(57)【要約】【課題】溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合、特に、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域で、あるいは溶融金属が揺動・流動する状態で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる溶融金属処理機器およびその製造方法を提供する。【解決手段】溶融金属処理機器は、金属基材１００と、この金属基材１００の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面の少なくとも一部に設けられた保護層とを有する。保護層は、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体３００と、金属基材１００とセラミックス体３００との間に設けられた、チタンおよびニッケルを含む中間層２００とを有する。【選択図】図２
2018004105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
上記金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面の少なくとも一部に設けられた保護層とを有し、
上記保護層は、
上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体と、
上記金属基材と上記セラミックス体との間に設けられた、チタンおよびニッケルを含む中間層と、
を有する溶融金属処理機器。
【請求項２】
上記セラミックス体は、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックスおよび炭化物系セラミックスからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる請求項１記載の溶融金属処理機器。
【請求項３】
上記中間層に含まれる上記チタンおよびニッケルの少なくとも一部はチタン濃度範囲が５０重量％以上９５重量％以下のチタン−ニッケル合金として存在する請求項１または２記載の溶融金属処理機器。
【請求項４】
上記中間層は、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、鉄、アルミナおよび炭化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
【請求項５】
上記中間層は、上記タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、鉄、アルミナおよび炭化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種を総和で３０重量％以上８０重量％以下含む請求項４記載の溶融金属処理機器。
【請求項６】
上記金属基材は容器を構成し、上記保護層は上記容器の外周面を覆うように設けられている請求項１〜５のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
【請求項７】
上記中間層は上記容器の外周面および底部の表面を覆うように設けられ、上記外周面を覆う上記中間層上に上記中間層を覆うように上記セラミックス体が設けられ、上記底部の表面を覆う上記中間層上に上記セラミックス体の一端を塞ぐようにチタンまたはチタン合金からなる栓部材が設けられている請求項６記載の溶融金属処理機器。
【請求項８】
上記中間層は上記容器の外周面および底部の表面を覆うように設けられ、上記外周面を覆う上記中間層上に上記中間層を覆うように上記セラミックス体が設けられ、上記底部の表面を覆う上記中間層上に上記セラミックス体の一端を塞ぐようにタングステンまたはタングステン合金からなる第１栓部材が設けられ、さらにこの第１栓部材上に上記セラミックス体の一端に跨がるようにチタンまたはチタン合金からなる第２栓部材が設けられている請求項６記載の溶融金属処理機器。
【請求項９】
上記中間層は上記容器の外周面を覆うように設けられ、上記容器の底部の表面およびこの表面に連なる上記外周面の一部を覆うようにチタンおよびニッケルを含む第１接合層が設けられ、上記外周面を覆う上記中間層上に上記中間層を覆うように上記セラミックス体が設けられ、上記第１接合層を介して上記底部にチタンまたはチタン合金からなるキャップ状栓部材が被せられ、上記セラミックス体の一端と上記キャップ状栓部材の一端とは上記第１接合層と連なる、チタンおよびニッケルを含む第２接合層を介して接合されている請求項６記載の溶融金属処理機器。
【請求項１０】
上記セラミックス体は上記金属基材上に上記中間層を介して敷き詰められた複数のセラミックス板からなり、これらのセラミックス板の間の間隙がチタンまたはチタン合金からなる目地部材により埋められ、この目地部材とこれらのセラミックス板とはチタンおよびニッケルを含む接合層を介して互いに接合されている請求項１〜５のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
【請求項１１】
上記金属基材と上記保護層との間に、上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層とを有する請求項１〜１０のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
【請求項１２】
上記金属基材と上記保護層との間に、上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層をさらに有する請求項１１記載の溶融金属処理機器。
【請求項１３】
上記溶融金属は溶融アルミニウムまたは溶融亜鉛である請求項１〜１２のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
【請求項１４】
上記溶融金属処理機器は金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを除去するためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋または溶融金属を掬うための柄杓である請求項１〜１３のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
【請求項１５】
金属基材に対し、処理しようとする溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるようにチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込んだ後、乾燥させることにより上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成する工程と、
上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末が溶融する温度で加熱することにより、上記金属基材と上記セラミックス体との間に上記中間層形成用粉末層によりチタンおよびニッケルを含む中間層を形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項１６】
上記金属基材は容器を構成し、上記セラミックス体は上記容器を内部に挿入することができる大きさを有する管状の形状を有する場合において、上記セラミックス体の一端を塞ぐようにチタンまたはチタン合金からなる栓部材を設け、上記容器を上記栓部材が設けられた上記セラミックス体の内部に挿入し、上記容器に対し、上記セラミックス体および上記栓部材を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるように上記中間層形成用粉末層を形成する請求項１５記載の溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項１７】
上記金属基材は容器を構成し、上記セラミックス体は上記容器を内部に挿入することができる大きさを有する管状の形状を有する場合において、上記セラミックス体の一端を塞ぐようにタングステンまたはタングステン合金からなる第１栓部材を設け、さらにこの第１栓部材上に上記セラミックス体の一端に跨がるようにチタンまたはチタン合金からなる第２栓部材を設け、上記容器を上記第１栓部材および上記第２栓部材が設けられた上記セラミックス体の内部に挿入し、上記容器に対し、上記セラミックス体、上記第１栓部材および上記第２栓部材を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるように上記中間層形成用粉末層を形成する請求項１５記載の溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項１８】
上記金属基材は容器を構成し、上記セラミックス体は上記容器を内部に挿入することができる大きさを有する管状の形状を有する場合において、キャップ状栓部材を上記容器の底部側の一端に隙間を空けて被せ、この隙間を埋めるようにチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込んだ後、乾燥させることにより上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる第１接合層形成用粉末層を形成し、上記キャップ状栓部材が上記一端に被せられた上記容器を上記セラミックス体の内部に上記容器の他端から挿入し、この他端を上記第１接合層形成用粉末層に連なる第２接合層形成用粉末層を介して上記キャップ状栓部材と接触させ、上記容器に対し、上記セラミックス体を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるように上記中間層形成用粉末層を形成する請求項１５記載の溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項１９】
金属基材の片面にチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる第１中間層形成用粉末層を形成したものに対し、処理しようとする溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有するセラミックス板の片面にチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる第２中間層形成用粉末層を形成したものを複数敷き詰め、これらのセラミックス板の間の間隙に、チタンまたはチタン合金からなる目地部材の少なくとも互いに対向する一対の側面にチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる接合層形成用粉末層を形成したものを埋める工程と、
上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末が溶融する温度で加熱することにより、上記金属基材と上記セラミックス板との間に上記第１中間層形成用粉末層および上記第２中間層形成用粉末層によりチタンおよびニッケルを含む中間層を形成するとともに、少なくとも上記セラミックス板と上記目地部材との間に上記接合層形成用粉末層によりチタンおよびニッケルを含む接合層を形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項２０】
上記セラミックス体または上記セラミックス板は、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックスおよび炭化物系セラミックスからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる請求項１５〜１９のいずれか一項記載の溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項２１】
上記中間層に含まれる上記チタンおよびニッケルの少なくとも一部はチタン濃度範囲が５０重量％以上９５重量％以下のチタン−ニッケル合金として存在する請求項１５〜２０のいずれか一項記載の溶融金属処理機器の製造方法。
【請求項２２】
上記中間層は、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、クロム、レニウム、鉄、アルミナおよび炭化ケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種をさらに含む請求項１５〜２１のいずれか一項記載の溶融金属処理機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は溶融金属処理機器およびその製造方法に関し、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属と接触する金属基材を含む金属溶解槽、溶融金属めっき槽、ノロ掻き、熱電対保護管、等の各種の溶融金属処理機器に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、亜鉛等の金属の溶解・鋳造に必要な機器としては、金属を溶融する溶融炉および保持炉、温度測定用の熱電対を挿入する熱電対保護管、のように溶融金属中に浸漬された状態で使用される部材があるほか、溶融金属を保持炉から金型等に搬送するラドル（ladle)や、保持炉内の溶融金属の表面に浮くノロ（スラグ）を除去するノロ掻き、溶融金属を掬い取る柄杓、のように繰り返し溶融金属浴に浸漬されて使用される部材がある。
【０００３】
このような部材においては、一般的に、アルミニウム溶融鍋または溶融槽は鋳鉄、鋳鋼の基材で、熱電対保護管はステンレス鋼の基材で、ラドルおよびノロ掻きは炭素鋼の基材で、亜鉛溶融鍋または溶融槽は普通鋼の基材で構成され、その表面にコーティング皮膜および溶融金属離型剤を塗布することによって、溶融金属中への溶解を抑制し、さらに、溶融金属の固着を防止する。
【０００４】
しかしながら、鋳鉄、鋳鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融アルミニウム合金により、普通鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融亜鉛合金により湯溶浸食されて、基材の厚さが減少し（以下、基材の厚さが減少することを「減肉」と言うこともある。）、外面は高温酸化により劣化するという問題があった。さらに、溶融および保持時には、鋳鉄、鋳鋼および普通鋼の鉄成分が溶融金属中へ溶出し、アルミニウム合金および亜鉛合金の有害元素となることから、溶融金属への鉄の溶出の低減が望まれている。
【０００５】
溶融鍋、溶融槽、熱電対保護管、ラドル、ノロ掻き、柄杓等の保護膜として従来より提案されているものは、金属系皮膜とセラミックス系コーティング被覆とに大別される。
【０００６】
セラミックス系コーティング被覆の形成技術は特許文献１〜５に提案されている。特許文献１には、溶融アルミニウムへの溶解が少ないセラミックス製外套で熱電対保護管を保護することが提案され、従来のステンレス製保護管を炭化ケイ素質の保護管で覆い、溶融アルミニウムとステンレス製保護管とが互いに直接接触しないようにしている。特許文献２には、セラミックスからなる両端開口した筒状の本体部の一端側の開口内に、薄く、熱伝導性に優れたセラミックスからなる栓部を挿着したセラミック製筒体を熱電対保護管として用いることにより、熱電対保護管を溶融金属（Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ等) に浸漬したときに、溶融金属が内部に侵入しないようすることが提案されている。特許文献３には、一端封じの二重管構造とし、内側はサーメット製保護管、そして外側は耐火物製の保護スリーブとした取鍋用連続測温プローブが提案されている。特許文献４には、保護シースを耐熱金属酸化物と黒鉛とにより構成する技術が提案されている。特許文献５には、ステンレス鋼の表面にＭｇＡｌ2 Ｏ4 をゾル・ゲル塗布および焼成により形成し、さらに、ステンレス鋼とＭｇＡｌ2 Ｏ4 層との間にＦｅＣｒ2 Ｏ4 層を酸化処理で形成することによって、溶融アルミニウムとステンレス鋼とが直接接触するのを抑制する方法が提案されている。  
【０００７】
一方、金属系皮膜の形成技術は特許文献６〜８に提案されている。特許文献６には、金属基体表面にめっきで形成したニッケル−リン合金皮膜は、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛に対して優れた湯溶浸食性を示すことが記載され、このニッケル−リン合金皮膜を用いたアルミニウムおよび／または溶融用部材、該部材を備えたアルミニウムおよび／または亜鉛溶融炉、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛めっき設備が提案されている。特許文献７には、基材がチタンからなり、該基材表面にアルミニウムが溶融めっきされ、該めっき層が酸化処理されてアルミニウム酸化物皮膜が形成された、軽量で耐久性に優れた金属溶湯部材が提案されている。特許文献８には、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、アルミニウムを溶融めっき後、チタンおよびアルミニウムの拡散を促進させてＴｉ−Ａｌ金属間化合物層を形成する方法が提案され、特許文献７に記載の溶融めっき処理に比較して、より長時間の耐久性が得られることが報告されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜８に提案された上述の従来の技術では、以下のような問題がある。
（１）セラミックス被覆は金属基材との密着性に劣り、衝撃等によって容易に剥離することから、作業や取り扱いが難しい。
（２）セラミックス被覆に剥離や亀裂が発生すると、その部分から溶湯が侵入して金属基材を溶損し、基材の減肉が進行し、セラミックス被覆のさらなる剥離を助長する。
（３）基材としてチタンを使用する場合、基材と溶融アルミニウムとが反応して、Ｔｉ−Ａｌ化合物層が成長し、それによってチタン基材の減肉が進行し、さらに、Ｔｉ−Ａｌ化合物層は脆弱であること、チタン酸化物はＡｌによって不安定になり分解する傾向があることから、容易に破損する。
（４）ニッケル−リン合金めっき皮膜は、高温雰囲気での耐酸化性に劣り、他方、溶融アルミニウム浴中では、ニッケル−リン合金めっき皮膜のニッケルはアルミニウム溶湯中に容易に溶出し、皮膜に欠損が生じると、その後は、基材の湯溶浸食が起こり、防食性を喪失する。
【０００９】
