(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することが可能なガス検知材およびガス検知器を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される金属錯体を用いることにより、簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することが可能なガス検知材およびガス検知器を提供することができる。Ｍ１ｘ［Ｎｉ１−ｙＭ２ｙ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ・・・（１）、（Ｍ１＝Ｆｅ、Ｃｏ、０．９≦ｘ≦１．１、Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５、２．２≦ｚ＜４．４)【選択図】図１
2018159681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される金属錯体を用いたことを特徴とするガス検知材。
Ｍ１ｘ ［Ｎｉ１−ｙＭ２ｙ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
（Ｍ１＝ Ｆｅ、Ｃｏ、０．９≦ｘ≦１．１、Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５、２．２≦ｚ＜４．４)
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折パターンにおいて、１０°＜ ２ θ ＜４５ °の範囲に少なくとも２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示す前記金属錯体を用いたことを特徴とする請求項１記載のガス検知材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のガス検知材を用いることを特徴とするガス検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することが可能なガス検知材およびガス検知器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラジン類化合物は食品の加熱調理の際にメイラード反応により生成し、特に低級アルキルピラジンはローストのような香気に重要な寄与していることが知られている。また、メトキシピラジンなどはある種のワインに含まれていることが知られている。したがって、食品やワインなどの製造においては、その呈味性、香気性を的確に評価し、その結果に基づいて各工程を管理することが重要である。従来、製造工程における味やにおいに対する品質管理は、人間の感覚に頼る官能試験を中心にし、糖度や透視度等を測定するといった評価法で行われている。しかし、近年品質については厳しい要求がなされるようになっており、従来のような評価法では十分な品質管理を行うことが困難であるため、ピラジン類化合物などの香気成分を評価することにより、各工程の品質を管理することが試みられている。
【０００３】
ピラジン類化合物の検出方法としては、特許文献１に記載されている半導体センサを用いる方法や特許文献２に記載されているガスクロマトグラフ質量分析法を用いる方法があるが、大型分析設備やガスの抽出・捕集作業などが必要となり、簡易的に測定することが出来ないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４５９２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９８０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、従来よりも簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することが可能なガス検知材およびガス検知器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、一般式（１）で表される金属錯体を用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
Ｍ１ｘ ［Ｎｉ１−ｙＭ２ｙ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
（Ｍ１＝ Ｆｅ、Ｃｏ、０．９≦ｘ≦１．１、Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５、２．２≦ｚ＜４．４)
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）一般式（１）で表される金属錯体を用いたことを特徴とするガス検知材。
（２）Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折パターンにおいて、１０°＜ ２ θ ＜４５ °の範囲に少なくとも２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示す金属錯体を用いたことを特徴とする請求項１記載のガス検知材。
（３）（１）または（２）に記載のガス検知材を用いることを特徴とするガス検知器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来よりも簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することが可能なガス検知材およびガス検知器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターン図。
【図２】実施例７で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターン図。
【図３】比較例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターン図。
【図４】比較例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターン図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態の金属錯体は、式（１）で表される。
Ｍ１ｘ ［Ｎｉ１−ｙＭ２ｙ（ＣＮ）４］・ｚＨ２Ｏ  ・・・（１）
（Ｍ１＝ Ｆｅ、Ｃｏ、０．９≦ｘ≦１．１、Ｍ２＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５、２．２≦ｚ＜４．４)
【００１２】
本実施形態の金属錯体は、鉄イオン又はコバルトイオンもしくはその両方に、テトラシアノニッケル酸イオンと水が規則的に並んだ構造であることにより、容易に水とピラジン類化合物が置換することが可能となり感度が良くなると考えられる。また、ニッケルの一部がパラジウムおよび白金の少なくとも１つで置換されていてもよい。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態の金属錯体はＣｕ−Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折パターンにおいて、１０°＜２θ＜４５ °の範囲に少なくとも２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有している。２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークは、ピラジン類化合物の吸着に関して影響の大きい結晶面であると推察され、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示す場合、より容易に水とピラジン類化合物が置換することが可能となりより感度が良くなると考えられる。
【００１４】
