(57)【要約】【課題】歯質と修復用部材との接着性に優れると共に、歯質に対して補綴物を接着する際に補綴物が浮き上がった状態で接着されるのを抑制すること。【解決手段】  酸性基含有重合性単量体を含む重合反応性成分を１００質量部と、常圧における沸点が５０℃〜６５℃である低沸点有機溶媒を２００質量部〜４００重量部と、常圧における沸点が７５℃〜９０℃である高沸点有機溶媒を２５質量部〜１２０質量部と、水を５質量部〜５０質量部と、化学重合開始剤と、を含む歯科用接着性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基含有重合性単量体を含む重合反応性成分を１００質量部と、
常圧における沸点が５０℃〜６５℃である低沸点有機溶媒を２００質量部〜４００重量部と、
常圧における沸点が７５℃〜９０℃である高沸点有機溶媒を２５質量部〜１２０質量部と、
水を５質量部〜５０質量部と、
化学重合開始剤と、
を含むことを特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
前記高沸点有機溶媒に対する前記低沸点有機溶媒の質量比が２〜１２であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記重合反応性成分が、硫黄原子含有重合性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
前記重合反応性成分が、シランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
前記化学重合開始剤が、アリールボレート化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
前記化学重合開始剤が、有機過酸化物およびバナジウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
前記重合反応性成分１００質量部に対して、前記酸性基含有重合性単量体を５質量部〜３０質量部と、前記化学重合開始剤として、アリールボレート化合物を０．５質量部〜１５質量部、有機過酸化物を０．５質量部〜１０質量部およびバナジウム化合物を０．０１質量部〜０．４質量部と、を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
前記重合反応性成分の全量と、前記化学重合開始剤の全量とのみを、２３℃で混合した混合物を調整した場合において、
混合直後から前記混合物の硬化が完了するまでの硬化時間が６０秒以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕や事故等で欠損を生じた歯牙において、初期または中期の比較的小さい窩洞が形成されている場合は、コンポジットレジンを用いて修復を行う。これに対して、比較的大きな窩洞が形成されている場合は、金属、セラミックス、ハイブリッドレジン、ＣＡＤ／ＣＡＭレジンブロックなどの補綴物を、歯科用レジンセメントを用いて接着することで修復を行う。
【０００３】
また、コンポジットレジンや各種の補綴物を用いて歯牙の修復を行う場合、歯質とコンポジットレジンとを強固に接着するための歯科用ボンディング材や、あるいは、歯質もしくは補綴物とレジンセメントとを強固に接着するための歯科用プライマーなどの歯科用接着性組成物も用いられる。このような歯科用接着性組成物は、重合性単量体、重合開始剤および有機溶媒などの成分を含み、たとえば、特許文献１〜３等に例示される組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６５３１２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４６６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、従来の歯科用接着性組成物であっても、歯質とコンポジットレジンや補綴物などの修復用部材との接着が不十分となったり、歯質に対して補綴物が浮き上がった状態で接着されることがしばしばある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、歯質と修復用部材との接着性に優れると共に、歯質に対して補綴物を接着する際に補綴物が浮き上がった状態で接着されるのを抑制できる歯科用接着性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の歯科用接着性組成物は、酸性基含有重合性単量体を含む重合反応性成分１００質量部と、常圧における沸点が５０℃〜６５℃である低沸点有機溶媒を２００質量部〜４００重量部と、常圧における沸点が７５℃〜９０℃である高沸点有機溶媒を２５質量部〜１２０質量部と、水を５質量部〜５０質量部と、化学重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の歯科用接着性組成物の一実施形態は、高沸点有機溶媒に対する低沸点有機溶媒の質量比が２〜１２であることが好ましい。
【０００９】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、重合反応性成分が、硫黄原子含有重合性単量体をさらに含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、重合反応性成分が、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、化学重合開始剤が、アリールボレート化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、化学重合開始剤が、有機過酸化物およびバナジウム化合物を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、重合反応性成分１００質量部に対して、酸性基含有重合性単量体を５質量部〜３０質量部と、化学重合開始剤として、アリールボレート化合物を０．５質量部〜１５質量部、有機過酸化物を０．５質量部〜１０質量部およびバナジウム化合物を０．０１質量部〜０．４質量部と、を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の歯科用接着性組成物の他の実施形態は、重合反応性成分の全量と、化学重合開始剤の全量とのみを、２３℃で混合した混合物を調整した場合において、混合直後から混合物の硬化が完了するまでの硬化時間が６０秒以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、歯質と修復用部材との接着性に優れると共に、歯質に対して補綴物を接着する際に補綴物が浮き上がった状態で接着されるのを抑制できる歯科用接着性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の歯科用接着性組成物は、酸性基含有重合性単量体を含む重合反応性成分１００質量部と、常圧における沸点が５０℃〜６５℃である低沸点有機溶媒を２００質量部〜４００重量部と、常圧における沸点が７５℃〜９０℃である高沸点有機溶媒を２５質量部〜１２０質量部と、水を５質量部〜５０質量部と、化学重合開始剤と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
ここで、重合反応性成分は、歯質および修復用部材に対する接着性を発揮する成分である。また、重合性単量体に含まれる酸性基含有重合性単量体は、水の存在下において歯質の表面を脱灰して歯質に対する接着性を向上させることができる。
【００１８】
一方、重合反応性成分および化学重合開始剤などの非溶媒成分を溶解あるいは分散させる溶媒として有機溶媒および水を用いる。しかしながら、本実施形態の歯科用接着性組成物においては、有機溶媒として上述したように所定量の低沸点有機溶媒と所定量の高沸点有機溶媒とを組み合わせて用いる。このため、本実施形態の歯科用接着性組成物では、歯質と修復用部材との接着性に優れると共に、歯質に対して補綴物を接着する際に補綴物が浮き上がった状態で接着されるのを抑制できる。
【００１９】
このような効果が得られる理由については、本発明者らは以下のように推定している。ここで、上述した効果を見出すにあたって、まず、本発明者らは、従来の歯科用接着性組成物について、実験データ上は優れた接着性が期待できる場合であっても、実際の歯科治療に際して、接着不良が生じる原因について検討した。
【００２０】
まず、従来の歯科用接着性組成物でも、実験データ上は優れた接着性を示すものが多い。しかしながら、その一方で、従来の歯科用接着性組成物を用いて、口腔内での歯科治療を実施しても接着不良が生じたり、歯質に対して補綴物を接着する際に補綴物が浮き上がってしまったりすることも多い。この点に関して、本発明者らは、従来、接着性等を評価する場合において、口腔内の環境が十分に再現されていないのではないかと考えた。すなわち、一般によく行われる口腔外での接着性等の評価に際して、接着作業自体は常温環境（約２０−２５℃）で実施されるが、実際の接着時における温度環境は口腔内の温度（約３７℃）である。このことからは、従来の口腔外での接着性等の評価では、接着時における歯科用接着性組成物中に含まれる溶媒の揮発速度や化学重合による硬化速度について、口腔内での環境を十分に再現していないと考えられる。また、溶媒は、接着性を直接決定する成分では無いが、接着時において、窩洞内に塗布された歯科用接着性組成物からなる被膜中の溶媒含有量が多すぎたり、少なすぎたりすれば、化学重合の重合性に影響を及ぼすと考えられる。これらのことから、本発明者らは、本実施形態の歯科用接着性組成物の検討に際して、後述する「補綴物の浮き上がり量の評価」のように、口腔内の温度環境を再現した状態で評価を行うことも極めて重要であると判断した。
【００２１】