上記（１）の問題に関しては、密着性の向上を図ることを目的としてセラミックスと金属との接合方法が提案されている。非特許文献１には、セラミックスと金属との接合に効果的な元素としてＴｉとＺｒとがあることが記載され、一般的に、活性金属ろうとしてＣｕ−Ａｇ−Ｔｉ合金が開示されている。しかしながら、このＣｕ−Ａｇ−Ｔｉ合金は、耐酸化性に劣り、また溶融金属への溶解度も大きいことから、採用することはできない。また、基材とセラミックスとの接合応力および熱応力の軽減方法として、中間層を挿入することが提案されている（特許文献９〜１３参照。）。中間層として、特許文献９にはＮｉ−Ｃｒ合金が、特許文献１０にはＷ−ＣｕまたはＭｏ−Ｃｕ合金が、特許文献１１にはＮｉ合金が、特許文献１２および特許文献１３にはＮｉとＣｕがそれぞれ記載されている。しかしながら、特許文献９〜１３に記載の中間層は、セラミックスと金属接合体の強度向上に資する目的で開発されたものであり、セラミックスの破壊・剥離の際に生じる溶融金属成分が基材内部に侵入するのを抑制するための拡散障壁としての能力に乏しい。従って、基材の湯溶浸食から保護するための皮膜として特許文献９〜１３に記載の中間層を採用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−７５５６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９７７２号公報
【特許文献３】特開２０１１−９９８４０号公報
【特許文献４】特開２００６−５３１２８号公報
【特許文献５】特開２０１４−１６２１６号公報
【特許文献６】特開２００３−２３９０５７号公報
【特許文献７】特開平８−１９９３２２号公報
【特許文献８】特開２０１３−３６０７０号公報
【特許文献９】特開平５−１７２４９号公報
【特許文献１０】特開平６−７２７８０号公報
【特許文献１１】特開平７−２４７１７７号公報
【特許文献１２】特開平７−２５６７４号公報
【特許文献１３】特開２０００−２２６２７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】新版接合技術総覧  ｐ．４５７  株式会社産業技術サービスセンター発行（１９９４年）
【非特許文献２】H.Okamoto; Desk Handbook Phase Diagrams for Binary Alloys, ASM International ISBN 0-87170-682-2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、従来の技術では、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合に優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる保護皮膜は実現されていない。
【００１３】
さらに、本発明者らが独自に行った研究によれば、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存する領域（以下、「メニスカス領域」と言うこともある。）に金属基材が晒される状態、金属基材に対して溶融金属が揺動・流動する状態、金属基材に対してノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等では、金属基材が過酷な減肉を受けることが明らかとなった。このため、このような場合でも金属基材の減肉を防止することができる保護皮膜が望まれる。
【００１４】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合、特に、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域で、あるいは溶融金属が揺動・流動する状態で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる溶融金属処理機器およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、溶融金属によって生じる湯溶浸食の機構とその防止法について鋭意検討を行った。一例として、金属基材が鉄（Ｆｅ）基材であり、このＦｅ基材に溶融金属として溶融アルミニウム（Ａｌ）が接触する場合の湯溶浸食の進行過程を図１に模式的に示す。図１に示すように、Ｆｅ基材を溶融Ａｌ浴に浸漬すると、ＡｌはＦｅ基材と化合してＦｅ−Ａｌ合金層を形成し、このＦｅ−Ａｌ合金層が成長する。一方、Ｆｅ−Ａｌ合金層は、溶融Ａｌ浴側ではＡｌ濃度の最も高い合金層、すなわちＦｅＡｌ3 層となり、このＦｅＡｌ3 層のＦｅが溶融Ａｌ浴に溶出する結果として、Ｆｅ−Ａｌ合金層の厚さは減少し、溶融Ａｌ浴のＡｌはＦｅを含むＡｌ（Ｆｅ）となる。
【００１６】
以上の湯溶浸食の機構は、Ｆｅ基材と溶融Ａｌとの組み合わせ以外の他の金属基材と溶融金属との組み合わせについても同様に成立する。すなわち、溶融金属による金属基材の減肉は、合金層の形成・成長と溶融金属浴に接する合金層の基材成分が溶融金属中へ溶解することにより合金層の厚さが減少する結果として進行するのである。さらに、その溶出した基材金属成分は溶融金属を汚染させる。湯溶浸食による合金層厚さの減少は、合金層中の溶融金属原子の拡散を助長し、合金層の成長を促進する、すなわち、金属基材の減肉速度を増大させる。
【００１７】
上述のように、溶融金属による金属基材の減肉を抑制するためには、合金層の成長抑制と基材元素の溶出抑制とが重要であり、さらに、溶融浴外の高温雰囲気では、部材を高温酸化から保護することもまた重要な課題である。
【００１８】
また、上述のように、溶融金属による金属基材の減肉を抑制する目的でセラミックスを被覆する際、セラミックスと金属との接合に有効な金属・合金を開発することが重要であり、特に、この接合に有効な金属・合金は溶融金属に対しても優れた耐性を有することが望ましい。さらに、セラミックスと金属基材との熱膨張係数は、一般に、互いに大きく異なることから、両者の接合時には接合応力が発生し、また、セラミックス被覆した金属基材が高温の溶融金属に浸漬したり、抜き出したりする場合の温度変化によって熱応力が発生し、これらの接合応力および熱応力はセラミックスを破壊するほど大きいことから、それらを軽減する方策の開発もまた重要な課題である。さらに、例えば、熱電対保護管では、測温点近傍の迅速な温度応答性を確保するため、熱伝導に優れた金属部材を採用し、この金属部材はまた溶融金属に対して優れた耐性を有することが望ましい。
【００１９】
さらに、本発明者らは、金属基材が溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に晒される環境、溶融金属の湯面が上下および水平方向に揺動する環境、流動する溶融金属に浸漬されている環境、あるいは、ノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で生じる金属基材の減肉に対して優れた耐性を有する保護皮膜の開発を目的に、溶融金属と高温酸化とに対して優れた耐性を有するセラミックスを金属基材の表面に被覆する方策について、セラミックスと金属との接合、接合時の接合応力によるセラミックスの破壊および接合応力の軽減、等に関する考察と実験による検証とを行い、これに基づいて鋭意検討を行った結果、この発明を案出した。
【００２０】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面の少なくとも一部に設けられた保護層とを有し、
上記保護層は、
上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体と、
上記金属基材と上記セラミックス体との間に設けられた、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）を含む中間層と、
を有する溶融金属処理機器である。
【００２１】
この発明において、保護層は、金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面の少なくとも一部に設けられていればよいが、典型的には、溶融金属の処理時に溶融金属と接触する可能性のある部位、取り分け、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に晒される部位、金属基材に対して溶融金属が揺動・流動する部分、ノロ等の付着・剥離が繰り返し起きる部位、等に設けられる。また、保護層は、溶融金属処理機器の用途等によっては、必要に応じて、金属基材の、溶融金属と接触する側と反対側の表面の少なくとも一部にも設けられる。こうすることで、溶融金属と接触する部分だけでなく、溶融金属と接触しない部分を含めて金属基材を保護することができる。
【００２２】
金属基材は、例えば、鉄鋼材料（Ｆｅ基合金）、非鉄金属材料、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とタングステン（Ｗ）とクロム（Ｃｒ）とを含有し、あるいはさらにモリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金等であるが、これに限定されるものではない。鉄鋼材料は、例えば、軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼等であるが、これに限定されるものではない。非鉄金属材料は、例えば、チタン、耐熱チタン合金（チタン−アルミニウム合金等）等であるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有し、あるいはさらにＭｏ、ＴａおよびＲｅからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金は、優れた拡散バリア能を有しているだけでなく、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＲｅの添加は、強度を高める効果もある。このＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金は、例えば、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ（タンタル）系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ（モリブデン）系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ（レニウム）系合金層等であるが、これに限定されるものではない。より具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有し、あるいはさらにＭｏ、ＴａおよびＲｅからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等である。
【００２３】
金属基材の具体例を表１に示す。
【表１】
2018004105.tif 000003
【００２４】
セラミックス体は、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有するものであれば、基本的にはどのような材質、形状、サイズ等であってもよく、溶融金属処理機器の用途、機能等に応じて適宜選ばれる。セラミックス体の形状は、例えば、層状、板状、筒状、曲面を有する形状、等である。より具体的には、例えば、セラミックス体は、熱電対保護管では目的の部位に被せるセラミックス管、ノロ掻きでは目的の部位に張り付けるセラミックス板、等である。セラミックス体の材質は、例えば、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス等であり、これらのセラミックスを２種類以上混合して用いてもよい。酸化物系セラミックスとしては例えばアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）系セラミックス、窒化物系セラミックスとしては例えば窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）系セラミックス、炭化物系セラミックスとしては例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）系セラミックスが望ましい。セラミックス層としては、Ａｌ2 Ｏ3 系セラミックスとＳｉＣ系セラミックスとを混合して用いたものがより望ましい。セラミックス体の厚さは、溶融金属処理機器の用途、機能等に応じて選ばれるが、一般的には０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【００２５】
中間層は、ＴｉおよびＮｉを含むものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、金属基材の材質、セラミックス体の材質、溶融金属処理機器の用途、機能等に応じて適宜選ばれる。中間層は、セラミックス体との接合性に優れていることが重要であり、さらに、金属基材とセラミックス体とは熱膨張係数が互いに大きく異なることから、高温で接合後冷却する過程で接合応力が発生し、また、加熱・冷却に際しても熱応力を誘起してセラミックス体の破壊を誘引することがあるため、これらの接合応力および熱応力を軽減することができることが望まれる。従って、中間層には、以下のような特性が望まれる。
（１）セラミックス体と金属基材との接合性に優れていること。
（２）接合温度では、少なくとも一部は溶融していること。
（３）接合応力および熱応力を効果的に軽減できること。
（４）耐湯溶浸食性に優れていること。
【００２６】
中間層に含まれるＴｉおよびＮｉの少なくとも一部、一般的には大部分は、典型的には、Ｔｉ濃度範囲が５０重量％以上９５重量％以下のＴｉ−Ｎｉ合金として存在する。中間層は、好適には、ＴｉおよびＮｉに加えて、典型的にはＴｉ−Ｎｉ合金に加えて、高融点金属であるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 および炭化物であるＳｉＣからなる群から選択される一種以上を含み、望ましくは、Ｔｉ−Ｎｉ合金、Ｗ、Ｍｏ（あるいはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ）およびＡｌ2 Ｏ3 を含む。中間層に含まれるＴｉはセラミックス体との接合性および耐湯溶浸食に優れており、さらに、Ｎｉは中間層の融点を低下させることができる。非特許文献２によると、１１５０℃〜１２５０℃の温度領域で溶融または一部溶融しているＴｉ−Ｎｉ合金のＴｉ濃度範囲は５０重量％以上９５重量％以下、および、２５重量％以上３５重量％以下であるから、中間層に含まれるＴｉ−Ｎｉ合金のＴｉ濃度範囲も同様な範囲であるが、望ましくは５０重量％以上９５重量％以下である。中間層に含まれるＴｉ−Ｎｉ合金のＴｉ濃度範囲の最も好適な例を挙げると、９０重量％Ｔｉ−１０重量％Ｎｉ合金あるいは７２重量％Ｔｉ−２８重量％Ｎｉ合金である。中間層に上記の高融点金属と酸化物とを含ませると、中間層の熱膨張係数をセラミックス体の熱膨張係数と金属基材の熱膨張係数との間になるように制御することができ、セラミックス体と金属基材との接合応力および熱応力を軽減することができる。さらに、上記の高融点金属および酸化物は耐湯溶浸食性にも優れている。中間層が、ＴｉおよびＮｉに加えて、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＣからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む場合、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＣからなる群より選ばれた少なくとも一種を総和で３０重量％以上８０重量％以下、好適には４０重量％以上７０重量％以下含む。中間層中の高融点金属と酸化物の和の重量％が３０重量％未満では接合応力（熱応力も含む）の軽減効果が少なく、８０重量％を超えると中間層の内層が多孔質となり脆弱となるためである。
【００２７】
溶融金属は、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等であるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
溶融金属処理機器は、何らかの形で溶融金属を処理するものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、金属を溶融すること、溶融金属を用いてめっきすること、溶融金属を貯留すること、溶融金属を搬送すること、溶融金属の表面の浮遊物を除去すること、溶融金属から保護すること、溶融金属の温度を測定すること等、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具等、あらゆるものが含まれる。溶融金属処理機器は、具体的には、例えば、金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを除去するためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋、溶融金属を掬うための柄杓等であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
