(57)【要約】【課題】密着性及び導電性にすぐれた炭素皮膜を備えた燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材２５の少なくとも一表面に、有機添加剤を含む水溶液を用いて電解析出により緩和層２９を形成する工程と、前記緩和層２９を形成した基材２５を水素雰囲気下で熱処理する工程と、前記緩和層２９の表面を電解析出により炭素皮膜３０で被覆する工程とを備え、前記緩和層２９を形成する工程は、前記有機添加剤が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ベタイン型化合物の群より選ばれる１種以上の基本構造を有し、炭化水素分子鎖が単鎖で結合した炭素数が２５以下の有機化合物を用い、添加量が０．１〜１５ｇ/Ｌであり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下の緩和層２９を形成し、炭素皮膜３０で被覆する工程は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の前記炭素皮膜３０で被覆する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一表面に、有機添加剤を含む水溶液を用いて電解析出により緩和層を形成する工程と、
前記緩和層を形成した基材を水素雰囲気下で熱処理する工程と、
前記緩和層の表面を電解析出により炭素皮膜で被覆する工程と
を備え、
前記緩和層を形成する工程は、前記有機添加剤が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ベタイン型化合物の群より選ばれる１種以上の基本構造を有し、炭化水素分子鎖が単鎖で結合した炭素数が２５以下の有機化合物を用い、添加量が０．１〜１５ｇ/Ｌであり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下の前記緩和層を形成し、
前記炭素皮膜で被覆する工程は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の前記炭素皮膜で被覆する
燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記基材が、Ａｌ合金、Ｃｕ合金、Ｍｇ合金、Ｎｉ合金、Ｓｎ合金、鋼、ステンレスのいずれかである請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記緩和層を形成する工程は、
前記有機添加剤を含む水溶液が、硫酸ニッケル２４０〜３００ｇ／Ｌと、塩化ニッケル４５〜５０ｇ／Ｌと、ホウ酸３０〜８０ｇ／Ｌと、前記有機添加剤とを含み、
前記水溶液を撹拌しながら、浴温を４５℃〜９０℃、電流密度を２〜８Ａ／ｄｍ２とする
請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記緩和層を形成する工程は、
前記有機添加剤を含む水溶液が、硫酸銅５０〜２００ｇ／Ｌと、硫酸５０〜２００ｇ／Ｌと、塩化ナトリウム６０〜１５０ｍｇ／Ｌと、前記有機添加剤とを含み、
前記水溶液を撹拌しながら、浴温を２０℃〜５０℃、電流密度を０．１〜８Ａ／ｄｍ２とする
請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記緩和層を形成する工程は、前記有機添加剤が、１分子量あたり二重結合が５個以下である有機化合物を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記熱処理する工程が、反応容器中に供給される水素体積量４０〜３０００ｍＬ、１２０〜１０００℃で、２〜１５０分間保持する請求項１〜５のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記炭素皮膜で被覆する工程が、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸塩の群より選ばれる少なくとも１種以上の溶融塩浴を用いる請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
基材と、前記基材の一表面上の緩和層と、前記緩和層表面を被覆した炭素皮膜とを備える燃料電池用セパレータであって、
前記緩和層の厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下、前記炭素皮膜の厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
テープ試験による前記炭素皮膜の剥離がなく、
表面の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下である
燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
有機化合物の含有量が、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項８記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記基材に対する前記緩和層の被覆率が、５５％以上である請求項８又は９記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
