(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池内に混入した金属異物、又は、溶解した金属異物の析出により生成した金属析出物をより電気抵抗の高い物質に変化させる等して不活性化、金属析出物と正極とが接触しても短絡し難くした、安全性の向上したリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極活物質層１５を正極集電体１２に配置した正極、負極活物質層１３を負極集電体１１に配置した負極、セパレータ１７及び、電解液３１、を含む発電要素を、外装体２９に収納したリチウムイオン二次電池１０。外装体２９収納空間内には金属高抵抗化物質を含むリチウムイオン二次電池１０。金属高抵抗化物質が、正極、負極、セパレータ又は電解液の何れかに含まれ、好ましくは、正極に含まれるリチウムイオン二次電池１０。金属高抵抗化物質が、ハロゲンイオン、硫酸イオン又は硝酸イオンを生じる化合物で、１５〜３０ｐｐｍの濃度であることが好ましいリチウムイオン２次電池１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、
負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、
セパレータと、
電解液と、
を含む発電要素を、外装体に収納したリチウムイオン二次電池であって、
該外装体収納空間内に金属高抵抗化物質を含む、前記リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
該金属高抵抗化物質が、該正極、該負極、該セパレータ、または該電解液のいずれかに含まれる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
該金属高抵抗化物質が、該正極に含まれる、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
該金属高抵抗化物質が、ハロゲンイオン、硫酸イオン、または硝酸イオンを生じる化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
該金属高抵抗化物質の濃度が、１５〜３０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車等を含む自動車用電池として実用化されている。このような車載電源用電池としてリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池は、出力特性、エネルギー密度、容量、寿命、高温安定性等の種々の特性を併せ持つことが要求されている。特に電池の安定性や寿命を向上させるために、電極や電解液を含む電池構成に様々な改良が図られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極、負極およびセパレータを積層して巻回したものを、電解液と共に缶などの容器に封入した巻回型電池と、正極、負極およびセパレータを積層したシート状物を、電解液と共に、比較的柔軟な外装体内部に封じ込めた積層型電池（以下、「ラミネート型電池」とも称する。）がある。積層型電池は、重量エネルギー密度が高く、形状の自由度も高いため、車載電源用電池としての使用に適している。
【０００４】
ラミネート型電池の電解液中には、電池製造工程において金属異物が紛れ込むことがある。この金属異物は、電池充電中にプラスの電荷を有する金属イオンとなって溶解し、負極側に移動し、負極に局所的に析出物を形成することがある。この金属析出物が原因で電池が所望の電圧を発生できない場合があるため、このような電池は、出荷に先立ちスクリーニングしておく必要がある。たとえば、電池内に混入した金属異物をエージング処理にて溶解させ、短絡検査をすることにより、電池の出荷前にスクリーニングすることが従来から行われている。しかしこのようなスクリーニングを行うことが電池製造の歩留まりを下げる原因ともなっている。
【０００５】
金属異物の溶解を目的とするエージング処理において、正極とセパレータとの間に混入している金属異物は比較的溶解が容易に進行するのに対し、負極とセパレータとの間に混入した金属異物は溶解が進行しにくいことに鑑み、負極活物質層とセパレータとの当接面の端部の一部を接着することにより、負極とセパレータとの間への金属異物の混入を防ぐことが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−８１７５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に提案される従来技術では、電池のエージング中には電極間に存在しなかった金属異物が正極とセパレータとの間に混入することを防ぐことができない。また、特許文献1に提案される従来技術では、負極活物質層とセパレータとを接着する以前に金属異物が混入することを防ぐことができない。
【０００８】
