(57)【要約】【課題】低温定着性及び耐排紙接着性に優れ、且つ、低温低湿下でのベタ黒画像出力後のカブリが抑制された、耐久安定性の高いトナーを提供すること。【解決手段】ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、トナーの示差走査熱量測定において、１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）とし、２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）とし、５０℃における、ガラス転移温度の上昇速度係数をｋとしたときに、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナー。Ｔｇ１ｓｔ≧５０              （１）Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧５      （２）ｋ≧０．０４                （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
該トナーの示差走査熱量測定において、
１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）とし、
２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）とし、
５０℃における、ガラス転移温度の上昇速度係数をｋとしたときに、
下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナー。
Ｔｇ１ｓｔ≧５０              （１）
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧５      （２）
ｋ≧０．０４                （３）
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（Ａ）とし、
前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（Ｃ）としたときに、
下記式（４）の関係を満たす、請求項１に記載のトナー。
−１．５０≦｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦０．８０      （４）
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物に由来するモノマーユニットを分子鎖末端に有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、
該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステル樹脂のドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下存在している、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステル樹脂のドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下存在している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成
しており、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及びＢが、下記式（５）の関係を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
Ａ／Ｂ≧１．０５      （５）
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、
該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー、及び該トナーを備えた現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法や静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーは、装置の省電力化、及び待機時間の短縮化のために、省エネルギー化対応に資する低温定着性が求められている。また、近年のプリントスピードの高速化に伴い、トナーとメディアが定着装置のニップ内を通過する時間は年々短くなってきている。よって、省エネルギー化対応と高速化対応を両立した更なる低温定着性を有するトナーが広く望まれている。
また、オフィスユースの印字率の低い画像から、デジタルカメラ、携帯端末などによって取り込まれた画像データやポスターなど、印字比率の高いグラフィック画像まで、ユーザーが複写機やレーザープリンター（ＬＢＰ）などの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。よって、印字比率の低い画像を長期に渡って出力できる耐久安定性、印字比率の高い画像を短時間で高精細にプリントアウトする高耐久性、及び優れた低温定着性を達成しうるトナーが求められている。
このような背景から、まず優れた低温定着性を達成するために、結着樹脂として結晶性樹脂を用いたトナーが数多く提案されている。近年、低温定着性を改良するためのトナーとしては、結着樹脂の改良として結晶性樹脂が広く用いられるようになっている。
特許文献１には、結晶性樹脂がガラス転移温度付近で急激に溶融すること、及び、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶性を高めることで、トナーの低温定着性が改善されることが記載されている。
特許文献２では、トナーの製造工程に、特定の温度で加熱処理する工程を付加し、結晶性樹脂の再結晶化を促進させることが記載されている。
また、高い耐久安定性を達成するために、結着樹脂としてビニル系樹脂とポリエステル樹脂を併用し、且つマトリクス−ドメイン構造を有するトナーが数多く提案されている。
特許文献３には、マトリクス相がビニル樹脂であり、ドメイン相が非晶性ポリエステル樹脂とすることで、低温定着性と耐久安定性を両立する記載がなされている。
特許文献４では、ドメイン径とドメイン相の面積比率を制御することにより、低温定着性と耐久安定性を両立する記載がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０２０５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２１０２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３５３６１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示されたトナーのように、両者の相溶性が高すぎると、かえってトナーの耐久安定性が著しく低下してしまう。逆に、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性を低くすると結晶性樹脂の結晶は形成され易くなる傾向にあるが、融点以上においても両者は相溶しにくいため、特に印字比率の高い画像を短時間でプリントアウトする場合、低温定着性を良化することは難しい。
特許文献２に記載の方法によれば、確かに、結晶性樹脂の結晶を含むトナーが得られる。しかしながら、定着工程においてトナーを一端溶融させると、結晶性樹脂と非晶性樹脂
が完全に相溶化してしまい、元の結晶状態には戻らないため、両面プリントを長期に渡って行うと、定着後のトナー画像同士が接着しやすくなる。以後、定着後のトナー画像同士の接着を防止する特性を耐排紙接着性という。
特許文献３に開示されたトナーは、確かにマトリクス相にビニル樹脂を使用することで、高耐久性は得られやすいものの、ドメイン相の非晶性ポリエステル樹脂の定着性への効果は未だ不十分である。
特許文献４に開示されたトナーは、ドメインの存在状態を制御することで定着性に対する一定の効果は得られるものの、上記背景に係る課題を解決するには未だ不十分である。
すなわち、いずれの従来技術も一定の効果が得られるものの、耐久安定性と優れた低温定着性を高いレベルで両立するためには、更なる改良の余地がある。
本発明は、低温定着性及び耐排紙接着性に優れ、且つ、低温低湿下でのベタ黒画像出力後のカブリが抑制された、耐久安定性の高いトナー、及び、該トナーを備えた現像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
該トナーの示差走査熱量測定において、
１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）とし、
２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）とし、
５０℃における、ガラス転移温度の上昇速度係数をｋとしたときに、
下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナーに関する。
Ｔｇ１ｓｔ≧５０              （１）
Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ≧５      （２）
ｋ≧０．０４                （３）
また、本発明は、
静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、上記トナーであることを特徴とする現像装置に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性及び耐排紙接着性に優れ、且つ、低温低湿下でのベタ黒画像出力後のカブリが抑制された、耐久安定性の高いトナー、及び、該トナーを備えた現像装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、
該ビニル樹脂がマトリクスを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
該トナーの示差走査熱量測定において、
１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ（℃）とし、
２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）とし、