前記緩和層は、表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項８〜１０のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記基材が、Ａｌ合金、Ｃｕ合金、Ｍｇ合金、Ｎｉ合金、Ｓｎ合金、鋼、ステンレスのいずれか１種である請求項８〜１１のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
前記緩和層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｉｎのいずれか１種である請求項８〜１２のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を反応させ、化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する。燃料電池は、電解質と、２つの電極と、２つのセパレータとを備え、電解質の両側に電極を配置し、さらに電極の両側にセパレータを配置した構成をセルと呼ぶ。電解質の種類に応じた複数種の燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ又はＰＥＭＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell, Proton Exchange Membrane Fuel Cell）は、他に比べて低い発電温度（常温〜約１００℃）で発電できるので、注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）を、セパレータによって挟み込んだ基本構造を有し、セパレータ間に起電力を生じさせる。通常、ＰＥＦＣは上記基本構造の燃料電池セルを直列に複数（数百個）接続して使用される。
【０００４】
セパレータは、燃料電池セル同士を仕切る他に、水素と酸素をガス拡散層の全面に渡って流す、発生した電流を隣の燃料電池セルへ流すなどの役割がある。したがってセパレータは、導電性、耐食性（酸、湿度等）、ガス遮断性、機械特性などの特性が要求される。
【０００５】
セパレータには、電子伝導性が良好であること、両極の酸素と水素の分離性が良好であること、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらに、燃料電池内の環境での耐久性が良好であることなどが求められる。ＭＥＡのガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパで構成されているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。
【０００６】
セパレータには、カーボンセパレータと金属セパレータがあり、カーボンセパレータが主流である。金属セパレータは、脆性であるカーボンセパレータに比べ強度と延性が高く、加工性に優れる。したがって金属セパレータは、プレス加工で、金属セパレータ用の材料に割れを生じることなくガス流路（突起部と溝部）を成形できるので、量産可能である。
【０００７】
また、金属セパレータは、カーボンセパレータに比べ、強度と延性が高く加工性に優れるので、薄型化が可能である。したがって金属セパレータは、燃料電池をコンパクト化できるので、燃料電池の量産化と普及には、対カーボン接触導電性の良好な金属セパレータの実用化が必須である。
【０００８】
金属セパレータ用の材料として、ステンレス鋼やチタンが知られているが、そのままでは、対カーボン接触抵抗が大きいので、これを小さくするための技術が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。金属セパレータとしては、ＡｕやＰｔなどの貴金属を用いたもの、上記貴金属を表面にめっきしたもの、上記貴金属を使用しないもの、などがある。
【０００９】
貴金属を使用しない金属セパレータとして、図３に示すように、チタン合金箔１０１と、チタン合金箔１０１の表面に形成された不導体皮膜１０２と、不導体皮膜１０２表面に形成された樹脂層１０３とを備える金属セパレータ１００が開示されている（例えば、特許文献２）。上記特許文献２では、チタン合金箔１０１の表面を所定の条件で処理することにより、不導体皮膜１０２中にＴｉＯを生成させ導電性皮膜を形成している。さらに樹脂層１０３は、Ａｇなどの導電性粒子を含んでおり、耐食性を向上している。
【００１０】
また貴金属を使用しない金属セパレータとして、図４に示すように、チタン製基材１０６と、チタン製基材１０６の表面に形成された炭素固溶層１０７と、炭素固溶層１０７の表面に形成された炭素層１０８とを備える金属セパレータ１０５が開示されている（例えば、特許文献３）。上記特許文献３には、チタン製基材１０６の表面にプラズマ浸炭法により炭素元素を固溶させて炭素固溶層１０７を形成し、その炭素固溶層１０７表面にプラズマＣＶＤ法を用いて炭素層１０８を成膜することにより、密着性を向上させる構造が開示されている。
【００１１】
さらに図５に示すように、金属箔１１１表面が炭素層１１２で被覆され、耐食性、導電性等の機能が付与された金属構造材１１０が知られている。特許文献４には、金属箔１１１の表面に、溶融塩を用いた電気化学プロセスによって炭素層１１２を形成することができること、常圧、低電圧、簡便で、かつ、安価な製造装置、原理的に水素を含まない炭素層１１２を得ることができること、その結果、高い導電性と、密着性が得られること、が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−５０８４号公報
