(57)【要約】      （修正有）【課題】比誘電率と誘電正接が低く接着性、耐熱性、寸法安定性及び難燃性に優れ、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム及びプリプレグを提供する。【解決手段】フッ素系樹脂マイクロパウダーに対して式（Ｉ）の化合物を０．１〜１５質量％含む水分量８０００ｐｐｍ以下である非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物を含む回路基板用接着剤組成物。2018082171.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤を含むフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含み、前記フッ素系樹脂の非水系分散体はカールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であり、かつ、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることを特徴とする回路基板用接着剤組成物。
【化１】
2018082171.tif 000009
【請求項２】
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーが、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることを特徴とする請求項１に記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の回路基板用接着剤組成物。
【請求項４】
絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が請求項１乃至３の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板。
【請求項５】
前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項４に記載の回路基板用積層板。
【請求項６】
絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が請求項１乃至３の何れか一つに記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
前記絶縁性フィルムが、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることを特徴とする請求項７に記載のカバーレイフィルム。
【請求項８】
カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも請求項１乃至３のいずれか一つに記載の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、およびそれを用いた回路基板用積層版、カバーレイフィルム、プリプレグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速化、高機能化などが進むと共に、通信速度の高速化などが求められている。こうした中、各種電子機器材料の低誘電率化、低誘電正接化が求められており、絶縁材料や基板材料の低誘電率化、低誘電正接化なども求められている。
【０００３】
このような電子機器材料の一つとしては、回路基板を挙げることができる。この回路基板としては、銅張積層板が使用され、電気絶縁性フィルムと銅箔とが接着剤層を介して接合されている。
また、銅張積層板は、銅箔部分を加工して配線パターンなどが形成されて用いられている。この配線パターンを保護するために絶縁性のカバーレイフィルムによって被覆されるが、このカバーレイフィルムも接着剤層を介して接合されるものである。
さらに、層間の絶縁性と接着、回路基板に対する剛性付与のためのプリプレグの製造においても、各種繊維に接着剤が含浸されて使用されている。
【０００４】
このような回路基板には、電気絶縁フィルムと銅箔との間の接着剤層に、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などが求められ、さらに、低誘電率、低誘電正接な電気特性も求められている。
【０００５】
回路基板用接着剤組成物としては、例えば、シアン酸（シアネート）エステル樹脂と、前記シアン酸（シアネート）エステル樹脂内に分散したフッ素系樹脂粉末およびゴム成分とを含むことを特徴とする回路基板製造用接着性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、エポキシ樹脂、特定式で示されるエポキシ化合物を主成分とする反応性希釈剤、及び硬化剤を含むことを特徴とする接着性エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の回路基板製造用接着性樹脂組成物では、フッ素系樹脂粉末の樹脂組成物中での分散状態を均一にコントロールすることは難しく、充分な電気特性の改善には課題を残すものである。また、現在、回路基板用接着剤組成物として広く用いられている上記特許文献１及び２などに記載のシアン酸エステル樹脂やエポキシ樹脂自体は、それぞれの樹脂固有の比誘電率や誘電正接は比較的高く、電気特性を上げるのには技術的な課題や限界があり、電気特性を更に改善した回路基板用接着組成物が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１５-５０９１１３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０１５-１３９５０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の課題及び現状等について、これを解消しようとするものであり、
比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有した回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグをていきょうすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、特定式で表される化合物とを含むフッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、下記本第１発明乃至本第４発明により、上記目的の回路基板用接着剤組成物などが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本第１発明は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とする回路基板用接着剤組成物である。
【化１】
2018082171.tif 000002
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーは、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ重合体、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上のフッ素系樹脂のマイクロパウダーであることが好ましい。