本発明は、リチウムイオン二次電池内に混入した金属異物あるいは溶解した金属異物の析出により生成した金属析出物をより抵抗の高い物質に変化させるなどして不活性化して、万一金属析出物と正極とが接触しても短絡しにくくした、安全性の向上したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された負極と、セパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体に収納したリチウムイオン二次電池である。ここでリチウムイオン二次電池は、外装体収納空間内に金属高抵抗化物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、金属高抵抗化物質を備えているため、電池内に金属異物が混入していても、金属異物をより電気抵抗の高い物質に変えるなどして電気的に不活性化させることができる。また、万一金属異物が溶解して金属析出物が析出しても、金属高抵抗化物質が金属析出物をより電気抵抗の高い物質に変えるなどして電気的に不活性化するため、短絡電流が流れにくくなる。このため、信頼性および安全性が高く、寿命の長いリチウムイオン二次電池を高い歩留まりで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一の実施形態のリチウムイオン二次電池を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態を以下に説明する。実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層が正極集電体に配置された複数の正極と、負極活物質層が負極集電体に配置された複数の負極と、複数のセパレータと、電解液と、を含む発電要素を、外装体に収納したものである。実施形態において正極とは、正極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の矩形の電池部材である。負極とは、負極活物質と、バインダと、必要な場合導電助剤との混合物を負極集電体に塗布して負極活物質層を形成した薄板状あるいはシート状の矩形の電池部材である。セパレータとは、正極と負極とを隔離して負極・正極間のリチウムイオンの伝導性を確保するための膜状の矩形の電池部材である。電解液とは、イオン性物質を溶媒に溶解させた電気伝導性のある溶液のことであり、本実施形態においては特に非水電解液を用いることができる。正極と負極とセパレータとが積層されて電解液を含む発電要素は、電池の主構成部材の一単位であり、通常、複数の矩形の正極と複数の矩形の負極とが複数の矩形のセパレータを介して積層されて、この積層物が電解液に浸漬されている。
【００１３】
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体の内部に該発電要素が含まれて成り、好ましくは、発電要素は該外装体内部に封止されている。封止されているとは、発電要素の少なくとも一部が外気に触れないように、比較的柔軟な外装体材料により包まれていることを意味する。実施形態のリチウムイオン二次電池の外装体は、ガスバリア性を有し、発電要素を封止することが可能な筐体か、あるいは柔軟な材料から構成される袋形状のものである。外装体として、アルミニウム箔とポリプロピレン等を積層したアルミニウムラミネートシートを好適に使用することができる。リチウムイオン二次電池は、コイン型電池、ラミネート型電池、巻回型電池など、種々の形態であってよい。
【００１４】
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体収納空間内に金属高抵抗化物質を含む。ここで金属高抵抗化物質とは、金属表面に接着するか金属表面と反応する等して、金属表面に抵抗の高い層を形成するか、金属表面を酸化させることができる物質のことである。金属高抵抗化物質は電池内に金属異物が混入していても、金属異物をさらに電気抵抗の高い物質に変える、または万一金属異物が溶解した後に金属析出物として析出しても、金属高抵抗化物質が金属析出物をさらに電気抵抗の高い物質に変える、などにより、電気的に不活性化させる。金属高抵抗化物質は、外装体の内部であればいずれに存在していてもよい。金属高抵抗化物質は、正極、負極、セパレータ、または電解液のいずれに含まれていてもよい。特に金属高抵抗化物質が正極に含まれていると、負極表面上から成長する金属析出物に対向する方向に金属高抵抗化物質と接触することになるので好ましい。
【００１５】
金属高抵抗化物質として、ハロゲンイオン、硫酸イオン、または硝酸イオンを生じる化合物を用いることができる。ハロゲンイオン、硫酸イオン、または硝酸イオンを生じる化合物とは、電池の充放電によりこれらのイオンの発生源となることを意味する。金属高抵抗化物質として使用できる化合物は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化金属；硫酸；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫酸銀、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩；硝酸；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどの硝酸塩が挙げられる。
【００１６】
金属高抵抗化物質の濃度は、１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１５〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２５ｐｐｍである。ここで金属高抵抗化物質の濃度という場合、電池製造時に金属高抵抗化物質を添加する部材の重量に対する濃度である。たとえば、電池製造時に金属高抵抗化物質を正極に添加しようとする場合、正極活物質層に含まれる正極活物質の総重量に対する金属高抵抗化物質の重量を「金属高抵抗化物質の濃度」という。外装体収納空間内のいずれかに存在していた金属高抵抗化物質は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴い電池内を移動するが、「金属高抵抗化物質の濃度」は、電池製造時に、金属高抵抗化物質を添加することになる電極に含まれている電極活物質の重量に対する重量比率を表すものとする。金属高抵抗化物質の添加量が少なすぎると、金属異物の抵抗を高くする効果に乏しい。金属高抵抗化物質の添加量が多すぎると、電池性能が低下するおそれがある。通常の二次電池製造ラインにおいて、金属異物が大量に電池に混入することはきわめて稀である。したがって微量混入しうる金属異物に対応する量の金属高抵抗化物質を添加すればよいことになる。
