(57)【要約】【課題】  本発明は、使用開始直後から長期にわたって防曇性を維持することが可能な屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材を得ることを目的としている。【解決手段】  本発明では、屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材を提供する。水まわり用ガラス部材は、ガラス基材と、ガラス基材の表面に設けられ、水素原子と炭素原子を含むアモルファスカーボン層と、を備える。アモルファスカーボン層において、密度は２．０ｇ／ｃｍ３未満である。アモルファスカーボン層は酸素原子をさらに含む。アモルファスカーボン層において、表面のＯ／Ｃ比は０．３よりも大きい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材であって、
ガラス基材と、
前記ガラス基材の表面に設けられ、水素原子と炭素原子を含むアモルファスカーボン層と、
を備え、
前記アモルファスカーボン層において、密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であり、
前記アモルファスカーボン層は酸素原子をさらに含み、
前記アモルファスカーボン層において、表面のＯ／Ｃ比は０．３よりも大きい、
水まわり用ガラス部材。
【請求項２】
前記アモルファスカーボン層において、ラマン分光法で測定したＮ／（Ｓ＋Ｎ）より算出される水素量が０．３以上０．８未満である、請求項１に記載の水まわり用ガラス部材。
【請求項３】
前記アモルファスカーボン層は、前記密度が１．１ｇ/ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載の水まわり用ガラス部材。
【請求項４】
前記アモルファスカーボン層が形成される前後の色差（ΔＥ）を、前記アモルファスカーボン層の膜厚で除算した値（Ｘ）が４．０未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材。
【請求項５】
前記アモルファスカーボン層が形成される前後の色差（ΔＥ）を、前記膜厚で除算した値（Ｘ）が１．０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材。
【請求項６】
前記アモルファスカーボン層は、ケイ素をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材。
【請求項７】
前記基材と前記アモルファスカーボン層との間に設けられた中間層をさらに備えた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水まわり用ガラス部材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材の製造方法において、
容器内に設けられた基材支持部に水まわり用ガラスを配置する工程と、
前記容器内を減圧する工程と、
前記容器内に原料を導入し、前記容器内を所定圧力に調整する工程と、
前記原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、
前記基材支持部に電圧を印加する工程と、
前記高密度プラズマを前記水まわり用ガラスの表面に堆積させ、前記水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、
前記アモルファスカーボン層表面に親水性の結合種を導入する工程と、
を含む、水まわり用ガラスの製造方法。
【請求項９】
前記高密度プラズマは、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ、ヘリコン波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ペニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上である、請求項８に記載の水まわり用ガラス部材の製造方法。
【請求項１０】
前記高密度プラズマは、誘導結合型プラズマである、請求項８または９に記載の水まわり用ガラス部材の製造方法。
【請求項１１】
前記基材指示部に印加する電圧が−１ｋＶよりも大きい、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材の製造方法。
【請求項１２】
前記高密度プラズマは、前記容器内に配置されたアンテナに電力を供給し、前記原料をプラズマ化することにより生成される、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材の製造方法。
【請求項１３】
前記親水性の結合種を導入する工程は、前記アモルファスカーボン層に酸素プラズマを照射する工程を含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の水まわり用ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層が形成された水まわり用ガラス部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内水まわりで用いられるガラス（以下、水まわり用ガラス、ガラス基材、あるいはガラスとも言う。）は、屋内において水が存在する環境下で用いられる。水まわり用ガラスは、例えば、鏡やシャワーブースの扉、キッチンシンクの水はね防止部材等として、屋内において水が存在する環境下で用いられる。よって、水まわり用ガラスの表面には水が付着しやすい。水まわり用ガラスの表面に付着した水が乾燥することで、水まわり用ガラスの表面に、水道水に含まれる成分であるシリカやカルシウムを含んだ水垢が形成されてしまうという問題が知られている。また、水まわり用ガラスの表面に、タンパク質や皮脂、カビ、微生物、石鹸などの汚れが付着してしまうという問題も知られている。
これら水まわり用ガラスを浴室や洗面所などの高湿度環境下で使用する場合、表面の曇りを抑制することも求められている。
【０００３】
特開２０００−７２４８８号公報（特許文献１）には、ガラス基材上にシリコンを主成分とする層、アモルファスカーボン層を順次形成することにより、無機汚れが付き難くなる、あるいは汚れが落としやすくなることが記載されている。また、アモルファスカーボン層にフッ素をドープすることで撥水性をさらに増加させて接触角を１００°以上とすることができることが記載されている。
【０００４】
元来疎水性であるアモルファスカーボン層を親水化させる方法も検討されている。
【０００５】
特表２００３−５３４２２３号公報(特許文献２)には、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）層の接触角をより低くするために、ホウ素（Ｂ）や窒素（Ｎ）などをＤＬＣ層にドープすることが記載されている。またＤＬＣ層の密度は２．４ｇ/ｃｍ３あるいは２．５〜３．０ｇ/ｃｍ３であることが好ましいと記載されている。
【０００６】
特表２００５−５０９５８４号公報（特許文献３）には、水滴が球状形態を取って基体上に堆積される可能性を低減して可視性を改良するために、ガラス上にダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）含有層を形成し、このＤＬＣ含有層に紫外線源を用いて紫外線照射して水滴との接触角が約２０度より大きくない被覆ガラス物品が記載されている。ガラス物品の表面を親水性とすることにより、ビーズ状凝縮物の形成を抑制することが記載されている。ＤＬＣ層の密度は２．４ｇ/ｃｍ３あるいは２．５〜３．０ｇ/ｃｍ３であることが好ましいと記載されている。
【０００７】
特開２０１０−５４２８号公報（特許文献４）には、ＤＬＣ膜に例えば酸素プラズマを照射してＤＬＣ膜表面のダイヤモンド（炭素−炭素）結合の一部を開裂させることで、ＤＬＣ膜に水酸基を導入してＤＬＣ膜表面を親水化することが記載されている。
【０００８】
特開２０１２−４６２７８号公報（特許文献５）には、過酸化水素水の存在下において、カーボン材料に紫外光を照射することで、カーボン材料の表面に含酸素官能基を化学結合させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−７２４８８号公報
