(57)【要約】【解決手段】透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜を有し、ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であり、多層で構成され、かつ多層を構成する全ての層が、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層であり、２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５（Ｓｉ、Ｎ及びＯは、各々、ケイ素、窒素及び酸素の含有率（原子％））を満たすハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。【効果】耐薬品性に優れたケイ素と、窒素及び酸素から選ばれる一方又は双方とを含有し、遷移金属を含有しないハーフトーン位相シフト膜において、光学特性の面内均一性を改善することができ、所定の位相差を確保した上で、面内均一性が良好なハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜を有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であり、多層で構成され、かつ該多層を構成する全ての層が、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層であり、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たすことを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項２】
上記多層が、ケイ素及び窒素からなる層を１層以上と、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を１層以上とを含むことを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項３】
上記ハーフトーン位相シフト膜の厚さが４０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項４】
上記ハーフトーン位相シフト膜の上記式（１）を満たす層の酸素の含有率が、窒素の含有率の１／３（原子比）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項５】
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を、多層で構成し、かつ該多層を構成する全ての層が、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層であり、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たすように、窒素又は窒素及び酸素の含有率を調整して成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】
上記多層が、ケイ素及び窒素からなる層を１層以上と、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を１層以上とを含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
上記ハーフトーン位相シフト膜の厚さが４０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
上記ハーフトーン位相シフト膜の上記式（１）を満たす層の酸素の含有率が、窒素の含有率の１／３（原子比）以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるハーフトーン位相シフト型フォトマスクの素材であるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。
【０００４】
そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。
【０００５】
解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、フォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとして、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクがある。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクとしては、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。
【０００６】
また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）に移行している。ところが、より高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザ光を使うことにより、ＫｒＦエキシマレーザ光では見られなかったマスクダメージが生じることが判明した。そのひとつが、フォトマスクを連続使用すると、フォトマスク上に異物状の成長欠陥が発生する問題である。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、その原因は、当初は、マスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶の成長と考えられていたが、現在では、有機物が関与するものも考えられるようになってきている。
【０００７】
ヘイズの問題の対策として、例えば、特開２００８−２７６００２号公報（特許文献２）には、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザ光を長時間照射したときに発生する成長欠陥に対し、所定の段階でフォトマスクを洗浄することにより、フォトマスクの継続使用ができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２７６００２号公報
【特許文献３】特開２０１０−９０３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３３４６９号公報
【特許文献５】特開２００７−２３３１７９号公報
【特許文献６】特開２００７−２４１０６５号公報
【特許文献７】特開平１０−１７１０９６号公報
【特許文献８】特開２００４−１３３０２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトマスク技術においては、微細化が進むにつれて、露光波長よりもパターン幅が小さくなり、上述したとおり、ＯＰＣ、変形照明、液浸露光、位相シフト法、二重露光などの高解像度技術を用いるようになってきている。特に位相シフト法では、従来は、透過率の６％前後のハーフトーン位相シフト膜が用いられてきたが、パターン幅がより細い場合、例えば、ハーフピッチが５０ｎｍ以下のパターンをフォトリソグラフィにより形成する場合においては、より高いコントラスト比を得るために、高透過率のものが必要となってきており、位相差が１８０°程度で、透過率が１０％以上４０％以下のものが求められる。
【００１１】
高透過率のハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得るためには、石英などの透明基板の上に位相シフト膜を形成した上で、位相差が１８０°となるまで基板を掘り込む方法、例えば、所定の膜厚で６％前後の低透過率と位相差１８０°とを与える位相シフト膜を、高透過率が得られるように上記所定の膜厚より薄く形成し、不足した位相差を、基板を位相差が１８０°となるまで掘り込むことにより確保する方法や、位相を調整するＳｉＯ膜と、透過率を調整するＣｒ膜とを用いることによって、透過率の制御性を改善する方法がある。
