(57)【要約】【課題】超微粒物質を芯物質としたマイクロカプセル及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、超微粒物質の表面をポリマーで包被してなるマイクロカプセルとした。また、前記超微粒物質は無機窒化物粒子であることや、前記ポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルから選ばれる少なくともいずれか１種のモノマー単位を含むこと等にも特徴を有する。【選択図】図１
2018134632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超微粒物質の表面をポリマーで包被してなるマイクロカプセル。
【請求項２】
前記超微粒物質は、無機窒化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記ポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルから選ばれる少なくともいずれか１種のモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、
分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、
スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル及びマイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、所定の物質を芯物質として内包させたマイクロカプセルが知られている。
【０００３】
このようなマイクロカプセルは、香気成分の徐放体やエラストマーの改質剤など実に多岐に亘る分野において様々な利用が提案されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１に示すように、窒化珪素の超微粒物質を芯物質として内包したマイクロカプセルは、エラストマーの製造にあたって生じるスコーチの問題を改善するための有用な手段として利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／２０４２７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のマイクロカプセルは、内包させた芯物質の安定性の面や含有率の向上性の面およびマイクロカプセル調整上の収率の面で未だ改善の余地が残されており、例えば超微粒物質を芯物質とした場合に、より安定且つ大きな含有率の状態で内包することのできるマイクロカプセル及び、同マイクロカプセルの向上した収率を得る調製法が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであって、超微粒物質を芯物質としたマイクロカプセル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係るマイクロカプセルでは、（１）超微粒物質の表面をポリマーで包被してなることとした。
【０００９】
また、本発明に係るマイクロカプセルでは、以下の点にも特徴を有する。
（２）前記超微粒物質は、無機窒化物粒子であること。
（３）前記ポリマーは、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルから選ばれる少なくともいずれか１種のモノマー単位を含むこと。
【００１０】
また、本発明に係るマイクロカプセルの製造方法では、（４）アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることに特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るマイクロカプセルによれば、超微粒物質の表面をポリマーで包被してなることしたため、超微粒物質を芯物質とした場合に、より安定な状態で内包することができる。
【００１２】
また、本発明に係るマイクロカプセルの製造方法によれば、アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることとしたため、超微粒物質を芯物質とした場合に、より安定な状態で内包することのできるマイクロカプセルを製造可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】マイクロカプセルに内包した窒化珪素粒子の安定性データを示した説明図である。
【図２】窒化珪素の回収率の検討結果を示す説明図である。
【図３】マイクロカプセルの粒度分布の検討結果を示す説明図である。
【図４】マイクロカプセルの窒化珪素含有率及びマイクロカプセル化率の検討結果を示す説明図である。
【図５】残存モノマー量及びアルコールの残存量の検討結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、超微粒物質の表面をポリマーで包被してなるマイクロカプセルを提供するものである。
【００１５】