また、実際の歯科治療では、口腔内という狭い空間内にて、窩洞内にコンポジットレジンを充填する必要がある。これに加えて、窩洞の形状や、口腔内において窩洞が形成された位置も症例により様々である。これは、口腔内での治療作業は、力の入れ具合など、作業にばらつきが生じやすいこと意味する。このため、窩洞の内壁面に塗布された未硬化状態の歯科用接着性組成物からなる被膜（未硬化状態の接着層）が、口腔内に充填されたコンポジットレジンと接触した際に潰されて、局所的あるいは全体的に必要以上に薄くなり易いと考えられる。それゆえ、この場合、被膜の薄くなった部分がそのまま硬化しても、この部分では接着強度が著しく低下してしまい、結果的に歯質と硬化後のコンポジットレジンとの接着不良を招くことになる。
【００２２】
さらに、歯質と補綴物とを接着する際の補綴物の浮き上がりを抑制するためには、窩洞の形状により正確に対応した形状を持つ補綴物を用いればよいと考えられる。しかしながら、このような補綴物を用いたとしても浮き上がりが生じることがある。このような浮き上がりが生じる原因は、窩洞の内壁面を覆う被膜が、窩洞の内壁面全面を均一に覆うのではなく、窩洞内の隅角部などの液だまりが生じやすい部分において著しく厚くなってしまうためであると考えられる。それゆえ、この場合、窩洞の内壁面に局所的に厚い被膜が形成された窩洞内に正確な形状を持つ補綴物を挿入して接着しても、補綴物が、窩洞内に過不足無く収まることができず、浮き上がった状態で接着されることになる。
【００２３】
しかしながら、これらの問題は、本実施形態の歯科用接着性組成物に用いることで抑制できる。すなわち、本実施形態の歯科用接着性組成物を窩洞の内壁面に塗布することで、窩洞の内壁面を覆う被膜を形成した場合、２種類の有機溶媒のうち、まず最初に相対的に揮発しやすい低沸点有機溶媒が急速に揮発する。一方、高沸点有機溶媒は、ゆっくりと徐々に揮発する。このため、低沸点有機溶媒の急速な揮発により粘度が適度に向上した後は、被膜が適度な粘度を保った状態で、徐々に被膜から高沸点有機溶媒が揮発していく状態が長期に渡って維持されることになる。
【００２４】
この場合、窩洞の内壁面に本実施形態の歯科用接着性組成物を塗布し、内壁面に形成された被膜から低沸点有機溶媒が急速に揮発した後においても、被膜中には長期間に渡って適量の高沸点有機溶媒が残留することになる。このため、このような状態において、被膜は適度な強度を保ちつつも、エアブローにより容易に変形できる。従って、窩洞内の隅角部などの液だまりが生じやすい部分において著しく厚い被膜が形成されたとしても、塗布後、しばらくの間は、エアブローなどによって、窩洞の内壁面を覆う被膜の厚みを容易に均一化できる。このため、窩洞の内壁面を覆う被膜の厚みをエアブローなどによって均一化した後に、歯科用レジンセメントを用いて歯牙に補綴物を装着すれば、浮き上がりを生ずることなく補綴物を接着できる。
【００２５】
一方、コンポジットレジンを窩洞内に充填する場合には、まず窩洞の内壁面に本実施形態の歯科用接着性組成物を塗布する。歯科用接着性組成物の塗布後、低沸点有機溶媒が急速に揮発することで適度な粘度となり、エアブローなどによって適度な厚さの被膜に容易に均一化できる。また、被膜中に残存する高沸点有機溶媒も適度な量であるためエアブロー時に十分に除去することができる。エアブロー後には、低沸点有機溶媒の揮発時点から徐々に濃縮された化学重合開始剤による硬化が促進されるため、適度な強度を持つ被膜が形成される。それゆえ、コンポジットレジンの充填時に被膜が押し潰され難くなる。この場合、窩洞の内壁面と、硬化したコンポジットレジンとの間に形成される接着層の厚みが部分的あるいは全体的に著しく薄くなるのを抑制でき、結果的に、接着不良の発生を抑制できる。なお、これは補綴物を用いた修復においても同様の傾向にある。
【００２６】
次に、本実施形態の歯科用接着性組成物を構成する各成分についてより詳細に説明する。
【００２７】
＜＜溶媒成分＞＞
＜有機溶媒＞
本実施形態の歯科用接着性組成物では、低沸点有機溶媒および高沸点有機溶媒を用い、低沸点有機溶媒は、重合反応性成分１００質量部に対して、２００質量部〜４００重量部の範囲内で配合し、かつ、高沸点有機溶媒は、重合反応性成分１００質量部に対して、２５質量部〜１２０質量部の範囲内で配合する。
【００２８】
重合反応性成分１００質量部に対する低沸点有機溶媒の配合量を２００質量部以上とすることにより、十分な操作時間を確保することができ、４００質量部以下とすることにより接着不良の発生を抑制できる。なお、配合量は、２５０質量部〜３５０質量部の範囲内が好ましい。
【００２９】
また、重合反応性成分１００質量部に対する高沸点有機溶媒の配合量を２５質量部以上とすることにより、歯科用接着性組成物の塗布後からエアブローまでの間に十分な作業時間を確保することができ、補綴物の接着に際して補綴物が浮き上がって接着されるのを抑制できる。また、配合量を１２０質量部以下とすることにより接着不良の発生を抑制できる。なお、配合量は、６０質量部〜９０質量部の範囲内が好ましい。
【００３０】
なお、重合反応性成分１００質量部に対する高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒の配合量が上記範囲内である限り、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒との配合比率は特に限定されないが、高沸点有機溶媒に対する低沸点有機溶媒の質量比で、２〜１２であることが好ましく、３〜７がより好ましい。質量比を２以上とすることにより接着不良をより確実に抑制でき、１２以下とすることにより補綴物の接着に際して補綴物が浮き上がった状態で接着されるのをより確実に抑制できる。
【００３１】
低沸点有機溶媒としては、常圧（１気圧）における沸点が５０℃〜６５℃の範囲内であれば、歯科用接着性組成物を構成するその他の成分の溶解性などを考慮して公知の有機溶媒の中から、適宜選択することができる。このような有機溶媒としては、たとえば、アセトン（沸点：５６．５℃）、メタノール（沸点：６４．７℃）、ギ酸エチル（沸点：５４．３℃）、クロロホルム（沸点：６１．２℃）などを挙げることができる。低沸点有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
高沸点有機溶媒としては、常圧（１気圧）における沸点が７５℃〜９０℃の範囲内であれば、歯科用接着性組成物を構成するその他の成分の溶解性などを考慮して公知の有機溶媒の中から、適宜選択することができる。このような有機溶媒としては、たとえば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、沸点：８２．６℃）、エタノール（沸点：７８．４℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．５℃）、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点：８３．５℃〜８４℃）、トリフルオロエタノール（沸点：７８℃）、２−メチルヘキサン（沸点：９０℃）などを挙げることができる。高沸点有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
低沸点有機溶媒および高沸点有機溶媒は、上記に例示したような所定の沸点を持つ公知の有機溶媒の中から適宜選択して組み合わせて用いることができるが、歯科用接着性組成物を構成するその他の成分の溶解性などの観点からは、アセトンとイソプロピルアルコールとを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００３４】
また、必要であれば、常圧（１気圧）における沸点が５０℃〜６５℃および７５℃〜９０℃の範囲外にあるその他の有機溶媒を用いることもできる。その他の有機溶媒の配合量は、適度な操作時間の確保、接着不良の抑制、および、補綴物の接着時における補綴物の浮き上がり抑制に悪影響を及ぼさない範囲であれば適量用いることができるが、たとえば、重合反応性成分１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることがさらに好ましく、全く用いなくてもよい。なお、その他の有機溶媒としては、たとえば、ペンタン（沸点：３６．１℃）、塩化メチレン（沸点：３９．６℃）、ジエチルエーテル（沸点：３４．６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）、ヘキサン（沸点：６８℃）、ヘプタン（沸点９８．４℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）、トルエン（沸点：１１０．６℃）、などを挙げることができる。
【００３５】
本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられる低沸点有機溶媒と高沸点有機溶媒との沸点の差ΔＴ（＝高沸点有機溶媒の沸点−低沸点有機溶媒の沸点）は、１０℃〜４０℃の範囲で適宜選択できる。なお、補綴物の浮き上がりの抑制と十分な操作時間の確保とをよりバランス良く両立させる観点からは、沸点の差ΔＴは、１３℃〜３４℃であることが好ましい。
【００３６】
＜水＞
水は、重合反応性成分１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部の範囲内で配合する。配合量は、２０〜３０質量部の範囲が好ましい。配合量を５質量部以上とすることにより、酸性基含有重合性単量体の存在下において、歯質の表面を脱灰することで、歯質に対する接着性を向上させ、接着不良を抑制できる。また、配合量を５０質量部以下とすることにより、接着時に被膜中に揮発速度の相対的に遅い溶媒成分（高沸点有機溶媒および水）が過剰となり、被膜の強度が低下することによる接着不良を抑制できる。なお、水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が利用できる。