【特許文献２】特表２００３−５３４２２３号公報
【特許文献３】特表２００５−５０９５８４号公報
【特許文献４】特開２０１０−５４２８号公報
【特許文献５】特開２０１２−４６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のように、汚れ付着を抑制するためにガラス表面にＤＬＣ膜を設けた場合には、元来ＤＬＣ膜が疎水性であるため、曇りを効果的に抑制することが難しい。
一方、特許文献２〜５では、ＤＬＣ膜の表面を親水性とするための方法を開示している。特許文献２、３では、ＤＬＣ膜の密度が２．４ｇ/ｃｍ３以上と高いため、長期間にわたって太陽光が直接照射するような環境下では時間の経過により接触角が減少するかもしれない。しかしながら、屋内の水まわり環境のようにより微量の紫外線しか照射されない環境下では時間が経過しても親水化されにくいことが分かった。特許文献３〜５はいずれもＤＬＣ膜の表面を処理することで親水化しているため、ＤＬＣ膜の表面が経時的に損耗することで内部のＤＬＣ膜が露出し、徐々に疎水化してしまい防曇性を長期にわたって発現させることが困難である。
【００１１】
本発明者らは、屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラスの表面に比較的低密度なアモルファスカーボン層を設けることで、初期は疎水性であるアモルファスカーボン層を経時的に親水化させることができることを見出した。アモルファスカーボン層の密度が所定値未満に低い場合には、屋内水まわり環境における使用時に、微量の紫外線により次第にアモルファスカーボン層が分解され、その表面が親水化していくものと考えられる。しかしながら、この場合にはアモルファスカーボン層が損耗されるまで防曇性を享受することができない。
【００１２】
そこで、本発明では、アモルファスカーボン層の表面のＯ/Ｃ比を所定値よりも大きくするようさらに工夫することで、使用開始後速やかに防曇性を享受しつつ、長期にわたりその防曇性を維持することができるとの知見を得た。
また、アモルファスカーボン層を設けているため優れた防汚性も享受できる。
【００１３】
本発明は、使用開始後速やかに、かつ長期にわたって防曇性を維持することが可能な屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材を提供する。水まわり用ガラス部材は、ガラス基材と、ガラス基材の表面に設けられ、水素原子と炭素原子を含むアモルファスカーボン層と、を備える。アモルファスカーボン層において、密度は２．０ｇ／ｃｍ３未満である。アモルファスカーボン層は酸素原子をさらに含む。アモルファスカーボン層において、表面のＯ/Ｃ比は０．３よりも大きい。
【００１５】
水まわり用ガラス部材において、アモルファスカーボン層の表面におけるＯ/Ｃ比を大きくし、かつその密度を低くすることで、使用開始直後から速やかに防曇性を発現させることができ、かつ、その防曇性を長期にわたって持続させることが可能となる。
【００１６】
また、本発明にかかる水まわり用ガラス部材では、アモルファスカーボン層の水素量が０．３以上０．８未満であることが好ましい。
水まわり用ガラス部材において、アモルファスカーボン層の密度を低くしつつ水素量を所定範囲内とすることで損耗後により確実にアモルファスカーボン層の表面を親水化させることが可能となる。
【００１７】
また、本発明にかかる水まわり用ガラス部材では、アモルファスカーボン層の密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
水まわり用ガラス部材において、アモルファスカーボン層の密度を所定値以上に大きくすることで、アモルファスカーボン層の過度な損耗を抑制することができる。そのため長期にわたって防曇性を発現させることが可能となる。
【００１８】
また、本発明にかかる水まわり用ガラス部材では、アモルファスカーボン層が形成される前後の色差（ΔＥ）を、アモルファスカーボン層の膜厚で除算した値（Ｘ）が４．０未満であることが好ましく１．０以下であることがより好ましい。
単位膜厚あたりの色差Ｘを所定値よりも小さくすることで、外観を維持した状態で防曇性を発現させることができる。
【００１９】
また、本発明にかかる水まわり用ガラス部材では、アモルファスカーボン層がケイ素（Ｓｉ）をさらに含むことが好ましい。
水まわり用ガラス部材において、アモルファスカーボン層がケイ素をさらに含むことで、アモルファスカーボン層の耐久性をより高めることができ、長期にわたって防曇性を維持することが可能となる。
【００２０】
また、本発明にかかる水まわり用ガラス部材では、基材とアモルファスカーボン層との間に中間層をさらに設けることが好ましい。
水まわり用ガラス部材において、中間層を設けることで、アモルファスカーボン層と基材との間の密着性を高めることができ、長期にわたって防曇性を維持することが可能となる。
【００２１】
また、本発明は、水まわり用部材の製造方法を提供する。この製造方法は、容器内に設けられた基材支持部に水まわり用ガラスを配置する工程と、容器内を減圧する工程と、容器内に原料を導入し、容器内を所定圧力に調整する工程と、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、基材支持部に電圧を印加する工程と、高密度プラズマを水まわり用ガラスの表面に堆積させ、水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、アモルファスカーボン層表面に親水性の結合種を導入する工程と、を含む。
【００２２】
本発明の水まわり用部材の製造方法において、高密度プラズマは、誘導結合型プラズマ、表面波プラズマ、ヘリコン波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ペニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上であることが好ましく、誘導結合型プラズマであることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の水まわり用部材の製造方法において、基材支持部に印加する電圧が−１ｋＶよりも大きいことが好ましい。
本発明にかかる水まわり用部材の製造方法では、高密度プラズマは、容器内に配置されたアンテナに電力を供給し、原料をプラズマ化することにより生成されることが好ましい。
本発明にかかる水まわり用部材の製造方法では、親水性の結合種を導入する工程は、アモルファスカーボン層に酸素プラズマを照射する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、使用開始後速やかにかつ長期にわたって防曇性を維持することが可能な屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】基材上にアモルファスカーボン層を設けた構成を表す概略図。
【図２】基材上に中間層とアモルファスカーボン層を設けた構成を表す概略図。
【図３】本発明において利用可能なプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材は、図１に示すように、基材１と、その表面に設けられたアモルファスカーボン層２と、を含む。また、図２に示すように、水まわり用ガラス部材は、基材１と、アモルファスカーボン層２と、の間に設けられた中間層３を含むものでも良い。
【００２７】
本発明の水まわり用ガラス部材が用いられる水まわりとしては、水を用いる場所であれば良く、住宅や、公園、デパートなどの公共施設などが挙げられる。例えば、浴室、洗面所、台所、便所などで用いられる。本発明の水まわり用ガラス部材は、具体的には、鏡、壁、床、窓、浴室の扉、浴室の壁、シャワーブースパネル、キッチンシンクの水はね防止部材などとして用いられることが好ましい。本発明の水まわり用ガラス部材は、浴室で用いられることがより好ましい。具体的には、鏡、浴室の扉、シャワーブースパネル、窓などとして用いられることがより好ましい。本発明の水まわり用ガラス部材は、浴室で用いられる鏡として用いられることがさらに好ましい。これにより、鏡の機能である写像性を維持することが可能となる。