５０℃における、ガラス転移温度の上昇速度係数をｋとしたときに、
上記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とする。
【０００８】
該トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）、及び、ガラス転移温度の上昇速度係数ｋは、示差走査熱量計「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて測定を行う。
１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度は、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２０℃から１８０℃まで昇温させ、該昇温過程の温度３０℃〜９０℃の範囲における比熱変化から求める。
２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度は、１回目の昇温後、降温速度１０℃／ｍｉｎで、１８０℃から１０℃まで降温し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、１０℃から１８０℃まで再度昇温を行う。該２回目の昇温過程の温度３０℃〜９０℃の範囲における比熱変化から求める。
ガラス転移温度は、該比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。
また、１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ［単位：℃］とし、２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ［単位：℃］とする。
【０００９】
一方、ガラス転移温度の上昇速度係数ｋは、以下のように求める。
試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２０℃から１８０℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで、１８０℃から５０℃まで降温し、５０℃で、０分間、１０分間、２０分間、又は３０分間保持する。続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで、１０℃まで降温し、その後に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２０℃から１８０℃まで再度昇温させる。
この２回目の昇温過程の温度３０℃〜９０℃の範囲における比熱変化より求められたガラス転移温度をＹ、保持時間（０分間、１０分間、２０分間、３０分間）をＸとし、Ｙ＝ｋＸ＋ｂから得られる傾きｋを、ガラス転移温度の上昇速度係数とする。
【００１０】
上記式（１）〜（３）の全てを満たすことで、結晶性ポリエステル樹脂を含有したトナーの低温定着性及び定着直後の定着画像の耐排紙接着性が顕著に向上し、且つ、低温低湿下でのベタ黒画像出力後のカブリが抑制された、耐久安定性の高いトナーを得ることができる。
【００１１】
本発明のトナーは、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、透過型電子顕微鏡で観察される該トナーの断面において、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成している。
該マトリクスを構成するビニル樹脂は、良好な耐久性を有し、ドメインを形成している非晶性ポリエステル樹脂は良好な低温定着性を有する。
また、結晶性ポリエステル樹脂は、ドメインを形成している非晶性ポリエステル樹脂を定着時に可塑化させ、優れた低温定着性を発揮させる。
そして、５０℃における、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇速度係数ｋが０．０４以上であることで、非晶性ポリエステル樹脂と相溶した結晶性ポリエステル樹脂を、定着時に瞬時に結晶化させ、得られた定着画像を構成するトナーのガラス転移温度を上昇させる。その結果、定着直後の耐排紙接着性を向上させることができる。特に印字比率の高い画像を連続両面プリントで出力した際の、耐排紙接着性の向上が顕著となる。
【００１２】
また、ガラス転移温度の上昇速度係数ｋが０．０４以上であることで、耐久出力時の装置内の昇温や摩擦帯電付与部材からのストレスによって生じやすい、トナー粒子表面への流動性向上剤などの埋め込みが抑制され、耐久安定性を向上させることができる。
これは、装置内の昇温やストレスにより発生する部分的な発熱によっても、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が起こり、トナー粒子表面において局所的にガラス転移温度の上昇が起こっているものによると考える。したがって、オフィスユースの印字比率の低い画像を長期に渡って出力した際でも、本発明のトナーは、トナー劣化が抑制され、低温低湿下で発生しやすいベタ黒画像出力後の帯電不良によるカブリといった画像不良が顕著に抑制できる。
該ガラス転移温度の上昇速度係数ｋが０．０４未満である場合、いかに優れた低温定着性を発揮するトナーであっても、定着画像を構成するトナーのガラス転移温度を上昇させることが難しく、定着後のトナー画像同士の接着を防止することができない。
該５０℃における、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇速度係数ｋは、０．０７以上であることが好ましい。また、上限は、特に制限されないが、好ましくは０．３０以下である。
なお、ガラス転移温度の上昇速度係数ｋを上記範囲に調整するには、後述する非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を制御するなどの手法が例示できる。
【００１３】
本発明のトナーの示差走査熱量測定における、１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔは、５０℃以上であり、５２℃以上であることが好ましい。
該Ｔｇ１ｓｔは、耐久安定性の観点から５０℃以上である。また、上限は、特に制限されないが、低温定着性の観点から、好ましくは６５℃以下である。
なお、Ｔｇ１ｓｔを上記範囲に調整するには、ビニル樹脂を構成する重合性単量体の種類や架橋剤の添加などの手法が例示できる。
【００１４】
本発明のトナーの示差走査熱量測定において、１回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔとし、２回目の昇温時に測定されるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄ（℃）としたときに、［Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ］が５℃以上であり、８℃以上であることが好ましい。また、上限は、特に制限されないが、耐排紙接着性の観点から、好ましくは２０℃以下である。
該［Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ］が５℃以上である場合、良好な低温定着性が得られる。
なお、［Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ］を上記範囲に調整するには、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）を制御するなどの手法が例示できる。
【００１５】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（Ａ）とし、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値をＳＰ（Ｃ）としたときに、下記式（４）の関係を満たすことが好ましく、下記式（４）’の関係を満たすことがより好ましい。
−１．５０≦｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦０．８０      （４）
−１．４０≦｛ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）｝≦０．７０      （４）’
なお、各樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、該樹脂を構成するモノマーの物性で制御することが可能である。また、該ＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から、下記式を用いて算出することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、結晶核剤部位を除くポリエステル分子鎖のＳＰ値を表している。
（式）ＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝
（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、
Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
トナー中の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶状態を制御するのは、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値ＳＰ（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値ＳＰ（Ｃ）との差で決定される。前記式（４）を満たすことで、可塑化促進及び結晶化促進を効果的に発揮することができる。
［ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）］の値が−１．５０より小さくなると、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は相溶しやすい状態となり優れた低温定着性を有するが、定着画像を構成するトナーのガラス転移温度を上昇させることが難しく、耐排紙接着性が低下する傾向にある。