前記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体において、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本第２発明は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が本第１発明に記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とする回路基板用積層板である。
前記絶縁性フィルムは、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることが好ましい。
【００１１】
本第３発明は、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が本第１発明に記載の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするカバーレイフィルムである。
【００１２】
前記絶縁性フィルムは、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムであることが好ましい。
が好ましい。
【００１３】
本第４発明は、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも本第１発明に記載の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするプリプレグである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるフッ素系樹脂の非水系分散体を用いて、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本第２発明の回路基板用積層板の実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
【図２】本第２発明の回路基板用積層板の実施形態の他例を、断面態様で示す概略図である。
【図３】本第３発明のカバーレイフィルムの実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本第１発明の回路基板用接着剤組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むことを特徴とするものである。
【化２】
2018082171.tif 000003
【００１７】
〔フッ素系樹脂の非水系分散体〕
本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、下記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、前記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤などを用いることにより調製等することができる。
【００１８】
本第１発明に用いることができるフッ素系樹脂のマイクロパウダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂のマイクロパウダーが挙げられる。
上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１）の使用が望ましい。
このようなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
【００１９】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）が１μｍ以下であることが好ましく、非水系溶剤中でより安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径が１μｍを超えるものであると、油性溶剤中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記平均粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの一次粒子径は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの乳化重合段階において測定される値（レーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって得られた値）を指し示すものであるが、乾燥して粉体状態にしたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどの場合には、一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいため、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。
【００２０】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものが好ましく、より好ましくは、２〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは、２〜１３ｍ２／ｇ、更に好ましくは２〜１１ｍ２／ｇであることが望ましい。本発明（後述実施例を含む）において、「比表面積」は、ガス吸着法により、ＢＥＴの式を用いて得られる値である。
このＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積が１５ｍ２／ｇ超過のものであると、非水系溶剤中で凝集し、沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーの比表面積の値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、２ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００２１】
具体的に用いることできるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーは、好適な比表面積や、一次粒子径となるものから選択される。例えば、上記比表面積となるＰＴＦＥとしては、ダイニオンＴＦ  マイクロパウダー  ＴＦ−９２０１Ｚ、ダイニオンＴＦ  マイクロパウダー  ＴＦ−９２０７Ｚ（いずれも３Ｍ社製）、Ｎａｎｏ  ＦＬＯＮ１１９Ｎ、ＦＬＵＯＲＯ  Ｅ（いずれもシャムロック社製）、ＴＬＰ１０Ｆ−１（三井・デュポン  フロロケミカル社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ（株式会社喜多村社製）、Ａｌｇｏｆｌｏｎ  Ｌ２０３Ｆ（ＳＯＬＶＡＹ社製）などを用いることができる。
【００２２】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの好ましい形態として、上述の如く、一次粒子径が１μｍ以下となるもの、または、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものを挙げたが、フッ素系樹脂の非水系分散体の用いる各用途（各種の樹脂材料、レジスト材料、ゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料、回路基板の製造に使用される回路基板用接着剤組成物、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、電子機器の多層プリント配線板の絶縁層などの用途）によって一次粒子径１μｍ以下となるもの、または、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものを用いることができ、一次粒子径が１μｍ以下となるものであって、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下となるものを用いても良いものである。