【００３７】
＜＜非溶媒成分＞＞
非溶媒成分は、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒および水を少なくとも含む溶媒成分に溶解または分散可能な成分であり、本実施形態の歯科用接着性組成物においては、酸性基含有重合性単量体を含む重合反応性成分、および、化学重合開始剤が少なくとも用いられる。しかしながら、必要に応じてこれら以外のその他の非溶媒成分をさらに用いることもできる。なお、本願明細書において「重合反応性成分」には、重合性単量体、および、重合性単量体以外の重合性あるいは反応性を有する化合物が含まれる。重合性単量体としては、酸性基含有重合性単量体の他に、たとえば、後述する硫黄原子含有重合性単量体などが例示でき、重合性単量体以外の重合性あるいは反応性を有する化合物としては、たとえば、後述するシランカップリング剤が挙げられる。
【００３８】
＜重合反応性成分＞
１．重合性単量体
本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられる重合性単量体は、少なくとも酸性基含有重合性単量体を含むものであればよいが、通常、重合性単量体としては、酸性基含有重合性単量体と、酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体とをブレンドして用いる。
【００３９】
（ｉ）酸性基含有重合性単量体
酸性基含有重合性単量体は、上述したように歯質（象牙質、エナメル質）に対する接着性を向上させる以外にも、卑金属（鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等あるいはこれらを主成分として含む合金）、および、ジルコニウムなどの金属と酸素とを主成分として含む金属酸化物（ジルコニアセラミックスなど）に対する接着性も向上させる。このため、酸性基含有重合性単量体は、卑金属製あるいは金属酸化物製の補綴物を用いた修復を行う場合により好適である。
【００４０】
酸性基含有重合性単量体は、分子内に、１つ以上の酸性基と、１つ以上の重合性不飽和基とを有する化合物を意味する。ここで、酸性基としては、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、あるいは、酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基などの水溶液中で酸性を示す基が挙げられる。また、重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【００４１】
酸性基含有重合性単量体としては、分子内に、１つ以上の酸性基と、１つ以上の重合性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されないが、歯質あるいは卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式（Ａ１）または（Ａ２）で示される化合物が好適に使用できる。
【００４２】
【化１】
2018027914.tif 000002
【００４３】
一般式（Ａ１）中、ＲＡ１１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｗ１は、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、または、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）を表し、ＲＡ２１は、（ｉ）結合手、（ｉｉ）炭素数１〜３０である２〜６価の炭化水素基、または、（ｉｉｉ）炭素数１〜３０であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む２〜６価の有機残基を表し、Ｘ１は１価の酸性基を表す。
【００４４】
また、ｍ１は、１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜６−ｍ１の整数を表す。ここで、ｍ１＋ｎ１はＲＡ２１の価数を表す。
【００４５】
なお、Ｗ１がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合、ＲＡ２１として、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基、のいずれかが選択される。また、ＲＡ２１として結合手が選択される場合は、ｍ１＝ｎ１＝１である。
【００４６】
一般式（Ａ２）中、ＲＡ１１およびＲＡ１２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）を表し、ＲＡ２１およびＲＡ２２は、それぞれ独立に、（ｉ）結合手、（ｉｉ）炭素数１〜３０である２〜６価の炭化水素基、または、（ｉｉｉ）炭素数１〜３０であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む２〜６価の有機残基を表し、Ｘ１は１価の酸性基を表し、Ｘ２は２価の酸性基を表す。
【００４７】
また、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜６−ｍ１の整数を表し、ｎ２は１〜６−ｍ２の整数を表す。ここで、ｍ１＋ｎ１はＲＡ２１の価数を表し、ｍ２＋ｎ２はＲＡ２２の価数を表す。
【００４８】
なお、Ｗ１がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合、ＲＡ２１として、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基のいずれかが選択され、Ｗ２がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合、ＲＡ２２として、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基のいずれかが選択される。また、ＲＡ２１が結合手の場合は、ｍ１＝ｎ１＝１であり、ＲＡ２２が結合手の場合は、ｍ２＝ｎ２＝１である。
【００４９】
一般式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘ１及びＸ２は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。
【００５０】
【化２】
2018027914.tif 000003
【００５１】
一般式（Ａ１）および（Ａ２）中、ＲＡ２１およびＲＡ２２の構造は特に制限されることはなく、（ｉ）結合手、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基が採用され得るが、好適な基を具体的に例示すると次の通りである。ここで、下記に示すＲＡ２１およびＲＡ２２の具体例中、ｐ１、ｐ２、及びｐ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、かつｐ１＋ｐ２＋ｐ３は１以上である。
【００５２】
【化３】
2018027914.tif 000004
【００５３】
なお、一般式（Ａ１）において、ＲＡ２１が結合手の場合とは、ｍ１＝ｎ１＝１であり、基Ｗ１と基Ｘ１が直接結合した状態をいい、Ｗ１がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、ＲＡ２１として、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基、のいずれかが選択される。
【００５４】
また、一般式（Ａ２）において、ＲＡ２１が結合手の場合とは、ｍ１＝ｎ１＝１であり、かつ、基Ｗ１と基Ｘ２が直接結合した状態をいい、Ｗ１がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、ＲＡ２１として、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基、のいずれかが選択される。同様に、ＲＡ２２が結合手の場合とは、ｍ２＝ｎ２＝１であり、かつ、基Ｗ２と基Ｘ２が直接結合した状態をいい、Ｗ２がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、ＲＡ２２として、（ｉｉ）炭化水素基、または、（ｉｉｉ）有機残基、のいずれかが選択される。
【００５５】
一般式（Ａ１）および（Ａ２）で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を以下に示す。なお、下記に示す具体例において、Ｐｈはフェニル基を表し、ＲＡ１１は一般式（Ａ１）または（Ａ２）に示すものと同様である。
【００５６】
【化４】
2018027914.tif 000005
【００５７】
【化５】
2018027914.tif 000006
【００５８】
なお、最下段に示す化合物におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３はそれぞれ独立に０〜２の整数である。なお、該化合物は、ｑ１、ｑ２、及びｑ３がそれぞれ異なる化合物の混合物として得られることが多く、該混合物におけるｑ１、ｑ２、及びｑ３の和の平均は３．５である。
【００５９】
【化６】
2018027914.tif 000007
【００６０】
【化７】
2018027914.tif 000008
【００６１】
酸性基含有重合性単量体としては、上記に説明したもの以外にも、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等も挙げられる。これら酸性基含有重合性単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
