(57)【要約】【課題】被焼成物と反応しづらく、また熱衝撃に起因する基材の割れ等の欠陥が発生しづらく、更に繰り返し使用してもコート層が基材から剥離しづらい焼成用治具を提供すること。【解決手段】焼成用治具は、アルミナ及びジルコニアを含むセラミックスからなる基材と、該基材の表面に形成されたコート層とを有する。前記コート層がペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物を含む。この焼成用治具は、ペロブスカイト構造を有する電子部品の焼成に好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ及びジルコニアを含むセラミックスからなる基材と、該基材の表面に形成されたコート層とを有する焼成用治具であって、
前記コート層がペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物を含む焼成用治具。
【請求項２】
前記基材の気孔率が１０％以上４０％以下である請求項１に記載の焼成用治具。
【請求項３】
前記コート層の気孔率が５％以上５０％以下である請求項１又は２に記載の焼成用治具。
【請求項４】
前記コート層の表面粗さＲａが１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の焼成用治具。
【請求項５】
前記コート層の厚みが５０μｍ以上６００μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の焼成用治具。
【請求項６】
前記コート層が中間層を含む多層構造である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の焼成用治具。
【請求項７】
ペロブスカイト構造を有する電子部品の焼成に用いられる請求項１ないし６のいずれか一項に記載の焼成用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被焼成物の焼成用治具に関し、更に詳しくは誘電体、積層セラミックコンデンサ、サーミスタ、バリスタ及びチップインダクター等の電子部品を焼成するために特に好適に用いる焼成用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
被焼成物の焼成用治具は、耐熱性や機械的強度などを備えることが要求される。これに加えて被焼成物と反応しないことも要求される。焼成用治具が被焼成物と反応すると、該被焼成物の組成が変動し、特性などが低下する場合があるからである。そこで被焼成物との反応を抑制することを目的とした焼成用治具が提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、コランダムームライト質基材の表面に、ＣａＯを１０〜３３質量％含有するジルコニアのコーティング層を形成させた電子部品焼成用治具が記載されている。また特許文献２には、アルミナ・シリカ質基材の表面にジルコニアを主体とする溶射層を有する電子部品焼成用治具において、該溶射層がジルコン酸カルシウムとイットリア安定化ジルコニアからなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９５７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の技術に従い基材上にコーティング層を形成した場合、このコーティングは被焼成物と反応しないので、該被焼成物の組成が変動せず、特性などが低下しない。しかしながら、焼成を繰り返して行うと、基材中のＳｉＯ２又はＳｉを含む酸化物と、コーティング層とが反応し、コーティング層が収縮してしまう。その結果、焼成の繰り返しによってコーティング層が基材から使用初期に剥離してしまうことがあった。この剥離によって被焼成物と基材とが直接に接触して反応してしまい、被焼成物が基材の構成材料で汚染されて特性が劣化してしまうことがある。こうした初期剥離を防止することを目的として、コーティングをイットリア安定化ジルコニアのみにしてしまうと、被焼成物と反応しやすくなり、被焼成物の特性を劣化させてしまうことがある。したがって、本発明の課題は、被焼成物と反応しづらく、且つ優れた耐熱衝撃性を有しつつ、繰り返しの使用において強度の低下が小さく、更にコート層が剥離、摩耗しにくい焼成用治具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルミナ及びジルコニアを含むセラミックスからなる基材と、該基材の表面に形成されたコート層とを有する焼成用治具であって、
前記コート層がペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物を含む焼成用治具を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被焼成物と反応しづらく、また熱衝撃に起因する基材の割れ等の欠陥が発生しづらく、更に繰り返し使用してもコート層が基材から剥離しづらい焼成用治具が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の焼成用治具をその好ましい実施形態に基づき説明する。焼成用治具は、基材とその表面に形成されたコート層とを備えている。以下、それぞれの部位について詳述する。
【０００９】