本実施形態において、マイクロカプセルを構成する超微粒物質は特に限定されるものではないが、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどの粒子があげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であること、半導体製造工程で嫌われる金属等を含んでいない点から、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
また、超微粒物質は、粒径が1000nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されないが5nmであることが好ましい。
【００１７】
マイクロカプセルを構成するポリマーは、後述の溶媒中においてモノマーの重合反応を生起させることにより生成したポリマーであってもよく、また、予め調製されたポリマーであっても良い。
【００１８】
例えば、前者の例に相当するマイクロカプセルを構成するポリマーとしては、ビニル基がありラジカル重合をするモノマーの重合体であれば良く、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーであることが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマーであることがより好ましい。
【００１９】
特に（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びアクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
また、後者の例に相当するマイクロカプセルを構成するポリマーとしては、ポリスチレン、スチレンの共重合体、ポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル及びポリ酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２１】
また、溶媒中でのモノマー重合反応で生成したポリマーは、超微粒物質表面のポリマーの数平均分子量は、１万〜100万程度であることが好ましい。分子量は、液体クロマトグラフィーを使用する方法や、沈殿法により測定することができる。
【００２２】
マイクロカプセルは、例えば超微粒物質を窒化珪素とした場合、窒化珪素を1〜90質量％含有することが好ましい。
【００２３】
マイクロカプセルは、粒径が1〜100μｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態に係るマイクロカプセルの調製方法においてマイクロカプセルは、超微粒物質が分散した分散液中でモノマーを重合することにより得られるものであることが好ましい。
【００２５】
上記マイクロカプセルは、公知の方法（例えば、田中眞人著「ナノ・マイクロカプセル調製のキーポイント」株式会社テクノシステム出版、2008年5月6日に記載の方法）により製造することができる。
【００２６】
上記マイクロカプセルは、分散重合により製造することができる。特に、本実施形態に係るマイクロカプセルの製造方法では、アルコール、ベンゼン、トルエンから選ばれる少なくともいずれか一種からなり実質的に水分を含有しない溶媒又は混合溶媒に、超微粒物質と、モノマーと、分散剤と重合開始剤とを分散させた超微粒物質を含有する分散液相１と溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相２の２種類の分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程にて得られた分散液相１と分散液相２を混合し前記モノマーを分散重合させてスラリーを得るスラリー調製工程と、スラリー調製工程にて得られたスラリーからマイクロカプセルを回収する回収工程と、を備えることとしている。
【００２７】
特に、分散液調製工程についてさらに詳説すれば、分散液相１は、溶媒または混合溶媒に分散剤を溶解混合させた分散液相１調製用溶液に超微粒物質を添加して同超微粒物質表面に分散剤を吸着させて吸着層を形成した吸着層被包体を得て、同吸着層被包体の吸着層にモノマーや重合開始剤を吸収させて超微粒物質表面に吸収吸着層を形成した吸収層被包体を得る吸収吸着層形成工程を経て調製される。
【００２８】
そして、スラリー調製工程にて、このような吸収吸着層形成工程を経て得られた吸収層被包体を含有する分散液相１に分散液相２を添加することにより、分散液相１中の吸収層被包体における吸収吸着層へ分散液相２の分散剤を吸着させ、分散安定性を向上させるとともに吸収吸着層の成長形成をさらに助長させ、昇温により吸収吸着層にて分散重合を効果的におこない、安定したシェル形成に寄与する。
【００２９】
分散液調製工程において使用する溶媒は、実質的に水分を含有しない溶媒を用いるのが好ましい。ここで実質的に水分を含有しない溶媒とは、マイクロカプセルの調製にあたり意図的に添加された水分が存在しないことを意味するものであり、薬液中に元来含まれる水分や、大気中から吸湿することにより含まれた水分等を有する溶媒は、実質的に水分を含有しない溶媒に該当するものと解すべきである。
【００３０】
本実施形態に係るマイクロカプセルの調製方法において分散重合に使用するモノマーとしては、ビニル基がありラジカル重合をするモノマーであれば良く、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーがより好ましい。