【００１２】
しかし、基板を掘り込むタイプのフォトマスクは、位相差の正確な制御が難しいだけでなく、パターン欠陥が生じたときの修正が難しいなどの問題がある。また、ＳｉＯ膜とＣｒ膜のようなエッチング特性の異なる２種の膜を用いた２層タイプのフォトマスクの場合は、パターン形成時のエッチング回数が増える、位相差が１８０°のときの膜厚が１００ｎｍ以上と厚くなるなどのデメリットがある。
【００１３】
これらを改善するために、特開２０１０−９０３８号公報（特許文献３）には、金属とケイ素と窒素を主成分とする膜を用いることが提案されているが、その膜厚は７４ｎｍと厚い。膜は、薄い方がパターン形成に有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるため有利である。そのため、フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、更に、薄い膜が求められる。
【００１４】
また、フォトマスクブランクをフォトマスクの製造プロセスで使用する際、フォトマスクブランク上に異物が存在すると、異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、フォトマスクブランクは、フォトマスク製造過程において何度も洗浄される。更に、フォトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際、製造されたフォトマスクそのものにパターン欠陥がなくても、フォトリソグラフィ工程中に、フォトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされた半導体基板には、パターン転写不良が生じるため、フォトマスクもまた繰り返し洗浄される。
【００１５】
フォトマスクブランクやフォトマスクの異物除去のためには、ほとんどの場合、硫酸過水やオゾン水、アンモニア過水などによる化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤であり、オゾン水はオゾンを水に溶け込ませたものであり、硫酸過水の代替として用いられる。特に、アンモニア過水は、アンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤で、表面に付着した有機系異物がアンモニア過水に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用により表面から有機系異物が離脱して分離されることで洗浄される。
【００１６】
このような薬液による化学的洗浄は、フォトマスクブランクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、フォトマスクブランクやフォトマスクが備えるハーフトーン位相シフト膜などの光学膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、上述したような化学的洗浄によって光学膜の表面が変質してしまい、本来備えているはずの光学特性が変化してしまう可能性があり、フォトマスクブランクやフォトマスクの化学的洗浄は、繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じる光学膜の特性変化（例えば、位相差変化）は、可能な限り低く抑えられることが必要である。
【００１７】
このような要求を満たすものとしては、遷移金属を含有しないケイ素と窒素とからなる膜、又は遷移金属を含有しないケイ素と窒素と酸素とからなる膜とすることで、化学的な耐性を向上させることができる。しかし、これらの膜の位相差や透過率などの光学特性の制御が難しく、特に、所定の透過率で面内の光学特性が均一な膜を得ることが難しいという問題がある。
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ケイ素と、窒素及び酸素から選ばれる一方又は双方とを含有し、遷移金属を含有しないハーフトーン位相シフト膜において、面内の光学特性の均一性のよいハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、耐薬品性に優れたハーフトーン位相シフト膜として、ケイ素と、窒素及び酸素から選ばれる一方又は双方とを含有し、遷移金属を含有しないハーフトーン位相シフト膜に着目し、所定の位相差を確保した上で、面内均一性が良好なハーフトーン位相シフト膜について鋭意検討を重ねた結果、遷移金属を含まないケイ素含有膜において、ケイ素に対する酸素や窒素の添加量を未添加のものから徐々に増やすと、一旦、膜の面内均一性が悪化する領域が存在するが、更に添加量を増やすと、膜の面内均一性が向上することを見出した。
【００２０】
そして、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°のハーフトーン位相シフト膜として、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たす単層、又は上記式（１）を満たす層を１層以上含む多層で構成されているハーフトーン位相シフト膜を透明基板上に形成すれば、酸素や窒素の添加量の多い、遷移金属を含有しないケイ素系材料の層を有効に適用し、所定の位相差を確保した上で、耐薬品性、光学特性の面内均一性の良好なハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクとなることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２１】
従って、本発明は、以下のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びその製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜を有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であり、多層で構成され、かつ該多層を構成する全ての層が、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層であり、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たすことを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項２：
上記多層が、ケイ素及び窒素からなる層を１層以上と、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を１層以上とを含むことを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項３：
上記ハーフトーン位相シフト膜の厚さが４０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項４：
上記ハーフトーン位相シフト膜の上記式（１）を満たす層の酸素の含有率が、窒素の含有率の１／３（原子比）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
請求項５：
透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を、多層で構成し、かつ該多層を構成する全ての層が、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層であり、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たすように、窒素又は窒素及び酸素の含有率を調整して成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項６：