まずコート層について説明する。コート層は、基材において少なくとも被焼成物の載置面に形成されている。本発明の焼成用治具を複数段に重ねて使用する場合には、上下に隣り合う焼成用治具からの不純物の意図しない混入を防止する目的で、基材の全域にわたってコート層が形成されていることが好ましい。基材の全域にわたってコート層を形成することは、基材とコート層との熱膨張率の差に起因して焼成用治具に反り等の変形が生じることを防止し得る点からも有利である。
【００１０】
コート層は、ペロブスカイト構造を有する材料を含んでいる。このような材料からコート層を形成することで、焼成時に被焼成物が焼成用治具と反応しづらくなる。その結果、被焼成物の組成が意図せず変動することが効果的に防止され、ひいては被焼成物から得られる製品の特性の低下が効果的に防止される。
【００１１】
特に本発明においては、ペロブスカイト構造を有する材料として、ジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物を用いる。これらの酸化物をコート層として用いることで、被焼成物と基材との反応を一層抑制することができるからである。
【００１２】
コート層は、単層構造であってもよく、又は２層以上の多層構造であってもよい。コート層が単層構造である場合、該層がペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物から構成される。一方、コート層が多層構造である場合には、最外層、すなわち被焼成物と直接に接する層がペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物から構成されることが、被焼成物と基材との反応を一層抑制し得る点から好ましい。この場合、最外層である、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物の層と、基材との間に介在する１又は２以上の層（以下「中間層」とも言う。）としては、例えば未安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア等から選択される１種又は２種以上のジルコニア系酸化物のセラミックスからなる層を用いることが好ましい。このような材料からなる中間層を用いることで、基材と最外層であるペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物の層との反応による剥離を一層効果的に防止することができる。また、被焼成物と基材との反応を一層効果的に抑制することができる。中間層を構成する上述のジルコニア系酸化物のセラミックスは、例えばイットリウム、カルシウム等から選択される１種又は２種以上の元素を含み、該元素によって安定化されていることが好ましい。
【００１３】
コート層が単層構造である場合、該コート層の厚みは、被焼成物と基材との反応を確実に防止し得る観点から、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、コート層が中間層を含む多層構造である場合、ペロブスカイト構造を有する材料から構成される最外層及び中間層を含む、コート層全体の厚みは、前記と同様の観点から、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましい。また、コート層全体の厚みのうち、最外層の厚みは、コート層が単層構造である場合の厚みと同様とすることができる。コート層の厚みは、例えば焼成用治具の厚み方向の断面を電子顕微鏡観察により、測定することができる。
【００１４】
コート層の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。コート層がこの範囲の表面粗さを有することで、本発明の焼成用治具を用いた被焼成物の焼成を首尾よく行うことができる。この有利な効果を一層顕著なものとする観点から、コート層の表面粗さＲａは、２μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下であることが一層好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることが一層好ましい。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に従い、表面粗さ測定機を用いて測定される。コート層の表面粗さＲａをこの範囲に調整するには、例えばコート層に使用する原料の粒度を変更等すればよい。
【００１５】
コート層は、その気孔率が５％以上５０％以下であることが好ましい。コート層がこの範囲の気孔率を有することで、反応防止及び剥離防止という有利な効果が奏される。この有利な効果を一層顕著なものとする観点から、コート層の気孔率は、１０％以上４２％以下であることが更に好ましく、１５％以上３８％以下であることが一層好ましく、１５％以上２５％以下であることが更に一層好ましい。気孔率は、アルキメデス法又は、厚み方向の断面を電子顕微鏡観察し、インターセプト法等によって測定される。コート層の気孔率をこの範囲に調整するには、例えばコート層の塗膜条件変更やコート層に使用する粒度調整等をすればよい。
【００１６】
次に、コート層によって被覆される基材について説明する。基材はアルミナ及びジルコニアを含むセラミックスから構成されている。このセラミックスは、（ａ）アルミナの単相及びジルコニアの単相を含むものであるか、（ｂ）アルミナとジルコニアとの複合酸化物相を含むものであるか、又は（ｃ）アルミナの単相、ジルコニアの単相、及びアルミナとジルコニアとの複合酸化物相を含むものである。以下の説明では、これらのセラミックスからなる基材を総称して「アルミナ・ジルコニア質基材」とも言う。