【００１７】
続いて、リチウムイオン二次電池を構成する部材をさらに詳細に説明する。すべての実施形態において用いることができる正極は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に配置された正極を含む。好ましくは、正極は、正極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た正極活物質層を有している。正極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、正極活物質層は、好ましくはリチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む。リチウム・ニッケル系複合酸化物とは、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ（１−ｙ）Ｏ２（ここでＭｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＰｂからなる群より選択される、少なくとも１種以上の金属である。）で表される、リチウムとニッケルとを含有する遷移金属複合酸化物のことである。
【００１８】
正極活物質層は、さらにリチウム・マンガン系複合酸化物を正極活物質として含むことができる。リチウム・マンガン系複合酸化物は、たとえばジグザグ層状構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を挙げることができる。リチウム・マンガン系複合酸化物を併用することで、より安価に正極を作製することができる。特に、過充電状態での結晶構造の安定度の点で優れるスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いることが好ましい。リチウム・マンガン系正極活物質を含む場合、正極活物質の重量に対して７０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。混合正極を使用する場合は、正極活物質中に含まれるリチウム・マンガン系複合酸化物の量が多すぎると、電池内に混入しうる金属異物由来の析出物と混合正極との間に部分電池が形成されやすくなり、短絡電流が流れやすくなる。
【００１９】
正極活物質層は、特に、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として含むことが好ましい。ここで、一般式中のｘは１≦ｘ≦１．２であり、ｙおよびｚはｙ＋ｚ＜１を満たす正の数であり、ｙの値が０．５以下である。なお、マンガンの割合が大きくなると単一相の複合酸化物が合成されにくくなるため、１−ｙ−ｚ≦０．４とすることが望ましい。また、コバルトの割合が大きくなると高コストとなり容量も減少するため、ｚ＜ｙ、ｚ＜１−ｙ−ｚとすることが望ましい。高容量の電池を得るためには、ｙ＞１−ｙ−ｚ、ｙ＞ｚとすることが特に好ましい。この一般式を有するリチウム・ニッケル系複合酸化物は、すなわちリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」と称することがある。）である。ＮＣＭは、電池の高容量化を図るために好適に用いられるリチウム・ニッケル系複合酸化物である。たとえば、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１．０−ｙ−ｚ）Ｏ２において、ｘ＝１、ｙ＝０．４、ｚ＝０．３の複合酸化物を「ＮＣＭ４３３」と称し、ｘ＝１、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２の複合酸化物を「ＮＣＭ５２３」と称する。
【００２０】
正極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。
【００２１】
正極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、正極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００２２】
実施形態のリチウムイオン二次電池は、外装体収納空間内に金属高抵抗化物質を含む。金属高抵抗化物質が電池内に混入した金属異物およびこれに由来する金属析出物を不活性化する仕組みは定かではない。たとえば、金属高抵抗化物質として塩化リチウムを用いたリチウムイオン二次電池内部では、金属異物（たとえば銅）が溶解して負極表面上に析出物を形成しても、当該金属析出物の外表面に曝されている部分と塩化リチウムとが反応し、金属析出物の表面が塩化銅で覆われる現象が観察されている。このように金属異物に由来する金属析出物の表面が金属本体よりも抵抗が高い物質で覆われると、万一当該金属析出物と対向電極（正極）とが接触しても、当該部分に微弱短絡電流が流れにくくなることを本発明者らは見出した。金属析出物の表面を金属本体よりも抵抗の高い物質で覆うためには、金属析出物と反応して金属塩を形成するか、金属析出物と反応して酸化物を形成する物質を添加すればよいと考えられる。このような金属高抵抗化物質として、ハロゲンイオン、硫酸イオン、または硝酸イオンを生じる化合物を用いることができる。金属高抵抗化物質として使用できる化合物は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化金属；硫酸；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫酸銀、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩；硝酸；硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどの硝酸塩が挙げられる。