上記に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性の点からは、酸性基としてホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、リン酸二水素モノエステル基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有するものを使用するのが、接着強度の観点から特に好適である。
【００６３】
また、本実施形態の歯科用接着性組成物においては、酸性基含有重合性単量体と共に、酸性基含有重合性単量体以外のその他の重合性単量体も併用する場合、全重合性単量体１００質量部に対する酸性基含有重合性単量体の配合割合を５質量部〜３０質量部とすることが好ましく、１０質量部〜２０質量部とすることがより好ましい。配合割合を５質量部以上とすることにより、歯質（特に象牙質）に対する接着性をより一層向上させることができ、配合割合を３０質量部以下とすることにより、歯質や各種材料からなる補綴物に対する接着耐久性をより一層向上させることができる。
【００６４】
なお、本願明細書において、「全重合性単量体」とは、本実施形態の歯科用接着性組成物の構成成分として使用される全種類の重合性単量体を意味する。例えば、重合性単量体として、（ｉ）酸性基含有重合性単量体、および（ｉｉ）硫黄原子含有重合性単量体のみを使用する場合には、「全重合性単量体」はこれら２種類の重合性単量体を意味し、「全重合性単量体」の量は、（ｉ）酸性基含有重合性単量体の量と（ｉｉ）硫黄原子含有重合性単量体の量との合計量を意味する。また、本実施形態の歯科用接着性組成物の構成成分として、（ｉ）酸性基含有重合性単量体および（ｉｉ）硫黄原子含有重合性単量体に加えて、さらに（ｉｉｉ）その他の重合性単量体を使用する場合、「全重合性単量体」は、これら３種類の重合性単量体を意味し、「全重合性単量体」の量は、（ｉ）酸性基含有重合性単量体の量と（ｉｉ）硫黄原子含有重合性単量体の量と、（ｉｉｉ）その他の重合性単量体の量との合計量を意味する。なお、本願明細書において、後述する重合性基を有するシランカップリング剤は、「重合性単量体」には分類されない。したがって、本実施形態の２歯科用接着性組成物の構成成分として、重合性基を有するシランカップリング剤を用いた場合であっても、「全重合性単量体」の量には、重合性基を有するシランカップリング剤の量は含まれない。
【００６５】
また、重合性反応成分１００質量部に対する酸性基含有重合性単量体の配合割合は、３．８質量部〜３０質量部とすることが好ましく、７．７質量部〜２０質量部とすることがより好ましい。
【００６６】
（ｉｉ）硫黄原子含有重合性単量体  
本実施形態の歯科用接着性組成物には、主に貴金属（金、白金、パラジウム、銀等あるいはこれらを主成分として含む合金）に対する接着性を向上させる観点から、硫黄原子含有重合性単量体をさらに用いることも好適である。この硫黄原子含有重合性単量体は、貴金属製の補綴物を用いた修復を行う場合に特に好適である。
【００６７】
硫黄原子含有重合性単量体は、分子内に、硫黄原子（但し、スルホ基などの硫黄原子を含有する酸性基を構成する硫黄原子を除く）と、１つ以上のラジカル重合性基とを有する化合物を意味する。ここで、ラジカル重合性基としては、たとえば、メタアクリロイル基、スチリル基などのエチレン性不飽和二重結合を含む基が挙げられる。また、硫黄原子は、分子内においてスルホ基などの酸性基を構成しない形態で含有され、分子内において、たとえば、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ−Ｓ−Ｃ＜、などの部分構造を形成するなどして、酸性基以外の部分構造を構成する形態で含有される。
【００６８】
硫黄原子含有重合性単量体は、分子内に、硫黄原子（但し、スルホ基などの硫黄原子を含有する酸性基を構成する硫黄原子を除く）と、１つ以上のラジカル重合性基とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る化合物；下記一般式（Ｂ６）〜（Ｂ９）に示されるジスルフィド化合物；下記一般式（Ｂ１０）〜（Ｂ１１）に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化８】
2018027914.tif 000009
【００７０】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）中、ＲＢ１は水素原子またはメチル基であり、ＲＢ２は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）o−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）p−基（但し、ｏ及びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−基であり、Ｚ１は−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−ＯＣＨ2−基、または−ＯＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−基であり（但し、これらいずれの基Ｚ１においても右端の炭素原子は、基Ｚ１  に隣接する不飽和二重結合を形成する炭素に結合し、左端の酸素原子は基ＲＢ２に結合している。）、Ｚ２は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、基Ｚ２中の右端の炭素原子が、基Ｚ２  に隣接する不飽和二重結合を形成する炭素に結合し、左端の酸素原子が基ＲＢ２に結合している。）、−Ｃ6Ｈ4−基、又は結合手であり（ここで、基Ｚ２が結合手の場合とは基ＲＢ２と基Ｚ２  に隣接する不飽和二重結合を形成する炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（ＲＢ３）−である（但し、ＲＢ３は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基である。）。
【００７１】
ここで、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ５）に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物としては、次に示す化合物が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2018027914.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2018027914.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2018027914.tif 000012
【００７５】
また、一般式（Ｂ６）〜（Ｂ９）に示されるジスルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【００７６】
【化１２】
2018027914.tif 000013
【００７７】
さらに、一般式（Ｂ１０）〜（Ｂ１１）に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2018027914.tif 000014
【００７９】
硫黄原子含有重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。歯科用接着性組成物の保存安定性の観点からは、硫黄原子含有重合性単量体は、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物、又はジスルフィド化合物であることが好ましく、さらに接着強度の観点からは、互変異性によりメルカプト基を生じ得る化合物が最も好ましい。なお、２種以上を組み合わせて使用する場合には、硫黄原子含有重合性単量体の配合割合は、全種類の硫黄原子含有重合性単量体の合計量を基準とする。
【００８０】
硫黄原子含有重合性単量体の配合割合は、特に限定されるものではないが、全重合性単量体１００質量部中に対して、０．００１質量部〜３０質量部とすることが好ましく、０．０１質量部〜１０質量部とすることがより好ましい。配合割合が０．００１重量部未満では、貴金属に対する十分な得られない場合があり、３０質量部を超えると硬化性が低下し接着強さが低下する場合がある。また、重合性反応成分１００重量部に対する硫黄原子含有重合性単量体の配合割合としては、０．０００８質量部〜３０質量部とすることが好ましく、０．００８質量部〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００８１】
（ｉｉｉ）その他の重合性単量体
本実施形態の歯科用接着性組成物には、歯質に対する接着性および接着耐久性の観点から酸性基含有重合性単量体および硫黄原子含有重合性単量体以外のその他の重合性単量体をさらに用いることがさらに好適である。
【００８２】
その他の重合性単量体は、分子内に、酸性基および硫黄原子（但し、スルホ基などの硫黄原子を含有する酸性基を構成する硫黄原子を除く）を含まず、かつ、１つ以上の重合性不飽和基を含む化合物であれば公知の化合物を特に制限無く用いることができる。ここで、重合性不飽和基としては、酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基と同様のものが挙げられるが、接着性の観点からは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などが好ましい。
【００８３】
その他の重合性単量体の好適な具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。
【００８４】