上記多層が、ケイ素及び窒素からなる層を１層以上と、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を１層以上とを含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
請求項７：
上記ハーフトーン位相シフト膜の厚さが４０〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
請求項８：
上記ハーフトーン位相シフト膜の上記式（１）を満たす層の酸素の含有率が、窒素の含有率の１／３（原子比）以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
また、本発明は、以下のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びその製造方法が関連する。
［１］  透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるハーフトーン位相シフト膜を有し、
該ハーフトーン位相シフト膜が、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であり、かつ下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たす単層、又は上記式（１）を満たす層を１層以上含む多層で構成されていることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
［２］  上記ハーフトーン位相シフト膜の上記式（１）を満たす層の酸素の含有率が、窒素の含有率の１／３（原子比）以下であることを特徴とする［１］記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
［３］  上記ハーフトーン位相シフト膜が多層で構成され、該多層が、ケイ素及び窒素からなる層を１層以上と、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を１層以上とを含むことを特徴とする［１］１又は［２］記載のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク。
［４］  透明基板上に、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなり、波長２００ｎｍ以下の光に対する位相差が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たす単層、又は上記式（１）を満たす層を１層以上含む多層となるように、窒素又は窒素及び酸素の含有率を調整して成膜することを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐薬品性に優れたケイ素と、窒素及び酸素から選ばれる一方又は双方とを含有し、遷移金属を含有しないハーフトーン位相シフト膜において、光学特性の面内均一性を改善することができ、所定の位相差を確保した上で、面内均一性が良好なハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板上に形成された、ケイ素及び窒素、又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を有する。ケイ素系材料の層は、ハーフトーン位相シフト膜として形成されるものでありハーフトーン位相シフト膜は、波長２００ｎｍ以下の光、例えば、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）などの露光光に対して、所定の透過率（例えば、１０％以上４０％以下）と、所定の位相差（１５０〜２００°）を与える膜である。
【００２４】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層、又は２層以上の多層、例えば２〜４層の多層で構成され、ハーフトーン位相シフト膜を構成する少なくとも１層、即ち、単層の場合はその層、多層の場合はそれらのうちの１層以上、例えば、ハーフトーン位相シフト膜全体（即ち、全ての層）において、下記式（１）
２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ≧３．５  （１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
を満たすものである。上記式（１）を満たす場合、ハーフトーン位相シフト膜の面内の均一性、特に、光学濃度ＯＤ又は透過率の面内均一性が良好となる。上記式（１）を満たす単層、又は上記式（１）を満たす層を１層以上含む多層となるように、窒素又は窒素及び酸素の含有率を調整してハーフトーン位相シフト膜を成膜することにより、品質のばらつきが小さい、高透過率のハーフトーン位相シフト膜を得ることができる。
【００２５】
ハーフトーン位相シフト膜の透過率は、１０％以上とすることが好ましい。これによって、ハーフピッチが５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下のパターンをフォトリソグラフィにより形成する場合、更には２０ｎｍ以下のパターンをフォトリソグラフィにより形成する場合においても、必要十分なコントラストを得ることができる。更にコントラストを上げるためには透過率は１５％以上であることが好ましく、その上限は、４０％以下、特に３０％以下であることが好ましい。
【００２６】
ハーフトーン位相シフト膜の位相差は、位相シフト膜の部分（位相シフト部）と、位相シフト膜のない部分との隣接部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°とすればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点からは、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ略１８０°であることが好ましい。
【００２７】
ハーフトーン位相シフト膜の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすく、また、フォトマスクパターンが厚みを有することによって３次元効果を低減できるため、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、更に好ましくは６４ｎｍ以下、特に好ましくは６２ｎｍ以下とする。ハーフトーン位相シフト膜の膜厚の下限は、波長２００ｎｍ以下の光に対し、所定の光学特性が得られる範囲で設定されるが、通常、４０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上である。また、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、上記式（１）を満たす層の厚さ（上記式（１）を満たす層が２層以上の場合はそれらの合計の厚さ）は、ハーフトーン位相シフト膜全体の厚さの６０％以上であることが好ましく、上記式（１）を満たす層の厚さは、例えば１００％以下、特に９０％以下、とりわけ８０％以下とすることができる。更に、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、上記式（１）を満たす層を、透明基板側、透明基板側から離間する側、厚さ方向の中央部のいずれに設けてもよい。
【００２８】