【００２８】
（基材）
本発明において、基材は、水まわり用ガラスである。つまり前述した水を用いる場所で用いられるガラスである。水まわり用ガラスの表面性状は、特に限定されるものではなく、光沢を有する鏡面、梨地、ヘアラインなどを適用することができる。
【００２９】
（アモルファスカーボン層）
本発明において、アモルファスカーボン層は、炭素原子および水素原子を含む非晶質の化合物を含む。アモルファスカーボン層はさらに酸素原子を含む。アモルファスカーボン層における炭素原子量は、例えば３０ａｔｍ％よりも多い。
【００３０】
（アモルファスカーボン層の膜厚）
本発明において、アモルファスカーボン層の膜厚は、例えば１００ｎｍ以下である。より好ましくは３０ｎｍ以下である。これにより、透明性の高い水まわり用ガラス部材を得ることが可能となる。
【００３１】
本発明において、「防曇性」とは、水またはお湯を適量掛けることで水まわり用ガラス部材の表面に水膜を形成・維持し、飽和水蒸気環境下または湯気が発生する環境下においても水まわり用ガラス部材の表面が曇らない性質を示す。また、防曇性の代用特性として親水性が利用でき、静的水接触角が２０°以下となることがひとつの目安となる。
【００３２】
本発明において、「透明性」が高いとは、ガラス本来の視認性を損なわない性質を言う。例えば、ガラス上にアモルファスカーボン層を設けたことでその外観に変化がない場合を「透明性」が高い、とする。一方、アモルファスカーボン層を設けたことで外観が変化した状態を、「透明性」が低い、とする。
【００３３】
本発明において、「防汚性」とは、その水垢が軽い負荷の清掃で除去できる性質を示す(水垢除去性)。
【００３４】
（密度）
本発明において、アモルファスカーボン層の密度は好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。
一般に、アモルファスカーボン層は疎水性であり、水との接触角が高いことが知られている。一方で、長期間に亘って微量な紫外線が照射されると、アモルファスカーボン層の炭素−炭素結合の一部が切断され、酸素や水と新たに炭素‐酸素結合あるいは炭素‐水素結合が形成される。本発明者らは、アモルファスカーボン層の密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満に小さい場合には、屋内での使用環境においてアモルファスカーボン層の接触角を経年的に小さくすることができることを見出した。例えば、アモルファスカーボン層の接触角が低くなると、その表面が疎水性から親水性に変化する。そして、接触角が小さくなると、表面に付着した水滴の濡れ性が向上する。その結果、水またはお湯を適量掛けることで水まわり用ガラス部材の表面に水膜を形成・維持することができる。つまり、アモルファスカーボン層の密度を所定値よりも小さくすることで、飽和水蒸気環境下または湯気が発生する環境下においても部材表面が曇らない防曇性が得られることを本発明者らは新たに見出した。本発明にかかる屋内の水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材においては、アモルファスカーボン層の密度を所定値よりも低くしているため、経年的に防曇性を有することができる。
【００３５】
アモルファスカーボン層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３よりも大きいことが好ましい。より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。これにより、微量な紫外線照射下においても、長期間の使用によってアモルファスカーボン層が消失することを抑制でき、長期間にわたって防曇性を維持することが可能となる。
【００３６】
（密度の測定）
本発明において、アモルファスカーボン層の密度は、ＸＲＲにより以下の方法を用いて測定する。測定装置として、例えばＸ線回折装置Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ社製）を使用することができる。測定条件として、ＣｕＫα線、測定角度（０．２〜４°）を用いる。この条件でＸ線散乱強度の測定データを得る。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いて密度を求める。データ解析ソフトとして、例えばＸ‘ＰｅｒｔＲｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ（ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。データ解析ソフトにて、膜厚、密度、界面ラフネスをパラメータとしてシミュレーションを行い、シミュレーションデータを得る。Ｘ線散乱強度の測定データとシミュレーションデータのＸ線散乱強度の値が近くなるように、最小二乗法によってフィッティングを行うことによって各パラメータの最適値を求め、膜厚、密度、界面ラフネスの値を求める。また、各最適値は、フィッティングの度合を示すＦｉｔＶａｌｕｅ値が１０以下となるように求める。
【００３７】
（防曇性の評価）
防曇性の代用特性である親水性の指標として静的水接触角測定を実施する。測定想定として、例えば接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（協和界面科学社製）を使用することが出来る。測定には、滴下液体として蒸留水を用いる。使用開始後に速やかに防曇性が発現し、年単位に亘る長期間の使用を経ても防曇性が持続し続けることの評価として、速やかな親水化の評価および表面損耗後の親水化の評価を実施する。速やかな親水化の評価は、毎日１回、１分間の間、サンプル表面に水道水を流水状態で接触させる操作を行い、静的水接触角の測定を行うことで実施する。長期間使用を想定した表面損耗後の親水化の評価は、紫外線照射器を使用してアモルファスカーボン層の表面を損耗させ、そのサンプルに親水化の評価を実施する。
【００３８】
アモルファスカーボン層の密度が低い場合には、経年水まわりで使用されることによって親水性を示すようになることを見出した。具体的には、アモルファスカーボン層に窓等を介して微量の紫外線が間接的に照射される、使用時に水またはお湯がアモルファスカーボン層にかかる、あるいは清掃時にアモルファスカーボン層が洗剤などの酸性またはアルカリ性の液体と接触する、などにより、その密度が低い場合には、アモルファスカーボン層を経年的に親水化させることができる。そのため、長年の使用で防曇性を有することが出来る。
【００３９】
アモルファスカーボン層の密度が、防曇性に影響を与える理由としては以下のように考えているが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。
アモルファスカーボン層において密度を低くすると、経年の使用により、アモルファスカーボン層の表面が酸化され、アモルファスカーボン層に酸素が導入されることによって、親水性を示すと考えられる。アモルファスカーボン層に酸素が導入されるためには、アモルファスカーボン層の表面近傍の炭素原子が、空気や水に含まれる酸素原子と結合し、炭素‐酸素結合が形成される必要がある。このためには、アモルファスカーボン層中の炭素‐炭素結合が、空気や水に含まれる酸素原子と反応しやすいことが望ましい。このために、本発明ではアモルファスカーボン層の密度を特定の値以下とする。これにより、アモルファスカーボン層中の炭素−炭素同士の結合距離を長い状態にすることができる、すなわち炭素−炭素結合の結合エネルギーを低くすることができる。したがって、アモルファスカーボン層の表面が酸化されやすくなり、親水性を示しやすくなると考えられる。
【００４０】
さらに、本発明者らは、アモルファスカーボン層を酸素プラズマにより表面親水化処理することで、使用開始後に速やかに防曇性を発現させることができることを見出した。
【００４１】
（表面の酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ比））
