(57)【要約】【課題】耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを、容易かつ適切に製造する。【解決手段】静電潜像現像用トナーの製造方法において、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練して、混練物を得る。混練物を粉砕して、第１粉体（第１粒子の粉体）を得る。表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体である第１外添剤と、第１粉体とを混合することにより、第１粒子とシリカ粒子とを備える第２粒子を複数含む第２粉体を得る。４０℃以上であり、かつ、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃以下である温度環境に、第２粉体を３時間以上６０時間以下静置する。熱処理工程の後、第２外添剤粒子の粉体である第２外添剤と、第２粉体とを混合することにより、第２粒子の表面に第２外添剤粒子を付着させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練して、混練物を得る溶融混練工程と、
前記混練物を粉砕して、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子を複数含む第１粉体を得る粉砕工程と、
表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体である第１外添剤と、前記第１粉体とを混合することにより、前記第１粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させて、前記第１粒子と前記シリカ粒子とを備える第２粒子を複数含む第２粉体を得る第１外添工程と、
４０℃以上であり、かつ、前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃以下である温度環境に、前記第２粉体を３時間以上６０時間以下静置する熱処理工程と、
前記熱処理工程の後、第２外添剤粒子の粉体である第２外添剤と、前記第２粉体とを混合することにより、前記第２粒子の表面に前記第２外添剤粒子を付着させる第２外添工程と、
を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記第１外添工程では、前記第１粒子の表面領域のうち前記結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域に前記シリカ粒子を選択的に付着させる、請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程では、前記第１粒子の表層部中の樹脂を前記シリカ粒子に向かってせり上がらせて、せり上がった樹脂により前記第１粒子の表面と前記シリカ粒子の底面とを結合させる、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、前記非結晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー材料は、前記非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の前記結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は４５℃以上７０℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記第２外添剤は、前記第２外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子と、個数平均１次粒子径０．２５μｍ以上０．７５μｍ以下の酸化チタン粒子とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナー粒子を製造する方法（静電潜像現像用トナーの製造方法）が記載されている。特許文献１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法では、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性の全てに優れる静電潜像現像用トナーを製造すべく、凝集法における造粒工程を改良している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載される静電潜像現像用トナーの製造方法では、湿式法における複雑な工程を経るため、製造コストの上昇が懸念される。また、製造条件の制御が難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性、及び帯電立ち上がり特性）の全てに優れる静電潜像現像用トナーを、容易かつ適切に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、溶融混練工程、粉砕工程、第１外添工程、熱処理工程、及び第２外添工程を含む。前記溶融混練工程では、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練して、混練物を得る。前記粉砕工程では、前記混練物を粉砕して、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子を複数含む第１粉体を得る。前記第１外添工程では、表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体である第１外添剤と、前記第１粉体とを混合することにより、前記第１粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させて、前記第１粒子と前記シリカ粒子とを備える第２粒子を複数含む第２粉体を得る。前記熱処理工程では、４０℃以上であり、かつ、前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃以下である温度環境に、前記第２粉体を３時間以上６０時間以下静置する熱処理を行う。前記第２外添工程では、前記熱処理工程の後、第２外添剤粒子の粉体である第２外添剤と、前記第２粉体とを混合することにより、前記第２粒子の表面に前記第２外添剤粒子を付着させる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性、及び帯電立ち上がり特性）の全てに優れる静電潜像現像用トナーを、容易かつ適切に製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法における第１外添工程を説明するための図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法における熱処理工程（詳しくは、熱処理工程を行う前の状態）を説明するための図である。