【００３１】
また、超微粒物質と上記モノマーとの重量比（超微粒物質／モノマー）は、20／80〜70／30であることが好ましい。
【００３２】
分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのケン化物及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリビニルピロリドンであることがより好ましい。
【００３３】
重合開始剤としては、アゾ化合物及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アゾ化合物であることがより好ましい。上記アゾ化合物としては、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３４】
溶媒としては、アルコール、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記アルコールとしては、炭素数が１〜５のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール又はブタノールがより好ましい。
【００３５】
各成分を溶媒に分散させるために、超音波やホモジェナイザー、バイブロミキサー等の公知の手段を用いてもよい。
【００３６】
スラリー調製工程において行われるモノマーの重合は、重合開始剤によって開始することができる。重合温度は、通常、30〜100℃である。重合時間は、通常、1〜24時間である。
【００３７】
重合が完了すると、上記マイクロカプセル及び上記溶媒を含有するスラリーが生成する。回収工程においてスラリーからマイクロカプセルを回収する方法は、公知である遠心分離法等で行う。また、回収後にマイクロカプセルを乾燥する。
【００３８】
このように、本実施形態に係るマイクロカプセルの製造方法では、マイクロカプセルは、超微粒物質及びモノマー、分散剤及び重合開始剤を上記溶媒に分散させて分散液を得る工程、上記分散液中でモノマーを分散重合してスラリーを得る工程、上記スラリーからマイクロカプセルを回収する工程を含む製造方法により製造することができる。
【００３９】
以下、図表を参照しながら、具体的な調製例について説明する。なお、以下の説明は本発明をかかる調製例に限定して解釈すべきではない。
【００４０】
〔１．マイクロカプセルの調製〕
まず、n-ブタノール6390±20gと、ポリビニルピロリドン（以下PVPと略）250gとを秤量して15L反応器（φ240mm）に添加し、PVPが目視で見えなくなるまで撹拌することでPVP溶液の調製を行った。
【００４１】
このように調製したPVP溶液の全量のうち、2Lをビーカーに分取して分散液相１調製用PVP溶液とし、残部を分散液相２とした。
【００４２】
次に、分取した2Lの分散液相１調製用PVP溶液に、窒化ケイ素300g、メタクリル酸メチル（以下MMAと略）664g、アゾビスジメチルバレロニトリル（以下ADVNと略）105g、アゾビスイソブチロニトリル（以下AIBNと略）40g、を添加して分散液相１用混合溶液の調製を行った。
【００４３】
次いで、上記分散液相１用混合溶液を1000ml/minの流量でバイブロミキサーに送り込み、窒化ケイ素を溶液中に分散させ、分散液相１を得た（分散液調製工程）。バイブロミキサーは25Hzに設定し、溶液の混合は60(±5)分行った。
【００４４】
具体的には、分散液相１調製用PVP溶液中で窒化ケイ素表面にPVPを吸着させたPVP吸着層を形成し、MMA、ADVN及びAIBNを効果的に窒化ケイ素表面のPVP吸着層に吸収させて同PVP吸着層を吸収吸着層とする（吸収吸着層形成工程）。
【００４５】
次に、15L反応器に分散液相１及び分散液相２を添加し、６枚羽傾斜パドル（φ120mm）を用いて150(±10)rpmの速度で混合を開始し、1時間程かけて溶液を70(±5)℃まで昇温し、その後15時間かけて分散重合反応を行った（スラリー調製工程）。
【００４６】
特に、分散液相１へ分散液相２を添加したことにより、上述のごとく分散液相１中の吸収層被包体における吸収吸着層へ分散液相２の分散剤を吸着させ、分散安定性を向上させるとともに吸収吸着層の成長形成をさらに助長させているため、安定した分散重合反応が行われる。
【００４７】
次に、遠心沈降器を用いて溶液とマイクロカプセルとの分離を行った。このとき、未反応物のMMAの凝集を防止するために、回収時の溶液の温度が40℃を下回らないよう処理を行った。
【００４８】
次に、遠心沈降器の壁面に貼りついたマイクロカプセルを剥し落とし、ビーカーで計量した３L無水エタノール遠心分離器に添加した。30分間静置した後遠心分離機によりカプセルを分離することで回収したマイクロカプセルの洗浄を行った。なお、この洗浄は、必要に応じて複数回（例えば、２回）行うことができる。
【００４９】
次に、40℃に設定した乾燥機でマイクロカプセルを48時間以上静置して乾燥させ、乾燥後のマイクロカプセルをすり鉢（φ70×100）を用いて目視で凝集体が無くなるまですり潰すことで本実施形態に係るマイクロカプセルを得た。
【００５０】