【００１７】
アルミナ・ジルコニア質基材は、原料構成が、平均粒径３０μｍ以上５００μｍ以下の粗粒アルミナ、及び平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の微粒アルミナから成るアルミナ粒子と、ジルコニア粒子とから成り、アルミナ・ジルコニア部分溶融相からの冷却により、粗粒アルミナを結合するアルミナ質中にジルコニア粒子が微細分散したものであることが好ましい。アルミナ粒子として粗粒のものと微粒のものとを組み合わせることにより、適度な気孔を含有し熱応力が緩和され、基材の耐熱衝撃性が向上する。更に、粗粒アルミナどうしを結合するアルミナ質中にジルコニア粒子が分散されることにより、ジルコニアの加熱、冷却に伴う熱膨張差による応力歪みのために耐熱衝撃性や靱性が向上する。
【００１８】
本発明における基材の好ましい態様として、アルミナ・ジルコニア質基材は、正方晶又は立方晶ジルコニア結晶相と、単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つことが好ましい。アルミナ・ジルコニア質基材が、このような結晶構造を併せ持つことにより、本発明の焼成用治具は、耐熱衝撃性が向上しつつ、繰り返しの使用における強度劣化が少なくなる。結晶構造は、Ｘ線回折、例えば、電子回析法や中性子回析法などで解析することができる。
【００１９】
アルミナ・ジルコニア質基材は、以下（式１）にて定義されるＸ線回折ピーク強度比が０．０２以上０．６０以下であることが好ましい。ピーク強度比が０．０２以上の高い値であることにより、本発明の焼成用治具は、優れた耐熱衝撃性を維持しながら繰り返しの使用における強度劣化を抑制できるようになる。一方、ピーク強度比を０．６０以下に設定することで、ジルコニアの添加量が過度に多くなることに起因する製造コストの上昇を抑制できる。このピーク強度比は０．０５以上０．６０以下がより好ましく、０．０９以上０．６０以下が更に好ましい。
（式１）：Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度／｛Ｉ１αアルミナ相（１１６）ピーク強度＋Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度＋Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度｝
式１中、Ｉ１〜Ｉ３は、ジルコニア結晶相の回折強度を示す。
【００２０】
アルミナ・ジルコニア質基材は、以下（式２）にて定義されるＸ線回折ピーク強度比が０．００３以上０．７５以下であることが好ましい。ピーク強度比が０．００３以上であることにより、本発明の焼成用治具の繰り返し使用における強度劣化を抑制しながら耐熱衝撃性を向上させることができる。一方、ピーク強度比を０．７５以下に設定することで、ジルコニアの添加量が過度に多くなることに起因する製造コストの上昇を抑制できる。このピーク強度比は０．０１以上０．７５以下がより好ましく、０．０５以上０．７５以下が更に好ましい。
（式２）：Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度／｛Ｉ１αアルミナ相（１１６）ピーク強度＋Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度＋Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア（１１１）のピーク強度｝
【００２１】
アルミナ・ジルコニア質基材が、上述の（式１）及び（式２）で定義される値を満たすようにするためには、例えばアルミナとジルコニアとの比率を適切に調整して製造すればよい。特にアルミナと、カルシア安定化ジルコニアと、イットリア安定化ジルコニアとを用い、これらを適切な比率で用いればよい。
【００２２】
アルミナ・ジルコニア質基材は、Ａ１２Ｏ３が６０質量％以上９８質量％以下、Ｙ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物が０．０５質量％以上１．９５質量％以下、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２及びＢａＯの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物が０．０５質量％以上１．３質量％以下、残りがＺｒＯ２で構成されることが好ましい。特に、Ａ１２Ｏ３は６０質量％以上９７質量％がより好ましく、７５質量％以上９５質量％が更に好ましい。このような構成にすることにより、優れた耐熱衝撃性を有し、且つ繰り返しの使用における強度劣化の少ない焼成用治具を得ることができる。なお、これらの酸化物以外の微量の不純物を基材が含むことは許容される。
【００２３】
アルミナ・ジルコニア質基材は、気孔率が１０％以上４０％であることが好ましい。気孔率がこの範囲であることにより、本発明の焼成用治具に優れた耐熱衝撃性を付与することが可能になる。気孔率は、１０％以上３５％がより好ましく、１３．５％以上３５％が更に好ましい。気孔率は、例えばアルキメデス法で測定することができる。
【００２４】