【特許文献２】特許第５８８８４７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４８５７２号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら上記特許文献２の場合、ＴｉＯの生成は表面成分にチタン成分が存在する場合に限られたものであるとともに、腐食環境下でセパレータの耐久性を保持するには、このようなチタン合金表面と親和性の高い樹脂（結合剤）を用いる必要があり、密着性と耐食性の観点から金属と樹脂の間にプライマー処理と接着層が必要となり、その結果電気抵抗が高くなってしまう、という問題がある。
【００１４】
上記特許文献３の場合、ＣＶＤやＰＶＤのような気相成長法は、いずれも大型のチャンバー内の条件制御が複雑であるとともにバッチ式生産であるため量産化に不向きであるといった課題がある。また、原料は基本的に炭化水素を用いるため、水素を含んだ炭素質皮膜が得られやすく、膜の密着性が低下する課題もある。
【００１５】
また本発明者らは上記特許文献４に記載の溶融塩を用いた電気化学プロセスによる炭素皮膜を形成する追試実験を行ったところ、電気抵抗は低下し導電性が向上するものの、冷熱変化が繰り返される環境下では良好な密着性が得られなくなり、導電性を保持する耐久性が担保できない、という問題が生じることがわかった。この原因は、金属箔と炭素皮膜の熱膨張差が影響することによるものと考えられるため、金属箔と炭素皮膜との熱膨張差を緩和し、密着性の低下を抑制することが重要である。
【００１６】
そのため、本発明者らは、金属箔の熱膨張と炭素皮膜の熱膨張の間の範囲となる導電性の金属層を形成することにより、金属箔と炭素皮膜の熱膨張差を緩和する方法を考え付いた。
【００１７】
しかしながら、緩和層を形成する工程の後、炭素皮膜で被覆した場合、炭素皮膜にヤケが生じ密着性が低下することが明らかとなった。この原因は、水溶液を用いて緩和層となるめっき処理を施す場合、安定した皮膜を得るために一般的に種々の有機添加剤を用いており、これら有機添加剤はめっき膜中に取り込まれる事が知られている。これら皮膜中の有機添加剤が、高温溶融塩を用いる電気化学プロセスにより炭素皮膜で被覆する過程でヤケとなっていることが問題の原因であることがわかった。
【００１８】
本発明者らは、鋭意工夫の結果、緩和層形成後に緩和層内に残存している有機添加剤を、水素雰囲気中で熱処理することにより除去することを発想し、さらに、効率良く除去するための緩和層形成方法とその構造を見出した。
【００１９】
本発明は、密着性及び導電性にすぐれた炭素皮膜を備えた燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、基材の少なくとも一表面に、有機添加剤を含む水溶液を用いて電解析出により緩和層を形成する工程と、前記緩和層を形成した基材を水素雰囲気下で熱処理する工程と、前記緩和層の表面を電解析出により炭素皮膜で被覆する工程とを備え、前記緩和層を形成する工程は、前記有機添加剤が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ベタイン型化合物の群より選ばれる１種以上の基本構造を有し、炭化水素分子鎖が単鎖で結合した炭素数が２５以下の有機化合物を用い、添加量が０．１〜１５ｇ/Ｌであり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下の前記緩和層を形成し、前記炭素皮膜で被覆する工程は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の前記炭素皮膜で被覆する。
【００２１】
本発明に係る燃料電池用セパレータは、基材と、前記基材の一表面上の緩和層と、前記緩和層表面を被覆した炭素皮膜とを備える燃料電池用セパレータであって、前記緩和層の厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下、前記炭素皮膜の厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、テープ試験による前記炭素皮膜の剥離がなく、表面の接触抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ２以下である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、炭素皮膜にヤケ等の欠陥が生じないので、緩和層と炭素皮膜の密着性及び導電性にすぐれた炭素皮膜を備えた燃料電池用セパレータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】燃料電池セルの基本構成を示す模式図である。
【図２】燃料電池用セパレータの構成を示す縦断面図であり、図２Ａは本実施形態、図２Ｂは変形例である。
【図３】公知の金属セパレータ（１）の構成を示す縦断面図である。
【図４】公知の金属セパレータ（２）の構成を示す縦断面図である。
【図５】公知の金属構造材の構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
（全体構成）