典型的には、金属基材は容器（例えば、溶融金属を収容する容器、熱電対を挿入する保護管、等）を構成し、保護層はこの容器の外周面の全部または一部を覆うように設けられる。典型的には、中間層はこの容器の外周面および底部の表面を覆うように設けられ、外周面を覆う中間層上にこの中間層を覆うようにセラミックス体が設けられ、底部の表面を覆う中間層上にセラミックス体の一端を塞ぐように、好適にはチタンまたはチタン合金からなる栓部材が設けられる。ただし、この栓部材は、他の高融点金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅまたはそれらの合金により形成してもよい。あるいは、中間層は容器の外周面および底部の表面を覆うように設けられ、外周面を覆う中間層上にこの中間層を覆うようにセラミックス体が設けられ、底部の表面を覆う中間層上にセラミックス体の一端を塞ぐように、好適にはタングステンまたはタングステン合金からなる第１栓部材が設けられ、さらにこの第１栓部材上にセラミックス体の一端に跨がるように、好適にはチタンまたはチタン合金からなる第２栓部材が設けられる。ただし、第１栓部材は、他の高融点金属、例えばＭｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｔｉまたはそれらの合金により形成してもよい。また、第２栓部材は、他の高融点金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅまたはそれらの合金により形成してもよい。あるいは、別の例では、中間層は容器の外周面を覆うように設けられ、容器の底部の表面およびこの表面に連なる外周面の一部を覆うようにチタンおよびニッケルを含む第１接合層が設けられ、外周面を覆う中間層上にこの中間層を覆うようにセラミックス体が設けられ、第１接合層を介して底部にチタンまたはチタン合金からなるキャップ状栓部材が被せられ、セラミックス体の一端とキャップ状栓部材の一端とは第１接合層と連なる、チタンおよびニッケルを含む第２接合層を介して接合される。ただし、キャップ状栓部材は、他の高融点金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅまたはそれらの合金により形成してもよい。あるいは、別の例では、セラミックス体は金属基材上に中間層を介して敷き詰められた複数のセラミックス板からなり、これらのセラミックス板の間の間隙がチタンまたはチタン合金からなる目地部材により埋められ、この目地部材とこれらのセラミックス板とはチタンおよびニッケルを含む接合層を介して互いに接合される。目地部材のサイズおよび形状に特に制限はないが、線材、板材等であって、セラミックス板の厚さと同等の線径、板厚等を有することが望ましく、小さすぎると耐湯溶浸食性に劣り、大きすぎるとセラミックス板の間の間隙を埋めることができない。ただし、目地部材は、他の高融点金属、例えばＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅまたはそれらの合金により形成してもよい。
【００３０】
金属基材としては、予め特殊な保護層（以下「下層保護層」と言う。）が形成されたものを用いることもできる。この場合、この下層保護層上に上記の中間層およびセラミックス層が順次形成され、これらが上層の保護層を構成する。この下層保護層は、具体的には、金属基材上の、金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、この内層上の、溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層とからなるもの、あるいは、これらの内層および外層に加えてこの外層上の、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有する酸化物層とからなるものが用いられる。内層は、例えば、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含むものである。内層が連続層を含む場合、この連続層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下である。金属炭化物は、例えば、チタン炭化物、ニオブ炭化物、タングステン炭化物およびアルミニウム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種であるが、これに限定されるものではない。外層を、溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含むもの、とした理由は下記の通りである。すなわち、外層を構成する元素の溶融金属浴への溶出を抑制するためには、これらの元素の溶融金属への溶解度が小さいことが望まれる。また、図１に関連して説明した合金層の成長速度を抑制するためには、合金層の元素の拡散が遅いこと、すなわち、融点の高い化合物が望まれる。例えば、一例として溶融金属が溶融アルミニウムである場合を考える。非特許文献２に基づいて、各種Ａｌ系合金の各種元素の溶融Ａｌへの溶解度（８００℃）、溶融Ａｌと隣接する合金相とその融点をまとめた結果を表２に示す。表２にはさらに、溶解度と融点から予想される「溶融Ａｌへの耐性」を、優れている（◎）、良好（○）、劣る（×）の三段階で表した。
【００３１】
【表２】
2018004105.tif 000004
【００３２】
表２より、金属元素では、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、非金属元素では、炭素（Ｃ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）が溶融アルミニウムに対する耐湯溶浸食性に優れている、と予想される。例えば、溶融アルミニウム用部材への適用を指向するとき、基材は鉄基合金とチタン合金が候補となることから、チタン、ニオブ、タンタルおよびそれらの炭化物が望ましく、より望ましくは、チタンとチタン炭化物（ＴｉＣ）である。
【００３３】
例えば、溶融亜鉛に対する耐湯溶浸食性に優れている金属元素としては、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンおよびそれらの炭化物が望ましく、より望ましくは、モリブデンとモリブデン炭化物である。
【００３４】
一般的には、外層が含む金属またはその化合物は、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびそれらの炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である。特に溶融金属が溶融アルミニウムである場合には、外層は、好適には、チタンおよびアルミニウムのうちの少なくとも一種を含有し、これらのチタンおよびアルミニウムの総和は好適には５０原子％以上９５原子％以下、より好適には６０原子％以上９０原子％以下である。あるいは、特に溶融金属が溶融亜鉛である場合には、外層は、少なくともモリブデンを含有し、モリブデンの総和は好適には６０原子％以上、より好適には６０原子％以上９０原子％以下である。
【００３５】
酸化物層は、例えば、チタン酸化物およびアルミニウム酸化物のうちの少なくとも一種を含むが、これに限定されるものではない。酸化物層は、必要に応じて、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、ホウ素およびケイ素（シリコン）からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物をさらに含む。
【００３６】
また、この発明は、
金属基材に対し、処理しようとする溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるようにチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込んだ後、乾燥させることにより上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成する工程と、
上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末が溶融する温度で加熱することにより、上記金属基材と上記セラミックス体との間に上記中間層形成用粉末層によりチタンおよびニッケルを含む中間層を形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法である。
【００３７】
この溶融金属処理機器の製造方法を実施することにより、上記の溶融金属処理機器を容易に製造することができる。この溶融金属処理機器の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の溶融金属処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３８】
例えば、金属基材は容器を構成し、セラミックス体はこの容器を内部に挿入することができる大きさを有する管状の形状を有する場合において、セラミックス体の一端を塞ぐように、好適にはチタンまたはチタン合金からなる栓部材を設け、容器を栓部材が設けられたセラミックス体の内部に挿入し、容器に対し、セラミックス体および栓部材を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるように中間層形成用粉末層を形成する。あるいは、金属基材は容器を構成し、セラミックス体は容器を内部に挿入することができる大きさを有する管状の形状を有する場合において、セラミックス体の一端を塞ぐように、好適にはタングステンまたはタングステン合金からなる第１栓部材を設け、さらにこの第１栓部材上にセラミックス体の一端に跨がるように、好適にはチタンまたはチタン合金からなる第２栓部材を設け、容器を第１栓部材および第２栓部材が設けられたセラミックス体の内部に挿入し、容器に対し、セラミックス体、第１栓部材および第２栓部材を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるように中間層形成用粉末層を形成する。あるいは、金属基材は容器を構成し、セラミックス体は容器を内部に挿入することができる大きさを有する管状の形状を有する場合において、キャップ状栓部材を容器の底部側の一端に隙間を空けて被せ、この隙間を埋めるようにチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込んだ後、乾燥させることによりチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる第１接合層形成用粉末層を形成し、キャップ状栓部材が一端に被せられた容器をセラミックス体の内部に容器の他端から挿入し、この他端を第１接合層形成用粉末層に連なる第２接合層形成用粉末層を介してキャップ状栓部材と接触させ、容器に対し、セラミックス体を隙間を空けて保持した状態でこの隙間を埋めるように中間層形成用粉末層を形成する。この溶融金属処理機器の製造方法は、例えば、金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属を掬うための湯掬い鍋、溶融金属を掬うための柄杓、等の製造に適用して好適なものである。
【００３９】
この溶融金属処理機器の製造方法においては、スラリーにＴｉおよびＮｉに加えて高融点金属、酸化物であるＡｌ2 Ｏ3 、炭化物であるＳｉＣ等を含ませる場合は、例えば、１０７５℃以上１２２５℃以下の温度で加熱した後、１１７５℃以上１２７０℃以下の温度で加熱することにより金属基材と中間層の高融点金属、酸化物および炭化物との接合を確保することができる。一段目の加熱および二段目の加熱とも、好適には、減圧雰囲気で、電気炉による加熱方法を用いる。加熱時間は、一段目の加熱は例えば３０分から２時間、二段目の加熱は例えば３０分から４時間である。加熱時の雰囲気は、減圧雰囲気または真空雰囲気である。
【００４０】
また、この発明は、
金属基材の片面にチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる第１中間層形成用粉末層を形成したものに対し、処理しようとする溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有するセラミックス板の片面にチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる第２中間層形成用粉末層を形成したものを複数敷き詰め、これらのセラミックス板の間の間隙に、チタンまたはチタン合金からなる目地部材の少なくとも互いに対向する一対の側面にチタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末からなる接合層形成用粉末層を形成したものを埋める工程と、
上記チタン−ニッケル合金粉末および／またはチタン粉末とニッケル粉末との混合粉末が溶融する温度で加熱することにより、上記金属基材と上記セラミックス板との間に上記第１中間層形成用粉末層および上記第２中間層形成用粉末層によりチタンおよびニッケルを含む中間層を形成するとともに、少なくとも上記セラミックス板と上記目地部材との間に上記接合層形成用粉末層によりチタンおよびニッケルを含む接合層を形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法である。
【００４１】
この溶融金属処理機器の製造方法を実施することにより、上記の溶融金属処理機器を容易に製造することができる。この溶融金属処理機器の製造方法は、例えば、ノロ掻き等の製造に適用して好適なものである。この溶融金属処理機器の製造方法においては、その性質に反しない限り、上記の溶融金属処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
【００４２】
金属基材として、予め上記の下層保護層を形成したものを用いる場合、その下層保護層は次のようにして形成することができる。すなわち、金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する。また、内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する。外層上にさらに酸化物層を形成する場合には、外層上に、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する。ここで、酸化物層の形成方法は特に限定されず、外層の表面を第３の温度で酸化処理することにより酸化物層を形成してもよいし、外層上に化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法等により酸化物層を形成してもよい。酸化物層は、外層の形成と同時に形成することもできる。第１の温度、第２の温度および第３の温度、これらの温度での加熱時間、加熱時の雰囲気等は、使用する金属基材、金属炭化物等に応じて適宜選択される。例えば、第１の温度は１０００℃以上１３００℃以下、第２の温度は９００℃以上１２００℃以下である。第３の温度は、酸化物層の形成方法により異なるが、外層の表面を酸化処理する場合には例えば８５０℃以上１１５０℃以下、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法等により形成する場合には例えば室温以上４００℃以下である。あるいは、金属基材として０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材を用いる場合は、次のようにして内層、外層および酸化物層を形成する。すなわち、０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する。また、内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する。さらに、外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する。ここで、０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材としたのは、０．１重量％以上、より望ましくは０．２重量％以上の炭素を含有する金属基材であれば、その上に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、その金属と金属基材中の炭素とが反応して金属が炭化される結果、金属炭化物が形成されるためである。これに対して、先に説明した溶融金属処理機器の製造方法においては、金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布するため、金属基材中の炭素の有無あるいは炭素濃度は特に問題にならず、０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材は勿論、０．１重量％未満の炭素しか含有しない金属基材であっても使用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
この発明によれば、溶融金属処理機器を構成する金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面の少なくとも一部に設けられた保護層が、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有するセラミックス体と、金属基材とセラミックス体との間に設けられた、チタンおよびニッケルを含む中間層とを有することにより、この溶融金属処理機器を溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合、特に、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に晒される環境で、あるいは溶融金属が揺動・流動する環境で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる。また、金属基材上に予め下層保護層が設けられている場合には、内層により、金属基材から外層への基材構成元素の拡散や外層から金属基材への元素の拡散を抑制することができ、外層により、外層自身の構成元素の溶融金属への溶出を抑制することができる結果、基材構成元素の溶出を防止することができ、さらに、外層上に酸化物層が設けられる場合には、この酸化物層により、高温酸化に対する保護性および溶融金属に対する耐性（安定性）を得ることができる。このため、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合により優れた耐高温酸化性および耐湯溶浸食性を兼備した各種の溶融金属処理機器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】溶融Ａｌに接触したＦｅ基材の減肉および湯溶浸食の進行過程を説明するための略線図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態による熱電対保護管を示す断面図である。
【図３】この発明の第１の実施の形態による熱電対保護管の製造方法を示す断面図である。
【図４】この発明の第１の実施の形態による熱電対保護管の効果を説明するための略線図である。
【図５】この発明の第１の実施の形態による熱電対保護管の効果を説明するための略線図である。
【図６】この発明の第２の実施の形態による熱電対保護管を示す断面図である。
【図７】この発明の第２の実施の形態による熱電対保護管の製造方法を示す断面図である。
【図８】この発明の第２の実施の形態による熱電対保護管の効果を説明するための略線図である。
【図９】この発明の第３の実施の形態による熱電対保護管を示す断面図である。