アルミナ・ジルコニア質基材は、Ｙ（イットリウム）の酸化物、Ｙｂ（イッテルビウム）の酸化物から選ばれた少なくとも１種類以上と、Ｃａ（カルシウム）の酸化物、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物、Ｓｒ（ストロンチウム）の酸化物、Ｃｅ（セリウム）の酸化物、Ｂａ（バリウム）の酸化物の中から選ばれた少なくとも１種以上とで安定化したジルコニアを用いることが好ましい。Ｙ（イットリウム）の酸化物としては、Ｙ２Ｏ３が挙げられる。Ｙｂ（イッテルビウム）の酸化物としてはＹｂ２Ｏ３が挙げられる。Ｃａ（カルシウム）の酸化物としてはＣａＯが挙げられる。Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物としてはＭｇＯが挙げられる。Ｓｒ（ストロンチウム）の酸化物としてはＳｒＯが挙げられる。Ｃｅ（セリウム）の酸化物としてはＣｅＯ２が挙げられる。Ｂａ（バリウム）の酸化物としてはＢａＯが挙げられる。これらで安定化したジルコニアを選択することにより、優れた耐熱衝撃性を有し、繰り返しの使用における強度劣化の少ない材質を得ることができる。特に、Ｙ２Ｏ３と、ＣａＯ又はＭｇＯとで安定化したジルコニアを選択することが好ましい。
【００２５】
Ｙ（イットリウム）の酸化物及びＹｂ（イッテルビウム）の酸化物から選ばれた少なくとも１種類以上の酸化物で安定化されたジルコニアの配合量は、基材中に０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。Ｃａ（カルシウム）の酸化物、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物、Ｓｒ（ストロンチウム）の酸化物、Ｃｅ（セリウム）の酸化物、Ｂａ（バリウム）の酸化物、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２、ＢａＯの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素で安定化されたジルコニアの配合量は、基材中に０．０５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００２６】
アルミナ・ジルコニア質基材は、被焼成物の形状にもよるが、一般に板状の形状を有する。その場合、特に限定するものではないが、厚さを１ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００２７】
本発明の焼成用治具は、例えば、以下の方法で好適に製造することができる。以下、板状の焼成用治具を製造する方法を示すが、それ以外の形状の焼成用治具もこれに倣って製造することができる。
【００２８】
基材は、例えば、アルミナ粒子とジルコニア粒子とを混合して形成することができる。アルミナ粒子としては、平均粒径３０μｍ以上３００μｍ以下の粗粒アルミナ粒子を３０質量％以上９０質量％以下と、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の微粒アルミナ粒子を５質量％以上６０質量％以下とを含み、これらの他に必要に応じて加えるジルコニア粒子や添加元素と合わせて全体で１００質量％に配合したものを好ましく用いることができる。このように粗粒アルミナと微粒アルミナとを用いることにより、気孔率を調整することができ、基材の耐熱衝撃性が向上する。
【００２９】
平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50のことである。以下、「平均粒径」というときには、この方法で測定された値のことを指す。
【００３０】
粗粒アルミナ粒子は、平均粒径４０μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、平均粒径５０μｍ以上２００μｍ以下が更に好ましい。また、粗粒アルミナ粒子の割合は、３５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。
【００３１】
一方、微粒アルミナ粒子は、平均粒径０．５μｍ以上４μｍ以下が特に好ましく、平均粒径１μｍ以上３μｍ以下が更に好ましい。また、微粒アルミナ粒子の割合は、７質量％以上５５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。
【００３２】
ジルコニア粒子は、平均粒径０．１μｍ以上１００μｍ以下のジルコニア粒子３質量％以上４０質量％以下を用いることができる。このジルコニア粒子は、未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニアのいずれであってもよい。特に、Ｙ（イットリウム）の酸化物、Ｙｂ（イッテルビウム）の酸化物、Ｃａ（カルシウム）の酸化物、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物、Ｓｒ（ストロンチウム）の酸化物、Ｃｅ（セリウム）の酸化物、Ｂａ（バリウム）の酸化物、例えばＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２及びＢａＯの中から選ばれた少なくとも１種以上で安定化したジルコニアが好ましい。とりわけ、Ｙ（イットリウム）の酸化物、Ｙｂ（イッテルビウム）の酸化物、例えばＹ２Ｏ３及びＹｂ２Ｏ３から選ばれた少なくとも１種類以上と、Ｃａ（カルシウム）の酸化物、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物、Ｓｒ（ストロンチウム）の酸化物、Ｃｅ（セリウム）の酸化物、Ｂａ（バリウム）の酸化物、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２及びＢａＯの中から選ばれた少なくとも１種以上とで安定化したジルコニアがより好ましい。