燃料電池は、図１に示すように、電解質１２と、２つの電極１１，１３と、２つの燃料電池用セパレータ（以下、「セパレータ」という）２２，２４とを有する燃料電池セル１０を複数備え、化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する。電極１１，１３は、それぞれ触媒層１４，１６とガス拡散層１８，２０とを有する。燃料電池セル１０は、電解質１２の両側に電極１１，１３を配置し、さらに電極１１，１３の両側にセパレータ２２，２４を配置した構成を有する。
【００２６】
セパレータ２２，２４は、図２Ａに示すように、板状の基材２５と、基材２５の少なくとも一表面、本図の場合、両面に形成された緩和層２９と、緩和層２９を覆う炭素皮膜３０とを備える。セパレータ２２，２４は、図２Ｂに示すように、炭素皮膜３０の表面に、ガス流路２６，２８を有する流路層３２を有することとしてもよい。流路層３２は、加工が容易な導電性樹脂に形成することとしてもよい。
【００２７】
基材２５は、炭素皮膜３０で被覆する際の溶融塩熱処理に対する耐性、及び耐水素性を有する。さらに基材２５は、導電性に優れていることが好ましい。基材２５は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｎ、又はこれらの合金の中から選択することができる。また、基材２５は、炭素皮膜３０の熱膨張係数（約４×１０−６／Ｋ）との兼ね合いから、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、又はこれらの合金が、より好適である。基材２５は、入手の容易さから、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、又はこれらの合金がさらに好ましい。基材２５は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、又はこれらの合金のいずれかが最も好ましい。基材２５の表面粗さの最大高さＲｍａｘは、５μｍ未満が好ましい。基材２５の表面粗さの最大高さＲｍａｘが５μｍ以上の場合、緩和層２９の未被覆部が生じやすくなる。基材２５の表面粗さの最大高さＲｍａｘは、レーザー顕微鏡により測定した値とする。
【００２８】
緩和層２９は、基材２５と炭素皮膜３０の熱膨張差による基材２５と炭素皮膜３０の密着性の低下を抑制する役割を有する。緩和層２９は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎの中から選択することができる。緩和層２９は、密着性の低下をより確実に抑制する上で、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかであるのが好ましい。緩和層２９は、耐水素性の観点から、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかであるのがより好ましい。緩和層２９は、入手の容易さの観点から、Ｃｕ又はＮｉであるのが最も好ましい。
【００２９】
緩和層２９の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。緩和層２９は、厚さが０．１μｍ未満であれば、熱膨張緩和の効果を得ることはできないが、厚さが０．１μｍ以上であれば、基材２５と炭素皮膜３０の熱膨張差を緩和することができる。緩和層２９は、厚さが５μｍ以下の場合、熱膨張緩和の効果を得つつ、後の水素熱処理によって膜内に残存する有機添加剤が除去可能である。厚さが５μｍ超の場合、熱処理を行っても緩和層２９内に有機化合物が残存し、炭素皮膜３０で被覆する際の溶融塩熱処理において、高い確率でヤケが生じる。ここでヤケとは、皮膜が黒ずんでしまう現象をいう。緩和層の厚さは、層形成後の基材を樹脂に埋め込んだ後、基材表面に対し垂直方向に研磨した試料を用いて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で５０００倍の３視野を観察し、各視野画像において任意の３箇所をそれぞれ測定し、合計９箇所の厚みを平均した値とする。
【００３０】
緩和層２９の表面粗さの最大高さＲｍａｘは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましい。緩和層２９は、上記範囲の表面粗さを有することにより、炭素皮膜３０との密着性を向上することができる。緩和層２９の表面粗さの最大高さＲｍａｘは、レーザー顕微鏡により測定した値とする。
【００３１】
緩和層２９は、基材２５に対する被覆率が５５％以上であるのが好ましく、１００％であるのが最も好ましい。被覆率は、緩和層２９を形成した後の基材２５を（希塩酸などの）酸性水溶液中に５分以上浸漬し洗浄した後、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察し、１ｃｍ角の画像データを取り込み２値化した画像に基づいて算出した、基材２５の表面積に対する変色した箇所を未被覆部の表面積とした面積比とする。１個の基材２５に対し任意の３か所において算出した値の平均値を、当該基材２５の被覆率とする。
【００３２】
緩和層２９は、結晶粒径が３０ｎｍ以上であるのが好ましい。有機化合物は結晶粒の間（粒界）に残存していると推定される。このため、結晶粒径が大きいほど粒界が少なくなり、ガスのアクセス・脱離が容易になるため有機化合物を除去しやすくなる。緩和層２９の結晶粒径は、厚さの上限と同様、５μｍ以下である。
