＭｎＡｌ合金を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、τ−ＭｎＡｌ相の結晶構造を説明するための構造図である。
【図２】図２は、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子のＴＥＭ像である。
【図３】図３は、ＭｎＡｌ合金の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、実施例１のサンプルのＴＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例２のサンプルのＴＥＭ像である。
【図６】図６は、実施例３のサンプルのＴＥＭ像である。
【図７】図７（ａ）は、実施例１のサンプルのＴＥＭ像、図７（ｂ）は（ａ）において破線で囲った領域における断面プロファイルである。
【図８】図８（ａ）は、実施例２のサンプルのＴＥＭ像、図８（ｂ）は（ａ）において破線で囲った領域における断面プロファイルである。
【図９】図９（ａ）は、実施例３のサンプルのＴＥＭ像、図９（ｂ）は（ａ）において破線で囲った領域における断面プロファイルである。
【図１０】図１０は、比較例１のサンプルに対する押し込み試験の結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１のサンプルに対する押し込み試験の結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例２のサンプルに対する押し込み試験の結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例３のサンプルに対する押し込み試験の結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、比較例２のサンプルに対する押し込み試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００１３】
図１は、τ−ＭｎＡｌ相の結晶構造を説明するための構造図である。図１に示すように、τ−ＭｎＡｌ相は正方晶構造を有しており、｛１０１｝面は結晶格子に対して図１に示す傾きを有している。τ−ＭｎＡｌ相における｛１０１｝面の面間隔は０．２２±０．０２ｎｍであり、｛１０１｝面の１層〜５０層ごとに積層欠陥が存在すると、ＭｎＡｌ合金の加工性が向上する。
【００１４】
図２は、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：透過型電子顕微鏡）像であり、図２（ａ）において太線で囲った領域Ａがτ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子であり、図２（ａ）における領域Ｂをより高分解能なＴＥＭで撮影した像が図２（ｂ）に示されている。図２（ａ）に示す結晶粒子には２つの双晶面Ｃが存在しており、その間隔は１００ｎｍ程度である。しかしながら、本発明が規定する「積層欠陥」はこのような双晶面を指すものではなく、図２（ｂ）に示すように、ドメイン内のより微細な積層欠陥を指す。
【００１５】
τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子に積層欠陥を導入する方法については特に限定されないが、アモルファス状態のＭｎＡｌ合金を作製した後、これを所定の温度で所定の時間、熱処理することによって、｛１０１｝面に積層欠陥が導入されたτ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を有するＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【００１６】
図３は、ＭｎＡｌ合金の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００１７】
図３に示すように、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、ＭｎＡｌアモルファス合金を作製する第１の工程（Ｓ１）と、ＭｎＡｌアモルファス合金を熱処理（アニール）する第２の工程（Ｓ２）からなる。
【００１８】
第１の工程（Ｓ１）の具体的な方法については特に限定されないが、液体急冷法、アトマイズ法、薄膜法などを用いることができる。液体急冷法やアトマイズを用いる場合は、原料となるＭｎメタルとＡｌメタルを秤量し、アーク溶解法などを用いて１４００℃程度に加熱することによって得られた溶湯を一般的な冷却速度よりも高速に急冷することによって、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【００１９】
秤量においては、Ｍｎ比率を４５〜６０原子％とする必要がある。これは、τ相となりうるＭｎＡｌ合金のＭｎ比率が４５〜６０原子％だからである。
【００２０】
アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得るための方法として液体急冷法を用いる場合には、冷却ロールの周速度を６０ｍ／ｓｅｃ以上に設定することが好ましい。これは、ＭｎＡｌ合金の結晶化を防止するためには、冷却ロールの周速度を一般的な周速度よりも大きく設定する必要があるためである。また、周速度は１００ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。そのようにすることで、溶湯がロール上に安定して接触し均一な薄帯を得ることができる。
【００２１】