【図４】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法における熱処理工程（詳しくは、熱処理工程を行った後の状態）を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。
【００１１】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。
【００１２】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１３】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子も、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を、疎水性シリカ粒子と記載する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナーの製造方法（以下、本実施形態の製法と記載する場合がある）は、次に示す工程（溶融混練工程、粉砕工程、第１外添工程、熱処理工程、及び第２外添工程）を含む。溶融混練工程では、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練して、混練物を得る。粉砕工程では、混練物を粉砕して、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子を複数含む第１粉体を得る。第１外添工程では、表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体である第１外添剤と、第１粉体とを混合することにより、第１粒子の表面にシリカ粒子を付着させて、第１粒子とシリカ粒子とを備える第２粒子を複数含む第２粉体を得る。熱処理工程では、４０℃以上であり、かつ、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃以下である温度環境に、第２粉体を３時間以上６０時間以下静置する熱処理を行う。第２外添工程では、熱処理工程の後、第２外添剤粒子の粉体である第２外添剤と、第２粉体とを混合することにより、第２粒子の表面に第２外添剤粒子を付着させる。なお、必要に応じて、工程間に任意の工程を追加してもよい。例えば、粉砕工程と第１外添工程との間に分級工程（第１粉体を分級する工程）を追加してもよい。
【００１５】
トナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。本実施形態の製法により得られるトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。上記溶融混練工程において、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂と一緒に内添剤を溶融混練して、トナー母粒子に内添剤を含有させてもよい。
【００１６】
トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、十分なトナーの耐熱保存性を確保しながら低温定着性を向上させることが可能になる。結晶性ポリエステル樹脂がトナー母粒子にシャープメルト性を付与するからである。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は、良好な帯電性を示さないことが多い。この理由は、結晶性ポリエステル樹脂の電気抵抗が比較的低いことなどが原因と考えられる。このため、トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させると、十分なトナーの帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性）を確保することが困難になり、ひいてはトナーを用いて高画質の画像を形成することが困難になる。
【００１７】
発明者は、本実施形態の製法によれば、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性）の全てに優れる静電潜像現像用トナーを、容易かつ適切に製造できることを見出した。以下、本実施形態の製法の作用及び効果について詳述する。
【００１８】
本実施形態の製法の溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られる第１粒子は、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。こうした第１粒子の粉体（第１粉体）と、第１外添剤（表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体）とを混合した場合には、例えば図１に示すような第２粒子１０が得られる。第２粒子１０は、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子１１と、表面にアミノ基（例えば、アミノシラン化合物に由来するアミノ基）を有するシリカ粒子１２とを備える。シリカ粒子１２は、例えば図２に示すように、第１粒子１１の表面Ｆに付着している。シリカ粒子１２は、例えば、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）をアミノシラン（表面処理剤）で表面処理することによって得られる。
【００１９】
第１粒子１１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば図２に示すような海島構造（島領域Ｒ１１：結晶性ポリエステル樹脂、海領域Ｒ１２：非結晶性ポリエステル樹脂）を有する傾向がある。こうした海島構造を有する第１粒子１１の表面領域は、結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域（以下、ＣＰＥＳ露出領域と記載する）と、非結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域（以下、ＡＰＥＳ露出領域と記載する）とを含む。特に、溶融混練工程において、トナー材料が、非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の結晶性ポリエステル樹脂を含む場合には、溶融混練により、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の海島構造を容易に形成することができる。