【００２３】
本第１発明においては、非水系分散体全量に対して、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが５〜６０質量％含有されるものであり、好ましくは、１０〜５０質量％含有されることが望ましい。
この含有量が５質量％未満の場合には、非水系溶剤の量が多く、極端に粘度が低下するためにポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの微粒子が沈降しやすくなったり、樹脂などの材料と混合した際に非水系溶剤の量が多いことによる不具合、例えば、溶剤の除去に時間を要することになるなど好ましくない状況を生じることがある。一方、６０質量％を超えて大きい場合には、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダー同士が凝集しやすくなり、微粒子の状態を安定的に、流動性を有する状態で維持することが極端に難しくなるため、好ましくない。
【００２４】
〈上記式（Ｉ）で表される化合物〉
本第１発明に用いる上記（Ｉ）で表される化合物は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に、微粒子で均一、且つ安定的に分散させることができるものである。その分子構造はビニルブチラール／酢酸ビニル／ビニルアルコールから構成される三元重合体であり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であり、これらの３種の構造の比率（ｌ，ｍ，ｎの各比率）を変化させることにより、油性溶剤への溶解性、さらには各種樹脂材料中にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の化学反応性をコントロールすることが可能となる。
【００２５】
上記（Ｉ）で表される化合物としては、市販品では、積水化学工業社製エスレックＢシリーズ、Ｋ（ＫＳ）シリーズ、ＳＶシリーズ、クラレ社製モビタールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＭ−１（水酸基量：３４モル％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：４万）、同ＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：１１万）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：９．２万）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１０万）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、アセタール化度６６モル％、分子量：１３万）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、ブチラール化度６８±３モル％、分子量：５．２万）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、ブチラール化度６５±３モル％、分子量：５．３万）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：１．９万）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％、ブチラール化度６９±３モル％、分子量：２万）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、ブチラール化度６３±３モル％、分子量：２．７）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％、ブチラール化度７０±３モル％、分子量：２．８万）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１±３モル％、分子量：１．５万）、同ＫＳ−１０（水酸基量：２５ｍｏｌ％、アセタール化度６５±３モル％、分子量：１．７万）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタール
Ｂ１４５（水酸基量：２１〜２６．５モル％、アセタール化度６７．５〜７５．２モル％）、同Ｂ１６Ｈ（水酸基量：２６．２〜３０．２モル％、アセタール化度６６．９〜７３．１モル％、分子量：１〜２万）などが挙げられる。
これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
上記（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーに対し、０．１〜１５質量％が好ましい。この化合物の含有量が０．１質量％より少ないと、分散安定性が悪くなりポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーが沈降しやすくなり、１５質量％を越えると粘度が高くなったりして好ましくない。
さらに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂前駆体材料などの各種熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を添加した際の特性を考慮すれば、０．１〜１０質量％が望ましく、さらに０．１〜５質量％が望ましく、特に０．１〜３質量％が最も好ましい。
【００２７】
本第１発明に用いるポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて、他の界面活性剤や分散剤を用いることも可能である。
例えば、フッ素系や非フッ素系に関わらず、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの界面活性剤や分散剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系などの高分子界面活性剤や高分子分散剤などを挙げることができるが、これらに限定されることなく使用することができる。
【００２８】
〈非水系溶剤〉
本第１発明に用いられる非水系溶剤としては、例えば、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の非水系溶剤、またはこれらの非水系溶剤を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの非水系溶剤の中で、好ましくは、各用途（接着性樹脂種などの樹脂種、回路基板の用途）等により変動するものであるが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。
【００２９】
本第１発明に用いる非水系溶剤は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕となるものが好ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ−６１０（京都電子工業社製）により行った。