【図１０】この発明の第３の実施の形態による熱電対保護管の製造方法を示す断面図である。
【図１１】この発明の第４の実施の形態による熱電対保護管を示す断面図である。
【図１２】この発明の第４の実施の形態による熱電対保護管の製造方法を示す断面図である。
【図１３】この発明の第５の実施の形態によるノロ掻きを示す斜視図である。
【図１４】図１３に示すノロ掻きの掻き板の先端部の断面図である。
【図１５】この発明の第５の実施の形態によるノロ掻きの製造方法を示す断面図である。
【図１６】この発明の第５の実施の形態によるノロ掻きの効果を説明するための略線図である。
【図１７】この発明の第６の実施の形態による熱電対保護管を示す断面図である。
【図１８】実施例１の試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図１９】図１８に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２０】実施例１の試料の断面構造の一部を拡大して示す図面代用写真である。
【図２１】図２０に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２２】実施例２の試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２３】図２２に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２４】実施例２の試料の断面構造の一部を拡大して示す図面代用写真である。
【図２５】図２４に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２６】実施例３の試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２７】図２６に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図２８】実施例４の試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図２９】図２８に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３０】実施例５の試料の断面構造を示す図面代用写真である。
【図３１】図３０に示す断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３２】参考実施例１の外層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３３】参考実施例１の酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３４】参考実施例２の内層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３５】参考実施例２の外層および酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３６】参考実施例３の中間層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３７】参考実施例４の内層および外層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３８】参考実施例５の内層、外層および酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図３９】参考実施例６の内層、外層および酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４０】参考実施例１〜６に基づく各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験の結果を示す略線図である。
【図４１】参考実施例１〜６に基づく各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験の結果を示す略線図である。
【図４２】参考実施例１〜６に基づく各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験の結果を示す略線図である。
【図４３】参考実施例１〜６に基づく各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４４】各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４５】各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４６】各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４７】各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４８】各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。
【図４９】ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に外層形成用のスラリー状原料粉末を塗布したものをアルミナ粉末に埋没して加熱した際に形成された試料のＡＥＭ−ＥＤＡＸによる表面組織の観察結果を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
【００４６】
〈第１の実施の形態〉
［熱電対保護管］
第１の実施の形態においては、溶融金属処理機器が熱電対保護管である場合について説明する。
【００４７】
図２はこの熱電対保護管を示す。図２に示すように、この熱電対保護管においては、一端が閉じられた円管状の金属基材１００の外周面にこの金属基材１００の全周にわたって中間層２００およびセラミックス体３００が順次設けられ、これらの中間層２００およびセラミックス体３００により保護層が形成されている。この保護層は、金属基材１００の外周面のうち、この熱電対保護管の使用時に金属基材１００が溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に接触する部位を少なくとも含む所定の部位、金属基材に対して溶融金属が揺動・流動する部分、ノロ等の付着・剥離が繰り返し起きる部位等に設けられる。図２においては、一例として、円管状の金属基材１００の長手方向の所定の長さの範囲の外周面に保護層が設けられている場合が示されている。この熱電対保護管の金属基材１００の内部に熱電対４００がその接合部がこの金属基材１００の閉じられた底部付近に位置するように挿入される。
【００４８】
金属基材１００は、例えば、先に例示したものの中から、熱電対保護管の用途、要求される機能、中間層２００の形成方法等に応じて適宜選択することができ、鉄鋼材料、非鉄金属材料のいずれからなるものであってもよく、炭素の含有の有無あるいは含有濃度も特に限定されない。具体的には、例えば、金属基材１００の材料は、費用対効果の観点から、一般的には鉄鋼材料であり、望ましくは、軟鋼、炭素鋼、鋳鋼、ステンレス鋼等である。
【００４９】
中間層２００は、金属基材１００とセラミックス体３００との接合を確保し、金属基材１００とセラミックス体３００との接合体に発生する接合応力や熱応力を軽減するためのものである。さらに、中間層２００は、熱電対保護管の稼働中に仮に、セラミックス体３００がその保護性を喪失するとき、溶融金属が金属基材１００側に侵入するのを阻止するためのものである。中間層２００はＴｉおよびＮｉを含み、典型的には、Ｔｉの濃度範囲が５０重量％以上９５重量％以下のＴｉ−Ｎｉ合金を含む。このＴｉ−Ｎｉ合金は、典型的には、例えば、９０重量％Ｔｉ−１０重量％Ｎｉ合金または７２重量％Ｔｉ−２８重量％Ｎｉ合金である。中間層２００は、好適には、Ｔｉ−Ｎｉ合金に加えて、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＣからなる群から選択される一種以上を含み、特に望ましくは、Ｗ、Ｍｏ（あるいはＷ、Ｍｏ、Ｃｒ）およびＡｌ2 Ｏ3 を含み、好適には、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＣからなる群から選択される一種を総和で３０重量％以上８０重量％以下、好適には、４０重量％以上７０重量％以下含む。
【００５０】
セラミックス体３００は、この熱電対保護管で温度を測定しようとする溶融金属の溶融温度での耐酸化性（高温酸化に対する保護性と言い換えることもできる）および溶融金属に対する耐性を有するものであり、先に例示したものの中から必要に応じて選択されるが、望ましくは、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる。Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＣは高温雰囲気での耐酸化性および溶融アルミニウムに対する優れた安定性を有し、廉価であり費用対効果にも優れている。セラミックス体３００としては、例えば、円管状の金属基材１００の外径より大きい内径を有する管を用いることができる。セラミックス体３００の厚さは、特に制限はないが、一般的には０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下、好適には０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。セラミックス体３００の厚さが０．０５ｍｍより小さい場合には耐湯溶浸食性に劣り、５ｍｍより大きい場合には接合応力および熱応力によってセラミックス体３００の亀裂や剥離を生じやすい。
【００５１】
［熱電対保護管の製造方法］
図３Ａに示すように、まず、一端が閉じられた円管状の金属基材１００を用意する。金属基材１００の形状、長さ、厚さ等は、製造しようとする熱電対保護管に応じて決められる。次に、この金属基材１００を円筒状のセラミックス体３００の内部に挿入し、この金属基材１００の外周面のうち保護層を形成しようとする部位に対応する位置にセラミックス体３００が金属基材１００に対して同軸に配置するようにする。そして、金属基材１００とセラミックス体３００とを隙間を介して互いに対向した状態で保持する。
【００５２】
次に、図３Ｂに示すように、金属基材１００とセラミックス体３００との間の隙間に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末、あるいは必要に応じてさらに、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｃｒ粉末、Ｒｅ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＣ粉末等を含むスラリーを流し込み、乾燥させる。スラリーの液としては、例えば、有機溶剤、エタノールなどが用いられる。スラリーの乾燥方法は、特に問わないが、減圧雰囲気（例えば、油回転ポンプにより真空排気を行うことにより得られる）あるいは不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱を用いるのが望ましい。こうして、金属基材１００とセラミックス体３００との間の隙間が中間層形成用粉末層５００により埋められる。
【００５３】
次に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末が溶融する温度に加熱することにより、中間層形成用粉末層５００により、ＴｉおよびＮｉを含む中間層２００を形成する。この加熱は、好適には、二段階で行う。すなわち、第１段目の加熱は１０７５℃以上１２２５℃以下の温度で３０分から２時間、第２段目の加熱は１１７５℃以上１２７０℃以下の温度で３０分から４時間行う。加熱方法としては、例えば、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を用いることができる。第１段目の加熱は、好適には、１２００℃で１時間である。第２段目の加熱は、好適には、１２５０℃で２時間である。第１段目の加熱により、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末が溶融してセラミックス体３００との接合を確実なものとし、第２段目の加熱により、金属基材１００と中間層形成用粉末層５００に含まれる高融点金属、Ａｌ2 Ｏ3 等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物との接合を確保することができる。第１段目の加熱温度が１０７５℃未満、加熱時間が３０分未満の場合は、スラリーの溶融・焼結が不十分のためセラミックス体３００との密着性に劣る。第２段目の加熱温度が１２７０℃を超え、加熱時間が４時間を超えると、金属基材１００も過大に溶融されてしまうおそれがある。
【００５４】
この第１の実施の形態によれば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に晒される環境で、あるいは溶融金属が揺動・流動する状態で、あるいはノロ等の付着・剥離が繰り返し生じる環境下等で、優れた耐湯溶浸食性および耐高温酸化性を得ることができる熱電対保護管を実現することができる。すなわち、図４に示すように、この熱電対保護管に熱電対４００を挿入し、この熱電対保護管を溶融金属、例えば溶融Ａｌに入れて温度を測定する場合、中間層２００およびセラミック体３００からなる保護層を設けていない熱電対保護管であれば、溶融金属と高温酸化雰囲気とが共存するメニスカス領域に接した部分がメニスカス領域の液面の揺動により一点鎖線で示すように局所的に減肉が生じてしまうのに対し、この外周面に中間層２００およびセラミックス体３００からなる保護層が設けられた熱電対保護管では、この保護層によりそのような問題が生じることがなく、減肉を有効に防止することができる。また、図５に示すように、この熱電対保護管に熱電対４００を挿入し、この熱電対保護管を溶融金属、例えば溶融Ａｌに入れて温度を測定する場合、この保護層を設けていない熱電対保護管であれば、溶融金属の液面にノロが浮遊している場合、そのノロ等の付着・剥離が繰り返し起きることにより摩擦および摩耗が生じて一点鎖線で示すように局所的に減肉が生じてしまうのに対し、この外周面にこの保護層が設けられた熱電対保護管では、この保護層によりそのような問題が生じることがなく、減肉を有効に防止することができる。
【００５５】
〈第２の実施の形態〉
［熱電対保護管］
第２の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、溶融金属処理機器が熱電対保護管である場合について説明する。
【００５６】
図６はこの熱電対保護管を示す。図６に示すように、この熱電対保護管においては、一端が閉じられた円管状の金属基材１００の底部およびこの底部に連なる外周面の所定の高さの領域の全周にわたって中間層２００が設けられている。そして、金属基材１００の外周面の中間層２００上にセラミックス体３００が設けられ、これらの中間層２００およびセラミックス体３００により保護層が形成されている。図６においては、一例として、円管状の金属基材１００の長手方向の所定の長さの範囲の外周面に保護層が設けられている場合が示されている。これらの金属基材１００、中間層２００およびセラミックス体３００については第１の実施の形態と同様である。金属基材１００の底部に設けられた中間層２００上には円形の栓部材６００がセラミックス体３００の一端にこの一端を塞ぐように嵌め込まれている。栓部材６００は、熱伝導性、耐湯溶浸食性およびセラミックス体３００との接合性のそれぞれに対して優れた特性を有するチタンまたはチタン合金からなる。ここで、チタンの純度は高い方が望ましいが、例えば、純度９９．５原子％以下の廉価なもので足りる。チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金が用いられる。栓部材６００の厚さは、特に限定されないが、好適には、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好適には、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。栓部材６００の厚さが５ｍｍを超えると温度の応答性に劣り、０．１ｍｍ未満であると耐湯溶浸食性に劣る。この熱電対保護管の金属基材１００の内部に熱電対４００がその接合部がこの金属基材１００の閉じられた底部付近に位置するように挿入される。
【００５７】
［熱電対保護管の製造方法］
図７Ａに示すように、まず、円筒状のセラミックス体３００の一端に栓部材６００を嵌め込む。
【００５８】
次に、図７Ｂに示すように、一端が閉じられた円管状の金属基材１００を円筒状のセラミックス体３００の内部に挿入し、この金属基材１００の外周面のうち保護層を形成しようとする部位に対応する位置にセラミックス体３００が金属基材１００に対して同軸に配置するようにする。そして、金属基材１００とセラミックス体３００および栓部材６００とを隙間を介して互いに対向した状態で保持する。
【００５９】
次に、図７Ｃに示すように、金属基材１００とセラミックス体３００および栓部材６００との間の隙間に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末、あるいは必要に応じてさらに、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｃｒ粉末、Ｒｅ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＣ粉末等を含むスラリーを流し込み、乾燥させる。こうして、金属基材１００とセラミックス体３００および栓部材６００との間の隙間が中間層形成用粉末層５００により埋められる。
【００６０】
次に、第１の実施の形態の製造方法と同様に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末が溶融する温度に加熱することにより、中間層形成用粉末層５００により、図６に示すように、ＴｉおよびＮｉを含む中間層２００を形成する。
【００６１】