【００３３】
ジルコニア粒子は、平均粒径０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、平均粒径１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。また、ジルコニア粒子の割合は、４質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
基材を形成するに際しては、上述したアルミナ粒子及びジルコニア粒子に加えて、添加元素として、Ｙ（イットリウム）の酸化物、Ｙｂ（イッテルビウム）の酸化物、Ｃａ（カルシウム）の酸化物、Ｍｇ（マグネシウム）の酸化物、Ｓｒ（ストロンチウム）の酸化物、Ｃｅ（セリウム）の酸化物、Ｂａ（バリウム）の酸化物、例えばＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＣｅＯ２及びＢａＯの中から選ばれた少なくとも１種以上を、ジルコニアに対して５．０質量％以上１０．５質量％以下の割合で配合してもよい。この添加元素は、５．３質量％以上１０質量％以下配合することがより好ましく、５．５質量％以上１０質量％以下配合することが更に好ましい。
【００３５】
基材を形成するに際しては、上述したアルミナ粒子及びジルコニア粒子の合計量に対して、メトローズ、デキストリン、メチルセルロース、グリセリン、ポリビニルアルコール等のバインダーを、３質量％以上１５質量％以下配合し、更に適量の水を加え、高速ミキサーなどを用いて撹拌混合する。
【００３６】
次に、撹拌混合した原料を、油圧成形機などを用いて成形し、それによって得られた成形体を乾燥させ、１４００℃以上１８５０℃以下で０．５時間以上２４時間以下の時間にわたって焼成し、基材を製造することができる。焼成温度は、１５００℃以上１８００℃以下がより好ましく、１５００℃以上１７５０℃以下が更に好ましく、１５５０℃以上１７１０℃以下が最も好ましい。焼成時間は、１時間以上２０時間以下がより好ましく、２時間以上１５時間以下が更に好ましい。
【００３７】
このようにして得られた基材の表面にコート層を形成する。基材におけるコート層の形成部位は、被焼成物の載置予定部位とすることが好ましく、基材表面の全域とすることが更に好ましい。コート層は、コート層の形成材料を、スプレーコート又は溶射などすることにより形成することができる。
【００３８】
コート層の形成には、ジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物を生成させるべく、Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉ及びＺｒからなる元素の酸化物の粒子を用いることができる。この粒子はその平均粒径が１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以上２００μｍ以下であることが一層好ましく、２０μｍ以上２００μｍであることが更に一層好ましい。
【００３９】
コート層は、Ｂａ，Ｃａ，Ｔｉ及びＺｒからなる元素の酸化物の粒子に、水やバインダーとしてのポリビニルアルコールなどを加え、ボールミルなどで撹拌混合し、基材表面にスプレーコート又は溶射などにより形成することができる。特に溶射によってコート層を形成すると、該コート層と基材との密着性が一層高まるので好ましい。
【００４０】
本製造方法においては、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物からなるコート層を形成する前に、基材表面に中間層を形成してもよい。中間層の形成には、例えばジルコニア粒子を用いることができる。このジルコニア粒子は、Ｙ（イットリウム）又はＣａ（カルシウム）で安定化されていてもよい。
【００４１】
ジルコニア粒子は、平均粒径が１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１８０μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
中間層は、基材表面にスプレーコート又は溶射などにより形成することができる。特に溶射によって中間層を形成すると、該中間層と基材との密着性が一層高まるので好ましい。
【００４３】
このように製造された焼成用治具は、様々な被焼成物の焼成に用いることができる。特に、コート層がペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物から構成されていることに起因して誘電体、積層コンデンサ、サーミスタ、バリスタ、チップインダクター等の電子部品を焼成する電子部品焼成用治具に適したものである。そのような電子部品焼成用治具は例えば、匣鉢、棚板、セッターなどと呼称される形状のものを広く包含する。特に、本発明の焼成用治具を、ペロブスカイト構造を有する電子部品の焼成に用いると、被焼成物とコート層とが一層反応しづらくなるので、焼成によって被焼成物の特性が変化することが一層効果的に防止される。
【００４４】