上述したその他の重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性および接着耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用される。好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールメタクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
【００８５】
その他の重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
２．重合性単量体以外の重合性あるいは反応性を有する化合物
（ｉｖ）シランカップリング剤
本実施形態の歯科用接着性組成物には、重合性単量体以外の重合性あるいは反応性を有する化合物として、シランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、主にケイ素酸化物を成分として含むシリカ系酸化物（ポーセレン、シリカ粒子、シリカ系ガラスセラミックス、シリカ系ガラスなど）および複合樹脂材料（樹脂マトリックスと、シリカ粒子、ガラス繊維などのシリカ系酸化物を成分として含む無機充填材を複合化した材料）に対する接着性を向上させる。したがって、シランカップリング剤は、シリカ系酸化物あるいは複合樹脂材料製の補綴物や、シリカを主成分として含むシリカ系粒子を分散含有するコンポジットレジンなどの複合樹脂材料を用いた修復を行う場合に好適である。
【００８７】
シランカップリング剤としては公知のものが制限なく使用でき、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示できる。
【００８８】
なお、シランカップリング剤としては、特にシリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する接着性の観点から、（メタ）アクリル基などの重合性基を有するものが好ましく、特に、下記一般式（Ｃ１）に示す化合物を用いることが好ましい。
【００８９】
【化１４】
2018027914.tif 000015
【００９０】
一般式（Ｃ１）中、Ｘは酸素原子または窒素原子であり、ＲＣ１は、メチル基または水素原子であり、ＲＣ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ＲＣ３、ＲＣ４およびＲＣ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基である。但し、ＲＣ３、ＲＣ４およびＲＣ５から選択される少なくとも１つの基は、炭素数２〜４のアルコキシ基である。
【００９１】
また、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する接着性をさらに向上させる観点からは、ＲＣ３、ＲＣ４およびＲＣ５のいずれもがアルコキシル基であることが好ましい。また、アルコキシ基の炭素数は２〜４であることが好ましく、２が最も好ましい。アルコキシル基の炭素数を２〜４とすることにより、接着強度をより向上させることが容易となる。
【００９２】
なお、一般式（Ｃ１）に示すシランカップリング剤の中でも特に、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシランが好適である。
【００９３】
また、上記のシランカップリング剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
シランカップリング剤の配合割合は、特に限定されるものではないが全重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部とすることが好ましく、１質量部〜２０質量部とすることがより好ましい。配合割合が０．１重量部未満では、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する十分な得られない場合があり、３０質量部を超えると硬化性が低下し接着強さが低下する場合がある。また、重合性反応成分１００質量部に対しては、０．１質量部〜３０質量部とすることが好ましく、０．８質量部〜２０質量部とすることがより好ましい。
【００９５】
＜化学重合開始剤＞
本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられる化学重合開始剤としては、公知の化学重合開始剤であればいずれも制限無く利用することができる。このような化学重合開始剤としては、たとえば、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート化合物の組み合わせ、第４周期遷移金属化合物及び有機過酸化物の組み合わせ、有機過酸化物及びチオ尿素誘導体の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。
【００９６】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される各種過酸化物を挙げることができる。以下に、その具体例を例示する。
【００９７】
（ケトンパーオキサイド類）
メチルエチルケトンパーオキサイド；
シクロヘキサノンパーオキサイド；
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド；
メチルアセトアセテートパーオキサイド；
アセチルアセトンパーオキサイド；
【００９８】
（パーオキシケタール類）
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン；
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン；
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；
ｎ−ブチル ４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン；
【００９９】
（ハイドロパーオキサイド類）
Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド；
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド；
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド；
クメンハイドロパーオキサイド；
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド；
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；
【０１００】
（ジアリールパーオキサイド）
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン；
ジクミルパーオキサイド；
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３；
【０１０１】
（ジアシルパーオキサイド類）
イソブチリルパーオキサイド；
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド；
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド；
オクタノイルパーオキサイド；
ラウロイルパーオキサイド；
ステアリルパーオキサイド；
スクシニックアシッドパーオキサイド；
ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド；
ベンゾイルパーオキサイド；
【０１０２】
（パーオキシジカーボネート類）
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート；
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート；
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート；
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；
ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート；
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート；
【０１０３】
（パーオキシエステル類）
α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン；
クミルパーオキシネオデカノエート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート；
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート；
ｔ−ブチルパーオキシピバレート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン；
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド；
ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート；
ｔ−ブチルパーオキシラウレート；
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン；
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート；
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート；