一方、ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｃ）の値が０．８０より大きくなると、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂は結晶化しやすい状態となりトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、低温定着性が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明において、トナー粒子は、ビニル樹脂を含有する。ビニル樹脂を含有することで、トナーの軟化点を制御しやすくなり、また、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。なお、該トナー粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、トナーの結着樹脂に用いられる公知の樹脂を含有してもよい。
【００１７】
該ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂を用いることができる。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン系共重合体が、現像特性、定着性などの観点から好ましい。さらに、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体がより好ましい。
【００１８】
本発明において、トナー粒子は、非晶性ポリエステル樹脂を含有する。
該非晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有する。
ここで、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
該アルコール成分としては下記のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などを含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
【化１】
2018004877.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｘ及びｙは、それぞれ正の数を示し、ｘとｙの和は１以上１６以下であり、好ましくは１．５〜５である。）
【００２０】
該カルボン酸成分としては、下記のものが挙げられる。
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、これらの酸無水物、及び、これらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、及び、これらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数６以上１０以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
また、該非晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有し、該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２１】
該非晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下（好ましくは炭素数６以上１０以下）の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含有することで、定着時の非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を促進することができ、定着直後の結晶性ポリエステルの結晶化も促進することができる。
非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のモノマー構成が近しい構成になる場合、相溶化と結晶化が促進され、低温定着性及び耐排紙接着性がより向上するものと考えられる。
また、該炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合が、該非晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（好ましくは３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下）である場合、相溶化と結晶化の促進を両立させやすくなる。
【００２２】
該非晶性ポリエステル樹脂は、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。縮重合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫などの公知のエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐久安定性の観点から４５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
該非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、８０℃以上１
３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。これは、トナーの良好な帯電特性の観点と、後述するトナー表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御する観点からである。
該非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、定着性及び保存安定性の観点から、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
トナー粒子中の該非晶性ポリエステルの含有量は、ビニル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
該結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分に由来するモノマーユニットと、アルコール成分に由来するモノマーユニットとを有する。
該アルコール成分としては、ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
該脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
該炭素数６以上１８以下の脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットの含有割合は、ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、該結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分に由来する全モノマーユニットに対して、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、該結晶性ポリエステル樹脂は、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分由来のモノマーユニットを含有していてもよい。
該多価アルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などを含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
【００２５】
該カルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
これらの中でも、トナーの定着性及び耐熱安定性の観点から、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
該脂肪族ジカルボン酸としては、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
炭素数６以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有割合は、該結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、結晶性ポリエステル樹脂は、上記脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分由来のモノマーユニットを含有していてもよい。
該カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、３価以上の芳香族多価カルボン酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸には、芳香
族ジカルボン酸誘導体も含まれる。
該芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、これらの酸無水物、及びこれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、これらの酸無水物、及びこれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。
【００２７】
該結晶性ポリエステル樹脂は、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。縮重合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫などの公知のエステル化触媒などを適宜使用してもよい。
該結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量計を用いて測定される、昇温時に観測される最大吸熱ピークのピーク温度（以下、融点ともいう）は、トナーの低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上９０℃以下であることがよい好ましい。
【００２８】
該結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの良好な帯電特性の観点から好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、トナーの定着性及び保存安定性の観点から、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