この第２の実施の形態によれば、金属基材１００の外周面に中間層２００およびセラミックス体３００からなる保護層が形成されていることにより、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。これに加えて、この第２の実施の形態によれば、セラミックス体３００の一端にチタンまたはチタン合金からなる栓部材６００がこの一端を塞ぐように設けられていることにより、熱電対保護管の底部で減肉が生じるのを有効に防止することができる。特に、図７に示すように、この熱電対保護管に熱電対４００を挿入し、この熱電対保護管を溶融金属、例えば溶融Ａｌに入れて温度を測定する場合、この保護層を設けていない熱電対保護管であれば、溶融金属の湯流れがある場合、熱電対保護管がその湯流れに晒されて一点鎖線で示すように局所的に減肉が生じてしまうのに対し、外周面にこの保護層が設けられた熱電対保護管では、この保護層によりそのような問題が生じることがなく、減肉を有効に防止することができる。
【００６２】
〈第３の実施の形態〉
［熱電対保護管］
第３の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、溶融金属処理機器が熱電対保護管である場合について説明する。
【００６３】
図９はこの熱電対保護管を示す。図９に示すように、この熱電対保護管においては、一端が閉じられた円管状の金属基材１００の底部およびこの底部に連なる外周面の所定の高さの領域の全周にわたって中間層２００が設けられている。そして、金属基材１００の外周面の中間層２００上にセラミックス体３００が設けられ、これらの中間層２００およびセラミックス体３００により保護層が形成されている。図９においては、一例として、円管状の金属基材１００の長手方向の所定の長さの範囲の外周面に保護層が設けられている場合が示されている。これらの金属基材１００、中間層２００およびセラミックス体３００については第１の実施の形態と同様である。金属基材１００の底部に設けられた中間層２００上には円形の第１栓部材６００ａがセラミックス体３００の一端にこの一端を塞ぐように嵌め込まれている。第１栓部材６００ａは、タングステンまたはタングステン合金からなる。この第１栓部材６００ａの外側にはさらに、セラミックス体３００の一端面およびこの第１栓部材６００ａを覆うように第２栓部材６００ｂが設けられている。第２栓部材６００ｂは、チタンまたはチタン合金からなる。この熱電対保護管の金属基材１００の内部に熱電対４００がその接合部がこの金属基材１００の閉じられた底部付近に位置するように挿入される。
【００６４】
［熱電対保護管の製造方法］
図１０Ａに示すように、円筒状のセラミックス体３００の一端に第１栓部材６００ａを嵌め込み、続いてこの第１栓部材６００ａ上にセラミックス体３００の一端面に跨がるように第２栓部材６００ｂを設ける。
【００６５】
次に、図１０Ｂに示すように、第１の実施の形態の製造方法と同様に、金属基材１００をセラミックス体３００の内部に挿入し、この金属基材１００の外周面のうち保護層を形成しようとする部位に対応する位置にセラミックス体３００が金属基材１００に対して同軸に配置するようにする。そして、金属基材１００とセラミックス体３００および第１栓部材６００ａとを隙間を介して互いに対向した状態で保持する。
【００６６】
次に、図１０Ｃに示すように、金属基材１００とセラミックス体３００および第１栓部材６００ａとの間の隙間に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末、あるいは必要に応じてさらに、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｃｒ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＣ粉末等を含むスラリーを流し込み、乾燥させることにより、中間層形成用粉末層５００を形成する。こうして、金属基材１００とセラミックス体３００および第１栓部材６００ａとの間の隙間が中間層形成用粉末層５００により埋められる。
【００６７】
次に、第１の実施の形態の製造方法と同様に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末が溶融する温度に加熱することにより、中間層形成用粉末層５００により、ＴｉおよびＮｉを含む中間層２００を形成する。
【００６８】
以上により、図９に示すように、金属基材１００上に中間層２００およびセラミックス体３００からなる保護層が形成される。
【００６９】
この第３の実施の形態によれば、金属基材１００の外周面に中間層２００およびセラミックス体３００からなる保護層が形成されていることにより、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。これに加えて、セラミックス体３００の一端面および第１栓部材６００ａを覆うようにチタンまたはチタン合金からなる第２栓部材６００ｂが設けられていることにより、第２の実施の形態と同様に、熱電対保護管の底部で減肉が生じるのを有効に防止することができる。さらに、セラミックス体３００の一端に熱膨張係数がセラミックス体３００に近いタングステンまたはタングステン合金からなる第１栓部材６００ａがこの一端を塞ぐように設けられていることにより、この熱電対保護管を溶融金属から取り出した後の冷却時にセラミックス体３００に亀裂や剥離等が生じるのを有効に防止することができる。
【００７０】
〈第４の実施の形態〉
［熱電対保護管］
第４の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、溶融金属処理機器が熱電対保護管である場合について説明する。
【００７１】
図１１はこの熱電対保護管を示す。図１１に示すように、この熱電対保護管においては、一端が閉じられた円管状の金属基材１００の外周面の所定の高さの領域の全周にわたって中間層２００およびセラミックス体３００が順次設けられている。そして、これらの中間層２００およびセラミックス体３００により保護層が形成されている。金属基材１００、中間層２００およびセラミックス体３００については第１の実施の形態と同様である。金属基材１００の底部から外周面に掛けて接合層７００が中間層２００と接触して設けられている。そして、金属基材１００の底部には、この接合層７００を介してキャップ状栓部材８００が被せられている。このキャップ状栓部材８００はチタンまたはチタン合金からなる。このキャップ状栓部材８００の外径はセラミックス体３００の外径とほぼ同じである。このキャップ状栓部材８００の高さは必要に応じて選ばれ、例えば、図１１中一点鎖線（キャップ状栓部材８００の上端面およびセラミックス体３００の下端面を示す）で示すように、より大きな高さにしてもよい。接合層７００は、セラミックス体３００の一端面と栓部材８００との間に延在している。この熱電対保護管の金属基材１００の内部に熱電対４００がその接合部がこの金属基材１００の閉じられた底部付近に位置するように挿入される。
【００７２】
［熱電対保護管の製造方法］
図１２Ａに示すように、キャップ状栓部材８００を用意する。このキャップ状栓部材８００は、一体に形成されたものであっても、例えば、管の一端に、中間層形成用粉末層と同様なＴｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末からなる粉末層を挟んで円板を張り合わせたものであってもよい。
【００７３】
次に、図１２Ｂに示すように、金属基材１００の底部に対してキャップ状栓部材８００をこの底部に被せるようにして隙間を空けて保持し、この状態でこの隙間にＴｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込み、さらに栓部材８００の上端面までスラリーが形成されるようにし、乾燥させる。こうして、接合層形成用粉末層９００が形成される。
【００７４】
次に、図１２Ｃに示すように、第１の実施の形態の製造方法と同様に、金属基材１００をセラミックス体３００の内部に挿入し、このセラミックス体３００の一端面が接合層形成用粉末層９００を介してキャップ状栓部材８００と接触するようにし、金属基材１００とセラミックス体３００とを隙間を介して互いに対向した状態で保持する。
【００７５】
次に、図１２Ｄに示すように、金属基材１００とセラミックス体３００との間の隙間に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末、あるいは必要に応じてさらに、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｃｒ粉末、Ｒｅ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＣ粉末等を含むスラリーを流し込み、乾燥させることにより、中間層形成用粉末層５００を形成する。こうして、金属基材１００とセラミックス体３００との間の隙間が中間層形成用粉末層５００により埋められる。
【００７６】
次に、第１の実施の形態の製造方法と同様に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末が溶融する温度に加熱することにより、中間層形成用粉末層５００によりＴｉおよびＮｉを含む中間層２００を形成し、接合層形成用粉末層９００によりＴｉおよびＮｉを含む接合層７００を形成する。
【００７７】
以上により、図１１に示すように、金属基材１００の外周面に中間層２００およびセラミックス体３００からなる保護層が形成され、金属基材１００の底部に接合層７００を介してキャップ状栓部材８００が被せられた熱電対保護管が製造される。
【００７８】
この第４の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【００７９】
〈第５の実施の形態〉
［ノロ掻き］
第５の実施の形態においては、溶融金属処理機器がノロ掻きである場合について説明する。
【００８０】
図１３はこのノロ掻きを示す。図１３に示すように、このノロ掻きは、柄９１０とこの柄９１０の先端に設けられたＬ字型の形状を有する掻き板９２０とからなる。掻き板９２０の平面形状は等脚台形状である。掻き板９２０は金属基材１００からなり、柄９１０も一般的には掻き板９２０と同じ材料により形成されている。図１４は掻き板９２０の先端部の一部の断面図である。図１４に示すように、掻き板９２０の表面のうち、少なくとも使用時に溶融金属と接触する可能性のある部位の金属基材１００上に中間層２００が設けられ、その上にセラミックス板９２１が複数、敷き詰められている。中間層２００およびセラミックス板９２１により保護層が形成されている。セラミックス板９２１と隣のセラミックス板９２１との間の隙間は目地部材９２２により埋められている。目地部材９２２はＴｉまたはＴｉ合金からなる。セラミックス板９２１と目地部材９２２との間にはＴｉおよびＮｉを含む接合層９２３が形成されている。掻き板９２０を構成する金属基材１００、中間層２００およびセラミックス板９２１については第１の実施の形態と同様である。
【００８１】
［ノロ掻きの製造方法］
図１５Ａに示すように、保護層が形成されていない状態の柄９１０および掻き板９２０からなるノロ掻きを用意し、このノロ掻きの掻き板９２０を構成する金属基材１００の表面のうち保護層を形成しようとする部位に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末、あるいは必要に応じてさらに、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｃｒ粉末、Ｒｅ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＣ粉末等を含むスラリーを塗布し、乾燥させる。こうして、掻き板９２０の必要な部位の表面に中間層形成用粉末層５００ａが形成される。また、セラミックス板９２１の片面にＴｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末、あるいは必要に応じてさらに、Ｗ粉末、Ｍｏ粉末、Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｃｒ粉末、Ｒｅ粉末、Ｆｅ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＣ粉末等を含むスラリーを塗布し、乾燥させることにより、中間層形成用粉末層５００ｂを形成する。また、目地部材９２２の表面にＴｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥させることにより、接合層形成用粉末層９００を形成する。
【００８２】
次に、図１５Ｂに示すように、金属基材１００上の中間層形成用粉末層５００ａ上に中間層形成用粉末層５００ｂが形成されたセラミックス板９２１を複数敷き詰める。次に、セラミックス板９２１の間の隙間を、予め表面に接着層形成用粉末層９００を形成した目地部材９２２により埋める。
【００８３】
次に、第１の実施の形態の製造方法と同様に、Ｔｉ−Ｎｉ合金粉末あるいはＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末が溶融する温度に加熱することにより、中間層形成用粉末層５００ａ、５００ｂにより、ＴｉおよびＮｉを含む中間層２００を形成する。また、接着層形成用粉末層９００により接合層９２３が形成される。
【００８４】
以上により、図１４に示すように、掻き板９２０の表面に中間層２００およびセラミックス板３００からなる保護層が形成され、セラミックス板９２１の間の隙間が目地部材９２２により埋められた図１３および図１４に示すようなノロ掻きが製造される。
【００８５】
この第５の実施の形態によれば、ノロ掻きの掻き板９２０の表面に中間層２００およびセラミックス板３００からなる保護層が形成されていることにより、このノロ掻きにより溶融金属、例えば溶融Ａｌの表面に浮いているノロを除去する時にノロ等の付着・剥離が繰り返し起きることによる、摩耗・溶損による減肉を有効に防止することができる。すなわち、図１６に示すように、このノロ掻きにより溶融金属、例えば溶融Ａｌの表面に浮いているノロを除去する時、掻き板９２０の表面に保護層を設けていないノロ掻きであれば、ノロ等の付着・剥離が繰り返し起きる部位が摩耗・溶損により一点鎖線で示すように局所的に減肉が生じてしまうのに対し、この掻き板９２０の表面に保護層が設けられたノロ掻きでは、保護層によりそのような問題が生じることがなく、減肉を有効に防止することができる。
【００８６】
〈第６の実施の形態〉
［熱電対保護管］
第６の実施の形態においては、第１の実施の形態と同様に、溶融金属処理機器が熱電対保護管である場合について説明する。
【００８７】
図１７はこの熱電対保護管を示す。図１７に示すように、この熱電対保護管においては、円筒状の金属基材１００上に内層１２００、外層１３００および酸化物層１４００が順次積層され、さらに酸化物層１４００上に第１の実施の形態と同様な中間層２００およびセラミックス体３００が順次積層されている。そして、これらの内層１２００、外層１３００、酸化物層１４００、中間層２００およびセラミックス体３００により保護層が形成されている。
【００８８】
金属基材１００、中間層２００およびセラミックス体３００については第１の実施の形態と同様である。
【００８９】
内層１２００は、金属基材１００を構成する元素の外層１３００への拡散および外層１３００を構成する元素の金属基材１００への拡散を抑制するためのものであり、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含むものである。素地金属中に金属炭化物が分散した形態では、内層１２００の厚さに特に制限はないが、一般的には厚さを１μｍ以上とするのが望ましい。これに対して、内層１２００が金属炭化物からなる連続層を含む場合、この連続層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下、望ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。この連続層の厚さが１μｍ未満であると拡散障壁として機能が不十分であり、２０μｍを超えると、外層１３００との密着性が劣り、外層１３００が剥離しやすくなる。金属炭化物は、例えば、好適には、チタン炭化物、ニオブ炭化物、タングステン炭化物およびアルミニウム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種であるが、そのほか、鉄炭化物、クロム炭化物、タンタル炭化物、モリブデン炭化物、ケイ素炭化物等であってもよい。内層１２００に含まれる金属炭化物は、金属基材１００の構成元素の外層１３００への拡散および外層１３００の構成元素の金属基材１００への拡散を抑制する機能を有し、外層１３００の長寿命化に寄与する。例えば、熱電対保護管の使用中に仮に、酸化物層１４００がその保護性を喪失すると、外層１３００は溶融金属と反応して合金相に変化し、内層１２００がなければ、続いて金属基材１００との合金化に移行する。しかしながら、このとき、炭化物を含有する内層１２００は、この溶融金属の原子の拡散を阻止する機能を有する。この場合、内層１２００に含まれる金属炭化物が連続的であることが、より効果的である。したがって、内層１２００は合金層の成長による金属基材１００の減肉を抑制するのに効果的である。具体例を挙げると、溶融金属が溶融アルミニウムである場合、チタンは溶融アルミニウムに対して優れた耐性を有するため、好適には、金属炭化物としてチタン炭化物が用いられる。加えて、チタンは溶融アルミニウムに対して優れた耐性を有するチタン酸化物を形成し、チタン酸化物は良好な耐酸化性を有する。
【００９０】