用いる非水系溶剤の極性によっては水との相溶性が高いものが考えられるが、８０００ｐｐｍ以上の水分量を有するとポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系溶剤中への分散性を著しく阻害したり、上記（Ｉ）で表される化合物の非水系溶剤中への溶解性を阻害するなどし、粘度上昇や粒子同士の凝集を引き起こす要因になる。
本第１発明においては、非水系溶剤中の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体とすることができるものである。更に好ましくは、非水系溶剤の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００３０】
さらに、本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、カールフィッシャー法による水分量が、８０００ｐｐｍ以下〔０≦水分量≦８０００ｐｐｍ〕であることが好ましい。
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物などの材料自体に含まれる水分や、フッ素系樹脂のマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入（空気中の水分、装置壁面の結露水など）が考えられるが、最終的にフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れたフッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を得ることができる。更に好ましくは、非水系分散体の水分量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、２５００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００３１】
非水系溶剤の水分量、並びに、フッ素系樹脂の非水系分散体の水分量を８０００ｐｐｍ以下とするためには、一般的に用いられている非水系溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、フッ素系樹脂のマイクロパウダーや上記（Ｉ）で表される化合物は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
さらに、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの非水系分散体を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散体の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【００３２】
本第１発明においては、上記非水系溶剤を用いるものであるが、他の非水系溶剤と組み合わせて用いることや他の非水系溶剤を用いることもできるものであり、用いる用途（各種の熱硬化樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料）などにより好適なものが選択される。
用いる非水系溶剤の含有量は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記（Ｉ）で表される化合物などの残部となるものである。
【００３３】
本第１発明においては、非水系分散体におけるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの動的光散乱法による平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が、１μｍ以下であることが望ましい。
一次粒子径が１μｍ以下のポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーなどのフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、超音波分散機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
より安定に分散させる上では、望ましくは、０．５μｍ以下、さらに望ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、さらに均一な分散体となる。
【００３４】
本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体は、フッ素基を含む界面活性剤や分散剤を添加しなくても、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。また、各種の熱硬化樹脂などの樹脂材料やゴム、接着剤、潤滑剤やグリース、印刷インクや塗料などに添加した際にも均一に混合させることができるものとなる。
【００３５】
本第１発明に用いるフッ素系樹脂の非水系分散体としては、上述した、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物と非水系溶剤を含む非水系分散体となるものであれば、特に限定されないが、例えば、少なくとも、一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーと、前記式（Ｉ）で表される化合物と、非水系溶剤などを用いることにより調製等することができる。
【００３６】
本第１発明のフッ素系樹脂の非水系分散体は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダー、上記式（Ｉ）で表される化合物などを非水系溶剤中に十分に混合、例えば、ディスパー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどの各種撹拌機、分散機を用いて混合分散することにより、長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができるものである。
これらの各種撹拌機、分散機は、各種材料の種類、配合比率、上記撹拌混合した非水系分散体の粘度などにより最適なものが選定されるものである。
また、本第１発明の上記非水系分散体は、分散された状態のフッ素系樹脂のマイクロパウダーの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）が１μｍ以下となるものが好ましい。
【００３７】
一次粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを用いた場合であっても、通常、一次粒子が凝集し、二次粒子として粒子径が１μｍ以上のマイクロパウダーとなっている。このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの二次粒子を１μｍ以下の粒子径となるように分散することにより、例えば、ディスパー、超音波分散機、３本ロールミル、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて分散することにより、低粘度で長期保存した場合でも安定な分散体を得ることができ、さらに樹脂組成物との均一な混合も可能とするものである。
【００３８】