トナー粒子中の該結晶性ポリエステルの含有量は、ビニル樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
該結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数１０以上３０以下の脂肪族モノアルコール及び炭素数１１以上３１以下の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一の化合物（以下、結晶核剤ともいう）に由来するモノマーユニットを分子鎖末端に有することが好ましい。すなわち、該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶核剤部位を分子鎖末端に有するポリエステルであることが好ましい。
一般的にトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の結晶成分は、結晶核ができた後に、結晶が成長する。本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖末端に該結晶核剤部位を有することで、結晶性ポリエステル樹脂における結晶構造をとりうる部位の結晶化を誘発させることができる。すなわち、結晶核剤部位は該結晶性ポリエステル樹脂の結晶化における結晶核形成を担うことができる。
該結晶核剤部位としては、結晶性ポリエステル樹脂よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではないが、結晶化速度が速い点で主鎖が炭化水素系部位を含んでなり、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂分子の末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
結晶化速度をより高める観点から、結晶核剤部位は、炭化水素系部位が直鎖状であり、官能基が１価の化合物が好ましい。また、結晶核剤部位と結晶性ポリエステル樹脂の樹脂末端の反応性が高まる点で、結晶核剤部位の分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、１５０〜５，０００であることがより好ましい。
結晶核剤部位が特定の炭素数を有することで、結晶核剤の結晶化度が高くなり、さらに、結晶性ポリエステル樹脂よりも分子運動性が高いため、結晶核を形成する造核作用を高めることができる。
【００３０】
該結晶核剤由来のモノマーユニットの含有割合は、結晶化速度を上げるという観点から、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対して、０．１ｍｏｌ％以上
７．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下である。
該含有割合が上記範囲を満たす場合、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度がより向上する。その結果、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との相溶化が高度に制御され、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇が適切となり、低温定着性と耐排紙接着性の両立を高いレベルで達成することができる。
【００３１】
結晶核剤部位が結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。
サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよいし、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーをサンプルとして代用してもよい。
具体的には、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリクス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
上記サンプル溶液２５μＬ、マトリクス溶液５０μＬ、及びイオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。
分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子鎖末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【００３２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、
ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステル樹脂がドメインを形成しており、
非晶性ポリエステル樹脂のドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、３０面積％以上７０面積％以下存在していることが好ましい。より好ましくは、４０面積％以上７０面積％以下存在していることである。
トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステル樹脂のドメインの、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの総面積に対する面積割合（以下、「２５％面積率」ともいう）が上記範囲にあることで、トナー表面近傍の非晶性ポリエステル樹脂のドメイン量が適切となり、低温定着性と耐排紙接着性がより向上する。
「２５％面積率」が３０面積％以上であると、非晶性ポリエステル樹脂のドメインがトナー表面近傍に偏在しやすくなり、低温定着性と耐排紙接着性をより向上させる。
一方、「２５％面積率」が７０面積％以下であると、トナー表面近傍にドメインが適度に存在し、耐久安定性が十分になる。特に低温低湿下で低印字率の出力を繰り返した際のトナー劣化が抑制され、ベタ黒画像出力後のカブリが抑制される。
【００３３】
また、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインが、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対して、８０面積％以上１００面積％以下存在していることが好ましい。より好ましくは、９０面積％以上１００面積％以下存在していることである。
トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％以内に存在する非晶性ポリエステル樹脂のドメインの、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの総面積に対する面積割合（以下、「５０％面積率」ともいう）が、８０面積％以上である場合、低温定着性と耐排紙接着性がより向上する。
該「５０％面積率」が８０面積％以上であるということは、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインが、「トナー断面の中心点」から、「トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線」までの領域に、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの総面積に対して、２０面積％以下存在している、と言い換えることができる。この場合、上記したように低温定着性と耐排紙接着性がより向上する。
【００３４】
さらに、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積をＡとし、
該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの面積をＢとしたときに、
該Ａ及びＢは、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。
式（５）    Ａ／Ｂ≧１．０５
ここで、［Ａ／Ｂ］（以下、ドメインの面積比ともいう）は３．００以下であることが好ましい。
また、該Ａ及びＢは、下記式（５）’の関係を満たすことがより好ましい。
式（５）’  ３．００≧Ａ／Ｂ≧１．２０
【００３５】
該Ａ及びＢが、上記式（１）の関係を満たす場合、非晶性ポリエステル樹脂のドメインが、トナー表面により偏在していることを示している。非晶性ポリエステル樹脂のドメインがトナー表面により偏在することで、低温定着性と耐排紙接着性がより向上する。
【００３６】
透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面において、
非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径が、上記範囲を満たす場合、低温定着性と耐排紙接着性がより向上する。
トナー表面近傍に非晶性ポリエステル樹脂のドメインを形成し、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径を制御するための方策として、非晶性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点の調整、並びに、トナー粒子の製造条件の調整が挙げられる。
【００３７】
上記トナー粒子は、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。
荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
該荷電制御剤としては、以下のものが例示できる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン。
該荷電制御剤の含有量は、トナー粒子の内部に添加する場合、ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー粒子の外部に添加する場合、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００３８】