本発明のハーフトーン位相シフト膜のケイ素系材料は、具体的には、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯＮ）であるが、他の元素の含有は不純物量であれば許容される。
【００２９】
上記式（１）を満たす層に含まれるケイ素の含有率は、４０原子％以上であることが好ましく、５０原子％以下であることが好ましい。ケイ素の含有率をこの範囲内として、上記式（１）を満たすように、酸素及び窒素の含有量を調整することで屈折率を大きくすることができる。一方、上記式（１）を満たす層に含まれる酸素の含有率は、１５原子％以下、特に１０原子％以下、とりわけ５原子％以下とすることが好ましい。また、上記式（１）を満たす層に含まれる窒素の含有率は、４０原子％以上、特に５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。
【００３０】
ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化のためには、酸素の含有率が低い方が好ましい。そのため、ハーフトーン位相シフト膜の上記式（１）を満たす層において、特に、ハーフトーン位相シフト膜全体において、酸素の含有率が、窒素の含有率の１／３（原子比）以下、特に１／５（原子比）以下であることが好ましく、酸素が含まれていないようにすることもできる。この観点からは、ハーフトーン位相シフト膜を、酸素を含まないケイ素系材料、即ち、ケイ素と窒素とからなるケイ素系材料とすることが有効である。この場合、ハーフトーン位相シフト膜は、単層で形成しても、ケイ素と窒素の比が異なる２以上の多層で形成してもよく、また、厚さ方向に、ケイ素と窒素の比が、段階的に又は連続的に変化するように形成してもよい。
【００３１】
また、ケイ素と窒素のみでハーフトーン位相シフト膜を形成したときには、高透過率化には限界があり、ハーフトーン位相シフト膜に所定の光学特性が得られない場合がある。この場合は、ハーフトーン位相シフト膜を、高酸素含有率層と低酸素含有率層とを組み合わせた多層とすることが有効である。具体的には、例えば、高酸素含有率層として、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層と、低酸素含有率層として、高酸素含有率層より酸素の含有率が低い、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層とを、各々１層以上含む多層、又は高酸素含有率層として、ケイ素、窒素及び酸素とからなるケイ素系材料の層と、低酸素含有率層として、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料の層とを、各々１層以上含む多層とすることができる。
【００３２】
逆に、透過率を低減したいとき、例えば、透過率を１０％以下としたいときには、窒素や酸素の含有率の低い膜や、上記式（１）を満たす層以外の層として、遷移金属とケイ素を含んだ膜を用いることで透過率を低減することができる。この場合、酸素や窒素の含有率の低いケイ素系材料膜を用いることで、耐薬品性を向上することができ、好ましい。
【００３３】
このような多層構造は、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化にも有効である。この場合も、窒素の含有率をなるべく高くすることによって、透過率の増大を図り、透過率の不足分を必要最小限の酸素の添加により補えば、酸素の含有率を低く抑えることができ、その結果、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化が可能となる。この場合も、多層を構成する各層の厚さ方向に、ケイ素と窒素と酸素の比、又はケイ素と窒素の比が、段階的に又は連続的に変化するように形成してもよい。
【００３４】
ハーフトーン位相シフト膜中の高酸素含有率層と低酸素含有率層の配置は、例えば、高酸素含有率層を透明基板から最も離間する側（表面側）、又は透明基板に最も近い側（基板側）に形成すれば、各々の側において、反射率の低減に効果的である。また、ハーフトーン位相シフト膜のエッチングおける制御性、例えば、終端検出の精度を良くする観点からは、低酸素含有率層を基板に最も近い側にすることが有効である。多層構造の具体例としては、高酸素含有率層と低酸素含有率層との２層構造、低酸素含有率層の表面側と基板側に高酸素含有率層を設けた３層構造、高酸素含有率層と低酸素含有率層とを交互に設けた４層以上の互層構造などが挙げられる。
【００３５】
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよい。窒素と酸素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガスを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
【００３６】
ハーフトーン位相シフト膜を多層とした場合、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側の層（最表面部の層）として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃程度に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。
【００３７】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクには、従来のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクと同様、ハーフトーン位相シフト膜の上に遮光膜を設けることができる。遮光膜を設けることにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。遮光膜の材料としては、種々の材料が適用可能であるが、エッチング加工用の補助膜としても利用可能な、クロム系材料による膜を用いることが好ましい。それらの膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献４）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献５）など）があるが、好ましい遮光膜の膜構成としては、例えば、Ｃｒ系などの遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるＣｒ系などの反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、多層で構成してもよい。Ｃｒ系遮光膜やＣｒ系反射防止膜の材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。
【００３８】
このようなＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜は、クロム単体ターゲット、又はクロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれるガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【００３９】
また、遮光膜を設ける場合の別態様として、ハーフトーン位相シフト膜上に、加工補助膜として、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献６）で示されているようなクロム系材料を用いた加工補助膜（エッチングストッパー膜）を設け、その上に、ケイ素、ケイ素系化合物又は遷移金属ケイ素系化合物による遮光膜を設けることもできる。
【００４０】