粉末Ｘ線回折測定については以下の通り行う。測定試料はサンプルホルダーの凹部に金属錯体粒子をふりかけ投入し、余分な試料を取り除くことでサンプルホルダー表面と試料測定面との高さを合わることにより作製する。測定試料を株式会社リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」Ｘ線回折装置に設置し、以下の測定条件にて、２θ＝１０°から４５°の範囲を測定し、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°の回折ピークの有無と最も強い積分強度を示す回折ピークを求める。
測定条件
Ｆｉｌｔｅｒ：  Ｎｉ
ターゲット：Ｃｕ  Ｋα  １．５４０６０Å  
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−４０ｍＡ
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
走査速度：４°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°    
【００１５】
本実施形態の金属錯体の組成については、ＩＣＰ発光分光分析、炭素硫黄分析および酸素窒素水素分析などを用いることにより確認することができる。  
【００１６】
本実施形態の金属錯体に含まれるＨ２Ｏの量については、昇温させた際に発生するガスの質量数をダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて確認し、さらに熱重量分析を用いて重量減少量を確認することにより、求めることができる。
【００１７】
本実施形態の金属錯体の製造方法は、第一に二価の鉄塩やコバルト塩と、酸化防止剤と、テトラシアノニッケル酸塩、テトラシアノパラジウム酸塩およびテトラシアノ白金酸塩とを適当な溶媒中で反応させ、析出した沈殿物を濾過し、水やエタノールなどによる洗浄後、オーブン等により乾燥することで金属錯体を得ることができる。
【００１８】
二価の鉄塩としては、硫酸第二鉄・七水和物、硫酸アンモニウム鉄・六水和物などを用いることができる。二価のコバルト塩としては、硫酸コバルト・七水和物、硫酸アンモニウムコバルト・六水和物などを用いることができる。酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸などを用いることができる。テトラシアノニッケル酸塩としては、テトラシアノニッケル酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノパラジウム酸塩としては、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノ白金酸塩としては、テトラシアノ白金酸カリウム・水和物などを用いることができる。
【００１９】
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよび水などや、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【００２０】
溶媒中での反応時の温度は、オイルバス等を用いて反応容器を加熱することにより任意に調整することができる。
【００２１】
本実施形態の金属錯体は、ピラジン類化合物の揮発成分を吸着して乳白色から橙色に変色する特徴を利用して、ピラジン類化合物の揮発成分に対するガス検知材として用いることができる。
【００２２】
本実施形態のガス検知器は、バインダーなどを用いてガス検知材粉末を固めた成型体状、ガス検知材粉末を支持体に担持させたシート状、ガス検知材粉末をガラス管に封入した検知管状などが考えられるがこれらに限定されない。
【００２３】
本実施形態のガス検知器は、ガス検知材のピラジン類化合物の揮発成分を吸着して乳白色から橙色に変色する特徴を利用して、ピラジン類化合物の揮発成分に対するガス検知器として用いることができる。
【００２４】
ガス検知感度に関しては、ガス検知材粉末１００ｍｇもしくはガス検知器とピラジン類化合物１００ｍｇを一緒にシャーレに入れ、蓋をした後、２５℃に設定した恒温層の中に設置し、乳白色の金属錯体粉末が色見本の橙色（マンセル表色系によるマンセル値５ＹＲ６．５／１３）に変わるまでの時間を確認することで評価することができる。
【００２５】
本実施形態のガス検知材およびガス検知器を用いることにより、簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することができる。
【実施例】
【００２６】
以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
（金属錯体の製造）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．４８ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇおよびテトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．３０ｇを三角フラスコに取り、蒸留水およびエタノールの混合溶媒４８０ｍＬを加えて、２５℃のオイルバス中で撹拌した。沈殿した粒子を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。ろ紙上の粒子を回収し、５０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより、乳白色の金属錯体が得られた。
【００２８】
得られた金属錯体について、前述の方法により組成分析を行った。また、発生ガス分析により２００℃まで昇温させた時のガス成分を確認したところ、ごくわずかにエタノールが検出された以外はＨ２Ｏが検出され、さらに熱重量分析による２００℃までの重量減少量より、金属錯体に含まれるＨ２Ｏ量を求めた。得られた金属錯体の組成はＦｅ［Ｎｉ（ＣＮ）４］・３．１Ｈ２Ｏであった。
【００２９】
得られた金属錯体について、前述の方法により測定した粉末Ｘ線回折パターン（図１）を確認したところ、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示した。
【００３０】
（ガス検知感度の評価）
実施例１の金属錯体について、前述の方法によりピラジンのガス検知感度の評価を行った結果、約７分後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例１の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
【００３１】
（ガス検知器の作製）
実施例１の金属錯体粉末５０ｍｇを純水５０ｍｌに分散させた金属錯体分散液に、支持体としてロールペーパーを浸し、２分間静置後分散液から取り出し、５０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより、ガス検知器を作製した。
【００３２】
（ガス検知感度の評価）
作製したガス検知器について、前述の方法によりピラジンのガス検知感度の評価を行った結果、約６分３０秒後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、ピラジンを感度良く検知することが可能であることが分かった。  
【００３３】
（その他のピラジン類化合物の検知）
ピラジンの替わりに、メチルピラジン、エチルピラジン、フルオロピラジンおよびシアノピリジンについて前述の方法で色調変化を確認したところ、橙色に変化することを確認した。またピラジンの替わりに、シアノピラジンおよびビピリジルについて前述の方法で色調変化を確認したところ、赤色に変化することを確認した。さらに、ピラジンの替わりに、トリアジンについて前述の方法で色調変化を確認したところ、黄色に変化することを確認した。
＜実施例２＞
【００３４】
回収したろ紙上の粒子を４５℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示した。  
【００３５】
（ガス検知感度の評価）