トナー粒子は、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
離型剤としては、以下のものが例示できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体。
該誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
これらの離型剤の中では、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００３９】
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定された、昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
上述のように離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の最大吸熱ピークのピーク温度とする。また、最大吸熱ピークのピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９９に準じて行う。
これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。
装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空のアルミニウム製パンをセットし、測定する。
【００４０】
トナー粒子は着色剤を含有する。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
本発明において、磁性一成分現像方式を用いることも可能である。この場合、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。
【００４１】
該磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでもよい。
磁性体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。
磁性体は、トナー中での均一分散性や色味の観点から、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。
磁性体の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で、視野中の１００個の磁性体の粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
トナー粒子内での磁性体の存在状態としては、トナー粒子の表面に磁性体が露出せず、表面より内部に存在していることが好ましい。また、トナー粒子間での磁性体の存在量や
存在状態が均一であることが好ましい。このような磁性体の分散状態を有するトナーとしては、例えば、磁性体に所望の疎水化処理を施し、さらに懸濁重合によりトナー粒子が製造されたトナーが挙げられる。
【００４２】
該磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
まず、第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製された水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリーに、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。そして、得られた混合液のｐＨを５．０〜１０．０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性酸化鉄の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。
酸化反応終了後、珪酸ソーダなどの珪素源を添加し、混合液のｐＨを５．０以上８．０以下に調整し、磁性酸化鉄粒子表面に珪素の被覆層を形成する。得られた磁性酸化鉄粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性酸化鉄（磁性体）を得ることができる。
【００４３】
また、懸濁重合法など水系媒体中でトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが、トナー粒子中に磁性体を内包化させやすいといった点で好ましい。
乾式にて疎水化処理を実施する場合、洗浄、ろ過、乾燥した磁性酸化鉄にカップリング剤を用いて疎水化処理を行う。
湿式にて疎水化処理を実施する場合、上記得られた磁性酸化鉄を水系媒体中に再分散させるか、又は、上記洗浄及び濾過して得られた磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させて、カップリング剤による処理を行う。
例えば、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤又はシラン化合物を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。
【００４４】
該磁性体の疎水化処理に用いられるカップリング剤又はシラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シラン化合物などが挙げられる。好ましくはシランカップリング剤又はシラン化合物であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ          式（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒはアルコキシ基、又は、水酸基を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基又はビニル基を示し、該アルキル基は、置換基として、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などを有していてもよい。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
該式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤又はシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
上記式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものが好ましい。中でも好ましいのは、炭素数３〜６のアルキル基である。
上記シランカップリング剤又はシラン化合物を用いる場合、単独で、又は複数を併用することができる。
複数を併用する場合、それぞれのシランカップリング剤又はシラン化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
該カップリング剤又はシラン化合物の総処理量は、磁性体１００質量部に対して、０．９〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤又はシラン化合物の反応性などに応じてその量を調整するとよい。
【００４５】
上記磁性体以外に他の着色剤を併用してもよい。磁性体と併用する着色剤としては、下記に示す各種の顔料及び染料、カーボンブラックなどのいずれも用いることができる。
トナー粒子中の磁性体の含有量は、ビニル樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
トナー粒子中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置［ＴＧＡ７］を用いて測定することができる。測定方法は以下のとおりである。
窒素雰囲気下において、昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂の量とし、残存質量を近似的に磁性体の量とする。
【００４６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又はビニル樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４７】
本発明において、トナー粒子は、公知のいずれの方法によっても製造することが可能である。
まず、粉砕法により製造する場合を説明する。
ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などをヘンシェルミキサ、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、トナー材料を分散又は溶解させ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行って、トナー粒子を得る。
分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００４８】
トナー粒子は、上記粉砕法によって製造することも可能であるが、トナー表面近傍に非晶性ポリエステル樹脂のドメインを形成させ、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径を制御するためには、溶解懸濁法や懸濁重合法など、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。それらの中でも、懸濁重合法を用いることがより好ましい。
懸濁重合法では、ビニル樹脂を生成しうる重合性単量体、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤、架橋剤及び荷電制御剤などのその他の添加剤を、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。
次いで、得られた重合性単量体組成物を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する。このとき、高速攪拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。また、該重合性単量体組成物の粒子の形成後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ、粒子の浮遊及び沈降が防止される程度の攪拌を行えばよい。