本第１発明に用いるフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量は、該分散体に含まれるフッ素系樹脂のマイクロパウダー、非水系溶剤の各量により、また、用いるシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂種等により変動するものであり、接着剤組成物中の非水系溶剤は最終的に組成物調製後、硬化の際等で除去されるものであるため、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂などの総樹脂量１００質量部に対して、フッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量が、最終的に、好ましくは、１〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部とするように調整して分散体を用いることが望ましい。
このフッ素系樹脂のマイクロパウダーの含有量を１質量部以上とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の硬化後における比誘電率や誘電正接を下げることができ、一方、１００質量部以下とすることにより、フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物やその硬化物の各種特性や安定性を損なうことなく、本発明の効果を発揮せしめることができる。
また、上記フッ素系樹脂の非水系分散体は、分散状態における平均粒子径が１μｍ以下のフッ素系樹脂のマイクロパウダーを含むものとなるので、微粒子径で低粘度、保存安定性に優れており、長期保存後でも再分散性に優れるものとなる。
【００３９】
〔樹脂組成物〕
本第１発明において用いる樹脂組成物としては、少なくとも、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、熱硬化樹脂組成物のベース樹脂となるものであり、電子機器における絶縁性や接着性など、使用に適するものであれば特に限定されることなく用いることができる。
本発明に用いることができるシアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）としては、例えば、少なくとも２官能性の脂肪族シアン酸エステル、少なくとも２官能性の芳香族シアン酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられ、例えば、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、および２，７−ジシアナトナフタレンから選択された少なくとも１種の多官能シアン酸エステルの重合体、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル樹脂またはこれらに水素を添加したもの、６ＦビスフェノールＡジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＥ型ジシアン酸エステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦジシアン酸エステル樹脂、ビスフェノールＭジシアン酸エステル樹脂、ジシクロペンタジエンビスフェノールジシアン酸エステル樹脂、またはシアン酸ノボラック樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。また、これらのシアン酸エステル樹脂の市販品も用いることができる。
【００４０】
用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。
本発明に用いることができるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基があれば上記樹脂に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、クレゾールノボラック系等が好適である。
本発明において、上記シアン酸エステル樹脂（シアネートエステル樹脂）、エポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または、これらを併用することができ、併用の場合は質量比で１：１０〜１０：１の範囲で併用することができる。
【００４１】
本発明において上記シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として活性エステル化合物を用いることもできる。
用いることができる活性エステル化合物としては、一般に１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、例えば、カルボン酸化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物などが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
これらの活性エステル化合物は１種類、または２種類以上を併用して用いることもできるものである。市販の活性エステル化合物としては、例えば、ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０（ＤＩＣ株式会社製）、ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）などを挙げることができる。
これらの活性エステル化合物の使用量は、用いる熱硬化樹脂組成物のベース樹脂と用いる活性エステル化合物の種類により決定されるものである。
更に、前記活性エステル化合物には、必要に応じて、活性エステル化合物硬化促進剤を用いることができる。
この活性エステル化合物硬化促進剤としては、有機金属塩または有機金属錯体が使用され、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどを含む有機金属塩または有機金属錯体が使用される。具体的には、前記活性エステル化合物硬化促進剤は、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉄、オクチル酸銅、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルトなどの有機金属塩；アセチルアセトネート鉛、アセチルアセトネートコバルトなどの有機金属錯体が挙げられる。
これらの活性エステル化合物硬化促進剤は、金属の濃度を基準として、反応性および硬化性、成形性の点から、前記用いる樹脂１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部で含ませることができる。
【００４２】
また、本発明において上記エポキシ樹脂を用いる場合には、反応性および硬化性、成形性の点から、添加剤として硬化剤を用いることもできる。用いることができる硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／またはイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン −７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等の少なくとも１種が挙げられる。
これらの硬化剤の使用量は、用いるエポキシ樹脂と用いる硬化剤の種類により決定されるものである。
本発明の樹脂組成物においては、さらに無機充填剤、熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、難燃剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、密着性付与材など、電子機器向けの熱硬化樹脂組成物において一般的に用いられている材料を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