また、アトマイズ法を用いる場合には、Ａｒなどの噴霧媒体の圧力を通常よりも高く設定するとともに、液体窒素などの超低温冷媒を用いてアトマイズ粉を回収することによって、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。
【００２２】
さらに、スパッタリング法や蒸着法などの薄膜法を用いる場合には、液体窒素などを用いて基材を超低温に冷却した状態で成膜を行うことによって、アモルファス状のＭｎＡｌ合金を得ることができる。スパッタリング法を用いる場合、ターゲットであるＭｎメタル及びＡｌメタルのサイズや、電源パワーなどによってＭｎ比率を制御することができる。また、スパッタリングに使用する基材としては、サファイア、ガラス、シリコン、セラミックス又は各種の金属を用いることができる。スパッタリング装置は、高い真空状態を保つため、成膜室と繋がった基材導入室を有することが望ましく、実際にスパッタリングを行う際には、Ｏ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素を極力低減するため、成膜室を１０−６Ｐａ以下、より好ましくは１０−８Ｐａ以下に真空排気することが望ましい。また、ターゲット材の使用前には、予備スパッタリングを十分に行うことによって、ターゲット材の清浄表面を露出させておく必要があるため、成膜装置は、基材とターゲット材の間に真空状態で操作可能な遮蔽機構を有することが望ましい。スパッタリングの方法は、不純物元素を極力低減するという目的で、より低Ａｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロンスパッタリング法が好ましい。スパッタリングの電源は、ＤＣ、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】
第２の工程（Ｓ２）は、アモルファス状のＭｎＡｌ合金をτ相に変化させるとともに、｛１０１｝面に積層欠陥を導入する工程である。アモルファス状のＭｎＡｌ合金をτ相に変化させ、且つ、｛１０１｝面に積層欠陥を導入するためには、熱処理温度を４００℃以上、６００℃以下とする必要がある。但し、熱処理温度が６００℃近辺である場合、長時間の熱処理を行うと積層欠陥を有するτ相が消失するおそれがある。熱処理の雰囲気は、不活性ガス中または真空中とすることが好ましい。
【００２４】
このようにしてτ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子に積層欠陥を導入すると、通常のＭｎＡｌ合金と比べて加工性が向上する。その理由については必ずしも明らかではないが、応力の印加によって結晶中に転位が形成されても、この転位が積層欠陥によってピン止めされることから粘りが発生するためであると考えられる。積層欠陥の間隔は、０．２ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下である場合に加工性の改善が認められる。これは、｛１０１｝面の面間隔が０．２２±０．０２ｎｍであり、｛１０１｝面の１層〜５０層ごとに積層欠陥が形成されている場合に、転位をピン止めする効果が発揮されるためであると考えられる。
【００２５】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００２６】
また、本発明によるＭｎＡｌ合金は、他の元素を微量に含んでいても構わない。
【実施例】
【００２７】
＜ＭｎＡｌ原料合金の作製＞
Ｍｎが５０原子％、Ａｌが５０原子％となるよう、原料であるＭｎメタルとＡｌメタルを秤量し、アーク溶解法によって１４００℃に加熱した後、冷却することによってＭｎＡｌ原料合金を得た。
【００２８】
＜液体急冷法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
得られたＭｎＡｌ原料合金をノズル付きの石英管に詰め、高周波溶解することによってＭｎＡｌ合金を溶融させた。ＭｎＡｌ合金の溶融が確認できたところで、石英管の上部からＡｒガスを吹き付け、ノズルからＭｎＡｌ合金の溶湯を回転する冷却ロールに噴射した。冷却ロールはＣｕからなり、その周速度は２０ｍ／ｓｅｃ又は６０ｍ／ｓｅｃに設定した。これにより、ＭｎＡｌ合金からなる急冷薄帯を得た。
【００２９】
そして、周速度を６０ｍ／ｓｅｃに設定したサンプルを実施例１〜３および比較例１〜４のサンプルとし、周速度を２０ｍ／ｓｅｃに設定したサンプルを比較例５のサンプルとした。周速度を６０ｍ／ｓｅｃに設定した実施例１〜３および比較例１〜４のサンプルはアモルファス相であり、周速度を２０ｍ／ｓｅｃに設定した比較例５のサンプルは結晶相であった。
【００３０】
＜ＭｎＡｌ合金の熱処理＞
実施例１〜３および比較例２〜４のサンプルに対し、Ａｒ雰囲気中で５００℃〜７００℃の熱処理を行った。一方、比較例５のサンプルについては、一旦１１００℃に加熱した後、急冷し、さらに５５０℃で熱処理を行った。比較例１のサンプルに対しては熱処理を行わなかった。各サンプルの熱処理温度及び熱処理時間を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
＜サンプルの樹脂包埋＞
実施例１〜３および比較例１〜５のサンプルのそれぞれと熱硬化性樹脂（Ｇ２樹脂）を体積比で等量程度をよく混合した後、１ｃｍ角に切断したＳｉウエハ上に塗布し、真空脱泡した後にホットプレートを用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。
【００３３】
＜表面研磨処理＞