【００２０】
発明者は、上記のような海島構造を有する第１粒子１１と、前述の第１外添剤（例えば、シリカ粒子１２の粉体）とを混合した場合には、シリカ粒子１２が、ＡＰＥＳ露出領域よりもＣＰＥＳ露出領域に優先的に付着し易いことを見出した。第１外添工程では、例えば図２に示すように、第１粒子１１の表面領域のうち島領域Ｒ１１が露出した領域（ＣＰＥＳ露出領域）にシリカ粒子１２を選択的に付着させることができる。
【００２１】
シリカ粒子の付着選択性を強める（詳しくは、第１粒子の表面領域のうち結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域にシリカ粒子が優先的に付着する傾向を強める）ためには、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価よりも５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きいことが好ましい。例えば、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。発明者の実験により、第１外添工程においては、第１粒子の表面領域のうち酸価が大きい領域にシリカ粒子が優先的に付着し易いことが確認された。酸価の好適な例としては、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが挙げられる。
【００２２】
第１粒子の表面領域のうち結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域にシリカ粒子を選択的に付着させるためには、第１外添工程での混合時間を比較的長くすることが好ましい。例えば、第１外添工程での混合時間を、第２外添工程での混合時間よりも長くすることが好ましい。
【００２３】
第１外添工程での混合には、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。
【００２４】
本実施形態の製法では、第１外添工程の後に、熱処理工程を行う。熱処理工程では、４０℃以上であり、かつ、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃以下である温度環境に、第２粉体を３時間以上６０時間以下静置する。熱処理工程を行う前の第２粉体（例えば、図１に示すような第２粒子１０の粉体）では、図３に示すように、第１粒子１１の表面Ｆとシリカ粒子１２の底面との間に隙間（狭小部Ｒ２）が存在する。第２粉体に温度４０℃以上の熱処理を３時間以上施すことで、例えば図４に示すように、第１粒子１１中の樹脂（非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂）が第１粒子１１の表面Ｆからシリカ粒子１２に向かってせり上がり、せり上がった樹脂Ｒ３が狭小部Ｒ２を埋めることを、発明者が見出した。熱処理により第１粒子１１とシリカ粒子１２との間にファンデルワールス力が働いて、第１粒子１１の表層部に存在する樹脂が、シリカ粒子１２に向かってせり上がる（塑性変形する）と推察される。第１粒子１１の表面Ｆからせり上がった樹脂Ｒ３によりシリカ粒子１２が固定されることで、第１粒子１１とシリカ粒子１２との結合が強くなる。
【００２５】
本実施形態の製法では、第１外添剤として、表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体を使用している。シリカ粒子の体積中位径が５０ｎｍ以上であることで、第１外添工程での混合により、シリカ粒子が、第１粒子の内部へ埋没せず、第１粒子の表面から十分に突出した状態で、第１粒子の表面に付着させることが可能になる。また、上記熱処理により、第１粒子の表層部から樹脂をせり上がらせて、その樹脂により、シリカ粒子を第１粒子の表面から十分に突出した状態で第１粒子の表面に固定することができる。ただし、シリカ粒子の体積中位径が大き過ぎる場合には、上記固定が不十分になって、シリカ粒子が第２粒子から脱離し易くなる。このため、シリカ粒子の体積中位径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
熱処理工程において熱処理温度が高過ぎると、第１粒子の表面の付着力が強くなり過ぎて、熱処理中に第２粉体の凝集が生じ易くなる。具体的には、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃以下であることが好ましい。例えば、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が６０℃である場合には、熱処理温度は５５℃以下であることが好ましい。
【００２７】
熱処理工程では、第１粒子の表層部中の樹脂をシリカ粒子に向かってせり上がらせて、せり上がった樹脂により第１粒子の表面とシリカ粒子の底面とを結合させることが好ましい（図４参照）。上記熱処理により、第１粒子の表層部から樹脂をせり上がらせて、その樹脂により適切にシリカ粒子を固定するためには、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４５℃以上７０℃以下であることが特に好ましい。なお、第１粒子を構成する樹脂（結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂）の総合的なガラス転移点は、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点と概ね同じになる。
【００２８】
熱処理工程において熱処理時間が長過ぎると、製造コスト及び量産性の点で著しく不利になるばかりでなく、熱による劣化で第１粒子とシリカ粒子との結合部が破断し、第１粒子からシリカ粒子が脱離し易くなると考えられる。具体的には、熱処理時間は６０時間以下であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の製法では、熱処理工程の後に、第２外添工程を行う。第２外添工程では、第２外添剤（第２外添剤粒子の粉体）と、第２粉体（詳しくは、上述の熱処理が施された第２粉体）とを混合することにより、第２粒子の表面に第２外添剤粒子を付着させる。第１外添剤と第２外添剤とは、互いに同じ外添剤であってもよいし、異なる外添剤であってもよい。２以上の外添剤が同じであることは、それら外添剤が互換性を有するほどに、それら外添剤の間に実質的に性質上の差異がないことを意味する。