〔回路基板用接着剤組成物〕
本第１発明の回路基板用接着剤組成物は、少なくとも、フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法により測定した水分量が８０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、を少なくとも含むものであり、前記シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂内に分散したゴム成分がさらに含有してもよいものである。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、配線や基板を曲げることのできるフレキシブルな印刷回路基板などの製造に使用するためには、組成物自体も十分な柔軟性（Flexible、以下同様）を有しなければならないが、このような柔軟性を補うために、前記回路基板用接着剤組成物にはゴム成分がさらに含まれることが好ましい。
【００４４】
用いることができるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムが挙げられ、好ましくは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリブタジエンゴム、および変性、改質されたポリブタジエンゴムなどが挙げられ、好ましくは、エチレン含有量が１０〜４０質量％のＥＰＤＭゴム、若しくは、ＳＢＲ、ＮＢＲなどを用いることができ、特に、樹脂組成物の比誘電率および誘電損失係数値を低下させることができるＥＰＤＭゴムが好ましい。
これらのゴム成分の含有量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点、接着力と耐熱性の点から、前記樹脂（シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂）１００質量部に対して１〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部である。
【００４５】
本発明の回路基板用接着剤組成物は、上記フッ素系樹脂のマイクロパウダーと、上記式（Ｉ）で表される化合物をフッ素系樹脂のマイクロパウダーの質量に対して０．１〜１５質量％含み、カールフィッシャー法による水分量が８０００ｐｐｍ以下であるフッ素系樹脂の非水系分散体と、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂からなる樹脂組成物などを混合する方法により製造することができ、より好ましくは、フッ素系樹脂の非水系分散体に、シアン酸エステル樹脂またはエポキシ樹脂、更にゴム成分を含む樹脂組成物を添加して混合する方法により製造することができる。
【００４６】
本発明の回路基板用接着剤組成物には、更に、難燃性などを補うために、リン系難燃剤などの無機粒子がさらに含まれるとよい。これらのリン系難燃剤などの無機粒子は、前記シアン酸エステル樹脂、または、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部が望ましい。
また、本発明の回路基板用接着剤組成物は、上記成分以外に必要に応じて、上記以外の硬化促進剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、変色防止剤、無機フィラー、シランカップリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー等の従来公知の添加剤を適宜量配合することができる。
上記以外の硬化（反応）促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類およびその塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が用いられる。これらの硬化（反応）促進剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明の回路基板用接着剤組成物は、公知のシアン酸エステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明の回路基板用接着剤組成物固有の方法は不要であり、特に限定されるものでない。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、更に、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の各形態にすることができる。
本発明の回路基板用接着剤組成物は、フッ素系樹脂のマイクロパウダーが安定的に均一に分散された非水系分散体を用いて回路基板用接着剤組成物が得られるので、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するため、回路基板用接着材料に好適であり、例えば、それを用いた回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、ボンディングシートなどの製造に使用できる。前記カバーレイフィルムまたはプリプレグ、ボンディングシートなどは、回路基板、例えば、柔軟性金属箔積層板のような柔軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）に適用できるものであって、これらの製造に本発明の回路基板用接着剤組成物を使用する場合、更に比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用接着剤組成物が実現可能になる。
【００４８】
〔本第２発明：回路基板用積層板〕
本第２発明の回路基板用積層板は、絶縁性フィルムと、金属箔と、該絶縁性フィルムと該金属箔との間に介在する接着剤層の構成を少なくとも含む回路基板用積層板であって、該接着剤層が上記本第１発明の回路基板用接着剤組成物で構成されることを特徴とするものである。
【００４９】
図１は、本第２発明の回路基板用積層板の実施形態の一例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ａは、絶縁性フィルム１０上に、金属箔３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０との間に介在した接着性樹脂層２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
図２は、本第２発明の回路基板用積層板の実施形態の他例となる金属箔積層板（ＦＰＣＢ）を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態の回路基板用積層板Ｂは、図１の片面構造に代え、図２に示すように、両面構造を採るものであり、絶縁性フィルム１０の両面に、金属箔３０、３０が積層され、該絶縁性フィルム１０と金属箔３０，３０との各間にそれぞれ介在した接着性樹脂層２０、２０を少なくとも含むものであり、該接着性樹脂層２０、２０が上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）される。
【００５０】