【００３３】
炭素皮膜３０は、緩和層２９に対する被覆率が１００％であるのが、良好な耐食性を得る上で必要である。炭素皮膜３０の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。炭素皮膜３０は、厚さが０．１μｍ未満の場合、緩和層２９に対する被覆率１００％を達成できない場合がある。炭素皮膜は、厚さが１０μｍ超の場合、表面の凹凸が大きくなり、セパレータ２２，２４として不適切である。炭素皮膜の厚さは、被覆後の基材を樹脂に埋め込んだ後、基材表面に対し垂直方向に研磨した試料を用いて、ＳＥＭで５０００倍の３視野を観察し、各視野画像において任意の３箇所をそれぞれ測定し、合計９箇所の厚みを平均した値とする。
【００３４】
基材２５上に緩和層２９を電解めっきにより形成する際、安定しためっき皮膜を得るため、めっき浴に有機化合物を含む有機添加剤を添加する必要がある。有機添加剤に含まれる有機化合物の一部は、緩和層２９に残存する。緩和層２９に残存した有機化合物は、高温溶融塩電解中で炭素皮膜３０を被覆する際、炭素皮膜３０にヤケ等の欠陥を生じさせる。このような欠陥は、セパレータ２２，２４において、基材２５と炭素皮膜３０の密着性低下や、表面の接触抵抗の増大の原因となる。
【００３５】
本実施形態のセパレータ２２，２４は、有機化合物の含有量が、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることにより、炭素皮膜３０にヤケ等の欠陥が生じず、緩和層２９と炭素皮膜３０の密着性を向上することができる。有機化合物の含有量は、昇温脱離ガス質量分析法により、セパレータ２２，２４を大気雰囲気で室温から１０００℃まで加熱し、その際に脱離する炭素量（分子に換算）を単位面積（１ｃｍ２）あたりで算出した値とする。
【００３６】
本実施形態のセパレータ２２，２４は、ヤケ等の欠陥がないので、表面の接触抵抗を２０ｍΩ・ｃｍ２以下に低減することができる。接触抵抗は、セパレータ２２，２４上にガス拡散層を構成するカーボンペーパを重ね、Ａｕめっきされた銅板で両側から挟み、４端子法により、面圧１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１Ａの電流を印加して測定した電圧から求めた値とする。
【００３７】
（製造方法）
次にセパレータ２２，２４の製造方法を説明する。セパレータ２２，２４は、基材２５の表面に緩和層２９を形成する工程と、緩和層２９を形成した基材２５を水素雰囲気下で熱処理する工程と、緩和層２９の表面を炭素皮膜３０で被覆する工程とにより、製造することができる。
【００３８】
まず、基材２５の表面に緩和層２９を形成する工程について説明する。緩和層２９は、電解析出により形成することができる。電解析出に用いるめっき浴は、有機添加剤を含む水溶液を用いる。
【００３９】
有機添加剤は、基板表面（めっき面）の濡れ性向上や基板表面で発生する水素ガスの脱離性向上による無めっき部分（ピット欠陥）の防止作用と、めっき表面に緩やかに分子が吸脱着することによりめっき反応を制御する作用とが複合的に生じることで安定しためっき層を得る効果がある。基板表面には少なからず表面粗さとなる凹凸が存在する為、上述のようなめっき反応制御により、凹部で析出反応・核生成が進み、凸部の析出抑制により、均一かつ平滑な膜が形成され、安定しためっき層が得られる。この効果が得られる分子として主に界面活性剤（カチオン性、アニオン性、両性、非イオン性などに分類）と高分子化合物（ゼラチン、ポリエチレングリコールなど）が知られているが、本実施形態においては、比較的大きい分子を用いると緩和層２９中に残存しやすいため、低分子量の界面活性剤である必要がある。
【００４０】
すなわち有機添加剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ベタイン型化合物の群より選ばれる１種以上の基本構造を有し、炭化水素分子鎖が単鎖で結合した炭素数が２５以下の有機化合物を用いる。有機添加剤は、１分子量あたり二重結合が５個以下であるのがより好ましい。
【００４１】
分子量が小さい有機添加剤として具体的には、例えば、ぎ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、エナント酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、ペラルゴン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ウンデカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、トリデカン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ペンタデカン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、マルガリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ノナデカン酸ナトリウム、イコサン酸ナトリウム、ヘンイコサン酸ナトリウム、ドコサン酸ナトリウム、トリコサン酸ナトリウム、テトラコサン酸ナトリウム、ペンタコサン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