本発明の焼成用治具は、アルミナ・ジルコニア質基材が耐熱衝撃性に優れ、繰り返しの使用により強度が低下しにくいものである。特に迅速焼成など、大きな熱衝撃が加わった場合であっても、基材に割れ等の欠陥が生じにくい。また、本発明の焼成用治具は、アルミナ・ジルコニア質基材の表面に、ペロブスカイト構造を有するジルコン酸カルシウム若しくはチタン酸バリウム、又はこれらの混合物若しくは複合酸化物から構成されたコート層を有することにより、被焼成物とコート層との反応、及びコート層と基材との反応が効果的に抑制されるとともに、繰り返し使用してもコート層と基材とが剥離しにくくなるものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４６】
〔実施例１〕
（１）基材の製造
粗粒アルミナ粒子として平均粒径が２００μｍのものを７５％用いた。微粒アルミナとして平均粒径が１μｍのものを１０％用いた。ジルコニア粒子として、ＣａＯ安定化ジルコニア（平均粒径３０μｍ）を１０％と、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（平均粒径３０μｍ）を５％とを用いた。これらの原料粒子に、バインダーとしてのポリビニルアルコール及び水を加えて高速ミキサーで撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、油圧成形機によって５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を乾燥し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を得た。この成形体を大気下に１７００℃で８時間焼成しアルミナ・ジルコニア質基材を得た。この基材の気孔率は３５％であった。以下、この基材のことを「基材Ａ」とも言う。
【００４７】
得られたアルミナ・ジルコニア質基材についてＸ線回折測定を行った。測定はＸＤ−Ｄｌ（島津製作所製）で行い、測定条件は、Ｘ線源にＣｕＫα（λ＝１．５４１Å）を用い、電圧；４０ｋＶ，電流；３０ｍＡで、スキャンスピード４°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２°、発散スリット１°、発散縦スリット１０ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍとした。その結果、αアルミナ相（１１６）のピーク強度は０．４４２、正方晶又は立方晶ジルコニア（１１１）のピーク強度は０．４４２、単斜晶ジルコニア（１１１）ピーク強度は０．２５０であった。
また、Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度／｛Ｉ１αアルミナ相（１１６）ピーク強度＋Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度＋Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度｝は０．３９０であった。
更に、Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度／｛Ｉ１αアルミナ相（１１６）ピーク強度＋Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度＋Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア（１１１）のピーク強度｝は０．２２０であった。
【００４８】
（２）コート層の形成
溶射原料として、平均粒径１００μｍのジルコン酸カルシウム粒子を用いた。溶射は、水プラズマ溶射を使用した。溶射を行い、基材の表面の全域にジルコン酸カルシウムの（ＣａＺｒＯ３）セラミックスからなるコート層を形成した。コート層の厚みは１５０μｍであった。このようにして、目的とする焼成用治具を得た。Ｘ線回折測定の結果、コート層はペロブスカイト構造を有していることが確認された。
【００４９】
〔実施例２〕
実施例１の基材の製造において、粗粒アルミナ粒子として平均粒径が１００μｍのものを６０％用いた。微粒アルミナとして平均粒径が３μｍのものを３０％用いた。ジルコニア粒子として、ＣａＯ安定化ジルコニア（平均粒径３０μｍ）を５％と、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア（平均粒径３０μｍ）を５％とを用いた。このようにして、アルミナ・ジルコニア質基材を得た。この基材の気孔率は２０％であった。以下、この基材のことを「基材Ｂ」とも言う。
得られたアルミナ・ジルコニア質基材について実施例１と同様のＸ線回折測定を行った。その結果、αアルミナ相（１１６）のピーク強度は０．５２０、正方晶又は立方晶ジルコニア（１１１）のピーク強度は０．３２７、単斜晶ジルコニア（１１１）ピーク強度は０．１４０であった。
また、Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度／｛Ｉ１αアルミナ相（１１６）ピーク強度＋Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度＋Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度｝は０．３３１であった。
更に、Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度／｛Ｉ１αアルミナ相（１１６）ピーク強度＋Ｉ２立方晶又は正方晶ジルコニア相（１１１）のピーク強度＋Ｉ３２θが２８°付近の単斜晶ジルコニア（１１１）のピーク強度｝は０．１４２であった。