図１、図２などの本第２発明となる回路基板用積層板において、用いる絶縁性フィルム１０は、電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されないが、耐熱性、屈曲性、機械的強度および金属に似た熱膨張係数を有するものが使用できる。
用いることができる絶縁性フィルム１０としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられ、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）フィルムである。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層２０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
前記絶縁性フィルム１０の厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜４５μｍが望ましい。
【００５１】
前記接着性樹脂層２０は、上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）されるものであり、その厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
【００５２】
前記金属箔３０としては、導電性を有する金属箔を有するものが挙げられ、例えば、金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、これらの合金などが例示される。導電性、取扱いの容易性、価格等の観点から、銅箔やステンレス箔が好適に用いられる。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
このように構成される本第２発明の回路基板用積層板（例えば、図１又は図２）の製造は、例えば、絶縁性フィルム１０上に上記構成となる本第１発明の回路基板用接着剤組成物を塗布して接着性樹脂層２０を形成させた後、乾燥して半硬化状態にし、次に、接着性樹脂層２０上に金属箔３０を積層して熱圧着（熱積層）する方法により比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有する回路基板用積層板を製造することができる。この際、柔軟性金属箔積層板を後硬化することで半硬化状態の接着性樹脂層２０を完全に硬化させることにより、最終的な柔軟性金属箔積層板を得ることができる。
【００５４】
〔本第３発明：カバーレイフィルム〕
次に、本第３発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルムと、該絶縁性フィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたカバーレイフィルムであって、該接着剤層が上記本第１発明の回路基板用接着剤組成物であることを特徴とするものである。
図３は、本第３発明のカバーレイフィルムの実施形態の一例を、断面態様で示す概略図である。
本実施形態のカバーレイフィルムＣは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、絶縁性フィルム４０上に、接着性樹脂層５０が形成されたものであり、接着性樹脂層５０上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）６０が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）６０は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
【００５５】
用いる絶縁性フィルム４０としては、上述の回路基板用積層板において用いた絶縁性フィルム１０と同様であり、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリエステル、パラ系アラミド、ポリ乳酸、ナイロン、ポリパラバン酸、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、からなる群より選ばれる１種類以上のフィルムが挙げられる。
また、これらの材料から成形されるフィルムには、上記接着性樹脂層５０との界面密着力などを更に向上させる点から、好ましくは、そのフィルム表面に、低温プラズマなどで更に表面処理したフィルムを用いることができる。
特に、カバーレイの耐熱性、寸法安定性、機械特性などを勘案すると、ポリイミド（ＰＩ）フィルムが好ましく、特に、低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムをカバーレイに使用することが好ましい。
前記絶縁性フィルム４０の厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、
７〜１００μｍが望ましい。
【００５６】
前記接着性樹脂層５０は、上記構成の回路基板用接着剤組成物で構成（接合）されるものであり、その厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
【００５７】
このように構成される本第３発明のカバーレイフィルムは、上記構成となる本第１発明の回路基板用接着剤組成物を、コンマロールコーター、リバースロールコーターなどを用いて絶縁性フィルム４０上に塗布して接着剤層を形成させ、乾燥して半硬化状態（組成物が乾燥した状態またはその一部で硬化反応が進行している状態）にし、次に、上述の保護層となるセパレーター（剥離フィルム）６０を積層することにより比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するカバーレイフィルムを製造することができる。
【００５８】
〔本第４発明：プリプレグ〕
本第４発明のプリプレグは、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維により形成される構造体に、少なくとも上記構成となる本第１発明の回路基板用接着剤組成物が含浸されていることを特徴とするものである。
本第１発明において、プリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの構成材として用いることができ、ダストフリー、ローフローのプリプレグであって、上記繊維中に上述の接着剤組成物を含浸させた後、乾燥して半硬化した状態のシートなどとして提供できる。
【００５９】
このプリプレグに用いる繊維としては、カーボン系繊維、セルロース系繊維、ガラス系繊維、またはアラミド系繊維からなる群より選ばれる１種類以上の繊維が挙げられ、具体的には、Ｅガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＮＥガラス繊維、Ｈガラス繊維、Ｔガラス繊維、およびアラミド繊維からなる群より選択された１種以上の繊維が挙げられる。特に、プリプレグの比誘電率および誘電損失係数を最大限に低下させるためには、他のガラス繊維より比誘電率および誘電損失係数が低いＮＥガラス繊維（比誘電率約４．８、誘電損失係数約０．００１５）を使用が好ましい。
【００６０】
上記プリプレグは、厚さ１５〜５００μｍとなるように構成され、回路基板に用いる上では、より薄型の１５〜５０μｍ程度が好ましい。
このように構成される本第４発明のプリプレグは、多層フレキシブルプリント配線板などの層間構成材と接着を兼ねた材料として用いることにより、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するプリプレグが提供される。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明（本第１発明〜本第４発明）について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００６２】