、プロパンスルホン酸ナトリウム、ブタンスルホン酸ナトリウム、ペンタンスルホン酸ナトリウム、ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ヘプタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、ノナンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸ナトリウム、ウンデカンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリウム、トリデカンスルホン酸ナトリウム、テトラデカンスルホン酸ナトリウム、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム、オクタデカンスルホン酸ナトリウム、ノナデカンスルホン酸ナトリウム、イコサンスルホン酸ナトリウム、ヘンイコサンスルホン酸ナトリウム、ドコサンスルホン酸ナトリウム、トリコサンスルホン酸ナトリウム、テトラコサンスルホン酸ナトリウム、ペンタコサンスルホン酸ナトリウム、メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、メチル硫酸ナトリウム、エチル硫酸ナトリウム、プロピル硫酸ナトリウム、ブチル硫酸ナトリウム、ペンチル硫酸ナトリウム、ヘキシル硫酸ナトリウム、ヘプチル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ノニル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、ラウリル（ドデシル）硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ヘプタデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ノナデシル硫酸ナトリウム、イコサニル硫酸ナトリウム、ヘンイコサニル硫酸ナトリウム、ドコサニル硫酸ナトリウム、トリコサニル硫酸ナトリウム、テトラコサニル硫酸ナトリウム、ペンタコサニル硫酸ナトリウム、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ペンチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、ヘプチルアミン塩酸塩、オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、イコサニルアミン塩酸塩、ヘンイコサニルアミン塩酸塩、ドコサニルアミン塩酸塩、トリコサニルアミン塩酸塩、テトラコサニルアミン塩酸塩、ペンタコサニルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化エチルトリメチルアンモニウム、塩化プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ブチルトリメチルアンモニウム、塩化ペンチルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘプチルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ノニルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ウンデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化トリデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ペンタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ノナデシルトリメチルアンモニウム、塩化イコシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘンイコシルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムを用いることができる。また、上記第４級アンモニウムに、上記カルボン酸や、上記スルホン酸、上記硫酸エステルが結合し、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持つベタイン型化合物（例えば、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタインなど）も用いることができる。これら有機添加剤を少なくとも１種以上混合したものを用いてもよい。なお、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩の各塩はナトリウム以外のアルカリ金属類であっても良い。なお、第４級アンモニウム塩は塩化物に限らず臭化物、水酸化物でも良い。有機添加剤の添加量は、めっき浴全体に対し、０．１〜１５ｇ/Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ/Ｌである。
【００４２】
めっき浴は、さらに光沢剤（平滑剤）として、サッカリンや、ブチンジオールを添加してもよい。添加量は特に限定されないが、例えば、サッカリンの添加量は数ｇ〜１０数ｇ／Ｌ、ブチンジオールの添加量は０．１〜０．３ｇ／Ｌである。