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート；
ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート；
【０１０４】
上述した有機過酸化物は、何れも１種単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が６０℃以上のものを用いるのが望ましい。
【０１０５】
アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
【０１０６】
アリールボレート化合物としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物が最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。
【０１０７】
チオ尿素誘導体としては、チオ尿素骨格を有する化合物が特に制限はなく使用でき、後述するチオ尿素化合物やメルカプトベンゾイミダゾール化合物が含まれ、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記チオ尿素化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジｎ−プロピルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチレンチオ尿素、テトラメチレンチオ尿素、ペンタメチレンチオ尿素、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、テトラヒドロ−４Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−チオン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−アリル−３−（２−ヒドロキシエチル）−２−チオ尿素、フェノールチオ尿素、１−アリル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素等を挙げることができるが、重合活性の観点から、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、１−（２−テトラヒドロフルフリル）−２−チオ尿素が好ましい。前記メルカプトベンゾイミダゾール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールカルボン酸、５−クロロ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−ブロモ−２−メルカプトベンゾイミダゾール等を挙げることができるが、重合活性の観点から、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エチルベンゾイミダゾールが好適である。
【０１０８】
第４周期遷移金属化合物において、第４周期の遷移金属とは、周期表第４周期の３〜１２族の金属元素であり、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）である。これらの遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数のもの、例えば、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ〜Ｖ）、Ｃｒ（ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ〜ＶＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ、ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）の化合物が、少なくとも有機過酸化物と組み合わされて化学重合開始剤として使用される。
【０１０９】
このような第４周期遷移金属化合物の具体例としては、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸（ＶＩ）、クロム酸塩（ＶＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトン銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等を挙げることができ、これらは、単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１１０】
これらの中でも、Ｖ（ＩＶ、Ｖ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ、ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）の化合物が好ましく、中でもより高い接着強さが得られることから、＋ＩＶ及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくいものは＋ＩＶ価のバナジウム化合物である。
【０１１１】
化学重合開始剤の配合量は、使用する化学重合開始剤の種類等に応じて適宜選択でき、特に制限されるものでは無いが、一般的に、重合反応性成分１００質量部に対して、０．１質量部〜２６質量部程度が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。また、上記化学重合開始剤の中でも、高い重合活性が得られる観点では、有機過酸化物とバナジウム化合物とを少なくとも組み合わせた化学重合開始剤や、また、高い保存安定性が得られる観点では、アリールボレート化合物を少なくとも含む化学重合開始剤を用いることが好ましい。また、高い重合活性と高い保存安定性とが得られる観点では、有機過酸化物とバナジウム化合物とアリールボレート化合物とを組み合わせた化学重合開始剤を用いることが特に好ましい。この場合、優れた接着性と、保存安定性とをバランス良く得るために、重合反応性成分１００質量部に対して、酸性基含有重合性単量体を５質量部〜３０質量部の範囲とし、化学重合開始剤として、アリールボレート化合物を０．５質量部〜１５質量部、有機過酸化物を０．５質量部〜１０質量部およびバナジウム化合物を０．０１質量部〜０．４質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１１２】
また、本実施形態の歯科用接着性組成物においては、歯科用接着性組成物に含まれる重合反応性成分の全量と、化学重合開始剤の全量とのみを、２３℃で混合した混合物を調整した場合において、混合直後から混合物の硬化が完了するまでの硬化時間が６０秒以下であることが好ましく、４０秒以下であることがより好ましく、さらに３０秒以下であることが最も好ましい。通常の歯科用接着性組成物は操作時間の余裕を確保する観点から、２３℃において上記混合物が６０秒以下で硬化することは好ましくない。すなわち、硬化時間が６０秒以下の場合、通常の歯科用接着性組成物では、歯科用接着性組成物自体が作業中に硬化し始めてしまうことで、臨床操作が行えなくなってしまったり、歯科用接着性組成物の被膜が厚くなってしまったりすることが生じる。
【０１１３】
しかし、本実施形態の歯科用接着性組成物においては、重合反応性成分に対して十分な量の溶媒成分を添加できるため、重合反応性成分が希釈されて十分に余裕のある操作時間を担保することが非常に容易である。その一方で、混合物の硬化時間を６０秒以下とした場合、混合物は約３７℃の口腔内ではより短い時間で硬化する。この特性により本実施形態の歯科用接着性組成物を窩洞に対して塗布したのちに歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントを圧接する場合であっても強い被膜を形成し易くなる。また、歯科用コンポジットレジン等の光硬化型歯科用材料に光照射を行うと、光硬化型歯科用材料の重合収縮が生じるため、光硬化型歯科用材料の硬化物と、歯科用接着性組成物からなる被膜あるいは修復対象箇所との間で剥離が生じやすくなる。しかし、硬化時間を６０秒以下とした場合、本実施形態の歯科用接着性組成物からなる被膜は、光硬化型歯科用材料を修復対象箇所に充填してから光照射するまでの時間内に、十分に重合し、硬化物と修復対象箇所とを強固に接合できる。このため、上述したような剥離を抑制できる。
【０１１４】
さらに、硬化時間を６０秒以下とした歯科用接着性組成物は高い重合活性を有するため、化学重合のみで優れた硬化性が得られる。そのため、歯科用接着性組成物に対して光重合開始剤を添加する必要がない。このため、歯科用接着性組成物の光照射の工程を省略できるため、作業時間の短縮による歯科医師や患者の負担を低減できる。
【０１１５】
一方、硬化時間が短すぎる場合は、歯科用セメントの浮き上がりが生じる可能性があるため、硬化時間は、少なくとも１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましい。なお、硬化時間は、化学重合開始剤の組成や配合量を適宜選択することで所望の時間に制御することができる。
【０１１６】
＜その他の非溶媒成分＞
その他の非溶媒成分としては、必要に応じて、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートなどを用いることも好適である。以下に本実施形態の歯科用接着性組成物に用いることができるその他の非溶媒成分について説明する。
【０１１７】
（ｉ）ポリ低級アルキル（メタ）アクリレート