〔本第１発明：実施例１〜３及び比較例１〜２〕
〔フッ素系樹脂の非水系分散体の調製：分散体１〜５〕
下記表１に示す配合処方にて、非水系溶剤中に式（Ｉ）で表される化合物（Ａ、Ｂ）を充分に撹拌混合、溶解した後、フッ素系樹脂のマイクロパウダーとしてＰＴＦＥマイクロパウダーを添加して、さらに撹拌混合を行った。その後、得られたＰＴＦＥ混合液を、横型のビーズミルを用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズにて分散し、各分散体１〜５を得た。なお、分散体４においては、配合時に水分を添加することで水分量の調整を行った。
得られた分散体１〜５におけるＰＴＦＥの平均粒子径（散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径）をＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法で測定した。また、各分散体１〜５のカールフィッシャー法による水分量を測定した。
下記表１に分散体１〜５の配合処方、得られた分散体におけるＰＴＦＥの平均粒子径、水分量を示す。
【００６３】
【表１】
2018082171.tif 000004
【００６４】
（実施例１〜３及び比較例１〜２：回路基板用接着剤組成物の調製）
得られた分散体１〜５を用い、下記表２に示す配合処方にて回路基板用接着剤組成物を作製した。
実施例１〜３及び比較例１〜２に示す配合処方で混合した後、ディスパーを用いてＰＴＦＥ分散体と樹脂が均一に混ざるように撹拌して、各回路基板用接着剤組成物を得た。
ここで、分散体１〜５を用いて作製した各回路基板用接着剤組成物となる実施例１〜３は、非常に均一な状態を示したが、分散体４を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例１は、ＰＴＦＥ粒子の凝集と見られる粒状のものが壁面に観察された。また、分散体５を用いて作製した回路基板用接着剤組成物となる比較例２は、長期間保存した際に粒子の沈降分離が見られた。
【００６５】
【表２】
2018082171.tif 000005
【００６６】
（本第３発明：実施例４〜６、比較例３〜４：カバーレイフィルムの製造）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約２５μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布し、約１２０℃で約１０分間乾燥した後、離型コーティングされた厚さ１２５μｍの離型紙をラミネートして、カバーレイフィルムを製造した。
【００６７】
（本第４発明：実施例７〜９、比較例５〜６：プリプレグの製造）
厚さ約１００μｍのＮＥガラスクロスに、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を含浸させた後、約１２０℃で約１０分間乾燥して、全体の厚さが約１２５μｍとなる熱硬化性プリプレグを製造した。
【００６８】
（本第２発明：実施例１０〜１２、比較例７〜８：回路基板用積層板の製造）
ポリイミドフィルム（厚さ：２５μｍ）の片側全面に、実施例１〜３、比較例１〜２によって得られた接着剤組成物を、乾燥後の厚さが約１０μｍとなるようにコーターを用いて均一な厚さになるよう塗布して接着性樹脂層を形成させた後、これを乾燥して半硬化状態にした。そして、前記ポリイミドフィルムの反対側の面にも、同様の接着性樹脂層を形成して、接着性のシートを作製した。
次に、前記接着性のシートの両面に銅箔（厚さ：約１２μｍ、マット面の粗度（Ｒｚ）：１．６μｍ）を積層した後、１７０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧着、１７０℃で５時間後硬化して、回路基板用積層板を製造した。
【００６９】
（カバーレイフィルムの評価サンプルの作製）
実施例４〜６、比較例３〜４のカバーレイを、カバーレイのポリイミドフィルム／カバーレイの接着面／銅箔（１２μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
【００７０】
（プリプレグの評価サンプルの作製）
実施例４〜６、比較例３〜４のプリプレグを、ポリイミドフィルム（１２．５μｍ）／プリプレグ／ポリイミド（１２．５μｍ）の順に積層した後、これを１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で６０分間ホットプレスして、評価サンプルを作製した。
【００７１】
（回路基板用積層板の評価サンプルの作製）
実施例７〜８、比較例７〜８の回路基板用積層板を、評価サンプルとした。
【００７２】
（物性評価）
上記で得た実施例７〜８、比較例７〜８の評価サンプルを用い、下記のように物性評価を行った。
【００７３】
（電気特性の評価方法）
比誘電率と誘電誘電正接は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６の試験規格に準じて、インピーダンス分析器（Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１ＭＨｚで測定した。
【００７４】
（耐熱性の評価方法）
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのサンプルを調整し、１２０℃、０．２２ＭＰａ、１２時間吸湿処理した後、２６０℃のハンダ槽に１分間浮かせてサンプルの状態を肉眼で観察した。評価基準として、剥がれ、変形、膨れなどの異常がなければ「○」、剥がれ、変形、膨れなどの異常があれば「×」とした。
【００７５】
（接着強度の評価方法）
１００ｍｍ×１０ｍｍに切断したサンプルを用意し、テンシロンを用いて形成された接着層の接着強度を測定した。
【００７６】
カバーレイフィルムの評価結果を下記表３に、プリプレグの評価結果を下記表４に、回路基板用積層板の評価結果を下記表５に示す。
【００７７】
【表３】
2018082171.tif 000006
【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
上記表１〜５に示しているように、実施例１〜１２による接着剤組成物は、低い比誘電率と低い誘電正接を有することにより、これを用いて製造された、カバーレイフィルム、プリプレグ、および回路基板用積層板は、比較例１〜８と比べて、耐熱性および接着強度が同等でありながらも、より向上した電気特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【００８１】
１０  絶縁性フィルム
２０  回路基板用接着剤組成物層
３０  金属箔
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明における回路基板用接着剤組成物は、比誘電率と誘電正接が低く、接着性、耐熱性、寸法安定性、難燃性などにも優れた特性を有するので、回路基板用積層板、カバーレイフィルム、プリプレグなどに好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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