遮光膜の上には、更に、ハードマスク膜を形成してもよい。ハードマスク膜としては遮光膜とエッチング特性が異なる膜が望ましく、例えば、遮光膜をＣｒ系の膜としたときには、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできる膜を用いることが好ましく、このような膜には、ケイ素膜、ケイ素と、窒素及び／又は酸素とを含む膜、更に、これらにモリブデン、タンタル、ジルコニウムなどの遷移金属を含んだケイ素系ハードマスク膜が挙げられる。
【００４１】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、常法によりハーフトーン位相シフト型フォトマスクとすることができる。例えば、ハーフトーン位相シフト膜上に、クロム系材料膜による遮光膜や反射防止膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００４２】
まず、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクのクロム系材料膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン照射を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、クロム系材料膜にレジストパターンを転写する。更に、得られたクロム系材料膜パターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによりハーフトーン位相シフト膜にパターンを転写する。そして、遮光膜として残すべきクロム系材料膜がある場合には、その部分を保護するレジストパターンを形成した後、不要なクロム系材料膜を、再び、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより剥離し、レジスト材料を常法に従って除去することにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００４３】
また、ハーフトーン位相シフト膜上のクロム系材料膜による遮光膜や反射防止膜上に、更に、ケイ素系ハードマスク膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００４４】
まず、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクのケイ素系ハードマスク膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン照射を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによってケイ素系ハードマスク膜にレジストパターンを転写する。次に、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、クロム系材料膜にケイ素系ハードマスク膜パターンを転写する。更に、レジストを除去した後、得られたクロム系材料膜パターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによりハーフトーン位相シフト膜にパターンを転写すると同時に、ケイ素系ハードマスク膜を除去する。そして、遮光膜として残すべきクロム系材料膜がある場合には、その部分を保護するレジストパターンを形成した後、不要なクロム系材料膜を、再び、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより剥離し、レジスト材料を常法に従って除去することにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００４５】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において、特に有効である。
【００４６】
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写するパターン露光に適用することができる。この場合、露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから得られたハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１〜４、比較例１，２］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとして窒素ガス及びアルゴンガスを用いてＳｉＮの層を、又はスパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとして酸素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスを用いてＳｉＯＮの層を、各々、位相差が１７５°程度となる膜厚に成膜して単層のハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。
【００４９】
得られたハーフトーン位相シフト膜について、膜の組成をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）  Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で測定した。酸素、窒素及びケイ素の含有率、並びにこれらの値から、下記式（１−１）
Ａ＝２×Ｏ／Ｓｉ＋３×Ｎ／Ｓｉ  （１−１）
（式中、Ｓｉはケイ素の含有率（原子％）、Ｎは窒素の含有率（原子％）、Ｏは酸素の含有率（原子％）を表す。）
により求められるＡ値を表１に示す。
【００５０】
また、得られたハーフトーン位相シフト膜について、石英基板の正方形の表面の中心から該正方形の対角線上の距離９５ｍｍの４点を結んだ領域の内側の約１３４ｍｍ×約１３４ｍｍの範囲における、波長１９３ｎｍの光の透過率分布を、位相シフト量及び透過率測定装置  ＭＰＭ１９３（レーザーテック株式会社製）で測定した。測定された透過率から下記式（２）
（Ｔmax−Ｔmin）／（Ｔmax＋Ｔmin）  （２）
（式中、Ｔmaxは透過率（％）の最大値、Ｔminは透過率（％）の最小値を表す。）
により求められる値を透過率のばらつきとした。結果を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
2018159960.tif 000002
【００５２】
［実施例５］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして窒素ガス及びアルゴンガスを用いてＳｉＮの層を成膜し、その上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして酸素ガス、窒素ガス及びアルゴンガスを用いてＳｉＯＮの層を成膜して、ＳｉＮ層とＳｉＯＮ層の２層からなるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクを得た。ＳｉＮ層は、厚さが４５ｎｍとなるように成膜時間を調節し、ＳｉＯＮ層は、ハーフトーン位相シフト膜全体で位相差が１８０°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、ＳｉＯＮ層の厚さは２１ｎｍとなり、ハーフトーン位相シフト膜全体で、膜厚が６６ｎｍとなった。
【００５３】
得られたハーフトーン位相シフト膜について、膜の組成を実施例１と同様の方法で測定したところ、ＳｉＮ層は、ケイ素が４６原子％、窒素が５４原子％（Ａ値は３．５２）、ＳｉＯＮ層は、ケイ素が３９原子％、酸素が４０原子％、窒素が２１原子％（Ａ値は３．６７）であった。また、得られたハーフトーン位相シフト膜について、実施例１と同様の方法で透過率分布を測定し、透過率のばらつきを求めたところ１．１％であった。
【００５４】
上記の結果から、上述した式（１）を満たす本発明のハーフトーン位相シフト膜は、透過率の面内均一性が良好であることがわかる。