【００３０】
第２外添剤粒子としては、無機粒子を使用してもよいし、樹脂粒子を使用してもよい。トナー粒子に第２外添剤粒子を付与することで、トナーの性能を向上させることができる。トナーの流動性を向上させるためには、第２外添剤粒子としてシリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、第２外添剤粒子として酸化チタン粒子を使用することが好ましい。また、第２外添工程での混合にも、第１外添工程での混合と同様、前述のＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。
【００３１】
本実施形態の製法では、第１外添工程において、第１粉体（結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子の粉体）と第１外添剤（表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体）とを混合する。これにより、第１粒子の表面領域のうち結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域をシリカ粒子で的確に覆うことができる。シリカ粒子は、その表面にアミノ基を有するため、比較的強い正帯電性を有する。このため、本実施形態の製法により得られるトナーは、トナー母粒子中に結晶性ポリエステル樹脂が含まれていても、優れた帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性）を有する傾向がある。また、トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。また、本実施形態の製法では、第２外添工程に先立って、熱処理工程での熱処理により、第１粒子の表層部から樹脂をせり上がらせて、その樹脂により第１粒子の表面とシリカ粒子とを強固に結合させる。これにより、シリカ粒子の脱離が抑制され、トナーの優れた帯電性（特に、良好な帯電立ち上がり特性）を長期にわたって維持することが可能になる。以上説明したように、本実施形態の製法によれば、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性）の全てに優れる静電潜像現像用トナーを、容易かつ適切に製造できる。
【００３２】
本実施形態の製法により得られるトナーは、例えば正帯電性トナーとして好適に使用できる。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００３３】
以下、本実施形態の製法で使用される材料の好適な例について説明する。
【００３４】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
本実施形態の製法では、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を使用する。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、脂肪族ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００３６】
脂肪族ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００３７】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３８】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４０】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００４１】
トナー母粒子が適度なシャープメルト性を有するためには、トナー母粒子中に、結晶性指数０．９０以上１．１５以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料（例えば、アルコール及び／又はカルボン酸）の種類又は使用量を変更することで、調整できる。トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００４２】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と１種以上のジオール（より具体的には、テレフタル酸、フマル酸、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）との重合体が特に好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂としては、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、１，６−ヘキサンジオール等）とα，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、１，１０−デカンジカルボン酸等）との重合体が特に好ましい。
【００４４】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００４６】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有してもよい。
【００４７】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００４９】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００５０】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００５２】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００５３】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、第１外添剤などによって十分なトナーの帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００５４】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００５５】