実施例２で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約７分３０秒後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例２の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
＜実施例３＞
【００３６】
回収したろ紙上の粒子を５０℃のオーブンで３時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示した。  
【００３７】
（ガス検知感度の評価）
実施例３で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約７分後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例３の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
＜実施例４＞
【００３８】
回収したろ紙上の粒子を５５℃のオーブンで３時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示した。  
【００３９】
（ガス検知感度の評価）
実施例４で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約７分３０秒後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例４の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
＜実施例５＞
【００４０】
硫酸アンモニウム鉄・六水和物０．４５ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示した。
【００４１】
（ガス検知感度の評価）
実施例５で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約７分３０秒後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例５の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
＜実施例６＞
【００４２】
硫酸アンモニウム鉄・六水和物０．５１ｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークが最も強い積分強度を示した。
【００４３】
（ガス検知感度の評価）
実施例６で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約７分３０秒後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例６の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
＜実施例７＞
【００４４】
回収したろ紙上の粒子を３５℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ（図２）、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークを有し、２θ＝１９．３〜２１°の回折ピークは５番目に強い積分強度を示した。
【００４５】
（ガス検知感度の評価）
実施例７で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約９分５０秒後に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、実施例７の金属錯体はピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。
＜比較例１＞
【００４６】
三角フラスコに蒸留水およびエタノールの混合溶媒１６０ｍＬを加えて、２５℃のオイルバス中で撹拌し、回収したろ紙上の粒子を３５℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めたところＦｅ［Ｎｉ（ＣＮ）４］・６Ｈ２Ｏであった。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ（図３）、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークは見られず、回折パターンのデータベースより（Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）２（Ｎｉ（ＣＮ）４）・（Ｈ２Ｏ）４と一致することが分かった。
【００４７】
（ガス検知感度の評価）
比較例１で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約１０分経過後に明瞭な色変化は確認できなかった。
＜比較例２＞
【００４８】
７５℃のオイルバス中で撹拌し、回収したろ紙上の粒子を３５℃のオーブンで１時間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めたところＦｅ０．６６７［Ｎｉ（ＣＮ）４］・３Ｈ２Ｏであった。実施例１と同様にして測定した粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ（図４）、２θ＝１９．３〜２１°および３０．２〜３１．２°に回折ピークは見られず、回折パターンのデータベースよりＮｉ（Ｆｅ（ＣＮ）６）０．６６７ ・（Ｈ２Ｏ）３と一致することが分かった。
【００４９】
（ガス検知感度の評価）
比較例２で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約１０分経過後に明瞭な色変化は確認できなかった。
＜比較例３＞
【００５０】
回収したろ紙上の粒子を３０℃のオーブンで１０分間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。
【００５１】
（ガス検知感度の評価）
比較例３で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約１０分経過後に明瞭な色変化は確認できなかった。
＜比較例４＞
【００５２】
回収したろ紙上の粒子を８０℃のオーブンで１時間間乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。実施例１と同様にして金属錯体の組成を求めた結果を表１に示す。
【００５３】
（ガス検知感度の評価）
比較例４で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価をおこなったところ、約１０分経過後に明瞭な色変化は確認できなかった。
【００５４】
【表１】
2018159681.tif 000003
＜実施例８〜１３および比較例５〜７＞
【００５５】
表２記載の組成となるように硫酸アンモニウム鉄・六水和物、硫酸アンモニウムコバルト・六水和物、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物およびテトラシアノ白金酸カリウム・水和物を秤量した以外は、実施例１と同様にして金属錯体を作製した。
【００５６】
（ガス検知感度の評価）
実施例８〜１３および比較例５〜７で作製した金属錯体を用い、実施例１と同様にしてガス検知感度の評価を行ったところ、実施例８〜１３の金属錯体では１０分以内に橙色の色見本とほぼ同等の色となり、ピラジンを感度良く検知するガス検知材として利用することが可能であることが分かった。比較例５〜７で作製した金属錯体では約１０分経過後に明瞭な色変化は確認できなかった。
【００５７】
【表２】
2018159681.tif 000004
【００５８】
以上の結果から、実施例のガス検知材および実施例の金属錯体を用いて作製したガス検知器は簡易的に感度良くピラジン類化合物を検出することが可能であることが分かった。
【図１】
2018159681.tif 000005
【図２】
2018159681.tif 000006
【図３】
2018159681.tif 000007
【図４】
2018159681.tif 000008