得られたマイクロカプセルは、ポリメチルメタアクレート中に窒化ケイ素粒子が分散した構成を有していた。レーザ回折式粒度分布測定装置により測定したマイクロカプセルの粒子径は１〜100μｍであり、平均粒子径は20.3μｍであった。
【００５１】
〔２．アンモニア発生挙動の評価〕
次に、本実施形態に係るマイクロカプセルについて、内包されている超微粒物質、すなわち、窒化珪素粒子の安定性を確認すべく試験を行った。
【００５２】
具体的には、前述の〔１．マイクロカプセルの調製〕に準じ、下記表１に示す処方に従って本実施形態に係るマイクロカプセルとしての実施試料１〜実施試料５の調製を行って、これらの安定性の確認を行った。また、比較サンプルとして、マイクロカプセル化していない窒化珪素粒子を使用した。
【表１】
2018134632.tif 000003
【００５３】
また、安定性の試験は、各試料を50mg採取し、0.0001Nの塩酸水溶液100mlに１時間浸し、塩酸水溶液に含まれる水と窒化珪素とが反応した際に生じるアンモニアによって変化したΔpHを確認することで行った。その結果を図１に示す。
【００５４】
図１からも分かるように、比較サンプルであるマイクロカプセル化されていない窒化珪素粒子はΔpHが約5.8と高値であった一方、本実施形態に係るマイクロカプセルである実施試料１〜５は、いずれもΔpHが１を下回っていた。
【００５５】
これは、実施試料１〜５に内包されている窒化珪素粒子が、本実施形態に係るマイクロカプセルの構造によって堅実に保護されてアンモニアの発生が妨げられたためであり、極めて安定な状態で内包されていることが示された。
【００５６】
〔３．窒化珪素回収率の評価〕
次に、原料として添加した窒化珪素がマイクロカプセル内に収容される割合、すなわち、窒化珪素の回収率について検討を行った。試験は６回それぞれ条件を違えて行った（Run1〜Run6)。その検討結果を図２に示す。
【００５７】
図２からも分かるように、いずれも比較的良好な回収率であることが確認された。特に、Run5やRun6においては収率がいずれも50％を超え、極めて良好な収率であることが確認された。また、溶媒をエタノールからｎ-ブタノールに変えても内包した窒化珪素の回収率に影響しないことが示された。
【００５８】
特に、本実施形態に係るマイクロカプセルの調製方法は、従来のマイクロカプセルの製造方法に比して大量生産に適した方法であることから、この優れた回収率によりマイクロカプセルの製造事業に多大な貢献をもたらすものと考えられる。
【００５９】
〔４．マイクロカプセルの粒度分布についての検討〕
次に、図２に示したRun4〜Run6について、マイクロカプセルの粒度分布の検討を行った。その結果を図３に示す。
【００６０】
図３からも分かるように、重合時間を8時間（Run4）から15時間（Run5及びRun6）に延ばしても、粒度分布に大きな違いは確認されなかった。
【００６１】
〔５．マイクロカプセル化率の検討〕
次に、図２に示したRun4〜Run6について、マイクロカプセルの窒化珪素含有率及びマイクロカプセル化率について検討を行った。その結果を図４に示す。
【００６２】
図４からも分かるように、重合時間を8時間（Run4）から15時間（Run5及びRun6）に延ばしても、Si3N4含有率及びカプセル化率に大きな違いは確認されなかった。
【００６３】
〔６．残存モノマー量及びアルコールの残存量の検討〕
次に、図２に示したRun4を基準に、Run5及びRun6について、残存モノマー量及びアルコールの残存量について検討を行った。その結果を図５に示す。
【００６４】
図５に示すように、モノマー状態のメタアクリル酸メチル(MMA)と同モノマーが重合して形成されるポリメタアクリル酸メチルとの両者に存在する炭素と酸素との二重結合(C=O)に由来する第１のピークや、モノマー状態のメタアクリル酸メチルに特有の炭素二重結合(C=C)に由来する第２のピークがRun4〜Run6のいずれにおいても観察された。
【００６５】
ここで、これら第１及び第２のピークに関し、Run4を基準に、Run5及びRun6について着目すると、第１のピークに対する第２のピークの面積比は、Run5及びRun6のいずれもRun4に比して1/2程度に低減していることが示された。
【００６６】
すなわち、Run4の調製方法に比して、重合時間を長く（約２倍）したことにより、未反応の残存モノマーが減少することが示された。
【００６７】
また、アルコールのヒドロキシ基に由来する第３のピークに関し、Run4を基準にRun6について着目すると、Run6では溶媒としてn-ブタノールを使用したにも拘わらず、Run4に比して顕著な差異は確認されなかった。このことから、溶媒をn-ブタノールに変更しても、溶媒の残存量に大きな差異はないことが示された。
【００６８】
最後に、上述した各実施の形態の説明は本発明の一例であり、本発明は上述の実施の形態に限定されることはない。このため、上述した各実施の形態以外であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【図１】
2018134632.tif 000004
【図２】
2018134632.tif 000005
【図３】
2018134632.tif 000006
【図４】
2018134632.tif 000007
【図５】
2018134632.tif 000008