外層１３００は、溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含むものであり、これらの金属またはその化合物は、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびそれらの炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である。外層１３００は、自身の構成元素の溶融金属への溶出を抑制することができる結果、溶融金属と接触したとき、金属基材１００の構成元素の溶出を防止することができる。例えば、溶融金属が溶融アルミニウムである場合には、外層１３００に含まれる金属またはその化合物は、望ましくは、チタン、ニオブ、タンタルおよびそれらの炭化物であり、さらに望ましくは、チタンおよびチタン炭化物である。これらの金属および炭化物は溶融アルミニウムへの溶解度が１原子％以下と小さく、外層１３００の溶融アルミニウムへの溶出を効果的に抑制することができ、金属基材１００の構成元素による溶融アルミニウムの汚染を軽減できる。溶融金属が溶融亜鉛である場合には、外層１３００に含まれる金属またはその化合物は、望ましくは、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンおよびそれらの炭化物であり、さらに望ましくは、非特許文献２によると、モリブデンおよびモリブデン炭化物である。モリブデンは溶融亜鉛への溶解度が１原子％以下と小さく、外層１３００の溶融亜鉛への溶出を軽減し、それによって溶融亜鉛の汚染を防止することができる。また、例えば、溶融金属が溶融アルミニウムである場合において、酸化処理により外層１３００の表面に酸化物層１４００を形成する場合には、外層１３００は、チタンおよびアルミニウムを含有していることが望ましい。特に、雰囲気での高温酸化に曝される部位の金属基材１００上の酸化物層１４００にはチタンに加えてアルミニウムを含有することが望ましい。チタンおよびアルミニウムの酸化により形成されるチタン酸化物およびアルミニウム酸化物は、耐湯溶浸食に対して優れた特性を有し、アルミニウム酸化物皮膜は雰囲気での高温酸化に対する保護膜として作用する。酸化物層１４００中のチタンおよびアルミニウムの総和は望ましくは５０原子％以上９５原子％以下、より望ましくは、６０原子％以上９０原子％以下である。チタンおよびアルミニウムの総和が５０原子％未満の場合には多孔質なチタン・アルミニウム合金になり、溶融アルミニウムが混入し、９５原子％を超えるとチタン・アルミニウム合金が脆弱となり、剥離しやすくなる。また、溶融金属が溶融亜鉛である場合において、酸化処理により外層１３００の表面に酸化物層１４００を形成する場合には、外層１３００は、モリブデンを含有していることが望ましい。モリブデンは、耐亜鉛湯溶浸食に対して優れた特性を有する。モリブデンの濃度は、６０原子％以上で、望ましくは、６０原子％以上９０原子％以下である。濃度が６０原子％未満の場合、多孔質なモリブデン含有合金になり、溶融亜鉛が混入するため、耐湯溶浸食性に劣り、濃度が９０原子％を超えると、スラリーの加熱処理において、緻密なモリブデン合金が形成されにくく、脆弱であり、剥離しやすくなる。
【００９１】
酸化物層１４００は、溶融金属の溶融温度での耐酸化性（高温酸化に対する保護性と言い換えることもできる）および溶融金属に対する耐性を有するものであり、先に例示したものの中から必要に応じて選択されるが、望ましくは、チタン酸化物（ＴｉＯ2 ）またはアルミニウム酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 ）である。アルミニウム酸化物は高温雰囲気での耐酸化性および溶融アルミニウムに対する優れた安定性を有し、チタン酸化物は溶融アルミニウムに対して安定であるという特性を有する。酸化物層１４００は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、ホウ素およびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含むことがある。これらの酸化物を構成する元素は外層１３００の組織を緻密化するために添加されることがあるものであり、外層１３００の表面に酸化処理により酸化物層１４００を形成する工程で外層１３００から酸化物層１４００に混入するものである。酸化物層１４００は、溶融アルミニウム浴では、Ａｌと反応し、金属に還元されて、酸化物としての機能を喪失する。溶融亜鉛に対しても、アルミニウム酸化物およびチタン酸化物は優れた効果を発揮する
【００９２】
［熱電対保護管の製造方法］
まず、円筒状の金属基材１００を用意する。
【００９３】
次に、金属基材１００の外周面のうちの保護層を形成しようとする部位に、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層１２００を形成する。例えば、金属基材１００の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、内層１２００を形成する。具体的には、例えば、原料粉末を秤量し、乳鉢で混練した後、スラリー液に投入し、スラリー状混合粉末を作製する。スラリーの粘性は、例えば、エタノール添加により調整する。このスラリー状混合粉末を金属基材１００の表面に塗布する。例えば、金属基材１００の全体をスラリー状混合粉末中に浸漬した後、引き上げることにより金属基材１００の表面全体にスラリー状混合粉末を塗布することができる。次に、こうしてスラリー状混合粉末を塗布した金属基材１００を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の参考実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用した。加熱温度は例えば１０５０℃以上１２７０℃以下、望ましくは１１００℃以上１２５０℃以下、加熱時間は例えば１分以上１０時間以下、望ましくは５分以上４時間以下である。加熱温度が１０５０℃未満、加熱時間が１分未満の場合はスラリーの溶融・焼結が不十分であり、多孔質となり密着性に劣り、加熱温度が１２７０℃を超え、加熱時間が１０時間を超えると、金属基材１００も過大に溶融されてしまうおそれがある。この加熱処理の結果、金属炭化物が分散状態または連続層となることによって、内層１２００が形成される。
【００９４】
金属基材１００が炭素含有量０．１重量％未満の低炭素含有基材の場合には、上記の工程の前処理として、炭素および高融点金属を含む中間層を形成する。この中間層を形成する方法および条件は上記の工程に準じる。炭素源としては金属炭化物が挙げられるが、望ましくはタングステン炭化物、ニオブ炭化物、タンタル炭化物であり、さらに望ましくはタングステン炭化物である。
【００９５】
金属基材１００が炭素含有量０．１重量％以上の高炭素含有基材の場合には、金属炭化物の代わりに金属を含むスラリー状混合粉末を金属基材１００の表面に塗布し、こうしてスラリー状混合粉末を塗布した金属基材１００を上記と同様にして乾燥し、加熱することにより内層１２００を形成するようにしてもよい。こうすることで、金属炭化物が分散状態または連続層として形成され、内層１２００が形成される。
【００９６】
次に、内層１２００上に、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層１３００を形成する。例えば、内層１２００上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、外層１３００を形成する。具体的には、原料粉末を秤量し、乳鉢で混練した後、スラリー液に投入し、スラリー状混合粉末を作製する。スラリーの粘性は、例えば、エタノール添加により調整する。このスラリー状混合粉末を内層１２００の表面に塗布する。例えば、金属基材１００の全体をスラリー状混合粉末中に浸漬した後、引き上げることにより内層１２００の表面全体にスラリー状混合粉末を塗布することができる。次に、こうして内層１２００上にスラリー状混合粉末を塗布した金属基材１００を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用したが、アルミナ粉末に埋没させて加熱してもよい。加熱温度は例えば９５０℃以上１１７０℃以下、望ましくは１０００℃以上１１５０℃以下、加熱時間は例えば１０分以上４時間以下、望ましくは３０分以上２時間以下である。加熱温度が９５０℃未満、加熱時間が１０分未満の場合はスラリーの溶融・焼結が不十分であり、多孔質となり密着性に劣り、加熱温度が１１７０℃を超え、加熱時間が４時間を超えると、内層１２００も過大に溶融されてしまうおそれがある。アルミナ粉末に埋没させて加熱すると、外層１３００の表面にはアルミナを混合したサーメットを形成することができ、後述の酸化物層１４００の一部を形成する。
【００９７】
酸化物層１４００は、外層１３００を形成した後、その表面を第１の温度および第２の温度以下の第３の温度で酸化処理したり、その表面にＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法等により形成したりすることにより形成してもよいし、外層１３００の形成時に同時に形成してもよい。外層１３００を形成した後、その表面を第１の温度および第２の温度以下の第３の温度で酸化処理する場合、第３の温度、すなわち加熱温度は、例えば８００℃以上１１７０℃以下、望ましくは９００℃以下１１５０℃以下、加熱時間は例えば１０分以上４時間以下、望ましくは３０分以上２時間以下である。酸化物層１４００は、外層１３００を形成した後、引き続き高温に加熱した状態で、減圧雰囲気または不活性ガス雰囲気に空気を導入して、外層１３００に含まれている元素の高温酸化反応を利用して外層１３００の表面に形成することもできる。また、外層１３００をフュージョン処理により形成する場合、フュージョン処理は大気中で行われることが一般的であるから、外層１３００の表面に酸化物層１４００が同時に形成される。減圧雰囲気に導入する空気および／または酸素の圧力を調整することによって、酸化時の酸素活量を制御することができる。空気導入量が少量の時は、いわゆる低酸素雰囲気での酸化となり、緻密な酸化物層１４００をゆっくりと成長させることができる。空気導入量が多量の時は、酸化物層１４００を厚く成長させることができる。外層１３００を酸化処理することにより酸化物層１４００を形成する場合、外層１３００にチタン、チタン炭化物、アルミニウム等が含まれると、これらが酸化されて、チタン酸化物およびアルミニウム酸化物が形成されるが、これらの酸化物と外層１３００との界面は凹凸状であり、酸化物層１４００が外層１３００に強固に密着しているので望ましい。
【００９８】
この後、酸化物層１４００上に第１の実施の形態と同様にして中間層２００およびセラミックス体３００を形成する。
【００９９】
以上により、内層１２００、外層１３００、酸化物層１４００、中間層２００およびセラミックス体３００からなる保護層が形成され、図１９に示す目的とする熱電対保護管が製造される。
【０１００】
この第６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な効果をより確実に得ることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。
【０１０２】
〈コーティング皮膜の組織観察と元素分析について〉
（１）蛍光Ｘ線装置（日本電子株式会社製エレメントアナライザー）を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＡＸ）を用いて、金属基材１００とコーティング皮膜との断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。なお、本測定手法では、炭素とホウ素の存在は確認できるが、定量的にそれらの濃度を測定することは困難であった。したがって、ここでは、炭素とホウ素が検出された相を炭化物とホウ化物と表記している。
【０１０３】
〈溶融アルミニウム合金への浸漬試験について〉
実施例に使用した金属基材の材料は、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０）である。比較のため、コーティングなしの金属基材についても浸漬試験を実施した。アルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ系合金（ＡＤＣ１２）浴中に試験片を挿入し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。温度８００℃では最長７２時間の浸漬試験を行った。
【０１０４】
湯溶浸食の程度は、浸漬試験後の金属基材を面に垂直に切断して、金属基材の厚さをデジタル光学顕微鏡で測定し、減肉量として評価した。
【０１０５】
〈実施例１〉
実施例１は第１の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、直径１０ｍｍの炭素鋼（炭素含有量が０．４５重量％) の丸棒を用い、セラミックス体３００として内径１１ｍｍ、外径１４ｍｍのアルミナ管を用いた。
【０１０６】
図３ＡおよびＢに示す方法と同様に工程１〜４により丸棒の表面に保護皮膜を形成した。
（工程１）
アルミナ管を用意した。
（工程２）
丸棒をアルミナ管内に設置した。
（工程３）
丸棒とアルミナ管との間の隙間を埋めるように、エタノール中にＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末（Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との重量比は９：１）を含むスラリーを流し込み、乾燥した。こうして、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成した。
（工程４）
真空中で二段階の加熱を行った。第１段の加熱は１２００℃で１時間、第２段の加熱は１２５０℃で２時間である。こうして、中間層形成用粉末層により中間層を形成し、この中間層とアルミナ管とにより保護層を形成した。
【０１０７】
上記のようにして丸棒の表面に保護層を形成した試験片をアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、温度８００℃で１５時間の浸漬試験を行った後、試験片をＡｌ−Ｓｉ合金浴から取り出した。図１８および図１９はそれぞれ、こうして取り出した試験片の断面組織を撮影した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１８に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表３は図１９に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表３】
2018004105.tif 000005
【０１０８】
図２０および図２１はそれぞれ、上記の試験片の断面組織の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２０に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表４は図２１に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表４】
2018004105.tif 000006
【０１０９】
ここで、図１８および図２１中、アルミナ管と中間層との間に見られる隙間は、試験片の切断・研磨中に形成されたものである。図１８および図２１より、アルミナ管と丸棒とは中間層を介して接合しており、アルミナ管の表面には接合層（Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＴｉＯ2 ）が観察される。アルミナ管の厚さは、溶融Ａｌ浸漬前後でそれぞれ減肉は認められなかった。
【０１１０】
〈実施例２〉
実施例２は第２の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、実施例１と同様に、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、直径１０ｍｍの炭素鋼（炭素含有量が０．４５重量％) の丸棒を用い、セラミックス体３００として内径１１ｍｍ、外径１４ｍｍのアルミナ管を用い、栓部材６００として厚さ０．５ｍｍの円形のＴｉ板を用いた。
【０１１１】
図７Ａ〜Ｃに示す方法と同様に工程１〜５により丸棒の表面に保護層を形成した。
（工程１）
アルミナ管の開口端に栓部材６００として円形のＴｉ板を嵌め込んだ。
（工程２）
丸棒をアルミナ管内に設置した。
（工程３）
丸棒とアルミナ管との間の隙間を埋めるように、実施例１と同様なＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込み、乾燥した。こうして、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成した。
（工程４）
真空中で二段階の加熱を行った。第１段の加熱は１２００℃で１時間、第２段の加熱は１２５０℃で２時間である。こうして、中間層形成用粉末層により中間層を形成し、この中間層とアルミナ管とにより保護層を形成した。
【０１１２】
上記のようにして丸棒の表面に保護層を形成し、この丸棒をアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、温度８００℃で１５時間の浸漬試験を行った後、丸棒をＡｌ−Ｓｉ合金浴から取り出した。図２２および図２３はそれぞれ、こうして取り出した丸棒の断面組織を撮影した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２２に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表５は図２３に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表５】
2018004105.tif 000007
【０１１３】
図２４および図２５はそれぞれ、上記の試験片の断面組織の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２４に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表６は図２５に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表６】
2018004105.tif 000008
【０１１４】
ここで、図２２および図２４中、アルミナ管と中間層との間に見られる隙間、アルミナ管のクラック等は、試験片の切断・研磨中に形成されたものである。図２２および図２４より、アルミナ管と丸棒とは中間層を介して接合しており、アルミナ管の表面には接合層（Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＴｉＯ2 ）が観察される。アルミナ管の厚さは、溶融Ａｌ浸漬前後でそれぞれ減肉は認められなかった。一方、栓部材６００としてのＴｉ板では、厚さ約１００μｍ程度のＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅを含む化合物層が形成されているが、内部はＴｉである。
【０１１５】
〈実施例３〉
実施例３は第３の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、直径１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４) の丸棒を用い、セラミックス体３００として内径１１ｍｍ、外径１４ｍｍのアルミナ管を用い、第１栓部材６００ａとして厚さ３ｍｍの円形のＷ板を用い、第２栓部材６００ｂとして厚さ０．５ｍｍの円形のＴｉ板を用いた。