これら以外は実施例１と同様として焼成用治具を得た。
【００５０】
〔実施例３〕
実施例１において、コート層の溶射原料として、平均粒径１５０μｍのジルコン酸カルシウム粒子を用いた。コート層の厚みは１５０μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
実施例１において、コート層の溶射原料として、平均粒径４５μｍのジルコン酸カルシウム粒子を用いた。コート層の厚みは１５０μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。
【００５２】
〔実施例５〕
実施例１において、ジルコン酸カルシウムのコート層の厚みを５０μｍに変更した。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。
【００５３】
〔実施例６〕
実施例１において、ジルコン酸カルシウムのコート層の厚みを３００μｍに変更した。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。
【００５４】
〔実施例７〕
実施例１において、コート層の溶射原料として、平均粒径２μｍのチタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３）を造粒し、平均粒径４５μｍとして用いた。コート層の厚みは１５０μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。Ｘ線回折測定の結果、コート層はペロブスカイト構造を有していることが確認された。
【００５５】
〔実施例８〕
実施例７において、チタン酸バリウムのコート層の厚みを５０μｍに変更した。これ以外は実施例７と同様にして焼成用治具を得た。
【００５６】
〔実施例９〕
実施例７において、チタン酸バリウムのコート層の厚みを３００μｍに変更した。これ以外は実施例７と同様にして焼成用治具を得た。
【００５７】
〔実施例１０〕
実施例１において、溶射によってコート層を形成するのに先立ち中間層を基材の表面全域に形成した。中間層は、溶射原料として、平均粒径１００μｍのＹ２Ｏ３安定化ジルコニア粒子を用いた溶射によって形成した。中間層の厚みは５０μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。
【００５８】
〔実施例１１〕
実施例１０において、中間層の厚みを２５０μｍに変更した。またジルコン酸カルシウムのコート層の厚みを１５０μｍに変更した。これ以外は実施例１０と同様にして焼成用治具を得た。
【００５９】
〔実施例１２〕
実施例１０において、中間層の厚みを３００μｍに変更した。またジルコン酸カルシウムのコート層の厚みを３００μｍに変更した。これ以外は実施例１０と同様にして焼成用治具を得た。
【００６０】
〔実施例１３〕
実施例２において、溶射によってコート層を形成するのに先立ち中間層を基材の表面全域に形成した。中間層は、溶射原料として、平均粒径１００μｍのＹ２Ｏ３安定化ジルコニア粒子を用いた溶射によって形成した。中間層の厚みは５０μｍであった。これ以外は実施例２と同様にして焼成用治具を得た。
【００６１】
〔実施例１４〕
基材の製造は実施例１と同様とした。この基材の表面の全域に、平均粒径１００μｍと平均粒径５μｍのＹ２Ｏ３安定化ジルコニア粒子を５０：５０で混合し用いた。中間層は、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア粒子、水及びバインダーとしてのポリビニルアルコールをボールミルで３時間混合して得られたスラリーを、基材の表面にスプレーコートし、それによって得られた塗膜を焼成することで形成した。
【００６２】
このようにして得られた中間層の全域に最外層を形成した。最外層の形成は、平均粒径１００μｍと平均粒径５μｍのジルコン酸カルシウム粒子、水及びバインダーとしてのポリビニルアルコールをボールミルで３時間混合して得られたスラリーを、中間層の表面にスプレーコートし、それによって得られた塗膜を焼成することで行った。塗膜の焼成条件は、大気下に焼成温度１５００℃、焼成時間３時間とした。このようにして、目的とする焼成用治具を得た。Ｘ線回折測定の結果、コート層はペロブスカイト構造を有していることが確認された。
【００６３】
〔実施例１５〕
実施例５において、中間層の形成に、平均粒径１００μｍと平均粒径５μｍのＣａＯ安定化ジルコニア粒子を５０：５０で混合し用いた。これ以外は実施例５と同様にして、目的とする焼成用治具を得た。
【００６４】
〔実施例１６〕
実施例１において、コート層の溶射原料として、平均粒径１００μｍのジルコン酸カルシウム粒子と平均粒径２μｍのチタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３）を造粒し、平均粒径４５μｍを５０：５０で混合し用いた。混合にはダブルコーンミキサーを使用した。コート層の厚みは１５０μｍであった。これ以外は実施例１と同様にして焼成用治具を得た。Ｘ線回折測定の結果、コート層はペロブスカイト構造を有していることが確認された。
【００６５】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において用いたジルコン酸カルシウムのコート層に代えて、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアのコート層を溶射によって形成した例である。Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニア粒子は、平均粒径１００μｍのものを用いた。コート層の厚みは１５０μｍとした。これら以外は実施例１と同様にして、焼成用治具を得た。