【００２３】
金属高抵抗化物質を正極に添加する場合は、上記の正極活物質、バインダ、導電助剤、さらに必要な添加剤と共に金属高抵抗化物質を混合し、この混合物を金属箔等の正極集電体に塗布または圧延および乾燥して正極活物質層を形成する。金属高抵抗化物質を正極に添加しておくと、万一金属異物に由来して析出物が負極表面上に発生しても、金属析出物の成長方向とは対向する方向から金属高抵抗化物質と接触することになるので好ましい。
【００２４】
すべての実施形態において用いることができる負極は、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に配置された負極を含む。好ましくは、負極は、負極活物質、バインダおよび場合により導電助剤の混合物を銅箔などの金属箔からなる負極集電体に塗布または圧延し、乾燥して得た負極活物質層を有している。負極活物質層は、空孔を含む多孔質形状または微孔質形状のものであることが好ましい。各実施形態において、負極活物質が、黒鉛を含む。特に負極活物質層に黒鉛が含まれると、電池の残容量（ＳＯＣ）が低いときにも電池の出力を向上させることができるというメリットがある。黒鉛は、六方晶系六角板状結晶の炭素材料であり、石墨、グラファイト等と称されることがある。黒鉛は粒子の形態であることが好ましい。
【００２５】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛がある。天然黒鉛は安価に大量に入手することができ、構造が安定し耐久性に優れている。人造黒鉛とは人工的に生産された黒鉛のことであり、純度が高い（同素体などの不純物がほとんど含まれていない）ため電気抵抗が小さい。実施形態における炭素材料として、天然黒鉛、人造黒鉛とも好適に用いることができる。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛、あるいは非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を用いることもできる。
【００２６】
非晶質炭素とは、部分的に黒鉛に類似するような構造を有していてもよい、微結晶がランダムにネットワークした構造をとった、全体として非晶質である炭素材料のことである。非晶質炭素として、カーボンブラック、コークス、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等が挙げられる。
【００２７】
これらの負極活物質は場合により混合して用いてもよい。また、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることもできる。黒鉛粒子と非晶質炭素粒子とをともに含む混合炭素材料を負極活物質として用いると、電池の回生性能が向上する。非晶質炭素による被覆を有する天然黒鉛粒子、または非晶質炭素による被覆を有する人造黒鉛を負極活物質の炭素材料として用いると、電解液の分解が抑制され、負極の耐久性が向上する。
【００２８】
人造黒鉛を用いる場合、層間距離ｄ値（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以上のものであることが好ましい。人造黒鉛の結晶の構造は、一般的に天然黒鉛よりも薄い。人造黒鉛をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合は、リチウムイオンが挿入可能な層間距離を有していることが条件となる。リチウムイオンの挿脱が可能な層間距離はｄ値（ｄ００２）で見積もることができ、ｄ値が０．３３７ｎｍ以上であれば問題なくリチウムイオンの挿脱が行われる。
【００２９】
負極活物質層に場合により用いられる導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。
【００３０】
負極活物質層に用いられるバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、負極活物質層には増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用することができる。
【００３１】
金属高抵抗化物質を負極に添加する場合は、上記の負極活物質、バインダ、導電助剤、さらに必要な添加剤と共に金属高抵抗化物質を混合し、この混合物を金属箔等の負極集電体に塗布または圧延および乾燥して負極活物質層を形成する。
【００３２】
すべての実施形態において用いることができる正極ならびに負極は、先に説明した正極活物質あるいは負極活物質を含む電極活物質層が電極集電体に配置されたものである。好ましくは、このとき電極活物質層の厚さは片面あたり２５〜１００μｍであることが好ましい。電極活物質層の厚さが小さすぎると均一な電極活物質層の形成が難しいという不都合があり、一方電極活物質層の厚さが大きすぎると高レートでの充放電性能が低下するという不都合があり得る。
【００３３】