本発明において、アモルファスカーボン層の表面の酸素／炭素比は、好ましくは０．３より大きい。より好ましくは０．８以上である。これにより、アモルファスカーボン層の表面に炭素−酸素を含んだ結合種、例えば、水酸基（Ｃ-ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（Ｃ−ＣＯＯＨ）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）などの親水性の結合種を、速やかに防曇性が発現するのに十分な量付与することができる。
【００４２】
（表面の酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ比）の算出方法）
本発明において、アモルファスカーボン層の表面の酸素／炭素比（以下、Ｏ／Ｃ比）は、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）により得られる酸素（Ｏ１ｓ）及び炭素（Ｃ１ｓ）のピーク高さの比から算出することができる。測定装置として、例えばＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ製）を使うことができる。測定条件は、Ｘ線条件（１００μｍ，２５Ｗ，１５ｋｖ）、中和銃条件（ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（ｂｅａｍ：１．０００ｋＶ，ＴａｒｇｅｔＥｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）とする。測定元素はアモルファスカーボン層中の炭素、酸素及び任意に設けられる中間層やガラス、鏡等の基材由来の珪素などの元素を必要に応じて測定することができる。
ここで表面とは、本装置のＸ線源（Ｍｇｋα，Ａｌｋα）から通常の傾斜角（４５°）で照射されるＸ線の進入深さを約１０ｎｍとした場合に、角度分解法（傾斜角５°）で得られた表面約１．２ｎｍ程度の測定結果を言う。本発明においては、傾斜角を５°、ステップ（２０ｍｓ）の条件でＣ１ｓピークを２８４．８ｅＶとしてチャージ補正した後に、酸素原子（Ｏ１ｓ）と炭素原子（Ｃ１ｓ）をそれぞれ５３２〜５５２ｅＶ、２８５〜３０５ｅＶの範囲でナロースキャンすることで得られたピーク高さの比から算出したＯ／Ｃ比をアモルファスカーボン層の表面の酸素／炭素比とした。
【００４３】
Ｏ／Ｃ比の算出のために行うＸＰＳ測定に際しては、表面の汚れを十分に除去することが好ましい。具体的には、アセトン中での超音波洗浄を２回以上行うことなどが挙げられる。  
【００４４】
本発明のＯ／Ｃ比が速やかな防曇性に影響を与える理由としては以下のように考えているが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。
元来疎水性であるアモルファスカーボン層は、密度を低くすることで屋内環境下における経年の使用により、徐々に酸化され、アモルファスカーボン層に酸素が導入されることによって、親水性を示すと考えられる。従って、使用開始後速やかには防曇性を発現しない。そこで、アモルファスカーボン層にＯ２プラズマなどによる表面親水化処理により、強制的に酸素を導入することで、長期の使用を待たずに速やかに防曇性を発現することができる。この親水化処理の程度を示す数値が表面のＯ／Ｃ比であることから、アモルファスカーボン層の表面のＯ／Ｃ比の数値を所定の値以上にすることが速やかな防曇性を発現する上で重要であると考える。
【００４５】
本発明の密度およびＯ／Ｃ比が、速やかな防曇性および防曇性の長期間維持に影響を与える理由としては、以下のように考えているが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。
表面のＯ／Ｃ比が速やかな防曇性の発現に影響することは前述したとおりであるが、一方でアモルファスカーボン層は、紫外線により損耗する為、長期間防曇性を維持する為には、アモルファスカーボン層の表面だけではなく内部も親水化する必要がある。この内部の親水化で重要な因子が密度になる。密度が低密度である場合、水まわり環境のような微量な紫外線しか照射されない環境下においても、アモルファスカーボン層の炭素−炭素結合は、水回り環境中から供給される酸素や水と化学結合し、徐々に親水性の結合種を形成することができるため経時的にかつ長期的に防曇性を担保するこが可能となる。ここで、アモルファスカーボン層内部の防曇性の発現までにある程度の時間を要するとしても、表面のＯ／Ｃ比が所定の条件を満たせば、使用開始後速やかに防曇性を発現し、そのアモルファスカーボン層の表面が損耗する期間に内部の防曇性を発現できるので、結果として初期から連続的に防曇性を発現し、実使用上好ましい。
したがって、密度およびＯ／Ｃ比の２つを所定の値にすることで、使用開始初期から長期にわたって、連続的に防曇性を享受することができる。
【００４６】
（水素量）
本発明において、アモルファスカーボン層の水素量は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上である。これにより、アモルファスカーボン層の表面に炭素−酸素を含んだ結合種において、酸素−水素結合を含んだ結合種、例えば、水酸基（Ｃ-ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（Ｃ−ＣＯＯＨ）などの親水性官能基の割合を増やすことができるため、アモルファスカーボン層の防曇性をさらに高めることが可能となる。また、アモルファスカーボン層の水素量は、好ましくは０．８よりも少ない。これにより、アモルファスカーボン層の耐侯性を高めることが可能となる。
【００４７】
（水素量の測定）
本発明のアモルファスカーボン層に含まれる水素量は、ラマン分光法により測定する。測定装置として、例えばＲＡＭＡＮＩｍａｇｅ（ナノフォトン社製）を使用することができる。測定条件は、レーザーパワー０．２ｍＷ、中心波数１４００ｃｍ-1、回折格子６００ｇｒ／ｍｍとする。この条件で測定データを得る。得られた測定データに対し、データ解析ソフトをも用いてＧバンドピーク強度とベースライン強度の比率を求める。これは、Ｇバンドピーク強度とベースライン強度の比率の値が、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）で評価した水素の発光強度と相関があることに基づいている。データ解析ソフトとして、例えば、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（ライトストーン社製）を用いることができる。測定データにベースラインの基線となるポイントを４点ほどプロットし、測定データから減算値（Ｓ）を算出し、Ｇバンドピークの１５３０cm-1付近のピーク値（Ｓ＋Ｎ）から減算値データ（Ｓ）をひきいてベースライン値（Ｎ）を算出する。これによりＧバンドピーク強度とベースライン強度の比率Ｎ／（Ｓ＋Ｎ）を求めることができる。この強度比率が水素量に相当する。
【００４８】
水素量を測定するための測定サンプルの表面に付着した汚れは、水素量に影響を与えるため、測定前に測定サンプル表面を十分に洗浄する。具体的には、アセトン中での超音波洗浄を２回以上行うことが好ましい。
【００４９】
本発明のアモルファスカーボン層に含まれる水素量が、防曇性に影響を与える理由としては、以下のように考えているが、本発明はこの作用機序に限定されるものではない。
アモルファスカーボン層に含まれる水素量を特定の量以上とすることで、酸素プラズマにより表面親水化処理をした際、または、経年の使用により徐々に表面が酸化される際に、アモルファスカーボン層の表面に親水性を有する結合種（例えば水酸基、カルボキシル基など）を形成しやすくなる。以上より、アモルファスカーボン層の表面に親水性を付与しやすく、より高い防曇性を得ることができると考えられる。
【００５０】
（透明度）
本発明において、アモルファスカーボン層の透明度を表すパラメータとして、水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層が形成される前後の色差（ΔＥ）をアモルファスカーボン層の膜厚で除算した値（以下、Ｘともいう）を用いる。透明度Ｘは以下の式で表される。
Ｘ（ｎｍ−１）＝ΔＥ／アモルファスカーボン層の膜厚（ｎｍ）