【０１１６】
図１２Ａ〜Ｄに示す方法と同様に工程１〜４により丸棒の表面に保護層を形成した。
（工程１）
アルミナ管の開口端に第１栓部材６００ａとしてＷ板を嵌め込んだ後、このＷ板上に第２栓部材６００ｂとしてＴｉ板を載せた。
（工程２）
丸棒をアルミナ管内に設置した。
（工程３）
丸棒とアルミナ管との間の隙間を埋めるように、実施例１と同様なＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末を含むスラリーを流し込み、乾燥した。こうして、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成した。
（工程４）
真空中で二段階の加熱を行った。第１段の加熱は１２００℃で１時間、第２段の加熱は１２５０℃で２時間である。こうして、中間層形成用粉末層により中間層を形成し、この中間層とアルミナ管とにより保護層を形成した。
【０１１７】
上記のようにして丸棒の表面に保護層を形成し、この丸棒をアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、温度８００℃で４８時間の浸漬試験を行った後、丸棒をＡｌ−Ｓｉ合金浴から取り出した。図２６および図２７はそれぞれ、こうして取り出した丸棒の断面組織を撮影した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２６に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表７は図２６に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表７】
2018004105.tif 000009
【０１１８】
ここで、図２６中、セラミックスとセラミックスとの間に見られる隙間、セラミックス中のクラック、等は、試験片の切断・研磨中に形成されたものである。図２６および図２７より、中間層２００、第１栓部材６００ａおよび第２栓部材６００ｂはＡｌ−Ｓｉ融体と合金化していることが分かる。しかし、金属基材１００としてのステンレス鋼のＡｌ−Ｓｉ融体との合金化は認められなかった。
【０１１９】
〈実施例４〉
実施例４は第４の実施の形態に対応するものであるが、ここでは、円筒状の金属基材１００に相当するものとして、直径１０ｍｍの炭素鋼（炭素含有量が０．４５重量％) の丸棒を用い、セラミックス体３００として内径１１ｍｍ、外径１４ｍｍのアルミナ管を用い、キャップ状栓部材８００として厚さ０．５ｍｍのＴｉ管と厚さ０．５ｍｍのＴｉ板とを張り合わせたものを用いた。
【０１２０】
図１２Ａ〜Ｄに示す方法と同様に工程１〜４により丸棒の表面に保護層を形成した。
（工程１）
丸棒の先端にキャップ状栓部材８００として、Ｔｉ管とＴｉ板とを張り合わせて作製した栓部材を被せた。
（工程２）
丸棒と栓部材との間の隙間および栓部材の一端面に、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥した。こうして、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成した。
（工程３）
アルミナ管の内部に丸棒を栓部材が当たるまで挿入した。
（工程４）
真空中で二段階の加熱を行った。第１段の加熱は１２００℃で１時間、第２段の加熱は１２５０℃で２時間である。こうして、中間層形成用粉末層により中間層を形成し、この中間層とアルミナ管とにより保護層を形成した。
【０１２１】
上記のようにして丸棒の表面に保護皮膜を形成し、この丸棒をアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、温度８００℃で７０時間の浸漬試験を行った後、丸棒をＡｌ−Ｓｉ合金浴から取り出した。図２８および図２９はそれぞれ、こうして取り出した丸棒の断面組織を撮影した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２８に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表８は図２９に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表８】
2018004105.tif 000010
【０１２２】
図２８に示すように、キャップ状栓部材８００のＴｉと中間層２００とはＡｌ−Ｓｉ溶湯と反応し、キャップ状栓部材８００のＴｉの表面の一部はＡｌ（Ｓｉ）−Ｔｉ合金に変化しているが、その厚さは約０．２ｍｍであり、さらに金属基材１００としての炭素鋼の丸棒との合金化は認められず、Ｔｉからなるキャップ状栓部材８００は優れた耐湯溶浸食性を有することが確認された。
【０１２３】
〈実施例５〉
実施例５は第５の実施の形態に対応するものである。実施例５では、金属基材１００として厚さ２ｍｍの軟鋼（炭素含有量が０．１重量％以下) の平板を用い、セラミックス板９２１として厚さ１ｍｍのアルミナ板を用い、目地部材９２２として直径１ｍｍのＴｉ線を用いた。
【０１２４】
図１５ＡおよびＢに示す方法と同様に工程１〜３により軟鋼平板の表面に保護層を形成した。
【０１２５】
（工程１）
軟鋼平板の片面およびアルミナ板の片面に、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末（Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との重量比は９：１）と高融点金属粉末（Ｗ粉末およびＭｏ粉末）とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末を含むスラリーを塗布し、乾燥した。こうして、軟鋼平板の片面およびアルミナ板の片面にＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末と高融点金属粉末（Ｗ粉末およびＭｏ粉末）とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末からなる中間層形成用粉末層を形成した。また、Ｔｉ線の表面にＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末（Ｔｉ粉末とＮｉ粉末との重量比は９：１）を含むスラリーを塗布し、乾燥した。こうして、Ｔｉ線の表面にＴｉ粉末とＮｉ粉末との混合粉末からなる接合層形成用粉末層を形成した。
（工程２）
工程１で軟鋼平板の片面に上記のようにして中間層形成用粉末層を形成したものに、同じく片面に中間層形成用粉末層を形成したアルミナ板を複数敷き詰め、アルミナ板とアルミナ板との間の隙間を埋めるように、工程１で接合層形成用粉末層を表面に形成したＴｉ線を設置し、固定した。
（工程３）
真空中で二段階の加熱を行った。第１段の加熱は１２００℃で１時間、第２段の加熱は１２５０℃で２時間である。こうして、中間層形成用粉末層により中間層を形成し、この中間層とアルミナ板とにより保護層を形成した。また、接合層形成用粉末層により接合層を形成した。
【０１２６】
上記のようにして軟鋼平板の表面に保護層を形成したものをアルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、温度８００℃で１５時間の浸漬試験を行った後、軟鋼平板をＡｌ−Ｓｉ合金浴から取り出した。図３０および図３１はそれぞれ、こうして取り出した軟鋼平板の断面組織を撮影した走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３０に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表９は図３１に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表９】
2018004105.tif 000011
【０１２７】
ここで、図３０中、セラミックスとＡｌ溶湯との間に見られる隙間、セラミックス中のクラック、等は、試験片の切断・研磨中に形成されたものである。図３０および図３１より、セラミックス板９２１としてのアルミナ板と目地部材９２２としてのＴｉ線とは接合層を介して接合しており、アルミナ板の表面には接合層（Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＴｉＯ2 ）が観察される。アルミナ板の厚さは、溶融Ａｌ浸漬前後でそれぞれ減肉は認められなかった。
【０１２８】
〈各種金属の湯溶浸食に対するコーティングの効果〉
金属基材として鉄およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる試験片をＡｌ−Ｓｉ系合金（ＡＤＣ１２）浴中に挿入し、温度８００℃で減肉量を測定した。その結果、８００℃、１時間の浸漬で厚さ１ｍｍの板材は全て溶解・消失した。これに対し、金属基材に中間層およびアルミナ管あるいはアルミナ板からなる保護層を設け、あるいはさらにＴｉからなる栓部材、目地部材等を形成した実施例１〜５のいずれにおいても、セラミック体あるいはセラミック板の減肉は観察されなかった。さらに、栓部材、目地部材等として用いられたＴｉ板、Ｔｉ線等は、８００℃、７０時間の浸漬後において、Ａｌ、Ｓｉを含有する合金層が０．２ｍｍ程度の厚さ形成されたが、内部はＴｉで組成変化等は観察されなかった。
【０１２９】
〈浸漬試験のまとめ〉
（１）鉄およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）の減肉量は８００℃、１時間の浸漬で約１ｍｍである。
（２）Ａｌ2 Ｏ3 セラミックスを被覆した鉄およびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）では、８００℃、７０時間の浸漬でもセラミックスの溶損とセラミックスの亀裂とによる金属基材の湯溶浸食による減肉は観察されなかった。
（３）Ｔｉ−Ｎｉ合金はセラミックスと金属基材との接合に寄与し、Ｔｉは良好な耐湯溶浸食性を有することが確認された。
（４）中間層と第１栓部材および第２栓部材とを用いることにより、セラミックスと金属基材との接合時に発生する接合応力および熱応力を軽減することができることが確認された。
【０１３０】
〈参考実施例１〉
参考実施例１は、第６の実施の形態において、金属基材１００上に形成する内層１２００、外層１３００および酸化物層１４００の実施例である。中間層２００およびセラミック体３００は形成しないので、参考実施例とする（以下同様）。参考実施例１では、含有炭素量が高い (炭素含有量が０．１重量％以上) 金属基材として鋳鋼（ＳＣＨ−２）からなる金属基材を用いた。
【０１３１】
工程（１）
上記の金属基材の表面に、チタンおよびニッケルを含有するスラリー状混合粉末（８５重量％Ｔｉ＋１５重量％Ｎｉ）を塗布・乾燥した後、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で加熱し、内層を形成した。加熱温度および時間は１２００℃、１時間である。
【０１３２】
図３２ＡおよびＢに金属基材および内層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３２Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１０は図３２Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表であり、図３２Ａの写真中に示す分析線上に示した括弧で囲んだ数字は、分析表の分析点に対応している（以下同様）。
【表１０】
2018004105.tif 000012
【０１３３】
図３２ＡおよびＢならびに表１０より、金属基材の表面にＴｉＣが連続層として形成されていることが分かる。ＴｉＣ層の外側には、６５原子％Ｔｉを含有する合金層が形成されている。なお、このＴｉＣは鋳鋼（ＳＣＨ−２）からなる金属基材に含まれている炭素（Ｃ）が表面側に拡散して、スラリ−のチタンと反応して形成されたものである。このように、金属基材の炭素を利用して、ＴｉＣを形成することができることが特徴である。なお、図３２ＡおよびＢならびに表１０では、炭素濃度は除いて表示してあるため、ＴｉＣはＴｉが１００％と表示されている（以下同様）。
【０１３４】
工程（２）
工程（１）でＴｉＣの内層を形成した後、工程（２）では、チタン含有スラリーを内層上に塗布し乾燥し、さらにアルミニウム含有スラリーを重ね塗りした後、乾燥して加熱処理を行い、外層を形成した。
【０１３５】
図３３ＡおよびＢに金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３３Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１１は図３３Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図３３ＡおよびＢならびに表１１より、工程（１）で形成したＴｉＣの連続層の外側にＴｉ−Ａｌ合金層が形成されており、その表面側にはＴｉＣの析出物が見られることが分かる。これらの結果から、内層（ＴｉＣ）／外層（Ｔｉ−Ａｌ合金＋ＴｉＣ）のコーティングが形成されることが実証された。外層のＡｌの濃度（５０〜６０原子％）は内層のＴｉＣ層で急減し、金属基材側への侵入は僅少であることが分かる。すなわち、内層のＴｉＣはＡｌの金属基材側への拡散の障壁として機能していることが実証された。
【表１１】
2018004105.tif 000013
【０１３６】
工程（３）
工程（２）に引き続き、減圧雰囲気に空気を導入し、１１００℃、１０時間の条件で酸化処理を行い、外層の表面に酸化物層を形成した。
【０１３７】
図３４ＡおよびＢに金属基材、内層、外層および酸化物層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１２は図３４Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図３４ＡおよびＢならびに表１２より、ＴｉＣの内層とＴｉ−Ａｌ系の外層と酸化物層との三層構造のコーティングが形成されていることが分かる。酸化物層はＴｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 との混合相であり、外層のＡｌの濃度は内層のＴｉＣ層で急減し、金属基材側への侵入は僅少である。すなわち、内層のＴｉＣはＡｌの金属基材側への拡散の障壁として機能していることが実証された。
【表１２】
2018004105.tif 000014
【０１３８】
〈参考実施例２〉
参考実施例２では、含有炭素量が高い (炭素含有量が０．１重量％以上) 金属基材として炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）からなる金属基材を用いた。
【０１３９】
工程（１）
実施例１と同様に工程（１）を実行し、内層を形成した。
【０１４０】
図３７ＡおよびＢに金属基材および内層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１３は図３７Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。
【表１３】
2018004105.tif 000015
【０１４１】
図３７ＡおよびＢならびに表１３より、工程（１）の実行後は、金属基材の表面に、ＴｉＣの連続層が形成され、その外側には５０原子％以上のＴｉを含有する素地金属とＴｉＣの分散した組織となっていることが分かる。
【０１４２】
工程（２）
工程（１）に引き続き、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) に空気を導入し、１１００℃、１時間の条件で酸化を行った。
【０１４３】
図３８ＡおよびＢに金属基材、内層および酸化物層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３８Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１４は図３８Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図３８ＡおよびＢならびに表１４より、ＴｉＣの内層とＴｉ−Ａｌ系の外層と酸化物層との三層構造のコーティングが形成されていることが分かる。なお、酸化物層は、短時間の酸化処理で、その厚さは数μｍ以下であるが、酸化物として、ＴｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 とが確認された。外層のＡｌの濃度は徐々に低下し、内層ＴｉＣ層で一定になっているが、数原子％Ａｌの金属基材側への侵入が認められる。これは、内層の厚さが数μｍ以下であることから、Ａｌの金属基材側への拡散侵入がみられたものと考えられる。一方、金属基材の構成元素の鉄（Ｆｅ）の外層中への侵入が完全に阻止されている。内層のＴｉＣの厚さとしては、数μｍ以上（例えば３μｍ以上) であることが望ましい。
【表１４】
2018004105.tif 000016
【０１４４】
〈参考実施例３〉
参考実施例３では、含有炭素量が低い (炭素含有量が０．１重量％未満) 金属基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属基材を用いた。この金属基材では、この金属基材の炭素を利用して、ＴｉＣを形成することができない。
【０１４５】
工程（１）
タングステンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋４０重量％Ｗ＋２０重量％ＷＣ）を金属基材の表面に塗布・乾燥した後、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱した。加熱温度および時間は１２５０℃、２時間である。
【０１４６】
図３９ＡおよびＢに金属基材および中間層（内層の一部を構成）の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３９Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１５は図３９Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図３９ＡおよびＢならびに表１５より、金属基材の表面には、タングステンを含有する中間層（Ｗ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ合金）が形成されていることが分かる。この組織からは、炭化物の存在は確認されなかった。したがって、炭素は中間層に固溶しているものと理解される。