すべての実施形態において用いられるセパレータは、オレフィン系樹脂層から構成される。オレフィン系樹脂層は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセンなどのα−オレフィンを重合または共重合させたポリオレフィンから構成される層である。実施形態において、電池温度上昇時に閉塞される空孔を有する構造、すなわち多孔質あるいは微多孔質のポリオレフィンから構成される層であることが好ましい。オレフィン系樹脂層がこのような構造を有していることにより、万一電池温度が上昇しても、セパレータが閉塞して（シャットダウンして）、イオン流を寸断することができる。シャットダウン効果を発揮するためには、多孔質のポリエチレン膜を用いることが非常に好ましい。セパレータは、場合により耐熱性微粒子層を有していてよい。この際、電池の過熱を防止するために設けられた耐熱性微粒子層は、耐熱温度が１５０℃以上の耐熱性を有し、電気化学反応に安定な無機微粒子から構成される。このような無機微粒子として、シリカ、アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、θ−アルミナ）、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、スピネル、マイカ、ムライトなどの鉱物を挙げることができる。このように、耐熱層を有するセラミックセパレータを用いることもできる。金属高抵抗化物質をセパレータに添加する場合は、上記のセパレータ表面に金属高抵抗化物質を塗布することができる。あるいはセパレータ形成時に適当なポリマーの金属高抵抗化物質を混合し、この混合物を成形してセパレータを製造することができる。
【００３４】
本明細書のすべての実施形態において用いる電解液は、非水電解液であって、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−イソブチルカーボネート、またはジ−ｔ−ブチルカーボネート等の鎖状カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとを含む混合物であることが好ましい。電解液は、このようなカーボネート混合物に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩を溶解させたものである。
【００３５】
電解液は、このほか、添加剤として上記の環状カーボネートとは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよい。添加剤として用いられる環状カーボネートとしてビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。また、添加剤としてハロゲンを有する環状カーボネート化合物を用いてもよい。これらの環状カーボネートも、電池の充放電過程において正極ならびに負極の保護被膜を形成する化合物である。特に、上記のジスルホン酸化合物またはジスルホン酸エステル化合物のような硫黄を含む化合物による、リチウム・ニッケル系複合酸化物を含有する正極活物質への攻撃を防ぐことができる化合物である。ハロゲンを有する環状カーボネート化合物として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート等を挙げることができる。ハロゲンを有し不飽和結合を有する環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネートは特に好ましく用いられる。
【００３６】
また、電解液は、添加剤としてジスルホン酸化合物をさらに含んでいてもよい。ジスルホン酸化合物とは、一分子内にスルホ基を２つ有する化合物であり、スルホ基が金属イオンと共に塩を形成したジスルホン酸塩化合物、あるいはスルホ基がエステルを形成したジスルホン酸エステル化合物を包含する。ジスルホン酸化合物のスルホ基の１つまたは２つは、金属イオンと共に塩を形成していてもよく、アニオンの状態であってもよい。ジスルホン酸化合物の例として、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸、およびこれらの塩（メタンジスルホン酸リチウム、１，３−エタンジスルホン酸リチウム等）、およびこれらのアニオン（メタンジスルホン酸アニオン、１，３−エタンジスルホン酸アニオン等）が挙げられる。またジスルホン酸化合物としてはジスルホン酸エステル化合物が挙げられ、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、またはビフェニルジスルホン酸のアルキルジエステルまたはアリールジエステル等の鎖状ジスルホン酸エステル；ならびにメチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロピレンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステルが好ましく用いられる。メチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）は特に好ましく用いられる。
【００３７】
金属高抵抗化物質を電解液に添加する場合は、上記の電解液混合物に金属高抵抗化物質を混合すればよい。
【００３８】
上記の正極ならびに負極をセパレータを介して積層し、これを上記の電解液と共に外装体内部に封入してラミネート型リチウムイオン二次電池を形成することができる。外装体として、電解液を外部に浸出させない材料であればいかなるものを使用してもよい。外装体の最外層にポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリマーなどの耐熱性の保護層を有し、最内層にポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴとＰＥＮのブレンド、ＰＥＴとＰＥＩのブレンド、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とＰＥＴのブレンド、キシリレン基含有ポリアミドとＰＥＴのブレンドなどからなる熱可塑性樹脂から構成されたシーラント層を有するラミネートフィルムを用いることができる。外装体は、これらのラミネートフィルムを１枚または複数枚組み合わせて接着または溶着し、さらに多層化したものを用いて形成してもよい。ガスバリア性金属層としてアルミニウム、スズ、銅、ニッケル、ステンレス鋼を用いることができる。金属層の厚みは３０〜５０μｍであることが好ましい。特に好適には、アルミニウム箔と、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーとの積層体であるアルミニウムラミネートを使用することができる。