［第１外添剤］
本実施形態の製法では、第１外添剤として、表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体を使用する。例えば、第１粉体（第１粒子の粉体）と第１外添剤（上記シリカ粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力で第１粒子の表面にシリカ粒子が付着（物理的結合）する。第１粒子の表面領域のうち結晶性ポリエステル樹脂が露出した領域にシリカ粒子を選択的に付着させるためには、第１外添剤（シリカ粒子）の量が、トナー母粒子（第１粉体）１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
第１外添剤に含まれるシリカ粒子の表面は、例えば「−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2」のような形で、アミノ基を有していてもよい。シリカ基体の表面にアミノ基を付与するための表面処理剤としては、アミノシラン化合物、アミノアルキルシラン化合物、及びアミノ変性シリコーンオイルからなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。こうした化合物を表面処理剤として使用した場合には、端部にアミノ基を有するシリル基（より具体的には、アミノシリル基、又はアミノアルキルシリル基等）を、シリカ基体の表面に付与することができる。シリカ基体を表面処理するためのアミノアルキルシラン化合物（詳しくは、アミノシランカップリング剤）としては、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、又は３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジアルコキシメチルシラン（より具体的には、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン等）、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（より具体的には、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）、又は３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが特に好ましい。
【００５７】
例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカ基体とが化学結合することで、シリカ基体の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）よりも強い正帯電性を有する傾向がある。
【００５８】
第１外添剤に含まれるシリカ粒子は、表面処理剤によってアミノ基以外の官能基が付与されたシリカ粒子であってもよい。例えば、シリカ粒子の表面にアルキル基を付与して、シリカ粒子を疎水化してもよい。
【００５９】
［第２外添剤］
本実施形態の製法では、熱処理工程の後、第２粉体と第２外添剤とを混合する。例えば、第２粉体（第２粒子の粉体）と第１外添剤（第２外添剤粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力で第２粒子の表面に第２外添剤粒子が付着（物理的結合）する。第２外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナー粒子からの第２外添剤の脱離を抑制しながら第２外添剤の機能を十分に発揮させるためには、第２外添剤の量（複数種の第２外添剤粒子を使用する場合には、それら第２外添剤粒子の合計量）が、トナー母粒子（第１粉体）１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
第２外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。ただし、第２外添剤粒子として、脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、又は樹脂粒子を使用してもよい。また、第２外添剤粒子として、複数種の材料の複合体である複合粒子を使用してもよい。１種類の外添剤粒子を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤粒子を併用してもよい。
【００６１】
トナーに流動性及び研磨性を付与するためには、第２外添剤が、第２外添剤粒子として、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ粒子と、個数平均１次粒子径０．２５μｍ以上０．７５μｍ以下の酸化チタン粒子とを含むことが特に好ましい。
【実施例】
【００６２】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例の製法により製造されたトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。表１中、「シリカ粒子」は、第１外添工程で使用されるシリカ粒子（第１外添剤）を示す。ただし、トナーＴＡ−７の製造では、第１外添工程及び熱処理工程を行わなかったため、第１外添剤を使用していない。また、「処理前シリカ」は、正帯電化処理（詳しくは、アミノ基を付与する処理）を施す前のシリカ粒子を示す。また、「粒子径」は、正帯電化処理を施した後のシリカ粒子の体積中位径（Ｄ50）を示す。ただし、正帯電化処理を施す前と後とで、シリカ粒子の体積中位径に変化はなかった。
【００６３】
【表１】
2018004803.tif 000003
【００６４】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００６５】
［材料の準備］