【表１５】
2018004105.tif 000017
【０１４７】
工程（２）
工程（１）で中間層（内層の一部を構成）を形成した後、タングステン、クロムおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｃｒ＋２０重量％ＷＣ）にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、クロムおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｃｒ＋２０重量％ＷＣ）にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱処理した。加熱温度および時間は１１５０℃、１時間である。
【０１４８】
図４０ＡおよびＢに金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４０Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１６は図４０Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４０ＡおよびＢならびに表１６より、金属基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金相とＦｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金相との混合相からなる内層およびＡｌ濃度が４０原子％以上の外層が形成され、外層にチタン・アルミニウム化合物が析出していることが分かる。
【表１６】
2018004105.tif 000018
【０１４９】
〈参考実施例４〉
参考実施例４では、参考実施例３と同様に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属基材を用いた。
【０１５０】
まず、参考実施例３の工程（１）と同様の工程を実行し、金属基材の表面に中間層（内層の一部を構成）を形成した後、タングステン、タンタルおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、タンタルおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱処理した。加熱温度および時間は１１５０℃、１時間である。
【０１５１】
図４１ＡおよびＢに金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４１Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１７は図４１Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４１ＡおよびＢならびに表１７より、金属基材の表面に、Ａｌを約４０原子％含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金相とＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｃｏ系合金相との混合相からなる内層およびＴｉＣの析出物とＴｉとＴａとＡｌとを含有する合金相からなる外層が形成されていることが分かる。さらに、外層の最表面には、酸化物層が薄く形成されていることも分かる。このように、工程（２）の段階でも、減圧雰囲気ではＴｉおよびＡｌの酸化は可能であり、不可避的にμｍ程度の厚さの酸化物層は形成される。
【表１７】
2018004105.tif 000019
【０１５２】
〈参考実施例５〉
参考実施例５では、参考実施例３と同様に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属基材を用いた。
【０１５３】
まず、参考実施例３の工程（１）と同様の工程を実行し、金属基材の表面に中間層（内層）を形成した後、タングステン、ニオブ、モリブデンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋５重量％Ｎｂ＋５重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、ニオブ、モリブデンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋５重量％Ｎｂ＋５重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱処理した。加熱温度および時間は１１５０℃、１時間である。
【０１５４】
図４２ＡおよびＢに金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４２Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１８は図４２Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４２ＡおよびＢならびに表１８より、金属基材の表面に、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏを含有する合金層からなる内層および約５０原子％のＡｌを含有する外層が形成されていることが分かる。内層のＡｌ濃度は無視できる程度である。また、外層の表面側にチタンが存在している。さらに、外層の最表面には、酸化物層が薄く形成されていることも分かる。このように、工程（２）の段階でも、減圧雰囲気ではＴｉおよびＡｌの酸化は可能であり、不可避的にμｍ程度の厚さの酸化物層は形成される。
【表１８】
2018004105.tif 000020
【０１５５】
次に、溶融金属処理部材の試験片のアルミニウム合金溶湯への浸漬試験を行った結果について説明する。
【０１５６】
〈浸漬試験〉
対象金属：鉄、ＳＫＤ−１１、ＳＣＨ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１３、ＳＵＳ３１０、チタン、タンタル
【０１５７】
上記の各種金属を長方形板（長さ５０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に切断した後、表面研磨と脱脂洗浄したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）をアルミナ坩堝に溶解し、浸漬は８０℃、大気中で行った。浸漬時間は１５分である。
【０１５８】
図４３は各種金属の金属基材の減肉量および金属基材の表面に残存しているＡｌ合金層の厚さを示す。図４３に示す結果から、減肉量はＦｅ、ＳＫＤ１１（１５分で試験片厚さが消失) からステンレス（ＳＣＨ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１３、ＳＵＳ３１０）の順に低下し、チタンとタンタルが最も減肉量が少ないことが分かる。さらに、減肉量は残存するＡｌ合金層の厚さに比較して、桁違いに大きいことが分かる。すなわち、Ａｌ合金層は金属基材側に成長するが、Ａｌ溶湯への溶出が非常に速いため、Ａｌ合金層は薄く観察されている。したがって、湯溶浸食の程度は、Ａｌ合金層の成長速度ではなく、Ａｌ合金層が溶湯中に溶出する速度に支配されることが分かる。チタンとタンタルはＡｌ溶湯への溶出が少ないことを予想したが、図４３の結果によりそれが実証された。
【０１５９】
〈各種金属の湯溶浸食に対するコーティングの効果〉
普通鋼（ＳＳ４００）、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）またはステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる試験片にコーティング皮膜を形成し、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）に浸漬し、減肉量を測定した。図４４は浸漬試験温度７００℃、図４５は浸漬試験温度８００℃での結果を示す。図４４および図４５には、金属基材、内層と外層との二層コーティング、さらに、内層と外層と酸化物層との三層構造のコーティングについて、それぞれ測定した結果を示す。
【０１６０】
図４４に示す結果から、コーティングなしの金属基材の減肉速度は、金属の種類（□：ＳＳ４００、○：Ｓ４５Ｃ、◇：ＳＵＳ３１０）による差異は小さく、４時間の浸漬で減肉量は約０．４ｍｍである。一方、三層構造のコーティングを形成した試料（斜線を施した△）では、１００時間までの浸漬で減肉量は５０μｍ程度であり、コーティング（平均１５０μｍの厚さ）が残存しており、金属基材の浸食は観察されない。なお、二層コーティング（酸化物層がない場合：△) では、局部的にコーティング皮膜が破壊され、金属基材が浸食されているのが観察された。これより、二層コーティング皮膜は顕著に湯溶浸食を抑制し、さらに、酸化物層を形成した三層コーティング皮膜とすることによって、より効果的に機能していることが明らかとなった。
【０１６１】
図４５に示す結果から、コーティングなしの金属基材の減肉速度は、金属の種類（□：ＳＳ４００、○：Ｓ４５Ｃ、◇：ＳＵＳ３１０）による差異は小さく、１時間の浸漬で減肉量は約０．５ｍｍである。一方、三層構造のコーティングを形成した試料（斜線を施した△）では、１２時間までの浸漬で減肉量は１００μｍ程度であり、コーティング（平均１５０μｍの厚さ）が残存しており、金属基材の浸食は観察されない。しかし、浸漬時間２２時間では、コーティング層が喪失し、基材の浸食が生じていた。なお、内層と外層との複層コーティング皮膜（△）では、浸漬時間４時間ですでに、局部的にコーティング皮膜が破壊され、金属基材が浸食されているのが観察された。これより、コーティング皮膜は顕著に湯溶浸食を抑制し、酸化物皮膜はより効果的に機能していることが明らかとなった。
【０１６２】
また、以上のことから、同じ減肉量で比較すると、コーティング皮膜の寿命は金属基材の寿命の約１０倍であり、７００℃では５０倍以上になると考えられる。
【０１６３】
〈浸漬試験後の断面組織と各元素の濃度分布〉
図４６ＡおよびＢは、ＳＳ４００からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、８００℃、４時間４５分の条件で行った。表１９は図４６Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４６ＡおよびＢならびに表１９より、内層のチタン炭化物は連続層として残存しており、酸化物層はチタン酸化物（ＴｉＯ2 ）として存在している。基本的には、浸漬試験前後で、コーティング構造には変化はない。このことから、チタンの酸化により形成されるＴｉＯ2 は溶融Ａｌに対して安定であることが実証された。
【表１９】
2018004105.tif 000021
【０１６４】
図４７ＡおよびＢは、Ｓ４５Ｃからなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４７Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、８００℃、４時間の条件で行った。表２０は図４７Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４７ＡおよびＢならびに表２０より、内層のチタン炭化物は連続層として残存しており、酸化物層はチタン酸化物（ＴｉＯ2 ）として存在している。基本的には、浸漬試験前後で、コーティング構造には変化はない。また、チタン酸化物層に、Ａｌ溶湯からのＡｌの侵入は見られない。このことから、ＴｉＯ2 は溶融Ａｌに対して安定であることが実証された。
【表２０】
2018004105.tif 000022
【０１６５】
図４８ＡおよびＢは、ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４８Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、８００℃、１２時間の条件で行った。表２１は図４８Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４８ＡおよびＢならびに表２１より、外層の表面は（Ｆｅ，Ｎｉ）Ａｌ合金に変化していたが、Ａｌの侵入は内層のＷ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金層で阻止されており、金属基材への侵入は認められない。
【表２１】
2018004105.tif 000023
【０１６６】
図４９ＡおよびＢは、ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４９Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、７００℃、２５時間の条件で行った。表２２は図４９Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４９ＡおよびＢならびに表２２より、Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物層が残存し、コーティング皮膜の構造にも変化は認められない。Ａｌの侵入は内層のＷ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金層で阻止されており、金属基材への侵入は認められない。
【表２２】
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【０１６７】
図５０ＡおよびＢは、ＳＳ４００からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図５０Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、７００℃、２５時間の条件で行った。表２３は図５０Ｂに示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図５０ＡおよびＢならびに表２３より、Ａｌ2 Ｏ3 系酸化物層が残存し、コーティング皮膜の構造にも変化は認められない。Ａｌの侵入は内層のＮｂ−Ｔｉ−Ｗ系合金層で阻止されており、金属基材への侵入は認められない。
【表２３】
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【０１６８】
図５１は、ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に外層形成用のスラリー状原料粉末を塗布したものをアルミナ粉末に埋没して加熱した際に形成された試料のＳＥＭ−ＥＤＡＸによる表面組織の観察結果を示す。また、表２４は図５１に示す各点における元素分析の結果を示す。ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に外層形成用のスラリー状原料粉末を塗布したものをアルミナ粉末に埋没して加熱すると、コーティングの表層はアルミナ粒子とチタニア粒子とを含んだサーメットが形成されることを見出した。図５１および表２４より、Ａｌ2 Ｏ3 粒子とチタン含有の酸化物とが表面を被覆していることが確認された。以上のことから、アルミナ粉末に埋没させて加熱処理することによって、外層の表層に合金と酸化物の混合相、いわゆるサ−メット層を形成することができることが分かった。その理由は、スラリーに含まれているチタンによって、アルミナが部分分解されるものと推定される。このサーメット層は高温酸化と湯溶浸食の抑制に効果的である。
【表２４】
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【０１６９】
〈浸漬試験のまとめ〉
（１）金属・合金の減肉速度は鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、１ｍｍの肉厚の減少に要する浸漬時間は７００℃では２．６時間、８００℃では１時間である。
（２）コーティングした金属・合金の減肉速度は、内層と外層と酸化物層との三層構造のコーティングは、鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、７００℃では１００時間浸漬後も、コーティング層が残存しており、金属基材の湯溶浸食には至っていない。８００℃では約２２時間後に、コーティング層が溶出分解される。コーティングの効果は、金属基材に比較して、７００℃では５０倍以上、８００℃では１０倍以上である。内層と外層から構成される複層コーティング（酸化物層がない場合) では、鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、良好な耐湯溶浸食性を示しているが、局部的に浸食が進行するのが観察される。
（３）チタンを含有する外層は良好な湯溶浸食性を有することが確認された。酸化物層として、チタン酸化物は溶融Ａｌ−Ｓｉ合金に対して安定であり、チタン酸化物はアルミニウムが外層から内層へ拡散侵入するのを効果的に阻止することが明らかとなった。
【０１７０】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１７１】
なお、この発明の保護皮膜は、溶融金属に接触する金属基材の表面に形成するだけでなく、雰囲気での高温酸化に晒される各種の金属基材に適用することが可能である。例えば、航空機のジェットエンジンの大幅な軽量化に有効とされるチタン−アルミニウム合金からなる金属基材により構成されるタービン翼にこの発明の保護皮膜を適用することが可能であり、これによりタービン翼、ひいてはジェットエンジンの長寿命化を図ることができる。
【符号の説明】
【０１７２】
１００…金属基材、２００…中間層、３００…セラミック体、４００…熱電対、５００、５００ａ、５００ｂ…中間層形成用粉末層、６００…栓部材、６００ａ…第１栓部材、６００ｂ…第２栓部材、７００…接合層、８００…キャップ状栓部材、９００…接合層形成用粉末層、９１０…柄、９２０…掻き板、９２１…セラミックス板、９２２…目地部材、９２３…接合層、１２００…内層、１３００…内層、１４００…酸化物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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