透明度Ｘとは、アモルファスカーボン層の単位膜厚あたりの色差である。すなわち、透明度とは、膜質の指標である。本発明者らは、アモルファスカーボン層において、同じ色差、同じ膜厚、あるいは同じ密度であっても、膜質が異なる場合があることを見出した。透明度Ｘ、密度、膜厚を所定範囲内とすることで、ガラス本来の透明性を確保しつつ、良好な膜質のアモルファスカーボン層を設け、長期間にわたり防汚性を発現させることが可能となる。
【００５１】
アモルファスカーボン層の膜質を高めるには、透明度Ｘの値を大きくすることが好ましい。具体的には、本発明において透明度Ｘは、０．２以上である。
一方で、アモルファスカーボン層において透明性を高める、すなわちアモルファスカーボン層を設けたことによる外観変化を抑制するためには、Ｘが小さい値であることが好ましい。Ｘが大きい値である場合、外観変化を抑制しようとするとアモルファスカーボン層を極薄膜でしか設けることができず、防汚性・防曇性などの機能を長期的に発現させることが難しくなる。本発明において、透明度Ｘは、例えば４．０未満である。好ましくは、透明度Ｘは１．０以下である。これにより、透明性を得ることが可能となる
【００５２】
（膜厚の測定）
アモルファスカーボン層の膜厚は、例えば、Ｘ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ。以下、ＸＲＲと言う）反射分光法、Ｘ線光電子分光法、グロー放電発光分析法などにより求めることができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、段差計などを用いてアモルファスカーボン層の膜厚を測定することもできる。
本発明による屋内水まわり環境で用いられる水まわり用ガラス部材においては、アモルファスカーボン層の厚さが、例えば３０ｎｍ以下と薄い場合には、ＸＲＲを用いて膜厚を測定することが好ましい。ＸＲＲを用いると、アモルファス構造であるアモルファスカーボン層と基材との界面の判別が可能である。ＸＲＲを用いる場合、上述の密度を求める方法と同様の方法にて求めることができる。
【００５３】
（色差の測定）
ΔＥは、分光測色計などを用いて測定することが可能である。ΔＥは、下記の方法で求めることができる。まず、基材である水まわり用ガラスのＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０をそれぞれ測定する。次に、水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層を形成した水まわり用ガラス部材のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。その後、下記式を用いてΔＥを求める。
ΔＬ＊＝Ｌ＊−Ｌ＊０
Δａ＊＝ａ＊−ａ＊０
Δｂ＊＝ｂ＊−ｂ＊０
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
【００５４】
水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層が形成された水まわり用ガラス部材からΔＥを求める場合、以下の方法にて求めることができる。水まわり用ガラス部材のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。その後、アモルファスカーボン層を除去し、この基材のＬ＊0、ａ＊0、ｂ＊0を測定する。得られた値を用いて、上述の方法と同様の方法にてΔＥを求めることができる。
【００５５】
水まわり用ガラスの両面にアモルファスカーボン層が形成されている場合は、一方の面ごとにΔＥを算出する。まず、水まわり用ガラスの両面にアモルファスカーボン層が形成された状態で、水まわり用ガラスの一方の面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。次に、一方の面のみアモルファスカーボン層を除去し、水まわり用ガラス表面のＬ＊0、ａ＊0、ｂ＊0の測定を行う。得られた値を用いて上述の方法と同様の方法にて一方の面のΔＥを算出する。水まわり用ガラスの他方の面について、アモルファスカーボン層が形成された状態のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。次に、水まわり用ガラスの他方の面のアモルファスカーボン層を除去し、水まわり用ガラス表面のＬ＊0、ａ＊0、ｂ＊0を測定する。得られた値を用いて上述の方法と同様の方法にて水まわり用ガラスの他方の面のΔＥを算出する。
【００５６】
アモルファスカーボン層を除去する方法としては、機械研磨やショット・ブラスト処理により物理的に除去する方法やアルゴンプラズマや酸素プラズマを用いたエッチングにより除去する方法を用いることができる。
【００５７】
（他元素のドーピング）
本発明において、アモルファスカーボン層に他の元素をドーピングすることによって、アモルファスカーボン層の表面の物性を改変することができる。
ドーピングする元素としては、チタン、クロム、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ニオブ、モリブデン、タングステン以外の元素から選択されることが好ましい。好ましい元素としては、ケイ素、酸素、硫黄、窒素などが挙げられる。特に、アモルファスカーボン層にケイ素および／または酸素をドープすると、アモルファスカーボン層の親水性が向上することが知られている。アモルファスカーボン層が、ケイ素および／または酸素をさらに含むことで、表面に付着した汚れをより汚れを目立ちにくくすることができる。
【００５８】
（中間層）
本発明では、アモルファスカーボン層と基材との間に、中間層が存在してもよい。中間層は、炭素、水素、ケイ素を含有することが好ましい。中間層に含まれるケイ素の量は、アモルファスカーボン層に含まれるケイ素の量よりも多い方が好ましい。このような中間層を設けることで、アモルファスカーボン層と基材の密着性を向上させることが可能となる。中間層にケイ素と炭素の結合を含むことで、アモルファスカーボン層と中間層の密着性を向上させることが可能となる。また、アモルファスカーボン層に中間層材料が混在していてもよい。
【００５９】
（製造方法）
アモルファスカーボン層を形成する方法としては、物理蒸着法（ＰＶＤ法）又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法などが挙げられる。
【００６０】
（プラズマＣＶＤ法）
本発明において、アモルファスカーボン層はプラズマＣＶＤ法を用いて形成されるのが好ましい。
【００６１】
本発明の水まわり用ガラス部材の製造方法は、特定のものに限定されないが、例えば以下のような方法が挙げられる。容器内に設けられた基材支持部に水まわり用ガラス部材を配置する工程と、容器内を減圧する工程と、容器内に原料を導入し、容器内を所定圧力に調整する工程と、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成工程と、基材支持部に電圧を印加する工程と、プラズマ化された原料を水まわり用ガラスの表面に堆積させ、水まわり用ガラスの表面にアモルファスカーボン層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【００６２】
プラズマＣＶＤ法では、一般的に、減圧した容器内でアモルファスカーボン層が形成される。よって、減圧手段を用いて容器内を減圧する。容器内は、１００Ｐａ以下まで減圧されているのが好ましい。
【００６３】
原料は、原料導入部を介して気体として容器内に導入される。そのため、容器内での原料の濃度を均一にすることができ、基材表面付近に存在するプラズマを均一な状態にすることが可能となる。これにより、アモルファスカーボン層の膜厚のバラつきを小さくすることができ、膜厚が均一なアモルファスカーボン層を形成することが可能である。原料としては、炭化水素を含む原料を用いることができる。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、トルエン、ベンゼンのいずれか一つ以上を用いることが好ましい。これらのうち、アセチレンを用いることがさらに好ましい。これによって、膜厚や密度が均一なアモルファスカーボン層を形成することができる。また、水まわり用ガラス部材のどの位置においても、均一に防汚性を長期間維持させることが可能となる。原料として、炭化水素だけでなく、酸素や窒素、硫黄などを含むものを用いることもできる。