さらに、重合性単量体組成物の粒子に含有される重合性単量体を重合させて、トナー粒子を得る。ここで、重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。
また、重合開始剤の添加時期は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
得られたトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、摩擦帯電しやすくなるため、規制不良を抑制しやすくなる。
【００４９】
該ビニル樹脂を生成しうる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトン。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
該重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。
また、重合性単量体中、スチレン系単量体の含有量が、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。一方、アクリル酸エステル系単量体、又は、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
さらに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとを組み合わせて使用することが、吸湿性を低下させやすく、高温高湿環境下での転写性を良化しやすいため、より好ましい。
【００５０】
また、上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。
懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂を配置することができ、帯電性が向上しやすくなり、現像ゴーストを抑制しやすい。
極性樹脂としては、以下のものが例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂など。
これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【００５１】
該重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナー粒子に望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００５２】
該架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いるとよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１−６ヘキサンジオールジアクリレートなどのジビニル化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
該分散剤としては、界面活性剤、有機分散剤又は無機分散剤が使用できる。
無機分散剤としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
該分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、分散剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００５４】
トナー表面近傍に非晶性ポリエステル樹脂のドメインを形成させ、該非晶性ポリエステル樹脂のドメインの個数平均径を制御するためには、以下の工程を実施することが好ましい。
上記重合性単量体の重合を終了して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子が水系媒体に分散された分散体を、非晶性ポリエステル樹脂の軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点±２０℃、好ましくは軟化点±１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温し、その温度で、３０分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
その後、分散体を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで、冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造効率の関係から５００℃／分以下程度である。
また、上記冷却速度で冷却した後に、その温度で３０分以上保持することが好ましい。
該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、製造効率の関係から２４時間以下程度である。
【００５５】
上記工程を経て、得られた樹脂粒子を、濾過、洗浄、及び乾燥させることによりトナー粒子が得られる。該トナー粒子は、無機微粒子を必要に応じて混合し、該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。
また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉を除去することも可能である。
トナーの流動性改良及び帯電均一化のために、無機微粒子を用いる場合、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。また、一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子を併用することも好ましい態様である。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行うとよい。
該無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００５６】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などの微粒子
が例示できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造される、いわゆる湿式シリカが挙げられる。
表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、また、Ｎａ２Ｏ、ＳＯ３２−などの製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
該無機微粒子は疎水化処理剤により疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の調整及び環境安定性の向上の観点からより好ましい。
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
上記無機微粒子以外に、さらに他の添加剤を少量用いてもよい。
例えば、フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；ケーキング防止剤；逆極性の有機微粒子及び無機微粒子などが挙げられる。これらの添加剤も疎水化処理して用いるとよい。
【００５７】
本発明の現像装置は、静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像するトナーと、該トナーを担持し、該静電潜像担持体にトナーを搬送するトナー担持体と、を備えた現像装置であって、
該トナーが、本発明のトナーであることを特徴とする。
【００５８】
以下、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜２５％面積率、５０％面積率、及びドメインの面積比（上記［Ａ／Ｂ］）の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、トナーの断面の観察及びＥＤＸを用いた元素マッピングを行う。
なお、観察するトナーの断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。
観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステル
のドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の位置を特定する。
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％の境界線を明示する。
該２５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該２５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
（５０％面積率）
上述の２５％面積率の測定と同様にして、トナー断面の輪郭から該輪郭と該断面の中心点間の距離の５０％の境界線を明示する。トナーの断面の輪郭と、該５０％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測し、ドメイン総面積を基準とした面積％を算出する。
（ドメインの面積比）
また、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ａ］）と、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％〜５０％に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積（すなわち、上記［Ｂ］）との比（ドメインの面積比：［Ａ／Ｂ］）は、上記より得られた計算値を用い、下記式により得られる。
ドメインの面積比（すなわち、［Ａ／Ｂ］）＝
（２５％面積率（面積％））／［（５０％面積率（面積％））−（２５％面積率（面積％））］
【００５９】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルのドメインを特定する。
そして、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径は、該ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径とする。なお、該個数平均径を算出するトナーは以下のように決定する。