【００３９】
ここで、すべての実施態様において、電解液の量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータから構成される積層物に存在する空孔の体積の合計に対して１．１〜１．４倍であることが好ましい。電解液の量が少なすぎると、電池のサイクル特性が低下するおそれがあり、電解液の量が多すぎると、ラミネート型電池の膨れが起こり、電池を加圧した状態で電圧測定を行うスクリーニングが適切に行われなくなる可能性がある。
【００４０】
実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は従来の方法に従うことができ、特に限定されるものではない。たとえば、正極、セパレータ、負極の積層体に正極および負極タブリードを超音波溶接等の方法によって接続し、これを矩形に切り出した外装体材料の所定の位置に配置し、まず正極および負極タブリードと重なる部分（つば部）を熱融着する。そして外装体材料のタブリード引き出し部ではない側辺のうち１辺を熱融着して袋状とする。次いで袋の内部に電解液を注入する。最後に、残った一辺を減圧状態で熱融着する。なおここで用いる各電極のタブリードは、電池内の正極または負極と外部との電気の出し入れを行う端子のことである。リチウムイオン二次電池の負極タブリードとしてニッケルまたはニッケルめっきを施した銅導体を、正極タブリードとしてアルミニウム導体をそれぞれ用いることができる。
【００４１】
ここで、実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を用いて説明する。図１はリチウムイオン二次電池の断面図の一例を表す。リチウムイオン二次電池１０は、主な構成要素として、負極集電体１１、負極活物質層１３、セパレータ１７、正極集電体１２、正極活物質層１５を含む。図１では、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が設けられ、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が設けられているが、各々の集電体の片面上のみに活物質層を形成することもできる。負極集電体１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、正極活物質層１５、及びセパレータ１７が一つの電池の構成単位である（図中、単電池１９）。このような単電池１９を、セパレータ１７を介して複数積層する。各負極集電体１１から延びる延出部を負極タブリード２５上に一括して接合し、各正極集電体１２から延びる延出部を正極タブリード２７上に一括して接合してある。なお正極タブリードとしてアルミニウム板、負極タブリードとして銅板が好ましく用いられ、場合により他の金属（たとえばニッケル、スズ、はんだ）または高分子材料による部分コーティングを有していてもよい。正極タブリードおよび負極タブリードはそれぞれ正極および負極に溶接される。このように複数の単電池を積層してできた電池は、溶接された負極タブリード２５および正極タブリード２７を外側に引き出す形で、外装体２９により包装される。外装体２９の内部には電解液３１が注入されている。外装体２９は、周縁部が熱融着した形状をしている。
【実施例】
【００４２】
＜正極の作製＞
スピネル構造を有するリチウム・マンガン系複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４の粉末）と、導電助剤としてカーボンブラック粉末（ＣＢ）と、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製、＃７２００）とを、固形分質量比で複合酸化物：ＣＢ：ＰＶＤＦが９０：５：５の割合となるように混合し、溶媒であるＮＭＰに添加した。実施例１〜３においては、さらにこの混合物に金属高抵抗化物質として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加した。混合物に有機系水分捕捉剤として無水シュウ酸（分子量９０）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で遊星方式の分散混合を３０分間実施することで、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の面上に乾燥後重量が２４ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレード法にて塗布した。次いで、１００℃にて乾燥し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、得られた電極をロールプレスした後、正極活物質未塗布部を含めて８枚の矩形になるように正極を切り出した。