【００６４】
原料を導入した後の容器内は、減圧手段を用いて所定圧力に調整される。この圧力として、１００Ｐａ以下に調整されるのが好ましい。
【００６５】
本発明において、高密度プラズマとして、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、ペニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上を用いることが好ましい。これらのうち誘導結合型プラズマを用いるのがさらに好ましい。これにより簡易な装置で高密度プラズマを生成することができ、かつ大面積の基材にアモルファスカーボン層を形成することが可能となる。
【００６６】
アモルファスカーボン層と基材の間に中間層を形成する場合、原料を変えることで、アモルファスカーボン層と同様の手法で形成することが可能である。
【００６７】
中間層の原料としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなる群より選ばれた一以上の原料を第一の成分として使用できる。また、水素、酸素、炭化水素からなる群より選ばれた一以上の原料を第二の成分として第一の成分と混合して使用できる。
【００６８】
（前処理）
本発明では、基材表面にアモルファスカーボン層または中間層を形成する際に、基材の前処理を行うことができる。前処理は、（１）基材表面に付着した有機や無機の吸着物を除去、（２）酸化物層の除去による密着性の向上、（３）基材表面粗さの調整、（４）基材表面のプラズマによる活性化等の目的で実施される。前処理は、中間層やアモルファスカーボン層を形成する同一プロセスで行っても良いし、別プロセスとして行っても良い。
【００６９】
本発明では、前処理として、アモルファスカーボン層または中間層を形成する前に、基材に対してＡｒガスまたはＯ２ガスを用いたスパッタリングを実施するのが好ましい。
【００７０】
（プラズマＣＶＤ装置）
プラズマＣＶＤ法では、プラズマＣＶＤ装置を用いて、アモルファスカーボン層を形成する。本発明で利用可能なプラズマＣＶＤ装置の一例を図３に示す。プラズマＣＶＤ装置は、一般的に、アモルファスカーボン層を形成するための容器１１と、容器１１内を減圧するための減圧手段１２と、容器内に原料を導入する原料導入部１３と、容器１１内に設けられ基材１を支持する基材支持部１４と、基材支持部１４に電圧を印加する電圧印加手段１５と、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成するための高密度プラズマ生成手段１６、とを備える。容器１１内でプラズマ化された原料が基材１表面において互いに化学反応を繰り返すことにより、基材１上に堆積していき、基材１上にアモルファスカーボン層が形成されると考えられる。原料をプラズマ化するため、容器１１内の温度を２００℃以下の低温に保つことができる。これによって、鏡などの樹脂と複合されたガラス基材を用いることが可能となる。
【００７１】
減圧手段１２としては、真空ポンプ１９と排気口１７と圧力調整手段１８とで構成される。真空ポンプ１９にて容器１１内の気体を排気して減圧し、圧力調整手段１８にて容器１１内を目的の圧力に調整することができる。圧力調整手段１８としては、容器１１内の圧力を調整できるものであり、例えば、圧力調整弁などが挙げられる。
【００７２】
電圧印加手段１５は、基材支持部１４の一部である電極２０とこの電極２０に接続された電源２１である。電源２１としては、交流電源、直流電源、パルス電源のいずれか１つ以上を用いることが可能である。交流電源は、高周波電源を含む。電極２０にバイアス電圧をかけることにより、プラズマに含まれるイオンを基材支持部に支持された基材１へと引き込む作用が生じる。これにより、基材１に衝突するイオンのエネルギーを高くすることが可能となる。これにより、アモルファスカーボン層の密度を高くすることが可能となる。
【００７３】
本発明において、前述の電圧印加手段１５において、電源２１としてパルス電源を用いることが好ましい。さらに好ましくは、高電圧パルス電源を用いる。高電圧パルス電源を用いることにより、−１ｋＶ以上の高電圧パルス電圧を電極２０に印加する。これにより、基材に衝突するイオンのエネルギーを高くすることができる。したがって、アモルファスカーボン層の基材への密着性を高めることができ、防汚性を長期間維持することが可能となる。
【００７４】
本発明のアモルファスカーボン層は、原料をプラズマ化して高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成手段１６を備える装置を用いて形成されることが好ましい。容器内で生成するプラズマを高密度プラズマとすることで、プラズマ中のラジカルを多くすることができる。ラジカルは、基材支持部１４に印加されたバイアス電圧による引き込みの影響を受けないため、低いエネルギーで基材上に堆積することが可能である。したがって、プラズマ中のラジカルが多くなることにより、アモルファスカーボン層の密度を低くすることができる。
【００７５】
本発明においては、高密度プラズマ生成手段１６と電圧印加手段１５とを用いることで、プラズマ中のラジカル存在量とイオンのエネルギーをそれぞれ独立して制御することが可能となる。これにより、アモルファスカーボン層の密度を好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００７６】
高密度プラズマ生成手段１６は、高密度プラズマとして、誘導結合型プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、ヘリコン波プラズマ、表面波プラズマ、ペニングイオンゲージ放電プラズマ、ホローカソード放電プラズマのいずれか１つ以上を生成するものであることが好ましい。
【００７７】
高密度プラズマ生成手段１６は、アンテナまたは電極２２とこのアンテナまたは電極２２に接続された電源２３であることが好ましい。例えば、誘導結合型プラズマは、アンテナと高周波電源とを用いることで生成できる。ヘリコン波プラズマは、アンテナと高周波電源と磁界生成手段とを用いることで生成できる。表面波プラズマは、アンテナとマイクロ波電源と誘電体とを用いることで生成できる。ホローカソード放電プラズマは、アノード電極とアノードとは間隔を空けて対向するカソード電極と交流電源とを用いることで生成できる。
【００７８】
本発明において、高密度プラズマとして、誘電結合型プラズマを用いるのがさらに好ましい。これにより簡易な装置で高密度プラズマを生成することができ、かつ大面積の基材にアモルファスカーボン層を形成することが可能となる。
【００７９】
誘導結合型プラズマを生成する場合、高密度プラズマ生成手段１６としてアンテナと高周波電源を用いることが好ましい。アンテナと原料の間に誘電体を備え、誘電体を介して原料に電界が印加されるものでもよい。アンテナに高周波電流を流し、アンテナの周囲に発生する磁界により誘導された電界によって原料が励起されることで、誘導結合型プラズマが生成される。アンテナは、容器の内部か外部のどちらかに配置することができる。本発明では、アンテナを容器の内部に配置するのが好ましい。これにより高周波電源の出力を効率良く原料に与えてプラズマを生成させることが可能になるため、低出力の高周波電源を用いた場合も高密度プラズマを生成することが可能となる。
【００８０】
（表面親水化処理）
本発明では、表面親水化処理として、形成したアモルファスカーボン層の表面に強制的に酸素を導入する処理を実施する。実施手段としては、酸素ガスを用いた酸素プラズマ処理を実施するのが好ましい。
【実施例】
【００８１】
実施例１
（成膜装置）
アモルファスカーボン層を形成するための容器と、容器を減圧するための減圧手段と、容器内に原料を導入する原料導入部と、基材を支持する基材支持部と、基材支持部に設けられた電極板と、電極板に電圧を印加する電圧印加手段と、高密度プラズマを生成する高密度プラズマ生成手段と、を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いた。高密度プラズマ生成手段として、アンテナと高周波電源とを用いた。
【００８２】
（基材）