まず、トナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、個数平均径の算出を行う。
【００６０】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて測定を行う。
測定温度範囲２０℃から１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２０℃から１８０℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで、１８０℃から１０℃まで降温し、その後昇温速度１０℃／ｍｉｎで、１０℃から１８０℃まで再度昇温を行う。
この２回目の昇温過程の温度３０℃〜９０℃の範囲における比熱変化から求める。
ガラス転移温度（Ｔｇ：単位「℃」）は、該比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。
【００６１】
＜非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定方法＞
非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６２】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６３】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００６４】
＜結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて測定する。
測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３０℃から２００℃まで昇温させ、続いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで、２００℃から３０℃まで降温し、その後昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３０℃から２００℃まで再度昇温を行う。
この２回目の昇温過程の温度３０℃〜２００℃の範囲における示差走査熱量曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を融点［単位：℃］とする。
【００６５】
＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製又は昭和電工社製の分子量が１×１０２〜１×１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せ、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを用いる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター〔ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、マイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）を使用する。〕を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調整する。
【００６６】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  
３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定及び解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明をなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６８】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
なお、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１のガラス転移温度（℃）が６５℃前後、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が表２の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の物性を表２に示す。
【００６９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１９の製造例＞
原料モノマー及び使用量を表１の記載に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造例と同様にして非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１９を得た。非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ１９の物性を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2018004877.tif 000003
【００７１】
【表２】
2018004877.tif 000004
【００７２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。物性を表４に示す。
【００７３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６の製造例＞
モノマーを表３に記載の様に変更する以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の製造例と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ６を得た。物性を表４に示す。
【００７４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００部に対して１部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表３に示した結晶核剤（ｎ−オクタン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７を得た。得られた樹脂Ｃ７のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳのマススペクトルには、樹脂Ｃ７の分子鎖末端にｎ−オクタン酸が結合した組成のピークが確認されたことから、樹脂Ｃ７の分子鎖末端に結晶核剤が結合していることが確認された。物性を表４に示す。
【００７５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８〜Ｃ１２の製造例＞
モノマーを表３に記載の様に変更する以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ７の製造例と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｃ８〜Ｃ１２を得た。物性を表４に示す。
【００７６】
【表３】
2018004877.tif 000005
【００７７】
【表４】
2018004877.tif 000006
【００７８】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。該水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの磁性体１を得た。
【００７９】
＜トナー１の製造例＞
下記の手順によって、トナーを製造した。
（第一水系媒体の調整）
イオン交換水３４２．８部にリン酸ナトリウム１２水和物３．１部を投入して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌しながら６０℃に加温した。
その後、該水溶液に、イオン交換水１２．７部に塩化カルシウム２水和物１．８部を添加した塩化カルシウム水溶液と、イオン交換水１４．５部に塩化ナトリウム４．３部を添加した塩化ナトリウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散剤を含む第一水系媒体を得た。（重合性単量体組成物の調整）
・スチレン                                                ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２６．０部
・１−６ヘキサンジオールジアクリレート                      ０．５部
・サリチル酸アルミニウム化合物                              ０．５部
（Ｅ−１０１：オリエント化学社製）
・着色剤：磁性体１                                        ６０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１                              ２０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                              １０．０部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機（株）製）を用いて均一に分散混合した後、６５℃に加温し、そこにパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：７８℃）１０．０部を添加混合し、溶解して重合性単量体組成物を得た。
（第二水系媒体の調整）
イオン交換水１６４．７部にリン酸ナトリウム１２水和物０．９部を投入して、パドル撹拌翼を用いて撹拌しながら６０℃に加温した後、イオン交換水３．８部に塩化カルシウム２水和物０．５部を添加した塩化カルシウム水溶液を添加して撹拌を進め、分散剤を含む第二水系媒体を得た。
（造粒）
上記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物と重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌しながら造粒し、重合性単量体組成物の液滴を含む造粒液を得た。