被膜の粘度を高めて、被膜およびその硬化物である接着層の厚みをより均一化することで、接着不良をより一層抑制できる観点からは、非溶媒成分としてポリ低級アルキル（メタ）アクリレートをさらに用いることも好適である。また、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートは接着層の疎水性を向上させると共に、吸水性を下げる作用を有するため、結果として、長期間安定的に高い接着強度を確保することも容易になる。
【０１１８】
ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートは、主原料として、アルキル鎖の炭素数が４以下の低級アルキル（メタ）アクリレートを単独重合または共重合して得られる重合体であり、原料に使用する低級アルキル（メタ）アクリレートは具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが例示される。なお、共重合成分としては、低級アルキル（メタ）アクリレート以外の重合性単量体を少量（たとえば、全原料中、３質量％以下）用いることもできる。
【０１１９】
なお、低級アルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル基の炭素数が大きい場合、得られるポリ低級アルキル（メタ）アクリレートのガラス転移温度が低くなるため、接着層の強度が低下しやすい。それゆえ、接着層の強度の観点から、メチル基またはエチル基から選択されるアルキル基を有する低級アルキル（メタ）アクリレートを原料に用いたポリ低級アルキル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。また、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１万〜２００万程度が好ましく、５０万〜１５０万がより好ましい。
【０１２０】
ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートの配合量は、接着不良の抑制や、長期間安定的に高い接着強度を確保するなどの観点からは、重合反応性成分１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましい。しかしながら、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートは、歯質表面に歯科用接着性組成物が浸透するのを阻害したり、（特にエアブロー時の）被膜からの溶媒の揮発・除去も阻害しやすい。これらの点を考慮すると、配合量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。また、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートを添加しない状態において、歯科用接着性組成物の粘度がある程度高い場合には、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレートをさらに添加すると、上述した弊害がより顕著となる場合もある。このような場合にはポリ低級アルキル（メタ）アクリレートを用いないことが好ましい。
【０１２１】
なお、本実施形態の歯科用接着性組成物には、必要に応じて、ポリ低級アルキル（メタ）アクリレート以外のその他の非溶媒成分も適宜用いることができる。このような材料としては、着色剤、光重合開始剤、充填剤、あるいは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチルフェノールなどの重合禁止剤などを例示することができる。なお、光重合開始剤を用いた場合、本実施形態の歯科用接着性組成物は光照射によっても接着あるいは硬化が可能となる。
【０１２２】
（ｉｉ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができるが、たとえば、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【０１２３】
α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【０１２４】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【０１２５】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２６】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【０１２７】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【０１２８】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。光重合開始剤を用いる場合、その配合量は特に限定されるものではないが、たとえば、重合反応性成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく０．１質量部〜８質量部とすることがより好ましい。
【０１２９】
（ｉｉｉ）充填材
また、充填材としては、シリカ粒子、シリカ−ジルコニア粒子、石英、フルオロアルミノシリケートガラスなどの無機充填材、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの有機高分子からなる粒子（有機充填材）、上述した無機粒子と重合反応性成分とを混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材などを用いることができる。充填材を用いる場合、その配合量は特に限定されるものではないが、たとえば、重合反応性成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましく１質量部〜５０質量部とすることがより好ましい。
【０１３０】
＜＜歯牙の修復方法＞＞
本実施形態の歯科用接着性組成物は、歯牙の治療・修復に適宜用いることができるが、大別すると、コンポジットレジンも併用した修復、あるいは、補綴物も併用した修復に好適に利用できる。
【０１３１】
たとえば、コンポジットレジンも用いた歯牙の修復プロセスでは、（ｉ）窩洞の内壁面に歯科用接着性組成物を塗布するステップと、（ｉｉ）窩洞の内壁面に形成された歯科用接着性組成物を含む被膜に対してエアブローを行うことで、被膜から余分な有機溶媒成分や水を除去して、被膜を均一化するステップと、（ｉｉｉ）内壁面に被膜が形成された窩洞内にコンポジットレジンを充填するステップと、（ｉｖ）窩洞内に充填されたコンポジットレジンを光照射により硬化させるステップとを、この順に少なくとも実施することができる。
【０１３２】
また、補綴物も用いた歯牙の修復プロセスでは、（ｉ）窩洞の内壁面（および／または補綴物の表面）に歯科用接着性組成物を塗布するステップと、（ｉｉ）窩洞の内壁面（および／または補綴物の表面）に形成された歯科用接着性組成物を含む被膜に対してエアブローを行うことで、被膜から余分な有機溶媒成分や水を除去して、被膜を均一化するステップと、（ｉｉｉ）窩洞の内壁面（および／または補綴物の表面）に歯科用レジンセメントを塗布するステップと、（ｉｖ）窩洞内に補綴物を挿入して歯牙に補綴物を装着するステップとを、この順に少なくとも実施することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。
【０１３４】
１．物質の略称
以下に、表１および表２に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物において使用した物質の略称について説明する。
【０１３５】
＜有機溶媒＞
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点：８２．６℃） 
【０１３６】
＜重合性単量体＞
・ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＴＵ−６：６−メタクリロイルオキシヘキシル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２．２’ ―ビス［４―（２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ：２―ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１３７】
＜シランカップリング剤＞
・γ−ＭＰＴＥＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン
【０１３８】
＜化学重合開始剤＞
・ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
・パーオクタＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
・Ｃｕ−ＡｃＡｃ：アセチルアセトン銅
・ＰｈＢ−ＴＥＯＡ：テトラフェニルホウ素のトリエタノールアミン塩
・ＰｈＢ−Ｎａ：テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
＜その他の非溶媒成分＞
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量１０００，０００）
・ＨＳ：ヒュームドシリカ（平均１次粒径７ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ、ジメチルジクロロシラン処理）
【０１３９】
表１、２において、各実施例および各比較例では、重合性反応成分１００質量部を基準とした場合の各成分の配合割合を記載した。なお、全重合性単量体１００質量部を基準とした場合の各々の重合性反応成分の配合割合は以下の通りとなる。
ＭＤＰ（１６．７質量部）
ＭＴＵ−６（０．１質量部）
γーＭＰＴＥＳ（１１．１質量部）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（３３．３質量部）