基材として、水まわり用ガラスとして用いられるソーダライムガラス板を使用した。基材表面の汚れを除去するために、イオン交換水およびエタノールによる洗浄を順次実施した。
【００８３】
（前処理工程１）
基材を基材支持部に配置し、減圧手段により高真空状態（１Ｐａ以下）まで減圧した。次に、酸素ガスを導入し、容器内の圧力が０．０１〜２．０Ｐａとなるように調整した。高周波出力１００〜５００Ｗ、基材温度１００℃以下とし、基材表面の前処理を行った。
【００８４】
（前処理工程２）
前処理工程１を行った後、アルゴンガスを導入し、容器内の圧力が０．０１〜２．０Ｐａとなるように調整した。高周波出力１００〜５００Ｗ、電極板に印加する電圧を−１０ｋＶ〜−０．１ｋＶになるように調整して、所定の時間、基材表面の前処理を行った。
【００８５】
（アモルファスカーボン層成膜工程）
アモルファスカーボン層の原料には、アセチレンを用いた。容器内の圧力を０．００１〜２Ｐａ、および高周波電源の出力を１００〜５００Ｗ、電極板に印加する電圧を−１２〜−０．１ｋＶになるように調整して、所定の処理時間の成膜を行うことにより、基材上にアモルファスカーボン層を形成した。
【００８６】
（表面親水化処理工程）
アモルファスカーボン層を成膜した後、酸素ガスを導入し、容器内の圧力が０．０１〜２．０Ｐａとなるように調整した。高周波出力１００〜５００Ｗとし、１〜６００Ｓｅｃの処理時間で表面親水化処理を行い、実施例１のサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
【００８７】
実施例２〜３
実施例２〜３は、実施例１に対して、容器内の圧力、高周波電源の出力、基材に印加する電圧を実施例１の記載範囲内で変更した以外は同様の方法によりサンプルを得た。このサンプルについて各評価を行った。
【００８８】
評価
（密度および膜厚の測定）
各サンプルのアモルファスカーボン層の密度および膜厚は、ＸＲＲにより測定した。測定装置として、Ｘ線回折装置Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ社製）を使用した。測定条件として、ＣｕＫα線、測定角度（０．２〜４°）を用いた。この条件で各サンプルのＸ線散乱強度の測定データを得た。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いて密度を算出した。データ解析ソフトとして、Ｘ‘ＰｅｒｔＲｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ（ＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ社製）を用いた。データ解析ソフトにて、膜厚、密度、界面ラフネスをパラメータとしてシミュレーションデータを得た。Ｘ線散乱強度の測定データとシミュレーションデータのＸ線散乱強度の値が近くなるように、最小二乗法によってフィッティングを行うことによって各パラメータの最適値を求め、膜厚、密度、界面ラフネスの値を求めた。また、各最適値は、フィッティングの度合を示すＦｉｔＶａｌｕｅ値が１０以下となるように求めた。得られた膜厚および密度を表１に示す。
【００８９】
（表面のＯ／Ｃ比の測定）
各サンプルのアモルファスカーボン層の表面の酸素／炭素比（以下、Ｏ／Ｃ比）は、Ｘ線電子分光装置（ＸＰＳ）により得られる酸素（Ｏ１ｓ）及び炭素（Ｃ１ｓ）のピーク高さの比から算出した。測定装置として、ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ製）を使用した。測定条件は、Ｘ線条件（１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋｖ）、中和銃条件（ｅｍｉｓｓｉｏｎ：２０μＡ）、イオン銃条件（ｂｅａｍ：１．０００ｋＶ、ＴａｒｇｅｔＥｍｉｓｓｉｏｎ：７．００ｍＡ）とし、表面の測定を行うためにＸ線源（Ｍｇｋα、Ａｌｋα）の傾斜角を５°、ステップ（２０ｍｓ）の条件で全元素を１５．５〜１１００ｅＶの範囲でサーベイ測定した。また、酸素原子（Ｏ１ｓ）と炭素原子（Ｃ１ｓ）をそれぞれ５３２〜５５２ｅＶ、２８５〜３０５ｅＶの範囲でナロースキャン測定した。
得られたスペクトルは、データ解析ソフト（ＭｕｌｔｉＰｕｋ）を用いて、Ｃ１ｓピークを２８４．８ｅＶとしてチャージ補正した後に、ナロースキャン測定で得られた酸素原子（Ｏ１ｓ）と炭素原子（Ｃ１ｓ）のピーク高さを算出し、それらの比からＯ／Ｃ比をアモルファスカーボン層の表面の酸素／炭素比として算出した。
【００９０】
（水素量の測定）
各サンプルのアモルファスカーボン層の水素量は、ラマン分光法により測定した。測定装置として、ＲＡＭＡＮＩｍａｇｅ（ナノフォトン社製）を使用した。測定条件として、レーザーパワー０．２ｍＷ、中心波数１４００ｃｍ-1、回折格子６００ｇｒ／ｍｍを用いた。この条件で測定データを得た。得られた測定データに対し、データ解析ソフトを用いてＧバンドピーク強度とベースライン強度の比率を求めた。これは、Ｇバンドピーク強度とベースライン強度の比率の値が、グロー放電発光分析装置（ＧＤＳ）で評価した水素の発光強度と相関があることに基づく。データ解析ソフトとして、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ（ライトストーン社製）を用いた。測定データにベースラインの基線となるポイントを４点うち、測定データから減算値（Ｓ）を算出し、Ｇバンドピークの１５３０cm-1付近のピーク値（Ｓ＋Ｎ）から減算値データ（Ｓ）をひき、ベースライン値（Ｎ）を算出した。これによりＧバンドピーク強度とベースライン強度の比率Ｎ／（Ｓ＋Ｎ）を求め水素量とした。
【００９１】
（色差の測定および透明度、透明性の評価）
各サンプルの色差の測定には、分光測色計（型番：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）を用いた。観察光源は、Ｆ２を用いた。測定器に白色校正板にて校正を実施した。まず、アモルファスカーボン層を形成する前に、基材のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０をそれぞれ測定した。次に、作製したサンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。その後、下記式を用いてΔＥを求めた。
ΔＬ＊＝Ｌ＊−Ｌ＊０
Δａ＊＝ａ＊−ａ＊０
Δｂ＊＝ｂ＊−ｂ＊０
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
得られたΔＥを表１に示す。また、得られたΔＥと得られた膜厚を用いて、下記の式から透明度Ｘを求めた。得られた透明度Ｘを表１に示す。
Ｘ（ｎｍ−１）＝ΔＥ／アモルファスカーボン層の膜厚（ｎｍ）
さらに、透明性を次のように評価した。透明度Ｘが１．０以下のものを◎（非常に良好）４．０未満のものを〇（良好）、Ｘが４．０より大きいものを×（不良）と判定した。
【００９２】
（防曇性の評価）
防曇性の代用特性である親水性の指標として静的水接触角測定を実施した。水接触角が２０°以下となる場合、水道水などの水やお湯を表面にかけることで防曇性が発現する。測定装置には協和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型を用い、滴下液体として蒸留水を用いた。浴室などで鏡を使用開始後に速やかに防曇性が発現し、このような屋内環境で年単位に亘る長期間の使用を経ても防曇性が持続し続けることの評価として、速やかな親水化の評価および表面損耗後の親水化の評価を実施し、防曇性の評価とした。
【００９３】
アモルファスカーボン層の速やかな親水化の評価方法
アモルファスカーボン層を形成した鏡のサンプルについてアモルファスカーボン層表面の水接触角を測定し、３０°以上であることを確認した。３０°を下回った場合は、暗室内の乾燥状態でさらに長時間静置することにより３０°以上となるように状態を整え、これを初期の接触角とした。なおサンプルの表面汚れ付着の影響を受けて正しい接触角値が得られない場合は、予め表面を中性洗剤と水、あるいはエタノールで洗浄するなどの方法により、十分に表面汚れを除去したのちに接触角測定を実施することが望まれる。
【００９４】