（重合／蒸留／乾燥）
上記第二水系媒体中に上記造粒液を全量投入し、パドル撹拌翼で撹拌しながら７４℃で３時間反応させた。
反応終了後、９８℃で３時間蒸留した後、懸濁液を１００℃／ｍｉｎの冷却速度で５０℃まで冷却し、５０℃にて２時間保持した。その後、塩酸を加えて洗浄し、濾過・乾燥して、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍのトナー粒子を得た。
（外添混合）
得られたトナー粒子１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．６部、ヘキサメチルジシラザン５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１１０ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．３部、及びオクチルトリメトキシシラン１０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの疎水性チタニア微粒子０．３部を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製ＦＭ−１０型）で混合して、トナー１を得た。
なお、ヘンシェルミキサの撹拌羽根の回転数は４０００ｒｐｍ、混合時間は７分、ジャケット温度は４５℃になるように温度調整を行った。得られたトナーの物性を表５に示す。
【００８０】
＜トナー２〜２６、２８〜３１の製造例＞
トナー１の製造例において、表５に示した樹脂に変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜２６、２８〜３１を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。
【００８１】
＜トナー２７の製造例＞
トナー１６の製造例において、磁性体６０部をカーボンブラック５部に変更した以外は、トナー１６の製造例と同様にして、トナー２７を得た。得られたトナーの物性を表５に示す。
【００８２】
＜トナー３２の製造例＞
トナー３０の製造例において、磁性体６０部をカーボンブラック５部に変更した以外は、トナー３０の製造例と同様にして、トナー３２を得た。得られたトナーの物性を表５に
示す。
【００８３】
＜トナー担持体１の製造例＞
下記の手順によって、トナー担持体１を製造した。
（基体の準備）
基体として、外径１０ｍｍ（直径）で算術平均粗さＲａ０．２μｍの研削加工したアルミニウム製円筒管にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布、焼付けしたものを準備した。
（弾性ローラの作製）
基体を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料                                    １００部
（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
・カーボンブラック                                            １５部
（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                            ０．２部
・白金触媒                                                  ０．１部
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体を金型から脱型した後、当該基体を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周に膜厚０．５ｍｍ、直径１１ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラを作製した。
（表面層の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマーの合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０部を反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
（アミノ化合物の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、攪拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間攪拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物４２６ｇを得た。
［トナー担持体１の作製］
・イソシアネート基末端プレポリマー                    ６１７．９部
・アミノ化合物                                          ３４．２部
・カーボンブラック                                    １１７．４部
（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）
・ウレタン樹脂微粒子                                  １３０．４部
（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
を撹拌混合した。
次に、総固形分量が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加え、表面層形成用塗料を調製した。
次に、先に作製した弾性ローラのシリコーンゴム弾性層の無い部分をマスキングして垂直に立て、１５００ｒｐｍで回転させ、スプレーガンを３０ｍｍ／ｓで下降させながら該塗料を塗布した。
続いて、熱風乾燥炉中で温度１８０℃、２０分間加熱して塗布層を硬化及び乾燥することで弾性層外周に膜厚約８μｍの表面層を設けたトナー担持体１を得た。
【００８４】
＜実施例１＞
画出し評価には、市販のレーザープリンタＬＡＳＥＲＪＥＴ  ＰＲＯ  Ｐ１６０６（ＨＰ社製）を改造して用いた。
上記評価機のプロセスカートリッジを取り出し、カートリッジからクリーニングブレードを取り外し、トナー担持体を上記トナー担持体１に変更し、静電潜像担持体に接触して現像するように設置した。また、現像バイアスは直流のみが印加されるように、外部からバイアスを印加できるように改造した。
さらに、製品トナーを抜き取り、トナー１を１２０ｇ充填した。カートリッジは、温度１５．０℃、相対湿度１０％の低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下に２４時間放置した後、Ｌ／Ｌ環境下にて画出し評価を行った。
評価紙は、普通紙であるＸｅｒｏｘ  Ｖｉｔａｌｉｔｙ（坪量：７５ｇ／ｍ２）、ラフ紙であるＯＣＥ  ＲＥＤ  ＬＡＢＥＬ（坪量：８０ｇ／ｍ２）、薄紙であるＣＳ−５２０（坪量：５２ｇ／ｍ２）を用いた。
画出し評価として、下記評価を行い、下記に示す指標で判断した。評価結果を表６に示す。
【００８５】
＜低温定着性（モトル）＞
評価紙は、上記普通紙と上記ラフ紙を使用した。
印字比率１００％のベタ黒画像をそれぞれの評価紙に１００枚ずつ片面連続で通紙した。得られた画像の低温定着性（モトル）を目視で確認し、下記指標で判断した。
モトルとは、定着不良画像の一種で、トナー画像が溶融しきらず融け残るためにガサついた画像になることである。表６に結果を示す。
Ａ：１００枚全てにモトル発生箇所無し
Ｂ：１００枚中、１〜２枚にモトル発生箇所有り
Ｃ：１００枚中、３〜５枚にモトル発生箇所有り
Ｄ：１００枚中、６〜１０枚にモトル発生箇所有り
Ｅ：１００枚中、１１枚以上にモトル発生箇所有り
【００８６】
＜耐排紙接着性＞
評価紙は、上記普通紙と上記薄紙を使用した。
印字比率１００％のベタ黒画像をそれぞれの評価紙に１００枚ずつ両面連続で通紙後、評価紙は評価機上に積載したままで３０分間放置した。その後、定着面を目視で確認し、下記指標で判断した。表６に結果を示す。
Ａ：１００枚全てに接着発生箇所無し
Ｂ：１００枚中、１〜２枚に接着発生箇所有り
Ｃ：１００枚中、３〜５枚に接着発生箇所有り
Ｄ：１００枚中、６〜１０枚に接着発生箇所有り
Ｅ：１００枚中、１１枚以上に接着発生箇所有り
【００８７】
＜耐久出力後のベタ黒画像出力後のカブリ（Ｌ／Ｌ）＞
評価紙は上記普通紙を使用した。
印字比率１％の画像を３０００枚通紙後、画像の先端５０面積％をベタ黒画像とし、後端５０面積％をベタ白画像とした画像を出力する。
このベタ黒画像直後のベタ白画像におけるカブリ濃度（％）を、非通紙の濃度（％）との差分で算出した。
なお、カブリ測定には、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い、５点の平均値をもってカブリ濃度（％）とし、下記指標で判断した。なお、表６に結果を示す。
Ａ：カブリ濃度が１．５％未満
Ｂ：カブリ濃度が１．５％以上２．０％未満
Ｃ：カブリ濃度が２．０％以上２．５％未満
Ｄ：カブリ濃度が２．５％以上３．０％未満
Ｅ：カブリ濃度が３．０％以上
【００８８】
＜実施例２〜２６、比較例１〜４＞
トナーを表５に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００８９】
＜実施例２７、比較例５＞
評価機を市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ４５２５（ｈｐ社製）とし、ブラックのカートリッジからクリーニングブレードを取り外し、トナー２７、３２を用いて画出し評価した以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００９０】
【表５】
2018004877.tif 000007
表５中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ、並びに、ＮＤは、以下の通り。
Ａ：２５％面積率［面積％］
Ｂ：５０％面積率［面積％］
Ｃ：ドメインの面積比
Ｄ：非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径［μｍ］
ＮＤ：観察されず
【００９１】
【表６】
2018004877.tif 000008