【００４３】
Ｎｉからなる緩和層２９を形成する場合のめっき浴の組成は、硫酸ニッケル：２４０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５〜５０ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０〜８０ｇ／Ｌ、上記有機添加剤とすることができる。上記めっき浴を撹拌しながら、浴温を４５℃〜９０℃、電流密度を２〜８Ａ／ｄｍ２とする条件でめっきをすることができる。ホウ酸の添加量は、４０〜８０ｇ／Ｌとするとヤケをより確実に防ぐことができるので、好ましい。浴温は、６０〜８０℃であるのが好ましい。
【００４４】
Ｃｕからなる緩和層２９を形成する場合のめっき浴の組成は、硫酸銅：５０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸：５０〜２００ｇ/Ｌ、塩化ナトリウム：６０〜１５０ｍｇ／Ｌ、上記有機添加剤とすることができる。上記めっき浴を撹拌しながら、浴温を２０〜５０℃、電流密度を０．１〜８Ａ／ｄｍ２とする条件でめっきをすることができる。
【００４５】
次に緩和層２９を形成した基材２５を水素雰囲気下で熱処理する工程について説明する。熱処理の工程は、反応容器中に供給される水素体積量が４０〜３０００ｍＬであることが好ましい。例えば、雰囲気ガスとして４ｖｏｌ％未満のＨ２とＡｒの混合ガスを５００ｍＬ／分の流量で供給し、温度：１２０〜１０００℃、時間：２分〜２．５時間とすることができる。熱処理の温度が１２０℃未満の場合、有機化合物が水素と反応しにくく、また上記反応により発生したＨ２Ｏを除去することが困難になる。熱処理の温度が１０００℃超の場合、有機化合物と水素の反応速度は上限に達しているので、熱エネルギーの浪費につながる。熱処理の温度は、基材２５の組織変化により機能低下やそり返りなどの変形を防ぐため、７００℃以下であるのが好ましい。なお混合ガスは、Ａｒに変えてＮ２またはＨｅを用いてもよい。
【００４６】
続いて緩和層２９の表面を炭素皮膜３０で被覆する工程について説明する。緩和層２９表面を炭素皮膜３０で被覆する工程は、溶融塩を用いた公知の方法を適用することができる。例えば、電気炉と、電気炉内に設置されたホルダーと、ホルダーに設置された電解槽とを備える製造装置を用いる。製造装置は、さらにホルダー内に雰囲気ガスを導入する導入管と、ホルダー内の気体を排気する排気管を備える。電解槽は高純度アルミナるつぼを用いることができる。電解槽内では、アルカリ金属ハロゲン化物などを溶融させる。雰囲気ガスをホルダー内に循環させた状態で、溶融塩中に炭素皮膜３０の原料となる炭酸イオン源（例えば炭酸カリウム）、もしくは、カーバイドイオン源（例えばカルシウムカーバイド）を添加し溶融塩浴とする。緩和層２９を形成した基材２５を電解槽内に設置した作用極に接続し、作用極、対極及び参照極に電気化学測定装置を接続する。この状態で電解を行うことにより、緩和層２９表面に炭素皮膜３０を析出させる。電解槽内の溶融塩は、炭酸塩に限らず、塩化物、臭化物、又はフッ化物でもよい。
【００４７】
（実施例）
上記製造方法の手順にしたがってセパレータを作製し、評価を行った。各試料の構成は、表１〜表４に示す通りである。実施例No.1〜55において、熱処理の工程は水素体積量が６００ｍＬ、炭素皮膜で被覆する際の溶融塩浴は、ＬｉＣｌが５９ｍｏｌ％、ＫＣｌが４１ｍｏｌ％、カーバイドイオン源としてＣａＣ２が２ｍｏｌ％（外数）からなる混合物を４５０℃で溶融したものを用いた。炭素皮膜は、作用極に緩和層を形成した基材を、対極にアルミニウム板を接続して、電解析出し形成した。
【００４８】
実施例No.56〜58は、炭素皮膜を形成する際の溶融塩浴において、炭酸イオン源として Ｋ２ＣＯ３を５ｍｏｌ％（外数）からなる混合物を４５０℃で溶融したものを用いた点を変更した。実施例No.59〜62は、熱処理の工程における水素体積量を変更した。
【００４９】
炭素皮膜の密着性は、外観検査によるヤケの程度、および、碁盤目テープ試験による剥離の程度で評価し、ヤケも剥離も生じていない場合は「２点」、ヤケはあるものの剥離が生じていない場合は「１点」、ヤケも剥離も生じている場合は「０点」とした。碁盤目テープ試験は、「ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５」に従って、基材の表面に形成した炭素皮膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカット（１００マス）し、接着テープ（ニチバン株式会社製、品番：ＣＴ２４）をクロスカット部分に圧着した後、急激に引き剥がし、剥離の有無を確認した。判定は、１００マスの内、１マスも膜が剥離していない場合を「１点」以上、１マスでも剥離している場合を「０点」として表した。
【００５０】
接触抵抗は、セパレータ２２，２４上にカーボンペーパを重ね、Ａｕめっきされた銅板で両側から挟み、４端子法により、面圧１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１Ａの電流を印加して測定した電圧から求めた。
【００５１】
耐食性は、炭素皮膜が基材と緩和層を完全に被覆していることを確認するため、（ＪＩＳＧ  ０５７８「ステンレス鋼の塩化第二鉄腐食試験方法」で用いられる）Ｎ／２０塩酸溶液に塩化第二鉄を溶解して塩酸酸性６％塩化第二鉄溶液を、試料の表面に直径１ｃｍ超になるように滴化し、約２０℃に調温された室内で、４８時間放置した後、洗浄する試験を行った。試験後の試料表面が、試験前の状態から変化していない場合は「２点」、変化している場合は「０点」とした。