初期の接触角が３０°以上のサンプルに対して、直射日光が当たらない屋内に設置した状態で毎日１回、１分間の間、サンプルの表面に水道水を流水状態で接触させる操作を続けた。毎日の流水接触後、表面に残存する水道水を市販のダストブロワーからの噴射ガスにより除去し、接触角を測定する表面部位に水濡れがない状態を目視確認したのち、流水接触終了後から５分以内に水接触角を測定した。その後翌日の流水時まではサンプルを屋内の大気中で放置した。
【００９５】
速やかな親水化の評価指標として、この流水接触後の水接触角の値が２０°以下となった日数を設定し、日数が２日以内であったサンプルの評価値をＡ、８日以内であったサンプルの評価値をＢ、３０日以内であったサンプルの評価値をＣ、３０日までに２０°以下とならなかったサンプルの評価値をＤとした。
【００９６】
アモルファスカーボン層表面損耗後の親水化の評価方法
アモルファスカーボン層を形成した鏡の長期的な使用に際して、アモルファスカーボン層が屋内環境での光照射やお掃除行為などの機械的摺動負荷を受けることでその表面が消耗してしまうことを想定し、次の方法で消耗後のアモルファスカーボン層の親水化を評価した。前述したアモルファスカーボン層を形成した鏡のサンプルのアモルファスカーボン層に対して、室温、湿度：５０％ＲＨ以上の環境にて紫外線照射器を使って紫外線（代表する照射波長：３６５ｎｍ、照射強度：５ｍＷ／ｃｍ２以上）を２０時間以上照射して、アモルファスカーボン層の表面を消耗させ、かつ膜が残存する状態とした。なお、アモルファスカーボン層の損耗のさせ方としては紫外線照射器による紫外線照射のほか、直接日射に長時間当てることや過剰な摺動磨耗を与えることなどが考えられ、例えば表面の酸素結合種がなくなると考えられる層厚み１ｎｍ程度以上のアモルファスカーボン層を除去し、かつアモルファスカーボン層が残存している表面をもって損耗後の親水化の評価を行うとよい。屋内に間接的に入射してくる太陽光の波長領域にある紫外線を利用するのが実際に近い損耗のさせ方となる。
【００９７】
続いて照射後に屋内環境の室温にて２０時間以上静置をする処置を行って水接触角が２０°を超える値であることを確認し、その後、毎日１回、１分間の間、サンプルの表面に水道水を流水状態で接触させる操作を続けた。毎日の流水接触後、表面に残存する水道水を市販のダストブロワーからの噴射ガスにより除去し、接触角を測定する表面部位に水濡れがない状態を目視確認したのち、流水接触後から５分以内に水接触角を測定した。その後翌日の流水時まではサンプルを屋内環境の大気中で放置した。
【００９８】
表面損耗後の親水化の評価指標として、この流水接触後の水接触角の値が２０°以下となった日数を流水開始日の翌日から数え、日数が５日以内であったサンプルの評価値をａ、１０日以内であったサンプルの評価値をｂ、３０日以内であったサンプルの評価値をｃ、３０日までに２０°以下とならなかったサンプルの評価値をｄとした。
【００９９】
実施例１から３、比較例１から３の親水化の評価結果を表１に示す。表１中の「防曇性（速やか）」は、アモルファスカーボン層の速やかな親水化の評価方法に基づく値、「防曇性（長期）」は、アモルファスカーボン層表面損耗後の親水化の評価方法に基づく値として、それぞれ示す。
【０１００】
（防汚性の評価）
アモルファスカーボン層の表面に、水道水を２０μｌ滴下し、２４時間放置することにより、サンプル表面に水垢を形成した。水垢を形成したサンプルを以下の条件で評価した。洗剤をアモルファスカーボン層の表面に適量塗布し、スポンジのウレタンフォーム面を用いて、アモルファスカーボン層の表面に対して５回往復摺動させた。洗剤として、浴室清掃用の中性洗剤を用いた。その後、サンプル表面の洗剤を流水で洗い流し、エアダスターで水分を除去した。サンプル表面に水垢が残存しているかを目視で判断した。水垢が残存していないものを○（良好）、水垢が残存しているものを×（不良）と判定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
比較例１は、実施例３に対して、表面親水化処理工程を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法にてサンプルを得た。
【０１０２】
比較例２
比較例２は、ガラス上にＤＬＣ形成がなされた市販品である。
【０１０３】
比較例３
比較例３は、比較例２に対して、表面親水化処理工程を行ったものである。
【０１０４】
比較例１〜３のサンプルについて、実施例と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
実施例１、２、３は、密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であり、かつ、Ｏ／Ｃ比が０．３より大きいことから、防曇性（速やか）がＢ以上、防曇性（長期）もc以上であり、速やかに防曇性を示し、かつ、アモルファスカーボン層が損耗した後でも防曇性を維持できる。ここで防曇性（長期）はcであるが、実使用ではアモルファスカーボン層の表面が損耗されるには時間を要する為、防曇性（速やか）がＢ以上であれば、使用開始後の初期から連続的に防曇性を発現することになり、実使用上良好な防曇性を享受できる。
【０１０７】
一方、比較例２は、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、Ｏ／Ｃ比も０．３以下であることから、防曇性（速やか）及び防曇性（長期）はＤ，ｄとなり、防曇性を有さない。また、比較例１は、密度は２．０ｇ／ｃｍ３未満であるが、Ｏ／Ｃ比が０．３以下である為、防曇性（速やか）がＣとなり、使用開始後に速やかに防曇性を発現することができず、実使用上は好ましくない。
比較例３は、Ｏ／Ｃ比は０．３より大きいが、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である為、防曇性（速やか）はＡであるが、防曇性（長期）がdとなり、長期使用によりアモルファスカーボン層が損耗した場合、防曇性が失われる。したがって、速やかに防曇性を有し、かつ、長期使用でも防曇性を維持する為には、密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であり、かつ、Ｏ／Ｃ比が０．３より大きい必要がある。
【０１０８】
実施例１と実施例２は、密度およびＯ／Ｃ比の値はほぼ同じであるが、防曇性（速やか）、防曇性（長期）ともに実施例２の方が高い結果となった。これは、実施例１の水素量が０．４３なのに対し、実施例２の水素量が０．６８と高い為であると推察される。一方、比較例２は、水素量が０．８３と高いが、防曇性（速やか），防曇性（長期）ともに防曇性を有さない。これは、Ｏ／Ｃ比が０．２５と低く、アモルファスカーボン層の酸素が少ない為に、水素原子が親水性の結合種（例えば、水酸基やカルボキシル基など）として存在していない為と考えられる。また、密度も２．０ｇ／ｃｍ３以上であるため、屋内環境下で長期間使用した場合でも防曇性は発現されない。また、比較例３は、Ｏ／Ｃ比が０．７３と高い。その為、防曇性（速やか）はＡと非常に良好である。しかし、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である為、膜が損耗した場合のアモルファスカーボン層の内部にまでは親水性の結合種（例えば、水酸基やカルボキシル基など）が形成されておらず、アモルファスカーボン層が損耗するような長期使用は防曇性が失われる。したがって、密度およびＯ／Ｃ比が所定の条件を満たした場合に使用開始後速やかにかつ長期にわたって防曇性を享受でき、さらに水素量も所定の条件を満たした場合には防曇性をより高めることができる。    
【符号の説明】
【０１０９】
１    基材
２    アモルファスカーボン層
３    中間層
１１  容器
１２  減圧手段
１３  原料導入部
１４  基材支持部
１５  電圧印加手段
１６  高密度プラズマ生成手段
１７  排気口
１８  圧力調整手段
１９  真空ポンプ
２０  電極板
２１  電源
２２  アンテナまたは電極
２３  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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