３Ｇ（２２．２質量部）
ＨＥＭＡ（２７．７質量部）
【０１４０】
２．硬化時間の測定
硬化時間の測定は、各実施例および比較例の歯科用接着性組成物を構成する各成分のうち重合反応性成分の全量と化学重合開始剤の全量とを混合して実施した。その際、化学重合開始剤を構成する複数の成分のうち互いに反応する成分（例えば酸化剤と還元剤）を分けて、一方の成分を重合反応性成分の全量のうちの一部に混合・溶解させた第一液と、他方の成分を重合反応性成分の全量のうちの残部に混合・溶解させた第二液とを調製した。
その後、第一液および第二液を２３℃で混合した混合物を調整し、混合直後に熱電対が取り付けられた試料皿中に投入した。そして、混合直後から混合物の硬化が完了するまでの硬化時間を測定した。なお、硬化の完了は、熱電対により検出される温度が極大値を示した時点とした。結果を表３および表４に示す。
【０１４１】
３．操作時間の測定
操作時間の測定は以下の手順で実施した。まず、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％）において、各実施例および比較例の歯科用接着性組成物０．０４ｍｌを混和皿に採取した。続いて、採取時点を０秒として、所定の時間が経過した後に混和皿に採取された歯科用接着性組成物を、ミニブラシを用いて被着体サンプル（屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨して唇面に平行かつ平坦になるように削り出したエナメル質平面）の表面に塗布した。この塗布テストは、混和皿への歯科用接着性組成物の採取１回に対してミニブラシによる塗布１回を１セットとし、採取から塗布までに要した時間を変える度に、新たに混和皿へ歯科用接着性組成物を採取して、ミニブラシによる塗布を実施した。そして、塗布した際に、ミニブラシにより被着体サンプルの表面上で歯科用接着性組成物をスムーズかつ十分に引き伸ばせるかどうかにより、塗布性が良好かどうかを判断し、良好な塗布性を示す最大時間を操作時間とした。結果を表３および表４に示す。なお、適正な操作時間の目安は６０秒以上である。
【０１４２】
４．補綴物の浮き上がり量の評価
補綴物の浮き上がり量は以下の手順で実施した。まず、窩洞内に顕著な隅角部を有する１級窩洞が形成された樹脂製の模型歯を用いて、窩洞内にコンポジットレジン（エステライトフロークイック、トクヤマデンタル製）を充填し、さらに光照射することでコンポジットレジンを硬化させた。次に、模型歯の窩洞の開口部が形成された側の面を、窩洞内にて硬化したコンポジットレジン（複合樹脂材料からなる補綴物）と共に研磨することで、窩洞内の補綴物の上部表面と、模型歯の窩洞開口部周辺の表面とが完全に面一（段差０μｍ）となるように研磨した。そして、研磨後、窩洞から補綴物を取り外した。
【０１４３】
次に、窩洞の内壁面および補綴物の表面（窩洞の内壁面と接触する面）に対して、各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、さらにその上に、歯科用レジンセメント（エステセム、トクヤマデンタル製）を塗布し、続いて、窩洞内へ補綴物を挿入して、模型歯に対して補綴物を装着した。その後、窩洞と補綴物との接着界面からはみ出た余剰な歯科用レジンセメントを除去し、光照射することにより歯科用レジンセメントを硬化させた。これにより、補綴物の浮き上がり量の評価用サンプルを得た。なお、歯科用接着性組成物および歯科用レジンセメントの塗布作業中、模型歯の温度は口腔内と同等の温度（３７℃）に設定した。また、歯科用接着性組成物を窩洞内に塗布した後、窩洞内の隅角部に厚い被膜が形成されるのを抑制するために、約５秒間エアブローを実施した。
【０１４４】
得られたサンプルについては、レーザ顕微鏡を用いて、模型歯の窩洞開口部周辺の表面と補綴物の上部表面との段差を、補綴物の上部表面の周方向に沿って約９０度毎に４箇所測定し、これら４箇所の段差の平均値を、補綴物の浮き上がり量とした。結果を表３および表４に示す。なお、実臨床においては窩洞に対して５０μｍ以上のスペースを設けた大きさで補綴物を作製するため、本試験における補綴物の浮き上がり量が、５０μｍ以下であれば良好と判断される。
【０１４５】
５．コンポジットレジンを用いた修復時の接着層厚みの評価
コンポジットレジンを用いた修復時の接着層厚みは、以下の手順で評価した。まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質平面を削り出した被着体を準備した。
【０１４６】
次に、この被着体の研磨面に各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、約５秒間エアブローを実施した。続いて、歯科用接着性組成物が塗布された面にコンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル製）を圧接した後、光照射してコンポジットレジンを硬化させることで、接着層厚み評価用サンプルを得た。得られたサンプルについては、被着体の研磨面と直交する方向に沿って切断し、切断面に露出した接着層（歯科用接着性組成物の硬化物）の厚みをレーザ顕微鏡により測定した。結果を表３および表４に示す。なお、接着不良の抑制などの観点から、接着層の厚みは、５μｍ〜２５μｍの範囲が適正と判断される。
【０１４７】
６．歯質−コンポジットレジン間の接着強度評価
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体および象牙質平面を削り出した被着体を準備した。
【０１４８】
次に、これら２種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。
【０１４９】
直径８ｍｍの穴が設けられた厚み０．５ｍｍのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように歯科用接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製）を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）を用い、光照射１０秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）をレジンセメント（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）で接着した。最後に、３７℃の水中にて２４時間浸漬することで接着強度測定用のサンプルを得た。なお、使用したコンポジットレジン（エステライトΣクイック）は、カンファーキノンおよびアミン化合物を含む光重合性の組成物である。
【０１５０】
これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。また、測定は、接着強度測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。結果を表３および表４に示す。なお、接着強度は、２０ＭＰａ以上が良好、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満がやや接着強度不足気味、１５ＭＰａ未満が、接着強度不足と判断される。
【０１５１】
７．歯質−レジンセメント間の接着強度評価
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体および象牙質平面を削り出した被着体を準備した。
【０１５２】
次に、これら２種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。
【０１５３】
続いて、歯科用接着性組成物が付与された接着面に、さらに歯科用接着性レジンセメント（エステセム、トクヤマデンタル製）を用いて、あらかじめ研磨及び歯科用接着性組成物を付与したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）を接着した。なお、接着時に接着面からはみ出た余分なレジンセメントは、針などを用い除去した。その後、温度３７℃湿度１００％に保たれた恒温槽に約１時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。最後に、３７℃の水中にて２４時間浸漬することで接着強度測定用のサンプルを得た。なお、使用した歯科用接着性レジンセメントは、光重合開始剤およびベンゾイルパーオキシド−アミン化合物系の化学重合開始剤を含むものであり、重合硬化に際しては、光重合および化学重合のいずれも可能である。
【０１５４】
これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピード２ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、４個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。また、測定は、接着強度測定用のサンプルを水中から引き上げて約１日以内に実施した。結果を表３および表４に示す。なお、接着強度は、２０ＭＰａ以上が良好、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満がやや接着強度不足気味、１５ＭＰａ未満が、接着強度不足と判断される。
【０１５５】
なお、本テストは、実際の歯科治療においては、歯科用接着性組成物とレジンセメントとを用いて歯質と補綴物とを接着する場合を想定したものである。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【表４】
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