【００５２】
冷熱試験後の密着性は、冷熱試験２０サイクル（−２０℃と２００℃）後に、碁盤目テープ試験による剥離の程度で評価し、１００マスの内、１マスも膜が剥離していない場合（０／１００）を「２点」、部分的に剥離が生じている場合（１〜２５／１００）を「１点」、剥離が多く生じている場合（２６以上／１００）を「０点」とした。
【００５３】
実施例No.1〜55は、緩和層を形成する工程において、前記有機添加剤が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ベタイン型化合物の群より選ばれる１種以上の基本構造を有し、炭化水素分子鎖が単鎖で結合した炭素数が２５以下の有機化合物を用い、添加量が０．１〜１５ｇ/Ｌであるめっき浴を用いて厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下の前記緩和層を形成し、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下の前記炭素皮膜で被覆したことから、炭素皮膜の密着性、及び接触抵抗において、良好な結果が得られた。
【００５４】
実施例No.47、48は、緩和層の表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲外だったため、冷熱試験後において密着性が低下した。
【００５５】
実施例No.56〜58の結果から、炭酸イオン源としてＫ２ＣＯ３を用いた場合でも、炭素皮膜の密着性、及び電気抵抗において、良好な結果が得られることが、確認できた。
【００５６】
実施例No.59〜62の結果から、水素体積量が４０〜３５００ｍＬの範囲で熱処理の工程を行うことにより、炭素皮膜の密着性、及び電気抵抗において、良好な結果が得られることが、確認できた。
【００５７】
比較例No.1〜3、20は、添加剤を用いない、又は添加剤の濃度が下限未満で緩和層を形成したため、緩和層中に凸部への電流集中による焦げ付きが発生し、炭素皮膜の密着性、及び電気抵抗の少なくとも一方が低下した。
【００５８】
比較例No.4〜9は、添加剤の濃度が上限超、又は添加剤が規定外であったため、緩和層における有機化合物含有量が上限を超えてしまい、結果として炭素皮膜でヤケが生じた。
【００５９】
比較例No.10は、緩和層形成後の熱処理を行わなかったため、緩和層中に有機物が残存し、炭素皮膜でヤケが生じた。
【００６０】
比較例No.11は、緩和層形成後の熱処理を空気中で行ったため、有機物が燃焼する際に緩和層が酸化し、炭素皮膜との密着性が低下した。
【００６１】
比較例No.12は、緩和層形成後の熱処理をＡｒ雰囲気中で行ったため、有機物が燃焼せず、緩和層中に有機物が残存し、炭素皮膜でヤケが生じた。
【００６２】
比較例No.13、14は緩和層がないため、基材と炭素皮膜の熱膨張差により、冷熱試験後の密着性が低下した。
【００６３】
比較例No.15は、炭素皮膜がないため、比較例No.21は炭素皮膜の厚さが下限未満であったため、耐食性が得られなかった。比較例No.16、18は、緩和層の厚さが下限未満であったため、炭素層の密着性、及び冷熱試験後の密着性が低下した。比較例No.17、19は緩和層の厚さが上限を超えていたため、緩和層中に有機物が残存し、炭素皮膜でヤケが生じた。
【００６４】
【表１−１】
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【００６５】
【表１−２】
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【００６６】
【表１−３】
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【００６７】
【表１−４】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
（変形例）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００７２】
上記実施形態の場合、セパレータ２２，２４は、基材の両面に緩和層と、緩和層を覆う炭素皮膜とを備える場合について説明したが、本発明はこれに限らず、一方の表面にのみ緩和層と、緩和層を覆う炭素皮膜とを備えることとしてもよい。
【００７３】
緩和層を形成した基材を水素雰囲気下で熱処理する工程において、雰囲気ガスとして９９％以上の高純度のＨ２ガスを使用することも可能である。また熱処理方法として、水素を２０体積％含む不活性ガスを容積９Ｌの容器に充填し、基材を当該容器に設置して２００℃で１時間保持することとしてもよい。
【符号の説明】
【００７４】
１０    燃料電池セル
１１，１３  電極
１２  電解質
１４，１６  触媒層
１８，２０  ガス拡散層
２２，２４  燃料電池用セパレータ（セパレータ）
２５  基材
２６，２８  ガス流路
２９  緩和層
３０  炭素皮膜
３２  流路層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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