【００４３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、非晶質炭素粉末を用いた。この炭素材料粉末と、バインダ樹脂であるＰＶＤＦとを、炭素材料粉末：バインダ＝９１：９の割合となるように均一に混合し、溶媒であるＮＭＰに添加してスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に乾燥後重量が片面あたり８ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレード法にて塗布した。次いで、１００℃にて乾燥した。負極活物質層を形成した。さらに、得られた電極をロールプレスした後、上記の正極のサイズよりも縦横２それぞれ２ｍｍずつ大きいサイズに、活物質未塗布部を含めて９枚の矩形になるように切り出した。このようにして負極を用意した。
【００４４】
＜セパレータ＞
ポリプロピレン製の全体の厚さが３０μｍの微孔セパレータを用いた。上記の負極よりも縦横それぞれ２ｍｍずつ大きいサイズの矩形に切り出して用いた。
【００４５】
＜電解液＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、ＰＣ：ＭＥＣ＝５０：５０の体積比で混合した非水溶媒を用意した。この混合非水溶媒に電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。
【００４６】
＜外装体＞
外装体用ラミネートフィルムとして、厚さ２５μｍのナイロン、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム、厚さ４０μｍのポリプロピレンを積層した積層フィルムを用いた。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極（８枚）ならびに負極（９枚）を、セパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。この際、電極積層体の最外側は負極となるように配置した。すなわち、負極／セパレータ／正極・・・負極という順番となるように積層した。この際、正極活物質の未塗布部と負極活物質の未塗布部とが対向する側となるようにそれぞれ向きを揃えて積層した。これは、各電極タブリードを対向する２辺から導出させるためである。正極タブリードとなるアルミニウム板と正極８枚の正極活物質層未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に負極タブリードとなるニッケルめっきした銅板と負極９枚の負極活物質層未塗布部とを一括して超音波溶接した。そして、負極板の負極集電体延長部に対し負極端子の内側端（一端部）を接合した。電極積層体の最も外側に配置した正極上に金属異物として銅片を固定化した。
上記のラミネートフィルムを所定のサイズに切り出し、電極積層体を収納できるサイズのカップ状に深絞り成形した。成形後、カップ部の周囲のつば部を、１５ｍｍ幅の辺となるように残してトリミングした。電極積層体をラミネートフィルムのカップ部に収納した。トリミングされたラミネートフィルムのつば部の２カ所に、各電極タブリードが位置するように配置した。電極タブリードに予め融着しておいたシーラントが、つば部をまたいで電池の内側と外側とに１ｍｍずつはみ出るようにした。電極タブリードが導出されている辺のつば部をヒートプレスしてラミネートフィルム同士を幅９．５〜１０ｍｍで熱融着した。このときに各電極タブリードに予め融着しておいたシーラントとラミネートフィルムとも融着され、電極タブリードも厳密に封止された。
電極タブリードの封止辺に隣接する二辺のうち、一方の辺をヒートシールした。未シールの辺から上記の電解液を１３ｍＬ注入した。電解液を注入した後に外装体内部を減圧脱泡し、真空シール機を用いて最後の一辺を封止し、積層型リチウムイオン電池を完成させた。この積層型リチウムイオン電池の初充電を行った後、４５℃でエージングを数日間行い、容量３Ａｈの積層型リチウムイオン電池を得た。
【００４８】
＜金属析出物抵抗値の測定＞
作成した積層型リチウムイオン電池を４．１Ｖまで充電し、満充電状態にした。これを７日間室温環境下に放置し、低下した電圧値を求め、ここから低下セル容量を算出した。低下したセル容量を放置時間で除し短絡により流れた電流値を算出した。短絡電流値と放置時間内の平均電圧を求め、オームの法則から金属析出物抵抗値（単位はｋΩ）を算出した。
【００４９】
【表１】
2018098027.tif 000003
【００５０】
正極活物質層に塩化リチウムを添加した実施例の電池は、析出物抵抗値が大きくなっている。これらの電池の収納空間内に金属異物として混入させた銅は、電池の充放電の間に一度溶解し、金属析出物となって負極表面上に堆積していると考えられる。しかし正極活物質層に添加した塩化リチウムが金属析出物の表面を覆うことで、少なくとも金属析出物の表面がより抵抗の高いものになっていると考えられる。一方、正極活物質層に塩化リチウムを添加しない比較例の電池では、析出物抵抗値が小さかった。これらの電池の収納空間内にも金属異物として銅を混入させたので、電池の充放電の間に銅が溶解し、負極表面上に金属析出物が堆積していると考えられる。しかしこの金属析出物の抵抗を高くするための金属高抵抗化物質が電池の収納空間内に存在していないため、析出物抵抗値も小さいと考えられる。このような状態で、万一金属析出物が対向する正極に接触すると、短絡電流が流れてしまう可能性があると云える。
【００５１】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【符号の説明】
【００５２】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  負極集電体
１２  正極集電体
１３  負極活物質層
１５  正極活物質層
１７  セパレータ
２５  負極タブリード
２７  正極タブリード
２９  外装体
３１  電解液
【図１】
2018098027.tif 000004