【００６６】
〔比較例２〕
本比較例は、実施例１において用いたジルコン酸カルシウムのコート層に代えて、ＣａＯ安定化ジルコニアのコート層を溶射によって形成した例である。ＣａＯ安定化ジルコニア粒子は、平均粒径１００μｍのものを用いた。コート層の厚みは１５０μｍとした。これら以外は実施例１と同様にして、焼成用治具を得た。
【００６７】
〔比較例３〕
本比較例は、実施例１において用いたジルコン酸カルシウムのコート層に代えて、安定化されていないジルコニアのコート層を溶射によって形成した例である。安定化されていないジルコニア粒子は、平均粒径１００μｍのものを用いた。コート層の厚みは１５０μｍとした。これら以外は実施例１と同様にして、焼成用治具を得た。
【００６８】
〔比較例４〕
本比較例は、実施例１において用いたアルミナ・ジルコニア質基材に代えてアルミナ・ムライト質基材を用いた例である。アルミナ・ムライト質基材は次の方法で製造した。
平均粒径２００μｍのアルミナ粒子５０％、平均粒径３μｍのアルミナ粒子３０％、平均粒径１００μｍのムライト粒子２０％を原料として用いた。これらの原料に、バインダーとしてのポリビニルアルコール及び水を加えて高速ミキサーで撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、油圧成形機によって５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を乾燥し、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体を得た。この成形体を大気下に１７００℃で８時間焼成しアルミナ・ムライト質基材を得た。
これ以外は実施例１と同様にして、焼成用治具を得た。
【００６９】
〔比較例５〕
比較例４において、コート層の溶射原料として、平均粒径１５０μｍのジルコン酸カルシウム粒子を用いた。これ以外は比較例４と同様にして焼成用治具を得た。
【００７０】
〔比較例６〕
比較例４において、コート層の溶射原料として、平均粒径４５μｍのジルコン酸カルシウム粒子を用いた。これ以外は比較例４と同様にして焼成用治具を得た。
【００７１】
〔比較例７〕
比較例４において、コート層の形成をスプレーコートによって行った。すなわち、平均粒径１００μｍと平均粒径５μｍのジルコン酸カルシウム粒子、水及びバインダーとしてのポリビニルアルコールをボールミルで３時間混合して得られたスラリーを、中間層の表面にスプレーコートし、それによって得られた塗膜を焼成することでコート層を形成した。塗膜の焼成条件は、大気下に焼成温度１５００℃、焼成時間３時間とした。これ以外は比較例４と同様にして焼成用治具を得た。
【００７２】
〔比較例８〕
比較例４において、溶射によってコート層を形成するのに先立ち中間層を基材の表面全域に形成した。中間層は、溶射原料として、平均粒径１００μｍのＣａＯ安定化ジルコニア粒子を用いた溶射によって形成した。中間層の厚みは５０μｍであった。これ以外は比較例４と同様にして焼成用治具を得た。
【００７３】
〔比較例９〕
比較例４において、コート層の溶射原料として、平均粒径２μｍのチタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３）を造粒し、平均粒径４５μｍとして用いた。コート層の厚みは１５０μｍであった。また、溶射によってコート層を形成するのに先立ち中間層を基材の表面全域に形成した。中間層は、溶射原料として、平均粒径１００μｍのＹ２Ｏ３安定化ジルコニア粒子を用いた溶射によって形成した。中間層の厚みは５０μｍであった。これ以外は比較例４と同様にして焼成用治具を得た。
【００７４】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた焼成用治具について、上述の方法で、最外層の表面粗さＲａ、気孔率及び厚み、並びに中間層の厚みを測定した。更に、以下の方法で、コート層に亀裂が発生するまでのサイクル数を測定した。また、コート層に剥離が発生するまでのサイクル数を測定した。更に、被焼成物に劣化が発生するまでのサイクル数を測定した。それらの結果を以下の表１及び表２に示す。加熱冷却サイクルは、昇温速度２００℃／ｈｒで１３００℃まで加熱し、１３００℃で３時間キープし、６００℃まで降温速度２００℃／ｈｒで冷却する条件下にて２００サイクル行った。ただし、剥離が発生した段階で評価は終了とした。また被焼成物として、チタン酸バリウムとジルコン酸カルシウムの混合物を用いた。被焼成物に劣化が発生したか否かは、被焼成物のうちコート層と接する面の外観（色調や一部の変色）、及びコート層に被焼成物の一部が付着したことを基準として判断した。
【００７５】
【表１】
2018004209.tif 000002
【００７６】
【表２】
2018004209.tif 000003
【００７７】
表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた焼成用治具は、比較例で得られた焼成用治具に比べて、コート層に亀裂が発生するまでのサイクル数が多く、またコート層に剥離が発生するまでのサイクル数も多く、更に、被焼成物に劣化が発生するまでのサイクル数も多くなることが判る。