樹脂包埋し硬化させたサンプルを１００℃程度で溶ける接着用ホットワックスを用いてＳｉウエハごと研磨用治具に取り付けた。そして、粗い研磨紙（＃６００）で粗研磨した後、中程度の研磨紙（＃１２００）でさらに研磨し、最終的に細かい研磨紙（＃３０００）で仕上げ研磨することによって、研磨面を鏡面とした。
【００３４】
＜ＴＥＭ測定用試料作製＞
測定粉体粒子をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：電界放出型走査型電子顕微鏡）が搭載されたＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）装置を用いてＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：透過型電子顕微鏡）用薄片試料（厚さ１００ｎｍ、断面積１０μｍ×１０μｍ）に加工した。
【００３５】
＜ＴＥＭ観察＞
加工した薄片試料を２軸回転試料ホルダーに取り付け、収差補正ＴＥＭに導入し、加速電圧２００ｋＶ〜３００ｋＶにて薄片化したサンプル組織を十分に観察できる条件に設定した。
【００３６】
ＴＥＭにてτ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子を探し、２軸回転試料ホルダーを用いて結晶方位が＜１１１＞晶帯軸になるよう傾斜させ、原子が認識できる程度の倍率にし、焦点・非点補正を調整し、Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎモードで透過光（０００スポット）を中心としてその周囲の｛１０１｝、｛１１０｝、｛０１１｝が入るよう対物絞りを調整し、４０９６×４０９６ピクセルの高画素数で明視野高分解能ＴＥＭ像を取得した。実施例１のＴＥＭ像を図４に示し、実施例２のＴＥＭ像を図５に示し、実施例３のＴＥＭ像を図６に示す。図４〜図６において、（ａ）は１０ｎｍスケール、（ｂ）は２ｎｍスケールである。図４〜図６に示すように、実施例１〜３のＴＥＭ像には｛１０１｝面に沿った帯状の模様が確認できる。尚、表１に示すように、比較例１〜４のサンプルからはτ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子が見つからなかった。
【００３７】
次に、得られたＴＥＭ像から｛１０１｝面に垂直方向に長さ１０ｎｍ程度で幅が少なくとも１ｎｍ以上のピクセル数を含んだ断面プロファイルを作成し、断面プロファイルから積層欠陥の間隔を算出した。｛１０１｝面間隔である０．２２±０．０２ｎｍの連続するピーク間距離は積層欠陥ではないと判断し、断面プロファイルで積層欠陥と認識できる谷−山−谷となっている領域の谷〜谷の距離を測定した。実施例１の断面プロファイルを図７に示し、実施例２の断面プロファイルを図８に示し、実施例３の断面プロファイルを図９に示す。図７〜図９ともに、（ａ）はＴＥＭ像、（ｂ）は（ａ）において破線で囲った領域における断面プロファイルである。
【００３８】
表１に示すように、実施例１〜３では０．５５４〜１．３３４ｎｍの間隔で積層欠陥が確認されたが、比較例１〜４ではτ相を含む結晶粒子を確認出来なかった。また、比較例５では積層欠陥が確認できたが、その間隔は１６．２４０ｎｍであった。
【００３９】
＜押し込み試験（ナノインデンテーション）＞
実施例１〜３又は比較例１〜５からなる測定粉末を１ｃｍ角のＳｉウエハ上に散りばめ、測定粉末が乗ったＳｉウエハをナノインデンテーション用の試料台に少量のアクリル樹脂で固定した。次に、試料をナノインデンテーション装置内に導入し、温度安定化の為、１時間放置した。
【００４０】
そして、光学顕微鏡で他の粒子と凝集していない独立したφ１０μｍ程度のＭｎＡｌ粒子を選び、押し込み試験を行った。押し込み試験では、ナノインデンテーションの圧子として先端３０μｍのフラット圧子を用い、最大荷重を４００ｍＮとし、粒子との接触から１００秒かけて最大荷重となるよう荷重変移曲線を測定した。
【００４１】
試験の結果を図１０〜図１４に示す。図１０は比較例１の試験結果を示し、図１１は実施例１の試験結果を示し、図１２は実施例２の試験結果を示し、図１３は実施例３の試験結果を示し、図１４は比較例２の試験結果を示している。加工性の評価は、荷重変位曲線が連続している場合（飛びが発生していない場合）に○、荷重変位曲線が不連続である場合（飛びが発生している場合）に×とした。荷重変位曲線が不連続である場合（飛びが発生している場合）は、押し込み試験中に結晶粒子の破壊が生じているものと考えられ、このような破壊が生じると加工が困難となるからである。
【００４２】
図１１〜図１３に示すように、実施例１〜３では押し込み時に荷重変位曲線に飛びが発生しなかった。これに対し、図１０及び図１４に示すように、比較例１及び２では押し込み時に荷重変位曲線に飛びがあり、試料割れが起こっていた。比較例３〜５についても、荷重変位曲線に飛びが発生した。これは、実施例１〜３のサンプルには多数の積層欠陥が存在するため、押し込み時に形成される金属転位が積層欠陥によってピン止めされることで、粘りが発生し、割れ・カケが軽減し加工性が向上したものと考えられる。
【００４３】
これにより、τ−ＭｎＡｌ相を含む結晶粒子に比較的狭い間隔で積層欠陥が存在する場合、加工性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００４４】
Ｓ１    第１の工程
Ｓ２    第２の工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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