（結晶性ポリエステル樹脂の調製）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、１，６−ヘキサンジオール１３２ｇと、１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇと、１，４−ベンゼンジオール０．３ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）１ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を５時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【００６６】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約１２ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、定期的に容器内の樹脂を少量採取してその物性値（詳しくは、ガラス転移点及び酸価）を確認しながら、反応生成物（結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が下記のような値になるまで、容器内容物を反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、融点（Ｍｐ）５０℃、結晶性指数１．０５、酸価（ＡＶ）１２ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００６７】
（非結晶性ポリエステル樹脂の調製）
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置（攪拌羽根）を備えた容量５Ｌの反応容器を油浴にセットし、その容器内に、ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）１５７５ｇと、ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）１６３ｇと、ブテニル無水コハク酸１８３ｇと、テレフタル酸５７２ｇと、触媒（酸化ジブチル錫）４ｇとを入れた。続けて、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を８時間反応（詳しくは、重合反応）させた。
【００６８】
続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、容器内容物をさらに１時間反応（詳しくは、重合反応）させた。その後、容器内の温度を２１０℃に上げて、容器内に無水トリメリット酸３３６ｇを加えて、減圧雰囲気（圧力：約６０ｍｍＨｇ）かつ温度２１０℃の条件で、定期的に容器内の樹脂を少量採取してその物性値（詳しくは、ガラス転移点及び酸価）を確認しながら、反応生成物（非結晶性ポリエステル樹脂）の物性値が下記のような値になるまで、容器内容物を反応させた。その後、容器内容物を容器から取り出して冷却し、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、酸価（ＡＶ）５ｍｇＫＯＨ／ｇの非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００６９】
（第１外添剤：シリカ粒子の準備）
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）３０ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１５ｇとを、トルエン２００ｇに溶解させて、溶液を得た。続けて、得られた溶液を１０倍に希釈した。続けて、得られた希釈溶液を、表１に示す処理前シリカ（各トナーに定められた、表１に示される処理前シリカＡ〜Ｅのいずれか）２００ｇに徐々に滴下しながら、シリカ粒子を攪拌して、混合物を得た。さらに、混合物を攪拌しながら混合物に３０分間超音波照射した。
【００７０】
処理前シリカＡ（粉体）は、疎水性シリカ粒子（信越化学工業株式会社製「ＱＳＧ−１００」、体積中位径：１１０ｎｍ、シリカ基体：ゾルゲル法シリカ、疎水化度：６７％）であった。
処理前シリカＢ（粉体）は、体積中位径５０ｎｍの球状シリカ粒子（堺化学工業株式会社製）であった。
処理前シリカＣ（粉体）は、疎水性シリカ粒子（信越化学工業株式会社製「ＱＣＢ−１００」、体積中位径：２００ｎｍ、シリカ基体：燃焼法シリカ、疎水化度：６２％）であった。
処理前シリカＤ（粉体）は、疎水性シリカ粒子（信越化学工業株式会社製「ＱＳＧ−３０」、体積中位径：３０ｎｍ、シリカ基体：ゾルゲル法シリカ、疎水化度：６７％）であった。
処理前シリカＥ（粉体）は、体積中位径４００ｎｍの球状シリカ粒子（堺化学工業株式会社製）であった。
例えば、トナーＴＡ−１の製造では処理前シリカＡを使用し、トナーＴＢ−１の製造では処理前シリカＢを使用した。
【００７１】
続けて、超音波照射された混合物を、恒温槽を用いて１５０℃に加熱した。続けて、ロータリーエバポレーターを用いて、混合物からトルエンを留去した。その結果、固形物が得られた。
【００７２】
続けて、得られた固形物を、減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃の条件で、減量しなくなるまで乾燥した。続けて、乾燥した固形物を、電気炉を用いて、窒素気流中、設定温度２００℃の条件で、３時間加熱した。続けて、加熱処理後の固形物を、ジェットミルを用いて解砕して、バグフィルターで捕集することで、シリカ粒子（粉体）を得た。
【００７３】
［トナーの製造方法］
（溶融混練工程）
非結晶性ポリエステル樹脂（前述の手順で調製した非結晶性ポリエステル樹脂）８５質量部と、結晶性ポリエステル樹脂（前述の手順で調製した結晶性ポリエステル樹脂）５質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）５質量部と、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、処理時間５分間の条件で混合した。
【００７４】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。
【００７５】
（粉砕工程及び分級工程）
続けて、冷却された混練物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．０μｍのトナー母粒子（第１粉体：第１粒子の粉体）が得られた。
【００７６】
（第１外添工程）
上記のようにして得たトナー母粒子（第１粉体）９８質量部と、シリカ粒子（前述の手順で準備した各トナーのシリカ粒子）２質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて１０分間混合した。これにより、トナー母粒子（第１粒子）の表面に第１外添剤（シリカ粒子）が付着した。その結果、トナー母粒子（詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子）とシリカ粒子（詳しくは、表面にアミノ基を有するシリカ粒子）とを備える第２粒子の粉体（第２粉体）が得られた。
【００７７】
（熱処理工程）
続けて、得られた第２粉体を、表１に示す温度に設定された恒温器（エスペック株式会社製「パーフェクトオーブンＰＨ−２０２」、温度範囲：外囲温度＋２０℃〜＋２００℃）内に、表１に示す時間だけ静置した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、４５℃に設定した恒温器内に第２粉体を入れて、４５℃の温度環境に第２粉体を２４時間静置した。
【００７８】
なお、トナーＴＡ−７の製造では、上記第１外添工程及び熱処理工程を行わず、粉砕工程及び分級工程が終わった後、以下に示す第２外添工程を行った。
【００７９】
（第２外添工程）
上記熱処理工程の後（トナーＴＡ−７の製造では、分級工程の後）、第２粉体（トナーＴＡ−７の製造では、第１粉体）１００質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ2粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ2膜、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）２質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）１質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて２分間混合した。これにより、第２粒子（トナーＴＡ−７の製造では、第１粒子）の表面に第２外添剤（シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）が得られた。
【００８０】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）の評価方法は、以下のとおりである。
【００８１】
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。
【００８２】
続けて、得られた２成分現像剤を、評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）の現像装置に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。
【００８３】
上記評価機を用いて、常温常湿環境（温度２０℃かつ湿度６０％ＲＨ）下、印字率５％で１００００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷（画像出力）を行う耐刷試験を行った。なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれを用いた場合でも、この耐刷試験中に印刷された画像は、十分な画像濃度（１．０以上の画像濃度）を有していた。
【００８４】
上記耐刷試験の終了後、その評価機を高温高湿環境（温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ）に移し、その評価機を高温高湿環境下に１２時間静置した。続けて、その評価機を用いて、ソリッド部を含むサンプル画像を評価用紙に印刷して、サンプル画像におけるソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を測定した。画像濃度の測定には、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いた。画像濃度が１．００以上であれば○（良い）と評価し、画像濃度が１．００未満であれば「×（良くない）」と評価した。
【００８５】
［評価結果］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）についての評価結果（画像濃度）を、表２に示す。
【００８６】
【表２】
2018004803.tif 000004
【００８７】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１、及びＴＢ−２（実施例１〜５に係るトナー）の各々の製造方法はそれぞれ、次に示す溶融混練工程、粉砕工程、第１外添工程、熱処理工程、及び第２外添工程を含んでいた。溶融混練工程では、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶融混練して、混練物を得た。粉砕工程では、混練物を粉砕して、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する第１粒子を複数含む第１粉体を得た。第１外添工程では、表面にアミノ基を有するシリカ粒子の体積中位径５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粉体である第１外添剤と、第１粉体とを混合することにより、第１粒子の表面にシリカ粒子を付着させて、第１粒子とシリカ粒子とを備える第２粒子を複数含む第２粉体を得た（表１参照）。熱処理工程では、４０℃以上であり、かつ、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点−５℃（５５℃−５℃＝５０℃）以下である温度環境に、第２粉体を３時間以上６０時間以下静置する熱処理を行った（表１参照）。第２外添工程では、熱処理工程の後、第２外添剤粒子の粉体である第２外添剤と、第２粉体とを混合することにより、第２粒子の表面に第２外添剤粒子を付着させた。
【００８８】
表２に示されるように、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１、及びＴＢ−２を用いた場合には、耐刷試験を行った後で高温高湿環境下に長時間放置した場合でも、初動で高画質の画像を形成することができた。トナーＴＡ−１〜ＴＡ−３、ＴＢ−１、及びＴＢ−２は、耐熱保存性、低温定着性、及び帯電性（特に、高温高湿環境下における帯電安定性、及び帯電立ち上がり特性）の全てに優れると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる静電潜像現像用トナーの製造に適している。
【符号の説明】
【００９０】
１０  第２粒子
１１  第１粒子
１２  シリカ粒子
Ｒ１１  島領域
Ｒ１２  海領域
【図１】
2018004803.tif 000005
【図２】
2018004803.tif 000006
【図３】
2018004803.tif 000007
【図４】
2018004803.tif 000008